Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Глава 11. ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Термическая деструкция и стабилизация
Термоокислительная деструкция и стабилизация
Фотохимическая деструкция и стабилизация
Действие излучений высокой частоты
Литература”
Глава ///. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ТЕЧЕНИЯ Я ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКНА ИЗ РА СПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ
Основные закономерности течения расплавов полимеров
Псевдопластическое течение расплавов полимеров
Вязко-эластические свойства расплавов полиолефинов
Формование волокон из расплавов полимеров (основные реологические закономерности)
Течение расплавов в каналах отверстий фильеры
Расширение потока расплава после выхода из канала фильеры
Зона вытягивания и образования волокна
Движение затвердевшего волокна:....
Л итература
『｛аба IV. ФОРМОВАНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН
Требования к полиолефинам
Формование волокон из расплавов полиолефинов
Формование моноволокна :
Изменение физико-химических свойств полиолефинов при "формовании волокон
Формование волокон из растворов полиолефинов .
Литература
12
12
12
16
20
88
89
93
114
120
120
127 ⑶
142
143
146
146
151
163
165
169
172
174174186189192194194196196199202211215218220223225225227239245247249258263267174174186189192194194196196199202211215218220223225225227239245247249258263267
174174186189192194194196196199202211215218220223225225227239245247249258263267
174174186189192194194196196199202211215218220223225225227239245247249258263267
Глава V. ВЫТЯГИВАНИЕ И ОТДЕЛКА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН Физико-химические основы деформации волокон из кристаллических полиолефинов
Термофиксация полиолефиновых волокон
Вытягивание филаментной нити
Вытягивание нитей для получения штапельного полипропиленового волокна
Вытягивание моноволокна
Литература
Глава V/. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН
Свойства полиолефиновых волокон
Физические свойства полиолефиновых волокон
Механические свойства полиолефиновых волокон Термо-механические свойства полиолефиновых волокон (теплостойкость и термостойкость)
Физико-химические свойства полиолефиновых волокон ....
Крашение полиолефиновых волокон
Области применения полиолефиновых волокон
Литература
Глава VH. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН
Модификация методом привитой полимеризации Радиационная привитая полимеризация
Привитая полимеризация, основанная иа предварительном окислении полиолефинов
Привитая полимеризация, основанная на реакции передачи цепи Получение привитых полиолефиновых волокон без предварительной активации полимеров
Свойства полиолефиновых волокон, модифицированных методом привитой полимеризации
Структурирование полиолефинов
Получение волокон из смесей полимеров
Литература
Среди полимерных материалов большого внимания заслуживает стсреорегулярный полипропилен и линейный полиэтилен.- Широкая сырьевая база (этилен, пропилен), разработка новых методов синтеза регулярных полимеров, ценный комплекс физико-механических свойств полиолефинов предопределяют благоприятные технико-экономические предпосылки для развития их производства и применения полученных на их основе разнообразных изделий в различных отраслях народного хозяйства.
Полиолефины, особенно полипропилен, относятся к потенциально возможным источникам сырья для производства синтетических волокон. В течение последних лет ведущие фирмы Европы, США и Японии, производящие химические волокна, проявляют большой 'интерес к полипропиленовому волокну. Многие фирмы организовали опытное производство полипропиленового волокна и полиэтиленового моноволокна.
Возможность широкого развития производства полиолефиновых волокон определяется изысканием путей их рационального 'использования для технических целей и для производства товаров народного потребления.
В связи с большим интересом к полиолефиновым волокнам вполне целесообразно и своевременно издание книги, посвященной этим волокнам.
В предлагаемой вниманию читателей книге рассмотрены способы синтеза -и некоторые свойства полиолефинов, принципы получения волокна, а также физико-механические свойства и модификация полиолефиновых волокон.
По физико-химическим свойствам полиолефинов, особенно полиэтилена, имеется обширная научно-техническая литература. В 'данной книге авторы считали целесообразным уделить основное внимание рассмотрению только тех свойств, которые тесно связаны с процессом получения и свойствами волокна. К ним относятся деструкция и стабилизация полиолефинов, закономерности течения расплавов полимеров и физическая структура полиолефинов. Полиолефиновым волокнам присущи
П редисловие
существенные недостатки, поэтому в книге излагаются наметившиеся пути модификации свойств волокон этой группы.
В главах, посвященных получению волокон, рассматриваются некоторые теоретические предпосылки ироцесса формования волокна, методы формования, вытягивания, текстильной подготовки и термофиксации волокон.
Книга не лишена недостатков, 'и авторы заранее выражают благодарность читателям, которые выскажут свои критические замечания.
Главы I, П, IV и V написаны М. П. Зверевым; введение, главы Ш, VI и VII — А. А. Конкиным.
Авторы выражают благодарность докт. техн, наук К. Е. Перепелкину, канд. техн, наук Т. В. Дружининой, канд. хнм. наук А. Я. Малкину и А. Р. Гантмахер за ряд полезных советов, учтенных авторами при работе над книгой.
Авторы
Производство химических волокон развивается в течение последних лет чрезвычайно бурными темпами. За пять лет (1958—1963 гг.) мировое производство химических волокон увеличилось на 63,5% и в 1963 г. составило 4404 тыс. г. В балансе текстильного сырья эти волокна занимают второе место (после хлопка). Объем производства химических волокон в 1964 г. составил 5576 тыс. т, а в 1965 г. предполагалось выработать 6341 тыс. т, в том числе синтетических волокон 2343 тыс. т.
Среди химических волокон по-прежнему превалирующее положение занимают искусственные волокна, на долю которых приходится 70% продукции. Однако темпы роста производства синтетических волокон значительно опережают темпы роста производства искусственных волокон. Так, за период 1958— 1965 гг. производство искусственных волокон возросло в 1,35 раза, а синтетических в 3,2 раза. В отдельных странах в течение последних лет ежегодное увеличение производства синтетических волокон составляло 20——25%. Особенно бурно эта отрасль промышленности развивается в США, Японии, Англии и ФРГ. Уже в 1964 г. производство синтетических волокон в США составляло 49,5% от общей выработки химических волокон, в Японии—38%, в Англии — 34,8%, в ФРГ — 32%. Объем производства химических волокон в ведущих капиталистических странах за 1964 г. показан в табл. L
В СССР производство химических волокон особенно быстрыми темпами начало развиваться после майского Пленума ЦК КПСС (1958 г.). За семь лет (1958—1965 гг.) объем производства химических волокон возрос в 2,5 раза, в том числе синтетических волокон в 6 раз, и в 1965 г. составил 407,8 тыс. т. За этот период введены в строй новые крупные заводы: Балаковский, Энгельский, Саратовский, Курский, Светлогорский, Ки- роваканский, Даугавпилский и др. Значительно расширены мощности действующих предприятий. Среднегодовые темпы прироста химических волокон составляют 13,6%, а синтетических—29,5%.
ТАБЛИЦА 1
Производство химических волокон 6 ведущих капиталистических странах за 1964 а. (в тыс. т)
Производство химическихволокон
США
1287,6
638,1
Япония
858
341,8
ФРГ
432,2
138,8
Англия
367,3
126,4
Италия
313,7
100,2
Франция
239,2
92,6'
Страны
общее
в том числе сннтетнческйх
XXIII съезд КПСС наметил на пятилетие (1965—1970 гг.) широкую программу создания материально-технической базы коммунизма в нашей стране. В текущей пятилетке предусматривается увеличение объема производства химических волокон в 2 раза с доведением в 1970 г. выпуска волокон до 780— 830 тыс. т. Как и в предыдущем семилетии, намечено преимущественное развитие производства синтетических волокон. За 5 лет предполагается увеличить производство синтетических волокон в 3 раза, при этом удельный вес их в общем объеме 'производства химических волокон возрастет с 19% в 1965 г. до 33% в 1970 г. Применение химических волокон для производства товаров народного потребления увеличится в 1,9 раза.
Следует отметить все возрастающее использование химических волокон для технических целей. Основным потребителем технического волокна (примерно 85%) является шинная промышленность. Синтетические волокна с успехом применяются для производства рыболовных сетей, разнообразных резино-технических изделий, в качестве фильтровальных и электроизоляционных материалов, для изготовления спецодежды, технических сукон, крученых изделий и др. За последнее время значительно расширяется применение в различных отраслях техники волокон, обладающих специфическими свойствами. Большое внимание уделяется получению армированных пластиков с применением химических волокон, ионообменных тканей и волокон, обладающих бактерицидными свойствами, негорючих и термостойких волокон и др.
Дальнейшие исследования в области волокнообразующих полимерных материалов развиваются ^преимущественно в направлении модификации свойств и синтеза новых полимеров.
Наиболее перспективными являются физические, химические и термо-механические методы модификации полимеров и волокон, дающие возможность на основе доступного сырья (мономеров и полимеров) получать по существу новые типы волокон. Регулирование тонкой физической структуры в процессе переработки полимера привело к созданию высокопрочного вискозного корда, полинозного волокна, высокопрочного медноаммиачного и ацетатного волокон. Структура, создаваемая в процессе формования, оказывает большое влияние также на свойства синтетических волокон (полипропиленовое, капроновое и др.). Получение волокон из смесей или《сплавов» полимеров относится к одному из перспективных физических методов модификации свойств волокон.
К химическим методам модификации полимеров и волокон относятся методы привитой полимеризации, блокполимериза- ции, а также сополимеризации. Сополимеры уже давно применяются в технологической практике. Синтезу блок- и особенно привитых сополимеров начали уделять большое внимание в последние годы. Этот метод используется для получения волокон, обладающих специальными свойствами (негорючими, ионообменными, бактерицидными и др.).
Термо-механические методы модификации основаны на тепловой и механической обработке волокон, полученных из термопластичных полимеров. Изготовленные таким образом высокоэластические (типа эластик) и высокообъемные нити являются новым видом сырья, используемого в текстильной промышленности для получения разнообразных товаров широкого потребления.
Интенсивные исследования проводятся по синтезу новых волокнообразующих полимеров и получению волокон. Особенно большая потребность испытывается в термостойких и теплостойких волокнах.
Из огромного числа новых волокнообразующих полимеров только немногие находят практическое применение для производства синтетических волокон. К перспективным типам синтетических волокон, появившимся за последние годы, относятся термостойкое и теплостойкое полиамидное волокно НТ-1, вы- сокоэластические каучукоподобные волокна, известные под названием' спандекс-волокон, и полипропиленовое волокно. Эти волокна производятся в опытном и полупромышленном масштабах.
Производство полиолефиновых волокон имеет благоприятные технико-экономические предпосылки. Сырьевая база (этилен, пропилен) для производства этих волокон по существу является неограниченной, процесс ^получения волокна крайне
ТАБЛИЦА 2
Объем производства полиолефинов
8 ведущих капиталистических странах 6 J964 г.
(б тыс. т)
Страны
Полиолефины
Полипропилен
всего
полиэтилен низкого давления
США
1308
887
122
Япония
329
39
ФРГ
242
Англия
237
Италия
140
—
прост; волокна характеризуются достаточно высокими физико-химическими показателями. Среди синтетических волокон полипропиленовое волокно должно быть одним из самых дешевых.
Для изготовления полиолефиновых волокон могут быть применены полиэтилен высокого, среднего и низкого давления, изотактический полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, поли-4~метил-пентилен-1, изотактический полистирол. Однако в полупромышленном масштабе вырабатывается только полиэтиленовое и полипропиленовое волокно. Для других полиолефинов показана принципиальная возможность получения волокна, но целесообразность практического использования этих полимеров пока не ясна, так как в одних случаях исходные мономеры имеют относительно высокую стоимость, а полученные из соответствующих полимеров волокна не обладают заметным преимуществом перед пропиленовым волокном, в других 'случаях получаются волокна недостаточно высокого качества.
Исходным сырьем для получения полиолефиновых волокон служит полиэтилен нязкого и высокого давления и изотактический полипропилен. За короткий срок во многих странах освоено производство изотактического полипропилена и линейного полиэтилена (табл. 2).
В нашей стране полиэтилен высокого и низкого давления производится в больших количествах, а полипропилен в опытно-промышленном масштабе, но в ближайшее время намечен пуск промышленного производства полипропилена.
Волокно из разветвленного полиэтилена (полученного при высоком давлении) начали вырабатывать около 20 лет тому
назад. Вследствие наличия разветвлений в цепи, снижающих степень кристалличности полимера, волокно из этого полимера обладает сравнительно невысокими механическими показателями, иозтому объемы его производства невелики. В связи с разработкой Циглером и Натта новых каталитических систем цепной полимеризации стало возможным получение линейного полиэтилена, используемого для получения волокон. Волокно из линейного полиэтилена (полученного при низком давлении) в отличие от волокна из разветвленного полимера имеет большую прочность и не уступает по этому показателю большинству синтетических волокон.
Полиэтиленовое волокно вырабатывается во многих странах. Его получают исключительно в виде моноволокна (жилки) диаметром 0,2——0,8 мм. В последнее время показана также возможность получения филаментного и штапельного полиэтиленового волокна.
С момента разработки метода синтеза изотактического полипропилена и организации его производства большинство ведущих фирм начало проводить исследования по получению волокна на его основе. В настоящее время лолипропиленовое волокно во многих странах вырабатывается в полупромышленном масштабе. Так, например, в Италии за первое полугодие 1963 г. было выпущено 1982 т, а во втором полугодии 1964 г.— 2912 т полипропиленового волокна. В США за 1963 г. выработано 11,6 тыс. т, в Японии 11,7 тыс. т (в том числе около 5 тьгс. т полиэтиленового) полиолефиновых волокон.
Полипропиленовое волокно вырабатывается в широком ассортименте： моноволокно, филаментные нити и штапельное волокно. Моноволокно обычно имеет диаметр 0,2—0,8 мм, филаментные нити выпускают с метрическим номером, изменяющимся в пределах от 0,6 до 150, и штапельное волокно с метрическим номером от 600 до 6000. В 1962 г. в США полипропиленовое волокно в основном потреблялось в виде моноволокна; в Итал-ии, видимо, в сравнительно больших количествах выпускается штапельное волокно.
В настоящее время в СССР я за рубежом проводятся научно-исследовательские работы по дальнейшему усовершенствованию технологического процесса получения полиолефиновых волокон, выявляются рациональные пути использования нового вида волокна для технических целей и для изготовления изделий широкого потребления. Это является необходимой предпосылкой для создания крупного промышленного производства полиолефиновых волокон.
ПОЛУЧЕНИЕ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА полиолефинов
На основе разработанных в последние годы новых каталитических систем цепной полимеризации лол учены кристаллические волокнообразующие полимеры, использование которых расширяет ассортимент синтетических волокон. Из синтезированных полиолефинов промышленное применение находят полиэтилен и изотактический полипропилен. Это объясняется не только широкими возможностями использования волокон из этих полимеров, но также доступностью исходного сырья.
Получение полиолефинов
ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Исходным сырьем для синтеза полиолефинов служат непредельные углеводороды ——этилен, пропилен, бутилен и другие высшие олефины, получающиеся при термической переработке нефти, а также переработке природного газа. Выход олефинов существенно зависит от условий проведения процесса. Максимальное количество олефинов образуется при термическом крекинге нефти, сущность которого заключается в расщеплении высших углеводородов на углеводороды с меньшим молекулярным весом. Процесс проводится при температуре 450——550 ℃ и давлении 5——50 ат. Он сопровождается разложением высших углеводородов с образованием свободных радикалов. Поэтому наряду с деструкцией, происходит рекомбинация свободных радикалов и получаются продукты более сложного строения. Например, при крекинге пропана получается пропилен, этилен, метан и высшие углеводороды
С%—С/—С% ——> СН3—СН2 + СН3
СН3—СН2—СН3 + СН3 ——> сНз-СН2—СН2 + сн<СНз—CHg "■“，—> CHg—CHg Н
СН3—сн2—СН2 —> СН=СН2 + н
Н + Н ——^ н2
СН3—СН2 + СНз—СН2—СН2——> СН3—СН2—СН2—СН2—СН3 и т. д.
В табл. 3 приведен состав газов, получающихся при парофазном и жидкофазном крекинге, а также при пиролизе нефти, который осуществляется при 600——700 ℃.
(450 -480 ℃) обра-(450 -480 ℃) обра-ТАБЛИЦА 3
(450 -480 ℃) обра-
(450 -480 ℃) обра-
Состав газов крекинга и пиролиза нефтепродуктов (б объемн. %)
Вещества
Крекинг
Пиролиз
жидкофазный
паро^йзный
Водород
6,0
8,0
15,0
Метан
30,5
31,0
45,0
Этилен
4,3
12,5
17,0
Этан
18,0
14,0
7,0
Пропилен
7,5
15,0.
8,0
Пропан
15,0
6,5
1,0
Бутилены
6,0
6,0
2,8
к-Бутан
6,0
2,0
0,7
Бутадиен-■ - ■ •
1,5
Высшие углеводороды
6,5
5,0
2,0
В условиях жидкофазного крекинга_
зуется 5—6 вес.% газов. При парофазном крекинге (500—550 ℃) выход газообразных продуктов составляет около 25 вес.%.
Таким образом, из I т продуктов переработки нефти при жидкофазном крекинге получается около 2,5 кг этилена, 4 кг пропилена; при парофазном крекинге выход этих продуктов соответственно составит около 30 кг и 37 кг.
Олефины широко применяются не только для получения полимеров, но также для синтеза производных олефинов: дихлорэтана, этиленгликоля, изопропилового спирта, ацетона, нитрила акриловой кислоты и многих других соединений, которые имеют большое значение. В связи с этим намечается расширение производства этих мономеров путем крекинга природного газа и парафинов, получающихся при крекинге нефтяных продуктов. Особенно перспективным направлением является каталитический крекинг (дегидрогенизация) этана, пропана, бутана. В качестве катализатора при этом используют платину или
палладий, нанесенные на окись алюминия. Реакцию проводят при 500—600 ℃. Выход олефинов составляет 90—95%,
Процессу выделения олефинов из газов крекинга или пиролиза предшествует удаление влаги, серусодержащих веществ, соединений ацетилена и кислорода, содержание которых может быть до 5——6%. Кроме того, в присутствии влаги затрудняется разделение газов при низких температурах вследствие образования твердых гидратов (СН4 - 7Н2О; СеН6 • 7Н2О и др.), кото、 рые закупоривают трубопроводы.
Сушка газов обычно осуществляется пропусканием их через NaOH или КОН. Для очистки газов от серусодержащих соединений существуют разнообразные методы. Наибольшее распространение в нефтехимической промышленности получили спосо^ бы очистки газов моноэтанол амином или фенолятом натрия2.
Для очистки от соединений ацетилена и кислорода используют метод неполного каталитического гидрирования водородом, который сопутствует газам крекинга. При этом происходит образование этилена и воды. В качестве катализатора применяют окись хрома и никель (около 95% Сг2О3 и 5% Ni) или окись никеля, нанесенную на окись алюминия. Температура реакции и, продолжительность контакта газа с катализатором зависят от состава исходного газа (содержания в нем соединений ацетилена, кислорода и водорода). Оптимальная температура реакции 250—300 ℃.
На разделение поступает только очищенный от вредных при* месей газ. Наиболее распространенным является метод низкотемпературной ректификации. Образовавшиеся при разделении газовой смеси фракции: метан-водородная, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая — затем снова разделяют на олефины и парафины. Ректификация осуществляется при низкой температуре и под давлением. Если температуры кипения разделяемых парафинов и олефинов близки (например, для бутан-бутиленовой фракции), вместо ректификации применяют другие методы, например метод селективной абсорбции.
Важнейшие физические константы некоторых газов крекинга и пиролиза нефти приведены в табл. 4.
Принципиальная схема разделения газов крекинга или пиролиза показана на рис. 1. Газы, освобожденные от влаги, кислорода, соединений ацетилена и серы, под давлением 40 ат и температуре около —18 ℃, поступают в метановую колонну /. В этой колонне получают флегму жидкого метана, используя в качестве охладителя жидкий этилен, поступающий из колонны 3, после его дросселирования с 27 до 1 ат. В колоннах 2нЗ флегма этана и этилена образуется при охлаждении, создаваемом испарением пропилена или жидкого аммиака. Отделение
ТАБЛИЦА 4
Важнейшие константы некоторых газов
Вещества
Молекулярный вес
Температура кипения ℃
Критические точки
температура ℃
давление атм
Метан
16,04
—161,58
—82,1
45,8
Этилен
28,05
—103,7
+9,9
50,5
Этан
30,0
—88,63
+32,3
48,2
Пропилен
42,08
—47,75
*91,8
45,6
Пропан
44,09
—42,06
+96,8
42,0
Бутилен-1
56,10
—6,25
+146,40
39,7
н-Бутан . . в-.
58,12
—0,5。
*152,0
3/,5
пропилена от пропана проводится обычно на двух колоннах3, так как для получения пропилена с чистотой 99% и выше требуется колонна высотой не менее 43 九.
Put. 1. Схема разделения нефтяного газа:
/~метановая колонна} 2—колонна выделения зтан-зтиленовой фракции； 3— колонна выделения этилена; 4—колонна выделения пропан-пропилено- во4 фракции; 5—колонна выделения пропилена; 6—куб колонны;
7—дефлегматор.
В табл. 5 приведены параметры процесса разделения газов крекинга ректификацией при низкой температуре под давле- нием 4.
После разделения этилен и пропилен поступают на полимеризацию.
ТАБЛИЦА 5
Параметры процесса ректификации
Условия разделенияУсловия разделенияМетановаяколоннаМетановаяколоннаЭтиленовая Пропилено- колонна вая колонна
Условия разделения
Условия разделения
Метановаяколонна
Метановаяколонна
40—90+3840—90+382715—18+38+43+932715—18+38+43+93Давление, ат
40
—90
+38
40
—90
+38
2715
—18+38
+43+93
2715
—18+38
+43+93
Температура, ®С
верхней части колонны ,...
кубовой части колонны ....
СИНТЕЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ радикальной полимеризации
Полиэтилен и полипропилен можно получить методом радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Промышленное применение получил только метод полимеризации этилена под давлением 1500——2000 ат и температуре около 200 ℃ (полиэтилен высокого давления — ПВД). В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0,02——0,1 %, который с этиленом образует неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150—— 200 ℃. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей:
R + CgCHz ——> RCH2—СН2
где R ——радикал, образующийся в результате распада перекисных соединений этилена.
Инициатором процесса полимеризации этилена является также динитрил азоизомасляной кислоты 5, распад которого с образованием свободных радикалов происходит при 50—60 ℃:
сн3сн3
NC—С—N=N—C—CN —> № + 2 С%—С—СНз
СН3СН3CN
Обрыв цепи при полимеризации этилена происходит в результате рекомбинации свободных радикалов или в результате реак*
ции диспропорционирования:
° •' —CHg—CHg + CHg—CH^— •.° •' —CHg—CHg + CHg—CH^— •.—CHg—CHg—CHz—CHg— • • •—CHg—CHg—CHz—CHg— • • •
° •' —CHg—CHg + CHg—CH^— •.
° •' —CHg—CHg + CHg—CH^— •.
—CHg—CHg—CHz—CHg— • • •
—CHg—CHg—CHz—CHg— • • •
一 —CHg—CHg—CHg—СНа + CH?—CHg—СН^—CHg—• • •，"八a——> CH2—CH2—CH=CH2 + СН3—СН2—сн2—сн2
При полимеризации этилена по радикальному механизму большую роль играют реакции передачи цепи, которые могут происходить внутримолекулярно и межмолекулярно. Внутримолекулярная передача цепи происходит на начальной стадии полимеризации. В результате внутримолекулярной передачи цепи образуются макромолекулы с короткими боковыми ответвлениями, содержащими от 4 до 7 углеводородных атомов:
I С1I С1国нан2н2нзI с—сIсIсIс国нан2н2нзI с—сIсIсIс
I С1
I С1
国нан2н2нз
I с—сIсIсIс
国нан2н2нз
I с—сIсIсIс
При глубокой полимеризации происходит передача цепи между звеньями макромолекул:
■ • •—СНа—СНа—СН^—СН? + • • •—СНз—СН?—CHg—CHg—• • • ，■― ”〉> • • * —CHg—CHg—CHg—СНз + • • • —■СНа—CH—CH&—CH?—• • •
К образующемуся активному радикалу может присоединиться растущая цепь другого макрорадикала или молекула мономера. В первом случае происходит рекомбинация макрорадикалов, а -во втором — рост цепи. В обоих случаях возникают боковые ответвления с количеством углеводородных атомов значительно большим, чем при передаче цепи внутри макромолекулы. Боковые ответвления оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, прочность и другие физико-механические свойства.
Величина молекулярного веса полиэтилена, как во всяком свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимеризации: давления, температуры и количества инициатора. При увеличении давления и снижении температуры степень полимеризации полиэтилена возрастает. Для получения полиэтилена с высоким молекулярным весом процесс полимеризации необходимо проводить при высоких давлениях и низких температурах. Ниж-
2—1006
ний предел температуры ограничен температурой плавления кристаллов полиэтилена 105—110 ℃. Кроме того, по мере снижения температуры уменьшается скорость реакции.
Влияние давления на величину молекулярного веса при постоянной температуре можно иллюстрировать следующими данными6：
Давление, атМолекулярный вес полиэтилена Давление, атМолекулярный вес полиэтилена 5201100150020002000300015 000 20 0005201100150020002000300015 000 20 000
Давление, ат
Молекулярный вес полиэтилена
Давление, ат
Молекулярный вес полиэтилена
520110015002000
2000300015 000 20 000
520110015002000
2000300015 000 20 000
Для получения полимера с высоким молекулярным весом необходимо, чтобы содержание кислорода по возможности было низким (нижний предел его обусловливается скоростью реакции) .Полимер, пригодный для формования волокна, получается при содержании в этилене от 0,02 до 0,1 % кислорода. При более высоком содержании кислорода в мономере понижается молекулярный вес полимера и ухудшаются его диэлектрические свойства7; содержание альдегида и ацетилена должно быть не выше 0,05 и 0,001 % соответственно.
Процесс полимеризации этилена сопровождается значительным тепловым эффектом, который составляет, по данным Хопфа и Керна8, около 860 кал/г полимера. При плохом отводе тепла возможны местные перегревы, приводящие к взрыву.
Полипропилен также можно синтезировать по методу радикальной полимеризации при высоком давлении и 130——200 ℃» используя в качестве инициатора гидроперекись ди-трет-бутила9. Однако полимер имеет небольшой молекулярный вес и вследствие этого не может быть использован для получения пластмасс м волокон. Повышение давления, так же как и в случае полиэтилена, способствует увеличению скорости полимеризации и молекулярного веса полипропилена:
Давление, ат 70014 0021002800
Скорость полимеризации, %1ч ..1,51,44,25,0
Молекулярный вес (среднечис
ловой)6687378881070
Н. С. Ениколопяп с сотр.10 синтезировал изотактический полипропилен радикальным методом при давлении 7000 ат и 100—200 ℃, используя в качестве инициатора динитрил азоизо- масляной кислоты или перекись бензоила. Полимер содержал около 50% изотактического полипропилена； молекулярный вес полимера составлял 900.
Технологическая схема получения полиэтилена высокого давления (ПВД). На рис. 2 представлена схема процесса. Этилен, содержащий 0,02——0,1% кислорода, из газгольдера / всасывается компрессором 2, в котором сжимается до 300 ат. Из ком-
прессора 2 газовая смесь через маслоотделитель 3 направляется на вторую ступень сжатия 4, где она компремируется до 2000 ат. Под этим давлением, пройдя через маслоотделитель 5, этиленкислородная смесь поступает на полимеризацию в реактор 6, который представляет собой змеевик с внутренним диаметром 10——16 мм и длиной 80—100 м. Для лучшего стекания
iJ ^^iJ ^^Рас. 2. Схема получения полиэтилена высокого давления'. 1—газгольдер; 2—компрессор низкого давления; 3, 5—маслоотделители'. 4—компрессор высокого давления', 6—реактор; 7—сепаратор высокого давления; 8—сепаратор низкого давления', 9—ванна; 10—центробежный отделитель; 11—скруббер-, 12—осуи1ител ьная колонна.Рас. 2. Схема получения полиэтилена высокого давления'. 1—газгольдер; 2—компрессор низкого давления; 3, 5—маслоотделители'. 4—компрессор высокого давления', 6—реактор; 7—сепаратор высокого давления; 8—сепаратор низкого давления', 9—ванна; 10—центробежный отделитель; 11—скруббер-, 12—осуи1ител ьная колонна.
iJ ^^
iJ ^^
Рас. 2. Схема получения полиэтилена высокого давления'. 1—газгольдер; 2—компрессор низкого давления; 3, 5—маслоотделители'. 4—компрессор высокого давления', 6—реактор; 7—сепаратор высокого давления; 8—сепаратор низкого давления', 9—ванна; 10—центробежный отделитель; 11—скруббер-, 12—осуи1ител ьная колонна.
Рас. 2. Схема получения полиэтилена высокого давления'. 1—газгольдер; 2—компрессор низкого давления; 3, 5—маслоотделители'. 4—компрессор высокого давления', 6—реактор; 7—сепаратор высокого давления; 8—сепаратор низкого давления', 9—ванна; 10—центробежный отделитель; 11—скруббер-, 12—осуи1ител ьная колонна.
полимера нижняя часть змеевика расширена до 20 мм. Обогрев реактора осуществляется по зонам при температуре от 200 до 130 ℃. После реактора полиэтилен направляется в сепаратор высокого давления 7, в котором поддерживается температура 130 ℃. В сепараторе 7 давление снижается до 200 ат.
Из сепаратора 7 полиэтилен поступает в сепаратор 8, в котором давление снижается с 200 до 2 ат. Из сепаратора 8 полиэтилен, находящийся в вязко-текучем состоянии, поступает в ванну 9, в которой застывает в виде пластин. Газы из сепаратора 7 и 5 совместно направляются в центробежный отделитель 10, из которого этилен поступает на щелочную промывку в скруббер 11 и осушительную колонну /2, после чего он смешивается со свежим этиленом. В скруббере удаляется формальдегид, образующийся вследствие окисления этилена. Продол-
жительность пребывания компонентов в реакционном пространстве составляет около 4 мин. За это время примерно 10% этилена превращается в полимер.
Обычно полиэтилен получается белого цвета. Если увеличить степень полимеризации, то полиэтилен вследствие его деструкции получается окрашенным.
Для получения 1000 ке ПВД расходуется следующее количество продуктов: 1050 ке (или 840 м3) этилена; 5——10 кг (или 3,5——7 ж3) кислорода. Полиэтилен высокого давления имеет молекулярный вес от 4 0 000 до 60 000 и температуру плавления4 105—110℃.
ПВД обладает высокими диэлектрическими свойствами, ио недостаточно хорошими физико-механическими свойствами (вследствие сравнительно невысокого молекулярного веса полимера и небольшой степени кристалличности), поэтому он используется в основном как электроизоляционный материал.
Для получения полиолефинов с высоким молекулярным весом и кристаллической структурой полимеризацию олефинов необходимо проводить, применяя специальные катализаторы.
СИНТЕЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ
ИОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
НА КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
В результате работ Циглера11 и Натта'2 появилась возможность синтезировать линейный полиэтилен, изотактический полипропилен и другие стереорегулярные поли-а-олефины при нормальном давлении и температуре.
Поли-а-олефины, в которых все боковые заместители расположены по одну сторону от плоскости цепи, Натта назвал изотактическими; полимеры, в которых боковые группы, регулярно чередуясь, располагаются попеременно по обеим сторонам макромолекул——синдиотактическими и, наконец, полимеры с беспорядочным расположением боковых групп ——атактическими (рис. 3). При полимеризации а-олефинов образуются также стереоблокполимеры, макромолекулы которых построены из атактических и изотактических или атактических и синдиотактических участков.
Состав и структура комплексных катализаторов. Получение линейного полиэтилена и стереорегулярных поли-а-олефипов возможно только при применении специальных катализаторов,, состоящих из соединений металлов I——Ш групп периодической системы элементов, имеющих связи металл——углерод или металл——водород, и соединений металлов переменной валентности IV——VIII групп или окислов металлов.
К числу наиболее важных металлорганических соединений,, используемых для этой цели, относятся алкил алюминий, алкил- алюминийгалогенид, алкил бериллий 玄 различные галоидметалл-
СиндиотактическаяСиндиотактическая^зота^тическая^зота^тическаяАтактинескиаАтактинескиаНННСНСННРис. 3. Плоскостное изображение макромолекул стереорегулярных поли-а-олефинов.Рис. 3. Плоскостное изображение макромолекул стереорегулярных поли-а-олефинов.
Синдиотактическая
Синдиотактическая
^зота^тическая
^зота^тическая
Атактинескиа
Атактинескиа
Н
Н
НС
НС
Н
Н
Рис. 3. Плоскостное изображение макромолекул стереорегулярных поли-а-олефинов.
Рис. 3. Плоскостное изображение макромолекул стереорегулярных поли-а-олефинов.
алкилы. Соединения металлов переменной валентности, нсполь- зуемне в качестве компонентов каталитических композиций^ включают галогениды, оксигалогенвды титана, циркония, ванадия, хрома и др. При смешении различных компонентов с углеводородными растворителями образуются растворимые или нерастворимые комплексные катализаторы. Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что растворимый комплекс, полученный из дициклопентадиенилдихлорида титана и диэтил алюминлйхлорида, образуется с помощью координационной (мостичной) связи и имеет следующее строение13:
Образование таких координационных комплексов возможно потому, что алюминийалкилы и алюминийалкилхлориды являются соединениями, имеющими сродство к электрону. Алюминий на четыре валентных орбиты (U-орбиту и Зр-орбиты) имеет три электрона. Соединения переходных металлов обладают электронодонорными 'Свойствами, так как они имеют на d-орбитах^
предшествующих валентным s- и р-орбитам, неспаренные электроны.
Согласно представлениям некоторых исследователей13, полученный растворимый катализатор не обладает необходимой каталитической активностью и приобретает ее после введения в координационный комплекс алкильной группы. Активность катализатора зависит также от содержания органических групп в исходных веществах. Так, экспериментально установлено, что каталитическая активность комплексов трехвалентного титана уменьшается в ряду14:
(С2H/TiQ—Al (GH/Cl〉(C2H5)3TiCl-Al (C2H5)C12 > (C3H5)2TiCl-AlCl3
На основании изучения растворимых катализаторов предполагается, что структуры нерастворимых комплексов и комплексов, выделенных из растворимых катализаторов, аналогичны, причем нерастворимые катализаторы более активны и стерео- специфичны. Очевидно, развитая поверхность способствует ■сорбции и поляризации а-олефинов в процессе полимеризации.
Механизм полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. В настоящее время нет единой точки зрення на механизм полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. Представления некоторых исследователей1^16 о радикальном механизме полимеризации олефинов на комплексных катализаторах не подтверждаются. Образование свободных радикалов возможно при распаде нестойких титанорганических соединений, получающихся при алкилировании хлорида титана металлорга- ническими соединениями:
AIR3 + TiCl4 ——> Cl AIR? + RTiCl3
RTiCb> R + T1CI3
Однако показано17, что на кинетику процесса полимеризации не оказывают влияние такие добавки, как кумол и изооктан, известные своей способностью дезактивировать свободные радикалы. Кроме того, при нормальных условиях проведения процесса полимеризации а-олефинов невозможно получить 'Стереорегулярные полимеры по радикальному механизму, ис- лользуя в качестве инициатора вещества, способные распадаться на свободные радикалы.
Исследования по структуре полимеров позволили Натта сделать предположение об анионно-координационном механизме полимеризации олефинов, поскольку для катионной полимеризации вследствие существования ряда стабильных катионов СНз <CH2R+<CHRt <CR 3 (где R—углеводородный радикал) характерен перенос активного центра с конца на внутренние звенья цепи путем передачи гидрид-иона (Н+), так как в этом случае образуется более замещенный, а следовательно, и более
устойчивый катион в середине цепи. При анионной полимеризации ввиду налитая обратного ряда стабильных анионов CH3>CH2R-〉CHR£>CR* перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как он сопровождается образованием менее электронофильного внутреннего аниона. Подтверждением анионно-координационного механизма полимеризации олефинов является также природа концевых групп макромолекул13. Так, при анионной полимеризации пропилена на катализаторах Циглера——Натта получаются винилиденовые группы, такие, как НаС = С(СНз)―••. В противоположность этому при. катионной полимеризации получаются макромолекулы с двойными связямиI СНз—СН = СН—СН?—
Природа активного центра. Относительно природы, активного центра комплексных катализаторов и их роли в процессе полимеризации существуют разные представления.
Некоторые исследователи считают18, что при полимеризации олефинов активным центром является алкилированное соединение титана и присоединение мономера происходит по связи титан——углерод; металлорганическое соединение при этом играет • роль алкилирующего агента и не принимает участия в процессе- роста цепи. Схема этого процесса может быть представлена следующим образом：
TiCl3 + AIR3 ——> Cl2TiR + A1R2C1
CQi叶一R°- + CH2=CHR‘ 一> Cl2Ti—CH2CHRzR
Вывод о роли комплексного катализатора в процессе полимеризации был сделан на основании изучения совместной полимеризации этилена и пропилена; в результате исследований было установлено, что реакционная способность пропилена зависит от природы переходного металла и не зависит от строения металл- органического соединения.
Патат, Синн19 и Натта20 полагают, что активным центром является биметаллический комплекс с координационными связями; присоединение мономера происходит путем внедрения его по связи титан ——углерод. При столкновении молекул мономера с активным комплексом (см. схему на стр. 24)* происходит взаимодействие электрона,, образующего л-связь (л-электрон) а-олефина с З-й-электроном титана, в результате которого раз- з
рывается связь Ti—С и образуется новая координационная 12 з
связь между Ti——С. При этом у С к С появляются незначительные остаточные валентности (на схеме они обозначены Д), при взаимодействии которых образуется координационная связь.
* Для удобства изложения в приведенной схеме атомы углерода перенумерованы.
з
Вследствие внедрения молекулы мономера между Ti——С происходит ослабление координационной связи активного комплек- з са, что приводит к разрыву координационной связи между А1 и С; при этом у А! и С образуются остаточные валентности. В конечной стадии образуется координационная связь между А1 и С. Дальнейшее внедрение молекул мономера в активный комплекс происходит по аналогичной схеме:
ну—н 忆|hну—н 忆|h
ну—н 忆|h
ну—н 忆|h
С. С. Медведев с сотр.21, изучая кинетику полимеризации этилена на TiCl3 и Al (С4H9)3 в присутствии различных мономеров, установили, что скорость полимеризации этилена зависит от природы мономера и изменяется в следующем порядке: бутадиен 〉изопрен > стирол > изобутилен > ct-метил стирол. Авторы пришли к заключению, что наблюдаемое снижение скорости полимеризации этилена обусловлено образованием комплекса исследуемых мономеров с титановой компонентой катализатора, и, следовательно, процесс полимеризации на комплексных катализаторах является не типично анионным, а более сложным, в котором участвует титановая часть катализатора. При этом роль металлалкила сводится не только к восстановлению и алкили-
рованию титановой части катализатора, но и к стабилизации соединения титан—углерод путем образования координационной связи титан——углерод——алюминий (алкилированные соединения титана низших валентностей нестабильны).
Таким образом, в распоряжении исследователей не имеется прямых экспериментальных данных, на основании которых можно сделать вывод о природе активного центра. Результаты многих работ позволяют сделать заключение только о том, что мономер присоединяется к металлу переменной валентности, ко- торый образует комплекс с металлорганическим соединением.
Передача и обрыв цепи. В результате изучения влияния концентрации мономера и катализатора, а также температуры на молекулярные веса полученных полимеров предполагают20 следующий механизм передачи и обрыва макромолекулярной цепи.
Передача гидрид-иона с последующим реалкилированием мономера:
6+ 6—6+ о—
[К]—СН2—CHR> [К]—Н + CH2=CR
叶 6—6+ 6—
[K]—H+CH2=CHR ——> [K]-CH2—ch2r
Примечание. Каталитический комплекс, состоящий из металлор- ганического соединения и соли металла переменной валентности, обозначен в этих реакциях через [К].
Эта реакция аналогична термическому расщеплению металл- алкилов на гидрид и олефин и, по мнению Циглера22, не имеет большого значения при низких температурах.
Передача цепи на мономер:
叶 6—
[К]—СН2—CHR—СН2—CHRF CH2=CHR ——>
——> [KJ—CH2—CH2R + CH2=CR—CH3—CHR
Передача цепи на металлорганическое соединение:
[К]—СН2—CHR-CH2—CHRHMR，——>
6+ 6—
——> [К]—R，+ MCH2-CHR—CH2—C HR
В этой реакции может участвовать избыток металлорганиче- ского соединения, использованного при приготовлении катализатора. Передача цепи может происходить на галогенид титана, однако механизм этой реакции не установлен.
При полимеризации полиолефинов на комплексных катализаторах происходит дезактивация активных центров, которая приводит к прекращению роста цепи. Дезактивация активных центров может происходить в результате взаимодействия с
имеющимися в мономере или растворителе примесями. Полимеризация прекращается также, если доступ к катализатору блокируется осаждением на нем тонкого слоя нерастворимого полимера или если полимер утрачивает способность к десорбции с поверхности катализатора.
Регулирование молекулярного веса. Регулирова' ние молекулярного веса при полимеризации олефинов имеет большое практическое значение в связи с переработкой полимера в волокна. Молекулярный вес полиолефинов в процессе полимеризации можно регулировать триэтиламином, производными мочевины, сероуглеродом, водородом20>23. Наиболее эффективным агентом передачи цепи при полимеризации олефинов является водород20:
6 十 6-6+ 6—
[К]—СН2—CHRНН2 ——> [К]—Н + СН3—CHR
Изменение молекулярного веса полиолефинов в присутствии
водорода определяется уравнением:
5 = Т^Х
где СП ——степень полимеризации;
В -— константа;
Сд2 — концентрация водорода.
1СП"1СП"=А +=А +При постоянных условиях проведения реакции полимеризации олефинов молекулярный вес полимера понижается при повышении количества соединений металла переменной валентности. Изменение температуры и парциального давления мономера не оказывает существенного влияния на величину молекулярного веса полиолефина. Экспериментально установлено20, что молекулярный вес полипропилена зависит от концентрации триэтил- алюминия. Эта зависимость при постоянном количестве треххло- рнстого титана выражается уравнением:
1
СП"
1
СП"
=А +
=А +
где А ——постоянная процесса обрыва молекулярных цепей, не зависящая от концентрации триэтил алюминия;
К© — константа скорости обрыва цепи, зависящая от концентрации триэтил алюминия;
СА1 — концентрация триэтил алюминия;
Кр — константа скорости роста цепи; m — концентрация мономера.
Влияние природы катализатора на структуру полимера. При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах образуются полимеры, имеющие линейное или стереорегулярное
строение. Установлено существенное влияние природы катализатора, а также его структуры на образование полимера. Так, на катализаторах Циглера [TiCl4—А1(С2Н5)3] при полимеризации этилена получается линейный высококристаллический полимер; однако эти катализаторы мало пригодны при полимеризации пропилена и других а-олефинов, так как получается полимер с высоким содержанием атактических структур. Изотактический кристаллический полипропилен образуется, если в качестве катализаторов применяются хлориды титана и ванадия низких валентностей, а также металл органические соединения, металлы которых имеют небольшой ионный радиус и способны к образованию прочных комплексов24. В работе25 отмечается высокая стереоспецифичность катализаторов a-TiCl3—AIR2X и VC13— A1R2X (Х-галоид) при полимеризации пропилена; установлено также, что в присутствии этих катализаторов при температуре полимеризации ниже 0℃ наряду с полипропиленом изотактической структуры образуется полипропилен синдиотактической структуры с температурой плавления примерно на 10 ℃ выше, чем температура плавления пропилена изотактической структуры. Характерно, что стереоспецифичность при полимеризации пропилена в полимер синдиотактической структуры не связана с наличием гетерогенной фазы в системе, в которой протекает полимеризация. Напротив, это условие, как об этом указывалось выше, существенно при полимеризации пропилена в полимер изотактической структуры26.
На стереоспецифичность реакции полимеризации кроме химического состава катализатора оказывает влияние также кристалличность структуры переходного металла катализаторов Циглер——Натта24. Так, при использовании устойчивой фиолетовой a-формы треххлористого титана образуется полимер, обладающий более высокой степенью кристалличности, чем в присутствии метастабильной коричневой р-формы.
Влияние рассмотренных факторов на выход кристаллического полимера видно из табл. 6.
При наличии в катализаторе или мономере примесей (эфиров) ,которые конкурируют с галогенидом металла в реакции с металлорганическим соединением, понижается выход стереоре- гулярного полимера. Повышение температуры реакции полимеризации также способствует снижению выхода кристаллического полипропилена.
При полимеризации а-олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов кроме атактического полимера, экстрагируемого эфиром, образуются стереоблокполимеры, которые выделяются последовательным экстрагированием поли-а-олефи- нов различными растворителями27 (табл. 7).
Катализатор
Ионный радиус металла в ме- таллоргани- ческом соединении
А
Зыход кристаллического полимера %
TiCl2 —A1(C2H5)3
0,51
80—90
TiCl3-Al(C2H5)3
0,51
85
a
TiCl3~Al(C2H5)3
0,51
40-50
TiCl?一Be(C2Hв)?
0,35
94—96
Tic%—Mg( caH5)2
0,66
78—85
TiCl 3—Zn(CaH5)2
0,74
30—40
TiC U—A^CsHgJg
0,51
48
vci3-arc2h5)3
0,51
73
VC1&—A1(C 2H5)3
0,51
48
ТАБЛИЦА 6
Влияние химической природы, и структуры, комплексных катализаторов на выход стереорегуа兄торноео полипропиленаВлияние химической природы, и структуры, комплексных катализаторов на выход стереорегуа兄торноео полипропиленаТАБЛИЦА 7ТАБЛИЦА 7
Влияние химической природы, и структуры, комплексных катализаторов на выход стереорегуа兄торноео полипропилена
Влияние химической природы, и структуры, комплексных катализаторов на выход стереорегуа兄торноео полипропилена
ТАБЛИЦА 7
ТАБЛИЦА 7
Влияние природы катализатора
，况а фракционный состав полипропилена
Фракция, растворимая„м
Нераствор имы а
:-гексане в «-гептане в н-октане остаток
КатализаторКатализатор%%⑶⑶%%% -HIJOHhHIf SSHd工 qH^rpn% -HIJOHhHIf SSHd工 qH^rpn%%F -HIJOHhMIf•IfBIUHdH ^^^stF -HIJOHhMIf•IfBIUHdH ^^^st%%% "H-LJOHhHIf•IfESHd工 дящсфн^% "H-LJOHhHIf•IfESHd工 дящсфн^%%% -HIOOHhwf 一一•IfBIJHdH лящ§но =% -HIOOHhwf 一一•IfBIJHdH лящ§но =TiCl《一А1(С2H5)зTiCk— Ai(C2H5)3TiCl з —~Ве(СдН 5)2TiCl《一А1(С2H5)зTiCk— Ai(C2H5)3TiCl з —~Ве(СдН 5)2
Катализатор
Катализатор
%
%
⑶
⑶
%
%
% -HIJOHhHIf SSHd工 qH^rpn
% -HIJOHhHIf SSHd工 qH^rpn
%
%
F -HIJOHhMIf
•IfBIUHdH ^^^st
F -HIJOHhMIf
•IfBIUHdH ^^^st
%
%
% "H-LJOHhHIf
•IfESHd工 дящсфн^
% "H-LJOHhHIf
•IfESHd工 дящсфн^
%
%
% -HIOOHhwf 一一
•IfBIJHdH лящ§но =
% -HIOOHhwf 一一
•IfBIJHdH лящ§но =
TiCl《一А1(С2H5)з
TiCk— Ai(C2H5)3
TiCl з —~Ве(СдН 5)2
TiCl《一А1(С2H5)з
TiCk— Ai(C2H5)3
TiCl з —~Ве(СдН 5)2
В литературе отсутствуют данные о пространственной ориентации полимерной цепи при полимеризации а-олефинов. Для сохранения пространственной конфигурации растущей макромо- -лекулы существенное значение имеет не только ориентация мо-
лекулы мономера при достижении ею катализатора, но и поведение катализатора, который должен также препятствовать рацемизации полимерной цепи при присоединении очередного звена. Ульцман28 предположил, что при полимеризации пропилена метильная группа в концевом звене молекулы полимера координирует'С атомом хлора, принадлежащим каталитическому комплексу, и таким образом поддерживается конфигурация во время присоединения следующей молекулы. Фурукава и Цуру- та29 предположили, что водородная связь, обеспечивающая стереоспецифичность реакции, образуется между а-углеродным атомом концевого звена молекулы полимера и атомом алюминия каталитического комплекса. Однако результаты опытов, подтверждающие или опровергающие эти предположения, не приводятся.
Получение сополимеров на основе олефинов. На комплексных катализаторах кроме полимеров получают волокнообразующие сополимеры на основе олефинов. В качестве второго компонента используются олефины или другие виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры этилена и пропилена, а также этилена и бутилена30-31. Количество второго компонента в полимере должно быть не более 7——10%. При большем содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации происходит нарушение регулярного строения макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера——Натта, в отличие от свободнорадикального инициирования, константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов (см. табл. 8). В этом случае неоднородность по составу для одних и тех же пар мономеров определяется каталитическим комплексом. Наи-
ТАБЛИЦА 8
Влияние состава катализатора на константы скорости сополимеризации, этилена и пропилен^2
Катализатор
°C2H4
©СзНб
A1(C6H13)3-VC12
17,95
0,065
A1(C6H13)3-VC14
7,08
0,088
A1(C6H13)3-VC13
5,61
0,145
Al(CeH13)3-TiCl4
33,36
0,032
А1(СбН〔з)з—TiC%
15,72
0,100
более однородным по составу является сополимер, полученный на комплексном катализаторе А1(СбН1з)з—-VCI3.
Совместная полимеризация олефинов, а также полимеризация пропилена осуществляются на том же самом оборудовании, которое применяется при полимеризации этилена на комплексных катализаторах.
Получение стереоблоксополимеров (полиалломеров) на ос- нове олефинов. При анионно-координационной полимеризации образуются так называемые «живые полимеры» с большой продолжительностью жизни растущей макромолекулы. Это дает возможность проводить блоксополимеризацию путем замены одного мономера двумя или большим числом мономеров, обладающих такой же степенью кристалличности, которой характеризуются гомополимеры олефинов. Полученные стереоблоксопо- лимеры называют полиалломерами для того, чтобы отличить этот класс полимеров от гомополимеров и сополимеров. Эти новые полимеры представляют собой пример алломеризма в химии полимеров, т. е. способность сохранять кристаллическую- структуру при изменении химического состава полимера. Полиалломеры существенно отличаются по свойствам от смесей полиэтилена и полипропилена, а также от вырабатываемых в промышленных масштабах сополимеров, синтезированных из этих мономеров33. Полимерные цепи полиалломеров состоят из сегментов гомополимеров каждого из использованных мономеров. Сегменты характеризуются степенью упорядоченности, которая наблюдается только у соответствующих молекул гомополимеров. В настоящее время синтезированы пропиленэтиленовые полиалломеры, которые сочетают в себе свойства линейного полиэтилена и изотактического полипропилена. Пропиленэтиленовые полиалломеры характеризуются лучшими по сравнению с изотактическим полипропиленом морозостойкостью и ударной вязкостью. Переработка полиалломеров в изделия осуществляется значительно легче, чем переработка линейного полиэтилена. Исследования в области получения полиалломеров на основе олефинов представляют интерес не только для промышленности пластических масс, но и химических волокон.
Технология получения полиолефинов на комплексных катализаторах. Несмотря на то что многие вопросы, связанные с механизмом полимеризации олефинов на комплексных катализаторах Циглера——Натта, в настоящее время недостаточно выяс-
иены, производство полиолефинов периодическим, а также непрерывным методами уже освоено в промышленных условиях. Полиэтилен и полипропилен на комплексных катализаторах получают при низком давлении (3—6 от) и 60——80 ℃. Для осуществления процесса не требуется сложная аппаратура и компрессорное оборудование, но необходимо синтезировать катализатор, очистить полимер от остатков катализатора и регенерировать растворители.
Полимеризация этилена проводится в среде предельных углеводородов, например н-гептана, в присутствии триэтилалюми- ння и четыреххлористого титана.
Высокая степень стереоспецифической полимеризации пропилена наблюдается в присутствии каталитической системы, полученной при перемешивании тонкоизмельченного TiCl3 (0,08 моль) с раствором диэтил ал юминийхлорида или триэтил- алюминия (0,0 24 моль) в 30 0 мл н-гептана (при 70—80 ℃ и давлении 6 ат); растворителем является н-гептан34. Предложен также способ производства полипропилена, который основан на использовании пропанпропиленовой фракции (30% пропилена, 70% пропана). Растворителем в такой системе является пропан35.
Получение катализаторов Циглера ——Натта. Триал кил алюминий, применяемый для синтеза полиэтилена и полипропилена, обычно получают из алкилалюминийсесквига- логенидов при взаимодействии их со щелочными металлами в присутствии инертного растворителя36:
3 R2AIX + 3 № ——> 2 A1R3 + 3 NaX + Al
3 RA& 十 6 № ——> AIR3 + 6 NaX 十 2 Al
(R— алкил; X — галоид).
В результате реакции получается раствор алкилалюминия и нерастворимый остаток, который содержит металлический алюминий и галогенид щелочного металла. Алюминий в осадке находится в активной форме. Поэтому осадок можно вновь ввести в реакцию, в которой алюминий на начальной стадии будет взаимодействовать с галогенидалкилом и образовывать дополнительные количества сесквигалогенидов.
Диал кил галогенид алюминия, применяемый для синтеза полипропилена, может быть получен при обработке сесквигалоге- нида алюминия триал кил алюминием:
R3Al + R2AIX + RA1X2 ——> 3 R2A1X
Синтез алкилов алюминия может быть также осуществлен непосредственно из порошкообразного алюминия, водорода и непредельного углеводорода22-乳38：
2А1 + ЗН2 + 6СН2 =CHR ——> 2 Al (CH2CH2R)3
При использовании вместо этилена других а~олефинов образуются соответствующие алкилы алюминия36, способные к дальнейшему присоединению олефинов. Исключение составляет триизобутилалюминий. При действии этилена на триизобутил- алюминий при 120℃ происходит реакция замещения с образованием триэтил алюминия и изобутилена37-39:
Al [СН2—СН (СНз)з]з + 3 CH2=CHz > Al (CaHg)g + 3 CHa=C (CHg)2
Известны также и другие методы получения алкилалюминия и диалкилгалогенида алюминия40'43.
Рис. 4. Схема получения полиэтилена низкого давления： 1—газгольдер', 2—емкость для ра(п еорителя\ 3—реактор； 4, 6— емкости для ката心затора； 6—〃e〃〃，g〃4 У2〃； 7, 1О~ректификационные колонны; 8—емкость Оля атмыеки полимера от катализатора^ 9— фильтр; 11—сушильный аппарат; 12 —гранулятор-, 13—еанна； 14—куб колонны.
Треххлористый титан, который необходим при синтезе полипропилена, получают восстановлением TiCl4 водородом при 800——1000 ℃; TiCk можно также восстанавливать Zn или А1 при 200 ℃ и давлении44 5 ат.
Технологическая схем а получения полиэтиле- н а низкого давления (ПНД). На рис. 4 показана схема получения полиэтилена на комплексных катализаторах45. Очи-
щенный этилен из газгольдера / и растворитель из емкости 2 поступают в реактор 3, куда подается катализатор из емкостей 4 и 5. Полимеризация проводится при 60——80 ℃ и непрерывном перемешивании. Реакция экзотермична и сопровождается выделением около 1000 ккал тепла при образовании 1 ке полиэтилена. Полученный полимер поступает на центрифугу, или фильтр, 6 для отделения от растворителя и затем в аппарат 8, в котором отмывается от остатков катализатора слабым раствором соляной кислоты в метаноле. Полимер, содержащий не более 0,03—— 0,08% катализатора, фильтруется в аппарате 9 и поступает в сушилку И и гранулятор 12. Ректификация растворителей про* водится на колоннах 7 и 10.
При полимеризации этилена на катализаторе Циглера происходит практически 100%-ное превращение мономера в полимер. Расход катализатора составляет примерно 1 % от получаемого полиэтилена.
Как указывалось, молекулярный вес полиэтилена можно регулировать в процессе полимеризации путем изменения соотношения триэтил алюминия и четыреххлористого титана, а также введением водорода46. Для получения полиэтилена с молекулярным весом около 100 000, который используется для формования волокна, Соотношение количеств триэтил алюминия и четыреххлористого титана составляет от 1 :1,2 до 1: 1 (концентрация триэтилалюминия в растворе 0,5——1 г/л). Другие технологические параметры (температура, давление) оказывают незначительное влияние на молекулярный вес полимера, но изменяют скорость полимеризации и выход полимера. Соотношение количеств растворителя и мономера составляет примерно 3:1.
При непрерывном процессе полимеризации47 в качестве реактора применяют аппараты колонного типа с перемешивающим устройством, в которые суспензия смеси катализаторов подается с определенной скоростью; с такой же скоростью полимер выводится из колонны.
По аналогичной схеме получается изотактический полипропилен.
СИНТЕЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ
ИОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
НА ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Полимеризацию олефинов на окислах металлов проводят при более высоких давлениях (30——80 ат) и температурах (100— 200 ℃), чем на катализаторах Циглера—Натта. Это связано с тем, что мономеры труднее адсорбируются на поверхности окис- лов, чем на поверхности кристаллов галогенидов переходных металлов. ■
3—1006
Механизм полимеризации и природа активного центра. В качестве катализаторов полимеризации олефинов наибольшее распространение получили окислы ванадия, молибдена, вольфрама, нанесенные на окись алюминия48, и окись хрома ——на окись кремния или окись алюминия49. Существенное отличие окиси хрома как катализатора полимеризации олефинов от других окислов металлов заключается в том, что валентность хрома должна быть максимальной. В процессе полимеризации хром полностью восстанавливается до трехвалентного. Катализаторы в виде окиси хрома, также как и катализаторы на основе окисрг молибдена и вольфрама, промотируются добавками металлорга- нических соединений.
При получении хромовых катализаторов протекает экзотермическая реакция между хромовым ангидридом и окисью алюминия, так что в кристаллической решетке таких катализаторов обычно имеются С】з+ 口 Сг6+; относительное содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в катализаторе зависит от температуры активации; наиболее активные катализаторы содержат около 60% шестивалентного хрома.
Природа активных центров рассматриваемых окисных катализаторов окончательно не выяснена, однако многие свойства этих катализаторов аналогичны свойствам катализаторов Циглера—Натта.
Восстановление молибдена на кристаллической решетке окиси алюминия сопровождается образованием структур типа
/Н Н、з+
А1 Мо\о/ \о/\о/
Купер50 считает, что при промотировании окислов металла металлорганическими соединениями образуются активные центры, сходные с активными центрами катализаторов Циглера— Натта
с тем лишь отличием, что они построены на кристаллической решетке окисла, а не галогенида переходного металла.
Предложен катализатор, состоящий из смеси алюмосиликата и двуокиси титана. В качестве промотора рекомендуется три- этилалюминий. Эта каталитическая система оказалась более ак-
тивной при полимеризации этилена, чем катализатор Филлипса (окись хрома — алюмосиликат) и чем катализатор 《Стандарп ойл» (окись молибдена -—окись алюминия), но менее активной, чем катализатор Циглера. В табл. 9 приведены сравнительные характеристики различных катализаторов, использованных при полимеризации этилена51.
ТАБЛИЦА в
Сравнительные характеристики катализаторов, используемых при полимеризации этилена
Катализатор
Гемперату- pa ℃
Продолжительность полимеризации
ч
Выход полимера (на грамм ка- гализатора) ч"1
Плотность полимера г/глЗ
(Сг2О3—CrO3)—SiO2—А%Оз (типа Филлипса)
149
4
0,17
0,953
V2O5—А1.2О3~А1(СН3)3 (типа Стан- дард ойл)
104
4
0,42
0,976
TiCl4—А1(С4Н9)3 (типа Циглера) •
100
15
10>00
0,940—0,950
Si。?—AI2O3—Ti。?—A1(C2H5)з ..
80
16
1,40
0,954
Предполагают49, что полимеризация олефинов на окисных катализаторах происходит вследствие наличия у металлов переменной валентности незаполненных уровней d-орбит; вследствие этого окисные катализаторы являются акцепторами л-электро- нов двойной связи олефинов.
Для того чтобы окисные катализаторы были активными, они должны быть предварительно восстановлены (кроме хромовых) и тогда их действие подобно действию восстановленной поверхности металлгалогенида.
На окислах металлов получают полимеры с различными молекулярными весами, величина которых зависит от температуры, давления и способа активации катализатора.
Технология получения полиэтилена среднего давления49 (ПСД). Промышленное значение получил процесс полимеризации этилена на окиси хрома (метод Филлипса) и окиси молибдена (метод «Стандард ойл»).
Полимеризация этилена происходит в среде жидкого углево-' дорода, который служит только для растворения полимера iu мере его образования и для отвода выделяющегося тепла.
Получение катализатора. В качестве катализатора при полимеризации полиэтилена по методу Филлипса используют окись хрома, главным образом СгОз, нанесенную на алюмосиликат с большой удельной поверхностью.
Чтобы катализатор обладал максимальной активностью, трехокись хрома, нанесенную на алюмосиликат, активируют при 525 ℃. Суспендирование катализатора проводят в углеводородном растворителе, инертном к катализатору. Растворитель не должен содержать кислород-, серу-, галоген-, азотсодержащие соединения, так как они являются каталитическими ядами.
Технологическая схема получения по л иэт и- лена среднего давления (рис. 5). Активированный катализатор из емкости 3> а растворитель из емкости 2 посту-
Рас. 5. Схема получения полиэтилена среднего давления: I—газгольдер-, 2—емкость для растворителя; 3—емкость для катализатора； 4—емкость для приготовления суспензии катализатора; 5—реактор-, б—газожидкостнмй сепаратор; 7—емкость для разбавления; в—центрифуга-, 9—емкость для осаждения полимера} 10—вакуумный фильтр； //—ректификационная колонна для регенерации растворителя', /2--куб колонны, 13—сушильный аппарат; 14—гранулятор.
пают на суспендирование в аппарат 4. Суспензия катализатора вместе с этиленом, поступающим из газгольдера 1, и дополнительным количеством растворителя подается в реактор 5, снабженный устройствами для перемешивания и контроля за температурой. Обычно температура поддерживается в пределах 130—160 ℃. Давление в аппарате —— около 35 ат. Продолжительность полимеризации в реакторе регулируется скоростью подачи растворителя, а концентрация полимера в реакторе —— скоростью -подачи катализатора. Из реактора смесь поступает в газожидкостный сепаратор 6, в котором растворенный этилен выделяют и снова подают в реактор. Раствор полимера переводят в емкость 7, где его разбавляют и нагревают до температу-
ры реакции; эта стадия необходима для подготовки к отделению катализатора. Затем смесь раствора полимера и твердого катализатора поступает на центрифугу 8 для отделения катализатора.
Раствор полимера переводят далее в аппараты 9 込 10, в которых растворитель отделяют от полимера перегонкой паром или осаждением полимера из охлажденного раствора с последующей фильтрацией. В зависимости от примененного метода осаждения полимер перед сушкой имеет разный объемный вес. Затем полимер сушат в аппарате 13 и гранулируют в грануляторе 14. Плотность полиэтилена среднего давления составляет 0,955一一0,970 г/см3; при использовании катализаторов Циглера плотность полимера составляет 0,945——0,955 г/см3, Обычно плотность рассматривают как функцию кристалличности. Поэтому можно предположить, что полиэтилен среднего давления имеет большую степень кристалличности, чем полиэтилен низкого давления. Это сказывается на физико-механических свойствах полимеров. Так, например, полиэтилен среднего давления характеризуется меньшей текучестью, чем полиэтилен низкого давления. Однако поли-а-олефины, полученные на окисных катализаторах, характеризуются невысокой стереорегулярностью.
Структура и свойства полиолефинов
В зависимости от условий проведения процесса полимеризации олефинов получаются полимеры с различной физической структурой, которая оказывает влияние на свойства полиолефинов и волокон. Ниже рассматриваются физические и физикомеханические свойства полиолефинов.
На свойства волокон большое влияние оказывает деструкция полиолефинов под влиянием тепла, кислорода воздуха и света, а также закономерности процесса течения расплавов полимеров. Этим вопросам посвящены отдельные главы.
СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ И ПОЛИМЕРОВ
Макромолекулы полиэтилена представляют собой линейные метиленовые цепи, которые в зависимости от условий полимеризации и молекулярного веса имеют различную степень разветвленности. В полиэтилене, полученном по методу радикальной полимеризации, на 1000 углеродных атомов приходится 29—30 метильных групп (характеризуют разветвленность полимера); в полиэтилене, синтезированном на катализаторе Циглера,—— около 7 метильных групп, а на окисных катализаторах——меньше 3. Большинство разветвленных цепей в полиэтилене сод ер-
жат от 2 до 4 углеродных атомов, но в полиэтилене, получаемом методом радикальной полимеризации, в боковых ответвлениях имеется большее число углеродных атомов.
При повышении молекулярного веса полиэтилена увеличивается число метильных групп в боковых цепях, однако степень разветвленности, выражаемая числом метильных групп на 1000 атомов углерода, уменьшается.
Рис. 6. Структура молекулы, изотактического полипропилена: а—повторяющееся звено спирали (3：/)； б—проекция в направлении, перпендикулярномРис. 6. Структура молекулы, изотактического полипропилена: а—повторяющееся звено спирали (3：/)； б—проекция в направлении, перпендикулярноммакромолекулы.макромолекулы.Для макромолекул замещенных полиолефинов характерна спиралевидная форма52. Простейшую структуру макромолекул имеют изотактический полипропилен (рис. 6) и полибутилен, в которых на один виток спирали приходится три структурные
Рис. 6. Структура молекулы, изотактического полипропилена: а—повторяющееся звено спирали (3：/)； б—проекция в направлении, перпендикулярном
Рис. 6. Структура молекулы, изотактического полипропилена: а—повторяющееся звено спирали (3：/)； б—проекция в направлении, перпендикулярном
макромолекулы.
макромолекулы.
единицы. По мере увеличения размеров заместителей в основной цени полимеров образуются более сложные спиралевидные макромолекулы, например в изотактическом поли-3-метилбутилене-1 (рис. 7).
§64%
Рис. 7. Структура молекулы изотактическогополи~3-метилбутилен-1:
а —повторяю1Цеесл звено спирали (4:7); б—проекция 6 направлении^перпендикулярном оси макромолекулы，
Рас. 8. Рентгенограмма линейного полиэтилена.Рас. 8. Рентгенограмма линейного полиэтилена.На рентгенограммах полиэтилена и других поли-а-оле- финов, полученных при комнатной температуре (рис. 8) видны многочисленные резкие дифракционные кольца. Это указывает на то, что цепные молекулы, по крайней мере в части образца, располагаются в строго определенной трехмерной решетке, по- юбно молекулам обычных кристаллических соединений.
Рас. 8. Рентгенограмма линейного полиэтилена.
Рас. 8. Рентгенограмма линейного полиэтилена.
Рентгенограммы полиолефинов характеризуются также наличием областей диффузного рассеяния, наблюдаемых для жидких па- рафиновых углеводородов. Существование области диффузного рассеяния указывает, что не весь образец является кристаллическим и частично молекулы полиолефинов расположены не、 регулярно. Согласно представлениям В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского53, полимерные кристаллы образуются не из хаотически расположенных макромолекул, а из упорядоченных молекулярных структур, ко
торые авторы назвали пачками. Пачка может состоять из многих цепей, в которых молекулы расположены параллельно друг другу и концы их находятся в разных местах пачки. При достаточной гибкости макромолекул последние могут принимать изогнутую форму. Пачки являются промежуточной стадией образования поли.мерных кристаллов. Для полимеров, имеющих регулярную и достаточно гибкую молекулярную структуру, к числу которых относятся полиолефины, фазовый переход — кристаллизация ——происходит внутри пачки и осуществляется в интервале температур между плавлением и стеклованием.
Структура кристалла полиэтилена показана на рис. 9. Углеродные атомы макромолекул образуют плоскую зигзагообразную цепь. Расстояние С—С в цепи равно 1,54 А. Величина валентного угла С—С——С составляет 109,5°. Размеры элементарной ячейки для неразветвленного полиэтилена54: о = 7,40 X；
力= 4,93 А; с=2,534 А. Макромолекулы полимера расположены параллельно друг другу и направлены вдоль оси с элементарных ячеек. На каждую ячейку приходится по две группы СН2 от каждой макромолекулярной цепи линейного полиэтилена. Атомы водорода расположены попарно в плоскостях, параллельных плоскости ab элементарной жнейки. За счет взаимодей-
Рис. 9. Структура элементарной ячейки кристалла полиэтилена', а —общий вид ячейки; б—проекция ячейки на плоскость де.Рис. 9. Структура элементарной ячейки кристалла полиэтилена', а —общий вид ячейки; б—проекция ячейки на плоскость де.
Рис. 9. Структура элементарной ячейки кристалла полиэтилена', а —общий вид ячейки; б—проекция ячейки на плоскость де.
Рис. 9. Структура элементарной ячейки кристалла полиэтилена', а —общий вид ячейки; б—проекция ячейки на плоскость де.
ствия водородных атомов разных цепей создается плотная упаковка макромолекул в кристалле (орторомбическая структура).
Рентгеноструктурным анализом было установлено, что в полиэтилене существуют значительные тепловые колебания вокруг оси цепи, усиливающиеся с повышением температуры. При этом изменяется в основном параметр а кристаллической ячейки, который при 100℃ достигает 7,65 А. Увеличение степени разветвленности приводит к незначительному изменению ^ТАБЛИЦА ю
Изменение параметров элементарной ячейки полиэтилена “
в зависимости от степени разветвленности макромолекул
Число Групп CI Is на 1000 углерод-
Параметры (в А)
Плотность
ных атомов
4
7,36
4,92
1,014
7,38
4,95
1,005
7,43
4,95
0,999
10
7,52
4,96
0,985
30
7,54
4,97
0,980
40
7,55
4,97
0,979
80
7,68
5,00
0,956
размеров элементарной ячейки55 (табл. 10). Следует отметить, что увеличение объема элементарной ячейки происходит главным образом вдоль оси а и bt Ось с остается постоянной.
Несмотря на то что. при увеличении разветвленности возрастает содержание аморфной фазы (снижается плотность), объем элементарной ячейки увеличивается незначительно. Это, по-ви- димому, связано с тем, что кристаллическая решетка полиэтилена может включать ограниченное число узлов разветвлений.
В зависимости от условий обработки полиэтилена на рентгенограммах обнаруживаются дополнительные дифракционные линии, которые соответствуют кристаллической структуре полиэтилена с иной упаковкой метиленовых цепей (триклинная структура кристаллов)56. Энергетически эти структуры почти не отличаются друг от друга, а поэтому не оказывают существенного влияния на свойства полимера.
Полипропилен также образует несколько структурных модификаций, которые в отличие от полиэтилена оказывают влияние на свойства полимера. Модификация, устойчивая в интервале температур от комнатной до температуры плавления, характеризуется моноклинной структурой и имеет упаковку цепи, соответствующую константам решетки57: а = 6,65А; 5 = 20,90 А; с — = 6,50 А; В = 99°20‘. Для получения волокна представляет интерес паракристаллическая, или смектическая структура полиолефинов, образующаяся при быстром охлаждении расплавленного полимера. Паракристаллическая структура отличается от моноклинной структуры углом (В) между осями а и 仇 который для полипропилена58 составляет 120°.
Если полипропилен, имеющий моноклинную структуру, расплавить и нагреть до температурь】 несколько ниже 200 ℃, а затем охладить, то образуется структура, аналогичная первоначальной. Процесс кристаллизации при этом протекает так, как если бы в расплавленной массе существовали центры кристаллизации, способные вызвать кристаллизацию молекулярных цепей при понижении температуры. Если же изотактический полипропилен нагреть выше 200 ℃ и быстро охладить, то образуется устойчивая до 70 ℃ смектическая структура. Это объясняется тем, что при высокой температуре все центры кристаллизации разрушаются и отсутствует какое-либо упорядочение трехмерного порядка.
На рис. 10 приведены рентгеновские спектры изотактического полипропилена моноклинной (а) и смектической (б) кристаллических форм, а также атактического (е) полипропилена59.
При нагревании выше 70 ℃ смектическая (паракристалличе- скал) структура переходит в моноклинную. Методом спектр аль-
5rg5。2炉25。3口。5rg5。2炉25。3口。Рис. 10. Рентгеновские спектры, снятые с помощью счетчика Гейгерам а—изотактический полипропилен моноклинной структуры; б-изо- тактический полипропилен смектической структуры; в—атак ти- ческий полипропилен.Рис. 10. Рентгеновские спектры, снятые с помощью счетчика Гейгерам а—изотактический полипропилен моноклинной структуры; б-изо- тактический полипропилен смектической структуры; в—атак ти- ческий полипропилен.s^sas^ qEODHQTlDHgEHMs^sas^ qEODHQTlDHgEHMного анализа установлено, что при переходе от смектической к моноклинной структуре пространственное расположение молекулярных цепей не изменяется60.
5rg5。2炉25。3口。
5rg5。2炉25。3口。
Рис. 10. Рентгеновские спектры, снятые с помощью счетчика Гейгерам а—изотактический полипропилен моноклинной структуры; б-изо- тактический полипропилен смектической структуры; в—атак ти- ческий полипропилен.
Рис. 10. Рентгеновские спектры, снятые с помощью счетчика Гейгерам а—изотактический полипропилен моноклинной структуры; б-изо- тактический полипропилен смектической структуры; в—атак ти- ческий полипропилен.
s^sas^ qEODHQTlDHgEHM
s^sas^ qEODHQTlDHgEHM
Величина кристаллов полиолефинов бывает различной, поскольку она определяется степенью молекулярной полидисперсности и длиной сегментов.
Изложенные представления касались кристаллической структуры отдельных сегментов макромолекул. С помощью электронного микроскопа удалось выявить более тонкую структуру полиолефинов и обнаружить рядновых интересных особенностей, связанных с иб- разо^аннем напмолекулярньлх структур.
Впервые Келлер61, Тилл62 и ①и・ шер63 независимо друг от друга получили из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем из других синтезированных поли-а-олефинов монокристаллы. На рис. 11 приведена микрофотография монокристаллов поли-4-метилпентилена-1. Макромолекулы монокристаллов располагаются под прямыми углами к кристаллическим слоям. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для быстро охлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90℃. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора полимера также оказывают -влияние на морфологию кристаллов полимеров: чем выше молекулярный вес, тем больше стремление кристаллов принять дендритную форму и тем обычно меньше размеры кристаллов61.
Электронографические исследования показывают, что величина углов монокристаллов полиэтилена соответствует величине угла для кристаллов орторомбической формы, а монокристаллов полипропилена ——величине углов для кристаллов моноклинной формы. Ввиду того что длина макромолекул составляет около 10 000 А, они многократно сложены внутри кристалла, как это показано на рис. 12.
Пластины аналогичной толщины в виде сферолитов можно наблюдать на поверхности образцов полиолефинов, закристал-
рис. 11.Монокристалл изотактическогополи-4-метилпентилена-1.рис. 11.Монокристалл изотактическогополи-4-метилпентилена-1.
рис. 11.Монокристалл изотактического
поли-4-метилпентилена-1.
рис. 11.Монокристалл изотактического
поли-4-метилпентилена-1.
