ВВЕДЕНИЕ

Под растворимыми стеклами понимают твердые водорастворимые стекловидные силикаты натрия и калия. Получают растворимые стекла сплавлением кремнезема со щелочными компонентами (содой, поташом и др.) по технологии силикатных стекол. Растворимые стек几а являются исходными материалами для производства некоторых видов жидкого стекла, хотя в отдельных случаях они могут применяться (обычно в тонкоизмельченном виде) самостоятельно.

Понятие «жидкое стекло» значительно более широкое и включает в себя водные щелочные растворы силикатов, независимо от вида катиона, концентрации кремнезема, его полимерного строения и главное — способа получения таких растворов. Так, кроме растворения в воде растворимых стекол, жидкое стекло получают растворением кремнезема в щелочах, а также растворением аморфных или кристаллических порошков гидратированных или безводных щелочных силикатов. Жидкие стекла могут быть калиевые, натриевые, литиевые, а также на основе четвертичного аммония. Область составов жидких стекол включает, наряду с высокощелочными системами, также и высококремнеземистые (поли- силикатные растворы), переходящие по мере уменьшения щелочности в область стабилизированных кремнезолей.

Как растворимое, так и жидкое стекло являются крупнотоннажными продуктами неорганического синтеза и производятся во всех промышленно развитых странах мира. Интерес к этим техническим продуктам, значительно возросший в нашей стране в последние годы, определяется, наряду с их ценными свойствами, экологической чистотой производства и применения, негорючестью и нетоксичностью, а также во многих случаях дешевизной и доступностью исходного сырья.

Однако, несмотря на широкое распространение в технике, большой объем производства и применения растворимых и жидких стекол, литература по этому вопросу ограниченна и в значительной степени устарела.

В настоящей монографии авторы пытаются восполнить существующий пробел в информации по вопросам, связанным с производством и применением растворимого и жидкого стекла. Так,

авторы приводят современные сведения о фазовых--соотношениях в безводных и водных щелочных силикатных системах, о строении и свойствах щелочных силикатных растворов. Приведены новые данные о высокомодульных силикатных системах (полисилика- тах), силикатах органических оснований, золях кремнезема. Эти сведения представляют собой теоретические основы производства растворимого и жидкого стекла и их применения. Приводятся примеры промышленного производства некоторых растворимых и жидких стекол и их технические характеристики. Применение этих продуктов столь разнообразно и относится к таким разноплановым отраслям промышленности, что рассмотрение их в рамках настоящей книги не представляется возможным. Поэтому авторы, сделав общий обзор применения жидких стекол, привели примеры их использования в наиболее ответственных и материалоемких отраслях ——строительстве и машиностроении.

Глава /

РАСТВОРИМОЕ И ЖИДКОЕ СТЕКЛО.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Растворимые стекла (растворимые силикаты натрия и калия) представляют собой вещества в стеклообразном состоянии, характеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов ——М2О и SiO2, где М ——это Na и К, а мольное соотношение SiO2/M2O составляет 2,6—3,5 при содержании SiO2 69— 76 масс. % для натриевого стекла и 65——69 масс. % ——для калиевого.

Жидкое стекло принято характеризовать: по виду щелочного катиона (натриевые, калиевые, литиевые, четвертичного аммония) ;по массовому или мольному соотношению в стекле SiO2 и М2О (где М ——это К, Na, Li или четвертичный аммоний), причем мольное соотношение SiO2/M2O принято называть силикатным модулем жидкого стекла м; по абсолютному содержанию в жидком стекле SiOs и М2О в масс. %; по содержанию примесных оксидов А120з, Fe2O3, СаО, MgO, SO3 и др.; по плотности растворов жидкого стекла (г/см3). Химический состав жидких стекол характеризуют по содержанию кремнезема и других оксидов, независимо от конкретной формы их существования в растворе. В некоторых странах в характеристику жидких стекол включают также значение вязкости растворов.

Натриевые жидкие стекла обычно выпускают в пределах значений силикатного модуля от 2,0 до 3,5 при плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см3. Калиевые жидкие стекла характеризуются значениями силикатного модуля 2,8——4,0 при плотности 1,25—— 1,40 г/см3.

Промышленностью нашей страны выпускаются в основном натриевые жидкие стекла, в меньших масштабах производятся ка- лиевые жидкие стекла, а литиевые и жидкие стекла на основе четвертичного аммония выпускаются в виде отдельных опытных партий. Преимущественное производство натриевых жидких стекол по сравнению с калиевыми и тем более литиевыми стеклами и стеклами на основе четвертичного аммония объясняется большей доступ-

ностью сырья и дешевизной при приемлемом уровне некоторых технических свойств стекла, например величины адгезии к различ. ным подложкам.

В соответствии с действующей нормативно-технической документацией в нашей стране выпускаются «стекло натриевое жидкое», «стекло калиевое жидкое», а также смешанные калиево- натриевые и натриево-калиевые жидкие стекла. Другие виды жидких стекол выпускаются по временным техническим условиям и стандартам предприятий. Производство жидкого стекла (растворение силикат-глыбы, растворение кремнезема в щелочах) рассредоточено по многочисленным предприятиям — потребителям жидкого стекла, относящимся к различным отраслям народного хозяйства.

Номенклатура промышленных (коммерческих) жидких стекол, выпускаемых за рубежом, например в США, отличается от отечественной большим диапазоном составов и значений силикатного модуля, особенно в области низкомодульных жидких стекол с силикатным модулем ниже 2,40, а также существованием промышленного производства жидких стекол на основе четвертичного аммония, безводных и гидратированных порошков щелочных силикатов.

Жидкие стекла ——растворы щелочных силикатов натрия и калия являются представителями более обширного класса водорастворимых силикатов и жидких стекол, выпускаемых в промышленных масштабах. К водорастворимым силикатам относятся кристаллические безводные силикаты натрия и калия, кристаллические и аморфные гидросиликаты натрия и калия в виде порошков и др. Аморфные порошки гидросиликатов щелочных металлов, выпускаемые за рубежом [1 ], характеризуются составами в пределах SiO2/M2O=2—3,5 при содержании связанной воды 15—20%. Такие порошки получают, как правило, распылительной -сушкой концентрированных жидких стекол и высокотемпературной гидратацией стекловидных силикатов; порошки сыпучи, быстро растворяются в холодной и горячей воде. Кристаллические гидросиликаты промышленного производства относятся обычно к кристаллогидратам двузамещенного ортосиликата Na2HzSiO% содержащим чаще всего 4 или 8 молекул связанной воды. Этот гидросиликат называют также метасиликатом с формулами Na?。* SiCh* 5№。 н Na2O<SiO2*9H2O.

Перечисленные выше продукты ——жидкие стекла, стекловидные силикаты, гидросиликаты в кристаллическом и аморфном состоянии ——являются так называемыми низкомодульными силикатами с мольным соотношением SiOs/MsO^ 1—4, Необходимость улучшения некоторых свойств композиционных материалов на их основе, таких как водостойкость и термические свойства, привели к разработке «высокомодульных жидких стекол» ——полисиликатов щелочных металлов. К полисиликатам относят [2] си- ликаты щелочных металлов (силикатный модуль от 4 до 25), пред- 6

ставляющие собой переходную область составов от жндкнх стекол до кремнезолей, стабилизированных щелочью. Полисиликаты характеризуются широким диапазоном полимерности анионного состава и являются дисперсиями коллоидного кремнезема в вод- ном растворе силикатов щелочных металлов. Синтез и практическое применение полисиликатов в качестве связующего позволили заполнить существовавший пробел в системе щелочных силикат- ных связующих, которые, таким образом, представлены тремя группами по мере уменьшения щелочности: растворимые (жидкие) стекла, полисиликаты, золи кремнезема.

Сравнительно новую область науки о водорастворимых силикатах, нашедшую в настоящее время' значительный практический выход, составили силикаты органических оснований. Синтез этого класса соединений основан на способности кремнезема растворяться в области pH выше 11,5 в органических основаниях различной природы, прежде всего в четвертичных аммонийных основаниях. Четвертичные аммонийные основания ——продукты замещения водорода в аммиаке органическими радикалами (NR扌…ион четвертичного аммония)——являются достаточно сильными основаниями для растворения в них кремнезема. Водорастворимые силикаты этого класса ——силикаты четвертичного аммония —— характеризуются общей формулой [N(Ri, R2, R3, R4) ] 2。•几SiCh, где Ri, R2, R3, R4 ——водородный ион, арил-, алкил- или алканол группы. '

Растворы силикатов четвертичного аммония ——это обычно высококремнеземные лиофильные стабильные дисперсные системы, в которых кремнезем присутствует как в колллоидных формах, так и формах, характерных для истинных растворов. Их производят часто в тех случаях, когда натриевые или калиевые аналоги таких систем оказываются недостаточно устойчивыми. Растворенный кремнезем в таких системах представляет собой олигомеры со степенью полимерности 10—25, размер частиц коллоидного кремнезема возрастает от 5 до 60 нм в зависимости от значения силикатного модуля системы в пределах 2——12. Наибольшее практическое применение нашли низшие алкил- и алканол производные —— силикат тетрабут илам мония, силикат тетраэтиламмония, силикат тетраэтаноламмония. Отсутствие в этой группе водорастворимых силикатов ионов щелочных металлов, а также возможность широкого варьирования составом органических оснований открыли новые области применения таких водорастворимых силикатов, отличные от традиционных.

Таким образом, группа жидких стекол ——щелочных силикатных растворов весьма обширна. Входящие в эту группу силикатные системы классифицируют по следующим признакам.

По степени полимерностн кремнезема (числу атомов кремния 厶 образующих систему силоксановых связей ——Si——О——Si —— в процессе полимеризации). При полимеризации кремнезема происходит возрастание его молекулярной массы (М), а при вы-

соких степенях полимеризации ——увеличение размера (0) частиц кремнезема. При определенной степени полимеризации / в щелоч. ных силикатных системах появляется коллоидный кремнезем как в виде золя, так и в виде высокодисперсного гидратированного кремнезема:

мономеры> низшие► высшие ► коллоидный

(/=1)олигомеры ■ олигомерыкремнезем

(/=1 子25) (поликремневые(Л1>106 или

кислоты,0>5 нм).

Л1<106)

По химическому составу по мере возрастания щелочности, характеризующейся отношением SiOz/M?。мольн. (силикатным модулем системы п) щелочные силикатные системы образуют ряд, соответствующий четырем вышеприведенным формам кремнезема: высокощелочные > жидкие —полисиликаты —■~~>-золи

системыстекла5 = 4 + 25)(〃>25).

(也V2)(几=2+4)

По виду катиона жидкие стекла подразделяют на калиевые, натриевые, литиевые и силикаты органических оснований (наиболее распространены силикаты четвертичного аммония). Синтезируют также смешанные жидкие стекла внутри этих четырех групп.

По содержанию воды в силикатных системах различают: высоководные системы ——> низководные системы ——^порошки.

(легкоподвижные(пасты)

жидкости)“

Таким образом, щелочные силикатные системы ——жидкие стекла представлены широким диапазоном составов, характеризующихся разной щелочностью, различной природой катионов (включая органические), различным составом силикат-анионов от мономерных до высокополимерных, присутствием в системе коллоидного кремнезема различных форм, различным агрегатным состоянием связок от жидкостей до порошков. В этом многообразии систем традиционные и широко применяемые в промышленности натриевые и калиевые,- жидкие стекла представлены сравнительно узким диапазоном составов и являются по существу частным случаем жидких стекол. Жидкие стекла, как видно из приведенной классификации, характеризуются широким' диапазоном составов, а следовательно, и свойств. Специфической особенностью таких систем является то, что при монотонном (непрерывном) изменении химического состава по мере уменьшения щелочности от высокощелочных систем до золей кремнезема, происходит изменение их свойств, связанное с принципиальными изменениями физико-химической природы растворов, в частности с появлением в системе высокополимерного кремнезема в коллоидной форме.

Практическое использование жидких стекол осуществляется по одному нз трех направлений. Первое направление связано 8

с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств —— способности к самопроизвольному отвердеванию с образованием искусствен- нОго силикатного камня. Уникальной способностью жидкого стекла являются также его высокие адгезионные свойства к подложкам различной химической природы. В этих случаях жидкое стекло выступает в качестве химической связки для склеивания различных материалов, изготовления покрытий и производства композиционных материалов широкого назначения.

Второе направление предусматривает применение жидких стекол в качестве источника растворимого кремнезема, т. е. исходного сырьевого компонента для синтеза различных кремнеземсодер- жащих веществ ——силикагеля, белой сажи, цеолитов, катализаторов, золя кремнезема и др.

Третья область относится к применению силикатов щелочных металлов в качестве химических компонентов в составе различных веществ. Это направление предусматривает использование жидкого стекла в синтетических моющих средствах, для отбелки и окраски тканей, при производстве бумаги.

Современные области применения жидких стекол в промышленности и строительстве обширны. Они охватывают машиностроение (связующие для литейных формовочных смесей и противопригарных красок), целлюлозно-бумажную промышленность (пропитка бумажной массы, склеивание), производство жароупорных материалов (растворы и бетоны), кислотоупорных материалов, катализаторов, цеолитов, силикагеля, белой сажи, синтетических моющих средств, производство электросварочных материалов (штучных сварочных электродов и керамических флюсов), силикатных лакокрасочных материалов, приготовление инъекционных составов для укрепления грунтов при строительстве и т. д.

Глава 2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВАИ ПРИМЕНЕНИЯ РАСТВОРИМОГО СТЕКЛА

Безводные щелочные силикатные системы

Сведения о безводных кристаллических и стеклообразных ще- лочных силикатах и о фазовых соотношениях в соответствующих системах являются основой промышленного синтеза щелочных силикатных стекол (силикат-глыбы) и процесса их превращения в жидкие водные системы. Данные о безводных щелочных силикатах в кристаллическом и стеклообразном состоянии необходимы также для изучения продуктов твердения жидких (раст-

воримых) стекол в многочисленных объектах в разных отраслях техники и промышленности.

Как известно, в основе классификации силикатов лежит уни* версальный структурный элемент ——кремнекислородный тетраэдр. Поскольку координационное число и степень окисления кремния у силикатов совпадают и равны четырем, зр3-гибридизация орбиталей приводит к образованию правильного тетраэдра, к углам которого направлены все кремнекислородные связи находящегося в центре тетраэдра атома кремния. Образование силоксановой связи Si——О—Si создает основу сочленения тетраэдров. Классификация на этой основе представлена в табл. 1 [ 1 ].

Таблица 1. Структурные типы силикатов

Структура силикатов

Основная структурная единица

Анной

O/Si

Заряд иона на I атом Si

Островные силикаты

Тетраэдр

[SQL

4

4

Групповые силикаты

Линейная

[Si2O7]

6-

33,5

2T

группа

[Si3o10r-

Циклосиликаты

тетраэдров Кольцо

[Si3O9l 6-

3

2

(SiQi2

8-

Цепочечные силикаты

Цепь

[SieOie

12-

3，

2

Ленточные силикаты

Двойная цепь

fSi40fr

2,75

1,5

Слоистые силикаты

Слой

[Si2orioo

2,5

1

Сдвоенное

[SieOao

8-

2,5

1

Каркасные силикаты

кольцо

[SiJ203o]12-

Каркас

[SiO2] 8

2

0

Сложные силикатные системы

удобно

характеризовать

С ПОМО-

щью параметра, называемого связностью (Q). Связность есть число силоксановых связей, приходящихся на 1 атом кремния. Эта величина доступна для анализа и статистически выражает как физико-химические, так и физико-механические свойства силикатной системы.

Островные силикаты образуют группу со связностью, равной нулю, обозначаемую Q и характерную тем, что в ней полностью отсутствуют силоксановые связи. Группа, где Q= 1, в чистом виде представленная дисиликатами [Si2O7]6-? имеет одну силоксановую связь на каждый кремнекислородный тетраэдр. Цепочечные силикаты и циклосиликаты входят в группу с Q=2, где присутствуют две силоксановые связи на один тетраэдр. Формально за образующую единицу в этой группе можно взять ион 5Юз7 который в литературе носит весьма распространенное название《мета- силикатный ион》 или просто метасиликат. Однако необходимо помнить, что такой структурной единицы, аналогичной СОз7 NO/, среди силикатов нет, так как кремний не способен образовывать с кислородом двойные связи. Это справедливо как для раст- 10

воров, так и для кристаллических структур. Сдвоенные циклосиликаты и слоистые силикаты имеют связность, равную трем, и в них на каждый тетраэдр приходятся три силоксановые связи. Последнюю группу со связностью 4 образуют каркасные силикаты, в которых отсутствуют другие формы связей, кроме силоксановых. Естественно, что многие кристаллические природные и искусственные формы силикатов, аморфные и стеклообразные силикаты могут содержать кремнекислородные тетраэдры, принадлежащие к разным группам. Тогда силикат можно характеризовать долей тетраэдров, принадлежащих той или иной группе. Хотя такая характеристика силиката неоднозначна, она удобна при использовании некоторых методов анализа силикатов.

Исходя из круга рассматриваемых вопросов, следует выделить два раздела безводных щелочных силикатных систем, имеющих значение для производства и применения растворимого стекла,—— это кристаллические щелочные силикаты и щелочные силикатные стекла. Из кристаллических щелочных силикатов практическое значение имеют бинарные системы ——силикаты натрия, калия и лития как продукты фазовых взаимодействий^в соответствующих бинарных системах Na?。一SiC)2, К2О—SiO2 и Li?。一SiO?. Щелочные кристаллические силикаты со смешанными катионами неизвестны.

Кристаллические щелочные силикаты

Система Na?。——SiO?——бинарная система, диаграмма состояния которой представлена на рис. 1. В соответствии с диаграммой Na?。——SiO2 [3] возможно образование следующих кристаллических соединений: 2Na2O* SiOs, ЫагО- SiO2 и Na2O-2SiO2.

Для равновесной диаграммы состояния Na?。一SiO2 характерно, таким образом, образование трех соединений, из которых только одно ——2Na2O・SiO2 плавится инконгруэнтно (1118 ℃). Другие силикаты образуют участки диаграммы простого эвтектического типа с эвтектиками, плавящимися при 1022, 846 и 793 ℃. Для двух соединений этой системы —— Na?。• 2Si()2 и Si()2 характерен полиморфизм в области твердофазного взаимодействия (Na2O*2SiO2)и в присутствии расплава (Si。?). Наиболее низкая температура появления расплава в системе соответствует 793 ℃. В высокощелочной области (при основности выше основности ортосиликата) эта диаграмма не изучена из-за трудностей исследования высокощелочных расплавов. Имеются сведения о существовании силиката 3Na2O-2SiO2, а также высококремнеземистого силиката ЫазО* 3SiO2 или 3Na2O-8SiO2 (NaeSigOig) [4]. Кристаллические соединения в системе Na?。——S1O2 имеют следующие характеристики [3, 5]:

2Na2O• SiO2 (Na4SiO4) —ортосиликат натрия, Na2O=67,4%, SiO2—32,6%; плавится инконгруэнтно при 1118 ℃. Высокотемпературная a-фаза предположительно моноклинной сингонии;

1700 -

1600-

КристобалитКристобалит加70°加70°wwто7100wo900800700wwто7100wo900800700Жидкость /12Na20-SL02/A /+^Na20-5b02 [тридимитЖидкость /12Na20-SL02/A /+^Na20-5b02 [тридимит850850800800750750占戸-0ZDNZ占戸-0ZDNZf唄做鱼 \ +Жf唄做鱼 \ +Ж867。Нбарц +附867。Нбарц +附700700№独25皿-N讨S皿 Na20-2SL02+х5а^ц№独25皿-N讨S皿 Na20-2SL02+х5а^ц7Г匠7Г匠707°707°6006002 卯 UO 50 60 70Na?。масс. %Рнс. 12 卯 UO 50 60 70Na?。масс. %Рнс. 180 90 簡О80 90 簡О№д£ЦО]д+Ж№д£ЦО]д+ЖЛриапоб.oc-Na2Stz0sЛриапоб.oc-Na2Stz0sNQgSLgOtgNQgSLgOtgNsSi40tl+威血,кристоб.NsSi40tl+威血,кристоб.擒 ^^ "аббзад+КВари -К蕊网51而俨5次耻㈣觎！67也2部05擒 ^^ "аббзад+КВари -К蕊网51而俨5次耻㈣觎！67也2部0566,7Ма2066,7Ма20ТО 75 QO 85 мал % St02ТО 75 QO 85 мал % St02Рнс. 2Рнс. 21500 -

Кристобалит

Кристобалит

加70°

加70°

w

w

то

7100

wo

900

800

700

w

w

то

7100

wo

900

800

700

Жидкость /

12Na20-SL02/

A /+^Na20-5b02 [тридимит

Жидкость /

12Na20-SL02/

A /+^Na20-5b02 [тридимит

850

850

800

800

750

750

占戸-0ZDNZ

占戸-0ZDNZ

f唄做鱼 \ +Ж

f唄做鱼 \ +Ж

867。

Нбарц +附

867。

Нбарц +附

700

700

№独25皿-

N讨S皿 Na20-2SL02+х5а^ц

№独25皿-

N讨S皿 Na20-2SL02+х5а^ц

7Г

匠

7Г

匠

707°

707°

600

600

2 卯 UO 50 60 70

Na?。масс. %

Рнс. 1

2 卯 UO 50 60 70

Na?。масс. %

Рнс. 1

80 90 簡О

80 90 簡О

№д£ЦО]д+Ж

№д£ЦО]д+Ж

Лриапоб.oc-Na2Stz0s

Лриапоб.oc-Na2Stz0s

NQgSLgOtg

NQgSLgOtg

NsSi40tl+威血,кристоб.

NsSi40tl+威血,кристоб.

擒 ^^ "аббзад+КВари -К蕊网51而俨5次

耻㈣觎！

67也2部05

擒 ^^ "аббзад+КВари -К蕊网51而俨5次

耻㈣觎！

67也2部05

66,7Ма20

66,7Ма20

ТО 75 QO 85 мал % St02

ТО 75 QO 85 мал % St02

Рнс. 2

Рнс. 2

т

1700-

КристобалитКристобалитJ500-J500-ЖидкостьЖидкость附附-(。9与談冬^ ^ ^ ^-(。9与談冬^ ^ ^ ^ТридимитТридимит10001000Тридимит,石7。Тридимит,石7。^ 50 60 70 80 SO 100%。 Moca % Si02Рис. 3^ 50 60 70 80 SO 100%。 Moca % Si02Рис. 3Рис. 4Рис. 4

Кристобалит

Кристобалит

J500-

J500-

Жидкость

Жидкость

附

附

-(。9与談冬^ ^ ^ ^

-(。9与談冬^ ^ ^ ^

Тридимит

Тридимит

1000

1000

Тридимит

,石7。

Тридимит

,石7。

^ 50 60 70 80 SO 100

%。 Moca % Si02

Рис. 3

^ 50 60 70 80 SO 100

%。 Moca % Si02

Рис. 3

Рис. 4

Рис. 4

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Na2O—SiO2 (по Крачеку)

РиС，2, Неравновесная фазовая диаграмма системы Na2Si2O5—SiO2

РИС 3・ ^грамма состояния системы K2O-SiO2 (по Крачеку, Боуэну и Морею)

Рис * Диаграмма состояния системы Li2O~SiO2 (по Крачеку)

показатели светопреломления: ^g= 1,537, ^p= 1,524, Ng——Np= =0,013; при 960 У переходит в низкотемпературную фазу с N= = 1,536 со слабым двупреломлением; q=2,58 г/см3;

ЫагО• SiO2 (Na2SiO3)—метасиликат натрия, Na2O=50,8%, SiO2=49,2%; плавится конгруэнтно при 1086 ℃; ромбической сингонии; показатели светопреломления; %?= 1,528, Np—1,513, %—Np=0,0I5; q=2,61 г/см3, d/几=3,04; 2,41; 2,57;

Na2O・2SiO2 (NazSizOs) — дисиликат натрия, Na2O== 34,04%, SiO2=65,96%; плавится конгруэнтно при 874 ℃; существует в нескольких кристаллических модификациях, из которых две: a-Na2O*2SiO2 и p-Na2O-2SiO2 имеют стабильное поле существования в системе Na?。一SiO2. Температура а—^-перехода — 678 ℃.

a-Na2O<2SiO2 (высокотемпературная форма) относится к ромбической сингонии; q=2,47 г/см3; показатели светопреломления: Ng== 1,508 и Np= 1,497, Ng—7Vp=0,011.

P-Na2O-2SiO2 (низкотемпературная форма) относится к моноклинной сингонии; q=2,57 г/см3; показатели светопреломления: Ng= 1,515, ^p= 1,500, Ng—7Vp=O,O15.

Другие кристаллические модификации дисиликата натрия получены в присутствии водяных паров под давлением:

Na?。• 3SiO2 (3Na2。，8SiO2=Na6Si8Oi9)— высококремнеземистый силикат, является продуктом кристаллизации стекол в области составов NazSizOs—SiO?. Плавится инконгруэнтно при 808 ℃; q=2,47 г/см3; показатель светопреломления ^= 1,503. Продукты кристаллизации стекол, составы которых находятся в высококремнеземистой области системы NazSizOs——SiO2, представлены, по данным [3], на рис. 2. Как видно из рисунка, дисиликат NazSizOs не существует в равновесии с модификациями SiO2, а равновесными фазами являются NagSigOig при температуре выше 665 ℃ и Na2Si3O7 при температуре ниже 665 ℃;

3Na2O<2SiO2 (Na6Si2O7); Na2O=60,8%; SiO2=89,2%; температура плавления 1122 ℃; q=2,96 г/см3; предположительно ромбической сингонии, Ng= 1,529, Np— 1,524, Ng—7Vp=0,005.

Система К2О——S1O2 一 бинарная система, диаграмма состояния которой представлена на рис. 3. В соответствии с диаграммой состояния возможно образование трех конгруэнтно плавящихся кристаллических соединений: K2O-SiO2, K2O-2SiO2 и K2O-4SiO2:

К2О*SiO2 и КзО-2SiO2 образуют эвтектику, содержащую 46% SiO2 с температурой кристаллизации 767 ℃. Дисиликат калия (K2O・2SiO2)и тетрасиликат (К2О<4SiO2) образуют эвтектику состава 67% SiO2+33% К2О с температурой кристаллизации 742 ℃. Температура 742 ℃ является наиболее низкой температурой появления расплава в системе. Есть сведения о существовании К2О*3SiO2, что явилось основанием для изображения диаграммы состояния системы К2О——SiO? с инконгруэнтно плавящимся при 800 ℃ дисиликатом калия. Имеются также данные о получении ортосиликата калия 2КгО • SiO2. Детальное исследование

высококремнеземистой области системы К2О——SiC)2 сделало воз можным предположение о кристаллизации из расплавов вмест( кристобалита и тридимита соответствующих твердых растворов содержащих небольшое количество (1——3%) ионов калия.

Кристаллические соединения в системе К2О—SiO? имеют еле дующие характеристики:

2К?О' SiO2 (K4SiO4) —ортосиликат калия,心。=75,8%： Si()2=24,2%； температура плавления 913 ℃. Получают сплавлением S1O2 с избытком К2СО3.

К2О • SiC)2 (Кг51Оз) — метасиликат калин, /0=61,0% SiC)2=39,0%. Показатели светопреломления: Ng= 1,528, Np= =1,520, двупреломление — 0,008. Получают сплавлением кремне зема и поташа в стехиометрическом соотношении при 1100° С Гигроскопичен.

К2О• 2Si()2 (KzSizCh) — дисиликат калия, %0=43,9%, SiO2=56,l%. Показатели светопреломления: Ng= 1,513, ^p= = 1,503, двупреломление Ng—7Vp=0,010； q=2,54 г/см3. Темпера тура плавления 1036 ℃. Получают плавлением стехиометрических количеств кремнезема и поташа. У дисиликата калия обна ружены полиморфные переходы при 530——590 ℃ и при 24 0— 250 ℃, существование которых не вполне доказано. Кристалль гигроскопичны.

K2O*4SiO2 (QSiQg) — тетрасиликат калия, 心。=28,1%務 SiC)2=71,9%. Температура плавления 765 ℃. Показатели свето преломления: Ng= 1,482, ^p= 1,477, двупреломление Ng—Np= = 0,005; q=2,335 г/см3 (ниже плотности стекла соответствующего состава 2,384 г/см3).

Система LisO—SiOs ——система, диаграмма состояния которой (рис. 4) представляет собой диаграмму эвтектического типа без твердых растворов с двумя эвтектиками, плавящимися при 1024 ℃ (44,7% Li2O и 55,3% SiO2) и при 1028 ℃ (17,8% Li2O и 82,2% SiO2), и тремя химическими соединениями — орто-, мета- и дисиликатом лития [3, 6]. В системе обнаружена также метастабиль* ная ликвация в области составов, примыкающей к кремнезему. Установлено существование следующих силикатов лития:

2Li2O*SiO2 (Li4SiO4) 一 ортосиликат лития, Li2O=50,0%, SiO2=50,0%. Относится к ромбической сингонии. Показатели светопреломления： Ng= 1,610, %= 1,602, ^—^=0,008. Температура плавления 1255 °C; q=2,39 г/см3; d/zi=2,66; 3,97; 2,59,

LizOf (Li2SiO3) — метасиликат лития, Li2O=33,3%, SiO2=66,7%. Известны две модификации [3]. Тетрагональная модификация с показателями светопреломления: Ng—1,611» Np= 1,591, Ng—Np=0,020; q=2,482 г/см3. Другая модификация —псевдогексагональная (ромбическая). Температура плавления 1202 ℃. Показатели светопреломления： А]= 1,67, Np= 1,65, %—Np=0,02, d/zi=4,70; 2,72; i,57.

Li2O-2SiO2 (LizSizOs)——дисиликат лития, Li20=20,0%, SiC)2=80,0%. Относится к ромбической сингонии. Показатели 14

Рнс. 5. Диаграмма состояния системы NagO• SiO2—К2О• SiO2—SiO2 (по Крачеку)

светопреломления: Ng= 1,558, 7Vp=1,547, Ng—^—0,011; q= = 2,454 г/см3. Температура плавления 1032 ℃. Имеет низкотемпературную модификацию (температура перехода 936 ℃), относящуюся к моноклинной сингонии; d/zi=3,67; 3,75; 1,98.

Система Na?。一К2О—Sid —система, относящаяся к области смешанных натриево-калиевых силикатов для составов с SiO2/K2°>l,0, изучена в [7]. В соответствии с представленной тройной диаграммой состояния (рис. 5) в системе не обнаружено образования каких-либо тройных натриево-калиевых силикатов. Обнаружена небольшая взаимная растворимость дисиликата калия и дисиликата натрия ——области / и //, прилегающие к точкам состава QO—SiO? и Na2O-2SiO2. Эта взаимная растворимость не превыщает 5—7% в пересчете на соответствующий силикат. Более поздних работ по смешанным натриево-калиевым системам не имеется.

22 Стеклообразные щелочные силикаты

Расплавы щелочных силикатов натрия и калия склонны к стек- лообразованию. Границы стеклообразования в этих системах весьма обширны и составляют, по данным различных исследователей, для натриево-силикатной системы от 0 до 52% Na?。，для калиево-силикатной системы от 0 до 54,5% К2О, т. е. теоретически натриевая силикат-глыба существует при силикатном модуле 几、0,9, а калиевая ——при модуле м>1,3. Расчетный массовый,

•82'8-6'3'0* 4'°£ 27 2 4 5l68oL2工瓦&667出&456677777777777777•82'8-6'3'0* 4'°£ 27 2 4 5l68oL2工瓦&667出&456677777777777777< 2 о-7< Q f z-83-80-° 566677777777777778< 2 о-7< Q f z-83-80-° 5666777777777777787 岀 200360483865a .42。^&г-^乙自伉瓦％也&寓」65433322222222222227 岀 200360483865a .42。^&г-^乙自伉瓦％也&寓」6543332222222222222f-8Q-3£Q40^2/2QQ 00319&77&5，&3322l0 54332222222222222^f-8Q-3£Q40^2/2QQ 00319&77&5，&3322l0 54332222222222222^<石寿431074J55159 9968а」234иа77&ага—Г 345566666666666677<石寿431074J55159 9968а」234иа77&ага—Г 345566666666666677<Ne74ofcu38OQ ою7911ч9^0^0^4^-к^5^^^-лло^л^ 566677777777777778<Ne74ofcu38OQ ою7911ч9^0^0^4^-к^5^^^-лло^л^ 566677777777777778£566/90369 25 9 5 1 ^^4—^0^0^7^^^^4>0^9^9^—^0^0^0^ 654433333333333322£566/90369 25 9 5 1 ^^4—^0^0^7^^^^4>0^9^9^—^0^0^0^ 654433333333333322$ 力 e'3s'°<3272ou QO319&7r^ 曰&5433csrcsf—г0 S4332222222222222$ 力 e'3s'°<3272ou QO319&7r^ 曰&5433csrcsf—г0 S4332222222222222Таблица 2. Химический состав снликат-глыб^1 (расчетный)

•82'8-6'3'0* 4'°£ 27 2 4 5l68oL2工瓦&667出&456677777777777777

•82'8-6'3'0* 4'°£ 27 2 4 5l68oL2工瓦&667出&456677777777777777

< 2 о-7< Q f z-83-80-° 566677777777777778

< 2 о-7< Q f z-83-80-° 566677777777777778

7 岀 200360483865a .42。^&г-^乙自伉瓦％也&寓」6543332222222222222

7 岀 200360483865a .42。^&г-^乙自伉瓦％也&寓」6543332222222222222

f-8Q-3£Q40^2/2QQ 00319&77&5，&3322l0 54332222222222222^

f-8Q-3£Q40^2/2QQ 00319&77&5，&3322l0 54332222222222222^

<石寿431074J55159 9968а」234иа77&ага—Г 345566666666666677

<石寿431074J55159 9968а」234иа77&ага—Г 345566666666666677

<Ne74ofcu38OQ ою7911ч9^0^0^4^-к^5^^^-лло^л^ 566677777777777778

<Ne74ofcu38OQ ою7911ч9^0^0^4^-к^5^^^-лло^л^ 566677777777777778

£566/90369 25 9 5 1 ^^4—^0^0^7^^^^4>0^9^9^—^0^0^0^ 654433333333333322

£566/90369 25 9 5 1 ^^4—^0^0^7^^^^4>0^9^9^—^0^0^0^ 654433333333333322

$ 力 e'3s'°<3272ou QO319&7r^ 曰&5433csrcsf—г0 S4332222222222222

$ 力 e'3s'°<3272ou QO319&7r^ 曰&5433csrcsf—г0 S4332222222222222

Модуль SiOj RjO

К — силикат-глыба

Na ——снлнкат-глыба

K20

SiO2

Na2O

SiO2 个

мол. % 1 масс. %

мол. %

масс. %

мОл. % масс. %

мол. % масс. %

мольный химический состав и значения модулей для калиевой и натриевой силикат-глыбы представлены в табл. -2.

Строение (структура) щелочных силикатных стекол трактуется в [8] исходя из разрыва структурной сетки кварцевого стекла щелочными катионами.

Основными свойствами силикатных расплавов и стекол, определяющими особенности технологии силикат-глыбы и ее применения для производства жидкого стекла, являются вязкость при различных температурах щелочных силикатных расплавов, их поверхностное натяжение, изменение химического состава силикатных расплавов при высоких температурах, а также такие свойства стекла (силикат-глыбы), как плотность, показатель светопреломления и кинетика растворения в воде. Приведенные ниже (в п. 2.2) свойства силикатных расплавов и стекол в основном являются значениями, полученными при обобщении данных работы [9].

Вязкость силикатного расплава ——важнейшее технологическое свойство, обуславливающее скорость течения реакций стекло- образования, ход осветления стекломассы, способ выработки стекла. Знание температурной зависимости вязкости стекломассы необходимо*для обеспечения режима варки и выработки стекломассы. Так, провар и осветление стекломассы осуществляют, как правило, при вязкости ^ 10 Па * с, выработку ——при ^ 102 Па-с. Изменение вязкости г] натрий-силикатных расплавов при изменении силикатного модуля в пределах п— I——4 (изотермы вязкости) приведено на рис. 6.

Для определения температурной зависимости вязкости стекол в системе Na2O—SiO2 выведена эмпирическая зависимость [10], вЬ1раженная уравнением Ign =厶 +'程/丁?，где ^ и 'а — коэффици- енть【， зависящие от химического состава натриево-силикатного расплава (рис. 7, а и 6). Изменение вязкости t] от температуры ^текла состава дисиликата натрия (NasO- 25Юз) рассчитано по 1анным [9] в широком интервале температур от 800 до 1360 ℃ (рис. 8). Изотермы вязкости силикатных расплавов в системе К2О—SiO2 приведены на рис. 9.

Температура размягчения натриевых силикатных стекол прн увеличении модуля от 2,07 до 3,87 возрастает с 590 до 665 ℃, а температура растекания — от 760 до 870 ℃. Для калиевых силикатных стекол с модулем в пределах 3,3——3,9 температура размягчения составляет 690—740 ℃, а температура растекания ——890—— 910 ℃ [11].

Поверхностное натяжение, его абсолютное значение, проявляется на различных стадиях технологического процесса，варки стекла: на стадии стеклообразования, при осветлении стекломассы, на стадии ее выработки. Поверхностное натяжение и промышленных стекол в зависимости от состава меняется в пределах 0,155—0,470 Н/м. Поверхностное натяжение мало зависит от температуры. Температурный коэффициент изменения поверхностного натяжения Да/Д/ для щелочно-силикатных стекол имеет отрицательное значение. При повышении температуры на 100 ℃ поверхностное натяжение щелочно-силикатных стекол снижается на 2— 4% от первоначального [8].

Зависимость поверхностного натяжения о(Н/м) от состава натриево-силикатного расплава, по данным А. А. Аппена [12], в интервале температур 1130—1270 ℃ приведена на рис. 10. Эта зависимость носит характер обратной пропорциональности-во всем исследованном интервале составов. Изотермы изменения поверхностного натяжения силикатно-натриевого стекла при изменении значения силикатного модуля в пределах п= I——4, по данным [13], приведены для двух значений температур расплава на рис. 11. Для этих изотерм характерно минимальное значение величины поверхностного натяжения в области силикатного модуля 〃=3.

Изменение химического состава щелочно-силикатных расплавов при высоких температурах связано с преимущественным ис- нарением (возгонкой) щелочных оксидов, в результате чего расплав переходит в область с более высоким содержанием кремнезема. Такое испарение щелочных оксидов зафиксировано для любых температур расплавов, однако оно приобретает большее значение при температурах расплава свыше 1200 ℃, и особенно при увеличении щелочности (снижение модуля силикатного расплава). Калиевые щелочно-силикатные расплавы характеризуются большей потерей щелочи, чем соответствующие по составу натриевые. Зависимость потери щелочи от времени выдержки при 1400 ℃ и от силикатного модуля расплава дана на рис. 12 [13].

2

Заказ 23

17

90Q Ш 1100 1200

Температура,.七

37

20L.

4

归к2a喃~^

7/?

Рис. 8

Рис. Ю

Рис. 6. Изотермы вязкости стекол системы Na?。一SiOa

Рис. 7. Зависимость коэффициентов А (а) и az (б) от состава стекол в системеNa2O—SiO2 [10]

Рис. 8. Вязкость т] стандартного стекла состава Na2O-2SiOa

Рнс. 9. Изотермы вязкости стекол системы КгО—SiO2

Рнс. 10. Зависимость поверхностного натяжения ст от состава натрнево-силнкатногорасплава

Рнс. 11. Изотермы изменения поверхностного натяжения силикатно-натриевогостекла

Рис. 12. Зависимость общей потери щелочи от модуля расплаваи времени выдержки

/—п= 1,04; 2—п=2,04; 3—孔=3,40; 4—n=4,65

Рис. 13. Изменение плотности q щелочно-силикатных стекол в зависимости отзначения силикатного модуля п/ — натриевое стекло; 2 — калиевое стекло

Рис. 14. Зависимость плотности натриево-силикатных расплавов от состава привысоких температурах

Рнс. 15. Изменение показателя светопреломления ^ натриево-силикатного (кри-вая /) и калиево-силикатного стекла (кривая 2) в зависимости от силикатногомодуля п

Плотность щелочно-силикатных стекол (силикат-глыбы) у^^ личивается по мере повышения концентрации иона-модификатора Na+, К+ (уменьшения значения модуля силикат-глыбы). Это 口& вышение плотности связано с заполнением полостей в простра^ ственном каркасе SiO2. Минимальная плотность характерна 口也＜ кварцевого стекла (2,203 г/см3). Значения плотности стекла прц увеличении силикатного модуля /г от 1 до 3 показаны на график рис. 13, составленном по усредненным значениям, приведенные в [9] (при комнатной температуре). Плотность увеличивается щ 2,203 для чистого кварцевого стекла до 2,566 для стекла, отв& чающего составу метасиликата натрия (п= 1), причем на кривой зависимости плотности от состава не обнаруживаются характер, ные точки, отвечающие образованию соединений по диаграмме состояния Na^O——SiO2. Однако на кривой зависимости удельного объема стекла от состава обнаруживается перегиб, соответствую- щий составу с модулем 几=2 (Na2O • 2SiO2) и характеризующий определенное изменение структуры стекла в этой области. Для калиево-силикатных стекол аналогичный перегиб обнаруживается в области составов, соответствующих тетрасиликату калия.

Плотность натриево-силикатных расплавов при высоких температурах (1200 и 1300 ℃) в зависимости от их состава приведена на рис. 14. Характерный перелом обеих приведенных изотерм плотности приходится на состав, соответствующий составу метасиликата натрия (Na2O' SiO2).

S&0WS& «so&s SSSEB0S0S&0WS& «so&s SSSEB0S0Показатель светопреломления является важной физико-химической константой и определяется составом и строением стекла. Для стекол в бинарной системе М2О——SiO2 определение показателя светопреломления может служить вполне надежным способом установления фактического состава стекла. Определяют показатель светопреломления с помощью иммерсионных жидкостей (с известным N) на оптическом микроскопе. Для силикат- глыбы показатель светопреломления по мере повышения модуля (уменьшения щелочности) снижается в пределах значений, приведенных на рис. 15 (по данным [9]).

S&0WS& «so&s SSSEB0S0

S&0WS& «so&s SSSEB0S0

Рис. 16. Влияние примесных оксидов на относительную скорость растворения натриево-силикатного стекла (ордината — отношение скорости растворения к скорости растворения чистого стекла Na2O-3SiO2)

водостойкость щелочных силикатных стекол ——весьма услов-/ н°е понятие, поскольку конечной целью синтеза таких стекол' ；в/нются не сами стекла, а продукты их растворения в воде — жидкие стекла, и их низкая водостойкость служит технологиче- сКОй гарантией полного растворения и образования доброкачественных щелочных силикатных растворов. Сведения о растворы- мостк в щелочных силикатных системах приведены в п. 2.3 при рассмотрении соответствующих гидросиликатных систем. Основ- ные факторы, влияющие на кинетику растворения щелочного силикатного стекла в воде,это величина силикатного модуля и присутствие в стекле примесных ионов металлов.

'При снижении силикатного модуля скорость растворения щелочного силикатного стекла увеличивается. Присутствие примесных оксидов снижает скорость растворения силикатного стекла. На рис. 16 приведено, по данным [13], относительное снижение скорости растворения натриево-силикатного стекла, содержащего примесные оксиды, по сравнению со скоростью растворения чистого стекла состава NaoO • 3SiO2.

2*3. Водные щелочные силикатные системы

В настоящем разделе рассматриваются фазовые равновесия в системах М2。一SiO2—Н2О, где M=Li, Na, К, горячем основное внимание уделяется свойствам отдельных фаз и условиям их образования, так как, несмотря на химическое сходство катионов, фазовые диаграммы частных систем существенно различны.

Скорость достижения равновесия во всех рассматриваемых случаях сильно падает с понижением температуры,* и поэтому высокотемпературные области (выше 100 ℃) исследованы более полно, чем низкотемпературные. Системы с высоким содержанием кремнезема при комнатных температурах часто вообще не достигают равновесия и образуют множество метастабильных или термодинамически неравновесных состояний, многие из которых имеют практическую значимость. По этой причине высокомодульные системы рассматриваются здесь отдельно. Также выделены в самостоятельный раздел силикаты, производимые от органических оснований, ввиду их специфики, относительно недавнего, исследования и использования.

Так как технологические характеристики жидкого стекла тесно связаны со строением и физико-химическими свойствами растворов силикатов, последние также составляют отдельный раздел.

Система Na2O—S1O2—Н2О. Эта хорошо изученная система отличается наибольшим разнообразием существующих кристаллических, аморфных и стеклообразных форм. Ее представители составляют основной объем производимых силикатов, а технология их производства насчитывает более полутора столетий. В основе многообразных кристаллических форм лежит ортокремневая

кислота Si(OH)4, существующая в виде аморфного гидратиро^ ванного кремнезема SiOs- тНзО. Известны ортосиликаты натрия всех степеней замещения этой четырехосновной кислоты. Все четыре ортосиликата натрия образуют множество кристаллогидратов, в состав которых входит до 8 молекул воды. Помимо двух варьируемых величин (степень замещения и количество; кристаллизационной воды), кремнекислота может давать бесконечное множество поликремневых производных за счет образования силоксановых связей по суммарной реакции

三 Si—\ОН-|-Н；—OSi=f=Si—О—81 = + НгО.

В гидротермальных условиях образования силикатов степень замещения водородов кремнекислоты ионами натрия в кристалле зависит от щелочности среды, которая определяется как силикатным модулем раствора, так и его концентрацией. Содержание： воды в кристаллических гидросиликатах натрия обусловлено! прежде всего температурой образования кристаллической фазы, а также концентрацией раствора, из которого образуется гидросиликат. Вода, сохраняющая химическую индивидуальность, встречается в структурах силикатов, образующихся в гидротермальных условиях при температуре ниже 160 ℃ [14]. Это главным образом молекулы воды, входящие в состав координационной сферы иона натрия или связанные водородной связью с кремнекислородными анионами. Как видно из рис. 17, в системе Na2SiO3—Н2О [15] с ростом температуры содержание воды в равновесной донной фазе быстро уменьшается, и при температуре выше 72 ℃ в равновесии с раствором находится безводный метасиликат натрия. Все указанные на рисунке кристаллогидраты соответствуют двузамещенным ортосиликатам натрия, например I Na2H2SiO4-8H2O тождествен Na2SiO3-9H2O. Растворимость всех кристаллогидратов быстро растет с повышением температуры, а; безводного метасиликата натрия ——уменьшается. Это происходит^ потому, что реакция образования силоксановой связи имеет относительно большую энергию активации, и скорость образования полисиликатных ионов с увеличением температуры существенно возрастает, что уменьшает растворимость в системе. Безводный метасиликат относится к поли- или цепочечным силика-! там, в отличие от гидратных форм.

Поскольку скорость образования силоксановых связей в сильнощелочных системах при температуре ниже 100 ℃ мала, достижение равновесия раствора с цепочечными кристаллическими силикатами затруднено, и получить безводный метасиликат натрия гидротермальным путем при температурах 70——100°С практически невозможно. Зато очень легко в этих условиях возникают пересыщенные метастабильные растворы с последующим переходом при испарении влаги в стекловидное состояние. Для образования более сложных равновесных полисиликатных кристалличе-

ллшш『H-SQSyNз.£д ・гз斗2HB.§SF『H-SQSyNз.£д ・гз斗2HB.§SF10 2O3OW506O708ONajOStOj^acc.^10 2O3OW506O708ONajOStOj^acc.^Рис. 17. Растворимость в системеNa2SiC)3—H2O при различныхтемпературахРис. 17. Растворимость в системеNa2SiC)3—H2O при различныхтемпературахРис. J8. Изотермы растворимостисиликатов натрия в воде приразличных температураха — 30 ℃, б — 50 ℃; 8 — 90 °CРис. J8. Изотермы растворимостисиликатов натрия в воде приразличных температураха — 30 ℃, б — 50 ℃; 8 — 90 °C№绅510v2HQ№绅510v2HQ

л

л

ш

ш

『H-SQSyNз.£д ・гз斗2HB.§SF

『H-SQSyNз.£д ・гз斗2HB.§SF

10 2O3OW506O708ONajOStOj^acc.^

10 2O3OW506O708ONajOStOj^acc.^

Рис. 17. Растворимость в системеNa2SiC)3—H2O при различныхтемпературах

Рис. 17. Растворимость в системеNa2SiC)3—H2O при различныхтемпературах

Рис. J8. Изотермы растворимостисиликатов натрия в воде приразличных температурах

а — 30 ℃, б — 50 ℃; 8 — 90 °C

Рис. J8. Изотермы растворимостисиликатов натрия в воде приразличных температурах

а — 30 ℃, б — 50 ℃; 8 — 90 °C

№绅510v2HQ

№绅510v2HQ

ских структур нужны более высокие температуры, которые в присутствии воды требуют повышенного давления и достижимы в условиях автоклава. Изотермы растворимости для некоторых температур ниже 100 ℃ иллюстрируют приведенные соображения (рис. 18).

Наиболее обширную область существования при 30 ℃ имеет восьмиводный двузамещенный ортосиликат натрия Na2H2SiO4*8H2O. Он относительно легко кристаллизуется из растворов при низких температурах (от 0 до 30 ℃), может быть получен строго постоянного состава в очень чистом виде, так что используется как стандартное вещество. Как видно из рисунков, он кристаллизируется в довольно узкой области концентраций щелочи, но в широкой области концентраций по кремнезему. С понижением температуры до 10 ℃ область концентраций растворов, из которых кристаллизируется Na2H2SiO4-8Н2О, еще более возрастает. С увеличением концентрации S1O2 в растворе сильно повышается

вязкость раствора, и достижение равновесия затрудняется. Лег, кость образования Na2H2SiO4-8H2O обусловлена тем, что стру^ турные элементы, из которых строится кристалл, имеются в pact воре в достаточной концентрации. Это правильные октаэдры аквд, комплексов иона натрия [Na (НзО)б] + и объединенные водородной связью с двумя молекулами воды кремнекислородные тетраэдрь [(НО) 2SiO2 (Н2О) 2] 2Т [14]. Катион и анион связывают только электростатическое взаимодействие и слабые водородные связи, между молекулами воды, поэтому при низкой температуре (48 ℃ кристаллическая структура разрушается и кристаллогидрат плавится в собственной воде. С увеличением концентрации щелочи! (рис. 18, а) и возрастанием дефицита воды в координационную' сферу атомов кислорода в кристалле, которая большей частью тетраэдрическая, все чаще входят одновременно кремний и натрий, т. е. появляется связь Na——О——Si и в гидратных оболочках соответственно уменьшается число молекул воды. Возникают узкие области существования кристаллогидратов с уменьшающимся числом молекул воды, а температура их плавления соответственно повышается. При дальнейшем возрастании концентрации щелочи в растворе увеличивается концентрация анионов HOSiO^二 крис- таллиз-ации двузамещенных ортосиликатов натрия с числом молекул кристаллизационной воды меньше четырех не происходит, а возникают кристаллы Na3HSiO4 • 5НзО. Характерно, что при концентрации NasO выше 12—15 масс. % растворимость по кремнезему очень мала и падает с ростом щелочности (табл. 3). При более низких температурах это явление выражено еще резче. Точные данные по растворимости в системе Na2O—SiO2—H2O при различных температурах, приведенные в табл. 3, содержатся в справочнике [16].

В области температур 50—70 ℃ Na2H2SiO4 -SHsO и ряд других кристаллогидратов не выпадают в донную фазу, а образование безводных мета- или дисиликатов с силоксановыми связями кинетически затруднено. По этой причине при концентрации 15— 30 масс. % Na2O донную фазу составляют различные маловодные кристаллогидраты двузамещенного ортосиликата натрия, а выше ^30 масс. % Na2O ——трехзамещенного ортосиликата натрия. Области их существования тесно накладываются одна на другую, и практически тот или иной кристаллогидрат можно получить,

Рис. 19. Полибарические равновесныеизотермы системы Na2O—SiO2—Н2Опри 200 ℃ [7]

Ж — раствор; Q — кварц; М — Na2SiO3；Д — днсиликат натрия Na2Si2O5;

НI j — NagO • 3SiOa• 11H2O

Таблица 3. Растворимость в системеNa2O—SiO2—Н2О ири 25 ℃ |16|

Состав твердой фазыСостав твердой фазыКонцентрацияв водномрастворе, %Na?。I""~SiO；

Состав твердой фазы

Состав твердой фазы

1,821,421,451,33!,501,47搜2,142,592,492,501,591,511,391,542,430,760,470,47 72571299593，今f 2 "1,821,421,451,33!,501,47搜2,142,592,492,501,591,511,391,542,430,760,470,47 72571299593，今f 2 "Na3SiO3 • 9Н2ОNa3SiO3 • 9Н2ОNa2StO3 6Н2ОNa2SiO3 5Н2ОNa2StO3 6Н2ОNa2SiO3 5Н2ОNa3Hsi(Х • 5HQNa3Hsi(Х • 5HQ

1,821,421,451,33!,501,47搜2,142,592,492,501,591,511,391,542,430,760,470,47 72571299593，今f 2 "

1,821,421,451,33!,501,47搜2,142,592,492,501,591,511,391,542,430,760,470,47 72571299593，今f 2 "

Na3SiO3 • 9Н2О

Na3SiO3 • 9Н2О

Na2StO3 6Н2О

Na2SiO3 5Н2О

Na2StO3 6Н2О

Na2SiO3 5Н2О

Na3Hsi(Х • 5HQ

Na3Hsi(Х • 5HQ

вводя в пересыщенный раствор соответствующие кристаллические затравки. При низкой (меньше 15% Na?。)щелочности и высоком содержании кремнезема при этих температурах возможно образование кристаллов 3Na2O- 13SiO2- НН2О весьма низкой плотности [7]. Получение чистых кристаллических форм в этом температурном диапазоне затруднено. При 90 ℃ равновесие с раствором осуществляют только Na2sЮз и Na3HSiO4 с одной или двумя молекулами воды. Область высокомодульных растворов не определена.

В области температур 200—400 °C, помимо метасиликатов натрия, на фазовых диаграммах появляются более богатые кремнеземом кристаллические структуры (рис. 19). При этом возникают условия для развития полимеризационных процессов и в системах с высоким силикатным модулем образуются кристаллы со сложным анионным составом вплоть до кварца. К слоистым силикатам относятся так называемый дисиликат натрия NazSizOs н ряд гидратов трисиликата натрия Na2O• 3SiO2• /гНгО (/г=5, 6, 11). Дисиликат натрия, так же как и метасиликат натрия, харак- теризуется обратной зависимостью от температуры, т. е. его раст- ворнмость с ростом температуры падает, что находится в соответствии со знаком теплового эффекта реакции растворения:

NazSiOsKpaNazSiOsaq，

По уравнению изобары реакции следует:

—=—и АЖО,

где as — активность метасиликата натрия в его насыщенном растворе; А〃 一 дифференциальная теплота растворения (см. в табл. 5 термодинамические свойства гидросиликатов иатрия).

При 80 ℃ растворимость велика и Na2SiO3 составляет около 60% массы раствора, а при 350 ℃ падает до десятых долей процента. Интересно, что при высоких температурах на полибариче- ской фазовой диаграмме снова появляются гидратные формы, хотя при температуре 90 ℃ уже кристаллизовался безводный метасиликат натрия. Конечно, при высоких температурах молекулы воды, связанные только координационной связью с катионом или анионом, в кристаллогидратах донной фазы отсутствуют. С другой стороны, давление паров воды над раствором при температурах 200—300 ℃ велико, и в такой системе оказывается возможным существование гидратов силиката натрия с равновесным давлением водяного пара над ними не выше, чем над раствором. Некоторые наиболее известные гидросиликаты натрия, элементы их строения и ряд свойств сведены в табл. 4.

В табл. 4 прежде всего обращает на себя внимание зависимость температуры плавления от содержания воды в кристаллогидрате и резко отличающаяся температура плавления безводных форм. Если величину RTnj} полагать мерой энергии, разрушающей кристалл, то легко заключить, что связи структурных элементов кристаллической решетки у кристаллогидратов в 2—3 раза меньше, чем у безводных систем: 320 R Дж/моль у наногидрата метасиликата натрия и 1360 R Дж/моль у безводного Na2SiO3. В этом проявляется влияние силоксановых связей, отсутствующих в ортосиликатах натрия. Отсюда ——кинетическая легкость растворения в воде гидратированных силикатов натрия по сравнению с безводными, хотя растворение безводных форм — экзотермический процесс, а растворение гидратов ——эндотермический (табл. 5).

Из представленных в табл. 4 гидросиликатов натрия наибольшее промышленное значение имеет Na2H2SiO4-4H2O. Это легкорастворимый гидросиликат с модулем 1, не отягощенный лишними молекулами воды и имеющий достаточно высокую температуру плавления, что создает удобство при транспортировке. Его получают в результате застывания расплава, соответствующего по составу этому соединению, затем дробят и измельчают. В гораздо меньшем количестве производят Na2H2SiO4-8H2O под названием девятиводный метасиликат натрия, а также двухводный силикат натрия Na3HSiO3-2H2O с модулем 0,66. Первый кристаллизуется из соответствующих фазовой диаграмме растворов (см. рис. 18), лучше всего с модулем меньше единицы, при охлаждении 26

gzTI gz'l

OI-I OI'l2'_ Igr ЙЧ- 09y zg1 24- sx S4- ezl gs zw力1 z9y w E1n l oa1 82 1^ OII“

I Fgz) 96'z 91% Foz) ^3-- 6A PON)

--Й Foz) zo1 0-Й Foz) 6寸1 I sogz)9" z F&"

寸Z8

8=

8寸 8"9 z"z 6801 88

g"wW 自2

汽

OZHEeo)g.oo"SBN QHE 二 Hoo齿 BN ONH 二 HOOSZBN

8【go'-SZBN】 O£M 6®HaEN OZHZ • esMEN OZHg • d^£-«z OZH 寸• OSMN

0SZHZEN 8O®PN】 ONHg OSBN ONHg • ZOS9BN OW ・OSHCBN o£^ • 6S9EN of OSHCN

eUAWdoe

K«=&^i&Й

КХ&НЯХ M23S4SWO&5^ 2&«sw я vssv&hu 寸 я^жч^лн

qH 二 zo历B OZEN OZH 二 zo-sgoaEN OZHg zo.se • OZEN esz ONBN ONH6 6方 ONBN OZHS ZGS ONBN ONH9 6方 ONBN OZHg 6IS QEN O~H • as ozN

CSOZBN ONH 二 OSZ oaeN QHG ZQSZ qpne OZHm No一sz oamNe OZHT zoz ZBNm

кнскен

■LBXHlfHJOdUHJ

Табли ца 5. Некоторые термодинамические свойства силикатов натрия |13]

Силикат натрия

Теплота плавления (25℃), кДж/моль

Первая теплота растворения, кДж/моль

Теплота гидратации, кДж/моль

Na2SiO3

52,3

—28,1

Na2H2SiO4 * 4Н2О

30,7

39,0

—68,0

Na2H2SiO4 • 5Н2О

48,0

—75,6

Na2H2sЮ4 • 7H2O

71,0

— 100

Na2H2sЮ4 • 8H2O

67,0

80,0

— 108.7

до 15 ℃ или ниже. В присутствии посторонних электролитов достаточно высокой концентрации для кристаллизации необходима затравка в количестве примерно 1 кг на 1 м3 [17]. Кристаллу других приведенных в табл. 4 кристаллогидратов ортосиликатое натрия также получают из соответствующих фазовой диаграмма пересыщенных растворов на кристаллических затравках.

Ортосиликат натрия (NaHsSiO4), имеющий модуль 2, можно получить из двузамещенных гидросиликатов натрия обработкой метиловым спиртом [14].

Термические превращения гидросиликатов натрия имеют следующие общие черты: 1) удаление воды происходит в широком диапазоне температур, вплоть до 300—350 ℃; 2) процесс этот, как правило, многоступенчатый с промежуточными полуаморфными фазами; 3) удаление конституционной воды сопровождается анионной поликонденсацией, называемой обычно полимеризацией. Так, двузамещенные ортосиликаты при нагревании в конечном итоге превращаются в NazSiO? при 120 ℃, однозамещенные ортосиликаты натрия полимеризуются до NazSizOs в диапазоне температур 100——300 ℃. Трехзамещенные ортосиликаты вначале распадаются на две фазы NasSiOs и NaQ а выше 400 ℃ образуется бисиликат натрия ZNazSiCh+NazOf NaeSizO?.

Если нагреванию подвергаются кислые силикаты с конденсированными анионами, то конституционная вода теряется при высоких температурах, и процесс сопровождается длительной амор- физацией вещества [14].

Силикаты натрия традиционно относят к водорастворимым веществам, и их практическое применение большей частью связано именно с этим свойством. Сравнительно недавно сначала обнаружили в природе, а затем получили синтетически высококремнеземистые гидросиликаты натрия (три последние формулы в табл. 4), отличительным свойством которых является их практическая нерастворимость в воде при обычных температурах. Макати^ NaSi2O3 (ОН) 3 • Н2О имеет слоистую структуру, а два другие： ма- гадиит NaSi7O)3(OH) з- ЗН2О и кениатит NaSi] Q2o,5(OH) • 3比0— относятся к цеолитам. Все они обладают хорошо выраженными ионообменными свойствами, и ионы натрия в них могут быть заме-

1Цены на другие катионы (Н+, Li+, Mg2+, Ni2+) без разрушения кристаллической решетки. Таким образом, при замене натрия на 110н водорода можно получить кристаллогидраты кремневой кмс・ 10ты. Это означает, что у перечисленных гидросиликатов имеется прочный кремнеземный каркас и открытая для диффузии катко- нов структура. Каркас строится из крупных полисиликатных анионов, которые образуются в растворе силикатов натрия при его слабом подкислении, и для получения и сшивания анионов гребуется температура 200——400 ℃. Эти соображения легли в основу технологии получения цеолитов: автоклав плюс кислые добавки. В области полисиликатных кристаллических систем возможны новые открытия, если будут найдены способы создания

в растворе высокой концентрации полианионов заданного вида.

Высококремнеземистые кристаллические системы переменного состава были синтезированы Дилером [2], Ильиным [18]. Например, Na2O(4—5) SiO2(30—60)Н2О, Na2O (9—16) SiO2(9—12) Н2О и NasO* 19SiO2*22НзО. Ильиным был также получен нерастворимый в воде силикат натрия состава NasO- 2,5SiO2* Н2О. В указан

ных работах кристаллы осаждали из растворов с меньшим силикатным модулем, чем модуль кристалла. Следовательно, образовавшиеся силикаты обладают некоторой устойчивостью в щелоч-

ных средах.

Помимо выделения кристаллических фаз, высокомодульные концентрированные системы способны к образованию аморфных стекловидных продуктов. Так, например, известно, что промышленные растворы силиката натрия (/г>§) полностью затвердевают при хранении в закрытой таре в течение нескольких лет.

Получить кристаллический гидратированный кремнезем путем ионного обмена можно не только из кристаллических полисиликатов, но даже из безводных кристаллических метадисиликатов. Например, из p-Na2Si2O5 осторожным подкислением в растворе метилового спирта получают слоистую структуру гидратированного кремнезема формулы (H2S12O5) “ . Айлер приводит другие многочисленные примеры получения из различных силикатов кристаллического слоистого гидратированного кремнезема разного строения, но того же состава (HsSisOs)00 . Однако в отсутствии катионов водный кремнезем не кристаллизуется.

Таким образом, в системе NasO—SiO2——Н2О кристаллические гидросиликаты могут иметь модуль от 0,5 в ортосиликате натрия по бесконечно большой величины в практически чистых кристаллических формах гидратированного кремнезема. При этом высоко- кремнеземистые формы часто имеют переменный состав.

Для рассматриваемой системы весьма характерны стекло- °бразные и аморфные образования. При высоком давлении пара безводные расплавы силикатов натрия хорошо поглощают воду без нарушения гомогенности системы. Содержание воды в рас- п^аве может достигать 10 масс. % и выше в зависимости от дав- л^йия паров. Присутствие воды в расплаве резко уменьшает его

вязкость. Затвердевают такие системы в стекловидные массы, пр^ чем температура затвердевания падает иногда на несколько со градусов. Содержание воды можно увеличивать непрерывна варьируя температуру и давление, и соответственно с увеличение воды гомогенная система плавно изменяется после охлажд^ ния ——от хрупких стекол с высокой твердостью через вязкие плас тичные массы к подвижным растворам. Естественно, в зависимо сти от силикатного модуля и содержания воды некоторые состоя ния оказываются неустойчивыми и проявляют склонность к крис таллизации или образованию коллоидных систем. С другой сто роны, многие кристаллогидраты при нагревании плавятся, боль шей частью инконгруэнтно, и при охлаждении вязких расплаво! легко переохлаждаются, образуя стекла. Оптические, механн ческие, электрические свойства таких стекол могут менятьс! в широком диапазоне в зависимости от состава.

Стекловидные образования получаются также при высыхание растворов, выпаривании, причем условия проведения процесс; могут существенно изменять свойства образующихся тверды: продуктов. Насыщенные растворы силикатов натрия при комнат ных температурах и несколько выше характеризуются высоко! вязкостью и склонностью к пересыщению. Пересыщенные рас творы без кристаллизации могут сохраняться длительное время Так, многим исследователям не удавалось получить при /V120 °( безводный метасиликат натрия из каких-либо растворов [13]

Таким образом, система N/O—Si。?一Н2О обнаруживает ис ключительное разнообразие возможных состояний, предоставлю широкий выбор технологу при варьировании необходимых свойств Следует добавить, что при высокой температуре и давлени! все компоненты рассматриваемой системы, так же как и други; щелочных силикатов, довольно легко транспортируются чере газовую фазу с парами воды, что необходимо учитывать в соот ветствующих технологиях.

Система К2О—SiO2—НзО. Фазовые равновесия этой система во многом отличаются от натриевой, несмотря на то что двойны( безводные системы близки между собой. Отличие определяет© особенностями гидратации ионов калия. Как известно, по сравне нию с солями натрия соли калия редко образуют кристаллогид раты. При обычных температурах для рассматриваемой системь они вообще не характерны, и поэтому там, где в натриевой систем( равновесной донной фазой является тот или иной кристаллогиД рат, в калиевой системе равновесной фазой остается кремнезем В натриевой системе область существования безводных силикатов в равновесии с растворами начинается примерно от 80 ℃, хотя он£ и труднодостижима из-за малой скорости образования силокса новых связей. В системе К2О——Si。？——Н2О образование равновес ной донной фазы с силоксановыми связями между кремнекисло- родными тетраэдрами начинается выше 200 ℃. Ниже этой температуры равновесные с водными растворами силикаты калия вооб' 30

Рис. 20. Диаграмма фазового равновесия системы K2SiO3—SiO2—H2O [15]

ще не существуют, они разлагаются водой с образованием аморфного кремнезема и раствора щелочи, концентрация кремнезема в котором отвечает насыщению.

На рис. 20 полибарические изотермы системы SiC)2—KsSiOa— H2O для температур от 200 до 600 ℃ обозначены тонкими линиями. Жирными линиями без чисел ограничены области существования тех или иных силикатов, находящихся на линии в равно- весии друг с другом, а также с жидкой и газообразной фазой (Q — точки сосуществования трех кристаллических фаз). В системе K2SiO3—НзО при температуре 600 ℃ расплав почти не отличается по составу от кристаллической фазы KsSiOs• /2Н2О, но по мере охлаждения растворимость полугидрата сильно падает. Ниже температуры 380 ℃ донной фазой, находящейся в равновесии с раствором, будет моногидрат KsSiOa • Н2О, который при температуре несколько ниже 200 °C не образует равновесий с рас- творами. При этой температуре линия равновесия фаз KzSiO?，Н2О и K2Si2O5' Н2О пересекает сторону треугольника Н2О- K2S1O3. С увеличением силикатного модуля (начиная примерно от 1,5) равновесной кристаллической фазой становится дисиликат калия. При температуре от 200 до 400 ℃ это моногидрат, при более высоких температурах 一 безводный KzSizOs. В области низких температур ——менее 200 ℃ —— дисиликат калия растворяется ин- конгруэнтно, т. е. по существу гидролизуется. Узкую область модулей, близкую к четырем, занимает тетрасиликат калия K2Si4O9- Н2О, или KHSi2°5・ Сам тетрасиликат растворяется конгруэнтно практически от 515 ℃ (его температура плавления)

в системе и отв системе и оттемпературы.температуры.Для пара иДля пара инаглядности на рис. 21 состава донной фазынаглядности на рис. 21 состава донной фазы口ара над KHS12O5 при прибли-口ара над KHS12O5 при прибли-

в системе и от

в системе и от

температуры.

температуры.

Для пара и

Для пара и

наглядности на рис. 21 состава донной фазы

наглядности на рис. 21 состава донной фазы

口ара над KHS12O5 при прибли-

口ара над KHS12O5 при прибли-

вплоть до 360 ℃. Ниже этой температуры он разлагается с образованием аморфного кремнезема. При еще большем модуле системы равновесной донной фазой является кремнезем, а раствори、 мость кремнезема очень сильно зависит от содержания KzSi。?

представлено изменение давления в системе K2S23—SiO?.%。при движении вдоль по изотермам рис. 20.

Рассмотрим изотерму 360 °C начиная от двойной системы Кз5Юз——Н2。，где при этой температуре в равновесии с раствором находится моногидрат K2SiO3- Н2О. При перемещении по этой изотерме вдоль кривой при модуле 1,04 наблюдается излом, отвечающий сосуществованию моногидрата и полугидрата с насыщенным раствором и паровой фазой. Затем до модуля 1,29 стабилен полугидрат, а в области 1,29—1,43 он сменяется дисиликатом калия. При еще больших модулях образуется гидрат дисиликата калия, стабильность которого сохраняется до модуля 2,27, а затем сменяется KHS12O5. Последний устойчив до модуля 3,3, после чего силикат калия полностью гидролизуется, и дальше стабильна только кремнекислота. Давление

Рис. 21. Полибарические изотермы системы

К2О—SiO2—Н2О в координатах: давление насыщенного пара — силикатный модуль [15] Давление пара (ось ординат) выражено через пропорциональную ему величину — число граммов воды в паровой фазе системы

Таблица 6. Растворимость геля кремиекислотыв растворах щелочей при различных температурах

Mr SQ на 100 мл раствора щелочи

/, ℃2540——/

ОД М КОН150258300

0,1 М NaOH223,3276,4295

Mr SiOa на 100 мл раствора щелочи при 40 ℃

Концентрация щелочи, моль/дм3

0J

0,5

1,0

1.5

2,0

КОН2581750317451646166

NaOH2761475253243355873

жении к области его сосуществов а н и я с кремнекислотой резко растет.

При понижении температуры фактором, определяющим стабильность фаз, будет усиливающийся гидролиз. Так, при 285 ℃ инвариантная точка, отвечающая сосуществованию моногидратов мета- и дисиликатов, отвечает модуль 1,13. При 200 ℃ она смещается до модуля 1,04, и стоит лишь незначительно снизить температуру, как этот модуль, отвечающий инвариантности, станет ниже 1,6, и метасиликат не может уже существовать в равновесии с раствором. Точно так же инвариантная точка равновесия KsSisOs- Н2О и KHSizOs с раствором при понижении температуры смещается в сторону низких модулей, при 200 ℃ она отвечает модулю 1,66. Это означает, что при температурах ниже 200 ℃ моногидрат дисиликата при растворении станет разлагаться.

В области температур до 100 °C были предприняты специаль- ные усилия, чтобы достичь равновесия путем растворения тех или иных силикатов калия или определить хотя бы их метастабильную растворимость. Было установлено, что дисиликат калия растворяется в воде очень легко, a KHSizO^ ведет себя как малорастворимое вещество. Сами растворяющиеся кристаллические фазы разлагаются водой с различной скоростью, и метастабильных состояний, относящихся к растворимости какой-либо метаста- бильной фазы, не удалось зафиксировать. Наиболее устойчивый при обычных температурах KHSi2O5 нестабилен в водном растворе и постепенно превращается в аморфный осадок геля кремнекис- ■поты, а жидкая фаза представляет собой разбавленный раствор, содержащий щелочь и кремнезем. Таким образом, концентрация насыщенного раствора в системе К2。一SiOs—Н2О при обычных температурах определяется растворимостью кремнезема в раство- Ре щелочи. Данные по растворимости кремнезема в виде геля кремнеземкислоты в водных растворах КОН и NaOH приведены в табл. 6. Они относятся к способу насыщения, использованному авторами [19], и даются здесь как ориентировочные.

