ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Исторически для 1получения информации о качественном и количественном составе вещества прежде всего использовали химические методы, т. е. методы, основанные на получении в результате химической реакции того или иного соединения, обладающего определенными аналитическими свойствами. Эта ситуация закреплена в самом названии «аналитическая химия». Поэтому классические методы аналитической химии, особенно в той части, которая касается анализа неорганических веществ, опираются прежде всего на неорганическую химию* как более общую дисциплину. Кроме того, нужно учесть следующее. Преподавание аналитической химии в высшей школе имеет помимо конечной главной цели — обучение основам аналитической химии ■—также задачу научить химическому мышлению. Распространено мнение (и оно вполне справедливо), что аналитическая химия представляет собой идеальное средство Для достижения этой, второй цели, иначе говоря, аналитиче- ская химия естественно входит в структуру общехимических дисциплин вуза. Поэтому, как правило, курс классической аналитической химии, представляющий по существу неорганическую аналитическую химию, излагается в( вузах сразу же после неорганической химии, а иногда -совмещается с ней в единый курс. Именно для такого вузовского курса 依 написан двухтомный учебник «Анорганикум», изданный в ГДР.

В книге весьма подробно изложены качественный и количественный анализы, основанные на химических реакциях, т. е. на реакциях осаждения, протолитических, окисления — восстановления, комплексообразования. Приведено большое число' расчетов и примеров.

Следует, однако, отметить, что аналитическая химия пред- ставляет собой чрезвычайно динамичную дисциплину, испоьть- зующую достижения многих областей науки и техники; для ре-

шения своих задач она интенсивно развивает различные методы и использует, любые принципы, но в большей степени физические и физико-химические. Последние рассматриваются в дисциплинах, с которыми студенты знакомятся на старших курсах. Поэтому ,в СССР, как правило, курс физических И1 физико-химических методов анализа преподается на старших курсах. Соотношение между различными методами аналитической химии меняется! как в зависимости1 от временя и1 места, так и в зависимости от объекта анализа, и при составлении вузовской программы приходится сталкиваться >с задачей выбора тех или иных методов хотя бы потому, что! вс兄 совокупность не может войти ни в одну из программ. Эту задачу можно, естественно, решить по-разному. В данном учебнике очень подробно рассмотрены электрохимические к ряд спектроскопических методов анализа. Интересно подчеркнуть, что едва ли не впервые в учебнике такого типа введена глава, посвященная аналитической химии микрокодичеств веществ, что отражает, помимо прочего, возросшее внимание к экологическим проблемам—проблемам, к которым химики-аналитики имеют самое непосредственное отношение.

Мы надеемся, что* книга будет эффективно использоваться преподавателями вузов, студентами и сотрудниками аналитических лабораторий.

О. Петрухин

Д. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

37・ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

・ Общая часть

Историческое развитие и задачи качественного анализа

По сложившейся традиции принято различать качественный и количественный анализы. С помощью качественного анализа устанавливают, какие элементы, молекулы или ионы входят в состав вещества. Количественный анализ позволяет определить содержание компонентов в веществе после идентификации их методами качественного анализа. Это различие между качественным и количественным анализом, кажущееся таким простым, в действительности проблематично. При проведении анализа по существующим в настоящее время методикам в .любом веществе возможно обнаружить большое количество элементов, ;в том числе и таких, присутствие которых, не предполагалось. Содержание этих элементов может быть на несколько порядков меньше содержания основных компонентов. Поэтому, когда аналитик утверждает, что в веществе А содержится элемент В> то это высказывание имеет смысл только в том случае, если указан порог чувствительности (см. прим, на с. 434) реакции обнаружения. Отсюда следует вывод, что к реакциям, применяемым в качественном анализе, также необходим количественный подход.

Как и другие отрасли химии, качественный анализ находится в постоянном развитии. В XVIII в. значительно возросло число известных элементов и 'Соединений и н» реакций, в связи с чем появилась необходимость систематизации. Шведский ученый Т. Бергман разделил элементы! на группы на основе различного отношения их ионов； к действию сероводорода. Отдельные ионы он идентифицировал, используя специфические реакции. Этот >метод получил дальнейшее развитие в XIX в. Значительный вклад в развитие метода внесли К・ Р. Фрезениус и Ф. Тредвелл. В итоге возник надежный «классический» метод разделения. Количество анализируемого вещества в этом методе, называемом макроанализом, составляет 0,5——5,0 г.

Для анализа небольших количеств веществ в конце XIX в. был разработан MUKpoaHCuu3f в котором вместо пробирок .применяют предметные стекла и рабочее место оборудуют микро- скопом. Исследователь шолучает кристаллы вещества и идентифицирует его по форме образовавшихся кристаллов. Осново- поломннко'м этого метода является Беренс. Масса исследуемой

пробы может достигать 1 мг; следовательно, в микрометоде работают с количествами' веществ совершенно другого( порядка, чем в макрометоде. Еще одно отличие микрометода — то, что в нем невозможно использовать принцип систематического хода анализа, так как кристаллы различных веществ почти невозможно разделить под микроскопом. Удалось найти большое число реакций, благодаря которым можно идентифицировать комлонентьГ непосредственно из их смеси без предварительного разделения. Реакции образования кристаллов оказались не единственными реакциями, пригодными для идентификации. С развитием органической химии появились аналитические реагенты, образующие ярко окрашенные соединения с неорганическими ионами. .В этом случае для (проведения исследования достаточно одной капли раствора* отсюда и название метода ——капельный анализ. Начиная а 1920 г. этот метод разрабатывали Ф,①айгль и Н. А. Тананаев.

Для устранения недостатков, присущих микрометоду, а также затруднений, связанных, с техникой работы, предложен 孔。・ лумикрометод анализа (полумикроанализ), в котором работают ,с количествами веществ 20——200 мг и который| является очень гибким по своим приемам. Выдающийся вклад в разработку этого метода внес шведский химик А. Шоландер. Полумикрометод анализа чаще всего применяется при обучении студентов. 、

Студенты изучают также дробный и систематический методы анализа, при этом основное внимание уделяется методам разделения. Систематический ход анализа, основанный на использовании различной основности, растворимости и других свойств веществ, дает возможность наиболее полно на практике изучить эти свойства.

Реакции идентификации веществ широко применяют в заводских и научно-исследовательских лабораториях, что обусловлено быстротой выполнения анализа. Основной компонент пробы чаще всего известен, поэтому заранее можно предвидеть, будет ли он мешать идентификации других компонентов пробы. Существенный вклад в развитие этой области анализа внес Г. Шарле.

Общие реакции в качественном анализе

В зависимости от природы анализируемой смеси для ее анализа можно применить различные общие реакции, на основании критической оценки которых можно сделать важные выводы о результатах анализа. Различают групповые, селективные и специфические реакции.

Групповые реакции. Групповые реактивы одинаково реагируют с ионами одной группы. Применение групповых реакти-

bob и -правильная оценка результатов их действия оказывает большое влияние на ход анализа. При этом, чтобы сделать вывод о наличии и отсутствии определенной группы ионов, можно использовать сравнительно небольшое число реактивов. Положительный эффект, наблюдаемый при добавлении группового реактива после выделения ионов определенной группы из раствора, указывает на то,. ит& в растворе еще содержатся ионы данной группы. Групповыми реактивами являются, например, H2S, раствор КДз, раствор AgNOs-

Селективные реакции ——реакции, дающие сходный аналитический .эффект с ограниченным числюм ионов. Если эти ионы относятся к различным аналитическим группам, селективную реакцию можно рассматривать как реакцию обнаружения при условии четкого разделения ионов. Необходимо точно соблюдать условия проведения реакции, так как селективность реакции зависит от pH, температуры и концентрации реагентов.

Специфические реакции. Реакция является специфической, если при действии реактива в определенных условиях однозначно идентифицируют только^ одиц элемент или ион. Специфические реакции должны быть легко выполнимыми и наглядными. Если реакция ненадежна,, то применять ее не следует. До сих пор немного 1предложено так называемых «идеально специфичных» реакций. Благодаря ^применению органических реагентов число' таких реакций постоянно' растет. Типично 'Специфическим реагентом, давно применяемым для обнаружения никеля, является диметил глиоксим, кокорый* с ионами никеля(П) образует малин-ово-красный характерный осадо1к.

Групповые или селективные реагенты можно использовать как специфические при условии предварительного разделения ионов. Например, кадмий можно специфично обнаружить в виде (сульфида кадмия при взаимюдействии с сероводородом.

Чувствигельносгь аналитических реакций

Аналитические реакции должны быть чувствительными, т. е. давать возможность четко и надежно идентифицировать небольшие количества ком<по*нентов. С помощью очень чувствительных реакций и (при тщательном разделении ионов мюжно обнаружить) в природных минералах и рудах большое число элементов. С друго*й стороны, чувствительность имеет определенные границы. Для качественного анализа оптимальным является применение специфических реакций с примерно равной чувствительностью. Это, к сожалению, недостижимо не только в настоящее время, но и в ближайшем будущем. Поэтому для каждой аналитически важной реакции указывают чув'ствитель- 口 С г'Тт

Согласно теории, образование следовых количеств осадка в растворе происходит в том’случае, когда произведение концентраций ионов' реагирующих веществ достигает значения произведения растворимости продукта реакции. Однако такие 'количества осадка еще неразличимы；, так как /первые стадии осаждения——3Td образование зародышей и коллоидообразование. Только вслед за этим наблюдаются цидимые изменения в растворе, характеризующие чувствительность данной реакции.

При проведении цветных реакций обнаружения! концентрации реагирующих веществ должны достигать таких значений, чтобы глаз Mdr воспринять изменение .окраски. В, зависимости от длины (волны неабсорбированно!й составляющей света интенсивность окраски различна. Таким о'бразом, чувствительность цветной реакции зависит также от окраски продукта реакции. Как и .в случае .реакции юсаждения, для юб'наружения эффекта химической реакции в( растворе должны находиться достаточно большие количества колшонентов. Поэтому чувствительность реакции невозможно рассчитать, ее нужно определять экспериментальным путем“ Величина теоретической'1 чувствительности выше действительной.

Чувствительность аналитической реакции зависит от чувствительности наших органов1 чувств, /лрименяемы1Х посуды и инструментов (пробирок, предметных стекол, луп, микроскопов), условий реакции (pH,, температуры, концентрации), присутствия лостбронннх веществ. Так как чувствительность о-пределя- ют визуально, она зависит и от субъективных свойств каждого наблюдателя, поэтому разные авторы приводят различающиеся данные )по чувствительности реакций. Известны следующие способы выражения чувствительности реакций.

Абсолютная чувствительность или открываемый минимум f(OM). JJd Файглю,, это наименьшее количество элемента в Микрограммах (раньше в у), которое можно обнаружить в данном объеме с помощью соответствующей реакции. Этот способ выражения чувствительности в настоящее время уже не имеет большого значения.

Файгль унифицировал обозначения ОМ следующим образом： 5 依俨吃 Перед скобками указывается количество вещества в микрограммах, которое еще можно надежно определить в объеме раствора (см3), записанном в показателе степени. Буква в скобках обозначает способ проведения реакции: [А] — капельная на капельной пластинке; [В] — капельная на фильтровальной бумаге; [С] — реакция в пробирке для полумикроанализа; [D]—реакция в пробирке для макроанализа; [Н]—образование кристаллов под микроскопом; [力一другие методы.

Предельная концентрация (ПК) • По Гану, это предельное разбавление раствора, при котором еще может быть обнаружен соответствующий ион или элемент. ПК выражают как отношение массы определяемого кона к общей массе раствори-

теля. При этом количество обнаруживаемого иона составляет примерно 1 г, поэтому ПК записывают как частное, например 1:100000. Так, ПК=1：50 000 означает, что 1 г иона можно обнаружить в 50 кг растворителя. Как и в случае |ОМ, здесь имеет значение объем, применяемый для анализа. В 1 см3 раствора данный ион можно не обнаружить, в то время как в 1 дм3 раствора такой же концентрации окрашивание или осадок уже можно видеть. Аналитическую идентификацию ионов, в зависимости от метода, можно 'проводить в различных объемах. В (пределах одного метода (макро-, по-лумикро-, капельный анализ) [О'бъемьц могут быть -постоянными.

V:V:Принимают следующие стандартные объем

V:

V:

卜=5 см3У=1 см3Р=0,03 см3V=0,03 смзU=0QI см?卜=5 см3У=1 см3Р=0,03 см3V=0,03 смзU=0QI см?макрореакции, проводимые в пробирках (15X1,5 см) полумикрореакции, проводимые в пробирках (8X1 см) реакции на капельной пластинке реакции на фильтровальной бумаге реакции под микроскопом

卜=5 см3

У=1 см3

Р=0,03 см3

V=0,03 смз

U=0QI см?

卜=5 см3

У=1 см3

Р=0,03 см3

V=0,03 смз

U=0QI см?

При соблюдении указанных объемов пробы чувствительность однозначно Определяется величиной (предельной концент- рации„ так как из! провиси анализа' объем известен. Целесообразно выражать ПК в виде числа F определенной степени,, так как часто приходится иметь дело с большими величинами. Тогда

1: 50 000^1: 5-lO^^lO^7

1: 100 000= 1:105= 10-5

Эту величину можно выразить в виде отрицательного десятичного логарифма аналогично pH или рК. Тогда ее обозначают как рр. Если ПК= 10~4-7, то ро=4,7.

Чувствительность большинства аналитических реакций характеризуется ро 5—6. Верхний порог чувствительности, используемый для аналитических целей, соответствует ро = 8, нижний — ро=3. При ро=3 реакция нечувствительна. Верхний порог чувствительности определяют по эффективности обнаружения данного иона в присутствии следовых количеств фоновых элементов, концентрации которых различны для разных элементов. Высокочувствительные реакции обнаружения, за исключением анализа следовых количеств, не применяются на практике. Например, спектральное обнаружение натрия можно лишь условно использовать для обычных аналитических определений, так как уже 0,001 мкг Na+ окрашивает пламя в желтый цвет.

В присутствии больших концентраций посторонних ионов общая чувствительность снижается. Это указывают при описании реакций обнаружения, При изменяющемся значении ра >нужно указывать отношение концентраций мешающих ионов к концентрации обнаруживаемого. Это отношение называ- ют предельным отношением.

Органические реагенты в анализе

Русский уч-еный Л. А. Чугаев в 1905 г. опубликовал работу, в которой описал реакцию взаимодействия д-диоксимов с ионами никеля. Он обнаружил, что при взаимодействии соли ни-

келя* с диметилглиоксимом в аммиачной или уксуснокислой среде образуется ярко-красный осадок. Это была одна из первых реакций с органическими реагентами, примененная в аналитических целях. С тех пор лссто'янно появлялись все новые органические реагенты, успешно используемые как в качественном, так и в количественном анализе.

Органические реагенты/ по сравнению с неорганическими обладают рядом преимуществ.

Многие органические реагенты являются более селек- .тивными, отчасти также и более специфичными. При умелой работе часто отпадает необходимость в проведении разделения в пределах одной группы’ ионов.

Реакции с органическими реагентами более чувствительны. Анализ следовых количеств веществ в технических продуктах успешно проводят капельным методом с применением преимущественно органических реагентов. При использовании органических реагентов в обьочном анализе необходимо проводить ХОЛОСТуЮ' пробу.

Большая чувствительность реакций органических реагентов связана с образованием^ интенсивной характерной окраски. Наряду 'С образованием окрашенных осадков большое значение имеет и окраска〔растворов” По интенсивности окраски можно судить о содержании компонента в пробе, для этого1 часто' применяют колориметрию и спектрофотометрию.

Произведения растворимости! малорастворимых осадков продуктов реакции, как правило, очень малы. С этим связана большая чувствительность реакций обнаружения. Органические реагенты' чаще всего нельзя применить для -отделения одного иона от других, так как избыток реагента мешает проведению дальнейших реакций ,и .может быть удален только в ходе длительных и тщательно .проводимых операций.

Большинство комплексных соединений с органическими реагентами и красителями хороши растворяются в не смешивающихся с водой органических растворителях. Поэтому, применяя экстракцию, можно повысить чувствительность и специфичность реакции.

Как видим, органические реагенты имеют явные преимущества перед неорганическими, но при использовании их в химическом практикуме необходимо учесть следующее: а) так как на этой -стадии обучения студент еще не изучал органическую химию, он не в состоянии в полном объеме теоретически осмыслить протекание ;этих .реакций; 6)' высокая специфичность и простота применения, связанньге с большой чувствительностью определения^ часто приводят к неверному использованию органических реагентов в ходе анализа. Следствием этого является невозможность последующего разделения, изменение

реакционной способности элементов, не говоря уже о получении неверных .результатов анализа.

Примерно 25 органических соединений, перечисленных в разд. 37.2 наряду с неорганическими реагентами* ——это лишь небольшая часть применяемых в настоящее время реагентов. Реакции Q этими органическими реагентами необходимо использовать в обучении.

Поскольку во многих -случаях органические реагенты образуют устойчивые комплексы с ионами металлов, их -применяют преимущественно для обнаружения катионов. Для анионов известно -небольшое число чувствительных органических реагентов, поэтому идентификацию анионов лучше проводить с помощью классических реакций с неорганическими веществами.

Теория комплексообразования, а также строение и типы комплексных соединений были рассмотрены в разд. 6.52, 33.3 и 35.6.

По аналитическим свойствам органические реагенты можно разделить на три большие группы.

Органические реагенты, образующие окрашенные внутри- комплексные соединения с определяемыми ионами. В соединениях этого типа ион металла замещает водород кислотной органической группы (—ОН, —SH, —СООН, =NH, =NOH) и, кроме того, образует с органическим реагентом координационные связи. Координирующийся атом функциональной группы реагента должен иметь по меньшей мере одну свободную пару электронов например:

В этом случае при комплексообразовании образуется очень устойчивый цикл, состоящий из пяти или шести атомов (см. т. I, разд. А). Как правило, орбитали органических молекул и ионов металлов перекрываются, в результате чего1 ионность связи между кисл'отной органической группой и ионом металла снижается. Поэтому обычного различия между основными и побочными валентностями в молекуле комплекса нет. Применяемое еще различие в написании формул (черта и штрих- линия) дает представление о степени окисления металла, но не отражает соотношение связей.

Природа связей определяет интенсивность окраски комплексных соединений и их растворимость в органических растворителях. Поскольку металл координационно насыщен и уже не обладает .свойствами нона, гидратация невозможна. Из этого следует» что соединения этой группы .крайне плохо растворимы в воде. Ниже приведены примеры! органических реаген-

тов, образующих с ионами металлов внутрикомплексные соединения.

8-Оксихищ)лин «оке以*)

Образует со многими металлами внутрикомллексные соединения с пятичленными циклами. Важным для аналитических целей является оксихинолинат магния, (представляющий собой желтое кристаллическое вещество:

Реакция 8-оксихинолина с Mg2+ не является специфичной, ионыРеакция 8-оксихинолина с Mg2+ не является специфичной, ионыаналогичные осадки.аналогичные осадки.СНз—С=Е—ОНСНз-А=Н-ОНСНз—С=Е—ОНСНз-А=Н-ОНСНз-С=Н-0НСНз—С=『6нСНз-С=Н-0НСНз—С=『6нСН3—C=N'.. /N=C—СН3СН『С=м'№'уС-СНз0. /ОСН3—C=N'.. /N=C—СН3СН『С=м'№'уС-СНз0. /ОРеагент специфичен на разует желтый осадок леза(П) в аммиачном окрашивание.и-Нитрозо-^нафтолРеагент специфичен на разует желтый осадок леза(П) в аммиачном окрашивание.и-Нитрозо-^нафтолионы никеля, В солянокислой среде об- с ионами палладия(П). С ионами же- растворе образуется темно-красноеионы никеля, В солянокислой среде об- с ионами палладия(П). С ионами же- растворе образуется темно-красноеNONOмногих тяжелых металлов образуют Диметилгл иоксим

Реакция 8-оксихинолина с Mg2+ не является специфичной, ионы

Реакция 8-оксихинолина с Mg2+ не является специфичной, ионы

аналогичные осадки.

аналогичные осадки.

СНз—С=Е—ОН

СНз-А=Н-ОН

СНз—С=Е—ОН

СНз-А=Н-ОН

СНз-С=Н-0Н

СНз—С=『6н

СНз-С=Н-0Н

СНз—С=『6н

СН3—C=N'.. /N=C—СН3

СН『С=м'№'уС-СНз

0. /О

СН3—C=N'.. /N=C—СН3

СН『С=м'№'уС-СНз

0. /О

Реагент специфичен на разует желтый осадок леза(П) в аммиачном окрашивание.

и-Нитрозо-^нафтол

Реагент специфичен на разует желтый осадок леза(П) в аммиачном окрашивание.

и-Нитрозо-^нафтол

ионы никеля, В солянокислой среде об- с ионами палладия(П). С ионами же- растворе образуется темно-красное

ионы никеля, В солянокислой среде об- с ионами палладия(П). С ионами же- растворе образуется темно-красное

NO

NO

Чувствительный реагент на ко'бальт.

Рубеановодородная кислота (диамид тиощавелевой кислоты)

S = С ——NHz

S= с —NHz

Применяют для чувствительного обнаружения меди.

Органические реагенты, образующие окрашенные лаки. Лаки образуются .при адсорбции о-крашенных хелатообразующих реагентов или красителей поверхностью гидроксидов и оксидов. Образование лаков происходит при совместном осаждении гидроксида металла с водорастворимыми красителями., Оно наиболее характерно для оксиантрахинонов, так как эти

лиганды по стерическим «причина^ занимают не все места в координационной сфере ионов металлов, благодаря чему со храняется полимерная структура гидро-ксида и он не переходит в раствор.

НО-А1-ОН б 'оНО-А1-ОН б 'оВажным (Представителем этого класса красителей является ализарин S 1,2-диоксиантрахинон-З-сульфоновая кислота, образующий с А13+ в уксуснокислой среде лак, окрашенный в кирпично-крясный цвет:

НО-А1-ОН б 'о

НО-А1-ОН б 'о

Н尸SO；о

Соединение ализарипа. Sс алюминием

Ализарин S образует также окрашенный лак с цирконием, который в отличие от лаков других катионов устойчив в среде 1 Г М НС1. Поэтому ализарин S является специфическим реагентом на Zr.

Магнезон ：(4-нитробензол-1-азорезорцинол) дает характерно окрашенный лак с Mg(OH)2； хинализарин (1,2,5,8-тетраокси- антрахинон)——с Ве(ОН)2; морин (З^^^Д^пентаоксифла- вон) — с А1 (ОН)з.

Органические реагенты, синтезируемые в результате реакции взаимодействия органических веществ с идентифицируемым ионом. Число таких реакций, естественно, гораздо меньше реакций предыдущих групп. Сюда относится, например, реакция* синтеза индиго как реакция обнаружения ацетат-ио- нов. При сухой (перегонке ацетата кальция образуется ацетон:

CaCCHjCOO), f С&СО3 +СНЗ >С=О сн/

Ацетоц затем конденсируется с о-нитробензальдегвдом с образованием индиго.

Реакцией диазотирования сульфаниловой кислоты (реакция Лунге I) и азосочетания образующегося диазония с ароматическими аминами можно обнаружить нитрит-ионы. Наиболее часто в реакциях азосочетания применяют 1-аминонафталин '(реакция Лунге II). Образуется красный азокраситель:

[^}]—NF-HO3S-M[^}]—NF-HO3S-MNH?NH?

[^}]—NF-

HO3S-M

[^}]—NF-

HO3S-M

NH?

NH?

Бром реагирует с флуоресцеином с образованием красного красителя эозина, В этом .случае .происходит бромирование ароматического ядра:

— HN=Q=<Q-NH2— HN=Q=<Q-NH2Для аналитических целей можно использовать образование и разрушение красителей в ходе реакций окисления-восстановления. Эти реакции не очень специфичны, поэтому в основном их применяют для обнаружения окислителей и восстановителей. Реагентом на окислители, такие, как HNO3, Cr(VI), HNO2, является дифениламин. В результате реакции образуется окрашенный в голубой цвет имин:

— HN=Q=<Q-NH2

— HN=Q=<Q-NH2

Сходную реакцию дает бензидин:

Эффект обесцвечивания красителя при восстановлении но пользуют при обнаружении сульфит-ионов с малахитовым зеленым или фуксином. В этом случае, наоборот, хиноидная система -переходит в бензоидную, например в случае малахитового зеленого:

' Реже для целей идентификации применяют образование малорастворимых солей. Например, в последние годы для обнаружения калия все наше используют реакцию с тетрафенил- боратом натрия:

NcTNcT

NcT

NcT

Этот реагент образует малорастворимые соли также с ионами аммония, рубидия и цезия. Реакция очень чувствительна. Малорастворимым соединением нитрат-ионов является нитрат нитрона. В основном его применяют в гравиметрическом анализе.

37,1.5. Техника полумикроанализа

Классический макрсметоп химического анализа связан с большими затратами времени и средств! и, кроме того, со значительным расходом реактивов. Оборудование дорого стоит и требует много места, а обильные осадки зачастую являются причиной неточной работы,. Полумикрометод анализа лишен недостатков макро- и микрометодов. В полумикрометоде используют сравнительно простое оборудование, техникой метода легко овладеть. Жидкости в основном дозируют по каплям. Так как объем，капли зависит 0r поверхностного' натяжения, величина которого примерно одинакова для воды и разбавленных растворов, по каплям можно дозировать равные сбъемы. Это дает возможность проводить полуколичественные определения и： ■постоянно знать примерную концентрацию иона в добавляемом, растворе. Для упрощения полуколичественных определений ис- лользуют молярные растворы реагентов.

Отдельные рабочие операции иногда можно варьировать. В inpoiiecce работы каждый учащийся накапливает опыт н может затем!, сам отладить технику эксперимента*. Решающими критериями работы являются ее быстрота, чистота и безупречность.

L Посуда и реактивы

Растворы реагентов хранят в полумикросклянках вместимостью 30 смР. Склянки обычно снабжены крышками с резиновыми всасывающими баллончиками для пипеток. Для концентрированных кислот и агрессивных растворов, таких, как бромная- вода, применяют склянки с пипетками ,на шлифах. (Не путать шлифы при очистке!) Для хранения растворов, чувствительных к действию света, применяют склянки из коричневого стекла. Этикетки на склянках должны быть по возможности написаны： чертежной тушью и защищены, например, прозрачной полимерной пленкой. В ГДР используют стандартные склянки1 Формы А (с навинчивающейся крышкой) и формы В (с кони* ческим шлифом NS 12,5) по стандарту TGL** 40-313.

Вол ее подробные сведения о технике химического анализа читатель может найти в книге： Коростелев 〃. 〃. Лабораторная техника химического» ан響за. — М.： Химия, 1981. — Прим, перев.

Технические нормы и методики испытаний (ГДР). — Прим, перев.

2—1880

Таблица Д.1. Основные растворы реактивов

№

Реактив

Количество вещества (г или см3) иа 1 дм3 раствора； способ приготовления

1

200 г NH4NO3 и 10 г ализарина отдельно растворяют в небольшом количестве воды, растворы объединяют и доливают водой до 700 см3. Затем добавляют 100 см3 СН3СООН и медленно вносят в раствор 100 см3 2 М NH40H. Доливают водой до 1 и через 24 ч фильтруют

2

Гидроксид аммония, 13 М

NH3 из стального баллона пропускают в воду до получения раствора с пл. 0,91 при 20 ℃

3

Гидроксид аммония, 5 М

384 см3 13 M NH4OH

4

Ацетат аммония, 5 М

385 г NH4CH3COOI

5

Хлорид аммония, 5 М

267 г NH4CIJ

6

Гидросульфид аммония, 1 Ма

225 см3 1 М NH4OH охлаждают до 0 ℃. Пропускают через раствор Н2s до насыщения и добавляют к раствору 25 см3 1 М NH40H. Раствор малоустойчив

7

Молибдат аммония, 0,5 М

100 г(NH4)2MoO4+200 г

NH4NO3 + 70 см3 13 М NH4OH:

8

Гидрофосфат аммония, 2,5 М

330 г(nh4)2hpo4

9

Хлорид бария, 0,5 М

122 г ВаС12-2Н2О

10

Гидроксид бария, насыщенный раствора, 6

39 г Ва(ОН)2-2Н2О

11

Ацетат свинца, 1 М

380 г РЬ(СН3СОО)2-ЗН2О

12

Бромная вода, насыщенный рас- твора, 6

15 см3 Вг2

13

Ацетат кадмия, 0,5 М

116 г Cd(CH3COO)2

14

Ацетат кальция, 2 М

113 г СаО осторожно смешивают с 180 см3 СН3СООН и несколько раз размешивают с активированным углем. Отсасывают и доливают водой до 1 дм3

15

Уксусная кислота, 5 М (2)

296 см3 СН3СООН

16

Иодоводородная кислота, 1 Ма- 6

96 см3 67%-ной HI

17

Цианид калия, 4 М

65,1 г KCN

18

Бромид калия, 0,2 М

24 г КВ г

19

Хромат калия, 0,5 М

97 г К2СгО4

Продолжение

№

Реактив

Количество вещества (г или см3) на 1 дм3 раствора; способ приготовления

20

Иодид калия, 0,1 М

16,6 г KI

21

Иодид калия, 1 М

166 г KI

22

Трииодид калия, 0,05 М6

8,8 г KI растворяют в небольшом количестве воды +12,7 г &

23

Карбонат калия, 2,5 М

436 г К2СО5-2Н2О

24

Нитрит калия, 5 М

426 г KNO2

25

Перманганат калия, 0,02 Ма

3,16 г КМпО4

26

Хлорат натрия, 5 М

532 г NaCIO3

27

Карбонат натрия, 2 М

572 г Na2CO3-10H2O

28

Гидросульфид натрия, 1 Ма

900 см3 D М NaOH охлаждают до 0 ℃. Через раствор пропускают Н2s до насыщения н добавляют 100 см3 1 м NaOH. Раствор малоустойчив

29

Гидроксид натрия, 5 М

200 г NaOH

30

Азотная кислота, 14,5 М6

Конц. HNO3 (пл. 1,40 при 15 ℃)

31

Азотная кислота, 2,5 Мб

172 см3 14,5 М HNO3

32

Соляная кислота, 12 Мб

Конц. НС1 (пл. '1,19 при 15 ℃)

33

Соляная кислота, 5 Мб

416 см3 42 М НС1

34

Серная кислота, 18 Мб

Конц. H2SO4 (пл. 1,84 при 15 ℃)

35

Серная кислота, 2,5 Мб

122 см3 18 М H2SO4 добавляют (осторожно!) к 878 см3 воды

36

Нитрат стронция, насыщенный раствор

720 г Sr(NO3)2-4H2O

37

Нитрат серебра, 5%а

50 г AgNO3

38

Нитрат серебра, 0,5 Ма

85 г AgNO3

39

Тетрахлорид углерода6

40

Пероксид водорода, 2,5 Ма

2&3 см3 30%-ного Н2О2

а Склянка из коричневого стекла. 6 Скляика

с пришлнфоваииой пробкой.

Количество вещества (г или см3)№Реактивиа 250 см3раствора, способ товленияприго*Количество вещества (г или см3)№Реактивиа 250 см3раствора, способ товленияприго*123456789 ао123456789 аоQ314Q31415151616181920181920№РеактивКоличество вещества (г нлн см3) на 250 см3 раствора, способ приготовления21Смешанный индикатора0,31 г метилового оранжевого смешивают с 0,21 г метилового синего, доливают метанолом до 250 см322Морин, 2%а5 г растворяют в метаноле23а-Нафтиламин, 0,3%0,75 г растворяют в 83 смэ СН3СООН, доливают водой до 250 см32413 г KI растворяют в 13 см3 воды, добавляют насыщенный раствор HgCh (6 г/100 см3) до образования устойчивого осадка Hgl2; добавляют 50 cM 6 МNaOH и доливают водой до 250 сма. Дают отстояться и прозрачный раствор сливают в темную склянку25Нейтральный красный, 0,1%0,25 г растворяют в 250 см3 60%-ного этанола26Хлориая кислота, 70%627клорная кислота, 3 М65 г 70%-ной НС1О428Фенолфталеин, 1 %а2,5 г растворяют в 70%-ном эта- иоле29Фосфорная кислота, 85%630Сульфаниловая кислота, 1%2,5 г растворяют в 75 см3 СН3СООН, доливают водой до 250 см331Оксисульфат титана, 0,05 М2 г TiO2 сплавляют с 15-кратным количеством К2s2О7, расплав растворяют в 2,5 М H2SO4, доливают водой до 250 см332Нитрат висмута, 0,2 М24 г Bi(NO3)3*5H2O растворяют в 8 см3 'Н,5 М HNO3, доливают водой до 250 см333Оксихлорид циркония, 0,5 М40 г ZrOCl2-8H2O№РеактивКоличество вещества (г нлн см3) на 250 см3 раствора, способ приготовления21Смешанный индикатора0,31 г метилового оранжевого смешивают с 0,21 г метилового синего, доливают метанолом до 250 см322Морин, 2%а5 г растворяют в метаноле23а-Нафтиламин, 0,3%0,75 г растворяют в 83 смэ СН3СООН, доливают водой до 250 см32413 г KI растворяют в 13 см3 воды, добавляют насыщенный раствор HgCh (6 г/100 см3) до образования устойчивого осадка Hgl2; добавляют 50 cM 6 МNaOH и доливают водой до 250 сма. Дают отстояться и прозрачный раствор сливают в темную склянку25Нейтральный красный, 0,1%0,25 г растворяют в 250 см3 60%-ного этанола26Хлориая кислота, 70%627клорная кислота, 3 М65 г 70%-ной НС1О428Фенолфталеин, 1 %а2,5 г растворяют в 70%-ном эта- иоле29Фосфорная кислота, 85%630Сульфаниловая кислота, 1%2,5 г растворяют в 75 см3 СН3СООН, доливают водой до 250 см331Оксисульфат титана, 0,05 М2 г TiO2 сплавляют с 15-кратным количеством К2s2О7, расплав растворяют в 2,5 М H2SO4, доливают водой до 250 см332Нитрат висмута, 0,2 М24 г Bi(NO3)3*5H2O растворяют в 8 см3 'Н,5 М HNO3, доливают водой до 250 см333Оксихлорид циркония, 0,5 М40 г ZrOCl2-8H2OПродолжениеПродолжениеСклянка из коричневого стекла. 6 Склянка с пришлифованной пробкой.Склянка из коричневого стекла. 6 Склянка с пришлифованной пробкой.Склянки с реактивами размещают в деревянном штативе, выполненном в виде лесенки* (рис. Д.1), благодаря чему легко доставать пипетки из склянок. Кроме того, растворы в тта・ тнве хорошо видны и расположены в определенном порядке, Склянки с концентрированными кислотами должны находить* Так называемая горка. — Прим, перев. •Склянки с реактивами размещают в деревянном штативе, выполненном в виде лесенки* (рис. Д.1), благодаря чему легко доставать пипетки из склянок. Кроме того, растворы в тта・ тнве хорошо видны и расположены в определенном порядке, Склянки с концентрированными кислотами должны находить* Так называемая горка. — Прим, перев. •

Количество вещества (г или см3)

№

Реактив

иа 250 см3

раствора, способ товления

приго*

Количество вещества (г или см3)

№

Реактив

иа 250 см3

раствора, способ товления

приго*

1

2

3

4

5

6

7

8

9 ао

1

2

3

4

5

6

7

8

9 ао

Q3

14

Q3

14

15

15

16

16

18

19

20

18

19

20

№

Реактив

Количество вещества (г нлн см3) на 250 см3 раствора, способ приготовления

21

Смешанный индикатора

0,31 г метилового оранжевого смешивают с 0,21 г метилового синего, доливают метанолом до 250 см3

22

Морин, 2%а

5 г растворяют в метаноле

23

а-Нафтиламин, 0,3%

0,75 г растворяют в 83 смэ СН3СООН, доливают водой до 250 см3

24

13 г KI растворяют в 13 см3 воды, добавляют насыщенный раствор HgCh (6 г/100 см3) до образования устойчивого осадка Hgl2; добавляют 50 cM 6 М

NaOH и доливают водой до 250 сма. Дают отстояться и прозрачный раствор сливают в темную склянку

25

Нейтральный красный, 0,1%

0,25 г растворяют в 250 см3 60%-ного этанола

26

Хлориая кислота, 70%6

27

клорная кислота, 3 М

65 г 70%-ной НС1О4

28

Фенолфталеин, 1 %а

2,5 г растворяют в 70%-ном эта- иоле

29

Фосфорная кислота, 85%6

30

Сульфаниловая кислота, 1%

2,5 г растворяют в 75 см3 СН3СООН, доливают водой до 250 см3

31

Оксисульфат титана, 0,05 М

2 г TiO2 сплавляют с 15-кратным количеством К2s2О7, расплав растворяют в 2,5 М H2SO4, доливают водой до 250 см3

32

Нитрат висмута, 0,2 М

24 г Bi(NO3)3*5H2O растворяют в 8 см3 'Н,5 М HNO3, доливают водой до 250 см3

33

Оксихлорид циркония, 0,5 М

40 г ZrOCl2-8H2O

№

Реактив

Количество вещества (г нлн см3) на 250 см3 раствора, способ приготовления

21

Смешанный индикатора

0,31 г метилового оранжевого смешивают с 0,21 г метилового синего, доливают метанолом до 250 см3

22

Морин, 2%а

5 г растворяют в метаноле

23

а-Нафтиламин, 0,3%

0,75 г растворяют в 83 смэ СН3СООН, доливают водой до 250 см3

24

13 г KI растворяют в 13 см3 воды, добавляют насыщенный раствор HgCh (6 г/100 см3) до образования устойчивого осадка Hgl2; добавляют 50 cM 6 М

NaOH и доливают водой до 250 сма. Дают отстояться и прозрачный раствор сливают в темную склянку

25

Нейтральный красный, 0,1%

0,25 г растворяют в 250 см3 60%-ного этанола

26

Хлориая кислота, 70%6

27

клорная кислота, 3 М

65 г 70%-ной НС1О4

28

Фенолфталеин, 1 %а

2,5 г растворяют в 70%-ном эта- иоле

29

Фосфорная кислота, 85%6

30

Сульфаниловая кислота, 1%

2,5 г растворяют в 75 см3 СН3СООН, доливают водой до 250 см3

31

Оксисульфат титана, 0,05 М

2 г TiO2 сплавляют с 15-кратным количеством К2s2О7, расплав растворяют в 2,5 М H2SO4, доливают водой до 250 см3

32

Нитрат висмута, 0,2 М

24 г Bi(NO3)3*5H2O растворяют в 8 см3 'Н,5 М HNO3, доливают водой до 250 см3

33

Оксихлорид циркония, 0,5 М

40 г ZrOCl2-8H2O

Продолжение

Продолжение

Склянка из коричневого стекла. 6 Склянка с пришлифованной пробкой.

Склянка из коричневого стекла. 6 Склянка с пришлифованной пробкой.

Склянки с реактивами размещают в деревянном штативе, выполненном в виде лесенки* (рис. Д.1), благодаря чему легко доставать пипетки из склянок. Кроме того, растворы в тта・ тнве хорошо видны и расположены в определенном порядке, Склянки с концентрированными кислотами должны находить

* Так называемая горка. — Прим, перев. •

Склянки с реактивами размещают в деревянном штативе, выполненном в виде лесенки* (рис. Д.1), благодаря чему легко доставать пипетки из склянок. Кроме того, растворы в тта・ тнве хорошо видны и расположены в определенном порядке, Склянки с концентрированными кислотами должны находить

* Так называемая горка. — Прим, перев. •

Алюминон, 0,2%

н-Амиловый спирт Ацетат беизидниа, 0,1 %а

Ацетат бензидина, 1%а

Бензол®

Тетрародаиомеркурат(П) аммония

Диметилглиокснм, Г1 %

Дифенилкарбазид, 1%а

Формалин, 35%а

Раствор индиго, 0,02 М

Йодноватая кислота, 0,5 М

Гексацианоферрат (11) калия, 1 М Иодат калия, насыщенный раствор Магнезиальная смесь

Магиезои, 0,2%

Малахитовый зеленый, 0,005%а

Сульфат марганца, насыщенный раствор

Метанол

Метиловый оранжевый 0,1 %а

0,5 г растворяют в 25 см3 воды, разбавляют до 250 см3

0,25 г бензидина растворяют в 25 см3 СНзСООН, разбавляют до 250 см3

2,5 г бензидина растворяют до 25 см3 СНзСООН, разбавляют до 250 см3

75 г HgClz+83 г NH4SCN

2,5 г растворяют в 25 см3 абсолютного этанола, доливают этанолом

2,5 г растворяют в 25 см3 абсолютного этанола, доливают этанолом

1,6 г медленно вносят в 10,4 г дымящей Н2sО4 через 2 сут вливают в 20-кратное количество Н2О, фильтруют

22 г НЮз

105 г K4[Fe(CN)6]-3H2O

20 г КЮз

14 г MgCl2-6H2O+35 г NH4C1 растворяют в Н2О, добавляют 31 см3 13 М NH4OH, доливают водой до 250 см3

13 г UO2(CH3COO)2-2H2O растворяют в 8 г СН3СООН и 125 см3 воды. 41 г Mg(CH3COO)2- -4Н2О растворяют в 13 г СН3СООН и 1125 см3 воды. Растворы смешивают. Вносят кристалл NaCl. Через 24 ч фильтруют

0,5 г растворяют в 2 и. NaOH и доливают 2 н. NaOH до 250 см3

0,01 г растворяют в СН3СООН, доливают водой до 250 см3

165 г MnSO4'4H2O

0,25 г'

ся на нижней ступеньке штатива, иначе падающие с них капли могут (повредить' этикетки и -пипетки других склянок. Основные растворы реактивов, которые должны находиться в штативе, перечислены в табл. Д.1.

Так как в штативе может находиться не больше 40 склянок с реактивами, то редко 'Применяемые реактивы - размещают отдельно — в одном1 или нескольких особых штативах (так называемых штативах для реактивов специального назначения), а реактивы общего пользования размещают в центре лаборатории. Перечень реактивов специального назначения приведен в табл. Д.2.

На рабочем месте всегда надо иметь запас всасывающих баллончиков для пипеток и навинчивающихся крышек с резиновыми прокладками для быстрой заменьв разрушенных или поврежденных частей склянок.

Твердые реагенты хранят в широкогорлых склянках для порошкообразных веществ вместимостью 10 см3. Для удобства их ставят & гнезда специального штатива (рис. Д.2). Этикетки .на склянках для реактивов специального назначения такие же, как на склянках с растворами реактивов. Перечень твердых реактивов, которые' должны быть на рабочем месте, а также твердых реактивов специального назначения, приведен в табл. Д.З.

Таблица Д.З. Твердые реактивы

Основные реактивы

Реактивы специального назначения

Ацетат аммония

Карбонат аммония

Хлорид аммония

Тетраборат аммония

Сплав Деварда

Хлорид натрия

Соль Мора

Гидросульфат калия

Нитрат калия

Карбонат натрия, безводный Ы. Гексанитрокобальтат натрия

Гидрокарбонат натрия

Гидроксид натрия

Нитропруссид натрия

Цинковая пыль

Амидосерная кислота

Дифенилкарбазид

Этилксантогенат калия

Гексацианоферрат(III) калия

о-Нитробензальдегид

>8-Оксихинолин

Диоксид кремния

Тиомочевина

Аналогично макрометоду аналитические реакции в полумик- рометоде /проводят в основном в пробирках. Стандартные пробирки для проведения полумикроанализа в соответствии с TGL 40-315 имеют размеры 9,5Х75| мМ и сделаны из стекла марки 490 (TGL 7209) (рис. Д.З).

Рис. Д.1. Штатив для склянок с растворами реактивов.

Рис. Д.2. Специальный штатив с гнездами для склянок с твердыми реактивами.

0”0”

0”

0”

Рнс. Д.З. ПробиркаДля полумикроанали-за.Рнс. Д.З. ПробиркаДля полумикроанали-за.Рис. Д.4. Центрифуж-ная пробирка.Рис. Д.4. Центрифуж-ная пробирка.рис. Д.5. Стакан со сфери-ческим дном, применяемыйв полумикроанализе для ки-пячения растворов.рис. Д.5. Стакан со сфери-ческим дном, применяемыйв полумикроанализе для ки-пячения растворов.

Рнс. Д.З. ПробиркаДля полумикроанали-за.

Рнс. Д.З. ПробиркаДля полумикроанали-за.

Рис. Д.4. Центрифуж-ная пробирка.

Рис. Д.4. Центрифуж-ная пробирка.

рис. Д.5. Стакан со сфери-ческим дном, применяемыйв полумикроанализе для ки-пячения растворов.

рис. Д.5. Стакан со сфери-ческим дном, применяемыйв полумикроанализе для ки-пячения растворов.

Для нагревания твердых веществ применяют трубочки для прокаливания 5义(30—50) мм, изготовленные из термостойких сортов йенского стекла, которые лосле употребления выбрасывают.

Реакции, заканчивающиеся разделением фаз, проводят в центрифужных пробирках различных типов. Типы пробирок сходнее с применяемыми для полумикроанализа и регламентируются стандартом, i(TGL! 40-317). Центрифужные пробирки для полумикроанализа 'вмещают 3 см3 раствора (рис. Д.4).

Рис. Д.7. Деревянный штатив для стаканов со сферическим дном.

При работе с несколько большими объемами жидкостей, например при осаждении сульфидов, 'применяют конические стаканы вместимостью 15 см3 (стандарт TGL 40-316), которые также изготовляют из йенского стекла, применяемого для изготовления толстостенных сосудов. Дно их должно быть закруглено для удобства удаления и промывания осадка. Толстостенные стеклянные сосудьи нельзя нагревать на открытом пламени (почему?).

Максимальные объемы растворов, которые применяют в полумикроанализе, не превышают 10—15 см3. Для нагревания и упаривания таких объемов жидкостей,1 а также удаления' летучих компонентов применяют полумикростаканы со сферическим дном вместимостью 25 см3 (рис. Д.5). Их можно нагревать на открытом пламени.

Для поддержания чистоты и порядка на рабочем месте всю посуду следует располагать продуманно, на строго определенных местах. Обычные и центрифужные пробирки должны на-

ходиться в деревянных или пластмассовых штативах (рис. Д・6).

Для размещения стаканов со сферическим1 дном применя- ют простые деревянные колодки с тремя1 отверстиями (рис. Д.7).

/.5.2. Приемы перенесения жидкостей

В лолумикрометоде работают с малыми объемами жидкостей, поэтому жидкости нецелесообразно переливать из одного со、 суда в другой, так как это сказывается на чистоте работьи и прИ этом нельзя точно отмерить количество жидкости. Для этих целей применяют капельные пипетки. На рис. Д.8 показаны капельные пипетки двух типов. Пипетки с длинным капилляром (стандарт TGL 40-314,А) применяют для отделения раствора -от осадка и для добавления растворов реактивов. Пипетки с коротким капилляром (стандарт TGL 40-314, В) применяют для перенесения жидкостей в сосуды большого размера—стаканы для кипячения или большие центрифужные пробирки. При работе с полумикропробирками применяют тонкие

Рис. Д.8. Пипетки для полумикроана- Рис. Д.9. Штатив для капельных пилиза; а — с длинным капилляром, петок.

6 — с коротким капилляром.

Длинные пипетки. Всасывающий баллончик пипетки держат большим и указательным пальцами, одновременно придержи- вая пи'петку ладонью. Раствор реактива из липетки добавля- Ют по каплям (дозируют).

Для обеспечения непрерывной работы рекомендуется иметь Достаточно большой запас чистых, сухих пипеток. Использо- ванные пипетки помещают в склянку с дистиллированной во- "ой таким образом, чтобы они были заполнены водой. В кон- "е рабочего дня пипетки очищают, о<поласкивают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу. Баллончики

для всасывания делаются из мягкой резины, поэтому при очистке с ними надо обращаться остоРожн°* ^и в коем с〃У'ае нельзя использовать для очистки хромовую смесь или концентрированные кислоты：! Достаточно промыть теплой водой. Загрязненные, старые, потрескавшиеся баллончики нужно заменять новыми.

На рабочем месте1 капельные пипетки хранят в специальном штативе (рис. Д.9) в горизонтальном положении, их нельзя класть на стол.

Приемы перенесения тверда веществ

Твердые реактивы или анализируеМУ10 смесь отбирают при помощи лолумикроштателя. При этом применяют обычные зубоврачебные или маленькие никелевые шпатели (рис. Д.10). Шпатель по ширине должен входить в полумикропробирку. Материалом для изготовления шпателей служит нержавеющая или хромированная сталь либо никель.

Рис. Д.10. Шпатели-

Избыток вещества со шпателя ссыпают; шпатель после употребления хорошо протирают чист。询 тряпкой или фильтровальной бумагой. Его также можно хранить в штативе для капельных .пипеток.

Нагревание

В качественном анализе часто при№^итСЯ，производить нагревание для полноты образования осаДка> упаривания, прокаливания и плавления. Наиболее важным источником тепла является известная горелка Бунзена. должна быть снабжена насадкой для предотвращения проскока 'пламени.

В пламени бунзёнов(ской горелк11 нельзя нагревать узкие пробирки для полумикроанализа, так как содержимое пробирки при этом выкипает (а также задерживается кипение.). Эти пробирки нагревают на водяной бане- ° „

Баня для полумикроанализа — это обычный широким стакан вместимостью 400 см3, изготовЛеннь111 ^3 йенского стекла, с соответствующей вставкой (рис. 口」1)・?。вставке имеются отверстия для полумикропробирок, центрифужных пробирок и стаканчиков для кипячения жидкосте^- Уровень дистиллированной воды в стакане должен нахоанться примерно на 1 —

2 см ниже поверхности вставки с отверстиями. ,В воду помещают кипятильники и в ходе аналитических работ (постоянно(под- держивают небольшое кипение воды.

В стакане со сферическим, дном, предназначенном для кипячения жидкостей, можно проводить упаривание, нагревая стакан в слабосветящемся, подвижном пламени бунзеновской

горелки. Таким способом можно упарить 5 см3 жидкости за несколько минут.

Особой осторожности требует выпаривание жидкости на предметном стекле. При этом можно использовать небольшое пламя бунзеновской горелки, двигая взад и вперед зажатое пинцетом или зажимом предметное стекло над пламенем горелки на высоте 20—30 см. Вместо горелки лучше применять для нагревания инфракрасные лампы, освещающие предметное стекло сверху. Ни в коем случае

Рис. Д.11. Водяная баия для полу-Рис. Д.11. Водяная баия для полу-нельзя выпаривать раствор намикроанализа.стекле досуха. Его нужнолишь слегка нагревать. Для образования кристаллов предметнельзя выпаривать раствор намикроанализа.стекле досуха. Его нужнолишь слегка нагревать. Для образования кристаллов предметное стекло затем переносят в место, защищенное от пыли.

Рис. Д.11. Водяная баия для полу-

Рис. Д.11. Водяная баия для полу-

нельзя выпаривать раствор намикроанализа.

стекле досуха. Его нужно

лишь слегка нагревать. Для образования кристаллов предмет

нельзя выпаривать раствор намикроанализа.

стекле досуха. Его нужно

лишь слегка нагревать. Для образования кристаллов предмет

Нагревание в калильной трубочке или с 18 М Н2so% а также переведение вещества в .растворимое состояние сплавлением проводят на несветящемся лламенм бунзеновской горелки или горелки с насадкой.

Работа с газами

В полумикроанализе некоторые анионы обнаруживают по образованию газообразных продуктов реакции. ^Важную роль в анализе катионов еще и а настоящее время играет сероводород» применяемый в качестве группового реактива. В ходе некоторых] аналитических операций необходимо применять слабый поток воздуха. Для проведения этих работ существуют приборы., принцип действия которых описан ниже.

Прибор для исследования газов, применяемый s полумикро- анализе. Несколько миллиграммов анализируемого вещества помещают в прибор для получения газа (стандарт TGL 40—320) (рис. Д.12) и насаживают согнутую под углом' трубку 圾 штуцер прибора, снабженный коротким резиновым шлангом. К этой трубке подсоединяют пробирку для полумикроанализа,

служащую приемником газа. Пробирку предварительно заполняют необходимым реагентом. Затем в длинную вертикальна укрепленную трубку засасывают несколько капель жидкости» применяемой для получения газа. Вертикальную трубку закрывают сверху лальцем и так вносят ее в прибор для получения газа. С помощью груши жидкость из трубки выдавливают в реакционный объем. Когда палец ошускают, давление выравнивается, после чего верхнее отверстие вертикальной трубки опять закрывают пальцем. Образующийся газ с помощью груши выдавливают в приемник. Этот процесс при необходимости повторяют.

К вертикальной трубке можно при необходимости подключить трубку для подвода промывающего газа.

Обнаружение газа проводят в «газовой микрокамере» (рис. Д.13). Ее применяют, если газ можно идентифицировать- кристаллографически, а также для обнаружения аммиака. Газовую микрокамеру можно изготовить самим. Из толстой стеклянной трубки диаметром 40—15 мм вырезают кольцо высотой 8—10 мм и шлифуют его с обеи^ сторон для получения! ровных поверхностей. Два .предметных стекла или одно предметное стекло и одно большое покровное стекло образуют дно и крышку «газовой микрокамерьг». На нижнее предметное* стекло наносят каплю пробы и каплю реактива, затем ставят на предметное стекло стеклянное кольцо таким образом, чтобы капли находились внутри, кольца, и накрывают его покровным. стеклом, на котором находится капля реактива для обнаружения газа. Дают некоторое время .постоять и наблюдают* эффект реакции.

Получение сероводорода. Сероводород, необходимый для* осаждения, в основном получают при взаимодействии FeS с НС1. Для ртой цели в качественно'М! шолумикроанализе применяют не аппарат Киппа, а /голум^кро几р认бор для получения： газа (рис. Д.14).

Устройство прибора и принцип его действия понятньг из рисунка. Этот прибор можно изготовить самим. Трубку, заполненную кольцами Рашига и сульфидом железа, делают из inpo- бирки для микроанализа; в дне пробирки проделывают несколько отверстий диаметром i ，мм. Кислоты находятся в нижней части промывной склянки.

Ф. Зеель предложил простой метод для получения чистого Н2s. При нагревании смеси серы и парафина образуется сероводород с выходом 〜98%:

спн2П+2 + (« + 1) s —► 〃с +(〃 + 1)н2s

Сырье для получения газа имеется в продаже. Установка проста, и состоит из пробирки, снабженной пробкой с отверстием, и газоотводной трубки. Над палочками парафина помеща-

риС Д.[2. Прибор для идентификации газов в полумикроанализе..

Рис. Д.13. Газовая микрокамера.

Рис. Д.15. Прибор для получеии»

Рис. Д.14. Прибор для получения га-HaS (по Ф. Зеелю).

зов в полумикроанализе.

ют ватный тамшон, который задерживает уносимые газом твердые частицьь (рис. Д.15). При нагревании до 170 ℃ и выше выделяется сероводород. Как только нагревание (прекраща- ютм прекращается и выделение сероводорода. Изменяя температуру, можно регулировать поток газа.

Работу с воздухом. Для получения потока воздуха применяют обычные резиновые пузыри, имеющиеся в продаже. Для создания равномерной скорости потока используют круглодонную колбу вместимостью 750 см3 в качестве воздушного резервуара. Шланг, отходящий от резервуара, закрывают винтовым зажимом для регулирования потока воздуха (рис. ,Д. 16).

Для обнаружения СО2 в прибор для исследования газов необходима 'Подавать воздух, свободный от ,СО2. Удаление СО2 осуществляют, пропуская воздух через трубку с натронной известью или через промывную склянку, заполненную' 30%-ным раствором КОН, которую1 устанавливают; между резервуаром для воздуха и прибором для исследования выделяющегося газа.

Выпаривание в стаканчике для кипячения и удаление растворенного хлора или иода можно значительно ускорить, пропуская через раствор поток воздуха с помощью газо'подводя- щей трубки. Так, например, после растворения вещества в хлорной воде перед пропусканием1 Н2s мюжно/ удалить хлор продуванием.

Воздух используют и для проведения фильтрования под давлением по Барберу.

Разделение фаз

Осадки отделяют от раствора в основном центрифугированием. В лабораторном (практикуме применяют электрические лабораторные центрифуги со скоростью вращения 4000 оборотов в минуту, в которых одновременно можно разместить шесть пробирок. В узловых центрифугах гильзы жестко закреплены под постоянным углом К оси вращения. Радиальная центрифуга имеет гильзы, -которые при центрифугировании принимают горизонтальное положение. Благодаря жестко укрепленным гильзам угловая центрифуга удобнее и надежнее в обращении, однако осадок собирается не на дне пробирки, что является недостатком при работе с нёбольшими> осадками.

Электрическая центрифуга требует очень тщательного обслуживания. Гильзы! центрифуги должны быть точно тарированы на весах. Противовесом пробирке с центрифугируемым веществом служит такая же .центрифужная пробирка, заполненная водой. Пробирки уравновешивают на весах, добавляя воду из капельной пипетки. При этом объемы- жидкости в Пробирках не обязательно должны быть равными, так как'на- до учитывать различие масс -самих пробирок.

При работе с небольшими центрифужными пробирками гильзы следует снабжать предохранительными устройствами. При работе б большими пробирками в гильзу кладут ватный там- пом (гильзы центрифуги уравновешены). Быстро центрифугирующиеся осадки, которые* выделяются уже при небольшом числе оборотов, можно отделять в .пробирках для полумикроанализа, Пробирку вставляют в большую центрифужную пробирку с ватным тампоном (рис. Д.17), откуда ее можно вынуть пинцетом.

Скорость вращения увеличивают постепенно; после отклю- дения центрифуге дают возможность остановиться. При быстром включении пробирки разбиваются 如 наносят повреждения центрифуге; при быстром торможении осадок снова взмучивается. Центрифугирование проводят в течение примерно одной- двух минут. Если осадок отделен полностью, жидкость, находящуюся над осадком, осторожно отбирают длинной пипеткой (рис. Д.18). Промывную жидкость добавляют шипеткой с коротким капилляром и осадок взмучивают маленькой мешалкой, которая представляет собой тонкую стеклянную палочку с оплавленым плоским концом (рис. Д.19). Затем дентрифугиро- вание повторяют и т. д.

Рис. Д.19. Па-лочка для пере-мешивания.Рис. Д.19. Па-лочка для пере-мешивания.Рис. Д.20. Установка для фильтрования под давлением по Барберу.Рис. Д.20. Установка для фильтрования под давлением по Барберу.

Рис. Д.19. Па-лочка для пере-мешивания.

Рис. Д.19. Па-лочка для пере-мешивания.

Рис. Д.20. Установка для фильтрования под давлением по Барберу.

Рис. Д.20. Установка для фильтрования под давлением по Барберу.

Рнс. Д.17. Центри- Рис. Д.18. Способ от- фужная пробирка сасывания жидкости,

вместимостью 15 см3 с находящейся над ватной прокладк<оИ осадком, пипеткой с "〃я центрифугирова- длинным капилляром, ния пробирок.

Если осадок нельзя отцентрифугировать, можно，применить фильтрование под давлением по Барберу. Фильтрование проводят через вату, находящуюся в трубочке для фильтрования. Давлением воздуха фильтруемую жидкость продавливают че-) рез фильтр в про,бирку. Устройство установки и способ рабо-. ты понятны из рис. Д.20.

Работа с микроскопом

В качественном анализе нельзя обойтись без идентификации кристаллических веществ лод микроскопом. Для аналитических целей используют обычный микроскоп. Необходимо увеличение трех размеров: 40Х, 80Х, 200Х- При большом расстоянии до рассматриваемого объекта нужны слабые объективы й сильные окуляры. Использование конденсора и поворотного столика не обязательно. Микроскоп -устанавливают ； на специальном столе; в нерабочее время его надо хранить в специальном ящике или покрыть полимерной пленкой для' защиты от агрессивных лабораторных паров.

При исследовании веществ дод микроскопом сначала применяют самое малое увеличение, так как при большем увеличении ничего не видно. Объектив всегда перемещают снизу вверх, иначе чувствительный объектив может 'попасть в жидкость, часто являющуюся агрессивной. Кристаллы получают на предметном стекле. Каплю анализируемой пробы наносят ' на предметное стекло рядом с капле访 реактива, затем обе ； капли соединяют с помощью платиновой проволоки или стек- лянно'й палочки. Кристаллы должны расти медленно, из раз- j ■бавленных растворов. Для этого обычно раствор с кристалла-( ми о-ставляют стоять при комнатной температуре, затем очень ■медленно выпаривают жидкость. Следует отметить, что кристаллы одного и того же вещества могут выглядеть по-разному в зависимости от условий образования, концентрации, скорости выделения, присутствия :посторонних солей и значения pH. Доваренная соль, например, кристаллизуется из воды в виде ку-; ^бических кристаллов. В присутствии мочевины образуются Октаэдры^ а кубы не формируются. Лучше всего сравнивать форму изучаемых кристаллов с полученными при тех же условиях кристаллами соответствующего чистого вещества.

Капельные реакции

Капельные реакции проводят по завершении стадий разделения, т. е. в том случае, когда анализируемое вещество даль- tae уже не обрабатывают. Подготавливают пластинку из белого или черного фарфора или наполовину черную, а наполовину белую. Капельные пластины из йенского стекла прозрач-

ны. Подкладывая листы бумаги определенного цвета, можно так подобрать цвет подложки, чтобы О'садо-к был ясно виден.

Реактивы « раствор ,про6н наносят на капельную лластин- ку с помощью пипетки. Капли должны падать свободно, чтобы не загрязняться. При образовании паров или газов реактивы сначала (наносят по каплям на стеклянную палочку, а затем ‘вносят в углубление капельной пластанки.

К капельным реакциям относятся также реакции, проводимые на бумаге (подробно см. разд. 37.3.2.1).

9. Ионный обмен

Рис. Д.21. Ионообменная колонка для полумикроанализа.Рис. Д.21. Ионообменная колонка для полумикроанализа.Некоторые анионы, например фосфат, борат и оксалат, мешают разделению катионов в качественном анализе. Для удаления этих анионов известно много методов. В полумикроанализе часто используют ионный обмен. Теория и практика этого метода рассмотрены в разд.

Рис. Д.21. Ионообменная колонка для полумикроанализа.

Рис. Д.21. Ионообменная колонка для полумикроанализа.

38.3.7.1. Применяемые в полумикроанализе ионообменные колонки показаны на рис. Д-21.

Для катионного обмена применяют смолу типа KPS 200 (катионит КУ-2), для анионного обмена — смолу типа SBW (анионит АВ-17). Ионообменную колонку, закрытую внизу тампоном из стекловаты, готовят к работе следующим способом. Сначала ее заполняют дистиллированной водой и затем порциями вносят в нее катионит, набухавший в течение полусуток в 5М НС1. Сверху смолу покрывают слоем стекловаты. Пропускают несколько раз по 5 см3 5 М HG1 через колонку и промывают затем водой до нейтральной реакции элюата.

В нерабочем состоянии колонку заполняют 5 М НС1; после промывания водой до нейтральной реакции колонку снова можно1 применять для ионного обмена.

Максимальная катионообменная емкость ионита при диа- метре слоя 7 ；мм и длине колонки 100 мм составляет 4 ммоль (ПРИ проведений ионного обмена в нейтральной среде) и 3 ммоль Дв растворе 0,5 М НС1). Скорость прохождения? 1 — J880

2 смЗ/мин， что соответствует 1—2 каплям в секунду. Поскольку смола в кислой среде ^сморщивается», скорость прохождения может изменяться. При длительном^ применении смола в колонке уплотняется; ее нужно заменять, но не ранее чем после шестикратного использования. При работе со смолами (даже марки ч. д. а.) необходимо (проводить испытание смолы на наличие загрязнений. Прежде всего нужно обратить внимание на присутствие ионов кальция. При обнаружении ионов, кальция смолу следует промыть разбавленным аммиачным раствором комплексона.

Практическая часть

.Ход качественного химического анализа

Смесь веществ* для качественного анализа может иметь различное происхождение. Речь может идти об исследовании искусственной, специально для анализа приготовленной, смеси или об анализе природного или технического продукта.

В состав искусственных проб, полученных смешиванием веществ, могут входить примерно в равные количествах отдельные компоненты, число которых часто довольно велико. Технические и природные продукты содержат относительно малое число основных компонентов, но число элементов, присутствующих в следовых количествах, может быть довольно большим. Некоторые ионы можно исключить сразу. При анализе технических продуктов и минералов трудность состоит в определении следовых количеств примесей в присутствии •основных компонентов. В этом’ случае нужно применять ару- 『ую технику работы, чем при анализе пробы, полученной смешиванием веществ.

В процессе развития аналитической химии была разработана определенная техника качественного анализа. Каждый аккуратно работающий аналитик попользует эту технику, так как она гарантирует получение надежных результатов наиболее быстрым способом. Однако эта не означает, что нужно слепо воспроизводить все прописи анализа и процессы) разде- ленияч Каждую операцию нужно хорошо продумать и делать необходимые выводы из результатов опытов. Качественный анализ включает следующие этапы: а) отбор пробы; б) описаний внешнего вида1 пробы; в) предварительные испытания (мюкрым или -сухим путем); г) растворение пробы; д) обнаружение анионов; е) ^обнаружение катионов; ж) анализ нерас- 'Творенного остатка.

В этой главе основное внимание будет уделено систематическому ；ходу анализа искусственных проб, полученных смешением веществ.

Л- Отбор пробы

Первой операцией в ходе качественного анализа технического или лриродного продукта является отбор пробы; эту операцию необходимо проводить очень тщательно. В принципе ‘для отбора пробы можно лрименять методы, описанные в количественном анализе. Часто операция отбора пробы упрощается,, так как получение 'точных количественных соотношений в данном случае необязательно.

Очень важно тщательно измельчать пробу, поскольку проба при этом хорошо перемешивается и быстрее растворяется. Лучше затратите 15 мин на измельчение пробы, чем тратить время на многочасовое растворение неизмельченного вещества. Необходимо следить за тем, чтобы при измельчении вещество не загрязнялось пылью. Пробы можно измельчать в агатовой ступке.

Учебную пробу для анализа, -полученную смешением веществ, также нужно тщательно измельчить в ступке и -?пере- мешать, так как -в негомогенной пробе можно не обнаружить всех компонентов. После отбора пробы анализируемого вещества или после приготовления искусственной пробы ее сразу изолируют от доступа воздуха во) избежание загрязнения (так, вещества сильноосновного характера .поглощают из .воздуха СО2 и другие компоненты кислотного характера).

Необходимо составить точный отчет, включающий следующие сведения： источник пробы, ее ^количество, внешний вид, время ютбора пробы.

37212 Предварительные испытания 」

Предварительные испытания/ проводят с 'помощью 'простых вспомогательных средств. Они требуют очень небольших затрат времени и тем не менее в гораздо большей степени, чем 』ю6аж другая операция химического анализа, выявляют способности химика внимательно наблюдать и делать из наблюде- ний: правильные выводы, предварительные испытания дают ценные сведения о примерном составе анализируемого веще- ства, и хотя не могут заменить идентификацию' в ходе ,разде- 』ения, но позволяют модифицировать и упростить ход ана- Ли3а- Ионы, определяемые в предварительных испытаниях, Должны быть надежно идентифицированы химическими методами.

Важно установить, какие ионы в пробе отсутствуют. Предварительные испытания* в основном проводят с твердыми ис- ^сщннми веществами, растворы выпаривают. Целесообразно установить, содержатся ли при этом в парах летучие неорга- 3*

нические вещества (AsCb, HgCl2 и т. д.) или1 продукты разложения (например, НС1).

Проба на восстановление в пламени при помощи паяльной трубки. Эта проба основана на восстановлении расплавов солей углем и веществами в восстановительной части пламени газовой торелкн (например СО, Н2, СН% радикалами). Для ■защиты восстановленных веществ используют добавку соды^ которая является основным флюсом.

Для работы необходимы паяльная трубка, кусок липового или тополиного древесного угля, безводный |Na2CO3 (ч. д. а.) и горелка.

Обычные реакции можно проводить, применяя горелку Бунзена без подачи в нее воздуха. Светящееся пламя газовой горелки нельзя применять при идентификации серуоодержащих соединений, так как в светильном газе могут быть соединения серы. В этих случаях используют пламя обычной спиртовки, применяемой в стоматологической практике.

Для проведения реакции в куске древесного угля просверливают круглое углубление диаметром 〜0,5 мм. Тонкоизмель- ченное (поротокр обезвоженное вещество на кончике шпателя переносят на часовое стекло и тщательно смешивают с двойным количеством измельченной в порошок безводной соды. Долученной смесью заполняют углубление в древесном угле, смачивают смесь каплей дистиллированной воды и уплотняют. Затем смесь сплавляют в восстановительном^, пламени с применением! ваяльной трубки. При зтом, происходят реакции, в результате которых большинство солей и оксидов восстанавливаются' с образованием металлов. Уголь： впитывает избыток раоп厶ав厶еннс访 соды и образовавшиеся1 соли натрия- В зависимости от температуры 1плавления металлы могут об-: разовьгваться в виде сплавленные металлических зерен (РЬ, Sn) или несплавленных металлических блесток (Fe). Легко-； плавкие или легкоокисляющиеся металлы частично переходят в： парообразное состояние (Zn, Cd). За пределами восстановительной зоны пламени пары металла снова окисляются и окт сиды осаждаются на угле по краям углубления. ：

Для получения воостановительного пламени на светящееся пламя дуют сбоку, тем самым сгибая его. Для успешного проведения реакции необходимо непрерывно дуть на пламя, иначе исследуемое вещество, взятое в небольшом количестве, сразу же охлаждается и не вступает в реакцию. Необходимо поупражняться для овладения техникой эксперимента. На пламя дуют ртом, при этом дышат через нос.

Так же как в пламени горелки бунзена, в пламени, полученном с применением (паяльной; трубки, различают восстановительную и окислительную зоны. Пламена имеют примерно, одинаковое расположение окислительной и восстановительной!

ВасстановитпвльнаяВасстановитпвльнаяРис. Д.22. Способ получения пламе-ни для восстановления с применени-ем паяльной трубки.Рис. Д.22. Способ получения пламе-ни для восстановления с применени-ем паяльной трубки.зон. На рис. Д.22 изображено пламя, полученное при помощи паяльной трубки и обозначены важные для анализа зоны.

Васстановитпвльная

Васстановитпвльная

Рис. Д.22. Способ получения пламе-ни для восстановления с применени-ем паяльной трубки.

Рис. Д.22. Способ получения пламе-ни для восстановления с применени-ем паяльной трубки.

При поддувании необходимо следить за тем, чтобы язычок внутреннего конуса пламени касался внесенного в пламя древесного угля. Примерно через 2—3 мин реакция завершается и расплав впиты-

вается углем; его можно охладить и остаток обработать на часовом стекле теплой водой. Образовавшийся металл можно затем растворить в 1—3 к. 14,5 М HNO3 и идентифицировать химическим путем. Не рекомендуется проводить полное разделение компонентов пробы из этого небольшого объема раствора. Следует провести лишь некоторые реакции обнаружения.

В табл. Д.4 указаны некоторые типичные признаки металлических зерен и налетов оксидов металлов.

Для ускорения процессов восстановления и сплавления можно вместо содьп применять оксалат или цианид калия. Это способствует лучшему оплавлению металлов.

Для обнаружения серы, селена и теллура служит гепариновая проба. Любые серусодержащие соединения можно восстановить углем при нагревании с содой с образованием сульфидной серы. Расплав помещают на глад- Таблица ДЛ. Поведение солей металлов при восстановлении в пламени с применением паяльной трубки

Не восстанавливаются соединения

Образуют зерна или блестки металлов

Дают налет оксида без образования зерен металлов

без налета оксида

С налетом оксида

Mg, Са, Sr, Ва

Sn — белый, пластичный

РЬ — желтый налет

As — белый

А1, Мп, Cr, V

Ag — белый, пластичный

Bi — желтый налет

Zn ——белый, при нагревании желтый

Си — желтые блестки

Au — желтый, пластичный

Fe — серые блестки

Со — серые блестки

Ni — серые блеет- кн

Мо — желтый налет при нагревании; белый налет на холоду

Sb — белый налет на холоду

Cd — коричневый

кий лист серебра (серебряную монету), смачивают несколькими каплями воды и дробят. Примерно через пять минут после смачивания на листе появляется черное пятно сульфида серебра. Для проведения реакции нельзя использовать сетевой газ. Необходимо каждый раз проводить холостой опыт, так как соединения серы могут загрязнить древесный уголь.

Определение лучше проводить полумикрометодом; простейшим вариантом является восстановление на обугленных содовых палочках по Бунзену. Недостатком этого способа является отсутствие налетов оксидов. Для проведения реакции необходима сода и деревянные палочки длиной 20—30 см и толщиной 3,5 мм, а также горелка бунзена： Конец палочки окунают в пасту, полученную смешиванием соды с водой, и нагревают в пламени (операции повторяют несколько раз). Концом полученной таким образом сдовой палочки прикасаются к сухому анализируемому веществу и восстанавливают его в пламени, при этом сода предотвращает горение самой палочки. Обугленный конец вносят в воду, смывают с него уголь и иследуют металлы, как описано выше (восстановление на угле при помощи паяльной трубки).

Окрашивание пламени и изучение спектров. При действии высоких температур электроны в атоме возбуждаются и переходят на более высокий энергетический уровень. Дри переходе электронов на ^прежний энергетический уровень излучается свет определенной1 длины волны. Для каждого элемента существует характеристическая длина волны. Под действием сравнительно низкой темлературы газового 'пламени излучают свет лишь немногие элементы. К ним относятся щелочные, щелочноземельные, а также некоторые тяжелые металлы. Температура возбуждения зависит и от присутствующих анионов. Сульфаты щелочноземельных металлов в пламени практически не излучают света. Длй1 испытаний на окрашивание пламени лучше всего -применять хлориды. Поскольку следовые количества натрия практически невозможно устранить, окрашивание пламени соединениями натрия часто маскирует окрашивание других элементов. Дерекрывание окрасок наблюдается также при одновременном присутствии нескольких элементов. В этих случаях лучше применять простейший спектроскоп.

