ПРЕДИСЛОВИЕ

В реализации Продовольственной программы и Комплексной программы химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 года важная роль отводится дальнейшему увеличению выпуска минеральных удобрений, который к 1990 г. достигнет 41—43 млн. т (в расчете на питательные вещества), т. е. возрастет более чем на 25Ч0 по сравнению с 1985 г. Доля комплексных удобрений составит при этом приблизительно 65°^ от общего объема производства фосфорсодержащих удобрений.

Принципиальная особенность дальнейшего развития производства фосфорсодержащих удобрений в нашей стране заключается в том, что практически весь его прирост будет обеспечен за счет вовлечения в промышленную переработку относительно низкосортного фосфатного сырья переменного состава. Последнее обстоятельство ведет к необходимости совершенствования технологических решений, реализуемых в производстве удобрений, поскольку изменение состава сырья неизбежно связано с изменением свойств систем, образующихся на различных стадиях его переработки.

В связи с этим авторы предлагаемой вниманию читателей книги сочли целесообразным вначале дать теоретические основы главных стадий процессов производства комплексных удобрений. При этом особое внимание читателей авторы стремились обратить на взаимосвязь «состав — свойство», без чего невозможно рассмотрение вопросов, связанных с влиянием качества фосфатного сырья на технологические аспекты проблемы. Здесь же показаны и принципы выбора оборудования для практического осуществления этих стадий.

Материалы, изложенные в этих разделах, широко использованы при последующем описании процессов производства различных форм комплексных удобрений. Авторы в первую очередь стремились показать динамику совершенствования этих процессов, возможности которых далеко не исчерпаны. В связи с этим при описании большинства процессов приводится, как правило, лишь необходимый минимум основных технологических параметров. В то же время, используя содержащиеся в книге материалы, читатели имеют возможность самостоятельно, с учетом стоящей перед ними задачи, разработать технологическую схему процесса, выбрать и рассчитать основную аппаратуру.

Поскольку подобное построение книги не является традиционным, авторы будут признательны тем читателям, которые выскажут свои критические замечания как по форме, так и по содержанию представленного в ней материала.

Авторы искренне благодарят кандидата сельскохозяйственных наук Н. Л. Малоносова, согласившегося написать раздел, посвященный вопросам сухого тукосмешения, и доктора технических наук профессора В. И. Ксензенко, который взял на себя нелегкий труд по рецензированию рукописи и сделал ряд ценных замечаний и рекомендаций.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Удобрения —это органические и неорганические соединения естественного или искусственного происхождения, позволяющие улучшить питание растений и повысить плодородие почвы. Их называют также туками, а промышленность минеральных удобрений — туковой промышленностью.

Основными компонентами, необходимыми для минерального питания растений, являются азот, фосфор и калий, которые называют основными питательными элементами. Они входят в состав большого числа природных и искусственных соединений; однако для того, чтобы эти соединения могли использоваться в качестве удобрений, необходимо соблюдение двух основных условий:

питательные элементы должны находиться в доступных растениям формах;

содержание и соотношение элементов должно удовлетворять физиологии питания растений.

Помимо трех основных питательных элементов, для нормального развития растений необходим еще ряд элементов. По современной классификации их делят на второстепенные, или олигоэлементы (кальций, сера, магний) и микроэлементы (в первую очередь бор, марганец, медь, молибден и др.). Подробно значение основных, олиго- и микроэлементов в питании растений освещено в работе [1].

Комплексные удобрения содержат в своем составе не менее двух основных питательных элементов. В зависимости от состава их делят на двойные (двухкомпонентные) NP, NK или РК- удобрения и тройные (трехкомпонентные, или полные) NPK- удобрения.

В настоящее время общепринято содержание азота в удобрениях выражать в массовых процентах азота; содержание фосфора пересчитывать на массовый процент пентаоксида дифосфора; калия — пересчитывать на массовый процент оксида дикалия (для хлорида калия нередко указывают и его массовый процент).

Объем производства удобрений выражают цифрой валового выпуска (так называемое натуральное выражение) или пересчитывают на 100%-ное содержание N, Р2О5 или К2О.

До 1981 г. в Советском Союзе был широко распространен способ выражения выпуска удобрений в так называемых условных единицах. Для фосфорных удобрений при этом выпуск продукта пересчитывали на выпуск удобрения, содержащего 18,7%

- Р2О5, для азотных—на 20,5% азота и для калийных — на 41,6% К2О. Эта система сложилась много лет назад, когда вели-

чины 18,7; 20,5 и 41,6 выражали среднее содержание питательных веществ в наиболее распространенных тогда видах удобрений (простом суперфосфате, сульфате аммония и низкосортном хлориде калия соответственно).

Процентный состав комплексных удобрений обычно записывают сокращенно. Содержание питательных веществ выражают цифрами, отделенными друг от друга черточками (реже двоеточиями, знаками + или X). При этом первая цифра всегда обозначает процентное содержание азота, вторая — пентаоксида дифосфора, третья — оксида дикалия. В двухкомпонентных удобрениях отсутствующий элемент обозначают нулем. Если, помимо основных питательных веществ, в состав удобрения входят олиго- или микроэлементы, их содержание указывают четвертой, пятой и т. д. цифрами с указанием в скобках химического символа элемента.

Так, говоря, что состав удобрения 17—17—17, мы подразумеваем, что оно содержит 17% N, 17% Р2О5 и 17% КгО. Если состав удобрения 11,5—50,5— О—2(B)—0,1 (Мп), то оно содержит 11,5% N, 50,5% Р2О5, не содержит КзО и включает микроэлементы бор и марганец в количествах 2 и 0,1% (в пере- •счете на элемент) соответственно.

Соотношение питательных веществ в комплексных удобрениях также обозначается цифрами, причем содержание азота (чаще) или пентаоксида дифосфора принимают за 1. Так, соотношение питательных веществ в первом удобрении равно 1:1:1; для второго состава оно равно 1 :4,4: 0. Удобрения, соотношение основных питательных веществ в которых равно или очень близко к 1, называют уравновешенными.

В зависимости от способа получения и состава комплексные удобрения можно подразделить на сложные, сложно-смешанные и смешанные (сухие тукосмеси). Каждая частица (гранула) -сложных и сложно-смешанных удобрений содержит все питательные элементы в одном и том же соотношении. С технологической точки зрения, отличием сложных фосфорсодержащих удобрений от сложно-смешанных является использование в качестве фосфорсодержащего полупродукта при производстве первых фосфорнокислотных растворов, которые нейтрализуют с получением соответствующих солей в едином цикле с производством удобрений. При производстве сложно-смешанных удобрений в качестве фосфорсодержащих составляющих используют твердые соли орто- или полифосфорных кислот, как правило в порошковидной или микрогранулированной формах. К таким солям относят в первую очередь фосфаты аммония, а также одно- и двузамещенные фосфаты кальция, производимые зачастую на других предприятиях.

Смешанные удобрения, в отличие от сложных и сложно-смешанных, производят путем механического сухого смешения гранулированных (или крупнокристаллических) удобрений. Прин-

ципиальной особенностью сухих тукосмесей является различие химического состава их отдельных частиц (гранул). Системы сухого тукосмешения гранулированных удобрений, доставляемых на тукосмесительную установку без упаковки (навалом), известны за рубежом под названием «балк-блэндинг».

Помимо суммарного содержания питательных элементов и. соотношения между ними, важной характеристикой удобрений является их растворимость в воде и в почвенных растворах, так. как питательные вещества усваиваются корневой системой растений только из растворов. Термин «усвояемый фосфор» применим как к водорастворимым, так и к нерастворимым в воде- фосфорнокислым солям; ряд последних способны постепенно, переходить в почвенные растворы и в конечном счете усваиваться растениями. Для оценки усвояемости Р2О5 обычно определяют растворимость фосфатов в воде и в искусственно приготовленных растворах, кислотность которых приблизительно соответствует кислотности почвенных растворов.

Иногда водорастворимый фосфор в удобрениях называют быстродействующим, а нерастворимый в воде, но усвояемый растениями — медленнодействующим (то же относится и к остальным питательным элементам).

Водорастворимые фосфаты пригодны для использования на любых почвах как в порошковидной форме, так и в виде гранул, крупных кристаллов, таблеток и т. д.

Водонерастворимые, но усвояемые фосфаты по своей доступности для! растений подразделяются на цитратно- и лимонно-растворимые. Первые растворимы в аммиачном растворе цитрата аммония (реактиве Петермана). Они относительно легко усваиваются растениями на любых почвах, если применяются в порошковидной форме или в виде мелких гранул. Вторые растворимы в 2 %-ном растворе лимонной кислоты, они усваиваются растениями медленно и только на кислых почвах, их применяют преимущественно в порошковидной форме.

Некоторые виды комплексных удобрений содержат усвояемый фосфор как в водорастворимой, так и в цитратно- и лимоннорастворимой формах.

Азотная часть комплексных удобрений, представленная неорганическими солями, содержит только водорастворимый азот. При необходимости получать удобрения, содержащие медленнодействующий азот, используют некоторые его органические соединения— диамид щавелевой кислоты (оксамид), мочевино- формальдегидные соединения, производные пиридина и др.

Наконец, калийная часть комплексных удобрений представлена почти всегда водорастворимыми формами.

Уже из сказанного выше понятно, что возможный ассортимент удобрений вообще и комплексных удобрений в частности может быть весьма широк как с точки зрения содержания и соотношения в них питательных элементов, так и с точки зрения скорости растворения в почвенных растворах. При этом сле-

дует помнить, что увеличение потребления минеральных удобрений закономерно требует расширения их ассортимента. Например, если еще 10—15 лет тому назад в нашей стране предпочтение отдавалось водорастворимым формам азота и фосфора, то в настоящее время все большее распространение получает практика сочетания водорастворимых (быстродействующих) форм с медленно (длительно) действующими. Подробнее об этом будет сказано в разделе 1.4.

СЫРЬЕВАЯ БАЗА ФОСФАТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Основными видами фосфатного сырья, используемого для производства фосфорсодержащих удобрений, являются апатиты и фосфориты. К крупным месторождениям фосфатных руд относятся такие, запасы Р2О5 в которых превышают 30 млн. т. Месторождения с запасами 10—30 млн. т и менее 10 млн. т относят соответственно к средним и мелким.

Месторождения апатитовых руд имеют магматическое (вулканогенное) происхождение. Минерал апатит соответствует формуле ЗСа3(РО4)2- СаХ2, которая также записывается как Са5(РО4)3Х или СаюР6О24Х2 (где X —фтор, хлор или гидроксильная группа). Наиболее распространен в природе фторапатит, менее распространен гидроксилапатит; хлорапатит встречается очень редко. Теоретическое содержание Р2О5 во фторапатите равно 42,23%. Нередко в апатитах часть ионов кальция, непосредственно связанных с фосфат-ионом, изоморфно замещается ионами стронция и редкоземельных элементов группы церия. Апатитовые руды содержат также примеси нефелина (Na, К) [AlSiO4], эгирина (Na, Fe) (SiO3)2, титаномагнетита Fe3O4-FeTiO3-TiO2, ильменита FeTiO3, сфена CaTiSiO5, полевых шпатов, черной слюды и других минералов [2, 3].

Месторождения фосфоритов образовались в основном при осаждении фосфатов из морской воды (осадочные породы). Реже встречаются фосфориты, образовавшиеся на суше в результате размыва фосфатов и взаимодействия вод, содержащих фосфаты, с другими породами.

По характеру залегания фосфориты делятся на пластовые, желваковые и зернисто-ракушечные. Пластовые фосфориты залегают в виде пластов сплошной фосфатной породы. Желваковые фосфориты представляют собой отдельные камни (желваки) различной формы, окраски и размеров. Они залегают среди песков или глин в виде одного или (чаще) нескольких слоев. В свою очередь желваковые фосфориты по типу вмещающей породы подразделяются на глинистые (как правило, наиболее богатые Р2О5 — до 29%), глауконитовые и песчанистые (наиболее бедные). Зернисто-ракушечные фосфориты представляют со-

Тип руды

Запасы руды, %

Апатиты Хибинской группы (апатито-нефелиновые) Фосфориты Каратау (микрозернистые) Желваковые и ракушечные фосфориты в районах:

Центральных

Западном Казахстане

Прибалтике

Комплексные апатитсодержащие руды

40

28

13

10

3

6

бой фосфатизированные мелкие ракушки и содержат от 5 до 10% Р2О5.

Некоторые месторождения фосфоритов подверглись впоследствии воздействию повышенных температур и давлений (контактный метаморфизм), что привело к значительному изменению структуры и минералогического состава сопутствующих пород.

Основное фосфатное вещество фосфоритов представлено фторгидроксил- апатитом, в котором часть атомов фосфора замещена на углерод, а один атом кислорода на группу ОН- или атом фтора, что приводит к постепенному изменению валового состава фосфатного вещества от СаюРбО24Р2 до CaioP^O^F, ОН)4 [4—8]. Кристаллическая решетка фосфоритов более раз- упорядочена по сравнению с решеткой апатитов. В связи с этим многие фосфориты относительно легко растворяются в почвенных растворах, что дает возможность после измельчения непосредственно их использовать в качестве фосфорного удобрения.

В состав фосфоритов также входят доломит CaCO3-MgCO3 и кальцит СаСОз, глауконит (R2O + RO)R2O3-4SiO2-2H2O (где R2O = Na2O и К2О, RO = = MgO, СаО и FeO, R2O3=Fe2O3 и А12О3), халцедон и кварц SiO2, полевые шпаты, гидрослюды (мусковит КА12(ОН, F)2[AlSi3Ow], биотит K(Fe, Mg)3- •(ОН, F)2-[AlSi3Ol0] и др.), лимонит 2Fe2O3-3H2O, каолин Al2O3-2SiO2.2H2O. В неметоморфизованных рудах из алюмосиликатов преобладают полевые шпаты и гидрослюды с незначительной примесью магниевых силикатов.

В метаморфизованных фосфоритах отмечается тонкое взаимное прорастание фосфатных минералов и кремнезема, а также присутствие магнезиальных силикатов (тальк Mg3(OH)2-[Si4Ol0], тремолит Ca2Mgs(OH)2(Si4Oi1)2, диопсид CaMg(SiO3)2, серпентин Mg6(OH)8[Si4Oio] и др.) с соответствующим уменьшением содержания доломита. Количество оксида магния, входящего в состав силикатных форм, составляет в метаморфизованных фосфоритах 30—50% от общего его содержания.

Мировые запасы фосфатного сырья составляют примерно* 152 млрд, т руды, в том числе разведанные — 23 млрд. т. На долю СССР приходится около 12% от общих запасов и около 35% разведанных [9]. Распределение запасов руд по территории СССР показано в табл. 1,1.

Средний минералогический состав некоторых апатитов и фосфоритов СССР приведен в табл. 1,2 и 1,3, средний химический состав руд различных месторождений — в табл. 1,4.

Минералогический состав

О X

к

х

Месторождение

\о <у о

X х

о

g 9

Ы о

1=

§ о

ИЗ о

о

о

о °

Апатит СаюРеОгЛ

35—70

17—28

85

85

80

Нефелин (Na, K)AlSiO4

20—45

—

—

—

—

Эгирин (Na, Fe) (510з)г

6—10

—

—

—

—

Полевой шпат

1—2

—

—-

—

Сфен CaTiSiOs

2—5

—

—

—

—

Титаномагнетит Fe3O4-FeTiOa-TiO2

До 2

—

I

Доломит CaCO3-MgCO3

—

—

—

10

Кальцит СаСО3

—

10

J

5

2

Магнетит Fe2+Fe23+O4

—

44—54

0,5

Форстерит Mg2[SiO4]

—

13—14

—

9

—

Флогопит KMg3(OH, F)2[AlSi3Oio]

—.

9—15

8

0,5

—

Диопсид актинолит CaMg[Si2O6]

—

—

5

—

Кварц SiO2

—

—

—

—

8

Глинистые алюмосиликаты AI4(OH)s[Si4O,0]

—

—

—

—

^1

Подробные сведения о минералогическом и химическом составах фосфоритов месторождений Каратау, Кингисеппского, Егорьевского, Вятско-Камского, ряда месторождений Сибири и Казахстана приведены в работах [3, 4, 9—13].

Попутно отметим, что сложный минералогический состав реального апатитового и фосфоритового сырья делает проблематичной возможность моделирования состава экстракционных фосфорных кислот и удобрений на их основе путем введения реактивных фосфатов или оксидов. Пытаясь, например, Таблица 1,3. Минералогический состав (в %) фосфоритов различных

Минералогический состав

Каратау [4]

Джаиатас

Кокджон

Коксу

Аксай

Чулактау

Фосфат

50—74

64—77

57—74

60,2

62,7

Халцедон, кварц

8—30

6—9

10—20

12,0

13,1

Доломит

9—16

9—14

5—9

12,6

12,7

Гидрослюды

Полевой шпат

2,1—4,6

2,4—4,4

4—5

4,5

3,5

Пирит

До 1

До 0,07

0,3

0,7

0,8

Кальцит

2—4

5—6

5—6

3,7

2,5

Гипс

—

—

——

—

Лимонит

—

—

—

—

—

Глауконит

—

—

—

—

—

Гидрослюды

—

—

—

—

—

* Гидрослюды+глаукоиит+глинистые материалы.

моделировать состав кислоты по железу, зачастую не учитывают, что в реальном сырье железосодержащие минералы содержат также алюминий, магний, кремний и др., т. е. изменение содержания железа неизбежно должно приводить к изменению содержания и ряда других компонентов системы.

В зависимости от структурных особенностей и минералогического состава руды применяются различные операции для увеличения содержания Р2О5 и уменьшения количества примесей в сырье (обогащение). Существуют первичные и вторичные методы обогащения. К первичным относятся грохочение — руда пропускается через грохота различных систем для отделения от пустой породы и промывка — основана на том, что легкие глинистые и песчанистые частицы смываются струей воды. Первичному обогащению подвергают в основном желваковые фосфориты.

Из вторичных методов обогащения природных фосфатов большое значение имеет метод флотации, основанный на различной способности минералов смачиваться водой. Процесс сводится к следующему: руду измельчают, взмучивают в воде, через полученную пульпу пропускают воздух. Минералы апатитовой группы, плохо смачиваемые водой, прилипают к пузырькам воздуха и выносятся на поверхность пульпы в виде пены, которую затем удаляют. Минералы, хорошо смачиваемые водой (нефелины, глауконит), остаются в пульпе; их удаляют через сливное отверстие. Для усиления или уменьшения способности минералов смачиваться водой вводят различные поверхностно-активные вещества (жирные амины, креозот, каменноугольную смолу, торфяную смолу и др.). Метод флотации используют для обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения, фосфоритов Каратау, Кингисеппского, Вятского, Егорьевского, Актюбинского и др. месторождений.

месторождений

Вятско- Камское

[9]

Егорьевское [9]

Чилисайское

Полпинс- кое [9]

Маарду

[9]

Тоолсе

[9]

верхний слой

нижннй слой

[14]

[9]

44,0

42,0

33,0

37,0

35,0

20,0

29,5

22,7

20,0

8,0

14,2

37,3

45,0

67,0

60,0

65,8

.

—

—

—

1,0

1,7

2,0

8,3

9,0

14,6*

6,5

4,5

3,5

4,2

1,5

0,8

1,5

1,2

3,7

3,2

8,1

1,0

2,0

1,5

1,5

0,1

1,2

Следы

—

—

5,0

0,5

1,5

1,7

2,0

0,0

—

—

—

■—

—

2,9

—

—

—

—.

——

1,3

—

—

——

15,0

30,9

33,3

—

1,5

4,4

—

—

8,0

5,0

2,0

—

1,5

0,2

—

—

Компонент

Кольская апатитовая РУда [15]

Руды

Каратау [41

Джанатас

Кокджон

Коксу

Аксай

Чулактау

Р2О5

17,0

25,1

26,6

25,2

24,2

25,9

СаО

25,6

39,8

44,2

40,0

40,6

40,4

MgO

0,7

2,4

2,7

1,9

3,3

3,3

SiO2

23,1

17,7

9,6

17,8

14,1

14,0

F

1,1

2,3

2,3

2,3

2,1

2,1

СО2

—

6,3

8,3

6,4

8,4

8,1

so3

—

0,2

0,2

0,2

0,2

0,3

Fe2O3

4,8

0,9

0,9

0,9

0,5

0,8

A12O3

13,5

1,7

1,7

2,0

2,2

2,0

Na2O

5,5

о,з

0,1

0,4

0,3

0,1

K2O

3,0

0,5

0,5

0,6

0,6

0,6

FeS2

—

0,8

0,7

0,8

0,1

0,8

Химический состав некоторых отечественных фосфатных руд, используемых для производства удобрений, приведен в табл. 1,5.

Анализ структуры обеспечения потребности в фосфатном сырье производств фосфорсодержащих удобрений и кормовых фосфатов в СССР показывает, что принципиальной особенностью дальнейшего развития отечественной фосфатно-туковой промышленности является относительное сокращение производства удобрений из -высококачественного сырья, типа Хибинского апатитового концентрата, с одновременным расширением вовлечения в промышленную переработку сравнительно низкокачественного, так называемого бедного фосфатного сырья.

Кроме СССР, наиболее крупными производителями фосфатов являются США, Марокко, а также Тунис, Того, Сенегал, Иордания, Алжир и др. [16]. Химический состав фосфатных концентратов, выпускаемых в различных странах, приведен в табл. 1,6. Качество фосфатного сырья за рубежом нередко оценивается путем пересчета на процентное содержание в нем трикальцийфосфага Са3(РО4)2 (сокращенно по-английски BPL, и по-французски TPL): 1% BPL (TPL) соответствует 0,45% Р2О5 или 1% Р2О5=2,18 BPL (TPL). Концентраты с содержанием Р2О5 ниже 30% (65% BPL) на международный рынок не поступают, с содержанием 65—68% BPL и 68—70% BPL находят ограниченный спрос.

ТРАДИЦИОННЫЕ ФОРМЫ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Промышленностью минеральных удобрений решаются задачи перевода азота и фосфора из неусвояемых растениями форм в

различных месторождений

фосфоритов

Чнлисайс- кие [14]

Егорьевские [9]

Вятско- Р^амские [3]

Вят-

[С9?е

Кингисеппские [9]

Маарду

[9]

Тоолсе [9]

Актюбинские [9]

Брянские 191

12,1

14,0

14,2

23,5

5,0

10,0

10.6

19,1

15,6

18,6

21,8

22,8

37,2

П,7

15,7

13,7

35,5

24,0

—

0,5

0,8

0,8

1,9

0,8

0,4

0,6

0,4

45,1

—

—

—

—

—

—

—.

—

1,5

1.5

2,6

0,5

0,6

0,8

2,5

1,9

2.5

3,0

5,0

4,5

4.6

2,2

1,9

4,1

2,7

2,2

1 ,0

0,7

1,4

0,1

0,5

0,7

1.4

1,2

3.4

10.9

7.6

3,3

0,9

2,4

1,5

3,3

2,4

3.3

8.6

5,5

2,1

1.9

2,6

0,6

1,4

0,7

—

—

—

0,8

—

—

—

0,7

0,7

—

—

—

1,1

—

—

—

0,4

0,4

—

—

—

2,8

—

—

—

0,0

0,0

усвояемые и из менее усвояемых в более усвояемые. Применительно к азотным удобрениям решается вопрос перевода неусвояемого растениями атмосферного элементного азота в так называемые «связанные» формы (катиона NH4+, анионов NH2~, NO3- и др.).

Применительно к фосфорным удобрениям эта задача может решаться как путем разупорядочивания кристаллической структуры апатита за счет механических или тепловых воздействий с получением усвояемых форм Р2О5 (главным образом лимоннорастворимых), так и путем химического превращения неусвояемого (и малоусвояемого) трикальцийфосфата в легкоусвояемые цитратно- и водорастворимые формы ди- и монофосфатов кальция или в легкоусвояемые растениями фосфаты с другими катионами.

Выбор того или иного пути перевода фосфора в усвояемые формы обусловливается в числе прочих фактором агрохимической эффективности получаемых удобрений (лимоннорастворимые формы усвояемого фосфора имеют более ограниченное применение по сравнению с водо- и цитратнорастворимыми) и фактором энергетической целесообразности.

Оценивая энергию, необходимую для механического или теплового разупорядочения кристаллической структуры апатита,

Марка

Стандарт илн ТУ

Массовая доля*, %

Р2О5

MgO

НгОз

Н2О

Концентрат апатитовый

ГОСТ 22275—76

>39,4

<3,0

1,0+0,5

(Кольский)

Мука фосфоритная (кин-

ТУ 113-12-96—82

>28

<2,5

<3,0

<1,0

гисеппская из флоткон- центрата) для промышленной переработки Фосконцентрат Каратау

ТУ 113-12-84—85

>24,5

<2,5

<2,5

<1,0

(из фосфатно-кремнистых сланцев, флотационный) Фосмука Каратау сухого помола:

марка «К» марка «Р»

ТУ 113-12-83—85

>28,0

>24,4

<3,0

<3,0

—

<1,0

<1,0

* Массовые доля Р2О5, М^О и R2O3 даны в пересчете на сухое вещество.

следует иметь в виду, что кристаллическая структура твердых тел характеризуется наличием различного рода структурных дефектов, возникающих в результате тепловых колебаний кристаллической решетки. Хотя средняя амплитуда этих колебаний мала по сравнению с межатомными расстояниями, из-за флуктуации энергии всегда существуют атомы (ионы), амплитуда которых настолько велика, что они способны покинуть свои позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. В результате

Таблица 1,6. Химический состав (в %) фосфатных концентратов,

Образец, марка

Р2О5

СаО

FeaOg

AI2O3

Флорида 72 BPL

33,19

44,77

0,99

0,93

Флорида 75 BPL

34,69

49,49

0,98

1,05

Флорида 77 BPL

35,34

51,54

1,14

1,13

Сев. Каролина, Ли Крик 72 BPL

33,16

53,20

0,80

0,40

кальцинированный

Марокко 65—68 BPL

30,30

49,66

0,47

0,40

Марокко, Юсуфи 70—72 BPL

32,79

51,80

0,42

0,25

Марокко, Курибга 75—77 BPL

34,13

52,32

0,50

0,33

Западная Сахара, Бу Краа 80 BPL

36,60

51,90

0,14

0,35

Алжир, Джебел Онк 73—75 BPL

34,58

54,25

0,45

0,46

кальцинированный

СРВ, Лао Кай

34,85

45,15

1,73

2,37

Тунис, Гафза

29,30

48,00

0,32

0,42

Египет, Коссиер

28,30

45,70

1,23

0,42

этого процесса, называемого разупорядочением по Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты двух видов — вакансии и внедренные атомы. Если атом, покидая регулярные узлы решетки, переходит на поверхность кристалла, достраивая его, образуется только один вид дефектов — вакансии. Этот процесс носит название разупорядочения (разрыхления) по Шоттки [17].

Для фосфатов кальция, структура которых характеризуется наличием в кристаллической решетке ионов, значительно различающихся по размерам, более характерен последний механизм разупорядочения [18].

С ростом температуры или при интенсивном механическом воздействии число дефектов в кристаллической структуре природного фосфата возрастает. Это приводит к перестройке структуры, в связи с чем увеличивается реакционная способность фосфатов по отношению к почвенным растворам.

Энергия, необходимая для разупорядочения кристаллической решетки, может быть достаточно достоверно определена по эмпирическому уравнению [17]:

Ез=0,205 TM,(1.1)

где Es — энергия образования дефектов, кДж/моль; Тпп — температура плавления, К.

Так, для фторапатита, имеющего температуру плавления 1823 К [18], энергия теплового разрыхления составит:

Es = 0,205-1823 = 373,7 кДж/моль.

Естественно, что приведенная величина в достаточной степени условна. Это, с одной стороны, обусловлено широким разви-

выпускаемых в различных странах [16]

со2

Na2O

К2о

MgO

F

SO3

SiO2

0,58

0,11

0,39

4,29

1,06

2,50

0,15

0,07

0,25

3,78

0,48

6,37

2,22

0,29

0,09

0,17

3,73

0,57

3,12

С—0,5

1,00

0,10

0,60

3,90

S—0,7

—

6,07

1,23

0,05

0,62

2,85

2,52

2,60

4,55

0,78

0,07

0,50

3,50

1,16

2,39

3,36

0,77

0,07

0,26

3,56

1,59

1,75

1,83

0,24

0,14

0,05

3,93

0,44

4,52

1,25

0,60

0,02

0,77

4,00

1,60

2,35

0,95

0,33

2,94

8,60

5,64

2,91

0,13

0,61

3,61

3,67

1,10

5,06

1,35

0,09

0,27

2,93

2,05

8,30

тием изоморфных замещений в кристаллической решетке фосфатов (см. разд. 1.2), что вносит дополнительные искажения в кристаллическую структуру минерала, несколько снижая энергию разрыхления решетки. Необходимо учитывать и значительные затраты тепловой или механической энергии на обработку пустой породы, содержащейся в сырье.

В противоположность твердофазным методам обработки фосфатов, требующим значительных энергозатрат, химические методы обработки с использованием различных кислых агентов имеют положительный энергетический баланс. Первичным актом кислотного разложения фосфатов можно считать присоединение протона кислоты к аниону растворяемого фосфата с образованием кислых солей или свободной малодиссоциированной кислоты, т. е. процесс нейтрализации с точки зрения общей теории кислот и оснований [19].

Процесс растворения соли можно условно разделить на две стадии:

разрушение кристаллической решетки на ионы, сопровождающееся поглощением энергии, равной энергии образования- кристаллической решетки (t/0);

взаимодействие образующихся ионов с ионами растворителя (сольватации), в результате чего выделяется энергия (АЯС)-

Очевидно, тепловой эффект растворения (А//р) определится алгебраической суммой этих величин [20]:

^Hp = \Hc—U0. (1.2)

Теплоты растворения компонентов природных фосфатов в кислотах определены в настоящее время с большой точностью. Для фтор- и гидроксилапатитов по [21] при растворении в 12%-ном растворе хлористоводородной кислоты они равны соответственно + 206,2 и +244,0 кДж/моль.

Несложно подсчитать, что энергетические затраты на переработку Кольского апатитового концентрата методами твердофазной переработки и кислотного разложения составляют соответственно (—691,0) кДж/кг и +381,5 кДж/кг апатита. Кольский апатитовый концентрат выбран в качестве примера в связи с тем, что по своему составу он наиболее близок к чистому минералу и его кристаллическая структура наиболее совершенна.

Основной вывод из сказанного выше — химическая переработка фосфатов энергетически предпочтительнее. Предпочтительна она и с точки зрения возможности получения продуктов более универсальных с агрохимической точки зрения. Вот по-

чему большая часть комплексных фосфорсодержащих удобрений производится путем химической переработки фосфатного сырья, хотя в ряде случаев, например для переработки фосфатов небольших месторождений, их твердофазная переработка может иметь преимущества перед химическими методами.

В настоящее время отечественной и зарубежной туковой промышленностью освоен или подготовлен к массовому освоению выпуск ряда твердых комплексных фосфорсодержащих удобрений, рассмотренных ниже.

Ортофосфаты аммония. Это двухкомпонентные NP-удобре- ния, содержащие азот в аммонийной форме (катион NH4+) и фосфор в виде аниона РО43-. Они представляют собой одно- или двузамещенные фосфаты аммония или их смесь. В зависимости от вида перерабатываемого фосфатного сырья ортофосфаты содержат различные количества примесей (соединения железа, алюминия, кальция, магния, фтора, кремния и др.). В удобрениях, называемых обычно аммофос или МАФ (в зарубежной литературе МАР), основным компонентом является моноаммонийфосфат, как правило в смеси с 2—20% диаммонийфосфата. В Советском Союзе аммофос в настоящее время выпускают только в гранулированном виде и используют как самостоятельное удобрение или как составную часть сухих тукосмесей, за рубежом — как в гранулированной, так и в порошковидной (микрогранулированной) формах; в последнем случае его используют как полупродукт в производстве сложно-смешанных удобрений.

В соответствии со стандартом в аммофосе, выпускаемом на основе апатитового концентрата, массовая доля усвояемой Р2О5 составляет 49—52% (в зависимости от сорта), а в аммофосе на основе каратауского сырья 41—44%. Содержание азота равно 10—12%.

Зачастую сельскому хозяйству требуется продукт с более выровненным соотношением между азотом и фосфором, чем в МАФ. Не следует также забывать, что аммонийная форма азота является самой дешевой формой азота в минеральных удобрениях. Поэтому в ряде случаев предпочтителен выпуск диаммо- фбса (ДАФ, в зарубежной литературе DAP), основным компонентом которого является диаммонийфосфат в смеси с 10 30% моноаммонийфосфата. ДАФ выпускают только в гранулирован-

иом виде; используют его, так же как и гранулированный МАФ, в качестве самостоятельного азотно-фосфорного удобрения и в качестве составной части сухих тукосмесей, причем в ряде зарубежных стран последнее направление его использования является основным. В соответствии с техническими условиями удобрительный ДАФ содержит 47—49% Р2О5 и не менее 18% азота.

Еще более выровненное соотношение между N и Р2О5 может быть достигнуто при введении перед аммонизацией в исходную фосфорную кислоту некоторого количества серной кислоты. При этом дополнительно к азоту, входящему в состав фосфатов аммония, в удобрение включается азот, входящий в сульфат аммония, образующийся при нейтрализации серной кислоты. Удобрения, включающие в свой состав фосфаты (как правило, моноаммонийфосфат) и сульфат аммония, называются суль- фоаммофосами. Ион SO42-, входящий в состав сульфоам- мофосов, является балластом, снижающим содержание питательных веществ в продукте. Уравновешенный по азоту и фосфору сульфоаммофос содержит по 17—18% N и Р2О5. В СССР сульфоаммофос в промышленном масштабе не выпускается.

Фосфаты аммония являются составной частью многих видов комплексных удобрений, в частности таких как нитроаммо- ф о с и нитроаммофоска. Первое из них содержит в качестве исходных компонентов моноаммонийфосфат и нитрат аммония; второе — также и калийную соль — хлорид (реже сульфат) калия. Азот в этих удобрениях содержится как в аммонийной, так и в нитратной формах (анион NO3~). Нередко приходится встречаться с термином «сернокислотная нитроаммофоска (нитроаммофос)». Этим подчеркивается, что моноаммонийфосфат, входящий в состав этих удобрений, получен с ■использованием фосфорной кислоты, произведенной методом сернокислотного разложения фосфатного сырья (как будет показано ниже, близкие по составу продукты могут быть получены и с использованием процесса азотнокислотного разложения ■сырья). Соотношение между N, Р2О5 и КгО в этих видах удобрений может меняться в широких пределах. По данным ряда зарубежных фирм (имеющих, впрочем, рекламный характер) на .одном и том же оборудовании выпускается более 20 марок нитроаммофоса и нитроаммофоски с различным соотношением N: P20s: КгО. В Советском Союзе на сегодняшний день производятся три марки нитроаммофоса (23—23—0, 16—24—0 и 25— 20—0) и две нитроаммофоски (17—17—17, 13—19—19).

Практически не отличается от нитроаммофоски по составу исходных компонентов и выпускаемое в нашей стране комплексное азотно-фосфорно-калийное удобрение марок 17—17—17 и 10—20—20. При поставке этих удобрений для розничной торговли в их состав могут вводиться микроэлементы (бор, марганец, медь, молибден).

Естественно, удобрения этого типа могут быть получены и с использованием в качестве фосфатной составляющей двузаме- щенной соли. В нашей стране трехкомпонентное удобрение такого типа на основе диаммонийфосфата выпускают по тому же стандарту, что и нитроаммофоску на основе моноаммонийфос- .фата (иногда его называют нитродиаммофоской). Двойное NP-удобрение на основе диаммонийфосфата — нитродиам- м о ф о с выпускается в СССР марки 23—30—0.

Карбоаммофос и карбоаммофоска. В рассмотренных выше удобрениях типа нитроаммофоса (-фоски), тре- •буемое соотношение между азотом и фосфором достигается путем добавления к фосфатам аммония аммиачной селитры. Та же цель может быть достигнута и при добавлении карбамида (мочевины); получаемые при этом продукты известны под названием карбоаммофоса и карбоаммофоски. В удобрениях этого типа азот содержится в аммиачной и амидной (анион МНг-) формах. Помимо несколько более высокого содержания питательных веществ в продукте (за счет более высокого содержания азота в карбамиде, чем в аммиачной селитре), карбоаммо- фосы (-фоски) из-за отсутствия в их составе аммиачной селитры безопасны в пожарном отношении.

В Советском Союзе выпуск карбоаммофоса и карбоаммофоски осуществлялся лишь в виде опытных партий. За рубежом известно несколько промышленных установок. Уравновешенная карбоаммофоска содержит по 19—20% каждого из основных питательных веществ.

Сложно-смешанные удобрения. Исходной фосфатной составляющей сложно-смешанных удобрений являются порошковидные (микрогранулированные) фосфаты аммония и кальция (последние, как правило, в виде простого и двойного суперфосфатов). Если для их производства в качестве основных компонентов используют порошковидный фосфат аммония, аммиачную селитру (или карбамид) и хлорид калия, то получаемые удобрения ни по составу, ни по свойствам практически не будут отличаться от нитроаммофосок или карбоаммофосок. Если в качестве фосфатного компонента используют двойной суперфосфат, то по содержанию питательных веществ получаемое удобрение будет лишь немного уступать нитроаммофоске, но, естественно, будет отличаться от нее солевым составом. Наконец, если использовать простой суперфосфат, то получается удобрение со сравнительно невысоким содержанием питательных

Таблица 1,7. Сравнительный состав сложно-смешанных удобрений

Исходные компоненты

Содержание в продукте, %

N

Р2О5

к2о

Аммофос, аммиачная селитра, хлорид калия

17

17

17

Аммофос, карбамид, хлорид калия

Двойной суперфосфат, аммиачная селитра, хлорид калия

19

19

19

16

16

16

Простой суперфосфат, аммиачная селитра, хлорид калия

11

11

11

веществ, а в его солевой состав в качестве исходных компонентов помимо монокальцийфосфата включаются дополнительно сульфат кальция и некоторое количество дикальцийфосфата.

Сравнительный состав уравновешенных сложно-смешанных удобрений, получаемых на основе различных компонентов, приводится в табл. 1,7.

За рубежом выпускается много марок различных сложносмешанных удобрений; в их состав нередко дополнительно вводят ряд других солей (например, сульфат аммония и микроэлементы). В нашей стране выпускают трехкомпонентные сложно-смешанные удобрения на основе простого суперфосфата, аммиачной селитры и хлорида калия марки 11 —11—11. К сложно-смешанным удобрениям относится и выпускаемое у нас двухкомпонентное РК-удобрение на основе простого суперфосфата и хлорида калия, получаемое путем прессования шихты из этих компонентов. Содержание Р2О5 и К2О в этом удобрении по 14%.

Нитрофосфаты. За рубежом под этим названием объединяются иногда все сложные и сложно-смешанные удобрения, содержащие в своем составе нитрат аммония. У нас нитрофосфатами принято называть лишь удобрения, получаемые с использованием азотной кислоты (или ее смеси с серной кислотой) для вскрытия фосфатного сырья.

Как уже говорилось, некоторые удобрения, получаемые с использованием азотной кислоты, мало отличаются по составу от удобрений, получаемых с использованием серной кислоты для разложения сырья. К таким удобрениям относится азотнокислотная нитроаммофоска (нитроаммофос), мировой выпуск которой достаточно велик. В нашей стране азотнокислотные нитроаммофос и нитроаммофоску выпускают (с использованием в качестве фосфатного сырья Кольского апатитового концентрата) под названием азо фо с и азофоска следующих марок: 23— 21—0, 26—13—0, 16—16—16 и 21 — 11—11. Опытные партии азотно-кислотной нитроаммофоски на основе каратауского сырья имели марку приблизительно 15—15—15.

Другим распространенным нитрофосфатным удобрением является нитрофо с, в состав которого входят моноаммонийфосфат, дикальцийфосфат и сульфат кальция; в состав нитрофоски входит дополнительно калийная соль. Так же как и для нитро- аммофосок, в состав нитрофосок входят, помимо перечисленных компонентов, и продукты их взаимодействия между собой (см. раздел IV. 1).

В отличие от всех рассмотренных выше удобрений, в которых соотношение водорастворимой и водонерастворимой форм Р2О5 зависит в основном от состава сырья и является практически постоянной величиной, технология нитрофосов (-фосок) позволяет искусственно варьировать это соотношение в достаточно широких пределах. В нашей стране выпускаются три марки нитрофоса, содержание азота в которых находится в пределах 21—25%, усвояемой Р2О5 13—23%, водорастворимой Р2О5 6—18%. Нитрофоска выпускается марки 11—10—11, причем отношение Р2О5 (вод.) : Р2О5 (усв.) должно быть не менее 55%.

Водорастворимая форма фосфора вообще отсутствует в так называемой «карбонатной» нитрофоске, содержащей в своем составе дикальцийфосфат, нитрат аммония и карбонат кальция. Промышленный выпуск этого продукта в настоящее время в мире ничтожно мал. В табл. 1,8 приведены данные о комплексных удобрениях, выпускаемых в нашей стране.

Перечисленные выше так называемые традиционные виды комплексных удобрений, отличаясь друг от друга по содержанию и соотношению питательных веществ, по составу исходных компонентов и ряду других показателей, имеют одно важное общее качество: все питательные элементы в них входят в легко усвояемой растениями форме. Весь калий и азот в них водорастворимы. Практически полностью водорастворим и фосфор в таких удобрениях, как аммофос марки А, диаммофос удобрительный, диаммофоска, нитроаммофос, нитродиаммофос и нитроаммофоска. В остальных удобрениях не менее 50% фосфора находится в водорастворимой форме, а остальной — в цитратнорастворимой, легко усваиваемой растениями; с агрохимической точки зрения действие таких удобрений практически не отличается от действия комплексных удобрений со 100%-ной водорас- творимостью фосфора [22].

Отсюда вытекают несомненные достоинства традиционных форм комплексных удобрений, и в первую очередь их универсальность, т. е. возможность использования в любых почвенноклиматических условиях практически под любые культуры.

Но с высокой водорастворимостью компонентов связаны и недостатки этих удобрений — вымывание из почвы грунтовыми и дождевыми водами, приводящее к потере удобрений, загрязнению- водоемов и т. д.

Удобрения

Стандарт или ТУ

Состав удобрения, %

Рао5 (общ.)

Р2О5 (уев.)

Р2О5 (вод.)

N

КаО

Н2О

Аммофос:

ГОСТ 18918—85

Марка А:

высшая категория качества

—•

>52

>48

12±1

<!,»■

первая категория качества

50+1

>46

12+1

—-

<1,0

Марка Б:

высшая категория качества

>44

>36

11 + 1

<1,0'

первая категория качества

—

42±1

>34

11 + 1

—

<1,0-

Диаммонийфосфат удобри-

ТУ 113-08-554—84

46—47

—

—

>18

—

<1,5

тельный

Нитроаммофос:

ТУ 6-08-433—79

Марка А

>23

>22

>23

—

<1,5

Марка Б

>24

—

>23

>16

.—

<1,5

Марка В

>20

—

>19

>25

—

<1,5

Нитродиаммофос

ТУ 113-08-623—87

>30

—

>27

>23

—

<1,3

Нитроаммофоска:

ГОСТ 19691—84

17—

17—

<0,8

Марка А

17—18

—

15

—18

—18

Марка Б

19—20

—

16

13—

19—

<0,8

— 14

20—

Удобрение азотно-фосфор- но-калийное

ТУ 6-08-508—82

комплексное:

Марка

—

16—17

>12

16—

16—

<1,5

16—16—16

—17

— 17

Марка

—

20—21

>16

10—

20—

<1,5

10—20—20

—11

-21

Удобрение

ТУ 113-08-522—82

10-11

—

>6

10—

10—

<1,5

сложно-смешан-

— 11

11 —

ное гранулированное

Удобрения

Стандарт или ТУ

Состав удобрения*, %

Р2О5 (общ.)

Р2О5 (уев.)

Р2О5 (вод.)

N

КаО

На О

Азофоска: Марка

ТУ 6-03-466—82

>21

>14

>23

<1,0

1:1:0

Марка

>13

—

>10

>26

<1,0

2:1:0 Марка

>16

>12

>16

>16

<1,0

1:1:1 Марка

>11

—

>8

>21

>11

<1,0

2:1:1

Нитрофос: Марка —

ОСТ 95.11.77

22±1

>18

22±1

<1,5

уравновешенный ‘

Марка А

17+1

>7

23±1

<1,5

Марка Б

—

14±1

>6

24±1

—

<1,5

Нитрофоска

ГОСТ 11365—75

—

>10

>5,5

>11

>11

<1,5

* Прочерк означает в показателях для P2Os, что данная форма Р2О5 по стандарту

не определяется.

Особенно большой вред с экологической точки зрения наносит вымывание нитратов. Значительные количества азота при применении традиционных форм удобрений теряются также вследствие его денитрификации и улетучивания*. Высокая подвижность в почве азота в сочетании с высокими нормами его внесения приводит к накоплению нитратов в растениях, что крайне неблагоприятно сказывается на здоровье людей и животных, потребляющих растительную сельскохозяйственную продукцию.

Применение больших доз удобрений с водорастворимым фосфором вызывает эрозию почвы и ухудшение ее структуры. Значительные количества водорастворимых фосфатов (до 75% от внесенных с удобрениями) быстро связываются почвенными катионами в труднодоступные для растений фосфаты железа и алюминия. Этот процесс протекает более интенсивно на кислых почвах, снижая таким образом агрохимическую эффективность удобрений. особенно в первый год внесения.

В связи с этим в последние годы резко усилился интерес к созданию новых форм удобрений, в том числе и комплексных, которые лишены ряда недостатков, присущих традиционным формам.

НЕТРАДИЦИОННЫЕ И НОВЫЕ ФОРМЫ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Основные задачи, которые должны быть решены при внедрении в промышленную практику нетрадиционных и новых форм удобрений, сводятся к следующему:

снижение потерь питательных веществ в период между внесением удобрений и усвоением их растениями;

улучшение качества сельскохозяйственной продукции с точки зрения снижения содержания вредных веществ (в первую очередь нитратов) в кормовых частях растений;

снижение трудозатрат в сельском хозяйстве за счет внесения удобрений в один прием вместо дробного внесения;

улучшение физико-механических свойств удобрений — снижение гигроскопичности и слеживаемости;

расширение функциональных возможностей удобрений (т. е. совмещение функции источника питательных веществ с какой- либо другой, например, функцией химического мелиоранта);

повышение народнохозяйственной эффективности удобрений за счет снижения энергоемкости производства, замены высококачественного фосфатного сырья менее дефицитным, уменьшения количества отходов производства, загрязняющих окружающую среду.

С учетом этих задач дадим краткую характеристику некоторых нетрадиционных и новых форм удобрений; при этом будут рассмотрены лишь те из них, которые выпускались или выпускаются в промышленном или полупромышленном масштабе, хотя их доля в общем балансе удобрений невелика, или те, выпуск которых, как с технологической точки зрения, так и с точки зрения агрохимической науки, вполне подготовлен. Обзорная информация по технологии некоторых форм минеральных удобрений и их агрохимической эффективности приведена в работе [23].

Удобрения, содержащие конденсированные фосфаты. Интересными нетрадиционными формами комплексных удобрений являются удобрения, содержащие конденсированные фосфаты. Из таких удобрений в первую очередь назовем твердые полифосфаты аммония (ИФА). Хотя возможность использования твердых полифосфатов аммония в качестве высокоэффективных минеральных удобрений известна давно [24], их широкому промышленному внедрению мешает относительная дороговизна (по сравнению с ортофосфатами аммония), а в последние годы—широкая организация во всем мире производства альтернативного вида удобрения — жидких комплексных удобрений на основе базовых растворов состава 10—34—0 и 11—37—0, также содержащих полифосфаты аммония. Однако доказанная в последние годы возможность получения твердых полифосфатов аммония с использованием низкокачественного фосфатного

сырья вновь поставила на повестку дня вопрос о целесообразности их промышленного производства.

В отличие от ортофосфатов аммония (МАФ, ДАФ), содержащих фосфор в виде аниона РО43-, ПФА часть фосфора содержат в виде анионов Р2О74- (пирофосфат-ионов), РзОю5- (триполифосфат-ион) и др. В связи с тем, что полифосфаты аммония можно рассматривать как продукты, получаемые при отщеплении молекул воды от молекулы ортофосфата, они являются более концентрированными удобрениями по сравнению с ортофосфатами аммония.

Достоинством ПФА в сравнении с ортофосфатами является, помимо более высокого содержания питательных веществ, и более высокая в некоторых случаях их агрохимическая эффективность (в основном при использовании на сероземах [25]). Недостатком ПФА является их относительно более высокая стоимость (за счет затрат энергии на дегидратацию), которая, впрочем, в известной мере компенсируется снижением затрат

на транспортировку и внесение в почву.

Так же как ортофосфаты, ПФА могут быть использованы в качестве самостоятельных NP-удобрений и как составная часть сухих тукосмесей. Ниже приведено содержание N и Р2О5 в opj тофосфате и полифосфате аммония, полученных из одной и той же экстракционной фосфорной кислоты (партии, полученные на полузаводской установке Опытного завода НПО «Минудобрения») .

Кислота . Фосфат Содержание, %: N ...Р2О5 ..Кислота . Фосфат Содержание, %: N ...Р2О5 ..Из фосфоритаМАФПФА10,210,640,949,2Из фосфоритаМАФПФА10,210,640,949,2Из апатита

Кислота . Фосфат Содержание, %: N ...

Р2О5 ..

Кислота . Фосфат Содержание, %: N ...

Р2О5 ..

Из фосфорита

МАФПФА

10,210,6

40,949,2

Из фосфорита

МАФПФА

10,210,6

40,949,2

МАФПФА

11,312,2

53,457,0

Другим нетрадиционным продуктом, содержащим конденсированные фосфаты, является фосфорно-калийное удобрение метафосфат калия. Так же как и в случае с твердыми полпфосфатами аммония, возможность использования метафосфата калия в качестве высококонцентрированного удобрения известна давно, однако его промышленное производство не освоено в основном из-за трудностей в создании коррозионноустойчивой аппаратуры. Между тем, по содержанию питательных веществ (может быть получен продукт состава 0—57—37 [26]) это удобрение практически не имеет конкурентов среди комплексных удобрений. Немало достоинств у метафосфата калия и с агрохимической точки зрения: отсутствие хлора в составе продукта (существует целый ряд хлорофобных культур), низкая фитотоксичность, меньшие потери фосфора по сравнению с применением традиционных форм удобрений и ряд других.

Удобрения, содержащие фосфоритную муку. Ряд внедряемых в настоящее время новых форм комплексных удобрений базиру-

ется на введении на той или иной стадии процесса фосфоритной муки, без расхода дополнительного количества кислоты на ее разложение; норма Р2О5, вводимого с фосфоритной мукой, составляет обычно 10—30% от общего содержания Р2О5 в продукте. Такие процессы, естественно, экономичнее процессов, производства традиционных форм удобрений за счет получения 10—30% усвояемой Р2О5 без дополнительной затраты кислот и других химических реагентов. Одновременно решаются и экологические проблемы. Например, уменьшение расхода фосфорной кислоты сокращает количество обременительного на сегодняшний день отхода производства — сульфата кальция (фосфогипса или фосфополугидрата), снижает количество выбрасываемых в атмосферу соединений фтора и т. д. Одним из таких удобрений является аммофосфат — комплексное азотно-фосфорное* удобрение, содержащее 38—46% Р2О5 общ., 26—31% Р2О5 вод. и 4—7% N (в зависимости от вида перерабатываемого сырья).

В отличие от производства практически всех традиционных форм комплексных удобрений, где свободная фосфорная кислота полностью нейтрализуется аммиаком, при производстве аммо- фосфата часть кислоты нейтрализуется за счет взаимодействия с фосфатом с последующей донейтрализацией остаточной кислотности в пульпе аммиаком. При этом химическая энергия кислоты расходуется не только на нагрев раствора и испарение воды, но и на разложение фосфата с получением дополнительного количества усвояемых растениями форм Р2О5. По существу аммофосфат является промежуточным продуктом между двойным суперфосфатом и аммофосом.

Усвояемый растениями фосфор представлен в аммофосфате как моноаммонийфосфатом, так и моно-и дикальцийфосфатами. Присутствие в продукте как водорастворимых, так и водонерастворимых (дикальцийфосфат) форм Р2О5 в ряде случаев повышает агрохимическую эффективность данного вида удобрения. Промышленные партии аммофосфата уже выпускаются отечественными предприятиями.

Другими новыми продуктами, получаемыми с использованием предварительно химически не обработанной фосфоритной муки, являются NP- и NPK- удобрения с фосфоритной мукой. Говоря о них, отметим, что в настоящее время значительное количество фосфоритной муки различных месторождений используется для непосредственного внесения в почву. Такой путь применения фосмуки в ряде случаев является далеко не оптимальным по следующим причинам:

агрохимическая эффективность фосфоритной муки всегда ниже эффективности фосфорных удобрений (суперфосфатов),

фосфоритная мука применяется в порошковидной форме, при этом с пылью уносится до 50% муки, что по существу еще вдвое снижает эффективность ее применения.

Введение фосфоритной муки в состав гранулированных комплексных удобрений, содержащих в качестве одного из компонентов нитрат аммония, позволяет значительно повысить ее агрохимическую эффективность. Введение 10—20% Р2О5 в виде фосфоритной муки (от общего содержания Р2О5) на стадию- гранулирования не снижает агрохимической эффективности нитроаммофоса, нитроаммофоски и сложно-смешанных удобрений на основе суперфосфата, нитрата аммония и хлорида калия [27].

Промышленная партия такого удобрения выпущена на основе простого суперфосфата, аммиачной селитры и хлорида калия; с введением 20% фосфоритной муки Брянского месторождения. Состав готового продукта 11—11—11 (в том числе 6,7% Р2О5 в водорастворимой форме), что по существу не отличается от традиционного сложно-смешанного гранулированного удобрения (см. табл. 1,9). Опытные партии подобных удобрений на основе фосфата аммония, аммиачной селитры, хлорида калия и фосмуки Чилисайского месторождения (с фосмукой вводилось около 12% Р2О5 от общего количества) имели состав 15,5— 15,5—15,5.

К комплексным удобрениям этого типа относится и гранулированное удобрение на основе хлорида калия и фосфоритной муки. Основной задачей, ставившейся при разработке подобных РК-продуктов, являлось повышение агрохимической эффективности фосфоритной муки, главным образом за счет снижения ее потерь с пылью при внесении в почву.

Проблема получения гранулированных РК-удобрений не так проста, как кажется на первый взгляд: с одной стороны, прочность гранул не должна1 быть меньше 0,5—1 МПа (5—10 кг/см2), иначе большая их часть превратится* в пыль при транспортировании, с другой, гранулы должны рассыпаться практически сразу после их внесения в почву, иначе агрохимическая эффективность фосфоритной муки будет мала. С этих позиций прочность гранул1 не должна превышать 0,7—1,2 МПа (7—12 кг/см2). Узость допустимого прочностного диапазона гранул РК-удобрений ставит серьезные задачи при выборе связующего компонента и режимов гранулирования. В качестве связующих при их гранулировании используются растворы хлорида калия, сульфитно-спиртовая барда и некоторые другие компоненты.

В ряде стран такие РК-удобрения используются довольно широко. Например, во Франции в 1978 г. их потребление составило 3% от общего потребления удобрений в стране. При этом среднее соотношение Р2О5: КгО было в них 1,1 : 1,0 [28]. В нашей стране удобрения на основе фосфоритной муки и хлорида калия выпускают пока лишь, в виде опытных, партий.

В ряде стран для получения РК-удобрений используют более квалифицированные, по сравнению с фосфоритной мукой, фосфатные компоненты, главным образом термофосфаты. Из таких продуктов укажем на так называемый рекафос, получаемый на основе спеченного с кальцинированной содой фосфорита (ре- нания-фосфата), содержащего 26—30% Р2О5 в цитратнорастворимой форме. Рекафос состава 0—15—18 и 0—18—20 выпускается в ФРГ [29]. Во Франции выпускаются РК и NPK-удобрения с использованием в качестве фосфатной составляющей так называемого фосфаля, представляющего собой прокаленный и измельченный природный алюмокальцийфосфат, получаемый из сенегальской руды. Фосфаль, используемый для приготовления комплексных удобрений, содержит около 26% цитратнорастворимой формы Р2О5 [30].

К этим удобрениям близки и РК-удобрения на основе хлорида калия и томасшлака. Во Франции в 1978 г. около 2,3% используемых фосфорсодержащих удобрений составляли удобрения подобного типа; сумма питательных веществ в них близка к 25% [31].

Агрохимическая эффективность комплексных удобрений на основе термофосфатов близка к эффективности удобрений на основе традиционных фосфатных составляющих (простого и двойного суперфосфатов) при их применении главным образом на кислых почвах в виде мелких гранул (менее 1 мм). На других видах почв и при укрупнении гранул эффективность подобных удобрений резко снижается.

Удобрения с повышенным коэффициентом использования азота. В последние годы в ряде стран, в том числе и в СССР, ведутся работы по получению NP- и NPK-удобрений с повышенным коэффициентом использования азота. Наметились два основных направления работ: направление, связанное с заменой -всего или части водорастворимого азота в удобрениях на его медленнодействующие формы (представленные главным образом мочевино-формальдегидными соединениями), и направление, связанное с применением ингибиторов нитрификации азота.

Из удобрений, включающих в свой состав быстро- и медленнодействующие формы азота, назовем разработанное у нас в стране сложно-полимер ное (СПУ), получаемое смешением пульпы фосфата аммония (моноаммонийфосфата) с моче- вино-формальдегидным раствором с последующим гранулированием и сушкой полученной смеси [32]. Выпущены опытно-промышленные партии подобного удобрения (на базе каратауского сырья) состава 21—21—0. Приблизительно половина азота находится в удобрении в водорастворимой форме (анион МН4+), остальная часть—в медленнодействующей. Подобные удобрения дороже традиционных; целесообразность организации их промышленного выпуска и возможный объем производства мо-

гут быть определены лишь после проведения всесторонних агрохимических испытаний.

В Японии выпускаются комплексные удобрения, содержащие как медленнодействующие азотные формы (уреаформ), так и ингибиторы нитрификации. В 1976 г. Япония произвела около 50 тыс. т комплексных удобрений с ингибиторами нитрификации [33]. Отметим, что эта цифра очень мала по сравнению с общим объемом применения удобрений.

Затраты на производство медленнодействующих форм азотных удобрений и комплексных удобрений, включающих такие формы, выше, чем на производство традиционных удобрений, поэтому изыскиваются способы замедления растворимости удобрений путем покрытия их гранул полупроницаемыми пленками из инертных материалов (воск, парафин, масла, смолы и др.). Из большого числа пленкообразующих материалов в промышленных масштабах нашли применение сера и мочевино-фор- мальдегидная смола.

Технология ко м п л е кс н ых удобрений, капсулированных серой, разрабатывается в США и Японии. Количество серы для образования однородной капсулы составляет [33, 34] 20—25% от массы исходного удобрения; нередко одновременно с серой используют и воск. Расходные нормы при получении капсулированного удобрения марки 12—12—12 (в кг/т) приведены ниже:

Исходное удобрение маркиВоскSO-

16—16—16 780 Тальк10

Сера180

Всего .. 1000-

Целесообразность широкого промышленного выпуска подобных удобрений для нас далеко не однозначна. Более перспективным представляется разработанный в нашей стране процесс получения комплексных удобрений, капсулированных мочев ино - форма льдег идн ым и соединениями [32]. Расход капсулирующего агента составляет при этом 1—5%. Наряду с решением задачи замедления скорости растворения удобрения при этом решается и другая важная задача— полное устранение слеживаемости продукта, что особенно важно для удобрений типа нитроаммофоски и нитрофоски. Выпущены промышленные партии капсулированных NPK-удобрений.

Известны и медленнодействующие комплексные магнийсодержащие удобрения. Так, в Англии одно время получали удобрение под названием ЭНМАГ на основе магнийаммонийфос- фата и сульфата калия состава 5—24—10—10 (Mg). Известен также магнийаммонийкалийфосфат состава 7—40— 6—12 (Mg), выпускавшийся в США [34].

К новым видам удобрений следует, очевидно, отнести и диаммофоску, выпуск которой освоен в нашей стране в.

Таблица 1,9. Требования к составу некоторых новых форм, удобрении-Таблица 1,9. Требования к составу некоторых новых форм, удобрении-

Таблица 1,9. Требования к составу некоторых новых форм, удобрении-

Таблица 1,9. Требования к составу некоторых новых форм, удобрении-

1985 г. Получается этот продукт на основе диаммофоса и хлорида калия.

В табл. 1,9 приведены требования нормативных документов к составу некоторых новых форм удобрений, выпускающихся в нашей стране в опытно-промышленном или промышленном масштабах. Технология некоторых из этих продуктов, так же как и технология традиционных форм удобрений, будет освещена в настоящей книге.

Заканчивая раздел о новых формах удобрений, следует особо подчеркнуть, что наряду с универсальными с агрохимической точки зрения формами (диаммофоска, сложно-смешанные удобрения с фосфоритной мукой и некоторые другие) разрабатываются и удобрения, способные в силу своей относительной дороговизны или по агрохимическим особенностям конкурировать с традиционными формами лишь при применении в определенных почвенно-климатических условиях или под строго определенные культуры. Такие формы удобрений призваны не заменить традиционные формы, а лишь расширить ассортимент выпускаемых удобрений. Только разумное сочетание применения традиционных и новых форм удобрений может дать максимальный народнохозяйственный эффект.

ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Сложные удобрения. Блок-схема процесса производства сложных удобрений показана на рис. 1-1.

Как уже указывалось, твердые сложные и сложно-смешанные фосфорсодержащие удобрения представляют собой отдельные соли или достаточно однородную смесь нескольких солей, одной из которых является соль орто- или полифосфор ной кислоты (или смесь таких солей), содержащая не менее двух основных питательных элементов.

Наиболее простым способом получения фосфорнокислых солей для промышленности минеральных удобрений является нейтрализация фосфорнокислотных растворов аммиаком. Для получения таких растворов проводят обработку фосфатного сырья минеральной кислотой. Этот процесс называется процессом кислотного разложения сырья, его также называют процессом экстракции. В зависимости от вида используемой кислоты различают процессы серно-, азотно- и солянокислотного разложения; нередко для разложения используют несколько кислот (преимущественно серную и азотную). Известна возможность использования для вскрытия сырья и ряда других агентов (кремнефтористоводородной кислоты, бисульфата аммония, кремнефторида аммония и др. [35—38]), однако в промышлен-

Фосфатное сырье

Подготовка фосфора нокислотных раст-\ боров к вальнейшейх переработке £Подготовка фосфора нокислотных раст-\ боров к вальнейшейх переработке £Кислотное разложение сырьяКислотное разложение сырья■> Газы на очисткуА■> Газы на очисткуА

Подготовка фосфора нокислотных раст-\ боров к вальнейшейх переработке £

Подготовка фосфора нокислотных раст-\ боров к вальнейшейх переработке £

Кислотное разложение сырья

Кислотное разложение сырья

■> Газы на очистку

А

■> Газы на очистку

А

Твердая фаза 8 отбил или 'на псолебу- ющую переработкуТвердая фаза 8 отбил или 'на псолебу- ющую переработкуФосфорнскислатный растворФосфорнскислатный раствор। Упарка раствора17т—। Упарка раствора17т——1—1

Твердая фаза 8 отбил или 'на псолебу- ющую переработку

Твердая фаза 8 отбил или 'на псолебу- ющую переработку

Фосфорнскислатный раствор

Фосфорнскислатный раствор

। Упарка раствора

17т—

। Упарка раствора

17т—

—1

—1

АммонизацияАммонизация■ Газы на очисткуУпарка аммонизированного раствора■ Газы на очисткуУпарка аммонизированного раствора^Смешение компонентов.^Смешение компонентов.

Аммонизация

Аммонизация

■ Газы на очистку

Упарка аммонизированного раствора

■ Газы на очистку

Упарка аммонизированного раствора

^Смешение компонентов.

^Смешение компонентов.

Гранул аров иннеГранул аров иннеГазы на > очисткуГазы на > очистку

Гранул аров инне

Гранул аров инне

Газы на > очистку

Газы на > очистку

Г Сушка р—"Т"

Классификация

^Затаривание J

РИС. 1-1. Блок-схемаРИС. 1-1. Блок-схемаПродукт на сКлаЗ цотгрузку

РИС. 1-1. Блок-схема

РИС. 1-1. Блок-схема

производства сложных удобрений (пунктиром показаны

стадии, не обязательные для всех процессов; фигурными скобами объединены стадии, которые аппаратурпо могут быть совмещены в одном аппарате)

ной практике эти процессы пока не используются.

Получаемые химическим методом фосфорнокислотные растворы всегда содержат значительные количества растворенных и взвешенных примесей, которые могут ухудшать потребительские (снижение содержания питательных веществ) и физико-ме-

(повышение слеживаемости и т. д.) свойства полу- ХЗН vnn6oeHnfi В связи с этим промышленные процессы ЧеННиРНИТкомплекСНЫх удобрений как правило включают ста- п0Лу подготовки фосфорнокислотных растворов к дальней Я - пепеоаботке В простейшем случае такая подготовка за-

иных приемов выделять в осад ц Отметим, что при про-

фосфорнокислые соли, являющ 111ТрНнпсти методы получения рений. Другие «=е"™ = К^ фосфорной «слоги фосфорнокислых солеи восаждение (преципитиро-

со средними фосфатами кальция кистоты с карбонатом и вание) фосфатов пРи взаимодействии дисдогы ^с

(или) гидрооксидом кальция I удобрений и кормовых производстве одинарных Ф°СФ°Р „ Отметим что моно- и дифосфатов, но не сложных удобрении^обра-

кальцийфосфаты (двойной с) РФ_ Ф ся прИ производстве зуюшиеся при этом, могут использо^а™ Р сложно-смешанных удобрении и сухих туко„

фосфатной составляющейых растворов, получае-

При аммонизации фосфор ‘ ь1 наряду с фосфатами, мых с использованием азотнои

образуется и нитрат аммония ( ДРкак правило, значи-

^осфорнокислотные растворы^уРдлена на той

тельное количество воды, t р ния суХого готового про- или иной стадии процессаi д ^у ы удУаляется упаривани- дукта. В некоторых процессах ч^уеДйтралн3ации за счет

ем. Еще часть в°№ удаДД%еЯколнче^^ зависит от концентра- тепла химической реакци ,пооцесса. В некоторых слу-

ции кислоты и условии пР°^™дадоно все необходимое коли- чаях на этой стадии может быть ^ение воды осуществляется на чество воды, в других СЛУ у которых является упаривание последующих этапах, од Q ЮсЯ после этого влагу удаля- аммонизированнои пульпы.у боазность введениявтехно-

ют в сушильных аппаратах. Целесоо^приис.

составляет аммофосфат — см.составляет аммофосфат — см.логическую схему стадии упаривания

составляет аммофосфат — см.

составляет аммофосфат — см.

пользовании разбавленных исходных фосфорнокислотных растворов (т. е. при невозможности удаления всей остаточной воды на стадии аммонизации) диктуется следующими соображениями:

предварительное упаривание пульпы улучшает условия ее дальнейшей переработки, в частности повышается производительность грануляционного оборудования;

удаление влаги при упаривании пульпы снижает нагрузку по влаге на сушильные аппараты. Это дает возможность уменьшить расход топочных газов и, соответственно, количество отходящих от сушильных аппаратов газов, т. е. в конечном итоге сократить объем газоочистного оборудования и улучшить санитарные условия на промплощадке.

Следует обратить внимание и на то обстоятельство, что удаление воды в многокорпусных вакуум-выпарных установках экономичнее по сравнению с ее удалением в сушильных аппаратах. Особенно целесообразен процесс упаривания нейтрализованной пульпы в случае переработки сильнозасоленных экстракционных фосфорных кислот, получаемых, например, из фосфоритов Каратау, вопрос непосредственной упарки которых на сегодня окончательно не решен. Целесообразная глубина упарки определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются сохранение достаточной текучести упаренной пульпы и обеспечение благоприятных условий для гранулирования при ее дальнейшей переработке (см. соответственно разд. Ill и IV). Таким образом, стадия упаривания нейтрализованной пульпы, не являясь обязательной для всех технологических процессов, используется во многих из них, и безусловно, заслуживает более подробного рассмотрения.

В результате осуществления перечисленных выше операций (стадий) получаются водно-солевые пульпы, содержащие два (азот и фосфор) из трех основных питательных веществ с соотношением N : Р2О5, не всегда удовлетворяющим требованиям потребителя. Для получения удобрений с необходимым соотношением между азотом и фосфором, для получения полных азотно- фосфорно-калийных удобрений и для введения микроэлементов дополнительные компоненты вводят в виде сухих солей, растворов или плавов.

Стадия равномерного смешения всех компонентов, входящих в состав удобрения, необходима для получения однородного по составу продукта. Естественно, что при получении некоторых видов удобрений (например, аммофоса и диаммофоса) необходимость в этой стадии отсутствует.

Современные аппаратурно-технологические схемы производства удобрений позволяют совмещать несколько стадий процесса в одном аппарате. Так, стадию смешения компонентов часто аппаратурно объединяют со стадией гранулирования.

В отличие от двух предыдущих стадий, стадия гранулирования является на сегодняшний день обязательной для всех процессов производства удобрений всех видов.

По сравнению с порошковидными продуктами, гранулированные удобрения практически не пылят при транспортировании, их проще дозировать при внесении в почву, они обладают лучшими физико-механическими свойствами (меньше слеживаются при прочих равных условиях). Все процессы гранулирования можно условно разделить на две большие группы: гранулирование в присутствии влаги (с последующим ее удалением на стадии сушки) и гранулирование практически безводных систем (солевых плавов) с получением гранул, не требующих дополнительной сушки.

Стадию сушки гранул, полученных при гранулировании в присутствии влаги, так же как и стадию смешения, иногда ап- паратурно совмещают со стадией гранулирования.

Сухие гранулы подвергаются классификации (или грохочению) с выделением фракций стандартной (товарной) крупности (как правило размера 1—4 мм). Крупную фракцию направляют на дробление и раздробленный материал вместе с мелкой фракцией возвращают на ту или иную стадию процесса; товарная фракция поступает на стадию охлаждения. Стадии классификации, дробления и охлаждения, хотя и являются обязательными для всех процессов производства комплексных удобрений, могут рассматриваться как вспомогательные. Эти чисто механические процессы в настоящей книге будут рассмотрены лишь вкратце в разделах, посвященных описанию соответствующих промышленных производств удобрений.

Завершающей стадией производства некоторых видов удобрений является стадия кондиционирования, т. е. обработки поверхности гранул определенными веществами для уменьшения их слеживаемости (обеспечения 100%-ной рассыпчатости). Строго говоря, снижение слеживаемости обеспечивается и введением в технологическую схему стадий гранулирования, сушки, классификации и охлаждения. Однако для многих комплексных удобрений (особенно содержащих в своем составе нитрат аммония) слеживаемость после этих стадий устраняется лишь частично. В качестве кондиционирующих веществ используют различные органические вещества (амины жирных кислот, масла и т. д.) и неорганические порошковидные продукты (тальк, диатомит, каолин и др.). Подробнее об этом будет сказано в разд. V.

Особняком при производстве комплексных удобрений, как, впрочем, и при производстве любых фосфорсодержащих удобрений, стоят процессы обезвреживания газовых и жидкостных выбросов и, в частности, процесс абсорбции отходящих газов (т. е. поглощения токсичных соединений из отходящих газов). Не являясь необходимым с точки зрения получения конечного продукта с заданными свойствами, процесс абсорбции абсолютно необходим с точки зрения охраны здоровья людей и окружающей природы от ядовитых соединений, выделяющихся при производстве удобрений: аммиака, оксидов азота, соединений фтора и т. д. Следует также отметить, что уловленный в системе абсорбции аммиак и пылевидные фракции продукта возвращают в технологический цикл производства удобрений, что снижает потери сырья и повышает экономичность процесса. Во многих случаях в абсорбционных системах утилизируют и соединения фтора.

Большинство описанных выше стадий процесса производства сложных удобрений сопровождается химическими реакциями. Это относится не только к стадиям кислотного разложения сырья и аммонизации, но и к стадиям смешения компонентов, гранулирования и сушки, которые могут сопровождаться различными обменными реакциями между фосфатами аммония, нитратом аммония и калийной солью. Эти реакции начинаются на стадии смешения компонентов и в некоторых случаях продолжаются даже на складах готового продукта. Скорость и глубина протекания этих реакций, при прочих равных условиях, зависят от влажности и температуры.

Сложно-смешанные удобрения. Отличием сложно-смешанных удобрений от сложных является использование в качестве фосфорсодержащих составляющих при производстве первых не фосфорнокислотных растворов, а твердых солей фосфорной кислоты, как правило, в порошковидной или микрогранулированной форме.

Принципиальные блок-схемы двух возможных вариантов процесса производства сложно-смешанных удобрений показаны на рис. 1-2. Вариант с использованием для гранулирования прессования («сухое» гранулирование — рис. 1-2, а) предусматривает использование для получения NP-, РК- или NPK-удобре- ний только сухих порошковидных (микрогранулированных) компонентов; дополнительных объяснений приведенная блок- схема не требует.

Вариант с гранулированием в присутствии влаги («мокрое» гранулирование — рис. 1-2,6) допускает возможность использования наряду с сухими компонентами растворов или расплавов. Как видно из рисунка, неизменными компонентами сложно-смешанных фосфорсодержащих удобрений, получаемых по «мокрой» схеме, являются лишь порошковидные фосфорсодержащие

Соли, или растворы, содержащие микроэлементыСоли, или растворы, содержащие микроэлементыСерная Фосфорная кислота. кислотаСерная Фосфорная кислота. кислотаКалийныйКалийныйкомпоненткомпонентСмешениеСмешениеПрессобониеПрессобониеПорошковидный (микрогоанулирс- ванный) фосфорсодержащий ком-Порошковидный (микрогоанулирс- ванный) фосфорсодержащий ком-нул или концентрированных растбоооЗнул или концентрированных растбоооЗАзотосодержащий компонент 8 висеАзотосодержащий компонент 8 висепорошка . мелких гра- порошка- — —видныйпорошка . мелких гра- порошка- — —видныйСмешение компонентов, доаммоннизация свободной. кислотности и гранулирование в аммонизаторе-гранулятореСмешение компонентов, доаммоннизация свободной. кислотности и гранулирование в аммонизаторе-гранулятореСпрессованная плиткаСпрессованная плиткаУ Дробление ^У Дробление ^| ^а сои фик а ци"| ^а сои фик а ци"Крупная фракцияКрупная фракцияМелкаяфракцияМелкаяфракцияАммиакАммиакIДробление jф Рету,IДробление jф Рету,ааТоварнаяфракция4На склад и отгрузкуТоварнаяфракция4На склад и отгрузкуМелкая фракцияМелкая фракцияВлажные гранулы I | Сушка |Влажные гранулы I | Сушка |Сухие гранулыСухие гранулы^хлажд^хлаждНа склад и отгрузкуНа склад и отгрузкуТоварная фракцияТоварная фракцияКрупная фракция г -4 - Дообленц.Крупная фракция г -4 - Дообленц.РетурРетурбб

Соли, или растворы, содержащие микроэлементы

Соли, или растворы, содержащие микроэлементы

Серная Фосфорная кислота. кислота

Серная Фосфорная кислота. кислота

Калийный

Калийный

компонент

компонент

Смешение

Смешение

Прессобоние

Прессобоние

Порошковидный (микрогоанулирс- ванный) фосфорсодержащий ком-

Порошковидный (микрогоанулирс- ванный) фосфорсодержащий ком-

нул или концентрированных растбоооЗ

нул или концентрированных растбоооЗ

Азотосодержащий компонент 8 висе

Азотосодержащий компонент 8 висе

порошка . мелких гра- порошка- — —видный

порошка . мелких гра- порошка- — —видный

Смешение компонентов, доаммоннизация свободной. кислотности и гранулирование в аммонизаторе-грануляторе

Смешение компонентов, доаммоннизация свободной. кислотности и гранулирование в аммонизаторе-грануляторе

Спрессованная плитка

Спрессованная плитка

У Дробление ^

У Дробление ^

| ^а сои фик а ци"

| ^а сои фик а ци"

Крупная фракция

Крупная фракция

Мелкаяфракция

Мелкаяфракция

Аммиак

Аммиак

IДробление j

ф Рету,

IДробление j

ф Рету,

а

а

Товарнаяфракция

4

На склад и отгрузку

Товарнаяфракция

4

На склад и отгрузку

Мелкая фракция

Мелкая фракция

Влажные гранулы I | Сушка |

Влажные гранулы I | Сушка |

Сухие гранулы

Сухие гранулы

^хлажд

^хлажд

На склад и отгрузку

На склад и отгрузку

Товарная фракция

Товарная фракция

Крупная фракция г -4 - Дообленц.

Крупная фракция г -4 - Дообленц.

Ретур

Ретур

б

б

РИС. 1-2. Блок-схемы возможных вариантов производства сложно-смешанных удобрений (я — с прессованием, б — с мокрым гранулированием)

компоненты и аммиак. Если в аммонизатор-гранулятор не подавать никаких других компонентов кроме порошковидного (мик- рогранулированного) аммофоса, может быть получен гранулированный аммофос при условии, что исходный порошок содержит достаточно влаги и свободной фосфорной кислоты для нормального протекания процесса гранулирования (как правило, влажность должна лежать в пределах 4—7% и значение pH 10%-ного раствора не должно превышать 3,5).

Собственно сложно-смешанные удобрения получают при введении в аммонизатор-гранулятор азотных, калийных и других компонентов. В качестве фосфорсодержащих компонентов, помимо фосфатов аммония, можно применять моно- и дикальцийфосфат (простой и двойной суперфосфаты, преципитат). Варьируя соотношения исходных фосфорсодержащих компонентов, можно получить удобрения с различным соотношением водорастворимых и нерастворимых форм фосфора; содержание водорастворимых форм фосфора можно регулировать и изменением степени аммонизации при использовании монокальцийфосфата по реакции

(L3)(L3)Ca(H2PO4)2+NH3 CaHPO4+NH4H2PO4,

(L3)

(L3)

приводящей к переходу части монокальцийфосфата в нерастворимый в воде дикальцийфосфат. Подача серной и фосфорной кислот преследует две цели — получение удобрения определенной марки и поддержание оптимального влажностно-температурного режима (с учетом выделения тепла при нейтрализации кислот аммиаком). Эту же цель преследует и подача в гранулятор острого пара. Из сравнения рис. 1-2,6 и рис. 1-1 видно, что основные стадии производства сложно-смешанных удобрений не отличаются от аналогичных стадий в производстве сложных удобрений.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА АССОРТИМЕНТ И ВЫБОР СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Целесообразность организации производства в данной точке определенного вида удобрения по определенной технологии может быть определена только путем анализа целого ряда факторов. Рассмотрим важнейшие из них.

Агрохимическая целесообразность. Выше уже говорилось, что увеличение потребления удобрений закономерно влечет за собой потребность в расширении их ассортимента. Еще 10—15 лет тому назад в нашей стране безусловное предпочтение отдавалось водорастворимым удобрениям, поэтому единственным по существу фактором агрохимической целесообразности являлось содержание и соотношение в них питательных элементов. В настоящее время общепризнано, что водорастворимость является далеко не однозначной характеристикой агрохимической ценности удобрений, особенно с учетом многообразия почвенно-климатических условий нашей страны. Если водорастворимые фосфаты имеют несомненное преимущество при использовании на слабокислых и щелочных почвах с низким содержанием усваиваемого растениями фосфора, то для почв с высоким содержанием доступного фосфора агрохимическая эффективность водо- и цитратнорастворимых форм приблизительно равнозначна. На сильнокислых почвах предпочтительнее использовать цитратнорастворимые формы фосфора из-за более медленного и менее глубокого связывания с почвенными катионами железа и алюминия.

Для азотных удобрений и азотной составляющей комплексных удобрений еще более остро стоит вопрос о замедлении растворения и снижения потерь азота в результате денитрификации.

Таким образом, агрохимические факторы, влияющие на выбор вида удобрения, произведенного на данном предприятии, в настоящее время достаточно разнообразны.

Сырьевой фактор. Говоря о влиянии сырьевого фактора на ассортимент и технологию фосфорных и фосфорсодержа-

щих комплексных удобрений обычно уделяют внимание лишь качеству фосфатного сырья. Действительно, из всех видов фосфатного сырья, которыми располагает наша страна, пожалуй, лишь из Кольского апатитового концентрата можно получать практически все известные виды фосфорных и комплексных фосфорсодержащих удобрений. Большинство других видов фосфатного сырья далеко не так универсально. Например, многие из них нецелесообразно использовать для производства простого суперфосфата (низкое содержание Р2О5 в готовом продукте), сернокислотной нитроаммофоски (высокие энергетические затраты) и т. д.

Качество фосфатного сырья влияет не только на ассортимент, но и на технологию удобрений: получение низкоконцентрированной сильно засоленной экстракционной фосфорной кислоты при переработке многих «бедных» фосфоритов (например, рядовых руд каратауского бассейна) не дает возможности перерабатывать ее теми же путями, что и относительно чистую, концентрированную (упаренную) кислоту, получаемую из Кольского апатита.

Особенно остро вопросы качества фосфатного сырья стоят для нашей страны: относительное уменьшение доли высококачественного сырья за счет значительно более широкого вовлечения в промышленную переработку «бедного» сырья (см. разд. 1.2) является одной из принципиальных особенностей дальнейшего развития отечественной промышленности фосфорсодержащих удобрений.

Качество фосфатного сырья является важным, но не единственным из сырьевых факторов. Не менее серьезное внимание следует уделить качеству и доступности и других видов сырья, в том числе сырья, используемого в производстве кислот,— агентов для разложения фосфатов. Периодически возникающий на мировом рынке дефицит серы — сырья для производства серной кислоты, постепенно сокращающиеся запасы природного газа — основного на сегодняшний день сырья для получения водорода в производстве аммиака (т. е. сырья для производства азотной кислоты) вызывают необходимость разработки процессов производства удобрений с экономным расходованием этих кислот (или вообще без их использования), а следовательно и изменения ассортимента удобрений и их технологии.

Экологические факторы. Эти факторы учитывают как условия образования, обезвреживания, использования или замыкания в циклах стоков, газовых выбросов и твердых отходов и комплексность переработки сырья (т. е. факторы сферы производства), так и характеристики, связанные с влиянием использования удобрений на окружающую среду (сфера применения). Они по-разному проявляют себя в зависимости от принятого метода обработки исходного фосфатного сырья. Для сопо-

Таблица 1,10. Уровни экспертных оценок* значимости различных экологических факторов в производстве комплексных удобрений

Фактор

Методы обработки исходного фосфатного сырья н уровень оценок

азотнокислотное разложение

сернокислотное разложение

бескислотные методы

Отсутствие отходов:

твердых

2—3

1—3

4

жидких

2—4

2—4

3—4

газообразных

2—3

2—3

34

Использование твердых отходов

2-4

2—3

4

Создание замкнутых циклов

2

2

4

Высокая селективность по отношению ' к полезным компонентам

3—4

3—4

1

Комплексная переработка сырья

3—4

2—3

1

Безаварийность

2—3

2-3

Отсутствие влияния продукции на

2—3

2—3

О

окружающую среду Малая энергоемкость

3—4

1—2

процессов

* Разбег оценок определяется возможностью использования нескольких для каждого метода обработки сырья. Фактор энергоемкости включен в число экологических факторов с учетом влияния иа экологию работы электростанций, котельных, топок и т. д. Отходы при реализации бескислотных методов обработки сырья складываются из потерь сырья и продукта в результате пыления, а также газовых выбросов со стадий гранулирования и сушки (при наличии этих стадий),

ставления влияния различных факторов, входящих в группу экологических, предложено [40] использовать метод экспертных оценок по пятибалльной системе (где балл 5 соответствует исключительно благоприятным условиям, а балл 1 — исключительным трудностям). По аналогичной методике мы попытались сопоставить и влияние различных методов переработки фосфатного сырья (табл. 1,10).

Общеинженерные факторы. Основные из этих факторов, а также уровни экспертных оценок приведены в табл. 1,11.

Естественно, что только на основе экспертных оценок, приведенных в табл. 1,10 и 1,11 (даже если отбросить их во многом субъективный характер), нельзя делать заключения о преимуществах того или иного метода обработки исходного фосфатного сырья, так как при этом не учитывается приоритетное влияние тех или иных факторов. Так, с экологической точки зрения несомненным преимуществом обладают процессы бескислотного разложения. Весьма благоприятно выглядят эти процессы и с общеинженерной точки зрения. Однако фактор ограниченности возможного ассортимента продукции (весь Р2О5 в водонерастворимой форме с большим преимущественным содержанием лимоннорастворимой формы) и энергетический фактор

Таблица 1,11. Уровни экспертных оценок значимости различных общеинженерных факторов в производстве комплексных удобрений

Фактор

Методы обработки исходного фосфатного сырья и уровень оценок

азотнокне- лотное разложение

сернокислотное разложение

бескислотные методы

Доступность сырья

2 3

фосфатного

других видов

Малая зависимость от качества фос-

2—3

4

2—3

2—4

1—2

4 2—3

фатного сырья

Ограниченный ассортимент продукции

2—3

2—4

1 °

Создание установок большой единиц-

2—3

2—3

ной мощности

о о

Надежность

Высокий уровень механизации

2—3

2—3

2—3 2—3

2 о

3—4

Простота ремонта, запуска и оста-

2—3

2—3

3—4

новки

Резервы интенсификации

2-3

2—3

2—3

Утилизация различных энергоресур-

2—3

3—4

1—2

СОВ

Привлекательность для персонала

1—2

1—2

2—3

Малая энергоемкость

2—4

3—4

1—2

являются в данном случае приоритетными, налагающими существенные ограничения на развитие подобных процессов.

Поэтому окончательное решение о целесообразности организации в данной точке производства определенного вида удобрений по определенной технологии может быть принято только после детальной технико-экономической оценки ситуации. Фак- .тор экономической целесообразности должен явиться в конечном итоге интегральной величиной эффективности в сферах производства, обращения и применения удобрений. Достаточно серьезно проблемы оценки экономической эффективности производства и применения различных видов минеральных удобрений освещены в монографии [41].

ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОРНОКИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФАТНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ СЫРЬЯ С КИСЛОТАМИ

Выше уже было сказано, что для разложения фосфатного сырья с получением фосфорнокислотных растворов в производстве комплексных минеральных удобрений используются главным образом серная, фосфорная и азотная кислоты или их комбинации. В производстве одинарных фосфорных удобрений

иногда используется соляная кислота, в основном для получения дикальцийфосфата (преципитата). Использование других агентов для разложения фосфатного сырья (например, плавиковой и кремнефтористоводородной кислот) не вышло за рамки лабораторных и полузаводских исследований [42—45].

В зависимости от соотношения между кислотой и фосфатом в числе продуктов взаимодействия присутствует монокальцийфосфат или фосфорная кислота:

Ca5F(PO4)3 + 7H+ —1,5Са (Н2РО4)2-Н2О + 3,5Са2++HF,

(П.1)

Ca5F(PO4)3+10H+3H3PO4 + 5Ca2++HF.(П.2)

Применительно к использованию азотной и серной кислот уравнения (II. 1) и (II.2) записываются в следующем виде:

2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 6,5H2O —>

3Ca(H2PO4)2-H2O + 7CaSO4.0,5H2O + 2HF, (П.З) Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 —> 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF,(II.4)

Ca5F(PO4)3 + 7HNO3

—> 3,5Ca(NO3)2+l,5Ca(H2PO4)2 + HF,(II.5)

Ca5F(PO4)3+10HNO3 —> 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF. (П.6)

Реакция (II.3) лежит в основе получения широкораспространенного одинарного фосфорного удобрения — простого суперфосфата (подробнее см. [19]). Процесс получения так называемого нитросуперфосфата по реакции (II.5) в промышленности практически не используют, из-за крайне неудовлетворительных физико-механических свойств продукта (гигроскопичность, сле- живаемость), обусловленных наличием в нем нитрата кальция [46].

Для производства комплексных удобрений большой интерес представляют реакции (II.4) и (II.6). При этом в первую очередь следует обратить внимание на то, что кальций, входящий в состав фосфатного сырья, при сернокислотном разложении превращается в сульфат кальция, растворимость которого в фосфорнокислотных растворах невелика (рис. П-1). Это дает возможность его отделения от раствора, например фильтрованием. Для улучшения процесса фильтрации разложение фосфата проводят в присутствии некоторого количества циркулирующей продукционной фосфорной кислоты и возвращаемых в процесс промывных растворов [47]. Поэтому разложение фактически осуществляется смесью кислот:

Са5(РО4)зР + 5Н25О4 + пН3РО4

—* (n + 3)H3PO4 + 5CaSO4+HF.(II.7)

РИС. П-1. Изотерма (80 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—SOs—Н2О

В зависимости от температурных и концентрационных условий сульфат кальция может выделяться в одной из трех форм: безводный CaSO4 (ангидрит), полугидрат CaSO4-0,5H2O и дигидрат CaSO4-2H2O (гипс).

Нитрат кальция, образующийся при азотнокислотном разложении сырья, в отличие от сульфата кальция хорошо растворим, поэтому соотношение СаО : Р2О5 в получаемом таким образом фосфорнокислотном растворе остается практически таким же, как и в исходном сырье.

На рис. II-1 приведена изотерма растворимости системы СаО—Р2Оэ—SO3—Н2О при 80 °C, построенная методом «вторичных проекций», предложенным А. А. Соколовским [48, 49].

По данному методу используются совмещенные проекции объемной изотермы растворимости на стороны неправильного прямоугольного тетраэдра с взаимно перпендикулярными базовыми гранями. Одна из проекций является ортогональной (получена проектированием элементов объемной диаграммы растворимости параллельными линиями — перпендикулярами на координатные плоскости тетраэдра) и характеризует составы насыщенных водных растворов системы. Вторую проекцию получают клинографическим проектированием элементов объемной диаграммы растворимости лучами, исходящими из водной вершины тетраэдра, на его основание с последующим переносом полученной проекции ортогонально на координатные плоскости.

Практически изотерму растворимости по методу «вторичных проекций»

Таблица ИД. Растворимости в системе СаО—Р2Оъ—5Ой—Н2О при 80 °C

Фигуративная точка

Состав жидкой фазы, %

Твердая фаза

в натуральном выражении

в пересчете на сухое вещество

СаО

р2о5

8О3

СаО

Р2О5

1 so3

А

0,05

0,13

0,00

27,78

72,22

0,00

Са3(РО4)2-Н2О + СаНРО4

D

0, 10

0,10

0,11

32,26

32,26

35,48

Са3 (РО4)2 ■ Н2О + СаНРО4 + + CaSO4

а

2,44

12,13

0,14

16,59

82,46

0,95

CaHPO4 + CaSO4

b

4,95

25,85

0,17

15,98

83,47

0,55

CaHPO4 + CaSO4

с

5,45

32,38

0,11

14,36

85,35

0,29

CaHPO4 + CaSO4

Е

5,68

36,49

0,06

13,45

86,41

0,41

CaHPO4+ Ca (H2PO4)2 • H2O + + CaSO4

В

5,70

36,2]

0,00

13,60

86,40

0,00

СаНРО4 + Са(Н2РО4)2-Н2О

d

5,38

38,87

0,04

12,15

87,76

0,09

Ca(H2PO4)2.H2O+CaSO4

е

2,64

48,63

Следы

5,15

94,85

Следы

Ca(H2PO4)2-H2O+CaSOt

получают не графическими построениями, а нанося на диаграмму в прямоугольных координатах фигуративные точки составов жидкой фазы изучаемой системы в натуральном выражении (с учетом воды) и в пересчете на сухое вещество. При этом получают изображения двух проекций, одна из которых (сплошная линия) дает составы насыщенных растворов, а другая (пунктирная линия)—ограничивает поля кристаллизации твердых компонентов.

На рис. П-1 приведены изображения водной и безводной проекций объемной изотермы растворимости систем СаО—Р2О5—SO3—Н2О на координатные плоскости СаО— Р2О5 и SO3—Р2О5. В данной системе существуют следующие соли: сульфат кальция — CaSO4, монокальцийфосфат, дикальцийфосфат и трикальцийфосфат. Поля кристаллизации указанных солей отделены на диаграмме пунктирными линиями.

Составы насыщенных растворов системы и соответствующие им фигуративные точки приведены в табл. 11,1 [50].

При разложении апатитового концентрата серной кислотой концентрация реакционной смеси перед фильтрацией, рассчитанная по данным материального баланса [3], составляет в натуральном выражении (по массе): Ср2о5 = = 20,1%; Cso3 = 18,6%; Ссао= 12,3%. В пересчете на сумму сухих веществ концентрации компонентов будут равны:

20,1*100

р2О5 "20,1 4-18,6+12,3 ”

18,6-100

^Оз^зо,] + 18,6+ 12,3 =36,5/о;

12,3-100

С —: — 94 1 %

^Сао— 20 1 +18,6 + 12,3 —

Состав реакционной смеси на диаграмме отобразится соответственно точками Р (в натуральном выражении) и Р' (в пересчете на сухое вещество). Поскольку точка Р' на безводной части диаграммы расположена в поле кристаллизации CaSO4, твердой фазой, кристаллизующейся из реакционной

смеси в равновесных условиях, является безводный сульфат кальция (ангидрит). Из положения точки Р' на диаграмме следует также, что CaSO4 является единственной твердой фазой, кристаллизующейся в данных условиях.

Действительно, луч кристаллизации, проведенный из точки состава сульфата кальция (58,8% SO3 и 41,2% СаО) через точку Р'» не пересекает линии e'B'D', характеризующей появление в насыщенном растворе еще одного солевого компонента. Это свидетельствует о том, что жидкая фаза реакционной смеси является ненасыщенной в отношении фосфатов кальция. В этих условиях оксид кальция фторапатита полностью переходит в CaSO4. В реальных условиях состояние равновесия не достигается и в твердую фазу выделяется метастабильная фаза — CaSO4-2H2O.

Луч кристаллизации, проведенный из точки Si состава CaSO4-2H2O через точку Р водной части диаграммы, позволяет определить равновесную концентрацию фосфорной кислоты в жидкой фазе реакционной смеси. Состав жидкой фазы отображается на водной части диаграммы фигуративной точкой М, отвечающей концентрации фосфорной кислоты «32% Р20з-

Изменения температурных и концентрационных режимов процесса сернокислотного разложения приводят к кристаллизации различных форм сульфата кальция, которые могут выделяться из раствора в стабильном или в метастабильном состоянии.

Из числа всех фаз, которые могут выделиться из раствора при кристаллизации, вначале кристаллизуется фаза, обладающая наибольшей растворимостью. Если эта фаза метастабильна, она затем перекристаллизовывается в другую, менее растворимую, и т. д.

На рис, П-2 приведена проекция политермы диаграммы растворимости системы СаО—Р2О5—SO3—Н2О, позволяющая определить области существования и последовательность переходов кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах [51].