3 Заказ 23 33

Таблица 7. Характеристика силикатов калия

Соединение

Формула силиката

Nt

Nm

Плотность, г/см3

f плавления, ℃

Примечание

К2О SiO2 ■ %Н?О

KsSiOa ■ '/гНаО

一

Ncp= 1,500

—

В водных средах устойчив при температурах:

580—620 ℃

К2о - SiO2 Н2О

K2SiO3 • Н2О

—

Nep a 1,500

—

—200—380 ℃

КаО，2SiO2 ■ Н2О

(KHSiO3)4

—

Mp a 1,500

2,5

—200—410 ℃

К2О -4SiOj • Н2О

(KHSi2O5)oo

1,535

1,501

1,495

2,417

515 Плавится конгруэнтно

К2О ■ SiOj

（检項03）8

1,528

—

1,520

—

976 То же

К2О • 2SiO2

(KzSizCMoe

1,583

1,513

1,503

2,456

1045

»

KaO • 4SiO2

1,482

1,477

2,335

765

»

' Строение н свойства некоторых снлнкатов калня ^-^ДЕ в Та6л・ 7・ ьезво,дне мета- н пнснлнкаты калхя являются по данннм -1L соответственно иепочечнымн н СЛОХСТЕМХ структурами с высо— кмм* температурам* гьлавленх戸 ьезвоАНЕЙ тетраснлнкат пред， ставляет собой кольца нз четьярех кремнекхслороАНЬЯХ тетразд， рокоторые соепнненЕ снлоксановьямн связям*，Плотность зтого едхнення аномально ннзкона меньЕчем плотность стекла того *е состава- Существенно нн*е для него также температура плавления，「HnpaTbl снлнкатов калня Представляют^ по существу》 кислее солн сложных конденснрованньях анхонов* так” моногидрат дхснлнката калня I WTO по своему строению кхсльяй UHKJIO— тетрасилнкат (KHSi03в котором соепнненне колецз наход. ЛЕНХ， ся в двух параллельных плоскостях- осуществляется вопороп— нь1мх связям*，Моногидрат тетраснлхката К2О ・4si02・ Н2О представляет собой кнслнй слонстьяй снлнкат калн尸 нз которого можно осторожньям подкнсленнем получить кремнекнслоту струк— турь- (H2si205)g 一2一・ Оба кнсльях схлнката могут 6ТЬ полученья гидролнзом в метиловом спирте безвопнЕХ структур K2S-O3 н K2SO5рн 2。。осу только для получення (KHSi3)4 необхопнм。 добавление КОН в метшювь-й спнрт* Образование кристаллов КИСЛЕХ силикатов калня ПРОНСХОАЕТ в течение нескольких суток。 схлнкать- калня” как х натрхевьяе CHJlKaTbL способная к стекло— образованию в безводном н ГЕпратхрованном COCTOHHHF везвод— не стекла могут 6Tb「HnpaTHPOBaHbl в той нлн нной степени без утраты стеклообразного состоянхя- ВЕСОКНе степени гндратаин* характеризуются нарастанием пластичности н переходом в вязкие масс・ С другой CTOPOHbL удаленне влаз нз растворов также позволяет получить стекловн,дне тела* По сравнению с натрневой снстемов соответственных состояниях стекла CHCTeME K20:si02—— нхарактеризуются ббльЕей вязкостью х гигроскопичностью. Дня калневьях стекол характерна также более всокая скорость растворения в Bon

гндроснлнкатЕ со смеЕанннмн катнонамн К н Na подробно не хсслепованв, В системе K2si03;Na2si03Н2。крнсталлнзу- ется только снлхкат натрня，В четверной системе Na2si03丨 К2ЕОЗ——КОН——Н2О прн комнатной температуре крнсталлнзаине* нз раствора ^ss полученья 3Na203・K2si03・21H20 S Na2si03・3K2si03・ 17H2。7L CMeEaHHble калнево—натрневне снлнкатне стеклам в том числе rxnpaTXPOBaHHble) могут 6ть По— ^^^ДЕ практхческн с ЛЮ6М соотношением катионов. Иногда частичное замеЕенхе катионов оказывается полезным для МОАН— енихровання технологхческнх свойств прн конкретном нсполт зованн* жидких стекол，

Система Li—Sio21Н2О・ В данной системе KPXCTaJIJlHqe- скнх гх,дросх.лхкатов лнтня не обнаружено* известнее крнстал— ±нческне формы безводных схлхкатов лнтня Li4si04 х Li2s_03 не Растворяются в вода разлагаются водой с Образованием гхпра， тированного кремнезема- Ортоснлхкат лнтхя- не растворяясь в хо'

лодной воде, разлагается в кипящей. Метасиликат лития еще бо. лее стоек по отношению к воде и очень медленно разлагается е“ [56]. Термодинамических равновесных состояний между безвод, ными силикатами лития и водой при температурах ниже 100 °(； не обнаружено, и о растворимости как о равновесной концентрации силикатов лития говорить не приходится. В этом отношении рас- сматриваемая система ведет себя подобно системе К2О——SiG2f ——H2O. Однако от последней силикат лития отличается большей водостойкостью.

При исследовании стеклообразных силикатов лития в качестве материалов одним из характерных изучаемых свойств является химическая устойчивость по отношению к воде и кислотам [6, 9], Низкомодульные стекла (mVl) по результатам этих работ мало чем отличаются от кристаллических форм силикатов лития и постепенно разлагаются водой полностью. Для более высокомодульных стекол характерны процессы выщелачивания, переходящие с возрастанием силикатного модуля в поверхностный ионный обмен. Это свойство высокомодульных силикатов лития на поверхности обмениваться ионами с раствором позволяет использовать их в качестве ионообменных электродов. Полагают, что лонный обмен является первой стадией взаимодействия с водой силикатов лития любых модулей:

Li 由 екло)+ Н?。^^ Н 古 екло)+ LiOHag.

Эта реакция при низких модулях стекла полностью смещена вправо, а при высоких модулях образует на поверхности электрохимическое равновесие ионного обмена. В кислых средах аналогичная реакция практически необратима:

Li 由 екло)+НзО+-^Н&екло)+Li 盂.

По данным [6], при обработке стекла состава Li20-4Si02 раствором 0,1 н НС1 в течение 6 ч разрушается слой стекла толщиной 0,3 мкм. Для такого же стекла с модулем 2 при тех же условиях скорость выщелачивания возрастает в 4 раза. Введение в стекло небольших количеств AI2O3 увеличивает водостойкость.

Ион лития имеет по сравнению с другими ионами щелочных металлов малый радиус. Поэтому поляризующее действие Li* очень велико, в то время как сам он поляризуется мало. В безводных средах для силикатов лития характерна связь Li——О——Si, обладающая высокой степенью ковалентности и по этой причине слабо поддающаяся воздействию дипольных молекул воды. Координационное число лития по кислороду обычно равно четырем, и реакция ионного обмена при взаимодействии с водой может являться лимитирующей стадией.

С другой стороны, в водных средах в силу того же поляризу^ ющего действия ион лития сильно гидратирован и, помимо первой координационной сферы из четырех молекул, он прочно удерж/

вает вторую гидратную оболочку, поэтому гидродинамический радиус иона лития в растворах наибольший по сравнению с ра- диусами ионов всех щелочных металлов. Энергия гидратации иОна лития также наибольшая. Поэтому затруднен переход от гидратированных ионов лития в растворе к связям Li—О—Si в крис- талле, и наоборот. В этом состоит основная особенность системы Li?。一SiO2—Н2О. Как известно, практически невозможно растворением безводных силикатов лития, кроме ортоформы, получить жидкое стекло в технологически приемлемой концентрации. Но и безводные силикаты лития из его водных растворов также не кристаллизуются при обычных температурах. По этой же причине растворением активных форм кремнезема в литиевых щелочах получают стабильные растворы, содержащие 10—20% SiO2 и даже больше. Растворение в автоклаве при температурах 150——250 ℃ позволяет существенно ускорить процесс и использовать менее активные формы кремнезема. Однако при повышенных температурах в автоклаве модуль раствора оказывается не выше 2——2,5. Образовавшийся в автоклаве высокомодульный осадок, если кремнезема было взято больше, способен медленно растворяться в образовавшемся растворе при охлаждении, повышая его модуль. Известно также, что концентрированные растворы силиката лития при нагревании выше 80 ℃ выделяют белый аморфный осадок, который растворяется при охлаждении раствора, восстанавливая прозрачность. Состав осадка не соответствует определенному соединению, хотя некоторые исследователи полагают, что он содержит аморфный моногидрат метасиликата лития. Так или иначе, образование осадка свидетельствует, что при повышении температуры оказывается возможным ионам лития в некоторой степени дегидратироваться и перейти к связям Li—О——Si.

Образование связей Li——О——Si происходит не только при повышении температуры, но и при увеличении концентрации электролита, когда появляется дефицит воды и ее начинает не хватать для образования законченных гидратных оболочек. Так, например, “ скорость растворения кремнезема в растворах LiOH возрастает с увеличением концентрации щелочи до 2,5 н, а затем начинает падать. Понижение скорости растворения кремнезема имеет место при добавлении гидроокиси лития к концентрированным растворам натриевой или калиевой щелочи. В обоих случаях поверхность растворения кремнезема, вероятно, частично блокируется группировками Si—О—Li.

Одна из отличительных особенностей литиевых жидких стекол заключается в том, что они устойчивы по отношению к гелеобразо- ванню, коагуляции, кристаллизации в широком диапазоне модулей и концентраций. Используя силикагели или золи в качестве источника кремнезема при растворении в литиевой щелочи, можно получить жидкие стекла в области полисиликатов с модулями от 4 до 25. Непременным условием при этом является отсутствие АРугмх катионов.

Растворы полисиликатов при очень высокой концентрации студнеобразны, однако при старении на холоде разжижаются

Литиевая щелочь применяется также для стабилизации крем- незолей различной дисперсности. При этом образуются системы с высокими модулями, отличающиеся по свойствам от золей стабилизированных иными щелочами. В частности, устойчивость таких золей сохраняется при частичном замещении воды органическими растворителями. Гидроокись лития может быть использо. вана также для модифицирования свойств растворов силикатов натрия или калия? или материалов на их основе.

Пленка, образующаяся после сушки литиевого жидкого стекла, отличается повышенной водостойкостью по сравнению с жид. кими стеклами на иной основе. Недостаток воды, возникающий при высыхании, способствует образованию связей Li——О——Si. Увеличение температуры сушки значительно повышает водостойкость, Полисиликаты лития используются наиболее широко в качестве связующего для антикоррозионных покрытий на основе цинка. Такие покрытия обладают высокой устойчивостью в морской воде, в различных грунтовых водах. Существует много вариантов цинковых антикоррозионных покрытий с использованием силикатов или полисиликатов лития, отличающихся различными добавками, модифицирующими то или иное свойство покрытия. Например, тонкие пленки силикатов лития служат для защиты оптических стекол.

Водостойкость красок на основе силикатов лития сохраняется и при использовании других наполнителей. Она обеспечивается не только образованием связей Li——О——Si, но и возможностью существенно повысить содержание кремнезема в связующем за счет увеличения модуля жидкого стекла. Широкому применению литиевых жидких стекол препятствует высокая цена лития и его соединений.

Водные растворы щелочных силикатов

В общем случае содержание воды в щелочных силикатах может изменяться от нуля до 100% без потери гомогенности. Это обусловлено очень высокой склонностью их к метастабильным состояниям. При изменении содержания воды состояние системы меняется в диапазоне от хрупких стекол до чистой воды. Для низкомодульных систем (меньше единицы) такие плавные изменения менее характерны: эти системы склонны к кристаллизации и переходу к гетерофазному состоянию как в расплавах при высокой температуре, так и в водных растворах при низкой температуре. В высокомодульных системах то или иное свойство системы большей частью плавно изменяется с изменением концентрации щелочного силиката, практически не обнаруживая на графиках каких-либо изломов или перегибов. Иногда возникает вопрос, являются лн растворы щелочных силикатов истинными раствора- 38

ми, т. е. равновесными системами. Иными словами, определяет ли однозначно состав раствора все его свойства? На наш взгляд, здесь следует отметить, что чем ниже модуль системы, тем она более динамична при обычных температурах, тем больше абсолют- ная скорость реакций и быстрее завершаются в ней все возможные процессы,'после чего система переходит в равновесное состояние с определенным комплексом свойств. Наоборот, чем выше модуль системы, тем вероятней в ней проявление медленных и очень медленных стадий. При исследовании высокомодульных систем возникает необходимость говорить о старении растворов, способе их получения, поскольку свойства системы оказываются неоднозначной функцией состава. При этом переход от равновесных систем к неравновесным очень плавный; границы, даже условные, зависят от температурной обработки системы, от ее концентрации, наличия тех или иных примесей. Даже растворимость кремнезема в воде труднодостижима и определена лишь приблизительно при обычных температурах и pH, близких к семи. Неоднозначность свойств высокомодульных систем того или иного состава, с одной стороны, создает сложности при исследовании и описании свойств. С другой стороны, возрастают возможности модифицирования необходимых технологических свойств системы путем изменения способа ее получения, характера последующей или предшествующей обработки, присутствия примесей или добавок в малых количествах. Это неизмеримо увеличивает практические возможности использования высокомодульных систем для техно- лога-исследователя с точки зрения способов воздействия на систему в нужном направлении. В настоящем разделе мы ограничимся рассмотрением водных систем, которые можно при обычных условиях назвать жидкими растворами. Такие системы примерно соответствуют значениям силикатных модулей ниже 3,5 и концентрациям кремнезема меньше 30——35 масс. %. Однако в некоторых случаях удобно рассматривать то или иное свойство в очень широком диапазоне составов, и тогда такое условное деление неизбежно нарушится, что будет каждый раз оговариваться.

Получение растворов силикатов натрия и калия

Названные растворы приготовляют обычно растворением безводных силикатных стекол необходимых модулей. За рубежом для приготовления особо чистых растворов силикатов иногда используют растворение разных видов кремнезема в щелочи. Растворы силикатов ——товарный продукт, имеющий требуемый силикатный модуль и концентрацию, по возможности высокую.

Инконгруэнтное растворение стекол модулей 2 и выше ——процесс сложный, многостадийный, интенсивно исследуемый до настоящего времени. Рассматривая его чисто формально, можно сказать, что кинетика процесса и результат его в технологически приемлемые сроки зависят от -температуры, количества взятой

воды на единицу массы стекла, силикатного модуля стекла, сте懣 ни измельчения растворяемого стекла, а также от введения раз、 личных добавок и наличия примесей. Представления о механизме процесса сводятся к следующему. Высокомодульные стекла имеют анионный каркас, который водой не разрушается, как не разрушается водой кварцевый песок при обычных температурах. Связанные ионной связью катионы щелочного металла могут с поверхности переходить в раствор за счет сольватационного взаимодействия, а навстречу им диффундируют в фазу стекла молекулы воды. Это означает, что на границе раздела фаз существу, ет узкий реакционный слой, который не является ни стеклом, ни раствором. Часть молекул воды вступает в реакцию гидролиза с анионным каркасом по реакции:

三 Si—CT + EOf=Si—ОН + ОН—,в результате образуются гидроксильные ионы, способные разру-шать анионный каркас фазы стекла:

^Si—О—Si^ + HO-^^SiOH+=SiO-.

Эта реакция высвобождает мономерные и полимерные анионы, существующие в стекле, выламывает отдельные блоки по дефектам структуры, так или иначе приводит к разрушению стекла и переходу кремнезема в раствор. Гидроксильные ионы обладают высокой подвижностью и не только вступают в реакцию, но также покидают реакционную зону на границе раздела фаз и переходят в раствор. Если концентрация щелочи в растворе низка, то выход гидроксильных ионов из зоны осуществляется быстро, и концентрация гидроксильных ионов в реакционной зоне оказывается малой. Это приводит к появлению на поверхности растворяющегося стекла слоя гидратированного кремнезема, образующегося из не полностью разрушенного кремнеземного каркаса стекла. Другим результатом такого течения процесса является неэквивалентный переход в раствор ионов натрия и анионов кремниевых кислот, т. е. инконгруэнтное растворение. Опытные данные рис. 22 хорошо иллюстрируют зависимость инконгруэнтности растворения от размеров растворяющихся частиц.

Известно, что поведение кремнезема по отношению ко всякого рода агрегации и полимеризации зависит от pH среды. Поэтому вопрос о pH в реакционном слое или отдельных его частях является главным, определяющим процесс растворения. Концентрация кремнезема в реакционном слое всегда велика, и чем выше pH в этой зоне, тем больше кремнезема будет находиться в мономерном или низкополимерном состоянии без склонности к гелеобразованию, способным к диффузии в раствор. Так как поток щелочи через реакционный слой в раствор определяется движущей силой ——разностью концентраций щелочи по обе стороны слоя, то pH в глубине слоя, прилегающем к стеклу, будет зависе% от концентрации щелочи в растворе.■

40I

рис. 22. Изменение силикатного модуля раствора во времени прн кипячении порошка стекла Na2°・3,2Si°2 в трехкратном (по массе) количестве воды

Размер частиц порошка: / — 0,074 мм, 2 — 0,150 мм, 3 — 0,400 мм [13]

Силикатные анионы

ОН"

|械

Na+

Рис. 23. Профили концентрации ионовв реакционном слое при растворениистекла силиката натрия в воде

Когда воды взято очень много по отношению к количеству растворимого стекла, то концентрация щелочи в растворе остается низкой, слой частично или полностью гидратированного кремнезема растет, быстро нарастает диффузионное сопротивление в этом слое и скорость растворения резко падает. Слой гидратированного кремнезема не имеет резкой границы со стеклом, по- скольку продолжается миграция ионов натрия из фэзы стеклз в этот ело% а также противоположно направленное движение молекул воды в фазу стекла. Вследствие движения заряженных частиц на границе возникает разность потенциалов, которая тормозит процесс и в обычных стеклах запирает его полностью. Если количество воды, в которой растворяется силикат-глыб а, мяло, быстро нарастающая концентрация щелочи в жидкой фазе ускоряет процесс распада силикатного каркаса. Если растворение стекла щелочного силиката производить сразу в растворе щелочи, то при некоторых концентрациях щелочи можно достичь почти конгруэнтного растворения, т. е. натрий и кремнезем будут переходить в раствор в соотношениях, очень близких к тому, какое имеет место в стекле, но механизм процесса останется неизменным, и конгруэнтное растворение установится при той или иной толщине реакционной зоны или гидратированного кремнеземного слоя. Если при одном и том же соотношении количества стекла и растворителя изменять величину поверхности раздела фаз в сторону возрастания, т. е. размельчать растворяющийся порошок, то быстро установится концентрация щелочи, при которой процесс станет конгруэнтным и толщина слоя гидратированного кремнезема перестанет расти, а толщина слоя окажется мала. Это приведет

к тому, что скорость процесса растворения при стационарной толщине слоя останется высокой, как это видно на рис. 22. Слой частично гидратированного кремнезема со стороны, обращенной к раствору, может быть достаточно рыхлым и близким практи- чески к полной гидратации, поэтому его нельзя рассматривать как однородный. Именно из этих слоев гидратированного кремне- 37a образуется тот студнеобразный остаток, который можно наблюдать иногда по окончании операции растворения. На рис. 23 схематически изображен процесс растворения и показано изме- нение концентраций в слое. Возникающий при этом мембранный скачок потенциала препятствует деполимеризации кремнезема гидроксильными ионами. Лимитирующей стадией процесса, види- мо； остается деполимеризация кремнеземного каркаса, по край- ней мере при температурах ниже 100 ℃.

Подведя итог сказанному о растворении высокомодульного стекла щелочного силиката при заданной температуре, следует отметить, что технологически важной является та толщина слоя стекла, которая должна раствориться, чтобы установился стацио- нарнь或 режим растворения. Эта толщина слоя будет зависеть как от количества воды, так и от степени измельченности порошка. По этой пРичине процесс растворения выгодно начинать при малом количестве воды, когда толщина стационарного слоя, образовавшегося на поверхности, мала. Затем, по мере перехода силиката натрия в раствор, добавлять воду, поддерживая постоянную оп- тимальную с точки зрения скорости процесса концентрацию силиката или щелочи в жидкой фазе.

口° этой же причине оказывается принципиально важен поря- док проведения технологических операций. Лучше сначала на- греть компоненты системы, а потом их смешивать, чем наоборот. Повышение температуры до величин, характерных для автоклав- ног° производства, ускоряет процесс за счет увеличения растворимости кремнезема, что обусловлено возможностью деполимеризации кремнезема молекулами воды, а не только гидроксильными ионами.

При увеличении модуля растворяющегося стекла возрастает число силоксановых связей в единице объема стекла и, следовательно, кремнеземный каркас делается более жестким и прочным. Зто не только увеличивает во сколько-то раз число связей, которые нужно разорвать, чтобы анион или молекула кремнезема перешли в раствор, но и существенно затрудняет первые стадии процесса： переход ионов щелочного металла в раствор и движение молекул водн в фазу стекла. С другой стороны, поскольку в высокомодуль- ных стеклах концентрация ионов щелочного металла ниже, то и концентрация гидроксильных ионов в образующемся растворе оказывается ниже, и толщина стационарного реакционного слоя, необходимого для конгруэнтного растворения, быстро возрастает. Зто приводит к сильному замедлению скорости процесса, но, с другой стороны, растет количество гелеобразного кремнеземис-

Таблица 8. Скорость растворения аморфных порошков силикатов калия и натрия (3 ч. воды +1 ч. порошка) [111

Вид силиката

Размер частиц, мкм

Время растворения части порошка

fJC

50%

75%

100%

3,22

Безводное Na-стекло

300

60 ч

3,22

Гидратированное Na-стекло (18,5%

150

19 мин

45 мин

一

Н2О)

2,00

Безводное Na-стекло

300

10 ч

70 ч

—

25

2,00

Гидратированное

Na-стекло (18,5%

150

27 с

54 с

一

Н2О)

2,50

Безводное К-стекло

300

60 мнн

7,5 ч

48 ч

3,22

Безводное Na-стекло

300

15% за

30 мин

3,22

Гидратированное

Na-стекло (18,5%

150

54 с

76 с

100 с

Н2О)

2,00

Безводное Na-стекло

300

17 мин

1 ч

—

50

2,00

Гидратированное

Na-стекло (18,5%

150

15 с

22 с

29 с

Н2О)

2,50

Безводное К-стекло

300

12 мин

45 мин

—

того остатка, остающегося после операции. При еще большем увеличении силикатного модуля стекла процесс растворения вообще оказывается невозможным.

Данные табл. 8 показывают, как зависит кинетика растворения от модуля стекла и температуры. Она также иллюстрирует влияние гидратации на скорость растворения стекла. Сущность гидратации заключается в резком уменьшении количества силоксановых связей в стекле.

Надо отметить, что даже растворение высокощелочных стекол или кристаллов, практически не имеющих сплошного пространственного каркаса, приводит к образованию на поверхности более или менее рыхлого кремнеземного слоя, поскольку скорости перехода в раствор катионов и анионов существенно различны и концентрация гидратированного кремнезема у поверхности раздела фаз возрастает, что в определенной зоне pH приводит к его полимеризации и к образованию пленки геля. Поэтому во всех случаях полезно интенсивное перемешивание, способствующее сдиранию вязких гелевых слоев с поверхности растворяющегося материала.

Помимо растворения силикат-глыбы, существуют и другие способы получения растворов щелочных силикатов, например растворение различных видов кремнезема в растворе щелочи. Малоактивные формы кремнезема, такие как кварц, позволяют получить растворы с модулем ниже 2,5, а активные формы (аэросил, золи)——более высокие модули системы. Увеличить модуль жидкого стекла возможно также с помощью катионитов в кислой фор-

ме: дозированное количество катионита позволяет вывести из раствора необходимую часть катионов натрия. Освободиться от катионита возможно последующей фильтрацией. Другим способом повышения модуля является электролиз с ртутным катодов растворов силикатов натрия, позволяющий восстановить требуемое количество натрия. Вейл [13] указывает, что этот процесс довольно сложен и может быть выполнен только в определенных границах концентраций кремнезема (5v%SiO2V10). Так как высокомодульные системы имеют низкий pH среды, динамичность системы в этих условиях резко падает, что дает возможность получать разные рабочие свойства системы одного и того же состава, используя различные способы ее производства. Часто эти свойства остаются стабильными в системе достаточно долгое время, и их можно практически использовать. Различие свойств жидкого стекла в этих случаях обусловлено различием состоян蹙 кремнезема в растворе.■

Физико-химические свойства растворов.

Состав растворов щелочных силикатов можно определять по- разному. Обычно одной характеристикой является силикатный модуль раствора, а другой могут быть или содержание SiO?, или М2О, или содержание твердого вещества (SiO2 + M2O) в массовых процентах. В последнем случае долгий химический анализ может быть заменен высушиванием раствора и прокаливанием остатка. Содержание М?О определяют по результатам титрования кислотой с индикатором в слабокислой области. Кремнезем находят или гравиметрическим методом, или фотоколориметрически реакцией с молибденовой кислотой. В целях оперативности очень удобно один из анализов заменить измерением какого-либо свойства раствора： обычно это или плотность раствора, или показатель преломления. Тогда, ограничиваясь одним химическим анализом (SiO2, или М2О, или SiO2+M2O) и одним свойством раствора, можно по калибровочным графикам или по эмпирическим формулам однозначно определить с достаточно высокой точностью концентрацию и модуль раствора щелочного силиката. Измерение показателя преломления растворов затруднено необходимостью иметь рефрактометр с призмами, устойчивыми к щелочам.

Так, Штыренковым [20] предложена эмпирическая формула для определения силикатного модуля натриевых жидких стекол: n=55,16(Q—1 );V—2,28, где q — плотность раствора силиката нат- ；рия; N ——нормальность щелочи в этом растворе, определенная 一 титрованием. На рис. 24 представлены в качестве примера для системы К2О—S1O2—Н2О графики, позволяющие по плотности и содержанию К2О или SiOp определить модуль раствора, или наоборот. Графики, предназначенные для работы, делают более крупными и наносят на них более частую сетку. Для определения плотности в технических целях используют наборы ареометров.

Рис. 24. Плотность растворов силикатов калия (число над линиями) в зависимости от состава раствораЧисла справа показывают отношение S1O2/K2O： " — массовое, б — молярное [13}Рис. 24. Плотность растворов силикатов калия (число над линиями) в зависимости от состава раствораЧисла справа показывают отношение S1O2/K2O： " — массовое, б — молярное [13}4叫丁丁力8 ю st质®由近

Рис. 24. Плотность растворов силикатов калия (число над линиями) в зависимости от состава раствора

Числа справа показывают отношение S1O2/K2O： " — массовое, б — молярное [13}

Рис. 24. Плотность растворов силикатов калия (число над линиями) в зависимости от состава раствора

Числа справа показывают отношение S1O2/K2O： " — массовое, б — молярное [13}

На20, масс. %

Рис. 25

■^ 3 б S Я? « «К20, месс. %Рис. 26■^ 3 б S Я? « «К20, месс. %Рис. 26Рнс. 25. Изменения вязкости растворов силиката натрия при 20 ℃ с возраста-нием концентрации силиката

■^ 3 б S Я? « «

К20, месс. %

Рис. 26

■^ 3 б S Я? « «

К20, месс. %

Рис. 26

Числа у кривых обозначают молярное отношение NazO/SQ [13]

Рис. 26. Вязкость растворов при измененнн коицеитрации силиката калия при 20 ℃

Числа у кривых — массовые отношения S1O2/K2O [13]

Рнс. 27. Максимальная концентрация SiOa растворов разных модулей с пре-дельно допустимой вязкостью по условию транспортирования по трубопроводампри комнатной температуре [2]

Ряс. 28. Зависимость вязкости растворов силиката натрия от модуля раствора припостоянном содержании (%) твердых веществ (числа у кривых) [13]

Рнс. 29. Зависимость вязкости силикатных растворов от температуры [ 13]/ — 〃=2,4; 13,7% Na2O; 2 — 〃=2,9; 10,9% Na2O; 3 —〃=3,2; 9,2% Na2O; 4 一几=214,5% Na2O

%°婀黑卅口严3%°婀黑卅口严3

%°婀黑卅口严3

%°婀黑卅口严3

Рнс. 30. pH растворов силиката натрияпри 20 ℃ [13]Числами у кривых указан силикатныймодуль раствораРнс. 30. pH растворов силиката натрияпри 20 ℃ [13]Числами у кривых указан силикатныймодуль раствораРнс. 31. pH растворов силиката калияпри 20 ℃ [13]Числа у кривых — значения силикатногомодуля раствораРнс. 31. pH растворов силиката калияпри 20 ℃ [13]Числа у кривых — значения силикатногомодуля раствора

Рнс. 30. pH растворов силиката натрияпри 20 ℃ [13]

Числами у кривых указан силикатныймодуль раствора

Рнс. 30. pH растворов силиката натрияпри 20 ℃ [13]

Числами у кривых указан силикатныймодуль раствора

Рнс. 31. pH растворов силиката калияпри 20 ℃ [13]

Числа у кривых — значения силикатногомодуля раствора

Рнс. 31. pH растворов силиката калияпри 20 ℃ [13]

Числа у кривых — значения силикатногомодуля раствора

口ри более точных измерениях прибегают к пикнометрическому ме- тОду с обязательным термостатированием.

Одной из важнейших технологических характеристик жидкого V стекла является вязкость. Растворы щелочных силикатов ——товар- нь1й продукт, используемый в больших количествах, поэтому полу- иение и транспортирование жидких стекол желательны в наиболь- ших концентрациях, но именно вязкость раствора, резко возрастая, ограничивает увеличение его концентрации. На рис. 25 и 26 представлена [13] зависимость вязкости натриевых и калиевых растворов силикатов от концентрации при различных модулях. Как видно из рисунков, по достижении некоторого порогового значения концентрации вязкость быстро возрастает. Пороговое значение концентрации зависит от модуля (рис. 27). Для растворов калиевых силикатов пороговые значения концентрации еще меньше. При одном и том же содержании《твердого》вещества в растворе вязкость растворов, особенно концентрированных, имеет глубокий минимум при модуле, равном двум (рис. 28). Вязкость смеси растворов калиевого и натриевого силикатов проходит через максимум при некотором соотношении катионов. Этот максимум смещается в сторону возрастания калиевого компонента при увеличении общего модуля смеси.

Вязкость растворов очень сильно изменяется с температурой (рис. 29). Небольшой подогрев может быть оправдан при перевозке жидких стекол по железной дороге в цистернах.

Вязкость концентрированных силикатных растворов может также сильно зависеть от примеси и способа получения раствора. Поэтому этот параметр не используют для идентификации состава раствора. Однако примеси иногда применяют для модифицирования растворов по вязкости.

Исследователи обычно отмечают, что причина высокой вязкости силикатных растворов по своей природе отлична от растворов высокополимерных органических соединений. Способы определения средней молекулярной массы по величине характеристической вязкости не применимы к растворам щелочных силикатов. Концентрированные растворы с высоким силикатным модулем представляют собой системы, переходные к лиофильным коллоидам. При постоянном содержании щелочи (Na2O) увеличение силикатного модуля системы ведет к возрастанию вязкости, но, пройдя через область неустойчивых состояний, где система склонна к гелеобразованию (4<м<25), высокомодульные системы снова становятся подвижными, приобретая свойства коллоидного Раствора с очень малой вязкостью. Айлер [2] придерживается мнения, что кремнеземные структуры, имеющие место в безводных стеклах, очень мало или вовсе не связаны с природой кремнезема в образующихся из них водных растворах. В современной технологии использования жидкого стекла [1] отмечается недостаточность стандартизации состава, т. е. концентрации и модуля Раствора для получения заданных технологических свойств. Это

Рнс. 32. Время гелеобразования растворов силиката натрия (п=3,22) при 25 ℃ [Ц] pH раствора создан добавлением Н2s0《

Числами у кривых указана концентрацияраствора SQ

обусловлено различным состоянием кремнезема в жидких стеклах одинакового модуля и концентрации. Из различных макросвойств системы вязкость в наибольшей степени отражает различия структур кремнезема в растворах заданного состава, хотя, конечно, недостаточно для однозначной оценки этих структур.

Растворы силикатов натрия и калия имеют сильно щелочную реакцию вследствие гидролиза. На рис. 30 и 31 показана величина pH растворов для различных концентраций и составов. Естественно, с увеличением силикатного модуля системы pH падает при неизменной концентрации щелочи. Растворы щелочных силикатов обладают очень высокой буферной емкостью. Резкое изменение pH наблюдается только после нейтрализации значительной части всей щелочи. pH является важнейшей характеристикой, определяющей устойчивость высоко модульных силикатных растворов, т. е. склонность их к гелеобразованию или коагуляции. С возрастанием pH устойчивость такой системы неограниченно возрастает (рис. 32). Растворы щелочных силикатов в общем случае устойчивы к замораживанию, но при медленном замораживании и оттаивании могут иметь место изменения в анионном составе силикатов. Это тем более справедливо при использовании частично замороженных или неполностью оттаявших растворов. Граничные модули и концентрации, при которых замерзающая система теряет свою устойчивость, не исследованы.

Уже отмечалось, что растворы силикатов щелочных металлов весьма склонны к пересыщению. Эта склонность возрастает с увеличением модуля, и требуются специальные меры, например введение затравки, чтобы вызвать кристаллизацию пересыщенного раствора. При этом состав твердой фазы не отвечает определенной формуле, т. е. фаза не представляет собой индивидуального вещества. В системах с модулем 1 и ниже получение индивидуаль* ного кристаллического гидросиликата щелочного металла из раствора осуществляется значительно легче и технологически достижимо. Естественно, повышение температуры способствует 6。* лее быстрому достижению равновесного состояния, но само равно* весное состояние при высокой температуре, как правило, оказЫ-

вается качественно другим. Причиной подобного поведения рас- творов силикатов щелочных металлов при кристаллизации являет- сЯ сложность анионного состава концентрированных высокомодульных растворов. Высокрщелочные, низкомодульные системы йМеют анионный состав значительно более простой, отличающий- сЯ только зарядом мономерных форм кремнезема, т. е. ступенями диссоциации гидроокиси кремния. В таких системах появляется меньшая склонность к пересыщению и кинетическая 《легкость» кристаллизации индивидуальных веществ, поскольку анионные формы кремнезема в той и другой фазе (в растворе и в кристаллах) оказываются очень близки по строению или идентичны. Конечно, вопрос о кинетике кристаллизации силикатов щелочных металлов из их пересыщенных растворов не исчерпывается близостью анионных форм силикатов в кристаллической и жидкой фазах.

Как было описано в п. 2.3, силикаты лития практически нерастворимы в воде и мало растворимы в щелочных растворах. Однако растворы силикатов лития можно легко получить, они достаточно стабильны по отношению к кристаллизации и литиевые жидкие стекла с различными модулями, в том числе и низкими, можно производить как товарный продукт.

Анионный состав растворов силикатов щелочных металлов весьма важен также с точки зрения физико-механических свойств продуктов твердения этих растворов. Поэтому мы и переходим к его рассмотрению.

Строение силикатных растворови методы их исследования

Наверно, очевидно, что силикаты щелочных металлов, будучи сильными электролитами, находятся в диссоциированной форме, и строение^ состояние гидратированных катионов в не очень концентрированных растворах мало отличается от такового в других растворах солей этих же металлов. Особенностью рассматриваемых систем является анионный состав, который сильно зависит от кремнеземного модуля раствора, его концентрации, pH раствора н вида входящих в раствор катионов.

Химическое взаимодействие в системе большей частью исчерпывается элементарными реакциями кислотно-основного типа:

^SiOH+OH-^SiO^ + ^O;(а)

MSiOH+SiO-二 Si—О—Sg+OH 二(б)

Кинетика этих реакций и их количественная взаимосвязь мало бучены.

Реакция (а) является протолитической; прямая —— образование ионных форм кремнезема при взаимодействии со щелочами; обратная ——реакция гидролиза, благодаря которой растворы си-

4 Заказ 2349

ликатов имеют щелочную реакцию. В гомогенной системе протоли, тическое равновесие устанавливается быстро. В реакции (а) ки& лотность силанольных групп неодинакова и зависит от числа си- локсановых связей Q, приходящихся на данный атом кремния. Че^ больше значение связности Q, тем выше кислотность соответству. ющей силанольной группы. В широкой области pH значение р£ мономера Si (ОН) 4 по первой ступени диссоциации равно 9,9, а пр^ Q=3, т. е. на поверхности кварца, рКа понижается на 2——3 едини， цы, что соответствует росту кислотности силанольных групп.

По этой причине реакции (а) и (б) взаимосвязаны, так как вслед за изменением связности Q по реакции (б) происходит изменение равновесия по реакции (а).

Реакция (б) является реакцией гетеролитического замещения лиганда в тетраэдрическом комплексе [53]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) активированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае —— симметричное пятикоординационное промежу точное соединение. Реакция (б) есть по существу реакция полиме ризации —— деполимеризации, прямая реакция приводит к образо ванию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за рас творение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в пря мой реакции (6) уменьшается с ростом связности реагентов Q, т. е зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы.

На скорость прямой реакции (б) заметно влияет образование сильных водородных связей одного из тетраэдров с молекул ами воды. Тогда атака замещающего лиганда становится сте- рически затрудненной, и высокие степени связности оказываются труднодостижимыми при комнатных температурах.

Следует обратить внимание на взаимосвязь реакций (а) и (б) С одной стороны, чем больше концентрация гидроксильных иоиов. тем выше скорость обратной реакции (б), т. е. скорость деполимеризации. Но, с другой стороны, чем меньше концентрация ОН~ тем в соответствии с реакцией (а) ниже концентрация силикатные ионов Si。—，и прямая реакция (б) замедляется. Иными словами и полимеризация, и деполимеризация зависят от концентраций гидроксильных ионов, но в разных областях pH по-разному.

Так, например, известно, что при комнатной температуре и низких концентрациях гидроксильных ионов равновесная донная фаз? (кварц) практически никогда не образуется из-за сильной гидр^ тации кремнезема, и это означает, что равновесие по реакциям (а) и (б) не наступает в технологически приемлемые сроки, т. е. исключая геологические периоды времени. Этим обусловлена высока^ склонность растворов к пересыщению и образованию коллоидны» систем. ■

Методы исследования состояния кремнезема в щелочных рас- творах, используемые при изучении их, многочисленны. Сложность состоит в том, что в отличие от полимерных углеродных соедине- ннй, практически любое изменение состояния растворов силикатов ведет к изменению полимерного состава в очень короткие сроки. Поэтому полной ясности в определении анионного состава растворов силикатов до настоящего времени не достигнуто. Полный анализ анионного состава должен включать описание строения отдельных составляющих полимеров и определение доли каждой составляющей в общем содержании кремнезема. Наиболее прямой ответ на этот вопрос дает метод триметилсилирования кремнезема в кислой форме с последующим разделением образовавшихся продуктов методами хроматографии. Разделить хроматографически можно только низкомолекулярные формы вплоть до степени полимеризации 10 [23]. Остальные формы идентифицируются под общим названием «полимеры». Сущность триметилсилирования выражается в реакции:

胃 SiOH +ClSi(CH3)3->^Si—О—Si(CH3)3+HCl, которая протекает со всеми силанольными группами той или иной формы кремнезема и превращает его в состояние, пассивное с точки зрения полимеризации ——деполимеризации. Большую сложность в этом методе представляет операция триметилсилирования, в процессе которой полимерный состав кремнезема может изменяться и искажать результаты исследования. Так, был подвергнут критике с этой стороны часто используемый метод Лентца [24] и предприняты попытки разработки более совершенных методик триметилсилирования кремнезема [1].

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Si29 является надежным методом, позволяющим судить о полимерном составе кремнезема в растворах без изменения состояния рас-- твора. Результат анализа дается в долях (%力 от общего количества атомов кремния в растворе, принадлежащих к каждой из пяти групп со связностью Q, от нуля до четырех. Это хотя и точная, но несколько косвенная характеристика, не дающая однозначного суждения об анионном составе кремнезема в растворе. Средняя величина связности кремнезема силоксановыми связями в данной системе будет характеризоваться выражением Q = ^XiQi.

Весьма полезным может быть также определение средней мо- пекулярной массы по SiC)2 нефелометрическим или криометриче- ским методом. Использование методик ИК-спектроскопии основа- но на том, что максимум поглощения, приходящийся на 950 см-"1 ”/х мономеров, смещается до 1120 см-1 для высокополимерных Разновидностей кремнезема. В общем случае при анализе реаль- Нь【х промышленных растворов силикатов метод ИК-спектроскопии бедует отнести к качественным методам. Также качественную оценку состояния кремнезема в растворе дает разделение на так

называемый «растворимый» и «нерастворимый» кремнезем, ochq. ванное на той или иной разновидности молибдатного метода ана. лиза [26]. Для высокополимерных форм кремнезема, которц необходимо считать уже коллоидными системами, очень удобном является определение поверхности единицы массы кремнезема 现 Сирсу [2], а также электронная микроскопия.

Здесь не будут упомянуты многочисленные исследования, с по. мощью которых определяли отдельные виды полимеров специаль. ными методами в специальных условиях, не имеющих общего значения.

В табл. 9 представлены результаты определения относительной средней молекулярной массы по SiCb в растворах силикатов кали? и натрия методом светорассеяния, из которой следует, что при модулях ниже 1 силикаты находятся в растворе в мономерной форм( (MsjO2=60). С возрастанием силикатного модуля относительная молекулярная масса растет и к модулю 3,3 средняя степень поли меризации достигает 6—8. При этом у силикатов калия средняя молекулярная масса несколько выше. Относительная средня? молекулярная масса сильно зависит также от концентрации рас твора и растет с ней. При разбавлениях растворов силикатов меня ется также pH. С уменьшением pli молекулярная масса може! увеличиваться, что характерно для больших разбавлений.

В реакции роста полимера, состоящего из силикатных тетраэд， ров, присоединение мономеров может происходить к крайнему тег раэдру, тогда образуются цепочечные структуры с одинаково! связностью тетраэдров (Q=2, кроме крайних). Такой случай име・ ет место, когда реакционная способность крайнего в полимера тетраэдра существенно выше остальных, например из-за влияние заместителей при образовании силиконов. В противном случае 口рн・ соединение мономера с примерно равной по порядку величины ве роятностью может происходить к тетраэдрам внутри цепочки Тогда рост полимера происходит во всех трех направлениях связность Q станет возрастать с ростом степени полимеризации, иб результате образуется более или менее компактная частица, спо-

819920■Q£Q6 J L L819920■Q£Q6 J L L6090206065206090206065201,001,752,502,803,313,623,971,001,752,502,803,313,623,975611529530449562884856115295304495628848

819920

■Q£Q6 J L L

819920

■Q£Q6 J L L

609020606520

609020606520

1,00

1,75

2,50

2,80

3,31

3,62

3,97

1,00

1,75

2,50

2,80

3,31

3,62

3,97

56

115

295

304

495

628

848

56

115

295

304

495

628

848

Таблица 9. Относительная молекулярная масса в разбавленных до 0,1 г/см3 растворах силикатов натрия н калня [111

Na 、

К

Модуль

Относительная молекулярная масса

Модуль

Относительная молекулярная масса

Рис. 33. Соотношение между степенью по-лимеризации / и связностью Q кремне-зема [25]

собная достигать коллоидных размеров. Многочисленные исследо- вания, прежде всего методами триметилсилирования и ЯМР Si29, показали, что для растворов щелочных силикатов характерен последний вариант. После образования четырехзвенной цепочки существует большая вероятность замыкания ее в кольцо из четырех тетраэдров. Помимо мономера и тримера, циклический тетрамер является характерной структурой в силикатных растворах. Кольца могут соединяться по-разному, однако другим характерным полимером кремнезема является октамер, где 8 атомов кремния находятся по углам куба и все имеют степень связности 3. Дент Глассер и Лаховский сделали выборку по результатам многих исследователей [25] о взаимосвязи степени полимеризации / и связности Q силикатов, которая может быть примерно выражена эмпирическим уравнением Q — 7 (/—1) / (2/ + 3) и изображена на рис. 33. Уже при степенях полимеризации 10 связность кремнеземных тетраэдров приближается к трем. На практике и в соответствии с приведенным эмпирическим уравнением связность в водных системах при комнатной температуре в пределе приближается к 3,5 а не к 4, как у кварца. Тогда в смеси со средней степенью полимеризации 3 полимеры с малой связностью должны присутствовать в небольших долях. В этом состоит принципиальное отличие полимеров кремнезема от полимеров на основе углерода. Авторы [25] формулируют две тенденции, характерные для полимеризации кремнезема в водных растворах: первая —— начиная с тетрамера при образовании полимеров проявляется тенденция к максимальной связности кремнеземных тетраэдров; вторая——связность кремнеземных тетраэдров стремится к максимально возможному выравниванию в пределах данного полимера. Таким образом, помимо установленных общих закономерностей, выражающихся в том, что степень полимеризации растет с возрастанием концентрации кремнезема и уменьшением pH раствора, зависимость распределения полимеров по отдельным видам от ус- ^овий существования системы находится в стадии исследования.

Подводя итоги, можно заключить, что концентрированные Растворы силикатов модуля выше 2 содержат, помимо олигомеров, кремнезем с высокой степенью полимерности и с высокой связ- Ностью. Отличие таких полимеров от коллоидных частиц большей или меньшей дисперсности оказывается непринципиальным. Потому во многих случаях допустимо деление на растворенный и коллоидный кремнезем применительно к растворам силикатов вы- с°ких модулей. Необходимо только иметь в виду, что эта система

весьма динамична и быстро реагирует на изменение условий в частности может легко изменяться соотношение между коллоид, ным и молекулярным кремнеземом. Здесь, как и в других случаях под общим термином «кремнезем» понимаются различные формь кремнекислородных соединений, которые обычно при анализе 卜 в расчетах учитываются в единой форме SiO2.

Известны кристаллические структуры природных или синтети. ческих силикатов со строго определенным строением полианио. нов: димер, линейный тример или тетрамер, циклический тример или тетрамер, кубический октамер и т. д. Они используются в качестве стандартов при различных исследованиях и приведены Айле- ром [2]. С другой стороны, очевидно, что кристаллизация опре. деленного вида силикатов из растворов происходит тогда, когда по данной кристаллической структуре в растворе достигается про- изведение растворимости и отсутствуют кинетические затруднения в процессе. Поэтому получение из растворов определенных видов силикатов и состав твердых систем, образующихся при сушке растворов, зависят от вида присутствующих в системе катионов (хоте последние вряд ли влияют на анионный состав раствора в не кристаллизующейся системе).

Растворимость аморфного кремнезема в воде при 25 ℃ лежш в пределах 0,0070——0,0150% и зависит от способа получения насыщенного раствора или от состояния поверхности. Обычно полагают, что в равновесии с твердой фазой находится исключительно мономерная форма кремнезема. С увеличением pH раствора зна чительными по величине становятся ионные формы кремнезема, а затем димерные, тримерные и т. д. Константь〔 равновесия низшю олигомерных форм с мономером известны, и равновесные концентрации этих форм могут быть рассчитаны. Расчет показывает, что уже при рН=11 суммарная равновесная концентрация кремнезема имеет порядок единиц, моль/дм3. Однако только при концентрации щелочи во много раз большей, реально кристаллизуется, например силикат натрия в виде кристаллогидрата, причем структурным элементом кристаллической решетки является опять мономерный кремнезем. Весь этот промежуток, где равновесная донная фаза практически не реализуется по не ясным до конца причинам- представляет собой область, в которой состояние раствора * определяется однозначно его составом, а зависит от его предыстории, особенно при высоких концентрациях кремнезема. Исследования анионного состава растворов силикатов, связанные со способом их образования, представляют важную научную и практическую задачу.

Химические свойства растворов силикатов

Общепризнано, что в химии силикатов, а также в химии растворов силикатов результат химического взаимодействия трудно,а подчас и невозможно свести к ряду химических реакций в привык 54

ном для химиков формульном выражении. С одной стороны, это обусловлено сложным и большей частью неизвестным полимерным составом раствора, который формально характеризуют силикат- HbiM модулем, и неизвестным характером полимерных превраще- ний t ходе взаимодействия. С другой стороны, такая -ситуация складывается из-за некристаллического аморфного состояния продуктов реакции. Обычно они имеют нестехиометрический состав и развитую поверхность; большую роль в этом случае играют адсорбционные явления, и отличить адсорбцию от химических реакций можно только условно или в специальном исследовании.

Другой особенностью химии растворов силикатов является то обстоятельство, что результат взаимодействия реагентов зависит не только от их химической природы, но и от целого ряда нехимических факторов: порядка смешения реагентов, их начальной концентрации, скорости перемешивания при смешении и т. п. Общая причина этой группы явлений ——гелеобразование на границе раздела взаимодействующих или смешиваемых фаз. Это приводит к осложнениям при гомогенизации реакционной системы и к возрастанию роли диффузионных процессов, предшествующих химическому взаимодействию реагентов. Поэтому различные технологические приемы, используемые при обеспечении взаимодействия реагентов, могут играть решающую роль в создании систем с заданными свойствами. Такими технологическими приемами, помимо перемешивания, могут быть предварительное растворение твердых реагентов в том же самом растворителе (например, в воде); их диспергирование; проведение гетерогенной реакции при непрерывном обновлении поверхности (например, в шаровой мельнице); растворение различных исходных реагентов в двух несмешиваю- щихся растворителях с последующим эмульгированием и т. п. Описание результатов реакции и использования тех или иных технологий проведения этих реакций оказывается громоздким, сводится, в конечном итоге, к бесконечному множеству примеров. Ниже будут изложены только основные закономерности и главные итоги взаимодействия растворов силикатов с различными реагентами.

Высокомодульные концентрированные растворы силикатов Щелочных металлов, получаемые автоклавным растворением силикат-глыбы, являются, как уже отмечалось, системами, переходными от растворов к коллоидам. Им уже в значительной степени присущи превращения, характерные для коллоидной химии: гелеобразование, коагуляция, флокуляция. Эти явления очень часто' сопутствуют, накладываются на основное химическое взаимодей- ствие, придавая химии растворов силикатов своеобразие.

Взаимодействие кислот с растворами силикатов сводится к реакции Н+ + ОН-->Н2О. При этом протон Н+ может находить- ся в составе иона гидроксония или других бренстедовских кислот типа НСОз, СН3СООН, NHt кислотной формы ионита. Эта ос- н°вная реакция может сопровождаться следующими явлениями Или иметь следующие последствия: понижение pH раствора, увели-

Рис. 34. Влияние pH на процесс гелеобразованиякремнезема в отсутствии (/) и в присутствии (//)солей натрия [2]

чение концентрации посторонних электролитов, возрастание сила катного модуля раствора, изменение химической природы аниона находящегося в растворе. На рис. 34 показано влияние pH раство ра на скорость гелеобразования кремнезема. Максимум скорости гелеобразования приходится на диапазон рН = 5,5—7,5. Наиболее полное и быстрое выпадение кремнезема наблюдается при приливании кислоты в количестве, эквивалентном общей щелочности раствора силиката. Очевидно, что, приливая раствор силиката к избытку кислоты, при быстром перемешивании можно проскочить этот диапазон pH и сразу выйти на устойчивые системы прн pH, равном 2. Обратный порядок приливания приведет к образованию геля или к неоднородной системе при медленном перемешивании. Из рисунка следует, что использование сильнокислотных катионитов, обусловливающее малую ионную силу раствора, может дать совсем иной результат, чем адекватная нейтрализация щелочи кислотой в диапазоне рН = 7—10. Изменение природы аниона в растворе, т. е. частичная замена гидроксильного иона анионом вводимой кислоты, имеет следствием большую или меньшую потерю устойчивости системы, поскольку гидроксильный ион лучше любого другого аниона хемосорбируется на поверхности полимерных частиц, сообщая им отрицательный заряд, препятствующий их агломерации. В зависимости от способности аниона кислоты сорбироваться на поверхности кремнезема полная или частичная нейтрализация раствора щелочного силиката той или иной кислотой может дать внешне различные результаты: выпадение объемистого аморфного осадка (коагуляция), образование студенеобразной массы (гелеобразование), помутнение раствора из-за образования микронеоднородностей в системе, сохранение прозрачного раствора с меньшим или большим изменением вязкости.

Концентрация раствора щелочного силиката весьма сильно влияет на выпадение осадка кремнезема при нейтрализации кислотами. Естественно, что чем выше концентрация силикатного раствора, тем вероятней выпадение осадка кремнезема или гелеобразование.

Температура процесса нейтрализации или последующее нагре* вание также сказываются на результате. Повышение температуры всегда ускоряет физико-химические процессы, и система быстра достигает более устойчивого состояния.

Так как растворы щелочных силикатов имеют сильнощелочную реакцию, то нейтрализовать их полностью или частично можно любыми кислотами, в том числе кислыми газами (СО2, H2S, SO2), Горной кислотой, кислыми солями (бикарбонаты, кислые фосфа- ты), которые при растворении сообщают системе pH меньший, чем pH раствора силиката.

Своеобразием отличается нейтрализация растворов силикатов пиросолями, солями типа бихроматов, а также сложными эфира- ми. Будучи продуктами конденсации кислых солей, пиросоли при взаимодействии со щелочами нейтрализуются до нормальных солей, например S2O7~ + 2OH-->H2O+2SC)4~. Эта реакция, или реакция гидролиза сложных эфиров, может быть медленной стадией, и тогда смешение реагентов удается произвести значительно раньше реакции нейтрализации. В противоположность этому нейтрализация растворов силикатов кислотами, как правило, протекает с диффузионным контролем. Следует отметить, что титрование растворов щелочных силикатов кислотами дает неверные результаты, если в процессе титрования происходит выпадение осадка кремнезема, который адсорбирует как кислоту, так и индикатор.

Добавление к раствору силикатов растворимых сильных оснований с катионом, отличным от катиона щелочного силиката, вообще говоря, не ведет к каким-либо реакциям (действие гидроксидов щелочноземельных металлов будет рассмотрено ниже). Формально прибавка щелочи уменьшает силикатный модуль раствора. Если к концентрированному высокомодульному раствору добавлять концентрированную щелочь, то это может привести к кристаллизации (например, силиката натрия), поскольку низко- модульные растворы мало склонны к высоким пересыщениям. В этом случае легко образуются неоднородные мутные растворы, поскольку результат от локального, по месту ввода щелочи, повышения pH раствора наступит раньше, чем система окажется гомогенной. Кроме того, введение концентрированной щелочи сопровождается резким изменением вязкости как в сторону повышения, так и в сторону понижения в зависимости от силикатного модуля исходного раствора (см. рис. 28). С другой стороны, при небольшом добавлении щелочи к концентрированному высокомодульному силикатному раствору анионный состав раствора меняется не сразу и, видимо, достаточно долгое время может сохраняться его отличие от состава с тем же самым модулем, полученного непосредственно растворением безводного силиката. Влияние вводимого катиона на некоторые технологические свойства раствора Силиката натрия может быть весьма существенно, если в систему вводятся катионы тетраалкиламмония (NRt) или Li; особенно это относится к устойчивости высокомодульных растворов и их совместимости с органическими компонентами. Наоборот, введение катиона натрия с натриевой щелочью способно заметно повлиять на свойства растворов силиката лития или тетраалкиламмония. Добавление калиевой щелочи к растворам натриевых силикатов или

наоборот оказывает заметное влияние только при сопоставимых пю порядку величины концентрациях катионов в образующейся ■ системе. Концентрированные растворы аммиака вызывают немед.

ленное гелеобразование или, точнее, желатинизацию силикатного раствора. Силикатный модуль в образовавшемся студне может оказаться несколько выше, чем в исходном растворе силиката Разбавленные растворы аммиака не вызывают видимых изменений в силикатной системе, кроме эффекта разбавления.

Разбавление растворов щелочных силикатов водой в общем случае уменьшает pH раствора и тем самым влияет на анионный состав раствора в сторону увеличения степени полимерности. Од- нако скорость этого изменения в большой степени зависит от силикатного модуля исходного раствора. В сильнощелочных системах все изменения завершаются за несколько минут после разбавлю ния, в то время как в высокомодульных системах процесс может растягиваться на недели и месяцы. Как уже отмечалось, увел имени6 концентрации щелочи всегда делает силикатную систему более динамичной.

Добавление к раствору щелочных силикатов сильных электролитов, катионы которых не образуют нерастворимых силикатов, отличается по результату большим разнообразием. Соли аммония алюминия и соли других слабых оснований гидролизуются практически до конца в растворах щелочных силикатов. Их действие эквивалентно реакции нейтрализации кислотой с образованием растворимой соли:

NH4Cl + OH-->NH3+H2O + Cr.

Реакция несколько иного порядка протекает при действии на растворы жидкого стекла кремнефторидов:

SiFi' + 4OH^->6F~ + SiO2+4H2O.

Помимо уменьшения щелочности раствора, в этом случае повы- тение силикатного модуля связано с увеличением кремнезема в системе, который образуется в той или иной форме в зависимости от pH. Так как поглощение щелочи в этой реакции велико, то даже из разбавленных низкомодульных растворов может выпадать оса- Док кремнезема. При использовании концентрированных реагентов получившаяся масса способна к затвердеванию, что используется во многих технологических процессах.

Другой результат от введения солей щелочных металлов состо- ит в гидратации добавляемых электролитов. Их добавление к разбавленным растворам щелочных силикатов не дает какого-либо эффекта, а в концентрированных растворах силикатов введение нейтральных солей приводит к перегидратации, т. е. перераспределению воды между гидратными оболочками силикатов щелочных металлов и вновь вводимыми ионами. Гидратация ионов в раство- рах щелочных силикатов является условием общей стабильности системы, и перегидратация может привести к потере устойчивости

по отношению к коагуляции или гелеобразованию. Этому способствует увеличение ионной силы образующегося раствора и ослабление электростатического взаимодействия ионов. Естественно, чем выше силикатный модуль раствора, тем легче нарушается стабильность системы. Так, например, поваренная соль вызывает коагуляцию силикатных растворов с модулем не ниже двух. Также очевидно, что в целях коагуляции лучше использовать концентрированные растворы электролитов. Повышение температуры всегда способствует коагуляции. Состав выпадающего в результате коагуляции осадка трудно поддается анализу из-за его сильной адсорбционной активности. Полагают, что модуль выпадающего осадка кремнезема всегда выше, чем в растворе, как будто коагуляции подверглась наиболее высокомолекулярная часть кремнезема, находящегося в исходном растворе. Тем не менее осадки, образующиеся при действии солей щелочных металлов, растворимы в воде. По Айлеру [2], ионы щелочного металла, в частности натрия, могут служить в этом случае звеньями, связывающими полисиликатные ионы, если ионы металла содержатся в большом избытке. Соли лития, будучи добавлены в большой концентрации к раствору силиката натрия, способны образовывать малорастворимые осадки.

Концентрированные растворы силикатов натрия и калия практически не смешиваются с водорастворимыми органическими веществами, такими как спирты, ацетон. Добавление спирта вызывает расслоение системы. В нижнем слое остается весь силикат с модулем несколько выше исходного, а в верхнем — водно-спиртовой раствор, содержащий немного щелочи. Полагают, что изопропиловый спирт, добавляемый в большом избытке к раствору щелочного силиката, осаждает его из раствора, без существенного изменения полимерного состава. Разбавленные растворы щелочных силикатов смешиваются с органическими водорастворимыми соединениями до тех пор, пока воды, связанной с силикатами, достаточно для того, чтобы препятствовать осаждению.

Растворы силикатов лития и тетр аал кил аммония способны смешиваться со спиртами и ацетоном, что используется в технологической практике.

Взаимодействие растворов щелочных силикатов с растворами солей щелочноземельных металлов и их твердыми соединениями дает широкий ряд ценных продуктов. Сюда относятся различные адсорбенты, наполнители резин и других эластомеров, бумаги, красок, различные обесцвечивающие агенты, носители катализаторов и собственно катализаторы, осаждающие агенты. Эти реакции имеют место в многочисленных твердеющих композициях, в процессах обескремнивания воды, получения разнообразных пористых Материалов с высокоразвитой поверхностью и т. д.

Изучению как самого процесса взаимодействия жидкого стекла с солями щелочноземельных металлов, так и идентификации продуктов этого взаимодействия посвящено множество исследований.

В общем случае при сливании двух растворов на границе раздела фаз образуется мембрана (коллоидная пленка) из аморфных гидросиликатов щелочного металла, препятствующая дальнейшему смешению растворов, через эту пленку относительно легко диффундируют вода и ионы, не образующие труднорастворимых силикатов: ионы гидроксила, гидроксония, щелочных металлов, некрупные анионы. В результате модуль силикатного раствора повышается и возможно выпадение кремнегеля, а по другую сторону мембраны могут образовываться малорастворимые гидроксиды щелочных металлов. Эта общая картина взаимодействия тем более реальна, чем выше концентрация реагентов в растворах и чем выше модуль жидкого стекла. При смешении разбавленных растворов образование сплошных мембран маловероятно, в данном случае целесообразно говорить о параллельных реакциях взаимодействия иона щелочноземельного металла М2+ с силикатными ионами с образованием связей М——О—Si= и с гидроксильными ионами с образованием связей М—О—Н. Являясь кислотой Льюиса, ион М2+ взаимодействует только с одной электронной парой гидроксила или кремнекислотного иона, каков бы ни был отрицательный заряд последнего. Поэтому ион М2+ или сшивает кремнекислородные ионы, или взаимодействует с двумя гидроксилами, давая М(0Н)2, или образует смешанные системы типа Н—О—М—О—Si = . При этом имеют место следующие закономерности. Высокомодульные концентрированные жидкие стекла, характеризующиеся многообразием полимерных ионов и мицелл, способствуют образованию аморфных продуктов даже без признаков кристалличности. Низкомодульные разбавленные силикатные растворы, содержащие ионы (по преимуществу мономерные силикаты), более склонны к кристаллизации. В ряду Be—Ва гидроксид бария является наиболее сильным основанием и наименее склонен образовывать связи Ва—ОН, поэтому образование кристаллических силикатов в этой системе наиболее вероятно. Тем не менее кристаллизация силикатов — процесс очень медленный. Практически всегда при взаимодействии ионов щелочноземельных металлов с силикатами образуются аморфные продукты нестехиометрического состава, которые невозможно зачастую трактовать как определенные химические соединения или их смесь. Нередко, однако, при осаждении силикатный модуль осадка SiO2/MO такой же, как силикатный модуль исходного раствора SiO2/M2O.

Ввиду сложности процесса взаимодействия жидких стекол с растворами солей щелочноземельных металлов качество получаемых продуктов с теми или иными технологическими свойствами в очень сильной степени зависит от частных тонкостей технологии, а не только от температуры, концентрации реагентов, скорости перемешивания, порядка смешения реагентов и скорости смешения, глубины предварительной частичной нейтрализации жидкого стекла кислотой. Поэтому требования к технологическим разработкам и к соблюдению технологии весьма высоки. Так, 60

например, для получения эффективных адсорбентов из силикатов магния, обесцвечивающих минеральные масла, осаждение силикатов из жидкого стекла проводят реакцией с СаС12 и последующим донным обменом кальция на магний в растворе магниевых солей.

Как уже отмечалось, осадки силикатов щелочноземельных металлов содержат в большей или меньшей степени и ионы щелочного металла, и анионы соли использованного щелочноземельного металла. Они рентгеноаморфны и обнаруживают признаки кристаллизации при нагревании. Растворы щелочных силикатов эффективно взаимодействуют также со многими твердыми веществами, в состав которых входят ионы щелочноземельных металлов: различные глины, стекла, золы, шлаки и, конечно, малорастворимые соли этих металлов, такие как карбонаты, сульфаты, фосфаты, фториды, силикаты, оксиды и гидроксиды. Со всеми веществами этого типа жидкие стекла образуют твердеющие системы. Время твердения при этом широко варьируется от нуля до бесконечности. Оно существенно зависит от типа твердого вещества, типа его кристаллической структуры или степени его аморфности, от температуры процесса, степени его дисперсности, от концентрации и модуля жидкого стекла, соотношения Т：Ж.

Вязкость смеси СаСОз с низкомодульным жидким стеклом быстро растет во времени, в то время как такая же смесь с высокомодульным жидким стеклом может оставаться без видимых изменений длительное время. При модуле 2 натриевое жидкое стекло с СаСОз схватывается при 30 ℃ за 6 ч и при 40 ℃ менее чем за 2 ч; при модуле 3,3 смесь начинает схватываться при этих же температурах соответственно за 100 и за 20 ч. Такая же смесь с модулем 4 в течение длительного времени обнаруживает только признаки взаимодействия. Кальциты гораздо менее реакционноспособны по сравнению с арагонитами. Свежеосажденный мел наиболее реакционноспособен в жидкостекольных системах. При взаимодействии щелочных силикатных растворов с различными кальцийсодержащими материалами переход Са2+ в раствор может предшествовать образованию силикатов кальция. В других случаях осаждение кремнезема на кальциевых поверхностях твердой фазы является первой стадией, и тогда взаимодействие реагентов в течение длительного времени ограничивается узкой зоной контакта фаз и диффузия ионов кальция оказывается лимитирующей стадией. Обновление поверхности механическими способами в таких случаях становится мощным кинетическим фактором. Некоторые сформировавшиеся в геологические эпохи кальций- или магнийсодержащие минералы столь прочно удерживают эти ионы в своей структуре, что практически инертны, и только поверхности минералов имеют сродство к кремнезему. Если при взаимодействии жидких стекол с растворимыми солями щелочноземельных металлов обнаружение й идентификация продуктов реакции является сложной и неоднозначно решаемой задачей, то в гетерогенных процессах эта проб- 门ема усугубляется.

Соединения щелочноземельных металлов во многих случаях применяют в качестве отвердителей жидкостекольных композиций. При использовании высокоактивных реагентов необходимы точная дозировка и обеспечение воспроизводимых условий смешения. Менее активные реагенты не так чувствительны к условиям, но требуются в гораздо большем количестве или с гораздо большей поверхностью. Они могут оставаться в значительные количествах в образовавшемся композиционном материале и тем влиять на его свойства. В ряде случаев использования малоактивных форм различие между отвердителем и наполнителем жидкостекольных систем оказывается чисто условным.

Взаимодействие растворов щелочных силикатов с растворимыми солями других поливалентных металлов, таких как цинк, кадмий, медь, никель, железо, марганец, свинец и другие, во многом протекает аналогично взаимодействию с солями щелочноземельных металлов. Образование студенистых осадков малорастворимых гидроксидов металлов происходит еще более легко и также способствует созданию мембран на границах смешиваемых фаз. Образование кристаллических продуктов тоже маловероятно ввиду полимерности не только анионов, но и катионов. Редкое исключение составляет относительно легко кристаллизующийся силикат меди, образующийся при взаимодействии щелочных силикатов с растворами сульфата или хлорида меди. В местах контакта фаз pH резко изменяется, так как ионы гидроксила-поглощаются катионами поливалентного металла, что способствует полимеризации кремнезема. Поверхность студенистых осадков более развита и склонность к адсорбции и соосаждению различных ионов больше. Продукты взаимодействия представляют собой смесь гидроксидов, силикатов и основных солей в аморфном состоянии, причем соотношение между ними определяется теми же условиями проведения реакции. Оксиды цинка и свинца, в том числе сурик РЬзО4т осаждают кремнезем из растворов жидких стекол, причем их активность зависит от температурной обработки, которой они подвергались. Хорошо сформированные состарившиеся окислы большинства тяжел ых металлов практически инертны в щелочных силикатных системах. С высшими окислами молибдена и вольфрама, находя- t щимися в ионной форме молибдатов и вольфраматов, в кислых средах мономерный кремнезем образует гетерополикислоты. Полимерные и коллоидные формы кремнезема взаимодействуют с молибденовой кислотой медленней по мере образования мономерных форм, на этом основано условное деление общего содержания кремнезема в жидких силикатных системах на растворимый (a-SiO2) и коллоидный. Хроматы и бихроматы осаждают кремнезем из растворов щелочных силикатов, при этом отмечается появление полезных технических свойств осажденных форм.

Уже упоминалось, что соли алюминия полностью гидролизуются в избытке раствора щелочного силиката. Взятые в стехиометрических соотношениях, эти реагенты образуют хлопьевидные 62

осадки, в которых можно предполагать присутствие силиката алюминия. Реакция в растворе между щелочными силикатами и алю- минатамн дает целый набор связок, обладающих ценными техническими свойствами. Кроме того, на этой реакции основано получение в автоклавных условиях малорастворимых щелочных алюмосиликатов — искусственных цеолитов, в которых ион щелочного металла легко обменивается в водных средах на щелочноземельные ионы или ионы тяжелых металлов.

Реакции жидких стекол с некоторыми металлами и металлоидами основаны исключительно на щелочных свойствах силикатных растворов, поэтому с высокомодульными стеклами они практически не протекают. Такими реакциями являются реакции диспропорционирования галогенов и серы в щелочных растворах с образованием галогенидов и гипогалогенидов и, соответственно, сульфидов и гипосульфитов. Кальций, барий и щелочные металлы восстанавливают водород из воды, и эта реакция с растворами силикатов протекает при любых pH практически до конца. Металлический цинк, алюминий, кремний в мелкодисперсном состоянии тоже вытесняют водород из воды при высоких pH, образуя твердеющие системы. В частности хорошо известны цинковые противокоррозионные покрытия по железу на жидкостекольной основе. В щелочных силикатных системах окисление цинка, кремния и алюминия может замедляться на какой-то стадии взаимодействия, при этом образуются не вспучивающиеся в дальнейшем от выделения водорода самотвердеющие системы. Подобной активностью по отношению к жидким стеклам обладают некоторые силициды, в частности силицид железа.

Высокомодульные водные силикатныесистемы

К высокомодульным относятся водные силикатные системы с модулем примерно выше 4. Это те силикатные системы, которые нельзя получить растворением в воде безводного силикатного стекла соответствующего модуля или растворением кремнезема в щелочах. Они нашли широкое и разнообразное применение, что с на- чала 1950-х гг. дало толчок к их глубокому исследованию, изучению методов их производства и контроля.

Высокомодульные щелочные силикатные системы можно услов- но разделить на две группы. Системы с силикатным модулем выше 25 обычно называют золями. Это чисто коллоидные раство- Ры с частицами кремнезема определенных размеров, стабилизиро- в^нные щелочами. Несмотря на полимерное происхождение, о кремнеземе уже говорят не как о полимере, а как о частицах крем- незема размерами от 2—3 нм и выше. Другая группа образует так называемые полисиликатные растворы с модулем от 4 до 25 и. явля- ется, по существу, переходной от истинных растворов к коллоид-

ным системам. Как отмечалось, растворы щелочных силикатов с модулем даже ниже 2 содержат сложные полисиликатные ан ио. ны. Это тем более справедливо для высокомодульных систем, где доля полисиликатных ионов высока. Поэтому название «полисиликатные растворы», не отражая нового их качества, является условным. Полисиликатные растворы натрия или калия характерны неустойчивостью по отношению к гелеобразованию или коагуля- ции. Устойчивость таких систем, помимо других факторов, зависит от концентрации кремнезема в системе. Время жизни полисиликатных растворов может быть настолько мало, что вынуждает использовать их по месту производства или производить на месте потребления.

Применение водорастворимых силикатов основано главным образом на использовании свойств кремнеземной составляющей, в то время как катионы могут быть или заменены один другим, или выведены в конечном продукте из системы, что происходит во многих случаях применения силикатов четвертичного аммония. Технологические свойства водных растворов, богатых кремнеземом, существенно отличаются от свойств низкомодульных систем, так же как и свойства композиций, образующихся в результате высыхания или твердения полисиликатных растворов и золей. Поэтому высокомодульные системы имеют свои особые области применения, расширяющие возможности использования водных щелочных силикатов в хозяйственной деятельности.

Полисиликаты щелочных металлов

Если вслед за Айлером [2] полагать, что кремнезем в щелочном растворе с модулем 2 находится в истинно растворенном неколлоидном состоянии, а все содержание кремнезема в растворах сверх модуля более 2 имеет кoЛv^oидный характер, то окажется, что в области полисиликатных растворов коллоидный кремнезем составляет от 50 до примерно 92% от общего содержания кремнезема. Размер частиц коллоидного кремнезема и степень их обводненности может быть существенно разной в растворах одного и гого же состава и зависит от способа получения.