Перед применением спектроскопа следует визуально изучить и запомнить окраску пламени при внесении в него чистого вещества. Общие данные по окрашиванию пламени аналитически важными элементами^ а также характеристические длины Волн их излучения приведены в табл. Д.5. В предпоследней графе таблицы представлены спектральные линии в порядке расположения их при исследовании спектра с помощью'1 ручного спектроскопа. Поскольку линии натрия видны в спектрах практически всех элементов, их дополнительно внесли в графу таблицы.

На практике для проведения испытаний на окрашивание пламени важно применять хорошо работающие чистые горелки. Лучше всего использовать горелки Теклю и Макера. Небольшое количество вещества помещают на малень-

Таблица Д.5. Окрашивание пламени и характеристические длины волн

3〃е- мент

Цвет пламени

Мина 即- ныхарак- гпе^истичес 1^ой линии,нм

Длины волн, нм

& изображение спектра 8007006005004 勿

Примечание

Li

^аршно- во-краенш

6〃

Na

О^рашива^е появляется мгновенно

1

Ns

Желтый

589

ичень ынтененб- ное окрашивание

К

Светло- фиалегпО' вый

768

404

(Na)

Линн* при Л= “％，附 обычно "о видна一

1

II

Pb

Красно- фиолегпо- вый

780

(Net)

加 окрашиванию нельзя отличить

勿7 калия

1

1

Cs

Красно- фиолетовый

459

(Ns)

По окрашиванию нельзя отличить о〃 !шли^

II

С CL

Кирпично- красный

63Z

553

1

1 1

Sr

Кармнно- во-Красный

606

663

675

(Na)

II 1

В CL

Бледно- зеленый

524

574

(Na)

Появление зеленых полос

1 Illi

TL

Зеленый

535

(Na)

Очень характерное окрашивание

1 1

In

Сине 呷а- олетовый

457

Na

1

1

кое часовое стекло или на капельную пластинку, а на другое часовое стекло или в соседнее углубление капельной пластинки——12 М НС1. В бесцветном пламени горелки прокаливают магнезиальную палочку или впаянную в стеклянную палочку платиновую проволоку. Если окрашивание пламени натрием не исчезает, магнезиальную палочку или платино- вую проволоку смачивают 12 М НС1, после чего прокаливание повторяют. Если пламя дает отрицательную реакцию на следо- вые количества натрия, палочку снова окунают в соляную кислоту, затем наносят на нее определяемое вещество и вносят в пламя. Др и проведении исследований за окраской пламени наблюдают до ее исчезновения.

Для усиления интенсивности окраски определяемое вещество можно распылять в пламя в виде солянокислой суспензии. Для этого вещестБЮ смешивают на часовом стекле с избыточным количеством НС1. Часовое стекло помещают у отверстия горелки, презназначенного для засасывания воздуха, и раскаленную докрасна магнезиальную палочку окунают в соляную кислоту, ^ожно также добавить гранулу цинка; выделяющийся при этом водород эффективно распыляет соляную кислоту, и пламя окрашивается. Недостатком зторо метода является влияние примесей веществ, загрязняющих горелку.

Для надежной идентификации веществ следует применять ручной спектроскоп. Хорошие результаты получаются при ра- 50T4 а ручным спектроскопом, выпускаемым предприятием Карл Цейс (Иена), снабженным шкалой длин волн и призмой сравнения. На рис. Д.23 приведена оптическая схема ручного спектроскопа.

Свет от пламени горелки попадает на входную щель / и затем через фокусирующую линзу 3 на состоящую из трех частей преломляющую призму 4. Спектр рассматривают через окуляр 5. В тубусе размещена шкала длин волн 7, которая через систему линз и зеркало проецируется на спектр. Поло-

Рис. Д.23. Оптическая схема ручного спектроскопа.

/ — щель； 2 ~ защитное стекло； 3 — ахроматическая линза; 4 — преломляющая призма; 5 _ окуляр; 6 — отражательная призма; 7 — шкала длин волн； 8 — винт для юстировки.

жение шкалы моЖ'Но менять с помощью юстировочного винта 8. Перед работой шкалу прибора градуируют по спект/ру пламени натрия (庆=589,3 нм). Для того чтобы шкалу было видно и при работе с пламенем, короткую трубку снабжают небольшим приспособлением для освещения. При этом достаточно применить грансформатор и лампочку накаливания (6 В, железнодорожная модель). Подробности конструкции можно видеть на рис. Д.24.

Для удобства обслуживания ручной спектроскоп лучше укрепить в штативе. При этом у работающего со спектроскопом высвобождаются руки- и он не сможет уже неосторожным ■движением переместить спектроскоп слишком близко к пламени горелки. Расстояние до пламени должно -быть 〜8 см/ Ширину щели можно регулировать о помощью винта с накатанной головкой. Оптимальную ширину щели можно определить только на практике. При работе со слишком широкой щелью получают широкие, нечеткие линии, частично 'перекрывающие ■другие слабые линии.，Хотя слишком узкая щель и дает воз- ■можность получить четкие линии, но она пропускает слишком -мало света, поэтому наряду с другими могут не появиться и аналитически важные линии.

Спектральный анализ и пробьг на окрашивание1 пламени лучше всего проводить в полностью затемненном помещении.

Если это практически невозможно осуществить в аналитиче' ской лаборатории, нужно загородить прибор и горелку от прямых солнечных лучей.

■ Элементы, обнаруженные в исходном веществе с^ектраль HbiiM методом, необходимо идентифицировать также химическим путем. С другой стороны, осадки, полученные при разделении и химической идентификации веществ, .можно дополнительно исследовать спектральным методом. При исследовании сульфатов, фосфатов или силикатов щелочноземельных метал-

Рис. Д.24. Сх^ма осветительного приспособления для ручного спектроскопа.

лов пробу предварительно восстанавливают, нагревая е® во внутреннем конусе пламени, и только затем смачивают НС1. При идентификации бора в пламени бораты переводят в бор- нометиловый эфир или в BF3.

К особым случаям предварительных испытаний с помощью спектрального анализа относится идентификация редких металлов. При рассматривании в ручном спектроскопе спектра редких металлов, образующегося при прохождении через них солнечного света, видны четкие полосы поглощения.

Получение перлов веществ с тетраборатом натрия (бурой) или с фосфорной солью. Расплавленный NaNH4Hpe)% так называемая фосфорная соль, при добавлении аммиака и воды превращается в полимерный стекловидный полифосфат натрия： nNaNH4HPO4 ——> (NaPO3)n-H2O + nNH3 + (л — 1) Н2О

Тетраборат натрия (Na2B4O7- ЮН2О также образует стекловид-. нне соединения! i .При нагревании до 350―400 ℃ он теряет кристаллизационную воду и вспучивается, а ^прн 870 ℃ плавится с образованием стекловидной массы.

Как полифосфат, так и тетраборат натрия могут растворять оксиды металлов. В случае оксидоа тяжелых металлов при этом, появляется характерная окраска. В настоящее время считается, что получается коллоидный раствор оксида металла

в расплаве. В аналитической химии ；эту реакцию применяют в предварительных испытаниях на содержание тяжелых металлов для получения перлов. Однако применение этой пробы ограничено, так как bi случае смеси металлов получается нехарактерная окраска. Чувствительность! реакции различна для разных элементов, поэтому можно сделать некоторые выводы о составе смеси. Так, марганец, кобальт и ванадий -можно надежно определить, а реакции обнаружения хрома, титана, молибдена и вольфрама нечувствительны.

Для проведения реакции нагревают магнезиальную палочку и окунают ее в соль. Прилипшую соль медленно, плавят до получения перла. Перл слегка охлаждают, добавляют к нему небольшое количество твердого анализируемого вещества и сплавляют в течение нескольких минут в окислительном пламени горелки. Окраску горячего и холодного перла записывают. Затем сплавление повторяют в восстановительном пламени. При этом перлы нужно охлаждать^ во внутреннем： конусе пламени. Затем，их быстро 'проносят через окислительную* зону пламени. Если перл слабо окрашен, сплавление повторяют с большим, количеством вещества. Нельзя с самого начала брать слишком много анализируемого вещества, так как избыток оксида окрашивает перл в черный цвет.

Окраски перлов буры и фосфорной соли идентичны. Исключение составляет кремневая кислота, которая в перле фосфорной соли образует так называемый кремниевый каркас, что не наблюдается для перлов буры. Многие оксиды, как, например, SnO2, нерастворимы) в перлах и, так же как SiOa, вы-

Таблица Д.6. Окраска перлов с тетраборатом натрия (бурой) или «фосфорной СОЛЬЮ》а

Элемент

В окислительном пламени

В восстановительном пламени

горячий перл

холодный перл

горячий перл

холодный перл

Желтый

Коричневый

Серый

Серый

》 》

Желто-красный

Зеленый

Зеленый

》 》

Коричневый

》 》

》 》

Желто-зеленый

》 》

Слабо-желтый

Бесцветный

Серый

Серый

» »

》 》

》》

Зеленый

Синий

Бесцветный

Красный

Cu+Sn

Красный

Красный

Желто-зеленый

Желто-зеленый

Зеленый

Зеленый

Синий

Синий

Синий

Синий

Фиолетовый

Фиолетовый

Бесцветный

Бесцветный

а Перлы Ag, Pb, Bi, Sb, Sn, Ni, Cd, Zn в восстановительном пламени имеют окраску от серой до черной (восстановление до металлов).

знвают их помутнение. Выбор солей для! проведения* идентификации не имеет значения.

В табл. Д.6 указаны характерные окраски перлов.

Нагревание в калильной трубочке. Толстостенную калильную трубочку изготовляют из йенского стекла. Она имеет длину 5—6 см и внутренний диаметр 5——6 мм.

Тонкоизмельченную в порошок пробу вносят в сухую трубочку так, чтобьп вещество на пристало к стенкам. Трубочку осторожно начинают нагревать на небольшом пламени' горелки, подняв ее на 1—3 см над пламенем, и затем усиливают величину пламени и степень нагрева до красного каления тру^ бочки. Растворители заранее испаряют, влажные вещества осторожно высушивают и воду из трубки: удаляют. При медленном повышении температуры вплоть до красного каления могут наблюдаться различные явления, позволяющие сделать определенные выводы:

Наблюдения

Возможно присутствуют

Не происходит никаких изменений

Оксиды многих тяжелых металлов, оксиды и сульфаты щелочноземель- ных металлов, силикаты

Вздутие (вспучивание) вещества

Образование возгонов

Выделение газов

Бораты, фосфаты, содержащие воду карбонаты щелочных металлов, квасцы

См. табл. Д.7

См. табл. Д.8

Если при проведении гепариновой 'пробы (см. выше) обна^ ружена сера, то анализируемой вещество сплавляют затем с содой в калильной трубочке. Если при' положительном эффекте гепариновой пробы проба в калильной трубочке дает отрицательный результат, это означает, что в исследуемом вещест* ве присутствует только сульфатная; сера. В противном^ случае обнаруженная сера не является сульфатной.

Таблица Д.7. Возгоны, образующиеся при нагревании веществ в калильной трубке

Цвет

Возгон

Белый

Соли аммония, соли ртути, AS2O3, ЗЬаОз, А1С1з, ZnCl2, CdCl2, MgCb SnCb PbCk

Серый

Hg, HgS, Ь (фиолетовые пары), As, Se

Желтый

As2s3, S, Hgl2 (при потирании стеклянной палочкой красный), Pbiz, FeCls

Красный

Sb2S3> CrCla

Таблица Д.8, Газы, выделяющиеся при нагревании веществ в калильной трубке

Цвет

Запах

Другие свойства

Газ

Исходные вещества

Бесцветный

Нет

Воспламеняет тлеющую лучинуа

О2

Пероксиды, хлораты, нитраты, HgO, MnO2, PbO2

Бесцветный

Нет

Вызывает помутнение баритовой воды

со2

Карбонаты

Бесцветный

Резкий

Вызывает помутнение баритовой воды, обесцвечивает иодкрах- мальную бумагу

so2

Сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, сульфаты некоторых тяжелых металлов

Бесцветный

Резкий

Окрашивает в синий цвет красную лакмусовую бумагу, образует 《туман» с НС!

NH3

Соли аммония

Бесцветный

Резкий

Вызывает помутнение раствора AgNO3, образует 《туман》с NH3

НС1

Хлориды

Зеленовато- желтый

Резкий

Вызывает посинение крахмальной бумаги, пропитанной раствором KI

Cl2

Хлориды + окислители, гипохлориты

Коричневый

Удушливый

Вызывает посинение крахмальной бумаги, пропитанной раствором KI

Br2

Бромиды + окислители

Фиолетовый

Удушливый

Вызывает посинение крахмальной бумаги, пропитанной раствором KI

I2

Иодиды + окислители

Коричневый

Удушливый

Вызывает посинение крахмальной бумаги, пропитанной раствором

no2

Нитриты, нитраты тяжелых металлов

Бесцветный

«Тухлых ЯНЦ»

Вызывает почернение бумаги, пропитанной РЬ(СН3СОО)2

H2s

Летучие сульфиды, тиосульфаты (с одновременным выделением SO2)

а Кислород обычно смешай с другими газами, в связи с чем эта малочувствительная проба часто дает отрицательный результат.

Нагревание с серной кислотой. Анализируемую пробу по- мещают в пробирку, добавляют к ней примерно J см3 2,5 М Н2sО《и наблюдают за выделением газа (табл. Д.9). После прекращения выделения газа пробирку медленно нагревают на водяной бане. В лабораторном журнале отмечают раствори-

Таблица Д.9. Газы, выделяющиеся при нагревании веществ с 2,5 М H2SO4

Цвет

Газ

Исходное вещество

Свойства

Бесцветный

Бесцветный

Коричневый

Бесцветный

Зеленовато-жел.тый

С02 so2

no2 о2

С12

Карбонаты

Сульфиты, тиосульфаты

Нитриты

Пероксиды

Гипохлориты

См. табл. Д.8

Бесцветный

Н2s

Сульфиды

Вызывает почернение бумаги, пропитанной РЬ(СНзСОО)2, имеет запах «тухлых яиц»

Бесцветный

Бесцветный

HCN

Цианиды

Металлы

Запах горького миндаля (осторожно, яд!)

мость вещества, так мак из этого можно сделаты выводы’ о присутствии или отсутствии некоторых ионов/ Пробирку с пробой не нужно1 выбрасывать, а следует использовать для проведения других реакций идентификации.

При нагревании с 18 М H2SO4 необходимо работать с полумикроколичествами веществ, иначе реакция протекает очень €урно, иногда даже со взрывом (выделение С1О2 из хлоратов, *Мп2О7 из перманганатов). Обязательно работать в защитных очках 〃 под тягой! Кислоту добавляют по каплям с помощью специальной пипетки во избежание загрязнения содержимого склянки. При этом1 выделяются в основном, те же газы ■{табл. Д.10), что и при действии разбавленной серной кис- Lno™. Лоскольку конц. Н2so4 обладает обезвоживающей и Окислительной способностью, наблюдаются и другие явления. ' Если получают прозрачный раствор, одну каплю его осторожно вносят в пробирку* с водой. ^Образование осадка указывает на присутствие щелочноземельных металлов! или свинца, так как сульфаты этих) элементов растворимы в конц. H2SO4, но при разбавлении снова выпадают в осадок (почему?)! Обращают внимание на изменение окраски серной кислоты； молибден дает голубое окрашивание, селен — зеленое, а теллур —красное.

1 Наряду с указанными! ^предварительными 1 испытаниями можно провести также реакции предварительного обнаружения различных ионов. Ниже описаны важнейшие реакции, применяемые в полумикроанализе. Следует отметить, .что трудно провести четкое различие между реакциями, используемыми для предварительных испытаний, и реакциями идентификации.

Сплавление с металлическим натрием. Расплавленный, натрий применяют для проведения предварительных испытаний

Таблица Д.10. Газы, выделяющиеся при нагревании веществ с 18 M H2SO4

Цвет

Г аз

Исходное вещество

Свойства

Бесцветный

SO2

Серная кислота в при-

См. табл. Д.8

Бесцветный

HF

сутствии восстановителей (металлы, сульфиды, роданиды и т. д.)

Фториды, гексафторсили-

H2SO4 не смачивает стек-

Бесцветный

НС1

каты

Хлориды

ло; пузырьки газообразного HF образуют маслянистое вещество на стеклянных стенках пробирок (проба на травление стекла); пробирки необходимо постоянно менять

Зеленовато-

С12

Хлориды+окислители

} См. табл. Д.8

желтый

Желтый

СО?

Хлораты

Резкий запах, взрывает-

Коричневый

Вг2

Бромиды

ся с треском (осторожна!)

Фиолетовый

【2

Иодиды

} См. табл. Д.8

Коричневый

NO2

Нитраты

Красно-коричневый

Фиолетовый

CrO2c】2

Хлориды+хроматы

При смешивании с NOz

МП2О7

Перманганаты

может взорваться (осторожно/)

на серу и серусодержащие анионы1. Анализируемую смесь на кончикй шпателя вносят в пробирку с кусочком натрия (очищенного от следов бензола и керосина) и осторожно нагревают до получения расплава (защитные очки!), В присутствии серы или серу содержащих анионов реакцию проводят до образования Na2S. После быстрого охлаждения смесь выщелачивают водой. На центрифугат действуют Na2i[Fe(CN)5NO].

При сплавлении с натрием из фосфорсодержащих соединений выделяется также РНз, имеющий характерный запах ^осторожно, ядовит!). Проба не очень характерна. При содержании в пробе мышьяка выделяется AsH3.

Сплавление с натрием можно применять такж& как пред* 'варительную пробу на Ti, V, Мо и W. После подкисления центрифугата можно обнаружить Ti3+ по фиолетовому окрашиванию. V34* па зеленому окрашиванию, молибден — по образо-

ванию молибденовой сини, вольфрам ——по образованию вольфрамовой сини.

Окислительное сплавление (предварительные испытания на Мп и Сг). Небольшое количество анализируемой смеси и смеси безводных Na2cОз и KNO3 i(l : 4) сплавляют в углублении магнезиальной палочки. Зеленый или сине-зеленый цвет расплава указывает на присутствие марганца, желтый цвет——на присутствие хрома. (Какие соединения марганца и хрома Обусловливают соответствующие окраски расплава?) ， При растворении расплава в воде и подкислении НС1 получается фиолетовый раствор и выпадает коричневый осадок МпОз*aq (уравнение реакции?).

Предварительные испытания на As и Sb. К анализируемой пробе добавляют гранулы? цинка и, 1 см3 2,5 М Н2so《• Пробирку со смесью закрывают пробкой с просверленным отверстием, через которое вставлена маленькая воронка. В воронку помещают пропитанный раствором/ ацетата свинца и，хорош。 выжатый ватньгй тампон. Воронку накрывают ча совьим стеклом, к нижней стороне которого приклеен кусочек фильтровальной бумаги, смоченный 0,5 М раствором AgNO3. Пробирку нагревают на водяной бане в течение примерно 5 мин и наблюдают за явлениями, происходящими на фильтровальной бумаге. Серое, черное или желтоватое пятно Ag3M-3AgNO3 указывает ♦на присутствие As или Sb. Образующийся сероводород улавливается ацетатом свинца (проба Гутцайта).

Проба на олово (возникновение свечения). К анализируемой смеси (〜5 мг), находящейся: в фарфоровой чашечке, добавляют 12 М НС1 и маленькую гранулу цинка. Через несколько минут в смесь окунают наполненную раствором КМпО4 или водой макропробирку и затем вносят ее в бесцветное пламя горелки Бунзена. Светло-голубая люминесценция, появляющаяся на наружных стенках пробирки, указывает на присутствие олова. Свечение вызвано хлоридом олова(П). Следовые количества Sn(IV) восстанавливаются цинком. Про- 5а очень чувствительна.

Предварительные испытания на Мо и W. Эти испытания необходимы для правильного вькбора хода разделения катионов (в присутствии молибдена модифицируют операцию второго осаждения сероводородом (разд. 37.2.1.8, п. в), в присутствии вольфрама исключают водную вытяжку). Обнаружение молибдена и вольфрама проводят из содовой вытяжкиу в которой они находятся ,в виде ионов МоО42^ и WO42-. Нерастворимые соединения вольфрама, входящие в состав минералов, и прокаленный WOs переводят в вольфраматы сплавлением со Щелочами.

Проба на вольфрам с SnCl2. К двум каплям содовой вытяжки добавляют 5 к. смеси 1 М S11CI2+I2 М НС1. В при-

сутствии вольфрама образуется осадок вольфрамовой сини (см. также разд. 36,12.3).

Проба с KSCN и S11CI2 на вольфрам и молибден (см. также разд. 36.12.2). Каплю 5 М НС1 помещают на фильтровальную бумагу и добавляют к ней 1 к. подкисленной кодовой вытяжки. При этом образуется H2WO4, окрашенная в желтый цвет《метает SOJ) Затем добавляют 1 М KSCN и 0,5 М SnCl2 в 3 М НС1. В присутствии вольфрама образуется синее окрашивание (вольфрамовая синь), а в присутствии молибдена —красное ДКз[Мо(SCN)6]. Окраска исчезает при действии 12 М НС1. Л

'в) Проба на молибден с этилксантогенатом калия. ,На капельную пластинку помещают нейтрализованную почти ,до pH 7 содовую вытяжку, добавляют к ней крупинку' этил ксантогената калия и несколько капель 5 М НС1. В присутствии ■молибдена образуется комплекс, имеющий окраску от розовой до фиолетовой:

MoO3-2S = CMoO3-2S = C/SH XOCaHs/SH XOCaHs

MoO3-2S = C

MoO3-2S = C

/SH XOCaHs

/SH XOCaHs

Предварительные испытания на V и U (см^ также разд. 36.13). Сернокислую -вытяжку исходного вещества смешивают с 1 к. 2,5 М1 Н2О2. В присутствии 'ванадия появляется красно* коричневое ркрашивание, вызванное образованием ионов пероксованадия (V) [VO2]34-. В .присутствии избытка； Н2О2 образуются желтые трипероксованадат-ионы [VO2(O2)2]3^ что вн・ зывает частичное обесцвечивание раствора. При добавлении к сернокислому анализируемому раствору 5 М раствора NaOH до сильно щелочной реакции образуется бесцветный ванадат, а в присутствии U(VI)—окрашенные в оранжевый； цвет ди- пероксоуранат-ионы {иО2(О2)2]2-- Реакцию получения перок、 соураната лучше проводить 'при нагревании и в присутствии избытка Н2О2. Если при нагревании раствора на водяной бане в течение 5 мин не появляется желтого или оранжевого окрашивания, это означает, что урак отсутствует. Окрашенные в желтый цвет ионы СгО42~ мешают проведению реакции.

Предварительные испытания на бораты (см. разд. 35.10.2» опыт 8), Анализируемую пробу смешивают с СаРг и KHSO4, смесь наносят на магнезиальную палочку и вносят палочку во внешний край итламени горелки Бунзена. Образующийся BF3 окрашивает пламя в зеленый цвет.

Растирание с KHSO4. При растирании анализируемой пробы с KHSO4 в ступке (анализируемая проба -^четырехкратное количество KHSO4+I к. водьп) могут образоваться: СН3СООН из ацетатов, Н2s из растворимых сульфидов, SO2 из сульфидов и тиосульфатов, HCN из цианидов и HSCN из роданидов.

Каждое из этих веществ имеет характерный запах. Из этого следует, что по запаху нельзя однозначно определить вещество, и, следовательно, значение этой пробьв невелико. Проба на ацетат-ионы растиранием с KHSO4 является уже не предварительным испытанием, а реакцией -идентификации； Необходимо позаботиться об удалении мешающих обнаружению ионов, что можно осуществить действием Ag2cl"О% или соответственно Ag2SO4, и КМпО4 (образование продуктов обмена и окисление).

37.2.1.3. Растворение пробы

Для качественного анализа независимо от способа его проведения пробу необходимо растворить. Для рационального .проведения анализа этот раствор должен обладать определенными свойствами1. Желательно иметь разбавленный солянокислый раствор анализируемого вещества, не содержащий мешающих ходу анализа анионов. Присутствующие в «пробе органические компоненты необходимо удалить экстракцией, прокаливанием или действием сильных окислителей, например минеральных кислот.

Для растворения вещества можно в основном предложить два способа] 1. Путем предварительных испытаний подбирают растворитель, в котором можно полностью растворить пробу. Затем применяют его для растворения вещества в ходе анализа. Таким- образом, получают раствор, в котором проводит .разделение ионов. 2. Применяя растворители селективного действия, получают несколько вытяжек, которые затем исследуют. При этом можно добиться количественного извлечения определенных ионов, а также в зависимости от условий избегать образования малорастворимого остатка. Например, если смесь MgSO4 и ВаСО3 растворять в 5 М НС1, то образуется малорастворимый BaSO4. Если же обработать .смесь водой, то MgS04 перейдет в，раствор, после чего ВаСО3 можно растворить в 5 М НС1.

Селективными растворителями могут быть： Н2О, 5 М НСТ, J2 м НС1+5 М NaC103, ,5 М NaOH+1 М KCN, 5 М NaOH, 2,5 М КгСО3. Все растворители применяют при нагревании.

Растворение в воде. Обработку анализируемой смеси водой проводят при перемешивании и нагревании на водяной бане. Растворимость вещества в воде проверяют после отделения не- растворившегося остатка центрифугированием, выпаривая кап- "ю центрифугата на (предметном стекле. Если вещество растворилось хотя бы частично, водную вытяжку повторяют до пол- Ного его растворения.

В каждом случае определяют pH водной вытяжки. При РН >7 вытяжку подкисляют 2,5 М HNO3. Следует обратить вни- 4—1880

мание на возможное помутнение водной вытяжки, при протека-j ъии реакций протолиза (например, А1(СН3СОО)3 или BiCl3-]-| !+НгО). В этом случае подкисление 2,5 М HNO3 дает прозрач-^ ный раствор.

Нецелесообразно проводить водную вытяжку в присутствии вольфрама (см. разд. 37.2.1.2); в этом случае анализируемую пробу нужно обработать： 2,5 М HNO3 (большая часть 'вольфрама в виде WO3-H2O останется в нерастворившемся остатке).

Растворение в 5 М НС1. Остаток, полученный после водной вытяжки, обрабатывают при нагревании 5 М НС1, разбавляют водой и центрифугируют в горячем состоянии (РЬС^ только при нагревании хорошо растворяется в 5 М НС1).

При обработке анализируемой смеси 5 М НС1 может происходить выделение газов: С02 (из карбонатов), Н2s (из сульфидов, разлагающихся при действии кислот), SO2 (из сульфатов, тиосульфатов), HCN (из цианидов). Могут образоваться также С1г (в присутствии ,МпО2, РЬО2 и других сильных окислителей) и Н2 (в присутствии металлов).

Растворение в смеси 12 М НС1+5 М NaC103. При проведении полумикроанализа для растворения анализируемого вещества вместо HNO3 или царской водки применяют смесь 12 M НС1 с 5 М NaC103. В зтом случае отпадает необходимость длительного удаления NO3~ (нитрат-ионьг мешают разделению ка・ Дионов, почему?). Окислителем в данном случае является хлор в момент выделения. В дальнейшем при идентификации ионов

,щелочных металлов следует учесть, что в раствор введены ио- .ны Nat

При пействиВ указанной смеси в раствор прежде всего переходят растворимые в кислотах сульфиды .(окисляясь при этом в сульфаты;). Соли Hg(I) также растворяются при окислении. Остаток, полученный после обработки анализируемого вещества 5 М НС1, обрабатывают смесыо 12 М НС1+5 М NaC103 сначала на холоду, а затем- >при (нагревании. По окончании реакции С12 удаляют продуванием и горячий раствор с остатком дентрифугируют. В нерастворившемся остатке, про-

сульфатысульфатыщелочноземельных.щелочноземельных.-мытом водой, могут находиться:

сульфаты

сульфаты

щелочноземельных.

щелочноземельных.

металлов и свинца, галогениды серебра, шпинели, силикаты, прокаленные оксидьг, например SnO2, Sb?。％ AI2O3, MgO, ГегО3, Сг20з, WO3, МоОз (небольшое количество).

Растворение в смеси 5 М NaOH + 1 М KCN. Водную и солянокислую вы тяжки, а также вытяжку, полученную при обработке вещества смесью 12 М НС1 + 5 М NaC103, можно объединить для дальнейшего проведения анализа. Вытяжку, полученную после обработки анализируемого вещества смесью NaOH + KCN, нужно исследовать отдельно (почему?). Остаток, полученныйРастворение в смеси 5 М NaOH + 1 М KCN. Водную и солянокислую вы тяжки, а также вытяжку, полученную при обработке вещества смесью 12 М НС1 + 5 М NaC103, можно объединить для дальнейшего проведения анализа. Вытяжку, полученную после обработки анализируемого вещества смесью NaOH + KCN, нужно исследовать отдельно (почему?). Остаток, полученныйпосле растворения в смеси 12 М НС1+5 М NaClOs» тывают смесью 5 М NaOH+ 1 М KCN. При этом впосле растворения в смеси 12 М НС1+5 М NaClOs» тывают смесью 5 М NaOH+ 1 М KCN. При этом впри нагревании обраба-при нагревании обраба-растворрастворпереходятпереходятгало-гало-

Растворение в смеси 5 М NaOH + 1 М KCN. Водную и солянокислую вы тяжки, а также вытяжку, полученную при обработке вещества смесью 12 М НС1 + 5 М NaC103, можно объединить для дальнейшего проведения анализа. Вытяжку, полученную после обработки анализируемого вещества смесью NaOH + KCN, нужно исследовать отдельно (почему?). Остаток, полученный

Растворение в смеси 5 М NaOH + 1 М KCN. Водную и солянокислую вы тяжки, а также вытяжку, полученную при обработке вещества смесью 12 М НС1 + 5 М NaC103, можно объединить для дальнейшего проведения анализа. Вытяжку, полученную после обработки анализируемого вещества смесью NaOH + KCN, нужно исследовать отдельно (почему?). Остаток, полученный

после растворения в смеси 12 М НС1+5 М NaClOs» тывают смесью 5 М NaOH+ 1 М KCN. При этом в

после растворения в смеси 12 М НС1+5 М NaClOs» тывают смесью 5 М NaOH+ 1 М KCN. При этом в

при нагревании обраба-

при нагревании обраба-

раствор

раствор

переходят

переходят

гало-

гало-

гениды серебра в виде [Ag(CN)2]~, PbSO4 в виде [Pb(0H)&]2-, W03 и МоОэ в виде w6/~ или МоО42- соответственно. После отделения серебра и свинца действием 1 М NaHS можно идентифицировать вольфрам и молибден.

Если анализируемая смесь все еще полностью не растворилась, остаток нужно перевести в растворимое состояние сплавлением.

При растворении анализируемой пробы, конечно, совершенно не обязательно использовать предложенную последовательность операций, здесь при- веден лишь один из многих возможных вариантов. Исходя из предварительных испытаний, часто можно выбрать другие способы растворения пробы или упростить эту операцию. Например, в отсутствие серебра пробу можно растворить в 5 М NaOH. Сульфаты щелочноземельных металлов переводят в карбонаты кипячением остатка, полученного после обработки анализируемого вещества смесью NaOH十KCN, с 2,5 М К2СО3. В присутствии силикатов идентификацию иоиов щелочноземельных металлов в остатке целесообразно проводить только после его сплавления с Na2CO3, так как образуются силикаты щелочноземельных металлов. Отрицательный результат пробы из кальций, стронций и барий после переведения соединений в растворимое состояние действием 2,5 М К2cОз также еще не указывает на отсутствие щелочноземельных металлов в нерастворившемся остатке.

37214. Переведение веществ в растворимое состояние сплавлением

■Вещества, нерастворимые в водных растворах >кислот или щелочей, переводят в растворимое состояние сплавлением с плав- ，нями. Для этого труднорастворимый остаток нужно хорошо высушить (и тонко измельчить в порошок. Затем его тщательно смешивают с соответствующим количеством плавня. Материал сосуда для сплавления не должен разрушаться под действием расплава. Если это произошло, примеси, * перешедшие из него в раствор, не должны мешать идентификации, ионов.

Сплавление с карбонатами лучше всего проводить в плати- ,новых сосудах. Перед их применением, обязательно следует ознакомиться с указаниями по работе с платиновыми сосуда-

Рис. Д.25. Платиновая чашечка.

'ми. Для; полумикроанализа целесообразно применять платино- 5вые чашечки (рис. Д.25). Можно также использовать малень^ кие .платиновые крышки для тиглей.

* Платиновые тигли непригодны для оплавления проб1 с КОН. В (этом. случае используют маленькие серебряные или никелевые тигли или крышки для тиглей. При сплавлении веществ со щелочными плавнями в .фарфоровом тигле нужно проводить холостой опыт, так как в этом случае невозможно избежать разрушения глазури.

‘ Сплавление с гидросульфатом калия можно проводить так- 水е в полу микропробирке из йенского стекла, так как плавле-»

4*

ние в этом случае происходит при ~300 °C. В нерастворенном Остатке могут находиться: SiO^ и некоторые силикаты; А^Оз, Fe2O3, Сг2О3, TiO2, СеОа； шпинели, такие, как Fe3O4 и Cr2FeO4； SnO2, .Sb2O4; SrSO4, -BaSO4 и частично CaSO4.

Выбор плавня зависит от природы анализируемой пробы и от результатов предварительных испытаний. В полумикроанализе применяют следующий ход сплавления*

Сплавление с k2s2。厶 При сплавлении с К2s2О7 в растворимое состояние переходят прокаленные оксиды, практиче- скн полностью толЫко ТЮ2 (см. разд. 36.10) и СеО2. Такие Соединения, как шпинели, AI2O3 (природный корунд), Sb?。^ прокаленный <при высокой температуре СГ2О3 растворяются 'обычно лишь частично. SnOs не вступает в реакцию. Ti, Се, Ah Fe,t Сг и ,Мп после сплавления переходят в растворимые Сульфаты.

Перед идентификацией этих элементов нужно удалить Sn и Sb, пропуская в сернокислый раствор Н2s.

Для лроведения сплавления с К2s2О7 предварительно высушенный остаток, полученный после испытаний пробы на растворимость, смешивают примерно с 150 мг измельченного в тончайший порошок K2S2O7 в платиновой чашке. Смесь нагревают на небольшом пламенн горелки (расплав при этом должен оставаться прозрачным и не пузыриться). Затем расплав быстро охлаждают, опустив платиновую чашечку ненадолго в холодную воду. Полученный плав измельчают и обрабатывают млннмальннм количеством 18 М H2SO4 и воды. Перед центрифугированием раствор разбавляют 2,5 М H25Oi до объема 3 см3.

'2. Сплавление с No2cОз 片熊〃 со смесью Na2cO3+KNO3.

В остатке, полученном после сплавления пробы с пиросульфатом калия, могут находиться некоторые из упомянутых выше оксидов, не полностью перешедшие в раствор, и SnO2, а также сульфаты щелочноземельных металлов и силикаты.

В ходе сплавления с содой сухой остаток, предварительно отмытый от SO&2-, смешивают с носьми- или десятикратным количеством Na2CO3 и сплавляют смесь в платиновой чашечке. Затем плав обрабатывают водой и центрифугируют. При этом обходятся без обычного добавления К2cОз (применяемого для снижения температуры плавл'ения). Сплавление больших количеств в полумикроанализе успешно проводят при температуре пламени горелки Бунзена.

: Для обнаружения щелочноземельных элементов в остатке, полученном после сплавления с Na2cОз, в части центрифугата проводят пробу на содержание SO42-. Положительный рффект пробью указывает на присутствие сульфатов щелочноземельных металлов. (Отрицательный результат пробью на SO/一 не обязательно указывает на отсутствие щелочноземельных элементов в остатке.) В содовом расплаве кальций, содержащийся в силикате, может также образовать карбонат.

Наряду со SnO2 и остатками других тугоплавких оксидов (Sb2O4, СтОз, CgFeCU) в остатке после сплавления с содой щелочноземельные металлы содержатся в виде карбонатов, которые .можно разделить после вымывания 5 М раствором НС1. Необходимо только подкислить центрифугат после отделения его от остатка (почему?).

В центрифугате нужно провести пробы на силикат-ионы, AI3+, Fe3+ и Mg2+.

Перед идентификацией катионов силикаты необходимо отделить в виде нерастворимого S1O2； для этого к центрифугату добавляют 12 М НС1, раствор выпаривают досуха, и эти операции повторяют. После обработки 12 М НС1 и нагревания на водяной бане раствор с осадком центрифугируют. В растворе находятся катионы, в остатке SiOs.

В присутствии Сг2О3, обнаруженного по зеленой окраске остатка пробы после сплавления1 с пиросульфатом калия, вместо сплавления с Na2cОз лучше ^применять сплавление со смесью Na2cO3+KNO3 (Na2CO3: KNO3 = 5 : 1). При этом образуется хромат. Аналогично можно перевести в растворимое состояние Cr2FeO4. Вместо KNO3 можно также использовать №а2°2 (осторожно!). Это окислительное сплавление проводят 'в никелевом тигле.

Остаток, полученный после сплавления с содой, также можно сплавлять со смесью Na2cO3+KNO3.

Сплавление со смесыа Na^CO^S (плавень Фрайбергера). Для переведения в растворимое состояние SnOs и 5ЬзО4, их сплавляют с плавнем Фрайбергера. Для этого используют остаток, полученный после сплавления с содой или со смесью NazCOs+KNOs.

Нерастворимый остаток помещают в фарфоровый тигель {почему не платиновый?) и смешивают с шести-семикратным количеством тщательно перемешанной смеси Na2cОз и серы (Na2co3： S==1 : 1). Полученную омесь покрывают слоем смеси соды с серой. Нагревают смесь сначала при медленном повышении температуры, а через 15 мин включают сильный нагрев. После охлаждения содержимое тигля обрабатывают холодной водой.

В растворе находятся тиостаннат и тиоантимонат, при подкислении в осадок выпадают сульфиды.

' 4. Сплавление с HF применяют для обнаружения щелочных металлов в силикатах, что невозможно при сплавлении с содой. (Присутствие больших количеств натрия .затрудняет или делает практически невозможным обнаружение калия и лития.)

Для сплавления с HF берут небольшое количество исходного вещества. Сплавление нужно проводить очень осторожно； работать только в защитных очках и в резиновых перчатках!

Пробу смешивают с 5 к. 40 %-ной HF и 5 к. 18 М H2SO4 (в платиновом тигле; не применять стеклянную посуду!). Затем смесь осторожно нагревают в платиновой чашечке на небольшом пламени горелки. После «охлаждения и повторного добавления 1 к. HF эту операцию повторяют. Смесь нагревают затем до образования дыма (весь кремний должен улетучиться в виде SiF& или соответственно H2SiFe) и разбавляют.

В растворе можно идентифицировать ионы щелочных mz таллов.

3721.5, Групповые реакции на анионы

С помощью групповых реа'кций; получают довольно точные сведения о присутствии или отсутствии многих ионов. При этом Обычно применяют реакции осаждения или окисления-восстановления, характерные для ионов определенной группы. Групповые реакции имеют особенно большое значение в анализе анионов, поскольку практически не существует систематического хода разделения анионов.

Описанные в этом .разделе групповые реакции проводят в пробирках с 3—5 каплями предварительно подкисленной содовой вытяжки. Можно также использовать для проведения реакций и другие вытяжки, содержащие анионы, вводя необходимые изменения в ход анализа. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что ход анализа, разделения, идентификации и т. д. не является чем-то раз и навсегда установленным, возможны другие варианты проведения анализа. При отрицательном эффекте при действии группового реактива можно надежно говорить об отсутствии в растворе соответствующих анионов, в то время как положительный1 эффект свидетельствует лишь о возможности присутствия данного аниона. Окончательное обнаружение ионов всегда проводят с помощью реакций идентификации.

Катионы, мешающие обнаружению анионов и проведению групповых реакций на них, должны» быть отделены1. Эту операцию осуществляют, применяя содовую вытяжку. Примерно !50—100 мг анализируемой смеси, предварительно очищенной от элементарной серы экстракцией ее сероуглеродом, смешивают с 5 см3 1 М Na2cОз・

Раствор соды для проведения содовой вытяжки получают, растворяя Na2cОз (ч.д.а.), степень чистоты которого проверена. Полученный раствор нагревают в течение 15 мин на водяной бане, после чего центрифугируют горячим. Остаток промывают небольшим количеством горячей воды или горячего раствора соды, промывные воды объединяют с центрифугатом.

В растворе содовой вытяжки можно проводить обнаружение анионов, при этом основная часть мешающих обнаружению катионов находится в нерастворившемся остатке bi виде карбонатов или гидроксидов. Этот остаток часто исследуют на

присутствие катионов щелочноземельных металлов и некоторых 1 ''анионов.4

В содовой вытяжке идентифицируют также катионы, находящиеся з ней в виде анионов (типа СгО42^, MnO4~, AsO43',< ■[А1(ОН)4]л [Sn(OH)6]2-).卜

На схеме Д.1 представлен ход обнаружения1 анионов пр吟 ■действии групповых реактивов.4

Обнаружение анионов

Не существует систематического метода разделения анионов, попытки его создания до сих пор были малоуспешными. Анионы можно обнаруживать либо из исходного вещества, либо из содовой вытяжки.

Обнаружение анионов из исходного вещества

На схеме Д.2 представлен? ход анализа смеси анионов F~, NOs~, СОз2~, SiO42-, ,ВОз3~, СН3СОО~ и CN「непосредственно из исходного вещества.

Примечания: а Пробу на травление стекла нужно проводить в пробирке, не бывшей в употреблении.

6 Проба однозначно указывает только на отсутствие нитратов и не очень чувствительна.

в Обнаружению карбонат-ионов мешают CN~, F_, SO32^, S2O32~. В присутствии CN- нельзя проводить обнаружение небольших количеств СО2 (по- чему?). Добавлением HgCb связывают цианид в недиссоцнироваиныи Hg(CN)2. Фториды маскируют раствором ZrOCl2; SO32- и S2O32~ окисляют пероксидом водорода.

г При обнаружении силикат-ионов в присутствии боратов в результате гидролиза BF3 на влажной бумаге образуется белое пятно Н3ВО3. В отличие от SiC)2・aq НзВО3 растворима в горячей воде. Ни в коем случае нельзя применять избыток CaF?, так как пр(и этом образуется устойчивая H2SiFe-

д Реакция непригодна для боросиликатов.

е Обнаружение ацетатов из исходного вещества проводят реакцией с о-нитр об енз а льдепидом (ср. разд. 37.1.4): смесь анализируемой пробы с небольшим количеством СаСО3 нагревают в калильной трубочке. При этом образуется ацетон, который в щелочной среде реагирует с о-нитробензальдеги- дом с образованием индиго (синтез индиго по Байеру). При этом калильную трубочку покрывают маленькой полоской фильтровальной бумаги, смоченной раствором о-нитробензальдегада в 2 М NaOH. При добавлении капли 2 М НС1 возникающая вначале зеленая окраска переходит в чисто синюю.

ж Выпавший осадок AgCN после отделения центрифугированием и растворения в 14,5 М HNO3 идентифицируютмикрокристаллоскопическим методом. Раствор, полностью освобожденный от HCN, помещают в установку для получения газов и используют для обнаружения галогенидов и ионов SCN-. В присутствии Hg2+ образуется очень слабо диссоциированный Hg(CN)2, мешающий обнаружению цианидов. Применяя большой избыток С1_ (насыщение раствора хлоридом натрия), можно получить существенное увеличение концентрации CN-, как это следует из уравнения реакции:

Hg(CN% + 4CL ^=t [HgCJ4]2' + 2CN-

* N。-?0 BOHO-nnH'0Kd anHawwpo

°N

й工 wg

3mG83das- bos-二*a

3dHsd02aH -OS-亠 WM、

当工壮乡寸空纟 7

-«§冬9工3^隱

воноп」иЕ空~V3 WXHa£ndDH90

OKU-工 nsJeidoe H&巨二3-mID&弋复姦 —Qdfm工噹9 tola ,EsdEnH 当石营90

^^^ ozgolmEBWOHds 飞名 dseWan—Eddo9

327Hsл^та

l^s^x-xos^xo WS

ёёё 口e0D% оноз —EdHSLmo asHaMhddo

^§§й§^&^ “пн望60

xooo^xo H«tti^

个工工十京工土一

zss

K2T3H-sx^as

ак 工爵-2-он02工 s

■^s dxZ(HOB

О魂工二N二當装cns's gN=

3T一工甘-2-он 占气工运9+百6舌

Q

§§^ §S5^Z 0匚 RkbRQS -nHqd-QGЮНЗЕО 乡缶二思旨§^-c wKdoEB ё0

BfflwmQwOJOHHOXDH s hohohhb кинвмнфшноех z.e ewQXU

Обнаружение и идентификация анионов из содовой вьь тяжки

CN- SCN- F-, С1- Вг~, I-.

Цианид-ион обнаруживают по реакции образования Fe(SCN)3 или берлинской лазури. В первом случае к пробе содовой вытяжки добавляют так называемый желтый сульфид аммония, досуха упаривают пробу при слабом нагревании, смачивают 5 М НС1, снова нагревают (для удаления H2S) и смешивают с 0,5 М FeCl3. В присутствии ионов CN~ образуется красный Fe(SCN)3 (см. также 36.15.1). Эту реакцию нужно проводить только в отсутствие SCN~.

Во втором случае смесь пробы содовой вытяжки со свежеприготовленным раствором FeSO4 выпаривают почти досуха и смешивают с 5 М НС1 и 0,5 М FeCh. Образование зеленого окрашивания *или осадка берлинской лазури указывает на присутствие CN~ (ср. разд. 36.15.3),

Для обнаружения роданид-иона пробу содовой вытяжки подкисляют 5 М НС1 и .смешивают с избытком 0,5 М FeCl3. Красное окрашивание Fe(SCN)3 свидетельствует о присутствии SCN".

Следует помнить, что ион SCN~ может образоваться из CN— и S2- или S2O32 в процессе получения содовой вытяжки. Перед идентификацией SCN- необходимо разрушить NO2~, добавляя насыщенный раствор NH2soзН・

Фторид^ио就 обнаруживают следующим способом. Пробу содовой вытяжки подкисляют 5 М СН3СООН и смешивают с 2； М Са(СНзСОО)2- Нагревают 5 ' мин на водяной бане. Осадок CaF2 отделяют центрифугированием. С осадком1 CaF2 можно проделать следующие реакции: а) травление стекла;' б) обесцвечивание ализаринциркониевого лака.

Красный ализаринциркониевый лак образуется при добавлении 1 к. 0,5 М ZrOCb и 2 к. 1 %-ного раствора ализарина S к 10 к. 5 М НС1. При добавлении по каплям полученного солянокислого раствора к осадку CaFa образуется бесцветный очень устойчивый комплекс [ZrFe]2". (Наряду с ним образуются и другие комплексы, например [ZrFs(OH)]2~, или npoj дукты конденсации.) Появление желтой окраски, свойственно! ализарину S, обусловлено присутствием F~. I

Разделение и обнаружение хлоридов, бромидов и иоди| Дов. I

Обнаружение хлорид-, бромид- и иодид-ионов можно про! водить как в растворе, не содержащем1 CN-, оставшемся я приборе для обнаружения газов, так и, в отсутствие CN] в центрифугате после осаждения CaF2. Ионы CN~ можно уда! лить, просасывая через раствор воздух с помощью резиновой груши (осторожно HCN!). !

Схема 〃・3*. Разделение и обнаружение CL, Вг~, Г

网(NH我广网(NH我广

网(NH我广

网(NH我广

Подкисление 2,5М Н»%,центрифугированиеПодкисление 2,5М Н»%,центрифугированиеНагревание с Z口+2,5М Н250ь Ви прекращение выдвЛ8ни.У! Н^, центрифугирована еНагревание с Z口+2,5М Н250ь Ви прекращение выдвЛ8ни.У! Н^, центрифугирована е

Подкисление 2,5М Н»%,центрифугирование

Подкисление 2,5М Н»%,центрифугирование

Нагревание с Z口+2,5М Н250ь Ви прекращение выдвЛ8ни.У! Н^, центрифугирована е

Нагревание с Z口+2,5М Н250ь Ви прекращение выдвЛ8ни.У! Н^, центрифугирована е

н30+ N心S呼н30+ N心S呼叵少吃叵少吃

н30+ N心S呼

н30+ N心S呼

叵少吃

叵少吃

Слабое нагревание со свежеприготов- ленным насыщ. конц. раствором (МН/СОз, ^ентрифугирование

Добавление “2“ КВг выпадает ж^лто- sambiii осадок AgBr (в присутствии СГ)Добавление “2“ КВг выпадает ж^лто- sambiii осадок AgBr (в присутствии СГ)восстановление Zn+Z,5M Н250^, мен- тприфугирозание, Цешпр 理увтп смешит ваютсшц, д^базл^-восстановление Zn+Z,5M Н250^, мен- тприфугирозание, Цешпр 理увтп смешит ваютсшц, д^базл^-&или хлорной.всгп^яхивание； в присутствии 厂 слой СП” опрашива&или хлорной.всгп^яхивание； в присутствии 厂 слой СП” опрашивабж^7 в ^илалегповыи цветбж^7 в ^илалегповыи цветют по каплям хлор- 好修 води-, s присут- стзии 屏"норичнева^ опаскают по каплям хлор- 好修 води-, s присут- стзии 屏"норичнева^ опаска

Добавление “2“ КВг выпадает ж^лто- sambiii осадок AgBr (в присутствии СГ)

Добавление “2“ КВг выпадает ж^лто- sambiii осадок AgBr (в присутствии СГ)

восстановление Zn+Z,5M Н250^, мен- тприфугирозание, Цешпр 理увтп смешит ваютсшц, д^базл^-

восстановление Zn+Z,5M Н250^, мен- тприфугирозание, Цешпр 理увтп смешит ваютсшц, д^базл^-

&или хлорной

.всгп^яхивание； в присутствии 厂 слой СП” опрашива

&или хлорной

.всгп^яхивание； в присутствии 厂 слой СП” опрашива

бж^7 в ^илалегповыи цвет

бж^7 в ^илалегповыи цвет

ют по каплям хлор- 好修 води-, s присут- стзии 屏"норичнева^ опаска

ют по каплям хлор- 好修 води-, s присут- стзии 屏"норичнева^ опаска

Здесь и далее заштрихованные части относятся к осадкам. — Прим. ред.

На схеме Д.З приведен ход разделения и идентификации С1~, Вг~ и「в отсутствие S?-, S2O32~ и SCN-.

Примечания. а В присутствии S2-, $20з2-, SON- образуется черный осадок Ag2s. Осадок затем кипятят с 14,5 М HNO3 до полного окисления Ag2S. При этом также растворяется основная часть AgSCN. Оставшиеся галогена ды серебра отделяют центрифугированием и промывают осадок водой. AgCl и AgBr можно затем извлечь раствором амми.ака.

Для обнаружения хлорид- и бромид-ионов аммиачный раствор подкисляют 2,5 М H2SO4. Выпадающий в присутствии роданидов осадок AgS0N необходимо разрушить. Для этого осадок напревают в фарфоровом тигле до темно-красного каления, причем AgSCN количественно разлагается с образованием Ag2S, S, CS2, (CN)2 и N2. К темному осадку в тигле добавляют кусочек цинка и 2,5 М H2SO4. Из этого раствора снова можно осадить С1~ и Вг~ действием 0,5 М AgNO3.

6 Важно добавлять хлорную воду по каплям, так как избыток С12 приводит к образованию 1С13 и окислению 12 в Ю3_. В обоих случаях происходит обесцвечивание раствора. При правильном проведении реакции иодид обнаруживают по выделению иода и фиолетовому окрашиванию слоя СС14. Коричневое окрашивание слоя СС14 вызвано образованием брома и указывает на неполноту извлечения галогенидов серебра раствором аммиака.

Особые случаи обнаружения С1~, Вг_, I- и SCN-:

в Оксигалогениды (например, BiOI) после содовой вытяжки могут находиться в остатке. Поэтому их обнаруживают в)растэоре, полученном при обработке остатка или анализируемой смеси кислотой (2,5 М H2SO4).

г В присутствии Ag+ в остатке содовой вытяжки находятся AgCl, AgBr, Agl и AgSCN. Остаток тщательно обрабатывают 13 М NH40H. Раствор, в который переходят С1-, Вг_ и 6CN-, отделяют центрифугированием, подкисляют центрифугат 2,5 М HN5 и дальше поступают, как описано выше.

В остатке, полученном после обработки аммиаком, содержится Agl. Нагреванием с 18 M H2SO4 окисляют I- в 12. При проведении этой реакции в установке для идентификации газов можно обнаружить иод по фиолетовой окраске слоя ССЦ.

Обнаружение S2-, S2O32~, SOJ-, SO32-

Из отдельной пробы содовой вытяжки проводят идентификацию сульфидов, сульфитов, сульфатов и тиосульфатов. Предлагаемый ход разделения и обнаружения этих ионов представлен на схеме Д.4.

Примечания. а Обнаружение тиосульфат-нонов см. в разд, 35.6.4.2.

6 Обнаружение сульфидов в присутствии Ag+ и Hg2+. Ag2s и HgS нерастворимы в кислотах, не являющихся окислителями, поэтому остаются в остатке содовой вытяжки. Обнаружение можно провести в установке для идентификации газов при обработке остатка 12 М НС1 и добавлении металлического цинка.

в Сульфаты щелочноземельных металлов (особенно BaSO$ и SrSO4) могут 1оставаться в остатке оодово'й вытяжки. В этом случае сплавляют остаток с содой (см. разд. 37.2.1.4).

Обнаружение NO2~, NO3~

В то время как нитрит-ионы можно однозначно обнаружить

в содовой вытяжке, нитраты в виде оксонитратов (например, BiONO3) находятся в остатке, поэтому отрицательна兄 реакция

Схема Д. 4. Разделение и обнаружение S", SO3*，SO4 “ S2O32~

Добавление при нагревании Q5M са.(СН3С01)1г до гыпаде- 心V белого осадка Cd-COj, нентриВдтрозакиеДобавление при нагревании Q5M са.(СН3С01)1г до гыпаде- 心V белого осадка Cd-COj, нентриВдтрозакиеДобавление 5M HClДобавление 5M HClНейтрализуй,^ 5M СН3СООН по нейтральному красному, нагревание, снова нейтрали- за®凡 добавление %.5M МНьОН+л-асб/щ. раствор Sr(MO3)2, нагревание, нентрифу加роеаниеНейтрализуй,^ 5M СН3СООН по нейтральному красному, нагревание, снова нейтрали- за®凡 добавление %.5M МНьОН+л-асб/щ. раствор Sr(MO3)2, нагревание, нентрифу加роеание

Добавление при нагревании Q5M са.(СН3С01)1г до гыпаде- 心V белого осадка Cd-COj, нентриВдтрозакие

Добавление при нагревании Q5M са.(СН3С01)1г до гыпаде- 心V белого осадка Cd-COj, нентриВдтрозакие

Добавление 5M HCl

Добавление 5M HCl

Нейтрализуй,^ 5M СН3СООН по нейтральному красному, нагревание, снова нейтрали- за®凡 добавление %.

5M МНьОН+л-асб/щ. раствор Sr(MO3)2, нагревание, нентрифу加роеание

Нейтрализуй,^ 5M СН3СООН по нейтральному красному, нагревание, снова нейтрали- за®凡 добавление %.

5M МНьОН+л-асб/щ. раствор Sr(MO3)2, нагревание, нентрифу加роеание

Добавление Wn、Н^О и ‘7 к НС1, центрифугированиеДобавление Wn、Н^О и ‘7 к НС1, центрифугирование

Добавление Wn、Н^О и ‘7 к НС1, центрифугирование

Добавление Wn、Н^О и ‘7 к НС1, центрифугирование

ОбаабстхЕ 5M НЕ, цёнтприфигирование

Оонаруженые S2 "о зсспаху Н25 江刀厶 по почернению бумаш, смоченной РЬ(СН3С00)2

сйСи^илизание осадка с7М НС1,貶 6dBгенае Q5M 広口色； зылс^О-ющий оса- 力〃 BaSO" Евмут- нение) указывает }!а присутствие 5С£~； б'растпворение сстапта sZM公也匚也 обнаружение ёеСссгП' \^Л7阮n2 7

\н?йтрал1лзац^?/М NclOH, добазле^мае по каплям 0,0051

раствора малат - нового зеленого; обесцвечивание W'30ku' пель указывает ца присутствие 50§一

^Лобавлгние 70K 5М HCL； выделение S х запах 3呪 /а~ зызает，а присутствие 5?0f'; 6\0q6a& 々pan?Z，土炉 HN03 + 05M AgN0二；乩3/^斤外 ни? цвета осадка утнеиегл 斤g просу% cf椒е 520з~

на нитрат-ионы из содовой вытяжки еще не доказывает их отсутствия. В этом) случае обнаружение нитрат-ионов проводят в растворе, полученном при обработке на холоду исходного вещества или остатка содовой вытяжки 2,5 М раствором Н2sО4. Обнаружению нитрит- и нитрат-ионов, по реакции с FeSO4 ме- шают Br- I", [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, SCN~, S2-, S2O32^ SO32- и CrzO??-, которые удаляют в виде малорастворимых солей серебра. Для этого раствор нейтрализуют5М СН3СООН, прибавляют к нему содовую вытяжку, смешанную с одной каплей 2； М Na2co3% и встряхивают с твердым Ag2co3 или смешивают с насыщенным раствором Ag2SO4. Осадок отделяют центрифугированием и для осаждения SO32- к центрифуга- ту добавляют 0,5 М BaCU. После повторного центрифугирования проводят реакции обнаружения.

Нитрит-ион

Реакция с FeSO4 (уравнение реакции см. разд. 35.7.3.1, опыт 21). На капельной пластинке смешивают 1 к. раствора пробы с 1 к. 2,5 М H2SO4. При внесении кристаллика FeSO4X Х7Н2О, промытого 2,5 М H2SO4, в присутствии ионов N02_ образуется/ [Fe(NO) (HzO)5]2+ темно-коричневого цвета.

Обнаружение по Лунге. Эту очень чувствительную и спе

цифичную реакцию на нитриты проводят на капельной пластинке. Каплю анализируемой пробы, подкисленной 5 М СН3СООН, смешивают с 1 к. 1 %-ного раствора сульфаниловой кислоты и 1 к. 0,3% раствора 1-нафтиламина. В результате

красный азокрасный азодиазотирования и азосочетания образуется

красный азо

красный азо

краситель (подробнее см. учебники по органической* химки'

Реакция с тиомочевиной:

SC(NH2)2 + HNO2 —► N2 + H2O + H3O+ + SCN-

В пробу содовой вытяжки, подкисленную 5 М СН3СООЕ вносят крупинку тиомочевины. После кратковременного на гревания добавляют 1 к. 0,5 М FeCl3. Возникновение красног окрашивания Fe(SGN)3 указывает на присутствие NO2-., Нит раты не мешают определению.

Нитрат-ион

Надежное обнаружение нитрат-ионов возможно только отсутствие нитрит-ионов, так как для обоих ионов характер ны одни и те же реакции. На большей по сравнению с нитрата ми реакционной способности нитритов основан ряд методов и удаления. В качественном анализе используют разложение нитритов действием амидосерной кислоты (HSO3—NH2) и азида натрия (NaN3).

Реакция/ с FeSO4. Эта реакция, так же как и в случае нитритов, основана на образовании TFe(NO) (Н2О)512+. В от-

личие от HNO2 HNO3 окисляет Fe2+ в Fe3+ только при высокой концентрации Н3О+:

4Н3О+ + NO3" + 3Fe2+ ——► NO 十 3Fe3+ 十 6H2O

Для разложения нитритов целесообразно применять амидосер- ную- кислоту. При использовании NaN3 в присутствии его избытка может образоваться，окрашенный в красный1 цвет азид железа, окраска которого мешает обнаружению NO3-.

Раствор анализируемой пробы вносят по каплям Н свежеприготовленный насыщенный на холоду раствор амидосерной кислоты (почему не наоборот?). Через небольшой промежуток времени раствор слабо нагревают на водяной бане до прекращения! выделения N?. После охлаждения несколько капель раствора, не содержащего NO2_, в пробирке смешивают с примерено равным объемом, насыщенного на холоду раствора/ FeS°4 (свежеприготовленного) и добавляют 1 к. 2,5 М H2SO4. Раствор затем осторожно перемешивают с 18 М Н2s0击 На границе слоев в присутствии нитрат-ионов образуется фиолетовое или коричневое (при больших количествах NO3_) кольцо.

При проведении Зтой1 реакции на капельной пластинке с твердым сульфатом железа(11) на кристалле FeSO4 и 日 месте соприкосновения раствора с Н2sО4 образуется [Fe(NO) (Н2О)5]2+, окрашенный в коричневый цвет.

Реакция восстановления до нитритов с последующим обнаружением по Лунге. Перед проведением этой реакции рекомендуют разложить нитрит действием NaN3> тщательно удалив избыток азида. Амидосерную кислоту в данном методе не применяют, так как избыток ее трудно удалить, а оставшаяся кислота может в дальнейшем разрушить нитрит, образующийся из нитрата.

' К раствору пробы добавляют немного твердого NaN3, подкисляют 5 М СН3СООН и нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота. В конце раствор упаривают на открытом пламени горелки до половины его объема. (Осторожно! Работать под тягой в защитных очках, так как выделяющийся 7/^з сильно ядовит.) Пробу, из которой удален NO?-〉 ■смешивают с несколькими кусочками цинка (предварительно лромытого 3 М СН3СООН) для восстановления NO3_ в NO2~ и с 5 М СНзСООН. Обнаружение по Лунге проводят, как описано выше.

V. Обнаружение РО43-, С2О42~

Оба иона идентифицируют из отдельных проб содовой вытяжки.

Фосфат-ион

Отрицательный результат пробы на фосфат-ионы в содовой вытяжке однозначно доказывает их отсутствие. Обнаружению

фосфат-ионов из содовой вытяжки мешают арсенат-ионы. На дежное обнаружение фосфат-ионов можно провести только пос ле количественного отделения элементов группы сероводород； в ходе разделения катионов.

Обнаружение в виде фосфоромюлибдата (см. такж1 разд. 36.12.2). 0,5 М раствор молибдата аммония смешиваю’ с равным объемом 14,5 М HNO3, достаточным для, растворенш выпадающей в осадок молибденовой кислоты. К полученному раствору добавляют несколько капель содовой вытяжки; под кисленной 2,5 М HNO3 (или содержащий анионы раствор, по лученный в результате ионного обмена, или азотнокислый рас, твор, полученный после обработки исходного вещества азотнов кислотой). Образующийся примерно через 3 мин на х。] 』оду желтый осадок додекамолибдатофосфата аммоний ((NH4)3[P(Moi204o] -i6H2O указывает на присутствие фосфат-ио- нов.

Неоднократно упоминавшееся огличие фосфатов от арсенатов, заключающееся в том, что арсенатомолибдат в этих условиях дает желтое окрашива^ ние раствора и выпадает в осадок только при кипячении раствора, очен) ненадежно.

Растворимые силикаты также могут мешать обнаружению фосфато! (желтое окрашивание раствора), но они не образуют малорастэоримые осад кн кремнемолибдатов. Большие количества фторидов и хлоридов могут ме тать определению (снижение чувствительности обнаружения), образуя фто рб и хлорокомплексы молибдена.

Реакция образования MgNH4PO4• 6Н2О (см. также； разд. 35.7.3.3).>

Чтобы обнаружить, содержится ,ли в осадке наряду с фос-: форомолибдатом арсеномолибдат, осадок растворяют в 5Ml NH40H и смешивают со свежеприготовленным ,раствором маг- незиальной смеси. При этом выпадает белый осадок ■： MgNH4PCV6H2O или соответственно MgNH4AsO4- 6Н2О. После i -его промывания проводят обнаружение фосфат- и арсенат-ио- нов действием 0,5 М AgNO3. Образуется желтый АдзРО《 или I шоколадно-коричневый Ag3AsO4.

Оксалат-ион

Оксалат-ионы мешают при разделении катионов, поэтому наряду с фосфат- и борат-ионами их нужно предварительно удалить с помощью* ионного обмена. Для разрушения оксалатов рекомендуют быстрый метод окислительного разложения оксалата действием HNO3, Н2О2 или NaC103.

Реакцию обнаружения оксалат-ионов в содовой вытяжке -проводят следующим образом: пробу, подкисленную 5 М СНзСООН, смешивают с 0,05 М К【з до получения желтой окраски раствора, указывающей на присутствие избытка Is '(окисление SO32~ в SOJ~). Затем осаждают оксалат дейст-

，внем 2 М Са(СНзСОО)2・ После тщательного промывания осадок растворяют в 18 М H2SO4 и раствор переносят в установку для идентификации газов (в сосуд для получения газа). ，В вертикальной трубке установки находится 0,02 М КМпО4, ,в приемнике ——насыщенный раствор Ва(ОН)2. В сосуд для получения газа по каплям добавляют раствор КМПО4. В присутствии щавелевой кислоты КМпО4 обесцвечивается, а из С2О42~ образуется СО2： ПрН окислении всего количества СгО42~ (что определяют по прекращению обесцвечивания КМпО4) СО2 переводят в лрнемннк потоком воздуха (очищенного от СО2 путем пропускания через трубку с натронной известью). В приемнике образуется белый осадок ВаСОз, указывающий на присутствие оксалат-ионов в пробе.

Обнаружение [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3-

Присутствие гексацианоферратов значительно усложняет ход анализа. Такие малорастворимые соли, как Cu2[Fe(CN)6], при обычных условиях почти не вступают в реакцию обмена с 2 М Na2cОз и поэтому остаются в остатке содовой вытяжки. Для обнаружения гексацианоферрат-ионов часть анализируемой смеси, предназначенную для обнаружения анионов, выдерживают 〜5 мин с 5 М NaOH, добавляют равное количество 2 М Na2cОз и повторно нагревают в течение 5 мин на водяной бане. После отделения остатка центрифугированием раствор снова нагревают с 2 M Na2CO3 на водяной бане. Объединенные центрифугаты используют1 для обнаружения анионов.

Гексацианоферрат(П)-ион

Каплю содовой вытяжки подкисляют 5 М НС1 и смешивают с 1 к. 0,5 М FeCl3. В присутствии гексацианоферрата(II) образуется берлинская лазурь NaFe[Fe(CN)6] или Fe4[Fe(CN)6]3. В присутствии гексацианоферрата(III) появляется коричневое окрашивание раствора.

Г ексацианоферрат(П1)-ион

Каплю содовой вытяжки подкисляют 5 М НС1 и добавляют к ней кристалл соли Fe2+ (соли Мора), не содержащей Fe3+ Темно-синее окрашивание (берлинская лазурь) указывает на присутствие гексацианоферрата (III). Происходит окисление Fe2+ в Fe3+ и восстановление [Fe(CN)6]3*~ в [Fe(CN)6]4-- Гек- сацианоферрат(П) образует при этом беловатый или светло- голубой осадок, который на воздухе быстро становится синим, н。он не мешает обнаружению [Fe(CN)6]3- (см. разд. 36.15.3),

Устранение мешающего влияния гексацианоферратов при проведении ре- акци乜 обнаружения анионов 〃 катионов. При обнаружении галогенидов осаж- Аают мешающие гексациа(ноферраты из нейтрализованной содовой вытяжку 5—1880

из которой удален СО2 действием 0,5 М С(1(СНзСОО)2. В центрнфугате проводят разделение и обнаружение аниюнов обычным способом.

При обнаружении NOz^ и NO31 по реакции с Fe2+ гексапианоферраты осаждают из слабосернокислого раствора действием насыщенного раствора AgsSOi，

Обнаружение цианидов в присутствии гексацнаноферратюв проводят, как указано на схеме Д.2. В этих условиях гексациа?ноферраты не мешают их обнаружению.

Для разделения н обнаружения катионов в присутствии гексацианоферратов анализируемую смесь выпаривают досуха в маленькой свинцовой чашке с 18 М H2SO4 при добавления кристаллика (NH4)2S2O8. Следует учесть, что прн этом вводится сви(нец, который затем можно обнаружить.

Если в предварительных испытаниях были обнаружены июны ртути и мышьяка, в растворе, полученном после обработки анализируемой смеси растворами 12 М НС1 и 5 М !NaC103, нужно 1ндентнфицнр1овать эти элементы.

Если присутствуют гексацианоферраты, то нельзя проводить определение- ионов железа в ходе си ст ем атического анализа катионов, так как находящиеся в пробе гексацианоферраты разлагаются при действии кислот. Поэтому определение железа проводят в остатке, полученнюм после нагревания анализируемой пробы в течение 5 ми)н с 2 М ИагСОз на водяной бане. При этом железо, не связанное в комллекс, осаждается в виде гидроксида.

Обнаружение пероксидов

Пероксиды лучше всего идентифицировать в растворе, полу* ценном при обработке анализируемого вещества 5 М СН3СООН на холоду, так как в процессе содовой вытяжки пероксиды обычно разрушаются. Уксуснокислую вытяжку смешивают с 2,5 М H2SO4 и 0,05 М TiOSO4. В присутствии О22- образуются катионы пероксотитанила [TiO2]2+, окрашивающие раствор в оранжевый цвет.

Фториды мешают проведению этой реакции (почему?).

37.2./.7. Групповые реакции на катионы

Групповые реакции имеют большое значение в анализе катионов, так как с их 'помощью можно сделать важные выводы о составе анализируемой смеси. Известно большое число' труп- 'повых реактивов? на катионы; кроме того, комбинируя групповые реактивы, меняя последовательность их применения, pH, температуру и другие условия реакций, можно получить практически полную информацию* о присутствии различных ионов и 'благодаря этому наметить четкий ход последующего разделения катионов.

Групповые реакции можно проводить в растворах, полученных объединением1 различных вытяжек. Но, конечно, большие преимущества дает исследование отдельных вытяжек. Групповые реактивы можно добавлять последовательно к анализируемой смеси (т. е. отделить осадок, полученный при действии одного группового реактива, а на центрифугат подействовать следующим групповым/ реактивом)- или к отдельным порциям анализируемой смеси. Поскольку существует много различных

вариантов анализа смеси катионов и выбор( конкретного хода анализа проводит сам экспериментатор, нельзя дать общую, (пригодную во всех случаях схему анализа. При применении групповых реактивов нужно помнить о том, что ионы, мешающие друг другу при проведении реакций, находятся в одном растворе. Одна из возможных схем， разделения катионов действием групповых реактивов приведена ниже (схема Д.5).

Схема Д.5. Групповые реакции на катионы

37.2.1.8. Разделение 〃 обнаружение катионов

Приведенные схемы систематического хода разделения катионов в основном соответствуют классическому анализу по Фрезениусу. При этом катионы металлов1 делят на следующие Группы:

Группа НС1: Ag+, Hg(I) (в виде Hg22+) и частично Pb?工 T1+, W(VI).

Группа H2S: а) подгруппа олова: Hg(II) (в виде Hg2+). Mo(VI), As(IILV), Sb(III,V), Sn(II, IV); б) подгруппа меди: Pb2+ Bi3+ T1+, TP+ Cd2+, Cu2+

Группа NH3: Ce3+ Cr3+, V3+, Al3+ U(VI).

Группа (NH4)2S: Mn2+, Fe2+ Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe3+

Группа (NH4)2CO3: Ba2+, Sr2+, Ca2+

Группа щелочных металлов, аммония и магния: Li+, Na+y К+, NH4+, Mg2+.

Поскольку в специальной литературе достаточно подробно описан ход разделения и обнаружения катионов, мы ограничимся кратким1 рассмотрением основных операций разделения катионов.

В разд. 3722 приведены .другие возможные варианты систематического разделения катионов.

Группа НС1. На схеме Д.6, представлен ход разделения катионов этой группы'.

Группа Н2s. К группе Н2s относятся ионы, осаждаемые сероводородом в кислом растворе. Ниже будут рассмотрены малорастворимые сульфиды в следующей последовательности: Bi2sз, CuS, PbS, CdS (здесь же TH), As2s3, Sb2s3, SnS2> M0S3, HgS. Названные сульфиды отличаются друг от друга различной способностью к образованию» тиосолей. Сульфиды второй подгруппы, так называемой подгруппы олова, растворимы в смеси NH4OH+H2s (HgS растворим только BNaOH+ +NaHS), что используют для отделения сульфидов этой подгруппы от сульфидов так называемой подгруппьк меди:

As2sз + 3s2- ► 2AsS33-

Осаждение сульфидов требует проведения некоторых подготовительных операций: окисления Sn(II), восстановления As(V) и Sb(V), создания- нужного pH раствора, установления присутствия Мо.

Окисление Sn(Il) 8 Sn(IV). SnS нерастворим в NHQH + +H2S, толькоSnS2 образует тиоанионы (тиостаннат). Поэтому перед осаждением сероводородом нужно окислить Sn (II) в Sn(IV). Окисление проводят бромной водой.

Восстановление As(V) и Sb(V) 8 As (III) 〃 Sb (I II). При обработке бромной водой не только Sn (II) окисляется в Sn (IV), но и образуются соединения мышьяка и сурьмы высших степеней окисления. Поскольку As (V) и Sb (V) окисляют сероводород в основном до элементарной серьп, которую затем нужно отделять от выпавших в осадок сульфидов, As(V) и Sb (V) переводят в As(III) и Sb (III) действием HI. При этом в осадок могут выпасть малорастворимьге иодиды (РЫ2, BiOI

Схема Д.6. Разделение и обнаружение 1 элементов группы

НС1

飞одная q азоЕнокислсся ззтм次ка 、анализируемого веш,естза1Ка, Нд,РЬ,)Т1, **ззе^енЕМ Bpyatix ZpynK、 丿

Обработка 5M НС1,нагревание,аене向3驼以口08a皿?一

Группа HgS

Пзцхлратнал обработка ! горней водой, центра-

и др.), которые при пропускании Н2s переходят в еще менее растворимые сульфиды. Исключение составляет таллий: T1I не переходит в малорастворимый сульфид и в таком виде остается в осадке подгруппы меди.

Установление pH раствора. Осаждение большинства указанных сульфидов| лучше всего проводить при pH 2——3. Это значение pH получают, приливая к пробе раствора, предвари-

тельно доведенной до объема 3 см3, 5 М NaOH или 5 М HCL Некоторые сульфиды, такие, кай PbS, CdS, M0S3 и частично также Bi2sз, количественно выпадают в осадок только при более высоких значениях pH (pH 5). Поэтому осаждение сульфидов проводят при двух значениях pH (первое и второе осаждение сероводородом).