Рис. /2. Расположение макромолекул 8 монокристалле полимера.Рис. /2. Расположение макромолекул 8 монокристалле полимера.
Рис. /2. Расположение макромолекул 8 монокристалле полимера.
Рис. /2. Расположение макромолекул 8 монокристалле полимера.
лизованных из расплава (рис. 13). Зародышем каждого сферолита является единичный кристалл, который вначале растет,
имея палочкообразную форму, а затем расщепляется на концах с образованием разветвленной структуры радиальной формы.
Кристаллизация полиолефинов происходит только до определенной степени. Это связано с тем, что под влиянием тепловых колебаний изменяется расположение цепных молекул, которое нриво-
дит к аморфизации полиме
ров. Кристалличность полиолефинов зависит от степени разветвленности макромолекул и распределения по молекулярным весам. Так, степень кристалличности линейного полиэтилена и
изотактического полипропилена составляет 0,8—0,9, а разветвленного полиэтилена 0,5—0,6. Кояма64 опытным путем установил зависимость между степенью кристалличности (а), среднечисловым (Alm) и средневесовым (Mw) молекулярным весом для полиэтртлена, которая выражается уравнением:
а = 146,4-13,7 唸1& 丁 3,0 0g 今『а = 146,4-13,7 唸1& 丁 3,0 0g 今『Скорость кристаллизации, т. е. количеств»Скорость кристаллизации, т. е. количеств»вавшегося вещества в единицувавшегося вещества в единицузакристаллизо-закристаллизо-времени, зависит от скоростивремени, зависит от скоростиРис. 13. Сферолиты в полипропилене (микрофотография в поляризованном свете X 380).Рис. 13. Сферолиты в полипропилене (микрофотография в поляризованном свете X 380).
а = 146,4-13,7 唸1& 丁 3,0 0g 今『
а = 146,4-13,7 唸1& 丁 3,0 0g 今『
Скорость кристаллизации, т. е. количеств»
Скорость кристаллизации, т. е. количеств»
вавшегося вещества в единицу
вавшегося вещества в единицу
закристаллизо-
закристаллизо-
времени, зависит от скорости
времени, зависит от скорости
Рис. 13. Сферолиты в полипропилене (микрофотография в поляризованном свете X 380).
Рис. 13. Сферолиты в полипропилене (микрофотография в поляризованном свете X 380).
образования и роста зародышей, которая определяется ннтен- сивностью теплового движешъь В результате теплового движения, с одной стороны, нарушается расположение молекул, с другой——облегчается переход от бли?кнего к дальнему порядку. Поэтому должна существовать оптимальная интенсивность теплового движения, обеспечивающая максимальную скорость кри* сталлнзации, которая находится ниже температуры плавления полимера. При охлаждении полимера ниже оптимальной тем-
пературы скорость кристаллизации резко уменьшается и при некоторой температуре (температура стеклования) становится равной нулю. Ниже температуры стеклования практически нельзя получить полимер в кристаллическом состоянии. Процесс кристаллизации полиолефинов описывается уравнением Аврами65-66:
a = е-肌打
где а — степень кристалличности полимера в данный момент времени;
й ——константа скорости кристаллизации; т ——время;
л — коэффициент Аврами, который зависит от морфологии образующихся кристаллов и изменяется в пределах от 1<п<4.
Для полиолефинов константа Аврами п = 3> что указывает на образование сферолитов е процессе кристаллизации. Размеры сферолитов в образце кристаллического полимера могут изменяться в довольно широких пределах: от субмикроскопи^е- ских до величины порядка нескольких десятков миллиметров. При быстром охлаждении расплава полиолефинов уменьшаются размеры сферолитов, что свидетельствует об увеличении скорости образования зародышей кристаллов. Уменьшить размеры сферолитов можно также путем введения в расплав полиолефинов «зародышей кристаллов» в виде солей металлов (натрия, магния, кальция, алюминия, титана), органических кислот (бензойная, янтарная, адипиновая, себациновая и др.)67 в количестве не более 0,5%.
Механизм образования центров кристаллизации под влиянием соответствующих солей металлов еще не выяснен, однако установлено, что агенты, вызывающие образование зародышей кристаллов, должны обладать необходимыми молекулярными размерами, стереохимической структурой и полярностью； это, по-видимому, обеспечивает более благоприятный режим кристаллизации и более совершенную микроструктуру полимера. Некоторые полимеры при достаточно быстром охлаждении могут быть получены в аморфном состоянии, например изотактический полистирол, полиэтилентерефталат м пр., однако полиэтилен нельзя получить полностью в аморфном состоянии. Это, по-видимому, связано с высокой симметрией молекул, а также малой величиной периода идентичности (табл. II). Полипропилен имеет больший период идентичности, и поэтому он может получаться с менее совершенной смектической структурой.
Полиолефины
Химическая формула
Структура
Плотность а/емЗ
Температура плавления ℃
Температура стеклования ℃
Период идентичности
А
Литература
Полиэтилен ...
СН-СН2—СН2—СН2
СН2 С%
Разветвлен ная, полученная по радикальному механизму
0,92— 0,93
105—110
—70
2,53
55,68
Полиэтилен ...
• • —сн^—СН?—CH?—CH2— • •
Линейная, полученная по ионному механизму
0,95—0,97
130—138
—70
2,53
55,68
Полипропилен ..
• • —CHg—CH—СН2-—CH— • •
сн3 сн3
Атактическая Изотактическая Синдиотактическая
0,85 0,92—0,94 0,92—0,94
170—175
183
—20
—20
—20
6,50
6,50
69,70
Полибутилен-1 ..
•'' —CH?—CH—CHg-—CH—• • •
Атактическая
0,87
—30
сн2сн2
сн3сн3
Изотактическая
0,91
124—128
—30
6,50
71
Полипентилен-1 ..
• • —СН2СН―"С%—СН-• •]
сн2сн2
снасн2
сн3сн3
Изотактическая
0,87
80
6,60
72
Поли-З-метилбути- лен-1
1 • —СНг—СН—СН2—СН—•
СН-СН3 СН—СНз сн3 сн3
Изотактическая
0,90
245
一
6,84
73
Поли-4-мети лпен- тилен-1
•. —СНг—СН—СН2—СН—■
СН2СН2
СН—СН3 4н—СНз
сн3сн3
Изотактическая
0,83
205
13,85
73
Поли-4-метилгексй' лен-1
• • • —СН?—СН—СНг—СН— • •
сн2сн2
СН—СНз СН—СН3
сн2сн3
сн3сн3
Изотактическая
0,86
188
14,00
73
Поли-5-мет илгек си - лен-1
• • • —СНа—СН—СН2—СН―- •' •
сн2сн2
сн2сн2
СН—СН3СН—сн3
сн3сн3
Изотактическая
0,85
130
6,50
73
ФИЗИЧЕСКИЕ Я ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВ
Плотность. Плотность полиолефинов определяется главным образом соотношением кристаллической и аморфной фаз. Плотность кристаллической фазы полиэтилена можно рассчитать, зная размеры элементарной ячейки； плотность аморфной фазы может быть определена только приблизительно, так как полу- чить полиэтилен полностью в аморфном состоянии невозможно даже при быстром охлаждении. Хантер и Оакс74 экстраполировали кривую изменения плотности расплава полиэтилена от температуры и получили значение плотности аморфной фазы полимера при комнатной температуре равное 0,86 21cMз. При этом авторы приняли, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения расплава (7,8 • 10-4). Юберрей- тер и Ортман75 при расчете за основу приняли плотность расплава при температуре плавления и предположили, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения кристаллов (3}65 • 10~4). Несмотря на то что такое допущение кажется маловероятным, поскольку аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, а не в стеклообразном и, следовательно, должна иметь больший коэффициент расширения, тем не менее полученное этими исследователями значение плотности аморфной фазы ——0,84 г/см3 при 20 ℃ находится в хорошем соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа и данными инфракрасной спектроскопии76. Банн77 считает, что при комнатной температуре плотность аморфной фазы образцов кристаллических полимеров отличается от плотности полностью аморфного образца. Автор объясняет это тем, что молекулы в аморфных областях крметаллических полимеров вследствие связи с окружающими их кристаллическими участками находятся в более напряженном состоянии, чем в полностью аморфных образцах. Возможно, этим же объясняется и аномальное изменение коэффициента расширения.
Плотность изотактического полипропилена и других поли-а- олефинов зависит от содержания в них атактических структур, упаковка цепей которых более рыхлая, чем упаковка изотактических структур. Так, плотность атактического полипропилена составляет 0,85 г/см3, а изотактического кристаллического полипропилена78——0,936 г/см3. Плотность полипропилена, содержащего до 90% кристаллических структур—0,92 г/см3.
При быстром охлаждении разветвленного полиэтилена плотность его практически не изменяется ввиду невысокой степени кристалличности полимера (содержание аморфной фазы уве- личивается на 2——З%)75. Плотность линейного полиэтилена и
изотактического полипропилена при быстром охлаждении расплава может быть снижена на 10% вследствие аморфизации полимера.
Температура плавления полиолефинов. Температура плавления кристаллов полиолефинов (табл. 11) снижается при переходе от полипропилена к полипентилену-1, что является, как и для разветвленного полиэтилена, результатом пластифицирующего влияния боковых цепей. Температура плавления полимеров высших олефинов возрастает, ио-видимому, вследствие вторичных взаимодействий между заместителями. Понижение температуры плавления поли-5-метил гексилена-1 по сравнению с поли4-метилгексиленом-1 может быть связано с наличием в этих полимерах менее компактной макромолекулярной упаковки.
Влияние увеличения степени разветвленности на повышение температуры плавления обусловлено, вероятно, аномально высокими значениями энтропий таких полимеров в жидком состоянии. Действительно, фазовый переход полимеров связан с изменением свободной энергии и определяется уравнением：
AZ = АН — Т 卜S
где AZ — изменение свободной энергии системы;
А" — изменение энтальпии системы;
Т — абсолютная температура;
AS — изменение энтропии системы.
В процессе плавления кристаллов полимера изменение свободной энергии равно нулю и температура плавления полимера определяется:
Тм =厶”/AS
Структурные изменения, в результате которых изменяется температура плавления полимера, могут влиять как на повышение АН, так и на понижение AS.
Поскольку теплоты плавления полимеров из разветвленных полиолефинов, вероятно, не выше соответствующих теплот плавления полиэтилена (например, А" для полипропилена составляет 1,5 ккал/моль, для полиэтилена— 1,8 ккал/моль) у высокие значения температур плавления этих полимеров обусловлены их низкими энтропиями плавления67. Физически это можно связать с более высоким энергетическим барьером вращения около углерод-углеродных связей в расплавленном состоянии. Показано79, что с увеличением молекулярного веса температура плавления кристаллов полимера возрастает до определенной степени полимеризации, оставаясь затем постоянной (рис. 14).
500 500010000 20000 30000 Ш00 50000 80000 70000Молекулярный, вес二
Рас. 14. Зависимость температуры плавления изотактическогополипропилена от молекулярного веса.
Температура плавления полипропилена, так же как и плотность, зависит от содержания в полимере атактических и стерео- блокполимерных структур27 (табл. 12).
ТАБЛИЦА 12
Тетература плавления и степень кристалличности различных структур полипропилена^
Стереоблокполимерные структуры
Температура плавления ℃
Степень кристалличности %
Структуры, экстрагируемые: «-пентаном
106—114
15—27
«-гексаном
110—135
25—37
«-гептаном
147—159
41—54
2-этилгексаном
168—170
52—64
«-октаном
174—175
60—66
При исследовании термо-механических80 и термо-химических81 свойств полипропилена установлено, что температура плавления зависит от содержания различных структур в полимере. В связи с этим было сделано предположение о пластифицирующем действии этих структур на изотактический полипропилен.
Температура стеклования и хрупкости. Полиолефины при понижении температуры переходят из высоко-эластического в стеклообразное состояние. Переход полимеров из одного физического состояния в другое происходит не при определенной температуре, а в некотором интервале температур； при этом наблюдается постепенное изменение физических свойств полимера —удельного объема, теплоемкости, начального модуля.
Температура стеклования полимеров определяется соотношением между энергией межмолекулярного взаимодействия и энергией теплового движения звеньев макромолекулярной цепи. Энергия межмолекулярного взаимодействия незначительно изменяется с понижением температуры; энергия теплового движения уменьшается с изменением температуры и при некоторых значениях становится недостаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Уменьшение интенсивности теплового движения звеньев приводит к увеличению времени релаксации. Время релаксации определяется уравнением:
c =力公е/及t
где t — время релаксации;
То — постоянная;
ДЕ — энергия активации;
R——газовая постоянная;
Т ■— абсолютная температура.
Увеличение взаимодействия цепных молекул приводит к повышению температуры стеклования. Действительно, температура стеклования полиэтилена ——70 ℃, а полипропилена —20 ℃ (табл. 11). Можно ожидать, что температура стеклования полимеров высших a-олефинов будет увеличиваться вследствие дополнительного взаимодействия между заместителями третичного углеродного атома.
Впервые А. П. Александровым82 было показано, что на энергию активации молекулярных перегруппировок влияет не только природа и строение макромолекулярных цепей, но и величина приложенного напряжения, понижающего энергию активации и тем самым уменьшающего время релаксации. При этом зависимость времени релаксации (т) от температуры (Т) н напряжения (ра) определяется уравнением:
ае—Вот = %е 左 т
где § ——постоянная;
й — постоянная Больцмана.
При напряжениях (Во), близких к значениям ДЕ, время релаксации (т) полимера, находящегося в застеклованном состоянии, уменьшается и в нем развивается вынужденно-эластическая деформация. Вынужденно-эластическая деформация, так же как и высоко-эластическая, зависит от скорости деформации и температуры. После прекращения действия силы скорость исчезновения вынужденно-эластической деформации очень мала
Рис. /5. Зависимость удельной теп- лсемкости полиолефинов 0m темпераРис. /5. Зависимость удельной теп- лсемкости полиолефинов 0m температуры:/— полиэтилен линейный-. 2—полиэтилен раз- ветвленный； 3—полипропилен изотактический.туры:/— полиэтилен линейный-. 2—полиэтилен раз- ветвленный； 3—полипропилен изотактический.(большое время релаксации). При достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, становится настолько велико, что полимер разрушается. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием приложенного напряжения, называется температурой хрупкости и является нижним пределом эксплуатации полимерных материалов.
Рис. /5. Зависимость удельной теп- лсемкости полиолефинов 0m темпера
Рис. /5. Зависимость удельной теп- лсемкости полиолефинов 0m темпера
туры:
/— полиэтилен линейный-. 2—полиэтилен раз- ветвленный； 3—полипропилен изотактический.
туры:
/— полиэтилен линейный-. 2—полиэтилен раз- ветвленный； 3—полипропилен изотактический.
Для полиолефинов температура хрупкости практически равна температуре стеклования83*84, т. е. интервал вынужденной эластической деформации равен нулю. Это связано с тем, что макромолекулы полиолефинов обладают большой гибкостью и поэтому при охлаждении быстро перестраиваются, создавая плотную упаковку. Однако температура хрупкости полиолефинов может отличаться от температуры стеклования, если увеличить молекулярный вес полимеров, так как это будет препятствовать образованию плотной упаковки при понижении температуры.
Так, согласно опубликованным данным84, температура хрупкости высокомолекулярного полипропилена составляет ——14 ℃, а полипропилена среднего молекулярного веса ——2 ℃.
Теплоемкость и теплопроводность. Теплоемкость полимеров определяется энергией теплового движения молекул (рис. 15). Изменение теплоемкости полимеров, кроме того, зависит от скорости нагревания полимеров, поскольку перегруппировка молекул может следовать за повышением температуры только при условии, если время релаксации т меньше времени, в течение которого к полимеру подводится тепло. В противном случае система не успевает поглотить тепло, необходимое для ослабления межмолекулярных связей и перестройки ближнего порядка. Поэтому при увеличении скорости нагревания изменение теплоемкости будет происходить при более высокой температуре. На рис. 15 приведены зависимости теплоемкости от темпе
ратуры для линейного и разветвленного полиэтилена и изотактического полипропилена. Из рисунка видно, что в области температур плавления кристаллов полимеров наблюдается зна-
чительное изменение теплоемкости, связанное с увеличением подвижности макромолекул85.
При комнатной температуре теплоемкость и теплопроводность разветвленного и линейного полиэтилена, а также изотактического полипропилена одинаковы и равны 0,5— 0,6 кал/(г • град) и 2,8—3,5 • 10~4 кал/(сек • см • град) соответственно.
Диэлектрические свойства. Диэлектрическая проницаемость в. основном определяется химическим строением мономерных звеньев, входящих в полимерную цепь, и описывается уравнением Клаузиса—Мосотти—Дебая86:
是牛叫% +卷)
где £ ——диэлектрическая проницаемость;
М ——молекулярный вес;
Р— плотность;
М — число Авогадро (6,024 • 1023);
ао ——поляризуемость молекулы;
, 卩一дипольный момент;
k ——постоянная Больцмана;
Т ——абсолютная температура.
В полиолефинах дипольный момент связей С——Н и С = С составляет не больше 0,3 ", а содержание остатков катализатора в отмытых полиолефинах—не более 0,1%, поэтому диэлектрическая проницаемость определяется только первым членом уравнения и е не зависит от частоты поля. Диэлектрическая проницаемость в этом случае определяется по уравнению Максвелла:.
где 几一показатель преломления.
Экспериментально для полиэтилена найдены87 значения £ = 2,28 и 孔2 = 2,29 при изменении частоты поля в интервале от Ю2 до 108 гц.
Диэлектрическая проницаемость изменяется при увеличении плотности. Так, при переходе от разветвленного к линейному полиэтилену плотность возрастает и диэлектрическая проницаемость увеличивается88 от 2,28 до 2,40—2,45. Окисление полиолефинов при переработке или в процессе эксплуатации изделий сопровождается увеличением е.
Диэлектрические свойства полимеров определяются не только диэлектрической проницаемостью, но и тангенсом угла ди-
5454
54
54
Гл. /. Получение, структура и свойства полиолефинов
электрических потерь (tg6)*. Эта величина является более чувствительной характеристикой изменения свойств вещества, чем е.
В табл. 13 приведены данные о диэлектрических свойствах полиолефинов83» 85-凯 88.
ТАБЛИЦА 13
Диэлек,пгрическ.ие свойства полиолефинов
Полимер
Диэлектрическая проницаемо сть при Ю6 гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 гц
Электрическая прочность
Удельное объемное электрИ' ческое сопротивление
Полиэтилен разветвленный .
Полиэтилен линейный.
2,2—2,4
2,0.10-4—4,0-107
45—60
10】7
(зольность до 0,12%).
2,1—2,4
2,0.10-4—6,0-10-4
45—60
1017
(зольность от 0,12 до
0,6%)
2,1—2,4
4,0^0-4—10,0-10-4
—
——
Полипропилен изотактичес-
кий
2,0—2,4
2,0・ 10-4—6, О, У
30—32
。7
Проницаемость. Подобно всем полимерам, полиолефины проницаемы для газов и паров.
Проницаемость, так же как и другие физические свойства, зависит от микроскопической структуры полиолефинов： с увеличением степени кристалличности проницаемость понижается, но такая закономерность соблюдается не всегда; это связано с образованием микротрещин в кристаллических участках полиолефинов под влиянием напряжения.
Обычно принято сравнивать полимеры по их водопроницаемости; данные для различных полиолефинов85 приведены на рис. 16, из которого видно, что максимальная водопроницаемость характерна для разветвленного полиэтилена; водопрони-
* В идеальном конденсаторе, не обладающем диэлектрическими потерями, угол между вектором / и вектором V составляет 90°. При рассеивании энергии (диэлектрические потери) угол между этими векторами отличается от прямого на некоторую величину 0. В технике диэлектрические потери обычно характеризуются tg 0, который непосредственно определяется опытным путем из формулы:
取=0,24 CV2o)stgS где W—количество рассеиваемой энергии, st;
С ——коэффициент, обусловленный формой электрического поля;
V — напряжение, в；
со — частота v, умноженная на 2冗；
е ——диэлектрическая проницаемость.
цаемость линейного полиэтилена меньше, чем разветвленного.
а водопроницаемость полипропилена еще меньше.
Проницаемость кислорода при нормальных условиях для линейного полиэтилена и полипропилена примерно в три раза мень
ше проницаемости кислорода для разветвленного полиэтилена.ше проницаемости кислорода для разветвленного полиэтилена.
ше проницаемости кислорода для разветвленного полиэтилена.
ше проницаемости кислорода для разветвленного полиэтилена.
Рис, 76. Водопроницаемость п儿енс& из полиэтилена и полипропиленам /—полиэтилен разветвленный} 2— полиэтилен линейный', 3—полипропилен изотактичес^ 近Рис, 76. Водопроницаемость п儿енс& из полиэтилена и полипропиленам /—полиэтилен разветвленный} 2— полиэтилен линейный', 3—полипропилен изотактичес^ 近Растворимость. Кристаллические полиолефины не растворяются при нормальных условиях в углеводородах, хотя аморфные полимеры растворяются во всех известных растворителях.
Рис, 76. Водопроницаемость п儿енс& из полиэтилена и полипропиленам /—полиэтилен разветвленный} 2— полиэтилен линейный', 3—полипропилен изотактичес^ 近
Рис, 76. Водопроницаемость п儿енс& из полиэтилена и полипропиленам /—полиэтилен разветвленный} 2— полиэтилен линейный', 3—полипропилен изотактичес^ 近
Это связано с различной величиной энергий взаимодействия кристаллических и аморфных полимеров. Если для аморфных полимеров взаимодействие обусловлено только энергией межмолекулярного взаимодействия, то в
кристаллических полимерах
оно определяется также энергией кристаллизации; для разрушения кристаллов необходимо затратить дополнительное коли
чество тепла.
Теплота растворения аморфных неполярных полимеров обычно имеет отрицательное значение, и растворение происходит вследствие возрастания энтропии системы.
Процесс растворения полимеров происходит с уменьшением свободной； энергии:
AZ = AH—TAS
где AZ—изменение свободной энергии системы;
АН—изменение энтальпии системы;
AS—изменение энтропии системы;
Т——абсолютная температура.
Изменение энтальпии системы равно теплоте растворения полимеров с обратным знаком и определяется уравнением, в котором, согласно исследованиям, проведенным М. П. Зверевым, С. П. Ручинским и П. И. Зубовым89, кроме известных членов, определяющих энергию взаимодействия молекул полимера (епп), молекул растворителя (грр) и молекул полимера с молекулами растворителя (епр), следует учитывать возникновение новых связей между ^«еньями макромолекул в растворе (епп).
Таким образом, теплота растворения полимера равна:
△Q = — А 斤=—£nn — £pp + 2£Пр + £лп
Кристаллическую структуру полиолефинов можно разрушить только путем повышения температуры.
Действительно, при температурах, близких к температуре плавления кристаллов, полиолефины растворяются во многих органических растворителях, особенно в алифатических и ароматических углеводородах и их галоидпроизводных.
Способностью полиэтилена и полипропилена растворяться при высоких температурах пользуются для определения молекулярного веса по следующим эмпирическим уравнениям:
Для полиэтилена
阿= 8・1()тму
тд.е [г]] — характеристическая вязкость полиэтилена в декали- — не при .120 ℃;
——средневесовой молекулярный вес.
.Для полипропилена85
[7]]= 1,04-10-W-8
где [rj — характеристическая вязкость полиэтилена в декали- — не при 135 ℃;
Mw — средневесовой молекулярный вес.
При охлаждении разбавленного раствора полиэтилена вначале появляются капельки полимера, которые затем вследствие кристаллизации затвердевают и выделяют растворитель. Ричардс90 изучил растворимость полиэтилена в некоторых растворителях. Автором показано, что температура, при которой в равновесии находятся две жидкие фазы (полимер и растворитель), сильно зависит от природы растворителя, но на температуру, ■при которой появляются кристаллы, природа растворителя не влияет.
Хоукинс и Смит91 исследовали зависимость набухания от степени разветвленности полиэтилена. Показано, что решающее значение при этом имеет линейность макромолекул и, следовательно, степень кристалличности.
Физико-механические свойства полиолефинов. Механические свойства кристаллических полимеров изучены В. А. Каргиным с сотр.92-95. Зависимость напряжения (о) от деформации (е) для кристаллических полимеров выражается ломаной линией, состоящей из трех отрезков (рис. 17). На участке ОА напряжение прямо пропорционально деформации. Однако нельзя считать, что на этом участке выполняется закон Гука, так как значения модуля упругости зависят от скорости деформации, а не являются константой материала. В точке 4 происходит скачкообразное изменение кривой; эта точка соответствует образованию «шейки», при этом образец, бывший ранее однородным по своим поперечным размерам, становится неоднородным. Происходит
резкое сужение образца. Участок АБ характеризуется постоянством напряжения при непрерывно растущем удлинении. На этой стадии деформации происходит дальнейшее постепенное сужение образца. Отрезок БВ соответствует удлинению переориентированного образца, причем величина деформации на
Рис. /7. Кривая деформации к ристаллинескогополимера прикомнатной температуре.Рис. /7. Кривая деформации к ристаллинескогополимера прикомнатной температуре.этом участке больше, чем на участке О А. Предполагают, что на участке ЛБ происходит процесс переориентации или рекристаллизации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий; кристаллы полимера, ориентированные в одном направлении разрушаются и возникают новые, аналогичные по структуре, но ориентированные в другом
Рис. /7. Кривая деформации к ристаллинескогополимера при
комнатной температуре.
Рис. /7. Кривая деформации к ристаллинескогополимера при
комнатной температуре.
направлении.
В ряде работ96-98 последнего времени показано, что полное разрушение первоначальной структуры не происходит и структура 《шейки》зависит от исходной структуры образца до вытягивания. На примере пленок, изготовленных из изотактических кристаллических полистирола и полипропилена, показано, что структура «шейки» неоднородна. Для нее характерно чередование ориентированных и неориентированных областей. Ориентированные области ——это деформированные кристаллы-сферолиты с различной степенью растяжения； они разделены аморфными участками и трещинами. Неоднородность 《шейки》связана с механизмом кристаллизации полимера; в образцах имеются сферолиты, возникшие в разное время и обладающие различной деформируемостью. Ориентированные участки «шейки» могут возникать в результате скачкообразного разрушения структуры кристаллов или в результате ориентации кристаллов, не сопровождающейся образованием резкой границы раздела между деформируемой и недеформируемой частями. Наиболее часто деформация кристаллов-сферолитов происходит скачкообразно. Ориентированные участки сферолитов, отделенные резкой границей раздела от неориентированных участков, называют 《ми~ крошейками». «Микрошейки» образуются при растяжении сферолита вдоль направлений приложенных усилий, причем растяжение начинается с периферийной части сферолита. При дальнейшем растяжении происходит постепенный переход все более близких к центру неориентированных частей сферолита в ориентированную часть, пока не образуется полностью растянутый сферолит.
0,0010,001w工-a2M JnHgwtidLmHw工-a2M JnHgwtidLmHо юо гоо зоо , 4соШлинение, %
0,001
0,001
w工-a2M JnHgwtidLmH
w工-a2M JnHgwtidLmH
Puj /8. Зависимость физика-механических свойств полипропилена от продолжительности кристаллизации при температуре 125 °C: 1—исходная пленка： 2—nxeq%a, подвергавшаяся кристаллизации в течение 2 ”〃q; 3—пленка, подвергавшаяся кристаллизации в течении /0 мин.
Увеличение размеров сферолитов приводит к возрастанию хрупкости и снижению прочности.Полиолефины, характеризую-
Рис. 19. Зависимость физика* механических свойств полипропилена от структурного состава:1—изотактический-, полипропилен; 2-сте- реоблокполимер полипропилена t выделенный экстрагированием н-зептаном\ 3—атакти- •ческий полипропилен, выделенный зкетраеи- рова^^м эфиром.Рис. 19. Зависимость физика* механических свойств полипропилена от структурного состава:1—изотактический-, полипропилен; 2-сте- реоблокполимер полипропилена t выделенный экстрагированием н-зептаном\ 3—атакти- •ческий полипропилен, выделенный зкетраеи- рова^^м эфиром.z£w¥《3~Ha¥aaLmHz£w¥《3~Ha¥aaLmHщиеся мелкими, недостаточно развитыми надмолекулярными структурами, легче деформируются, и, по-видимому, в полимерах такой структуры возможна молекулярная ориентация в процессе их вытягивания, в то время как переориентация хорошо сформованных надмолекулярных структур маловероятна97-".
Рис. 19. Зависимость физика* механических свойств полипропилена от структурного состава:
1—изотактический-, полипропилен; 2-сте- реоблокполимер полипропилена t выделенный экстрагированием н-зептаном\ 3—атакти- •ческий полипропилен, выделенный зкетраеи- рова^^м эфиром.
Рис. 19. Зависимость физика* механических свойств полипропилена от структурного состава:
1—изотактический-, полипропилен; 2-сте- реоблокполимер полипропилена t выделенный экстрагированием н-зептаном\ 3—атакти- •ческий полипропилен, выделенный зкетраеи- рова^^м эфиром.
z£w¥《3~Ha¥aaLmH
z£w¥《3~Ha¥aaLmH
На рис. 18 приведены кривые зависимости напряжение — удлинение для полипропиленовых пленок с различной микроскопической структурой, которая изменялась путем кристаллизации100. Кристаллизация проводилась при 125 ℃. Из рис. 18 видно, что исходный образец, который не подвергался тепловой обработке, характеризуется высокой прочностью и образует《шейку». При прогреве повышается хрупкость полимера, которая возрастает
с увеличением продолжительности прогрева. Микроскопические исследования этих пленок показали, что дополнительная кристаллизация при 125 ℃ способствует образованию хорошо сформованных надмолекулярных структур в виде сферолитов.
Свойства стереорегулярных полиолефинов зависят также от структурного состава полимера. На рис. 19 показаны механические свойства пленок изотактического, стереоблокполимерного и атактического полипропилена27. Как видно из рис. 19, атактический полипропилен обладает свойствами аморфно-жидких полимеров. Изотактический полипропилен обладает свойствами высококристаллического полимера; механические свойства стерео- блокполимера занимают промежуточное положение.
ТАБЛИЦА 14
Физик.о~механическ.ие свойства полиолефинов
Полимер
Свойства
полиэтилен разветвленный
полиэтилен линейный
полипропилен изотактический
Прочность, кес/с/
Удлинение, %
Начальный модуль, кгс!с^
120—160
150—600 1500—2500
220—400
200—900 5500—8000
300—380
200—700 7700—12000
В зависимости от структуры полиолефинов их физико-механические свойства могут изменяться в широком диапазоне (табл. 14).
ЛИТЕРА ТУРА
Наметкин С. С., Химия нефти. Изд. АН СССР, 1955.
Пархоменко В. Е., Технология переработки нефти и газа ГНТ, Изд. нефтяной и горнотопливной литературы, 1959; Справочник химика, т, 1, Госхимиздат, 1962; то же, т. И, Изд. «Химия», 1965.
Крессер Т., Полипропилен, Издатинлит, 1963, стр 102.
А з и н г е р Ф., Химия и технология моноолефинов, Гостоптехиздат, 1959.
Ziegler К・，Brennst, Chern., 30, 181 (1949).
Эггероул С., Свитинг О. Д., Усп. хим., 27, № 9, 1115 (1958).
Миахара С., Chem. Japan, 15, № 6, 498 (I960).
Н о р f f Н., К е г п R., Mod. Plast., 23, (10), 153 (1946).
Mortimer G., Arnold L., J. Polymer Sci.( A, 2, 4247 (1964).
Жаров А. А., К и с с и н Ю. В., Пиролен О. H , E н и коло п ,я н Н. С., Высокомол. соед., 6, 962 (1964).
IL Ziegler К-, Gellert Н., Н о 1 z k a m р Е., Wilke Е.・ Brennst. Chem, 35, 321 (1954),
N a t t a G., J. Am. Chem. Soc,, 77, 1708 (1955); N a t t a G., J. Polymer Sci., 16, 143 (1955).
N a t t a G., Pino Р., М a z z a n t i G., G е a n п i n i U., J. Am. Chem. Soc., 79, 2975 (1957).
N a t t a G., Chi-m. Ind., 37, 888 (1955); 38, 124 (1956).
Nenitzescu C., Angew. Chem., 68, 438 (1956).
C h i e n J., J. Am. Chem. Soc., 81, 86 (1959).
N a t t a G., Materie Plastighe, 24, 3 (1958).
Carrick W., Karol F., Karapinka G., Smith J., J. Am. Chem. Soc., 82, 1503 (I960),
P a t a t F., Sinn H., Angew. Chem., 70, 496 (I960).
Натта Д., Химия и технология полимеров, NU 7—8, 112 (I960).
Лановская Л. М., Гантмахер А. Р., Медведев С. С., Высокэмол. соед., 2, 1391, 1655 (I960); Медведев С. С., Гантмахер А. Р., J. Polymer Sci., С., № 4, 192 (1963).
Ziegler К・，англ. пат. 770707, 20/1II 1957.
Н i г с о k а М., Kanda Н., Nakaguchi К-, J. Polymer Sci., В, 1, 701 (1963).
N a t t a G., M a z z a n t i G., Chim. Ind,, 40, 5183 (1959).
Англ. пат. 941826, 13/XI 1963.
N a t t a G., P a s g u о п I., L a m b e 1 1 i A., J. Am. Chem. Soc.
1488 (1962).
27.28.29.30.31.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.Натта Д., Химия и технология полимеров, № 1, 98 (1959).
27.
28.
29.
30.
31.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
U 1 1 z m a n n Н., J. Polymer Sci., 32, 457 (1958).
Furukawa J., T s u r u t a T., J. Polymer Sci., 36, 275 (1959).
Pritchard J., McClamery R., Воске В. P., Brit. Plast., 33, 58 (I960).
Конкин А. А., Андриченко Ю. Д.( Дружинина T. A., Андреева И. Н., Авт. св ид. 157457, 5/Х 1963. Бюлл. изобр. и то- варн. знак., № 18, 1963.)
N a t t a G., J. Polymer Sci., 34, 90 (1959).
К о nst о s E. G., Easterbook E., Gilbert R., J. Polymer Sci., 61, 69 (1962).
N a t t a G., M a z z a n t i G., Crespi G., M о г a g 1 i о D.,Chim. Ind., 39, 275 (1957)； Химия и технология полимеров, № 6, 1957.
Топчиев А. В., Кренцель Б. А., Стоц к а я Л. Л., Усп. хим., 30, 462 (1961).
J m i t с h Р., Англ. пат. 762200, 28/XI 1956.
ZZW.,W.,eei е g 1 ег К- Gellert. Н., L о s е 1 К・，Zehmkuh
Z
Z
W.,
W.,
e
e
Р fi е £ i е £ i е £ о sР fi е £ i е £ i е £ о sо h 1 W., Angew. Chem., 67, 424 (1955).
Р f
i е £ i е £ i е £ о s
Р f
i е £ i е £ i е £ о s
f 1 е г К・，белы. пат. 535235, 27/1 1955.
j 1 е г К-, Angew. Chem., 64, 323 (1952).
"er К・，Martin Н., Makromol Chem., 18, 186 (1956), H., пат. США 1018865, 7/XI 1957.
m i t h P., англ. пат. 757525, 19/IX 1953.
Англ. пат. 790822, 19/II 1958.
Чирков H. М. и др., авт. свид. 128451, 3/VIII 1959; Бюлл. нзобр., № 10 (I960).
Голдинг Б., Химия и технология полимерных материалов, Издат- инлит, 1963, стр. 346.
Полиэтилен низкого давления, под ред. Егорова Н. М., Госхимиздат, 1958, стр. 10.
Егоров Н. М.( Архипова 3. Н., Хим. наука и пром., 2, № 3, 398 (1957).
Field Е., Feller М., Ind. Eng. Chem., 49, 1883 (1957).
Clark A., Hogan J., Barnes R., Z a n n i n g W., Ind. Eng. Chem., 48, ii52 (1956)
Купер А., Химия и технология полимеров, № 10, 3 (1962).
Fuzukawa J., Saegusa Т.» Tsuruta Т., Anzai S., N a* г u m a T., Kawasaki A., Makromol. Chem., 41, 17 (I960).
N a t t a G.( С о г r a d i n i P., J. Polymer Sci., 34, 529 (1959).
Каргин В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л., Колл, ж., 19, 131 (1957).
Банн Ч., в кн. «Волокна из синтетических полимеров», под ред. Хилла Р,
55.
56.
57.
58.
59.
С
Издатинлит, 1957, стр. 268.
Walter Е. R., Reding F. P.t J. Polymer Sci., 21, 561 (1956).
е а г е Р. W., Holmes D. R., J. Polymer Sci., 24, 496 (1957).
a t t a G., J. Polymer Sci., 34, 531 (1959).
атта Д., Коен А., Бертинотти Ф., Креспи Г., Химия и технология полимеров, № 11, 13 (1964).
о m р о s t е 1 1 а М., Coen А., В е г t i п о t t i F., Angew. Chem., N 16, 618 (1962).
60.
61.
62.
63.
64.
i а с i k L, J a m b г i с h М., Chem. Pruni., 14, N 3, 136 (1964). е 1 1 е г A., Makromol. Chem., 34, 1 (1959).
65.
66.
67.
А
u i 1 1 Р. i s с h е г ojima (1964).
V г a m i
Н・, Е. Н.,
J. Polymer Sci., 17, 447 (1957).
W., Z. Najurforsch., 12, 753 (1957). (1957).
Jamaguchi
К., Makromol. Chern., V, В63, 226
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
Morgan Кур К-, № 6, 86,
М., Z.
J. Chem. Physics., В., Philos. Trans.
У э й л с М., Д о й л
9, 177 (1941).
Roy. Soc. (London), А247, М., Химия и технология
1965; Каргин В. А., Соголова Т. И., Т. К-, Высокомол. соед., 7, 229 (1965).
Стилл Д. К-, Успехи химии, 27, 1437 (1958).
13 (1954). полимеров, Ш а п о ш-
ников
N a t t a G., Makromol. Chem., 35, 94 (I960).
Зверев М. П., Клименко
комол.
N a t t a G.,
соед., 2, 1620 (I960)..
в В. С., К о с т и н-а Т.
Ф.» Высо-
240 (1956).
С о г г a d i n i P.,
Bassi J., Makromol.
Chem., 21,
a t t a G., Makromol. Chem., 16, 213 (1955).
a t t a G., Angew Chem., 68, 393 (1955).
u h t e г E., Oakes W., Trans. Faraday Soc., 41, 49 (1945).
c b e г г e
e г m a n s
К г i m m Банн 4.,
iter K・，Orthmann, Koll. Z., 128, 125 (1952).
Р., W е I d i n ge г A. J., Polymer Sei., 14, 714(1949);
S., J. Phys. Chem., 57, 22 (1953).
кн. «Полиэтилен и другие полиолефины», Изд.《Мир», 1964,
We
в
стр. 431.
Miller К・，Nilsen L., J. Polymer Sci., 44, 391 (I960).
N a t t a G.,
romol. Chem., 1,В70,
г о в О. Н., Ч и р к о в
PasgUQn J., Z а m
5, № 12,
Зверев(1959).
Михайл
1761 М.
о в
(1963).
П., К л и
н. В., Г
191 (1964); Н. М., Л и
менков
belli A., Gatti G., M a k-
Распопов Л. Н., П и po- c и ц ы я Д. М.. Высокомол соед.,
В. С., Высокомол. соед., 1, 158
орбачова В. О., Фай-нберг Э. 3.,
Высокомол. соед., 1, 143 (1959).
82. Александров А. П., Л а з у p к 2H IO. С., ЖТФ, 9, 1250 (1939). HI иф р и н а В. С., Самосздскии Н. Н.,〜
давления, Госхимиздат, 1958.
83.
Н.,
Полиэтилен высокого
84.
85.
86,
1 a s t i с s , 26, № 285, 157 (1961).
р е с с е р Т., Полипропилен, Издатинлит, о б е к о П. П.( Аморфные вещества, Изд.
1963, стр. 138.
АН СССР, 1952, стр. 301.
М а к-К о л л, в кн. «Полиэтилен и другие полиолефины», Изд. «Мир». 1964, стр. 403.
Полиэтилен низкого давления, сборник под ред. Егорова Н. М., Госхим- издат, 1958, стр. 29.
ЗверевМ. П., Ручинский С. П., Зубов П. И., ДАН СССР, 149, № 1, 128 (1963).
Richards R. В., Trans. Faraday Sqc., 42, 10 (1946).
Н a w k i п s S., S m i t h H., J. Polymer ScL, 28, 341 (1958).
Каргин В. А., Соголова T. И., ДАН СССР, 88, 867 (1963); ЖФХ, 27, 1039 (1953).
Каргин В. А., Соголова Т. И., ЖФХ, 27, 1208, 1213, 1325 (1953).
Каргин В. А., К з б а но в В. А., Марченко И, Ю., Высо- комол, соед, 1, 94 (1959).
Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико- химии полимеров, Изд. МГУ, 1960.
Каргин В. А., Соголова Т. И., Надарейшвили Л. И., Высоко мол. соед., 6, 169 (1964).
Селихова В. И., Маркова Г. С., Каргин В. А., Высоко- мол. соед., 6, 1132 (1964).
Каргин В. А., Соголова Т. И., Р а п о п о р т-Мо л о д- U о в а Н. Я., Высокомол. соед., 6, № 9, 1562 (1964).
. Keith Н., Р a d d е п F., J. Polymer Sci„ 41, 525 (1959).
B^gm и "・g q кн. «Полиэтилен и другие полиолефины», Изд.《Мир»,
ГЛАВА II
ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ
ПОЛИОЛЕФИНОВ
При переработке полиолефинов в волокна и при эксплуатации изделий из них происходит деструкция макромолекул под действием тепла, кислорода и света. Процессы разрушения полимеров под влиянием указанных воздействий очень сложны и обычно в реальных условиях они сопутствуют друг другу; например, при формовании волокна одновременно происходят реакции термического и окислительного распада. Ухудшение свойств материалов при эксплуатации связано с протеканием фотохимических и окислительных процессов.
Сложные процессы деструкции целесообразно исследовать раздельно; это дает возможность подобрать эффективные стабилизаторы, предотвращающие преждевременное разрушение полиолефинов и волокон на их основе.
Следует иметь в виду, что в некоторых случаях процессы деструкции макромолекул под влиянием различных инициаторов используют для модификации свойств полиолефинов и волокон путем прививки к ним полимеров. Такой метод модификации полиолефинов и волокон в последнее время приобретает практическое значение. Прививка полимеров наряду с другими способами модификации волокон рассматривается в главе VII.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ
Термическая деструкция полимеров определяется энергией диссоциации различных химических связей и в небольшой сте- пени энергией межмолекулярного взаимодействия. Молекулярная цепь полиолефинов состоит из химических связей С——С и С——Н, причем связь С——С имеет меньшую энергию диссоциации, чем связь С——Н и составляет 80 кка〃/мо几ь. Энергия межмолекулярного взаимодействия изученных полиолефинов примерно одинакова и составляет около 1——2 ккал/моль. Однако термическая стойкость различных полиолефинов неодинакова (табл. 15); большей термической стойкостью обладает линейный .полиэтилен.
ТАБЛИЦА 15ТАБЛИЦА 15Термическая деструкция полиолефинсСТермическая деструкция полиолефинсСПолимерПолимерСтроениеСтроениеТемперату-ра интен-сивногоразложения℃Температу-ра интен-сивногоразложения℃Энергияактивациидеструкцииккал/мольЭнергияактивациидеструкцииккал/мольПолиэтилен Полиэтилен разветвленныйПолиэтилен Полиэтилен разветвленныйПолипропилен . . . . ■.Полипропилен . . . . ■.• • •—СН&—СН?—•' • • • • —CH?—• • •—СН&—СН?—•' • • • • —CH?—4147241472• • • —CH?—CH— * • •• • • —CH?—CH— * • •4404403875838758
ТАБЛИЦА 15
ТАБЛИЦА 15
Термическая деструкция полиолефинсС
Термическая деструкция полиолефинсС
Полимер
Полимер
Строение
Строение
Температу-ра интен-сивногоразложения℃
Температу-ра интен-сивногоразложения℃
Энергияактивациидеструкцииккал/моль
Энергияактивациидеструкцииккал/моль
Полиэтилен
Полиэтилен разветвленный
Полиэтилен
Полиэтилен разветвленный
Полипропилен . . . . ■.
Полипропилен . . . . ■.
• • •—СН&—СН?—•' • • • • —CH?—
• • •—СН&—СН?—•' • • • • —CH?—
41472
41472
• • • —CH?—CH— * • •
• • • —CH?—CH— * • •
4
40
4
40
38758
38758
CH3
Такое различие в термической стойкости полиолефинов обусловлено тем, что энергия связи С—С снижается при переходе от первичного к третичному атому углерода и, кроме того, энергия связи атома водорода со вторичным атомом углерода более высокая, чем атома водорода с третичным атомом углерода.
В соответствии с современными представлениями процесс термического разложения полиолефинов можно рассматривать как процесс, состоящий из ряда элементарных реакций, протекающих по свободнорадикальному цепному механизму:
Инициирование процесса — образование макрорадикалов вследствие разрыва полимерных цепей или отрыва атома водорода под влиянием тепла:
• • —СНг—CHR—СН г—CHR— ■ •——>
> • • • —CH?—CHR + CH?—CHR—• • •
Реакция деполимеризации ——реакция, которая происходит с отрывом звеньев мономера от концов образовавшихся макрорадикалов;
СН2—CHR—СН2—CHR —— СН2—CHR + C&CHR
Передача цепи. Свободные радикалы, образующиеся по первым двум реакциям, обладают высокой активностью и вступают в реакции межмолекулярной и внутримолекулярной пере- дачи цепи. В результате межмолекулярной передачи цепи обра-
зуется новый свободный радикал и получаются продукты с ненасыщенными концевыми группами.
i I
CH2—CHR + • • . —C—CHR-HCH2—CHR——>
H
'> • • • ■ ~CHg—CH?R + • • • —CH=cHR + CH2—CHR—• ■ •
Внутримолекулярная передача цепи происходит через метиленовые группы, при этом образуются низкомолекулярные продукты с ненасыщенными концевыми группами:
好：
…一CHg—CHR—C—CHR—СНг—CHR >
н
■> • • • —СН& + CHR=CH—CHR—CH?—CH^R
Обрыв цепи осуществляется вследствие рекомбинации радикалов или диспропорционирования. Последний процесс приводит к образованию цепи, содержащей двойную связь:
CH2—CHR—C-^HR + CHR—CH2—CHR—CH2>
——>c%—CHR—CH=CHR 十 CH?R—CHz—CHR—CH?、
Термическую стойкость полиэтилена и полипропилена экспериментально определяют по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером2.
Равновесная или предельная температура для полиэтилена составляет 414 ℃, а для полипропилена 387 ℃. Разложение полимеров после достижения предельной температуры вследствие небольшой скорости процесса деструкции заметно только пРи значительно более высоких температурах. В газообразных продуктах термического разложения полипропилена бы- ло обнаружено: пропилена 35—50, бутилена 2—6, амиленов и
5—1006
пентенов 39——41 объемн. %. Зависимость термического разложения полиэтилена и полипропилена от температуры приведена на рис. 20.
В термическом разложении полимеров принимают участие «замороженные» радикалы, которые образуются при полимеризации, а также в процессе механической переработки полиолефинов, грануляции полимера и формовании волокна.
Процесс термической деструкции зависит от присутствия в макромолекулах перекисных соединений, образование которых возможно при получении полиэтилена радикальным' методом.
Гидроперекиси при нагревании разлагаются с образованием активных свободных радикалов, являюш.Ился источниками деструкции макромолекул3:
СН2—CHROOH -一＞СН2—CHRO + ОН
Присутствие в полимере низкомолекулярных фракций способствует деструкции полимеров при повышенной температуре вследствие увеличения концентрации активных концевых групп.
поли-поли-PllC 2U Термическое разложение о лефинов;I—полипропилен; 2—полиэтилен..PllC 2U Термическое разложение о лефинов;I—полипропилен; 2—полиэтилен..Разрыв полимерных цепей по закону случая приводит к возникновению радикалов, способных участвовать в образовании мономера, путем отщепления от концов вновь образовавшихся цепей. Большое количество активных участков на единицу длины полимерной цепи приводит к увеличению скорости образования мономера.
поли-
поли-
PllC 2U Термическое разложение о лефинов;
I—полипропилен; 2—полиэтилен..
PllC 2U Термическое разложение о лефинов;
I—полипропилен; 2—полиэтилен..
Термический распад поли-
олефинов можнсолефинов можнсзатормо-затормо-зить при введении веществ、 способных дезактивировать
олефинов можнс
олефинов можнс
затормо-
затормо-
полимерные радикалы. Так, например, при термическом разложении полипропилена ингибирование процесса наблюдалось в результате добавления 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропана. Начальная скорость выделения продуктов при 350 °C в вакууме при добавлении 5% стабилизатора снизилась в 9 раз1.
В реальных условиях термическое разложение полимеров сопровождается окислительной деструкцией, поэтому стабилизаторы подбирают с таким расчетом, чтобы они предотвращали - не только термический, но н окислительный распад полиолефинов.
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ
Механизм деструкции. Термоокислительная деструкция полиолефинов протекает по радикально-цепному механизму с вырожденными разветвлениями и подчиняется экспоненциальному закону:
W = Ae^
где W ——скорость окисления;
Л, ф — константы; т ——время.
Процесс вырожденного разветвления связан с образованием промежуточных продуктов, способных распадаться на свободные радикалы и зарождать новые цепи. Такими промежуточными продуктами для полиолефинов являются перекисные соединв' ния. Схему окисления полиолефинов4-5 можно представить в следующем виде:
Образование радикалов или окислительных центров
RH+5 R + НО2(1)
Развитие цепи
R + O2 —RO2(2)
RO2 + RH 竺 ROOH + R(3)
Процесс вырожденных разветвлений
ROOH + RH К」R0 + А + Н2о(4) •
Образование неактивных продуктов
RO2 + RO2 —色一неактивные продукты(5)
Зарождение радикалов (реакция I) и развитие цепи (реакции 2 и 3) определяют только начальную стадию окисления полимеров, которая зависит от температуры, природы химических связей, образующих макромолекулы, наличия остатков катализаторов и структурного состава полимера.
При низких температурах скорость поглощения кислорода полимерами незначительна. По данным некоторых исследовате- 〃е访6，величина индукционного периода для полиэтилена линейного и разветвленного при нормальных условиях составляет свь^ше 2 лет. При повышении температуры до 200 ℃ индукцион- ны仃 период для этих полимеров сокращается соответственно до 50 и 30 弘.Наличие остатков катализатора также способствует сокращению периода индукции7.
Развитие окислительной цепи (реакция 3) зависит от подвижности атома водорода, которая увеличивается при переходе от первичных к третичным связям8-9 (рис. 21). По некоторым исследованиям10, и, меньшая энергия активации окисления полипропилена по сравнению с полиэтиленом (табл. 16) объясняется не подвижностью атома водорода, расположенного у третичного углеродного атома, а главным образом подвижностью водорода в коротких боковых алифатических звеньях. Отрыв водорода от
ТАБЛИЦА 16
Энергия активации термоокислительной деструкции полиолефинов1^
ПолимерПолимерЭнергия акти-вацииккал/моль
Полимер
Полимер
21,831.932,730,821,831.932,730,8Полипропилен
21,8
31.9
32,7
30,8
21,8
31.9
32,7
30,8
Полиэтилен линейный
Полиэтилен разветвленный
Сополимер этилена с пропиленом ....
основной цепи сопряжен с переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрической к плоской конформации; такое изменение конформации должно привести к повышению энергии активации, а, следовательно, к снижению скорости окисления полимера.
Подвижность водорода также возрастает, если связь С——Н находится в a-положении к двойной связи4.
В результате термоокислительной деструкции происходит изменение средневесового и среднечислового молекулярного веса полимера12 (рис. 22).
Влияние структурного состава полимера на скорость окисления узучалось многими исследователями. Установлено14, что скорость окисления атактического полипропилена выше, чем изотактического кристаллического полимера. Каватиан15 также указывает, что присоединение кислорода к полиэтилену происходит в первую очередь к аморфной части полимера.
Различие в скоростях окисления аморфных и кристаллических полимеров связано с тем, что скорость диффузии кислорода в кристаллический полимер меньше, чем в аморфный.
На начальную скорость окисления полиолефинов оказывают существенное влияние концевые ненасыщенные группы и макрорадикалы, которые образуются при грануляции и формовании волокна. Кроме того, слабыми『местами в полиолефинах являют-
ся участки цепи, содержащие перекисный кислород, образование которого возможно при сополимеризации мономера с кислородом воздуха, присутствующим в небольшом количестве в полимеризационной системе, а также при механо-термической
Продолжительность,夕Продолжительность,夕Рис. 21. Стойкость полипропилена Рас. 22. Изменение средневесового и полиэтилена к термоокислительной 而)ц среднечислового /м«) молек屮 деструкции при /5° °C:“吟。驼政 полипропилена，зависи-/^полипропилен, 2~полиэтилен-мости от степени деструкции,Рис. 21. Стойкость полипропилена Рас. 22. Изменение средневесового и полиэтилена к термоокислительной 而)ц среднечислового /м«) молек屮 деструкции при /5° °C:“吟。驼政 полипропилена，зависи-/^полипропилен, 2~полиэтилен-мости от степени деструкции,
Продолжительность,夕
Продолжительность,夕
Рис. 21. Стойкость полипропилена Рас. 22. Изменение средневесового и полиэтилена к термоокислительной 而)ц среднечислового /м«) молек屮 деструкции при /5° °C:“吟。驼政 полипропилена，зависи-
/^полипропилен, 2~полиэтилен-мости от степени деструкции,
Рис. 21. Стойкость полипропилена Рас. 22. Изменение средневесового и полиэтилена к термоокислительной 而)ц среднечислового /м«) молек屮 деструкции при /5° °C:“吟。驼政 полипропилена，зависи-
/^полипропилен, 2~полиэтилен-мости от степени деструкции,
переработке полимеров. В полиэтилене спектральными методами обнаружены кислородсодержащие (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные) группы (табл. 17).
Как указывалось, реакции (1), (2), (3) определяют только начальную скорость окисления. В дальнейшем, по мере накоп- “ ления в полиолефинах перекисных соединений, способных распадаться по связям О——О (реакция 4), энергия диссоциации которых составляет всего 35 ккал/мо'ль, окисление протекает с большей, чем в начальный период, скоростью, и это определяет кинетику реакции (рис. 23). Установлено, что распад перекисных соединений при окислении полиолефинов протекает по бимолекулярному механизму.
При глубоком окислении поглощение кислорода проходит через максимум и затем снижается, оставаясь постоянным в течение длительного времени. Торможение процесса окисления
ПродолжительностьПродолжительность
Продолжительность
Продолжительность
ТАБЛИЦА 17
Химическая нео Инородность полиэишлена различной структуры
Полимер
Копимечтво групп на 1000 мономерных ели чип,
'ЛСТИЛЬНЫХ.
винилиденовых
винильных
метилено-
кн( лород- 1 иенасыщен-
8 觸уных
Полиэтилен разветвленный
30
0,17
0,09
0,89
[
1,2
Полиэтилен ный ..
лпней-
2,2
<1
0,9
<1
0,25
1,2
полиолефинов сопровождается выделение?^ легколетучих продуктов окисления, состоящих в основном из Н2О, СО2) НСООН, НСНО, которые образуются в результате распада первичных продуктов окисления (табл. 18).
Из таблицы видно, что летучие продукты разложения всех исследованных полиолефинов имеют практически один и тот же качественный состав; изменяется только их количественное со
отношение. Так, за 4 4 окисления полипропилена при 150 ℃ кислот образуется в 15 раз больше, чем при окислении линейного полиэтилена, формальдегида—в 13 раз больше и ацетальдегида——в 6 раз. При. повышении температуры выход летучих продуктов возрастает (главным образом кислот и карбонильных соединений).
Вследствие высокой вязкости си-
стемы выделение первичных продук-
с“тов окисления из полимера затрудне-
Рис.
рода полиэтиленом- ^0' поэтому продолжительность пре- /rs。卩。0： 2…"s 6〃О бывания их в зоне реакции увеличи- гидрспгрем/сных групп. ВабТСЯ. Кроме ТОГО, при прОХОЖДвНИИ продуктов распада через наружные слон полимера, где скорость окисления максимальна, происходит более глубокое окисление. Поэтому образующиеся при окислении полимерные радикалы не способны к значительным перемещениям, что является одной из причин возникновения пространственных структур.
Стабилизация термоокислительной деструкции. Для предотвращения термоокислительной деструкции полиолефинов применяют стабилизаторы или ингибиторы, которые или блокируют
активные радикалы RO? (реакция 2) или разрушают перекиси
8
7 j 17 7 7 7 1 1 1
togIooо
"1?777 °i 7 1
ф н
1 g
X
T 丨 1 7 7 7 7 1 1 1
ooova。
寸
gоg 。
СЧсо ио
СО
7 11 J 7 ? I 1 1 1
寸
6ofW 二 二3资1工
1 111 1 i 1 1 1 1
ZОIOG600 9Z
СО
TI77777 1 1 i
sgzaoooo。
寸
式三I 1:
о 6 SP
mgHи evcQHOcn
Зс о"з^с ^s^^ss^ 5X^SO s^^^
(реакция 3), не образуя при этом активных радикалов2-4. Дезактивация радикалов RO? возможна только в том случае, если водород в молекуле ингибитора (АН) связан менее прочно, чем в полимере (RH).
Механизм стабилизации. Взаимодействие ингибитора с полимерным радикалом RO2 происходит по реакции:
АН + 血 ROOH + А(6)
Образующийся при этом радикал А должен быть малоактивным и не способным продолжать реакционную цепь. В качестве ингибиторов полиолефинов, действующих по механизму дезактивации свободных радикалов (RO2), применяются производные фенола и аминов. В настоящее время установлено17*18, что ингибирующая активность фенолов и большинства аминов обусловлена наличием в их молекулах подвижных атомов водорода, способствующих протеканию реакции (6).
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказано7' 19> 20, что при распаде фенолов и аминов образуются сравнительно стабильные радикалы. Установлена2^ зависимость между строением фенольных ингибиторов н их эффективностью. Двухатомные фенолы эффективнее одноатомных. о и zi-Изомеры более активны, чем л(-изомеры. Алкилфенолы. и особенно 2,4,6-триалкильные производные с СН3-группой в м-поло- жении, более эффективны, чем незамещенные фенолы. Отмечается положительное влияние галоида в zi-положении к гидроксильной группе. 5г/с-фенолы, содержащие между ароматическими ядрами атомы серы или группы ——СН?——，отличаются высокой эффективностью. Строение аминов также влияет на процесс ингибирования22. Так, для производных фенил-р-нафтиламина, содержащего различные заместители в бензольном кольце в «-положении, показано, что прочность N—Н связи возрастает, а ингибирующая активность снижается в следующем ряду заместителей:
ОН〉ОСН3 > СН3 > Н > С1 > NO2
т. е. реакционная способность аминов снижается с уменьшением электро подо норных свойств заместителей.
Ингибиторы, действующие главным образом на полиолефины по механизму разрушения перекисных соединений, изучены значительно меньше. Предполагают, что соединения, содержащие серу, взаимодействуют с перекисями по следующим реакциям:
О
ROOH + R'—S—R"——> ROH + R'—S—R"
О
ROOH + R —S—Rw ——> ROH + R—S—R"
ОО
Сульфиды, содержащие по крайней мере одну алифатическую или ациклическую группу, присоединенную к атому серы, являются более эффективными ингибиторами, чем меркаптаны н дисульфиды, тогда как диарилсульфиды и днарилсульфоны неактивны. Разрушение гидроперекисей сульфидами может протекать и с образованием свободных радикалов. Это было установлено при применении в качестве ингибиторов окисления полипропилена смесей тетра- метилтиурамдисульфида, а также дифеннлсульфида с различными перекисными соединениями.
Фосфорорганические соединения (тризамещенные фосфины и триал кил фосфиты) также способны взаимодействовать с гидроперекисями, превращаясь соответственно в фосфиноксиды и триалкилфосфаты23:
ROOH + R3P ——> ROH + RgPO
ROOH + (R'O)3P ——> ROH + (R'OLPO
Следует отметить, что стабилизаторы оказывают на полимер не только ингибирующее, но также инициирующее действие4-5. Инициирование возможно в результате окисления стабилизатора по реакциям:
AH + OzА + НО2(7)
A+RH」U AH + R(8)
Стабилизатор может также инициировать окисление, реагируя с гидроперекисями24:
ROOH + АН RO +А + Н2О(9)
Таким образом ингибирующее действие стабилизатора зависит от соотношения скоростей обрыва цепи и инициирования, которые определяются подвижностью водородного атома и реакционной способностью малоактивного радикала.
Величина индукционного периода деструкции возрастает с увеличением количества стабилизатора только в том случае, если его концентрация в полимере не выше критической, т. е. такой концентрации, при которой наблюдается стационарный режим, когда при распаде стабилизатора и гидроперекиси получается одинаковое число радикалов5; критическая концентрация ингибитора определяется соотношением
[Анк. = E^JRH]
где а ——степень распада гидроперекиси на радикалы RO2.
Такое представление о механизме действия ингибиторов окисления при стабилизации полиолефинов подтверждается экспериментальными данными25.
На рис. 24 показано изменение величины индукционного периода деструкции полиэтилена, стабилизированного фенил-п-
фенилендиамином, из которого видно, что с увеличением количества ингибитора возрастает величина индукционного периода； по мере расходования ингибитора наблюдается ускоряющийся процесс окисления, который свидетельствует о разветвленной цепной реакции.
Продолжительность, qПродолжительность, qРис. 24. Влияние концентрации стабилизатора на скорость окислительной деструкции полиэтилена при 150 ℃:1—без стабилизатора; 2—0.05% ди 力екил-п・ фенилендиами на; 3—0,2% дифепил-п-фенил ен - диамина.Рис. 24. Влияние концентрации стабилизатора на скорость окислительной деструкции полиэтилена при 150 ℃:1—без стабилизатора; 2—0.05% ди 力екил-п・ фенилендиами на; 3—0,2% дифепил-п-фенил ен - диамина.Рас, 25、Зависимость периода индукции окислительной дест - рукиип полипропилена от природы стабилизатора:1 —диЗеимасуаьфиб; 2—2.6-du-npetn- октпл-4-м етилфенол; 3—см есь диде - цилсульфида 〃 2.6-ди- пре,п-оюпи.1-4 - метилфенолл.Рас, 25、Зависимость периода индукции окислительной дест - рукиип полипропилена от природы стабилизатора:1 —диЗеимасуаьфиб; 2—2.6-du-npetn- октпл-4-м етилфенол; 3—см есь диде - цилсульфида 〃 2.6-ди- пре,п-оюпи.1-4 - метилфенолл.黑W:黑W:工二工 cq-OOHqu-BEnR'opodu工二工 cq-OOHqu-BEnR'opodu
Продолжительность, q
Продолжительность, q
Рис. 24. Влияние концентрации стабилизатора на скорость окислительной деструкции полиэтилена при 150 ℃:
1—без стабилизатора; 2—0.05% ди 力екил-п・ фенилендиами на; 3—0,2% дифепил-п-фенил ен - диамина.
Рис. 24. Влияние концентрации стабилизатора на скорость окислительной деструкции полиэтилена при 150 ℃:
1—без стабилизатора; 2—0.05% ди 力екил-п・ фенилендиами на; 3—0,2% дифепил-п-фенил ен - диамина.
Рас, 25、Зависимость периода индукции окислительной дест - рукиип полипропилена от природы стабилизатора:
1 —диЗеимасуаьфиб; 2—2.6-du-npetn- октпл-4-м етилфенол; 3—см есь диде - цилсульфида 〃 2.6-ди- пре,п-оюпи.1-4 - метилфенолл.
Рас, 25、Зависимость периода индукции окислительной дест - рукиип полипропилена от природы стабилизатора:
1 —диЗеимасуаьфиб; 2—2.6-du-npetn- октпл-4-м етилфенол; 3—см есь диде - цилсульфида 〃 2.6-ди- пре,п-оюпи.1-4 - метилфенолл.
黑W:
黑W:
工二工 cq-OOHqu-BEnR'opodu
工二工 cq-OOHqu-BEnR'opodu
Эффективность ингибирующего действия стабилизаторов уменьшается с повышением температуры вследствие того, что при этом скорость инициирования процессов деструкции возрастает быстрее, чем скорость обрыва цепей.
Повышение эффективности стабилизаторов (синергизм). При введении многих стабилизаторов в полиолефины не наблюдается значительного увеличения индукционного периода, например: 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 2,6-ди- т/7ет-бутил-4-фенилфенола, 4,4/-метилен-бг/с- (зД-ди-трет-бутил- фенола) и 2,6-ди-тр^т-октил-4-метилфенола26. При этом реакция окисления протекает нестационарно при всех концентрациях этих ингибиторов. Причина низкой эффективности перечисленных стабилизаторов заключается в том, что они стимулируют разветвление кинетических цепей окисления. Однако если в полимер добавить кроме З^-ди-трет-октил^-метклфенола (рис. 25), дидецилсульфид, который также является малоэффективным стабилизатором, то индукционный период процесса
деструкции увеличивается26 до 450 мин (при 200 ℃ и РОй— 300 мм рт. ст.).
Увеличение периода индукции наблюдается27 также при добавлении в полипропилен смеси пирокатехинфосфитионола с ди- (тр^т-бутил-п-крезил)-сульфидом (КАО-6), при суммарной концентрации ингибиторов 0,015 моль/кг. Индукционный период процесса деструкции полиэтилена также возрастает при введении в него смеси ингибиторов, состоящих из 4,4х-тио-бис- (^-трет- бутил-л/-крезола) с различными тиоэфирами28. При совместном употреблении небольших количеств (0,1 %) тио-р-нафтола и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами (0,1 %), которые не показали заметной активности при раздельном применении, наблюдалось значительное уменьшение скорости окисления полиэтилена29 (табл. 19).
Эффект взаимного усиления действия ингибиторов (который часто называют синергизмом), по-видимому, заключается в дезактивации радикалов, вызывающих инициирование окисления.
Стабилизаторы термоокислительной деструкции. В настоящее время известно большое число веществ на основе производных аминов, сульфидов, фенолов, которые могут служить стабилизаторами термоокислительной деструкции полиолефинов. Однако практическое применение получили только соединения, которые характеризуются:
устойчивостью к действию тепла и кислорода воздуха；
совместимостью с полимером. При этом большую роль играет равномерное распределение стабилизатора в полиолефинах, которое может быть достигнуто, например, введением стабилизатора в процессе полимеризации;
невысокой летучестью;
отсутствием токсичности.
В качестве стабилизаторов для полиэтилена, удовлетворяющих перечисленным требованиям, могут применяться смесь30 2,6-ди-7рет-бутил-м-крезол а (I) и 4,4'-тно-6〃с- (6-трет-6утнл・м- крезола) (II):
а также смесь n-трет-бутил фенил салицилата и 2,4-дибензоилре- зорцина31 и З^-ди-трет-бутил^-метил фенол, 2,2'-метн<лен-6〃с~ (4,6-диалкилфенол)32, Д^.^-ди^-нафталин-п-фенилендиамин;
Синергическое деСсггвие аро^спшческих углеводе родов s смеси с muo~^>-HQ(t толем при err of имизаиии пемиэтилена
ТАБЛИЦА 19
Углеводород
Формула
Индукционный период при 140 СС, ч
углеводород бес добавок
углеводород в смеси с тио р- нафтолом
—
—
—
10
Нафталин
00
4
16
Антрацен
ОСО
4
20
Нафтацен ,
осоо
52
1510
Пентацея
СОХО
28
3000
с
Перилен
(II) и
14
3500
m
Короиен
1
Ш)
4
2000
* Чистый тио-р-нафтол.
Для полипропилена во
многих случаях рекомендуется приме-многих случаях рекомендуется приме-нять те же препараты, что н для полиэтилена. Н. В. Михайлов, Л, Г. Токарева и А. Г. Попов33 исследовали около 25 различных соединений для стабилизации полипропиленового волокна*. Из них наиболее эффективными (по физико-механическим свойст-
многих случаях рекомендуется приме-
многих случаях рекомендуется приме-
вам волокна, прогретого в течение 8 ^. при 150 ℃) оказались 2,6-ди-т/?^т-бутил-4-метил фенол, терпенофенолы и смеси производных фенола с серусодержащими соединениями, например 2,6-ди-т/?^т-бутил-4-метилфенола с дибензоилдисульфидом. Синергическим действием обладают также смеси меркаптобензимидазола (I) и оксидифениламина (II):
N
На применение серусодержащих соединений в качестве веществ, предотвращающих термоокислительную деструкцию, указывают также и другие исследователи34, Так, характеристическая вязкость полипропилена не изменяется при прогреве (140 °C) в течение 100 ч и введении в полимер до 1,5% таких соединений, как 4,4/-тио-бг/с-(3-метил-5-трет-бутилфенол), 2,Т-^c>-6uc'(3-mpem' бутил-5-метилфенол), 4>4/-тио-б«с-(2'метил-5-т/?гт-бутилфенол). Согласно австрийскому патенту35, при введении в полиолефины от 0,02 до 2%а, р-бензоизотиозо- лон-1-диоксида, сахарина или их yv-алкил- или арилзамещеиных (2-метил- сахарин, 2-этилсахарин, 2-феиилсахарин, 2-ацетанилсахарин) также увеличивается стойкость полимеров к термоокислительной деструкции.
В табл. 20 приведены сравнительные данные по стабилизации полипропилена ингибиторами промышленного значения36.
Из табл. 20 видны преимущества смесей стабилизаторов. Так, смесь, состоящая из 0,3% 2^-у^-бис-
нола) и 0,2% а-нафтилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты, является более эффективным ингибитором полипропилена, чем каждое из этих соединений. Приведенные в табл. 20 смеси ингибиторов могут быть использованы не только для стабилизации полипропилена, но и других полиолефинов.
Разрушение полиолефинов происходит не только под влиянием тепла и кислорода воздуха, но также под действием света.
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ
Фотохимическая деструкция макромолекул полиоле(5)инов происходит под влиянием световой энергии. Особенно сильное действие оказывает ультрафиолетовая часть спектра с длиной волны от 2500 до 4000А. Ниже приводится значение энергии, соответствующее квантам света разных длин волн:
Длина волны, А,2950 3100 3800 6000
Энергия, ккал/моль 96927248
-^ <л^§<ь
L 6。92sac 8HHy昌之s Bluodumrou q§宫 к 纟 ahFHd 亭 dBX
9HH2h3I 8 0。圆 Hdu s-г^ё ^5ё
、-0g
* Ogi
^ о2
-¥ OS
WH-HrAH
HMW и。03 一 Hdu UOMdLU тазхшохд^^<хх
3 bo I ОО о co oo ci co V
3 3 oo cd"+二
04
9 Z 9 b oo
I CO 8 Gl 6
6
CO
2
—3
ОО О О Z I
о
co co
Z寸F CC寸
賀圈夠昌§ §
bHavnuodlmau
% .。图EdoJPEHyHg-EBHIIEdHlHO=
-0 0 0 0 о о о о
myodoul39H2H33"3$37mDd
33^S§§^G 5 oe ayqMMDG 3SH q uaurn Hand。
зао^йхс.хю£и
•K^^HSO&E Bd^G o^d^H-^^-й w FOH —>эфн9，/2{/9，н—寸)，g，OHJ3c3 J ОО Su 入ВННМВ『Н1ВВН，『ИН ，2фнихо 也 s BKOEBHHNHmHOIUBXd3w、息w 〔* (『OH2B弓 И-UE 9d与9,5;胄，寸 j&77ON，、G ■ , " • Н=ХЕНЕН21ШНЗФ‘2Л『Н1ВВНН • • ^s^^ra§K^SK^<^'§0^so§sa'§5^ ■ • : ‘『0H『HHd090SH9mjJ,① w,寸 — gd二；9,『HI3 乎寸QNg г н ①『0 J,2JG ^&онтагк§ютано29)qHBOXyl K^§§&CS5C
Из приведенных данных видно, что энергия длин волн ультра фиолетовой части спектра соизмерима с прочностью связей С——С.
При адсорбции ультрафиолетовых лучей молекула переходит в активное или возбужденное состояние. Возбужденная молекула может выделить энергию в виде излучения с большей длиной волны или вызвать фотохимическую реакцию с разрывом основной цепи и образованием свободных радикалов.
Помимо деструкции макромолекул, под влиянием ультрафиолетовых лучей происходит образование трехмерных структур в результате отрыва водорода от углеродных атомов молекулярной цепи. Образование трехмерных структур в значительной степени облегчается в присутствии фотосенсибилизаторов ——соединений, поглощающих ультрафиолетовые лучи и затем распадающихся с образованием активных радикалов, способных оторвать водород от макромолекул37, К числу сенсибилизаторов относятся бензофенон, дифениламин.
Механизм деструкции. Механизм этого процесса можно представить следующим образом. При поглощении кванта света молекула бензофенона переходит в метастабильное триплетное состояние (бирадикал)38:
(С6Н5)2СО (СбН5)2С-О
Бирадикал отрывает атом водорода от полиолефина:
(СбН§)2c—о + • • • —СН?—CH?—CH?—CH?—' • • >
——* (СсН5)2С—ОН 十СН2—СН—сн2—сн2
Сшивание макромолекул происходит при взаимодействии. алильного радикала с соседней невозбужденной молекулой полиолефина по реакции:
• • ■ —СН?—СН—СН?—СН?—• • ■ —CHg-^CH—СНз—сн?—■ ■ • + f [+н
• •—СН%—CHa—СН?—CH 2- • ■ •• • •—CHg—，H—CH?—CH?— ■ ■ •
При освещении полиэтилена ультрафиолетовыми лучами в присутствии 1 %-ного бензофенона на 105 атомов углерода полимерной цепи образуется 100 сшивок, при этом термостойкость полиэтилена возрастает до 250℃,
Полиолефины, по сравнению с другими полимерами, характеризуются большим квантовым выходом; это значит, что бань шая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так, для полиэтилена квантовый выход при длинах волн света 2500——3500 А составляет 0,1, а для полиэтилентере- фталата 5 • 10~4. В связи с этим полиолефины на свету быстро
разрушаются. Образцы полиэтилена могут храниться без изменений39 в темноте на воздухе в течение 10 лет. На свету происходит быстрое понижение молекулярного веса, вызываемое фо- тоокислительной деструкцией.
При окислении на свету образуются карбонильные группы, способствующие дальнейшему разложению полимера36-37.
СН2-СН2-СН2-СН2 hf
ООН
—>.• ■—CH2——CH?—• • •
о
——> •. • —CHg—СН^—С—CHg— ■ • •十о
.•CH2-CH2-C—CH2_ 一о
> • • • —CH2—CHg—• • •十• C—1cH2—• • • о
• С—CH?—• ■ * > CO + CHg—• • •
Возникшие при фотолизе активные радикалы могут далее инициировать окислительные реакции, протекающие по механизму окислительной деструкции. При фотодеструкции наблюдается выделение легколетучих продуктов ——ацетона, ацетальдегида (результат воздействия ультрафиолетовых луче询 на окисленные структуры):
汨?0
Iihv
CH—CH2-CH2—CH — СН=С% + СНз—с—н
о
Нагревание способствует увеличению скорости разрушения полиолефинов под влиянием света.
Стабилизация фотохимической деструкции. Для защиты полиолефинов от фотодеструкции применяют стабилизаторы, механизм действия которых состоит в том, что они поглощают энергию ультрафиолетовой части спектра и выделяют ее б виде энергии, соответствующей большей длине волны и не вызывающей разрушения макромолекул.