В монографии [2] указывается, что растворы полисиликата натрия с модулем 4—6 можно получить добавлением раствор^ жидкого стекла к концентрированному золю кремнезема с размерами частиц 5——25 нм и концентрация кремнезема в растворе может достигать 20% SiO2. При этом на начальных стадиях процесса наблюдается гелеобразование, но при старении или непродол*。： тельном нагревании раствор становится прозрачным с невысокой вязкостью. Длительного хранения или нагревания такие раствор» не выдерживают, в них выделяется кристаллический осадок. Пр? использовании вместо золя растворов кремневой кислоты с ннзк°" молекулярной массой получают растворы полисиликатов натр。'

с более высокими модулями. Растворы полисиликатов калия проявляют несколько большую стабильность. Использование 30% S1O2 золей и растворов силиката калия с модулем 3 позволяет получить полисиликатные растворы с модулем от 10 и выше, но приливание раствора силиката натрия к такому золю приводит к немедленному загустеванию системы. Вязкий раствор полисиликата калия с модулем около 6 образуется также при осторожном нагревании раствора силиката калия с аморфным кремнеземом.

Нами были получены растворы полисиликатов калия путем приливания по каплям концентрированного раствора КОН к крем- незолю с концентрацией SiO2 около 24% при интенсивном перемешивании. Диаметр частиц в исходном золе был около 14 нм. Растворы с модулем меньше 10 к окончанию приливания щелочи становились молочного цвета, но через 6—24 ч восстанавливали прозрачность. Кинематическая вязкость измерялась в день получения раствора.

Результаты исследования полученных растворов представлены в табл. 10. Обнаружено, что многие свойства раствора непрерывно меняются, т. е. растворы представляют собой «живущие» системы. Динамика происходящих изменений в системе прослеживалась путем измерения во времени pH раствора, его вязкости, концентрации растворимого кремнезема (a-SiO2> масс. %), определяемой фотоколориметрическим методом [26], снятия ИК-спект- ров раствора и получения на электронном микроскопе снимков дисперсной фазы раствора, адсорбированной на пленке.

12 3 4 512 3 4 5ИсходныйзольИсходныйзоль9263岀613 19263岀613 17 8 5 6 3 6 O^Q^0^9^-9^-0^ 112 2 2 27 8 5 6 3 6 O^Q^0^9^-9^-0^ 112 2 2 25SQQ岀3 J£ m L5SQQ岀3 J£ m L3 9 7 5 5 42117662 2 2 1113 9 7 5 5 42117662 2 2 111ло^п^-J-Q^-л ^1 и и 11 ^w Q2ло^п^-J-Q^-л ^1 и и 11 ^w Q25 5 5 5 4 2 — 9^9^-9^9^9^9^5 5 5 5 4 2 — 9^9^-9^9^9^9^0 4 2 4 0 О0 3 113 50 4 2 4 0 О0 3 113 5

12 3 4 5

12 3 4 5

Исходныйзоль

Исходныйзоль

9263岀6

13 1

9263岀6

13 1

7 8 5 6 3 6 O^Q^0^9^-9^-0^ 112 2 2 2

7 8 5 6 3 6 O^Q^0^9^-9^-0^ 112 2 2 2

5SQQ岀3 J£ m L

5SQQ岀3 J£ m L

3 9 7 5 5 4

211766

2 2 2 111

3 9 7 5 5 4

211766

2 2 2 111

ло^п^-J-Q^-л ^1 и и 11 ^w Q2

ло^п^-J-Q^-л ^1 и и 11 ^w Q2

5 5 5 5 4 2 — 9^9^-9^9^9^9^

5 5 5 5 4 2 — 9^9^-9^9^9^9^

0 4 2 4 0 О

0 3 113 5

0 4 2 4 0 О

0 3 113 5

Таблица 10. Свойства растворов полисиликатов калия

№ опыта ,

Модуль n

Массовая доля, %

Плотность, г/см3

pH после старения

Кинематическая вязкость, м2/с-106

Время гелеобразования, сут

SiO2

K2O

Изменение концентрации растворимого кремнезема (a-SiOs) в системе при ее старении, а также изменение pH раствора приве- 耻но на рис. 35 а, б. Во всех случаях содержание ct-SiO2 на ранних ставнях процесса взаимодействия золя и щелочи после их смеше- ння больше, чем на более поздних стадиях. Характер изменения концентрации' растворимого кремнезема носит, таким образом, Зкстремальный характер. Поверхность дисперсной фазы со време- возрастает, а не уменьшается. Узкая полоса поглощения в ИК-спектре с минимумом 1140—1150 см-1, характерная для Термически обработанного безводного золя, практически исчезает 5 Заказ 23де

Рис. 35. Изменение a—SiO2 (а) и pH (6) при старении калиевых полнсиликатиых растворовМодуль раствора: / — 3,9; 2 — 5,2; 3 — 6,5； 4 一 9,3; 5 — 38,8Рис. 35. Изменение a—SiO2 (а) и pH (6) при старении калиевых полнсиликатиых растворовМодуль раствора: / — 3,9; 2 — 5,2; 3 — 6,5； 4 一 9,3; 5 — 38,84犀障中一 $2倉 sxsfl^a4犀障中一 $2倉 sxsfl^aРис. 36. Кинетикагелеобразования в растворахполисиликатов калияс разными модулями(см. рис. 35)

Рис. 35. Изменение a—SiO2 (а) и pH (6) при старении калиевых полнсиликатиых растворов

Модуль раствора: / — 3,9; 2 — 5,2; 3 — 6,5； 4 一 9,3; 5 — 38,8

Рис. 35. Изменение a—SiO2 (а) и pH (6) при старении калиевых полнсиликатиых растворов

Модуль раствора: / — 3,9; 2 — 5,2; 3 — 6,5； 4 一 9,3; 5 — 38,8

4犀障中一 $2倉 sxsfl^a

4犀障中一 $2倉 sxsfl^a

для низкомодульных полисиликатныхдля низкомодульных полисиликатныхрастворов и примерно к времени достижения максимума, смещаясь в низкочастотную об ласть и расширяясь, охватывает диапазон 980——1110 cm~L На 6。

для низкомодульных полисиликатных

для низкомодульных полисиликатных

лее поздних стадиях старения эта широкая полоса поглощени? сужается, и ее минимум охватывает область 1040—1100 см^1 Не углубляясь в детали результатов проведенного исследова ния, остановимся только на сущности происходящих при жиз^ Полисиликатных растворов процессов. При добавлении щелоч! к золю она быстро усваивается, так что pH раствора не соответ ствует концентрации прибавленной щелочи, но растворимые фор мы кремнезема начинают возрастать гораздо, позже. Вероятна прибавленная щелочь переводит золь в раствор в форме, близко! к мономерной. При достаточно высокой концентрации низкопоЛ11 мерных форм кремнезема усиливаются их конденсация и гидролИ- это высвобождает гидроксильные ионы, которые снова вступав в реакцию растворения исходного золя. Этот процесс в итоге пР“ водит к образованию фазы полимерного кремнезема, которая о1 личается от исходной более высокой степенью гидратации. 口 верхность вновь образующейся фазы гидратированного кремнез： ма велика, и поэтому удельная поверхность кремнезема расте

flo нашим расчетам, 1 моль ОН- ионов переводит в раствор примерно в 2 раза больше молей SiO?. Частицы новой фазы не увеличиваются до больших размеров, а, как это свойственно самопроизвольно образующимся кремнезолям, останавливаются в росте, достигнув порядка 5—7 нм. Фазу, сформированную из таких частиц, можно видеть на снимках с электронного микроскопа.

Термодинамической основой такого процесса перехода от безводных форм к гидратированным является повышенная растворимость безводных золевых частиц по отношению к гидратным формам полимерных силикатов. Поверхность вновь образующейся фазы, по нашим оценкам, составляет 1500—2000 м2/г. Скорость процесса затухает в течение 1—5 сут в связи с уменьшением pH раствора и появлением отрицательных зарядов на вновь образующейся поверхности или, иными словами, за счет адсорбции гидроксильных ионов на растущей фазе. Описываемый процесс соответствует многочисленным наблюдениям при определении растворимости кремнезема в щелочных средах, когда во многих случаях равновесная концентрация кремнезема устанавливается сверху, т. е. со стороны пересыщенных растворов. Такого же рода процесс происходит при гидратации цементных фаз, где раствор оказывается пересыщенным по отношению ко вновь образующимся гидратным формам силикатов. В высокомодульных полисиликатных системах к моменту затухания прогесса большая часть кремнезема остается в исходном безводном состоянии. Таким образом, поли- силикатный раствор, образованный добавлением к золю концентрированной щелочи, состоит из уменьшившихся в размерах частиц исходного золя, высокодисперсной фазы гидратированного кремнезема с размерами частиц не выше 5—7 нм и кремнезема, находящегося в растворе в виде ионных олигомерных форм.

Плотные, не растрескивающиеся при высыхании пленки и блоки из высокомодульных силикатных систем можно получить, по Айле- РУ, подбором частиц кремнезема разных размеров, скрепляемых этим растворенным кремнеземом, располагающимся в пустотах. Описанный процесс растворения золей в растворах щелочей следу- ет принимать во внимание при составлении таких композиций.

Растворение активных форм кремнезема в щелочах при повышенных температурах должно протекать, видимо, иным образом, н свойства образующихся систем будут иными. Упоминавшиеся выше вязкие растворы полисиликатов калия, образованные при температурах около 100 ℃ растворением аморфного кремнезема, Отличаются от рассмотренных нами именно величиной вязкости. Растворы полисиликатов натрия или калия, полученные добавлением к низкомодульному раствору в рассчитанном количестве Катионитов в кислотной форме, будут лишены негидратированной ^асти кремнезема, а самопроизвольно образовавшаяся высоко- Дисперсная фаза гидратированного кремнезема будет иметь зна- □нтельно более высокую концентрацию, что должно повлиять на Вязкость системы и ее устойчивость к гелеобразованию. Срок

жизни таких полисиликатных растворов, особенно высокомодуль- иых должен уменьшаться.

Жизнь полученных нами растворов полисиликатов калия не заканчивается растворением части кремнезема и переходом его в гидратированные формы, что происходит в течение нескольких суток. Позднее начинают развиваться процессы гелеобразования, и система теряет текучесть, что фиксировалось нами измерением вязкости системы, изменение которой отражало процессы гелеобразования. Растворы, будучи маловязкими, длительное время сохраняли ньютоновский характер течения. В связи с этим изменение вязкости в процессе гелеобразования трактовалось с позиции классических представлений, разработанных Эйнштейном. Образование цепочек взаимодействующих частиц кремнезема, ветвясь и разрастаясь, создает вместе с гидратными оболочками относительно неподвижные области, которые, увеличиваясь в объеме, приводят к застудневанию, которое наступает, когда фаза геля приближается к половине общего объема системы. Рассчитав по величине вязкости долю объема фазы геля, мы получили кинетику гелеобразования, представленную на рис. 36.

Обращает на себя внимание различный характер кривых для низкомодульных и высокомодульных растворов. Высокомодульные системы сохраняют кинетику, характерную для золей. Для них скорость образования геля примерно пропорциональна поверхности фазы геля, следовательно с ростом поверхности скорость непрерывно нарастает. Константа скорости гелеобразования зависит от ионной силы раствора и увеличивается с уменьшением модуля раствора. Низкомодульные системы имеют затухающую кинетику, а высокощелочные системы оказываются стабильными. Между стабильными золями и стабильными низкомодульными растворами находится область наименее устойчивых растворов. Следует иметь в виду, что исследованные нами системы не были свободны от ионов натрия. Полисиликаты натрия менее устойчивы по отношению к кристаллизации или гелеобразованию, чем калиевые, особенно в области высоких pH. Для проявления большей устойчивости калиевых систем они должны быть достаточно чистыми от натрия.

Нами исследована зависимость свойств полисиликатных растворов от концентрации при одном и том же модуле (табл. 1 !)■ Растворы были получены разведением дистиллированной водой калиевого жидкого стекла модуля 3,31 и концентрации 21,6% Si。? с последующим добавлением натриевого кремнезоля до общего модуля 5 при комнатной температуре. Старение растворов длилось 1 сут. Кинематическую вязкость измеряли иа шестой день после получения раствора.

При хранении в наименее концентрированном растворе выпадает небольшой осадок, и процесс загустевания визуально бт^ к коагуляции. Вероятно, образование осадка приводит к снижений содержания a-SiO2- Как следует из табл. 11, использование разбавленного жидкого стекла при образовании полисиликатног0

Таблица И. Свойства волмемлмкатмых растворовразной комцеитрацмм

Времягелеобра-зования,сутВремягелеобра-зования,сутКинемати-ческаявязкость,м2/с- ю~6Кинемати-ческаявязкость,м2/с- ю~6pHpHМассовая доля%l SiO2КгОNa2OМассовая доля%l SiO2КгОNa2OПлотность, a-SiOz, %Плотность, a-SiOz, %3 4 3 7 7 -9 8 4 2 1 -3 4 3 7 7 -9 8 4 2 1 -6 6 6 6 6 8 711 116 6 6 6 6 8 711 110 5 3 8 0 87 9 9 9 9 9 00 5 3 8 0 87 9 9 9 9 9 05 16 2 9 0 45 16 2 9 0 45 9 2 4 5 0 2112 2 2 3 15 9 2 4 5 0 2112 2 2 3 10 3 5 6 7 811 1 1 и 11 - 7 a"a0 3 5 6 7 811 1 1 и 11 - 7 a"a12,73,8215,64,7017,65,3119(15,7620,36,1021,610,218,3—12,73,8215,64,7017,65,3119(15,7620,36,1021,610,218,3—

Времягелеобра-зования,сут

Времягелеобра-зования,сут

Кинемати-ческаявязкость,м2/с- ю~6

Кинемати-ческаявязкость,м2/с- ю~6

pH

pH

Массовая доля

%

l SiO2

КгО

Na2O

Массовая доля

%

l SiO2

КгО

Na2O

Плотность, a-SiOz, %

Плотность, a-SiOz, %

3 4 3 7 7 -

9 8 4 2 1 -

3 4 3 7 7 -

9 8 4 2 1 -

6 6 6 6 6 8 7

11 11

6 6 6 6 6 8 7

11 11

0 5 3 8 0 8

7 9 9 9 9 9 0

0 5 3 8 0 8

7 9 9 9 9 9 0

5 16 2 9 0 4

5 16 2 9 0 4

5 9 2 4 5 0 2

112 2 2 3 1

5 9 2 4 5 0 2

112 2 2 3 1

0 3 5 6 7 8

11 1 1 и 11 - 7 a"a

0 3 5 6 7 8

11 1 1 и 11 - 7 a"a

12,7

3,82

15,6

4,70

17,6

5,31

19(1

5,76

20,3

6,10

21,6

10,2

18,3

—

12,7

3,82

15,6

4,70

17,6

5,31

19(1

5,76

20,3

6,10

21,6

10,2

18,3

—

Примечание. В последних двух строках приведены физико-химические характеристики использованного калиевого жидкого стекла и натриевого кремиезоля.

Таблица 12. Свойства растворов полисиликатов лития

Модуль n

Массовая доля, %

Плотность, г/см3

Вязкость, сПа ■ с

pH

Срок хранения прн 25 ℃, мес

SiO2

LiaO

4,8

20

2J

1.17

1,2.'

11,0

12

8,5

20

1,2

H7

0,8

11,0

12

раствора практически ие меняет таких характеристик, как содержание a-SiO2 и pH раствора, что косвенно свидетельствует о неизменности полимерного состава. Вязкость полисиликатного раствора меняется симбатио с изменением вязкости жидкого стекла при разбавлении.

Литиевые полисиликатные растворы существенно отличаются по свойствам (табл. 12). Они могут быть получены во всем диапазоне модулей добавлением LiOH к раствору поликремневой кислоты, или к кремнезолю, или к суспензии геля кремнезема, если системы свободны от других катионов. Образующаяся густая мае- са за несколько часов при комнатной температуре самопроизволь- но разжижается, образуя устойчивые растворы. При длительном нагревании этой массы разжижения не наступает.

Помимо высокой устойчивости, литиевые растворы гораздо бо- лее совместимы с водорастворимыми органическими веществами, "ем натриевые или калиевые. Айлером исследованы состарившиеся в течение недели системы водных полисиликатов лития, получен- Hbie смешением растворов низкомолекулярной кислоты и гидро- °Киси лития. В этих системах определяли изменение содержания Растворимого кремнезема во времени. По скорости взаимодействия полисиликатов лития с молибденовой кислотой было определено, Что размер коллоидных частиц, самопроизвольно образовавшихся ПРИ получении полисиликатов, увеличивается с возрастанием мо- "У』я. Эта связь прослеживается до модуля 10. Отсюда следует, что

в низкомодульных полисиликатных системах размер частиц опре- деляет равновесие в системе с данной щелочностью. Негидрд. тированной частице кремнезема диаметром 0,9 нм соответствует число атомов кремния 8, для диаметра 1,5 нм ——40, для 3 нм — 300. Степень полимеризации кремнезема с возрастанием диаметра частицы растет чрезвычайно быстро, и здесь, на переходе к коллоидным системам, утрачивается однозначная определенность между составом раствора и размером частиц кремнезема.

В отличие от Айлера, нами был получен ряд полисиликатных растворов лития растворением в щелочи высокополимерных форм кремнезема: различных золей и аэросила с удельной поверхностью 175 м2/г, а также растворением щелочи в золях. Золи имели средний диаметр частиц 10——13 нм и были стабилизированы натриевой или литиевой щелочью. После смешения компонентов образовывалась густая масса, которая разжижалась на 2——4-е сутки старения при комнатной температуре. На 3——5-е сутки раствор полиСиликата из золей просветлялся до небольшой опалесценции, а из аэросила — оставался непрозрачным молочного цвета, т. е. состоял из слишком крупных частиц. Все растворы содержали 20 масс. % SiO?.

Растворы полисиликатов, полученные из золей, анализировали на содержание SiO2 по двум методикам. Титрованием соляной кислотой с NaF (см. 4.2.1) находили содержание золевой составляющей SiOs в растворе. Предварительным титрованием этим методом исходных золей было определено, что хорошо сформированные частицы золя не титруются и содержание растворенного SiOs в исходных золях не превышает 0,2 масс. %. По известной методике определения SiO2 с образованием желтого кремнемо- либдатного комплекса снимали кинетическую кривую образования этого комплекса в состарившихся растворах полисиликатов за первые 30 мин реакции. С молибдатом кремнезем взаимодействует только в мономерной форме, поэтому полученная кинетическая кривая представляет суммарный результат взаимодействия молибдата с мономерным кремнеземом, бывшим в растворе и деполимеризовавшимся за время реакции. Константы скорости деполимеризации различных полимерных форм по реакции первого порядка собраны Дилером [2]. Из их анализа следует, что различные формы кремнезема со степенью связности 2, силоксановые связи которых практически равнодоступны для атаки реагентами, вступают в реакцию с молибдатом за первые 5—10 мин реакции- Действительно, по истечении этого времени скорость образования желтого комплекса стабилизируется, и ее легко зафиксировать п° кинетической кривой. Это дает возможность сосчитать константу скорости реакции первого порядка взаимодействия оставшегося высокополимерного кремнезема с молибдатом, рассчитать начальную концентрацию этих полимеров и по константе скорости оценить степень их полимерности. Таким образом, весь кремнезем в растворе полисиликата можно количественно расчленить на тр"

составляющие: a-SiOs — мономерный кремнезем, цепочечные и цИкличные олигомеры; y-SiO? — остатки золя, не титрующиеся с NaF; P-SiO2 — вновь образовавшиеся в результате взаимодействия золя со щелочью высшие полимеры. Их относительное содержание приведено в табл. 13.

Таблица 13. Полимерный состав растворов полисиликатов лития

Вид использован- ного кремнезема, средний диаметр частиц

Модуль раствора

Содержание форм кремнезема, масс, %

Степень полимерности P-SiOa, /

a-SiCh

₽-SiO2

■y-SiOa

Na-золь

4,0

76,3

17,3

6,4

76

10,7 нм Li-золь

4,8

66,1

12,4

21,5

133

12,8 нм Li-золь

4,8

69,0

14,0

17,0

138

10,3 нм Na-золь

4,8

65,0

15,0

20,0

81

10,7 нм

Li-золь

8,5

28,4

12,1

59,5

131

12,8 нм Li-золь

8,5

33,0

7,2

59,8

102

10,3 нм Na-золь

8,5

27,4

19,3

53,0

104

10,7 нм

Так же как и при растворении золей в калиевой щелочи (см. рис. 35), содержание a-SiOs в первый период оказывается значительно выше, чем в последующем, и в течение 100 сут наблюдаются затухающие колебания a-формы кремнезема. Видимо, растворение золя в щелочи идет через образование мономеров в растворе, которые со временем полимеризуются, но, в отличие от золя, при комнатной температуре сохраняют гидратированную форму и легко титруются с NaF. Все синтезированные растворы полисиликатов лития сохраняются больше года. Таким образом, растворы полисиликатов лития, приготовленные из высокополимерных форм кремнезема, при комнатной температуре отличаются от растворов, приготовленных из малополимерной кремневой кислоты, наличием золевой составляющей, которая длительно сохраняется в растворе.

В реальной технологической практике для натриевых и ка- Лиевых систем существует также множество экспериментальных Данных, показывающих, что даже при модулях еще более низких, чем модули полисиликатных растворов, размер и состояние кол- ^оидных частиц могут быть различны.

Литиевые полисиликатные растворы используются главным образом в качестве связующего в цинковых антикоррозионных покрытиях, обеспечивая устойчивость красок и длительность их хранения. Кроме того, эти растворы пригодны для нанесения тон-

ких кремнеземных пленок на различные поверхности, в том чисд^ на поверхности стекол оптических приборов. Гидроокись лития 1 также силикат или полисиликат лития полезны как добавка х натриевым или калиевым силикатным системам, модифицируя лх свойства. Одним из таких свойств является устойчивость по/н. силикатной системы, которую часто требуется менять в ту или иную сторону в различных технологиях. С этой целью был опробован ряд добавок к растворам полисиликата калия и исследовано изменение кинематической вязкости растворов во времени (рис. 37) Введение катионов тетраэтил аммония (ТЭА) резко увеличивает устойчивость полисиликатной системы по отношению к гелеобразованию. В малых дозах бромиды и гидроксиды ТЭА малоразличимы по эффекту действия. В больших дозах они перестают быть эквивалентными, так как бромиды значительно увеличивают ионную силу раствора и тем понижают стабилизирующее действие катионов. Гидроксиды четвертичного аммония в отличие от бромидов усваиваются полисиликатной системой, несколько понижая ее общий модуль, но не влияя на стабилизирующий эффект. Среди органических катионов тетраэтил аммоний не является наилучшим по своему действию. Айлер приводит ряд других, более сложных катионов, которые можно вводить в значительно меньших пропорциях, доводя отношение SiO?/ (R《N) 2О почти до 103, для достижения того же результата. На основе некоторых силикатов четвертичного аммония приготавливают устойчивые полисиликатных растворы, которые могут быть высушены с образованием аморфных порошков, имеющих модуль до 20. Такие порошки способны

26 Ю /4 в 222628»38

Время, сут

Рис. 37. Изменение кинематической вязкости растворов полисиликатов калия (% SiO2) с модулями 5 и 10 во времени при добавлении тетраэтиламмония в виДе бромида (Б) или 30% раствора гидроксида (Г)

/ — д= Ю без добавки; 2 — л—5 без добавки; 3 — л—5+5% Б; 4 — 〃=5+ I % Б; 5) п=5+1% или 5% Г; 6 —〃= 10+1 % Б; 7 —/1=10+1% Г

быстро растворяться в воде, образуя вновь полисиликатный распор. Это означает, что в таких системах процессы агрегации частиц кремнезема не происходят при любых концентрациях последнего. В некоторых модификациях содержание SQ в водорастворимых порошках превышает 70 масс. %.

Необходимо отметить, что близкие по химической природе третичные амины, в том числе такие, как триэтаноламин, обладают очень слабым стабилизирующим действием. Видимо, для стабилизации отрицательно заряженных мицелл кремнезема в полисили- катных растворах важна именно ионная форма. Более подробно полисиликатные системы на органических основаниях рассматриваются в разделе 26 Гликоли, такие как этиленгликоль, пропилен- гликоль, а также глицерин, добавленные в малых количествах (менее 1%), мало влияют на скорость гелеобразования, а в больших дозах (около 5%) существенно ускоряют образование геля.

Золи

Наиболее высокомодульными щелочными силикатами являются стабилизированные кремнезоли. Это дисперсные системы с низкой вязкостью и клейкостью. Раствор с содержанием S1O2 более 10% при размерах частиц до 7 нм прозрачен, выше 50 нм — молочный; выше 100 нм наблюдается седиментация. Точка нулевого заряда частиц кремнезема находится в области pH, близкой к двум, и в щелочных средах заряд частиц отрицателен. Отрицательный заряд частиц можно рассматривать как результат адсорбции гидроксильных ионов на кремнеземе или как результат взаимодействия поверхностных групп =Si—ОН с ионами гидроксила:

三 SiOH + OH-fHzO + wSiCT.

Хемосорбция многозарядных катионов иа частицах способна изменить не только величину заряда поверхности, но и ее знак. Заряд частиц придает стабильность частицам, предотвращая их взаимодействие.

Поскольку золь представляет собой также насыщенный при том или ином pH раствор кремнезема, необходимо сказать о его Растворимости. Аморфный кремнезем растворяется в воде при 25 ℃ в количестве 0,0070—0,0150%. Такая разница (более чем в два раза)т обусловливается различием состояния поверхности н микропримесями. Растворимость кристаллических форм суще- ственно ниже. Минимуму растворимости отвечает pH несколько больше семи. В этом случае в равновесии с аморфным кремне- земом находится практически мономерная неионизированная фор- Ма кремнезема, поскольку концентрации ионных форм, определение по известным константам диссоциации Si (ОН) 4, по порядку величин несопоставимы. С увеличением pH до 10 растворимость Кремнезема повышается за счет именно ионных форм в соответ-

ствии с термодинамическими константами равновесия. С ростом температуры растворимость SQ растет, увеличиваясь в интервале от 25 до 100 ℃ примерно в 3 раза, и может быть описана уравнением' 1g С=—810/7-)-4,82, где Т — абсолютная температура- С — концентрация SiO2, мг на 1 кг раствора. При температуре £ ше 200 ℃ растворимость кремнезема понижается в связи с медлен, ной кристаллизацией аморфного кремнезема в гидротермальных условиях. Гидратированные формы кремнезема имеют существен, но меньшую растворимость, чем безводные или гидратированные только с поверхности. Это изменение можно примерно оценить из сопоставления растворимости кремнезема (% SiOz) различ- ной степени гидратации [2]:

SiO2-2,5H2O—0,0018; SiO2-2,0Н2О—0,0044; SiO2-1,5Н2О—0,0058;SiO2- 1(0Н2О—0,0061; SiO2-0,5H2O—0,0120.

Гидратированные формы кремнезема образуются при температуре ниже 70 ℃. Растворимость кремнезема, как и других веществ, зависит от кривизны поверхности. Увеличение растворимости с кривизной особенно велико для частиц малых размеров (меньше 2——3 нм) и падает до нуля для частиц диаметром больше 15— 20 нм. Скорость растворения кремнезема в воде в области pH 3—7 пропорциональна концентрации ионов гидроксила, но при более высоких pH эта связь ослабевает.

И на скорость растворения, и на растворимость кремнезема сильно влияет присутствие ионов алюминия, в меньшей степени 一 ионов Fe(III). Если не рассматривать экзотические способы образования золей (такие как диспергирование гелей или пирогенного кремнезема в слабых щелочных растворах), то основным способом производства золей нужно считать полимеризацию мономерного кремнезема, который можно получить, например, пропуская раствор силиката через слой катионита в Н+-форме. Эта полимеризация или, точнее, поликонденсация с образованием силоксановой связи, происходит при участии ионных форм:

^SiOH^-"~OSi^^-OH~-|- = Si—О—Siw;

三 SiOH + Н?6 + 三 SiC)-.

Уже при низких степенях полимеризации происходит образование циклических форм, сшивание циклов в параллельных плоскостях и появление объемных структур с последующим ростом до образования дисперсной частицы кремнезема. В общем случае образовавшиеся частицы взаимодействуют -друг с другом в зависимости от условий, приводя к коагуляции кремнезема или образО' ванию геля. Если агрегирование частиц предотвратить тем н〃? иным способом, то они будут продолжать расти до некоторой величины. Этого можно добиться, не допуская возрастания коН' центрации электролита в растворе выше 0,05—0,1 н и повышая pH

раствора до 8—9 добавлением щелочи. Так как при полимериза- цИИ мономерного кремнезема образуются частицы разных разме- р0В)главным образом 1——2 нм, то после исчерпания мономера в системе станут заметными процессы укрупнения частиц из-за различия в их растворимости: мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются в размере. Это будет продолжаться до тех пор, пока не останутся частицы кремнезема, весьма мало различимые по растворимости, т. е. по размерам. Табл. 14 дает представление о размерах частиц кремнезема, полученных при различных условиях.

Таблица 14. рост частиц кремнезема при нагревании4%-ного золя кремневой кислоты, стабилизированного NaOHпри pH 8—10 [2]

Темпера-Темпера-Время нагреванияВремя нагреванияМодульМодульУдельнаяУдельнаяповерхповерхность.ность.м2/гм2/гДиаметрчастиц,нмДиаметрчастиц,нмO55QQOQ55OOO 889087099445 112222333O55QQOQ55OOO 889087099445 112222333н и:нмнмимимм:ч165)3 ))363■з зн и:нмнмимимм:ч165)3 ))363■з з040055055о&®888988040055055о&®888988Следы NaaOТо жеСледы NaaOТо же567855О3664880550600510420350200200织二一冗567855О3664880550600510420350200200织二一冗

Темпера-

Темпера-

Время нагревания

Время нагревания

Модуль

Модуль

Удельная

Удельная

поверх

поверх

ность.

ность.

м2/г

м2/г

Диаметрчастиц,нм

Диаметрчастиц,нм

O55QQOQ55OOO 889087099445 112222333

O55QQOQ55OOO 889087099445 112222333

н и

:нмнмимимм:ч165)3 ))363

■з з

н и

:нмнмимимм:ч165)3 ))363

■з з

040055055о&®888988

040055055о&®888988

Следы NaaOТо же

Следы NaaOТо же

567855О3664880550

600510420350200200织二一冗

567855О3664880550

600510420350200200织二一冗

Данные, приведенные в табл. 14, показывают, что размер образующихся частиц зависит прежде всего от температуры. При низких температурах (ниже 25 ℃) медленный рост частиц продолжается несколько месяцев, и размер частиц в конечном итоге не превышает 6 нм. Получение крупнодисперсных золей требует высокой температуры и низкой щелочности. Если щелочность становится выше допустимой, то при />300 ℃ в автоклаве образуется кристаллы кварца. При формировании золя необходимое время нагревания с увеличением температуры падает и в дальнейшем рост частиц останавливается. При заданной температуре Увеличение щелочности системы приводит к уменьшению конечных Размеров частиц. Выше 80 ℃ частицы кремнезема получаются Практически безводными с плотностью около 2,2 г/см3, в то время Как при низких температурах полимеризующийся кремнезем продолжает оставаться гидратированным изнутри.

Основные технологические приемы производства золей сводят- ся к следующему. При получении мономерного кремнезема через ионообменник пропускают разбавленный раствор силиката натрия ~4% SiO2)„ и в дальнейшем требуется его концентрирование, что

достигается выпариванием. Эту операцию сочетают с выращивд. нием золя до нужных размеров. Для этого в малой части раствор, кремнезема при выпаривании формируется золь с частицами н； большого размера. Затем к этому золю непрерывно по мере испд. рения воды добавляют исходный раствор малополимеризованног( кремнезема (золь-питатель), который получается на выходе 母 ионообменника после добавления небольшого количества щелочи За счет различия в растворимости частиц разного размера вновь вводимый кремнезем переосаждается на крупных, ранее сформиро вавшихся частицах. Следовательно, скорость выпаривания долж. на быть соразмерна скорости роста частиц. Если золь-питатель вводят стабилизированным щелочью, то pH раствора по мер? выпаривания увеличивается и рост частиц прекращается. Чтоб^ избежать этого, для выращивания крупнодисперсных золей в золь питатель щелочь не добавляют; тогда pH в выпариваемой системе меняется незначительно. Скорость подачи золя-питателя регулируется обычно по программе в соответствии с меняющейся в системе концентрацией кремнезема и его поверхностью, чтобы предотвратить возникновение новых центров роста. Подобным способом, не прибегая к автоклаву, удается получать золи с частица ми до 100 нм. Повышая температуру выращивания, можно довести размеры частиц кремнезема до 150 нм. Золь при таком способе выращивания имеет узкий спектр по размерам частиц.

Получение растворов кремневой кислоты, из которых выращивают золь, возможно различными путями. При этом в качестве сьфья большей частью желательно использование растворов жид кого стекла — дешевого продукта, выпускаемого в большом коли честве. Помимо описанного выше использования катионитов, уда ление ионов натрия возможно путем электролиза растворов сили катов с ртутным катодом. Согласно Вейлу [13], электролиз кон центрированных растворов провести не удается, необходимо их разбавление, следовательно, и последующая выпарка. Возможно также получить золи нейтрализацией растворов щелочных силикатов кислотами с последующим электродиализом. Образующиеся при этом кислоту и щелочь можно вновь употреблять для приготовления раствора силиката и его нейтрализации.

Существует множество модификаций и сочетаний этих основных приемов: ионный обмен, нейтрализация раствора силикатов, выращивание. Так как устойчивость образующегося золя зависит от концентрации электролитов в растворе и от его собственно巾 концентрации, то удаление электролита необходимо сочетать с до* бавлением новых порций питателя. При необходимости получения очень чистых золей, свободных от примесей, главным образом от посторонних катионов, используются другие методы получения растворов кремневой кислоты. Это гидролиз SiCl4 с последующим удалением образующейся НС1, гидролиз алкилсиликатов в водно- органических смешанных растворах. Очень чистые кремнезол^ образуются при прямом взаимодействии порошка металлическое0 76

,реМния с водой, только необходимо предварительно убрать оксидную пленку с поверхности кремния плавиковой кислотой. Специфические золи, не способные к гелеобразованию, можно получить прямым диспергированием различных пирогенных крем- неземных материалов. Концентрирование золя обычно произволен выпаркой, но возможны и другие способы, такие как центрифугирование, ультрафильтрация через различные мембраны. Ультрафильтрация ——наименее энергоемкий метод концентрирог ；ання・ Он легко сочетается с удалением посторонних электро- [нтов из золя при добавлении воды в фильтрующийся золь так, цТОбы по мере увеличения концентрации золя концентрация элект- ролнта падала. Современные методы изготовления прочных мембран с высокой однородностью пор дают возможность производи- 個1ьно вести процесс. Повышение температуры способствует увеличению производительности фильтра. Даже небольшие примеси микрогеля кремнезема, меньше 0,5% от общего его содержания, уменьшают производительность мембраны наполовину. В проведенных нами опытах по ультрафильтрации на ацетатцеллюлозных мембранах золей со средним диаметром частиц 9 нм, стабилизированных калиевой щелочью до модуля 95, был получен золь 30% SiOs, причем содержание щелочи в фильтрате составляло 10% от исходной величины, а кремнезема — меньше 5%.

Стабилизация золей, как уже говорилось, производится добавлением щелочи или аммиака с целью создания отрицательного заряда, препятствующего агрегации частиц. Оказалось, что крупнодисперсным золям (более 150 нм в диаметре) требуются следовые количества щелочи, чтобы препятствовать слипанию частиц. Чем выше дисперсность, тем более щелочная среда требуется для стабилизации коллоидной системы. Эта взаимосвязь есть продол

жение рассмотренной ранее зависимости размера коллоидных частиц в равновесных полисиликатных растворах от модуля. Отсюда одной из трудных задач оказалось получение стабильных концентрированных (^20% SiO2) золей с размерами частиц меньше 5 нм, поскольку их тенденция к самопроизвольному росту и гелеобразованию весьма высока. Необходимость получения таких дисперсий вытекала из решения ряда практических задач. Помимо специальных технологий производства, такие золи требуют очистки от солей, так как их присутствие влияет на заряд частиц и 8заимодействие зарядов.

На рис. 38 приведена зависимость плотности ионного заряда На коллоидных частицах кремнезема от pH раствора при различ- НМх концентрациях постороннего электролита. Плотность ионного заряда не зависит от размера частиц, если последние хорошо формированы при температуре выше 80 ℃ и не обладают микро- п°ристостью. Катионы создают внешнюю обкладку двойного элек- тРического слоя коллоидной частицы и часто составляют как бы и°нную пару на' поверхности. Если размеры противоионов вели- 5, как у катионов четвертичного аммония, то при представленной

Рис. 38. Зависимость плотности заряда на поверхности коллоидного кремнезема от pH раствора и концентрации электролита [2]Концентрация NaCl, моль/дм3: /— 10「2—10-3； 3 — 4* IO-3; 《一IO/ 5 — 4-I0-2； ^― Ю-1; 7 —4-Ю^1； 5— 1,0; 9 — 4,0Рис. 38. Зависимость плотности заряда на поверхности коллоидного кремнезема от pH раствора и концентрации электролита [2]Концентрация NaCl, моль/дм3: /— 10「2—10-3； 3 — 4* IO-3; 《一IO/ 5 — 4-I0-2； ^― Ю-1; 7 —4-Ю^1； 5— 1,0; 9 — 4,0

Рис. 38. Зависимость плотности заряда на поверхности коллоидного кремнезема от pH раствора и концентрации электролита [2]

Концентрация NaCl, моль/дм3: /— 10「2—10-3； 3 — 4* IO-3; 《一IO/ 5 — 4-I0-2； ^― Ю-1; 7 —4-Ю^1； 5— 1,0; 9 — 4,0

Рис. 38. Зависимость плотности заряда на поверхности коллоидного кремнезема от pH раствора и концентрации электролита [2]

Концентрация NaCl, моль/дм3: /— 10「2—10-3； 3 — 4* IO-3; 《一IO/ 5 — 4-I0-2； ^― Ю-1; 7 —4-Ю^1； 5— 1,0; 9 — 4,0

на рис. 38 плотности зарядов коллоидных частиц и большом ра диусе слабополяризуемых катионов возникает дополнительная сте рическая стабилизация дисперсий. В этом видится одна из причю высокой эффективности катионов четвертичного аммония при ста билизации дисперсий. Поскольку поверхность гидратированнь：) изнутри, т. е. образованных при температуре ниже 80 ℃, золе( выше, чем плотных, сформированных при высокой температур частиц, то для стабилизации последних требуется меньше щелочи чем для первых. В технологии растворов силикатов известно, чт( при введении реагентов в систему не удается полностью избежав локальных явлений, связанных с высокой скоростью реакций 川 сравнению со скоростью гомогенизации. Это обстоятельство справедливо также для золей: при стабилизации их щелочью обязательна высокая скорость перемешивания. Избыток стабилизатора понижает устойчивость системы и увеличивает ее вязкость.

Выпускаемые промышленностью золи характеризуют по инМ параметрам, чем те, что приняты для растворов жидкого стеклз Общее содержание кремнезема определяют стандартными аналитическими методами. Другой важнейшей характеристикой является размер частиц. Так как технология изготовления зо』@ позволяет получать золи, достаточно однородные по размерам, ограничиваются обычно определением среднего диаметра частив или связанной с ним удельной поверхности, принимая плотное^ кремнезема в частицах 2,2 г/см3. Размеры частиц можно оцен。卩 по величине поглощения монохроматического света, например W длине волны 400 нм. Для золей с концентрацией кремнезема мен" 5% и размером частиц более 20 нм справедливо линейное со。' ношение между оптической плотностью lg (/0//1) и процентН^

содержанием кремнезема, причем угол наклона линии зависит от размера частиц (здесь /о и 八 一соответственно интенсивность па・ дающего и прошедшего через кювету света). Имея такой калибровочный график, можно по оптической плотности и содержанию кремнезема в золе определить размер частиц. Наиболее часто используется для определения поверхности золя метод титрова- Н0Я его щелочью в интервале pH 4,0—9,0, основанный на постоян- сТВе плотности ионного заряда на поверхности частиц разных

размеров.

Навеску золя, содержащую точно 1,5 г SiO2, разбавляют очищенной от СО? водой при комнатной температуре и подкисляют соляной кислотой до рН^З. Затем разбавляют до объема 135 мл, добавляют 30 г кристаллической NaCl и перемешивают. Сразу же после растворения, приливая 0,1 н NaOH, доводят pH до 4,0 и титруют со стеклянным электродом, пригодным для высокого содержания натрия, до pH 9,0, сохраняющегося в течение примерно 1 мин. Удельная поверхность (м'/r), приведенная к методу БЭТ, рассчитывается по уравнению [2J : Д = 26,4 (и—s), где и — объем раствора 0,1 н NaOH, см3, необходимый для титрования золя, содержащего 1,500 г SiO2, при pH от 4,0 до 9,0; s — объем щелочи, пошедшей на титрование в холостом опыте, не содержащем золя.

Существуют разновидности метода определения поверхности золя путем титрования, тогда расчетное уравнение изменяется в каждом случае, а значения коэффициентов корректируются по экспериментальным данным. Возможно, в целях уточнения метода, введение поправок в расчет на растворимый кремнезем [2], т. е. на те формы SiO2, которые не входили в дисперсную фазу. Распределение частиц по размерам находят при необходимости с помощью электронного микроскопа или методом ультрацентрифугирования.

В производстве золей важной характеристикой, определяющей устойчивость системы, является концентрация посторонних электролитов (сверх концентрации, которая обусловлена введением стабилизирующей щелочи). Общую концентрацию электролитов находят по удельной электропроводности х при 25 ℃ золя, оттитрованного серной кислотой до рН=4,5 и разбавленного до 4% SiO2, по формуле %=8,0 (х—4,3 • 10*), где N — общая нормальность электролитов в разбавленном золе. По результатам титрования с учетом разбавления вычисляют концентрацию Na2sО4 в разбавленном золе, которая получилась за счет нейтрализации стабилизирующей щелочи. Разность между этими величинами дает концентрацию посторонних электролитов в разбавленном золе, которую при желании можно пересчитать на исходный концентрированный золь.

Золи кремнезема относят к ньютоновским жидкостям. Их вяз- Кость низка по сравнению с растворами щелочных силикатов, Зависит от концентрации кремнезема в золе, и эту зависимость °п исыв а ют той или иной модификацией теоретического уравнения

Эйнштейна, которое для однородных сферических частиц име^ вид т)/ло= 1 +2,5q), где “ и “о ——соответственно вязкость дисперс， ной системы и дисперсионной среды; ср ——объемная доля дисперс. ной фазы.

Анализ этих модификаций в широкой области концентраций привел к обобщенному эмпирическому уравнению:

т)/т)0= 1 +2,5<р+ 10,05ф24-0,00273ехр (16,6 屮).

Объемная доля дисперсной фазы должна включать не только объем собственно кремнезема, но и объем прилегающих к нему ионных и гидратных оболочек, вплоть до поверхности скольжения. Для золей с диаметром частиц более 20 нм объемом этих оболочек можно пренебречь; если частицы менее 5 нм, их доля может составлять десятки процентов. При pH около 2, когда поверхность кремнезема не имеет заряда, объем оболочек минимален.

То же самое уравнение Эйнштейна в дифференциальной форме иногда используют для описания образования фазы микрогеля в золе. Если 屮一объемная доля фазы геля, то d In ц = /(^ф. Интегрирование этого уравнения при начальных условиях 屮=0; т)=^ (где т)б — вязкость свободного от гелевой фазы золя при данной концентрации кремнезема) приводит к экспоненциальной зависимости относительной вязкости “/“б от объемной доли гелевой фазы.

Химические свойства кремнезема в золе принципиально не отличаются от его свойств в кристаллическом или аморфном состоянии, но характеризуются большей реакционной способностью как из-за большой поверхности реакции, так и в связи с высокой аморфностью кремнезема в дисперсной фазе. Особую группу составляют реакции взаимодействия частиц золя непосредственно между собой или с помощью связующих агентов. Эти различные виды агрегации частиц могут происходить по разным причинам: под влиянием вносимых в систему реагентов, при возрастании концентрации кремнезема в процессе сушки, самопроизвольно при заданных условиях. Другую важную группу составляют реакции, относящиеся к химии поверхности кремнезема. Это различные виды адсорбции веществ, модифицирующие свойства поверхности дисперсной фазы, меняющие по величине или знаку электрический заряд поверхности, делающие ее менее гидрофильной или даже гидрофобной. В эту же группу входят взаимодействия, характеризующие адгезию кремнезема на тех или иных поверхностях. Как реакции, приводящие к агрегации частиц, так и взаимодействия на поверхности определяются в значительной степени величиной плотности заряда частиц, поскольку ван-дер-ваальсовое взаимодействие является если не единственным, то, по крайней мере, первичным по отношению к водородным и химическим связям. Зависимость плотности заряда частиц золя от концентрации постороннего электролита и pH раствора приведена на рис. 3$ 80

Специфическая адсорбция многозарядных катионов, таких как А1, F& может привести к перезарядке поверхности. При отсутствие зарядов в области низких pH стабильность золей обусловлена ■наличием гидратных оболочек, препятствующих агрегированию цастиц между собой.

Дйлер определяет несколько видов агрегации частиц золя: гелеобразование, коагуляцию, флокуляцию и коацервацию, которое подчас (особенно при высоких концентрациях кремнезема) трудноразличимы. Гелеобразование (желатинизация) золя заклю- цается в образовании цепочек (сеток) из связанных между собой цастиц кремнезема, причем концентрация кремнезема остается постоянной по всему объему золя. Золи из мелких частиц обычно сохраняют свою прозрачность, но характеризуются нарастающей во времени вязкостью. Заканчивается процесс полным структурированием и потерей подвижности. На ранних стадиях гелеобразования взаимодействие частиц носит обратимый характер и воз- можна пептизация геля, но образование силоксановых связей между частицами делает структурирование необратимым.

Коагуляция ——это неупорядоченное агрегирование частиц кремнезема. Для него характерно объединение частиц в более или менее крупные рыхлые агрегаты, что приводит к потере прозрачности и постепенной седиментации агрегатов. Флокуляция — это неупорядоченная агрегация частиц с участием сшивающих аген: тов, образующих мостики между частицами. При высыхании такой системы, в отличие от коагуляции, создается весьма открытая структура, так как отсутствует непосредственное слипание частиц. Коацервация — образование двух жидких фаз — происходит при адсорбции золем поверхностно-активных веществ так, что поверхность кремнезема становится гидрофобной. В результате гидрофобные частицы кремнезема, взаимодействуя между собой, образуют свою жидкую фазу с высокой концентрацией кремнезема, а вода, почти лишенная кремнезема, — свою отдельную фазу, в которую обычно переходят электролиты.

Области применения золей весьма разнообразны. Они используются в различных композициях в качестве связующих веществ, широко применяются в производстве катализаторов и адсорбентов. Золи добавляют для загущения различных жидких систем, для получения пленок гидрофильного или гидрофобного характера на самых различных поверхностях. Они входят в состав различных неорганических красок и покрытий, а также используются R качестве полупродукта, кремнезема высокой реакционной способности.

Производство золей является многотоннажным и насчитывает Зесяткн наименований марок, отличающихся концентрацией SiO2 вндом стабилизатора, размером частиц, величиной pH, различным Образом модифицированной поверхностью. Зарубежные фирмы выпускают также золи по заказу, мелкими партиями специального Назначения.

66Заказ 23Заказ 238181

6

6

Заказ 23

Заказ 23

81

81

2・6・ Силикаты органических оснований

Получение растворов

Помимо гидроксидов щелочных металлов, существует много других оснований, главным образом органических, катионы которых не образуют с силикатными анионами малорастворимых со- единений. Однако растворимость самого кремнезема в щелочных средах по реакции

Si (ОН) 4MoH」= Si (ОН) 3О~ + Н2О

с константой равновесия, равной 1,8* 104 при 25 ℃, может достигать технологически значимых величин только в растворах с pH, близких к 12 и выше, так как растворимость кремнезема в мономерной форме Si (ОН) 4ag равна 0,0020 моль/дм3. Следовательно, с-=36ас口—. Практически это означает, что константа дис- социации основания, растворяющего кремнезем, должна быть заметно больше 10-3. Таким образом, растворы амидов и большинства первичных, вторичных и третичных аминов непригодны для получения растворов силикатов прямым растворением в них кремнезема. По данным [21], такие основания, как моноэтаноламин, пропилендиамин, триэтиламин, триэтилентетрамин, бутиламин и дибутиламин, при комнатной температуре растворяют кремнезем в виде силикагеля до концентрации меньше 0,1%. В большей степени, до концентрации от 0,1 до 1,5%, силикагель растворяется в таких органических основаниях, как диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, аминоэтил этанол амин, циклогексил амин, октиламин и морфолин. При этом повышение температуры не всегда увеличивает количество растворившегося кремнезема. Малая растворимость кремнезема в перечисленных основаниях не исключает возможности косвенного получения полезных метастабильных систем с этими основаниями. Прямым растворением активного кремнезема можно получить высокие концентрации силикатов при использовании водных растворов оснований четвертичного аммония NR4OH, где R ——не только радикалы алифатического (алкилы) или ароматического (арилы) ряда, но и их замещенные. Эти основания ——сильные электролиты, диссоциированные в большинстве полностью. Возможности получения различных водорастворимых силикатных систем при использова- нии NR40H многократно возрастают.

Сведения о растворах силикатов четвертичного аммония и "' свойств в печати весьма скудны. Известно, что с пользой м°「У' применяться системы, где в алкилах или арилах производит" замещение на гидроксильные или аминогруппы. Растворы снлнк" тов четвертичного аммония (СЧА) имеют свойства, во многом о『 личные от свойств обычных жидких стекол даже при простейший радикалах в ионе аммония. Катионы тетраметил аммония, тетр3' этиламмония и т. п. не являются акцепторами электронных п^Р 82

в отличие от ионов щелочных металлов, и не образуют координа- цИонных связей с молекулами воды. Ниже представлены эффек- тивные, или гидродинамические, радиусы различных катионов, ко- TOpbie, хотя и близки между собой по порядку величины, имеют существенно различный смысл [54]:.

ИонLi+ Na+ Mg2+ Са2+ (CH3)4N+

Г.1О, нм3,73,34,44,23,47

Ион(С2H5)《N+ (C3H7)4N+ (C4H"4N+ (C5Hu)4N+

r-10, нм4,004,524,945,29

Для ионов щелочных и щелочно-земельных металлов чем меньше кристаллографический радиус катиона, тем больше гидродинамический радиус, так как для малого иона характерна положительная гидратация и он прочно удерживает гидратную оболочку. Координированные вокруг таких катионов молекулы воды могут вступать во взаимодействие с силикатными анионами или мицеллами, что является начальной стадией процесса агрегации кремнезема. Ионы четвертичного аммония отличаются гидрофобной гидратацией, гидродинамический радиус близок к собственному радиусу иона, причем заряд катиона сильно экранирован органическими радикалами.

Распределение воды между катионами и анионами в растворах СЧА носит существенно иной характер, чем в силикатах щелочных металлов. Энтальпия гидратации ионов четвертичного аммония заметно меньше, чем ионов щелочных металлов. Однако упорядочивающее влияние на структуру воды у ионов ЧА остается большим, что видно по приведенным ниже абсолютным значениям энтальпии и энтропии гидратации ионов [22]:

Li+ Na+ к+ NH 才(CH3)4N+(C2H5)4N+(СзН7)4М+

Энтальпия, кДж/моль

—552 —443 —359 —340—230—186—210

Энтропия, Дж/(моль*К)

— 147 —109 —74——121——

Разнообразие свойств растворов органических оснований мо- 水ет быть обусловлено не только широким выбором вводимых в ион аммония радикалов, но и широким спектром практически Достижимых силикатных модулей растворов, который оказывается в несколько раз больше, чем для растворов силикатов натрия "пн калия. Три основных свойства резко отличают растворы силикатов органических оснований от растворов силикатов щелочных Металлов. Прежде всего обращают на себя внимание и являются биологически важными: сравнительно низкая вязкость раство- Р°в, одинаковых по концентрации кремнезема; гораздо большая Устойчивость растворов по отношению к процессам гелеобразова- “На и коагуляции; высокая совместимость растворов силикатов

>20

0,3

7,9

(CH3)4NHSiO3-5H2O

>8

Полученные кристаллы не идентц

>21

фицироваиы

13

[C6H5(CH3)3N]2Si2O7- 13Н2О

6,2

СбН5cH2(CH3)3NHSiCh • 6Н2О

2,3

C(NH2)3HSiO3

98363786 336 屮 6'2'37

O^O^L-LO^O^-O^O^

ОснованиеНормальность раствораSiO2 в растворе, %Формула кристаллического силикатаОснованиеНормальность раствораSiO2 в растворе, %Формула кристаллического силикатаNaOHNH4OH(CH3)4NOH (C2H5)4NOH (C2H4OH)4NOH C6H5(CH3)3NOH c6h5ch2(ch3)3noh HN = C(NHq)2NaOHNH4OH(CH3)4NOH (C2H5)4NOH (C2H4OH)4NOH C6H5(CH3)3NOH c6h5ch2(ch3)3noh HN = C(NHq)2Таблица 15. Предельные концентрации S|qТаблица 15. Предельные концентрации S|qорганических основании с водорастворимыми органическими веществами (спиртами, кетонами), сохраняющаяся даже при весьма высоких концентрациях кремнезема.

Основание

Нормальность раствора

SiO2 в растворе, %

Формула кристаллического силиката

Основание

Нормальность раствора

SiO2 в растворе, %

Формула кристаллического силиката

NaOH

NH4OH

(CH3)4NOH (C2H5)4NOH (C2H4OH)4NOH C6H5(CH3)3NOH c6h5ch2(ch3)3noh HN = C(NHq)2

NaOH

NH4OH

(CH3)4NOH (C2H5)4NOH (C2H4OH)4NOH C6H5(CH3)3NOH c6h5ch2(ch3)3noh HN = C(NHq)2

Таблица 15. Предельные концентрации S|q

Таблица 15. Предельные концентрации S|q

Способность различных водных оснований растворять силикагель при 25 ℃ в течение 48 ч в шаровой мельнице показана в табл. 15 [21]. При растворении кварцевого песка в тех же условиям получаются растворы, содержащие около 0,1 % кремнезема. В работе [21] гидроокись тетраэтанол аммония была использована в виде водно-метанольного раствора, а гидроокись гуанидина получали из раствора карбоната гуанидина осаждением карбо- нат-иона рассчитанным количеством гидроокиси кальция.

Нами готовились растворы силикатов тетраэтил аммония и тет- рабутиламмония при 40—50 ℃ растворением кремнезема в виде аэросила в течение 6—8 ч при обычном перемешивании. При зтом были получены прозрачные высокомодульные (м<8) растворы Концентрация гидроокиси четвертичного аммония составляла 1,5—2 моль/дм3. Так как растворы гидроокиси четвертичного аммония термически менее устойчивы, чем силикаты, их не рекомендуется длительно нагревать выше 60 ℃. Простой способ получения СЧА, содержащих в радикале гидроксильные группы, состоит в использовании концентрированного золя кремнезема, стабилизированного аммиаком, и окиси алкилена. Так, например, силикат тетраэтанол аммония получают добавлением в небольшом избытке окиси этилена к содержащему аммиак кремнезо工" по реакции

4c2H4O+SQ+NH3+H20f (HOC2H4)4N++HSiOi：

При этом путем выпаривания концентрация силиката по SiO? м°‘ жет быть доведена до 40% и выше. Смешанные силикаты ЧА 1 щелочных металлов могут быть получены, например, растворений соответствующего амина в водном растворе силиката щелочной металла, после чего в смесь добавляют окись этилена. Происходи полное замещение водородов при азоте амина на гидрооксиэтилр^ дикалы с образованием СЧА, включающего гидроксильные rpyW

й характеристики кристаллов СЧА

'ТемператураПлотность,

.плавления,г/смз

Показатель преломления

NgNmNp

162—1631,307

101 — 1031,281

99—1001,242

2001,672

1,4621,4501,442.

1,5301,4971,492

1,5291,4961,490

1,5201,5151,496

при органических радикалах. Если необходимо, нужную часть нонов щелочного металла можно извлечь из раствора с помощью дозированного количества катионита в кислотной форме. Вместо силиката щелочного металла возможно использовать различные активные формы кремнезема. Тогда в водном растворе реакция образования СЧА при введении вторичного амина R2NH имеет вид:

R2NH + SiO2-h2(CH2)2O-hH2O->R2(C2H4OH)2NHSiO3.

При использовании этаноламинов получается вязкий раствор силиката тетраэтанол аммония.

Гидроокись ЧА является сильным, полностью диссоциированным в воде основанием. С другой стороны, как уже отмечалось, ионы ЧА обладают сильным стабилизирующим действием на высокомодульные высококонцентрированные водные силикатные системы. Это двоякое действие приводит к тому, что достижение равновесия в водной системе кремнезем——гидроокись ЧА может быть глубоко заторможено. Поэтому в зависимости от формы использования кремнезема система может быть или сильно дифференцирована на мономерную и высокополимерную форму кремнезема, или, наоборот, быть однородной по анионному составу в течение долгого времени. Так, например, было показано [2], что Na-золь кремнезема с частицами размером 2—3 нм и модулем 7-20 — может быть стабилизирован органическим основанием. И по величине модуля, и по размеру частиц, и по катиону щелочного металла в отсутствии органического основания это крайне неустойчивые системы как в отношении гелеобразования, так и в смысле склонности к увеличению размеров частиц.

Фазовые равновесия и свойства силикатов

Исследование фазовых равновесий в системах типа М2О—— Si。?——Н2О, где М ——катион четвертичного аммония, по существу, только начинается и обещает быть сложным. В табл. 15 приведены Ф°рмулы кристаллических силикатов, полученные на основе ана-

85

Таблица 16. Состав исходного раствора силиката тетрабутнламмоиии и аииоииый состав кристаллов, полученных из него [23]

Раствор

Кристаллы

Модуль л

Концентрация

S1O2, моль/дм3

Модуль л

Мрль Hz。 Моль М十

Анионный состав

0,5

0,14

0,056

49

Si60s6-58%; SiQ口°]

Si3o^ (по 2%; SiO；-、

SieO%-5%; SizO 厂 J33%

1

0,23

0,48

49,5

Полимер — 32%; Si?。口

SiQ& —42%; SuOfJ no2%|SiO^

1。%

2

0,61

L5

48,5

Полимер 一 43%; SigOfr — 28% SiO{~^

ShoOX-23%; SieO运8 —2% 2%

2,5

0,67

2,1

48

Полимер — 65%; SieOi^ — 4%

Si10O^~ -26%;SiO广一2%

3,33

0,8

2,56

43

Полимер — 68%; SieOfr — 2% SiioO^--26%; SiO}~ - 2%

лиза их состава и результатов потенциометрического титрования их водных растворов, даны температуры плавления этих силикатов, их плотности и показатели преломления. Кристаллы были ш> лучены из растворов путем их концентрирования под вакуумом и по следующего охлаждения. Исследование кристаллов производили после двухкратной кристаллизации из горячей воды и сушки до постоянной массы.

В работе Хоббеля и др. [23] описано определение составов кристаллов, полученных охлаждением растворов силикатов тетра- бутиламмония разных модулей и концентраций до 5 ℃. Методом триметил сил ирования с последующей разгонкой на хроматографической колонке определяли анионный состав кристаллов, начиная от мономеров и кончая олигомерами разной структуры, включающими до 10 атомов кремния. Разница между исходным содержанием кремнезема и суммой кремнезема в идентифицирований^ нонах относилась к полимерным формам кремнезема. Получений результаты даны в табл. 16.

По данным табл. 16 получается, что состав кристаллов обога^ щен основанием по отношению к составу раствора. Так как ко№ чество кристаллов, полученных из раствора, было велико и составило примерно 1/3 объема исходного раствора, то состав раствор" в конце кристаллизации существенно отличался от исходного с°‘ става. Как указывают авторы [23], при кристаллизации силикат^ тетр а метил аммония (ТМА) и тетраэтил аммония (ТЭА) из сво@ растворов кристаллы также были обогащены основанием, но, к质 и в данном случае, закономерность между составами фаз не пр0' слеживалась. Состав кристаллов, как следует из табл. 16.. не отв^

чает какому-либо одному соединению. Обращает внимание аномально большое количество кристаллизационной воды и ее по- сТоянство в расчете на катион NR誉 Известно, что из ионов чет- вертичного аммония именно тетрабутил аммоний (ТБА) является хорошим клатратообразователем и при охлаждении раствора снлнката ТБА велико влияние клатратных структур. Из растворов силикатов ТМА и ТЭА образуются кристаллогидраты, содержащие 6—9 молекул воды на катион.

Анализ структуры силикатных ионов по их видам (табл. 16) обнаруживает, что только в растворе с модулем 0,5 образуются кристаллы, состоящие на треть из мономерных ионов SiO扌二 а с увеличением модуля раствора доля мономерных ионов в кристалле быстро падает до 2%. И наоборот, если низкомодульные кристаллы не содержат полимерных ионов кремнезема, то их доля с увеличением модуля быстро растет до ^70%. Кристаллы силикатов ТБА в значительных количествах содержат ионы, представляющие собой сдвоенные в параллельной плоскости трехчленные и пятичленные циклические структуры, соответственно SieOig" и SiioC)25^ Трехчленные спаренные циклы составляют основную долю, примерно 60% силикатных ионов в низкомодульных кристаллах, а пятичленные спаренные циклы — около четверти всего кремнезема в кристаллах с модулем 2 и 2,5. Удивительно, что при структурном анализе анионов в исходном растворе спаренные циклические ионы или вообще не обнаруживаются, или определяются в количестве не выше 2%. Авторы предполагают, что ионы такого типа образуются в растворе при понижении температуры до 5 ℃ и стабилизируются водной клатратной структурой.

В растворах силикатов ТМА и ТЭА структура преобладающих ионов в растворе совпадала со структурой основных ионов в кристаллах. Так, из концентрированных растворов силикатов ТЭА при низкой температуре кристаллизуются преобладающие в растворе сдвоенные трехчленные циклы, образуя силикат MeSieOis' 57Н2О. Это имеет место, если силикатный модуль раствора не превышает 2. При более высоких модулях до 3,3 в концентрированных растворах силиката ТЭА преобладают сдвоенные циклы: трех-, четырех-, пятичленные, а кристаллизуется главным образом ион SigO^o-- Кристаллы, почти целиком состоящие из этих ионов, были получены также из состарившихся растворов силикатов ТБА. При этом молярное соотношение в кристаллах SQ/M* равно 4 и, следовательно, формула кристалла M2H6SisO20' I6H2O. Из приведенных Данных следует, что старение растворов силикатов,ТБА приводит к изменению состава образующихся кристаллов.

В нашей работе при длительном стоянии концентрированных Растворов силикатов ТБА, имеющих высокие модули — от 3 до 7 и относящихся, по существу, к полисиликатам, образовывался крис- таллический осадок, легко отделяющийся от маточного раствора. Кристаллы представляли собой правильной формы октаэдры и Гексаэдры с показателем преломления 1,475——1,480. Показатель

преломления и характер кристаллов не зависели от модуля раство. ров и, видимо, они были тождественны кристаллам, полученные Хоббелем [23] при длительном стоянии растворов и построенные из кремнеземных четырехчленных спаренных циклов. Методам^ термогравиметрии модуль этих осадков найден равным 14, чтс почти в два раза выше полученного в работе [23]. Это может означать, что из полисиликатных растворов ТБА кристаллизуется не дву-, а однозамещенный октасиликат [(C4H9)4N] HySisOao* 10Н20

Характерно, что при медленном естественном высушивании растворов полисиликатов ТБА в пленке кристаллы с этим же показателем преломления (1,475—1,480) обнаруживаются в большем или меньшем количестве среди аморфной фазы. В некоторых слу. чаях при невыясненных обстоятельствах высушивание растворов полисиликатов ТБА на органическом стекле в пленке дает гигроскопичные невысыхающие мокрокристаллические пленки. Возможно, это и есть полученные Хоббелем высоководные клатратные структуры из несостарившихся растворов силикатов ТБА. Только ли старение растворов определяет выпадение высокомодульных маловодных кристаллов или какие-либо другие условия способствуют выпадению той или иной фазы — этот вопрос нуждается в уточнении. Исследование продуктов твердения силикатов ТЭА выявляет большое количество двупреломляющих кристаллов: %= 1,515—1,520, Wp= 1,460—1,462.

Не указывая тип радикалов в ионах четвертичного аммония. Уэлдес и Ланге [11] обращают внимание на то, что силикаты ЧА легко могут быть обезвожены и при этом продукты с модулем ниже 5 являются очень вязкими маслами, с модулем от 6 до 12 ——мягкие податливые клейкие твердые вещества, а силикаты ЧА с еще более высокими модулями — сухие свободнотекущие порошки. Обезвоженные продукты сохраняют высокую способность быстро растворяться в воде.

Как и силикаты щелочных металлов, силикаты органических оснований могут образовывать из раствора высокомодульные нерастворимые кристаллические структуры цеолитоподобного типа. Ввиду их практической значимости выдан ряд патентов на способы их получения, которые приведены Дилером в его монографии [2].

Как уже упоминалось, силикаты ЧА термически неустойчивы- При термогравиметрическом исследовании силикатов ТБА и ТЭА с модулем от 2 до 8 образуется глубокий минимум на дифференциальных термических и гравиметрических кривых, соответствующих температуре 180—200 ℃. Другие силикаты ЧА, в частности силикат N (С2Н4ОН) 4, обладают несколько большей термической устойчивостью, так что максимум разложения приходится на 250- 300 ℃. При этом теряется от 90 до 100% летучих компонентов, н? остающийся чистый кремнезем не разрушается и не теряет своей связности, что имеет важное практическое значение. Эта способ-

ность образовывать пленки чистого кремнезема при нагревании отличает силикаты ЧА от силикатов щелочных металлов.

За рубежом промышленность производит гидратированные аморфные порошки, возможно на основе силиката тетрагидрокси- этиламмония, с силикатными модулями 15 и 20, содержащие 5% воды, отличающиеся высокой скоростью растворения в воде при комнатной температуре и способные образовывать растворы, содержащие до 30% кремнезема.

Свойства растворов силикатов четвертичных аммониевых оснований

Очевидно, что при одинаковом способе получения различие в свойствах растворов в системе М2О—SiO2—Н2О (где М — катион щелочного металла или органического основания) может определяться только видом катиона. Влиянию катиона на анионный состав растворов посвящены многие работы Хоббеля и др. [23]. Методами триметил силирования и ядерного магнитного резонанса —ЯМР Si29 можно показать, что разбавленные высокощелочные растворы любых силикатов близки к истинным растворам и их анионный состав почти не зависит от типа катиона (табл. 17).

При увеличении концентрации силикатов с тем же модулем 2 анионный состав раствора резко изменяется. Так, 1,64 М раствор ТМА на 65% состоит из ионов SisO^, на 25% — из полимерных анионов и остальные ионные структуры не превышают 2%； 2,5 М раствор ТЭА составляют почти на 40% ионы Si60ir, около 50% — полимерные анионы, 3% — SisO^o", каждый из остальных ионов —— меньше 2%.

0,6 М раствор ТБА содержит 50% полимерных анионов, около 20% моно-, ди-, гримерных линейных анионов, примерно 4% SiioO$g-, других сдвоенных циклов нет. Все концентрированные

^ ^ ^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^ ^- - -о 03 ~ 一 21 67 81 11 69 81/о о о о ос^ 2 3 4 3 4- - -о 03 ~ 一 21 67 81 11 69 81/о о о о ос^ 2 3 4 3 4^44132^44132561473345614733459166'— 4 259166'— 4 2

^ ^ ^ ^ ^ ^

^ ^ ^ ^ ^ ^

- - -о 03 ~ 一 21 67 81 11 69 81/о о о о ос^ 2 3 4 3 4

- - -о 03 ~ 一 21 67 81 11 69 81/о о о о ос^ 2 3 4 3 4

^44132

^44132

56147334

56147334

59166'— 4 2

59166'— 4 2

Таблица 17. Концентрация иоиов в 0,1 М растворах силикатов с модулем 2

、Ион

% S1O2 в растворе

ТМА

ТЭА

ТБА

Na

Другие определенные цикли

ческие анионы

22

26

Полимерные анионы

1611

1017

растворы получены растворением кремнекислоты в соответствую， щей гидроокиси четвертичного аммония. Более подробно завись, мость концентрации анионов различной структуры в раствор纸 силикатов ТБА разных модулей от общей концентрации кремнезе. ма в растворе представлена на рис. 39. Полимеры в данном случае представляют собой частицы, содержащие более десяти атомов кремния. При одном и том же модуле раствора увеличение концентрации не сопровождается изменением отношения числа катио, нов на 1 атом кремния. Поэтому резкое уменьшение доли моно, и димерных анионов с увеличением концентрации означает, что в^ большая часть катионов идет на стабилизацию полимерных частиц, Растворы силикатов ЧА представляют собой наглядный пример плавного перехода системы от истинных растворов к коллоидным системам (золям). Полимеризация кремнезема в растворе с увеличением его концентрации и модуля протекает так, что образуются блоки из частиц кремнезема, а не линейные структуры. Рост этих блоков и есть образование частиц золя.

В Технологическом институте были синтезированы и несла дованы растворы полисиликатов ТЭА и ТБА силикатных модулей от 2 до 7, полученные растворением аэросила в концентрированных (^30—35%) растворах соответствующих гидроокисей. В табл. 18 представлены составы и физико-химические характеристики полученных растворов при 20 ℃.

При исследовании строения кремнезема в полисиликатных растворах представляли интерес распределение SiO? между растворенной (a-SiOg) и коллоидной составляющими, влияние модуля и концентрации на это распределение, динамика изменения его при приготовлении растворов. Учитывая, что граница между растворенным и коллоидным кремнеземом может быть проведена только условно, мы воспользовались методикой определения a-SiOa основанной на молибдатном методе анализа [26]. Найденный по этому методу a-SiO? полагали растворенным кремнеземом, а разницу между общим содержанием SiCh и a-SiOg считали коллоид ным кремнеземом. Низкомодульные полисиликатные растворы можно было сопоставить с данными Хоббеля [23], а по известным константам скорости взаимодействия молибденовой кислоты с кремнеземом [2] представлялось возможным оценить, какие фор мы кремнезема могут превратиться в кремнемолибдат за врем。 анализа. Оказалось, что a-SiOg включает все олигомерные формы кремнезема примерно до Si25- Помимо определения a-SiO2 растворов полисиликатов ТЭА и ТБА, были исследованы их ИК-спектрЫ а методом ЯМР Si29 найдены доли кремнезема с различной связ ностью.

Как следует из табл. 18, один моль основания ЧА перевод^ в a-форму одно и то же количество кремнезема, начиная с мод1y工° 4 и выше. Для гидроокиси тетраэтил аммония эта величина н， сколько выше, чем для тетрабутил аммония. Данные по ЯМР Si показывают практически полное отсутствие мономерной форм^1 90

Рис. 39Рис. 40Рис. 39Рис. 40

Рис. 39Рис. 40

Рис. 39Рис. 40

рис 39. Изменение анионного состава с концентрацией раствора силиката ТБА разных модулей

На кривых обозначены ионы： • —мономеры; О —димеры; ▲/, 2—соответственно тримерные и тетрамерные линейные ионы; ■ — различные циклические олигомеры; Н полимеры [23]

Рис. 40. Вязкость растворов силикатов ЧА в зависимости от их концентрации [11]Молярное отношение SiCh/NR,: / — 12,5; 2 — 9,5; 3 — 4,5

кремнезема. Об этом же свидетельствуют ИК-спектры растворов, так как поглощение в области 920——950 см-1, характерное для мономеров, отсутствует. Следовательно, растворы, исследованные нами, даже в области одних и тех же модулей заметно отличаются по анионному составу от растворов силикатов ТЭА и ТБА, исследованных в работе [23]. Это следует отнести за счет способа получения раствора, так как растворяя аэросил в растворе гидро* окиси ЧА, шли от более полимерных к менее полимерным формам, в отличие от работ Хоббеля, где растворяли слабополимеризо- ванную кремнекислоту.