г) Предварительные испытания на Мо (см. разд. 37,2.1.2). Для правильного проведения второго осаждения сероводородом необходимо предварительно провести пробу на присутствие молибдена в растворе. При действии сероводорода M0S3 выпадает в осадок очень медленно и лишь при нагревании. Для ускорения его осаждения и количественного отделения второе осаждение сероводородом нужно проводить под давлением. Для этого центрифугат и промывные воды после первого- осаждения сероводородом1 помещают* в ампулу вместимостью 5 см3 и смешивают с тиоуксусной кислотой, избытка которой следует избегать. В случае присутствия: в растворе трех элементов (Мо, Pb, Cd) для анализа достаточно иметь\ 0,2 см3 раствора. Ампулу осторожно запаивают и, обернув тряпкой, нагревают на водяной бане. Нагревание нужно проводить очень осторожно, под закрытой тягой, работать в1 защитных очках. Как видно из уравнения реакции, образуется H2S, осаждающий M0S3 и другие сульфнпн:

CHjC + Н?0 ~*СНзС + H^S

Осаждение заканчивается через 5 мин. Конец обернутой тряпкой ампулы нагревают в пламени горелки Бунзена, при этом находившийся под давлением H2S' выделяется через размягченное стекло. Верхнюю часть ампулы теперь можно отделить, отрезав ее ножом для резки стекла.

В отсутствие молибдена катионы осаждают, как описано выше, пропуская через раствор Н2s. Осадок отделяют центрифугированием, промывают и объединяют с осадком, полученным после первого осаждения1 сероводородом. Из центрифуга- та и промывных вод удаляют Н2s и упаривают их до объема 5 см3. Этот раствор подвергают ионному обмену или, в отсутствие РО43~ и ВОз3-, подготавливают для осаждения действием

Разделение катионов подгруппы олова и подгруппы меди.

На схеме Д.7 приведен ход разделения ионов подгрупп меди и олова, а также разделения1 и обнаружения элементов подгруппы олова; на схеме Д.8 показан ход разделения и обнаружения ионов подгруппы меди.

Схема Д.7. Разделение элементов подгруппы меди и подгруппы олова. Обнаружение элементов подгруппы олова.

./Осадок сульфидов после

辽 2-го осаждения、 серозоЬороОом _

Добавление 5財 NH40H w R*при каинатной темпера-

Добавление 72M НС1,，& зрезаниеДобавление 72M НС1,，& зрезаниеДобавление гранулированного а^&〃аДобавление гранулированного а^&〃аРастворение 0 ЕМ HCGSM NaClO? №"册4+%3, образование Sb2S5 или Sb2S3Растворение 0 ЕМ HCGSM NaClO? №"册4+%3, образование Sb2S5 или Sb2S3Проба на 竺да - тиванае пл силена 〃刀辽 добавлениеНдС12Образованиеосадка Hg2Cl?fHg [черный)Проба на 竺да - тиванае пл силена 〃刀辽 добавлениеНдС12Образованиеосадка Hg2Cl?fHg [черный)Растворение 6 745MH 而 * 夕打07" 疽宏 количесп^о раствора добавляют /г смеси 0,5МR罔2此b故5m Hn%, назревание, появление желтого окрсиаива-Растворение 6 745MH 而 * 夕打07" 疽宏 количесп^о раствора добавляют /г смеси 0,5МR罔2此b故5m Hn%, назревание, появление желтого окрсиаива-Обнаружение Hg(см сниму Д. 5)Обнаружение Hg(см сниму Д. 5)Ксантоаенагп- наа проба.Ксантоаенагп- наа проба.

Добавление 72M НС1,，& зрезание

Добавление 72M НС1,，& зрезание

Добавление гранулированного а^&〃а

Добавление гранулированного а^&〃а

Растворение 0 ЕМ HCGSM NaClO? №"册4+%3, образование Sb2S5 или Sb2S3

Растворение 0 ЕМ HCGSM NaClO? №"册4+%3, образование Sb2S5 или Sb2S3

Проба на 竺да - тиванае пл силена 〃刀辽 добавление

НдС12Образованиеосадка Hg2Cl?fHg [черный)

Проба на 竺да - тиванае пл силена 〃刀辽 добавление

НдС12Образованиеосадка Hg2Cl?fHg [черный)

Растворение 6 745MH 而 * 夕打07" 疽宏 количесп^о раствора добавляют /г смеси 0,5М

R罔2此b故5m Hn%, назревание, появление желтого окрсиаива-

Растворение 6 745MH 而 * 夕打07" 疽宏 количесп^о раствора добавляют /г смеси 0,5М

R罔2此b故5m Hn%, назревание, появление желтого окрсиаива-

Обнаружение Hg(см сниму Д. 5)

Обнаружение Hg(см сниму Д. 5)

Ксантоаенагп- наа проба.

Ксантоаенагп- наа проба.

Схема 〃.8. Разделение и обнаружение элементов подгруп* 1ш меди.

Отделение от поЗзруть】

I—олова (ем.似8初y%.7)

p%uS, PbS, В1г53, Cd5,ni%J

Добавление 2}5М В20г+ /8М Н&°%разбавление до2,5М HjSO^

0（时产［3期）产0（时产［3期）产

0（时产［3期）产

0（时产［3期）产

Добавление 7MNaH5 w нагревание

〃卩玄 добавлении WNaHS+^HA образование черного осадкаCu2S〃卩玄 добавлении WNaHS+^HA образование черного осадкаCu2SРастворение 8 5M НС1, выпаривание досуха на предметном Е?~ х〃е+1丸 5MRCI+ +/я. соли Рейнене ^кристалл тио^очевинь}Растворение 8 5M НС1, выпаривание досуха на предметном Е?~ х〃е+1丸 5MRCI+ +/я. соли Рейнене ^кристалл тио^очевинь}Зеленая линьш в спектроскопе или образование чер- 戦°TU"z職т оооавлении Ш KIЗеленая линьш в спектроскопе или образование чер- 戦°TU"z職т оооавлении Ш KIБледнорозовые т сталпы стержне- 故%0亡 формыБледнорозовые т сталпы стержне- 故%0亡 формыPcLcmeoneHU.ee 4%庆除力mh力% рагбссвлеяне, Ври： 308aHив осадка В1(0Н)3, при действии №Нз”М Na0H+Z/<.O(5AfSnCl2 образование черного осадка Bi (металл)PcLcmeoneHU.ee 4%庆除力mh力% рагбссвлеяне, Ври： 308aHив осадка В1(0Н)3, при действии №Нз”М Na0H+Z/<.O(5AfSnCl2 образование черного осадка Bi (металл)Растворение в | 財 Net。停2,5М Н20г1 ШЧк.0,5М^^ +5МСН3С00Н, обрад зование РЬСгОа желтого цвета |Растворение в | 財 Net。停2,5М Н20г1 ШЧк.0,5М^^ +5МСН3С00Н, обрад зование РЬСгОа желтого цвета |

〃卩玄 добавлении WNaHS+^HA образование черного осадка

Cu2S

〃卩玄 добавлении WNaHS+^HA образование черного осадка

Cu2S

Растворение 8 5M НС1, выпаривание досуха на предметном Е?~ х〃е+1丸 5MRCI+ +/я. соли Рейнене ^кристалл тио^очевинь}

Растворение 8 5M НС1, выпаривание досуха на предметном Е?~ х〃е+1丸 5MRCI+ +/я. соли Рейнене ^кристалл тио^очевинь}

Зеленая линьш в спектроскопе или образование чер- 戦°TU"z職т оооавлении Ш KI

Зеленая линьш в спектроскопе или образование чер- 戦°TU"z職т оооавлении Ш KI

Бледнорозовые т сталпы стержне- 故%0亡 формы

Бледнорозовые т сталпы стержне- 故%0亡 формы

PcLcmeoneHU.ee 4%庆除力mh力% рагбссвлеяне, Ври： 308aHив осадка В1(0Н)3, при действии №Нз”М Na0H+Z/<.O(5AfSnCl2 образование черного осадка Bi (металл)

PcLcmeoneHU.ee 4%庆除力mh力% рагбссвлеяне, Ври： 308aHив осадка В1(0Н)3, при действии №Нз”М Na0H+Z/<.O(5AfSnCl2 образование черного осадка Bi (металл)

Растворение в | 財 Net。停2,5М Н20г1 ШЧк.0,5М^^ +5МСН3С00Н, обрад зование РЬСгОа желтого цвета |

Растворение в | 財 Net。停2,5М Н20г1 ШЧк.0,5М^^ +5МСН3С00Н, обрад зование РЬСгОа желтого цвета |

Если в анализируемой пробе присутствуют РО43~ и ВО33~, то центрифу- гат, полученный после второго осаждения сероводородом, перед дальнейшим анализом нужно подвергнуть ионному обмену. В аммиачном растворе почти все катионы образуют осадки с РО43- и ВО33-, что усложняет последующий систематический ход анализа катионов.

Техника проведения ионного обмена описана в разд. 37.1.5.9. Упаренный слабокислый раствор пропускают через колонку с катионитом. После того как весь раствор поступит в колонку, ее промывают четыре раза водой порциями по 3 см3. Вытекающий из колонки раствор (элюат) исследуют на содержание PO/f и ВО33-. Катионы элюируют прим ер ню 5 см3 5 М НС1 (в присутствии трудноэлкжруемнх ионов бария необходимо пропустить через колонку 10 см3 5 М НС1). Затем колонку промывают водой и элюат упаривают для удаления большого избытка НС1.

Группа NH3. На схеме Д.9 приведен ход разделения и обнаружения элементов группы NH3.

Группа (NH4)2S. На схеме Д.10 приведен ход разделения и обнаружения элементов группы сульфида аммония.

Группа (NH4)2CO3. Перед осаждением катионов щелочноземельных металлов действием раствора (NH4)2CO3 из анализируемой пробы необходимо удалить основную часть NH4^. (В присутствии большого количества NH4+ может не осесть СаСО3). Кроме того, в присутствии ванадия, молибдена или вольфрама частот необходимо отделять остаточные количества ниосолей этих элементов в ходе анализа.

Для получения бесцветного раствора, не содержащего! ванадия, молибдена или вольфрама, анализируемый раствор подкисляют 5 М НС! и удаляют выделяющийся Н2s. В присутст- 1вии тиосолей указанных элементов в осадок выпадают соответствующие сульфиды. Если в растворе еще остались тиосо- ли, то после центрифугирования, к центрифугату можно' добавить 5 М NH4OH- и несколько капель 2,5 М Н2О2 и прокштя- тить (избыток Н2О2 полностью разлагают, почему?). Затем, 'После подкисления 5 М НС1, сульфиды мешающих ионов осаждают действием Н2s. Из центрифугата удаляют Н2s кипячени- ем, а избыток NH4+ — добавлением 14,5 М HNO3. К остатку, смешанному с 1 к. 5 М НС1, добавляют воду.

В присутствии ионов магния осадок, полученный при действии раствора (ЫН4)2СОз, нужно переосадить для отделения соосажденного гидроксикарбоната магния. На этом этапе ана- лиза проводят предварительные испытания на магний. Для зтого смешивают каплю солянокислого раствора с несколькими каплями 0,02%-ного раствора магнезона. После добавления 5M NaOH происходит взаимодействие Mg(OH)2 с магнезоном с образованием лака василькового цвета.

На схеме Д.11 представлен ход разделения и обнаружения элементов группы карбоната аммония.

Группа щелочных металлов, аммония, магния. В присутст- ВИи Li+ (спектральная проба) в центрифуга те, полученном после осаждения карбонатов щелочноземельных металлов,

Схема Д9 Разделение и обнаружение элементов группы NH3.

Схема Д.Ю. Разделение и обнаружение элементов группы (NH4)2S.

f Центрифугсстп после оса- Ькдения Н?$ или раствор \после зонного обмена

Ценгприсругат группы NH3

Добавление 5M NH4CI, затем 5М АЖ 4ОН 曲 четной решщшл

Пропускание Н》,добавление 5M NHqOH, нагревание

См етему Д. 10

Переосаждение, отмывание до отрицательной, реакции ш СГ, &ооазление 5М NaOH+JM &°&

Растворение в 1^,5М HN03, Ьобаз- лениеЗМ NaCL03f G呼краткое выпара- ео¥〃е досуха, растворение з воде

Неитраннзацн* /4,5 HN03, добавление 5Af CH3CDOH + 1М РЬ(СНзС00)2

5附 СН3СООН+

+ 即飢Fe(CN)J образо 政 hub 玩吗附CN)0 красновато- коричневого

изета

Растворение g /"机1也7%，6应 раствор ализари- 他+5% NHjfDH f светлокрасный лак, нерастворимый 8 разбавленной уксусной кислоте

nepejvfebu.uea.Hue с амилозы^ спиртом* 2,5 М 比Dz,儿切"7汉龙?一 夕父？ -*• KpCLCHOSJ- то-норичневъш цвет водной

фазы

Переметиваиие с амиловым спиртол1+2,5М 比。2, встраивание f голубое окрашивание слоя силилового спирта

Растворение в /^5-WHN03+Pb02, нагревание, желтое окрашивание f Се； можно обесцветить действием Na3AsO3+ 乜/М KI, восстановление Celv-*Cen，

Нейтрализация 5M CH3CDDH, пропускание Н&5

Nt”： Со

Нейтрализации 5MNftjOH+KSCN+ силиловой спирт, встряхивание

Лр^авление 5" RH40H£,7Md〃- мвтилглн 口коим： красные иглы

Сотворение & 加 М НЙ® Ма- зление 0,1м №◎)6〕.

KzZn[Fe(CN)6〕белый

Co(SCN}2 голубой

Схема ДЛ. Разделение и обнаружение элементов группы (NH4)2CO3.

Mg2+ необходимо отделить, в отсутствие Li+ можно раздельно определить Mg2+, Na+ и К+. В то же время проводить идентификацию щелочных металлов в центрифугате после осаждения группы карбоната аммония не всегда целесообразно, часто даже невозможно. Так, например, в вытяжке, полученной после обработки анализируемого вещества смесью 12 МГ НС1+5 М NaC103, нельзя определять Na+. Поэтому обычно готовят вод- нук) или слабосернокислую вытяжку исходного вещества и в ией определяют Na+ и К+ (обнаружение щелочных металлов в труднорастворимых силикатах см. в разд. 37.2.1.4).

Обнаружение магния. В присутствии ионов Li+ магний отделяют в виде оксонитрата или MgO. Для этого дважды выпаривают досуха центрифугат, полученный после осаждения раствором (NH4) 2СО3" первый раз со смесью 14,5 М HNO3+ 4-12 М HCI и второй'—с 14,5 М HNO3. При этом из полученного остатка не должны выделяться газообразные нитрозосо- епннения，и солрг аммония. Затем к осадку, измельченному при помощи стеклянной палочки, добавляют воду. Раствор упаривают почти наполовину, переносят в центрифужную пробирку и центрифугируют. Остаток представляет собой оксонитрат магния, его промывают и растворяют в 5 М НС1.

В отсутствие Li+ в анализируемой смеси отделение магния не проводят. Ионы аммония в любом случае нужно удалять выпариванием, как указано выше; остаток от вышпаривания можно затем растворить в 5 М ;НС1.

Обнаружение магния проводят из полученного солянокислого раствора, как указано ниже: после добавления к раствору 1—2 капель 2,5 М (NH4)2HPO4 и* 5 М NH40H (раствор должен иметь слабощелочную реакцию) - при нагревании на водяной бане осаждают MgNН4РО4• 6Н2О в виде белого мелкокристаллического осадка. Эта реакция иногда протекает медленно, так что осадок выпадает только через некоторое время. Под микроскопом видны кристаллы характерной формы.

При слишком быстром росте кристаллы имеют не характерную или не ，ярко выраженную форму. В этом случае осадок можно еще раз растворить в минимально возможном количестве 5 М НС1, каплю полученного раствора поместить на предметное стекло и положить его этой стороной на чашечку, наполненную 13 М раствором NH40H. Образующиеся при этом кристаллы имеют характерную форму.

Mg?+ можно обнаружить также реакцией с магнезоном в растворе, полученном при растворении MgNH4PO4, как описано в разд. 37.2.1.8.

Обнаружение натрия. Обнаружение ионов Na+ и других Щелочных металлов проводят в центрифугате, полученном пос- осаждения магния (оксонитрата магния), или в водной вытяжке исходного анализируемого вещества.

Обнаружение по реакции образования NaMg(UO2)3f (СНзСОО)9-9Н2О. На предметном стекле соединяют каплк> исследуемого раствора с каплей^ магнийуранилацетата. Образуются желтоватые, прозрачные ромбоэдрические кристаллы.

Обнаружение по реакции образования двойного сульфата натрия-висмута.

Упаренную на предметном стекле каплю анализируемого раствора нагревают с каплей 2,5 М Н2sО4 до образования тумана H2SO4. Смешивают затем1 с 1 к. Н2О и 1 к. 0,2 М Bi(NO3)3. При этом в осадок не должен выпасть оксинитрат висмута; 'если же это произошло, осадок растворяют в капле 2,5 М HNO3 или H2SO4. При медленном высушивании при комнатной температуре под микроскопом можно наблюдать образование •кристаллов двойной соли 3Na2SO4-2Bi2(SO4)3-2H2O в форме -призм (палочек).

' Образование шестиугольньих пластинок и звездочек указывает на присутствий К+ в анализируемом растворе. Ионы ам- мония мешают проведению' реакции.

Обнаружение калия.

а) Реакция образования K2SO4• Bi2(SO4)3• 2Н2О.

Реакцию проводят так же, каК указана для обнаружения натрия.

6» Осаждение в виде гексанитрокобальтата. Образование желтого осадка при смешивании раствора пробы (предварительно слабо подкисленного 5 М СН3СООН) со свежеприготовленным насыщенным1 раствором Na3[Co(NO2)6] указывает* 'на присутствие К+・ Образуется1 соединение KnNa3_n[Co(NO2)6]>- *где п^З. Эту реакцию нельзя проводить в предварительных, ^испытаниях в водной или уксуснокислой вытяжке анализируе» ;мого вещества, так? как ее проведению мешают очень многие катионы. При анализе смеси катионов щелочных металлов, аммония и магния мешают только NH4+ ；(образуется( похожий по- внешнему виду осадок). В присутствии NH4+ осаждение про» вопят избытком раствора Na3[Co(NO2)6] при нагревании на： водяной бане. При этом комплекс разрушается и одновременно происходит окисление NH4+ Раствор охлаждают и снова, проверяют на К+.

Обнаружение реакцией с НСЮ4. При смешивании на предметном стекле капли анализируемого раствора с 1 к. 3 М НСЮ4 образуются (иногда после кратковременного нагревания) характерные ромбические кристаллы КСЮ4.

Обнаружение лития. Надежным и чувствительным способом обнаружения лития1 является спектральный метод.

' Обнаружение NH广.Так как соли аммония часто применяют в ходе разделения, обнаружение ионов NH4+ проводят из отдельной пробы исходного вещества.

а) Проба на запах. В маленькой ступке растирают небольшое количество вещества с влажными гранулами NaOH или КОН. Характерный запах является достаточным признаком присутствия NH4+. Можно смешать вещество с пластинками гидроксида натрия также в бюксе. 'При этом, приклеенная к внутренней стороне крышки бюкса влажная красная лакму-， совая бумага окрашивается в синий цвет, а капля реактива Несслера становится коричневой.

Вопросы и задания

Почему в полумикроанализе анализируемую пробу обрабатывают не царской водкой, а смесью 12 М НС1 + 5 М NaClOs?

Напишите уравнения реакций, происходящих при действии смеси 12 М НС1 + 5 М NaC103 на анализируемую пробу.

Какая реакция протекает при удалении солен аммония (например, из фильтрата после осаждения группы (NH4)2S) действием HNO3? Напишите уравнение реакции. К какому типу относится данная реакция?

Почему сплавление с пиросульфато!М нельзя проводить при слишком высокой температуре?

Почему вытяжку, полученную при обработке вещества смесью NaOH十 十KCN, нельзя объединять с другими вытяжками (водной, солянокислой или вытяжкой, полученной при обработке смесью 12 М НС14-5 М NaC103)?

Вещество голубого цвета при нагревании в калильной трубочке обесцветилось, а при добавлении концентрированной НС1 окрасилось в зеленый цвет. Солянокислый раствор при разбавлении окрасился в голубой цвет. О каком соединении идет речь?

Белое вещество, нерастворимое в воде, растворимо в разбавленном растворе аммиака. При добавлении к этому раствору NaOH выпадает чернокоричневый осадок. Для какого соединения характерны такие реакции?

При действии какого реактива раствор Fe2(SO4)3 окрашивается в желтый цвет?

При помощи каких реакций можно установить, что за соединение находится в осадке: MgNH4AsбгбН^О или MgNH4₽O4• 6Н2О?

Пробу каждого из перечисленных веществ: NaF, NaCl, NaBr, Nai, NaCN и NaSCN напрели с 18 M Н2sО& Напишите соответствующие уравнения реакций.

Объясните, почему Ag3[Fe(CN)6] растворяется в 5 М NHQH, a Ag4【Fe(CN)6)— нет.

Почему сульфиды группы сероводорода выпадают в осадок при других значениях pH, чем сульфиды группы (NH4)2S?

Объясните, почему осадок сульфидов группы сероводюрода промывают слегка подкисленным НС1 раствором сероводородной воды, а ие дистиллированной водой.

Почему сульфиды легче осаждаются из растворов арсенитов, чем из растворов арсенатов?

В подгруппе меди свинец отделяют от висмута действием 18 М H2SO4 я Н2О2. Объясните, какие реакции протекают: а) если ие разбавлять серную кислоту; б) если применить сильно разбавленную серную кислоту.

Объясните реакцию, происходящую между AgNO3 и Na2sаОз・ Напишите ее уравнение.

Почему реакция разложения нитритов производными аммиака является реакцией окисления — восстановления?

Почему HgS не растворяется в (NH4)2S, но растворим в NaOH+ NaHS?,

Какая реакция протекает при добавлении CN- к Си2+ (при разделении смеси Cu2+ + Cd2+)?

Какие реакции происходят при добавлении к А1(ОН)з, Сг(ОН)з, VO(ОН)2 и (NH4)2U2O7 смеси NaOfI十Н2О2? Напишите уравнения реакций» укажите типы реакций. '

2L Почему прн пропускании H2S в раствор [Cu(GN)4]2-4-[Cd(CN)4]2- не осаждается Cu2S? При каких условиях можно Си+ осадить в виде Си2s иа указанного раствора?

Почему при добавлении фторида к ализаринциркониевому лаку ализарин выделяется в свободном состоянии?

Почему AgCl растворяется в насыщенном растворе карбоната аммония, a AgBr и Agl нерастворимы? Напишите уравнения реакций. К какому типу относятся данные реакции?

На каком этапе разделения катионов применяют насыщенный раствор карбоната аммония? Почему этот раствор должен быть свежеприготовленным и почему при применении его нагревают до 50 ℃?

Другие способы разделения катионов

В ходе разработки качественного анализа были предложены разнообразные методы разделения, целью большинства которых являлась замена газообразного Н2s другими реагентами или устранение операции осаждения ионов в виде сульфидов. Однако классический метод разделения по Фрезениусу все еще применяется и в настоящее время.

Методы разделения без применения газообразного Н2s

Эта группа методов основана на гомогенном осаждении. К по- стоинствам методов наряду с устранением ядовитого серово^ дорода относится хорошая фильтруемость и легкость центрифугирования осадков сульфидов. Кроме того, при использовании в качестве осадителей твердых сульфидов или других серусо- держащих соединений, которые в кислом растворе протолизу- ются с образованием) ионов HS~ или гидролизуются, можно- регулировать количество осадителя.

При использовании Na2s в качестве осадителя последовательность разделения катионов такая же, как в сероводородном методе. -При действии NasS, Na2cО3 и NaOH катионы отделяют в виде нерастворимых в щелочах сульфидов, карбонатов и гидроксидов соответственно. В растворе остаются，тно- солн, ионы алюминия и бериллия. Дальнейшее разделение проводят, обрабатывая осадой и раствор соляной кислотой. Недостатком метода является выделение больших количеств Н2& при избытке кислоты.

В качестве осадителей применяют также Р2s5,】Na2s2О3 近 (NHQzS, органические серусодержащие соединения, например тиоацетамид:

/ S夕0н

СН3С / + ZH20-*CH3C^ 斗 NH% + H$I

NH?UH

При зтом к фильтрату, полученному после осаяданн兄 группы НС1, добавляют избыток 2%-ного раствора тиоацетамида и нагревают смесь в течение ~5 мин до 100 ℃. Затем pH раствора доводят до 0,5. При дальнейшем нагревании выпадает осадок сульфидов, В фильтрате группы H2S избыток тиоацетамида разрушают действием1 бромной воды и HNO3. После отфильтровывания выделившейся серы осаждают Al, Fe и Сг действием NH40H. Фильтрат группы NH3 подкисляют HCU и снова добавляют к нему тиоацетам1ид. Раствор нагревают на водяной бане в течение 5* мин и добавляют к нему раствор аммиака. После повторного нагревания выпадают сульфиды Со, Мп, Ni и Zn. В фильтрате после разрушения тиоацетамида проводят обнаружение ионов щелочных и щелочноземельных металлов..

тиоформамидтиоформамидэтилксантогенат калияэтилксантогенат калияВ качестве органических серусодержащих осадителей применяют и такие, как тиоуксусная кислота

тиоформамид

тиоформамид

этилксантогенат калия

этилксантогенат калия

Бессероводородные методы разделения

Из большого числа опубликованных методов можно остановиться лишь на некоторых.

1 Осаждают и отделяют серебро, свинец и ртуть в виде хлоридов; затем1 отделяют щелочноземельные металлы в виде сульфатов. После этого действием металлического цинка на кислый раствор выделяют Си, Cd, Bi, As, Sb и Sn. Осажденные металлы растворяют в кислоте и идентифицируют с пом。- 电ью селективных реакций.

6—1880

Катионы металлов делят на небольшие группы по следующей схеме (р—р-раствор):

р-рр-рр-р

раствор 十 HNO3 ” 一 а 十 НС1 — а 十 NH? — а + Н2О2 *

Sb,Sn Ag, Pb, Fe, Cr,Mn

Hg AI, Bi

、>Pp-p

► + (NH4)2CO3 > + Ba(OH)2 ► К, Na

Ba, Sr, CaMg, Ni,

Co, Zn,Cu, Cd

Недостатком этого метода является необходимость предварительного удаления органических веществ и неполнота некоторых разделений.

Катаоньс делят на пять групп: а) группа хлоридов; б) группа основных бензоатов (в) осадок выпадают гидрокси ды трех- и четырехзарядных ионов металлов); в) группа фто ридов; г) группа катионов неамфотерных： металлов; д) груп ■па катионов амфотерных металлов.

При этом происходит количественное разделение катионов.

Метод экспресс-аналаза по Шарло I Мето^ Шарло ——это современный метод экспресс-анализа ка! тпонов* в котором число операций разделения сведено к ми" ннмуму. В нем применяют реакции идентификации, отличающиеся высокой селективностью^ которые дают возможность^ последовательно идентифицировать катионы из отдельных^ проб раствора.

Для проведения анализа используют солянокислый1 раствор анализируемого вещества, из которого удалены Ag+ и Hg(I). Раствор не должен содержать F~ и C2OJ亠. Для отделения SiO2 раствор дважды выпаривают досуха с соляной кислотой. При этом мешающие кислоты разлагаются, в анализируемом растворе должны находиться только Cl~ SO42~ PCV- н ВО33-. Мышьяк, сурьму и ртуть нужно обнаружить в исходном растворе, так как их хлориды летучи. Реакцией с метиленовым голубым обнаруживают Sn(II) и Fe(II). Эти ионы нужно окислить бромной водой и избыток брома удалить кипячением.

Для получения информации о качественном составе анализируемого раствора проводят ряд предварительных реакций с групповыми реактивами:

1 а) добавляют NH& затем Na2s и наблюдают окраску образующихся гидроксидов и сульфидов, по которой делают определенные выводы;

добавляют раствор купферона в 1,5 М НС1; если образуется осадок, то возможно присутствие Sn, Zr, Fe, V, Mo, Wr Ti, Bi;

добавляют раствор бензоиноксима в 4 M. НС1; в присутствии Mo, W и V Образуется, осадок;

добавляют раствор (NHQ2SO4 в 2 М НС1; образующийся осадок указывает на присутствие Sr и Ва или больших количеств Са и РЬ.

В исходном растворе проводят обнаружение катионов' дробным методом с помощью капельных реакций, выполняемых на капельной пластинкё или на фильтровальной бумаге. Мешающее влияние отдельных ионов обычно устраняют маскировкой с помощью- ЭДТА.

Метод Шарло можно дополнить качественным анализом в среде ледяной уксусной кислоты. Можно использовать чистую безводную ледяную уксусную кислоту, уксусную кислоту с максимальным содержанием воды (2%) или ледяную уксусную кислоту с добавлением 10% уксусного ангидрида.

Для проведения анализа готовят солянокислый раствор анализируемого вещества в воде. При этом могут образоваться осадки AgCl и РЬС12- К фильтрату добавляют NH&C1 н выпаривают досуха. К остатку, полученному после выпаривания, добавляют смесь ледяной уксусной кислоты и ацетил- хлорида (1 : 1) и кипятят 15 мин. В остатке при этом остаются CuCl2, NiCl2r (NH4)2[SnCIJ? CdCl2, Т1С1 и алюминий, образующий многоядерный ацего- комплекс. Компоненты остатка идентифицируют без дальнейшего разделения, применяя селективные реакции на капельной пластинке. В уксуснокислый раствор вносят магниевые стружки. При 9ToM в виде металлов выделяются Hg, As, Sb и Bi. Их отделяют центрифугированием ,и смешивают с раствором КВгО3, приготовленным в небольшом количестве ледяной уксусной кислоты; образуются броматные комплексы. Металлы, не восстанавливающиеся магнием, находятся в центрифугате в виде хлоридных комплексов： [СоСЦ]2', [FeCk尸[МпСк]2~, [ZnC14]2~, [AlCk]3- и [СгСк]3-. Эти ионы также идентифицируют дробным методом, прО1вюдя капельные реакции на капельной пластинке.

Г. Аккерман описал метод обнаружения катионов, также основанный ,на применении селективных реакций обнаружения (особенно капельных и микрокристаллоскопических).

Применение дитизона в качественном анализе

Дитизон можно применять： в микро- и макроанализе как аналитический групповой реагент. При этом； с помощью немногих реакций можно сделать выводы о присутствии или отсутствии различных групп и тем самым быстро получить информацию о составе анализируемой смесн.

I Для этого готовят четыре раствора анализируемого вещества, которые затем обрабатывают дитизоном. Из раствора, полученного растворением анализируемого вещества в минеральных кислотах, дитизоном можно извлечь Pd, Au, Hg, Ag и Си. В уксуснокислых растворах с дитизоном реагируют Pd, Zn, ,Со, Ni, а также Cd и Sn при относительно большом их содержании в растворе. В щелочном растворе в реакцию с дитизоном вступают Ag, Hg* Pd, Au, Cu, Co, Ni и Cd. В растворе, содержащем， цианиды, с дитизоном реагируют Pb, Bi, Tl, Sn.

Для проведения групповых реакций в делительную воронку помещают несколько кубических сантиметров исследуемого раствора при соответствующих условиях (pH, присутствие маскирующих веществ и т. д.) и встряхивают о раствором реактива. Отрицательный эффект реакции свидетельствует об отсутствии в растворе ионов металлов, относящихся к данной группе. При изменении окраски раствора дитизона можно уже по окраске экстракта или образующихся хлопьев сделать вывод о присутствии в растворе определенного иона металла. Дополнительные реакции обнаружения ионов можно провести в органическом экстракте или в водной фазе. Кроме того, ионы металлов, находящиеся в результате в экстрактах различных групп, после разрушения дитизо.на можно идентифицировать другими способами, например по образованию кристаллов.

37.2・3・ Экспресс-анализ

При! проведении практикума по качественному неорганическому анализу успешно применяют такую форму обучения, как экспресс-анализ, под которым понимают идентификацию нескольких простых веществ в течение часа.

Хотя химику в его практической деятельности вряд ли придется решать подобную задачу, экспресс^анализ нельзя рассматривать как устаревшую, бесполезную форму обучения. В процессе проведения экспресс-анализа развивается наблюдательность, привлекается знание химических свойств веществ, умение делать быстрые и точные выводы, приобретаются1 навыки техники работы в лаборатории. Развитие современных физических и физико-химических методов анализ^ не снижает ценности этих навыков.

Нельзя привести/ общую, пригодную для всех случаев схе- му экспресс-анализа. Для проведения работы необходима безупречная подготовка рабочего места с рациональным расположением оборудования и реактивов и легким доступом к ним. На рабочем месте наряду с обычными и центрифужными пробирками, а также несколькими капельными пипетками дол ж- ■ ны находиться две горелки, магнезиальные палочки, ручной спектроскоп, центрифуга, капельная пластинка и стеклянные

палочки и, кроме того, универсальная индикаторная бумага для измерения pH и кипящая водяная баня. В рабочем состоянии должны находиться основные/ чистые реактивы, примем особенно важны групповые реактивы. Растворы сероводородной воды и хлорной воды должны быть сдежеприготов)1ен- КЫМИ*

Можно дать1 некоторые рекомендации по проведению экс- пресс-анализа. Анализ начинают с растворения вещества и получения различных вытяжек (см. разд. 37.2.1.3). Если вещество растворяется в воде, определяют pH раствора. В то ,время как вещество с растворителем при необходимости нагревается на водяной бане (чаще перемешивать!), проводят предварительные испытания.

Важнейшей операцией экспресс-анализа является выполнение групповых реавдий (см. разд. 37.2.1.5 и 37.2.1.7). Приме- ，няя логически обоснованную последовательность действия групповых реактивов, неизвестное вещество обычно можно идентифицировать за короткий промежуток времени.

37.3.37.3.в качественном анализев качественном анализеПрименение физико-химических методов

37.3.

37.3.

в качественном анализе

в качественном анализе

Хроматографические методы

Среди методов разделения веществ важное место занимают хроматографические методы, которые в последние годы находят все большее применение в аналитической химии. Хромат。- графню на бумаге и в тонких слоях применяют в качественном анализе чаще, чем колоночную. Хотя основной областью применения хроматографии является органическая химия, в хроматографии неорганических! веществ также достигнуты определенные успехи, о чем можно судить по постоянно растущему числу публикаций на эту тему.

Теория хроматографических методов анализа н техника их выполнения изложена в разд. 38.3.6.

Разделение и идентификация катионов методом бумажной хроматографии

Число работ, относящихся к этой области хроматографического анализа, велико н постоянно растет. Мы приведем некоторые типичные примеры.

Обнаружение щелочных н щелочноземельных металлов. Для разделения щелочных и щелочноземельных металлов готовят Ю%~ный раствор пробы в 2 M НС1, не содержащий конов других аналитических групп. При этом применяют хроматографиче-

скую бумагу марки FN 11 в листах размером 25X30 см. Линия старта находится на расстоянии 2,5 см от нижнего края бумаги.

Исследуемые растворы наносят на бумагу в виде точек с интервалом 3 см. Подвижной фазой является смесь 80 см3 метанола с 10 см3 воды и 10 см3 12,5 М НС1. Хроматограмма развивается при 20 ℃ в течение 〜 3 q; подвижная фаза при этом проходит расстояние около 20 см. На линию старта наносят последовательно: 1 %-ный раствор смеси KC1+NH4C1, служащий контрольной пробой; пробу неразбавленного анализируемого раствора; пробу анализируемого раствора, разбавленного в отношении 1 : 10; вторую контрольную пробу ■—смесь NaCl+ +LiCl, и затем снова две пробы анализируемого раствора. Далее наносят 0,2%-ный раствор смеси солей щелочноземельных металлов и две пробы анализируемого раствора.

Бумагу сушат в течение 30 мин при комнатной температур% скручивают в цилиндр и вставляют в сосуд с подвижной фазой. После того как подвижная фаза пройдет расстояние 20 см, бумагу сушат на воздухе (сушилкой) до исчезновения едкого запаха газообразного НС1. Бумагу разрезают на три части. Часть, на которую был нанесен стандартный раствор смеси солей К+ и NH4+, окунают в 10%-ный раствор гексанитрокобальтата натрия. Бумагу слегка подсушивают и вымывают избыток реактива водой. При этом на бумаге появляются желтые пятна К+ и NH4+ (для NHJ R/ = 43).

Часть бумаги с нанесенным раствором Na+ и Li+ обрызгивают насыщенным раствором цинкуранилацетата в 5%-ной СНзСООН. При облучении ультрафиолетовым светом появляется флуоресцирующее зеленое пятно, которое сравнивают с пятном контрольной пробы (для Li+ R/ = 0,74, для Na+ R『 = 0,31).

Третью часть хроматограммы обрызгивают 1%~ннм щелочным раствором 8-оксихинолина и высушивают. Затем сильно смачивают хроматограмму концентрированным раствором аммиака и тот час же подвергают влажную бумагу ультрафиолетовому облучению. В присутствии бария и стронция возникает бирюзовая флуоресценция (для Ва2+ Rf = O,ll; для Sr24* Rf = 0,26), в присутствии кальция ——желто-зеленая (7?^ = 0,47).

Быстрый анализ сталей (Аккерман, 1963). Легирующими элементами в сталях являются Al, Cr, Ni, V, Мп, Ti, Си, Со и Мо. Подвижной фазой служит смесь 25% НС1 (пл. 1,19) + 30% н-бутанола+45% уксусноэтилового эфира (проценты по объему). Ионы железа перемещаются вместе с фронтом растворителя и поэтому не мешают определению других компонентов.

Для обнаружения всех компонентов необходимо получить-

смесью ализаринасмесью ализаринадве хроматограммы. На первой хроматограмме обнаруживают хром после его окисления гипобромитом в виде окрашенного в желтый цвет хромата. Идентификацию Мп, Ni, Си, Со проводят с помощью салицилальдоксима и рубеановодородной кислоты. Вторую хроматограмму делят на части. В верхней части идентифицируют молибден действием KSCN и SnCU. При опрыски^ вании оставшейся части хроматограммы смесью ализарина S и хромотроповой кислоты обнаруживают титан, ванадий и алю-

смесью ализарина

смесью ализарина

миний.

Выполнение анализа

Сталь растворяют в царской водке, выпаривают досуха и добавляют 12 М НС! до получения 10%-ного раствора. По 5 м：м3 полученного таким образом раствора наносят на две полоски хрома то гр а ф ической бумаги (WF 11, FN 11) длиной по 22 см и получают восходящие хроматограммы. После окончания разделения (в течение 3 ч) полосы бумаги высушивают до исчезновения запаха НС1.

Полосу 1 обрыскивают 2 М NaOH и подвешивают в цилиндре с парами брома. После высушивания ее обрабатывают раствором 1 г рубеановодород- ной кислоты и 0,5 г салццилальдоксима в 100 см3 этанюла и парами аммиака.

Полосу 2 разрезают, отступив на 1 см ниже лилии фронта. Верхнюю часть опрыскивают раствором 2,5 г SnCla и 5 г KSCN в 100 см? НС1 (1 : 1). Таблица Д.11. Идентификация компонентов стали, разделенных методом бумажной хроматографии

ЭлементЭлементВеличина RВеличина RПолоса 1Полоса 1Полоса 2Полоса 2M0c0cu『Mnv MQ用M0c0cu『Mnv MQ用856'5535,25,'2'0707,'0п^^п^п^п^п^ ООО856'5535,25,'2'0707,'0п^^п^п^п^п^ ОООКоричневый ОливковыйКоричневыйСине-фиолетовый ЖелтыйКоричневый ОливковыйКоричневыйСине-фиолетовый ЖелтыйКрасный (верхняя часть)Красный (нижняя часть)Оранжевый (нижняя часть)Розовый (нижняя часть)Красный (верхняя часть)Красный (нижняя часть)Оранжевый (нижняя часть)Розовый (нижняя часть)

Элемент

Элемент

Величина R

Величина R

Полоса 1

Полоса 1

Полоса 2

Полоса 2

M0c0cu『Mnv MQ用

M0c0cu『Mnv MQ用

856'5535,25,'2'0707,'0п^^п^п^п^п^ ООО

856'5535,25,'2'0707,'0п^^п^п^п^п^ ООО

Коричневый Оливковый

Коричневый

Сине-фиолетовый Желтый

Коричневый Оливковый

Коричневый

Сине-фиолетовый Желтый

Красный (верхняя часть)

Красный (нижняя часть)

Оранжевый (нижняя часть)

Розовый (нижняя часть)

Красный (верхняя часть)

Красный (нижняя часть)

Оранжевый (нижняя часть)

Розовый (нижняя часть)

Нижнюю часть хроматограммы опрыскивают раствором ОД г ализарина S и 1 г хромотроповой кислоты в 100 см3 50%-ного з^гано山а и обрабатывают парами НС1. В табл. Д.Н. представлены значения & и указаны соответствующие окраски пятен.

37 3 J2 Тонкослойная хроматография

Основными областями применения тонкослойной хроматографии, так же как и бумажной, являются органическая химия и биохимия. Но в последние годы этот метод все более широко внедряется в практику аналитической химии. Его можно применять и для разделения неорганических веществ. При этом тонкослойная хроматография имеет ряд преимуществ перед бу-

мажной; важнейшие из них ——возможность четкого разделения ионов, высокая чувствительность и быстрота анализа. Если в бумажной хроматографии разделение проводят в течение нескольких часов, то при выборе соответствующего адсорбента в、 методе тонкослойной хроматографии разделение заканчивают за несколько минут. Однако бумажная хроматография, также применяемая в настоящее время, имеет некоторые преимущества при разделении гидрофильных веществ.

Сущность метода. На стеклянную пластинку наносят слой адсорбента толщиной 250 мкм (кизельгура G, порошкообразной целлюлозы, оксида алюминия). При этом лучше использовать имеющиеся в продаже пленки. Оправдало себя применение выпускаемых в ЧССР специальных пластинок (силуфолов) „ представляющих собой алюминиевую фольгу, покрытую слоем силикагеля. На пластинку на расстоянии 1,5 см от нижнего- края наносят с помощью микропипетки анализируемые растворы. После испарения растворителя пластинки ставят в специальную разделительную камеру, заполненную подвижным растворителем на высоту примерно 0,5 см. Пространство камеры должно быть насыщено парами растворителя. При получении восходящей хроматограммы подвижная фаза движется от линии старта вверх. По мере ее развития появляются пятна, характерные для определенных веществ, так как компонента смеси движутся с различной скоростью. В основе разделения лежат адсорбционные процессы.

Когда фронт растворителя переместится на определенное- расстояние (обычно 10 см), пластинку вынимают из камеры 匝 высушивают. Разделенные вещества можно идентифицировать различными методами. Мерой скорости передвижения веществ： в бумажной хроматографии является Rf — относительная величина, зависящая от условий определения. Хроматограмма дает лишь информацию о распределении пятен, так называемый рисунок пятен.

Оборудование и техника работы. Для проведения простых исследований необходимы:

а) силуфольные пластинки производства ЧССР размером. 10X20 см или 5x20 см, которые очищают путем хроматографирования на них чистого подвижного растворителя и сушат в сушильном шкафу при 110℃ в течение 30 мин; б) угловая разделительная камера из стекла с пришлифованной крышкой (для насыщения пространства камеры парами подвижного растворителя стенки камеры выкладывают фильтровальной бумагой, смоченной этим растворителем); в) сушильный шкаф для высушивания пластинок; г) эксикатор для хранения пластинок; д) сушилка; е) пульверизатор.

Разделяемую смесь, как и в бумажной хроматографии, с- помощью микропипетки наносят на линию старта на расстоя-

нии 1,5——2 см от края пластинки. Диаметр наносимых пятен должен быть небольшим. Пятно высушивают с помощью сушилки. Пластинки затем вносят в разделительную камеру, насыщенную парами подвижного растворителя и заполненную растворителем на высоту 0,5—1 см. Расстояние, пройденное фронтом растворителя, должно составлять примерно J00 мм. По достижении растворителем линии финиша пластинку вынимают из камеры. Отмечают линию фронта растворителя и высушивают хроматограмму при комнатной температуре в сушильном шкафу или с помощью сушилки. Идентификацию разделенных катионов проводят или по их собственной окраске под действием ультрафиолетового облучения, или при обрызгивании специальными реактивами для идентификации.

На готовой хроматограмме пятна очерчивают карандашом, отмечают центр пятна и замеряют расстояние от него до линии старта. В тонкослойной хроматографии неорганических веществ невозможно указать постоянные значения Q, так как отношение расстояния, пройденного ионом, к расстоянию, пройденному фронтом растворителя, зависит от влажности сорбента, Поэтому можно говорить только о последовательности расположения характерных пятен отдельных ионов. Целесообразно одновременно нанести на бумагу эталонные растворы соединений известных ионов, а также получать хроматограммы для различных концентраций анализируемых веществ.

Разделение катионов погруппы меди. Для разделения сульфидов подгруппы меди, растворенных в 6 М HNO3, применяют смесь 100 см3 бутанола, 20 см3 1,5 М НС1 и 0,5 см3 ацетилацетона. Ацетилацетон, образующий в этих условиях неустойчивые комплексы с определенными ионами, применяется для уменьшения образования так называемых 《хвостов》на хроматограмме. Последовательность разделения ионов:

Сиг+< 口戸 < с产 V v Нд2**

Зна ченае Rf

В качестве сорбента применяют силикагель GT. В силикагеле может содержаться железо, которое необходимо предварительно удалить. Пластинки помещают в камеру с。смесью СН3ОН+ +НС1 (1 : 1) и обрабатывают подвижным растворителем. Железо перемещается вместе с фронтом растворителя и таким образом вымывается.

В качестве эталонных образцов берут по 0,002 см3 0,1 М. растворов следующих солей: Hg(NO3)2-2H2O, Cd(CH3COO)2X X2HQ BiONO3, Pb(NO3)2, Cu(CH3COO)2.H2O.

Идентификацию ионов после их разделения проводят, опрыскивая пластинку 2%-ным раствором KI. Пластинку высуши-

Таблица ДЛ2. Идентификация ионов подгруппы меди методом тонкослойной хроматографии

вают; обрабатывают парами NH3 ненную сероводородом. Окраски, ведены в табл. Д.12.вают; обрабатывают парами NH3 ненную сероводородом. Окраски, ведены в табл. Д.12.и помещают ви помещают вкамеру,камеру,запол*：запол*：характерные для ионов, при*характерные для ионов, при*

вают; обрабатывают парами NH3 ненную сероводородом. Окраски, ведены в табл. Д.12.

вают; обрабатывают парами NH3 ненную сероводородом. Окраски, ведены в табл. Д.12.

и помещают в

и помещают в

камеру,

камеру,

запол*：

запол*：

характерные для ионов, при*

характерные для ионов, при*

Ион

Цвет при проявлении раствором KI

Hg?十

Красный

Bi3+

Коричнево-желтый

Cd2+

Pb2+

Желто-коричневый

Cu2+

Коричневый

Цвет при обработке Н2s

Коричнево-черный Коричнево-черный Желтый Коричневый Темно-коричневый

37.32 Микроанализ на фильтровальной бумаге

Капельный анализ j

Применение органических реагентов в качественном анализе； привело к развитию нового метода ——капельного анализа. Бла1 годаря интенсивной окраске, возникающей при взаимодействии ионов с органическими реагентами, анализ можно проводить в капле раствора. Начиная с 1920 г. разработкой и совершенствованием капельного анализа занимался Ф. Файгль. Результаты своих исследований он обобщил в вышедшей в 1954 г. монографии*. Существенный вклад в эту область анализа внес так-: же Н. А. Тананаев. ；

Для проведения капельного анализа применяют округлые； бумажные фильтры, используемые в количественном анализе/ поскольку обычная фильтровальная бумага содержит большое] количество посторонних ионов. Лучше всего брать фильтры со] средней величиной пор или фильтры из плотной бумаги. Рас-1 твор анализируемой пробы отбирают капилляром, концом! которого касаются затем фильтровальной бумаги. Бумага впи^1 тывает из капилляра необходимое количество анализируемог(>| раствора. Аналогично на бумагу наносят раствор реактива*! Не рекомендуется добавлять растворы по каплям из пипетокЛ так как может образоваться пятно неправильной формы пз-за] избытка реактива. Жидкость распространяется концентричес-| кпмп кругами, при этом образуются кольцеобразные зоны раз-3

деляемых компонентов. Иногда этим методом можно разделить довольно большое число компонентов. Часто разделение происходит только после добавления соответствующих реактивов. При этом в центре пятна могут остаться малорастворимые гидроксиды, в то время как растворимые соединения переместятся к краю фильтра, где их можно идентифицировать.

Для увеличения порога чувствительности реакции целесообразно применять фильтровальную бумагу, пропитанную раствором реактива. Например, А13+ идентифицируют на бумаге, смоченной спиртовым раствором ализарина. Для этого на высушенную бумагу помещают пробу вещества, обрабатывают ее парами аммиака и обрызгивают уксусной кислотой. Красное пятно указывает на присутствие алюминия. Лучший эффект полуиают при применении бумаги, импрегнированной реагентами.

Из-за явлений коллоидообразования важное значение имеет порядок нанесения растворов на бумагу; при проведении этой операции надо строго следовать методике анализа.

В определенных случаях возможно проводить разделение веществ на бумаге, используя различное отношение их к действию осадителей и растворителей. Например, на смесь Sb3+ и Bi3+ действуют полисульфидом аммония и осадок обрабатывают избытком реактива. Bi2sз осаждается в виде черного пятна в центре фильтровальной бумаги, a Sb3+ переходит в раствор в виде тиоантимонита, который перемещается из центра и разрушается с образованием оранжево-красного Sb2sз, располагающегося в виде кольца вокруг черного пятна.

В ходе качественного полумикроанализа для идентификации разделенных ионов можно использовать капельные реакции. Примерами могут служить проба на W и Мо (действие KSCN+SnCk) и идентификация Sn2+ (действие фосфоромо- либдата аммония).

Многие реакции идентификации можно проводить на капельных пластинках. При этом можно идентифицировать даже сильно агрессивные вещества. К недостаткам такого способа работы относятся необходимость работы с большими количествами веществ, а также отсутствие капиллярного эффекта, возникающего при выполнении реакции на бумаге.

Электрография

Для проведения качественного анализа металлов или проб, обладающих электропроводностью, существует метод неразру- шающего анализа, называемый электрографией.

Шлифуют небольшую часть поверхности пробы металла. Затем помещают на него кусочек фильтровальной бумаги, смочен-

ный раствором электролита (KNO3, NaCl). Гибкий платиновый или алюминиевый штифт подсоединяют к отрицательному полюсу источника постоянного тока (аккумулятора, батарейки карманного фонарика) и прижимают к влажной фильтровальной бумаге (рис, Д.26). Пробу соединяют с положительным по- люсом источника тока. Компоненты пробы, растворяющиеся на аноде, переходят на фильтровальную бумагу и могут быть, идентифицированы на ней обычными капельными реакциями.

Рис. Д.26. Схема установки для электрографического анализа.Рис. Д.26. Схема установки для электрографического анализа.1 — катод из листового алюминия; 2 — бумага; 3 — проба； 4 —анод； Л — амперметр; V — вольтметр.1 — катод из листового алюминия; 2 — бумага; 3 — проба； 4 —анод； Л — амперметр; V — вольтметр.

Рис. Д.26. Схема установки для электрографического анализа.

Рис. Д.26. Схема установки для электрографического анализа.

1 — катод из листового алюминия; 2 — бумага; 3 — проба； 4 —анод； Л — амперметр; V — вольтметр.

1 — катод из листового алюминия; 2 — бумага; 3 — проба； 4 —анод； Л — амперметр; V — вольтметр.

Для более точного контроля силы тока можно включить в цепь миллиамперметр и регулирующее сопротивление.

В течение небольшого времени (обычно бывает достаточно нескольких секунд) пропускают ток (силой примерно 10—— 50 мА). Затем с помощью соответствующей реакции идентифицируют элемент на фильтровальной бумаге. Лучшие результаты получают, применяя бумагу, смоченную раствором реактива, В этом случае характерная для данного элемента окраска возникает практически мгновенно. При использовании органических реагентов в анализируемый раствор необходимо добавлять электролиты.

В качестве примера можно привести обнаружение кобальта в присутствии никеля и железа. Бумагу смачивают 25%-ным раствором NH4SCN, подкисленным СНзСООН, и пропускают ток при напряжении 2—4 В в течение 15—40 с. Фильтр обрабатывают парами ацетона. В присутствии кобальта появляется голубое окрашивание. Затем фильтровальную бумагу обрызгивают раствором диметилглиоксима и обрабатывают парамн аммиака. В присутствии ника斤а и железа возникает красное окрашнванке. Красная окраска, обуслов-

ленная присутствием rdhqb железа, исчезает при действии концентрированного раствора фторида калия. Если нужно обнаружить только никель а присутствии больших количеств железа, то бумагу вначале смачивают раство* ром KF.

Полуколичественные результаты можно получить при проведении анализа при постоянной силе тока и постоянном времени. Для этого готовят стандартные образцы бумаги, на которые на~ носят пробы известной концентрации.

Поскольку на аноде растворяются лишь микрограммовые количества веществ, внешняя поверхность пробы практически не разрушается. Поэтому электрографию можно применять для анализа изделий из пластмасс. Этот метод также дает возможность установить распределение легирующих элементов на поверхности металлов. Благодаря простоте выполнения и незначительным аппаратурным затратам электрографию используют в металлургической промышленности для быстрого решения аналитических задач, например для сортировки и классификации неизвестных образцов легированных сталей. С помощью этого метода можно определять также состав деталей из мед- но-никелевых сплавов и нержавеющих сталей, доступ к которым затруднен. Для этих целей применяют выпускаемые промышленностью переносные приборы, снабженные портативной капсулой с электрографическим устройством для проведения анализа. При использовании вместо фильтровальной бумаги желатиновых пластинок, импрегнированных электролитами, на них появляется так называемый химический «отпечаток» поверхности металла. После соответствующей обработки растворами реактивов можно наблюдать под микроскопом распределение компонентов на поверхности металла.

Метод кольцевой печи

В 1954 гг. Вейс опубликовал работу, посвященную новому модифицированному способу проведения капельного анализа. Используя простую установку, он смог эффективно разделить микрограммовые количества неорганических веществ.

Основным оборудованием этого метода является кольцевая печь (рис. Д.27). Она состоит из цилиндрического блока с электрообогревом высотой около 35 мм и диаметром 55 мм._ В центре блока находится отверстие диаметром 22 мм. Алюминиевый блок снабжен электронагревателем с регулятором температуры. Температуру печи контролируют ртутным термометром. Печь установлена на штативе. Отверстие снизу освещают лампой накаливания. Над кольцевой печью укреплена капиллярная пипетка, которую можно поворачивать в двух направлениях. Пипетка отцентрована таким образом, чтобы она размещалась вертикально над центром отверстия. При работе

с водными растворами температуру поверхности кольцевой печи регулируют в пределах 105—110℃,

Принцип действия кольцевой печи можно пояснить на следующем примере. В “ентр фильтровальной бумаги со средним размером пор, применяемой в количественном анализе, вносят

Рис. Д.27. Схема кольцевой печи.Рис. Д.27. Схема кольцевой печи.

Рис. Д.27. Схема кольцевой печи.

Рис. Д.27. Схема кольцевой печи.

каплю Ю~4 М раствора FeCl3. Бумагу кладут на кольцевую печь, нагретую до 105℃, таким образом, чтобы пятно раствора находилось точно под капиллярной пипеткой. Капиллярную пипетку заполняют 0,05 М раствором НС1, прикоснувшись пипеткой к поверхности раствора кислоты. Как только заполненная пипетка с помощью держателя касается центра фильтровальной бумаги, бумага впитывает соляную кислоту, которая вымывает пятно FeCl3 к краю фильтровальной бумаги. В ходе перемещения жидкости к краю нагретой кольцевой печи раство-

Рис. Д.28. Схема газогенератора для метода кольцевой печи.

I ——место подсоединения водоструйного насоса; 2 — бумажный фильтр с пятном; 3 — фильтр из ваты.

Рис. Д.30. Держатель для вырезанного из фильтра- круга.Рис. Д.30. Держатель для вырезанного из фильтра- круга.Рис. Д.29. Капил-лярная пипеткадля нанесенияпроб.Рис. Д.29. Капил-лярная пипеткадля нанесенияпроб.ритель испаряется, а пятно остается в ввде зоны диаметром 22 мм. Растворенное вещество (FeCl3), вымываемое соляной кислотой (объем примерно 10 пипеток), движется к периферии пятна и размещается там в виде узкой кольцевой зоны. При малом внутреннем диаметре пипетки процесс вымывания само регулируется, так как из пипетки может вытечь только такое количество жидкости, которое адсорбирует бумага. На весь процесс вымывания затрачивают 1—2 мин. Бумагу снимают с печи, сушат специальной сушилкой и обрызгивают 1%-ным водным раствором K4[Fe(CN)6]. Узкое голубое кольцо диаметром 22 мм свидетельствует о том, что все ионы железа вымыты из центра к краю фильтровальной бумаги.

Рис. Д.30. Держатель для вырезанного из фильтра- круга.

Рис. Д.30. Держатель для вырезанного из фильтра- круга.

Рис. Д.29. Капил-лярная пипеткадля нанесенияпроб.

Рис. Д.29. Капил-лярная пипеткадля нанесенияпроб.

Концентрация вещества в кольце на единицу поверхности в 3—10 раз больше, чем в исходном растворе. Если к периферии перемещаются пятна ионов нескольких веществ, внсутенну» бумагу можно разрезать на несколько секторов. Поскольку пе-

риметр кольца равен 77 мм, пятно можно разрезать максимально на десять секторов, т. е. одновременно можно проводить обнаружение десяти ионов при их совместном присутствии.

Кольцевую печь можно использовать также для разделения ионов. Для этого один из компонентов смеси должен образовывать осадок на фильтровальной бумаге. Растворимые компоненты при

Рис. Д.31. Способ вымывания рас-творенного осадка в кольцо.

этом вымывают в кольцевые зоны.

Осадки лучше всего получать, действуя газообразными реагентами. Вейс применял для этого установку для получения газов, изображенную на рис. Д.28, Принцип ее действия ясен из рисунка. Серово-

/ \

5

7

дород при этом получают взаимодействием ZnS с H2SO4 (1 ： 1) или Al2sз с водой.

Для нанесения капли пробы применяют специальные капиллярные пипетки, благодаря которым на бумагу попадают одинаковые по вели-

чине объемы пробы (рис. Д.29). Капиллярные

пипетки

заполняют, поднося их к по-

верхности раствора

анализи-

Рис. Д.32. Способ вымывания веще-ства из кольца в центр.

丿一стеклянное кольцо с внутренним диаметром 55 мм; 2 — стеклянное кольцо с наружным диаметром 53 мм； 3 — кольцевая зона; 4 — растворитель； 5 — стеклянная пластинка с отверстием 25 мм； 6 — асбесто-

вая пластинка с отверстием 10 мм； 7 — трубка диаметром 10 мм, дли-

стеклянная ной 170 мм

руемой пробы. Обычно их объем равен 1,5 мм3.

Пример аналитического разделе- ния. Требуется разделить смесь меди, железа и никеля. Каплю слабосолянокислого раствора пробы вносят в центр круглого фильтра. Фильтр обрабатывают сероводородом

раствором

для подвода тепла; S — пламя микрогорелки.

НС1 ионы железа и никеля

в установке для получения газов. При этом CuS выпадает в осадок. Фильтр переносят на нагреваемую кольцевую печь и вымывают 0,05 М к периферии пятна. После 5—10 про-

мываний Fe и Ni концентрируются в кольцевой зоне. Между внутренним пят- 汨0M CuS и кольцевой зоной железа и никеля находится «нейтральная зона»,

не содержащая ионов металла. Пятно CuS вырезают из фильтра с помощью сверла для пробок диаметром 12 мм. Оставшуюся часть фильтра делят на два сектора и идентифицируют железо и никель реакциями с KdFe(CN)6] и ди- метилглиоксимом. Вырезанный участок фильтра с пятном CuS переносят в специальный стеклянный держатель (рис. Д. 30). Медь можно идентифицировать окислением CuS парами брома с последующим обрызгиванием раствором а-бензоиноксима.

Если в вырезанном участке фильтра находятся осадки нескольких ионов, осадки растворяют, вырезанный участок помещают на середину круглого фильтра и смачивают каплей воды. Оба фильтра переносят на кольцевую печь. Применяя соответствующие растворители, вещества вымывают в кольцевую зону, где их идентифицируют обычными реакциями. Способ вымывания показан на рис. Д.31.

Для проведения большого числа разделений растворенные соединения необходимо перемещать из кольцевой зоны в центр фильтра, где растворитель должен испариться. Соответствующее приспособление показано на рис. Д.32. Края фильтров прижаты стеклянным кольцом с канавкой, заполненной растворителем. Растворитель испаряется с нагретой середины фильтра, и ионы растворенных веществ концентрируются в центре пятна.

По описанной методике можно быстро провести полный анализ микрограммовых количеств веществ. Вейс предложил схему разделения четырнадцати катионов в пробе раствора объемом 1,5 мм3. Продолжительность определения менее 15 мин.

Применение метода кольцевой печи для полуколичественного анализа* В методе кольцевой печи можно поддерживать постоянные значения всех параметров (температуры, концентрации), что дает возможность проводить по- луколичественный анализ веществ, сравнивая интенсивность получаемых окрасок с окраской стандартной кольцевой шкалы.

Для получения стандартной шкалы 1, 2, 4, 6, 8 и 10 капель стандартного раствора с известным содержанием компонентов (примерно 0,1 мг/см3) последовательно вымывают в кольцевую зону и проявляют при одинаковых условиях. Затем можно получить кольцевую зону определяемого вещества из нескольких капель его раствюра и визуально сравнить ее окраску с окраской стандартных колец. Сравнивая число капель раствора, необходимых для получения окрашенного кольца, можно определить неизвестные концентрации веществ в растворе. Ошибка определения не превышает 10%. Метод упрощается при использовании стандартной универсальной шкалы. Упрощенный метод можно применять в том случае, если определяемый ион количественно осаждается в виде сульфида, имеющего определенный стехиометрический состав. При этом должна существовать возможность количественного перевода сульфида металла в сульфид серебра.

Стандартную шкалу сульфида серебра готовят из растворов соединений серебра различных известных концентраций. Сульфид определяемого металла переводят в кольцевую зону, в которой образуется Ag2S, и интенсивность возникающей окраски сравнивают со шкалой. Применяя факторы пересчета, можно рассчитать содержание определяемого металла. Метод кольцевой печи в сочетании с электрографией применяют для быстрого полуколичественного определения продуктов металлургических производств.

ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Общие положения

Целью количественного анализа является определение содержания (количества) компонента в веществе. Обычно в анализируемом веществе присутствуют другие, часто мешающие определению компоненты, которые необходимо удалить' или перевести в такую форму, в которой они не мешают ходу анализа. Поэтому перед количественным определением обычно необходимо провести ряд операций, правильное выполнение которых часто оказывает большее влияние на результаты, чем сам метод анализа.

Вначале изучают литературу, в результате чего составляют точный план работы. Затем нужно приготовить и испытать необходимые реактивы. Как известно, дЛя успешной работы нужен хороший инструмент, этот принцип в значительной степени верен и для количественного анализа. Важным этапом являет- СЛ идентификация реактивов и проверка их чистоты. Идентификация дает ответ на вопрос, является ли покупной препарат, например, щавелевой кислоты, действительно С2Н2О4, а' %е С2H2。4・甘20 или оксалатом натрия. Определение' чистоты реактива помогает установить, какие примеси содержатся в препарате. Эти испытания должны стать привычными для каждого студента-химика. Отговорки, что на это затрачивается слишком ■много времени, опровергаются' практикой. Об этом свидетельствуют неудачные анализу, испорченные реактивы или даже- взрывы из-за неправильно примененных реактивов..

Следует указать и на другие источники ошибок. Концентрированные растворы аммиака, которые долгое время хранили в стеклянных бутылях, содержат большие количества силикатов и карбонатов, что может привести к ошибкам, например, при определении фосфатов в виде магнийаммонийфосфата или при отделении группы сульфида аммония от группы щелочноземельных металлов. Поэтому целесообразно раствор аммиака готовить перед проведением анализа, пропуская аммиак в охлаждаемую льдом дистиллированную воду, и этот раствор хранить в полиэтиленовой бутыли. Такие же загрязнения характерны для растворов щелочей. Следует упомянуть, что азотная кислота, долгое время хранящаяся в лаборатории, может содержать хлориды. Необходимо обращать внимание на то, чтобы была известна формула вещества, применяемого в качестве реактива., Как правило, в лаборатории редко имеются в рас- поряжениж неоткрытые.банки с реактивом в фабричной упаковке. снабженные этикеткой. Неверные，или неполные этикетки

свдяяках c.-pe^KTHBaMH..,^, которые ре冃萃т^вн ^тдаг^аны дз? больших банок, могут легко привести к ошибкам при прове,-( дени и анализа. Например., часто путают дигидрофосфат натрия (NaH2PO4), гидрофосфат натрия (Na2Hpe)4)и частично также】 фосфат натрия (Na3PO4). Часто важно знать содержание кри-. сталлизационной воды в .соединении, так как только при эт;ом! можно приготовить раствор нужной. концентрации. В- сознательных случаях необходимо определить содержание воды. Органические растворители,, если они, не, находятся в фабриинык. упаковках, необходимо перегонять. -Следует также помнить ?q: том, что' при проведении некоторые определений может мешать диоксид- углерода, находящийся в, дистиллированной воде, hr? примерт.'прИ| титровании с фенолфталеином., Егр удаляю^ вддяп чением. дистиллированной воды.

「Все сказанное р, реактивах относится и к рабочей ;аппарат, туре. С такими дорогостоящими приборами,, как фотометры,； потенциометры и т. д., обычно обращаются аккуратно, .но при работе со стаканами, мешалками, ершиками, фильтрами из пористого стекла об аккуратности нередко забывают.；,

Количественное вымывание осадков из стаканов, поцарапанных стеклянными палочками, обычно очень, затруднено. Образование царапин можно . предотвратить, используя электрические мешалки. При фильтровании растворов после осаждения можно применять мешалки, представляющие собой, .стеклянные пдлочки, конец которых на длину 3 см согнут под углом 45°. Естественно, стеклянные стаканы нельзя внутри тер;еть песком.

-.Каждый студент кроме, большой промывалки вместимостью 1- дм3 должен,；иметь.(еще две или три небольшие промывалки вместимостью по 10.0 ^см?. (Z помощью* этих- промывалок проще и удобнее прощодить вымывание осадков и ополаскивание стаканов. Кроме- TQro, онц дают ^озможнре^ь промывать осадки теплой водой,, разбарленнуми, кислотами, или основаниями и другими растворами, что сложно ： при . -использовании .больших промывалок.J

：После подготовки необходимых реактивов и приборов приступают. к анализу стандартных образцов. Это значит, что перед определением： неизвестного содержания вещества в анализируемой пробе определяют содержание этого вещества в соединении с точно^ известным его» количеством. Пусть, например, нужно провести гравиметрическое определение содержания хлорида в растворе поваренной соли. Анализ стандартных образцов в - этом случае заключается в . трм^.что проводят нечетное число гравиметрических определений (обычно три) хлорида в раство ре, содержащем точно взвешенное количество вещества, соответствующего формуле NaQLj-Совпадение результатов анализа стандартных .образцов. междуи.собой ^«воспроизводимость»), а также совпадение： этих p©3JW^t"Qb ^«деор^ическии^сч^тан-

ными данными («точность») показывают студенту, в какой ме+ В ре он овладел методом.Ж

В настоящее время анализы стандартных образцов не ис- 1Е пользуют при обучении студентов. Но они являются очень важ-；重 ными, поскольку вырабатывают определенный стиль работы,蠻 В ходе анализа стандартных образцов студент знакомится с влиянием различных факторов на точность результатов определений. Именно здесь он выбирает подходящий метод анализа. Методологически более правильно выполнить небольшое число количественных определений, но с предварительным анализом стандартных образцов, чем большое количество определений * без него. Опыты надо повторять до получения сходящихся ре*'ж зультатов серии определений. Если нет веществ, точно соответ-富 ствующих формуле, содержание компонента в стандартном об* Я разце определяют, применяя надежный метод анализа. Если g при анализе стандартных образцов постоянно или периодически и получают неверные результаты, то это указывает на необходи-Я мость использования другого метода анализа.Я

Анализ стандартных образцов нужно проводить в условиях,'畢 аналогичных условиям последующих определений (концентрация веществ, присутствие мешающих определению ионов, температура осаждения и др.). Конечно, анализ сложных соединений, таких, как сплавы или минералы, нецелесообразно полностью воспроизводить на искусственных смесях. Но основные операции разделения, выделения и определения компонентов нужно отработать на стандартных образцах.

Студент должен подробно описывать весь ход экспериментальной работы от начала до конца. Отчет о работе следует составлять таким образом, чтобы посторонний человек смог без слишком больших затруднений продолжить эту работу. В отчете должно быть отражено не только, что проделано, но и почему это было сделано и какие результаты при этом получены. Все наблюдения должны быть записаны точно с указанием даты и времени проведения опыта. Должно стать правилом, что в конце каждого отчета приводится оценка ошибок эксперимента и даже их расчет, чтобы студент мог критически оценить результаты анализа и эту оценку выразить количественно.

В связи со все более широким проникновением микроэлектроники в аналитическую практику и использованием в лабораториях все более сложных и эффективно действующих аналитических приборов и систем иногда недооценивают значение точных химических методов анализа. Студент-химик должен как можно раньше понять, что во всех современных физических методах серийных анализов, например основанных на использовании явлений атомной абсорбции, УФ-эмиссии или рентгено- флуоресценции, необходимо применять градуировку, которую

проводят по стандартным образцам, химический состав которых обычно устанавливают химическими методами анализа,, тщательно и многократно повторяя определения.

Правильная и рациональная оценка результатов анализа, как и вся аналитическая химия в целом, основана на использовании законов стехиометрии. Студент должен основательно усвоить этот материал и поупражняться в расчетах.

Основы практики количественногохимического анализа

3821. Взвешивание

Важнейшей частью аналитических весов является двухплечевое коромысло. Примем, что оно абсолютно жесткое и может вращаться вокруг горизонтальной оси. На одно плечо коромысла действует сила тяжести взвешиваемого тела. Момент вращения при этом должен компенсироваться встречным моментом одинаковой величины. Это достигается следующими приемами: а) нагружают такой же массой второе плечо коромысла равноплечих весов; б) при неравенстве масс изменяют длину плеча коромысла, применяя подвижную гирьку (на аналитических весах — с помощью рейтера); в) центр тяжести коромысла располагают ниже оси вращения. При отклонении возникает встречный вращающий момент, пропорциональный синусу угла отклонения (рычажные весы, почтовые весы). Все три приема используют при взвешивании на аналитических весах.

Полная компенсация эталонами определенной массы (гирьками) требует слишком больших затрат времени и применения разновесов с массой гирек до 0,1 мг или даже меньше. Поэтому гирьки, находящиеся в разновесе, используют до самой маленькой (способ а) и затем, в случае недемпфированных аналитических весов, проводят компенсацию, передвигая рейтер (обычно массой 10 мг) по градуированному коромыслу весов (способ б). Наконец, по отклонению стр елки от нуля (способ в) можно определить разность масс и прибавить это значение к полученному результату или вычесть из него, если известна чувствительность весов.

Чувствительность Е аналитических весов определяется числом делений шкалы А〃，на которые отклоняется стрелка весов под действием массы Апг (обычно 1 мг):

Е = А〃/А 加 (1)

Чувствительность весов несколько зависит от их нагрузки. Эта зависимость показана на рис. Д.ЗЗ. Таким образом, при точном взвешивании необходимо учитывать изменение чувствительности весов при различной нагрузке.

oQdh ^Ееон^ц^зтЕО*^

f： ' .Ргс- Д^^' Зависимость, .чувствительности весов qi .нагрузки.

Для выявления сути этой зависимости рассмотрим схему, приведенную, на рте. Д.34, ,на которой в увеличенном масштабе показан небольшой изгиб коромысла, вюзникающий при нагрузке.

В состоянии равновесия сумма моментов вращения равна нулю. Поскольку момент вращения зависит от силы и расстояния от места действия силы

Рис. Д.34. Схема изгиба коромысла весов.

Pi,尸2, Рз — точки вращения (опоры)； М+Ат определяемая неизвестная масса； М — масса Э1 алонов (гирек); ср — угол отклонения, вызываемого перегрузкой Ат： а — угол изгиба коромысла под действием нагрузки； $ — положение центра тяжести коромысла перед отклонением; S' — положение центра тяжести коромысла после отклонения на угол ср; s — расстояние от центра тяжести коромысла до точки вращения Р】；Z — длина плечей коромысла； MQ — масса коромысла.

до точки вращения и это расстояние (Л) на левом плече определяют как A = l cos(a +(p), возникает момент вращения 0:

⑶⑶0/ ~ 6/ (Л4 + Am) cos (а + ①)

⑶

⑶

где & — гравитационная постоянная. На правое плечо действуют два вращающих момента:

(3), (4)(3), (4)% = ЫМ cos (a — ф) и % = bsMB sin ф

(3), (4)

(3), (4)

Уравнения (3) и (2) аналогичны. Уравнение (4) объясняется тем, что массу коромысла А1в можно считать сосредоточенной в точке S'. Тогда сила равна 匕Мв и расстояние s sin w.