Механизм стабилизации. В качестве стабилизаторов рекомендуется использовать вещества, обладающие интенсив-
ным поглощением в ультрафиолетовой области спектра на участке с длинами волн от 3000 до 4000 А. К таким стабилизаторам относятся салициловые эфиры, интенсивно поглощающие при 入= 3400 А, бензотриазолы ——до 3800 А, оксибензофеноны ——до 4000 А. Кроме способности поглощать ультрафиолетовые лучи, стабилизаторы должны быть устойчивы к фотолизу и не являться сенсибилизаторами, способствующими дальнейшему развитию свободнорадикальных цепных реакций разложения и окислительной деструкции. Наиболее важным свойством таких стабилизаторов является быстрое превращение энергии поглощенных ультрафиолетовых лучей в теплоту. Установлено, что вещества, флуоресцирующие или люминесцирующие в ультрафиолетовой области спектра, несмотря на превращение энергии падающего света в энергию, соответствующую большей длине волны, способствуют фотоокислительной деструкции полимера. Это объясняется слишком медленным отводом энергии возбужденных электронов до начала флуоресценции или люминесценции.
При использовании стабилизаторов фотохимической деструкции необходимо иметь в виду их способность к химическим превращениям. Так, фенилсалицилат (салол), являющийся эффективным стабилизатором для многих полимеров, начинает поглощать ультрафиолетовые лучи в области 3600——4000 А только после непродолжительного облучения на воздухе40. Увеличение поглощающей способности резорцинмонобензоата в области длин волн 2200——3800 А наблюдается только после предварительного облучения его ультрафиолетовыми лучами. Резорцинмонобензоат необлученный имеет небольшую поглощающую способность к длинам волн короче 3100 А . Производные окси・ бензофенона, обладающие светостабилизирующим действием, под влиянием ультрафиолетовых лучей претерпевают изменения, которые сводятся, по-видимому, к расщеплению цикла41:
В зависимости от прочности химической связи в полимерах к стабилизаторам предъявляют разные требования： Чем меньше значения прочностей связи, тем шире должен быть диапазон длин волн поглощающего света.
Стабилизаторы фотохимической деструкции. Наиболее простым приемом предотвращения разрушения полиолефинов и волокон на их основе от действия ультрафиолетовых
лучей является введение в полимер (в процессе его грану- ляции) пигментов ——красителей, которые сорбируют световую энергию.
В качестве светостабилизагоров могут быть использованы не только пигменты, но также и химические соединения, способные поглощать ультрафиолетовые лучи. В табл. 21 (см. стр. 83) приведены данные по стабилизации полиэтиленового волокна различными препаратами, из которых наиболее эффективным является 2,б-дибензоилрезорцин42. Образцы полиэтилв' нового моноволокна при действии лампы дневного света в течение 7 суток сохраняли 20% первоначальной прочности; при вве> дении 1 % 2,6-дибензоил резорцина прочность составила 47% от первоначальной, при добавлении 2% ингибитора ——86%. Для предотвращения деструкции полиолефинов рекомендуют43 добавлять к ним оловоорганические меркаптиды (в количестве от 0,05 до 3 вес. %).
Полипропиленовое волокно, содержащее 3% диолово-бг/с- металлилтиогликолата), сохраняет 74% первоначальной прочности при облучении его в течение 100 ч в федометре.
Хорошими светостабилизаторами для полиэтиленового и полипропиленового волокна является также /г-октилфенилсалицН'- лат и триоксибензофеноы.
При оценке различных препаратов, применяемых в качестве веществ, поглощающих ультрафиолетовые лучи, необходимо иметь в виду, что многие ингибиторы термоокислительной деструкции, используемые при переработке полимеров, являются чувствительными к действию света. При применении некоторых из них может происходить даже увеличение скорости фотохимической деструкции в результате образования свободных радикалов под влиянием световой энергии17-42. Другие светостабилиза- торы (табл. 21) являются также ингибиторами термоокислительной деструкции и могут защищать полиэтиленовое волокно от теплового воздействия. Для полипропиленового волокна также известны светостабилизаторы, которые служат одновременно ингибиторами термоокислительной деструкции. Например 2,6- ди-трет-бутил-4-метилфенол, 1-4-дибензоил-/г-аминофенол44, оксифениловый эфир бензосульфокислоты C6Hs一SO?—OC6H4OH, сложный фениловый эфир а-нафтилсульфокислоты
\=/
〃一SOg—О—СеН-, гидрохинондибензосульфонат45
С6Н5—SO2О—^СбН《一О—SOg—CgH5
ТАБЛИЦА 21ТАБЛИЦА 21
ТАБЛИЦА 21
ТАБЛИЦА 21
Светосшабилизашоры полиэтиленового волокна
СтабилизаторСтабилизаторИндукционный период окис-Прочность после облучения лампойления (до на-Дневного светачала поглоще-в течениения кислорода прн 150 ℃)7 суток% (от перво-* 4начальной)Индукционный период окис-Прочность после облучения лампойления (до на-Дневного светачала поглоще-в течениения кислорода прн 150 ℃)7 суток% (от перво-* 4начальной)1,12,31,12,320302030Без стабилизатора4•加ре/п-бутн/сало/Без стабилизатора4•加ре/п-бутн/сало/2,4,6-Трибензоилрезорцин2,4,6-Трибензоилрезорцин2828ОНОНс нос но4747
Стабилизатор
Стабилизатор
Индукционный период окис-
Прочность после облучения лампой
ления (до на-
Дневного света
чала поглоще-
в течение
ния кислорода прн 150 ℃)
7 суток
% (от перво-
* 4
начальной)
Индукционный период окис-
Прочность после облучения лампой
ления (до на-
Дневного света
чала поглоще-
в течение
ния кислорода прн 150 ℃)
7 суток
% (от перво-
* 4
начальной)
1,1
2,3
1,1
2,3
20
30
20
30
Без стабилизатора
4•加ре/п-бутн/сало/
Без стабилизатора
4•加ре/п-бутн/сало/
2,4,6-Трибензоилрезорцин
2,4,6-Трибензоилрезорцин
28
28
ОН
ОН
с но
с но
47
47
Полипропиленовое волокно, сформованное из полимера, содержащего 0,2 вес. % 1-4-дибензоил-/г-аминофенола при 250 ℃, сохраняет прочность на 61 % после ускоренного старения при 120 ℃ в течение 15 ч и на 51 % после облучения ультрафиолетовыми лучами в течение 200 ч. Смеси ингибиторов термоокислительной деструкции также могут предотвращать процесс фотодеструкции полипропиленового волокна.
Усиление эффекта ингибирования процессов фото- и тер- моокислительной деструкции полиолефинов при применении смесей ингибиторов представляет большой практический интерес.
В работе18 показано, что такие смеси стабилизаторов, как 2,2х- метилен-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол) и 4,4/-диоксидифенил- сульфид, введенные в полипропилен, проявляют эффект взаимного усиления одного стабилизатора другим при фотостарении полипропиленового волокна. Так, при фотодеструкции полипропиленового волокна в присутствии 4,4/-диоксидифенилсульфида прочность сохраняется только на 30%, а при введении в полимер 2,2'-метилен・6〃с-(4-метил-6-трет-6утнлфенола) волокно полностью разрушается; однако при применении смеси этих препаратов прочность сохраняется на 88,5%.
Аналогичная зависимость наблюдалась при введении в полипропилен смесей таких веществ, как М^-фенилциклогексил-/г- фенилендиамина и 2,2'-метилен-6〃с-(4-метил-6-трет-6утилфе- нола).
ДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИИ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ
В непосредственной связи со светостойкостью полиолефинов рассматривается действие излучений высокой частоты (рентгеновских, р-, у-лучей). Как показали проведенные исследования, механизм действия излучений высокой частоты на полимеры в самом общем виде заключается в том, что поглощенная энергия приводит к образованию возбужденных молекул, которые способны распадаться на свободные радикалы, или к образованию ионизированных молекул, впоследствии распадающихся на ионы или радикалы. Результатом действия излучений высокой частоты на полиолефины является не только деструкция, но также сшивание макромолекул ——образование пространственной структу- рь№б-49. Во время облучения полиолефинов выделяются газообразные продукты, состоящие в основном из водорода и низших углеводородов.
Механизм действия излучений высокой частоты можно пред- .ставить следующим образом47-49-50.
излучение..
• • ■ —CHz—сн?—cHg—CHz— —> • • • ■ —сн?—Сн—сн^—сн?—…+ н
Н 十…•—СН?—С%—CH?—С%—• • •-—->
>CH2—CH—CH2—CH2hH2
Таким образом, на каждую молекулу водорода образуются два полимерных радикала. В облученном полиэтилене доказано присутствие транс-винилиденовых групп, которые образуются при взаимодействии двух макрорадикалов:
• • • —СН^—CHz—CH—CH?—• • •• • • —CHz—CHz—CHg—CH?—• • •
+>+
CH2—CH2—CH—сн2с%—сн=сн—с%——•
Образование трехмерной структуры происходит при взаимодействии макрорадикала с винилиденовой группой
• -сн2—сн—сн2—сн2сн3—сн—сн2—сн2
+—*I .
* • CHg—CH=CH—СН?— • •• * • —CHz—CH—СН—СН&—•
Уменьшение концентрации двойных связей происходит, по- видимому, в результате реакции
• •—СН?—С—С%—С%—■ • •• • —С%—C—СН?—С%—• ■ ♦
CH2сн.»
сн2—сн—сн2—сн2-—СН2—СН-СН2—СН2-
которая приводит к образованию метиленовой группы между макромолекулами и к возникновению радикала, передаваемого другой полимерной цепи. Образование конденсирующихся газов в процессе облучения связано, по-видимому, с отрывом от полимерных цепей боковых группировок. Этот отрыв может происходить по механизму термической деполимеризации:
СН3—СН—СН—СН2—~…С%—СН=СН—С% —С4Н9
Возможными механизмами также являются
■ • •—СН?—СН—СН?—СН2— • • - - , С4H9 + • • •—С%-—CH—СН?*"-CHg—• • •
C4H9
или
ННСН2—СН—СН2—СН2-г— С4HHИсн2—сн—сн2—сн2
С4H9
Рядом исследователей47-49 показано, что образование пространственных структур олефиновых полимеров зависит не от длины цепи, а от расположения углеродных атомов. Если цепь имеет разветвления, то в местах присоединения боковых цепей наблюдается пониженная стойкость, и при облучении боковые цепи разрушаются. Следовательно, полиолефины по стойкости к действию излучений высокой частоты можно расположить в ряд: полиэтилен линейный, полиэтилен разветвленный и, наконец, полипропилен.
В присутствии кислорода воздуха наряду с процессами структурирования макромолекул происходит их деструкция. Полипропилен, который менее стоек к окислительной и фотодеструкции, на воздухе при действии на него излучений высокой частоты полностью разрушается, поскольку процессы деструкции макромолекул преобладают над процессами их структурирования. При облучении полиолефинов на воздухе образуются группы С = О, СООН, С—О—С, СОО, которые были найдены методом инфракрасной спектроскопии47-48> 51. В присутствии минеральных наполнителей, например окиси цинка, двуокиси титана, скорость структурирования полимера возрастает вследствие увеличения общего количества поглощенной энергии52.
Повышение радиационной стойкости может быть достигнуто введением в полиолефины небольших количеств производных ароматических соединений: вторичных ароматических аминов, динитробензолов, динитрофенолов, бензохинона, нафтолов. Эффекты, достигаемые при введении таких соединений, значительно ниже по сравнению с действием ингибиторов при окислении полимеров. Механизм действия этих веществ еще не выяснен.
ЛИТЕРАТУРА
I. Madorsky S., Strays S., J. Polymer Sci., 36, 183 (1959).
Моисеев В. Д., Нейман М. Б., Высокомол. соед., 1, 1352 (1959).
Багдасарьян X. С., Теория радикальной полимеризации, Изд. АН СССР, 1959.
Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1959.
Нейман М. 6., Усп. хим., 33, 28 (1954).”
Полиэтилен низкого давления, под о ед. Егорова Н. М., Госхимиздат, 1958.
Shelton J., М с D о n n е 1 Е. J. Polymer Sci., 32, 75 (1958),
Р ы ш а в ы Д., Балабан Л., Высокомол. соед., 3, 470 (1961).
Иванов К. И., в кн. «Проблемы окисления углеводородов», Изд. АН СССР, 1954, стр. III.
Праведников А. Н., в сб. «Труды НИФХИ им. Карпова», Гос- химиздат, I960.
f 1. Юрьев В. М., Праведников А. Н., Медведев С. С., ДАН СССР, 125, 1301 (1959).
Davis Т., Tobias R., Р е t е г I i Е., J. Polymer Sci., 56, 485 (1962).
Матвеева Е. Н., Хинькинс С. С., Цветков В. М., Пластические массы, № 1 (1963).
Бондаренко В. М., Груздев В. А., ЛАичурина Г. А., Хим. волокна, № 6, 19 (I960).
К а V a t i а п J., J. Polymer Sci., 24, 499 (1957).
В кн. «Старение и стабилизация полимеров» под ред. Неймана М. Б., Изд. «Наука», 1964 г., стр. 99.
Зуев Ю. С., Кузьминский А. С., ДАН СССР, 90, 1063 (1959).
Токарева Л. Г,, Михайлов Н. В., Розова Н. Н., Кирпичников П. А., Хим. волокна, № 3, 23 (1962).
Нейман М. Б., Мамедов Ю. 「.， Бленко П. Л., Б у чаче н к о А. Л., ДАН СССР, 144, 392 (1962).
Эмануэль Н. М., Лясковская Ю. Н., Торможение процессов окисления жиров, Пищепромиздат, 1961.
Гордон Г. Я., Стабилизация синтетических полимеров, Госхимиздат, 1963.
Ангерт Л. Г., Кузьминский А. С., в кн. «Тезисы докладов на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии», т. 3, Изд. АН СССР, I960, стр. 423.
Ingold К-, Chem. Rev., 61, 563 (1961).
Громов Б. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Т о р с у е- в а Е. С., Шляпников Ю. А., Высокомол. соед., 6, 1598 (1964).
Polymer Degradation Mechanisms, National Bureau of Standards, N 525, Wachington, 1953.
Шляпников Ю. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Т о- р а з е в а Е. С., Высокомол. соед., 5, 702 (1963).
Луковников А. Ф., Левин П. И., Хлопянкина М. С., Тезисы совещания по старению и стабилизации полимеров, Изд. АН СССР, I96L
Hawkins W., Lanza V., L ое ff 1 е s В., Matreyer W., Winslow F“ J. Appl. Polymer Sci., 1, 43 (1959).
Chem. Eng. News., 38, 50 (I960).
Clark G., Havens C., Plast. Technol., 5, 41 (1959).
Schildknecht, Polymer Processes, New York—London, 1956.
Metcalf K・，Tomblinges K・，Plastics, 25, 319 (I960).
Михайлов H. В., Токарева Л. Г., Попов А. Г., Высокомол. соед., 5, 188 (1963).
Francis R., Eric J., Gerald S.( англ. пат. 931417, I7/VII 1963.
Австр. пат. 226955, 25/IV 1963.
В кн. «Старение и стабилизация полимеров», Под. ред. Неймаиа М. Б., Изд. «Наука», 1964, стр. 118.
Oster G., Oster G. К., М о г о s о w Н., J. Polymer Sci., 34, 671 (1959).
Ч а р л з б и А., Грейс С., Пилкингтон Ф., Химия и технология полимеров, № 2, 40 (1963).
Грасси Н., Химия процессов деструкции полимеров, Издатинлит.
I о г t h е г I., J. Polymer Sci., 37, 199 (1959).
С h a d е t G. Н.. Т a m b I i п J., SPE Trans., 1, 57 (1961).
Clark G., Havens C., Plast. Technol., 5, № 12, 41 (1959).
Яп. пат. 8474, 17/VII 1962.
Англ. пат. 942644, 27/XI 1963.
Пат. ФРГ 116011, 23ZVII 1964.
L i t t I е K・，Nature, 170, 1075 (1952).
Карпов В. Л., Зверев Б. И., в кн. «Сборник работ по радиационной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 206.
Карпов В. Л., Сессия АН СССР по мирному использованию атомной энергии, Секция хим. наук, Изд. АН СССР, 1955.
С h а р i г о A., Ind. Plast. Mod., 9, 41 (1957).
Persou W., J. Polymer Sci., 25, № 109, 189 (1957).
Словохотова H. А., Карпов В. Л., в кн. «Сборник работ по радиационной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 197.
В ки. «Старение и стабилизация полимеров», под ред. Неймана М. Б., Изд. «Наука», 1964, стр. 300.
ГЛАВА Ш
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ПРОЦЕССА ТЕЧЕНИЯ И ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКНА ИЗ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ
За последние 10 лет большое внимание уделяется изучению закономерностей течения расплавов и концентрированных растворов полимеров. В промышленности пластических масс большинство термопластичных полимеров перерабатывается 旧 готовые изделия путем предварительного перевода полимеров в вязко-текучее состояние и последующего литья под давлением или экструзии. Химические волокна также формуются из растворов или расплавов полимеров.
Свойства и закономерности течения расплавов оказывают большое влияние на условия переработки полимеров в готовые изделия. Только при совокупности определенных свойств можно из расплавов осуществить формование волокон. При современном уровне техники в волокна преимущественно перерабатываются расплавы полимеров с вязкостью порядка 800—3000 /гз и только в отдельных случаях системы с вязкостью 5000—8000 пз. Изделия из пластмасс получаются из расплавов полимеров с вязкостью до 10б из.
Аппаратурное оформление технологического процесса переработки полимеров, а также качество готовых изделий во многом связано с состоянием вязко-текучих полимерных систем. Известно, что физико-механические, а в ряде случаев и химические свойства волокон зависят от физической и, в частности, надмолекулярной структуры, которая в значительной степени определяется надмолекулярными образованиями, предсуществующими в расплавах и растворах полимеров. Имеются убедительные данные о существовании надмолекулярных структурных единиц в расплавах и концентрированных растворах полимеров. Характер надмолекулярных образований зависит от состава и строения полимера, а также от условий его переработки. Видимо, этим отчасти объясняется большое влияние температуры и других факторов на отдельные стадии процесса переработки полимера в волокно и свойства волокна.
В настоящее время отсутствуют более или менее надежные прямые методы оценки структуры расплавов. Изучение закономерностей течения дает косвенную, но весьма полезную информацию о структуре расплавов полимеров.
Исследованию реологии полимеров, перерабатываемых в промышленности пластических масс, посвящено большое число работ. Однако свойства и закономерности течения расплавов и растворов волокнообразующих полимеров, близкие к реальным условиям переработки, изучались недостаточно. Только в последнее время начали заниматься этим важным разделом переработки полимеров в волокно.
Современное состояние теории течения расплавов дает возможность установить только качественные закономерности, сопутствующие формованию волокна.
Основные закономерности
течения расплавов полимеров
Классификация жидкостей. В зависимости от особенностей течения все жидкости подразделяются на ньютоновские и неньютоновские.
Течение ньютоновских жидкостей подчиняется простому закону. Рассмотрим течение жидкости в капилляре с радиусом г. При приложении внешней силы 戶 происходит движение жидкости. В установившемся ламинарном режиме течения внешнее усилие уравновешивается внутренним сопротивлением (вязкостью) жидкости. Для ньютоновской жидкости напряжение сдвига пропорционально градиенту скорости движения жидкости, т. е.
где т—напряжение сдвига — сила, отнесенная к единице площади, действующая между параллельно перемещающимися слоями жидкости, дин/см2-;
尸——внешняя сила, дин;
S ——площадь, по которой происходит сдвиг под влиянием приложенной силы F, см2;
V — скорость потока, см/сек;
г ——расстояние от центра до стенки капилляра;
т]о ——вязкость жидкости, пз (дин • сек. • см~2);
у — градиент скорости (скорость деформации сдвига), показывающий изменение скорости на единицу расстояния в направлении, перпендикулярном потоку, сек-1.
Течение слоев жидкости в капилляре происходит с различной скоростью. Слои, лежащие ближе к стенкам капилляра, вследствие трения о стенку перемещаются медленнее, чем слои, ле- жащие ближе к центру; максимальная скорость перемещения
жидкости происходит в центре капилляра. Для установившегося ламинарного движения распределение скоростей приобретает форму параболы (рис. 26). Градиент скорости при движении жидкости в капилляре изменяется от нуля в центре капилляра до максимального значения вблизи стенки капилляра.
Для ньютоновских жидкостей вязкость является физической константой, зависящей от температуры и не зависящей от скорости сдвига. График изменения градиента скорости от напря-
Рас. 25» Изменение скорости 员 градиента скорости при течении, жидкости через капиллярРас. 25» Изменение скорости 员 градиента скорости при течении, жидкости через капиллярРис. 27. Кривые течения различных жидкостей:Рис. 27. Кривые течения различных жидкостей:1—бингамовская жидкостью 2—п?евдо- плаапическая; 3—ньютоновская'. 4—如ш- тантная.1—бингамовская жидкостью 2—п?евдо- плаапическая; 3—ньютоновская'. 4—如ш- тантная.
Рас. 25» Изменение скорости 员 градиента скорости при течении, жидкости через капилляр
Рас. 25» Изменение скорости 员 градиента скорости при течении, жидкости через капилляр
Рис. 27. Кривые течения различных жидкостей:
Рис. 27. Кривые течения различных жидкостей:
1—бингамовская жидкостью 2—п?евдо- плаапическая; 3—ньютоновская'. 4—如ш- тантная.
1—бингамовская жидкостью 2—п?евдо- плаапическая; 3—ньютоновская'. 4—如ш- тантная.
жения сдвига для ньютоновской жидкости выражается прямой линией, проходящей через начало координат, тангенс угла наклона которой численно равен единице, деленной на величину вязкости (рис. 27, кривая 3). Ньютоновское течение характерно для большинства низкомолекулярных жидкостей с относительно небольшой вязкостью:
Вещества .. Вода Ртуть Уксусная Сероугле- Метило- Аце-
кислота родвыйтон
спирт
Вязкость, спз .1,0051,5541,220,3660,58°,322
Известно большое число систем, течение которых не подчиняется закону Ньютона. К ним относятся разнообразные суспензии, концентрированные растворы и расплавы полимеров. Вязкость этих жидкостей зависит не только от температуры, но также от скорости сдвига, предыстории жидкости и других 巾акт。-
ров. Зависимость т=/(у) является более сложной, чем в уравнении (1), и кривые течения нелинейны.
Неньютоновские жидкости подразделяются н а три группы1-2:
■ Системы, в которых скорость сдвига в каждой точке зависит только от напряжения сдвига и не зависит от продолжительности действия внешней силы (жидкости, эффективная вязкость которых является функцией напряжения и скорости сдвига).
Системы, в которых скорость сдвига определяется не только напряжением сдвига, но также продолжительностью действия внешней силы (тиксотропные и реопектические системы). На свойства таких систем оказывает влияние предыстория жидкости.
Системы, обладающие вязкостными и эластическими свойствами, так называемые вязко-эластические или вязко-упругие жидкости. * *
Жидкости, эффективная вязкость* которых зависит от напряжения и скорости сдвига. Течение этих жидкостей описывается реологическим уравнением x = f(у). Их, в свою очередь, можно подразделить на три подгруппы (рис. 27).
Бингамовские жидкости (кривая /). Течение бингамовской жидкости начинается только при достижении определенного напряжения сдвига ту, называемого критическим напряжением сдвига (предел текучести). Покоящаяся бингамовская жидкость имеет жесткую структуру, оказывающую сопротивление внешнему воздействию. При достижении напряжения, превышающего предел текучести, происходит разрушение структу- рн и последующее течение жидкости в соответствии с законом Ньютона. При напряжении сдвига меньше ту структура снова восстанавливается. Поведение бингамовской жидкости описывается уравнением:
—% = % 了 (2) где r]i — пластическая вязкость;
т > Ту.
К таким жидкостям относятся масляные краски, буровые растворы, грязи и др.
Псевдопластические жидкости. Характерным для псевдопластических жидкостей является уменьшение вязкости с увеличением напряжения или скорости сдвига (кривая 2). Такая закономерность наблюдается в определенном интервале значе-
ния напряжения сдвига. Течение таких систем может описываться так называемым степенным уравнением:
了 = Км или т = К】产(3)
где К, Ki，fi и /г〕——константы, характеризующие текучесть жидкости.
Для псевдопластической жидкости 几〉1;几i<L Константы К н Ki являются мерой вязкости жидкости, они характеризуют эффективную вязкость.
К псевдопластическим жидкостям относятся растворы и расплавы большинства полимеров.
Дилатантные жидкости. Для дилатантных, так же как и для псевдопластических, жидкостей вязкость зависит от напряжения сдвига, но с увеличением напряжения сдвига наблюдается не уменьшение, а увеличение вязкости движущейся жидкости (кривая 4). Если к течению таких жидкостей применить степенное уравнение (3), то в этом случае 几<1, а П\>\. К дилатантным жидкостям относятся многие концентрированные суспензии. Увеличение внутреннего сопротивления этих систем объясняется тем, что при перемещении твердых частиц не хватает жидкой фазы, играющей роль смазки. В результате зтого по мере увеличения напряжения сдвига возрастает вязкость системы.
Тиксотропные и реопектические системы. К этой группе относятся жидкости, изменение свойств которых происходит в зависимости от продолжительности действия напряжения. Чем больше продолжительность действия напряжения, тем в большей степени изменяется эффективная вязкость. Другими словами
Т = /(М)
где f ——продолжительность действия напряжения.
Жидкости этой группы подразделяются на тиксотропные — эффективная вязкость которых уменьшается с увеличением продолжительности действия сдвига и реопектические ——эффективная вязкость которых возрастает с увеличением продолжительности действия сдвига.
Явление тиксотропии присуще материалам (печатные краски, крахмальный клейстер и др.), обладающим внутренней структурой. Под влиянием внешнего механического усилия с течением времени происходит разрушение структуры. При постоянной температуре этот процесс обратим. После снятия напряжения наблюдается постепенное восстановление начальной структуры. В процессе течения наряду с разрушением происходит также восстановление разрушенных связей, поэтому по истечении определенного времени наступает динамическое равновесие, опре-
деляемое величиной у. В зависимости от продолжительности эксперимента и продолжительности разрушения и восстановлен ния структуры в тиксотропных жидкостях наблюдаются гистерезисные потери.
Явление реопексии наблюдается для водных суспензий глин.
Вязко-упругие жидкости обладают пластическими (необратимыми) и упругими, точнее упруго-эластическими свойствами, обусловливающими частичное восстановление исходной формы материала после снятия напряжения. При пластической деформации энергия сдвига полностью превращается в тепловую. При упругой деформации- затраченная энергия аккумулируется в виде потенциальной энергии и может быть возвращена при снятии напряжения. Этот вид течения свойственен линейным полимерным материалам и обусловлен тем, что наряду с перемещением (пластическим течением) макромолекул и их агрегатов происходит изменение конформации макромолекул. Последний процесс является обратимым и протекает во времени, определяемом временем релаксации системы. Свойства таких систем зависят от продолжительности действия напряжения, но причины, обусловливающие временную зависимость свойств, иные, чем для тиксотропных жидкостей.
Свойства вязко-упругих жидкостей в простейшем случае можно описать уравнением:
где G — модуль сдвига.
Приведенная классификация жидкостей является в известной мере условной, но достоинство ее заключается в том, что она дает возможность сгруппировать тела, способные к течению, по наиболее характерным для них признакам.
Это облегчает изучение этих сложных и практически важных систем. В реальных жидкостях часто одновременно могут проявляться свойства, присущие различным жидкостям.
Расплавы полимеров, как правило, обладают свойствами пластической и вязко-упругой жидкости; эти свойства проявляются при течении расплавов полимеров.
Механизм течения зависит от свойств полимера и параметров течения.
ПСЕВДОПЛАСТИЧЕСКОЕ ТЕЧЕНИЕ
РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ
Согласно молекулярно-кинетической теории, течение полимеров связано с перемещением участков (сегментов) цепи, поэтому отдельные акты перемещения не зависят от размеров цепи3-4.
Вместе с тем вязкость расплава определяется молекулярным весом полимера. Объясняется это тем, что для перемещения всей макромолекулы необходимо, чтобы в результате смещения отдельных сегментов произошло смещение центра тяжести всей молекулы. Поэтому чем больше молекулярный вес полимера, тем больше должно произойти некомпенсированных (направленных) элементарных актов перемещения сегментов, приводящих к движению всей макромолекулы.
Энергия активации вязкого течения зависит от молекулярного веса только для первых членов полимергомологического ряда. После достижения определенной величины молекулярного веса она становится независимой от размера макромолекул^5. Это лишний раз подтверждает, что перемещеш.ч макромолекул про-' исходит в результате многократных перемещений отдельных сегментов цепи. Переход на подобный режим течения наблюдается, когда макромолекулы достигают размеров, при которых начинают проявляться высокоэластические свойства. Таким образом, по величине вязкости расплавов можно судить о гибкости макромолекул и размерах сегментов.
Рассмотренный механизм только в первом приближении отражает истинную картину течения полимеров, В реальных условиях процессы протекают гораздо сложнее. В расплавах полимеров существуют надмолекулярные структурные образования. Эти структуры могут быть лабильными и в зависимости от условий разрушаться и вновь возникать, т. е. существует динамическое равновесие: агрегат ~~^ макромолекулы.Не исключена возможность образования также довольно стабильных агрегатов. В результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве полимеров между макромолекулами и агрегатами образуются межмолекулярыые и межагрегатные узлы связи, поэтому расплав полимера представляет собой структурированную систему. Наличие агрегатов в расплаве полимеров не вызывает сомнения и косвенно подтверждается многими наблюдениями. Келлер6 подвергал плавлению полиэтиленовую пленку, имеющую четко выраженную сферолитную структуру. Оказалось, что после охлаждения расплава сферолиты образуются в тех же местах, в которых они находились в исходной пленке. Такое явление возможно только в том случае, если в расплаве сохраняются центры кристаллизации. Скорость кристаллизации полипропилена зависит от температуры расплава и продолжительности выдержки расплава при высокой температуре7. С повышением температуры в большей степени происходит разрушение надмолекулярных структур, что вызывает уменьшение скорости кристаллизации. Подобное явление наблюдалось для полипропиле- на различных молекулярных весов. На основании реологических
исследований можно также получить информацию о существовании надмолекулярных структур в расплаве. С помощью малоугловой высокотемпературной рентгеноскопии, по-виднмому, можно будет прямым методом доказать наличие надмолекулярных структур в расплавах полимеров.
В общем случае процесс течения сопровождается перемещением макромолекул или агрегатов, раскручиванием и выпрямлением макромолекул, частичным разрушением агрегатов и связей, существующих между макромолекулами и агрегатами.
Реологические характеристики текучести полимеров определяются видом функции т—f (у) и значением ее параметров8. Во многих случаях эта функция однозначная и непрерывная. При наличии высокоэластической деформации на режим течения влияет продолжительность измерения. Если продолжительность опыта меньше продолжительности релаксации эластической составляющей деформации, начинают проявляться тиксотропные и вязко-упругие свойства расплава. Для определения вида функции необходимо в установившемся режиме течения определить для каждого значения напряжения сдвига градиент скорости. Обычно напряжения сдвига, а следовательно, и градиент скорости потока для разных слоев движущейся жидкости неодинаковы. Нахождение распределения скоростей в потоке является трудной задачей, поэтому в вискозиметрии пользуются специальными приемами, позволяющими перейти от усредненных данных (средний расход, средние линейные или угловые скорости и т. д.) к истинным значениям искомых величин. Наиболее полно методы определения функции 工= f(Y)изучены для течения расплавов через цилиндрические капилляры, между коаксиальными цилиндрами и в реовискозиметрах типа конус — плоскость.
Для сохранения инвариантности функции по отношению к размерам капилляра необходимо учитывать пристенное скольжение. концевые эффекты, а также создать условия, при которых течение не сопровождается тиксотропией и деструкцией полимера.
Как указывалось выше, течение псевдопластических жидкостей в некотором интервале значений напряжения сдвига подчиняется степенному уравнению (3). Коэффициент пропорциональности в этом уравнении характеризует эффективную вязкость'1 (аномальную), которая уменьшается с увеличением напряжения сдвига и градиента скорости.
При изучении реологических свойств расплавов полимеров строится график зависимости г от у в логарифмических координатах. При логарифмировании уравнение (3) принимает вид
电¥ =山 gt + IgK(5)
и представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой численно равен показателю степени п. Для расплавов многих полимеров в определенных пределах изменения напряжения сдвига зависимость lgy = f(lgr) выражается прямой линией10. При изменении т и у в широких пределах кривая течения полимера в координатах lgY = f(lgz) имеет S-образную форму и состоит из трех участков (рис. 28), характеризующихся различными режимами течения; эти участки реализуются соответственно при низких, средних и больших напряжениях сдвига или градиентах скорости11.
Рас. 28. Полная реологическая кривая течения расплавов полимеров: /, //,/11 — участкикривей с ра- личными режимами течения полимеров.Рас. 28. Полная реологическая кривая течения расплавов полимеров: /, //,/11 — участкикривей с ра- личными режимами течения полимеров.Рис 29* Графический метод определения максимальной ньютоновской вязкости, расплавов фракций и нефракцпанированного полиэтилена12 ：1—7-—фракции полиэ пилена: 8—нефракциони- рованный полиэ пилен.Рис 29* Графический метод определения максимальной ньютоновской вязкости, расплавов фракций и нефракцпанированного полиэтилена12 ：1—7-—фракции полиэ пилена: 8—нефракциони- рованный полиэ пилен.
Рас. 28. Полная реологическая кривая течения расплавов полимеров: /, //,/11 — участки
кривей с ра- личными режимами течения полимеров.
Рас. 28. Полная реологическая кривая течения расплавов полимеров: /, //,/11 — участки
кривей с ра- личными режимами течения полимеров.
Рис 29* Графический метод определения максимальной ньютоновской вязкости, расплавов фракций и нефракцпанированного полиэтилена12 ：
1—7-—фракции полиэ пилена: 8—нефракциони- рованный полиэ пилен.
Рис 29* Графический метод определения максимальной ньютоновской вязкости, расплавов фракций и нефракцпанированного полиэтилена12 ：
1—7-—фракции полиэ пилена: 8—нефракциони- рованный полиэ пилен.
При очень малых напряжениях сдвига (или градиентах скорости) течение расплава полимера подчиняется закону Ньютона (участок I). Такой характер течения объясняется тем, что при малых напряжениях сдвига не происходит изменения конформации макромолекул и разрушения структур (агрегатов, пачек) расплава и вязкость остается независимой от напряжения сдвига. Ее принято называть максимальной ньютоновской вязкостью, которую обычно обозначают 刀臼.Непосредственно измерение 刀口 на капиллярных и ротационных вискозиметрах связано с методическими трудностями. Поэтому “н находят графически, путем экстраполяции зависимости Igt] =/(Igr), определяемой при средних значениях т, когда т —> 0 (рис. 29).
При средних значениях напряжения сдвига и градиента скорости вязкость становится зависимой от напряжения или скорости сдвига (рис. 28, участок //). В процессе течения происходит изменение размеров надмолекулярных структур и ориентация частиц в потоке. Вследствие изменения структуры расплава под влиянием напряжения сдвига соответственно наблюдается уменьшение вязкости.
Третья ветвь кривой (рис. 28, участок ///) течения реализуется при очень больших напряжениях сдвига и не для всех систем. Состояние системы характеризуется разрушением надмолекулярных структур, межмолекулярных узлов связей н ориентацией частиц в потоке. Течение жидкости на участке /// подчиняется закону Ньютона. При этом вязкость снова становится независимой от напряжения и скорости сдвига. Эту вязкость назвали второй (наименьшей) ньютоновской вязкостью или предельной ВЯЗКОСТЬЮ 7]оо.
Снять полную реологическую кривую течения, особенно третью ветвь, для расплава полимеров очень трудно. При больших скоростях сдвига, необходимых для вывода расплава на второй режим ньютоновского течения, происходит интенсивное тепловыделение. Количество выделившегося тепла пропорционально квадрату скорости сдвига. Отвод тепла затрудняется. В большинстве случаев высокие напряжения сдвига по абсолютному значению превышают сдвиговую прочность расплава, поэтому задолго до выхода на третью ветвь кривой происходит разрушение расплава. Кроме того, большие скорости сдвига могут вызвать турбулентность потока жидкости.
При больших напряжениях вследствие быстрого перемещения сегментов появляются внутренние механические напряжения, под влиянием которых возможен разрыв макромолекул с образованием макрорадикалов. Наличие последних подтверждено спектроскопическим и радиометрическим методом13'14. В результате деструкции снижается молекулярный вес и повышается те- ■ кучесть полимеров. В отсутствие ингибиторов и лабильных групп в полимере, вероятнее всего, происходит рекомбинация макрорадикалов, при этом средний молекулярный вес не изменяется, но изменяется молекулярно-весовое распределение. Таким образом, в полимерных системах при высоких напряжениях сдвига может развиваться «химическое течение»3.
Третью ветвь кривой удалось получить для растворов полимеров, имеющих значительно меньшую вязкость, чем расплавы полимеров15. Чиная и Шнейдер16 получили третью ветвь кривой для растворов сополимера акрилонитрила и метилметакрилата в роданистом натрии, используя капиллярный вискозиметр. Концентрация растворов полимера не превышала 16%. Градиент 7-1006
скорости сдвига достигал 2 • 105 сек。Положение точки перегиба на кривой течения зависит от молекулярного веса и концентрации полимера. В работе также показано, что величина 吟 экстраполированная к С 0, примерно равна приведенной вязкости растворов. Таким образом, по 刀^ можно рассчитать молекулярный вес полимера.
Третья ветвь кривой была получена также Шурцем17 для вискоз. Следует, однако, отметить, что перегиб на кривой течения растворов полимеров выражен недостаточно четко, поэтому достоверность полученных результатов вызывает сомнение.
Приборы для определения кривых течения и вязкости расплавов полимеров. Для определения характеристик течения и вязкости неньютоновских жидкостей наиболее часто применяется два типа приборов: капиллярные и ротационные вискозиметры.
В капиллярных вискозиметрах зависимость между напряжением сдвига и скоростью сдвига устанавливается косвенно по расходу жидкости и перепаду давления в капилляре, имеющем в большинстве случаев цилиндрическую форму. Напряжение сдвига и градиент скорости, возникающие в текущей жидкости, .неоднородны. Градиент скорости изменяется от нуля в центре капилляра до максимального значения у стенок капилляра. При применении капиллярных вискозиметров большое значение имеют входовые эффекты, связанные с формированием потока при переходе расплава из резервуара в капилляр. Особенна большую роль входовые эффекты играют для расплавов, обладающих эластическими свойствами. Упругие составляющие деформации задерживают формирование профиля потока. Для исключения влияния входового эффекта на результаты эксперимента используют два капилляра разной длины. При постоянном расходе определяется отношение разности перепада давлений в двух капиллярах к разности их длин. На основании полученных данных находят истинный перепад давления, отнесенный к единице длины капилляра и соответствующий развитому профилю потока.
Существует три типа капиллярных вискозиметров: вискозиметры постоянных давлений, постоянных расходов и вискозиметры с непрерывно изменяющимся давлением. В приборах первого типа при постоянном давлении определяется скорость сдвига. Для построения графика 工= f(y) ставится серия опытов при разных давлениях. К приборам такого типа относятся грузовые вискозиметры, приборы, в которых давление создается инертным газом18-19, и приборы других типов20-21. В приборах, снабженных пружинами, производится непрерывная регистрация изменения скорости течения и давления. На основании данных
одного опыта строится кривая течения полимеров. В простейшем приборе пружина, давящая на поршень, выдавливает полимер через капилляр. Скорость распускания пружины определяет скорость истечения, а степень распускания ——давление в каждый момент22. Известно большое число вискозиметров капиллярного типа23. В Институте нефтехимического синтеза АН СССР под руководством Г. В. Виноградова8 создано несколько типов ка
пиллярных вискозиметров: грузовой МВ-2, газовый КВПД-1, АКВ・2, АКВ-5. Приборы МВ-2, КВПД-1 и АКВ-5 предназначены для определения реологических характеристик расплавов полимеров.
Простой по конструкции и удобный в обращении капиллярный вискозиметр МВ-2 показан на рис. 30. На этом приборе можно определять реологические свойства расплавов полимеров в диапазоне напряжений сдвига от 1,0 • 104 до 1,6 • 105 дин1см2.
Ротационные вискозиметры по сравнению с капиллярными обладают рядом преимуществ. Для них характерно однородное поле напряжения; на этих при- борах непосредственно определяется связь между напряжением и скоростью сдвига. На ротаци* онных вискозиметрах можно производить широкие исследования свойств расплавов и растворов полимеров: определять упругие и релаксационные характеристики, эффект Вейссенберга, регистрировать момент перехода от высокоэластической деформации к установившемуся потоку и длительное время наблюдать за потоком. Диапазоны измерений составляют от 10~б до 105 сект1
Рис. 30. Принципиальная схема вискозиметра МВ-2:Рис. 30. Принципиальная схема вискозиметра МВ-2:/—капилляр} 2—зажимная гайка； 3~ци- линбр； 4~полимер\ 5—поршень； 6— изоляция', 7~верхняя крышка-, 8—груз\ 9—индикатор часового механизма', /О— блок； 11—спорная плита./—капилляр} 2—зажимная гайка； 3~ци- линбр； 4~полимер\ 5—поршень； 6— изоляция', 7~верхняя крышка-, 8—груз\ 9—индикатор часового механизма', /О— блок； 11—спорная плита.и от 10-2 до 107 дин/см2 соответственно. Некоторые из приборов приспособлены для работы в инертной атмосфере и широком интервале температур.
Рис. 30. Принципиальная схема вискозиметра МВ-2:
Рис. 30. Принципиальная схема вискозиметра МВ-2:
/—капилляр} 2—зажимная гайка； 3~ци- линбр； 4~полимер\ 5—поршень； 6— изоляция', 7~верхняя крышка-, 8—груз\ 9—индикатор часового механизма', /О— блок； 11—спорная плита.
/—капилляр} 2—зажимная гайка； 3~ци- линбр； 4~полимер\ 5—поршень； 6— изоляция', 7~верхняя крышка-, 8—груз\ 9—индикатор часового механизма', /О— блок； 11—спорная плита.
77Для исследования вязкостных свойств растворов полимеров чаще применяются вискозиметры с коаксиальными цилиндра- MHZ2&25. Исследования расплавов полимеров удобнее проводить на приборах типа конус — плоскость. На рис. 31 показана принципиальная схема рабочей части прибора8, разработанного в Институте нефтехимического синтеза АН СССР. Для ротационных вискозиметров т и у рассчитываются по приведенным ниже уравнениям:
7
7
(6)
где М — крутящий момент;
R — радиус;,
①一скорость вращения;
а — угол между образующей конуса и плоскостью.
В табл. 22 приводятся примерные области измерения диапазонов напряжений и скоростей сдвига на вискозиметрах разных типов23, разработанных в Институте нефтехимического синтеза АН СССР.
Пределы измерения напряжений и скоростей сдвига на вискозиметрах различных типов
ТАБЛИЦА 22
Вискозиметр
Пределы, измерения напряжения сдвига дин/см^
Пределы измерения скорости сдвига, се№^
минимальное
максимальное
минималь-
максимальная
РЭВ-1 (ротационный типа конус— плоскость)
1串
107
g
до 102
КВПД (капиллярный газовый)
103
до 108
10-2
104
МВ-2 (капиллярный микровискозиметр, грузовой)
104
106
IO"2
102
ПВР-2 (ротационный типа цилиндр— цилиндр)
102
103
1
103
АКВ-5 (автоматический капиллярный)
Ю3
106
10-1
до 106
Значения г и у, полученные на различных приборах, хорошо укладываются в одну кривую (рис. 32). Это свидетельствует о том, что режим установившегося течения достигается во всех приборах. На кривой выявляются две ветви: нижняя часть кривой, полученная при малых напряжениях сдвига, соответствует ньютоновскому течению, а верхняя — неньютоновскому. Вторая ньютоновская вязкость в указанных на рис. 32 пределах изме
рения г не реализуется.
Соотношения между основными параметрами течения расплавов т, у, Г. Для оценки свойств расплавов полимеров существенное значение имеет соотношение между основными параметрами (напряжение сдвига, скорость сдвига и температура). Эти параметры определяют вязкостные свойства расплава полимера [n =《，Y，Т)] и оказывают большое влияние на переработку полимера, особенно на процесс формования волокна из расплава.
3^587 1g Т(дин/см2)Рис. 32. Кривая течения полиэтилена, полученная на разных вискозиметрах: △-КВ口Д"; □-М6-2; ・一РЗЕ-/; О-РЗВ-2;О АКВ-5.3^587 1g Т(дин/см2)Рис. 32. Кривая течения полиэтилена, полученная на разных вискозиметрах: △-КВ口Д"; □-М6-2; ・一РЗЕ-/; О-РЗВ-2;О АКВ-5.Рис, 31. Принципиальная схема вискозиметра типа конус——плоскость: 1一корпус измерительного узла； 2—торсион; 3—конус; 4—чаша с плоским дном; 5—исследуемое вещество； 6—электронагревательное устройство-, Н\—^—тензометрические Ват- чики.
3^587 1g Т(дин/см2)
Рис. 32. Кривая течения полиэтилена, полученная на разных вискозиметрах: △-КВ口Д"; □-М6-2; ・一РЗЕ-/; О-РЗВ-2;
О АКВ-5.
3^587 1g Т(дин/см2)
Рис. 32. Кривая течения полиэтилена, полученная на разных вискозиметрах: △-КВ口Д"; □-М6-2; ・一РЗЕ-/; О-РЗВ-2;
О АКВ-5.
В уравнении \gT = nlgy + lgK показатель п характеризует степень отклонения течения расплава от ньютоновской жидкости, для которой п= 1.
В реологических исследованиях широко применяется метод построения кривых течения в двойных логарифмических координатах lgy = f (Igr). Значение показателя п определяется графическим методом, как тангенс угла наклона прямых течения.
Показатель п определяет чувствительность или степень изменения вязкости от скорости и напряжения сдвига, а также характеризует чувствительность расплава к изменению давления в процессе переработки полимера. При больших п уже незначи-
тельное увеличение т вызывает резкое возрастание градиента скорости и снижение вязкости. Расплавы, для которых характерны большие значения п, очень чувствительны к изменению
параметров процесса переработки полимеров, в том числе метров формования волокна. Поэтому значительно легче
Рис. 33. Влияние п на профиль распределения скоростей при течении расплава в капилляре:
рабатывать расплавы,
пара-пере-
имеющие малые
а—ньютоновская жидкость (п=/); б—жидкость с п>Г, в—жидкость с 〃》/； г—жидкость с п=х>
значения п, так как в этом случае процесс протекает более стабильно.
Величина п влияет на профиль потока скоростей при течении расплава в капилляре (рис. 33). Для ньютоновской жидкости (九=1) распределение скоростей имеет параболическую форму. По мере увеличения п профиль потока изменяет форму (см. рис. 33).
В предельном случае (п = схз), при так называемом пробковом течении, профиль распределения скоростей приобретает плоскую форму26. Все факто-
ры, определяющие вязкость расплава : полимера (природа полимера, молеку
лярный вес, градиент скорости, темпе-
ратура и др.), оказывают влияние на величину показателя 〃入 На рис. 34 приведены значения пь рассчитанные по уравнению т = Куп1 для неньютоновской жидкости (^!<1). Как видно из приведенных данных, п】уменьшается по мере увеличения вяз-
/О?103/О"加 5
Зсрсректибнаа вязкость, пз
Рис. 34. Влияние эффективной вязкости на величину показателя л1:
1—полиэтилен высокого давления; 2—полиэтилен среднего давления.
кости расплава27 (вязкость расплава полиэтилена была сравнительно небольшой и соответственно значение /г】 изменялось в относительно небольших пределах; при увеличении абсолютных значений вязкости наблюдается более резкое изменение значения п^.
По мнению Г. М. Бартенева28, изменение эффективной вязкости расплавов линейных полимеров в зависимости от напряжения сдвига подчиняется экспоненциальному закону:
刁=田L。 (7)
где “о и а ——постоянные величины.
Значение а возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. На величину а оказывает влияние также разветвленность макромолекул полимера. Проявление аномалии вязкости и ее снижение связано с разрушением низкомолекулярных образований под влиянием приложенного напряжения. Чем выше напряжение сдвига, тем меньше остается неразрушенных надмолекулярных образований и тем меньше вязкость расплава.
На эффективную вязкость расплава полиэтилена существенно влияет градиент скорости. Десятикратное увеличение 丫 приводит к снижению вязкости полиэтилена в три-четыре раза29. С понижением температуры, приводящей к увеличению вязкости, расплав становится более чувствительным к напряжению сдвига. В этом случае изменение скорости сдвига в заданных пределах вызывает более резкое изменение вязкости расплава. Поскольку величина у влияет на вязкость, она, естественно, определяет также режим течения и показатель степени п. По данным С. И. Клаза и Е. Е. Глухова30, исследовавших реологические характеристики полиэтиленов высокого давления, при низких скоростях сдвига (у< 100 сек-】) п= 1, а при больших (у> 100 сек-】) значение п возрастает примерно до 2,5. При тех же соотношениях скоростей сдвига для полиэтилена низкого давления показатель п равен 1,9 и 3,2 соответственно31. Полиэтилен низкого давления обладает меньшей текучестью по сравнению с полиэтиленом высокого давления, что необходимо учитывать при переработке этих двух типов полимеров.
Наиболее существенное влияние на эффективную вязкость оказывает температура расплава. При повышении температуры вязкость расплава резко снижается. Так, например, при увеличении температуры на 60 ℃ в пределах изменения температуры от 151 до 262 °C вязкость расплава полиэтилена снижается в два раза. В большинстве работ текучесть полиэтилена изучалась при температурах, не превышающих 250一260℃. Формование полиолефиновых волокон производится при более высоких температурах. Т. В. Дружинина и сотр.10 исследовали течение расплава полиэтилена низкого давления в широком диапазоне изменения температур (190——340 ℃). Кривые течения и изменения вязкости расплава полиэтилена показаны на рис. 35. При повышении температуры от 190 до 340 ℃ градиент скорости при
данном напряжении сдвига изменяется почти на два порядка. Следует отметить, что при изменении температуры в пределах 190——280 ℃ в исследуемом диапазоне напряжения сдвига, хотя текучесть расплава полимера возрастает, наклон кривых течения остается постоянным. Только при температурах выше 320 ℃ наблюдается изменение угла наклона прямых.
Ниже приведено значение показателя п при различных температурах для полиэтилена разного молекулярного веса10, характеризуемого 时
Температура, ℃ ...
Полиэтилен ［叮］=1,6.
Полиэтилен ［』］=2,2 .
190—300320340
1,71,41,3
2,2—1,3
Из приведенных данных видно, что при температуре выше 320 ℃ значение п снижается до 1,3, т. е. расплав полиэтилена
приближается к режиму течения,
°° ° о%0 匕
3 -
：55
1g Т(дин/с:м2)
Рис. 35. Зависимость вязкости расплава от напряжения сдвига при различных, температурах для полиэтилена с ［可］= ~1,6.
характерному для ньютоновской жидкости. Кривые течения полиэтилена низкого давления, снятые на капиллярном вискозиметре при 340 ℃ в более широком интервале напряжения сдвига, также указывают на незначительное отклонение режима течения от ньютоновской жидкости.
С увеличением напряжения сдвига изменение угла наклона ⑺ наступает при более низких температурах.
На характер течения расплава влияет молекулярный вес полиэтилена. Увеличение последнего вызывает повышение показателя п.
Степень изменения (снижения) вязкости расплава от напряжения сдвига существенно зависит от температуры. Так, например, при
увеличении напряжения сдвига в 4——4,6 раза (рис. 35) вязкость расплава в диапазоне температур 190—300 ℃ изменяется в три раза, при 320 ℃ в два раза, а при 340 ℃ всего лишь в 1,4 раза.
.Таким образом, понижение температуры приводит к увеличению вязкости расплава, большему отклонению режима течения от режима течения ньютоновской жидкости и повышению чувствительности расплава к напряжению и скорости сдвига. Малейшее изменение параметров вызывает нарушение потока. В сея： зи с этим для увеличения стабильности процесса переработку расплавов полимеров, в том числе формование волокна, целесообразно проводить при максимально высоких температурах и низких градиентах скоростей, так как в этом случае свойства расплава меньше изменяются под влиянием различных факторов. Верхний предел температуры формования волокон определяется термической устойчивостью полимеров. Из рассмотренной зависимости 丫，£ Т вытекает, что по индексу расплава нельзя предугадать поведение полимера в условиях переработки, п он не может служить достаточно надежной характеристикой свойств расплавов полиолефинов. Такие данные можно получить только при широких реологических исследованиях расплавов в условиях, близких к их переработке.
Большое число работ посвящено определению эффективной энергии активации процесса течения расплавов полимеров, через которую проявляется действие температуры на свойства расплавов. Зависимость вязкости от температуры и энергии активации (А£) выражается уравнением:
р = /еАЕ/кт (8)
Поскольку "=，(& у), энергия активации также должна зависеть от напряжения и скорости сдвига. Поэтому АЕ можно определять при заданном значении т или у. В табл. 23 приведены значения энергии активации течения полиэтилена высокого и низкого давления29, определенные при различных, но в каждом из отдельных опытов постоянных величинах т и у. Энергия активации процесса течения снижается по мере увеличения скорости сдвига. То же наблюдалось другими исследователями30.
По Райдеру32, Д£ уменьшается с увеличением у, пока у не достигнет некоторого критического значения. После этого величина А£ становится почти независимой от у.
Зависимость энергии активации от напряжения сдвига менее однозначна. Во всяком случае изменения напряжения сдвига в меньшей степени влияют на энергию активации, чем измене- ние скорости сдвига.
Энергия активации течения полиэтилена высокого давления выше энергии активации полиэтилена низкого давления27-29.
Данные об энергии активации процесса течения полиолефинов, приводимые в литературе, противоречивы; это обусловлено различными условиями определения вязкости,
ТАБЛИЦА 23
Влияние скорости и напряжения сдвига на энергию активации течения пом1Э!ши^на высокого и низкого давления
Энергия активации (при Y = const), ккал/моль
Энергия активации (при т = const), ккал/моль
Y，се"
j полиэтилен высокого давления (молекулярный вес 1/8о6)
полиэтилен низкого давления (молекулярный вес
92 000)
Х-105 дин/см^
полиэтилен высокого давления (молекулярный вес
17 800)
полиэтилен низкого давления (молекулярный вес
92 000)
о 7 Q 4 6 7 27 6 7 6 6 6 7о 7 Q 4 6 7 27 6 7 6 6 6 7^693555-9 9 о 9 9^693555-9 9 о 9 90 3 4 7 9 2 50 3 4 7 9 2 53*3*9492554 3 3 2 29492554 3 3 2 20 6 4 3 0 90 6 4 3 0 92 6 5 4 4 4 32 6 5 4 4 4 3о о о о о о о 5 0 0 0 0 0 12 7 8 6о о о о о о о 5 0 0 0 0 0 12 7 8 6
о 7 Q 4 6 7 2
7 6 7 6 6 6 7
о 7 Q 4 6 7 2
7 6 7 6 6 6 7
^693555
-9 9 о 9 9
^693555
-9 9 о 9 9
0 3 4 7 9 2 5
0 3 4 7 9 2 5
3*
3*
949255
4 3 3 2 2
949255
4 3 3 2 2
0 6 4 3 0 9
0 6 4 3 0 9
2 6 5 4 4 4 3
2 6 5 4 4 4 3
о о о о о о о 5 0 0 0 0 0 12 7 8 6
о о о о о о о 5 0 0 0 0 0 12 7 8 6
а также энергии
недостаточной точностью графического метода расчета
активации. Для полиэтилена высокого
активации составляет
10—15 ккал/моль, а для
давления энергия полиэтилена низ-
6—8 ккал/молъ. Рассчитанное значение энергии
кого давления
{^полипропилен; 2—полиэтилен высокого давления.
активации
для полипропиле-
на33 составляет 23 ккал/моль. Температурная зависимость максимальной ньютоновской вязкости полипропилена и полиэтилена высокого давления показана на рис. 36. Температура в большей степени влияет на вязкость полипропилена, чем на вязкость других полимеров; это необходимо учитывать при переработке полипропилена, так как малейшие изменения температуры могут привести к нарушению стабильности процесса формования
волокна.
В связи с большим влиянием температуры на вязкостные свойства и условия переработки полимеров, предпринимались попытки нахождения вида функции течения полимеров, инвари-
антной (независимой) от температуры. Шотту и Кагану29 удалось совместить кривые для полиэтилена, полученные при трех температурах, при изменении градиента скорости на 2—2,5 порядка. Г. В. Виноградов и сотр.34 нашли функцию, описывающую течение расплавов полимеров, инвариантную по отношению к температуре, которая названа температурно-инвариантной характеристикой вязкости. Эта функция имеет следующий вид:
刀/% = /(Пн) (9)
На рис. 37 показаны кривые течения полиэтилена в координатах ig”一喻 и в координатах 史而口一喧丫“口，а на рис. 38- кривые течения полипропилена в координатах Igr]/qH——1目丫刀的 Кривые течения в координатах 1g”——Igy, снятые при разных температурах (рис. 37), не совпадают между собой, а в коорди-
ig%/
скорости деформации:
/, ▲一/%。。,・ 2,・一/50°С; 3, О—170 «С; 4, □—/90。2 5, .—2/0 °C； 6,2%。以
натах lgr]/r|H——IgY^H хорошо укладываются на одной линии. Аналогичная картина наблюдается для полипропилена. В работе34 авторы обобщили 51 кривую течения для различных расплавов полимеров (полиэтилен, полипропилен, каучук, полистирол, ацетилцеллюлоза и др.). Оказалось, что все они укладываются в узкой области, обозначенной на рис. 38 пунктиром. Наибольший разброс наблюдается в средней части кривой. Максимальное отклонение от кривой усредненной зависимости не превышает 250%. Характерно, что в эту область укладываются полимеры с разной гибкостью цепи: от гибкого каучука до жесткой ацетилцеллюлозы. Приближенное эмпирическое уравнение, инвариантное относительно температуры, имеет следующий вид:
%Л] = 1 + 6,12 ・ Ют (%т)3355 + 2,35 • Ют (%T)°，7i(10)
Существование температурно-инвариантной характеристики указывает на то, что влияние температуры на эффективную вязкость проявляется через максимальную ньютоновскую вязкость
Рис. 38. Температурно-инвариантная характеристика полипропилена^3:
□—/^ ℃; ▼—2』"С； •—230。。； △—2方。С; *一270。2 0—2缈。С.
(Лн) • Поэтому т)=/(т, у) можно представить в виде двух независимых функций, одна из которых (刀红)зависит от температуры, другая (“)——от напряжения сдвига.
Значение температурно-инвариантной характеристики заключается в том, что по обобщенной характеристике вязкости можно находить приближенное значение эффективной вязкости в широком диапазоне изменения температуры и напряжения сдвига, недоступных прямому эксперименту. Для этого достаточно получить кривую течения у = /(т) при одной какой-либо температуре и определить максимальную ньютоновскую вязкость при трех- четырех температурах. [Необходимость определения 刀口 при нескольких температурах обусловлена тем, что зависимость lg“H=f часто имеет нелинейный характер].
Существование температурно-инвариантной характеристики свидетельствует о качественно одинаковой природе разрушения надмолекулярных структур в вязко-текучем состоянии различных полимеров и, наконец, также указывает на то, что высокоэластический модуль сдвига полимеров в вязко-текучем состоянии мало зависит от температуры и природы полимера.
На вязкость расплавов существенное влияние оказывает природа полимера и особенно гибкость цепей и размер сегмента. В табл. 24 приведено значение вязкости расплавов полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом (СЭП).
ТАБЛИЦА 24
Зависимость вязкости расплавов полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом от температуры и молекулярного веса
Полимер
Характеристическая вязкость*
Молекулярный вес
Вязкость расплава** (в пз) при температуре, ℃
190
250
300
340
Полипропилен ..
2,76
2,48
300 000
280 000
10-105
25105
2,0・1М 0,6-105
9,0-103
3,6.103
Полиэтилен ...
2,1
1,6
200 000
120 000
4,0-105
0,7-105
2,5.105
0,3-105
75-Юз
13-Юз
3,0-Ю3
1,2-10э
сэп
10% пропилена
7% пропилена
2,0
2,9
—
50105 25-105 30-105
2,5-105
19,5-105
20-105
4,0-103 18-Ю3 17-103
* Определялась в декалине при 135 ℃.
** Прн т = 1,0.105 дин/сл^.
Эти данные показывают, что полиэтилен обладает более высокой вязкостью, чем полипропилен. Так, например, при 190℃ для расплава полипропилена молекулярного веса 280 000 вязкость составляет 2,5 • 105 пз, а для полиэтилена меньшего молекулярного веса (200 000) она значительно больше и достигает 4^0 • 105 пз. Это различие, видимо, связано с большей гибкостью макромолекул полипропилена. Из этих данных вытекает, что формование волокна из расплавов полиэтилена осуществить гораздо труднее, чем из расплавов полипропилена; это подтверждается практическими данными. Сополимер этилена с пропиленом с небольшим содержанием последнего по вязкости мало отличается от ^полиэтилена.
Влияние молекулярного веса и полидисперсности на вязкость расплавов полиолефинов. Молекулярный вес влияет на режим течения и особенно на вязкость расплава полиэтилена. Портер и Джонсон35 исследовали вязкость расплавов парафиновых углеводородов и полиэтилена с относительно небольшим молекулярным весом. Для Ci2H26, Ci6H34, С20H42, С32Н66 и полиэтилена с молекулярным весом 33 000 наблюдается ньютоновское течение расплава и только при молекулярном весе выше 33 000 вязкость полиэтилена становится зависимой от у. Отклонение от ньютоновского течения появляется при некотором критическом значении молекулярного веса, выше которого на величину вязкости начинает оказывать влияние длина цепей. Теория вязкости Бьюика36 и Эйринга37, согласно которой зависимость вязкости от температуры объясняется деформацией и ориентацией
макромолекул, не полностью отражает истинную картину течения расплава полимера.
При выяснении влияния молекулярного веса на вязкость обычно производится фракционирование полиэтилена, затем определяется молекулярный вес и вязкость расплава отдельной фракции. В связи с тем что вязкость является переменной величиной, обычно устанавливается связь между молекулярным весом и максимальной ньютоновской вязкостью. В табл. 25
ТАБЛИЦА 25
Вязкостные свойства узких фракций полиэтилена высокого давления (температура 190 ℃)
Фракции
Характеристическая вязкость
W
Эффективная вязкость (при т= = 1,5-105 дин/см^) пз
Максимальная ньютоновская вязкость (полученная экстраполяцией) пз
0,31
4,4-Ю2 3,8-103
441第
0,44
5,3-Ю3
0,56
13104
2,5・104
0,76
8,3-10*
1,5-105
0,82
1,8-105
5,3-105
4,0-105
1,14
1,2.106
1,45
4,2-Ю6
1,2-107
1,76
3,4・107
1,98
7,2.107
Нефракционирован-
иый полиэтилен
0,84
3,3-Ю4
6,3.10
наглядно показано влияние характеристической вязкости на вязкость расплава полиэтилена высокого давления12. Вязкость расплава очень чувствительна к молекулярному весу полимера. При увеличении характеристической вязкости в 5,7 раза эффективная вязкость расплава (т= 1,5 *'1О5 дин/см2) возрастает на пять порядков. Течение полиэтилена с низким молекулярным весом (h] = 0,31) подчиняется закону Ньютона; дальнейшее увеличение молекулярного веса связано со структурированием расплава и появлением структурной слагающей вязкости.
Согласно38, вязкость расплава линейного полиэтилена в зависимости от молекулярного веса и температуры определяется уравнением：
^^B]gMw~CT (11)
где т]н ——максимальная ньютоновская вязкость, пз; В — коэффициент, равный 3,4;
Mw ——средневесовой молекулярный вес;
С — постоянная;
Т — температура, ℃.
Для постоянной температуры уравнение принимает следующий вид:
lg%i = 3,41gM⑦+ К(12)
Учитывая, что -характеристическая вязкость и средневесовой молекулярный вес связаны уравнением
阿=儿瓏(⑶
максимальную ньютоновскую вязкость можно выразить через характеристическую вязкость (уравнение 13):
Ш = ^ + ^1§1711(14)
Позже уравнение (12) было подтверждено в ряде работ39. Применение в уравнениях (11) и (12) средневесового молекулярного веса оправдано во многих случаях для полимеров, характеризующихся узкой функцией молекулярно-весового распределения. Для полидисперсного полиэтилена (нефракцио- нированного) указывается на необходимость подстановга в уравнение значений М} лежащих между Mw и Мп (где Мп — среднечисловой молекулярный вес).
По мнению Шрайбера и Баглея40, уравнение (11) справедливо для полиэтилена среднего молекулярного веса. Прн большом значении 風 коэффициент 8 приближается к 4,2. К аналогичному выводу пришли авторы работы12.
Танг41 справедливо указывает, что на значение коэффициента В существенное влияние оказывает способ и точность определения молекулярного веса полиэтилена. Им исследованы отдельные фракции -различных образцов полиэтилена высокого и низкого давления. Молекулярный вес полиэтилена определялся по светорассеиванию и вискозиметрическим методом.
На рис. 39 приведено значение т]н в зависимости от молекулярного веса, определенного двумя методами. При определении Mw нефракциониро/занного полиэтилена высокого давления по светорассеиванию коэффициент, определенный по углу наклона прямой, равен 3,4. При определении^ТИу, по формуле (13) [叩=4,6*104 而/725 ]ЛЯ полиэтилена с Mw<30ООО коэффициент имеет ту же величину, а при 7Иад>30000 он равен 5,8.—
Различное значение угла наклона кривых lgr)H=f(M初)обусловлено, видимо, тем, что в нефракционированном полиэтилене
высокого давления содержатся фракции полимера с большими боковыми цепями. Это приводит к ошибке при определении М^, н, как следствие, коэффициенты в формуле получаются завышенными. Для полиэтилена, не имеющего сильно разветвлен- ннх боковых цепей, значения коэффициента (3,4) одинаковы при определении молекулярного веса- обоими методами. По Тангу, зависимость между молекулярным весом, т)н и Г для полиэтиле- на высокого давления выражается уравнением (15), а для полиэтилена низкого давления уравнением (16):
1g% = 3,41g吃十(1,64 十毕)—15,5(15)
lg% = 3,41g^+(3,16 十毕)一19,0(16)
В связи с резким возрастанием вязкости повышение молекулярного веса приводит к увеличению показателя п и более кру- тому подъему кривой т=/(у). Расплав полимера и поток стано
Рас. 39. Зависимость максимальной ньютоновской вязкости от молекулярного веса полиэтилена (температура 250 ℃):Рас. 39. Зависимость максимальной ньютоновской вязкости от молекулярного веса полиэтилена (температура 250 ℃):вятся чувствительными к изменению напряжения (давления) и температуры. Формование волокон из полимеров с большими мо-
Рас. 39. Зависимость максимальной ньютоновской вязкости от молекулярного веса полиэтилена (температура 250 ℃):
Рас. 39. Зависимость максимальной ньютоновской вязкости от молекулярного веса полиэтилена (температура 250 ℃):
лекулярными весами оказывается затруднительным или вообще невозможным. Оптимальные значения характеристических вязкостей волокнообразующих полимеров составляют: для полиэтилена 1,0——1,2； для полипропилена 1,0— 1,5 (в декалине при 135 ℃).В ряде работ рассмотрено влияние фракционного состава и разветвленности на вязкость расплавов полиэтилена высокого и низкого давления. Согласно41, узкие фракции полиэтилена больше приближаются к ньютоновской жидкости, чем нефракциониро- ванный 'полимер, при одинаковыхлекулярными весами оказывается затруднительным или вообще невозможным. Оптимальные значения характеристических вязкостей волокнообразующих полимеров составляют: для полиэтилена 1,0——1,2； для полипропилена 1,0— 1,5 (в декалине при 135 ℃).В ряде работ рассмотрено влияние фракционного состава и разветвленности на вязкость расплавов полиэтилена высокого и низкого давления. Согласно41, узкие фракции полиэтилена больше приближаются к ньютоновской жидкости, чем нефракциониро- ванный 'полимер, при одинаковых1 ^полиэтилен низкого давления (молекулярный вес определен по [rj]): 2—полиэтилен низкого давления (молекулярный вес определен по светорассеиванию); 3—полиэтилен высокого давления (молекулярный
лекулярными весами оказывается затруднительным или вообще невозможным. Оптимальные значения характеристических вязкостей волокнообразующих полимеров составляют: для полиэтилена 1,0——1,2； для полипропилена 1,0— 1,5 (в декалине при 135 ℃).
В ряде работ рассмотрено влияние фракционного состава и разветвленности на вязкость расплавов полиэтилена высокого и низкого давления. Согласно41, узкие фракции полиэтилена больше приближаются к ньютоновской жидкости, чем нефракциониро- ванный 'полимер, при одинаковых
лекулярными весами оказывается затруднительным или вообще невозможным. Оптимальные значения характеристических вязкостей волокнообразующих полимеров составляют: для полиэтилена 1,0——1,2； для полипропилена 1,0— 1,5 (в декалине при 135 ℃).
В ряде работ рассмотрено влияние фракционного состава и разветвленности на вязкость расплавов полиэтилена высокого и низкого давления. Согласно41, узкие фракции полиэтилена больше приближаются к ньютоновской жидкости, чем нефракциониро- ванный 'полимер, при одинаковых
вес определен по светорассеиванию). ПрИМВрНО СРЕДНИХ ЗНачеННЯХ МО- ■лекулярных весов (рис. 40). Подобная закономерность наблюдается для разных образцов по лиэтилена. Более резкое снижение у нефракционированного полиэтилена отмечалось также в работе42. Для полидисперсных образцов полиэтилена значение и больше и кривая течения имеет более крутой подъем. Р. М. Файнштейн и сотр.12 исследова-
ли вязкость расплавов отдельных фракций полиэтилена, значительно отличающихся по характеристической вязкости (образец А с [貝]=0,44 и образец 5 с [т)] = 1,64), и смеси этих фракций полимеров. По мере увеличения в смеси фракции 6 возрастает аномальная вязкость. Низкомолекулярные фракции действуют в качестве пластификаторов, перекрывая увеличение вязкости, вызываемой высокомолекулярными фракциями. Низкомолекулярные фракции, приводящие к снижению вязкости, в
Z; дин/см 2Z; дин/см 2Рис. 40. Зависимость вязкости расплава от напряжения сдвига для разных образцов полиэтилена:/ , 2, 3, 7—узкие фракции пслиэтилена низкого авлсьия\ 4—полиэтилен низкого давления широким распределением по молекулярному 夕 есу\ 5, 6—узкие фракции полиэтилена высокого баеления.Рис. 40. Зависимость вязкости расплава от напряжения сдвига для разных образцов полиэтилена:/ , 2, 3, 7—узкие фракции пслиэтилена низкого авлсьия\ 4—полиэтилен низкого давления широким распределением по молекулярному 夕 есу\ 5, 6—узкие фракции полиэтилена высокого баеления.■Mw/Mn■Mw/MnРис. 41. Соотношение между реологическим показателем поли- дисперсности (КМп1М^ и показателем молекулярно-весового распре^ деления Mw/Mn для полиэтилена.Рис. 41. Соотношение между реологическим показателем поли- дисперсности (КМп1М^ и показателем молекулярно-весового распре^ деления Mw/Mn для полиэтилена.
Z; дин/см 2
Z; дин/см 2
Рис. 40. Зависимость вязкости расплава от напряжения сдвига для разных образцов полиэтилена:
/ , 2, 3, 7—узкие фракции пслиэтилена низкого авлсьия\ 4—полиэтилен низкого давления широким распределением по молекулярному 夕 есу\ 5, 6—узкие фракции полиэтилена высокого баеления.
Рис. 40. Зависимость вязкости расплава от напряжения сдвига для разных образцов полиэтилена:
/ , 2, 3, 7—узкие фракции пслиэтилена низкого авлсьия\ 4—полиэтилен низкого давления широким распределением по молекулярному 夕 есу\ 5, 6—узкие фракции полиэтилена высокого баеления.
■Mw/Mn
■Mw/Mn
Рис. 41. Соотношение между реологическим показателем поли- дисперсности (КМп1М^ и показателем молекулярно-весового распре^ деления Mw/Mn для полиэтилена.
Рис. 41. Соотношение между реологическим показателем поли- дисперсности (КМп1М^ и показателем молекулярно-весового распре^ деления Mw/Mn для полиэтилена.
ряде случаев целесообразно добавлять для облегчения переработки полимера при условии, если эти фракции не снижают качество готового изделия. Однако вывод авторов работы12 не является бесспорным. Поскольку п для высокодисперсных полимеров гораздо выше, то в зависимости от величины напряжения сдвига может наблюдаться различие соотношения эффективных вязкостей полимеров с узкой и широкой кривой распределения по молекулярному весу.
Зависимость вязкости от полидисперсности позволяет оценивать полидисперсность по реологическим характеристикам расплава. Сабиа43 сопоставил поли дисперсность, найденную по реологическим данным, с результатами непосредственного определения. Критерием полидисперсности служило отношение среднечислового к средневесовому молекулярному весу. Полидис-
8—1006
персность, найденная по результатам реологических измерений, определялась из приведенного ниже уравнения:
к瓦 F (17)
Полученные данные между собой не согласуются (рис. 41). Причина расхождений, видимо, состоит в том, что в полиэтилене содержатся разветвленные структуры, которые не учитываются уравнением (17). Для полиизобутилена, имеющего линейную форму макромолекул, наблюдается достаточно удовлетворительное совпадение результатов.
Свойства расплава полиэтилена с широким молекулярновесовым распределением меньше изменяются под влиянием температуры42. При увеличении температуры от 150 до 190 ℃ градиент скорости при заданном напряжении сдвига для полиэтилена из смеси разных фракций увеличился в два раза, а для монодисперсного образца ——в 3 раза. Другими словами, эффективная энергия активации процесса течения полидисперсного полиэтилена меньше, чем монодисперсного.
ВЯЗКО-ЭЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РАСПЛАВОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Выше рассмотрены основные закономерности процесса течения расплавов полиолефинов, исходя из предпосылки, что они являются псевдопластическими системами. В действитель^ ности в расплавах полимеров проявляются пластические и эластические деформации. Соотношение между двумя видами деформаций в расплавах зависит от природы полимера и условий проведения эксперимента. Для вязко-эластических систем важным фактором является продолжительность эксперимента и соотношение с длительностью процессов, протекающих в расплаве.
Вязко-эластические свойства расплавов полимеров рассматриваются во многих работах. Для этих целей чаще всего применяются ротационные вискозиметры44-46. Е. Е. Глухов и С. И. Клаз30,31 исследовали вязко-эластические свойства разных образцов полиэтилена на установке РИТ47; Баглей48 определял упругую составляющую деформации с помощью капиллярного вискозиметра. Обстоятельные исследования высоко-эластических свойств полиэтилена и полипропилена были выполнены Г. В. Виноградовым и сотр.33-45.
Типичные деформационные характеристики полиэтилена высокого давления и полипропилена приведены на рис. 42 и 43. На этих рисунках показана зависимость напряжения
сдвига (г) от величины относительной деформации (8) при постоянной, но различной для каждого опыта скорости сдвига (у). На рис. 43 дана также зависимость т от времени после прекращения течения, при этом величина деформации (8)оставалась постоянной. Правая часть рисунка характеризует релаксацию напряжения во времени.