Очень мала в полученных нами растворах доля атомов кремния, связанных четырьмя силоксановыми связями, а наибольшую долю составляет кремнезем со связностью 2 и 3, причем с увеличением модуля доля Q=3 растет. Кремнезем со связностью 3 ——это, главным образом, сочлененные трех-, четырех-, пятичленные цик- 工ь【，у которых доля атомов кремния с тремя силоксановыми связями велика. Наглядной количественной характеристикой состояния кремнезема в растворе может служить средняя величина связности Qcp, рассчитанная по уравнению Qcp=2x(Q1, где х, — доля кремнезема со связностью Q (Qt=O, 1, 2, 3, 4). Как видно из табл. 18, QCp закономерно возрастает вместе с модулем раствора н не зависит в данном случае от вида катиона. Средняя связность характеризует полимерность кремнезема в растворе примерно так 抬е, как средняя относительная молекулярная масса. Однако параметр связности удачно отличается тем, что при изменении агре- гатного состояния системы (высушивание, цементация) он продол-

g・

d&XFUOXnKffiuSHHQheHMHVQdu

I丨噌I营噌

1111出胃噌

<днх<лнво,-ЕХИ1гиии|гои BodoshlEd XXHhlHFXEdEX и ВЕНЭОЗ 生 гаахк-юган

doHBedo HUHEKB1 Hdu z。一 s 次

№s，eОС qyAVOX■няххчхи

у BUW•odoBIJedKUXHm'ffix^raFOOUqlaoMgKm

-qlJOHIOIfu

лч^«.ож«ЗХ■F3S4SU

BHOXIeM«.s«

1 1 1 1 Й 1店瞳

轻星選8®33S匿艮I — счсчсосчеосоеоео

211 4噬 I

6 qO — 9 寸寸 z 6 寸 z<566m — 6zg I

8 az co co m a az 1

1 1 3 1 s

S8gg2 3§8 fe« I

—"СЧ CN СЧ CN CN СЧ —— 1

S I I 1$$822 I

kO I 6 9 Z a Z g z

qnn亡ggy 寸w5 I СОСЧ СЧ СЧ СЧ СЧСЧ C4oi I

ooQoagq寸9 —gooo99zo 迎一^6%c*^Wg~;E I G0yo^ygg寸—I ""C0ad—"^DQ^tad"- * ьГeGdS㈠ I —_ _ z z z eI — — a z

Zeeeey*g9z8 aEEEBkGgzoo

^ает оставаться удобным для определения на любой стадии (по gMP Si29) и отражает изменение состояния кремнезема в такого рода процессах.

Увеличение степени полимерности растворов с возрастанием модуля показывают также ИК-спектры. Если низкомодульные растворы имеют глубокий максимум поглощения в области 1020 см~* то с увеличением модуля этот максимум сливается с максимумом поглощения при 1120 см~* образуя сплошную зону поглощения. Возрастание частоты поглощаемых квантов связано с возрастанием доли силоксановых связей в исследуемой системе. Все полученные факты свидетельствуют, что стабилизирующая способность ионов четвертичного аммония велика и строение полисиликатов в растворе существеннейшим образом связано не только с модулем и концентрацией раствора, но также с видом катиона в растворе и способом получения раствора. Анализ на растворенный кремнезем (a-SiO2), отличаясь простотой, может быть использован для определения окончания процесса взаимодействия раствора гидроокиси ЧА с кремнеземом. Если для приготовления раствора использовать кристаллические или малоактивные плотные формы кремнезема, то растворение протекает медленно, ограничивается переходом в раствор SiO2 только в а-форме, высокомодульные полисиликатные растворы не образуются.

При получении растворов полисиликатов с использованием аэросила после достижения постоянного, не изменяющегося во времени содержания a-SiO2 и образования прозрачного раствора еще долго (в течение нескольких недель) происходят процессы старения в системе, выражающиеся в том, что вязкость раствора падает. Так как полученные дисперсные системы близки к ньютоновским жидкостям, это означает, что в системе происходит структурирование, но не между коллоидными частицами, а внутри них, т. е. из более рыхлых образуются более плотные коллоидные частицы и, видимо, сокращается объем гидратных оболочек, движущихся вместе с коллоидной частицей.

На рис. 40 приведены данные Уэлдеса и Ланге по вязкости растворов силикатов ЧА разных модулей в зависимости от концентрации. При тех температурах и концентрациях кремнезема в растворах силикатов щелочных металлов, когда вязкость их становится недопустимо большой для различных транспортных операций, Растворы силикатов ЧА близки к вязкости воды, т. е. силикатный Модуль и концентрация последних может быть гораздо выше.

Наличие органической компоненты в растворе силикатов нет- в^ртичного аммония приводит к другому отличительному свойству этих растворов. Они способны смешиваться с водорастворимыми °рганическими веществами, не вызывая ни фазового расслоения, ни коагуляции кремнезема. Концентрация кремнезема в смешанном водноорганическом растворе может превышать 40%, а орга- ническая компонента в смешанном растворителе способна достичь 50%. Растворы силикатов калия и натрия (но не лития)

невозможно смешать с органическими растворителями, не вызывая коагуляции или расслоения системы на две фазы, даже если концентрация кремнезема составляет 10——15%. В табл. 19 приведены данные, характеризующие способность растворов силикатов ЧА смешиваться с некоторыми водорастворимыми органу, ческими растворителями. Предположительно речь идет о силикате тетрагидроксиэтил аммония, который имеет высокое сродство к низшим спиртам. В таблице указано максимально возможное количество кремнезема и органического растворителя (масс. %) в трехкомпонентной системе. Катионы ЧА, не включающие гидроксильные группы в органические радикалы, должны иметь меньшую совместимость со спиртами. '

Как видно из табл. 19, совместимость компонентов растворителя очень сильно возрастает с уменьшением концентрации кремнезема и снижается ио мере увеличения длины органического радикала. '

Способность растворов силикатов ЧА смешиваться с некоторыми органическими растворителями, помимо сродства органического катиона к органическим растворителям, определяется общей высокой устойчивостью лиофильной дисперсной системы, какой является высокомодульный водный раствор силикатов ЧА. При введении катионов ЧА высокая устойчивость силикатного раствора по отношению к коагуляции, гелеобразованию, т. е. к различным видам агрегации кремнезема, проявляется многообразно. Это прежде всего стабильность высокомодульных концентрированных водных растворов, не достижимая для растворов силикатов натрия или калия; это способность силикатов ЧА образовывать высокомодульные водорастворимые аморфные порошки. Сюда же следует отнести устойчивость растворов с высоким содержанием кремнезема по отношению к замерзанию. Многократное замораживание и оттаивание растворов силикатов ЧА не приводит к коагуляции кремнезема даже при наличии в системе неорганических катионов. Совместимость высокомодульных концентрированных растворов силикатов ЧА с органическими растворителями есть одна из форм проявления устойчивости кремнезема к гелеобразованию и коагуляции при частичной замене молекул воды в сольватных оболочках мицелл или полианионов на молекулы спирта

Модуль SiC?

SiCh В ИС- ходиом растворе, %

СНзОН

С2H50H

ИЗО-СЗН7ОН

(СН3)2СО

M2O

Спирт, %

SiO2> %

Спирт, %

SiO2> %

Спирт, %

SiO2, %

Ацетон, %

S1O2, % _

Таблица 19. Границы совместимости растворов силикатов ЧА со спиртами и ацетоном |11]

■5sss

о о 5 Ю

5 3 1*

7 0 0 9

3 5 6 3

15 0 4

3 15 2

8 4 4 5

2 4 5 2

о 6 629

3 7 4 1

2 3 5 2

^86^

3 7 4 1

2 3 4 2

4318831

*謂i^h説—

Рис. 41

@200. 300

Te^nepQfnypdy С

Рис. 42

4 6 8 ЮрНсмЮ!

рнс. 41. Потери массы силиката ЧА (SiO2/NR4= 12,5) в зависимости от температуры и времени сушки

Числа у кривых — время сушки в минутах [11]

рис. 42. Время гелеобразования раствора силиката ЧА (SiO2/NR4= 12,5) при различных pH [11] ?

pH раствора создай добавлением Н2sО* Числами у кривых обозначен % S1O2 в растворе или ацетона. Подобная стабильность дисперсной системы по отношению к замене части воды органическим растворителем характерна также для растворов силикатов лития, хотя в исходном состоянии в них органическая компонента отсутствует.

Безусловно, высокая стабильность полисиликатных растворов отчасти связана с геометрическими размерами катионов в роли противоионов, составляющих внешнюю обкладку двойного электрического слоя. Среди ионов щелочных металлов радиус гидратированного катиона лития наибольший. Однако в ассоциативных процессах коагуляции кремнезема или гелеобразования большую роль играют поляризационные свойства коллоидных частиц вкупе с гидратными слоями и плотной частью двойного электрического слоя.

Различные виды гидратации положительных и отрицательных частиц в растворах полисиликатов ЧА резко изменяют поляризационные свойства дисперсной фазы и обусловливают ее высокую устойчивость к ассоциативным процессам. Известно [22], что для ионов четвертичного аммония характерна сильная гидрофобная гидратация, приводящая уже у ТБА к образованию клатратных структур и частиц, в противоположность положительной гидратации кремнезема. В целом это сочетание обусловливает низкую поляризуемость дисперсных частиц и тем самым высокую стабильность системы.

По отношению к нагреванию стабильность растворов силикатов ЧА определяется термической устойчивостью органических катионов. Начало их медленной термической диссоциации относится к температуре 70—80 ℃. Термогравиметрический анализ продукте воздушной сушки растворов силикатов ТБА и ТЭА дает температуру разложения 180—190 ℃, куда относятся основные потери

массы. На рис. 41 приведены кривые термического разложения силиката четвертичного аммония с силикатным модулем 30 в зав爪 симости от температуры и времени термической обработки.

♦ В отношении протолитических реакций отличие растворов силикатов ЧА от растворов силикатов щелочных металлов невелико. Стабильность растворов силикатов ЧА в зависимости от рЦ среды (рис. 42) носит такой же характер, как у растворов силика- тов щелочных металлов. В кислой области максимум устойчивости около 2, а минимум — при pH, равном 6,5—7. При высоких pH растворы силикатов ЧА устойчивы неограниченно. Если сравнить концентрации кремнезема в растворах силикатов ЧА и щелочных металлов, имеющих при одном и том же pH среды одинаковое время гелеобразования, то у силикатов ЧА концентрация существенно выше. По нашим измерениям, при одинаковом силикатном модуле и концентрации кремнезема растворы полисиликатов ЧА имеют pH несколько более высокий, чем соответствующие растворы полисиликатов щелочных металлов. Это указывает на неодинаковость распределения основания между раствором и коллоидными частицами или, что то же, на более глубокий гидролиз силикатов ЧА.

В табл. 20 по данным [11] приведены коммерческие растворы силикатов четвертичного аммония, выпускаемые промышленностью за рубежом. В таблице прежде всего обращают на себя внимание высокие модули и концентрации SiO? в сочетании с низкой вязкостью жидких стекол —— показатели, не достижимые для натриевых или калиевых систем. По объему производства СЧА не могут сравниться с натриевыми силикатами, но заняли уже прочное место в общей номенклатуре жидких стекол. Хотя стоимость СЧА выше натриевых силикатов, использование СЧА дает возможность создавать новые ценные композиционные материалы или существенно совершенствовать качество известных композиций.

Таблица 20. Характеристики коммерческих растворов СЧА

SiO2

SiO2 0/

Содержание, %

Плотность, ^20, г/см3

Вязкость прн 20 ℃, Па • с

pH

(NR4)2O,，MW1

(NR4)2O,/O

SiO2

NR.

1,2

0,37

10

54,5

1,24

1,07

> 13

10,8

2,80

30

21,5

1,23

0,02

И,5

18,0

5,50

30

11,0

1,26

0,02

11,2

22,4

7,00

45

12,9

1,41

0,06

.ПЛ

30,0

9,00

45

10,0

1,40

0,06

Применение растворов силикатов ЧА в подавляющем большинстве случаев основано на использовании кремнеземной составляющей. Роль органического основания главным образом вспомо* гательная: обеспечить те или иные технологические свойства используемой системы или направить в нужную сторону процесс твердения. Следует отметить, что силикаты органических основа ний ——продукты нестойкие. Например, во влажном воздухе в пр『

сутствии С02 они гидролизуются с образованием кремнезема и растворимого в воде карбоната ЧА. Ионы четвертичного аммония Умещаются в силикатах ионами металлов (кроме щелочных) при рзаимодействии с растворимыми солями этих металлов.

Катионные поверхностно-активные вещества на основе четверочного аммония, обычно содержащие один из органических ради- ка〃ов с очень длинной цепью, иногда добавляют к растворам жид- кого стекла. При этом образуются силикаты четвертичного аммо- ння, и система способна вспениваться при взбивании. Добавление отвердителей или гелеобразователей дает возможность получать легкие прочные пенные структуры.

Глава 3

ТВЕРДЕНИЕ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ СИСТЕМ

Процессы, которые происходят при твердении, сложны. Многие десятилетия они являются предметом научного исследования, а также получают то или иное освещение в ходе многочисленных практических изысканий. Не претендуя на полноту, можно попытаться дать общее представление о твердении жидкого стекла как такового и в составе различных гомогенных и гетерогенных систем, наиболее широко встречающихся в практике.

Выполняя роль склеивающего или связующего материала, жидкостекольная система переходит из жидкого состояния в твердое разными способами. Вейл [13] разделяет их на три типа: 1) потеря влаги испарением при обычных температурах; 2) потеря влаги системой с последующим нагреванием выше 100 ℃; 3) переход в твердое состояние путем введения специальных реагентов, которые называют отвердителями. Естественно, что эти три типа могут использоваться в сочетании.

Рассмотрим систему Н2О—М.2О - nSiO2, имея в виду прежде всего растворы силиката натрия и специально оговаривая особенности других растворов силикатов.

3・1・ Отверждение при обычных температурахза счет потери влаги

В растворах силикатов степень полимерности анионов, как известно, зависит прежде всего от двух факторов — силикатного Модуля и концентрации раствора. Каждый раствор имеет некото- Рое распределение анионов по степени полимерности. На полимер- н°е распределение накладывается распределение анионов по заря- ^зм, которое также характеризуется этими двумя факторами. 4〃а высокощелочных систем с модулями ниже 1,5——2, видимо, 7 Заказ 23 97

можно полагать, что между всеми видами частиц в раствор существует равновесие и оно на практике легко достигает^ при невысоких разбавлениях, когда pH не падает ниже 11. Зтд означает, что модуль и концентрация таких растворов однознач^ определяют их исходное состояние и результат твердения 6у^百 функцией только процесса. Для растворов с более высокими мо. дулями, и особенно для полисиликатных растворов, положен^ меняется.

Процессы, происходящие в силикатном растворе, регулируют^ двумя обратимыми реакциями:

^SiOH+OH~^=t^SiO~-|-H2O; 仞

三 SiOH + mSiCTN三 Si—О—Si 三+ОН—・ 加

Полимеры, образующиеся по реакции (б), имеют не линейное строение, а преимущественно сферическое, и в ходе полимеризацш формируются как коллоидные частицы, заряженные отрицательно Поэтому они не вступают между собой во взаимодействие, если ы созданы условия для коагуляции. Размеры коллоидных частиц, тем самым их концентрация, регулируются процессом внутренне! перегонки. Он заключается в том, что растворимость мал^ частиц кремнезема в растворе зависит от размеров частицы и с уве личением размера растворимость понижается. В ходе внутренне! перегонки крупные частицы растут за счет растворения боле мелких. Для более крупных частиц растворимость не зависит О' размера. Поэтому внутренняя перегонка на какой-то стадии за медляется и останавливается, приводя к некоторому распределе нию частиц по размерам, если процесс образования раствор； силиката начинался от мономерных частиц, что большей часты имеет место в научных исследованиях. Если раствор силикат: образовался растворением крупных полимерных форм кремнезема то внутренняя перегонка может вообще не происходить 山т развивается как вторичный процесс, и раствор получится с ины' полимерным распределением анионов, чем в первом случае. Внут ренняя перегонка, особенно на поздних стадиях, протекает достз точно вяло, и состарившиеся и свежеприготовленные раствор могут сильно отличаться друг от друга, хотя модуль и концентра ция растворов одинаковы. Резкое разбавление растворов или 小 ремена температуры также приводят подчас к неожиданны1 эффектам, касающимся анионного состава.

Переходя к основному рассматриваемому вопросу — тверА нию силикатного раствора, необходимо отметить, что для конм批 трированных силикатных растворов с высоким модулем исходи^ анионный состав раствора не определяется однозначно его к°? центрацией и модулем. Вид щелочного катиона, видимо, так» не безразличен для полимерного распределения анионов. По 劣° причине и результат твердения может оказаться неодинаковь1 для растворов, заданных только модулем и концентрацией

еь1сокомодульном диапазоне. Наиболее заметно и явно выражено 9To обстоятельство в случае отверждения полисиликатных раст- еОров и золей, отличающихся размером коллоидных частиц, т. е. степенью полимерности кремнезема.

Анализ процесса твердения жидкостекольной системы начнем с растворов очень низкого модуля 几《°,5 и достаточно высокой концентрации, чтобы pH раствора был велик. Анионный состав такого раствора простейший: только ионы SiO厂.При испарении концентрация этих ионов станет возрастать. Никакой полимеризации [прямая реакция (б) ] практически не будет протекать 8виду отсутствия неионных форм типа SiOH. Рост концентрации продолжится до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие

M4S1O4 • mH20Kp=4М+ + SiO{-(

если не возникнет препятствий на стадии зародышеобразования. Термодинамическая константа этого равновесия называется произведением растворимости

I=asiOl'^M+-

Для малорастворимых солей несложного ионного состава произведение растворимости можно найти в справочной литературе. Для умеренно и хорошо растворимых солей определение подобных констант затруднено.

Большая часть кристаллизационной воды в кристаллогидратах относится к гидратационному окружению катионов, и число молекул воды в кристалле зависит от температуры, при которой происходит кристаллизация, и типа катиона. Так например, для солей калия образование кристаллогидратов нехарактерно, для силикатов натрия известно большее разнообразие кристаллических форм, отличающихся количеством молекул воды в кристаллогидрате, причем с понижением температуры процесса содержание воды возрастает.

С началом кристаллизации система становится двухфазной. В процессе испарения уменьшается только количество жидкой фазы, анионный состав силикатных ионов раствора останется постоянным. Поэтому состав донной фазы тоже остается неизмен- ннм до начала кристаллизации щелочи. Рост кристалла осущест- вляется попеременным вхождением катионов и анионов в состав ^металлической решетки, а стехиометрическое соотношение меж- ау ними и однородность структуры кристалла регулируется силами. Электростатического взаимодействия. 、,

Если испарять разбавленный раствор с модулем несколько большим, чем в первом случае, результат будет отличаться от Предыдущего (см. рис. 18). Раствор, как и раньше, будет пред- ставлен только ионными формами кремнезема, но из-за гидролиза, Обусловленного меньшей концентрацией гидроксильных ионов, в

соответствии с реакцией (а) появятся ионы типа HSiO^"" в боль шем количестве и в гораздо меньшем HzSiO%-. В ходе исп^ рения окажется превышенным произведение растворимост( Na3HSiO4 • mH2O( равное а^а+- aHSior, и состав раствора начне- изменяться в сторону уменьшения модуля, поскольку моду』 донной фазы выше модуля исходного раствора. Концентрации HSiO厂 станет меньше, а ионов SiO厂 больше и, по мере 依 парения, произойдет смена донных фаз и станет выпадать, как । в первом случае, Na4SiO4 • mH2O.

На рис. 18 можно видеть, что из натриевых силикатных рас творов в очень широком диапазоне модулей, от 0,5 и выше,叩 испарении выпадает двузамещенный ортосиликат натрия с тем ил, иным числом молекул воды. Это означает, что если растворить： воде Na4SiO4 • тНгО, то донной фазой, т. е. силикатом, которы будет выпадать в осадок, окажется Na2H2SiO4-хН2О. Раство； при этом будет иметь модуль 0,5 и понижаться в процессе испарения, а донная фаза долго еще сохранит модуль, равный 1.

Следует отметить, что протолитические реакции, к которые относится и реакция (а), протекают обычно быстро, и это означает что при испарении раствора силиката распределение анионов m ионным формам будет в любой момент времени мало отличаться с равновесного.

Пока в растворе присутствуют только ионные формы кремне зема, относительная молекулярная масса анионов, рассчитаннш по кремнезему, равна 60. Согласно данным табл. 9, относитель ная молекулярная масса начинает повышаться у очень разбавлен ных растворов силикатов где-то между модулями 0,5 и 1. По иссле дованиям Хоббеля (см. рис. 39), это наступает при модуля1 меньше 0,5. Такое расхождение обусловливается тем, что исст дователи работали в разных диапазонах концентраций силикатов Так или иначе, но при некоторой концентрации гидроксильны' ионов в растворе гидролиз ионных форм кремнезема заходи так далеко, что появляются полностью гидролизованные формй достигшие незаряженного молекулярного состояния Si (ОН)』 Если взаимодействие между двумя ионами по типу реакции (6 маловероятно из-за электростатического отталкивания, то меЖК( молекулярной и ионной формами оно возможно. Так возникаю полимерные формы кремнезема. Они уже на ранних стадиях прн нимают трехмерное строение, где внутренние атомы кремн# соединены связями Si——О——Si, а наружные атомы имеют хотя 厶 одну связь SiOH. Последняя может существовать также в ионно, форме SiO-. При длине цепи, равной 4——5, происходит образ】 вание кольцевых структур, приобретающих затем трехмерн^1 строение.

Зависимость полимерного состава от концентрации силик孤 ного раствора очень велика (см. табл. 16 и рис. 39). Если раств" (п~2; 0,1 М) наполовину состоит из мономеров, еще 30% сост^ ляют ионы со степенью полимеризации 2—4, а остальное — 6°巾

рис. 43. Соотношение между вязкостью и плотностью при испарении раствора силиката натрия (几= 3,3) при 20 ℃. Раковистый излом появляется впервые около 4000 Па • с

высокомолекулярные полимеры, то такой же (по модулю) раствор [,5 М по SiO2 на 85% состоит из полимеров со степенью полимеризации выше десяти, а остальные ионные формы представлены единицами процентов. Раствор такого же модуля с плотностью 1,3 г/см3 имеет молярность по SiCh равную 4,3. В таком растворе низкомолекулярные формы составляют менее 10%. Хорошо сформированная, не несущая внутри себя гидроксилов, сферическая частица кремнезема радиуса 1 нм имеет степень полимерности около 10, а радиуса 2 нм — около 100.

При удалении влаги из силикатного раствора, например путем испарения, концентрация всех частиц будет увеличиваться. Повышение концентрации гидроксильных ионов сдвинет реакцию (а) вправо, в сторону образования ионных форм кремнезема или увеличения заряда иона, и это будет происходить быстро. Следует отметить, что pH натриевых силикатных растворов, имеющих модуль 3 и выше, проходит через максимум при увеличении концентрации раствора. Этот максимум соответствует примерно 5% Na2O в растворе. Гораздо медленнее происходит дальнейшая полимеризация по реакции (б). По наблюдениям исследователей, зта реакция протекает относительно быстро для низкомолекулярных форм и резко замедляется с увеличением степени полимерности. Скорость внутренней перегонки наименьшая и обычно несоразмерна со скоростью испарения. И концентрированные, и Разбавленные растворы в ходе испарения изменяют свою вязкость, оставаясь внешне гомогенными (рис. 43), но анионный состав Растворов после затвердевания оказывается разным. Разбавлен- НЬ1Й раствор сохранится более низкополимерным, чем концентрированный. Разница станет тем больше, чем быстрее будет скорость испарения. Низкополимерный раствор после затвердевания По структуре окажется более упорядоченным, чем концентри- Р°ванный. Медленное испарение при повышенной температуре Сличит полимерность силикатов. Поэтому при получении легко- Растворимых порошков щелочных силикатов, с точки зрения ка- Мства продукции, целесообразно проводить процесс быстро при ннзкой температуре, используя не очень концентрированные рас--

творы. В случае натриевых силикатов это приведет к более обвод ненным формам за счет гидратированных катионов.

Вейл [13] отмечает, что при испарении растворы силикат^ натрия проходят своеобразные стадии. Раствор с модулем 3,《 в ходе нарастания вязкости приобретал эластичность, так что мячик из такого загустевшего раствора прыгал лучше теннисного Но при сильном ударе такой мяч раскалывался на куски со стекло, видным раковистым изломом. Шарик из раствора с /г= 1,6 растягивался в длинный шнур, не проявляя эластичных свойств.

В проведенных нами исследованиях при испарении растворов силикатов калия (20 масс. % SiO2, 〃=2,5——3,5) было обнаружено образование очень мало растворимых и практически не разлагающихся водой кристаллов гидрата тетрасиликата калия K2O-4SiO2*HsO, которые легко идентифицируются рентгенографически. Они образуются при £>70 ℃ тем больше, чем медленней происходит испарение и чем выше температура.. Поскольку кристаллизация происходит из уже имеющихся в растворе форм ионов, то следует предположить, что уже при малой концентрации достигается произведение растворимости по иону [SisO^fOH)^]4' Это известный октаметр, имеющий форму куба, в вершинах которого находятся атомы кремния со степенью связности 3, причем четыре из восьми связей SiOH ионизированы. Образование различных высокомодульных кристаллических структур отмечалось также (в разд. 2.3) при повышенных температурах из растворов силиката натрия.

При комнатных температурах отвердевшие силикатные растворы с модулем около 3, как правило, аморфны.

Дальнейшие превращения в отвердевшей силикатной системе связаны с медленной потерей гидратационной воды в атмосферных условиях с поглощением углекислого газа СО2+ОН--^НСОГ что вызывает миграцию ионов натрия к поверхности, образование кристаллических карбонатных структур и формирование маловодного кремнеземного каркаса. Последнее приводит к возрастанию водостойкости системы. Особенно быстро растет водостойкость затвердевших силикатов четвертичного аммония в связи со способностью катиона к разложению.

При быстром испарении влаги из большого объема силикат

ного раствора на поверхности возможно образование корки, что свидетельствует о том, что в вязких растворах диффузия молеку? воды к поверхности может оказаться лимитирующей стадией процесса и существенно замедлить сам процесс. При этом текстура внешних и внутренних слоев затвердевшего раствора окажет^ различной. Возможно, это явление обусловлено образование" градиента концентрации воды по толщине слоя. По этой причин жидкое стекло редко используют для затвердевания в больШ^ массах. Только в производстве низкомодульных (п^ 1) гидроси- ликатов натрия, например Na2H2$iC)4・ 4H2°, раствор доводят 口° нужного состава; остывая, он затвердевает в массе без испарен*% 102

Особо следует сказать о твердении литиевых силикатных растворов, поскольку известные безводные силикаты лития практически нерастворимы. Твердеют растворы силиката лития при комнатных температурах с образованием аморфных твердых фаз, 优 обладающих водостойкостью, что, вероятно, обусловлено вышкой энергией гидратации катиона лития. Однако отвердевшие силикаты лития довольно быстро станут набирать водостойкость с поверхности при соприкосновении с открытым влажным воздухом. С поверхности начнется поглощение углекислого газа и образование нерастворимого безводного карбоната лития и также нерастворимого гидратированного кремнезема. Термическая дегидратация затвердевшего силиката лития делает его водостойким в покрытиях и пленках. Ион лития имеет координационное число 4 по кислороду, т. е. в ближнем гидратационном окружении у него четыре молекулы воды, но радиус гидратированного иона у него наибольший из всех щелочных металлов. Это означает, что гидратационная оболочка иона лития многослойная.

Известно, что при нагревании концентрированного раствора силиката лития ниже 100 ℃ он застывает сплошной белой аморфной массой, которая при охлаждении постепенно снова переходит в прозрачный жидкий раствор. Видимо, в этом случае не происходит образования связи Si——О——Li, но частично дегидратированный при повышении температуры катион осаждает крупные силикатные анионы. Аналогичное явление имеет место в производстве растворов полисиликатов лития автоклавным способом, когда полученная взаимодействием активного кремнезема с раствором LiOH система после остывания частично разжижается, образуя раствор полисиликата.

Прочная многослойная гидратная оболочка катиона лития, возможно, обусловливает устойчивость весьма концентрированных и высокомодульных растворов силиката и полисиликата лития при хранении, в отличие от калиевых и особенно натриевых растворов, которые при модулях выше 4 обладают малой жизнеспособностью и склонны к самопроизвольному гелеобразованию.

При высыхании жидкого стекла содержание оставшейся в геле воды зависит от температуры и влажности воздуха. С увеличением влажности воздуха при данной температуре гель станет поглощать влагу, т. е. проявлять гигроскопичность. Однако влаго- проницаемость затвердевших гелей мала. По данным Вейла [13], низкотемпературные жидкостекольные калиевые и натриевые связ- кн имеют содержание воды 20—30 масс. % и прочность на разрыв порядка 12—15 МПа. При старении связки обычно теряют значительную часть своей первоначальной прочности. Водостойкость ^идкостекольньгх связок со временем заметно возрастает и позво- "яет эксплуатировать изделия, но без погружения в воду. После Затвердевания в течение недели (или больше) поверхность изде- 〃ня может быть обработана различными реагентами для уве- •^Имения водостойкости.

При склеивании жидкостекольными связками с низкой вЯз,| костью или при нанесении покрытий из них на материалы, способ1 ные хорошо впитывать влагу (бумага, картон, штукатурка т. д.), происходит частичное разделение связки. Вода вместе щелочными компонентами и частью кремнезема впитывается, ℃• тавля^ в покрывающем слое полимерную часть кремнезема. Зт° явление во многих отношениях нежелательно, так как резко изменяются адгезионные и иные свойства покрытия, а также про% ностные свойства материала во впитавшем слое. Чтобы избежать этого, вязкость связки необходимо увеличить до такой степени, чтобы пропитки покрываемого материала не происходило. Прк непрерывном конвейерном производстве свойства связки строго подгоняют под покрываемый материал и механическое обору, дование с учетом межоперационного времени.

Поведение жидкостекольных системпри повышенных температурах

При умеренном нагревании натриевые жидкие стекла по мере потери влаги увеличивают вязкость и затвердевают, когда содержание воды понижается до 20——30%. Выше 100 ℃ скорость потери веса снижается и обращается в ноль около1 600 ℃, когда гидратные формы кремнезема полностью отдадут воду.

Весьма важен темп нагревания. Если давление насыщенного пара в глубинных слоях стекла окажется выше атмосферного давления, то произойдет вспучивание материала. Этим явлением пользуются для получения пористых материалов, резко снижая внешнее давление в нагретой системе в той стадии, когда жидкое стекло еще сохраняет пластичность. Такой же результат получается при быстром повышении температуры после гранулирования жидкого стекла, так как существует значительный градиент влажности материала от поверхности к центру гранулы [58, 59].

В других случаях, когда жидкое стекло используется как связующее в бетонах, желательно получить наиболее плотные и прочные структуры. Пористость в бетонах возникает как за счет уменьшения объема жидкого стекла в ходе потери влаги и образования крупных пустот, так и из-за возникновения капиллярной пористости затвердевшего жидкого стекла при его дальнейшем высушивании.

Пористость собственно затвердевшего жидкого стекла, высу* шейного при разных температурах, была определена нами для калиевых систем различных модулей, начиная от трех и кончая золями, стабилизированными калиевой щелочью. Также была измерена удельная поверхность по азоту методом БЭТ. Пористость определяли измерением эффективной плотности (@?中)пикнометрИ- 'ческим методом и кажущейся плотности (ек)- Затвердевшие в

Т аблица 21. Пористость и удельная поверхностьсамопроизвольио затвердевших в слое состаиов системы КгО— SIO2— НгО,высушенных при разных температурах

Исходный растворИсходный растворСиликатный модуль пСиликатный модуль пПлотность,г/см3Плотность,г/см3Температурасушки, °CТемпературасушки, °CУдельнаяповерхностьпо азоту,м2/гУдельнаяповерхностьпо азоту,м2/гПористость,1 一Qk/(!*4*Пористость,1 一Qk/(!*4*3,325,0010,042,63,325,0010,042,6ооооооооооо^ 26526526526^ооооооооооо^ 26526526526^л^л^п^л^п^п^п^л^п^п^оол^л^п^л^п^п^п^л^п^п^ооПродукт твердения

Исходный раствор

Исходный раствор

Силикатный модуль п

Силикатный модуль п

Плотность,г/см3

Плотность,г/см3

Температурасушки, °C

Температурасушки, °C

Удельнаяповерхностьпо азоту,м2/г

Удельнаяповерхностьпо азоту,м2/г

Пористость,1 一Qk/(!*4*

Пористость,1 一Qk/(!*4*

3,325,0010,042,6

3,325,0010,042,6

ооооооооооо^ 26526526526^

ооооооооооо^ 26526526526^

л^л^п^л^п^п^п^л^п^п^оо

л^л^п^л^п^п^п^л^п^п^оо

течение недели растворы в слое 2——3 мм затем сушили до постоянного веса при различных температурах. Данные приведены в табл. 21.

Чем ниже модуль жидкого стекла, тем выше проявляется склонность системы изменять при потере воды свой общий объем, мало изменяя сплошность структуры. И наоборот, золи стремятся сохранить свой общий объем, создавая пористость при потере воды.

Равновесная сушка, т. е. высушивание жидкого стекла до постоянного веса при каждой температуре, и вопросы кинетики сушки описаны в разд. 4.3.

При дальнейшем нагревании обезвоженного силиката, как отмечает Вейл [13], стекло увеличивается в объеме при температуре ниже ликвидуса градусов на 300 и это приводит к частичной потере прочности. Затем прочность начинает существенно возрастать за счет анионной полимеризации и уплотнения всей системы при непосредственном возникновении безводных стекольных связей. Водостойкость системы на этом этапе заметно возрастает. Вблизи 1000 ℃ начинают протекать реакции между силикатом и теми или иными наполнителями, если силикат находится в составе Жаростойкого бетона, и после достаточной выдержки при этой температуре система приобретает свою эксплуатационную прочность и жаростойкость максимум до 1600 ℃ (в зависимости от наполнителя) с началом размягчения под нагрузкой 0,2 МПа при этой температуре [57].

Высокотемпературные фазовые превращения безводных нат- Рневнх и калиевых стекол можно увидеть по диаграммам в разд. 21 и 2.2.

При распылительной сушке натриевого жидкого стекла 反〃? получения легкорастворимых порошков температуру воздуха мож， но повышать до 300 °C, сокращая соответственно время сушки Для калиевого жидкого стекла такое повышение недопустимо из- за образования нерастворимых форм силиката калия. Силикаты лития при потере гидратной влаги в районе 150—200 ℃ начинают превращаться в формы, нерастворимые в воде, и материал быстро приобретает водостойкость.

Силикаты четвертичных аммонийных оснований при нагрева- нии начинают разлагаться и теряют не только воду, но и органическую составляющую. На рис. 41 приведены кинетические данные зтого процесса при различных температурах. Видно, что нагрева- ние до 300 ℃ приводит к потере подавляющей части органики, Гидрат тетраметиламмония разлагается с образованием триметиламина и метилового спирта

(СНз)4 NOHf (СНз)з№+СНзОН.

Болес сложные тетраалкилы аммония термически диссоциируют по схеме

R3(R/-CH2-CH2)NOH^R3N+H2O+Rz-CH=CH2.

Силикат при этом превращается в частично гидратированный кремнезем, система становится полностью нерастворима в воде, но сохраняет влагопроницаемость. Переход от силиката четвертичного аммония к кремнезему не нарушает целостность пленок и покрытий и используется в практических целях.

Особую область использования растворимых стекол образуют технологии, в которых получение жидкого стекла и его отверждение совмещаются в одном непрерывном процессе [57]. Такая технология включает совместный сухой помол растворимого стек- ла, части наполнителя и отвердителя. Затворяя по месту использования такую смесь водой и получая требуемые композиции, при повышенной температуре, подчас изменяющейся по заданному графику, проводят операции образования жидкого стекла и отверждения всей композиции. Когда растворимым стеклом являются гидратированные порошки силикатов калия или натрия, растворяющиеся при обычной температуре за несколько минут, то такая технология в физико-химическом отношении мало отличается от обычного процесса использования жидкого стекла в соответствующей композиции.

Другое дело, когда используют безводные растворимые стекла. Большей частью применяют не очень высокомодульные порошки с повышенной щелочностью. Они растворяются лучше, и с применением автоклава, т. е. при температуре выше 100 ℃, растворе， ние продолжается десятки минут, часы и может вообще не завершаться полностью. Образовавшееся в системе жидкое стекло 106

^ступает во взаимодействие с не очень активным отвердителем, которым может быть и собственно наполнитель; система приобретает начальную прочность, и в дальнейшем, повышая температуру 口о заданному графику, проводят полное отверждение.

Использование более щелочных растворимых стекол, повышенная температура и необходимое давление пара позволяют связы- вать карбонатные породы, прежде всего известняки, магнезит, доломиты, достигая прочности на сжатие несколько десятков МПа. Подобная технология была опробована также с алюмосиликатами, некоторыми кремнеземсодержащими породами и целым рядом наполнителей, практически не взаимодействующих с жидким стеклом при обычной температуре [57]. Основная трудность применения безводного растворимого стекла в виде порошков заключается в отработке температурного режима, который бы позволил в достаточной степени растворить стекольный порошок и затем при более высокой температуре и давлении пара провести реакцию с наполнителем.

Отверждение жидкого стекла реагентами

Это наиболее часто встречающийся способ перевода жидкого стекла в твердое состояние. Способ отличается большим.разнообразием, что позволяет удовлетворять самые различные требования по кинетике процесса ——от практически мгновенного осаждения до весьма малой скорости, растягивающей процесс на сутки и более. Помимо регулирования скорости, введение отвердителей часто играет и другую роль: сообщение вяжущей системе необходимых технологических параметров или придание требуемых свойств затвердевшей системе. Этими свойствами могут быть прочность, эластичность, пластические свойства, влаго- или газопроницаемость или непроницаемость, водостойкость, кислотостойкость, жаростойкость и т. д.

Можно сказать иначе： жидкое стекло обладает высокой реакционной способностью, и введение в жидкостекольную систему в значительных количествах тех или иных наполнителей и модификаторов почти всегда отражается на кинетике отверждения. Не так просто найти вещества, которые были бы инертны по отношению к Жидкому стеклу. Поэтому рецептуру той или иной системы необходимо отрабатывать сразу по всей совокупности свойств и до отверждения, и после него.

.3.3.1. Отверждение повышением модуля системы

Увеличение силикатного модуля жидкого стекла осуществляется обычно нейтрализацией части или всей щелочи, содержащейся .в жидком стекле. Это достигается введением кислоты сильной или слабой, твердой (в том числе и в форме катионита)

или в виде раствора, гидро- или пиросолей, способных к гидролизу, нормальных гидролизующихся солей или их растворов, например NH4C1, A12(SO4) 3, различных буферных систем с pH меньшим, чем у жидкого стекла, кислых газов или газовых смесей, содержащих кислые газы, таких как SO2, СО2, НС1. Используются также органические соединения, способные вступать в реакции с ионами гидроксила, например сложные эфиры, белки, эфиры кремневой и угольной кислот, ацетали, полиизоцианаты.

Иногда бывает полезно оценить устойчивость жидкого стекла, его способность к отверждению,貝 для этого вводят понятие, называемое «порогом коагуляции». Порог коагуляции характеризуют массовым процентом Na?。，нейтрализация которого вызывает коагуляцию.

Порог коагуляции увеличивается с возрастанием концентрации силикатов в растворе и с уменьшением модуля жидкого стекла. Для растворов натриевых силикатов он примерно соответствует достижению рН= 10 и /г=4.

Следует иметь в виду, что реакции НзО++ОН~-^2НзО или НА + ОН_-^Н2О+А-, где А ——анион кислоты, протекают в диффузионном режиме, т. е. так быстро, что лимитирующей стадией является скорость смешения реагентов. Поскольку раствор жидкого стекла обычно имеет высокую вязкость, на границе раздела фаз возникают мембраны из скоагулировавшей кремнекислоты, и без сильного разбавления жидкого стекла не удается избежать гетерогенности системы при смешении. На рис. 34 показано, что зависимость времени гелеобразования от pH среды крайне велика, [в то же время технические характеристики образующегося геля ' кремнезема существенно зависят от pH, при котором этот гель образовался.

Поэтому естественно желание технолога провести процесс нейтрализации раствора силиката при контролируемых условиях, что оказывается достаточно непростой задачей.

Как известно [2], при рН<Сб молекулы нейтрализованного силиката полимеризуются со скоростью тем большей, чем выше pH, до размеров примерно 2——3 нм, затем рост резко замедляется, происходит связывание этих частиц в цепочки и сетки без изменения их концентрации в объеме и развивается, таким образом, структура визуально гомогенного геля. При рН=6 и при высокой концентрации электролитов, включая соль, образующуюся при нейтрализации щелочи, происходит скорее осаждение кремнезема, чем гелеобразование. При более высоких pH, вплоть до 10, преобладает процесс коагуляции кремнезема, если ионы щелочного металла не выводятся из раствора, например катионитом. Коагуляция кремнезема происходит под воздействием катионов, особенно многозарядных, и обнаруживается сразу по помутнению раствора из-за образования крупных агрегатов. Иногда, после того как основная масса кремнезема скоагулирует и его концентраций в растворе существенно понизится, образуется непрозрачный гель. 108

Если катионы щелочного металла в процессе нейтрализации связывать или выводить из раствора, частицы кремнезема будут медленно расти выше 2——3 нм путем внутренней перегонки с образованием золя.

В большинстве случаев, при использовании достаточно кон- j центрированных растворов силикатов, вода после нейтрализации у не отслаивается от осажденного кремнезема, а происходит высыхание геля, сопровождающееся уменьшением объема системы и возникновением напряжений в силикатном каркасе:' Поэтому для получения высокой прочности затвердевшей структуры целесообразно использовать жидкие стекла с высокой плотностью, где эти явления проявляются в меньшей степени. Ионы щелочного металла, если это не литий, и при высыхании геля, и позднее обладают довольно высокой подвижностью и мигрируют по поверхности кремнезема, образуя в отдельных пустотах сростки кристаллов соли, а оставшийся кремнезем с уходом ионов натрия приобретает водостойкость.

Такого же рода сложности возникают при использовании в качестве отвердителей гидросолей, гидролизующихся солей, твердых органических кислот. Они почти все растворяются в диффузионном режиме, создавая в ближайшем своем окружении кислую среду с высокой концентрацией солей, а на более дальней периферии, там, где pH приближается к нейтральному, происходит коагуляция кремнезема, создавая перегородки между кислотой и щелочной областью. Процесс нейтрализации со временем замедляется, но все равно остается достаточно быстрым и для вяжущих систем неудобен в использовании. Нейтрализация кислотой применяется для получения кремнегелей из жидкого стекла, для придания водостойкости затвердевшим жидкостекольным покрытиям.

Нейтрализация жидкого стекла кислыми газами, в том числе углекислым газом, используется в литейном деле для приготовле- ния форм и стержней. Песок, очищенный от пыли, смачивается 1 небольшим количеством жидкого стекла, из этой смеси формуется изделие, которое затем отверждается продувкой углекислым газом в течение 0,5—2 мин. Жидкого стекла требуется так мало, что оно не заполняет все пространство между зернами, но каждая песчинка обволакивается раствором. Таким образом, вся структура остается пористой, с большой поверхностью контакта с углекислым газом. Это создает идеальные условия для использования кислых газов: пористая структура и тонкий слой раствора силиката, покрывающий каждую песчинку. Однако если необходима высокая прочность системы, то она достигается, прежде всего, наиболее плотной упаковкой зерен песка, что, помимо давления формования, требует определенного распределения зерен по размерам и оптимальной вязкости жидкого стекла. При этом ' зависимость прочности от содержания стекла в системе проходит через острый максимум. Часть этой зависимости представлена

Рис. 44. Зависимость прочности на разрыв от содержания ■ жидкого стекла (Na2O • 3,3 SiO2, q=1,39 г/см3) в смесиИ

с песком после сушки до постоянного весаЕ

при 49 ℃ [13]

на рис. 44. Условие максимальной прочности иногда не согласуется с обеспечением необходимой пористости. При непродолжительной продувке, когда жидкое стекло сохраняет щелочную реакцию, процесс идет по уравнению: 2ОН-+СО2-^Н2О+СОз , и карбонат-ион с ионом натрия образуют кристаллогидрат Na2coз * ЮН?。，который при стоянии на воздухе выветривается, а при нагревании до /=32 ℃ плавится в собственной кристаллизационной воде.

Более продолжительная продувка приведет к менее щелочной, близкой к нейтральной, реакции жидкого стекла, и в этих условиях образуется бикарбонат натрия по реакциям:

ОН~+СО2^НСОг；

COi- +Н2О + СО2f2H cor •

Бикарбонат натрия начинает разлагаться при температуре выше 50 ℃ с выделением СО2 и образованием Na2co3.

После продувки углекислым газом литейные формы просушивают нагретым воздухом, после чего в вяжущей системе остаются частично гидратированный кремнезем и сода. Слабощелочная среда обусловливает адгезию вяжущего к песку, но при высокой температуре во время заполнения металлом литьевых форм ионы натрия способствуют спеканию и создают проблемы при отделении отливок от форм и при регенерации песка.

При использовании вяжущих систем очень часто возникает два противоречивых требования. После приготовления систем® должна сохранять необходимые для укладки технологически^ свойства, т. е. обладать достаточно высокой жизнеспособностью； с другой стороны, после укладки вяжущее должно быстро набирать прочность. Продувка углекислым газом или дымовыми га-

зами с последующей просушкой в этом отношении удобна, обеспе- 1ЙВая в нужный момент быстрое схватывание, но неприемлема для )тверждения сплошных больших масс.

Когда вяжущие системы используются на потоке в непрерыв- НОМ производстве, где время от одной операции до другой жестко регламентировано, удобно пользоваться жидкими отвердителями, которые смешиваются с жидким стеклом в виде раствора или тонкой эмульсии. К таким отвердителям относятся сложные эфиры легких органических кислот, а также эфиры угольной и кремневой кислот, омыляющиеся под действием щелочи жидкого стекла:

RCOOR—OH-f RCOCT + ROH.

Различные эфиры имеют свои константы скорости этой реакции. Но большинство используемых эфиров-отвердителей весьма ограниченно растворимы и образуют самостоятельную фазу в виде капель эмульсии. Вокруг этих капель образуются силикатные полупроницаемые мембраны, которые разрываются осмотическим давлением, и механизм действия таких отвердителей оказывается сложным. Состав отвердителя смешением различных эфиров и замедляющих или ускоряющих добавок подбирается для данного технологического объекта, а также отрабатывается его необходимая дозировка.

Примерные скорости взаимодействия отдельных эфиров с жидким стеклом приведены ниже：

ЭфирВремя, мни

Моноацетат этиленгликоля' V1

Диацетат этиленгликоля〜45

диацетат глицерина~4

Триацетат глицерина〜90

пропиленкарбонат4—6

Особое место среди отвердителей, повышающих модуль жидкого стекла, занимают фторсиликаты щелочных металлов. Их особенность заключается в том, что они не только взаимодействуют со щелочью, понижая ее содержание, но выделяют при своём разложении кремнекислоту, которая в твердеющей системе заметно уплотняет ее, понижая пористость. Реакция протекает между фторсиликатным ионом и ионами гидроксила

SiFi-4-4OH~^Si(OH)4 + 6F-.

Это типичная реакция замены лиганда в комплексах, но. она сопровождается сменой координационного числа атома кремния и, как часто бывает в таких случаях, комплексы со смешанными •лигандами оказываются крайне неустойчивыми. Реакция обратима и в кислых средах протекает в обратном направлении.

Введение порошка NazSiFe в натриевое жидкое стекло, как и в других случаях смешения с твердыми кислыми отвердителями сразу вызывает коагуляцию силиката и гелеобразование вокруг зерна. Поэтому порошок фторсиликата натрия обычно предвари， тельио смешивают с наполнителем, а затем уже с жидким стеклом Иногда, как например при приготовлении жидких самотвердеющих смесей в литейном деле, используют раствор кремнефтористой кислоты. Реакция в этом случае протекает очень быстро, и чтобы сохранить хоть на несколько минут живучесть системы, кислоту берут в количестве, нейтрализующем только часть (1 /4 или 1 /3) общей щелочи жидкого стекла. При получении кислотостойких бетонов и замазок кремнефторид натрия, в соответствии с отработанными на практике рецептурами, вводят в количестве большем, чем нужно для нейтрализации всей щелочи жидкого стекла [67]. Так например, для нейтрализации всей щелочи, содержащейся в натриевом жидком стекле (孔=3, @=1,45 г/см3), кремнефторида натрия требуется чуть меньше 16% от массы стекла, при п=2 и @=1,40 г/см3 необходимо 18 масс. % кремнефторида натрия. Рекомендуемые рецепты предлагают 25——30 масс. % Na2SiF6 для кислотостойких замазок. После нейтрализации всей щелочи жидкого стекла разложение фторсиликата натрия полностью прекратится, и это означает, видимо, что в затвердевшей системе практически целесообразно одновременное присутствие и NazSiFe, и Si(OH)4- Полезно также отметить, что в кислой среде написанная реакция пойдет в обратном направлении, если NaF, образовавшийся при изготовлении замазки, будет присутствовать в системе в достаточной концентрации. Поэтому отмывка NaF после затвердевания будет способствовать увеличению кислото- стойкости как из-за удаления открытого для влаги NaF, так и вследствие вступления в реакцию еще части NazSiFe и забивки пор кремнегелем.

Коагуляция кремнезема из силикатных растворовнейтральными электролитами и водорастворимымиорганическими веществами

Названный процесс широко представлен в технологии получения кремнегелей, силикагелей, ксерогелей. Он непосредственно не используется в вяжущих системах, но весьма важен для понимания формирования физико-механических характеристик кремнегелей, образующихся при отверждении жидкого стекла кислотами. Как уже упоминалось, при постепенном подкислении раствора силиката до рН = 9——10 в щелочной среде происходи* интенсивное укрупнение силикатных анионов за счет более мелкий в связи с нейтрализацией отрицательных зарядов на кремнезем' кислотой. При этом образуются не рыхлые агрегаты, а достаточна плотные компактные частицы. Этот рост останавливается прн 112

дальнейшем понижении pH и уступает место гелеобразованию, т е. формированию пространственной сетки из этих первичных иастин практически без изменения концентрации кремнезема в лю- бом элементе объема системы. Эта сетка после промывки и сушки, сопровождающейся усадкой, является основой ксерогеля, пористость, плотность, прочность и другие характеристики которого зависят от величины первичных частиц кремнезема, выраставших перед гелеобразованием, от плотности сетки из этих цастиц и характера разрушений сетки при усадке. С гелеобразованием конкурирует другой процесс ——коагуляция. Он заклю- цается в том, что первичные частицы кремнезема сшиваются гидратированными ионами натрия [Na (Н2О) 6]+ или другого электролита с образованием очень непрочных рыхлых агрегатов, которые легко пептизируются при разбавлении раствора. Эти агрегаты, будучи высушены до ксерогелей, образуют тонкие кремнеземные порошки, практически не обладающие механической прочностью.

Процесс коагуляции происходит для данной концентрации силикатного раствора и данного pH при создании определенной пороговой концентрации электролита. При этом нужно учитывать и сам силикат в качестве электролита. Коагуляция сопровождается большим или меньшим осаждением образовавшихся агрегатов, и концентрация кремнезема перестает быть одинаковой в любой части системы.

Центрифугированием можно усилить процесс разделения осадка и маточного раствора.

Когда в раствор силиката, обычно тоже частично нейтрализованного, добавляют спирты, кетоны или другие водорастворимые органические вещества или насыщают раствор аммиаком, происходит расслоение системы на две жидкие фазы. В «органической» фазе оказывается большая часть кремнезема с модулем более высоким, чем исходный, в «водной» фазе концентрируются электролиты: соли и щелочи. Концентрация кремнезема в «органической» фазе может быть доведена до высоких степеней и в дальнейшем использована для получения кремнегелей. Оба процесса —— введение электролитов или органических веществ в жидкое стекло ——с физико-химической точки зрения, объединяет потеря Устойчивости силикатного раствора в результате перераспределения воды между компонентами.

Существует огромное количество предложенных технологий, в Которых, варьируя температуру процесса, тип и концентрацию Добавляемой соли, концентрацию и модуль силикатного раствора, время выдержки системы при низком, но щелочном pH, получают структуры, обладающие самой различной пористостью, проч- ностью в затвердевшем состоянии. Этот опыт, весьма подробно Писанный Дилером [2], полезно знать и учитывать при создании т°「о или иного варианта отверждения жидкого стекла в вяжущих системах.

Отверждение жидкого стекласоединениями кальция и другихдвухвалентных металлов

Взаимодействие растворов силикатов с соединениями кальция занимает важное место в практической химии и заслуживает отдельного анализа. Чтобы разобраться в огромном количестве известных из практики фактов, подытожим общехимические сведения, характеризующие их состояние и поведение в водной среде.

Вода медленно разлагает путем гидролиза кристаллическую решетку таких силикатов кальция, как ЗСаО • S1O2, с образованием Са (ОН) 2 и гидросиликатов кальция с меньшей основностью, чем исходный. Еще более медленно подвергается гидролизу 2CaO-Si02, а менее основные силикаты кальция практически не взаимодействуют с водой. В водном растворе NaC104 при рН=8ч-9 комплексы типа [CaOSi (ОН) 3] + неустойчивы и образуются только при избытке солей [60]. Ионы Са2+ не образуют двойных связей с одним атомом кислорода, а в щелочных растворах кальций существует в форме Са'+, СаО口+, Са (ОН) 2- На поверхности кремнезема в водных растворах ионы Са2+ адсорбируются так, что на один поверхностный атом кремния приходится ион кальция. Поскольку в щелочных средах поверхность коллоидных частиц кремнезема ионизирована и в целом заряжена отрицательно, адсорбция приводит к полной или частичной перезарядке и является причиной коагуляции. Перезаряженная в специальных условиях, такая поверхность сама может адсорбировать, например, анионы жирных кислот, создавая гидрофобность коллоидных частиц.

Осаждаемые солями кальция из растворов жидкого стекла силикаты кальция аморфны при обычных температурах. Кристаллические продукты могут образовываться или в автоклавные условиях, или из очень разбавленных растворов с низкой щелочностью, а также при старении. Осаждение силикатов щелочноземельных, многовалентных и тяжелых металлов возможно, как правило, при pH чуть меньших, чем pH осаждения соответствующих гидроксидов. Поэтому при смешении двух растворов наряду с силикатами металлов или раньше их всегда образуют” в большем или меньшем количестве (в зависимости от интенсивности перемешивания) как гидроксиды металлов, так и 「е用' кремнезема (см. разд. 2.4.4). Ионы кальция в воде сильно гидратированы. В некоторых случаях, например при взаимодействий Са2+ со фторид-ионом, в водных средах образуются студенист^ слизи высокой степени оводненности, и при комнатных темпера турах они не обнаруживают даже признаков кристаллизаций хотя растворимость кристаллов CaF? крайне мала.

При взаимодействии Са?+ с силикатами образованию крист, лических продуктов препятствует также многообразие форм сил

катных анионов, не позволяющее строить кристаллическую струк- туру. Айлер [2] отмечает, что кристаллизация силикатов кальция при комнатных температурах возможна только при развитии деструктивных процессов, приводящих к образованию мономер- ннх силикатных анионов. Поэтому развитию процессов кристаллизации силикатов кальция будут способствовать повышение тем- пературы, высокая щелочность системы и дефицит воды в ней.

Одним из авторов были проведены методом вращающегося диска исследования по кинетике растворения водорастворимых солей в растворах, содержащих осаждающий ион, т. е. ион, с которым растворяющаяся соль могла образовать малорастворимое соединение. Было обнаружено, что с увеличением концентрации осаждающего иона скорость растворения росла до некоторого предела, после которого резко уменьшалась из-за блокировки поверхности растворяющейся соли новообразованиями. Концентрация, при которой наступала пассивация, была тем выше, чем больше были растворимость растворяющейся соли, скорость перемешивания и чем меньше сродство осаждающего иона к осаждаемому. Схожесть параметров кристаллических решеток обеих солей также играет роль в процессе пассивации.

Учитывая все изложенное, можно ожидать, что при смешении жидкого стекла с раствором, например СаС12, из-за различия pH растворов на границе двух жидких фаз быстрее всех будет протекать реакция гидролиза [обратная реакция (а), см. 3.1]. Нейтрализация заряда анионов приводит к их моментальной коагуляции на стыке фаз, и если концентрация силикатов достаточно велика, образуется мембрана с отрицательным зарядом со стороны силиката и положительным со стороны раствора хлорида кальция. При высокой вязкости силикатного раствора мембрана превратится постепенно в гелевую оболочку из скоагу- лировавшего кремнезема с небольшим градиентом концентрации по кальцию со стороны раствора СаС12 и по натрию со стороны силиката. Так происходит, после просушки от внешней влаги, образование гранул из капель жидкого стекла или различных смесей на его основе, обладающих некоторой водостойкостью наружного, частично кальцинированного слоя, но не обладающих влагонепроницаемостью [58, 59]. Подобной технологией можно воспользоваться для обратной задачи ——капсулирования кремне- земом водорастворимых соединений различных металлов и мало- Растворимых окислов.

При хорошем перемешивании не очень вязких растворов мембрана будет непрерывно разрушаться, что даст возможность взаимодействия силикатов с ионами кальция с образованием ^Si—О—Са+, =Si—О—СаОН,三Si—О—Са—О一Si三.Обра- з°вание первого вида частиц означает перезарядку мицелл крем- Незема, их коагуляцию и вовлечение в качестве противоионов C〔J в конечный продукт. Образование последнего вида частиц пРедставляет собой образование гетерополимеров, т. е. происхо- 8* 115

дит сшивка кремнеземных анионов ионами кальция с образованием более сложных структур. Гетерополимеры, так же как силикатные гомополимеры, в щелочной среде необходимо рассмат. ривать как динамичные системы с высокими абсолютными с ко. ростями прямых и обратных реакций, особенно в случаях, когда степень связанности кремнезема невелика. Поэтому можно говорить о времени жизни кальция в связке Si——О——Са до очередного разрыва связи. Это время жизни в твердеющей системе будет непрерывно возрастать как из-за потери влаги, так и вследствие увеличения вязкости.

'Результат взаимодействия растворов солей кальция с жидким стеклом заключается в коагуляции силикатного раствора. Состав выпавшего аморфного осадка существенно зависит от того, что к чему приливали, от интенсивности перемешивания, от концентрации используемых растворов, от pH образовавшейся реакционной смеси и может включать в себя как гидроокиси кремнезема и кальция, так и силикаты кальция с захваченными ионами хлора. Такой характер взаимодействия наблюдается с большинством солей двухвалентных металлов. О нем очень часто говорят как о соосаждении гидроокисей металла и кремния, об адсорбции гидроокиси металла на коллоидном кремнеземе или, наоборот, об осаждении кремнезема на окислах и гидроокисях металлов. В очень разбавленных растворах с рН=8-? 10 взаимодействие реагентов может проявляться в виде опалесценции, появляющейся через часы или сутки после смешения растворов. Присутствуя в малых концентрациях, ионы двухвалентных металлов, и в частности ионы кальция, вызывают флокуляцию коллоидных форм кремнезема из слабощелочных растворов за счет образования связей =Si——О——Са—О——Si三，но если ионы кальция предварительно переведены в растворимые хелатные формы, то осаждение кремнезема не происходит [2].

Хелатами называются циклические соединения с металлам^ хнпа оксалата кальция■

О=С—О\■

丨bСа,■

О=с—О/・

где одна молекула кислоты безобразования двойных связей

занимает обе валентности металла, что создает особую про4" ность молекулы. К хелатам относятся комплексоны металлов, например трилон Б.

Хелатный цикл состоит обычно из пяти, шести и более атомов， но иногда возможно образование четырехатомных циклов, чт° характерно для сульфатных и карбонатных анионов [62] с обр^' зованием

OS，g ^Саилиос^ Q / Са.

Комплексоны, как известно, используются в аналитической химии для количественного определения различных поливалентных металлов за счет связывания их в прочные, но, обычно, растворимые хелатные формы, за счет чего подчас осуществляется переход в раствор даже весьма мало растворимых соединений этих металлов. В кинетике процессов, где образуются или разру- щаются силикаты кальция, возможность реализации хелатов, включающих ион кальция, может играть заметную роль. Способность силикатного тетраэдра образовывать хелаты с кальцием или другими поливалентными металлами в литературе не отмечается.

Различные содержащие кальций соединения с невысокой растворимостью часто используются для отверждения жидкого стекла. Кроме того, жидкое стекло употребляется как добавка в вяжущие системы. Поэтому анализ взаимодействия жидкого стекла с кальцийсодержащими твердыми фазами представляет интерес, особенно с такими как ЗСаО* 5Ю2(Сз5) и 2СаО- SiO2(C2S),— одними из основных составляющих многих цементов. Механизм реакций, возникающий в системе C3S ——вода, полностью не известен, но многочисленные работы по гидратации цемента и отдельных его компонентов с водой позволяют создать следующую картину. В кристаллической решетке ЗСаО- SiO2 существуют следующие виды химических связей:三Si——О——Са——и ——Са——О——Са——. Если первые довольно устойчивы по отношению к воде, то вторые быстро взаимодействуют с протоном воды по реакции

—Са—О—СаJ-HzO-►—Са+ +Н—О—С а—|-ОН—.

Это позволяет перейти в раствор из нескольких поверхностных слоев твердой фазы части окиси кальция, слабо связанной с основным каркасом кристаллической решетки (рис. 45).

В результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой и начинается индукционный период. Измерение дзета-потенциала показывает, что твердая фаза заряжена положительно по отношению к раствору [61 ]. Этот положительный заряд образуют ионы кальция, жестко связанные с кристаллической решеткой системой связей Si——О——Са+, посколь- ку известно, что с одним силикатным тетраэдром SiO厂 ион кальция связан только одной связью, не образуя хелатов. Со стороны раствора плотную часть двойного электрического слоя образуют гидроксильные ионы, часть из которых связана с ионами Кальция специфически, т. е. химической связью, а не только Электростатически. Известно, что в растворе гидроокиси кальция значительная часть кальция находится в форме Са (ОН) + и даже Молекул Са (ОН) 2. Далее в глубь раствора ионы ОН- образуют диффузную часть двойного электрического слоя, создающую по- Тенциал течения, или дзета-потенциал. Со стороны твердой фазы к раствору примыкает тонкая, порядка четырех слоев кристалли-

Рис. 45. Строение границы раздела фаз при гидратации ЗСаО* SiOg/ — зависимость избыточной концентрации ОН- по толщине диффузионного слоя; 2- несколько атомных слоев полуразрушенной кристаллической решетки ЗСаО • SiO2Рис. 45. Строение границы раздела фаз при гидратации ЗСаО* SiOg/ — зависимость избыточной концентрации ОН- по толщине диффузионного слоя; 2- несколько атомных слоев полуразрушенной кристаллической решетки ЗСаО • SiO2Рис. 46. Изменение степени гидратации а (2) и скорости гидратации -^- (/)

Рис. 45. Строение границы раздела фаз при гидратации ЗСаО* SiOg

/ — зависимость избыточной концентрации ОН- по толщине диффузионного слоя; 2- несколько атомных слоев полуразрушенной кристаллической решетки ЗСаО • SiO2

Рис. 45. Строение границы раздела фаз при гидратации ЗСаО* SiOg

/ — зависимость избыточной концентрации ОН- по толщине диффузионного слоя; 2- несколько атомных слоев полуразрушенной кристаллической решетки ЗСаО • SiO2

гидратации

от времени /, II, III, IV ——стадииот времени /, II, III, IV ——стадииВремя, уВремя, уРис. 47. Изменение концентрации Са в жидкой фазе и пластической прочности (Рт) в процессе твердения смеси: жидкое стекло 5=1,5) и 7% С2s [39]

от времени /, II, III, IV ——стадии

от времени /, II, III, IV ——стадии

Время, у

Время, у

/ 一 〃а；1’ — Pm； Csa=

= 3,38 моль/л; 2 —ССа; Т — Рт\CSio2=4,84 моль/л

ческой решетки, пленка, частично сохранившая каркас и связи исходной структуры, но потерявшая часть ионов кальция и оксидных ионов, место которых могут занять молекулы воды. Следует особо отметить, что изолированные друг от друга кремнекислородные тетраэдры исходной структуры связывает именн。 кальций и эти связи должны быть разорваны, чтобы разрушила? вся система. Двойной электрический слой создает потенциальный барьер как для заряженных частиц, так и для полярных молеку*1 воды.

Описанная система достаточно устойчива, но не равновесна и даже не метастабильна; просто абсолютные скорости возможны' реакций крайне малы. Она во многих чертах похожа на пассивно? состояние металлов в агрессивных средах или на описаннУ” ранее блокировку осаждающим ионом процесса растворения с。』"

Кинетическая кривая гидратации алита (рис. 46), определ^ ная непосредственно или из термокинетических данных [61, 6引'

в точности воспроизводит классическую зависимость степени превращения от времени для топохимических реакций и, если эТо так, то следующее за индукционным периодом ускорение реакций в рассматриваемой системе связано с возникновением и расширением нового фронта реакции: старая фаза —— новая фаза', развитие зародышей новой фазы, образовавшихся в полуразрушенном поверхностном слое, и увеличение поверхности по но- вому фронту создает известное возрастание скорости реакции, наступающее после индукционного периода. Обычно лимитирующая стадия топохимических реакций совершается в один-два элементарных акта, например поворот элемента структуры по оси связи или диффузионный скачок частицы по поверхности раздела.

Когда новый фронт реакции охватит всю поверхность гидратирующейся частицы C3S, наступает максимум скорости реакции, соответствующий точке перегиба на кинетической кривой. Процесс начинает затухать в связи с сокращением поверхности реакции. Двойной электрический слой исчезает или уменьшается, как только хотя бы часть кальция из кристаллической решетки приобретает подвижность.

По наблюдениям исследователей отношение Ca/Si в поверхностном слое твердой фазы на ранних стадиях равно 2,5 и выше, а позднее оно падает до 1,5—2. Падение связано с окончанием индукционного периода. Основанием для этого падения является реакция гидролиза

^2^ О+Н2О f Si-OH+Ca2+ + ОН-.

Это протолитическая реакция перехода протона от молекулы воды к связывающему кислороду. Как указывалось ранее, в щелочной среде возможно также протекание гидролиза по принципу трансатаки силикатного тетраэдра гидроксильным ионом

ОН~ + 咨一О—Ca+ + H2Of Н—О—Sim =+Са (ОН) 2.

Термодинамическим обоснованием возможности такой реакции является то, что pH жидкой фазы в индукционный период равен 12,3—12,5. При таком сравнительно невысоком pH равновесное Распределение мономерных силикатных анионов таково, что основную их часть составляют ионы Н2sЮ；. Это и соответствует п°явлению гидратов силиката кальция низкой основности, и только когда pH жидкой фазы возрастет, основность гидросиликатов Может повыситься.

Если рассматривать систему р—2СаО- SiO2—Н2О, то все ос- н°вные идеи, изложенные выше, сохранятся, р——2СаО • S1O2 имеет кРисталлическую структуру, в которой некоторые ионы кальция "оксид-ионы слабее связаны с основным кристаллическим кар- касом и способны медленно переходить в раствор из тонкого

поверхностного слоя. Их будет гораздо меньне, чем у C3S, дефектов кристаллической структуры окажется меньше, и все последующие процессы станут развиваться медленнее, но качественно одинаково.

Предложенная схема, подытоживая основные исследования пс гидратации силикатов кальция, помогает уяснить как действуют различные добавки в раствор, в том числе и щелочных силикатов, на процесс гидратации. Так, введение в раствор анионов, закрепляющих двойной электрический слой, т. е. образующих с Са прочные связи, плохо разрушаемые водой, замедлит процесс гидратации. Это ионы ОН-, F~, РО厂 и т, п. Анионы карбонатов, сульфатов, оксалатов, склонные к образованию <елатов, большей частью не блокируют поверхность растворяющейся фазы, несмотря на малую растворимость соответствующих соединений кальция, а образуют осадки непосредственно в растворе что приводит к увеличению скорости растворения. Интересно огметитъ, что ионы НСОз" замедляют процесс растворения и гидратации силикатов кальция, несмотря на менее щелочную реакцию среды. Анионы, образующие с кальцием хорошо растворимые соли, внедряясь в плотную часть двойного электрического слоя, будут способствовать переходу кальция в раствор. Особую роль играет С1-, который и в электрохимических процессах является деполяризатором, замещая ОН- на границе раздела фаз, причем концентрация Q— на несколько порядков выше, чем ОН-. Но введение в раствор хлоридов щелочных металлов не так эффективна, как добавление хлоридов кальция и, возможно, магния. Магний выведет из состава раствора практически все ОН--ионыт осаждаясь в виде MgClOH, а кальций более мягко свяжет гидроксильные ионы, сам дольше оставаясь в растворе, понижая его pH и разрушая двойной электрический слой.

При введении трех- или двухкальциевого силиката в концентрированные растворы жидкого стекла, порядка нескольких молей Si()2 на литр, дзета-потенциал если- и возникает, то незначительный, только за счет разности концентраций силикат-ионов в то询 и другой фазе. Кроме того, pH жидкого стекла почти на порядок ниже, чем необходимо для создания блокировки гидроксильными ионами межфазного перехода, и жидкое стекло обладает ^огромным буферным действием. Поэтому скорость перехода в раствор ионов кальция велика и индукционный период практически не возникает.

Ионы кальция мягко связываются силикатными анионами, оставаясь в растворе до тех пор, пока концентрация связанного кальция не возрастет до такой степени, что ускорится вторичный процесс сшивания силикатных ионов между собо^ ионами кальция и образование макроагрегатов силикатов кальция, выпадающих в осадок.

Приведенная общая картина гидратации силикатов кальция в водных средах, в том числе и их взаимодействие с жидким стек- 120

〔ом, опирается на многочисленные исследования, часть из ко ^орых интересно здесь привести для обсуждения отдельных деталей процесса. Табл. 22 иллюстрирует влияние щелочи на гидратацию §- и у-С2s на ранних стадиях； В обоих случаях щелочная среда создавалась добавлением к воде щелочи до рН= 11 и степень гидратации оценивалась по величине потерь при прокаливании твердой фазы.

Таблица 22. Потери при прокаливании, %, при гидратации С2s в водной и щелочной среде |39|

Время гидратации, ч

Водная среда

Щелочная среда, рН= 11

Y・C2s

P-c2s

Y-C2s

PGS

0,0

0,17

0,18

0,21

0,49

0,5

0,21

0,21

1,01

1,0

—

0,24

0,17

1,01

2,0

0,27

0,49

0,25

1,07

4,0

0,27

0,87

0,31

1,21

6,0

0,68

0,90

0,33

1,26

Из табл. 22 следует, что введение щелочи несколько увеличивает степень гидратации (а) на самой первой стадии (см. кинетическую кривую гидратации на рис. 46), но на второй стадии индукционный период в присутствии щелочи растягивается для В-С2s более чем в два раза, что свидетельствует о блокирующем действии гидроксильных ионов во втором периоде.