В состоянии равновесия:^

Ы (Л4 + ^m).cos (а +(р);~ ЫМ cos (а —屮)一bsMB sin 屮=0

Применяя правило суммирования (cos((p±a) =cos ср cos a ^Fsin (p sin a) и разделив- уравнение на,匕 и на sin ср, получим

「/А加 cos a；

”’也屮=MBs+ l\2M + Am) since(5)

Поскольку при небольшом отклонении стрелки весов tg ^^^allz, (Zz — длина стрелки весов), из уравнения (1) получим выражение для чувствительности равнюллечих весов в зависимости от величины нагрузки:

г /zZcosa

力= ^+；(2^+Am) since(°)

Из этого выражения можно сделать следующие выводы: чувствительность равноплечих весов тем больше, чем меньше масса Мв коромысла весов, расстояние s между тонкой действия аилы тяжести и точкой вращения коромысла весов, угол отклонения 屮 ш магрузка <2М十Azn) на коромысло, и чем больше длина стрелки весов Zz.

Только в идеальном случае, пр;и условии, что а—0 независимо от нагрузки иа коромысло, чувствительность не зависела бы от нагрузки, поскольку из уравнения (6) следует, что

e 坛"m戸(7)

При увеличении / числитель в уравнении (6) растет несколько быстрее знаменателя, следовательно, чувствительность, казалось бы, должна возрастать. В соответствии с уравнением (7) юна стала бы даже прямо пропорциональ- иа /, Но если вспомнить, что при изменении длины / масса коромысла Мв должна возрастать, чтобы прочность не изменялась (маленькое значение а), Т'О очевидно, что с увеличением / чувствительность не увеличивается, а даже уменьшается. Поэтому в настоящее в-ремя оптимальной считают среднюю длину коромысла.

Поскольку в чувствительных весах масса Мв коромысла, а также угол ■изгиба а, вызванный нагрузкой на коромысло, должны быть небольшими, коромысло весов изготавливают из наиболее легких и высокопрочных материалов. Поскольку прочность стержня на изгиб пропорциональна его ширине и высоте (в третьей степени), нужно применять коромысла высокие, узкие и с прорезями.

Условие а = 0 соблюдается только для определенной средней нагрузки на коромысло, что связано с типом весов. Тип весов целесообразно выбрать таким образом, чтобы они позволяли взвешивать обычно используемые в работе массы веществ. При этой нагрузке чувствительность весов должна быть мак- симальнюй. Величину s из уравнения (7) можно изменить с помощью регули- ров1О'Чнопо винта на коромысле весов, что приводит к изменению чувствительности весов.

При очень точных взвешиваниях необходимо помнить о том, что оба плеча коромысла весов не абсолютно равны (допуск при изготовлении). Эту небольшую погрешность можно устранить, используя метод замещения Борда или метод двойного взвешивания Ф. Гаусса. Описание методов можно найти в литературе*.

次 Рудо Н. М. Лабораторные весы и точное взвешивание.——М.: Стап- Аартиздат, 1963.——Прим, персе.

С недавнего времени для аналитических целей начали широко применять одночашечные весы, позволяющие быстрее и точнее проводить взвешивание, чем на двухчашечных весах. Одночашечные весы являются неравноплечими и работают в основном по принципу замещения (рис. Д.35). Они отличаются тем, что при ненагруженной чашке весов коромысло на этом же

Рис. Д.35. Принципиальная схема одночашечных неравноплечих аналитиче- j ских весов.я

Afi — масса поднимаемых гирек； М2 — масса противовеса, жестко укрепленного на коро^^ мысле.Я

конце нагружено помещенными на стержне гирями, которым можно выборочно поднимать специальным механизмом. ЭтотЯ набор гирь уравновешен противовесом, жестко укрепленным на 号 другом конце коромысла. Когда на чашку весов помещают взвешиваемый предмет, после разарретирования весов равно-' весне коромысла под действием результирующего вращающего момента нарушается. Для уравновешивания гири поднимают с коромысла до тех пор, пока оно не вернется в положение, близкое к исходному. Масса поднятых гирь, а также остаточный вращающий момент определяют по цифровому устройству. Такой принцип действия дает возможность проводить взвешива-

ния при одной и той же нагрузке коромысла и призм весов независимо от массы взвешиваемого предмета, что устраняет зависимость чувствительности весов от нагрузки, характерную для равноплечих двухчашечных весов. Кроме того, в неравноплечих одночашечных весах исключается погрешность, связанная с практически всегда существующей разницей плеч в равноплечих весах. В одночашечных неравноплечих весах делают две призмы (вместо трех в случае равноплечих), что является еще одним конструктивным достоинством.

Обычно одночашечные весы снабжены магнитным демпферным устройством и имеют очень небольшое время колебаний. Дальнейшим конструктивным улучшением весов является применение встроенного специального устройства, которое сразу после разарретирования весов дает возможность определить примерную массу взвешиваемого предмета, облегчая тем самым подбор гирь. В некоторых типах современных весов вращающий момент компенсируют не механическим путем, снимая гири, а силой электромагнитного поля, регулируемого электронными устройствами. Электронные весы снабжены цифровыми устройствами и могут быть подключены к вычислительным машинам, печатающим устройствам и самописцам.

Поправка на взвешивание в воздухе. Негласно принимаемое допущение о том, что весы практически мгновенно реагируют на массу взвешиваемого предмета, верно только при взвешивании в вакууме или при равных объемах сравниваемых масс. Как в жидкости, так и в воздухе (хотя и в меньшей степени), все вещества испытывают влияние выталкивающей силы, пропорциональной объему вещества, которое необходимо учитывать, когда массу нужно определить с возможно большей точностью.

Для расчета выталкивающей силы обозначим через Мд силу воздействия воздуха на неизвестную массу М вещества (по сравнению с вакуумом), а через Gl — силу воздействия воздуха на массу гирек, необходимых для компенсации массы М, Тогда

Ml = Gl (8)

Выталкивающая сила воздуха определяется произведением объема массы М на плотность воздуха (Умрг). Аналогичные рассуждения можно применить для Gl> при этом уравнение (8) примет вид

М—%Pl = G—VGpL или M = G+pl(Pm—VG) (9),(10) где G — масса гирек в вакууме.

Поскольку объем любого вещества равен частному от деления его массы на плотность, получим

m = g+p［黑—备) (11).

где р丄一плотность воздуха (рг=0,001293 г/см3); рм — плот-

ность материала вещества массой. М} pG — плотность гирек (при измерении pG = 8,4 г/см3).■'

В уравнении (11) величину-1 М в'-Скобках "можно г считать примерно равной G, поскольку разйость очень'невелика'и величина дроби в значительно большей степени зависит от сильно различающихся значений плотности. Тогда получим

M = G+G比(大一*):：；(12)

Оцените на примерах ошибку, возникающую без введения поправки на взвешивание в воздухе!-

Выполнение взвешивания. От воздействия потока "воздуха весы защищают стеклянным футляром. Во избежание конвекционных потоков воздуха при взвешивании температура объекта не должна отличаться от температуры внутри футляра; следует также избегать тепловых излучений. Поэтому взвешиваемые вещества, помещаемые на чашки весов через боковые двер-. цы, предварительно должны приобрести температуру весов! (тигли после прокаливания выдерживают в эксикаторе рядом с весами до выравнивания температур). Изменение нагрузок на| чашках весов нужно проводить на арретированных весах во избежание повреждений из-за вибраций крайне чувствительных опорных призм. По этой же причине открывать арретир нужно очень осторожно.

Вопросы, и задания,,.

Объясните ход кривой на рнс. Д.ЗЗ..幺、

Рассчитайте ошибку при взвешивании 10 г алюминия (Pai=2,7 г/см3) | с применением гирек (рм = 8,4 г/см3) без учета поправки на взвешивание в воздухе. '-，「•

■ 3. Найдите в литературе сведения о ^калибро^се гирек.卜

§822：—Гравиметрия：]；*.[ 38.2.2.1： ' Общие полд^н^ 匚"'j

Сущность гравиметрии состоит в переводе определяемоГоЯ1Ёёще- стка в малорастворимое соединение известногоt состава, очистке- осадка от загрязнений и взвешивания. По массе осадка и его формуле можно рассчитать количество определяемого вещества.

Реакции, применяемые в гравиметрических определениях, должны удовлетворять следующим требованиям: а) осадок должен быть достаточно малорастворимым; б) осадитель должен быть специфичным для определяемого компонента, т. е. Не соосаждать другие компоненты раствора, которые затем

нельзя. будет удалить из осадка; в) осадок долж-ей; быстро и легко фильтроваться; г) необходимо, чтобы^осадок можно было воспроизводимо переводить в устойчивую гравиметрическую форму определенного состава; д) гравиметрический фактор для определяемого вещества должен быть как можно меньшим. Первые три условия не требуют разъяснений. Четвертое определяется тем, что обычно форма осаждения непригодна для взвешивания, поскольку или осадок нестабилен, или его состав зависит от условий осаждения и часто неточен. Поэтому перед взвешиванием форму осаждения необходимо перевести в устойчивое соединение определенного состава — гравиметрическую форму.

Пример. Для гравиметрического определения железа его осаждают в виде гидроксида железа(Ш) Fe(OH)3-aq. Этот объемистый осадок красно-корич- иевого цвета содержит большие и непостоянные количества воды и； адсорбирует больш'не количества посторонних нонов, особенно хлоридов. Ои не пригоден для прямого взвеш1ивання. Для перевода в гравиметрическую форму осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 800 ℃. Промыванием удаляют основную часть адоорбированного хлорида. Остатсж хлорида испаряют прн прокаливании. При температуре прокаливания гидроксид железа(Ш) переводят в оксид железа(Ш) РегОз, пригодны" для взве- шиваиия:

2Fe(OH)3 ► Fe2O3 + ЗН2О(13)

Другие примеры перевода осаждаемой формы в гравиметрическую 巾орму： Sb2sз —► Sb2O3; KC103 ―+ KC1; CaC2O4 ―► CaO (14)

Если гравиметрическая форма имеет состав AaBBi а ее взвешенная масса mw, то массу определяемого вещества рассчитывают по формуле

1(15)

где МА, М^ ^ молярные массы А и гравиметрической формы АЛВв соответственно; уд — отношение стехиометрических коэффициентов. Произведение vaMaIMw называют гравиметрическим фактором /; для многих веществ составления таблицы этих факторов. 1一「

!Еслй -состав осадка- при точно соблюдаемый условиях осаж- дейия пЬстояйён, то точно не известен, то; проанализировав ряд стандартных образцов, по урав"е*ниг心乎工znw/znM оцре施;1?пбТтак пд^ываемый эмпирический, фактор.( При использовании эмпирического фактора правильные рёзультат'ы получают только при особенно тщательном соблюдении методики диализа. ,

Обычно пуЖно знать не абсолютное колцчество тА, а долю р веществ* А в 'массе навески тЕ веществц 'В, взятой для анализа. Эту до'^ю: определяют по уравнению ；

В соответствии с законом распространения ошибок относительная ошибка Fr доли р равна

W用六阳+（鞭升（謂2（分

При логарифмировании до четвертого знака после запятой величина (df/f)2 пренебрежимо мала, так что можно записать

Если из уравнения (16) выразить mw и тЕ через тА и учесть, что ошибки взвешивания dmE и dmw примерно равны, так что dms^dmw=dmi ьо получим

好 J (*"+产), ”9)

Из уравдеНия (19) вытекают условия, выполнение которых не- .обходимо для получения точных результатов гравиметрического определения: а) ошибка взвешивания dm должна быть малой; 「6)； масса /Пд взвешиваемого элемента А (в виде навески Ше и массы весовой формы mw) должна быть как можно большей; в)- фактор f и доля р должны быть небольшими.

Значение величины фактора f следует пояснить на нескольких примерах. При электрогравиметрическом определении металлов f имеет иеудовлетвори- тёльПо большую величину, часто равную единице или даже больше, как, например, при определении содержания оксида никеля в веществе при электролитическом выделении никеля, где，=Мгпо/Л1ги = 1,2725. При определении фосфата в виде молибдагофосфага эмпирический фактор (по Финкенеру) имеет хорошую величину: /=0,01639. Осаждением сульфата бария лучше определять содержание в веществе серы (f=0,13738), чем бария (/=0,58843).

В некоторых случаях компоненты смеси можно определять без их предварительного отделения. Например, анализ смеси КС1 и КВг можно проводить следующим методом: смесь взвен шивают (/я», растворяют в воде и к раствору добавляют нит-1 рат серебра. Получают суммарную массу галогенидов 疗为.Мас」 су КВг определяют из уравнения

^квг= 5,58/П!—2,90m2^квг= 5,58/П!—2,90m2(20)；(20)；

^квг= 5,58/П!—2,90m2

^квг= 5,58/П!—2,90m2

(20)；

(20)；

Факторы mi и m2 в уравнении (20) имеют довольно значительную величину, так что ошибки взвешивания 恤 и 加之 возрастают до больших значений и возникает относительно большая ошибка определения /Пкв「 Поэтому косвенные методы анализа отличаются значительно меньшей точностью, чем прямые, и по возможности их следует избегать.

38222 Основные операции гравиметрии

К основным операциям гравиметрического анализа относятся: осаждение, фильтрование, промывание, высушивание, озоление, прокаливание и взвешивание.

Фильтрование и промывание. После осаждения осадка его .нужно количественно отделить от маточного раствора. В грави^ метрик это обычно осуществляют фильтрованием. В общем для фильтрования применяют фильтры с различной величиной пор л известным небольшим содержанием золы, выпускаемые промышленностью. Фильтры выбирают в зависимости от свойств осадка. Для крупнокристаллических и гелеобразных осадков, таких, например, как гидроксид алюминия, применяют крупнопористые фильтры, для мелкокристаллических, .например сульфата бария, -^ мелкопористые плотные фильтрщ. Фильтры при этом помещают в воронки таким образом, чтобы-трубка воронки была постоянно заполнена жидкостью. Правильное размещение фильтра в воронке и выбор фильтра часто являются решающими условиями продолжительности гравиметрического .анализа.

В ряде случаев вместо бумажных фильтров применяют стеклянные нутч-фильтры (фритты) из спекшегося пористого стекла. (применимы до 450 °C) или фарфоровые фильтрующие тигли '(применимы до 1000 ℃). Эти типы фильтров особенно рекомендуют применять, если при промывании осадка на фильтре он может восстановиться.

Чтобы получить наиболее чистый осадок, его нужно тщательно отмыть от маточного раствора. Нельзя проводить промывание произвольно выбранным большим количеством воды, поскольку значительная часть осадка при этом может раствориться (например, растворимость BaSO4 при 20 ℃ равна 0,2 мг/100 г воды). Обычно промывают отмеренным объемом промывной жидкости (〜50 см3) как можно меньшими порциями. Это требование обусловлено тем, что после фильтрования на осадке может еще находиться vm см3 маточного раствора с концентрацией посторонних ионов с。》При промывании промывной жидкостью объемом vw см3 концентрация посторонних ионов Ci после первого промывания равна

(21)(21)С-. =；С。

(21)

(21)

1% 十 ％ °

При повторном промывании таким же объемом жидкости и задерживании 己仰 см? маточного раствора на осадке концентрация посторонних ионов с2 составляет

q=dq=(』)％ у)

После/г промнван踹RdH涩筋%а蹤戰冲$а記№"'■I

：：！N；I ir：II-,：H； :匕:；二彳;-%3吓/RUHH；⑴川i !Л^Ш{Ж. . (2&J 二MU9h%噴 ElHiFHIW取йЦ。而+口血，•抱⑴审山二山M9 „SIIH'Jll?-： 4

xW?..9Te^^. вымывания。60g貝銀碌用率¥Kj(p可風话q必尹寸 1 乂…什必小 £ ,任…\ и^фРау Jfir"'： . i}H^：d--： 'У^ IL^1 У

• -Уравнение (24) показывает, что многократное промыванием ,небольшими объемами промывной.;жидкости действеннее, че^ однократное промывание большим,объемом.

Пример, На ,осадке мог задержаться 1 см3 маточного раствора. В первом! опыте на однократное промывание осадка затрачено 10 см3 промывной жид^Я кости, во втором1 опыте промывание проводили 10 раз порциями по 1 см*Я промывной жидкости. В первом опыте (р«0,1, во втором опыте (p«s0,00La Таким образом, промывание во втором опыте в 100 раз эффективнее, чем<вЯ первом.汀仆

Лучше, чем на фильтре, осадки можно промыть декантацией в стакане или в центрифужной пробирке. Обычно осадки промывают не чистой водой, а разбавленными растворами электролитов, содержащих ионы, одноименные с осадком, и улетучивающихся при нагревании (соли аммония, НС1 и пр.)二 Добавка электролита к промывной жидкости уменьшает рас-1 творимость промываемого осадка и тем самым пептизацию. ； |

Высушивание, озоление, прокаливание. После отфильтровы- 1 вания осадка бумажный фильтр перед взвешиванием нужно* сжечь. Для этого влажный осадок с фильтром складывают и .озоляют в наклонно поставленном тигле .(для лучшей циркуля- ；曲口 кислорода) на небольшом пламени, бунзеновской горелки.. Температура озоления должна быть, как можно, меньше во из- бежание восстановдения осадка углем фильтра* Досле озоле- ,ния ；тигель с осадком прокаливают при температуре, указанной в . методике анализа. Необходимо помнить,., что в раскаленный .плат^но^ы^ тигель ояень легко может диффундировать вод。- ррд>: что - может - привесам t к восстановлению 口词》е . устойчивых соединений. Этому сп,оробству{от, та^же реакции., вз^имодей^т-^ вия продукта восстановления с платиной или его сплавление qfl ней. Такое поведение характерно для соединений всех тяжелызЯ металлов, а также силикатов, которые могут восстанавливатьс^И с образованием элементарного кремния, образующего нпзкс^Н плавкий силицид11 платины； При： 9ToM，можно -Лёгко ра^рушит^И дорогие платиновые ^сосуды. Поэтому легко восстай'аёливат^^И щиеся соединения нужно прокаливать^^1 фарфоровыХ^^игляХ электрических печах.

Операция озоления фильтра： не н^жна, если использую^И фарфоровый фильтрующий тигель. ЗтоТ фильтр удобен в р£^|

боте. Перед употреблением необходимо- убедиться в том； НТО фритта прочно вставлена в тигель и не перемещается в нем.

Н-екоторые осадки можно отсасывать- на стеклянных порист тых пластинках и- затем отмывать от захваченной осадком воды- спиртом, эфиром или ацетоном (например, магнийаммоний- фосфат или аммониймолибдатофосфат захватывают до 6 моль зодн). Иногда подобные осадки окончательно высушивают в вакуумированном эксикаторе; при этом необходимо предварительно в течение достаточно^ долгого времени просасывать через фильтр и осадок воздух, так как оставшиеся в дне фильтруюг щегося тигля следы растворителя при последующем вакуумировании могут -привести к разбрызгиванию вещества. -

Титриметрический (объемный) анализ

3823丄 Общие положения^цтриметрии ■)；：- :“п：,

Реакции, применяемые в объемном анализе, должны удовлетворять следующим требованиям: протекать быстро и количественно; быть стехиометрически однозначными; должна существовать возможность определения конца протекания реакции.

Сущность титриметрических методов анализа состоит в том, что к анализируемому раствору известной концентрации добавляют титрант до тех пор, пока определенная система индикации не укажет на конец протекания реакции. Для установления конечной точки могут быть применены колориметрические индикаторы, изменение окраски которых наблюдают визуально, а также физико-химические методы. В большинстве случаев измеряют. объем израсходованного титранта. Все методы, основан^ ные на использовании указанных принципов/ относятся к обън. емному аналиЗу/ 1 i

Основным достоинством титриметрии по сравнентоис грам^; метрией^ является быстрота. Кроме того, можно; определять вон щества, которые не образуют малорастворимых соединений йлк' для которых нельзя получить- гравиметрическую- форму/ удовлетворяющую предъявляемым к, ней требованиям. ：?С .другой стороны, при сравнимых затратах времени методылтитримет'ри- ческого анализа менее точны, чем гравиметрические, , так, как массу'вещества можно определить точнее, чем объем. Однако с учетом всех источников ошибок в некоторых методах титрования можно получить точность, соответствующую наибольшей точности определения известных атомных масс. ；

Расход титранта можно определить также взвешитамем. Этот метод называется гравиметрическим титрованием^1

.3.2.Основное операции титриметрии

Измерение объемов мерной посудой. К мерной посуде, применяемой в титриметрическом анализе, относятся: простые пипетки» градуированные пипетки, бюретки и мерные колбы. На мерной посуде имеются кольцевые метки, которые с известной ошибкой ограничивают определенный объем.

Посуду для титриметрии перед употреблением надо тща-， тельно очистить. При долгом стоянии на стенках стеклянной": посуды образуется жировая пленка, что может привести к су* W щественным ошибкам при выполнении анализа. Для очистки ? мерной посуды в объемном анализе применяют смесь бихрома- та калия с концентрированной азотной кислотой. Смесь бихромата калия с серной кислотой применять не рекомендуется, па* скольку она действует как эффективный окислитель только в нагретом состоянии. Кроме того, смесь бихромата с серной кис*, лотой гигроскопична и при разбавлении быстро теряет свою эффективность. Стеклянное оборудование можно быстро очис- тить щелочным раствором перманганата калия и концентриро* ванной соляной кислотой (защищать глаза!). Очищаемое оборудование оставляют стоять со щелочным раствором перманганата калия в течение примерно 15 мин. (Бюретки с пришлифованными кранами или мерные колбы с пришлифованными пробками нельзя оставлять на ночь заполненными щелочным 彳 раствором перманганата, так как при этом краны или соответственно пробки заклинивает.) После сливания раствора перманганата сосуд заполняют конц. НС1 (без промежуточного. ополаскивания водой) и снова. оставляют стоять примерно , 15 мин (иод тягой!); затем раствор сливают и посуду ополаскивают водой, последний раз ——дистиллированной.

Высушивание сосудов можно проводить многократно (не менее пяти раз) ополаскивая сосуд маленькими порциями измеряемого раствора. Перед каждым ополаскиванием дают полностью стечь каплям. Если измеряемый раствор нельзя расходовать, пипетки или бюретки лучше сушить, просасывая через них воздух, причем входное отверстие при этом закрывают кусочком фильтровальной бумаги, чтобы уберечь кончик.

Мерную посуду ни в коем случае нельзя сушить нагреванием, например, в сушильном шкафу (почему^).

Градуировка. Обычно истинный объем мерной посуды в большей или меньшей степени отличается от указанного на ней номинального объема. Для получения высокой точности нужно измерить вместимость посуды до метки или заново определить положение метки в соответствии с номинальным объемом. Эту операцию называют градуировкой.

Мерную посуду, применяемую в титриметрическом анализе^ в настоящее время градуируют в кубических сантиметрах

(см3), иногда еще в миллилитрах (мл), при этом в соответствии с интернациональной системой единиц (СИ), принятой в I960 г., 1 л == 1 дм3= 1 • 10'3 м3.

При градуировке сосуда его заполняют жидкостью (ртутью, водой) точно известной плотности до определенного уровня, взвешиванием определяют массу жидкости и рассчитывают занимаемый ею объем при температуре градуировки /. Обычно определяют массу жидкости, занимающую определенный объем при температуре 20℃——стандартной температуре градуировки. Таким образом нужно рассчитать массу жидкости, взвешенную при температуре /, которая занимает нужный объем при 20 ℃.

Пример, Градуировка колбы вместимостью 1000 см3 при заполнении ее водой. При уравновешивании 1000 см3 воды на рычажных весах при температуре / на воздухе с помощью гирек mM = tnwt где /п* и тм — массы воды н гири соответственно в воздухе. Значение mw меньше, чем указанная на гире номинальная масса Шм, у, определенная в вакууме, вследствие выталкивающей силы воздуха.

Если массу в воздухе выразить через массу в вакууме (加质 у или mw, и), получим

团乂卜—PL =加吃卜—-pF PL(25〉

Поскольку (лгмv/рм)pi<С/имv, для простоты расчета с достаточным приближением можем в этом выражении заменить пгм, v (массу гири в вакууме) на m^t / (массу воды), т. е. принять тм, v^mw, v- Кроме того, mw, у — это масса 1000 см3 воды, поэтому

тм,у к = рц7* 1000(26)

Подставив выражение (26) в уравнение (25), получим

加乂尸 一(1000р//рм) PL = 1。°。(р/ — р£)(27)

Откуда mM>v = 1000 [qw — рд (1 — Puz/Рм)](2&>

Поскольку масса воды, уравновешенная номинальной массой mMt v гирн в воздухе при температуре 厶 занимает при этой температуре объем 1000 см\. а количество воды mt занимающее при 20 ℃ объем 1000 см3, при температуре 力 имеет объем s, то

ш = и/мр/ЮОО(29>

Нужно также учесть зависимость изменения объема мерной колбы от температуры по уравнению

无=1000 + ₽ (^ — 20)(30)

где В —коэффициент объемного расширения стекла.

Подстановка в уравнение (29) уравнений (28) и (30) окончательно дает

m 0【Pit — Pl (1 — Р//Рм)] [100° + В (' — 20)](31}

где /п — масса воды, взвешенная прн температуре t в воздухе н занимающая при 20 ℃ объем 1000 см3.

8—1880

.Точное определите объема и нанесение： новой ；метки обычно #е составляет труда. Для ■ этого- несколько, раз определяют объем градуируемого сосуда до метки, взвешивая сосуд, заполненный водой и^н ртутью, с последующим расчетом щейст- -Вительного объема.-..-(Студент должен- уметь- вывестя^соответствующую формулу для расчета!)

Аналогично градуируют бюретки. {£；； этой целью i[бюретку вместимостью, например, 50 см3, з а пол няк)г ：водой и мениск-:ус^- ^анавливают на 0. Дают воде медленно .'стекать 8 cygoii* взве」

■ Фис. Д.36. Градуировочная кривая бюретки^.,;- 「"

'号丁 л -U.V1;

дпенный стаканчик до тех пор, пока мениск жидкости не установится на делении 5 см3. Воду в стаканчике взвешивают. Из нечетного числа таких определений (обычно 3 или 5) рассчитывают среднее значение и пересчитывают его на температуру 20℃. Затем взвешивают объемы воды 6т 0 до 10 см3, от 0 до 15 см3 и г. д. В прямоугольной системе^координат строят график зависимости .отклонений Av МёВДу найденным и'ТебретИ^ ческим (т. е. тем, что обозначено на бюретке) значениями в зависимости от теоретического значения. Пример градуировочной кривой представлен на рнС〕Д.Зб「Такая кривая является важ- нейшерг-характеристиюой &юреткш^；1：

При градуировке пипеток с одной меткой изйё^ряёмуй Жидкость засасывают в пипетку в^ше .метки. Кончик пипетки осторожно осушают мягким фильтром. Дают мениску жидкости медленно опуститься до метки；. ^Кончиком -шшетки , в вертикальном положении прикасаются <к стенке наклонно стоящего стакана, дают стечь жидкости и. выдерживают пипетку в этом положении еще в течение 15 с.'Такнм образом измеряют деист- вительн^й объем, пипетки. ,Дрдк^тьи^„пацетки,; нельзя ^цду- вать или вытряхивать. 门⑦ ктг」：' 丿工

,；Ошибки'титрования. При проведении Ти1ррйания могут Вбр- никать следующие ошибки:--й) г|)адуировкй^^)(?Уемйёратурц^я;. в) отсчета; ;г) вытекания; д) см'ачи'ваемостй；(1ё) капельная/ 二 」Ошибка -градуировки- возникает в- том сл^ае, кЬ?да: отметка на посуде не соответствует истинному значению/ Эту ошибку： можно устранить градуировкой. Если мерную 1 посуду применяют при температуре, отличной от температуры градуировки, то нужно вносить соответствующую температурную1 поправку. Ошибка отсчета может быть вызвана параллаксом и^ нечетким определением уровня окрашенных в темный цв^г жидкостей (например, растворов КМпО* К【з и т. и.). Ошибка вытекания может возникнуть, если при выливании жидкости нз： мерного сосуда (пипетки, бюретки) не соблюдают времен底 определенного при градуировке (ровно 15 с), или при пипетй- ровании вязких жидкостей. Ошибка вытекания обычно имеег знак минус. При выдувании или' вытряхивании Жидкости из' пипетки ошибка может иметь также и плюсовое значение. Ошибка смачиваемости обусловлена жировой пленкой, находящейся? на внутренних стенках мерной посуды, поэтому при проведении объемных определений необходимо следить за чистотой посуды^

В то время как все рассмотренные ошибки практически могут быть устранены, капельной ошибки избежать нельзя. Он" возникает оттого, что последняя капля титранта, необходимая для изменения окраски индикатора, является избыточной, т., ^ титранта вносят больше, чем это нужно для достижения точКиг эквивалентности.

. Основные операции гравиметрического титрованиям

В методе гравиметрического титрования измеряют не объему, а массы растворов. Например, для определения количества титранта, затраченного на титрование; бюретку для гравим^р.^- ческого титрования взвешивают до и после титрования.^ Аналогично поступают-;Л'Ля определения количеств жидкостей.v[ Таранты готовя^ растворением реагента в 1 кг1 растйорител'й；. ,а?.^е в 1 дм3 раствора.,’

- ВаШйейи^им ^бо^удовйййЖ для' п^Ьве^йпГЯ' 卜/^廿此亳普照即一 скокЬ^^й^Ьв^Ййй'^янляётся'^^иметричё'скйй口也“瓦閹，；?聰6- 1ж6ими屯пiй崂ВШ｛就ЬXa,招献8而项筋为0曲吸&眼力：组&谜礴菱gx объемов и применяемая такг жё； йк' bto^el^a/'^n^iihito1 действия грави^^рй^ёской 'пййё'ткй^тот1 次е『^то；М：1Д0'рЙ!Й"0й, тТйпет- 'Кб'Ми к1едииййёком1ипрйце.1；; 1!：R :二.

Гравиметрическое титрование имеет ряд^ДрСтоийСтв* 'Однй'м WB ййх являйся1 йёнужнЬстЬ;тр^дуирЬвкЙ?1ЙоскоЛ^'ку\йзмеря- Ю^^^ЭСеу ;(растворив； измёнёнияг 'т^емперйурьт м не ( оказывают ё^й^ййя^ на4 результаты тйтрбйани^. Дад/ее；г грЬвиЖ^и^ёсйие пипетки после очистки можно сушить при высоких темпер'^у- 8*

3)ах (120℃). Незначительные их загрязнения, например жировая пленка, не сказываются на результатах определения в от・ -личие от объемных методов анализа. Поскольку в этом методе не нужна смазка для шлифов, капилляр бюретки не забивается ею в отличие от бюреток с кранами.

Кроме того, в этом методе не существует ошибки, связанной < выливанием. Можно пипетировать вязкие растворы или использовать их в качестве титрантов. Так как в процессе титрования кончик капилляра опущен в титруемое вещество, а 'титрант дозируют винтовым механизмом, подача титранта происходит практически непрерывно, чем устраняется капельная ошибка. Отпадает трудность фиксирования положения мениска вследствие параллакса или в случае непрозрачных или окрашенных растворов. •

Воспроизводимость результатов гравиметрического титрования по сравнению с обычным титрованием на порядок выше. Бюретки для гравиметрического титрования проще заполнять, чем обычные бюретки, что особенно важно при работе с микроколичествами. ： 《

Основным недостатком、 метода является необходимость ^большого количества взвешиваний. Однако, применяя современные полуавтоматические весы, можно существенно сократить затраты времени. В этом случае гравиметрическое титрование дает даже выигрыш во времени по сравнению с обычными нитрованием. ‘ '

38234.Титранты

Для приготовления раствора титранта взвешивают определенное количество вещества, растворяют в мерной колбе и доливают до определенного объема растворителем, обычно водой. Идеальный титрант должен удовлетворять следующим требованиям:Для приготовления раствора титранта взвешивают определенное количество вещества, растворяют в мерной колбе и доливают до определенного объема растворителем, обычно водой. Идеальный титрант должен удовлетворять следующим требованиям:Должна существовать возможность простого водимого приготовления. Состав титранта должен ветствовать формуле.Должна существовать возможность простого водимого приготовления. Состав титранта должен ветствовать формуле.и воспроиз-и воспроиз-точноточносоот-соот-Раствор должен быть устойчивым и компонентами воздуха, т. е. должен быть действию кислорода, негигроскопичным, неРаствор должен быть устойчивым и компонентами воздуха, т. е. должен быть действию кислорода, негигроскопичным, нене реагировать с нечувствительным к поглощать диоксидне реагировать с нечувствительным к поглощать диоксидуглерода и не разлагаться на свету.Эквивалентная масса его должна быть большой.Титр раствора должен оставаться постоянным вуглерода и не разлагаться на свету.Эквивалентная масса его должна быть большой.Титр раствора должен оставаться постоянным втечениетечениедлительного времени.Поскольку сравнительно немногие химические соединения полностью удовлетворяют всем перечисленным требованиям, выбор веществ для приготовления растворов титрантов ограничен.длительного времени.Поскольку сравнительно немногие химические соединения полностью удовлетворяют всем перечисленным требованиям, выбор веществ для приготовления растворов титрантов ограничен.

Для приготовления раствора титранта взвешивают определенное количество вещества, растворяют в мерной колбе и доливают до определенного объема растворителем, обычно водой. Идеальный титрант должен удовлетворять следующим требованиям:

Для приготовления раствора титранта взвешивают определенное количество вещества, растворяют в мерной колбе и доливают до определенного объема растворителем, обычно водой. Идеальный титрант должен удовлетворять следующим требованиям:

Должна существовать возможность простого водимого приготовления. Состав титранта должен ветствовать формуле.

Должна существовать возможность простого водимого приготовления. Состав титранта должен ветствовать формуле.

и воспроиз-

и воспроиз-

точно

точно

соот-

соот-

Раствор должен быть устойчивым и компонентами воздуха, т. е. должен быть действию кислорода, негигроскопичным, не

Раствор должен быть устойчивым и компонентами воздуха, т. е. должен быть действию кислорода, негигроскопичным, не

не реагировать с нечувствительным к поглощать диоксид

не реагировать с нечувствительным к поглощать диоксид

углерода и не разлагаться на свету.

Эквивалентная масса его должна быть большой.

Титр раствора должен оставаться постоянным в

углерода и не разлагаться на свету.

Эквивалентная масса его должна быть большой.

Титр раствора должен оставаться постоянным в

течение

течение

длительного времени.

Поскольку сравнительно немногие химические соединения полностью удовлетворяют всем перечисленным требованиям, выбор веществ для приготовления растворов титрантов ограничен.

длительного времени.

Поскольку сравнительно немногие химические соединения полностью удовлетворяют всем перечисленным требованиям, выбор веществ для приготовления растворов титрантов ограничен.

Если вещество, применяемое для приготовления титранта, удовлетворяет указанным требованиям, раствор готовят по точной навеске вещества. При более высоких требованиях к точности нужно применять мерную колбу, градуированную при 20 ℃, и воду, температура которой также доведена до 20 ℃. Идеальными веществами для приготовления растворов титрантов являются, например, хлорид натрия, бихромат калия, бромат калия, оксалат натрия. Если вещество удовлетворяет не всем перечисленным выше требованиям, то для приготовления раствора отвешивают приблизительное количество вещества, а затем устанавливают титр раствора.

Установку титра раствора (стандартизацию) проводят следующим образом: определенное количество соединения, состав которого точно соответствует его формуле,——тгервидное стандартное вещество — растворяют в воде и титруют раствором, титр которого надо установить. На основание уравнения реакции по навеске первичного стандартного вещества и расходу титранта можно- рассчитать титр раствораг

Первичное стандартное вещество должно в основном удовлетворять требованиям, перечисленным выше в пп. 1, 2 и 3. Соблюдать условие 4 нет необходимости, так как водный раствор первичного стандартного вещества титруют сразу после приготовления. 'Первичное стандартное вещество не обязательно должно- растворяться в воде (например, оксид ртути имеет преимущества при установке титра растворов кислот). В общем идеальное вещество, пригодное в качестве титранта, можно применять также и как первичное стандартное вещество, но первичное стандартное вещество не всегда можно применять для приготовления раствора титранта.

Концентрацию раствора титранта можно выразить по-разному. Из практических соображений в настоящее время ее выражают почти исключительно в виде нормальности.

Например, однонормальный раствор кислоты (сокращенно 1 н.) содержит 1 моль эквивалентов кислоты в 1000 см3 раствора, т. е. концентрация раствора, выраженная в эквивалентах, составляет сэ— 1 моль/дм3. Соответственно концентрация децинормального раствора (0,1 н.), выраженная в эквивалентах, составит Сз = 0,1 моль/дм3. Эквивалентная концентрация Сз и концентрация с связаны между собой через стехиометрический коэффициент 2：

c = j/z (31а)

Стехиометрический коэффициент вещества не является его константой, а зависит от типа реакции. Многие вещества, применяемые для приготовления титрантов, в зависимости от условий реакции изменяют свои химические свойства и могут поэтому иметь различные стехиометрические коэффициенты.

t.Припер. Для фосфор^бй ^кислоты при титровании её « ии-д^катором мети ловым красным 之=1, а при использовании в качестве индикатора фенолфт^ леина;2—2. Йодноватая кислота НЮ3 может реагировать как одноосновна-з кислота (?=1), а также как окнслнтель с присоединением шести электрона

,Из сказанного ясно, что указание на то, что имеется 1 н раствор кислоты, не всегда однозначно дает возможность уз нать содержание кислоты в этом растворе и понять, как при готовить раствор, соответствующий этой концентрации. Во из

-бежание разночтений концентрацию титранта следует выра жать в виде частного в соответствии с уравнением (31а), на пример ”泊％ =0」/2 моль/дм3. Из такой записи следуют одно значные выводы: а) для приготовления раствора нужно раство рить 0,05 моль H2SO4 в 1000 см3 воды; б) эквивалентная концентрация раствора кислоты сэ = 0,1 моль/дм3, т. е. раствор да цинормальный (0,1 н.); в) стехиометрический коэффициен' серной кислоты в предполагаемом титровании z=2. Следуе' помнить, что концентрация растворов титрантов в объемное анализе зависит также от температуры (массовая единиц? моль/дм3!).

Применение растворов нормальной концентрации при тнтро вании имеет то преимущество, что стехиометрические соотно тения компонентов в этом случае отчетливо видны. Например для титрования какого-либо объема 1 н. кислоты необходим равный объем 1 н. раствора щелочи независимо от типа кнс лоты или основания. Это основано на том, что одинаковые объемы эквинормальных кислот или щелочей содержат одина. новые количества протонов (в виде ионов НзО+) или ионов гидроксила соответственно. Пр и ср асчетах- ： *испольэуют ^следующие СООТНОШеНИЯ： -)ЬлС^§ .匸

nTeopc*reo^S 4iiJifcTCnpdfcr 1H⑴：能画M 定写誅78毎сф (32)九(3劍 Mtn： .二 К： КУЕМ HklbUur^GGKiiU.U “打少用川匸」

где индексы теор,环:期目KTsQ^ax^^neope值qecK瀛友袞，再ракт^ие- QKH玄 Соответственно.…

^лДр^-^^^™^ ^процессе ^итрррани5ь.найдйадо^0-.объема 丁也邛戸耳工а；и%рат，О⑴Щ€*тра耳ие点jqp^国工н耳車)4用м,©6與омв/те® p^fiT^Opa .Й^РН^^ВД^ЗДИЙЙ^Геор. Ц9刃хн 410T二艮打心”厂 「

ИСК/? "三苫 ЗЗакМи*С'П1ШЛГ .К9НК-： » ..

° т*Р 「К[°пракк： ,-1?)Ш1И1ГО>г.О； 2，"丿

Далее из уравнения (32) следует; что

? :丁，【пнт *и.电1 沔例少fe^uua： и;;;:?户"「т‘，н;(з5》

:了⑺.；\Г"-?Ш?^ 、逬FDH 八 ‘№РЙЕ』Е仲卩4整二 L 二EFHhh i

Тогда ' ： Г ?；1)М1?ЗНИЛ： 1 М门」LH： ：Г. -ШМ^НПТГ п((л Н.八

：『》 1 ИГ7Г)1р：ч? 竺:齿硼HU；： g“「「КЕН9Al口 НИИ：!.： н 一

-R》UINQg，凡甘叫声:丽麻;必以徼г干仅式研死心3」，' (36)

Частное f = %。丿5叫丁 называется титриметрическим фактором. Это безразмерная величина. Для раствора титранта с концентрацией, равной стеор, f = 1,0000. На практике для.расчетов пользуются произведением fcTeop.

В качестве примера рассмотрим установку характеристик 0,1 н. раствора серной кислоты по первичному стандартному веществу — карбонату натрия.

Взвешивают 245,6 мг, 250,3 мг и 249,8 мг карбоната натрия. Раствор серной кислоты 〜0」н. готовят разбавлением конц. Н2so储 Этой кислотой титруют пробы Na2coз. При этом на титрование затрачивается 45,70 см3; 46,70 см3; 46,55 см3 H2SO4 с концентрацией сПракт- Рассчитанные объемы раствора кислоты (Отеор) составляют 46,34 см3; 47,22 см3； 47,13 см3 соответственно. Таким образом, объем кислоты, затраченный на титрование, меньше рассчитанного (теоретического). Это означает, что раствор серной кислоты имеет KiOHueHrpaUiHw больше чем 0,1 н. Истинную концентрацию раствора кислоты спракт получают из уравнения ,(33), Среднее значение из полученных результатов Спракт = 0,050245 моль/дм3 = 0,10049 н.

Раствор этого титранта можно разбавить рассчитанным объемом воды для получения раствора с концентрацией 0,05000 моль/дм3. Отклонение концентрации раствора применяемого титранта от необходимого значения определяют по уравнениям (35) и (36). Титриметрический фактор в приведенном примере будет равен 1,0049.

Стандартизацию раствора титранта надо проводить очень тщательно, поскольку ошибка стандартизации явится причиной ошибок всех последующих титриметрических определений.

Рекомендуем снабжать посуду с титрованными растворами этикеткой с указанием градуировочной кривой, формулы, концентрации, титриметрического фактора, его десятичного логарифма и пату приготовления раствора.

38235 一 Установление конечной точки титрования 二 ‘^厂:：

один из параметров, характерных симости от вида этих параметров бы индикации:.「.Параметр — 工」Концентрация НзО+-ионов U .Концентрации других анионов ' или катионов ..Электрический заряд поверхности осадкаОкислительно-восстановительный потенциалЭлектропроводностьЭлектрическая емкость, индуктивность■；один из параметров, характерных симости от вида этих параметров бы индикации:.「.Параметр — 工」Концентрация НзО+-ионов U .Концентрации других анионов ' или катионов ..Электрический заряд поверхности осадкаОкислительно-восстановительный потенциалЭлектропроводностьЭлектрическая емкость, индуктивность■；Способы установление ксшечной точки титрования имеют" вам* ное значение, так как часто оказывают решающее влияние На точность титрования. Для этого в принципе можно применять все химические и физические методы; позволяющие измерять ”… дая дайной реакций, В завй-

один из параметров, характерных симости от вида этих параметров бы индикации:.「.

Параметр — 工」

Концентрация НзО+-ионов U .

Концентрации других анионов ' или катионов ..

Электрический заряд поверхности осадка

Окислительно-восстановительный потенциал

Электропроводность

Электрическая емкость, индуктивность■；

один из параметров, характерных симости от вида этих параметров бы индикации:.「.

Параметр — 工」

Концентрация НзО+-ионов U .

Концентрации других анионов ' или катионов ..

Электрический заряд поверхности осадка

Окислительно-восстановительный потенциал

Электропроводность

Электрическая емкость, индуктивность■；

различают следующие спосо-

Способ индикации

Кислотно-основные индикаторы

Осадительные индикаторы, комплексометрические индикаторы

Адсорбционные индикаторы

Редокс-индикаторы

Кондуктометрический

Высокочастотное титрование ；

Диффузионный гокАмперометрический,

Оптическая плотность раствораФотометрический

Температурные изменения, обуслов-Термометрический

леииые энтальпией реакции

383383Важной задачей аналитической химии является нахождение новнх методов установления конца титрования, поскольку с этим связано расширение типов реакций, применяемых в объ- емном анализе. Тенденция развития направлена в сторону физических методов индикации, которые в отличие от химических не вносят изменений в аналитическую систему и тем самым обусловливают принципиально большую точность индикации. Кроме того, это способствует автоматизации титриметрических определений, что имеет большое значение для химической промышленности. Однако наиболее пригодны для автоматизации методы, не связанные с измерением объемов, например метод меченых атомов, измерение УФ- и ИК-поглощения, УФ- и рентген оэмиссионный спектральный анализ.

383

383

Теоретические основы количественного химического анализа

Кислотно-основные равновесия

Общие вопросы теории

Расчеты кислотно-основных равновесий включают вычисление pH, поскольку, зная величину pH, можно рассчитать равновесные концентрации всех компонентов раствора. Общий метод расчета равновесных концентраций основан на том, что выражают все условия равновесия в виде неизвестных и затем решают систему уравнений.

Простейшим примером является реакция взаимодействия слабой одноосновной кислоты НХ с водой. При этом происходят следующие реакции:

НХ + Н2О —=± Н3О++ X- (37) Н2о + Н2О :Н3О++ОН- (38) НХ + ЗН2О ^^Н3О+ + X" + ОН- (39)

Исходя из уравнений реакций, можно рассчитать следующие равновесные молярные концентрации: недиссоциированной кислоты Снх, ионов водорода сНзо+» анионов кислоты Сх， ионов гидроксила Сон-. Для расчета можно составить систему четырех уравнений с четырьмя неизвестными.

Уравнение, основанное на применении закона действую-

щих масс к диссоциации слабой кислоты (реакция (37)):

сн3о+сх~/снх ~ ^s(40)

где Ks ——константа кислотности слабой кислоты НХ.

Выражение для ионного произведения воды в соответствии с реакцией (38):

СнзО+Сон- = К/(41)

где Kw ——константа автопротолиза воды.

Уравнение, полученное исходя из того„ что в водных растворах протоны не могут находиться в свободном состоянии и число протонов, отданное одноосновными кислотами, равно количеству протонов, принятых однокис лотными основаниями. Иначе говоря, суммарные концентрации всех образовавшихся одноосновных кислот и однокислотных оснований этой системы равны между собой. Это отражено в правой части реакции (39), откуда следует

晶3。+ = У(42)

Уравнение, основанное на применениизаконасохранения

масс к кислоте или основанию соответственно:

С0 = %х+сх"(43)

гдеСо —общаяконцентрация кислоты илиоснования.Общая

концентрация постоянна при постоянном объеме раствора; это условие обычно хорошо соответствует практике (например, при титровании). Концентрацию Со можно представить также как количество чистой кислоты или соответственно основания (в молях), деленное на конечный объем раствора. Сочетанием уравнений (40) — (43) получают.

CHQ+CX" 一 CHQ+(CHQ+ 一 COH~) 一 СНзО+(СНзО+ —К//СН3О+)=(

& — СХ- — Со — (сн3о+ — сон~) — С。一(СН3О+ —К//СН3О+)$

吟^+十工成 н3о+ —(К/+КСо) сНзо+ —'KwK$ = 0(45)

Уравнение (45) можно применять для построения графической зависимости pH от константы кислотности Ks и общей концентрации Со. Для этого уравнение (45) логарифмируют (в соответствии с известным соотношением х= Ю1^) и получают:

С产 i0pKs~2pH4-10- H—iopKs-pK/— ioph—рк&(46)

При построении зависимости значений pH одноосновных кислот различной силы, т. е. при разных рЛ5, от соответствующей общей концентрации Со получают кривые, изображенные в нижней части рис. Д.37. При замене в уравнении (46) pH на рОН и р^ на рК& (отрицательный десятичный логарифм константы основности основания) получают кривые Со/pH для ос-

нований (верхняя часть рис. Д.37).

с одинаковыми значениями рК

Кривые кислот и

зеркально

тельно прямой рН = 7. Все кривые(Со = О, рН = 7), и с увеличением Со

постоянно нисходящих или

По ходу кривых рис.

основании

симметричны

относи

заканчиваются в точке* наблюдается образование

соответственно

восходящих

Д.37

кривых

можно

предсказать

кислотно-ос

новное поведение водных растворов кислот и оснований: уже при небольшом содержании кислоты или основания в чистой воде происходит резкое изменение pH, которое тем больше, чем сильнее кислота или основание. Напротив, при изменении концентрации концентрированных кислот или оснований наблюла， ется незначительное изменение pH. По рис. Д.37 нельзя точно определить изменения pH для небольших общих концентраций, поэтому для этой области концентраций строят логарифмическую кривую, представленную на рис. Д.38. По данным кривой рис. Д.38 можно непосредственно или после интерполяции определить pH растворов одноосновных кислот и однокислотных оснований в широкой области концентраций.

.,Примеру В _0,1 М pacJBppe .^дори^той^кислоты■ pH рав^о, 1,55 (рКз^ВО). Для соответствующего ' сопряженного' основания.—хлорит-ионов. г СЮ^~ р^=р^—р^~ 14—2=12, юткуД^ следует, что 0,1 М раствор хлорита натрия имеет рН;7,5. 一 ' ■ !

.38.3.1,2, • ! Логарифмические р¥[-диаграммь1 одноосновных^ ,

' 'кислот и однокислотных оснований '

Хотя кривые, приведенные на рис. Д.37 и Д.38, дают возможность определить-зависимость между общей концентрацией растворов чистых одноосновных кислот (или оснований) и ве-

рн

личиной pH, по ним нельзя определить равновесные концентра' Ции кислоты и аниона (или основания и катиона). Но для оценки кислотно-основного равновесия необходимо знать именно эти величины. Такую возможность дают так называемые логарифмические pH-диаграммы. Для их построения откладывают на оси абсцисс значения pH, а в области отрицательных значений оси ординат ——значения десятичных логарифмов концентраций (в одинаковом масштабе). На рис. Д.39 изображена ло- гарифмическая диаграмма, построенная для одноосновной кислоты СбН5coОН с константой диссоциации Ks = 6,46 моль/дм? (рК$ = 4,19) и общей концентрацией &=10— моль/дм3. На примере диаграммы, изображенной на рис. Д.39, можно дать методику применения логарифмической диаграммы: общую концентрацию Со определяют в точке, в которой ветвь кривой НХ (линия кислоты), параллельная оси pH, или соответственно кривой Х~ (линия основания) пересекает ось ординат, так что в этой точке пересечения: lgC = lgCo・ Силу кислоты, характеризую' щуюся константой диссоциации Ks, определяют по уравнению pR = pKs, беря значение pH на параллельной ветви кривой НХ, начиная с которого (при одном и том же масштабе по осям

абсцисс и ординат) линия кислоты отклоняется под углом 45° вниз направо, а линия основания под таким же углом — вниз налево (точка Р3). Получаемые при этом кривые асимптотически приближаются к гиперболам. В областях pHVpKs и рН> >рК§ кривые практически совпадают с гиперболами, если они пересекаются в точке с абсциссой p/G и ординатой 1g Со—0,30L

Рис. Д.39. Логарифмическая pH-диаграмма бензойной кислоты. Ks==6,46T0-b Моль/дм3； p/(s = 4,19; Со=О,О1 моль/дм3; pH】, относится к раствору эквимоляр1- ной смеси бензойной кислоты с бензоатом натрия.

При этом pH^p/Q. В противном случае pH будет зависеть от концентрации кислоты и аниона.

Вершины углов диаграммы связаны двумя диагоналями, описываемыми уравнениями 1gСн3о+ = —pH или 1g<?он~ =рН— ——рК呼.Они всегда пересекаются в точке нейтральности pH 7 (независимо от величины Со и К$).

Логарифмическая диаграмма дает значения равновесных концентраций всех компонентов кислотно-основной системы в зависимости от pH.

Пример. Для точки Р2 при pH】 получаются следующие концентрации: £х—= 10一3,1 моль/дм3=снз0+； Снх = 10-2 моль/дм3; сон"=Ю-10'9 моль/дм3, В кислой среде преобладают недисооции1рованные молекулы кислот. В соответствии с этим ионы НзО+ и X" не оказывают существенного влияния на pH* а нонами ОН- можно полностью пренебречь. При pH точки Рз 以一=味乂=* «=10-2,3 Моль/дм3; снзО+= 10一齡2 моль/дм3; сон" =10-9,з моль/дм3.

Из рис. Д.39 можно вывести общие закономерности, важные для кислотно-основного равновесия:

В области pHVp&s Снх》Сх，т. е. в этой области находится практически только недиссоциированная кислота (наряду с ионами НзО+). Напротив, в области pH>p/Q существует неравенство Сх~》Снх； это означает, что в растворе находятся только анионы кислоты (наряду с ионами ОН~). Таким образом, рК§ разграничивает области недиссоциированной и пол* ностью диссоциированной кислоты. Только при pH^p/G молекулы кислоты и анионы находятся в сравнимых концентрациях. В точке пересечения гипербол Снх = Сх~ и рН = рК$. Это значит, что в растворе, содержащем кислоту и сопряженное с ней основание (т. е. ее соль) в эквимолекулярных количествах, pH = pKs・

В водном растворе кислоты существуют следующие равновесия:

НХ + НаО =± Н3О+ 4- X"

2H2。=± Н3О++ОЫ

Из правых частей этих уравнений реакции можно определить соотношение концентраций ионов Н3О+, X- и ОН-:

Как видно из рис. Д.39, в кислой среде Сх'^^он", так что из уравнения (42) получим

%30+ - cx-(47)

Это условие выполняется только в точке Р2, отсюда можно сделать вывод, что pH водного раствора кислоты на логарифмической диаграмме определяют как абсциссу точки пересечения (Р2) линий ионов НзО+ и основания.

В водном растворе основания (для рис. Д.39 это раствор бензоата натрия) происходят реакции

X- + Н2О ^=-f он- + нх

2H2。ОН- + Н3О+ Откуда

Сон" « снХ-+сНз0+(48)

Как видно из рис. Д.39, в щелочной области Снх》。％。* , и по уравнению (47) получаем, что

Сон- ~ %х(49>

Это условие выполняется только в точке Р5. Следовательно, pH водного раствора основания (а тем самым и раствора соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, например бензоата натрия или ацетата калия) опре-

деляют как apg関g孫舌？цК/嗾pecfgR耳蹈1(后吐：聊日m負］hq：^ 0h - II КИСЛОТЫ. ：!ll??;{{niUliU I'- (5Н1КП11 ：1^ПГ. ' П4?)1；；

' Из рЬссМЬтрен心 точек ^i—р4А.'>Д-ЗД. MQ^ho .сдела,^ ещ^5некото- pbte: в5ейводы: :：：，；」， …

，’а) При смешении 0,М мСшь СНзСООК и О/f■ ^оль НС1 в воде МУ'Ьбщего объема 1 дм3 рдствора( получают 0,1 М раствор уксусной кислоты, ё^ержа- Щий КС1, pH которого определяют в точке 尸2, где сх~千Снзо+・ Это объясняется тем, что ацетат-ионы, являющиеся слабым основанием, полностью 卩рото「 нирбваны ионами гидрокоония, обладающими сильнокислотными свойствами.,

• : б) Раствору (смёси уксусной кислоты и ацетата калий в эквимолярных соотнюшениях (т. е. слабой кислоты и сопряженного с йей основания)' соответствует точка, г гд,е 仆乂=以一，т. е, Рз, поэтому pH этого раствора равно： рК$ уксусной кислоты (независимо от концентрации кислотно-основной пары).

При растворении 0,1 моль СН3СООН и 0,1 моль КОН (объем раствора 1 дм3) получают4 0,1 М раствор ацетата калия, pH которого определяют в точке 户5, где сцх = сон_. Таким образом, слабая уксусная кислота: пол」 нортью депротонирована сильным основанием. 『‘ ml ;

Для 1 дм3 раствора, содержащего 0,1 моль HCl + 0,1 моль СН3СООН, pH определяют в точке Pi, так ка(к только в этой точке Сн3о+ = снх^ В этом растворе значение pH такое же, как и в растворе-"индивидуальной сильной кислоты. Диссоциация слабой кислоты полностью подавлена. Этот вывод справедлив также для смеси децимолярных растворов гидроксида калия и ацетата калия, pH (которой определяется в ；точке Рв, гд? сон~=сх-*Ь：1■

Используя простые соотношения, полученные из данных рис. Д.39, из уравнений "(47) и (49) можно вывести полезные .для практики формулы . приближенного /расчета；{ pH р賦貫rorpb： кислот и оснований. >цц■•;;1 I,■ •

.Водные растворы кислот. Из уравнения (47) следует, что в растворе кислоты Сн3о+ ^с^~. На рйс. Д.39 этому соответствует точка Р2, г恥 Сх二《снх. Тогда уравнениеи(43^ гможва:переписать как , I т ” п ■ 11 二「：，

「 「 「 恤二;；砌

г , Подставивf уравнения Д47)лЖ1 (50；). в выражениег.закона действующих масс (уравнение . (4Q),)s- получим <для вычисления' рй< разбавленной кислоты выражевде (51), логарифмирование которого дает уравнение (52):.：二 ,

cjo+G = Ks； pH =1/2 (р^ — lg Co) (51), (52)

Водные растворы оснований. Выражение для расчета ,рН растворов оснований получают, используя соотношейия, найденные из правой части рис. Д.39 (рН>7): Сх-》снх и Снх》・ 》снзо+. Вводя их в уравнения (43) и (48), получаем соответственно приближенные равенства

& (53), (54)

Объединение уравнений (53) и (54) с выражением закона дей-

ствующих масс (уравнение (40)) дает

%30+С。/С0『=е?нзо+со/к^/= Ks (55> pH - % (р%+pKir+1g &) (56>

Общую концентрацию Со можно определить как количество- соли в молях, деленное на конечный объем раствора в кубических дециметрах. В уравнении (56) можно заменить р& на рКь из соотношения p^5 + p^& = p^^:

pH = pKuz—% (р^—1g Со) (57卜

Уравнение (52) для расчета pH слабых кислот аналогично можно преобразовать в уравнение для расчета рОН слабых оснований, заменив pH на рОН и pKs на рКь：

pOH = %(p&—IgC。) (58>

Уравнение (58) идентично уравнению (57). Это наглядно видно, если выразить в уравнении (58) величину рОН через pH из условия рН + рОН = рКм・ Уравнение (57) позволяет рассчитывать pH растворов, содержащих соль слабой кислоты и сильного： основания. Такой раствор образуется также в точке4 эквивалентности при титровании слабой кислоты раствором сильного основания. Значение pH, рассчитанное по уравнению (57), называют показателем титрования рТ. Уравнения (52) и (57) справедливы только при соблюдении условий рис. Д.39, т. е. для умеренно разбавленных растворов и для растворов кислот и оснований средней силы. В других случаях некоторые из неравенств, взятых из диаграммы, недействительны и формулы для расчета pH усложняются. Такие расчеты можно провести, с помощью логарифмических диаграмм pH, построенных для каждого конкретного случая. Для иллюстрации на рис. Д.40 и и Д.41 приведены две логарифмические диаграммы, с помощью которых можно вывести уравнения для более сложных расчетов pH.

В табл. Д.13 приведены формулы для расчета pH одноосновных кислот и границы применимости этих формул. Соответствующие формулы для расчета pH оснований получаются при замене сНзо+ на Сон" и Ks на Кь.

Область применения уравнения (52) можно определить при сравнении логарифмической формы этого уравнения и рис. Д.38, на котором уравнением (52) описываются нисходящие прямые с tg(p =——2. Однако эти прямые только в области средних значений pKs могли бы перекрываться кривыми, рассчитанными из уравнения третьей степени. Уравнение (52), таким образом, может быть применено только к сильным и очень слабым кислотам умеренных концентраций. Напротив,, уравнение* (§9) применимо почти всегда и может давать отклонения.

Фис. Д.40. Логарифмическая pH-диаграмма для бензойной кислоты с ков<центрацией Со= Ю-4 моль/дм3.

■Рис. Д.41. Логарифмическая pH-диаграмма для кислоты с рК=6,8 и концентрацией Со= 10-6,5 моль/дм3.

Таблица Д.13. Формулы для расчета pH растворов слабых кислот

ФормулаФормулаKHHeFBBgmBd 3HHeьшгеиАKHHeFBBgmBd 3HHeьшгеиА奴―》сон— 以一《енxсх—》сон- сх- ~，НХСХ- в сон— сх— ^ снх奴―》сон— 以一《енxсх—》сон- сх- ~，НХСХ- в сон— сх— ^ снхГраницы применимости

Формула

Формула

KHHeFBBgmBd 3HHeьшгеиА

KHHeFBBgmBd 3HHeьшгеиА

奴―》сон— 以一《енx

сх—》сон- сх- ~，НХ

СХ- в сон— сх— ^ снх

奴―》сон— 以一《енx

сх—》сон- сх- ~，НХ

СХ- в сон— сх— ^ снх

由3。+ = /КСо； pH = %pKs — 1/z 1g Cq

"=)/竽+必。一乎

炉НзО++К$，2нзО+ —俗呼 + KsCJ Сн3о+ —

—Кц7Ks = О

только в области экстремально малых значений концентрации. Уравнение (59) перекрывает область действительных значений уравнения (52) и при K/I4《KsCq переходит в него. Уравнение (45) охватывает области применимости уравнений (52) и (59). При KwKsVc3hQ~ и K$Co》Kw оно переходит в уравнение (59).

Значительно проще и обычно с достаточной для практики точностью можно определять pH непосредственно из соответствующей логарифмической диаграммы. Точность получаемых при этом значений можно легко проверить, сравнив их со значениями, полученными из кривых рис. Д.37 или Д.38 соответственно. Существенные отклонения от кривых рис. Д.38 наблюдаются только при концентрации кислоты или основания порядка Со=1О-7 моль/дм3. Такое сравнение, кроме того, позволяет определить границы применимости логарифмической pH-диаграммы: например, для сильно разбавленного раствора кислоты с общей концентрацией Со< Ю-7 моль/дм3 получается рН>7! Напротив, диаграмма, приведенная на рис. Д.38, дает возможность сделать однозначные и правильные выводы для растворов таких концентраций.

На рис. Д.40 представлены соотношения концентраций для раствора бензойной кислоты с Cq=10-4 моль/дм3. Здесь, так же как на рис. Д.39, в кислой области сх-》сон~, ио в отличие от рис. Д.39 точка Р2 аналогична точкам Р* и Рз. Она соответствует раствору чистой кислоты, и здесь нельзя пренебречь величиной，х ~по сравнению с снх, поскольку они приблизительно равны. При введении условия сх^》сон~ в уравнение (42) получим Сн3о+=сх~. При этом уравнение (40) переходит в с2н3о+=^снх； найдя НХ из уравнения (43), получим с2 нЗо+=К« (Со—снЗо+). В итоге получается квадратное уравненн® решение которого имеет вид

СН3О+ = М-^- + KsC° -今 (59) Это уравнение дает хорошие результаты в широкой области значений концентраций.

9—1880 -

На рис. Д.41 представлена диаграмма для кислот более слабых, чем бен-Н зойная, с еще меньшей общей концентрацией. При этом нельзя пренебрегать, никакими величинами, так как в области общей кислотности уже сх_«сон"*>^ а в точке Рг. которая теперь полностью аналогична точкам Pi, Р3 и Р《* 1 Сх"*=Снх~(Р1 и Рз не обозначены). В этом случае нужно решать уравнение j третьей степени (уравнение (45)) или, проще, иайти его графическое решение ] по рис. Д.37 или Д.38 соответственмо. j

С помощью диаграммы 1g с ——pH можно также определить | концентрационные соотношения в растворе двух слабых кислот* ； например иона аммония и уксусной кислоты (рис. Д.42). На ' диаграмме различают три области значений pH: pHvpK$J '： pK$i VpHvpKsJ pH>pKs^ В первой области обе кислоты j NH4+ и СНзСООН находятся в, недиссоциированном состоянии* |

Рис. Д.42. Логарифмическая pH-диаграмма для раствора 0,1 М по уксусной кислоте и 0,1 М ino NHi+.

Во второй области в основном существуют более слабая кислота NH4+ и более слабое основание СН3СОО-, а в третьей области почти исключительно находятся основания NH3 и СНзСОО-.

Отсюда ясно, что при кислотно-основном титровании смеси двух слабых кислот происходит их последовательная депротонизация: вначале более сильной кислоты, а затем более слабой. Интересна точка Р. Для нее справедливо условие Cnh\~

^ ссн+зСОО~, которое выполняется и для раствора ацетата аммония, так что абсцисса точки Р соответствует значению pH этого раствора. Из рис. Д.42 можно вывести выражение для точки Р, пригодное для расчета pH растворов солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами слабого основания:

pH = $(pKs] + p(J (6°)

Оно показывает, что pH такого раствора определяется только значениями констант диссоциации обеих кислот и не зависит от концентрации.

Уравнение (60) можно вывести аналитическим путем; при этом получают еще один интересный вывод: для раствора эквивалентных количеств уксусной кислоты и аммиака справедливы выражения

СН3О+^СН3СОО"/^СН3СООН = %] и ^h3o+^nh3/cnh4+ = К§2 (61), (62) Так как в растворе, естественно, устанавливается только одно значение pH, величины Сн3о+ в уравнениях (61) н (62) равны. Решив уравнения относи

тельно СН3О+ и перемножив их, получим следующее уравнение:

^ch3cooh^nh4+

Ks凡価豆FhJ(63)

При смешивании уксусной кислоты с аммиаком протекают реакции

СН3СООН + Н2О 胃=± СН3СОО- + Н3О+(64)

NH3 + Н2О =±： NH4+ + ОН-(65)

СНзСООН + NH3 :ё=± СН3СОО- + NHJ(66)

Из данных логарифмической диаграммы, приведенной иа рис. Д.42, ясно, что в области, находящейся между значениями pH чистой уксусной кислоты (Pi) и чистого раствора аммиака (Р2), можно пренебречь концентрацией ионов НзО+ и ОН- пю сравнению с концентрацией ацетат-ионов и иснов аммония. Из этого следует вывод,, что доля реакций (64) и (65) незначительна и ионы NH4+ и СНзСОО- образуются почти исключительно в результате прямой реакции взаимодействия уксусной кислоты с аммиаком. Но в этом случае Для каждой стадии реакции существуют равенства (см. уравнение (66)): ^ch3cooh = cnh3h Cch3coo-=cnh+4. При этом уравнение (63) переходит в (67) или в логарифмической форме ——в (68):

^2н3о+ = К”％?; pH = } (р%1 + рК%) (67), (68)

Уравнение (60) можно упростить введением в него константы автопротолиза воды:

рН = 7+4-(р^1-р^2)(69)

Это означает, что если кислота 1 сильнее основания 2, то раствор соли, образованной катионом этого основания и анионом этой кислоты, имеет кислую реакцию; если основание 2 сильнее кислоты 1, то раствор соли дает щелочную реакцию.

Уравнения (68) и (69) действительны, если только выполняются неравенства ^н3о+ и с(эн-《снх, и недействительны для кислот или оснований, сила которых превышает определенное значение.

Математическое описание логарифмических pH-диаграмм. Кривые, приведенные на диаграммах 1g с — pH, построены на основании уравнений, в которых концентрации снх и Сх~ являются функцией pH. Эти зависимости выводят комбинированием уравнений (40) и (43). При решении их относительно снх и затем относительно Сх~ получают следующие уравнения:

(70>(71>(70>(71>_ C“HQ+ =ьС。

(70>

(71>

(70>

(71>

hх 一①3。+ + / - 1 + %/味3。+ - 1 + 1QPH-PKS

X^s + 呐3。+1 + cH3O+/^s1 + !Qp/<s—pH

Логарифмирование уравнения (70) дает (72), а уравнения (71) — выражение (73):

lg %х = 1g C0-lg (1+ lOPHf 勺)(72>

lgCx-=lgC0-lg(l + 10PKs-ph)(73>

При графическом изображении этих зависимостей на диаграмме 1g с — pH получаются сильно растянутые изогнутые линии, представленные на рис. Д.39. Их можно найти аппроксимацией двух областей каждой кривой. Для кривой НХ, так называемой линии кислоты, используют:

Область pHVpks. При этом условии в уравнении (72) 16рн-рк§《］,откуда для левой ветви кривой

lg %х = 1g ^о(74》

Это означает, что линия кислоты в области pHVpKs параллельна оси pH и отстоит от нее на расстояние 1g Со.

Область pH>pKs. В этом случае 10рн-рк§》1, и поэтому из уравнения (72) следует

1g %х ― 一pH~j~ рК$+ lg Со(75>

Эта функция представлена на диаграмме в виде нисходящей под углом 45° кривой (при одинаковом масштабе по осям ординат и абсцисс), пересекающей верхнюю кривую (уравнение (74)) при pH = pKs.

Точку pH = pKs・ Из уравнений (72) и (73) получается значение ординаты:

lg %х =】g 奴- =1g Со—lg 2 = lg C。一 0,301(76>

(77),(77),Аналогично для линии основания используют: а) Область pHVpKs. Из уравнения (73) следует lgCx- = pH—pKs+lgC。

(77),

(77),

Уравнение (77) описывает левую прямолинейную ветвь линии： основания, восходящую под углом 45°.

Рис. Д.43. Логарифмическая pH-диаграмма селенистой кислоты (Со= = 0,1 моль/дм3).Рис. Д.43. Логарифмическая pH-диаграмма селенистой кислоты (Со= = 0,1 моль/дм3).pHi относится к селенистой кислоте； рН2 — к раствору гидроселенита щелочного металла； рНз — к раствору селенита щелочного металла; pXs^— к раствору эквимолярной смеси H2SeO3+HSeO3-； рК*—к раствору эквимолярной смеси НЗеОз'+ЗеОз2-.pHi относится к селенистой кислоте； рН2 — к раствору гидроселенита щелочного металла； рНз — к раствору селенита щелочного металла; pXs^— к раствору эквимолярной смеси H2SeO3+HSeO3-； рК*—к раствору эквимолярной смеси НЗеОз'+ЗеОз2-.

Рис. Д.43. Логарифмическая pH-диаграмма селенистой кислоты (Со= = 0,1 моль/дм3).

Рис. Д.43. Логарифмическая pH-диаграмма селенистой кислоты (Со= = 0,1 моль/дм3).

pHi относится к селенистой кислоте； рН2 — к раствору гидроселенита щелочного металла； рНз — к раствору селенита щелочного металла; pXs^— к раствору эквимолярной смеси H2SeO3+HSeO3-； рК*—к раствору эквимолярной смеси НЗеОз'+ЗеОз2-.

pHi относится к селенистой кислоте； рН2 — к раствору гидроселенита щелочного металла； рНз — к раствору селенита щелочного металла; pXs^— к раствору эквимолярной смеси H2SeO3+HSeO3-； рК*—к раствору эквимолярной смеси НЗеОз'+ЗеОз2-.

Область pH>p/G・ При этом из уравнения (73) получают lgcx- = lg&(78)

Уравнение (78) описывает ветвь линии основания, параллель-, ную оси pH.

Точку pH = pKs・ При этом, как было указано выше,

38313383131g 奴-=Е 齧一 0,301(79)

38313

38313

Логарифмические pH-диаграммы многоосновных кислот и многокислотных оснований

На рис. Д.43 представлена логарифмическая диаграмма для Двухосновной селенистой кислоты. Из диаграммы можно сделать следующие выводы.

Многоосновная кислота диссоциирует по ступеням. В области pHVpKs] Сн2$еОз》Сн$еОз- 》с$ес>з2_, т. е. в этой области преобладают недиссоциированные молекулы кислоты H2SeO3.

В области p/QiVpHVpKsz преимущественно находится амфолит HSeO3_. Рассматривая равновесия в этой системе по аналогии с системой уксусная кислота ——аммиак (реакции (64) — (66)), можно сделать вывод, что из трех протекающих реакций:

HSeO3- + Н2О ч=^ SeO32-十 Н3О+(80)

HSeO3~ 十 Н2О ч=> H2SeO3 十 ОН"(81)

HSeO3-十 HSeO3- =±： H2SeO3 十 SeO32-(82)

только реакция (82) имеет значение, так как в соответствии с диаграммой для области, находящейся между обоими значениями, рК ^oH-<^^H2seo3 и для правой части этой области справедливо условие ^H3o+<^seo32-- Следовательно, реакции, записываемые уравнениями (80) и (81), имеют второстепенное значение, а молекулы H2SeO3 и ионы SeO32- образуются преимущественно по реакции диспропорционирования амфолита HSeO3_ (уравнение (82)). Но в этом случае для области между pKs丄 и p/(s2 справедливо условие ^H2seo3^cseo32-- При введении этого уравнения в произведение выражений закона действующих масс

^HSeO^H3O+ CSeO32~ 味3。+cH2SeO3 cHSeO3"

получают выражение (84), а при его логарифмировании — уравнение (85):

с2H30+ = К$1К§2； pH = % (pKq+pKsJ (84), (85)

Это уравнение применимо для расчета pH только в растворе амфолита (в рассматриваемом случае гидроселенита натрия) и не пригодно для растворов сильных кислот, например серной. Уравнение (85) можно также применить для расчета pH амфолитов трех- и четырехосновных кислот (например, Н2РО4-, HPCV- и др.). Даже в тех случаях, когда уравнение (85) неприменимо для расчета pH растворов амфолитов (для очень сильных или очень слабых многоосновных кислот), по уравнению (85) всегда получают значение pH, при котором концентрация амфолита максимальна. Это значение pH называют «изоэлектрической точкой» амфолита.

Если величины pKs существенно различаются (больше 116M на 4 единицы), то можно не принимать во внимание восходящие ветви кривой на рис. Д.43, так как они соответствуют

очень низким значениям концентраций. Тогда полученная диаграмма аналогична диаграмме двух одноосновных кислот с константами диссоциации KS1 и 凡乞* Эта аналогия проявляется также в формальной идентичности уравнений (85) и (68).

38.3.14 Кислотно-основное титрование

Кривые титрования. Зависимость значений pH, изменяющихся в процессе титрования, от добавляемого количества титранта графически изображается кривыми титрования, причем для простоты часто пренебрегают увеличением объема. На оси ординат

Рис. Д.44. Кривые титрования 0,1 н. растворов кислот 0,1 н. раствором сильного основания.

откладывают значения pH, на оси абсцисс степень оттитровы- вания 工= с/со (с ——количество добавляемого титранта в молях на кубический дециметр титруемого раствора, Со — количество титранта, необходимое в соответствии с уравнением реакции, также в молях на 1 дм3 раствора пробы). Обычно интерес представляет область 0《工《2, причем т = 0 соответствует чис-

тому титруемому веществу до начала титрования, т=0,5 — добавлению половины,工=1 добавлению всего и т=2 добавлению двойного количества титранта, рассчитанного из стехиометрических соотношений. При T = i получают точку эквивалентности.