Рис. приРис. при_ff.5-43 丄_ff.5-43 丄g-z-ff-ylg-z-ff-yl&%&%42.? Зависимость напряжения сдвига от "деформации различных температурах и скоростях сдвига для расплава полиэтилена высокого давления:а—114 ℃; 6—140 ℃； в—195 ℃.Номера кривыхСкорости сдвига, се%—'42.? Зависимость напряжения сдвига от "деформации различных температурах и скоростях сдвига для расплава полиэтилена высокого давления:а—114 ℃; 6—140 ℃； в—195 ℃.Номера кривыхСкорости сдвига, се%—'/2345678/23456782s5s75/ 8 6 500 0 2 2 5 7 /2s5s75/ 8 6 500 0 2 2 5 7 /2/5s75w8 62/5s75w8 65 7/865 7/86
Рис. при
Рис. при
_ff.5-43 丄
_ff.5-43 丄
g-z-ff-yl
g-z-ff-yl
&%
&%
42.? Зависимость напряжения сдвига от "деформации различных температурах и скоростях сдвига для расплава полиэтилена высокого давления:
а—114 ℃; 6—140 ℃； в—195 ℃.
Номера кривыхСкорости сдвига, се%—'
42.? Зависимость напряжения сдвига от "деформации различных температурах и скоростях сдвига для расплава полиэтилена высокого давления:
а—114 ℃; 6—140 ℃； в—195 ℃.
Номера кривыхСкорости сдвига, се%—'
/2345678
/2345678
2s5s75/ 8 6 5
00 0 2 2 5 7 /
2s5s75/ 8 6 5
00 0 2 2 5 7 /
2/5s75w8 6
2/5s75w8 6
5 7/86
5 7/86
При низких скоростях сдвига кривые монотонные. С увеличением скорости сдвига изменяется вид кривой t = f(&), и на ней появляется максимум напряжения (rm). Дальнейшее возрастание деформации приводит к снижению напряжения, достигающего постоянной величины (т§), соответствующей на-
чалу стационарного течения (на кривых рис. 42 и 43 начало стационарного течения отмечено черными точками). Следовательно, на ^кривой течения имеется два участка: первый участок кривой (до достижения 厶)характеризует неустановившийся ре- жнм течения, второй участок (после достижения 厶)一установившееся стационарное течение.
Р〃с. 43. Зависимость напряжения сдвига от деформации при различных температурах 〃 скоростях сдвига (сек-】) для расплава полипропилена: 7-0戒；2—0,40\ 3—0,24; 4—0,16; 5-0,/2; 6—0,08\ 7—0,04; 8—0,力2; 9—0,016- 10-0t008' 11—0,004.'Р〃с. 43. Зависимость напряжения сдвига от деформации при различных температурах 〃 скоростях сдвига (сек-】) для расплава полипропилена: 7-0戒；2—0,40\ 3—0,24; 4—0,16; 5-0,/2; 6—0,08\ 7—0,04; 8—0,力2; 9—0,016- 10-0t008' 11—0,004.'
Р〃с. 43. Зависимость напряжения сдвига от деформации при различных температурах 〃 скоростях сдвига (сек-】) для расплава полипропилена: 7-0戒；2—0,40\ 3—0,24; 4—0,16; 5-0,/2; 6—0,08\ 7—0,04; 8—0,力2; 9—0,016- 10-0t008' 11—0,004.'
Р〃с. 43. Зависимость напряжения сдвига от деформации при различных температурах 〃 скоростях сдвига (сек-】) для расплава полипропилена: 7-0戒；2—0,40\ 3—0,24; 4—0,16; 5-0,/2; 6—0,08\ 7—0,04; 8—0,力2; 9—0,016- 10-0t008' 11—0,004.'
Своеобразный ход кривой т —/(8) связан с наличием в расплаве полимеров структуры, способной к обратимому разрушению. Такая кривая характерна для расплавов полимеров, обладающих высокоэластическими свойствами, которым прнсу- ше явление тиксотропии. Если процесс деформирования остановить до достижения rm на кривой t = j(&), то при повторном деформировании воспроизводится первоначальная кривая. При остановке деформации после достижения максимума на кривой при повторном деформировании наблюдается снижение 七根，причем снижение происходит тем больше, чем при больших абсолютных деформациях останавливается процесс. Если деформирование остановить после выхода на стационарный режим те- ^ения, то при повторном деформировании максимум напряжения (tm) не наблюдается. Рассмотренные закономерности наблюдаются, когда повторное деформирование производится
сразу после остановки течения. Если же образец после испы- ;тания подвергнуть длительному «отдыху», то при повторном 1 опыте воспроизводится начальная форма кривой, что свиде- I тельствует о полном восстановлении структуры. В указанных I опытах исключались необратимые изменения (деструкция) Е свойств полимера.
， Таким образом, по приведенным данным, наиболее интен- I сивное разрушение структуры происходит в области 5 В пер- I' вый момент деформирования с заданной скоростью увеличе- I ние напряжения сдвига опережает скорость релаксации напря- I жения, или, иными словами, за время опыта не успевает на- ! ступить равновесие между деформацией и напряжением. Толь- I ко разрушение структуры после достижения rm приводит к рас- I сасыванию напряжений, что достигается при деформации, рав- I ной 8S, после чего наступает стационарный режим течения. I Таким образом, режим установившегося течения при заданной к скорости деформации соответствует максимальному разруше- нию структуры.
■ Максимум напряжения сдвига на кривой (rm), соответст- ■ вующий интенсивному разрушению структуры, Г. В. Виногра- ■ довым и сотр.33 назван пределом сдвиговой прочности надмо- * лекулярных структур. Мерой прочности структуры служит отношение XmNs, которое для полиэтилена не превышает 1,4, а для полипропилена ——1,35.
Величина(团 зависит от природы полимера (структуры расплава) и времени релаксации напряжения, поэтому факторы, 'влияющие на уремя релаксации, изменяют величину тт на кривой течения r = f(8). С увеличением температуры (y = const) снижается сопротивление расплава деформированию, увеличивается скорость релаксационных процессов и соответственно уменьшаются rm и rs. В этом случае кривые течения x = f (е) становятся более монотонными и при достижении определенной температуры тт исчезает и сразу же достигается установившийся режим течения. По этой причине для облегчения формования волокна желательно повышать температуру расплава, так как облегчается переход через предел сдвиговой прочности надмолекулярных структур.
При больших значениях скорости сдвига увеличиваются тт и %. При малых скоростях сдвига кривые течения становятся монотонными, и стационарный режим течения достигается при
Т = р£.
Влияние скорости сдвига на £印 и 8S (8m и 8S — относительные деформации, соответствующие rm и %) показано на рис. 44. Как и следовало ожидать, £由 и es увеличиваются при возрастании 丫 и уменьшаются с повышением температуры;
8 с увеличением скорости сдвига возрастает гораздо интенсивнее, чем ет. Зависимость между е$ н у в определенном интервале значений 丫 определяется приведенным ниже уравнением:
%= А + %7 (18)
где А и В ——постоянные, причем В^2.
Из рис. 44 видно, что при у порядка 10 сект1 и выше, приближающейся к скорости сдвига полимера в процессе формования волокна, деформации, соответствующие выходу на режим
№¥(*「丿
Рис. 44. Относительные деформации полипропилена, соответствующwe переходу через предел сдвиговой прочности и выходу на режим установившегося течения при различных температурах (в ℃):
190; 2—230； 3—250; 4—270.
стационарного течения, составляют тысячи процентов. Поэтому во время прохождения расплава по фильере не успевает развиться стационарный режим течения, и, следовательно, процесс течения расплава в канале фильеры сопровождается эластическими деформациями.
После прекращения деформации происходит уменьшение (релаксация) напряжений (рис. 43) и восстановление исходной структуры. Релаксация напряжения практически завершает- с兄зз, 44,46 по истечении 5——10 сек. Восстановление исходной структуры продолжается более длительное время: для полиэтилена 60 мин, для полипропилена 20 мин. Поэтому по завершению
релаксации нельзя судить о восстановлении структуры, скорость восстановления которой значительно меньше скорости релаксации. В процессе формования волокна при обычно применяемой скорости (400——800 м/мин) релаксируется только небольшая часть деформаций с малыми временами релаксации. За время течения расплава в канале фильеры и по выходе из
канала в зоне расширения струи разрушенная структура не успевает восстановиться.
Течение вязко-эластических систем сопровождается одним интересным явлением, известным под названием эффекта Вейссенберга49. Сущность эффекта Вейссенберга заключается в том, что при течении в полимере возникают напряжения, нормальные к напряжению сдвига. При продольном градиенте напряжения, реализующемся во время ^формования волокна, появляются напряжения, перпендикулярные оси волокна. Эффект Вейс-
Рис. 45、Схема, иллюстрирующая эффект Вейссенберга.Рис. 45、Схема, иллюстрирующая эффект Вейссенберга.匸енберга наглядно показан на
Рис. 45、Схема, иллюстрирующая эффект Вейссенберга.
Рис. 45、Схема, иллюстрирующая эффект Вейссенберга.
рис. 45. При вращении прибора в плоскости, перпендикулярной плоскости, на которой изображен рисунок, возникают нормальные напряжения, вызывающие подъем жидкости в ка、 пиллярах. Нормальное напряжение, обусловленное эффектом Вейссенберга, зависит от свойств расплава полимера н в простейшем случае определяется равенством:
Рь = 7^(а2(19)
где Рь — нормальные давления;.
т]——вязкость расплава;
——продолжительность релаксации;
① ——угловая скорость ротора.
Используя принцип Вейссенберга, предпринимались попытки создать бесчервячные экструдерные машины50. Однако вряд ли подобные машины найдут применение для формования волокна. Достаточно большие нормальные давления, необходимые для транспортировки расплава, можно получить при относительно больших эластических деформациях. Наличие же последних по многим причинам затрудняет процесс формования, который протекает тем устойчивее, чем меньше эластические составляющие деформации. Идеальные условия формова-
ния реализуются, когда расплавы полимера претерпевают только пластические деформации, при этом эффект Вейссенберга не проявляется.
Фор мование волокон из расплавов полимеров (основные реологические закономерности)
В основе процесса формования волокна лежат различные физические явления： течение расплава, вытягивание струи, фазовые переходы (затвердевание плава, в ряде случаев кристаллизация полимеров), движение затвердевшего волокна, интенсивный теплообмен с окружающей средой. Формование волокна представляет собой очень сложный и теоретически недостаточно изученный процесс. Количественную оценку физических процессов, сопутствующих формованию, провести в настоящее время невозможно. Это объясняется сложностью протекающих явлений, большими скоростями формования (500——800 м/мин), а также отсутствием надежных методов характеристики свойств быстродвижущейся струи в продольном направлении и при изменяющейся температуре.
Знание законов течения расплавов является одной из предпосылок создания теории формования волокна из вязко-текучего состояния полимеров. Результаты исследований последних лет дают возможность качественно оценить основные стадии процесса формования волокна.,
Процесс формования волокна можно разбить на четыре основные стадии51: течение расплава полимера с постоянной скоростью в каналах фильеры; расширение струи после выхода из канала фильеры; вытягивание струи расплава и образование твердой фазы; движение образовавшегося твердого волокна, обработка полученной нити и прием ее на соответствующие приспособления.
ТЕЧЕНИЕ РАСПЛАВОВ В КАНАЛАХ ОТВЕРСТИИ ФИЛЬЕРЫ
Движение расплавов в каналах фильеры по характеру аналогично движению расплавов в капиллярах вискозиметров, применяемых для изучения свойств расплавов полимеров. Малая длина капилляра (LidК 1——2) и отклонение от ньютоновского течения оказывают существенное влияние на свойства расплава.
Несмотря на малую длину капилляра и непродолжительное время пребывания в нем расплава, за время течения успевает
сформироваться профиль распределения скоростей, форма которого зависит от показателя степени п (см. рис. 33). Для вязкой жидкости длина капилляра L, на которой устанавливается профиль скоростей, приближенно определяется выражением：
L - 0,03 Red。 (20)
где Re — критерий Рейнольдса;
do ——диаметр капилляра.
Так как при движении жидкости в капилляре Re《l, то отношение L/do《l и формирование потока скоростей происходит в самом начале канала отверстий фнльеры.
На режим течения существенное влияние оказывают входовые эффекты. Как уже отмечалось выше, расплавы полимеров обладают вязко-эластическими свойствами. При входе в канал в расплаве возникают упруго-эластические деформации. Продолжительность нахождения расплава в капилляре составляет 10-4—ют сек, а продолжительность релаксации значительно больше (0,1——5 сек), поэтому в процессе течения не успевают реализоваться возникшие при входе упруго-эластические напряжения. Эти напряжения оказывают влияние на некоторые процессы, протекающие при течении расплава по каналам фильер и после выхода расплава из фильеры. К ним относятся расширение (вспучивание) струи и «дробление》 или нарушение равномерности расплава, приводящее к получению волокна с неравномерной поверхностью или спиралевидной формы. Интенсивность проявления этих процессов зависит от свойств расплавов, определяемых природой полимера и, в частности, упругой составляющей деформации и параметров процесса течения.
Дробление или «огрубление» поверхности наблюдается при многих технологических процессах： формовании волокон, литье пленок и других технологических процессах экструзии полимеров. Характер дробления полиэтиленовой жилки показан на рис. 46.
Причины и место возникновения дробления расплава в литературе описаны недостаточно; приводимые данные противоречивы. Однако довольно подробно изучено влияние отдельных факторов на дробление расплава, приводящее к получению изделий плохого качества, и установлены некоторые закономерности.
Многие исследователи дробление расплава связывают с величиной напряжения сдвига52-54. При определенной величине
напряжения сдвига на кривой течения lg y = /(Ig т) появляется перегиб. Точка перегиба соответствует критическому значению напряжения сдвига (%田.)，выше которого начинается неустойчивое течение и дробление расплавов. Повышение температуры приводит к перемещению точки перегиба в сторону больших значений напряжений сдвига. Величина критического напря
жения н соответствующая определяют оптимальные условияжения н соответствующая определяют оптимальные условияРис. 46. Образцы полиэтилена, продавленные через капилляр при .различных скоростях:Рис. 46. Образцы полиэтилена, продавленные через капилляр при .различных скоростях:1—ровная гладкая струм 2—начало «й. устойчивого режима (появление шероховат тостей); З—винтообразная струя', 4—рас~ падающаяся струя полимера.1—ровная гладкая струм 2—начало «й. устойчивого режима (появление шероховат тостей); З—винтообразная струя', 4—рас~ падающаяся струя полимера.ему критическая скорость сдвига переработки полимера, качество готовых изделий и производительность оборудования. По Шулькену и Бойя55, дробление расплава наступает, когда напряжение сдвига превышает сдвиговую прочность расплава.
жения н соответствующая определяют оптимальные условия
жения н соответствующая определяют оптимальные условия
Рис. 46. Образцы полиэтилена, продавленные через капилляр при .различных скоростях:
Рис. 46. Образцы полиэтилена, продавленные через капилляр при .различных скоростях:
1—ровная гладкая струм 2—начало «й. устойчивого режима (появление шероховат тостей); З—винтообразная струя', 4—рас~ падающаяся струя полимера.
1—ровная гладкая струм 2—начало «й. устойчивого режима (появление шероховат тостей); З—винтообразная струя', 4—рас~ падающаяся струя полимера.
При входе расплава в капилляр происходит резкое увеличение градиента скорости, требуе- щего значительного увеличения напряжения сдвига для снижения вязкости расплава. Снижение начальной высокой вязкости до значений, соответствующих достигнутому градиенту скорости, также протекает во времени. Если напряжение сдвига превышает прочность расплава, происходит его разрушение (это наблюдается при резком возрастании градиента скорости).
сотр.5б, нарушение целостности
По данным Метцнера и экструдата нельзя определять по перегибу на кривой течения, так как иногда на кривой течения перегиб не наблюдается, а дробление расплава происходит; особенно заметно это не-По данным Метцнера и экструдата нельзя определять по перегибу на кривой течения, так как иногда на кривой течения перегиб не наблюдается, а дробление расплава происходит; особенно заметно это не-соответствие при использовании коротких капилляров, например при формовании волокна. Явление дробления расплава наблюдается при достижении определенной скорости сдвига, названной критической скоростью сдвига (%中.)・ По мнению авторов работы57, на дробление расплава более существенно влияет не сама скорость сдвига, а скорость ее изменения. Особенно большое значение у® приобретает в связи со стремлением значительно увеличить скорость переработки термопластичных материалов. На величину укр. влияют многие факторы： вязкость расплава, молекулярный вес и природа полимеров, температура, упруго-эластические составляющие деформации, форма капилляра и другие факторы.
По данным Метцнера и экструдата нельзя определять по перегибу на кривой течения, так как иногда на кривой течения перегиб не наблюдается, а дробление расплава происходит; особенно заметно это не-
По данным Метцнера и экструдата нельзя определять по перегибу на кривой течения, так как иногда на кривой течения перегиб не наблюдается, а дробление расплава происходит; особенно заметно это не-
Влияние отношения длины (L) капилляра к его диаметру на величину уКр. для полиэтилена видно из данных56:
100—13520075—120 160—170100—13520075—120 160—170厶& 10—2035—50
100—135200
75—120 160—170
100—135200
75—120 160—170
1кр.‘ се&г , , . 25—70 40—90
Примечай и е. Исследования проводились при 160 ℃, диаметр капилляра изменился от 0,575 до 2,25 мм.
Очевидно, что при увеличении длины капилляра уменьшается вероятность дробления расплава.
Рис. 47. Влияние угла входа расплава 8 капилляр на критическую скорость сдвига полиэтилена при 190 ℃.Рис. 47. Влияние угла входа расплава 8 капилляр на критическую скорость сдвига полиэтилена при 190 ℃.20 и 24° значение увели-20 и 24° значение увели-На величину уКр. особенно заметное влияние оказывает геометрическая форма входного отверстия в капилляр. Установлено59, что при течении расплава по капилляру на входе образуется естественный конус с углом 30—40°. Остальное пространство представяет собой мертвую зону, в которой расплав может только циркулировать. Поэтому, если цилиндрическую форму входного отверстия изменить на коническую, ликвидируется мертвое пространство перед входом и создается более равномерное поле сил. На оптимальный угол входа влияет много факторов, поэтому имеющиеся в литературе данные противоречивы. Для длинных капилляров изменение угла входа в пределах 40——180° мало сказывается на укр. По данным55, уменьшение угла входа приводит к увеличению уКр. (рис. 47). При конической форме входного отверстия и углах входа
Рис. 47. Влияние угла входа расплава 8 капилляр на критическую скорость сдвига полиэтилена при 190 ℃.
Рис. 47. Влияние угла входа расплава 8 капилляр на критическую скорость сдвига полиэтилена при 190 ℃.
20 и 24° значение увели-
20 и 24° значение увели-
чивается в 10——14 раз по сравнению с цилиндрической формой отверстия.
По Метцнеру5б, изменение угла входа в пределах от 40 до 180° оказывает небольшое влияние на уКр-, и только при угле входа меньше 20° наблюдается повышение 汪口. По Милсу42, конусообразная форма входного отверстия с углом в 40° способствует уменьшению шероховатости поверхности литьевых изделий. Влияние входных эффектов на значение у^р. наглядно показано в работе56 с так называемым «бесконечным капилляром», в котором отсутствуют входовые эффекты. Для моделирования бесконечного капилляра в капилляр с L/d()= 54,8 заливался и длительное время выдерживался расплав полимера, при этом происходила релаксация напряжения. Выдавливание расплава из капилляра при у= 135 сект1 приводит к получению
гладкого экструдата. Если при той же величине 丫 выдавливание осуществлять обычным методом, получается спиралевидный экструдат.
Геометрическая форма входного отверстия имеет особенно важное значение для коротких капилляров, к которым относятся фильеры. Формование волокон из расплавов обычно -проводится на фильерах с коническим входным отверстием, обеспечивающим возможность применения более высоких градиентов скоростей. В одном из патентов58 формование полипропиленового волокна при высоких напряжениях сдвига рекомендует* ся проводить на фильерах с конусом, имеющим угол не менее 14°, высоту конуса 0,75 ——2,5 см и высоту цилиндрической части более 5 и менее 40% от суммарной высоты конической и цилиндрической частей фильеры. Такая форма фильеры дает возможность значительно увеличить напряжение сдвига без нарушения равномерности течения расплава. Так, например, при т = 2,7 • 10б дин/см2 и подаче расплава со скоростью 1,7 г/мин формование полипропиленового волокна на фильерах, имеющих высоту конической части 1,25 см, конусность 14°, длину цилиндрической части 0,31 см и диаметр отверстия 0,05 см, протекает устойчиво. Для аналогичных фильер с цилиндрическим каналом нарушение равномерности потока расплава наблюдается при скорости подачи 0,6 г/мин и т= 1,5 • 10б дин/см^. При удлинении канала или уменьшении диаметра нарушение процесса формования происходит при более низких скоростях подачи или напряжениях сдвига.
Капилляры более сложного профиля с изменяющимся по /глине углом дают возможность значительно увеличить скорость экструзии, но изготовление таких капилляров связано с большими трудностями. Профиль сечения отверстий фильеры следует подбирать с учетом свойств расплава полимера, и для каждого полимера должна быть своя оптимальная форма канала.
На дробление заметное влияние оказывает температура расплава полимера. В ряде работ42-55 однозначно показано влияние температуры на укр. При увеличении температуры заметно возрастает критическая скорость сдвига. Значение критической скорости сдвига60 для разных полимеров в широком диапазоне изменения температур показано на рис. 48.
Данные о влиянии температуры на критическое напряжение сдвига также противоречивы. Некоторые исследователи61 считают, что тКр. полиэтилена уменьшается при повышении температуры, другие указывают на увеличение тКр. и, наконец, третьи считают, что температура оказывает незначительное влияние на критическое напряжение сдвига. Как видно из
рис. 48, температура мало влияет на ткр. Малая чувствительность тКр. к температуре вытекает из свойств расплавов. Значение Ткр определяется начальным модулем, который мало зависит от температур.
Рис. 48. Влияние температуры на ткр> г расплавов полимеров：/полиэтилен-, 2—полиметилметакрилат; 3—наклон 6,6； листирол; 5—полипропилен.Рис. 48. Влияние температуры на ткр> г расплавов полимеров：/полиэтилен-, 2—полиметилметакрилат; 3—наклон 6,6； листирол; 5—полипропилен.3 2 ， 。3 2 ， 。
Рис. 48. Влияние температуры на ткр> г расплавов полимеров：
/полиэтилен-, 2—полиметилметакрилат; 3—наклон 6,6； листирол; 5—полипропилен.
Рис. 48. Влияние температуры на ткр> г расплавов полимеров：
/полиэтилен-, 2—полиметилметакрилат; 3—наклон 6,6； листирол; 5—полипропилен.
3 2 ， 。
3 2 ， 。
До настоящего времени не установлены причины, вызывающие дробление расплавов.
По Е. Е. Глухову и С. И. Клаз53, причиной дробления расплава является пристенное скольжение полимера. Такое же мнение высказывается в работе54. Многие авторы наблюдали пульсацию потока расплава при скоростях сдвига выше критической.
Большинство исследователей явление дробления связывают с эластическими свойствами расплава. Нарушение потока расплава возникает при обратимых деформациях сдвига, равных примерно 700%. Характерно, что величина обратимого сдвига остается примерно одинаковой для большинства полимеров62. В качестве доказательства этой точки зрения Баглей приводит
следующие доводы. Закон Гука для сдвига можно представить уравнением:
ZKp.^w ~ ^^Ртобр.(21)
где Mw— средневесовой молекулярный вес;
Т — температура, °К;
R — газовая постоянная;
р— ПЛОТНОСТЬ, ?/С加3；
Тобр. —обратимое напряжение сдвига, дин/см2.
При заданной температуре правая часть уравнения являет- ся постоянной величиной, так как критическое напряжение достигается при постоянной обратимой деформации. Тогда tKp.M^ = const, или Ткр. = 1/Л?5 Из теории эластической дефор- мацин известно, что модуль сдвига G=l/Mw, поэтому ткр. определяется эластической составляющей деформации. Постоянство произведения rKp.Alw для полиэтилена показано в работе Спен- сера^. Торделла64 также придает большое значение вязко-эластическим свойствам расплавов, причем, по его мнению, неравномерность течения связана с достижением критического соотношения между касательным и нормальным напряжением.
А. Я. Малкин и А. И. Леонов60 в качестве критерия перехода течения расплава на неустановившийся режим ввели названный ими эластический критерий Рейнольдса ReKp., представляющий собой отношение сил вязкости к силам упругости. При некотором значении ReKp силы упругости становятся равными силам вязкости; при этом упругие колебания не смогут гаситься за, счет внутреннего трения. Значение Re^p. определяется по уравнению:
Кекр. = 7言=康=е°6р.(22)
где 丫 一 скорость сдвига;
G — модуль упругости;-
П ——вязкость;
т ——напряжение сдвига;
Бобр. — обратимые деформации.
Константа Re^p. является универсальной величиной, так как она не зависит от температуры, геометрической формы капилляра, материала и других факторов. Для определения ReKp. необходимо знать продолжительность релаксации и параметры потока. Баглей62 предложил метод прямого определения ReKp. из данных капиллярной вискозиметрии. По входовым эффектам определяются нормальные напряжения, а касательные на-
пряжения находятся непосредственно из условий эксперимента. Значение Re^p. определяется из простого уравнения:
(23)
где о — нормальное напряжение;
т — напряжение сдвига.
Обязательным условием применимости этого уравнения является соблюдение закона Гука для высокоэластической сдвиговой деформации.
Нарушение потока различные исследователи объясняют по- разному. Сторонники пристенного скольжения считают, что эти явления возникают внутри капилляра. Другие исследователи допускают, что нарушения возникают внутри потока при входе расплава в капилляр, а затем проявляются на поверхности.
РАСШИРЕНИЕ ПОТОКА РАСПЛАВА
ПОСЛЕ ВЫХОДА ИЗ КАНАЛА ФИЛЬЕРЫ
Расширение потока после выхода его из канала фильеры наблюдается при формовании волокна из растворов и расплавов полимеров и экструзии термопластов51. Картина расширения потока схематически показана на рис. 49. Забицкий52 в каче
стве критерия степени расширения струи предложил выражениестве критерия степени расширения струи предложил выражениегде Qmax ——критерий максимального расширения;
стве критерия степени расширения струи предложил выражение
стве критерия степени расширения струи предложил выражение
dmax — диаметр струи при максимальном расширении;
do ——диаметр отверстия фильеры.
Рис. 49. Расширение струи расплава при выходе из канала фильеры (схема).Рис. 49. Расширение струи расплава при выходе из канала фильеры (схема).Явление расширения струи подробно исследовано при формовании волокна из расплава различных полимеров (поликапролактам, полиэфиры, полистирол) и экструзии полимеров, особенно полиэтилена. Общая закономерность более или менее одинакова для всех полимеров, хотя особенности состава и строения полимера, а следовательно, и свойства расплава полимера оказывают влияние на качественную сторону процесса.
Рис. 49. Расширение струи расплава при выходе из канала фильеры (схема).
Рис. 49. Расширение струи расплава при выходе из канала фильеры (схема).
Факторы, определяющие степень расширения струи. Скорость (или градиент с корост и) потока в канале фильеры. При увеличении скорости потока и сохранении прочих равных условий возрастает максимальное расширение струи (табл. 26).
ТАБЛИЦА 26
Влияние скорости потока на максимальное расширение струи поликапролактама52
Параметры течения
скорость потока см/сек
градиент скорости сек"1
продолжительность пребывания расплава в фнльере сек
Критерий максимального расширения Q max
24,7
3940
0,811
0,42
36,0
5360
0,555
0,68
53,7
9950
0,373
0,90
77,3
12400
0,259
0,95
Примечание. Размеры канала: диаметр 0,05 сл, длина 0,02 см, Температура 275 ℃ (формование под действием собственного веса).
Бейнон и Глайд57 также наблюдали расширение струи при экструзии полиэтилена с увеличением градиента скорости, особенно в области малых градиентов скоростей. По их данным, степень расширения струи в зависимости от градиента скорости проходит через максимум, причем максимум расширения соответствует началу разрушения расплава.
А1етцнер и сотр.56 определяли расширение струи полиэтилена высокого давления и полипропилена. Отмечено постепенное увеличение расширения с возрастанием градиента скорости, при этом максимума на кривой не обнаружено (рис. 50). Увеличение угла наклона кривой для полипропилена авторы объясняют большим по сравнению с другими полимерами проявлением эластичности при течении полипропилена. Кривая для полиэтилена высокого давления не характерна, так как она относится к полимеру с низким молекулярным весом. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей текучестью, чем полипропилен, и для него эффект расширения должен быть выражен более заметно.
Давление или напряжение сдвига в канале. Расширение струи возрастает с увеличением напряжения сдвп-
га, причем наиболее заметно влияние напряжения сдвига сказывается в области низких значений напряжений сдвига. Степень расширения струи при возрастании напряжения сдвига проходит через максимум (рис. 51). Начало разрушения расплава и искажение экструдата соответствуют появлению максимума на кривых течения.
Рис, 50, Влияние скорости сдвиги на расширение струи: I—полипропилен, температура 200 ℃ (молекулярный вес 300 QOQ); 2^подиэти~ 耻н высокого давления, температура 160 ℃ (молекулярный вес 18 000).Рис, 50, Влияние скорости сдвиги на расширение струи: I—полипропилен, температура 200 ℃ (молекулярный вес 300 QOQ); 2^подиэти~ 耻н высокого давления, температура 160 ℃ (молекулярный вес 18 000).Рис. 5/. Зависимость степени расширения струи от напряжения сдвига для полиэтиленаРис. 5/. Зависимость степени расширения струи от напряжения сдвига для полиэтилена
Рис, 50, Влияние скорости сдвиги на расширение струи: I—полипропилен, температура 200 ℃ (молекулярный вес 300 QOQ); 2^подиэти~ 耻н высокого давления, температура 160 ℃ (молекулярный вес 18 000).
Рис, 50, Влияние скорости сдвиги на расширение струи: I—полипропилен, температура 200 ℃ (молекулярный вес 300 QOQ); 2^подиэти~ 耻н высокого давления, температура 160 ℃ (молекулярный вес 18 000).
Рис. 5/. Зависимость степени расширения струи от напряжения сдвига для полиэтилена
Рис. 5/. Зависимость степени расширения струи от напряжения сдвига для полиэтилена
Длина канала или продолжительность п р с- б ыв а н и я расплава в канале. По данным Забицко- го 52, с увеличением длины канала или, что то же самое, продолжительности пребывания расплава в канале максимальное расширение струи уменьшается. Однако Клегом66 было показано, что при низких скоростях потока расширение не зависит от длины мундштука, и только большие скорости сдвига вызывают эффект, наблюдаемый ЗабицкиАг и другими авторами. Кастом67 установлена линейная зависимость lg(Qmax——Qmin)= =f(/) для медноаммиачных растворов, что указывает на релаксационный механизм этого явления. Для расплавов подобная закономерность не соблюдается.
Температура расплавов. Температура оказывает большое влияние на расширение струи. С понижением температуры происходит резкое увеличение диаметра струи в зоне расширения. При высоких температурах формования такое
9—10С6
явление не наблюдается. Влияние температуры связано с изменением вязкости и релаксационных свойств расплава. Увеличение вязкости расплава вызывает увеличение Q. Поэтому все факторы, определяющие вязкость расплава, влияют на расширение струи.
С повышением молекулярного веса полимера этот эффект проявляется в большей степени.
Диаметр отверстий фильер. По данным Н. В. Михайлова и сотрУ, зона расширения зависит от диаметра отверстия фильеры. При малых диаметрах отверстий фильеры (0,25—0,50 мм) максимальный диаметр струи достигает двукратной величины по сравнению с диаметром отверстий фильеры.
Для фильеры с большим диаметром (1,0—1,5 加加)расширение гораздо меньше, но все же диаметр струи в 1,2 раза больше диаметра отверстия фильеры.
Расширение струи при формовании относится к нежелательным явлениям. В случае расширения создается неустойчивый поток расплава и может нарушаться стабильность процесса формования. При максимальном расширении возможно растекание расплава, приводящее к появлению наплывов, получению волокна искаженной формы или, наконец, к обрыву формующегося волокна. Поэтому необходимо, чтобы яри формовании расширение струи было минимальным.
Важнейшими причинами расширения струи могут быть:
перестройка потока скоростей (превращение параболического потока в плоский) при выходе из фильеры51*69;
дезориентация макромолекул или движущихся частиц на выходе из канала фильеры67?
релаксация напряжений, возникающих при входе в капилляр и не успевших реализоваться при течении расплава по каналу фильеры51;
возникновение нормальных напряжений (эффект Вейссенберга) вследствие проявления присущих расплавам вязкоэластических свойств71;
поверхностные явления, связанные с адгезией расплава к материалу фильеры.
При формовании волокон из расплава полимеров на расширение струи, видимо, большое влияние оказывают релаксационные процессы и возникающие нормальные напряжения. Этот вывод в известной мере подтверждается тем, что такие факторы, как повышение температуры, удлинение канала, уменьшение вязкости, благоприятствуют завершению процессов релаксации в канале фильеры и способствуют уменьшению расширения струи.
ЗОНА ВЫТЯГИВАНИЯ
Я ОБРАЗОВАНИЯ ВОЛОКНА
Формование волокна из расплавов полимеров производится на фильерах с диаметром отверстий 0,25——0,6 мм. После выхода из фильеры струя расплава дополнительно расширяется в 1,2——'2 раза и ее диаметр увеличивается до 0,5——0,7 мм.
В процессе формования при переходе от расплавленной
струи к волокну происходит уменьшение диаметра в среднем в 10——12 раз, а с учетом расширения в 14——17 раз. Вытяги
вание струи расплава в процессе формования волокна называется фильерной вытяжкой. Вытягивание осуществляется на третьей стадии формования после выравнивания профиля скоростей (рис. 52) до затвердевания расплава в форме волокна. Вытягивание является наиболее ответственной стадией формования волокна. Волокнообразующие свойства полимера при формовании волокна из расплава определяются главным образом его способностью к вытягиванию. Получить волокно заданного номера (порядка 1000——6000) можно только в том случае, если расплавленная струя способна к большим фильерным вытяжкам, лежащим в пределах 1500——3000%. Увеличить
номер волокна можно, применяя для фор- рис 位.Изменение мования волокна фильеры с меньшим диа~ распределения скорос- метром отверстий. Однако этот путь ре- тей в струе, вытека- гулироваыия номера волокна ограничен, ющей из капилляра. так как при малых диаметрах отверстий
фильеры трудно осуществить формование волокна из высоковязкой массы вследствие резкого изменения свойств потока в канале фильеры и при выходе из фильеры в зоне расширения струи (высокие напряжения сдвига и большие градиенты скорости, большое расширение струн, дробление расплава и др.).
При выходе расплава из канала фильеры происходит перераспределение профиля скоростей; исчезает трение о стенки канала и начинается выравнивание профиля скоростей ——он приобретает плоскую форму (см. рис. 52). Одновременно изменяется характер градиента скорости. Вытягивание формующегося iBOvTOKHa происходит в продольном поле сил при одноосном растяжении струи расплава. В этом случае реализуется продольный градиент скоростей (Q) в отличие от поперечного градиента скоростей в расплаве, текущем в капиллярах филь-
J 32 Гл. ///. Основные закономерности процесса течения и формования
еры. Скорость движения расплава по длине канала остается постоянной, поэтому продольный градиент скорости в канале равен нулю.
Теория процесса формования волокна, особенно на стадии вытягивания, может быть создана только в результате всестороннего изучения свойств расплавов полимеров в поле продольного градиента скоростей. Однако исследований в этом направлении проведено очень мало. Огромное число работ по реологии расплавов проводилось только в поле с поперечным градиентом скоростей (сдвиг) и найденные при этом закономерности течения лишь частично могут быть использованы для понимания процесса формования волокна.
При формовании волокна из расплава происходит переход от движения жидкой струи к движению затвердевшего волокна. К процессу непрерывного растяжения вязкой струи применимо уравнение Трутона3- б5:
c = XD (25)
где о ——напряжение, дин/см^}
Z — коэффициент вязкости (по аналогии с уравнением Ньютона), пз;
D — продольный (осевой) градиент скорости, ce/rL
Для полимерных систем величины 刀 и % не постоянны: при увеличении градиента скорости -q уменьшается, а 九 увеличивается.
Увеличение вязкости в поле продольного градиента скорости (трутоновская вязкость 九)и уменьшение эффективной вязкости (г|) в поле поперечного градиента скорости обусловлено не различием в направлении поля скоростей, а совершенно другими причинами. Расплавы полимеров представляют собой систему, состоящую из надмолекулярных образований (агрегаты, пачки) и макромолекул или отрезков макромолекул, не входящих в состав пачек. Свойства расплавов (растворов) определяются размерами, продолжительностью «жизни》и прочностью связей макромолекул в пачке, а также гибкостью цепных макромолекул. Изменение конформации макромолекул и размеров агрегатов под влиянием напряжений обусловливает двойственную природу расплава полимеров. В результате разрушения пачек происходит уменьшение вязкости, а выпрямление макромолекул и обеднение конформационного набора вызывают увеличение вязкости системы. В зависимости от величины приложенного напряжения преимущественно может протекать тот или иной процесс, и, как следствие этого, вязкость расплавов может изменяться по-разному.
Продолжительность, уПродолжительность, уРис. 53. Изменение скорости деформации сдвига во времени для полиизобутилена высокого молекулярного веса приРис. 53. Изменение скорости деформации сдвига во времени для полиизобутилена высокого молекулярного веса при83 ℃83 ℃“ различных постоянных напряжениях (в кгс1с吟:Г-0,0/4； 2—1,01.“ различных постоянных напряжениях (в кгс1с吟:Г-0,0/4； 2—1,01.и Л. Аи Л. А
Продолжительность, у
Продолжительность, у
Рис. 53. Изменение скорости деформации сдвига во времени для полиизобутилена высокого молекулярного веса при
Рис. 53. Изменение скорости деформации сдвига во времени для полиизобутилена высокого молекулярного веса при
83 ℃
83 ℃
“ различных постоянных напряжениях (в кгс1с吟:
Г-0,0/4； 2—1,01.
“ различных постоянных напряжениях (в кгс1с吟:
Г-0,0/4； 2—1,01.
и Л. А
и Л. А
При малых внешних усилиях, возникающих в материале, напряжения не могут разрушить надмолекулярную структуру, но они вполне достаточны для того, чтобы вызвать распрямление макромолекул. Поэтому в указанных условиях процесс деформации сопровождается уменьшением конформационного набора, увеличением жесткости макромолекул и вязкости расплава. Такую картину в продольном градиенте скоростей наблюдали Нитчман и Шраде72, а также В. А. Каргин и Т. И. Со- голова73.
При больших напряжениях или градиентах скоростей главным фактором, определяющим реологические свойства расплавов, является разрушение структуры, а не изменение конформации макромолекул. Под влиянием больших напряжений про- исходит разрушение и постепенное уменьшение размеров агрегатов, сопровождающееся уменьшением вязкости. Пачки непрерывно распадаются и вновь возникают, образуя сетчатую структуру расплава полимера. Однако под влиянием приложенного напряжения активные центры, образующие углы связи в пачках, удаляются на большее расстояние, поэтому замедляется их восстановление и, как следствие этого, происходит снижение вязкости. В вискозиметрии чаще всего применяются относительно высокие напряжения сдвига, соответствующие второй ветви полной реологической кривой (см. рис. 28), поэтому процесс течения в этом случае сопровождается уменьшением вязкости (аномальная вязкость).
Влияние величины напряжения сдвига на характер изменения скорости деформации во времени при различных напряжениях сдвига наглядно показано в работе Г. М. Барт>
видно из рис. 53, при малом напряжении сдвига скорость деформации полиизобутилена уменьшается (вязкость увеличивается), а при большом, наоборот, скорость деформации возрастает (вязкость уменьшается).
На структуру расплавов (растворов) полимеров существенное влияние оказывает температура. С повышением темпера-
туры вследствие увеличения кинетической энергии макромолекул уменьшается межмолекулярное взаимодействие, поэтому происходит распад пачек и наблюдается снижение вязкости расплавов. Одновременное воздействие повышенной температуры и напряжения вызывает более интенсивное снижение вязкости системы.
Факторы, влияющие на устойчивость процесса формования. Самоупрочнение расплавленной струи в о в р е- м я вытягивания. Диаметр струи в зоне вытягивания непрерывно уменьшается и при постоянном усилии, создаваемом приемным механизмом, напряжение в струе возрастает. Предотвратить разрыв струи можно только путем ее непрерывного упрочнения. Эффект упрочнения достигается в результате уве-
личения трутоновской вязкости.
фильеры в поле поперечного при больших напряжениях В этих условиях течение со- пачек и аномалией (сниже-фильеры в поле поперечного при больших напряжениях В этих условиях течение со- пачек и аномалией (сниже-Течение расплавов в каналах градиента скоростей происходит сдвига и высоких температурах, провождается или разрушением
фильеры в поле поперечного при больших напряжениях В этих условиях течение со- пачек и аномалией (сниже-
фильеры в поле поперечного при больших напряжениях В этих условиях течение со- пачек и аномалией (сниже-
нием) вязкости, или вязкость остается неизменной (максимальная ньютоновская вязкость, если расплав выводится на режим ньютоновского течения). В зоне вытягивания (поле продольного градиента скоростей) реализуются небольшие напряжения, которые могут вызвать только изменение конформации макромолекул, поэтому на этой стадии процесс формования сопровождается увеличением вязкости струи (формующегося волокна). В процессе формования вязкость резко возрастает также вследствие снижения температуры. По мнению Забицко- го65, решающее влияние на увеличение вязкости в этих условиях оказывает снижение температуры струи. Однако увеличение трутоновской вязкости в поле продольного градиента скоростей вследствие выпрямления макромолекул наблюдается также при деформации полимеров в изотермических условиях3.
Вероятно, оба фактора оказывают влияние на изменение трутоновской вязкости, но раздельное изучение этих процессов применительно к формованию по методическим причинам осуществить чрезвычайно трудно. В связи с этим возникает настоятельная необходимость разработки методов определения температуры формующегося волокна.
Различие в поведении расплавов полимеров в поле поперечного и продольного градиентов скоростей проявляется не только в характере изменения вязкости, но в движении и ориентации макрочастиц, эластической деформации и временах релаксации, распределении и рассеянии энергии51.
Величина вязкости и характер течения р ас- п л ав а. Для волокнообразующих полимеров важной харак-
1еристикой является их прядомость. Одним из критериев прядомости может служить величина фильерной вытяжки, определяющая возможность получения тонкой филаментной нити. Как было показано в работе Т. В. Дружининой, А. А. Конкпна и Г. В. Виноградова10, на величину фильерной вытяжки существенно влияет вязкость расплава. Из данных табл. 27 видна четкая зависимость между прядомостью, оире-
деляемой по максимально возможной величине фильерной вытяжки, и вязкостью расплава полиэтилена. При высокой вязкости расплава (5 000—30 000 пз) величина фильерной вытяжки не превышает 200% и даже при таких малых фильерных вытяжках формование протекает неустойчиво, с частыми обрывами волокон. При вязкости расплава около 2000 пз значительно улучшается устойчивость формования и увеличивается фильерная вытяжка до величины, позволяющей, с учетом после-
таблица 27таблица 27Температура ℃Вязкость расплава* пзфильерная вытяжка %2603・1№200**2802,2-104200**3001,3・104200**3205-1032003304-1035003401,2-Юз3800Температура ℃Вязкость расплава* пзфильерная вытяжка %2603・1№200**2802,2-104200**3001,3・104200**3205-1032003304-1035003401,2-Юз3800Зависимость величины, фильерной вытяжки от вязкости расплава полиэтилена (M=l，6)Зависимость величины, фильерной вытяжки от вязкости расплава полиэтилена (M=l，6)• При -с = 1,04-105 дин/сА** Формование проходит неустойчиво, наблюдаются частые обрывы волокон.• При -с = 1,04-105 дин/сА** Формование проходит неустойчиво, наблюдаются частые обрывы волокон.дующего вытягивания, получить нить высокого номера. Из сопоставления данных табл. 27 и рис. 35 видно, что прядомость зависит от состояния расплава полимера. Высокой прядомостыо обладают расплавы полиэтилена, течение которых приближается по свойствам к ньютоновской жидкости. Аналогичная закономерность наблюдалась для сополимеров этилена и пропилена. В связи с этим известный интерес представляет сопоставление режимов течения и прядомости других волокнообразующих полимеров. Были сняты кривые течения и определены вяз-
таблица 27
таблица 27
Температура ℃
Вязкость расплава* пз
фильерная вытяжка %
260
3・1№
200**
280
2,2-104
200**
300
1,3・104
200**
320
5-103
200
330
4-103
500
340
1,2-Юз
3800
Температура ℃
Вязкость расплава* пз
фильерная вытяжка %
260
3・1№
200**
280
2,2-104
200**
300
1,3・104
200**
320
5-103
200
330
4-103
500
340
1,2-Юз
3800
Зависимость величины, фильерной вытяжки от вязкости расплава полиэтилена (M=l，6)
Зависимость величины, фильерной вытяжки от вязкости расплава полиэтилена (M=l，6)
• При -с = 1,04-105 дин/сА
** Формование проходит неустойчиво, наблюдаются частые обрывы волокон.
• При -с = 1,04-105 дин/сА
** Формование проходит неустойчиво, наблюдаются частые обрывы волокон.
кости расплавов полипропилена и поликапроамида при температурах, близких к температурам, применяемым при формовании волокна из этих полимеров. Кривые течения расплавов поликапроамида подчиняются закону Ньютона, а расплавов полипропилена приближаются к кривым течения ньютоновской жидкости. Соответственно для расплавов поликапроамида аномалия вязкости не наблюдается, а для расплава полипропилена она выражена слабо (рис. 54). Определение вязкости расплава поликапроамида на приборе АКВ-5 в широком интервале изменения напряжений сдвигов и температур, близких к условиям формования, на капиллярах разной длины, в-
1g Т(дин/смг)1g Т(дин/смг)Рис. 54. Зависимость вязкости расплава пол икап роам ид а и полипропилена от напряжения сдвига'./—лол «лропилен,температура250 ℃; 2~гголикапроамид, температура 300 ℃.Рис. 54. Зависимость вязкости расплава пол икап роам ид а и полипропилена от напряжения сдвига'./—лол «лропилен,температура250 ℃; 2~гголикапроамид, температура 300 ℃.том числе на фильерах, показало также, что расплав поликапроамида ведет себя, как ньютоновская жидкость. Таким образом, на примере ряда полимеров показано, что устойчивое формование возможно только при определенных оптимальных значениях вязкости, соответствующих выходу расплава на режим ньютоновского течения. По Муроу и Эмура74, формование волокна из пластифицированного поливинилхлорида протекает устойчивее в системах, в которых меньше проявляется структурная вязкость.
1g Т(дин/смг)
1g Т(дин/смг)
Рис. 54. Зависимость вязкости расплава пол икап роам ид а и полипропилена от напряжения сдвига'.
/—лол «лропилен,температура
250 ℃; 2~гголикапроамид, температура 300 ℃.
Рис. 54. Зависимость вязкости расплава пол икап роам ид а и полипропилена от напряжения сдвига'.
/—лол «лропилен,температура
250 ℃; 2~гголикапроамид, температура 300 ℃.
Для каждого полимера существует свое оптимальное значение вязкости. На основании практических данных формование волокон основных типов производится из расплавов полимеров с вязкостью от 800 до 3000 пз. Любопытно отметить, что формование поликарбо- натного волокна протекает довольно устойчиво при значительно больших вязкостях расплава (10 000—12 000 пз) и с высокими фильерными вытяжками (до 3000%). Но в этом
случае, несмотря на относительно большую вязкость, течение расплавов поликарбонатов при температуре формования (300—— 310 ℃) подчиняется закону Ньютона75.,
Причины влияния режима течения на прядомость расплавов полимеров пока неясны. Видимо, аномалия вязкости отрицательно сказывается на устойчивости формования в зоне расширения струи, вытекающей из фильеры. Наличие аномальной вязкости, согласно Баглея62, связано с проявлением упруго-эластических свойств расплавов полимеров. Вероятно, существует критическое значение упруго-эластической составляющей деформации течения, выше которого формование волокна становится невозможным.
Переход режима течения расплава на ньютоновский может быть достигнут при повышении температуры или снижении молекулярного веса полимера. Пределы повышения температуры ограничиваются термостабильностью полимеров. Снижение молекулярного веса ниже определенного предела нежелательно, так как это отрицательно сказывается на свойствах готового волокна. Большой интерес представляет изучение процесса формования волокна при значительном увеличении перепада давления на фильерах различного диаметра и капиллярах разной длины.
Непрерывность потока. Для того чтобы формование происходило без обрывов, необходимо выполнение двух условий:
Непрерывность потока
(26)(26)SVp = Ц7 = const
(26)
(26)
Для круглого сечения отверстия это условие выражается формулой:
&2/ = 4 win
где S — площадь поперечного сечения волокна, сж2;
V—скорость истечения расплава, см/сек;
р— плотность расплава, г/сж3;
W — скорость подачи расплава, г/сек;
d — диаметр струи (волокна), см.
Сохранение соотношения:
°тах -^ а1(27)
где Отах— напряжение, возникающее в формуемом волокне;
О]——предел прочности при растяжении.
При этом возможны три рассматриваемых ниже случая.
Отах по длине пути (/) остается постоянным. В этом случае создаются наиболее благоприятные условия для формования, и ннть может быть вытянута до бесконечной длины. На практике этот вариант не наблюдается.
Отах возрастает, но медленно, оставаясь меньше 仃卜 Формование волокна возможно в пределах OmaxV，.
Напряжение быстро возрастает вдоль пути волокна и при достижении предела прочности волокно обрывается и формование становится невозможным.
Итак, критерием устойчивости формования служит градиент напряжения вдоль волокна deldl, определяемый уравнением:
(28)(28)do — р у dV
(28)
(28)
где F — растягивающее усилие.
Растягивающее усилие в процессе формования остается постоянным, поэтому градиент напряжения пропорционален градиенту скорости. Идеальные условия '“紀 & 0 соблюдаются, когда 罂 f 0, т. е. скорость приближается к постоянной величине. Этот вариант возможен при гравитационном формовании ——течение расплава под действием собственного веса.
Для сохранения постоянства а необходимо, чтобы увеличение скорости струи сопровождалось увеличением трутоновской вязкости, что наблюдается на практике.
Изменение профиля, скорости и вязкости струи расплава. При формовании происходит непрерывная деформация вязкой жидкости, ведущая к образованию волокна. Изменения скорости, вязкости и температуры в значительной мере влияют на процесс формования. В связи с этим необходимо знание реологических характеристик расплава в продольном градиенте
скоростей в широком диапазонескоростей в широком диапазонеРас. 55. Распределение диаметров нити при различных диаметрах d。отверстий фильеры (е см) вовремя формования капронового волокна при скорости формования 656 м/минг1—0,2 гж; 2—0J см； 3—0,05 см.Рас. 55. Распределение диаметров нити при различных диаметрах d。отверстий фильеры (е см) вовремя формования капронового волокна при скорости формования 656 м/минг1—0,2 гж; 2—0J см； 3—0,05 см.изменения Q n Т. Таких данных в литературе нет. В условиях формования, протекающего с большой скоростью, трудно определить основные реологические параметры. Наиболее обстоятельные работы в этом направлении выполнены За- бицким и сотр.51,52,65. АВТО- ры систематически исследовали процесс формования полиамидного, полиэфирного и полистирольного волокон.
скоростей в широком диапазоне
скоростей в широком диапазоне
Рас. 55. Распределение диаметров нити при различных диаметрах d。отверстий фильеры (е см) вовремя формования капронового волокна при скорости формования 656 м/минг
1—0,2 гж; 2—0J см； 3—0,05 см.
Рас. 55. Распределение диаметров нити при различных диаметрах d。отверстий фильеры (е см) вовремя формования капронового волокна при скорости формования 656 м/минг
1—0,2 гж; 2—0J см； 3—0,05 см.
Найденные закономерности в равной мере относятся и к формованию полиолефиновых волокон. В качестве исходных данных
при определении некоторых реологических характеристик служит изменение диаметра струи расплава (волокна).
Как указывалось выше, по выходе из канала фильеры наблюдается расширение струи. После достижения максимального значения происходит уменьшение диаметра струи, продолжающееся вплоть до зоны затвердевания расплава. Изменение диаметра формующегося капронового волокна показано на рис. 55. По Забицкому65, различие в диаметрах отверстий фильер влияет на диаметр струи только на первом участке кривой (в зоне за расширением). Этот участок пути (см. рис. 55), на котором диаметр струи уменьшается вдвое, пропорционален диаметру отверстия фильер. Далее кривые соединяются, и d()уже не влияет на величину конечного диаметра (dK). Скорость приема на первом участке кривой не влияет на профиль струи, на втором участке ——влияет. Чем больше скорость, тем длиннее путь до достижения и тем, естест-
венно, меньше d® С уменьшением скорости подачи расплава угол наклона первого участка кривой У) возрастает и уменьшается участок, на котором изменяется диаметр волокна.
Несколько неожиданные результаты были получены при различных температурах формования. Оказалось, что изменение температуры в пределах 255——285℃ не влияет на профиль капроновой струи. Эти данные вызывают сомнение, так как температура расплава определяет температурный градиент по длине пути, а следовательно, текучесть и реологические параметры, которые влияют на прочность струи. Кривые d=f(l) для различных полимеров (поликапроамид, полиэтилентерефталат, полистирол) имеют форму гиперболы. При повышении вязкости расплава (полистирола) кривая d=f(Z) располагается ниже аналогичных кривых для других полимеров.
Зная зависимость d=f(N) и скорость подачи расплава Wr по уравнению непрерывности потока, принимая постоянной плотность, можно вычислить скорость (V) и градиент скорости / dv\ '
石)вдоль пути формования волокна. При одинаковой скорости приема нити скорость движения струи в зоне расширения и вытягивания вследствие изменения диаметра непрерывно изменяется, оставаясь в каждой точке постоянной.
В зоне расширения струи линейная скорость Vx уменьшается, достигая минимального значения при dmax (см. рис. 52). Соответственно градиент скорости D имеет отрицательное значение, постепенно увеличиваясь и достигая нуля при dmax・ В дальнейшем скорость и градиент скорости начинают возрао тать. По данным Забицкого52, в зоне вытягивания продольный градиент скорости изменяется в пределах от 0 до 50 сект'. Поперечный градиент скорости (у) при течении расплавов по каналу фильеры составляет 102—105 сект1.
На рис. 56 показано изменение скорости и градиента скорости вдоль пути движения струи. Кривые охватывают участок от % = /о, т. е. с момента наибольшего расширения струи (рис. 52), до 尤=厶.Кривая Vx = f (х) имеет S-образную форму, и при достижении х=/оо скорость становится постоянной. Про- дольный градиент скорости в зоне вытягивания вначале резко возрастает, достигая максимального значения при % = /， (на расстоянии 0,25—0,33 м от фильеры), а затем снижается до нуля при х = /оо, соответствующей установлению постоянной скорости (на расстоянии 0,7——1,5 м от фильеры, при скорости формования 214——656 м/мин). На кривых рис. 56 четко выделяются три участка: участок I (/о & 尤^ /с), на котором скорость и градиент скорости увеличиваются, участок II (/с ^ х <^оо), на
котором скорость увеличивается, градиент скорости (£>) уменьшается; участок III (Zoo х), на котором скорость остается постоянной и, соответственно, градиент скорости равен нулю.
На распределение скоростей и градиента скоростей влияют условия формования и реологические свойства расплава. Повышение скорости формования и вязкости расплава, при прочих равных условиях, приводит к увеличению градиента скорости. Независимо от скорости приема максимальный градиент
彩 笈勿 5 0彩 笈勿 5 0Рис. 56. Распределение скоростей (а) и градиентов скоростей (6) вдоль пути при формовании различных волок)н из расплава:1—поликапроамид (V=656 м/мин); 2—то же (у=381 м/мин);3—то же (У=2/4 м/мину, 4—полиэтилентерефталат ”=656 м/мину, 5—полистирол (V=656 м/мин).Рис. 56. Распределение скоростей (а) и градиентов скоростей (6) вдоль пути при формовании различных волок)н из расплава:1—поликапроамид (V=656 м/мин); 2—то же (у=381 м/мин);3—то же (У=2/4 м/мину, 4—полиэтилентерефталат ”=656 м/мину, 5—полистирол (V=656 м/мин).
彩 笈勿 5 0
彩 笈勿 5 0
Рис. 56. Распределение скоростей (а) и градиентов скоростей (6) вдоль пути при формовании различных волок)н из расплава:
1—поликапроамид (V=656 м/мин); 2—то же (у=381 м/мин);
3—то же (У=2/4 м/мину, 4—полиэтилентерефталат ”=656 м/мину, 5—полистирол (V=656 м/мин).
Рис. 56. Распределение скоростей (а) и градиентов скоростей (6) вдоль пути при формовании различных волок)н из расплава:
1—поликапроамид (V=656 м/мин); 2—то же (у=381 м/мин);
3—то же (У=2/4 м/мину, 4—полиэтилентерефталат ”=656 м/мину, 5—полистирол (V=656 м/мин).
скорости достигается на пути нити, равном 0,33 м. Надо полагать, что условия охлаждения струи в шахте также влияют на величину градиента скорости.
Зная распределение скоростей （Vx）, изменение площади （SD вдоль пути нити и тянущие усилия （尸）для каждой точки, можно рассчитать напряжения （сгх）. По найденным значе
ниям напряжений и градиента скоростей определяется кажущаяся труто- новская вязкость по уравнению:
入（。/影） （29）
На рис. 57 показано изменение тру- тоновской вязкости струи вдоль пути формования волокна76. На расстоянии /с от фильеры, соответствующем максимальному значению градиента скорости, резко возрастает вязкость струи и происходит затвердевание расплава. С момента затвердевания вытягивание
Расстояние от /рильерь/, ”Расстояние от /рильерь/, ”Рис. 57. Изменение градиента скорости и трупю- новской вязкости вдоль пути струи при формовании капронового волокна:Рис. 57. Изменение градиента скорости и трупю- новской вязкости вдоль пути струи при формовании капронового волокна:струи уменьшается, поэтому снижаются скорость и градиент скорости. После завершения процесса затвердевания вытягивание прекращается, скорость становится постоянной, равной
Расстояние от /рильерь/, ”
Расстояние от /рильерь/, ”
Рис. 57. Изменение градиента скорости и трупю- новской вязкости вдоль пути струи при формовании капронового волокна:
Рис. 57. Изменение градиента скорости и трупю- новской вязкости вдоль пути струи при формовании капронового волокна:
СКОрОСТИ Приема НИТИ.^градиент скорости', 2-труто-
В процессе охлаждения струи из-за невская вязкость.
низкой теплопроводности полимера возникает радиальный тем
пературный градиент, приводящий к изменению вязкости по поперечному сечению. При условии однородного распределения
скоростей по поперечному сечению различие вязкости по диаметру вызывает 1неоднородность напряжения. Ниже показана
6r3KBemь6r3KBemьНапряженияНапряженияСпоростьСпоростьсхема распределения вязкости, напряжения и скорости потока по поперечному сечению77.
6r3KBemь
6r3KBemь
Напряжения
Напряжения
Спорость
Спорость
Из-за различной вязкости и напряжения при одинаковой скорости деформации получается структурно-неоднородное по поперечному сечению волокно. Во внешнем и внутреннем слоях ориентация элементов структуры неодинаковая, вследствие чего образуются ядро и оболочка. Структурная неоднородность капронового моноволокна (щетина) была показана в работе Рутера и сотр.78.
ДВИЖЕНИЕ ЗАТВЕРДЕВШЕГО ВОЛОКНА
На участке от 1^ до приемного приспособления происходит движение затвердевшего волокна. В этой зоне отсутствует деформация волокна, поэтому реологические факторы не оказывают влияния на движение и свойства волокна. Здесь завершается образование структуры свежесформованного волокна, которая закладывалась на предыдущих стадиях.
Кристаллизация и ориентация элементов структуры во время формования волокна имеют большое значение, так как определяют поведение волокна на последующих технологических операциях (особенно на стадии вытягивания) и свойства готового волокна. Это наглядно было показано на примере формования капронового79 и полипропиленового80 волокон (см. гл. IV).
Ориентация элементов структуры происходит в канале фильеры. В зоне расширения струи наблюдается частичная дезориентация с малыми периодами релаксации. Такахаши81 полагает, что для полиэтилена с большой вязкостью расплава чаг стично сохраняется ориентация, достигнутая в канале фильеры.
В зоне вытягивания в поле продольного градиента скоростей интенсивно протекает процесс ориентации81-82. Степень ориентации свежесформованного волокна определяется главным образом величиной продольного градиента скоростей82. В зоне движения затвердевшего волокна, которое происходит с постоянной скоростью, видимо, ориентация почти не происходит. Это справедливо для обычных скоростей формования. При значительном увеличении скорости формования (^о4000 м/мин) вытягивание и ориентация распространяются, вероятно, на зону движения затвердевшего волокна. Ориентированное волокно при скоростях формования83 ниже 2000 м/мин можно получить, если повысить температуру ©оздуха в шахте (выше 120℃), так как это влечет за собой увеличение зоны вытягивания83.
Кристаллизация зависит от свойств полимера и условий формования. Легко кристаллизуются гибкоцепные полимеры: полиэтилен, полипропилен, поликапроамид. Зародыши кристаллов сохраняются в расплавленном полимере, но кристаллизация
протекает с максимальной скоростью после отверждения расплава. Существенное влияние на скорость кристаллизации оказывает температура формования и условия охлаждения струи в шахте. С увеличением скорости охлаждения уменьшается степень кристалличности, свежесформованного волокна81*84.
Следует иметь в виду, что процессы ориентации и кристаллизации взаимно связаны и определяются природой полимера (гибкость цепи, агрегация макромолекул в расплаве), реологическими свойствами расплавов (вязкость, градиент скорости) и условиями формования (температура, скорость и другие факторы).
ЛИТЕРА ТУРА
Додж Д. В., в сб. «Вопросы экструзии термопластов», Издатинлнт, 1963, стр. 17.
Уилсон У. Л., Неныотоновские жидкости, Изд. «Мир», 1964.
Каргин В. А., Слонимский Г. Л,, в кн. «Краткие очерки по физико-химии полимеров», Изд. Московского университета, I960, стр. 81.
Porter R. S., Jonson J. F., J. Appl. Polymer Sci., 3, № 8, 194
8.
9.
10.
1 1.
..(I960).
Uberreiter K・,О г t h ma n H. J., Roll. Z., 126, № 2—3 (1952).
Келлер А., Химия н технология полимеров, № 7, 3 (1959).
Compostella Н., Coen A., Bertinotti F., Angew. Chem., 74, № 16, 618 (1962).
Виноградов Г. B.f Белкин И. M., КонюхИ. В., Журн. ВХО им. Менделеева, 4, № 4, 417 (1961).
Едельман К., Химия и технология полимеров, № 1, 23 (I960).
Дружинина Т. В., Конкин А. А., Виноградов Г. В., Хим. волокна, № 1, 25 (1963).
Rheology theory and application (Ed. F. R. Erlien), New York, v. 2, 1958,
12.
13.
14.
15.
16.
р. 131.-
Файнштейн Р. М., Корытова Е. А., К о и юх И. В., В и- ноградов Г. В., Пласт, массы, № 11, 31 (1964).
Барамбой Н. К., ЖФХ, 32, 806 (1958).
Догадкин Б. А., Тут орский П. А., ДАН СССР, 112, 449 (1957); Колл, ж., 20, 279 (1958).
Merrill Е. W., М i с k 1 е у Н. S., R a m J. Polymer Sci., А, 1, № 4, 1201 (1963).
'с ' i d е г W. С., J. Appl. Polymer Sci., 7, № 3, ■
China! S. N., S c h n e i
A., S t о c k m a у er W. H.,
17.
18.
19.
909 (1963).
J. Schurz, KolL-Z., 155,
20.
В a d 1 e у E. B., Birks Gaskins F. H., Phil 143 (1959).
Шанин H. П., Левин ш о в M. M., Левин
№ 1, 45 (1957).
' M., J. Appl. Phys., 31, № 3, 556 (I960), off W., J. Appl. Polymer Sci,, 2, № 5,
A.
P 1
P
A.
A.
W.
[.,Пласт, массы, № I, 59 (1959); Б а л a-
-,Пласт, массы, № 1, 23 (1961).
Ind. Eng. Chern., 51, № 7, 844 (1959). тантинов А. А., В и но г pa-
S c~hVt t H., К a g h a n
С и н и ц и н В. В., К о н с,
дов Г. В., в кн. «Труды III Всесоюзной конференции по коллоидной химии», Изд. АН СССР, 1956 г. стр. ПЗ; Корецкая А. И., Ко н- стантинов А. А., Виноградов Г. В., Хим. волокна, № 2,
36 (i960).公八
23. Виноградов Г. В. и др., Высокомол. соед., 6, 1Ь4Ь (1964).
24.25.26.27.28.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.29.30.31.32.33.34.63.63.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.48.49.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.60.
24.
25.
26.
27.
28.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
63.
63.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
Трапезников А. А., Колл, ж., 21, № 1, 108 (1959),
К а н а в ец И.①.，Баталов Л. Г., Ромашова А. Г., Пласт, массы, № 1, 63 (1960).
Б е й н о н Д., Г л а й д Б., в кн. «Вопросы экструзии термопластов», Издатинлит, 1963, стр. 262.
D а V i ds е Р., Waterman Н., Westerdi у k J., Brenst. Chem., 41, 300 (I960).
Бартенев Г. М., Вишницкая Л. А., Внсокомол. соед., 6, 751 (1964); Бартенев Г. М., Высокомол. соед., 6, 2155 (1964); Бартенев Г. М., ДАН СССР, 133,88 (1960).
Schott Н., Kagan W., J. Appl. Polymer Sci., 5, № 14, 175 (1963).
К л а з С. И., Глухов Е. Е., Пласт, массы, № 3, 28 (1961).
Глухов Е. Е., К л а з С. И., Пласт, массы, № 5, 30 (1962).
Райдер Л. В., в ки. «Вопросы экструзии термопластов», Издатинлит, 1963, стр. 24.
Виноградов Г. В., Малкин А. Я., Исмайлов Т. М., Ермолова Г. А., Хим. волокна, № 2, 7 (1965).
Виноградов Г. В., Малкин А. Я., Прозоровская Н. В., Каргин В. А., ДАН СССР, 150, 574 (1963); ДАН СССР, 154, 890 (1964).
Porter R., Johnson J., J. Appl. Polymer Sci., 3, 200 (I960).
РЖхим, 195 6, реф. 25867.
РЖхим, 1959, реф. 144 75.
Perticolas W., Watkins J., J. Am. Chem. Soc., 79, 5083 (1957).
В u e c h e F., J. Polymer Sci., 43, 527 (I960).
Schreiber H., Bagley E., J. Polymer Sci., 58, 49 (1962).
Tung H., J. Polymer Sci., 46, 409 (I960).
Mills D., Moore G., Pugh D., SPE J., 1, № I, 40 (1961).
S a i b a R., J. Appl. Polymer Sci., 7, № 1, 347 (1963).
De Vries A., T о с п о n A., J. Appl. Polymer Sci., 7, № 1, 315 (1963).
Виноградов Г. В., Белкин И. М., Каргин В. А., ДАН СССР, 148, № 2, 369 (1963).
Виноградов Г. В,, Малкин А.只.，Плотникова Е. П., Каргин В. А,, ДАН СССР, 154, 1421 (1964).■
Глухов Е. Е., Установка для реологических исследований термопластов (РИТ). ЦИТЭИ, ГНТКСов. Мии. РСФСР, 1961.
Bagley Е. В., Trans. Soc. Rheo!., 5, 355 (1961).
Малинин Н. И., Колл, ж., 22, 201 (I960).
Морозов В. И., Штаркман Б. П., Рылов Е. Е., Пласт, массы, № 4, 56 (1962).
Забицкий А., Хим. волокна, № 2, 8 (1964).
Ziabicki A., Ke d z i er s k а 及，K3L-Z., 171, 1Н (I960).
Глухов Е. Е., К л а з С. И., Пласт, массы, № 5, 22 (1960).
Т о г d е 1 1 a J., J. Appl. Polymer Sci., 7, № 1, 215 (1963).
Ш у л ь к е н Р. М., Б о й Р. Е., Вопросы экструзии термопластов, Издатинлит, 1963, стр. 242 (1957); J. Appl. Phys., 27, 454 (1956).
М е т ц н е р А. Б., Карли Е. Л., Парк И. Р., в кн. «Вопросы экструзии термопластов», Издатинлит, 1963, стр. 37.
В е у п о п D., G 1 у d е В., Brit. Plast., 51, 797 (1959).
Англ. пат. 871875, 5，VU, 1961.
Schott Н., К a g h а п W., J. Appl. Polymer Sci., 4, № 12, 362, 368 (I960).
Малкин А. Я., Л е о и о в А. И., ДАН СССР, 151, 380 (1963).
Westower R, F., Maxwell В., SPE J., 13, № 8, 27 (1957).
Bagley E. В., Trans. Soc. RheoL, 5, 355 (1961).
Spenser R. S., J. Polymer Sci., 5, 591 (1950).
Т о г d е И a J. Р., Rheol. Acta, 1, 216 (1958).
Z i a b i с к i A., Ke d z i er s к a K・，Ko!!.-Z., 171, 51 (I960).
Clegg P. L., The Rheology of Elastomers, Pergamon Press, Ind., 1957., p. 174.
Ka st W., Koll.-Z., 187, 89 (1963).
Михайлов H. В., Буков Г. А., Горбачева В. О., Ма-
карова Т. 69. Middleman 70. Spenser R., 71. Gaskins F.,карова Т. 69. Middleman 70. Spenser R., 71. Gaskins F.,П., Хим. волокна, № 1, 33 (1959).
карова Т. 69. Middleman 70. Spenser R., 71. Gaskins F.,
карова Т. 69. Middleman 70. Spenser R., 71. Gaskins F.,
S., G a v i s J., Phys. Fluids, 4, 355 (1961).
Dillon R., J. Coll. Sci., 3, 163 (1948).
P h i 1 i p о f f W., Trans. Soc. Rheol., 3, 181 (1959);
M e t z п e r A. et al., Trans. Soc. Rheol., 5, 133 (1961).
Nitschman N., S c h r a d e J., Helv. chim. acta, 31, 297 (1948).
Каргин В. А., Соголова T.匕，丛①X, 23, 551 (1949).
(1957).e д e p н(1957).e д e p нМ у р о у Т., Э м у р а Ю., J. Soc. Text. a. Cell. Ind., Japan, 13, 817
(1957).
e д e p н
(1957).
e д e p н
75. В75. Ви к о в а Л. Г., Конкии к о в а Л. Г., Конкин А. А., Хим. волокна, № 3, 26
75. В
75. В
и к о в а Л. Г., Конки
и к о в а Л. Г., Конки
(1964).
Z i a b i с k i A., Roll.-Z., 175, 14 (1961); Z i a b i с к i A., Chemia Sto- sowana, 4, 475 (1961).
Zi a b i с к iA., Roll.-Z.,175, 14 (1961).
Pу т e p X.,Гp e б e В.,Верзамер H., Химияи технологияпо
лимеров, № 12, 88 (1961).
Rе i с h I е A.,P r i e t z ch к A., Angew.Chem., 74,562 (1962).
Дя ч и к И.,Ям б р и х М., Ковач Я.,Хим. волокна, № 4, 2 (1964);
Compostella Н., Соеп А., В ег t i по t t i F., Angew. Chem.,
74, 618 (1962).
Takahashi M., J. Soc. Text. a. Cell. Ind., Japan, 15, 368 (1959);
Z i a b i с к i A., Chemia Stosowana, 7, № 1 (1964).
Z i a b i с к i A., Kedzierska K・，J. Appl. Polymer Sci., 2, 14 (1959); 6, 111, 361 (1962).
Гриль В., Верзамер H., Химия и технология полимеров, № 4, 95 (1959).
R и s с h е г Ch., G г б b е J.( Versaumer Н., Faserf. u. Textilt.,
12, 214 (1959).
ГЛАВА IV
ФОРМОВАНИЕ
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ волокон
Полиолефиновые волокна можно формовать из расплава или из раствора полимера. Однако последний метод не нашел применения. Формование волокна из расплава полимера имеет технологические преимущества перед формованием из раствора, заключающиеся в отсутствии необходимости регенерации растворителя и осадителя, значительном увеличении скорости формования, получении, более широкого ассортимента волокон, включая моноволокно.
ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИОЛЕФИНАМ
Одной из важнейших характеристик определяющих способность полимера к формованию, как указывалось ранее (см гл. III), является вязкость расплава, величина которой должна составлять около 1000—3000 пз. В производственных условиях характеристикой вязкости расплава служит индекс плавления*——количество полимера (в г), выдавливаемое в течение 10 мин при постоянной температуре (190 ℃) и нагрузке 5—ю кгс через отверстие с определенным диаметром. Для линейного полиэтилена индекс плавления 7 является нижним пределом, обеспечивающим переработку полимера в моноволокно1, а индекс 2 ——верхним пределом, при котором вязкость расплава становится очень высокой, что затрудняет переработку полимера методом экструзии. Для полипропилена индекс плавления при том же молекулярном весе полимера значительно выше, так как вязкость расплава ниже, несмотря на более высокую температуру плавления полимера по сравнению с полиэтиленом. Это объясняется различной гибкостью макромолекул этих полимеров. В. А. Каргин с сотр.2>3> 4 на основании изучения сорбции полиолефинами низкомолекулярных вещест拦 в широком интервале температур показали, что гибкость воз-
растает в ряду: полиэтилен, полипропилен, полибутилен. Вели- чш【а сегмента для этих полиолефинов соответственно равна: 60, 45, 30 углеродных атомов.
Для ряда полиолефинов установлены зависимости между значениями индекса плавления и характеристической вязкостью5, 6. Для полиэтилена низкого и высокого давления эта зависимость описывается соответствующими эмпирическими уравнениями:
阿=1,064 — 0,183 lg (MI)
阿= 0,966 —0,189 lg (M/)
где h] — характеристическая вязкость полимера в о-ксилоле при 105 ℃;
館〃)一индекс плавления (при 210 ℃, нагрузке 10 кгс). , Формование полиолефиновых волокон можно осуществлять мз полимера только определенного молекулярного веса (80 000—150 000), поскольку при переработке высоковязких полиолефинов возникают механические напряжения, релаксация которых на выходе из фильеры приводит к появлению волнистости и неровности волокна (см. гл. III). Для предотвращения этого явления следует уменьшить напряжение сдвига путем введения в полиолефины низкомолекулярных или высокомолекулярных пластификаторов, повышения температуры формования или понижения молекулярного веса полиолефинов.
При введении пластификаторов снижается вязкость полимеров, а следовательно, и температура формования, но значительно усложняется технологический процесс получения волокна. Например, при добавлении в полипропилен низкомолекулярных пластификаторов — дикумилметана, дитолилметана7, в количестве 2% наблюдается заметное повышение текучести, однако необходимость дальнейшего удаления и регенерации этих веществ затрудняет технологический процесс.
При введении в полиолефины таких высокомолекулярных пластификаторов, как аморфный или стереоблокполимерный полипропилен, полиизобутилен (в количестве 8%), не только ухудшаются физико-механические свойства волокон, но волокна становятся липкими, что осложняет их дальнейшую текстильную переработку8.