Линия ab разделяет области существования двух стабильных, а линия cd — двух метастабильных фаз. Ниже линии ab стабильной твердой фазой является гипс. Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в этой области уменьшается в следующей последовательности: полугидрат >ангид- рит—>гипс. В соответствии с этим образующийся при кристаллизации мета- стабильный полугидрат переходит в ангидрит, который затем обводняется до гипса. При образовании ангидрита последний непосредственно переходит в гипс.

Соотношение растворимостей определяет последовательность переходов различных форм сульфата кальция и в области выше кривой cd. Здесь мета- ■стабильный гипс, образующийся первоначально при кристаллизации, переходит в метастабильный полугидрат и далее в стабильный ангидрит.

В области abdc выделяющийся из раствора полугидрат переходит в более устойчивый, но также метастабильный гипс, который затем превращается в •стабильный ангидрит.

Длительность фазовых переходов кристаллогидратов сульфата кальция зависит от температуры, концентрации Р2О5, интенсивности перемешивания, наличия затравки и т. д., поэтому юна может меняться в широких пределах — от долей минуты до нескольких суток.

Необходимо отметить, что приведенные данные о превраще-

РИС. П-2. Проекция политермы диаграммы СаО—Р2О5—S Од—Н2О

РИС. П-3. Области существования кристаллогидратов сульфата кальция в условиях производства фосфорной кислоты

растворимости в системе

ниях различных форм сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах получены для смесей, не содержащих примесей, и при стехиометрическом соотношении между нормой серной кислоты и содержанием ионов кальция в фосфате.

В реальных условиях производства фосфорной кислоты технологические примеси существенно влияют на растворимость кристаллогидратов сульфата кальция. Присутствие в растворе соединений магния, а также избытка СаО расширяет область кристаллизации гипса [52]. Присутствие ионов аммония или калия смещает равновесный фазовый переход полугидрата в гипс в область более высоких температур [53], а добавка 1— 6% HNO3, наоборот, расширяет область существования полугидрата и смещает границу метастабильного равновесия полугидрат т± дигидрат сульфата кальция в область более низких температур [54, 55].

В целом в условиях, близких к производственным, граница существования сульфата кальция в виде стабильного дигидрата значительно расширяется. С повышением температуры и концентрации фосфорной кислоты появляется и расширяется область существования метастабильного полугидрата (рис. П-3).

В соответствии с видом кристаллогидрата сульфата кальция, кристаллизующегося при сернокислотном разложении фосфатного сырья (экстракции), процессы получения фосфорной кислоты подразделяются на дигидратные, полугидратные и ангидритные, а также комбинированные.

Дигидратный процесс проводят при 70—80 °C; он обеспечивает получение фосфорной кислоты концентрацией до 32% Р2О5.

При полугидратном процессе в реакционную систему вводят меньшее количество воды (применяют более концентрированную серную кислоту, уменьшают расход воды на промывку осадка сульфата кальция) и процесс ведут при температурах не ниже 90—95°C (обычно 98—105°C). В этих условиях сульфат кальция кристаллизуется в виде полугидрата, а получаемая фосфорная кислота имеет концентрацию 36—45% Р2О5. При более низких температурах наряду с CaSO4-0,5H2O в твердую фазу выделяется и мелкодисперсный CaSO4-2H2O (рис. П-З), что значительно ухудшает разделение фаз при фильтрации. Введение в реакционную массу (пульпу) небольших (1 6%) добавок азотной кислоты расширяет область существования полугидрата сульфата кальция и позволяет осуществлять полугидратный процесс при более низких температурах [55].

Для реализации ангидритного способа концентрация Р2О5 в реакционной массе должна составлять 40—50% Р2О5 при температуре 120 °C и выше.

Выделение тепла в процессе получения фосфорной кислоты происходит за счет теплового эффекта реакции разложения фосфата и тепла разбавления серной кислоты, используемой в процессе. В ди- и полугидратных процессах тепло выделяется в избыточном количестве. Для отвода избыточного тепла реакционную массу (пульпу) охлаждают тем или иным способом до требуемой температуры.

Дигидратный и полугидратный процессы получения фосфорной кислоты в настоящее время получили широкое распространение. Ангидритный же процесс не вышел пока за „рамки лабораторных и опытных испытаний из-за затруднений, связанных с повышенной коррозией оборудования при высоких температурах, необходимостью дополнительного подогрева исходных компонентов или использования олеума, а также затруднениями при разделении жидкой и твердой фаз фильтрацией.

Отделяемые от раствора фосфорной кислоты кристаллогидраты сульфата кальция содержат некоторое количество Р2О5, что обусловлено недостаточной отмывкой осадка от продукционного раствора, наличием в осадке неразложившегося фосфатного сырья, а также внедрением ионов НРО42~ в кристаллическую решетку CaSO4. Поэтому гипс и полугидрат сульфата кальция, образующиеся соответственно в дигидратном и полугидратном процессах получения фосфорной кислоты, носят названия фосфогипса и фосфополугидрата сульфата кальция.

Сравнивая дигидратный и полугидратный процессы получения фосфорной кислоты, следует отметить, что первый несколько проще для практической реализации, так как протекает при сравнительно невысоких температурах и приводит к образованию стабильного фосфогипса. К его недостаткам относят^сравнительно невысокую концентрацию получаемой фосфорной кис-

лоты и относительную экстенсивность стадий разложения фосфатного сырья и фильтрации фосфогипса.

Полугидратный процесс по сравнению с дигидратным обеспечивает получение более концентрированной кислоты и обладает большей интенсивностью. Недостатками его являются повышенный коррозионный износ оборудования из-за высоких температур на стадии разложения, образование метастабильного полугидрата сульфата кальция, гидратация которого через некоторое время до дигидрата затрудняет процесс его удаления из-за образования прочных конгломератов. Увеличенное содержание растворенного сульфата кальция в кислоте приводит к отложению осадков на фильтрационном оборудовании, коммуникациях, арматуре, а повышенное выделение фтористых соединений в газовую фазу требует более мощной абсорбционной аппаратуры. Кроме того, коэффициент извлечения Р2О5 из фосфатного сырья в кислоту при полугидратном способе производства на 1—2% ниже, чем при дигидратном из-за увеличения степени изоморфного замещения ионов SO42- в кристаллической решетке CaSO4 на близкие по кристаллохимическому радиусу ионы НРО42- [56, 57].

Интенсивность процесса экстракции фосфорной кислоты определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются скорость химического растворения фосфатного сырья, продолжительность кристаллизации сульфата кальция в той или иной кристаллогидратной форме, продолжительность разделения фаз при фильтрации.

Растворение фосфата сопровождается практически одновременной кристаллизацией сульфата кальция, оказывающей влия

ние на скорость химического растворения. Значительное воздействие на протекание этих процессов оказывает, помимо прочих факторов, содержание свободной (т. е. взятой сверх стехиометрии) серной кислоты в жидкой фазе пульпы.

Изучение растворимости апатитового концентрата в фосфорно-кислотных растворах с различным содержанием свободной серной кислоты, выполненное методом радиоактивных индикаторов [58—60], показало, что в условиях дигидратного процесса разложение апатита через 5—6 минут практически полностью завершается, если концентрация свободной H2SO4 в растворе не превышает 2,0—2,5% (рис. П-4). При большем содержании H2SO4 процесс разложения апатита значительно замедляется. Аналогичная зависимость справедлива и для условий полугидратного процесса, но в этом случае пороговая концентрация H2SO4, выше которой наблюдается снижение коэффициента извлечения Р2О5, составляет 0,75—1,0% ■ Резкое замедление скорости растворения апатита при превышении пороговых концентраций серной кислоты связано с образованием на поверхности фосфата малопроницаемых сульфатных пленок из-за

РИС. П-4. Зависимость коэффициента извлечения (Кизвл) от времени разложения (т) и содержания H2SO< (Сн, so4) при 70 °C (содержание Р2О5 в растворе 30%) снижения растворимости сульфата кальция в растворах содержащих свободную серную кислоту.

Повышение концентрации Р2О5 в жидкой фазе пульпы несколько снижает скорость растворения апатитового концентрата, а повышение температуры, наоборот, ускоряет

ее.

Кристаллизация сульфата кальция является более длитель- - ным процессом. Исследования, выполненные с использованием радиоактивных индикаторов, показали, что этот процесс заканчивается в основном через 2,0—2,5 ч. Таким образом, кристаллизация сульфата кальция и его последующая фильтрация являются лимитирующими стадиями процесса получения фосфорной кислоты.

В процессе кристаллизации чрезвычайно важно обеспечить получение крупных изометрических кристаллов сульфата кальция, обладающих хорошей фильтрующей способностью. Кристаллообразование сульфата кальция начинается из пересыщенных растворов с появления центров кристаллизации (зародышей), на поверхности которых начинается рост кристаллов. Очевидно, что образование меньшего числа зародышей обеспечивает, при прочих равных условиях, образование более крупных кристаллов. Скорость образования центров кристаллизации можно уменьшить, обеспечивая рециркуляцию пульпы по объему экстрактора. В этом случае кристаллы сульфата кальция, попадающие в зону растворения фосфата, играют роль затравки и препятствуют образованию новых центров кристал

лизации.

Важным условием, обеспечивающим образование крупных кристаллов сульфата кальция, является поддержание в фосфорнокислотном растворе избыточной концентрации H2SO4. При этом резко уменьшается пересыщение раствора сульфатом кальция, снижается и содержание растворенного в кислоте CaSO4. Однако это требование находится в противоречии с оптимальными условиями стадии растворения фосфата. Для устранения этого противоречия было предложено [54, 58—60] процесс разложения апатита проводить в двух зонах с различным концентрационным режимом по сульфат-иону. В первой зоне процесс

разложения и кристаллизации сульфата кальция осуществляют в условиях, благоприятных растворению апатита, т. е. при низких концентрациях свободной серной кислоты в растворе (0,5— 1,0% для полугидратного режима и 2—3% для дигидратного). Во второй зоне концентрация H2SO4 в жидкой фазе пульпы увеличивается до 6%, что создает условия, благоприятные для кристаллизации сульфата кальция.

Особенно эффективно применение этого приема для полугидратного способа производства экстракционной фосфорной кислоты, что позволяет устранить ряд присущих ему недостатков.

Необходимо отметить, что для каждого вида сырья существует своя оптимальная концентрация свободной серной кислоты в пульпе, обеспечивающая получение кристаллов сульфата кальция с наилучшими фильтрующими свойствами.

Для интенсификации процесса кристаллизации и получения крупных кристаллов сульфата кальция применяют и такой технологический прием, как выделение в экстракторе зоны разложения фосфатного сырья, в которой ведут интенсивное перемешивание реакционной массы и поддерживают более высокую температуру, и зоны дозревания кристаллов, в которой интенсивность перемешивания и температуру уменьшают [61].

Способствует увеличению скорости разложения природного фосфата и лучшей кристаллизации сульфата кальция предварительное смешение исходной серной кислоты с циркулирующей в системе реакционной пульпой или образующимся на стадии фильтрации раствором разбавления (патенты Великобритании № 1431659, США №№ 3257168 и 3453076) [61, 62]. Для этой же цели используют и «мокрую» систему подачи фосфатного сырья в экстрактор, при которой исходный фосфат также предварительно смешивают с циркулирующей пульпой или раствором разбавления и направляют в экстрактор в виде суспензии [61]. Важной технологической стадией в процессе получения фосфорнокислотного раствора является фильтрация реакционной пульпы.

После фильтрации в осадке сульфата кальция, находящегося в той или иной кристаллогидратной форме, остается некоторое количество фосфорной кислоты, удерживаемой в микрополостях и порах осадка. Для максимально полного извлечения кислоты осадок непосредственно на фильтре подвергают многократной противоточной промывке.

В настоящее время наиболее широко применяют технологические схемы с трехкратной промывкой (рис. П-5). После фильтрации пульпы, поступившей из экстрактора, и отделения первого фильтрата, являющегося продукционной кислотой, осадок проходит последовательно три стадии промывки. Промывным раствором для каждой последующей стадии является фильтрат, полученный с предыдущей стадии. Последнюю (третью) промывку проводят водой. Фильтрат после первой промывки (2-й фильтрат) в качестве раствора разбавления возвращают в экстрактор. При этом его часто предварительно

Пдлкпс азэкстрактораПдлкпс азэкстрактораВодаВодаПродукцией-' г.й лая кислота,Продукцией-' г.й лая кислота,фильтратфильтратI Осадок 4--и фильтратI Осадок 4--и фильтрат

Пдлкпс азэкстрактора

Пдлкпс азэкстрактора

Вода

Вода

Продукцией-' г.й лая кислота,

Продукцией-' г.й лая кислота,

фильтрат

фильтрат

I Осадок 4--и фильтрат

I Осадок 4--и фильтрат

°астЗор разбавления

10 -О _10 -О _2-Я I 3-я2-Я I 3-яПродукцией! 1-я ная кислота промывка промывка промывкаПродукцией! 1-я ная кислота промывка промывка промывка3 экстрактор ср2о5,% 30

10 -

О _

10 -

О _

2-Я I 3-я

2-Я I 3-я

Продукцией! 1-я ная кислота промывка промывка промывка

Продукцией! 1-я ная кислота промывка промывка промывка

20 Н

РИС. П-5. Схема процесса фильтрации и промывки осадка сульфата кальция при получении фосфорной кислоты и соответствующий ей график отмывки его от Р2О5

смешивают с исходными реагентами — фосфатом или серной кислотой, поступающими в экстрактор. Благодаря возврату раствора разбавления в экстракторе создается оптимальное соотношение между жидкой и твердой фазами, составляющее (2,3—3,0) : 1. Объем раствора разбавления и водный баланс процесса в целом определяются расходом воды на третью стадию промывки.

Для достижения стабильности процесса получения фосфорной кислоты чрезвычайно важно поддержание требуемого температурного режима при разложении фосфатного сырья. Отклонение температуры реакционной пульпы от оптимальной величины (см. выше) может привести к усиленной коррозии оборудования, изменить кристаллогидратную форму образующегося сульфата кальция, что отрицательно сказывается на его фильтрующей способности, приводит к забиванию фильтрационной аппаратуры, коммуникаций и т. п.

Разложение фосфатов смесью серной и фосфорной кислот сопровождается значительным тепловым эффектом. Количество выделяющегося тепла зависит от вида фосфата, концентрации исходной серной кислоты, типа процесса. При использовании Кольского апатитового концентрата и 93%-ной серной кислоты количество тепла, которое необходимо отвести из системы для создания требуемого температурного режима, составляет (в расчете на 1 т концентрата) — 480 МДж для дигидратного и — 340 МДж для полугидратного процессов получения фосфорной кислоты [63].

Часть выделяющегося тепла теряется в окружающую среду, но основное его количество для обеспечения необходимой температуры процесса должно быть отведено из реакционной систе-

мы принудительно за счет испарения воды из пульпы. Многочисленные способы реализации этого процесса, отличающиеся друг от друга аппаратурным оформлением, могут быть разделены на вакуумные и воздушные. При вакуумном способе охлаждения пульпу из экстрактора подают в вакуум-испаритель, в котором за счет создаваемого разрежения она кипит при более низких температурах, и затем опять возвращают в экстрактор. При этом за счет удаления части воды при кипении происходит и некоторое повышение концентрации Р2О5 в продукционной кислоте. Парогазовую смесь из вакуум-испарителя промывают водой для поглощения кремнефтористых соединений и конденсируют в барометрическом конденсаторе.

Кратность циркуляции пульпы, определяемая отношением количеств пульпы, циркулирующей в системе и отводимой на фильтрацию, выбирается так, чтобы градиент температур между экстрактором и вакуум-испарителем не превышал 3—5 °C. Это благоприятно сказывается на кристаллизации сульфата кальция. Обычно в дигидратном процессе получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата кратность циркуляции составляет 12—13 [52].

В ряде случаев вакуумное охлаждение реакционной массы проводят не в выносном вакуум-испарителе, а непосредственно в экстракторе, либо во всем его объеме (изотермический процесс), либо в некоторых его секциях [64].

Воздушное охлаждение обеспечивают за счет насыщения воздуха парами воды при его контактировании с пульпой. Количество воздуха, необходимого для охлаждения, определяется необходимым количеством отводимого тепла и степенью насыщения воздуха водяными парами. Для воздушного охлаждения предпочтительно использовать интенсивные тепломассообменные аппараты тарельчатого типа, обеспечивающие степень насыщения воздуха влагой 0,8—0,95. В этом случае расход воздуха для охлаждения составляет —1000 м3 в дигидратном и —500 м3 в полугидратном процессах получения фосфорной кислоты в расчете на 1 т апатитового концентрата [65]. Воздушное охлаждение особенно целесообразно в полугидратном процессе, что обусловлено его большей надежностью при высоких температурах и в условиях повышенного выделения фтористых соединений в газовую фазу.

Технологические показатели процесса получения фосфорной кислоты характеризуются коэффициентами извлечения P20s в раствор, отмывки осадка и технологического выхода Р2О5.

Коэффициент извлечения Р2О5 в раствор (в %) определяется исходя из количества Р2О5 в осадке:

^извл = 100 —^извл = 100 —(РдО^общД——^Р^ОДводТгр^Т(РдО^общД——^Р^ОДводТгр^ТВ20з фосфВ20з фосф• 100,• 100,

^извл = 100 —

^извл = 100 —

(РдО^общД——^Р^ОДводТгр^Т

(РдО^общД——^Р^ОДводТгр^Т

В20з фосф

В20з фосф

• 100,

• 100,

где Р2О5(общ.)т, Р2О5(вод.)т— соответственно содержание общей и водорастворимой формы Р2О5 в осадке, %; Р2О5фОсф — содержание Р2О3 в исходном фосфате, %; Т— выход сухого осадка на 1 т исходного фосфата, т.

В зависимости от вида фосфатного сырья коэффициент извлечения может изменяться в пределах 95—99%.

Коэффициент отмывки осадка (в %) характеризует потери фосфорной кислоты за счет неполной промывки осадка;

В оптимальных условиях Ко™ равен 97—99% [52].

Коэффициент технологического выхода определяется на основе Кизил и

Авых— Квзвл • Котм/ЮО.

Поскольку Кизвл не всегда однозначно характеризует степень разложения фосфатного сырья из-за протекания вторичных процессов (выделения фосфатов железа из пересыщенных растворов и др.), ее в ряде случаев определяют (в %) исходя из следующего соотношения:

Кразл=[0,7/ (CaOT/S Озт) ] ■ 100,

где 0,7 — отношение молекулярных масс СаО и 8О3 в CaSO4; СаОт и 80зт — содержание СаО и SO3 в осадке, %.

Выход сухого осадка на 1 т Кольского апатитового концентрата составляет 1,6 т при дигидратном и 1,4 т при полугидратном процессе получения фосфорной кислоты. Для других видов фосфатного сырья выход осадка рассчитывают исходя из его химического состава, предполагаемого коэффициента разложения, а также степени перехода в раствор основных примесей.

Азотнокислотное разложение фосфатов. Процессы, проходящие при азотнокислотном разложении фосфатного сырья, могут быть рассмотрены при помощи диаграмм фазовых равновесий в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О. Растворимость в этой системе при различных температурах изучена рядом авторов [66—70].

На рис. П-6 приведена изотерма растворимости при 50 °C (температура, характерная для реальных условий). Диаграмма построена по методу Енеке [48, 68] в виде квадрата, точки в углах которого соответствуют безводным солям и кислотам, вводимым и получаемым в результате разложения фосфата по реакции

(П.8)(П.8)Са3(РО4)2+6НМОз —» 2Н3РО4+ЗСа (МО3)2.

(П.8)

(П.8)

Число анионов и число катионов, образующихся при разложении Са3(РО4)2, принимается за единицу, и в соответствии с этим увеличиваются числа молей Н3РО4, НМО3 и Ca(NO3)2 для уравнивания числа катионов и анионов на каждой из сторон диаграммы. На оси абсцисс х отложены значения мольных отношений иона (РО4)2 к сумме анионов:

_[(РО4)2]

х" [(PO4)21 + [(NO3)6]'

На оси ординат у нанесены значения мольных отношений иона водорода (Не) к сумме катионов:

У (Нв) + (С3»)

РИС. П-6. Изотерма (50 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О

Координатные точки х к у рассчитывают исходя из содержания Р2О5, СаО, N и Н2О в реакционной смеси, которое определяется аналитическим или расчетным путем в зависимости от конкретных условий.

При использовании для азотнокислотного разложения реального фосфатного сырья фигуративная точка F, выражающая его состав, смещается на диаграмме растворимости системы по вертикали несколько ниже точки Са3(РО4)2. Это обусловлено более высоким мольным отношением СаО: (РО4) в реальном фосфате, по сравнению с трикальцийфосфатом. Если в трикальцийфосфате это отношение равно 1,5, то, например, в апатите оно близко к 1,67, т. е. в 1,11 раза выше. В соответствии с этим фигуративная точка Саб(РО4)зХ разместится на диаграмме на 0,11 единицы ниже точки для Са3(РО4)2 [71].

Прямая F— Н6(МО3)6 на диаграмме является лучом растворения апатита в азотной кислоте. Сплошные линии на квадрате разделяют поля кристаллизации Ca(NO3)21 Са(Н2РО4)2-Н2О, СаНРО4, Са3(РО4)2 и являются геометрическим местом точек, характеризующих составы растворов, насыщенных двумя солями. Точка N является узловой и характеризует состав раствора, насыщенного тремя солями Ca(NO3)2, Са(Н2РО4)2 и СаНРО4.

Внутри диаграммы пунктирными линиями нанесены изогидры, т. е. кривые насыщенных растворов с одинаковым содержанием воды для разных составов солевой (безводной) массы. Они выражаются числом молей воды (цифры на пунктирах) на 1 моль безводной массы.

В качестве примера рассмотрим получение фосфорнокислбт- ного раствора разложением апатитового концентрата (39,4% Р2О5 и 52,2% СаО) азотной кислотой концентрацией 50%, взятой в количестве 110% от стехиометрической нормы по реакции

Масса азотной кислоты (50% НМО3) на 100 масс. ч. апатита, рассчитанная по содержанию в нем СаО, составит:

ЖСаОМНко3-10 110-52,2.63-10

HNO3- 5McaoCHNO3 “ 5-56-50 — -59 масс. ч.,

где У— норма азотной кислоты, %; Ссао— содержание СаО в фосфате, %; AfHNo3 и AfcaO — соответственно молекулярные массы HNO3 и СаО; Chno3— концентрация HNO3.

Содержание воды в исходной кислоте

6н2О = Ghnos (1—Chnos) = 259(1—0,5) = 129,5 масс. ч.

Общая масса реакционной пульпы:

Gp = Ghno3 + 100=259+100=359 масс.ч.

Состав реакционной массы:

39 4-ЮО52,2-100

Р2О5 = + - =11,0%;СаО =359 -- = 14,5%;

129,5-108.1001Т 129,5-100_ , п.

N2O5= 359.2.6З—30,9Н2О —359— 36,1/о.

Переведя этот состав в мольные проценты, получим: 11 030,9

Р2О5[(РО4)210,0775; 3N2O5[(NO3)61=^8 = 0,0953;

0,0775у — — О 448*

Л —0,0775 + 0,0953 — и’^°’14,5-100

ЗСаО(Са3) = 3 5 — = 0,0863;

Н6 = 0,0775 + 0,0953 — 0,0863 = 0,0865;

0,0865

= 0,0863+ 0,0865

36,1

т[Н20] = 10/л Л77. , л пп^х =Н,6 моль на 1 моль безводных солей

118(и,и7/5+и,иУ5о)

По вычисленным значениям абсциссы и ординаты на диаграмму наносят точку Л, отвечающую составу полученного раствора. Несмотря на то, что точка Л попадает в область кристаллизации Ca(NO3)2, разложение апатита кристаллизацией твердых солей не сопровождается. В данных условиях образуется ненасыщенный раствор, поскольку на 1 моль его солевой массы приходится 11,6 моль воды, а насыщение системы по показаниям изогидр диаграммы происходит при т = 5,7 моль.

Для рассмотрения процессов разложения природных фосфатов различными количествами азотной кислоты различной концентрации предложено [72] использовать вертикальную водную проекцию диаграммы системы СаО—Р2О5—N2O5—Н2О в плоскости, перпендикулярной квадрату H6(NO3)6—Н6(РО4)2— Са3(РО4)2—Ca3(NO3)6 и проходящей через луч растворения фосфата в азотной кислоте.

На координате вертикальной проекции, помимо значений воды (моль на 1 моль безводной массы), откладывают и соответствующие им различные концентрации азотной кислоты, вычисленные в соответствии с числом молей воды, приходящихся на 1 моль безводной массы.

На рис. П-7 показано сечение изотермы растворимости при 50 °C рассмотренной выше системы плоскостью, перпендикулярной горизонтальной проекции и проходящей через луч F—Н6(НО3)б растворения фосфата в азотной кислоте. Эта плоскость пересекает поверхность кристаллизации нитрата кальция и монокальций фосфата соответственно по линиям Ida и ab, которые отвечают растворам, насыщенным указанными солями. Точки а и 6 отображают составы растворов, насыщенных одновременно двумя солями; Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2-H2O и Са(Н2РО4)2-Н2О + СаНРО4. Линии bS и Sa отвечают границам области кристаллизации соответственно Са(Н2РО4)2- •Н2О + СаНРО4 и- Ca(NO3)2+Ca(H2PO4)2-H2O.

Лучи растворения апатита в азотной кислоте концентрацией 45. 50, 60 и 70% HNO3 изображаются соответственно линиями PF, i“F, PnF, P^F. В табл. 11,2 представлены значения координат х и у, соответствующие со-

Таблица 11,2. Координаты фигуративных точек состава азотнокислотных вытяжек на диаграмме системы CaO—P2Os—N2O5—H2O

5 "7

а

Z

Координаты

|о

О

X

Координаты течки

а и £ хо ^ а о

5Z

2 & О

X

У

m

° 5 б" о

go oZ «Л

2

е

А"

У

m

Ajl

45

150

0,375

0,585

16

Аз11

50

НО

0,450*0,500

0.475 0.475

11,5

А 2

45

120

0,428

0,525

14,5

А ”

50

100

Н,1

АуЗ

45

110

0,450

0,500

14,2

Ajn

60

150

0.375

0.585

8,8

AV

45

100

0,475

0,475

13,3

А2ш

60

120

0,428,0,525

0,450 0,500

7,9

А»

50

150

0,375

0,585

13,1

А1”

60

НО

7,7

а?1

50

120

0,428

0,525

11,8

А4ш

60

100

0,47510,475

7,4

ставам растворов, образующихся при взаимодействии апатита с различными количествами азотной кислоты различной концентрации.

Из положения фигуративных точек состава азотнокислотных вытяжек на рис. П-7 следует, что при разложении апатита стехиометрической нормой [по реакции (П.6)] азотной кислоты концентрацией 45—50% образуются растворы, насыщенные монокальцийфосфатом (точки А4' и А4"). Увеличение нормы HNO3 сверх стехиометрической приводит к образованию ненасыщенных растворов (точки А,1, А!11 и Аз1, А211), а уменьшение ее ниже стехиометрической сдвигает фигуративные точки на линию bS, где жидкая фаза, помимо моно-, насыщается и дикальцийфосфатом. При этом после израсходования азотной кислоты фосфорная кислота, образующаяся в растворе, с оставшимся апатитом практически не взаимодействует, и процесс разложения заканчивается.

При разложении апатита 60%-ной HNO3 насыщение раствора монокаль- цийфосфатом происходит при норме азотной кислоты, составляющей 110% от стехиометрической (точка А41И). При дальнейшем уменьшении нормы HNOa фигуративная точка системы перемещается на линию Sa, что соответствует дополнительному насыщению жидкой фазы Са(\тО3)2. При разложении апатита азотной кислотой концентрацией 70% жидкая фаза системы насыщается нитратом кальция. При уменьшении нормы 70%-ной Н.\'О3, взаимодействующей с апатитом, происходит кристаллизация Са(Н2РО4)2-Н2О и Са(МО3)2. Однако этот процесс, лежащий в основе получения нитросуперфосфата [реакция (П.5)[, из-за большого диффузионного сопротивления продуктов реакции и высокой вязкости жидкой фазы протекает медленно и недостаточно полно [72, 73].

РИС. П-7. Сечение изотермы (50 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5— Н2О по лучу растворения апатита в азотной кислоте

Таким образом, при использовании слабой азотной кислоты (47—56% HNO3) полное разложение апатита может быть достигнуто при нормах азотной кислоты, превышающих стехиометрическую. Получаемый при этом раствор является ненасыщенным по отношению к азот- но- и фосфорнокислым солям кальция. При использовании азотной кислоты концентрацией, превышающей 60%, в процессе разложения возможно образование твердой фазы, содержащей нитрат кальция.

Весьма важными технологическими показателями являютсяВесьма важными технологическими показателями являютсястепень разложения фосфатов и скорость их взаимодействия с азотной кислотой. На величину этих показателей оказывает влияние норма и концентрация исходной азотной кислоты, температура и ряд других факторов (тонина помола исходного сырья, интенсивность перемешивания и др.).

Весьма важными технологическими показателями являются

Весьма важными технологическими показателями являются

На рис. II-8, а показано влияние нормы азотной кислоты на степень разложения Кольского апатитового концентрата [74]. При нормах HNO3, меньших стехиометрической, процесс разложения апатита протекает только до тех пор, пока не израсходуется азотная кислота. Фосфорная кислота, образующаяся при взаимодействии азотной кислоты с фосфатом, из-за нейтрализации, обусловленной насыщением раствора монокальций- и дикальцийфосфатом, с непрореагировавшим фосфатом практически не взаимодействует. Повысить степень разложения апатита при уменьшенных нормах HNO3 можно, вводя в систему сульфат-ион в виде серной кислоты или сульфата аммония. При этом происходит связывание и выведение из раствора ионов кальция в виде CaSO4. Степень нейтрализации фосфорной кислоты-

а — от нормы азотной кислоты (HHN0 ) при т=30 мин, /=50 °C, CHN0 -50%; б —от температуры (/) и продолжительности взаимодействия (т) при HHN0 =100%а — от нормы азотной кислоты (HHN0 ) при т=30 мин, /=50 °C, CHN0 -50%; б —от температуры (/) и продолжительности взаимодействия (т) при HHN0 =100%

а — от нормы азотной кислоты (HHN0 ) при т=30 мин, /=50 °C, CHN0 -50%; б —от температуры (/) и продолжительности взаимодействия (т) при HHN0 =100%

а — от нормы азотной кислоты (HHN0 ) при т=30 мин, /=50 °C, CHN0 -50%; б —от температуры (/) и продолжительности взаимодействия (т) при HHN0 =100%

непрореагиро-непрореагиро-уменьшается, и она начинает взаимодействовать с вавшим апатитом.

непрореагиро-

непрореагиро-

С увеличением нормы HNO3 сверх стехиометрической степень и скорость разложения фосфата увеличиваются. Для азотной кислоты концентрацией 56% HNO3 при 50 °C эта зависимость характеризуется следующими показателями [75]:

30

60

90

120

150

92,1

95,3

97,1

96,7

98,1

96,4

98,3

99,2

99.2

99,2

1ЛЛ

100

100

100

100

Время взаимодействия, мин Степень извлечения P2OS, %

Уhno3=100 %

Nhno3= 110%

Л1нмод=130%...

В связи с этим в подавляющем большинстве случаев на раз

ложение фосфатного сырья азотную кислоту подают в количестве не менее 105% от стехиометрического. Иногда эта норма еще выше (120% и более). При этом следует учитывать, что избыточное количество азотной кислоты при дальнейшей аммонизации раствора дает ценную азотную составную часть комплексных удобрений — аммиачную селитру.

Влияние концентрации азотной кислоты на степень разложения фосфатного сырья и скорость реакции невелико. При норме HNO3, равной стехиометрической, и температуре 50 °C степень извлечения Р3О5 при использовании азотной кислоты различной концентрации составляет [75]:

Время взаимодействия, мин

30

60

90

120

150

Степень извлечения P2OS, %

Chno3=47% ....

91,5

92,6

96,3

98,2

97,1

Chno3=56% .

92,1

95,3

97,1

96,7

98,1

Chno3=60% ....

92,2

92,9

93,5

96,9

97,0

Chno3=70% ....

90,9

92,7

93,7

98,6

98,6

В промышленных условиях j

концентрация азотной

КИСЛОТЫ

для разложения составляет 47—

58% HNO3.

Разложение фосфатов азотной кислотой ускоряется с увеличением температуры. Температурный коэффициент скорости реакции разложения в интервале 20—50 °C находится в пределах 1,2—1,5 [76]. Влияние температуры на степень разложения апатитового концентрата при различном времени взаимодействия показано на рис. 11-8,5 [77]. Оптимальная температура при азотнокислотном разложении фосфатов лежит в интервале 45— 60 °C. При более низких температурах скорость разложения заметно уменьшается, а повышение температуры сверх 60 °C нецелесообразно из-за увеличения потерь HNO3 за счет выделения оксидов азота в газовую фазу и усиления коррозионной активности среды.

Взаимодействие фосфатов с азотной кислотой является экзотермическим процессом. Тепловой эффект при азотнокислотном разложении апатитового концентрата составляет 278,2-103 кДж на 1 т апатита. Это дает возможность проводить процесс разложения в адиабатических условиях (без дополнительных энергозатрат на подогрев реакционной массы). Температура, развиваемая в процессе разложения, составляет в соответствии с тепловыми расчетами — 50 °C [77]. Это подтверждается реальными промышленными данными. Температурный режим регулируют изменением температуры азотной кислоты, подаваемой на разложение.

Необходимо отметить, что перечисленные выше зависимости получены для условий периодического процесса разложения фосфатов азотной кислотой. В промышленных условиях процесс разложения является непрерывным и отличается от периодического концентрационными режимами. В установившемся непрерывном процессе концентрация азотной кислоты и суммарная поверхность частиц фосфорита существенно ниже, чем в начальный момент периодического процесса. Поэтому в непрерывном режиме скорость разложения фосфата азотной кислотой несколько ниже, чем полученная в опытах, проведенных в периодических условиях. По данным лабораторных и полупромышленных опытов [71], проведенных в непрерывном режиме, для обеспечения степени разложения апатита не ниже 99% продолжительность взаимодействия исходных компонентов при 50 °C и норме HNO3 ПО—115% от стехиометрической должна составлять не менее 1,5 ч.

Рядом авторов изучены вопросы кинетики реакций разложения апатита и фосфоритов азотной кислотой. Показано [76], что при комнатной температуре и концентрации азотной кислоты 30% реакция протекает в кинетической области. Повышение температуры и увеличение концентрации кислоты смещают процесс в диффузионную область. Так, в случае применения 50%-ной HNO3 процесс идет в диффузионной области уже при 30 °C. При разложении фосфоритов Каратау азотной кислотой

концентрацией 30—55% в температурном интервале 40—65 °C скорость взаимодействия также лимитируется диффузионными процессами [74].

При изучении кинетики разложения апатитового концентрата азотной кислотой в непрерывном режиме было предложено кинетическое уравнение, удобное для анализа процесса разложения в промышленных условиях [71]:

а т= '-

' \ ~0J 694 С У10 4-р<10+ »-№)

где А — константа скорости химической реакции, мин-’; С — концентрация исходной азотной кислоты, моль л; а — степень разложения апатита; т — время разложения, мин; b — избыток азотной кислоты сверх стехиометрической нормы.

Константа скорости азотнокислотного разложения апатитового концентрата (fe) составляет:

Температура, °C ...30405060

А мии-‘ 0,0420,0760,0980,280

Кажущаяся энергия активации, рассчитанная по зависимости 1g ^ = /(1/7), составляет 53 кДж/моль.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРИМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В СЫРЬЕ, С СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТАМИ

Большинство примесей, содержащихся в исходном сырье, так же как и фосфорсодержащие минералы, вступает в реакцию с кислотами и в той или иной степени переходит в раствор. При этом изменение состава и содержания примесных минералов в фосфатном сырье влияет не только на состав получаемого фосфорнокислотного раствора, но и, как правило, ведет к увеличению расхода кислоты на разложение, поскольку помимо стехио-1 метрического количества, необходимого для связывания кальция фосфата в сульфат или нитрат кальция, расходуется дополнительное количество кислоты на взаимодействие с примесями.

Если в перерабатываемом фосфате присутствуют карбонаты (кальцит, доломит), они легко разлагаются кислотами с образо- .ванием соответствующих сульфатов или нитратов:

CaMg (СО3) 2 + 2H2SO4 —>-

CaSO4-2H2O + MgSO4 + 2CO2,(II.9)

CaMg (СО3) 2 +4НМОз —>-

>• Са (NO3) 2 +Mg (NO3) 2 +2СО2 +2Н2О.(11.10)

При значительном содержании карбонатов могут образоваться фосфаты магния:

РИС. 11-9. Изотермы растворимости в системах:а — Ре2Оз—Р2О5—Н2О; б — А12Оз—Р2О5—Н2О [А12(НРО4)з-7Н2О — метастабильная фаза!РИС. 11-9. Изотермы растворимости в системах:а — Ре2Оз—Р2О5—Н2О; б — А12Оз—Р2О5—Н2О [А12(НРО4)з-7Н2О — метастабильная фаза!

РИС. 11-9. Изотермы растворимости в системах:

а — Ре2Оз—Р2О5—Н2О; б — А12Оз—Р2О5—Н2О [А12(НРО4)з-7Н2О — метастабильная фаза!

РИС. 11-9. Изотермы растворимости в системах:

а — Ре2Оз—Р2О5—Н2О; б — А12Оз—Р2О5—Н2О [А12(НРО4)з-7Н2О — метастабильная фаза!

12CaMg(CO3)2 + 3H2SO4 + 2H3PO4 -+ 2[CaSO4-2H2O] +

+ MgSO4+Mg(H2PO4)2 + 4CO2.(П. 11)

Примеси магния при кислотной переработке фосфатного сырья, образуя хорошо растворимые соли, практически полностью переходят в раствор, увеличивая его вязкость и ухудшая условия кристаллизации сульфата кальция.

При сернокислотном разложении ряда фосфатов, например Ковдорского апатитового концентрата, могут протекать реакции с участием силиката магния (форстерита):

[Mg2SiO4+2H2SO4 —> 2MgSO4+SiO2+2H2O, (11.12)

Mg2SiO4 + 4H3PO4 —

—>• 2Mg(H2PO4) 2+SiO2 + 2H2O.(11.13)

= В результате этих реакций выделяется кремнегель, резко повышающий вязкость пульпы и ухудшающий ее фильтрацию. Аналогичное взаимодействие протекает и при азотнокпслотном разложении:

Mg2SiO4+4HNO3 —* 2Mg(NO3)2+SiO2+2H2O. (11.14)

:Присутствующие в природных фосфатах железо- и алюми-

1 нийсодержащие минералы (глауконит, сидерит и др.), вступая в реакцию с кислотами, разлагаются частично или полностью.

В процессе получения фосфорной кислоты сернокислотным разложением фосфатов железо и алюминий практически полностью переходят в раствор. При этом в зависимости от концентрации получаемой кислоты и содержания А120з и Ре2О3 в исходном сырье могут образовываться устойчивые пересыщенные растворы, из которых происходит постепенное выделение в твердую фазу фосфатов железа и алюминия.

I На рис. II-9 приведена зависимость растворимости фосфатов железа и г алюминия от концентрации фосфорной кислоты [19]. В системе РедОд Р2О5

Н2О при концентрации кислоты 15—40% Р2О5 стабильной фазой является

FePO4-2H2O, а при более высоких концентрациях в твердую фазу выделяется дифосфатферрикислота H[Fe(HPO4)2]-2,5H2O. В присутствии серной кислоты растворимость FePO4 несколько увеличивается.

Повышенное содержание оксидов железа в сырье вызывает кристаллизацию фосфатов железа из растворов фосфорной кислоты. Это приводит к потерям Р2О5, поскольку фосфаты железа вместе с осадком сульфата кальция выводятся из процесса. При 70 °C и концентрации кислоты 28—30% Р2О5 растворимость оксида железа составляет «2%. В этих условиях кристаллизация фосфатов железа из фосфорной кислоты не будет происходить, если содержание Fe2O3 не превысит (2-100) :30~7% от общего содержания P2Os в сырье. Это предопределяет требования к исходному сырью по содержанию Ре20з, при котором обеспечивается максимальная степень извлечения Р2О5 в .раствор.

Фосфаты алюминия имеют большую растворимость по сравнению с фосфатами железа, и в условиях фосфорнокислотного производства практически не осаждаются. Учитывая это, а также то, что в большинстве видов фосфатного сырья алюминия меньше, чем железа, предела содержания по А12О3 в фосфатном сырье обычно не устанавливают.

Наряду с указанными фосфатами экстракционные фосфорные кислоты содержат нерастворимые соединения, в состав которых входят комплексные фосфаты железа и алюминия (Fe, А1)3(Н3О)Н8(РО4)б-6Н2О, кремнефториды натрия и калия, чухровит CaSO4AlF6SiF6OH-12Н2О, ральстомит (Са, Mg)- NaAlF6.2H2O.

Присутствие полуторных оксидов в реакционной пульпе сказывается и на размерах образующихся кристаллов CaSO4. В дигидратном процессе получения фосфорной кислоты повышение содержания оксида железа до 1% несколько увеличивает ширину кристаллов фосфогипса и приближает их форму к изометрической. Дальнейшее увеличение содержания Fe2O3 до 2% приводит к образованию более длинных и узких кристаллов, отличающихся худшими фильтрующими свойствами [78, 79]. Увеличение содержания А12О3 в пульпе, особенно в присутствии соединений фтора, приводит к укрупнению кристаллов фосфогипса и уменьшению его влажности [80].

В полугидратном процессе получения фосфорной кислоты присутствие алюминия на размер и форму кристаллизующегося из концентрированных растворов фосфорной кислоты (45% P2Os) полугидрата сульфата кальция практически не влияет. Присутствие соединений железа (до 2%) приводит к уменьшению размеров кристаллов и замедлению фильтрации [76].

При азотнокислотном разложении оксиды железа и алюминия образуют соответствующие нитраты, которые в присутствии Н3РО4 переходят в малорастворимые фосфаты FePO4-2H2O и А1РО4-2Н2О, что также может привести к некоторых потерям Р2О5. Однако в случае азотнокислотного разложения содержание полуторных оксидов в сырье имеет меньшее значение вследствие меньшей их растворимости в азотной кислоте. Степень перехода Fe2O3 в раствор при разложении апатита азотной кислотой составляет 70%, а А12О3— 85% [71]. Для фосфоритов

Каратау степень перехода в раствор оксида железа при 60 °C составляет 40%, а оксида алюминия — 51 %- Увеличение нормы кислоты и повышение ее концентрации увеличивают степень извлечения железа и алюминия в жидкую фазу незначительно [74]. Уменьшению степени перехода полуторных оксидов в раствор при азотнокислотном разложении фосфатов с повышенным содержанием железа и алюминия способствует их прокалка при 900—1000 °C. Это приводит к образованию новых фаз, имеющих более плотную структуру и содержащих свободный SiO2 в стекловидной форме, что затрудняет диффузию ионов водорода к поверхности минералов и обратную диффузию продуктов реакции. При этом растворимость железо- и алюминийсодержащих минералов уменьшается в два раза и более [9, 77].

Большое практическое значение имеет поведение фтора, содержащегося во фторапатите, так как извлечение фтора в удобных для дальнейшей переработки формах в производстве минеральных удобрений является важной народнохозяйственной задачей. При разложении фосфатного сырья кислотами фтор в соответствии с реакциями (II.5) и (II.6) превращается во фторид водорода, который затем взаимодействует с кремнийсодержащими минералами, а также кремнегелем, образующимся по реакциям (11.12) — (11.14):

6HF+SiO2—^H2SiF6+2H2O. (11.15)

Часть образующейся кремнефтористоводородной кислоты может выделяться в газовую фазу в виде эквимолекулярной смеси 2HF+SiF4. Остальное количество H2SiF6 переходит в раствор, где вступает в реакцию с избыточной SiO2:

2H2SiF6+SiO2—*-3SiF4+2H2O. (11.16)

Тетрафторид кремния летуч и также переходит в газовую фазу. Таким образом, при сернокислотном разложении фосфатного сырья фтористые соединения в газовой фазе представлены как HF, так и SiF4. Соотношение между ними зависит от состава перерабатываемого сырья и технологических параметров процесса. Так, при получении фосфорной кислоты из апатитового концентрата дигидратным методом в газовой фазе присутствует в основном SiF4. При полугидратном методе производства соединения фтора выделяются в газовую фазу в виде неэквимолекулярной смеси HF и SiF4 [71]. Увеличение перехода фтора в газовую фазу в полугидратном процессе обусловлено ростом давления SiF4 с повышением температуры и концентрации P20s в растворе. Распределение фтора между жидкой, газовой и твердой фазами при получении фосфорной кислоты сернокислотным разложением апатитового концентрата показано в табл. VI,1 [71].

Значительные количества фтористых соединений в виде эквимолекулярной смеси 2HF+SiF4 выделяются в процессе концентрирования фосфорной кислоты. При упаривании кислоты, полученной дигидратным методом (до 54% Р2О5), в газовую фазу переходит ^80% содержащегося в ней фтора.

При азотнокислотном разложении фосфатного сырья распределение фтора между фазами носит иной характер. Около 96— 98% содержащегося в сырье фтора переходит в азотнокислотную вытяжку, 1,3—2,0% выделяется в газовую фазу в основном в виде тетрафторида кремния, а остальное количество остается в неразложившемся остатке [71]. Количество фтора, выделяющегося в газовую фазу, незначительно зависит от температуры процесса и концентрации исходной азотной кислоты. С повышением температуры от 40 до 100 °C при разложении апатитового концентрата азотной кислотой выход фтора в газовую фазу увеличивается с 0,7 до 2,0%. Повышение концентрации азотной кислоты с 45 до 60% при 80 °C увеличивает выход фтора с 1,2 до 1,8% [81]. Уменьшение степени выделения фтора в газовую фазу при разложении фосфатного сырья азотной кислотой связано, по-видимому, со значительным содержанием в растворе ионов кальция, связывающих ионы SiF62~ в кремнефторид кальция CaSiF6 [71].

Некоторое количество фтора может быть удалено из азотнокислотной вытяжки при ее упаривании. Однако связанные с этим большие потери азотной кислоты и чрезвычайно высокая коррозионная активность среды делают этот прием практически неприемлемым.

Примеси щелочных металлов в процессе кислотного разложения фосфатного сырья также взаимодействуют с ионом SiF62-, находящимся в растворе, образуя кремнефториды натрия и калия. Растворимость последних в фосфорной кислоте резко уменьшается с понижением температуры. Это приводит к тому, что при значительном содержании щелочных металлов в сырье (более 0,4—0,6%) стадия фильтрации осадка сульфата кальция при сернокислотном разложении фосфатов значительно осложняется из-за кристаллизации кремнефторидов на узлах и коммуникациях фильтровальной аппаратуры.

В фосфатном сырье присутствуют также стронций и редкоземельные элементы (РЗЭ) в основном цериевой подгруппы. В Кольском апатитовом концентрате содержится =2,5% стронция и =1% РЗЭ. В фосфоритах стронций практически отсутствует, а содержание РЗЭ не превышает 0.1%.

Стронций является химическим аналогом кальция и при сернокислотном разложении фосфатного сырья, осаждаясь в виде сульфата стронция, практически полностью переходит в осадок и удаляется из фосфорной кислоты. Основное количество РЗЭ (60—80%) при сернокислотном разложении апатита также переходит в осадок. Концентрация РЗЭ в фосфорной кислоте составляет 0,1—0,3%, а в высушенном фосфогипсе около 0,5% [82]. Даже невысокое содержание РЗЭ в жидкой фазе пульпы отрицательно сказывается

Таблица 11,3. Переход Sr в жидкую фазу при различных концентрациях и нормах HNOj

Концентрация HNO;., %

Норма НМОз, %

Переход Sc в жидкую фазу, %

Концентрация HNO3, %

Норма HNOi. %

Переход Sr в жидкую фазу, %

50

113

46,5

51

100

56,0

52

113

35,8

51

105

19,6

54

113

25,8

51

115

53,2

56

113

20,6

53

115

36,2

58

113

15,8

56

100

22,0

47

. 115

83,4

56

105

19,6

49

115

74,2

56

115

21,0

иа кристаллизации дигидрата сульфата кальция. По мере увеличения содержания РЗЭ в маточном растворе ухудшается фильтрация фосфогипса и возрастает его влажность [83].

При разложении апатитового концентрата азотной кислотой стронций полностью переходит в нитрат, который обладает ограниченной растворимостью в азотнокислотной вытяжке. Наибольшее влияние на растворимость нитрата стронция в условиях азотнокислотного разложения фосфатного сырья оказывает концентрация азотной кислоты; содержание стронция в жидкой фазе при 50 °C и норме азотной кислоты 113% изменяется следующим образом [84]:

Снног %.5052545658

С$г, '% 0,290,230,170,140,1

Распределение нитрата стронция между твердой и жидкой фазами приведено в табл. 11,3 [71, 84]. Отделением твердой фазы от азотно-фосфорнокис- лотного раствора может быть получен стронциевый концентрат, используемый для последующей переработки в соединения стронция. РЗЭ при азотнокислотном разложении апатита переходят в раствор практически полностью и могут быть извлечены оттуда при последующей переработке.

В природных фосфатах присутствует также диоксид кремния в виде кремнезема и труднорастворимых силикатов. Эти соединения входят в состав так называемого нерастворимого остатка, который в большинстве случаев не оказывает вредного действия на кислотную переработку природных фосфатов. Однако повышенное его содержание в сырье может привести к усилению эрозионного износа оборудования и создать трудности на стадии фильтрации сульфата кальция или азотно-фосфорнокислотной пульпы.

ПОДГОТОВКА РАСТВОРОВ К ДАЛЬНЕЙШЕЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

Как указывалось выше (разд. II.1), в процессе сернокислотного разложения фосфатного сырья кальций, входящий в его состав, практически полностью связывается в малорастворимый сульфат кальция. Поэтому подготовка растворов, полученных при сернокислотном разложении сырья, заключается в механическом отделении гипса или полугидрата сульфата кальция с по-

следующим (в случае необходимости) концентрированием раствора.

В ряде случаев (производство удобрений для закрытого грунта, некорневых подкормок растений и др.) подготовка фосфорной кислоты включает также стадию удаления из раствора фтористых соединений либо осаждением последних в виде нерастворимых солей (преципитированием), либо отдувкой.

При азотнокислотном разложении с использованием 47— 58%-ной HNO3 кальций, входящий в состав исходного фосфата, полностью остается в растворе, поэтому подготовка азотно-фосфорнокислотного раствора к переработке заключается, главным образом, в выделении из него избыточного количества ионов кальция. Иногда в процессе подготовки проводят отделение от раствора нерастворимого остатка после стадии разложения и выделение концентрата редкоземельных элементов.

Концентрирование фосфорной кислоты

Фосфорная кислота, получаемая наиболее распространенным дигидратным способом, в зависимости от вида исходного сырья содержит 20—32% Р2О5, в то время как для получения комплексных удобрений во многих случаях требуется кислота, содержащая 37—52%, а в ряде случаев (производство полифосфатов аммония, жидких комплексных удобрений) и 65—72% Р2О5. В полугидратном процессе получают более концентрированную кислоту, однако и в этом случае нередко требуется ее концентрирование.

При кипении чистых растворов фосфорной кислоты паровая фаза, вплоть до концентрации 98% Н3РО4 содержит практически только воду [85]. Теоретически это дает возможность упаривать фосфорную кислоту до высоких концентраций. Однако примеси, присутствующие в кислоте, значительно осложняют этот процесс, увеличивая вязкость упаренной кислоты, усиливая ее коррозионную активность, а также вызывая интенсивную инкрустацию теплообменных поверхностей. В связи с этим фосфорная кислота повышенной концентрации (50% Р2О5 и выше) может быть получена только из фосфатного сырья с относительно низким содержанием примесей, т. е. из апатитового концентрата или обогащенных высокосортных фосфоритов.

Хранение и концентрирование фосфорной кислоты сопровождается появлением в ней твердой фазы, что обусловлено выделением примесей из пересыщенных растворов, а также снижением их растворимости с ростом концентрации Р2О5.

При упаривании кислоты, полученной из Кольского апатитового концентрата, образующаяся твердая фаза составляет 1— 2% от массы кислоты и представлена, в основном, сульфатом кальция, а также фосфатами железа, кремнефторидами каль-

Таблица 11,4. Состав твердой фазы в фосфорной кислоте, полученной из Кольского апатитового концентрата

Кислота

Содержание в осадке, %

Р2О5

СаО

SO42-

AI

Fe

F

Si02

Исходная (32% Р2О5)

1,9

14,8

38,9

0,3

0,2

19,9

10,3

Упаренная (54% Р2О5)

6,8

12,9

29,0

5,1

0,3

22,0

5,3

Упаренная после хранения (54% Р2О5)

38,9

3,3

4,7

1,5

9,6

12,9

6,1

ция, натрия и калия. При хранении упаренной кислоты в течение месяца содержание твердой фазы увеличивается до 4—8%, в основном за счет выделения из пересыщенных растворов фосфатов железа, доля которых в осадке значительно возрастает. Состав твердой фазы, образующейся в кислоте, приведен в табл. 11,4 [52].

Упаривание фосфорной кислоты со значительным содержанием примесей магния сопровождается выделением мелкодисперсных кристаллов фторида магния. Их образование обусловлено разложением при температурах более 80 °C присутствующего в кислоте кремнефторида магния. Вязкость кислоты при этом резко возрастает, а при охлаждении она может вообще утратить подвижность, превратившись в густую кашеобразную массу. Это является причиной того, что фосфорная кислота, полученная из фосфоритов Каратау (даже обогащенных до 28% Р2О5), не может быть упарена в обычных условиях до концентрации выше 34—37% Р2О5 [86, 87].

Процесс упаривания осложняется значительным коррозионным воздействием горячего раствора фосфорной кислоты на оборудование, особенно усиливающимся в присутствии свободной H2SO4 и соединений фтора. В связи с этим процесс концентрирования фосфорной кислоты до 52—54% Р2О5 проводят под вакуумом (остаточное давление 20—30 кПа). Это снижает температуру кипения кислоты до 70—90 °C (рис. II-10), что весьма благоприятно с точки зрения уменьшения коррозии.

Передача тепла от теплоносителя (насыщенного водяного пара) в этом случае осуществляется теплопередачей через греющую поверхность. Для уменьшения ее инкрустации присутствующими в кислоте примесями применяют различные технологические приемы. Одним из них является упаривание кислоты при интенсивной принудительной циркуляции, обеспечивающей движение кислоты в трубках греющей камеры вакуум-выпар- ного аппарата со скоростью не ниже 2,5—3,0 м/с [88].

Эффективное уменьшение инкрустации греющей поверхности может быть достигнуто и при предварительном смешении

РИС. П-10. Температуры кипенияРИС. П-10. Температуры кипения

РИС. П-10. Температуры кипения

РИС. П-10. Температуры кипения

РИС. П-И. Схема вакуум-выпарной установки для концентрирования фосфорной кислоты:

/ — греющая камера; 2 — испаритель; 3 — циркуляционный насос; 4 — промыватель; 5 — конденсатор; 6 — вакуум-эжекторное устройство

водных растворов фосфорной кислоты

кислот различной концентрации. При смешении упаренной фосфорной кислоты с исходной кислотой (28—32% Р2О5) образуется смесь концентрацией 40—42% Р2О5. Растворимость примесей в более концентрированной кислоте значительно ниже, чем в исходной. Поэтому при смешении часть примесей, содержащихся в исходной кислоте, выделяется в осадок. Его отделяют в отстойнике, а осветленную кислоту направляют в выпарной аппарат, где упаривают до 52—54% Р2О5. Далее часть фосфорной кислоты отводят в качестве продукционной, а часть возвращают на смешение с исходной (см. рис. II-12).

Однако следует отметить, что эти приемы не полностью предотвращают инкрустацию греющих поверхностей, и вакуум- выпарные аппараты необходимо подвергать периодической (1 раз в 5—7 дней) чистке и промывке.

На рис. Н-Н приведена принципиальная схема однокорпусной вакуум-выпарной установки для концентрирования фосфорной кислоты с 28—32 до 52—54% Р2О5. Выпарной аппарат снабжен выносной греющей камерой, представляющей собой теплообменник, собранный из углеграфитовых блоков, соединенный с испарителем и осевым циркуляционным насосом. Последний обеспечивает интенсивную циркуляцию кислоты через греющую камеру со скоростью 2,7 м/с. Нагретая кислота поступает в испаритель, в котором при помощи пароэжекционного устройства поддерживают вакуум 89—92 кПа» Здесь происходит кипение фосфорной кислоты при 80—85 °C и отделение па-

иокобый. пар на очастчу и конбенсаилнзиокобый. пар на очастчу и конбенсаилнзI ступеньI ступеньЕ ступеньЕ ступеньРИС. П-12. Схема процесса концентрирования фосфорной кислоты с промежуточным отделением осадка:1 — бак для подогрева; 2— нагревательный элемент; 3—насос погружной; 4— вакуум- испарнтель; 5 — отстойник радиальныйРИС. П-12. Схема процесса концентрирования фосфорной кислоты с промежуточным отделением осадка:1 — бак для подогрева; 2— нагревательный элемент; 3—насос погружной; 4— вакуум- испарнтель; 5 — отстойник радиальный

иокобый. пар на очастчу и конбенсаилнз

иокобый. пар на очастчу и конбенсаилнз

I ступень

I ступень

Е ступень

Е ступень

РИС. П-12. Схема процесса концентрирования фосфорной кислоты с промежуточным отделением осадка:

1 — бак для подогрева; 2— нагревательный элемент; 3—насос погружной; 4— вакуум- испарнтель; 5 — отстойник радиальный

РИС. П-12. Схема процесса концентрирования фосфорной кислоты с промежуточным отделением осадка:

1 — бак для подогрева; 2— нагревательный элемент; 3—насос погружной; 4— вакуум- испарнтель; 5 — отстойник радиальный

рогазовой фазы от жидкости. Большую часть упаренной кислоты возвращают из испарителя в контур циркуляции, где она смешивается с исходной кислотой, а часть выводят в хранилище продукционной кислоты. Парогазовую фазу из испарителя направляют на улавливание фтористых соединений и конденсацию.

На рис. П-12 приведена схема вакуум-выпарной установки, работающей по схеме с предварительным смешением кислот и частичным выделением примесей. Применение многокорпусных выпарных установок для концентрирования фосфорной кислоты не нашло широкого применения из-за сложности использования вторичного пара со значительным содержанием фтористых соединений, который обладает повышенной коррозионной активностью. Кроме того, конденсация вторичного пара сопровождается выделением значительных количеств аморфного кремнегеля, что вызывает быструю забивку теплообменной аппаратуры и осложняет эксплуатацию оборудования.

При концентрировании фосфорной кислоты удаляется около 80% содержащихся в ней фтористых соединений. Более глубокого обесфториваиия можно достичь, проводя упарку кислоты в присутствии кремнийсодержащих материалов (диатомита, кизельгура и др.) [89]. При этом увеличивается давление SiF4 над раствором кислоты и достигается более полное удаление соединений фтора. Обесфторивание фосфорной кислоты может быть осуществлено также продувкой последней перегретым водяным паром [90] или обработкой солями щелочных металлов [91]. В последнем случае образуются малорастворимые кремнефториды натрия или калия, которые затем удаляют из кислоты отстаиванием или центрифугированием.

Регулирование отношения СаО/РгОб в растворах, получающихся при азотнокислотном разложении сырья

Продукт, получаемый при азотнокислотном разложении фосфатного сырья, представляет собой суспензию, состоящую из собственно азотно-фосфорнокислотного раствора и нерастворимого остатка. Выход и состав раствора, а также содержание нерастворимого остатка зависят, главным образом, от концентрации и нормы азотной кислоты, используемой для разложения, и вида фосфатного сырья. Примерный состав вытяжки, образующейся при разложении Кольского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау, приведен в табл. 11,5 [74].

Таблица 11,5. Состав продуктов, получаемых при азотнокислотном разложении сырья

Норма HNO3, о/ /0

Содержание компонентов в жидкой фазе, %

Содержание нерастворимого остатка, %

Отношения

Р2О5

СаО

N (общ.)

HN03 (своб.)

СаО

N

Р2О5

Р2О5

Из апатитового к онц

е н т р а т

а

100

12,71

16,44

8,49

2,08

2,80

1,29

0,67

110

12,30

15,53

8,51

4,19

2,80

1.26

0 69

120

11,20

14,59

8,55

7,58

2,80

1,30

0,76

Из фо сфори

тов К а р а т а у

100

10,26

15,70

8,61

2,56

18,40

1,53

0,84

110

9,51

14,61

8,69

4,75

17,60

1,54

0,91

120

9,11

13,86

9,00

8,06

18,00

1,52

0,99

Нерастворимый остаток, количество которого возрастает при переработке низкокачественных фосфатов, может быть отделен от раствора центрифугированием или отстаиванием. Это улучшает условия проведения последующих стадий процесса, связанных с удалением избыточного количества кальция из раствора кристаллизации Ca(NO3)2’4H2O, и предотвращает уменьшение концентрацией питательных веществ в получаемом удобрении.

В случае азотнокислотной переработки апатитового концентрата в нерастворимый остаток переходит от 60 до 80% содержащегося в апатите стронция. В этом случае нерастворимый остаток, содержащий нитрат стронция, представляет ценное сырье — стронциевый концентрат.

Поскольку при азотнокислотном разложении кальций практически полностью извлекается из фосфатного сырья, отношение СаО : Р2О5 в азотнофосфорнокислотном растворе остается почти таким же, как в исходном фосфате. При этом, как следует из уравнения (II.6) на 3 моля фосфорной кис-

лоты приходится 5 молей нитрата кальция, находящегося в растворе. При аммонизации таких растворов до рН = 3,8—4,0 образуется нитрат аммония, дикальцийфосфат, выделяющийся в осадок, и остаются ие связанными два моля нитрата кальция:

ЗН3РО4+5Са(ЫОз)2+6\Нз —+

6NH4NO3 + 3CaHPO4 + 2Ca(NO3)2- (И-17)

Присутствие нитрата кальция в составе удобрений крайне нежелательно, поскольку вызывает резкое ухудшение его физико-механических свойств — увеличение гигроскопичности и усиление слеживаемости.

При более глубокой аммонизации свободного Ca(NO3)2 в растворе не остается, однако при этом вновь образуется фторапатит, содержащий фосфор в неусвояемой форме:

3H3PO4+5Ca(NO3)2+10NH3+HF -^ 10NH4NO3+Ca5(PO4)3F. (11.18)

В связи с этим для получения более качественных удобрений избыток кальция из азотно-фосфориокислотного раствора должен быть удален или связан в устойчивые соединения, не влияющие на свойства удобрений.

Как минимум, из раствора должно быть удалено 2 из 5 молей нитрата кальция, т. е. 40% СаО. При этом мольное отношение Н3РО4: Ga (NO3)2 составит единицу и весь нитрат кальция, присутствующий в растворе, при последующей аммонизации превратится в дикальцийфосфат и нитрат аммония:

H3PO4+Ca(NO3)2+2NH3 —2NH4NO3+CaHPO4. (11.19)

При переработке фосфоритов, содержащих кальций не только в фосфатных минералах, но и в минералах-примесях (например, в доломите СаСО3- ■MgCO3), количество СаО, подлежащее обязательному удалению, возрастает. Так, при переработке фосфоритов Каратау минимальное количество СаО, которое необходимо вывести из раствора, чтобы после аммонизации в удобрениях отсутствовал нитрат кальция, составляет 51%.

Однако следует учитывать, что при образовании только дикальцийфосфата водорастворимые формы фосфора в удобрении отсутствуют. Для получения части фосфора в водорастворимой форме из раствора необходимо удалить дополнительное количество нитрата кальция. При этом после аммонизации раствора часть фосфора будет находиться в водорастворимой форме — в виде моноаммонийфосфата, а часть в цитратнорастворимой — в виде дикальцийфосфата. При полном удалении Са(МО3)2 из раствора весь фосфор в полученном удобрении будет входить в состав водорастворимого моноаммонийфосфата.

При мольных отношениях Н3РО4: Са(NO3)2^ 1 процесс нейтрализации в общем виде может быть выражен уравнением:

л'Н3РО4+Са(НОз)2+ (-^ 1) N Нз >

—- СаНРО4+ (х—1) NH4H2PO4+2NH4NO3. (11.20)

Из этого уравнения можно рассчитать требуемое мольное отношение Н3РО4 ‘ Са(МО3)2 в азотно-фосфорнокислотном растворе перед его последующей переработкой (или, что то же самое, количество удаленного из раствора СаО) для получения удобрений с заданной долей водорастворимого Р2О5. Для раствора, полученного азотнокислотным разложением Кольского

РИС. 11-13. Изотерма (5 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О "РИС. 11-13. Изотерма (5 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О "

РИС. 11-13. Изотерма (5 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О "

РИС. 11-13. Изотерма (5 °C) растворимости в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О "

данные представлены3050701,43:12:13,3:1587082данные представлены3050701,43:12:13,3:1587082ниже:100юониже:100юоапатитового концентрата, эти

данные представлены

305070

1,43:12:13,3:1

587082

данные представлены

305070

1,43:12:13,3:1

587082

ниже:

100

юо

ниже:

100

юо

Доля Р2О5 (вод.), % ... О Отношение Н3РО4: Ca(NO3)2 1:1

Степень удаления СаО, % •• 40

Существует ряд способов отношения Н3РО4: Ca(NO3)2. ж и в а н и е нитрата к аСуществует ряд способов отношения Н3РО4: Ca(NO3)2. ж и в а н и е нитрата к аповышения в растворе мольного Одним из них является вымора- льция. В основе этого способа

Существует ряд способов отношения Н3РО4: Ca(NO3)2. ж и в а н и е нитрата к а

Существует ряд способов отношения Н3РО4: Ca(NO3)2. ж и в а н и е нитрата к а

лежит уменьшение растворимости нитрата кальция при охлаждении азотно-фосфорнокислотного раствора. Выпадающую в осадок соль отделяют центрифугированием или фильтрованием, а остающийся раствор направляют на последующую переработку.

Процесс вымораживания нитрата кальция рассмотрим при помощи диаграммы растворимости системы СаО—Р2О5—N2O5—Н2О. На рис. П-13 дана

изотерма растворимости этой системы при 5 °C [66, 68], выбранная как наиболее приближенная к реальным условиям процесса вымораживания нитрата кальция. Диаграмма состоит из горизонтальной (солевой) и вертикальной (водной) проекций. По сравнению с изотермой 50 °C (см. рис. П-7) изотерма 5 °C характеризуется наличием обширного поля кристаллизации тетрагидрата нитрата кальция н значительно суженных областей кристаллизации дигидрата нитрата кальция и безводного нитрата кальция.

Фигуративная точка Л состава азотнокнслотной вытяжки (см. пример на стр. 57) при нанесении на горизонтальную проекцию диаграммы располагается в поле кристаллизации Ca(NO3)2-4H2O у изогидры с т^17,5. На вертикальной проекции ей соответствует точка А7. Поскольку количество воды (моль на моль безводной массы) в азотнокислотной вытяжке значительно меньше и составляет т=11,6, получаемый при 50—60 °C азотно-фосфорнокислотный раствор при охлаждении до 5 °C окажется пересыщенным и нз него будет выделяться в твердую фазу тетрагидрат нитрата кальция. По мере кристаллизации твердой фазы точка состава безводной массы будет перемещаться по лучу ME, пока не достигнет точки а, характеризующей конечный состав раствора. Положение точки а определяется с помощью вертикальной проекции диаграммы, для чего из фигуративной точки S состава Ca(NO3)2- ■4Н2О через точку Л7 проводится луч кристаллизации до пересечения с линией т/, построенной по изогидрам. Полученную при этом точку а' проектируют на горизонтальную проекцию диаграммы до пересечения с лучом ME.

Степень выделения нитрата кальция (сх, %) из раствора может быть рассчитана [71] по выражению

СС = [(Лнач—Лкон)/Лнач]- 100,

где Лнат, Лион — массовые отношения СаО : Р2О5 в насыщенном-растворе соответственно до и после кристаллизации нитрата кальция.

Лялч фактически определяется массовым отношением СаО : Р2О5 в исходном фосфатном сырье. Для Кольского апатитового концентрата (39,4% РоОз> 52% СаО) Лнач-1,32.

Лион вычисляют по координатам точек состава конечных растворов на диаграмме растворимости:

Лкон = 3(1— у) -56/х-142= 1,18- (1—у)/х.

В случае рассматриваемого примера координаты точки состава конечного раствора равны: х=0,65; у = 0,75 (рис. П-13); ЛКОн" 1,18(1—0,75)/0,65—0,45.

Степень выделения нитрата кальция составляет а= (1,32—0,45) -100/1,32 = 66%.

Основными факторами, влияющими на полноту выделения нитрата кальция из азотно-фосфорнокислотного раствора, являются концентрация и норма HNO3, используемой для разложения, а также температура азотнокислотной вытяжки.

При увеличении концентрации азотной кислоты с 50 до 56,7% HNO3 (норма 110% от стехиометрической) степень выделения нитрата кальция при 5 °C увеличивается с 52,5 до 83,4% (рис. П-14, а) [71]. Дальнейшее возрастание концентрации кислоты с 56,7 до 79,3% HNO3 к существенному увеличению степени выделения нитрата кальция не приводит. Это обусловлено процессами перекристаллизации Са (NO3)2-4H2O в Ca(NO3)2- •2Н2О и Ca(NO3)2, которые начинают протекать при концентрациях HNO3, больших 56,1%.. .

РИС. 11-14. Зависимость степени выделения нитрата кальция (^BЫд) из азотнокислотной вытяжки апатита от различных факторов:

а — от концентрации (Снмо3) и нормы (HHNOg) исходной кислоты при / = 5 °C; б — от избытка (/) 47%-ной НМОз; в — от температуры (/) при HHN0 =110% (от стехиометрии); г — от времени (т) при / = 10°С, Hhno3 = i05% и Chn0^ = 47%

На рис. П-14, б приведена зависимость степени вымораживания Са (NO3)2-4H2O от нормы HNO3 [70]. Максимум выхода тетрагидрата нитрата кальция независимо от температуры соответствует 10%-пому избытку HNO3 сверх стехиометрического количества. Дальнейшее увеличение нормы расхода азотной кислоты вызывает уменьшение, выхода Са(NO3)2-4H2O.

Понижение температуры азотнокислотной вытяжки увеличивает выделение нитрата кальция (рис. П-14, в) [71]. Однако даже при охлаждении до минус 18 °C выход Ca(NO3)2-4H2O в твердую фазу не превышает 90%. Это также связано с протеканием процессов перекристаллизации тетрагидрата нитрата кальция в дигидрат и безводную соль при низких температурах. Некоторое повышение степени выделения нитрата кальция может быть достигнуто ступенчатым охлаждением раствора с промежуточным удалением осадка Са(NO3)2-4H2O.

Процесс кристаллизации Са (NO3)2-4H2O в основном заканчивается за 1—1,5 ч (рис П-14,г). Однако с целью получения крупных, легко отделяющихся от раствора кристаллов, его обычно проводят более медленно, охлаждая раствор постепенно. Общая продолжительность кристаллизации составляет при этом 5—6 ч.

Процесс вымораживания нитрата кальция наиболее часто проводят в кристаллизаторах периодического действия, представляющих собой цилиндрические емкости, снабженные мешалками и змеевиками, внутри которых циркулирует охлаждающая жидкость. Таким образом, передача тепла в этих аппаратах осуществляется через теплообменную поверхность. Охлаждение раствора производится постепенно: в первых кристаллизаторах температура снижается приблизительно до 30 °C, в последующих — до более низких температур. Конечная температура охлаждения азотнокислотной вытяжки составляет минус 5— минус 10 °C.

Из последнего кристаллизатора раствор с кристаллами поступает на фильтр или центрифугу. Отделенные от маточного раствора кристаллы промываются холодной азотной кислотой, которую затем направляют на разложение сырья.

Серьезным недостатком процесса вымораживания с охлаждением раствора через теплообменную поверхность является постепенная инкрустация последней осадком нитрата кальция, плохо проводящим тепло. Это приводит к необходимости периодической остановки процесса для «размораживания» змеевиков. Для этого отключают подачу охлаждающей жидкости, и вместо нее в змеевики кратковременно подают пар, что приводит к расплавлению осевшего на теплообменной поверхности осадка Ca(NO3)2-4H2O. Таким образом, режим работы каждого отдельного кристаллизатора является периодическим. Непрерывность процесса в целом достигается в результате применения большого числа кристаллизаторов, причем протекающий в каждом из них процесс сдвинут во времени по сравнению с процессами, протекающими в других кристаллизаторах.

В ЧССР разработан способ охлаждения, основанный на прямом контакте раствора с не смешивающимся и не реагирующим с ним хладоагентом [92]. В качестве хладоагента используют керосин или низкокипящую фракцию бензина (уайт- спирит) или другую жидкость плотностью не менее 1,5 г/см3. Предварительно охлажденный испаряющимся аммиаком хладо- агент вводят непосредственно в раствор, охлаждая его до требуемой температуры.

Отсутствие теплообменных поверхностей позволяет значительно интенсифицировать процессы теплообмена между хладоагентом и раствором. Производительность кристаллизаторов, работающих по этому принципу, возрастает в несколько раз.

Недостатком процесса является необходимость работы с большими количествами легковоспламеняющейся жидкости, а также потери хладоагента из-за сложности его отделения от высоковязкого раствора.

Удаление избытка ионов кальция может быть достигнуто и связыванием кальция в малорастворимые соединения, как правило в сульфат кальция. Сульфат кальция ведет себя инертно как в процессе аммонизации, так и при дальнейшей переработке аммонизированной пульпы в удобрения. Его присутствие в составе удобрений не ухудшает физико-механических свойств последних, однако снижает содержание питательных веществ. Поэтому для получения высококонцентрированных удобрений осадок сульфата кальция перед аммонизацией отделяют от раствора.

Для связывания ионов кальция в сульфат можно использовать, в принципе, любую соль, содержащую анион SO42-. На практике для этой цели обычно используют сульфат аммония:

.Ca(NO3)2+(NH4)2SO4+2H2O =

= Са5О4-2Н2О+2ХН4ЫОз. (11.21)

Эта соль в значительных количествах образуется как отход производства (капролактама, коксохимического) или может быть получена за счет конверсии сульфата кальция:

CaSO4+2NH3 + CO2= (NH4)2SO4+ СаСО3. (11.22)

В последнем случае схема полностью замыкается по иону SO42 h осаждаемый сульфат кальция конвертируется в сульфат аммония, который вновь направляют на осаждение CaSO4.

Сульфатом аммония можно связать любые количества ионов кальция, присутствующие в азотнокислотной вытяжке, т. е. получить удобрения с любой заданной долей водорастворимой формы Р2О5:

Доля Р2О5 (вод.), % ..0305070

Степень удаления СаО, %40587082

Расход (NH4)2SO4, т:

на 1 т апатита ..0,490,710,861,00

на 1 т получаемого P2OS1,241,802,172,54

100

100

1,22

3,10

В общем виде процесс азотнокислотного разложения фосфатного сырья со связыванием нитрата кальция в сульфат кальция описывается следующим уравнением:

Са5 (РО4) 3F+ ЮНПОз+х (NH4) 2SO4+2xH2OЗН3РО4+

+ (5—х) Са (NO3)2+2xNH4NO3+

+ xCaSO4 ■ 2Н2О+ HF.(11.23)

В зависимости от заданной доли водорастворимой формы Р2О5 в удобрении величина х изменяется в интервале от 2 до 5.

Если образующийся осадок сульфата кальция не отделяют от раствора, размер кристаллов CaSO4-2H2O существенного значения не имеет. Процесс взаимодействия нитрата кальция с сульфатом аммония при этом может быть осуществлен практически в любом аппарате с мешалкой, для его завершения достаточно 10—20 мин.

В случае реализации процесса с отделением гипса требования к формированию его кристаллов те же, что и в процессах сернокислотного разложения фосфатного сырья. Сульфат аммония, необходимый для осаждения гипса, при этом обычно получают конверсионным методом.

Ионы кальция в азотнокислотной вытяжке могут быть связаны не только в сульфат, но и в карбонат кальция. В этом случае азотнокислотную вытяжку обрабатывают вначале аммиаком до образования дикальцийфосфата по реакции (11.17), а затем полученную пульпу дополнительно аммонизируют и одновременно насыщают диоксидом углерода. При этом оставшиеся несвязанными по реакции (11.17) два моля нитрата кальция связываются в карбонат кальция:

2Ca(NO3)2+4NH3+2CO2+2H2O-^

—>2CaCO3+4NH4NO3)(11.24)

или, суммируя (П.17) и (11.24):

5Ca(NO3)2+3H3PO4+10NH3+2CO2+2H2O-^

—>3CaHPO4+10NH4NO3+2CaCO3.(11.25)

Этот процесс достаточно прост, однако в связи с тем, что получаемый при его реализации продукт содержит Р2О5 только в водонерастворимой форме, широкого промышленного распространения он не получил.

Связывание ионов кальция в азотнокислотной вытяжке может быть осуществлено и при помощи серной кислоты. Разложение фосфатного сырья в этом случае ведут смесью кислот, что в общем виде может быть описано уравнением

Ca5(PO4)3F+(10—x)HNO3+0,5xH2SO4+xH2O—*

—>ЗН3РО4+(5—0,5x)Ca(NO3)2+

+ 0,5xCaSOr2H2O+HF.(11.26)

При х, равных 10 и 0, уравнение (II.26) превращается соответственно в уравнения (II.4) и (II.6), характеризующие процессы сернокислотного и азотнокислотного разложения сырья.

Задаваясь мольным отношением Н3РО4: Са (ХОзП, необходимым для получения удобрений с требуемой долей водорастворимой формы Р2О5 (см. выше), по уравнению (11.26) можно рассчитать необходимые для этого количества азотной и серной кислот. Так, для получения удобрения, в котором доля водорастворимой формы Р2О5 составляет 50%, мольное отношение

Н3РО4 : Са(МО3)2 в получаемой вытяжке должно составлять 2:1, т. е. для стехиометрических коэффициентов при Н3РО4 и Са(МО3)2 в правой части уравнения (11.26) справедливо выражение 3 : (5—0,5х)=2:1. Отсюда х=7, и уравнение (11.26) принимает вид

Ca5(PO4)3F+3HNO3 + 3,5H2SO4+7H2O —>

—> ЗН3РО4 + 1,5Са(НОз)2+3,5Са5О4-2Н2О + НР. (11.27)

Из последнего уравнения видно, что для получения продукта с 50 %-ной водорастворимостыо Р2Од 70% ионов водорода, необходимых для разложения сырья, следует ввести с серной кислотой, а 30%—с азотной, т. е. 70% СаО из состава исходного сырья следует связать в сульфат, а 30% — в нитрат кальция.

После аммонизации получаемой в соответствии с уравнением (11.27) азотнокислотной вытяжки соотношение N : Р2О5 в готовом продукте будет составлять 1:2. Для получения уравновешенного по азоту продукта на стадии разложения следует увеличить норму азотной кислоты или, соответственно, уменьшить норму серной кислоты. Однако в последнем случае происходит снижение доли водорастворимой формы Р2О5 в удобрении. Чтобы избежать этого, проводят доосаждение ионов кальция при помощи сульфата аммония. Это дает возможность уравнять отношение N : Р2О5 в удобрении и одновременно получить продукт с высоким содержанием Р2О5 (вод.).

Подобный процесс может быть осуществлен, например, по такой схеме (соотношение между HNO3 и H2SO4, подаваемых на разложение сырья, соответствует 40%-ному связыванию СаО в сульфат кальция):

Ca5(PO4)3F + 6HNO3+2H2SO4+4H2O —>

—> ЗН3РО4+ЗСа(ПОз)2+2Са5О4-2Н2О + НР. (11.28)

Получаемую пульпу обрабатывают раствором сульфата аммония, при этом весь растворенный нитрат кальция превращается в сульфат с одновременным, образованием 6 молей NH4NO3. Таким образом, раствор, подаваемый на аммонизацию, содержит Н3РО4 и NH4NO3 в мольном отношении 3 : 6. Отношение N : Р2О5 после аммонизации такого раствора будет равно 1. Весь P2Os при этом находится только в виде моноаммонийфосфата, т. е. в полностью водорастворимой форме.

Следует отметить, что разложение сырья целесообразно проводить не смесью кислот, а последовательно вначале азотной, а затем серной кислотами. Степень разложения фосфатного сырья при этом значительно возрастает (рис. П-15). Это явление обусловлено тем, что серная кислота, подаваемая на разложение, в первую очередь реагирует не с недоразложившимся фосфатом, а с нитратом кальция:

H2SO4+Ca (NO3) 2+2Н2О —>

—>CaSO4-2H2O + 2HNO3. (11.29)

Образующаяся при этом азотная кислота взаимодействует с недоразложившимся фосфатом энергичнее, чем серная из-за отсутствия диффузионного торможения, обусловленного образова-

РИС. JI-15. Изменение степени извлече- ^м НИЯ (Кизвл) ВО времени (т) прн одновременной (/) и последовательной (2) подаче HNO3 и H2SO4дд

нием пленки сульфата кальция на поверхности частиц фосфата.

Доля водорастворимой фор- /о мы Р2О5 в удобрениях при азотнокислотном разложении фосфатного сырья, определяемая мольным отношением Н3РО4: :Са(МО3)2, может быть повышена введением дополнительного

количества фосфорной кислоты, получаемой в самостоятельном' процессе, т. е. при азотно-фосфорнокислотном разложении фосфатного сырья.

Количество вводимой Н3РО4 может быть определено на основе данных на стр. 74. Так, для получения удобрения с содержанием Р2О5 (вод.) 50% в азотно-фосфорнокислотный раствор необходимо на 5 молей Са (NO3)2 ввести еще 7 молей Н3РО4. При этом отношение N: Р2О3 в растворе после аммонизации составит 1 :2. Для получения уравновешенного по N и Р2О5 продукта необходимо введение избытка HNO3 или аммиачной селитры со стороны. В случае введения азотной кислоты, ее расход при получении удобрения с N :Р2О3=1 : 1 превысит стехиометрическую норму более чем в 2 раза.

.4. ВЫБОР И РАСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Основными аппаратами, определяющими производительность технологической системы при сернокислотном разложении фосфатного сырья, являются экстракторы, служащие для разложения фосфата и кристаллизации сульфата кальция, и вакуум-фильтры, предназначенные для разделения твердой и жидкой фазы реакционной пульпы.

Экстракторы. Экстрактор представляет собой резервуар большой вместимости, снабженный устройствами для интенсивного перемешивания и циркуляции пульпы, что необходимо для снижения колебаний температуры, концентрации Р2О5 и SO3 по его объему. Конструкция экстракторов, используемых в производстве фосфорной кислоты, весьма разнообразна. Различают экстракторы однореакторные и двухреакторные, секционированные и без внутренних перегородок, круглые и прямоугольные [52, 93].

В Советском Союзе наиболее распространены однореакторные прямоугольные секционированные экстракторы. В технологических системах мощностью 355 т/сут (по Р2О5) используется прямоугольный экстрактор объемом 740 м3, изготовленный из железобетона и футерованный кислотоупорным кирпичом и угольными блоками. Экстрактор разделен перегородками на ряд секций, сообщающихся между собой посредством чередующихся верхних и нижних перетоков (рис. 11-16, а). Перемешивание пульпы в секциях экстрактора производится двухъярусными мешалками, а циркуляция пульпы (подача на охлаждение и возврат в экстрактор)—погружными насосами. Кратность циркуляции пульпы в экстракторах данного типа составляет 8—12 [94].

Пульпа, на охлаждение

а

Серная кислота

о-

£ о

с охлаж дения

Пульпа на бакуум -фильтр

Апатит

Оборотная фосфорная кислота

вакуум-фильтрвакуум-фильтрна охлаждение фосфорная па с охлаждения кислотана охлаждение фосфорная па с охлаждения кислотаСерная кислотаОборотнаяСерная кислотаОборотнаяДозревательДозревательРеакционная зонаРеакционная зонаI АпатитI Апатит

вакуум-фильтр

вакуум-фильтр

на охлаждение фосфорная па с охлаждения кислота

на охлаждение фосфорная па с охлаждения кислота

Серная кислота

Оборотная

Серная кислота

Оборотная

Дозреватель

Дозреватель

Реакционная зона

Реакционная зона

I Апатит

I Апатит

Оборотная фосфорная кислота

Серная

кислота

Оборотная

в

РИС. П-16. Экстракторы:

л — прямоугольный, V—740 м3; б —то же, V-2500 м3; в — круглый двухреакторный V=*

-906 м3

В прямоугольных экстракторах более поздней конструкции, предназначенных для технологических систем мощностью 1000 т/сут и имеющих объем 2500 м3. для создания оптимальных условий процесса выделяются две зоны — реакционная и дозревания (рис. 11-16,6). В реакционной зоне создаются условия, благоприятствующие максимальному разложению фосфатного сырья. Здесь обеспечивается интенсивное перемешивание пульпы посредством двухъярусных турбинных мешалок с размахом лопастей 2 м и скоростью вращения 65—67 об/мин. Расход энергии на перемешивание пульпы мешалками в этой зоне составляет 0,8—1,0 кВт на 1 м3 пульпы [93, 94]. В этой же зоне осуществляется интенсивная циркуляция пульпы при помощи горизонтальных насосов производительностью 5400 м3/ч (кратность циркуляции 15), 82

Зона дозревания занимает 30—45% объема экстрактора. Здесь создаются условия, благоприятствующие укрупнению кристаллов дигндрата сульфата кальция и снятию остаточного пересыщения жидкой фазы пульпы по CaSO4. Интенсивность перемешивания в зоне дозревания уменьшается, циркуляция пульпы отсутствует, а температура несколько ниже, чем в реакционной зоне.

Помимо прямоугольных, в технологических системах производительностью 200—400 т/сут находят применение и круглые двухреакторные экстракторы общим объемом 800—900 м3. Они состоят из двух каскадно установленных цилиндрических емкостей, сообщающихся посредством перетока (рис. 11-16. s). Перегородки внутри емкостей отсутствуют. Корпус емкостей выполняют из углеродистой стали и защищают от агрессивного воздействия среды футеровкой. Крышки емкостей изготовляют из нержавеющей стали. Для интенсивного перемешивания реакционной пульпы емкость экстрактора имеет восемь мешалок. Семь мешалок (винтовых) расположены по периферии и одна (пропеллерная) —в центре. Во второй емкости экстрактора все мешалки винтовые, Помимо перемешивания, в экстракторе осуществляется циркуляция пульпы из первого реактора во второй при помощи двух центробежных погружных насосов производительностью 500 м3/ч каждый. Циркуляция сочетается с охлаждением пульпы либо в вакуум-испарителе, либо воздухом.

Достоинством двухреакторного экстрактора является возможность выделения в реакционном объеме отдельных зон, обеспечивающих оптимальные условия (температурные, концентрационные, перемешивания) проведения той или иной стадии процесса, протекающего в экстракторе.

В настоящее время единой общепринятой методики расчета экстракторов, используемых для сернокислотного разложения фосфатного сырья, ие существует. Их конструкцию определяют на основе опытных данных; она во многом зависит от вида перерабатываемого сырья, способа отведения избыточного тепла и необходимости поддержания постоянного состава пульпы по всему объему экстрактора. При определении объема экстракторов исходят из времени пребывания пульпы в экстракторе 5—7 ч. Съем Р2О5 с экстрактора при переработке апатитового концентрата составляет при этом 16— 18 кг/м3-ч в дигидратиом режиме и 30—36 кг/м3-ч в полугидратном режиме производства фосфорной кислоты. Однако использование ряда новых технологических приемов, наряду с совершенствованием конструкции экстракторов, позволяет сократить время пребывания пульпы в экстракторе до 2,5—3,3 ч и увеличить съем Р2О5 с экстрактора в 2—3 раза [61, 95].

Вакуум-фильтры. В производстве фосфорной кислоты отделение и промывку осадка сульфата кальция в той или иной кристаллогидратной форме осуществляют на непрерывно действующих вакуум-фильтрах различной конструкции. Наиболее распространенным на сегодня типом фильтра в отечественной промышленной практике является карусельный вакуум- фильтр (рис. 11-17). Ои состоит из ряда ячеек-лотков, на дно которых уложена фильтровальная ткань. Лотки установлены на каретках, движущихся иа роликах по круговым рельсам. Гибким шлангом каждый лоток соединен с центральной распределительной головкой, которая обеспечивает попеременное сообщение лотков с соответствующими вакуум-сборниками. Все- операции по фильтрованию и промывке осадка осуществляются на каждом лотке последовательно при движении по кругу. Первоначально лоток заполняется пульпой, затем соединяется с линией вакуума. После отделения первого фильтрата следует трехкратная промывка осадка. Далее лоток опрокидывается и через распределительную головку соединяется с линией сжатого воздуха. При этом происходит отдувка и удаление осадка сульфата кальция. Затем ткань промывается сильной струей воды, лоток возвращается в первоначальное состояние и весь цикл повторяется.

В настоящее время эксплуатируются карусельные вакуум-фильтры с поверхностью фильтрации 20—*160 м2. Длительность полного цикла на карусельном вакуум-фильтре составляет 3—4 мин [94, 96—99].

Благодаря тому, что отдельные лотки фильтра изолированы друг от друга, можно получить концентрированный основной фильтрат и обеспечить

РИС. 11-17. Карусельный вакуум-фильтр:РИС. 11-17. Карусельный вакуум-фильтр:А — лотки с фильтровальной тканью (опрокидывающиеся нутч-фильтры), Б — вакуум-рас- пределительная головка;А — лотки с фильтровальной тканью (опрокидывающиеся нутч-фильтры), Б — вакуум-рас- пределительная головка;

РИС. 11-17. Карусельный вакуум-фильтр:

РИС. 11-17. Карусельный вакуум-фильтр:

А — лотки с фильтровальной тканью (опрокидывающиеся нутч-фильтры), Б — вакуум-рас- пределительная головка;

А — лотки с фильтровальной тканью (опрокидывающиеся нутч-фильтры), Б — вакуум-рас- пределительная головка;

стадии: /—отсос жидкой фазы пульпы; 2— промывка осадка промывным раствором Фз; 3— заключительная промывка осадка водой; 4— подсушивание осадка; 5 — опрокидывание лотка и отдувка осадка от ткаии; 6 — выгрузка осадка; 7— промывка фильтровальной ткани: 8 — подсушивание фильтровальной ткани;

потоки: / — пульпа; // — основной фильтрат Фр, /// — промывной раствор Фг; /V —промывной раствор Ф3; V — вода иа промывку осадка; У/ —сжатый воздух; /// — вода на промывку ткани

многократную противоточную промывку осадка минимальным количеством воды. К недостаткам карусельного вакуум-фильтра следует отнести в первую очередь сложность его конструкции (большое количество подвижных соединений) [94, 98, 99].

Помимо карусельных вакуум-фильтров в производстве фосфорной кислоты широкое применение, особенно в последнее время, находят тарельчатые вакуум-фильтры (план-фильтры) и ленточные вакуум-фильтры.

Основным элементом план-фильтр а (рис. П-18) является вакуум- стол 3, представляющий собой горизонтальный диск-кольцо, приводимый во вращение с помощью привода 2. Диск имеет низкие борта 4 и 6 (по наружному краю — из резиновой ленты, по внутреннему—металлические) и состоит из ряда перфорированных ячеек-секторов, изготовленных из пластин нержавеющей стали, на которые уложена фильтровальная ткань. Под ячейками расположены вакуумные камеры 1, перемещающиеся вместе с диском, которые соединены с неподвижной вакуумной распределительной головкой 8, укрепленной на основании фильтра. За один оборот вакуум-стола его ячейки последовательно соединяются с линиями вакуума и отвода соответствующих фильтратов. Пульпу подают на поверхность диска сверху через распределить 5. После отделения фосфорной кислоты, промывки и сушки осадок сульфата кальция поступает в зону выгрузки. Здесь наружный (резиновый) борт отводится специальными рамками от края диска и осадок шнеком 7 удаляется с поверхности вакуум-стола. Остаток осадка толщиной 3—5 мм смывают с поверхности диска водой. Затем проводят регенерацию фильтровальной ткани промывкой ее водой под давлением.

Сегодня выпускаются план-фильтры с поверхностью фильтрации от 8,8 до 307 м2. Фильтры данного типа характеризуются простотой эксплуатации, компактностью конструкции, легкостью изменения зон фильтрации. По срав- 84

РИС. П-18. Тарельчатый вакуум-фильтр (план-фильтр):

/ — подвижные вакуум-камеры; 2 — привод стола; 3— фильтровальный стол (диск); 4 — наружный резиновый борт-обод; 5— распределитель жидкости (пульпы); 6— внутренний металлический борт-обод; 7 — шнек для удаления осадка; 8 — неподвижная вакуум-камера

нению с карусельными фильтрами они обладают большей производительностью из-за отсутствия затрат времени на переворачивание лотков. Полный цикл фильтрации и промывки осадка для план-фильтра составляет 2—3 мин [94, 100, 101].

К недостаткам план-фильтров следует отнести меньший по сравнению с карусельными фильтрами ресурс службы фильтровальной ткани из-за худшей ее регенерации, а также относительно большую потребность в воде, расходуемой на смыв остаточного слоя осадка с поверхности вакуум-стола и регенерацию фильтровальной ткани [94, 99].

ПуЛЬП!ПуЛЬП!Ф и л ь т р ?. т ыФ и л ь т р ?. т ыПРомыдныз растборыПРомыдныз растборыФильтровальная ткачьФильтровальная ткачьФосфогипсВода для промывки, фильтраФосфогипсВода для промывки, фильтраСжатый

ПуЛЬП!

ПуЛЬП!

Ф и л ь т р ?. т ы

Ф и л ь т р ?. т ы

ПРомыдныз растборы

ПРомыдныз растборы

Фильтровальная ткачь

Фильтровальная ткачь

Фосфогипс

Вода для промывки, фильтра

Фосфогипс

Вода для промывки, фильтра

-—с_с_^!е воздух у

Веда на промывку осадкаВеда на промывку осадкаРИС. П-19. Ленточный вакуум-фильтр со сходящей фильтровальной тканью

Веда на промывку осадка

Веда на промывку осадка

Ленточный вакуум-фильтр (рис. П-19) состоит из двух барабанов, укрепленных на горизонтальной раме, на которые натянута бесконеч- ' ная резиновая лента (транспортер). Один из барабанов является ведущим и соеАинен с приводным механизмом, другой — ведомый является натяжным. - Резиновая лента на наружной поверхности имеет ребра с промежуточными 4 канавками, а также два уплотнения по краям, образующие желоб. При движении ленты верхняя ее ветвь скользит по столу фильтра, состоящему из золотниковой решетки, вакуум-камер и боковых направляющих. Для уменьшения трения поверхность стола фильтра покрыта фторопластом. По оси резиновой ленты имеются сквозные отверстия, сообщающиеся при движении с вакуум-камерами, которые служат для отсоса фильтрата. В желоб транспортера прн помощи системы роликов укладывается лента из фильтровальной ткани, а при помощи распределительных желобов подаются фильтруемая пульпа и промывные растворы.