При построении зависимости значений pH от степени оттит- ровывания в ходе титрования кислот различной силы и равной концентрации раствором сильного основания получают кривые, изображенные на рис. Д.44. Из этих кривых можно сделать некоторые важные общие выводы.

Чем слабее кислота, тем больше изменение pH при добавлении первых капель раствора основания. Это видно, если на рис. Д.44 нанести значения pH раствора чистой кислоты, полученные из рис. Д.38 или из соответствующей диаграммы 1g с — pH. Кривая с pKs = 8 «выпрыгивает» из ординаты при pH 4,5, кривая с р^ = 4 — при pH 2,5, а кривая сильной кислоты —при pH 1. 。

На кривых титрования слабых кислот в точке полунейтрализации (т. е. при т=0,5) наблюдается перегиб, в этой точке рН = рК§. То же самое можно вывести из выражения для закона действующих масс после решения уравнения относительно Сн3о+ и логарифмирования:

pH = pKs—lg(cx-/cHX)pH = pKs—lg(cx-/cHX)(86)(86)

pH = pKs—lg(cx-/cHX)

pH = pKs—lg(cx-/cHX)

(86)

(86)

При добавлении половины стехиометрического количества раствора основания, т. е. при т=0,5, с достаточным приближением можно считать сх-= <?нх и lg(Cx-/CHx) =0. При этом уравнение (86) превращается в (pH)i/2 = p^ ((pH)i/2 — это pH при т = = 0,5). Возрастающий полого участок кривой, в середине которого находится (pH)i/2, характеризуется тем, что даже при добавлении относительно больших количеств титранта — основания—значение pH изменяется незначительно. Такое поведение называют буферным действием, а соответствующий раствор —— буферным раствором.

Так называемый показатель титрования рТ, т. е. pH в точке эквивалентности, тем дальше сдвинут в основную. область, чем слабее титруемая кислота. При этом скачок pH в области точки эквивалентности увеличивается с увеличением силы титруемой кислоты. Это явление имеет большое практическое значение: чем меньше скачок титрования, тем менее круто восходит кривая титрования в области точки эквивалентности и тем менее точно можно определить точку перегиба. Поскольку точку эквивалентности при титровании определяют непосредственно по абсциссе точки перегиба на кривой титрования, результаты титрования в целом тем менее точны, чем слабее титруемая кислота. Очень слабые кислоты не титруются в водных средах. Показатель титрования слабой кислоты можно опре-

делить из диаграммы 1g с — pH (точка R на рис. Д.39) или из кривой сопряженного с кислотой основания, представленной на рис. Д.38.

Пример. Сопряженное с 0,1 н. кислотой, рК& которой равно 8, 0,1 н., основание имеет рКь=6 (так как рКб+рКь=14) и соответствующее ему значение pH равно 10,5.

т >-

Рис. Д.45. Кривые титрования сильных и слабой кислот различной концентрации сильным основанием.

На рис. Д.45 показано влияние исходной концентрации титруемой кислоты на ход кривой титрования слабой или соответственно сильной кислоты. Из рис. Д.45 можно сделать следующие выводы: а) скачок pH в области точки эквивалентности при титровании сильной кислоты тем меньше, чем меньше исходная концентрация кислоты; б) ход кривых титрования слабых кислот в области OvtVl в меньшей степени зависит от исходной концентрации кислот, чем ход кривых титрования сильных кислот. Кривые титрования слабых кислот проходят (за исключением кривых для концентраций CqvKs) через точку, в которой Т=0,6； pH = pKs・ .

титрования для 0,1 и.титрования для 0,1 и.LL

титрования для 0,1 и.

титрования для 0,1 и.

L

L

Рис. Д.46. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая раствора муравьиной кислоты.

Рис. Д.47, Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для 0,001 н.раствора муравьиной кислоты.

Рис. Д.48. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для 0,1 н.раствора NH4cl или раствора NH3 соответственно.

Рис. Д,49. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для смесисоляной и уксусной КИСЛОТ (Cq=6,1 моль/дм3).

Связь между диаграммами 1gс — pH и кривыми титрования. Логарифмическая диаграмма особенно упрощает построение кривой титрования, как это видно из рис. Д.46 на примере титрования слабой кислоты раствором сильного основания.

На рис. Д.47 и Д.48 представлены другие типы диаграмм — для особенно низких исходных концентраций и для очень слабых кислот соответственно. Такие комбинированные диаграммы дают возможность получить дополнительную информацию

Рис. Д.50. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для раствора двух кислот с рК*]=3」5 и p/Cs2=6,9 (Со=О,1 моль/дм3).

из диаграмм 1g с—pH. На рис. Д.48 приведена комбинированная диаграмма кислотно-основной пары NH4+/NH3 при концентрации 0,1 моль/дм3. Из формы обеих кривых ясно, что титрование аммиака соляной кислотой характеризуется большей точностью, чем титрование хлорида аммония раствором едкого натра. Так, длина отрезка РзРб (рис. Д.48) является достаточно точной мерой скачка pH при титровании кислоты раствором сильного основания, а длина отрезка 尸з尸i дает величину скачка при титровании сопряженного основания раствором сильной кислоты.

Из диаграммы 1g с — pH можно также построить кривую дифференцированного титрования кислот в их смеси. На рис. Д.49 приведена диаграмма для раствора, содержащего смесь соляной и уксусной кислот с концентрацией каждой ОД моль/дм3, а на рис. Д.50 — диаграмма для раствора смеси двух слабых кислот с рК$1 =3,15 и p^s2 = 6,9. Из рис. Д.50 ясно, что кислоты в их смеси можно оттитровать дифференцированно с достаточ-

ной точностью, если значения их рК$ отличаются по меньшей мере на 4 единицы.

На рис. Д.51 приведена комбинированная диаграмма для фосфорной кислоты Н3РО4. При титровании Н3РО4 проявляет свойства двухосновной кислоты, поскольку третья константа

Рис. Д.51. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для фосфор* ной кислоты (Cq=0J моль/дм3).Рис. Д.51. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для фосфор* ной кислоты (Cq=0J моль/дм3).

Рис. Д.51. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для фосфор* ной кислоты (Cq=0J моль/дм3).

Рис. Д.51. Логарифмическая pH-диаграмма и кривая титрования для фосфор* ной кислоты (Cq=0J моль/дм3).

диссоциации ласть, что по ным путем.диссоциации ласть, что по ным путем.(p/Cs3= 12,66) настолько смещена в основную об- третьей ступени кислоту нельзя оттитровать обыч-

диссоциации ласть, что по ным путем.

диссоциации ласть, что по ным путем.

Кислотно-основные индикаторы

Кислотно-основные индикаторы (pH-индикаторы) обычно представляют собой слабые органические кислоты или основания, окраска ионной и молекулярной форм которых различна. Если ионная и молекулярные формы абсорбируют свет в видимой части спектра, такие индикаторы называют двухцветными. Если только одна форма индикатора поглощает свет в видимой части -спектра, то такой индикатор называют одноцветным (например, фенолфталеин).

Двухцветные индикаторы. Реакцию нейтрализации индикатора, являющегося кислотой, можно представить следующим образом:

Hind + Н2О т―^ Ind-+H3O+(87)

Логарифмическое выражение закона действующих масс для

этой реакции: ，

pH = pKmnd — 1g 詳■ 一 1g (88) clnd

где pKHind — показатель индикатора; KH md — константа диссоциации индикатора.

В разбавленном растворе в первом приближении можно считать ун ind^ Уша-. Тогда каждому значению pH соответствует определенное соотношение сн md/cmd-. Если принять, что растворы с одинаковой концентрацией Н Ind и Ind^ имеют одинаковую интенсивность окраски, которая пропорциональна концентрации, следует ожидать, что в пределах относительно большой области pH окраска ионной формы индикатора непрерывно переходит в окраску недиссоциированной молекулярной формы. При этом было бы невозможно определить значение pH, так как нет резкого изменения окраски. Однако здесь вступают в действие физиологические свойства зрительного аппарата человека: глаз до тех пор воспринимает окраску как чистую, пока содержание второго компонента в 10 раз не превысит содержание первого. Чистую Окраску второго компонента можно ви* деть, если ее интенсивность примерно в десять раз больше, чем интенсивность окраски первого.

При переходе из кислой в щелочную область значение рН> при котором происходит первое видимое изменение окраски индикатора ——кислоты, можно определить на основании уравнения (88) по формуле

(рН)】 = pKmnd-lg 10 = pKHind-1 (89) При дальнейшем увеличении pH чистая окраска анионов индикатора возникает при

(рН)2 = pKHind-1g 1/10 = p/<Hlnd 4-1 (90>

Область перехода окраски индикатора АрН = 2. При справед* ливости упомянутых выше предпосылок она расположена симметрично относительно точки перехода окраски, которая получается При Сн Ind==Cind-. Для ЭТОГО УСЛОВИЯ pH = p/<Hlnd.

Сказанное справедливо только для двухцветных индикато* ров. Как видно из уравнения (88), для этих индикаторов pH перехода окраски зависит только от соотношения сн ma/^md- и не- зависит от общей концентрации индикатора

Co = ^Hlnd + Clnd" (91》

Двухцветный индикатор позволяет измерить pH оптическим методом на основе закона Ламберта — Бера, в соответствии с ко* торым измеряемая оптическая плотность Е основной формы ин* дикатора Ind~ пропорциональна степени диссоциации q сопря「

женной кислотной формы индикатора Н Ind, общей концентрации индикатора Со, и толщине поглощающего слоя 尤：

£ = еаСох(92)

где 8 — молярный коэффициент погашения для анионов индикатора. При известных значениях е, Со и х можно из измеренного значения E = lgl()/I рассчитать истинную степень диссоциации кислотной формы индикатора. Это осуществляют, вводя степень диссоциации а в выражение закона действующих масс для диссоциации кислотной формы индикатора (уравнение (87)). Так как Cind-=iaCo и CHind=(l——а)Со, получим

^Ind^HgO4-а

%lnd =%3。+

Логарифмирование дает

pH-p/CHind=lg-r^r、(94)

При построении графической зависимости а от разности pH — pRuind, рассчитанной по уравнению (94) для каждого спектро-

Рис. Д.52. Зависимость степени диссоциации слабых кислот ют pH.Рис. Д.52. Зависимость степени диссоциации слабых кислот ют pH.

Рис. Д.52. Зависимость степени диссоциации слабых кислот ют pH.

Рис. Д.52. Зависимость степени диссоциации слабых кислот ют pH.

фотометрически измеренного значения, получают кривую, изображенную на рис. Д.52. Из нее по известной величине показателя индикатора рКн ind для каждого значения степени диссоциации можно получить соответствующее значение pH. При переходе из кислой в щелочную среду первое изменение окраски индикатора происходит при соотношении концентраций сща-/ /^н ind ^0,1, а чистую окраску аниона индикатора можно заметить при соотношении Сща-/сн ind^ Ю. Эти соотношения кон-

центрацин соответствуют степени диссоциации «1 = 0,09 и 磁= = 0,91. ИЗ рИС. Д.52 ВИДНО, ЧТО (рН)1—pKHlnd = — 1 и (рН)2— —рКн1м= + 1, т. е. интервал перехода окраски индикатора ЛрН = 2, как было показано выше. Для индикатора п-нитрофе- нола (pKHind = 7,2) при переходе в щелочную среду первый переход окраски происходит при (pH)i = 7,2—1=6,2, и чистую окраску аниона можно различить при (рН)2 = 7,2+1 = 8,2.

Рис. Д.53. Схема выбора индикаторов при титровании смеси 0,1 н. растворовхлороводородной и уксусной кислот.

Таким образом, можно определить интервал перехода окраски кислотно-основных индикаторов, наиболее пригодных при проведении титрования кислот различной силы, т. е. можно выбрать индикатор, интервал перехода окраски которого входит в пределы скачка на кривой титрования. Пригодность индикатора для конкретного титрования можно оценить по интервалам перехода окраски индикаторов, обозначенным на кривой титрования (рис. Д.53).

В соответствии с рис. Д.53 0,1 н. растворы сильных кислот можно титровать со многими индикаторами, интервал перехода окраски которых находится в области pH 3——10, в то время как для титрования слабых кислот обычно пригодны лишь некоторые индикаторы, например 0,1 н. раствор уксусной кислоты титруют с фенолфталеином.

Одноцветные индикаторы. Уравнение (88) действительно также для одноцветных индикаторов. Снова рассмотрим поведение индикаторов при переходе из кислой в щелочную среду.. В этом случае ун ind^yind-^ 1. Пусть бесцветной формой будет Н Ind. Такую же концентрацию окрашенной формы Ind、 окраску которой можно увидеть, обозначим c-ndJ Тогда значение pH, при котором происходит первое изменение окраски индикатора, равно

pH = p/CHlnd—lg (Gind/Cind-) = pKHind— 1g(Co—c'ind-)/c'ind- (95》

В целом общая концентрация индикатора больше, чем минимальная концентрация наблюдаемой окрашенной формы. Тогда, так как 1, получим

pH = pKHmdTgC°/c'md- (96》

В отличие от уравнения (88) сюда входит общая концентрация индикатора. Поэтому при использовании одноцветных индикаторов концентрация их должна быть постоянной.

В то время как двухцветный индикатор начинает изменять свою окраску при pH = pKHind±l, первое изменение окраски одноцветного индикатора происходит при pHVpKHind, так как C，nd-VCo・

Солевой эффект. До сих пор мы при расчетах пренебрегали влиянием коэффициентов активности. Однако если проводить титрование в среде конц. НС1 или при определении pH колориметрическим методом, в уравнение (88》 необходимо ввести член, учитывающий влияние коэффициентов активности: ^Hind—lg(YHind/Ymd ), который называют солевой ошибкой. Поскольку электростатическое влияние молекул незначительно, можно с достаточным приближением принять унхпа^ 1. Тогда уравнение (88) переходит в следующее:

pH = pKHind — 1g (CHInd/Clnd-) + 1g 丫Ind- (97》

В точке перехода окраски индикатора равенство Снта=С1Па* не означает, чта pH=pKHind, так как здесь

pH < pKnind (98》

поскольку в растворах с умеренной концентрацией Yind"<l. Это означает^, что переход окраски индикаторов — нейтральных кислот, таких, как крезоловый красный, тимоловый синий, бромкрезоловый зеленый, фенолфталеин и др.,, в растворах солей происходит при более низких значениях pH, а индикаторов—оснований, такмх, как а-нафтиловый красный, диметиловый желтый и др., при более высоких значениях pH, чем в растворах, не содержащих солей.

Влияние неводных растворителей на интервал перехода окраски индикатора. Электролиты, растворенные в неводных растворителях, менее диссоциированы, чем в воде, что связано с более низким значением диэлектрической проницаемости неводных растворителей по сравнению с водой и более низкой энергией сольватации иоиов. Таким образом, кислотный индикатор изменил бы свою окраску в спиртовом растворе при большем значении pH, чем в воде.

-38.3.1.6. Буферные растворы

^Буфернь^ми растворами называют растворы, значение pH которых при добавлении умеренного количества сильной кислоты или основания практически не изменяется. Буферные растворы имеют важное значение при проведении работ, связанных с воспроизведением определенных значений pH (например, при калибровке pH-метров, при проведении химических реакций или в биологических процессах), а также для поддержания постоянного pH растворов при действии небольших количеств кислот и оснований, таких, как диоксид углерода и пары кислот из воздуха лаборатории или следовые количества щелочей из стенок стеклянных сосудов.

Буферные растворы можно приготовить растворением эквимолярных количеств слабой или средней силы кислоты и ее соли •в воде. Этот раствор соответствует точке полунейтрализации (t=0,5) при титровании слабой кислоты сильным основанием, когда pH раствора равно p/Q кислоты (см. рис. Д.44). При -логарифмировании выражения закона действующих масс получим формулу для расчета pH буферного раствора:

Рн =рК§—1g (@х/сх—) (99)

При этом предполагают, что коэффициенты активности кислоты и анионов примерно равны. Таким образом, pH раствора в первую очередь определяется значением рК$ и. в меньшей степени соотношением концентраций свх/сх—•

Поскольку буферный раствор содержит относительно высокие концентрации слабой кислоты и ее соли, можно принять с достаточным приближением, что равновесные концентрации «их и Сх- равны исходной концентрации кислоты Снх и соли Gax. Тогда

pH =* рК§ — 1g Снх/СNaX (1 0。)

Из уравнения (100) следует, что pH буферного раствора не зависит от разбавления, поскольку (наряду со значением рК$) только соотношение концентраций оказывает влияние на pH. Но эта зависимость является приближенной, поскольку коэффициенты активности зависят от концентрации.

Буферное действие состоит в том, что диссоциация слабой кислоты существенно подавлена высокой концентрацией одноименных анионов. Например, при добавлении основания происходит в основном переход кислоты в соль без образования добавочного большого количества ионов Н3О+ в отличие от индивидуальных растворов кислот.

Количественно буферное действие выражают через буферную емкость В：

B = dC/dpH(101>

где dC ——количество добавленного сильного основания (в моль/дм-3), вызывающее изменение pH на величину dpHL Обратите внимание на то, что 1/р характеризует крутизну кривой титрования слабой кислоты сильным основанием. Для расчета зависимости буферной емкости от параметров буферной системы исходят из уравнения^ (111) и подставляют в него сх- из уравнения (71). При этом каждое добавляемое количество С сильного основания определяют как

С = с()н Снзо++СоКб/(Кв+снзо+)(1。2》

Для вычисления 0 по уравнению (101) получают вначале отношение dC/dcB3o+:

dc/g — С2н3О+(% + ^н3О+)2"

Из определения р,Н==—1g Сн3о+ следует отношение： dpH/dcn^)+=——М(1/снзО+), (где М ——модуль десятичного логарифма), введение которого в уравнение (103) дает

WQ = в = 2,3 (сон-+矶。+ + (匿靄)2 )(104>

На рисунке Д.54 представлены три функции:

氏 ~%зо+；网=(к$ + снз°+)2 ； 03 —* Сон-

аддитивное сложение которых по уравнению (104) дает суммарную функцию (пунктир). Как видно из рис. Д.54, при среднем значении p/Q и при умеренных концентрациях эта функция в основном определяется величиной ；02・ Вычисляя ^РгМсн3о+ и приравнивая производную к нулю, получим pHmax = pKs・ Таким образом, максимальное значение буферной емкости соответствует p/Q и составляет

Bmax=0,58C°(Ю5>

т. е. буферная емкость прямо пропорциональна общей концентрации.

Функции Pi и р2 отражают чрезвычайно сильное буфериру- Ющее действие сильных кислот или оснований.

Для приготовления буферных растворов желательно рассчитать буферную емкость из навески слабой кислоты и ее соли. Уравнение для расчета выводят из уравнений (70) и

0 7 Z 3 k 5 6 7 8 9 Ю 11 1Z131^0 7 Z 3 k 5 6 7 8 9 Ю 11 1Z131^^ ^ ^ ад ^ ^ ^I 樓工wow еь二q^ ^ ^ ад ^ ^ ^I 樓工wow еь二q

0 7 Z 3 k 5 6 7 8 9 Ю 11 1Z131^

0 7 Z 3 k 5 6 7 8 9 Ю 11 1Z131^

^ ^ ^ ад ^ ^ ^

I 樓工wow еь二q

^ ^ ^ ад ^ ^ ^

I 樓工wow еь二q

沿нс. Д.54. Зависимость буферной емкости р от pH и общей концентрации Со.

(71), при умножении которых получают

(Юб)(Ю7)(Юб)(Ю7)一&»2~⑴3。+

(Юб)

(Ю7)

(Юб)

(Ю7)

еhxеX一 = -(冗 + 也。+)2

Р=2,3 (Сон-+сНзо+ + «^

Как видно из рис. Д.54, для области 4<рН<10 можно пренебречь членами сон- и Сн3о+- Кроме того, можно принять, что Снх = Снх и cx-=CNax, а также Со = Снх+^мах- При этом из уравнения (107) следует

р = 2,3р = 2,3_ GxCNaX Снх + CNaX_ GxCNaX Снх + CNaX(108)(108)

р = 2,3

р = 2,3

_ GxCNaX Снх + CNaX

_ GxCNaX Снх + CNaX

(108)

(108)

Если буферный раствор содержит эквимолярные количест- ва слабой кислоты и ее соли, буферная емкость имеет максимальное значение, т. е. Снх = Снах・ Отсюда

В = 2,3 ((?нх/2) = О,58Со = 0,58 (Снх+С^х) (Ю9)

Уравнение (109) аналогично уравнению (105). Например, бу-

ферная емкость раствора, содержащего по 0,1 моль/дм3 уксусной кислоты и ацетата натрия, равна р = 2,3 (0,01/0,2)= =0,12 моль/дм3. Таким образом, в соответствии с уравнением (101) только при добавлении 0,12 моль/дм>3 сильной кислоты или основания pH буферного раствора изменится на единицу.

Индикаторные ошибки

Систематическая индикаторная ошибка. При кислотно-основном титровании значению pH в точке эквивалентности, так называемому показателю титрования, не всегда соответствует pH перехода окраски индикатора, выражаемого в виде показателя индикатора рКнт<ь При этом возникает систематическая индикаторная ошибка F. Ее определяют как разность между количеством С (моль/дм*3) титранта, добавляемого до перехода окраски индикатора, и Со титранта, необходимого для достижения точки эквивалентности:

F = C—С。 (ИО)

При этом не учитывают увеличение объема титруемого раствора. Способ нахождения относительной систематической индикаторной ошибки 尸「= = F/C0 схематично представлен на рис. Д.55. Можно видеть, что относительная ошиб-

ка тем больше, разность между индикатора и

чем больше показателем показателемчем больше показателем показателемтитрования и чем менее резок подъем на кривой в области точки эквивалентности.

чем больше показателем показателем

чем больше показателем показателем

Для расчета абсолютной индикаторной ошибки выражают разность С — & через равновесные концентрации Сн3о+ и 8н-, существующие При рН = р/Сн Ind. При этом ИСХОДЯТ из того положения, что на каждой стадии кислотноосновного титрования количество образующегося основания должно быть равно коли-

Рис. Д.55. Схема, иллюстрирующая относительную систематическую индикаторную ошибку Fr.Рис. Д.55. Схема, иллюстрирующая относительную систематическую индикаторную ошибку Fr.честву образующейся кислоты, так как в водных растворах не содержится свободных протонов. Далее, при этом следует учесть, что вода реагирует как кислота и основание и что добавляемое сильное основание ОН" полностью переходит в сопряженную с ним кислоту Н2О, вновь образовавшееся количе-

Рис. Д.55. Схема, иллюстрирующая относительную систематическую индикаторную ошибку Fr.

Рис. Д.55. Схема, иллюстрирующая относительную систематическую индикаторную ошибку Fr.

ство которой можно выразить через количество добавленного основания. Тогда

e+%30+ = %广+奴1(111)

При введении общей концентрации Со слабой кислоты (Со = = снх+сх-) в уравнение (111) получим

С—Cq = F= (Cqh-—сн3о+) — %х(112)

Уравнение (112) справедливо для титрования слабой кислоты сильным основанием. Для оснований в уравнении (112) перед скобкой нужно поставить знак минус и sx заменить равновесной концентрацией Сх-・ Значение концентраций сон-, ^н3о+ и снх в точке перехода индикатора лучше взять из логарифмической диаграммы для соответствующей кислоты.

Выражение, более удобное для практических расчетов, получают при замене в уравнении (112) величины снх выражением из уравнения (70):

尸=(сон%3。+) -С。 К爲。+(113)

Для оснований в соответственно преобразованное уравнение (112) вместо равновесной концентрации Сх— вводят выражение из уравнения (71).

На рис. Д.56 приведены зависимости трех членов

уравне- рН. Изуравне- рН. Изния (113) от значенийния (113) от значенийРис. Д.56. Зависимость систематичен ской индикаторной ошибки F от 乳н、 тервала перехода окраски индикатора, pH и силы кислот.Кривая %3。+ относится к титрованию сильных кислот; Со=О,О1 моль/дм3.Рис. Д.56. Зависимость систематичен ской индикаторной ошибки F от 乳н、 тервала перехода окраски индикатора, pH и силы кислот.Кривая %3。+ относится к титрованию сильных кислот; Со=О,О1 моль/дм3.рисунка следует, что в случае сильных кислот ошибка титрования для большой области значений pH сравнительно мало чувствительна к изменениям pH в точке перехода индикатора (вертикальный участок кривой). В случае очень слабых кислот (p/G = 7) кривая пересекает ось (штриховая линия) под большим углом, что указывает на возникновение большой ошибки при небольшом изменении pH. Точность титрования кислоты при определении конечной точки титрования с помощью индикатора быстро уменьшается с измене-

уравне- рН. Из

уравне- рН. Из

ния (113) от значений

ния (113) от значений

Рис. Д.56. Зависимость систематичен ской индикаторной ошибки F от 乳н、 тервала перехода окраски индикатора, pH и силы кислот.

Кривая %3。+ относится к титрованию сильных кислот; Со=О,О1 моль/дм3.

Рис. Д.56. Зависимость систематичен ской индикаторной ошибки F от 乳н、 тервала перехода окраски индикатора, pH и силы кислот.

Кривая %3。+ относится к титрованию сильных кислот; Со=О,О1 моль/дм3.

нием силы кислот.

Титрование сильных кислот. Для случая титрования сильных кислот уравнение (112) можно упростить, поскольку при этом в растворе

не существует недиссоциированных молекул кислоты НХ, т. е. &х = О：

Fvcoh-—%3。+； Рг ^(сон сНзО+)/С*о (114), (115)

При титровании 0,1 н. раствора сильной кислоты сильным основанием в присутствии индикатора метилового оранжевого (рХн1па = 3,8) по уравнению (115) получаем систематическую индикаторную ошибку:

10-ю,2 — ю-з,810-ю,2 — ю-з,8IO-】IO-】10-з,810^10-з,810^10-2,8=—1,6・ 10-3=—0,16%10-2,8=—1,6・ 10-3=—0,16%

10-ю,2 — ю-з,8

10-ю,2 — ю-з,8

IO-】

IO-】

10-з,8

10^

10-з,8

10^

10-2,8=—1,6・ 10-3=—0,16%

10-2,8=—1,6・ 10-3=—0,16%

При титровании с фенолфталеином (р/Сн ind = 8,2) относительная систематическая ошибка равна

Fr 「о-"'^"，/ у б* +о,ОО2%

При выборе индикатора для титрования с заданной точностью ориентируются на уравнение [115].

Пример. НуЖ|Но определить, в какой области значений pH должен находиться интервал перехода окраски индикатора при титровании 0,01 н.. раствора основания с точностью 0,1 %.

Если уравнение (115) перевисать применительно к основанию и преобразовать, то получим

—(с(э『一СН3О+) —。0尸「= 10-2-10-3 = 10-5 моль/дм3

Это соотношение действительно, если СН3О十 *10一5 моль/дм3, тогда ^он_= Ю-9 моль/дм3 (и этой величиной по сравнению с сндО^ можно пренебречь), а также при Сон-^ Ю-5 моль/дм3 (в этом случае сНзо+^ 弋 10-9 моль/дм3 и этой величиной то сравнению с сон~ можно пренебречь). Таким образом, для проведения указанного титрования нужно выбрать индикатор, показатель которого находится в интервале pH 5—9.

Определение систематической индикаторной ошибки из диаграммы 1g с—pH. Систематическую индикаторную ошибку можно определить, нанося на диаграмму 1g с——pH титруемой кислоты значение интервала перехода окраски соответствующего индикатора. На рис. Д.57 приведена логарифмическая Диаграмма 0,1 н. раствора сильной кислоты и интервалы перехода окраски некоторых индикаторов с допущением, что титрование проводят до первого изменения окраски. При этом отрезок прямой, соответствующий интервалу перехода окраски индикатора, левым концом касается прямых Н3О+ или ОН- соответственно. По уравнению (115) и из диаграммы; приведенной на рис. Д.57, можно рассчитать систематическую относительную индикаторную ошибку при титровании сильные кислот. В кислотной области сон-<^^н3о+» а в щелочной области снз()+《8н-，поэтому Fr^—сн3о+/Со или Fr^Сон-1 Со. Значение общих концентраций можно взять из диаграммы, так что ошибку легко рассчитать.

Рис. Д.57. Диаграмма для расчета систематической относительной индикатор-ной ошибки при титровании 0,1 и. раствора сильной кислоты 0,1 н. растворомсильного основания в присутствии различных индикаторов.

1 — 2,4-динитрофенол (интервал перехода окраски 2,0VpHV4,7); 2 — метиловый красный(4,4<рН<6,2)； 3 — бромтимоловый синий (6,0VpH^7,6); 4 ^ фенолфталеин (8,0 V<рН<10Д).

Как видно из рис. Д.57, наиболее точные результаты получают при титровании в присутствии индикатора, интервал перехода окраски которого близок к точке нейтральности (pH 7). Кроме того, ясно, что точность определения зависит от окраски, приобретаемой индикатором в результате титрования. Например, при титровании с метиловым красным до получения чистой желто-оранжевой окраски, т. е. до pH 6, индикаторная ошибка уменьшается до 〜10—% по сравнению с ошибкой —

Рис. Д.58. Диаграмма для расчета систем этической относительной индикатор-ной ошибки при титровании 0,1 и. уксусной кислоты 0,1 н. раствором сильногооснования в присутствии различных индикаторов.

1 — бромтимоловый синий (интервал перехода окраски 6,0<рН<7,6); 2 — фенолфталеии(8,0<рН<10,1); 3 — тимолфталеин (9,3<рН<10,6).

0,04%, получаемой при титровании до pH 4,5 (штриховая линия на рис. Д.57).”

Из рис. Д.57 можно также сделать вывод, что точность титрования уменьшается с уменьшением концентрации кислоты, так как при этом линия Со смещается вниз, подъем становится короче и ошибка Fr больше.

Для слабых кислот действительно уравнение (112): вблизи точки эквивалентности при рН》рТ, т. е. при титровании до точки эквивалентности, снх^сн3о+ случае Fr = —сНх/С0. Отсюда

индикаторную ошибку рассчитывают, как указано выше.

Из рис. Д.58 ясно, что точность титрования слабых кислот значительно меньше, чем сильных кислот, и что она уменьшается с понижением силы кислоты: чем слабее кислота, тем больше значение p/Q сдвигается вправо, тем короче подъем и тем больше индикаторная ошибка.

Случайная индикаторная ошибка. Если систематическая индикаторная ошибка равна нулю, т. е. достигнуто совпадение значений показателей титрования и индикатора, то всегда остается случайная индикаторная ошибка, связанная

и снх》сон-, так что в этоми снх》сон-, так что в этомРис. Д.59. Схема нахождения случайной индикаторной ошибки 土АС [212].Рис. Д.59. Схема нахождения случайной индикаторной ошибки 土АС [212].с тем, что при визуальном опс тем, что при визуальном определении точки перехода окраски

и снх》сон-, так что в этом

и снх》сон-, так что в этом

Рис. Д.59. Схема нахождения случайной индикаторной ошибки 土АС [212].

Рис. Д.59. Схема нахождения случайной индикаторной ошибки 土АС [212].

с тем, что при визуальном оп

с тем, что при визуальном оп

индикатора из-за физиолоиндикатора из-за физиологических особенностей зрения значение ее можно определить только с колебаниями ±0,4 единицы. Рис. Д.59 иллюстрирует влияние этой ошибки. Абсолютное значение случайной ошибки

индикатора из-за физиоло

индикатора из-за физиоло

АС зависит от скачка dpH/dC на кривой титрования в точке эквивалентности. Считая отрезок между pH】и рНг на кривой

рис. Д.59 линейным, получим следующую зависимость dpH/dC = ApH/AC

(116)(116)По определению dC/dpH ——это буферная емкость, тогда F=AC=§ApH(117)

(116)

(116)

Из уравнений (104) и (117) для абсолютной ошибки получаем

尸=土2,ЗАрН(Сон+нзо++С。•^籌jr)(118)

Уравнение (118) пригодно для расчетов как при титровании

кислот, так и при титровании оснований. К§ всегда можно за* менять значениями констант кислотности. Уравнение (118) можно упростить. Применяя уравнения (70) и (71), получим

尸=±2,3аpн卜0广+%3。+十噥贅f) (119)

Вблизи точки эквивалентности при титровании слабой кислоты сильным' основанием справедливо неравенство снх《сх", и тогда из уравнения (119) следует

尸=±2,ЗДрН (сНзо+4~^нх4"сон~') (120>

Для случая титрования слабой кислоты сильным основанием применимо уравнение (111). Поскольку Со=снх + сх- и вблизи точки эквивалентности С^С* из уравнения (111) можно записать

%3。+ + %х = Сон-(121)

Подставляя это выражение в уравнение (120), получим

f = ±2,ЗДрН-2 (сНзо+4"снх)(122)

Подстановка уравнения! (121) дает

f=±2,3频印2%仁(123>

Как уже упоминалось, при применении визуальной индикации А pH 0,4. Поэтому приближенно

Г ^ ±2(снзо++снх) или 尸^ ±2сон- (124), (125>

Поскольку при титровании сильной кислоты сильным основанием Снх = 0, из уравнения (124) следует ,

F 七 ±2%3()+ = —2-10"7 моль/дм3(126)

Относительная ошибка составит

Fr ±2- 1О-7/Со моль/дм3(127)

Сильные кислоты или основания можно титровать с большой точностью даже в сильно разбавленных растворах в присутствии индикатора, точка перехода окраски которого лежит вблизи точки нейтральности.

Ошибку при титровании слабой кислоты проще всего рассчитать из уравнения (125). Комбинирование уравнения (57) для показателя титрования с уравнением (125) дает

尸=±2 ПК = ±2/(ОЖГ(128)

Отно-сительную ошибку рассчитывают по формуле

Q = ±2 ]/ ^Х = 土 2 l/K./(Ks&) (129) Таким образом, случайная относительная ошибка тем больше, чем слабее и разбавленнее титруемая кислота.

/.8. Практическая часть

Приготовление растворов титрантов для кислотно-основного титрования. В ацидиметрии в качестве стандартных растворов титрантов применяют в основном растворы соляной и серной кислот. Серную кислоту, как малолетучее соединение, исполь^ зуют, если необходимо длительное кипячение титруемого раствора с избытком кислоты； Однако при ее применении возможно образование малорастворимых осадков с некоторыми катионами, например сульфатов бария и свинца.

Стандартный раствор соляной кислоты можно приготовить двумя способами: разбавлением кислоты, имеющей постоянную температуру кипения (азеотропа), и стандартизацией разбавленного раствора кислотьи приблизительной концентрации по первичному стандартному веществу.

. Приготовление стандартного раствора из азеотропа НС1 с водой. Необходимо работать строго по приведенной методике: для получения абсолютно чистой конц< НС1 в аппарате для получения газов к чистой концентрированной соляной кислоте по каплям добавляют концентрированную серную кислоту, не содержащую галогенидов и нитратов. Поток газа промывают солянокислым раствором хлорида меди(1) (для связывания следовых количеств оксида азота и свободного хлора) и пропускают в прокипяченную дистиллированную воду, находящуюся в пропаренной колбе из кварцевого стекла. Кислоту хранят в закрытом сосуде в темноте.

Часть приготовленной соляной кислоты разбавляют до получения 500 см3 кислоты1 пл. 1,10 г/см3. Ее перегоняют со скоростью 3——4 смЗ/мнн, дистиллят собирают в чистую колбу и время от времени переливают в цилиндр. После отгонки 375 см3 кислоты следующие 50 см? кислоты собирают в пропаренную сухую колбу, в которой теперь находится чистый азеотроп соляной кислоты. При сборе этой фракции термометром контролируют постоянство температуры кипения, до и после сбора фракции по барометру определяют давление воздуха и находят среднее из двух значений. Точное содержание кислоты рассчитывают интерполяцией данных из табл. Д.14.

Для приготовления из азеотропа 0,1 н. раствора кислоты, поступают следующим образом. Количество соляной кислоты, необходимое для приготовления 1 дм3 0,1 н. раствора кисло-

Таблица Д.14. Концентрация НС!

в соляной кислоте в зависимости от давления

Давление, мПа

Содержание НС1 в кислоте, масс. % (в вакууме)

Масса кислоты, содержащая N моль НС1 (при атмосферном давлении), г

103,334

20,173

180,601

102,658

20,197

180,387

101,325

20,221

180,173

99,992

20,245

179,959

98,659

20,269

179,746

97,325

20,293

179,535

ты, рассчитанное по табл. Д. 14, капельной пипеткой переносят В чистую, абсолютно обезжиренную и сухую колбу Эрленмейе- ра (коническую) и взвешивают. Точную массу взвешенной кислоты определяют, вычитая массу взвешенной закрытой колбы. Затем кислоту разбавляют примерно равным объемом воды во избежание потерь НС1, раствор тщательно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доливают до метки прокипяченной дистиллированной водой при температуре градуировки мерной посуды) (обычно 25°C).

.Стандартизация 0,1 н. раствора соляной кислоты по тетраборату натрия. Тетраборат натрия (бура) имеет некоторые преимущества перед обычно применяемым карбонатом натрия: большую эквивалентную массу — 190,736 г/моль (у безводного карбоната 52,994 г/моль), возможность простой очистки перекристаллизацией; тетраборат не нужно сушить до получения постоянной массы, он практически негигроскопичен; при титровании с метиловым красным можно наблюдать четкий переход окраски индикатора, так как этот индикатор при комнатной температуре не реагирует на очень слабую борную кислоту.

Приготовление тетрабората натрия как первичного стандартного вещест- ва-и Соль Na2B4C>7-10H2O (ч.д.а.) перекристаллизовывают из дистиллирован- но宜 воды (50 см3 воды на 15 г соли). Кристаллизацию нужно проводить у и температуре не выше 55 ℃, так как может образоваться пентагидрат. Кристаллы тщательно отсасывают и пр омывают два раза водой, затем еще ”а раза 95%-ным спиртом и наконец два раза эфиром. Для промывания 1° г тетрабората применяют порции прюмыв-ной Жидкости по 5 см3. После каждого промывания кристаллы тщательно отсасывают. Продукт расклады- вают тонким слоем и сушат при комнатной температуре в течение 20 ч. При хранении в склянке с притертой пробкой свойства его не изменяются в'течение трех-четырех недель.

Для стандартизации титранта три пробы' тетрабората нат- ри兄 титруют в присутствии метилового красного до бледно-ро-

ЗОВой окраски. Для повышения точности определений при про- •ведении титрования готовят раствор сравнения： (растворяют ОД г хлорида натрия, 2,2 г борной кислоты и 5 капель метн- нового красного в 500 см3 воды).

Определение содержания гидро- и пиросульфатов в их смеси. К 100 см3 воды, охлажденной до 0 °C и находящейся в бане со льдом, добавляют 3 капли смешанного индикатора (метиловый красный+бром крезоловый зеленый) и при перемешивании вносят примерно 100 мг анализируемой смеси; смесь бы* стро нейтрализуют гидроксидом натрия и по мере протекания реакции оттитровывают ионы НзО+, образующиеся в результа* те гидролиза пиросульфата. Через каждую минуту в течение- часа замечают положение мениска (отсчет времени начинают с момента внесения анализируемой смеси в воду).

Строят кривую зависимости расхода объема титранта от времени и рассчитывают из нее содержание гидро- и пиросульфата в пробе. По данным логарифмической кривой скорости- гидролиза рассчитывают период гидролитического полураспада пиросульфата.

Этот опыт можно продолжить и получить интересные результаты. Например, проводя гидролиз пиросульфата при различных температурах, можно рассчитать энергию гидролитической активации связи S—О—S.

Если при титровании анализируемой смеси добавлять метиловый спирт, то скорость гидролиза изменяется в зависимости от количества метаиола и количество щелочи, вступающей в реакцию, уже не будет соответствовать стехиометрическому соотношению. Это обусловлено протеканием следующей- реакции:

S2O72- + СН3ОН =fc HSO4- + CH3OSO3-

Анализ полифосфата. Примерно 200 г тонкоизмельченного в порошок полифосфата растворяют в 100 см3 воды и раствор кипятят в течение 8 ч. При этом происходит гидролитическое расщепление всех связей Р——О——Р. После охлаждения раствор титруют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Расход титранта и】. Затем проводят обратное титрование 0,1 н. раствором кислоты в присутствии смешанного индикатора, при этом расход титранта ?2・ По объему ?i определяют количество в молях сильно- и слабокислотных ОН-групп, по ?2 — только слабокислотньгх, (Продумайте^ как, зная эти объе* мы, рассчитать содержание фосфора, натрия и сшивающих групп.)

Реакции окисления ——восстановления

■38.3.2.1. Теоретические основы

Для окислительно-восстановительных реакций можно привести ряд интересных аналогий с реакциями кислотно-основного взаимодействия.

В реакциях кислотно-основного взаимодействия происходит обмен протонов, в окислительно-восстановительных ——обмен электронов между веществами, участвующими в реакции.

Зависимость напряжения ячейки от концентрации описывается математическим выражением, сходным с выражением для pH:

pH = pKs—lg 昼 и Е = Е°_ 臬-1g 空竺 上 尸 s ° ° ZFM ° cox

Восстановитель — донор электронов при этом соответствует кислоте ——донору протонов, окислитель ——основанию.

В системе кислота — основание соотношение концентрации компонентов определяют по величине pH, в реакциях окисления——восстановления соотношение восстановителя и окислителя определяют по величине напряжения ячейки.

Шкала кислотности, составленная из величин pKs, соответствует шкале, отражающей окислительно-восстановительную способность элементов значениями стандартных потенциа- .лов Е& так называемому ряду напряжений.

Наряду с общими признаками реакций обоих типов имеются также и существенные отличия. Так, механизм окислительно-восстановительных реакций значительно сложнее, чем реакций кислотно-основного взаимодействия. Это проявляется в том, что реакции кислотно-основного взаимодействия протекают .очень быстро, в то время как реакции окисления — восстановле- 'мия во многих случаях замедленны, что часто мешает проведению ■анализа. Небольшая скорость ряда окислительно-восстановительных реакций обусловлена в основном тем, что электронные Переходы часто сопровождаются частичным изменением1 или полным' разрушением молекулярной структуры участвующих в реакции частиц. Поэтому окислительно-восстановительные реакции между катионами и анионами часто проходят через стадии обмена лигандов, что, например, имеет место при окислении иодид-ионов ионами железа(III), которое обычно описывается простым уравнением!

2Fe3++2厂 ——> 2Fe2++ I2

肥 действительности ионы железа гидратированы, так что электрон иодид-иэна не может непосредственно переходить к иону

железа. Реакция протекает через промежуточные стадии:

[Fe(OH2)e]3++ Г ―- [Fe(OH2)sI]2+ + H2O

[Fe(OH2)sI]2+ + I~ —► [Fe(OH2)4I2]++H2O

[Fe(OH2)4I2]+ + 2H2O —> [Fe(OH2)e]2+4-I2-

2I2_ ►• § + 21'

При протекании окислительно-восстановительных реакций атомы лигандов во многих случаях образуют мостики между реагирующими частицами (катионами), что можно показать на? примере следующих хорошо изученных реакций:

№3}

[Co(NH3)5Cl]2++ [Cr(OH2)6]Z+—> «NH3)5Со-С1-Сг(0Н2)5]4+ + Н20

丁* [Co(NH3)5(0H2)]2++ [Cr(OH2)5Cl]2+'t

Наряду с галогенид-ионами электронными мостиками могут быть цианид- и сульфат-ионы, молекулы воды и даже сравнительно большие анионы карбоновых и дикарбоновых кислот.

Промежуточные соединения образуются также при окисле* нии молекул диоксида серы хлорат-ионом1:

(二)/0 0、 0

+ 也-5《0 f o》S-O-6《Q f SOs + CIO}

Торможение реакций окисления — восстановления происхо* Дит также в том случае, когда степени окисления окислителя и восстановителя изменяются неодинаково. При этом переход; электронов невозможен в ходе одной бимолекулярной реакции, а требует протекания ряда бимолекулярных реакций или реакций вьисшего порядка. В первом, случае образуется нейтральный промежуточный продукт, имеющий большой запас энергии, во втором случае необходимо столкновение более чем двух реагирующих частиц, вероятность которого мала. Ускорить реакции в принципе можно катализом или индуцированием.

Катализ, Применяя катализатор, можно увеличить скорость, реакции. Обычно это связано с тем, что в присутствии катализатора путь реакции связан с меньшей энергией активации,, чем это необходимо для протекания прямой реакции. Катализатор принимает участие в электронных переходах, но в ходе- процесса выделяется, так что в результате остается неизменным.

Пример. Реакция между ионами церия и мышьяка

(130)(130)2Се (IV) + As (III) ——► 2Се (III) + As (V)

(130)

(130)

протекает очень медленно, так как не является одностадийной бимолекулярной. При добавлении к этой системе ионов Мп(П) скорость реакции существенно возрастает благодаря протеканию следующих промежуточных реакций:

Ниже

приведены другие примеры каталитических реакций:

Компоненты реакцииКатализаторы

МпО4-+ H3AsO31~

C1O3- + I-Os, Ru, V

Ce(IV)+H3AsO3OsO4, Мп(II), I-

Ce(IV)+Cl~Ag+

H2O2+I-MoO32-, wo42-,vo43-

S2O82-+Fe(II)Cu(II)

S2O82- + Mn(II)Ag+

I2+N3-S2-, S2CV-, SCN-

Се (IV)十 Мп (II) ―► Се (III) + Мп (III) Се (IV) + Мп (Ш) —► Се (III) + Мн (IV) Мп (IV) + As (III)——> Мп (II) + As (V)

(131)

(132)

(133)

Каждая из этих реакций является бимолекулярной. При сложении их шолучаем суммарное уравнение (130).

- Скорость каталитической реакции часто пропорциональна концентрации катализатора. Реакции такого типа дают возможность количественно определить содержание катализатора по измерению скорости реакции, что используют в последнее время как эффективный метод анализа следовых количеств элементов.

Индуцирование. Если реакция между Л и В протекает с заметной скоростью только после добавления компонента С и при этом С участвует в реакции (в отличие от каталитических реакций!), то реакцию между Л и В называют индуцированной, а реакцию между { и С——первичной. При этом 4 является актором, В ——акцептором и С ——индуктором.

Влияние индуцирующей реакции А + С состоит в том, что свободная энтальпия переносится на систему 才+旦，благодаря чему во второй реакции легче преодолевается барьер энергии лктивации. Ниже приведены примеры индуцированных реакций:

Индуцированные реакции<г2О72-+Мп(П)—^Мп(Ш).Н2c2О4+HgC1.2.МпО 厂+ Cl-Индуцированные реакции<г2О72-+Мп(П)—^Мп(Ш).Н2c2О4+HgC1.2.МпО 厂+ Cl-Первичные реакцииПервичные реакцииАСАСС「2。产+НзА$Озн2c2О4+MnO「MnO4~+Fe(II)С「2。产+НзА$Озн2c2О4+MnO「MnO4~+Fe(II)

Индуцированные реакции

<г2О72-+Мп(П)—^Мп(Ш)

.Н2c2О4+HgC1.2

.МпО 厂+ Cl-

Индуцированные реакции

<г2О72-+Мп(П)—^Мп(Ш)

.Н2c2О4+HgC1.2

.МпО 厂+ Cl-

Первичные реакции

Первичные реакции

АС

АС

С「2。产+НзА$Оз

н2c2О4+MnO「

MnO4~+Fe(II)

С「2。产+НзА$Оз

н2c2О4+MnO「

MnO4~+Fe(II)

I-

+。2

I-

+ S2o82-, Fe(III), [Fe(CN6]3-, V(V)

Sn(II)

十。2

Sn(II)

+ СгО42-, MnOr, H2O2

H2SO3

十。2

H2sОз

+ CrO42-, МпО厂，H2O2, S2O82-

Восстано

+。2

Восстано

+Окислитель

витель

витель

В объемном анализе протекание индуцированных реакций в общем нежелательно. Так, например, последняя из приведенных реакций показывает, что реакция окисления — восстановления может индуцироваться окислением восстановителя кислородом воздуха, что приводит к ошибкам титрования.

38.322. Окислительно-восстановительное титрование

(134)(134)Реакция окисления — восстановления пригодна для объемного анализа, если она протекает быстро или если ^существует возможность ускорения замедленной реакции действием катализаторов и подавления мешающих индуцированных реакций. Кроме того, должен существовать индикаторный электрод, правильно отражающий изменения потенциала в зависимости от концентрации электрохимически активных частиц. Математической основой окислительно-восстановительного титрования является уравнение Нернста

(134)

(134)

Е = Е°-决 ЕК

где Е ——напряжение ячейки, В; Ео ——стандартный потенциал, В; N ——число электронов, переходящих в процессе стехиометрической реакции; F— число Фарадея; К ——отношение активностей или (приближенно) концентраций веществ в каждой реакции.

Если система находится в равновесии, то К — это термодинамическая константа равновесия; при этом второй член правой части уравнения (134) становится равннм Е° и Е = 0.

Для практических расчетов в уравнение (134) вводят десятичный логарифм и рассчитывают фактор RT/MF при температуре 25 ℃ = 298 К； R = 8,3143 Дж/(К-моль), 714 = 0,43429 и 尸=96485 Кл/моль; RT/M尸=0,0590 В, так что можно записать

Е = Ео一筲也 igK (135)

При соединении полуэлемента редокс-пары Fe3+/Fe2+, который получают опустив платиновую пластинку в раствор ио-

11—1880

нов железа, со стандартным водородным электродом протека- ет реакция

2Fe3+ + Н2 :?=t 2Fe2+ 十 2H+(136 >

Уравнение (135) в этом случае имеет вид

尸—尸— °，059° ] С Fe?+C Н3О,/1 ?7、

七一七。 ~ ig行而7(137)

Поскольку для стандартного водородного электрода сНзо+ ^ =1 моль/дм3 и рн2 = 0,1 мПа, получаем окончательно

Е = Ео-0,0590 lg-gg-(138>

Таким образом, напряжение ячейки прямо пропорциональна логарифму отношения концентраций ^Fe3+/^Fe2+- В присутствии второй редокс-системы с большим (т. е. более положительным) потенциалом, чем потенциал системы Fe3+/Fe2+, реакция

Ох + Fe2+ ——► Red + Fe3+(139>

на каждой стадии обмена полностью смещена вправо, и при постепенном добавлении более сильного окислителя ионы же- леза(Н) можно полностью окислить в ионы железа(III). Измеряя изменение потенциала ячейки, можно проследить за изменением соотношения CFe3+/^Fe2+ в зависимости от добавляемого количества окислителя. Это дало бы возможность осуществить окислительно-восстановительное титрование ионов же- леза(Н). Важнейшим1 условием возможности проведения окислительно-восстановительного титрования является необратимость реакции

Т Ох】十 v2 Red2 < > % Red】+ v2 Ox2(140>

Иначе говоря, величина константы равновесия К должна быть как можно .большей. Ее рассчитьпвают из напряжений полу- элементов для обеих редокс-пар:

旦=%一"空18袋^(141>

一中 lg*(142>

С Ох2

До добавления окислителя Oxi к восстановителю Red2 потенциал Е2 имеет наименьшую величину (отрицательную или по* ложительную), так как на этой стадии ^Red23>Cox2. Потенциал £\, напротив, при этом имеет наибольшую величину, так как в растворе чистого окислителя Cox13>CRed1； При добавлении окислителя тотчас же возникает напряжение ячейки АЕ,. как раз-

ность потенциалов полуэлементов Ei и £2：

△? =耳_%=1g (^广+

++"变」耳(32 y2 一Z—* \ CRed? /"变」耳(32 y2 一Z—* \ CRed? /(ИЗ)(ИЗ)

+

+

"变」耳(32 y2 一Z—* \ CRed? /

"变」耳(32 y2 一Z—* \ CRed? /

(ИЗ)

(ИЗ)

проте- хими-проте- хими-Величина АЕ постоянно уменьшается, так как Е\ и Е2 изменяются в противоположном направлении: восстановитель 2 все больше переходит в окислитель 2, при этом Е2 возрастает, но Е\ вследствие уменьшения 侬^ уменьшается. Наконец устанавливается (очень быстро в случае реакций, протекающих без торможения) состояние, при котором Ei~E2 и тем самым а£ = 0* Теперь окислительно-восстановительная реакция кает в соответствии с уравнением (140) до достижения

проте- хими-

проте- хими-

ческого равновесия. Тогда

г г L 0,0590 J diRed/包__

Д£ = ЕХ —£2 = £о1 —^02Z — g С%х户Red]

f — E°L『lgK=Qf — E°L『lgK=Q(144)(144)

f — E°L『lgK=Q

f — E°L『lgK=Q

(144)

(144)

(145)(145)1 0 b z (E01 — Edz(E02 — En)

(145)

(145)

lgК = —PK — -o,O59O~'，PA 0,0590

Обратите внимание на то, что концентрации, входящие в уравнения (141) и (142) в отличие от уравнения) (144) в общем не

являются равновесными.

В уравнении (145) Е02 всегда представляет собой стандартный потенциал восстановителя, а Е01 ■—стандартный потенциал окислителя левой части соответствующего уравнения реакции.

Примеры.. 1. Какой из ионов ——Fe2+ или Sn2+ — является более сильным восстановителем в кислой среда? Для ответа на этот вопрос нужно решить, в каком направлении протекает реакция

2Fe2+ + Sn4+ ^^ 3Fe3++Sn2+ (146)

В ряду напряжений находим величины ^о Fe(in)/Fe(n)=0,771 В и £*о Sn(iv)/Sn(n)= 0(I5 В. Из реакции (146) видно, что Sn4+ является окислителем, а восстановителем — Fea+. Тогда из ураэнения (145) следует, что

р《=2 (0,焉0,10 =21,05 и Л ~ 10-21 (147)

Таким образом, при 25 ℃ реакция самопроизвольно протекает, т. е. ионы Sn2+ полностью восстанавливают иоиы Fe3+. При перестановке левой и правой частей уравнения (146) пю1следовательность значений Ео в уравнении (147) также нужно изменить, при этом р《будет отрицательным и вывод не изменится.

2. Можно ли определить содержание Fe(II) в растворе титрованием перманганатом калия?

Соответствующее уравнение реакции:

(148>(148>МпО4- + 5Fe2+ + 8Н3О+ ^»： Mn2++5Fe3++ 12H2O

(148>

(148>

В процессе реакции в соответствии с этим уравнением осуществляется пере- ход пяти электронов, т. е. z=5, тогда

5 (0,771 — 1,52)

Р« =0,0590= —63,5

Получена большая отрицательная величина р/С Таким образом, реакция пол^ ностью сдвинута в прямом направлении. Следовательно, перманганат приго* ден для титрования ионов Fe2+ (эта реакция протекает, кроме того, без торможения).

В целом показатель окислительно-восстановительной реакции р/(Е можно определить как

AG0 = —RTTnK=—吗尸(149)

РЗ—lgK=—寻工(150)

Окислительно-восстановительную реакцию, потенциал которой равен Ео, можно всегда записать как

Ox + ze- —►Red(151)

Только в этом случае знаки рК_Е и AG0 совпадают.

Таким образом, реакция, характеризующаяся большой отрицательной величиной стандартного потенциала EQ, т. е. большой положительной величиной показателя окисления ——восстановления рКк (например, Na+ + e-•—>Na), сильно сдвинута влево.

При 25 ℃ уравнение (150) имеет вид

РКе = — 16,95z& (В'1)(152)

Показатель окислительно-восстановительной реакции можно использовать так же, как другие показатели равновесия (например, кислотности или растворимости); при этом появляется возможность сложением показателей составляющих реакций получить показатель суммарной реакции и константу ее равновесия. Например, для реакции (148):

МпО4-十 8Н+ + 5е~ ——* Мп2+ + 4Н2О

Fe2+ ► Fe3+ + 产

ТмпО广工 5Fe2+ + 8H+ ► Мц2+ + 5Fe?+ +4H

рК1 = р&мп = — 16,95 • 5 ”1,52 = — 128,8

pK2=—pKE,Fe=16,95J・0,771 = 13,07・5

冰二 p屋4J5PK2 =二128,8 不 11,07^ 5 = —63,46

Кривые окислительно-восстановительного титрования- При построении графической зависимости напряжения ячейки от добавляемого количества титранта получают кривые титрования. Рассмотрим титрование восстановителя Red? окислителем Oxi (реакция (140)). Так же, как в случае кислотно-основных равновесий, рассчитывают некоторые характерные точки кривой титрования.

Напряжение ячейки для исходного титруемого раствора Red2 (т = 0) получают из уравнения для системы Oxz/Red?:

CRed：CRed：…l中『/g_2^ (153)

CRed：

CRed：

Z? CQx2经'Ox? ''и，

Приблизительное значение E^ можно рассчитать, если для Сох2 принять достаточно малое значение, 10~4 моль/дм3. Так как при этом Сох2《Со, уравнение (153) переходит в следующее: 旦=旦2 一2粤1g嬴(154)

Напряжение ячейки в момент, когда добавлено 50% титранта (т = 0,5). После окисления половинного количества исходного восстановителя CRed2 = Cox2 и из уравнения (153) получаем 七2 =七02・ Кривая титрования редокс-пары независимо от общей концентрации Со при т = 0,5 проходит через точку, в которой Е = Е0. Это напоминает титрование слабых кислот, когда кривая титрования при т = 0,5 проходит через рН = рК$.

Напряжение ячейки в точке эквивалентности Ез (т=1) рассчитывают на основе следующих рассуждений. В ходе всего титрования напряжение ячейки Е равно напряжениям полуэлементов Ei и Е2- Тогда и в точке эквивалентности

旦1 = Ед产 Е§ (155)

До точки эквивалентности при взаимодействии эквивалентных количеств восстановителя Red2 и окислителя Ох【образуются эквивалентные количества Ох2 и Redi, откуда

СОХ2 = CReg ^ С° (156) где Со ——общая концентрация титруемой редокс-парьг, которая равна количеству титранта, добавленного в точке эквивалентности (в моль/дм3 без учета изменения объема раствора) .Если бы реакция проходила до конца, то для точки эквивалентности МОЖНО было бы считать Cox1=CRed2=0. Но тогда в этой точке в соответствии с уравнениями (141) и (142) потенциалы редокс-пары должны были бы составлять £1=——оо. и Е2= + оо, что в действительности невозможно. Напротив, верно, что

%Х1 = CRed? (157) причем обе концентрации оче(нь малы.

Уравнения (141) и (142) несколько преобразуют. Для, этого z ——число переходящих в процессе стехиометрической реакции электронов заменяют стехиометрическим коэффициентом vi и электрохимическим эквивалентом 2):

ТогдаТогдаz = %zi = ”(158)z = %zi = ”(158)j=Eg-j=Eg-0,05900,05904 = %24 = %240,059040,0590lglgZ2Z2lglg2е% Сох】 Sed? СОх22е% Сох】 Sed? СОх2(159)(159)(160)(160)Если в выражение закона действующих масс применительно к рассматриваемой реакции (161) вводят соотношение концентраций в точке эквивалентности c0X2=cRed1, получают уравнениеЕсли в выражение закона действующих масс применительно к рассматриваемой реакции (161) вводят соотношение концентраций в точке эквивалентности c0X2=cRed1, получают уравнение(162), справедливое только(162), справедливое толькодля точки эквивалентности:для точки эквивалентности:К =К =С%у С%Х2С%у С%Х2CRed] сОх2CRed] сОх2СОХ] CRed?СОХ] CRed?vi+v2_=/R (161), (162)vi+v2_=/R (161), (162)

Тогда

Тогда

z = %zi = ”(158)

z = %zi = ”(158)

j=Eg-

j=Eg-

0,0590

0,0590

4 = %2

4 = %2

4

0,0590

4

0,0590

lg

lg

Z2

Z2

lg

lg

2е% Сох】 Sed? СОх2

2е% Сох】 Sed? СОх2

(159)

(159)

(160)

(160)

Если в выражение закона действующих масс применительно к рассматриваемой реакции (161) вводят соотношение концентраций в точке эквивалентности c0X2=cRed1, получают уравнение

Если в выражение закона действующих масс применительно к рассматриваемой реакции (161) вводят соотношение концентраций в точке эквивалентности c0X2=cRed1, получают уравнение

(162), справедливое только

(162), справедливое только

для точки эквивалентности:

для точки эквивалентности:

К =

К =

С%у С%Х2

С%у С%Х2

CRed] сОх2

CRed] сОх2

СОХ] CRed?

СОХ] CRed?

vi+v2_

=/R (161), (162)

vi+v2_

=/R (161), (162)

Уравнение (162) подставляютУравнение (162) подставляют

Уравнение (162) подставляют

Уравнение (162) подставляют

затем в уравнения (159) и (160)1, умножают уравнение (159) на 之厶 а уравнение (160) на z2. Сложение полученных результатов дает

V1+V2 —V1+V2 —

z/n+z2% = z/oi+Zz%— 0,0590 lg /K+0,0590 lg J 及

■Отсюда с учетом уравнения (155) подучают выражение для расчета потенциала в точке эквивалентности:

(163)(163)Е 21^01 + ^^02

(163)

(163)

Если электрохимические эквиваленты 之】обеих систем, участвующих в реакции окисления — восстановления, равны, т. е. 乞1 =之2 (симметричная реакция окисления ——восстановления), то

(164)(164)反=击(e01+%2)

(164)

(164)

Уравнение (162) позволяет установить соотношение концентраций в точке эквивалентности. Оно показывает, что полнота протекания реакции - окислени'Я — восстановления и точность титрования тем больше, чем больше константа равновесия, поскольку, чем больше К, тем больше отношение концентраций CRed/cox и ^ox2/^Red2 в точке эквивалентности и тем более полнее происходит переход Oxi в Redi и Red? в 0x2.

Напряжение ячейки в момент, когда добавлено количество титранта в два раза больше стехиометрического (т = 2). Титруемый восстановитель Red? в точке эквивалентности пол-

ностью переходит в 0x2, причем эквивалентное количество окислителя Oxi достаточно полно переходит в Red， При повторном добавлении такого же количества. Oxi, какое необходимо для достижения точки эквивалентности, степень оттитровы- ранкя т = 2 и coxi = CRed] и, как следует из уравнения (159),

Е = Е”Е = Е”Fe2+ ионамиFe2+ ионамиНа рис. Д.60 приведена кривая титрования

Е = Е”

Е = Е”

Fe2+ ионами

Fe2+ ионами

ячейки:ячейки:Се4+ (в среде 1 н. НСЮ4), на которой отмечены четыре харак-

ячейки:

ячейки:

терные напряжениятерные напряженияЕ； Ео2, Еэ иа£оь Из рис. Д.60 можно сделать общий вывод,

терные напряжения

терные напряжения

что скачок потенциала не зависит от концентрации титруемого вещества и тем больше, чем больше разность £Oi—£о2-

Если в уравнение реакции входят также ионы гидроксо- ния, то положение всех точек на кривой титрования зависит от pH.

Подготовка к окислительно-восстановительному титрованию. При необходимости определения общего количества вещества окислительно-восстановительным титрованием его предварительно нужно полностью восстановить или окислить. Поскольку растворы

Рис. Д.60. Кривая окислительно-восстановительного титрования Fe2，ионами Се4+ (в среде 1 н. хлорной кислоты).Рис. Д.60. Кривая окислительно-восстановительного титрования Fe2，ионами Се4+ (в среде 1 н. хлорной кислоты).титрантов, применяемые в методах окислительно-восстановительного титрования, в большинстве случаев являются окислителями, наибольший интерес представляет количественное восстановление определяемого компонента. Применяемый для этого восстановитель и продукт его окисления при последующем

Рис. Д.60. Кривая окислительно-восстановительного титрования Fe2，ионами Се4+ (в среде 1 н. хлорной кислоты).

Рис. Д.60. Кривая окислительно-восстановительного титрования Fe2，ионами Се4+ (в среде 1 н. хлорной кислоты).

титровании не должны оказывать мешающего влияния, или должна существовать простая возможность их удаления из

раствора.

Этим требованиям обычно удовлетворяют металлы1. При этом лучше применять металлы с высокой степенью окисления, потенциал которых имеет небольшую отрицательную величину； если использовать металлы, потенциал которых имеет большую отрицательную величину, происходит сильное выделение водорода. Из этих соображений очень хорошим восстановителем является кадмий, который применяют в редукторе Джонса. Редуктор представляет собой стеклянную' трубку, заполненную стружками электролитического кадмия, через которую， медленно протекает восстанавливаемый раствор. В кад-

Таблица Д.15. Восстановление действием амальгам

Амальгама Zn

Амальгама Cd

Амальгама Pb

Амальгама Bi

Fe(III)—>Fe(II)

Fe(III)-

f Fe(II)

Fe(III)-

f Fe(H)

Fe(III)-

f Fe(H)

V(V) —

-V(II)

V(V) —

-V(II)

V(V) —

MU)

V(V) —

-V(IV)

Cr(III)-

f Cr(II)

—

—

—

Mo (IV)-

f Mo(HI)

Mo (IV)-

—>Mo(III)

Mo (VI)-

-^Mo(III)

Mo(VI)- Mo(III)

—Mo(V),

U(VI) —

+U(IV),

U(VI) —

»U(IV)

U(VI) —

fU(IV)

U(III)

Ti(IV)-

-^Ti(III)

W(VI)-

-> w(m)

W(VI) —

-W(V)

миевом редукторе могут проходить следующие реакции: Fe(III)—^Fe(II), Ti(IV)—>Ti(III), Сг(Ш)—>Cr(II),MoO42-—> /^Мо(Ш), C1O3~_»C1_. Хорошими восстановителями являются жидкие амальгамы различных неблагородных металлов, таких, как цинк, кадмий, олово, свинец и висмут. Эти амальгамы •при самой высокой концентрации ионов водорода не выделяют Н2, так как его выделение на ртути требует высокого перенапряжения. Примеры восстановления амальгамами приведены в табл. Д.15. Поскольку восстановительные свойства амальгам могут существенно изменяться в зависимости от pH, а реакции четко фиксируются, с их помощью можно проводить селективное восстановление, которое позволяет раздельно определять многие окислители в растворе.

Для восстановления Fe(III) обычно применяют хлорид оло- ва(Н), избыток которого окисляют хлоридом ртути(Н). Образующийся при этом хлорид ртути (I) малорастворим и не разрушается окислителем ——титрантом. К летучим восстановителям, избыток которых можно легко удалить кипячением раствора, относятся сероводород и диоксид серы.

Из сильных окислителей в объемном анализе применяют: пероксид водорода, пероксодисульфатьт, висмутат натрия (NaBiO3) и перманганат калия. Избыток пероксида водорода и пероксодисульфата можно разрушить кипячением в щелочной среде, перманганата ■—нагреванием с соляной кислотой, спиртом или азидом.

Изящным методом количественного окисления или восстановления является метод с использованием электронообменных смол. При их применении посторонние ионы, за исключением ионов гидроксония, не попадают в раствор. Поскольку окислительно-восстановительный потенциал этих обменников зависит также от pH и структуры смолы, его можно варьировать в широких пределах. Были проведены следующие восстановле-

ния на электронообменных смолах: Fe(III)-―nFe(II), Cr(VI)―^Cr(III), Mo (VI)'—)-Mo(IV) и Mo(III), V(V)-r-^ —V(IV)・

Окислительно-восстановительные индикаторы

Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой соединения, окисленная и восстановленная форма которых имеет различную окраску. Обычно это органические соединения, восстановленная форма которых бесцветна. Хотя окислительно-восстановительные индикаторы формально можно сопоставить с кислотно-основными индикаторами (первые фиксируют определенное значение потенциала, вторые — определенное значение pH), необходимо помнить и об их существенных различиях. Поскольку в окислительно-восстановительной реакции обычно участвуют протоны, интервал перехода окраски индикатора зависит от pH. При визуальном титровании с окислительно-восстановительными индикаторами нужно поддерживать постоянное значение pH с помощью буферных растворов. Другое отличие от кислотно-основных индикаторов состоит в： том, что переход окраски окислительно-восстановительных ин” дикаторов обычно необратим.

Если раствор в точке перехода окраски индикатора имеет потенциал Е, a EOi ——стандартный потенциал индикаторной системы, то

Е ='军In °①竺叱(165)

01 1 zF /Red尸

где а^ох, @iRed ——активности окисленной и восстановленной форм индикаторной системы; у ——стехиометрический коэффициент.

Уравнение (165) можно преобразовать:

Е = %+糸(in 箫~十山器—дрН)(166)

、 SRedh Red/

где 丫一 коэффициент активности.'

Рассмотрим поведение одноцветного окислительно-восстановительного индикатора. Первое изменение окраски заметно,, если концентрация окрашенной окисленной формы равна с*/ох- Концентрация восстановленной формы тогда равна Со—с*2х, если Со — общая концентрация индикатора. Тогда уравнение (166) переходит в следующее:

Е = 募(igd^+lg 翁— урН) (167)

где М — модуль натурального логарифма.

Таким образом, потенциал перехода окраски индикатора зависит а) от специфических свойств индикаторной системы, выраженных через £Oz； б) от температуры (£0£ также зависит от температуры); в) от интенсивности окраски окисленной формы индикатора, выраженной через сЗох； г) от общей концентрации индикатора Со； д) от электростатических взаимодействий в растворе (вызванных содержанием солей), выраженных через ¥ох и »Red； е) от pH раствора.

Ошибка титрования близка нулю, если потенциал перехода ■окраски индикатора равен потенциалу в точке эквивалентно- етн. Практически допустимой считают относительную ошибку в10-з или 0,1%, благодаря чему возможен широкий выбор окис- .лительно-восстановительны'х индикаторов. При титровании восстановителя 2 окислителем 1 предельные значения потенциалов (в вольтах) получают из следующих уравнений:

旦= %+Wlg 器= %+* (168)

р —戶丄 0,059 I 0,1 尸 0,18 cam 耳一皖= /一-— (169)

Эти уравнения основаны на том, что значение потенциала до точки эквивалентности определяется системой титруемого вещества, а после точки эквивалентности ——системой титранта. Выбранную область А£ = £2—当 можно рассчитать из уравнения (170):

АЕпАЕо+О,^^22 (170)

Величина скачка потенциала, находящегося в пределах АЕ, а также количество окислительно-восстановительного индикатора обусловлены в первую очередь разностью стандартных потенциалов, так как второй член уравнения мал.

Специальные окислительно-восстановительные индикаторы. Неорганическими окислительно-восстановительными индикаторами являются системы【-/к и I2/ICI. Первую систему, для которой £0 = 0,535 В, можно применять для индикации реакции Ce(IV) +Sn(II). Избыток Се(IV) определяют по появлению синей окраски крахмала. Монохлорид иода служит для индикации конца реакций, протекающих в сильнокислой среде, например при титровании раствором йодата. В восстановительной среде из монохлорида иода выделяется свободный иод, тотчас же вызывающий обесцвечивание небольшого избытка окислителя. Иод извлекают тетрахлоридом углерода или хлороформом.

К органическим окислительно-восстановительным индикаторам относится ферроин ——трис (о-фенантролин) овый комп-

лекс железа, имеющий красную окраску в присутствии двухвалентного железа и бледно-синюю в присутствии Fe(III). Потенциал перехода окраски индикатора £=1,20 В. Нитроферроин —нитропроизводное ферроина, изменяет окраску при Е = = 1,25 В. В соответствии с этими значениями £ оба индикатора можно применять только при титровании растворами очень сильных окислителей, например Ce(IV).

При титровании церием(1У) или бихроматом хорошими индикаторами являются дифениламин, дифенилбензидин и дифениламиносульфоновая кислота. Дифениламин имеет особенно важное значение при титровании Fe(II) раствором бихромата. Потенциал перехода его окраски Е = 0,76 В значительно ниже стандартного потенциала системы Fe(II)/Fe(III), что1 при обычных условиях не дает возможности индицировать точку эквивалентности при титровании Fe(II). Поэтому потенциал системы Fe(II)/Fe(III) смещают в область более отрицательных значений добавлением фосфорной кислоты/, образующей с ионами Fe(III) устойчивый комплекс. Следовые количества вольфрама мешают определению конечной точки титрования,, так как делают необратимым переход окраски индикатора.

Лучшими свойствами, чем дифениламин, обладает дифенил- аминосульфоновая кислота, легко растворимая в воде и не1 чувствительная к присутствию вольфрама. При £ = 0,83 В происходит четкий переход окраски из бесцветной в красно-фиолетовую.

Трифенил метановые красители, такие, как эриоглауцин, зеленый эрио, сетоглауцин и др. представляют собой двухцветные обратимые окислительно-восстановительные индикаторы. В кислой среде можно наблюдать переход окраски от зеленой к оранжевой, розовой или сине-красной.

К необратимым индикаторам относятся метиловый оранжевый, стифниновая кислота и др. Их обычно применяют при титровании броматом. При избытке бромата образуется свободный бром, окисляющий индикатор.

Практическая часть

Титрование раствором перманганата калия. Перманганат является сильным окислителем; его окислительно-восстановительный потенциал существенно зависит от активности ионов НзО+：

В сильнощелочной среде МпО4~МпО42^, Ео —0,54В (171)

В слабощелочной или нейтральной среде

MnOJ —МпО2, Е° = 0,58В(172)

В кислой среде MnOJ —► Мп2+, Е°= 1,52В(173>

В соответствии с этим эквивалентная масса перманганата в окислительно-восстановительных реакциях может иметь по крайней мере три величины.

Наиболее часто перманганатометрическое титрование проводят в кислой среде. При этом индикатором является сама ■система: конец титрования определяют по интенсивной окраске перманганат-ионов, окраска которых хорошо различима при концентрации 10-6 моль/дм3. При -проведении титрования в очень разбавленных растворах индикацию конечной точки можно сделать более четкой, добавив в титруемый раствор перед концом титрования1 несколько капель окислительно-восстановительного индикатора, например дифениламин-/г-сульфоно- вой кислоты или сульфата трис(с-фенантролин)железа (II) (ферроина).

приготовление стандартного раствора КМпО^ Раствор перманганата калия нельзя приготовить простым растворением навески соли в воде, так как нельзя получить перманганат калия, свободный от ионов марганца более низких степеней окисления. Особенно мешает оксид Мп (IV), катализирующий разложение перманганата. Из-за высокой окислительной способности соединений Мп(VII) происходит медленное разложение растворов титранта (восстановление пылью), поэтому характеристики раствора необходимо время от времени устанавливать заново. Поскольку под действием света скорость разложения увеличивается, раствор нужно хранить в склянках из темного стекла.