Влияние изменения структурного состава полипропилена из физико-механические свойства волокна видно из табл. 28.
Полипропиленовые волокна с удовлетворительными свойствами получаются при содержании в полимере эфирорастворимых и гептанорастворимых структур около 4——7%. Для уменьшения напряжения сдвига расплава полиолефинов при
ТАБЛИЦА 28
Влияние структурного состава полипропилена на физико-механические свойства волокна^
Структуры полимера, %
Прочность
Относительное удлинение %
экстрагируемые эфиром
экстрагируемые я-геп- таном
изотактические
100
68,3
22,5
7
—
93
60,8
21,7
7
93
55,0
25,0
5
11
84
56,0
25,0
16
—
84
55,5
24,6
формовании волокна технологически наиболее целесообразно применять полимер строго определенного молекулярного веса. В тех случаях, когда молекулярный вес полимера значительно выше 150 000, полиолефины подвергают деструкции при грануляции или при формовании волокна. По данным некоторых исследователей9, деструкцию полиолефинов при формовании из них волокон следует осуществлять в присутствии сульфосодержащих соединений, которые при температурах формования образуют свободные радикалы, сенсибилизирующие процесс Деструкции полиолефинов (табл. 29). В качестве сеысибилиза-.
ТАБЛИЦА 29
Зависимость характеристической вязкости, [-q] полипропилена от содержания сульфосоединений и температуры, формования
Содержание сульфосоеди- неннй
%
Температура формования, ℃
280
290
300
0,0
2,3
2,0
1,8
1,5
1,6
1,3
0,9
1,6
1,2
и, /
торов рекомендуются тиофенолы, меркаптаны и вещества, имеющие слабые химические связи между серой и другими атомами, например диалкил- (арил) -моносульфиды, которые добавляют к полимеру в количестве до 1,5%.
В качестве сенсибилизаторов рекомендуются вещества, которые при температуре ниже 150℃ являются стабилизаторами против термоокислительной деструкции полимера (табл. 30).
ТАБЛИЦА 30
Зависимость характеристической вязкости ［刁］полипропилена
от химической природы, сульфосоединений
и температуры формования
Сульфосоедииение
Температура формования
СС
Характеристическая вязко сть полипропилена
после формования
после 100 ч прогрева волокна
при 140 ℃
Без сульфосоединений
290
Менее 0,1
То же
280
Менее 0,1
》》 4,4л-тио-бис-(3-метил-5-трет-бу-
250
°* °
Менее 0,1
тилфенол)
2,2/-тио-бцс-(3-трет-бутил-5-ме-
290
1,3
1,3
тилфенол)
4,4/-тио-бис-(2-метил-5-трет-бу-
280
1,3
1,3
тилфенол)
290
1,3
1,3
Кроме молекулярного веса большое влияние на свойства полиолефиновых волокон оказывает полидисперсность. Опытным путем установлено10, что при одном и том же молекуляр
ном весе полимера прочность волокна тем выше, чем меньше полидисперсность. При одинаковой степени полидисперсности прочность до определенных значений молекулярного веса возрастает, а затем становится зависимой от него в меньшей степени (рис. 58); величина относительного удлинения также зависит от степени полидисперсности (рис. 59).
Обычно на заводы химических волокон поступает полимер в виде гранул, содержащий стабилизаторы и красители. Если прибывающие на завод гранулы нужно окрасить или требуется осуществить модификацию полимера путем введения второго компонента, производится повторная грануляция полимера на экструзионной машине, имеющей несколько зон обогрева. Такие машины обычно применяют при производстве волокон или пленок； они отличаются только тем, что вдоль цилиндра в одном или нескольких местах расположены отверстия для удаления летучих продуктов из полимера. В зоне удаления летучих продуктов поддерживается разрежение 100——150 мм рт. ст. Отношение диаметра червяка к его длине составляет 1 : 20; 1 :24. Степень уменьшения объема 3:1; 4: 1. Диаметр отверстия фильеры — около 1,5 мм.
Температурный режим при грануляции зависит от молекулярного веса полиолефинов, а для полипропилена — также от структурного состава полимера. Максимальная температура
、*0〈冒20書口匚、*0〈冒20書口匚缈一81窗一品.缈一81窗一品.Рас. 58. Зависимость прочности пблипропиленового волвкна о гм величины среднечислового молекулярного веса.Рас. 58. Зависимость прочности пблипропиленового волвкна о гм величины среднечислового молекулярного веса.
、*0〈冒20書口匚
、*0〈冒20書口匚
缈一
81
窗一
品.
缈一
81
窗一
品.
Рас. 58. Зависимость прочности пблипропиленового волвкна о гм величины среднечислового молекулярного веса.
Рас. 58. Зависимость прочности пблипропиленового волвкна о гм величины среднечислового молекулярного веса.
Рис. 59. Зависимость величины удлинения от степени полидисперсности.
при грануляции поддерживается в зоне эвакуации летучих продуктов; для полиолефинов эта температура на 70——100 ℃ выше температуры плавления соответствующего полимера. Во время грануляции, предшествующей формованию, в полиолефины вво-
дят стабилизаторы (до 1 %), высокодисперсные пигменты-красители (до 2%) и другие полимеры (для модификации свойств волокон).
Полиолефины выходят из машины через экструзионную головку в виде прутков диаметром не более 4——5 мм и после охлаждения разрезаются вращающимися ножами или, чаще,, вращающимся ножом непосредственно на плоскости головки. При этом получаются гранулы от чечевицеобразной до почти сферической формы, обладающие удовлетворительными характеристиками текучести, необходимыми для последующей переработки полимера в волокно.
Размер вводимых при грануляции частиц пигментов-красителей не должен превышать 1 附/c Большинство органических красителей не обладает достаточной термостабильностью и поэтому не может применяться при формовании полиолефиновых волокон. Обычно вводят неорганические пигменты-красители11, например:
Требуемый цвет поли
мера КрасныйЖелтый Оранжевый Синий
Пигмент-краситель . . Красный к ад- *елтн 货 кад- Оранжевый Зеленый фта-
миймийкадмий лоцианин,
подкрашенный желтым кадмием + газовая сажа Требуемый цвет поли
мера ЧерныйКоричневый Белый Серый
Пигмент-краситель . . Газовая сажа Красный кад- Двуокись ти- Газовая са- мий+газо-танажа-Ьдву-
вая сажаокись ти-
тана-4-жел- тый кадмий,
Формование волокон из расплавов полиолефинов
Формование полиолефиновых волокон из расплавов полиолефинов, по литературным данным, можно производить на прядильных головках, которые используются для формования других волокон.
Прядильные головки, оснащенные плавильными решетками. Для получения полиолефиновых волокон могут быть использованы плавильные решетки, применяемые для формования полиамидных и полиэфирных волокон12"15 (рис. 60).
Гранулированный полимер из бункера поступает на обогреваемую плавильную решетку. Расплавленный полимер стекает с решетки в плавильное болото, откуда он подается насосом
к фильере. Для предотвращения окисления полиолефинов, в ре
зультате которого изменяется их цвет и происходит деструкция полимера, в герметически закрытый бункер подают азот под давлением. Это предотвращает доступ воздуха и способствует продавливанию расплава со дна плавильного болота через ка-
Рис. 60. Прядильное устройство: /—привод насосика', 2—гъ?а- вильная решетка; 3—засоси山I блок-, 4^фильерный комплект.Рис. 60. Прядильное устройство: /—привод насосика', 2—гъ?а- вильная решетка; 3—засоси山I блок-, 4^фильерный комплект.нал к дозирующему насосику, который обеспечивает равномерную подачу расплава полимера на фильерный комплект. Ввиду высокой вязкости расплава полиолефинов, значительно превышающей вязкость гетероцепных полимеров, формование полиэтиленового и полипропиленового волокон на плавильных решетках возможно только при температурах, близких к температурам термического разложения соответствующего полиоле- фина. Так, формование полиэтиленового волокна, имеющего номер 1500—6000, осуществляется при 350—370 ℃ (темпе、 ратуре, близкой к термическому распаду полимера)12. Температура формования полипропиленового волокна на 40—60 ℃ них<е температуры формования линейно-
Рис. 60. Прядильное устройство: /—привод насосика', 2—гъ?а- вильная решетка; 3—засоси山I блок-, 4^фильерный комплект.
Рис. 60. Прядильное устройство: /—привод насосика', 2—гъ?а- вильная решетка; 3—засоси山I блок-, 4^фильерный комплект.
го полиэтилена, так как расплав полипропилена имеет меньшую вязкость15. Вследствие более низ- ких плотностей расплавов полиолефинов по сравнению с плотностями гетероцепных полимеров (плотность расплава полипро- пилена составляет 0,6——0,7 г/см^, а полиэтилентерефталата 1,1 —— 1,2 г/см3) и повышенной вязкости полиолефинов производительность плавильных решеток при формовании полиолефиновых во- локон значительно ниже, чем при формовании других волокон.
В табл. 31 приведены данные о производительности прядильных головок, оснащенных плавильными решетками при формова-
нии полипропиленового волокна из полимера различного молекулярного веса (для сравнения приводятся данные для полиэти- лентерефталата).
Из данных табл. 31 видно, что производительность пря~ дильной головки при формовании полипропиленового волокна меньше, чем для волокна из полиэтилентерефталата (лав- сан).
Уменьшение молекулярного веса полипропилена способе?' вует повышению производительности прядильной головки. По- видимому, при дальнейшем снижении молекулярного веса поли
пропилена или повышении температуры нагревательного элемен- та производительность оборудования будет возрастать.
ТАБЛИЦА 31
Производительность прядильной головки, при формовании волокон из полипропилена различного молекулярного веса и полиэтилентерефталата (в г/мин)
Полимер
Характеристическая вязкость полимера
Производительность прядиль-
ной головки
Полипропилен
1,46 (в о-ксилоле при
120 ℃)
1,14 (то же)
14
18
0,94 ( »»)
26
Полиэтилентерефталат
0,30 (в три крезоле)
56
Для увеличения производительности рекомендуется плавильная решетка с большой поверхностью обогрева и поддавливающим шнеком. При этом сокращается продолжительность
пребывания полимера в зоне высоких температур и увеличивается производительность оборудования16- 17. На рис. 61 приведена схема прядильной головки, снабженной шнеком. Шнек подает гранулы полимера на плавильную решетку штыревого типа с увеличенной поверхностью обогрева, одновременно выполняя роль поршня, прижимающего полимер к плавильной решетке. При этом часть давления передается рас- плаву, поступающему к шестеренчатому насосику. Шнек вра~ щается внутри цилиндра с определенной скоростью и имеет возможность свободно переме- щаться вверх и вниз. Этим достигается постоянное давление расплава полимера внутри ци~ лиидра. Спиральная пружина, производящая давление на шнек поступательное движение шнека,
Рис. 61, Прядильная головка с поддавливающим шнеком: 1—загрузочная воронка', 2—ш&ек; 3—спиральная пружина', 4—плавильная решетка', 5—болото; 6—расплавопровод； 7—прядильный насосик', 8—прядильный блок.Рис. 61, Прядильная головка с поддавливающим шнеком: 1—загрузочная воронка', 2—ш&ек; 3—спиральная пружина', 4—плавильная решетка', 5—болото; 6—расплавопровод； 7—прядильный насосик', 8—прядильный блок.и обеспечивающая возвратно- может быть расположена нади обеспечивающая возвратно- может быть расположена надцилиндром или внутри цилиндра.
Рис. 61, Прядильная головка с поддавливающим шнеком: 1—загрузочная воронка', 2—ш&ек; 3—спиральная пружина', 4—плавильная решетка', 5—болото; 6—расплавопровод； 7—прядильный насосик', 8—прядильный блок.
Рис. 61, Прядильная головка с поддавливающим шнеком: 1—загрузочная воронка', 2—ш&ек; 3—спиральная пружина', 4—плавильная решетка', 5—болото; 6—расплавопровод； 7—прядильный насосик', 8—прядильный блок.
и обеспечивающая возвратно- может быть расположена над
и обеспечивающая возвратно- может быть расположена над
В табл. 32 приведены данные о влиянии температуры формования полипропиленового волокна и волокна из полиэтилен-
терефталата на производительность плавильной решетки прядильной головки с поддавливающим шнеком15. В этой же таблице указаны свойства перечисленных волокон.
ТАБЛИЦА 32
Производитеяьность плавильной решетки прядильной головки
<с поддавливающим luhckom и свойства получаемых волокон
Полимер
Температура греющего эле-
Производительность
Характеристика волокна
характеристическая вязкость полимера после формования
прочность ркм
удлинение %
г/мин
₽М8/М«М
Полипропилен
280
45,0
64,0
0,940
290
60,0
86,0
0,815
22,0
300
70,0
100,0
0,717
19,8
310
75,0
106,8
0,560
19,2
325
80,0
113,7
0,460
17,5
Лолиэтилентерефталат
285
130
108
0,270
20,0
Из данных таблицы 32 видно, что объемная производительность плавильной решетки с поддавливающим шнеком увеличивается при повышении температуры формования полипропилена и при температуре 325 ℃ достигает объемной производительности, получаемой при формовании полиэтилен- терефталата. Повышение производительности при формовании полипропиленового волокна связано с уменьшением вязкости полимера. Однако при этом ухудшаются физико-механические свойства полипропиленового волокна вследствие деструкции полимера при высоких температурах.
Прядильные головки экструзионного типа. Более целесообразно формование волокон из полиолефинов производить на прядильных головках экструзионного типа, которые создают принудительную транспортировку высоковязкого полимера. В таких машинах предусматривается минимальная продолжительность пребывания полимера в зоне высоких температур. В результате перемешивания расплава полимера не создается местных перегревов, приводящих к понижению физико-механических свойств волокон.
Схема прядильной головки экструзионного типа с горизонтальным червяком представлена на рис. 62. Гранулированный и стабилизированный полимер поступает из бункера через загрузочную воронку в канал червяка. Гранулы полимера, продвигаясь вдоль канала червяка, расплавляются и поступают в рас- плавопровод. Из расплавопровода полимер, находящийся в вяз-
котекучем состоянии, захватывается прядильным шестеренчатым насосиком, который обеспечивает равномерность подачи расплава полимера на фильерный комплект. Червяк является основной частью прядильной экструзионной машины. На рис. 63 представлена наиболее распространенная типовая схема червяка», разделенного на основные зоны18. В зоне питания глубина
Рис, 62. Прядильная головка экструзионного типа с горизонтальным червяком:
1—загрузочная воронка：, 2—червяк; 3—цилиндр; 4—расплавопроводе 5—прядильный насосик; 6—фильерный комплект; 7—упорный подшипник; 8— эластичная муфта; 9—редуктор; /О—привод к мотору, 11—ленточный нагреватель.
нарезки максимальна; в зоне плавления глубина нарезки постепенно уменьшается до глубины нарезки дозирующей зоны. По мере приближения к головке машины для компенсации изменений плотности при переходе полимера из твердого в расплав-
Зона питанияЗона плавленияДозирующая зона
；Диамеп^^ервяка зона сжатия|'*
Угол подъемоГлубина нарезки ^^Жг Ширинанарезки 8
винтовой6 зоне питания винтанарезкидозирующей
линиизоне
Рис. 63. Дозирующий червяк.
ленное состояние (для полипропилена плотность меняется от 0,9 до 0,7 г/см3) площадь поперечного сечения канала червяка уменьшается. Это достигается путем уменьшения глубины канала червяка или шага либо в результате одновременного изменения этих размеров. Степень уменьшения объема, или, как обычно неправильно называют, «степень сжатия», составляет от 3 : 1 до 5:1. Увеличение давления, которое обычно наблюдается в зоне питания, незначительно (возникает оно вследствие течения расплава в цилиндре по винтовой поверхности) и
не вызывает сколько-нибудь заметного увеличения гидростатического давления. Таким образом, в зоне плавления изме- .няются размеры нарезки червяка (от размера в зоне питания до размера в дозирующей зоне) и происходит изменение агрегатного состояния полимера ——переход из твердого состояния в вязко-текучее. В зоне плавления полимер нагревается за счет тепла, поступающего в результате теплопередачи от стенок корпуса, а также за счет тепла вязкого трения. Одновременно изменяется характер движения материала; в начале зоны происходит скольжение и перекатывание твердого тела и затем по мере плавления полимера движение приобретает характер ламинарного течения.
Дозирующая зона определяет производительность экструзионной головки. В дозирующей зоне существует два основных потока. Вынужденный поток (прямой поток) представляет собой поступательное течение расплава, которое возникает вследствие движения червяка. Течение расплава в обратном направлении (противоток) возникает под действием развивающегося в экструзионной головке повышенного давления вследствие ограничения прямого потока. На величину противотока (точнее на ограничение прямого потока) оказывают влияние глубина канала, диаметр и длина червяка, вязкость расплава п величина давления расплава в головке. Таким образом, производительность дозирующей зоны равна разности между расходом прямого потока и противотока расплава полимера и определяется по следующему уравнению:
尸肝2》川九(1 —乎)sin ¥ cos co FpjzD» (1 — —j sin2 <рДр '
G =2i^TZ
тде G ——производительность экструзионной головки, см3/мин;
Fd——коэффициент прямого потока, который определяется1 отношением глубины нарезки к ее ширине;
Q — диаметр червяка, см;
R/—число оборотов червяка в единицу времени, об/мин;
h — глубина нарезки, см;
п——число заходов червяка;
/ — ширина нарезки, см;
/ — шаг червяка, см;
ср ——угол подъема винтовой линии；
Fp— коэффициент противотока;
卩一вязкость, кгс - сек/см2;
工 ——длина червяка, см;
Ар — давление, кгс/см2..
Утечкой полимера через кольцевой зазор между гребнем стенки канала червяка и внутренней поверхностью корпуса обычно пренебрегают.
Производительность прядильной головки экструзионного типа составляет до 1 кг/мин; одна прядильная головка может обеспечить расплавом несколько прядильных мест (до четырех).
Одной из важных характеристик прядильной головки для формования волокна является отношение длины червяка к диаметру (厶/Q), которое обычно составляет от 20: 1 до 24 : 1. При таком отношении длины червяка к диаметру снижается пульсация равномерно нагретого материала и обеспечивается лучшее смешение и, следовательно, большая однородность расплава.
Цилиндр (см. рис. 62) обогревается электрическим током (индукционными нагревателями или нагревателями сопротивления) или при помощи теплоносителя. Привод червяка осуществляется от электродвигателя через понижающий редуктор. Осевое усилие червяка воспринимается упорными подшипниками.
ТАБЛИЦА 33
Некоторые параметры, формования полипропиленового волокна различного молекулярного веса
Параметры процесса формованияПараметры процесса формования[п] = ио[п] = ио[п] = 146[п] = 146Характеристическаявязкость полимера(в о-ксилоле при 120 ℃)
Параметры процесса формования
Параметры процесса формования
[п] = ио
[п] = ио
[п] = 146
[п] = 146
25 160—345 260—280 260—280 15—3525 160—345 260—280 260—280 15—3525 160—370 260—290 260—29015—3525 160—370 260—290 260—29015—35Температура, ℃ зоны загрузки зон цилиндра расплавопровода фильерного комплекта ...
25 160—345 260—280 260—280 15—35
25 160—345 260—280 260—280 15—35
25 160—370 260—290 260—290
15—35
25 160—370 260—290 260—290
15—35
Давление в расплавопроводе, ат .
В табл. 33 приведены примерные технологические параметры формования полипропиленового волокна различного молекулярного веса на прядильной головке экструзионного типа15, имеющей отношение длины червяка к диаметру 20 : 1. Червяк снабжен торпедой для выравнивания вязкостных характеристик расплава полимера. Обогрев прядильной головки осуществлялся с помощью элементов сопротивления с автоматическим регулированием температуры. Схема регулирования давления в
расплавопроводе обеспечивала не только одинаковую продолжительность пребывания расплава полимера в расплавопро*
воде, но и одинаковое давление перед дозирующим насосом. Несмотря на то, что давление『в расплавопроводе изменялось н пределах до 20 ат, свойства волокна при постоянном температурном режиме оставались одинаковыми. Это объясняется боль
шой величиной отношения длины червяка к диаметру (厶/Q), и
следовательно, небольшим изменением окружной скорости червяка, что практически не влияет на продолжительность пребывания полимера в зоне высоких температур. Температура в. расплавопроводе и в прядильных головках должна быть на 80—100 ℃ ниже, чем в зонах червяка. Такое снижение температуры вызвано тем, что в расплавопроводе и в фильерном ком- плекте отсутствует перемешивание, а это.
gT J^ . естественно, приводит к местным перегре- В оГ^ вам и к ухудшению свойств волокна.
『 °^^Применение прядильных головок, у ко-
§^~^торых отношение длины к диаметру червя-
^^^ка составляет 20 : 1 и выше, создает труд-
p=i^-jности в установлении стабильных темпера-
Ё^^турных режимов по зонам, так как прак-
勿气тически невозможно определить действи-
fej=S-«тельную температуру расплава полимера.
^J^Кроме того, температура расплава в раз-
邑讨личных точках рабочего объема неодина-
^^|кова вследствие перепада температур меж-
良^ду стенкой нагретого цилиндра и полиме-
ром. Из-за плохой теплопроводности поли- *^^_$ мерных материалов при таком способе по- ^^土夕 дачи энергии продолжительность пребыва- ^^^一? ния полимера в прядильной головке значи- ^^^тельно увеличивается. Такие головки имеют
Рис. 64 Прядильная головка экструзионного типа с вертикальным червяком: /—спиральная пружина] 2——за? р уз оч на яворонка;3—цилиндр', 4—червяк； 5—расплавопроводе б—прн-дильный насосик; 7—фильер-ный комплект.Рис. 64 Прядильная головка экструзионного типа с вертикальным червяком: /—спиральная пружина] 2——за? р уз оч на яворонка;3—цилиндр', 4—червяк； 5—расплавопроводе б—прн-дильный насосик; 7—фильер-ный комплект.невысокую окружную скорость червяка; часть полимера находится в сфере обогрева несколько больше допустимого времени; в результате более длительного воздействия высоких температур происходит деструкция макромолекул. При применении описанных прядильных головок для формования волокна, как правило, затрачивае
Рис. 64 Прядильная головка экструзионного типа с вертикальным червяком: /—спиральная пружина] 2——за? р уз оч на яворонка;
3—цилиндр', 4—червяк； 5—расплавопроводе б—прн-дильный насосик; 7—фильер-ный комплект.
Рис. 64 Прядильная головка экструзионного типа с вертикальным червяком: /—спиральная пружина] 2——за? р уз оч на яворонка;
3—цилиндр', 4—червяк； 5—расплавопроводе б—прн-дильный насосик; 7—фильер-ный комплект.
мая мощность (приводного двигателя и обогрева) в 10 и более раз больше теоретической мощности. В связи с этим были предприняты усилия к созданию других конструкций прядильных головок экструзионного типа19-20 (рис. 64), к которым предъявляются следующие требования:
Максимальное превращение механической энергии в тепловую для перевода полимера в вязко-текучее состояние.
Равномерный обогрев полимера в каждой точке рабочего пространства.
Использование червяка в качестве чувствительного элемента для регулирования температуры по вязкости полимера. (С увеличением вязкости полимера возрастает расход энергии двигателем для привода червяка, при уменьшении вязкости полимера расход энергии двигателем для привода червяка понижается.)
Производительность головок, удовлетворяющих указанным требованиям, определяется по формуле, выражающей пропорциональность между механической и тепловой энергиями:
где G — производительность, кг/сек;
т — напряжение при вращении червяка, кгс/с^\
w — момент сопротивления поперечного сечения червяка, С Л!3；
①一угловая скорости, \/сек;
北 ——коэффициент полезного действия, величина которого уменьшается с увеличением разности температуры;
—разность температур полимера на выходе и входе, ℃; Ст — средняя удельная теплоемкость, ккал/кг • град;
/——механический эквивалент тепла, кгс •см/ккал.
Максимальная производительность прядильной головки такой конструкции может быть достигнута при максимальной угловой скорости, которая в свою очередь зависит от числа оборотов червяка. Линейная скорость червяка в таких головках составляет от 400 м/мин и выше, в то время как линейная скорость прядильных головок, с высоким отношением L/D составляет не более 80 м/мин.
Возвратно-поступательное движение червяка обеспечивает равномерную подачу полимера и постоянное давление внутри цилиндра. Отношение L/D в таких прядильных головках составляет от 8 до 12, так как не требуется зональный обогрев. Вследствие уменьшения отношения длины к диаметру червяка возрастает коэффициент полезного действия. Вязкость полимера и зависящая от нее температура устанавливаются автоматически, поэтому отпадает необходимость в приборах, регулирующих температуру.
Высокоскоростные прядильные головки экструзионного типа просты по устройству и удобны в работе.
Как указывалось ранее, в процессе формования волокна из полиолефинов на машинах различных конструкций происходит деструкция макромолекул вследствие длительного (от 15 мин и выше) пребывания полимера в зоне высоких температур, что приводит к ухудшению физико-механических свойств волокна.
Особенностью высокоскоростных червяков является незначительная продолжительность пребывания полимера в зоне высоких температур (не более 5—10 сек); при атом практически не происходит деструкции полимера. Поэтому для получения волокна с удовлетворительными физико-механическими свойствами следует применять полимер с невысоким молекулярным весом, соответствующим молекулярному весу полимера в волокне. В этих условиях изменить молекулярный вес полимера можно только путем увеличения скорости вращения червяка (табл. 34).
ТАБЛИЦА 34
Влияние скорости вращения червяка на свойства полипропиленового волокна (температура грею^щх элементов 280 ℃)15
Скорость вращения червяка м/мин
Характеристическая вязкость полимера после формования
Прочность
Удлинение %
165
1,02
330
0,90
62,0
25,0
440
0,70
58,0
23,0
Таким образом, формование полиолефиновых волокон можно проводить на оборудовании, которое применяется для получения других волокон из полимеров, находящихся в термопластическом состоянии. Однако технологически целесообразно осуществлять формование на экструзионных машинах. При этом высокоскоростные прядильные головки экструзионного типа имеют преимущества по сравнению с малоскоростными, которые заключаются не только в том, что они просты в работе, но также и в том, что при использовании их сокращается продолжительность пребывания полимера при высокой температуре, Последнее обстоятельство особенно важно для полиолефинов, термостойкость которых невелика.
Температура формования полиолефиновых волокон зависит от молекулярного веса, величина которого, при получении по-
липропиленового волокна с удовлетворительными физико-механическими свойствами, определяется характеристической вязкостью полимера21 от 1 до 1,5 (в декалине при 135 ℃). При формовании полиэтиленового волокна характеристическая вязкость полимера22 (в декалине при 135 ℃) составляет 1—1,2. Эти значения характеристических вязкостей полиолефинов соответст
вуют молекулярным весам полимеров 80 000—150 000. При таком молекулярном весе полимера температура формования на экструзиой- ных головках составляет 260—310 ℃.
Прядильная экструзионная машина. Принципиальная схема прядильной экструзионной машины приведена на рис. 65. Полимер после расплавления поступает на фильеры (изготовленные из специальной стали) диаметром 110 мм и выше, в которых имеются конические отверстия размером от 0,25 до 0,6 мм. Величина и расположение отверстий фильеры имеют важное значение для создания одинаковых условий истечения полимера, проходящего через каждое от-
верстие, и одинакового охлаждения волокна. Для предотвращения слипания волокон расстояние между отверстиями фильеры должно быть максимальным, а располагать их следует радиально. Расплав полимера вытекает из отверстий фильеры в виде ТОНКИХ ЖИДКИХ СТруЙ II,
7-7-1г1гРис； 65. Схема прядильной экструзионноймашины для формования волокна'.1—загрузочная воронка-, 2-цилиндр; 3—-червяку4—расплавопровод\ б—прядильный насосик.', 6—фильерный комп，еке; 7^тахта\ 8—шайбы длязамаеливагяеля\ 9—приемное устройство.Рис； 65. Схема прядильной экструзионноймашины для формования волокна'.1—загрузочная воронка-, 2-цилиндр; 3—-червяку4—расплавопровод\ б—прядильный насосик.', 6—фильерный комп，еке; 7^тахта\ 8—шайбы длязамаеливагяеля\ 9—приемное устройство.охлаждаясь, затвердевает. Теплообмен между струей расплавленного полимера и охлаждающей воздушной средой осущест
7-
7-
1г
1г
Рис； 65. Схема прядильной экструзионноймашины для формования волокна'.
1—загрузочная воронка-, 2-цилиндр; 3—-червяку4—расплавопровод\ б—прядильный насосик.', 6—фильерный комп，еке; 7^тахта\ 8—шайбы длязамаеливагяеля\ 9—приемное устройство.
Рис； 65. Схема прядильной экструзионноймашины для формования волокна'.
1—загрузочная воронка-, 2-цилиндр; 3—-червяку4—расплавопровод\ б—прядильный насосик.', 6—фильерный комп，еке; 7^тахта\ 8—шайбы длязамаеливагяеля\ 9—приемное устройство.
вляется в результате теплопроводности и конвекции.
Внутри струи для теплообмена решающую роль играет теплопроводность, а на поверхности ——конвекционная теплопередача от струи к воздушной среде. Усиление теплообмена под влиянием конвекции обычно осуществляется путем продувки воздуха в направлении, перпендикулярном движению волокна в шахте. Для решения проблемы теплообмена в процессе формования необходимо знать коэффициент теплопередачи сс. Попытки определения а не дали положительных результатов23* 84 в связи с тем, что до настоящего времени не описаны способы вычисления .коэффициента теплопередачи для движущейся тонкой струи в неподвижном слое и не определены температуры волокна в процессе формования.
А. Забицкий25 измерял среднюю температуру толстых полиамидных моноволокон, сформованных «гравитационным способом» (под действием собственного веса) со скоростью приемки порядка 100——300 м/ман. В таких условиях можно принимать волокно непосредственно в калориметр и таким образом измерять температуру. Однако этот метод не дает возможности измерить температуру при производственных скоростях формования, а следовательно, рассчитать а.
После охлаждения в шахте волокна собираются вместе и направляются на приемку. Полученная филаментная нить про-: ходит замасливающие шайбы и поступает на ведущую бобину,, на которой производится намотка с постоянной скоростью14-26「 от 450 до 600 м/мин. Обработка нити замасливателем производится для снятия электростатических зарядов. В качестве препарирующих веществ для полиолефиновых волокон рекомендуются реагенты, придающие волокнам гидрофильность; к числу препарирующих реагентов относятся алкилфосфаты27.
11о литературным данным10-26, филаментные нити и штапельное волокно с номером 600——6000 в промышленном мас
штабе выпускают только из полипропилена.
В лабораторных условиях филаментная нить получена из полиэтилена, сополимеров этилена с бутиленом28 и этилена с пропиленом29. Количество второго компонента в сополимере не превышало 7—10%.
Волокно из сополимера этилена с бутиленом обладает значительно меньшим криппом и более высокой эластичностью по сравнению с полиэтиленовым волокном.
Формование волокон из этих сополимеров осуществляется при температуре, близкой к температуре формования полиэтиленового волокна. Температура формования полиэтиленового волокна примерно на 40—60 °C выше температуры формования волокна из полипропилена при одинаковом индексе рас-
Получено также волокно из поли-4-метил-пентилена-1, которое имеет более высокую температуру плавления по сравнению с температурой плавления полипропиленового волокна30. Формование этого волокна осуществляется при температуре около 300 ℃.
Формование моноволокна
Формование, упрочнение 玄 термофиксация 1моноволокна в отличие от филаментной нити осуществляются непрерывным методом на агрегате (рис. 66).
Моноволокно выпускают из полипропилена и из полиэтилена.
Гранулированный и стабилизированный полимер поступает из бункера через загрузочную воронку в канал червяка. Гранулы полимера, продвигаясь вдоль канала червяка, расплавляются, и расплав направляется в расплавопровод, откуда
Р〃с. 66. Схема агрегата для получения моноволокна из полиолефинов:
/—прясил! ная еол^ека\ 2—заика для охлам дения волокна', 3, 5—вальцы; 4—вытяжная камера} 6—приемное yanpoutrnto»
полимер, находящийся в вязко-текучем состоянии, захватывается прядильным шестеренчатым насосиком и поступает на фильеру. Расплав полимера после выхода из фильеры направляется в ванну с водой, имеющую температуру 45—50 °C. Ванна для закаливания волокна помещается непосредственно под фильерным комплектом на расстоянии 100——150 см.
Сформованное волокно характеризуется неупорядоченной структурой. В неориентированном состоянии волокна обладают низкой прочностью и высокими значениями относительного удлинения. Для упрочения волокна его вытягивают при высоких температурах с помощью системы валков, вращающихся с различной скоростью. При получении моноволокна из полиэтилена высокого давления кратность вытягивания составляет 5:1; при производстве волокна из полиэтилена низкого давления и изотактического полипропилена кратность вытягивания 8——10 : 1. Чем больше кратность вытягивания волокна, тем выше прочность и меньше удлинение при разрыве. Температура вытягивания для полиолефиновых волокон должна быть высокой, однако не должна превышать температуру плавления полимера. Вытягивание полиэтиленовых моноволокон обычно проводят в горячей воде при температуре около 100 ℃, полипропиленового моноволокна ——в среде перегретого пара или на воздухе при температуре 105—130 ℃.
Упрочненное моновшокно курлен фирмы 《Куртольдз》 ■(Англия), изготовленное из полиэтилена высокого давления, ■имеет разрывную прочность 15 ркм, а моноволокно курлен Х-3, сформованное из полиэтилена низкого давления31, 40——45 ркм. Разрывная прочность моноволокна из полипропилена32 составляет 45—55 ркм.
ТАБЖЩА 35
Некоторые технологические параметры производства моноволокна из полиолефинов
Параметры
полиэтило плотностью 0,96 а/оиЗ (индекс расплава 0,2)
Полимер
полипропилен плот-
нсетью
0,91 2/с"3
полиэтилен плотностью 0,95 а/емЗ (индекс расплава
0.3)
полиэтилен плотностью 0,95 2/Г初3 (индекс расплава
1,2)
Температура, в ℃ в зоне загрузки
25
25
25
25
цилиндра
215—265
215—265
215—265
215—265
головки
290
265
250
230
на фильерном комплекте
290
270
260
195
ванны для охлаждения волокна .
50
50
50
70
Диаметр отверстий в фильере, мм ..
0,635
0,635
0,635
0,570
Число отверстий в фильере
30
30
30
20
Скорость первого валика, м/мин ...
12
12
12
12
Скорость второго валика, м/мин ...
102
102
102
102
Степень вытягивания, %
750
750
750
750
Температура вытягивания, ℃ ..,.
99
99
99
105—120
Диаметр неориентированного волокна, мм
0,58
0,58
0,58
0,53
Скорость вращения червяка, об/мин.-
40
40
40
—
Моноволокна из полиолефинов после вытягивания подвергают термообработке (на рис. не показано) путем выдерживания их под напряжением в токе горячего воздуха или перегретого пара. Термообработка стабилизирует волокно, предохраняя его от усадки. При 100 ℃ усадка термофиксированиого волокна* изготовленного из полиэтилена низкого давления, составляет 35%, а волокна из полипропилена 10——15%. После термообработки нити охлаждаются и принимаются, как правило, на отдельную шпулю.
В табл. 35 приведены некоторые технологические параметры производства моноволокон из полиолефинов33"35 на агрегате с диаметром червяка 38 мм.
Изменение физико-химических свойсп.в полиолефинов при формовании волокон
В процессе формования волокон из полиолефинов в результате термоокислительной и механической деструкции происходит изменение среднего молекулярного веса, образование разветвленных структур, вследствие реакции передачи цепи, а также изменение структурного состава полипропилена. Все это приводит к снижению физико-механических свойств воло- кон. Поэтому температура формования и продолжительность пребывания полимера в зоне высоких температур должны быть минимальными.
Гелейн, Бодор и Дутк36 исследовали влияние температуры формования волокна из расплава полипропилена на молекулярный вес, плотность и структурный состав полимера. Авторы установили, что при повышении температуры расплава от 240 до 265 ℃. характеристи-“
ческая вязкость полипропилена (которая определялась в декалине при 135 ℃) снижается от 1,6 до 0,8, плотность — от 0,9050 до 0,9000 г/см2 и содержание атактических структур увеличивается с 6,5 до 8,0%.
В работе37 показано, что с повышением температуры формования независимо от исходного молекулярного веса полипропилена значения молекулярных весов получающихся волокон Становятся близкими друг к другу (рис. 67). Установи
г.о
Рис.
Кб
N勿 Z80 ?-90 JO〃 310 i20
Температура формования, ℃ '
67. Зависимость температуры
формования от величины молекулярноговеса полипропилена:
L-380 000\ 2 —270 000\ 3—175 000.
что чем ниже
вес сформованного волокна, т. е. чем выше температура формования, тем меньше величина двойного лучепреломления, которая характеризует ориентацию волокна. Понижение ориентации приводит к образованию менее совершенной структуры и тем самым способствует лучшему последующему вытягиванию волокон38. Повышение температуры формования от 218 до 288 ℃, как это указывается в работе32, приводит к понижению прочности волокна с 52,2 до 47,2 ркм.
Исследование влияния температуры формования волокна из расплава полиэтилена и сополимера этилена с пропиленом на скорость формования и величину фильерной вытяжки было проведено А. А. Конкиным и 3. А. Роговиным с сотр.22-39.
В табл. 36 приведены данные о влиянии температуры формования на скорость формования и характеристическую вязкость сформованного волокна. Из таблицы видно, что повышение температуры формования приводит к увеличению скорости формования II к понижению характерг^стической вязкости полимера. Независимо от молекулярного веса исходного поли- мера в результате деструкции получается волокно с примерно одинаковым молекулярным весом.
ТАБЛИЦА 36'
Зависимость скорости формования 〃 величины характеристической вязкости от температуры формования для полиэтилена разного молекулярного веса22
Характеристическая вязкость исходного полимера (в декалине при 135 ℃)
【п|
=1.6
m = 2」
Температура формования ℃
ГКСрсС” формования м'мин
хар :ктери- СТНЧССКиЯ вязкость сформованного волокна
скорость формования м/мин
X ipJKTCpH- гтическая вязкость сформован кого волокна
260
14,5
1,6
280
14,5
1,25
—
300
14,5
1,2
3,0
1,75
320
14,4
3,0
1,25
340
1.0
23,0
—
345
114,0
—
47,0
1,0
Температура формования полипропиленового волокна не оказывает влияния на образование различных структурных модификаций, ■ поскольку она всегда выше 200 ℃ (см. стр. 41), но условия охлаждения расплава полимера и величина фильерной вытяжки волокон оказывают влияние на свойства волокна. Менее совершенная смектическая структура возникает в волокне из изотактического полипропилена при быстром охлаждении расплава ниже температуры стеклования и низкой фильерной вытяжке. В противоположность этому термодинамически устойчивая моноклинная структура образуется 口卩н медленном охлаждении расплава волокна или при высокой фильерной вытяжке40.
На рис. 68 приведены рентгенограммы полипропиленового волокна, полученного при разных температурах охлаждения: ——65 ℃ и +22 ℃. Несовершенная паракристаллическая или смектическая структура волокна, полученная охлаждением прн ——65 °C, устойчива при комнатной температуре. Это подтверждают результаты рентгенографического анализа волокон, исследованных в различное время после их получения в течение
P；ZC. 6s. Рентгенограммы полипропиленового волокна, полученного при различных температурах охлаждения:а—мину^ 65 ℃; б—плюс 22 ℃. 1P；ZC. 6s. Рентгенограммы полипропиленового волокна, полученного при различных температурах охлаждения:а—мину^ 65 ℃; б—плюс 22 ℃. 1
P；ZC. 6s. Рентгенограммы полипропиленового волокна, полученного при различных температурах охлаждения:
а—мину^ 65 ℃; б—плюс 22 ℃. 1
P；ZC. 6s. Рентгенограммы полипропиленового волокна, полученного при различных температурах охлаждения:
а—мину^ 65 ℃; б—плюс 22 ℃. 1
года. Во всех случаях дифракционные картины не изменялись. При нагревании волокон, имеющих смектическую структуру, выше 70 ℃ получаются волокна, дающие дифракционную картину, которая характерна для моноклинной структуры изотактического полипропилена, полученного охлаждением при 22 ℃. Данные инфракрасного спектра поглощеньв! подтверждают результаты рентгенографического анализа40. Для кристаллического изотактического полипропилена в инфракрасном спектре поглощения характерна линия поглощения 999 саг\ интенсивность которой выше для волокон, обладающих смектической структурой.
Исследование влияния температуры охлаждения на образование различных структурных модификаций полиэтиленового волокна проводилось не в таком широком диапазоне температур, как для полипропиленового волокна. Для полиэтиленового волокна не установлено образование структурных модификаций. Однако данные рентгепоструктурного анализа показывают22-39, что сформованное полиэтиленовое волокно, охлажденное водой при температуре 3 и 60 ℃, имеет различную ориентацию элементов структуры и плотность 0.9305 г/см3
(температура воды 3 ℃) и 0,9315 г/см3 (температура воды 60 ℃). Ориентация элементов структуры в волокне появляется при формовании волокна в воду, имеющую температуру 60 ℃.
В процессе формования волокна происходит фильерная вытяжка, вызывающая ориентацию макромолекул и молекулярных структур, влияющая на свойства получающихся волокон. По литературным данным, максимальная фильерная вытяжка
卜卜^W 磔СЮ 18000^W 磔СЮ 18000^■^ьерная бнтя^ска, %^■^ьерная бнтя^ска, %Рис. 69 Зависимость плотности полапропилепового волокна。/几 величины фильерной вытяжка.Рис. 69 Зависимость плотности полапропилепового волокна。/几 величины фильерной вытяжка.c.so/e CQECO工ию巨c.so/e CQECO工ию巨для полиэтиленового волокна составляет 1G 000%, а для полипропиленового —40 000%. В результате фильерной вытяжки создаются условия для получения более совершенной структуры.
卜
卜
^W 磔СЮ 18000
^W 磔СЮ 18000
^■^ьерная бнтя^ска, %
^■^ьерная бнтя^ска, %
Рис. 69 Зависимость плотности полапропилепового волокна。/几 величины фильерной вытяжка.
Рис. 69 Зависимость плотности полапропилепового волокна。/几 величины фильерной вытяжка.
c.so/e CQECO工ию巨
c.so/e CQECO工ию巨
На рис. 69 приведена зависимость плотности полипропиленового волокна от величины фильерной вытяжки; при увеличении фильерной вытяжки получается полимер с более плотной структурой, что приводит к образованию более совершенной моноклинной структуры40.
В работах”，42 показано, что увеличение фильерной вытяжки полипропиленового волокна свя
зано с образованием полимерных кристаллов, в которых ось с элементарной ячейки (см. стр. 40), т. е. ось макромолекул, расположена параллельно направлению оси волокна. Такое расположение кристаллов оказывает отрицательное влияние на
последующее упрочнение волокна и его физико-механические свойства (табл. 37).
Плотность кевытянутого полиэтиленового волокна при увеличении фильерной вытяжки в пределах от 600 до 6000% возрастает39 соответственно с 0,9328 до 0,9345 г)с& Данные реытгеноструктурного анализа, однако, не указывают на существенное изменение кристалличности и появление ориентации элементов структуры при увеличении фильерной вытяжки.
Таким образом, для полипропиленового волокна в зависимости от скорости охлаждения и величины фильерной вытяжки возможно образование смектической и моноклинной структур. Для получения волокна с хорошими эксплуатационными свойствами целесообразно иметь невытянутые полипропиленовые волокна с термодинамически менее стабильной смектиче-
ТАБЛИЦА 37
Влияние фильерной вытяжки полипропиленового волокна на его физико-механические свойства
Фильерная вытяи<ка %
Кратность посЛ1 дующего вытягивания
10
15
20
прочность рк.и
степень кристалличности %
прочность ркм
степень кристалличности %
прочность
степень кристалличности %
300
44,1
69,3
83,7
620
20, 1
53
34,2
51
44,1
44 J
930
17,1
61
27,0
61
35,1
58,0
ско访 структурой. Такие волокна легче деформируются, вследствие чего создаются условия для более высокой ориентации молекулярных цепей в процессе вытягивания. Волокна такой структуры можно получать при определенном сочетании величины фильерной вытяжки и условий охлаждения полипропиленового волокна.
Формование волокон из растворов полиолефинов
В литературе7-8-43-44 имеются указания на возможность получения полипропиленового волокна из раствора полимера. Ранее указывалось (гл. I), что стереорегулярный полипропилен при нормальных усновн月х не растворяется ни в каких известных углеводородах, поэтому растворение проводят при температуре выше температуры плавления кристаллов полимера в высококипящих растворителях. В качестве растворителей можно применять тетралин, декалин, дикумилметан, ди- тол ил метан7, а также фракции нефти8^22 с температурой кипения 200—250 ℃. Формовать волокна из концентрированных (20—25%-ных) растворов полипропилена в углеводородах можно как сухим, так и мокрым методом. Концентрация полимера в прядильном растворе зависит не только от молекулярного веса полимера, но и структурного состава полипропилена, так как температура перехода на режим ньютоновского течения определяется также и структурным составом. Так, при исследовании реологических свойств 20%^ного раствора полипропилена различного структурного состава показано44, что температуры перехода на режим вязкого течения для атактического полимера, стереоблокполимера, экстрагируемого н-геп- таном, и изотактического полимера составляют 40——60 ℃, 80—100 °C и 150—160 ℃ соответственно.
Показано, что энергия активации вязкого течения раствора полипропилена различных структур в углеводородных фракциях нефти, имеющих температуру кипения 200——250 ℃, равна 5 ккаль/моль.
Одинаковое значение энергии активации вязкого течения указывает, что переход этих структур на режим ньютоновского течения определяется температурой и напряжением сдвига и не зависит от структурного состава полипропилена. Формовать волокно из растворов изотактического полипропилена можно только при температуре, близкой к температуре плавления кристаллов полимера. Г1ри формовании волокна из расплава для снижения вязкости используют полимеры, содержащие атактические и стереоблокполимерные структуры, играюише роль пластификаторов. Однако, как указывалось рыше, это связано с ухудшением физико-механических свойств волокна. Прн формовании волокна из раствора роль пластификатора выполняет растворитель, который затем удаляется; вязкость раствора можно регулировать количеством добавляемого растворителя. Это дает возможность использовать полимеры с большим молекулярным весом по сравнению с полимерами, используемыми для формования волокна из расплава.
В патенте45 указывается, что волокно из полиолефинов, включая полипропилен, поли-4-метилпентилен-1, поли-3-метил- бутилен-1 и другие полимеры, синтезируемые на катализаторах Циглера——Натта, можно формовать непосредственно из раствора полимера, получающегося при полимеризации олефина.
Если формование волокна производится по сухому методу, растворитель испаряется в шахте, куда подается воздух или перегретый пар. В полученном таким методом полипропиленовом волокне имеются микропоры, образующиеся в результате диффузии растворителя из толщи волокна на поверхность. Эти микропоры легко устраняются при вытягивании волокна (рис. 70).
При формовании волокна по мокрому методу в качестве осадительной ванны рекомендуется использовать спирт или ацетон43. В прядильный раствор необходимо вводить стабилизаторы, предотвращающие деструкцию полимера в процессе формования, а также при его эксплуатации.
Несмотря на технологические недостатки формования волокон из растворов полимера, этот метод может найти применение для получения полипропиленового волокна высоких номеров (выше 6000) и повышенной прочности, а также для получения волокон из высших полиолефинов (пол и-4-метил пентилен-1, поли-3-метилбутилен-1), температура плавления которых близка к температуре термического разложения.
По опубликованным данным8, из полипропилена молекулярного веса 200 000, растворенного в углеводородных фракциях нефти, имеющих температуру кипегая 200—250 ℃, получено волокно с номером 6000; волокно с таким номером можно получить из расплава полимера, молекулярный sec которого составляет 80 000——150 000, При формовании волокна из растворов,
70 срезы полшгроп^ого волокна, сформовало “з растрах Рис. 70. срез6『”』餌网℃ в。…；б^ттое воЛоКНо.70 срезы полшгроп^ого волокна, сформовало “з растрах Рис. 70. срез6『”』餌网℃ в。…；б^ттое воЛоКНо.—па6оте44 в нем остается до 40% растворителя. 喘/Г；駕'К в среде пара при 1。。℃ с одновременным—па6оте44 в нем остается до 40% растворителя. 喘/Г；駕'К в среде пара при 1。。℃ с одновременнымсреде пара присреде пара привытягиванием волокна.Влияние растворителя казано в табл. 38.вытягиванием волокна.Влияние растворителя казано в табл. 38.на механические свойства волокна по-на механические свойства волокна по-таблица ззтаблица зз
70 срезы полшгроп^ого волокна, сформовало “з растрах Рис. 70. срез6『”』餌网℃ в。…；б^ттое воЛоКНо.
70 срезы полшгроп^ого волокна, сформовало “з растрах Рис. 70. срез6『”』餌网℃ в。…；б^ттое воЛоКНо.
—па6оте44 в нем остается до 40% растворителя. 喘/Г；駕'К в среде пара при 1。。℃ с одновременным
—па6оте44 в нем остается до 40% растворителя. 喘/Г；駕'К в среде пара при 1。。℃ с одновременным
среде пара при
среде пара при
вытягиванием волокна.
Влияние растворителя казано в табл. 38.
вытягиванием волокна.
Влияние растворителя казано в табл. 38.
на механические свойства волокна по-
на механические свойства волокна по-
таблица зз
таблица зз
Зависимость физико-механических характеристик полипропиленового волокна от содержания 8 нем растворителя
Содержание растворителя в волокне до вытягивания %
Томер нити юс ле вытя-' гивания
Прочность 处м
Удлинение %
0
9
18
40
23,1
22,7
23,1
24,0
42, 1 44,9 46,0 48,4
17,8
22,6 23,0 20,6
Из данных таблицы видно, что волокна, вытянутые в присутствии растворителя, характеризуются более высокими физи- ко-механическимн свойствами по сравнению с волокнами, не содержащими растворителя. Это, по-видимому, связано с тем、 что в присутствии растворителя повышается структурная ориентация полимера.
Вытягивание волокна, сформованного из раствора полипропилена, осуществляется на оборудовании, применяемом для упрочнения волокна, полученного из расплава полимера (см. гл. V).
ЛИТЕРАТУРА
Erlich V., J. Text, Res., 29, 679 (1959); 1 v е t t R., American Dyestuff Reportet, 54, № 6, 42 (1965).
Гатовская T. В., Павлюченко П. M., БерестневВ. A., Каргин В. А., ДАН СССР, 14 3, 5 90 (1962).
ПавлюченкоГ.М,.ГатовскаяТ.В.,КаргинВ. А.,
ДАН СССР, 147, 150 (1962).
ПавлюченкоГ.М.,ГатовскаяТ.В.,КаргинВ. А.,
Высокомол. соед., 6, 1190 (1964).
Moore L., J. Polymer Sci., 36, 155 (1959).
Mortimer G., Dames G., Hammer W., J. Appl. polymer Sci., 8, 839 (1964).
Зверев M. П., Клименков В. С., Высокомол. соед., 1, 758 (1959).
Клименков В. С., Зверев М. П., Груздев В. А., Бондаренко В. М., Мичурина Г. А., Хим. волокна, № 4, 19 (1959).
Francis R., Eric L., Р е г а 1 d S., Англ. пат. 931417, 17/VH 1963..
Натта Д., Коен А., Бертинотти Ф., Креспи Г., Химия и технология полимеров, № 11, 13 (1964).
Brit. Plast., 34, № 1, 10 (1961).
Англ. пат. 82191; J. Text. Inst., 51, № 2 (1960).
Maragliano D., Финск. пат. 32176, 30/VI 1962.
Яп. пат. 7262/64, 13/V 1964.
Зверев М. П., Бондаренко В. М., Гершаиович Ю. Г., Хим. волокна, № 6, 10 (1965).
Пат. США 2898628, И/VIII 1959.
Яп. пат. 12Q09, 25/VIII 1962.
Бернхард Э., Переработка термопластичных материалов, Госхим- издат, 1962, стр. 179.
Beck Е., Kunstoffe, 46, 1 (1956).
Beck Е., Kunstoffe, 49, 315 (1959).
Maragliano D., Denfi F., Итал. пат. 681155, 30/VIII, 1957.
Дружинина T. В“ Андрюченко Д. Ю., Конкин А. А., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 2. 17 (1962).
A n d г е V s Е., Brit. J. Appl. Phys., 10, 39 (1959).
Р е с h о 1 V., Faserf. u. Textilt., 10. 62 (1952).
Забицкий А., Хим. волокна, № 2, 8 (1964).
Кресслер Т., Полипропилен, Издатинлит, 1963.
О н о д а К., С а л г у с а О., J. Japan Oil Chemists Soc., 11, № 2, 69 (1962).
28,
29.
Литература
Pritchard I., McGla mery R・
58 (I960).Конкин A.
Андреев товары. знак.
А., Андри чев к а И. Н., авт. свид.
,Воске В., Brit. Plast., 33,
о Ю, Д・，Дружинина Т. В., 157457, 5/Х 1963. (Бюлл. изобр. и
, № 18, i963‘)
Campbell T. W., J. Appl. Polymer Sci., 5, 184 (1961).
H e n s t e a d W,, Man-Made Text., 34, № 406, 43 (1958).
Chern. Eng. News, 38, № 26, 23 (1960).
Brit. Plast., 34, № 1, 10 (1961).
R a n a 1 1 i F., Crespi G., Materie Plastishe, 25, № 4, 277 (1959)； Химия и технология полимеров, № 9, 95 (1959).
Пат. ГДР 25601, 8/VII 1963.,
Geleji F., В о d о г G,. D u t k a G., Deut. Akad. Wiss., KI. Chern., Geol., Biol., № 1, 421 (1963).
Ross Stanley E., Text.
Compostella M,, Coen А., В er
74, 618 (1962).
Дружинина T. В., Ан дрючен】
Роговин 3. А., Хим. волокна, № :
Д я ч и к И.,只 м 6 р к х М., Ковач 5
Ishizuka О,, Kobajashi К.
г i о М., J. Chern, Soc., Japan, 65, № С,八
S h e e h a n W., Cole T., J. Appl. Polymer Sci., 8, 239 (1964).
Англ. пат. 822080, 21/X 1959.
Мичурина Г. А., Зверев M. П., Бычков Р. А., К л и м е н- ков В. С., Хим. волокна, № 4, 18 (1963).
Пат. США 3032384, 1/V 1962.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
hes J , 34, № 7, 565 (1964)
'<- t i no t t i F., Angew. Chern.,
о Ю. Д., Конкин А. А.,
15 (1963).
.Хим.волокна
Mutsumura
,№ 4, 2 (1964).
S., На
，,990 (1962).
ГЛАВА V
ВЫТЯГИВАНИЕ И ОТДЕЛКА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН
могутмогутПолиолефиновые волокна, состоящие из беспорядочно расположенных структур, можно необратимо вытянуть в несколько раз. В результате вытягивания повышается разрывная прочность и уменьшается величина относительного удлинения волокна. Только после вытягивания полиолефиновые волокна быть использованы для текстильной переработки как в виде непрерывной нити, так и в виде штапельного волокна.
могут
могут
Физико-химические основы деформации волокон 卫з кристаллических полиолефинов
Деформация волокон из кристаллических полимеров, к которым относятся полиолефиновые волокна, происходит с образованием 《шейки》, которая по мере вытягивания удлиняется за счет невытянутой части волокна, причем диаметр «шейких> остается постоянным (рис. 71). Образование «шейки» в волок--
Рас. 71. Эффект шейкам при деформации волокна из кристаллического полимера.Рас. 71. Эффект шейкам при деформации волокна из кристаллического полимера.нах из полиэтилена, полипропилена, а также других поли-а- олефинов связано с превращением полимера со случайно ориентированными кристаллическими участками в полимер с ориентированными кристаллами вдоль волокна. В отличие от
Рас. 71. Эффект шейкам при деформации волокна из кристаллического полимера.
Рас. 71. Эффект шейкам при деформации волокна из кристаллического полимера.
пленок для полиолефиновых волокон, по данным рентгенографического и электроноскопиче-
ского анализов, характерна фибриллярная структура, включающая аморфные и кристаллические участки, чередующиеся вдоль оси фибрилл. Доказательством существования структурной неоднородности вдоль фибрилл является наличие так называемого большого периода, который обнаруживается рентгенографическими исследованиями под малыми углами.
Согласно работам ряда исследователей1, фибриллы в неориентированных полимерах существенно отличаются от фибрилл в ориентированном состоянии своим внутренним строением. В неориентированных полимерах макромолекулы расположены перпендикулярно осям фибрилл, а в ориентированных ——вдоль осей. Поэтому переход при ориентации от исходной фибриллярной структуры к конечной ориентированной структуре сопровождается разрушением начальной и формированием новой.
Деформация волокон из кристаллических полимеров зависит от температуры. Зависимость напряжения, возникающего в волокне в процессе вытягивания, от степени вытягивания при различных температурах показана на рис. 72.
Рис. 72. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне от степени вытягивания при различных температурах (в ℃):/—30； 2—45； 3—60; 4 -75; 5—%； 6—/05; 7—/20; 8—/35; 9—/45.Из этих данных2 видно, что по мере понижения температуры наблюдается постепенное возрастание величины напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении температуры величина напряжения переориентации уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристаллов полимера, наблюдается зависимость напряжения от дефор-Рис. 72. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне от степени вытягивания при различных температурах (в ℃):/—30； 2—45； 3—60; 4 -75; 5—%； 6—/05; 7—/20; 8—/35; 9—/45.Из этих данных2 видно, что по мере понижения температуры наблюдается постепенное возрастание величины напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении температуры величина напряжения переориентации уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристаллов полимера, наблюдается зависимость напряжения от дефор-"2Х 心 п 工 8話BdUDH"2Х 心 п 工 8話BdUDH
Рис. 72. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне от степени вытягивания при различных температурах (в ℃):
/—30； 2—45； 3—60; 4 -75; 5—%； 6—/05; 7—/20; 8—/35; 9—/45.
Из этих данных2 видно, что по мере понижения температуры наблюдается постепенное возрастание величины напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении температуры величина напряжения переориентации уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристаллов полимера, наблюдается зависимость напряжения от дефор-
Рис. 72. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне от степени вытягивания при различных температурах (в ℃):
/—30； 2—45； 3—60; 4 -75; 5—%； 6—/05; 7—/20; 8—/35; 9—/45.
Из этих данных2 видно, что по мере понижения температуры наблюдается постепенное возрастание величины напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении температуры величина напряжения переориентации уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристаллов полимера, наблюдается зависимость напряжения от дефор-
"2Х 心 п 工 8話BdUDH
"2Х 心 п 工 8話BdUDH
мации, которая характерна для аморфных полимеров. Аналогичное явление характерно и для волокна из полиэтилена ннз- кого давления (линейного), но эта зависимость сильно отличается для волокна из полиэтилена высокого давления (раз- ветвленного)3-4. Например, величина предельного напряжени51 при комнатной температуре для линейного полиэтилена и изотактического полипропилена обычно в 2—3 раза больше, чем для разветвленного полиэтилена. Высокие напряжения, которые возникают в полимере при переориентации кристаллов при низкой температуре, приводят к возникновению дефектов в структуре кристаллов. Так, если подвергать вытягиванию линейный полиэтилен при комнатной температуре и скорости около 0,5 м/мин, получается непрозрачное волокно белого цвета, в противоположность разветвленному полиэтилену, который после ориентации становится прозрачным. Однако если линейный полиэтилен вытягивать при 100 ℃, когда напряжение понижается, то волокно остается прозрачным. Непрозрачность обычно приписывают рассеиванию света пустотами, которые получаются в кристаллической структуре линейного полиэтилена н изотактического полипропилена.
Рис. 73. Рентгенограммы волокон из линейного полиэтилена: а—образец, вытянутый при комнатной температуре со скоростыо 0,025 м/мин; б~образсц, вытянутый При 100 ℃ со скоростью 0,/25 м/мип.
-Степень вытягиеиния—около /000%.
Структурные различия, связанные с неодинаковыми условиями вытягивания волокна из линейного полиэтилена, ясно видны на рентгенограммах, которые представлены на рис. 73. На рис. 73,〃 приведена рентгенограмма линейного полиэтилена, вытянутого при комнатной температуре со скоростью 0,025 м/мин, экваториальные рефлексы которого довольно размыты и распределены под большими углами. Диффузность реф-
лексов соответствует или появлению дефектов в кристаллах, или уменьшению размеров кристаллических образований. На рентгенограмме для линейного полиэтилена, вытянутого при высокой температуре (рис. 73,6), наблюдаются точечные рефлексы5.
На основании рентгенографических исследований (рис. 74) установлено, что в полиэтиленовом волокне, вытянутом при температуре, близкой к температуре плавления кристаллов полимера (рис. 74,о), ось с кристаллической ячейки, т. е. ось макро
молекул, отклонена на несколько любой степени вытягивания. В волокне, вытянутом нрн комнатной температуре (рис. 74,6), ось а кристаллов сначала устанавливается перпендикулярно оси растяжения, а оси s н с располагаются беспорядочно, и только при высоких степенях вытягивания цепи начинают поворачиваться так, что ось с при- ближается к направлению растяжения волокна7.
Слихтер5, пользуясь методом ядерного магнитного резонанса, сделал вывод относительно структуры волокон из линейного полиэтилена, подвергнутых вытягиванию при различных температурах. На рис. 75 приведена температурная зависимость ширины резонансной линии для не-
градусов от оси волокна при Ось волокнаградусов от оси волокна при Ось волокнаориентированного полиэтилена и для волокон, подвергнутых вытягиванию при комнатной температуре и деформированных при повышенной температуре. Для сравнения на рис. 75 приведены кривые образцов волокна из разветвленного полиэтилена8.
градусов от оси волокна при Ось волокна
градусов от оси волокна при Ось волокна
а，弘 Волокнаа，弘 ВолокнаРис. 74. Преимущественwые ори-Рис. 74. Преимущественwые ори-ентации е полиэтиленовом волокне: а—-волокно, вытянутое пои повышенной температуре; б—волокно, вытянутое при комнатной температуре.ентации е полиэтиленовом волокне: а—-волокно, вытянутое пои повышенной температуре; б—волокно, вытянутое при комнатной температуре.В неориентированном линей-В неориентированном линей-ном полимере наблюдается небольшое движение, так как ширина резонансной линии 'почти постоянна в широком интервале
а
，弘 Волокна
а
，弘 Волокна
Рис. 74. Преимущественwые ори-
Рис. 74. Преимущественwые ори-
ентации е полиэтиленовом волокне: а—-волокно, вытянутое пои повышенной температуре; б—волокно, вытянутое при комнатной температуре.
ентации е полиэтиленовом волокне: а—-волокно, вытянутое пои повышенной температуре; б—волокно, вытянутое при комнатной температуре.
В неориентированном линей-
В неориентированном линей-
температур.
В противолож!ность этому резонансная кривая для разветвленного полиэтилена заметно сужается в этом интервале температур, что обусловлено возникновением движения кристалли-
12-1CG6
ческих участков, по-видимому, вызванного дефектами в местах разветвления. В случае линейного полиэтилена, который вытянут три комнатной температуре, резонансная линия сужается с повышением температуры. Вероятно, кристаллы содержат достаточное число дефектов в структуре, которое приводят
•
△
土/
用A^
、、、、
①*Лr
严F
>^ c
20
4
Ю 9 8 7
6
5
2Ю0125150175200225250 N
Температура, *
Рис. 75. Температурная зависимость тираны линии ядерного магнитного резонанса для полиэтилена:
=倉声纺 JrlHrmsHTldn3
ф—неориентированный линейный полиэ пил^н: о—образец, подвергнутый вытягиванию прикомнатной температуре, △—образец, вытяну пый при высокой температуре.Пунктирна汽 линия—образец из разветвленного полиэтилена.
к возникновению заметного движения. Резонансные линии образцов, вытянутых при повышенных температурах, не изменяются в исследуемом 'интервале температур, так же как и образцы неориентированного волокна. Это, по-видимому, связано с отсутствием дефектов в кр^гсталлргческой решетке (полиэтилена. Для волокна, изготовленного из {разветвленного полиэтилена, не установлено различия между 'неориентированными и под- вергнутьгм'и вытягиванию пря комнатной температуре образцами, так как в самой структуре разветвленного полимера заложены дефекты. Образование дефектов в кристаллах в виде пустот удалось установить на микрофотографии однооснорас- тянутых пленок кристаллического полистирола9. Пустоты при деформации образцов принимают довольно правильные геометрические очертания и размеры их в несколько раз превышают размеры сферолитов.
Дефекты проявляются также и в заметном понижении плотности в зависимости от температуры pi скорости вытягивания. Данные по плотности полиэтиленового волокна приведены в табл. 39. Так как плотность аморфного полиэтилена6 равна 0,85 г/см^, то ясно, что в процессе вытягивания волокна получаются пустоты, образование которых зависит от скорости и температуры деформации.
ТАБЛИЦА 39
Зависимость плотности волокна из линейного полиэтилена от скорости деформации и температур乩 3»5
Скорость вытягивания м/мин
Темпер тура ВЫТЯГЙ вания ℃
Плотность, г/слгЗ
исходная
после вытягивания
0,5
20
0,9604
0,7500
0,0125
20
0,9604
0,8476
0,125
100
0,9600
0,9600
Изменение структуры полиолефиновых волокон в зависимости от температуры вытягивания оказывает влияние на физикомеханические свойства. В табл. 40 приведены показатели свойств полипропиленового волокна, вытянутого при 30 и 12D ℃ (скорость вытягивания 0,31 м/мин)2.
Прочность, пересчитанная на истинное сечение, определяется по уравнению:
где Ой—прочность образца, пересчитанная на истинное сечение в момент разрыва;
Gh—- прочность образца, рассчитанная на начальное сечение;
厶一длина образца в момент разрыва;
/о——начальная длина образца.
Прочность, пересчитанную на истинное сечение (сги), следует рассматривать как величину, связанную с изменением числа межмолекулярных и внутримолекулярных связей в процессе вытягивания волокон. Действительно, прочность аи представляет произведение двух величин: прочности, рассчитанной на первоначальное сечение (сгы), и удлинения (与)・ Величина 。口 зави-
сит от числа химических связей, а удлинение у- определяется гибкостью цепных молекул. Величина вИ не изменится только в том случае, если число межмолекулярных и внутримолекулярных связей в процессе вытягивания волокна остается постоянным. При этом Он возрастает пропорционально уменьшению Если же в процессе вытягивания волокна происхо- дит изменение числа связей, т. е. разрыхление или уплотнение структуры, то разрывная прочность Он не будет оставаться постоянной, ввиду того что Он и будут изменяться различно2. Высказанные представления о корреляции между изменением разрывной прочности, пересчитанной на истинное сечение (ои), и числом межмолекулярных и внутримолекулярных связей в равной степени относится как к аморфным, так и кристаллическим полимерам, поскольку упорядочение надмолекулярных структур любого полимера в первую очередь связано с расположением молекулярных цепей. Из данных табл. 40 видно, что
Свойства упрочненного полипропиленового волокна
ТАБЛИЦА 40
Температура вытягивания ℃
Степень вытягивания %
Свойства волокна
начальный модуль 上 кгс/мм^
прочность, рассчитанная на на
чальное сечение % кге/мл^
удлинение» %
прочность, пересчитанная на истинное сечение 0tl кге/мм 2
плотность р г/см3
Исходное
0,8875
волокно
—
—
—
—
—
30
300
76,1
14,5
110,0
30,4
0,8870
30
3〔Q
87,0
15,1
101,6
29,6
30
430
100,0
16,6
58,3
26,2
0,8865
120
300
86,5
17,2
62,4
28,1
0,8980
120
350
18,1
56,9
28,8
120
430
118,0
21,2
52,0
32,2
0,9025
120
600
155,0
30,7
41,3
43,5
0,9035
прочность, пересчитанная на истинное сечение (ои), и плотность (р ) зависят от температуры и степени вытягивания полипропиленового волокна. Увеличение степени вытягивания волокна при 120℃ приводит к возрастанию ои к Р, а при 30℃ наблюдается понижение значений этих величин, в то время как начальный модуль (Е) и прочность, рассчитанная на первоначальное сечение (Он), с увеличением степени вытягивания возрастают как
при 120 ℃, так и при 30 ℃. Такое различие в свойствах волокон обусловлено не только переориентацией структур в направлении приложенных усилий (возрастание £ и <тн, уменьшение е), но связано также с изменением структуры в зависимости от температуры вытягивания. При низкой температуре деформации вследствие высоких напряжений происходит разрушение надмолекулярных структур, а при высокой температуре ——уплотнение.
Вероятность перегруппировки макромолекул с повышением температуры возрастает по закону Больцмана:
IF =友7国也
где Л ■— константа;
АЕ'—энергия активации;
R ——газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
В соответствии с этим уравнением, чем выше температура, тем больше вероятность перегруппировки макромолекул.
Физико-механические свойства волокна, вытянутого при 30 ℃ и затем прогретого при 120 ℃, повышаются по сравнению с исходным волокном (табл. 41), но эти показатели ниже, чем для волокна, вытянутого при 120 ℃. Это указывает на образование более совершенных молекулярных и надмолекулярных структур при вытягивании волокон при температуре 120 ℃.'
При увеличении скорости вытягивания полипропиленового волокна повышается напряжение, возникающее в волокне (рис. 76), и понижается прочность, пересчитанная на истинное сечение, а также плотность волокна. Так, плотность образцов,
ТАБЛИЦА 4!
Зависимость свойств полипропиленового волокна от условий вытягивания
Волокно
Начальный модуль Е кгс /мм2
Прочн ость %
Удлиненнее %
Прочность
нес [м储
Плотность р а/сиЗ
Вытянутое при 30 ℃ ....
Вытянутое при 30 ℃ и прогретое в напряженном сос-
100,0
16,6
58,3
26,2
0,8865
тоянии при 120 ℃ ....
116,0
19,3
47,3
28,3
0,8985
Вытянутое при 120 ℃ ..・
118,0
21,2
52,0
32,2
0,9025
вытянутых на 430% при скорости деформации 0,31 и 4,55 м/мин, при 30 ℃ составляет 0,8870 и 0,8860 г/см3, а при 120 ℃ —0,9025 и 0,8970 г/см3 соответственно2.
333<?*曹工-大区匚-h3<?*曹工-大区匚-hСкорость вытягивания,相/минСкорость вытягивания,相/минРис. 76. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне, от скорости вытягивания при разных температурах (е ℃): /—2/; 2-45; 3—/20.Рис. 76. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне, от скорости вытягивания при разных температурах (е ℃): /—2/; 2-45; 3—/20.Рас. 77. Рентгенограммы, полученные для полипропиленового волокна при различных температурах и кратности вытягивания:а -120 ℃, кратность вытягизания ],5; 6—120 ℃> крайность в^пягиваныя 4,0; в—20 ℃ • кратность вытягиванияРас. 77. Рентгенограммы, полученные для полипропиленового волокна при различных температурах и кратности вытягивания:а -120 ℃, кратность вытягизания ],5; 6—120 ℃> крайность в^пягиваныя 4,0; в—20 ℃ • кратность вытягиванияНа рис. 77 приведены рентгенограммы для полипропиленового волокна, из которых видно, что с увеличением температуры 1-1 степени вытягивания улучшается текстура рентгенограммы10. Изучению физико-механических свойств и структуры волокна из линейного полиэтилена в зависимости от степени вытягивания в среде жидкого теплоносителя при 110 ℃ посвящена работа11. Зависимость механических свойств полиэтиленового волокна от степени вытягивания приведена на рис. 78, из которого видно, что прочность, рассчитанная на начальное сечение (стн), повышается, а относительное удлинение (в) понижается. Наиболее резкое изменение % и £ происходит при вытягивании волокна на 800— 1000%. При этих степенях вытягивания прочность 0H возрастает почти вдвое, а удлинение £ уменьшается до 7%. При дальнейшем увеличении степени вытягивания относнтельное изменение этих показателей невелико. Начальный модуль (Е) при вытягивании непрерывно возрастает. В табл. 42 приведены значения плотности
3
3
3<?*曹工-大区匚-h
3<?*曹工-大区匚-h
Скорость вытягивания,相/мин
Скорость вытягивания,相/мин
Рис. 76. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне, от скорости вытягивания при разных температурах (е ℃): /—2/; 2-45; 3—/20.
Рис. 76. Зависимость напряжения, возникающего 8 полипропиленовом волокне, от скорости вытягивания при разных температурах (е ℃): /—2/; 2-45; 3—/20.
Рас. 77. Рентгенограммы, полученные для полипропиленового волокна при различных температурах и кратности вытягивания:
а -120 ℃, кратность вытягизания ],5; 6—120 ℃> крайность в^пягиваныя 4,0; в—20 ℃ • кратность вытягивания
Рас. 77. Рентгенограммы, полученные для полипропиленового волокна при различных температурах и кратности вытягивания:
а -120 ℃, кратность вытягизания ],5; 6—120 ℃> крайность в^пягиваныя 4,0; в—20 ℃ • кратность вытягивания
полиэтиленового волокна при различной степени вытягивания,а также расчетные данные больших периодов фибрилл, разме-
лами.лами.механических свойств полиэтиленового волокнамеханических свойств полиэтиленового волокнаот степени вытягивания:от степени вытягивания:а—прочность', б—удлинение в—начальный модуль.а—прочность', б—удлинение в—начальный модуль.ров кристаллов и аморфных участков, которые получены на основании рентгеновских исследований волокон под малыми уг
лами.
лами.
механических свойств полиэтиленового волокна
механических свойств полиэтиленового волокна
от степени вытягивания:
от степени вытягивания:
а—прочность', б—удлинение в—начальный модуль.
а—прочность', б—удлинение в—начальный модуль.
Из данных таблицы видно, что величина большого периода в основном изменяется на первых стадиях вытягивания до 270%. Затем она остается практически постоянной до степени вытягивания 1000%. Плотность волокна (?) непрерывно возрастает при вытягивании, однако наиболее резкое изменение наблюдается при увеличении степени вытягивания от 770 до 1070%. На первой стадии вытягивания происходит переориентация кри-
ТАБЛИЦД 42
Влияние степени вытягивания полиэтиленового волокна на изменение структуры “ плотность
Степень вытягивания %
Большой период
А
Размеры кристаллов
А
Размер аморфного участка А
Плотность р 2/сиЗ
0
220
0,9433
270
173
120
53
0,9448
770
182
130
52
0,9452
1070
185
139
46
0,9568
1680
205
160
45
1900
212
165
47
0,9539
сталлов, которая сопровождается уменьшением величины большого периода. При дальнейшем повышении степени вытягивания происходят внутрифибриллярные изменения, связанные с увеличением размеров кристаллов и, следовательно, повышением степени кристалличности. Повышение плотности волокна обусловлено только уплотнением аморфных областей. Сопоставляя по-
лученные данные, авторы делают вывод о том, что повышение прочности при вытягивании волокна на 800——1000% связано как с процессом переориентации, так и с увеличением степени кристалличности. Дальнейшее вытягивание волокна, приводящее к получению однородных по плотности фибрилл, очень мало влияет на прочность, но вызывает резкое увеличение начального модуля. По-видимому, начальный модуль зависит в основном от структурной однородности полимерного материала.
Таким образом, в зависимости от температуры и степени вытягивания полиолефиновых волокон происходит изменение физико-механических и структурных свойств волокон. Волокна, вытянутые при низкой температуре, обладают невысокими физикомеханическими свойствами вследствие недостаточно высокой ориентации и образования дефектов в структуре кристаллического полимера.