По мере движения ленты происходит отделение жидкой фазы и многократная промывка осадка. Промытый осадок перемещается к ведущему барабану, где лента из фильтровальной тканн сходит с транспортера и изменяет направление движения, проходя через направляющий ролик. При повороте фильтровальной ленты осадок удаляется. Освобожденную от осадка фильтровальную ткань дважды, с внутренней н наружной стороны, промывают водой, затем продувают воздухом [96, 102]. Наконец, пройдя через устройства ведения и натяжения, лента опять укладывается в желоб.

В настоящее время выпускают ленточные вакуум-фильтры с поверхностью фильтрования до 100 м2 и выше [94, 95, 99]. По сравнению с другими типами фильтров ленточный вакуум-фильтр отличают простота конструкции, компактность, легкость обслуживания установки, больший срок службы фильтровальной ткани, а также в 1,4—2,0 раза большая производительность вследствие небольшой длительности общего цикла фильтрации и промывки осадка (0,7—1,5 мин). К недостаткам ленточных фильтров следует отнести худшее разделение зон фильтрации и недостаточно высокий срок службы резиновой ленты (транспортера) [94, 99, 103].

Вакуум-фильтры других типов (барабанные и др.) в производстве фосфорной кислоты в настоящее время не применяются из-за малой производительности.

Расчет фильтров. Производительность фильтров Q (т Р2О5/сут), используемых в производстве ЭФК, может быть определена по формуле [99]

Q = Qs (Р/500) °.55т-°.5,(11.30)

где Qs — константа фильтрации; Р— перепад давлений на фильтре, мм рт. ст.; S—фильтрующая поверхность, м2; т — длительность цикла фильтрации, мин.

Константу фильтрации Qs определяют для каждого типа фосфатного сырья на стендовых установках или непосредственно в промышленных условиях. Численно величина Qs равна количеству Р2О5, снимаемого с 1 м2 фильтра в стандартных условиях (при перепаде давления на фильтре 500 мм рт. ст. и продолжительности цикла фильтрации 4 мин). Для Кольского апатитового концентрата Qs = 4,0—6,0 т/(м2-сут) [99].

Расчет фильтров можно проводить и на основе данных об удельном съеме сульфата кальция в той или иной кристаллогидратной форме с 1 м2 фильтра. Эту величину также определяют на основе опытных данных. При получении фосфорной кислоты из Кольского апатитового концентрата удельный съем осадка сульфата кальция составляет 650—850 кг/(м2-ч) в дигидратном режиме н 900—1300 кг/(м2-ч) в полугидратном режиме производства [52, 61]. При использовании фосфоритов Каратау удельный съем сульфата кальция с фильтра составляет 450—550 кг/(м2-ч) (дигндратный режим).

Реакторы для азотнокислотного разложения сырья. При азотнокислотной переработке фосфатного сырья процесс разложения проводят в многореакторных системах, состоящих из каскадно установленных резервуаров, изготовленных из нержавеющей стали с пониженным содержанием углерода.

Объем реакторов определяют исходя из выбранного времени разложения природного фосфата т (см. разд. И.1):

Vp=TV/^n, (11.31)

где V—объем перерабатываемого раствора, м3/ч; т)— степень заполнения реактора, %; п — число последовательно работающих реакторов.

В современных технологических системах наиболее часто используют 2— 4 реакторные системы, состоящие из резервуаров объемом 30—60 м3, па которых установлено по одной мешалке, работающей со скоростью вращения 40—60 об/мин. На ряде производств для разложения фосфатного сырья азотной кислотой используют реакторы U-образной формы (рис. П-20) объемом 2,0—2,5 м3, снабженные двумя пропеллерными мешалками. Реакторы такого же типа используют и для проведения последующих стадий процесса получения сложных удобрений (аммонизация, смешение компонентов и др.). В этом случае формируется каскад из 15—20 U-образных реакторов [71, 74].

Значительное число реакторов в технологической схеме существенно усложняет нх обслуживание и увеличивает вероятность возникновения неисправности. Поэтому для проведения процесса азотнокислотного разложения более перспективно использование одного многосекционного реактора, аналогичного применяемым в производстве фосфорной кислоты.

Кристаллизаторы нитрата кальция. Вымораживание нитрата кальция осуществляется в кристаллизаторах различной конструкции.

Кристаллизатор периодического действия показан на рис. П-21. Он представляет собой цилиндрическую емкость с эллиптическим днищем, изготовленную из нержавеющей стали. Внутри кристаллизатора смонтирован тринадцатисекционный змеевик. Полная поверхность змеевика 226 м2, а расчетный коэффициент теплопередачи ^600 кДж/(м2-ч-град). Для перемешивания охлаждаемой пульпы на кристаллизаторе установлена трехъярусная лопастная мешалка со скоростью вращения 25 об/мин. Затраты энергии на перемешивание составляют «0,5 кВт на 1 м3 пульпы. Объем кристаллизатора составляет 37 м3. Прн использовании кристаллизаторов периодического действия их объединяют в группы. Это дает возможность смещать во времени отдельные технологические операции (заполнение аппарата, охлаждение раствора, опорожнение), т. е. проводить процесс кристаллизации в целом непрерывно.

Производительность узла кристаллизации тетрагидрата нитрата кальция, состоящего из 15 таких кристаллизаторов периодического действия, составляет 143 т/ч азотнокислотной вытяжки.

РИС. П-20. Реактор (7-образной формы для разложения фосфатного сыры.

РИС. 11-21. Кристаллизатор периодического действия:

1 корпус; 2 мешалка; 3— змеевик; 4— привод мешалки; 5—коллектор для ввода (вывода) хладоагента

Помимо кристаллизаторов периодического действия, для вымораживания нитрата кальция используют непрерывно действующие вакуум-кристаллизаторы с выносными теплообменниками и принудительной циркуляцией пульпы, а также аппараты с прямым контактом хладоагента с охлаждаемым раствором.

Фильтры для отделения нитрата кальция. Отделение нитрата кальция от маточного раствора необходимо проводить в условиях, исключающих приток тепла извне, поскольку это может привести к повышению температуры фильтруемой пульпы и растворению ранее выкристаллизовавшегося Ca(NO3)2-4H2O. С этой целью фильтры для отделения нитрата кальция помещают в защитные кожухи, уменьшающие приток тепла из окружающей среды. В этих условиях компактность фильтра является одним из главных требований, предъявляемых к данному узлу. В наибольшей степени удовлетворяют этому требованию барабанные вакуум-фильтры. На рис. П-22 приведена принципиальная схема двухбарабанного вакуум-фильтра, используемого для отделения кристаллов Са (ЫОз)2-4Н2О от азотнс-фосфорнокислотного раствора. На первом барабане идет фильтрация нитрата кальция, а на втором— промывка осадка Ca(NO3)2-4H2O.

Фильтр состоит из смонтированных в общем кожухе двух горизонтальных барабанов, представляющих собой полые перфорированные цилиндры. По наружной поверхности барабанов наварены металлические прутки, на которые накладывают фильтровальную сетку, изготовленную из нержавеющей стали. Под каждым барабаном находится лоток для фильтруемой суспензии, снабженный качающейся мешалкой, предотвращающей расслоение суспензии.

Через полые цапфы внутрь барабанов введено несколько труб. Патрубок одной из них, направленный вверх и снабженный козырьком, служит для отсасывания воздуха из полости барабана и создания в ней вакуума примерно 7,5 кПа. По трубам подают воздух для разрыхления осадка перед его удалением, а также для регенерации фильтровальной сетки.

РИС. П-22. Схема двухбарабанного вакуум-фильтра:

/ — барабаны; 2 —кожух; 3 —патрубок с козырьком; 4— патрубок для отвода маточного раствора; 5— качающаяся мешалка; 6— патрубок для подвода воздуха для регенерации фильтровальной сетки; 7 — поддон барабанов; 8— патрубок для подвода воздуха для разрыхления осадка; 9 — нож для удаления осадка; 10 — коллектор

Пульпу, содержащую кристаллы нитрата кальция, направляют в лоток правого барабана. За счет вакуума, создаваемого во внутренней полости барабана, на его поверхности происходит осаждение кристаллов Ca(NO3)2- -4Н2О. По мере вращения барабана, из слоя осадка отсасывается маточный раствор. Далее осадок поступает в зону съема, где происходит его разрыхление за счет продувки воздухом и удаление с поверхности барабана ножом. Остатки осадка на сетке сдуваются воздухом (регенерация сетки), и далее цикл фильтрации повторяется.

Нитрат кальция с правого барабана поступает в лоток левого барабана, где репульпируется в азотной кислоте и фильтруется по той же схеме. Осадок Ca(NO3)2-4H2O на поверхности второго барабана промывают охлажденной азотной кислотой, подаваемой через коллектор, а затем водой, и удаляют на переработку. Маточный раствор из внутренней полости барабанов выводят через патрубки и по барометрическим трубам спускают в сборники.

Вакуум во внутренних полостях барабанов создают при помощи вентиляторов высокого давления, отсасывающих воздух из барабанов. Часть отсасываемого воздуха направляют в систему очистки, а часть возвращают в полость фильтров для отдувки осадка и регенерации фильтровальной сетки. Таким образом, при работе фильтра воздух циркулирует по замкнутой схеме, что до минимума снижает подсос теплого воздуха из окружающего помещения и количество растворяющегося при фильтрации нитрата ^кальция. Раз в сутки фильтр в течение получаса промывают горячей водой.

Один из недостатков фильтра данного типа — малая поверхность фильтрации компенсируется установкой нескольких фильтров. Для установки производительностью 1840 т/сут удобрений марки 1:1:1 используют пять двухбарабанных вакуум-фильтров с диаметром барабанов 1,2 м и поверхностью фильтрации 9 м2 каждый, обеспечивающих производительность 66 т/сут Ca(NO3)2-4H2O.

. АММОНИЗАЦИЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ

Ш.1. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ

Растворимость в системе NH3—Р2О5—Н2О подробно изучена в температурном интервале 0—75 °C [104—109] рис. Ш-1, а.

В системе определено существование моноаммонийфосфата, диаммонийфосфата и триаммонийфосфата. Помимо этих соединений, указывается на возможность существования МН4Н3 (РОД 2- Наличие четко выраженного сингулярного угла на ветви кристаллизации моноаммопийфосфата свидетельствует о незначительности диссоциации этого соединения в изученном интервале температур. С технологической точки зрения важно отметить, что растворимость фосфатов аммония в приведенном температурном интервале в значительной мере зависит от степени нейтрализации Н3РО4. Достигнув минимума при мольном отношении МН3:Н3РО4=1, растворимость образующихся солей с увеличением этого отношения возрастает, достигает максимума при мольном отношении NH3: Н3РО4 — 1,45 и далее опять уменьшается. В отличие от моно- и дифосфатов аммония, луч растворения' триаммоиийфосфата не пересекает ветвь кристаллизации соответствующей соли, что свидетельствует о ее малой устойчивости.

Состав твердых фаз в эвтонических точках £2 и £3 при температурах 0, 25, 50 и 75°С постоянный: £2—(NH4)2HPO4 + +NH4H2PO4, £3— NH4H2PO4+NH4H5(PO4)2; в точке £i при 0, 25 и 50 °C постоянный—(NH4)3PO4-3H2O+ (NH4)2HPO4, а при 75°С— (NH4)3PO4-2(NH4)2HPO4+(NH4)2HPO4 [110].

В последние годы появились данные [111] о растворимости в системе NH3—Р2О3—Н2О при более высоких температурах — вплоть до 175 °C (рис. III-1,6). Сингулярный угол на ветвях изотерм с повышением температуры становится все менее выраженным из-за увеличивающейся степени диссоциации моноа.м- монийфосфата.

Растворимость С в г/100 г Н2О моно- и диаммонийфосфатов (МАФ и ДАФ) в воде представлена ниже:

t, °C...1020304050607580100110,5

Смаф... 29,537,446,456,768,082,6108,8118,3173,2215,0

Сд4ф... 62,869,075,281,889,297,3108,7———

Влияние диаммонийфосфата на растворимость (в г/100 г Н2О) моноаммонийфосфата при 25 °C показано ниже:

СдАф 02040607076

СМЛф 40,3 50,257,166,3 68,5 70,1 (Смакс>

Диаграммы состояния соответствующих систем приведены на рис. Ш-2.

РИС Ш-1. Изотермы 0-75 °C (а) и 85-175 °C (б)РИС Ш-1. Изотермы 0-75 °C (а) и 85-175 °C (б)CNH3CNH3В течку 100%КИуВ течку 100%КИу

РИС Ш-1. Изотермы 0-75 °C (а) и 85-175 °C (б)

РИС Ш-1. Изотермы 0-75 °C (а) и 85-175 °C (б)

CNH3

CNH3

В течку 100%КИу

В течку 100%КИу

С точностью, достаточной для решения технологических задач, для расчета растворимости (С, %) моноаммонийфосфата в температурном интервале 0—110,5 °C можно пользоваться уравнением [112, 113]

С= 17,2 + 0,457Л (Ш.1)

То же для диаммонийфосфата в температурном интервале 10—70 °C:

(Ш.2)(Ш.2)С = 36,5+0,213А

(Ш.2)

(Ш.2)

Проанализируем по диаграмме растворимости процесс нейтрализации аммиаком разбавленной (30% Р2О5, или около 41,5% Н3РО4) и концентрированной (50% Р2О5, или около 69% Н3РО4) ортофосфор ной кислоты — рис. II1-3. В соответствии с практическими данными при нейтрализации кислот указанных концентраций до мольного отношения Af = NH3: Н3РО4, близкого к 1, развиваются температуры, равные соответственно 75—80 и 120— 130 °C.

Составы исходных кислот на диаграмме отображаются точками А к В. Составы нейтрализованных комплексов с М от 0,5 : 1 до 1,4 : 1 изображаются на диаграмме фигуративными точками а, а7, Ь, Ь7, с, с7, d, d7. Их положение определяется пересечением линий нейтрализации АС и ВС с лучами постоянных значений мольного отношения NH3 : Н3РО4, проведенных из водного угла диаграммы (прямые WP, W'S, WR, ^ТУ

Как видно из рис. Ш-3, нейтрализация кислоты концентрацией 41% Н3РО4, осуществляемая при 70 °C, не сопровождается образованием твердой

РИС. Ш-2. Диаграммы растворимости в системах:

a — NH4H2PO4— Н2О; б — NH4H2PO4-(NH4)2HPO4-

Н2О при 25 °C; в — (МН4)2НРО4—Н2О

РИС. III-3. Диаграмма растворимости для расчета процесса нейтрализации фосфорной кислоты

фазы (фигуративные точки составов нейтрализованных комплексов a, b, c,d расположены в области ненасыщенных растворов). При охлаждении до 25 °C в нейтрализованных растворах с М, равным 0,75 : 1 и 1 : 1, в осадок выпадает твердая фаза. Поскольку при 25 °C точки Ь, с попадают в область кристаллизации NH4H2PO4, равновесной с раствором твердой фазой является моноаммонийфосфат. Раствор с Л1^0,5 остается ненасыщенным и при 25 °C. Отношение Ж : Т в полученных при охлаждении солевых системах пропорционально отношению длин отрезков Rb : be, Re : cf. При М=1 Ж: Т=3,35.

При нейтрализации кислоты концентрацией 69% Н3РО4 до мольного отношения NH3:H3PO4 = 1 твердая фаза существует даже при 125 °C (точка с'), хотя отношение Ж:Т при этом весьма велико (более 10). Однако при снижении температуры, например до 75 СС, отношение Ж : Т резко уменьшается и составляет всего 1,25. Фосфатная пульпа при этом теряет транспортабельность.

Снижение мольного отношения от 1 до 0,5—0,75 или повышение его до 1,4 дает возможность при 125 °C получать гомогенные растворы, а при более низких температурах — пульпы с относительно небольшим содержанием твердой фазы. Величина Ж:Т при 75 °C для комплекса с Л1 = 0,75, определяемая соотношением длин отрезков b'R (жидкая фаза) и Ь'т (твердая фаза) на прямой кристаллизации Rm, составляет 5,5. В этих же условиях для комплекса с М=1,4 величина Ж : Т, определенная по соотношению длин отрезков d?R : d'n, превышает 14.

Температуры исчезновения твердой фазы (/ИСч) для растворов моноаммонийфосфата при влажностях (Сн2о) 20% и менее приведены ниже [ПО]:

:Сн2о, % 2010543210

'(ясч, °C 133159186187194198199207

Отметим сразу, что приведенные выше данные для влажности менее 5% в определенной мере условны. Начинающийся при низкой влажности и повышенных температурах процесс дегидратации ортофосфата аммония приводит к образованию сложных солевых систем, помимо ортофосфатов аммония, содержащих различные полифосфаты (в зависимости от температуры и длительности нагрева) [НО]. Температура исчезновения твердой фазы /исч сильно зависит от степени дегидратации ортофосфата а, уменьшаясь с увеличением последней (данные для а = = 0 получены экстраполяцией; влажность около 0,1%): а, % 010203050

/нс °C 202197192186181

По различным данным, процесс дегидратации начинается при 132—150 СС [114, 115]. В интервале температур 140—190 °C [116] происходит образование некристаллического олигофосфата с различной степенью конденсации п:

-nh3, -н2о

NH4H2PO4(NH4)n+2H2PnO3n+1.(Ш.З)

140—190°С

На рис. Ш-4 приведены кинетические кривые дегидратации [Н5].

Методом бумажной хроматографии определено наличие пирофосфатного аниона при температурах до 190 °C [115, 117]; триполифосфатного и пирофосфатного анионов при 190 °C и тетраполифосфатного аниона при 220 °C [117]. Отмечается [118—123], что до 350 °C образуются линейные фосфаты; при более высоких температурах появляются метафосфаты.

Все сказанное выше относится к случаю применения фосфорной кислоты реактивной квалификации. Используемые в промышленной практике получения удобрений экстракционные фосфорные кислоты всегда содержат ряд примесей, существенно влияющих на свойства систем. Одной из таких примесей является серная кислота (напомним, что получение фосфорной кислоты сернокислотным методом осуществляется на фоне избытка серной кислоты — см. раздел II. 1). Растворимость фосфатов аммония (особенно двузамещенной соли) снижается с увеличением содержания сульфата аммония; точно так же, хотя и в меньшей степени, фосфаты аммония оказывают высаливающее действие на сульфат аммония [124].

Значительно усложняется качественный состав осадков при введении в систему соединений магния, железа и алюминия

РИС. Ш-4. Изменение степени дегидратации NH4H2PO4 (а) во времени (т)

РИС. Ш-5. Растворимость NH4H2PO4 в системе NH4NO3—NH4H2PO4—Н2О пргг различных температурах

[125—127]. Более подробные сведения о поведении основных примесей, содержащихся в экстракционных фосфорных кислотах, в процессе аммонизации приводятся в разд. III.2.

Если нейтрализуемые растворы, помимо фосфорной кислоты, содержат и азотную кислоту, в числе продуктов нейтрализации кроме фосфатов аммония содержится также и нитрат аммония. Растворимость NH4H2PO4 в системе NH4NO3—NH4H2PO4— —Н2О при температурах 20—150 °C показана на рис. Ш-5 [49, 70].

Составы нейтрализованного комплекса с наиболее распространенным соотношением N : Р2О5= 1 : 1 лежат на линии WD. Если концентрация исходной фосфорной кислоты 54% Р2О5, а азотной 47% HNO3, то нейтрализованный комплекс по практическим данным содержит около 25% Н2О. Фигуративная точка комплекса лежит на пересечении линии WD с линией ML, соответствующей положению комплексов, содержащих 25% воды. Как видно из рис. Ш-5, при температурах 130 °C и ниже комплексы представляют собой гетерогенные системы (твердая фаза — моноаммонийфосфат) с соотношением Ж: Т, пропорциональным отношению длины отрезка ЬС (жидкая фаза) к длинам отрезков be или be' (твердая фаза соответственно при 130 и 100 °C). Нейтрализованный комплекс при этом содержит 44,5% NH4NO3 и 31,5% NH4H2PO4.

Аналогичные расчеты легко провести и для комплексов с другим соотношением N : Р2О5.

Данные исследований системыNH4H2PO4—NH4NO3 при

низких влажностях и повышенных температурах [128—132]

РИС. III-6. Зависимость температуры полного плавления систем NP от степени дегидратации ортофосфата аммония (се) и отношения N : Р2О5 противоречивы, что во многом объясняется дегидратацией ортофосфата, начинающейся уже при температурах, близких к 140°С [115]. По нашим данным [133], при влажностях О—4% плавление системы начинается при130—147 °C

(табл. Ill,1) и заканчивается (в зависимости от влажности, состава и степени дегидратации ортофосфата) при 140— 205 °C. Влияние степени де

гидратации ортофосфата аммония на температуру полного плавления систем NH4NO3— —NH4H2PO4 с различным отношением N: Р2О5 при влажности менее 0,2% показано на рис. Ш-6 и Ш-7.

С технологической точки зрения безусловно важен факт значительного снижения температуры плавления системы NH4H2PO4—NH4NO3 с повышением степени дегидратации фосфата аммония.

ПОВЕДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ РЕАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Если при аммонизации реактивной фосфорной кислоты продуктами нейтрализации являются только фосфаты аммония (см. предыдущий раздел), то нейтрализация растворов, получаемых при кислотной переработке фосфатного сырья и содержащих

Таблица 111,1. Влияние влажности на температуру начала плавления систем. NP и состав образующегося при этом плава

Влажность, % н2о

Температура начала плавления, °C

|Состав плава, % (на сухие соли)

nh4h2po4

nh4no.

0,1

146,5

13,9

86,1

88,4

89,9

92,5

94,5

1,10

2,03

145,7

144,2

11,6

10,1

2,97

137,4

7,5

4,07

129,7

5,5

РИС. Ш-7. Диаграмма плавкости систем NP с различной степенью дегидратации ортофосфата аммония (а)

РИС. Ш-8. Зависимость мольного отношения МН3: Н3РО4 (М) от pH для кислот различного состава:

1 — реактивная кислота; 2— ЭФК из апатитового концентрата; 3— ЭФК из фосфоритов Каратау

различные примеси, приводит к образованию сложных солевых систем. Состав образующихся соединений зависит, естественно, как от состава исходных растворов, так и от степени их нейтрализации. Степень нейтрализации на практике выражается мольным отношением аммиака и фосфорной кислоты или значением pH. Связь мольного отношения с pH раствора для исходных фосфорных кислот различного состава (происхождения) показана на рис. Ш-8. Более подробные сведения по этому вопросу содержатся в работе [134].

В литературе описано более 30 реакций, протекание которых возможно при нейтрализации аммиаком экстракционных кислот с различным составом и содержанием примесей. Эти сведения обобщены в работе [135]—реакции (III.4) — (III.37):

H3PO4+NH3 = NH4H2PO4,(Ш.4)

H2SO4+NH3+NH4H2PO4=

= NH4HSO4-NH4H2PO4,(Ш.5)

H2SiF6+2NH3= (NH4)2SiF6,(Ш.6)

(Fe, Al) 3 (H3O) H8 (PO4) 6 • 6H2O+NH3 =

= (Fe, Ai)3NH4H8(PO4)6-6H2O+H20,(Ш.7)

(FeAl)3(H3O)H8(PO4)6-6H2O+H2SiF6+6NH3 =

= 3NH4H2PO4+3(Fe, Al)NH4HPO4F2+SiO2+

+5H2O(Ш.8)

tFe,Al)3(H3O)H8(PO4)6.6H2O + 3Mg(H2PO4)2+

+9NH34-H2SiF6 = 3Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2+

+6NH4H2PO4+SiO2+5H2O,(III.9)

nh4hso4. nh4h2po4+nh3=

= (NH4)2SO4+NH4H2PO4,(III.10)

6Mg(Fe, Al)NH4(HPO4)2F2+(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O =

= 6Mg(Fe, Al) (NH4)2(HPO4)2F3+SiO2,(III.11)

Mg(H2PO4)2+NH3=MgHPO4+NH4H2PO4, (III.12)

3MgHPO4+NH4H2PO4+NH3+8H2O =

= Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O,(III.13)

Mg3 (NH4) 2 (HPO4) 4 • 8H2O = MgNH4PO4 • H2O +

+2MgHPO4+NH4H2PO4+8H2O,(III.14)

6MgHPO4+(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O =

= 6MgNH4HFPO4+SiO2(III.15)

(Fe, A1)3NH4H8(PO4)6-6H2O+2NH3 =

= 3(Fe, A!)NH4(HPO4)2-0,5H2O+4,5H2O,(III.16)

(Fe, A1)3NH4H8 (PO4)6 • 6H2O+ (NH4)2SiF6+3NH3 =

= 3NH4H2PO4+3(Fe, A1)NH4HPO4F2+

+ SiO2+4H2O,(III.17)

CaSO4.2H2O+2NH3+H3PO4 =

= CaHPO4+(NH4)2SO4+2H2O,(III.18)

5CaHPO4+2NH3+H2O =

= Ca5(PO4)3OH + 2NH4H2PO4,(III.19)

NH4H2PO4+NH3= (NH4)2HPO4,(III.20)

MgHPO4+(NH4)2HPO4+4H2O =

= Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O,(111.21)

Mg3 (NH4) 2 (HPO4) 4 • 8H2O+2 (NH4) 2HPO4+4H2O =

= 3Mg(NH4)2(HPO4)2.4H2O,(III.22)

Mg (NH4) 2 (HPO4) 2 • 4H2O = MgNH4PO4 • H20+

+NH4H2PO4+3H2O,(Ш23)

MgNH4PO4 • НзО+2 (NH4) 2HPO4 =

=Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O+(NH4)3PO4,(Ш.24)

(NH4)3PO4= (NH4)2HPO4+NH3j(III.25)

2(Fe, Al) NH4(HPO4)2-0,5H2O + 3NH3+2H2O =

= 2(NH4)2HPO4+(Fe, A1)2NH4(PO4)2OH-2H2O, (III.26)

(Fe, Al) NH4HPO4F2+ (NH4) 2HPO4+

+ (Fe, Al) NH4(HPO4) 2• 0,5H2O =

=2(Fe, Al) (NH4)2(HPO4)2F+0,5H2O,(III.27)

(Fe, Al)2NH4(PO4)2OH-2H2O+2(NH4)2SiF6+5NH3+H2O=

=2(NH4)3(Fe, Al)F6+2SiO2+2(NH4)2HPO4,(III.28)

6(Fe,Al) (NH4)2(HP04)2F+20NH3+5(NH4)2SiF6+10H20 = =6(NH4)3(Fe, Al)F6+12(NH4)2HPO4+5SiO2,(Ш.29)

3MgHPO4+(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O =

=3MgF2+SiO2+3(NH4)2HPO4,(Ш.30)

Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O+ (NH4)2SiF6 + 4NH3 =

= 3Mg(NH4)2HPO4F2+SiO2+6H2O+

+ (NH4)2HPO4,(III.31)

3Mg (NH4) 2 (HPO4) 2.4H2O4- (NH4) 2S1Fs+4NH3 =

=3MgF2+6(NH4)2HPO4+SiO2+10H2O,(III.32)

6MgNH4HFPO4+4NH3+2H2O+(NH4)2SiF6 =

=6MgF2+6(NH4)2HPO4+SiO2,(III.33)

2Mg(Fe, Al) (NH4)2(HPO4)2F3+3NH3+3H2O=

= (Fe, A1)2NH4(PO4)2OH-2H2O+

+2MgNH4F3+2 (NH4)2HPO4,(III.34)

3CaHPO4+ (NH4)2SiF6+4NH3+2H2O =

=3CaF2+SiO2+3 (NH4)2HPO4,(III.35)

3Ca5(PO4)3OH+5(NH4)2SiF6+8NH3+7H2O =

= 15CaF2+9(NH4)2HPO4+5SiO2,(III.36)

(Fe, A1)2NH4 (P04) 20H • 2H2O+5NH3+3H2O =

= 2(Fe, Al) (OH)3+2(NH4)3PO4.(III.37)

В процессе нейтрализации при повышении pH примерно до 2,5 образуются воднорастворимые NH4H2PO4, NH4HSO4. (NHthSiFe — реакции (III.4) — (Ш.6) и цитратнорастворимые соединения (Fe, А1)зМН4Нв(РО4)б-6Н2О, (Fe, A1)NH4HPO4F2 — реакции (Ш.7), (Ш.8). При нейтрализации магнийсодержащей кислоты образуются также Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2 — реакция (III.9), Соль (Fe, А1)зМН4Нз(РО4)б'6Н2О хорошо кристаллизуется [136, 137], 7*99

wowoвово6P6P404020205 pH5 pH123123• -Р2О5 X-N o-SO3 Д-MgO □ -й2о3 *-F + -СаО• -Р2О5 X-N o-SO3 Д-MgO □ -й2о3 *-F + -СаОО ЕО ЕРИС. Ш-9. Зависимость выделения компонентов в твердую фазу (Ст) от степени нейтрализации (pH) при температуре 100 °CРИС. Ш-9. Зависимость выделения компонентов в твердую фазу (Ст) от степени нейтрализации (pH) при температуре 100 °Cлегко фильтруется и отделяется. Соединение (Fe, A1)NH4HPO4F2 аморфно, образует коллоидные неотстаивающиеся и плохо фильтрующиеся осадки [138]. Соль Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2 наименее растворима, хорошо кристаллизуется [139].При повышении pH до 5,5 продолжается образование NH4H2PO4, комплексные фосфаты железа илегко фильтруется и отделяется. Соединение (Fe, A1)NH4HPO4F2 аморфно, образует коллоидные неотстаивающиеся и плохо фильтрующиеся осадки [138]. Соль Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2 наименее растворима, хорошо кристаллизуется [139].При повышении pH до 5,5 продолжается образование NH4H2PO4, комплексные фосфаты железа иалюминия преобразуются в Mg(Fe, A1)(NH4)2(HPO4)2F3, (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O,(Fe, A1)NH4HPO4F2— реакции (III.11), (III.16) и (III.17), выпадают двузамещенные фосфаты кальция и магния — реакция (Ш.12), (III.18), фторид-фосфат магния — реакция (III.15), осажденный гидроксилапатит — реакция (III.19), образуется неустойчивый в водном растворе промежуточный фосфат магния Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O (ханаит) — реакция (III.13), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O—реакция (III.14). Все фосфаты, кроме гид- роксилапатита, цитратнорастворимы. Нейтрализация до pH«8 приводит к образованию (NH4)2HPO4— реакция (III.20). Комплексные соединения железа и алюминия переходят в неусвояемые фосфаты — реакции (III.26), (III.27) и (III.34), MgHPO4 и Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O переходят в мертелит — реакции (III.21), (Ш.22), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O— реакция (Ш.23). Взаимодействие магнийаммонийфосфата с диаммонийфосфатом приводит к образованию Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O и потере аммиака за счет разложения (NH4)3PO4—реакции (Ш.24), (Ш.25).Нейтрализация ЭФК в присутствии фторида или кремнефторида аммония может привести к образованию ряда фторидов железа, алюминия, кальция, магния — реакции (Ш.28) — (Ш.36). В отсутствие фторидов и кремнефторидов аммония образуются гидрооксиды.алюминия преобразуются в Mg(Fe, A1)(NH4)2(HPO4)2F3, (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O,(Fe, A1)NH4HPO4F2— реакции (III.11), (III.16) и (III.17), выпадают двузамещенные фосфаты кальция и магния — реакция (Ш.12), (III.18), фторид-фосфат магния — реакция (III.15), осажденный гидроксилапатит — реакция (III.19), образуется неустойчивый в водном растворе промежуточный фосфат магния Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O (ханаит) — реакция (III.13), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O—реакция (III.14). Все фосфаты, кроме гид- роксилапатита, цитратнорастворимы. Нейтрализация до pH«8 приводит к образованию (NH4)2HPO4— реакция (III.20). Комплексные соединения железа и алюминия переходят в неусвояемые фосфаты — реакции (III.26), (III.27) и (III.34), MgHPO4 и Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O переходят в мертелит — реакции (III.21), (Ш.22), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O— реакция (Ш.23). Взаимодействие магнийаммонийфосфата с диаммонийфосфатом приводит к образованию Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O и потере аммиака за счет разложения (NH4)3PO4—реакции (Ш.24), (Ш.25).Нейтрализация ЭФК в присутствии фторида или кремнефторида аммония может привести к образованию ряда фторидов железа, алюминия, кальция, магния — реакции (Ш.28) — (Ш.36). В отсутствие фторидов и кремнефторидов аммония образуются гидрооксиды.

wo

wo

во

во

6P

6P

40

40

20

20

5 pH

5 pH

123

123

• -Р2О5 X-N o-SO3 Д-MgO □ -й2о3 *-F + -СаО

• -Р2О5 X-N o-SO3 Д-MgO □ -й2о3 *-F + -СаО

О Е

О Е

РИС. Ш-9. Зависимость выделения компонентов в твердую фазу (Ст) от степени нейтрализации (pH) при температуре 100 °C

РИС. Ш-9. Зависимость выделения компонентов в твердую фазу (Ст) от степени нейтрализации (pH) при температуре 100 °C

легко фильтруется и отделяется. Соединение (Fe, A1)NH4HPO4F2 аморфно, образует коллоидные неотстаивающиеся и плохо фильтрующиеся осадки [138]. Соль Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2 наименее растворима, хорошо кристаллизуется [139].

При повышении pH до 5,5 продолжается образование NH4H2PO4, комплексные фосфаты железа и

легко фильтруется и отделяется. Соединение (Fe, A1)NH4HPO4F2 аморфно, образует коллоидные неотстаивающиеся и плохо фильтрующиеся осадки [138]. Соль Mg(Fe, A1)NH4(HPO4)2F2 наименее растворима, хорошо кристаллизуется [139].

При повышении pH до 5,5 продолжается образование NH4H2PO4, комплексные фосфаты железа и

алюминия преобразуются в Mg(Fe, A1)(NH4)2(HPO4)2F3, (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O,

(Fe, A1)NH4HPO4F2— реакции (III.11), (III.16) и (III.17), выпадают двузамещенные фосфаты кальция и магния — реакция (Ш.12), (III.18), фторид-фосфат магния — реакция (III.15), осажденный гидроксилапатит — реакция (III.19), образуется неустойчивый в водном растворе промежуточный фосфат магния Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O (ханаит) — реакция (III.13), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O—реакция (III.14). Все фосфаты, кроме гид- роксилапатита, цитратнорастворимы. Нейтрализация до pH«8 приводит к образованию (NH4)2HPO4— реакция (III.20). Комплексные соединения железа и алюминия переходят в неусвояемые фосфаты — реакции (III.26), (III.27) и (III.34), MgHPO4 и Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O переходят в мертелит — реакции (III.21), (Ш.22), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O— реакция (Ш.23). Взаимодействие магнийаммонийфосфата с диаммонийфосфатом приводит к образованию Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O и потере аммиака за счет разложения (NH4)3PO4—реакции (Ш.24), (Ш.25).

Нейтрализация ЭФК в присутствии фторида или кремнефторида аммония может привести к образованию ряда фторидов железа, алюминия, кальция, магния — реакции (Ш.28) — (Ш.36). В отсутствие фторидов и кремнефторидов аммония образуются гидрооксиды.

алюминия преобразуются в Mg(Fe, A1)(NH4)2(HPO4)2F3, (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O,

(Fe, A1)NH4HPO4F2— реакции (III.11), (III.16) и (III.17), выпадают двузамещенные фосфаты кальция и магния — реакция (Ш.12), (III.18), фторид-фосфат магния — реакция (III.15), осажденный гидроксилапатит — реакция (III.19), образуется неустойчивый в водном растворе промежуточный фосфат магния Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O (ханаит) — реакция (III.13), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O—реакция (III.14). Все фосфаты, кроме гид- роксилапатита, цитратнорастворимы. Нейтрализация до pH«8 приводит к образованию (NH4)2HPO4— реакция (III.20). Комплексные соединения железа и алюминия переходят в неусвояемые фосфаты — реакции (III.26), (III.27) и (III.34), MgHPO4 и Mg3(NH4)2(HPO4)4-8H2O переходят в мертелит — реакции (III.21), (Ш.22), который разлагается с образованием MgNH4PO4-H2O— реакция (Ш.23). Взаимодействие магнийаммонийфосфата с диаммонийфосфатом приводит к образованию Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O и потере аммиака за счет разложения (NH4)3PO4—реакции (Ш.24), (Ш.25).

Нейтрализация ЭФК в присутствии фторида или кремнефторида аммония может привести к образованию ряда фторидов железа, алюминия, кальция, магния — реакции (Ш.28) — (Ш.36). В отсутствие фторидов и кремнефторидов аммония образуются гидрооксиды.

Уравнения (Ш.4) — (III.37) описывают реакции, протекание которых в принципе возможно при взаимодействии экстракционных фосфорных кислот с аммиаком. Реальное протекание тех или иных реакций, зависит от состава исходных кислот. Поэтому качественные и количественные исследования процессов, протекающих при взаимодействии экстракционных фосфорных кислот с аммиаком, следует проводить применительно к каждому виду исходного фосфатного сырья.

На рис. Ш-9 показана зависимость выделения компонентов в твердую фазу при нейтрализации аммиаком экстракционной фосфорной кислоты, полученной из рядовых фосфоритов Ка- ратау.

Как видно из рисунка, при рН«3 практически все полуторные оксиды и кремний переходят в твердую фазу, а оксид магния и соединения фтора полностью выделяются в осадок при рН>4,5. При насыщении аммиаком раство-

РИС. 111-10. Состав осадков, образующихся при нейтрализации исходнойРИС. 111-10. Состав осадков, образующихся при нейтрализации исходнойнеударенной кислоты:/CaSO4-2H2O; 2 — MgSiF6-6H2O; 3 — CaSiFt-2H2O; 4— NHiHzPOi; 5 — MgHPO<; 6 7—(NH4)2SO4;8 — MgSO4; 9 — (Fe, А1)з(НзО)Н8(РО4)б;6Н2О:(Fe Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F8; 11 — (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O; 12 — (NH4)2SiFs; 13S1O2;14 — CaHPO4; 15 — MgNH4PO4-HiO; 16 — (Fe, А1)ЩН4Н8(РО4)б'6Н2Онеударенной кислоты:/CaSO4-2H2O; 2 — MgSiF6-6H2O; 3 — CaSiFt-2H2O; 4— NHiHzPOi; 5 — MgHPO<; 6 7—(NH4)2SO4;8 — MgSO4; 9 — (Fe, А1)з(НзО)Н8(РО4)б;6Н2О:(Fe Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F8; 11 — (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O; 12 — (NH4)2SiFs; 13S1O2;14 — CaHPO4; 15 — MgNH4PO4-HiO; 16 — (Fe, А1)ЩН4Н8(РО4)б'6Н2О

РИС. 111-10. Состав осадков, образующихся при нейтрализации исходной

РИС. 111-10. Состав осадков, образующихся при нейтрализации исходной

неударенной кислоты:

/CaSO4-2H2O; 2 — MgSiF6-6H2O; 3 — CaSiFt-2H2O; 4— NHiHzPOi; 5 — MgHPO<; 6 7—(NH4)2SO4;8 — MgSO4; 9 — (Fe, А1)з(НзО)Н8(РО4)б;6Н2О:

(Fe Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F8; 11 — (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O; 12 — (NH4)2SiFs; 13S1O2;

14 — CaHPO4; 15 — MgNH4PO4-HiO; 16 — (Fe, А1)ЩН4Н8(РО4)б'6Н2О

неударенной кислоты:

/CaSO4-2H2O; 2 — MgSiF6-6H2O; 3 — CaSiFt-2H2O; 4— NHiHzPOi; 5 — MgHPO<; 6 7—(NH4)2SO4;8 — MgSO4; 9 — (Fe, А1)з(НзО)Н8(РО4)б;6Н2О:

(Fe Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F8; 11 — (Fe, Al)NH4(HPO4)2-0,5H2O; 12 — (NH4)2SiFs; 13S1O2;

14 — CaHPO4; 15 — MgNH4PO4-HiO; 16 — (Fe, А1)ЩН4Н8(РО4)б'6Н2О

римость солей железа и алюминия быстро уменьшается, они осаждаются в виде неусвояемых соединений. Установлено [140, 141], что фосфаты алюминия начинают осаждаться при значениях рН=2,2—2,8 в то время, как осадки, выделенные до рН=1,6, содержат больше фосфатов железа. При увеличении концентрации полуторных оксидов начало осаждения их фосфатов сдвигается в сторону больших значений pH. Присутствие в кислоте фтористых соединений повышает растворимость фосфатов полуторных оксидов [125].

Повышение pH до 4,35 приводит к увеличению содержания Р2О5, N и SO3 в осадках. При еще более высоких pH наблюдается частичный переход этих компонентов в жидкую фазу, что связано, во-первых, с увеличением растворимости в системе Р2О5—NH3—Н2О и, во-вторых, с возможностью конверсии сульфата кальция в СаНРО4 и (NH4)2SO4, что приводит к переходу в раствор части азота и оксида серы [142].

Изменение количественного состава осадков, образующихся при нейтрализации такой кислоты, с изменением pH показано на рис. Ш-10.

Следует еще раз подчеркнуть, что все приведенные данные относятся к экстракционной фосфорной кислоте, полученной из рядовых руд Каратау. Для других кислот необходимо экспериментальное изучение состава выпадающих осадков. Попытка определить влияние изменения содержания примесей в исходной кислоте (фтора, железа, алюминия) и степени нейтрализации кислоты (значения pH) на качественный состав выпадающих осадков сделана в работах [138, 143].

Солевой состав осадков при различной влажности пульпы показан в табл. 111,2.

При нейтрализации аммиаком растворов, получаемых при азотнокислотной переработке сырья, дополнительно к приведенным выше возможны следующие реакции [71]:

Т,°^ица ^L-2' Солев°й состав осадков (в «А) пои пН-9 9 и различной влажности пульпыР

Соединение

Влажность, %

55

20

CaSO4-2H2O

CaSiF6

СаНРО4 (NH4)2SO4 nh4h2po4 (NH4)2SiF6 MgSO4

MgHPO4

MgSiF6

£e' .A,1?=NH^(pO4)6-6H2O

^Fe, Al)Mg(NH4)2(HPO4)2F3

Прочие

8,5

2,1

1,2

9,1

38,3

3,3 2,0

13,2

2,5 0,4

7,7

1,8

9,7

1,3 0,8 0,5

3,4 29,4

3,5

1,5

17 8

5,4 26,8

2,8 0,8 6,0

HNO3+NH3 = NH4NO3

(Ш.38)

H2SiF6+4Ca (NO») 2+8NH3+3H2O == 3CaF2+CaSiO3+8NH4NO3,

2NH4H2PO4+Ca (NO3) 2 = Ca (H2PO4) 2+2NH4NO3) (Ш.40)

Ca(H2PO4)2+Ca(NO3)2+2NH3 =

(Ш.39)

= 2CaHPO4+2NH4NO3>2CaHPO4+Ca (NO3)2+NH3== Ca3 (PO4) 2+2NH4NO3,2H3PO4+Fe (NO3) 3+4NH3 ==FePO44-3NH4NO34-NH4H2PO2,FePO4+H3PO4 = H[Fe(HPO4)2],H[Fe(HPO4)2]+NH4H2PO4 =

= NH4[Fe(HPO4)2]+H3PO4,Fe (NO3) 3+2NH4H2PO4+2NH3+2H2O == FeNH4 (HPO4) 2 • 2H2O+3NH4NO3,3Fe (NO3) 3+6NH4H2PO4+4NH3+6H2O == Fe3NH4H8 (PO4) 6 • 6H2O+9NH4NO3,3Fe(NO3)3+8NH4H2PO4+2NH3+4H2O ==Fe3NH4H14(PO4)8.4H2O+9NH4NO3.

(Ш.41)

(Ш.42)

(Ш.43)

(Ш.44)

(Ш.45)

(Ш.46)

(Ш.47)

(Ш.48)

реакций

Нейтрализация до значений pH «2 приводит к протеканию (111.4), (111.6), (111.38) — (111.40). В твердой фазе возможно присутствие различных железоаммонийфосфатов: FeNH4(HPO4)2-2H2O, Fe3NH4H[4(PO4)a- •4Н2О и Fe3NH4H8(PO4)6-6H2O — реакции (111.46) —(111.48). При рН=3—4 соотношение СаО : Р2О5 в осадках соответствует их стехиометрическому со- 102

отношению в дикальцийфосфате — реакция (III.41). В осадке содержится" также соль FeNH4(HPO4)2-0,5H2O. При рН=5 содержание СаНРО4 уменьшается, он переходит в трикальцийфосфат — реакция (III.42). Повышение pH от 5,8 до 7,0 приводит к образованию лейкофосфита Fe2NH4(PO4)2OH- ■ 2Н2О.

Таким образом, твердая фаза нейтрализованной пульпы содержит фосфаты аммония, железа, алюминия, дикальцийфосфат, небольшое количество ■ трикальцийфосфата, фторид аммония, силикат кальция. Жидкая фаза содержит NH4H2PO4 и NH4NO2.

При нейтрализации аммиаком растворов, полученных при азотнокислотной переработке сырья, содержащего магний, наряду с указанными возможно образование ряда новых соединений. Нейтрализация до рН = 3 приводит к образованию NH4NO3- • (NH4)2S1F6 и (Fe0,5,Alo,5)NH4Mg(HP04)2F2. Двойная соль NH4NO3-(NH4)2SiF6 существует до pH 3,7. При более высоких значениях pH образуется двойная соль (NH4)2SO4-3NH4NO3, соединение (Fe0,5,Alo,5)NH4Mg(HP04)2F2 переходит в комплексный фторид-фосфат состава (NH4)2(Feo)3, Alo,?) • •Mg(HPO4)2F3. При pH = 6 появляются (NH4)2HPO4, Mg(NH4)2(HPO4)2-4H2O, MgF2, CaF2. Данные о количественном химическом составе жидких и твердых фаз аммонизированных нитрофосфатных пульп содержатся в работе [144].

Приведенные примеры показывают, что процессы, протекающие при нейтрализации реальных растворов, весьма сложны. Их изучение применительно к каждому виду фосфатного сырья имеет большое теоретическое и практическое значение, так как эти процессы не только влияют на физические и агрохимические свойства получаемых удобрений, но и во многом определяют выбор той или иной схемы процесса, определяя такие важные технологические свойства нейтрализованных пульп, как вязкость, температура кипения и др.

ТЕРМОХИМИЯ ПРОЦЕССА АММОНИЗАЦИИ

Нейтрализация фосфорной кислоты аммиаком происходит с выделением значительного количества тепла. Суммарный тепловой эффект процесса, протекающего в реальных условиях при нейтрализации фосфорной кислоты до моноаммонийфосфата:

NH3(r)+H3PO4(p)=NH4H2PO4(p)(III.49)

может быть представлен следующим образом:

А Д°298(м) = АЯ^-А^гЖАД°3,(III.50)

где Л/7Р — тепловой эффект реакции

NH3 (г) + Н3РО4 (т) = NH4H2PO4 (т);(111.51 >

АЯ2° — тепловой эффект образования растворов фосфорной кислоты — Н3РО4 (ж) = Н3РО4 (р):

АН°2 = АЯ°2дд НдРО4(Р) АЯ°298 НдРО4(Ж)>(HI.52)

АЯз° — тепловой эффект образования раствора моноаммонийфосфата — NH4H2PO4 (т) =NH4H2PO4(p):

^н% = АЯ°293 nh4h2po4(p) — АЯ°298 NH4H2PO4(T).(Ш.53)

Стандартные теплоты образования веществ, участвующих в реакции (III.51), равны [145]:

Вещество . . . , , МН4Н2РО4(т)Н3РО4(т)NH3(r)

Теплота образования,

кДж/моль —1445,572—1278,212—46,191

С учетом этого Mi°t = —121,17 кДж/моль. Поскольку реакция идет в растворе, то при определении теплового эффекта реакции необходимо учитывать теплоту плавления фосфорной кислоты, теплоты образования растворов фосфорной кислоты и моноаммонийфосфата. Теплота плавления НзРО4(АЯпл) по уравнению

Н3РО4(т)=НзРО4(ж)(III.54)

равна +12,134 кДж/моль. Теплота образования Н3РО4(ж) АД°298 = —1266,078 кДж/моль. С учетом этого количество теплоты, выделяемой на 1 моль NH4H2PO4, составляет ■—133,304 кДж.

Результаты расчетов теплоты реакции аммонизации растворов фосфорной кислоты различной концентрации приведены в табл. III,3 [ПО]. При этом для расчета АЯ°2 по теплотам образования растворов фосфорной кислоты использованы данные работы [145], а для расчета АЯ°3— [146].

При нейтрализации фосфорной кислоты до диаммонийфосфата тепловой эффект образования растворов диаммонийфосфата равен

А Я<>298( д) = А Д°4 + А Д°5 + А Д%,(111.55)

где АЯ°4, АЯ% и АЯ°6— тепловые эффекты приведенных ниже процессов (III.56) — (III.58):

NH3(r)+NH4H2PO4(T) = (NH4)2HPO4(T),(Ш.56)

NH4H2PO4(t)=NH4H2PO4(p),(III.57)

(NH4)2HPO4(t) = (NH4)2HPO4(p) (III.58)

Теплотыобразования растворов диаммонийфосфата

(—АЯ°298д) при стандартных условиях приведены ниже [ПО]: СддФ, моль Н2О/моль02481015

—ДН°298(д), кДж/моль . .74,0159,3756,6151,2950,5449,41

Некоторые результаты термохимических расчетов [ПО] представлены графически на рис. Ш-11—Ш-13.

Таблица 111,3. Теплота реакции аммонизации растворов фосфорной кислоты различных концентраций

Концентрация кислоты

Теплота растворения, кДж/моль

Теплота аммонизации —ДН°298» кДж/моль

% РД

мольное отношение Н2О : НзРО4

ШРОЦ-ДН0,)

МНЧН2РОЧ(ДИ°3)

72 4

0 0

0,0

0,0

133,30

69 83

о’2

1,67

1,26

130,37

6722

0,4

3,35

2,51

127,44

65 20

0,6

5 06

3,77

124,47

63 ’ 10

0,8

6,74

5,05

121,50

61’95

1,0

8,45

6,32

118,53

59 30

1,2

9,25

6,78

117,28

57’50

1,4

10,04

7,28

115,98

55’95

1,6

10,88

7,74

114,73

54 35

1,8

11,67

8,79

112,84

52 80

5,0

12,47

9,33

111,50

51’50

2',2

12,93

9,66

110,70

50’22

2,4

13,43

10,00

109,87

48’47

2,6

13,89

10,33

109,08

47'70

2,8

14,36

10,71

108,24

4655

3,0

14,85

11,09

107,36-

43’98

3^5

15,65

11,72

105,94

41'60

4,0

16,44

12,34

104,52

40 40

4,5

16,99

12,72

103,60

37*75

5,0

17,49

13,24

102,68

Для получения аммофоса влажностью менее 1 % с использованием фосфорных кислот концентрацией до 50% Р2О5 необходимо [147] вводить дополнительные количества серной кислоты (рис. III-14). Обширный материал по термохимическим расчетам реакции нейтрализации фосфорных кислот различного происхождения (термической, из Кольского апатитового концентрата и из фоссырья Каратау) в зависимости от концентра-

РИС. Ш-11. Зависимость теплот реакции (Q), испарения (QBcn), разогрева (Qp) и температуры разогрева (/р) от концентрации исходной фосфорной кислоты (начальная температура кислоты 25 °C)

РИС. Ш-12. Зависимость температуры разогрева Ор) от концентрации (Ср2о5) и степени аммонизации фосфорной кислоты (M=NH3: Н3РО4) при начальной температуре кислоты (О) 25 (а), 50 (б) и 75—80 °C (в)РИС. Ш-12. Зависимость температуры разогрева Ор) от концентрации (Ср2о5) и степени аммонизации фосфорной кислоты (M=NH3: Н3РО4) при начальной температуре кислоты (О) 25 (а), 50 (б) и 75—80 °C (в)gh2so4, 0/0а.ккал0,кД*13 11 9 7 5 3gh2so4, 0/0а.ккал0,кД*13 11 9 7 5 3РИС. 111-14. Зависимость расхода 96%-ной серной кислоты (Gh2so4) от концентрации фосфорной кислоты (Ср2о6) для получения сухого продуктаРИС. 111-14. Зависимость расхода 96%-ной серной кислоты (Gh2so4) от концентрации фосфорной кислоты (Ср2о6) для получения сухого продуктации и температуры исходной кислоты и от величины мольного отношения NH3: Н3РО4 приведен в работе [ПО].Ниже приведены уравнения для расчета удельных теплоемкостей компонентов реакции [ПО, 148—150]:сн3ро4 = j 47,99506—88,37228 х + 0,98546 х2—21,76268 х3 +4-8,71492 х4+(0,41674 — 0,43617 х— 0,62514х2 +'4- 1,57733х3—0,70831 x»yt,(III.59)CNH3 (г) = 29,8 4- 25,48 • 10"3 Т— 1,67 • 105Т"2,(Ш.60)ции и температуры исходной кислоты и от величины мольного отношения NH3: Н3РО4 приведен в работе [ПО].Ниже приведены уравнения для расчета удельных теплоемкостей компонентов реакции [ПО, 148—150]:сн3ро4 = j 47,99506—88,37228 х + 0,98546 х2—21,76268 х3 +4-8,71492 х4+(0,41674 — 0,43617 х— 0,62514х2 +'4- 1,57733х3—0,70831 x»yt,(III.59)CNH3 (г) = 29,8 4- 25,48 • 10"3 Т— 1,67 • 105Т"2,(Ш.60)РИС. Ш-15. Зависимость количества тепла (Q на 1 моль NH4NO3), выделяющегося при нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком (Рабс— = 0,1 МПа, /=18'°С) от концентрации кислоты (CHno3 )CNH4H2PO4 = 228)37 + 0,0136 (Т -ф 298) — 3,055 • 104/Т, (III.61) cnh4h2po4 = 228;37 + 00273 т _ 9>, рву. 10б^_(Ш .62)В уравнениях (III.59) — (III.62) сР и ср средняя и истинная теплоемкости соответствующих веществ; в уравнении (III.59) х — мольная доля воды в растворе фосфорной кислоты.РИС. Ш-15. Зависимость количества тепла (Q на 1 моль NH4NO3), выделяющегося при нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком (Рабс— = 0,1 МПа, /=18'°С) от концентрации кислоты (CHno3 )CNH4H2PO4 = 228)37 + 0,0136 (Т -ф 298) — 3,055 • 104/Т, (III.61) cnh4h2po4 = 228;37 + 00273 т _ 9>, рву. 10б^_(Ш .62)В уравнениях (III.59) — (III.62) сР и ср средняя и истинная теплоемкости соответствующих веществ; в уравнении (III.59) х — мольная доля воды в растворе фосфорной кислоты.

РИС. Ш-12. Зависимость температуры разогрева Ор) от концентрации (Ср2о5) и степени аммонизации фосфорной кислоты (M=NH3: Н3РО4) при начальной температуре кислоты (О) 25 (а), 50 (б) и 75—80 °C (в)

РИС. Ш-12. Зависимость температуры разогрева Ор) от концентрации (Ср2о5) и степени аммонизации фосфорной кислоты (M=NH3: Н3РО4) при начальной температуре кислоты (О) 25 (а), 50 (б) и 75—80 °C (в)

gh2so4, 0/0а.ккал0,кД*

13 11 9 7 5 3

gh2so4, 0/0а.ккал0,кД*

13 11 9 7 5 3

РИС. 111-14. Зависимость расхода 96%-ной серной кислоты (Gh2so4) от концентрации фосфорной кислоты (Ср2о6) для получения сухого продукта

РИС. 111-14. Зависимость расхода 96%-ной серной кислоты (Gh2so4) от концентрации фосфорной кислоты (Ср2о6) для получения сухого продукта

ции и температуры исходной кислоты и от величины мольного отношения NH3: Н3РО4 приведен в работе [ПО].

Ниже приведены уравнения для расчета удельных теплоемкостей компонентов реакции [ПО, 148—150]:

сн3ро4 = j 47,99506—88,37228 х + 0,98546 х2—21,76268 х3 +

4-8,71492 х4+(0,41674 — 0,43617 х— 0,62514х2 +

'4- 1,57733х3—0,70831 x»yt,(III.59)

CNH3 (г) = 29,8 4- 25,48 • 10"3 Т— 1,67 • 105Т"2,(Ш.60)

ции и температуры исходной кислоты и от величины мольного отношения NH3: Н3РО4 приведен в работе [ПО].

Ниже приведены уравнения для расчета удельных теплоемкостей компонентов реакции [ПО, 148—150]:

сн3ро4 = j 47,99506—88,37228 х + 0,98546 х2—21,76268 х3 +

4-8,71492 х4+(0,41674 — 0,43617 х— 0,62514х2 +

'4- 1,57733х3—0,70831 x»yt,(III.59)

CNH3 (г) = 29,8 4- 25,48 • 10"3 Т— 1,67 • 105Т"2,(Ш.60)

РИС. Ш-15. Зависимость количества тепла (Q на 1 моль NH4NO3), выделяющегося при нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком (Рабс— = 0,1 МПа, /=18'°С) от концентрации кислоты (CHno3 )

CNH4H2PO4 = 228)37 + 0,0136 (Т -ф 298) — 3,055 • 104/Т, (III.61) cnh4h2po4 = 228;37 + 00273 т _ 9>, рву. 10б^_(Ш .62)

В уравнениях (III.59) — (III.62) сР и ср средняя и истинная теплоемкости соответствующих веществ; в уравнении (III.59) х — мольная доля воды в растворе фосфорной кислоты.

РИС. Ш-15. Зависимость количества тепла (Q на 1 моль NH4NO3), выделяющегося при нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком (Рабс— = 0,1 МПа, /=18'°С) от концентрации кислоты (CHno3 )

CNH4H2PO4 = 228)37 + 0,0136 (Т -ф 298) — 3,055 • 104/Т, (III.61) cnh4h2po4 = 228;37 + 00273 т _ 9>, рву. 10б^_(Ш .62)

В уравнениях (III.59) — (III.62) сР и ср средняя и истинная теплоемкости соответствующих веществ; в уравнении (III.59) х — мольная доля воды в растворе фосфорной кислоты.

РИС. Ш-13. Зависимость содержания влаги в пульпе (W1) от концентрации Ср2О5) и степени аммонизации фосфорной кислоты (M=NH3: Н3РО4) при начальной температуре кислоты 50 (а) и 75—80 °C (б)

Таблица III,4. Теплота растворения I моля HNO3 в п молях воды при 18 °C [757]

Показатель

Число молей воды

1,0

2,0

3,0

5,0

10,0

20,0

25,0

Концентрация HNO3, %

Теплота растворения HNO3, кДж/моль

77,7

—13,308

62,2

—20,004

53,8

—23,813

41,2

—27,914

25,9

—30,592

14,9

—31,220

12,3

—31,388

Таблица III,5. Теплота растворения I моля NH4NO3 в п молях воды при 18°С

Показатель

Число молей воды

2,5

3,0

5,0

10,0

20,0

25,0

200

Концентрация

NH4NO3, % Теплота растворения, кДж/моль

64,00

59,70

47,10

30,70

18,15

15,05

2,17

4-15,610

4-17,284

4-18,581

4-21,218

4-23,018

4-23,310

4-26,449

В ряде процессов получения комплексных удобрений нейтрализации аммиаком подвергаются растворы, содержащие наряду с фосфорной и азотную кислоту. Тепловой эффект процесса взаимодействия 100%-ных аммиака и азотной кислоты с получением нитрата аммония составляет —148,4 кДж/моль. При использовании разбавленной азотной кислоты тепловой эффект процесса естественно уменьшается на величину теплоты разбавления кислоты водой (табл. III,4) и на величину теплоты растворения аммиачной селитры (табл. III.5).

Влияние концентрации азотной кислоты на тепловой эффект процесса показано на рис. III-15. С повышением концентрации азотной кислоты выделяется больше тепла (при прочих равных условиях), при использовании которого испаряется больше воды и получаются более концентрированные растворы аммиачной селитры. Однако в случае использования азотной кислоты концентрацией более 58% при нейтрализации развивается высокая температура, что может привести к разложению азотной кислоты и к повышению потерь азота.

В определенных условиях ведения процесса тепла, выделяющегося при нейтрализации, хватает для испарения всей воды, 108

содержащейся в растворе аммиачной селитры [152]. Безводные продукты могут быть получены и при нейтрализации смеси азотной кислоты с фосфорной.

Влажность продукта (округленно), получаемого при нейтрализации смеси азотной и фосфорной кислот различных концентраций (отношение N : Р2О5 в продукте равно 1), представлена ниже:

Концентрация кислот:

% р2о5 . . ■ . . .

40

45

50

52

40

45

52

% HNO3 . . ..

65

65

65

65

72

72

56

Влажность, % .

14

7

0,5

0

9

0

—

IH.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ

Большинство важных с технологической точки зрения свойств пульп, служащих основой для получения комплексных удобрений, является функцией их солевого состава. Это в полной мере относится и к вязкости систем, которая во многом определяет выбор технологических условий проведения процесса.

Как известно [153], для чисто-вязких жидкостей справедлив ньютоновский закон истечения, согласно которому касательное напряжение, равное силе жидкостного трения, приходящегося на единицу поверхности, пропорционально градиенту скорости:

ox=—{id(£>/dn.(III.63)

Объемная скорость истечения таких жидкостей (И) пропорциональна приложенному давлению (Р):

и=кР[у,.(111.64)

Значение коэффициента динамической вязкости у. (или просто вязкости) жидкостей, истечение которых подчиняется ньютоновскому закону, не зависит от градиента скорости. Для неньютоновских жидкостей, напротив, касательные напряжения, равные силе жидкостного трения, приходящегося на единицу поверхности, непропорциональны градиенту скорости. Вязкость таких жидкостей рассматривается как кажущаяся (цк), т. е. как вязкость ньютоновской жидкости, которая при данном напряжении сдвига деформируется с такой же скоростью, что и рассматриваемая неньютоновская жидкость.

Поскольку касательное напряжение является функцией градиента скорости

ct=^dtoxldy^(III.65)

и с учетом того, что tox=dx[dT,

dtexldy= (d/dy) (dx/dx) = (d/dx) (dx/dy) =d^[dx,(III.66)

где ^=dx/dy— есть деформация жидкости в данной точке.

Связь кажущейся вязкости с величиной касательного напряжения для неньютоновских жидкостей может быть представлена выражением

От=? (d^/dx) =—Hnd^/dx.(III.67)

Более подробные сведения по этому вопросу содержатся в [154]. Важно подчеркнуть, что отнесение растворов (пульп) по

РИС. ПЫ6. Зависимость вязкости фосфатных пульп (ц) с влажностью 35%, полученных из экстракционных фосфорных кислот на основе апатитового концентрата (Ап) и фосфоритов Каратау (Фос) от мольного отношения NH3: : Н3РО4 (Л1) и температуры (О характеру истечения к той или иной категории имеет существенное практическое значение; следует иметь в виду и то, что сравнивать вязкость неньютоновских жидкостей имеет смысл лишь при равных напряжениях сдвига.

Эти вопросы, применительно к пульпам, образующимся при нейтрализации аммиаком реактивной фосфорной кислоты, экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата и из фосфоритов ряда участков бассейна Каратау рассмотрены в работах [138, 155].

Из рис. Ш-16 видно, что ход кривых изменения вязкости в системе NH3—Р2О5—Н2О обратен ходу кривых растворимости (см. раздел III.1): минимум растворимости при мольном отношении NH3:H3PO4=1 соответствует максимуму вязкости и, наоборот, максимум растворимости при мольном отношении 1,4—1,5 — минимуму вязкости. На рис, III.17—III.19 приведены полученные авторами данной книги [156—159] значения вязкости пульп, образующихся при нейтрализации аммиаком различных фосфорных кислот, в широком диапазоне изменения влажности, температуры и степени нейтрализации.

Поскольку, определение вязкости фосфатных пульп, содержащих большое количество быстроотстаивающейся твердой фазы, является достаточно сложной экспериментальной задачей, неоднократно предпринималась попытка расчета вязкости пульп (р,п) на основе данных по вязкости их жидкой фазы (ц;к). Для пульп с одномерными частицами твердой фазы может быть, например, использовано уравнение [160, 161]:

Цп —0,403цж/(0,403—Фт).

(111.68)

Вязкость пульп с частицами неодинакового размера и формы может быть рассчитана по формуле [162]

(Ш.69)(Ш.69)Цж^т

(Ш.69)

(Ш.69)

Цп0,460 - 0,00158(цж:рА/рт)0’469—0,79Фт

где Фт — объемная доля твердой фазы; рж и рг—плотности соответственно жидкой и твердой фаз пульпы.

Формулы (III.68) и (III.69) пригодны при Фтс0,05, причем точность получаемых данных возрастает с уменьшением Фт.

ПО

Ж'Ж'

Ж'

Ж'

р, кг/м

CDCDCDCdCDCD

LdcdloCdкоCD

lo1л<f'4*!*D•rn

р,хг/м 3

РИС. III-17. Номограммы для определения плотности (р) и вязкости (р) пульп на основе реактивной ортофосфорной кислоты в зависимости от температуры (/) и влажности (U7) при различных мольных отношениях NH3: Н3РО4: а —0,4; 6 — 0,6; в—1,0; г—1,4; 6 — 2,0

Плотность фосфатных пульп, так же как и вязкость, является функцией их солевого состава. На рис. III.17—III.19 приведены значения плотности пульп, полученных при нейтрализации фосфорных кислот аммиаком.

Введение NH4NO3 в фосфатные пульпы приводит к снижению их вязкости. Для системы NH4H2PO4—NH4NO3 в диапазоне изменения влажности 5—20% вязкость пульп, полученных из экстракционной фосфорной кислоты различного состава изменяется от 2,0 до 5,2 мПа-с (рис. Ш-20), в то время как фосфатная пульпа с М=1 в отсутствие NH4NO3, полученная на основе термической фосфорной кислоты, в тех же условиях имеет вязкость ~ 180 мПа-с.

Влияние нитрата аммония на вязкость сохраняется и при более низких влажностях. На рис. Ш-21 приведена зависимость вязкости плава NH4NO3—NH4H2PO4 (в дальнейшем NP-плава) с влажностью 0,4%, полученного на основе реактивных солей, от соотношения питательных компонентов и температуры. Увеличение содержания NH4NO3 также вызывает уменьшение вязкости плавов.

р.кг/м^

18 50

1800

1750

1700

1650

1600

1550

1500

1450

1400

1350

- 500

Г 100

50

10

-1000

у 200

~ 150'

30

25

20

О 1030507030110130 150-tpC

РИС. 111-18. Номограммы для определения плотности (р) и вязкости (р) пульп на основе экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата в зависимости от температуры (/) и влажности (№) при различных модьиых отношениях NH3: HsPO4:

а — 0.4; б — 0.6; в — 1.0; г — 1,4; 5 — 2,0

19501900185018001750170016501600155015001950190018501800175017001650160015501500О 1030507090110130 150 t,°CО 1030507090110130 150 t,°C1650160015501500145014001350130016501600155015001450140013501300О 10305070906,°CО 10305070906,°C

1950

1900

1850

1800

1750

1700

1650

1600

1550

1500

1950

1900

1850

1800

1750

1700

1650

1600

1550

1500

О 1030507090110130 150 t,°C

О 1030507090110130 150 t,°C

1650

1600

1550

1500

1450

1400

1350

1300

1650

1600

1550

1500

1450

1400

1350

1300

О 10305070906,°C

О 10305070906,°C

РИС. 111-19. Номограммы для определения плотности (р) и вязкости (р,) пульп на основе экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау в зависимости от температуры (/) и влажности (№) при различных мольных отношени

ях NHs ' Н3РО4:

а _ 0,4; б — 0,6; в — 1,0; г — 1,4; Э — 2,0

РИС. Ш-20. Зависимость вязкости (ц) от влажности (№).РИС. Ш-20. Зависимость вязкости (ц) от влажности (№).Исходная кислота: 1, 3, 4, N : PsOs : КгО: 1. 2 — 1:1:0;Исходная кислота: 1, 3, 4, N : PsOs : КгО: 1. 2 — 1:1:0;6 — экстракционная;3 — 1 : 1 : 2; 4, 5 — 1 :6 — экстракционная;3 — 1 : 1 : 2; 4, 5 — 1 :

РИС. Ш-20. Зависимость вязкости (ц) от влажности (№).

РИС. Ш-20. Зависимость вязкости (ц) от влажности (№).

Исходная кислота: 1, 3, 4, N : PsOs : КгО: 1. 2 — 1:1:0;

Исходная кислота: 1, 3, 4, N : PsOs : КгО: 1. 2 — 1:1:0;

6 — экстракционная;

3 — 1 : 1 : 2; 4, 5 — 1 :

6 — экстракционная;

3 — 1 : 1 : 2; 4, 5 — 1 :

РИС. Ш-21. Зависимость вязкости NP-плавов (ц) от температуры (/) и соотношения N : Р2О5

систем NP и NPK различного состава

5— термическая. Соотношение 1; 6 — I : 1 : 0,5

На вязкость плавов, при температуре 160 °C и выше оказывают влияние и процессы дегидратации ортофосфатов, протекание которых в этих условиях становится возможным (см. разд. III.1). С увеличением доли дегидратированных форм фосфатов вязкость плавов возрастает. Значения вязкости плавов, различного состава при различных температурах и степенях дегидратации а приведены в табл. 111,6.

Таблица 111,6. Значения вязкости NP-плавов (в мПа-с), полученных на основе реактивных солей

Температура, °C

Степень дегидратации а, %

Температура, °C

Степень дегидратации а, %

0

5

10

0

5

1 10

160

N : Р2О5-

9 22

= 1:1

11,22

15,22 I

160

N : Р2С 6,27

)5=1 : 0,5 9,27

12,27

170

7,25

10,25

13,22 1

170

5,14

8 14

11,14

180

5,72

8,72

11,72 |

180

4,44

7,44

10,44

При получении плавов на основе фосфорной кислоты значения их pH могут меняться в широких пределах за счет различной степени нейтрализации кислоты. Влияние pH на вязкость плавов (N : Р2О5= 1 : 1), полученных из термической фосфорной кислоты, при 170 °C показано ниже:

pH 10%-ного раствора . . . . 2,25 3,18 4,95 5,38 Вязкость плавов, мПа-c . . . . 10,3 13,0 15,2 15,8

Значительное влияние на вязкость плавов оказывают примеси, содержащиеся в исходной фосфорной кислоте. Вязкость фосфатно-нитратных плавов, полученных на основе экстракционной фосфорной кислоты, в 1,7—2,0 раза выше, чем для плавов, получаемых с использованием термической кислоты.

Увеличение влажности плавов уменьшает их вязкость. В интервале 0—2% зависимость вязкости плавов от влажности выражается уравнением

p2 = Pi—a(g2—gi),(III.70)

.где р.1 и р.2 — значения вязкости плавов при влажностях соответственно gi и g2; а — константа, равная 14, 21 и 28 для плавов на основе соответственно термической кислоты и кислот на базе апатитового концентрата и рядовых руд Каратау.

Следует также отметить, что плавы, получаемые на основе экстракционных фосфорных кислот, относятся к типу ненью- тоновских жидкостей. Влажность плава, начиная с которой проявляются неньютоновские свойства, зависит от условий получе- ^ ния фосфорной кислоты. При использовании экстракционной I кислоты, полученной из Кольского апатитового концентрата, [ эта влажность близка к 2,5—3,0%.

ПОДГОТОВКА НЕЙТРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ (ПУЛЬП) К ПЕРЕРАБОТКЕ

[ Подготовка пульп, полученных при аммонизации фосфорно-кис- 6 лотных растворов, к дальнейшей переработке заключается, В главным образом, в их концентрировании— упарке.

Многие современные технологические процессы получения комплексных удобрений требуют использования упаренных аммонизированных пульп. Особенно остро этот вопрос стоит при получении удобрений на основе бедного фосфатного сырья, так как экстракционная фосфорная кислота, полученная из фосфоритов Каратау, может быть упарена лишь до влажности не ниже 34—37% Р2О5 (см. разд. II,3).

Уменьшение влажности фосфатной пульпы в производстве аммофоса с 45—60 до 20% позволяет снизить количество отходящих газов со стадии гранулирования и сушки более чем в 3 раза [163].

Кроме того, уменьшение влажности перерабатываемых пульп значительно повышает производительность основного технологического оборудования, а в ряде случаев позволяет вообще исключить из технологической схемы стадию сушки. Необходимо также отметить, что процесс удаления воды в многокорпусных вакуум-выпарных установках экономичнее, чем удаление воды путем сушки при прямом контакте продукта с топочными газами.

ков при этом не изменяетсяков при этом не изменяется

ков при этом не изменяется

ков при этом не изменяется

Следует помнить, что уменьшение влажности фосфатных пульп в процессе упарки приводит к значительному возрастанию их вязкости. Конечная влажность определяется текучестью пульпы, точнее возможностью ее транспортирования по технологическим коммуникациям.

На рис. III-22 показано влияние влажности на вязкость фосфатной пульпы, полученной из фосфорной кислоты различного состава [164]. Полной нейтрализации первого водородного иона фосфорной кислоты (Л1>1) соответствует рН=5,5. В этих условиях пульпа, полученная из фосфорной кислоты на основе апатита, утрачивает свою текучесть при влажности менее 20%. Пульпы, полученные на основе кислоты из фосфоритов Каратау, характеризуются более высокими значениями вязкости и конечная их влажность после упаривания при данной степени нейтрализации не должна быть менее 25—30%.

Для более глубокого обезвоживания фосфатных пульп в процессе упаривания возможно осуществлять концентрирование частично нейтрализованных пульп, имеющих Л1<Д [163, 165]. Снижение pH фосфатных пульп вызывает значительное уменьшение их вязкости, что позволяет производить более глубокое упаривание по сравнению с полностью нейтрализованными пульпами. Если при упаривании полностью нейтрализованной пульпы с pH —5,5 вязкость 100 мПа-с достигается при влажности ^28%, то при рН = 2,2 этой же вязкости соответствует влажность ^10%. Подробнее вопросы использования кислых фосфатных пульп рассмотрены в разд. VII.2.3.

При упаривании фосфатных пульп не происходит перехода усвояемой формы Р2О5 в неусвояемую. Снижение влажности

пульпы приводит к перераспределению компонентов между жидкой и твердой фазами, однако качественный состав осад

(см. разд. III.2).

При азотнокислотном разложении фосфатного сырья пульпа, получаемая после аммонизации азотнофосфорнокислотного раствора и смешения его с раствором аммиачной селитры для получения требуемого отношения N : Р2О5, содержит значительные количества влаги [влажность до 50% и более). В этом случае стадия предварительного упаривания аммонизированной пульпы является также весьма желательной

РИС. 111-22. Зависимость вязкости (ц) фосфатных пульп на основе апатитового концентрата (/) н фосфоритов Каратау (2) от влажности (№) при pH=5,5 и температуре Ю5°С

ВЫБОР И РАСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Для проведения процесса аммонизации фосфорной кислоты или азотно-фосфорнокислотных растворов в настоящее время используют в основном аппараты (реакторы) следующих типов:

аммонизаторы емкостного (бакового) типа, работающие при атмосферном

давлении — сатураторы;

аммонизаторы емкостного типа, работающие под давлением выше атмосферного — автоклавы;

скоростные аммонизаторы-испарители;

трубчатые (струйные) реакторы.

Емкостные аммонизаторы. Аммонизатор емкостного типа (рис. Ш-23) представляет собой реактор, снабженный рамной или лопастной мешалкой и барботером для ввода аммиака. Иногда мешалки не устанавливают и перемешивание обеспечивается только за счет барботажа газообразного аммиака.

Для лучшего рассеивания тепла, выделяющегося в процессе аммонизации, и во избежание проскоков аммиака, как правило, используют каскад из двух — четырех реакторов. Кислоту подают в первый реактор, а аммиак через барботеры распределяют между реакторами в требуемом соотношении, В каждом реакторе поддерживают определенное отношение NH3: Н3РО4, обеспечивающее максимальную подвижность пульпы. Раствор из емкости в емкость перемещается самотеком. Из последнего реактора аммонизированная пульпа поступает на дальнейшую переработку. Объем реактора может быть рассчитан по формуле (П.30). Общее время пребывания аммонизированной пульпы в каскаде реакторов составляет 2—3 ч [166]. Коэффициент заполнения реакторов принимают равным 0,7.

К недостаткам аппаратов этого типа относится повышенная материало- и энергоемкость, а также значительная инерционность процесса аммонизации, затрудняющая его автоматизацию. В сатураторах трудно добиться равномерного смешения реагентов. Поэтому из-за локальных пересыщений пульпы происходят потери аммиака. Степень использования NH3 в сатураторах не превышает 96—98%, поэтому необходима уста

новка специальных систем очистки отходящих газов. В аппаратах этого типа невозможна аммонизация до мольного отношения NH3: HsPO4>0,7 концентрированных фосфорных кислот, содержащих свыше 43—45% Р2О5. Это обусловлено потерей текучести пульпы из-за частичного испарения воды в процессе аммонизации. Аммонизацию концентрированных фосфорных кислот целесообразно проводить при повышенном давлении. При этом возрастает температура кипения образующейся пульпы, что позволяет сохранить ее подвижность.

Автоклавы-нейтрализаторы. Схема аппарата (автоклава) для аммонизации фосфорной кислоты при повышенных давлениях поиведена на рис. Ш-24 [167, 168]. Аппарат представляет собой герметизированный цилиндрический корпус разделенный перегородками на секции. В каждой из секций установлены турбинные

РИС. Ш-23. Аммонизатор емкостного типа (сатуратор) :

/ — мешалка; 2 —корпус; 3 — барботер; 4 — уплотнение; 5 — привод

РИС. Ш-24. Аммонизатор-автоклав:

/-корпус; 2-направляющий аппарат; 3-турбинная мешалка; 4-барботер- 5 - при- '

вод мешалки1v “рм

мешалки. Аммиак вводят в автоклав через барботер. Непрореагировавший аммиак из газового пространства над пульпой засасывается при работе мешалок в их диффузоры, где смешивается с циркулирующей внутри аппаратов пульпой. Это обеспечивает дополнительное поглощение аммиака и уменьшает его потери. Процесс аммонизации фосфорной кислоты концентрацией 4547% Р2О5 до мольного отношения NH3: Н3РО4=1 протекает в автоклаве в течение 3—5 мин при давлении 180—200 кПа и температуре 120—130 °C.

Аппараты этого типа отличаются компактностью конструкции. К недостаткам автоклавов следует отнести повышенный расход электроэнергии на перемешивание пульпы, необходимость использования более дорогостоящих конструкционных материалов из-за усиления коррозионного взаимодействия среды при повышенных температурах, а также сложность конструкции герметизирующих устройств, особенно в местах входа в корпус автоклава вращающихся валов.г

Из-за недостатков, присущих аммонизаторам емкостного типа, для аммонизации кислот в настоящее время более широко используют’ скоростные аммонизаторы-испарители и струйные (трубчатые) реакторы.

Скоростные аммонизаторы-испарители (САИ). Скоростной аммонизатор- испаритель (САИ) состоит из циркуляционного контура, включающего реакционную камеру и циркуляционную трубу, соединенных центробежным сепаратором (рис. Ш-25). Интенсивное перемешивание пульпы в САИ обеспечивается без использования механических устройств за счет энергии химической реакции (А. с. № 270753, 332653, 525461). Процесс аммонизации кислот протекает следующим образом. В нижнюю часть реакционной камеры через специальную форсунку под давлением 500—600 кПа вводят аммиак (газообразный или жидкий). Одновременно в циркуляционный контур подают требуемое количество кислоты. Взаимодействие аммиака с кислотой идет в реакционной камере. При этом за счет тепла химической реакции происходит нагрев образующейся пульпы до температуры кипения и образование значительного количества паровой фазы. За счет разности плотностей парожидкостной смеси в реакционной камере и жидкости в циркуляционной трубе в аппарате возникает интенсивная циркуляция, способствующая поглощению аммиака, выравниванию температур и концентраций по всему контуру аппарата. Парожидкостная смесь из реакционной камеры тангенциально поступает в сепаратор, где паровая и жидкая фазы разделяются. Паровая фаза

РИС. Ш-25. Скоростной аммонизатор-испари- тель (САИ):

/ — реакционная камера; 2 — циркуляционная труба;

3 — сепаратор

удаляется через верхний штуцер и поступает на конденсацию, а жидкая по циркуляционной трубе возвращается в реакционную камеру. Избыток пульпы из аппарата через переток отводят на дальнейшую переработку.

Исследования процесса аммонизации фосфорной кислоты в САИ [169, 171] показали, что оптимальный гидродинамический режим рабо-^ ты аппарата имеет место при соотношении gn/^NH3^L2, где £п и ^н3 — удельные количества пара, образующегося при аммонизации, и аммиака в реакционной камере [в кг/(м2-с)].

Эти показатели определяют также и процессы массообмена при аммонизации фосфорной кислоты в САИ. Объемный коэффициент мас- сопередачи (/G) в реакционной камере САИ достигает максимума при £п = 7,2— —7,8 кг/(м2-с) и может быть определен исходя из выражения [169]:

(Сокобыи пар(Сокобыи парп41п41Kv=l,07H0^n№3/(45+£^^(Ш.71)

(Сокобыи пар

(Сокобыи пар

п41

п41

Кратность циркуляции пульпы в САИ, определяемая отношением количества циркулирующей в контуре жидкой фазы к производительности аппарата, в зависимости от нагрузки изменяется в пределах от 10 до 22, а время пребывания пульпы в аппарате составляет 3,5—22,5 мин.

Скорость циркуляции жидкой фазы в САИ описывается эмпирическим уравнением

Шж=1,3[1— ехр(—0,42^п)].(III.72)

Средняя скорость жидкой фазы на входе в сепаратор САИ (о/ж) определяется как

^z;K=l,3[l-exp(-0,42g-n)]/(l—О,41£по-3з).(Ш.73)

За счет интенсивного перемешивания и выравнивания концентраций по контуру аппарата степень использования аммиака в САИ достигает 99,7% [169], что позволяет эксплуатировать эти аппараты без системы абсорбции.

Интервал концентраций фосфорной кислоты, которая может быть проам- монизирована в САИ до мольного отношения МНз:НзРО4~1, составляет 18—40% Р2О5. При аммонизации в САИ кислоты концентрацией менее 18% Р2О5 температура пульпы не достигает температуры кипения и в аппаратуре возникают гидроудары, обусловленные кавитационным эффектом. Применять кислоту концентрацией выше 40% Р2О5 нельзя из-за кристаллизации солей. Интервал концентраций кислот, аммонизируемых в САИ, может быть расширен за счет проведения процесса аммонизации при повышенном давлении [172].

Необходимо отметить, что процесс аммонизации фосфорных кислот с повышенным содержанием примесей (например, полученных из бедного фосфатного сырья Каратау), сопровождающийся образованием высоковязких пульп, в САИ протекает хуже, с большими потерями аммиака по сравнению с процессом аммонизации кислот, полученных из высококачественных фосфатов.

Инженерный метод расчета САИ описан в [169, 173, 174].

Диаметр реакционной камеры (t/P.K в м) определяют из выражения

dp. к = VGh2o/3600- 0,785£п ,(Ш.74)

где Gh2o — количество воды, испаряемой в САИ, кг/ч; gn— удельный расход пара в реакционной камере, кг/(м2-с).

В оптимальных условиях gn=7,5 кг/(м2-с).

Диаметр циркуляционной трубы рекомендуется принимать равным диаметру реакционной камеры [175]. Рассматривая реакционную камеру как барботажный прямоточный абсорбер с рециркуляцией жидкой фазы, можно определить ее высоту (Нр.к в м), исходя из следующей зависимости

Hp.K=NGH2oV№JB5dp^(Ш.75)

где N— число единиц переноса; V — удельный объем водяного пара, м3/кг;

Kv— объемный коэффициент массопередачи, ч-1.

Значение N принимают равным 2,3, а объемный коэффициент массопередачи Kv определяют по формуле (Ш.71).

Эффективность работы сепаратора определяется соотношением тангенциальной скорости входа пара в сепаратор U и осевой скорости подъема па- - ров шо- Тангенциальную скорость определяют из выражения

t/ = ^n°’670,41pn,(Ш.76)

где рп — плотность водяного пара, кг/м3.

Соотношение между тангенциальной и осевой скоростями пара в сепараторе лежит в пределах (//шо=1О—20 [176]. С учетом способности аммонизи- 7 рованных пульп к вспениванию и инкрустации поверхностей принимают (//шо = 2О.

Диаметр сепаратора САИ ^dc в м) равен

dc = VGh2oV/3600w0-0,785 .(Ш.77)

Высота сепаратора (Яс) складывается из высоты парового пространства ^Нп в м) и части высоты сепаратора, заполненной жидкостью (Нжу Высота парового пространства (Яп) определяется исходя из теплового напряжения сепаратора по чистой воде:

Нп = бн2 о/О,785^с2бои.(11L78)

где бо — допустимое тепловое напряжение сепаратора, кг/(м3-ч); п— коэффициент, учитывающий способность жидкости к вспениванию.

Для водных растворов солей до = 1000 [177]. Значение п для пульп фосфатов аммония принимают равным 0,7.

Высота жидкостной части сепаратора складывается из высоты ввода парожидкостной смеси над уровнем жидкости (Ав), высоты гиперболической части воронки жидкости, образующейся в сепараторе V^'^i и критического * уровня жидкости над циркуляционной трубой (Акр). С целью уменьшения образования вторичной пены принимают Ав = 0,2 м. Высоту к' рассчитывают по формуле

к' = (^/2е£)Ч(^цлр)26^(Ш.79)

где w'w — средняя скорость жидкой фазы на входе в сепаратор, м/с; 6 — коэффициент трения пульпы о стенки аппарата; g— гравитационная постоянная; t/ц.тр — диаметр циркуляционной трубы, м.

Значения ю'ж рассчитывают по формуле (III.73), а 0 принимают равным 0,7. Критический уровень жидкости над циркуляционной трубой определяют из выражения [178].

Акр = 0,789^ж°’545^’73ц. тр,(III.80)

Таблица Ш,7. Характеристика аппарата САИ

Показатели

САИ-100

САИ-150

кислота из апатита

кислота из фосфоритов Каратау

кислота из апатита

кислота из фосфоритов Каратау

Диаметр, м:

0,6

0,8

0,8

реакционной зоны

0,6

циркуляционной трубы

),6

и, / 2,6 5,1

сепаратора

z,u

Высота реакционной зоны,

6,0

м

Масса аппарата, т

4,6

5,4

Концентрация кислоты, %

26—32

19—22

26—32

19—22

Р2О5

Производительность, т/ч:

по кислоте

60—75

100—120

120—130

150-180

по аммиаку, т/ч

4,5—6,0

5,0—7,0

8,0—10,0

8,0—10,0

Количество испаренной во-

5-6

5—7

10—12

9—11

ды, т/ч

Влажность пульпы, %

42—44

53-57

42—44

53—57

Температура в аппарате, °C

103—105

102—103

103—106

102—103

pH пульпы

4,5—5,2

4,5—5,2

Отношение NH3: Н3РО4

1,25—1,30

0,2—0,9

1,25—1,30

Концентрация аммиака в соковом паре, г/м3

0,2—0,9

0,1—0,7

0,05—0,7

где W;k — скорость циркуляции жидкой фазы, определяемая по уравнению (III.72), м/с.

В настоящее время разработан ряд типоразмеров аппаратов САИ различной производительности. Некоторые характеристики этих аппаратов приведены в табл. IIL7 [179].

Трубчатые реакторы. Кислоту повышенной концентрации возможно аммонизировать в трубчатом (струйном) реакторе. Один из вариантов его конструкции изображен на рис. 111-26 [169]. Реактор состоит из камеры смешения, тангенциально входящей в камеру закручивания. В камере смешения расположено сопло для введения NH3 и патрубок для подачи фосфорной кислоты. Скорость подачи аммиака в раствор составляет 80—100 м/с, кислоты 0,5—2,0 м/с.

В этих условиях процесс аммонизации протекает с большой интенсивностью и сопровождается значительным возрастанием температуры и давления внутри реактора. В зависимости от концентрации исходной фосфорной- кислоты температура в реакторе достигает 150—200 °C, а давление до 0,3 МПа [180]. Давление определяется также гидравлическим сопротивлением форсунки. Образующиеся в реакционной камере пульпа, пары воды, а также иепрореагировавший аммиак выбрасываются со скоростью до 30 м/с в камеру закручивания и далее через форсунку наружу.

За счет резкого падения давления происходит интенсивное самоиспарение влаги из пульпы. Это дает возможность получать непосредственно после- реактора продукт, содержащий всего 2—4% влаги, т. е. получать комплексные удобрения без сушки.

По гипотезе [181], механизм процесса нейтрализации кислот аммиаком в струйном реакторе является циклично-пульсирующим во времени и характеризуется отсутствием ламинарного диффузионного подслоя. Аммиак поступает и реагирует определенными порциями с локальным выделением тепла-

Кислота.Кислота.РИС. Ш-26. Простейший трубчатый реактор для аммонизации кислот:

Кислота.

Кислота.

1 — камера смешения; 2— камера закрутки; 3 — форсунка

и паров воды в тонком слое жидкости. При достижении критических давлений пары воды выбрасываются из жидкой фазы. В этот момент аммиак не поступает к поверхности жидкости. После выброса паров воды и отвода теп- ' ла, аммиак поступает вновь и реагирует с кислотой. Периодичность цикла и количество реагирующего аммиака зависит от релаксационных свойств жид- кой и газовой фаз, значений коэффициента диффузии и других факторов.

Для расчета трубчатых реакторов пользуются экспериментальными дан- - ными об оптимальных скоростях в реакторе и отношением его длины к диаметру [181].

Сечение камеры смешения (F в м2) определяют исходя из выражения

F=(Vn + Va)/3600on,(Ш.81)

где Vn — объем водяных паров, образующихся в реакторе, м3/ч; Va — объем непрореагировавшего аммиака, м3/ч; ип — скорость паро-газовой фазы в реакторе, м/с.

Значение скорости парогазовой фазы в реакторе принимают в пределах 15—30 м/с. Выходное сечение форсунки рассчитывают исходя из скорости газа на выходе 150—200 м/с. Длину реакционной камеры струйного реактора принимают равной 10—20 диаметрам [181].

Достоинствами струйного реактора являются простота конструкции, малая металлоемкость и легкость обслуживания, а также возможность получать продукт с низким содержанием влаги. К недостаткам относятся сравнительно узкие диапазоны рабочих концентраций исходной кислоты и нагрузок, а также образование отложений на внутренней поверхности.

Выпарные аппараты. Для упаривания фосфатных пульп используют аппараты поверхностного или барботажного типа (рис. III-27). Аппараты барботажного типа (рис. Ш-27, а^ применяют для упаривания пульп только до конечной влажности 30—35%, так как пульпа из-за отсутствия циркуляции становится малоподвижной [124]. Вакуум-выпарные аппараты поверхностного типа с принудительной циркуляцией (рис. Ш-27, б) можно использовать для более глубокого упаривания пульп (до влажности 10% и менее).

Упаривание фосфатных пульп обычно проводят в многокорпусных ваку- ум-выпарных установках, состоящих из трех или четырех последовательно соединенных выпарных аппаратов и доупаривателя. Наиболее широко используют вакуум-выпарные аппараты с выносной греющей камерой и принудительной циркуляцией. Интенсивная циркуляция пульпы со скоростью до 3 м/с, а также применение вынесенной за пределы греющей камеры зоны кипения уменьшают инкрустацию греющих поверхностей. Тем не менее, через 20—25 сут работы необходима промывка (исходной кислотой) греющих камер выпарных аппаратов от отложений.

В многокорпусной выпарной установке упаривание пульпы проводят в режиме противотока. По мере уменьшения влажности пульпы от корпуса к корпусу снижается разрежение в аппарате и повышается температура кипения пульпы.

Доупариватель и первый корпус выпарной установки обогревают насыщенным водяным паром давлением 0,5—0,6 МПа. Образующийся в этих ап-

РИС. Ш-27. Выпарные аппараты:

а — аппарат барботажного типа: /-—топка; 2— газоход; 3 — барботажная труба; 4 — водоохлаждаемый наконечник барботажной трубы; 5 — регулятор уровня; 6 — корпус аппарата; 7 — брызгоуловитель;

б — вакуумный аппарат: 1 — сепаратор; 2— подъемная труба; 3— греющая камера; 4 — нижняя камера; 5— циркуляционный насос; 6 — колено; 7 — циркуляционная труба

паратах вторичный (соковый) пар вместе с паром от самоиспарения конденсата поступает в греющую камеру второго корпуса. Вторичный пар со второго корпуса направляют в греющую камеру третьего корпуса. Из третьего корпуса пар отводят в барометрический конденсатор. Использование сокового пара повышает технико-экономические показатели процесса упаривания вследствие сокращения расхода греющего пара высокого давления, что является положительной стороной использования многокорпусной выпарной установки.

При упаривании фосфатных пульп до состояния расплава в качестве теплоносителя используют пар давлением 1,2—1,5 МПа. Методика расчета выпарных аппаратов приведена в работе [182].

. СМЕШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ, ГРАНУЛИРОВАНИЕ

И СУШКА ПРОДУКТОВ

Как было сказано ранее, для получения комплексных удобрений с широким диапазоном соотношений между N, Р2О5 и К2О на определенной стадии процесса необходимо введение дополнительных количеств тех или иных компонентов. Эту операцию нередко аппаратурно совмещают с гранулированием, а иногда и с сушкой продукта. Необходимо учитывать, что смешение компонентов, как правило, не является простым физическим актом, но сопровождается рядом химических превращений.

приводящих к существенному изменению физико-химических -свойств систем.

.1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ СМЕШЕНИИ КОМПОНЕНТОВ, И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА СИСТЕМ

Если, как было показано в разд. III.1, изменение фазового состава систем, основой которых служит фосфат аммония или его смесь с нитратом аммония, связано только с дегидратацией ортофосфата при повышенных температурах, то -при смешении указанных композиций с хлоридом калия (основным калийным компонентом, используемым в производстве комплексных удобрений) протекают значительно более сложные превращения.

В первую очередь обратим внимание на обменную реакцию

NH4NO3 + KC1 ^ KNO3 + NH4C1,(IV.1)

которая была изучена [183] еще более полувека назад. Позднее было показано, что образующийся по реакции (IV. 1) нитрат калия взаимодействует с исходным нитратом аммония [130, 184, 185].

Состав продуктов взаимодействия зависит от соотношения между NH4NO3 и КО. При содержании KNO3 менее 40% (по отношению к сумме NH4NO3, KNO3) образуются твердые растворы нитрата калия в третьей модификации нитрата аммония — (МН4, К) NO3. В интервале содержания KNO3 от 40 до 71,7% в числе продуктов реакции дополнительно к указанному твердому раствору присутствует двойная соль NH4NO3-2KNO3, которая при содержании KNO3, равном 71,7%, является единственным продуктом взаимодействия. При содержании KNO3 71,7—91,0% система состоит из двойной соли и твердых растворов МН4МОз во второй модификации KNO3—(К, NH4)NO3. Наконец, при содержании KNO3 больше 91% образуются только твердые растворы (К, NH4)NO3.