На рис. 47 представлена кинетика твердения (по нарастанию пластической прочности) жидкого стекла с модулем 1,5 при введении в качестве отвердителя порошка р-2СаО • SiOs, а также изменения концентрации кальция в жидкой фазе. Переход кальция в раствор осуществлялся в этом случае сразу с максимальной скоростью, минуя первый, второй, третий периоды гидратации, и в Дальнейшем только ослабевает. Кальций в растворе связывается силикатными ионами, но прочность начинает нарастать, когда скорость образования агрегатов за счет сшивания кальцием силикатных ионов с образованием связок :Si—О—Са—О—SL : и впадения этих агрегатов в виде твердой фазы существенно возрастет. Поэтому концентрация кальция в растворе сначала замедляется в своем росте, а затем начинает уменьшаться, т. е. Растворимые формы в процессе твердения играют роль про- межуточных соединений. Максимальная концентрация Са выступает как величина, при которой скорость перехода Са в раствор Равна скорости его выпадения в твердую фазу. Эта последняя скорость определяется концентрацией и модулем жидкого стекла. Скорость перехода кальция в раствор, если она лимитируется стадиеА диффузии, будет мало зависеть от природы кальцийсо- ^ержащих твердых фаз и станет сильно зависеть от их природы "Ри ограничении процесса растворения химическими стадиями,

Исходная Са*фаза

〃=1,5

л=1,98

п—3,4、

Исходная концентрация SiOa

Предельная концентрация Са

Исходная концентрация SiOa

Предельная концентрация Са

Исходная концентрация SiOa

ПредельНа концентра, ция Са

Таблица 23. Предельная концентрация Са, моль/л, в растворах силиката различных модулей и концентраций [39]

натрц*

0 0 0 0 2 22222 л^лчл^л^л^0 0 0 0 2 22222 л^лчл^л^л^0 0 0 2 84 4 4 8 9n 2, е!0 0 0 2 84 4 4 8 9n 2, е!冷,7о о о 0 0 0 6 0 2 2 2 3 5 QQacr冷,7о о о 0 0 0 6 0 2 2 2 3 5 QQacr8 6 0 5 52 3 3 0 0 ПА 9^ ПА 0^5^-8 6 0 5 52 3 3 0 0 ПА 9^ ПА 0^5^-1651701726201001651701726201000 2 5 0 03 J3 — о о^ о^- ПА Q^ е^0 2 5 0 03 J3 — о о^ о^- ПА Q^ е^s s Ms S 2 3 а 3 3 сссссs s Ms S 2 3 а 3 3 ссссс

0 0 0 0 2 22222 л^лчл^л^л^

0 0 0 0 2 22222 л^лчл^л^л^

0 0 0 2 8

4 4 4 8 9n 2, е!

0 0 0 2 8

4 4 4 8 9n 2, е!

冷,7о о о 0 0 0 6 0 2 2 2 3 5 QQacr

冷,7о о о 0 0 0 6 0 2 2 2 3 5 QQacr

8 6 0 5 5

2 3 3 0 0 ПА 9^ ПА 0^5^-

8 6 0 5 5

2 3 3 0 0 ПА 9^ ПА 0^5^-

165170172620100

165170172620100

0 2 5 0 0

3 J3 — о о^ о^- ПА Q^ е^

0 2 5 0 0

3 J3 — о о^ о^- ПА Q^ е^

s s Ms S 2 3 а 3 3 ссссс

s s Ms S 2 3 а 3 3 ссссс

Таблица 24. Влияние KF на процесс гидратации клинкера и его отдельных фаз |65|

Вид и состав затворителя, масс.%

Время гидра- тацин. сут

Предел прочности при сжатии, МПа~'

C3S

P-C2S

С3А

C4AF

СА

Цементный клинкер

9275557,5 Мгновенное схватывание2238436086851101209275557,5 Мгновенное схватывание2238436086851101204 0 615 74 0 615 7ООООООз2850о о о оз2850о о о о260520578121260520578121о 475о 475о о о оо о о о15 6 7 0 24 7 915 6 7 0 24 7 9-049-049о о о оо о о о12О32165740Мгновенное12О32165740Мгновенноео 542о 542-гида-гида-07^ - ^ ^ ^-07^ - ^ ^ ^Вода — 100328180Жидкое стекло —3100, q— 1300 кг/м328180Раствор KF — 100 Q== 1300 кг/см31328180Жидкое стекло — 85, раствор KF — 151328Вода — 100328180Жидкое стекло —3100, q— 1300 кг/м328180Раствор KF — 100 Q== 1300 кг/см31328180Жидкое стекло — 85, раствор KF — 151328например при использовании менее основных, чем 2СаО* SiOa силикатов кальция. Это рассуждение может быть подтверждено табл. 23 из того же источника [39].

9

27

55

57,5 Мгновенное схватывание

22

38

43

60

86

85

110

120

9

27

55

57,5 Мгновенное схватывание

22

38

43

60

86

85

110

120

4 0 6

15 7

4 0 6

15 7

ООО

ООО

з2850о о о о

з2850о о о о

260520

578121

260520

578121

о 475

о 475

о о о о

о о о о

15 6 7 0 2

4 7 9

15 6 7 0 2

4 7 9

-049

-049

о о о о

о о о о

12О

3216

5740

Мгновенное

12О

3216

5740

Мгновенное

о 542

о 542

-гида

-гида

-07^ - ^ ^ ^

-07^ - ^ ^ ^

Вода — 100

3

28

180

Жидкое стекло —

3

100, q— 1300 кг/м3

28

180

Раствор KF — 100 Q== 1300 кг/см3

1

3

28

180

Жидкое стекло — 85, раствор KF — 15

1

3

28

Вода — 100

3

28

180

Жидкое стекло —

3

100, q— 1300 кг/м3

28

180

Раствор KF — 100 Q== 1300 кг/см3

1

3

28

180

Жидкое стекло — 85, раствор KF — 15

1

3

28

В работе [64] блокирование поверхности портландцементного клинкера фосфат-ионами приводило к понижению концентрации кальция в жидкой фазе на полтора порядка в начальный период взаимодействия клинкера с жидким стеклом. Фосфат натрий (2,5 масс. %) вводился вместе с частью воды в систему пер@ добавлением жидкого стекла (孔=3,2; @=1450 кг/м3) в количестве 10 масс. % от количества цемента.

Использование KF в качестве замедлителя гидратации н& мента и его отдельных фаз при их затворении раствором жидкой стекла исследовано в работе [65] и представлено в табл. 24

Действительно, силикатные фазы и СзА существенно ускоряют- сЯ в гидратации при замене воды жидким стеклом, причем ранний набор прочности реализуется, видимо, главным образом за счет гликатов, образующихся из жидкого стекла при переходе кальция в раствор. Более позднее нарастание прочности обусловлено скорее медленной гидратацией Са-содержащей фазы по обычному механизму в условиях потери подвижности системы. К сожалению, авторы [65] не указали модуль жидкого стекла, но если 儿口3, то 40% кремнезема вяжущей системы находится в жидком стекле и 60% в §-С2s.

При использовании C3S кремнезем делится примерно пополам между фазами. Естественно, что ранее образовавшиеся гидросиликаты кальция будут менее основными, чем получившиеся позднее, и в затвердевшей системе будет существовать градиент концентраций по кальцию.

Необходимость использования больших количеств фтористого калия для требуемого замедления гидратации силикатных фаз свидетельствует о том, что роль фтора состоит не только в блокировке поверхности твердой фазы, но и в перехвате перешедших в раствор ионов кальция. Сродство ионов кальция к иону фтора гораздо больше, чем к силикатному иону. Если на 100 г C3S используется 15 г раствора KF, то это означает, что в системе атомов Са в 14 раз больше, чем атомов фтора, но в раствор из C3S переходит только чуть больше трети кальция. Образование цепочек :-Si—О—Са—F, не способных к сшиванию силикатных частиц, является основой замедления начального схватывания.

На алюминатные фазы раствор жидкого стекла и KF действуют иначе, и четких закономерностей по табл. 24 не прослеживается. Можно предполагать, что было использовано жидкое стекло разных модулей. Так или иначе, но в низкоосновных фазах СА или CS появляются в кристаллической решетке связи Si——О——Si или Al——О——Al, которые разрываются гидроксильными ионами, и иля активизации таких фаз в вяжущей системе требуются гораздо более щелочные затворители ——или низкомодульные жидкие стекла, или непосредственно щелочи.

Касаясь отношения жидкого стекла к другим Са-содержащим твернмм фазам или, в более широком смысле, к твердым фазам, содержащим двухвалентные металлы, способные в принципе осаждать силикаты из раствора, следует отметить ярко выраженную избирательность, подчас почти непредсказуемую. Пожалуй, естественно, что структуры, сложившиеся за геологические периоды, н〃и вещества сильно отожженные ведут себя как инерты по отношению к жидкому стеклу, в то время как эти же вещества, °бразованные в более мягких условиях, активно с ним взаимодей- ствуют. Этим обстоятельством широко пользуются, и подбором Температуры обжига твердой фазы создают требуемую актив- Ность по отношению к жидкому стеклу. Так, например, посту- "ают с окисью магния. Более непонятно то, что мел вводят в

жидкостекольные краски как инерт, практически не влияющей на жизнеспособность краски, т. е. не осаждающий силикаты из раствора и вполне совместимый с жидким стеклом. В то время известняк и мрамор с той же степенью измельчения могу, рассматриваться как отвердители.

Взаимодействие жидкого стеклас некоторыми металлами

Как известно, на воздухе свежая поверхность алюминия быстро покрывается окисной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. В щелочных растворах эта пленка растворяется; алюминий лишается защитного покрытия и корродирует（| вытесняя водород из воды, а также окисляясь растворенным кислородом. Введение в щелочной раствор в микроколичествах жидкого стекла полностью ингибирует оба эти процесса, покрывая поверхность алюминия тонкой пленкой [13]. Эта пленка, почти невидима на глаз и не растет больше чем на толщину! 20——50 мкм. Она является результатом взаимодействия силиката и алюмината, обладает диэлектрическими свойствами, т. е. служит изолятором, и к тому же обладает химической стойкостью и механической прочностью. Такого рода ингибирование осуществляется в растворах Na2CO3, Na3PO4, NaOCl, в растворах аминов при концентрации кремнезема максимум 0,025%. Защитная пленка на алюминии существенно упрочняется при обработке горячим 5%-ным раствором Na2O • 3,3SiO2.

Хорошо известны термостойкие алюминиевые краски на силикатной основе. Высокомодульное жидкое стекло （几右4, q=1,25 г/см3） смешивается с чешуйчатым порошком алюминия. При этом наблюдается вспенивание из-за реакции выделения водорода, которое постепенно подавляется образующейся пленкой на поверхности металла. Несмотря на подавление реакции, держать такие краски в закрытой таре недопустимо. Кроме алюминия используется в подобных красках также магний и их сплавы. Возможно добавление в систему различных инертных наполнителей или умеренных отвердителей, таких как MgO. После сушки покрытого такими красками металла изделие подвергается тепловой обработке до 800 ℃. При более высоких температурах происходит частичное сплавление металла покрытия с металлом основы.

Популярны краски на основе силиката натрия и цинкового порошка, которые используются как протекторная защита железа и стали, в том числе и в морской воде. Цинк также вытесняе' водород из воды в щелочных растворах. Краска может пузЫ' риться, и для подавления выделения водорода и повышения Жгивучести краски частицы цинка предварительно покрывав тонкой пленкой кремнезема или вводят сильные окислители тип®

-ромата, перманганата. Можно смешивать цинковую пыль и сурик :в таких соотношениях, как 2:1, и использовать жидкое ,текло с модулем 2,5, но обычно предпочитают более высокомо- :v/ьнне растворы силикатов. Живучесть красок очень сильно зависит от температуры; по утверждению Вейла [13]цинковые краски с суриком сохраняют живучесть 15 мин при 32 ℃ и более ]0 q в холодных условиях.

Цинковые краски требуют отверждения для большинства пред- юженных рецептов. Это может быть термонагрев (3 ч при 230 ℃) нли внесение в атмосферу СО2, или обработка раствором кислоты после сушки. Были предложены самоотверждающиеся водостой- кие цинко вые краски на основе полисиликата лития с модулями 4,8 и 8,0. Как и на алюминии, на цинке при обработке силикатом натрия' образуется тонкая нерастворимая пленка. Чтобы краска стала водостойкой, вероятно, необходимо, чтобы контактное рас・ стояние между частицами цинка в краске было соизмеримо с толщиной этой пленки. Поэтому дисперсность порошков для цинковых красок очень высока и строго регламентирована в дозировке каждой градации.

Порошок кремния, а также силициды железа и ряда других металлов иногда используются для отверждения силикатных составов, поскольку кремний медленно вытесняет водород из воды и переходит в форму гидратированного кремнезема, повышая модуль жидкого стекла и выходя за пределы его устойчивости. При этом добавившийся кремнезем уплотняет и упрочняет образовавшийся по отвердевании камень. Реакция окисления Si+4H2O->2H2+Si (ОН) 4 требует много воды, что тоже способствует упрочнению. Однако выдел яюш, и йс я водород создает ненужную пористость. Если водород улавливать окислителем в момент выделения, то окислителя нужно избыточное количество.

Наполненные системы

Когда жидкое стекло играет роль связующего между частицами того или иного наполнителя, прочность структуры, образовавшейся после высыхания при обычной температуре, зависит От многих факторов, но по характеру разлома затвердевшего камня можно определить наиболее слабое место образовавшегося материала. Разрушение может носить адгезионный характер (по местам стыка связующего и наполнителя) или когезионный (преимущественно по связке или по наполняющему материалу). Хидкое стекло обладает хорошей адгезией к большинству материалов, что легко определяется по углу смачивания. Силикатные Растворы с модулями ниже 3,5—3,7 хорошо смачивают все виды Неорганических стекол и керамик, асбест, целлюлозу, натуральную и синтетическую шерсть, волос, нейлон, несмолистое дерево, глины, алюмосиликатные породы, силикатные, карбонатные, фос-

фатные, окисные минералы. Они дают хороший контакт с 氤 лезом, алюминием, цинком, свинцом и другими металлическим^ поверхностями, а также со стиролом и многими пластполимерам^ Время смачивания при этом может быть разным и в сильной степени зависеть от вязкости жидкого стекла. Сажа, графит, жиры воски силикатными растворами щелочных металлов не смачивают ся и действуют как разделяющие слои. Растворы силикатов четвертичного аммония, особенно такие как силикат тетраэта ноламмония, обладают лучшей смачиваемостью многих органи ческих полимерных материалов.

Хорошее смачивание материала обусловливает хорошую адге зию в затвердевшем состоянии. Поэтому большинство затвердев ших композиций на жидком стекле разрушаются когезионно или по смешанному механизму. Если от затвердевшей системы тре буется высокая прочность, то при этом, естественно, исполь зуются прочные композиционные материалы, значительно пре вышающие по физико-механическим характеристикам затвердев шее жидкое стекло. Казалось бы, в этом случае прочность ком позиции должна была бы определяться физико-механическими свойствами жидкого стекла. Однако даже в простейшем случае склеивания поверхностей различных материалов жидким стеклом обнаруживается разнообразие прочностных характеристик.

Анализ данных табл. 25 показывает, помимо очевидной зависимости прочностных характеристик от модуля и времени сушки, некоторое различие прочности связи разных материалов. Это различие, небольшое при малом времени сушки, становится весьма существенным с его возрастанием. При связывании неорганических материалов ——окислов, карбонатов, кварца, силикатов, алюмосиликатов — разнообразие физико-механических характеристик еще более заметно и свидетельствует о не совсем инертном характере связываемого материала. Слой связывающего стекла из-за участия в нем атомов или группировок связываемого материала сплошь и рядом оказывается неоднородным по толщине. Время твердения, т. е. время значительной потери подвижности отдельных элементов взаимодействующей системы, часто слишком мало по сравнению с временем протекания межфазной реакции между связывающим и связываемым материалом. Поэтому оказывается, что толстый слой связки менее прочен, чем тонкий

При отработке рецептур силикатных красок время протекания межфазной реакции между твердыми компонентами и жидким стеклом определяет живучесть краски. Различные компоненты- используемые в красках, разделяют по их активности в отноШ^ нии жидкого стекла на ряд групп.

Компоненты пассивные: слюда, титановые белила, кобальт。， вые и кадмиевые окисные пигменты, полевой и тяжелый шпа^ кирпич. Они не посылают своих ионов в раствор силиката, 11 затвердевшая пленка жидкого стекла оказывается водораств0' римой и с соответствующей прочностью.

露

-801

T9 6 z m

I I

•9 6

9.9

8 m m

I

^x§^ eHHaJKlmBd

JngTr。

SX^SKHO^a

JHg annajEKiJEd «XSSKFO^a

(X-- аохк。 оо^а^й-

Hr0

панн"。

0翼0 ，露*2

Bsxodg

HA-h

y»XJyw

qua^HH

PAU-x^-s^o'Kwadm

кххп^зеох

olrxol。

-m 二 HahJOHXdagou xlqHhHlrmEd KHdhpH HlohpxHyHJ-uw)

Kxz^ttzvE-^o q-JOHhodu .97 «^-X чю« ^.

、Компоненты пониженной активности: мел, мраморная му鼠 тальк, волластонит, окись хрома, двуокись марганца, сурик 兴& лезный, черный железо-окисный пигмент, отожженные окись маг. ния и окись алюминия, различные алюмосиликатные порода кварцевый песок. '

Компоненты активные: окись цинка, карбонаты магния, д0. ломит, охра глинистая, брусит, гидраргиллит, мука из битого стекла, бронзовые и алюминиевые пудры, цинковые пыли. 3仙 вещества в короткий срок при хорошем измельчении обеспечиваю! переход жидкого стекла в твердое водонерастворимое состояние.

Компоненты высокоактивные: известь, компоненты портланд. цемента, окись магния (неотожженная), свинцовый сурик, свин、 цовые белила, фторосиликаты.

Предложенная градация очень приближенная. Активность большинства окислов и карбонатов зависит от их происхождения. Как почти во всех гетерогенных реакциях, где твердое вещество реагирует с жидкой фазой, химический состав твердой фазы еще не указывает на кинетику процесса,

Г лава 4

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВОРАСТВОРИМОГО И ЖИДКОГО СТЕКЛА

Основным способом промышленного производства жидкого стекла является автоклавное растворение в воде щелочно-силикат- ных твердых стекол (растворимого стекла — силикат-глыбы) состава ЫагО • nSiO2, К2О • nSiOs и К2О • pNagO * SiO2 (дуплекс-процесс) .Такие щелочно-силикатные стекла производятся в качестве товарного продукта в виде силикат-глыбы (ГОСТ 13079—81 «Силикат натрия растворимый», OCT 21-3——86 «Силикат калия растворимый» и «Силикат натриево-калиевый и калиево-натриевый растворимый» ——ТУ 21-23-109——78). Промышленное производство жидкого стекла включает производство натриевого жидкого стекла и калиевого жидкого стекла. В отдельных случаях производится также натриево-калиевое жидкое стекло.

Автоклавное растворение силикат-глыбы, как правило, осуществляется самими потребителями жидкого стекла на предприятиях соответствующего профиля, где действуют специальны^ участки производства жидкого стекла (на машиностроительный предприятиях, бумажных фабриках, строительных комбината' и т. д.). Таким образом, основной способ производства жидкого стекла включает два самостоятельных передела, реализуемых н' предприятиях различного профиля： производство силикат-глыбь1 (растворимых силикатов натрия и калия) и производство соб" ственно жидкого стекла (автоклавное растворение силикат-глыбЫ'

Второй способ получения жидких стекол включает прямое рас- творенне кремнеземсодержащих компонентов в едких щелочах с получением требуемых щелочно-силикатных растворов (жидких стекол) в один этап на одном технологическом переделе. Несмотря на кажущуюся простоту возможных технологических решений, 打от способ не получил значительного промышленного распространения в силу ряда причин, главными из которых являются нестабильность технологического процесса, определяемая широким диапазоном состава и свойств исходного кремнеземсодержащего сьфья, высокие параметры процесса растворения (давление, температура), худшее по сравнению с жидким стеклом из силикат- глыбы качество готового продукта, большее количество промышленных отходов, дефицит едкой щелочи, сложность получения вы- сокомодульных стекол.

В отдельных случаях жидкое стекло производится в качестве побочного продукта основного производства [27] или как один из продуктов комплексной переработки минерального сырья [17].

4.1. Производство растворимых силикатовнатрия и калия (силикат-глыбы)

Растворимые силикаты натрия и калия являются продуктами производства (товарной продукцией) стекольных заводов страны различного профиля — заводов по производству строительного и технического стекла, заводов по производству стеклотары. Общий объем производства силикат-глыбы превышает 700 000 т в год. Из общего выпуска растворимых силикатов (силикат- глыбы) основное количество (свыше 90%) приходится на натриевую силикат-глыбу. Натриевая силикат-глыба является, как правило, содовой, лишь в отдельных случаях в качестве натриевого компонента применяют сульфат натрия, в основном в смеси с со- дой. Полученная натриевая силикат-глыба в этом случае является содово-сульфатной.

Характеристика растворимых силикатов натрия и калия (си- ^икат-глыбы). Характеристика силикат-глыбы включает химический состав, определяющий содержание основных оксидов (R2O, SiC>2), силикатный модуль п (SiOz/Rz。，мол.) и содержание примесных компонентов стекла (РезОз, AI2O3, СаО, SO3). Силикат- глыба характеризуется также видом исходного сырья (например, сотовая, содово-сульфатная), внешним видом стекла, размерами кусков стекла, отгружаемого стеклозаводами.

Растворимый силикат натрия изготовляется в соответствии с ГОСТ 13079——81 двух видов: содовый и содово-сульфатный, при ^пользовании в качестве щелочного компонента шихты соответ- ственно соды и смеси соды и сульфата натрия. По внешнему виду

SiO266,0—69,0к2о21,5—24,7Na2O7,0—8,5(АЬОз + РегОз) в пересчете наAI2O3, не более0,70СаО, не более0,25 .MgO, не более0,15SO3, не более0,35Силикатный модуль2,85—3,25SiO266,0—69,0к2о21,5—24,7Na2O7,0—8,5(АЬОз + РегОз) в пересчете наAI2O3, не более0,70СаО, не более0,25 .MgO, не более0,15SO3, не более0,35Силикатный модуль2,85—3,2569.3—72,07,5—9,218,4—20,769.3—72,07,5—9,218,4—20,70 5 5 55 2—3а-0 5 5 55 2—3а-*71,5—73,5 7,2—8,517,0—19,00,80 0,25 0,15 0,353,1-3,35*71,5—73,5 7,2—8,517,0—19,00,80 0,25 0,15 0,353,1-3,35Таблица 26. Химический состав промышленных силикатов натрии

SiO2

66,0—69,0

к2о

21,5—24,7

Na2O

7,0—8,5

(АЬОз + РегОз) в пересчете на

AI2O3, не более

0,70

СаО, не более

0,25 .

MgO, не более

0,15

SO3, не более

0,35

Силикатный модуль

2,85—3,25

SiO2

66,0—69,0

к2о

21,5—24,7

Na2O

7,0—8,5

(АЬОз + РегОз) в пересчете на

AI2O3, не более

0,70

СаО, не более

0,25 .

MgO, не более

0,15

SO3, не более

0,35

Силикатный модуль

2,85—3,25

69.3—72,0

7,5—9,2

18,4—20,7

69.3—72,0

7,5—9,2

18,4—20,7

0 5 5 5

5 2—3

а-

0 5 5 5

5 2—3

а-

*71,5—73,5 7,2—8,5

17,0—19,0

0,80 0,25 0,15 0,35

3,1-3,35

*71,5—73,5 7,2—8,5

17,0—19,0

0,80 0,25 0,15 0,35

3,1-3,35

Наименование силиката натрия

Массовая доля оксидов, %

Силикат, иый модут л

SiO2

Na2O

Fezd + + Акб

Fe?O3

CaO J Sd i

Низкомодульный содовый

70,8—73,4 25,3—27,9

<0,60

He нормируется

<0,40 <0,30 2,61 二^

Высокомодульный содовый

73,5—76,2 22,5—25,2

VO, 60

To же

V0,40 Vo,30 3,01-&5

Содово-сульфатный

69,7—72,4 24,9—27,5

<1,0

<0,50 V 1,25 2,61—3,q

Для производства синтетических моющих средств (содовый)

70,8—76,2 22,5—27,9

V0,48

V0,05

V0,25 Vo,15 2,6i-3,5

Для производства катализаторов н сорбентов

71,9—73,5 25,8—27,5

V0,48

He нормируется

<0,25 <0,15

2,7-2,9

Таблица 27. Химический состав (%) промышленных натриево-калневых силикатов

；Оксид

Силикат калиево- натриевый КН-1

Силикат натриево-калиевый

НК-1

НК-2

растворимый силикат натрия представляет собой бесформенные однородные прозрачные куски, не имеющие видимых механиче ских включений. Вследствие наличия примесей допускается слабое окрашивание: содовой силикат-глыбы в слабо-зеленый, желтоватый или голубоватый цвет; содово-сульфатное стекло может иметь темно-зеленый или коричневый оттенок. Показатели химической состава выпускаемого промышленностью силиката натрия прив^ дены в табл. 26.

При производстве силиката натрия высшей категории качеств3 допустимое содержание примесных оксидов в стекле снижает^ для Ре20з + А120з до 0,55%, для СаО ——до 0,30%, для SO3 0,25%..

Растворимый силикат калия в соответствии с ОСТ 21-3^ должен представлять собой однородные прозрачные бесфорМ^ ные куски, не содержащие видимых механических включений, г^ лубоватого, желтоватого или зеленоватого оттенка. ХимичесК"

состав (в пересчете на прокаленное вещество) следующий (масс. %): Si()2 — 65,5—69,1; СаО — не более 0,40; AlsOs+FesOs — не более 0,60 (для покрытий электродов); АЬОз+РезОз — не бо- qee 0,80 (для силикатных красок); SO3 — не более 0,35; К2О —— 30,9—34；5; NasO ——не более 1,0. Силикатный модуль 3,0—3,5.

Растворимый силикат калия применяют в основном для изго- товления жидкого стекла, используемого в производстве силикат- ннх красок, покрытий сварочных электродов и других целей.

Силикат натриево-калиевый и калиево-натриевый растворимый в соответствии с ТУ 21-23-109—78 характеризуется соотношением K2O：Na2O= (75±1,25): (25±1,25) для калиево-натриевого и соотношением Na2O：K2°= (^0±1,5): (30±1,5) для натриево-калиево- 「о стекла. Основная область применения — изготовление жидкого стекла для производства сварочных электродов. Нормы химического состава для таких видов силикатов (в пересчете на прокаленное вещество) приведены в табл. 27.

Для натриево-калиевых силикатов суммарный модуль п по данным раздельного определения К2О и NazO рассчитывается по формуле

. % SiO2

П= 0,967-% Na2O + 0,638-% К2О '

где 0,967 и 0,638 — отношение молекулярных масс соответственно SiO2/Na2O и SQ2/K2O； % SiO2; % Na?。и % К2О — массовая доля оксидов кремния, натрия и калия.

Сырьевые материалы. Кремнеземсодержащим компонентом для производства растворимых силикатов натрия и калия является кварцевый песок — тонкообломочная порода, состоящая преимущественно (>96%) из зерен кварца с размером частиц 0,15— 0,3 мм. Примесями кварца в песке являются минералы глин (каолинит, монтмориллонит и др.), щелочные алюмосиликаты (полевые шпаты, слюда и др.), железосодержащие минералы, карбонатные примеси. Для производства силикат-глыбы вредными примесями в песке являются минералы, повышающие сверх установленных пределов содержание в щелочно-силикатном стекле таких компонентов химического состава, как AI2O3, Fez。?，СаО. Ограничения по содержанию в стекле примесей связаны с их отрицательным влиянием на процессы растворения силикат-глыбы в воде при производстве жидкого стекла. Кварцевый песок для силикат-глы- 6bl должен соответствовать требованиям ГОСТ 22551——77. В большинстве случаев этому стандарту удовлетворяют природные пески без специального обогащения, однако иногда требуется обогаще- нне местных песков (например, их промывкой для снижения со- ^ержания РегОз) или использование обогащенных песков, поставляемых централизованно.

Щелочесодержащими компонентами для производства содо- в°百，содово-сульфатной и калиевой силикат-глыбы являются соот- /'тственно сода, сульфат натрия и поташ.

Для производства содовой силикат-глыбы применяется сода кальцинированная, (безводная) Na2cОз по ГОСТ 5100——85Е, для содово-сульфатной силикат-глыбы — сульфат натрия Na2sО4 r смеси с содой. Поташ К2cОз ——белый гигроскопичный порошок — используется в кальцинированной (безводной) форме по ГОСТ 10690——73 для получения калиевой силикат-глыбы.

Для производства калиево-натриевой и натриево-калиевой си- ликат-глыбы может применяться содово-поташная смесь, содержащая свыше 93% К2cОз+Na2co3. Такая смесь является побочным продуктом переработки нефелиновых руд и концентратов на глинозем. При производстве содово-сульфатной силикат-глыбы в состав стекольной шихты вводят кокс (коксовую мелочь), который выступает в роли восстановителя.

Процессы силикатообразования и формирования силикат- глыбы. Стекольная шихта для производства силикат-глыбы представляет собой механическую смесь соды с кварцевым песком для варки содовой силикат-глыбы, поташа с кварцевым песком ——для калиевой силикат-глыбы и соды, сульфата натрия и кокса с кварцевым песком для варки содово-сульфатной силикат-глыбы. Одновременно с перемешиванием компонентов осуществляют небольшое увлажнение (до 4—6%) шихты.

Увлажнение шихты способствует образованию на поверхности кварцевых зерен равномерно распределенной пленки щелочных соединений, что благоприятно сказывается на процессах силикатообразования.

Силикатообразование и последующее формирование силикат- глыбы являются многостадийными. Эти последовательно и одновременно протекающие высокотемпературные процессы взаимодействия компонентов как в твердом, так и жидком (расплавленном) состоянии включают： удаление гигроскопичной влаги (при 110 ——120 ℃) и влаги кристаллогидратной, сформировавшейся, в частности, при увлажнении шихты —— при температуре выше 200 ℃; полиморфные превращения кварца (а*^р-кварц, 575 ℃), сульфата натрия (a^=>p-Na2SO4, 235 ℃); термическую диссоциацию карбоната калия (410 ℃); плавление компонентов шихты (Na2CO3 — при 855 ℃); твердофазное образование силикатов натрия и калия (800——900 ℃); образование эвтектических расплавов в системах R2O—SiO2; формирование спеков силикатов щелочных металлов и кварца; плавление образовавшихся спеков и растворение кремнезема в щелочно-силикатном расплаве; формирование стекломассы (1400 ℃) и ее охлаждение.

Реакция силикатообразования при производстве содовой силикат-глыбы начинается при сравнительно низких температурах (380 ℃) по схеме SiCh+Na2cОз+Na?。•几SiOz+CO?. Полной связывание соды завершается при температурах 920——950°С， Продукты реакции представляют собой спекшуюся массу высокоосновных силикатов натрия (метасиликата натрия), кремнезем" и щелочно-силикатного стекла переменного состава.

Схема реакции силикатообразования при производстве калие- вой силикат-глыбы: SQ2+К2cОз+К2О • MSiO2+CO2- Наиболее интенсивно образование силикатов калия фиксируется в температурном интервале 1000—1100 ℃.

Специфика использования сульфата натрия в составе содово- сульфатной шихты связана с процессами его восстановления, которое обнаруживается начиная с 600 ℃. Сульфит натрия при восстановлении сульфата не образуется, а схема восстановления описывается уравнениями [8]:

Na2sО4 + 2С->Na2s+ 2СО2； Na2S4-2CO2-^Na2CO34-COS;

NazS + COS—^NazSz + CO.

Интенсивное силикатообразование в сульфатсодержащих шихтах наблюдается в интервале 850——900 ℃ по схеме

Na2sOd+Na2s+ 2SiO2~*~2Na2SiO3 + SO2 + S.

Образовавшийся за счет реакций силикатообразования спек щелочных силикатов с кремнеземом при дальнейшем повышении температуры претерпевает физико-химические изменения, связанные с увеличением в системе количества расплава и растворением в нем кремнезема. Избыточное количество кремнезема по отношению к сформировавшимся щелочным силикатам составляет около 30% массы исходного SiO2. Наиболее низкая температура появления щелочно-силикатного расплава при варке содовой силикат-глыбы —780 ℃, что соответствует эвтектике дисиликат натрия ——кварц.

Для растворения кварца в силикатном расплаве и формирова ния однородного расплава, отвечающего составу промышленной силикат-глыбы, требуется температура до 1250 °C. На этапе стек- лообразования остатки кварцевых зерен [8] медленно растворяются в вязком расплаве силикатов. Вокруг каждого зерна в результате растворения образуется пограничная зона с повышенным содержанием SiO2. По мере насыщения зоны растворение кварцевого зерна затормаживается. Удаление избыточного диоксида кремния из реакционной зоны происходит диффузионным путем под влиянием градиента концентраций. Скорость диффузии SiO2 в расплаве, определяющая скорость стеклообразования, зависит от таких факторов, как температура процесса, вязкость силикатного расплава, его поверхностное натяжение, характеристика зерен кварца (размер, форма, наличие включений), условия перемешивания Расплава.

Осветление стекломассы (освобождение ее от видимых газо- вмх включений, оставшихся после провара шихты или возникших Дополнительно) и ее гомогенизация (получение химически и физи- "ески однородной массы) требуют дальнейшего повышения температуры стекла до 1400 ℃, при которой и происходит выработка стекломассы для получения силикат-глыбы.

Технология производства растворимых силикатовнатрия и калия“

Технологический процесс получения силикат-глыбы (растворимых силикатов натрия и калия) включает следующие переделы производства: 1) прием, складирование, подготовка сырьевых материалов и приготовление стекольной шихты; 2) варка силикат- глыбы в ванной стекловаренной печи; 3) выработка и грануляция стекломассы, ее хранение и отгрузка. Ниже приведен пример основных технологических решений цеха содовой силикат-глыбы производительностью 100 000 т в год, по данным В. Н. Парицкого (Гипростекло). Технические показатели: мощность цеха обеспечивается ванной стекловаренной печью площадью варочной части 100 м2 и производительностью 280 т стекломассы в сутки. Годовая потребность в сырьевых материалах: кварцевый песок — 89 334 т, сода — 42 796 т, всего — 132 130 т. Пески применены в природном виде, без обогащения; кальцинированная сода — техническая. Топливо — природный газ.

В состав цеха силикат-глыбы входит два отделения: отделение варки и выработки силикат-глыбы; дозировочно-смесительное отделение со складами сырья. Производство размещено в едином блоке по единому технологическому потоку: прием и хранение

сырьевых материалов^-подготовка сырья, дозировка и смеше- ниетварка и выработка^-хранение и отправка готовой про

дукции.

Химический

состав

сырьевых

мате-

СаО

MgO

ЕбгОз

NaQ Г

UaCl

0,14

0,09

0,17

—

—

0,008

57,02

0,8

нии в количестве 338 т в ленточных конвейеров, риалов, %:Si。？AI2O3Песок97,221,34Сода一一нии в количестве 338 т в ленточных конвейеров, риалов, %:Si。？AI2O3Песок97,221,34Сода一一сутки, подается к ванной печи системойсутки, подается к ванной печи системойШихта, подготовленная в дозировочно-смесительном отделе

нии в количестве 338 т в ленточных конвейеров, риалов, %:

Si。？AI2O3

Песок97,221,34

Сода一一

нии в количестве 338 т в ленточных конвейеров, риалов, %:

Si。？AI2O3

Песок97,221,34

Сода一一

сутки, подается к ванной печи системой

сутки, подается к ванной печи системой

Расход сырьевых материалов на 100 кг стекла: песок — 75,6 кг, сода — 44,175 кг, всего — 119,775 кг.

Технологический процесс включает следующие операции (рис. 48). Песок поступает на склад цеха навалом в железнодорожных платформах и полувагонах, разгружается в траншеи склада, из которых забирается грейферным краном и штабелируется в напольном складе. Со склада в производство подается краном через бункера. Для сушки песка служат два сушильных барабана 02Х 10 м. Просев песка производят на ситобуратах СМ-237. Высушенный и просеянный песок хранится в бункерах над весовыми линиями.

Сода поступает навалом в крытых вагонах, в вагонах типа «хоппер» и в мешках в крытых вагонах. Выгрузка соды, поступающей навалом в крытых вагонах, производится пневморазгрузчикоМ ТА-33 в силос, из хопперов — самотеком в бункера, расположен”

СодаСодаЛесокЛесок叵倆呼 &ко；| I Попи^гом ]叵倆呼 &ко；| I Попи^гом ]разгрузчику пневматический.разгрузчику пневматический.бункер.Насоспне8мовинпю8о(1бункер.Насоспне8мовинпю8о(1『Coda 8；口ре ] I 00*603~|『Coda 8；口ре ] I 00*603~|КантовательКантовательНасоспневтВинто8о11НасоспневтВинто8о11T Cung恤mame/jb 竺 некобь/J~|\Кон8ейер 呼wwb/E~|T Cung恤mame/jb 竺 некобь/J~|\Кон8ейер 呼wwb/E~|[Зтеватор 泥 nmo^btil 卜I Q/n^pom|I CuTO0UpG[Зтеватор 泥 nmo^btil 卜I Q/n^pom|I CuTO0UpGОтсевыОтсевы\АвпютранспорМ |Omcex склада | 怖 ан гре^рернь疝、 [ бункерКонВейеа леиточныХ5араба^ ззильмы 必[нехточнми |\АвпютранспорМ |Omcex склада | 怖 ан гре^рернь疝、 [ бункерКонВейеа леиточныХ5араба^ ззильмы 必[нехточнми |Umce8HUmce8H8疝и*8疝и*[Яасос пневматический камерный, |[Яасос пневматический камерный, |「£ju/</m工сабител门「5у/ер~|「£ju/</m工сабител门「5у/ер~|-Ситобурат[бумкерзатса\весыДВС7Т5加-Ситобурат[бумкерзатса\весыДВС7Т5加I Вса/ JLBCISOOI Вса/ JLBCISOO[Перенпючитель Врксельнь而 |[Перенпючитель Врксельнь而 ||Оките/иД|Оките/иД[Скесуте^"][Скесуте^"]]伽8е立叩пентоинн矶 [ЗдебЬтар унточнь位 | ["м施tZ^p 髙jw*wtr~]]伽8е立叩пентоинн矶 [ЗдебЬтар унточнь位 | ["м施tZ^p 髙jw*wtr~]\ КонВей^р Аемтоинн± |13ag血squxg тихгйй|] ВакнааI[2而用3 貝 апек/юмассь1\ КонВей^р Аемтоинн± |13ag血squxg тихгйй|] ВакнааI[2而用3 貝 апек/юмассь1[M?*&&gp 好(1弋&(41gMнн(1|Уста，о8«а От обеМпмиЗни?[灰z/8e〃ep 2gHax认uuMxbiUI Переключатель Gpoc而ьмьп![M?*&&gp 好(1弋&(41gMнн(1|Уста，о8«а От обеМпмиЗни?[灰z/8e〃ep 2gHax认uuMxbiUI Переключатель Gpoc而ьмьп!KonBeiep 肥нтичнь心KonBeiep 肥нтичнь心Ьинкер запасаBa20HM *e/侬戒QpoMoweЬинкер запасаBa20HM *e/侬戒QpoMowe

Сода

Сода

Лесок

Лесок

叵倆呼 &ко；| I Попи^гом ]

叵倆呼 &ко；| I Попи^гом ]

разгрузчику пневматический.

разгрузчику пневматический.

бункер.

Насоспне8мовинпю8о(1

бункер.

Насоспне8мовинпю8о(1

『Coda 8；口ре ] I 00*603~|

『Coda 8；口ре ] I 00*603~|

Кантователь

Кантователь

НасоспневтВинто8о11

НасоспневтВинто8о11

T Cung

恤mame/jb 竺 некобь/J~|

\Кон8ейер 呼wwb/E~|

T Cung

恤mame/jb 竺 некобь/J~|

\Кон8ейер 呼wwb/E~|

[Зтеватор 泥 nmo^btil 卜

I Q/n^pom|I CuTO0UpG

[Зтеватор 泥 nmo^btil 卜

I Q/n^pom|I CuTO0UpG

Отсевы

Отсевы

\АвпютранспорМ |Omcex склада | 怖 ан гре^рернь疝、 [ бункер

КонВейеа леиточныХ

5араба^ ззильмы 必

[нехточнми |

\АвпютранспорМ |Omcex склада | 怖 ан гре^рернь疝、 [ бункер

КонВейеа леиточныХ

5араба^ ззильмы 必

[нехточнми |

Umce8H

Umce8H

8疝и*

8疝и*

[Яасос пневматический камерный, |

[Яасос пневматический камерный, |

「£ju/</m工сабител门

「5у/ер~|

「£ju/</m工сабител门

「5у/ер~|

-Ситобурат

[бумкерзатса

\весыДВС7Т5加

-Ситобурат

[бумкерзатса

\весыДВС7Т5加

I Вса/ JLBCISOO

I Вса/ JLBCISOO

[Перенпючитель Врксельнь而 |

[Перенпючитель Врксельнь而 |

|Оките/иД

|Оките/иД

[Скесуте^"]

[Скесуте^"]

]伽8е立叩пентоинн矶 [ЗдебЬтар унточнь位 | ["м施tZ^p 髙jw*wtr~]

]伽8е立叩пентоинн矶 [ЗдебЬтар унточнь位 | ["м施tZ^p 髙jw*wtr~]

\ КонВей^р Аемтоинн± |

13ag血squxg тихгйй|

] ВакнааI

[2而用3 貝 апек/юмассь1

\ КонВей^р Аемтоинн± |

13ag血squxg тихгйй|

] ВакнааI

[2而用3 貝 апек/юмассь1

[M?*&&gp 好(1弋&(41gMнн(1

|Уста，о8«а От обеМпмиЗни?

[灰z/8e〃ep 2gHax认uuMxbiU

I Переключатель Gpoc而ьмьп!

[M?*&&gp 好(1弋&(41gMнн(1

|Уста，о8«а От обеМпмиЗни?

[灰z/8e〃ep 2gHax认uuMxbiU

I Переключатель Gpoc而ьмьп!

KonBeiep 肥нтичнь心

KonBeiep 肥нтичнь心

Ьинкер запаса

Ba20HM *e/侬戒QpoMowe

Ьинкер запаса

Ba20HM *e/侬戒QpoMowe

Рис. 48. Принципиальная технологическая схема производства содовойсиликат-глыбы

ные под железной дорогой, откуда пневмовинтовыми насосами、 в силос для хранения; разгрузка тарной соды в мешках ——электро, погрузчиком на склад тарной соды. Из силоса сода системой шне. ков выдается на просев и в бункера над весовыми линиями.

Просеянная сода, высушенный и просеянный песок хранятся в бункерах над весовыми линиями. В каждой линии предусмотрено двое весов ДВСТ и два смесителя ВА-248. Подготовленная шихта элеваторами подается в бункера запаса и по мере надобности системой ленточных конвейеров ——в бункера над загрузчиками шихты.

Для производства силикат-глыбы установлена ванная печь для варки стекломассы: печь непрерывного действия, регенеративная, с поперечным направлением пламени, тепловая мощность 〜7・ IO’ кДж/ч, производительность 280 т/сут, площадь варочной части печи 100 м'. Удельный съем стекломассы с 1 м2 варочной печи —— 2800 кг/м2 в сутки, расход тепла на 1 кг сваренной стекломассы ——1450 ккал/кг. Ширина варочного бассейна 7,8 м, глубина 1,4 м. По газовой среде выработочная часть полностью отделена от варочной.

Дно выработочной и варочной частей печи футеруется много- шамотным брусом, стена варочного бассейна — из бакора 33. Для футеровки агрегата предусмотрена также теплоизоляция из фосфатного ячеистого бетона, перлитофосфатных плит, легковесного динаса. Основные технологические решения приведены на рис. 49 (план цеха) и рис. 50 (разрез /一/).

Ниже приводится пример основных технологических решений цеха содово-сульфатной силикат-глыбы производительностью 60 т/сут (21 700 т в год). Компоненты шихты: содово-сульфатная смесь, кварцевый песок, коксовая мелочь. Расход материалов на 60 т стекла (без учета потерь) ： содово-сульфатной смеси — 30,1 т, кварцевого песка ——44,5 т, коксовой мелочи — 3,3 т. Приготовленная для производства силикат-глыбы шихта подается конвейером в бункеры над загрузчиком шихты. Сваренная в печи стекломасса направляется по потоку в формовочный конвейер, кудз подается вода. Силикат-глыба с формовочного конвейера по течке поступает в элеватор участка производства жидкого стекла.

Принципиальная технологическая схема производства силикат-глыбы приведена на рис. 51.

Процессы загрузки шихты в ванную печь, выработки силикат- глыбы механизированы и автоматизированы и представляют единую поточную линию. Спуск стекломассы на холодный ремонт осуществляется через формовочный конвейер с получением гранулята и последующим его использованием (рис. 52). Конвейер состоит из тягового органа цепи, несущего органа пластин, элекг ромеханического привода, душирующего устройства, сливной в0' ронки, лотка для спуска стекломассы. Производительность к°н” вейера ——3 т/ч, потребляемая мощность — 4 кВт, расход воды 9 м3/ч. Схема печи приведена на рис. 53.

вннефнжофЕ°9о By4BXSOHBIUA 工江ZHHOHTlBIrAHBdJ Z 「江°h°u XNHHQd 亩 golnizl 工号BhA — 9 £XHm qlramw"工纟 HxmA" 9工官刍 I。昌 I g 曰 -Soo «ЯХООВ -3^3£«Hra^s§0 «0И05О ^ИЬ5И«КО^С ОС raxs HE『U .6 寸.d

Стекольная шцкта

Рис. 51. Принципиальная схема производства содово-сульфатной силикат-глыбы

Ванная стекловаренная печь для производства силикат-глыбы ——непрерывного действия, регенеративная, с поперечным направлением пламени. Производительность печи — 60 т/сут, площадь отапливаемой (варочной) части ——37 м2. Площадь студочно- выработочной части ——8 м2.

Ванная печь, отапливаемая мазутом, запроектирована с по； перечным направлением пламени и снабжена секционированной регенеративной системой для подогрева воздуха. Конструктивно печь делится на варочную и студочно-выработочную части, междУ которыми устанавливаются разделительные устройства: по газовой среде ——экранирующая решетка из огнеупорного кирпича и по стекломассе ——проток, охлаждаемый вентиляторным воздухом. По газовой среде выработочная часть может быть при необход" мости полностью отделена от варочной и иметь отдельное отоП" 138 ,

Двигатель РедукторДвигатель РедукторводаводаРис. 52.Рис. 52.Вода я э .I Нзпн для слива стекломассыВода я э .I Нзпн для слива стекломассыWQx 姒?WQx 姒?Течка к ЗАеватору 11^^320Течка к ЗАеватору 11^^320Конвейер стеклограиулятаКонвейер стеклограиулятаОтсосОтсосРис. 53. Разрез стекловаренной печиРис. 53. Разрез стекловаренной печи

Двигатель Редуктор

Двигатель Редуктор

вода

вода

Рис. 52.

Рис. 52.

Вода я э .

I Нзпн для слива стекломассы

Вода я э .

I Нзпн для слива стекломассы

WQx 姒?

WQx 姒?

Течка к ЗАеватору 11^^320

Течка к ЗАеватору 11^^320

Конвейер стеклограиулята

Конвейер стеклограиулята

Отсос

Отсос

Рис. 53. Разрез стекловаренной печи

Рис. 53. Разрез стекловаренной печи

дение, позволяющее независимо регулировать ее газовый режим. Между протоком и варочным бассейном предусмотрена предпро- точная камера для улучшения условий обслуживания протока и удлинения срока ее службы.

Варочная часть бассейна имеет в плане прямоугольную форму. Ширина бассейна 5,2 м, длина 7,9 м, глубина 1,08 м, длина отапливаемого зеркала стекла 7,1 м. По длине отапливаемого зеркала стекла расположены две пары горелок. Студочно-выработочная часть бассейна имеет в плане прямоугольник. Ширина бассейна L2 м, длина 1,35 м, глубина 1,08 м. Выработочная часть отапли- вается одной форсункой.

Наиболее ответственные элементы кладки ванной печи выпол- 肥Hbi из высокостойких огнеупорных материалов — бакора и стельного динаса.

В зоне максимального износа огнеупоров применено интенсив- н°е воздушное охлаждение на уровне зеркала стекломассы по все- "У периметру и в протоке. Предусмотрено применение эффективен теплоизоляции: для стен варочного бассейна ——газобетон на али)мохромфосфатной связке, для свода печи ——динасовый легко- "氏,высокоглиноземистый материал. Предусмотрена автоматиче- ，ая стабилизация теплового и технологического режимов печи. уДельный объем стекломассы с общей площади — 1210 кг/м2 сут.

Система автоматизированного управления режимом ра爾^ ванной печи обеспечивает автоматический контроль следующй); технологических параметров: температуры газовой среды печи температуры стекломассы, температуры отходящих дымовых 必 зов, температуры топлива и воздуха, подаваемого на горение давления в печи, разрежения отходящих дымовых газов, давлений мазута и воздуха для его распыления, расхода мазута, расхода воздуха на горение топлива, уровня стекломассы и др. Систем』 автоматизированного управления механизмами линии выработки силикат-глыбы предусматривает сигнализацию верхнего и нижне- го уровня в бункере шихты над загрузчиками и управления работой формующих конвейеров.

Контроль качества сырья и готовой силикат-глыбы включает определение влажности и химического состава песка, соды, поташа, сульфата натрия и химического состава готовой силикат- глыбы, контроль качества стекольной шихты, а также контроль внешнего вида и размеров кусков силиката натрия и калия.

Кварцевый песок ежемесячно контролируется на влажность, а 1 раз в 7—10 дней выполняется полный химический анализ песка с определением SiO2, AI2O3, Fe2°3, MgO, СаО и пр. Сода и поташ ежемесячно контролируются на влажность, полный химический анализ и содержание основного вещества определяются 1 раз в 7- 10 дней (по ГОСТ 5100—85Е). Приготовленная .шихта контролируется ежесменно по щелочности и влажности.

Контроль качества готового силиката натрия и калия включает полный химический анализ и определение силикатного модуля каждой отгруженной партии.

Варка силикат-глыбы в газопламенных печах является наиболее распространенным технологическим процессом, однако она требует совершенствования. Газопламенные печи характеризуются высоким расходом дефицитного газового топлива, низким тепловым КПД, неблагоприятными экологическими условиями производства, связанными с возгонкой токсичных и вредных компонентов шихты при высокотемпературном обжиге, невысоким удельным съемом стекломассы.

Институтом стекла (ГИС) для производства калиевой силикат- глыбы разработана стекловаренная печь при электрическом обогреве, в которой реализована электроварка стекла под слоем шихты. Варка стекла под слоем шихты улучшает тепловые характеристики печи, повышает производительность печи, исключав потери сырьевых компонентов на улетучивание, значительно уменьшает загрязнение окружающей среды продуктами сгорания топлива и диссоциации стекольной шихты.

Разработанная электростекловаренная печь обеспечивает г〃У： бинную варку стекла под слоем шихты, снабжена трехфазнН” питанием электродов варочного бассейна, электроподогревом 咿 тока и выработочной камеры. Печь состоит из варочного бассейн' прямоугольной формы со стержневыми боковыми электродам^ 140

учение бассейна — 2800Х 1800 мм при глубине 1700 мм. Бассейн 1Снащен шестью молибденовыми стержневыми электродами. Тем- 代ратура стекломассы в варочном бассейне 1450 ℃. Общая потребляемая варочным бассейном мощность 700 кВт. Производи- ^пьность- печи по стекломассе 12—15 т/сут. Выработка стекло- массы на гранулят осуществляется сливом на грануляционный .^)нвейер, загрузка шихты механизированная.

4・2・ Технология жидкого стекла

Промышленная технология жидкого стекла должна обеспечивать получение растворов щелочных силикатов натрия и калия 叩н заданных значениях плотности, их силикатного модуля и химического состава по содержанию основных (SiC)2, R2O) и примесных |Д120з, Fe2O3, СаО, SO3) компонентов.

Характеристика промышленных жидких стекол

Жидкие стекла, выпускаемые промышленностью, представ- |яяют собой густые вязкие прозрачные жидкости без видимых Механических включений и примесей. Жидкое стекло может быть бесцветным, однако в большинстве случаев оно окрашено примесями в слабо-желтый или серый цвет. Содово-сульфатное жидкое стекло окрашено в более темные тона, связанные с влиянием остаточных количеств углеродного восстановителя в составе сили- кат-глыбы. В ряде случаев наблюдается легкая опалесценция растворов жидких стекол, вызываемая появлением в них полимерных разновидностей кремнезема. Современные представления о строении жидких стекол приведены в п. 2.4.

Химический состав промышленного жидкого стекла определяется в основном составом исходных стекловидных щелочных силикатов, однако его примесный состав может формироваться также в ходе его производства (измельчение силикат-глыбы, автоклавное растворение, транспортирование, хранение).

Химическая характеристика промышленных жидких стекол в соответствии с действующей технической документацией включает содержание основных оксидов (SiO2t R2O), их мольное соотношение (модуль), содержание примесных оксидов (Al2c)з, Fe2°3, СаО, SO3) и плотность раствора. Содержание основных оксидов в промышленных натриевых жидких стеклах в пределах стан- Зартной плотности приведено в табл. 28.

Таблица 28. Содержание SIOz и RzO в промышленных жидких стеклах

Характеристика стекла

Содержанке оксидов, %

Модуль л

SiO2

Na2O

Низкомодульное (марка А)

29,7—30,7

12,3—13,2

2,31—2,60

^реднемодульное (марка Б)

30,8—31,9

11,0—12,1

2,61—3,0

«ысокомодульное (марка В)

32,0—33,1

9,8—11,0

3,01-3,5

Продолжение табл. 29

Модуль жидкого стекла

Массовая доля,

%

Na3O

SiO2

растворенного силиката

ность о, г/см'

Таблица 29. Взаимосвязь плотяости, вюдуля я концентрации R2O я SiO2 для натряевого жидкого стекла

Массовая доля,

%

Na2O

SiCh

растворенного силиката

Модуль жидкого стекла

Плотность с г/см^

2,00

2,06

40

2'

50

6

3 工

L- 9^ 5 8 1 4

777700003 666600803

n^9^J%R^0^n^9^^-0_^

,60,80,40,00,60.20>80 a — 2，丄 4 4

950208 2 2 2 8 4 9 &aa —^ —Г

3FJ£2 7 L257。，2,

NJ石925

L2幺 69l

45560408 93711059

^n^a^^^7^7^7^

S6J9 f* 0^ ^ L ^ 0^0^

4 8 6 5 3 2

—2 3 4

249493

^ ^ 6 ^ ^ ^ 0 0 12 3 5

3,50

&&

4592

0/234,

5 8 5 о ло^ 2 2

< JE92

丄乙 &22

3638

4 4 8 2 6J%Q^O^-^-^

6593

3 J

0 0 12 3

6 5 Q Q о 3 7&8

ЗЗЗЗЮЮ007 3 J3 Ja o-o s 1—2233

0000000 1 4 5 7 8 9 I

4 2 7 4 0 9 6 9 16 0 3 м L 4 & z ocf ，• 2 2 2 2

124781

4 9 36 5 4

I a 工°7&

12 2 3

6 5 5 4 0 6 2 О无7S3SSQ Q^7^9^fi^Q^nA4^fi^ 11—222

284040655

12 2 3 3 4 5

2 6 8 0 2 4 6

634071703 6

—■ < z — < < ( < < 2 11 о о 173042927 1579135 001223356 000^-111

3704803468 8653—а48 2 &

-^^97^

3 7 7 6 0 7

9 13 4 4 3 乙一^ & 伉q

2 3 3 3 3 4

7 7 8 7 3 3

8 2 7 9 2 5

233344

4 7 5 3 0 8

12 3 4

6 28 5 7 9

*97乙自如

12 3 4

65QQ05 6 5 6 0 0 5

37868 2 37 — & 82 001234 001235

40626024 1—22333

03904049

38304913

00122233

7306201642

1356845—73

1112222

11222233

0000000000

4%0^9^R^n^9^R^0^n^9^

0384212358

3693793579

000—1—2222

1 2

2 3 5

9 7 4 —

4,99.7,19,429,

36756060

J

Силикатный (кремнеземистый) модуль жидкого стекла определяется по формуле 〃=SiC)2/R2O ・团，где m — отношение молеку- лярной массы щелочного оксида к молекулярной массе SiO2：mNa= = 1,032; mK= 1,568; SiO2, R2O — содержание оксидов, %.

Содержание примесей в жидком стекле, получаемом растворением содовой силикат-глыбы, не превышает, масс. %; полуторных оксидов (АЬОзН-РезОз) —0,25; СаО — 0,20; SO3 — 0,15. Для жидкого стекла из содово-сульфатной силикат-глыбы эти нормы более высокие и составляют, масс. %: (АЬОз+РеаОз) — 0,40; СаО ——0,25; SO3 ——1. Такие ограничения удовлетворяют требованиям большинства потребителей. При более высоких требованиях по содержанию примесных компонентов (например, для производства синтетических моющих средств, катализаторов, сорбентов) жидкое стекло получают растворением специальной силикат-глы- бы более жестко нормированного состава (по ГОСТ 13079—81). Еще более чистые по содержанию примесных компонентов разно- видности жидких стекол, требуемые для специальных целей, могут быть получены не из промышленной силикат-глыбы, а путем прямого растворения особо чистого кремнезема в едких щелочах.

Промышленное жидкое стекло выпускается в виде растворов высокой плотности: натриевое — 1,36—1,45 г/см3 и калиевое — 14—1,56 г/см3. Для некоторых потребителей выпускаются еще 6°/ее концентрированные натрий-силикатные растворы с плот-

143

ностью 1,47—1,52 г/см3 (для литейного производства и прога водства сварочных материалов).

Плотность жидкого стекла неоднозначно определяется коц, центрацией растворенного силиката щелочного металла, посколь， ку такой силикат может характеризоваться разным соотношение^ S1O2 и Na2O (силикатным модулем), а вклад S1O2 и Na2O в плот, ность раствора различен (см. п. 2.4.2). Зная модуль жидкого стек， ла и плотность^ можно однозначно определить содержание в рас〕 воре оксидов SQ и R2。，а по модулю и абсолютному содер. жанию оксидов — плотность раствора. Определив содержание в жидком стекле NasO и плотность, по величине модуля можно рассчитать содержание в жидком стекле S1O2. Взаимосвязь этих характеристик приведена для натриевого жидкого стекла в табл. 29, а для калиевого — в табл. 30. '

В ряде случаев для практического применения достаточны приближенные характеристики состава (в частности, модуля) жидкого стекла. В этом случае модуль может быть рассчитан в соответствии с ГОСТ 13078—81 для натриевого жидкого стекла, исходя из значений плотности и концентрации Na2O по уравнению

A(Q— 1)

X' Юр/m (1—N，％• 10@//nj

где A, N и С ——константы, для натриевого жидкого стекла соответственно равные 24,88; 0,071 и 2,071; Q — плотность жидкого стекла, г/см3;尤—массовая доля оксида натрия, % (по анализу); т — молекулярная масса щелочного оксида (для NasO равна 62).

! Определение примерного значения модуля, исходя из взаимосВязи плотности и модуля жидкого стекла для различных концен- граций Na?。，по данным [28], приведено в табл. 31.

Промышленные калиевые и натриевые жидкие стекла, выпускаемые за рубежом, по данным [11], характеризуются значениями силикатнОго модуля в пределах i,6——3,75 для натриевого стекла н 2,8—3,9 для калиевого жидкого стекла при плотности жидких стекол 1,68—1,32 г/см3 и 1,49——1,26 г/см3 для натриевых и калне- 0ых жидких стекол соответственно.

Составы типичных промышленных растворов, по данным [11], приведены в табл. 32 и 33. ■ ■

Наряду с такими характеристиками жидкого стекла, однозначно определяющими его состав, как плотность, концентрация щелочного катиона (% R2。)，кремнезема (% SiC)2)и модуль, важнейшая характеристика жидкого стекла — вязкость. Вязкость жидкого стекла является функцией концентрации, типа щелочного катиона и температуры (см. п. 2.4). Характерно очень резкое возрастание вязкости щелочных силикатных растворов при определенных значениях концентрации и модуля раствора. Вязкость растворов силикатов калия растет при увеличении концентрации быстрее, чем вязкость натриевых силикатных растворов. Калиевые жидкие стекла при одинаковой концентрации и одинаковом модуле значительно более вязкие. Щелочность промышленных растворов щелочных силикатов натрия и калия характеризуется значениями pH 11 — 12.

Модуль .жидкого стекла

Массовая доля.

%

КзО

SiO2

растворенного силиката

ность р. г/см^

Таблица 30. Взаимосвязь плотности, модуля и коицеитр&ции R2O и SiO2 для калиевого жидкого стекла

о

3

^3695474 119369424

•Qq 7^9^0^Л л^д 55276 — 739jOCT 里里 qll & CCTQcmor aa

549128082

704109002

477198476

「<9863679

!li!!2

5864578冷0 992527309

0&L5dL 1—2222233

093885226 994641914

569135791469035691 111222223 111222223

Модуль

Массовая доля, %

/11

Плот-

жидкого

1! раство-

ИОСТЬ Q, г/см3

стекла .

К20( SiO2 1 ренного

11 силиката

Продолжение табл. 30

3,54

7194499663 659287943

3873952802 918716173

4486297672 io749Q8B5

32247O5713R^ 293H4G7Q3 L2.丸HccrocroraLL L

1111111222 111111222

—570686235 6>0^L2>4^R^0^H^LL- 1—22222333

75667777ОЮ

—0 4 — £2'976 —22222233

1,137

1,150

1,179

1,196

1,224

1,245

1,271

1,292

1,300

1,310

1,143

1,163

1,188 '

1,214

1,229

1,245,

1,263

1,284

1,308

!° Заказ 23145

SiO2

SiO2

毎6 М0Л'

R?0

SiOi

Плотность p, r/см* 20 ℃

Вязкость при 20 ℃, Пас

pH

Таблица J2. Типичные составы и свойства промышленных жидких стекол, выпускаемых за рубежом |11]

ю ю о Ю 2 5 @"5 q N'

—Tz 工，

5020, 10.80

22 ci —

65075899-32-87

1 ci 以 2工

92453083

Натриевое

19,5

18,0

10,5

11,0

8,9

6,8

Калиевое

8,3

9,05

12,5

16,4

жидкое

стекло

31,2

1,68

36,0

1,69

26,3

1,41

31,9

1,49

28,7

.1,39

25,5

1,32

жидкое

стекло

5961电雨

8 9 3 5

2 1 2必

5 6 8 2 о

"а а

^^^

0 5 0 5

5石7 J L L —Г

2 масс

Содержание, %

Плотность

Вязкость

rq ‘ масс

SiO2

R?O

Р> г/см3

Па-с

Натрий

Таблица 33. Типичные составы промышленных силикатов щелочных металлов, изготавливаемых в США |2]

丄，工式 cicsfofcsfofci—Г—Г—Г

502010

2 2 2

JS147'°J 石 N24力石 J3 S3 J

'32'4,-39'38'49'5,'40岡'50-53,-69-52'44-68

“aLac<f

-,400,0一,06-00,

0 7-07

Калий

8,31,26

9,051,26

12,51,38

Методика определения

期m'05

качества высокомодул ьных

жидких стекол

Наряду с определением состава, плотности и модуля жидкого стекла полезная ^формация может быть получена с помощью методик, применимых для оценки к°ллоидно-химического состояния кремнезема в щелочных силикатных связующих.

Для характеристики состояния кремнезема в растворе условно разделяют Р'мнезем на три формы по степени полимерности: a-SiO2, p-SiO?, Y-SiO? [26]:

a-SiO2 — мономерный кремнезем, цепочечные н цикличные олигомеры со сте, пенью полимерности не выше 8;

p-SiO2 — гидратированные полимеры кремнезема;

y-SQ — частицы высокополимерного кремнезема со связностью, близкой к кварцу.

Общее содержание кремнезема в связующих оценивается спектрофотомет. рнчески по фиксации интенсивности окраски желтого кремний молибденового комплекса после предварительной деполимеризации всех форм кремнезема д0 мономерной формы.'

Для оценки содержания высокополимерного кремнезема со связностью, близкой к кварцу, в растворах использован метод прямого титрования силикатных .связующих 1,0 н НС1 в присутствии NaF, который позволяет определить суммар. ное содержание двух форм кремнезема (a-SiCh+B-SiOz) и по разности —y-SiO?

Определение содержания низкополимерной формы кремнезема a-SiO2 в ще. лочных силикатных растворах оценивалось по реакции растворов с молибденовой кислотой и регистрации количества и скорости образования желтого кремниймо- лнбденового комплекса. При этом низкополимерные формы кремнезема реагируют с молибденовой кислотой очень быстро (2——3 мин), а полимерные разновид. ности с более высокой молекулярной массой деполимеризуются с меньшей, характерной для них, скоростью, которая фиксируется как линейный участок кинетической кривой. Экстраполяцией по кинетическому уравнению первого порядка и нулевому моменту времени определяется доля a-SiOs — низкополимерных форм, а высокополимерных форм p-SiO2 — по нижеприведенному уравнению:

SiC)2o6m—y-SiOs—a-SiC)2= p-SiOs.

/. Спектрофотометрическое определение кремнезема в растворах

Принцип метода. Спектрофотометрическое определение SQ в щелочных силикатных растворах основано на измерении интенсивности желтого комплекса p-кремнемолибденовой гетерополикислоты, который образуется в результате взаимодействия мономерной кремневой кислоты Si (ОН) 4 с молибдатом аммония а кислой среде по реакции：

7Si(OH)4+ 12Н6Мо7О24 • 4Н2О+174H2。= 7HHSi (Мо2О7) 6 • 28Н2О.

Подготовка пробы для исследования суммарного содержания кремнезема. Оптимальные условия деполимеризации коллоидного кремнезема перед анализом н получение устойчивой мономерной формы кремнекислоты при химическом ан* лизе силикатных щелочных растворов состоят в следующем. Навеску анализируемого раствора 0,3—0,7 г взвешивают на аналитических весах в платиновом тигле с крышкой, затем выпаривают на водяной бане до сухого остатка. После остывания (в эксикаторе) сухой остаток взвешивают. К высушенному остатк) добавляют пятикратное количество безводного карбоната натрия и сплавляют8 муфельной печи при температуре ^1000 ℃ в течение 20 мин. Сплав резко охлаждают, опустив тигель до половины в холодную дистиллированную' во/ Тигель переносят в термостойкий стакан на 0,8——1 л, сплав выщелачивают8 горячей дистиллированной воде (объем ^400 мл), не доводя до кипения. По^6 окончания выщелачивания раствор охлаждают до комнатной температуры и к" личественно переносят в мерную колбу на 1 л, добавляют 50 咏、1,5 н Н2so4 н 厶俨 водят до метки дистиллированной водой. При таком способе подготовки ани^ кремневой кислоты в растворе представлен мономером.

Построение градуировочного графика. Для построения градуировочног графика: концентрация кремнезема (С^, мг/мл)——оптическая плотность (Ом^^ готовили серию стандартных растворов различных концентраций. При выб°Р интервала концентраций стандартных растворов исходили из следующих осн ных правил.ь

Интервал концентраций стандартных растворов должен охватывать облз возможных изменений концентраций исследуемых растворов.

В данном интервале концентраций должен соблюдаться основноой закон сВетопоглощения, т. е, график D=f(Cx)——прямолинейный.

Интервал рабочих значений оптической плотности стандартных растворов юлжен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов (力^0,14— 1,90) •

Для приготовления стандартного раствора используется чистый кремнезем (5102=99,75%). 1 г кремнезема, предварительно прокаленного при температуре 1100 ℃ до постоянного веса, взвешивают в платиновом тигле, добавляют пятн- кратное количество безводного карбоната натрия и сплавляют при температуре ;000 ℃ в течение 30 мин. Сплав резко охлаждают, опустив тигель на половину в холодную воду. Тигель переносят в термостойкий стакан на 0,8——1,0 л, сплав растворяют в горячей дистиллированной воде (объем ^400 мл), не доводя до кипения. После остывания раствор количественно переносят в мерную колбу н разбавляют до 1 л. Стандартный раствор содержит «0,001 % SiO? в виде мономера. Приготовленный стандартный раствор хранится в полиэтиленовой бутыли, предварительно промытой горячим 5%-ным раствором NaOH (выдержка в течение [сут), которую затем ополаскивали водой и 0,1 н Н2so4・

Для построения градуировочного графика из эталонного стандартного раствора отбирали аликвотные части 1, 3, 5, 6, 8 и 10 мл и переносили в мерные колбы на 100 мл, добавляли в каждую колбу по 10 мл 1,5 н Н2so4 и разбавляли водой до метки. Для каждой концентрации готовили по три параллельных раствора. Выбранный интервал концентраций обеспечивает оптимальные условия фотомет- рирования: оптическая плотность окрашенных растворов в интервале £>=0,14— 1,90 охватывает область возможных значений концентраций исследуемых растворов; в выбранном интервале концентраций соблюдается основной закон свето- поглощения, т. е. график D~f(Cx) ——прямолинейный.

Измерение оптической плотности растворов осуществляется по инструкции на спектрофотометре СФ-46 при длине волны 入=410 нм. Зависимость оптической плотности стандартных растворов от концентрации SiO2 представлена ниже в таблице.

Кон центрация SiOa, мг/мл

1 -й раствор

2-й раствор

З-й растАор

1,993

0,139

0,142

0,142

5,979

0,255

0,246

0,245

9,965

0,359

0,358

0,358

11,958

0,424

0,419

0,420

'15,944

0,514

0,519

0,519

19,930

0,623

0,616

0,616

С использованием ЭВМ «Искра-1030.11», совмещенной с мнкро-ЭВМ АВМ・ PC/XT, строится градуировочный график. При построении градуировоч- н°го графика использован графический пакет программы Grapher. Калибро- вочную зависимость сглаживали полиномом первой степени вида D—a~\-bcx. Степень аппроксимации достигала 98%. В результате обработки градуировоч- но「о графика получено уравнение для расчета определяемой концентрации SQ:

Сх= (0—0,0913037)/26,7478,⑴

仪е Сх ——концентрация кремнезема в исследуемом растворе, мг/мл; D — опти- Кская плотность окрашенного раствора, отн. ед.

Применяемые реактивы н растворы

^авень ——углекислый натрий безводный (ГОСТ 83——79).

аствор серной кислоты (ГОСТ 4204——7 7) добавляют к 800 мл дистиллированной д°Ды и разбавляют до 1 л.

д^моний молибденовокислый (ГОСТ 3765—78).

Аммиак водный (ГОСТ 3750—79).

Раствор серной кислоты для химического анализа готовили следующим W разом: 41,4 мл 95,5%-ной Н2so4 добавляли к 800 мл дистиллированно^ воды и разбавляли до 1 л (1,5 н раствор).

Раствор молибдата аммония: 20 г (NH4)6Mo7O24-4Н2О растворяют в 150 мл HjQ при небольшом нагревании. Затем раствор после охлаждения отфильтровывав в мерную колбу на 200 мл через фильтр «синяя лента》，добавляют 9,4 坳 концентрированного раствора NH4OH (25% -ного) и разбавляют водой до метки Раствор стабилен в течение недели.

К 250 мл Н2О добавляют 100 мл раствора 1 и 50 мл раствора 2. Получец- ный раствор при рНл； 1,2 имеет концентрацию 0,0707 М МоО?-, 0,148 М NHJ й 0,375 М SO1-. При этом иа один ион МоОд~ добавляется 5,3 Н+ ионов. Раствор стабилен в течение недели.

Проведение анализа. В колбе на 50 мл к 40 мл раствора молибденовой кислоты добавляют 10 мл и сел едуемого или стандартного раствора, доводят раствором молибденовой кислоты до метки, перемешивают, выдерживают 10 мин ДЛЯ полноты развития желтой окраски. Оптическую плотность окра тгнных растворов измеряли на спектрофотометре СФ-46 при длине волны 九=410 нм н прямоугольных кюветах из кварцевого стекла толщиной 10 мм. Каждый день измеряются ■ не менее двух стандартных растворов. Затем вводят поправку на изменение условий спектрофотометрирования по сравнению с условиями построения калибровочного графика. Поправка вносится с обратным знаком, т. е. если оптическая плотность эталонного раствора увеличилась на 0,007 отн. ед., то эта величина отнимается от оптической плотности анализируемого раствора, и наоборот. Затем рассчитывают по уравнению (1) содержание двуокиси кремния Сх, мг/мл. С учетом разбавления количество SiO2 в навеске определялось по формуле

(2)

где Сх — концентрация SiO2, рассчитанная по формуле (1), мг/мл; Vx объем окрашенного исследуемого раствора, мл (50 мл); Vo61u — общий объем исследуемого раствора (1000 мл); V]——объем аликвотной части исследуемого раствора, взятой для приготовления окрашенного раствора, мл (10 мл).'

Процентное содержание двуокиси кремния в исследуемом растворе (жидком стекле, золе, полисилнкате):

Csio2 общ—^х* 100/Л1,(3)

где М ——вес навески щелочного силикатного раствора, мг.

Погрешность определения общего содержания SiOs в исследуемых силикатных растворах составляет ^0,5% (по результатам параллельного анализа исследуемого раствора из разных навесок).