Волокна, вытянутые при температуре, близкой к температуре плавления полимера, когда выравнивается напряжение между кристаллическими и аморфными областями, характеризуются увеличением числа межмолекулярных и внутримолекулярных связей и образованием более совершенных надмолекулярных структур. Это согласуется с представлениями, развиваемыми С. Н. Журковым, о прочности полимерных материалов12^14. По С, Н. Журкову, прочность полимерных материалов, находящихся в условиях статических нагрузок, определяется уравнением:
з — Uq — 2,303 々Т (If — lg“)
гдё a— напряжение при разрыве;
Uo и 丫——коэффициенты, определяющие прочностные свойства материала;
■' k — постоянная Больцмана;
Т— абсолютная температура; т — долговечность;
То ——величина, которая для всех изученных волокон принимается равной 10~13 сек.
Величина UQ соответствует энергии химической связи (дли полипропиленового волокна она равна 56 кка几Imq几ь).
Коэффициент у зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия. Усиление межмолекулярного взаимодействия, которое происходит при ориентации волокон, приводит к уменьшению 丫 и, следовательно, к повышению прочности о. Если при вытягивании химических волокон не произошло усиления взаимодействия между цепными молекулами, как это наблюдается при вытягивании полимерных волокон при низких температурах8, коэффициент 丫 будет увеличиваться, а это приведет к по-
нижению прочности в уравнении С. Н. Журкова и к понижению прочности, пересчитанной на истинное сечение.
Влияние кристаллических структур на упрочнение волокон. Способность полиолефиновых волокон к вытягиванию, а также свойства вытянутых волокон зависят от кристаллических структур, которые получаются в процессе формования.
В гл. IV указывалось, что смектическая, или паракристалли- ческая, структура получается при быстром охлаждении расплава полипропилена и невысокой фильерной вытяжке; при медленном охлаждении расплава и значительной фильерной вытяжке образуется моноклинная структура10' !5> !6.
На рис. 79 приведена зависимость кратности вытягивания полипропиленового волокна от величины молекулярно-структур- ной ориентации после выхода из фильеры. Из рисунка видно, что волокно с менее ориентированной структурой (кривая /) можно вытянуть больше, чем волокно, предварительно закристаллизованное17 (кривая 2).
Степень ориентации.Степень ориентации.Рис. 79. Зависимость краткости вытягивания полипропиленового волокна от степени предварительной ориентации:1—волокно смектической структуры', 2—волокно моноклинной струюнуры.Рис. 79. Зависимость краткости вытягивания полипропиленового волокна от степени предварительной ориентации:1—волокно смектической структуры', 2—волокно моноклинной струюнуры.'% 0J 密 0 密 0$ ^ 0,7 ^ ^9 4-'% 0J 密 0 密 0$ ^ 0,7 ^ ^9 4-Степень ориентацииСтепень ориентацииРис. 80. Зависимость прочности вытянутого волокна от степени его предварительной ориентации: 1-волокно смектической структуры1; 2—волокно моноклинной структуры.Рис. 80. Зависимость прочности вытянутого волокна от степени его предварительной ориентации: 1-волокно смектической структуры1; 2—волокно моноклинной структуры.-2xd 6Е0°工丁 odu-2xd 6Е0°工丁 odu
Степень ориентации.
Степень ориентации.
Рис. 79. Зависимость краткости вытягивания полипропиленового волокна от степени предварительной ориентации:
1—волокно смектической структуры', 2—волокно моноклинной струюнуры.
Рис. 79. Зависимость краткости вытягивания полипропиленового волокна от степени предварительной ориентации:
1—волокно смектической структуры', 2—волокно моноклинной струюнуры.
'% 0J 密 0 密 0$ ^ 0,7 ^ ^9 4-
'% 0J 密 0 密 0$ ^ 0,7 ^ ^9 4-
Степень ориентации
Степень ориентации
Рис. 80. Зависимость прочности вытянутого волокна от степени его предварительной ориентации: 1-волокно смектической структуры1; 2—волокно моноклинной структуры.
Рис. 80. Зависимость прочности вытянутого волокна от степени его предварительной ориентации: 1-волокно смектической структуры1; 2—волокно моноклинной структуры.
-2xd 6Е0°工丁 odu
-2xd 6Е0°工丁 odu
Зависимость прочности вытянутого полипропиленового волокна от степени фильерной (предварительной) ориентации приведена на рис. 80, из которого видно, что большей прочностью обладает волокно с меньшей степенью фильерной ориентации. Для полиэтиленового волокна также наблюдается понижение кратности вытягивания при увеличении фильерной ориентации18. Следует отметить, что полиэтилен в отличие от полипропилена не образует смектической структуры.
Степень кристалличности., °/оСтепень кристалличности., °/оРис. 81. К"В8。五， ограничивающая область получения объемной нити при определенной степени кристалличности и ориентации полипропиленовых волокон.Рис. 81. К"В8。五， ограничивающая область получения объемной нити при определенной степени кристалличности и ориентации полипропиленовых волокон.Для получения волокон с высокими физико-механическими свойствами их следует вытягивать сразу же после формования, так как даже при комнатной температуре с течением времени происходит кристаллизация, которая приводит к увеличению внутренних напряжений, а это препятствует последующей ориентации.
Степень кристалличности., °/о
Степень кристалличности., °/о
Рис. 81. К"В8。五， ограничивающая область получения объемной нити при определенной степени кристалличности и ориентации полипропиленовых волокон.
Рис. 81. К"В8。五， ограничивающая область получения объемной нити при определенной степени кристалличности и ориентации полипропиленовых волокон.
Таким образом, на всех стадиях технологического процесса получения полиолефиновых волокон необходимо контролировать степень кристалличности. Следует добиваться высокой степени кристалличности в вытянутом волокне и небольшой степени кристалличности в невытянутом волокне. При этом надо иметь в виду, что из невытянутой филаментной нити с высокой степенью кристалличности и фильерной ориентации можно получать объемные ■ нити путем их релаксации и вытягивания при нагревании.
На рис. 81 по оси абсцисс отложены значения степени кристалличности, а по оси ординат—соотношения величин ' интенсивностей экваториаль-; ных рефлексов, характеризующих степень поперечной ориентации волокна. Площадь, огра
ниченная кривой, соответствует таким значениям кристаллично； сти и степени ориентации, при которых возможно получение объемных нитей17.
ТЕРМОФИКСАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ
ВОЛОКОН
Вытянутые полиолефиновые волокна, находящиеся в анизотропном состоянии, при нагревании переходят в изотропное состояние11- 19> 20 (рис. 82). Переход полипропиленовых волокон в изотропное состояние зависит не только от температуры, но также и от структурного состава.
Волокна, содержащие в своем составе атактические структуры, характеризуются большой усадкой вследствие пластифицирующего действия этих структур на изотактический полипропилен21. Величина обратимой деформации должна повышаться с увеличением степени вытягивания волокон. В действительности для полиолефиновых волокон этого не наблюдается. Макси-
мальную усадку имеют полиэтиленовые и полипропиленовые волокна, вытянутые на 100% (рис. 83). Следует отметить, что даже при этой степени вытягивания полиолефиновые волокна не возвращаются в начальное анизотропное состояние. Такое нвле~ ние, очевидно, связано с ограниченным перемещением кристал-
лических структур под влиянием
температуры.температуры.80\7〃80\7〃“200 4 勿 800Степень вытягиЗания, %“200 4 勿 800Степень вытягиЗания, %Рис. 83. Зависимость усадки полипропиленового волокна, содержащего 2力％ атактической структуры, от степени вытягивания и температуры (в ℃):/_/40； 2—/20; 3-/00; 4—80; 5—60.Рис. 83. Зависимость усадки полипропиленового волокна, содержащего 2力％ атактической структуры, от степени вытягивания и температуры (в ℃):/_/40； 2—/20; 3-/00; 4—80; 5—60.60600 100 200 300 Ш 500 600 7000 100 200 300 Ш 500 600 700Степень вытягивания, •%Рис. 82. Зависимость усадки полипроСтепень вытягивания, •%Рис. 82. Зависимость усадки полипропиленового волокна от степени вытя-гивания а температуры (в ℃):1—140； 2-/20； 3—100-, 4—80.
температуры.
температуры.
80\
7〃
80\
7〃
“200 4 勿 800
Степень вытягиЗания, %
“200 4 勿 800
Степень вытягиЗания, %
Рис. 83. Зависимость усадки полипропиленового волокна, содержащего 2力％ атактической структуры, от степени вытягивания и температуры (в ℃):
/_/40； 2—/20; 3-/00; 4—80; 5—60.
Рис. 83. Зависимость усадки полипропиленового волокна, содержащего 2力％ атактической структуры, от степени вытягивания и температуры (в ℃):
/_/40； 2—/20; 3-/00; 4—80; 5—60.
60
60
0 100 200 300 Ш 500 600 700
0 100 200 300 Ш 500 600 700
Степень вытягивания, •%
Рис. 82. Зависимость усадки полипро
Степень вытягивания, •%
Рис. 82. Зависимость усадки полипро
Для уменьшения величины обратимой деформации волокна подвергают термообработке, в результате которой они сохраняют свои размеры постоянными при всех температурах. В процессе термообработки происходит снятие напряжений и образование новых связей вследствие изменения конформационного набора макромолекул, т. е. происходят релаксационные процессы. В результате терморелаксации полиолефиновых волокон изменяется разрывная прочность, относительное удлинение, плотность и другие свойства. Процесс термофиксации волокон осуществляется как в свободном, так и напряженном состояниях.
Исследования термофиксации полипропиленового волокна под натяжением и в свободном состоянии показывают, что на свойства волокна оказывают влияние участки цепей, не вошедшие в кристаллы15. Если вытянутое волокно термофиксируется в свободном состоянии, то происходит повышение кристалличности вследствие дезориентации аморфных участков, но ориентация кристаллов не изменяется. При этом происходит понижение начального модуля и возрастание относительного удлинения при разрыве. При термофиксации волокна в напряженном состоянии
ориентация кристаллов также не меняется, но прочность при разрыве и начальный модуль возрастают. Такое поведение объясняется растущей ориентацией цепей, находящихся в аморфных участках. Следовательно, нагревание и натяжение оказывают наиболее сильное действие на отрезки цепей, расположенных в аморфных участках, изменение ориентации которых влияет на механические свойства волокна.
В работе18 показано, что температура обработки полиэтиленового волокна в свободном состоянии в интервале температур 50——90 ℃ не вызывает изменения ме?<анических свойств. При более высоких температурах наблюдается резкое понижение прочности при одновременном повышении удлинения. Окружающая среда, в которой происходит термообработка волокон, также оказывает влияние на изменение свойств. Волокна, обработанные в среде теплоносителя, в котором происходит даже незначительное набухание полимера, имеют большую величину усадки, чем в инертной среде. Изменение свойств полиолефиновых волокон, термофиксированных в свободном состоянии и под натяжением, приведены в табл. 43.
ТАБЛИЦА 43
Механические свойства полиолефиновых волокон, термофиксированных 8 свободном состоянии и под натяжением1^
Условия обработки
Прочность
Удлинение %
Плотность г'сл^
Исходное полиэтиленовое волокно .
47,6
5,6
Термофиксация в свободном состоя-
НИИ
43,1
9」
Термофиксация в напряженном со-
стоянии
48,1
5,1
Исходное полипропиленовое волокно
45,0
24,0
Термофиксация в напряженном со-
стоянии
47,0
22,0
0,8955
0,8990
Полиолефиновые волокна, термофиксированные в напряженном состоянии, имеют меньшую величину равновесной усадки по сравнению с волокном, термофиксированным в свободном состоянии2, !8,竺 Ю. А. Зубов и Д. Я- Цванкин23 исследовали процесс термофиксации полипропиленового волокна при разных температурах методом рассеяния рентгеновских луне卤 под малыми углами (табл. 44). При использовании этого метода авторы исходили из фибриллярной модели кристаллического полимера.
Из данных табл. 44 видно, что при термофиксации полипропиленового волокна при 100 и 130сС величина большого периода и кристалличность практически не изменяются; при температу-
рах, близких к температуре плавления полимера (165, 167 ℃), большой период возрастает более чем вдвое. Размеры кристаллов увеличиваются также более чем в два раза, а средний размер аморфных участков возрастает в полтора раза. При этом степень кристалличности, рассчитанная на основании рентгенографических данных, возрастает на 5%, а по плотности—на 10%.
Степень кристалличности а по плотности рассчитывалась по формуле:
где р——плотность, определенная экспериментально;
ра——плотность аморфных областей, равная 0,850 е/сл<з； ?к—плотность кристаллов, равная 0.936 г!сл^.
ТАБЛИЦА 44
Влияние температуры термофиксации на структуру полипропиленового волокна
Характеристика
волокна
Большой период
А
Размеры кристаллов
А
Размеры аморфного участка
А
Степень кристалличности %
Плотность
2/(財3
Степень кристалличности, рассчитанная по плотности
Волокно, вытянутое на 500% (исходное)...
198
139
59
70
,0,903
65
Температура термофиксации, ℃
100
195
135
60
69
130....
207
145
62
70
—
165
260
190
70
73
-
-
167
420
315
105
1 75
0,915
75
Повышение плотности полипропиленового волокна, по мнению авторов, связано не только с изменением кристалличности, но и улучшением степени ориентации.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что при термофиксации полиолефиновых волокон в напряженном состоянии происходит повышение физико-механических свойств.
Вытягивание филам ентной нити
Филаментную полиолефиновую нить можно вытягивать на оборудовании, применяемом для вытягивания других синтетических волокон. Полиолефиновые волокна, вытянутые при низкой
температуре, обладают невысокими физико-механическими свойствами25 (рис. 84).
Р*с. 84. Зависимость физико-механических свойств полипропиленового волокна от температуры вытягивания: а—прочность б—удлинение.
Схема вытягивания полиолефиновых волокон приведена на рис. 85. Нить с бобины 1 через нитепроводник 2 поступает на вытяжное устройство, состоящее из вращающегося питающего цилиндра 4 с питающим роликом 3 и приемного ролика 6 с приемным цилиндром 7. Элементы обогрева 5 расположены между цилиндром 4 и приемным роликом 6. Вытянутая нить через нитепроводник 8 проходит под бегунком 9 и поступает на патрон 10, вращающийся с веретеном 11. Направляющая планка 12 передвигается вверх и вниз, обеспечивая раскладку и наматывание нити на патрон по его высоте. В процессе вытягивания происходит кручение нити; величина крутки составляет до 60 витков/ж.
Степень вытягивания нити определяется соотношением скоростей питающего цилиндра 4 и приемного ролика 6 и составляет для филаментной нити из полиолефинов от 400 до 800%. Вытягивание полиолефиновых волокон можно проводить не только на обогреваемых элементах (металлическая поверхность), но также в среде горячего воздуха и перегретого пара26. Температура вытягивания полиэтиленовой нити составляет от 100 до 125 ℃, а полипропиленовой2'25-27 — от 105 до 140 ℃. Вытягивание при более высоких температурах приводит к слипанию волокон, при этом наблюдается понижение начального модуля, которое, по-видимому, связано с частичной дезориентацией элементов структуры25.
Для получения более равномерного по номеру и прочности волокна из полипропилена, согласно английскому патенту27, рекомендуется предварительное натяжение нити перед питающим цилиндром, а также предварительный подогрев волокна
на этом цилиндре. При этом величина натяжения должна быть рассчитана так, чтобы в волокне не образовывалась «шейка». Допустимая степень вытягивания нити и возможность осуществления этого процесса без обрыва волокон зависят от
многих факторов, в частности от качества полимера и ус
ловий обработки на всех предыдущих стадиях технологи
ческого процесса. Основными причинами, обусловливающими обрыв волокон в процессе вытягивания, являются: наличие утолщенных участков на волокне, которые получаются при пониженных температурах формования или при формовании загрязненного механическими примесями полимера; присутствие внутри волокна пузырьков воздуха, образующихся в результате интенсивного разложения полимера; неравномерная толщина нити; наличие на волок- не препарирующего состава (при недостаточном количестве препарирующего реагента увеличивается трение, при повышенном —загрязняются детали крутильно-вытяжных машин).
В зависимости от морфологии надмолекулярных структур, образовавшихся в процессе формования волокна, можно получить при вытягивании полипропиленовые нити с прочностью до 60 ркм и удлинением24- 28 20——25%. В опытных условиях17 получены полипропиленовые нити с прочностью 75 ркм, а в лабораторных — до 115 ркм. Текстильные нити с номерами 100 и выше получают с прочностью 40——45 ркм и относительным удлинением 25—30%.
Для предотвращения усадки вытянутых нитей при повышенных температурах их подвергают термофиксации в напряженном состоянии. Для этого нити перематывают на перфорированные бобины, изготовленные из прочного материала, и прогревают острым паром. Перемотку филаментных нитей с перфорированных бобин на конусные патроны производят на бобинажно-пе- ремоточных машинах.
Рис. 85. Схема вытя- гива н 〃兄 пол иолефино - вых волокон на обогреваемой металлической поверхности:Рис. 85. Схема вытя- гива н 〃兄 пол иолефино - вых волокон на обогреваемой металлической поверхности:1—бобина', 2,8—нитепровод- /"ШК"； 3—питающий ролик; 4—питающий цманнЗр; 5— элементы обогрева； 6—приемный ролик; 7—приемный цилин ^р； 9—бегунок", /О—патрон； 11~веретено\12 —направляющая планка.1—бобина', 2,8—нитепровод- /"ШК"； 3—питающий ролик; 4—питающий цманнЗр; 5— элементы обогрева； 6—приемный ролик; 7—приемный цилин ^р； 9—бегунок", /О—патрон； 11~веретено\12 —направляющая планка., Из полипропиленовых филаментных нитей получают также объемную пряжу, ко
Рис. 85. Схема вытя- гива н 〃兄 пол иолефино - вых волокон на обогреваемой металлической поверхности:
Рис. 85. Схема вытя- гива н 〃兄 пол иолефино - вых волокон на обогреваемой металлической поверхности:
1—бобина', 2,8—нитепровод- /"ШК"； 3—питающий ролик; 4—питающий цманнЗр; 5— элементы обогрева； 6—приемный ролик; 7—приемный цилин ^р； 9—бегунок", /О—
патрон； 11~веретено\12 —направляющая планка.
1—бобина', 2,8—нитепровод- /"ШК"； 3—питающий ролик; 4—питающий цманнЗр; 5— элементы обогрева； 6—приемный ролик; 7—приемный цилин ^р； 9—бегунок", /О—
патрон； 11~веретено\12 —направляющая планка.
торая отличается мягким грифом и предназначается для изготовления трикотажных изделий29. Для этого применяют метод ложной крутки. Нить, сходящую с паковки 1 (рис. 86), с помощью питающей пары цилиндров 2 подводят к камере термофик-
сации 3, пропускают через нее и заправ- большой
ляют в канал вращающегося с скоростью трубчатого вьюрка 4 крутки.
После выхода из вьюрка нить
ложной
с помо-
щью отводящей пары дисков 5 передают на приемное устройство 6, где наматывают на бобину. По обоим концам вращающегося вьюрка на нити образуются витки ложного кручения. Крученая нить находится между
и питающей парой дисков, т. е.
вьюрком.
там, где установлена камера термофик-
Рас, 86. Схема получения объемной ниши: 1—паковка; 2—питающие цилиндры, 3—камера термо- фиксацше 4—вьюрок; 5— диски', 6—приемное устрой-
сации.
Вследствие термопластичности полипропиленового волокна все деформации, вызванные этой круткой, оказываются термически зафиксированными во время движения нити вдоль камеры. Охлажденная нить, выходящая с противоположной стороны вьюрка, раскручивается. При это-м все ра- нее полученные и зафиксированные дефор- .мац'ии развиваются в обратном направлении. В результате полученных деформаций нить приобретает высокообъемную структуру и эластичность. Такая нить статически не уравновешена, поэтому ее тростят с другой нитью, скрученной при вращении вьюрка в противоположном направлении.
Вытягивание нитей для полу не ния штапельного . помпропиленового волокна
Штапельное пропиленовое волокно получают так же, как дру- гие волокна, сформованные из расплава полимера. Как известно, существует два способа вытягивания нитей для получения штапельного волокна: соединение отдельных невытянутых нитей
в общий жгут с последующим его вытягиванием в среде пара или горячего воздуха или вытягивание нити на горячей поверхности, аналогично тому, как это производится при вытягивании филаментных нитей низких номеров с последующим соединением их в общий жгут. Способ получения жгута из невытянутых нитей проще, чем способ получения жгута из вытянутых нитей, с точки зрения аппаратурного оформления процесса, но путем вытягивания отдельных нитей на горячей поверхности можно получить штапельное волокно более равномерное не только по номеру, но и по физико-механическим свойствам.
Схема получения штапельного волокна представлена на рис. 87. Жгут образуется на шпулярнике 1. Вытягивание жгута производится в камере при 120——130 ℃ в среде нагретого воздуха или перегретого пара.
' Рис. 87. Схема получения полипропиленового
■штапельного волокна:
1—шпулярник\ 2, 4—вытяжные станы' 3—нагревательная камера^ 5—нааре8ameль теплоносителя-, 6—компенсатор натяжения', 7—машина для гофрирования жгута', 8—машина для термофиксации', 9—резательная машина.
Жгут вытягивается между вытяжными станами 2 и 4; отношение скоростей вращения станов определяет степень вытягивания. Между вытяжными станами находится нагревательная камера 3. После вытягивания жгут, проходя через компенсатор натяжения 6, поступает на гофрировочную машину 7 для придания извитости и повышения тем самым сцепляемости волокна при последующей текстильной переработке.
Для устранения усадки и выравнивания возникшего в вытянутом волокне напряжения жгут после гофрировки подвергают термической обработке при 120——130 ℃ горячим воздухом или паром.
Термообработка жгута производится в секции машины для термофиксации 8, после чего жгут поступает на резку. Резка
1U06
.жгута осуществляется на машине 9, аналогичной по конструкции машинам, применяемым для этой цели в производстве других химических волокон.
Разрезанное на штапельки различной длины (в зависимости ст условий последующей переработки) волокно подается на упаковку. Прочность штапельного волокна17 составляет до 45 ркм и относительное удлинение 60—200%.
Вытягивание моноволокна
Упрочнение моноволокна из полиолефинов производится на агрегате, на котором получают волокно (см. стр. 163). Полиэтиленовое моноволокно обычно вытягивается в горячей воде при 100℃; полипропиленовое моноволокно — при 105—130℃ в среде перегретого пара или воздуха. Термофиксация волокна проводится на том же агрегате.
Таким образом, из полиолефинов можно получить моноволокно, филаментные нити обычной и повышенной прочности, штапельное волокно для переработки в смеси с шерстью и хлопком и объемную пряжу.
Несмотря на то, что полиолефиновые волокна обладают ценными физико-механическими свойствами, им присущи недостатки, ограничивающие их применение в народном хозяйстве. К числу этих недостатков относятся: плохое сродство к красителям, низкая гидрофильность, ползучесть и некоторые другие.
Вопросам устранения недостатков полиолефиновых волокон путем их модификации посвящена гл. VII.
ЛИТЕРАТУРА
LSasgucik R., Hoshino S., Stain R., J. Appl. Phys., 35, 47 (1964); Г ромов A. E., Слуцкер А. И., в сб. «Карбоцепные высокомолекулярные соединения», Изд. АН СССР, 1963, стр. 247; Журков С. Н., Мясников Л. П., Слуцкер А. И., Высокомол. соед., 7, 1041 (1965).
Зверев М. П., Костина Т. Ф., Половихина Л. А., Хим. волокна, № 4, 2 (1965).
Richard К., G a u b е К・，Kunstoffe, 46, 262 (1956).
Jones R., Воске Р., Ind. Eng. Chem., 48, 1155 (1956).
Слихтер В., Химия и технология полимеров, № 9, 15 (1959).
Matthews J., Р е i s е г Н,, Richards R, Acta Cryst., 2, 85 (1949).
Банн Ч., Волокна из синтетических полимеров, под ред. Хилла Р.» Издатинлит, 1957, стр. 268.
McCall D., S 1 i с h t е г W., J. Polymer Sci., 26, 171 (1957),
Литература
195
9. Каргин В. А., Соголова Т. И.т Р апопо рт-М о л о ; с с 口 с Высокомол. соед., 6, № 9, 1559 (1964).
Я м б р и х М., К о в а ч Я-, Хим. волокна, № 4, 2 (: ндриченко Ю. Д’，Дружинина Т. В-, Зубов Ю ” А. А., Ц в а н к и н Д. Я., Высокомол.
10. Д И. А
в а Н. Я-,
я ч и к И.,
Ко
н к и
Р а п о п о р т-М о л о
Д ц о-
12.
13.
14.
(1965).
Ж У р к О Ж У Р к О Ж у Р К о
соед.,
(1964). Q. А., 7, 2131
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
в в в
(1961).Compost
С.
С.
С.
е 1
С
H., Нарзулаев
Н., Томашевс Н,, Абасов С.
.1 а М., G о
74, 619 (1962).
е л и х о в а В. И., М а
е п А.,
5 Б. Н., ЖТФ, 23, 1677 (1953). кий Э. Е., ЖТФ, 25, 66 (1955).
А., Высокомол. соед., 3, 441, 450
В е г t i п о t t i F., Angew. Chem.,
,「. _ Г. С., Каргин
мол. соед., 6, 1132 (1964).
Натта Д., Коен А.т Бертинетти Ф., Кр мия и технология полимеров, № 11, 13 (1964).
ружинина Т. В., Андриченко Ю. Д., К d с ь с — з а., Хим. волокна, № 3, 15 (1963).
в В. С., °" е г
р к о в а
В. А., Высоко-
е с п н Д.,
Хи-
Д
к
Р о г о
лиме даре (1959).
Климе
вин
н к о
В. М,,
в В.
ботах членов ВХО стр. 46.
Зверев М, П.( (1959)二
С,им.
о н к и н А.
А„
Зверев M. П., Грузде Мичурина Г А., Хим.
в в. А., Б волокна, №
о н-
4, 4
Каргин В. А., Сообщения о научных pa- д. И. Менделеева, вып. 3, Изд. АН СССР, 1955,
Клименков
В. С., Высокомол. соед., 1, 158
；vett R., Amer. Dyestuff Reporter, 54, № 6, 42 (1965) 4vAnn ю. А., Ц в а н к и н Д. Я.,
M. П., Хим. волокна, № 3, M. П., Кл нменков
Зубов
3
3
в е р е в в е р е в сокомол. соед., 2, 1620 (I960).
Пат. США 3048467, 7/VIII 1962. Англ. пат. 931642, 17/VII 1963. Erlich V., Text. Res. J., 29, 679 (1960). Text. Mercury Internat., 150, № 3904, 9 (1964).
Высокомол. сое&, 6, 2131 (1964) 78 (1964).
В. С., Костина Т, Ф., Вы-
ГЛАВА VI
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН
Свойства полиолефиновых волокон
Свойства волокон определяются главным образом химической природой и физической структурой полимера (см. гл. I), а также макроструктурой волокна.
Первичными элементами структуры полимера являются макромолекулы с различным молекулярным весом (или степенью полимеризации — СП).
На примере многих волокнообразующих полимеров было показано, что с увеличением молекулярного веса полимера улучшаются механические свойства волокна. Для каждого типа полимера существует минимальное значение СП, ниже которого начинается резкое ухудшение механических свойств волокна； о верхнем пределе значения СП имеются разноречивые мнения. По данным ранних работ, при достижении определенного значения СП, характерного для каждого полимера, дальнейшее его увеличение мало сказывается на прочности волокна. В последние годы ряд исследователей высказывают мнение, что механические свойства волокна непрерывно улучшаются с увеличением СП полимера. Известно, что с увеличением СП повышается вязкость растворов и расплавов полимеров и затрудняется их переработка в волокно, особенно на стадии формования. Поэтому для переработки в волокна целесообразно использовать полимеры с СП от 350 до 2000.
Обычно для гетероцепных полимеров оптимальное значение СП ниже, чем для карбоцепных полимеров. Влияние молекулярного веса на условия переработки полимера и свойства полипропиленового волокна описано в гл. IV и V.
Полимеры характеризуются молекулярной полидисперсно- стью, роль и значение которой изучены недостаточно. Наиболее полные исследования проведены с целлюлозой. Во многих работах показано, что наличие низкомолекулярных фракций отрицательно сказывается на механических и особенно усталостных показателях вискозного волокна. Особенно четко эта закономерность проявляется при производстве высокопрочного корда. Влияние молекулярной полидисперсности на механические свойства полиолефиновых волокон почти не исследовалось. Отчасти
9To объясняется трудностями фракционирования полиолефинов. В работе1 отмечается, что из полипропилена с узким молекуляр- ньш распределением получаются волокна с несколько лучшими механическими свойствами.
Большую роль играет также строение макромолекул. Нару- тенне регулярности расположения элементарных звеньев или заместителей в макромолекуле затрудняет образование надмолекулярных структур (кристаллизацию), которые оказывают непосредственное влияние на свойства волокна. Влияние этого фактора особенно наглядно показано на примере стереорегуляр- ного полипропилена и линейного полиэтилена.
На первом этапе изучения взаимосвязи между структурой и свойствами волокна большое значение придавалось ориентации макромолекул вдоль осн волокна. По мере увеличения ориентации повышается однородность материала, уменьшается расстояние между макромолекулами н возрастает меж молекулярное взаимодействие. Однако исследования последних лет показали, что исходя только из этих представлений нельзя объяснить многообразие физико-механических свойств полимерных материалов.
Наряду с молекулярными структурами к одному из решающих факторов, определяющих свойства полимеров и волокон, относятся надмолекулярные структурные образования. На основанли современных представлений, в реальных кристаллических и аморфных полимерах содержатся надмолекулярные образова- ния. Полимеры, как правило, представляют собой структурно неоднородные системы, состоящие из областей с упорядоченным и беспорядочным расположением макромолекул. Надмолекулярные структурные образования обычно подразделяются на первичные и вторичные элементы структуры. Первичные структурные элементы образуются е результате строго закономерного расположения макромолекул относительно друг друга. Для кристаллических полимеров к подобным элементам структуры относятся кристаллы, а для аморфных полимеров——макрофибриллы или пачки самых разнообразных форм и размеров. Размеры первичных структурных элементов составляют около ЮОА. Эти структурные образования по размеру меньше макромолекул2, длина которых для обычных волокнообразующих полимеров составляет до ЮОООА. Вторичные структурные элементы образуются из первичных структур. К ним относятся сферолиты и макрофибриллы. В кристаллических полимерах имеются кристаллические и аморфные области. В аморфных полимерах надмолекулярные образования не содержат кристаллических образований, но тем не менее по степени упорядоченности макромолекул они являются структурно неоднородными.
Вторичные структурные элементы (сферолиты, макрофибриллы) по размерам значительно превосходят первичные и могут достигать величины нескольких миллиметров. Макрофибриллы имеют обычно асимметричную форму — большую длину и относительно небольшую толщину. Сферолиты, как это следует из названия, приближаются к сферической форме. Сферолиты образуются при медленном охлаждении расплавов полимеров. Для волокон, как правило, характерна фибриллярная структура. К сожалению, строение первичных и вторичных структурных образований мало изучено. В ряде обзорных статей рассматривается структура полимера и делаются попытки увязать структуру с механическими свойствами полимеров2. Большинство исследователей считают, что механические свойства волокон определяются соотношением между кристаллической (упорядоченной) и аморфной (неупорядоченной) структурами, размерами надмолекулярных образований и ориентацией элементов структуры вдоль оси волокна.
На механические свойства волокна оказывает также большое влияние их макроструктура, которая характеризуется неоднородностью по поперечному срезу волокон, наличием пор и трещин, а также неоднородностью каждого волокна. Изучение макронеоднородности волокон было начато гораздо раньше, чем изучение физической структуры полимера; это объясняется доступностью и простотой применяемых для этих целей микроскопических методов исследования. Многие волокна по поперечному срезу являются структурно неоднородными3 и состоят из оболочки (внешний слой) и сердцевины (внутренний слой), которые отличаются по физическим и механическим свойствам. Такое деление на оболочку и сердцевину только в первом приближении характеризует макронеоднородность волокна. Электрономикроскопические исследования ультратонких срезов и реплик показало, что волокна имеют сложное строение4 наподобие колец Ле- зиганга.
Макроструктурная неоднородность присуща волокнам, сформованным из растворов и расплавов полимеров, и обусловлена различными условиями массо- и теплообмена внешних и внутренних слоев формующегося волокна, а также неодновременным протеканием химических процессов, если таковые имеют место, по поперечному сечению волокна.
Одним из видов неоднородностей является наличие в волокнах пор или макропустот, которых особенно много в вискозных волокнах. В синтетических волокнах, сформованных преимущественно из расплавов, макропор сравнительно мало. При наличии пор уменьшается истинное сечение по сравнению с монолитным волокном; к тому же при приложении внешнего усилия в порах
могут возникать более высокие напряжения, приводящие к преждевременному разрушению материала.
Получение строго однородного монолитного волокна не представляется возможным. Реальные волокна отличаются по диаметру, а также наличием в них различных включений и макродефектов. Вследствие неодинаковых условий формования отдельные волокна по прочности могут отличаться в 2—4 раза5. Вот почему для получения волокна с определенными свойствами необходимо процесс формования проводить в стандартных условиях и строго выдерживать параметры формования.
Физико-химические свойства волокон, в том числе термо- и теплостойкость, определяются преимущественно химическим составом полимера. Присутствие в основной цепи гетероатомов, реакционноспособных групп или подвижных атомов снижает химическую стойкость волокна. Наличие гидрофильных групп приводит к повышению гигроскопичности и снижению электроизоляционных характеристик. Увеличение степени кристалличности полимера и ориентации макромолекул вызывает некоторое уменьшение гигроскопичности и повышение химической стойкости.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА полиолефиновых волокон
Характерной особенностью полиолефиновых волокон является их малая по сравнению с другими волокнами плотность (меньше единицы). Сочетание малой плотности и высокой прочности создает условия для изготовления из этих волокон легких и прочных изделий.
Физические свойства полиолефиновых волокон приведены в табл. 45.
Как видно из табл. 45, кристалличность полиэтиленового волокна из линейного полимера и полипропиленового волокна составляет 50——70%. Полиэтиленовое волокно из полимера разветвленной структуры характеризуется более низким содержанием кристаллической фракции. С увеличением степени кристалличности несколько возрастает плотность волокна.
К недостаткам полиэтиленового волокна относится низкая температура размягчения и плавления. Полипропиленовое волокно по этому показателю выгодно отличается от полиэтиленового, однако температура его плавления также недостаточно высока.
Для полиолефиновых волокон характерна низкая, близкая к нулю гигроскопичность. Поэтому они практически не теряют
Физические свойства полиолефиновых, волокон)-^
ТАБЛИЦА 45
Характеристики
Волокно
из полиэтилена высокого давления (ПВД)
из полиэтилена низкого давления (ПНД)
из полипропилена
霑§1"
三ь
H W I
из СЭП*
Плотность,引匕乳3 .
0,925
0,95—0,96
0,92
1,08
0,93—0,94
Степень кристалличности, %...
40—50
55—70
50—70
55
50—60
Температура плавления, °C ....
110
130—132
160—168
235
226
Температура размягчения, ℃ ..
108
127—130
154—161
228
218
Гигроскопичность, % -
—-
0,1—0,15
0,15
Низкая
Низкая
0,1—0,3
* Сополимер этилена и пропилена.
прочности в мокром состоянии. Вследствие незначительных диэлектрических потерь полиолефиновые волокна могут служить прекрасными электроизоляционными материалами.
Полиолефиновые волокна довольно стойки к органическим растворителям. При обычной температуре они не растворяются в большинстве органических растворителей и только в некоторых набухают. Степень набухания зависит от природы растворителя, температуры и продолжительности воздействия. При высокой температуре полиолефиновые волокна растворяются в ароматических и алифатических углеводородах 口 их производных.
Полиолефиновые волокна обладают своеобразными физикомеханическими свойствами. В ряде случаев отсутствует корреляция между отдельными взаимосвязанными показателями. Особенности физико-механических свойств полиолефиновых волокон Ecenevio определяются степенью кристалличности полимера и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия.
До недавнего времени считали, что из гибкоцепных- полимеров, к которым относятся полиолефины, нельзя получить волокна с удовлетворительными механическими свойствами. Обычно к волокнообразующим относили только такие линейные полимеры, в которых содержатся полярные группы, обусловливающие снижение гибкости макромолекул и обеспечивающие интенсивное межмолекулярное взаимодействие. Исследования в области полиолефиновых волокон показали, что из гибкоцепных полимеров можно получить высокопрочные волокна. Одним из факто-
ров, определяющих свойства этих волокон, является степень кристалличности полимера. Именно вследствие высокой кристалличности полиолефиновые волокна обладают высокой прочностью, небольшими разрывными деформациями и имеют характерные кривые на диаграмме напряжение — деформация. Большие модули эластичности высокомодульного полиэтиленового волокна обусловлены высокой кристалличностью полимера.
Любой гибкоцепной полимер в области температур, лежащих ниже температуры стеклования, становится жестким и теряет присущие ему большие высокоэластические деформации. Примером может служить натуральный каучук, охлажденный до температуры ниже —70 ℃. Полиэтлиен и полипропилен от типичных каучуков отличаются тем, что температуры кристаллизации их выше 100 ℃, поэтому при обычных условиях они являются высококристаллическими полимерами и обладают свойствами, присущими волокнообразующим полимерам. При нарушении регулярности цепи, например в результате хлорирования или хлорсульфирования полиэтилена, снижается степень кристалличности и температура плавления полимера и он уже при обычной температуре становится каучукоподобным. Аналогичные изменения свойств наблюдаются для сополимеров этилена и полипропилена при содержании в них более 15% пропилена,
В полиолефинах связи С—С н С——Н мало поляризованы, поэтому межмолекулярное взаимодействие обусловлено ван-дер- ваальсовыми силами, которые невелики. Эти силы вполне достаточны, чтобы создать жесткую кристаллическую структуру полимера при обычной температуре, но они слишком малы, чтобы оказать сопротивление воздействию повышенной температуры и внешним механическим усилиям. Энергия межмолекулярного взаимодействия в полиолефинах составляет всего 1 —— 2 ккал/моль. С этим связана склонность полиолефиновых волокон к течению. При обычной температуре под влиянием напряжений, возникающих при приложении внешних усилий, происходит разрыв межмолекулярных связей, вероятно в первую очередь между кристаллитами, и, как следствие этого, холодное течение (крипп) волокна. По этим же причинам полиэтиленовое волокно обладает низкими эластическими свойствами. Под влиянием напряжения происходит течение полимера, приводящее к накоплению необратимых деформаций.
В связи с лабильной структурой на механические свойства полиолефиновых волокон большое влияние оказывают условия эксперимента, особенно продолжительность испытания волокна. Для полиолефиновых волокон характерно несоответствие одних н тех 市е величин, полученных на различных приборах.
ХарактеристикиТипы волоконалатоимарлекс- 5000хайфексфайбер ТНомер Прочность, рк.м1450142013301410в кондиционных условиях ..,.38,556,54360в мокром состоянии38,556,34360с узелком3648,533,351,1Удлинение (при разрыве), % ....36181820Начальный модуль, кгс1мл^Эластическое восстановление после нагрузки, %2086704307902% от разрывной949896995% от разрывнойУсадка, %90Очень949296в кипящей водебольшая8107на воздухе при 80 ℃120343на воздухе при 115 ℃Плавится121410ХарактеристикиТипы волоконалатоимарлекс- 5000хайфексфайбер ТНомер Прочность, рк.м1450142013301410в кондиционных условиях ..,.38,556,54360в мокром состоянии38,556,34360с узелком3648,533,351,1Удлинение (при разрыве), % ....36181820Начальный модуль, кгс1мл^Эластическое восстановление после нагрузки, %2086704307902% от разрывной949896995% от разрывнойУсадка, %90Очень949296в кипящей водебольшая8107на воздухе при 80 ℃120343на воздухе при 115 ℃Плавится121410ХарактеристикиПолипропиленовое волокноВолокнопрофаксфайбер РТрайбер PTVиз стерео- регулярного полистиролаиз поли-4- метилпен- тилена-1Номер1500——30001500——30001500——30001500——30001500——3000Прочность» р&мв кондиционных уело-50,568,568,557,856,0в мокром состоянии .. с узелкомУдлинение (при разрыве), %Начальный модуль, кге/мм2Эластическое восстановление49,5 42,3 2549566,6 56,8 28 57852,22165057,8 25,2 6,0 90455,0 4611,5450после нагрузки, %。2% от разрывной ...5% от разрывной .,.9892100941009694839895Усадка, %331,242в кипящей воде . . • •2]на воздухе при 115 ℃ .1,5ХарактеристикиПолипропиленовое волокноВолокнопрофаксфайбер РТрайбер PTVиз стерео- регулярного полистиролаиз поли-4- метилпен- тилена-1Номер1500——30001500——30001500——30001500——30001500——3000Прочность» р&мв кондиционных уело-50,568,568,557,856,0в мокром состоянии .. с узелкомУдлинение (при разрыве), %Начальный модуль, кге/мм2Эластическое восстановление49,5 42,3 2549566,6 56,8 28 57852,22165057,8 25,2 6,0 90455,0 4611,5450после нагрузки, %。2% от разрывной ...5% от разрывной .,.9892100941009694839895Усадка, %331,242в кипящей воде . . • •2]на воздухе при 115 ℃ .1,5ТАБЛИЦА 47ТАБЛИЦА 47Свойства полипропа^нового, полистарольного и поли-4-металпентилен-1 моноволокон1Свойства полипропа^нового, полистарольного и поли-4-металпентилен-1 моноволокон1ВолокноХарактеристикиполипропи- °®Ь1ЧНОе по' леновое 加需"высокомодульное полиэтилено-из СЭПкапроновоеНомерПрочность, р&м в кондиционных уело- виях в мокром состоянии .. в петле (% от исходной)Удлинение (при разрыве), % Начальный модуль, кге/мм2 .50—40040—70 40—7099,2 15—4047230—30035—4535—4598,18—20 379170—40050—65 50—6590,0 4—5 158050—20015—5015-5098,05—3021110—60035—7510716—20196ВолокноХарактеристикиполипропи- °®Ь1ЧНОе по' леновое 加需"высокомодульное полиэтилено-из СЭПкапроновоеНомерПрочность, р&м в кондиционных уело- виях в мокром состоянии .. в петле (% от исходной)Удлинение (при разрыве), % Начальный модуль, кге/мм2 .50—40040—70 40—7099,2 15—4047230—30035—4535—4598,18—20 379170—40050—65 50—6590,0 4—5 158050—20015—5015-5098,05—3021110—60035—7510716—20196ТАБЛИЦА 48Свойства полиолефиновых филаментных нитей^ —ТАБЛИЦА 48Свойства полиолефиновых филаментных нитей^ —
Характеристики
Типы волокон
алатои
марлекс- 5000
хайфекс
файбер Т
Номер Прочность, рк.м
1450
1420
1330
1410
в кондиционных условиях ..,.
38,5
56,5
43
60
в мокром состоянии
38,5
56,3
43
60
с узелком
36
48,5
33,3
51,1
Удлинение (при разрыве), % ....
36
18
18
20
Начальный модуль, кгс1мл^
Эластическое восстановление после нагрузки, %
208
670
430
790
2% от разрывной
94
98
96
99
5% от разрывной
Усадка, %
90
Очень
94
92
96
в кипящей воде
большая
8
10
7
на воздухе при 80 ℃
120
3
4
3
на воздухе при 115 ℃
Плавится
12
14
10
Характеристики
Типы волокон
алатои
марлекс- 5000
хайфекс
файбер Т
Номер Прочность, рк.м
1450
1420
1330
1410
в кондиционных условиях ..,.
38,5
56,5
43
60
в мокром состоянии
38,5
56,3
43
60
с узелком
36
48,5
33,3
51,1
Удлинение (при разрыве), % ....
36
18
18
20
Начальный модуль, кгс1мл^
Эластическое восстановление после нагрузки, %
208
670
430
790
2% от разрывной
94
98
96
99
5% от разрывной
Усадка, %
90
Очень
94
92
96
в кипящей воде
большая
8
10
7
на воздухе при 80 ℃
120
3
4
3
на воздухе при 115 ℃
Плавится
12
14
10
Характеристики
Полипропиленовое волокно
Волокно
профакс
файбер РТ
райбер PTV
из стерео- регулярного полистирола
из поли-4- метилпен- тилена-1
Номер
1500—
—3000
1500—
—3000
1500—
—3000
1500—
—3000
1500—
—3000
Прочность» р&м
в кондиционных уело-
50,5
68,5
68,5
57,8
56,0
в мокром состоянии .. с узелком
Удлинение (при разрыве), %
Начальный модуль, кге/мм2
Эластическое восстановление
49,5 42,3 25
495
66,6 56,8 28 578
52,2
21
650
57,8 25,2 6,0 904
55,0 46
11,5
450
после нагрузки, %。
2% от разрывной ...
5% от разрывной .,.
98
92
100
94
100
96
94
83
98
95
Усадка, %
3
3
1,2
4
2
в кипящей воде . . • •
2
]
на воздухе при 115 ℃ .
1,5
Характеристики
Полипропиленовое волокно
Волокно
профакс
файбер РТ
райбер PTV
из стерео- регулярного полистирола
из поли-4- метилпен- тилена-1
Номер
1500—
—3000
1500—
—3000
1500—
—3000
1500—
—3000
1500—
—3000
Прочность» р&м
в кондиционных уело-
50,5
68,5
68,5
57,8
56,0
в мокром состоянии .. с узелком
Удлинение (при разрыве), %
Начальный модуль, кге/мм2
Эластическое восстановление
49,5 42,3 25
495
66,6 56,8 28 578
52,2
21
650
57,8 25,2 6,0 904
55,0 46
11,5
450
после нагрузки, %。
2% от разрывной ...
5% от разрывной .,.
98
92
100
94
100
96
94
83
98
95
Усадка, %
3
3
1,2
4
2
в кипящей воде . . • •
2
]
на воздухе при 115 ℃ .
1,5
ТАБЛИЦА 47
ТАБЛИЦА 47
Свойства полипропа^нового, полистарольного и поли-4-металпентилен-1 моноволокон1
Свойства полипропа^нового, полистарольного и поли-4-металпентилен-1 моноволокон1
Волокно
Характеристики
полипропи- °®Ь1ЧНОе по' леновое 加需"
высокомодульное полиэтилено-
из СЭП
капроновое
Номер
Прочность, р&м в кондиционных уело- виях в мокром состоянии .. в петле (% от исходной)
Удлинение (при разрыве), % Начальный модуль, кге/мм2 .
50—400
40—70 40—70
99,2 15—40
472
30—300
35—45
35—45
98,1
8—20 379
170—400
50—65 50—65
90,0 4—5 1580
50—200
15—50
15-50
98,0
5—30
211
10—600
35—75
107
16—20
196
Волокно
Характеристики
полипропи- °®Ь1ЧНОе по' леновое 加需"
высокомодульное полиэтилено-
из СЭП
капроновое
Номер
Прочность, р&м в кондиционных уело- виях в мокром состоянии .. в петле (% от исходной)
Удлинение (при разрыве), % Начальный модуль, кге/мм2 .
50—400
40—70 40—70
99,2 15—40
472
30—300
35—45
35—45
98,1
8—20 379
170—400
50—65 50—65
90,0 4—5 1580
50—200
15—50
15-50
98,0
5—30
211
10—600
35—75
107
16—20
196
ТАБЛИЦА 48
Свойства полиолефиновых филаментных нитей^ —
ТАБЛИЦА 48
Свойства полиолефиновых филаментных нитей^ —
Для улучшения комплекса физико-механических свойств (особенно теплостойкости и снижения текучести) необходимо повысить межмолекуьтярное взаимодействие путем образования химических связей.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН：
Механические свойства полиолефиновых волокон зависят от природы полимера, а также в значительной степени от условий ； переработки полимера в волокно. К важнейшим показателям, характеризующим механические свойства волокон, относятся: прочность, удлинение, начальный модуль, эластические свойства, устойчивость к многократным деформациям, текучесть под нагрузкой (крипп), усадка при повышенных температурах и др.
В табл. 46, 47, 48 приведены механические свойства полиолефиновых волокон (моноволокна и филаментной нити).
ТАБЛИЦА 46
Свойства полиэтиленового моноволокна1
Прочность полиолефиновых волокон. Из приведенных таблиц видно, что полиолефиновые моноволокна обладают достаточно высокой прочностью. Как и следовало ожидать, волокно алатон, полученное из полиэтилена высокого давления,
по прочности уступает другим типам полиэтиленовых волокон. Прочность полипропиленового моноволокна достигает 70 ркм, и по этому показателю оно несколько превосходит полиэтиленовое моноволокно; моноволокна из других полиолефинов (табл. 47) также характеризуются высокой прочностью (56—— 58 ркм). *
Филаментные полипропиленовые нити (табл. 48) по прочности (35——70 ркм) не уступают филаментным нитям из широко распространенных синтетических волокон (полиамидные, полиэфирные) .Полиэтиленовые филаментные нити незначительно отличаются от полипропиленовых (35——65 ркм). Филаментные нити из СЭП занимают промежуточное положение между полиэтиленовыми и полипропиленовыми филаментными нитями.
Полипропиленовое волокно, сформованное из раствора полимера, не содержащего стабилизатора, по прочности (50— 65 ркм) почти не отличается от волокна, полученного формованием из расплава полимера7.
Производство полиолефиновых волокон, особенно полипропиленового, начато недавно, и достигнутые результаты по прочности волокон не являются пределом. Фирма 《Ай Си Ай》 (Анг-, ли只)получила полипропиленовое волокно улстрон8 с прочностью 76,5 ркм. Высказывается также мнение9 о возможности повышения прочности полипропиленового волокна до ПО ркм.
Для полиэтиленового волокна файбер Т и полипропиленово- го волокна файбер PTV (табл. 46, 47) характерен повышенный, по сравнению с другими волокнами, молекулярный вес полиме- ра, а также узкая кривая распределения по молекулярным ве- сам. Оба эти фактора способствуют повышению прочности и улучшению других показателей волокна.
Удлинение полиолефиновых волокон при разрыве изменяется в довольно широком пределе. Высокомодуль- ное полиэтиленовое волокно характеризуется небольшим удлинением (4—5%), присущим волокнам из очень жестких iiojh- меров; удлинение обычного полиэтиленового волокна и моно- волокна составляет 10—25%. Вследствие снижения степени кристалличности полимера волокнам алатон и из СЭП присущи высокие деформации до 35%. Для полипропиленового волокна разрывное удлинение составляет 15——40%; оно, как правило, несколько выше, чем у полиэтиленовых волокон. Моноволокно из изотактического полистирола довольно жесткое (разрывные деформации 5——6%). Такое волокно представляет интерес для некоторых специальных областей применения, например для изготовления армированных пластиков.
Начальный модуль характеризует сопротивляемость волокна внешним механическим воздействием. Чем больше начальный модуль волокна, тем лучше изделия из него сохраняют форму. Этот показатель для некоторых областей техники имеет решающее значение. Начальный модуль волокон не является постоянной величиной и зависит от скорости и величины деформации; поэтому на практике обычно определяется значение модуля при деформациях, равных 1 и 3%. Несмотря на
большую гибкость макромолекул, полиолефиновые волокна характеризуются сравнительно большими начальными модулями, превышающими начальный модуль капронового волокна (табл. 48). В зависимости от условия получения начальный модуль полиэтиленовых моноволокон колеблется в пределах 420— 740 кгс]мм^, а полипропиленовых моноволокон — в пределах 420——600 кгс/мм2. Начальный модуль волокон алатон и волокна
из СЭП вследствие пониженной степени кристалличности полимера несколько ниже, чем начальные модули других полиолефиновых волокон.
Необычайно большие начальные модули может иметь полиэтиленовое волокно, названное высокомодульным волокном. По этому показателю полиэтиленовое волокно приближается к вискозному и полиэфирному (из довольно жестких полимеров) и значительно превосходит капроновое волокно (табл. 48).
На рис. 88 приведены кривые напряжение ——деформация для полиолефиновых волокон. Кривые для полиэтиленовых волокон характери-
Рис. 88. Кривые напряжение——удлине- ние для волокон различных пгапоб®- 1—обычног полиэтиленовое волокно; 2—высоко ' модульное полиэтиленовое волокно; 3—волокно из СЭП; 4—полипропиленовое волокно;5—волокно капрон.Рис. 88. Кривые напряжение——удлине- ние для волокон различных пгапоб®- 1—обычног полиэтиленовое волокно; 2—высоко ' модульное полиэтиленовое волокно; 3—волокно из СЭП; 4—полипропиленовое волокно;5—волокно капрон.зуются крутым подъемом
Рис. 88. Кривые напряжение——удлине- ние для волокон различных пгапоб®- 1—обычног полиэтиленовое волокно; 2—высоко ' модульное полиэтиленовое волокно; 3—волокно из СЭП; 4—полипропиленовое волокно;
5—волокно капрон.
Рис. 88. Кривые напряжение——удлине- ние для волокон различных пгапоб®- 1—обычног полиэтиленовое волокно; 2—высоко ' модульное полиэтиленовое волокно; 3—волокно из СЭП; 4—полипропиленовое волокно;
5—волокно капрон.
(большой tg угла наклона). Для высокомодульного полиэтиленового волокна (кривая 2) зависимость е=/(о) выражается прямой линией (вплоть до разрыва волокна). Как исключение, в этом случае начальный модуль остается постоянным во всем диапазоне изменения деформаций.
Для обычных полиэтиленового и полипропиленового волокон зависимость e = f(о) близка к прямой линии (кривые / и 4)’ и только при деформациях, приближающихся к предельным, наблюдается изгиб кривой.
Начальный модуль волокна из СЭП гораздо меньше, чем других полиолефиновых волокон, поэтому кривая, характеризующая зависимость £ = ^(0), более пологая.
Основные механические свойства (прочность, удлинение, начальный модуль) полиолефиновых волокон легко можно регулировать в широком диапазоне путем изменения условий формования, вытягивания и терморелаксации волокна. Особен-
но большое влияние на механические свойства волокна оказывает степень вытягивания (см. гл. V).
Эластические свойства полиолефиновых во- локон. Качество текстильных изделий во многом зависит от соотношения обратимых (высокоэластических) и необратимых (остаточных) деформаций, развивающихся в волокне под влиянием приложенного напряжения. Наличие больших остаточных деформаций вызывает долго неисчезающую сминаемость тканей. При применении волокон в технике эластичность волокна играет еще большую роль. В табл, 49 приведены составные части деформаций полиолефиновых волокон, определенные при нагрузке, равной 25% от разрывной (для сравнения приводятся данные для капронового волокна).
* Волокно
Деформация к концу нагружения %
Обратимые деформации (в долях от полной деформации)
Необратимые деформации
быстро исчезающие
медленно исчезающие
сумма обратимых
Полиэтиленовое обычное
3,5
0,49
0,34
0,83
0,17
высокомодульное ....
1,9
0,46
0,27
0,73
0,27
Волокно из СЭП
6,3
0,6
0,20
0,8
0,20
Полипроп иленовое
6,2
0,77
0,16
0,93
0,07
Капроновое
7,4
0,76
0,14
0,90
0,1
Составные части деформаций полиолефиновых w капронового волоков
ТАБЛИЦА 49
Быстро исчезающая деформация определялась спустя 3加〃任 после разгружения нити, медленно исчезающая составная часть деформации ——как разность удлинения после разгрузки и отдыха нити. Для полиэтиленовых волокон, особенно высокомодульных, характерны очень большие остаточные деформации (17—27%). Исходя из характера кривой напряжение ——деформация и высокой кристалличности полимера, эти волокна должны были иметь небольшие остаточные деформации. В действительности этого не наблюдается.
Низкую эластичность полиэтиленового волокна, видимо, можно объяснить тем, что вследствие склонности полимера к холодному течению во время испытания успевают развиться необратимые деформации. Из табл. 49 видно, что полипропиленовое волокно обладает хорошими эластическими свойствами,_ не уступая по этому показателю капроновому волокну. По дан-
иым других исследователей10, эластичность полипропиленового волокна ниже эластичности полиамидного и почти такая же, как у полиэфирного волокна. На механические свойства волокон, особенно полиолефиновых, склонных к холодному течению, большое влияние оказывают условия испытания.
Томсон11 определял сминаемость полипропиленового и тери- ленового волокон; териленовое волокно, как известно, обладает очень высокой устойчивостью к этому показателю.
Ниже приведены полученные результаты:
Восстановление начальной формы, %
Уопокночерез 1 сек через 100 сек
Терилен 83—8693—96
Полипропиленовое40—5090—94
При небольшом времени последействия восстановление начальной формы полипропиленового волокна значительно меньше, чем териленового, но с течением времени это различие почти сглаживается.
Для придания несминаемости тканям из полипропиленового волокна и из смеси его с другими волокнами целесообразно проводить термообработку тканей или волокон при температурах 125—135 ℃ под натяжением12.
Усталостные свойства и устойчивость к и с тира н и ю. С эластичностью связаны усталостные свойства, определяемые в большинстве случаев по числу двойных изгибов,
ТАБЛИЦА 50
Усталостные свойства, устойчивость к истиранию и коэффициент трения полиолефиновых волокон^
ВолокноВолокноПолиэтиленовое обычное Полиэтиленовое высокомодульное ...Волокно из СЭП Полипропиленовое Капроновое* Полиэтиленовое обычное Полиэтиленовое высокомодульное ...Волокно из СЭП Полипропиленовое Капроновое* Число двойных изгибов до разрушения**Число циклов истирания до разрушения** *Коэффициент трення****4835300,165302690,1491 3434400,169580,362 ■3 13432 1700,240Число двойных изгибов до разрушения**Число циклов истирания до разрушения** *Коэффициент трення****4835300,165302690,1491 3434400,169580,362 ■3 13432 1700,240четвер-четвер-* Приводится для сравнения.* Испытания волокон первых трех типов проводились при нагрузке 5 кгс/мм2, того и пятого — прн 12 кгс/мм2,** Устойчивость к истиранию определялась на приборе, описанном в работе13-**** Коэффициент трения определялся на приборе, описанном в работе!^.* Приводится для сравнения.* Испытания волокон первых трех типов проводились при нагрузке 5 кгс/мм2, того и пятого — прн 12 кгс/мм2,** Устойчивость к истиранию определялась на приборе, описанном в работе13-**** Коэффициент трения определялся на приборе, описанном в работе!^.
Волокно
Волокно
Полиэтиленовое обычное
Полиэтиленовое высокомодульное ...
Волокно из СЭП Полипропиленовое Капроновое*
Полиэтиленовое обычное
Полиэтиленовое высокомодульное ...
Волокно из СЭП Полипропиленовое Капроновое*
Число двойных изгибов до разрушения**
Число циклов истирания до разрушения** *
Коэффициент трення****
483
530
0,165
302
69
0,149
1 343
440
0,169
58
0,362 ■
3 134
32 170
0,240
Число двойных изгибов до разрушения**
Число циклов истирания до разрушения** *
Коэффициент трення****
483
530
0,165
302
69
0,149
1 343
440
0,169
58
0,362 ■
3 134
32 170
0,240
четвер-
четвер-
* Приводится для сравнения.
* Испытания волокон первых трех типов проводились при нагрузке 5 кгс/мм2, того и пятого — прн 12 кгс/мм2,
** Устойчивость к истиранию определялась на приборе, описанном в работе13-
**** Коэффициент трения определялся на приборе, описанном в работе!^.
* Приводится для сравнения.
* Испытания волокон первых трех типов проводились при нагрузке 5 кгс/мм2, того и пятого — прн 12 кгс/мм2,
** Устойчивость к истиранию определялась на приборе, описанном в работе13-
**** Коэффициент трения определялся на приборе, описанном в работе!^.
выдерживаемых волокном до разрыва. В табл. 50 приведены данные, полученные на приборе ДП-15 при угле сгиба ±90°. Полиэтиленовое волокно в отличие от капронового характеризуется низкими усталостными свойствами. Полипропиленовое волокно по числу изгибов превосходит капроновое волокно.
По данным ВНИИВ'а при испытании в одинаковых условиях капроновое волокно выдерживает 3000, а полипропиленовое 8000 двойных изгибов до разрушения.
Устойчивость к истиранию имеет большое значение в условиях эксплуатации текстильных изделий. Она зависит от склонности волокон к фибриллированию, или расщеплению вдоль оси волокна. Склонность к фибриллированию в свою очередь зависит от степени кристалличности полимера, ориентации элементов структуры вдоль оси волокна и коэффициента трения. По данным табл. 50, полиэтиленовое волокно по устойчивости к истиранию превосходит полипропиленовое, для которого этот показатель очень низкий. По другим источникам15 различие в устойчивости к истиранию этих волокон не столь значительно.
Коэффициент трения играет важную роль в процессе переработки волокна и в ряде случаев при эксплуатации текстильных материалов. Полиэтиленовое волокно характеризуется очень низким коэффициентом трения (табл. 50), поэтому на ощупь оно воспринимается, как воскообразное волокно. Вследствие низкого коэффициента трения его целесообразно применять д<ля изготовления обивочных тканей. Коэффициент трения полипропиленового волокна очень высокий, и это является одним из преимуществ полипропиленового волокна перед полиэтиленовым, так как волокно обладает менее выраженными воскообразными свойствами, что открывает более благоприятную перспективу его применения для изготовления товаров широкого потребления, особенно в смеси с другими волокнами.
Текучесть полиолефиновых волокон. При приложении внешнего усилия происходит деформация полиолефиновых волокон, развитие которой можно разделить на две стадии. На первой стадии почти мгновенно с момента приложения внешнего усилия волокно претерпевает деформацию, размеры которой зависят от величины приложенной нагрузки. Процесс растяжения на этом не заканчивается, и на второй стадии под влиянием постоянно действующей нагрузки происходит медленное увеличение деформации. При длительном воздействии внешнего усилия (величина которого значительно меньше величины предельной нагрузки) в результате постепенного увеличения удлинения может произойти разрыв волокна. Это явление, названное текучестью, присуще большинству полимерных материалов и особенно полиолефиновым волокнам (полиэтиленовому) ,что является существенным недостатком этих волокон.
Текучесть полимеров может быть вызвана изменением конформаций макромолекул или их перемещением друг относи-
тельно друга. За время приложения внешнего усилия макромолекулы не успевают принять равновесных конформаций, соответствующих возникшему в полимере напряжению, поэтому с течением времени происходит выпрямление макромолекул, что внешне проявляется в увеличении удлинения волокна. Это явление известно под названием упругого последействия. При достижении равновесных конформаций макромолекул дальнейшее увеличение удлинения должно прекратиться. Однако в процессе деформации наряду с изменением конформаций макромолекул почти всегда наблюдается взаимное перемещение макромолекул и надмолекулярных агрегатов, т. е. развитие процесса стационарного вязкого течения, приводящего к накоплению необратимых деформаций.
Определяющим фактором, препятствующим развитие течения волокна, является интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Малое межмолекулярное взаимодействие в полиолефиновых волокнах обусловливает их большую склонность к текучести. Аналогичная картина наблюдается для других полимеров (тефлон, силиконы), для которых также характерно небольшое межмолекулярное взаимодействие.
Текучесть полиолефиновых волокон возрастает по мере увеличения приложенного к ним усилия16. Повышение температуры вызывает увеличение кинетической энергии макромоле-
ТАБЛИЦА 51
Продолжительность (б мин) выдерживания различными волокнами нагрузки до разрыва 6 зависимости от температуры■
(нагрузка ——в % от исходной прочности)
Волокно
20 ℃
50 ℃
100 ℃
73%
50%
25%
75%
50%
25%
75%
5m
25%
Хлопковое ..
3000
2700
1800
—
Дакрон
2600
1900
—
1400
—
—
Марлекс-5000 ,
4,2
200
—
—
一
一
2.4
Алатон
1,5
100
—
22
100
—
—
—
Профакс ...
151
300
121
300
—
6
600
—
Полистирольное
300
500
—
191
100
—
16
800
кул и тем самым приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и возрастанию текучести волокна. В табл. 51 приведены данные, характеризующие продолжительность выдерживания нагрузки до разрыва для различных волокон при комнатной и повышенной температурах.
Из табл. 51 видна крайне низкая стабильность формы полиолефиновых волокон под действием нагрузки по сравнению с другими волокнами.
Полипропиленовое волокно меньше подвержено текучести, чем полиэтиленовое волокно. Волокно из неразветвленного полиэтилена высокой кристалличности при нагрузке 20% от разрывной претерпевает непрерывно увеличивающиеся деформации (текучесть), приводящие к разрыву волокна. При нагрузке 40% от разрывной полиэтиленовое волокно разрушается через несколько часов.
Текучесть полипропиленового 1волокна при этой же нагрузке выражена довольно слабо15.
В работе17 исследовалась текучесть полиэтиленового волок-, на с прочностью 67——85 ркм, при этом авторы пришли к выводу, что развитие деформации во времени подчиняется следующему эмпирическому уравнению:
£ = Дс； + В(CJ — %)产
где g — деформация, %; и ——напряжение;
оо — начальное напряжение； t ——время, мин;
В, м ——постоянные.
Усадка полиолефиновых волокон. Полиэтиленовое волокно характеризуется большой усадкой (6—10%) в кипящей воде.
Волокно из СЭП и из
Рис. 89. Зависимость усадки полиолефиновых волокон от температуры: 1—во.юкн.о из СЭП; 2—полиэтиленовое волокно； 3—по- липропиленоеое волокно.Рис. 89. Зависимость усадки полиолефиновых волокон от температуры: 1—во.юкн.о из СЭП; 2—полиэтиленовое волокно； 3—по- липропиленоеое волокно.разветвленного полиэтилена характеризуется еще большей величиной усадки (см. табл. 46). Это создает благоприятную перспективу получения объемной пряжи из этих волокон. Полипропиленовое волокно по усадочным свойствам мало от-
Рис. 89. Зависимость усадки полиолефиновых волокон от температуры: 1—во.юкн.о из СЭП; 2—полиэтиленовое волокно； 3—по- липропиленоеое волокно.
Рис. 89. Зависимость усадки полиолефиновых волокон от температуры: 1—во.юкн.о из СЭП; 2—полиэтиленовое волокно； 3—по- липропиленоеое волокно.
личается от капронового волокна. В работе18 свободная усадка полиолефиновых волокон опреде
лялась при непрерывном нагревании на воздухе со скоростью 3—5 град/мин (рис. 89). По величине усадки волокна располагаются в следующий ряд: СЭП > полиэтиленовое > полипропиленовое. Температура ну-
левой прочности в указанных условиях нагревания для полиэтиленового волокна составила 122 ℃, а для полипропиленового волокна 160 ℃.
ТЕРМО^МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН (ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ)
Одной из важных характеристик волокон является их устой
чивость при повышенных температурах, определяемая теплостойкостью и термостойкостью волокон. Тепло
стойкость (обратимое изменение механических свойств волокна, подвергнутого действию высоких температур) зависит от интенсивности межмолекулярного взаимодействия и гибкости
Рис. 90. Зависимость прочности полиолефиновых волокон от температур^:Рис. 90. Зависимость прочности полиолефиновых волокон от температур^:макромолекул. При повышенной температуре и даже небольших напряжениях происходит разрыв части межмолекулярных связей, вызывающий течение полимера. Возможно, частично происходит также рекристаллизация полимера. При охлаждении волокна восстанавли
Рис. 90. Зависимость прочности полиолефиновых волокон от температур^:
Рис. 90. Зависимость прочности полиолефиновых волокон от температур^:
ваются исходная структура и механические свойства волокна.
Теплостойкость полиолефиновых волокон очень низкая (табл. 52,Теплостойкость полиолефиновых волокон очень низкая (табл. 52,1—волокно из ПВД {низкий молекулярный вес); 2—волокно из ПВД (высокий молекулярный вес); З^волокно 〃з ПНД\ 4—волокно из полипропилена； 5—найлон.
Теплостойкость полиолефиновых волокон очень низкая (табл. 52,
Теплостойкость полиолефиновых волокон очень низкая (табл. 52,
полиэтиленовоеполиэтиленовоерис. 90). Уже при 40 ℃
полиэтиленовое
полиэтиленовое
волокно теряет 35%, а при 80 ℃ — до 80% на
чальной прочности, при этом одновременно резко возрастает
удлинение.
С увеличением молекулярного веса полимера (кривая 2, рис. 90) теплостойкость полиэтиленового волокна несколько возрастает. Применение линейного полиэтилена (ПНД) вместо разветвленного полиэтилена (ПВД) способствует улучшению теплостойкости волокна. Из данных табл. 52 видно, что изде
лия из полиэтиленового волокна можно эксплуатировать только при невысоких температурах. Потери прочности для полипропиленового волокна при повышенных температурах заметно меньше, чем для полиэтиленового, но по сравнению с другими волокнами эти потери все же значительны.
ТАБЛИЦА 52
Изменение прочности w удлинения полиолефиновых, волокон при повышенных температурах13(6 % от исходной)
Характеристики
Полиэтиленовое волокно
Полипропиленовое волокно
потери прочности
изменение удлинения
потери прочности
изменение yдлн^ieнияJ
Термостойкость (после прогрева в течение 24 4)при температурах, ℃
60
—0,4
-4,7
—13,5
—10,0
80 .
十 0,98
—3,6
—12,0
—9,6
100
—0,99
-4,1
—
—
Теплостойкость при температурах, ℃ 40
—44,6
+62,3
—15,1
+2,0
60
—50,1
+ 167,3
—34,6
80
—81,4
+239,2
—50,0
+36,0
Уменьшение прочности при повышении температуры сопровождается увеличением удлинения полиолефиновых волокон и резким уменьшением начального модуля полиэтиленового волокна (табл. 53); это также относится к высокомодуль- н о м у волокну.
ТАБЛИЦА 53
Влияние температуры на начальный
модуль 80/ол:о况 1 (в к.гс!мм2)
Температура, ℃
Волокно
2050100150
АлатонМарлекс-5000 ХайфексПрофакс Найлон ДакронХлопокАлатонМарлекс-5000 ХайфексПрофакс Найлон ДакронХлопоко о о о о о о3 5 0 0 15 82 6 6 5 4 9 8о о о о о о о3 5 0 0 15 82 6 6 5 4 9 8о о о о о о о6 2 0 7 3 5 9-14 4 4 4 9 8о о о о о о о6 2 0 7 3 5 9-14 4 4 4 9 8о о о о-0 0 9 9 5 2-6 5 2 3 9 8о о о о-0 0 9 9 5 2-6 5 2 3 9 8ООО9 6 53 8 7ООО9 6 53 8 7
Алатон
Марлекс-5000
Хайфекс
Профакс
Найлон
Дакрон
Хлопок
Алатон
Марлекс-5000
Хайфекс
Профакс
Найлон
Дакрон
Хлопок
о о о о о о о
3 5 0 0 15 8
2 6 6 5 4 9 8
о о о о о о о
3 5 0 0 15 8
2 6 6 5 4 9 8
о о о о о о о6 2 0 7 3 5 9-14 4 4 4 9 8
о о о о о о о6 2 0 7 3 5 9-14 4 4 4 9 8
о о о о
-0 0 9 9 5 2
-6 5 2 3 9 8
о о о о
-0 0 9 9 5 2
-6 5 2 3 9 8
ООО9 6 5
3 8 7
ООО9 6 5
3 8 7
Из табл. 53 видно, что начальный модуль полипропилено^- вого волокна изменяется в меньшей степени, чем начальный модуль полиэтиленового волокна, поэтому даже при относительно высокой температуре (100 ℃) начальный модуль полипропиленового волокна только незначительно отличается от начального модуля найлона. Сминаемость изделий из полиэти-
ленового волокна увеличивается вследствие возрастания удли- нения, снижения начального модуля и увеличения текучести при повышенных температурах.'
Повышение теплостойкости и снижение текучести полиолефиновых, особенно полиэтиленовых волокон, открыло бы возможности для применения волокон этой группы в технике, так как по стоимости с ними не может конкурировать ни одно из известных волокон.
Исследования по повышению теплостойкости и снижению текучести полиолефиновых волокон проводятся в трех направлениях:
Образование меж молекулярных химических связей. В полиолефинах не содержится реакционноспособных функциональных групп, поэтому применение для этих целей химических методов исключается.
К наиболее перспективным методам структурирования относится радиационное облучение (см. гл. VII), которое начинает применяться для повышения теплостойкости литьевых изделий из полиэтилена, или облучение ультрафиолетовыми лучами в присутствии сенсибилизаторов.
Введение в полимер усиливающих наполнителей. Этот метод не является радикальным средством, но привлекает своей простотой и создает возможность заметно улучшить теплостойкость н другие механические свойства волокна. В табл. 54 приведены данные для обычного полипропиленового волокна файбер РТ и файбер PTV, полученного из полимера, содержащего в качестве наполнителя 5% SiO2, а также перлонового (для сравнения).
Из табл. 54 видно, что при введении наполнителя теплостойкость полипропиленового волокна повышается.
Прививки к полиолефиновым волокнам теплостойких полимеров. Изучение влияния боковых привитых цепей на свойства полиолефиновых волокон начато недавно, и пока еще в литературе имеются противоречивые данные. По Марку и Атласу1, прививка к полипропиленовому волокну 15——20% полиакриловой кислоты (ПАК) или полиакрилонитрила (НАН) способствует повышению температуры размягчения до 200 ℃, увеличению начального модуля и улучшению стойкости модифицированного волокна. На улучшение тепловых характеристик модифицированных волокон указывается также в работе19. По данным других исследователей20, боковые цепи не оказывают влияния на теплостойкость полипропиленового волокна.
Большое значение для полиолефиновых волокон приобретает морозостойкость в связи с использованием их для изго-
товления ры&оловных сетей и канатов. Температура хрупкости полиэтиленового волокна довольно низкая (около ——100 ℃). Для полипропиленового волокна, по имеющимся данным, она зависит от степени ориентации волокна15. Неориентированное полипропиленовое волокно становится хрупким при +18 ℃, но
ТАБЛИЦА 54
Влияние наполнителя на теплостойкость полипропиленового волокна)-
Характеристики
Волокно
файбер РТ
файбер PTV
перлон
Прочность, ркм
40,5—67
в кондиционных условиях
68,2
68,2
при 50 ℃
64,0
65,0
40,5—67
при 100 ℃
57,0
61,0
Снижается
Продолжительность выдержки, мин
на 10%
при 25 ℃ и нагрузке, %
от разрывной
30
45
800
50
3000
оо
оо
25
оо
ОО
оо
при 100 ℃ и нагрузке, % от раз-
рывной
18
60
75
12
50
1200
1800
3000
25
ОО
оо
оо,
по мере ориентации температура хрупкости понижается. Работоспособность полипропиленового волокна достаточно высокая при —20 ℃, а ориентированные пленки сохраняют эластичность до температуры —70 °C.
По данным М. П. Зверева и Т. Ф. Костиной, на температуру хрупкости полипропиленового волокна существенное влияние оказывает его диаметр.
Ниже приводятся данные о зависимости температуры хрупкости от диаметра моноволокна:
Диаметр моно
волокна, мм .1,70 0,80 0,55 0,45 0,400,30
Температура
хрупкости, ℃0 —•10 —-30 —40 —50 Ниже —76
Для филаментной нити, имеющей диаметр 10——50 加к, температура хрупкости ниже —76 ℃.
Термостойкость (необратимые изменения механических свойств волокна, подвергнутого действию высокой температуры) определяется степенью деструкции полимера и агрессив-
ностью окружающей среды. Термостойкость волокон в среде инертного раза, в вакууме или в атмосфере, защищенной от непосредственного воздействия кислорода воздуха, гораздо выше, чем термостойкость на воздухе.