Таким образом, в изученной системе наряду с реакцией (IV.1) возможна реакция

NH4NO3+2KNO3 ^ NH4NO3-2KNO3,(IV.2)

или, суммируя (IV.1) и (IV.2):

3NH4NO3+2KC1 ^ 2NH4C1+NH4NO3'2KNO3.(IV.3)

Количественные оценки степени превращения NH4NO3 ряда авторов [184, 186—188] свидетельствуют о том, что эта величина близка к 80—100% от стехиометрической.

Присутствие в числе исходных солей фосфатов аммония может оказать существенное влияние на скорость и глубину протекания рассматриваемых реакций из-за возможности связывания части хлорида калия:

МН4Н2Р04 + КО ^ МН4С1 + КН2РО4.(IV.4)

При исследовании взаимной системы NH4+, К+ЦС1~, Н2РО4_ [189, 190, 129] показано, что образующиеся по реакции (IV-4) продукты взаимодействуют с исходными компонентами с образованием твердых растворов фосфатов калия и аммония и хлоридов калия и аммония. В зависимости от исходного соотношения между калийной и фосфатной составляющими степень превращения КО может быть в пределах 20—90% [191], 128

РИС. IV-1. Зависимость степени конверсии нитрата аммония (у) от различных факторов:а — от продолжительности взаимодействия расплава с КС! (т) при различных мольных отношениях КС1 : NH4NO3 (Ci—С3 — стехиометрически возможные степени конверсии);б — от влажности расплава (№) при различных мольных отношениях КС! : NH4H2PO4 (Мк); в — от мольного отношения КС! : NH4H2PO4 (Мк); / — стехиометрически возможная степень конверсии; 2, 3— аналитическая степень конверсии при содержании NH4H2PO4 в исходных смесях 25 и 50%, соответственноРИС. IV-1. Зависимость степени конверсии нитрата аммония (у) от различных факторов:а — от продолжительности взаимодействия расплава с КС! (т) при различных мольных отношениях КС1 : NH4NO3 (Ci—С3 — стехиометрически возможные степени конверсии);б — от влажности расплава (№) при различных мольных отношениях КС! : NH4H2PO4 (Мк); в — от мольного отношения КС! : NH4H2PO4 (Мк); / — стехиометрически возможная степень конверсии; 2, 3— аналитическая степень конверсии при содержании NH4H2PO4 в исходных смесях 25 и 50%, соответственно

РИС. IV-1. Зависимость степени конверсии нитрата аммония (у) от различных факторов:

а — от продолжительности взаимодействия расплава с КС! (т) при различных мольных отношениях КС1 : NH4NO3 (Ci—С3 — стехиометрически возможные степени конверсии);

б — от влажности расплава (№) при различных мольных отношениях КС! : NH4H2PO4 (Мк); в — от мольного отношения КС! : NH4H2PO4 (Мк); / — стехиометрически возможная степень конверсии; 2, 3— аналитическая степень конверсии при содержании NH4H2PO4 в исходных смесях 25 и 50%, соответственно

РИС. IV-1. Зависимость степени конверсии нитрата аммония (у) от различных факторов:

а — от продолжительности взаимодействия расплава с КС! (т) при различных мольных отношениях КС1 : NH4NO3 (Ci—С3 — стехиометрически возможные степени конверсии);

б — от влажности расплава (№) при различных мольных отношениях КС! : NH4H2PO4 (Мк); в — от мольного отношения КС! : NH4H2PO4 (Мк); / — стехиометрически возможная степень конверсии; 2, 3— аналитическая степень конверсии при содержании NH4H2PO4 в исходных смесях 25 и 50%, соответственно

Качественная и количественная оценка взаимодействий, протекающих при совместном расплавлении NH4H2PO4, NH4NO3 и КС1, выполнена авторами настоящей книги [192]. Установлено, что при 170—190 °C процесс взаимодействия заканчивается в течение 15 мин. При мольных отношениях КО : NH4NO3 меньше 0,45—0,50 и постоянном содержании МН4Н2РО4 в системе (25%) взаимодействие NH4NO3 и КО протекает только по уравнению (IV.1). С увеличением этого отношения в пределах 0,5—0,6 обнаружены продукты взаимодействия, характерные для реакций (IV. 1) и (IV.3); наконец, при мольных отношениях выше 0,65 взаимодействие идет только по реакции (IV.3).

129129Зависимость степени превращения NH4NO3 от времени взаи- мпдействия расплавов NH4H2PO4—NH4NO3 с КС1 для различных мольных отношений КС1: NH4NO3 в исходных смесях показана на рис. IV-l,a (температура 175 СС, содержание NH4H2PO4

129

129

9—80

в расплаве 25%). Этот рисунок подтверждает высказанное выше положение о том, что процесс взаимодействия протекает очень быстро и практически заканчивается в течение 15 мин.

Из рисунка также видно, что наиболее энергично взаимодействие происходит в течение первых 1,5—2 мин. Сравнивая достигнутые степени превращения нитрата аммония со стехиометрически возможными (показаны на рис. IV-1,« пунктирными линиями), видим, что при мольных отношениях КС! : NH4H2PO4^0,5 приблизительно за 13—15 мин достигается степень превращения NH4NO3, близкая к стехиометрически возможной; при более высоких мольных отношениях она не превышает 70—80% от стехиометрической.

Более четко это видно из рис. IV-1,6, на котором показана зависимость степени превращения нитрата аммония от мольного отношения КС! : NH4NO для расплавов с различным исходным содержанием ортофосфата аммония. При увеличении отношения от 0,1 до 0,5 степень превращения NH4NO3 растет, причем при мольных отношениях выше приблизительно 0.25—0,30 фактическая степень конверсии становится значительно меньше стехиометрически возможной. При отношениях КС! : NH4NO3 выше 0,6—0,65 степень превращения начинает уменьшаться с увеличением этого отношения; одновременно возрастает н разность между стехиометрически возможной и фактической степенью конверсии.

Для области изменений мольного отношения КС! : NH4NO3~0,5 этот факт объясняется достаточно просто: часть хлорида калия вступает во взаимодействие не с нитратом аммония по реакции (IV.1), а с фосфатом аммония— реакция (IV.4). Подтверждением этого обстоятельства служат данные рентгенофазового анализа, в соответствии с которыми в системе присутствуют твердые растворы (NH4, К)Н2РО4, образующиеся при взаимодействии конечных н исходных продуктов реакции (IV.4), и отсутствует свободный КС1, что свидетельствует о том, что весь исходный хлорид калия вступил во взаимодействие по одной из двух указанных реакций. Хорошим подтверждением этого положения служит и уменьшение фактической степени конверсии, по сравнению со стехиометрически возможной, при относительном увеличении содержания NH4H2PO4 в исходной смеси. Этот факт полностью согласуется с данными [130], в соответствии с которыми увеличение содержания фосфатной составляющей ведет к увеличению степени превращения КС! по реакции (IV.4).

Для области мольных отношений КС! : NH4N03>0,60—0,65 данные рентгенографии свидетельствуют о наличии в системах непрореагировавшего хлорида калия. В данном случае, наряду со связыванием хлорида калия по реакции (IV.4), следует обратить внимание и на тот факт, что относительное увеличение содержания КС! в системе, сопровождающееся одновременным уменьшением содержания NH4NO3 и МЙ4Н2РО4, приводит к снижению растворимости КС1 в NPK-расплавах. Это обстоятельство может иметь влияние на снижение степени превращения NH4NO3, если предположить, что во взаш модействие в первую очередь вступают компоненты, находящиеся в жидкой фазе. Правомочность последнего предположения подтверждает и факт весьма значительного увеличения степени превращения при повышении влажности плавов от 0 до 4%, что приводит к существенному повышению растворимости КС! (рис. IV-l,e).

В последние годы определенное внимание уделяется замене нитрата аммония карбамидом в производстве комплексных удобрений, что позволяет повысить суммарное содержание питательных веществ в удобрении и, главное, исключить возможность взрывов и загораний в процессе их получения и хранения. В связи с этим сведения о процессах, протекающих при 130

РИС. IV-2. Зависимость степени дегидратации (а) однозамещенного ортофосфата аммония от времени при различном содержании карбамида (Cco(nii2)2) и температуре 120 (а) и 140сС (б)

нагреве смесей этих веществ, представляют несомненный теоретический и практический интерес.

При нагревании смеси карбамида и однозамещенного ортофосфата аммония степень разложения обоих компонентов выше, чем степень разложения индивидуальных веществ [193, 194]. Кинетика разложения карбамида и кинетика дегидратации однозамещенного ортофосфата аммония при их совместном нагревании изучены авторами данной книги [195] при содержании NH4H2PO4 в исходных смесях в пределах 10—90%. Показано, что дегидратация чистого однозамещенного ортофосфата аммония при температурах 120—140 СС происходит очень медленно. В присутствии карбамида скорость дегидратации однозамещенного ортофосфата аммония резко увеличивается (рис. IV-2).

Из рнс. IV-2, а видно, что при 120 °C максимально достигнутая степень дегидратации ортофосфата аммония в течение 6 ч составляет 97% при содержании карбамида в исходной смеси 50—80%. Наиболее быстро протекает процесс при 60%-ном содержании карбамида; в этом случае указанная степень дегидратации достигается за 2 ч и в дальнейшем не изменяется. При концентрациях карбамида 50, 70 и 80% та же степень дегидратации ортофосфата достигается соответственно за 4, 5,5 и 6 ч. Уменьшение содержания карбамида в исходной смесн ниже 50% и увеличение его концентрации выше 80% приводит к снижению степени дегидратации.

Аналогичная картина наблюдается и при 140°С (рис. IV-2, б). В этом случае максимальная степень дегидратации ортофосфата составляет 99% при содержании карбамида в исходной смеси 40—80%. Процесс дегидратации при этой температуре протекает быстро и заканчивается за 1—1,5 ч для всех указанных выше содержаний карбамида в исходных смесях.

О 20 40 60 ВО 100 0 20 40 Ссо^^О 20 40 60 ВО 100 0 20 40 Ссо^^РИС. 1V-3. Зависимость соотношения между различными формами полифосфатов от содержания карбамида (CCo(nh2)^ ) в исходных смесях при времени взаимодействия карбамида и фосфата аммония 4 ч и температуре 120 (а) и 140 °C (б)

О 20 40 60 ВО 100 0 20 40 Ссо^^

О 20 40 60 ВО 100 0 20 40 Ссо^^

При 120 °C дегидратированные фосфаты аммония в продуктах взаимодействия представлены только пиро- и триполиформами, причем содержание пироформы

уменьшается с увеличением содержания карбамида в исходной смеси. При 140 °C обнаружено значительное количество высших полифосфатов (главным образом тетраполифосфата), которое резко возрастает с увеличением содержания карбамида — рис. IV-3.

Таким образом, в присутствии карбамида процесс дегидратации однозамещенного ортофосфата аммония резко ускоряется. В свою очередь, присутствие в исходной смеси ортофосфата значительно ускоряет процесс разложения карбамида.

Чистый карбамид начинает разлагаться с заметной скоростью при 130 °C с образованием биурета [196]. При более высоких температурах в числе продуктов разложения присутствуют также циануровая кислота, аммелид и ам- мелин. По нашим данным, чистый карбамид при 120 °C разлагается за 6 ч приблизительно на 1 % с образованием 0,9% биурета; при 140 °C за это же время разлагается около 12,5% карбамида с образованием 10,7% биурета.

Данные, представленные на рис. IV-4, показывают, что с увеличением содержания ортофосфата в смеси степень разложения карбамида повышается. Следует отметить, что значительно увеличивая суммарное разложение карбамида, однозамещенный фосфат аммония не оказывает влияния на скорость образования биурета (по крайней мере в пределах точности анализа), на которую влияют лишь температура и время нагрева образца. На рис. IV-5 сопоставлены данные [197] по образованию биурета при нагревании чистого карбамида и полученные нами данные для смеси карбамид — ортофосфат аммония. Из рисунка видно, что обе зависимости с достаточной степенью точности могут быть описаны одной кривой.

Процесс, протекающий при взаимодействии карбамида с ортофосфатом аммония, может быть представлен уравнением:

CO(NH2)2+2NH4H2PO4 (NH4)2H2P2O7+2NH3+CO2.(IV.5)

В свете изложенного ясно, что при смешении фосфатных и фосфатно-нитратных пульп и плавов с хлоридом калия и карбамидом происходит изменение ряда важных с технологической точки зрения физико-химических свойств последних, в первую очередь их вязкости. Происходящие изменения состава также оказывают влияние на такие свойства, как гигроскопичность и слеживаемость.

На рис. IV-6 приведены зависимости вязкости фосфатной пульпы с мольным отношением NH3: НзРО4= 1,45 (Р2О5 = 37%) от количества вводимого хлорида калия при температурах 40—

Г ,6/

Lогрета * °

РИС. IV-4. Изменение степени разложения карбамида (7?) во времени (т) при различных содержании ортофосфата аммония и температуре:

температура, °C: 1—8— 120, 9—13— 140; содержание ортофосфата в исходных смесях, %: 1 — Ю; 2 — 20; 3, 9 — 30; 4 — 40; 5, 10 — 50; 6, 11 — 60; 7 — 80; 8, 13 — 90; 12 — 70

РИС. IV-5. Изменение степени образования биурета при нагревании чистого карбамида (/) и его смеси с ортофосфатом аммония (2) во. времени (т) при различной температуре (5 — литературные данные)

90 °C, а на рис. IV-7 — от времени выдерживания КО в фосфатной пульпе при температуре 90 °C (т. е. от глубины протекания химического взаимодействия).

На рис. IV-8 показана вязкость пульпы, полученной при смешении NH4H2PO4, NH4NO3 и КО в сравнении с вязкостями систем, содержащих только NH4H2PO4 и NH4NO3. Многократное увеличение вязкости при введении в систему КО не нуждается в дополнительных комментариях.

Значительное влияние оказывает доля калийной составляющей и на вязкость плавов, содержащих 0—2% влаги. Вязкость плавов (так же как и пульп — см. выше) зависит от времени контакта NP-композиции с калийной солью и температуры смеси.

В системе NH4NO3—NH4H2PO4—КО область существования текучих плавов, охватывающая наиболее распространенные марки удобрений, ограничивается треугольной подобластью с вершинами Zi (100% NH4NO3), Z2 (40% NH4NO3, 31% КО, 29% NH4H2PO4), Z3 (45% NH4NO3, 0%KO, 55% NH4H2PO4), Для данной подобласти методами симплекс-решетчатого планирования [198] были определены линии равных значений вяз-

РИС. IV-6. Зависимость вязкости фосфатных пульп (ц) с мольным отношением МНз: Н3РО4=1.45 от массового отношения КгО : Р2О5 (Л4К) и температуры (f)

РИС. IV-7. Зависимость вязкости фосфатных пульп (ц) от времени выдерживания КС1 (т) в пульпе с Л1=1,45 и массового отношения КгО : Р2О5 (Л4К) при температуре 90 °C

кости NPK-плавов, полученных на основе чистых солей (рис. IV-9), а также определено влияние на вязкость продолжительности взаимодействия исходных компонентов и температуры [199].

Наиболее резкое возрастание вязкости наблюдается при увеличении содержания КС1 в плаве выше 15—17% (рис. IV-10). Как было показано выше (разд. IV. 1), именно при таком содержании КС1 в плаве появляется твердая фаза, приводящая к значительному повышению вязкости.

Увеличение времени взаимодействия КС1 с NP-плавом также приводит к возрастанию вязкости, причем влияние этого фактора тем больше, чем выше содержание калийной составляющей в плаве (рис. IV-11). Вязкость NPK-плавов с относи-

РИС. IV-8. Зависимость вязкости (ц) систем NP и NPK различного состава от влажности (W).

Исходная кислота: 1, 2 — реактивная; 3— 6 — экстракционная. Соотношение N : Р2О5 : К2О: 1, 3 — 1:1:0; 2, 5 — 1:1:1; 4 — 1:1: 0,5; 6— 1 : 1 : 2 тельно невысоким исходным содержанием КС1, образующих в изучаемом интервале гомогенные системы, практически перестает изменяться через 15—20 мин после контакта NP-расплава с хлоридом калия; происходит лишь ее постепенное относительное незначительное увеличение за счет образования дегидратиро

ванных фосфатов. Плавы с высоким исходным содержанием КС1 (N : Р2О3: КгО=1 : 1 : 1) из-за большого количества вновь образующейся твердой фазы через 20—30 мин практически полностью теряют подвижность.

РИС. JV-9. Линии равной вязкости NPK-плавов при 170 °C при времени взаимодействия КС1 с NP-плавом 3 мин (7) и 5 мин (2)РИС. JV-9. Линии равной вязкости NPK-плавов при 170 °C при времени взаимодействия КС1 с NP-плавом 3 мин (7) и 5 мин (2)Содержание калийной составляющей оказывает влияние на зависимость вязкости NPK-плавов от температуры. Если для плавов с N : Р2О5: КгО, равным 1 : 0,5: 0,5 и 1 : 1 : 0,5, сохраняется обычный характер изменения вязкости с температурой (при повышении температуры вязкость убывает), то для составов с относительно высоким содержанием калийного компонента (N : Р2О5: КгО=1 : 1 : 1) изменение вязкости носит аномальный характер. При увеличении температуры со 170 до 180 °C вязкость значительно возрастает, особенно при увеличении времени контакта NP-плава с КС1. Этот факт также связан с протеканием в плаве ряда обменных реакций, приводящих к изменению его состава. Однако следует отметить, что при времени взаимодействия КС1 с NP-плавом, не превышающем 2—2,5 мин, т. е. в период, когда обменные реакции не успели пройти до-

РИС. JV-9. Линии равной вязкости NPK-плавов при 170 °C при времени взаимодействия КС1 с NP-плавом 3 мин (7) и 5 мин (2)

РИС. JV-9. Линии равной вязкости NPK-плавов при 170 °C при времени взаимодействия КС1 с NP-плавом 3 мин (7) и 5 мин (2)

д,мПа-еРИС. IV-10. Зависимость вязкости (ц)

NPK-плавов от содержания КС1 (CKci) при 170 °C, времени взаимодействия 3 мин и различном отношении NH4H2PO4: NH4NO3

статочно глубоко, наблюдается стандартная картина снижения вязкости с увеличением температуры.

Поскольку изменение реологических свойств NPK-плавов так или иначе связано с взаимодействием хлорида калия с остальными компонентами, гранулометрический состав исходного КС1 существенным

о ю го ска ,% образом влияет на динамику изменения вязкости. Плавы, полученные с использованием мелкодисперсного КС1, имеют значительно большую вязкость, нежели плавы на основе более крупных фракций хлорида калия (рис.IV-12).

Естественно, что вязкости плавов, полученных при переработке реального фосфатного сырья, будут сильно отличаться от приведенных выше значений, полученных на основе компонентов реактивной чистоты. Значения вязкости NPK-плавов, полученных на различных типах кислот, приведены в табл. IV,1 (время взаимодействия NP-плавов с КС1 3 мин, влажность плавов 0,2—0,4%).

С удовлетворительной для технологических целей точностью вязкость NPK-плавов, полученных с использованием фосфорной кислоты из апатитового концентрата (j.ia), из рядовых руд Кат ратау (цк), может быть связана с вязкостью плавов на основе чистых солей или термической фосфорной кислоты (цт) с теми же соотношениями N : Р2О5: К2О следующими простыми зависимостями: Ца~2р.т И Цк«5рт.

Для решения ряда технологических задач, в частности для расчета размеров гранул, образующихся при гранулировании плавов методом приллирования, необходимы данные по поверхностному натяжению плавов.

Изменения состава и температуры плавов оказывают на их поверхностное натяжение меньшее влияние, нежели на вязкость. С повышением температуры оно незначительно уменьшается (рис. IV-13, а). Начиная со 170°С влияние температуры ослабевает, а при 180 °C поверхностное натяжение даже несколько возрастает. Как и в случае вязкости, этот аномальный эффект обусловлен взаимодействиями, протекающими между компонентами плавов и приводящими к изменению их состава.

Поверхностное натяжение NPK-плавов возрастает с увеличением доли калийной составляющей и уменьшается при повышении содержания NH4NO3 в системе (рис. IV-13, б). При отношении N : Р2О5, близком к 2, поверхностное натяжение плавов, независимо от содержания в них К2О, не превышает 101—102 мН/м, т. е. становится практически равным поверхностному натяжению чистого нитрата аммония [200]. 136

ц.,^Пач!ц.,^Пач!р, мПа.-ср, мПа.-с

ц.,^Пач!

ц.,^Пач!

р, мПа.-с

р, мПа.-с

РИС. IV-11. Зависимость вязкости NPK-плавов щ) от времени взаимодействия КС1 с NP-плавом (т) при различной температуре и отношении N • Р,СК • 1:1:1 (а), 1 : 1 : 0,5 (б) и 1 : 0,5 : 0,5 (в)

РИС. 1V-12. Зависимость вязкости NPK-плава (ц) от времени гранулирования (т) и гранулометрического состава КС1 (б) при отношении N:P'2OS:K2O = = 1 : 1 : 1 и температуре 170 °C

Примеси, присутствующие в экстракционной фосфорной кислоте, существенного влияния на поверхностное натяжение плавов не оказывают. Практически не сказывается и изменение pH плавов в пределах 2,3—5,8. Более подробные сведения по этому вопросу содержатся в работе [200].

Для решения ряда технологических вопросов необходимы данные по температурам плавления солевых систем, образующихся при нагревании смесей NH4NO3—NH4H2PO4—КС1. Зависимость этих температур от соотношения между исходными компонентами и степени дегидратации ортофосфата аммония показаны на рис. IV-14 [201]. Увеличение содержания КС1 в плаве от 0 до 12—15% приводит к некоторому снижению температуры плавления, однако дальнейшее увеличение содержания хлорида калия приводит к ее резкому возрастанию.

На рис. IV-15 приведена изотерма плавкости в системе NH4H2PO4—NH4NO3—КС1, ограничивающая область существования гомогенных плавов. При температурах до 190 °C исходное содержание КС1 в этих плавах не превышает 14—17%, т. е.

РИС. IV-13. Зависимость поверхностного натяжения NPK-плавов (о) от температуры (а) и соотношения между исходными компонентами (б)

составы гомогенных плавов не отвечают по соотношению N : Р2О5: КзО многим распространенным маркам удобрений, в том числе и марке 1:1:1.

Необходимо отметить, что солевые плавы, содержащие фосфаты аммония, обладают склонностью к устойчивому переохлаждению [202]. Для NP-систем разность между температурой полного расплавления солевой смеси и температурой кристаллизации плава при прочих равных условиях в значительной степени зависит от времени выдержки плава при данной температуре и содержания NH4H2PO4 в смеси (рис. IV-I6). Увеличение содержания моноаммонийфосфата с 20 до 58—80% приводит к повышению температуры переохлаждения с 3—5 до 58—80 °C.

Следствием переохлаждения является то, что для плавов, составы которых отвечают наиболее распространенным маркам удобрений, температура кристаллизации лежит ниже температуры плавления эвтектики, что необходимо учитывать при разработке соответствующих технологических процессов.

В области существования гомогенных NPK-плавов присутствие КО существенно снижает температуру кристаллизации. Переохлаждение при выдерживании в течение 3 ч NPK-плава, содержащего 11,5% КС1, достигает

Таблица IV,1. Вязкость NPK-плавов, полученных на основе различных сырьевых компонентов

Основа для получения NPK-плава

Вязкость при различных температуре и соотношении N : Р2О5 : К2О, мПа-с

170 °C

180 °C

1.5:1 :1

1:1:1

1:1,5:1

1,5:1:1

1:1:1

1: 1,5:1

Чистые соли (или ТФК)

29

115

608

28

128

650

ЭФК из апатита

56

232

1210

57

246

1300

ЭФК из рядовых руд Каратау

148

565

3041

142

637

3240

Азотнокислотная вытяжка из фосфоритов Каратау (вымораживание СаО на 70%)

135

550

3000

138

621

3186

РИС. IV-14. Зависимость температуры плавления NPK-систем (/) от исходного содержания КС! (Скш) и степени дегидратации ортофосфата аммония (а) при различном отношении N : Р2О5 в исходном плаве:

а — 1 : 1,5; 6 — 1:1; в — 1 : 0,6

РИС. IV-15. Изотермы 175 °C (/) и 185 °C (2) плавкости систем, образующихся при совместном нагревании NH4NO3, NH4H2PO4 и KCI

55—60 °C, что на 15—20 °C больше, чем для NP-плавов с тем же соотношением N : Р2О5. При дальнейшем увеличении содержания КС! разность между температурами плавления и кристаллизации плава уменьшается.

Несомненный интерес представляют процессы взаимодействия между исходными компонентами, протекающие при получении сложно-смешанных удобрений. Если процесс производства этих удобрений на базе суперфосфата, хлорида калия и аммиачной селитры не вызывает никаких осложнений, то использование в качестве азотсодержащего компонента карбамида осложняется протеканием ряда химических реакций, приводящих к ухудшению качества получаемого продукта. Указывается [203], что на стадии гранулирования таких удобрений в присутствии жидкой фазы протекает реакция

Со (NH2) 2+Са (Н2РО4) 2 • Н2О —

СаНРО4+ СО (NH2) 2 * Н3РО4+Н2О,(IV. 6)

Рис. IV-16. Температуры плавления (/) и кристаллизации (2—5) NP-плавов различного состава.

Время выдерживания плавов при 190 °C (мин): 2—15; 3 — 30; 4 — 60; 5 — 120

приводящая к потере водорастворимой формы Р2О5 и образованию кислого продукта с плохими физико-химическими характе

ристиками.

Высказано предположение [204, 205], что в результате взаимодействия карбамида и монокальцийфосфата образуется двойная соль и высвобождается кристаллизационная вода:

4CO(NH2)2+Ca(H2PO4)2-H2O— *

—> Са (Н2РО4) 2 ■ 4СО (NH2) 2 + Н2О.(IV.7)

При этом образуется насыщенный раствор, что приводит к слипанию и комкованию шихты.

В технологическом процессе и при хранении удобрения карбамид подвергается гидролизу.

CO(NH2)2+H2O^2NH3+CO2.(IV.8)

Выделяющийся при этом аммиак взаимодействует с монокальцийфосфатом, что приводит к понижению содержания водорастворимой формы Р2О5 в продукте:

Ca(H2PO4)2.H2O+NH3^

^CaHPO4 + NH4H2PO4+H2O. (IV.9)

Степень гидролиза зависит от температур сушки и хранения продукта. При температуре сушки более 100 °C за 15 мин разлагается ~4% карбамида [204]; при подаче продукта на склад при температуре выше 49 °C в течение 10 сут разлагается около 6% карбамида, за 20 суток— 15% [206].

Указывают [206], что трудности, связанные с протеканием реакций, могут быть преодолены, если использовать все исходные материалы в твердом виде, сократить время пребывания продукта в грануляторе, охлаждать и кондиционировать готовые удобрения.

Для улучшения совместимости суперфосфата с карбамидом предлагается понижать свободную кислотность суперфосфата до 1% аммонизацией (патент Англии № 949345) и нейтрализующими добавками — диаммонийфосфатом, фосфоритной мукой (патент Польши № 66113). В противном случае, при кислотности суперфосфата 3—6% и содержании карбамида 12—15%, наблюдается сильная слипаемость продукта при сушке (80—90 °C).

Для устранения слеживаемости смесей суперфосфата с карбамидом могут быть использованы моно- и диаммонийфосфат, сульфат калия, но наиболее эффективной добавкой является сульфат аммония [207, 208]. Показано [205], что (NH4)2SO4 улучшает совместимость карбамида с суперфосфатом, и поэтому. рекомендуется смешивать суперфосфат с сульфатом аммония и лишь затем вводить в смесь карбамид. Описаны реакции [205], протекающие при смешении суперфосфата, (NH4)2SO4, CO(NH2)2 и КС1.

Как указывалось выше, в результате протекания реакции (IV.7) выделяется вода. Однако скорость этой реакции меньше скоростей других реакций,

протекающих в грануляторе:

Са(Н2РО4)2-Н2О +(NH4)2SO4 + H2O =

= CaSO4-2H2O+2NH4H2PO4,(IV.IO)

(NH4)2SO4+CaSO4+2H2O= (NH4)2SO4-CaSO4-2H2O,(IV.l 1)

(NH4)2SO4 + 2KC1 = K2SO4 + 2NH4C1,(IV.12)

K2 S O4 + C a S O4+H2O = K2 S O4 ■ C aS O4 ■ H2O,(IV. 13)

Ca (H2PO4)2-4CO(NH2)2+(NH4)2SO4=

= CaSO4 ■ 4CO (NH2) 2+2NH4H2PO4,(IV.14)

H3PO4+ (NH4)2HPO4=2NH4H2POi.(IV.15)

Реакция (IV.IO) с образованием гипса приводит к затвердеванию смеси. Двойные соли, образующиеся по реакциям (IV.11) и (IV.13), малорастворимы. Поскольку в их образовании участвует вода, то они также способствуют затвердеванию смеси.

Образующиеся при получении нитроаммофоски твердые растворы и двойные соли связывают гигроскопичную аммиачную селитру, что приводит к улучшению физико-механических свойств продукта [209—212]. При введении сульфата аммония также снижается гигроскопичность и слеживаемость в результате образования двойных солей 2NH4NO3-(NH4)2SO4 и 3NH4NO3-(NH4)2SO4.

Образование двойной соли CO(NH2)2-NH4C1 в карбоаммо- фоске повышает гигроскопичность удобрения. Обзор работ, посвященных физическим свойствам разных марок тройных и двойных удобрений на основе карбамида и фосфата аммония, приведен в работе [213].

.2. ГРАНУЛИРОВАНИЕ УДОБРЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ВЛАГИ

Сущность процесса гранулирования удобрений в присутствии влаги заключается в уплотнении агломератов, образующихся за счет слипания отдельных частиц гранулируемого продукта под действием динамических нагрузок, создающихся при их пересыпке. Уплотнение агломератов сопровождается выдавливанием жидкости из пор на поверхность гранул; процесс увеличения размеров гранул прекращается, когда количество жидкости на поверхности станет недостаточным для прилипания к ней новых сухих частиц. Обычно время, в течение которого происходит рост гранул, принимают за время гранулирования, хотя,

строго говоря, уплотнение структуры агломератов продолжается дольше. По окончании процесса уплотнения структуры, дальнейшая пересыпка гранул может приводить к их механическому измельчению.

Таким образом, гранулируемость того или иного продукта определяется как способностью к уплотнению под действием определенных нагрузок (уплотняемость), так и способностью сохранять форму после снятия нагрузок (формуемость). Практически для всех минеральных удобрений большая уплотняющая способность продукта соответствует и его лучшей формуемости. Коэффициенты уплотняемости (Ki) и формуемости (Лг) соответственно равны [214]:

К1 = (р/ро) /-Рупа, Кй = ,з1Р^пк, (IV.16) где р и ро — соответственно текущая и начальная плотности материала; а — прочность гранул на раздавливание; Рупа—давление уплотнения, соответствующее началу упругопластичной деформации (определяется экспериментально).

Естественно, что коэффициенты Ki и Ki непосредственно зависят не только от вида удобрений, но и от таких показателей физического состояния, как температура, влажность, кислотность и др.

Процесс гранулирования в присутствии влаги может быть представлен, с известными допущениями, в виде четырех стадий: смешения исходного порошка с частицами ретура и влагой; образования гранулоподобных структур из мелких частиц; окатывания и уплотнения гранул; стабилизации структуры гранул за счет уплотнения связей в результате перехода жидкой фазы в твердую при испарении части вводимой влаги с поверхности гранул.

Наибольший практический и теоретический интерес представляет стадия окатывания и уплотнения гранул. Уплотнение гранул происходит при их ударе о слой материала или стенку грануляционного устройства. При этом часть кинетической энергии, приобретенной движущейся гранулой, расходуется на уплотнение последней. Поскольку величина кинетической энергии есть функция как скорости, так и массы гранулы, должна существовать минимальная масса, ниже которой накопленной энергии не хватает для совершения работы уплотнения.

В результате многократных ударов отдельные частицы, перемещаясь, укладываются все более и более плотно. При этом избыточная влага выдавливается на поверхность комочка, в результате чего становится возможным дальнейшее присоединение к такому комку сухих частичек. По мере приближения частичек друг к другу толщина пленок воды становится все меньше, прочность сцепления увеличивается.

Сближение частичек вследствие уменьшения толщины адсорбированных пленок возможно только в том случае, когда избыток воды поглощается, например в результате присоединения новых-частичек к поверхности или поступления влаги вовнутрь гранулы. При работе гранулятора внутри комка создается определенная минимальная толщина водных пленок, соответствующая величине динамических нагрузок. Как только эта толщина устанавливается, дальнейшее выделение воды на поверхность комка прекращается, гранула перестает расти, ее прочность становится максимальной для данного режима. Для дальнейшего увеличения размера гранул окатыванием на их поверхность следует извне вводить дополнительное количество жидкости.

Помимо динамических нагрузок при ударе уплотнению гранул способствуют и другие силы. В момент перекатки гранулы через зерно мелкого материала происходит толчок в направлении центра гранулы. Развивающееся при этом давление достигает сотен атмосфер и способствует формированию гранул в сферы [215]. На поверхности перекатывающегося шарика возникает не только толчок, но и срезывающее усилие. Часть неровностей гранулы не выдерживает этих напряжений и разрушается, а прочно прилипшие зерна вдавливаются внутрь.

Катящийся шарик до тех пор не присоединяет маленькие зерна (перекатывается по ним), пока

d^[2r(l— cos 23)]/(l+cosa 3), (IV.17)

где d— диаметр зерна; г — радиус гранулы; 3— угол трения.

Для сухих минералов tg 3 = 0,3—0,6; для сырого материала при трении его о стенку tg 3 = 0,2. В последнем случае, как показывают расчеты, гранулы могут расти, пока их радиус не станет больше 12,5 d. Частицы, меньшие /"/12,5, будут проникать в скопление зерен на поверхностях гранул и уплотнять их. Так, предельная величина частиц, увлекаемых гранулами диаметром 2, 8 и 20 мм, составит соответственно 0,08, 0,32 и 0,8 мм. Более крупные зерна не увлекаются катящейся гранулой.

Структура гранулы уплотняется постепенно под действием большого числа ударов различного направления, в результате чего взаимное перемещение частичек происходит только на тех участках, где в данный момент сила сцепления имеет минимальное значение. Другими словами, работа уплотнения совершается весьма экономно. Очевидно, что динамические нагрузки в грануляторе не должны превышать допустимых, т. е. напряжения в комке не должны быть разрушающими. Показано [216], что предел прочности агломератов на разрыв при данной величине сил сцепления F может быть определен соотношением G-=(l—e)F/ed2, где е и d— пористость и размер агломерата. Определение оптимальных условий работы гранулятора, обеспечивающих максимальную производительность при заданном размере комочков, представляет значительный интерес.

РИС. 1V-17. Схема расположения загрузки барабана при работе в режиме переката:

а — угол подъема засыпки менее 90°; б — то же, более 90°

При движении массы гранулируемых частиц в грануляционном аппарате барабанного или тарельчатого типов особое место занимает режим движения, характеризующийся движением основной массы материала в аппарате по круговой траектории со скоростью, равной угловой скорости вращения самого аппарата. При этом материал, достигнув внешней точки, начинает ссыпаться вниз. Нижележащие слои переходят на круговые траектории, расположенные ближе к центру аппарата, а верхние слои переходят на траектории большего радиуса. Такой режим движения называется режимом переката; он является наиболее эффективным для гранулирования.

Другой возможный режим движения, характеризующийся наличием участков траектории свободного полета частиц (так называемый водопадный режим) значительно меиее благоприятен для гранулирования. Более подробные сведения о движении материала в грануляторах при гранулировании в присутствии влаги содержатся в монографии [214].

Критическая скорость вращения барабанного гранулятора (пкр), характеризующая границу между режимами переката и водопадным, может быть выражена уравнением [217]

пкр = 30У — cos (Ро+ф/2)/7?, (IV.18)

где ^о — угол ссыпания (см. рис. IV-17); ср — угол, при котором материал будет двигаться в режиме переката; R — радиус барабана.

Как уже говорилось, энергия, передаваемая от одной гранулы к другой в момент их контакта, не должна быть больше разрушающей. Исходя из этого предложена формула [218] для определения допустимой скорости скатывания гранул (КСк)

[ Иск! = (0,23—0,32) Vg’tr/'Y,

где а — допустимое напряжение в грануле; у— удельный вес материала.

Аналитический метод расчета диаметра образующихся гранул при гранулировании в барабанном грануляторе в присутствии влаги [219] позволил получить уравнения для расчета гранулометрического состава продукта в различных условиях гра- нулообразования в аппаратах барабанного типа (табл. IV, 2). Как видно из приведенных данных, расчет требует предвари-

lu

const

const xi0—K'rr

xioexp(—K'2t)

x2,, + (4/?w/n) (Xir—Xiu )t

X2i0 + (4Ко)/лД;лТ—

— (2Ксо/л) (2x>0—К‘2т)т

До + (4До/лД^ т—

— (4х^^со/лК'2)[1—exp (—К'2т)]

XiQ~

const

Xi0—КД

xioexp(—K'2t)

x2io + (2Ксо/л) (2х,-0—KiT)t—

— ИЯш/лДдг

x2i0+ (2£со/л) (2х<„—Kit)t—

— (2Ксо/л) (2xi0—КДД x2i0 + (2К<о/л) (2х;0—К1Т)т—

— (4х<о/?со/лд,2) [1—ехр(—КД)]

х,оехр (—КД)

const

xi0—КД

xioexp(—КД)

x2i0+ (4х;оКсо/лК2) [1—ехр(—К2т)] — — НЯю/лД^т

До + Н-ШоЯю/лКг) [1—ехр(—К2т)] —

— (2Кш/л) (2хю—КДД

x2i0+ (4х1ОКсо/лК2) [1—ехр(—K2t)J — — (4КыхДлК'2) [1—ехр (—К'2т)]

Таблица IV ,2. Зависимости для расчета гранулометрического состава удобрений при различных условиях гранулирования в аппарате барабанного типа* [245]

* Обозначения: Л^ и ^ —толщина наслаивающейся и испаряющейся пленки за один

оборот гранулы вокруг собственной оси /-ой фракции;

— начальный размер частиц

ретура, м; ^. — размер частиц ретура для t-го интервала; Ki — кинетический коэффициент, зависящий от свойств гранулируемого материала и параметров процесса, м/с; К2 — кинетический коэффициент, с-1; К/ и К^— кинетические коэффициенты истирания гранул, м/с и с-1; т — время, с; R — радиус барабана, м; (0 — угловая скорость барабана, с-1.

тельного определения ряда величин (начального, конечного и среднего диаметра гранул, кинетических констант и др.).

Поэтому во многих случаях оказывается проще снятие так называемых «кривых гранулирования», т. е. экспериментальное определение влияния ряда технологических параметров (влажности, температуры, количества и крупности ретура, времени гранулирования и др.) на основные показатели гранулирования (максимальный и минимальный выход тех или иных фракций, прочность гранул и др.).

IV.3. ГРАНУЛИРОВАНИЕ СОЛЕВЫХ ПЛАВОВ

Наиболее широко используются методы гранулирования солевых плавов, в основе которых лежит охлаждение и кристаллизация плавов при их истечении в свободный объем (приллирование). Гранулы удобрений, полученные при этом, представляют собой затвердевшие капли, образовавшиеся при распаде

РИС. lV-№. Профиль струй перед их распадом: а осесимметричная струя; б — односторонняя волновая струяРИС. lV-№. Профиль струй перед их распадом: а осесимметричная струя; б — односторонняя волновая струя7 m ах — 13 V"^Р^стр.'0,7 m ах — 13 V"^Р^стр.'0,(IV. 19)(IV. 19)

РИС. lV-№. Профиль струй перед их распадом: а осесимметричная струя; б — односторонняя волновая струя

РИС. lV-№. Профиль струй перед их распадом: а осесимметричная струя; б — односторонняя волновая струя

7 m ах — 13 V"^Р^стр.'0,

7 m ах — 13 V"^Р^стр.'0,

(IV. 19)

(IV. 19)

тонких струй расплавленного материала, вытекающего из разбрызгивающих устройств, в качестве которых наиболее часто используются вращающиеся конические или цилиндрические перфорированные оболочки, либо статические устройства леечного типа [220, 221].

Охлаждающей средой, в которой происходит кристаллизация капель плава, может являться либо воздух, либо инертная жидкость, например минеральное масло (А. с. № 197633) [92, 222, 223]. Использование жидкости для гранулирования плавов ограничивается необходимостью введения в технологический процесс дополнительных стадий, связанных с отделением гранул от жидкости, ее охлаждением и циркуляцией. Поэтому более широкое распространение получили процессы с гранулированием плава в воздушной среде. В этом случае разбрызгивающие устройства устанавливаются в верхней части высоких (до 70 м) • башен круглого или прямоугольного сечения, изготовленных ' либо из металла, либо из бетона [220]. Отверждение капель*- плава происходит при их падении в токе воздуха. Впервые такой метод гранулирования был применен для гранулирования азот- сш¥№ 2Е&Т(“ сел“тры ” ка|,ба"1™

Причиной распада струй плава, ламинарно истекающих из разбрызгивающих устройств в свободный объем, является действие капиллярных сил и случайных возмущений (сотрясения взаимодействие с воздухом и др.), которые приводят к возникновению быстроувеличивающихся перетяжек в местах первич- (оисСТРУ6 осесимметричный вид

(рис. IV-18, а) [225]. Расстояние между двумя соседними мак- симумами возмущений, при котором происходит наиболее быстрый распад струи на капли, носит название длины волны мак симальной неустойчивости (Zmax) [226, 2271 Величина X

°Т ра3^а 0Гвер™ истечения, а также от физш^ химических свойств жидкости.т

Предложено уравнение [228], связывающее величину Xmax с некоторыми физико-химическими свойствами струи вязкой жидкости:

где v — кинематическая вязкость жидкости, р — плотность жидкости; а — поверхностное натяжение жидкости; гСТр — радиус струи жидкости.

Если начальные возмущения на поверхности струи носят случайный характер, она распадается на капли различного размера. Однако большинство капель будет иметь объем, равный объему участка струи Хи™ [229]. Поэтому наиболее вероятный размер образующихся капель может быть оппе- делен из выражения

du = V1 >5Xmaxd2CTp . (IV.20)

При истечении жидкости из отверстий в тонких оболочках (промышленные грануляторы)

^стр — ^отв] Е, (IV.21)

где dOTB— диаметр отверстия истечения, е — коэффициент, учитывающий сжатие струи (для отверстия небольшого диаметра с острыми кромками в зависимости от значения критерия Re принимают е = 0,64—0,80 [230]).

Увеличение скорости истечения струи жидкости приводит к тому, что главными причинами, обусловливающими ее распад на капли, становятся турбулентность и аэродинамическое воздействие среды. При этом дополнительно к осесимметричным стяжкам (волнам) возникает фактор осесимметричного искривления струи жидкости (рис. IV-18, б) [225, 231]. Диаметр образующихся капель в зависимости от степени турбулентности струи жидкости может быть определен, исходя из зависимости [232]

rfK=6rfoTB/Re0-15. (IV.22)

Скорость истечения плава из отверстий центробежных грануляторов может быть определена по методике, изложенной в работах [221. 227].

При дроблении струи наряду с каплями наиболее вероятного размера образуются также более крупные и более мелкие капли. Уменьшение полидисперсности капель расплава может быть достигнуто наложением на струю истекающей жидкости искусственных регулярных возмущений [220, 221, 227].

Как следует из уравнений (IV. 19) — (IV.22), изменение физико-химических свойств плава приводит к изменению размеров гранул, образующихся при башенном гранулировании. В частности, повышение вязкости плава ведет к образованию более крупных капель при его истечении из разбрызгивающих устройств и, соответственно, к укрупнению образующихся гранул. Так, при башенном гранулировании плава нитроаммофоса с N:P2O5=1:1, полученного на основе термической фосфорной кислоты и имеющего вязкость ^ 10 мПа-с, эквивалентный диаметр гранул составляет 2,05 мм. При гранулировании в тех же условиях плава нитроаммофоски с соотношением N : Р2О5: КгО= 1 : 1 : 0,8, имеющего вязкость ^20 мПа-с, эквивалентный диаметр гранул составляет 2,34 мм [199].

Использование экстракционной фосфорной кислоты в качестве фосфорсодержащего компонента, а также увеличение доли 10* 147

РИС. IV-19. Зависимость изменения адиабатической температуры (/ад) гранул из NPK-плава по высоте грануляционной башни (Н)‘ от размера гранул Щ) при соотношении N : Р2О5: КаО= 1:1:1

калийной составляющей в удобрении, как указывалось выше, ведут к значительному возрастанию вязкости перерабатываемых плавов, что приводит к увеличению размера гранул. Это неизбежно скажется на основных размерах грануляционных башен. Высота башни, определяющая время падения капли плава, должна быть достаточна, чтобы обеспечить достаточный для завершения кристаллизационных процессов отвод тепла.

Отвод тепла от капли плава, движущейся в грануляционной башне, осуществляется за счет конвективного теплообмена с газовой фазой. При начавшейся кристаллизации плава отвод тепла от капли-гранулы тормозится ее внутренним термическим сопротивлением, возникающим при передаче тепла теплопроводностью. Математическая модель процесса нестационарного теплообмена и методы решения данной задачи на ЭВМ [233, 234] позволяют провести уточненный расчет пространственного и временного распределения температур в грануле. Эта модель дает также возможность определить в любой точке грануляционной башни адиабатическую температуру гранулы, т. е. температуру, которую приобретает гранула в адиабатических условиях после выравнивания поля температуры в ней.

На рис. IV-19 приведена зависимость изменения адиабатической температуры гранул нитроаммофоски с N : Р2О5: К2О =1:1:1 различного диаметра по высоте грануляционной башни [199]. Как видно из приведенных данных для полной кристаллизации плава в гранулах размером 2,0 и 2,5 мм и охлаждения их до 100 °C высота падения частиц должна составлять 45—55 м. Возрастание размера гранул до размера 3,0 мм потребует увеличения высоты падения капель плава до 70 м.

Для получения гранул меньшего размера, как следует из уравнения (IV.22), необходимо уменьшать диаметр отверстий истечения и увеличивать скорость истечения плава из перфорированной оболочки, за счет возрастания частоты вращения. Однако эти приемы не решают полностью всех проблем башенного гранулирования высоковязких плавов, содержащих значительное количество твердой фазы. Уменьшение диаметра отверстий истечения увеличивает вероятность их забивания твердой фазой плава, а возрастание окружной скорости перфорированной оболочки увеличивает дальность вылета капель плава, что требует увеличения диаметра грануляционных башен. Таким образом, не отрицая принципиальной возможности башенного способа гранулирования высоковязких плавов, необходимо отметить, что ему присущ ряд недостатков, обусловленных как экономическими (необхо- 148

ПлавПлав< мин< мин

Плав

Плав

< мин

< мин

РИС. IV-20. Схема процесса гра- нулообразования при охлаждении и кристаллизации плавов на поверхности твердой фазы

РИС. IV-21. Влияние продолжительности гранулирования (т) и соотношения Т : Ж на выход товарной фракции +1 —4 мм (Д)

димость значительных капитальных вложений для сооружения грануляционных башен), так и техническими проблемами данного способа.

От указанных недостатков свободны методы гранулирования плавов путем их кристаллизации на поверхности твердой фазы, в качестве которой выступают частицы ретура перерабатываемого продукта [235].

При этом в отсутствии внешнего теплообмена весь тепловой поток от наносимой на твердую фазу оболочки плава направлен внутрь гранулы и обусловливает нагрев первоначально холодного ядра ретура от температуры То до температуры кристаллизации Ткр. Поверхность кристаллизации 7?кР(т) при температуре Ткр перемещается во времени от поверхности ядра (ретура) радиуса г0 (рис. IV-20). Таким образом, растущая гранула состоит из следующих элементов:

слоя плава толщиной Щх)— RKp (т) с распределением температур внутри слоя от Тпл на внешней поверхности до Ткр на кристаллизационной поверхности, в котором тепловой поток q направлен внутрь гранулы;

кристаллизационного слоя 7?кр(т) с температурой Тнр, в котором выделяется тепло кристаллизации ^1:р, также направленное в «холодное» ядро (ретур);

ядра (ретура), нагреваемого в процессе роста гранулы, «тепловой запас» которого при Т0<Т„р определяет в конечном счете максимальную толщину присоединяемого к ядру слоя.

Для процессов с внешним теплообменом последний может осуществляться как с воздухом, так и с соседними твердыми

частицами. При этом происходит связывание соседних частиц кристаллизующимся на их поверхности плавом, который, таким образом, выступает в качестве жидкофазного связующего, по мере кристаллизации которого образуются твердофазные кристаллические мостики.

Работой [1991 исследовалось влияние следующих факторов на эквивалентный диаметр гранул и на выход товарной (—4 + 1 мм) и крупной (+4 мм) фракций: массового отношения твердой фазы (включая КС1) к расплаву (Т:Ж, интервал варьирования 0,5—2,5); доли КС1 в плаве, продолжительности гранулирования (1—10 мин); температуры гранулируемой шихты (40— 80 °C) и продолжительности взаимодействия КС1 с плавом, перед подачей в гранулятор (1 —11 мин).

Преобразованием полученных при этом уравнений регрессии в каноническую форму, описывающую поверхность отклика, которая для рассматриваемого случая представляет собой эллиптический параболоид с максимумом в центре поверхности, получены линии равного выхода поверхности отклика (равного выхода товарной фракции) при различных Т : Ж и продолжительностях гранулирования (рис. 1V-21). Максимальный выход целевой фракции достигается при Т:Ж=1,2 и продолжительности гранулирования 7,5 мин.

Полученные результаты еще раз подтверждают положение, что процесс гранулирования плавов с их охлаждением и кристаллизацией на поверхности твердой фазы определяется главным образом свойствами перерабатываемого плава. Изменение отношения N : Р2О5 значительно слабее сказывается на изменение свойств плавов, чем введение хлорида калия. Поэтому когда NP-плавы являются жидкофазным связующим, а хлорид калия вводится в виде твердой соли вместе с ретуром, основные показатели гранулирования остаются приблизительно одинаковыми для различных марок получаемых продуктов. Последнее обстоятельство делает предложенный процесс в этом смысле универсальным.

Опыты по переработке на гранулированный продукт глубо- коупаренных кислых фосфатных пульп с одновременной нейтрализацией свободной кислотности показали, что физическая сущность процесса при этом не отличается от рассмотренной выше при условии, что соотношения между влажностью, кислотностью и температурой кислых фосфатных пульп обеспечивают выделение тепла при нейтрализации, достаточное для удаления остаточной влаги и подплавления фосфата аммония. В этом случае в качестве жидкофазного связующего выступает образующийся фосфатный расплав.

.4. СУШКА УДОБРЕНИЙ

Сушка является необходимой стадией технологических процессов производства комплексных удобрений, основанных на переработке пульп или растворов. Лишь при производстве NP- и NPK-композиций на основе солевых плавов, где влага полно-

Таблица IV,3. Физико-механические свойства удобрений различной влажности

Вид удобрения

Влажность, %

Прочность, МПа

Слеживаемость, кПа

Вид удобрения

Влажность, %

Прочность, МПа

Сл ежи- в ае- мо сть, кПа

Аммофос на ос-

1,0

5,0

0

Нитрофоска

3,0

6,0

580

нове апатитового

2,0

3,0

18

1:1:1

3,3

5,6

730

концентрата

3,0

2,0

38

3,6

5,0

930

4,0

1,6

57

Нитроаммо-

0,49

9,8

60

Нитрофоска

2,0

8,0

240

фоска

0,66

8,8

ПО

1:1:1

2,3

7,6

360

1:1:1

0,94

7,0

170

2,5

7,0

420

1,3

5,5

320

стью удаляется за счет концентрирования (упаривания) перерабатываемых растворов или пульп, стадия сушки отсутствует.

Как указывалось в разделе 1.5 сушка может являться как самостоятельной стадией технологического процесса, так и совмещаться с другими стадиями, например с гранулированием.

Сушка является завершающим этапом формирования структуры гранул комплексных удобрений. В процессе сушки из жидкофазного связующего удаляется влага, что приводит к интенсивной кристаллизации твердых компонентов внутри гранулы. При этом образуются новые фазовые контакты, кристаллические спайки между отдельными частицами гранулы, и ее прочность многократно возрастает.

Содержание влаги в гранулированных NP- и NPK-компози- циях в значительной мере определяет также такие физикомеханические свойства гранулированного продукта, как прочность, слеживаемость и гигроскопичность. С увеличением влажности физико-механические свойства комплексных удобрений как правило ухудшаются (табл. IV, 3) [124, 236, 237].

Для получения комплексных удобрений с хорошими потребительскими свойствами содержание влаги в гранулированном продукте как правило не должно превышать 1,0—1,5%, а для некоторых туков (нитроаммофоска) желательно иметь и более низкую влажность.

При производстве минеральных удобрений используют конвективную сушку, при которой тепло от сушильного агента (теплоносителя) передается непосредственно высушиваемому материалу. В качестве теплоносителя при сушке минеральных удобрений используют топочные газы, полученные при сжигании в топке природного газа или мазута. Требуемая температура теплоносителя достигается за счет разбавления топочных газов, нагретых до 900—1100 °C, вторичным воздухом, либо подаваемым в топку вентилятором, либо поступающим за счет разрежения в сушильной установке.

Гранулы, полученные в процессе гранулирования с жидкофазным связующим, представляют капиллярно-пористые тела. Влага, входящая в их состав, включает поверхностную влагу, удерживаемую в гранулах механическими силами сцепления, сорбционную влагу, удерживаемую вследствие адсорбции и абсорбции, и капиллярную влагу, заполняющую капилляры и поры гранул.

При контакте влажных гранул с нагретым теплоносителем происходит удаление влаги из объема гранул. Кинетика сушки гранулированного продукта характеризуется двумя периодами: в первом периоде, когда удаляется главным образом поверхностная влага, скорость сушки постоянна и максимальна; во втором периоде, когда удаляется влага, перемещающаяся из внутренних слоев гранул за счет диффузии, скорость убывает по мере высушивания материала [238].

В первом периоде сушки движущая сила процесса определяется разностью давления пара над высушиваемым материалом и парциальным давлением водяных паров в теплоносителе. Во втором периоде сушки определяющую роль играют скорости процессов диффузии и термодиффузии.

Длительность процесса сушки определяется следующими основными факторами [239]:

структурой материала и формой связи влаги с ним;

размерами частиц высушиваемого материала;

величиной начальной и конечной влажности материала а также его температурой;

параметрами теплоносителя (температура, влагосодержание скорость).

Чем выше начальная температура и скорость теплоносителя и меньше его влагосодержание, тем интенсивнее протекает • процесс сушки. Увеличение температуры высушиваемого материала также интенсифицирует процесс сушки, поскольку при этом облегчается продвижение жидкости к поверхности материала за счет уменьшения ее вязкости и увеличения коэффициента диффузии. Предельная температура теплоносителя определяется термостабильностью высушиваемого продукта и его исходной ^влажностью. Подавляющее большинство комплексных удобрений относится к группе термолабильных продуктов, поэтому температура материала в процессе сушки как правито не должна превышать 65—100 °C.

Очевидно, чем выше исходная влажность высушиваемого материала, тем с более высокой температурой можно использовать теплоноситель без опасности перегрева продукта. Так в барабанных сушилках при сушке гранулированных комплексных удобрений с начальной влажностью 1—4% температура теплоносителя составляет 180—350 °C. В аппаратах, совмещающих стадии гранулирования и сушки, в случае переработки 152

пульп влажностью 20—40% температуру теплоносителя повышают до 300—600°C, а в распылительных сушилках, предназначенных для сушки растворов, содержащих 40—70% влаги — до 600—700 °C.

Термолабильность продукта обусловливает также и преимущественное применение прямоточной схемы сушки (направления движения теплоносителя и высушиваемого материала совпадают), что предотвращает перегрев материала в конце процесса.

В процессах с раздельными стадиями гранулирования и сушки наиболее распространенным аппаратом для сушки минеральных удобрений является барабанная сушилка, представляющая собой цилиндрический барабан, установленный под углом 2—4 градуса к горизонту и вращающийся со скоростью 3—5 об/мин. Внутри барабана имеется насадка, с помощью которой высушиваемый материал перемещается по объему сушилки. Это способствует равномерному обтеканию высушиваемого материала теплоносителем и интенсифицирует процесс сушки. Основное количество тепла от теплоносителя к поверхности высушиваемого материала передается конвекцией. Кроме того, некоторое количество тепла передается за счет теплопроводности от нагретых внутренних устройств аппарата к материалу.

Оптимальная степень заполнения сушилки материалом составляет 20—30% и обеспечивается подпорным кольцом, устанавливаемом на выходе из барабана. Высушенный продукт удаляется из барабана через затвор.

Время пребывания продукта в сушильном барабане (т в мин) может быть определено из выражения

т= УсбКу 60/100 G, (IV.23)

где Ус.б—объем сушильного барабана, м3; К — степень заполнения, %; т — насыпная плотность высушиваемого материала, т/м3; G— количество высу шиваемого материала, т/ч.

Среднее время пребывания гранулированных удобрений в сушильном барабане составляет 20—40 мин.

В табл. IV, 4 приведены основные параметры сушки в барабанных сушилках некоторых видов минеральных удобрений. Влагосъем в барабанной сушилке (кг испаренной воды в час с 1 м3 объема) в зависимости от вида высушиваемого удобрения колеблется в весьма широких пределах от 4—6 при сушке комплексных удобрений, содержащих нитрат аммония, до 15— 20 и выше при сушке аммофоса и некоторых видов сложно- смешанных удобрений.

Процесс сушки проводят под небольшим разрежением 50—100 Па (5—10 мм вод. ст.), что не позволяет топочным газам и пыли проникать через неплотности в производственные помещения. Топочные газы протягивают через барабанную

Таблица IV,4. Основные параметры сушки комплексных удобрений в барабанной сушилке

Материал

Влажность продукта, %

Температура топочных газов, СС

Температура материала, °C

начальная

конечная

начальная

конечная

Аммофос

2,5—3,5

0.5—1,0

300—350

105—115

80—90

Диаммофос Нитроаммофоска:

2,5—4,0

0,5—1.0

200—215

80—90

70—80

на основе МАФ

1,0—2,0

0.3—0.5

180—190

100—110

90—95

на основе ДАФ

2,5—4,0

0,8—1,0

180—190

80—90

65—70

Диаммофоска

1,5—2,5

до 1,3

180—250

80—90

70—80

сушилку и последующую систему пылеочистки при помощи вентилятора.

В ряде технологических процессов сушка используется для получения порошковидного продукта (который затем гранулируется в присутствии жидкофазного связующего). В этом случае для удаления влаги из перерабатываемых растворов или пульп используют распылительные сушилки (PC). Принцип действия PC (рис. IV-22) основан на диспергировании (распылении) высушиваемой пульпы в объеме сушильной камеры.

Вследствие образования мелкодисперсных капель поверхность соприкосновения высушиваемого материала с теплоносителем резко возрастает, и процесс сушки протекает практически за доли секунды. Распыление ведут при помощи вращающегося чашеобразного диска, снабженного соплами из- карборунда. Для обеспечения высокой дисперсности распыла скорость вращения диска доводят до 8000—9000 об/мин при окружной скорости 90— 150 м/с. Факел распыла высушиваемого материала расположен при этом в горизонтальной плоскости. Топочные газы подают непосредственно к основанию факела. Частицы продукта, образующиеся при испарении влаги из капель пульпы, падают на дно сушильной камеры, откуда их выгружают при помощи вращающихся гребков. Отходящие газы выводят из нижней части сушилки и направляют на очистку.

Дальность вылета частиц с распиливающего устройства, определяющая диаметр факела распыла и, соответственно, диаметр сушильной камеры, зависит от величины образующихся капель, их начальной скорости, плоть., ги высушиваемой пульпы и газовой фазы, характера воздушных потоков в камере, производительности диска и т. п. На конфигурацию факела распыла сильно влияет вентиляционный эффект диска, возникающий из-за его трения о воздух, а также за счет эжекции воздуха при истечении пульпы из сопел диска. С увеличением диаметра и окружной скорости диска вентиляционный эффект возрастает настолько, что в зоне между потолком сушильной камеры и факелом распыла создается разрежение. При недостаточной подаче теплоносителя это приводит к искривлению траектории полета капель и частиц. Факел распыла поднимается вверх и достигает перекрытия сушильной камеры, в результате чего происходит залипание сушилки материалом [124].

Необходимо отметить, что устройства для распыла пульпы и распределения теплоносителя являются наиболее важными деталями, определяющими эффективную работу PC.

РИС. IV-22. Распылительная сушилка:

1— газораспределитель; 2— привод; 3— диск; 4 корпус; 5 вращающиеся гребки

Распылительные сушилки позволяют перерабатывать пульпы и растворы, содержащие до 70% и более влаги, и применять при этом теплоноситель с высокой начальной температурой (до 700°C). К недостаткам PC следует отнести сложность эксплуатации, необходимость периодических чисток сушильной камеры от налипающего продукта, значительные габариты, а также высокую дисперсность высушенного материала, приводящую к значительному пылеуносу.

В настоящее время распылительные сушилки в производстве минеральных удобрений заменяют не более эффективные аппараты, совмещающие стадии гранулирования и сушки.

.5. ПРОЦЕССЫ, СОВМЕЩАЮЩИЕ СТАДИИ ГРАНУЛИРОВАНИЯ И СУШКИ

Совмещение процессов гранулирования и сушки в одном аппарате широко используют в промышленности. Оно позволяет упростить технологическую схему, снизить потери готового продукта, уменьшить энергетические и материальные затраты.

Для проведения совмещенных процессов гранулирования и сушки успешно применяют аппараты барабанного типа, а также

РИС. IV-23. Барабанный гранулятор-сушилка (БГС):

/— форсунка; 2 — загрузочная камера; 3— винтовая питающая насадка; 4— обратный шнек; 5 — подъемно-лопастная насадка; 6 — разгрузочная камера; 7 — факел; / — зона гранулирования; // — зона досушки

аппараты с псевдоожиженным слоем. Первая группа аппаратов представлена отечественными барабанными грануляторами- сушилками БГС (А. с. № 216639, 554881) [240] и зарубежными аппаратами, известными под названием «Сферодайзер» (Патент Бельгии № 727276) [241]. Аппараты этого типа (рис. IV-23) представляют собой вращающийся барабан с внутренней подъемно-лопастной насадкой, установленный под углом 1—3°С к горизонту. Аппарат БГС в отличие от «Сферодайзера» имеет более рациональное внутреннее устройство (внутренний обратный шнек, классификационный конус, более совершенный профиль насадки).

Принцип работы БГС заключается в следующем. При вращении аппарата лопатки специального профиля, установленные на внутренней поверхности барабана, проходят через«завал»— слой продукта в нижней части барабана, захватывая твердый материал, который затем, ссыпаясь с лопаток, образует завесу по всему сечению барабана. Внутрь барабана на завесу направлен факел распыла перерабатываемой пульпы или раствора. Пульпа диспергируется пневматическими форсунками под давлением сжатого воздуха 200—300 кПа.

Параллельно факелу распыла в головную часть барабана подают топочные газы и вводят частицы ретура. Для перемещения ретура в зону образования завесы головная часть барабана снабжена винтовой питающей насадкой. При нанесении пульпы на частицы завесы происходит образование гранул, которые затем досушиваются до требуемой влажности.

Механизм гранулообразования в аппарате БГС с некоторыми упрощениями может быть представлен следующим образом [181]. На первом этапе происходит нагрев частиц твердого продукта, ссыпающегося с лопаток барабана в токе нагретого

газа; на втором этапе при происхождении нагретых частиц через объем факела распыливаемой пульпы на них наносится пленка жидкости; на третьем — происходит сушка увлажненных гранул в токе нагретых газов после их выхода из факела. За счет послойного нанесения пленки пульпы на частицы твердого материала, являющихся центрами гранулообразования, происходит рост гранул. Максимальное количество жидкости, наносимое на твердую частицу за один цикл, определяется исходя из предельной влажности гранулы, при которой ее попадание в «завал» приводит к образованию агломератов.

Протяженность зоны гранулирования в аппаратах данного типа определяется глубиной проникания факела распыла пульпы в объем барабана. Из-за высокой интенсивности процессов тепло-и массообмена в зоне распыла формирование основной массы гранул и удаление из них большей части влаги практически завершается на первых двух-трех метрах аппарата [242]. Окончательная досушка гранул осуществляется далее по длине аппарата при более мягких температурных условиях.

Процесс досушки гранул в БГС протекает так же как и в обычных сушильных барабанах. Его скорость лимитируется внутренней диффузией — перемещением влаги гранулы к ее поверхности. Удаление влаги с поверхности гранул, обусловленное конвективными процессами тепло- и массообмена, происходит сравнительно быстро. Процесс сушки продолжается до тех пор, пока давление водяных паров в топочных газах не станет равным давлению насыщенных паров над высушиваемым материалом.

Наличие в БГС обратного шнека позволяет возвращать некоторое количество твердого материала (преимущественно мелкой фракции) в головную часть аппарата. Наряду с более совершенным профилем насадки это обеспечивает создание более плотной завесы в объеме барабана и увеличивает число- центров гранулообразования по сравнению со «Сферодайзе- ром». Это дает возможность применять топочные газы при более высокой температуре и повысить термический КПД системы. Одновременно до 75—90% увеличивается выход товарной фракции и соответственно уменьшается количество внешнего ретура.

На процесс гранулирования и сушку в аппарате БГС значительное влияние оказывают влажность исходной пульпы, степень ее нейтрализации, начальная температура газов, конфигурация и дисперсность факела распыла пульпы, скорость газового потока и ряд других факторов. Конструктивные особенности аппарата (конструкция насадки и обратного шнека, угол наклона и др.) также влияют на процесс.

С уменьшением влажности исходной пульпы повышается скорость роста гранул и производительность аппарата. Однако чрезмерное снижение влажности приводит к значительному

повышению вязкости пульпы, что ухудшает возможности ее транспортирования и диспергирования форсунками. Равномерность распыла пульпы при этом нарушается. Более мелкие капли пульпы высыхают в потоке топочных газов, не успевая попасть на твердые частицы, являющиеся центрами гранулооб- разования. Это приводит к повышению доли пылевидной фракции. Крупные капли пульпы, наоборот, попадая на твердые частицы, не успевают высохнуть до предельной влажности, и при падении в «завал» образуют крупные агломераты. Стабильность процесса гранулирования нарушается. При повышенной влажности пульпы из-за недостаточной подсушки гранул также могут образовываться крупные агломераты. Оптимальную влажность пульпы для каждого вида продукта определяют •опытным путем.

. Кислотность (pH) так же, как и влажность, влияет на раст-’ воримость и реологические свойства перерабатываемой пульпы и, соответственно, на условия гранулирования. Так, при гранулировании в аппаратах БГС аммофоса, получаемого на основе кислоты из фосфоритов Каратау, с увеличением pH от 3,5 до 6,5 отмечается увеличение выхода товарной фракции. Однако при повышенных значениях pH увеличиваются потери аммиака с отходящими газами. При переработке пульп с мольным отношением NH3:H3PO4<1 происходит образование крупных гранул и значительно ухудшается сушка. Это обусловлено наличием в продукте свободной фосфорной кислоты, которая из-за высокой температуры кипения и способности к дегидратации всегда остается в жидкой фазе, вызывающей интенсивное агло-, мерирование твердых частиц.

Максимальная температура топочных газов на входе в БГС зависит от термической стойкости перерабатываемого материала, а также от влажности исходной пульпы. С увеличением влажности перерабатываемой пульпы повышаются возможные значения начальной температуры газа.

Капли распыленной пульпы должны быть значительно мельче твердых частиц, являющихся центрами гранулообразования. Это способствует образованию более равномерной пленки на поверхности «зародыша» и повышению прочности гранул.

Оптимальное значение скорости газового потока должно быть таково, чтобы центры гранулообразования не выносились из зоны гранулирования. По опытным данным, полученным применительно к условиям процесса гранулирования аммофоса, предельное значение скорости газов на выходе из БГС состав- ляет 1,5—1,6 м/с [181, 242, 243].

В настоящее время в промышленности эксплуатируются барабанные сушилки-грануляторы диаметром 2,8—4,5 м и длиной 14—27 м, изготовленные путем реконструкции сушильных барабанов, ранее использовавшихся в технологических системах.

Таблица IV,5. Показатели процесса гранулирования и сушки комплексных удобрений в аппаратах Б ГС

Удобрение

Размены

БГС, м

Температура топочных газов. °C

Температура пульпы, °C

Влажность пульпы, %

Произ- води- тель- ность аппарата, т/ч

диаметр

длина

вход

ВЫХОД

Аммофос на основе кислоты:

изапатитового

концентрата

из фосфоритов Нитрофоска Нитроаммофоска Нитрофос

3,5

4.5

3,2

3,6

3,5

16

16

12

16

560—580

700—750 220—230

-250 160—180

80—90

100—110 85—95 -НО 90—105

90—100

115—120 95—115 95—115 95—115

16—18

35—40

20

15

11—15

16,5

25

10

10 10—13

Используются также серийно выпускаемые БГС диаметром 4,5 м и длиной 16 м.

В табл. IV, 5 приведены показатели режима работы БГС при гранулировании некоторых видов комплексных удобрений [181]. Аппараты БГС используются также и в производстве односторонних удобрений (простого и двойного суперфосфатов и суперфоса).

Необходимо отметить, что гранулы удобрений, получаемые в аппаратах БГС, имеют очень плотную структуру, в которой диффузия паров воды к поверхности гранулы затруднена.. Это не позволяет получать в БГС удобрения, содержащие в своем составе высокогигроскопические соли (нитроаммофоска, нитрофоска), с влажностью менее 0,8%, что дало бы возможность существенно улучшить их физико-механические свойства [237].

Аппараты с псевдоожиженным слоем, которые могут быть использованы для совмещения стадий гранулирования и сушки, а также (в случае необходимости) для охлаждения и классификации, отличаются значительным многообразием.

Диспергирование пульпы или раствора может осуществляться над слоем или непосредственно внутри слоя. В аппаратах этого типа теплоноситель может быть введен как с ожижаюшим, так и с распыливающим агентом. Механзим гранулообразова- ния в аппаратах с псевдоожиженным слоем имеет такой же характер, как и при совмещенном процессе сушки и грануло- образования во вращающемся барабане [181].

Одним из видов аппарата с псевдоожиженным слоем является распылительно-кипяшая сушилка-гранулятор — РДСГ (А. с. № 238402, Патенты: Франции № 1526478, США № 3849233) [181, 242—244].

В аппарате данной конструкции пульпа или раствор диспергируется сжатым воздухом. Факел распыла обдувается стру-

РИС. IV-24. Аппарат РКСГ:

1,3 — патрубки для ввода распыли- вающего и ожижающего теплоносителя; 2 — патрубки для отработанных газов; 4 — пневматическая форсунка; 5— газовое сопло; 6— циклон; 7— эжектор; S — выгрузочное устройство

ей высокотемпературного (600—1200 °C) теплоносителя со скоростью 100— 150 м/с. В зоне распыла происходит интенсивное удаление влаги из пульпы и образование необходимого числа сухих частиц, являющихся «заро

дышами» гранул. Процесс гранулирования протекает на границе взаимодействия струи и псевдоожиженного слоя. Для ста

бильной работы аппарата необходимо, чтобы струя проникала

■внутрь псевдоожиженного слоя; это приводит к увеличению поверхности их взаимодействия и улучшает процесс гранулообра- зования. Для образования псевдоожиженного слоя под газораспределительную решетку подают низкотемпературный (150— 200 °C) теплоноситель. Схема аппарата РДСГ приведена на рис. IV-24.

Пыль и мелкие частицы, вынесенные из аппарата, улавливают в циклоне и пневмотранспортом непрерывно возвращают на гранулирование в псевдоожиженный слой. Гранулированный продукт отводят непосредственно из кипящего слоя. Ретур, образующийся при классификации гранулированного продукта, также возвращают в кипящий слой. Выход товарной фракции в РКСГ составляет 75—95%, причем для более устойчивой работы желательно поддерживать выход целевой фракции на уровне- 80—85%, при содержании мелкой 10% [181]. Требуемый размер гранул можно регулировать скоростью газового потока и температурой гранул в кипящем слое, а также изменением

Таблица IV,6. Показатели работы РКСГ

Продукт

Температура. СС

Влажность, %

Скорость ожижающего агента, м/с

распыли-

под решеткой

в слое

начальная

конечная

Нитрофоска

750

175

105

35

1

2 2

Нитрофос

700

150

105

35

1

2.2

Нитроаммофоска

700

150

90

25

0,7

1

2,0

Диаммофос

650

100

75

40

2,0

скорости и температуры газа в зоне распыла. Аппарат может работать в широких пределах изменения влажности исходной пульпы (20—90%).

Режимы сушки и гранулирования различных материалов, отработанные на полупромышленной установке РКСГ, приведены в табл. IV, 6.

В промышленном масштабе аппарат РКГС используется в производстве аммофоса и аммофосфата. Процесс характеризуется следующими показателями [245]:

Температура газов, °C:

в ' струе, обтекающей факел распыла под газораспределительной решеткой (d= = 2,8 м)

в слое

Скорость ожижающего агента, м/с . Производительность, т/ч:

по исходной влаге

по гранулированному продукту влажно стью 1%

Выход фракции 1—3,2 мм, %

Прочность гранул, МПа . .. . .

Влагосъем с 1 м3 аппарата, кг/ч . . . .

Расход на 1 т продукта: топлива, т у. т электроэнергии, кВт-ч

750—860160—175100—1102,26—78—980-90750—860160—175100—1102,26—78—980-900,111000,11100Распыление пульпы или раствора в аппаратах РКСГ обеспечивается односопловыми распылителями (рис. IV-25, а), используемыми при производительности до 3 т/ч, или многосопловыми (рис. IV-25, б) производительностью 10—80 т/ч.

750—860

160—175

100—110

2,2

6—7

8—9

80-90

750—860

160—175

100—110

2,2

6—7

8—9

80-90

0,11

100

0,11

100

В настоящее время разработаны аппараты РКСГ трех типоразмеров (табл. IV, 7).

РИС. IV-25. Распылители аппарата РКСГ:

а — односопловой; б — миогосопловой; / — экран; 2 — форсунка; 3 —газовое сопло; 4— регулирующий клапан; / — пульпа; // — сжатый воздух (распыливающнй агент); 111 — теплоноситель; IV— воздух; V — диспергированная пульпа

Таблица IV.7. Характеристика аппаратов РКСГ

Показа гели

РКСГ-1,25

РКСГ-2,8

РЦСГ-3,5

Диаметр, м:

решетки

сепарационной зоны

Рабочая высота, м

Размеры (длина, ширина, высота), м

Масса аппарата, т

Влагосъем, т/ч

Объем отходящих газов, м3/ч

1,25

3,2

3,5

3,2x3,2x6,0

0,8—3,0 15000—26000

2,8

8,0

4,5 8,0X8,0X8,85

23,5 4,0—15,0 77000—130000

3,5

10,0

6.0 ЮхЮхЮ

26,0

6,0—23,0 120000—200000

IV.6. ВЫБОР И РАСЧЕТ СУШИЛЬНО-ГРАНУЛЯЦИОННОГО

ОБОРУДОВАНИЯ

Для проведения процессов гранулирования, протекающих в присутствии влаги, наиболее часто используются грануляторы барабанного типа — ока- точные барабаны и аммонизаторы-грануляторы.

В аппаратах первого типа процесс гранулирования обусловлен чисто физическими явлениями — образованием агломератов в увлажненном движущемся слое материала за счет капиллярно-адсорбционных сил взаимодействия, действующих между частицами в плотном слое. В аммонизаторах-грану- ляторах дополнительное действие на процесс гранулирования оказывают химические превращения, протекающие при нейтрализации свободной кислотности гранулируемой шихты жидким или газообразным аммиаком.

Окаточный барабан (рис. IV-26) представляет собой цилиндрическую оболочку, установленную на роликовых опорах под углом 1—3е к горизонту. Барабан приводится во вращение со скоростью 30—70 об/мин. Шихту подают в окаточный барабан через загрузочное устройство, а гранулированный продукт удаляют через камеру выгрузки. Шихта в процессе

Шихта.

РИС. 1V-26. Окаточный барабан:

/ — обечайка; 2 — привод; 3 — опорные стаицнн; 4 — загрузочное устройство; 5 —камера выгрузки; 6— форсунка; 7 —резиновая футеровка

гранулирования увлажняется при помощи форсунки. В случае необходимости шихту можно подогревать за счет тепла пара или горячего увлажняющего раствора, подаваемых в слой материала. Для уменьшения налипания внутреннюю поверхность барабана футеруют резиной.

К недостаткам окаточных барабанов относится сравнительно низкая производительность, неравномерность гранулометрического состава, необходимость частых чисток внутренней поверхности гранулятора, а также меньшая прочность гранул, чем в грануляторах некоторых других типов.

Методика расчета основных размеров окаточного барабана [245] основана на использовании ряда данных, полученных экспериментально на модельных установках, для конкретного типа удобрений.

Для расчета основных размеров окаточного барабана по заданной производительности технологической линии определяют расход шихты через гранулятор:

Ош-Осух(1 + ^)/рн(1-г), (IV.24)

где Gcyx—производительность по готовому продукту, т/ч; рн — насыпная плотность готового продукта, т/м3; U— влагосодержание шихты, т/т; г—■ содержание ретура в продукте, т/т.

Влагосодержание шихты U определяют из выражения

p=;7(l + S)/(l—US),(IV.25)

где Р— содержание жидкой фазы в шнхте, кг/кг; S — коэффициент растворимости.

Для расчета содержания жидкой фазы может быть использовано выражение

dCp=d0-exp(mP—P0)n,(IV.26)

где dcp— средний диаметр гранул, мм; d0 — диаметр гранул в начальный момент гранулирования, мм; Р— содержание жидкой фазы в шихте, кг/кг; Ро — содержание жидкой фазы в шихте в момент начала гранулообразова- ния, кг/кг; т, п — эмпирические коэффициенты, определяемые опытным путем (т = 64—72, «= 1,5—1,9) [246].

Относительное количество ретура в продукте (г) определяют исходя из следующей зависимости:

dcp = d0»exp тdcp = d0»exp тР1 — г — rdQld^Р1 — г — rdQld^(IV. 27)(IV. 27)

dcp = d0»exp т

dcp = d0»exp т

Р

1 — г — rdQld^

Р

1 — г — rdQld^

(IV. 27)

(IV. 27)

где dp—диаметр частиц ретура, мм.

По значению объемного расхода шихты (Ощ), рассчитанному по уравнению (IV.24), а также на основе определенных экспериментально на модельной установке оптимальных значений коэффициента заполнения барабана (Ф) и времени пребывания шихты в грануляторе (т) находят диаметр окаточного барабана

(IV.28)(IV.28)2)=(4Сшт/лФ5)'/з,

(IV.28)

(IV.28)

где В — отношение длины барабана к его диаметру на основе данных эксплуатации, принимаемое равным 2—4.

Определив длину барабана по расчетному значению D, уточняют время пребывания материала в окаточном барабане:

т=1Мс,(IV.29)

где L — длина барабана, м; сОс —осевая скорость перемещения материала, м/с, определяемая нз выражения

цОс = 4бш/л/)2Ф.(IV.30)

Гранд/1и.роЗа.н'-^ ный продукт

РИС. IV-27. Аммопизатор-гранулятор:

/ — барабан; 2 —бандажи; 3 — опорная станция; 4— загрузочный лоток; 5 — выгрузочное устройство; 6—8 — трубопроводы для подачи жидких компонентов; 9 — подъемное устройство; 10 — камера выгрузки; // — подпорное кольцо; /2 — трубопровод; 13 — скребкй; 14 — распределитель аммиака

По найденному диаметру барабана D и экспериментальной скорости подъема материала в барабане (Упод), рассчитывают его угловую скорость

Ш=2уПодД).(IV.31)

Используемые в настоящее время окаточные барабаны имеют следующие характеристики [245]:

Производительность, т/ч 8,9—22

Угловая скорость барабана, с-1 0,56—1,3

Диаметр обечайки, м 1,4—2,2

Длина барабана, м ..8—11

Угол наклона, град 1—3

Мощность привода, кВт .. ....12—20

Более широкое применение для гранулирования комплексных удобрений находят аммонизаторы-грануляторы (АГ), позволяющие совместить в одном аппарате стадии смешения, нейтрализации и гранулирования, что дает возможность уменьшить материале- и энергоемкость процесса, упростить технологическую схему*,

АГ (рис. 1V-27) представляет собой вращающийся барабан /, установленный под углом 1—3° к горизонту. Частота вращения барабана составляет 8—12 об/мин. В торцах барабана установлены подпорные кольца 11, обеспечивающие необходимое заполнение барабана. Твердые компоненты (ретур, калийные соли и др.) подают в АГ через загрузочный лоток 4, а жидкие (пульпа фосфатов аммония, плав аммиачной селитры)—по трубам 6, 7 и распределяют по слою гранулируемого материала. Для нейтрализации свободной кислотности в гранулируемой шихте под слой продукта при помощи распределителей 14 вводят жидкий аммиак, поступающий в АГ по трубопроводу 12. Для очистки внутренней поверхности от налипшего материала на этом трубопроводе крепят скребковое устройство 13, которое устанавливают в верхней части барабана. Труба 6 для подачи аммиака и трубы 7, 8 для подачи плава и пульпы, подъемное устройство 9 крепятся на передней стенке выгрузочного устройства 5. Гранулированный продукт выводят из АГ через выгрузочную камеру 10.

Методика расчета АГ [245] основана на использовании ряда технологических параметров и экспериментальных данных, полученных на аналогичном

* За счет тепла, выделяющегося при взаимодействии аммиака с кислотами в АГ, происходит также и подсушка материала.

оборудовании. При этом соотношение между рядом показателей, характеризующих процесс гранулирования, для проектируемого аппарата и аппарата- аналога сохраняются неизменными.

На основании сказанного диаметр проектируемого барабана (7) в м) можно определить по формуле

D = l,70-^MD52y^,(IV.32)

где Gm — объемный расход шихты через гранулятор, DaH — диаметр барабана аппарата-аналога, Тан— время пребывания в аппарате-аналоге.

При условии сохранения равных линейных скоростей угловая скорость (со в с-1) барабана определится как

(О = (ОанТ^ан/^,(IV .33)

где (Оан — угловая скорость барабана аппарата-аналога.

Длину (7, в м) аммонизатора-гранулятора определяют, исходя из осевой скорости перемещения материала по барабану при условии, что время пребывания в проектируемом аппарате и аппарате-аналоге равны:

L=uOcTaH,(IV.34)

где Цос —осевая скорость перемещения материала по барабану, м/ч;

иос-4СпМ)2'Фан,(IV.35)

где Фан — коэффициент заполнения аппарата-аналога.

Диаметр отверстия подпорного кольца рассчитывают исходя из центрального угла сегмента засыпки материала 25, который находится из формулы [247]:

Фан- (1/2л) (26—sin 26).(IV.36)

Диаметр отверстия подпорного кольца (в м)

D0 = D cos 6 + 77,(1V.37)

где Н—высота слоя над подпорным кольцом, м.

В зависимости от производительности аппарата 77=0,06—0,30 м [218].

Одним из наиболее распространенных аппаратов для гранулирования удобрений является, как уже говорилось, барабанный гранулятор- сушилка (БГС), с использованием которого в СССР выпускается до 70% комплексных удобрений. В настоящее время разработан ряд конструкций БГС, которые позволяют совмещать не только стадии гранулирования и сушки, но н стадии предварительной классификации и охлаждения гранулированного продукта.

Один из вариантов конструкции БГС представлен на рис. IV-28 (А. с. № 522391). Аппарат включает в себя наклонный вращающийся барабан 7, классификатор 9 и камеру для досушки и охлаждения продукта 72. На внутренней поверхности барабана 7, в его головной части, размещена винтовая питающая насадка 4, служащая для подачи ретура внутрь барабана, а также лопатки 5, при помощи которых в объеме барабана создастся завеса из твердого материала. Для обеспечения в зоне гранулирования более плотной «завесы» внутри барабана имеется обратный шнек 6, перемещающий часть твердого продукта в головную часть барабана 7.

Шнек представляет собой полую спираль, закрепленную на внутренней поверхности барабана и образующую с ним канал 8 для транспортирования материала. В передней части барабана имеется загрузочная камера 7 с пневматической форсункой 2 для диспергирования пульпы и штуцером 3 для подачи теплоносителя.

На выходе из барабана 7 расположен классификатор 9, представляющий собой усеченный конус 77, последовательно с которым установлен обратный усеченный конус 21 с регулирующими заслонками 78. Между конусами 77

РИС. 1V-28. Барабанный гранулятор-сушилка (БГС):

/—загрузочная камера; 2 — форсунка; 3 — штуцер для подачи теплоносителя; 4 — винтовая питающая иасадка; 5 —лопатки; 6 — обратный шиек; 7 — барабаи; 8 — канал для транспортирования материала; 9 — классификатор; 10 — отбойник; //, 2/— усеченные ко- иуса; /2 —камера для досушки и охлаждения продукта; 13 — выгрузочная камера; 14 — штуцер для подачн воздуха; /5 — штуцер для вывода продукта; 16 — труба; 17 —’подъ- емио-лопастиая иасадка; 18 — регулирующие заслонки; /9 —дробилка; 20 — шиек

и 21 классификатора установлена дробилка 19. Высушенный гранулированный продукт, выходящий из барабана 7, попадает на конус 11, где разделяется на крупную и мелкую фракции. Мелкая фракция обратным шнеком 6 возвращается в зону гранулирования, а крупная поступает в обратный конус 21, где разделяется на товарную фракцию и крупный нестандартный продукт. Последний через заслонки 18 поступает в дробилку, далее материал шнеками 20 и 6 возвращают в зону гранулирования. Товарная фракция поступает в камеру охлаждения 12, где охлаждается воздухом, который подают через штуцер 14. Для интенсификации процесса охлаждения на внутренней поверхности холодильной камеры установлена подъемно-лопасная насадка 17 для пересыпания продукта. Охлажденный гранулированный продукт выводят через штуцер 15. Отработанный теплоноситель и воздух выводят по центральной трубе 16, снабженной отбойником 10 на газоочистку.

В инженерной практике расчет аппаратов БГС проводят с целью определения их геометрических размеров и расхода теплоносителя при заданной производительности. Иногда решают обратную задачу: для типового аппарата БГС определяют максимальную производительность по данному продукту.

Методика инженерного расчета БГС [245, 243, 248] позволяет определить основные габаритные размеры аппарата и расход теплоносителя, исходя из влагосъема, отнесенного к поперечному сечению. Зависимость удельного влагосъема—А? от температурного напора теплоносителя описывается эмпирической формулой:

Дг = 0,49Д/ + 200,(IV.38)

где M=h—f2— температурный напор теплоносителя, °C; ^и /2— температуры теплоносителя на входе и выходе из аппарата, °C.

Исходя из заданной производительности определяют количество испаренной в БГС влаги—Go:

60=6пр(Г1—^/(ЮО-Г,),(IV.39)

где Gnp — производительность по готовому продукту, т/ч; U^i и W2— влажность исходной пульпы и готового продукта, %•

Диаметр БГС (Z) в м) определяют по формуле

1^/0/785^.(IV.40)

Скорость вращения барабана (об/мин) находится по полученной в результате обобщения экспериментальных исследований эмпирической зависимости

пЧ60/л)УЧ^Ж"(IV.41)

где FronT = VilgD — модифицированный критерий Фруда, характеризующий отношение центробежной силы, действующей на частицы материала на лопатке, к силе тяжести; V]—линейная скорость вращения барабана, м/с; g— ускорение свободного падения, м/с2.

По данным промышленных испытаний, оптимальное значение критерия Фруда находится в пределах 0,021—0,023.

Общая длина аппарата БГС определяется протяженностью факела рас- , пыла пульпы (Лф) и длиной зоны досушки гранулы—(Lc). Значения L^ (в м) определяют из выражения [243]:

Ь^П = ^АЦР!Рйу^. Н^^ЧСм/Сп)-0-1,(IV.42)

где Ро и Р— давление соответственно атмосферного воздуха и распыляющего агента в форсунке, Па; ит, ув — скорости соответственно теплоносителя и витания капель пульпы, м/с; 6М—расход ссыпающегося с лопаток материала, т/ч; Gn—расход пульпы, т/ч.

Длину зоны досушки (Ьс в м) определяют по методике теплового расчета сушильных барабанов:

Lc= Vc/0,785Z)2,(IV.43)

где Vc — объем зоны досушки, м3.

yc=QjavMg,(IV.44)

где Qc — расход тепла в зоне досушки, Вт; av—объемный коэффициент теплоотдачи, Вт/(м3-К); Mg — средний температурный напор по длине зоны досушки, °C.

Расход тепла в зоне досушки определяется количеством влаги (Gc в т/ч), испаренной в этой зоне [249]:

QC=GC (595+0,47^-М>,(IV.45)

исходя из уравнения

0С = 0ПР(ГКР-Г2)/(100—ГКР),(IV.46)

где ^кР — критическая влажность в зоне досушки (для данного продукта определяется опытным путем), %; ^2 — влажность готового продукта, %; /п— температура поверхности гранул, принимаемая как среднеарифметическая температур пульпы и продукта, °C.

Средний по длине зоны температурный напор

Mg-№-tnWt2-tMyil231g№^(IV.47)

где /з — температура теплоносителя на выходе из зоны факела распыла пульпы, °C; /м — температура мокрого термометра, принимаемая как температура слоя гранул при сушке, °C.

Объемный коэффициент теплопередачи в зоне досушки определяется из зависимости, полученной для барабанных сушилок [249]:

«!/= 1130aMB(l — т) С[(у2т —у2л) B/v]-(l/W) >(IV.48)

где а — коэффициент, учитывающий передачу тепла при падении частиц с рабочих лопаток аппарата:

а= 1/1+0,31[100^M+0,55(100^)2](IV.49)

(^M— площадь в сечении барабана, занятая находящимся на лотке материалом при выходе лопатки из слоя продукта, м2); Лт — теплопроводность газа, Вт/(м-К); п— скорость вращения барабана;

в^^л'Чп^-г^Нс^п(iv.5O)

[Z— число лопаток в барабане; Нст—средняя высота падения частиц, м (обычно //Ср«0,56 D)]; т — порозность завесы (обычно /п«0,7); ил— скорость падения частиц с лопаток, м/с:

v»=f2gH~(IV.51)

v — кинематическая вязкость, м2/с; бо — толщина сушильного поверхностного слоя [243]:

60=б—бРет(IV.52)

(6 — средний диаметр частиц готового продукта, м; врет — средний диаметр частиц ретура, м).

Расход теплоносителя в БГС определяется по соотношению

QT=0,785vTD2,(IV.53)

где ит — скорость теплоносителя, м/с; D — диаметр БГС, м.

. КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ (ПОВЕРХНОСТНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ) УДОБРЕНИЙ

Многие виды комплексных удобрений и, в первую очередь, содержащие в качестве исходных компонентов аммиачную селитру или карбамид, склонны к слеживанию, т. е. теряют сыпучесть в процессах хранения и транспортирования. Для таких удобрений обязательной технологической операцией является так называемое кондиционирование (доведение продукта до товарных кондиций), заключающееся в обработке поверхности гранул специальными веществами, обеспечивающими отсутствие слеживания в период всего гарантийного срока хранения (не менее 6 мес.). Строго говоря, как отмечалось в разд. 1.5, проблема кондиционирования частично решается уже на стадиях гранулирования, сушки и охлаждения: хорошо высушенные и охлажденные гранулированные продукты слеживаются значительно медленнее, чем порошковидные, слишком влажные и горячие удобрения. Поэтому, очевидно, правильнее процесс обработки поверхности гранул веществами, исключающими слеживаемость удобрений, называть не кондиционированием, а поверхностным модифицированием.

В 1987 г. опубликована монография [237], в которой в числе прочих подробно изложены вопросы теории и практики поверхностного модифицирования удобрений. Затраты на поверхностное модифицирование удобрений с лихвой окупаются снижением затрат в сфере их применения.

V.1. МЕХАНИЗМ СЛЕЖИВАНИЯ, ВЛИЯНИЕ ГИГРОСКОПИЧНОСТИ УДОБРЕНИЙ НА СЛЕЖИВАЕМОСТЬ

Одной из наиболее распространенных на сегодняшний день теорий, объясняющей механизм слеживания, является «кристаллизационная» теория. В соответствии с ней на поверхности зерен удобрений образуется жидкая пленка их насыщенного раствора и мениски в зоне касания гранул. Изменения температуры и влажности окружающего воздуха могут вызвать пересыщение раствора, приводящее к выпадению кристаллов между зернами, которые служат основой фазовых контактов, приводящих к слеживаемости. Этот механизм наглядно объясняет хорошо известное из практики явление увеличения слеживаемости удобрений с повышением их влажности. Однако по мнению И. М. Кувшинникова [237, с. 139], имеется ряд экспериментальных данных, не подтверждающих наличие кристаллизационного механизма слеживаемости. Более вероятным он считает наличие «диффузионного» механизма. Слеживаемость при этом рассматривается как термодинамический процесс в дисперсной структуре, направленный на совершенствование последней, т. е. на образование в идеале монокристалла, обладающего минимумом энергии.

Действительно, в соответствии с термодинамикой поверхностных явлений на искривленной поверхности существует диффузионный поток молекул веществ, определяемый уравнением [250]:

]s= (О5/6БТ)п0(дц$Жо), (V.1)

где Ds— коэффициент поверхностной диффузии; pis—химический потенциал; XD— участок дуги в направлении потока; къ—константа Больцмана; по — число диффундирующих молекул на единице площади.

За счет диффузионного переноса массы от выпуклых участков поверхности к вогнутым рельеф поверхности сглаживается, и, следовательно, уменьшается поверхностная энергия. В точке касания двух зерен (гранул) рельеф резко отклоняется от идеальной гладкости; именно в этом случае образуется контактный перешеек, радиус которого постепенно увеличивается со временем. Процесс самодиффузии молекул значительно облегчается при увлажнении образца за счет гидратации поверхностных ионов и ослабления их связи с кристаллом.

Слеживаемость (а) оценивают по величине разрушающей нагрузки, прилагаемой к брикету удобрения, получаемому в определенных условиях. Как правило/ брикет формируют под давлением около 30 кПа (что соответствует давлению на нижний мешок штабеля затаренного удобрения высотой 10 рядов). Поскольку слеживаемость различных удобрений по разному зависит от их влажности, то для получения сопоставимой оценки предложено [237, с. 148] слеживаемость всех продуктов определять при той минимальной влажности, которая отвечает началу этого процесса (Н70). Так как а = /(И70) =0, то в качестве показа-

теля слеживаемости в этой точке целесообразно принять производную функцию о' = Ц№):

о0'= (d0ld^TAV=w=OTQ. (V.2)

Величина ао' называется «фактором слеживаемости». Ее рассчитывают при помощи линейного графика зависимости о— In U7. Пересечение его с осью абсцисс дает значение ИД, а тангенс угла наклона — величину /<.