Для приготовления примерно 0,1 н. раствора КМПО4 растворяют 3,2—3,25 г. КМпО4 (ч. д. а.) в 1 дм3 дистиллированной воды. Этот раствор медленно кипятят в накрытом стакане в течение 15——30 мин. После охлаждения раствора до комнатной температуры его фильтруют через фильтр с пористой стеклянной пластинкой, промытый сначала теплой смесью бихро- мата с азотной или серной кислотой, а затем большим количеством воды, в склянку с пришлифованной пробкой, обработанной аналогично фильтру. Эту операцию проводят для разрушения находящихся в растворе окисляющихся примесей и для удаления образующихся при этом продуктов, например диоксида марганца.

Стандартизацию раствора перманганата проводят по оксиду мышьяка(Ш) или оксалату натрия. Реакцию окисления । оксида мышьяка,(III), которая может протекать очень медленно, ускоряют добавлением- иодида, йодата или хлорида иода.I

Стандартизация раствора /(МпО^ по оксиду мышьяка. Оксид высушивают при температуре 105 ℃ (осторожно, ядовит!). Навеску 〜0,25 г переносят в стакан вместимостью 400 см3 и растворяют в 10 см3 чистого холодного раствора едкого нат-

ра, приготовленного растворением 20 г NaOH в 100 см3 воды. Затем добавляют 100 см3 воды, 10 см|3 HCI и 1 к. 0,0025 М раствора иодида калия и медленно титруют раствором перманганата до появления устойчивой в течение 30 мин слаборозовой окраски. При более высоких требованиях к точности проводят «холостой опыт». Для этого такой же объем раствора гидроксида натрия и иодида в воде, -приготовленных как указано выше, титруют раствором перманганата и полученный объем титранта (максимально 0,03 см3) вычитают из полученного ранее значения. Титрование повторяют еще два раза и рассчитывают среднее значение. Три результата титрования должны совпадать с точностью 0,1%.

Титрование по Рейнгардту ——Циммерману. Важнейшим применением перманганатометрического титрования является определение Fe(II) в солянокислом растворе по Рейнгардту — Циммерману, так как в лабораториях металлургических и сталелитейных производств анализируемые пробы металлов обычно растворяют в соляной кислоте. С термодинамических позиций хлорид может окисляться перманганатом количественно, как это видно из значений стандартных потенциалов: для МпО4_/Мп2+ Ео=1,52 В; для пары CI2/CL Eo=L36 В. Практически реакция проходит только в сильнокислых или концентрированных растворах хлоридов, в противном случае она замедлена. В присутствии ионов Fe(II) реакция индуцируется, т'ак что Fe(II) нельзя титровать перманганатом в солянокислой среде. Эту трудность преодолевают, добавляя к титруемому раствору большое количество соли Мп (II) и фосфорную кислоту.

О механизме этой важнейшей реакции, применяемой в объемном анализе, а также о влиянии добавки марганца(П) до настоящего времени нет об- тенрннятых объяснений.

По одной из гипотез, предложенной Г. Шефферсом, ионы железа (II) частично переводятся перманганатом в неустойчивее соединение с белее высокой степенью окисления (больше +3), которое энергично окисляет хлорид-ионы. Ионы марганца(П), добавляемые по Рейнгардту ——Циммерману, вступают в реакцию, реагируя вместо ионов железа (П) с перманганатом или вместо хло- рид-ионюв с соединениями железа более высокой степени окисления и таким образом препятствуют юкислению хлорида.

В соответствии с другими гипотезами при добавлении соли марганца(II) уменьшаются окислительно-восстановительные потенциалы системы Мп(II)/ /Мп(VII), а также промежуточных систем Мп(II)/Mn(IV) и Мп(П)/Мп(Ш), которые особенно эффективно окисляют хлорид (Ео= 1,51 В). Фосфорная кислота связывает Fe(III) в бесцветный комплекс, и окислительно-восстановительный потенциал системы Fe(II)/Fe(III) при этом снижается; тем самым появляется возможность устранить желтую окраску солянокислого раствора Fe(III) и четко определить конечную точку титрювания. Кроме того, фосфорная кислота образует фосфатоманганат (III), тем самым снижается окисли- тельно-в1осстаиовительный потенциал системы Мп(П)/Мп(III).

Титрование по Фольгарду ——Воль巾у. В основе метода лежит реакция

2МпО4- + ЗМп2+ + 2Н2О —► 5MnO2，+ 4Н+

Этот метод обычно применяют для анализа сплавов железа. ■ Титруемый солянокислый раствор содержит ионы железа(Ш)у j затрудняющие четкость индикации конечной точки титрования, j Для устранения их мешающего влияния в раствор вносят ок-: сид цинка, связывающий ионы железа(Ш). в осадок гидрокси* да. Кроме того, ионы цинка подавляют адсорбцию ионов Мп(II) осадком диоксида марганца, на которую расходуются неокисленные ионы марганца(11).

Титрование раствором бихромата калия. Титрование основано на восстановлении бихромат-ионов:'

Сг2О72- + 14Н+ + 6е「一► 2CN+ 十 7Н2О

Стандартный потенциал системы Cr(VI)/Cr(III) ^=1,36 В. Как видно, его значение ниже, чем для системы Мп(VII)/ /Мп(Н), но, несмотря на это, метод имеет ряд преимуществ: из бихромата калия можно приготовить первичный стандартный раствор, который устойчив при хранении. Кроме того, хлориды окисляются бихроматом только в очень сильнокислых растворах и поэтому не мешают определению. Поскольку в данном случае Fe(II) не оказывает индуцирующего действия, его можно определять в присутствии хлорид-ионов. Точку эквивалентности можно устанавливать потенциометрически или с помощью дифениламиносульфоновой кислоты в качестве окислительно-восстановительного индикатора. Можно также применять внешний индикатор — гексацианоферрат(Ш) калия.

Титрование солями церия(1¥). Цериметрическое титрование основано на протекании реакции

Се (IV)十 е~ ——> Се (Ш)

Окислительно-восстановительный потенциал солей Ce(IV) вследствие склонности ионов Ce(IV) к образованию комплексных соединений существенно зависит от типа анионов. Напри- , мер, при ан+ = 1 моль/дм3 для сернокислого раствора сульфата церия(IV) Ео=1,44 В, для азотнокислого раствора Се(ЫОз)4 讨 £о= 1,61 В, для хлорнокислого раствора перхлората церия (IV),: Ео=1,7О В. В хлорнокислом растворе при он+ = 8 моль/дм3,: Ео=1,87 В.3

Растворы солей церия (IV) имеют более высокие значения з окислительно-восстановительных потенциалов, чем перманга- 1 нат; они значительно устойчивее, чем раствор перманганата, и I окисляют соли Fe(ll) также и в присутствии ионов С1~. Дру- j гим преимуществом их является однозначность механизма ре- 扌 акции. Конечную точку титрования определяют потенциометра |

ческим методом или с помощью индикаторов ферроина или ；нитроферроина.

Титр растворов солей Се(IV), которые обычно готовят растворением трисульфатоцерата(IV) аммония (NH4)2[Ce(5О4)з] * • 2圧0, устанавливают по щавелевой кислоте или по оксиду мышьяка (III).

Титрование хлором. Титрование раствором хлора, несмотря ,на удовлетворительное значение стандартного окислительно- восстановительного потенциала (Ео = 1,36 В), невозможно вследствие неустойчивости раствора. Для титрования в щелочных средах можно применять раствор гипохлорита. При этом хорошие результаты дает добавление брома, который, окисляясь в гипобромит, -быстрее реагирует с веществами, чем гипохлорит.

Еще лучше применять n-талуолсульфоновую кислоту, так называемый хлорамин Т, поскольку в кислой среде она также является окислителем:

Н?С―^^~S—N—Ct Na+О 」「

В водных растворах хлорамин Т ведет себя аналогично гипо- хлориту. Например, его можно с успехом применять вместо хлорной воды в качественном анализе. Титр раствора устанавливают реакцией окисления иодидов в солянокислой среде с последующим титрованием тиосульфатом выделившегося иода. Конечную точку при титровании хлорамином определяют по образованию соединения крахмала с иодом, образующимся при ■окислении ионов L избытком первого реагента.

Хлорамин можно применять для проведения следующих определений: As(III)—^As(V), Sb(III)—>Sb(V), Sn(II)―> '—>"Sn (IV) , N2H4>N2«

Титрование броматом. Метод броматометрии основан на протекании реакции

BrO3- + 6Н+ + бе" ► Вг + ЗНаО

Возможно также проводить титрование свободным бромом полученным из бромата:

ВгО3- + 5ВГ + 6Н+ ——> ЗВг2 + ЗН2О

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяют метиловый оранжевый, стифниновую кислоту или индигокармин, которые вначале бромируются, а затем необратимо окисляются. Поскольку эти индикаторы могут разрушиться еще до достижения точки эквивалентности из-за локальных избытков реагента, целесообразно вводить индикатор незадолго

до конца реакции, который определяют предварительным титрованием.

Почти обратимым окислительно-восстановительным индикатором при окислении броматом является а-нафтофлавон, ко- торый при бромировании окрашивается в коричневый цвет. Реакцию проводят в 5%-ном растворе соляной кислоты.

Типичным примером броматометрических определений является титрование As(III), Sb (III) и Sn(II). Можно предложить общий метод определения сильных окислителей: раствор окислителя, например хлора, гипохлорита натрия, хлората калия, пероксида водорода, пероксодисульфата калия, бромата калия восстанавливают оксидом мышьяка(Ш) и избыток его оттитро- вывают раствором бромата.

Важное значение имеет метод быстрого количественногог бромирования оксина (8-оксихинолина) бромид-броматной、 смесью, так как при этом все ионы металлов, образующие ма-1 лорастворимые оксинаты Mg(II), Zn(II), Cu(II), Cd(II),： Al(III), Fe(III), можно определять объемным методом. Избы- ток бромид-броматного раствора титруют иодометрически. ；

Титрование иодом. Стандартный потенциал окислительно-| восстановительной системы 厶八一 Ео = 0,535 В, т. е. иод являет-: ся лишь слабым окислителем. Поэтому число титровании, про-: водимых раствором иода, невелико. Поскольку иод малорас-； творим в воде и титр такого раствора достаточно неустойчив,.' применяют раствор трииодида калия (полученный растворением иода в растворе иодида калия) или иодид-иодатный, или иодид-броматный растворы, которые в кислой среде выделяют иод. Реакцию между иодидом и броматом нужно каталитически ускорять действием молибдена и проводить в сильнокислой среде, так же как реакцию с йодатом.

Точку эквивалентности при титровании иодом можно определить по образованию соединения иода с крахмалом. Характерным примером титрования иодом является определение As(III):

AsO33- + I2+H2O i^ AsO43- + 21- + 2H+

Поскольку значения стандартных потенциалов обеих систем очень близки (E0i2/i-= 0,53 В; Eoas(v)/as(ih)= O,56 В), положение равновесия существенно зависит от pH. Количественное окисление арсенита возможно только при связывании выделяющихся в реакции ионов гидроксония. С другой стороны, значение pH системы не должно быть слишком большим, так как в противном случае установится равновесие I2+OH~^：I~+ IOH* при котором невозможно определить конечную точку титрования по образованию соединения иода с крахмалом. Для поддержания оптимального pH можно в раствор добавить гидро

карбонат натрия (pH 6,5) или систему Н2PОСНРОЛ" (pH 7), обладающие буферными свойствами.

Примером эффективного примеиения йодометрического титрования явля* ется метод К. Фишера, который используют для определения содержания воды в неводных системах. Коричневый раствор титранта готовят из иода, диоксида серы, пиридина и метанола в мольных соотношениях 1 : 3 : 10 : 50. Эта смесь нестабильна в присутствии воды вследствие протекания реакции (Ру-пир идин):

ЗРу + % + so2 + СН3ОН + Н2О ―> ЗРуН+ + 2Г + CH3OSO3-

Эта реакция в действительности проходит по стадиям:

S。? + С5H5N ► С 5H sN.SO?

c5h5n.i2 + h2o —к С5H5NH+ + lOH +「•

IOH + C5H5N-SO2 + C5H5N —> C5H5N.SO3 + C5H5NH+ + r

C5H5N-SO3 + CH3OH —廿 C5H5NH++CH3OSO3-

B присутствии воды окраска раствора Фишера изменяется из коричневой в слабо-желтую. Конечную точку титрования определяют по появлению коричневого окрашивания, обусловленного окраской раствора титранта. Более точным является потенцнометрнческое установление конца титрования.

Титрование иода. Вследствие низкого значения окислительно-восстановительного потенциала системы 广也 многие вещества могут восстанавливаться иодидами. К раствору добавляют избыток иодида и выделившийся иод титруют раствором тиосульфата в слабокислой среде. При этом протекает реакция с образованием тетратионат-иона:

I2+2S2O32-壬士 2Г + S4O32-

Раствор титранта нестабилен, так как тиосульфат разлагается при действии слабых кислот (диоксид углерода воздуха) и бактерий.

Характеристики стандартного раствора тиосульфата можно установить по иоду или лучше по иодид-иодатному раствору. Реакцией восстановления с иодидами можно определять такие сильные окислители, как диоксид марганца, пероксид водорода, гипохлорит, хромат, перманганат и т. д.

В некоторых случаях, например при определении диоксида марганца, для того чтобы реакция началась, раствор нужно довольно сильно подкислить. Так как в сильнокислой среде происходит окисление иодида кислородом воздуха, лучше пропускать в раствор иодида хлор, полученный окислением соляной кислоты. Таким образом можно проводить количественное определение некоторых высших оксидов и соединений кислорода, например диоксида свинца, селеновой кислоты, теллуровой кислоты, хлората калия и пр. (метод дистилляции Бунзена).

Очень точным является йодометрический метод определения меди(Н)

■Си2++2Г —> Cui}%%

Титрование растворами солей титана(Ш). Редокс-пара T'i(III)/Ti(IV) характеризуется низким значением стандартно- то окислительно-восстановительного потенциала (Ео = О В), по- зтому ее можно применять в качестве сильного восстановите- ля. Растворы устойчивы при защите от действия воздуха. Раствором хлорида титана(Ш) можно титровать железо(Ш), хро- матм, хлораты, перхлораты. При этом в растворе не должна находиться азотная кислота, поскольку она также восстанавливается.

Обычно используют потенциометрическую индикацию конечной точки титрования. В качестве индикаторов при титровании железа применяют роданид-ионы или метиленовый синий, который по достижении точки эквивалентности обесцвечивается.

Титрование растворами соединений Сг(П). Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Cr (II) / /Сг(Ш) Е()= —0,41 В. Растворы солей хрома(П) имеют более сильные восстановительные свойства, чем растворы солей тита- на(Ш), и дают возможность проводить ряд важных определений обычно с использованием потенциометрической индикации конечной точки титрования.

Реакции комплексообразования

/.Равновесия реакций комплексообразования

Реакции комплексообразования имеют важное значение в аналитической химии. Часто эти реакции сочетаются с кислотноосновными, окислительно-восстановительными и осадительными равновесиями. Вопросы равновесий реакций комплексообразования многократно будут обсуждаться в различных главах книги. Данный раздел посвящен хелатометрии ——методу титри- метрического анализа, в котором используются реакции комп- I лексообразования.*

Метод комплексонометрии или хелатометрии был предложен $ в 1945 г. Г. Шварценбахом. Метод основан на том, что органы- I ческие соединения определенного типа, такие, как нитрилотри- | уксусная кислота (НТУ), этилендиаминтетрауксусная кислота 1 (ЭДТА) и т. п., довольно быстро реагируют с ионами металлов ■с образованием устойчивых хелатных комплексов. Такие соединения названы Шварценбахом комплексонами (в ГДР их называют «хелаплексы»). Так как для определения концентрации ионов металлов были найдены соответствующие цветные инди- асаторы, появилась возможность применить этот метод для тит-

рования ионов металлов анионами хелатообразующих реагентов по аналогии с титрованием ионов водорода ионами гидроксила.

Реакции комплексообразования известны давно. Возникает вопрос: почему их не применяли раньше в объемном анализе и в чем их отличие от реакций, предложенных Шварценба- хом? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим реакцию ионов меди(Н) с аммиаком. Реакция протекает ступенчато:

Cu(H2O)42++ NH3 =?=^ Cu(NH3) (Н2О)з2++Н2О p^ = 4,13 Cu(NH3) (Н2О)з2+ + NH3 =J： Cu(NH3)2(H2O)22+ + H2O p% = 3,48 Cu(NH3)2(H2O)22+4-NH3 =r=t Cu(NH3)3(H2O)2-« + H2O рКз = 2,87 Cu(NH3)3(H2O)2++ NH3 ч=^ Cu(NH3)42++ H2O pK4 = 2」1

Рядом с уравнениями реакции приведены значения рК комплексов. К〃 — константы устойчивости комплексов определяют как

К =—_

где Сси^ — равновесная концентрация комплекса [Си (NH3)л(Н2О)4-л]2+. Значение рК относительно мало, т. е. в каждый момент титрования Си (II) аммиаком в растворе одновременно сосуществуют различные комплексы, концентрация которых различна. В точке эквивалентности образуются не только комплексные ионы [Cu(NH3)4]2+, но и значительные количества соединений с меньшим содержанием NH3. Только при большом избытке аммиака основное количество Си(II) связано в тетрамминокомплекс. Это приводит к тому, что концентрация ионов металла уменьшается постепенно и по кривой титрования нельзя установить конец реакции (рис. Д.61).

Десятичный логарифм константы суммарного равновесия К равен lgK = lgKi + lgK2+lg^3 +1g/<4=12,59. Значение К получают из следующего уравнения:

一 C4NHgCCu(H2O)42+

Это соотношение напоминает случай алкалиметрического титрования смеси слабых кислот, концентрации которых близки.

Напротив, величины константы устойчивости комплексов с хелатообразующими лигандами значительно больше (хелатный эффект). Так, для комплексных соединений меди

рКтрн==18,8 (три= (H2N—С2H4—”N)

рКтетра = 22,4 (тетра= (H?N—С2H4%N—C2H4—N(C2H$—NHa) 2)

рКэдтл = 18,8

Рис. Д.61. Кривая титрования ионов Рис. Д.62. Кривые титрования Си(П) Си2+ раствором аммиака.раствором ЭДТА при различных зна

чениях pH (обозначены цифрами накривых) [64].

Повышенная устойчивость комплекса и способность одной молекулы хелатообразующего лиганда заполнять все координационные места центрального иона приводят к простой стехиометрии реакции комплексообразования:

Си(НаО)4а+ + X4- ^=> СиХ2- + 4Н2О

где X4' — анион лиганда хелатообразующего реагента.

Все сказанное обусловливает резкий скачок величины рА (рА=—1g СА+) в точке эквивалентности при титровании ионов металла А+ реагентом (рис. Д.62, ср. с рис. Д.61).

3&3.32 Комплексонометрическое титрование

Эффективная константа устойчивости. Понятие эффективной, или условной, константы устойчивости следует пояснить на примере комплекса двухзарядного иона металла с ЭДТА. ЭДТА представляет собой слабую четырехосновную кислоту, которую обозначим формулой ХН4. В ее водных растворах ус-

танавливаются следующие протолитические равновесия:

ХН4 + Н2。^=i： ХН3- + Н3О+рК§ = 2,0(174)

ХН3- + Н2О ^=4： ХН2а- + Н3О+рК§ = 2,67(175)

ХН22TH2。ХН" +/ОрК$ = 6,16(176)

ХНЗ- + НаО =i Х4- + НзО+рК§= 10,26(177)

Как видно из уравнений (174)——(177), в области значений pH 3—6 существуют в основном ионы ХН22-. Они реагируют с ионами металлов по следующему уравнению:

Аа+ + ХН22- ^=> АХ2" + 2Н+(178)

Однако в сильнощелочной среде протекает реакция

Аа+ + X4- <——fc АХ2-(179)

Для последующих описаний введем обозначения:

сх-4, схн3-，схн22~ равновесные концентрации свободного, не связанного с ионами металла, ЭДТА, на различных стадиях протонирования

сх ——общая концентрация свободного ЭДТА

САа+— равновесная концентрация свободных ионов металла

Yi, 丫2 ——комплексообразующий реагент (кроме ЭДТА)

cay — равновесная концентрация комплекса AY】 с%、——общая концентрация металла, не связанного с ЭДТА

а, В ——коэффициенты распределения К —константа устойчивости

Ке ——эффективная константа устойчивости

В титруемом растворе существует соотношение между различными ступенями протонирования свободного комплексона:

/п=4

Сх = Сх4-+схн”+схн22-+схнз-+схн《 =± схн^~т = асх&- (180)

Из уравнения следует, что только для сильнощелочного раствора а = 1, в остальных случаях а>1.

Аналогичное соотношение справедливо для металла, не связанного с комплексоном:

Са= Ca2+ + °AYi + CaYb…=2 CaY〃 н 阳厶2+ (181) п=0

Это уравнение основано на том, что катионы в водном растворе обычно существуют в виде комплексов, например с водой, ионами гидроксила или со вспомогательными комплексообразующими реагентами, такими, как аммиак, который добавляют для предотвращения выпадения осадков гидроксидов металлов

в щелочной среде. Коэффициент распределения 0 только в том случае равен единице, когда ион А2+ не образует ни гидроксо-, ни аквакомплексов и в раствор не вводят вспомогательные ре- агенты-комплексообразователи. Обычно р>1.

Константу устойчивости К комплекса металла с ЭДТА АХ2^ определяют следующим образом (см. уравнение (179)):

Сд2+Сх4-

Есл" в уравнении (182) сА2+ и сх4- заменить выражениями (180) и (181), то получим'

k = 嗡'邙=(邙；(=备(183),(184)

Эффективная константа устойчивости хелатного комплекса Ке определяет вид кривой титрования и отражает зависимость устойчивости комплекса от pH и от присутствия других комплексообразующих реагентов. Уравнение (184) показывает, что в общем случае KeV К и только в сильнощелочной среде и в отсутствие других реагентов a^B^l, и тем самым Ке = К. Коэффициенты а и § взаимозависимы. Например, при титровании часто добавляют соль аммония во избежание выпадения осадков гидроксидов металлов. В этом случае, а также если определяемые металлы образуют гидроксокомплексы, р должен был бы возрастать при попытке достигнуть а= 1, т. е. при создании высокого pH. Поэтому приходится идти на компромисс. Отсюда ясно, что для эффективного хелатометрического титрования необходимо постоянство условий титрования.

Кривые титрования. Концентрации ионов, образующихся в процессе титрования,. можно рассчитать из следующих соотношений:

Сх = Сх+сах2-； Са = са4*^ах2"!器* =К‘ (185), (186), (187)

где Сх ——общая концентрация ЭДТА в титруемом растворе; Са ——общая концентрация металла в титруемом растворе. Количество не связанных в хелатный комплекс ионов металлов, находящихся в точке эквивалентности, рассчитывают из уравнений (185) — (187) и из соотношений Сх = Са, Сх = Са и Са= = Сах2-, справедливых для точки эквивалентности. Отсюда следует уравнение (188), а поскольку до точки эквивалентности Сх《Сах2-, из уравнений (185) и (186) выводят соотношение (189):(

‘А = М芸；，а = Са—Сх (188), (189)

После точки эквивалентности Са《Сах2-, тогда из уравнений (185) — (187) следует

图一 Ке(Сх-СА)

При логарифмировании уравнений (188)一(190) получают три участка на кривой титрования:

до точки эквивалентности: рА = 1g сА = 1g (СА—Сх) (191) после точки эквивалентности:

рА = 1g сд = 1g Сд—1g工一1g (Сх—СА)(192)

в точке эквивалентности: рАэ = 1g сА = 1/2 (1g СА—lg KJ(193)

Кривая титрования на диаграмме рА—Сх/Сд может быть ориентировочно построена следующим образом (рис. Д.63). Перед началом титрования Сх = 0, отсюда lg CA = lg Са. После

Рис. Д.63. Типичная кривая комплексюнометрического титрования ОД и. раствора июна металла (Ke=10i6).

добавления Сх = 2Са принимают 1g Сд=—1g Ке. В точке эквивалентности действительно уравнение (185). Кривая титрования проходит через эти три точки; точный ход кривой можно рассчитать по уравнениям (191) и (192).

Как видно из рис. Д.63, комплексонометрическое титрование тем точнее, чем выше концентрация титруемого иона металла и чем больше эффективная константа устойчивости Ке・

Хелатообразующие соединения. Обычно применяемыми хелатообразующими реагентами являются этилендиаминтетрауксус- ная кислота (ЭДТА), называемая также версеновой кислотой, и нитрилотриуксусная кислота (НТУ). Кроме них, изучена воз-

можность применения и других комплексообразующих реагентов в качестве титрантов, но они до сих пор не имеют большого значения.

НООС-СН2、/СН2-СООН ,>n-ch2-ch2-n<НООС-СНг/^СН2-СООНЭДТАНООС-СН2、/СН2-СООН ,>n-ch2-ch2-n<НООС-СНг/^СН2-СООНЭДТА二一i二一i

НООС-СН2、/СН2-СООН ,

>n-ch2-ch2-n<

НООС-СНг/^СН2-СООН

ЭДТА

НООС-СН2、/СН2-СООН ,

>n-ch2-ch2-n<

НООС-СНг/^СН2-СООН

ЭДТА

二一

i

二一

i

Комплексоны представляют собой многоосновные кислоты средней силы или слабые. Из значений pKs ЭДТА (2,0; 2,67; 6,16; 10,26) следует, что два протона относительно легко отщепляются, а дальнейшая диссоциация происходит только в щелочной среде.

На основании данных ИК-спектроскопии в настоящее время считают, что два прочно удерживаемых протона образуют внутримолекулярные водородные мостики между карбоксильными группами.

Для нитрилотриуксусной кислоты значения p/Q равны 1,9; 2,5; 9,7 соответственно.

При взаимодействии с указанными реагентами почти исключительно получаются комплексы состава 1 : 1. При избытке комплексона такие высокозарядные катионы, как А1(Ш), Fe(III), Th(IV), образуют также комплексы состава 1 : 2, однако их устойчивость по сравнению с устойчивостью комплексов 1 : 1 мала:

^i：i/Ki：2 CThX/CThX2 = 10й

где ^l：l, /С1：2 — константы устойчивости комплексов состава 1 : 1 и 1 : 2 соответственно; Стих, Стьх2 — равновесные концентрации комплексов тория.

В кислой среде образуются протонированные комплексы. Их в титриметрии не используют. Нужно помнить, что двухзарядные ионы металлов образуют гидроксокомплексы только при рН>10, а ионы металлов с более высокими зарядами, например Al(III), Fe(III), Th(IV), — уже в нейтральной среде.

Структура комплекса металла с ЭДТА приведена на рис. Д.64.

38.3.3.3. Установление конечной точки титрования

Металлоиндикаторы. Быстрому развитию комплексонометрии способствовала возможность применения цветных индикаторов, реагирующих на изменение концентрации ионов металлов. Эти индикаторы представляют собой органические красители, образующие с ионами металлов хелатные комплексы, окраска которых отличается от окраски самого красителя в свободном co-

стоянии. Кроме того, условием применимости индикаторов является меньшая устойчивость комплекса индикатора с определяемым металлом по сравнению с комплексонатом металла. В процессе титрования комплекс ионов металлов с индикатором разрушается и образуется прочный комплекс с ЭДТА. В точке эквивалентности все ионы металла (точ

Рис. Д.64. Структура комплекса металла с ЭДТА.Пунктирные линии — это не связи, а обозначения для пояснения геометрии комп-Рис. Д.64. Структура комплекса металла с ЭДТА.Пунктирные линии — это не связи, а обозначения для пояснения геометрии комп-нее, их количество, соответствующее константам устойчивости комплекса) связаны в комплекс с ЭДТА и окраска

Рис. Д.64. Структура комплекса металла с ЭДТА.

Пунктирные линии — это не связи, а обозначения для пояснения геометрии комп-

Рис. Д.64. Структура комплекса металла с ЭДТА.

Пунктирные линии — это не связи, а обозначения для пояснения геометрии комп-

раствора изменяется.лекса.

Так же как для комплек

сонов, для индикаторов характерен ряд равновесных состояний—различные ступени протонирования свободного красителя. При этом могут образоваться водородные и гидроксокомп- лексы состава 1:1, 1 : 2 и 2:1.

При выборе индикатора нужно знать константы устойчивости комплексов индикатора и комплексона с ионами металла.

В области 7VpHV12, представляющей наибольший интерес для метода комплексонометрии, группа сульфоновой кисло- полностью диссоциирована. Значения рК отщепления обоих и р«2= 11,6 ограничивают три области:В области 7VpHV12, представляющей наибольший интерес для метода комплексонометрии, группа сульфоновой кисло- полностью диссоциирована. Значения рК отщепления обоих и р«2= 11,6 ограничивают три области:тытыпротонов p/G = 6,3протонов p/G = 6,3pHVpKi 7<рН<11 рН>12pHVpKi 7<рН<11 рН>12Диссоциация не происходит. Соединение окрашено в красный цвет.Существует амфолит. Ионы окрашены в синий цвет.Обе ОН-группы диссоциированы. Ионы окрашены в желто-оранжевый цвет.Диссоциация не происходит. Соединение окрашено в красный цвет.Существует амфолит. Ионы окрашены в синий цвет.Обе ОН-группы диссоциированы. Ионы окрашены в желто-оранжевый цвет.Эриохром черный Т. Наиболее широкое применение нашел эриохром черный Т, так как константы устойчивости комплексов, образуемых этим реагентом, имеют наиболее подходящие для определений значения:

В области 7VpHV12, представляющей наибольший интерес для метода комплексонометрии, группа сульфоновой кисло- полностью диссоциирована. Значения рК отщепления обоих и р«2= 11,6 ограничивают три области:

В области 7VpHV12, представляющей наибольший интерес для метода комплексонометрии, группа сульфоновой кисло- полностью диссоциирована. Значения рК отщепления обоих и р«2= 11,6 ограничивают три области:

ты

ты

протонов p/G = 6,3

протонов p/G = 6,3

pHVpKi 7<рН<11 рН>12

pHVpKi 7<рН<11 рН>12

Диссоциация не происходит. Соединение окрашено в красный цвет.

Существует амфолит. Ионы окрашены в синий цвет.

Обе ОН-группы диссоциированы. Ионы окрашены в желто-оранжевый цвет.

Диссоциация не происходит. Соединение окрашено в красный цвет.

Существует амфолит. Ионы окрашены в синий цвет.

Обе ОН-группы диссоциированы. Ионы окрашены в желто-оранжевый цвет.

Поскольку комплексы эриохрома Т с металлами окрашены в красный цвет, при проведении титрования в области 7 VpHV

<11 происходит четкое изменение окраски из красной в синюю. Красную окраску имеет комплекс индикатора с металлами: Mg, Са, Sr, Y, лантаноидами； Мп, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Pb» Al, Fe, Ti, Co, Ni, Си, платиновыми металлами.

Щелочные растворы индикатора чувствительны к действию окислителей, поэтому индикатор добавляют непосредственно ； перед титрованием и вводят в раствор небольшое количество ■ аскорбиновой кислоты или гидроксиламина. Поскольку водные растворы эриохрома Т неустойчивы, обычно его в сухом виде смешивают с хлоридом натрия (для разбавления). Для этой же цели добавляют раствор триэтаноламина, разбавленный для снижения вязкости небольшим количеством абсолютного спирта или концентрированным аммиаком.

Комплексонометрическое титрование дает неверные результаты, если в применяемой дистиллированной воде находятся ионы металлов. Особенно сказывается на изменении окраски индикатора присутствие меди (например, при использовании медного аппарата для дистилляции). Мешающее влияние оказывают также ионы магния и кальция. Поэтому для комплексонометрического титрования используют только бидистиллат или деионизированную воду, которую проще всего получить, пропуская обычную дистиллированную воду через сильно кислотный катионит в Ыа+-форме. На колонке диаметром 2 см и длиной 15 см можно очистить за один цикл более 500 дм3 загрязненной дистиллированной воды.

Мурексид также находит широкое применение в качестве металлоиндикатора. Он представляет собой аммониевую соль пурпуровой кислоты

NH：NH：

NH：

NH：

pH<1 2-99-11>11pH<1 2-99-11>11

pH

<1 2-9

9-11

>11

pH

<1 2-9

9-11

>11

Мурексид имеет следующие переходы окраски:

Окраска

Желтая

Красно-фиолетовая Фиолетовая Сине-фиолетовая

Мурексид образует с ионами кальция, никеля, кобальта, ме~ ди и редкоземельных металлов устойчивые комплексы, которые можно использовать при титровании. В отличие от эриохрома черного Т, комплексы металлов с мурексидом являются рН-ин- дикаторами. Окраска комплекса металла с мурексидом зависит

от металла: с кальцием ——красная окраска, с медью — оранжевая, с никелем и кобальтом — желтая.

Поскольку комплексы мурексида с ионами металлов менее устойчивы, чем комплексы эриохрома черного Т, мурексвд менее чувствителен к следовым количествам металлов.

Другие металлоиндикаторы. Металлфталеин представляет собой индикатор, образующий окрашенные в красный цвет комплексы с ионами кальция, стронция и бария. Его нельзя применять для титрования тяжелых металлов, так как их комплексы не окрашены или имеют слабую окраску.

Бренцкатехиновый фиолетовый дает возможность титровать Bi(III) и Th(IV), причем в точке эквивалентности происходит четкий переход окраски из желтой в синюю.

Кроме названных, существуют и другие индикаторы специального применения. Так, Fe(III) можно титровать ЭДТА после его перевода в роданидный комплекс. Аналогично можно осуществить титрование Со(П).

Окислительно-восстановительные индикаторы. В некоторых случаях комплексонометрического титрования вблизи точки эквивалентности возникает скачок окислительно-восстановительного потенциала, который можно установить с помощью окислительно-восстановительного индикатора. Например, при титровании Fe(III) в точке эквивалентности происходит резкое уменьшение окислительно-восстановительного потенциала и следовые количества Fe(II), которые всегда находятся в растворе, восстанавливают окисленную форму вариаминового синего Б с образованием бесцветного лейкооснования.

Аналогично можно титровать Zn(II) в присутствии гекс а- цианоферрата (III) с индикатором диметилнафтидином. Этот раствор имеет большую величину окислительно-восстановительного потенциала, так как с [Fe(CN)6]3- в равновесии находятся только следовые количества [Fe(CN)6]4-, поскольку основное количество этих ионов связано с Zn2+. Вследствие высокого значения окислительно-восстановительного потенциала индикатор окисляется и раствор приобретает красно-фиолетовую окраску. При титровании раствором ЭДТА ионы цинка переходят в хелатный комплекс и в точке эквивалентности в свободном состоянии образуется гексацианоферрат(П). Окислительно-восстановительный потенциал при этом резко уменьшается и индикатор, восстанавливаясь, обесцвечивается.

Другие методы индикации. Наряду с перечисленными методами конечную точку комплексонометрического титрования можно определить также фотометрическими методами, измеряя оптическую плотность раствора. При 225 нм ионы НХ3~ и Х4~ ЭДТА сильно поглощают свет, а комплексы при этой длине волны бесцветны.

E = E°+牛 Ige*+E = E°+牛 Ige*+(194)(194)Рассмотрим механизмРассмотрим механизм-° Действия ртутного электрода. Если=^Л™ОВ метаппа А?+, находится ЭДТА, то действительны <-° Действия ртутного электрода. Если=^Л™ОВ метаппа А?+, находится ЭДТА, то действительны <отношения:отношения:【в растворе, | следующие со- Ж【в растворе, | следующие со- ЖКахКахСАХ2"САХ2"ca2+，xJ，ca2+，xJ，Комбинирование уравнений (194) — (196)Комбинирование уравнений (194) — (196)*— ‘Hgx2-Hgx — 7Hg2+ 以7*— ‘Hgx2-Hgx — 7Hg2+ 以7(195),(196) 1(195),(196) 1E = Eo+-P 啜 90E = Eo+-P 啜 901g1gКонцентрация ，Hgx2—Концентрация ，Hgx2—I даетСА2+^дx以F‘HgX2一天龈I даетСА2+^дx以F‘HgX2一天龈(197)(197)практическипрактическиугтпйпип 口口практически постоянна, та)к как комплекс HgX;устойчив, и в данном случае очень мала (3-10-6). Тогда吕угтпйпип 口口практически постоянна, та)к как комплекс HgX;устойчив, и в данном случае очень мала (3-10-6). Тогда吕оченьоченьЕ = EJ -[Е = EJ -[0,0590—2-0,0590—2-lgзlgз^кнм^ образом, ртутный электрод реагирует^кнм^ образом, ртутный электрод реагируетСАХ2" на изменениеСАХ2" на изменение(198)(198)концентрации ио.концентрации ио.Особенно эффективен амперометрический метод индикации конечной точки титрования. Потенциометрическую индикацию можно проводить следующими способами: а) применяя инди- | каторный электрод, специфичный к определяемому иону, на- I пример Ag+/Ag; б) с помощью платинового электрода в случае j обратимой редокс-пары, например Fe(II)/Fe(III); в) применяя， электрохимическую систему ЭДТА —— Hg(II) — Hg, для которой j

E = E°+牛 Ige*+

E = E°+牛 Ige*+

(194)

(194)

Рассмотрим механизм

Рассмотрим механизм

-° Действия ртутного электрода. Если

=^Л™ОВ метаппа А?+, находится ЭДТА, то действительны <

-° Действия ртутного электрода. Если

=^Л™ОВ метаппа А?+, находится ЭДТА, то действительны <

отношения:

отношения:

【в растворе, | следующие со- Ж

【в растворе, | следующие со- Ж

Ках

Ках

САХ2"

САХ2"

ca2+，xJ，

ca2+，xJ，

Комбинирование уравнений (194) — (196)

Комбинирование уравнений (194) — (196)

*— ‘Hgx2-

Hgx — 7Hg2+ 以7

*— ‘Hgx2-

Hgx — 7Hg2+ 以7

(195),(196) 1

(195),(196) 1

E = Eo+-P 啜 90

E = Eo+-P 啜 90

1g

1g

Концентрация ，Hgx2—

Концентрация ，Hgx2—

I дает

СА2+^дx

以F‘HgX2一天龈

I дает

СА2+^дx

以F‘HgX2一天龈

(197)

(197)

практически

практически

угтпйпип 口口практически постоянна, та)к как комплекс HgX;

устойчив, и в данном случае очень мала (3-10-6). Тогда吕

угтпйпип 口口практически постоянна, та)к как комплекс HgX;

устойчив, и в данном случае очень мала (3-10-6). Тогда吕

очень

очень

Е = EJ -[

Е = EJ -[

0,0590—2-

0,0590—2-

lgз

lgз

^кнм^ образом, ртутный электрод реагирует

^кнм^ образом, ртутный электрод реагирует

САХ2" на изменение

САХ2" на изменение

(198)

(198)

концентрации ио.

концентрации ио.

Кроме того, для индикации можно применять также метод высокочастотного титрования.

3833438334Способы титрованияСпособы титрования

38334

38334

Способы титрования

Способы титрования

Прямое титрование. Буферированный раствор иона металла ■ А2+ титруют стандартным раствором комплексона в присутст- । вии металлоиндикатора. При этом комплексон разрушает комп-号 леке металла с индикатором. В точке эквивалентности резко ? возрастает рА и окраска раствора изменяется.

Обратное титрование. К титруемому раствору иона металла добавляют точно измеренный избыток стандартного раствора комплексона, непрореагировавший остаток которого титруют ' раствором Mg(II) или Zn(II).

Этот метод применяют в том случае, если для определения металла нельзя выбрать подходящий индикатор. Если невозможно провести прямое титрование из-за выпадения осадка гидроксида (высокое значение pH), то к анализируемому раствору, содержащему ионы металла, добавляют избыток раствора комплексона и только после этого буферируют и проводят обратное титрование.

Вытеснительное титрование. Этот метод можно применять вместо обратного титрования. Для этого к раствору определяемого иона металла добавляют избыток раствора комплексоната магния. Поскольку комплексонат магния обычно менее устойчив, чем комплексные соединения других металлов, происходит вытеснение ионов Mg2+ которые можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т:Вытеснительное титрование. Этот метод можно применять вместо обратного титрования. Для этого к раствору определяемого иона металла добавляют избыток раствора комплексоната магния. Поскольку комплексонат магния обычно менее устойчив, чем комплексные соединения других металлов, происходит вытеснение ионов Mg2+ которые можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т:A”++MgX2- AXST『+Mg2+

Вытеснительное титрование. Этот метод можно применять вместо обратного титрования. Для этого к раствору определяемого иона металла добавляют избыток раствора комплексоната магния. Поскольку комплексонат магния обычно менее устойчив, чем комплексные соединения других металлов, происходит вытеснение ионов Mg2+ которые можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т:

Вытеснительное титрование. Этот метод можно применять вместо обратного титрования. Для этого к раствору определяемого иона металла добавляют избыток раствора комплексоната магния. Поскольку комплексонат магния обычно менее устойчив, чем комплексные соединения других металлов, происходит вытеснение ионов Mg2+ которые можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т:

Алкалиметрическое титрование. Если в реакции с ионами металла участвуют ионы ЭДТА ХН3- или ХН22-, то в процессе комплексообразования происходит выделение ионов водорода. Их можно оттитровать раствором щелочи в присутствии или смешанного индикатора бромкрезоловый зеленый+метиленовый синий, или метилового красного. Недостатком этого способа является необходимость очень точной нейтрализации раствора' перед титрованием, что иногда трудно осуществить из-за протолиза сольватированных ионов металла.

38.3.3.5. Практическая часть

Приготовление стандартного раствора ЭДТА. Обычно для: комплексонометрического титрования применяют дигидроэта- лендиаминтетраацетат натрия (хелаплекс) Na2H2C10Hi2O8N2* •2Н2О (молекулярная масса 372,242 г/моль). Препарат марки ч. д. а. после высушивания до постоянной массы при 80 ℃ можно применять для приготовления стандартного раствора титранта по его навеске.

Если препарат загрязнен, его очищают следующим образом： к насыщенному при комнатной температуре водному раствору соли (примерно 20 г в 100 см3 воды) медленно добавляют этанол до образования небольшого осадка. Осадок отф иль гр овыв а ют и отбрасывают. К прозрачному раствору добавляют равный объем этанола, полученный осадок отсасывают, промывают ацетоном, затем эфнром и сушат сначала при комнатной температуре в течение нсчн и затем в течение 24 ч прн 80 ℃,

Для установки характеристик раствора ЭДТА в качестве первичного стандартного вещества применяют карбонат каль- ция? чистый цинк или висмут и различные двойные соли, например цинковый шенит K2SO4-ZnSO4-6H2O.

Методика стандартизации по карбонату кальция.

Необходимые реактивы： I. Буферный раствор. Раствор 54 г хлорида аммония в 350 см3 аммиачной воды (d = 0,88 г/см3, 々34%) разбавляют дистиллированной водой до объема 1000 ом3.

Индикатор эрнохром черный Т. 0,2 г индикатора растворяют в 15 см8 гриэтаноламина и 5 см3 этанола. Раствор стабилен в течение месяца.

Комплексонат магния. 3,01 г комплексона и 1,990 г MgSO4-7H2O рас- твор只ют в дистиллированной воде. Раствор доливают до 100 см3. В 2 см3, раствора содержится 0,1 г комплексоната магния.

К 0,25 г карбоната кальция, высушенного при 150——200 ℃, добавляют 20——30 см3 воды и по каплям 2 н. раствор НС1 до растворения карбоната. Раствор кипятят в течение 〜2 мин для удаления диоксида углерода, охлаждают и разбавляют до объема 〜100 см3. Добавляют 2 см3 комплексоната магния, 5 см3 буферного раствора и 1—2 капли индикатора и титруют до перехода окраски раствора из винно-красной в синюю.

38.3.4.38.3.4.Реакции осажденияРеакции осаждения3834.Растворимость|.Между осадком АХ, находящимся под споем раствора, и его |ионами А+ и X- в растворе существует равновесие:iАХ (тв) ^=±： А+ 十 Х~(199)Для него можно написать соотношение, называемое произведением растворимости:£3834.Растворимость|.Между осадком АХ, находящимся под споем раствора, и его |ионами А+ и X- в растворе существует равновесие:iАХ (тв) ^=±： А+ 十 Х~(199)Для него можно написать соотношение, называемое произведением растворимости:£咏改=СА+СХ^?А+ТХ~^ Kl°咏改=СА+СХ^?А+ТХ~^ Kl°(200)(200)где а ——активности; с — концентрации; у ——коэффициенты активности; K°l — термодинамическое произведение растворимо- -сти.В чистом насыщенном растворе e^ = Cx~=L (L — растворимость осадка АХ) и(201)В растворах малорастворимых соединений са+ = Сх-《1 〃 YA+ ^ ^Yx-^ 1. Тогдагде а ——активности; с — концентрации; у ——коэффициенты активности; K°l — термодинамическое произведение растворимо- -сти.В чистом насыщенном растворе e^ = Cx~=L (L — растворимость осадка АХ) и(201)В растворах малорастворимых соединений са+ = Сх-《1 〃 YA+ ^ ^Yx-^ 1. ТогдаL = KKlL = KKl(202)(202)Влияние электролитов на растворимость. В зависимости типа раствора электролита, добавляемого к •твору АХ, различают следующие случаи:Добавляемый электролит не реагирует с ионами осадка и а) не содержит ионов, одноименных с осадком (введение разноименных ионов); б) содержит одноименные с осадком ионы (введение одноименных ионов).Добавляемый электролит реагирует с ионами осадка: а) с образованием слабо диссоциированных соединений; б) с образованием растворимого комплекса; в) с одновременным окислением или восстановлением.Введение разноименных ионов. Введение электролита, со- лержащего разноименные с осадком ионы и не реагирующего сВлияние электролитов на растворимость. В зависимости типа раствора электролита, добавляемого к •твору АХ, различают следующие случаи:Добавляемый электролит не реагирует с ионами осадка и а) не содержит ионов, одноименных с осадком (введение разноименных ионов); б) содержит одноименные с осадком ионы (введение одноименных ионов).Добавляемый электролит реагирует с ионами осадка: а) с образованием слабо диссоциированных соединений; б) с образованием растворимого комплекса; в) с одновременным окислением или восстановлением.Введение разноименных ионов. Введение электролита, со- лержащего разноименные с осадком ионы и не реагирующего сототнасыщенному рас-насыщенному рас-

38.3.4.

38.3.4.

Реакции осаждения

Реакции осаждения

3834.Растворимость|

.Между осадком АХ, находящимся под споем раствора, и его |ионами А+ и X- в растворе существует равновесие:i

АХ (тв) ^=±： А+ 十 Х~(199)

Для него можно написать соотношение, называемое произведением растворимости:£

3834.Растворимость|

.Между осадком АХ, находящимся под споем раствора, и его |ионами А+ и X- в растворе существует равновесие:i

АХ (тв) ^=±： А+ 十 Х~(199)

Для него можно написать соотношение, называемое произведением растворимости:£

咏改=СА+СХ^?А+ТХ~^ Kl°

咏改=СА+СХ^?А+ТХ~^ Kl°

(200)

(200)

где а ——активности; с — концентрации; у ——коэффициенты активности; K°l — термодинамическое произведение растворимо- -сти.

В чистом насыщенном растворе e^ = Cx~=L (L — растворимость осадка АХ) и

(201)

В растворах малорастворимых соединений са+ = Сх-《1 〃 YA+ ^ ^Yx-^ 1. Тогда

где а ——активности; с — концентрации; у ——коэффициенты активности; K°l — термодинамическое произведение растворимо- -сти.

В чистом насыщенном растворе e^ = Cx~=L (L — растворимость осадка АХ) и

(201)

В растворах малорастворимых соединений са+ = Сх-《1 〃 YA+ ^ ^Yx-^ 1. Тогда

L = KKl

L = KKl

(202)

(202)

Влияние электролитов на растворимость. В зависимости типа раствора электролита, добавляемого к •твору АХ, различают следующие случаи:

Добавляемый электролит не реагирует с ионами осадка и а) не содержит ионов, одноименных с осадком (введение разноименных ионов); б) содержит одноименные с осадком ионы (введение одноименных ионов).

Добавляемый электролит реагирует с ионами осадка: а) с образованием слабо диссоциированных соединений; б) с образованием растворимого комплекса; в) с одновременным окислением или восстановлением.

Введение разноименных ионов. Введение электролита, со- лержащего разноименные с осадком ионы и не реагирующего с

Влияние электролитов на растворимость. В зависимости типа раствора электролита, добавляемого к •твору АХ, различают следующие случаи:

Добавляемый электролит не реагирует с ионами осадка и а) не содержит ионов, одноименных с осадком (введение разноименных ионов); б) содержит одноименные с осадком ионы (введение одноименных ионов).

Добавляемый электролит реагирует с ионами осадка: а) с образованием слабо диссоциированных соединений; б) с образованием растворимого комплекса; в) с одновременным окислением или восстановлением.

Введение разноименных ионов. Введение электролита, со- лержащего разноименные с осадком ионы и не реагирующего с

от

от

насыщенному рас-

насыщенному рас-

осадком, повышает растворимость осадка, что связано с увеличением силы ионных взаимодействий. По Дебаю ——Хюккелю средние значения коэффициентов активности у土 в водных растворах при 25 ℃ зависят от ионной силы:

(203)(203)〜0,50851 z+" I 加

(203)

(203)

g?±~ I + 0,3281a/ц

где 乞十，Z- — заряды катионов и анионов соответственно; о —— диаметр гидратированных ионов, нм;；卩=0,5 £俏必产——ионная сила; /П/ ——концентрация ионов, моль/кг растворителя.

С увеличением количества добавляемого электролита mt ионная сила возрастет, а коэффициенты активности у± уменьшаются. Следовательно, в соответствии с уравнением (201) растворимость L возрастает, так как Kl при постоянной температуре—величина постоянная.

Введение одноименных ионов. Если к насыщенному раствору соединения АХ добавить такое количество соли ВХ, чтобы концентрация ее равнялась Со, т. е. а^с, то справедливы еле-

(204), (205>(206)(204), (205>(206)дующие соотношения:

(204), (205>

(206)

(204), (205>

(206)

l=ea+； cA+Cy^ = Kl反一 =°a++'в+ ― °a++°。

Комбинируя уравнения (204), (205) и (206), находим

Са+Уа++%+) = &(2 ⑺

Так какТак какСа+《“+，SKlR(208>Са+《“+，SKlR(208>

Так как

Так как

Са+《“+，SKlR(208>

Са+《“+，SKlR(208>

(209>(209>Более точное соотношение имеет вид

(209>

(209>

L = V； C^+Kl1- Со

При этом могут иметь место два случая: a) Cq^Kl и б) Со》 》Kl. В первом случае из уравнения (209) получаем уравнение (210) (так как C$《Kl)> во втором— (211):

.L^M雇一3&;厶=°(210),(211)，

При увеличении количества добавляемого электролита, содержащего одноименные с осадком ионы и не реагирующего с ним, растворимость осадка должна уменьшаться от значения L=、Kl до L^0. В действительности L никогда не достигает нулевого значения, так как не существует абсолютно нерастворимых солей, Кроме того, с увеличением концентрации ионов- становятся заметными межионные взаимодействия, что в соответствии с уравнениями (203) и (201) приводит к увеличению'

растворимости. В результате растворимость малорастворимого ■соединения с увеличением содержания ионов, одноименных с ■осадком, проходит через более или менее выраженный минимум. Таким образом, избыток осадителя, применяемый в гравиметрическом анализе для уменьшения растворимости осадка, должен быть минимальным, в противном случае растворимость может снова возрасти.

Образование малодиссоциированных соединений. Реакции этого типа имеют значение в количественном и качественном анализах для перевода в раствор малорастворимых соединений. 'Обычно при этом образуются слабые кислоты.

Большинство аналитически важных малорастворимых солей образованы двухзарядными катионами и анионами слабых кис- .лот или кислот средней силы, например PbS, FeS, CaCzOa, BaSO4 и др. При добавлении к соли такого типа (АХ) сильной кислоты образуются ионы слабых кислот НХ~ или кислоты Н2Х, и для раствора, находящегося над осадком, справедливы следующие выражения:

См+Сх" =Kl；(212), (213) СН2Х 丄

Мн*：~ = К$2； ^а2+ = сх2hfHx~b^H2x = ^ (214), (215)

Это четыре независимых уравнения с четырьмя неизвестными, которые можно решить относительно pH. Так как точный расчет слишком трудоемок и приведенные формулы могут 'быть неудобными для практики, рассчитывают приближенные значения.

Из теории кислотно-основных равновесий известно, что на .логарифмических диаграммах можно выделить три области pH двухосновных слабых кислот, разграниченные значениями pKsi и pKs2 (разд. 38.3.1.3):

При pH<pKS] сн2х》снх-+ сх?- (216) При pKS1<pH<pKS2 снх-》с/х + сх^- (217) При pH>pKS2 以2-》с%х + снх- (218)

Эта допущения тем более справедливы, чем больше разность величин pH и рК§. На основании неравенств (216)——(218) из уравнения (215) можно получить три уравнения:

pH<pKsi； Са2+ = %2Х (219)

Р%1 <РН< рК$2； са2+ = %х- (220) pH〉рК$2； Са2+ = 'х2- (221)

(222)(222)(223), (224)(223), (224)Основ* 汇。人証电ecTse^Hozo 尤ш(〃电ескоео ака^ва Сочетание уравнений (212) — (214) дает

(222)

(222)

(223), (224)

(223), (224)

L = У^ %+ € 丄;L = |/Хд

(225)(225)После логарифмирования

(225)

(225)

lg 乙=—pH 4- ~^- (pK$*+pK§2—p/Q)

lgL=^рН+$(рК/—pKQ； lg£=^Р& (226), (227)

Уравнения (225) и (226) описывают на диаграмме 1g L ——pH прямые с тангенсом угла наклона ——1, —7г и 0. При построении диаграммы необходимо следить за тем, чтобы три части прямых соприкасались друг с другом при рН = рК$] и рН = =рК§2・ На рис. Д.65 приведен пример такой диаграммы.

АХ отАХ отПостроение диаграммы проводят следующим способом.Сначала в области рН>р^2 проводят горизонтальную прямую с расстоянием от оси абсцисс lg Д=—%pKl (уравнение (227)). Затем описывают полуокружность около точки Ра с радиусом 112P?Р\, которая пересекает вертикаль 5Ksi в точке Рз・ Затем описывают полуокружность около точки Р《 с радиусом /\Рз. Эта полуокружность пересекает ось pH в точке Ps. Наконец, точки Pi, Рз и Ps соединяют прямыми линиями).Построение диаграммы проводят следующим способом.Сначала в области рН>р^2 проводят горизонтальную прямую с расстоянием от оси абсцисс lg Д=—%pKl (уравнение (227)). Затем описывают полуокружность около точки Ра с радиусом 112P?Р\, которая пересекает вертикаль 5Ksi в точке Рз・ Затем описывают полуокружность около точки Р《 с радиусом /\Рз. Эта полуокружность пересекает ось pH в точке Ps. Наконец, точки Pi, Рз и Ps соединяют прямыми линиями).

АХ от

АХ от

Построение диаграммы проводят следующим способом.

Сначала в области рН>р^2 проводят горизонтальную прямую с расстоянием от оси абсцисс lg Д=—%pKl (уравнение (227)). Затем описывают полуокружность около точки Ра с радиусом 112P?Р\, которая пересекает вертикаль 5Ksi в точке Рз・ Затем описывают полуокружность около точки Р《 с радиусом /\Рз. Эта полуокружность пересекает ось pH в точке Ps. Наконец, точки Pi, Рз и Ps соединяют прямыми линиями).

Построение диаграммы проводят следующим способом.

Сначала в области рН>р^2 проводят горизонтальную прямую с расстоянием от оси абсцисс lg Д=—%pKl (уравнение (227)). Затем описывают полуокружность около точки Ра с радиусом 112P?Р\, которая пересекает вертикаль 5Ksi в точке Рз・ Затем описывают полуокружность около точки Р《 с радиусом /\Рз. Эта полуокружность пересекает ось pH в точке Ps. Наконец, точки Pi, Рз и Ps соединяют прямыми линиями).

Чтобы определить, при какой концентрации кислоты начнет растворяться данный осадок, достаточно одного уравнения (222). Ответ на этот вопрос можно также получить другим пу-

тем. Напишем ной кислоте и

суммарную реакцию

выражение закона

растворения осадка в силь-

действующих масс

АХ + 2Н+ ? »： А2+ + Н2Х сА2+снах/с2н+ = К 鳳сумм*!0Й реакции следует равенство (230) (//У)—выражение (231)：【 九

для нее:

(228>

(229>

а из уравнения

Суммарную довательность весия: ,

皂2+ = %2Х =厶 乙=4+ Ук (23U), (231》

реакцию (228) можно представить как стадий с соответствующими константами

после-равно-

Константу

(АХ)?匸土 £2+ + х^- Х2-,н+ у-» НХ~ НХ~ + Н+ ^=h Н?Х

№) (…)

.равновесия суммарной реакции получают, множая константы равновесия отдельных стадий:

(232> (233> (234>

пере-

' —爲亏(235>

П°ДСТаВИВ внраженне (235) в (231), получим уравнение (222).

На рис. Д.66 приведены диаграммы некоторых малорастворимых соединений, из которых можно сделать выводы о взаимодействии осадков со слабыми кислотами. При внесении малорастворимого соединения АХ в раствор слабой кислоты HY в зависимости от pH будут протекать следующие реакции:

АХ + HY А2■+ + НХ- + У(236)

АХ 4- 2HY =ё=^ А里 + Н2Х + 2丫一(237)

Из уравнений (236) и (237) можно получить зависимости сА2+ - су- и Ca2+ = 1/2cy— соответственно. Если нанести линии сопряженного основания для слабой кислоты HY на логарифмическую диаграмму кислотно-основного . равновесия (разд. 38.3.1.2), то в точке ее пересечения с прямой амфолита (tgcp = ———1/2) можно определить растворимость осадка в этой кислоте. Для определения влияния слабой кислоты в сильнокислой области кривой растворимости нужно найти точку пересечения участка кривой с большим наклоном (tgcp=——1) с кривой 1g су lg2.

Эта же положения справедливы для такой слабой кислоты, как вода. Точка пересечения прямой растворимости с кривой 1g сон- или 1g сон1g 2 показывает увеличение растворимости осадка в результате протолиза. Как видно из рис. Д.66, растворимость гидроксида серебра, сульфида железа и сульфида цинка при этом значительно увеличивается.

Образование растворимых комплексов. Во многих случаях малорастворимые осадки растворяются при добавлении электролитов, имеющих одно- или разноименные с осадком ионы, если катион или анион осадка (чаще катион) образует растворимый комплекс с добавленным электролитом. Эта реакция происходит, например, между хлоридом или бромидом серебра и аммиаком, иодидом серебра и цианидом калия, сульфидом мышьяка и гидросульфидом аммония. Поскольку комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно очень устойчивы, на кривой растворимости не наблюдается ожидаемого минимума.

При растворении галогенида серебра в аммиаке, протекают следующие реакции:

(238)(239)(240)(241)(238)(239)(240)(241)AgCl (тв) <=土 Ag+ + Cl-(Kl)

(238)

(239)

(240)

(241)

(238)

(239)

(240)

(241)

Ag+ + NH3 у 乞 Ag(NH3)T(K^)

Ag(NH3)+fNH3 ^=fe Ag(NH3)z+(KdJ

AgCI (tb) + 2NH3 у土 Ag(NH3)2+ 十 Cl" (К = KlKd'Kd》

Применим закон действующих масс к этим реакциям:

(242)(242)”^ci-^(nh3)2+

(242)

(242)

Д = 9

Растворимость хлорида серебра L определится как

厶=，Ag+ +^Ag(NH3)+4~CAg(NH3)2+ н %厂(243)

Поскольку диаммипокомплекс очень устойчив, справедливы соотношения

'а竄“抬十》6，Ag+~bc，Ag(NH3)+ и 厶=旬1 = Са以мнз)а+(244), (245) Из уравнения (242) получим

L =L =Так как изменениеТак как изменение(246)(246)зовании мало,зовании мало,рация NH3)рация NH3)концентрации аммиака при комплексообра- можно принять cNh3 ^ Со (Со ——общаяконцентрации аммиака при комплексообра- можно принять cNh3 ^ Со (Со ——общаяи окончательное уравнение имеет видL = & VKlKdK%и окончательное уравнение имеет видL = & VKlKdK%концентконцент(247)(247)Окислительно-восстановительные реакции осадка. ной возможностью перевода компонентов г二 , осадка в раствор является сдвиг равновесия, существующего в системе раствор ——осадок, путем окисления или восстановления. Примерами этого могут служитьОкислительно-восстановительные реакции осадка. ной возможностью перевода компонентов г二 , осадка в раствор является сдвиг равновесия, существующего в системе раствор ——осадок, путем окисления или восстановления. Примерами этого могут служитьЕще од-Еще од-малорастворимогомалорастворимого

L =

L =

Так как изменение

Так как изменение

(246)

(246)

зовании мало,

зовании мало,

рация NH3)

рация NH3)

концентрации аммиака при комплексообра- можно принять cNh3 ^ Со (Со ——общая

концентрации аммиака при комплексообра- можно принять cNh3 ^ Со (Со ——общая

и окончательное уравнение имеет видL = & VKlKdK%

и окончательное уравнение имеет видL = & VKlKdK%

концент

концент

(247)

(247)

Окислительно-восстановительные реакции осадка. ной возможностью перевода компонентов г二 , осадка в раствор является сдвиг равновесия, существующего в системе раствор ——осадок, путем окисления или восстановления. Примерами этого могут служить

Окислительно-восстановительные реакции осадка. ной возможностью перевода компонентов г二 , осадка в раствор является сдвиг равновесия, существующего в системе раствор ——осадок, путем окисления или восстановления. Примерами этого могут служить

Еще од-

Еще од-

малорастворимого

малорастворимого

Г HgS 匸^： Hg2++S2-i Hg2+ -J- Zn > Hg-(- Zn2+Г HgS 匸^： Hg2++S2-i Hg2+ -J- Zn > Hg-(- Zn2+равновесия и затем ихравновесия и затем ихПример. При сульфида ртути вПример. При сульфида ртути вреакции имеет видреакции имеет видвосстановлении цинком ионов раствор могут перейти ионывосстановлении цинком ионов раствор могут перейти ионыHg?+ из малорастворимопо S2-. Уравнение суммарнойHg?+ из малорастворимопо S2-. Уравнение суммарнойСоставляющиеСоставляющиеHgS (тв) + Zn + 2Н3О+HgS (тв) + Zn + 2Н3О+реакции и показатели ихреакции и показатели ихHg(I) + Zn2+ + H2S (r) + 2H3O (248)Hg(I) + Zn2+ + H2S (r) + 2H3O (248)HgS(TB)=t Hg2++S2-；HgS(TB)=t Hg2++S2-；констант равновесия (^=25 ℃):констант равновесия (^=25 ℃):Zn <—r> Zn2+4~2e"； Hg2+ + 2e~ ^=^ Hg(I); ] S2' + 2H3O+ yf H2s 十 2H2O;H2S (водн) w=^ H2S (r);Zn <—r> Zn2+4~2e"； Hg2+ + 2e~ ^=^ Hg(I); ] S2' + 2H3O+ yf H2s 十 2H2O;H2S (водн) w=^ H2S (r);pKi = p^^ = 52,4Р% = —p^zn — —25,8рКз = pKfjg = —28,9P^4 = —P^i = —19,8 ；p^5 = —1pKi = p^^ = 52,4Р% = —p^zn — —25,8рКз = pKfjg = —28,9P^4 = —P^i = —19,8 ；p^5 = —1(249) (250) (251)(252) (253)(249) (250) (251)(252) (253)Для суммарной реакции p^^lp^l^-p^2 + p^з + p^4 + p^5 = —23,1.Поскольку величина показателя равновесия прямо пропорциональна работе основной реакции и имеет одинаковый с ней зиак, большая отрицательная величина р/ означает, что сульфид ртути при действии цинка в кислой среде полностью может перейти в раствор, p^2 и рКз一 показатели окисления —восстановления (разд. 38.3.2.2).Для суммарной реакции p^^lp^l^-p^2 + p^з + p^4 + p^5 = —23,1.Поскольку величина показателя равновесия прямо пропорциональна работе основной реакции и имеет одинаковый с ней зиак, большая отрицательная величина р/ означает, что сульфид ртути при действии цинка в кислой среде полностью может перейти в раствор, p^2 и рКз一 показатели окисления —восстановления (разд. 38.3.2.2).

Г HgS 匸^： Hg2++S2-

i Hg2+ -J- Zn > Hg-(- Zn2+

Г HgS 匸^： Hg2++S2-

i Hg2+ -J- Zn > Hg-(- Zn2+

равновесия и затем их

равновесия и затем их

Пример. При сульфида ртути в

Пример. При сульфида ртути в

реакции имеет вид

реакции имеет вид

восстановлении цинком ионов раствор могут перейти ионы

восстановлении цинком ионов раствор могут перейти ионы

Hg?+ из малорастворимопо S2-. Уравнение суммарной

Hg?+ из малорастворимопо S2-. Уравнение суммарной

Составляющие

Составляющие

HgS (тв) + Zn + 2Н3О+

HgS (тв) + Zn + 2Н3О+

реакции и показатели их

реакции и показатели их

Hg(I) + Zn2+ + H2S (r) + 2H3O (248)

Hg(I) + Zn2+ + H2S (r) + 2H3O (248)

HgS(TB)=t Hg2++S2-；

HgS(TB)=t Hg2++S2-；

констант равновесия (^=25 ℃):

констант равновесия (^=25 ℃):

Zn <—r> Zn2+4~2e"； Hg2+ + 2e~ ^=^ Hg(I); ] S2' + 2H3O+ yf H2s 十 2H2O;

H2S (водн) w=^ H2S (r);

Zn <—r> Zn2+4~2e"； Hg2+ + 2e~ ^=^ Hg(I); ] S2' + 2H3O+ yf H2s 十 2H2O;

H2S (водн) w=^ H2S (r);

pKi = p^^ = 52,4

Р% = —p^zn — —25,8

рКз = pKfjg = —28,9

P^4 = —P^i = —19,8 ；p^5 = —1

pKi = p^^ = 52,4

Р% = —p^zn — —25,8

рКз = pKfjg = —28,9

P^4 = —P^i = —19,8 ；p^5 = —1

(249) (250) (251)

(252) (253)

(249) (250) (251)

(252) (253)

Для суммарной реакции p^^lp^l^-p^2 + p^з + p^4 + p^5 = —23,1.

Поскольку величина показателя равновесия прямо пропорциональна работе основной реакции и имеет одинаковый с ней зиак, большая отрицательная величина р/ означает, что сульфид ртути при действии цинка в кислой среде полностью может перейти в раствор, p^2 и рКз一 показатели окисления —восстановления (разд. 38.3.2.2).

Для суммарной реакции p^^lp^l^-p^2 + p^з + p^4 + p^5 = —23,1.

Поскольку величина показателя равновесия прямо пропорциональна работе основной реакции и имеет одинаковый с ней зиак, большая отрицательная величина р/ означает, что сульфид ртути при действии цинка в кислой среде полностью может перейти в раствор, p^2 и рКз一 показатели окисления —восстановления (разд. 38.3.2.2).

J HgS ：^=^= Hg2+ + S2-

I S2- + Cl2 —X so42~ +Cl-

Для выяснения вопроса, протекает ли реакция такого типа количественно, ее представляют через отдельные стадии, для каждой из которых записывают константу суммируют.

Влияние температуры на растворимость. Зависимость растворимости от температуры определяют по произведению растворимости (влиянием температуры на величину коэффициентов активности можно пренебречь). Зависимость произведения растворимости от температуры описывается уравнением Вант- Гоффа:

д In К〃0Т = AH/RT2 (254)

Поскольку энтальпия А" реакции АВ(тв)之А+В~ для малорастворимых веществ всегда положительна, Kl и, следовательно, растворимость L возрастают с увеличением температуры.

Влияние неводных растворителей на растворимость. При добавлении к водному раствору соли смешивающегося с водой неэлектролита, например ацетона, спирта и др., растворимость соли уменьшается. Это можно объяснить тем, что молекулы неэлектролита гидратируются, причем с увеличением количества неэлектролита гидратная оболочка ионов разрушается, и в итоге соль выпадает в осадок. Однако некоторые соли растворимы и в органических растворителях. Это происходит в том случае, когда силы межатомных взаимодействий в твердых веществах невелики и преодолеваются даже небольшими энергиями сольватации органического растворителя (например, при растворении перхлората бария в ацетоне) или если ионы твердых веществ особенно легко сольватируются (например, при растворении солей Li+ или перхлората натрия в спирте).

Различное влияние, оказываемое органическими растворителями на неорганические соединения, часто используют в анализе. Например, хлорид лития можно отделить от галогенидов других щелочных металлов экстракцией спиртом или эфиром. Метод количественного определения калия в виде перхлората основан на том, что его растворимость уменьшается при добавлении спирта, а перхлорат натрия при этом переходит в раствор. Хлориды и нитраты щелочноземельных металлов можно разделить смесью спирт+эфир.

Образование малорастворимых осадков

К свойствам осадка, позволяющим использовать его для проведения количественных определений, наряду, с другими относится возможность выделения осадка в чистом виде и хорошая фильтруемость. Оба условия выполняются только при соблюдении оптимальных условий осаждения (концентрации и температуры растворов, скорости осаждения и т. д.).

Фильтруемость осадка зависит от размеров его частиц, которые в свою очередь определяются соотношением двух факторов: скорости образования зародышей кристаллов и скорости роста кристаллов.

При образовании осадка происходит разделение фаз, поэтому этот процесс подчиняется законам, аналогичным законам конденсации малых капель из парообразной фазы или появлению пузырьков паров при кипении жидкости. Во всех случаях первично образующиеся частицы новой фазы очень малы (< 1 нм), а отношение их поверхности к объему и, следовательно, свободная поверхностная энергия велики, т. е. химический потенциал, а также и активность высоко дисперсной фазы выше, чем твердой фазы. Иначе говоря, константа равновесия фазовых переходов зависит от степени развития поверхности фаз. Для процесса образования осадка это означает: чем меньше радиус образующихся зародышей кристаллов, тем больше произведение растворимости, и следовательно растворимость. Растворимость Lr зародышей и их радиус г связаны между собой следующим соотношением (по аналогии с уравнением для давления паров малых капель):

比令=备7(255)

где L — растворимость макроскопических кристаллов; о ——поверхностное натяжение твердых тел; V——молярный объем.

Уравнение (255) можно упростить:

==(256)

Тогда

‘(Lr—L)/L^=2oV/RTr(257)

Отношение (Lr——L)/L называют относительным пересыщением или относительным увеличением растворимости. Из уравнения (257) можно сделать ряд выводов.

Для конкретного осадка (oV = const) относительное увеличение растворимости тем больше, чем меньше радиус зародышей. Частицы с радиусом гх находятся в равновесии с раствором, концентрация которого Lq (L^ >L) (рис. Д.67). Частицы с меньшим радиусом растворимы в этом растворе, частицы той же природы, но с большим радиусом, нерастворимы., Приведенные в литературе данные по растворимости относятся к макроскопическим, хорошо сформировавшимся кристаллическим осадкам (если нет специальных примечаний). Такие дан^ ные надо осторожно использовать при анализе веществ, так как при осаждении сначала образуются мелкодисперсные псевдо- аморфные осадки.

Для частиц определенного радиуса (尸=const) относительное увеличение растворимости пропорционально поверхн。、 стному натяжению соответствующих твердых тел. Небольшая величина поверхностного натяжения означает небольшое относи-

Рис. Д.67. Зависимость растворимости 厶 от радиуса настиц г.Рис. Д.67. Зависимость растворимости 厶 от радиуса настиц г.тельное повышение растворимости; образовавшиеся зародыши при этом практически не могут расти, так как их растворимость мало отличается от растворимости твердой фазы. Осадки таких соединений состоят из плохо сформировавшихся небольших кристаллов и зачастую аморфны. Малорастворимые соединения с высоким поверхностным натяжением, напротив, обладают высокой относительной растворимостью; их зародыши растут, и в результате образуются хорошо сформировавшиеся, большие кристаллы. Примером соединения с небольшим поверхностным натяжением служит хлорид серебра, соединения с большим поверхностным на- тяжением ——сульфат бария.

Рис. Д.67. Зависимость растворимости 厶 от радиуса настиц г.

Рис. Д.67. Зависимость растворимости 厶 от радиуса настиц г.

Скорость зародышеобразования. Образование больших кристаллов в процессе осаждения происходит следующим образом (рис. Д.67): при образовании первых зародышей кристаллов с радиусом г первоначальная концентрация раствора Lr уменьшается. При этом увеличивается радиус частиц, находящихся с этим раствором в состоянии равновесия. Для образования больших частиц в принципе возможны два пути: а) крупные частицы образуются спонтанно из большого числа частиц(

докритическими радиусами илидокритическими радиусами илиб) частицы больших размеров образуются объединением малых частиц с докритическими радиусами.

докритическими радиусами или

докритическими радиусами или

Первая возможность отпадает, так как существует очень малая вероятность одновременных соударений большого числа ионных пар (примерно 10) в одном и том же месте. Во втором случае всегда необходимы два соударения, что во много раз вероятнее. Отсюда вытекает вывод, что большие зародыши растут за счет малых или за счет растворенного вещества. Этот процесс подобен изотермической дистилляции маленьких капель. В принципе невозможно образование центра кристаллизации в результате соударения двух частиц, так как энергия при этом должна складываться из энергии образования и относительной кинетической энергии обеих соударяющихся частиц, т. е. значение энергии больше, чем нужно для образования связей, поэтому зародыш тотчас же распадается. Зародыш кристалла может образоваться, если избыточная энергия свое-

временно расходуется. Это может произойти при введении третьей частицы X, участвующей в соударении, но индифферентной к данной реакции:

А + В+Х ——► (АВХ)* ——► АВ+ X* (258) где звездочкой обозначено возбужденное состояние. Третьим участником реакции может быть зародыш кристалла постороннего вещества или стенка сосуда.