Полиэтилен устойчив к действию окислителей, поэтому термостойкость полиэтиленового волокна высокая. При воздействии температуры 100 ℃ в течение 24 ч на воздухе прочность полиэтиленового волокна почти не изменяется (табл. 52). Наличие в полипропилене подвижного атома водорода приводит к заметной окислительной деструкции полимера при повышенной температуре и, как следствие, к необратимой потере прочности волокна. При прогреве полипропиленового волокна на воздухе в течение 30 мин при 60, 100 и 120 ℃ потери прочности волокна составляют 4, 11 и 21 % соответственно21.
ФИ ЗИ КО - ХИ МИ ЧЕ С КИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН
Стойкость к ультрафиолетовым лучам. При оценке практической пригодности волокон существенное значение приобретает их стойкость к ультрафиолетовым лучам. Этот показатель особенно важен для полиолефиновых волокон, которые, по- видимому, найдут широкое применение для технических целей (изготовления рыболовных сетей и канатов). Вследствие деструкции полимера под влиянием ультрафиолетовых лучей снижаются прочность и удлинение волокна.
Для ускорения испытаний полиолефиновые волокна подвергают облучению ультрафиолетовыми лучами; полученные результаты испытаний достаточно хорошо коррелируются с поведением волокон в условиях эксплуатации. По данным Эрлиха15, потери прочности тканей из полиэтиленового волокна под влиянием солнечной радиации в районе Южной Флориды в течение года эквивалентны снижению прочности этих тканей при облучении их в лабораторных условиях в течение 1000 ч.
Результаты облучения полиолефиновых волокон лампой ПРК-2 в течение 20 ч при 30 ℃ приведены в табл. 55.
Из табл. 55 видно, что по стойкости к ультрафиолетовым лучам полиэтиленовое волокно превосходит полипропиленовое. Значительное снижение прочности полипропиленового волокна связано с более интенсивной окислительной деструкцией полимера вследствие наличия подвижного атома водорода при третичном атоме углерода. По этой же причине снижается устойчивость к облучению ультрафиолетовыми лучами волокна из сополимера этилена и пропилена (СЭП). При облучении полиэтиленового волокна разветвленной структуры снижение
прочности проявляется в большей степени, чем снижение прочности волокна из линейного полиэтилена.
ТАБЛИЦА 55
Уменьшение прочности w удлинения волокон под влиянием ультрафиолетовых лучей18 (з % от асходноИ〃〃仇j
Волокно
Прочность
Удлинение
Полиэтиленовое
19—29
23—34
Волокно из СЭП
38
46
Полипропиленовое ...
37
51,5
Для повышения стойкости полиолефиновых волокон к действию ультрафиолетовых лучей целесообразно применять светостабилизаторы в сочетании с красителями (рис. 91 и 92),
волокон к кислотам и щелочам приведены в табл. 56. При длительной выдержке в разбавленных и концентрированных растворах Н2so% HNO3 и NaOH механические свойства полиолефиновых волокон изменяются незначительно.
Полипропиленовое волокно более чувствительно к действию азотной кислоты, чем полиэтиленовое. Это связано с тем, что HNO3 является довольно сильным окислителем, при действии которого происходит окислительная деструкция полимера.
ТАБЛИЦА 56
Влияние различных агрессивных сред на прочность w удлинение(6 %) полиолефиновых бо力ок。*】® (исходные значения приняты за 100%)
Концентрация %
Продолжительность выдержки
Температура, ℃
Полиэтиленовое волокно
Полипропиленовое волокно
прочность
удлинение
прочность
удлинение
NaOH
Рис. 91. Изменение прочности моноволокнаиз полиэтилена 8зависимостиот продолжительности облучения w применяемого пигмента: черное, ^темно-синее, ^темно-зеленое {стабилизированное пигментом)', 2—красное, зеленое, сихее {стобилизированное пигментом)\ З—желтог (стабилизированное пигментом)： 4—белое (стабилизированное пигментом)^ 5—желтое {нестабилизироваи- ное пигментом).Рис. 91. Изменение прочности моноволокнаиз полиэтилена 8зависимостиот продолжительности облучения w применяемого пигмента: черное, ^темно-синее, ^темно-зеленое {стабилизированное пигментом)', 2—красное, зеленое, сихее {стобилизированное пигментом)\ З—желтог (стабилизированное пигментом)： 4—белое (стабилизированное пигментом)^ 5—желтое {нестабилизироваи- ное пигментом).моноволокна из полипропилена 6 зависимости от продолжшпел ъности облучения w применяемого пигмента: 1~голуоое (стабилизированное пигментом)-, 2—белое, желтое {стабилизированные пиг- ментом)\ 3—неокрашенное (стабилизирован - ное пигментом)j 4—желтое {неапабилизи- рованное пигментом)-, 5—неокрашенное (нестабилизированное).моноволокна из полипропилена 6 зависимости от продолжшпел ъности облучения w применяемого пигмента: 1~голуоое (стабилизированное пигментом)-, 2—белое, желтое {стабилизированные пиг- ментом)\ 3—неокрашенное (стабилизирован - ное пигментом)j 4—желтое {неапабилизи- рованное пигментом)-, 5—неокрашенное (нестабилизированное).18102097,289,093,6101,018105096, 5101,389,589,284,21810020104,0103,8105,940102098,094,592,880,1401050100,093,297,8101,24010020109,089,093,4105,4409010090,3145,0н2s0《151020105,094,0102,0105,415105097,096,087,090,01510020106,090,5108,8102,080102099,587,795,099,08010020104,680,099,2101,4HNO3151020108,079,5102,5105,4151050104,596,0103,099,01510020103,087,7103,999,0601020107,679,599,6105,06010020107,582,386,0104,81001002074,557.918102097,289,093,6101,018105096, 5101,389,589,284,21810020104,0103,8105,940102098,094,592,880,1401050100,093,297,8101,24010020109,089,093,4105,4409010090,3145,0н2s0《151020105,094,0102,0105,415105097,096,087,090,01510020106,090,5108,8102,080102099,587,795,099,08010020104,680,099,2101,4HNO3151020108,079,5102,5105,4151050104,596,0103,099,01510020103,087,7103,999,0601020107,679,599,6105,06010020107,582,386,0104,81001002074,557.9
Рис. 91. Изменение прочности моноволокнаиз полиэтилена 8
зависимостиот продолжитель
ности облучения w применяемого пигмента: черное, ^темно-синее, ^темно-зеленое {стабилизированное пигментом)', 2—красное, зеленое, сихее {стобилизированное пигментом)\ З—желтог (стабилизированное пигментом)： 4—белое (стабилизированное пигментом)^ 5—желтое {нестабилизироваи- ное пигментом).
Рис. 91. Изменение прочности моноволокнаиз полиэтилена 8
зависимостиот продолжитель
ности облучения w применяемого пигмента: черное, ^темно-синее, ^темно-зеленое {стабилизированное пигментом)', 2—красное, зеленое, сихее {стобилизированное пигментом)\ З—желтог (стабилизированное пигментом)： 4—белое (стабилизированное пигментом)^ 5—желтое {нестабилизироваи- ное пигментом).
моноволокна из полипропилена 6 зависимости от продолжшпел ъности облучения w применяемого пигмента: 1~голуоое (стабилизированное пигментом)-, 2—белое, желтое {стабилизированные пиг- ментом)\ 3—неокрашенное (стабилизирован - ное пигментом)j 4—желтое {неапабилизи- рованное пигментом)-, 5—неокрашенное (нестабилизированное).
моноволокна из полипропилена 6 зависимости от продолжшпел ъности облучения w применяемого пигмента: 1~голуоое (стабилизированное пигментом)-, 2—белое, желтое {стабилизированные пиг- ментом)\ 3—неокрашенное (стабилизирован - ное пигментом)j 4—желтое {неапабилизи- рованное пигментом)-, 5—неокрашенное (нестабилизированное).
18
10
20
97,2
89,0
93,6
101,0
18
10
50
96, 5
101,3
89,5
89,2
84,2
18
100
20
104,0
103,8
105,9
40
10
20
98,0
94,5
92,8
80,1
40
10
50
100,0
93,2
97,8
101,2
40
100
20
109,0
89,0
93,4
105,4
40
90
100
90,3
145,0
н2s0《
15
10
20
105,0
94,0
102,0
105,4
15
10
50
97,0
96,0
87,0
90,0
15
100
20
106,0
90,5
108,8
102,0
80
10
20
99,5
87,7
95,0
99,0
80
100
20
104,6
80,0
99,2
101,4
HNO3
15
10
20
108,0
79,5
102,5
105,4
15
10
50
104,5
96,0
103,0
99,0
15
100
20
103,0
87,7
103,9
99,0
60
10
20
107,6
79,5
99,6
105,0
60
100
20
107,5
82,3
86,0
104,8
100
100
20
74,5
57.9
18
10
20
97,2
89,0
93,6
101,0
18
10
50
96, 5
101,3
89,5
89,2
84,2
18
100
20
104,0
103,8
105,9
40
10
20
98,0
94,5
92,8
80,1
40
10
50
100,0
93,2
97,8
101,2
40
100
20
109,0
89,0
93,4
105,4
40
90
100
90,3
145,0
н2s0《
15
10
20
105,0
94,0
102,0
105,4
15
10
50
97,0
96,0
87,0
90,0
15
100
20
106,0
90,5
108,8
102,0
80
10
20
99,5
87,7
95,0
99,0
80
100
20
104,6
80,0
99,2
101,4
HNO3
15
10
20
108,0
79,5
102,5
105,4
15
10
50
104,5
96,0
103,0
99,0
15
100
20
103,0
87,7
103,9
99,0
60
10
20
107,6
79,5
99,6
105,0
60
100
20
107,5
82,3
86,0
104,8
100
100
20
74,5
57.9
усиливающими действие стабилизаторов; это дает возможность выпускать окрашенное волокно, обладающее достаточно высокой стойкостью к ультрафиолетовым лучам.
Хемостойкость полиолефиновых волокон. Химический состав полиолефинов обусловливает их низкую реакционную способность. Они достаточно стойки к агрессивным средам — кислотам, щелочам22. Данные об устойчивости полиолефиновых
В 60 %-ной HNO3 при выдержке в течение 100 ч потеря прочности полипропиленового волокна составляет 14 %, тогда как прочность полиэтиленового волокна в этих условиях практически не изменяется.
Кислород воздуха (гл. II) при повышенной температуре окисляет полипропиленовое волокно. Другие более сильные окислители вызывают еще более заметную деструкцию волокна. Полиэтиленовое волокно стойко к действию окислителей.
Из других свойств полиолефиновых волокон следует отметить ，их стойкость к действию микроорганизмов, т. е. иначе говоря, они, как н другие синтетические волокна, не подвергаются гниению. Полиэтиленовое волокно относительно устойчиво к радиационному облучению.
Крашение полиолефиновых волокон
В связи с низкой гигроскопичностью и химической инертностью крашение полиолефиновых волокон представляет значительные трудностн. Крашение полиолефиновых волокон мо- жет быть осуществлено различными способами: крашение в массе (совмещение процесса формования и крашения волокна) ;крашение готовых волокон красителями специальных марок; предварительная модификация волокон для облегчения последующего крашения. Ниже в общем виде рассматриваются наметившиеся пути решения этой задачи.
Крашение волокон в массе применяется в промышленности синтетических волокон при производстве полиамидного и полиэфирного волокон. Красители должны обладать высокой термостойкостью. По данным В. И. Майбороды и сотр.23, для крашения капронового и лавсанового волокон в массе можно при- лтенять сравнительно широкий ассортимент красителей. При производстве окрашенного в массе волокна несколько затрудняется процесс формования, так как увеличивается засоряе- мость фильер, особенно если краситель не растворяется в полимере (в этом случае для предотвращения засорения фильер краситель должен обладать высокой степенью дисперсности). До недавнего времени на практике наиболее часто применялось крашение полиэтиленового моноволокна в массе24. Полипропиленовое волокно, окрашенное в массе, выпускается фирмой «Монтекат-ини»25 и фирмой26 «Геркулес Паудер К°》・ При этом методе крашения обычно на предприятия поступает окрашенный полимер. Крашение полимера можно проводить и на заводе химического волокна. Для этого к неокрашенному гранулированному полимеру добавляют краситель и повторно гранулируют полимер, пропуская его через шнек. Такой метод крашения полимера нельзя признать рациональным.
При крашении в массе не удается подобрать широкую гамму цветов для окраскн волокна и получить ткани с разнообразными рисунками.
Основная масса текстильных материалов окрашивавт- ся в виде волокна или тканей. Опыт, накопленный при крашении других гидрофобных синтетических волокон (полиэфирного, полиакрилонитрильного), был использован при изготовлении окрашенных полиолефиновых волокон.
Проблема крашения гидрофобных волокон решается подбором специальных красителей, в некоторых случаях специальной подготовкой волокна, обеспечивающей проникновение в него красителя, и, наконец, осуществлением операции крашения в специальных условиях, отличающихся от условий крашения гидрофильных волокон.
Для полиолефиновых волокон предложена группа красителей (26 цветов), выпускаемых на рынок под названием мейфон. На обычном оборудовании волокно окрашивается в различные цвета от мягких до глубоких тонов27. Фирмы «Аллайд кемикал» (Канада, США) 28'29, Ай Си Ай (Англия)29 и др. также выпускают красители для крашения полиолефиновых волокон.
Создан интересный новый класс красителей, которые растворяются в парафиновых углеводородах при 60——100 ℃. При контакте этих красителей с волокном в нагретом состоянии краситель легко диффундирует в волокно, обеспечи'вая тем самым хорошее его окрашивание30.
Для облегчения крашения рекомендуется в полимер перед формованием вводить различные добавки, в частности 5—15% эпоксидных смол31 и некоторые металлы32. '
Предложен метод, основанный на создании многочисленных трещин на поверхности волокна, способствующих сорбции красителей1. Трещины образуются в процессе вытягивания волокна в присутствии спиртов, кетонов, амидов и других веществ, а также внесением в полимер 0,1—0,2% веществ, которые способствуют возникновению большого числа пор при формовании волокна, превращающихся при вытяжке в мелкие трещины. Несмотря на оригинальность, вряд ли этот метод может иметь практическое применение.
В патентной литературе предлагается для облегчения крашения полиолефиновые волокна предварительно обрабатывать различными реагентами, например хлорсульфоновой кислотой, четыреххлористым углеродом33, двуокисью азота34, галогенидами металлов35 и др. Однако едва ли возможно применение этих методов на практике.
Модификация полиолефиновых волокон, основанная на получении привитых сополимеров, относится к одному из перспективных направлений получения легко окрашиваемых волокон. В привитых сополимерах могут содержаться функциональные группы, обладающие кислыми или основными свойства-
мн (см. гл. VII). Полученные из таких сополимеров волокна легко окрашиваются кислыми или основными красителями. Однако практическое применение этого метода связано с большими затратами времени на предварительную активацию полимера и проведение реакции привитой полимеризации; при этом значительно удлиняется технологический процесс получения волокна.
Предварительная активация волокна путем радиационного облучения связана с необходимостью создания условий, обеспечивающих безопасность работы обслуживающего персонала, и, по-видимому, этот метод является пока еще дорогим.
На заводе фирмы《Монтекатнни》предусматривается выпуск модифицированного волокна36. Волокно предварительно окисляется до содержания в нем 0,1 % перекисных групп. Затем производится прививка 3-изопропилпиридина и метилметакрилата (соотношение мономеров в исходной смеси 1:1). Прививка проводится при 70℃ в течение 7 4. Стоимость волокна возрастает на 10%. Модифицированное волокно хорошо окрашивается кислотными, кубовыми, металлсодержащими и другими красителями.
Области применения полиолефиновых волокон
Вопрос о рациональных путях использования полиолефиновых волокон, особенно для товаров широкого потребления, еще не решен, и это является одной из причин, сдерживающих производство этих волокон.
В настоящее время проводятся широкие исследования свойств волокон и определяются области их применения. В информационной литературе сообщается о широком ассортименте изделий, полученных из полиолефиновых, преимущественно из полипропиленовых волокон, но эти изделия, по-видл- мому, изготовляются в ограниченном K0v^ичecтвe и не получили еще оценки потребителей.
Выявление областей применения нового вида синтетического волокна, как правило, требует длительного времени, которое исчисляется несколькими годами.
Ниже рассматриваются возможные области применения полиолефиновых волокон.
Применение полиолефиновых волокон в технике. Одним из перспективных направлений использования полиолефиновых волокон является производство из них рыооловных сетеи6/~б< Получаемые сети обладают достаточно высокой прочностью,
низкой гигроскопичностью, не подвержены гниению; они легкие (плотность волокна меньше единицы); мало чувствительны (особенно из полиэтиленового волокна) к ультрафиолетовым лучам (светопогоде) ； сети и снасти из полипропиленового волокна при введении специальных добавок (светостабилизато- ров) также достаточно устойЧ'Ивы к ультрафиолетовым лучам. Низкая теплостойкость волокна в данном случае не играет существенной роли, так как рыболовные сети не эксплуатируются при высоких температурах.
В табл. 57 приведена сравнительная характеристика свойств полипропиленового (улстрон) и других видов синтетических во- локон, применяемых для производства рыболовных сетей.
ТАБЛИЦА 57
Характеристика свойств различных синтетических волокон
Характеристики
Неокрашенное
волокно
Окрашенное волокно
улстрон
найлон|терилен
улстрон
найлон
терилен
Номер
Разрывная нагрузка, кгс
Прочность, ркм
Удлинение, %
Разрывная нагрузка в узле в мокром состоянии, ^гc
4700
12,2 66
22,4
7,4
4500 10,8 55 18,8
5,8
4000 10,6 45
13,4
6,5
3350 12,5 63 29,1
7,3
4050 10,3 47,6 30,9
5,6
3500
10,5
42,3
22,2
5,5
Вполне оправдало себя также применение полиолефиновых, преимущественно полипропиленовых волокон в производстве канатов и других крученых 'изделий39. Высокая прочность и хорошие эластические свойства полипропиленовых волокон дают возможность изготовлять из них канаты с высокими эксплуатационными показателями.
Для производства канатов широко применяется полиэтиленовое моноволокно37. В табл. 58 приведены характеристики
ТАБЛИЦА 58 Свойства канатов 〃з ьо/окон" разных типов
Характеристики
Канаты из волокон
улстро-
нового
найлона
терилена
манилы
сизаля
Разрывная нагрузка, т
3,1
2,26
3,68
3,65
1,76
1,5
«Линейная» плотность, кг[м
Удлинение (при нагрузке 25% от раз-
8,4
8,4
12,3
14,1
13,5
13,5
рывной), %
Разрывная нагрузка (после 120 циклов),
28
21,2
37,6
30,0
15,4
10,0
т
2,6
3,36
* 1
—
—
канатов, изготовленных из различных волокон. Наряду с прочностными характеристиками важным показателем для канатов является линейная плотность (вес каната определенной длины).
Канаты из полиолефиновых волокон, особенно полипропиленовых, примерно в 2—3 раза превышают по прочности канаты из манилы и сизаля40 и только немногим уступают по этому показателю канатам из найлона и терилена. Но в отличие от последних они значительно легче, не тонут в воде и поэтому удобны в эксплуатации, а также значительно дешевле. Для предотвращения плавления канатов при трении наружная оплетка делается из полиэфирного волокна.
Полиэтиленовые ткани, обладающие высокой хемостой-, костью, можно с успехом использовать для фильтрации агрессивных сред. Из этих тканей можно изготовлять спецодежду, устойчивую к действию кислот и щелочей. Сообщается о при-' менении полиолефиновых волокон в производстве ряда резино-технических изделий, в частности транспортерных лент,. для изготовления спортивных сеток и сеток, применяемых в быту39. Прекрасные диэлектрические характеристики открывают благоприятную перспективу применения волокон в качестве электроизоляционных материалов42.■
Интересной областью применения полиолефиновых волокон является изготовление армированных пластиков, эксплуатируе- • мых при умеренных температурах1'6-43. Они выгодно отличаются от подобных материалов, полученных с применением других во-， локон, своим облегченным весом. Это важно для изготовления частей автомобилей, самолетов, ракет, катеров, яхт и других из- < делий. Волокнистая основа армированных пластиков должна . иметь небольшие разрывные деформации. Этим условиям удов-, летворяет высокомодульное полиэтиленовое волокно. Для поли- стирольного волокна из регулярного полимера производство армированных пластиков, пожалуй, является единственной областью, где его применение оправдано.1
В США ведутся исследования по выяснению возможности применения полиолефиновых волокон для изготовления защитной одежды от радиационного излучения9.
Эти волокна должны найти широкое применение при производстве тканей, предназначенных для обивки сидений в автобусах и других видах городского транспорта, а также для обивки кресел и различной мебели, устанавливаемой в кинотеатрах н других общественных местах. Вследствие малой гигроскопичности ткани из полиолефиновых волокон легко очищаются от загрязнений.
Рекомендуется использовать технические сукна на основе этих волокон для бумагоделательных машин36.
Большой интерес представляет применение этих волокон для изготовления ионообменных тканей.
Применение полиолефиновых волокон для производства товаров широкого потребления. Пока для производства товаров широкого потребления начинают использовать только полипропиленовое волокно. Полиэтиленовое волокно вследствие ярко выраженных воскообразных свойств и других недостатков для этих, целей еще не применяется. Полипропиленовое волокно, так же как и другие волокна, могут перерабатываться в чистом виде и в смеси с другими волокнами. Применение полипропиленового волокна в чистом виде широко рекламируется для изготовления ковров, штор, драпировочных тканей, одеял и других изде- лий27-36. Сообщалось также об использовании полипропиленового волокна при изготовлении белья, спортивной одежды, ворсовых и подкладочных тканей и др.36. В трикотажной промышленности оправдало себя применение объемных нитей. Изготовленные в США свитера из такого волокна отличаются объемностью; они достаточно теплые и легкие. Высокообъемная пряжа рекомендуется для изготовления чулок, перчаток и тканей.
Вероятно, рационально применение в текстильной промышленности полипропиленового штапельного волокна в смеси с другими, особенно гидрофильными, волокнами (хлопковое, вискозное волокно и натуральная шерсть). Из смеси полипропиленового волокна с хлопком вырабатывается спортивная и форменная одежда, а из смеси с вискозным штапельным волокном (1 : 1,5) ~ простыни44^45. Фирма «Ай Си Ай》из смеси штапельного пропиленового волокна с шерстью (1 : 1) изготовила одеяла, обладающие хорошими теплоизоляционными свойствами46.
Известный интерес представляет перспективная оценка путей использования полипропиленового волокна, выпускаемого фирмой «Элайд кемикал корп》 (США). Предполагается, что к 1970 г. спрос на волокно этой фирмы составит 70 тыс. т, из них 27 тыс. т будет использовано для производства ковров, 9 тыс т Для изготовления обивочных тканей； 7——9 тыс. т для изготовления одеял, 6,5 тыс. т в трикотажной промышленности и 4,5 тыс. т для ворсовых и подкладочных тканей47.
Л И ТЕРАТУРА
Mark Н., Atlas S., Chern. Eng., № 25, 59 (1961).
Михайлов Н. В., Хим. волокна, № 1,7 (1964); БерестневВ. А., Хим. волокна, № 6, 4-(1964).
В а л ь к о Э., Коллоидно-химические основы текстильной технологии, ч. 1, Гизлегпром, 1940.
Kassenbech Р., L е w е a n М,, Bull. Inst. de'France, 67, 7 (1957).
-.О6^7^89л^19^х-.О6^7^89л^19^х14.15.16.17.18.19.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.В о b е t h W・，Т i t t е 1 m a n W., Faserforschungs, № 7 (1962). Дружинина T. В. и сотр., Текст, пром., № 6 (1965). Кли менков В. С. и сотр., Хим. волокна, № 4, 19 (1959). Hosiery Times, 36, № 407, 81 (1963).
-.О6^7^89л^19^х
-.О6^7^89л^19^х
14.
15.
16.
17.
18.
19.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
Man-Made Text., 39, № 462, 76 (1962).
H e а г I e W., Text. Manufac., № 1043, 439 (1961).
Thomson A., Roy J., Inst. Chem., 85, 293 (1961).•
S k i n n e r's Rec., 36, № 11, 103 (1962).
Кукмн Г. H・，Соловьев А. Н., Садыкова Ф. X., Монастырский А. Г., Лабораторный практикум по курсу учения о волокнистых материалах, Гизлегпром, 1952.
Куки и Г. Н., Соловьев А. Н., Текстильное материаловедение, ч. II, Изд. легкой инд., 1964.
Erlich V., Text. Res. J., 29, 679 (1959).
Carey R., Ind. Eng. Chem., 50, 1045 (1958).
Мацумото Кацутика, Ито В а ит и, Т а к а б а А я но р и, Resin Fisish. a. Appllic., 9, № 3, 371 (I960).
Дружинина Т. В., Андриченко Ю. Д., Конкин А. А., Хим. волокна, № 1, 51 (1965).
Власов А. В., Михайлов Н. В., Токарева Л. Г., Ра- фиков С. Р-, Цейтлин Б. Л., Глазунов П. Я., Хим. волокна, № 6, 24 (1963).
у 永 у н・ж у й, Конкин А. А., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 6, 14 (1964).
Нечаева С. А., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 1, 10 (I960). Егоров Н. М., Архипова 3. К., Хим. наука и пром., 2, № 3, 398 (1957).и
Майборода В. И. и сотр., Хим. волокна, № 5，52 (1962); № 4，2 (1961).
Halle A., Fibres a. P!ast., 22, № 1, 5 (1961).
Text. Mercury Argus, № 3770, 6 (1961).
Mod. Text. Mag., 44, № 4, 52 (1963).
Am. Text. Rep., 77, № 14, 29 (1963).
Can. Text. J., 79, № 14, 49 (1963).,
Am. Text. Rep., 76, № 49, 38 (1962).
Text. World., 112, № 11, 73 (1962).
РЖхим., 1961, реф. 5П376.
Text. Rec., 80, № 960, 61 (1963).
J. Soc. Text. a. Cell. Ind., Japan, 18, № 6 (1962).
Англ. пат. 886701.
Англ. пат. 876045.、
В о и г d е 1 J., Indust. Text., № 900, 199 (1962).
Japan Text. News, 111, № 100, 75 (1963).
Chem. Age, № 2251, 291 (1962); Skinner's Rec. Ann. Rev., № 37 (1963).
Chern. Eng., 69, № 15, 84 (1962).
Am. Text. Rep., 74, № 23, 5 3 (I960).
J. Text. Inst,, 53, № 8 (1962).
H e а г 1 e W., Text. Manufac., № 1043, 439 (1961).
Nuss O., Chemiefasern, № 1, 34 (1961).
Japan Text. News, № 29, 37 (1962).
Skinner's Rec., 36, № 10, 960 (1962).
Mod. Text. Mag., 44, № 4, 18 (1963).
Text. Rec., 81, № 963, 95 (1963).
ГЛАВА VII
модификация свойств
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ волокон
Наряду с ценными физико-механическими свойствами полиолефиновые волокна обладают рядом недостатков (см. гл. VI), ограничивающих возможные области их применения. В зависимости от назначения отрицательные свойства волокна в большей или меньшей степени сказываются на качестве готовых изделий. При использовании полиолефиновых волокон для производства текстильных товаров необходимо прежде всего улучшить окрашиваемость и гриф волокна, а также повысить его гигроскопичность; для успешного применения волокна в технике ——повысить теплостойкость и уменьшить текучесть.
В связи с благоприятной перспективой развития производства полиолефиновых волокон, особенно полипропиленового волокна, большое значение приобретают методы модификации, позволяющие значительно улучшить физико-механические свойства полиолефиновых волокон и тем самым расширить области их применения, а в ряде случаев получать на их основе волокна новых типов.
К наиболее перспективным направлениям в этой области относятся:
Модификация методом привитой полимеризации.
Модификация путем образования межмолекулярных химических связей (структурирование).
Получение волокон из смесей полимеров.'
Модификация методом привитой полимеризации
Методы привитой полимеризации начинают широко применяться для модификации свойств полимерных материалов. Особенно успешно они используются в промышленности пластических масс и при производстве синтетического каучука. При использовании этих методов для модификации свойств химиче- ских волокон встречаются трудности, вследствие чего они пока еще находят ограниченное практическое применение. Од- 15—1006
нако есть все основания полагать, что методы привитой полимеризации найдут широкое применение также в промышленности химических волокон.
Прививку можно осуществить к исходному волокнообразую- ихему полимеру или к готовому волокну. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Виниловые мо- Ном еры привить к полиолефиновым, особенно штапельным, волокнам сравнительно просто, и эта операция может быть совмещена с процессом получения волокна.
Полиолефиновые волокна являются кристаллическими, высокоориентированными системами; ориентация достигается главным образом в результате применения больших ориентационных вытяжек свежесформованного волокна. При осуществлении прививки к готовому волокну привитые компоненты не подвергаются вытягиванию, поэтому они во многих случаях являются аморфными и неориентированными вдоль оси волокна. В связи с этим при большом содержании привитого компонента снижается суммарное содержание кристаллической фракции и степень ориентации волокна. В условиях проведения привитой полимеризации в ряде случаев может происходить частичная дезориентация элементов структуры волокна и, как следствие, некоторое ухудшение механических свойств модифицированного волокна по сравнению с исходным волокном. Если прививку к волокну осуществлять перед вытягиванием и затем подвергать вытягиванию модифицированное волокно, то ориентации будут подвергаться также привитые компоненты, и механические свойства такого волокна должны значительно улучшаться. Однако практическое осуществление прививки таким способом гораздо сложнее. Кроме того, остается неясным влияние привитых компонентов на ориентацию и кристаллизацию (или рекристаллизацию) самих полиолефинов. Исследования в этом направлении не проводились.
При прививке виниловых мономеров к исходному полимеру привитые цепи участвуют в образовании структуры в процессе формования и вытягивания волокна. Формование полиолефиновых волокон протекает при высоких температурах, поэтому выбор мономеров для прививки резко ограничивается (боковые цепи должны обладать достаточной термостойкостью). Трудно предвидеть также влияние боковых цепей на вязкость расплавов полимеров, которая является одной из важных характеристик, определяющих возможность переработки полимера в волокно методом формования из расплава.
Из рассмотренных вариантов модификации наиболее перспективным является способ привитой полимеризации виниловых мономеров к готовому волокну.
Процесс привитой полимеризации часто сопровождается 。6勺 разованием гомополимера (нежелательная примесь в волокне), поэтому реакцию прививки следует проводить в таких условиях, при которых образование гомополимера не происходит или он пслучается в небольших количествах.
Не менее важна разработка условий проведения реакций^ позволяющих регулировать число и размеры боковых цепей и обеспечивающих достаточно хорошую воспроизводимость результатов, а следовательно, получение модифицированного волокна со стандартными показателями.
Прививку следует проводить без применения органических растворителей для мономера, так как в противном случае зна- чительно усложняется аппаратурное оформление процесса, возникает необходимость регенерации растворителя; это связано со значительным удорожанием процесса, и практически он становится совершенно неоправданным.
При получении привитых полиолефинов одной из важных стадий является образование макрорадикалов. Различают три метода образования макрорадикалов：
физическая активация полимера;
химическая активация полимера;
реакции передачи цепи.
К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалент- ных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера.
Из химических методов активации наибольший интерес представляет предварительное окисление полипропилена кислородом воздуха или озоном.
Реакции передачи цепи для получения привитых полиолефиновых сополимеров находят ограниченное применение. Среди, этих методов следует отметить применение фотосенсибилизаторов.
РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИТАЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Источники высокой энергии (от 100 эв до 107 эв) начинают широко применяться для синтеза, а также модификации свойств высокомолекулярных соединений не только при проведении ис-
следовательских работ, но и в пр омышленности. В качестве источников излучения используют рентгеновские лучи, у-лучи. быстрые электроны и нейтроны.
При воздействии на высокомолекул'ярные соединения источников высокой энергии протекают слож^дые и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от вид.а энергии первичным химическим актом является распад ковал»ентной связи с образованием свободных радикалов. В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома от основной цепи образуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Дальнейшее направление течения реакции зависит от многих факторов: поглощенной дозы излучения, природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др.
При облучении полимера в инертной среде последующие процессы могут протекать в двух направлениях. В результате рекомбинации макрорадикалов происходят межмолекулярные сшивки с образованием полимера сетчатой структуры. Если рекомбинация макрорадикалов подавлена, происходит деструкция полимера по цепному механизму, обусловленная передачей неспаренного электрона по цепи макромолекул.
В облученных полиолефинах возможно наличие двух типов активных центров, которые способны вызывать реакцию полимеризации виниловых мономеров. При облучении в отсутствие кислорода воздуха такими активными центрами являются макрорадикалы. По некоторым данным1, 《замороженные》свободные радикалы, способные вызвать привитую полимеризацию, сохраняются около двух суток после облучения.
При облучении полиолефинов на воздухе одновременно происходят окислительные процессы. Под влиянием ионизирующее го излучения молекула кислорода О2 переходит в О2, которая, взаимодействуя с макрорадикалом, приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп (гл. II).
Перекиси и гидроперекиси, возникшие в полиолефинах при облучении, по устойчивости мало отличаются от их низкомолеку^ лярных гомологов и при обычЕ1ых температурах они не разлагаются длительное время. Содержание перекисей в полиолефиновых волокнах, подвергнутых облучению, в течение трех месяцев хранения не изменяется2.
Накопление перекисных групп в полиолефинах зависит от мощности дозы и толщины облучаемого полимера. Мощность дозы определяет число возникших макрорадикалов, а толщина образца — продолжительность диффузии кислорода воздуха. При умеренных мощностях дозы и небольшой толщине образца спустя некоторое время после начала облучения количество вновь образующихся и распавшихся перекисей становится одинаковым, т. е. достигается стационарная концентрация перекисей. В случае большой мощности дозы и большой толщины образца кислород не успевает проникнуть внутрь образца, и начинают протекать преимущественно радикальные процессы (рекомбинация, сшивание, деструкция). Часть возникших макрорадикалов не вступает в реакции и сохраняется в «замороженном» состоянии.
Термическое разложение макромолекулярных перекисей (гидроперекисей) при повышенной температуре приводит к образованию макрорадикалов, инициирующих привитую полимеризацию.
Получение привитых полиолефинов и волокон. Привитая полимеризация виниловых мономеров к полиолефинам может быть осуществлена двумя способами:
Совместное облучение полимера и мономера.
Предварительное облучение (предоблучение) полимера и последующая прививка к нему виниловых мономеров.
В свою очередь предоблучение можно осуществлять на воз- духе или в вакууме.
При совместном облучении полимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая полимеризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии на полимер источников высокой энергии. При пред- облучении в вакууме способность облученного полимера вызывать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжительностью жизни «замороженных» свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условий облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется е течение нескольких суток.
При облучении полиолефинов на воздухе прививка, по мнению Шапиро3, обусловлена исключительно распадом перекисей и гидроперекисей. По более поздним данным Шикохада и То- миока4, привитая полимеризация в этом случае обусловлена как долгоживущими макрорадикалами, так и продуктами распада гидроперекисей. Высокомолекулярные перекиси и гидроперекиси, так же как и низкомолекулярные перекиси (гидроперекиси), распадаются при температуре выше 40 ℃. Полиэтилен, облучен-
ный на воздухе, способен вызывать привитую полимеризацию при температуре выше и ниже 40 ℃. Реакция привитой полимеризации при температуре ниже 40 ℃ может быть вызвана только «замороженными^ свободными радикалами. Дополнительным доказательством подобного механизма инициирования реакции прививки может служить также тот факт, что при хранении облученного полимера на воздухе и в вакууме наблюдается различная степень прививки полистирола к полиэтилену (рис. 93), проводимой при обычной температуре. Параллельно со снижением активности облученного полиэтилена происходит уменьше
ние числа свободных радикалов, определенных методом электро-
Продо^жительность ранения, суткиРис. 93. Влияние продолжительности хранения облученного полиПродо^жительность ранения, суткиРис. 93. Влияние продолжительности хранения облученного полиD03工 nifOU s^ws§^D03工 nifOU s^ws§^мера при 20 С на степень прививки полистирола (продолжительность реакции 5 ч, температура 40 ℃): 1—хранение 6 вакууме', 2—хранение «а воздухе.мера при 20 С на степень прививки полистирола (продолжительность реакции 5 ч, температура 40 ℃): 1—хранение 6 вакууме', 2—хранение «а воздухе.магнитного резонанса. Инактивация свободных радикалов, вероятно, происходит вследствие их взаимодействия с кислородом воздуха. По мнению японских исследователей, продолжительность жизни свободных радикалов составляет не менее двух суток.
Продо^жительность ранения, сутки
Рис. 93. Влияние продолжительности хранения облученного поли
Продо^жительность ранения, сутки
Рис. 93. Влияние продолжительности хранения облученного поли
D03工 nifOU s^ws§^
D03工 nifOU s^ws§^
мера при 20 С на степень прививки полистирола (продолжительность реакции 5 ч, температура 40 ℃): 1—хранение 6 вакууме', 2—хранение «а воздухе.
мера при 20 С на степень прививки полистирола (продолжительность реакции 5 ч, температура 40 ℃): 1—хранение 6 вакууме', 2—хранение «а воздухе.
Значительное влияние на количество образовавшихся макрорадикалов оказывают условия облучения полиолефинов. При малых дозах и большой длительности облучения образующиеся макрорадикалы за время облучения успевают прореагировать с
кислородом воздуха и в этом случае макрорадикалы в полиолефинах отсутствуют. При больших дозах и непродолжительном облучении кислород воздуха не успевает продиффундировать в массу шолимера и в глубине его сохраняются «замороженные» макрорадикалы4.
Основные закономерности радиационной п о- л и м е р и з а ц и и. Радиационную привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефинам можно проводить в блоке, в растворе н эмульсии мономера и из газообразного состояния
мономера.
Большая часть работ посвящена радиационно-химическому методу прививки виниловых мономеров к полиэтиленовым пленкам и только в немногих рассматривается прививка к полиолефиновым волокнам. Однако основные закономерности реакции прививки являются общими для полиолефинов, независимо от их вида (пленки, волокна). Различие может быть обусловлено только влиянием толщины и формы материала, определяющих
соотношение поверхности и объема и имеющих большое значе-
ние 口厶发 гетерогенных реакций, к которым относится реакция привитой полимеризации.
Процесс радиационно-химической прививки зависит от мно- гих факторов, среди которых наиболее важными являются доза
и мощность дозы излучения, природа полимера и мономера, условия проведения реакции прививки. ，
Привитая полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по законам цепной полимеризации, вызываемой химическими методами инициирования. Отличие заключается только в способе получения активных центров.
При совместном облучении полимера и мономера происходит одновременно прививка и гомополимеризация мономера. Эффективность прививки зависит от соотношения количества образовавшихся макрорадикалов (gn.n) и радикалов из мономера (gr.n)・ Если отношение gn^gr^ невелико, то протекает преимущественно гомополимеризация. Наоборот, при большом значе- нни gn.n/gr.n мономер расходуется главным образом на образование привитого сои олимера. Для пол иэтилена отношение
Sn .n'gr.n составляет 6—7; оно значительно больше, чем для дру- Г?к полимеров. Однако даже при больших значениях gn.n/gr.n ооразуется большое количество гомополимеров, поэтому метод совместного облучения для моди
Рис. 94. Влияние дозы излучения на количество полистиролау привитого & полипропиленовому волокну (температура 40 ℃): / —продолжительность прививки 3 “； 2—продолжительность прививки 5 ч.Рис. 94. Влияние дозы излучения на количество полистиролау привитого & полипропиленовому волокну (температура 40 ℃): / —продолжительность прививки 3 “； 2—продолжительность прививки 5 ч.фикации волокна применять не* целесообразно. При предварительном облучении полимера можно исключить или свести к минимуму гомополимеризацию; этому методу следует отдать предпочтение.
Рис. 94. Влияние дозы излучения на количество полистиролау привитого & полипропиленовому волокну (температура 40 ℃): / —продолжительность прививки 3 “； 2—продолжительность прививки 5 ч.
Рис. 94. Влияние дозы излучения на количество полистиролау привитого & полипропиленовому волокну (температура 40 ℃): / —продолжительность прививки 3 “； 2—продолжительность прививки 5 ч.
Величина дозы излучения определяет скорость реакции полимеризации, которая
также существенно зависит от условий проведения радиационной прививки.
Скорость радиационной привитой полимеризации ряда виниловых мономеров (акрилонитрил,
стирол, метилметакрилат, вннил-
хлорид), вызванная макрорадикалами, изменяется пропорционально корню квадратному из дозы излучения. Подобная закономерность наблюдалась4 при прививке стирола к полипропиленовому волокну (рис. 94). При обычной радикальной полимеризации в гомогенной среде скорость реакции полимери-
зации также пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В обоих случаях наблюдается одна и та же зависимость скорости реакции от дозы излучения и концентрации инициатора. Отсюда вытекает, что при радиационном методе прививки обрыв растущей цепи происходит по бимолекулярному механизму.
По данным Н. А. Бах5, при облучении w-гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, количество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропорционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолекулярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Н1а- пиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость прививки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Подобная закономерность наблюдалась П. Одор и Ф. Гелейн7 при прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие захвата растущей цеп'и полимером бимолекулярный механизм обрыва подавлен. Скорость других стадий реакции (образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается.
Таким образом, данные о влиянии дозы излучения на скорость прививки, обусловленной макрорадикалами и полимерными перекисями, между собой не согласуются. Для выяснения причин несоответствия установленных закономерностей необходимы дополнительные исследования.
При больших дозах излучения скорость реакции прививки достигает предельного значения и затем не изменяется6. Это указывает на то, что при достижении определенной дозы излучения устанавливается стационарная концентрация перекисей и гидроперекисей.
Систематические исследования по влиянию температуры на скорость реакции прививки были проведены Шапиро3. Повышение температуры приводит к заметному увеличению скорости прививки, инициированной перекисями (рис. 95). Аналогичные результаты были получены в работе4 при прививке акрилонитрила к полиэтиленовому волокну (рис. 96). Повышение температуры прежде всего вызывает увеличение скорости распада перекисей, а также элементарных реакций полимеризации. Поскольку в процессе реакции дополнительного образования перекисей не наблюдается, после полного их распада реакция прививки прекращается, что наглядно видно из рис. 95. Предельное значение
привеса сополимера достигается тем быстрее, чем выше температура, при которой проводилась реакция.
тгор .3gndEnHoqndxDoEndu 08¥п£тгор .3gndEnHoqndxDoEndu 08¥п£95.95.привитого к полиэтилену, от температуры « продолжительности реакции (доза при предварительном облучении на воздухе составляла 3,5 Мрад; мощность дозы 12 рад!мин).привитого к полиэтилену, от температуры « продолжительности реакции (доза при предварительном облучении на воздухе составляла 3,5 Мрад; мощность дозы 12 рад!мин).Продо^жиглельность, “Продо^жиглельность, “ЗависимостьЗависимостьколичестваколичества
тгор .3gndEnHoqndxDoEndu 08¥п£
тгор .3gndEnHoqndxDoEndu 08¥п£
95.
95.
привитого к полиэтилену, от температуры « продолжительности реакции (доза при предварительном облучении на воздухе составляла 3,5 Мрад; мощность дозы 12 рад!мин).
привитого к полиэтилену, от температуры « продолжительности реакции (доза при предварительном облучении на воздухе составляла 3,5 Мрад; мощность дозы 12 рад!мин).
Продо^жиглельность, “
Продо^жиглельность, “
Зависимость
Зависимость
количества
количества
Привитая полимеризация, независимо от способа ее проведения, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффуПривитая полимеризация, независимо от способа ее проведения, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффузии реагента, в данном случае мономера, и скорости химической реакции подобные процессы могут протекать в кинетической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии мономера имеет большое значение. Одним из косвенных критериев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может служить величина кажущейсязии реагента, в данном случае мономера, и скорости химической реакции подобные процессы могут протекать в кинетической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии мономера имеет большое значение. Одним из косвенных критериев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может служить величина кажущейсяРис. 96. Влияние температуры и продолжительности облучения на количество акрилоншпр ала, привитого к предоблученному на воздухе полиэтиленовому волокну (общая доза 10 Мрад).Рис. 96. Влияние температуры и продолжительности облучения на количество акрилоншпр ала, привитого к предоблученному на воздухе полиэтиленовому волокну (общая доза 10 Мрад).энергии активации реакции привитой сополимеризации. Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реакцию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. Полученный привитой сополимер компонента. Оказалось, что 济энергии активации реакции привитой сополимеризации. Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реакцию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. Полученный привитой сополимер компонента. Оказалось, что 济содержал до 100% привитого ^ргия активации реакции присодержал до 100% привитого ^ргия активации реакции прививки существенно зависит от температуры. Так, при темпера-вивки существенно зависит от температуры. Так, при темпера-
Привитая полимеризация, независимо от способа ее проведения, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффу
Привитая полимеризация, независимо от способа ее проведения, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффу
зии реагента, в данном случае мономера, и скорости химической реакции подобные процессы могут протекать в кинетической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии мономера имеет большое значение. Одним из косвенных критериев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может служить величина кажущейся
зии реагента, в данном случае мономера, и скорости химической реакции подобные процессы могут протекать в кинетической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии мономера имеет большое значение. Одним из косвенных критериев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может служить величина кажущейся
Рис. 96. Влияние температуры и продолжительности облучения на количество акрилоншпр ала, привитого к предоблученному на воздухе полиэтиленовому волокну (общая доза 10 Мрад).
Рис. 96. Влияние температуры и продолжительности облучения на количество акрилоншпр ала, привитого к предоблученному на воздухе полиэтиленовому волокну (общая доза 10 Мрад).
энергии активации реакции привитой сополимеризации. Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реакцию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. Полученный привитой сополимер компонента. Оказалось, что 济
энергии активации реакции привитой сополимеризации. Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реакцию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. Полученный привитой сополимер компонента. Оказалось, что 济
содержал до 100% привитого ^ргия активации реакции при
содержал до 100% привитого ^ргия активации реакции при
вивки существенно зависит от температуры. Так, при темпера-
вивки существенно зависит от температуры. Так, при темпера-
туре выше 109 ℃ энергия активации реакции прививки акрилонитрила АЕ=9,3 ккал/моль, а при температуре ниже 109 ℃ — АЕ=17,4 ккал/моль. Для метилакрилата найдены следующие значения: при температуре выше 97 ℃ АЕ = 8,6 ккал/моль, а при температуре ниже указанной АЕ=16,2 ккал [моль、По данным Шикохада и Томиока4, энергия активации реакции прививки винилпиридина при невысоких температурах составляет 25,8 ккал/моль. Из приведенных данных видно, что при температурах ниже 100 ℃ реакция прививки сопровождается очень большими значениями энергий активаций, несвойственными цепной полимеризации. В связи с этим предполагается, что реакция привитой полимеризации протекает в диффузионной области и определяется скоростью диффузии мономера в полимер. Таким образом, скорость прививки в этих условиях (ниже 110℃) зависит от скорости диффузии мономера.
Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше НО °C происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8——9 ккал/молъ, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось.
Привитые сополимеры являются химически неоднородным и продуктами вследствие различной скорости диффузии мономера к отдельным участкам полимера. Неравномерность распределения боковых цепей по массе полимера является недостатком большинства методов получения привитых сополимеров.
В работе8 исследовалось влияние концентрации стирола и метакрилата в метанольном растворе на скорость реакции привитой полимеризации к различным полимерам. Установлен интересный факт увеличения скорости привитой полимеризации из растворов мономеров по сравнению со скоростью полимеризации чистого мономера. Для каждой системы полимер ——мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости реакции радиационной прививки. Так, например, при прививке стирола к полипропилену максимальная скорость реакции (25,5%/w) соответствует 50 объемы. % концентрации стирола в метаноле. Для чистого полистирола скорость реакции составляет всего лишь 6,7 %/%, а при концентрации стирола в метаноле, равной 10 объемн. %>— только 1,0 %/必.При прививке стирола к найлону максимальная
скорость реакции достигается при концентрации стирола в метаноле, равной 90 объемы. %. Прививка метилакрилата с максимальной скоростью протекает при следующих концентрациях мономера в метаноле (в объемн. %): для полиэтилена высокого давления ——30; для полипропилена ——50; для найлона ——70.
Кинетика процесса привитой полимеризации рассмотрена в работах4-9. В этих и других работах без достаточного обоснования приводятся обычные кинетические уравнения, не учитывающие специфики этого процесса, вытекающей из условий проведения реакции в гетерогенной среде. По мнению Шапиро6, при привитой полимеризации уменьшается скорость обрыва цепи и проявляется эффект, аналогичный «гель-эффекту». В работе4 придается большое значение диффузии, но в то же время авторы считают, что кинетику реакции прививки можно рассматривать как обычную радикальную цепную полимеризацию.
По Пирсону9, количество образовавшихся макрорадикалов при облучении полиолефинов выражается уравнением:
[R] = [K„(RH) OKJ1^⑴
где [R]——концентрация радикалов;
Ki工——константа скорости реакции инициирования;
(RH) ——концентрация связей С——Н;
F ——фактор, зависящий от интенсивности излучения; 风一константа скорости обрыва цепи.
Влияние дозы излучения и продолжительности облучения4 на количество образовавшихся макрорадикалов выражается уравнением:
=/)(2)
где [R]——концентрация макрорадикалов;
Ки ——константа скорости реакции инициирован1ия;
/ — доза излучения;
/——время облучения;
t——время жизни радикалов.
Из уравнения (2) вытекает, что концентрация свободных радикалов зависит от соотношения времени облучения и продолжительности жизни радикалов. При длительном времени облучения уравнение (2) принимает следующий вид:
= кн/т(з)
Скорость реакции прививки описывается уравнением
V = Kp(KjK/y/2[ml 肉％(4)
гдеV—скорость реакции прививки;
^p—константа скорости роста цепи;
Кп—константа скорости инициирования;
Kt — константа скорости обрыва цепи; [/п]——концентрация мономера;
[R]——концентрация макрорадикалов.
Уравнение (4) является обычным уравнением скорости реакции цепной радикальной полимеризации.
Прививка виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В литературе имеется небольшое число работ, посвященных изучению радиационного метода при
Доза излучения, МрадДоза излучения, МрадРис. 97. Влияние дозы излучения на общее содержание перекисных групп и механические свойства волокна:Рис. 97. Влияние дозы излучения на общее содержание перекисных групп и механические свойства волокна:1, 3, 5—содержание перекисных групп, прочность 〃 удлинение соответственно для полипропиленового еолокна', 2, 4 6—содержание п ерекисных групп, прочность “ удлинение coomeemcmecHho для полиэтилен овсе о волокна.1, 3, 5—содержание перекисных групп, прочность 〃 удлинение соответственно для полипропиленового еолокна', 2, 4 6—содержание п ерекисных групп, прочность “ удлинение coomeemcmecHho для полиэтилен овсе о волокна.локне. При предоблучении, алокне. При предоблучении, авивки виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В работе4 рассматриваются только некоторые общ^ие закономерности прививки стирола, акрилонитрила и винилпириди- на к полиэтиленовому волокну; авторы применяли волокно, не содержащее стабилизатора. А. Одор и Ф. Гелейн7 осуществляли привитую полимеризацию акрилонитрила, ме-. тилметакрилата, винилацетата.
Доза излучения, Мрад
Доза излучения, Мрад
Рис. 97. Влияние дозы излучения на общее содержание перекисных групп и механические свойства волокна:
Рис. 97. Влияние дозы излучения на общее содержание перекисных групп и механические свойства волокна:
1, 3, 5—содержание перекисных групп, прочность 〃 удлинение соответственно для полипропиленового еолокна', 2, 4 6—содержание п ерекисных групп, прочность “ удлинение coomeemcmecHho для полиэтилен овсе о волокна.
1, 3, 5—содержание перекисных групп, прочность 〃 удлинение соответственно для полипропиленового еолокна', 2, 4 6—содержание п ерекисных групп, прочность “ удлинение coomeemcmecHho для полиэтилен овсе о волокна.
локне. При предоблучении, а
локне. При предоблучении, а
винилпиридина, акриламида и винил капролактам а к полипропиленовому волокну. Прививка проводилась при совместном облучении и предоблуче- нии на воздухе с последующей прививкой из растворов мономеров. В работе не указано содержание стабилизаторов в во- тем более при совместном облуче
нии, помимо прививки происходит гомополимеризация мономера. С повышением концентрации акрилонитрила в растворе в линейной зависимости увеличивается выход привитого сополимера. При увеличении продолжительности реакции также по
вышается выход сополимера.вышается выход сополимера.Изменяя условия облучения и проведения реакции, можно получить модифицированные волокна с различным содержанием привитого компонента.
вышается выход сополимера.
вышается выход сополимера.
А. А. Конкин, 3. А. Роговин и сотр.2 исследовали привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефиновым волок-
нам, содержащим стабилизаторы. Волокно предварительно облучалось Со69 (мощность дозы 0,15 Мрад/ч) при комнатной температуре на воздухе. Влияние дозы излучения на изменение прочности и удлинения волокна, а также содержание перекисных групп показано на рис. 97. Несмотря на наличие в поли^ олефиновых волокнах стабилизатора при облучении в них все же образуется небольшое количество перекисных групп.
При облучении полиолефинов (Р), содержащих стабилиза
торы (А), протекают следующие реакции:
излучение .
p———> p(5)
Р 4- О2 -一> POO(6)
POO + Р——POOP⑺
POO + PH ■~> POOH + P(8)
Стабилизаторы типа замещенных аминов и фенолов, видимо, взаимодействуют с перекисным радикалом, обрывая кинетическую цепь, при этом образуется малоактивный радикал стабилизатора по уравнению:
АН +РОО ——齐 А + РООН (9)
Скорость реакции образования макрорадикалов Р о^нь большая, и она определяет скорость течения последующих реакций (6), (7), (8). Скорость реакции (5), видимо, значительно превышает скорость реакции (9), поэтому несмотря на присутствие стабилизатора в полимере возникают перекисные и гидро- перекисные группы. Стабилизатор подавляет действие только части радикалов РОО и замедляет накопление перекисей и гидроперекисей.
Образование этих групп в волокне, не содержащем стабилизатора, протекает более интенсивно, чем в волокне, содержащем стабилизатор. Вследствие наличия в полипропилене подвижного атома водорода у третичного атома углерода скорость образования и общее содержание перекисей в облученном полипропиленовом волокне больше, чем в облученном полиэтиленовом волокне. При облучении полипропиленового волокна преимущественно образуются гидроперекисные, а при облучении полиэтиленового волокна перекисные группы6. При облучении дозой 0,9 Мрад в полипропиленовом волокне образуется 0,012 % перекисных групп, содержание которых не изменяется после 3 месяцев хранения волокна.
Вследствие деструкции полимеров в процессе облучения наблюдается некоторое снижение прочности и удлинения, причем для полипропиленового в несколько большей степени, чем для
полиэтиленового волокна； однако при дозах излучения, необходимых для последующей прививки, происходит незначительное изменение механических свойств волокон. Прочность облученных полиолефиновых волокон при длительном хранении не изменяется.
Реакция прививки мономеров к полипропиленовому волокну проводилась из водных и метанольных растворов мономеров в присутствии FeSO4 • 7Н2О. В качестве мономеров применялись： акриловая кислота, 2-метил-5-винилпиридин и акрилонитрил. Результаты, полученные при прививке акриловой кислоты, приведены в табл. 59.
ТАБЛИЦА 59
Влияние содержания FeSO^HQ прививку акриловой кислоты ^ полипропиленовому волокну (содержание перекисных групп в волокне 0,048%, продолжительность реакции 1,5 % температура 80 ℃, концентрация мономера в воде 50%, модуль ванны 1:100, среда—аргон)2
КоличествоFeSO4-7H2O(в эквивалентахпо отношению ксодержанию пере-кисных групп)КоличествоFeSO4-7H2O(в эквивалентахпо отношению ксодержанию пере-кисных групп)Количество при-витой полиак -риловой кисло-ты% от массыволокнаКоличество при-витой полиак -риловой кисло-ты% от массыволокнаКоличествогомополимера% от массыволокнаКоличествогомополимера% от массыволокна
КоличествоFeSO4-7H2O(в эквивалентахпо отношению ксодержанию пере-кисных групп)
КоличествоFeSO4-7H2O(в эквивалентахпо отношению ксодержанию пере-кисных групп)
Количество при-витой полиак -риловой кисло-ты% от массыволокна
Количество при-витой полиак -риловой кисло-ты% от массыволокна
Количествогомополимера% от массыволокна
Количествогомополимера% от массыволокна
0 13 5 00 13 5 04 5 12 22 4 4 3 24 5 12 22 4 4 3 2о о 7 1- 9о о 7 1- 9^ ^ о о о^ ^ о о о
0 13 5 0
0 13 5 0
4 5 12 2
2 4 4 3 2
4 5 12 2
2 4 4 3 2
о о 7 1- 9
о о 7 1- 9
^ ^ о о о
^ ^ о о о
FeSO4 • 7H2О оказывает влияние на реакцию привитой полимеризации и гомополимеризации. При наличии в системе FeSO4 - 7НзО (в количестве, эквивалентном количеству перекисных групп) создаются наиболее благоприятные условия для прививки (максимальный привес волокна). В отсутствие FeSO4 • 7НзО интенсивно протекает гомополимеризация мономера, вызванная радикалами ОН, которые образуются при распаде гидроперекисей. По мере увеличения количества FeSO4 • 7Н2О скорость реакции прививки замедляется, вероятно, из-за протекания реакции:
РО + Fe2+> РО-十 Fe3+(10)
Одновременно ингибируется реакция оОразования гомополимера вследствие перехода радикала ОН в ион ОН-.
^оли^естёо FeSO^-ZH^O^оли^естёо FeSO^-ZH^OРис. 98, Влияние FeSO&，7Hq (s количестве, эквивалентном количеству перекисных групп) на прививку акрилонитрила ^ полипропиленовому волокну, 〃 на образование гомополимера (в % от массы волокна):/„количество привитого полимера-, 2—количество гомополимера.Рис. 98, Влияние FeSO&，7Hq (s количестве, эквивалентном количеству перекисных групп) на прививку акрилонитрила ^ полипропиленовому волокну, 〃 на образование гомополимера (в % от массы волокна):/„количество привитого полимера-, 2—количество гомополимера.-- Dd3zn『0u。工02 77 DE匸знои£оя 。 QZQE-ndu 09Е¥ТШ0м-- Dd3zn『0u。工02 77 DE匸знои£оя 。 QZQE-ndu 09Е¥ТШ0мДля полного предотвращения образования гомополимера необходим 3—4-кратный избыток FeSO4 • 7Н2О (в количестве, эквивалентном количеству перекисных групп полимера). Это связано, видимо, с тем, что часть Fe2+ окисляется кислородом воздуха. Аналогичное .влияние FeSO4 • 7Н2О на прививку и гомополимеризацию наблюдается для системы полипропиленовое волокно ——2-метил-5-винил пиридин.
^оли^естёо FeSO^-ZH^O
^оли^естёо FeSO^-ZH^O
Рис. 98, Влияние FeSO&，7Hq (s количестве, эквивалентном количеству перекисных групп) на прививку акрилонитрила ^ полипропиленовому волокну, 〃 на образование гомополимера (в % от массы волокна):
/„количество привитого полимера-, 2—количество гомополимера.
Рис. 98, Влияние FeSO&，7Hq (s количестве, эквивалентном количеству перекисных групп) на прививку акрилонитрила ^ полипропиленовому волокну, 〃 на образование гомополимера (в % от массы волокна):
/„количество привитого полимера-, 2—количество гомополимера.
-- Dd3zn『0u。工02 77 DE匸знои£оя 。 QZQE-ndu 09Е¥ТШ0м
-- Dd3zn『0u。工02 77 DE匸знои£оя 。 QZQE-ndu 09Е¥ТШ0м
Прививка акрилонитрила к предоблученному полипропиленовому волокну проводилась из 7%-ного водного раствора мономера. Количество привитого полиакрилонитрила проходит через максимум, соответствующий 3—4-кратномуизбытку
FeSO4 • 7Н2О по отношению к перекисным группам (рис. 98). Реакция гомополимеризации с увеличением количества FeSO4 • 7H2О подавляется, но полностью предотвратить этот процесс не удается. Результаты работы2 показали, что путем изменения условий облучения и проведения реакции можно осуществить прививку различных количеств виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам, содержащим стабилизаторы.
А. В. Власов и сотр.10 проводили прививку виниловых мономеров, находящихся в газообразном состоянии, к пред- облученным волокнам, в том числе к полипропиленовому волокну. При этом гомополимер не образуется. Однако этот метод можно использовать
только для прививки мономе-только для прививки мономе-ров, с не слишком высокой температурой кипения; для высоко- кипящих мономеров реакцию следует проводить в вакууме.
только для прививки мономе-
только для прививки мономе-
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ОСНОВАННАЯ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Предварительное окисление полиолефинов является одним из методов введения гидроперекисных групп. Этот метод применяется преимущественно для модификации полипропиленового
волокна. В полипропилене при относительно мягких условиях окисления образуются гидроперекиси по реакции:
• •—СН?—СН—СН-2—СН—• • • ^―> • • • —CH2—C—CH?—CH—• • • (ii)
CH3 J/СН3 I%
В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр.11 осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе12 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Уравнение (11) только в первом приближении отражает химические процессы, протекающие при воздействии окислителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр.13, подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полн- мерз под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна.
Интенсивность образования гидроперекисей зависит от скорости диффузии кислорода воздуха, толщины волокна и его структуры. Повышение давления кислорода ускоряет процесс образования гидроперекисей11. В толстых пленках, при прочих равных условиях, образуется меньше этих групп по сравнению с тонкими пленками. По мнению Натта11, окисление происходит только в аморфных участках и на поверхности кристаллической части полипропилена. Однако привитые полипропиленовые волокна равномерно окрашиваются по всему поперечному срезу волокна12, что указывает на наличие привитого компонента во всей массе волокна. Видимо, аморфные фракции более или менее равномерно распределены в полимере, и кислород в процессе окисления проникает вглубь волокна. Содержание перекисных групп с течением времени вследствие окисления возрастает14 (рнс. 99; кривая проходит через максимум), а затем снижается в результате разложения гидроперекисей.
Зависимость максимального содержания перекисей от темпе- ратуры при окислении полипропилена кислородом воздуха выражается уравнением:
(12)(12)(13)(13)[ROOH]max = а®"
(12)
(12)
(13)
(13)
Время достижения [ROOH]max определяется уравнением
Zmax = * 力
где а, Ь, с, d— постоянные величины;
Zmax — время достижения [ROOH]max;
Г — температура, ℃.
Разложение перекисей подчиняется уравнению реакции второго порядка. Энергия активации этой реакции составляет 24—— 25 ккал/моль.
Рис. 99. Содержание перекисей в зависимости от продолжительности окисления атактического полипропилена озоном при различных, температурах (в ℃): /一9仍 2一了仞；3—〃0; 4—"0.Пунктирная часть кривой получена расчетным путем.Рис. 99. Содержание перекисей в зависимости от продолжительности окисления атактического полипропилена озоном при различных, температурах (в ℃): /一9仍 2一了仞；3—〃0; 4—"0.Пунктирная часть кривой получена расчетным путем.6 4 2 0 а а аТз§х9и зпно苫倉ОО6 4 2 0 а а аТз§х9и зпно苫倉ОО
Рис. 99. Содержание перекисей в зависимости от продолжительности окисления атактического полипропилена озоном при различных, температурах (в ℃): /一9仍 2一了仞；3—〃0; 4—"0.
Пунктирная часть кривой получена расчетным путем.
Рис. 99. Содержание перекисей в зависимости от продолжительности окисления атактического полипропилена озоном при различных, температурах (в ℃): /一9仍 2一了仞；3—〃0; 4—"0.
Пунктирная часть кривой получена расчетным путем.
6 4 2 0 а а а
Тз§х9и зпно苫倉ОО
6 4 2 0 а а а
Тз§х9и зпно苫倉ОО
Как указывалось выше, гидроперекиси, разлагаясь при повышенной температуре, образуют макрорадикалы, необходимые для осуществления привитой полимеризации виниловых мономеров. Реакцию прививки к предварительно окисленному волокну можно проводить в блоке, в растворе и в газообразной фазе.
Скорость реакции полимеризации [уравнение (4)] пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Тогда следовало бы ожидать, что скорость реакции прививки должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации гидроперекисей. В действительности15 она пропорциональна концентрации перекисных групп в первой степени (рис. 100). В рассматриваемом случае наблюдается та же закономерность, 16—1006
ито и при прививке к облученному на воздухе полиэтилену, содержащему гидроперекисные группы. При гетерогенной реакции прививки к предварительно окисленному полипро-
4。
20
in
“ OflOI Ofil 、 хСодержание перекисей, ' моль/кг полипропилена
Рис. 100, Зависимость скорости.
6 Cm_9n8ndu QEOOdbYS
пиленовому волокну, вероятно, уменьшается скорость обрыва цепи вследствие малой подвижности макрорадикалов растущей цепи.
Увеличение гидроперекисных
групп ность
в волокне дает возмож- получить привитой сопо-.
лимер с более высоким содержа-
нием
привитого компонента
прививки акрилонитрила полипропиленовому волокну ■ содержания перекисных, групп полипропилене.
к от
6
(табл. 60).
С повышением температуры ускоряется разложение гидроперекисей и соответственно увеличивается скорость реакции при-
вивки. Несколько неожиданные результаты получены Манясеком и сотр.15. По их данным, при прививке к полипропиленовому во- локну акрилонитрила из газовой фазы мономера при температурах, изменяющихся в пределах 100——130 °C, максимальная
скорость реакции наблюдается при 110 ℃. При температуре выше 110 ℃ скорость реакции снижается. Однако эти выводы нуждаются в дополнительной проверке. (В опытах наряду с температурой изменялось давление мономера, которое также влияет на скорость реакции.)
Скорость прививки увеличивается с повышением концентрации мономера в растворе11 и упругости паров мономера при газофазовой прививке15.
Ю. Павлинец и сотр.16 ввели
таблица 60
0,007
3,5
0,010
3,0
4,1
0,013
4,2
5,5
0,018
5,4
7,5
0,031
10,7
17,3
понятие эффективности
привив-
Влияние гидроперекисных групп на содержание карбоксильных групп & привитом сополимере полипропиленовое волокно——полиакриловая кислота^ (продолжительность прививки 7 ч)
(Содержание карбоксиль-
Содержание гидро- | иых групп (в %) при пгрекисных групп 65 С(： 1 8о оС ~
ки, которое определяется отношением количества привитого компонента к общему количеству образующегося полимера:
&一小十口Г
где Э — эффективность прививки;
Пп — количество привитого компонента； Пг——количество гомополимера.
(14)
J "рабес бапскни, %Рис. 101, Эффективность прививки мет илметакрилата к полипропиленовому волокну в зависимости о/и привеса привитого компонента и концентрации мономера (температура реакции 80°С)： /^неразбавленный мономер; 2—6,24 мол/л', 3—4,68 мол/Л', 4—3,12 мол/л.J "рабес бапскни, %Рис. 101, Эффективность прививки мет илметакрилата к полипропиленовому волокну в зависимости о/и привеса привитого компонента и концентрации мономера (температура реакции 80°С)： /^неразбавленный мономер; 2—6,24 мол/л', 3—4,68 мол/Л', 4—3,12 мол/л.концентрации мономера приводитконцентрации мономера приводит
J "рабес бапскни, %
Рис. 101, Эффективность прививки мет илметакрилата к полипропиленовому волокну в зависимости о/и привеса привитого компонента и концентрации мономера (температура реакции 80°С)： /^неразбавленный мономер; 2—6,24 мол/л', 3—4,68 мол/Л', 4—3,12 мол/л.
J "рабес бапскни, %
Рис. 101, Эффективность прививки мет илметакрилата к полипропиленовому волокну в зависимости о/и привеса привитого компонента и концентрации мономера (температура реакции 80°С)： /^неразбавленный мономер; 2—6,24 мол/л', 3—4,68 мол/Л', 4—3,12 мол/л.
концентрации мономера приводит
концентрации мономера приводит
Эффективность прививки возрастает с повышением температуры реакции. Положительное влияние температуры объясняется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприятные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гли-
кольмонометакрилата найдены иные закономерности. При соотношении полимер: мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки17. Наблюдаемое явление объясняется тем, что для системы полипропилен ——гли- кольмонометакрилат решающее влияние на ход реакции оказывают первые порции привитого компо- нента, способствующие диффузии мономера.
На эффективность прививки оказывает влияние количество привитого компо-
нента (рис. 101). Уменьшение
к снижению эффективности прививки, так как увеличивается скорость реакции обрыва цепи через мономер и соответственно уменьшается длина привитых цепей, а следовательно, скорость реакции прививки и общее количество образовавшегося привитого сополимера.
Как указывалось выше, в присутствии восстановителя обра
зование гомополимера, вызванное радикалами ОН, должно уменьшаться. При прививке акриловой кислоты к полипропиленовому волокну в присутствии Fe2+ наблюдалось подавление реакции гомополимеризации12. Аналогичный эффект вызывает нафтенат кобальта16. Однако, по данным тех же авторов15, при применении в качестве восстановителя соли Мора количество образующегося гомополимера возрастает. Видимо, эти данные являются ошибочными и объясняются различными условиями экстрагирования гомополимера. Получение привитых сополимеров на основе полиолефинов, не содержащих гомополимера, является важной, но нерешенной задачей. Применение восстановителей не предотвращает реакцию гомополимеризации.
Обычно считают, что привитая полимеризация происходит под рлаяннем радикалов RO, образующихся при распаде гидроперекисей:
RO + СН2=СН ——* RO (СН,—СНХ)〃(15)
X
В действительности процесс протекает гораздо сложнее. По данным Ю. Павлинца и сотр.叱 только 50% метилметакрилата прививается к полипропиленовому волокну через кислород, а 50% в результате реакции передачи цепи. В последнем случае, видимо, от полимера отщепляется водород и прививка происходит непосредственно к атому углерода основной цепи. ■ Для доказательства этого положения привитой сополимер обрабатывался HJ, которая разрушает эфирную связь сополимера,, и по потере веса привитого сополимера после экстракции судили о количестве привитого сополимера, образующегося по реакции (15).
Передача цепи может осуществляться не только на полимер, но н на мономер или растворитель (при проведении реакции в растворе мономера). По этой причине (особенно при больших . привесах волокна) прививка сопровождается образованием го- & мополимера. В этой связи большой интерес представляет газо- , * фазовая привитая полимеризация, при которой, по имеющимся данным10, образуете只 незначительное количество гомополимера,[ так как реакция передачи цепи затруднена.*
Следует иметь в виду, что пока еще отсутствуют достаточно надежные методы разделения привитого сополимера и гомополимера. Обычно разделение смеси производят путем многократной обработки продуктов реакции растворителем для гомополи- мера. Критерием полноты удаления гомополимера служит постоянство веса после обработки, что нельзя признать достаточно надежным. Кроме того, при указанной обработке частично мо-， жет растворяться привитой сополимер, что приводит к дополнительным ошибкам. На растворимость привитого сополимера может оказывать влияние его химическая гетерогенность. Прививка протекает неравномерно по массе полимера и, видимо, наиболее обогащены содержанием привитого компонента аморфные участки. Часть такого привитого сополимера легко может растворяться в растворителе для гомополимера. Подобные явления наблюдались в работе15 при обработке диметилформами- 工ом привитого сополимера полипропилен-полиакрилонитрил.
Большинство исследований по привитой полимеризации к предварительно окисленному полипропиленовому волокну ■ проводилось на образцах волокон, не содержащих стабилизаторов. Реальные волокна содержат стабилизаторы, поэтому воз-
можность практического применения метода предварительного окисления к реальным полиолефиновым волокнам не ясна. Попытки осуществить привитую полимеризацию к полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, предпринята в работе18. При длительном окислении полипропиленового волокна, содержащего стабилизатор, в нем образуются гидроперекисные группы, но одновременно вследствие деструкции полимера происходит значительное снижение прочности и удлинения волокна. Гидроперекисные группы, видимо, начинают образовываться после того, как весь стабилизатор израсходуется на реакцию взаимодействия с кислородом воздуха. К предварительно окисленному полипропиленовому волокну, содержащему стабилизатор, не удалось осуществить прививку акрилонитрила и акриловой кислоты.
Легкость окисления полипропилена кислородом воздуха с образованием гидроперекисных групп послужила основанием для исследования возможности модификации полипропиленового волокна путем дальнейших превращений реакционноспособных гидроперекисных групп. В работе19 описано превращение гидроперекисных групп в гидроксильные группы. При обработке окисленного полипропиленового волокна уксуснокислым раствором йодистого калия гидроперекисные группы превращаются в гидроксильные, присутствие которых подтверждается при рассмотрении ИК-спектров. По другому методу предварительно окисленное волокно подвергалось обработке триэтил алюминием, растворенным в углеводородах. При последующем гидролизе в присутствии НС1 происходит распад полученного соединения с образованием гидроксильных групп в полимере.
После описанной обработки повышается сродство полипропиленового волокна к некоторым красителям.
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ,
ОСНОВАННАЯ 〃4 РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
Реакции передачи цепи относятся к одному из методов получения привитых сополимеров. Исходная реакционная смесь состоит из подлежащего модификации полимера, инициатора и мономера. Мономер может применяться в чистом виде (реакция в блоке), в виде растворов или в газообразном состоянии. В указанной системе протекает гомополимеризация мономера и привитая полимеризация в результате передачи цепи полимеру. Эффективность прививки зависит от склонности активного центра, образующегося при распаде инициатора, взаимодействовать с мономером или полимером и различных конкурирующих реакций (рекомбинация и диспропорционирование макрорадикалов,
ТАБЛИЦА 6 1
Эффективность прививки /< полипропиленовым волокнам
(содержащим сорбированный низкомолекулярный инициатор) акрилонитрила, винилацетата и метилметакрилата
Инициатор
Температура пропитки волокна, ℃
Продолжительность прививки мин
Температура прививки ℃
Привес, %
Давление паров мономера, ат
после прививки
после экстракции
Прививка в парах акрилонит
рила
2%-ный раствор перекиси
бензоила в четыреххло-
рпстом углероде ...
50
45
по
38,9
34,8
1,34
То же
20
60
110
40,8
30,1
2,34
2%-ный раствор перекиси
бензоила в ацетоне ..
20
120
110
60,3
48,2
2,34
1 - % ный раствор перекиси
лаурила в четыреххло-
ристом углероде .,,
20
60
100
52,0
40,7
1,31*
То же
70
60
100
65,0
50,6
1,31*
П р и в и
в к а в п
арах в и
нилацетата
1 %-ный раствор перекиси
лаурила в четыреххло-
ристом углероде ...
70
60
100
32,5
10,1
1* ,
П р и в и в к
а в парах мети
лметакрилата
1 %-ный раствор перекиси
бензоила в четыреххло-
ристом углероде ...
70
30
120
110,5
31,9
1*
Пониженное давпзнне паров мономера связано с добавлением инертного газа.
передача цепи через растворитель или полимер и др.). Трудно подобрать такую систему, в которой протекала бы преимущественно реакция прививки. Как правило, при применении этого метода образуется большое количество гомополимера, и поэтому для модификации волокна этот метод является мало пригодным.
Методом, основанным на передаче цепи в присутствии перекисных инициаторов, были получены привитые сополимеры полиэтилена с поливинилацетатом, поливинилформамидом, поливинилхлоридом и полистиролом20. Подсчитано, что к маьфомо- лекуле полиэтилена с молекулярным весом 21 000 прививается две молекулы поливинилхлорида с молекулярным весом 4000.