На основе многочисленных экспериментальных данных установлено, что удобрения для которых значение gq не превышает 20 кПа, практически не слеживаются; если оо больше 80 кПа — продукт сильнослеживающийся.

Не вдаваясь в детальный анализ кристаллизационной и диффузионной теорий слеживаемости (достаточно подробно такой анализ сделан в цитируемой работе), отметим, что обеими теориями влажность солей рассматривается как фактор, оказывающий первостепенное влияние на их слеживаемость.

Подавляющее большинство комплексных минеральных удобрений обладает способностью поглощать в процессе хранения воду из окружающей среды; такая способность называется гигроскопичностью. Гигроскопичность приводит к тому, что влажность удобрений постепенно увеличивается, что, в свою очередь, способствует их слеживанию.

В общем случае гигроскопичность характеризуется скоростью сорбции паров воды материалом в стандартных условиях. Одним из наиболее распространенных методов оценки гигроскопичности удобрений является метод Н. Е. Пестова [251], заключающийся в определении так называемой гигроскопической точки (Д), которая характеризует давление паров воды над образцом, выраженное в процентах от давления водяного пара при данной температуре (как правило, измерения проводят при 25°C). В зарубежной литературе гигроскопическая точка известна как «критическая относительная влажность» (CRH) [252].

Практически гигроскопическая точка определяется путем выдерживания ряда образцов в гидростатах с различной относительной влажностью среды (ср) в течение 1—4 ч с последующим замером прироста массы. Экстраполяция графика зависимости Аш—ср к Ат = 0 дает значение гигроскопической точки (рис. V-1). Обычно в качестве гидростатов используют эксикаторы с растворами серной кислоты различной концентрации, поэтому сам метод нередко называют эксикаторным.

Достоинством подобного метода определения гигроскопичности является его высокая наглядность: при влажности воздуха выше гигроскопической точки удобрение поглощает влагу, в противном случае — подсушивается. Удобрения, значения h которых ^75%, малогигроскопичны, их можно хранить и транс- 170

РИС. V-1. К определению гигроскопической точки по Пестову портировать насыпью; поверхностное модифицирование в этом случае не обязательно. К сожалению, среди комплексных удобрений таких продуктов мало (аммофос, диаммофос, аммофосфат). Подавляющее большинство комплексных удобрений является гигроскопич

ными (50% ^/i^75%), а некоторые и сильногигроскопичными (й<50%) веществами. Для них поверхностное модифицирование является непременным условием сохранения качества, причем сильногигроскопичные удобрения, даже после поверхностной модификации, следует хранить и транспортировать только затаренными во влагонепроницаемую тару. Для последних удобрений наиболее эффективным методом предупреждения слеживае- мости является капсулирование — покрытие их поверхности плотными прочными пленками (в том числе полимерными) с принципиально иными свойствами по сравнению со свойствами удобрений.

Исследуя сорбцию воды солями и удобрениями, авторы [253] пришли к выводу, что воспроизводимые результаты по определению гигроскопических точек различных удобрений могут быть получены при влажности испытуемых образцов равной так называемой «критической влажности» (№КР) — рис. V-2. Значение Ц7КР соответствует, как видно из рис. V-2, критическим значениям влажности газовой фазы (фкр). В точке 1F=WKP и ф = фкР толщина слоя сорбционной фазы достигает такой величины, что силы поверхностного взаимодействия не способны удерживать гидратированные иоиы солей в узлах кристаллической решетки твердого раствора, и на его поверхности образуется жидкая фаза, которая, однако, еще находится в поле действия поверхностных сил, в связи с чем отличается по концентрации, вязкости и давлению паров от нормального насыщенного раствора.

Оценка гигроскопичности удобрений посредством гигроскопической точки при всей своей простоте и наглядности имеет ряд недостатков, одним из которых является невозможность точного определения скорости поглощения влаги.

Известное уравнение Глюкауфа [254], предложенное для расчета кинетики адсорбции воды, лимитированной внутренней диффузией, гидрофильными сорбентами

(dU7/dT)r,T = ^(U7co—IF), (V.3)

где Ц7<х> — влагоемкость вещества при выбранных значениях температуры и влажности газовой фазы; W — текущая влажность образца,

при граничном условии t = 0^1F = 0 преобразуется в

(dU7/dT)T=0 = ArU7co (при Ф, T = const). (V.4)

РИС. V-2. Изотермы сорбции воды порошковидными солями и гранулированными удобрениями при температуре 20 °C в логарифмических координатах

Для каждого данного значения ф величина Woo является постоянной и характеризует условно-равновесное состояние сорбционной системы. Предложено произведение krWoo назвать коэффициентом гигроскопичности (7) [237, с. 112]. С учетом этого уравнение для скорости увлажнения образца приобретает вид:

(dU7/dT)T,r = 7(l-aw), (V.5) где an^UZ/UZoe.

Это уравнение и может служить основной для оценки гиг

роскопичности образца в данных условиях.

Физический смысл коэффициента 7 — скорость сорбции воды образцом в начальный момент времени. Он легко рассчиты

вается из экспериментальных данных — как тангенс угла наклона кривой в координатах «количество сорбированной воды — время» при т = 0. Практически коэффициент гигроскопичности обычно замеряют при 25°C и ф = 81%; его выражают в единицах моль Н2О/(кг-ч), которые предложено называть единицами гигроскопичности (е. г.) [237, с. 114].

Важно отметить, что коэффициент гигроскопичности и фактор слеживаемости изменяются пропорционально друг другу. Для гранулированных удобрений справедливо уравнение

(V.6)(V.6)по'= 0,052 7.

(V.6)

(V.6)

Подчеркнем, что взаимосвязь (V.6) вовсе не означает, что слеживаемость есть функция гигроскопичности и наоборот. Очевидно, уровень этих показателей одинаковым образом связан с фазовым составом поверхностного слоя зерен материала.

.2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ

При выборе того или иного модификатора для обработки поверхности гранул удобрений следует учитывать не только сам факт устранения слеживаемости, но и расход модифицирующей добавки, поскольку многие потенциальные модификаторы дороги и дефицитны.

Таблица V,l. Физико-механические и гигроскопические свойства порошковидных модификаторов

Модификатор

Содержание, %

Насыпная плотиость, рн, Т/мЗ

Прилипае- мость Пр, %

Гигроскопичность, у, е. г.

Эффектив- иость (средняя) 31

SiO2

фракции <56, мкм

Диатомиты:

Киссатибский

90

100

0,17

94

8,0

2,0

Инзенский

83

100

0,22

91

8,8

1,5

Воротаиский

68

100

0,32

81

9,6

0,9

Диатомовые фильтровальные порошки: Иизеиский

83

82

0,58

60

0,2

0,3

Джрадзорский

85

88

0,24

60

0,2

0,3

Каолииы:

Глуховецкий

45

99

0,29

84

2,4

0,3

Просяновский

70

99

0,33

83

2,2

0,3

Беитоиит Аскомарский

60

100

0,64

76

14,0

0,1

Перлит

75

100

0,11

60

3,8

0,8

В связи с этим при расчете эффективности модификаторов (Р) необходимо учитывать показатель концентрации добавки (Сд) [255]:

р = (1/Сд) In (а0/ом);(V.7)

где Оо и а™—слеживаемость исходного и модифицированного образцов.

При этом если р<0,3 — модификатор неэффективен;

0,3^^^ 1 — модификатор слабо эффективен;

К^^Ю — модификатор эффективен;

Р> 10 — модификатор высокоэффективен.

.2.1. Порошковидные модификаторы

До конца 60-х годов в технологии комплексных удобрений использовали в основном порошковидные модификаторы. По природе действия они могут быть подразделены на две большие группы: гидрофильные и гидрофобные порошки.

К гидрофильным порошковидным модификаторам относятся многие природные силикаты и алюмосиликаты, и, в первую очередь, диатомит (кизельгур), каолин, бентонит, перлит и ряд других. Физико-механические и гигроскопические свойства ряда потенциальных порошковидных гидрофильных модификаторов приведены в табл. V,l.

Наиболее простое объяснение механизма действия гидрофильных модификаторов дается в [256]: эффект их действия определяется созданием ме-

Таблица V,2. Эффективность некоторых порошковидных модификаторов (удобрение — нитрофос)

Модификатор

Концентрация Сд, %

Слеживзе- мость, кПа

Эффективность р

Отсутствие

120

Диатомит

1,0

30

2,8

Индустриальное масло (И. М.) Ч-диатомит

о,5+1,0

0,5+1,0

29

2,8

И. М. +микротальк

26

3,7

И. М.+талькомагнезит

0,5+1,0

36

2,5

И. М.4-вермикулит

0,5+1,0

28

2,9

ханической преграды между поверхностями гранул. И. М. Кувшинников, исходя из разработанного им диффузионного механизма слеживаемости, считает, что действие гидрофильных модификаторов заключается в аккумулировании влаги гранул частицами добавки, что препятствует протеканию поверхностных диффузионных процессов.

Анализ данных табл. V, 1 показывает, что высокая гигроскопичность модификатора не является однозначным фактором целесообразности его практического использования. Не менее существенное значение имеют прилипаемость и насыпная плотность. Можно считать, что эффективность гидрофильных модификаторов пропорциональна их прилипаемости и коэффициенту гигроскопичности и обратно пропорциональна насыпной плотности.

Механизм действия гидрофобных порошковидных модификаторов, среди которых назовем в первую очередь вермикулит (природный алюмосиликат — гидрослюда), тальк и талькомагнезит, заключается, очевидно, как в препятствии протеканию поверхностных диффузионных процессов, так и в блокировке активных центров поверхности гранул. В связи с этим большое значение имеют размеры частиц порошка, с уменьшением которых эффективность добавки значительно возрастает.

Для гидрофобных порошков характерна слабая прилипаемость к поверхности гранул. Поэтому их обычно применяют в сочетании с омасливающими агентами — нефтью, парафинистым мазутом, индустриальным маслом и др. Во многих случаях оказывается полезной предварительная обработка поверхности гранул омасливающими веществами и при использовании гидрофильных добавок. Следует отметить, что сами омасливающие добавки обладают заметным модифицирующим действием, возрастающим при повышенной влажности удобрений.

Эффективность действия некоторых модифицирующих добавок на примере нитрофоса видна из табл. V,2.

Расходные нормы добавок зависят от свойств обрабатываемого удобрения, но как правило они составляют около 10 кг/т порошковидной добавки и 3—5 кг/т масла.

Следует отметить, что эффективность ряда порошковидных модификаторов зависит от термической обработки последних. Так, ковдорский вермикулит обладает заметным модифицирующим действием лишь после предварительного прокаливания при />700°C (так называемый вспученный вермикулит). Напротив, прокаливание диатомитов (используемое при получении диатомовых фильтровальных порошков для пищевой промышленности) резко снижает их эффективность как модификаторов (см. табл. V, 1).

.2.2. Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются наиболее универсальными модификаторами; их применение возможно для всех комплексных удобрений, а эффективная концентрация добавки лежит в пределах 0,05—0,1%. В настоящее время ПАВ являются наиболее распространенными поверхностными модификаторами. Лишь для слабослеживающихся и малогигроскопичных продуктов модифицирование можно проводить одними порошковидными агентами.

Относительно механизма модифицирующего действия ПАВ единой точки зрения нет. По мнению одних [256], эффект от применения ПАВ определяется снижением прочности связи в контактах между гранулами, ускорением растворения и замедленным выпадением кристаллов. Другие [237, с. 195] считают, что действие поверхностно-активных модификаторов объясняется блокированием путей диффузионных потоков водно-солевых комплексов.

Несмотря на различный подход к объяснению механизма действия таких модификаторов все авторы сходятся в главном: длина молекул поверхностно-активных модификаторов должна быть «3,5—4,0 нм (что соответствует содержанию в молекуле 16—20 атомов углерода). Не меньшее значение имеет и прочность связи модификатора с поверхностью гранул — она должна превышать прочность абсорбционной связи молекул воды. Наиболее высокую прочность сорбционной связи имеют функциональные группы —NH2>— SO3H>—СООН. Для удобрений с pH = 3,5—4,5 большей прочностью сорбционной связи должны обладать катионно-активные ПАВ и, в частности амины. При этом вторичные и третичные амины значительно менее эффективны чем первичные (рис. V-3).

Препараты на основе жирных аминов, в том числе октадециламин (ОДА) широко применяют все ведущие фирмы, производящие комплексные удобрения. ОДА — воскообразное вещество, плавящееся при температуре около 70 °C, не растворимое в воде, но хорошо растворяющееся в индустриальном масле и парафинистом мазуте. В связи с этим на поверхность

РИС. V-3. Зависимость слеживаемо- сти (а) нитрофоски влажностью W= = 1,2%, модифицированной разными аминами, от концентрации добавки (Сд):

1 — амины парафинового ряда с длиной цепи радикала /1^ = 10 (CklH2i); 2— вторичные и третичные амины, nR = 18; 3— первичный амин, ^^ = 18

гранул удобрений ОДА наносят или в виде расплава, или в растворе индустриального масла (или мазута).

В Советском Союзе достаточно широкое применение для модификации поверхности гранул удобрений находит и так называемый диспергатор НФ (ДНФ), являющийся 50%-ным водным раствором натриевых или аммонийных солей сульфокислот-—полупродукта конденсации двух молекул сульфированного нафталина с формальдегидом.

Эффективность ОДА и ДНФ для некоторых видов удобрений видна из табл. У,3.

Таблица V,3. Эффективность некоторых видов ПАМ

Удобрение

Модификатор

Эффективность £

Нитроаммофос

ОДА, расплав

43,3

ОДА, раствор в индустриальном масле Диспергатор НФ

37,2

34,7

Нитроаммофоска

ОДА, расплав

5,6

ОДА, раствор в индустриальном масле

27,5

Диспергатор НФ

16,2

Нитрофоска

ОДА, раствор в индустриальном масле Диспергатор НФ

46,1

0,9

Следует иметь в виду, что применение водных растворов поверхностно-активных модификаторов целесообразно только при высокой их эффективности. В противном случае необходимость применения больших доз модификаторов приводит к переувлажнению поверхности гранул, что сводит на нет модифицирующий эффект. При применении растворов модификаторов в масле количество последнего не должно превышать 0,5% от массы гранул.

В подавляющем большинстве случаев поверхность гранул, обработанную поверхностно-активными модификаторами допол-

РИС. V-4. Схема промышленного узла модифицирования удобрений:

/ — резервуар для ПАВ; 2—сетчатые фильтры; 3 — емкость для приготовления аминированного масла; 4— приемная емкость для масляного растворителя; 5— насосы; 6 — дозирующие иасосы; 7— барабан-кондиционер; 3 — железнодорожные цистерны; 9— дозатор опудривающей добавки; 10 — бункер с активатором для дезаэрнрования порошка; // — шлюзовый питатель; 12— бункер опудривающей добавки; 13 — циклон; 14 — разгрузители; 15 — силосный склад; 16 — камерные питатели

нительно обрабатывают опудривающим агентом (0,5—0,8%),. чем достигается устранение не только слеживаемости, но и уп- лотняемости удобрений.

.3. АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ОТДЕЛЕНИЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ

Как следует из материалов предыдущего раздела, современная мировая промышленная практика показывает, что поверхностное модифицирование (кондиционирование) продукта целесообразно осуществлять аминами жирных кислот, растворенными в масле, с последующим опудриванием поверхности гранул. Средние расходные нормы реагентов (% масс, от массы гранул) : ПАВ (амины)—0,05; масло — 0,5; опудривающая добавка — 0,5.

В связи с небольшими нормами расхода реагентов узел модифицирования весьма компактен, несмотря- на применение довольно большого числа аппаратов — для хранения добавок, для их дозирования, для приготовления раствора амина в масле и для нанесения добавок на поверхность гранул. Принципи-

альная схема узла модифицирования (кондиционирования) показана на рис. V-4.

Основным аппаратом схемы является барабан-кондиционер. Время пребывания в нем продукта составляет 4—5 мин. При этом, для технологической линии производительностью 50 т/ч длина барабана равна 7 м при диаметре 2 м. Скорость вращения 5 об/мин, угол наклона 1,5—2°. Для других производительностей расчет барабана — кондиционера можно проводить с использованием данных, для барабана — аналога по методике, описанной применительно к расчету барабанов-грануляторов (см. разд. IV).

. ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

.1. СОСТАВ ГАЗОВ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ НА РАЗЛИЧНЫХ

СТАДИЯХ ПРОЦЕССА

Ранее указывалось (см. разд. П.1), что взаимодействие фосфатного сырья с кислотами сопровождается выделением фторида водорода, который взаимодействует с SiO2 с образованием тетрафторида кремния:

4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O.(VI.1)

Выделяющийся SiF4 реагирует с водой и фторидом водорода с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

3 SiF4 + 2 Н2О = 2 H2SiFg + SiO2,(VI.2)

SiF4 + 2HF=H2SiF6.(VI.3)

Таким образом, при получении экстракционной фосфорной кислоты большая часть фтора остается в кислоте, а часть выделяется в газовую фазу. Основными компонентами газовой фазы является тетрафторид кремния и фторид водорода. Кроме этого в ней могут присутствовать аэрозоли, пыль и взвеси, содержащие различные нелетучие фтористые соединения, и в небольших количествах пазличные летучие соединения от POF3 до HPF6 [257].

При переработке фосфорсодержащих растворов в минеральные удобрения на различных стадиях процесса в газовую фазу выделяются пыль, аммиак, фтористые соединения (HF, SiF4), оксиды азота и др. Количественный и качественный состав выделяющихся газов зависит, естественно, от вида производимого удобрения, технологии его производства и мощности. Обзор работ, посвященных выделению фторсодержащих соедине-

Таблица VI,1. Распределение фтора (в % от введенного) между фазами при получении ЭФК из апатитового концентрата различными методами [260}

Способ получения ЭФК

Жидкая фаза

Твердая фаза

Газовая фаза

Дигидратиый (30—33%-иая ЭФК): при 65—70 °C

65—80

21—23

2—4

при 75—80 °C

71—75

13—17

8—16

Полугидратиый (88—90 °C): 42—44%-ная ЭФК

' 30—32

31—34

32—37

44—45%-ная ЭФК

43—45

22—24

29—34

46—50%-ная ЭФК

28—34

26—30

40—42

Ангидритный (45—47%-ная ЭФК): при 95—105 °C

17—23

15—16

61—68

при 110—112 °C

7—12

6—8

80—87

Таблица VI,2. Распределение фтора (в % от введенного) между фазами при получении ЭФК из фосфоритов Каратау [26/]

Способ получения ЭФК

Жидкая фаза

Твердая

Газовая фаза

Дигидратиый(22—24%-ная ЭФК,

78,3

11,6

ю,1

90—95 °C)

Полугидратиый (92—100°C): 33—35%-ная ЭФК

50,7

35,1

14,2

38—39%-ная ЭФК

36,1

32,3

31,6

ний в газовую фазу при производстве фосфорных удобрений, содержится в работе [258].

В соответствии с нормами санитарной службы СССР предельно допустимая концентрация фтора в атмосферном воздухе населенных мест не должна превышать 0,02 мг/м3. Токсичность аммиака в 10 раз ниже, оксидов азота — в 4 раза. Следует учитывать, что аммиак, фтористые соединения и оксиды азота обладают эффектом суммации вредного воздействия на организм человека [259].

В табл. VI,! и VI,2 приведены результаты исследования распределения фтора при получении ЭФК различными методами из различных видов фосфатного сырья. При производстве ЭФК наиболее распространенным дигидратным способом в газовой фазе содержится 0,3—0,5 г/м3 фтора. Баланс фтора при сернокислотной переработке низкосортных фосфоритов Каратау приведен в работе [262], при разложении эстонских фосфоритов— в работе [263]. При упаривании дигидратной ЭФК в газовую фазу переходит от 50 до 90% фтора, содержащегося в кислоте [257] ; его концентрация в отходящих газах составляет 6—8 г/м3. Показано [264], что максимальное количество фтора

Таблица VI,3. Распределение фтора (в % от введенного) между фазами при азотно-сернокислотном разложении апатита [266]

Способ разложения

Жидкая фаза

Твердая фаза

Газовая фаза

Азотно-сернокислотное разложение* по циркуляционной схеме:

60,1

38,5

при полном осаждении кальция

1,4

при частичном осаждении кальция

85,3

13,7

1,0

Азотно-сернокислотное разложение с полным осаждением кальция*

84,0

16,0

0,02

Азотно-сернокислотное разложение (производство нитрофоски)

95—96**

4—5

* С добавлением сульфата аммония.

** В производстве нитрофоски отделение ■ осажденного сульфата кальция не производят.

(88—90% от содержащегося в исходной кислоте) выделяется при концентрировании кислоты до 60% P20s. Фтор в газовую ^фазу выделяется в результате протекания реакций (II.3) — (П.6) д (VI.l) —(VI.3).

В процессе азотнокислотного разложения фосфатов распределение фтора зависит не только от условий разложения исходного сырья, но и от условий выделения нитрата кальция из азотнокислотной вытяжки.

Влияние температуры, продолжительности разложения, кон- дентрации и нормы азотной кислоты на распределение фтора по фазам при азотнокислотном разложении фосфатного сырья подробно рассмотрено в работе [265]. В случае переработки апатитового концентрата при норме азотной кислоты 100—120% в жидкую фазу переходит 88—90% фтора (от введенного с апатитом), в газовую фазу—1,5—1,8% и 8—11% остается в твердой фазе. При переработке фосфоритов Каратау эти величины соответственно равны 77—80, 10—11 и 9—11%. При азотно- •фосфорнокислотном разложении фосфатного сырья степень выделения соединений фтора выше, чем при азотнокислотном, и возрастает с повышением температуры [265]. Распределение фтора по фазам при азотно-сернокислотном разложении апатитового концентрата приведено в табл. ¥1,3.

При взаимодействии азотной кислоты с оксидами и солями двухвалентного железа, содержащегося в исходном сырье, в газовую фазу выделяются оксиды азота:

FeO + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2+2H2O, (VI.4) 3FeSO4+4HNO3 = Fe2(SO4)3+Fe(NO3)3+NO + 2H2O. (VI.5)

Таблица VI,4. Потери оксидов азота (в % от введенного) с газовой фазой при разложении природного фосфатного сырья азотной кислотой [266]

Вид фосфатного сырья

Условия разложения*

Потери

Апатит

Снмоз = 47, N—110, т= 10,

0,95**

/=80

Снмоз —54, CnO2 = 0,15, N=

1,9

Фосфорит флоридский прокаленный

= 113, т=90, 1=50

Не указаны

6,3

(32,5 % Р2О5)

Фосфорит израильский прокаленный

То же

2,3

(33,4% РА)

Фосфорит Северной Каролины прока-

5,4

ленный (34,4% Р2О5)

Флотоконцентрат фосфорита Кара-

Chno3 = 56, ^=120, 1=50

15,4

тау (27,5% Р2О5)

Chno3=55, ^=120, 1=40

12,0

* ^hno —концентрация азотной кислоты, %; N — норма азотной кислоты, % от стехиометрической; т — продолжительность разложения, мин; CN0 —содержание окси-, дов азота в кислоте, %; I — температура, °C.

** Приведены суммарные потери в виде паров HNO3 и оксидов азота.

Основная же часть оксидов азота выделяется за счет термического разложения азотной кислоты. Потери оксидов азота с газовой фазой приведены в табл. ¥1,4.

При аммонизации пульпы газовая фаза содержит аммиак, фтор, оксиды азота. Одновременное присутствие в газовой фазе аммиака и паров азотной кислоты приводит к образованию аэрозолей нитрата аммония. Состав газа после реакторов разложения и аммонизации [259] приводится ниже [в г/м3):

Пары азотной кислоты, оксиды азота, аэрозоли NH4NO3 в пересчете на NO3~ 1—10

в том числе оксиды азота в пересчете на NO20,5—2

Аммиак свободный и связанный в виде NH4NO3 в пересчете на МНз .0,5—2

Фтористые соединения в пересчете на F .. .0,5—1,0

Вода ..... До 500

Получение комплексных удобрений (таких как аммофос, нитроаммофос, нитроаммофоска, диаммофоска и др.) сопровождается выделением токсичных веществ на стадиях нейтрализации кислоты, упаривания пульпы, гранулирования и сушки продукта. Выделение компонентов в газовую фазу зависит от аппаратурного оформления процессов получения удобрений. На стадии нейтрализации фтор выделяется в газовую фазу за счет отдувки из кислоты. При нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау (21% Р2О5, 1,6% F) в скоростном аммонизаторе-испарителе увеличение значений

Таблица VI,5. Состав отходящих газов в производстве аммофоса по различным технологическим схемам

Схема производства

Источник газовыде- лений

Объем отходящих газов, мЗ/ч

Содержание вредных компонентов в газовой фазе, г/м3

NHg

F

С аммонизатором-грану-

После нейтрализации

60000

5—8

0,05—0,2

лятором (АГ)

и АГ

Послесушильного

барабана

40000

0,5—1,5

0,05—0,1

С аппаратом БГС:

После БГС

на упаренной кислоте

100000

4—8*

0,05

на неупаренной кнс-

100000

1-4

0,05—0,2

лоте

* Повышенные выделения аммиака в газовую фазу после БГС прн использовании упаренной кислоты по сравнению с неупаренной объясняются высоким мольным отношением МНз : Н3РО4= 1,25—1,30 на стадии сатурации.

pH от 2,5 до 6,2 приводит к уменьшению выделения фтора от 5,9 до 0,9% (от введенного). Выделение фтора при нейтрализации этой кислоты в сатураторе с механическим перемешиванием в том же интервале значений pH составляет 9,9 и 1,7% от введенного [169, 267, 268]. В табл. ¥1,5 приведен состав отходящих газов в производстве аммофоса [259].

Выделение аммиака и фтора при сушке происходит за счет термического разложения солей, входящих в состав удобрений. Выделения аммиака резко возрастают при получении удобрений на основе диаммонийфосфата [269], при этом содержание NH3 в газовой фазе увеличивается в 3—5 раз. Ниже приведены основные реакции, в результате которых происходит выделение аммиака и фтора в газовую фазу [270]:

NH4H2PCWNH3+H3PO4,(VI.6)

2NH4F^NH4F-HF + NH3,(VI.7)

(NH4)2SiF6+H3PO4^NH4H2PO4 + SiF4-2HF+NH3, (VI.8) (NH4)2SiF6+2NH4H2PO4^2 HF + SiF4+2(NH4)2HPO4. (VL9) Увеличение доли (NH4)2HPO4 снижает выделение фтористых соединений при сушке удобрений. По’-видимому, избыток NH3 предотвращает разложение (NH4)2SiF6 под действием однозамещенного ортофосфата аммония [271]:

nh4h2po4

(NH4)2S:F6>- SiFr2NH3 (tb) + 2HF. (VI. 10)

На рис. VI-1 показано влияние мольного отношения NH3: Н3РО4 на выделение фтора в газовую фазу при 150°С.

РИС. VI-1. Зависимость выделения f % CFr% ■фтора в газовую фазу при разложе- ? д инн (NH4)2SiF6 в смеси с NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4 от мольного отношения МН3: НзРО4 (М) в смеси солей 1 5

.2. ПАРЦИАЛЬНЫЕ°

ДАВЛЕНИЯ

КОМПОНЕНТОВ

10

Для решения вопросов, связанных с защитой окружающей среды от воздействия 5 вредных примесей, содержащихся в отходящих газах, для расчета и проектирования 0 абсорбционной аппаратуры для очистки газов необходимо

знать равновесные парциальные давления компонентов над системами, служащими основой для производства удобрений.

Изучены [272—276] равновесные давления соединений фтора над системами, содержащими реактивные кислоты. Приведены [273, 274] уравнения для расчета парциального давления паров HF и Н2О в зависимости от концентрации и температуры. На рис. VI-2 показана зависимость парциального давления HF от концентрации фтористоводородной кислоты и температуры [275]. В растворе фтористоводородной кислоты возможно существование двух стабильных гидратов: H2F2-2H2O и H4F4-H2O. Парциальное давление HF над раствором фторида водорода в воде, концентрацией 5%, при 25 °C составляет 13,3 Па, поэтому HF можно улавливать водой и разбавленными растворами HF [257].

Изучение системы SiF4—Н2О [276—279] показало, что при температурах 25—75°С парциальное давление SiF4 достигает «1,3 кПа («10 мм рт. ст.) при концентрации кремнефтористоводородной кислоты «35%. На рис. VI-3 приведена зависимость давления паров SiF4 от концентрации кремнефтористоводородной кислоты при различных температурах [276]. Введение фосфорной кислоты приводит к изменению парциальных давлений SiF4 и HF. Увеличение содержания P2Os приводит к понижению давления HF и повышению давления SiF4 [262, 279].

Результаты исследования давления насыщенных паров над растворами, содержащими Р2О5, NH3, F, Н2О при температурах 70—100 =С и мольных отношениях NH3 : НзРО4= 1,00—1,67 показали, что при увеличении мольного отношения в растворе повышается парциальное давление аммиака и уменьшается содержание общего фтора в газовой фазе [268].

Над системами, содержащими Р2О5, MgO, HF, SiO2 и Н2О, в газовой фазе присутствует преимущественно SiF4 [280]. В си-

РИС. V1-2. Зависимость давления паров HF (Риг) от концентрации фтористоводородной кислоты (Снг) и температуры (/)

РИС. VI-3. Зависимость давления паров SiF4 (Ps>f4) от концентрации кремнефтористоводородной кислоты при температуре 25°C (У), 40 °C (2) и 75 °C (3)

стемах, содержащих алюминий, концентрация фтора в газовой фазе в 1,5—3 раза выше, чем в системах, содержащих магний.

Исследование давлений паров над сухими солями и водными растворами моно,- ди- и триаммонийфосфатов показало, что давление над моноаммонийфосфатом при температурах SO- 125 °C менее 6,65 Па (0,05 мм рт. ст.); над диаммонийфосфатом при 80°С равно 186,2 Па при 125°С «4 кПа; над триаммонийфосфатом при 110°С—«97 кПа, а при 125°С—155,6 кПа [281].

Давления паров над растворами моно-и диаммонийфосфатов, а также уравнения для их расчета приведены в работах [282— 287]. Парциальные давления аммиака при 25 °C при мольных отношениях A1 = NH3: НзРО4= 11,5; 4,0 и 2,7 соответственно равны 6,7; 3,2 и 2,1 кПа, при значениях М меньших 2 составляют 1,3—2,7 Па [282]. Найдено [288], что при Л4>0 разность парциальных давлений аммиака над растворами солей и диаммонийфосфатом пропорциональна величине (Л4—2), при Л4<2 парциальные давления аммиака пропорциональны парциальным давлениям аммиака над растворами диаммонийфосфата, при этом коэффициент пропорциональности равен 10~2<2-м>.

Показано [289], что парциальное давление аммиака прямопропорционально степени гидролиза, а присутствие сильных электролитов (например, NaCI) увеличивает парциальное давление. Обзор работ по давлениям пара над фосфатами аммония приведен в работе [ПО].

Нами изучены парциальные давления аммиака и фтора над системами, содержащими экстракционные фосфорные кислоты и фосфаты аммония (рис. VI-4, VI-5) в широком диапазоне изменения степени нейтрализации и влажности пульп. Как указывалось выше, над неаммонизированными кислотами фтор в газовой фазе находится в виде HF и SiF4. С увеличением степени нейтрализации (pH) в газовой фазе остается лишь SiF4, парциальное давление которого резко уменьшается при увеличении pH примерно до 3,0 вследствие образования нерастворимых комплексных соединений (см. разд. III.2). При pH более 6 кремнефторид аммония гидролизуется с образованием фторидов кремния и аммония, что приводит к росту парциального давления фтора.

С возрастанием pH увеличивается парциальное давление аммиака за счет разложения диаммонийфосфата. Следует отметить, что в разбавленных растворах значительно увеличивается степень гидролиза (NH4)2HPO4 [124], чем объясняется увеличение парциального давления NH3 по мере разбавления пульпы.

В табл. VI,6 приведены парциальные давления водяных паров над фосфатными пульпами с различной степенью нейтрализации, а в табл. VI,7 — данные по давлению паров над растворами систем Н3РО4—HNO3—Н2О—HF и Н3РО4—HNO3— —Н2О—H2SiF6. Анализ этих данных показывает, что при температурах 80°C давления паров HNO3, HF и SiF4 невелики, т. е. выделения в газовую фазу этих компонентов незначительны. Результаты определения давлений паров над растворами систем HNO3—Н3РО4—HF—Н2О и влияние на него добавок ■СаО, Fe2O3, А12О3 свидетельствуют, что введение указанных добавок приводит к повышению давления паров HNO3 и воды. Присутствие Mg также способствует повышению давления паров HNO3 и воды над раствором. Увеличение отношения HNO3: (HNO3+H3PO4) в растворе приводит к повышению давления паров HNO3 и понижению давления паров воды [290]. Давление паров HF увеличивается с повышением суммарной концентрации HNO3 и Н3РО4 [291].

При изучении парциальных давлений компонентов газовой фазы над NP- и NPK-расплавами [199] было установлено, что во всем диапазоне изученных значений pH (2,2—6,0) азотистая кислота в поглотителях не обнаруживается. Точно так же не обнаруживаются оксиды азота и ион NO3~ (лишь при рН = 2 найдены их следы). Отсутствие в парах азотистой кислоты свидетельствует и об отсутствии хлорид-нитрозила, который при поглощении его водными растворами гидролизуется с образованием азотистой кислоты. Основными составляющими газовой фазы над расплавами являются аммиак, хлорид аммония и хлорид водорода.

Содержание Н2О, %ЭФК из фосфоритов КаратауЭФК из апатитового концентрата1,01,41,72,01 , о1 , 41 , 72,010317253291341371255306419153753053534004423093754912043136340745351036343455525480416458507578423496616305304664825566314805506683557350254260167552959470940612542577642715576636744456435786086767456136687735067060363070876164069479455689624656740782665712820Содержание Н2О, %ЭФК из фосфоритов КаратауЭФК из апатитового концентрата1,01,41,72,01 , о1 , 41 , 72,010317253291341371255306419153753053534004423093754912043136340745351036343455525480416458507578423496616305304664825566314805506683557350254260167552959470940612542577642715576636744456435786086767456136687735067060363070876164069479455689624656740782665712820Таблица VI,6. Парциальные давления паров воды (гПа) при температуре 90 °C и различном мольном отношении NH3: Н3РОАТаблица VI,6. Парциальные давления паров воды (гПа) при температуре 90 °C и различном мольном отношении NH3: Н3РОА

Содержание Н2О, %

ЭФК из фосфоритов Каратау

ЭФК из апатитового концентрата

1,0

1,4

1,7

2,0

1 , о

1 , 4

1 , 7

2,0

10

317

253

291

341

371

255

306

419

15

375

305

353

400

442

309

375

491

20

431

363

407

453

510

363

434

555

25

480

416

458

507

578

423

496

616

30

530

466

482

556

631

480

550

668

35

573

502

542

601

675

529

594

709

40

612

542

577

642

715

576

636

744

45

643

578

608

676

745

613

668

773

50

670

603

630

708

761

640

694

794

55

689

624

656

740

782

665

712

820

Содержание Н2О, %

ЭФК из фосфоритов Каратау

ЭФК из апатитового концентрата

1,0

1,4

1,7

2,0

1 , о

1 , 4

1 , 7

2,0

10

317

253

291

341

371

255

306

419

15

375

305

353

400

442

309

375

491

20

431

363

407

453

510

363

434

555

25

480

416

458

507

578

423

496

616

30

530

466

482

556

631

480

550

668

35

573

502

542

601

675

529

594

709

40

612

542

577

642

715

576

636

744

45

643

578

608

676

745

613

668

773

50

670

603

630

708

761

640

694

794

55

689

624

656

740

782

665

712

820

Таблица VI,6. Парциальные давления паров воды (гПа) при температуре 90 °C и различном мольном отношении NH3: Н3РОА

Таблица VI,6. Парциальные давления паров воды (гПа) при температуре 90 °C и различном мольном отношении NH3: Н3РОА

РИС. VI-4. Зависимость давления паров NH3 (Рмн3) от кислотности (pH), влажности (К) пульпы на основе ЭФК из апатитового концентрата (а) и фосфоритов Каратау (б) при температуре 90 °C

Данные по давлению аммиака над NP- и NPK-расплавами в зависимости от температуры и значений pH представлены в- табл., VI,8. Анализ этих данных показывает, что, как и следовало ожидать, давление паров аммиака резко увеличивается с повышением значения pH, изменяясь от следовых количеств,

РИС. VI-5. Зависимость давления фтора (Рг) от кислотности (pH) и влажности (1Г) пульп на основе ЭФК из апатитового концентрата (а) и фосфоритов Каратау (б) при / = 90°С

Таблица VI,7. Давление паров над растворами систем

HiPO^—HNOi—H^O—HF

и H^PO.—HNO.-H^O—H^SiFs [7/]

Содержание в растворе, %

Температура, °C

Давление пара, гПа

Н3РО4

HNO3

н2о

HF

H2S1F6

Н2О

HNOg

HF

S1F4

50,0

49,0

1,0

160

0,91

40,0

10,0

49,0

1,0

—

60

—

—.

0,18

—

25,0

25,0

48,5

1,5

—

80

260

8

1,00

—

25,0

25,0

48,5

1,5

—

100

626

17

2,70

—

25,0

25,0

48,5

1,5

—

НО

864

31

4,00

—

25,0

25,0

48,1

—

1,9

80

233

8,5

1,30

1,7

25,0

25,0

48,1

—

1,9

100

554

24

5,80

5,8

25,0

25,0

48,1

1,9

1 10

802

35

12,4

9,3

Таблица VI,8. Давление паров аммиака (в гПа) над расплавами

NHtNOi—NHtHiPOt (NP)

и NHtNO3—NHtHuPO,-KCl (NPK)

pH

NP-расплав (N : РгО5 = 1 : 1)

NPK-расплав (N : РзОб : КгО'^ = 1:1:1)

165 °C|

175 «С

165 °C

175 °C

2,21—2,25

Следы

Следы

Следы

Следы

2,76—2,80

1,20

3,13

0,93

2,80

3,15—3,21

3,46

6,93

3,20

6,40

3,55—3,60

6,53

10,39

6,26

9,99

4,45-4,61

18,39

25,86

18,26

25 59

5,10—5,12

26,79

35,05

26,66

34,79

5,96—6,03

41,85

50,52

41,72

50,12

Па РИС. VI-6. Зависимость парциальных давлений NH3, NH4C1 и НС1 над плавами 5 от значения pH

4 при pH около 2,2 до 40—50гПа при pH близких к 6. Давление аммиака над NP-расплавами не- 3 сколько выше, чем над расплавами NPK, причем, это явление выражено сильнее для расплавов с низкими значениями pH. Возможным объяснением этого факта может служить связывание части аммиака, выделяющегося при 1 термическом разложении фосфата аммония, в хлорид аммония у хлоридом водорода, образующимся при взаимодействии хлорида калия со свободной кисло

той, присутствующей в расплаве. Выделение хлорида водорода и образование хлорида аммония, естественно, тем больше, чем ниже значение pH расплава.

Подтверждением этого положения служат полученные нами данные по давлениям НС1 и NH4C1 над РК-расплавами при 175°С в зависимости от pH расплава — рис. VI-6 [199]. На этом же рисунке нанесена и кривая, характеризующая давление паров аммиака. Из рисунка видно, что парциальные давления хлорида аммония и, особенно, хлорида водорода, резко возрастают при снижении значения pH ниже 3,2—3,0. Так, давление HCI при pH около 2,2 составляет 16,53 гПа, а при pH близком к 3,2 снижается до 0,4 гПа, при pH 4,0 пары НС1 в газовой фазе практически отсутствуют. При тех же значениях pH давление NH4C1 составляет, соответственно, 3,33; 2,13 и 1,06 гПа.

Отсутствие оксидов азота, паров азотной кислоты и хлорида нитрозила в газовой фазе при pH около 2,2 косвенно свидетельствует, что при нейтрализации аммиаком смеси фосфорной и азотной кислот в первую очередь нейтрализуется азотная кислота, а с хлоридом калия взаимодействует свободная фосфорная кислота. Пары азотной кислоты появляются в газовой фазе лишь при снижении pH ниже 2,0—2,1. При pH около 2,0 и температуре 170°C давление паров азотной кислоты близко к 2—3 гПа.

Качественное изучение состава газовой фазы над продуктами кристаллизации NP- и NPK-расплавов при 80°С и pH 1,86— 6,0 показало, что при pH менее 3,8 токсичные примеси в газовой фазе отсутствуют. При рН = 3,8—4,0 в газовой фазе обнаружены следы аммиака.

С технологической точки зрения полученные данные свидетельствуют о целесообразности получения расплавов, значения pH которых не ниже 3,1—3,8. При этом в газовой фазе отсутствует хлорид водорода и другие кислые компоненты; очистка' же газов от аммиака не представляет особых затруднений.

.3 ВЫБОР И РАСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Протекание абсорбционных процессов характеризуется равновесием между фазами (статикой абсорбции), а также скоростью процесса массообмена, свойствами поглотителя, поглощаемого компонента и инертного газа, способом соприкосновения фаз (кинетикой абсорбции) [292].

Основное уравнение массопередачи показывает, что количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую в единицу времени (№, г/ч), пропорционально поверхности контакта фаз (F, м2) и движущей силе процесса (Д — разность концентраций) [259]:

W=KFK(VI.11)

где К — коэффициент пропорциональности (массопередачи), представляющий собой количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу поверхности при движущей силе, равной единице; движущую силу чаще всего выражают в г/м3, тогда размерность коэффициента массопередачи г-м3/(м2-ч-г), или м/ч.

В связи с тем, что поверхность контакта зависит от скорости движения фаз, некоторых характеристик аппарата точное ее значение для большинства абсорберов неизвестно. Поэтому в расчетах пользуются условным ко- эффициентом массопередачи, отнесенным к единице сечения аппарата Ks (м/ч) или к единице объема рабочей зоны Kv (ч-1):

l^Qf^-C^KvVp.aA,(VI. 12),

где Q—расход газа при нормальных условиях, м3/ч; Ci и С2— концентрация вредного компонента в поступающем и отходящем газе, г/м3; VP,3— объем рабочей зоны аппарата, м3.

Средняя движущая сила процесса равна

Д = [(С1-С|*)-(С2-С2-)]/1п[(С1-С1*)/бС2-С2*)],(VI.13)

где Ci* и С2* — равновесные концентрации вещества в газовой фазе над орошающим раствором на входе и выходе рабочей зоны, г/м3.

При большой кратности циркуляции абсорберы могут рассматриваться как аппараты с полным перемешиванием по жидкой фазе и уравнение (VI.13) примет вид

Д= (С,—С2)/1п[ (С,—О)/(С2—С-)],(VI.14)

где C* = Ci* = C2* — равновесная концентрация вещества над орошающим раствором в абсорбционном аппарате, г/м3.

Для каждого типа абсорберов рассчитывается коэффициент массопередачи Kv. Зная Kv и Сь можно рассчитать значение концентрации вещества в газах после абсорбции:

С2 = (Ci+С*) ехр[ (Kv V/Q) -1 ]/ехр (Kv V/Q) •(VI. 15)

Из уравнения (VI. 15) видно, что при прочих равных условиях конечная концентрация С2 прямопропорциональна равновесной концентрации С* над орошающим раствором. Минимальное значение С* равно нулю.

Для достижения желаемой степени очистки газов важную роль играет правильный выбор и правильная эксплуатация абсорбционной аппаратуры..

Отработанный растбор

РИС. IV-7. Насадочный абсорбер:

1 — циркуляционный насос; 2— циркуляционный бак; 3 —насадка; 4— корпус аппарата

РИС. VI-8. Полый абсорбер:

/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — форсунки; 4 — корпус аппарата

Исходя из способа создания поверхности контакта фаз абсорбционные аппараты можно подразделить на поверхностные, распыливающие и пенные.

Поверхностные абсорберы. В таких абсорберах поверхностью контакта между фазами является зеркало жидкости (собственно поверхностные абсорберы) или поверхность текущей пленки жидкости (пленочные абсорберы), К ним относятся насадочные абсорберы (рис. VI-7), в которых жидкость стекает по поверхности иасадки из тел различной формы (хорды, кольца, вертикально расположенные пластины, трубы, керамические блоки и т. д.).

Поверхность контакта в поверхностных абсорберах в известной степени определяется геометрической поверхностью элементов абсорбера (насадки). Насадочные абсорберы не могут работать при малых плотностях орошения, при наличии в жидкости загрязнений и переработке запыленных газов. Кроме этого, они имеют относительно малую эффективность, которая падает с увеличением диаметра аппарата вследствие поперечной неравномерности потоков жидкости и газа.

К достоинствам этих аппаратов следует отнести простоту устройства и низкое гидравлическое сопротивление.

Распыливающие абсорберы. В распыливающих абсорберах поверхность контакта образуется путем распыления жидкости в массе газа на мелкие капли. Поверхность контакта определяется гидродинамическим режимом (расходом жидкости).

Распыливающие абсорберы можно разделить на три группы аппаратов [292]:

полые (форсуночные) распыливающие абсорберы (рис. VI-8), представляющие собой колонны или камеры, в которых движется газ, встречающий на своем пути жидкость, распыляемую на капли, при помощи форсунок (распылителей);

aa

a

a

РИС. VI-9. Абсорберы Веитури:

fl — форсуночный абсорбер; / — циркуляционный насос; 2 — брызгоуловигель; 3 — форсунка; 4— корпус аппарата; б — абсорбер с пленочным орошением

аа

а

а

РИС. VI-10. Бесфорсуиочнын абсорбер Веитури:

с — с одной трубой; 1 — бак; 2 — сепаратор; б — «Аэромикс»: / — напорный бак; 2 —завихритель; 3 — корпус аппарата

скоростные прямоточные распыливающие абсорберы (рис. VI-9, VM0), в которых распыление жидкости осуществляется за счет кинетической энергии движущегося с большой скоростью газового потока;

механические распыливающие абсорберы, в которых жидкость распыляется вращающимися деталями.

В полых абсорберах распыление обеспечивается за счет энергии жидкости Преимуществом данного типа абсорберов является простота их устрой-

РИС. VI-11. Пенный скоростной абсорбер со стабилизатором слоя (ПАСС): / — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — тарелка со стабилизатором пены; 4— корпус аппарата

РИС. VH2. Абсорбер с псевдоожиженной насадкой (АПН):

/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — тарелка; 4 — шаровая насадка;

5 — корпус аппарата; 6 — ограничительная решетка

ства, низкое гидравлическое сопротивление. К недостаткам относятся невысокий коэффициент массопередачи и забиваемость форсунок при работе на загрязненных средах. Скорость газа в полых абсорберах ограничена 3 м/с; при больших скоростях возможен унос с газом большей части распыленной жидкости.

В скоростных прямоточных распыливающих абсорберах процесс проводят при больших скоростях газа (20—30 м/с и выше), при этом вся жид' кость уносится с газом и отделяется от него в специальном сепарационном устройстве. Распыление происходит за счет энергии газа. Эти абсорберы условно можно разделить на три группы.

К первой группе можно отнести аппараты, в которых жидкость распы- дивается при струйном (рис. VI-9a) или пленочном (рис. VI-96) ее течении (форсуночные трубы Вентури и абсорберы Вентури с пленочным орошением).

Ко второй группе относятся аппараты, в которых осуществляется восходящий прямоток. Представителем этой группы абсорберов является бес- форсуночный абсорбер Вентури (рис. VI-lOo), в котором жидкость эжекти- руется в конфузор поступающим в него газом. Разновидностью описанного аппарата является абсорбер «Аэромикс», разработанный французской фир-

Отра.5ота.!-'мый. раствор "*.—Отра.5ота.!-'мый. раствор "*.—

Отра.5ота.!-'мый. раствор "*.—

Отра.5ота.!-'мый. раствор "*.—

РИС. VI-13. Абсорбер с подвижной кольцевой насадкой (АПКН):

/ — циркуляционный насос; 2 — циркуляционный бак; 3 — решетка; 4 — кольцевая насадка; 5 — корпус аппарата; 6 — ограничительная решетка

РИС. V1-14. Пенный скоростной абсорбер (АПС):

/ — циркуляционный насос; 5 — циркуляционный бак; 3 —решетка; 4 — корпус аппарата

мой Пратт— Даниэль (рис. VI-106). В этом абсорбере жидкость подается в нижнюю часть трубы через тангенциально расположенные сопла и рас- пыливается поднимающимся газом.

К третьей группе относятся аппараты, в которых распыление происходит при ударе движущегося с большой скоростью газа о поверхность жидкости (скруббер Дойля, Ротоклон).

Скоростные прямоточные распылив ающие абсорберы удобны в обслуживании, отличаются простотой устройства, имеют развитую поверхность контакта фаз и, благодаря использованию высоких скоростей газа, интенсивны. К недостаткам аппаратов этого типа относятся сравнительно высокое гидравлическое сопротивление, возможность работы в ограниченных пределах изменения нагрузок по газу и жидкости, забиваемость.

При распиливании жидкости не форсунками, а механическим вращающимся устройством (механические распиливающие абсорберы) достигается высокая эффективность при небольших габаритах и низком гидравлическом сопротивлении. Из-за сложности конструкции, наличия вращающихся частей и значительного расхода энергии механические абсорберы находят ограниченное применение.

РИС. VI-15. Прямоточный полый абсорбер: / — сборник; 2 — рабочий объем; 3— завихритель; 4 — корпус аппарата

Основные параметры работы аппаратов распыливающего типа приведены в табл. ¥1,9.

Пенные абсорберы. В пенных абсорберах поверхность контакта развивается потоками газа, распределяющегося в жидкости в виде пузырей и струек; она определяется гидродинамическим режимом (расходами газа и жидкости). В пенных абсорберах дисперсной фазой является газ, распределенный в ячейках пены, на поверхности которых протекает процесс массопере- дачи.

К аппаратам пенного типа относятся пенные аппараты со стабилизатором слоя (ПАСС), абсорберы с подвижной шаровой насадкой (АПН), с кольцевой насадкой (АПКН), абсорберы пенные скоростные без подвижной насадки, по

лые прямоточные аппараты разработки НИУИФ (рис. VI-11— VI-15).

Аппараты ПАСС, АПН и прямоточный скоростной полый абсорбер — колонного типа, в них установлены тарелки, колосниковые решетки или контактные устройства. АПКН и абсорбер пенный скоростной — секционные аппараты. Отличие последнего от АПКН в том, что на распределительной решетке отсутствует кольцевая насадка, поэтому нет необходимости устанавливать ограничительную решетку. Основные параметры работы абсорберов пенного типа приведены в табл. VI, 10.

Таблица VI.9. Параметры работы абсорберов распиливающего типа

Аппарат

Скорость газа, м/с

Удельное орошение,

Сопротивление аппарата, кПа

Степень абсорбции

Полый абсорбер Абсорбер Вентури Абсорбер Аэромикс

1,5—3 30—70 60—80

20—50*

2—5

0,5—3

0,50—0,80 1,00—3,00 1,50—2,00

0,8—0,85

0,8—0,9

0,85—0,9

* Плотность орошения, м3/(м*’-ч).

Таблица VI, 10. Параметры работы абсорберов пенного типа

Аппарат

Скорость газа в рабочей зоне, м/с

Плотность орошения, м3/(м2-ч)

Доля свободного сечения решетки, ■%

Тип насадки из полипропилена н размер, мм

Высота статического слоя насадки, мм

Степень абсорбции

ПАСС

2.5—4

10—60

19—40

—

—

-0,96

АПН

2,9—3,5

40—70

40—50

Шары, d= = 40 мм

100—300

-0,96

АПКН

5—9

60—100

40—50

Кольца, 40X20X2,5 и 60X30X4

100—200

0,98

. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА

ФОСФАТОВ АММОНИЯ

В настоящее время фосфаты аммония (аммофос и диаммофос) являются самыми распространенными фосфорсодержащими удобрениями как в нашей стране, так и в мировом балансе.

Как следует из материалов разд. III, получение твердых фосфатов аммония может основываться на следующих технологических приемах, вытекающих из физико-химических свойств соответствующих систем:

выделение твердого продукта при охлаждении фосфатной пульпы за счет уменьшения растворимости в системе NH3— —Р2О5—Н2О при снижении температуры;

выделение твердого продукта при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком до мольных соотношений МНз:Н3РО4, соответствующих значениям растворимости в системе NH3— —Р2О5—Н2О, близким к минимальным (около 1 при получении моно- и выше 1,7 при получении диаммонийфосфата);

выделение твердого продукта за счет термического удаления воды из нейтрализованной фосфатной пульпы.

Хотя исторически первые промышленные производства фосфатов аммония базировались в основном иа использовании первого приема (кристаллизация при охлаждении пульпы с последующим механическим отделением кристаллов фосфата аммония), в настоящее время практически все производства удобрительных фосфатов аммония основываются на комбинировании второго и третьего приемов. Первый прием используют, как правило, для получения кормовых фосфатов аммония (в этом случае применяют термическую фосфорную кислоту), или для получения технических солей (в этом случае специальными методами удаляют большую часть примесей, содержащихся в экстракционных фосфорных кислотах).

Продолжая прослеживать историческую линию в развитии производства фосфатов аммония, отметим, что первые промышленные установки перерабатывали неупаренную фосфорную кислоту (не выше 30—33% Р2О5). В настоящее время практически во всех странах фосфаты аммония полу-

чают с использованием концентрированных кислот (45% РгО5 и выше), получаемых в результате упарки или при полугидратном режиме получения ЭФК. В нашей стране, в связи со спецификой перерабатываемого сырья (см. разд. 1.2), значительную часть производимых фосфатов аммония получают из неупаренной кислоты (19—25% РгО5).

Задачи настоящего раздела заключаются не только в ознакомлении читателей с основными технологическими схемами процессов получения удобрительных фосфатов аммония (аммофоса и диаммофоса), но и в попытке показать логику в последовательности их аппаратурно-технологического совершенствования.

.1. ПРОИЗВОДСТВО ФОСФАТОВ АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ кислоты

Основным вопросом, требующим решения при разработке технологии фосфатов аммония с использованием концентрированной кислоты, является вопрос нейтрализации исходной кислоты до мольного отношения около 1 (при производстве аммофоса) или 1,8 (при производстве диаммофоса). Как следует из рис. Ш-З, нейтрализация чистой кислоты концентрацией около 50% до мольного отношения NH3: Н3РО4 близкого к 1 сопровождается выпадением в осадок значительного количества моноаммонийфосфата. Образующаяся при этом пульпа по существу теряет подвижность. При использовании реальной экстракционной фосфорной кислоты положение усугубляется выпадением в осадок соединений железа, алюминия, магния и других примесей, содержащихся в кислоте. Снизить вязкость фосфатной пульпы можно тремя приемами:

вести нейтрализацию фосфорной кислоты при атмосферном давлении в две стадии, поддерживая на первой стадии значение мольного отношения NH3: Н3РО4 в пределах 0,5—0,7 или 1,4—1,5. При этом, как видно из рис. Ш-З, растворимость в системе Р2О5—NH3—Н2О существенно выше, чем при мольном отношении 1; соответственно значительно ниже и вязкость пульпы. Доаммонизацию свободной фосфорной кислоты можно обеспечить при подаче «кислой» пульпы на слой энергично перемешиваемой твердой фазы с одновременной подачей аммиака;

вести нейтрализацию кислоты при повышенном давлении, что дает возможность поднять температуру пульпы до 150 °C и выше (напомним, что при атмосферном давлении температуру пульпы нельзя поднять выше 120—130 °C, т. е. температуры кипения). Увеличение температуры способствует повышению растворимости и снижению вязкости системы;

вести нейтрализацию кислоты, распыливая ее в объем с аммиачной атмосферой.

В современной промышленной практике используют все три приема, причем два первых из них используются как самостоятельно, так и в комбинации между собой.

.1.1. Процессы с применением аммонизатора-гранулятора

Первые процессы промышленного получения гранулированного аммофоса и диаммофоса на базе концентрированной кислоты осуществлялись с использованием нейтрализации фосфорной кислоты в две стадии, первая из которых велась при атмосферном давлении в нейтрализаторах бакового типа с мешалками.

В ряде монографий, посвященных производству фосфатов аммония и продуктов на их основе, при описании процессов исключают стадию сернокислотного разложения сырья (получения экстракционной фосфорной кислоты), в то время как при описании процессов получения нитрофосфатов стадия азотнокислотного разложения сырья всегда рассматривается. При этом может создаться неверное впечатление о том, что процессы получения удобрений при сернокислотном разложении сырья много проще процессов с использованием азотной кислоты. В связи с этим при описании первой технологической схемы мы решили включить в нее стадию получения фосфорной кислоты для создания более полного представления о процессе в целом. При описании последующих схем в целях экономии места стадия получения фосфорной кислоты из описания исключена.

Стадия получения ЭФК. Один из возможных вариантов схемы получения ЭФК заключается в следующем (рис. VII-1). Апатитовый концентрат из бункера 1 через весовой дозатор 2 непрерывно подают в экстрактор 3. Сюда же направляют оборотную фосфорную кислоту из барометрического сборника 16, циркуляционную суспензию после вакуум-испарительной установки 8 [кратность циркуляции (8—12) : 1] и серную кислоту. Последняя может быть частично или полностью введена во второй реактор. Соотношение Т: Ж в суспензии, находящейся в экстракторе, поддерживают (1,7—2,5) : 1. Из первого реактора суспензия перетекает во второй, оттуда насосами 7 ее подают в вакуум-испаритель 8. Газы из вакуум-испарителя через брызго- уловнтель 9 отводят в поверхностный конденсатор 10, где пары воды конденсируются и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку от фтора осуществляют в барботажном нейтрализаторе 11.

Продукционную суспензию подают на карусельный лотковый фильтр, где гипс отделяется и промывается по трехфильтровальной схеме. Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах 13. Первый фильтр Ф, направляют в сборник готовой продукции 15. Часть его по переливу поступает в барометрический сборник оборотной кислоты 16, куда также поступает второй фильтрат Фг, полученный при промывке осадка третьим фильтратом Фз, который образуется при промывке осадка суспензией, получаемой после регенерации фильтровальной ткани (сборник 14) свежей горячей водой (60—70 °C). Промытый гипс сбрасывают с лотка в сборник, из которого в виде суспензии удаляют в отвал.

РИС. VII-1. Схема производства экстракционной фосфорной кислоты в дигид- ратном режиме:

/ — бункер для фосфатного сырья: 2— ленточный весовой дозатор; 3 — двухбаковый экстрактор; 4— хранилище серной кислоты; 5 — погружные насосы; 6 — расходомер серной кислоты: 7— циркуляционный погружной насос; 8 — испаритель; 9 — брызгоуловитель;

10 — конденсатор; // — барботажный нейтрализатор; /2 — лотки карусельного вакуум- фильтра; 13 — сепараторы (ресиверы); 14 — промежуточный сборник суспензии, образующейся при регенерации фильтровальной ткани; /5-/7 — барометрические сборники для первого (основного) фильтрата, оборотной фосфорной кислоты и промывного фильтрата, соответственно

Следует отметить, что поскольку технология экстракционной фосфорной кислоты традиционно является самостоятельной проблемой технологии фосфорсодержащих удобрений, мы остановились на кратком описании только одного из многих возможных аппаратурно-технологических решений процесса. Более подробные сведения по технологии экстракционной фосфорной кислоты содержатся в монографиях [3, 4, 47]. Некоторые дополнительные сведения содержатся также в разд. II.

Стадия очистки отходящих газов. Упаренная фосфорная кислота концентрацией 52—54% Р2О5 из приемных сборников частично поступает в расходный сборник отделения нейтрализации, а частично в циркуляционные баки системы абсорбции. Очистка отходящих газов осуществляется обычно в двух самостоятельных системах (рис. VII-2). В одной из них проводится очистка газов, отходящих от аммонизатора-гранулятора и нейтрализаторов, в другой — от сушильного барабана.

В высотную выхлопную трубуВ высотную выхлопную трубу

В высотную выхлопную трубу

В высотную выхлопную трубу

Отсасываемую из аммонизатора-гранулятора и нейтрализаторов паровоздушную смесь, содержащую фтор и аммиак, направляют в двухступенчатую систему абсорбции. В качестве первой и второй ступеней абсорбции используют как правило однотипные абсорберы (поз. 8, 9). В качестве абсорбционных аппаратов в нашей стране в подобных системах абсорбции применяют полые башни, аппараты с плавающей и кольцевой насадкой (АПН и АПКН) — см. раздел VI.3.

В первой ступени (поз. 8) газ очищается от аммиака и вентилятором 12 его подают во вторую ступень (поз. 9) для улавливания фтора. Очищенный газ выбрасывают в атмосферу через высотную выхлопную трубу.

Первая ступень абсорбции орошается кислыми растворами фосфатов аммония (pH орошающей жидкости <4). Свежая фосфорная кислота и вода поступают в циркуляционный бак 3, откуда погружными насосами ее подают на орошение абсорбера. Избыток раствора перетекает в циркуляционный бак 7 системы абсорбции сушильного барабана.

Вторая ступень абсорбции (поз. 9) орошается известковым молоком. Свежий раствор подают в циркуляционный бак 4 центробежным насосом из сборника известкового молока 2. Избыток орошающей жидкости из бака 4 перетекает в циркуляционный бак 6 системы абсорбции сушильного барабана.

Дымовые газы сушильного барабана, содержащие пыль, аммиак и фтор, проходят очистку от пыли в циклоне 13, затем их вентилятором 12 подают в двухступенчатую систему абсорбции.

В первой ступени абсорбции (поз. 11^ газ очищается от аммиака и оставшейся пыли и поступает во вторую ступень (поз. 10^ для улавливания фтора. Очищенный газ выбрасывают в атмосферу через высотную выхлопную трубу.

Первая ступень абсорбции орошается растворами кислых фосфатов аммония, перетекающими из бака 3 в циркуляционный бак 7. Избыток раствора выводят из системы абсорбции через бак 5 погружным насосом в расходный сборник отделения нейтрализации. Жидкость на орошение абсорбера подают погружными насосами.

Вторая ступень орошается известковым молоком. Известковое молоко перетекает из бака 4 в бак 6, затем его погружными насосами подают на орошение абсорбера. Отработанный раствор в виде суспензии, содержащей 3— 5% солей (CaF и СаСОз), выводят из системы абсорбции.

Абсорбционный раствор смешивают с исходной фосфорной кислотой в расходном сборнике и подают на нейтрализацию аммиаком и дальнейшую переработку в удобрения. За счет разбавления части кислоты в системе абсорбции водой концентрация кислоты в расходном сборнике ниже по сравнению с концентрацией исходной кислоты (46—47 против 52—54% Р2О5).

При получении аммофоса кислота именно такой концентрации (47% Р2О5) поступает на дальнейшую переработку. При получении диаммофоса с использованием баковых нейтрализаторов кислоту разбавляют сильнее (до 40—42% Р2О5) для сохранения подвижности пульпы.

Схема абсорбции, описание которой приведено, является достаточно распространенной, но не единственно возможной. Известны схемы, в которых абсорбция аммиака осуществляется исходной фосфорной кислотой «напрямую», т. е. из схемы исключен циркуляционный контур для кислых фосфатных пульп. В некоторых схемах получения диаммофоса очистка от аммиа-

РИС. VII-8. Схема производства фосфатов аммония с баковыми форнейтрали- заторами:

/ — форнейтрализаторы; 2— аммонизатор-гранулятор; 3, 7 —элеватор; 4— сушильный барабан; 5— топка; 6— циклоны; 8 — грохоты; 9— дробилка; 10— холодильник; 11— теплообменник; 12— контрольный грохот

ка осуществляется серно- или фосфорно-сернокислотными растворами и т. д.

Стадия переработки. Схема дальнейшей переработки кислоты на аммофос и диаммофос показана на рис. VII-3.

Фосфорную кислоту из расходного сборника дозируют в нейтрализаторы* 1, куда так же подают аммиак (как правило, газообразный). Мольное отношение NH3: Н3РО4 на выходе из нейтрализаторов составляет около 0,7 (при получении аммофоса) или 1,4 (при получении диаммофоса), т. е. соответствует максимуму растворимости в системе NH3—Р2О5—Н2О. Обычно система нейтрализации при атмосферном давлении включает каскад из 2— 3 аппаратов (для лучшего распределения аммиака). Известны, однако, системы форнейтрализации, состоящие из одного аппарата с мешалкой, но с мощным контуром внешней циркуляции пульпы, обеспечиваемой насосом; возможно также применение аппаратов САИ (см. разд. III.6). Пульпа из форнейтрализаторов поступает в аммонизатор-гранулятор 2, куда также подают аммиак (мольное отношение NH3: Н3РО4 доводят при этом до 1,0—1,05 при получении аммофоса и 1,7—1,9 при получении диаммофоса) и ретур элеватором 3. Подача ретура в аммонизатор-гранулятор преследует три цели:

создание центров гранулообразования;

переработка продукта нестандартной крупности;

* Поскольку в нейтрализаторах 1 осуществляется только первая стадия нейтрализации (предварительная нейтрализация) эти аппараты нередко называют пред- или форнейтрализаторами.

РИС, VI1-4. Расчетное изменение содержания воды по стадиям процесса при получении диаммофоса (а) и аммофоса (б)

поддержание в аппарате влажности, наиболее благоприятной для гранулирования.

Газы от аммонизатора-гранулятора объединяют с газами, отходящими от форнейтрализаторов (нередко газы от гранулятора пропускают под крышками форнейтрализаторов) и направляют в систему абсорбции.

Влажные гранулы ссыпаются в сушильный барабан 4, снабженный топкой 5. Газы от сушильного барабана обеспыливают в циклонах 6 и направляют в систему абсорбции. Сухие гранулы элеватором 7 направляют на грохоты 8; в первом по ходу движения материала грохоте отделяется крупная фракция, поступающая затем в дробилку 9. Во втором грохоте происходит отделение фракций товарной крупности от мелочи. Последнюю объединяют с продуктом, выходящим из дробилки 9, и транспортером направляют в элеватор 3 и далее в аммонизатор-граиулятор 2. Вместо системы классификации из двух односитных грохотов часто используют систему, включающую один двухситный грохот.

Фракции товарной крупности охлаждают в холодильнике 10 (на схеме показан холодильник кипящего слоя, но возможно использование и барабанных холодильников). Часть воздуха, поступающего 6 холодильник, захолаживают за счет испарения аммиака в теплообменнике 11. Охлажденные гранулы проходят систему контрольного грохочения 12 и поступают на склад готового продукта. Нагретый воздух из холодильника для улучшения теплового баланса процесса может быть направлен в топку 5.

Расчетное изменение содержания воды по стадиям процесса при получении аммофоса и диаммофоса показано на рис. VII-4. Расчет выполнен применительно к переработке ЭФК из апатитового концентрата. Как видно из рисунка, за счет тепла химической реакции на стадиях форнейтрализации и донейтра- лизации в грануляторе испаряется 315,5 и 629,5 кг воды на 1 т Р2О5 продукта при получении аммофоса и диаммофоса, соответственно. В сушильном барабане за счет тепла топочных газов необходимо дополнительно удалить 216,0 и 217,5 кг воды на 1 т Р2О5 продукта.

Принимая значение наиболее благоприятной влажности шихты для гранулирования, равное 2,4%, легко из материального баланса рассчитать ко-

РИС. V11-5. Схема узла форнеитрали- зации производства фосфатов аммония с трубчатым реактором:

/— трубчатый реактор; 2 — аммонизатор- гранулятор; 3— элеватор

личество ретура влажностью 0,5— 0,9% для снижения до этой величины влажности в грануляторе с 10.9 пли 10,3% (соответственно для случаев получения аммофоса и диаммофоса). Расчетная ретурность, т. е. отношение количества ретура к ко-

лпчеству готового продукта, равна:

при получении аммофоса 5,8 : 1, при получении диаммофоса 6,5 : 1.

Описанный выше процесс получения фосфатов аммония обладает следующими явными недостатками:

относительная экстенсивность баковых форнейтрализаторов (см. разд. III.6), что приводит к увеличению габаритов установки;

высокая ретурность процесса, что является одним из основных факторов, ограничивающих производительность системы;

невозможность при получении диаммофоса подачи на нейтрализацию кислоты концентрацией выше 40—42% Р2О5 из-за резкого снижения текучести пульпы. Это приводит с одной стороны к повышению расхода тепла на удаление влаги; с другой стороны, необходимость удаления большого количества влаги в сушильном барабане приводит к увеличению количества отходящих газов, что требует более мощной системы абсорбции и ухудшает экологические условия на промышленной площадке.

Дальнейшее развитие процессов производства гранулированных фосфатов аммония из концентрированных кислот шло, в основном, в направлении устранения указанных выше недостатков.

Наиболее просто решается вопрос об интенсификации отделения нейтрализации путем использования вместо баковых нейтрализаторов трубчатых реакторов. Узел форнейтрализации процесса, изображенного на рис. VII-3, с заменой баковых нейтрализаторов трубчатым реактором показан на рис. VII-5. Рисунок не требует дополнительных пояснений, отметим только, что помимо ввода аммиака и фосфорной кислоты в трубчатом реакторе предусмотрен ввод абсорбционных растворов и серной кислоты (для регулирования состава удобрений и теплового баланса процесса). Подобная организация процесса решает вопрос интенсификации отделения нейтрализации, но не процесса в целом. Частично решаются при этом и вопросы экономии топливных ресурсов (при производстве диаммофоса)— использование трубчатого реактора исключает необходимость разбавления кислоты до 40—42% и дает возможность

использовать в процессе кислоту концентрацией 45—47%, как и в производстве аммофоса.

Однако главной задачи — снижения ретурности и интенсификации процесса в целом — установка трубчатого реактора на входе в аммонизатор — гранулятор не решает.

Ретурность процесса в принципе может быть снижена за счет использования следующих приемов:

уменьшением влажности фосфатной пульпы, подаваемой в гранулятор. Однако снижение влажности ниже определенного предела невозможно из- за необходимости сохранения подвижности пульпы (трубчатый реактор в значительной мере облегчает решение этого вопроса, но не снимает полностью всех трудностей). Кроме того, поднять концентрацию фосфорной кислоты на входе в нейтрализатор выше 47—50% очень сложно (с учетом разбавления исходной 52—54%-ной кислоты водами абсорбционных систем) ;

снижением температуры в грануляторе. Снижение температуры позволяет вести гранулирование при больших влажностях шихты, т. е. требует подачи меньшего количества ретура в гранулятор для снижения влажности. Практически единственной возможностью осуществления подобного приема является охлаждение ретура в специальном холодильнике перед подачей в гранулятор, что неизбежно ведет к резкому увеличению энергетических расходов;

уменьшением количества пульпы, подаваемой в гранулятор.

В реализации именно последнего приема и шло дальнейшее совершенствование рассматриваемого процесса. Одно из первых решений, позволяющих уменьшить количество подаваемой в гранулятор пульпы в производствах комплексных удобрений с использованием аммонизатора-грапулятора, базировалось на делении исходной фосфорной кислоты на два потока (А. с. № 596564) [293] с последующей их нейтрализацией при атмосферном давлении.

Упрощенно подобный процесс, применительно к реконструкции цехов, работающих по схеме, аналогичной изображенной на рис. VII-3, показан на рис. VII-6.

Исходная фосфорная кислота из приемного бака 1 в количестве 60— 70% от общего расхода кислоты поступает в первый из двух каскадно расположенных баковых нейтрализаторов 2 и 3, где нейтрализуется до мольного отношения NH3: Н3РО4 около 0,6. Несколько меньшее по сравнению с традиционной схемой мольное отношение (0,6 вместо 0,7) объясняется более высокой концентрацией нейтрализуемой фосфорной кислоты, поскольку в нейтрализаторы 2 и 3 не подают абсорбционные растворы (дальнейшее снижение мольного отношения ниже 0,6—0,5 нецелесообразно из-за резкого увеличения перехода соединений фтора в газовую фазу).

Остальную часть фосфорной кислоты подают в самостоятельный нейтрализатор 4, в котором ее нейтрализуют до мольного отношения NH3: : Н3РО4 близкого к 1 и далее распыливают в объем сушильного барабана. Во избежание загустевания пульпы в этот нейтрализатор подают все растворы из отделения абсорбции, при этом кислота разбавляется приблизительно до 40%. Кислая пульпа с мольным отношением 0,6 перетекает в ам- монизатор-гранулятор 5, куда, как и при получении продукта по традиционной схеме, дозируют аммиак и подают ретур. Влажные гранулы из гранулятора поступают в сушильный барабан 6; туда же насосом через

РИС. VII-6. Схема производства фосфатов аммония с делением потока фосфорной кислоты:

/ — приемный бак ЭФК; 2, 3— баковые нейтрализаторы; 4— нейтрализатор; 5— аммо- низатор-гранулятор; б — сушильный барабан

форсунку подают пульпу из нейтрализатора 4. Высушенные гранулы подвергают стандартной дообработке.

Наиболее существенным отличием данного процесса от традиционного является уменьшение количества пульпы, вводимой в аммонизатор-гранулятор за счет введения части ее в сушильный барабан.

Расчетное изменение содержания воды по стадиям процесса показано на рис. VII-7. Сравнивая его с соответствующими данными для производства аммофоса по традиционной схеме (рис. VII-4), следует обратить внимание на меньшее содержание влаги в шихте после аммонизатора-гранулятора (231,3 и 60,2 кг/т Р2О5 соответственно). Отсюда и расчетная ретурность процесса, необходимая для поддержания влажности в грануляторе равной 2,4%, снижается с 5,8 : 1 до 1,22: 1. Другими словами, сохраняя неизменным количество ретура по сравнению с традиционным вариантом, можно существенно повысить мощность системы. Суммарный энергетический баланс процесса при этом изменяется незначительно.

РИС. VII-7. Расчетное изменение содержания воды по стадиям процесса при получении аммофоса с делением потоков фосфорной кислоты

Дальнейшее совершенствование процесса получения гранулированных фосфатов аммония в аммонизаторе-грануляторе с использованием концентрированной фосфорной кислоты шло в направлении снижения энергетических затрат. Предложенный французской фирмой и запатентованный в ряде стран, в том числе и в СССР (Патент СССР № 1190974), процесс в своей основе базируется на описанном выше приеме деления фосфорной кислоты на два потока. Отличием процесса является ■использование вместо нейтрализаторов, работающих при атмосферном давлении, двух трубчатых реакторов, работающих под давлением, один из которых установлен на входе в аммониза- тор-гранулятор, другой — на входе в сушильный барабан. Особенно эффективен данный процесс при производстве диаммофоса и комплексных удобрений на его основе. Принципиальная схема процесса показана на рис. VII-8.

С учетом того, что говорилось выше про подобные процессы, мы в целях экономии места не будем давать детального ее описания; остановимся лишь на рассмотрении нескольких принципиальных вопросов (применительно к производству диаммофоса).

Условия работы трубчатого реактора сушилки. В реактор подают только концентрированную фосфорную кислоту (около 52% Р2О5) и аммиак (предпочтительно жидкий). Соотношение потоков аммиака и кислоты обеспечивает получение мольного отношения NH3: Н3РО4 в пульпе в пределах 1,0—1,05. Помимо фосфатной пульпы в реакторе получается перегретый пар при 140—150 °C, который является дополнительным энергетическим источником для сушки продукта. Потери аммиака при использовании хорошего трубчатого реактора обычно ниже, чем при использовании бакового нейтрализатора, и не превышают 1,8— 2,1% (с учетом некоторого колебания мольного отношения

РИС. V1I-8. Схема производства фосфатов аммония с делением потока фосфорной кислоты и использованием двух трубчатых реакторов:

/ — трубчатый реактор; 2— аммонизатор-гранулятор; 3 — сушильный барабан; 4 — гро- хот; 5 — дробилка

NH3:H3PO4). Последнее обстоятельство весьма существенно, так как позволяет сократить расход кислоты, подаваемой в систему абсорбции, а следовательно, и расход воды на ее разбавление. В конечном счете это приводит к уменьшению количества воды, которое надо удалить из процесса, т. е. является еще одной статьей сокращения энергозатрат.

Условия работы трубчатого реактора гранулятора. В реактор подают концентрированную фосфорную кислоту (52% Р2О5), растворы из системы абсорбции, серную кислоту (в случае необходимости— для регулирования состава готового продукта и поддержания необходимого теплового режима) и аммиак (жидкий или газообразный, если предварительно его испарение использовано для захолаживания воздуха в холодильниках готового продукта). Мольное отношение NH3: Н3РО4 в получаемой пульпе близко к 1,4. Дальнейшее доведение этого соотношения до 1,7—1,9 обеспечивается подачей аммиака в аммонизатор-гранулятор. Отмеченный выше факт снижения потерь аммиака при использовании трубчатого реактора остается в силе и для трубчатого реактора гранулятора: потери аммиака на выходе из этого аппарата не превышают 10%.

Распределение кислоты и аммиака между основными аппаратами системы, состав продукта. Ориентировочное распределение фосфорной кислоты и аммиака видно из приведенной на рис. VII-9 схемы.

Весьма важным и интересным является вопрос о составе готового продукта с точки зрения соотношения в нем моно- и диаммонийиых форм, что зависит от ряда условий:

соотношения потоков фосфорной кислоты, подаваемой в трубчатые реакторы сушилки и гранулятора;

мольных отношений NH3: Н3РО4 в продукте, выходящем из гранулятора и из трубчатого реактора сушилки;

Возврат с растворами абсорбции.

РИС. VH-9. Ориентировочная схема распределения аммиака и фосфорной кислоты между основными аппаратами

мольного отношения NH3: Н3РО4 в готовом продукте; ретурности процесса.

Поскольку значения мольных отношений обычно не превышают 1,9 на выходе из гранулятора и 1,05 на выходе из реактора-сушилки (при больших мольных отношениях увеличиваются потери аммиака), то, задавшись соотношением потоков кислоты, равным 1:1, можно легко рассчитать ретур- ность процесса X, приняв мольное отношение NH3: Н3РО4 в готовом продукте равным 1,75:

[(1+Х). 1,9-f-l-1,051/(1 + 1+^) = 1,75.

Отсюда Х=3,5. Эта величина значительно ниже значения ретурности при получении диаммофоса по классической схеме (6,5:1), что открывает широкие возможности для интенсификации процесса. Следует учесть, что данный расчет выполнялся исходя из предположения, что более «кислая» пульпа из трубчатого реактора сушилки полностью прореагирует с более «щелочным» продуктом из аммонизатора-гранулятора. Практически значительная часть впрыскиваемой в сушилку пульпы сушится и кристаллизуется на лету, не взаимодействуя с гранулами из аммонизатора-гранулятора. Получаемый при этом мелкий продукт отделяют грохочением и направляют в ретурный цикл, поэтому он практически не влияет на мольное отношение NH3: Н3РО4 в готовом продукте. В связи с этим вышеприведенный расчет дает несколько завышенные значения ретурности.

В настоящее время процессы получения фосфатов аммония и комплексных удобрений на их основе с использованием двух трубчатых реакторов получили широкое распространение в мировой промышленной практике. Так же как и процесс с делением потоков фосфорной кислоты и их нейтрализацией под атмосферным давлением, процесс с нейтрализацией потоков в двух трубчатых реакторах позволяет повысить производительность системы более чем на 40%; дополнительно он дает существенную экономию энергетических ресурсов: расход электроэнергии снижается в 1,5, пара — в 5—6 и топлива — в 2,5— 3 раза.

Естественно, что помимо трубчатых реакторов, могут быть использованы и другие аппараты, позволяющие вести нейтрализацию кислоты при повышенном давлении (например, автоклавы). Однако из существующих на сегодняшний день аппаратов.

трубчатые реакторы наиболее компактны и просты в изготовлении и эксплуатации.

Схемы производства комплексных удобрений с использованием аммони- заторов-грануляторов, как уже говорилось, универсальны с точки зрения возможности получения широкого ассортимента удобрений. Одним из них является полифосфат аммония. Если при получении ортофосфатов тепло химической реакции и тепло, подводимое извне, расходуется только на удаление воды из системы, то при получении полифосфатов необходимо затратить дополнительное количество тепла на дегидратацию ортофосфатов. При этом возможны следующие пути получения твердых полифосфатов аммония:

нагрев твердого ортофосфата до температуры выше температуры начала дегидратации (см. разд. III.1) и выдерживание гранул при этой температуре в течение времени, достаточного для достижения желаемой степени конверсии ортофосфата;

использование в производстве не орто-, а полифосфорной кислоты;

использование в производстве предварительно подогретой ортофосфор- ной кислоты.

Первый из этих путей нашел свое практическое применение при переработке разбавленных, сильноминерализованных фосфорных кислот и будет подробнее рассмотрен несколько ниже (см. разд. VII.2.3).

Два других варианта, несмотря на их достаточно хорошую всестороннюю проработку, в сколько-нибудь широком масштабе пока не реализованы. Последнее обстоятельство отчасти, очевидно, связано с широким распространением во всем мире производства альтернативного продукта — жидких комплексных удобрений, также содержащих полифосфаты аммония. Технология ЖКУ значительно проще технологии твердых полифосфатов, как в сфере производства, так и в сфере потребления. Поэтому технология твердых полифосфатов из полифосфорной кислоты или предварительно подогретой концентрированной ортофосфорной кислоты здесь не рассматривается. Подробные сведения по этому вопросу содержатся в монографии [294].

VII.1,2. Процессы с гранулированием продукта путем напыления пульпы на поверхность твердой фазы

Для проведения подобных процессов в отечественной промышленной практике широко используют аппараты БГС и их модификации.

В отличие от процесса с аммонизатором-гранулятором в рассматриваемом процессе мольное отношение NH3: Н3РО4 не меняется в процессе гранулообразования*. Нейтрализация концентрированной фосфорной кислоты до мольного отношения, соответствующего мольному отношению готового продукта, является сложной технической задачей. Процесс одностадийной нейтрализации концентрированной кислоты до мольных отношений, обеспечивающих получение диаммофоса (1,7 и выше) с приемлемыми технологическими показателями, до сих пор не решен (большие потери аммиака). В настоящее время эти про-

* Без учета некоторых потерь аммиака за счет термического разложения фосфата аммония.

Исходная

■фосфорная кислота

Растворы .системы абсорбции.

2 5 ' у | Смешение исходной кислоты |с абсорбционными растворами

Аммиак

Кислота (45-47% P20s?

Нейтрализация 6 труб-чатом реакторе

Готовый продукт

Фосфатная пильпа (^-.^0^1,01-1,04; Газь1

РИС. VII-10. Блок-схема производства аммофоса из концентрированной кислоты с использованием аппарата БГС цессы используются только для производства аммофоса, хотя и здесь использование концентрированной фосфорной кислоты связано со значительными трудностями.

На первый взгляд все проблемы могут быть легко решены путем использования для нейтрализации аппаратов, работающих под давлением (трубчатые реакторы, автоклавы).Блок-схема

принципиально возможного при этом процесса показана на рис. VII-10. Приведенная схема не нуждается в дополнительных пояснениях; отметим лишь, что самостоятельный узел смешения исходной кислоты с

растворами из систем абсорбции не является обязательным — как видно из материалов предыдущего раздела такое смешение может быть проведено непосредственно в трубчатом реакторе. Однако практически подобное решение, несмотря на его кажущуюся простоту, пока не реализовано. В первую очередь это определяется ухудшением процесса гранулообразования при снижении влажности распыливаемой пульпы ниже определенной величины.

На рис. VII-11 показана зависимость выхода продукта товарной крупности (+1—4 мм) от влажности пульпы, подаваемой в БГС. Из рисунка видно, что при снижении влажности ниже приблизительно 20—22% выход товарной фракции резко уменьшается: значительная часть пульпы сушится в полете и выходит из БГС в виде мелких фракций. Примерно аналогичную ситуацию мы рассматривали в предыдущем разделе, говоря о работе трубчатого реактора на входе в сушильный барабан.

Отметим, что условия гранулообразования в БГС зависят не только от влажности фосфатной пульпы, но и от ряда других ' факторов, в том числе от мольного отношения NH3: Н3РО4. С увеличением мольного отношения от 1,0 до 1,4 значения

РИС. V11-11. Зависимость выхода фракции 1—4 мм (В) из БГС от влажности пульпы (К)

влажности, соответствующие максимуму выхода товарной фракции, несколько снижаются, что определяется, по-види-

мому, увеличением раствори

мости в системе NH3—Р2О5—Н2О. При снижении влажности пульпы ниже 5—7% выход товарной фракции начинает несколько увеличиваться. Столь низкая влажность обеспечивается при концентрации исходной кислоты 55—57%. За счет тепла нейтрализации в реакторе развиваются температуры, близкие к 200 °C (рис. Ш-2, в). Часть выходящего из реактора продукта при этом подплавляется и капли расплава являются жидкофазным связующим, способствующим агломерации частиц. Влажность пульпы 10—15%, получающаяся при нейтрализации кислоты концентрацией 47%, является, как видно из рис. VII-H, самой неблагоприятной с точки зрения гранулообразования в аппаратах БГС. Однако нельзя отрицать принципиальной возможности нахождения технических решений, которые позволят со временем реализовать такой процесс.

Пока этого не сделано, самым простым выходом из положения является снижение концентрации фосфорной кислоты, подаваемой на нейтрализацию, до 35—40% Р2О5. Образующаяся при этом пульпа влажностью 25—27% (температура пульпы около 120 °C) обеспечивает высокий выход товарной фракции при гранулировании. Для нейтрализации кислоты при этом можно использовать аппараты различных конструкций, в том числе баковые нейтрализаторы и аппараты САИ, работающие при атмосферном давлении. Для снижения объема реакционной аппаратуры возможно использование трубчатых реакторов или других аппаратов, работающих под давлением. Блок-схема процесса при этом по существу ничем не отличается от приведенной на рис. VII-10. Процесс отличается лишь значениями некоторых параметров (более низкой — до 40% Р2О5 — концентрации кислоты, подаваемой в нейтрализатор, и более высокой влажности пульпы, получаемой на выходе из этого аппарата —■ 25—27%, против 10—15%).

Одним из возможных вариантов аппаратурно-технологического оформления подобного процесса, используемый в промышленности, показан на рис. VII-12. Концентрированная фосфорная кислота поступает на очистку газов, отходящих от БГС и сатураторов. Абсорбционный раствор, образующийся при поглощении аммиака и фтора кислыми фосфатами аммония (плотность раствора не более 1300 кг/м3), поступает на смешение с исходной фосфорной кислотой; концентрация кислоты при этом снижается до 40—35% Р2О5. Полученная кислота поступает на нейтрализацию газооб-

РИС. V11-12. Схема производства аммофоса с аппаратом БГС:

/ — поверхностный конденсатор; 2 — абсорберы; 3— брызгоуловнтели; 4, 5 — нейтрализаторы; 6 — емкость для конденсата или воды; 7 — баки для смешения фосфорной кислоты с пульпой (со стадии абсорбции); 8 — элеватор; 9 — аппарат БГС; 10— грохот; 11 — дробилка; 12 — вибротранспортер илн конвейер; 13 — циклон

разным аммиаком в сатураторы. Нейтрализацию ведут до мольного отно- шения NH3: Н3РО4 не более 1,05 (рН=4,5—5,0). При этих условиях пульпа сохраняет текучесть и транспортабельность.

Парогазовая смесь из сатураторов поступает в конденсатор, откуда газы вместе с газами, отходящими из аппарата БГС, направляют на абсорбцию аммиака и фтора.

Аммофосную пульпу при 120—125 °C из последнего сатуратора насосом подают на пневмофорсуику аппарата БГС, в котором происходит гранулирование и сушка продукта. Одновременно с пульпой в форсунку подают теплоноситель, нагретый до 500—650 °C. Далее продукт поступает на классификацию (двухситный грохот). Продукт с верхнего сита (+4 мм) направляют в валковую дробилку, откуда измельченный продукт возвращают на рассев; мелкая фракция (—1 мм) поступает в качестве ретура в аппарат БГС; продукт, выходящий с нижнего сита, — товарная фракция 1—4 мм. Выход товарной фракции из аппарата БГС достигает 95%, гранул более 4 мм 3—2%, мелкой фракции (—1 мм) 2—3%. Охлажденный продукт подают на затаривание в мешки либо непосредственно в железнодорожные вагоны (насыпью).

Газы, отходящие от сатураторов, аппарата БГС и узлов пересыпок, проходят очистку от пыли, аммиака и фтора. Газы из аппарата БГС очищаются от пыли в циклонах, а затем вместе с газами сатурации и от системы сантехнической вентиляции поступают на мокрую двухступенчатую очистку от аммиака и фтора.

Считаем полезным обратить внимание на то, что роль внешнего ретура в данном процессе сводится в основном к переработке продукта нестандартной крупности, т. е. в отличие от процессов с использованием аммонизатора-гранулятора подача внешнего ретура в аппарат БГС не преследует цель создания наиболее благоприятных условий для гранулообразования. Внешняя ретурность таких процессов невелика и обычно не превышает 0,5: 1. Это замечание не относится к другому извест-

ному типу аппаратов, в которых гранулирование осуществляется так же путем подачи пульпы на завесу свободно падающей твердой фазы с одновременной сушкой продукта, а именно к сферодайзерам (см. разд. IV.5). Отсутствие в них возвратного шнека, который в БГС создает «внутренний» ретур, требует подачи значительного количества внешнего ретура, играющего в данном случае существенную технологическую роль центров дальнейшего гранулообразования.

Работа отделения абсорбции в данном процессе мало отличается от работы этого отделения, описанного в предыдущем разделе.

Подобная организация производства аммофоса оправдывается в случае использования кислоты концентрацией 42—45% Р2О5, получаемой в полугидратном режиме. Целесообразность же применения в процессе предварительно упаренной до 52— 54% Р2О5 кислоты с ее последующим разбавлением до 35— 40% весьма проблематична в связи с высокими энергетическими затратами на удаление дополнительного количества воды, а так же на связанное с этим увеличение объема отходящих газов и затрат на их обезвреживание. Поэтому, хотя подобные процессы и осуществлены в промышленности, представляется вполне естественным стремление их модернизировать, в первую очередь в направлении снижения энергетических затрат.

Выше упоминалось, что повышение мольного отношения в пульпе, выходящей из нейтрализатора, от 1 приблизительно до 1,3—1,4 позволяет получать удовлетворительные показатели гранулирования при более низких влажностях. Однако, такой режим процесса вступает в противоречие с возможностью сохранения его водного баланса. Действительно, повышение мольного отношения до 1,3—1,4 приводит к увеличению количества аммиака, выделяющегося при сушке и гранулировании в аппарате БГС и поступающего в систему абсорбции. В связи с этим возникает необходимость вводить в систему абсорбции дополнительное количество воды для сохранения текучести циркулирующей абсорбционной пульпы. Таким образом, с одной стороны, в принципе, можно повысить производительность оборудования и снизить энергетические затраты путем снижения влажности пульпы на выходе из нейтрализатора с одновременным повышением в ней мольного отношения NH3: Н3РО4 до 1,3—1,4. С другой стороны, увеличение количества поступающего при этом аммиака в систему абсорбции требует введения дополнительного количества воды, что, по существу, сводит на нет достигаемый эффект.

РмтВор системы ~ иВсорВцшРмтВор системы ~ иВсорВцшРИС. V11-13. Блок-схема производства аммофоса с разделением фосфорной кислоты на два потока

РмтВор системы ~ иВсорВцш

РмтВор системы ~ иВсорВцш

Для разрешения этого противоречия оказалось возможным, как и в случае получения аммофоса с использованием аммонизато- ра-гранулятора, использовать принцип разделения фосфорной кислоты на два потока [295]. При этом часть исходной фосфорной кислоты разбавляют растворами, поступающими из отделения абсорбции, до концентрации 36—38% Р2О5, нейтрализуют ее аммиаком до мольного отношения 1,3—1,4 (влажность пульпы составляет 20— 22%) и образовавшуюся пульпу распыливают фор-

Готобыйсункой на завесу твердого

пР°^ктматериала в БГС. В факел

распыла (т. е. непосредственно перед гранулированием) вводят

исходную неразбавленную фосфорную кислоту в количестве, обеспечивающем снижение мольного отношения в получаемом

продукте с 1,3—1,4 приблизительно до 1,0—1,02. Подобный припродукте с 1,3—1,4 приблизительно до 1,0—1,02. Подобный прием позволяет решить две задачи:

продукте с 1,3—1,4 приблизительно до 1,0—1,02. Подобный при

продукте с 1,3—1,4 приблизительно до 1,0—1,02. Подобный при

удаления дополнительного количества воды за счет тепла химической реакции, выделяющегося при взаимодействии кислоты с «щелочной» фосфатной пульпой;

снижения выделения аммиака из БГС в систему абсорбции в результате снижения мольного отношения МН3: Н3РО4.

При практической реализации данного процесса могли возникнуть осложнения аналогичные тем, на которых мы останавливались выше при обсуждении вопроса о возможности использования в подобных процессах концентрированной кислоты, нейтрализуемой в трубчатом реакторе — кристаллизация продукта сразу на выходе из распиливающей форсунки и повышенный выход из БГС мелких и пылевидных фракций.

Опыт практической эксплуатации нескольких промышленных цехов в нашей стране, работающих по такой схеме, показал, что варьируя в определенных пределах значения влажности и мольного отношения в пульпе, а также степень распыла и время контакта распыляемой пульпы с кислотой, указанные осложнения легко устранить.

РИС. VII-И. Схема подвода фосфорной кислоты к аппарату БГС: / — сборник Н3РО4; 2 —форсунка; 3 — БГС

Блок-схема данного процесса показана на рис. VII-13, одна из возможных схем подвода фосфатной пульпы и кислоты — на рис. VII-14.

Некоторые преимущества данного процесса по сравнению с процессом на основе разбавления всей исходной кислоты до 35—40% Р2О5 (см. рис. VII-12) видны из следующих данных (показатели процесса без деления потока фосфорной кислоты приняты за 100%):

Годовая производительность 125%

Расход аммиака '95%

Расход природного газа 76%

Закапчивая раздел, посвященный получению гранулированных удобрительных фосфатов аммония на базе концентрированной фосфорной кислоты, хотим еще раз подчеркнуть, что основной задачей мы считали не детальное описание внедренных на конкретных предприятиях процессов с их привязкой к конкретному аппаратурному оформлению с соответствующими технологическими параметрами, как к чему-то незыблемому, а, напротив, стремились показать динамику совершенствования этих процессов, возможности которых далеко не исчерпаны.