Подготовка пробы для определения содержания низкополимерных форм кремнезема a-SiOs. Подготовка пробы состояла в «замораживании» исходного состояния кремнезема в щелочном силикатном растворе. С этой целью навеску анализируемого раствора (для золей ——2——5 г, для полисиликатов лития ——0,5— 1,0 г, для жидких стекол — 0,2——0,5 г), взятую в стеклянном стаканчике на ^20 мл, быстро разбавляли до 20 мл (до концентрации SiO2V1%), переносили в мерную колбу и быстро подкисляли 1,5 н H2SO4 до pH«1,7—2,0, затем разбавляли водой до метки. Вся операция подготовки пробы, включая разбавлений подкисление, доведение водой до метки в мерной колбе, контроль pH-раствора- до момента соединения аликвоты (10 мл) анализируемого раствора с молибденовой кислотой занимает 比5 мин по секундомеру. Условия разбавления： для золей — в колбе на 100 мл, подкисление 10 мл 1,5 н H2SO4； для полисиликатов ——в кол^е на 500 мл, подкисление 25 мл 1,5 н H2SO4； для жидких стекол — в колбе 恥 1000 мл. подкисление 50 мл 1,5 н Н2so4.

Проведение анализа. К 比40 мл молибденовой кислоты добавляют Ю м< исследуемого раствора, включают секундомер, доводят объем до 50 мл (молибДе новой кислотой), перемешивают, быстро заполняют кварцевую кювету спектр0" 150

фотометра исследуемым раствором и спустя 2,5 мин измеряют оптическую плит- ：ость раствора (при длине волны 九=410 нм). Далее фиксируют изменение ^тической плотности во времени в течение ^ 30 мнн (с интервалом в 2,5——5,0 мин). Концентрацию кремнезема, прореагировавшего с молибденовой кислотой в каж- ⑮前 фиксированный момент времени, рассчитывают по уравнению (1). С учетом разбавления концентрации SiOs (g工，мг) в каждый момент времени взаимодей- ствня с молибденовой кислотой рассчитывалась по формуле (2). 。

⑷⑷Доля SiO2 (Р, %), прореагировавшего с молибденовой кислотой в каждый момент времени, от общего содержания SiO2 в исследуемом растворе рассчиты- 8алась следующим образом:

⑷

⑷

P=gx- 100/gsi02o61tt.,

где g* ——концентрация SiO2, прореагировавшего с молибденовой кислотой, в каждый момент времени по формуле (2), мг; gx — суммарное содержание SiOz 8 навеске, мг;'

gx=CsiO2 Овш-Л1/100,(5)

『де CsiOsoem. — концентрация общего SiOg в навеске,- %; М — вес навески.

Определение суммарного содержания двух форм кремнезема fa-SiOg+p-SiOg) прямым титрованием в присутствии NaF

Методика определения суммарного содержания двух форм кремнезема (a.SiO2-|-p-SiO2) характерна тем, что основной реагент фтор-ионов в кислой среде взаимодействует с кремнеземом любой степени полимерности, но скорость этого взаимодействия определяется степенью связности кремнекислородных тетраэдров. Хорошо сформированные частицы золя не титруются соляной кислотой в присутствии NaF за. время, принятое в данной методике.

Применяемые реактивы

Кислота соляная 0,1 н н 1 н раствор (фнксаналы).

Метиловый красный 0,2%-ный раствор (в 60%-ном спирте).

Натрий фтористый (чда).

Вода дистиллированная.

Проведение анализа. Фтористый натрий используется в методике в качестве раствора, приготовленного следующим образом: 42 г NaF взвешивают с погрешностью не более 0,5 г, переносят в колбу вместимостью 1500 см3 и добавляют из мерного цилиндра 1000 см3 дистиллированной воды, перемешивают. После Су- Очного отстоя раствор фильтруют и используют в качестве фтор-реагента.

Определение содержания (a-SiOs+p-SiOs) в щелочных растворах проводится 耽ле определения в них содержания щелочной составляющей RsO-

Навеску испытуемого раствора щелочного силиката (^1 г) взвешивают с Погрешностью не более 0,0002 г в мерной колбе емкостью 100 см3 и разбавляют Раствор до метки дистиллированной водой. После тщательного перемешивания Мерной пипеткой отбирают 25 мл раствора в конические колбы вместимостью 200—250 см3 н титруют раствором 0,1 н HCl в присутствии 2—3 капель метилового Красного до перехода желтой краски в розовую (V).

Затем добавляют в эту же колбу мерной пипеткой 25 мл приготовленного Раствора фтористого натрия (розовая окраска исчезает), 1 — 2 капли метилового Красного и титруют раствором 1 н НС1, до перехода желтой окраски в розовую, вторая должна устойчиво сохраняться в течение 2 мин (Vi).

Количество 1 н НС1, израсходованной на титрование 25 мл NaF (%) опре- ^■Пяется путем проведения «холостого» анализа: к 25 мл дистиллированной в°Ды приливают 25 мл раствора фтористого натрия, добавляют 3—4 капли ме- S门ового красного и титруют 1 н НС1 до появления розовой окраски.

Обработка результатов

Массовую долю R2O (%) вычисляют по формуле

где V — объем точно 0,1 н раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование, см3; С 一 постоянный фактор пересчета 0,1 н НС1 в R2O, равный "°°31 для Na?。н 0,001494 для LigO; т — масса навески раствора щелочного снлнката.

Массовая доля (a-SiO2 + p-SiO2)

(a-SiO2~b P-SiO2)=(a-SiO2~b P-SiO2)=(V] — Vg) * 0,015 • 100(V] — Vg) * 0,015 • 10025・m25・m100,100,

(a-SiO2~b P-SiO2)=

(a-SiO2~b P-SiO2)=

(V] — Vg) * 0,015 • 100

(V] — Vg) * 0,015 • 100

25・m

25・m

100,

100,

где V\ ——объем точно 1 н раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см3; V2 ——объем точно 1 н раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование в《холостом》анализе, см3; 0,015 — фактор пересчета 1 н НС1 в SiO2,

Проводят не менее двух параллельных испытаний. За результат испытаний принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5% прн определении R2O н 1,0% при определении (a-SiO2 + p-SiO2).

Основные технологические переделы производства жидкого стекла

Технология жидкого стекла в общем виде включает следующие технологические переделы: прием и подготовку исходных сырьевых материалов; растворение исходных сырьевых материалов в воде или в щелочных растворах; корректирование состава жидкого стекла в процессе варки или после ее завершения (при необходимости) ;отстаивание жидкого стекла в бассейне-отстойнике; фильтрация и концентрирование жидкого стекла упариванием; хранение и отгрузка жидкого стекла потребителю.

В ряде случаев требуемый уровень свойств жидкого стекла обеспечивается непосредственно при автоклавном растворении, и тогда технология упрощается за счет исключения таких операций, как фильтрация или упаривание.

Подготовка сырьевых материалов

Сырьевыми материалами для производства жидкого стекла в зависимости от принятой технологии являются: растворимые силикаты - - натриевый, калиевый или натриево-калиевый (сил" кат-глыба), едкие щелочи (каустическая сода) и кремнеземсодер* жащие компоненты.

Силикат-глыба поставляется на завод-изготовитель жидкой стекла со стекольных заводов железнодорожным транспортом， как правило, в полувагонах и подается на склад силикат-глыбЫ-

^иликат-глыба, особенно калиевая, гигроскопична, поэтому она должна храниться в сухих крытых помещениях, предохраняющих ее от увлажнения. Хранение растворимых силикатов на откры- 碎 площадках приводит к их поверхностному растворению под действием, атмосферных осадков с последующим слеживанием в прочные конгломераты; затрудняющие дальнейшую переработку (дозирование, погрузку и растворение). Необходимо также при хранении силикат-глыбы исключить возможность ее загрязнения посторонними веществами. На заводы жидкого стекла силикат- глыба поставляется в виде бесформенных кусков (силикат-грану- лята) размером 20—150 мм, допускаются куски менее 20 и более 150 мм до 40% от общей массы.

Во многих случаях силикат-глыбу подвергают дроблению и даже размолу в крупку, что позволяет снизить параметры растворения (время растворения, давление и температуру) или осуществить растворение безавтоклавным способом. Дробление силикат- глыбы производится до кусков размером до 25 мм, размол — до 1 —3 мм.

Целесообразность измельчения силикат-глыбы определяется технологическими и технико-экономическими факторами, учитывающими необходимость снижения параметров пара, применяемого для растворения, и повышением производительности участка растворения за счет сокращения цикла автоклавирования. Суммарные затраты на дробление и особенно тонкое измельчение (размол) силикат-глыбы с последующей классификацией продукта значительны и могут свести на нет экономию, получаемую от снижения параметров растворения. Дробление силикат-глыбы производится в молотковых дробилках.

Едкие щелочи поставляют на заводы жидкого стекла как в виде твердых, так и жидких реагентов в соответствии с нормативнотехнической документацией (например, по ГОСТ 2263—79). Едкие щелочи могут использоваться в качестве основного сырьевого материала при производстве жидкого стекла методом прямого растворения кремнезема в щелочах, а также в качестве корректирующей добавки для снижения модуля жидкого стекла при использовании высокомодульной силикат-глыбы.

Кремнеземсодержащие компоненты и материалы являются сырьем для производства жидкого стекла прямым растворением кремнезема в щелочах. Основной критерий определения пригодности сырья для производства жидкого стекла таким способом —— 沖0 содержание в нем S1O2. Присутствие значительных количеств пРимесей является источником загрязнения жидкого стекла и вы- 3Ь1вает появление в нем значительного нерастворимого остатка ” заметного количества растворенных солей (электролитов), ухуд- ^ающих его свойства. Примеси в ЗЮз-содержащем компоненте ^вводят также к значительному перерасходу дефицитной щелочи. Определенная часть примесных веществ после варки жидкого 'Текла может быть выделена за счет его отстаивания и фильтра-

ции, однако этот прием не всегда обеспечивает требуемую ©чистку жидкого стекла и во многих случаях неоправдан с технико-эконо. мических позиций.

Исходя из требований чистоты кремнеземсодержащего сырья (содержание S1O2 свыше 95%) и технико-экономических показателей, в большинстве случаев неприемлемым становится использование ряда природных разновидностей аморфного кремнезема — трепела, опоки, диатомита, несмотря на хорошие показатели скорости растворения таких продуктов в щелочи при нагревании. Эю относится также к получению жидкого стекла растворением в 咏. лочах различных технических кремнеземсодержащих продуктов (попутных продуктов и отходов), представленных аморфными разновидностями S1O2 (таких, например, как кремнегель — отход производства фтористого алюминия, сиштоф ——отход производства коагулянтов и т. д.). В подобных случаях при наличии примесных компонентов, даже при высоком содержании SiC)2 необходима специальная очистка жидкого стекла, что может сделать его производство нерентабельным. Тем не менее, технология получения жидкого стекла из БЮз-содержащих промышленных отходов в тех случаях, когда примеси не ухудшают свойства готового продукта, вполне оправдана. Если предусмотрена комплексная переработка сырья, а осадок, выделенный после растворения аморфного кремнезема в щелочах, подвергается дальнейшей переработке, производство жидкого стекла из такого вида сырья может оказаться экономически целесообразным. Примером такой технологии является схема комплексной переработки перлитов (вулканического стекла) на жидкое стекло и другие технические продукты, предложенная Г. С. Мелконяном [17].

Более чистыми с фазово-минералогической точки зрения являются природные кристаллические разновидности SiO2 ——кварцевые пески, маршаллит. Для кварцевых песков разработаны промышленно реализованные технологические схемы. Следует иметь в виду, что кристаллический кварц медленно растворяется в щелочах, и для организации практически применимой технологии требуются его тонкое измельчение и высокие параметры растворения в автоклаве (температура, давление).

Хорошим кремнеземсодержащим сырьем для получения жидкого стекла являются чистые разновидности аморфного кремнезема — аэросил, белая сажа, силикагель, однако применение таких продуктов с технико-экономических позиций может быть оправ' дано только в исключительных случаях, когда необходимо полУ' чить растворы высокой квалификации химической чистоты.

Факторы, определяющие кинетику растворениясиликат-глыбы

Перечень факторов, определяющих кинетику растворения си- тикат-глыбы в воде, является следствием рассмотрения механизма растворения щелочных силикатов (см. п. 2.4). К основным факторам, определяющим скорость растворения стекловидных щелои- ннх силикатов, относятся: соотношение щелочных оксидов и S1O2 (модуль), наличие и состав примесей в стекле, качество варки стекломассы, размер кусков, подаваемых на растворение, параметры варки (давление, температура), условия перемешивания силн- <аг-глыбы, водотвердое отношение (массовое соотношение воды и силиката ——В:Т) при растворении. Стекловидные силикаты калия бо/ее гигроскопичны и растворяются быстрее, чем натриевые стекла при сопоставимых условиях растворения.

Основные примеси в щелочно-силикатном стекле, влияющие на скорость его растворения, — это полуторные f АЬОз+РегОз) и щелочно-земельные (СаО, MgO) оксиды. Содержание этих примесей нормируется. Характер зависимости скорости растворения стекла от содержания примесей рассмотрен в п. 2.2. Максимальная скорость растворения в виде соответствует чистому щелочно-сил и кат- ному стеклу, не содержащему примесных ионов.

Скорость растворения в воде силикат-глыбы определяется размером частиц, подаваемых на растворение, их суммарной удельной поверхностыр. С уменьшением размера частиц (увеличением удельной поверхности) скорость растворения увеличивается. Зависимость времени растворения от размера частиц натриевой силикат-глыбы, по данным [28], показана на рис. 54. Приведенная кривая относится к без автоклавному растворению при температуре кипения раствора. В соответствии с этой зависимостью оптимальным размером частиц для безавтоклявного растворения следует считать 0,5—0,6 мм, а повышение размера частиц до 3—5 мм приводит к резкому замедлению процесса растворения. Влияние размеров частиц на скорость автоклавного растворения также суще- ственно, однако для обычно принятых параметров растворения "3—0,5 МПa) оптимальным размером частиц является 20—— 3。мм. Превышение этих размеров приводит к увеличению време- нн растворения,или требует повышения температуры (давления) в автоклаве.

Зависимость скорости растворения силикат-глыбы от первона- "а/ьного массового соотношения вода ——силикат, по данным тех Ми авторов [28], приведена на рис. 55. Опыт проводился для сили- Кат-глыбы состава Na?。• 2,8SiO2, измельченной до среднего разме- ■а частиц 0,84 мм при изменении массового соотношения сили- 卜盯一вода в пределах 1— -8. В соответствии с приведенными дан- ‘口寸0 время растворения силикат-глыбы возрастает при увеличе- 加н водотвердого отношения (В:1). Наилучшие условия растворе- "”н создаются, таким образом, при низких соотношениях вода ——

Рис. 54. Влияние дисперсности силикат-глыбы состава Na2O-2,8SiO2 растворенияРис. 54. Влияние дисперсности силикат-глыбы состава Na2O-2,8SiO2 растворенияРнс 55. Заанснмость скорости \растворения снликат-глыбы от первоиачаль! массового соотношения силикат:вода (значения по оси абсцисс) ；Рнс 55. Заанснмость скорости \растворения снликат-глыбы от первоиачаль! массового соотношения силикат:вода (значения по оси абсцисс) ；Рнс. 56. Влияние модуля на скорость растворения натриево-силикатного стекла/ -m=I; 2 ——n=2； 3 - n=3Рнс. 56. Влияние модуля на скорость растворения натриево-силикатного стекла/ -m=I; 2 ——n=2； 3 - n=3

Рис. 54. Влияние дисперсности силикат-глыбы состава Na2O-2,8SiO2 растворения

Рис. 54. Влияние дисперсности силикат-глыбы состава Na2O-2,8SiO2 растворения

Рнс 55. Заанснмость скорости \растворения снликат-глыбы от первоиачаль! массового соотношения силикат:вода (значения по оси абсцисс) ；

Рнс 55. Заанснмость скорости \растворения снликат-глыбы от первоиачаль! массового соотношения силикат:вода (значения по оси абсцисс) ；

Рнс. 56. Влияние модуля на скорость растворения натриево-силикатного стекла

/ -m=I; 2 ——n=2； 3 - n=3

Рнс. 56. Влияние модуля на скорость растворения натриево-силикатного стекла

/ -m=I; 2 ——n=2； 3 - n=3

Рис 57. Вертикальный стационарный автоклав для растворения силикат- глыбы1 — люк; 2 — выход паровоздушной смеси; 3 — вход воды; 4 — решетка； 5 — вход пара на барботер； 6 — выход готового продукта; 7—1 манометр; 8 — предохранительныйклапанРис 57. Вертикальный стационарный автоклав для растворения силикат- глыбы1 — люк; 2 — выход паровоздушной смеси; 3 — вход воды; 4 — решетка； 5 — вход пара на барботер； 6 — выход готового продукта; 7—1 манометр; 8 — предохранительныйклапан1силикат — не более чем 3 части воды на 1 часть стекла. При боль- кем количестве воды щелочь выщелачивается и остается кремне- |земистый осадок, который без дополнительного количества каустической щелочи растворяется с трудом.・

Рис 57. Вертикальный стационарный автоклав для растворения силикат- глыбы

1 — люк; 2 — выход паровоздушной смеси; 3 — вход воды; 4 — решетка； 5 — вход пара на барботер； 6 — выход готового продукта; 7—1 манометр; 8 — предохранительный

клапан

Рис 57. Вертикальный стационарный автоклав для растворения силикат- глыбы

1 — люк; 2 — выход паровоздушной смеси; 3 — вход воды; 4 — решетка； 5 — вход пара на барботер； 6 — выход готового продукта; 7—1 манометр; 8 — предохранительный

клапан

Скорость растворения щелочно-силикатных стекол в воде зависит от концентрации щелочного металла в стекле, т. е. величины силикатного модуля. Снижение скорости растворения стекла при увеличении силикатного модуля иллюстрирует рис. 56, по дан- [13].

Растворение силикат^глыбы

Основными агрегатами для растворения силикат-глыбы являются автоклавы (стационарные и вращающиеся) и аппараты для безавтоклавного растворения. Как в стационарных, так и во вра- щ^ющихся автоклавах разогрев силикат-глыбы и поддержание требуемых температуры и давления осуществляется острым паром. Процесс растворения осуществляют при 0,3——0,7 МПа и температуре 135—165 °C. Длительность варки в стационарных автоклавах составляет 5——6 ч и превышает длительность растворения силикат- г；1 ыбы во вращающихся автоклавах (1—2 ч). Кроме более длительного цикла растворения, к недостаткам стационарных автоклавов следует отнести возможность образования значительных нерастворимых остатков, которые требуют систематического удаления. Процесс варки включает засыпку в автоклав силикат-глыбы, залив в автоклав части воды (обычно горячей), требуемой для получения раствора нужной концентрации, герметизацию автоклава, включение механизма вращения (для вращающихся автоклавов) и подачу острого пара до достижения необходимых параметров растворения. При этом вода, образовавшаяся во время прогрева автоклава за счет конденсации пара, участвует в процессе растворения силикат-глыбы. После прогрева всей системы до заданной температуры подачу пара прекращают, а процесс осуществляется за счет экзотермической реакции. Соотношение количества воды, подаваемой непосредственно на силикат-глыбу, и воды, полученной при последующей конденсации острого пара, зависит от конструкции автоклава, температуры .исходной воды, величины загрузки, параметров растворения и т. д. Обычно массовое соотношение исходной воды и силикат-глыбы близко к 2:1.

После достижения требуемых параметров (плотности) растворение прекращают и жидкое стекло за счет давления в автоклаве передавливают в расширительную емкость (отстойник).

Пример конструкции стационарного автокл а,в а для растворения силикат-глыбы приведен на рис. 57.

Аппарат оборудован люками, манометром с трехходовым кра・ Ном, предохранительным клапаном мембранного типа. Материал ——сталь углеродистая. Наружная поверхность аппарата теп-

Техническая характеристика автоклава (рис. 57)

Назначение — разварка силикатном глыбы с получением раствора жидкого 吋。呷 Объем10 м3 по ГОСТ 9931—85

Среда

Режим работы ......

Температура

Давление

Разварка силикатной глыбы

Единовременная загрузка: силикат-глыбы

воды ...........

Производительность за одну операцию

.жидкое стекло (плотность @=1500 кг/м。) силикат-глыба (концентрации SiO?—72%' q=2400 кг/м3), вода, острый пар, не' взрывоопасная, непожароопасная (класс опасности 3-й, ПДК—1 мг/м3 по SiO；) периодический + 160—180 ℃ 0,8 МПа

острым паром давлением 0,6—0,8 МПа через барботер ■

2500 кг

3500 л

6000 кг раствора жидкого стекла

лоизолирована минераловатными матами. Аппарат находится в помещении. По теплоизоляции аппарат имеет химзащитное покрытие. Масса аппарата с заполнителем — 10300 кг.,

Принципиальная схема вращающегося автоклава приведена

Рис: 59. Схема вращающегося шарового автоклаваРис: 59. Схема вращающегося шарового автоклава

Рис: 59. Схема вращающегося шарового автоклава

Рис: 59. Схема вращающегося шарового автоклава

Рис. 58. Принцяпиальная схема вращающегося аатоклава

/ ——загрузочный люк； 2—корпус автоклава； 3 ——полая цапфа； 4 — сливной патрубок

Техническая характеристика автоклава

1,0 МПа1,4 МПа1,0 МПаЧ-175℃раствор силиката натрия4,9 м36000 кг1,0 МПа1,4 МПа1,0 МПаЧ-175℃раствор силиката натрия4,9 м36000 кгРабочее давление

1,0 МПа

1,4 МПа

1,0 МПа

Ч-175℃

раствор силиката натрия

4,9 м3

6000 кг

1,0 МПа

1,4 МПа

1,0 МПа

Ч-175℃

раствор силиката натрия

4,9 м3

6000 кг

Давление гидроиспытания

Пробное пневматическое давление ..,.

Рабочая температура

Рабо.чая среда

Геометрическая ем^сть•

Масса загружаемой рабочей среды ..二 .

Для варки жидкого стекла, кроме вращающегося цилиндри- цеского автоклава, применяют также шаровой вращающийся автоклав. Схема такого автоклава диаметром 2,8 м приведена на рис. 59. Автоклав имеет объем 11,5 м3, вращается со скоростью 1,8 об/мин, его установочная мощность 7,5 кВт, рабочее давление пара 0,8 МПа, рабочая температура 170 ℃.

Гепловой и материальный баланс процесса растворениясиликата натрия (силикат-глыбы) в автоклаве

(нагрев автоклава острым_ паром)'

Расчет ведется на 1000 кг раствора жидкого стекла.

По ГОСТ 13079一81 жидкое стекло в зависимости от области применения характеризуется составом в пределах: S1O2 — 22,7—36,7%; Na?。一 7,9—13,8% при значении силикатного модуля 拉= 2,3—3,6..

Для расчета в качестве примера принимаем состав жидкого стекла: SiO2=31,4%; Na2O= 11,5%; содержание воды и примесей — 57,1%; силикатный модуль 匸 31,4/11,5・ 1,0323=2,8.

Тогда в 1000 кг раствора жидкого стекла содержится: SiO2=314 кг; Na2O— 115 кг; воды и примесей ——571 кг, в дальнейшем примеси не учитываем.

Определяем потребный расход силиката натрия (силикат-глыбы). По ГОСТ 13078—81 силикат натрия имеет состав в пределах： SiCb — 69,7—76,2%; Na2O 一 22,5—27,9%; примеси 一 0,88—1,30%.

Для расчета принимаем состав силиката натрия растворимого: SiO?——72,0%; Na2O — 26,5%; силикатный модуль 冷= 72,0/26,5* 1,0323=2,8.

Считаем, для упрощения расчета, что при варке модуль ие изменяется. В промышленных условиях, как правило, силцкатный модуль жидкого стекла несколько ниже силикатного модуля исходной глыбы, что связано с образованием кремнеземистых осадков в жидком стекле в процессе его варки и отстаивания. Степень разварки силиката натрия примем 95%. Таким образом, теоретический Расход силиката натрия： 314:0,72=436 кг； с учетом степени разварки: 436:0,95=459 кг.

Для расчета принимаем в качестве примера, что варка производится острым 口аром с давлением 0,8 МПа, температура пара 169,6 ℃, энтальпия пара — 27九 кДж/кг.

Расходные статьи баланса

& — расход тепла иа нагрев силикат-глыбы;

% — расход тепла на нагрев воды;

出一теплопотери в окружающую среду.

Приходные статьи баланса

R 一 теплота конденсации острого пара；

Q5 — теплота растворения силикат-глыбы.

Q\—M\ • Ci • «2M),

где A4( — масса силиката натрия, кг; '& ——удельная теплоемкость силиката иатрця. /2 一 температура острого пара*; М — исходная температура силиката натрц；

Q[=459・0,837・(169,6—20) = 57470 кД*

Q2= (M2igKOHA.+呼)• & • «2 — 3),

где 私—масса воды в жидком стекле (571 кг);目皿小一масса сконденсировавше. гося острого пара; W — потери воды на испарение при вскрытии автоклава С2 — удельная теплоемкость воды； /2 — температура острого пара; /1в — исходная температура воды, подаваемой в автоклав (в расчете — 55 ℃).

При выпуске из автоклава раствор жидкого стекла за счет снижения давления вскипает, в результате испаряется вода W, кг:

Г= 1 000- 2,420 • (169,6—101)/2260= 75,

где 2,420 — удельная теплоемкость раствора жидкого стекла, кДж/кг; 101 - температура кипения раствора жидкого стекла, ℃; 2260 — удельная теплота испарения воды, кДж/кг.

Q?= (571—Яконд.+75) -4,186' (169,6—55),

<?2=309900—480' £КОНд.

где ^Конд. — масса скоидеисировавшегося острого пара; g — удельная теплота конденсации пара, которую принимаем。2260 кДж/кг.

Q4—2260*§Конд.

'Q5=459・go,

где «о — удельная теплота растворения силиката натрия.

По данным Вейля [13], для силиката Na2O • S1O2 первая теплота растворения равна 28,1 кДж/моль, ее и принимаем для расчета (фактическая теплота растворения должна быть несколько ниже исходя из состава и механизма растворения силикат-глыбы).

до=28,1 • 1000/122=230,3 кДж/кг.

где 122 — отиосительиая молекулярная масса NasSiOs.

Q5=459-230,3=105710 кДж

Условно принимаем потери тепла в окружающую среду равными 10%, т。価

Q3=。」• (Q4j4~Q5)=226・gKOHe+10571]

* t2 не может быть выше температуры острого пара заданных параметр00 (169,6 ℃).

160

Баланс тепла

Qi+Q2+Q3=Q4+Qn

57470+309900—480 • Якоид.+226 ■ gконд. -|-10571 = 105710+ 2260 • ^Конд, откуда gKOHA.= 108,3 кг.

Таким образом, статьи теплового баланса растворения силикат-глыбы с получением 1 т жидкого стекла следующие:

Расход, кДжПриход, кДж

Нагрев силикат-глыбы Q| = 57460Нагрев воды Qz=257822 Теплопотери в окружающую среду Q3= 35066Нагрев силикат-глыбы Q| = 57460Нагрев воды Qz=257822 Теплопотери в окружающую среду Q3= 35066Теплота конденсации острого пара (0,8 МПа) Q4== 294806 Теплота растворения силикат- глыбы Q5= 105864Теплота конденсации острого пара (0,8 МПа) Q4== 294806 Теплота растворения силикат- глыбы Q5= 105864

Нагрев силикат-глыбы Q| = 57460

Нагрев воды Qz=257822 Теплопотери в окружающую среду Q3= 35066

Нагрев силикат-глыбы Q| = 57460

Нагрев воды Qz=257822 Теплопотери в окружающую среду Q3= 35066

Теплота конденсации острого пара (0,8 МПа) Q4== 294806 Теплота растворения силикат- глыбы Q5= 105864

Теплота конденсации острого пара (0,8 МПа) Q4== 294806 Теплота растворения силикат- глыбы Q5= 105864

Материальный баланс

Расход пара (Д) иа 1 т жидкого стекла：

Д = Яконд. + Д I ,

где Ai —— расход пара на поддержание давления в автоклаве.

Д1=(4,9-2,5) -4,07/2,5-1,5=2,6,

где 4,9 — объем автоклава (в примере — вращающийся автоклав Ижорского завода), м3; 2,5 — объем раствора в автоклаве, м3; 4,07 — плотность пара с давлением 0,8 МПа, кг/м3; 2,5- 1,5 — съем раствора с одной операции варки (иа 1 т жидкого стекла), т; 1,5 — плотность раствора жидкого стекла, т/м3.

Д=^конд.+Д[== 108,34-2,6= 110,9 кг.

Количество воды при загрузке автоклава иа 1 т жидкого стекла:

ЯнаО=571—108+75=538 кг,

Статьи материального баланса на 1 т жидкого стекла:

Расход, кг

Силикат-глыба459

Силикат-глыба сучетоммеханических потерь, 5%483

вода 538

Острый пар с давлением0,8 МПа110,9

Отстаивание, фильтрация и выпарка жидкого стекла

Отстаивание жидкого стекла является важной технологической грацией, обеспечивающей повышение качества свежеприготов- "'Нного жидкого стекла за счет самопроизвольного выделения

” Заказ 23161

f 2f 277,ая штанга：,ая штанга：жимное устройство; 6 — стойкажимное устройство; 6 — стойка88毗.60. Горизонтальный фильтр-прессплиты; 2 — упорная плита； 3 — стяж-毗.60. Горизонтальный фильтр-прессплиты; 2 — упорная плита； 3 — стяж-；4 — нажимная плита; 5 — за；4 — нажимная плита; 5 — за'не. 61. Фильтр для фильтрации жид'не. 61. Фильтр для фильтрации жидкого стеклакого стекла

f 2

f 2

7

7

,ая штанга：

,ая штанга：

жимное устройство; 6 — стойка

жимное устройство; 6 — стойка

8

8

毗.60. Горизонтальный фильтр-пресс

плиты; 2 — упорная плита； 3 — стяж-

毗.60. Горизонтальный фильтр-пресс

плиты; 2 — упорная плита； 3 — стяж-

；4 — нажимная плита; 5 — за

；4 — нажимная плита; 5 — за

'не. 61. Фильтр для фильтрации жид

'не. 61. Фильтр для фильтрации жид

кого стекла

кого стекла

из раствора нерастворившихся частиц силикат-глыбы, нерастворимого остатка, случайных механических примесей и примесных соединений, образовавшихся в ходе растворения. Химический состав осадка соответствует (в пересчете на прокаленное вещество) ориентировочно — 80—85% SiOa, 4—6% Na?。，2—3% (Ре2О3+А12Оз), 2—3% СаО. Фазовый состав такого осадка включает водные формы аморфного кремнезема, остатки силикатного стекла, гидросиликаты кальция, гидроокись железа, гидроалюмосиликаты натрия переменного состава, кристаллический кварц.

Образовавшийся при отстаивании жидкого стекла осадок (шлам) периодически удаляется из отстойника и вывозится в отвалы. Для уменьшения сброса в отвалы водорастворимых щелочных соединений, которые могут быть источником загрязнения грунтовых вод, шлам целесообразно предварительно промыть водой из щелочного раствора, а затем отфильтровать.

Отстойники представляют собой металлические (стальные) вертикальные цилиндрические емкости с коническим днищем. Конструкция днища должна предусматривать возможность выгрузки шлама-отстоя. Объем отстойника 20——100 м3. Время отстаивания —24—72 ч.

Для более глубокой очистки жидкого стекла от примесей, которая не обеспечивается отстаиванием в отстойниках, жидкое стекло для некоторых областей применений подвергают фильтрации. Фильтрация обеспечивает получение практически прозрачного раствора за счет полного удаления из жидкого стекла прн* месей, и прежде всего аморфного кремнезема. Высокая исходная вязкость растворов жидкого стекла и наличие в нем примесей коллоидного размера затрудняют фильтрацию жидкого стекла при атмосферном давлении и делают ее непроизводительной. Поэтому фильтрацию жидкого стекла осуществляют под давлением в обычных рамных фильтр-прессах (рис. 60) или в фильтрах специальной конструкции.

Примером такой конструкции является фильтр для фильтрации жидкого стекла фирмы «Манса АТ》(рис. 61), который представляет собой цилиндрическую конструкцию специального многослойного фильтра с горизонтально расположенными фильтрующими элементами. Фильтр состоит из стационарного сосуда / с поднимающейся и поворачивающейся крышкой 3. На крышке имеется патрубок 4 для продувки фильтра воздухом и манометр. Внутри фильтр снабжен наборным пакетным фильтром 2. Обогрев фильтра осуществляется горячей водой через кожух 5. Давление фильтр3' ции 一 0,4 МПа. Жидкое стекло на фильтрацию поступает в фильтр через штуцер 6 и распределяется равномерно на поверх” ности фильтра. Фильтрат выходит через патрубок 7. Давление в фильтре создается с помощью насоса. Остаточный фильтрат вН” водится через патрубок 8 с помощью сжатого воздуха или газ*

Если технологический процесс растворения силикат-глыбы н° обеспечивает требуемой высокой плотности жидкого стекла, ра* 162

力"""//方晒7""""» »""〃"〃,

шор в отдельных случаях подвергают выпарке в выпарных аппа- ртах. Обязательным условием выпаривания жидкого стекла является его перемешивание как с целью усреднения тепловых потоков в вязкой жидкости, так и для обеспечения испарения воды споверхности раствора. Выпарка жидкого стекла затруднена из-за образования на поверхности раствора пленки, которая разрушается при перемешивании. Выпарные аппараты для выпарки жидкого стекла представляют собой обогреваемые снаружи аппараты, снабженные механической мешалкой. В таких аппаратах невозможно обеспечить большую поверхность испарения, поэтому их производительность невелика, а тепловые затраты на испарение Рачительны. Применение аппаратов специальной конструкции высокой поверхностью испарения затруднительно из-за специфи- 呢ских свойств жидкого стекла, его тонких пленок. Выпарка жидкого стекла является, таким образом, операцией непроизводитель- н°й и энергоемкой.

Изменение состава жидкого стеклав процессе производства

Химический состав жидкого стекла, получаемого растворением Зникаттлнбн, близок по модульной характеристике исходной сИликат-глыбе. Небольшое снижение модуля связано с образова- ”"ем в ходе растворения кремнеземистых осадков. Примесный ；°став жидкого стекла также, в основном, определяется концен- ^аЦией примесных ионов в исходной силикат-глыбе. Однако в не- °торнх случаях примесный состав может формироваться под 口 163

влияйием загрязнений раствора при растворении——продуктами химической коррозии аппаратуры, составом воды (растворов) используемых для растворения силикат-глыбы, случайными меха； ническими загрязнениями силикат-глыбы при ее хранении и транспортировании.

Состав жидкого стекла в технологическом цикле его производства может изменяться целенаправленно с целью изменения модуля, а также при введении в состав стекла специальных моди. фицирующих добавок для улучшения тех или иных технологических характеристик жидкого стекла. В ряде случаев производство жидкого стекла связано с необходимостью снижения величины： силикатного модуля, поскольку выпускаемая промышленностью силикат-глыба чаще всего характеризуется весьма высокими значениями модуля (выше 2,8). Снижение модуля до требуемых значений достигается введением едких щелочей как в емкости с готовым жидким стеклом, так и непосредственно в автоклав до начала растворения силикат-глыбы (снижение модуля совмещается с варкой).

Обратная задача — повышение модуля жидкого стекла по сравнению с модулем силикат-глыбы — может быть решена лишь в ограниченных пределах за счет небольшого увеличения модуля свыше 3,3 для растворов невысокой плотности при дополнительном растворении в жидком стекле активного кремнезема. По данным [29], жидкое стекло с модулем 4,0 можно получить дополнительным растворением аэросила.

Одним из приемов создания жидкостекольных связующих заданного уровня свойств является модифицирование жидкого стекла.

Производство модифицированного жидкого стекла предусматривает введение в состав стекла добавок-модификаторов на одной из стадий технологического процесса производства жидкого стекла. В зависимости от природы добавки-модификатора и физико- химических процессов взаимодействия такой добавки с щелочным силикатным раствором добавка может вводиться непосредственно в автоклав при растворении силикат-глыбы, в свежеприготовленный раствор при повышенной температуре или в уже готовое жидкое стекло. В последнем случае добавка-модификатор вводится в состав стекла как при его производстве, так и непосредственно у потребителя перед применением жидкого стекла для тех。№ иных целей. Модифицирование жидкого стекла различными добавками развивается в работах [30, 31 ]. В качестве модифицируй щих добавок используются алюминаты, цинкаты щелочных мета" лов, органические вещества, такие как мочевина, тиомочевинЗ' полиакриламид и др. При введении модификаторов в аВток』®' в процессе растворения силикат-глыбы необходимо учитывать сосуществование с реакционной средой при высоких давлен。？ и температурах (130—160 ℃) и собственную термическую уст°" чивость, особенно добавок-модификаторов органической 'природ

Так, например, процесс модифицирования жидкого стекла разработан применительно к так называемым алюмосиликатным связкам, предложенным в ЛТИ им. Ленсовета [32]. Такие связки представляют собой стабильные алюмосиликатные растворы, подучаемые путем смешения щелочного алюминатного раствора (алюминатов натрия или калия) с жидким стеклом при определенном соотношении R2O:SiO2:Al2O3. Примеры составов разработанных алюмосиликатных связующих и некоторые технические свойства представлены в табл. 34.

5 5 7 6 5£2'9 S5 5 7 6 5£2'9 S0QS2 2 石21&4或 50QS2 2 石21&4或 528 4>7 0O>工"4&瓦28 4>7 0O>工"4&瓦5 7 6 6 16LU:T&z3 4 4 4 45 7 6 6 16LU:T&z3 4 4 4 4石 2EQ'86 5 4 4 4石 2EQ'86 5 4 4 4О I 8 4 JЗа0瓦&О I 8 4 JЗа0瓦&8 9 9 9 9<4<<48 9 9 9 9<4<<409323390122 3 4 3 409323390122 3 4 3 4Калиевая алюмосиликатная связкаКалиевая алюмосиликатная связка9 69 4 If Q^9 69 4 If Q^3 J Q 5 工统工匕 2 3 2 13 J Q 5 工统工匕 2 3 2 13 3 § л.2 2 113 3 § л.2 2 11в J736556в J736556£626 ^ ^ 4 ^£626 ^ ^ 4 ^、р0^ и иQj235、р0^ и иQj2355 4 4 53 3 3 35 4 4 53 3 3 3о 7^9 212о 7^9 212180180304015^^^ад>> >180180304015^^^ад>> >

5 5 7 6 5£2'9 S

5 5 7 6 5£2'9 S

0QS2 2 石

21&4或 5

0QS2 2 石

21&4或 5

28 4>7 0O>工"4&瓦

28 4>7 0O>工"4&瓦

5 7 6 6 16LU:T&z

3 4 4 4 4

5 7 6 6 16LU:T&z

3 4 4 4 4

石 2EQ'8

6 5 4 4 4

石 2EQ'8

6 5 4 4 4

О I 8 4 J

За0瓦&

О I 8 4 J

За0瓦&

8 9 9 9 9

<4<<4

8 9 9 9 9

<4<<4

0932339012

2 3 4 3 4

0932339012

2 3 4 3 4

Калиевая алюмосиликатная связка

Калиевая алюмосиликатная связка

9 6

9 4 If Q^

9 6

9 4 If Q^

3 J Q 5 工统工匕 2 3 2 1

3 J Q 5 工统工匕 2 3 2 1

3 3 § л.

2 2 11

3 3 § л.

2 2 11

в J73

6556

в J73

6556

£626 ^ ^ 4 ^

£626 ^ ^ 4 ^

、р0^ и и

Qj235

、р0^ и и

Qj235

5 4 4 5

3 3 3 3

5 4 4 5

3 3 3 3

о 7^9 2

12

о 7^9 2

12

180180304015^^^ад

>> >

180180304015^^^ад

>> >

Таблица 34. Состав и свойства щелочных алюмосиликатных связок

Молярное отношение оксидов

Массовая доля оксидов, %

Плот- ность, г/см3

Вязкость, м乙 С・1L

Стабильность, сут

SiO2

SiO2

r2o

R2O

Si。？

Ag

R2O

А120з

AI2O3

Натриевая алюмосиликатная связка

Контроль производства жидкого стекла включает входной контроль химического состава силикат-глыбы и определение характеристик полученного раствора: химического состава, плотности, в отдельных случаях массовой доли нерастворимых в воде веществ (нерастворимого остатка).

Определение содержания щелочных оксидов осуществляют методом ацидиметрического титрования с использованием 0,1 н Раствора соляной кислоты и индикатора (0,2% спиртового раствора метилового оранжевого). Навеску жидкого стекла (^0,5 г) помещают на часовое стекло и взвешивают с погрешностью до "0002 г. Затем навеску смывают 75—100 мл горячей воды в кони- "ескую колбу на 250 см3 и кипятят при помешивании в течение 2° мин. Раствор охлаждают и титруют раствором соляной кисло- т* в присутствии 3—4 капель индикатора до перехода желтой □краски в бледно-розовую.

Массовую долю щелочного оксида (%) вычисляют по формуле ^О^У-Л-ЮО/т,где V ——объем 0,1 н раствора соляной кислоты, Израсходованной на титрование, см3； m — навеска жидкого стек- 加；К—количество щелочного оксида, соответствующее 1 см3 "1 н раствора соляной кислоты, г：

К^о=°，0°31; Лкю= 0,00471.

Содержание щелочных оксидов в жидкое стекле может быть определено также с помощью пламенного фртометра, а содержа, ние двуокиси кремния в жидком стекле — весовым методом (仙 ГОСТ 13078—81).

Контроль плотности жидкого стекла осуществляют с помощь^ ареометра или пикнометрическим методом. Нерастворимый остаток определяют как высушенный при 105 ℃ остаток на фильтр^ после фильтрации раствора жидкого стекла.

Технологические схемы производстважидкого стекла

Основными способами производства жидкого стекла, реализуемыми в больших промышленных масштабах, являются: растворение силикат-глыбы во вращающихся автоклавах; растворение силикат-глыбы в стационарных автоклавах. В промышленных условиях жидкое стекло получают также растворением силикат-глыбв безавтоклавным способом; растворением кремнеземсодержащих компонентов в едких щелочах; при комплексной переработке кремнеземсодержащего сырья на жидкое стекло и другие продукты; в качестве побочного продукта (отхода) на непрофильных предприятиях.

Производство жидкого стекла только в отдельных случаях организовано на специализированных предприятиях, являющихся централизованными поставщиками этого продукта потребителям, В основном же оно рассредоточено по многочисленным потребителям, которые варят жидкое стекло для собственного потребления. Исходя из этого единичная мощность цехов (участков) по производству жидкого стекла невелика и редко превышает 15- 20 тыс. т в год.

Ниже приведены примеры промышленного производства жидкого стекла, изложенные с использованием проектных проработок, выполненных в последние годы институтом ЛенНИИгипрохим, а также технологических инструкций по варке жидкого стекла на некоторых предприятиях.

Получение натриевого жидкого стеклаво вращающихся автоклавах (рис. 62)

Силикат натрия (силикат-глыба) доставляется в склад по *巴 лезной дороге в вагонах с нижней выгрузкой (полувагонах) н выгружается в завальные ямы. Из завальных ям 2 силикат-глыбз грейферным краном / засыпается в штабеля по всей площади склада. По мере потребления силикат-глыба из штабеля грейфер' ным краном подается через бункер-воронку 3 в поточно-транспор^ ную систему, состоящую из питателя 4, ленточного конвейера ' с ж елезоотделителем 6, элеватора 7, и поступает в бункер-весЫ ^ 166

Рис. 62, Технологическая схема производства натриевого растворимого стекла во вращающихся автоклавах

Рис. 63. Технологическая схема получения жидкого стекла в стационарных автоклавах

На весах отвешивается заданная порция силикат-глыбы, кото^^е бункер-воронку 4, снабженную вибраторами. Из бункера сили- реверсивным конвейером 9 подается во вращающийся автоклав ^кат-глыба через питатель 5, ленточный транспортер 6, элеватор 7 объемом 45 м3. В автоклав подается горячая вода из мерника /$ уступает на ленточный транспортер 8 с плужковыми сбрасывате- По окончании загрузки автоклава закрывают его люк болтами ,1ями. Плужковые сбрасыватели силикат-глыбу загружают в один и начинают процесс варки. Для этого в автоклав подают острыц цз бункеров 9, снабженных сигнализаторами верхнего уровня.пар давлением 1,0 МПа и включают механизм вращения авто- * ‘八 ” На весах отвешивается заданная порция силикат-глыбы, кото^^е бункер-воронку 4, снабженную вибраторами. Из бункера сили- реверсивным конвейером 9 подается во вращающийся автоклав ^кат-глыба через питатель 5, ленточный транспортер 6, элеватор 7 объемом 45 м3. В автоклав подается горячая вода из мерника /$ уступает на ленточный транспортер 8 с плужковыми сбрасывате- По окончании загрузки автоклава закрывают его люк болтами ,1ями. Плужковые сбрасыватели силикат-глыбу загружают в один и начинают процесс варки. Для этого в автоклав подают острыц цз бункеров 9, снабженных сигнализаторами верхнего уровня.пар давлением 1,0 МПа и включают механизм вращения авто- * ‘八 ” Автоклав ■ 10 представляет собой стационарный вертикальный подачу сосуд (объем 10 м3, диаметр 1600 мм, высота 4500 мм), снабжен- ^ый предохранительным клапаном и взрывной мембраной, сраба-Автоклав ■ 10 представляет собой стационарный вертикальный подачу сосуд (объем 10 м3, диаметр 1600 мм, высота 4500 мм), снабжен- ^ый предохранительным клапаном и взрывной мембраной, сраба-

На весах отвешивается заданная порция силикат-глыбы, кото^^е бункер-воронку 4, снабженную вибраторами. Из бункера сили- реверсивным конвейером 9 подается во вращающийся автоклав ^кат-глыба через питатель 5, ленточный транспортер 6, элеватор 7 объемом 45 м3. В автоклав подается горячая вода из мерника /$ уступает на ленточный транспортер 8 с плужковыми сбрасывате- По окончании загрузки автоклава закрывают его люк болтами ,1ями. Плужковые сбрасыватели силикат-глыбу загружают в один и начинают процесс варки. Для этого в автоклав подают острыц цз бункеров 9, снабженных сигнализаторами верхнего уровня.

пар давлением 1,0 МПа и включают механизм вращения авто- * ‘八 ”

На весах отвешивается заданная порция силикат-глыбы, кото^^е бункер-воронку 4, снабженную вибраторами. Из бункера сили- реверсивным конвейером 9 подается во вращающийся автоклав ^кат-глыба через питатель 5, ленточный транспортер 6, элеватор 7 объемом 45 м3. В автоклав подается горячая вода из мерника /$ уступает на ленточный транспортер 8 с плужковыми сбрасывате- По окончании загрузки автоклава закрывают его люк болтами ,1ями. Плужковые сбрасыватели силикат-глыбу загружают в один и начинают процесс варки. Для этого в автоклав подают острыц цз бункеров 9, снабженных сигнализаторами верхнего уровня.

пар давлением 1,0 МПа и включают механизм вращения авто- * ‘八 ”

Автоклав ■ 10 представляет собой стационарный вертикальный подачу сосуд (объем 10 м3, диаметр 1600 мм, высота 4500 мм), снабжен- ^ый предохранительным клапаном и взрывной мембраной, сраба-

Автоклав ■ 10 представляет собой стационарный вертикальный подачу сосуд (объем 10 м3, диаметр 1600 мм, высота 4500 мм), снабжен- ^ый предохранительным клапаном и взрывной мембраной, сраба-

клава. После достижения давления в автоклаве 0,8 МПа

пара прекращают, и далее процесс идет за счет тепла реакции (экзоэффект растворения— 1344 кДж/кг силикат-глыбы), при этом давление в автоклаве поднимается до 1,0 МПа. Для под^ держания постоянного давления в процессе растворения силиката натрия в автоклаве производят периодически его подпитку паром, Длительность варки 1 ч 30 мин или 1 ч 50 мин (включая загрузку), По окончании процесса производят слив раствора жидкого стекла. Для этого прекращают подачу пара, вращение автоклава останавливают в таком положении, чтобы фланец сливного устройства совпал с фланцем сливного коллектора, и жестко соединяют фланцы, затем открывают спускную задвижку на автоклаве, Жидкое стекло передавливается в промежуточную емкость // остаточным давлением, имеющимся в автоклаве. Паровоздушная смесь, сопровождающая раствор жидкого стекла, удаляется из емкости в атмосферу через ловушку, где происходит расширение паровоздушной смеси и улавливание брызг. Из ловушки предусмотрен слив в сборник промвод.

Окончание выпуска жидкого стекла определяется по быстрому падению давления в автоклаве (по манометру). Из емкости // отбирают пробу раствора жидкого стекла и определяют его плотность и силикатный модуль. Из промежуточной емкости жидкое стекло направляют в один из отстойников 12. В отстойнике происходит отстаивание жидкого стекла от механических примесей в течение 24 ч. По мере накопления шлама в отстойнике производят его выгрузку (1 раз в 2——3 мес). Для этого в отстойник подают горячую воду и перемешивают шлам сжатым воздухом. Промытый шлам насосом подают на фильтр-пресс /3. Фильтрат, представляющий собой слабый раствор силиката натрия, с фильтр-пресса самотеком стекает в сборник /4, откуда насосом через теплообменник подается в мерник 15 вместо свежей воды, используемой на растворение силикат-глыбы в автоклаве. По мере накопления шлама на фильтре производят его чистку, шлам через корыто-течку выгружают в автомашину и вывозят в отвал.

Получение жидкого стекла6 стационарных автоклавах (рис. 63)

Силикат-глыба поступает в склад по железной дороге в полУ' вагонах 丿 и выгружается в завальные ямы 2, затем грейферным кра' ном распределяется на площади склада, где хранится в штабел^ В производство силикат-глыба подается грейферным краном 」

168%

тывающими при повышении давления в аппарате. Из бункера 9 силикат-глыбу подают в автоклав, при этом автоклав загружают глыбой на 2/3 объема (2,5 т). По окончании загрузки силикат- глыбы в автоклав начинает поступать вода из мерника объемом Ю м3; уровень воды в автоклаве после заполнения на 1,0 см ниже уровня силикат-глыбы. После загрузки люк автоклава герметично закрывают и в автоклав подают острый пар давлением 0,7 МПа. При достижении в автоклаве давления 0,45 МПа подачу пара прекращают, и далее процесс идет за счет тепла реакции растворения. Степень разварки силикат-глыбы — 95—97%. Температура варки в автоклаве — 150—180 ℃, давление 0,4—0,5 МПа. Длительность процесса варки — 6 ч, в том числе: загрузка — 0,5, нагрев — 0,5, варка — 3,5, разгрузка — 0,5, дополнительные операции — 1 ч.

По окончании процесса варки снижают давление в автоклаве 口。0,3—0,4 МПа путем сброса его в соседний автоклав, в котором ведется нагрев. Остаточным давлением раствор передавливают в отстойник 11 объемом 100 м3.

В соответствии с технологической схемой участка получения калиевого жидкого стекла (рис. 64) силикат калия растворимый (силикат-глыба) поступает на склад сырья в крытых железнодорожных вагонах или полувагонах навалом. Со склада силикат- глыба в контейнерах / подается в бункер 2. Из бункера силикат- глыба пластинчатым питателем 3 подается на молотковую дробилку 4. Дробленая силикат-глыба выгружается в контейнер 7 и Сдается к автоклаву 6. Автоклав вращающийся вместимостью 3,2 м3; единовременная загрузка 2,6 т (при коэффициенте заполне-, ния 0,6). Контейнер с силикат-глыбой талью устанавливается над бункером 5, и силикат-глыба выгружается из контейнера через бункер в автоклав 6. В автоклав из сборника 1 заливается горячая Ma на 20 см выше уровня глыбы. Соотношение глыба:вода вставляет 1:1. Разварка силикат-глыбы производится острым 叫ром, подаваемым по трубопроводу в автоклав до достижения Явления в автоклаве 0,6—0,7 МПа. После этого подача пара в автоклав прекращается, и дальнейший процесс растворения сили- к盯а происходит за счет тепла реакции. Контроль процесса осу- ^ствляется по плотности жидкого стекла. Из автоклава жидкое текло с плотностью 1,34—1,36 т/м3 передавливается паром в один "з аппаратов с перемешивающим устройством 8. В аппарате 8 при ^бходимости производится дополнительное упаривание или раз- гв 】ение жидкого стекла. Предусмотрена подача различных доба-

ХУО55aBwumeHwsd 工 панн，odoJBd s-n-SK^E BmmJOJOXHH% KxsihAlfou eoxB 工MhHJOIroHXO.^^ -oxa

nn'minoodu "подошаг gora g

nJ

-BL

F

Й

由芸g

га§фно OJOMUH% OJOBOHITBM 3Uw2xKTOKOOffx^osxx^H

IE93SG

&P、P:FPJC-FP:

管-4

n«s8 3^

зхюо§

-UHL

与古q^koo 8 0^35 】IsxrumQ

Бок (например, модифицирующих) в автоклав через сборник 9 и в аппарат 10 через сборник И. Жидкое стекло из аппаратов 10 насосы 12 через патронный фильтр 13 подают в трехсекционный отстойник /4, в котором жидкое стекло выдерживается в течение 2-х сут. Собирающийся в нижней части отстойника шлам выгружают 1 раз в 2—3 мес и вывозят в отвал. Чистое жидкое стекло из отстойника насосом перекачивается в склад готовой продукции, где фасуется в металлические фляги, бочки или барабаны, установленные на весах.

Для получения жидкого стекла из силикат-глыбы безавтоклав- ным способом натриевую силикат-глыбу (модуль 2,6—3,0) размалывают в шаровой мельнице до размера частиц мельче 5 мм. В механический лопастной смеситель заливают 925 л воды, затем подают пар и включают смеситель. После нагревания воды до 70 ℃ при непрерывном перемешивании постепенно загружают силикат- глыбу в количестве 650 кг. По окончании разгрузки глыбы мешалку закрывают крышкой и раствор доводят до кипения (избыток пара отводится). Общая продолжительность варки 5,5—6 ч. Контроль завершенности варки осуществляют по плотности раствора.

Производство калиевого жидкого стекла прямым растворением кремнезема в щелочи реализуется следующей технологической схемой (рис. 65): технология предусматривает растворение кварцевого песка в едком калии в автоклаве при 1,15—1,2 МПа.

Щелочь (КОН) поступает в цех в железнодорожных цистернах Л откуда она центробежным насосом 2 подается в емкость 3 для хранения. Из емкости щелочь закачивается в смеситель 4 для приготовления песчано-щелочной суспензии. После закачки щелочи в смеситель при непрерывном перемешивании подается исходный кварцевый песок, содержащий не менее 95% Si()2, из бункера 5 через весоизмеритель 6 по ленточному транспортеру 7. В смеситель поступает также промытый отработанный (вторичный) песок из сборника 15. Из смесителя 4 приготовленная суспензия (реакционная смесь) центробежным насосом 8 закачивается в автоклав 9 объемом 12 м‘ при постоянно работающей мешалке автоклава. После подачи смеси автоклав герметизируется, и через барботеры в него подается пар. Давление пара в автоклаве при варке калиевого стекла поднимается до 1,15—1,20 МПа и поддерживается на этом уровне в течение варки за счет кратковременной подачи пара через 10—15 мин. Реакционная смесь в автоклаве непрерывно перемешивается мешалкой. При Указанном давлении варка калиевого жидкого стекла протекает в течение 3,0—3,5 ч. При более низком давлении варка не допускайся как не обеспечивающая получение продукта нужного качест- 晓，даже при увеличении времени варки. Затем давление в автора ве понижают и закачивают в него насосом из сборника 13 часть Промывных вод для получения жидкого стекла заданной пл относи. Промывные воды образуются в сборнике при промывке отработанного (непрореагировавшего) песка.

Разбавленное в автоклаве промывными водами жидкое стекл0 сливается в отстойник 10 для осаждения непрореагировавшег0 песка. Из отстойника после 6——7-часового отстоя жидкое стекло перекачивается в хранилище 11, а оттуда в железнодорожные цистерны для отправки потребителям. Оставшийся в отстойнике шлам размывается водой и перекачивается в классификатор /2 где непрореагировавший песок отделяется от промывных вод ； направляется шнеком в сборник /5 и в смеситель 4, а промывная вода через сетку сливается в нижнюю часть классификатора и самотеком поступает в отстойник промвод /3, где отстаивается в течение 6—7 ч, а затем используется для разбавления жидкого стекла в автоклаве. Промытый отработанный песок возвращается в производство и только через 10—15 сут выводится из технологического цикла в связи с уменьшением содержания в нем основного вещества.

Мелкие частицы песка, не успевшие осесть в отстойнике жидкого стекла 10, частично осаждаются в хранилище готового продукта ", поэтому через каждые 15—20 сут хранилище промывается водой, образующийся шлам перекачивается в мешалку шлама /4, а оттуда на центральную шламовую станцию. В соответствии с приведенной схемой на 3,1 м3 КОН загружается 4,2— 4,5 т речного песка, на разбавление 6—6,5 м3 растворимого стекла идет 3,1—3,5 м3 промывной воды. При отстаивании жидкого стекла на каждые 8 м3 готового продукта образуется 2 м3 шлама.

Прямое растворение кремнезема в едких щелочах с получением жидкого стекла осуществлено также в качестве попутного производства при электрохимической очистке стальных отливок в ионных расплавах на машиностроительных заводах. В основе разработанной технологии [27] лежит использование шлама-отхода электрохимической очистки крупного литья, содержащего свыше 50% щелочных оксидов. Такой шлам подвергают каустификации с выделением щелочного раствора. Частично щелочной раствор для производства жидкого стекла подают из ванны горячен промывки установки электрохимической очистки литья. Кварцевый песок, применяемый в качестве сырья, подвергают виброизмельчению в вибропомольной установке с мельницей М-230 производительностью 0,5 т/ч до удельной поверхности 5000一6000 см2/^ после чего смешивают в пропеллерной мешалке со щелочным раствором и водой в требуемых соотношениях.

Приготовленную щелочно-кремнезем истую суспензию пода^ в автоклав-реактор для получения жидкого стекла. Автоклав- реактор представляет собой конструкцию из наклонно распол0' женных цельнотянутых труб, соединенных двумя торцевыми к。旷 лекторами. Перемешивание суспензии достигается за счет вращения автоклава и наклонного расположения его труб. Рабочая температура варки жидкого стекла составляет 215—225 ℃ (2,9) 2,5 МПа). Нагрев автоклава осуществляют прямым нагрев。" топочными газами от специальной горелки.

Несмотря на кажущуюся простоту, способ прямого растворения кремнезема в щелочах не нашел широкого распространения. Это связано с высокими параметрами водяного пара (давление свыше 2,1 МПа), необходимостью сверхтонкого размола трудноиз- мельчаемого кварцевого песка, невозможностью получения высокомодульных жидких стекол из-за их высокой вязкости, использования дорогой и дефицитной едкой щелочи, увеличения по сравнению с традиционным способом количества отвальных шламов, что связано с дополнительным расходом щелочи и загрязнением окружающей среды. Так, по нашему мнению, предлагаемый в [27] способ получения жидкого стекла оправдан только в тех случаях, когда имеются требующие утилизации щелочно-кремнеземистые отходы.

Технология производства одного из видов модифицированного стекла ——алюмосиликатной связки ——предусматривает приготовление жидкого стекла путем автоклавного растворения силикат- глыбы, приготовление щелочного алюминатного раствора путем растворения в воде щелочных алюминатов или растворения в едких щелочах А1 (ОН) з и смешение щелочного алюминатного раствора с жидким стеклом в заданных соотношениях.

Технологическая схема производства натриевой алюмосиликатной связки включает следующие операции (рис. 66). В мешал- ке-реакторе 丿 производится приготовление щелочного раствора алюмината натрия. В мешалку с помощью дозаторов 2, 3, 4 загружаются соответственно вода, едкий натрий (сухой), алюминат натрия (сухой гранулированный). Температура реакционной среды —— 75—90 °C, плотность раствора 1,47—1,54 г/см3, массовые соотношения в щелочном растворе NaAlO2:NaOH:H2O — от 1:4,2:4,2 До !:2,7:2,7. При использовании вместо гранулированного алюмината натрия технической гидроокиси алюминия приготовление блочного раствора алюмината натрия осуществляют варкой А1(ОН) з в растворе NaOH. В автоклаве 5 производят растворение

силикат-глыбы в воде и получение жидкого стекла с плотност^Даходит ограниченное техническое применение. Порошок во влаж- @=1,48—1,52 г/см3. Температура стекла при выпуске— 130 °cS()m воздухе хорошо поглощает СОз из атмосферы. Используется В мешалке-реакторе 6 производится обработка жидкого стеклДаК добавка к более высокомодульным системам.щелочным раствором алюмината натрия. Ввиду того, что в начальЖ Большее применение находит силикат натрия 3Na2O-2SiO2 ный момент перемешивания щелочного раствора алюмината нат^модулем 2/3. Он производится в безводной форме кристаллиза- рия с жидким стеклом наблюдается кратковременное резко*е访 в массе расплава соответствующего состава при охлаждении, загустевание жидкого стекла с последующим распусканием (раз： наибольшем количестве выпускается безводный метасиликат жижением) раствора, щелочной раствор алюмината натрия вводяшатрия. Более щелочные силикаты, чем NazSiCh, получают сплав- в жидкое стекло порциями при интенсивном перемешиваниийением дешевого метасиликата с соответствующей щелочью. Это Приготовленная алюмосиликатная связка подается в емкости длЛасается и ортосиликата и 3Na2O-2SiO2. Все три силиката раство- хранения 7, откуда отгружается потребителю.Вяются в воде, хотя скорость растворения с возрастанием мо-■уля падает. Механизм растворения, по всей вероятности, Льется общим для всех силикатов. В зависимости от содержания 43. Основы производства растворимых 1Мелочи меняется роль отдельных стадий. Растворение, естествен- у усопровождается более или менее глубоким гидролизом силикат-порошковионов в зависимости от количества взятой воды. Скорость гид-Толиза сопоставима со скоростью растворения. Растворение высо- Применение растворов щелочных силикатов многочисленно (юшелочных силикатов натрия протекает не в диффузионном реи разнообразно. Далеко не всегда удобно и возможно использовать 1.шме, поскольку насыщенных растворов на границе раздела фаз стандартные растворы, выпускаемые промышленностью. Весьма (ри растворении не образуется. Не образуется насыщенных по от-силикат-глыбы в воде и получение жидкого стекла с плотност^Даходит ограниченное техническое применение. Порошок во влаж- @=1,48—1,52 г/см3. Температура стекла при выпуске— 130 °cS()m воздухе хорошо поглощает СОз из атмосферы. Используется В мешалке-реакторе 6 производится обработка жидкого стеклДаК добавка к более высокомодульным системам.щелочным раствором алюмината натрия. Ввиду того, что в начальЖ Большее применение находит силикат натрия 3Na2O-2SiO2 ный момент перемешивания щелочного раствора алюмината нат^модулем 2/3. Он производится в безводной форме кристаллиза- рия с жидким стеклом наблюдается кратковременное резко*е访 в массе расплава соответствующего состава при охлаждении, загустевание жидкого стекла с последующим распусканием (раз： наибольшем количестве выпускается безводный метасиликат жижением) раствора, щелочной раствор алюмината натрия вводяшатрия. Более щелочные силикаты, чем NazSiCh, получают сплав- в жидкое стекло порциями при интенсивном перемешиваниийением дешевого метасиликата с соответствующей щелочью. Это Приготовленная алюмосиликатная связка подается в емкости длЛасается и ортосиликата и 3Na2O-2SiO2. Все три силиката раство- хранения 7, откуда отгружается потребителю.Вяются в воде, хотя скорость растворения с возрастанием мо-■уля падает. Механизм растворения, по всей вероятности, Льется общим для всех силикатов. В зависимости от содержания 43. Основы производства растворимых 1Мелочи меняется роль отдельных стадий. Растворение, естествен- у усопровождается более или менее глубоким гидролизом силикат-порошковионов в зависимости от количества взятой воды. Скорость гид-Толиза сопоставима со скоростью растворения. Растворение высо- Применение растворов щелочных силикатов многочисленно (юшелочных силикатов натрия протекает не в диффузионном реи разнообразно. Далеко не всегда удобно и возможно использовать 1.шме, поскольку насыщенных растворов на границе раздела фаз стандартные растворы, выпускаемые промышленностью. Весьма (ри растворении не образуется. Не образуется насыщенных по от-

силикат-глыбы в воде и получение жидкого стекла с плотност^Даходит ограниченное техническое применение. Порошок во влаж- @=1,48—1,52 г/см3. Температура стекла при выпуске— 130 °cS()m воздухе хорошо поглощает СОз из атмосферы. Используется В мешалке-реакторе 6 производится обработка жидкого стеклДаК добавка к более высокомодульным системам.

щелочным раствором алюмината натрия. Ввиду того, что в начальЖ Большее применение находит силикат натрия 3Na2O-2SiO2 ный момент перемешивания щелочного раствора алюмината нат^модулем 2/3. Он производится в безводной форме кристаллиза- рия с жидким стеклом наблюдается кратковременное резко*е访 в массе расплава соответствующего состава при охлаждении, загустевание жидкого стекла с последующим распусканием (раз： наибольшем количестве выпускается безводный метасиликат жижением) раствора, щелочной раствор алюмината натрия вводяшатрия. Более щелочные силикаты, чем NazSiCh, получают сплав- в жидкое стекло порциями при интенсивном перемешиваниийением дешевого метасиликата с соответствующей щелочью. Это Приготовленная алюмосиликатная связка подается в емкости длЛасается и ортосиликата и 3Na2O-2SiO2. Все три силиката раство- хранения 7, откуда отгружается потребителю.Вяются в воде, хотя скорость растворения с возрастанием мо-

■уля падает. Механизм растворения, по всей вероятности, Льется общим для всех силикатов. В зависимости от содержания 43. Основы производства растворимых 1Мелочи меняется роль отдельных стадий. Растворение, естествен- у усопровождается более или менее глубоким гидролизом силикат-

порошковионов в зависимости от количества взятой воды. Скорость гид-

Толиза сопоставима со скоростью растворения. Растворение высо- Применение растворов щелочных силикатов многочисленно (юшелочных силикатов натрия протекает не в диффузионном реи разнообразно. Далеко не всегда удобно и возможно использовать 1.шме, поскольку насыщенных растворов на границе раздела фаз стандартные растворы, выпускаемые промышленностью. Весьма (ри растворении не образуется. Не образуется насыщенных по от-

силикат-глыбы в воде и получение жидкого стекла с плотност^Даходит ограниченное техническое применение. Порошок во влаж- @=1,48—1,52 г/см3. Температура стекла при выпуске— 130 °cS()m воздухе хорошо поглощает СОз из атмосферы. Используется В мешалке-реакторе 6 производится обработка жидкого стеклДаК добавка к более высокомодульным системам.

щелочным раствором алюмината натрия. Ввиду того, что в начальЖ Большее применение находит силикат натрия 3Na2O-2SiO2 ный момент перемешивания щелочного раствора алюмината нат^модулем 2/3. Он производится в безводной форме кристаллиза- рия с жидким стеклом наблюдается кратковременное резко*е访 в массе расплава соответствующего состава при охлаждении, загустевание жидкого стекла с последующим распусканием (раз： наибольшем количестве выпускается безводный метасиликат жижением) раствора, щелочной раствор алюмината натрия вводяшатрия. Более щелочные силикаты, чем NazSiCh, получают сплав- в жидкое стекло порциями при интенсивном перемешиваниийением дешевого метасиликата с соответствующей щелочью. Это Приготовленная алюмосиликатная связка подается в емкости длЛасается и ортосиликата и 3Na2O-2SiO2. Все три силиката раство- хранения 7, откуда отгружается потребителю.Вяются в воде, хотя скорость растворения с возрастанием мо-

■уля падает. Механизм растворения, по всей вероятности, Льется общим для всех силикатов. В зависимости от содержания 43. Основы производства растворимых 1Мелочи меняется роль отдельных стадий. Растворение, естествен- у усопровождается более или менее глубоким гидролизом силикат-

порошковионов в зависимости от количества взятой воды. Скорость гид-

Толиза сопоставима со скоростью растворения. Растворение высо- Применение растворов щелочных силикатов многочисленно (юшелочных силикатов натрия протекает не в диффузионном реи разнообразно. Далеко не всегда удобно и возможно использовать 1.шме, поскольку насыщенных растворов на границе раздела фаз стандартные растворы, выпускаемые промышленностью. Весьма (ри растворении не образуется. Не образуется насыщенных по от-

желательна возможность приготовлять жидкое стекло оптималь^ ных модулей и концентраций по месту их использования. Растворе] ние безводных стеклообразных силикатов с модулем больше) единицы ——автоклавный процесс, требующий достаточно сложной организации. Поэтому производство хорошо растворяющихся силикатов в виде порошков получило широкое развитие. Немногочисленным набором порошков разных модулей при этом можно удовлетворить самые разнообразные потребности.

Наиболее дешевым и широко используемым является силикат натрия. Производится он главным образом в виде силикат-глыбы разных модулей. Максимальный модуль около 3,5. В настоящем разделе мы рассмотрим те порошки щелочных силикатов, которые в своем применении проходят стадию получения жидкого стекла, т. е. стадию растворения. Вопросы, связанные с непосредственным применением сухих безводных силикатов натрия (молотая сили- кат-глыба), главным образом в качестве связующих для изготовления строительных изделий и жаростойких бетонов, изложены в монографии [57].

Как известно, отношение к растворению в воде силикат-глыбы при обычных условиях сильно меняется с возрастанием модуля- Высокощелочные силикаты, соответствующие ортосиликату 2Na2O - SiO2, хорошо кристаллизуются при охлаждении расплавов и не образуют стекол. Кристаллы ортосиликата натрия обладав островной структурой по кремнезему и не имеют силоксановЫх связей. При взаимодействии с водой высокая щелочность в реаК” ционной зоне препятствует образованию полимерных ионов,仲 этому ортосиликат натрия растворяется практически конгруэнтна очень легко. Образующийся раствор слишком низкого мопУ"' 174 "

(

ошению к растворяющейся фазе растворов и при возрастании онцентрации силиката. Из образовавшихся растворов могут быть ыделены те или иные кристаллические гидросиликаты с помощью атравок в соответствии с фазовой диаграммой при той или шой температуре. Легче всего выделяются гидросиликаты h3HSiO4 •几 Н26 при растворении ортосиликатов натрия или )Na2O • 2SiO2. Процесс растворения протекает по схеме набухания ■вердой фазы, сопровождающегося химическими реакциями, как “о рассматривалось в п. 241. Уже при растворении метасиликата натрия в большом количестве воды при комнатной температуре возможно образование геля кремнекислоты в виде студнеобразно- )осадка, но при растворении в горячей воде осадка кремнезема е обнаруживается. Поэтому производство в качестве товарных ■родуктов растворяющихся порошков безводных стекол или без- 'о，ннх кристаллических силикатов с модулем выше 1 нецелесооб- азно. Все низкомодульные силикаты хорошо поглощают СО? в^агу, способны слипаться и слеживаться при длительном хра- внни. При очень быстром охлаждении расплав метасиликата нат- 肮 способен застывать в виде стекла. Однако, по мнению Вейла 13], необходимые для этой операции усилия не оправдываются акими-либо существенными изменениями свойств продукта. Ди- 临икат натрия NazSizOs, образующийся гидротермальным путем )и температуре выше 200 °C из богатых кремнеземом растворов 】н медленным охлаждением расплавов соответствующего соста- & не используется в качестве водорастворимого силиката. Наурот, в связи с очень малой скоростью его растворения в воде °3можно провести его отделение от метасиликата, который за ма- 施 время растворяется полностью..