Манясек и сотр.15 прививали акрилонитрил, винилацетат и метилметакрилат к полипропиленовому волокну, не содержащему стабилизатора. На волокно предварительно наносился инициатор (перекись бензоила или лаурила) и затем проводи-
лась прививка мономера из газообразной фазы. Полученные результаты приведены в табл. 61. При газофазовой прививке создаются более благоприятные условия для реакции передачи цепи. Эффективность прививки зависит от природы мономера и инициатора. Максимальное количество гомополимера образуется при прививке акрилонитрила.
Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы. Эти радикалы передают неспаренный электрон полимеру, к которому и происходит прививка (см. гл. II). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимеризацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно предварительно подвергать облучению смесь полимера и фотосенсибилизатора и затем, используя «пост-эффект», проводить прививку. При использовании в качестве фотосенсибилизатора бензофенона получили привитые сополимеры полиэтилена с рядом карбоцепных полимеров21.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРИВИТЫХ
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ волокон
БЕЗ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ АКТИВАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Большой интерес представляет прививка виниловых мономеров без предварительной активации полиолефиновых волокон. В процессе формования полиолефиновых волокон, осуществляемом при высоких температурах, происходит термическая деструкция полимера. В присутствии даже следов кислорода воздуха дополнительно протекает окислительная деструкция полимера. В результате термоокислительной деструкции возникают перекисные и гидроперекисные группы, которые сохраняются в готовом волокне и могут вызвать привитую полимеризацию виниловых мономеров без предварительной активации волокна. Степень окисления полиолефинов зависит от температуры, продолжительности нахождения полимера в расплавленном состоянии, содержания кислорода, количества и типа стабилизатора. При равномерном распределении перекисных и гидроперекис- ных групп в волокне обеспечивается равномерное распределение привитого компонента.
Исследовалась возможность привитой полимеризации без предварительной активации полиолефиновых волокон, не содержащих стабилизатора, а также содержащих различные стабилизаторы. Формование модельных волокон из полимеров,
не содержащих стабилизатора, проводилось при 300 ℃ и выдержке расплава при этой температуре в течение 60 мин. К полученным волокнам прививалась из водных растворов акриловая кислота.
Из приведенных ниже данных видно, что этим способом можно получить привитые сополимеры без предварительной активации волокна*:
Волокна Полипропи-Полиэтилено- Полиамидное Полиэфирное
меновое вое
Количество привитой полиакриловой кис-■
лоты, %6,321,81,60
Наибольшее количество акриловой кислоты привилось к полиэтиленовому волокну, хотя, как известно, полипропршен в большей степени подвергается окислительной деструкции. Видимо, в указанных условиях нагревания расплава в полипропилене происходит более интенсивный распад перекисных и гид- роперекисных групп.
Стабилизатор
Содержание стабилизатора, %
0
0.05
0,2
1,0
Фенил-а-нафтиламин (неозон А)....
5,1
0
^-Нафтол
5,1
1 , У
0,5
0
Дифенилпарафениленднамнн •.,..
5,1
0,3
0
Фосфит Р-24
5,1
и, /
0
ТАБЛИЦА 62
Зависимость количества привитого полиакрилонитрила
к полиэтиленовому волокну (в %) о/п типа и содержания стабилизатора*
* Услоан兄 реакции прививки: продолжительность—8 “； насыщенный водный раствор акрилонитрила при температуре кипения реакционной смеси; среда—воздух; содержание FeO4-7H2O—0,04%.
Полиолефиновые волокна получаются из полимеров, содержащих стабилизаторы. Поэтому существенный интерес представляло выяснение возможности модификации полиолефиновых волокон, содержащих стабилизаторы. На модельной установке получали полиэтиленовое волокно, содержащее различное количество отличных по активности стабилизаторов： фенил-а-нафтил- амннз, ^-нафтола, дифенилпарафенилендиамина и фосфита Р-24. Формование волокна проводилось при 320 ℃. К перечисленным волокнам прививался акрилонитрил (табл. 62).
乐 Условия реакции прививки： продолжительность — 60 мин； температура—112 ℃; среда — воздух; содержание FeSO4 • 7Н2О — 0,04%. Для удаления гомополимера волокно многократно обрабатывалось растворителем полиакриловой кислоты.
Как видно из приведенных данных, в присутствии стабилизаторов, ингибирующих окисление полимера, уменьшается количество привитого полиакрилонитрила. Эффективность действий стабилизатора зависит от его количества и активности. При содержании 0,05% наиболее активного стабилизатора (неозон А) прививка акрилонитрила не происходит. Остальные стабилизаторы также значительно снижают количество прививаемого акрилонитрила. В присутствии активного неозона А перекисные группы не образуются. Так, например, в полиэтиленовом волокне, не содержащем стабилизатора, количество перекисей составляло 0,0096%, а в волокне, содержащем 0,05% и более неозона А и 0,2% и более других стабилизаторов, перекисные и гидроперекисные группы не были обнаружены. Эти результаты показывают, что привитая полимеризация без предварительной активации полиолефинов вызывается перекисными группами. Стабилизаторы препятствуют их накоплению при формовании волокна и тем самым затрудняют или совершенно исключают привитую полимеризацию виниловых мономеров.
Существенное влияние на реакцию прививки оказывает кислород. В отсутствие кислорода воздуха (в среде аргона) прививка не наблюдается. Наиболее благоприятные условия прививки создаются при определенном оптимальном содержании кислорода воздуха. Важная роль кислорода при прививке подтверждается данными, полученными при проведении реакции в присутствии восстановителя (глюкозы). С увеличением количества глюкозы выход привитого сополимера проходит через максимум. Для выяснения причин своеобразного влияния кислорода на реакцию прививки необходимы дополнительные исследования.
СВОЙСТВА полиолефиновых
ВОЛОКОН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
МЕТОДОМ ПРИВИТО总 ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Как указывалось выше, синтез привитых сополимеров является одним из перспективных направлений модификации свойств полимерных материалов. Привитые сополимеры представляют собой неразделимую систему полимеров, отличающуюся от обычных сополимеров и механических смесей полимеров. При этом представляется возможным сочетать в одном полимере свойства основного полимера и прививаемого компонента. Глубина изменения свойств привитых сополимеров зависит от количества и природы прививаемого компонента, структуры и строения привитого сополимера и других факторов.
При одном и том же привесе привитого компонента большое влияние на изменение свойств должны оказывать число и длина привитых цепей. Прививка, видимо, проходит неравномерно по всей массе основного полимера, поэтому привитые сополимеры являются химически неоднородными продуктами, и этот фактор также оказывает влияние на их свойства. Химическая гетерогенность привитых сополимеров определяется главным образом условиями активации и проведения реакции привитой полимеризации. Хорошо известно, что полимеры, как правило, не совмещаются, и привитые сополимеры представляют собой своеобразные《сплавы» несовмещенных полимеров, в которых, видимо, создается новая структурная модификация, отличная от структуры смеси полимеров.
В настоящее время качественно изучены изменения механических свойств, температур перехода, изменение растворимости, а также другие свойства привитых сополимеров22. Найденные закономерности дают возможность получать привитые сополимеры с заданными свойствами. Количественная оценка экспериментальных закономерностей и разработка теоретических основ модификации начаты только в последнее время. Такое положение объясняется тем, что привитые сополимеры являются очень сложными объектами исследования. Выделение сополимеров в чистом виде связано с трудностями. Отсутствуют также методы определения числа, порядка чередования и длины привитых цепей. Только недавно для некоторых привитых сополимеров, в частности привитых сополимеров целлюлозы, найдены способы определения и регулирования числа и длины боковых цепей23. В разработке теоретических основ модификации важное место должны сыграть методы синтеза привитых сополимеров заданного состава и строения. При изучении надмолекулярных структур таких многокомпонентных систем также встречаются значительные трудности.
Сейчас уделяется большое внимание изучению механизма и кинетики процесса привитой полимеризации и разработке методов, позволяющих получить привитые сополимеры хотя бы заданного состава с хорошо воспроизводимыми, с практической точки зрения, результатами.
Физические свойства. Структура привитых полимеров. На свойства волокна решающее влияние оказывает структура полимера.
Одной из характерных особенностей полиолефиновых волокон является большая степень кристалличности и высокая ориентация элементов структуры. В связи с этим большой интерес представляет изучение влияния привитого компонента на изменение кристалличности и ориентацию полиолефиновой ос-
Рис. 102. Рентгенограммы:
а—ПП»волОкна1 б—модифицированного ПП—ПAH-волокна с привесом 79%；в-^модифицированного ПП—ПАН~волокна с привесом 135/а.
° оРис. 103. Рентгенагр ам м ы •
^-^оли-2-мети^5-Е11Н11лпиридинаб'
Puc 1°4. Рентгенограмма модифицированного^^—ПВА-волокна с привесом ///%.
новы, а также определение структуры привитого компонента. Это особенно важно потому, что при прививке к готовому во- локну привитые компоненты не подвергаются ориентации, которой подвергается волокно в процессе вытягивания.
При изучении структуры модифицированных волокон в качестве привитых составляющих целесообразно применять аморфные и кристаллические полимеры.
Систематических исследований структуры привитых волокон, в том числе полиолефиновых, не проводилось. В последнее время появилось несколько работ, в которых рассматривается структура подобных систем. Так, изучалась25 структура привитых полипропиленовых волокон, содержащих в боковой цепи полиакрилонитрил (ПАН), поли-2-метил-5-винилпиридин (ПМВП) и поливинилацетат (ПВА). Для характеристики структуры применялся рентгеновский метод; структура привитых волокон характеризовалась также по плотности. На рис. 102—104 приведены рентгенограммы полипропиленового волокна, ПМВП и трех образцов привитого волокна. Все привитые волокна дают диффузионную картину рассеивания, характерную для кристаллической структуры полипропилена. На рентген。- граммах привитых волокон ПП—ПАН (рис. 102, 6, 8)не обнаружены рефлексы, характерные для кристаллической структуры ПАН, поэтому в привитом волокне ПАН находится в аморфном состоянии. ПМВП и ПВА являются аморфными полимерами и в привитом волокне они сохраняют эту структуру (рис. 103, 6 и 104). Поскольку привитые компоненты находятся в аморфном состоянии, то суммарное содержание кристаллической части в привитом волокне по сравнению с исходным полипропиленовым волокном уменьшается. С увеличением содержания привитого компонента происходит своего рода разбавление кристаллической фракции и уменьшение ее доли в привитом волокне.
Райк с сотр.24 изучали влияние жесткоцепного привитого компонента (полиакриловой кислоты) на процесс кристаллизации и содержание кристаллической фракции в привитом сополимере. Образцы привитых сополимеров были получены разными способами： прессованием таблеток, быстрым охлаждением расплава, а также путем отжига охлажденного расплава (табл. 63).
Образцы, полученные при прессовании таблеток, отличаются повышенной кристалличностью вследствие частичной ориентации полимера при прессовании. Привитой полимер в этом случае несколько снижает степень кристалличности. Интересно отметить, что при быстром охлаждении расплава привитого сополимера степень кристалличности независимо от количества привитого компонента на 7—8% больше, чем исходного полиэтилена
ТАБЛИЦА 63
Степень красшалличносmи (а %) привитых сополимеров, полученных различными способами
Привитой сополимер
Степень кристалличности при различном содержании полиакриловой кислоты в привитых сополимерах, вес. %
0
5,2
8,2
20.3
Прессованные таблетки
Быстро охлажденный расплав Отожженные после охлаждения
83,7
70,5
85,0
78,2
77,5
76,9
81,8
77,7
образцы*
74,8
75,8
67,8
70,6 '
Отжнг производился в течение 2 q при 100 ℃.
высокого давления. Полиакриловая кислота, видимо, является промотором кристаьчлизации полиэтилена. Степень кристалличности прогретого полиэтилена увеличивается, а привитых сополимеров уменьшается. Вследствие подвижности боковых цепей при прогреве несколько затрудняется кристаллизация полимера. В связи с приведенными в табл. 63 данными интересно получить волокна непосредственно из привитых сополимеров и сопо-- ставить их свойства со свойствами полиэтиленового волокна и волокна, модифицированного методом привитой полимеризации.
Для всех модифицированных волокон наблюдается четко выраженное уменьшение интенсивности интерференционных дуг, свидетельствующее о снижении степени ориентации, вызванное, вероятно, частичной дезориентацией исходного полимера и тем, что боковые цепи не ориентированы. При газофазной прививке акрилонитрила к полиэтиленовому волокну (ПЭ) привитой полимер ориентируется на подложке основного полимера10. Однако в работе -использовался косвенный метод доказательства, основанный на повышении теплостойкости ПЭ ——ПАН-во- локна.
Одной из важных характеристик структуры привитых сополимеров являются температуры перехода и, в частности, температура стеклования. В последнее время этот метод широко применяется для исследования структуры привитых сополимеров. Температура стеклования ПП—ПАН-волокна, содержащего 115% ПАН, определенная по изменению модуля деформации, оказалась равной 75 ℃, температура стеклования ПАН-волокна 77,5 ℃. Это указывает на то, что в привитом сополимере компоненты не совмещаются и ведут себя в термомеханическом отношении независимо цруг от друга.
Плотность модифицированных полипропиленовых в о л о к о и больше плотности полипропилеио-
вого волокна, но меньше плотности привитого компонента (табл. 64).
ТАБЛИЦА 64
Плотность привитых полипропиленовых волоков(8 г/см3)
Привитые волокна
Содержание привитого полимера %
Экспериментальные данные
Аддитивные значения
ПП-ПМВП
50,5
0,9722
1,00
ПП-ПВА
52,7
0,9901
1,04
Характерно, что плотность привитых волокон меньше ее аддитивного значения. Под влиянием привитых цепей происходит разрыхление структуры полипропилена. Результаты определения плотности согласуются с рентгеновскими исследованиями, и оба метода подтверждают, что в результате прививки происходит
частичное нарушение структуры исходного волокна.
Г игроскопичность изменяется в зависимости от природы и количества привитого полимера. При небольшом содержании привитого компонента, даже при наличии в нем гидрофиль-
~Ъ ол-иакриловой《屮:山от叫 %~Ъ ол-иакриловой《屮:山от叫 %Рис. 105. Влияние количества привитой полиакриловой кислоты, на гигроскопичность полипропиленового волокна.Рис. 105. Влияние количества привитой полиакриловой кислоты, на гигроскопичность полипропиленового волокна.ных функциональных групп, гигроскопичность волокна мало изменя- ется (рис. 105). Влагопоглощение волокна можно заметно увеличить путем введения большого количества привитого компонента, но при этом ухудшаются механические свойства волокна.
~Ъ ол-иакриловой《屮:山от叫 %
~Ъ ол-иакриловой《屮:山от叫 %
Рис. 105. Влияние количества привитой полиакриловой кислоты, на гигроскопичность полипропиленового волокна.
Рис. 105. Влияние количества привитой полиакриловой кислоты, на гигроскопичность полипропиленового волокна.
Ионообменные свойства. Низкая стоимость, доступность исходного сырья и высокая хемостойкость полиолефиновых волокон, особенно полиэтиленового, открывает благоприятную перспективу
получения на их основе ионообменных материалов (тканей, волокон).
Для этих целей можно применять привитые волокна с полиакриловой кислотой (ПАК), ПМВП и другими полимерами, содержащими функциональные группы, способные к ионному обмену. -Использование ионообменных тканей вместо ионообменных полимеров в ряде случаев имеет преимущества, так как при использовании тканей легче создать непрерывный процесс (сорбция
и десорбция) извлечения металлов из растворов. Кроме того, скорость обмена тканей гораздо больше скорости обмена полимеров, и даже при более низкой емкости применение их может оказаться более эффективным, чем применение ионообменных полимеров.
Содержание ПМВП (привес), % ....Ионообменная емкость, мг-экв/г (по 0,1 НС1)Содержание ПМВП (привес), % ....Ионообменная емкость, мг-экв/г (по 0,1 НС1)2,92,9Ниже приводится зависимость ионообменной емкости ПП —— ПМВП-волокна от содержания привитого компонента:
Содержание ПМВП (привес), % ....
Ионообменная емкость, мг-экв/г (по 0,1 НС1)
Содержание ПМВП (привес), % ....
Ионообменная емкость, мг-экв/г (по 0,1 НС1)
2,9
2,9
3,2 11,8 16,5 22,8 61,4101147275
0,35 0,48 0,87 1,01 1,85 4,75 5,02 7,96 8,30
Волокно, содержащее 120% ПМВП, имеет примерно такую же емкость, как анионит АН-25. Ионообменная емкость ПП一ПАК-волокна с привесом, равным 100%, соответствует 4,35 мг-экв/г (по 0,1 NaOH).
волокна.Доля обратимых деформаций, включающаяволокна.Доля обратимых деформаций, включающаяупругие И вы-упругие И вы-сокоэластические с малымисокоэластические с малымиМеханические свойства. Изменение механических свойств привитых волокон зависит от количества и природы прививаемого полимера. При содержании в полипропиленовом волокне ПАН, ПМВП, полиметилметакрилата (ПММА) в количестве, не превышающем 20—25%, прочность волокна практически не из-- меняется7-25; при наличии полиакриловой кислоты (ПАК) прочность волокна заметно снижается (табл. 65). При содержании более 30% привитого полимера прочность волокна резко уменьшается. Удлинение модифицированного полипропиленового волокна, независимо от природы прививаемого полимера, повышается. Уменьшение удлинения модифицированного полипропиленового волокна, обнаруженное авторами7, объясняется тем, что для исследования было взято полипропиленовое волокно с очень большим удлинением (106%), нехарактерным для этого
волокна.
Доля обратимых деформаций, включающая
волокна.
Доля обратимых деформаций, включающая
упругие И вы-
упругие И вы-
сокоэластические с малыми
сокоэластические с малыми
периодами релаксации, также
уменьшается, при этом одновременно увеличиваются остаточные деформации. При многократном растяжении на пульсаторе для модифицированных волокон наблюдается увеличение остаточных деформаций. Несколько неожиданным явилось уменьшение начального модуля модифицированных волокон (см. табл. 65), хотя начальный модуль привитых компонентов достаточно высок.
При формовании стержней непосредственно из привитых со- полимеров ПЭ—ПАК получены иные закономерности24. В этом случае начальный модуль привитого сополимера больше, чем полиэтилена, при этом его величина возрастает примерно пропорционально содержанию ПАК в привитом сополимере
ТАБЛИЦА 65
Механические свойства модифицированного полипропиленового волокна25
Модифицированное волокно
gw с ^
О ЕЮ X
Деформация, %
общая
обра- тнмая**
необратимая
Исходное полипропиле-
новое волокно (ПП)
34,5
14,2
318
1,75
5,8
4,9
U, 9
ПП-ПАК
18,6
27,0
20,5
201
2,8
8,7
5,1
3,6
ПП—ПАК
27,3
24,3
21,7
147
—
—
—
—
ПП-ПАК
39,8
21,9
26,8
122
4,65
8,4
2,9
5,5
ПП—ПМВП
21,3
30,5
20,3
175
2,7
8,2
4,9
3,3
ПП—пмвп
33,8
26,4
22,5
138
—
—
—
—
ПП-ПМВП
63,4
20,2
28,5
77
4,2
—
—
—
ПП—ПАН
8,8
34,8
19,0
262
2,42
7,1
5,3
1 3
ПП—ПАН
15,9
33,5
19,3
220
—
—
—
ПП—ПАН
16,7
зол
22,2
169
2,52
—
—
—
ПП—ПВА • . . . •
30,0
—
2,84
8,8
3,7
5,1
* Остаточная деформация определялась после 10 000 циклов.
••Обратимая деформация включает упругие и высокоэластнческне деформации
дамк релаксации.
(рис. 106). Только при температурах выше 60 ℃ разница в начальном модуле полиэтилена и привитых сополимеров уменьшается и при температурах, близких к температурам плавления, кривые почти -сбиваются. Характер зависимости начального модуля от температуры примерно одинаков для полиэтилена и привитых сополимеров.
Из рассмотренных данных видно, что в результате прививки карбоцепных полимеров при относительно большом их содержании в привитом сополимере наблюдается снижение основных механических показателей полипропиленового волокна, обусловленное уменьшением степени кристалличности и ориентации полипропиленового волокна. Степень изменения механических свойств зависит от количества привитого компонента.
Теплостойкость. Полипропиленовое волокно имеет сравнительно низкую теплостойкость, поэтому предполагалось путем синтеза привитых сополимеров хотя бы частично устранить этот недостаток волокна. Относительно влияния привитых компонентов на изменение теплостойкости полипропиленового волокна в литературе имеются противоречивые данные, что отчасти объясняется различными методами оценки теплостойкости. А. В. Власов и сотр.10 установили повышение теплостойкости модифицированного, предварительно прогретого ПП ——ПАН-волокпа,
содержащего довольно большое количество привитого ПАН （97%）. Ю. Павлинец и сотр.16 отмечали повышение температуры
Рис. 106. Зависимость начального модуля полиэтилена 以 модифицированных полимеров от температуры:Рис. 106. Зависимость начального модуля полиэтилена 以 модифицированных полимеров от температуры:1—полиэтилен высокого давления', 2—привитой сополимер, содержащий 5,2% полиакриловой кислоты; 3—привитой сополимер, содержащий 8,2% полиакриловой кислоту 4—привитой сополимер, содержащий 20,3% полиакриловой кис.20mbi.1—полиэтилен высокого давления', 2—привитой сополимер, содержащий 5,2% полиакриловой кислоты; 3—привитой сополимер, содержащий 8,2% полиакриловой кислоту 4—привитой сополимер, содержащий 20,3% полиакриловой кис.20mbi.0£ mqHqqDhDH0£ mqHqqDhDH
Рис. 106. Зависимость начального модуля полиэтилена 以 модифицированных полимеров от температуры:
Рис. 106. Зависимость начального модуля полиэтилена 以 модифицированных полимеров от температуры:
1—полиэтилен высокого давления', 2—привитой сополимер, содержащий 5,2% полиакриловой кислоты; 3—привитой сополимер, содержащий 8,2% полиакриловой кислоту 4—привитой сополимер, содержащий 20,3% полиакриловой кис.20mbi.
1—полиэтилен высокого давления', 2—привитой сополимер, содержащий 5,2% полиакриловой кислоты; 3—привитой сополимер, содержащий 8,2% полиакриловой кислоту 4—привитой сополимер, содержащий 20,3% полиакриловой кис.20mbi.
0£ mqHqqDhDH
0£ mqHqqDhDH
нулевой прочности ПП ——ПММА-волокна, при этом эффект возрастает по мере увеличения привеса волокна.
Ниже приводятся полученные ими данные:
Привес волокна, % . . .015,722,330,0 51,0
Температура нулевой прочности в атмосфере азота, ℃176174—179172—179 200 200
Наиболее правильным следует признать определение механических свойств непосредственно при высоких температурах. Результаты, приведенные в табл. 66, показывают, что полипропиленовое и модифицированное полипропиленовое волокно мало отличаются по прочности при 100 ℃ и, следовательно, боковые цепи не оказывают влияния на этот показатель. Среди привитых компонентов ПАН обладает сравнительно высокой теплостойкостью, и тем не менее теплостойкость ПП——ПАН-волокна даже несколько ниже, чем полипропиленового волокна. Теплостойкость ПП — ПАК и ПП — ПМВП-волокон мало отличается от теплостойкости исходного ПП-волокна25. По мнению 3. Манясе- ка и сотр.15, на термостойкость модифицированного полиэтиленового волокна оказывают влияние содержащиеся в нем перекисные группы.
ТАБЛИЦА 66
Теп^сшойкость модифицированных полипропиленовых волоков
Модифицированные волокна
Привес %
Потери прочности волокна при 100 ℃ %
Увеличение удлинения .волокна при 100 ℃ %
ПП
0
58,3
60,5
ПП—ПАН
17,7
62,5
35,8
ПП—ПАК
39,8
50,1
Ш—ПМВП
39,9
66,0
—
ПП—пмвп
63,4
55,0
63,5
Очевидно, не существует прямой зависимости между температурой нулевой прочности, характером термомеханических кривых и теплостойкостью, т. е. сохранением прочности при высоких температурах. Подобное несоответствие наблюдалось для модифицированных волокон, в частности, для частично структурированного капронового волокна. Снижение текучести ПЭ—• ПАН-волокна после термообработки при высокой температуре, наблюдаемое авторами работы10, видимо, связано с циклизацией и образованием межмолекулярных связей между привитыми цепями ПАН.
Предварительная термообработка для некоторых привитых сополимеров является одним из возможных путей повышения теплостойкости волокон из привитых сополимеров.
Светостойкость модифицированного ПП-волокна зависит от природы привитого полимера. Такие полимеры, как ПАН, ПМВП, ПВА, увеличивают, а ПАК не оказывают сколь-либо заметного влияния на светостойкость модифицированного во- локна25.
Окрашиваемость модифицированных волокон. Вследствие низкой гигроскопичности и высокой кристалличности полиолефиновых волокон при крашении их встречаются значительные трудности. Методом привитой полимеризации можно увеличить сродство волокон к красителям. Для этого привитые полимеры должны содержать функциональные группы, способные взаимодействовать с основными или кислотными красителями. К таким полимерам относятся полиакриловая кислота, полиакрилонитрил, полиметилвинилп'иридин, полиакриламид, полиметилметакрилат и др.
Прививка двух мономеров, имеющих кислотные и основные группы, дает возможность получать модифицированные волокна, обладающие сродством к основным и кислотным красителям. Достаточно хорошо окрашиваемые волокна получаются при
17—1006
введении сравнительно небольшого количества привитого компонента (4—8% от массы волокна); вследствие небольшого привеса привитого компонента механические свойства волокна изменяются незначительно.
Одновременно с улучшением окрашиваемости модифицированные волокна приобретают матовую поверхность, более приятный гриф, частично устраняются неприятные воскообразные свойства и др.
Пути практической реализации этого способа улучшения окрашиваемости пока не ясны. Наиболее простым и перспективным является метод привитой полимеризации, не требующей предварительной активации волокна.
Для практического применения радиационного метода прививки требуется создание высокопроизводительной, обеспечивающей безопасность работы аппаратуры.
В Италии на строящемся заводе предусматривается производство модифицированного полипропиленового волокна методом привитой полимеризации, основанном на предварительном введении перекисных групп путем окисления волокна.
Структурирование полиолефинов ”
Образование межмолекулярных химических связей является одним из методов модификации свойств полимерных материя* лов. Процессы структурирования в отличие от старения являют- ся регулируемыми и дают возможность получать новые материалы с заданными структурой и свойствами.
Структурирование, если оно не сопровождается деструкцией, приводит к увеличению прочности, начального модуля, теплостойкости, температуры плавления, уменьшению удлинения, текучести под нагрузкой, растворимости и улучшению других свойств полимерных материалов. Степень изменения свойств структурированных полимеров зависит от структуры исходного полимера, частоты межмолекулярных связей и равномерности их распределения по всей массе материала, условий проведения реакции структурирования и, в частности, интенсивности протекания деструкции полимера, характера сшивающего реагента и других факторов.
Образование межмолекулярных связей в гибких аморфных полимерах вызывает увеличение прочности, начального модуля, расширение области высокоэластического состояния, снижение растворимости и в ряде случаев приводит к повышению теплостойкости. При структурировании аморфных жестких полимеров механические свойства изменяются в гораздо меньшей степени.
При структурировании кристаллических полимеров ниже температуры плавления реакция протекает в основном в аморфных участках и на границе кристаллических образований. Структурированные полимеры, полученные в указанных условиях, сохраняют высокую степень кристалличности и приобретают комплекс ценных физико-механических свойств.
Если процесс структурирования сопровождается интенсивной деструкцией полимера, что нередко происходит при облучении полимера источниками высокой энергии и при жестких условиях проведения реакции химического структурирования, физикомеханические свойства полимера ухудшаются.
Химические методы структурирования бифункциональными соединениями сопровождаются побочными реакциями образования циклов в полимере, а также взаимодействием с полимером только одной из функциональных групп. В этом случае свойства модифицированного полимера зависят от соотношения скоростей побочных реакций и реакции структурирования. Интенсивное течение побочных реакций может привести к тому, что эффект структурирования будет крайне незначительный.
Для полиолефинов наиболее широкое распространение получили методы структурирования, основанные на применении источников высокой энергии. В связи с отсутствием в полиолефинах реакционноспособных функциональных групп применение химических методов затруднено. Только при высоких температурах под влиянием некоторых реагентов протекает структурирование макромолекул, однако процесс сопровождается многими побочными реакциями и сильной деструкцией полимера.
Радиационно-химический выход, т. е. число межмолекуляр- ыых связей, образующихся на каждые 100 эв поглощенной энергии, для некоторых полимеров имеет следующие значения26:
полиэтилен 3—4
каучук 2,2
полистирол 0,019
поливинилхлорид....0,6
полиметилметакрилат..1,2
Кислород подавляет, а закись азота и другие вещества благоприятствуют реакции структурирования полимеров. С повышением температуры облучения, при прочих равных условиях, начинает более интенсивно протекать процесс структурирования полимера27. Существенное влияние на направление течения реакций оказывает величина дозы излучения. С увеличением ее более энергично протекает деструкция и подавляется структурирование полимера. В присутствии кислорода воздуха более интенсивно протекает деструкция полимера и уменьшается число
образующихся межмолекулярных связей, поэтому облучение в вакууме дает лучший эффект1.
Структурирование облучением начинает все более широко применяться в технологической практике. Большое число работ посвящено изучению процессов структурирования полиэтилена высокого давления и разнообразных изделий из него. Исследований по структурированию полиолефиновых волокон почти не проводилось, но принципы структурирования, рассматриваемые для полиэтилена высокого давления, в известной мере относятся и к полиэтиленовому волокну. ■
В одном из патентов28 указывается на возможность структурирования полиэтилена дихлорангидридами дикарбоновых кислот. Однако из-за малой реакционной способности атомов водорода полиэтилена реакцию необходимо проводить в жестких условиях. Возможность практического применения этого метода сомнительна.
Б. А. Догадкин и А. А. Донцов29 осуществили структурирование полиэтилена серой. Реакция проводилась в жестких условиях при температуре 200——250 ℃. При этом циклическая молекула серы Ss распадается с образованием свободных радикалов, которые воздействуют на полиэтилен. Структурирование поли-' этилена сопровождается рядом побочных процессов, приводящих к образованию сероводорода, накоплению двойных связей в полимере, деструкцией полимера и др.
Этот метод из-за крайне жестких условий проведения реакции не может быть применен для структурирования полиолефиновых волокон.
Степень кристалличности полиэтилена при небольших степенях структурирования не меняется, так как сшивка происходит преимущественно в аморфных областях полимера. При увеличении дозы излучения наблюдается аморфизация полимера п, когда в процессе структурирования участвуют 28% звеньев полимера, получается полностью аморфный полимер30. Температура плавления полиэтилена повышается с увеличением дозы излучения, причем при одинаковой дозе излучения эффект более четко выражен в том случае, когда облучение проводится в вакууме (рис. 107). Облучение вследствие образования межмолекулярных связей приводит к увеличению вязкости расплава полиэтилена. При больших дозах излучения полимер становится неплавким.
При структурировании также снижается растворимость полиэтилена, хотя полимер сохраняет способность набухать в характерных для него растворителях.
Современное состояние теории позволяет только качественно оценить тенденцию изменения свойств структурированных
полнмеров. Поэтому непосредственно экспериментальные данные являются одним из важнейших критериев оценки механических свойств структурированных полимеров. Изменение свойств при
300\-300\-^о .§^ш>^ D-umdauN-^о .§^ш>^ D-umdauN-666力6力66Ло勿Ло勿6勿夕6勿夕点心nHSHn-h goHqquznoHDZ点心nHSHn-h goHqquznoHDZ
300\-
300\-
^о .§^ш>^ D-umdauN-
^о .§^ш>^ D-umdauN-
6
6
6
力
6
力
6
6
Ло勿
Ло勿
6
勿夕
6
勿夕
点心nHSHn-h goHqquznoHDZ
点心nHSHn-h goHqquznoHDZ
доза излучения, рентген
Рис. 707・ Влияние дозы излучения на температуру плавле-ния и удлинение полиэтилена:
Z—температура плавления при облучении на воздухе', 2—температураплавления при облучении в вакууме； 3—удлинение при облучениив вакууме t
переходе от линейных к структурированным полимерам определяется совокупностью большого числа факторов, зависящих от условий проведения эксперимента, поэтому в литературе нередко встречаются противоречивые данные.
Прочность структурированного полиэтилена сохраняется неизменной или несколько повышается. Удлинение, как правило, по мере увеличения дозы излучения уменьшается. Довольно своеобразно изменяется начальный модуль. По мере увеличения дозы излучения начальный модуль, определенный при комнатной температуре, вначале уменьшается, а затем возрастает26-30 (рис. 108). Уменьшение модуля в начальный период обусловлено снижением степени кристалличности, а его повышение —— большим числом межмолекулярных связей, образующихся по мере увеличения дозы излучения.
Как указано выше (см. гл. VI), существенным недостатком полиолефиновых и особенно полиэтиленовых волокон является низкая теплостойкость и большая склонность к текучести под нагрузкой даже при комнатной температуре. Одним из путей повышения теплостойкости и снижения текучести является обра-
зование межмолекулярных связей в полиолефиновых волокнах при облучении источниками высокой энергии. Этот метод начи-
реакглорного излученияреакглорного излученияРис, /08. Зависимость начального модуля полиэтилена от дозы излучения при комнатной температуре'.1—кривая, полученная динамическим методом ； 2—кривая, полученная путем статических измерений.Рис, /08. Зависимость начального модуля полиэтилена от дозы излучения при комнатной температуре'.1—кривая, полученная динамическим методом ； 2—кривая, полученная путем статических измерений.Рас. 109. Зависимость удлинения полиэтилена высокого давлен ия от мощности дозы излучения {продолжительность действия нагрузки——1000 % напряжен〃е——28 кгс/см2).Рас. 109. Зависимость удлинения полиэтилена высокого давлен ия от мощности дозы излучения {продолжительность действия нагрузки——1000 % напряжен〃е——28 кгс/см2).
реакглорного излучения
реакглорного излучения
Рис, /08. Зависимость начального модуля полиэтилена от дозы излучения при комнатной температуре'.
1—кривая, полученная динамическим методом ； 2—кривая, полученная путем статических измерений.
Рис, /08. Зависимость начального модуля полиэтилена от дозы излучения при комнатной температуре'.
1—кривая, полученная динамическим методом ； 2—кривая, полученная путем статических измерений.
Рас. 109. Зависимость удлинения полиэтилена высокого давлен ия от мощности дозы излучения {продолжительность действия нагрузки——1000 % напряжен〃е——28 кгс/см2).
Рас. 109. Зависимость удлинения полиэтилена высокого давлен ия от мощности дозы излучения {продолжительность действия нагрузки——1000 % напряжен〃е——28 кгс/см2).
Рас. ПО. Зависимость удлинения облученного 〃 необлученного полиэтиленового волокна от температуры: 1—необ"ученное волокно; 2—облученное волокно.Рас. ПО. Зависимость удлинения облученного 〃 необлученного полиэтиленового волокна от температуры: 1—необ"ученное волокно; 2—облученное волокно.
Рас. ПО. Зависимость удлинения облученного 〃 необлученного полиэтиленового волокна от температуры: 1—необ"ученное волокно; 2—облученное волокно.
Рас. ПО. Зависимость удлинения облученного 〃 необлученного полиэтиленового волокна от температуры: 1—необ"ученное волокно; 2—облученное волокно.
нает успешно использоваться для снижения текучести пленок, изготовленных из полиэтилена высокого давления. Наличие в последнем третичного углеродного атома облетает образование межмолекулярных связей. По этой же причине с хорошим выходом образуются межмолекулярные связи при облучении полипропилена. Для линейного полиэтилена осуществить структурирование гораздо труднее. Тем не менее в последнее время было показано31, что в результате облучения также удается значительно уменьшить ползучесть изделий, получен
ных из полиэтилена низкого давления. Объектом исследования служил полиэтилен высокого давления, имеющий средневесовой молекулярный вес 900 000 и степень кристалличности, равную
55%. Как видно из рис. 109, по мере увеличения дозы излучения, особенно при облучении малыми дозами, наблюдается заметное снижение текучести полиэтилена высокого давления.
Надо полагать, что облучение источниками высокой энергии приводит к аналогичным закономерностям в изменении свойств полиэтиленового волокна. В работе32 было установлено значительное уменьшение удлинения при повышении температуры облученного полиэтиленового волокна (рис. 110). Однако, видимо, из-за небольшого числа м ежм о л екул яр ных связей теплостойкость облученного волокна мало изменилась по сравнению с исходным волокном. Для полипроп^ченового волокна деструкция, вероятно, превалирует над структурированием, и после облучения наблюдается снижение прочности и удлинения волокна.
Структурирование полиолефинов происходит также под влиянием ультрафиолетовых лучей33 (см. гл. II).
Получение волокон из смесей полимеров
Получение волокон из смесей полимеров уже давно привлекает внимание исследователей34. Наиболее простым методом является получение волокон из смесей полимеров в общем растворителе. Несмотря на то что полимеры в растворе, как правило, не совмещаются, вследствие высокой вязкости таких систем их расслоение происходит медленно; это дает возможность подготовить и переработать в волокно растворы, сохраняющие гомогенность. Таким путем было получено волокно из смеси хлорина и нитроцеллюлозы, хлорина и вторичной ацетилцеллюлозы, волокно на основе смесей полиакрилонитрила и других полимеров (вероятно, волокно зефран), смесей привитых сополимеров и гомополимеров.
Получение волокон из смесей расплавов полимеров также возможно, но связано с значительными трудностями. Расплавы смесей полимеров также, как правило, несовместимы и получить однородную массу вследствие высокой вязкости довольно трудно. Переработка полимера в волокно производится при высокой температуре, поэтому смешиваемые полимеры должны обладать высокой термостойкостью. Не исключена также возможность разложения одного из полимеров под влиянием другого. Нередко каждый из полимеров в виде расплава достаточно устойчив, а в смеси происходит интенсивное их разложение.
Переработка смесей, или так называемых《сплавов》，относится к одному из перспективных направлений модификации свойств полимеров, в том числе волокон. Этот метод дает возможность в широких пределах изменять химический состав, структуру и физико-механические свойства волокна.
Смеси полиолефинов, особенно полиэтилена с другими полимерами, изучались рядом исследователей, но работы по получению волокон из смесей полиолефинов почти не проводились.
Г- Л. Слонимский и сотр.35 исследовали свойства смесей полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ), а также каждого из них с полиизобутиленом (ПИБ). Исследованию подвергались композиции, состоящие из кристаллического и аморфного полимера [изотактический полипропилен — полиизобутилен; изотактический полипропилен ——полипропилен (аморфный) ;полиэтилен — полиизобутилен]; из кристаллических полимеров (полипропилен — полиэтилен); из аморфных полимеров (атактический полипропилен — полиизобутилен).
На основании рентгенографических данных и характера термо-механических кривых авторы пришли к выводу, что перечисленные смеси, даже смесь атактического и изотактического полипропилена, несовместимы. Особенно заметно проявляется несовместимость кристаллических полипропилена и полиэтилена. Н. В. Михайлов и сотр.36, исследуя систему полипропилен——полиэтилен, пришли к иному выводу. Согласно их данным, смесь, содержащая 75% полиэтилена и 25% полипропилена, является совместимой. При ином соотношении компонентов получаются несовместимые композиции.
Прочность пленок из смеси полимеров увеличивается по мере увеличения содержания в смеси кристаллического полимера.
Такая картина наблюдается при увеличении содержания изотактического полипропилена (ПП) в смеси с аморфным полипропиленом и в смеси с полиизобутиленом (ПИ6), а также для смеси полиэтилен — полиизобутилен (рис. L11). В смеси полипропилен —полиэтилен (ПП—ПЭ) присутствие полипропилена (ПП) приводит к увеличению прочности полиэтилена (ПЭ).
Разрывные деформации пленок из смесей ПП—ПИБ и ПЭ——ПИБ проходят через минимум. Минимальное значение деформации для пленок из смеси ГШ—ПИБ соответствует соотношению компонентов в смеси, равной 1 : 1, а для смеси ПЭ—ПИБ при соотношениях, находящихся в пределах между 3 : 1 и 1 : 3 ,(рис. 112). Своеобразный ход кривой обусловлен различным типом деформации аморфного ПИБ (быстро возвратимые высокоэластические) и кристаллических ПП и ПЭ (быстро возвратимые вынужденно-эластические).
Добавление жесткого полипропилена и полиэтилена к мягкому полиизобутилену приводит к увеличению начального модуля и снижению деформации; добавление мягкого полиизобутилена к жестким полипропилену и полиэтилену снижает начальный модуль и препятствует развитию напряжений, вызывающих вынужденно-эластические деформации. Минимальное
значение деформации наблюдается при условии, когда один механизм деформации препятствует развитию другого механизма деформации. В работах37 наблюдалось плавное изменение деформации в зависимости от состава. Расхождение результатов
Рис. 777. Зависимость прочности пленки от состава смеси полиизобу - тилена 〃 полиэтилена при разных температурах (в ℃):/—20; 2—4R 3—60,Рис. 777. Зависимость прочности пленки от состава смеси полиизобу - тилена 〃 полиэтилена при разных температурах (в ℃):/—20; 2—4R 3—60,Рас. 772. Зависимость удлиненияпленки от состава смеси полиизобу-тилена и полиэтилена при различ-ных температурах (в ℃):/—20; 2—40; 3-60.
Рис. 777. Зависимость прочности пленки от состава смеси полиизобу - тилена 〃 полиэтилена при разных температурах (в ℃):
/—20; 2—4R 3—60,
Рис. 777. Зависимость прочности пленки от состава смеси полиизобу - тилена 〃 полиэтилена при разных температурах (в ℃):
/—20; 2—4R 3—60,
обусловлено различным способом приготовления смесей. В упо- мянутых работах смеси готовили вальцеванием, при этом не исключено химическое течение полимеров с образованием блок- сополимеров, приводящее к гомогенизации системы.
ТАБЛИЦА 67
Механические свойства волокон из смесей полипропилена и полистирола
Соотношение полимеров, вес. %
Свойства волокон, вытянутых прн температуре
полнпропн-
полистирол
120 ℃
130 ℃
прочность ркм
удлинение %
прочность ркм
удлинение %
100
40,0
23,0
37,2
19,9
96
39,1
20,8
37,5
20,9
92
38,0
20,5
36,0
19,5
88
12
35,0
18,6
35,0
18,6
Рассмотренные закономерности относятся к неориентированным или слабо ориентированным системам смесей полимеров и вряд ли их полностью можно распространить на волокна. К сожалению, исследований по получению волокон из смесей полиолефинов не проводилось. Только в последнее время начаты такие работы. М. П. Зверев и сотр.38 получили волокно из смеси
полипропилена и кристаллического полистирола. Такая композиция выбрана с целью снижения текучести полипропиленового волокна. Анализ ИК- спектров и термо-механических кривых показал, что полимеры не совмещаются.Механические показатели волокон из смеси полимеров, взятых в различных соотношениях, приведены в табл. 67.Из табл. 67 видно, что с увеличением содержания в смеси полимеров полистирола механические свойства волокна ухудшаются. При содержании в смеси 12 вес. % и больше иолнстнрола наблюдается резкое ухудшение механических свойств волокна. Снижение прочности волокнаполипропилена и кристаллического полистирола. Такая композиция выбрана с целью снижения текучести полипропиленового волокна. Анализ ИК- спектров и термо-механических кривых показал, что полимеры не совмещаются.Механические показатели волокон из смеси полимеров, взятых в различных соотношениях, приведены в табл. 67.Из табл. 67 видно, что с увеличением содержания в смеси полимеров полистирола механические свойства волокна ухудшаются. При содержании в смеси 12 вес. % и больше иолнстнрола наблюдается резкое ухудшение механических свойств волокна. Снижение прочности волокнаПродолжительность, “Продолжительность, “Рис. //3. Ползучесть и восстановление (при разных температурах) волокон из смеси полипропилена 〃 полистирола, взятых 6 соотношении".Рис. //3. Ползучесть и восстановление (при разных температурах) волокон из смеси полипропилена 〃 полистирола, взятых 6 соотношении".Z—№。:。； 2—96:4; 3—88:/2.СВЯЗЗНО С МИКрОНеОДНО-
полипропилена и кристаллического полистирола. Такая композиция выбрана с целью снижения текучести полипропиленового волокна. Анализ ИК- спектров и термо-механических кривых показал, что полимеры не совмещаются.
Механические показатели волокон из смеси полимеров, взятых в различных соотношениях, приведены в табл. 67.
Из табл. 67 видно, что с увеличением содержания в смеси полимеров полистирола механические свойства волокна ухудшаются. При содержании в смеси 12 вес. % и больше иолнстнрола наблюдается резкое ухудшение механических свойств волокна. Снижение прочности волокна
полипропилена и кристаллического полистирола. Такая композиция выбрана с целью снижения текучести полипропиленового волокна. Анализ ИК- спектров и термо-механических кривых показал, что полимеры не совмещаются.
Механические показатели волокон из смеси полимеров, взятых в различных соотношениях, приведены в табл. 67.
Из табл. 67 видно, что с увеличением содержания в смеси полимеров полистирола механические свойства волокна ухудшаются. При содержании в смеси 12 вес. % и больше иолнстнрола наблюдается резкое ухудшение механических свойств волокна. Снижение прочности волокна
Продолжительность, “
Продолжительность, “
Рис. //3. Ползучесть и восстановление (при разных температурах) волокон из смеси полипропилена 〃 полистирола, взятых 6 соотношении".
Рис. //3. Ползучесть и восстановление (при разных температурах) волокон из смеси полипропилена 〃 полистирола, взятых 6 соотношении".
родностью системы, а снижение удлинения—с возрастанием жесткости структуры сме- си, вызванной присутствием в ней полистирола. При наличии в смеси полистирола уменьшается текучесть ъолокна, особенно при повышенных температурах, и снижаются остаточные деформации по сравнению с волокном из чистого полипропилена (рис. 113). Энергия активации ползучести волокна из смеси полимеров заметно выше, чем волокна из полипропилена. Так, на- пример, для полипропиленового волокна она составляет 24,7 ккал/моль, а волокон, содержащих 4 и 12 вес. % полистирола,——соответственно 27,5 и 31,4 ккал/моль. Увеличение энергии
активации связано с тем, что s присутствии полистирола создаются стерические препятствия, затрудняющие перемещение молекулярных структур полипропилена.
ЛИТЕРА ТУРА
1.
2.
Пиннер, Химия и технология полимеров, № 5, 3 (1963). У Ж У н-ж уй, Ста с юк X. А., Кочергинская - блюм Н. Д., Конкин А. А., Роговин 3. А., Хим.
Л. А.,
волокна.
Розен-№ 5, 12
9.
10.
11.
12.
13.
(1963).
h а р i г о A., J. Polymer Sci., 29, 321 (1958).
h i к о h a d a I., Tomioka K-, J. Polymer Sci.,， a x H. А., Сборник работ по радиационной химии,
44, 195 (1961).
,Изд. АН СССР,
1955, стр. 145.
С h а р i г о A., J. Polymer Sci., 34, 439 (1959).
О д о р Л., Г е л е й н Ф., Хим. волокна, № 2, 18 (1961).
Odian G., Acker Т., Sobel М., J. Appl. Polymer. Sci., 7, № 1, 245 (1963).
Odian G., Rossi A., Trachtenberg E., J. Polymer Sci., 42, 575
(I960).
Пирсон Р., -А. В., Михаи
В
л а с о в фиков
N
У
Л
14.
15.
16.
волокна a t t а (
Химия и технология полимеров, № 2, 20 (1958).
лов Н. В., Токарева Л. Г., Ра- Л., Глазунов П. Я., Хим.
С. Р., Ц е й т л
!, № 6, 24 (1963). G., В е a t i Е., ?
Ж у н-ж у й, Рогов № 5, 18 (1961).
а з a p M.,рек Д.,
М а н я с е к
М
н е ц Ю., а н я с е к
S е
Павлин
е ц
П
17. П
18. У
19.
М
20.
21.
22.
23.
24.
и н Б.
…F.} J. Polymer Sci., 34, 685 (1959).
3. А., Конкин А. А., Хим. волокна,
verin
Хим. волокна,
Q., М а н я с е к 3., М и ч к о
Высокомол. соед., № 3, 943 (1961),
3., Б е р е к Д., М и ч к о М., Лазар М., Высокомол. соед., 3, 1104 (1961).
3., М и ч к о
волокна, № 3, 20 (1963).
а в л и н е 21 (1962).
а в л и н е 7 (1964).
ц
ц
М., П
а в л и н е ц
ю.,
Лазар
М., Б е-
П а в л и-
М.,
Хим.
Ю.} Лаза
Ю., Лаза
Ж У И'Ж у Й, Р о Г О В и № 6, 11 (1962).
и и с к е р К. С., Ш а п мол. соед., 4, 351 (1962).
Р
Р
н
и
М・,
М.,
М
М
3. А.,
р о И.
а н я с е к
а н я с е к
Ко
3.,
Т u г b е t t
3.,
3・,
н к и н А.
Хим.
Хим.
А.,
волокна,
волокна.
№ 5,
№ 4,
Хим. волокна,
Разуваев Г. A., Высоко- H., Rugg F., Am. Chern.
PottsJ., Bonner Е., _一
Soc., Meeting-Minature, Januare (1957).~ "
Oster G., S h i b a t о О., J. Polymer Sci., 26, 233 (1957).
Oster G.( Mо г о s о п H., J. Polymer Sei., 34, 671 (1959).
Плате H. А., Журн. ВХО им. Менделеева, 9, № 6, 638 (1964).
M 0 в с у м-3 аде А. А,, Горяйнова Е. С., Лившиц Р. М., н 3. А., Конкин А. А., Высокомол. соед., 6, 1340 (1964).
Химия и технология полимеров, № 12,
Р о г о в и
P айк, Харт, Сандерс,
16 (1963).
У Ж V н-ж у й.
№ 6, 14 (1964).м ° а “акт
26. Шапиро А., Химия и технология полимеров, ^ 2, 3 (1958) 27. Williams Т., Dole М., J. Am. Chem. Soc., 81, 2919 (1959).
25.
,Конкин А. А.,
Роговин 3. А., Хим. волокн а.
28： Пат. ФРГ 1062936, 21/VI 1960.1 747
29. Д о г а д к и н Б. А., ДонцовА. А., Высокомол.J^7
(1961); Высокомол. соед., 5, 3 9 (196 3); Высокомол, соед., 6, 1744 ( 9 4)・
С h а г 1 е s h у A., Ross М., Proc. Roy. Soc., А217, 122 (1953).
Marin J., G г i e s а с к e г P., J. Appl. Polymer Sci., 7, № 1, 133 (1963).
Нечаева С. А., Малинский Ю. M., Роговин 3. А., Хим. волокна, № 3, 7 (1960).
Ч a p л с б и, Грейс, Колкингтон, ХТП, № 2, 40 (1963).
Михайлов Н. В., У ха но в а 3. В., Клименков В. С., Курильчиков Е. А., Текст, пром., № 9, Н (1954); Михайлов Н. В., Покровская Н. Б., Хим. волокна, № 5, 13 (1964).
Слонимский Г. Л., Мусаелян И. Н., Казанцева В. В., Высокомол. соед., 6, 219, 818, 823 (1964).
Михайлов Н. В., Файнберг Э. Э., Горбачева В. О., Чен Ц и н-х а й, Высокомол. соед., 4, 237 (1962).
Фельдман Р. И.,( Миронов А. К., Колл, ж., 19, 654 (1957);
Д ^^^^ т о р с к и й Г. В., Вестник электропромышленности, № 9, 38. Зверев М. П., Бычков Р. В., Костина Т. Ф., Клименков В. С., Хим. волокна, № 3, 15 (1964).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аврами уравнение кристаллизации полиолефинов 45
Агрегат для получения моноволокна из полиолефинов 163, 164
Активные центры комплексных катализаторов 23 сл, окисных катализаторов 34
Анионно-координационная полимеризация 22, 23, 30
Атактические полиолефины макромолекулы 21 образование 27 определение 20 рентгеновские спектры 41, 42 свойства 46, 48, 58, 59
Больцмана уравнение вероятности перегруппировки макромолекул 181
В ейссенберга эффект 99, 119, 120, 130 Вертикальные червяки экструзионных головок 158, 159
Виниловые мономеры, прививка к полиолефинам 230 с〃.
—полиолефиновым волокнам 236 е
Вискозиметры 98 сл., 114, 121, 123
Водопроницаемость полиолефинов 54, 55
Волокно(а) из ПВД и ПНД 200, 211
Волокно (а)
из сополимера этилена с пропиленом 200, 204 сл.
—стереорегулярного полистирола 200, 204
полиолефиновые см. Полиолефиновые волокна
полипропиленовое см. Полипропиленовое волокно
полиэтиленовое см. Полиэтиленовое волокно
получение из смесей полимеров 263 сл.
Время релаксации 51
Входовые эффекты 123, 126
Вынужденно-эластическая деформация полимеров 51
Вырожденные разветвления при термоокислительной деструкции полиолефинов 67
Вытягивание
моноволокна 194
нитей для получения штапельного волокна 193, 194
—филаментных 189 сл.
полиолефиновых волокон 163, 164,
174 сл., 191 струи расплава при формовании волокна 131, 132
Вытяжка фильерная 131, 135, 168, 169
Выход радиационно-химический 228 Вязкость
жидкостей 91, 92
Вязкость
ньютоновская 96, 97, 106, 110 сл.
трутоновская 132, 134, 141
характеристическая см. Характе
ристическая вязкость эффективная см. Эффективная вязкость
Вязкость расплавов полимеров 95, 96 и величина фильерной вытяжки 135
—напряжение сдвига 104, 136
температурно-инвариантная характеристика 107
эффективная 102, 103, 107, 110
Вязко-упругие жидкости 93
Вязко-эластические свойства расплавов полиолефинов 114 сл.
Гигроскопичность полиолефиновых
волокон 199, 221, 222, 253
Гидроперекись (и)
ди-трет-6утила как инициатор син
теза полипропилена 18 образование при окислении и об
лучении полиолефинов 228, 229, 232, 240 сл.
облучении полиолефиновых волокон 237 сл.
Головки прядильные для формования полиолефиновых волокон 151 сл.
Г омополимеризация 231, 238, 239, 244,
245
Горизонтальные червяки экструзионных головок 154, 155
Грануляция полимеров на экструзионных машинах 149 сл.
Давление
в расплавопроводах при формовании полипропиленового волокна 156 сл.
и напряжения сдвига в каналах фильер 128, 129
Деполимеризация при термической
деструкции полиолефинов 64
Деструкция и стабилизация полиолефинов 63 сл.
и формование волокон 148, 149 термическая 63 сл.
термоокислительная 67 сл. фотохимическая 77 сл.
Деформация (и)-
полиолефинов вынужденно-эластическая 51 и напряжения 56, 57, 114 сл.
полиолефиновых волокон 174 сл., 206, 207
привитых 255, 256
Диэлектрические свойства полиолефинов 53, 54
Доза излучения
влияние на свойства полиолефиновых волокон 233
единица и мощность 228 сл.
и количество макрорадикалов 235, 236
при структурировании полиолефинов 260 сл.
Дозирующие червяки экструзионных головок 155, 156
Дробление расплавов полимеров 121 сл.
и температура 124 сл,
«Живые полимеры» 30 Жидкости
бингамовские 90, 91
вязкость 91, 92
вязко-упругие 93
дилатантные 90, 92 неньютоновские 91 ньютоновские 89 сл. псевдопластические 90 сл. реопектические 92, 93 тиксотропные 92
Журкова уравнение прочности полимеров 184, 185
«Замороженные» свободные радикалы 229, 230
Зона(ы) вытягивания и образования волокна 131 сл.
червяков экструзионных головок 155, 156
Изотактические полиолефины макромоле^лы 21 образование 27 определение 20 рентгеновские спектры 41. 42 свойства 46 сл., 52 сл.
Индексы плавления полиолефинов 146, 147
Индукционный период деструкции полиолефинов 73 сл.
Инициаторы деструкции полиолефинов 64, 73 прививки мономеров к волокнам без их активации 248 реакции передачи цепи 245, 246 синтеза полиолефинов 16 сл. химической активации полимеров 241
Ионная полимеризация на комплексных катализаторах 20 сл.
—окнсных катализаторах 33 сл. Ионообменные свойства привитых полиолефиновых волокон 253
Капиллярные вискозиметры 98 сл., 114, 121. 123
Катализатор(ы) комплексные Циглера-Натта 20 сл., 27, 29 нерастворимые 21, 22 окисные 33 сл.
растворимые 21, 22 «Стандард ой"» и Филлипса 34, 35
Квантовый выход полиолефинов 79 Клаузиса — Мосотти — Дебая уравнение диэлектрической проницаемости 53
Коэффициент (ы) Аврами 45 трения полиолефиновых волокон 207, 208
Крашение полиолефиновых волокон 149, 151, 218 сл.
Кристаллизация полиолефинов 41, 43 сл., 142
Линейный полиэтилен см. также Полиэтилен низкого давления водопроницаемость 54, 55 вытягивание 175, 176 индекс плавления 146 летучие продукты окисления 71 начальный модуль и прочность 59 период идентичности 46 плотность 46, 48 получение 10 рентгенограммы 177 температуры плавления и стеклования 46, 49, 51 теплоемкость и теплопроводность 52, 53 термоокислительная деструкция 68, 69 удлинение 53 фотохимическая деструкция 77 сл.
Максвелла уравнение диэлектрической проницаемости 53 Машины экструзионные см. Экструзионные машины Механизм (ы) действия на полиолефины излучений высокой частоты 84 сл. деструкции и стабилизации полиолефинов 67 с/., 72 сл., 79 сл.
полимеризации олефинов 22 сл., 34, 35
Механические свойства полиолефиновых волокон 202 сл. из смесей полимеров 266, 267 привитых 255 сл.
Модификация
полипропилена 41
свойств полиолефиновых волокон и окрашиваемость 221 методом привитой полимеризации 225 сл.
применением смесей полимеров 263 сл.
структурированием полиолефинов 258 сл.
Модифицированные полиолефиновые волокна 249 сл., 257, 258
Молекулярный вес
полиолефинов 15 сл., 26, 33, 69
и вязкость расплавов 109 сл
— полидисперсность 113, 114
—растворимость 56
——свойства волокон 149, 150
—степень кристалличности 43, 44
—температура плавления 49, 50
формования 165, 166
Моноволокно
вытягивание 194
полипропиленовое 11, 203
полистирольное 200
полиэтиленовое 5, 10, 202
формование 163, 164
Монокристаллы полиолефинов 42, 43
Морозостойкость полиолефиновых волокон 213, 214
Надмолекулярные структуры 94 сл., 197
Наполнители и теплостойкость полипропиленового волокна 213, 214
Напряжение (я)
и удлинение полиолефиновых волокон 205
сдвига в канале фильеры 128, 129
—— для жидкостей 89 сл.
—и деформации 113 сл., 133
——расплавов полимеров 95 сл., 104 сл., 136
Начальный модуль 256 полиолефинов 59 полиолефиновых волокон 180, 181 188, 203 сл., 213 модифицированных 255, 256
Неньютоновские жидкости 91 Ньютоновские жидкости 89 сл.
Обрыв цепи при полимеризации олефинов на комплексных катализаторах 25
——термической деструкции полиолефинов 65
Объемная нить 186, 192, 193
Окисные катализаторы для синтеза полиолефинов 33 сл. ‘
Окрашиваемость модифицированных волокон 257, 258
Ориентация полиолефиновых волокон 177, 178, 185 сл.
Период идентичности полиолефинов 45 сл.
Пигменты и стойкость волокон к ультрафиолетовым лучам 216
при формовании полиолефиновых волокон 151
Плавильные решетки 151 сл.
Пластификаторы 147 Плотность
полиолефинов 35, 37, 40, 41, 46 сл., 164, 165
полиолефиновых волокон 168, 180 сл, 199, 200, 221, 222, 253
Поддавливающий шнек для плавильных решеток 153, 154
Полиакриловая кислота, прививка к полиолефиновым волокнам 213, 238, 242, 248, 253 сл.
Полиакрилонитрил, прививка к полиолефиновым волокнам 213, 233, 239, 254 сл.
—полиэтилену 248, 249
Полиалломеры 30
Полибутилен-1, свойства 46 Полидисперсность
и удлинение волокон 149, 150 полиолефинов и вязкость расплавов 109 сл.
молекулярный вес 113 Полимеризация
ионная см. Ионная полимеризация привитая см. Привитая полимеризация пропилена 31
радикальная см. Радикальная полимеризация степень 197
этилена 16 сл., 24, 27, 31 сл.
Поли-З-метилбутилен-1 свойства 47 структура 38
Поли-4-метилпентилен-1 монокристаллы 43 свойства 47 волокна 203 формование 162
Полиолефиновые волокна вытягивание см. Вытягивание полиолефиновых волокон модификация свойств см. Модификация свойств полиолефиновых волокон модифицированные 249 сл., 257, 258
ориентация 177, 178 сл., 185 сл. прививка виниловых мономеров 236 сл.
применение 220 сл. производство 9 сл. свойства 196 сл. механические 202 сл. термомеханические 211 сл. физико-механические 168, 169, 186, 187
физико-химические 215 сл. физические 199 сл., 250 сл. формование 146 сл.
18—1006.
Полиолефины
влияние излучений высокой частоты 84 сл.
водопроницаемость 54, 55 грануляция на экструзионных машинах 149 сл.
деструкция
термическая 63 сл.
термоокислительная 67 сл. фотохимическая 77 сл.
деформация 51, 56, 114 сл.
индексы плавления 146, 147 квантовый выход 79 кристаллизация 41, 43 сл., 142 макромолекулы 37 сл.
молекулярный вес см. Молекулярный вес полиолефинов
монокристаллы 42, 43
облучение 228
потери диэлектрические, тангенс угла 53, 54
привитая полимеризация виниловых мономеров 230 сл., 250 сл.
пристенное скольжение 125, 127 расплавы
вязкость 109 сл.
вязко-эластические свойства 114 сл.
растворимость 55, 56 рентгенограммы 38, 39 светостабилизаторы 81 сл.
свойства диэлектрические 53, 54
—механические 58, 59
—физико-механические и физические 26, 45 сл., 52, 56 сл., 147, 164, 165
синтез
ионной полимеризацией 20 сл.
радикальной полимеризацией 16 сл.
сырье 12 сл.
смеси для получения волокон 8, 263 сл.
структура 39 сл., 252 сл.
Полиолефины
структурирование 258 сл.
теплостойкие 214 сл.
теплоты плавления 49
—растворения 55
течение расплавов 5, 88 сл.
в каналах фильеры 118 сл.
из раствора 169 сл.
и изменение свойств 165 сл.
энергия активации 51
деструкции 64
течения 105, 106
—межмолекулярного взаимодействия 51, 63
Полипентилен-1, свойства 46
Полипропилен
атактический 41, 42, 46, 48, 58, 59, 241
вязкость 77, 78
наибольшая ньютоновская 106
характеристическая 135, 136, 148, 149
деструкция термическая 64 сл.
—термоокислительная 68, 69
—фотохимическая 77 сл.
изотактический 9, 10, 33, 38, 41,
42, 46, 52 сл., 59
кристаллизация 41
модификации 41
молекулярный вес 18, 26, 50, 56, 69
и производительность плавильных решеток 152, 153
■— температураформования
165
плотность 46, 48, 164, 165
получение 18
расплавы 109, 116 сл., 125, 135, 136
расширение струи 128 сл.
рентгеновские спектры 41, 42
смеси с полиизобутиленом, полистиролом и полиэтиленом 265 сл.
структура (ы) 41, 42, 50
и свойства волокон 148
Полипропилен температура плавления 46, 50 —стеклования 46, 51 — хрупкости 51 температурно-инвариантная характеристика 108
физико-механические свойства 58, 59
Полипропиленовое волокно 253 сл. крашение 218 модифицированное 255 сл. полидисперсность 149, 150 прививка виниловых мономеров 231, 232, 236 сл., 248
■полиакриловой кислоты и полиакрилонитрила 242
—полиметилметакрилата 243, 244 применение 221 сл.
рентгенограммы 167, 182, 183 свойства
—механические 149, 150, 181, 182, 185 сл., 203 сл., 221, 222
— физико-механические 175, 176, 181, 182, 186, 187, 190
—физические 165, 168, 181, 182, 185, 186, 189, 190, 200
стабилизация 76, 77, 83 структура 8, 185, 186, 189 упрочненное 180, 181 фильерная вытяжка 168, 169 формование из расплава 152, 153, 163, 164
■раствора 170 сл. штапельное 192 сл.
Полиэтилен
абсорбция кислорода 70 вязкость 166
деструкция термическая 64 сл.
—термоокислительная 74, 75 — фотохимическая 79, 80 кривые течения 101, 103, 104, 107 линейный см. Линейный полиэтилен
молекулярный вес 33, 56, 109 сл.
Полиэтиленплотность 35, 37, 40, 41, 46, 48, 49,164расплавывязкость и величина фильернойвытяжки 135дробление 121 сл.расширение и скорость струп128 сл., 140смеси с полиизобутилепом и поли-пропиленом 264 сл.
степень кристалличности 43, 44 структура 39 сл.
температуры плавления и стеклования 46, 51
физнко^механические свойства 59, 261 сл.
Полиэтилен высокого давления вязкость
и напряжения сдвига ИЗ расплава 110 сл.
характеристическая 147 эффективная 102
механические свойства 262, 263 получение 16 сл, текучесть 103
энергия активации течения 105, 106
Полиэтилен низкого давления вязкость 147 и напряжения сдвига 113 расплава 111, 112 характеристическая 147 эффективная 104 кривые течения 104 получение 32, 33 энергия активации течения 105, 106
Полиэтиленовое волокно 253 высокомодульное 203 крашение 218 прививка виниловых мономеров 230, 232 сл., 236 применение 221 сл. свойства механические 202 сл.
Полиэтиленовое волокно
свойства физико-механические 163, 164, 183, 184, 2С0
—физические 168, 199, 200 стабилизаторы 75, 77, 78, 82 сл. фильерная вытяжка 168 формование 152, 161, 162
Полиэтилен среднего давления 9, 35 сл.
Прививка см. также Привитая полимеризация
к полиолефиновым волокнам 213, 233, 238, 239. 242, 248 сл.
эффективность см. Эффективность прививки
Привитая полимеризация 8
без предварительной активации волокон 247 сл.
кинетика процесса 235, 236 радиационная 227 сл.
реакцией передачи цепи 245, 246 с предварительным окислением
полиолефинов 239 сл.
Пристенное скольжение полимеров 125, 127
Производительность
плавильных решеток 152 сл.
экструзионных головок 156, 157, 159
Пропилен
молекулярный вес 15 полимеризация 31 получение 12 сл.
сополимер с этиленом 29, 30, 68, 71, 200, 215, 216
Прочность
полиолеф'инов 54, 58, 59
полиолефиновых волокон 148 сл.,
154, 160, 169, 180 сл., 202 сл., 212, 214 сл., 221, 222, 254, 255
Прядильные головки для формования полиолефинов ыхволокон
151 сл.
Прядильные экструзионные машины 161, 162
Прядомость расплавов полимеров 134 сл.
Псевдопластические жидкости 90 сл. Псевдопластическое течение расплавов полимеров 93 сл.
Радиационная привитая полимеризация 227 сл.
Радикальная полимеризация 16 сл.
Разветвленный полиэтилен см. Полиэтилен высокого давления (ПВД)
Расплавы полимеров
вязкость см. Вязкость расплавов полимеров
и формование волокна 151 сл. дробление 121 сл.
прядомость 134 сл.
расширение (вспучивание) струи 121
реологические свойства 95 сл.
течение см. Течение расплавов полимеров
Растворимость полиолефинов 55, 56
Реакции передачи цепи 17, 25, 26, 65, 66, 245, 246
Регулирование молекулярного веса полиолефинов 26
Рентгенограммы полиолефинов 38, 39, 41, 177 полипропиленовых волокон 167, 183 привитых 251
Реологические свойства расплавов полимеров 95 сл.
Самоупрочнение струи расплава при вытягивании 134
Светостабилизаторы и стойкость волокон к ультрафиолетовым лучам 80 сл., 216, 257，，
Сенсибилизаторы деструкции полиолефинов при формовании волокон 79, 148, 149
Синдиотактические полиолефины 20, 21, 27, 46
Синергизм 74 сл.
Сополимер(ы)
на основе олефинов 29, 30 этилена с пропиленом 68, 71, 200, 215, 216
Состав
газов крекинга и пиролиза нефти 13
комплексных катализаторов 20 сл.
Стабилизаторы деструкции полиолефинов 66, 70, 72 сл., 80 сл.
и прививка виниловых мономеров к волокнам 236, 237
при грануляции полгюлефинов 151
—модификации полиолефиновых волокон 248, 249
Стабилизация см. Стабилизаторы
Стереоблоксополимеры на основе олефинов 30
Стойкость полиолефиновых волокон к ультрафиолетовым лучам 215, 216
Структура
катализаторов комплексных 21 сл. окисных 34
полимеров 39 сл.
и природа катализаторов 26 сл. привитых 250 сл.
полиолефинов 5, 37 сл., 46, 47
Структурирование
полиолефинов 258 сл.
полиолефиновых волокон 213
Сферолиты 43 сл., 57, 58, 197, 198
Температура
вытягивания полипропиленового волокна 181, 190
Температура
и деформация полиолефиновых волокон 176, 177
плавления полиолефинов 46, 47, 49, 50, 261
—полиолефиновых волокон 200 размягчения полиолефиновых волокон 200
расплавов полимеров и вязкость 109 сл.
———дробление 124 сл.
расширение струи 129, 130
течение 103 сл.
стеклования полиолефинов 45 сл., 50 сл.
термофиксации 189
формования моноволокна 164
—полиолефиновых волокон 148, 149, 153, 154, 157, 158, 162
хрупкости полиолефинов 52
—полиолефиновых волокон 214
Теплоемкость и теплопроводность полиолефинов 52, 53
Теплостойкость привитых полиолефиновых волокон 255
Теплоты
плавления полимеров 49
растворения полимеров 55
Термическая деструкция полиолефинов 63 сл.
Термомеханические свойства полиолефиновых волокон 211 сл.
Термоокислительная деструкция по- . лиолефинов 67 сл.
Термостойкость полиолефиновых волокон 211, 212, 214, 215
Термофиксация полиолефиновых волокон 164, 187 сл.
Течение расплавов полимеров 5, 88 в каналах фильеры 118 сл, — капилляре, профиль распределения скоростей 102
и температура 103 сл.
Течение расплавов полимеров основные параметры 89 сл., 95 сл., 101 сл.
псевдопластическое 93 сл.
«химическое» 97
энергия активации 105, 106
Тиксотропные жидкости 92
Трутона уравнение непрерывного растяжения вязкой струи 132
Удлинение
полиолефинов 58, 59, 262, 263 полиолефиновых волокон 148 сл., 154, 160, 181, 182, 202 сл„ 212, 221
модифицированных 254, 255
Упрочнение полиолефиновых волокон 185 сл.
Уравнение
Аврами 45
Больцмана 181
Журкова 184, 185
Кнаузнса—Мосотти—Дебая 53
Максвелла 53
Трутона 132
Усадка полиолефиновых волокон 187, 188, 202, 203, 210, 211
Усталостные свойства полиолефиновых волокон 207, 208
Устойчивость к истиранию полиолефиновых волокон 208
Фибриллы 175
и макрофибриллы 198, 199
Филлипса катализатор полимеризации олефинов 34, 35
Фильерная вытяжка 131, 135, 168, 169
Фильеры
диаметр отверстий 130, 149, 164
комплект 152
форма 124
Формование 146 сл.
волокон и деструкция полиолефинов 148, 149
Формование волокон и изменение свойств полиолефинов 165 сл.
—из расплавов полимеров 120 сл., 131 сл., 142, 143
；полиолефинов 151 сл. растворов полиолефинов 169 сл.
моноволокна 163, 164 на прядильной экструзионной машине 161, 162
Фотосенсибилизаторы 79, 247 Фотохимическая деструкция полиолефинов 77 сл.
Характеристическая вязкость полиолефинов 153, 157, 160, 161 и индексы плавления 147 ——молекулярный вес НО сл.
—температура формования волокон 148, 149, 165, 166
Циглера-Натта катализаторы 20 сл., 27, 29 сл.
Червяки экструзионных головок 154 сл.
Штапельные полиолефиновые волок-на 10, 11, 193, 194
Экструзионные головки для формования полиолефиновых волокон 154 сл.
Экструзионные машины для грануляции полимеров 149 сл. прядильные 161, 162
Эластические свойства полиолефиновых волокон 202, 203, 206, 207, 221
Энергия активации деструкции полиолефинов 64, 68
—прививки мономеров 234
—течения расплавов полимеров 105, 106, 114
межмолекулярного взаимодействия полиолефинов 51, 63
Этилен
молекулярный вес 16 сл.
полимеризация 16 сл., 24, 27, 31 сл.
получение 12 сл.
сополимер с пропиленом 29, 30, 68, 71, 200, 215, 216
Эффект
Вейссенберга 99, 119, 120, 130
Эффективная вязкость -
жидкостей 91, 92, 95
расплавов полимеров 102, 103, 107, 110
Эффективность прививки без активации волокна 248 при химической активации полимера 242, 243
АЛЕКСАНДР АРСЕНЬЕВИЧ КОНКИН
МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ ЗВЕРЕВ
ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ВОЛОКНА
280 с.УДК 677.494.742.2/.3
Редактор С. М. Беленькая
Техн, редактор М. 3. Басина
Художник А. Г. Свердлов
Корректоры М. С. Хрипунова, Л. Е. Хохлова
Т 05370 Подписано к печати 28/V 1966 г.
формат бумаги 60х901/1б=8,75 бум. л. —17,5 печ. л.
+ 1 вкл. (0,13 печ. л.). Уч.-изд. л. 16,85.
Заказ 1006. Тираж 3700 экз. Цена 96 коп.
'Типогр. бум. № 2. Св. темплан 1965 г. № 168.
Московская типография № 21 ГлавполиграфпромаКомитета по печати при Совете Министров СССР.
Москва, 88. Угрешская, 12
* Энергию активации при t = 0 н Y = ° находили путем экстраполяции.
А А КОНКИНм.п.зве f e в
'*;.Y V
Полиолефиновые
волокна
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1866
УДК 677.4|
В книге излагаются основные принципы, синтеза полиолефинов (полипропилен, полиэтилен) и наиболее важные их свойства, оказывающие влияние на процесс получения полиолефиновых волокон.
Описываются реологические характеристики расплавов полимеров, процессы формования волокна, вытягивания и термофиксации нити. Рассматриваются свойства, пути модификации и возможные области применения полиолефиновых волокон.
Книга рассчитана на научных и инженерно- технических работников промышленности химических волокон и смежных отраслей промышленности, связанных с применением химических волокон. Она может также служить пособием для студентов химико-технологических и текстильных вузов.
ПредисловиеВведение
5
7
Глава /. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВ ..
Получение полиолефинов
Исходное сырье и способы его получения
Синтез полиолефинов методом радикальной полимеризации ...
Синтез полиолефинов методом ионной полимеризации на комплексных катализаторах
Синтез полиолефинов методом ионной полимеризации на окисных катализаторах
Структура и свойства полиолефинов
Структура макромолекул и полимеров
Физические и физико-механические свойства полиолефинов .. Литература