VII.2. ПРОИЗВОДСТВО ФОСФАТОВ АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Выше было упомянуто, что, хотя исторически первые промышленные установки, производящие удобрительные фосфаты аммония, базировались на использовании неконцентрированной фосфорной кислоты (не более 33% P2Os), в настоящее время практически во всем мире, кроме нашей страны, аммофос и диаммофос получают с использованием концентрированной (упаренной) кислоты. Основные недостатки, связанные с применением разбавленной кислоты, следующие:

большие капитальные вложения в производство. Практика показывает, что создание достаточно компактной вакуум-вы- парной установки для концентрирования кислоты обходится дешевле нежели создание сушильных агрегатов для удаления

влаги из продукта с учетом необходимости строительства после каждого такого агрегата, независимо от его конструкции, достаточно сложной и дорогой абсорбционной системы;

большее количество отходящих газов, подлежащих очистке. Естественно, что, чем больше воды нужно удалить в сушильном агрегате, тем больше, при прочих равных условиях, требуется топочных газов, а следовательно, не только усложняется и удорожается процесс очистки отходящих газов, но и ухудшается общее экологическое состояние в районе размещения установки;

меньшая единичная мощность установок по сравнению с мощностью установок, перерабатывающих концентрированную кислоту;

необходимость использования специальных достаточно сложных приемов для извлечения и утилизации соединений фтора, содержащегося в фосфатном сырье, в то время как при концентрировании кислоты методом упарки эта проблема решается, по существу, автоматически (см. разд. П.3.1).

В нашей стране, как было показано в разд. I, дальнейшее развитие производств фосфорсодержащих удобрений будет базироваться на использовании сравнительно низкокачественного фосфатного сырья, промышленная переработка которого в удобрения не имеет мировых аналогов. Получаемая из такого сырья фосфорная кислота содержит значительные количества примесей, в первую очередь, соединений железа, алюминия и магния. Резкое повышение вязкости кислоты с увеличением концентрации не позволяет на сегодняшний день решить проблему ее концентрирования. В связи с этим необходимость переработки неупаренных кислот в фосфаты аммония и другие виды фосфорсодержащих удобрений в условиях нашей страны является объективной необходимостью. Отсюда становится ясной главная задача, стоящая в этой области — свести к минимуму указанные выше недостатки, присущие процессам переработки неупаренной кислоты.

Ниже мы постараемся показать последовательность осуществления данной задачи в промышленности.

VII.2.1. Процессы, базирующиеся на переработке неупаренных пульп

Наиболее старым из таких процессов является многоретурный процесс производства аммофоса со смесителем-гранулятором; на сегодняшний день он имеет скорее историческую, нежели практическую ценность. Блок-схема этого процесса показана на рис. VII-15.

Фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком до мольного отношения NH3: Н3РО4 близкого к 1 (практически 1,01—1,05); влажность получаемой фосфатной пульпы в зависимости от концентрации кислоты может изме-

Фосфорная кислота

Фосфатная . пульпа (NH3:H3PO4=7 ;

W=50%; t= 100-105=0)

РИС. VII-15. Блок-схема производства аммофоса со смесителем-гранулятором няться в достаточно широких пределах (от «60% прн переработке кислоты концентрацией 25% Р2О5 до «45% при переработке 32—35%-нон кислоты). Полученная пульпа без какой-либо предварительной подготовки поступает в гранулятор, где одновременно идут смешение пульпы с сухим ретуром и гранулирование. Последующие операции схемы не нуждаются в дополнительном описании. Даже беглый анализ данного процесса позволяет выявить два его главных недостатка:

очень высокая ретурность [для указанных на рис. V11-15 условий (8—10) : 1; практически ретурность подобных процессов может колебаться в пределах (7—15) : 1] и связанная с этим громоздкость основного технологического оборудования (включая транспортное, подъемно-транспортное и дробильно-классификационное);

большое количество влаги, удаляемой при сушке, и связанные с этим недостатки, о которых упоминалось выше. В связи с тем, что в настоящее время в промышленности подобные процессы производства аммофоса практически не используются, мы не приводим аппаратурно-технологической схемы.

Значительно больший интерес для нас представляет процесс получения аммофоса с использованием распылительных сушилок. Этот интерес определяется не только тем, что внедрение этого процесса позволило устранить главный недостаток предыдущего процесса — многоретурность, но, главным образом, тем, что он был первым отечественным промышленным процессом для получения аммофоса из низкокачественного каратауского сырья.

Блок-схема процесса показана на рис. VII-16, где показано два возможных варианта получения гранулированного продукта. Начальная стадия

ааФосфорная кислота Tzs-65% Р2О5;Фосфорная кислота Tzs-65% Р2О5;А ММ ИСКА ММ ИСКФосфатная пульпа fNH3:H3PO4= 1; w^5-ec7.Фосфатная пульпа fNH3:H3PO4= 1; w^5-ec7.Сушка в распылительной сушилкеСушка в распылительной сушилке55Сухой, порошок аммофоса (W= 1% )Сухой, порошок аммофоса (W= 1% )Сушка в распыла- ? тельной сушилке !Сушка в распыла- ? тельной сушилке !^ Гранулирование 6 Гара-Ганном грануляторе^ Гранулирование 6 Гара-Ганном гранулятореСухой порошокаммофоса (W=1%)Сухой порошокаммофоса (W=1%)Влажные гранулы(W=7-9%)Влажные гранулы(W=7-9%)Прессобание порошка.Прессобание порошка.Спресованная плиткаСпресованная плитка[ Сушка еранил[ Сушка еранилJ ДроблениеJ Дроблениеьухие гранулыьухие гранулыРаздробленная плиткаРаздробленная плиткаКлассифакация I7 i XКлассифакация I7 i XКлассификация ।Классификация ।Крупная Фр чки.ияКрупная Фр чки.ияДробление^Дробление^/сварная фракция на охлаждение и складированиеМелкая Фракция/сварная фракция на охлаждение и складированиеМелкая ФракцияМелкаяфракцияМелкаяфракцияXКрупная фракцияТоварная J/ фракция на складXКрупная фракцияТоварная J/ фракция на склад

а

а

Фосфорная кислота Tzs-65% Р2О5;

Фосфорная кислота Tzs-65% Р2О5;

А ММ ИСК

А ММ ИСК

Фосфатная пульпа fNH3:H3PO4= 1; w^5-ec7.

Фосфатная пульпа fNH3:H3PO4= 1; w^5-ec7.

Сушка в распылительной сушилке

Сушка в распылительной сушилке

5

5

Сухой, порошок аммофоса (W= 1% )

Сухой, порошок аммофоса (W= 1% )

Сушка в распыла- ? тельной сушилке !

Сушка в распыла- ? тельной сушилке !

^ Гранулирование 6 Гара-Ганном грануляторе

^ Гранулирование 6 Гара-Ганном грануляторе

Сухой порошокаммофоса (W=1%)

Сухой порошокаммофоса (W=1%)

Влажные гранулы(W=7-9%)

Влажные гранулы(W=7-9%)

Прессобание порошка.

Прессобание порошка.

Спресованная плитка

Спресованная плитка

[ Сушка еранил

[ Сушка еранил

J Дробление

J Дробление

ьухие гранулы

ьухие гранулы

Раздробленная плитка

Раздробленная плитка

Классифакация I

7 i X

Классифакация I

7 i X

Классификация ।

Классификация ।

Крупная Фр чки.ия

Крупная Фр чки.ия

Дробление^

Дробление^

/сварная фракция на охлаждение и складирование

Мелкая Фракция

/сварная фракция на охлаждение и складирование

Мелкая Фракция

Мелкая

фракция

Мелкая

фракция

X

Крупная фракция

Товарная J/ фракция на склад

X

Крупная фракция

Товарная J/ фракция на склад

РИС. V11-16. Блок-схема производства аммофоса с использованием распылительной сушилки н двумя вариантами гранулирования:

а — вариант «мокрого» гранулирования; б—вариант гранулирования методом прессования

процесса одинакова для обоих вариантов гранулирования: получение фосфатной пульпы после нейтрализации кислоты аммиаком. «Мокрый» способ переработки фосфатной пульпы в гранулированный продукт (рис. VII-16, я) заключается в сушке части пульпы в распылительной сушилке с получением порошковидного аммофоса влажностью не более 1%, смешении полученного аммофоса с оставшейся частью пульпы для его увлажнения перед

гранулированием до влажности 7—10%, гранулировании шихты, сушки гранул и последующей стандартной их дообработке. Принципиальной особенностью процесса является деление нейтрализованной фосфатной пульпы на два потока с использованием одного из потоков (не проходящего через распылительную сушилку) для создания необходимой влажности в грануляторе. Смешение пульпы с сухим порошком может осуществляться как в самом грануляторе, так и (чаще) в специальном смесителе, устанавливаемом перед гранулятором для более равномерного распределения твердой и жидкой фаз.

Подобный процесс выгодно отличается от предыдущего, в первую очередь многократным (в 10—20 раз и более) снижением количества ретура. Если в процессе со смесителем-гранулятором подача ретура в гранулятор решает серьезные технологические задачи — создание центров гранулообразования и обеспечение соответствующего влажностного режима, то в данном случае возврат ретура преследует только цель переработки продукта нестандартной крупности. Практически ретурность процесса с использованием распылительной сушилки и «мокрым» гранулированием не превышает (0,3—0,4) : 1 против (7— 15) : 1 в процессе со смесителем-гранулятором. Что касается количества воды, удаляемой в сушильных агрегатах, то оно, естественно, одинаково для обеих схем.

Необходимое соотношение потоков пульпы, подаваемых на сушку в распылительную сушилку и на увлажнение шихты в грануляторе, легко находится из материального баланса. Практически через сушилку проходит 70—80% общего количества пульпы.

«Сухой» способ гранулирования (рис. VII-16, б) заключается в уплотнении порошковидного аммофоса на двухвальцевом прессе (естественно, что при этом вся фосфатная пульпа проходит через распылительную сушилку) с последующим дроблением плотной плитки и классификацией продукта. Этот вариант выглядит несколько проще варианта с «мокрым» гранулированием (хотя бы ввиду отсутствия сушильного барабана и связанного с ним абсорбционного оборудования). С энергетической же точки зрения предпочтение следует, очевидно, отдать варианту с «мокрым» гранулированием, так как затраты значительных количеств энергии вначале на получение прочной плитки, а затем на ее разрушение вряд ли можно признать целесообразными.

Хотя в промышленности были осуществлены оба варианта гранулирования, большая часть установок работала по «мокрой» схеме. Вариант аппаратурно-технологического решения процесса производства аммофоса с использованием распылительной сушилки и «мокрой» схемой гранулирования показан на рис. V1I-17 и в свете сказанного выше не нуждается в дополнительных пояснениях.

Хотя в настоящее время все установки, ранее производившие аммофос по схеме с использованием распылительных сушилок, полностью реконструированы и распылительные сушилки исклю-

РИС. VII-17. Схема производства аммофоса с распылительной сушилкой:РИС. VII-17. Схема производства аммофоса с распылительной сушилкой:1 — сатураторы; 2— сборник пульпы; 3 — абсорберы; 4— вентиляторы; 5 —циклоны; 6 — дозатор пульпы; 7 — распылительная сушилка; 8 — дробилка; 9 — элеватор; 10— бункер; 11 — двухвальный смеситель; 12— окаточный барабан; 13 — сушильный барабан; 14 — грохот; 15 — холодильник КС1 — сатураторы; 2— сборник пульпы; 3 — абсорберы; 4— вентиляторы; 5 —циклоны; 6 — дозатор пульпы; 7 — распылительная сушилка; 8 — дробилка; 9 — элеватор; 10— бункер; 11 — двухвальный смеситель; 12— окаточный барабан; 13 — сушильный барабан; 14 — грохот; 15 — холодильник КС

РИС. VII-17. Схема производства аммофоса с распылительной сушилкой:

РИС. VII-17. Схема производства аммофоса с распылительной сушилкой:

1 — сатураторы; 2— сборник пульпы; 3 — абсорберы; 4— вентиляторы; 5 —циклоны; 6 — дозатор пульпы; 7 — распылительная сушилка; 8 — дробилка; 9 — элеватор; 10— бункер; 11 — двухвальный смеситель; 12— окаточный барабан; 13 — сушильный барабан; 14 — грохот; 15 — холодильник КС

1 — сатураторы; 2— сборник пульпы; 3 — абсорберы; 4— вентиляторы; 5 —циклоны; 6 — дозатор пульпы; 7 — распылительная сушилка; 8 — дробилка; 9 — элеватор; 10— бункер; 11 — двухвальный смеситель; 12— окаточный барабан; 13 — сушильный барабан; 14 — грохот; 15 — холодильник КС

чены из технологической схемы, следует отдать должное разработчикам и проектировщикам этих установок, помня о том, что именно эти установки позволили впервые в мировой практике решить проблему получения высококачественных удобрений из столь низкосортного сырья, каковым являются каратауские фосфориты.

VII.2.2. Процессы, базирующиеся на переработке упаренных пульп

Малоретурный процесс получения гранулированного аммофоса с использованием распылительных сушилок являлся значительным шагом вперед по сравнению со многоретурным процессом со смесителем-гранулятором. Следующие шаги нужно было сделать в направлении сокращения количества газов, отходящих от сушильных агрегатов, и снижения энергоемкости производства.

Начало решению этих проблем положило использование для сушки и гранулирования продукта агрегатов типа БГС и их модификации. Следует отметить, что вариант с использованием аппаратов БГС для переработки фосфатных пульп, полученных аммонизацией разбавленной фосфорной кислоты, по схеме аналогичной показанной на рис. VII-12, т. е. без предварительной подготовки последних, упрощает аппаратурное оформление процесса, но не дает других существенных преимуществ по сравнению с рассмотренным выше процессом с распылительны-

А мм пакА мм пакфосфорнаяфосфорнаяФосфатная пульпа /NH3:H3PO4«/;W= 60-65% ;t=95-100 °C)Фосфатная пульпа /NH3:H3PO4«/;W= 60-65% ;t=95-100 °C)Упарка пульпы 8 многаксрпусиоивакуум-выпарноа установкеУпарка пульпы 8 многаксрпусиоивакуум-выпарноа установкеРИС. VII-18. Блок-схема производства аммофоса по схеме с упаркой пульпы и гранулированием в БГС

А мм пак

А мм пак

фосфорная

фосфорная

Фосфатная пульпа /NH3:H3PO4«/;

W= 60-65% ;t=95-100 °C)

Фосфатная пульпа /NH3:H3PO4«/;

W= 60-65% ;t=95-100 °C)

Упарка пульпы 8 многаксрпусиоивакуум-выпарноа установке

Упарка пульпы 8 многаксрпусиоивакуум-выпарноа установке

ми сушилками. Поэтому первоочередной задачей явился выбор путей снижения влажности фосфатной пульпы, подаваемой в БГС. Эта задача решается путем упарки нейтрализованной фосфатной пульпы в многокорпусных вакуум- выпарных аппаратах.

Упаренная пульпа (W=25-75%;t=l!2-1l5’C}Упаренная пульпа (W=25-75%;t=l!2-1l5’C}Если примеси, содержащиеся в исходной фосфорной кис-

Упаренная пульпа (W=25-75%;t=l!2-1l5’C}

Упаренная пульпа (W=25-75%;t=l!2-1l5’C}

Сушка а гранулирование пульпы 5 аппарате БГССушка а гранулирование пульпы 5 аппарате БГСлоте, получаемой, например, из фоссырья Каратау, не дают возможности достаточно глубоко упаривать кислоту (образование высоковязких гелеобразных структур), то послеСухие гранулы на

Сушка а гранулирование пульпы 5 аппарате БГС

Сушка а гранулирование пульпы 5 аппарате БГС

нейтрализации кислоты, какс^м/4Рйтку

показано в разд. III.2, значи-

тельная часть примесей выделяется в твердую фазу в форме кристаллических соединений, поэтому упарку нейтрализованной аммиаком кислоты (фосфатной пульпы) осуществить проще, чем упарку исходной кислоты. Блок-схема подобного процесса представлена на рис. VII-18 (применительно к переработке ЭФК из рядовых руд Каратау).

Вакуум-упарка нейтрализованной фосфатной пульпы является основной стадией данного процесса. Влажность упаренной

пульпы снижается более чем вдвое по сравнению с влажностью исходной пульпы. Некоторые показатели работы четырехкорпусной выпарной установки (корпус I—доупариватель) приве

дены ниже:

ПоказательВлажность пульпы, %: на входе в корпус на выходеТемпература пульпы, °CДавление пара в сепараторах, кПаСкорость пульпы в трубках, м/сПоказательВлажность пульпы, %: на входе в корпус на выходеТемпература пульпы, °CДавление пара в сепараторах, кПаСкорость пульпы в трубках, м/сИзменение показателя покорпусам IIVinП60—6555—6046—5332—3955-6046-5332—39До 256288108До 11519,668,7117,788,32—2,52-2,52-2,52-2,5Изменение показателя покорпусам IIVinП60—6555—6046—5332—3955-6046-5332—39До 256288108До 11519,668,7117,788,32—2,52-2,52-2,52-2,5

Показатель

Влажность пульпы, %: на входе в корпус на выходе

Температура пульпы, °C

Давление пара в сепараторах, кПа

Скорость пульпы в трубках, м/с

Показатель

Влажность пульпы, %: на входе в корпус на выходе

Температура пульпы, °C

Давление пара в сепараторах, кПа

Скорость пульпы в трубках, м/с

Изменение показателя по

корпусам I

IV

in

П

60—65

55—60

46—53

32—39

55-60

46-53

32—39

До 25

62

88

108

До 115

19,6

68,7

117,7

88,3

2—2,5

2-2,5

2-2,5

2-2,5

Изменение показателя по

корпусам I

IV

in

П

60—65

55—60

46—53

32—39

55-60

46-53

32—39

До 25

62

88

108

До 115

19,6

68,7

117,7

88,3

2—2,5

2-2,5

2-2,5

2-2,5

Более подробные сведения о работе выпарных аппаратов в производстве аммофоса содержатся в работе [182].

Вариант аппаратурно-технологической схемы процесса показан на рис. VII-19.

РИС. V1I-19. Схема производства аммофоса с упаркой аммофосной пульпы и гранулированием в аппарате БГС:

/ — аппарат САИ; 2 — сборник; 3 — центробежные насосы; 4 — выпарные аппараты; 5 — барометрический конденсатор; 6 — вакуум-насос; 7— барометрический бак; 8 — сборник упаренной пульпы; 9— топка; 10— аппарат БГС; 11—молотковая дробилка; 12 — элеватор; 13 — грохот; 14 — валковая дробилка; 15 — вибротранспортер; 16 — холодильник КС; /7 — вентилятор; /3 — испаритель жидкого аммиака (охладитель воздуха); 19 — циклоны; 20— кислотный промыватель газа; 21, 23— циркуляционные сборники; 22 — промыватель газа; 24— брызгоуловнтели

Основные преимущества процесса производства гранулированного аммофоса из неупаренной фосфорной кислоты по схеме с вакуум-упаркой пульпы в многокорпусной вакуум-выпарной установке — сушка и гранулирование в БГС по сравнению со схемой с распылительными сушилками заключаются в снижении энергетических затрат почти в 1,5 раза, повышении .производительности основного технологического оборудования, значительном уменьшении количества отходящих газов (более чем в 2,5 раза).

В ряде случаев вместо многокорпусной вакуум-выпарной установки для упарки фосфатной пульпы используют барботажные выпарные установки; схема подобной установки показана на рис. VII-20. Аппаратурно процесс при этом несколько упрощается. однако лишается одного из основных преимуществ — одностадийная упарка энергетически существенно проигрывает по сравнению с многокорпусной; расход тепла на удаление воды в многокорпусной вакуум-выпарной установке не превышает 2100 кДж/кг воды, против 3500 кДж/кг в барботажной установке.

Интересно отметить, что в некоторых случаях, при прочих равных условиях, процесс получения аммофоса с многокорпусной вакуум-упаркой пульпы энергетически оказывается более выгодным, даже по сравнению с традиционным процессом (ис-

РИС. Vll-Ж Схема барботажной выпарной установки:

/ — хранилище исходной кислоты; 2— центробежные насосы; 3 — напорный бак; 4 — нейтрализаторы; 5 — топка; 6 — барботажная труба; 7— регулятор уровня; 8—выпарной аппарат; 9 — брызгоуловитель; 10 — сборники; 11—полый скруббер; 12 — сборник циркуляционного раствора; 13 — вентилятор

пользование аммонизатора-гранулятора и концентрированной кислоты) с учетом того, что упарка фосфатной пульпы в многокорпусной вакуум-выпарной установке требует меньших затрат энергии, нежели упарка фосфорной кислоты в однокорпусных вакуум-выпарных аппаратах. Для иллюстрации этого положения ниже приводятся данные по относительным приведенным энергозатратам* промышленных установок производства аммофоса по различным схемам с использованием фосфорной кислоты одинакового происхождения (табл. VII,!).

Прокомментируем данные последней таблицы. Наиболее экономичным1 вариантом является вариант 1. Вариант 2 сильно проигрывает по сравнению с предыдущим вариантом за счет значительно большего расхода тепла на упарку кислоты. Варианты 4 и 5 приблизительно равноценны. Как и должно быть, самым неэкономичным является вариант 3, в соответствии с

:< Под приведенными затратами подразумеваются суммарные затраты электроэнергии (электродвигатели), пара и природного газа, приведенные к одним единицам.

Схема процессаКонцентрация ЭФК. % Р2О5Относительные приведенные энергозатратыИСХОДНОЙупареннойподав аемой на нейтрализациюна стадии производства ЭФК (включая упарку)на стадии производства аммофоса (включая упарку пульпы)СуммарныеСхема процессаКонцентрация ЭФК. % Р2О5Относительные приведенные энергозатратыИСХОДНОЙупареннойподав аемой на нейтрализациюна стадии производства ЭФК (включая упарку)на стадии производства аммофоса (включая упарку пульпы)СуммарныеТаблица VI 1,1. Относительные приведенные удельные энергозатраты при производстве аммофоса по различным схемам (ЭФК из апатитового концентрата)Таблица VI 1,1. Относительные приведенные удельные энергозатраты при производстве аммофоса по различным схемам (ЭФК из апатитового концентрата)1. Нейтрализация не-28—29—28-291,01,92,9упаренной кислоты, вакуум-упарка пульпы в многокорпусной установке до влажности 25%, сушка и гранулирование в БГС2. Упарка кислоты в28—295247-483,40,53,9однокорпусной установке, переработка кислоты по схеме сАГ3. Упарка кислоты в28—295238-403,41,75,1однокорпусной установке, разбавление кислоты, нейтрализация, гранулирование и сушка пульпы в БГС4. Нейтрализация не-28—2928—291,03,54,5упаренной кислоты, сушка пульпы в PC, мокрое гранулирование, сушка гранул5. Нейтрализация не-28—2928—291,03,44,4упаренной кислоты, упарка пульпы в барботажных аппаратах, сушка и гранулирование в БГС1. Нейтрализация не-28—29—28-291,01,92,9упаренной кислоты, вакуум-упарка пульпы в многокорпусной установке до влажности 25%, сушка и гранулирование в БГС2. Упарка кислоты в28—295247-483,40,53,9однокорпусной установке, переработка кислоты по схеме сАГ3. Упарка кислоты в28—295238-403,41,75,1однокорпусной установке, разбавление кислоты, нейтрализация, гранулирование и сушка пульпы в БГС4. Нейтрализация не-28—2928—291,03,54,5упаренной кислоты, сушка пульпы в PC, мокрое гранулирование, сушка гранул5. Нейтрализация не-28—2928—291,03,44,4упаренной кислоты, упарка пульпы в барботажных аппаратах, сушка и гранулирование в БГСкоторым исходная кислота упаривается до концентрации 52% Р2О5, а затем разбавляется до 38—40% (при этом ие учитываются вопросы утилизации соединений фтора при упарке кислоты).которым исходная кислота упаривается до концентрации 52% Р2О5, а затем разбавляется до 38—40% (при этом ие учитываются вопросы утилизации соединений фтора при упарке кислоты).■ Аммиак■ АммиакФосфорнаякислотаФосфорнаякислотаЧастичная или полная нейтрализация первого водароднога иона кислоты аммиакомЧастичная или полная нейтрализация первого водароднога иона кислоты аммиаком' Упарка кислой или ; нейтральной фосфат- । ной. пульпы i' Упарка кислой или ; нейтральной фосфат- । ной. пульпы iВодянойпарВодянойпар^^l^J "Донейтрализация сВо^^.—!^ Водной кислотности । "пар '^^l^J "Донейтрализация сВо^^.—!^ Водной кислотности । "пар 'Водяной пар(Водяной пар(ТопоччыеТопоччыегазь-газь-.,, ., Атмосфер-”^^^А ^Охлаждение К'^аТаЗдух.,, ., Атмосфер-”^^^А ^Охлаждение К'^аТаЗдухГ Гранулирование ]Г Гранулирование ]... —.——-Стандартные стадии ВооВраВотки гранул... —.——-Стандартные стадии ВооВраВотки гранулГотодый продуктГотодый продукт

Схема процесса

Концентрация ЭФК. % Р2О5

Относительные приведенные энергозатраты

ИСХОДНОЙ

упаренной

подав аемой на нейтрализацию

на стадии производства ЭФК (включая упарку)

на стадии производства аммофоса (включая упарку пуль

пы)

Суммарные

Схема процесса

Концентрация ЭФК. % Р2О5

Относительные приведенные энергозатраты

ИСХОДНОЙ

упаренной

подав аемой на нейтрализацию

на стадии производства ЭФК (включая упарку)

на стадии производства аммофоса (включая упарку пуль

пы)

Суммарные

Таблица VI 1,1. Относительные приведенные удельные энергозатраты при производстве аммофоса по различным схемам (ЭФК из апатитового концентрата)

Таблица VI 1,1. Относительные приведенные удельные энергозатраты при производстве аммофоса по различным схемам (ЭФК из апатитового концентрата)

1. Нейтрализация не-

28—29

—

28-29

1,0

1,9

2,9

упаренной кислоты, вакуум-упарка пульпы в многокорпусной установке до влажности 25%, сушка и гранулирование в БГС

2. Упарка кислоты в

28—29

52

47-48

3,4

0,5

3,9

однокорпусной установке, переработка кислоты по схеме с

АГ

3. Упарка кислоты в

28—29

52

38-40

3,4

1,7

5,1

однокорпусной установке, разбавление кислоты, нейтрализация, гранулирование и сушка пульпы в БГС

4. Нейтрализация не-

28—29

28—29

1,0

3,5

4,5

упаренной кислоты, сушка пульпы в PC, мокрое гранулирование, сушка гранул

5. Нейтрализация не-

28—29

28—29

1,0

3,4

4,4

упаренной кислоты, упарка пульпы в барботажных аппаратах, сушка и гранулирование в БГС

1. Нейтрализация не-

28—29

—

28-29

1,0

1,9

2,9

упаренной кислоты, вакуум-упарка пульпы в многокорпусной установке до влажности 25%, сушка и гранулирование в БГС

2. Упарка кислоты в

28—29

52

47-48

3,4

0,5

3,9

однокорпусной установке, переработка кислоты по схеме с

АГ

3. Упарка кислоты в

28—29

52

38-40

3,4

1,7

5,1

однокорпусной установке, разбавление кислоты, нейтрализация, гранулирование и сушка пульпы в БГС

4. Нейтрализация не-

28—29

28—29

1,0

3,5

4,5

упаренной кислоты, сушка пульпы в PC, мокрое гранулирование, сушка гранул

5. Нейтрализация не-

28—29

28—29

1,0

3,4

4,4

упаренной кислоты, упарка пульпы в барботажных аппаратах, сушка и гранулирование в БГС

которым исходная кислота упаривается до концентрации 52% Р2О5, а затем разбавляется до 38—40% (при этом ие учитываются вопросы утилизации соединений фтора при упарке кислоты).

которым исходная кислота упаривается до концентрации 52% Р2О5, а затем разбавляется до 38—40% (при этом ие учитываются вопросы утилизации соединений фтора при упарке кислоты).

■ Аммиак

■ Аммиак

Фосфорнаякислота

Фосфорнаякислота

Частичная или полная нейтрализация первого водароднога иона кислоты аммиаком

Частичная или полная нейтрализация первого водароднога иона кислоты аммиаком

' Упарка кислой или ; нейтральной фосфат- । ной. пульпы i

' Упарка кислой или ; нейтральной фосфат- । ной. пульпы i

Водянойпар

Водянойпар

^^l^J "Донейтрализация сВо^^.—!^ Водной кислотности । "пар '

^^l^J "Донейтрализация сВо^^.—!^ Водной кислотности । "пар '

Водяной пар(

Водяной пар(

Топоччые

Топоччые

газь-

газь-

.,, ., Атмосфер-

”^^^А ^Охлаждение К'^аТаЗдух

.,, ., Атмосфер-

”^^^А ^Охлаждение К'^аТаЗдух

Г Гранулирование ]

Г Гранулирование ]

... —.——-

Стандартные стадии ВооВраВотки гранул

... —.——-

Стандартные стадии ВооВраВотки гранул

Готодый продукт

Готодый продукт

Таким образом, вариант упаривания фосфатных пульп в многокорпусных вакуум-выпарных установках является хорошей альтернативой варианту упарки исходной фосфорной кислоты, особенно при переработке сильно минерализованных кислот.

VII.2.3. Использование глубокоупаренных «кислых» пульп и оптимизация процесса

Внедрение в промышленную практику процессов получения гранулированного аммофоса с использованием многокорпусной вакуум-упарки фосфатной пульпы и аппаратов БГС позволяет в ряде случаев приблизить показатели процесса переработки не поддающихся упарке сильно минерализованных кислот к показателям процесса переработки высококачественной фосфорной кислоты. При этом, однако, возможности дальнейшего повышения экономичности процесса ограничены, с одной стороны, невозможностью сколько-нибудь серьезного дальнейшего снижения влажности упаренной пульпы из-за возрастания вязкости; с другой стороны, даже если бы и удалось снизить влажность до 15—20%, это, как видно из рис. VII-11, приведет к резкому ухудшению процесса гранулообразования в БГС.

Выходом из создавшегося положения является использование подробно изученного явления резкого снижения вязкости фосфатных пульп при снижении мольного отношения NH3: Н3РО4 (М) от 1 до 0,35—0,40 (см. разд. III). Такой прием дает возможность обеспечить значительно более глубо

кую упарку пульп с сохранением их текучести, в том числе до значений влажности, обеспечивающей при донейтрализации остаточной кислотности не только получение сухого продукта, но и его расплавление, что в дальнейшем позволяет получать гранулы с использованием в качестве жидкофазного связующего не воды, а расплава аммофоса. Универсальная блок-схема возможных вариантов получения аммофоса, включая и традиционный вариант с упаркой нейтральной фосфатной пульпы, показана на рис. VII-21.

РИС. VII-21. Блок-схема различных вариантов производства аммофоса "

При осуществлении традиционного процесса воду, содержащуюся в исходной кислоте, удаляют в нейтрализаторах, выпарных аппаратах и аппарате БГС. Возможность более глубокой упарки пульп при уменьшении степени нейтрализации кислоты требует введения операции донейтрализации свободной кислотности, что приводит к перераспределению количества испаряемой воды по стадиям процесса. В пределе, как уже говорилось, возможен вариант, когда не требуется подачи топочных газов для сушки продукта; в этом случае требуется, наоборот, подача охлаждающего воздуха для кристаллизации расплава и охлаждения продукта в грануляторе. При изменении степени нейтрализации кислоты (мольного отношения NH3: Н3РО4) и глубины упарки пульпы меняются технологические параметры всех стадий процесса. В принципе существует бесконечно большое число комбинаций совокупности возможных параметров различных стадий процесса.

Задача оптимизации процесса заключается в определении оптимальной комбинации значений технологических параметров. В качестве критерия оптимизации был принят [155] минимум приведенных затрат (ПЗ), как фактор, учитывающий себестоимость получаемого продукта п капитальные вложения в его производство [41]:

ПЗ = С+£„К,(VII.1)

где С — себестоимость продукта; К — удельные капиталовложения; £н— нормативный коэффициент эффективности капиталовложений (для народного хозяйства в целом принят не ниже 0,12). Модели основных стадий процесса и программа для ЭВМ составлялись для производства аммофоса мощностью 130 тыс. т РгОз/год на основе ЭФК из рядовых руд Каратау, содержащей 22,0% Р2О5, 3,0% 50з, 2,0% MgO, 0,8% Fe2O3, 0,7% А12О3, 1,6% F.

Для „рассмотрения принята технологическая схема, включающая первичную нейтрализацию кислоты с последующей упаркой аммонизированной пульпы с разной степенью нейтрализации. Рассмотрен также вариант упарки исходной кислоты. Упаренная пульпа (кислота) донейтрализуется в трубчатом реакторе; продукт гранулируется и высушивается до влажности «0,8%. Для упарки кислоты и пульпы приняты вакуум-выпарные аппараты.

В связи с резким возрастанием РР при Л1<0,55 (рис. VI-56) в вариантах с указанной степенью нейтрализации для расчетов принята однокорпусная выпарная установка, так как наличие значительных" количеств фтористых соединений в парогазовой фазе («0,5 г/м3) не позволяет использовать вторичный пар в качестве источника энергии в связи с его повышенной коррозионной активностью.

Режим упарки был определен с учетом приведенных в разд. III и VI данных по вязкостям, плотностям, давлениям паров и температурам кипения фосфатных пульп. В табл. VII,2 приведены основные параметры для расчета выпарных аппаратов. Остаточное давление было принято равным 30 кПа, температура пульпы НО—115°С.

Для гранулирования принят аппарат БГС, расчет которого проводили в соответствии с данными раздела IV.6. При этом удельные теплоемкости [в кДж/(кг-град)] приняты равными: твердых веществ — 1,26; H2SO4 2,18; Н3РО4—1,55; воздуха и дымовых газов—1,05.

Таблица VII,2. Данные для расчета выпарного аппарата

Мольное отношение NH3 : Н3РО4

Материал выпарного аппарата

Число корпусов

Наличие ( + ) или отсутствие (—) абсорбера для улавливания фтора

Влажность упаренной пульпы, % н2о

0—0,2

03ХН60МБ (ЭП-758)

1

+

20

0,25—0,45

То же

1

+

8

0,50—0,55 0,60—0,70

06ХН28МДТ (ЭИ-943) То же

1

4

+

10

10

0,75—0,95

»

4

—

15

1,00—1,05

Х18Н10Т

4

—

35

Сопоставление проводили по сумме энергетических и приведенных затрат стадий упарки, сушки и гранулирования в аппарате БГС.

Для выпарной установки принята сумма капитальных затрат на выпарные аппараты, абсорберы и конденсаторы. В эксплуатационные расходы включены затраты на пар, электроэнергию для перекачки пульпы в выпарных аппаратах и в абсорберах. Эксплуатационные затраты на конденсацию оценивали по расходу оборотной веды.

Для систем гранулирования и сушки капитальные затраты включали сумму расходов на аппарат БГС, абсорбционную систему и вентиляционное оборудование. Эксплуатационные затраты определяли по расходу электроэнергии на вращение барабана, тяго-дутьевых устройств и перекачку раствора в абсорбционной системе.

При расчете капитальных затрат стоимость зданий, монтажа, металлоконструкций принимали пропорционально объему БГС и поверхности выпарных аппаратов.

Расчет на первой стадии включал оптимизацию процесса при постоянном значении мольного отношения NH3: Н3РО4 (Л1) в пульпе, поступающей на упарку. Интервал изменения М составлял 0,05 единицы. Для каждого значения М устанавливали оптимальное соотношение влаги, удаляемой на стадиях упарки и сушки. Затем полученные данные с различными значениями мольного отношения сопоставляли, в результате чего были установлены следующие характеристики оптимизированных вариантов при М от 0 до 1,05:

влажность на выходе из выпарного аппарата и на входе в БГС;

поверхность выпарных аппаратов и объем БГС;

приведенные затраты и их составляющие по стадиям упарки и сушки (пар, топливо, электроэнергия и др.);

суммарные энергозатраты в ГДж.

На рис. VII-22—VII-25 в графической форме представлены результаты расчетов. Из рис. VII-22 видно, что количество воды, которая может быть удалена в отделении упарки, резко возрастает при увеличении мольных отношений выше 0,55, а количество воды, удаляемой сушкой, соответственно, резко уменьшается. Это объясняется тем, что при Л4>0,55 однокорпусная

РИС. VII-22. Зависимость количества испарившейся воды (W7Hcn) от мольного отношения NH3 : Н3РО4 (Л/) для различных стадий процесса:

/ — выпарка; 2 —сушка; 3 — децентрализация в трубчатом реакторе

РИС. VII-23. Зависимость влажности (№) на выходе из выпарного аппарата (/) и на входе в БГС (2) от мольного отношения (М)

выпарная установка заменена более эффективной многокорпусной. Количество воды, удаляемой упаркой, составляет максимально 94%. Уменьшение количества воды, удаляемой на стадии упарки, при Л4>0,7 объясняется ограничениями, наложенными на минимально возможную влажность пульп с точки зрения их подвижности.

Из рис. VII-22 и ¥11-23 видно, что при максимальном количестве влаги, удаляемой упаркой (Л4 = 0,6), влажность плава на выходе из трубчатого реактора равна 0,8%. Количество воды, удаляемой в этом аппарате за счет тепла донейтрализации, уменьшается при возрастании степени нейтрализации. Следует отметить, что наиболее эффективно тепло химической реакции используется для удаления воды при низких значениях влажности (менее 10%). С учетом этого целесообразным является режим при мольном отношении NH3: НзРО4^0,6, где низкая

РИС. V1I-24. Зависимость энергетических мольного отношения (Л1):1 — суммарные затраты; 2 — затраты на стадииРИС. V1I-24. Зависимость энергетических мольного отношения (Л1):1 — суммарные затраты; 2 — затраты на стадии(Э) и приведенных (П) затрат от сушки; 3 — затраты на стадии выпарки(Э) и приведенных (П) затрат от сушки; 3 — затраты на стадии выпарки

РИС. V1I-24. Зависимость энергетических мольного отношения (Л1):

1 — суммарные затраты; 2 — затраты на стадии

РИС. V1I-24. Зависимость энергетических мольного отношения (Л1):

1 — суммарные затраты; 2 — затраты на стадии

(Э) и приведенных (П) затрат от сушки; 3 — затраты на стадии выпарки

(Э) и приведенных (П) затрат от сушки; 3 — затраты на стадии выпарки

60600,30,3РИС. VII-25. Структура приведенных затрат:<2 — стадия упарки и сушки: 1—эксплуатационные затраты; 2 — капитальные вложенияХ0,15; б —стадия сушки! / — приведенные затраты; 2— затраты на электроэнергию; 3 — эксплуатационные расходы; 4— затраты на топливо; 5 — капитальные вложенияХ0,15; в — стадия упарки: / — приведенные затраты; 2 — эксплуатационные расходы; 3 — затраты на пар; 4 — затраты на электроэнергию; 5 — капитальные вложе- нияХ0,15РИС. VII-25. Структура приведенных затрат:<2 — стадия упарки и сушки: 1—эксплуатационные затраты; 2 — капитальные вложенияХ0,15; б —стадия сушки! / — приведенные затраты; 2— затраты на электроэнергию; 3 — эксплуатационные расходы; 4— затраты на топливо; 5 — капитальные вложенияХ0,15; в — стадия упарки: / — приведенные затраты; 2 — эксплуатационные расходы; 3 — затраты на пар; 4 — затраты на электроэнергию; 5 — капитальные вложе- нияХ0,15

60

60

0,3

0,3

РИС. VII-25. Структура приведенных затрат:

<2 — стадия упарки и сушки: 1—эксплуатационные затраты; 2 — капитальные вложенияХ0,15; б —стадия сушки! / — приведенные затраты; 2— затраты на электроэнергию; 3 — эксплуатационные расходы; 4— затраты на топливо; 5 — капитальные вложенияХ0,15; в — стадия упарки: / — приведенные затраты; 2 — эксплуатационные расходы; 3 — затраты на пар; 4 — затраты на электроэнергию; 5 — капитальные вложе- нияХ0,15

РИС. VII-25. Структура приведенных затрат:

<2 — стадия упарки и сушки: 1—эксплуатационные затраты; 2 — капитальные вложенияХ0,15; б —стадия сушки! / — приведенные затраты; 2— затраты на электроэнергию; 3 — эксплуатационные расходы; 4— затраты на топливо; 5 — капитальные вложенияХ0,15; в — стадия упарки: / — приведенные затраты; 2 — эксплуатационные расходы; 3 — затраты на пар; 4 — затраты на электроэнергию; 5 — капитальные вложе- нияХ0,15

влажность (^10%) сочетается с достаточно большим количеством тепла, выделяемого при донейтрализации.

Энергетические и приведенные затраты, а также их структура показаны на рис. VII-24 и VII-25. Минимум энергетических и приведенных затрат соответствует значению М=0,6. Эксплуатационные расходы во всех вариантах составляют 85—90% от суммы всех затрат.

Из рис. VII-25 видно, что в процессах, включающих стадию сушки, относительно велики суммарные расходы на пар, электроэнергию и топливо, что обусловливает их низкую эффективность. При М —0,6—0,65 несколько возрастают затраты на пар, однако сводятся к минимуму расходы на топливо и электроэнергию, чем объясняется экономичность схем, включающих многокорпусные выпарные установки.

Ограничение по минимально допустимой влажности упаренной пульпы с М<0,7 вызывает необходимость в сушке продукта, что приводит к возрастанию расходов на топливо и электроэнергию, и, соответственно, повышению приведенных затрат.

Естественно, что результаты расчетов по оптимизации процесса справедливы лишь с учетом сегодняшнего состояния техники. Так, создание в будущем относительно дешевых коррозионностойких материалов для изготовления теплообменного оборудования даст возможность применять многокорпусную вакуум-выпарку при низких мольных отношениях МН3:ЩРО4 в пульпе и т. д.

ФосфорнаяАминахкислота I I ”ФосфорнаяАминахкислота I I ”НейтрализациякислотыФосфатная пульпаNH3:H-PO4 = 7iУпарка пульпыНейтрализациякислотыФосфатная пульпаNH3:H-PO4 = 7iУпарка пульпыУпаренная фосфатная пульпа (W= 25-35%)Упаренная фосфатная пульпа (W= 25-35%)

ФосфорнаяАминах

кислота I I ”

ФосфорнаяАминах

кислота I I ”

Нейтрализациякислоты

Фосфатная пульпа

NH3:H-PO4 = 7

i

Упарка пульпы

Нейтрализациякислоты

Фосфатная пульпа

NH3:H-PO4 = 7

i

Упарка пульпы

Упаренная фосфатная пульпа (W= 25-35%)

Упаренная фосфатная пульпа (W= 25-35%)

РИС. VH-26. Блок-схема производства полифосфата аммония (полиаммофоса) применительно к процессу с использованием аппаратов БГС

Те читатели, которые ознакомились не только с данным разделом этой книги, но ис предыдущими (в частности с разделом VII.1.1) легко поймут, что переработка упаренных кислых фосфатных пульп может быть осуществлена не только в аппаратах типа БГС, но и в других аппаратах, например типа аммонизатора-гранулято- ра, куда подают упаренную до влажности 7—10% кислую фосфатную пульпу [163]. При такой влажности пульпы тепла, выделяемого при доаммо- низации свободной кислотности, достаточно для удаления влаги, поэтому дополнительной сушки продукта не требуется. Использование такого процесса позволяет полу

чать не только аммофос, но и диаммофос, и ряд других комплексных удобрений на их основе, что расширяет возможный ассортимент продукции, получаемой при переработке сильноминерализованных кислот. Отметим, что использование глубокоупаренных кислых фосфатных пульп открывает широкие возможности не только в технологии твердых продуктов, но и в технологии жидких удобрений F9QR1

Заканчивая раздел, посвященный получению гранулированных фосфатов аммония из неконцентрированных кислот, коротко остановимся на процессе получения твердого полифосфата аммония. В разд. VII.1.1 нагрев твердого

ортофосфата до температуры выше температуры начала дегидратации указывался в качестве одного из возможных путей получения полифосфатов аммония. В отечественной промышленной практике этот путь реализован применительно к получению гранулированного полифосфата аммония (полиаммофоса) из ЭФК на основе рядовых руд Каратау.

Блок-схема процесса показана на рис. VII-26. Сравнивая рис. VII-26 с рис. VII-10, видим, что отличительной особенностью процесса производства полифосфата аммония является введение дополнительной операции нагрева гранул готового продукта. Температура нагрева при этом определяется двумя факторами:

с одной стороны, эта температура должна обеспечивать достаточно высокую скорость процесса дегидратации (см. разд. III.2);

с другой стороны, эта температура должна быть ниже температуры начала плавления продукта (см. разд. III.1) во избежание замазывания аппаратуры и образования крупных агломератов.

Практически приемлемыми являются температуры в интервале 170— 180 °C, при которых желаемая степень дегидратации ортофосфата достигается за 20—30 мин.

Настоящий процесс был разработан применительно к реконструкции производств аммофоса из фоссырья Каратау. Аппаратурно-технологическая схема процесса при этом будет отличаться от схемы, показанной на рис. VII-12, установкой после аппарата БГС дополнительного барабана-дегид- рататора. Заворот газов, отходящих от дегидрататора в аппарат БГС, является важным условием для снижения энергозатрат. Конечно, для осуществления процесса дегидратации могут использоваться и аппараты других типов (например, с кипящим слоем).

Получаемый полифосфат аммония, естественно, дороже аммофоса (затраты дополнительной энергии на дегидратацию). Этот недостаток, однако, при использовании на определенных видах почв (в первую очередь на сероземах) полностью компенсируется высокой агрохимической эффективностью данного удобрения.

VII.3. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКОВИДНЫХ

(МИКРОГРАНУЛИРОВАННЫХ) ФОСФАТОВ АММОНИЯ

Порошковидный (микрогранулированный) аммофос используется практически только как фосфатная составляющая в производствах сложно-смешанных удобрений. Поскольку его дальнейшая переработка заключается в смешении с другими компонентами, как сухими (калийные соли, гранулированные карбамид и аммиачная селитра и др.), так и содержащими воду (растворы кислот, растворы аммиачной селитры, сульфата аммония и др.) с последующей аммонизацией, гранулированием и сушкой, то и требования к свойствам порошковидного аммофоса могут отличаться от требований к свойствам гранулированного продукта.

В связи с тем, что на стадию гранулирования так или иначе необходимо вводить влагу для пластификации шихты, нет смысла получать очень сухой порошок; влажность порошковидного аммофоса может составлять 5—7% при условии, что при такой влажности продукт не будет слеживать-

ся. Поскольку гранулирование продуктов на основе порошковидного аммофоса производится как правило с одновременной подачей аммиака в гранулятор, кислотность порошка может быть выше кислотности гранулированного аммофоса (значения pH 10%-ного раствора могут не превышать 3,2— 3,5) при соблюдении того же непременного требования о неслеживаемости продукта.

Первым процессом, обеспечивающим получение порошковидного аммофоса, был процесс с применением распылительной сушилки, описанный в разд. VII.2.1. Применительно к случаю получения порошковидного продукта, процесс включает только стадию сушки фосфатной пульпы в распылительной сушилке без последующего гранулирования порошка. В настоящее время в мировой промышленной практике этот процесс не используется.

Все современные процессы получения порошковидного аммофоса базируются на использовании концентрированной фосфорной кислоты; их можно разделить на три группы.

К первой группе относятся процессы, в которых фосфорную кислоту нейтрализуют под давлением, после чего нейтрализованную перегретую пульпу распыливают в воздух при атмосферном давлении. При распылении за счет снижения давления происходит вскипание пульпы и влага в виде водяного пара отделяется от порошка аммофоса.

Подобный процесс, разработанный в нашей стране, носит название процесса получения «эндогенного» аммофоса (рис. VII-27) [147].

Фосфорную кислоту концентрацией не менее 52% РгО5 нейтрализуют аммиаком в трубчатом реакторе, установленном в верхней части башни высотой около 20 м; нейтрализованную пульпу распыливают в башне форсункой. Дополнительных пояснений рисунок не требует. Отметим только, что при использовании менее концентрированной фосфорной кислоты в трубчатый реактор для получения достаточно сухого продукта необходимо дополнительно подавать серную кислоту (см. разд. Ш.З).

Близок к этому процессу и процесс, разработанный фирмой «Файзонс» [299, 300]. Отличием этого процесса от показанного на рис. VII-27 является использование для нейтрализации кислоты не трубчатого реактора, а автоклава. Если в схеме получения эндогенного аммофоса весь водяной пар выводится только из башни, то в процессе «Файзонс» часть пара выводится и из автоклавов (тем самым обеспечиваются строго постоянные давления и температура в этом аппарате). Получаемый по процессу «Файзонс» порошковидный (микрогранулированный) аммофос известен под торговым названием «минифос».

Процессы второй группы заключаются в распыливании концентрированной фосфорной кислоты в объем с аммиачной атмосферой. Из таких процессов наиболее известен процесс получения порошковидного диаммофоса японской фирмы «Ниссан» (Патент Японии № 47—8974). Схема реакционной башни для получения диаммофоса показана на рис. VII-28.

Интересно отметить, что аналогичный процесс предлагается фирмой и для получения фосфорно-калийных удобрений. В этом 232

РИС. VII-27. Схема производства эндогенного аммофоса: /, 2 — сборники; 3 — трубчатый реактор; 4 —башня

случае сульфат калия подают в верхнюю часть башни вместе с распиливаемой фосфорной кислотой.

Наконец, процессы третьей группы заключаются в нейтрализации фосфорных кислот двух концентраций: 50 и 40% Р2О5.

Первую из них нейтрализуют при атмосферном давлении до мольного отношения МНз: Н3РО4 приблизительно 0,7, вторую до 1,4—1,5. Полученные пульпы смешивают в двухвальном смесителе; соотношение подаваемых пульп обеспечивает получение продукта, значение pH 10%-ного раствора которого близко к 4. За счет взаимодействия «кислой» и «щелочной» пульп происходит удаление дополнительного количества воды, и из двухвального смесителя выходит твердый порошковидный фосфат аммония влажностью 5—7% [301, 302].

Все описанные выше процессы основаны на использовании концентрированных фосфорных кислот. При использовании разбавленных кислот для получения порошковидного фосфата аммония необходимо вводить серную кислоту, как указывалось выше.

Прием глубокой упарки кислых фосфатных пульп (см. раздел VII.2.3) дает возможность получения порошковидного аммофоса из разбавленных фосфорных кислот, в том числе полученных и из бедных фосфатных руд Каратау, без дополнительной досушки, только за счет использования тепла химической реакции нейтрализации оставшейся кислотности аммиаком [155].

.4. ПРОИЗВОДСТВО АММОФОСФАТА

Аммофосфат с технологической точки зрения занимает промежуточное положение между аммофосом и двойным суперфосфатом, и с равным правом может рассматриваться при описа-

нии технологии обоих продуктов. Так же как при получении двойного суперфосфата, при получении аммофосфата химическая энергия фосфорной кислоты используется для разложения дополнительного количества фосфатного сырья с получением фосфатов кальция. Так же как при получении аммофоса непрореагировавшая свободная фосфорная кислота нейтрализуется аммиаком с получением фосфатов аммония. Требования стандарта к качеству аммофосфата приведены в табл. 1,9.

Отличием технологии аммофосфата от технологии двойного суперфосфата является меньшее количество используемого вторичного фосфата — с вторичным фосфатом при производстве аммофосфата вводится 10—15% Р2О5 от общего количества Р2О5 против приблизительно 25% при производстве двойного суперфосфата. Очень высокая норма кислоты в производстве аммофосфата обеспечивает высокую степень разложения вторичного фосфата, даже при работе на ЭФК, получаемой из низкокачественного фосфатного сырья — типа рядовых руд каратаус- кого бассейна. С учетом достаточно, высокой агрохимической эффективности аммофосфата, сравнимой с эффективностью суперфосфатов, организация промышленного производства аммофосфата, особенно на основе низкокачественного фосфатного сырья, в ряде случаев вполне целесообразна. Этот продукт можно получать и на действующих установках аммофоса после их незначительной реконструкции.

Технология производства аммофосфата в общем случае включает следующие стадии [303]: разложение фосфатного сырья фосфорной кислотой; нейтрализация полученной пульпы аммиаком (до значений pH 3,5 и выше) или с получением «кислых» пульп (до значений pH 2,8 и меньше); упаривание аммонизированной пульпы; доаммонизация пульпы ( в случае необходимости); сушка и гранулирование продукта; стандартные стадии дообработки гранул. Таким образом, стадии производства аммофосфата практически аналогичны стадиям производства аммофоса из неупаренной фосфорной кислоты (за исключением введения дополнительной стадии разложения фосфата). Аналогичен и ряд технологических приемов, используемых при его производстве (в том числе возможность упарки «кислых» фосфатных пульп). Конкретная технология аммофосфата определяется видом сырья, используемого как для производства ЭФК, так и в качестве вторичного фосфата [304].

В связи с тем, что аммофосфатная пульпа нейтрализуется в процессе производства аммиаком, необходимо создавать условия, способствующие увеличению степени разложения фосфатного сырья на стадиях, предшествующих аммонизации. Коэффициент разложения зависит, как показали исследования, в основном от нормы кислоты. Степень разложения »70% достигается при разложении каратауского фосфорита кислотой

РИС. VII-29. Блок-схема производства аммофосфата

из того же фосфорита при норме 250%; для кингисеппского фосфорита (кислота из Кольского апатита)—210%.

Технология аммофосфата и аппаратурное оформление процесса во многом зависят от реологических свойств аммонизированных пульп, которые в свою очередь определяются значениями кислотности среды, видом сырья, соотношением фаз и температурой процесса.

Вязкостные свойства пульп аммофосфата являются одним из основных факторов, опре- деляющих возможное количество фосфата, подаваемого на разложение кислотой; вторым фактором, ограничивающим возможное количество вторичного фосфата, являются агрохимические свойства получаемого удобрения. В табл. VII,3 представлены возможные количества фосфата, вводимого

на 2-ю стадию разложения.на 2-ю стадию разложения.В заключение приведем возможную блок-схему производства аммофосфата на базе Каратауского фоссырья (рис. VII-29).В заключение приведем возможную блок-схему производства аммофосфата на базе Каратауского фоссырья (рис. VII-29).VH.5. НЕТРАДИЦИОННЫЕ ПУТИ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФАТОВ АММОНИЯ

на 2-ю стадию разложения.

на 2-ю стадию разложения.

В заключение приведем возможную блок-схему производства аммофосфата на базе Каратауского фоссырья (рис. VII-29).

В заключение приведем возможную блок-схему производства аммофосфата на базе Каратауского фоссырья (рис. VII-29).

Разложение фосфата фторидом аммония. Сравнительно недавно в нашей стране разработан способ получения фосфатов аммония, основанный на разложении апатитового концентрата циркулирующим раствором фторида аммония (А. с. № 214550, № 432113) [37].

Первоначально апатитовый концентрат разлагается 45%-ным раствором фторида аммония:'

2Ca5(PO4)3F+18NH4F —* 10CaF2!+3NH4H2PO4+

+3(NH4)2HPO4+9NH3.+3(NH4)2HPO4+9NH3.(V1I.2)(V1I.2)Фторид аммония берется с избытком (350%) от стехиометрической нормы, рассчитанной по уравнению (VII.2). Разложение апатита проводят при 102 °C и времени пребывания реагентов в реакторе равном 4 ч. Коэффициент разложения сырья составляет при этом 95%.

+3(NH4)2HPO4+9NH3.

+3(NH4)2HPO4+9NH3.

(V1I.2)

(V1I.2)

Таблица VI 1,3. Возможные нормы фосфата, вводимого

на 2 стадию разложения (% от общего содержания Р2О5 6 продукте)

Кислота, используемая для разложения фосфата

Фосфат, добавляемый во 2-ой стадии

исходное сырье

концентрация, % Р2О5

внд фосфата

норма

Кольский апатит

52

Кольский апатит

10—12

Кольский апатит

52

Кингисеппский флотоконцент-

15—18

Кольский апатит

29

рат

Кингисеппский флотоконцент-

15—18

Рядовые руды Каратау*

20

рат

Рядовые руды Каратау

10—12

Рядовые руды Каратау*

20

Рядовые руды Каратау

15—18

* В первом случае с упаркой нейтрализованной пульпы, во втором — без упаркн.

Далее реакционная пульпа поступает на вакуум-фильтр, где происходит отделение осадка CaF2 от продукционного раствора, представляющего собой смесь фосфатов аммония, образовавшихся в процессе разложения, с непрореагировавшим избытком фторида аммония. Осадок СаГг на фильтре промывают 45%-ным раствором NH4F. Степень отмывки водорастворимых фосфатов достигает 98%. Промывные воды возвращают на стадию разложения апатита, а продукционный раствор поступает в вакуум-кристаллизатор, где дополнительно обрабатывается аммиаком. В процессе аммонизации и охлаждения раствора до 40 °C из него происходит высаливание диаммонийфосфата. Выход Р2О5 в твердую фазу составляет при этом 95%. Кристаллы диаммонийфосфата отделяют от маточного раствора на центрифуге и направляют на сушку. Содержание фтора в готовом продукте не превышает 1%. Осадок CaF2 с вакуум-фильтра направляют на конверсию, проводимую по реакции

CaF2+ (NH4) 2SO4 —* CaSO4+2NH4F. (VIL3)

Конверсию фторида кальция проводят при 410°С и норме сульфата аммония равной НО—150% от стехиометрической. Коэффициент дефторирования составляет при этом 98%. Для осуществления процесса конверсии влажный осадок фторида кальция с вакуум-фильтра поступает в смеситель, где смешивается с суспензией сульфата аммония, содержащей 64—65% (NH4)2SO4. Из смесителя смесь поступает в печь с внешним обогревом, где происходит отгонка NH4F. Горячий газ поступает в абсорбер, в котором NH4F поглощается раствором, полученным при центрифугировании суспензии диаммонийфосфата. В процессе абсорбции, которую проводят при температуре не выше 70°C, раствор NH4F- закрепляется до 45% и его направляют на стадию разложения апатита и промывки CaF2.

Образующийся согласно реакции (VII.3) сульфат кальция конвертируется в сульфат аммония и карбонат кальция при температуре 50 °C:

CaSO4+(NH4)2CO3+H2O —> CaCO3+(NH4)2SO4. (VII.4)

Раствор сульфата аммония, полученный после отделения СаСО3, упаривают, используя тепло газов, отходящих из печи отгонки NH4F, и полученную суспензию (NH4)2SO4 возвращают в смеситель на стадию конверсии CaF2. Концентрация (NH4)aSO4 в получаемой при упарке суспензии опре-

деляется тепловым балансом процесса н концентрацией раствора фторида аммония.

Раствор карбоната аммония, необходимый для конверсии CaSO4, получают в карбонизационной колонне. При этом используют конденсат, полученный при вакуум-кристаллизацин диаммонийфосфата, диоксид углерода, содержащийся в топочных газах со стадии отгонки NH4F и упарки раствора (NH4)2SO4, а также за счет свежего аммиака, вводимого в систему.

Недостатками этого метода являются: высокая концентрация фтора в продукционных растворах фосфата аммония; значительные выделения аммиака в газовую фазу на всех стадиях производства; невозможность использования данного метода для переработки низкосортного фосфатного сырья, содержащего в своем составе большое количество полуторных оксидов и кремнезема.

Разложение фосфатов кремнефторидом аммония. Для получения аммофоса из низкосортных фосфоритов предложен способ разложения низкокачественных фосфатов растворами кремнефторида аммония (А, с. 567711, 497228,

793961) [305]. Разложение проходит по реакции

Cai0F2(PO4)6+3(NH4)2SiF6 +6Н2О —>

—> 10CaF2+6NH4H2PO4+3SiO2.(VIL5)

В зависимости от особенностей состава использованного сырья степень его разложения колеблется в весьма значительных пределах:

Природный фосфатСтепень раз

ложения, %

Хвосты флотационного обогащения фосфатного84,6

сырья бассейна Каратау (18,12% Р2О5)

Кингисеппский фосфорит (29,50% Р20з)92,0

Ковдорский флотоконцентрат (35,50% Р2О5)96,6

Фосфоритная мука месторождения Джанатас бас-94,5

сейна Каратау (28,08% Р2О5)

Образующиеся при разложении растворы фосфата аммония содержат 8—10% Р2О5, 3—4% NH3 и до 1,5 F (отношение P2O5:F=4—20) [38].

Вследствие высокого содержания фтора в растворах невозможно получить кондиционное NP-удобрение без дополнительной обработки. Поэтому было предложено проводить их обесфторивание карбонатами кальция — магния:

2(NH4)2SiF6+3CaMg(CO3)2—+

—>- 3CaF2+3MgF2+2SiO2+4NH3+6CO2+ 2Н2О(VII.6)

или ортосиликатом магния:

2(NH4)2SiF6+3Mg2SiO4 —+ 6MgF2+5SiO2+4NH3+2H2O.(VII.7)

Однако во втором случае для перевода MgF2 в раствор следует повысить его кислотность.

В результате обесфторивания отношение Р2О5: F в растворах фосфата аммония повышается до 65—100, а при двухстадийном противоточном обес- фторивании — до 300—400. Из полученных растворов, содержащих 10— 12% Р2О5, 3,5—4,0% NH3 и 0,4% F, путем их упаривания получают твердые удобрения, содержащие 0т15—0,30% F при одностадийном и 0,05—0,1% при двухстадийном обесфторивании раствора фосфата аммония.

Для организации безотходной технологии CaF2, содержащийся в осадке, можно подвергнуть высокотемпературному гидролизу [306—308]:

CaF2-K3+m/3)SiO2+m/3H2O —

—3(m/3CaO-SiO2)+2m/3HF+m/3SiF4.(VII.8)

Твердый остаток, содержащий в основном метасиликат кальция, может быть использован в силикатных производствах. Фтор, содержащийся в газовой фазе, может быть возвращен в цикл в виде (NH4)2SiF6-

Ниже приводятся основные технологические показатели данного процесса: 1

Норма (NH4)2SiF6, % от стехиометрии по реакции (VII.5) на сумму (CaO+MgO) в сырье 130

Продолжительность взаимодействия, ч 5

Удельная поверхность (тонина помола сырья), м2/г . . .0 42

pH среды'з 2^3 5

Расход ооесфторивающего реагента, % от стехиометрии по реакции (VI1.6) 106—108

продолжительность обесфторивания, ч 0 60 7

Температура, °C:""’

обесфторивания .[qq

пирогидролиза 11001200

Продолжительность пирогидролиза, ч . . ^" . ' ^1

Получение удобрений по данной схеме позволяет решить проблему комплексного использования фосфатного сырья и создания безотходной технологии. Необходимым условием для внедрения процесса является организация переработки осадка, образующегося по реакции (VII.8).

Разложение фосфатов бисульфатом аммония. Получение удобрений, содержащих фосфаты аммония, возможно и путем взаимодействия водного температур^е'^^^^^КОНцентРацией 5°-70% с фосфоритом при

Бисульфат аммония легко образуется при термическом расщеплении сульфата аммония [309—314] по уравнению

(NH4)2SO4 —> NH4HSO4+NH3.(VII.9)

q Температура разложения сульфата аммония составляет «355 °C [315 о17]. Максимальное разложение фосфатного сырья происходит при концентрации бисульфата аммония 60%, 10—25%-ном его избытке сверх стехиометрии и температуре 100—150’С:р

Ca3(PO4)2+3NH4HSO4 —> NH4H2PO4+(NH4)2HPO4+

+3CaSO4. (VII.10)

Возможно разложение фосфатного сырья растворами сульфат-бисульфа- та аммония при 90 100 °C [318—320]. При этом для случая разложения Хибинского апатита при использовании смеси (NH4)2SO4—NH4HSO4 извлекается 93,4/о Р2О5 и лишь 80—83%—при использовании одного бисульфата аммония при тех же условиях.

Возможность использования раствора бисульфата аммония для вскры- тия египетских фосфоритов изучена [321] при различных условиях. Уста- новлепы оптимальные параметры процесса: мольное отношение NH4HSO4 • :LaO-l,9; концентрация раствора бисульфата аммония 30% время 30 мин, температура 40 °C и размер частиц сырья минус 0,075 мм.

При разложении фосфоритной муки Егорьевского месторождения растворами бисульфата аммония нами найдено, что наиболее полно проходит разложение фосфоритной муки с размером частиц менее 0,075 мм (при температуре 40 С, концентрации раствора бисульфата аммония 30% мольном отношении NH4HSO4: СаО=2,0, времени реакции 1 ч. Изучение влияния в ре -иен и разложения и мольного отношения NH4HSO4: СаО на извлечение Р2О5 в раствор и на содержание усвояемой формы Р2О5 при температуре 40 С и концентрации NH4HSO4 30% показало, что оптимальными условиями разложения являются: время —60 мин, мольное отношение — 2,0. С увеличением концентрации бисульфата аммония степень разложения

фосмуки при 40 °C уменьшается, при 50 °C остается практически постоянной, а выше 50 °C — степень разложения увеличивается. Максимальное разложение наблюдается при температуре 90 °C, влияние концентрации NH-HSO4 на степень разложения незначительно. Повысить степень разложения фосфоритной муки можно путем замены части NH4HSO4 на серную кислоту.

Оптимальными условиями разложения являются: температура 90 °C, концентрация раствора бисульфата аммония 25% с введением 20% серной кислоты, мольное отношение NH4HSO4: СаО=2,0, время реакции до 2 ч. При этом степень извлечения составляет 90%.

. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ АММОНИЯ

Соотношение питательных веществ в фосфатах аммония, определяемое степенью аммонизации фосфорной кислоты или, что то же самое, мольным отношением NH3: Н3РО4 в готовом продукте— является фиксированной величиной. Это, наряду с низким содержанием азота по отношению к Р2О5 и отсутствием в составе фосфатов аммония калийного компонента, в ряде случаев снижает их потребительскую ценность.

Для расширения ассортимента выпускаемых туков на основе фосфатов аммония организуется производство азотно-фосфор- ных и азотно-фосфорно-калийных удобрений с различным соотношением питательных веществ.

Доуравновешивание фосфатов аммония по питательным компонентам осуществляется за счет введения в состав удобрений азотного компонента — нитрата аммония и калийного компонента— хлорида калия. Карбамид в качестве азотного компонента используется в настоящее время, как правило, лишь в производстве сложно-смешанных удобрений (см. разд. X).

Фосфаты аммония и нитрат аммония получают непосредственно в технологическом процессе производства комплексных удобрений путем аммонизации фосфорной и азотной кислот. При этом возможны либо раздельная аммонизация азотной и фосфорной кислот с последующим смешением полученных компонентов, либо аммонизация смеси азотной и фосфорной кислот с последующей переработкой нитратно-фосфатного раствора.

При использовании первого технологического приема стадия смешения компонентов совмещается с гранулированием и доаммонизацией продукта. Полученные гранулы досушиваются в барабанных сушилках и проходят стандартную дообработку (классификацию, охлаждение, кондиционирование). Второй технологический прием, как правило, предусматривает концентрирование получаемого нитратно-фосфатного раствора до состояния плава и последующее его гранулирование. Гранулирование плавов, в свою очередь, можно .проводить либо приллирова-

нием (разбрызгиванием в грануляционной башне), либо нанесением на поверхность твердой фазы (ретура). Возможна и переработка получаемого нитратно-фосфатного раствора без его концентрирования до состояния плава —с использованием процесса, совмещающего стадии гранулирования и сушки.

Хотя исторически оба технологических приема появились практически одновременно, в настоящее время более широкое распространение получил способ производства комплексных удобрений, базирующийся на раздельной аммонизации кислот и включающий стадию сушки готового продукта.

.1. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ С ГРАНУЛИРОВАНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ ВЛАГИ И СУШКОЙ ГОТОВОГО ПРОДУКТА

Данные процессы обладают достаточной эффективностью только при использовании концентрированной фосфорной кислоты, содержащей 45—54% Р2О5. В этом случае значительная часть влаги, вносимая в процессе с фосфорной кислотой, удаляется на стадии аммонизации кислоты, что создает более благоприятные условия для проведения последующих стадий гранулирования и сушки. С этой же целью в процессе предусматривается получение нитрата аммония в виде плава, содержащего не более 3—4% влаги.

Аппаратурно-технологическая схема получения комплексных NP- и NPK-уДобрений, предусматривающая раздельную аммонизацию азотной и фосфорной кислот и включающая стадию сушки готового продукта, практически аналогична технологической схеме получения фосфатов аммония с использованием аммонизатора-гранулятора (рис. VII-3), но отличается от нее включением оборудования, предназначенного для получения плава нитрата аммония, и узлом подачи хлорида калия в процесс.

Блок-схема данного процесса приведена на рис. VIII-1. Азотную кислоту концентрацией 47—56% HNO3 нейтрализуют газообразным аммиаком. Соковый пар, образующийся при этом, используют для подогрева исходных компонентов, поступающих на нейтрализацию.

Раствор нитрата аммония из аппарата-нейтрализатора концентрацией 65—70% NH4NO3 поступает на двухступенчатую упарку в выпарные аппараты пленочного типа. Полученный плав нитрата аммония концентрацией 95—96% NH4NO3 при температуре 165—175 °C подают в аммонизатор-гра- нулятор.

Фосфорную кислоту концентрацией 50—54% Р2О5 после смешения с растворами, поступающими из системы абсорбции (кислота разбавляется до 45—47% Р2О5) также подают на аммонизацию, либо в каскадно установленные сатураторы, либо в аппараты типа САИ. Мольное отношение NH3: Н3РО4 в получаемой пульпе, так же как при производстве фосфатов аммония, определяется тем, на основе какой соли (МАФ или ДАФ) получают удобрение (см. табл. VIII,!). Пульпу фосфатов аммония подают в аммонизатор-гранулятор, куда одновременно с азотным и фосфатным компонентом вводят также хлорид калия и ретур. Под слой шихты в аммо-

РИС. VII1-1. Блок-схема производства NPK-удобрений с аммоиизатором-гра- нулятором

низатор-гранулятор дополнительно вводят жидкий или газообразный аммиак для достижения необходимого мольного отношения МНз: НЭРО4 в гранулируемом продукте.

Отходящие газы со стадии аммонизации фосфорной кислоты и из ам- монизатора-гранулятора направляют в двухступенчатую систему очистки. На первой ступени из отходящих газов удаляется аммиак, улавливаемый кислой фосфатной пульпой, орошающей абсорбер первой ступени. На второй ступени отходящие газы промывают водой или известковым молоком для улавливания содержащихся в них соединений фтора (рис. VII-2).

Гранулированный продукт из аммонизатора-гранулятора поступает в- сушильный барабан, где высушивается до остаточной влажности менее

Таблица VIII,1. Основные технологические показатели процесса получения NP- и NPK-удобрений по схеме с аммонизатором-гранулятором (АГ) и сушкой готового продукта

Показатели

Нитроаммофоска (нитроаммофос)

Диаммо- фоска

на основе МАФ

на основе ДАФ

Концентрация исходной фосфорной

50—54

50-54

50-54

кислоты, % Р2О5

Концентрация плава нитрата аммо-

95—97

80—85

НИЯ, % NH4NO3

Мольное отношение МНЭ: НЭРО4: в пульпе фосфата аммония

0,7

1,4

1,4

в шихте на выходе из АГ

1,0—1,04

1,75—1,85

1,5—1,7

Влажность шихты в АГ, %

1,0—1,5

2,5—4,0

1,5—2,5

Температура, °C: шихты в АГ

90—110

70—75

80—90

топочных газов в сушильном барабане:

на входе

180—190

180—190

180—250

на выходе

105—110

80—90

80—90

продукта в сушильном барабане

100—105

65—70

70—80

1%. Газы, отходящие из сушильного бараб.ана, проходят сухую очистку в циклонах и затем двухступенчатую очистку от аммиака и фтора, аналогичную описанной выше.

Высушенные гранулы направляют на классификацию. Крупная фракция проходит дробление и дробленый материал вместе с мелкой фракцией в качестве ретура возвращают в аммонизатор-гранулятор. Для получения необходимого количества ретура в него добавляют и часть товарной фракции готового продукта. Вместе с ретуром в аммонизатор-гранулятор вводят и калийный компонент. Так же как и в производстве фосфатов аммония, подача ретура на стадию гранулирования обеспечивает создание центров гранулообразования, переработку нестандартного продукта и поддержание в аппарате оптимальной влажности. Готовый продукт со стадии классификации проходит охлаждение и кондиционирование.

Процесс получения NP- и NPK-удобрений по описанной схеме отличается достаточной гибкостью, надежностью и дает возможность получать комплексные удобрения типа нитроаммофоса, нитродиаммофоса, нитроаммофоски (на основе моно- и диаммонийфосфатов), диаммофоски и другие — с различным соотношением питательных веществ. Основные технологические показатели процесса получения данных удобрений приведены в табл. VIII,! [84].

К недостаткам процесса следует отнести прежде всего высокую ретурность и связанные с этим повышенные энергетические и материальные затраты. Количество ретура в системе в значительной степени зависит от влажности поступающих на грануляцию компонентов. Повышение влажности плава нитрата

аммония и пульпы фосфатов аммония на 3—5% приводит к увеличению ретурности в 2—3 раза.

Как и в производстве фосфатов аммония, наиболее реальным направлением снижения ретурности процесса является уменьшение влажности и количества фосфатной пульпы, поступающей в аммонизатор-гранулятор. Первый из этих приемов, достигается в результате использования трубчатого реактора, дающего возможность повысить концентрацию фосфорной кислоты, поступающей на аммонизацию (уменьшить ее разбавление абсорбционными растворами). Однако результат, получаемый в этом случае, является довольно ограниченным, так как для утилизации абсорбционных растворов разбавление фосфорной кислоты, поступающей на аммонизацию, является необходимым условием, поэтому повысить ее концентрацию выше 49— 50% Р2О5 практически невозможно.

Больший эффект дает прием, направленный на уменьшение количества фосфатной пульпы, подаваемой в гранулятор. Реализация этого приема достигается так же, как и при производстве фосфатов аммония, делением исходной фосфорной кислоты на два потока (см. разд. VII.2). Поскольку количество влаги,, вносимой в аммонизатор-гранулятор, в этом случае уменьшается приблизительно в 2 раза, во столько же раз уменьшается ретурность процесса. Аммонизация двух потоков фосфорной кислоты может осуществляться либо в обычных аммонизаторах- сатураторах при атмосферном давлении, либо в трубчатых реакторах, устанавливаемых непосредственно в аммонизаторе- грануляторе и сушильном барабане. Последний вариант обеспечивает дополнительное уменьшение . энергетических затрат. Показатели работы трубчатых реакторов приведены в предыдущей главе.

К недостаткам процесса получения NP- и NPK-удобрений, включающих стадию сушки продукта, следует отнести также значительное количество отходящих газов, подлежащих очистке. Поскольку продукт, поступающий на сушку, содержит термолабильные материалы — нитрат аммония, диаммофос, и имеет небольшую влажность, температура топочных газов на входе в сушильный барабан относительно невысока (не превышает 190°C), что и обусловливает значительный объем газовых выбросов. Уменьшения ретурности процесса и некоторого снижения объема газовых выбросов можно достичь при совмещении стадий гранулирования и сушки. Блок-схема этого процесса приведена на рис. VIII-2.

Исходную фосфорную кислоту концентрацией 50—54% Р;О5 смешивают с азотной кислотой (47—56% НМОз) и растворами из системы абсорбции. Полученную смесь кислот нейтрализуют газообразным аммиаком. В процессе аммонизации удаляется до 35—45% влаги, вносимой в процесс. Нптрат- но-фосфатную пульпу с мольным отношением NH3 : НзРО4= 1,0—1,04 сме-

. РастВоры из системы. РастВоры из системыФосфорнаяФосфорнаяабсорбцииабсорбциикислота(50-547, Р2О5 ) , I I jCwiUWUe~[кислота(50-547, Р2О5 ) , I I jCwiUWUe~[Азотнаякислота(47-56 7, HNO,)Азотнаякислота(47-56 7, HNO,)| |NH=ГТ11—I Газы наI Аммонизация\>I~ I очисткуХлорид калия _Нитратно-фссфатная .p?y/76ns(NH3: Н3РО4= 1,0-1,01)| |NH=ГТ11—I Газы наI Аммонизация\>I~ I очисткуХлорид калия _Нитратно-фссфатная .p?y/76ns(NH3: Н3РО4= 1,0-1,01)РетурРетурТепло- носительТепло- носитель„ NPK-пульпа . (W=20-25%)„ NPK-пульпа . (W=20-25%)ГранулироВа -ние 8 ЕГОГранулироВа -ние 8 ЕГОГазы наочисткуГазы наочистку

. РастВоры из системы

. РастВоры из системы

Фосфорная

Фосфорная

абсорбции

абсорбции

кислота

(50-547, Р2О5 ) , I I jCwiUWUe~[

кислота

(50-547, Р2О5 ) , I I jCwiUWUe~[

Азотнаякислота(47-56 7, HNO,)

Азотнаякислота(47-56 7, HNO,)

| |NH=

ГТ11—I Газы на

I Аммонизация\>

I~ I очистку

Хлорид калия _Нитратно-фссфатная .p?y/76ns(NH3: Н3РО4= 1,0-1,01)

| |NH=

ГТ11—I Газы на

I Аммонизация\>

I~ I очистку

Хлорид калия _Нитратно-фссфатная .p?y/76ns(NH3: Н3РО4= 1,0-1,01)

Ретур

Ретур

Тепло- носитель

Тепло- носитель

„ NPK-пульпа . (W=20-25%)

„ NPK-пульпа . (W=20-25%)

ГранулироВа -ние 8 ЕГО

ГранулироВа -ние 8 ЕГО

Газы наочистку

Газы наочистку

Классификация

Охлаждение икондиционирование

Готобыйпродукт

РИС. ' V11I-2. Блок-схема производства NPK-удобрений, совмещающего стадии гранулирования и сушки

шивают с калийной солью. Полученную NPK-пульпу подают в аппарат БГС на гранулирование и сушку. Одновременно с пульпой на вход БГС подают теплоноситель при температуре 240—280 °C. Гранулированный продукт из аппарата БГС поступает на классификацию, охлаждение и кондиционирование. Выход товарной фракции из БГС составляет 80—90%.

Поскольку в аппаратах БГС этого типа необходимые условия для гранулирования создаются за счет «внутреннего» ретура (см. разд. IV.5), внешняя ретурность в таких процессах невелика и не превышает 0,5 т на 1 т готового продукта. Внешний ретур складывается из фракций, остающихся после выделения из гранулированного материала продукта со стандартной крупностью гранул.

Более высокая температура теплоносителя, подаваемого в БГС, способствует уменьшению количества отходящих газов со •стадии сушки — гранулирования. Очистка отходящих газов после аппарата БГС аналогична описанной выше (см. рис. VII-2).

Данный процесс предъявляет повышенные требования к точности поддержания технологических параметров. Это связано с тем, что при отклонении некоторых параметров перерабатываемой NPK-пульпы (влажности, pH, расхода) и температуры теплоносителя от оптимальных значений процесс гранулирования в аппарате БГС нарушается. При этом на внутренней

поверхности барабана может происходить значительное налипание гранулируемого материала, приводящее к его перегреву. При достижении температуры 200—210 °C начинается процесс разложения, протекающий авто- термично и сопровождающийся выделением значительного объема газов, содержащих оксиды азота, хлор и хлорид водорода, соединения фтора. Из- за повышенных потерь аммиака этот процесс не используется для получения комплексных NPK-удобрений на основе диаммофоса.

VIII.2. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ С ГРАНУЛИРОВАНИЕМ СОЛЕВЫХ ПЛАВОВ

В рассмотренных выше процессах на стадии сушки образуются большие объемы отходящих газов, загрязненных примесями аммиака, фтора и других соединений. Это требует сооружения в составе производств комплексных удобрений громоздких систем абсорбции, затраты на которые составляют значительную часть (30—40%) от общей стоимости используемого оборудования.

От этого недостатка свободны процессы, основанные на переработке плавов. Их общим признаком является удаление избыточной влаги из нитратно-фосфатного раствора, получаемого при аммонизации азотной и фосфорной кислот, в вакуум- выпарных аппаратах или за счет тепла химической реакции (последнее требует использования концентрированных кислот).

Поскольку температура плавления смеси нитрата аммония с моноаммонийфосфатом значительно ниже температур плавления отдельных компонентов (см. разд. Ш.4), нитратно-фос- фатный раствор может быть упарен до состояния плава, содержащего 0,5—1,0% влаги, без опасности термического разложения. Как следует из диаграмм плавкости [198], NP-плав с соотношением iN:P2O5=1:1 и содержанием влаги 5% становится насыщенным относительно моноаммонийфосфата при 170°С. Более глубокое упаривание плава до 0,5—1,0% влаги сопровождается частичной дегидратацией ортофосфатов аммония и образованием полифосфатов, снижающих температуру плавления солевой смеси. Поэтому уменьшение влажности плава с 5 до 0,5—1,0% не сопровождается увеличением в нем содержания твердой фазы.

Так как перерабатываемый плав имеет приблизительно ту же влажность, что и готовый продукт, стадия сушки, связанная с удалением влаги из получаемого удобрения за счет тепла топочных газов и характеризующаяся низким тепловым коэффициентом полезного действия, в данном процессе отсутствует. В случае получения NPK-удобрений плав перед гранулированием или непосредственно в грануляционном аппарате смешивают с калийной солью.

На сегодняшний день наиболее распространенный метод гранулирования расплавленных солевых систем — приллирова-

РИС. VIII-3. Схема производства комплексных удобрений из солевого плава: / — сборник Н3РО4; 2, 5, 9, 15, 34— насосы; 3— напорный бак для Н3РО4; 4— сборник HNO3; 6 — напорный бак для HNO3; 7 — смеситель; 8— сборник смесн кислот; 10— напорный бак; // — нейтрализатор; 12— сборник; /3 — выпарной аппарат с выносной греющей камерой; 14 — сборник для плава; 16 — напорный бак для плава; 17 — смеситель; 18 — гранулятор; /9 — грануляционная башня; 20 — вентилятор; 2/— скребок; 22 — ленточный конвейер; 23 — охлаждающий барабан; 24 — элеватор; 25— грохот; 26 — дробилка; 27 —циклон; 23 — вентиляторы; 29 — барабан-кондиционер; 30 — бункер для опгдрнваю- щей добавки; 31 — конденсатор; 32 — вакуум-насос; 33 — скруббер

ние. Однако наряду с ним может быть применен способ гранулирования плавов, основанный на кристаллизации последних на поверхности твердой фазы (см. разд. IV.3). Принципиальная технологическая схема безретурного процесса получения комплексного удобрения типа нитроаммофоса или нитроаммофоски из солевого расплава показана на рис. VIII-3.

Фосфорную кислоту концентрацией 52—54% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 через напорный бак 3 подают в смеситель кислот 7. Сюда же из сборника 4 насосом 5 подают азотную кислоту концентрацией 47—56% HNO3. Смесь кислот из смесителя 7 поступает в сборник S, откуда ее насосом 9 через напорный бак 10 направляют на аммонизацию в сатуратор И. Аммонизацию смеси кислот проводят при атмосферном давлении газообразным аммиаком до pH около 4,5*. За счет тепла реакции нейтрали-

* В некоторых цехах поддерживают более низкое pH — в пределах 2,8—3,2.

зации кислот в сатураторе развивается температура 115—120 °C. Часть во* ды из реакционной смеси при этом испаряется. Парогазовая смесь из сатуратора проходит конденсатор 31, где конденсируются пары воды, и далее поступает в абсорбер 33, где очищается от аммиака.

Нитратно-фосфатный раствор из сатуратора влажностью 22—26% поступает в сборник 12, откуда его насосом 34 направляют в вакуум-выпар- ной аппарат 13 с выносной греющей камерой и естественной циркуляцией*. Упаривание раствора проводят при остаточном давлении 28—30 кПа и температуре 170 °C. В греющую камеру вакуум-выпариого аппарата подают греющий пар под давлением 1,3—1,5 МПа. Выделяющаяся при выпаривании парогазовая смесь поступает в конденсатор 31, где конденсируются пары воды. Несконденсировавшиеся пары и газы вакуум-насосом 32 подают на очистку в орошаемый водой абсорбер 33 и далее вентилятором 28 выбрасывают в атмосферу.

Плав нитроаммофоса влажностью до 1% из вакуум-выпарного аппарата поступает в обогреваемый сборник 14. Отсюда плав насосом 15 подают в напорный бак 16 и далее в грануляционную башню 19.

В большинстве современных цехов, производящих комплексные удобрения из плавов, выпарные установки устанавливают непосредственно на

* На схеме показана одностадийная упарка, однако может быть использована и двухстадийная. При этом на первой стадии пульпу упаривают при атмосферном давлении до влажности около 5%, а на второй — под вакуумом до влажности 1% и менее.

грануляционных башнях, что увеличивает общую высоту последних, но снимает трудности, связанные с подачей на большую высоту легкокрис- таллизующихся плавов, обладающих к тому же высокой плотностью (1,45—1,55 г/см3).

При получении NPK-удобрений плав нитроаммофоса в смесителе 17 смешивают с хлоридом калия.

„Как показано в разд. Ш.4, за счет реакций, протекающих при взаимодействии NP-плава с хлоридом калия, вязкость солевой системы увеличивается во времени. В связи с этим время пребывания КС1 в смесителе должно быть минимальным (как правило, не более 30 с).

Разбрызгивание плава в грануляционной башне осуществляется гранулятором центробежного типа с конической перфорированной оболочкой. Образующиеся при разбрызгивании капли плава кристаллизуются в процессе падения за счет охлаждения их воздухом, протягиваемым через башню вентилятором 20.

Упавшие на дно башни гранулы удаляют скребком и подают в холодильник 23, где они охлаждаются воздухом с 85—95 до 40—45 °C. В процессе охлаждения происходит и некоторая подсушка гранул. Далее гранулированный продукт проходит классификацию и кондиционирование. Ретур, представляющий собой гранулы нестандартной крупности, возвращают на растворение в сборник плава 14. Количество ретура обычно не превышает 5—8% от количества готового продукта.

При использовании экстракционной фосфорной кислоты содержащиеся в ней примеси в процессе аммонизации смеси кислот образуют осадки, которые затрудняют дальнейшую переработку нитратно-фосфатного раствора. При длительных остановках производства происходит укрупнение кристаллических частиц в плаве, что впоследствии нарушает нормальный режим его гранулирования.

К числу недостатков процесса следует отнести также неравномерное распределение плава по сечению грануляционной башни, что приводит к тому, что температура гранул в зонах с повышенной плотностью орошения на 15—20 °C превышает среднюю температуру гранул в башне и на 30—40°С температуру гранул в слабоорошаемом центре башни. Образование в грануляционной башне зон с повышенной температурой отрицательно сказывается на процессах кристаллизации плава. Для центробежного гранулятора характерен также относительно узкий интервал колебаний нагрузки без ухудшения гранулометрического состава получаемого продукта. Применение для .разбрызгивания NP- и NPK-плавов статических или вибрационных грануляторов затруднено присутствием в плавах твердой фазы.

Основным недостатком процесса получения комплексных NPK-удобрений на основе башенного гранулирования являются затруднения, возникающие при переработке NPK-компози- ций. Введение хлорида калия в плав приводит, как уже говорилось, к значительному изменению физико-химических свойств последнего. Увеличение вязкости NPK-плавов, как показано в разд. IV.3, приводит к возрастанию размеров капель, получае-

Кислая фосфатнаяпульпа: W=15%; М=0,£Кислая фосфатнаяпульпа: W=15%; М=0,£IВакуум-упарка | NPK-раствора JIВакуум-упарка | NPK-раствора JАммонизацияАммонизацияРасплав нитро - аммофоса(t = 165-l75°C ; W=1%)Расплав нитро - аммофоса(t = 165-l75°C ; W=1%)ВоздухВоздухГоанулирование плава за счет охлаждения и кристаллизации на поверхности твердой фазыГоанулирование плава за счет охлаждения и кристаллизации на поверхности твердой фазыХлорид калияХлорид калияВоздух на сухуюВоздух на сухуюочисткуочисткупродуктпродуктГранулированныи продукт (t = 80°C)Гранулированныи продукт (t = 80°C)

Кислая фосфатнаяпульпа: W=15%; М=0,£

Кислая фосфатнаяпульпа: W=15%; М=0,£

I

Вакуум-упарка | NPK-раствора J

I

Вакуум-упарка | NPK-раствора J

Аммонизация

Аммонизация

Расплав нитро - аммофоса

(t = 165-l75°C ; W=1%)

Расплав нитро - аммофоса

(t = 165-l75°C ; W=1%)

Воздух

Воздух

Гоанулирование плава за счет охлаждения и кристаллизации на поверхности твердой фазы

Гоанулирование плава за счет охлаждения и кристаллизации на поверхности твердой фазы

Хлорид калия

Хлорид калия

Воздух на сухую

Воздух на сухую

очистку

очистку

продукт

продукт

Гранулированныи продукт (t = 80°C)

Гранулированныи продукт (t = 80°C)

Фосфорная АзотнаяАммиак

кислотакислота. I

РИС. VIII-4. Блок-схема производства NPK-удобрений с гранулированием плавов на поверхности твердой фазы

мых при разбрызгивании расплавленных смесей, что, в свою очередь, осложняет их кристаллизацию и требует значительного увеличения высоты грануляционных башен (см. рис. IV-19). Грануляционные башни с высотой падения гранул 40 м обеспечивают переработку NPK-плавов с отношением КгО к N и Р2О5, не превышающим 0,5. При большем содержании К2О для полной кристаллизации высоковязких плавов необходимо увеличение высоты падения гранул до 50—60 м.

Устранить указанные недостатки можно при гранулировании плавов путем их охлаждения и кристаллизации на поверхности твердой фазы. В качестве последней выступают частицы ретура и хлорида калия (см. разд. IV.3). Блок-схема такого процесса приведена на рис. VIII-4.

Получение азотно-фосфатного плава возможно по нескольким вариантам. Из азотной кислоты концентрацией 47—56% НМО3 и экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 52—54% Р2О5, иитратно-фосфатный плав получают аммонизацией смеси кислот и упаркой под вакуумом полученно-

го раствора до влажности 0,5—1,0%, о чем было сказано выше. При использовании азотной кислоты концентрацией 66% НМО3 NP-плав может быть получен, минуя стадию упарки аммонизированного раствора, так как тепла химической реакции в этом случае достаточно для удаления влаги и получения плава влажностью менее 1%. Вместо фосфорной кислоты может быть использована упаренная кислая фосфатная пульпа влажностью не выше 15% с мольным отношением МН3: Н3РО4 равным 0,5—0,6.

При безупарочном способе получения плава процесс нейтрализации проводят при остаточном давлении 40—50 кПа для снижения температуры получаемого плава до 165—175 °C и предотвращения опасности его термического разложения. Значение pH плава не должно быть ниже 3,1—3,3, что предотвращает выделение в газовую фазу кислых компонентов.

Полученный NP-плав направляют на гранулирование. При получении удобрений типа нитроаммофоса процесс охлаждения, кристаллизации и гранулирования плава можно проводить в аппаратах типа БГС или РКСГ, аппаратах барабанного типа или двухвальных смесителях. В случае получения нитроаммо- фосок предпочтение отдается аппаратам двух последних типов с учетом необходимости обеспечения хорошего контакта плавов с калийной солью. Поскольку основные показатели гранулирования мало зависят от количественного распределения КС1 между плавом и твердой фазой в грануляторе (см. разд. IV.3), более технологичным является вариант подачи всего количества калийного компонента в гранулятор вместе с ретуром.

Оптимальное отношение количества твердой фазы, включающей ретур и КС1, к количеству NP-плава составляет 1,2— 1,5, время гранулирования около 7 мин, температура шихты 70—80 °C. Требуемый температурный режим поддерживают подачей в гранулятор воздуха, отводящего часть тепла, вводимого с плавом. В этих условиях, с одной стороны, обеспечиваются хорошие показатели гранулирования, с другой — парциальные давления аммиака и фтора столь низки, что не требуется специальной очистки отходящих газов от этих компонентов. Они подвергаются лишь сухой очистке от пыли.

Далее гранулированный продукт проходит стандартные стадии дообработки — классификацию, охлаждение, кондиционирование.

По сравнению с процессами, включающими стадию сушки, в процессе с гранулированием плавов на поверхности твердой фазы количество газовых выбросов уменьшается в 4—5 раз. Соответственно снижаются расходы энергоресурсов и материалоемкость процесса. Вместе с тем сохраняется универсальность процесса в отношении возможного ассортимента выпускаемых удобрений.

VIII.3. ПРОИЗВОДСТВО ДИАММОФОСКИ

Диаммофоска является относительно новым продуктом, выпускаемым отечественной промышленностью, поэтому описание процесса ее производства мы сочли целесообразным вынести в

РИС. V111-5. Схема производства диаммофоски:7 — бак-хранилище Н3РО4; 2 — реакторы; 3 — аммонизатор-гранулятор; 4 — сушильный барабан; 5 — элеватор; 6 — грохот; 7 — дробилкаРИС. V111-5. Схема производства диаммофоски:7 — бак-хранилище Н3РО4; 2 — реакторы; 3 — аммонизатор-гранулятор; 4 — сушильный барабан; 5 — элеватор; 6 — грохот; 7 — дробилка

РИС. V111-5. Схема производства диаммофоски:

7 — бак-хранилище Н3РО4; 2 — реакторы; 3 — аммонизатор-гранулятор; 4 — сушильный барабан; 5 — элеватор; 6 — грохот; 7 — дробилка

РИС. V111-5. Схема производства диаммофоски:

7 — бак-хранилище Н3РО4; 2 — реакторы; 3 — аммонизатор-гранулятор; 4 — сушильный барабан; 5 — элеватор; 6 — грохот; 7 — дробилка

отдельный раздел. Сущность процесса заключается в смешении фосфатной пульпы с мольным отношением NH3: Н3РО4, близким к 1,40—1,45 с хлоридом калия, гранулировании шихты с ее одновременной доаммонизацией до мольного отношения 1,70 и выше с последующей сушкой продукта [322, 323]. Схема процесса показана на рис. VIII-5. Требование стандарта к составу диаммофоски приведено в табл. 1,9. Диаммофоска является по существу смесью диаммофоса с калийной солью, т. е. продуктом с практически постоянным соотношением между азотом и фосфором (в узких пределах это соотношение может изменяться в зависимости от мольного отношения NH3: Н3РО4 в готовом продукте) и с возможностью достаточно широкого варьирования содержания калийной составляющей.

Основной проблемой, возникающей при разработке технологии продуктов на основе фосфатов аммония и хлорида ка- s' лия, является проблема получения качественных гранул, особенно для марок с относительно высоким содержанием калий- . ной составляющей.

Для марок, содержание КгО в которых меньше содержания Р2О5, показатели процесса гранулирования практически не отличаются от аналогичных показателей при получении диаммофоса. Увеличение доли калийной составляющей осложняет протекание процесса гранулообразования, он становится более чувствительным к изменению влажности и кислотности, что хорошо иллюстрируется следующими данными (состав продукта 9—2а—25, температура около 70 °C, мольное отношение NH3 : Н3РО4 в пульпе из нейтрализатора 1,41, в продукте из АГ 1,81):

Влажность шихты в АГ, %

+4

Доля фракции (в мм). %

—1

2-4

1-2

1,05

7

20

45

28

1,20

7

22

54

17

1,65

13

• 18

34

35

2,20

19

24

38

19

Анализ приведенных данных показывает, что хотя суммарный выход фракций 1—4 мм во всех случаях достаточно высок, основной объем товарного продукта представлен фракциями 1—2 мм. На стадии грохочения часть этих фракций направляют в ретур и возвращают в аммонизатор- гранулятор. Это приводит к накоплению в системе ретура и требует периодического прекращения подачи исходных компонентов.