/175

Все сказанное о высокощелочных силикатах натрия в ℃нов& температуре ниже 200 ℃, и их производство аналогичным праведливо и для аналогичных силикатов калия. Укажем тольй,тем невозможно. При температурах выше 240 ℃ в системе ” главные отличия. Безводные силикаты калия практичеС11-0„SiC)2_H20 образуются кристаллические структуры с более образуются только из расплава. При этом ортосиликат калия мо>«10ЖНЬ1ми силикатными ионами, чем ортосиликат, скорость рас- но ПОЛУЧИТЬ сплавлением более кремнеземистых силикатов с nd я которь1х невысока, поэтому гидратированные калиевые таиюм, но нельзя со щелочью. Добавление даже небольшихс модулем ниже 1 промышленностью не производятся,

честв воды к расплавам калиевых силикатов очень резко на сотД Силикаты щелочных металлов более высоких модулей, чем градусов, понижает температуру их кристаллизации. Низкомуетасиликат имеют гораздо более широкое техническое примене- дульнне, вплоть до метасиликата калия, кристаллические продуву и вь1рабатываюТся в большем количестве, главным образом ты и стекла отличаются высокой гигроскопичностью, больше ввде безводных стекол с модулями вплоть до 4. Производство склонностью к гидролизу. При растворении в воде они не образукадКИХ хорошо растворяющихся высокомодульных порошков сили- насыщенных растворов, но способны гидролизоваться до выпадиаТОВ щелочных металлов наиболее важно, так как растворение ния аморфного кремнезема. Иногда говорят о растворимосЖ1СОКОМОдуЛЬНЫХ стеклообразных силикатов калия и натрия метасиликата калия, имея в виду резкое понижение скорости пвредСтавляет сложную технологическую операцию.

Дисиликат калия, в отличие от натриевого, быстрее метасиликата.Дисиликат калия, в отличие от натриевого, быстрее метасиликата.рехода в раствор при достижении некоторого значения концентрЖ Возрастающую трудность процесса растворения силикатов дии силикатов калия, величина которого зависит от температур^ ваде с увеличением их модуля необходимо, видимо, объяснять растворяется в во/ж только уменьшением щелочности образующихся растворов

Дисиликат калия, в отличие от натриевого, быстрее метасиликата.

Дисиликат калия, в отличие от натриевого, быстрее метасиликата.

-Нувеличением их вязкости. Главная причина состоит в увеличении

растает при увеличении в них содержаниярастает при увеличении в них содержанияСкорость растворения силикатов натрия с модулем до 1 вом0НцентрацИИ силоксановых связей в стекле с возрастанием мо

растает при увеличении в них содержания

растает при увеличении в них содержания

.- водн, т. е. если эт||уЛЯ Скорость их разрушения, необходимая для быстрого раство-

кислые ортосиликат натрия их кристаллогидраты. Наиболее 1ения, достигается или увеличением щелочности раствора, что легко растворим Na2HzSiOg，8H2О, ближняя гидратация ионов^допустимо, или увеличением температуры процесса выше 100 ℃, в нем почти завершена межионные взаимодействия в кристалли-]Г0 旦刀用 водных систем приводит к техническим осложнениям, ческой решетке слабы. Однако он настолько уже обводнен (массо- Полностью избавиться от силоксановых связей в твердой фазе вая доля воды составляет 57%), что имеет слишком низкую тем-^тем образования гидратов ортосиликатов натрия можно только пературу плавления. Плавясь при 48 С, он не восстанавливает]0 МОдуЛЯ 2. Однозамещенный ортосиликат натрия ЫаНзЗЮл об- кристаллическои структуры после охлаждения. По этим причинам 1азуется при осторожном обезвоживании кристаллогидратов дву- производят менее водньш кристаллогидрат двузамещенного орто- !аме1ценного ортосиликата Na2H2SiO4-8H2O или Na2H2SiO4-4H2O. силиката натрия Na2H2S1O* 4H2О, которни часто называют пен- ^0КрЬ1^ 口омол в шаровой мельнице этих веществ со спиртами или тагидратом метасиликата. В нем в координационную связь иона ]цетоном дает требуемый продукт. Из расплавов или растворов натрия с шестью атомами кислорода вступает не только кислород цнозамещеннь1й ортосиликат не кристаллизуется, так как высоко- молекул воды, но и кислород силикатных ионов. Это повышаетсистемы содержат в значительной концентрации поли

прочность кристаллической решетки, увеличивает тем пературУ нл и кат ные ионы, и получить достаточную концентрацию ионов плавления до 72 С и понижает давление насыщенного пара^ного вида, в данном случае HaSiO?, не удается. Стабилен при 25 ℃ до 10 мм рт. ст. Последнее делает кристаллы более устои- ^aj_[3giQ4 д0 5()_6О ℃

Na2H2sЮ4・4Н2。на воздухе быстро мутнеют, поглощая углекислый газ. При нагревании выше температуры плавления они постепенно теряют воду, превращаясь в объемистую пористую массу- хорошо растворимую в воде. 'Получают пентагидрат метасиликата упариванием одномодульных водных растворов до состава, соответствующего крн° таллогидрату, с последующим охлаждением. Образовавшую^Na2H2sЮ4・4Н2。на воздухе быстро мутнеют, поглощая углекислый газ. При нагревании выше температуры плавления они постепенно теряют воду, превращаясь в объемистую пористую массу- хорошо растворимую в воде. 'Получают пентагидрат метасиликата упариванием одномодульных водных растворов до состава, соответствующего крн° таллогидрату, с последующим охлаждением. Образовавшую^кристаллическую массу дробят. Силикат натрия с модулем 2〃 в некоторых странах также производят кристаллизацией в мас^ в виде кристаллогидрата ЗЫазО • 2S1O2 • 5Н2О, что отвечает 珊 гидрату трехзамещенного ортосиликата NaaHSiO4- 2Н2О. Крнст%肥卜^ лические гидросиликаты калия неустойчивы по отношению к в加 "心丁(：用кристаллическую массу дробят. Силикат натрия с модулем 2〃 в некоторых странах также производят кристаллизацией в мас^ в виде кристаллогидрата ЗЫазО • 2S1O2 • 5Н2О, что отвечает 珊 гидрату трехзамещенного ортосиликата NaaHSiO4- 2Н2О. Крнст%肥卜^ лические гидросиликаты калия неустойчивы по отношению к в加 "心丁(：用чивыми к выветриванию на воздухе. Прозрачные кристалл^ ДруГ0^ известный способ увеличения скорости растворения ^сокомодульных стеклообразных силикатов заключается в их ндратации. Умеренно гидратированные стекла сохраняют хруп- Кть и могут быть приготовлены в виде порошков. Уже отмечаюсь, что силикаты щелочных металлов смешиваются с водой, принципе в самых разных соотношениях. Основная трудность включается в гомогенизации системы. Уже при грануляции без- :"них силикатов охлаждением расплавов в проточной воде на

Na2H2sЮ4・4Н2。на воздухе быстро мутнеют, поглощая углекислый газ. При нагревании выше температуры плавления они постепенно теряют воду, превращаясь в объемистую пористую массу- хорошо растворимую в воде. '

Получают пентагидрат метасиликата упариванием одномодульных водных растворов до состава, соответствующего крн° таллогидрату, с последующим охлаждением. Образовавшую^

Na2H2sЮ4・4Н2。на воздухе быстро мутнеют, поглощая углекислый газ. При нагревании выше температуры плавления они постепенно теряют воду, превращаясь в объемистую пористую массу- хорошо растворимую в воде. '

Получают пентагидрат метасиликата упариванием одномодульных водных растворов до состава, соответствующего крн° таллогидрату, с последующим охлаждением. Образовавшую^

кристаллическую массу дробят. Силикат натрия с модулем 2〃 в некоторых странах также производят кристаллизацией в мас^ в виде кристаллогидрата ЗЫазО • 2S1O2 • 5Н2О, что отвечает 珊 гидрату трехзамещенного ортосиликата NaaHSiO4- 2Н2О. Крнст%肥卜^ лические гидросиликаты калия неустойчивы по отношению к в加 "心丁(：用

кристаллическую массу дробят. Силикат натрия с модулем 2〃 в некоторых странах также производят кристаллизацией в мас^ в виде кристаллогидрата ЗЫазО • 2S1O2 • 5Н2О, что отвечает 珊 гидрату трехзамещенного ортосиликата NaaHSiO4- 2Н2О. Крнст%肥卜^ лические гидросиликаты калия неустойчивы по отношению к в加 "心丁(：用

0]0]|Верхности гранул образуется частично гидратированный слой,

0]

0]

толщина его невелика.

Поглощение влаги расплавами при атмосферном давлении

незначительно. Для удержания влаги в расплаве тре- высокие давления.

100300500 ТОО о 30 60 90 120 150 180

Температура., ℃Врема, мин

Рис. 67Рис. 68

Рис. 67. Равиовесиые потери воды при сушке пленок силиката натрия в зависимостнот температуры [11]

Модуль раствора: / — 2,9; 2 — 3,22; 3 — 3,75

Рис. 68. Кинетика сушки силикатных растворов в пленке прн 25 °C и относительнойвлажности 52% [11]

/ _ SiO2/Na2O=2,9; 2 — SiO2/Na2O=3,22; 3 — 30% натриевого силиката 3,22+70% калиевого силиката 2,1; 4 — SiOz/Na2O=3,75

На рис. 67 приведены равновесные потери влаги силикатами натрия разных модулей при различных температурах, когда сушка производилась в пленке при атмосферном давлении. Уже при 500 ℃ вода практически не удерживается твердой фазой. Поэтому если расплав насыщался парами воды под давлением, а затем давление было снято при недостаточно охлажденном затвердевшем силикате, то он взрывается, освобождаясь от влаги, не соответствующей его равновесию при данной температуре. Термограммы гидратированных стекол силиката натрия с модулем 3, содержащих чуть меньше моля воды на моль кремнезема, показывают, что стекла теряют основное количество влаги в диапазоне температур 130—150 ℃ [28]. Это означает, что давление пара над гидратированным силикатом превысило атмосферное давление в этом диапазоне температур. По утверждению Вейла, насыщенным паром 5 атм, температура которого около 150 ℃, можно гидратировать стеклообразные силикаты натрия； при этом образуются сухие хрупкие продукты гидратации. Сколько-нибудь существенно ув) личивать давление насыщенного пара, повышая температуру пр0' ведения процесса, нецелесообразно, а использование перегретого пара, очевидно, бессмысленно. Кинетика гидратации опреДе* ляется также величиной поверхности раздела взаимодействующих -фаз, и скорость процесса будет замедляться по мере гидратации наружных слоев.

По данным [28], гидратация насыщенным паром при атмосферном давлении, т. е. при температуре 100 ℃, пор。山к°° силиката натрия с модулем 3 и диаметром зерен 0,06 мм харак’е ризуется величинами, приведенными в табл. 35.

Распределение влаги по глубине зерна при этом получается весьма неравномерным, хотя общее содержание воды достаточно велико. Наблюдения за процессами, происходящими в гидратированном стекле, с помощью электронного микроскопа позволили отметить развитие кристаллизационных процессов [28]. Это свидетельствует о том, что спектр полисиликатных ионов в стекле сужался при гидратации и концентрация их отдельных видов повышалась, приводя к более упорядоченным системам. Известно, что при нагревании кристаллизационная вода теряется кристаллогидратами и гидратами в первую очередь, и только при более высоких температурах происходит дополнительная анионная поликонденсация и улетучивается вода из гидроксильных групп. Если этот процесс обратим, то при высоких температурах (выше 100 ℃) с безводными силикатами может происходить обратная реакция: гидратационная вода идет в первую очередь на разрыв силоксановых связей. Тогда становится понятным развитие кристаллизационных процессов.

Стекла высокомодульных щелочных силикатов мало изменяют внешний вид, твердость, текучесть с увеличением содержания воды до 20%. Дальнейшее увеличение содержания гидратной воды понижает твердость, увеличивает эластичность гидратированных стекол и затем превращает их в густую вязкую массу. Поэтому увеличивать степень гидратации выше 20%, кроме специальных случаев, нецелесообразно. Эффект такой гидратации

Таблица 35. Зависимость степени гидратации стекла NazO • 3S1O2 паром при 100 ℃ от времени гидратацииВремяПрибыльФормулагидратации,массы,гидратированногомин%стеклаТаблица 35. Зависимость степени гидратации стекла NazO • 3S1O2 паром при 100 ℃ от времени гидратацииВремяПрибыльФормулагидратации,массы,гидратированногомин%стеклаNa2O 3SiO2- 1,4Н2ОNa2O 3SiO2 - 2,1Н2О Na2O・3SiO2・23H2O Na2O ■ 3SiO2 ■ 2,5H2ONa2O 3SiO2- 1,4Н2ОNa2O 3SiO2 - 2,1Н2О Na2O・3SiO2・23H2O Na2O ■ 3SiO2 ■ 2,5H2Oо о о ю13 6 9о о о ю13 6 90 6 7 90 6 7 9

Таблица 35. Зависимость степени гидратации стекла NazO • 3S1O2 паром при 100 ℃ от времени гидратации

Время

Прибыль

Формула

гидратации,

массы,

гидратированного

мин

%

стекла

Таблица 35. Зависимость степени гидратации стекла NazO • 3S1O2 паром при 100 ℃ от времени гидратации

Время

Прибыль

Формула

гидратации,

массы,

гидратированного

мин

%

стекла

Na2O 3SiO2- 1,4Н2О

Na2O 3SiO2 - 2,1Н2О Na2O・3SiO2・23H2O Na2O ■ 3SiO2 ■ 2,5H2O

Na2O 3SiO2- 1,4Н2О

Na2O 3SiO2 - 2,1Н2О Na2O・3SiO2・23H2O Na2O ■ 3SiO2 ■ 2,5H2O

о о о ю

13 6 9

о о о ю

13 6 9

0 6 7 9

0 6 7 9

Достаточно ощутим. Ниже приведены результаты опытов [13] по растворению безводных и гидратированных стекол в сопоставимых Условиях (гидратированные стекла содержат 17% Н2О):

Нерастворимый остаток, %, при температуре

20 °C

100 ℃

Безводное стекло Na2O • 2SiO2

• •44,0

1,0

Гидратироваииое стекло Na2O*2SiO2

• .1,6

0,0

Безводное стекло Na2O • 3SiO2

■ .93,0

23,0

Гидратироваииое стекло NagO-SSiOj

• .36,0

0,2

Гидратация калиевых стекол с высоким модулем дает пример- "。такие же результаты. Однако наиболее легко растворимые высо- ^модульные стекла получаются путем создания гидратированные

сугубо аморфных порошков, образующихся в условиях, где вЯ В работе [55] методами термогравиметрии исследовали порош- никновение силоксановых связей маловероятно. Это достигаетсйи силиката натрия с модулем 3,4, полученные сушкой в массе низкотемпературной распылительной сушкой растворов высокий 20 ℃ под вакуумом в присутствии СаС12. После дробления модульных щелочных силикатов. В настоящее время почти вся)пределяли долю Na2O и SiO2, перешедших в раствор за опреде- масса выпускаемых промышленностью быстрорастворимых внесенное время. Порошки, полученные при комнатной температуре, комодульных порошков производится этим способом. В чем его^ели содержание воды примерно от 18 до 24% в зависимости от преимущество?^ительности сушки и условий хранения. Авторы отмечают высо-Как известно, кремнезем в растворе силиката модуля выщелю гигроскопичность порошков. Их дифференциальная термо- двух можно условно разделить на коллоидный кремнезем и раство- рамма характеризуется тремя эндотермическими экстремумами: ренный. Выше упоминалось, что для грубой оценки удобно избы-)Дин — с минимумом 73—74 ℃ — не сопровождается изменением точное по отношению к модулю 2 содержание кремнезема считать JaccbI образца, другой при 134 ℃ относится к испарению основ- коллоидным, и тогда в растворах с модулем, близким к 4, ко%о济 части воды, третий (небольшой) минимум лежит в области лоидный кремнезем составляет несколько меньше половины и со-1^0 ℃. Эти исходные порошки, полученные при 20 ℃, затем досу- стоит из частиц диаметром 1—2 нм, что соответствует степени кивали в токе сухого азота до постоянной массы при более высо- -——80—90 ℃ потеря мх температурах, после чего проводился термогравиметрический1Нализ и определялось количество щелочи и кремнезема, перешед- инх в раствор за то же время, что и в первом случае, и при тех же условиях. Результаты представлены в табл. 36.Результаты растворения порошков, высушенных при 83 ℃, }ВТОры [55] считают подозрительными, хотя и воспроизводимыми, 彳 не находят им объяснения. Эндотермические минимумы на кри・сугубо аморфных порошков, образующихся в условиях, где вЯ В работе [55] методами термогравиметрии исследовали порош- никновение силоксановых связей маловероятно. Это достигаетсйи силиката натрия с модулем 3,4, полученные сушкой в массе низкотемпературной распылительной сушкой растворов высокий 20 ℃ под вакуумом в присутствии СаС12. После дробления модульных щелочных силикатов. В настоящее время почти вся)пределяли долю Na2O и SiO2, перешедших в раствор за опреде- масса выпускаемых промышленностью быстрорастворимых внесенное время. Порошки, полученные при комнатной температуре, комодульных порошков производится этим способом. В чем его^ели содержание воды примерно от 18 до 24% в зависимости от преимущество?^ительности сушки и условий хранения. Авторы отмечают высо-Как известно, кремнезем в растворе силиката модуля выщелю гигроскопичность порошков. Их дифференциальная термо- двух можно условно разделить на коллоидный кремнезем и раство- рамма характеризуется тремя эндотермическими экстремумами: ренный. Выше упоминалось, что для грубой оценки удобно избы-)Дин — с минимумом 73—74 ℃ — не сопровождается изменением точное по отношению к модулю 2 содержание кремнезема считать JaccbI образца, другой при 134 ℃ относится к испарению основ- коллоидным, и тогда в растворах с модулем, близким к 4, ко%о济 части воды, третий (небольшой) минимум лежит в области лоидный кремнезем составляет несколько меньше половины и со-1^0 ℃. Эти исходные порошки, полученные при 20 ℃, затем досу- стоит из частиц диаметром 1—2 нм, что соответствует степени кивали в токе сухого азота до постоянной массы при более высо- -——80—90 ℃ потеря мх температурах, после чего проводился термогравиметрический1Нализ и определялось количество щелочи и кремнезема, перешед- инх в раствор за то же время, что и в первом случае, и при тех же условиях. Результаты представлены в табл. 36.Результаты растворения порошков, высушенных при 83 ℃, }ВТОры [55] считают подозрительными, хотя и воспроизводимыми, 彳 не находят им объяснения. Эндотермические минимумы на кри・8ых ДТА плавно смещались в сторону высоких температур с уве- шчением температуры сушки. Низкотемпературный минимум, на- температуры 132 ℃, был очень близок к температуре8ых ДТА плавно смещались в сторону высоких температур с уве- шчением температуры сушки. Низкотемпературный минимум, на- температуры 132 ℃, был очень близок к температуречинаячинаясс'Ушки, Юо ℃.'Ушки, Юо ℃.первого примерно напервого примерно на

сугубо аморфных порошков, образующихся в условиях, где вЯ В работе [55] методами термогравиметрии исследовали порош- никновение силоксановых связей маловероятно. Это достигаетсйи силиката натрия с модулем 3,4, полученные сушкой в массе низкотемпературной распылительной сушкой растворов высокий 20 ℃ под вакуумом в присутствии СаС12. После дробления модульных щелочных силикатов. В настоящее время почти вся)пределяли долю Na2O и SiO2, перешедших в раствор за опреде- масса выпускаемых промышленностью быстрорастворимых внесенное время. Порошки, полученные при комнатной температуре, комодульных порошков производится этим способом. В чем его^ели содержание воды примерно от 18 до 24% в зависимости от преимущество?^ительности сушки и условий хранения. Авторы отмечают высо-

Как известно, кремнезем в растворе силиката модуля выщелю гигроскопичность порошков. Их дифференциальная термо- двух можно условно разделить на коллоидный кремнезем и раство- рамма характеризуется тремя эндотермическими экстремумами: ренный. Выше упоминалось, что для грубой оценки удобно избы-)Дин — с минимумом 73—74 ℃ — не сопровождается изменением точное по отношению к модулю 2 содержание кремнезема считать JaccbI образца, другой при 134 ℃ относится к испарению основ- коллоидным, и тогда в растворах с модулем, близким к 4, ко%о济 части воды, третий (небольшой) минимум лежит в области лоидный кремнезем составляет несколько меньше половины и со-1^0 ℃. Эти исходные порошки, полученные при 20 ℃, затем досу- стоит из частиц диаметром 1—2 нм, что соответствует степени кивали в токе сухого азота до постоянной массы при более высо- -——80—90 ℃ потеря мх температурах, после чего проводился термогравиметрический

1Нализ и определялось количество щелочи и кремнезема, перешед- инх в раствор за то же время, что и в первом случае, и при тех же условиях. Результаты представлены в табл. 36.

Результаты растворения порошков, высушенных при 83 ℃, }ВТОры [55] считают подозрительными, хотя и воспроизводимыми, 彳 не находят им объяснения. Эндотермические минимумы на кри・

сугубо аморфных порошков, образующихся в условиях, где вЯ В работе [55] методами термогравиметрии исследовали порош- никновение силоксановых связей маловероятно. Это достигаетсйи силиката натрия с модулем 3,4, полученные сушкой в массе низкотемпературной распылительной сушкой растворов высокий 20 ℃ под вакуумом в присутствии СаС12. После дробления модульных щелочных силикатов. В настоящее время почти вся)пределяли долю Na2O и SiO2, перешедших в раствор за опреде- масса выпускаемых промышленностью быстрорастворимых внесенное время. Порошки, полученные при комнатной температуре, комодульных порошков производится этим способом. В чем его^ели содержание воды примерно от 18 до 24% в зависимости от преимущество?^ительности сушки и условий хранения. Авторы отмечают высо-

Как известно, кремнезем в растворе силиката модуля выщелю гигроскопичность порошков. Их дифференциальная термо- двух можно условно разделить на коллоидный кремнезем и раство- рамма характеризуется тремя эндотермическими экстремумами: ренный. Выше упоминалось, что для грубой оценки удобно избы-)Дин — с минимумом 73—74 ℃ — не сопровождается изменением точное по отношению к модулю 2 содержание кремнезема считать JaccbI образца, другой при 134 ℃ относится к испарению основ- коллоидным, и тогда в растворах с модулем, близким к 4, ко%о济 части воды, третий (небольшой) минимум лежит в области лоидный кремнезем составляет несколько меньше половины и со-1^0 ℃. Эти исходные порошки, полученные при 20 ℃, затем досу- стоит из частиц диаметром 1—2 нм, что соответствует степени кивали в токе сухого азота до постоянной массы при более высо- -——80—90 ℃ потеря мх температурах, после чего проводился термогравиметрический

1Нализ и определялось количество щелочи и кремнезема, перешед- инх в раствор за то же время, что и в первом случае, и при тех же условиях. Результаты представлены в табл. 36.

Результаты растворения порошков, высушенных при 83 ℃, }ВТОры [55] считают подозрительными, хотя и воспроизводимыми, 彳 не находят им объяснения. Эндотермические минимумы на кри・

8ых ДТА плавно смещались в сторону высоких температур с уве- шчением температуры сушки. Низкотемпературный минимум, на- температуры 132 ℃, был очень близок к температуре

8ых ДТА плавно смещались в сторону высоких температур с уве- шчением температуры сушки. Низкотемпературный минимум, на- температуры 132 ℃, был очень близок к температуре

чиная

чиная

с

с

'Ушки, Юо ℃.

'Ушки, Юо ℃.

первого примерно на

первого примерно на

полимеризации 10一100. При температуре ниже

воды, видимо, не приводит к сколь-либо существенному образовав нию силоксановых связей. Частицы коллоидного кремнезема и про」 слойки частично обезвоженного раствора образуют общую стекловидную массу, сохраняющую структуру раствора. Распределение, воды между коллоидными частицами и прослойками раствора^ неравномерное. Прослойки гораздо более обводнены, чем коллоидные частицы, поэтому при растворении они переходят в жидкую фазу легко, а коллоидные частицы не изменяются существенно в процессе образования порошка и его последующего растворения. Иными словами, при низкотемпературной распылительной сушке полимерный состав раствора изменяется мало, вновь образующийся при растворении порошка раствор примерно воспроизводит исходный, и поэтому порошки сугубо аморфны. Использование вакуума при сушке более желательно, чем повышение температуры процесса.

На рис. 68 представлена кинетика сушки в пленке растворов силикатов натрия и калия разных модулей. Силикаты натрия легче теряют воду, чем силикаты калия. Особенно четко прослеживается зависимость скорости сушки от силикатного модуля. Чем модуль выше, тем легче сушка. Это указывает на то, что коллоидный кремнезем не удерживает воду в такой степени, как растворенный, и скорость сушки соответствует рассмотренной модели. Характерно, что высокомодульные растворы силикатов калия, не образующие каких-либо кристаллических соединений при температурах сушки, образуют такие же, как и натриевые, хорошо растворимые аморфные порошки, что указывает на сходство состояний силикатов в высушенных порошках. Практика показывает, что для сохра； нения способности порошков легко растворяться число молей воды, приходящихся на 1 моль силиката, с изменением моду』" должно меняться. Чем выше силикатный модуль раствора, тем больше должно быть воды. Обычно в пределах модулей 2——3,7 число молей гидратной воды на 1 моль силиката находится в ди3 пазоне 2,5—4 для калиевых и натриевых систем.

Т абл и ца 36. Результаты сушки силиката натрия при разных температурах [59]

Температура сушки

Массовая доля

воды, %

растворившейся щелочи

растворившегося кремнезема

18,96

0,94

0,62

16,25

0,93

0,66

13,61

0,92

0,60

12,79

t,00

0,38

11,91

0,92

0,53

132

10,18

0,94

0,52

149

8,81

0,76

0,22

180

7,00

0,62

0,12

202

6,33

0,34

0,10

а второй минимум отличался от

Рентгеновский анализ не обнаружил признаков кристал-

4ичности во всех полученных образцах, а ИК-спектры не дали ^ких-либо характерных максимумов поглощения.

Работы по получению гидратированных растворимых высоко- [^дульных порошков были проведены в ЛТИ им. Ленсовета. 呢Нтгеноамор而нне порошки силиката натрия с модулем до 3,5 бы- W получены распылительной сушкой или сушкой в тонких слоях

при температуре до 120° С. Порошки легко растворялись с образу ванием растворов, содержащих 25% SiO2, если содержание во庙 при сушке остается не ниже 17%. При меньшем содержании водц в порошке необходим был подогрев в процессе растворения.

Температура воздуха при распылительной сушке может быть поднята гораздо выше, что позволяет сократить время сушки и тем самым размеры сушильной камеры. Температура сохнущего мат) риала на выходе сушилки, если содержание воды остается не ниже 17%, не поднимается выше 120 ℃. Растворение порошков пр| комнатной температуре при массовом отношении порошка и вод^ 1:3 дает жидкие стекла, по свойствам не отличающиеся от жидких стекол, полученных в производственных условиях растворение^ силикат-глыбы.

Вещество

Плотность, г/см3

Силикат

Способ производстве

Na2。* SiOj

Na?O 2SiOj

2,5

Ортосиликат натрия Силикат натрия с ыоду- лем 0,66

Сплавление метасиликата натрия с каустической содой

況0 • S1O2

2,61

Метасиликат натрия

Охлаждение расплава

畑0 ・ SiO2 ■ 5H2O

1,75

Пентагидрат метасиликата натрия (тетрагидрат двузамещенного ортосиликата натрия)

Кристаллизация раствора стехиометрического состава при 72 ℃

Таблица 37T Кристаллические порошки силикатов, выпускаемые в США

Растворы силикатов калия при сушке требуют гораздо более осторожного обращения. Увеличение температуры до 90—100 ℃ при сушке в массе или в пленке приводит к образован叫 гидрата тетрасиликата калия K2O-4SiO2*H2O (KHS12O5), что 磔енти巾乐 цируется рентгеноструктурным анализом. 3*о соединение плох、 растворимо в воде, и порошок силиката калия образует молочного цвета суспензии. Количество KHSi2O5 в порошке, полученном при высокой температуре, может достигать половины общей массы. Технологические свойства жидкого стекла при этом в значительной степени утрачиваются. Низкотемпературная сушка в пленке не приводит к образованию видимых кристаллов KHSi2O5, жидкое стекло, содержащее 25% SiO2, может слегка опалесцировать, hq порошок рентгеноаморфен. Распылительная сушка растворов силиката калия характерна малым временем процесса, что позволяет увеличивать температуру воздуха в зоне сушки без заметного образования плохорастворимого гидрата тетрасиликата калия. Скорость растворения калиевых гидратированных порошков гораздо больше, чем натриевых того же самого модуля. Калиевые порошки могут быть получены в области модулей 2——3,5. Они отличаются высокой гигроскопичностью. Калиевые порошки, высушенные до более низкой влажности, чем 15——16% Н2О, заметно снижают качество получаемых из них жидких стекол. Поэтому усреднение состава порошков по влажности в производстве недопустимо.

Силикаты четвертичного аммония, как упоминалось, обладают высокой устойчивостью по отношению к любой агрегации, особенно силикаты тетраэхоксиаммония, которые практически при любых

Силикат

Силикатный модуль

r2o '友

SiO2, %

Размягчение (вязкость

<4- 107Пв) при /, °C

Текучесть (вязкость

<105Па) при f, "С

Na

3,30

3,22

75,7

655

840

Na

2,04

2,00

66,0

590

760

К

3,92

2,50

70,7

700

905

Таблица 38. Порошки безводных стекол, выпускаемые в США

Силикат

Силикатный модуль SiO2 мТо

Массовое отношение

SiOs &

SiO2, %

NazO или nr4, %

Таблица 39* Гидратированные аыорфные порошки силикатов, ,выпускаемые в США

Na

3,30

3,22

61,8

19,2

18,5

Na

2,04

2,00

54,0

27,0

18,5

NR《

15,6

4,3

66,5

28,4

5,0

NR《

19,7

5,9

71,0

24,0

5.0

В заключение

приведем, по

данным

[11], перечень

коммер

Н2О, %

веских растворимых силикатов, производимых в США (табл. 37—

Выпускаемый ранее гидратированный силикат натрия произ- &одился по ТУ 6-18-161——82 под названием《метасиликат натрия». °н отвечает формуле Na2SiO3- 9Н2О и представляет собой мелколист аллический порошок белого цвета с серым оттенком, плавит- 3 при температуре 40—80 ℃, легко растворим в воде. Массовая

высоких модулях, вплоть до золей, сохраняют способность раство-.

ряться в воде после высушивания. Вследствие дороговизнь1 'Шя NazO (общая щелочность в пересчете на Na?。) в таком силикаты четвертичного аммония используют для создания высо- 1родукте составляет не менее 20,5; SiOs — более 19,0; Na2CO3

комодульных порошков, относящихся к полисиликатам, где уд^Ь' 'в пересчете на СО2)——не более 1,2; полуторных оксидов ный вес органической составляющей невелик.А^Оз + РеаОз) —не более 0,2. Общая влажность метасиликата

Силикатам четвертичного аммония противопоказана высок0' ^трия не должна превышать 59%. Основная область применения температурная сушка, главным образом по причине их терм^'^кого метасиликата натрия — производство синтетических мою- ческой неустойчивости.№нх средств.

Глава 5

ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА В СТРОИТЕЛЬСТВЕ И ПРОМЫШЛЕННОСТ

5.1. Области применения жидкого стекла

Как уже отмечалось выше, силикаты натрия и калия и их в ные растворы (жидкие стекла) применяют по трем главным ]

Следует уточнить, что понимают под вяжущими свойствами идких стекол. Это уровень прочности искусственного камня, лученного при твердении цемента на основе жидкого стекла идкое стекло+тонкодисперсные порошки+добавки различного значения), или композиционного материала на основе жидкого

екла или - жидкого стекла с отвердителем. Вяжущие свойства идкого стекла отождествляют также со значением его адгезии подложкам различной природы. Применительно к жидкому еклу способ определения вяжущих свойств никак не стандарти-

правлениям. Первое направление связано с проявлением жидки]

巾ван. Различные авторы приводят несопоставимые данные, полу- н电?ннне в неидентичных условиях, что затрудняет их оценку и де-

стеклом вяжущих свойств, обусловливающих его использовани в качестве связующего в составе композиционных материало! (рис. 69). Жидкие стекла применяются в качестве компонент цементов — гетерогенных систем, включающих наряду с раствора ми силикатов тонкодисперсные порошки. Порошки образуют жидкими стеклами химически взаимодействующую композиция (цемент). В таких цементах жидкое стекло является жидкости затворения порошковой части. Цементы на основе водораствор^ мых силикатов идут на изготовление композиционных материале!

[|ает ее условной. Уровень вяжущих свойств жидкого стекла j большой степени зависит от таких факторов, как условия твер- *ния (температура, влажность, воздушная или водная среда), Жмическая активность твердых компонентов, смешиваемых с жидким стеклом в составе цемента или композиционного материала, Вассовое соотношение жидкое стекло:твердые компоненты, способ Вормования образца (литье, прессование), размер образца и т. д. 号 Рядом авторов установлено, что вяжущие свойства выше у натриевых жидких стекол, чем у калиевых (при близких характеристи-

„■ чах—плотности, модуле). Максимальный уровень вяжущих

и покрнтнн различного назначения. Жидкие стекла испОльзуют,в[)йств жидкого натрневог。стекла характерен для значений си-

также в качестве неорганического клея (связки-адгезива) — го-

могенной системы, отвердевающей и проявляющей адгезионные свойства при ее обезвоживании и при взаимодействии с отвердителями (силикатизаторами), находящимися в твердом, жидком или газообразном состоянии. В последнем случае мы имеем дело с «отверждаемой связкой». В качестве «связки» или «отверждаемой связки» водорастворимые силикаты применяют как для изготовления композиционных материалов и покрытий, так и для склеивания (сборки) деталей и узлов агрегатов различного назначения.

нкатного модуля в интервале 2,0—3,5. Для низкомодульных жид- 也х стекол (<2) и высокомодульных (>3,5) характерно снижете вяжущих свойств. Для калиевого жидкого стекла диапазон си- скатного модуля, соответствующий максимальным вяжущим зойствам, сдвинут в сторону более высоких модулей — 2,5—4,0.

Исходя из классификации строительно-технических свойств 3)оительных вяжущих веществ, жидкое стекло относят к《воз- /шным вяжущим», поскольку искусственный камень на его основе -водостоек — разупрочняется при хранении в воде. Однако спе- ■!Ш,1ьными приемами водостойкость такого камня может быть

\ 8сВораст8оримые ашмать/(с8язд«ццие) |

.значительно повышена, прежде всего за счет правильного выбора

Силикатнь；е »oxpwwt^]

Комтюзииииннне материапм

Силикатные клеи

Оы^ащитные покрытия 一

Антикоррозионные Покрытия

Фасадные 工 краски

Строительные ростворы, ^_ бетоны, торкретбетомь/

Защитно-декоративные покрытия

Покрытия для защиты от <— расплавленных металлов

Покрытия

■сварочных электродов

Противопрц- ^ гарные нраски

Огнеупорные и жаростойние растворы, — бетоны, торкрет-

КерахииескиЬ материалы,^- облицовочная ппитла Абразивные « материалы

Литейные формовочные

смеси, оболов #08б« керамические дзормы Кислотостойкие ^растворь^ оетань/, мастики

Теплоизоляционные 'наполнители и материалы

Керамические сварочные флюсы

Скяеибание бумажной, g V картонной тары

Миъекиипнные составы дл*_ укрепления 一 горныл пород а ^уитоб

Высокотемп^М" тарные клеи.

4 a而 металлов,

Брл<етирова- wue(吗ело- 亠

Swuejpydj кониентратоВ, сорбентов и

|гвердителя, использования термического отверждения, введения обавок-модификаторов и т. д.

Водостойкость композиционных материалов на жидких стеклах ависнт от значения силикатного модуля и заметно повышается

SXS^' ЯРИ превышении значения SiO2/Na2O=3,3. Дальнейшее повыше-

■Коитральныи клей

賃е модуля приводит к повышению водостойкости материала на

Составы для ”。缥^ порисглыл синп1ff 'ческих млтеруо^' тканей, дерева^ строитеп 讶 нх изделий.

Рис. 69. Области применения водорастворимых силикатов в качестве связуюШе

Ренове щелочных силикатов, которая монотонно возрастает в облети полисиликатов (при 九>4,0), однако в этой области наблю- Мтся ослабление вяжущих свойств.

Достаточно однозначной является зависимость уровня вяжу- Нх свойств от плотности раствора жидкого стекла: чем выше отность раствора, тем выше прочность камня на его основе. Мм обусловлено применение в ряде отраслей промышленности некого стекла с максимальной величиной плотности (>1,5 г/см3), рхний предел которой определяется пределом вязкости жидких

стекол, при которой сохраняется их текучесть и возможность^ктР°Д°в' а также керамических флюсов для дуговой электросмешивания с твердыми тонкоизмельченными компонентами. арки. Ориентировочно одна треть производимого в стране раст- Для практического применения силикатов щелочных металлов .1РИМОГО силиката натрия потребляется машиностроением.

наряду с вяжущими свойствами, имеет значение также свойство' Вторым крупным потребителем растворимого стекла является оцениваемое как липкость (клейкость) и характеризующее адге-^/1ЮЛ03Н0-бумажная промышленность, где жидкое стекло приме- зионную прочность раствора к подложке сразу же после их кон」!0T для пропитки бумажной массы, а также в качестве клея тактирования до протекания процесса отвердевания связующего.^ тарного картона и гофрокоробов. Для усиления клеящих Это свойство более выражено у натриевых жидких стекол, ч^о^ст^ жидких стекол их модифицируют введением добавок саха* у калиевых, и характерно для высокоплотных концентрированньш- фосфатов, боратов, изоцианатов. На такой основе изготовляют растворов.кже клеи для склеивания древесины.

Отличительной особенностью калиевых жидких стекол являет- Следующая большая группа потребителей растворимого стекла ся неспособность иона калия к образованию кристаллогидратов,^осится к химической и нефтехимической промышленности — в частности с сульфат- и карбонат-ионами, что и определяет пред^о выпуск исходного компонента для производства катализаторов почтительность использования калиевых жидких стекол для фор.^екинга нефти, белой сажи, цеолитов, золя кремнекислоты, сили- мирования покрытий, работающих в атмосферных условиях. Дняме刀я, синтетических моющих средств.

натриевых стекол в этих условиях характерно образование белых Традиционным потребителем жидкого стекла является лако- высолов, состоящих преимущественно из кристаллогидратов кар/асоиная промышленность, где жидкое стекло выступает в ка- боната и сульфата натрия.^стве пленкообразователя в составе силикатных красок (типа

Второе направление предусматривает использование жидкихисадных), антикоррозионных грунтов (цинкнаполненных), обес- стекол в качестве единственно доступного сырьевого источниками в ающих протекторный механизм защиты металла, негорючих растворимого кремнезема для получения таких продуктов, как зо-^сок и др.

ли и гели кремнекислоты, цеолиты, катализаторы. Поскольку ос- Важной областью использования жидкого стекла является новным приемом осаждения кремнезема из жидких стекол являет-роительная индустрия, где жидкое стекло применяют для прося их обработка кислотой, то с позиций снижения расхода кнс』оть【»водства бетонных конструкций и изделий, для укрепления груна также уменьшения количества образующихся при этом попутных^в при строительстве дорог, аэродромных покрытий, оснований солей ——электролитов (NaCl, Na2SO4), которые необходимо ути-»д фундаменты, в частности в составе инъекционных растворов, лизировать, целесообразно применение для этой цели высокомо- В обзоре [33] сообщается об использовании растворимых си- дул ьных жидких стекол с максимальной концентрацией. скатов для получения противопожарного стекла. Такое стекло Третье направление использования жидкого стекла основано*)стоит из многих слоев обычного оконного стекла, проклеенных на его химических свойствах ——в частности, высокой щелочности^идким стеклом.

и коллоидно-химических свойствах, которые определяют целесо- Применяют жидкое стекло также в огнеупорной промышлен- образность применения жидких стекол в составе средств для^сти для производства жаростойких и огнеупорных бетонов, в химической чистки и моющих средств. Для этой цели пригодныоставе растворов для огнеупорной кладки, торкретмасс.

низкомодульные растворы с силикатным модулем V2,3. Помимо Эффективно жидкое стекло в производстве кислотоупорных высокой и стабильной щелочности, растворимые силикаты обеспе- стонов и растворов, а также кислотоупорных замазок для кладки чивают дефлокулирующий эффект.-тучной кислотоупорной керамики. Главный потребитель кислото-

Взаимосвязь различных свойств жидкого стекла и областей Горных монолитных материалов ——целлюлозно-бумажная про- его применения рассмотрена в [33].^тленность, где материалы такого типа служат для футеровки

Наиболее крупным потребителем жидкого стекла является отлов для варки целлюлозы.

машиностроительное производство. В машиностроении жидко' Перспективно использование жидкого стекла в качестве свя- стекло применяют в качестве связующего для изготовления фор^ ;к)щего для окускования (окатывания, брикетирования) тонко- и стержней, в основном при литье черных металлов в разовЫе ^сперсных продуктов горно-химических комбинатов. Тонкодис- песчаные формы. В машиностроении жидкое стекло применяется фсные (пылевидные) продукты — результат обогащения бедных также для точного литья по выплавляемым моделям, в составе 'ц или их гидрохимической переработки. Без окускования таких экзотермических смесей и в качестве связующего для приготов* Сериалов их дальнейшая переработка становится невозможной, ления противопригарных красок.Применение жидкого стекла в промышленности также связано

С машиностроением и переработкой металлопроката связано ^белкой и окраской тканей, с производством метлахской плитки, также использование стекла в производстве штучных сварочнь^ Качестве разжижителя шликеров и т. д. Новые виды промыш- 186*187

ленных водорастворимых силикатов (полисиликаты, силикатц1 органических оснований) имеют ряд преимуществ по сравнений с традиционными жидкими стеклами, что расширяет технический возможности этого класса соединений и является основой дду получения нового уровня свойств. Это относится прежде всего 世 силикатам четвертичного аммония, которые используются в каие； стве пленкообразователя для антикоррозионных покрытий, термо-* стойких и огнеупорных покрытий и композиционных материалов} материалов для литейных форм. Перспективны литиевые жидкие стекла, в частности для получения цинкнаполненных антикоррозионных покрытий.Полные обзоры областей практического использования жидки* стекол, сделанные в начале 50-х гг. Вейлом [13] и Григорьевы^ и Матвеевым [28], не потеряли своего значения до настоящего времени, современные сведения по этому вопросу содержатся 电 [11, 33]. Некоторые области применения растворимых силикатов в промышленности и строительстве рассмотрены ниже. Яленных водорастворимых силикатов (полисиликаты, силикатц1 органических оснований) имеют ряд преимуществ по сравнений с традиционными жидкими стеклами, что расширяет технический возможности этого класса соединений и является основой дду получения нового уровня свойств. Это относится прежде всего 世 силикатам четвертичного аммония, которые используются в каие； стве пленкообразователя для антикоррозионных покрытий, термо-* стойких и огнеупорных покрытий и композиционных материалов} материалов для литейных форм. Перспективны литиевые жидкие стекла, в частности для получения цинкнаполненных антикоррозионных покрытий.Полные обзоры областей практического использования жидки* стекол, сделанные в начале 50-х гг. Вейлом [13] и Григорьевы^ и Матвеевым [28], не потеряли своего значения до настоящего времени, современные сведения по этому вопросу содержатся 电 [11, 33]. Некоторые области применения растворимых силикатов в промышленности и строительстве рассмотрены ниже. Ялакокрасочных материалов,лакокрасочных материалов,Рнс. 70. Условная модель влияния различных факторов на обеспечение противокоррозионной защиты стали цинксилйкатным покрытием во времени (по В. А. Орлову)/ — общий уровень защиты; 2 — ингибиторный механизм; 3 — электрохимический механизм; 4 ——гидроизолирующнн эффект;/ ——первый период защиты； //——второй период защитыРнс. 70. Условная модель влияния различных факторов на обеспечение противокоррозионной защиты стали цинксилйкатным покрытием во времени (по В. А. Орлову)/ — общий уровень защиты; 2 — ингибиторный механизм; 3 — электрохимический механизм; 4 ——гидроизолирующнн эффект;/ ——первый период защиты； //——второй период защиты

ленных водорастворимых силикатов (полисиликаты, силикатц1 органических оснований) имеют ряд преимуществ по сравнений с традиционными жидкими стеклами, что расширяет технический возможности этого класса соединений и является основой дду получения нового уровня свойств. Это относится прежде всего 世 силикатам четвертичного аммония, которые используются в каие； стве пленкообразователя для антикоррозионных покрытий, термо-* стойких и огнеупорных покрытий и композиционных материалов} материалов для литейных форм. Перспективны литиевые жидкие стекла, в частности для получения цинкнаполненных антикоррозионных покрытий.

Полные обзоры областей практического использования жидки* стекол, сделанные в начале 50-х гг. Вейлом [13] и Григорьевы^ и Матвеевым [28], не потеряли своего значения до настоящего времени, современные сведения по этому вопросу содержатся 电 [11, 33]. Некоторые области применения растворимых силикатов в промышленности и строительстве рассмотрены ниже. Я

ленных водорастворимых силикатов (полисиликаты, силикатц1 органических оснований) имеют ряд преимуществ по сравнений с традиционными жидкими стеклами, что расширяет технический возможности этого класса соединений и является основой дду получения нового уровня свойств. Это относится прежде всего 世 силикатам четвертичного аммония, которые используются в каие； стве пленкообразователя для антикоррозионных покрытий, термо-* стойких и огнеупорных покрытий и композиционных материалов} материалов для литейных форм. Перспективны литиевые жидкие стекла, в частности для получения цинкнаполненных антикоррозионных покрытий.

Полные обзоры областей практического использования жидки* стекол, сделанные в начале 50-х гг. Вейлом [13] и Григорьевы^ и Матвеевым [28], не потеряли своего значения до настоящего времени, современные сведения по этому вопросу содержатся 电 [11, 33]. Некоторые области применения растворимых силикатов в промышленности и строительстве рассмотрены ниже. Я

лакокрасочных материалов,

лакокрасочных материалов,

Рнс. 70. Условная модель влияния различных факторов на обеспечение противокоррозионной защиты стали цинксилйкатным покрытием во времени (по В. А. Орлову)

/ — общий уровень защиты; 2 — ингибиторный механизм; 3 — электрохимический механизм; 4 ——гидроизолирующнн эффект;

/ ——первый период защиты； //——второй период защиты

Рнс. 70. Условная модель влияния различных факторов на обеспечение противокоррозионной защиты стали цинксилйкатным покрытием во времени (по В. А. Орлову)

/ — общий уровень защиты; 2 — ингибиторный механизм; 3 — электрохимический механизм; 4 ——гидроизолирующнн эффект;

/ ——первый период защиты； //——второй период защиты

5.2. Лакокрасочные материалы и покрытия

В общем виде под силикатными красками следует понимате суспензию наполнителей, отвердителей (силикатизаторов) и пиг| ментов в водных растворах водорастворимых силикатов, в част! ности жидких стекол.

Применение жидкого стекла в качестве пленкообразователя для производства лакокрасочных материалов основано на его способности при отверждении химическими реагентами (отвердителями-сил икатизаторами) или за счет термообработки образовывать прочное водостойкое покрытие, обладающее необходимыми техническими свойствами (атмосферостойкостью, химической стойкостью и др.). Эффективность использования жидкого стекла обусловлена также недефицитностью и дешевизной исходных материалов, их негорючестью, нетоксичностью, наличием реальной промышленной базы (большим объемом промышленного производства) .

Кроме того, силикатные пленкообразователи высвобождают из сферы применения соответствующее количество синтетических вЫ' сокомолекулярных соединений, производство которых связано с источниками сырья (нефть, природный газ), имеющими конечный ограниченные запасы. В настоящее время имеются значительные трудности в обеспечении органическим сырьем производства лак°* красочных материалов по традиционным рецептурам. Вышеизл。" женное составляет серьезную предпосылку для ревизии существУ' ющего положения и тенденций развития силикатных лакокрасоф ных материалов, а также разработки силикатных материалов нового поколения, основанных на современных достижениях хмм。。

.неорганических полимеров [34, 35]. 1

Основными видами силикатных

имеющих долголетний опыт применения, являются два вида силикатных красок ——фасадная силикатная краска и цинкнаполненные краски для противокоррозионной защиты металла ——крупногабаритных конструкций, работающих в атмосферных условиях, в зонах периодического воздействия коррозионной среды, в нефтепродуктах, растворителях и т. д. '

Существуют несколько модификаций таких красок, общее для них ——приготовление суспензии в жидком стекле порошка металлического цинка, который обеспечивает преимущественный механизм протекторной (электрохимической) защиты стали от корро- 1зии. При попадании цинксиликатного покрытия в коррозионную среду сразу же устанавливается электродный потенциал системы, Травный потенциалу цинка. Защита осуществляется благодаря катодной поляризации, полностью подавляющей локальный ток коррозии подложки. Электрохимическая защита уже в первом периоде обеспечивается меньшим током благодаря наличию на подложке ряда химических соединений, являющихся пассиваторами (ингибиторами) коррозии, как например СаСО3, ЫагО* nSiO2, NaOH, Fe2SiO4, Zn (ОН) 2 и др. Вследствие поляризационных явлений и роста омического сопротивления пары Zn(A)——Fe(K) роль электрохимического фактора в защитном эффекте уменьшается. Во втором периоде [29], когда потенциал системы становится положительнее потенциала анодных участков подложки, превалирующую роль начинает играть ингибирующий эффект защитного слоя, сформированного в первом периоде. Длительная защита от коррозии цинксиликатных покрытий объясняется, таким образом, одновременным действием электрохимического, ингибиторного и гидроизолирующего эффекта (рис. 70).

Примерами цинксиликатных красок могут служить краски 《Силикацинк-2》，《ВЖС-41》. Краска《Силикацинк-2》предназначена для защиты от коррозии стальных поверхностей при эксплуатации в атмосфере, морской, пресной воде и в нефтепродуктах. Краска является трехупаковочной композицией, состоящей из вы- сокомодульного натриевого жидкого стекла (связующего) —— 18%, цинкового порошка (активный наполнитель)——72%, водно-

Разработка цинкнаполненных силикатных материалов для< антикоррозионной защиты металла является ведущим направлением в области силикатных красок за рубежом. Однако простая композиция: силикат щелочного металла —— цинковый порошок, используется ограниченно из-за ряда недостатков, к которым относятся невысокая водостойкость, низкая жизнеспособность, необходимость тщательной подготовки поверхности и др. Поэтому большое внимание уделяется цинксиликатным покрытиям, модифицированным различными добавками, позволяющими улучшить физико-механические, адгезионные и другие свойства покрытий.Высокий уровень свойств цинксиликатных лакокрасочных материалов, по зарубежным данным, зафиксирован для составов на основе силикатов четвертичного аммония, которые используются, в частности, в системе лакокрасочных покрытий для стальных резервуаров, применяемых на кораблях для топлива и балласта соленой воды, а также для наружной поверхности кораблей.Второе традиционное направление в области лакокрасочный материалов на основе жидких стекол представлено разработкой составов, технологии и применения силикатных фасадных красо* предназначенных для наружной и внутренней отделки здани! и сооружений, т. е. для окраски кирпичных, бетонных и оттука* туренных поверхностей. Такие краски представляют собой суспензию сухой пигментной части, состоящей из щелочестойких пигментов и наполнителей (сепарированного мела и талька), силикатиза- торов (отвердителей) в виде оксида цинка (сухих цинковь^ белил) или бората кальция в водном растворе высокомодульного силиката калия (калиевого жидкого стекла). Краска является двухупаковочной и комплектуется сухой пигментной частью и к&‘ лиевым жидким стеклом в соотношении 1:1 по массе.В соответствии с ГОСТ 18958—73 выпускается два вида (мар' ки) красок: — с использованием в качестве силикатизатора составе сухой пигментной части сухих цинковых белил (марка А)Разработка цинкнаполненных силикатных материалов для< антикоррозионной защиты металла является ведущим направлением в области силикатных красок за рубежом. Однако простая композиция: силикат щелочного металла —— цинковый порошок, используется ограниченно из-за ряда недостатков, к которым относятся невысокая водостойкость, низкая жизнеспособность, необходимость тщательной подготовки поверхности и др. Поэтому большое внимание уделяется цинксиликатным покрытиям, модифицированным различными добавками, позволяющими улучшить физико-механические, адгезионные и другие свойства покрытий.Высокий уровень свойств цинксиликатных лакокрасочных материалов, по зарубежным данным, зафиксирован для составов на основе силикатов четвертичного аммония, которые используются, в частности, в системе лакокрасочных покрытий для стальных резервуаров, применяемых на кораблях для топлива и балласта соленой воды, а также для наружной поверхности кораблей.Второе традиционное направление в области лакокрасочный материалов на основе жидких стекол представлено разработкой составов, технологии и применения силикатных фасадных красо* предназначенных для наружной и внутренней отделки здани! и сооружений, т. е. для окраски кирпичных, бетонных и оттука* туренных поверхностей. Такие краски представляют собой суспензию сухой пигментной части, состоящей из щелочестойких пигментов и наполнителей (сепарированного мела и талька), силикатиза- торов (отвердителей) в виде оксида цинка (сухих цинковь^ белил) или бората кальция в водном растворе высокомодульного силиката калия (калиевого жидкого стекла). Краска является двухупаковочной и комплектуется сухой пигментной частью и к&‘ лиевым жидким стеклом в соотношении 1:1 по массе.В соответствии с ГОСТ 18958—73 выпускается два вида (мар' ки) красок: — с использованием в качестве силикатизатора составе сухой пигментной части сухих цинковых белил (марка А)191191

Разработка цинкнаполненных силикатных материалов для< антикоррозионной защиты металла является ведущим направлением в области силикатных красок за рубежом. Однако простая композиция: силикат щелочного металла —— цинковый порошок, используется ограниченно из-за ряда недостатков, к которым относятся невысокая водостойкость, низкая жизнеспособность, необходимость тщательной подготовки поверхности и др. Поэтому большое внимание уделяется цинксиликатным покрытиям, модифицированным различными добавками, позволяющими улучшить физико-механические, адгезионные и другие свойства покрытий.

Высокий уровень свойств цинксиликатных лакокрасочных материалов, по зарубежным данным, зафиксирован для составов на основе силикатов четвертичного аммония, которые используются, в частности, в системе лакокрасочных покрытий для стальных резервуаров, применяемых на кораблях для топлива и балласта соленой воды, а также для наружной поверхности кораблей.

Второе традиционное направление в области лакокрасочный материалов на основе жидких стекол представлено разработкой составов, технологии и применения силикатных фасадных красо* предназначенных для наружной и внутренней отделки здани! и сооружений, т. е. для окраски кирпичных, бетонных и оттука* туренных поверхностей. Такие краски представляют собой суспензию сухой пигментной части, состоящей из щелочестойких пигментов и наполнителей (сепарированного мела и талька), силикатиза- торов (отвердителей) в виде оксида цинка (сухих цинковь^ белил) или бората кальция в водном растворе высокомодульного силиката калия (калиевого жидкого стекла). Краска является двухупаковочной и комплектуется сухой пигментной частью и к&‘ лиевым жидким стеклом в соотношении 1:1 по массе.

В соответствии с ГОСТ 18958—73 выпускается два вида (мар' ки) красок: — с использованием в качестве силикатизатора составе сухой пигментной части сухих цинковых белил (марка А)

Разработка цинкнаполненных силикатных материалов для< антикоррозионной защиты металла является ведущим направлением в области силикатных красок за рубежом. Однако простая композиция: силикат щелочного металла —— цинковый порошок, используется ограниченно из-за ряда недостатков, к которым относятся невысокая водостойкость, низкая жизнеспособность, необходимость тщательной подготовки поверхности и др. Поэтому большое внимание уделяется цинксиликатным покрытиям, модифицированным различными добавками, позволяющими улучшить физико-механические, адгезионные и другие свойства покрытий.

Высокий уровень свойств цинксиликатных лакокрасочных материалов, по зарубежным данным, зафиксирован для составов на основе силикатов четвертичного аммония, которые используются, в частности, в системе лакокрасочных покрытий для стальных резервуаров, применяемых на кораблях для топлива и балласта соленой воды, а также для наружной поверхности кораблей.

Второе традиционное направление в области лакокрасочный материалов на основе жидких стекол представлено разработкой составов, технологии и применения силикатных фасадных красо* предназначенных для наружной и внутренней отделки здани! и сооружений, т. е. для окраски кирпичных, бетонных и оттука* туренных поверхностей. Такие краски представляют собой суспензию сухой пигментной части, состоящей из щелочестойких пигментов и наполнителей (сепарированного мела и талька), силикатиза- торов (отвердителей) в виде оксида цинка (сухих цинковь^ белил) или бората кальция в водном растворе высокомодульного силиката калия (калиевого жидкого стекла). Краска является двухупаковочной и комплектуется сухой пигментной частью и к&‘ лиевым жидким стеклом в соотношении 1:1 по массе.

В соответствии с ГОСТ 18958—73 выпускается два вида (мар' ки) красок: — с использованием в качестве силикатизатора составе сухой пигментной части сухих цинковых белил (марка А)

191

191

го раствора диэтиленгликоля ——9,5% и фосфорнокислого кальт^и с использованием в качестве силикатизатора бората кальция, однозамещенного или монокальцийфосфата кормового — 0,5’ Краски выпускаются пяти цветов: белая, желтая, красная, розовая (отвердитель). Краска готовится путем смешения жидкого стеклаи светло-серая. Тонкость помола сухой пигментной части не долж- с модулем 4,0—4,5 и плотностью 1,18—1,19 г/см3 с цинковым по-на превышать 3% остатка на сите № 02, содержание оксида рошком. Один слой наносят на металлическую поверхность, вы. иинка — не менее 15%. Жидкое калиевое стекло применяется с сушивают в течение 24 ч и затем отверждают одноразовым окунд. плотностью 1,3 г/см3, силикатным модулем 2,5—4,0 и вязкостью по нием в водный раствор отвердителя. воронке ВЗ-246 с соплом 4 мм не более 25 с. Готовая к применению

Краска《ВЖС-41》отличается от《Силикацинк-2》видом жид. краска должна характеризоваться укрывистостью 400—650 г/м2, кого стекла (калиевое вместо натриевого), меньшим содержа- периодом силикатизации до 8 ч и вязкостью (по воронке ВЗ-246)— нием металлического цинка, типом отвердителя и способом ()「в пределах 14,0——16,0 с. Гарантийным сроком хранения краски верждения, наличием в составе алюминиевой пудры. Перепек- (пигментной части и жидкого калиевого стекла) является один год тивно для производства цинкнаполненных силикатных покрытийс момента ее изготовления.

применение в качестве связующего литийсиликатных растворов, 〃力只 получения силикатной краски, по данным Е. А. Климано- которые при сушке в нормальных условиях образуют труднораст： вой, Ю. А. Барщевского, И. Я. Жилкина [36], применяют щелоче- воримые пленки. стойкие пигменты: охру, железный сурик, мумию, окись хрома,

ультрамарин и окись цинка. Жидкое стекло разбавляют до плотности 1,14—1,18 г/см3. Компоненты краски смешивают в течение 30—40 мин в шаровой мельнице совместно с требуемым количеством жидкого стекла. Готовую краску процеживают через сито № 03, разливают в металлические бидоны и доставляют на объекты, где используют в течение 12—24 ч.

Расход материалов, кг на 1 т краски: мел — 250, сухие цинковые белила — 85, технический тальк — 85, пигмент — 80, стекло калиевое (на сухой силикат) — 100, вода — 400.

Составы пигментной части красок, по [36], следующие:

Мел — 40; тальк— 15; цинковые белила — 15; песок молотый ——5; пигмент красный ——25.

Окись хрома——16; мел ——54; цинковые белила — 15; тальк — 15.

Кирпич молотый — 13; тальк — 15; цинковые белила — 15; мел — 57.

Охра — 12; мел — 58; шлак — 15; тальк — 15.

На основе разработанных составов авторы [36] предложили силикатные краски с бактерицидными свойствами (с содержанием в сухой пигментной части 1 % пентахлорфенолята натрия), а также светящиеся краски, содержащие люминофоры.

Изучение строительно-технических свойств силикатных фасадных красок позволило установить высокую атмосферостойкость силикатных красок в районах с относительно небольшим количеством осадков. В районах с холодным влажным климатом атмосферостойкость снижается. Максимальная водостойкость была Установлена для красок, процесс сушки которых проходил в естественных условиях при температуре 20—25 °C в течение 20 сут или при 150—200 ℃ в течение 2 ч. Положительным качеством фасадных силикатных красок является их воздухопроницаемость.

В качестве примера силикатной краски, следует привести Краску для декоративной отделки асбестоцементных листов, разработанную в бывшем НИИППроектасбестцементе, Сухая пиг-

190

ментная часть краски включает кварцевый песок, окись ци^цирокий диапазон свойств покрытий. Отвердители могут быть двуокись титана и окись хрома. Краска приготовляется совмес^с^о^ьзованы как в виде порошков (паст), так и водных и неводным помолом компонентов с калиевым жидким стеклом в шарово|ь1Х растворов (жидкие отвердители). При этом для каждого вида мельнице. Готовая краска характеризуется вязкостью 15—20 с П(иликатного связующего (пленкообразователя) требуется подбор вискозиметру-воронке с соплом 4 мм ВЗ-246. Асбестоцементны(п^иифического отвердителя.

листы перед окрашиванием подвергают сушке и прогреву 口例 3. Выбор наполнителей и пигментов для силикатных лако- температуре 200 ℃. Црасочных материалов нового поколения осуществляется исходя

Приведенные лакокрасочные материалы с использованиемВз соотношения химической активности наполнителя и водного качестве связующего (пленкообразователя) традиционного рДаствора щелочных силикатов, на основе изучения взаимодей- творимого стекла в течение долгого времени в основном истер益твня наполнителя и связующего, тонкой структуры наполнителя вали номенклатуру силикатных красок, освоенных в промышлен-! состава продуктов фазовых превращений на его поверхности, ных масштабах и применявшихся на практике. :акнм образом, наполнитель и пигмент подбираются в соответст-

Необходимость решения неотложных задач по разработке ^ со свойствами связующего — «под связующее». Такой подход внедрению в практику новых неорганически нетоксичных и He-l03BOJIHeT в°в^ечь в сферу силикатных лакокрасочных материалов дефицитных лакокрасочных материалов для антикоррозионной за-еРию нетрадиционных наполнителей и пигментов, ранее не пришиты металла и декоративно-защитных покрытий строительны^енявшихся в промышленности лакокрасочных материалов. На- материалов потребовала новых подходов к созданию силикатных10ЛНИте<ди и пигменты выступают при этом в роли активных ве- красок. Эти принципы состоят в следующем. леств с широким диапазоном химической активности по отноше-

Главный компонент силикатных красок ——жидкое стекло ■—шю к связующему ——от практически инертных и малоактивных до рассматривалось как практически неизменный компонент с по^ысокоактивных. В качестве наполнителей можно использовать стоянным уровнем свойств. В красках нового поколения жидкое^зличные горные породы вулканического и осадочного происхож- стекло выступает как частный представитель целой серии водо-1ения, большую группу попутных продуктов и отходов произ- растворимых силикатов, которые могут быть использованы дл^одства и т. д. Применение таких нетрадиционных веществ обеспе- создания силикатных красок. 1ивает также высокие технико-экономические показатели снлн-

Эта серия водорастворимых силикатов включает как нстин」атной краски.

ные, так и коллоидные водные растворы щелочных силикатов 4. Оптимизация состава силикатных лакокрасочных материа- общей формулы R2O'nSiO2, где R2O ——оксид щелочных металлов^в должна базироваться на модифицировании водного силикат- или четвертичного аммония, а 孔 находится в широком интервале^ого связующего — выведении его на грань стабильности (при значений от 2 до 100 и выше. сохранении агрегативной устойчивости) за счет введения доба-

Таким образом, в сферу силикатных красок, наряду с тради-вок ——модификаторов неорганической или органической природы, ционным жидким стеклом, включается целая гамма новых для^^бавки можно вводить в состав связующего в ходе его произ- силикатных лакокрасочных материалов связующих (пленкообра-водства (например, при растворении силикат-глыбы) и при при- зователей), таких как полисиликаты, золи кремнезема, силикатыготовлении краски. Результатом модифицирования является изме- четвертичного аммония (п. 2.5; 2.6). Так, например, установлено, ^ние физико-химической природн связующего, продуктов его что лакокрасочные составы на основе силикатов четвертичного отвердевания, а также свойств покрытия. Наряду с этим модифи- аммония превосходят составы на основе калиевого жидкого стеклз Пированием, которое является «химическим модифицированием», по жизнеспособности, водостойкости и физико-механическим ха- возможно также «механическое модифицирование», при котором рактеристикам. Юбавка-модификатор слабо взаимодействует со связующим, но

Связующее (пленкообразователь) для силикатных красок благодаря специфике своих свойств влияет на свойства покрытия разрабатывается в виде поликомпонентной системы, включающей, целом. К таким покрытиям относятся, например, покрытия на наряду с водным раствором силиката, специальные добавки ^нове дисперсионных силикатных красок, включающие синтетиче- отвердители, относящиеся к одному из шести классов химических Хую дисперсию искусственных смол в воде.

соединений [37]. Обоснование и выбор состава силикатного плен- Модифицирование калиевого жидкого стекла ионами алюми- кообразователя осуществляется исходя из необходимости целена* 怕я привело к созданию калиевой алюмосиликатной^ связки — правленного воздействия на механизм и кинетику отвердеваний ^зких растворов калиевых алюмосиликатов высокой стабиль- вяжущей силикатной системы и формирования требуемого уровня Ноет", с адгезионными и пленкообразующими свойствами, с массо- технических свойств пленки. Такой общий подход позволяет пре* ；。话 долей AI2O3 до 10%. На основе такого связующего разработан «дожить большую гамму новых отвердителей, обеспечива!р1^й?|1акокРасочнЬ1^ материал, включающий (%):калийалюмосиликат- 192 1 193

ную связку (плотностью 1,2 г/см3)——60——70, феррохроме^] Таким образом, зарубежные фирмы наряду с силикатными шлак ——4——9, мел 7——10; аэросил 1——3, молотую слюду 4-—[Драсками выпускают дисперсионные силикатные краски, характе- Покрытия по силикатному кирпичу, асбестоцементу, древесин；ризующиеся высокими реологическими свойствами, а также хо- показали высокий уровень свойств: атмосферостойкость — 50. цик-рошими эксплуатационными характеристиками. Принципиальным лов, морозостойкость ——25 циклов, адгезия ——2,5 МПа; высокиеотличием таких красок от широко распространенных водно-эмуль- огнезащитные свой-ства. ^ионных (.водно-дисперсионных) красок является низкое (в 4—

Из силикатных красок следует назвать грунтовку ВЖС-0235,5 раз ниже) содержание органических полимеров, что значительно [38]. Грунтовка предназначена для антикоррозионной защит^снижает затраты на производство краски и делает ее конкуренто- при межоперационном хранении металлических конструкций вспособной.

мостостроении, гражданском и промышленном строительстве и для Производство таких красок предусмотрено, например, стандар- антикоррозионной защиты соединительных деталей трубопрово-гом Германии (DIN 18363) и осуществлено в промышленных Д°в- Грунтовка не оказывает вредного влияния на качествомасштабах во многих странах Европы (Германии,①инляндин, сварного шва, не требуется ее удаления с поверхности перед франции и др.).

ных веществ.Большие успехи в создании силикатных красок нового уровн(ных веществ.Большие успехи в создании силикатных красок нового уровн(проведением сварки и резки металла. Она представляет собой Дисперсионные силикатные краскй, выгодно отличаясь по мно- дисперсию пигментов в калиевом жидком стекле модуля свыше 3,2гим показателям от силикатных красок, не содержащих диспер- с использованием в качестве отвердителя силикатного стекласий полимеров, характеризуются некоторым снижением паропро- волластонитового состава (CaO:SiO2= 1:1). Покрытие на основеницаемости покрытий. Тем не менее паропроницаемость таких грунтовки ВЖС-0235 сохраняет защитные свойства в зависимости красок значительно превосходит паропроницаемость распростра- от толщины покрытия в течение 3—6 мес в атмосферных условияхленных неводных строительных красок на органических связую- Грунтовка не содержит пожаровзрывоопасных, а также токсич-щих.

ных веществ.

Большие успехи в создании силикатных красок нового уровн(

ных веществ.

Большие успехи в создании силикатных красок нового уровн(

свойств связанысвойств связанызователей на основе композиций, включающих органические возователей на основе композиций, включающих органические воДисперсионные силикатные краски предназначены в основном для нанесения на минеральные подложки ——цементный бетон, с разработкой органосиликатных пленкообра цементную и цементно-известковую штукатурку, силикатный и керамический кирпич, натуральный камень (известняки, кварциты),

свойств связаны

свойств связаны

зователей на основе композиций, включающих органические во

зователей на основе композиций, включающих органические во

строительные материалы из промышленных отходов (шлаков, зол) н т. д. Такие краски применяют как для окрашивания новых поверхностей, так и для ремонта и восстановления (реставрации) старых минеральных поверхностей.Поверхности, покрытые дисперсионными силикатными красками, имеют естественный камнеподобный вид. Окрашенная поверхность —матовая. Сформировавшееся на основе дисперсион-строительные материалы из промышленных отходов (шлаков, зол) н т. д. Такие краски применяют как для окрашивания новых поверхностей, так и для ремонта и восстановления (реставрации) старых минеральных поверхностей.Поверхности, покрытые дисперсионными силикатными красками, имеют естественный камнеподобный вид. Окрашенная поверхность —матовая. Сформировавшееся на основе дисперсион-дорастворимые полимеры и воднодисперсионные системы.

строительные материалы из промышленных отходов (шлаков, зол) н т. д. Такие краски применяют как для окрашивания новых поверхностей, так и для ремонта и восстановления (реставрации) старых минеральных поверхностей.

Поверхности, покрытые дисперсионными силикатными красками, имеют естественный камнеподобный вид. Окрашенная поверхность —матовая. Сформировавшееся на основе дисперсион-

строительные материалы из промышленных отходов (шлаков, зол) н т. д. Такие краски применяют как для окрашивания новых поверхностей, так и для ремонта и восстановления (реставрации) старых минеральных поверхностей.

Поверхности, покрытые дисперсионными силикатными красками, имеют естественный камнеподобный вид. Окрашенная поверхность —матовая. Сформировавшееся на основе дисперсион-

Наибольшие успехи в этой области были достигнуты при разработке красок строительного назначения, в том числе фасадных.

ной силикатной краски микропористое покрытие обеспечиваетной силикатной краски микропористое покрытие обеспечиваетКак известно, силикатные строительные краски имеют ряд недостатков. К недостаткам таких красок относится прежде всего их неравномерная впитываемость в окрашиваемую поверхность, что приводит к дефекту, который называют «пятнистостью» фасадов. В ряде случаев может наблюдаться 《отмеливание》окрз*

ной силикатной краски микропористое покрытие обеспечивает

ной силикатной краски микропористое покрытие обеспечивает

краски, связанный с недостатками ее реологических свойств.краски, связанный с недостатками ее реологических свойств.шенной поверхности, а также такой дефект, как плохой розли! высокие эксплуатационные свойства: высокую адгезию покрытия

краски, связанный с недостатками ее реологических свойств.

краски, связанный с недостатками ее реологических свойств.

Преодоление этих возможных дефектов силикатных красок прй их использовании достаточно трудоемко и требует специальны^ мероприятий по тщательной подготовке окрашиваемой поверх* ности, ее грунтованию и шпатлеванию. ■Опыт мировой лакокрасочной промышленности показывает М* лесообразность улучшения свойств строительных силикатных кр& сок по пути перехода к производству так называемых дисперсион* ных силикатных красок, содержащих в своем составе дисперсий полимеров различной природы в количестве, как правило, * превышающем 5% по массе, а также поверхностно-активные в' щества (ПАВ). Наиболее часто в качестве дисперсий полимвр°( для производства дисперсионных силикатных красок использу10^ акрилатные, стирол-акрилатные или стирол-бутадиеновые 工' тексы. :194Преодоление этих возможных дефектов силикатных красок прй их использовании достаточно трудоемко и требует специальны^ мероприятий по тщательной подготовке окрашиваемой поверх* ности, ее грунтованию и шпатлеванию. ■Опыт мировой лакокрасочной промышленности показывает М* лесообразность улучшения свойств строительных силикатных кр& сок по пути перехода к производству так называемых дисперсион* ных силикатных красок, содержащих в своем составе дисперсий полимеров различной природы в количестве, как правило, * превышающем 5% по массе, а также поверхностно-активные в' щества (ПАВ). Наиболее часто в качестве дисперсий полимвр°( для производства дисперсионных силикатных красок использу10^ акрилатные, стирол-акрилатные или стирол-бутадиеновые 工' тексы. :194к подложке, высокую прочность самого покрытия, сопротивление Истиранию, а также атмосферным влияниям. Это касается также такого свойства, как паропроницаемость покрытия, обеспечивающая возможность быстрого удаления водяных паров из помещения без их конденсации внутри помещения.