Как следует из сказанного, тщательно оч1ищенная от посторонних ионов система может обладать значительно большей энергией, чем нужно для достижения равновесного состояния. Примерами такой метастабильной системы являются перегретая и переохл ажденн ая жидкости и пересыщенные растворы.

Размеры растущих кристаллов тем больше, чем меньше образуется первичных зародышей. Количество зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема, называют скоростью зародышеобразования. По П. Ваймарну,

2 — L /ле п\ 侬^灭尸~一 @59)

где w ——скорость зародышеобразования; U — концентрация раствора в момент образования зародыша; L — концентрация насыщения раствора, находящегося в состоянии равновесия с макроскопическим осадком.

Уравнение (259) описывает влияние различных факторов на процесс осаждения. Число зародышей растет с увеличением пересыщения раствора и уменьшением растворимости осадка. Для получения крупнокристаллических, хорошо фильтруемых осадков пересыщение должно быть мало. Поэтому осадитель нужно добавлять медленно. Кроме того, осаждение проводят при нагревании до температуры кипения, при этом значение L увеличивается и скорость зародышеобразования становится еще меньше.

Эти требования наиболее полно удовлетворяются при проведении гомогенного осаждения. К осаждаемому раствору добавляют соединения, образующие осадитель только в необходимом для проведения реакции количестве. Для осаждения малорастворимого сульфата применяют, например, диметилсульфат или амидосульфат, для осаждения сульфидов ——тиоацетамид или тиокарбамид. На этом же принципе основано применение уротропина для осаждения гидроксидов трехвалентных металлов или тиосульфата, нитрита или смеси иодида и йодата для осаждения легко фильтруемого гидроксида алюминия. Во всех этих методах концентрация L пересыщенного раствора должна быть минимальной.

Иногда пересыщенные растворы очень устойчивы. Это характерно для хорошорастворимых веществ, например квасцов^ нитрата хрома (III) и др. (как следует из уравнения (259) при большом значении L скорость w мала). В этих случаях кристаллизацию вызывают внесением в раствор затравки ——маленького кристаллика осаждаемого соединения.

Важно, чтобы осадок при осаждении не загрязнялся посторонними ионами, что может происходить, например, из-за царапин на стенках стаканов или примесей, вносимых с палочкой.

Относительное пересыщение, необходимое для спонтанной кристаллизации, помимо прочих условий, существенно зависит' от формулы соединения. В то время как при осаждении сульфата бария для образования зародыша необходимо как минимум два иона, минимальное число ионов для квасцов и нитрата- хрома равно четырем, а в случае фосфата бария их даже пять, что значительно снижает вероятность зародышеобразования.

Развитию теории процессов зародышеобразования посвящены работы М. Волмера и др.

Скорость роста кристаллов. Величина и структура частиц： осадка зависят не только от скорости их образования, но также1 от скорости роста кристаллов. Каждый зародыш окружен адгезионным слоем насыщенного раствора. В момент образований первого зародыша раствор пересыщен. Скорость роста зародыша пропорциональна скорости переноса из пересыщенного раствора в насыщенный адгезионный слой. Изменения концентра- ций пересыщенного раствора в единицу времени dUjdt определяют из уравнения Нойеса ——Нернста:

參(26。)

где А — концентрация насыщенного раствора; U — концентрация пересыщенного раствора; D — коэффициент диффузии;. О ——размер поверхности кристалла; 6 ——толщина адгезионного слоя (при 25°C〜10-3 см); о — объем раствора.

Скорость роста кристаллов и определяется по уравнению (261), из которого следует (262):

〃 = — % 1端屮一口 (261),(262}

где k — коэффициент пропорциональности.

Таким образом, скорость роста кристаллов пропорциональна абсолютной величине пересыщения. Для образования крупнокристаллических осадков скорость роста кристаллов должна быть значительно больше, чем скорость зародышеобразования. Этому способствует перемешивание, которое, с одной стороны» предотвращает локальное обеднение раствора, окружающего

растущие частицы (локальное уменьшение //), а с другой стороны, снижает толщину адгезионного слоя 6.

Уравнение (262) в общем можно применять для качественной оценки некоторых факторов, оказывающих влияние на процесс зародышеобразования, однако для сложных процессов уравнение непригодно. Это объясняется тем, что рост кристаллов определяется не только диффузионными процессами, происходящими в жидкой фазе, но также свойствами структуры растущих кристаллов, как, например, дефектами кристаллической решетки, внедрением в нее ионов из добавляемых растворов и т. д.

Коллоиды

Выше было сказано, что малорастворимые осадки, такие, как сульфиды или гидроксиды, при нормальных условиях образуются в тонкодисперсном состоянии. Это осадки с развитой поверхностью, обладающей адсорбционными свойствами. Преимущественно адсорбируются одноименные с ионами осадка ионы, находящиеся в растворе в избытке. Например, поверхность осадка, образующегося из раствора иодида при действии ионов серебра, количество которых меньше теоретического, заряжена отрицательно, так как на поверхности осадка адсорбируются преимущественно иодид-ионы. Заряженные частицы осадка взаимно отталкиваются и не могут расти или растут очень медленно и поэтому остаются в растворе во взвешенном состоянии. При этом образуется коллоидный раствор.

Коллоидными считаются частицы с диаметром 10~7— 10-4 см. Поскольку форма коллоидных частиц различна, для обозначения их размеров имеет смысл предложение Г. Штау- дингера использовать число атомов на частицу. Эта величина колеблется в пределах 103——109.

В аналитической химии образование коллоидных растворов обычно нежелательное явление, так как они затрудняют разделение вследствие высокой адсорбционной способности, и, кроме того, их практически нельзя отфильтровать. Однако в некоторых случаях специально вызывают коллоидообразование, например в осадительном титровании с применением адсорбционных индикаторов, в нефелометрии и др.

Коллоиды, устойчивость которых обусловлена электрическими поверхностными зарядами, называют гидрофобными. Их можно скоагулировать добавлением электролитов. При этом ионы с зарядом, противоположным по знаку поверхностному заряду коллоидных частиц, защищают поверхность, давая возможность коллоидным частицам настолько сблизиться, что начинают действовать адгезионные силы Ван-дер-Ваальса; частицы растут, объединяются и образуют осадок (коагулируют).

Количество противоионов, необходимое для коагуляции, уменьшается с увеличением заряда ионов.

Скоагулированный гидрофобный коллоид при промывании электролитами часто снова растворяется, т. е. пептизируется. Это особенно характерно для осадков сульфидов и гидроксидов (сульфида никеля, гидроксида алюминия). Во избежание пептизации осадок промывают разбавленными растворами электролитов, обычно нитратом аммония, который легко полностью удалить при последующем прокаливании осадка.

38.3А.4. Загрязнения осадков

Невозможно получить идеально чистый осадок ——он всегда в большей или меньшей степени загрязнен ионами (одноименными или посторонними) и молекулами растворителя. Загрязнение осадков может происходить путем соосаждения и в результате так называемого последующего осаждения. Для проведения исследований в этой важнейшей области аналитической химии особенно успешно применяют радиоактивные атомьь

Соосаждение. Различают следующие типы соосаждения: адсорбцию, окклюзию и образование твердых растворов. Эти три явления в литературе не всегда четко разграничены: обычно нельзя установить, какой из перечисленных процессов вызвал загрязнение конкретного осадка. Поэтому и мы не приводим определений, а обсуждаем взаимосвязь типов соосаждения при образовании осадка.

Адсорбция. Как правило, это основная причина загрязнения осадков. Адсорбция особенно характерна для осадков с большой удельной поверхностью, например гидроксидов и сульфидов. Загрязнение осадков гидроксидов было исследовано И. М. Кольтгофом на примере осаждения гидроксида железа (III) без добавления и с добавлением двухзарядных ионов. Осадок, полученный в отсутствие двухзарядных ионов, он смешивал с раствором, содержащим те же ионы. Оба осадка содержали значительные количества двухзарядных ионов. Тем самым Кольтгоф доказал, что имела место адсорбция, а не окклюзия.

Процессы адсорбции наблюдаются и при осаждении кристаллических осадков, так как каждый осадок после образования зародышей проходит через стадию высокодисперсного состояния. С другой стороны, в этом случае вследствие роста кристаллов могут преобладать такие процессы, как окклюзия и образование твердых растворов.

В принципе любые ионы и молекулы, находящиеся в растворе, могут адсорбироваться, причем адсорбируемость ионов (при постоянной концентрации) уменьшается в следующей последовательности:

а) ионы, одноименные с осадком;

посторонние ионы, образующие с ионами кристаллической решетки малорастворимые и слабодиссоциирующие соединения;

посторонние ионы, оказывающие существенное деформирующее действие (высокозарядные катионы с малым радиусом) или соответственно легко деформируемые (анионы с большим радиусом);

недиссоциированные молекулы.

Из ионов одного вида в первую очередь адсорбируются те, концентрация которых больше.

Примеры. 1. Гидроксид металла, осаждаемый аммиаком, адсорбирует преимущественно ионы гидроксила. При этом образуется первичный адсорбционный слой, заряд которого компенсируется зарядом вторичного адсорбционного слоя, образованного катионами. Об этом следует помнить при разделении ионов трехвалентных и двухвалентных металлов, так как ионы двухвалентных металлов могут адсорбироваться в значительной степени, образуя вторичный адсорбционный слой, как, например, ионы кальция на гидроксиде железа(III). Во избежание соосаждения осаждение нужно проводить при наименьшем значении pH и добавлять большой избыток хлорида аммония. Понижение pH препятствует адсорбции ионов гидроксида, а при введении избытка хлорида аммония ионы аммония, образующие второй адсорбционный слой, могут быть легко удалены прокаливанием. Это явление используют при разделении трех- и двухзарядных катионов уротропиновым методом.

2. При осаждении иодида серебра из раствора иодида калия на поверхности осадка находятся адсорбированные ионы калия и серебра, которые могут обмениваться с ионами Н3О+ при промывании осадка азотиой кислотой. Второй адсорбционный слой образуют нитрат-ионы. При высушивании осадка (при 120 ℃) азотная кислота удаляется, так что для галогенидов серебра обычно ие возникает ошибки, связанной с адсорбцией.

Адсорбцию недиссоциированных молекул можно наблюдать на осадках сульфидов. Они содержат большое количество сероводорода, которое тем больше, чем меньше pH при осаждении, так как с уменьшением pH увеличивается концентрация недиссоциированного Н2s.

Адсорбция больших деформируемых ионов наблюдается при использовании адсорбционных индикаторов в осадительном титровании (разд. 38.3.4.7).

Окклюзия. При быстром росте частиц, покрытых адсорбционным слоем, как это происходит при образовании зародышей осадка с высоким поверхностным натяжением или при большой скорости осаждения, адсорбированные посторонние ионы или молекулы окружают ионную решетку осадка и затем внедряются в нее. Вследствие этого образуются сильно поврежденные кристаллы с большим запасом энергии. Наиболее известна окклюзия больших количеств маточного раствора пустотами больших кристаллов. Этот вид включений с аналитической точки зрения имеет меньшее значение. Более важна ок- клюзия посторонних ионов.

Пример. Окклюзия при осаждении сульфата бария. При медленном добавлении раствора хлорида бария к подкисленному раствору сульфата про* исходит окклюзия катионов» а при добавлени|И сульфата к раствору соли бария — преимущественно анионов. Это приводит к тому, что осадки, выпадающие из растворов сульфатов щелочных металлов при добавлении к ним по каплям хлорида бария, всегда оадержат сульфат щелочного металла, с чем связана отрицательная ошибка определения. Если же осадитель приливать струей, над осадком в растворе создается избыток хлорида бария и осадок окклюдирует адсорбированные в первом слое ионы бария и щелючных металлов и адсорбированные во втором слое хлорид-ионы. Дефицит, вызванный скклюдированием сульфата щелочного металла, компенсируется хлоридом бария, так что по этюму методу получают приблизительно правильные значения.

Сульфат бария, образующийся при осаждении из разбавленной серной кислоты, при медленном добавлении хлорида бария окклюдирует гидросуль- фат-ионы, и при последующем прокаливании осадка получаются три оксид серы и вода. Эту ошибку за счет окклюзии можно уменьшить, если осаждение вести из разбавленного раствора, так как в этом случае концентрация ионов HSO4~ уменьшается в результате их диссоциации и, кроме того, при небольшой концентрации гидросульфат-ионов адсорбция их незначительна.

Образование твердых растворов. Особым видом соосажде- ния является изоморфное замещение ионов кристаллической решетки посторонними ионами или молекулами. Изоморфизм в узком смысле этого слова наблюдается, если определяемый и находящийся в растворе мешающий ионы имеют одинаковые заряд и радиус (с допуском в пределах 土 10—15%), а структура обеих соответствующих солей одна и та же. При этом образуются твердые растворы как равновесные системы. Это явление принципиально отличается от окклюзии, которая зависит от кинетических данных и всегда приводит к образованию метастабильных кристаллов с большим запасом энергии. Из сказанного следует, что компоненты твердых растворов нельзя разделить при старении осадка.

Для твердых растворов можно сформулировать закон распределения. Например, бромид- и хлорид-ионы могут изоморфно замещать друг друга в солях серебра:

AgBr + Cl" ^~fc AgCl + Вг-(263)

Для такого процесса закон распределения имеет вид

К 一 CBL*AgCl(264)

СС1~ *AgBr

где К ——коэффициент распределения; с ——концентрация в растворе; %— мольные доли AgCl и AgBr в осадке.

Аналитически важным является образование следующих твердых растворов: AgBr — AgCl, BaSO4 — BaCrO4, BaSO4―■ PbS04, MgNH4PO4 — MgNH4AsO4> MgNH4PO4 — MgKPO4, MnNH4PO4 — ZnNH4P0%Zn [Hg(SCN)4] — Cu[Hg(SCN)4],

BaSO4—SrSO4 и др.

Твердые растворы другого типа возникают при замещении ионных пар, например в случае двух однотипных солей, крис-

таллизующихся с образованием решеток одного и того же типа,, когда константы решеток различаются не слишком сильно： BaSCU ——KMnO4, BaSeO4 ——KMnQ4, BaCrO4 ——KMnO4, BaSO4 —— KBF《.

Образование твердых растворов—довольно распространенное явление. Оказалось, что единственной предпосылкой для нх образования является условие, чтобы внедряющиеся частицы могли найти место в решетке основного соединения. Так, сульфат бария образует твердые растворы с нитратом б^ария, гидросульфитами аммония, калия, натрия и лития, моногидратом сульфата лития, марганцовой кислотой и даже водой. Вероят- но, что и фосфат образует твердый раствор с сульфатом бария.

Пример. Образованием твердого раствора сульфата бария с нитрат-иона- мн объясняется чрезвычайно сильное мешающее влияние, оказываемое нитратами при осаждении сульфата бария. Поэтому перед осаждением их обязательно надо удалить выпариванием с соляной кислотой.

Интересным является образование твердых растворов воды с сульфатом бария, при этом три молекулы воды замещают ионную пару BaSO4. Следует учесть, что при анализе в этом случае воду трудно удалить даже при прокаливании (в отличие от адсорбированной и окклк>дированной воды).

Возможность образования твердых растворов зависит не только от геометрических и энергетических, но и от кинетических факторов, например от скорости установления равновесия, распределения. В системе AgBr — AgCl эта скорость неизмеримо велика, а в системе BaSO4 — PbSO4 она мала.

Последующее осаждение. В некоторых случаях выделение малорастворимых осадков возможно только в присутствии осадка другой соли. Так, при отделении кальция от магния действием оксалата можно легко превысить произведение растворимости оксалата магния, но осадок не будет выпадать. Только после осаждения оксалата кальция происходит медленное образование осадка соли магния.

Пересыщение наблюдается также при осаждении сульфида цинка. Это особенно заметно при осаждении сульфида ртути в присутствии ионов цинка, которые не образуют осадка ZnS в， отсутствие сульфида ртути. На поверхности осадка HgS адсорбируются сульфид-ионы и ионы цинка, так что в адсорбированном слое произведение концентраций fzn2+ ^s2- значительно больше, чем в растворе, и в соответствии с этим зародыши кристаллов легче образуются на поверхности осадка. В конечном итоге на поверхности сульфида ртути выделяется сульфид цинка. Его нельзя затем полностью вымыть соляной кислотой, что может привести к образованию твердого раствора сульфидов цинка и ртути. Последующее осаждение можно уменьшить- увеличением концентрации соляной кислоты при осаждении, так как при этом ионы гидроксония вытесняют ионы цинка им

второго адсорбционного слоя и, кроме того, концентрация суль- (фид-ионов в растворе, а также и в пограничном слое уменьшается.

Старение. Понятие старения включает все процессы, которые происходят после образования осадка и ведут к уменьшению его запаса энергии. Процессы старения делят на четыре группы: рекристаллизацию, 《созревание》по Оствальду, термическое и химическое старение.

Рекристаллизация заключается в том, что по окончании юсаждения происходит непрерывный переход ионов из кристаллов в раствор и из раствора в кристаллическую решетку осадка. Не все участки кристалла растворимы в равной степени: ионы, находящиеся на ребрах и в вершинах, в значительно большей степени склонны к переходу в раствор, чем ионы, .находящиеся на гранях. Растворенные ионы диффундируют в адгезионный слой насыщенного раствора к тому участку кристалла, где присоединение сопровождается наибольшим энергетическим эффектом. Это происходит в местах с незаполненными элементарными ячейками и незавершенными слоями решетки. В процессе рекристаллизации уменьшается число ребер и вершин кристалла, он становится компактнее, его удельная поверхность уменьшается. При этом также уменьшается количество адсорбируемых посторонних ионов.

Окклюдированные посторонние ионы удаляются из решетки вместе с ее ионами. Адгезионный слой не насыщен посторонними ионами, и поэтому они не выделяются из этого слоя в раствор.

Рекристаллизацию можно считать методом самоочистки осадка. Скорость рекристаллизации увеличивается с ростом температуры (увеличивается растворимость и скорость диффузии в адгезионный слой). Кроме того, сильное влияние оказывают растворитель и вид растворенных и адсорбированных ионов. Особенно прочно адсорбируемые ионы и молекулы, например органических красителей, могут подавить рекристаллизацию.

«Созревание» по Оствальду, представляет собой упорядочение роста кристаллов больших размеров при одновременном растворении мелких кристаллов. Это представление является классической концепцией старения осадков. Согласно последним исследованиям, такой механизм старения не является -столь общим, как предполагалось ранее, поскольку установлено, что скорость старения многих малорастворимых осадков не зависит от перемешивания. Интенсивное《созревание》происходит в случае осадков бромида серебра в бромидных растворах и коллоидных осадков хлорида серебра. Поэтому можно принять, ято такой механизм старения верен в случае довольно хорошо растворимых осадков.

старением понимают осадка с небольшимстарением понимают осадка с небольшимпроцессы, приводя-процессы, приводя-запасом энергиизапасом энергииПод термическим щие к образованию

старением понимают осадка с небольшим

старением понимают осадка с небольшим

процессы, приводя-

процессы, приводя-

запасом энергии

запасом энергии

участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты

решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там- мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85 %-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500 ℃.

Старение в ходе химических реакций характерно для гидратов различных солей. Например, оксалат кальция при комнатной температуре выпадает в осадок в виде смеси ди- и тригидрата, которые при выдерживании при повышенной температуре переходят в моногидрат. Эта рекристаллизация способствует интенсивной самоочистке.

Еще один тип старения характерен для малорастворимых гидроксидов, например гидроксида железа(Ш): при конденсации возникают связи Fe—О—Fe, что приводит к образованию молекул с увеличивающейся длиной цепи и уменьшению растворимости. Такой процесс конденсации может происходить также при старении осадка кремневой кислоты путем многократного выпаривания с азотной кислотой.

Осадительное титрование

Реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений и соответствующие требованиям, указанным в разд. 38.2.3.1, можно применять для осадительного титрования. В ходе осадительного титрования, так же как в случае- ацидиметрии, в точке эквивалентности происходит резкое изменение величины рМ (рМ =—1g См*), для индикации которого применяют обычно электрометрические или визуальные методы.

Симметричные кривые осадительного титрования. Чтобы проследить за изменением концентрации ионов в процессе оса-

дительного титрования, нужно определить концентрацию ионов 乂一 при их взаимодействии с ионами А+, сопровождающемся образованием малорастворимого соединения АХ.

В начальный момент образования осадка справедливы сле-

дующие соотношения: Произведение растворимости Закон сохранения массыдующие соотношения: Произведение растворимости Закон сохранения массыСа+Сх」= Ках 几A=几a+ +孔aX 他=孔X-十孔axСа+Сх」= Ках 几A=几a+ +孔aX 他=孔X-十孔ax(265)(266)(267)(265)(266)(267)

дующие соотношения: Произведение растворимости Закон сохранения массы

дующие соотношения: Произведение растворимости Закон сохранения массы

Са+Сх」= Ках 几A=几a+ +孔aX 他=孔X-十孔ax

Са+Сх」= Ках 几A=几a+ +孔aX 他=孔X-十孔ax

(265)

(266)

(267)

(265)

(266)

(267)

где ?а+ и Схравновесные концентрации ионов А+ и X- в насыщенном растворе; Мд и мх — молярные доли А и X, находящихся в растворе; па+,几хю же для ионов А+ и X-; Лдх ——количество осадка в молях.

Вычитание уравнения (267) из уравнения (266) дает

Лд—zix =孔а+—^х~(268)

Если 0х — объем исходного раствора X- и Va — добавленный объем раствора А+, то из уравнения (268) следует

几 а —^х = /2а+ —孔 х-= va + ^x —必 + ux —几 а —^х = /2а+ —孔 х-= va + ^x —必 + ux —Сх-Сх-(269)(269)

几 а —^х = /2а+ —孔 х-= va + ^x —必 + ux —

几 а —^х = /2а+ —孔 х-= va + ^x —必 + ux —

Сх-

Сх-

(269)

(269)

Обозначив концентрацию титруемого раствора Со = пх/0х и концентрацию титранта С —ид/va и предположив, что обе концентрации равны, т. е. С = Со, из уравнения (269) получим

%+ -以一=以%+ -以一=以北 A 一 北x几а + ^х北 A 一 北x几а + ^х(270)(270)

%+ -以一=以

%+ -以一=以

北 A 一 北x

几а + ^х

北 A 一 北x

几а + ^х

(270)

(270)

При титровании большого объема исходного раствора X- концентрированным раствором А+ в расчетах кривой до точки эквивалентности можно пренебречь разбавлением раствора. Для этого случая 0х》и& Тогда

G+ — Сх- = = С—Со (271)

где Со — начальная концентрация X, которая остается постоянной при допущении, указанном выше; С ——количество добавляемого титранта, моль/дм3.

Практический интерес представляет определение не разности концентраций, а изменения концентрации титруемого или осаждаемого иона. Ее получают, вводя в уравнение (271) величину произведения растворимости:

Решение уравнения относительно с.\+ имеет видРешение уравнения относительно с.\+ имеет видС—С° = Са+ —* (272)

Решение уравнения относительно с.\+ имеет вид

Решение уравнения относительно с.\+ имеет вид

Са+ = %(С—Co + U С—О))2+4Ках)(273)

14—1880

Подстановка этого выражения в уравнение (271) дает

Сх- = %(&—(? + М(& — С)2 + 4KAх)(274)

Если не учитывать разбавления, то степень оттитровывания можно выразить как

т = С/Со(275)

Перед началом титрования т = 0 (С = 0), а в точке эквивалентности т~-1 (С=&). Вводя т в уравнения (273) и (274), получим

СА+/& = % (т— 1 +M(1 — t)2+4Kax/C°2)(276)

%-/& = % (1 —工+了(1 —т)2+4Ках/С°2)(277)

По аналогии со степенью диссоциации можно определить сте- лень осаждения:

Перед началом титрования сх-=С0 и а=0;в точке эквивалентности сх- = 0 (приближенно) и а=1. Точное значение а в точке эквивалентности получают, вводя величину произведения растворимости:

%=1 — (М&/Со)(279)

На основании уравнения (279) можно сформулировать условия для получения высокой точности при осадительном титровании (а—И): малое значение произведения растворимости осадка и высокая исходная концентрация раствора пробы.

Введение уравнения (278) в (277) приводит к следующему:

а = 1 /2 (1 十 т 一 ]/(1 一 У/ 十 4Ках/С9(280)

Если подставить в уравнение (280) значение т = 1, то получится уравнение (279).

На рис. Д.68 графически изображены зависимости, описываемые уравнениями (276), (277) и (280). При этом нисходящие кривые отражают зависимость сх- /Со и а от т (уравнения (277) и (280)), восходящие — сА+/С0 (уравнение (276)) для трех значений отношения KaxICj: 0,1, 0,01 и 0,001. Восходящий .линейный участок кривой / (низшая концентрация Со) до точки изгиба р соответствует началу выпадения осадка. Координаты точки изгиба 尸i — (С^/Со)} и tj можно рассчитать из произведения растворимости и уравнения (276). Ордината ^Са+/Со) 1 отражает концентрацию ионов А+ в момент начала осаждения. Из произведения растворимости Ках и начальной

Рис. Д.68. Зависимость степени осаждения а и отношения концентраций с/С0 от степени оттитровывания т при титровании Х~ ионами А+ с образованием осадка малорастворим ого соединения АХ [212].

/-КАХ/Со2=о,1; 2-Лах/Со2=О,О1; 3 — “ах/С庐=°，°°L

концентрации Со ионов X- находят ca+j =Ках/Со, и отсюда

(Ca+/C())i = Ках/С°2(281)

Абсциссу п можно вычислить при подстановке уравнения (281) в уравнение (276): ti = /Сах/С02. Для R получают

(Ca+/C())i = Z = Ках/Со? =。, 1

Кривые, приведенные на рис. Д.68, показывают, что осаждение тем полнее и степень осаждения тем ближе к единице, чем больше концентрация раствора.

Построение кривых осадительного титрования. Из рис. Д.68 можно вывести два приближенных соотношения: до точки эквивалентности концентрация са+ добавляемого иона, а после точки эквивалентности концентрация сх- титруемого иона пренебрежимо малы. Таким образом,

до точки эквивалентности сА+《仆-(282)

после точки эквивалентности 仆-《 窃+(283}

Применяя эти неравенства и соотношение т = С/Со, из уравнения (271) получим значения концентрации до точки эквивалентности (284) или, в логарифмической форме, (285):

Сх-= Co — C=-Cn+C。； lgCx- = lg(C°-C) (284), (285)

Выразив Сх— через произведение растворимости, находим 电狐+ = —Р《ах—1g (Со—С)(286)

Тогда для концентрации Са+ после точки эквивалентности спра- 14*

ведливо соотношение (287) (в логарифмической форме —— (288)):

Са+ = С—Со = Сот—С。； 1g сА+ = lg (С—С。)(287), (288)

Вновь вводим произведение растворимости. Тогда

电奴7= —Р&х―'lg(C—С。)(289)

и в точке эквивалентности сх- — сл+ =^ ]/КАХ(290)

ИЛИ lg Сх- = 1g 以+ = —УрКах(291)

Если нанести зависимости, описываемые уравнениями (284) и (287) для общей концентрации Со —0,1 моль/дм3, на диаграмму с ——т, то получатся графики, приведенные на рис. Д.69. 06-

Рнс. Д.69. Типичная диаграмма осадительного титрования иоиов X- ионами А+ (L—растворимость).

ратите внимание на то, что прямые на рис. Д.69 представляют собой фактически спрямленные кривые, построенные для небольшого значения ^Ax/Co2^ т. е. для малого произведения растворимости и большой исходной концентрации (ср, с рис. Д.68). Для пояснения рассмотрим уравнение (277). Для малого значения K\x/CQ2 в первом приближении можно считать, что

4KAх/С()2《(1—т)2, и тогда уравнение (277) переходит в (292): ，х-/Со = % (1 — т+У7Т^)(292)

Решение этого уравнения относительно сх- дает соотношение (284), которое описывает кривую X- на рис. Д.69.

Для построения кривых титрования значения с, полученные из графика, логарифмируют и в соответствии с уравнениями (285), (286), (288) рассчитывают 1g сх- и Ig сд+, причем нужно помнить о том, что ординаты кривой X- на рис. Д.69, а представляют собой разность Со——С кривой А+. Так, для расчета кривой титрования А+ (рис. Д.69, б) применяют уравнения: до точки эквивалентности— (293), после точки эквивалентности— (294) и в точке эквивалентности— (291):

1g %+ = —рКах—垓(以一Q = —PKax—1g Cx~(293)

lgCA+ = lg(C-G))(294)

Из рассмотрения рис. Д.69, б можно сделать общий вывод: если при осадительном титровании образуется осадок состава АХ, например AgCl, BaSO4, LaPO4, то ход титрования всегда описывается такой кривой, для которой характерно совпадение точек эквивалентности и перегиба и симметричность. Именно поэтому эти кривые осадительного титрования называют симметричными. Скачок pH или соответственно рА при т = 1 тем больше и титрование тем точнее, чем больше начальная концентрация титранта и чем меньше произведение растворимости.

Асимметричные кривые осадительного титрования. Осади^ тельное титрование называют《асимметричным》в том случае, если осадок, образующийся при титровании, имеет состав AmXn, где 俏声/г (например, оксалат серебра Ag2C2O4 или хлорид рту- ти(1) HgsCls). Соответствующие кривые титрования несимметричны и точка их перегиба не совпадает с точкой эквивалентности.

В случае асимметричного осадительного титрования потенциометрическая индикация точки эквивалентности приводит к ошибкам, так как в данном случае точку эквивалентности нельзя находить по перегибу на кривой титрования. Подобную ошибку можно устранить расчетным путем. Например, при титровании ионов 文2一 ионами А+, когда образуется малорастворимое соединение А2Х, рассчитывают ионную концентрацию са+ в точке перегиба как с3д+ =8 /Са2х, а в точке эквивалентности — как。3厶+ =2 /С°а2х (К°а?х — термодинамическое произведение растворимости).

Раздельное осаждение. Если ионы Х~ и Y" образуют с роном А+ малорастворимые соединения АХ и AY, то при определенных условиях можно определить их содержание в ходе

одного титрования. При этом Kax《Kay・ Примем A = Ag, Х =[ и Y = C1. Ход титрования можно разделить на два этапа:

Меньшее произведение растворимости Ках превышено^ большее Kay еще не достигнуто. Выпадает в осадок соединение АХ. Для этого этапа действительны уравнения (273) и (274) в предположении, что ионы Y- как бы отсутствуют.

Превышено и произведение растворимости Kay. Образу- ются осадки обоих соединений АХ и AY. На этом этапе действительны следующие соотношения:

Са+Сх-=Ках； Ca+c、'_ = Kay(295), (296}

孔Х =孔X-十孔АХ； ^Y ~ ^Y^ + ^AY(297), (298)

几А =几 а+ + 几Ах+几 AY(299)

Аналогично уравнениям (273) и (274) можно записать

са+ — х/2 [С —Сох-]-Соу-р V(Сох4-СоУ—。户十4 (Kax+Kay) ] (300) При сравнении уравнения (300) с уравнением (273) с учетом Kak《Kay можно заметить, что на втором этапе осадительного титрования получается такая концентрация ?а+, как будто бы один AY выпадает из раствора исходной концентрации СОх+( 十 Coy.

0,10 0,05

0,06 0,04

0,02

О

+6-4

，_6

-8

-72

74

-16

Рис. Д.70. Диаграммы дифференцированного титрования раствора, содержа-щего 0,06 моль/дм3 1一 и 0,04 моль/дм3 С1_, раствором Ag+ [212].

При этом можно построить кривые титрования аналогично рис. Д.69. Вначале проводят прямую из точки на оси ординат Сох под углом 45°. Она пересекает абсциссу в точке С = Сох, соответствующей первой тоике эквивалентности, и показывает уменьшение концентрации ионов X- в процессе титрования. В то же время，丫一 постоянна, что отражает прямая, параллельная оси абсцисс и пересекающая ординату в точке Соу. В точке С = Сох линия изгибается под углом 45°, что соответствует ■осаждению ионов Y, и затем, как это следует из уравнения (300), пересекает ось абсцисс в точке C = C\)x + Coy (рис. Д.70).

Из этих прямых можно построить кривые титрования (рис. Д.70, б) точно также, как было указано для рис. Д.69.

Ошибки при осадительном титровании

Абсолютная ошибка (см. разд. 38.3.1.7) определяется как разность между количеством титранта С (моль/дм3), израсходованного до точки эквивалентности, и количеством титранта Со, необходимым для достижения точки эквивалентности (уравнение 301). Относительная ошибка титрования определяется соотношением (302):

F = C-Cq-月= £-С*С@ = С/Со-1(301), (302)

Так как по уравнению (275) С/С0=т (303), то

F「=t—1(304)

Наиболее надежно ошибку титрования можно определить экспериментально, проводя большое число анализов стандартного образца. Это особенно необходимо при разработке нового метода анализа. Однако такая работа очень трудоемка, поэтому ошибку титрования рассчитывают из условий равновесия для каждой системы. К рассчитанным минимальным ошибкам прибавляют затем другие систематические ошибки: капельную, ошибку градуировки, температурную и др. Так как этот расчет основан на применении закона действующих масс к водным растворам, в следующем разделе будут приведены некоторые конкретные примеры.

Ошибка титрования при осаждении соединения типа АХ. Осаждение такого соединения происходит в соответствии с уравнением реакции

А+ =^=> АХ (305)

°А&А&а + &х°А&А&а + &х=，а+ + Сах=，а+ + Сах(306)(306)(307)(307)где А+ — титрант. Тогда из закона действующих масс получаем

°А&А&а + &х

°А&А&а + &х

=，а+ + Сах

=，а+ + Сах

(306)

(306)

(307)

(307)

。0以&а+%х

где Са, Со ——концентрации титранта и исходного раствора со-

,Сах — рав-(308),Сах — рав-(308)ответственно; v — соответствующие объемы;以+, Сх- новесные концентрации А+, X- и АХ соответственно.

,Сах — рав-

(308)

,Сах — рав-

(308)

Вычитание уравнения (307) из уравнения (306) дает

Са^ах =_

оа + ^х 以+-la十—lx

С учетом разбавления степень оттитровывания определяют следующим образом:

т — Ca^a/CWx(309)

Из уравнений (308), (309) и произведения растворимости получается, что

(т— 1) CWx/®a+z；x)=以+—Kax/Ca+(31。)

Вблизи точки эквивалентности можно принять х^ 1. Тогда из уравнения (309) следует

^a/^xhCo/Ca(311}

Добавим к обеим частям уравнения единицу и проведем преобразования:

9а+ох)/0х = (С()+Са)/Са(312)

Если ввести это соотношение в уравнение (310) и использовать уравнение (304), можно получить выражение для расчеч а относительной ошибки титрования X- ионами А+ с учетом разбавления:

F = Са+& / Ках )

Из уравнения (313) можно сделать вывод о том, что относительная ошибка осадительного титрования тем меньше, чем больше концентрация титруемого вещества и титранта и чем ближе к конечной точке титрования находится точка эквивалентности, т. е. чем точнее концентрация са+ в конечной точке титрования совпадает с концентрацией в точке эквивалентности. Если эти концентрации полностью совпадают, то ошибка титрования равна нулю, так как 幺+ =УКах.

Ошибка при раздельном осадительном титровании компонентов смеси. Как видно из рис. Д.70, первая точка эквивалентности при титровании не наблюдается. Ее можно определить приблизительно как точку пересечения восходящей и параллельной оси абсцисс ветвей кривой при их экстраполяции. Поскольку первая конечная точка титрования не идентична первой точке эквивалентности, при определении иона, который первым образует осадок, возникает ошибка титрования. Для ее расчета используют уравнение (313), где Са+—концентрация ионов А+ в момент осаждения первого осадка AY. Если

выразить концентрацию через произведение растворимости AY, уравнение (313) примет вид

р。八 + &> / Kay Ках г

(314)

где ^--концентрация ионов в момент осаждения первого осадка AY (не исходная концентрация Y

Пример. Раствор с исходной концентрацией иодид-ионов 0,1 моль/дм3 и концентрацией хлорид-ионов в первой конечной точке титрования 0,1 моль/дм3 титруют 0,1 н. раствором нитрата серебра. Ошибка титрования при определении содержания ноднда составляет

尸Г=

0,1 +0」

0 小 0,Г

IO』Т5=^

(315)

6 = 一2・10-4%(316)

В общем случае нет необходимости учитывать разбавление процессе титрования, так как оно не оказывает порядок ошибки. Тогда расчет проводят по уравне-

раствора в влияния на ниям (301)

и (308) и получают

Ках

F = С— &)=以+ — &-=以+ — с#

(317)

пслгхС (317) выводят следующим образом: если не учитьь вать разбавление раствора при титровании, то 0八《以.Тогда уравнение (308) можно переписать следующим образом:

^-С产*— ClC—CllCx- (318)

Уравнение

Ошибка в первой конечной точке

титрования выразится Ках

как

(319)

Сипи、丄乙工二二二：：？ с уравнением (314) показывает, что в уравнении (319) фактор (色а + Со)/Са, отражающий разбавление, равен в первой конечной точке вместо равновесной концентрации cY- применяют исходную концентрацию Со.

Ошибка титрования при определении галогенидов по мето-ду Мора. Титрование основано на протекании реакцииС1~ + Agv ^=fc AgCl

Сопоставление

единице и что

в первой

(320)

Конечную точку титрования определяют по красно-коричневой окраске осадка хромата серебра:

CrO42' + 2Ag+ 弋-上 Ag2CrO4

Относительную ошибку вычисляют по уравнению (313):

L CAgCci ( Ag

(321)

(322)

CAg+

Можно считать, что в данном случае имеет место раздельное осадительное титрование хлорида и хромата ионами серебра. При введении величины произведения растворимости в уравнение (322) получим

к — 4g + Cci f KAgzCrM _ к牝02-)

r CAgCci \ 牝02- AgCI ^Ag2CrO4 /

В табл. Д.16 приведены ошибки титрования, рассчитанные для титрования растворов галогенидов различной концентра-

Таблица Д.16. Относительная ошибка определения галогенидов при титровании по методу Мора

Концентрация галогенида, моль/дм3

尸Г,% для

С1-

Bl

I-

0,1

0,02

0,04

0,04

0,01

0,2

0,4

0,4

0,001

2

4

4

ции 0,1 н. раствором нитрата серебра. Для расчета были использованы следующие значения произведений растворимости: Ka^CI = 2 • 10~10, KAgBr = 6 ・ 1 0T3 [моль2/ (дм3)2] , J<Ag2CrO4 = =4,10~i2 [моль3/(дм3)3]. Концентрация индикатора 0,01 моль/дм3. Как видно из табл. Д.16, при такой концентрации индикатора сантинормальные растворы галогенидов еще можно титровать с удовлетворительной точностью.

Ошибки при определении серебра по Фольгарду. При титровании происходит реакция

Ag+ + SCN~ * ” AgSCN

Конечную точку титрования устанавливают по крясной окраске комплекса, образуемого роданид-ионами с ионами добавляемого железа(Ш). Экспериментально установлено, что при добавлении 2 см3 насыщенного раствора железо(Ш) аммонийсульфата на 100 см3 титруемого раствора видимая окраска наблюдается уже при концентрации Cscn_ = 10-5 моль/дм3. Так как KAgscN= 10一【2, абсолютная ошибка титрования составляет

F — С—-Со =，scnСа^+ = 10"5—10"1 O'5 ^,oль/дм3

Ошибка при определении цианидов по методу Либиха. Реакция при титровании

2CN- + Ag+ 干二 Ag(CN)2-(323}

В конечной точке титрования

Ag(CN)2~ + Ag+ Ag[Ag(CN)2](324》

В момент образования осадка справедливы следующие условия равновесия:

^:；n：七=":eAg+时仆^=嵯 (325), (326)

^Ag — С^ + CAg(CN)2'i CcNQC^f+ZCAgiggi (327), (328) где Ccn — начальная концентрация цианида; Сде — количество добавляемого титранта в моль/дм3 раствора пробы (без учета

(329)(329)^33^!1 этом^ ошибка титрования составит 尸=2 (CAg—Со Ag)

(329)

(329)

тде Со Ag —тде Со Ag —количество титрантаколичество титрантаточки эквивалентности.точки эквивалентности.,необходимое для достижения (323), для т(У1 上史,необходимое для достижения (323), для т(У1 上史Исходя из уравненияИсходя из уравненияточкиточкиэквивалентности получим соотношение Cq 厶任—'/zCcNэквивалентности получим соотношение Cq 厶任—'/zCcN(330)(330)

тде Со Ag —

тде Со Ag —

количество титранта

количество титранта

точки эквивалентности.

точки эквивалентности.

,необходимое для достижения (323), для т(У1 上史

,необходимое для достижения (323), для т(У1 上史

Исходя из уравнения

Исходя из уравнения

точки

точки

эквивалентности получим соотношение Cq 厶任—'/zCcN

эквивалентности получим соотношение Cq 厶任—'/zCcN

(330)

(330)

Из уравнений (325) — (329) следует

(331)(332)(331)(332)尸=26北一％ = 2 (cAg+ 4- Cacicn%-)-外=

(331)

(332)

(331)

(332)

=2 欧厶/Ccn) (M砥+2)+Ccn/”価十叫一Ccn巴=(2K〃C2cn) (M砒十 2)- (/ШГ)/(/Ж2+2)

(333)(333)Fq 4KLlc j—'kVRi^Fq 4KLlc j—'kVRi^Так как в данном случае /С=10~21 (моль/дм3)2 и Kl — ^^ 10~12 (моль/дм3)2, то ¥K/Kl《2 н уравнение (332) преобразуется к виду

(333)

(333)

Fq 4KLlc j—'kVRi^

Fq 4KLlc j—'kVRi^

На практике в большинстве случаев IO^cCcnC 1, поэтому справедливы следующие соотношения:

4Kl/C2c^《yMWi F「—% 丿砒(334), (335) Ошибка титрования при определении цианидов по методу Либиха практически не зависит от концентрации и может быть снижена до —8-10~4%. Таким образом, титрование характеризуется большой точностью.

По 9ToMу методу можно проводить определение цианидов в смеси с галогенидами н роданидами. Конечную точку титрования определяют по образованию галогенида серебра, если его произведение растворимости меньше произведения растворимости цианида серебра. Ошибку титрования рассчитывают следующим образом. Если Kazx — произведение растворимости галогенида серебра, то в момент появления осадка AgX

CAg+ = Kagx/cx- = KAgx/Cx (336)

(337)(337)Сочетание уравнений (336), (325) и (328) дает

(337)

(337)

rAg(CN)2~ = % (Ccn — НК/2KAgX) C'cnCx)

При подстановке уравнений (336) и (337) в уравнение (331) получают

R = 2KAgX(CNCx — ”(片/2KAgx) (Cx/Ccn)(338)

Отсюда для бромида серебра Fr^—3,5- 10-5УСвг/Ссм, а для иодида Л« 之一2,2- 10_，3']/Ci/Ccn.

Чтобы получать удовлетворительные результаты, нужно титровать мед-» ленно и при сильном встряхивании, особен о в конце титрования, так как в месте прикапывания выпадающий цианид серебра растворяется медленно. Эти трудности можно устранить добавлением определенных количеств аммиачной воды, в которой цианид серебра растворяется быстрее.

Титрование по методу Либиха можно применять для определения содержания серебра в галогенидах серебра. Галогенид серебра растворяют в избытке стандартного раствора цианида калия, избыток которого титруют по методу Либиха.

Ошибки титрования при асимметричном осадительном титровании с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. Такое титрование всегда сопровождается ошибкой титрования (см. разд. 38.3.4.4). Если титруют ионы X吁 ионами А"+ и образуется соединение А^Х^ (m^=n), то ошибку титрования рассчитывают как

"=[九(点一九2)/戒Сх] Ka加X"团团产(339)

где Cx ——исходная нормальность титруемых ионов Хт~, отнесенная к объему раствора в точке эквивалентности; K°Amxn — термодинамическое произведение растворимости соединения , АтХм*

Для расчетов при титровании А"+ ионами X* в уравнении (339) пит меняют местами. При этом получают такую же ошибку титрования, как в первом случае, но с обратным знаком. Из уравнения (339) следует, что для соединения типа АХ, т. е. при гп = п, ошибка равна нулю. Для соединения типа АХг и А2Х используют формулу

尸了=±(3/20)犬/3(340)

Адсорбционные индикаторы

Конечную точку осадительного титрования можно определить с помощью адсорбционных индикаторов, предложенных Фаянсом. Их действие основано на том, что малорастворимое соединение АХ, выпадающее из водного раствора, в первую очередь адсорбирует ионы, одноименные с осадком и находящиеся в избытке. Например, при титровании раствора иодида натрия раствором нитрата серебра до точки эквивалентности в растворе находятся в избытке иодид-ионы, которые и адсорбируются в первую очередь поверхностью осадка; осадок при этом приобретает от-

рицательный поверхностный заряд. После точки эквивалентно* сти поверхность осадка заряжается положительно из-за избытка в растворе ионов серебра. Этот поверхностный заряд частично компенсируется диффузионные слоем противоионов, в， данном примере — натрия или нитрат-ионов (разд. 38.3.4.3). Если в растворе находятся анионы и катионы органических красителей, например эозина, флуоресцеина, дихлорфлуорес- цеина и др., они раньше адсорбируются поверхностью осадка,, чем ионы натрия или нитрата, так как образуются малорастворимые соли серебра. Адсорбция оказывает влияние на электронную структуру ионов красителя, и их окраска изменяется. Таким образом, изменение окраски осадка в точке эквивалентности связано с адсорбцией или десорбцией ионов красителя.

Переход окраски в точке эквивалентности тем отчетливее,, чем больше красителя адсорбировано поверхностью осадка, количество красителя в свою очередь пропорционально поверхности адсорбирующего вещества, поэтому в осадительном титровании стараются получить мелкодислерсные осадки. С этой' целью к титруемому раствору добавляют вещества, способствующие коагуляции и седиментации малорастворимых соединений, например крахмал.

При применении адсорбционных индикаторов концентрацию* кислот и солей нужно точно поддерживать в соответствии с методикой анализа, так как процесс адсорбции специфичен для определенного вида ионов и поэтому зависит от вида и концентрации посторонних ионов. При высоком содержании в растворе посторонних солей переход окраски индикатора может измениться. Кроме того, красители являются слабыми кислотами или основаниями, следовательно, участвуют в протолитических равновесиях. Анион красителя в сильнокислом растворе* находится в виде недиссоциированной соли, которая в необходимом количестве уже не адсорбируется.

Сравнение адсорбционных индикаторов и обзор индицируемых ими реакций даны в книге: Бишоп Э. Индикаторы. В 2-х\ томах. Т. 2. Пер. с англ. —М.: Мир, 1976.

Практическая часть

Приготовление стандартного раствора нитрата серебра. Взвешивают 8,494 г нитрата серебра марки ч. д. а., высушенного в. течение 2 ч при 120 ℃, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки свежей дистиллированной водой (не содержащей галогенидов) при температуре градуировки. Получают раствор точно 0,1000 н. Можно также взвесить примерно 8,5 г нитрата серебра и концентрацию раствора рассчитать из навески.

При приготовлении раствора нитрата серебра из загрязненного, перекристаллизованного AgNOs характеристики этого раствора нужно установить по первичному стандартному веществу——хлориду натрия. Для этой цели хлорид натрия марки ч. д. а., тонко измельченный в порошок, сушат в течение 2 ч при 350 ℃ в электрической печи. Около 2,9 г этого продукта растворяют в воде. Полученный 〜0,1 н. раствор в мерной колбе доливают до объема 500 см3 водой и рассчитывают его характеристики из навески.

Для титрования по методу Мора готовят раствор индикатора: 4,2 г хромата калия и 0,7 г бихромата калия (обе соли марки ч. д. а) растворяют в 100 см3 воды. Для титрования добав- .ляют по 1 см3 раствора на 50 см3 конечного объема титруемого раствора.

Методика титрования. Отбирают мерной пипеткой 25 см'3 0,1 н. раствора хлорида натрия в фарфоровый ролик, добавляют 1 см3 индикатора (пипеткой вместимостью 1 см3) и медленно титруют раствором нитрата серебра при постоянном вращении ролика до медленного исчезновения окраски в месте добав- .ления капель титранта. Титрант добавляют по каплям до резкого перехода окраски в слабую красно-коричневую, которая при дальнейшем вращении раствора также не должна исчезать. Проводят холостой опыт, титруя смесь 50 см3 воды с 1 см3 индикатора, причем на это должно затрачиваться не бо- -лее 0,03—0,1 см3 раствора титранта. Это количество вычитают от объема, полученного в основном титровании.

Метод Мора отличается быстротой и точностью. Титруемый раствор должен быть холодным и нейтральным, так как вследствие довольно высокой растворимости хромата серебра переход окраски может не произойти. Кислые растворы нужно нейтрализовать гидрокарбонатом натрия.

Вопросы, 〃 задания

Какой должна быть концентрация хромата при титровании галогени- ДЮ1В по методу Мора, чтобы ошибка определения была равна нулю?

Рассчитайте п постройте кривую потенциометрического осадительного титрования 0,1 М раствора Na3PO4 0,1 М раствором Pb(NO3)2- Чему равна относительная ошибка титрования?

Рассчитайте относительную ошибку при титровании 0,01 н. растворов хлорида и бромида 0,01 н. раствор ом нитрата серебра.

Какое влияние на ошибку титрования оказывает увеличение объема в процессе титрования?

Рассчитайте относительную ошибку потенциометрического осадительного титрования, при котором образуются малорастворимые соединения типа -АтХп прн т^=п, считая, нто такое титрование практически возможно.

38.3.5. Жидкостная экстракция

Если вещество X растворяется в двух несмешивающихся растворителях А и В, то при встряхивании раствора X в А с чистым растворителем В вещество X распределится между обеими фазами. Фазовый переход можно выразить в виде химической реакции:

X，千事 X"(341)

Применив закон действующих масс, получим

k =以〃/耿，(342)

где а — активность вещества X в соответствующей фазе; К — константа распределения.

Уравнение (342) представляет собой выражение закона распределения Нернста. В числителе стоит активность вещества в более легкой верхней фазе. Для простоты можно записать ах” =а。и ах'=〃必 В идеальном случае или при очень небольшой концентрации распределяющегося между двумя фазами вещества можно принять с^а. Тогда из уравнения (342) следует

/( = %/%(343)

где с0 и си — равновесные концентрации определенного соединения. Константа К постоянна только в том случае (при постоянной температуре), если соединение в обеих фазах рассматриваемой области концентраций находится в одной и той же молекулярной форме. Если протекают процессы диссоциации или ассоциации молекул и если вводят в уравнение (вследствие незнания этих равновесий) вместо с° или си аналитически определяемую общую концентрацию, то отношение со/си уже не будет постоянным. Концентрацию молекул определенного вида можно в этом случае выразить как функцию общей концентрации вещества в соответствующей фазе, если известны все равновесия и их константы. Но это бывает очень редко, поэтому важное значение для практики имеет коэффициент распределения G (см. уравнение (344)).

При построении взаимной зависимости равновесных концентраций вещества в двух фазах (cQ от 以)получают изотерму экстракции. Она представляет собой прямую, если экстрагируемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же молекулярной форме или если процессы ассоциации или соответственно диссоциации и их концентрационные зависимости

идентичны в обеих фазах. По наклону графика определяют величину константы распределения. При несоблюдении указанных условий изотерма отклоняется от прямой. В случае неорганических соединений эти отклонения, вызванные межионными взаимодействиями, могут происходить уже при сравнительно небольших концентрациях.

Эффективного распределения можно добиться, подбирая соответствующую систему растворителей. Результирующая константа распределения, не зависящая от концентрации, является константой вещества аналогично температуре кипения, коэффициенту преломления и др. и может быть применена для характеристики веществ и испытания их на чистоту. В этом ■случае нужно дополнительно указывать температуру и систему растворителей, например вещество X, /С2о℃ = 0,3 (уксусноэтило- .вый эфир ——вода).

В методах периодической экстракции важное практическое и теоретическое значение имеют соотношение масс вещества, .распределенного в обеих фазах, и объемные соотношения фаз. Для введения этих величин в выражение закона распределения Нернста его преобразуют:

长=賞== £； G=KK (344), (345)

где g, ntu — массы растворенного вещества в верхней и ниж- .ней фазах; иОл vu ——объемы верхней и нижней фаз； G ——коэф- -фициент распределения; V ——отношение объемов фаз.

Для характеристики вещества вместо константы распреде- .ления К можно также применять коэффициент распределе- •ния G. В этом случае дополнительно необходимо знать отношение объемов обеих фаз V. Коэффициент распределения позво- _ляет непосредственно найти отношение массовых долей вещества, растворенного в обеих фазах, как это видно из уравнения (346):

G ==(346)

где m — общее количество экстрагируемого вещества.

Из коэффициента распределения G получают две важные .для двух растворенных веществ X и Y величины — коэффициент разделения Q и объемный фактор Р：

Q = " = ^〉l； P = GxGy = KxKyH (347),(348)

.Коэффициент разделения Q является мерой селективности системы растворителей при разделении двух веществ X и Y. Разделение легко осуществить, если Q》l; оно невозможно при ，Q = 1・

Объемный фактор важен для выбора отношения объемовфаз при разделении. Пусть необходимо, например, разделитьдва вещества X и Y путем распределения между двумя фазами.После первого встряхивания в легкой фазе находятся массовые一 "y, в тяжелой фазе ——gx и гОбъемный фактор важен для выбора отношения объемовфаз при разделении. Пусть необходимо, например, разделитьдва вещества X и Y путем распределения между двумя фазами.После первого встряхивания в легкой фазе находятся массовые一 "y, в тяжелой фазе ——gx и гдоли веществ рх и оптимально, еслидоли веществ рх и оптимально, если力.Разделение力.РазделениеPX=0YPX=0Y(349)(349)

Объемный фактор важен для выбора отношения объемовфаз при разделении. Пусть необходимо, например, разделитьдва вещества X и Y путем распределения между двумя фазами.После первого встряхивания в легкой фазе находятся массовые一 "y, в тяжелой фазе ——gx и г

Объемный фактор важен для выбора отношения объемовфаз при разделении. Пусть необходимо, например, разделитьдва вещества X и Y путем распределения между двумя фазами.После первого встряхивания в легкой фазе находятся массовые一 "y, в тяжелой фазе ——gx и г

доли веществ рх и оптимально, если

доли веществ рх и оптимально, если

力.Разделение

力.Разделение

PX=0Y

PX=0Y

(349)

(349)

(350), (351) отношение(350), (351) отношениеТогда из уравнений (346) и (348) следует

(350), (351) отношение

(350), (351) отношение

尸=1； у=1//л^

По уравнению (351) определяют оптимальное объемов фаз, необходимое для разделения.

Однократная экстракция

(352)(352)Наиболее известным способом простой периодической экстрак' ции является встряхивание в делительной воронке. Эту операцию обычно применяют при необходимости экстрагирования вещества из раствора. Эффективность экстракции можно определить по закону распределения Нернста:

(352)

(352)

jnoi_ Vu_

m"1 = ~^_ = 1m"1 = ~^_ = 1磊（加一加加磊（加一加加(353)(353)加"1 = -1 + *加"1 = -1 + *=qm=qm(354)(354)После второй экстракциит〃2 =После второй экстракциит〃2 =加爪加爪1 + KVm(1 +w1 + KVm(1 +w9%9%=q2m=q2mПосле w последовательных операций экстракций в зе содержитсяПосле w последовательных операций экстракций в зе содержитсятт=qf1m=qf1m(355)(355)(356)(356)нижней фа-нижней фа-(357)(357)В верхней фазе после первой экстракции содержится mg=pm, после второй экстракции ——rnb?=pqm、 после третьей ——m03 = =р加〃2=Р92m и после 忆 экстракций — mon=pqn~lm.Если обозначим через 中以 долю исходного количества вещества, оставшегося в тяжелой фазе после проведения п операций экстракций, а через <ро ——долю вещества, перешедшего приВ верхней фазе после первой экстракции содержится mg=pm, после второй экстракции ——rnb?=pqm、 после третьей ——m03 = =р加〃2=Р92m и после 忆 экстракций — mon=pqn~lm.Если обозначим через 中以 долю исходного количества вещества, оставшегося в тяжелой фазе после проведения п операций экстракций, а через <ро ——долю вещества, перешедшего при

m"1 = ~^_ = 1

m"1 = ~^_ = 1

磊（加一加加

磊（加一加加

(353)

(353)

加"1 = -1 + *

加"1 = -1 + *

=qm

=qm

(354)

(354)

После второй экстракции

т〃2 =

После второй экстракции

т〃2 =

加爪

加爪

1 + KV

m

(1 +w

1 + KV

m

(1 +w

9%

9%

=q2m

=q2m

После w последовательных операций экстракций в зе содержится

После w последовательных операций экстракций в зе содержится

т

т

=qf1m

=qf1m

(355)

(355)

(356)

(356)

нижней фа-

нижней фа-

(357)

(357)

В верхней фазе после первой экстракции содержится mg=pm, после второй экстракции ——rnb?=pqm、 после третьей ——m03 = =р加〃2=Р92m и после 忆 экстракций — mon=pqn~lm.

Если обозначим через 中以 долю исходного количества вещества, оставшегося в тяжелой фазе после проведения п операций экстракций, а через <ро ——долю вещества, перешедшего при

В верхней фазе после первой экстракции содержится mg=pm, после второй экстракции ——rnb?=pqm、 после третьей ——m03 = =р加〃2=Р92m и после 忆 экстракций — mon=pqn~lm.

Если обозначим через 中以 долю исходного количества вещества, оставшегося в тяжелой фазе после проведения п операций экстракций, а через <ро ——долю вещества, перешедшего при

этом в верхнюю фазу, то получим следующие соотношения:

%=9a=%=9a=11(1 + KPT，(1 + KPT，Ф0 = Р9«-1Ф0 = Р9«-1(358), (359)(358), (359)

%=9a=

%=9a=

1

1

(1 + KPT，

(1 + KPT，

Ф0 = Р9«-1

Ф0 = Р9«-1

(358), (359)

(358), (359)

повторении процесса экстракции, т. е. большом п. Так как в при-повторении процесса экстракции, т. е. большом п. Так как в при-Экстракцию считают полной при 屮〃一＞-0. В соответствии с уравнением (358) полнота экстракции достигается при большой величине константы распределения, большом отношении объемов V= Vo/Vu и при частом

повторении процесса экстракции, т. е. большом п. Так как в при-

повторении процесса экстракции, т. е. большом п. Так как в при-

Рис. Д.71. Зависимость массовойдоли экстрагируемого вещества 屮网,оставшейся в нижней фазе после од-нократной экстракции, от константыраспределения 应 при объемном отно-шении И= 1.Рис. Д.71. Зависимость массовойдоли экстрагируемого вещества 屮网,оставшейся в нижней фазе после од-нократной экстракции, от константыраспределения 应 при объемном отно-шении И= 1.веденных уравнениях и входит в показатель степени, на значение 屮& оно оказывает большое влияние, чем V. Отсюда следует, что эффективнее десятикратная экстракция раствором объемом 1 см3, чем однократная объемом 10 см3. эта закономерность справедлива не только в случае жидкость- жидкостной экстракции, но и при любых случаях распределения вещества между двумя фазами, т. е. при промывании осадков, фракционной пере- гонке и т. п.

Рис. Д.71. Зависимость массовойдоли экстрагируемого вещества 屮网,оставшейся в нижней фазе после од-нократной экстракции, от константыраспределения 应 при объемном отно-шении И= 1.

Рис. Д.71. Зависимость массовойдоли экстрагируемого вещества 屮网,оставшейся в нижней фазе после од-нократной экстракции, от константыраспределения 应 при объемном отно-шении И= 1.

Влияние, оказываемое константой распределения на до-

一…лю вещества иллюстрирует

рис. Д.71. Кривую получают, строя зависимость ^и= 1/(1 + KV) от /(. Кривая показывает, что при V= 1 и К=100 экстракция уже после однократного контакта фаз происходит количественно.

В табл. Д.17 указано число экстракций, которое необходимо провести для извлечения 99% экстрагируемого вещества, в зависимости от коэффициента распределения. При G= 1 достаточно провести семь экстракций. На практике важно найти оптимальное соотношение между объемным отношением и числом экстракций, так как частое встряхивание, а также испарение большого количества растворителя (для выделения экстрагированного вещества), требует больших затрат времени.

Для разделения двух растворенных веществ простая экстракция непригодна, как будет показано ниже. Если, например, нужно однократной обработкой разделить смесь, содержащую по 1 г веществ X и Y (Gx = 2,0; Gy = 0,2), то после первой экстракции в верхней фазе находится 4/6 г X и 1/6 г Y. Массовое отношение при этом составит X : Y = 4. После второго контактирования фаз в верхней фазе находится 4/6-2/6 = 8/36 г X и

Таблица Д.17. Число экстракций, необходимых для извлечения 99% исходного растворенного вещества из нижней фазы, в зависимости от коэффициента распределенийа

Gg"99%G9

"99%

990,0110,660,6

90,120,430,7

40,230,250,8

2,330,340,1110>9

1,50,450,0530,95

10,57J 0,0100,99

9 13 21 44 88

454

а — доля экстрагируемого вещества, остающаяся в нижней фазе поел вания [128, с. 43].

1-го встряхи-

1/6-5/6 = 5/36 г Y, т. е. X:Y=1,6; таким образом, относительно первой верхней фазы разделение неудовлетворительно.

Напротив, хорошие результаты получают при повторном встряхивании первой верхней фазы с чистой нижней. После этого в верхней фазе находится 16/36 г X и 1/36 г Y, и теперь X : Y = 16. Этот метод называют «противоточной» экстракцией; он лежит в основе фракционной экстракции.

Периодическая экстракция вещества, имеющего небольшую константу распределения, требует больших затрат времени. В этом случае применяют равномерную простую экстракцию (перфорацию). В методе перфорации одну фазу (подвижную) пропускают через вторую (стационарную). В лаборатории в основном применяют перфораторы Кутчера ——Штейделя, Палкина и др. Для эффективного проведения перфорации важно, чтобы капельки подвижной фазы имели как можно меньшие размеры, так как при этом в соответствии с законом Стокса (уравнение (360)) существенно увеличивается полезная поверхность экстрагента и уменьшается скорость переноса капель:

a = 2/gg 产(Ps—〃)川 (360) где г ——радиус капель; ps и pi ——плотность тяжелой и легкой фаз соответственно;刀——вязкость неподвижной фазы; g ——гравитационная постоянная.

Большая поверхность экстрагента и маленькая скорость переноса капель способствуют установлению равновесия. Однако при слишком большой разности плотностей возрастает склонность к образованию эмульсий.

Фракционная экстракция

Простейшим способом фракционной экстракции является метод Крейга. Ниже описана схема этого метода (рис. Д.72). В пяти пробирках находятся равные объемы чистого раствори-

I—I ЧистаяI I нижняя ®азаI—I ЧистаяI I нижняя ®аза^^ Зерхняя еаза с 必勿 экстра гаруемым или распределяющимся веществом^^ Зерхняя еаза с 必勿 экстра гаруемым или распределяющимся веществомЯи^яяя #аза с энстрагаруемым или распределяю- щимся веществомЯи^яяя #аза с энстрагаруемым или распределяю- щимся веществом

I—I Чистая

I I нижняя ®аза

I—I Чистая

I I нижняя ®аза

^^ Зерхняя еаза с 必勿 экстра гаруемым или распределяющимся веществом

^^ Зерхняя еаза с 必勿 экстра гаруемым или распределяющимся веществом

Яи^яяя #аза с энстрагаруемым или распределяю- щимся веществом

Яи^яяя #аза с энстрагаруемым или распределяю- щимся веществом

Рис. Д.72. Схема фракционной экстракции по методу Крейга.

Число змсЕрак- ций

Номер фракций

0

7

2

3

4

5

7

0

尸

0

0

7

尸

2

0

РУ

У

产

"•о

0

}

2P• т

"2

3

0

"・，2

2P2,

p3

2P炉

M,

0

3Pq2

3p2b

"3

4

0

302g2

3p3g

"4

d

3靖

3"今2

力％

0

У

4Pq3

6r2『

4尸%

p4

6 '

0

pq"

相庐

6因2

命％

4Pq4

6鬲3

4ji

pV

0

,5

5Pq*

7"声

7勿方2

Sp4<T

p5

Рис. Д.73. Схема пятиступенчатой экстракции по методу Крейга.

теля ■— нижней фазы. Нижнюю фазу в пробирке 0 смешивают с раствором распределяемого вещества в легкой фазе (рис. Д.72, а). После установления равновесия и разделения фаз легкую фазу переводят из пробирки 0 в пробирку 1, тяжелую фазу в пробирке 0 снова встряхивают с чистой верхней фазой (рис. Д.72, б). После установления равновесия верхнюю фазу переводят из пробирки / в 2 и из пробирки 0 в пробирку /, затем

Рис. Д.74. Описание схемы распределения по методу Крейга с помощью треугольника Паскаля.

в пробирку 0 снова добавляют чистую верхнюю фазу (рис. Д.72, в). Процесс продолжают до тех пор, пока во всех пробирках будут содержаться нижняя и верхняя фазы. Содержимое каждой пробирки образует фракцию. Верхняя фаза медленно проходит по ряду пробирок через нижнюю фазу (верхняя фаза ——подвижная, нижняя ——неподвижная).

По окончании процесса вещество, находившеся вначале в верхней фазе пробирки 0, распределяется по всем фракциям. Строя зависимость массы находящегося во фракции растворенного вещества от номера фракции, получают кривую распределения. В идеальном случае (линейная изотерма экстракции) можно рассчитать относительные количества вещества во фракциях. На рис. Д.73 представлены относительные количества веществ в отдельных фазах после каждого установления равновесия и переноса фаз. Над штриховой линией обозначено содержание вещества в легкой фазе, под ней ——в тяжелой. Количества веществ, находящихся во фракциях, при экстракции по методу Крейга могут быть представлены в виде членов бинома (g+р)", где п — число ступеней экстракции.

Числовые факторы (коэффициенты) этих членов и степени Рид можно найти из треугольника Паскаля (рис. Д.74). Ко-

эффициенты в формуле （夕 + р）" получают последовательным суммированием двух соседних коэффициентов вышестоящей строки. Степени р или q для （令+p）几 получают умножением буквенных обозначений вышестоящей строки （без учета пнфр!）: стоящих слева — на р, стоящих справа — на q. Биномиальные коэффициенты рассчитывают из уравнения

/ М \几仇一1）…（"一/■十 1）— 川/О/2 1Ч

丁!（n 一7）「

Отсчет членов （в данном случае — фракции） начинают с 0. Отдельные члены бинома, т. е. относительное содержание 屮「 в отдельных фракциях, рассчитывают по формуле

L（362）

где г — номер фракции （0^「三5）. Выражая р н q через коэффициент G и учитывая, что G = p/g и р + « = 1, получают

编=г! （я—г）! （1 + G）"（363）

При построении зависимости рассчитанных таким образом относительных количеств веществ （р「от номера фракции получают теоретическую кривую распределения.

Рис. Д.75. Ход восемнадцатиступенчатой экстракции по методу Крейга для трех веществ с коэффициентами распределения 0,333; 1,0 и 3,0.

На рис. Д.75 приведен ход восемнадцатиступенчатой экстракции по методу Крейга для нескольких веществ с различными коэффициентами распределения G. Из кривых можно сделать следующие выводы:

чем больше G, тем дальше передвигается вещество с верхней фазой;

при G= 1 ширина кривой распределения максимальна (поскольку, чем шире кривая распределения, тем хуже происходит разделение; величины G = 1 нужно избегать);

если для двух веществ X и Y Gx< 1 >Оу или Gx>/< < Gy, то X и Y разделить трудно;

в соответствии с уравнениями Gi = KiY и б2 = /(2^ можно сдвинуть кривые распределения двух веществ на диаграмме распределения, изменяя объемное отношение, причем коэффициент разделения при этом не изменяется;

разделение оптимально при минимальном наложении кривых, что наблюдается при симметричном расположении кривых относительно центра диаграммы распределения, В этом случае коэффициенты распределения веществ обратно пропорциональны и справедливы уравнения (350) и (351). Это еще раз подчеркивает, что оптимальные отношения объемов обусловливают высокую четкость разделения.

При больших значениях коэффициента распределения фг трудно рассчитать из уравнения (363). Для этого лучше использовать формулу для приближенного расчета (которая справедлива при 及>25), ооответсгвующую уравнению колоколообразной гауссовой кривой нормального распределения:

if (G+1) (G+ I)2 1

处=к ехР - (Fax — 炉］ (364) где「max—номер фракции с максимальным количеством вещества. Значение Гтах рассчитывают по уравнению

Fax = W/(G+D (365)

Приближение заключается в том, что асимметричную кривую распределения заменяют симметричной колоколообразной кривой. Для массовой доли вещества фщ&х, находящейся во фракции 「max, из уравнения (364) получают, принимая г=гтах, выражение

(ртах = /(G+ 1)2/2几 Gn (366)

Из уравнения с увеличением новится шире, соотношенияИз уравнения с увеличением новится шире, соотношения(367)(367)(366) следует, что максимальные концентрации уменьшаются коэффициента распределения, т. е. кривая распределения ста- Ширину кривой распределения в этом случае определяют нм

Из уравнения с увеличением новится шире, соотношения

Из уравнения с увеличением новится шире, соотношения

(367)

(367)

b^^VnGKG^- I)2

где 力——днсло фракций, содержащих 99,7% вещества. Относительная ширина равна

(368)

Хотя абсолютная ширина кривой распределения с увеличением числа операций растет, одновременно уменьшается относительная ширина, которая является определяющей для разделения.

Из сказанного следует, что с увеличением числа ступеней экстракции возрастает возможное число разделяемых компонентов. Метод периодического распределения в этом случае требует больших затрат, в частности на конструирование полуавтоматических установок.

Дальнейшим развитием метода Крейга является метод Мартина и Синджа, представляющий собой очень эффективный метод равномерной экстракции. Его осуществляют в вертикальной стеклянной трубке со стационарной фазой и носителем из инертного материала, пропуская через трубку сверху вниз вначале анализируемый раствор, а затем чистую подвижную фазу. Пленка подвижной фазы, образующаяся в этом случае на носителе, действует как элемент многоступенчатой распределительной батареи. Выходящую подвижную фазу собирают равными порциями и в каждой части определяют содержание разделяемых веществ. При построении зависимости содержания веществ от номера фракции получают характеристическую кривую распределения. Авторы назвали метод распределительной хроматографией. Принципы распределительной хроматографии являются основой хроматографических методов.

Предложены также установки для работы с двумя подвижными противоточными фазами. Такой метод дает высокую эффективность разделения, его называют противоточной экстракцией,

38.353. Применение экстракционных методов

6 неорганической химии

До настоящего времени в неорганической химии в основном применяли методы однократной экстракции. Трудность экстракции неорганических веществ состоит в том, что в обычно применяемом растворителе ——воде вещества находятся в виде ионов, которые трудно переходят в органическую фазу. Поэтому необходимо перед распределением переводить ионы веществ в нейтральные комплексы или другие недиссоциирован- ные соединения.

Эффективность экстракции можно иногда существенно повысить добавлением нейтральных солей. Они уменьшают растворимость разделяемых веществ в воде и сдвигают экстракционное равновесие распределения (эффект высаливания).

Для экстракции ионов металлов обычно применяют органические комплексообразующие реагенты, такие, как дитизон, оксихинолин, купферон, ацетилацетон, теноилтрифторацетон и др. Ниже перечислены металлы, которые можно извлекать из растворов в виде дитизонатов или соответственно оксихинолятов. Дитизонаты: Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po; оксихиноляты： Al, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni,

Си, Zn, Ga, Zr, Mo, Pd, Cd, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Th, трансурановые элементы. Купферон также находит широкое применение в в качестве комплексообразующего реагента. Металлы, экстрагируемые этим реагентом, можно расположить в следующие ряды: легко экстрагируемые — Al, Ti, V, Fe, Cu, Mo, Sn, Sb, Th, Pa, U; сравнительно легко экстрагируемые ——Mn, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, In, W, Hg, Bi, Ce.

Некоторые катионы можно экстрагировать в виде галогенидов, роданидов или нитратов. В виде хлоридов можно извлечь диэтиловым эфиром из 6 н. раствора соляной кислоты Fe(III), Au(III), Ga(III), Tl(III), As(III), Sb(III), Sb(V)r Mo(VI) и Sn(II), но нельзя извлечь Fe(II), T1(I), As(V) (извлекается в небольшом количестве), А1(Ш). Аналогично ведут себя бромиды. Наряду с Fe(III) диэтиловым эфиром можно извлечь ряд других металлов в виде роданидных комплексов: Zr, Hf, Be, Zn, Al, Sc, Ga, In, Sn, Ti, V, Mo, U, Fe, Co. Экстракция нитратов имеет особое значение благодаря успешно использующимся методам концентрирования и разделения урана и плутония. Элементы, извлекаемые из раствора 8 н. азотной кислотой, можно расположить в следующий ряд: очень легко извлекаемые — Au, Се, Th, U; легко извлекаемые — Р, Сг, As, Zr, Tl, Bi; умеренно извлекаемые ——Be, Al, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Mo, Ag, Cd, In, Sb, La, Hg, Pb.

Можно проводить также экстракцию анионов. Так, сульфат и хлорид с помощью длинноцепочечных аминов (например, диоктиламина) можно экстрагировать хлороформом. Этот метод пригоден для извлечения анионных комплексов металлов.

Рекомендуемые опыты

Построение изотермы экстракции. Реактивы: бензойная кислота, ч.д.а; 0,1 н. раствор едкого натра; тетр а хлор ид углерода, насыщенный водой, и вода, насыщенная тетрахлоридом углерода (150 см3 чистого ССЦ энергично встряхивают в течение 30 мин с 300 см3 дистил л ирюв энной воды и после полного расслаивания тщательно отделяют).