Для укрупнения продукта, выходящего из грануляторов, предложен ряд приемов. Один из них [323] заключается в двухзонной подаче в гранулятор фосфатной пульпы с различным мольным отношением NH3: Н3РО4.

В зону загрузки материала подают пульпу фосфатов аммония с мольным отношением NH3: Н3Р04=0,70—0,75, а на расстоянии 1 м от зоны загрузки АГ распыляют пульпу фосфатов аммония с отношением NH3: Н3РО4= 1,40—1,45. Пульпы с указанными мольными отношениями получают в разных реакторах и подают по различным пульпопроводам в АГ. Введение кислой пульпы в зону загрузки приводит к повышению эффективности процесса гранулообразования. При этом выход товарной фракции из АГ можно регламентировать изменением количества жидкого аммиака, подаваемого под слой гранулируемого материала для доаммонизации, т. е. за счет изменения мольного отношения NH3: Н3РО4 в диаммофоске на выходе из АГ.

В заключение отметим, что диаммофоска не является столь универсальным продуктом, как нитроаммофоска, однако в ряде случаев расширение ассортимента выпускаемых комплексных удобрений за счет производства диаммофоски несомненно целесообразно.

. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

.1. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ С РАЗЛОЖЕНИЕМ СЫРЬЯ ТОЛЬКО АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Как было показано в разд. П.3, при азотнокислотном разложении фосфатного сырья отношение СаО : Р2О5 в получаемом азотнофосфорнокислотном растворе (азотнокислотной вытяжке) имеет такое же значение, как и в исходном фосфатном сырье. Чтобы при последующей аммонизации раствора избежать перехода фосфора в неусвояемую форму за счет образования трикальцийфосфата, по крайней мере 40% ионов кальция должно быть выведено из раствора или связано в малорастворимое соединение. В этом случае в процессе аммонизации будет образовываться дикальцийфосфат, содержащий весь фосфор в усвояемой, но в водонерастворимой форме. Если в удобрении

должна содержаться и водорастворимая форма Р2О5, количество кальция, удаляемого из азотнокислотной вытяжки, должно быть увеличено (см. стр. 74).

.1.1. Процессы с вымораживанием нитрата кальция

Растворимость нитрата кальция, являющегося одним из компонентов азотнокислотной вытяжки, значительно уменьшается при пониженных температурах. Это свойство используют для удаления избытка кальция из реакционной системы. Охлаждая азотнофосфорнокислотный раствор до минус 5—10°С и отделяя выкристаллизовывающийся Са(МОз)2-4Н2О, можно удалить примерно до 85% кальция от введенного с исходным фосфатным сырьем (см. разд. II.3.2).

В настоящее время этот технологический прием, называемый «вымораживанием» нитрата кальция, используют в ряде крупнотоннажных производств NPK-удобрений, действующих как в. нашей стране, так и за рубежом (рис. IX-1).

Основными стадиями этого процесса являются: разложение- фосфатного сырья азотной кислотой и кристаллизация тетрагидрата нитрата кальция, отделение осадка Ca(NO3)2-4H2O от азотнокислотной вытяжки и его промывка, аммонизация и упарка азотнофосфорнокислотного раствора, введение калийного компонента и гранулирование NPK-композиции.

В зависимости от способа гранулирования в процессе могут присутствовать дополнительные стадии. Так, при башенном способе гранулирования (приллирование) раствор после аммонизации упаривают до состояния плава, содержащего менее 1% влаги. В процессах, основанных на переработке пульп, стадия упарки может отсутствовать, но в этом случае продукт после гранулирования проходит стадию сушки. Для регулирования соотношения питательных веществ в готовом продукте на стадии аммонизации азотнофосфорнокислотного раствора может вводиться раствор NH4NO3, получаемый при переработке Са (NO3)2-4H2O или в самостоятельном производстве. На рис. IX-2 и IX-3 приведены схемы процесса получения NPK-удобрений, основанные на вымораживании нитрата кальция и башенном гранулировании плавов.

Апатитовый концентрат из бункера 1 весовым дозатором 2 подают в смеситель 3, установленный на реакторе разложения 4. Одновременно с апатитом в смеситель вводят азотную кислоту. Предварительное смешение реагентов и ввод образующейся смеси под слой жидкости в реакторе разложения обеспечивают уменьшение потерь апатитового концентрата в виде пыли.

Процесс разложения апатита проводят в двух последовательно установленных реакторах 4 и 5, снабженных мешалками. Время пребывания реакционной пульпы в реакторах составляет 2 ч. Для уменьшения выделения оксидов азота в реактор 4 одновременно с реагентами вводят 0,3—0,4%

ФосфатноеФосфатноеВыхлопныеВыхлопныеHNO3HNO3РИС. 1X-L Блок-схема производства комплексных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья с вымораживанием нитрата кальцияРИС. 1X-L Блок-схема производства комплексных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья с вымораживанием нитрата кальция/ —бункер; 2 —дозатор; 3 — смеситель; 4, 5 —реакторы разложения; 6 —- сборник азотнокислотной вытяжки; 7, 20—23— насосы центробежные; 8— кристаллизатор; 9— сборник пульпы; 10 — двухбарабанный вакуум-фильтр; 11—13 — вентиляторы; 14, 24— сепараторы; 15—18— сборники; 19 — теплообменник/ —бункер; 2 —дозатор; 3 — смеситель; 4, 5 —реакторы разложения; 6 —- сборник азотнокислотной вытяжки; 7, 20—23— насосы центробежные; 8— кристаллизатор; 9— сборник пульпы; 10 — двухбарабанный вакуум-фильтр; 11—13 — вентиляторы; 14, 24— сепараторы; 15—18— сборники; 19 — теплообменник

Фосфатное

Фосфатное

Выхлопные

Выхлопные

HNO3

HNO3

РИС. 1X-L Блок-схема производства комплексных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья с вымораживанием нитрата кальция

РИС. 1X-L Блок-схема производства комплексных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья с вымораживанием нитрата кальция

/ —бункер; 2 —дозатор; 3 — смеситель; 4, 5 —реакторы разложения; 6 —- сборник азотнокислотной вытяжки; 7, 20—23— насосы центробежные; 8— кристаллизатор; 9— сборник пульпы; 10 — двухбарабанный вакуум-фильтр; 11—13 — вентиляторы; 14, 24— сепараторы; 15—18— сборники; 19 — теплообменник

/ —бункер; 2 —дозатор; 3 — смеситель; 4, 5 —реакторы разложения; 6 —- сборник азотнокислотной вытяжки; 7, 20—23— насосы центробежные; 8— кристаллизатор; 9— сборник пульпы; 10 — двухбарабанный вакуум-фильтр; 11—13 — вентиляторы; 14, 24— сепараторы; 15—18— сборники; 19 — теплообменник

карбамида (от массы апатита). Для разложения используют азотную кислоту концентрацией не менее 58% в количестве 110—120% от стехиометпи- ческои нормы. ' ■

За счет теплового эффекта реакции в реакторах разложения устанавливается температура 60—70 °C, и дополнительного подвода тепла или охлаждения пульпы не требуется. В этих условиях обеспечивается практически полное разложение апатита. Образующаяся вытяжка из реактора 5 самотеком поступает в сборник 6, а из пего насосом 7 направляется на заполнение кристаллизаторов. Для предварительного охлаждения вытяжки в сборнике имеется водяной змеевик.

Кристаллизацию Са (NO3)2-4H2O проводят в кристаллизаторах 8 периодического действия (см. рис. П-21). В технологической схеме установлено 15 кристаллизаторов (на рис. IX-2 условно показаны 3 кристаллизато- :254

ра). Операции, проходящие в каждом кристаллизаторе (наполнение, охлаждение, опорожнение), смещены во времени, за счет чего процесс кристаллизации в целом идет непрерывно. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до минус 5—10°С при помощи хладоагента—20%-ной аммиачной воды, предварительно охлажденной до минус 20 °C в две ступени: сначала в аммиачной, а затем во фреоновой холодильных установках.

Хладоагент подают в змеевик того кристаллизатора, где температура наиболее близка к конечной, затем он последовательно проходит остальные кристаллизаторы, постепенно охлаждая их содержимое. Последним по ходу хладоагента является кристаллизатор, заполненный «свежей» порцией азотнокислотной вытяжки при температуре 50—60 °C. Выходящий из этого кристаллизатора хладоагент, нагретый примерно до 30 °C, направляют на ■охлаждение. После охлаждения пульпы в кристаллизаторе до минус 5— 10 °C подачу хладоагента в него прекращают и его содержимое сливают в сборник 9. Затем кристаллизатор заполняют новой порцией азотнокислотной вытяжки, переключают потоки хладоагента, и процесс кристаллизации про- | должается. Благодаря системе трубопроводов любой из кристаллизаторов может быть как первым, так и последним по ходу хладоагента. Длительность одного цикла кристаллизации составляет 5—6 ч. За это время образуются крупные, хорошо фильтруемые кристаллы Ca(NO3)2-4H2O.

В процессе охлаждения азотнокислотной вытяжки происходит инкрустация поверхности змеевиков, ухудшающая условия теплообмена. При заполнении кристаллизатора новой порцией горячего раствора происходит растворение отложений, и поверхность змеевика очищается. Если поступающий горячий раствор не полностью растворяет отложения, их удаляют подачей в змеевик кристаллизатора горячей воды или пара.h

Фильтрацию Са (NO3)2-4H2O проводят на двухбарабанном вакуум-фильтре 10 (см. рис. П-22). Суспензия тетрагидрата нитрата кальция из сборника 9 самотеком поступает в лоток первого барабана. Под действием разрежения внутри барабана на его поверхности оседает слой кристаллов Ca(NO3)2-4H2O. При вращении барабана осадок обезвоживается, затем I срезается ножом и поступает в лоток второго барабана, где репульпиру- ется в азотной кислоте, подаваемой на фильтр из сборника 15. В процессе репульпации кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отмываются от остатков маточного раствора, а затем фильтруются по той же схеме. Кристаллы Ca(NO3)2-4H2O, удаленные со второго барабана, поступают в сборник 17, снабженный паровым змеевиком, где плавятся в своей кристаллизационной воде. Плав нитрата кальция при 50—60 °C насосом 22 откачивают иа дальнейшую переработку. Для облегчения снятия осадка с фильтрующей поверхности его предварительно разрыхляют воздухом, подаваемым внутрь барабана.

Разрежение на фильтре создается при помощи последовательно установленных вентиляторов 11 и 12, отсасывающих воздух из внутренних полостей барабанов. Одновременно из барабанов удаляются и фильтраты: из первого — азотнофосфорнокислотный раствор, из второго — промывная азот- | ная кислота. В сепараторах 14 фильтраты отделяют от воздуха и собирают в соответствующие сборники-—16 и 18.

Часть воздуха вентилятором 13 опять возвращают внутрь барабанов для разрыхления осадка и регенерации фильтрующей поверхности. Остальное количество воздуха тем же вентилятором подают в корпус фильтра, далее он поступает в систему очистки газов. При работе фильтра воздух циркулирует по замкнутой схеме, что обеспечивает минимальный приток тепла в полость фильтра и препятствует растворению кристаллов тетрагидрата нитрата кальция в азотнофосфорнокислотном растворе. Так как производительность барабанных вакуум-фильтров сравнительно невелика, в технологической схеме установлено пять фильтров.

Азотнофосфорнокислотный раствор из сборника 18 насосом 20 направляют на аммонизацию. Предварительно, проходя через теплообменник 19, он охлаждает азотную кислоту, поступающую на промывку осадка тетрагидрата нитрата кальция. Азотную кислоту после промывки осадка насосом 21 подают на стадию разложения апатитового концентрата.

Процесс аммонизации азотнофосфорнокислотного раствора (рис. IX-3) проводят в двух последовательно установленных сатураторах 1 и 2. На первой ступени раствор аммонизируют газообразным аммиаком до pH 2,5— 3,0, а на второй — до pH 5,6—6,0. Поскольку с Ca(NO3)2 из реакционной

Вторичный пар на .очистки иВторичный пар на .очистки иХлориЗ КалияХлориЗ КалияРетурРетурпродуктпродуктГазы на очистку ^ристдор NH^NOtГазы на очистку ^ристдор NH^NOtРИС. IX-3. Схема процессаРИС. IX-3. Схема процесса

Вторичный пар на .очистки и

Вторичный пар на .очистки и

ХлориЗ Калия

ХлориЗ Калия

Ретур

Ретур

продукт

продукт

Газы на очистку ^ристдор NH^NOt

Газы на очистку ^ристдор NH^NOt

РИС. IX-3. Схема процесса

РИС. IX-3. Схема процесса

переработки азотнофосфорнокислотного раствора:

1, 2 — сатураторы; 3, 7 —сборники; 4 — насос центробежный; 5, 6— вакуум-выпарные аппараты; 8 — бак-смеситель; 9 — центробежный гранулятор; 10 — грануляционная башня; 11— элеватор; 12, 13 — грохоты; 14— дробилка; 15— холодильник; 16— вентилятор; /7 — кондиционирующий барабан

системы выводится часть азота, для получения соотношения М:РгО5=1;1 в сатураторы дополнительно вводят раствор NH4NO3, получаемый со стадии очистки газовых выбросов и конверсии нитрата кальция. Раствор аммонизируют газообразным аммиаком, подаваемым в сатураторы через барботеры. За счет тепла химической реакции температура в процессе аммонизации достигает 125 °C. При этом 30—35% воды, поступающей на аммонизацию вместе с азотнофосфориокислотным раствором, испаряется. Время пребывания раствора в сатураторах составляет «2 ч. Аммонизированный раствор из сатураторов самотеком поступает в сборник 3, снабженный паровым змеевиком, откуда его насосом 4 подают в вакуум-выпарные аппараты 5 и 6.

Упаривание раствора проводят в две ступени в выпарных аппаратах пленочного типа с горизонтальными выносными греющими камерами, в которые подают насыщенный водяной пар давлением 0,8 МПа. Для снижения температуры кипения раствора упаривание ведут под вакуумом. На первой ступени упарки остаточное давление в аппарате составляет 70—80 кПа, на второй —6—12 кПа. Вторичный пар из выпарных аппаратов удаляется пароэжекционными установками, проходит очистку от аммиака и фтора и конденсируется в поверхностных конденсаторах, охлаждаемых водой и хла- доагентом (на схеме ие показаны). Азотнофосфорный плав влажностью 2,0—2,5% после первой ступени упарки поступает на вторую ступень, где упаривается до остаточной влажности 0,4—0,6%. Из выпарного аппарата второй ступени NP-плав при 175—180 °C поступает в сборник 7, а затем в бак-смеситель 8 на смешение с хлоридом калия.

Для стабилизации процессов смешения и гранулирования плава, обеспечения требуемой влажности гранул конечного продукта проводят предварительную подготовку хлорида калия перед подачей в смеситель: сушат до 17—80 257

влажности ^0,2%, рассевают для удаления частиц крупнее 1,4 мм и охлаждают до температуры не выше 40 °C.

Чтобы предотвратить резкое увеличение вязкости получаемой смеси, объем бака-смесителя должен обеспечивать минимальное время контакта КС1 с NP-плавом, не превышающее 15—20 с. Одновременно с хлоридом калия на смешение с NP-плавом поступает ретур — гранулы конечного продукта размером менее 1 мм. Образующийся в смесителе NPK-плав при 140—150 °C самотеком поступает в гранулятор плава 9, установленный в верхней части грануляционной башни 10. Для грануляции NPK-плава используют гранулятор центробежного типа, представляющий собой полый конус, по образующей которого расположено шесть зон отверстий диаметром от 3,6 до 4,6 мм. Скорость вращения конуса варьируется (максимальная скорость — до 1500 об/мин). Так как бак-смеситель и гранулятор требуют частой промывки (1 раз в смену), в технологической схеме установлено два комплекта этого оборудования.

Образующиеся при вращении гранулятора капли NPK-плава, падая вниз, затвердевают в токе воздуха, просасываемого через башню, и превращаются в гранулы. При этом доля гранул размером 1—4 мм составляет 90—95%, более 4 мм — 0—4% и менее 1 мм — 2—6%. Высота падения капель плава около 60 м, диаметр башни — 28 м., В нижней части грануляционной башни установлено вращающееся днище, на которое падают гранулы, охлаждающиеся за время полета до 70—80 °C. При вращении днища гранулы при помощи неподвижного скребка удаляют из башни и элеватором И подают на классификацию, осуществляемую на двух односитных грохотах 12 и 13. На грохоте 12 от продукта отделяют крупную фракцию (более 4 мм), которую пропускают через дробилку 14, затем дробленый материал направляют на повторный рассев. На грохоте 13 от продукта отделяют фракцию менее 1 мм, которую возвращают на смешение с NP-плавом. Товарная фракция готового продукта размером 1—4 мм поступает в холодильник кипящего слоя 15, где охлаждается воздухом, подаваемым вентилятором 16, до 40 °C, а затем поступает в барабан 17, где ее обрабатывают кондиционирующими добавками для снижения гигроскопичности и слеживаемости. Далее готовый продукт направляют на расфасовку.

NPK-удобрение, получаемое по данной технологической схеме (азофоска), при соотношении питательных компонентов равном 1:1:1 содержит 16,5% N, 16,5% Р2О5 и 16,5% К2О. При этом не менее 85% Р2О5, содержащегося в азофоске, находится в водорастворимой форме. Данная технологическая схема дает, возможность получать широкий ассортимент NPK-удобрений: 1:1:1, 1,5: 1 : 1, 2: 1 : 1, 1 : 1 : 1,5; 1:1,5:0; 2:1:0; 1:1:2; 1 : 1,5: 1,5 и др.

При упаривании раствора, поступающего со стадии аммонизации, не до состояния плава, а до влажности 5—10% конечный продукт может быть получен не приллированием, а гранулированием пульпы в аммонизаторе-грануляторе или в аппаратах другого типа с последующей сушкой гранулированного материала.

При получении комплексных удобрений по методу с вымораживанием нитрата кальция охлаждение азотнокислотной вытяжки через поверхность (кондуктивный теплообмен) может быть заменено прямым теплообменом. Этот способ, разработанный в ЧССР [324—326], основан на прямом контакте цредва-

РИС. 1Х-4. Схема процесса азотнокислотного разложения с вымораживанием нитрата кальция при прямом контакте раствора с инертным хладоагентом: 1 — дозатор: 2— реакторы разложения; 3— седиментационная центрифуга; 4, 8, 12. 14 — сборники: 5, 9, 13, 15— насосы центробежные; 6 — теплообменник; 7— кристаллизатор: 10 — испаритель аммиака; 11— фильтрующая центрифуга; 16— теплообменник

рительно охлажденной жидкости с азотнофосфорнокислотным раствором. В качестве хладоагента обычно используют легкую фракцию бензина (уайт-спирит). Могут быть использованы и другие не смешивающиеся с азотнокислотной вытяжкой жидкости плотностью не более 1,5 г/см3 (керосин, легкое масло, насыщенные углеводороды и т. д.). Технологическая схема этого процесса приведена на рис. IX-4.

Фосфатное сырье, подаваемое дозатором /, разлагают 52—55%-иой HNO3, взятой в количестве 105% от стехиометрической нормы, в четырех последовательно установленных реакторах 2. Общее время разложения составляет 1,5 ч. Температура процесса разложения 60 °C. Из последнего реактора азотнокислотная вытяжка поступает в седиментационную центрифугу 3, где от раствора отделяется нерастворимый остаток. Фугат после центрифуги собирают в сборник 4, откуда насосом 5 подают в кристаллизатор 7 после предварительного охлаждения водой в теплообменнике 6. В нижней части кристаллизатора в охлаждаемый раствор через кольцевой распределитель распыливают хладоагент в виде мелких капель, которые, поднимаясь вверх из-за разности плотностей, охлаждают азотнокислотную вытяжку. Мелкие, плохо отделяемые от маточного раствора кристаллы Са (NO3)2-4H2O, образующиеся в начальный момент охлаждения, восходящим потоком хладоагента увлекаются вверх из нижней (разгрузочной) части кристаллизатора. По мере их дальнейшего роста масса кристаллов увеличивается, оии уже не могут быть удержаны восходящим потоком хладоагента и постепенно опускаются в нижнюю часть аппарата. Этому способствует и расширение диаметра кристаллизатора в верхней его части, что

приводит к уменьшению скорости восходящего потока хладоагента. В результате из нижней части кристаллизатора с маточным раствором выгружаются только достаточно крупные (0,4—0,6 мм) кристаллы тетрагидра га нитрата кальция.

Отработанный хладоагент выводят из верхней части кристаллизатора 7 через перелив в сборник 8, откуда его насосом 9 подают на охлаждение в испаритель 10 и далее опять возвращают в кристаллизатор. Газообразный аммиак из испарителя 10 направляют на аммонизацию NP-раствора.

Пульпа из кристаллизатора 7 поступает на фильтрующую центрифугу 11, на которой происходят отделение раствора от кристаллов Са(МО3)2- •4Н2О и промывка последних охлажденной в теплообменнике 16 азотной кислотой, которая затем поступает на разложение фосфатного сырья.

Тетрагидрат нитрата кальция поступает в сборник 12, снабженный паровым змеевиком, где плавится. Плав н’асосом 13 откачивают на дальнейшую переработку. Фугат из центрифуг собирают в сборнике 14 и насосом 15 откачивают на аммонизацию. После аммонизации в пульпу, содержащую 14—16% влаги, вводят КО. Далее смесь гранулируют в шнеке-грануляторе в присутствии 2—3-кратного количества ретура, затем направляют на сушку и классификацию.

Охлаждение азотнокислотной вытяжки при прямом контакте хладоагента и раствора до температуры минус 3—5 °C приводит к удалению из раствора 70—75% иоиов кальция.

Содержание водорастворимой формы Р-О= в конечном продукте не превышает 60% от общего содержания фосфора. Если содержание водорастворимой формы необходимо повысить до 85—90%, то охлаждение и кристаллизацию нитрата кальция необходимо проводить в две ступени с промежуточным удалением Ca(NO3)2-4H2O (температура раствора иа второй ступени — минус 10 °C). Это связано с тем, что понижение температуры кристаллизации и, соответственно, увеличение содержания кристаллов Са (NO3)2-4H2O приводят к возрастанию вязкости реакционной пульпы и росту потерь хладоагента и маточного раствора.

При использовании данного приема охлаждения азотнокислотной вытяжки время пребывания раствора в кристаллизаторах уменьшается в 10 раз по сравнению с емкостными кристаллизаторами, в которых передача тепла осуществляется кондук- тивным способом. Это обстоятельство позволяет значительно уменьшить объем оборудования, упростить его обслуживание. Недостатком процесса является использование больших количеств легковоспламеняющихся жидкостей.

В процессе получения NPK-удобрений по методу с вымораживанием нитрата кальция в качестве побочного продукта образуется тетрагидрат нитрата кальция. При получении удобрения состава 16,5: 16,5: 16,5 на 1 т готового продукта образуется «0,8т 100%-ного Са(NO3)2-4H2O. Из-за чрезвычайно высокой гигроскопичности и слеживаемости твердый нитрат кальция в качестве самостоятельного азотного удобрения используют редко. Его утилизируют либо переработкой в жидкие удобрения, либо, в основном, конверсией в нитрат аммония и карбонат кальция. При получении жидких удобрений нитрат кальция смешивают с растворами карбамида и (или) нитрата аммония. В результате получают жидкие азотные удобрения, содержащие 15—20% азота.

Процесс конверсии тетрагидрата нитрата кальция основан на обработке раствора Са(МО3)2 газообразным аммиаком и диоксидом углерода или раствором карбоната аммония. Процесс, основанный на использовании газообразных компонентов (газовая конверсия), описывается в общем виде уравнением (11.24). При конверсии нитрата кальция раствором карбоната аммония (жидкостная конверсия) протекает следующая реакция:

Ca(NO3)2+(NH4)2CO3—>CaCO3+2NH4NO3. (IX.l)

Степень конверсии нитрата кальция определяется растворимостью карбоната кальция в системе СаСО3—NH4NO3—Н2О. В практических условиях проведения жидкостной конверсии (температура 60°C, концентрация раствора нитрата аммония 50%) растворимость карбоната кальция составляет 0,06% в пересчете на кальций [71]. Для уменьшения растворимости СаСО3 процесс конверсии проводят в слабощелочной среде (pH «8) и при небольшом избытке карбонат-ионов. В этих условиях степень конверсии нитрата кальция составляет 99,9%. Получаемая при конверсии суспензия СаСО3 в растворе NH4NO3 может быть непосредственно переработана в известково-амми- ачную селитру. В этом случае суспензию упаривают и гранулируют методом приллирования. Получаемый продукт содержит 21% N.

При другом способе переработки осадок карбоната кальция отделяют от маточного раствора на вакуум-фильтре и промывают. При этом получают СаСО3 высокой степени чистоты. Раствор нитрата аммония частично возвращают в производство NPK-удобрений для обеспечения требуемого соотношения N: Р2О5, а остальное количество перерабатывают в товарный продукт. Раствор упаривают и полученный плав гранулируют. Чтобы избежать инкрустации греющих поверхностей выпарных аппаратов и высаливания раствора в процессе упарки, перерабатываемый раствор нитрата аммония дополнительно подвергают контрольному фильтрованию и отдувке от СО2 [71].

.1.2. Процессы с использованием сульфата аммония

Введение сульфата аммония в азотнокислотную вытяжку позволяет связать находящиеся в растворе ионы кальция в малорастворимое соединение CaSO4-2H2O (реакция 11.21). В отличие от способа, основанного на вымораживании нитрата кальция, этот прием дает возможность удалить из азотнофосфорнокислотного раствора практически весь Ca(NO3)2 и получить удобрение с содержанием водорастворимой формы Р2О5 близким к 100%. Блок-схема процесса приведена на рис. IX-5.

РИС. IX-5. Блок-схема производства комплексных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья с использованием сульфата аммония

Образующийся сульфат кальция может быть либо оставлен в удобрениях (без ухудшения их физико-механических свойств), либо удален фильтрованием реакционной суспензии перед ее аммонизацией. В первом случае аппаратурно-технологическая схема процесса упрощается за счет отсутствия оборудования фильтрации и удаления гипса, однако при этом получаются менее концентрированные удобрения. Стадия упаривания аммонизированной пульпы в этом случае может отсутствовать, а процесс гранулирования обязательно сочетается с сушкой гранулированного продукта.

Отделение сульфата кальция, выделяющегося в твердую фазу при взаимодействии нитрата кальция и сульфата аммония, позволяет повысить концентрацию питательных веществ в

РитЗоЦ ^^^ ,

РИС. 1X-6. Схема производства нитроаммофоски азотносульфатным методом: 1—дозатор фосфатного сырья; 2, 3 — реакторы разложения фосфатного сырья; 4 — сбор- ник азотнокислотной вытяжки; 5, 14, 16 — насосы; 6 — реактор осаждения сульфата кальция; 7—9 — реакторы дозревания; 10— карусельный вакуум-фильтр; // — сепаратор; 12 — сборник фильтратов; 13 — промежуточная емкость; /5 — сборник пульпы фосфогипса

удобрении. Кроме того, за счет конверсии образующегося гипса в карбонат и сульфат аммония появляется возможность замкнуть технологический процесс по сульфат-иону. При полном или частичном выделении CaSO4-2H2O полученный после аммонизации раствор может быть упарен до состояния плава, что позволяет исключить из процесса стадию сушки гранулированного продукта. Для регулирования соотношения между питательными веществами в готовом продукте на стадии разложения фосфатного сырья может использоваться фосфорная кислота.

На рис. IX-6 приведена технологическая схема процесса получения азотнокислотной нитроаммофоски с рециклом сульфата аммония.

Фосфатное сырье дозатором 1 подают в реактор 2, куда одновременно поступает азотная кислота концентрацией 55—57% HNO3. Процесс разложения фосфата проводят в двух последовательно установленных реакто-

pax 2 и 3, снабженных рамными мешалками. За счет теплового эффекта реакции температура в реакторах поддерживается на уровне 60—70°C. Из второго реактора азотнокислотная вытяжка поступает в сборник 4, откуда насосом 5 ее подают в реактор 6 на осаждение сульфата кальция. Осаждение CaSO4-2H2O происходит за счет взаимодействия азотнокислотной вытяжки с 35—38%-ным раствором сульфата аммония, поступающим в реактор из отделения конверсии сульфата кальция. Образующаяся в реакторе пульпа проходит три последовательно установленных реактора 7—9, где происходит дозревание осадка CaSO4-2H2O.

Отделение сульфата кальция от маточного раствора и промывку осадка проводят на карусельном вакуум-фильтре 10. Получаемый после отделения CaSO4-2H2O азотиофосфориокислотный раствор (1-й фильтрат) проходит сепаратор 11, где отделяется от воздуха, и собирается в сборнике 12. Осадок фосфогипса на фильтре проходит трехкратную противоточнную промывку. Промывным раствором для каждой последующей стадии промывки является фильтрат, полученный с предыдущей стадии фильтрации. Фильтраты после промывки собирают в разделенном на секции сборнике 12 и установленными на нем погружными насосами опять подают на промывку. Последнюю (третью) промывку фосфогипса проводят водой. Азотнофосфорнокислотный раствор непосредственно в сборнике 12 смешивается с промывной жидкостью и поступает в промежуточную емкость 13. Сюда же из сборника 4 подают некоторое количество азотнокислотной вытяжки, из которой удаление ионов кальция ие проводилось. Изменяя соотношение отфильтрованного NP-раствора и азотнокислотной вытяжки, поступающих в емкость 13, можно регулировать долю водорастворимой формы Р2Оэ в конечном продукте.

Азотиофосфориокислотный раствор из емкости 13 насосом 14 направляют иа дальнейшую переработку: аммонизацию, упаривание, смешение с калийной солью и гранулирование. Технологический процесс переработки NP-раствора аналогичен изображенному на рис. IX-3.

Гипс, удаляемый с карусельного вакуум-фильтра 10, смывают в бак-сборник 15 и затем в виде пульпы насосом 16 откачивают на конверсию в сульфат аммония и карбонат кальция.

Процесс конверсии CaSO4-2H2O во многом аналогичен конверсии Са (NO3)2-4H2O. Технологическая схема процесса конверсии фосфогипса изображена на рис. IX-7.

Процесс конверсии по жидкостной схеме основан на взаимодействии сульфата кальция с раствором карбоната аммония:

CaSO4-2H2O+(NH4)2CO3 СаСО3+ (NH4)2SO4+2H2O. (IX.2)

Поступающую из отделения разложения фосфатного сырья пульпу фосфогипса фильтруют на барабанном вакуум-фильтре 1. Фильтрат выводится из процесса и поступает иа станцию нейтрализации. Осадок фосфогипса транспортером 7 подают в смеситель 8, где смешивают с реакционной пульпой, подаваемой циркуляционным насосом 9 из реактора 11; далее он поступает на конверсию. Процесс конверсии фосфогипса в сульфат аммония и карбонат кальция проводят в четырех последовательно установленных реакторах 10—13. Раствор карбоната аммония концентрацией 50—54% (NH4)2CO3 вводят в первые два реактора 10 и 1L Поскольку реакция конверсии слабо эндотермичная, реакторы снабжены паровыми змеевиками, обеспечивающими температуру реакционной пульпы на уровне 60—70 °C. Время пребывания пульпы в реакторах составляет около 4 ч.

Из реактора 13, выполняющего функции промежуточного сборника, пульпу насосом 14 подают в напорный бак 15 и далее на барабанный вакуум-фильтр. Осадок карбоната кальция промывают паровым конденсатом и удаляют в отвал.

РИС. IX-7. Схема узла конверсии сульфата кальция:

/, $6 — барабанные вакуум-фильтры; 2 — карбонизационная колонна; 3, 5, 24— теплообменники; 4, 6, 9, 14, 19, 23— насосы; 7— транспортер для подачи фосфогипса-, 8 — смеситель; /0—13 — реакторы; /5 — напорный бачок; /7 — сепаратор; 18 — сборник; 20 — вакуум-насос; 21 —

вентилятор; 22— скруббер

Раствор сульфата аммония концентрацией 35—38% из полости фильтра через сепаратор 17 поступает в сборник 18, откуда его насосом 19 откачивают в отделение разложения фосфатного сырья для осаждения ионов кальция.

Раствор карбоната аммония получают из аммиака, воды и диоксида углерода в карбонизационной колонне 2, разделенной на две части колпачковой тарелкой («ложным» дном) п снабженной четырьмя слоями насадки из колец Рашига. Верхняя часть колонны орошается циркулирующим слабым (18—20%-ным) раствором карбоната аммония и жидкостью, поступающей из системы абсорбции. Тепло, выделяющееся в процессе образования карбоната аммония, отводится в охлаждаемом водой теплообменнике 4, через который при помощи насоса 3 циркулирует орошающая жидкость. Часть орошающей жидкости выводят из контура циркуляции и направляют на орошение иижней части колонны, где она закрепляется до 52— 54% (МН4)2СОз. Жидкость, орошающая нижнюю часть колонны, также циркулирует в системе при помощи насоса 6, отдавая тепло реакции в теплообменнике 5. «Ложное» дно в карбонизационной колонне предотвращает смешивание циркулирующих растворов карбоната аммония различной концентрации. Раствор (NH4)2CO3 из цикла циркуляции нижней части колонны отводят в реакторы 10 и // на взаимодействие с фосфогппсом.

Аммиак, необходимый для получения (NH4)2CO3, подают в верхнюю часть карбонизационной колонны, а диоксид углерода — в две точки нижней части колонны.

Отходящие газы из реакторов 10—13, полости барабанного фильтра 16 и вакуум-насоса 20 вентилятором 21 подают в нижнюю часть абсорбера 22. Абсорбер, имеющий два слоя насадки из колец Рашига, орошают паровым конденсатом. Нижний слой насадки орошают циркулирующей абсорбционной жидкостью, охлаждаемой в теплообменнике 24. Часть абсорбционной жидкости выводят из системы и подают на орошение карбонизационной колонны. Газы после очистки в абсорбере выбрасывают в атмосферу.

Помимо жидкостной конверсии CaSO4-2H2O может осуществляться и газовая конверсия гипса, основанная на обработке суспензии сульфата кальция газообразными МНз и СО2 в аппарате колонного типа.

Описанная выше схема отличается достаточной гибкостью и позволяет получать широкий ассортимент комплексных удобрений. По данной технологии могут быть получены удобрения состава 19: 15: 11, 21:21: 0, 27: 11 : 0, 20 : 13: 13, 16 : 16 : 16 и Ряд др.

В процессе может использоваться не только сульфат аммония, полученный конверсией гипса, но и образующийся в виде отходов на ряде производств (капролактама, коксохимического и др.).

При использовании сульфата аммония для связывания ионов кальция в азотнокислотной вытяжке соотношение N: P2Os в получаемом продукте всегда будет больше единицы, поскольку с (NH4)2SO4 вводится дополнительное количество азота. Чем больше отношение СаО: Р2О5 в исходном сырье, тем больше будет отношение N : Р2О5 в получаемом удобрении при одном и том же содержании водорастворимой формы Р2О5. Например, в продукте, полученном на основе апатитового концентрата (мольное отношение СаО : P20s = 3,3) и содержащем 90% Р2О5 в водорастворимой форме, отношение N: Р2О5 после аммони-

зации азотнокислотной вытяжки будет равно 1,48, а в продукте, полученном из фосфорита (СаО : РгО5=3,8), при том же содержании водорастворимой формы Р2О5 отношение N : Р2О5 составит 1,8.

Снижение содержания азота за счет уменьшения расхода азотной кислоты или сульфата аммония нецелесообразно, поскольку в первом случае ухудшается разложение фосфатного сырья, а во втором — снижается доля водорастворимой формы Р2О5 в готовом продукте. Обычно для выравнивания соотношения между азотом и фосфором на стадии разложения сырья наряду с азотной вводят некоторое количество фосфорной кислоты.

Рядом зарубежных фирм разработаны процессы, в которых для уменьшения отношения N : Р2О5 избыточный азот выводят из реакционной системы либо в виде нитрата аммония, либо в виде моноаммонийфосфата [324. 327].

В первом случае азотнофосфорнокислотный раствор, полученный после охлаждения и отделения фосфогипса, упаривают под вакуумом до содержания Н2О «12% и затем охлаждают водой до 30—33 °C. При этом из раствора в осадок переходит до 65% NH4NO3, что позволяет получать продукт с соотношением N : Р2О5 от 1:1 до 0,67:1. Осадок NH4NO3 отделяют на центрифуге и перерабатывают известными способами. Маточный раствор после выделения NH4NO3 аммонизируют и направляют иа грануляцию в аммонизатор-гранулятор.

При выделении избыточного азота в виде моноаммонийфосфата фильтрат, полученный после отделения CaSO4-2H2O, аммонизируют до pH 3,5, а затем упаривают до содержания Н2О 20%. Упаренный раствор направляют в вакуум-кристаллизатор, где происходит осаждение NH4H2PO4. Осадок отделяют на центрифугах и затем гранулируют. Оставшийся раствор аммиачной селитры упаривают и также гранулируют. Таким образом в процессе получают два продукта.

Сульфат аммония, используемый для осаждения кальция, может быть заменен на сульфат калия [324]. При замене всего количества (NH4)2SO4 на K2SO4 получают бесхлорное NPK- удобрение марки 17:34:17. Процесс осуществляют по схеме, аналогичной схеме с выделением нитрата аммония. Одновременно, в качестве побочного продукта, получают нитрат калия.

.1.3. Карбонатный процесс

Соотношение СаО : Р2О5 в азотнокислотной вытяжке может быть изменено за счет образования в системе малорастворимого карбоната кальция. В этом случае при нейтрализации азотнокислотной вытяжки наряду с аммиаком используют и диоксид углерода. Процесс ведут так, чтобы в продукте не оставалось свободного Са(МОз)2(рН пульпы после нейтрализации составляет 7,5—8,0). При обработке азотнокислотной вытяжки аммиаком и диоксидом углерода по мере изменения pH протекают реакции (II.17), (11.24) и (11.25).

Cma.6u./:u.3uhuK)uiM Гизы на

РИС. 1Х-8. Схема производства нитрофоски:

/ — дозатор фосфатного сырья; 2-16 - реакторы; И - шнек; 18 - двухвальный смеситель; 19 — барабанный гранулятор-сушилка; 20 — элеватор; 21 — грохот- 22 —дробилка- 23, 24 — транспортеры ’ г ’

В процессе нейтрализации азотнокислотной вытяжки происходит ретроградация усвояемой формы Р2О5 в результате протекания реакции (11.18). Чтобы уменьшить ретроградацию, которая начинается при pH = 3,5—4,0 и увеличивается с повышением pH, особенно в присутствии фтора, в пульпу при аммонизации вводят стабилизирующую добавку, обычно соединения магния (доломит, каустический магнезит, сульфат магния и др.) из расчета 9—10 кг Mg на 100 кг Р2О5 [324, 328]. Если аммонизацию ведут без стабилизирующей добавки, то при pH = 4—5 содержание усвояемой формы Р2О5 падает до 90%, а при pH = 8 составляет 32—35% от общего содержания Р2О5. При добавлении стабилизирующей добавки также наблюдается некоторое снижение усвояемой формы Р2О&, однако даже при pH = 8 доля Р2О5 в неусвояемой форме не превышает 6%.

На рис. IX-8 приведена технологическая схема процесса получения карбонатной нитрофоски [324, 329].

Процессы разложения фосфатного сырья, аммонизации азотнокислотной вытяжки и обработки ее диоксидом углерода проводят в 15-ти последовательно установленных реакторах /7-образной формы 2—16. В двух первых происходит разложение подаваемого дозатором 1 фосфатного сырья 47— 52 %-ной азотной кислотой, взятой в количестве 105% от стехиометрической нормы. Температура в реакторах разложения составляет 55—60 °C. В третий и четвертый реакторы подают газообразный аммиак из расчета, чтобы значение pH изменялось от 1—2 до 3,5—4,0. В последующие реакторы подают 268

совместно NH3 и СО2 и в последний реактор только СОг. При этом pH пульпы постепенно растет и в результате достигает величины равной 7,5— 8,0. Температура в процессе аммонизации достигает 80—100 °C, при совместной аммонизации-карбонизации—60 °C.

В начальный момент аммонизации при рН=2,2—2,7 происходит образование монокальцийфосфата, который, выделяясь в твердую фазу, вызывает резкое увеличение вязкости пульпы, что может привести даже к ее схватыванию в реакторах. При дальнейшей аммонизации монокальцийфосфат превращается в дикальцийфосфат и вязкость пульпы уменьшается. При рН = 5—6 загустевание пульпы может произойти из-за образования кремнефторидов магния и аммония. Загустевания пульпы позволяет избежать равномерная подача аммиака и диоксида углерода в строго выдержанном соотношении и соблюдение определенных значений pH по реакторам.

Из последнего реактора NP-пульпа, содержащая до 30% НгО, поступает в одновальный шнек /7, где смешивается с хлоридом калия. Далее полученную смесь направляют на грануляцию в двухвальный смеситель, куда подают 5—7 т ретура на 1 т продукта. Выходящий из смесителя гранулированный материал поступает в сушильный барабан 19 и далее на классификацию в грохот 21. Крупная фракция проходит дробилку 22, откуда измельченный материал вместе с мелкой фракцией и частью готового продукта в качестве ретура транспортером 23 возвращается в двухвальный смеситель. Готовый продукт транспортером 24 отводят на склад. Гранулирование продукта может быть проведено и с использованием других аппаратов, например барабанных грануляторов.

К преимуществам процесса получения карбонатной нитрофоски относят простоту технологической схемы, низкие капитальные вложения, независимость от производства серной кислоты и сульфатсодержащих соединений.

Однако карбонатная нитрофоска не содержит водорастворимой формы Р2О5, что значительно снижает ее агрохимическую эффективность.

Содержание азота в продукте всегда превышает содержание Р2О5. Основной состав удобрения, выпускаемого по данной технологии, 13:10:13. Установки по выпуску карбонатной нитрофоски действуют в ФРГ, Финляндии, Швеции [324], однако удельный вес этого продукта в общем балансе выпускаемых туков очень мал.

Выравнивание отношения N : Р2О5 в продукте может быть достигнуто либо добавлением преципитата (дикальцийфосфата), либо выведением из системы части раствора аммиачной селитры. В последнем случае пульпу после нейтрализации подают на вакуум-фильтр. Отфильтрованный раствор, содержащий 50—60% NH4NO3 и загрязненный различными примесями, направляют на переработку в товарную аммиачную селитру [71]. При выводе из системы части раствора нитрата аммония может быть получен продукт с соотношением N : Р2О5 равным 1:1, 1 : 1,5 и 1:2. Однако этот прием не получил практического распространения в промышленности из-за значительного усложнения технологической схемы.

.2. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ АЗОТНО-СЕРНОКИСЛОТНЫМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СЫРЬЯ

Использование для разложения фосфатного сырья, наряду с азотной, и серной кислоты дает возможность получать продукт, содержащий заданное количество водорастворимой формы Р2О5 (реакция 11.26). Так, для того чтобы содержание водорастворимой формы Р2О5 в NPK-удобрении, получаемом на основе апатитового концентрата, составляло 50%, 70% апатита должно быть разложено серной кислотой и только 30% азотной (реакция 11.27). При этом суммарная норма кислот в расчете на СаО будет равна стехиометрической; отношение N : P2Os после аммонизации полученной таким образом азотнокислотной вытяжки составит 1 : 2. Для получения уравновешенного по азоту и фосфору продукта в процесс надо вводить избыток азотной кислоты. Норма HNO3 должна быть увеличена с 30 до 70% от стехиометрической нормы, рассчитанной на СаО, т. е. суммарный расход кислот составит 140% стехиометрической нормы.

Сульфат кальция, образующийся в процессе разложения фосфатного сырья серной кислотой, может быть либо оставлен в готовом продукте, либо выведен из реакционной массы фильтрованием.

.2.1. Процессы без выделения сульфата кальция

Аппаратурное оформление процессов получения нитрофоски азотносернокислотным методом без выделения сульфата кальция в значительной мере аналогично используемому в карбонатном процессе. Разложение фосфатного сырья, аммонизацию азотнокислотной вытяжки, смешение ее с хлоридом калия проводят в 15—20-ти последовательно установленных реакторах /7-образной формы, имеющих объем 2,0—2,5 м3 и снабженных двумя пропеллерными мешалками со скоростью вращения 140—200 об/мин. Переток реакционной массы из реактора в реактор осуществляется самотеком. Технологическая схема получения нитрофоски азотносернокислотным методом приведена на рис. IX-9.

Апатитовый концентрат из бункера 1 дозатором 2 подают в реактор 3, куда одновременно из напорного бачка 4 поступает азотная кислота. Разложение апатита азотной кислотой идет в двух первых по ходу процесса реакторах. Азотиая кислота, используемая для разложения апатита, имеет концентрацию не ниже 55% НЫОз и берется в количестве 65% от стехиометрической нормы, рассчитанной на СаО в сырье. Процесс разложения апатита азотной кислотой протекает при 55—80 °C.

Одновременно с апатитом в первый реактор вводят кремнийсодержащую добавку — диатомит — для уменьшения выделения фтористых соединений в газовую фазу. При взаимодействии диоксида кремния, являющегося основным компонентом диатомита, с фторидом водорода, выделяющимся при кислотном разложении апатита, образуется тетрафторид кремния (реак-

H N03H N03н^о.н^о.РИС. 1Х-9. Схема производства нитрофоски азотносернокислотным методом: / — бункер апатита; 2 —дозатор апатита; 3— реактор; 4, 5— напорные бачки; 6— бункер хлорида калия; 7— дозатор хлорида калия; 8 — сборник пульпы; 9 — насос; 10 — барабанная сушилка-гранулятор; // — элеватор; /2 — грохот; 13— дробилка; //, 16— транспортеры; 15 — барабанный холодильникРИС. 1Х-9. Схема производства нитрофоски азотносернокислотным методом: / — бункер апатита; 2 —дозатор апатита; 3— реактор; 4, 5— напорные бачки; 6— бункер хлорида калия; 7— дозатор хлорида калия; 8 — сборник пульпы; 9 — насос; 10 — барабанная сушилка-гранулятор; // — элеватор; /2 — грохот; 13— дробилка; //, 16— транспортеры; 15 — барабанный холодильник

H N03

H N03

н^о.

н^о.

РИС. 1Х-9. Схема производства нитрофоски азотносернокислотным методом: / — бункер апатита; 2 —дозатор апатита; 3— реактор; 4, 5— напорные бачки; 6— бункер хлорида калия; 7— дозатор хлорида калия; 8 — сборник пульпы; 9 — насос; 10 — барабанная сушилка-гранулятор; // — элеватор; /2 — грохот; 13— дробилка; //, 16— транспортеры; 15 — барабанный холодильник

РИС. 1Х-9. Схема производства нитрофоски азотносернокислотным методом: / — бункер апатита; 2 —дозатор апатита; 3— реактор; 4, 5— напорные бачки; 6— бункер хлорида калия; 7— дозатор хлорида калия; 8 — сборник пульпы; 9 — насос; 10 — барабанная сушилка-гранулятор; // — элеватор; /2 — грохот; 13— дробилка; //, 16— транспортеры; 15 — барабанный холодильник

ция VI.1). Основное количество SiF4, соединяясь с водой, образует кремнефтористоводородную кислоту, остающуюся в реакционной пульпе (реакция VI.2).

Доразложение апатита проводят серной кислотой, подаваемой в третий и четвертый реакторы. На доразложение апатита и частичное связывание ионов Са2+ расходуется около 60% серной кислоты, вводимой в процесс, остальную ее часть вводят в частично аммонизированную пульпу (9-ый — 14-ый реакторы). Температура реакционной массы в процессе сернокислотного разложения возрастает до 60—90 °C.

Аммонизацию азотнокислотной-вытяжки проводят газообразным аммиаком, начиная с пятого по ходу процесса реактора. По завершении аммонизации pH пульпы возрастает до 4,5—5,0. Многоступенчатый процесс аммонизации азотпокислотной вытяжки позволяет уменьшить ретроградацию усвояемой формы РзО5. Для уменьшения процесса ретроградации в третий реактор вводят также стабилизирующую добавку — MgCO3. В процессе аммонизации температура пульпы возрастает до 90—115 °C, при этом из пульпы испаряется часть воды. Чтобы предотвратить загустевание реакционной смеси, в 6-ой и 9-ый реакторы подают жидкость из системы очистки отходящих из реакторов газов.

В последний реактор дозатором 7 из бункера 6 подают хлорид калия Полученная при смешении пульпа самотеком поступает в сборник 8, откуда ее насосом 9 подают на грануляцию. Процессы грануляции и сушки гранул проводят в барабанной сушилке-грануляторе (БГС) 10. Выходящий из БГС продукт элеватором // направляют на классификацию в двухсит- кый грохот 12. Крупную фракцию измельчают в дробилке 13, дробленый материал вместе с мелкой фракцией в качестве ретура возвращают в БГС.

Товарную фракцию, содержащую гранулы размером 1—4 мм, охлажда-

ют воздухом в барабанном холодильнике 15 и передают на склад готового продукта.

По данной технологической схеме получается нитрофоска состава 11:10:11, содержащая не менее 55% Р2О5 в водорастворимой форме.

Необходимо отметить, что в настоящее время каскадные системы из большого числа П-образных реакторов заменяются на более компактные и простые в эксплуатации однокорпусные многосекционные реакторы, построенные по типу используемых в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

К преимуществам процесса получения азотносернокислотной нитрофоски следует отнести сравнительную простоту технологической схемы, поскольку отсутствуют стадии отделения CaSO4-2H2O или Ca(NO3)2-4H2O и переработки соответствующих отходов производства. Недостатки процесса — значительный расход серной кислоты, низкая концентрация питательных веществ и сравнительно невысокая (55—60%) доля водорастворимой формы Р2О3 в готовом продукте.

.2.2. Процессы с сульфатным рециклом

Достичь экономии серной и азотной кислот, наряду с повышением доли водорастворимой формы P2Os в удобрении, позволяет использование сульфата аммония для доосаждения ионов кальция в азотнокислотной вытяжке. Соотношение между кислотами и сульфатом аммония, используемыми в процессе, выбирают в зависимости от состава исходного сырья и марки получаемого удобрения.

Для получения продукта с соотношением питательных веществ 1:1:1 из апатитового концентрата необходимо 60% фосфатного сырья разложить азотной кислотой, 40%—серной кислотой и 60% ионов кальция доосадить сульфатом аммония. При переработке фосфоритов с высоким отношением СаО : Р2О5 соотношение компонентов меняется в сторону увеличения расхода серной кислоты на разложение примесей и соответственного уменьшения расхода азотной кислоты и сульфата аммония. Если в удобрении содержание P2Os должно превышать содержание азота, то расход серной кислоты на получение удобрения с соотношением N : P2Os: К2О 1:1:1 также должен быть увеличен. Если же должно быть получено удобрение, в котором отношение N : Р2О3 изменяется в интервале (1,5—2) : 1, то серную кислоту в процесс вводить не надо, а весь кальций должен быть осажден сульфатом аммония [324]. Схема данного процесса приведена на рис. IX-10.

Разложение фосфатного сырья и осаждение кальция проводят в четы- рехсекциоином реакторе с мешалками. В первых двух секциях идет разложение фосфата 50%-ной азотной кислотой и 92—93%-ной серной кислотой.

, ™Озн,ео4Апатит ‘1, ™Озн,ео4Апатит ‘1' Веса' ВесаРаствор (M14)3SO4

, ™Озн,ео4

Апатит ‘1

, ™Озн,ео4

Апатит ‘1

' Веса

' Веса

Скон6ерсац ntVy ®°®ы и га5М HtL Во’яВеЧсацШ] а фосфогипса. Гпчистку

насосунасосуНРК пульпа наНРК пульпа награнуляцию6 аппарат БГСгрануляцию6 аппарат БГСg К баку^мg К баку^мРИС. IX-10. Схема процесса азотно-сериокислотиого разложения фосфатного сырья с доосаждением ионов кальция сульфатом аммония:/ — реактор; 2 — ленточный вакуум-фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник фильтратов: 5 — САИ; 6, 8 — сборники; 7 — вакуум-выпариой аппаратРИС. IX-10. Схема процесса азотно-сериокислотиого разложения фосфатного сырья с доосаждением ионов кальция сульфатом аммония:/ — реактор; 2 — ленточный вакуум-фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник фильтратов: 5 — САИ; 6, 8 — сборники; 7 — вакуум-выпариой аппаратВ третью секцию подают сульфат аммония для доосаждения кальция, а в четвертой происходит дозревание осадка фосфогипса. Общее время пребывания пульпы в реакторе составляет «4,5 ч, температура «55 °C. Из четвертой секции пульпа поступает на вакуум-фильтр 2 для отделения осадка дигидрата сульфата кальция. Фильтрацию CaSO4-2H2O проводят по четырехфильтратной схеме с трехкратной противоточной промывкой осадка. Второй фильтрат и часть первого фильтрата возвращают в качестве оборотного раствора в реактор 1 для создания оптимального соотношения твердой и жидкой фаз (Ж:Т=3). Остальное количество первого фильтрата поступает на аммонизацию в скоростной аммонизатор-испарителъ 5. Процесс аммонизации ведут до pH 4,5 при температуре ПО—120 °C. Далее аммонизированная пульпа поступает в выпарной аппарат 7, где упаривается до содержания Н2О«15%. Упаренную пульпу при 135°C смешивают в баке-смесителе 8 с хлоридом калия и направляют на гранулирование и сушку в аппарат БГС. Далее гранулированный продукт классифицируют и охлаждают.

насосу

насосу

НРК пульпа на

НРК пульпа на

грануляцию

6 аппарат БГС

грануляцию

6 аппарат БГС

g К баку^м

g К баку^м

РИС. IX-10. Схема процесса азотно-сериокислотиого разложения фосфатного сырья с доосаждением ионов кальция сульфатом аммония:

/ — реактор; 2 — ленточный вакуум-фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник фильтратов: 5 — САИ; 6, 8 — сборники; 7 — вакуум-выпариой аппарат

РИС. IX-10. Схема процесса азотно-сериокислотиого разложения фосфатного сырья с доосаждением ионов кальция сульфатом аммония:

/ — реактор; 2 — ленточный вакуум-фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник фильтратов: 5 — САИ; 6, 8 — сборники; 7 — вакуум-выпариой аппарат

Фосфогипс с вакуум-фильтра поступает на конверсию в карбонат кальция и сульфат аммония. Карбонат кальция удаляют в отвал, а сульфат аммония возвращают в реактор на осаждение кальция. Таким образом, процесс получения нитрофоски проходит с сульфатным рециклом.

При использовании в качестве фосфатного сырья апатитового концентрата получаемый продукт содержит: 17% Р2О5

Таблица IX,1. Расход серной кислоты при получении КРК.-удобрения различного типа на основе апатитового концентрата

Удобрение

Состав удобрения

Доля водорастворимой формы Р2О5, %

Расход H2SO4, % от стехиометрической нормы на

СаО

Нитроаммофоска на основе разложения:

фосфорнокислотного

17:17:17

96

100

азотно-сернокислотно-суль- фатного

17:17:17

96

40

Нитрофоска на основе азотносернокислотного разложения

11,2:11,2:11,2

55

70

(усв.); 16,3% Р2О5 (вод.); 10% N (амм.), 7% N (нитр.); 17% КгО; до 1% Н2О. Доля водорастворимой формы Р2О5 составляет 96%.

Используя этот процесс, можно получать удобрения различных марок с хорошими физико-механическими свойствами даже при работе на низкокачественном сырье: фосфоритах Каратау, содержащих 24—26% P2Os и 3,0—3,8% MgO; прокаленных фосфоритах Егорьевского месторождения, содержащих до 6% Ре20з [324]. При переработке фосфоритов Каратау получается продукт состава 15,5: 15,5: 15,5, который содержит 92% от общего количества P2Os в водорастворимой форме. При выпуске удобрения с соотношением N: Р2О5: К2О равным 1:1:1 схема, основанная на использовании азотной и серной кислот с рециклом сульфата аммония, позволяет получить максимальную экономию серной кислоты (табл. IX,1) [324].

.3. ПРОИЗВОДСТВО УДОБРЕНИЙ АЗОТНО-ФОСФОРНОКИСЛОТНЫМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СЫРЬЯ

Требуемое соотношение СаО: P2Os в азотнокислотной вытяжке, обеспечивающее заданное содержание водорастворимой формы P2Os в готовом продукте, может быть достигнуто не только за счет связывания части кальция в нерастворимое соединение, но и за счет ввода дополнительного количества P2Os с фосфорной кислотой, получаемой в самостоятельном процессе.

При использовании для разложения фосфатного сырья наряду с азотной также и фосфорной кислоты получают так называемую азотнофосфорную нитрофоску. Количество фосфорной кислоты, используемой в процессе, определяется по данным на стр. 74. Если дополнительно к 3 молям Н3РО4, образующейся в процессе азотнокислотного разложения фосфатного сырья

(реакция II.6), ввести 2 моля фосфорной кислоты, то при последующей переработке азотнокислотной вытяжки весь Р2О5 будет находиться в усвояемой, но водонерастворимой форме:

5Са (NO3) 2+ЗН3РО4+2Н3РО4+IONH3—>5СаНРО4+

+ I0NH4NO3.(IX.3)

Для того чтобы получить 50% Р2О5 в водорастворимой форме, к азотнокислотной вытяжке надо добавить 7 молей Н3РО4, которые в процессе аммонизации образуют 5 молей NH4H2PO4: 5Ca(NO3)2+3H3PO4+7H3PO4+15NH3—>5СаНРО4+

+ I0NH4NO3+5NH4H2PO4.(IX.4)

Однако в этом случае в получаемом продукте содержание Р2О5 будет в 2 раза превышать содержание азота, и для получения удобрения с уравновешенным соотношением питательных веществ необходимо увеличивать расход азотной кислоты, вводимой в процесс, и, естественно, расход аммиака для ее нейтрализации.

Аппаратурное оформление данного процесса, включая стадии разложения фосфатного сырья и переработки азотнокислотной вытяжки, не отличаются от используемого в производстве карбонатной нитрофоски (см. рис. IX-8) или азотносуль- фатной нитрофоски (см. рис. IX-9).

Используя метод азотнофосфорнокислотного разложения, можно получать продукт состава 26:13:0, 20:20:20 с содержанием 50% Р2О5 в водорастворимой форме. Для получения последней марки в процесс дополнительно вводят небольшое количество серной кислоты (0,020—0,023 т/т готового продукта). Если концентрация используемой в процессе азотной кислоты составляет 60—65% HNO3, а фосфорной — 52—54% Р2О5, то не требуется упаривания пульпы, получаемой при аммонизации азотнофосфорнокислотной вытяжки [324, 330].

Данный процесс позволяет получать удобрения с относительно высоким (до 60%) содержанием питательных веществ. Однако для его организации необходимо иметь отдельное производство экстракционной фосфорной кислоты со всеми присущими ему сложностями (большая потребность в серной кислоте, наличие отходов и т. п.). Кроме того, часть Р2О5 фосфорной кислоты при производстве азотнофосфорной нитрофоски переходит в водонерастворимую форму.

. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНО-СМЕШАННЫХ УДОБРЕНИЙ

Как указывалось в разд. 1.1, основным отличием сложно-смешанных удобрений от сложных является использование в качестве фосфорсодержащих компонентов твердых солей фосфорной кислоты в порошковидной или микрогранулированной форме. Для приготовления сложно-смешанных удобрений (ССУ) могут быть использованы самые различные азот-, фосфор- и калийсодержащие соединения; наиболее часто используются следующие компоненты.

Фосфатные компоненты:

фосфат аммония (42—55% Р2О5);

монокальцийфосфат в форме простого и двойного суперфосфатов («20 и 43—46% Р2О5 соответственно);

дикальцийфосфат — преципитат («35% Р2О5).

Азотные компоненты:

фосфат аммония (10—12% N);

аммиачная селитра — нитрат аммония («35% N);

сульфат аммония («20% N);

карбамид («45% N).

Калийные компоненты:

хлорид калия (58—60% К2О);

сульфат калия (54% К2О).

Использование в качестве исходного фосфорсодержащего компонента фосфатов аммония дает возможность применять в производстве сложно-смешанных удобрений любые азотные компоненты. При использовании простого или двойного суперфосфата применение карбамида в качестве исходного азотного компонента вызывает трудности, связанные с плохими физикомеханическими свойствами конечного продукта, обусловленными высвобождением кристаллизационной воды монокальцийфосфата при образовании аддукта Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2 [331, 332]. Использование аммиачной селитры в сочетании с суперфосфатами подобных осложнений не вызывает. Дополнительно вопросы, связанные с совместимостью различных солей, будут рассмотрены в разд. XI.

Изменяя соотношение вводимых компонентов, можно получать ряд марок сложно-смешанных удобрений. Замена части твердых фосфатных солей фосфорной кислотой позволяет регулировать влажностно-температурный режим в грануляторе. Последнему также способствует замена части сульфата аммония на серную кислоту.

Для определения возможности приготовления сложно-смешанных удобрений заданного состава применяется метод треугольных диаграмм [104].

РИС. Х-1. Диаграмма для определения состава удобрений, которые могут быть получены из моноаммонийфосфата, монокалийфосфата и азотнокислого калия, а также при сочетании указанных компонентов с компонентами, содержащими один питательный элемент

Допустим, что необходимо получить удобрение из аммофоса (48% Р2О5 и 12% N), монокалийфосфата (52,2% Р2О5 и 34,6% К2О) и нитрата калия (13,9% N и 46,6% К2О). На треугольной диаграмме (рис. Х-1) точка D соответствует аммофосу, точка Е — монокалийфосфату и точ

ка F— нитрату калия; Таким образом, на основе этих компонентов могут быть получены сложно-смешанные удобрения, точки составов которых лежат внутри треугольника DEF. Аналогично могут быть построены треугольники, соответствующие сочетанию любых из этих компонентов с одинарным азотным, фосфорным или калийным удобрением. Треугольник ADE включает все возможные соотношения, которые могут быть получены иа основе аммофоса, монокалийфосфата и азотного компонента; треугольник BDE включает все соотношения, которые дают монокалийфосфат, нитрат калия с фосфатным компонентом (например, суперфосфатом), а треугольник CDE — все соотношения на основе аммофоса, нитрата калия и калийной соли.

Если сложно-смешанные удобрения получают из компонентов, содержа- ' щих по два питательных элемента, то масса каждого из компонентов, необходимая для получения 1 т удобрения, может быть рассчитана по уравнениям:

X = (1000b'c,A+a,cB—a,b,C)/(ab'c'+a'bc),(Х.1)

У= (1000В— bX)lb',(Х.2)

Z= (1000С—сУ)/с',(Х.З)

где А, В, С — содержание N, P2Os, К2О в сложно-смешанном удобрении, %; X — масса компонента, содержащего а % N и b % Р2О5; У — масса компонента, содержащего Ь' % Р2О5 и с % К2О; Z — масса компонента, содержащего с' % КгО и а' % N.

Для упомянутого случая получения ССУ из аммофоса, монокалийфосфата и нитрата калия масса каждого компонента (в кг) будет равна;

1000-52,2-46,6А %- 13,9-34,68 — 13,9-52,2С

=12-52,2-46,6 + 13,9-48-34,6=

_ 1000-2432,5А+480,98 — 725,6С ~52275,3

У= (10008—48Х) /52,2; Z= (1000С—34,6У)/46,6.

Формулы для расчета массы исходных материалов приведены в табл. Х,1.

Если сложно-смешанные удобрения получают из компонентов, содержащих только один питательный элемент, то масса (в кг) компонентов, необходимых для получения 1 т данной марки, может быть рассчитана по следующим уравнениям [104]:

Таблица Х,1. Формулы* для расчета массы исходных материалов, необходимых для приготовления 1 сложно-смешанных удобрении состава А : В : СТаблица Х,1. Формулы* для расчета массы исходных материалов, необходимых для приготовления 1 сложно-смешанных удобрении состава А : В : С

Таблица Х,1. Формулы* для расчета массы исходных материалов, необходимых для приготовления 1 сложно-смешанных удобрении состава А : В : С

Таблица Х,1. Формулы* для расчета массы исходных материалов, необходимых для приготовления 1 сложно-смешанных удобрении состава А : В : С

X=WOOAfa, У=1000В/Ь, Z=1000C/c, (X.4)

где X, У, Z—масса компонентов, входящих в 1 т удобрения; А, В, С — содержание азота, пятиоксида дифосфора и оксида дикалия в сложно-смешанном удобрении, %; а, Ь, с — содержание азота, пятиоксида дифосфора и оксида дикалия в исходных компонентах удобрений, %.

Пример расчета. Необходимо получить удобрение состава 10:10:10 из простого суперфосфата (20% РгОд), аммиачной селитры (34,5% N) и хлорида калия (60% К2О).

Подставив известные значения в приведенные выше уравнения, получим: Х= 1000-10/20=500 кг суперфосфата, У= 1000-10/34,5=290 кг аммиачной селитры, 2=1000-10/60=167 кг хлорида калия.

Для получения 1 т удобрения необходимо добавить балласт в количестве 1000—(500+300+167) =43 кг.

Сумма X-VY-VZ не может быть более 1000 кг. Совершенно очевидно, что нельзя приготовить высококонцентрированные удобрения из низкоконцентрированных исходных компонентов. Так, ССУ состава 7:22: 11 не может быть получено на основе сульфата аммония, простого суперфосфата и хлорида калия без добавки двойного суперфосфата или фосфата аммония.

Сложно-смешанные удобрения с одинаковым соотношением питательных веществ могут быть получены на основе различных исходных компонентов. Так, удобрение с соотношением N : Р2О5: КгО= 1:1:1 может быть получено на основе как простого суперфосфата, так и порошковидного аммофоса. Естественно, эти удобрения будут отличаться содержанием питательных веществ (11:11:11 и 17 : 17 : 17 соответственно).

Основы процесса гранулирования удобрений рассмотрены ранее (см. разд. IV). Как указывалось, на процесс гранулооб- разования всех видов удобрений, в том числе и сложно-смешанных, оказывают влияние химический и фракционный состав исходного сырья, температура, соотношение между жидкой и твердой фазами, конструкция и тип гранулятора.

Основное влияние на размер гранул при прочих равных условиях оказывает соотношение между жидкой и твердой фазами [217, 333]. Наибольший выход товарной фракции (частиц размером 1—4 мм) из гранулятора обеспечивается в сравнительно узком диапазоне влагосодержания, величина которого уменьшается с повышением растворимости твердой фазы. Растворимость моноаммонийфосфата выше, чем монокальцийфосфата, поэтому процесс гранулирования ССУ на основе аммофоса следует проводить при меньшей влажности, чем в случае получения удобрения с тем же соотношением N : Р2О5 на базе простого суперфосфата (рис. Х-2). Увеличение температуры приводит к возрастанию растворимости, поэтому для поддержания постоянной величины Ж:Т требуется вводить меньше жидкой фазы (рис. Х-3).

Определение оптимальных параметров процесса гранулирования, проведенное методом планирования экспериментов Бок-

РИС. Х-2. Зависимость выхода фракции 4-1—4 мм (В) от влажности шихты (Г) для ССУ с соотношением N : Р2О5: К2О=1 : 1: 1 на основе различных компонентов

7 —аммофос на основе ЭФК из фосфоритов Каратау; 2 — то же, из апатитового концентрата; 3— простой суперфосфат

РИС. Х-3. Зависимость влажности шихты (1Г) от температуры (t\ Соотношение N : Р2О5: К2О в ССУ:

4—1 : 1,5: 1; 2, 3 — 1 : 1 : 1. Аммофос на основе ЭФК: 1. 2 — из фосфоритов Каратау з, 4—из апатитового концентрата»

са— Уильсона [334], показало, что при получении удобрения на основе аммонизированного суперфосфата и аммиачной селитры с соотношением N : Р2О5: К2О= 1 : 1 : 0 в барабанном грануляторе оптимальными являются: влажность 11,48%, скорость вращения барабана 13,2 об/мин, угол наклона’ барабана 2,8°, степень заполнения барабана 11,2%. При этом выход товарной фракции составляет 81,32%. Для удобрения этой же марки на основе аммофоса и аммиачной селитры максимальный выход товарной фракции, равный 72,1%, обеспечивается при влажности 10,3%, скорости барабана 11,6 об/мин, угле наклона 2,1° и степени заполнения 10,8%.

Необходимая кратность ретура может быть рассчитана исходя из водного баланса процесса:

№прМ=№расх, (Х.5)Т^прих= 1^сСс+Х^рОр+W'n, (Х.6)

1Грасх = [ (G'c+G'p)/ (1—1ГШ)]Ц7Ш,(Х.7)

где И7С, №Р, 1ГШ — влажность сырья, ретура, шихты, доля процента; Сс, Gp — масса сырья, ретура, кг; Wn — масса пара, кг; G'c, G'p — масса сухого сырья, ретура (кг).

Отсюда

ГсОс+ГрОр+Г„ = [(О'с+О'р)/(1-Гш)]1Гш.(Х.8)

После ряда преобразований получим уравнение для расчета необходимого количества ретура:

0РЧ0с(Гс-Гш) + №„(1-№ш)]/(Гш-№р).(Х.9)

Зная количество и влажность загружаемого сырья, влажность ретура, оптимальную влажность гранулирования, можно определить требуемое количество ретура.

Пример расчета. В гранулятор поступает 100 кг аммофоса влажностью 0,3%; 129,1 кг 90%-ного раствора аммиачной селитры; 87,7 кг хлорида калия влажностью 1% и ретур влажностью 1%; оптимальная влажность гранулирования 4%.

Подставляя эти данные в уравнение, получим:

100(0,003 — 0,04) + 129,1(0,1 -0,04) +87,7(0,01 —0,04)„

<Зп == 48,6 кг.

р0,04—0,01

Получение однородных по составу частиц (гранул), а также их качество зависят от конструкции гранулятора. На ход кривых зависимости температуры процесса от влажности оказывает влияние тип гранулятора [335]. В мощных смесителях, работающих на малых скоростях, гранулирование ведут при более низких температурах и влажностях по сравнению со смесителями, работающими на больших скоростях.

В промышленности реализовано несколько схем гранулирования сложно-смешанных удобрений: в аппарате барабанного типа; в аммонизаторе-грануляторе; в тарельчатом грануляторе; в двухвальном смесителе; методом прессования с последующим дроблением прессованной плитки.

Отличительной особенностью получения сложно-смешанных удобрений с использованием барабанных и тарельчатых грануляторов [335, 336] является использование отдельных аппаратов для смешения компонентов, нейтрализации свободной кислотности суперфосфатов (в случае необходимости) и гранулирования. При этом твердые компоненты подаются обычно в смеситель, а растворы (расплавы) и вода — в гранулятор.

Возможный вариант осуществления подобного процесса с барабанным гранулятором показан на рис. Х-4. В отдельных случаях, при использовании в качестве исходного фосфорсодержащего компонента фосфатов аммония с pH менее 4 и подаче в гранулятор концентрированной серной или фосфорной кислот тепла химической реакции хватает для удаления остаточной влаги, что позволяет исключить из технологической схемы стадию сушки [336].

В нашей стране большее распространение получили процессы получения сложно-смешанных удобрений с гранулированием в аммонизаторе-грануляторе и методом прессования. Блок-схемы возможных вариантов осуществления таких процессов показаны ранее на рис. 1-2.

Преимуществом метода гранулирования в аммонизаторе- грануляторе является то, что аммонизаторы-грануляторы (АГ) дают возможность получать гранулы высокой прочности, обеспечивают достаточно равномерное смешение компонентов. Кроме того, в АГ процесс гранулирования сопровождается экзотер-

РИС. Х-4. Схема производства сложно-смешанных удобрений с барабанным гранулятором:

/ — бункер; 2 — плавитель; 3 — смеситель; 4 — нейтрализатор; 5 — гранулятор; 6 — сушильный барабан; 7 —элеватор; S — грохот; 9 — дробилка; /0 — охладитель; // — барабан-кондиционер

мической реакцией нейтрализации, что позволяет значительно сократить энергозатраты на удаление влаги из гранул [214]. За счет тепла нейтрализации свободной кислотности аммиаком в АГ развивается температура до 95°С, достаточная для пластификации шихты. В случае необходимости в АГ подают водяной пар, позволяющий регулировать влажность и температуру шихты. Иногда вместо аммиака вводят водно-аммиачные растворы некоторых солей или аммиачную воду.

Из приведенных в разд. IV.1 реакций видно, что при аммонизации монокальцийфосфата содержание водорастворимой формы P2Os уменьшается до 65—70% от его общего содержания в простом суперфосфате и до 50% от усвояемой при аммонизации двойного суперфосфата. С целью повышения содержания водорастворимой формы P2Os до 90% от усвояемой при получении ССУ вводят небольшие количества серной кислоты и аммиака или сульфата аммония. В результате протекания реакций

Са (Н2РО4) 2+2NH3+H2SO4+H2O = CaSO4- Н2О +

+2NH4H2PO4,(Х.Ю)

Ca(H2PO4)2+(NH4)2SO4+H2O =

= CaSO4-H2O+2NH4H2PO4(X.ll)

увеличивается доля водорастворимой P2Os в удобрении.

Кроме того, для повышения суммы питательных веществ в удобрениях можно вводить дополнительное количество экстракционной фосфорной кислоты [70]. При получении удобрения

СуперфосфатСуперфосфатNH4NO3 MUNH4NO3 MUили аммофосили аммофос,Н,ьО,Н,ьО.7.7В бункер ретура^В бункер ретура^Воздух.Воздух.В атмос-В атмос-INHINHРетур (NH4)2SO4Ретур (NH4)2SO4Таз, ВоздухТаз, ВоздухГотобыи продуктГотобыи продуктферу 13феру 13Га. зылГа очисткиГа. зылГа очисткиDDГазы наочистку112Газы наочистку112

Суперфосфат

Суперфосфат

NH4NO3 MU

NH4NO3 MU

или аммофос

или аммофос

,Н,ьО

,Н,ьО

.7

.7

В бункер ретура^

В бункер ретура^

Воздух.

Воздух.

В атмос-

В атмос-

I

NH

I

NH

Ретур (NH4)2SO4

Ретур (NH4)2SO4

Таз, Воздух

Таз, Воздух

Готобыи продукт

Готобыи продукт

феру 13

феру 13

Га. зылГа очистки

Га. зылГа очистки

D

D

Газы наочистку112

Газы наочистку112

РИС. Х-5. Схема производства сложно-смешанных удобрений с аммоиизато- ром-гранулятором:

/—бункер; 2, 6 —дозаторы; 3 —шнек; 4 — плавитель; 5 — бак для серной кислоты; 7 — аммонизатор-гранулятор; 8— сушильный барабан; 9 — грохот; 10 — дробилка; 11 холодильник; 12— циклон; /3 — вентилятор

с соотношением 1:1:1 на основе простого суперфосфата содержание питательных веществ может быть повышено до 42—43%.

Принципиальная схема процесса получения ССУ показана на рис. Х-5.

Сыпучие порошковидные компоненты из бункеров / через дозаторы 2 поступают в шнек 8, откуда их подают в аммонизатор-гранулятор 7. При получении ССУ типа нитроаммофоски туда же подают плав аммиачной селитры из плавителя 4. В случае получения ССУ на основе суперфосфатов в гранулятор 7 вводят серную кислоту и аммиак. Для обеспечения необходимой влажности шихты предусмотрена подача в гранулятор воды. Гранулы из АГ направляют в сушильный барабан 8, откуда они поступают иа

грохот 9. Крупную фракцию измельчают в дробилке 10; дробленый материал вместе с мелкой фракцией в качестве ретура возвращают в процесс. Готовый продукт охлаждают в холодильнике 11 и направляют на затарку. Газы, выходящие из гранулятора и сушильного барабана, подвергают сухой очистке в циклонах и мокрой очистке в скрубберах, орошаемых водой.

При получении удобрений на основе суперфосфата шихта на выходе из аммонизатора-гранулятора имеет влажность 5—6%. В сушильном барабане испаряется 50—60% влаги (от введенной в процесс); влажность высушенного продукта 1—1,5%.

Ниже приведены расходные коэффициенты при получении тройного удобрения марки 1:1:1 на основе суперфосфата и аммофоса (в кг на 1 т продукта):

Состав удобрения 10,5:10,5:10,516:16:16

Суперфосфат из апатита (19% Р2О5)..554,3—

Аммофос (50% Р2О5, 12% N) .—385

Аммиак (100% NH3) 22,710

Серная кислота (мнг) 26,627

Аммиачная селитра (99,5% NH4NO3).•255,3313

Хлорид калия (95% КС) 175,7270

Сложно-смешанные удобрения на основе простого суперфосфата содержат до 35% питательных веществ, на основе двойного суперфосфата до 48% и на основе аммофоса до 60%. ССУ на базе порошковидного аммофоса, аммиачной селитры, хлорида калия являются достаточно прочными и малослежи- вающимися. Удобрения, полученные на базе суперфосфатов, сульфата аммония, хлорида или сульфата калия, относятся к слабослеживающимся, но склонным к уплотнению продуктам.

Метод прессования дает возможность получать комплексные удобрения различных марок в широком диапазоне соотношения питательных веществ. Существующие методы получения гранулированных удобрений на основе пульпы и плавов включают стадию сушки продукта. При этом возникает необходимость в очистке значительных количеств отходящих газов, что приводит к увеличению капитальных затрат. Использование метода прессования для получения удобрений позволяет исключить

стадию сушки, уменьшить количество отходящих газов, а следовательно, упростить стадию очистки.

Преимущества этого метода наиболее отчетливо видны при получении удобрений, которые могут разлагаться при повышенных температурах (например, карбамида или комплексных удобрений на его основе). Методом прессования можно получать комплексные удобрения на основе суперфосфата, аммофоса, хлорида калия, сульфата аммония, аммиачной селитры, карбамида и др.

Как уже говорилось (разд. IV), гранулируемость продуктов оценивается по коэффициентам гранулируемости Ki (характеризует уплотняемость) и Кг (характеризует формуемость). В табл. Х,2 приведены параметры гранулируемости некоторых

Таблица Х,2. Коэффициенты гранулируемости удобрений при 20 СС

Удобрение

Влажность, %

Коэффициенты гранулируемости

Целесообразный метод гранулирования

К1

К2

Смесь хлорида калия и ретура суперфосфата: простого двойного

Карбоаммофоска

2,4 2,0 1,0

1,0 0,9 0,8

0,016

0,019

0,032

Прессование

Двойной суперфосфат

2,8

16,0

0,9

10

0,020

0,2

Окатывание

минеральных удобрений, а также даны рекомендации по выбору метода гранулирования. Как видно из табл. X, 2, при низких температурах и влажностях удобрения имеют низкие коэффициенты гранулируемости, и для их гранулирования возможно- применять метод прессования. Увеличение влажности приводит к возрастанию коэффициентов гранулируемости в несколько раз. К таким же результатам приводит и повышение температуры. При этом целесообразно применять методы гранулирования, требующие для образования гранул меньших напряжений (например, окатывание).

На процесс уплотнения оказывают влияние ряд таких факторов, как давление, влажность шихты, условия вызревания прессовок, поверхностно-активные добавки (ПАД), аэродинамика порошков (сыпучесть).

Давление оказывает влияние на структуру полученных прессовок (рис. Х-6), от которой зависит их прочность. Зависимость пористости и прочности прессовок от влажности прессуемой шихты имеет экстремальный характер (рис. Х-7).

Поверхностно-активные добавки (ПАД)уменьшают вязкость малопластичных и непластичных порошков и повышают их способность к уплотнению. При введении некоторых ПАД (моно- метилолмочевины, диметилолмочевины и др.) повышается плас

тичность порошков и, соответственно, прочность гранул.

На рис. Х-8 приведена технологическая схема получения удобрений типа карбоам- мофоски методом прессования.

РИС. Х-6. Зависимость пористости прессовок (т) от давления уплотнения Pf.

/ — хлорид калия; 2 — карбамид; 3 — ортофосфат аммония; 4 — смесь этих солей

РИС. Х-7. Зависимость пористости (я,) и прочности (о.) прессовок РК-удобре- ний от влажности (IF) при различном давлении прессования (Руд)РИС. Х-7. Зависимость пористости (я,) и прочности (о.) прессовок РК-удобре- ний от влажности (IF) при различном давлении прессования (Руд)РИС. Х-8. Схема производства удобрений методом прессования:Л 7— дробилки; 2— бункеры; 3— дозаторы; 4— смеситель; 5 — пальцевый уплотнитель: 6 — вызреватель; 8 — грохотРИС. Х-8. Схема производства удобрений методом прессования:Л 7— дробилки; 2— бункеры; 3— дозаторы; 4— смеситель; 5 — пальцевый уплотнитель: 6 — вызреватель; 8 — грохотПродуктВлажность, %Механическая прочность, МПаПористостьСлежи- вае- мость, КПаФосфорно-калийная смесь на основе простого суперфосфата и хлорида калия (Р2О5: К2О= = 14 : 14)0,8—1,56,1—7,80,051<7Карбоаммофоска — смесь аммофоса, карбамида и хлорида калия (N ■ : Р2О5: К2О=1 : 1 : 1)0,2—0,66,5—7,20,05610—15Смесь конденсированного фосфата аммония, карбамида и хлорида калия0,5-0,76,9—7,00,08615—20ПродуктВлажность, %Механическая прочность, МПаПористостьСлежи- вае- мость, КПаФосфорно-калийная смесь на основе простого суперфосфата и хлорида калия (Р2О5: К2О= = 14 : 14)0,8—1,56,1—7,80,051<7Карбоаммофоска — смесь аммофоса, карбамида и хлорида калия (N ■ : Р2О5: К2О=1 : 1 : 1)0,2—0,66,5—7,20,05610—15Смесь конденсированного фосфата аммония, карбамида и хлорида калия0,5-0,76,9—7,00,08615—200,70,73,3—3,83,3—3,83,2—4,53,2—4,5коэффициент гигроскопичности,коэффициент гигроскопичности,ГигроскопичностьГигроскопичностьгигроско-ТОЧЦа, %гигроско-ТОЧЦа, %858560-6560-6558—6258—62

РИС. Х-7. Зависимость пористости (я,) и прочности (о.) прессовок РК-удобре- ний от влажности (IF) при различном давлении прессования (Руд)

РИС. Х-7. Зависимость пористости (я,) и прочности (о.) прессовок РК-удобре- ний от влажности (IF) при различном давлении прессования (Руд)

РИС. Х-8. Схема производства удобрений методом прессования:

Л 7— дробилки; 2— бункеры; 3— дозаторы; 4— смеситель; 5 — пальцевый уплотнитель: 6 — вызреватель; 8 — грохот

РИС. Х-8. Схема производства удобрений методом прессования:

Л 7— дробилки; 2— бункеры; 3— дозаторы; 4— смеситель; 5 — пальцевый уплотнитель: 6 — вызреватель; 8 — грохот

Продукт

Влажность, %

Механическая прочность, МПа

Пористость

Слежи- вае- мость, КПа

Фосфорно-калийная смесь на основе простого суперфосфата и хлорида калия (Р2О5: К2О= = 14 : 14)

0,8—1,5

6,1—7,8

0,051

<7

Карбоаммофоска — смесь аммофоса, карбамида и хлорида калия (N ■ : Р2О5: К2О=1 : 1 : 1)

0,2—0,6

6,5—7,2

0,056

10—15

Смесь конденсированного фосфата аммония, карбамида и хлорида калия

0,5-0,7

6,9—7,0

0,086

15—20

Продукт

Влажность, %

Механическая прочность, МПа

Пористость

Слежи- вае- мость, КПа

Фосфорно-калийная смесь на основе простого суперфосфата и хлорида калия (Р2О5: К2О= = 14 : 14)

0,8—1,5

6,1—7,8

0,051

<7

Карбоаммофоска — смесь аммофоса, карбамида и хлорида калия (N ■ : Р2О5: К2О=1 : 1 : 1)

0,2—0,6

6,5—7,2

0,056

10—15

Смесь конденсированного фосфата аммония, карбамида и хлорида калия

0,5-0,7

6,9—7,0

0,086

15—20

0,7

0,7

3,3—3,8

3,3—3,8

3,2—4,5

3,2—4,5

коэффициент гигроскопичности,

коэффициент гигроскопичности,

Гигроскопичность

Гигроскопичность

гигроско-

ТОЧЦа, %

гигроско-

ТОЧЦа, %

85

85

60-65

60-65

58—62

58—62

Аммофос, хлорид калия и предварительно измельченный в дробилке 1 карбамид подают в смеситель 4. После смешения шихта влажностью 0,3% поступает на прессование в вальцевый уплотнитель 5. Полученные прессовки охлаждают в шнеке-вызревателе 6 в течение 10—15 мин, дробят в дробилке 7, затем они проходят систему грохочения 8. Готовую фракцию (1,0—3,2 мм) подают на затаривание, крупную (более 3,2 мм)—на повторное дробление, мелкую (менее 1,0 мм)—на смешение с исходными компонентами.

Таблица Х,3. Свойства сложно-смешанных удобрений, полученных методом прессования [/8]

Гранулы удобрений, получаемые методом прессования, практически не слеживаются, обладают большей прочностью (табл. Х,3) по сравнению с удобрениями, полученными методом окатывания.

Подробно вопросы получения удобрений методом прессования и оборудования для этого рассмотрены в работе [18].

К достоинствам данного метода, кроме указанных выше, относятся: возможность получения гранулированных удобрений из малопластичных материалов (например, фосфоритной муки); более низкие затраты на переработку 1 т продукта за счет снижения расходов на топливо и амортизационные отчисления. Гранулы, полученные методом прессования, имеют неправильную форму. Однако это не оказывает влияния на равномерность их распределения при рассеве. Агрохимическая эффективность этих удобрений не имеет существенного отличия от эффективности удобрений, полученных методом окатывания. К недостаткам метода прессования следует отнести сравнительно низкую производительность прессов, большое количество просыпей, зависимость работы установки от содержания пыли в шихте, а также относительно высокую энергоемкость (энергия вначале затрачивается на получение прочной плитки, а затем на дробление последней).

. ПРОИЗВОДСТВО СУХИХ ТУКОСМЕСЕЙ

.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ И ЗНАЧЕНИЕ СУХОГО ТУКОСМЕШЕНИЯ

Под сухими тукосмесями понимают продукты, получаемые путем механического смешения гранулированных, крупнокристаллических или порошковидных простых (односторонних) и сложных удобрений.

Сухие тукосмеси являются первым видом твердых комплексных удобрений; их стали производить с конца прошлого столетия, когда в США на рынке появились низкопроцентные тукосмеси на основе порошковидных компонентов [340]. С двадцатых годов тукосмешение практикуется в европейских странах.

Новый этап в развитии тукосмешения в мире наступил в середине пятидесятых годов, когда в США для смешивания стали использовать гранулированные компоненты. Так как в наиболее интенсивный начальный период своего развития сухое тукосмешение ориентировалось на использование преимущественно незаверенных гранулированных компонентов и доставку готовых смесей до потребителя навалом, новая система получила сокращенное наименование «балк-блэндинг» (bulk-blending) [341].

Первоначально наиболее широкое распространение и развитие система «балк-блэндинг» получила в США и Канаде, где сухие тукосмеси готовят на основе гранулированных односторонних и неуравновешенных компонентов на установках мощностью 1—4 тыс. т/год, максимально приближенных к зоне обслуживания сельскохозяйственных предприятий. Достижения в развитии сухого тукосмешения в США во многом связаны с производством в крупном промышленном масштабе наиболее пригодных для тукосмешения высококачественных гранулированных удобрений с благоприятными по совместимости свойствами. Основными компонентами тукосмесей являются диаммонийфосфат, двойной суперфосфат, хлорид калия, аммиачная селитра. карбамид [341, 342]. В отдельных европейских странах в тукосмешении используют сложные удобрения нитрофосфатной группы [343—346].

Современный этап развития тукосмешения сопровождается формированием наиболее целесообразных форм реализации его в практике. В настоящее время выделяют три наиболее распространенных системы [347].

При местной локальной системе, получившей наибольшее распространение в США, смеси готовят в распределительных центрах на небольших установках мощностью 1—4 тыс. т/год и реализуют в радиусе до 50 км. Распределительные центры связаны с другими сельскохозяйственными службами, и операции по торговле тукосмесями сочетают с продажей односторонних твердых удобрений, жидких удобрений, а также пестицидов, семян и др. Исходные компоненты поставляют на тукосмесительные заводы насыпью в железнодорожных саморазгружаю- щихся вагонах с гравитационной выгрузкой. Тукосмеси готовят по заказу фермеров, доставляют в зону внесения насыпью и

вносят в почву сразу же после приготовления. Помимо экономии транспортных расходов преимущество такой системы состоит в том, что благодаря сочетанию функций изготовления тукосмесей и торговли сокращается лишнее звено в распределительной системе.

Гибкость технологии позволяет по заказу потребителя готовить смеси с любым соотношением питательных веществ, а также рецептурные смеси, исходя из обеспеченности почв и потребности растений в питательных веществах. В необходимых случаях в смеси вводят олиго- и микроэлементы.

Система тукосмешения второго типа ориентирована на поставку исходных компонентов в распределительные центры водным транспортом и привязку тукосмесительных заводов к точкам выгрузки смешиваемых удобрений. Мощность тукосмесительных заводов при этом доходит до 50 тыс. т/год. Исходные удобрения при необходимости перед смешиванием подвергают пересеву для унификации гранулометрического состава и выделения фракций требуемого класса крупности. Смеси реализуют в зоне действия установок и поставляют потребителю как насыпью, так и в затаренном виде. Продукцию, поставляемую в затаренном виде, часто готовят заблаговременно и хранят до внесения либо у потребителя, либо у поставщика.

Третий тип системы тукосмешения базируется на установках промышленного типа мощностью от 30 до 300 тыс. т/год. Основные марки тукосмесей доставляют потребителю в мешках и насыпью. Производство тукосмесей многообразных марок достигается путем использования для смешения нескольких базовых марок сложных удобрений. Например, на основе базовых гранулированных удобрений составов 10—25—25, 14—37— —12, 12—36—16 путем механического смешения с карбамидом получают требуемые комплексные удобрения состава 18—18—18, 22—22—11 и многие другие. В другом случае широкий ассортимент марок тукосмесей получают на основе нескольких базовых марок NP- и NPK-удобрений в гранулированном виде.

Система тукосмешения, рекомендуемая в рамках ЮНИДО для развивающихся стран, базируется на использовании неза- таренных удобрений, доставляемых водным транспортом, размещении тукосмесительных заводов мощностью 30—50 тыс. т/ /год непосредственно в зонах использования тукосмесей, транспортировании исходных компонентов от портовых точек выгрузки до тукосмесительных заводов железнодорожным или автомобильным транспортом и поставке тукосмесей потребителю только в упакованном виде — мешках по 50 кг [348].

По мере развития и совершенствования техники и технологии сухого тукосмешения, способов реализации тукосмесей, расширения географии применения, методов накопления экспериментальных данных о качестве тукосмесей различного химиче-

скоро состава и практического опыта применения их в сельском хозяйстве расширяются и представления о потенциальных возможностях этой технологии и ее значении в решении задач расширения ассортимента и повышения качества комплексных удобрений. За рубежом сухое тукосмешение рассматривается как самостоятельная составная часть технологии комплексных удобрений [347, 349].

В нашей стране сухое тукосмешение рассматривается как составная часть современной операционной технологии подготовки и внесения удобрений на промышленной основе [350].

.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СМЕШИВАНИЯ ТВЕРДЫХ УДОБРЕНИЙ

Основой для получения качественных тукосмесей является правильный подбор компонентов и использование для смешивания удобрений с определенными химическими, физико-химическими и физико-механическими свойствами. Требования эти не могут рассматриваться однозначно только относительно какого-либо одного компонента, так как качество тукосмесей, в конечном счете, определяется качеством всех входящих в систему ингредиентов— азотного, фосфорсодержащего и калийного, а также возможными взаимодействиями между исходными компонентами. При неправильном подборе компонентов возможно ухудшение физических свойств тукосмесей или потеря питательных веществ. Например, нельзя смешивать щелочные виды удобрений— томасшлака, фосфатшлака с аммиачной селитрой из-за возможных потерь аммиака.

Снижение качества тукосмесей проявляется обычно либо в избыточном увлажнении и ухудшении сыпучих свойств, либо в слеживаемости. Причина таких нежелательных явлений обычно связана с гигроскопическими свойствами тукосмесей и химическими реакциями, протекающими в системах. Так, при смешивании недостаточно хорошо высушенного порошковидного суперфосфата с сульфатом аммония происходит «схватывание» массы вследствие образования гипса. Смесь обладает малой гигроскопичностью, но пригодной к внесению становится только после дробления агломератов.

Гигроскопичность смесей минеральных удобрений и солей в большинстве случаев выше гигроскопичности смешиваемых продуктов, в связи с этим наряду с защитой тукосмесей от увлажнения важное значение имеет правильный подбор' компонентов. Карбамид или сложные удобрения, содержащие карбамид, нельзя смешивать с аммиачной селитрой или сложными удобрениями, содержащими нитрат аммония, так как из-за резкого увеличения гигроскопичности такие комбинации быстро увлажняются с образованием жидкой фазы.

Гигроскопичность и слеживаемость смесей суперфосфата и аммиачной селитры связаны с образованием в системе сильногигроскопичного нитрата кальция в результате реакций:

NH4NO3+H3PO4=NH4H2PO4+HNO3,(ХМ)

2NH4N^3+Ca(H2PO4)a=2NH4H2PO4+^^(XI.2)

при этом возможна потеря некоторой части азота [70].

Как и при получении сложно-смешанных удобрений основными факторами, ограничивающими использование в тукосмесях неаммонизированных суперфосфатов (простого и двойного), являются присутствие в них воды и свободная кислотность, сопряженное влияние которых может привести к ухудшению качества NPK-тукосмесей — к частичной или полной потере сыпучести и рассеваемостн.

Согласно первоначальной точке зрения [197, 351], карбамид реагирует с монокальцийфосфатом с образованием фосфата карбамида и дикальций- фосфата (реакция IV.6). Предполагалось [197], что эта реакция протекает не только в водных растворах, но и при взаимодействии твердых компонентов.

Однако в результате последующих исследований сформулировалось новое представление о механизме взаимодействия карбамида и суперфосфата. Основная причина снижения сыпучести, повышения липкости и вязкости карбамида и суперфосфата связывается с образованием двойной соли карб- амидофосфата по реакции (IV.7). Образование большой области существования стабильной фазы Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2 было установлено в результате исследования системы СаО—Р2О5—CO(NH2)2-H2O. Помимо двойной соли в системе были обнаружены также СаНРО4, Са(Н2РО4)2Н2О, CO(NH2)2-H3PO4, CO(NH2)2 [352]. Двойная соль Ca(H2PO4)2-4CO(NH2)2— не единственная причина ухудшения физических свойств смесей суперфосфата с карбамидом. Содержащийся в суперфосфате сульфат кальция реагирует с карбамидом с образованием двойной соли — уреагипса CaSO4- •4CO(NH2)2, при этом также происходит дополнительное выделение воды [205].