Преодоление этих возможных дефектов силикатных красок прй их использовании достаточно трудоемко и требует специальны^ мероприятий по тщательной подготовке окрашиваемой поверх* ности, ее грунтованию и шпатлеванию. ■

Опыт мировой лакокрасочной промышленности показывает М* лесообразность улучшения свойств строительных силикатных кр& сок по пути перехода к производству так называемых дисперсион* ных силикатных красок, содержащих в своем составе дисперсий полимеров различной природы в количестве, как правило, * превышающем 5% по массе, а также поверхностно-активные в' щества (ПАВ). Наиболее часто в качестве дисперсий полимвр°( для производства дисперсионных силикатных красок использу10^ акрилатные, стирол-акрилатные или стирол-бутадиеновые 工' тексы. :

194

Преодоление этих возможных дефектов силикатных красок прй их использовании достаточно трудоемко и требует специальны^ мероприятий по тщательной подготовке окрашиваемой поверх* ности, ее грунтованию и шпатлеванию. ■

Опыт мировой лакокрасочной промышленности показывает М* лесообразность улучшения свойств строительных силикатных кр& сок по пути перехода к производству так называемых дисперсион* ных силикатных красок, содержащих в своем составе дисперсий полимеров различной природы в количестве, как правило, * превышающем 5% по массе, а также поверхностно-активные в' щества (ПАВ). Наиболее часто в качестве дисперсий полимвр°( для производства дисперсионных силикатных красок использу10^ акрилатные, стирол-акрилатные или стирол-бутадиеновые 工' тексы. :

194

Водонепроницаемость таких красок достаточна для выполнения ими функции защиты от дождя. Краска водой не смывается и не образует пузырей.

Преимущественно минеральная природа дисперсионных силикатных красок обеспечивает их устойчивость к ультрафиолетовому облучению, устойчивость к поглощению грязи и пыли, а Также к прорастанию микроорганизмов.

Дисперсионные силикатные краски являются многокомпонентными системами (содержат 10 и более компонентов). Краски Включают: жидкое стекло ——высокомодульное калиевое, иногда

195

натриевое стекло с л — 3—4, дисперсию °и：анических полимеров Грунтовка «Силакра-02» 伸асадная) —дисперсионная силикатная грунтовка наполнители — кальцит, алюмосиликаты, Т1О2 (рутил) ； пигмент^ минеральным поверхностям, в том числе ранее окрашенным минеральными а также диспергирующие агенты, стабилизаторы силикатног^асками и красками типа ПХВ；

связующего ——поверхностно-активные вещества, противовспени- Разбавитель «Силакра-1» ——дисперсионный силикатный разбавитель для фа- ватели, загустители суспензий, функциональные добавки и т 〃川'°自 краски «Силакра-2»； может быть использован также для закрепления Технология дисперсионных силикатных красок включает пои'арой непрочной поверхности (штукатурки)；

готовление силикатного связующего его стабилизацию диспа^ ^лелочный состав типа «шагрень» - высоконаполненнын водно-дисперсион- …汽состав для нанесения механизированным способом на фасады здании для

2. Краски и материалы для внутренних помещений2. Краски и материалы для внутренних помещений「ац ю наполнителей и пигментов в связующем в присутствЖпМИрования защитно-декоративной поверхности типа «шагрень», диспергирующих и загущающих компонентов, а также смешенД

2. Краски и материалы для внутренних помещений

2. Краски и материалы для внутренних помещений

компонентов краски.

В России производство строительных дисперсионных силикат 厂 /

厂7 r«Силакра-4» — водно-дисперсионная строительная краска для внутренних

Hbix красок типа «Силакра» на основе собственных научных Daa < 卩？卜w

c7j c з6()т по минеральным поверхностям, в том числе для окраски потолков;

■ работок организовано в Санкт-Петербурге на производственно- Шпатлевка «Силакра» —строительная шатлевка для выравнивания окра- научнОМ Предприятии《Топаз》.енной поверхности (по минеральным поверхностям);

3. Краски для огнезащиты строительных конструкцийКраска «Снлнкат-О»—водная силикатная краска для огнезащиты деревяи- конструкций (перевод древесины в трудносгораемое состояние);Грунтовка «Силикат-1» —— водная силикатная грунтовка для деревянных3. Краски для огнезащиты строительных конструкцийКраска «Снлнкат-О»—водная силикатная краска для огнезащиты деревяи- конструкций (перевод древесины в трудносгораемое состояние);Грунтовка «Силикат-1» —— водная силикатная грунтовка для деревянныхДисперсионные силикатные краски такого типа ЯВЛЯЮТСЯ крас «Силакра-текс» — водно-дисперсионный состав для наружного н внутреннего ками -нового поколения отличающимися по составу и свойствямфашивания ранее неОКРашеннь1х деРевяннЬ1х поверхностей с целью обеспечения icclc )амащитного действия против разрушения древесины, а также для декоративной ОТ известных силикатных красок (ГОСТ 18958—73). Краскн；Делкн. представляют собой дисперсии полимеров, функциональных доба-。 вок, наполнителей и пигментов широкой цветовой гаммы в водных растворах жидких стекол. Краска наносится на минеральные поверхности (цемент, бетон, керамический или силикатный кирпич?14 штукатурку и др.) обычными способами — кистью, валиком…■

3. Краски для огнезащиты строительных конструкций

Краска «Снлнкат-О»—водная силикатная краска для огнезащиты деревяи- конструкций (перевод древесины в трудносгораемое состояние);

Грунтовка «Силикат-1» —— водная силикатная грунтовка для деревянных

3. Краски для огнезащиты строительных конструкций

Краска «Снлнкат-О»—водная силикатная краска для огнезащиты деревяи- конструкций (перевод древесины в трудносгораемое состояние);

Грунтовка «Силикат-1» —— водная силикатная грунтовка для деревянных

кпаскопультом'овсрхностеи под краску《Сн/икат-О»;

У 丁Огнезащитный состав «Породол» — огнезащитный минерально-снлнкатный

Дисперсионные силикатные краски ЯВЛЯЮТСЯ экологических!ав для защиты металлических конструкций от пожара, обеспечивающий

чистыми красками. Они обладают рядом преимуществ по сравне-Ре ^ел огнестойкости 0,75—2 ч.

нию с распространенными строительными красками. Так, по срав

нению с водно-эмульсионными краски типа《Силакра》обладают 5.3. Жидкое СТекЛО В ЛИТеЙНОМ производстве большей атмосферностью, что позволяет использовать их в к а-。

честве фасадных красок. Кроме того, они обладают большей Использование в стенном производстве нетоксичных тегко- стойкостью к пониженной Температуре, более высокой паро.!«биваемых смесей на неорганических связующих, среди которых проницаемостью и проницаемостью для углекислого газа ^вная роль принадлежит жидкому стеклу, связано с возмож- де“ает их предпочтительными для окраски жилья. По сравнен^，Движения требуемых технических свойств форм и стерж- с силикатными красками, не содержащими дисперсий полимеров,1611' недефицитностью и Дешевизной жидкого стекла, его неток- дисперсионные силикатные краски характеризуются более высо-:Ичностью- *^кое стекло в стенном производстве применяют кими малярными свойствами большей укрывистостью простотой ℃новном в качестве связующего в составе форм и стержней для нанесения на окрашиваемую поверхность，Сущего технологического процесса 一 литья в разовые формы,

Краски обладают высокими потребительскими свойствами^акже Для приготовления противопригарных красок и для литья являются водоразбавляемыми, не имеют запаха не содержатг° вьшлавляемым моделям.

«npnuRiv' г卩Для различных формовочных смесей применяют натриевое

силикатным модулем п=плотность стекла 1400——силикатным модулем п=плотность стекла 1400——вредннх веществ, пожаробезопасны, характеризуются низким Р% 嵐 ^екло следующих характепистик- ходом при окраске, быстрым высыханием.дкое сте следующих харакхеристик.

силикатным модулем п=плотность стекла 1400——

силикатным модулем п=плотность стекла 1400——

На основе жидкого стекла «Топаз, выпускает спелую!^、学噺модульное жидкое стеоо с виды отделочных материалов:У叫 И ВЫШе для СмесеИ ЖСС'

силикатнымсиликатныммодулем пмодулем п尸【420 кг/м ;

силикатным

силикатным

модулем п

модулем п

/. Отделочные материалы для фасадов зданий/. Отделочные материалы для фасадов зданийззсреднемодульное жидкое стекло с

/. Отделочные материалы для фасадов зданий

/. Отделочные материалы для фасадов зданий

з

з

для стержневых смесейдля стержневых смесей^2,5—2,7, плотностью 1480—1520 кг/м'

для стержневых смесей

для стержневых смесей

〕о СОг-процессу;

Краска «Силакра-2» (фасадная) — водно-днсперснонная строительная си^' низкомодульное жидкое стекло с силикатным модулем /г= 制黑獻ужннх минеральных поверхностей (цементный 0 2,15—2,30, плотностью 1480-1520 кг/м3 для формовочных сме- 〔ей типа ①ВС.

Процесс отвердевания жидкого стекла сопровождается прояв-? В качестве твердых (порошкообразных) отвердителей жидкого лением адгезионных свойств к огнеупорному наполнителю (квар\(екла в литейном производстве применяются также гипс, порт- цевый песок или другие огнеупорные пески) и может осуществлять-')ндцемент, ферросилиций, алюминат кальция, сульфат магния ся при естественном (на воздухе) или искусственном (нагревом ДР-продувкой теплого воздуха) высушивании смеси либо за счет ис- В последнее время находят все большее распространение产и*Процесс отвердевания жидкого стекла сопровождается прояв-? В качестве твердых (порошкообразных) отвердителей жидкого лением адгезионных свойств к огнеупорному наполнителю (квар\(екла в литейном производстве применяются также гипс, порт- цевый песок или другие огнеупорные пески) и может осуществлять-')ндцемент, ферросилиций, алюминат кальция, сульфат магния ся при естественном (на воздухе) или искусственном (нагревом ДР-продувкой теплого воздуха) высушивании смеси либо за счет ис- В последнее время находят все большее распространение产и*пользования специальных химических добавок — отвердителей жидкого стекла. Однако естественная или искусственная (тепловая) сушка жидкостекольных смесей имеет ограниченное применение вследствие низкой производительности труда и нетехноло- гичности, больших затрат топлива и электроэнергии.Основной способ применения жидкого стекла в литейномпользования специальных химических добавок — отвердителей жидкого стекла. Однако естественная или искусственная (тепловая) сушка жидкостекольных смесей имеет ограниченное применение вследствие низкой производительности труда и нетехноло- гичности, больших затрат топлива и электроэнергии.Основной способ применения жидкого стекла в литейномпроизводстве предусматривает искусственное отверждение жидкостекольных смесей газообразными, твердыми или жидкими отвердителями. Химическая классификация добавок-отвердителей жидкого стекла приведена в [39], процессы формирования конгломерата рассмотрены в [40], вопросы формирования жидкостекольных смесей с применением различного вида отвердителей —— в [41, 43].производстве предусматривает искусственное отверждение жидкостекольных смесей газообразными, твердыми или жидкими отвердителями. Химическая классификация добавок-отвердителей жидкого стекла приведена в [39], процессы формирования конгломерата рассмотрены в [40], вопросы формирования жидкостекольных смесей с применением различного вида отвердителей —— в [41, 43].Для отверждения жидкого стекла газообразным отвердителем в литейном производстве разработан так называемый «СОг-про- цесс», где в качестве химического реагента 一 отвердителя используют углекислый газ. Состав смесей по СО2-процессу (в массовых долях): огнеупорный наполнитель — 100, жидкое стекло — 6,5—9, раствор едкого натрия — 0,6—1, а также шамот, глину (3—6). При продувке смеси углекислым газом химические процессы, при- I Этот процесс происходит водящие к отвердеванию смеси, могут быть сведены к образованию геля кремнекислоты, соды и гидросиликатов натрия по ной схеме:Для отверждения жидкого стекла газообразным отвердителем в литейном производстве разработан так называемый «СОг-про- цесс», где в качестве химического реагента 一 отвердителя используют углекислый газ. Состав смесей по СО2-процессу (в массовых долях): огнеупорный наполнитель — 100, жидкое стекло — 6,5—9, раствор едкого натрия — 0,6—1, а также шамот, глину (3—6). При продувке смеси углекислым газом химические процессы, при- I Этот процесс происходит водящие к отвердеванию смеси, могут быть сведены к образованию геля кремнекислоты, соды и гидросиликатов натрия по ной схеме:услов-услов-с адге-гидро-с адге-гидро-силикатов натрия переменного состава.Отверждение жидкого стекла твердыми и жидкими отвердителями используется в жидкоподвижных самотвердеющих смесях (ЖСС),—силикатов натрия переменного состава.Отверждение жидкого стекла твердыми и жидкими отвердителями используется в жидкоподвижных самотвердеющих смесях (ЖСС),—деющихдеющихюлизюлизкислоты и спирта. Выде-кислоты и спирта. Выде-

Процесс отвердевания жидкого стекла сопровождается прояв-? В качестве твердых (порошкообразных) отвердителей жидкого лением адгезионных свойств к огнеупорному наполнителю (квар\(екла в литейном производстве применяются также гипс, порт- цевый песок или другие огнеупорные пески) и может осуществлять-')ндцемент, ферросилиций, алюминат кальция, сульфат магния ся при естественном (на воздухе) или искусственном (нагревом ДР-

продувкой теплого воздуха) высушивании смеси либо за счет ис- В последнее время находят все большее распространение产и*

Процесс отвердевания жидкого стекла сопровождается прояв-? В качестве твердых (порошкообразных) отвердителей жидкого лением адгезионных свойств к огнеупорному наполнителю (квар\(екла в литейном производстве применяются также гипс, порт- цевый песок или другие огнеупорные пески) и может осуществлять-')ндцемент, ферросилиций, алюминат кальция, сульфат магния ся при естественном (на воздухе) или искусственном (нагревом ДР-

продувкой теплого воздуха) высушивании смеси либо за счет ис- В последнее время находят все большее распространение产и*

пользования специальных химических добавок — отвердителей жидкого стекла. Однако естественная или искусственная (тепловая) сушка жидкостекольных смесей имеет ограниченное применение вследствие низкой производительности труда и нетехноло- гичности, больших затрат топлива и электроэнергии.

Основной способ применения жидкого стекла в литейном

пользования специальных химических добавок — отвердителей жидкого стекла. Однако естественная или искусственная (тепловая) сушка жидкостекольных смесей имеет ограниченное применение вследствие низкой производительности труда и нетехноло- гичности, больших затрат топлива и электроэнергии.

Основной способ применения жидкого стекла в литейном

производстве предусматривает искусственное отверждение жидкостекольных смесей газообразными, твердыми или жидкими отвердителями. Химическая классификация добавок-отвердителей жидкого стекла приведена в [39], процессы формирования конгломерата рассмотрены в [40], вопросы формирования жидкостекольных смесей с применением различного вида отвердителей —— в [41, 43].

производстве предусматривает искусственное отверждение жидкостекольных смесей газообразными, твердыми или жидкими отвердителями. Химическая классификация добавок-отвердителей жидкого стекла приведена в [39], процессы формирования конгломерата рассмотрены в [40], вопросы формирования жидкостекольных смесей с применением различного вида отвердителей —— в [41, 43].

Для отверждения жидкого стекла газообразным отвердителем в литейном производстве разработан так называемый «СОг-про- цесс», где в качестве химического реагента 一 отвердителя используют углекислый газ. Состав смесей по СО2-процессу (в массовых долях): огнеупорный наполнитель — 100, жидкое стекло — 6,5—9, раствор едкого натрия — 0,6—1, а также шамот, глину (3—6). При продувке смеси углекислым газом химические процессы, при- I Этот процесс происходит водящие к отвердеванию смеси, могут быть сведены к образованию геля кремнекислоты, соды и гидросиликатов натрия по ной схеме:

Для отверждения жидкого стекла газообразным отвердителем в литейном производстве разработан так называемый «СОг-про- цесс», где в качестве химического реагента 一 отвердителя используют углекислый газ. Состав смесей по СО2-процессу (в массовых долях): огнеупорный наполнитель — 100, жидкое стекло — 6,5—9, раствор едкого натрия — 0,6—1, а также шамот, глину (3—6). При продувке смеси углекислым газом химические процессы, при- I Этот процесс происходит водящие к отвердеванию смеси, могут быть сведены к образованию геля кремнекислоты, соды и гидросиликатов натрия по ной схеме:

услов-

услов-

с адге-гидро-

с адге-гидро-

силикатов натрия переменного состава.

Отверждение жидкого стекла твердыми и жидкими отвердителями используется в жидкоподвижных самотвердеющих смесях (ЖСС),—

силикатов натрия переменного состава.

Отверждение жидкого стекла твердыми и жидкими отвердителями используется в жидкоподвижных самотвердеющих смесях (ЖСС),—

деющих

деющих

юлиз

юлиз

кислоты и спирта. Выде-

кислоты и спирта. Выде-

Na2O-nSiO2+CO24-H2O->Na2O*pSiO2,a<7 + SiO2,a<7 + Na2CO3.

Проявление вяжущих свойств в такой системе связано зионно-когезионными свойствами геля кремнекислоты и

пластичных самотвердеющих (ПСС) и холоднотвер- смесях (ХТС). Среди большой группы возможных твердых порошкообразных отвердителей наибольшее применение нашли промышленные отходы на основе двухкальциевого силиката — феррохромовый шлак и нефелиновый шлам. Процесс этого типа отвечает условной схеме:

МагО • nSiO24~2CaO • SiO2-h Н2О—>СаО • mSiC)2・ag+SiO2*ag++ (Са, Na2)O • SiO2* а^.

Продуктами твердения в этом случае являются гель кремнезема, низкоосновные гидросиликаты кальция и натриево-кальциевЫ^ гидросиликаты.

стекольные смеси с использованием жидких отвердителей, на- ?нмер сложных эфиров. Применение жидких отвердителей позво- qeT снизить содержание жидкого стекла в смеси с 6——8% для \юсей, отверждаемых СО2 и твердыми отвердителями, до 3,5—— 外.что позволяет улучшить выбивку смеси из отливок. Кроме )го, использование жидких отвердителей более технологично, озволяет увеличить скорость твердения смеси в оснастке, повы- цть прочность смеси, улучшить ее регенерируемость. Наиболее асго в качестве жидкого отвердителя в жидкостекольных смесях рименяют эфиры этиленгликоля, глицерина и уксусной кислоты, апример диацетин, этиленгликольдиацетат, а также пропиленкар- онат.

Общая схема отверждения жидкого стекла отвердителями типа следующая:

NajO-nSiOj+R—С 4QRZ+Н2О->NагО• mSi()2 • aq-F

/О

+Si()2，ag+R—С*、ONa +R'OH.

в несколько этапов и включает гид-

сложного эфира с образованием

шющаяся при гидролизе кислота и является тем активным аген- ом, который реагирует с раствором щелоиных силикатов. В при- зеденном уравнении R н R'——органические радикалы, п ——модуль входного щелочно-силикатного раствора, m — модуль гидросили- *ата натрия. Продуктами твердения жидкого стекла в присутствии жидких отвердителей, обеспечивающими необходимый уро- зень адгезионных свойств, служат, как и в случае применения 1ругих типов отвердителей, гидросиликаты натрия переменного -остава и гель кремнекислоты. Специфика этого процесса связана з основном с организацией конкретных условий фазовых взаимо- ^ействий в системе отвердитель ——жидкое стекло. Промышленный вьщуск и применение жидких отвердителей, например моно- и ^иацетатгликоля, реальны.

Составы и свойства некоторых жидкостекольных формовочных ■Месей, по данным разных авторов, приведены в табл. 40.

В настоящее время принято оценивать используемое связующее с позиций легкой выбивки смеси, т. е. обеспечения возможно- "н снижения остаточной прочности стержней и форм в широком Интервале температур нагрева (200—1200 ℃), поскольку именно 沖а операция (выбивка) в литейных цехах наиболее трудоемка 11 требует повышения производительности труда, являясь《узким» Местом технологического процесса.

丨 I юшАпоён 38OU I寸—m I G二—0丄I—0о—оо——。 оа——е

衣3HEEd900EeJ •口нж -00- xogu'"IqsandBsy .^^лё 05-ё аохги关 ^x^~s^ V696 «ооё «зиз^з^

——9о笃SSOOMaH关 1注moodxoddg «з&^лн -Z696 工 09 匚 UNaerdBQy

・odc，o。ОС qoax。.e K^^-S^^&nboz^o .a D关 qJ3J EBmQ3M збьохвз ЕВМПН 关.1

С W

h

СО

С

-

К X

«8VZQ XZXFOttozao^ хзхлчо^иьиом^хх shu^su He"&03°寸 BYlHygml

"3d。ен)-о——-。"3d。ен)-о——-。0二—±0'04.00二—±0'04.0■0—Z.0■0—Z.0-IqdEEd Ен) 81g нягпАз 320и-IqdEEd Ен) 81g нягпАз 320и0е|映0е|映i EHH『J"6 HOJ*«ЗЛЗ^З^ «ОИОЧЕФЬ J л^жо 心， 9.0IHOENz ео工口юк一寸—z ж §9 壮IqaoHHIfaeaH«3SSH -861—96 XOJ*匚 «зп^^^п^ KETnQaHdaqJ-OWE・， 0二——0(6。) hoen9——9 olfMas зон Аззпi EHH『J"6 HOJ*«ЗЛЗ^З^ «ОИОЧЕФЬ J л^жо 心， 9.0IHOENz ео工口юк一寸—z ж §9 壮IqaoHHIfaeaH«3SSH -861—96 XOJ*匚 «зп^^^п^ KETnQaHdaqJ-OWE・， 0二——0(6。) hoen9——9 olfMas зон Аззп

"3d。ен)-о——-。

"3d。ен)-о——-。

0二—±0'04.0

0二—±0'04.0

■0—Z.0

■0—Z.0

-IqdEEd Ен) 81g нягпАз 320и

-IqdEEd Ен) 81g нягпАз 320и

0е|映

0е|映

i EHH『J"6 HOJ*«ЗЛЗ^З^ «ОИОЧЕФЬ J л^жо 心， 9.0

IHOENz ео工口юк

一寸—z ж §9 壮IqaoHHIfaeaH

«3SSH -861—96 XOJ*匚 «зп^^^п^ KETnQaHdaqJ-OWE・

， 0二——0

(6。) hoen9——9 olfMas зон Аззп

i EHH『J"6 HOJ*«ЗЛЗ^З^ «ОИОЧЕФЬ J л^жо 心， 9.0

IHOENz ео工口юк

一寸—z ж §9 壮IqaoHHIfaeaH

«3SSH -861—96 XOJ*匚 «зп^^^п^ KETnQaHdaqJ-OWE・

， 0二——0

(6。) hoen9——9 olfMas зон Аззп

Причина плохой выбивки отливки из формы определяется ЧИьизико-химическим взаимодействием связующего с огнеупорным Заполнителем, приводящим к образованию конгломерата, сохраняющего высокую прочность охлажденной формы после заливки металла.

При оценке высокотемпературного взаимодействия связую- цее — огнеупорный наполнитель (чаще всего кварц), безусловно, л жно учитывать физико-химическое взаимодействие связующего кварцем, особенно на границе раздела фаз. Из-за крупного раз- iepa зерен кварца и кратковременного воздействия высоких тем- 1ератур рассматриваемая система далека от равновесия, и процес- 'Ы высокотемпературного превращения собственно связующего февалируют над процессами высокотемпературного взаимодей- твия связующего с кварцем. Так, например, если рассматривать истему жидкое стекло — кварц как равновесную, то при содержании в смеси 6% жидкого стекла (формула Na2O • 3S1O2) теоре- гическая температура ликвидуса составит 1710 ℃, тогда как тем- 1ература плавления собственно связующего 850 ℃. Существенное ззаимодействие в этой системе между жидким стеклом и кварцем фивело бы к повышению огнеупорности смеси и улучшению зыбивки.

I

Основным способом улучшения выбиваемости жидкостеколь- «ых формовочных смесей является снижение содержания жидкого стекла в смеси. Опыт литейного производства показывает, что улучшение выбиваемости таких смесей становится заметным при снижении массовой доли жидкого стекла в смеси от 6——8 до 3% нменее. Такое снижение содержания связующего в смеси без ухудшения ее прочностных свойств возможно при условии повышения вяжущих свойств связующего или разработке новых вяжущих композиций на его основе. При низком содержании связующего Паже крайне неблагоприятные свойства самого связующего (например, низкая температура плавления или интенсивное твердофазное спекание с кварцем) не могут перевести смесь в разряд трудновыбиваемых вследствие небольшой концентрации нежелательных контактов кварц ——связующее. В этих условиях сохрани- ^тся основные ценные свойства кварцевого песка ——высокая огнеупорность, низкая спекаемость вплоть до температур заливки Металла. Кроме проявления высоких значений вяжущих свойств (прочности), необходимо обеспечить также быстрое нарастание Прочности — получение конечного значения прочности за короткое время.'

Основными путями снижения содержания жидкого стекла в Стенных смесях являются:

повышение стабильности состава и свойств (в первую очередь Узкости) жидкого стекла;‘

повышение качества формовочных песков, прежде всего с позн- ^й содержания пылевидных фракций;

применение модифицированных жидких стекол за счет введе]5.4. Применение жидкого стекла

ния добавок как органической, так и неорганической природы npJ для производства жарОСТОЙКИХ бетОНОВ выведении системы на «грань стабильности», но в пределах агрега，■

тивной устойчивости стекла; добавка-модификатор может вв°. Жидкое стекло является наиболее распространенным и широко диться как при варке (растворении) стекла [44], так и в уже го, освоенным связующим для жаростойких бетонов. Жаростойкие товое стекло [42];紀тонн [45, 46] предназначены для сооружения тепловых агрега-

разработка высокоактивных вяжущих композиций в системег0В в различных отраслях промышленности: нефтехимической, «жидкое стекло — добавка» с использованием как твердых, так и химической, машиностроительной, строительных материалов, ме- жидких отвердителей；таллургической, целлюлозно-бумажной и др. В соответствии с тре-

применение специальных приемов активации поверхности бованиями ГОСТ 20910—82 и ГОСТ 25192—82, предельно до- зерен кварцевого песка, обеспечивающих проявление высоко- пустимая температура применения таких бетонов устанавливается прочных адгезионных контактов на границе «жидкое стекло от 300 до 1800 ℃. Бетоны, предназначенные для эксплуатации при кварц,》；высоких температурах, делятся на жароупорные с огнеупорностью

оптимизация технологических приемов приготовления смесей i° 1580 °C и огнеупорные с огнеупорностью выше 1580 °C. Такие с позиций обеспечения полного и своевременного взаимодействия бетоны являются продуктами твердения бетонных смесей, состоя- компонентов смеси (последовательность введения компонентов, тих из огнеупорного заполнителя, связующего и различных доба- Способ введения и др.); совершенствование агрегатов, обеспечи- вок — отвердителей, пластикаторов, регуляторов сроков схватывающих тщательное смешение компонентов смеси при низком вания и т. д. Твердение бетонов осуществляется самопроизвольно содержании жидкого стекла и низкой влажности смеси.за счет химического взаимодействия связующего и отвердителя

Таким образом, снижение содержания жидкого стекла в сме- hjи при нагреве до температур в интервале 100—600 ℃. Норми- си — первый и основной прием улучшения выбиваемости. руются такие свойства бетона, как плотность (объемная масса)——

Вторым направлением улучшения выбиваемости жидкосте- в пределах от 300 до 1800 кг/м3, по термической стойкости в водных кольных смесей является применение добавок-разупрочнителей. и воздушных теплосменах, по морозостойкости, по водонепрони- В процессе прогрева формы при заливке металла происходит тер- цаемости и т. д. Принято различать тяжелые бетоны — с плот- моразупрочнение (деструкция) или выгорание добавки, приводя- ностью свыше 1500 кг/м3 и легкие ——с плотностью менее 1500 кг/м3, щее к ослаблению структуры формы (стержня). В качестве до- При этом легкие бетоны с плотностью выше 1000 кг/м3 применяют бавок такого типа используют сахар- и крахмал содержащие ве- для несущих конструкций и теплоизоляционных покрытий, а с щества и промышленные отходы, специальные синтетические до- плотностью менее 1000 кг/м3 — только в качестве теплоизоляции, бавки на основе переработки технических сахаров, а также Жаростойкие бетоны могут быть использованы вместо штучного комплексные добавки, включающие фенолформальдегидные смо- огнеупора в виде блоков или монолитных конструкций. Процесс лы, растворы и эмульсии, содержащие полистирол, битум, латексы производства изделий из жаростойкого бетона аналогичен произи т. д.водству изделий из обычного бетона. Экономическая эффектив-

Третье направление улучшения выбивки ж идкостекол ьн ых фор- ность применения жаростойких бетонов обусловлена более низкой мовочных смесей включает принципиальное изменение состава и по сравнению с огнеупорными изделиями стоимостью и увеличе- физико-химической природы жидкого стекла. Это возможно за нием производительности труда при строительстве.

счет перехода в область высокомодульных жидких стекол (поли- Для отверждения жидкого стекла в составе жаростойких силикатов) со значением силикатного модуля 4——40 и при исполь- бегонов применяют кремнефтористый натрий, а также вещества, зовании в качестве жидкого стекла силикатов органических осно- содержащие двухкальциевый силикат —— нефелиновый шлам (по- ваний, прежде всего силикатов четвертичного аммония. (Сведения путный продукт переработки щелочных алюмосиликатов на глино- об этих двух группах веществ приведены в главе 2.) В случае при- зем) [47], шлаки феррохрома, ферромарганца, некоторые виды менения полисиликатов значительно уменьшается щелочность 乱 сталерафинировочных шлаков, содержащих у-форму Ca2SiO4. как следствие, высокотемпературное спекание системы, а при 他一 Взаимодействие отвердителей с жидким стеклом обеспечивает пользовании силикатов органических оснований спекания смеси не необходимую сырую (манипуляторную) прочность и требуемую происходит, наблюдается полное разупрочнение смеси при заливК6 Конструкционную прочность, в формировании которой участвует металла.также термоупрочнение за счет прогрева бетона. В дальнейшем,

Работы в этом направлении пока еще не вышли на стадий в ходе высокотемпературной эксплуатации, наблюдается характер- промышленного применения.ное терморазупрочнение бетона, составляющее для бетонов н.а

Жидком стекле 30—60%. Это терморазупрочнение связано с а©- 202夕 3*203

гидратацией продуктов твердения жидкого стекла. В определенной степени оно компенсируется процессами высокотемпературного спекания компонентов бетона с участием продуктов твердения жидкого стекла. Несмотря на низкую собственную огнеупорность (^800 ℃) жидкостекольной связки, огнеупорные бетоны различ- ного состава на ее основе могут характеризоваться высокой огнеупорностью (до 1600 ℃). Высокотемпературные процессы, происходящие в силикатной связке при высоких температурах, зависят от вида примененного отвердителя и включают удаление адсорбционной воды (воды, связанной гелем кремнекислоты), дегидра. тацию гидросиликатов натрия и гидросиликатов кальция, а также образование натриево-кальциевых силикатов и, вероятно, низкоосновных силикатов кальция. При температуре свыше 1000 ℃ в системе появляется расплав, при охлаждении образующий стек- лосвязку. Высокотемпературные процессы, происходящие в системе «жидкостекольная связка ——огнеупорный наполнитель», значительно более сложные и изучены недостаточно. Огнеупорный наполнитель в тонкодисперсном состоянии вступает в заметное

Твердые компоненты бетона

Остаточная после нагревания до 800 ℃ (% от начальной)

Максимальная температура применения,℃

Огнеупорность, ℃

Термостойкость (количество тепло- смен 800 ℃ — вода)

Плотность, кг/м3

Отвердитель

Тонкомолотая добавка

Заполнитель

Хремне- ()тористый натрий Кремне- фтористый натрий

Шамот

Шамот

70—90

1000

1550

12

2000

Динас, кварцит

Динас

70

1600

1690

0

2000

Нефелиновый 山/ам

Хромит

Хромит

90

1100

1700

10

2900

Нефелиновый шлам

Магнезит

Шамот

70

1300

1500

10

2000

Кремне- ^тористый

Шамот

Керамзит

80

800

1200

Таблица 41 Состав и свойства жаростойких бетонов на жидком стекле

натрий

взаимодействие с продуктами твердения жидкого стекла при тем-； пературе свыше 600 ℃. Продукты этого взаимодействия, как правило, не являются равновесными фазами в соответствующих систе- Г

(митовые,

периклазошпинелидные

И ДР・),

а также

магнезиально-

мах (например, в системах MgO—Na2O—SiO2, А12О3—Na2O—SiO2 и т. д.) и представляют собой в ряде случаев аморфные фазы переменного состава, различные полупродукты, конгломераты трудноидентифицируемых соединений и др.

Жидкое стекло применяется для изготовления основных трех видов бетона 一 кремнеземистых, алюмосиликатных и магнезиальных. В кремнеземистых бетонах заполнителями и тонкомолотыми компонентами являются кварцит и динас. В зависимости от конкретного состава бетона содержание жидкого стекла в бетонной смеси находится в пределах 6,5—18%. С увеличением плотности жидкого стекла от 1,2 до 1,4 г/см3 сроки схватывания кварцитовых бетонов увеличиваются, возрастает также прочность бетона на сжатие. Примеры составов и свойств огнеупорных бетонов приведены в табл. 41. Бетоны соответствуют марке 200, кроме бетона с использованием керамзита (марки 150). Фазовый состав кремнеземистых бетонов при температурах службы характеризует- ся кристаллическим сростком полиморфных модификаций Ci。？ и жидкой фазой, содержание которой пропорционально количеству связующего [46]. При увеличении количества жидкого стекла с 4 до 15% огнеупорность бетона падает с 1700 до 1560 ℃.

В алюмосиликатных бетонах используют шамотные, мул лито- кремнеземистые и муллитовые заполнители, обеспечивающие температуру эксплуатации таких бетонов до 1600 ℃. В высокоглино- земистых бетонах применение жидкого стекла нецелесообразно- К магнезиальным бетонам на жидком стекле относится группа составов, включающая в качестве заполнителей периклаз, магне- зиально-шпинелидные заполнители (периклазохромитовые, хро, 204

силикатные заполнители (периклазофорстеритовые, форстерито-

кромитовые, форстеритовые и др.).

! Бетонные смеси, включающие жидкое стекло, огнеупорный 'наполнитель и добавки, применяют для изготовления, наряду с тяжелыми бетонами, также легких и ячеистых бетонов. В легких огнеупорных бетонах в качестве заполнителя используют керамзит. Пористая структура газобетона формируется за счет введения в состав тонкомолотой массы газообразователя с последующим автоклавным твердением бетона.

Анализируя особенности применения жидкого стекла для жаростойких и огнеупорных бетонов, можно отметить следующее. С позиций формирования огнеупорных свойств бетонов, и прежде всего огнеупорности, огневой усадки и др., содержание жидкого стекла в бетоне должно быть сведено к минимуму. Однако это может быть сделано лишь при высоком уровне вяжущих свойств жидкого стек- па, обеспечивающем (при его небольшом содержании в составе бетона) требуемый уровень прочностных свойств. Повышение вяжущих свойств жидкого стекла возможно за счет его модифицирования, а также за счет правильного и обоснованного выбора Твердеющей композиции: жидкое стекло ——отвердитель ——активный заполнитель. Последний прием в огнеупорной промышленности частично используется, когда жидкое стекло применяют в качестве компонента цементов — смесей тонкомолотых наполнителей, жидкого стекла и некоторых отвердителей, например силикат- ^о-кальциевых. Тем не менее, исходя из представленных в гл. 2 данных, прием целенаправленного отверждения жидкого стекла R технологии жаростойких бетонов требует дальнейшего развития.

Таким образом, отверждение жидкого стекла, и особенно модифц. цирование, с позиций повышения его вяжущих свойств и снижения содержания в бетонах составляют определенный резерв для раз. работки новых перспективных жаростойких и огнеупорных бето нов. Вторая задача, возникающая при оценке перспектив применения жидкого стекла в технологии жаростойких и огнеупорных бетонов, ——повышение температуры плавления собственно жидкостекольной связки и, как следствие, огнеупорности изделий на ее основе. Решение такой задачи возможно путем снижения щелочности жидкого стекла при применении как высокомодульных жидких стекол, полисиликатов, золей кремнезема (п. 2.5), так и силикатов органических оснований, образующих бесщелочную кремнеземистую связку при температуре выше 300 ℃. Опыт применения этих водорастворимых силикатов в технологии жаростойких бетонов отсутствует, за исключением составов на основе золя кремнезема.

55 Жидкое стекло в электродно-флюсовомпроизводстве

В электродно-флюсовом производстве жидкое стекло применяют в качестве связующего для изготовления керамических не- плавленных флюсов и сварочных электродов.

Керамические флюсы — это смесь порошкообразных компонентов, сцементированная связующим веществом или упрочненная спеканием в виде крупки требуемой гранулометрии. Для производства флюсов с применением связующего используют жидкое стекло. В процессе производства таких флюсов (в отличие от плавленных) компоненты не плавятся, исходные компоненты сохраняются, что позволяет вводить в их состав кроме минеральных шлакообразующих веществ порошкообразные металлы, ферросплавы, углеродистые вещества, карбонаты и другие материалы. Эта особенность дает возможность обеспечить активное металлу?' гическое воздействие на расплавленный в процессе сварки металл —— осуществлять его раскисление, легирование, модифицирование и т. д. В качестве связки в шихтах керамических флюсов применяют натриевое жидкое стекло с силикатным модулем 2,6— 2,8, плотностью 1,38—1,48 г/см3. Технологическая схема приготовления флюсов на жидкостекольной связке включает: приготовление порошков из минералов; приготовление жидкого стекла; приготовление флюсовой массы; сушку и прокалку флюса.

Приготовление порошков происходит в следующей последО' вательности: дробление компонентов, промывка щебня на промывочной машине для удаления тонкодисперсных примесей, втор"屮 ное дробление в валковой дробилке до размера кусков 5—10 мм, подготовленная крупка подвергается сушке в сушильном барабане 206

(до остаточной влажности 1%), после чего поступает в бункера 化льннн, откуда питателем подается в шаровые мельницы для гонкого измельчения. При размоле ферросплавов их разбавляют инертными материалами ——полевым шпатом, плавиковым шпатом, гранитом для исключения возможности образования взрывоопасных смесей. Мельница работает в закрытом цикле с сепаратором. Отделение готового продукта происходит в циклоне и рукавном фильтре. Размолотый материал направляется в бункера тонко- дисперсных материалов.

I Приготовление жидкого стекла осуществляют во вращающемся автоклаве по типовой схеме: загрузка автоклава силикат-глы- бой, подача воды и пара, разваривание глыбы, подача жидкого стекла в отстойник, где жидкое стекло выдерживается 7——10 сут для выделения механических примесей и нерастворимых остатков. После отстойника жидкое стекло подается в бак-смеситель дозирующей системы.

Для приготовления флюсовой массы по заданной рецептуре составляют сухую смесь компонентов в барабанном смесителе. Флюсовую массу готовят путем перемешивания сухой массы с жидким стеклом в бегунах, где материал гранулируется. Сырые гранулы конвейерным транспортом подают в печь на сушку (прокалку), после чего отделяют от тонких фракций, упаковывают и направляют на склад готовой продукции. Выделенные тонкие фракции добавляют в сухую шихту.

Сварочные электроды, изготовляемые с применением в качестве связующего жидкого стекла, предназначены для ручной дуговой сварки. Электрод представляет собой металлический стержень с нанесенным на его боковую поверхность специальным покрытием из различньгх порошкообразных материалов со связующим (жидким стеклом). Требуемый уровень технических свойств электродов определяется составом проволоки, химическим и фазовым составом электродной массы, а также составом и свойствами применяемого в качестве связующего жидкого стекла, гранулометрическим составом порошковых компонентов массы, присутствием примесных компонентов, тщательностью усреднения массы, соблюдением режимов твердения электродных масс. Порошковые компоненты электродных масс в зависимости от марки и класса электродов включают вещества различной химической природы, такие как мрамор, плавиковый шпат, ферросплавы (ферромарганец, ферротитан, ферросилиций, феррованадий и др.), соду, поташ, полевые шпаты, магнезит, порошкообразные металлы, органические вещества и т. д.

Кроме обеспечения вяжущих свойств, жидкое стекло участвует R формировании химического состава шлака в процессе сварки. Жидкие стекла являются также ионизатором ——источником ионов К+ и Na+, требуемых для протекания процесса сварки. Натрие- в°е жидкое стекло для производства сварочных электродов должно характеризоваться значением силикатного модуля 2,7——3,0.

При нанесении покрытия опрессовкой применяют жидкое стек」 Температура прокалки стержней не должна превышать темпе— ЛО высокой плотности (^1,5 г/см3), при нанесении покрытия оку-^атуру диссоциации некоторых компонентов массы, прежде всего нанием в составе массы используют жидкое стекло меньшей плот- органических. При таком условии большая часть кристаллогид- ности (1,30— 1,35 г/см3), что обеспечивает требуемый уровень ратной воды в обмазочной массе сохраняется. В ряде случаев тем- пластичности массы. Наряду с плотностью, важной характеристи- пература прокалки электрода ограничена высокими деформациями кой жидкого стекла для производства электродов является его массы, связанными с различием коэффициентов термического модуль, а также вязкость жидкого стекла и содержание сухого расширения ее компонентов и электродной проволоки. Как прави- остатка (т. е. концентрация раствора). Такие характеристики стек- ю, температура сушки (прокалки) находится в пределах 250——При нанесении покрытия опрессовкой применяют жидкое стек」 Температура прокалки стержней не должна превышать темпе— ЛО высокой плотности (^1,5 г/см3), при нанесении покрытия оку-^атуру диссоциации некоторых компонентов массы, прежде всего нанием в составе массы используют жидкое стекло меньшей плот- органических. При таком условии большая часть кристаллогид- ности (1,30— 1,35 г/см3), что обеспечивает требуемый уровень ратной воды в обмазочной массе сохраняется. В ряде случаев тем- пластичности массы. Наряду с плотностью, важной характеристи- пература прокалки электрода ограничена высокими деформациями кой жидкого стекла для производства электродов является его массы, связанными с различием коэффициентов термического модуль, а также вязкость жидкого стекла и содержание сухого расширения ее компонентов и электродной проволоки. Как прави- остатка (т. е. концентрация раствора). Такие характеристики стек- ю, температура сушки (прокалки) находится в пределах 250——

При нанесении покрытия опрессовкой применяют жидкое стек」 Температура прокалки стержней не должна превышать темпе— ЛО высокой плотности (^1,5 г/см3), при нанесении покрытия оку-^атуру диссоциации некоторых компонентов массы, прежде всего нанием в составе массы используют жидкое стекло меньшей плот- органических. При таком условии большая часть кристаллогид- ности (1,30— 1,35 г/см3), что обеспечивает требуемый уровень ратной воды в обмазочной массе сохраняется. В ряде случаев тем- пластичности массы. Наряду с плотностью, важной характеристи- пература прокалки электрода ограничена высокими деформациями кой жидкого стекла для производства электродов является его массы, связанными с различием коэффициентов термического модуль, а также вязкость жидкого стекла и содержание сухого расширения ее компонентов и электродной проволоки. Как прави- остатка (т. е. концентрация раствора). Такие характеристики стек- ю, температура сушки (прокалки) находится в пределах 250——

При нанесении покрытия опрессовкой применяют жидкое стек」 Температура прокалки стержней не должна превышать темпе— ЛО высокой плотности (^1,5 г/см3), при нанесении покрытия оку-^атуру диссоциации некоторых компонентов массы, прежде всего нанием в составе массы используют жидкое стекло меньшей плот- органических. При таком условии большая часть кристаллогид- ности (1,30— 1,35 г/см3), что обеспечивает требуемый уровень ратной воды в обмазочной массе сохраняется. В ряде случаев тем- пластичности массы. Наряду с плотностью, важной характеристи- пература прокалки электрода ограничена высокими деформациями кой жидкого стекла для производства электродов является его массы, связанными с различием коэффициентов термического модуль, а также вязкость жидкого стекла и содержание сухого расширения ее компонентов и электродной проволоки. Как прави- остатка (т. е. концентрация раствора). Такие характеристики стек- ю, температура сушки (прокалки) находится в пределах 250——

ла, как плотность, концентрация, модуль и вязкость, связаны между собой определенными зависимостями (п. 2.3). В соответствии с требованиями технологии сварочных электродов определяющими свойствами жидкого стекла являются в первую очередь вяжущие свойства (способность образовывать с компонентами массы при ее твердении прочный камень). Наибольшее внимание уделяется значениям прочности на изгиб, требованиям к прочности на удар, а также поверхностной прочности (осыпаемости). Важной характеристикой вяжущих свойств жидкого стекла является величина его адгезии к материалу электрода (к металлической проволоке). Кроме вяжущих свойств для технологии электродов существенны также:

химическая активность жидкого стекла по отношению к компонентам массы, определяющая время живучести (сроки схватывания массы до ее опрессовки);

способность жидкого стекла при твердении масс образовывать относительно атмосферостойкий камень (в соответствии с требованиями к условиям хранения электродов);

способность к сравнительно низкому газовыделению (к выделению паров воды) в процессе сварки;

обеспечение жидким стеклом термических свойств затвердевших масс (сохранение прочности в процессе нагрева электрода при сварке);

соответствие жидкого стекла сравнительно высокому уровню санитарно-гигиенических требований как при изготовлении электродов, так и при сварке；

относительная недефицитность и дешевизна жидкого стекла.

Наиболее реакционными компонентами электродных масс по отношению к жидкому стеклу являются ферросплавы, взаимодействующие с жидким стеклом с газовыделением, значительным тепловыделением, что ухудшает технологические характеристики масс. Для предотвращения этой реакции поверхность частив ферросплавов пассивируют путем их естественного или искусственного окисления (например, нагрев в окислительной среде, обработка окислителями в водном растворе).

Сушка и прокалка обеспечивают отвердевание жидкого стекла и его переход в водостойкое состояние, при этом удаляется свободная (несвязанная) вода, вода, адсорбированная гелем кремнезема и гидросиликатами, а также частично вода кристалле' гидратов.

500 ℃.

Технологическая схема производства сварочных электродов зключает следующие основные технологические переделы: подготовка электродной проволоки; приготовление электродных масс и нанесение их на электрод； сушка, прокалка электродов; упаковка и отгрузка.

5.6. Жидкое стекло в производствекислотостойких материалов

Несмотря на разработку новых видов коррозийностойких материалов ——специальных видов сталей, полимерных композиционных материалов, полимерных замазок, стеклопластиков и т. д., материалы на жидком стекле не потеряли своего значения [48— 5()|. Это связано с тем, что новые эффективные полимерные ма- тер налы дороги, дефицитны, требуют больших трудозатрат, в ряде случаев не имеют необходимой сырьевой базы, обладают повышенной токсичностью. Кислотоупорные материалы на жидком стекле лишены этих недостатков.

Основными видами кислотоустойчивых материалов являются кислотоупорные цементы, замазки, бетоны. Кислотостойкие (химически стойкие) бетоны подразделяются на две основные группы —— полимербетоны, изготовленные на основе органических синтетических смол (фурановые, полиэфирные, карбамидные и др.), и полимерсиликатные бетоны на основе натриевого или калиевого жидкого стекла.

Полимерсиликатные бетоны готовят из крупного заполнителя (гранитный щебень), мелкого заполнителя (кварцевый песок), токномолотого наполнителя, инициатора твердения (кремнефтористый натрий) и специальных добавок пластификаторов, уплотнителей, гидрофобизаторов и т. д. В соответствии с ГОСТ 25246——82 Рекомендуются два состава полимерсиликатных бетонов, приведенных в табл. 42.

Коэффициент химической стойкости кислотоупорных бетонов Определяют по изменению прочности образцов после испытаний в агрессивной среде по формуле Kx& =RJRq、где R。——прочность До погружения образцов в агрессивную среду; Rr — прочность после выдержки в агрессивной среде.

208

209

ГОСТ 2f2Уб-@2

Таблица 42. Расход составляющих для полимер силикатных бетоидв

Составляющие

Состав 1Состав 2

масс. %кг на 1 м3масс. %кг на 1 м『

Гранитный щебень 20—

40 мм'

Песок кварцевый 0,15—5 мм

Наполнитель <0,15 мм

Жидкое стекло натриевое плотностью 1,40—1,42 г/см3

Кремнефтористый натрий

Фуриловый спирт

Катапин'

Сульфанол

ГКЖ-10

36—38792— 83648—501152—1200

27—29594-63822-24528—575

17,5—18,5385—40714,5—15,5348—372

13,5—14,5297—31910,5—11,5252—276

2,453,01,638,0；

0,511,00,358,4

——0,030,7

——0,020,5

0,10,2-—

Химически стойкие бетоны на жидком стекле (плотные полимерсиликатные бетоны), предназначенные для работы в условиях воздействия разбавленных и концентрированных минеральных кислот (азотной, серной, соляной, фосфорной), органических кислот (молочной, лимонной) характеризуются коэффициентом химической стойкости Кхс>0,7; в водном растворе аммиака (10—25%) такие бетоны имеют ^x.c >0,5. В насыщенных растворах хлоридов ме- таллов — /(х с >0т7. В органических растворителях (ацетон, бензол, толуол) и нефтепродуктах полимерсиликатные бетоны характеризуются высокой химической стойкостью (Кхс>0,8). Низкую химическую стойкость такие бетоны проявляют в водных растворах едких щелочей.

Наиболее распространен цемент кислотоупорный кварцевый кремнефтористый, представляющий собой смесь тонкомолотого ； кварцевого песка и кремнефтористого натрия (гексафторсиликата | натрия). Смесь затворяется калиевым или натриевым жидким ? стеклом, после чего при твердении на воздухе образует кислото- I стойкий камень. Содержание кремнефторида натрия в таком це-' менте составляет 4% (цемент типа I для кислотоупорных замазок) или 8% (цемент типа II для кислотоупорных растворов и бетонов)- К цементу предъявляются следующие технические требования.

Кислотостойкость порошка не должна превышать 7 масс. % по потере массы 而н кипячении его в кислоте. Прочность при растяжении образцов 28-суточного воздушного твердения после кипяче-； ния их в течение 1 ч в 40%-ном растворе серной кислоты долЖ- j на быть не менее 2,0 МПа, а снижение прочности после кипя- j чения по сравнению с прочностью образцов, не подвергавшихся ' кипячению в кислоте, не должно превышать 10%. Сроки схватЫ-： вания цемента в тесте нормальной густоты должны соответство- вать： начало — не ранее 40 мин (тип I) и 20 мин (тип II), а коней схватывания ——не позднее 8 ч для обоих типов цемента. Кроме ! этих показателей, нормируется содержание SiC)2 в кварцевом песке (>95% S1O2), пористость цементного камня по керосинопоглоШе' нию, тонкость помола цементного порошка.j

Твердение кислотоупорного цемента происходит за счет взаи- Содействия кремнефторида натрия и высококонцентрированного раствора жидкого стекла. По данным [51], реакция между Na2SiFe ц жидким стеклом протекает в два последовательных этапа, пер- рый из которых соответствует нейтрализации щелочи в растворе I。 начала гелеобразования, второй ——нейтрализации щелочи в формирующемся гидрогеле.

Кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент приме- няют в качестве связующего для укладки штучных химически стойких материалов (кирпича, плитки) при защите корпусов химической аппаратуры, а также для изготовления кислотоупорных растворов и бетонов. Цементный камень из кислотоупорного цемента стоек к действию большинства минеральных и органических кислот. Исключение составляют фтористоводородная (HF) и кремнефтористоводородная (H2S1F6)кислоты, в которых растворяется кремнезем. Такой цемент недостаточно стоек к действию кипящей воды, водяного пара и щелочей.

Для изготовления кислотостойких замазок применяют также тонкомолотую андезитовую муку в смеси с кремнефтористым натрием (андезитовая замазка). Смесь затворяют жидким стеклом (модуль 2,8, плотность 1,4 г/см3) при следующем соотношении компонентов, масс, ч.: андезитовая мука — 95, Na2SiF6 — 5, жидкое стекло натриевое — 35.

Одним из основных потребителей кислотоупорных цементов, замазок и бетонов на жидком стекле является целлюлозно- бумажная промышленность (производство целлюлозы сульфитным способом), где материалы такого типа применяют для защиты варочных котлов, отстойников и др. Технологическая аппаратура изготовляется в этом случае из стали или бетона, а коррозионная защита выполняется в виде кислотоупорной керамической плитки или кирпича, уложенных на жидкостекольной замазке. Используется также монолитная футеровка из кислотоупорного бетона на жидком стекле. Основными характеристиками защитного кислотостойкого материала являются коррозионная стойкость, непроницаемость, нетоксичность, дешевизна.

Наибольшее применение находят полимерсиликатные композиционные материалы, представляющие собой водорастворимые силикаты с активными добавками, в основном фуранового ряда, работающие в условиях кислых и нейтральных сред и под воздействием повышенных температур. Материалы являются дешевыми и простыми в изготовлении, нетоксичными, негорючими. Стоимость полимерсиликатных материалов соизмерима со стоимостью Цементных бетонов и в несколько раз ниже стоимости полимербетонов. Полимерсиликатные материалы в виде бетонов, раство- I ров, замазок применяют для изготовления конструкций различно- 'го назначения, монолитной и штучной футеровки. Перспективны I композиционные материалы на основе жидкостекольного связую- I 山его с добавками фурфурилового спирта.

Традиционные кислотосюикие материалы получают на осноЯ.текле предложены технические лигносульфонаты [52]. Показано, натриевого жидкого стекла модуля 2,6——3,1 и плотностью 1,38-ЦтО лигносульфонаты определенного вида оказывают существен- 1,42 г/см3 при его отверждении кремнефторидом (фторсиликатом) ное воздействие на процессы твердения и свойства жидкостеколь- натрия. Оптимальная концентрация фторсиликата для получения ных композиций. Так, аммониевые лигносульфонатьг- улучшают водостойких материалов составляет 15—20% от массы жидкого прочностные показатели материала. Введение в состав жидкого стекла. Избыток фторсиликата увеличивает пористость, снижает стекла натриевых лигносульфонатов с повышенными молекуляр^- прочность и повышает проницаемость материалов. Содержание ^ыми массами является предпосылкой для получения тонкопористои фторсиликата рассчитывается [22] исходя из щелочности системы структуры микрогеля, высокой водонепроницаемости и прочности по стехиометрии уравнения реакции:Материала. Введение 3% лигносульфонатов и 15% кремнефторида

натрия обеспечивает наилучшее структурообразование и достиже-

Na2SiF64-4NaOH->SiO2-|-2H2O+6NaF.心ние высоких эксплуатационных показателей.

Рекомендуемая концентрация Na2SiF6 превышает концентраВ-

цию, необходимую для отверждения жидкого стекла, составляюи щую обычно 3—5%.г

Совершенствование свойств жидкостекольных связующих для-

кислотостойких материалов связано в большой степени с применением в составе связующего различных активных добавок как.

неорганической, так и органической природы. Введение таких добавок интенсифицирует гелеобразование в системе, связывает щелочь, воду, обеспечивает образование нерастворимых в кислоте соединений, кольматацию пор, увеличивает адгезию связки.

и наполнителя. Такими добавками, например, могут быть нефели новый шлам, доменные и феррованадиевые шлаки, алунит, перлит добавки, содержащие активный кремнезем, фосфаты и т. д. Улуч - шение технических свойств кислотостойких материалов за сче* введения в их состав активных неорганических добавок типа пере численных выше в ряде случаев наблюдается, однако значительнс большую перспективу представляет применение органических до бавок, особенно для повышений непроницаемости. По данныь Дилера [2], взаимодействие функциональных группировок орга нических веществ и силанольных групп кремнезема происходи^■

за счет образования водородных связей. Определенные ycnexi достигаются за счет введения в раствор щелочного силиката фуР' фурилового спирта, что позволяет повысить непроницаемост! .

полимерсиликатных материалов [5]. Аналогичный эффект достигнут при введении в состав жидкостекольного связующего водно! эмульсии кремнеорганической жидкости ГКЖ-94. Дальнейшее со вершенствование этого направления улучшения свойств жидко стекольного связующего явилось основой для разработки серн1 эффективных полимерсиликатных материалов, содержащих в ка честве органической добавки, наряду с фурфуриловым спиртомИ фенольно-резольную водорастворимую смолу, ди-, олиго- и полиИ изоционатов, олигоэфиров и т. д. Действие добавок таких групЛ является полифункциональным и обеспечивает отверждение и дификацию щелочных силикатов.Ц

В качестве перспективной модифицирующей добавки длЛ,

создания кислотоупорных композиционных материалов на жид1Ko噌 212・

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ14.14.19. Дмитревский Г. Е. u ip. // ЖПХ. 1971. 44. С. 2451.°C Штыренков £ В. и др. // Хим. нефт. машиностр. 1975. № 3. С. 40.Merril R、C.ySpencer R. F. //J. Phys. Colloid. Chem. 1951, 55, 187; Ind. Eng.Chem. 1951, 43. P. 1129.19. Дмитревский Г. Е. u ip. // ЖПХ. 1971. 44. С. 2451.°C Штыренков £ В. и др. // Хим. нефт. машиностр. 1975. № 3. С. 40.Merril R、C.ySpencer R. F. //J. Phys. Colloid. Chem. 1951, 55, 187; Ind. Eng.Chem. 1951, 43. P. 1129.20.20.21.21.зование отвальных 128 с.Нянюшкин щита в химическойНянюшкинзование отвальных 128 с.Нянюшкин щита в химическойНянюшкин53.54.55.133.56.53.54.55.133.56.Dent Glasser L. S., Lee С. К 〃工 Appl. Chern. Biotechnik. 1971. 21. P. 127—Dent Glasser L. S., Lee С. К 〃工 Appl. Chern. Biotechnik. 1971. 21. P. 127—Петраков 6. Н., Лопаткин А. В. // Цемент, 1993. № 9. С. 38—39.Sautschi Р. Н, Schindler Р.呪 J. Chem. Soc. 1974. 181.Добавки в бетон: Справ, пособие. М.: Стройиздат, 1988, 570 с.Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.Петраков 6. Н., Лопаткин А. В. // Цемент, 1993. № 9. С. 38—39.Sautschi Р. Н, Schindler Р.呪 J. Chem. Soc. 1974. 181.Добавки в бетон: Справ, пособие. М.: Стройиздат, 1988, 570 с.Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.59.60.61.62.592 с.63.64.65.59.60.61.62.592 с.63.64.65.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

14.

14.

19. Дмитревский Г. Е. u ip. // ЖПХ. 1971. 44. С. 2451.

°C Штыренков £ В. и др. // Хим. нефт. машиностр. 1975. № 3. С. 40.

Merril R、C.ySpencer R. F. //J. Phys. Colloid. Chem. 1951, 55, 187; Ind. Eng.

Chem. 1951, 43. P. 1129.

19. Дмитревский Г. Е. u ip. // ЖПХ. 1971. 44. С. 2451.

°C Штыренков £ В. и др. // Хим. нефт. машиностр. 1975. № 3. С. 40.

Merril R、C.ySpencer R. F. //J. Phys. Colloid. Chem. 1951, 55, 187; Ind. Eng.

Chem. 1951, 43. P. 1129.

20.

20.

21.

21.

зование отвальных 128 с.

Нянюшкин щита в химической

Нянюшкин

зование отвальных 128 с.

Нянюшкин щита в химической

Нянюшкин

53.

54.

55.

133.

56.

53.

54.

55.

133.

56.

Dent Glasser L. S., Lee С. К 〃工 Appl. Chern. Biotechnik. 1971. 21. P. 127—

Dent Glasser L. S., Lee С. К 〃工 Appl. Chern. Biotechnik. 1971. 21. P. 127—

Петраков 6. Н., Лопаткин А. В. // Цемент, 1993. № 9. С. 38—39.

Sautschi Р. Н, Schindler Р.呪 J. Chem. Soc. 1974. 181.

Добавки в бетон: Справ, пособие. М.: Стройиздат, 1988, 570 с.

Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.

Петраков 6. Н., Лопаткин А. В. // Цемент, 1993. № 9. С. 38—39.

Sautschi Р. Н, Schindler Р.呪 J. Chem. Soc. 1974. 181.

Добавки в бетон: Справ, пособие. М.: Стройиздат, 1988, 570 с.

Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.

59.

60.

61.

62.

592 с.

63.

64.

65.

59.

60.

61.

62.

592 с.

63.

64.

65.

Christophlienk P. Glastechn. Ber., 1985, 85, N 11, S. 308—314.

Айлер P. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982. 1127 с.

Диаграммы состояния силикатных систем / Н. А. Торопов, В. П. Варзаков ский, В. В. Лапин, Н. Н. Куркева. Вып. 1. Л.: Наука, 1969. 822 с.

Williamson G., Glasser Е Р. Phys. Chem. Glasses, 1966, 7, N 4, 127

Винчелл A. 〃.，Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов М.: Мир, 1967. 520 с.

Дуброво С. К. Стеклообразные силикаты лития. М.—— Л.: Наука, 1964. 75 с

Диаграммы состояния силикатных систем / Н. А. Торопов, В. П. Барзаков- ский, В. В. Лапин, Н. Н. Курцева. Вып. 3. Л.: Наука, 1972, 447 с.

Химическая технология стекла и ситаллов / Под ред. Н. М. Павлушкина, М,:-Стройиздат, 1983.

Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразуюидих расплавов: Справочник. В 4 т. <П.: Наука, 1973—1975 Т. 1. 1973. 444 с.

Евстропьев К，С., Торопов 〃. А..Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Промстройиздат, 1950. J I

Weldes Н. "., Lange К. R. Ind. Eng. Chem. 1969. V. 61, N 4.

Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974, 350 с.

Vail /. G. Soluble Silicates. New York. 1952. V. 1, 2.

Рыскин Я，И., Ставицкая Г. 〃. Водородная связь и структура гидросиликатов. 〃.：Наука, 1972. 165 с.

Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Иностр, лит., 1962. 1050 с.

Справочник по растворимости. Т. 3, кн. II. Л.: Наука, 1969, 1170 с.

Мелконян Г. С. Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья «Каназит» на основе горных пород и продуктов их переработки. Ереван： Айастан, 1977. 235 с.

Ильин В. Г.七。乌 // ДАН СССР. 19 7 3. Т. 209. С. 1102.

Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979.

Hoebbel D. // Z. anorg. allg. Chem. 1980. 465. P. 15—33; 1984. 509. P. 85—97.

Lentz C.犷.〃 Inorg. Chem. 1964. 3. 574.

5. Dent Glasser L. S., Lachowski E. E. // J. Am. Chem. Soc. 1980. 3. P. 399— 402.

Егорова E. H. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезема. М.: Изд-во АН СССР, 1959, 149 с.

Фишман Я. Р. Современные способы производства жидкого стекла // Тех-国 нология, экономика, организация производства и управления. Сер. 8. Вып. 37. М・： 1989, с. 40.

Григорьев П. Н., Матвеев М. Л. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат. М., 1956. 444 с.

Орлов В. А. Исследование и перспективы развития антикоррозионны^ цинксиликатных покрытий. Киев, 1979, 24 с.

Сычев М.府.，Корнеев В. И. Синтез и свойства специальных цементов // Труды ЛТИ им. Ленсовета. 1971. Вып. 6. С. 51—56.

кукуй Д. М., Милов А. М., Дмитрович А. М. // Литейное производство-. 1980. № 8. С. 10—13.

Корнеев В. И., Яковлева Л. Л. ЖПХ. 1982. № 7. С. 1543—1547.

Friedemann W. // Glasstechn. Вег. 1985. 58, N 11. S. 315—319.

Агафонов Г. 〃.，Корнеев В. И. // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева- 1988. № 1.

С.С.Агафонов Г. И., Одляницкая В. С.* Ицко Э. Ф. u dp. 〃 Лакокрасочные материалыги их применение. 1985. № 4. С. 44—48.

С.

С.

Климанова E. A„ Барщевский Q. А., Жилкин И. Я. Силикатные краски. М.: Стройиздат, 1968. 85 с.

Данилов В. В., Корнеев В. Я., Морозова Е В. а др. // ЖПХ, т. 60, № 2, 1987. С. 331—334.

Лакокрасочные материалы без растворителей и покрытия иа их основе / Агафонов Г. И., Ицко Э. Ф. и др. Л., 1985. С. 49—51.

Борсук /7. А., Лясс Л. М. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиио- ：троение, 1979. 255 с.

Жуковский С. С. // Литейное производство, 1985. № 5. С. 5—7.

Жуковский С. С., Лясс А. М. Формы и стержни из холоднотвердеющих :месей. М：.: Машиностроение, 1978. 24 с.

Ronsch Е. // Giepereitechnik. 1981. 27. N U.S. 348— 351.

Корнеев В. И., Юргинсон £. И., Кузьмин 5. Л. Опыт разработки и применения связующих для легковыбиваемых формовочных смесей. Л.: ЛДНТП, 1986. 26 с.

Кукуй Д. М., Шевчук В. В. // Прогрессивные технологические процессы и роботизация в литейном производстве. Минск, 1984. С. 16——17.

Жаростойкая бетоны / Под ред. К. Д. Некрасова. М.； -Стройиздат, 1974,

176 с.

Огнеупорные бетоны: Справочник / С. Р. Замятин А. К. Пургин, Л. Б. Хо- рошавин н др. М.: Металлургия, 1982. 190 с.

Шморгуненко Я. С., Корнеев В. Я. Комплексная переработка и исполь- шламов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1982.

Ю. 〃.，Левшин А. М., Эпштейн В. С. Антикоррозионная за- промышленности. (Обзор информ. / НИИТЭхим). 1976. 38 с. Ю. 〃.，Анацкий Ф. И. Противокоррозионная защита (Обзор.

информ. / НИИТЭхнм). 1983, 40 с.

Отрепьев В. Л., Шее Теркина Н. Ф. // Бетон и железобетон. 1984, № 8. С. 14—16.

Зарубин Д. 〃.，Зякин А. М., Нянюшкин 笛.〃.// Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭхим, 1981. С, 125——131.

Димаков Я. В., Рагозина С. В. и др. Целлюлоза, бумага и картон // Экс-

ннф. ВНИПИЭИлеспром. М., 1984. С. 31—33.

Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1975. 275 с.

Robinson R. /., Stokes R. ". Electrolyte Solution. London, 1970.

Плющев В. E„ Степин 6. Д. Химия и технология соединений лития, ру-

бидия, цезия. М.: Химия, 1970. 107 с.

Тотурбиев 5. Д. Строительные материалы иа основе силикат-иатриевых композиций. М.: Стройиздат, 1988. С. 205.

Лейченко И. Я., Меркин А. П. и др. // Строительные материалы. 1976. № 9. С. 23—25.

Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.： Мир, 1976. 400 с. Лугинина И. Г., Путренко М. Л. // Цемент, 1987. № 1, С. 16——17.

Кривенко /7. В., Блажис А. А, Ростовская Г. С. // Цемент, 1993. № 1,

27—29：

Формовочные материалы и технология литейной формы: Справочник. М.： Машиностроение, 1993. 430 с.

Шульце В., Тишер В., Эттель В.-П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. М.: Стройиздат, 1990. 240 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Г лава /. Растворимое и жидкое стекло. Общая характеристика ..

9 91521383944^^^мп^^^ ^9 91521383944^^^мп^^^ ^Глава 2. Теоретические основы производства и применения растворимого стекла

9 91521383944^^^мп^^^ ^

9 91521383944^^^мп^^^ ^

Безводные щелочные силикатные системы

Стеклообразные щелочные силикаты

Водные щелочные силикатные системы

Водные растворы щелочных силикатов

Получение растворов силикатов натрия и калия ..

Физико-химические свойства растворов .

Строение силикатных растворов и методы их исслед вания -

Химические свойства растворов силикатов ....

Высокомодульные водные силикатные системы ....

Полисиликаты щелочных металлов

Золи

Силикаты органических оснований

Получение растворов

Фазовые равновесия и свойства силикатов .. < .

Свойства растворов силикатов четвертичных аммониевых оснований

Глава 3. Твердение жидкостекольных систем 97

Отверждение при обычных температурах за счет потери влаги 97

Поведение жидкостекольных систем при повышенных температурах '104

Отверждение жидкого стекла реагентами 107

Отверждение повышением модуля системы . . . .107

Коагуляция кремнезема из силикатных растворов нейтральными электролитами и водорастворимыми органическими веществами 112

Отверждение жидкого стекла соединениями кальция и других двухвалентных металлов 114

Взаимодействие жидкого стекла с некоторыми металлами124

335. Наполненные системы

^294141i^ ^ ^^^ ^^^,4—1 1 и 1 и и 1 1 1 1 1 СЧ^294141i^ ^ ^^^ ^^^,4—1 1 и 1 и и 1 1 1 1 1 СЧГ лава 4. Промышленное производство растворимого и жидкого стекла

^294141i^ ^ ^^^ ^^^,4

—1 1 и 1 и и 1 1 1 1 1 СЧ

^294141i^ ^ ^^^ ^^^,4

—1 1 и 1 и и 1 1 1 1 1 СЧ

Производство растворимых силикатов натрия и калия (сн- ликат-глыбы)

Технология жидкого стекла

Характеристика промышленных жидких стекол ...

Основные технологические переделы производства жидкого стекла

Технологические схемы производства жидкого стекла

43 Основы производства растворимых порошков

Глава 5, Применение жидкого стекла в строительстве и промышленности

Области применения жидкого стекла

Лакокрасочные материалы и покрытия

Жидкое стекло в литейном производстве

Применение жидкого стекла для производства жаростойких бетонов

Жидкое стекло в электродно-флюсовом производстве ...

Жидкое стекло в производстве кислотостойких материалов

Список литературы

В.И. КОРНЕЕВ, В.В. ДАНИЛОВ

ЖИДКОЕИРАСТВОРИМОЕ

Санкт-ПетербургСтройиздат СПб1996

ББК 35.41К 67.УДК 666.112.2

Корнеев В. И., Данилов В. В.

К 67 Растворимое и жидкое стекло. Санкт-Петербург: Строй- издат, СПб., 1996. — 216 с.: мл.

ISBN 5-87897-27-9

Рассмотрены промышленные способы производства и основные области прн^ менения растворимого стекла, одного из важнейших продуктов силикатной про4 мышленности, используемого для изготовления жароупорных и кислотостойкий материалов, в качестве защитно-декоративных покрытий, для антикоррозионно® защиты. Изложены современные представления о фазовых соотношениях в сн, лнкатннх водных и безводных системах, строении щелочных силикатных раствор ров, методе модифицирования и др. ｛：■

Для инженерно-технических и научных работников. 中

ББК 35.41

Производственное издание

Корнеев Валентин ИсааковичДанилов Владимир Владимирович

РАСТВОРИМОЕ И ЖИДКОЕ СТЕКЛО

Зав. редакцией Н. Н. ДнепроваРедактор И. И. КудревичХудожественный редактор О. В. СперанскаяХудожник-оформитель А. И. ЯнчиленкоТехнический редактор Е. В. Полиектова

Корректор 3. /7. Смоленцева

ИБ № 13

ЛР № Q4Q658 от 12.11.93

Сдано в набор 21.12.95. Подписано в печать 17.05.96. Формат 60Х90*/'6- Бумага офсетная.

Гарнитура литературная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 13,5. Уч.-изд. л. 13,64.

Усл. кр.-отт. 13,75. Тираж 1000 экз. Изд. № 13, Заказ № 23.

Стройиздат СП6.199053, Санкт-Петербург, Биржевой пер., 1/10

ГППП-3. I9II04, Санкт-Петербург, Литейный пр., 55

Телефоны для оптовых покупателей 213-35-16, 218-60-71

© Кориеев В. И., Данилов В. В. 1996 © Оформление Янчиленко А. И. 1996.© Кориеев В. И., Данилов В. В. 1996 © Оформление Янчиленко А. И. 1996.К 3306000000—013 口 Тю4(03) —136心 объявл.

© Кориеев В. И., Данилов В. В. 1996 © Оформление Янчиленко А. И. 1996.

© Кориеев В. И., Данилов В. В. 1996 © Оформление Янчиленко А. И. 1996.

ISBN 5-87897-27-9