С образованием отмеченных выше двойных солей и связывают слеживаемость смесей суперфосфата с карбамидом [353]. Несмотря на обоснованность такого подхода, он представляется недостаточно полным без учета влияния свободной кислотности суперфосфата на физические свойства тукосмесей. Свободная кислотность заслуживает внимания хотя бы потому, что она оказывает, как известно, существенное влияние на гигроскопические свойства суперфосфата.

В специальных модельных опытах, проведенных в НИУИФ, изучалось раздельное влияние возрастающих уровней влажности и свободной кислотности простого и двойного суперфосфатов и сопряженное влияние этих факторов на физические свойства NPK-тукосмеси с участием карбамида. Было отмечено, что уменьшение или исключение действия одного из факторов — влажности или свободной кислотности — положительно влияет на физические свойства тукосмесей, при этом уровень свободной кислотности оказывает существенное влияние на качество тукосмесей [354].

Образование двойной соли кар'бамидофосфата Са(Н2РО4)2-4СО(МН2)2 можно предотвратить более глубоким высушиванием или слабой аммонизацией суперфосфата. Согласно литературным данным [205], смеси на основе глубоковысушенного двойного суперфосфата с участием карбамида сохраняют хорошие физические свойства при хранении.

Механизм аммонизации суперфосфата достаточно хорошо изучен и описан в ряде работ [70, 349, 355]. В соответствии с количеством вводимого аммиака процесс аммонизации представляется в виде следующих последовательно протекающих реакций: (111.4), (IV.9), а также (XI.3) и (XI.4):

NH4H2PO4+CaSO4+NH3 —* CaHPO4+(NH4)2SO4, (XI.3)

(XI.4)(XI.4)

(XI.4)

(XI.4)

2CaHPO4+CaSO4+2NH3 —* Ca3(PO4)2+ (NH4)2SO4.

Применительно к сухому тукосмешению положительный эффект заключается в том, что при слабой аммонизации (добавление до 2,5% аммиака) на поверхности частиц суперфосфата образуются защитные пленки из МН4Н2РО4 и СаНРО4.

Диаммонийфосфат реагирует с суперфосфатом с высвобождением кристаллизационной воды в соответствии с уравнением реакции

(NH4)2HPO4+Ca(H2PO4)2-H2O —> CaHPO4+2NH4H2PO4+H2O. (XI.5)

Это служит предостережением для случаев, когда композиции суперфосфата с диаммонийфосфатом подлежат хранению [347—349].

Улучшение физических свойств NPK-тукосмесей на основе суперфосфата может быть достигнуто введением нейтрализующих добавок — мела, известняка, доломита, фосфоритной муки и др. Помимо нейтрализации свободной кислотности суперфосфатов тонкодисперсные добавки покрывают поверхность частиц и тем самым способствуют уменьшению непосредственного контакта между ними. Однако использование тонкодисперсных нейтрализующих добавок в тукосмесях иа основе гранулированных компонентов нецелесообразно, так как это усложняет технологический процесс тукосмешения, увеличивает пылящие свойства тукосмесей и ухудшает санитарные условия в зоне обслуживания тукосмесительных установок, снижает концентрацию питательных элементов в готовых продуктах, способствует ретроградации усвояемой Р2О5.

На важную роль двойной соли CO(NH2)2-NH4C1 в слеживаемости сложных NPK-удобрений впервые было обращено внимание в работе [356]. С образованием этой соли связывают ухудшение физических свойств комплексных удобрений авторы работы [353].

Взаимодействие моноаммоиийфосфата, карбамида и хлорида калия описывается реакциями (IV.4) и

CO(NH2)2+NH4C1 —* CO(NH2)2-NH4C1. (XI.6)

Взаимодействие между NH4H2PO4 и КС1 существенно ускоряется в присутствии CO(NH2)2. Обусловлено это тем, что двойная соль CO(NH2)2- •NH4C1 связывает NH4CI и реакция сдвигается вправо. Реакция ускоряется при низкой температуре и форсируется при низком содержании воды в системе. Объясняется это тем, что растворимость двойной соли СО(КН2)2- •NH4C1 увеличивается с температурой и содержанием воды; при низких значениях температуры и влажности системы она стабильна [353].

Образование двойной соли CO(NH2)2-NH4C1 не происходит в смесях диаммонийфосфата, хлорида калия и карбамида, и это является хорошей предпосылкой для получения качественных сухих тукосмесей.

При смешении обычно рекомендуют пользоваться специальными диаграммами и таблицами смесимости [70, 357]. Наряду с достоинствами эти диаграммы имеют ряд существенных недостатков, среди которых с практической точки зрения наиболее важными являются противоречивость рекомендаций разных авторов и несоответствие данных о совместимости некоторых тукосмесей в реальных условиях [358, 359]. В диаграммах отсутствуют обоснованные требования к показателям физико- химических и физико-механических свойств смешиваемых удобрений, которые для большинства из них не остаются постоянными, а изменяются в зависимости от способа получения, продолжительности и условий хранения до смешения. Для сме-

сей, допускающих заблаговременное приготовление, отсутствуют требования к условиям и предельно допустимым срокам хранения. Рекомендации относятся к парным комбинациям, что затрудняет использование их при получении трехкомпонентных тукосмесей. В диаграммах не учитываются также изменения в ассортименте и достижения в улучшении качества удобрений [359].

Интенсивность взаимодействия между твердыми частицами удобрений зависит от степени их контакта, содержания влаги, свободной кислотности и других факторов. Поэтому представляется более вероятным, что приведенные выше теоретические соображения справедливы в первую очередь для порошковидных смесей. В тукосмесях же на основе гранулированных удобрений взаимодействие между компонентами происходит лишь в точках непосредственного контакта между частицами, поэтому отрицательный эффект химического взаимодействия должен проявляться значительно слабее или не проявляться совсем [360].

Сухие тукосмеси состоят из компонентов, индивидуальные свойства которых весьма разнообразны (табл. Х1,1). Интеграция структурных элементов с различными индивидуальными свойствами обусловливает микрогетерогенность системы. Различия же в концентрации питательных веществ и неравномерность взаимного рассеивания компонентов даже в так называемых «уравновешенных» смесях приводит к тому, что реальные системы представляют собой макрогетерогенную среду, в которой избыток гранул одного или нескольких компонентов в единице объема неизбежно приводит к дефициту этих компонентов в других точках объема.

Если учесть, что в точках касания гранул неслеживающихся компонентов кристаллизационные процессы затруднены, то станет понятной причина дискретного характера прочностных свойств системы, препятствующая образованию сплошной сетки кристаллизационных контактов. Следовательно, можно рассчитывать, что при сопоставимых значениях влажности сухие смеси будут меньше слеживаться, чем сложные удобрения аналогичного химического состава [361].

.3. ХАРАКТЕРИСТИКА ТУКОСМЕСИТЕЛЬНЫХ УСТАНОВОК

Технологический процесс тукосмешения состоит из следующих основных последовательно протекающих операций: подготовки удобрений к смешиванию, подачи их на дозирование, дозирования, смешивания, выгрузки готовых смесей в транспортные средства или разбрасыватели удобрений или же подачи на склад (насыпью или с предварительным затариванием).

Таблица XI,1. Физико-химические и механические свойства минеральных удобрений-

о ” |

Тукосмесительные установки (ТСУ) различаются по своему назначению, эксплуатационным особенностям и конструктивному исполнению (стационарного или передвижного типа), производительности, принципам организации грузопотоков (горизонтальный, вертикальный, комбинированный) и работы основного оборудования (непрерывного или периодического действия), способам дозирования компонентов (массовый, объемный), условиям энергоснабжения.

Чаще всего применяют установки периодического действия с массовым и объемным дозированием компонентов с барабанными и шнековыми смесителями; реже используют конусные, гравитационные и ленточные смесители. Стационарные ТСУ предназначены для получения широкого ассортимента двойных и тройных тукосмесей из гранулированных односторонних и неуравновешенных комплексных удобрений. Техническая характеристика стационарных ТСУ приведена в работе [359].

Общие требования, предъявляемые к оборудованию ТСУ, сводятся к обеспечению высокого качества смешения при минимуме энергетических затрат, минимальной разрушаемости гранул и сохранности гранулометрического состава компонентов.

Неблагоприятным свойством тукосмесей на основе гранулированных компонентов является способность их к сегрегации — перераспределению компонентов под влиянием различных факторов: образование конических куч в насыпях, вибрация и баллистическое действие, которые вызывают химическую неоднородность тукосмесей. Поэтому получение тукосмесей с минимальным уровнем химической неоднородности является одной из главных задач технологии сухого тукосмешения. Неоднородность тукосмесей зависит от многих факторов — физико-механических свойств (гранулометрического состава, прочности гранул, плотности) смешиваемых удобрений, точности дозирования и качества смешения компонентов.

Неоднородность тукосмесей (V) характеризуется величиной среднего арифметического отклонения от соотношения питательных веществ. Согласно агротехническим требованиям качество приготовления должно быть таким, чтобы в 10 пробах массой не менее 50 г, взятых от партии тукосмесей массой 3—4 т, среднее арифметическое отклонение от соотношения питательных веществ не превышало ±10% [362].

Для лабораторных исследований сегрегации и неоднородности, обусловленной образованием конических куч в насыпях, используют метод [363], основанный на анализе проб, подготовленных в специальном приборе. Проба тукосмеси через воронку ссыпается в прибор, где при помощи сегментов конусообразования масса разделяется на несколько частей. От каждой из этих частей отбирают показательную пробу и по результатам анализов проб (образцов) и обработки данных строится графическая зависимость распределения и определяется степень соответствия ее среднему значению гранулометрического или химического состава тукосмеси.

При помощи такого прибора было изучено влияние размера, формы и плотности гранул компонентов на сегрегацию тукосмесей. Показано, что первостепенное влияние на неоднородность тукосмесей оказывает грануло-

Таблица XI,2. Неоднородность тукосмесей на стадиях получения, продвижения по схеме ТСУ и в кузове транспортного средства [d59^JbU\

Тукосмесь

Неоднородность, %

состав

исходные компоненты

па выходе из смесителя

перед поступл е- нием в бункер

кере

в кузове разбрасывателя нли транспортного средства

11,8—11,8—11,8

11,8—11,8—11,8

10,9—10,9—10,9

10,9—10,9—10,9

16,3—16,3—16,3

16,3—16,3—16,3

14,6—14,6—14,6

14,6—14,6—14,6

Nm Рс Кхк Nm Рс Кхг Naa Рс Кхк Naa Рс Кхг Nm Рсд Кхк NmPca Кхг Naa Рсд Кхк Naa Рсд Кхг

12,6 8,3

12,5 9,7

10,4 6,3 7,8 6,5

18,4 9,3

17,9 10,7 И,9

7,5 9,6 6,0

53,6

26,1

57,5

36,5

50,2

23,7

49,4

21,6

30,2 22,1 35,0 29,0

37,2 18,2 41,8 14,6

Примечание. NM — карбамид; Naa— аммиачная селитра; Рс— простой суперфосфат; Рсд — двойной суперфосфат; Кхк — хлорид калня крупнозернистый; Кхг —- хлорид калия гранулированный методом прессования.

метрический состав, точнее согласованность распределения отдельных фракций компонентов. Форма и плотность гранул имеют второстепенное значение. Таким образом, в формировании уровня качества тукосмесей гранулометрический состав компонентов играет ие менее важную роль, чем химический состав. Чем однороднее требуется получить тукосмесь, тем ближе по гранулометрическому составу должны быть смешиваемые удобрения и тем точнее их следует дозировать и тщательнее смешивать.

Следует учитывать, что значение даже тщательно выполненных лабораторных исследований сегрегации тукосмесей не следует переоценивать, так как ввиду неопределенности границ аналогий данные лабораторных опытов нельзя использовать для экстраполяции уровня неоднородности смесей в практических условиях. Они дают лишь первое приближенное представление о возможных масштабах сегрегации тукосмесей в реальных условиях и ограниченно пригодны для обоснования требований к гранулометрическому составу компонентов сухого тукосмешения.

В табл. XI,2 приведены результаты исследования качества смешения и уровня неоднородности тукосмесей разного химического состава на базе суперфосфатов на разных этапах продвижения их по схеме ТСУ и в кузове транспортного средства при массовом дозировании компонентов в непрерывном технологическом процессе. Наихудшее качество смешивания (7=12,5— 12,6%) свойственно системам, существенно различающимся не только по гранулометрическому составу, но и по концентрации питательных веществ компонентов (NM, Naa, Рс, Кхк)- Наилучшее качество смешивания (7 = 6,3—6,5%) достигается при использовании компонентов, сближенных не только по грануло-

метрическому составу (1—4 мм), но и по концентрации питательных веществ (Naa, Рсд, Кхг). Аналогичные или даже более низкие (V=3—5%) показатели качества смешивания свойственны и другим композициям NP-, РК- и NPK-тукосмесей на основе концентрированных фосфорсодержащих компонентов — аммофоса, диаммонийфосфата, нитроаммофоса.

В целом неоднородность тукосмесей возрастает по мере продвижения от смесителя до кузова транспортного средства. Наибольшая неоднородность, обусловленная сегрегацией в результате расслоения массы в конических образованиях, наблюдается в продукционном бункере-накопителе. При выгрузке смесей из бункера, заполнении и выравнивании массы в кузове транспортного средства или разбрасывателя минеральных удобрений происходит частичное усреднение насыпей, и неоднородность тукосмесей снижается. Если же тукосмеси загружают в кузовные центробежные разбрасыватели или транспортные средства по прямоточной схеме, т. е. минуя бункер накопителя, то неоднородность композиций иа основе сближенных по гранулометрическому составу компонентов ие превышает 8—12%.

При правильно выбранном оптимальном режиме работы ТСУ непрерывного действия наиболее ответственными операциями, определяющими ход процесса смешивания, являются подготовка удобрений и своевременная подача их на дозирование и смешивание. Многолетний опыт получения тукосмесей разнообразного химического состава на ТСУ непрерывного действия РАОС НИУИФ свидетельствует, что при стандартных значениях влажности гранулированных удобрений обеспечивается стабильность технологического тукосмешения. Наиболее стабильно дозируется гранулированный методом прессования хлорид калия, затем фосфорсодержащие компоненты — суперфосфат, аммофосфат, диаммонийфосфат, нитроаммофос. Менее стабильно вследствие высокой сыпучести и подвижности дозируется карбамид.

Для производства тукосмесей в сельском хозяйстве предназначены тукосмесительные установки серийного производства УТС-30 и СЗУ-20. Краткая техническая характеристика этих установок, а также подготовленной к серийному производству новой установки УТМ-30 приведена в табл. XI,3.

УТС-30 предназначена для получения двух-трехкомпоиентных тукосмесей в условиях прирельсовых и глубинных складов. Она представляет собой стационарную установку с приводом от электродвигателей. Основными узлами УТС-30 являются: подрамник, две рамы с продольными транспортерами, два бункера, каждый из которых разделен перегородкой на 2 отсека, смешивающее устройство, механизм привода смесителя и объемной дозировки. Компоненты смесей загружают в установку фронтальным погрузчиком ПФ-0,75.

СЗУ-20 предназиачеиа для смешивания 2—3 видов минеральных удобрений в условиях внутрихозяйственного приготовления тукосмесей в колхозно-совхозных складах с одновременной загрузкой в прицепные разбрызгиватели или транспортные средства. Она представляет собой прицепную одноосную тележку с кузовом, разделенным иа три отсека двумя передвижными перегородками. Предварительное смешивание обеспечивается

Тс.5лица XI,3. Техническая характеристика тукосмесительных установок

Показатели

УТС-30

СЗУ-20

УТМ-30

Тип

Стационарная

Передвижная

Передвижная

Производительность, т/ч

30

23

30

Способ дозирования ком-

Объемный,

Объемный,

Объемный с ве-

понентов

заслонкамп

заслонками

совой коррекцией

Смеситель

Двухзальный лопастной

Шнековый

Число бункеров

2

1

3

Емкость бункера, м3

Высота, м:

6,7

3,25

6,45

погрузочная

1,98

1,90

2,10

разгрузочная

3,2*

2,3

2,8

Потребляемая мощность. кВт

15

11

11

* С учетом транспортера

ПКС-80.

шнеком, доведение тукосмесей до требуемых кондиций—при помощи специального устройства. Для загрузки смесителя удобрениями предусмотрен фронтальный погрузчик ПФ-0,75.

УТМ-30 — установка непрерывного действия, предназначена для производства 2—3 компонентных тукосмесей, на прирельсовых и глубинных складах. Более высокая, чем у УТС-30 и СЗУ-20, точность дозирования и меньшая неоднородность тукосмесей (не более ±10%) обеспечиваются путем коррекции объемного дозирования устройством весового контроля [364]. Высокая мобильность установки достигается размещением ее на колесной платформе. Предусмотрена возможность привода в действие рабочих органов не только от электроэнергии, но и от вала отбора мощности трактора.

Технологический процесс тукосмешения на рассмотренных выше установках во многом сходен. Смешиваемые удобрения поочередно загружают в соответствующие отсеки бункеров (УТС-30, СЗУ-20.) или бункера (УТМ-30) яри помощи погрузчиков или грейферных кранов. В соответствии с принятой очередностью включают в работу транспортную систему, узлы дозирования и смешивания. Непрерывность технологического процесса достигается своевременной подачей компонентов на смешивание и транспортирование готовых смесей. Тукосмеси подают в машины для внесения удобрений в почву, в транспортные средства или же на склад. Для смешивания следует использовать однородные, хорошо сыпучие удобрения, поэтому для измельчения агломератов исходных компонентов, а также для растаривания затаренных азотных туков в технологической цепочке подготовки используют растариватель-измельчитель АИР-20 [365].

Опыт показывает, что при объемном дозировании компонентов не всегда удается обеспечить требуемое качество смесей, и неоднородность их часто превышает допустимый агрономическими требованиями предел ±10% [366]. Поэтому применение установок с объемным дозированием компонентов следует рассматривать лишь как первый этап в реализации 298

технологии сухого тукосмешения. Более перспективно (с точки зрения обеспечения требуемого качества тукосмесей и использования всех потенциальных возможностей метода) производство тукосмесей на базе стационарных ТСУ с массовым дозированием компонентов.

Используемые в США стационарные ТСУ существенно различаются по своей конструкции, компоновке оборудования, принципам действия, способам дозирования и типам смесителей. Конструктивные особенности установок США регулярно освещаются в литературе и являются предметом внимания ряда авторов [341, 344, 358, 359, 367]. Наибольшее распространение получили установки периодического действия с массовым дозированием компонентов.

Смешиваемые удобрения поступают в саморазгружающихся вагонах типа «Хоппер». Из траншеи удобрения шнековым транспортером подают в вертикальный элеватор, из которого по распределительным тукопроводам сгружают в соответствующие отсеки емкостью 600—800 т. Из отсеков погрузчиком удобрения загружают в приемник вертикального ковшового элеватора, который через распределитель подает их в одно из четырех отделений бункера для компонентов. Для отделения комков слежавшихся удобрений на некоторых установках имеются специальные решетки; агломераты подвергают дроблению. Каждое удобрение поочередно дозируют на весах п загружают в барабанный смеситель периодического действия. Емкость смесителя 2—6 т, время смешения 2—4 мин. Тукосмесь вертикальным элеватором подают в продукционный бункер, откуда по мере необходимости гравитационно выгружают в разбрасыватели. Работа ТСУ повторяется циклически таким образом, что пока одна порция удобрений смешивается, другая в это время взвешивается.

В научных исследованиях и проектно-конструкторских разработках особое внимание обращено на изыскание эффективных приемов уменьшения сегрегации тукосмесей в процессе их производства, транспортирования и внесения в почву. Главный упор при этом делают на оптимизацию гранулометрического состава смешиваемых удобрений, правильный выбор режима тукосмешения, установку в наиболее опасных с точки зрения сегрегации точках технологических схем специальных антисегрегирующих устройств — ячеистых делителей, формирователей потока, гибких тукопроводов для распределения тукосмесей в транспортных средствах. Особенно важное значение антисегрегирующим устройствам придается тогда, когда смеси затаривают в мешки, а также при введении в смеси микроэлементов и пестицидов.

В последнее время принципиально новое смесительное оборудование не создается, но постоянно модернизируется существующее оборудование. Все более широкое применение в конструкциях ТСУ находят коррозионностойкие материалы — нержавеющие стали, стекловолокно, пластмассы.

Отличительной особенностью современного этапа развития сухого тукосмешения является все более широкое введение в

тукосмеси микроэлементов и пестицидов. Их можно вводить в смеси в виде гранул, в порошковидном или жидком состоянии. Задача равномерного распределения порошков в среде гранулированных компонентов решается путем использования специальных связующих добавок (масел, раствора фосфата аммония, карбамид-фосфата аммония и др.). При выборе марок тукосмесей в соответствии с обеспеченностью почв питательными веществами широко используют электронно-вычислительную технику.

В Великобритании и ФРГ не только успешно использовали, но в значительной степени развили и дополнили систему «балк- блэндинг» с учетом сложившейся инфраструктуры реализации и ассортимента минеральных удобрений.

Если порошковидные смеси в ФРГ являются традиционной составляющей ассортимента минеральных удобрений, то тукосмеси на основе гранулированных компонентов, получаемые по системе «балк-блэндинг», являются относительно новым направлением удовлетворения потребности сельского хозяйства в комплексных удобрениях [343—346]. Тукосмесительные установки максимально приближены к районам использования тукосмесей и размещены в основном в Рейнской области, где около 70% удобрений сельское хозяйство получает в незатаренном виде и велика потребность в удобрениях разнообразных марок, удовлетворить которую за счет сложных удобрений невозможно.

Примечательно, что потребителей не смущает невысокое, особенно по гранулометрическому составу, качество смешиваемых удобрений. Сближение компонентов по гранулометрическому составу признается целесообразным, но вместе с тем считается, что эффект от однократного внесения всей композиции питательных веществ в требуемом соотношении перекрывает определенное качественное несовершенство тукосмесей. Своеобразен и состав NPK-тукосмесей в ФРГ: основной фосфорсодержащей компонентной базой являются продукты азотнокислотного разложения фосфатов. Предполагают, что в ФРГ сухое тукосмешение будет получать все более широкое распространение [344] благодаря агрохимическим, организационно-хозяйственным и экономическим преимуществам этого метода.

Интерес к сухому тукосмешению в Великобритании способствовал строительству нескольких крупных установок. Компанией «Пертви-Лэндфорс» на восточном побережье введена в эксплуатацию установка мощностью 50 тыс. т тукосмесей в год. На этой установке выпускают до 250 марок тукосмесей, половину которых доводят до фермеров через оптовую торговлю, а остальные — через специальную группу по торговле. Тукосмеси поставляют фермерам насыпью во влагонепроницаемых мешках и при помощи так называемой системы «мини-балк» — в контейнерах вместимостью до 1 т. Система «мини-балк» имеет ряд преимуществ перед другими способами доставки: максимальная механизация погрузочно-разгрузочных работ, сокраще- 300

ние потерь удобрений и возможность заблаговременной доставки их в поле, так как влагонепроницаемость контейнеров обеспечивает сохранность качества смесей при хранении. При тукосмешении решается и задача внесения магния и микроэлементов [368, 369].

Фирма «Карбонит Фертилайзер Продакшин BV» (Нидерланды) в 1982 г. ввела в эксплуатацию завод по смешению гранулированных удобрений с целью приготовления около 200 марок тукосмесей разнообразного химического состава на основе концентрированных продуктов — двойного суперфосфата, диаммонийфосфата, моноаммонийфосфата, сульфата калия [370].

Тенденция перехода на производство смешанных незатареи- ных удобрений непосредственно в районах их применения наиболее отчетливо прослеживается на примере Японии и Новой Зеландии. Более половины всех удобрений в Новой Зеландии применяют в виде заводских смесей, но отмечается тенденция к расширению применения тукосмесей, получаемых на местах [371].

Национальная федерация сельскохозяйственных кооперативов Японии «Зен-Нох» активно способствует применению смешанных удобрений [372]. В 1979—1980 гг. в стране функционировало 10 тукосмесительных заводов, каждый мощностью около 25 тыс. т/год. Средняя производительность ТСУ около 20 т/ч. Потребление тукосмесей составило 223 тыс. т/год, или 8% от общего сбыта удобрений в Японии [373]. Благодаря строительству новых заводов в 1983—1984 гг. сбыт сухих тукосмесей увеличился до 500 тыс. т и составил 15% от общего сбыта удобрений в стране [374].

.4. СОВМЕСТИМОСТЬ ГРАНУЛИРОВАННЫХ УДОБРЕНИЙ И КАЧЕСТВО ТУКОСМЕСЕЙ

Важнейшей предпосылкой успешной реализации технологии сухого тукосмешения является получение высококачественных хорошо сыпучих, неслеживающихся, пригодных к механическому рассеву тукосмесей. Поэтому одновременно с совершенствованием технологии сухого тукосмешения значительное внимание уделяется изучению качества тукосмесей различного химического состава на основе стандартных и новых перспективных удобрений.

В процессе систематических многолетних исследований по тукосмешению на Раменской агрохимической опытной станции НИУИФ в динамике изучался комплекс основных качественных показателей тукосмесей: влажность, гранулометрический состав, прочность гранул компонентов, сыпучесть, сле- живаемость, степень слеживаемости (рассыпчатость) при хранении, пригодность к внесению в производственных условиях. Неотъемлемой составной

Базовое удобрение

Аммиачная селитра

Карбамид

Аммиачная селитра

Карбамид

РК-тукосмесь

NP-ту

космеей

NPK-T)

/космеей

Простой суперфосфат

2

2

2

2

1

Простой аммонизированный суперфосфат из апатита и фосфорита Каратау

1

1

1

1

1

Двойной суперфосфат

2

2

2

2

1

Двойной аммонизированный суперфосфат

1

1

1

1

1

Суперфос

2

2

2

2

1

Аммофос

1

1

1

1

1

Аммофосфат

1

1

1

1

1

Полифосфат аммония

2

2

2

2

1

Нитроаммофос

2

3

1

2

4

Диаммофоска

4

. 4

2

1

4

Таблица XI,4. Совместимость гранулированных удобрений* в тукосмесях

Здесь 1 — допустимо заблаговременное приготовление тукосмесей; 2 — смешивание непосредственно перед внесением, допустимо кратковременное (до 7 сут) хранение туко- смесей; 3 смешивание недопустимо; 4 — нереализуемые композиции.

частью этих работ является также изучение сегрегации и обусловленной ею неоднородности тукосмесей на разных этапах их производства, транспортировки, хранения и внесения в зависимости от гранулометрического состава и концентрации питательных веществ.

Испытаниями была охвачена практически вся современная компонентная база тукосмешения. Высокая достоверность экспериментальных данных обеспечена тем, что они получены по единой методике, в условиях максимально приближенных к условиям реализации тукосмесей в поактике, с использованием представительных по массе (10—20 т) опытных партий тукосмесей, полученных на стационарной тукосмесительной установке непрерывного действия [359, 360]. Стандартные методы были дополнены новыми, более

современными инструментальными методами испытаний. В частности, применение нового чувствительного

метода оценки слеживаемости по значению насыпной плотности в ненарушенном состоянии позволило объективно классифицировать уровень агломерированности тукосмесей и степень готовности их к внесению [361]. Наблюдения за поведением тукосмесей в процессе длительного хранения имеют важное значение с точки зрения

учета их реакции на изменяющиеся метеорологические условия.

Совокупность накопленных экспериментальных данных позволила

РИС. ХМ. Изменение сыпучести (Сп) тукосмеси состава 11:11:11 (карбамид+про- стой гранулированный суперфосфат-]-хлористый калий) при хранении

<3

о о

* Расчет химического состава тукосмесей выполнен исходя из следующего содержания питательных веществ в компонентах: карбамид—46% N; аммиачная селитра —35% N; аммофос — 11,8% N, 50% Р2О5; хлорид калия — 55% КаО.

МаркаАзотный компоненткарбамидаммиачная селитраСостав смесисрок хранения, месСостав смесисрок хранения, мес1:1:118,2—18,2—18,2416,7—16,7—16,741,5:1:122,8—15,2—15,2420,3—13,5—13,531:1,5:116,0—24,0—16,0615,0—22,5—15,061:1:1,515,6—15,6—23,4514,5—14,5—21,851,5:1,5:120,4—20,4—13,6418,5—18,5—12,341:5:1:1,520,0—13,3—20,0418,0—12,0—18.031:1,5:1 ,514,0—21,0—21,0413,2—19,8—19,85МаркаАзотный компоненткарбамидаммиачная селитраСостав смесисрок хранения, месСостав смесисрок хранения, мес1:1:118,2—18,2—18,2416,7—16,7—16,741,5:1:122,8—15,2—15,2420,3—13,5—13,531:1,5:116,0—24,0—16,0615,0—22,5—15,061:1:1,515,6—15,6—23,4514,5—14,5—21,851,5:1,5:120,4—20,4—13,6418,5—18,5—12,341:5:1:1,520,0—13,3—20,0418,0—12,0—18.031:1,5:1 ,514,0—21,0—21,0413,2—19,8—19,85Таблица XI,6. Допустимые сроки хранения насыпью тукосмесей на основе аммофосаТаблица XI,6. Допустимые сроки хранения насыпью тукосмесей на основе аммофоса* Расчет химического состава тукосмесей выполнен исходя из следующего содержания питательных веществ в компонентах: диам- мофоска — 10% N, 26% Р2О5 и 26% К2О; карбамид —46% N; аммиачная селитра — 35% N. Для корректировки содержания питательных веществ вводится днаммовийфосфат (18—40—0) или хлорид калия (58% К2О). ** Приведены два значения насыпной плотности: первое — свободной насыпи, второе —с утряской.* Расчет химического состава тукосмесей выполнен исходя из следующего содержания питательных веществ в компонентах: диам- мофоска — 10% N, 26% Р2О5 и 26% К2О; карбамид —46% N; аммиачная селитра — 35% N. Для корректировки содержания питательных веществ вводится днаммовийфосфат (18—40—0) или хлорид калия (58% К2О). ** Приведены два значения насыпной плотности: первое — свободной насыпи, второе —с утряской.

Марка

Азотный компонент

карбамид

аммиачная селитра

Состав смеси

срок хранения, мес

Состав смеси

срок хранения, мес

1:1:1

18,2—18,2—18,2

4

16,7—16,7—16,7

4

1,5:1:1

22,8—15,2—15,2

4

20,3—13,5—13,5

3

1:1,5:1

16,0—24,0—16,0

6

15,0—22,5—15,0

6

1:1:1,5

15,6—15,6—23,4

5

14,5—14,5—21,8

5

1,5:1,5:1

20,4—20,4—13,6

4

18,5—18,5—12,3

4

1:5:1:1,5

20,0—13,3—20,0

4

18,0—12,0—18.0

3

1:1,5:1 ,5

14,0—21,0—21,0

4

13,2—19,8—19,8

5

Марка

Азотный компонент

карбамид

аммиачная селитра

Состав смеси

срок хранения, мес

Состав смеси

срок хранения, мес

1:1:1

18,2—18,2—18,2

4

16,7—16,7—16,7

4

1,5:1:1

22,8—15,2—15,2

4

20,3—13,5—13,5

3

1:1,5:1

16,0—24,0—16,0

6

15,0—22,5—15,0

6

1:1:1,5

15,6—15,6—23,4

5

14,5—14,5—21,8

5

1,5:1,5:1

20,4—20,4—13,6

4

18,5—18,5—12,3

4

1:5:1:1,5

20,0—13,3—20,0

4

18,0—12,0—18.0

3

1:1,5:1 ,5

14,0—21,0—21,0

4

13,2—19,8—19,8

5

Таблица XI,6. Допустимые сроки хранения насыпью тукосмесей на основе аммофоса

Таблица XI,6. Допустимые сроки хранения насыпью тукосмесей на основе аммофоса

* Расчет химического состава тукосмесей выполнен исходя из следующего содержания питательных веществ в компонентах: диам- мофоска — 10% N, 26% Р2О5 и 26% К2О; карбамид —46% N; аммиачная селитра — 35% N. Для корректировки содержания питательных веществ вводится днаммовийфосфат (18—40—0) или хлорид калия (58% К2О). ** Приведены два значения насыпной плотности: первое — свободной насыпи, второе —с утряской.

* Расчет химического состава тукосмесей выполнен исходя из следующего содержания питательных веществ в компонентах: диам- мофоска — 10% N, 26% Р2О5 и 26% К2О; карбамид —46% N; аммиачная селитра — 35% N. Для корректировки содержания питательных веществ вводится днаммовийфосфат (18—40—0) или хлорид калия (58% К2О). ** Приведены два значения насыпной плотности: первое — свободной насыпи, второе —с утряской.

уточнить и дополнить принципиальные аспекты совместимости гранулированных удобрений (табл. XI,4) и конкретизировать требования к химическим и физико-механическим свойствам компонентов. Качество тукосмесей (табл. XI,4) указано для условий смешивания компонентов со стандартными значениями влажности, химического состава и физико-механических свойств. Калийсодержащий компонент NPK-удобрений — хлорид калия.

При смешивании стандартных неаммонизированных суперфосфатов (простого и двойного) с карбамидом и хлоридом калия возможно существенное ухудшение физических свойств — увлажнение, снижение сыпучести (рис. ХМ), а в последующем и слеживаемость тукосмесей. Аналогичные композиции с аммиачной селитрой обладают склонностью к слеживаемости. Поэтому предпочтительным вариантом использования таких смесей является их внесение сразу же после приготовления; хранение допустимо не более 7 сут. Аналогичные условия реализации рекомендуются и для NPK-тукосмесей на основе суперфоса. РК-тукосмеси на основе неаммонизированных суперфосфатов и суперфоса можно готовить заблаговременно, если для смешивания используется неслеживающийся хлорид калия.

Наиболее благоприятным компонентом NPK-тукосмесей является аммонизированный суперфосфат, в том числе и простой аммонизированный суперфосфат из фосфоритов Каратау. Возможно их заблаговременное приготовление и хранение насыпью.

Ортофосфаты аммония обладают хорошей совместимостью с другими удобрениями; за рубежом их широко используют в сухом тукосмешении. По своим физико-химическим и механическим свойствам (см. табл. Х1,1), транспортабельности, хра-

Таблица XI,8. Химический состав, физико-химические и механические и аммиачной селитры

Марка

Состав смеси

Сумма NPK

Влажность,

1:1:1

16,2—16,2—16 2

48,6

0,58—0,64

1 ,5:1:1

19,8—13,2—13,2

46,2

0,54—0,55

1,1:1,5:1

15,6—21,0—14,0

50,6

0.66—0,69

1:1.1,5

14,1—14,1—21,2

49,4

0,55—0,62

1 ,5:1,5:1

18,0—18,0—12,0

48,0

0,61—0,63

1 ,5:1 :1 ,5

17,7—11,8—17,7

47,2

0,47—0,60

1,1:1,5:1,5

13,9—18,6—18,6

51,1

0,59—0,74

нимости и совместимости с другими удобрениями аммофос, получаемый на лучших предприятиях (по схеме с АГ), может служить эталоном качества фосфорсодержащих удобрений. Химический состав, физико-химические и механические свойства NPK-тукосмесей на основе аммофоса, карбамида, аммиачной селитры и хлорида калия приведены в табл. XI,5. В качестве основы NPK-тукосмесей заблаговременного приготовления аммофос уступает лишь аммонизированным суперфосфатам. При нормальных складских условиях тукосмеси на основе аммофоса хорошо сохраняются насыпью в течение 4—6 мес (табл. XI,6). Не отмечено сколько-нибудь заметных различий в качестве NPK-тукосмесей на базе аммофоса из кислоты на основе апатита и фосфоритов Каратау. Сходные по качеству NPK-туко- смеси получаются на основе аммофосфата со стандартными значениями влажности продукта.

Диаммонийфосфат является хорошей основой для получения высококонцентрированных марок NPK-тукосмесей. В сравнении с аммофосом (при одинаковых значениях влажности гранул и содержания в составе частиц менее 1 мм) диаммонийфосфат меньше пылит в процессе подачи на смешивание, и это существенно облегчает процесс тукосмешения, особенно на стационарных установках. По своим качественным показателям NPK-ту- космеси на основе диаммонийфосфата близки к аналогичным тукосмесям на основе аммофоса, но в отличие от последних имеют значительно менее выраженную склонность к слеживае- мости при хранении.

Перспективным компонентом NPK-тукосмесей является полифосфат аммония, однако несколько более высокая, чем у аммофоса и диаммонийфосфата, гигроскопичность полифосфата аммония на основе ЭФК может сказаться на гигроскопических свойствах тукосмесей с его участием и оптимальных условиях их реализации [375].

свойства NPK-тукосмесей на основе нитроаммофоса, хлорида калия

Гигроскопическая точка при 25 °C, %

Слеживае- мость, МПа

Сыпучесть,

м-с

Насыпная плотность, кг/м

свободная насыпь

с уплотнением

59

0,01—0,03

271—274

900—910

1020—1050

59

0,02—0,04

271—274

900—920

1030—1050

58

0,02—0,03

267 —271

880—920

1020—1050

58

0,02—0,03

274—277

900—930

1040—1080

58

0,04—0,05

264—267

890—900

1000—1030

57

0,02—0,03

267—271

900—920

1020—1050

58

0,01—0,02

271—277

910—940

1040—1080

Высококачественные неслеживающиеся NPK-тукосмесп с разным соотношением питательных веществ получаются при смешивании диаммофоски состава 9—25—25 с карбамидом (табл. XI,7). Композиции диаммофоски с аммиачной селитрой характеризуются четко выраженной склонностью к слеживае- мости, поэтому заблаговременное приготовление и хранение таких смесей нецелесообразно.

Нитроаммофос хорошо смешивается с хлоридом калия и аммиачной селитрой, однако для получения исслеживающихся тукосмесей предпочтительнее использовать крупнозернистый хлорид калия (табл. XI,8 и XI,9).

Таким образом, отечественный и мировой опыт производства и применения сухих тукосмесей свидетельствует о несомненной целесообразности расширения использования в нашей стране этого вида комплексных удобрений.

Таблица XI,9. Допустимые сроки хранения насыпью тукосмесей на основе нитроаммофоса (23—23—0), хлорида калия (крупнозернистого) и аммиачной селитры

Марка

Состав смеси

Срок хранения.

Марка

Состав смеси

Срок храие- иия, мес

1:1:1

16,2—16,2—16,2

4

1:1:1,5

14,1—14,1—21,2

5

1,5:1:1

19,8—13,2—13,2

4

1,5:1,5:1

18,0—18,0—12,0

4

1,1:1,5:1

15,5—21,0—14,0

6

1,5:1:1,5

17,7—11,8—17,7

4

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1972. 311 с.

Переработка фосфоритов Каратау/Под ред. Позипа М. Е. Л.: Химия, 1975. 272 с.

Смирнов А. И., Ивницкая Р. Б., Плотникова В. И., Фридман Н. /'.//Труды ГИГХС. 1958. Вып. 4. С. 5—41.

Гиммельфарб Б. М., Тушина А. М., Смирнов А. И., Маймистова Р. И.Н Труды ГИГХС. 1962. Вып. 7. С. 71 — 132.

Кармышов В. Ф., Нгуен Тьен Тоат., Дубинин В. /.//Химия и технология фосфорсодержащих соединений. Баку. 1985. С. 32—39.

Кавицкая Ф. Л.//Труды ГИГХС. 1962. Вып. 7. С. 280—289.

Кармышов В. Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983.

Красильникова И. Г., Дубинин В. Г., Смирнова И. С.//Труды ГИГХС. 1978. Вып. 44. С. 42—49.

Фосфориты и апатиты Сибири./Под ред. Казаринова В. И. и Красильниковой И. А. Новосибирск: Наука, 1980. 232 с.

Красильникова И. Г. Минеральный состав фосфоритов Казахстана как сырья для получения экстракционной фосфорной кислоты. Дис. канд. техн, наук. М.: Моск, геологоразвед. ин-т им. С. Орджоникидзе, 1979. 118 с.

Влияние вещественного состава фосфоритных руд и продуктов, обогащения месторождений бассейна Каратау на технологические свойства товарного сырья. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 32 с.

Крестов А. А., Маймистова Р. //.//Труды ГИГХС. 1978. Вып. 44. С. 67—78.

Ангелов А. И., Борисов В. М.//Труды НИУИФ. 1984. Вып. 245. С. 7—24.

Ангелов А. И. Состояние сырьевой базы фосфатно-туковой промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 40 с.

Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 330 с.

Мурадов Г. С., Шомин И. П. Получение гранулированных удобрений прессованием. М.: Химия, 1985. 208 с.

Чепелевецкий М. Л., Бруцкус Е. Б. Суперфосфат. М.: Госхимиздат, 1958. 272 с.

Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов. М.: Высш, школа, 1981. 333 с.

Тананаева О. И., Илларионов В. В. Проблемы химической технологии. М.: Наука, 1977. 316 с.

Справочная книга по химизации сельского хозяйства. М.: Колос, 1980. 560 с.

Кармышов В. Ф.//Новые формы фосфорсодержащих удобрений и удобрений пролонгированного действия. М.: НИИТЭХИМ, 1984. Вып. 9 (227).

New Ammonium Polyphosphate Process.//Chem. a Process Eng. 1971. V. 52. N 8. P. 53.

Янишевский Ф. В.//Химия в сел. хоз-ве. 1976. № 6. С. 55.

Potassium metaphosphate.//Phosphorus and Potassium. 1972. N 59. P. 46—47.

Янишевский Ф. В., Малоносова И. А., Сенницкая Л. //.//Агрохимия. 1985. № 1. С. 32—37.

Les engrais.//Information Chimie. 1975. N 149. P. 118.

Phosphate Fertilizers in the U.K.//Phosphorus and Potassium. 1967. N 29. P. 20—22.

Phospal-an avaiable alternative source of P2O5.//Phosphorus and Potassium. 1975. N 75. P. 34—36.

Statistiques//Chimie actualites. 1979. N 1645. P. 26.

Грицына А. П. Разработка технологии гранулированных удобрений пролонгированного действия: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1984. 217 с.

Products and Techniques for Plant Nutrient Efficiency.//Proceeding of the British Sulpher Corp , Ltd, Second International Conference on Fertilizers. Ed. by A. J. More., London, 1978.

Slow-release fertilizers- an answer to the problem of nitrogen loss’//Nitro- gen. 1979. N 117. P. 33—37.

Беремжанов Б. А., Покровская Ю. A.I/Сб. работ по химии Казахск ун-та 1973. Вып. 3. С. 558—562.

Беремжанов Б. А., Покровская Ю. А.//С6. работ по химии Казахск ун-та 1973. Вып. 3. С. 552—557.

Позин М. Е., Копылев Б. А.//Труды ЛТИ. Л.: 1976. Вып. 5. С. 5459.

Астрелин И. М„ Богачев В. Г., Кармышов В. Ф., Буряк К. А. и др.//Хим. пром. 1984. № 9. С. 536—538.

Постников Н. Д. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе. М.: Химия, 1976. 336 с.

Харлампович Г. Д. Развитие промышленности минеральных удобрений. М.: Химия, 1984. 352 с.

Цыпина Э. И., Забелешинский Ю. А., Унанянц Т. П. Экономика производства минеральных удобрений. М.: Химия, 1975. 280 с.

Шпунт С. Я-, Воскресенский С. К., Архипова Л. Н., Ленева 3. Л.//Хим. пром. 1961. № 10. С. 714—715.

Шпунт С. Я., Архипова Л. Н., Ленева 3. Л,, Гусева 3. ИДХ^. пром. 1965. № 10. С. 757—758.

Архипова Л. Н., Дубинин В. Г., Шпунт С. //.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 220. С. 56—64.

Шпунт С. Я-, Архипова Л. Н., Ленева 3. Л., Гусева 3. И.//Хт. пром. 1965. № 9. С. 674—678.

Nossen Nitrophosphate Route for Production of Complete Fertilizers.// Phosphorus and Potassium. 1963. N 6. P. 12—16.

Позин M. E. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983. 335 с.

Викторов М. М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1972. 464 с.

Соколовский А. А., Яхонтова Е. А. Применение равновесных диаграмм растворимости в технологии минеральных солей. М.: Химия, 1982. 264 с.

Белопольский А. П., Серебренникова М. Т., Шпунт С. Я.ПЖхрв.. прикл. хим. 1937. Т. 10. № 9. С. 1523—1529.

Dahlgren S. F.//J, Agric. Food Chern. 1960. V. 8. P. 677.

Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981. 221 с.

Орехов И. //.//Физический анализ жидких систем/Тезисы докл. пятого совещания. Каунас, 1973. С. 327—328.

Гриневич А. В., Воронина И. А., Новиков А. А.//Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1982. № 5. С. 1—3.

Там же. С. 4—5.

Dahlgren S. £.//Brit. Chem. Eng. 1965. V. 10. N 11. P. 776—777.

Вашкевич H. Г., Позин M. E., Гуллер Б. Д. и др.//Жури. прикл. хим. 1978. Т. 51. № 11. С. 2412—2416.

Гриневич А. В., Кочеткова В. В., Классен П. В., Александров А. В.//Журн. прикл. хим. 1983. Т. 56. № 6. С. 1359—1360.

Гриневич А. В., Кочеткова В. В.. Классен П. В.//Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1983. № 6. С. 4—6.

Там же. С. 8—10.

Классен П. В., Гриневич А. В., Талмуд М. М., Новиков А. А.//Труды НИУИФ, 1982. Вып. 241. С. 5—15.

Поплаухин А. С., Гриневич А. В., Кожин В. Г.//Хим. пром. 1978. № 6. С. 430.

Мельник Б. Д. Инженерный справочник. М.: Химия, 1975. 533 с.

Phosphoric-acid process for large capacity plants.//Chem. Eng. 1982. V. 89. N 18. P. 66—67.

Гриневич А. В., Алексеев А. И., Парфенов E. //.//Труды НИУИФ. 1985. Вып. 247. С. 42—49.

Вольфкович С. И.. Белопольский А. П., Логинова А. И.//Изв. АН СССР, ' ОНХ. 1940. № 5. С. 705—725.

Белопольский A. FL, Шпунт С. Я-, Шульгина М. М//Журн. прикл. хим. 1953. Т. 26. № 3. С. 277.

Plusje M.//Ind. Chem. 1948. N 374.

Flatt R., Wilhelm J., Brunisholz /.//Chim. Acta. 1954. V. 37. N 2. P. 607.

Марголис Ф. Г., Унанянц T. П. Производство комплексных удобрении. М.: Химия, 1968. 204 с.

Гольдинов А. Л. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982. 207 с.

Дмитриевский Б. А., Позин М. Е., Копылев Б. А.//Жури, прикл. хим. 1971. № 9. С. 1934—1940.

Логинова А. И.//Хим. пром. 1950. № 7. С. 10.

Набиев М. Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. Ташкент: Фан, 1976. 820 с.

Скул! Л. С., Фридман С. Д. Исследование процесса разложения апатита азотной кислотой повышенной концентрации. Деп. НИИТЭХИМ, Черкассы, 1974. № 317/74 деп.

Новые исследования по технологии минеральных удобрений./Под ред. М. Е. Позина и Б. А. Копылева. Л.: Химия, 1970. 280 с.

Логинова А. И. Процесс разложения фосфатов азотной кислотой с получением концентрированных удобрений: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ. 1940. 127 с.

Тхай Ба Ray, Кармышов В. Ф., Яхонтова Е. Л., Ахназарова К- А.//Изв. вузов, сер. хим. и хим. технол., 1977. Т. 20. Вып. 1. С. 97—100.

Кармышов В. Ф., Тхай Ба Кау, Яхонтова Е. Л., Ахназарова К. А. и др.// Пром, минеральных удобрений и серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, 1977. Вып. 3. С. 7—10.

Гриневич А. В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве ЭФК: Дне. канд. техн. наук. Свердловск: Уральск, политехи, ип-т, 1971. 121 с.

Ярош Е. Б., Сахиев М., Позин М. Е., Копылев Б. А. и др.//Труды ЛТИ им. Ленсовета. 1973. Вып. 4. С. 139—147.

Вольфкович С. И., Логинова А. И.//Жури. прикл. .хим. 1939. № 12. С. 32—35.

Glabisz U., Gabriel H.//Przem. Chem. 1974. V. 53. N 6. P. 350—353.

Соколовский А. А., Унанянц T. П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М.: Химия, 1977. 376 с.

Постников Н. Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. 340 с.

Борисов В. М., Новиков А. А., Панов В. К-, Копылов В. А. и др.//Хим. пром. 1977. № 1. С. 28—29.

Борисов В. М., Копылов В. А., Панов В. К-. Тютяева Т. В.//Хим. пром. 1977. № 6. С. 440—441.

Попов Н. П., Кармышов В. Ф., Лыков М. В., Самигулина Л. И.//Пром, минеральных удобрений и серной кислоты. М.; НИИТЭХИМ, 1976. Вып. 3. С. 5-8.

Борисов В. М., Хрящев С. В., Архипова Л. Н., Копылов В. А.//Хим. пром. 1976. № 11. С. 839—840.

Вольфкович С. И.. Кармышов В. Ф., Бантов Д. В., Попов Н. Л.//Жури. прикл. хим. 1977. Т. 50. № ЕС. 3—5.

Антосиков А. И., Розвадовский Ю. М., Зайцев В. А., Родин В. И.//Хим. пром. 1977. № 11. С. 854—859.

Нывлт Я-, Мичек Ф., Гасс К-//Журн. прикл. хим. 1962. Т. 35. № 7. С. 1424—1426.

Раков В. А.//Основные направления аппаратурно-технологического совершенствования производств экстракционной фосфорной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 36 с.

Гриневич А. В., Классен П. В., Кармышов В. Ф.//Химическая промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1986. Вып. 1 (277). С. 1—31.

Классен П. В., Гриневич А. В., Талмуд М. М., Ворошин В. А.,) Матер, Всес. научно-технич. конф.: Технология неорг. вещ-в и минеральных удобрений. Чимкент, 1981. Т. 1. С. 224—227.

Жужижоков В. А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. М.: Химия, 1971. 440 с.

Обработка жидких сред./Под ред. Мельникова В. И.//Труды НИУИФ, 1969. Вып. 211. 90 с.

Prayon Mark IV. The Leading Process for Phosphoric Acid Manafacture — Prayon Development Division Engineering, 1985 (проспект фирмы Prayon).

Becker P. Phosphates and Phosphoric acid. New-York and Basel. 1983.

Acid phosphorique: ie procede Rh6ne-Poulenc.//Information Chimie. 1980. N 207. P. 251—262.

Conference prononcee paz M. DETUNCQ a e’occasion de Exposition internationale d’Agrochimie-Moscou. Juni, 1976.

Гинзбург Э. H., Мельников В. И. Метод расчета основных технологических параметров ленточного вакуум-фильтра. М.: НИУИФ, 1961. 24 с.

Fizons HDH.//Phosphoric and Potassium. 1982. N 122. P. 32—35.

Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М.: Госхимиздат, 1957. 724 с.

Муромцев Б. А., Назарова Л. А.//Изв. АН СССР, сер. хим., 1938. № 1. С. 177.

Вольфкович С. И., Берлин Л. Е., Манцев Б. М.//Журн. прикл. хим. 1932. № 2. С. 35.

Brosheer 1. С., Anderson 1. Р-ЦУ Am. Chern. Soc. 1946. V. 68. N 5. Р. 902.

liinecke Е.//Z. physik. Chem. 1927. V. 127. N 1. P. 71.

Flail R., Brunisholz J.//Helv. chim. acta. 1951. V. 34. N 2. P. 683.

i 0. Борисов В. M„ Ажикина Ю. В., Гальцов А. В. Физико-химические основы получения сложных фосфорсодержащих удобрений. Справочное пособие. М.: Химия, 1983. 144 с.

Рылеев А. А. Интенсификация производства аммофоса па основе изучения системы NH3—Н3РО4—Н2О: Дис. канд. техн. наук. М.: ВЗПИ. 141 с.

Мищенко Ю. С. Исследование растворимости в системе (NH4)2HPO4— —Н3РО4—(NH4)2SO4—H2SO4—Н2О и применение диаграммы в производстве аммофоса: Дне. канд. техн. наук. М/. НИУИФ, 1965. 128 с.

Buchanam G. М., Winner G. S.//Ind. Eng. Chem. 1920. V. 12. N 4. P. 448.

Kobayashi E.//Kogyo Kagaki Jassi. 1963. V. 66. N 5. P. 581—586.

Кононов А. В., Трутнева H. В., Евдокимова Л. Д.//Журп. прикл. хим. 1978. Т. 51. № 8. С. 1685—1688.

Thilo Е., Griinze H./jT. anorg. allg. Chem. 1955. V. 281. S. 263—283.

Рогова 3. П., Кузнецов-Фетисов Л. //.//Жури. прикл. хим. 1975. Т. 48. № 4. С. 875—877.

Козьмина М. Л. Физико-химическое исследование конденсированных фос- Фатов аммония: Дис. канд. химия, наук. М.: МГУ, 1974. 136 с.

Рогова 3. П., Холева В. В., Кузнецов-Фетисов Л. Д.//Изв. АН СССР, неорг. матер. 1971. Т. 7. № 9. С. 1670.

Ацтиня Л. Ж-, Канепе 3. Я., Констант 3. А.//Изв. АН Латв. ССР. 1974. № 2. С. 161—166.

Кубасова Л. 5.//Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука, 1977. С. 96—104.

Вольфкович С. И.. Смирнова 3. Г.. Урусов В. В., Кубасова Л. В.//Журя. прикл. хим. 1972. Т. 45. № 3. С. 473—480.

Жданов 10. Ф., Гаврилов Н. Б.//Кт. пром. 1977. № 8. С. 589—590.

Дохолова А. Н., Кармышов В. Ф., Сидорина Л. В. Производство и применение аммофоса. М.: Химия, 1977. 240 с.

Гришина И. А. Физико-химическое исследование состава и свойств алю- можелезоаммонийных фосфатов — компонентов комплексных удобрений — фосфатов аммония и нерастворимых антипиренов: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1974. 135 с.

Белопольский А. П., Шпунт С. Я., Шульгина M. Я.//Исследования no прикладной химии. M.: АН СССР, 1953. С. 107—148.

Абашкина Т. Ф. Исследование растворимости в системе MgO—NH3— и ее пРнме!>ение в технологии сложных удобрений. М • НИУИФ, 1965. 177 с.

128. Schrodt щ My/J^of chem and_Eng Data. 1962. V. 7. N 4. P. 476.

130.

131.

132.

133.

134.

Бергман А. Г., Радищев В. П., Никонова И. И., Свешникова В. Я.//Изв сект. физ. хим. анализа АН СССР. 1947. Т. 15. С. 157—200.

Андо Д„ Сей Г.//Когё кагаку дзасси. 1970. Т. 73. № 12. С. 2614—2618. Фриоман С. Д„ Скум Я. С.//Азотная пром-сть. 1968. № 1. С. 29—35 Sharma S., Murherjee S.//Technology. 1967. V. 4. N 1. P. 7—9.

Кононов А. В., Стерлин В. Н., Лобачева М. П., Жохова Т. Н.//Хим пром 1980. № 1. С. 28—29.

135.

136.

137.

138.

Евдокимова Л. И., Новикова Н. И., Трутнева Н. В., Кононов А. В.//Хим пром. 1983. № 12. С. 728-729.

Портнова Н. Л., Кленицкий А. И., Кононов А. В. Реакции, протекающие при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты Чеокассы 1979 Деп. рук. № 3275/79 г.F

Frazier A. W„ Lehr J. R„ Dillard E. FJ, Env. Sci Technol 1977 V 11 N 10. P. 1007.

Lehr J. R., Brown E. H., Frazier A. IT.//Bull. TVA. 1967 N 5. P 17—19

Akiyama T., Ando /.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N 9.’ P. 2915—

Кононов А. В., Трутнева H. В., Евдокимова Л. И./Хим. пром. 1983. № 7. С. 417—419.

Бруцкус Е. Б., Лицова А. И., Портнова Н. Л.//Труды НИУИФ. 1973 Вып. 221. С. 35—45.

Позин М. Е., Копылев Б. А., Попова Г. Я-//Журн. прикл. хим. 1968 Т. 41. № 9. С. 1877—1883.

142.

143.

144.

145.

146.

Масленников Б. М., Конюхова Е. Б., Подлесская А. А.//Исследование фазового состава аммофоса из фосфоритов Каратах. Черкассы 1975 Деп рукоп. № 548/75 г.

Андо Д„ Акияма Г.//Когё кагаку дзасси. 1965. Т. 68. № 6. С. 1056— 1061.

Шмульян Е. К., Портнова Н. Я., Дорошина Т. В.//Труды НИУИФ 1977 Вып. 231. С. 167—172.

Термические константы веществ. Справочник./Под ред. В. Н. Глушко М • АН СССР, 1968. Вып. 3. С. 220.

Brown S. Н., Whitt С. D.//\nd. Chern. 1952. V 44. N 3 Р 615

147. Борисов В. М„ Гальцов А. В., Ажикина Ю. В„ Цыпина Э. Й.//Хпм пром

1979. № 5. С. 279—282.'

148.

149.

150.

151.

152.

153.

154.

Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя. М — Л.: Химия, 1965. 200 с.

Термические константы неорганических веществ./Под ред Э В Бпиц- ке. М. — Л.: АН СССР, 1948. 1010 с,

Stephenson С. С., Zettlemoyer A. C.//J. Am. Chern Soc 1944 V 66 N 8

Р. 1405.■ ■■

Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и техпо- нологических величии/Под ред. Л. К. Мартенс. М.: Сов. энциклопедия, 1931. Т. 7. 484 с.

Клевке В. А., Поляков Н. Н.. Арсеньева Л. З.Технология азотных удобрений. М/. ГХИ, 1956. С. 287.

Путилова И. Н.//Труды НИУИФ. 1979. Вып. 235. С. 82—97.

Уилкинсон У. Я. Неньютоновские жидкости. М.: Мир, 1964. С. 18—21.

155. Евдокимова Я. И. Разработка процессов получения комплексных удобрений на основе порошковидных фосфорсодержащих компонентов: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1984. 148 с.

156. Кононов А. В., Трутнева Н. В., Евдокимова Я. И.ЦХим. пром 1982 № 12 С. 729—731.

Кононов А. В., Трутнева Н. В., Евдокимова Л. И. Влияние кислотности, влажности и температуры на некоторые физико-химические свойства’ пульп фосфата аммония. Черкассы, 1979. Деп. рукоп. № 2533/79 деп.

Евдокимова Л. И., Кононов А. В., Трутнева Н. //.//Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1982. Вып. 2. С. 1113.

Лобачева М. П., Евдокимова Л. И., Кононов А. В., Ковалева Г. М. и др. Изучение физико-химических свойств фосфатных пульп, служащих основой для получения комплексных удобрений. Черкассы, 1987. Деп рукоп № 774_хп—87.

Перри Д.//Справочник инженера-химика. М.; Химия, 1969. Ч. 1. С. 27—28.

Gambill W. B.//Chem. Eng. 1959. V. 66. N 9. Р. 151 —152.

Ting А. Р., Luebbers R. H.//Am. Inst. Chern. Engrs. 1957 V 3 N 1 P. 111—116.

Кононов А. В., Трутнева H. В., Евдокимова Л. И., Бродский А. Л.//Хим. пром. 1980. № 9. С. 545—546.

Конюхова Е. Б., Мурашова С. К-, Кармышов В. Ф.//Труды НИУИФ. 1977. Вып. 231. С. 49—54.

Кононов А. В./Труды НИУИФ. 1979. Вып. 235. С. 82—97.

Милованова С. К- Исследования по получению аммофоса из фосфоритов Каратау: Дисс. канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1953. 162 с.

Гришаев И. Г., Раков В. А., Назирова Л. 3. Аппаратура, применяемая для осуществления механических процессов в производстве минеральных удобрений. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 22 с.

Киприанов Ю. И., Зотов Б. Г., Зайцев В. А.//Хим. и нефтяное машиностроение. 1976. № 1. С. 8—10.

Митрофанов А. Д. Исследование и разработка скоростного аммонизатора- испарителя для получения фосфатов аммония; Дисс. канд. техн. наук. М.: НИУИФ, 1980. 159 с.

Лыков М. В.//Труды НИУИФ. 1979. Вып. 235. С. 108—120.

Головкина С. И.//Труды НИУИФ. 1986. Вып. 249. С. 71—83.

Митрофанов А. Д. Исследование диапазона устойчивой работы скоростного аммонизатора-испарителя. Черкассы, 1979. Деп. рукоп. № 2663/79.

Митрофанов А. Д. Принцип расчета реактора эрлифтного типа. Черкассы, 1979. Деп. рукоп. № 3192/79.

Лыков М. В., Головкина С. //.//Труды НИУИФ. 1980. 237. С. 58—70.

Соколов В. Н., Доманский И. В. Газожидкостные реакторы. Л.: Машиностроение, 1976. С. 214.

Бузников Е. Ф. Циклонные сепараторы в паровых котлах. М.: Энергия, 1969. С. 55—83.

Плановский А. Н.. Рамм В. М., Каган С. 3. Процессы и аппараты химической технологии, М.: Госхимиздат. 1968. 848 с.

Болдина О. М., Байтина Ц. М.//Теплоэнергетика, 1955. № 10. С. 45—49.

Варфоломеев В. А., Митрофанов А. Д.//Труды НИУИФ. 1980. Вып. 237. С. 77—79.

Борисов В. Л1.//Минер. уд-ния и серн. к-та. М.: НИИТЭХИМ, 1973. Вып. 12. С. 7—11.

Лыков М. В.//Труды НИУИФ. 1980. Вып. 237. С. 3—5.

Попов Н. П. Выпарные аппараты в производстве минеральных удобрений. Л.: Химия, 1974. 128 с.

Janecke Е Hamacher Н.//Т. angew. Chern. 1928. V. 41. N 33. P. 916— 924.

Соклаков А. И., Василенко H. А., Павлидис А. М.//Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М.: Наука, 1966. С. 94— 96.

Соклаков А. И., Василенко Н. А., Павлидис А. М.//Жури. неорг. хим. 1968. Т. 13. № 6. С. 1193—1197.

Соклаков А. И., Василенко Н. А., Павлидис А. М., Портнова Н. Л.//Хим. пром. 1970. № 8. С. 602—603.

Flora T„ Menyhart M.//Acta Chim. Hyngar. 1971. V. 69. N 2. P. 142—155.

Фридман С. Д., Скум Л. С.//Хим. пром. 1971. № 1. С. 44—47.

Равич М. И., Попова 3. В.//Изв. сект. физ.-хим. анализа АН СССР. 1941. Т. 14. С. 373—386.

Бергман А. Г., Определенкова Л. В., Дзуев А. ДД/Укр. хим. журн. 1967. Т. 33. № 3. С. 285—286.

Соклаков А. И., Василенко Н. А., Павлидис А. М„ Портнова Н. Л.//Журн. неорг. хим. 1969. Т. 14. № 10. С. 2867—2871.

Стерлин В. Н., Кононов А. В., Кузнецова А. Г.//Хим. пром. 1980. № 7. С. 408—410.

Позняк Л. М., Кубасова Л. В., Мишин Н. И., Харитонов Ю. Я- и др.//Изв. АН СССР, сер. неорг. матер. 1974. Т. 10. № 3. С. 505, 506.

Норчаева О. Р., Кубасова Л. В., Попова Е. Л1.//Журн. прикл. хим. 1971. Т. 44. № 2. С. 233—240.

Кононов А. В., Трутнева Н. В., Евдокимова Л. И.//Хим. пром. 1979. № 9. С. 554—556.

Беремжанов Б. А., Нурахметов Н. Н., Нурлыбаев И. Н.//Журн. прикл. и теор. химии. Алма-Ата, 1971. Вып. 3. С. 5—15.

Зотов А. Т. Мочевина. М.: ГХИ, 1963. С. 40—47.

Кононов А. В., Стерлин В. Н.ЦХим. пром. 1979. № 7. С. 25—27.

Стерлин В. Н. Исследование процесса получения комплексных удобрений из солевых плавов: Дисс. канд. техн. наук. М.: МХТИ, 1978. 198 с.

Кононов А. В., Стерлин В. Н., Зорихина 3. А.//Пром-сть минер, удобр. и серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, 1976. Вып. 3. С. 9—13.

Кононов А. В., Лобачева М. П., Стерлин В. //.//Пром-сть минер, удобр. и серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ, 1977. Вып. 10. С. 18—20.

Кононов А. В., Марков С. ВД/Хим. пром. 1981. № 12. С. 740—742.

Wittaker G. IF., Dustant A., Hague Е., Wheeler R.//Ind, Eng. Chem 1934. V. 26. P. 306—309.

Frazier A. W., Lehr J. R., Smith I. РД(Г Arg. Food Chem. 1967. V. 15. P. 345—349.

Hignett T. P.//Chem. Age of India. 1967. V. 18. N 11. P. 11 —15.

Hemsley I. D. C.//Nitrogen. 1970. N 66. P 29—34.

Hignett T. P„ Slack A. F.//Agric. Food Chem. 1957. V. 5 N 11. P. 814— 831.

Ammonium sulphate improves compatibility of urea with superphosphate.// Phosphorus and Potassium. 1973. N 65. P. 44.

Кувшинников И. M., Сацевич Н. И., Тихонович 3. А., Ленева 3. ЛД [ Пром-сть минер, удобр. и серн. к-ты. М.: НИИТЭХИМ, 1975. Вып. 7. С. 12.

Кувшинников И. М., Сацевич Н. И., Тихонович 3. А., Соклаков А. ИД/ Журн. прикл. хим. 1975. Т. 48. № 4. С. 899—900.

Кувшинников И. AL Тихонович 3. А., Фролкина В. А.//Труды НИУИФ. 1979. Вып. 235. С. 168—174.

Сацевич Н. И. Изучение влияния химического и фазового состава нитро- аммофосок на их гигроскопичность: Дисс. канд. техн. наук. М.: МХТИ, 1980. 163 с,

Малоносов Н. Л., Тимофеева Л. //.//Агрохимия. 1976. № 6. С. 31—37.

Классен П. В., Гришаев И. Г. Основы техники гранулирования. М.: Химия, 1982. 272 с.

Tarjan G.//Aufbereitungs-Technik. 1966. N 1. S. 136—139.

Rumpf //.//Chem. Ing. Techn. 1974. Bd. 46. N 1. S. 1—11; 1958. Bd. 30. N 5. S. 329—342.

Коротич В. И. Теоретические основы окомкования железорудных материалов. М.; Металлургия, 1966. 152 с.

Рахлин 3. Н. Исследование работы и расчет барабанных грануляторов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МИХМ, 1974. 16 с.

Борисов В. М., Классен П. В., Гришаев И. ГД/Те.ор. основы химич. тех нол. 1976. № 1. С. 80—86.

Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений. М.: Химия, 1980. 288 с.

Холин Б. Г. Центробежные и вибрационные грануляторы плавов и распылители жидкости. М.: Машиностроение, 1977. 182 с.

Суетинов Л. А., Шокин И. Н., Кузнецова А. Г.//Труды МХТИ. 1974. Вып. 49. С. 47.

Артеменко Е. В., Округлова Э. А., Сидоров Н. А., Чеховских А. И.//Изв. вузов, сер. хим. и хим. технол. 1973. Т. 16. № 3. С. 419—423.

Стрельцов С., Кук Л. //Свойства и производство аммиачной селитры. Сб. переводов./Под ред. Е. А. Казаковой. М.: ОНТИ ГИАП. 1972. Ч. 2. С. 169.

Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим слоем. М.: Химия, 1973. 150 с.

Rayleigh Z).//Proc. bond. Math. Soc. 1878. V. 10. N 4. P. 18.

Холин Б. Г. Исследования по гидродинамике разбрызгивателей жидкости и интенсификация технологических процессов грануляции плавов и мас- сообмена: Дис. докт. техн. наук. Харьковский политехи, ин-т, 1974. 398 с.

Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 245 с.

Рэлей Д. В. Теория звука. М.: Гостехиздат, 1955. Т. 2. 280 с.

Альтшуль А. Д.//Нефт. хоз-во. 1950. № 2. С. 80.

Вебер /(.//Двигатели внутреннего сгорания. ОНТИ НКТП СССР, 1936. Т. 1. С. 43.

Панасенков И. С.//Журн. техн. физ. 1951. Т. 21. Вып. 2. С. 60.

Иванов М Е, Линдин В. М., Вайнберг А. М., Захарова К. М.//Труды ГИАП. 1972. Вып. 14. С. 181—191.

Захарова К. М. Нестационарный теплообмен, осложненный фазовыми превращениями в процессе башенного гранулирования минеральных удобрений: Дис. канд. техн. наук. М.: ГИАП, 1976. 162 с.

Кононов А. В., Стерлин В. H./fXw. пром. 1978. № 1. С. 39—40.

Кувшинников И. М„ Фролкина В. А., Троицкая С. Л.//Труды НИУИФ. 1977. Вып. 231. С. 114-121.

Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли. М.: Химия, 1У«/. 256 с.

Лыков М. В. Сушка в химической промышленности. М.: Химия, 1970. ' 428 с.

Чернобыльский И. И., Тонанайко Ю. М. Сушильные установки химической промышленности. Киев: Техника, 1969. 280 с.

Борисов В. М„ Жданов Ю. Ф„ Дохолова А. Н.//Хв^. пром. 1973. № 12.

С. 905-907.я

Кочетков В. Н. Технология комплексных удобрении. М.: Химия. 1971.

Бахова Н. А.. Пронин А. И.. Гришаев И. Г.//Хим. пром. 1977. № 8. С. 606—607.

Картошкин А. Д. Исследование барабанных грануляторов-сушилок (Ы в производстве минеральных удобрений и создание инженерного метода расчета- Дис. канд. техн. паук. М/. НИУИФ, 1979. 255 с.

Лыков М. В., Белозеров Л. П„ Головкина С. И., Копбасаров М. Т. и др.// Хим. пром. 1978. № 2. С. 115—117.

Генералов М. Б., Классен П. В., Степанова А. Р-, Шомин И. П. Расчет оборудования для гранулирования минеральных удобрений. М/. Машиностроение, 1984. 192 с.

Классен П. В., Кувшинников И. М., Гришаев И. Г. Гранулирование фосфорсодержащих минеральных удобрений. М.: НИИТЭХИМ, 1975. Вып. 7(19). 67 с.

Гусев Ю. ИД/Xw. и нефт. машиностр. 1966. № 1. С. 24—26.

Картошкин А. Д.. Шаповалова О. Г., Киприянов Ю. ЛГ//Хим. пром. 1979.

№1.С. 40—43.п

Лебедев П. Д. Расчет и проектирование сушильных установок. М — JL: Госэнергоиздат, 1963. 320 с.

Гегузин^Я. Е.//Поверхностная диффузия и растекаиие. М.: Наука, 1969.

Пестов Н. Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. М.: АН СССР, 1947. 239 с.

253.253.Hofmeister G. Physical properties of fertilizers and methods for measuring them. TVA. Bulletin. V. 147. 1979. 31 p.

253.

253.

254.255.254.255.Кувшинников И. M„ Тихонович 3. А., Фролкина В. А.//Хим. пром. 1970. № 7. С. 507—509.

254.

255.

254.

255.

Glueckauf E.//Trans. Farad. Soc. 1955. V. 51. N 11. Р. 1540—1551.

256.257,256.257,258.258.259.259.260.260.261.261.262.262.263.264.265.263.264.265.Кувшинников И. М. Физико-химические основы и технология иеслеживаю- щихся фосфорсодержащих удобрений: Дис. докт. техн. наук. М/. МХТИ. им. Менделеева, 1982. 403 с.

256.

257,

256.

257,

258.

258.

259.

259.

260.

260.

261.

261.

262.

262.

263.

264.

265.

263.

264.

265.

Thompson D. С.//Proc. Fert. Soc. London. 1972. N 125. 67 p.

Зайцев В. А., Новиков А. А., Родин В. И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. С. 12.

Semrau К. Т.//American Chemical Society Air Pollution Symposium Atlantic City — New York, 1956, 482 p.

Зотов Б. Г., Воскресенский С. 759—763.Копылов Б. А., Токмакова Вып. 228. С. 24—27.Мирзаев Ф. М., Якубов Р.Зотов Б. Г., Воскресенский С. 759—763.Копылов Б. А., Токмакова Вып. 228. С. 24—27.Мирзаев Ф. М., Якубов Р.Абсорбция газов в производстве минеральных удобрений./Веселова Н. А., Гурова Н. М., Митюшина Н. К-, Чагина 3. В. и др./М.: НИИТЭХИМ, 1985. 67 с.

Зотов Б. Г., Воскресенский С. 759—763.

Копылов Б. А., Токмакова Вып. 228. С. 24—27.

Мирзаев Ф. М., Якубов Р.

Зотов Б. Г., Воскресенский С. 759—763.

Копылов Б. А., Токмакова Вып. 228. С. 24—27.

Мирзаев Ф. М., Якубов Р.

С. К-, Зайцев В. А.//Хим. пром. 1973. № 10.

Т. В., Панов В. /(.//Труды НИУИФ. 1976.

>7., Горлова Л. А.//Тезисы, докл. 13-й Всес. науч.-техн. конф, по ТНВ и мин. удобр. Горький, 1985. Ч. II. С. 104. Вийсимаа Л. П., Оясте Ю. /(./Там же. С. 101—102.

Васильева О. В.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 220. С. 78—82.

266.266.Кочетков В. И. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М/. Химия. 1982. С. 285—290.

266.

266.

267.267.. Сахиев М., Ярош Е. Б., Дмитревский Б. А., Позин М. Е.//Труды ЛТИ. 1973. С. 125—139.

267.

267.

268.269.268.269.Митрофанов А. Д., Лыков М. В.//Пром-сть минер, уд-ний и сериой к-ты. М.: НИИТЭХИМ, 1980. Вып. 4. С. 13—14.

268.

269.

268.

269.

270.270.Илларионов В. В., Смирнова 3. Г., Митрофанов А. Д.//Там же. С. 14—17. Брицке Э. В., Дунаев А. П., Похвалинская Е. //.//Труды НИУИФ. 1928. Вып. 51. 84 с.

270.

270.

271.271.Мальцева И. М., Милованова С. /(.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 220. С. 65—70.

271.

271.

272.272.Мальцева И. М., Перочинская М. Б., Суслова О. С.//Труды НИУИФ. 1976. Вып. 228. С. 43—48.

272.

272.

Хайдуков Н., Линицкая 3., Богноваров А.//Журн. прикл. хим. 1936. Т. 9.

273.273.№ 3. С. 439—445.

273.

273.

274.274.275.275.276.276.277.277.278.278.279.279.280.280.Brosheer J. С., Lenfesty F. A.//Ind. Eng. Chern. 1947. V. 39. N 3 P 423— 427.

274.

274.

275.

275.

276.

276.

277.

277.

278.

278.

279.

279.

280.

280.

Munter P. A., Aeply О. T., Kossatz R. A.//Ind. Eng. Chem. 1949. V 41. N 7. P. 1504—1508.

Munter P. A., Aeply О. T„ Kossatz R. AJ / Ind. Eng. Chem 1947 V 39. N 3. P. 427—431.

Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиз- дат, 1956. С. 339—349.

Whynes A. L.//Trands. Inst Chem. Engr. (London). 1956 V. 34. P. 118— 122.

Илларионов В. В., Смирнова 3. Г., Князева К- Л.//Журн. прикл. хим. 1963. Т. 36. № 2. С. 237—241.

Смирнова 3. Г.. Никитина Н. 3., Илларионов В. В.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 220. С. 17—24.

Одинцова Г. С., Гуллер Б. Д., Позин М. Е.//Тезисы докл. 13-й Всес. науч,- техн. конф, по ТНВ и минер, удобр. Горький, 1985. Ч. I. С. 140.

Warren T. E.//J. Am. Chern. Soc. 1927. V. 49. N 8. P. 1904—1908.

Lanfesty F. A., Brosheer J. C.//Chem. and Eng. Data. 1960 V 5 N 2 P. 152—154.

Edward J. Roehl//}. Am. Chern. Soc. 1936. V. 58. N 9. P. 1291—1292.

Clayton S. Hycy, Tartar H. V./[}. Am. Chern. Soc. 1940 V 62 N 1 P. 25—32.

Terres E., Attig W., Tscherter F.//Gas- und Wasserfach. 1957. V. 98 N 23

S. 577—582.

Жданов Ю. Ф., Ревзина H. Я-, Уточкина Н. С.//Хим. пром. 1976 № 4 С. 282—284.

Круглов В. А., Шилов А. В., Овчинников Н. Л.//Химия и химич. технол 1976. Т. 19. № 8. С. 1294—1295.

Бунаков Н. Г., Харлампович Г. Д.//Журн. прикл. хим. 1964. Т 37 А» 1 С. 36—41.

Юшина В. С., Харлампович Г. Д.//Журн. прикл. хим. 1970. Т. 43 № 9.

С. 1911—1915.

Ярош Е. Б., Сахиев М. С., Позин М. ЕД/Труды ЛТИ. 1973. Вып. 4 С. 139—147.

Сахиев М. С., Небион Г. М„ Дмитриевский Б. А.//Труды: Пермская конф., no ТНВ и минер, удобр.: Пермь, 1974. Т. I. С. 70.

Рамм В. М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976. 656 с.

Кармышов В. Ф., Кононов А. В., Бродский А. А.//Труды НИУИФ. 1984. Вып. 245. С. 71—92.

Жданов Ю. Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979. 240 с.

Рекомендации по пуску и освоению производств на предприятиях основной химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985. Вып. I. 42 с.

Лыков М. В., Коротков М. А., Белозеров Л. П.//Пром-сть мииер. уд-пий: и серн. к-ты. М.: НИИТЭХИМ. 1971. Вып. 5. С. 13—14.

Лыков М. В.//Труды НИУИФ. 1971. Вып. 219. С. 3—12.

Евдокимова Л. И., Кононов А. В., Лобачева М. П., Трутнева Н. В.//Химпром. 1986. № 11. С. 661—662.

Second World-wide Study on the Fertilizer Industry: 1975—2000. — UNIDO ISIS. Vena, 81. 1978. P. 312.

Poweder ammonium phosphate process developed by Fisons Ltd.//Phosphorus and Potassium. 1968. N 38. P. 27—28.

Storage and granulation of powder MAP.//Phosphorus and Potassium.. 1974. N 70. P. 32—37.

SAI process for MAP.//Chemical Age. 1975. V. 110. N 2899. P. 12.

Бродский A. A., Act релин И. M., Богачев В. Г., Челеби Г. А.//Труды НИУИФ. 1985. Вып. 247. С. 34—37.

Суетинов А. А., Новиков А. А., Яншиевский Ф. В., Микаев Б. Т. и др. Исследоваиия, разработка и освоение техиологии нового сложного удобрения— аммофосфата. М.: НИИТЭХИМ, 1987. 36 с.

Кармышов В. Ф., Попик В. Г., Астрелин И. М.//Минер. уд-ния и серп, к-та. М.: НИИТЭХИМ, 1981. Вып. 4. С. 9—11.

Зайцев В. А., Родин В. И., Ефимов С. Е.//Хим. пром. 1978. № 5. С. 350— 352.

Щипакин Ю. А. Применение пирогидролиза фтористого кальция для извлечения фтора из флюоритовых руд и шлаков: Автореф. дис. каид. техн, наук. Л.: ЛТИ, 1976. 21 с.

Black Е. Н., Koch. R. //.//Bureau of Mines. 1962. N 6031. P. 17.

Halstead W. D.//J. Appl. Chem. 1970. V. 20. N 4. P. 129—132.

Маргулис E. В., Копылов H. M., Бейсекеева Л. И.//Журн. неорг. хим.. 1966. Т. И. № 7. С. 1673—1679.

Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Иностр, лит., 1963. Т. 1. 662 с 312. Smith W.//J. Amer. Chem. Ind. 1895. V. 15. N 14. P. 629.

^13 2552ПН°П 3 ^' Седов Н. 8.//Журн. неорг. хим. 1957. Т. 2. № 11. С. 2543—

Городенко Я- Г.//Жури. неорг. хим. 1957. Т. 2. № 6. С. 1401—1402.

Caspar С.//Вег. 1920. V. 53. S. 821.

Janecke Е.//Z. angew. Chem. 1920. V. 33. S. 278.

Kattwinhel Д.//Вег. 1922. V. 55. S. 874.

ЛГ//Изв. АН Арм. ССР, ССР, хим. и. 1965. Т. 18.ЛГ//Изв. АН Арм. ССР, ССР, хим. и. 1965. Т. 18.сер. хим. н. 1965. T. 18. № 5. C. 516—520.Караханян С. С., Григорян Г. О.//Изв. АН Арм. № 5. С. 521—528.Караханян С. С., Григорян Г. О., Мирумян Р. хим. н. 1965. Т. 18. № 6. С. 615—620.сер. хим. н. 1965. T. 18. № 5. C. 516—520.Караханян С. С., Григорян Г. О.//Изв. АН Арм. № 5. С. 521—528.Караханян С. С., Григорян Г. О., Мирумян Р. хим. н. 1965. Т. 18. № 6. С. 615—620.Л.//Изв. АН Арм. ССР,Л.//Изв. АН Арм. ССР,Караханян С. С., Григорян Г. О., Мактесян И.

ЛГ//Изв. АН Арм. ССР, ССР, хим. и. 1965. Т. 18.

ЛГ//Изв. АН Арм. ССР, ССР, хим. и. 1965. Т. 18.

сер. хим. н. 1965. T. 18. № 5. C. 516—520.

Караханян С. С., Григорян Г. О.//Изв. АН Арм. № 5. С. 521—528.

Караханян С. С., Григорян Г. О., Мирумян Р. хим. н. 1965. Т. 18. № 6. С. 615—620.

сер. хим. н. 1965. T. 18. № 5. C. 516—520.

Караханян С. С., Григорян Г. О.//Изв. АН Арм. № 5. С. 521—528.

Караханян С. С., Григорян Г. О., Мирумян Р. хим. н. 1965. Т. 18. № 6. С. 615—620.

Л.//Изв. АН Арм. ССР,

Л.//Изв. АН Арм. ССР,

Hussien M.//S. Aglan “CEER’k 1979. V. 11. N 10—11. S. 49—50.

Ролыциков Л. Б., Шомин И. П., Маркова М. Л., Труханова Е. А. и др.// Разработка, исследование оборудования для получения гранулированных материалов. М.: МИХМ, 1986. С. 93—96.

Шомин И. П., Бродский А. А., Кононов А. В., Маркова М. Л. и др./Хим. пром. 1986. № 6. С. 343—344.

Абашкина Т. Ф., Шмульян Е. К.. Ламп В. Н., Казак В. Г. и др. Методы азотнокислотпон переработки фосфатного сырья в сложные удобрения. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 44 с.

New Deposits, Plant and Projects.//Phosphorus and Potassium 1968. N 33. P. 8.

Nitrophosphate Processes.//Там же. 1969. № 39. P. 18—23.

The Norsk Hydro Nitrophosphate NPK.//TaM же. 1967. № 30. P. 21—22.

Strelcoff S.//Chem. Eng. 1968. V. 75. N 15. P. 121—126.

Nitrophosphate Processes. Part 2.//Phosphorus and Potassium. 1969. N 40. P. 29—36.

Ромашова H. Н.^Хнн. пром-сть за рубежом. 1968. № 7. С. 133—138.

Рабинович Г. Л.//Технология мочевины и тукосмесей па ее основе. М.: ВИНИТИ, 1971. С. 60—63.

Choudhary К. M.//Technalogy. 1973. V. 10. N 3—4. Р. 269—271.

Тимашев В. В. Агломерация порошкообразных силикатных материалов. М.: Стройпздат, 1978. С. 136.

335.335.Чумаков Ф. П. Гранулированные комплексные удобрения на основе аммофоса и аммонизированного суперфосфата: Дис. канд. техн. наук. Ташкент: Фан, 1970. 128 cL

335.

335.

Кочетков В. Н. Гранулирование минеральных удобрений. М.: Химия, 1975. 220 с.

336.336.337.338.339.337.338.339.340.341.342.340.341.342.343.344.343.344.345.345.Hein L. В., Hicks G. С., Silverberg L, Seatz L. F.//5. Agric. Food Chem. 1956. V. 4. N 4. P. 318—320.

336.

336.

337.

338.

339.

337.

338.

339.

340.

341.

342.

340.

341.

342.

343.

344.

343.

344.

345.

345.

Nelsson F. 1.ПУ Agric. Food Chem. 1961. V. 9. N 5. P. 64.

Retting J.//Brit. Chem. Eng. 1965. V. 10. N 9. P. 608.

Грачев Д. Г., Гриншпан Л. Б.. Бабенко Н. В.//Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1962. Т. 7. № 5. С. 513.

Mittasch A.//Zeitschrift fur angewante Chemie. 1928. N 33. S. 902—916.

Hignett T. P.//The Fertilizer Society, March. 1965. 53 p.

Achorn F. P.//TVA Fertilizer Conference. Cincinatti, Ohio. Bulletin. 1976. V. 106. P. 26—36.

Heege H. /.//Landwirtschaftiiche Zeitschrift. 1976. N 10. S. 496—500.

Heege H. /.//Berichte fiber Landwirtschaft. 1977. Bd. 55. H. 2. S 286— 303.

346.346.Hellweg IF., Heege H. /.//Lohnunternchmen. 1978. Ig. 33. N 11. S. 530— 534.

346.

346.

Hellweg U7.//Landwirtschaftliche Zeitschrift. 1978. N 38. S. 2157—2159.

Bulk biending-Development and Transfer of Technology Series N 13.//Fertilizer Manual. New-York, 1980. P. 260—263.

A fertilizer bulk blending and bagging plant.//Fertiiizer Industry Series, Monograph N 8. New-York, 1976, 31 p.

Hignett T. P.//Fertiiizer Manual. Dordrecht, Nijhoff Junn 1985 P 248— 269.

Операционная технология применения минеральных удобрений. М.: Рос- сельхозиздат, 1983. С. 31—38.

Whittaker С. Е., Lundstrom F. О., Hendricks S. 5,//Industr and Еп» Chem. 1933. V. 25. N 11. P. 1280—1282.

Jewell R. EJ/J. Sci. Food and Agric. 1962. V. 13. N S. P. 414.

Ando J., Akijama T.)jl. of the Спет. Soc. Japan. 19'38 V 3. N 71 P 'М2— 366.

Малоносов H. Л., Кувшинников И. M., Тимофеева Л. Н.//Хпм. в сел, хоз-ве. 1973. № 1. с. 21—26.

Набиев /И. Н., Вишнякова А. А. Аммонизированный суперфосфат из фосфоритов Каратау. Ташкент: АН Узб. ССР, 1960. 177 с.

Silverberg I., Lehr J. R., Hoffmeister GJ/J. of Agric, and Food Chein. ??".8. V. 6. N 6. P. 442.

Позин M. E. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1974. С. 343— 350.

Dorogi J., Sipos J. Amiitraguak szazaz keverese. Mezogazd. Kiado, Budapest, 1980. 52 c.

Малоносов H. Л., Унанянц T. П. Развитие производства и применения смешанных удобрений в СССР и за рубежом. М.: ВНИИТЭИСХ, 1978. 54 с.

Малоносов Н. Л. Исследование физических свойств сложных удобрений и тукосмесей на основе гранулированных компонентов: Дис. канд. с.-х. наук. М.: СХА им. Тимирязева, 1979. 205 с.

Малоносов Н. Л.//Агрохимия. 1984. № 4. С. 23—33.

Рекомендации по приготовлению и внесению минеральных удобрений и известковых материалов. М.: Колос, 1979. 43 с.

Hoffmeister G., Watkins S. G„ Silverberg J J/У of Agric and Food Chem. 1964. V. 12. N 1. P. 64—69.

Кривопуст H. С., Абрамович Л. И.//Хим. в сел. хоз-ве. 1986. № 4. С. 44—47.

Обыденкин Н. В. Рекомендации по подготовке минеральных удобрений к внесению с использованием машин УТС-30, АИР-20. Рязань: ВНИПИаг- ро.хим, 1986. 68 с.

Вахромеев Ю. И., Мусаев А. XJ/Бюллетень ВИУА. 1984. № 67. С. 17—22.

Frizen Н. IF.//Verfahrensketten fur Mehrnahrstoff dunger in den USA, KTBL—Schrift, N 197, Munster—Hiltrup. 163 S.

368 Poulton J. WJ/TVA Fertilizer Conference, Cincinatti, Ohio.//Bulletin V-106, 1976. P. 46—48.

369 Bulk blending in the United Kingdon.//Fertilizer International. 1976. N 87. P. 6, 8.

Carbonit opens bulk blending plant.//Fertilizer International. 1982. N 161. P. 3, 16.

371 Suers KJ/Уае New Leand Farmco. 1981. V. 102. N 16. P. 87, 88.

Len-Noh.//Nitrogen. 1979. N 118. P. 38—39.

Tamura F.//Fert. International. 1981. N 143. P. 28—29.

Bulk blends: flexibility means popularity in Japan.//Phosphorus and Potassium. 1984. N 133. P. 19.

Малоносов H. Л., Жданов К). Ф., Малоносова И. А., Потапенко H. H и др.//Агрохимия. 1982. № 10. С. 40—48.

* Вообще говоря, для строгого заключения об энергетической предпочтительности того или иного метода переработки фосфатного сырья необходим ■сквозной расчет энергетического. баланса, начиная, например, со стадий по-

1. Прянишников Д. Н. Избранные сочинения. Т. 1. «Агрохимия». М.: Колос, 1965. 708 с.

677101426334043436267687281909096103109119121677101426334043436267687281909096103109119121

6

7

7

10

14

26

33

40

43

43

62

67

68

72

81

90

90

96

103

109

119

121

6

7

7

10

14

26

33

40

43

43

62

67

68

72

81

90

90

96

103

109

119

121

А. В. Кононов В.Н.Стерлин ЛИЕвдокимова основы ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

Под редакцией докт. техн, наук

А. В. КОНОНОВА

МОСКВА «ХИМИЯ»

1988

127

128

141

145

150

ББК 6П7.2К 647

УДК 631.812

Рецензент: докт. техн, наук проф. В. И. Ксензенко

Кононов А. В. и др.

К 647 Основы технологии комплексных удобрений/А. В. Кононов, В. Н. Стерлин, Л. И. Евдокимова. — М.: Химия, 1988.— 320 с.: ил.

ISBN 5—7245—0066—3

Описано современное состояние теории и практики производства традиционных и новых видов сложных и сложно-смешанных удобрений, сухих тукосмесей. Показаны основные принципы выбора аппаратурно-технологических схем их производства из различных видов сырья.

Для инженерно-технических работников основной химической промышленности. Полезна студентам вузов, специализирующимся в области технологии минеральных удобрений.

ББК 6П7.2ББК 6П7.22802020000—071

ББК 6П7.2

ББК 6П7.2

К 050(0 0-8871”88

ISBN 5—7245—0066—3ISBN 5—7245—0066—3© Издательство «Химия», 19ВВ© Издательство «Химия», 19ВВ

ISBN 5—7245—0066—3

ISBN 5—7245—0066—3

© Издательство «Химия», 19ВВ

© Издательство «Химия», 19ВВ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 6

Введение 7

Общие сведения 7

Сырьевая база фосфатной промышленности10

Традиционные формыкомплексныхудобрений14

Нетрадиционные и новые формы комплексных удобрений ...26

Основные стадии производства комплексных удобрений. ..33

Факторы, влияющие на ассортимент и выбор схемы производства комплексных удобрений40

Получение фосфорнокислотных растворов43

Взаимодействие фосфатной составляющей сырья с кислотами ..43

Взаимодействие примесей, содержащихся в сырье, с серной и азотной кислотами62

П.З. Подготовка растворов к дальнейшей переработке67

Концентрирование фосфорной кислоты68

Регулирование отношения СаО/Р2О5 в растворах, получающихся при азотнокислотном разложении сырья..72

Выбор и расчет основного оборудования81

. Аммонизация фосфорнокислотных растворов90

Диаграммы растворимости90

Поведение примесей при переработке реального сырья ...96

Ш.З. Термохимия процесса аммонизации103

Ш.4. Физико-химические свойства систем109

Подготовка нейтрализованных растворов (пульп) к переработке 119

Выбор и расчет основного оборудования121

IV. Смешение компонентов, гранулирование и сушка продуктов ..127

. 1. Химические процессы, протекающие при смешении компонентов, и их влияние на свойства систем128

.2. Гранулирование удобрений в присутствии влаги141

.3. Гранулирование солевых плавов145

.4. Сушка удобрений .150

.5. Процессы, совмещающие стадии гранулирования и сушки..153

.6. Выбор и расчет сушильно-грануляционного оборудования..162

. Кондиционирование (поверхностное модифицирование) удобрений 168

. L Механизм слеживания, влияние гигроскопичности удобрений на сле- живаемость169

.2. Поверхностные модификаторы 172

.2.I. Порошковидные модификаторы173

.2.2. Поверхностно-активныевещества175

.3. Аппаратурно-технологическое оформление отделения кондиционирования 177

. Очистка отходящих газов178

.1. Состав газов, выделяющихся на различных стадиях процесса 178

.2. Парциальные давления компонентов183

.3. Выбор и расчет основного оборудования189

. Процессы производства фосфатов аммония195

.1. Производство фосфатов аммония с использованием концентрированной фосфорной кислоты196

II.1.1. Процессы с применением аммонизатора-гранулятора197

II.1.2. Процессы с гранулированием продукта путем напыления пульпы на поверхность твердой фазы209

II.2. Производство фосфатов аммония с использованием неконцентрированной фосфорной кислоты215

1.2.1. Процессы, базирующиеся на переработке неударенных пульп216

.2.2. Процессы, базирующиеся на переработке упаренныхпульп 220

1.2.3. Использование глубокоупаренпых «кислых» пульп и оптимизация процесса225

VI 1.3. Производство порошковидных (микрогранулированных) фосфатов аммония231

.4. Производство аммофосфата233

.5. Нетрадиционные пути производства фосфатов аммония...235

. Процессы производства сложных удобрений на основе фосфатов аммония 239

.1. Производство удобрений с гранулированием в присутствии влаги и сушкой готового продукта240

.2. Производство удобрений с гранулированием солевых плавов 245*

.3. Производство диаммофоски 250’

. Процессы производства сложных удобрений с использованием азотной кислоты ........252

.1. Производство удобрений с разложением сырья только азотной кислотой 252-

.1.1. Процессы с вымораживанием нитрата кальция. ..253'

.1.2. Процессы с использованием сульфата аммония. .. 261

.1.3. Карбонатный процесс267

.2. Производство удобрений азотно-сернокислотным разложением сырья270

IX.2.1. Процессы без выделения сульфата кальция ....270

IX.2.2. Процессы с сульфатным рециклом272

.3. Производство удобрений азотно-фосфорнокислотным разложением сырья274

. Процессы производства сложно-смешанных удобрений ....276

. Производство сухих тукосмесей288

.1. Современное состояние, тенденции развития и значение сухого тукосмешения 288

.2. Физико-химические основы смешивания твердых удобрений ..290

.3. Характеристика тукосмесительных установок293

.4. Совместимость гранулированных удобрений и качество тукосмесей 301

Библиографический список307