В чистой (!обезжирен1ной) и высушенной делительной воронке вместимостью 100 см3 toi4ho взвешивают примерно 40 мг бензойной кислоты, затем вносят пипеткой 25 см3 тетрахлорида углерода, насыщенного водой. Для установления равновеаия хорошо закрытую делительную воронку в течение примерно 5 мин вращают вокруг поперечной оси (при простом встряхивании можно легко получить устойчивую эмульсию). По завершении распределения фазы тщательно разделяют. Из каждой фазы отбирают пипеткой по 20 см3 раствора в стакан Филл1ипса н титруют 0,1 н. раствором едкого натра из бюретки вместимостью 5 см3 в присутствии фенолфталеина. Фазу тетрахлори- иа углерода перед титрованием нужно смешать с 25 см3 ССЦ, -насыщенного ©одой. Так как экстракционное равновесие у ст а и а вливается довольно медлен- но, смесь в процессе титрования нужно постоянно хорошо перемешивать и раствор едкого натра, особенно вблизи точки эквивалентности, добавлять по каплям.

Аналогичный опыт следует повторить для навесок бензойной кислоты 60, 8°, 100 и 120 мг.

Строят изотерму экстракции, нанося зависимость концентрации (в моль/дм3) вещества в верхней фазе (ось ординат) от соответствующих концентраций в нижней фазе.

Разделение /s u Sb методом фракционной экстракции. Соединения As(V) и Sb(V) распределяются между диэтиловым эфиром ибн. соляной кислотой или лучше ди из опропиловы м эфиром и 6,5——8 н. соляной кислотой.

Помимо указанных задач можно по данной теме выполнить следующие работы:

Построение кривюй фракционного распределения двух соединений (в пробирках).

Определение неизвестных значений констант распределения.

Построение зависимости некоторых коэффициентов распределения от концентрации (П1остроение изотерм экстракции).

Идентификация неизвестного соединения по константе распределения.

Построение кривой распределения в зависимости от числа ступеней распределения.

Определение скорости экстракции.

Сопоставление теоретической и экспериментальной кривых распределения.

Хроматографические методы

Общие положения распределительной

хроматографии

Под хроматографией в настоящее время понимают все методы разделения, основанные на распределении веществ между подвижной, обычно равномерно движущейся, и стационарной фазами. Такое определение не означает, что все хроматографические методы основаны на жидкость-жидкостном распределении. В хроматографии часто сочетаются процессы распределения и адсорбции, которые на практике определяются природой неподвижной и подвижной фазы и типом разделяемых соединений.

Метод идеальной распределительной хроматографии, заключающийся в равномерном распределении веществ, предложили Мартин и Синдж (разд. 38.3.5). Процессы адсорбции при этом не имеют значения, так как или не применяют носитель, а используют свободную стационарную фазу, или в качестве носителя применяют абсолютно инертный (стекловидный) материал.

Адсорбционную хроматографию применяют для распределения смесей органических веществ, растворимых в петролейном эфире или подобных ему растворителях; в качестве сорбентов при этом используют активированный уголь, диоксид алюминия или аналогичные носители.

Для теоретического описания хроматографических процессов составляют уравнения, описывающие как распределение, так и адсорбцию. В данной главе мы рассматриваем хроматографию как процесс распределения по Крейгу. Это очень полезно, так как хроматография связана с большим числом ступеней разделения, и поэтому для ее описания можно использовать математический аппарат жидкость-жидкостной экстракции. Выве-

денные соотношения пригодны также для адсорбционной хроматографии и даже для ионного обмена, поскольку активную поверхность адсорбентов можно рассматривать как самостоятельную фазу.

Установление равновесия при периодической экстракции по методу Крейга происходит в распределительных элементах различных установок. В хроматографии за такие элементы распределения приняты «теоретические тарелки》. Это понятие можно пояснить следующим образом: если скорость распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами в колонке была бы бесконечно большой, фазы находились бы в равновесии в любом поперечном сечении колонки. В действительности вещество распределяется между двумя фазами с конечной скоростью и, кроме того, одна фаза проходит через другую. Прежде чем концентрация вещества в подвижной фазе станет равной равновесной концентрации в поперечном сечении колонки на выходе, подвижная фаза продвинется дальше на отрезок h. Объем hFf где 尸——поперечное сечение колонки, и является объемом «теоретической тарелки》. Буквой h обозначена высота, эквивалентная «теоретической тарелке» (английское название: Hight equivalent of a theoretical plate, сокращенно НЕТР).

Точно так же, как в экстракции по методу Крейга, разделение двух веществ происходит тем эффективнее, чем больше ступеней распределения, четкость хроматографического разделения возрастает с увеличением числа «теоретических таре- лок》. Это число является характеристикой эффективности хроматографических колонок и зависит от скорости потока подвижной фазы и скорости распределения вещества между фазами, которая в первую очередь зависит от величины поверхности раздела фаз, т. е. от констант колонки (плотность упаковки носителя, размер зерен и пористость).

Для математического описания функции распределения введем следующие обозначения: h ——высота, эквивалентная «теоретической тарелке》；Fs ——поперечное сечение неподвижной фазы； Fm — поперечное сечение подвижной фазы; F = F^+Fm\ и ——объем растворителя, необходимый для развития хроматограммы; К — коэффициент распределения:

„ Количество растворенного вещества в г на 1 см3 неподвижной фазы

' — Количество растворенного вещества в г на 1 см3 подвижной фазы

G—число распределения; R—коэффициент:

D — Участок от старта до места с максимальной концентрацией вещества гУчасток от старта дсГфронта растворителя

г ——номер тарелки, начиная с 0; VE = h(Fm + KFs) ^Vm-^Kvs —— эффективный объем тарелки; V——отношение объемов (vs/vm).

Понятие эффективного объема требует пояснений. Адсорбционная способность одной тарелки зависит не только от ее геометрического объема, но также и от того, какое количество растворенного вещества переходит в неподвижную фазу. Это количество описывается коэффициентом распределения. Отсюда и вытекает указанное понятие эффективного объема.

В тарелке № 0 находится единица количества вещества. В отличие от экстракции по методу Крейга после достижения равновесия не весь объем подвижной фазы попадает в первую тарелку, а только часть du, в которой содержится массовая доля pdv/vm. В нулевой фракции остается 1——pdv/vm вещества. Аналогично распределению по Крейгу и в этом случае перенос растворенного вещества можно представить в виде бинома: [(1—pdu/um)1(369)

Уравнение (369) целесообразно преобразовать следующим образом:

%/Р = %(1 +〃Р)= %(1+ G) = %(1+ KJ) = vm±Kvs = vE (370)

При этом условии уравнение (369) принимает вид

[(1一嘿)十喂『=1(371)

Этот бином разлагают, как было показано в разд. 38.3.5.2. После % ступеней распределения, т. е. при добавлении п раз по объему dv, образуется п+ 1 фракция (номера фракций изменяются от 0 до и). Относительную массу 中厂 вещества (в данном случае равную его абсолютному количеству, так как исходят из единичного количества), во фракции г после п распределений находят по уравнению, аналогичному (362):

*（及一厂）!*（及一厂）!(372)(372)

*（及一厂）!

*（及一厂）!

(372)

(372)

Если п очень велико и dv/vE очень мало, т. е. при соблюдении обоих условий, которые должны выполняться в хроматографии, уравнение (372) переходит в выражение распределения Пуассона:

ехрехрndvndv(373)(373)

ехр

ехр

ndv

ndv

(373)

(373)

Подставив ndv = v> получают

(374)(374)

(374)

(374)

где v/ve — объем подвижной фазы в единицах объема тарелки, применяемый для развития хроматограммы. При большом г (г>>10) уравнение (374) с учетом приближения Стирлинга

переходит в уравнение колоколообразной гауссовой кривой (376), которое значительно удобнее для практических расчетов при большом значении г:

J(2 吁 2；叶=击医)'exP [J](375)，(376)

Если первая производная уравнения (376) равна нулю, то максимум на кривой диаграммы <р ——v наблюдается при

仞％)max = % фтах = (2"，尸/2(377),(378)

Чтобы уяснить смысл уравнений (377) н (378), можно провести такой мысленный эксперимент. Предположим, что в хрома-

Рнс. Д.76. Идеальная кривая элюирования.

«— число «теоретических тарелок» колонки; и£ — эффективный объем «теоретической тарелки»; и^ — удерживаемый объем; (р — доля элюированного вещества.

тографическую колонку, содержащую вещество в теоретической тарелке № 0, последовательно, маленькими порциями dv вводят чистую подвижную фазу и в то же время непрерывно определяют массу растворенного вещества в тарелке Л. В соответствии с уравнением (377) после г добавлений vE объемов чистой подвижной фазы в тарелке № г находится максимально возможное для данной тарелки количество вещества Wmax. Это иллюстрирует рис. Д.76. Если г самая нижняя из 孔+1 тарелок колонки, т. е. 「= 〃，то при прохождении объема ^vE = vR чистой подвижной фазы получим максимум вещества. Объем Ur называют удерживаемым объемом. Фронт растворителя появляется после добавления ndv чистого растворителя.

Величину R находят из следующего соотношения:

R =嚼 tff?-=■(379)

Для бумажной хроматографии из практических соображений определяют значения Rf и К：

^ = -СТГ= К = ^ (尢一】)(380К(381)

38.3.6.2.38.3.6.2.Частное FmIFs равно отношению объемов растворителя и водной фазы на хроматограмме. При известном содержании воды в бумаге можно определить FmIFs из соотношения масс сухой бумаги и влажной хроматограммы.

38.3.6.2.

38.3.6.2.

Эффективность хроматографической колонки в газовой хроматографии

Эффективность хроматографической колонки выражают числом «теоретических тарелок》 или высотой, эквивалентной «теоретической тарелке》. Ван Деемтер с сотрудниками предложил для газовой хроматографии следующее уравнение, названное его именем:

"=2心+警++需瓜 (382)

где H —— высота, эквивалентная «теоретической тарелке»; 入 —— степень неравномерности заполнения колонки сорбентом; dp—— диаметр частиц носителя; 、■—коэффициент извилистости; и —— линейная скорость потока газа; Da ——коэффициент диффузии растворенного вещества в газовой фазе; О%——то же в жидкой фазе, df ——эффективная толщина пленки неподвижной фазы; K'^KF^/Fe (где К ——коэффициент распределения,尸宛 и F?—— объемные части жидкости и газа в колонке).

Для конкретной колонки уравнение (382) переходит в

H^A^Blu^-Cu(383)

где 4 В и С — константы. Величина А отражает влияние вихревой диффузии, В ——молекулярной диффузии, С ——массопере- дачи.

Под вихревой диффузией, или диффузией рассеяния, пони- мают распространение (рассеяние) вещества, переносимого подвижной фазой, происходящее во всех направлениях в колонке и обусловленное нерегулярностью расположения каналов между частицами носителя.

Зависимость Я от и представляет собой кривую, изображенную на рис. Д.77. Из ее рассмотрения можно сделать следующий важный вывод: существует скорость потока, при которой колонка характеризуется наименьшей высотой, эквивалентной «теоретической тарелке》， или большим числом «теоретических тарелок», т. е. наиболее высокой эффективностью. При очень малой скорости газового потока, т. е. при Cu<^A + B/ut

Н = А + В/и(384)

Это уравнение гиперболы, которая образует левую ветвь на кривой (рис. Д.77). При высокой скорости потока, т. е. при

Рис. Д.77. Кривая эффективности хроматографической колонки (кривая ван Деемтсра).Рис. Д.77. Кривая эффективности хроматографической колонки (кривая ван Деемтсра).В1и<^А + Си, получим уравнение прямой линии

Рис. Д.77. Кривая эффективности хроматографической колонки (кривая ван Деемтсра).

Рис. Д.77. Кривая эффективности хроматографической колонки (кривая ван Деемтсра).

H^Cu^A(385)

В области, которая отражена левой вертикальной ветвью кривой, т. е. при малом значении 〃，преобладает диффузия растворенного вещества, которая нарушает образование четких зон адсорбции и тем самым уменьшает эффективность разделения. В области, где 辽 велико (правая линейная часть кривой), большая скорость потока мешает установлению адсорбционного и распределительного равновесий, что также ока- н зывает существенное влияние на разделение веществ. В минимуме оба влияния компенсируются. Интересно, что на эффективность хроматографической колонки более существенно влияет малая скорость потока, а не большая.

Из констант 5 и С следует, что высота, эквивалентная «теоретической тарелке》, принимает различные значения для каждой системы растворенное вещество ——подвижная фаза ——неподвижная фаза.

Эти зависимости, выведенные для газовой хроматографии, можно в основном пере

нести и на жидкостную хроматографию, если учесть, что коэффициент диффузии газов примерно в 104 раз больше, чем жидкостей. Это соответственно уменьшает влияние члена 5/и: оно становится заметным только при очень небольшой скорости потока. Кроме того, следует учесть, что в газовой хроматографии скорость потока газа составляет 50——100 см3/мин, а скорость в жидкостной хроматографии 1—5 смЗ/мнн.

38.3.6.3. Положение 〃 вид хроматографических зон

Положение и вид хроматографических зон определяются формой изотерм распределения и адсорбции, скоростью установления равновесия и степенью диффузии растворенного вещества в подвижной фазе.

В отличие от идеального распределения, описываемого линейной изотермой распределения, ход реальной изотермы адсорбции зависит от концентрации. Так как в системе твердое

вещество ——жидкость наблюдаются также адсорбция растворителя и сольватация растворенного вещества, на изотерме адсорбции могут наблюдаться максимумы или минимумы. Адсорбционные равновесия в разбавленных растворах можно изобразить кривой, представленной на рис. Д.78. Изогнутая часть этой кривой соответствует эмпирической изотерме адсорбции Фрейндлиха, которая рассчитывается по уравнению

Е =阮貶 (386)

где п! — количество адсорбированного вещества на 1 г адсорбента; Л ——коэффициент адсорбции; с ——концентрация раствора; kf ——константа. Пригодность уравнения можно определить, построив зависимость 1g» от 1gЛ Если получают прямую, то изотерма Фрейндлиха применима. Область высоких концентраций (прямая, параллельная оси абсцисс) не описывается уравнением изотермы Фрейндлиха.

Всю кривую, приведенную на рис. Д.78 (изотерма адсорбции Ленгмюра), описывает уравнение

% 母F (387)

где “ Соо — константы.

При небольших концентрациях, когда Ьс《1, п! = с^Ьс, Это уравнение относится к линейному восходящему участку кривой на диаграмме 〃'/с. Иначе говоря, уравнение (387) при небольших концентрациях переходит в выражение закона распределения Нернста.

В области больших концентраций Ьс》1 и 〃‘= Сз ——это уравнение линии, параллельной оси абсцисс. Из последнего уравнения становится ясным значение Сз： это емкость насыщения адсорбента.

Идеальная хроматограмма получается при выполнении следующих условий: линейность изотермы адсорбции, мгновенное установление равновесия, пренебрежимо малая величина диффузии. При этом хроматографическая зона имеет колоколообразную форму гауссовой кривой нормального распределения (упрощенно представленную на рис. Д.79, а). Вещества, характеризующиеся большими величинами коэффициентов распределения, имеют меньшую величину Rf, чем вещества с малыми коэффициентами распределения. Симметричное расширение хроматографических зон обычно обусловлено практически всегда происходящей диффузией, а также затратой определенного времени на установление равновесия (рис. Д.79, б). Нелинейная изотерма адсорбции соответствует получению асимметричных хроматографических зон (рис. 79,6). Если изотерма адсорбции имеет вид, как на рис. Д.78, в хроматографической зоне появляется так называемый 《хвост》， образование кото-

Рис. Д.78. Изотерма адсорбции Ленгмюра.

Рис. Д.79. Изотермы адсорбции и соответствующие им формы хроматогра-фических зон.

°а 一 концентрация вещества иа адсорбенте; с^ —~ концентрация вещества в растворе； $ —путь, пройденный веществом; L — фронт растворителя [Martin Д. /• R, Endeavour,6, 21 (1947)].

рого вызвано тем, что растворенное вещество сильнее адсорби-

руется из раствора с более низкой концентрацией (край зо- нн), чем из более концентрированного раствора. Однако образование более прочных адсорбционных соединений

вызывает

замедление скорости передвижения зоны.

38.3.6.4.

Методы хроматографического анализа

Фронтальный анализ. Хроматографируемый раствор тов А, В и С непрерывно подают сверху колонки, эффициенты распределения располагаются в последовательно-

компонен- Пусть ко-

сти КаЖв + Кс (ср. с определением коэффициентов распределения в хроматографии, разд. 38.3.6.1). Компоненты выходят мз колонки ступенчато в последовательности, обратной значениям их коэффициентов распределения (рис. Д.80, а). Этот метод можно применять для определения неизвестного числа п компонентов смеси, но полного разделения веществ не происходит.

а

Вытеснительный

Колонку, в которой

анализ, находятся

а厶ем

— 3.''由芝心

Рис. Д.80. Схемы разделения в различных хроматографических методах.

wp/qvow-

вещества А, В и С, промыва- j ют раствором вещества D. Ес- 1 ЛИ при этом Kd>Ka>Kb>Kc, | вещество D вытесняет все три ] соединения, находившиеся в 1 колонке (рис. Д.80, 6).|

Так как зоны располагают- j ся непосредственно одна за j другой, эффективное разделе-] ние веществ не достигается. | Вещества можно разделить ] при последовательном элюиро-] вании сначала веществом 1, j если соотношение коэффициен- 1 тов распределения следующее: j Кс<КУКв, затем вещест- 1 вом 2 при Дв</(2<Ка и нако- j нец веществом 3 при Кз>Ка・:! Получается кривая элюирова-] ния, представленная на рис. 3 Д.80, &I

Этот метод можно приме-: нять в том случае, если соединения 1, 2 и 3 легко можно удалить из элюата или если они не мешают дальнейшей работе.

трубку, снабженную на концетрубку, снабженную на концеРис. Д.81. Схема хроматографиче- ской противоточной колонки.Рис. Д.81. Схема хроматографиче- ской противоточной колонки.

трубку, снабженную на конце

трубку, снабженную на конце

Рис. Д.81. Схема хроматографиче- ской противоточной колонки.

Рис. Д.81. Схема хроматографиче- ской противоточной колонки.

Элюентный анализ. В методе элюентного анализа адсорбированные соединения вымывают избытком растворителя с меньшим коэффициентом распределения, чем у адсорбата. При этом в элюате образуются раздельные зоны (рис, Д.80, г).

38.3.6.5. Приборы 〃 оборудование

Колоночная хроматография. Основным узлом хроматографы* ческой установки является колонка, в простейшем случае пред*

ставляющая собой стеклянную фриттой и краном. Ее заполняют адсорбентом и пропускают через нее раствор с разделяемыми компонентами. Скорость прохождения раствора регулируют краном. По завершении процесса проявляют хроматограмму, т. е. разделяют зоны, промывая колонку чистым растворителем и собирая элюат на выходе отдельными фракциями.

Для разделения двух веществ, коэффициенты распределения которых сильно отличаются, нужно применять противоточные колонки. Действие их основано настом, что прочно адсорбируемое вещество проходит в колонке небольшое расстояние, в то время как слабо адсорбируемое вещество быстро выходит из колонки. При этом за небольшой проме-

жуток времени получают концентрированный раствор. Конст* рукции противоточных колонок различны, схема одной из них приведена на рис. Д.81. Для получения воспроизводимых результатов нужно работать при постоянной температуре, поэтому колонки снабжают специальными рубашками.

Разделение более сложных смесей веществ требует больших аппаратурных затрат. В этом случае применяют автоматические приспособления для подачи растворителей и устройства для сбора фракций.

Основной областью применения колоночной хроматографии является препаративное разделение химически сходных соединений. Этим способом можно, например, разделить а- и р-каро- тины, отличающиеся только положением двойной связи. Инте-

ресным примером из области неорганической химии является разделение оптических изомеров хлорида триэтилендиаминхро- ма(Ш) на колонках, заполненных d- или l-кварцем. Особенно эффективно применение колоночной хроматографии для концентрирования очень разбавленных растворов. При этом для адсорбции следовых количеств веществ требуется совсем немного адсорбента, элюировать из которого концентрируемое вещество можно сравнительно небольшим объемом растворителя. Тот же способ можно использовать для удаления загрязнений, например из растворителя. Для химической идентифика'

Рис. Д.82. Блок-схема газового хроматографа.Рис. Д.82. Блок-схема газового хроматографа.J — баллон с газом-носителем; 2 — регулятор давления； 3 — вентиль избыточного давления; 4 — манометр； 5 — измеритель расхода газа-носнтеля; 6 — детектор; 7 — камера сравнения; 8 — измерительная камера； 9 — ввод пробы； 10 — газохроматографнческая колонка； 11 — термостат.J — баллон с газом-носителем; 2 — регулятор давления； 3 — вентиль избыточного давления; 4 — манометр； 5 — измеритель расхода газа-носнтеля; 6 — детектор; 7 — камера сравнения; 8 — измерительная камера； 9 — ввод пробы； 10 — газохроматографнческая колонка； 11 — термостат.

Рис. Д.82. Блок-схема газового хроматографа.

Рис. Д.82. Блок-схема газового хроматографа.

J — баллон с газом-носителем; 2 — регулятор давления； 3 — вентиль избыточного давления; 4 — манометр； 5 — измеритель расхода газа-носнтеля; 6 — детектор; 7 — камера сравнения; 8 — измерительная камера； 9 — ввод пробы； 10 — газохроматографнческая колонка； 11 — термостат.

J — баллон с газом-носителем; 2 — регулятор давления； 3 — вентиль избыточного давления; 4 — манометр； 5 — измеритель расхода газа-носнтеля; 6 — детектор; 7 — камера сравнения; 8 — измерительная камера； 9 — ввод пробы； 10 — газохроматографнческая колонка； 11 — термостат.

ции вещества его можно хроматографировать на колонках с различными наполнителями. Если во всех случаях образуется только одна зона, это с большой вероятностью говорит о том, что мы имеем дело с индивидуальным веществом.

Газовая хроматография. Газовая хроматография требует сложной аппаратуры. Прежде всего необходим детектор для измерения концентрации соединений во фракциях, выходящих из колонки. Действие детекторов может быть основано на различных физических принципах. Чаще всего используют теплопроводность и плотность газов, ионизацию, происходящую при горении, диэлектрическую проницаемость и иногда радиоактивность. Блок-схема газового хроматографа приведена на рис. Д.82.

Газовую хроматографию в основном используют для аналитического разделения смесей летучих компонентов и их идентификации. В этом методе можно достичь такой высокой селективности и чувствительности анализа, которая не достигается в других методах. Так, например, можно полностью разделить нефтяные фракции, содержащие более чем 20 компонентов. Высокотемпературная газовая хроматография дает возможность разделять сложные смеси компонентов с большой разницей

температур кипения. Газовую хроматографию используют так- и в неорганической химии, например для разделения различных летучих хлоридов и ацетилацетонатов металлов.

Если известны удерживаемые объемы или соответственно времена удерживания веществ, их можно идентифицировать методом газовой хроматографии (качественный анализ). Для гомологического ряда органических соединений, например парафинов, спиртов, сложных эфиров и т. д., установлена линейная зависимость между логарифмами значений удерживаемых объемов и числом групп СН2 в молекулах, что также дает возможность провести качественный анализ веществ внутри каждого гомологического ряда.

Точное количественное определение веществ можно провести путем построения градуировочной кривой——зависимости количества вещества от площади под пиком.

Газохроматографический анализ можно сравнительно легко автоматизировать, тогда он становится пригодным для контроля продукции, управления и регулирования в химической промышленности.

Кроме того, метод газовой хроматографии дает возможность получать информацию теоретического характера, например определять коэффициенты и энтальпию адсорбции, исследовать поведение твердых катализаторов.

Важнейшей задачей является увеличение числа разделяемых газов. Развитие препаративной газовой хроматографии даст возможность выделять большие количества чистых летучих веществ из сложной смеси сходных соединений. В этом случае газовая хроматография приблизится к методу фракционной перегонки.

Бумажная хроматография. Метод прост по аппаратуре и чрезвычайно эффективен для аналитических целей, что приводит к его использованию практически во всех химических лабораториях. Для получения бумажной хроматограммы небольшое количество раствора (1——3 мм3) исследуемой смеси наносят в виде пятна на расстоянии 〜5 см от конца полоски хроматографической бумаги, которую затем этим концом опускают в специальный подвижный растворитель. В зависимости от применяемого метода подвижный растворитель может поступать сверху или снизу (нисходящая и восходящая бумажная хроматография). Время развития хроматограммы составляет, как правило, 8—20 мин. Бумага может быть расположена горизонтально, как, например, при использовании круглых фильтров. При этом раствор и подвижный растворитель помещаются в центр фильтра, а хроматографические зоны располагаются в виде концентрических кругов. Бумага должна нахо-

диться в атмосфере насыщенных паров растворителя, например в закрытой стеклянной хроматографической ванне. При определении Rf нужно поддерживать постоянную температуру. Пятна или кольца, появляющиеся на бумаге, проявляют, обрызгивая ее подходящими реактивами. Этот процесс в бумажной хроматографии называют проявлением. В количественной бумажной хроматографии для определения используют следующие приемы: пятно планиметрируют, фотометрируют или вырезают, экстрагируют вещество и раствор после проведения соответствующей обработки фотометрируют.

Бумажная хроматография как метод микроанализа применяется для эффективного разделения сложных смесей компонентов. Пятна неизвестных компонентов идентифицируют, сравнивая с пятнами эталонных образцов, полученных в таких же условиях. Таким способом можно просто и быстро провести анализ неорганических веществ.

Если неизвестное соединение относится к определенному гомологическому ряду (жирные кислоты, аминокислоты, полифосфаты, политионаты и др.), то его можно идентифицировать, сравнивая экспериментальное значение Rf с рассчитанным.

Тонкослойная хроматография. В этом методе в качестве стационарной фазы применяют тонкий слой кизельгура, оксида алюминия, карбоната кальция, целлюлозы и т. п., нанесенный на стеклянную пластинку. Метод сочетает такие преимущества, как небольшое время развития хроматограммы (от нескольких минут до нескольких часов), с поразительным в ряде случаев эффектом разделения.

38.3.7.Методы обмена

Ионный обмен

В отличие от адсорбции ионный обмен представляет собой химическую реакцию. Одно из реагирующих веществ является

нерастворимым полиэлектролитом и образует неподвижную фазу. Ниже приведены уравнения реакций: (388) ——для анионного обмена и (389)—для катионного. Рамкой обведены ионы, задерживаемые ионитом.

Q + Y- и 回 + х-

叵］+№w 回］+ m+

Состояние равновесия, как обычно в химических реакциях, определяется свободной энергией kF、которая связана с термодинамической константой равновесия следующим соотношением:

AF = —RTlnK(390)

Если в реакцию обмена вместо иона М+ с объемом им вступает ион N+ с объемом on (им и Un — объемы гидратированных ионов), то ионит набухает или сжимается, при этом возникает давление набухания л. Произведение л(^м ——Un) выражает свободную энергию процесса обмена. Тогда

RTlnK=—冗®м—%)(391)

Если К заменить на Кс, то

К=Кс(392)

с Ум TnI /

где y'm, y'n — коэффициенты активности ионов, адсорбированных ионитом; ум и yn — то же для ионов, находящихся в растворе. Из уравнений (391) и (392) следует:

也旦=爲 ®м —0N)+ ln 嘰一In 嘰г* (393)

Уравнение (393) описывает зависимость состояния равновесия от давления набухания л (которое, в свою очередь, зависит от степени сшитости ионита), разности объемов конкурирующих гидратированных ионов и от электростатических взаимодействий, происходящих в растворе и в ионите. Значения л и Vm—vn можно рассчитать, измеряя давление набухания и объем набухшего ионита, а коэффициенты активности — из полуэм- пирических зависимостей.

Соотношение между концентрациями ионов, адсорбированных ионитом, и ионов, находящихся в растворе, приближенно отражает уравнение, сходное с выражением для изотермы адсорбции Ленгмюра:

“ -「б (i + ^)^ + ^N

где 九‘——количество ионов М+, адсорбированное единицей массы ионита, моль/дм3; п^ — общая обменная емкость ионита;

。一активность ионов в растворе;瓦 и 匕2 — константы.

Иониты. К неорганическим катионитам относятся алюмосиликаты щелочных металлов ——цеолиты (встречающиеся в природе) и пермутиты (искусственные). Эти иониты представляют интерес только для специальных областей. В настоящее

время в лабораториях в качестве ионитов применяют, за редким исключением, высокополимерные органические смолы с ионообменными группами. Каркас смолы обычно получают сополимеризацией стирола и дивинилбензола. Чем больше доля дивинилбензола, тем выше степень сшитости полученной смолы и тем меньше ее растворимость, пористость и способность к набуханию.

Катиониты изготавливают, например, сульфированием полиэфирных смол; при этом образуются полисульфоновые кислоты. Введением СН2С1-групп в бензольное кольцо (хлорметили- рование) с последующим замещением хлорметильных групп ди- или триметиламинами получают сильноосновные аниониты с

группами —МН(СНз)2 или —N(СН3)3 соответственно.

Кроме перечисленных существуют и другие функциональные ионообменные группы:——СООН,——ОН,——SH, —РО3Н2 ——в катионитах; ■—NH2, =NH — в анионитах.

Равновесие обмена слабокислотных или соответственно слабоосновных ионитов зависит от pH, что видно из следующих уравнений реакций:

I Н+ I + Na+ Na+| 十 H+ - (395)

он- I + ci- и I ci-| + ОН- (396)

Полная обменная емкость характеризуется общим количеством способных к ионному обмену однозарядных ионов ионита (в моль на 1 г сухой массы ионита). Ее можно установить следующим способом: ионит в Na-форме обрабатывают несколько раз 3 н. раствором сильной кислоты до перевода всех ионнообменных групп в Н-форму. Затем ионит промывают водой до нейтральной реакции, пропускают через него концентрированный раствор хлорида натрия и элюат титруют.

Для аналитических работ полную обменную емкость ионита можно не использовать, так как количественный обмен Na+ на Н+ происходит даже тогда, когда в ионите еще находится некоторый избыток ионов Н+. Поэтому вводят понятие «полезная обменная емкостью. Она составляет 60—75% общей обменной емкости, и ее можно определить как количество ионов, поглощаемых ионитом при постоянной скорости потока жидкости до проскока ионов. Из всего сказанного ясно, что слабокислотные катиониты обладают наибольшей полезной обменной емкостью в щелочных средах, а слабоосновные аниониты ——в кислых. Полезная обменная емкость сильнокислотных или соответственно сильноосновных ионитов не зависит от pH в широкой области значений.

Применение ионного обмена

Различают два варианта проведения ионного обмена: статический и динамический. В статическом методе анализируемый раствор смешивают с ионообменной смолой. Дают установиться равновесию и отфильтровывают ионит. Чтобы реакция прошла количественно, эти операции повторяют. Статический метод анализа применяют только в двух случаях: а) для регенерации ионита при сильном разбухании смолы или выделении из нее газа; б) для растворения малорастворимых осадков с помощью ионного обмена. При этом раствор не загрязняется избытком посторонних ионов:

.СаСОз + 2 叵]О I Са2+ J + Н2О + СО2

BaSO4 + 2(^] U I Ваа+ I + 2H++SOf

Было предложено использовать этот метод также для получения плавиковой кислоты из фторида кальция.

Для аналитических и препаративных работ наиболее часто применяют динамический метод ионного обмена в колонках. Способы работы такие же, как в колоночной хроматографии (разд. 38.3.6.4). Следует кратко остановиться на некоторых специфичных областях применения ионообменной хроматографии.

Количественный анализ. Ионный обмен является одним из важнейших методов количественного анализа и дает возможность определять ионы, анализ которых другими методами связан с большими трудностями, например ионы натрия:

Е + Na+ U I N&+] + 毋

Анализируемый раствор пропускают через колонку с ионитом и затем промывают водой до нейтральной реакции элюата. Весь объем элюата титруют раствором щелочи. При определен нии Na+ в смеси солей и кислот лучше применять метод ионного обмена на сильноосновном анионите в ОН-форме:

2| ОН- I + Na+ + СГ+ Н+ + С「U Na+ + ОН- + Н2О + 2叵]

Удаление мешающих ионов. Ионный обмен можно применять для удаления ионов магния или меди, находящихся в дистиллированной воде и мешающих проведению комплексонометрического титрования, особенно если применяют эриохром

черный Т в качестве индикатора. Эти ионы легко можно уда- 1 лить с помощью катионитов. На этом же принципе основан ме- ' тод деионизации воды: воду пропускают последовательно через^ колонки с катионитом и анионитом. Для удаления мешающих ионов применяют также ионообменные колонки типа 《mixed- bed》，заполненные смесью катионита и анионита в отношении,, обратном их обменным емкостям. Для проведения регенерации иониты необходимо разделить, что можно сделать, используя их различную плотность или различные размеры частиц.

Мнение о том, что деионизованная вода, полученная методом ионного обмена, чище, чем дистиллированная, неверно, так как иониты пропускают многие неионные загрязнения. Кроме того, вода загрязняется из-за того, что матрица ионита еще в течение длительного времени после загрузки выделяет в воду органические соединения. Таким образом, очень низкая электропроводность деионизованной воды не является точным критерием ее чистоты.

Ионообменное концентрирование. Для концентрирования следовых количеств ионов через ионит пропускают большой объем соответствующего раствора. Ионы, поглощенные ионитом, можно затем элюировать относительно небольшими количествами концентрированного раствора электролита. Таким способом можно сконцентрировать очень разбавленные растворы без нагревания.

Существует ряд природных ионитов, специфичных только к определенным ионам. Если бы удалось синтезировать аналогичные иониты с большой емкостью, то появилась бы интересная возможность извлечения редких металлов из морской воды. Уже опубликованы первые работы по синтезу высокоселективных ионитов.

Препаративное применение, С помощью ионитов можно синтезировать нестойкие кислоты или основания из их солей, например гипофосфорную кислоту:

№*+ Н2РО； + 匡Т и Н3РО2 + I Na+ I

Можно также заменять катионы солей, что особенно ценно в тех случаях, когда для данного катиона нет реакций количественного осаждения. Например, пероксодисульфат калия можно перевести в соответствующую соль натрия.

Разделение ионов. Методом элюентного анализа можно разделять ионы, используя их различную способность к полному обмену. Поскольку методика работы такая же, как в методе хроматографического разделения, этот метод называют ионообменной хроматографией.

Для применения метода нужно знать относительную сорбируемость разделяемых ионов. Для этого существует общее правило, согласно которому в ряду ионов одинакового заряда сорбируемость ионов уменьшается с увеличением их эффективного радиуса, под которым понимают радиус гидратированного иона. Поскольку радиусы гидратированных ионов обычно обратны радиусам ионов в кристаллах, пня большинства ионитов существуют следующие сорбционные ряды ионов (в порядке возрастания сродства к иониту) ：t

Li+ <Н+< Na+ < К+ = NH4+ <Pb+ < Cs+ < Ag+

e2+< Mn2+ < Mg2+ — Zn2+ < CM+ = №2+ < Co计 < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < B/+ F- < СГ < Br- < Г

Для ионов с разными зарядами сорбируемость возрастает с увеличением заряда:

№+ < Са2+ < Lm+ < Th<+

В некоторых случаях можно существенно изменить сорбируемость путем комплексообразования, что дает возможность разделять ионы с близкой сорбируемостью. Этот способ применяют, например, при разделении редкоземельных металлов. По уменьшению сорбируемости трехзарядные ионы редкоземельных металлов можно расположить в следующей последовательности:

La > Се > Рг > Nd > Pm > Sm > Eu > Gd > Tb > Dy >

> Y>Ho>Er>Tm>Yb>Lu

Таким образом, наиболее медленно перемещается в колонке лантан, наиболее быстро ——лютеций. По завершении ионного обмена ионы элюируют комплексообразующим реагентом —■ цитратом аммония. Тенденция к образованию устойчивых комплексов возрастает с уменьшением радиуса негидратиро- ванного иона. Следовательно, лютеций элюируется наиболее быстро, при этом увеличивается эффективность разделения.

Следует помнить, что в существенной степени поглощаются ионитом только те ионы, которые могут проникать в поры матрицы смолы. Используя это свойство, можно проводить разделение ионов низко- и высокомолекулярных соединений: высокомолекулярные проходят через колонку, низкомолекулярные задерживаются в ней. Аналогично можно использовать различие скоростей обмена.

Ионные и молекулярные сита

Все большее значение приобретают синтетические кристаллические алюмосиликаты щелочных металлов в качестве ионных или молекулярных сит (например, типа 《цеосорб》, изготовляв-

мых предприятием Farbenfabrik Wolfen). В этих высокомолекулярных соединениях существуют каналы, радиусы которых различны в зависимости от структуры силикатов, но одинаковы для одного и того же образца силикагеля.

Ионные и молекулярные сита применяют для разделения молекул различных размеров. Так, ионы натрия синтетического файазита обмениваются с ионами аммония, которые можно расположить в следующий ряд в порядке уменьшения сорбируемости: NH4+ > NH3CH3+ > МНз(С2H5)+〉МН2(СНз)2+ > 〉NH (СНз)з+〉№ (CH3)《+〉N (С2H5)4+.

Полную обменную емкость молекулярные сита приобретают только после нагревания их при 350——400 ℃. В каналы, образующиеся после удаления воды, могут проникнуть, например, г/зо-парафины, в то время как к-парафины не адсорбируются. Другие силикаты поглощают низкомолекулярные к-парафины, но не сорбируют изо-парафины и ароматические углеводороды. Для разделения можно использовать также различную скорость адсорбции. Молекулярные сита часто применяют для осушки газов.

Сорбционную способность молекулярных сит можно изменять предварительным введением молекул подходящей величины или с помощью ионного обмена.

4. Электронообменные иониты

Электронообменными ионитами называют высокомолекулярные нерастворимые соединения, в состав которых входят обратимые электронообменные группы. Различают два вида электронообменных ионитов: окислительно-восстановительные иониты и ре- докситы.

Окислительно-восстановительные иониты получают, вводя в обычный ионит ионы обратимой редокс-системы. Например, окислительно-восстановительные иониты образуются при введении в сильнокислотный катионит пар ионов Fe(II)/Fe(III). Sn(II)/Sn(IV), Ce(II)/Ce(IV), Ti(III)/Ti(IV) и др.

Более стабильные редокситы (на основе гидрохинона, метиленового синего, тиолов и др.) содержат электронообменные группы непосредственно в матрице смолы.

Электронообменные иониты можно перевести в восстановленную форму действием дитионита натрия или в окисленную действием пероксида водорода. В восстановленной форме их применяют для удаления кислорода, пероксидов и галогенов из водных и других растворов. Ионы обратимой редокс-системы можно также количественно восстанавливать и затем определять методами окислительно-восстановительного титрования. Другие области использования электронообменных смол: выделение из растворов благородных металлов (золота, серебра),

а также ртути и меди; получение свободного иода и иодоводо-

родной кислоты пропусканием раствора иодида калия через сильнокислотный катионит с последующим переводом полученной кислоты в восстановленную форму; получение пероксида водорода путем восстановления кислорода в редоксите. Сильноосновной анионит с поглощенным иодом можно применять как нерастворенный иод.

Рекомендуемые опыты. Количественный анализ смеси сульфата, гидросульфата и дигидромонофосфата методом ионообменной хроматоп)а- фии. Реактивы.: 0,1 и. раствор гидроксида натрия; 0,1 н. раствор соляной кислоты; сильноосновной анионит SBW (выпускаемый предприятием Farbenfabrik Wolfen), сульфат калия, гидросульфат калия, гидрофосфат калия.

Подготовка ионита. Для проведения анализа анионит переводят в ОН-форму. Для этого необходимое количество коммерческого препарата ионита (обычно в Cl-форме) оставляют на ^ночь для набухания. Затем его заливают в стакане 1 н. раствором едкого натра, тщательно пере- меш'ивают в течение ~10 мин и отсасывают на фильтре со стеклянной пористой пластинкой G = 3. Эти операции повторяют до тех пор, пока в фильтрате будут обнаружены лишь следовые количества хлорид- иона. Затем 'ионитом равномерно заполняют колонку (20Х 1,5 см), в которой находится NaOH и промывают 1 н. раствором гидроксида натрия до отсутствия следов С1~ в фильтрате. Если 1ИОНИ1Т обрабатывается первый раз, то необходимо 3——4 дм3 1 н. раствора гидроксида иагрия для данного количества ионита. Перевод в нельзя сразу проводить в колонке — ионит при этом сильно набухает, что приводит к увеличению

Рис. Д.83. Схема простого устройст-ва для поддержания постоянной ско-рости капания./ — мерная колба； 2 — элюируемый раствор; 3 — слой ионита; 4 — капиллярная трубка.Рис. Д.83. Схема простого устройст-ва для поддержания постоянной ско-рости капания./ — мерная колба； 2 — элюируемый раствор; 3 — слой ионита; 4 — капиллярная трубка.давления в колонке и к существенному уменьшению скорости капания. Ионит затем промывают прокипяченной дистиллированной водой до нейтральной реакции (при первичной 'Обработке ионита необходимо 8—10 дм3 вюды).

Рис. Д.83. Схема простого устройст-ва для поддержания постоянной ско-рости капания.

/ — мерная колба； 2 — элюируемый раствор; 3 — слой ионита; 4 — капиллярная трубка.

Рис. Д.83. Схема простого устройст-ва для поддержания постоянной ско-рости капания.

/ — мерная колба； 2 — элюируемый раствор; 3 — слой ионита; 4 — капиллярная трубка.

Приготовление стандартного раствора. Примерно по 600 мг К2s。4卜 KHSO4 н КН2P。4 точно отвешивают в мерную колбу вместимостью 100 см3 н растворяют в прокипяченной дистиллированной воде. Раствор в колбе доливают до 100 см3 водой, В 25 см3 этого раствора определяют содержание сначала гндросульфата калия титрованием 0,1 н. раствором гидроксида натрия при pH 4,5 (в присутствии смешаниопо индикатора бромкрезолювый зеленый + метиловый красный) и затем содержание фосфата титрованием прн pH 4,5—9,5 (в присутствие фенолфталеина). Соответствующие объемы титранта равны 力 и и? (см3).

Проведение ионного обмена. 20 см3 стандартного раствора пипеткой пе- реносят в воронку ионообменной колонки и пропускают оо скоростью капа- ння примерно 15 капель в минуту. Затем ионит промывают прокипяченной ведой, пропуская ее с такой же скоростью дю получения объема элюата примерно 1 дм3. Элюат титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии смешанного индикатора (объем титранта 禽 см3). Если количество гидросульфата, фосфата или сульфата (в ммоль) обозначить через лнзо4> яро4 или nso4 соответственно, то получим янзо4 = 0,1 vg про4 = 0,1 у2； ^so^ — 0,05(U3—?2—uj.

Для проведения ионного обмена, промывания колонки до нейтральной реакции промывных вод и элюирования применяют при-способление, схематически изображенное на рис. Д.83. Оно позволяет получить постоянную скорость капания и проводить элюирование в отсутствие эксперимент а тор а (например, в ночное время).

39-ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ

Развитие количественных методов анализа исторически тесно связано с созданием новой измерительной техники. Так, возможность разложения света* в спектр обусловила появление разнообразных и чрезвычайно ценных оптических методов анализа, дальнейшая разработка которых продолжается к в настоящее ,врем?г. 3 свою очередь, применение этих методов в количественном анализе вызвало необходимость точных электрических способов измерения интенсивности светового потока. Изучение закономерностей электрических процессов и создание точных приборов для измерения силы тока и напряжения стало основой возникновения и развития электрохимических методов анализа. Затем' появились термические методы анализа, основанные на точном измерении температурь? с помощью термоэлементов и термисторов, и радиохимические методы анализа, в которых осуществляется чувствительная регистрация радиоактивных излучений.

В принципе почти все характерные физические свойства элемента или соединения могут быть использованы, в методах количественного анализа. Но на практике крайне редко непосредственно измеряют физическое свойство вещества. Обычно определяют изменение физической величины относительно известного стандарта и таким образом находят неизвестное количество вещества. Тем самым1 измерение физической величины является лишь средством, позволяющим сравнить концентрацию определяемого соединения в анализируемом образце и стандарте.

Значение инструментальных методов анализа, как 评 современных методов разделения (см. гл. 38), постоянно возрастает, что обусловлен。 требованиями науки и производства. Так, например, появилась тенденция использования сырьяг содержащего очень небольшие количества целевого продукта,, а также извлечения элементов из отходов производства, в которых эти: элементы находятся'в очень небольших количествах. *Кроме того, все шире используются особо чистые вещества' и композиционные материалы, к которым предъявляются высокие требования, в частности постоянство концентраций компонентов (металлургия, полупроводниковая техника). Достоян- но растущая рационализация и автоматизация производств и связанный с этим более быстрый выпуск продукции диктуют- необходимость использования аналитических методов, обладающих большой чувствительностью, точностью и быстротой. Быстрота анализа ——особенно важный фактор, так как все в большей степени1 контроль готовой продукции заменяют своевременным контролем качества полупродуктов в ходе технологического процесса с целью регулирования процесса в нужном направлении.. Поэтому анализ, также должен быть по возможности автоматизирован, саморегистрируем, а полученный сигнал должен быть использован для управления процессом.

Если в начале столетия считалось достаточным1 определение- десятых долей процента веществ и нормальным проведение анализа в течение ряда дней, то в настоящее время необходимо определять тысячные доли процента в течение нескольких минут. Методы классического анализа даже при самом тщательном совершенствовании техники работы не отвечают та* (ким требованиям. Границы применимости этих методов определяются точностью аналитических весов в гравиметрии, интервалов перехода окраски индикаторов в объемном анализе и, прежде всего, необходимостью длительных, приводящих к ошибкам определения методов разделения.

Принципиально большую эффективность новых физических методов можно показать на образном примере, приведенном М. Штакельбергом: один грамм-атом — это пылинка, но заряд величиной в один фарадей может сообщить всему земному шару потенциал 160 миллионов вольт.

Инструментальные методы анализа столь тесно связывают- неорганическую, органическую и физическую химию, что невозможно разграничить, например, методы органического и неорганического инструментального анализа. Тем не менее целью этой книги является рассмотрение важнейших- методов и принципов анализа неорганических веществ. Новейшие данные по различным областям! анализа можно найти в обзорах, помещаемых каждые два года в апрельских номерах журнала «Analytical Chemistry》.

39.139.1ЭлектрогравиметрияЭлектрогравиметрия

39.1

39.1

Электрогравиметрия

Электрогравиметрия

Электрогравиметрия ——наиболее старый метод электрохимиче- тского анализа. Название «электрогравиметрия» более правильно отражает сущность метода, чем применявшийся ранее термин «электролиз». Под электрогравиметрией понимают такой метод анализа, в котором《реагентом》служит избыточное количество электрического тока. Под действием тока определяемый компонент выделяется из раствора в виде осадка, который затем взвешивают. Следовательно, способом определения как таковым в данном методе является гравиметрия.

В раствор электролита погружают два электрода, к которым прикладывают постоянное напряжение. На обоих электродах при этом могут протекать химические реакции: процессы восстановления (присоединение электронов) на отрицательно заряженном катоде и процессы окисления (отдача электронов) на положительно заряженном аноде. При этом число электронов, принимаемых на аноде, должно быть равно числу электронов, отдаваемых на катоде. В соответствии с законами Фарадея количество выделившегося при этом из раствора вещества пропорционально количеству тока, проходящего через цепь.

Для понимания сути процесса нужно рассмотреть вопрос о взаимосвязи напряжения, силы тока и сопротивления. Для проводников первого рода эта зависимость выражается законом Ома： U = iR. При прохождении тока через раствор электролиза эта зависимость изменится. Пусть два электрода, изготовленные из одного и того же металла, опущены в водный раствор соли этого металла (например, серебряные электроды в раствор AgNO3) и к ним приложено постепенно увеличивающееся напряжение. Напряжение £к, необходимое для выделения металла на катоде при комнатной температуре, определяют в соответствии с уравнением Нернста:

(397)(397)% =或Ме/Ме++ "^^ lg @ме+ f^Me

(397)

(397)

где г] — перенапряжение. Напряжение еа, необходимое для растворения металла на аноде, равно

闻=或Ме/Ме+ + ^" lg &ме+ +"Ме(398)

До тех пор пока аКме+ =^аМе+, &к и еа равны и противоположны по знаку и поэтому взаимно уничтожаются. В этом идеальном случае ток протекает при приложении любого сколь угодно малого напряжения. Электрическая работа затрачивается только на нагревание контура (включая раствор электролита).

Закон Ома при этом справедлив. Кривая зависимости силы ^ока от напряжения линейно возрастает (рис. Д.84, кривая 1).

В действительности при прохождении электролиза вблизи электродов происходит изменение концентрации ионов Ме+, связанное с восстановлением их на катоде (по уравнению М©++«~'^Ме) и с окислением на аноде (Me—^Ме+*е-). Эти изменения концентраций вблизи электродов нельзя полностью устранить даже при интенсивном перемешивании раствора в процессе пропускания тока. Они, естественно, тем больше, чем больше сила тока и чем меньше размер электродов. Поэтому @ме+<%ме+ и еа и £К уже не равны: £а увеличивается, а ек уменьшается. Разность этих потенциалов противоположна приложенному напряжению и поэтому ее называют противопотен- циалом или концентрационным перенапряжением (Up). Приложенное напряжение должно быть больше потенциала перена- Если для начальной стадии электролиза соотноше- - выразить формулой Rz =

пряжения.ние междупряжения.ние междувеличинами можно быловеличинами можно было=Укл/i (где Rz — сопротивление “л — напряжение на клеммах), то теперь его следует . заменить на Rz=(икЛ—%)/£•'

пряжения.

ние между

пряжения.

ние между

величинами можно было

величинами можно было

Следовательно, в электрогравиметрии напряжение на клеммах должно расти быст-

UU勿勿ячейки; i ——сила тока;ячейки; i ——сила тока;Рнс. Д.84. Вольтамперные кривые.— сила тока； 17 — напряжение; inp — пре-Рнс. Д.84. Вольтамперные кривые.— сила тока； 17 — напряжение; inp — пре-22рее, чем ток, проходящий ^е- i рез раствор. На графике (рис. Д.84, кривая 2) наблюдается отклонение от линейности. Поскольку концентрационная поляризация электродов тем сильнее, чем больше ток, это отклонение всегда про-

U

U

勿

勿

ячейки; i ——сила тока;

ячейки; i ——сила тока;

Рнс. Д.84. Вольтамперные кривые.

— сила тока； 17 — напряжение; inp — пре-

Рнс. Д.84. Вольтамперные кривые.

— сила тока； 17 — напряжение; inp — пре-

2

2

является с увеличением силы тока. Если при увеличенииявляется с увеличением силы тока. Если при увеличениинапряжения сила тока уже не возрастает даже при переме-напряжения сила тока уже не возрастает даже при переме-дельный ток； £氏—остаточный ток; Up 一 полярнзацнонное напряжение; иг — напряжение разложения.

является с увеличением силы тока. Если при увеличении

является с увеличением силы тока. Если при увеличении

напряжения сила тока уже не возрастает даже при переме-

напряжения сила тока уже не возрастает даже при переме-

шивании раствора электролита, то достигнут так называемый предельный ток. Сила тока в этом случае ограничена скоростью Диффузии ионов к электродам через пограничный слой. Скорость диффузии определяется законом Фика: при постоянной температуре она зависит только от концентрации. Поэтому вольт-амперная кривая идет в этом случае параллельно оси напряжений (рис. Д.84, кривая 3), сила тока имеет постоянную величину, обозначаемую как inp. Величина его зависит от концентрации разряжающихся ионов, находящихся в растворе. Эту зависимость используют в полярографических методах анализа.

электрода>электрода>погружены в распогружены в распри элект'при элект'Рассматриваемый до сих пор случай, когда два выполненные из одного и того же металла, твор соли этого металла, может встретиться только ，_

электрода>

электрода>

погружены в рас

погружены в рас

при элект'

при элект'

ролитическом рафинировании металлов и не находит 'Примене- ния в электрохимическом анализе. В электрогравиметрии ионы Ме+ должны полностью быть выделены мз раствора, и поэтому нельзя использовать электроды из того же металла. Кроме того, материал электродов не должен реагировать с раствором и должен быть устойчивым к агрессивным средам. Обычно используют платину.

слоемслоемПример. Рассмотрим ход вольт-амперной кривой при электролизе раствора CuSOi с двумя платиновыми электродами. Ток может протекать тогда, когда напряжение достаточно велико, чтобы на катоде происходил процесс восстаиоаления и одновременно на аноде — процесс окисления. На катоде иоиы Си2+ восстанавливаются до Си, при этом катод покрывается металлической меди. Катодный потенциал можно выразить как

слоем

слоем

О 059

(399>(399>8K = e°cu/Cu2+ Н■"—甘一lg aCu2+ + T]Cu

(399>

(399>

На аноде ионы OH~ окисляются до О2 в соответствии с уравнением

4ОН* ―► О? + 2H2。+ 4е*

Поэтому анодный потенциал можно выразить уравнениями (400) или (401): с0,059 ,。。2 с

Еа н е°ОН-/О2 + —4— 1g 叫萨 + n°2(400)

0,059

ea = e°OH"/o2 — 0,059 lgao『 + —^— lg Po2 + Л°а(401 >

Поскольку iZOH~flH3o+=10~14, можно записать

0 059

еа ^ £%Н75 + 14-0,059 —pH-О,059+ —^— ^Ро2 + т)02 ■

Так как е°он-/о2 = +0,402, окончательно получаем

0 059

еа = 1,23 —рН*0,059+ —^— 1g ро2 十r)C)2

кривая 4кривая 4раствори-раствори-Это означает, что анодный потенциал тем больше, чем чище тель. Ход вольт-амперной кривой для электролиза иллюстрирует „г (рис. Д.84). Значительный ток появляется, если напряжение превышает известное минимальное значение, т. е. становится выше напряжения разлюже- НИ1Я Uz. Точное значение его можно определить экстраполяцией вольт-амперной кривой на ось напряжений. Выше этого значения платиновый катод становится медным электродом, а платиновый анод — кислородным электродом (аналогичным водородному). Начиная с этого момента, равновесное давление кислорода у платинового анода достигает величины 0,1 МПа. Под действием атмосферного давления кислород выделяется из раствора. Выше напряжения разложения ход кривой 4 〔на большом протяжении аналогичен ходу приведенных на этом же рисунке кривых 2 и 5. Незначительнее возрастание тока при наприжении ниже напряжения разложения, так называемый остаточный ток ц можно объяснить следующим. На анюде ионы ОН- могут окисляться

кривая 4

кривая 4

раствори-

раствори-

уже при более низких значениях напряжения, чем это необходимо для со- здания ро2 = 0,1 мПа. Кислород при 9Toiм выделяется из раствора не в виде пузырьков газа, а диффундирует от электрода в раствор. Аналогичные рассуждения можню применить для реакции восстановления Н+ до Нг на като- де> которая может начаться уже при небольших катодных потенциалах.

В табл. Д.18 приведены значения напряжений разложения Uz, определенные экспериментально для некоторых 1 н. растворов солей. Если сравнить приведенные экспериментальные

Таблица Д.18. Величины напряжений разложения

Соль

&，В

Соль

力，b

CdSO4

2,03

CdCl2

1,88

COSO4

1,92

CoCi

1,78

NiSO4

2,09

NiCl2

1,85

Таблица Д.19. Величины перенапряжений

Соль

^гэксп» В

Uzpacw В

AU, В

CdSO4

2,03

1,38

0,70

COSO4

1,92

1,52

0,40

NiSO4

2,09

1,49

0,60

данные с расчетными, то можно заметить, что они отличаются друг от друга (табл. Д.19). Это различие может быть вызвано перенапряжением, которое имеет место в реальных катодных и анодных процессах. Перенапряжение складывается из анодной и катодной составляющих. В общем перенапряжение тем больше, чем выше плотность тока (сила тока, отнесенная к ве- Личине поверхности электродов)・ Поэтому перенапряжение меньше при работе с платинированными платиновыми электродами (большая поверхность); при работе с гладкими платиновыми электродами оно возрастает. Кроме того, оно существенно зависит от материала электродов. Для других металлических электродов свойственно, как правило, большее перена- пряжение. Для электродов из одного и того же материала пе〜 ренапряжение также может различаться в зависимости от того, какое вещество выделяется на электроде. Выделение ме- таллов на катоде сопровождается в общем очень небольшим перенапряжением, которым можно пренебречь: например, для Пары Cu2+/Cu при небольшой плотности тока оно составляет

только 0,001 В. Несколько выше перенапряжение только для металлов группы железа (Fe, Со, Ni).

Выделение водорода сопровождается минимальным перена- пряжением на платиновом электроде; оно значительно выше для всех других металлических электродов. Особенно большое- перенапряжение 1]н2 наблюдается в случае ртутных электродов. Поэтому эти электроды особенно эффективны в полярографическом анализе. Только перенапряжением водорода объясняется возможность проведения электролитического выделения неблагородных металлов, таких, как Cd, Zn и др. из водных растворов или растворов кислот.

Величина перенапряжения (табл. Д.19) определяется в основном большой величиной перенапряжения выделения кислорода на аноде (0,4——0,5 В), так как перенапряжения выделения металлов манн. Мы еще не раз остановимся на использовании этого эффекта в электрохимических методах анализа.

Значения потенциалов разложения дают нам сведения только о начале электролитического выделения в 1 н. растворе соли. Так как в ходе процесса происходит уменьшение концентрации ионов вследствие выделения их на катоде и аноде, то потенциалы катода и анода при электролизе также изменяются. Из уравнения (399) следует, что в ходе разрядки катионов катодный потенциал уменьшается (сдвигаясь в сторону отрицательных значений), так как уменьшается активность катионов. Соответственно из уравнения (401) видно, что с потерей заряда ионами ОН~ (аон- становится меньше) анодный потенциал возрастает (сдвигаясь в сторону положительных значений). Напряжение разложения определяется как

Uz = £a—ек (403》 Отсюда следует, что напряжение разложения в процессе электролиза должно увеличиваться. Степень изменения катодного потенциала в процессе электролиза Дек можно получить, исходя из уравнения (399):

(404)(404)Дек =21p59. Jнач

(404)

(404)

2 йСи2+ конеч

蟲：изменения анодного потенциала из уравнения (402) еле-

(405)(405)Деа = 0,059ЛрН

(405)

(405)

Все другие величины в уравнениях (399) и. (402) при создании разности потенциалов остаются постоянными.

Для расчета изменения напряжения разложения AUz используют выведенное из уравнений (403), (404) и (405) сле-

(406)(406)пуюшее выражение:

(406)

(406)

AUz = 0Q59(АрН+； 1g 誅+К )

Значение ДрН в процессе электролиза можно рассчитать, исходя из расхода ОН~, которое эквивалентно выделившемуся количеству Си2+. Подкисляя раствор, можно добиться такого положения, чтобы анодный потенциал в процесе проведения анализа изменялся лишь незначительно (почему?). При электрогравиметрическом определении речь идет о 《полном》выделении ионов определенного типа. В действительности полного выделения, естественно, добиться невозможно, что следует из уравнения (406). Ведь если бы аси2+ действительно равнялась нулю, то Uz стремилось бы к бесконечности. Бесконечно большое напряжение нельзя получить: при этом прежде всего произошло бы1 электролитическое разложение растворителя — в случае воды на катоде выделился бы водород. Для аналитических целей обычно достаточным является 99,99 %-ное выделение, ошибка определения при этом составляет 0,01%. Тогда в соответствии с уравнением (404) катодный потенциал ионов Ме2+ должен составлять —0,119 В, а ионов Ме+ —0,238 В. Эту область называют зоной осаждения. Предпосылкой для проведения безупречных электрогравиметрических определений является выполнение требования, чтобы в интервал напряжений катода, соответствующий зоне осаждения, не входило значение катодного потенциала других катионов, которые также могут восстанавливаться. Определив предварительно концентрации катионов других металлов, находящихся в растворе, можно, зная величины стандартных потенциалов, рассчитать зону . осаждения этих катионов. Избирательное электрогравиметрическое определение возможно, если рассчитанные области не перекрываются или лишь соприкасаются; для надежности разрыв между ними должен быть не менее 100 мВ, тем самым будут исключены посторонние включения в решетку металла, выделяющегося первым. Если концентрация катионов менее активных металлов значительно больше концентрации электрохимически более активных (например, 99% Си и 1 % Cd), то пелесообразно расширить зону осаждения первых, если необходимо определить содержание последних с высокой точностью (почему?).

При неудовлетворительном расположении зон осаждения разделение можно осуществить, если зону осаждения сдвинуть Добавлением комплексообразующих веществ. Благодаря различию в значениях констант устойчивости комплексов активность свободных катионов уменьшается не одинаково, что обусловли- вает разницу в степени смещения зон осаждения в отрицательную область.

Процесс выделения существенно осложняется при выделе* нии водорода на катоде. Катодный потенциал восстановления Н+ не должен попадать в пределы зоны осаждения металла. Рассчитать его можно по формулам

(407)(408)(407)(408)4氏 =或 Hz+°，°591g a用0++叫2 坛出=一0,059pH+nHz

(407)

(408)

(407)

(408)

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кис* лотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (мН?) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения.

Иногда протекание нежелательных побочных реакций можно уменьшить применением так называемых деполяризаторов. Окислители относятся к катодным деполяризаторам, а восстановители—к анодным. Примером катодных деполяризаторов являются ионы NO3" которые могут подавлять реакцию выделения Нг на катоде. Выделение кислорода на аноде можно уменьшить, например применяя гидразин в качестве деполяризатора. Значение окислительно-восстановительного потенциала деполяризатора должно достигаться раньше, чем окислительно- восстановительного потенциала иона, разряжение которого хотят предотвратить, но позже чем выделяемого иона (почему?).

Примеры. При электролизе разбавленного оолянокислого раствора РЬСЬ на катоде выделяется РЬ, на аноде С12. Окисление хлора (2С1-->С12+2^-) происходит при более низком значении потенциала (+1,36 В), нем реакция РЬ2+->РЬ4+ + 2е- ( + 1,46 В). Ион CL действует как анодный деполяризатор.

Из азотнокислого раствора Pb(NOs)2, напротив, не происходит выделения РЬ на катоде, а на аноде выделяется РЬО2. Ион NO3~ легче восстанавливается на катоде, чем РЬ2+, и действует поэтому как катодный деполяризатор.

При электролизе раствора Си (NO3)2 преимущественно образуется осадок медь, а не раствор CuSO4. Деполяризатор NOs~ подавляет катодное выделе- нне Нг, что влечет за собой выделение губчатого осадка меди. Но, с другой стороны, целесообразно добавлять раствор мочевины, чтобы разрушать иоиы NO2-, образующиеся при восстановлении NOs- в качестве промежуточного продукта: поскольку их потенциал меньше потенциала меди, они могут затруднить ее выделение.

В присутствии ионов железа невозможно надежно определить содержание Си2+ методом электрогр авиметрии. Это также можно объяснить деполяризующим действием. Окисление железа до FE+ на аноде и восстановление до Fe?+ на катоде происходит легче, чем В|Осстановление Си?+ до Си. При проведении электролиза в солянокислом растворе с применением платиновых электродов следует опасаться повреждения платины из-за анодного образования С1г* Добавляя деполяризатор — гидразин, подавляют выделение С1а.

Мешающие реакции, протекающие на аноде, можно также •устранить, применяя анод из менее благородного металла, чем платина; при этом ионы переходят в раствор до начала нежелательного процесса окисления. Эти ионы нужно сразу выделить в осадок во избежание совместного осаждения с определяемым ионом и искажения результатов. Например, если применяют серебрянньгй электрод и одновременно добавляют к раствору электролита С1~, на аноде происходит единственный процесс Ag~>Ag++^~ и образуется малорастворимый осадок AgCI. В раствор необходимо вводить количество ионов С1~, неэквивалентное количеству металла, выделившегося на катоде, а большее (почему?).

Для проведения процесса электролитического выделения вещества можно использовать следующую простую схему (рис. Д.85). Через регулируемое сопротивление R и амперметр Л от источника постоянного тока подают на электроды постоянное напряжение, контролируемое вольтметром V (рис. Д.85); напряжение можно менять. Во избежание ошибок при разделения напряжение, фиксируемое на клеммах, не должно превышать допустимой величины. В конце выделения напряжение на клеммах падает вследствие резкого увеличения напряжения поляризации.

В каждом конкретном случае важно следить за тем, чтобы выделяющийся продукт прочно сцеплялся с катодом и 'При высушивании и взвешивании не осыпался с него. Благоприятное влияние оказывает перемешивание, так как при этом уменьшается обеднение раствора вблизи катода. Плотность тока также не должна быть слишком высокой. Добавление коллоидов, на- прнмер желатана, способствует иногда образованию более мелких кристаллов и лучшему удерживанию выделяемого вещества на электроде.

Если электролиз осуществляют при постоянном перемети- ванни и нагревании раствора, то в этом случае говорят о «бы- ©тром электролизе». При таком способе создается большая

плотность тока и тем самым уменьшается время электролиза (почему?).

Более надежен метод чистого электрогравиметрического разделения с автоматическим регулированием катодного потенциала. Для этого используют схему с контролируемым катодным потенциалом, который измеряют относительно элект- рода сравнения (например, каломельного электрода), не учась вующего в электролитическом процессе; постоянство катодного потенциала достигается потенциостатическим включением установки. Сила тока в процессе электролиза изменяется от на-

Рис. Д.85. Схема установки для электрогравиметрии при постоянной силе тюка.А — амперметр； R — регулируемое сопротивление； V — вольтметр; ЕЕ — электроды； Z — электролитическая ячейка.Рис. Д.85. Схема установки для электрогравиметрии при постоянной силе тюка.А — амперметр； R — регулируемое сопротивление； V — вольтметр; ЕЕ — электроды； Z — электролитическая ячейка.чального максимального чения до нуля в конце лиза.

Рис. Д.85. Схема установки для электрогравиметрии при постоянной силе тюка.

А — амперметр； R — регулируемое сопротивление； V — вольтметр; ЕЕ — электроды； Z — электролитическая ячейка.

Рис. Д.85. Схема установки для электрогравиметрии при постоянной силе тюка.

А — амперметр； R — регулируемое сопротивление； V — вольтметр; ЕЕ — электроды； Z — электролитическая ячейка.

Обзор установок для ведения электролиза при тролируемом потенциале

зна- ан®、зна- ан®、про* кон- при-про* кон- при-веден в соответствующей литературе.

зна- ан®、

зна- ан®、

про* кон- при-

про* кон- при-

Сходный эффект можно иногда получить, используя более простые способы, например так называемый внутренний электролиз. В основу этого метода положен принцип цементации металла из его раствора при добавлении другого металла. Отличие заклю-

чается только в том, что при разделении анодного и катодного пространств с помощью диафрагмы (как в известном элементе Даниеля) в процессе внутреннего электролиза получают прочно удерживающиеся на электродах осадки. Путем подбора подходящего металла можно добиться необходимой разности потенциалов по отношению к катоду. Однако только сравнительно небольшие количества веществ можно определять при этом за не слишком большой промежуток времени. Преимущество внутреннего электролиза заключается в том, что с анода в раствор переходит только металл и на аноде не протекают побочные процессы, такие, как выделение С12 или реакция Fe2+—^Fe3++e-. Метод внутреннего электролиза успешно применяют для определения небольших количеств благородных металлов в сплавах.

Пример. Методика электрогравиметрического разделения и определения Си2+ и Cd2+.

Напряжение, создаваемое свинцовым аккумулятором (2,05В), является достаточным для количественного выделения меди, так как Uz cuso4 = 1,49 В (рассчитайте, насколько концентрация ионов С〃2十 может быть при этом с兄勿 жена) у но не для выделения Cd2+.

Очищенный и взвешенный катод в виде сетки из платиновой проволоки ан0Д из платиновой проволоки погружают в сернокислый раствор сульфа- тов меди и кадмия. Анюд помещают в центр проволочного цилиндра, верхний Kpafi которого должен подниматься над уровнем раствора на 1 см. Об Окон- q^HH0 выделения меди судят по отклонению силы тюка до минимального оста- точного значения (почему?). Окончание выделения можно также контролиро^ вать, добавив небольшое количество дистиллированной воды. Тогда оста в- шийся еще гладким край платинового цилиндра покрывается раствором. Если на нем через некоторое время не образуется красного налета (Си), то сосуд для электролиза (стакан) можно осторожно удалить, опустив его вниз. Затем электроды промывают, подставляя стакан с дистиллированной водой, чтобы полностью погрузить электроды в воду. Через несколько минут его можно удалить. Только теперь можно отключить напряжение (почему?).

Для удаления воды электроды погружают в ацетон и катод затем высушивают на воздухе или на несколько минут помещают его в сушильный шкаф при 100 ℃. Заключительное взвешивание позволяет определить количество меди по увеличен,ию массы электрода. Для выделения кадмия анод и покрытый медью катод (гладкая платина легко легируется некоторыми металлами, например Cd, Hg, Sn, Zn, Bi, и очень трудно очищается после этого) снова погружают в электродизуемый раствор. Источниками напряжения служат два последавательно включенных аккумулятора; силу тока 0,5 А устанавливают с помощью регулируемого сопротивления. (Какое。 должно быть напряжение на клеммах для количественного выделения Cd? Как можно получить такое напряжение 8 водном растворе?)

Кенен электролиза определяют, отобрав несколько капель раствора для проведения пробы на Cd2+ действием ионов S2~. Если при этом не образуется желтый осадок, сосуд для электролиза (какие продукты находятся в нем после окончания электролиза?) можно заменить на стакан с налитой в него уже использованной дисгиллированнюй водой (почему не с。свежей порци- ей?). Через 15 мин можно промыть анод ацетоном, высушить и взвесить.

Аналогично можно провести разделение и определение меди и цинка.

При электроанализе, например латуни, одновременно с выделением меди на катоде возможно получить на аноде РЬО2 из примеси свинца, содержащегося в латуни. В литературе можно найти много других примеров.

Для экспериментального подтверждения теоретических положений реко^ мендуем провести следующий опыт: снять вольт-амперную кривую при электролизе раствора CuSO4 с применением медных электродов: а) на холоду; 6) на холоду при перемешивании; в) при 60 ℃.

Важнейшим методом разделения металлов является их электролитическое выделение на ртутном катоде. Поскольку леренапряжение водорода на ртути превышает 1 В, из раствора можно выделить многие металлы. Однако алюминий, скандий, титан, ванадий, вольфрам и некоторые другие даже и в этих условиях не могут быть выделены, а ионы щелочных и щелочноземельных металлов восстанавливаются только в щелочном растворе. Напротив, железо можно успешно удалить электролитическим путем из переведенного в раствор алюминиевого сплава. Указанный способ можно также применять для очист- кн растворов урана. Выделение веществ на ртутном катоде чаще всего проводят при контролируемом потенциале, опти-

мальное значение которого определяют из предварительно сня* той полярограммы для анализируемого раствора. С другой стороны, возникают трудности при точном взвешивании количества вещества, выделившегося на ртутном катоде. Поэтому для таких определений лучше использовать кулонометрические методы.

Кулонометрия

Основные положения

Кулонометрический анализ во многом сходен с электрограви- метрическим. Однако имеется существенное отличие: в электрогравиметрии электрический ток применяют для осаждения веществ аналогично реагентам классической гравиметрии, поэтому в данном случае используют избыток тока. Определение как таковое проводят взвешиванием. В кулонометрии, напротив, электрический ток -применяют аналогично реагентам титриметрии, т. е. в количестве, эквивалентном определенному веществу. В этом случае количество тока (как и объем титранта в титриметрическом анализе) является мерой количества определяемого вещества, вступившего в реакцию.

Кулонометрия основана на законах Фарадея, так что ее можно рассматривать как метод, обратный методу, предложенному М. Фарадеем для измерения количества электричества с помощью химического кулонометра. Между количеством вещества и количеством электричества существует следующая зависимость:

G = (409)

96 490п 、丿

где G — количество вещества, г; М — молекулярная или соответственно атомная масса определяемого вещества; Q — измеренное количество электричества, кулоны; и — число электронов на частицу вещества, участвующих в электродной реакции. Законы Фарадея могут быть применены для количественных кулонометрических определений, если выполняются следующие условия: а) при восстановлении или окислении анализируемого вещества образуется соединение с точно известной степенью окисления элемента; б) реакция протекает со 100%-ным выходом по току; в) если предыдущее условие выполняется прн определении нижней границы концентраций с требуемой точностью.

В растворе возможны побочные реакции, которые могут искажать результаты анализа, а именно окисление и восстановление растворителя; восстановление находящегося в раство-

катоде,катоде,(410)(411)(410)(411)риТеле кислорода воздуха; окислительно-восстановительные ре- ^кнмн взаимодействия ионов, образующихся в процессе электролиза, с растворителем; восстановление или окисление при- &есе济,находящихся в растворе. Например, для воды： 2Н++ 十2с~—田2 (восстановление) и 4ОН'—>О2+2Н2О+4еи (окисление). Электродньне потенциалы, при которых может происходить выделение кислорода на аноде и водорода на —л"° рассчитывают следующим образом:

катоде,

катоде,

(410)

(411)

(410)

(411)

£оа = £%"он0,059аон-; 喙#2。『—+0,401В;

的『=]0叫毎。+； %= 0,4014-0,825—0,059рН

%2= 1,23—0,059рН; еН2 — —0,059рН

При этом предполагают, что реакции могут идти в небольшой степени с несколько меньшими потенциалами, еще до того как давление газов (О2, Н2) станет равным атмосферному. Уравнения (410) и (411) показывают, что оба процесса в равной сте、 пени зависят от pH, поэтому разность потенциалов независимо от значения pH остается постоянной (1,23 В). На практике опа увеличивается за счет перенапряжения, например, между

Рис. Д,866, Принципиальная схема установки для гальваиостатической кулонометрии (кулоиометрнческого титрования).Ri и /?з ~ регулируемые сопротивления： А — амперметр; £i — рабочий электрид; £2— противоэлектрод： Инд. — система индикации.Рис. Д,866, Принципиальная схема установки для гальваиостатической кулонометрии (кулоиометрнческого титрования).Ri и /?з ~ регулируемые сопротивления： А — амперметр; £i — рабочий электрид; £2— противоэлектрод： Инд. — система индикации.Рис. Д.86а. Прииципиальиаи схема установки для потенциостатической кулоиометрии.

Рис. Д,866, Принципиальная схема установки для гальваиостатической кулонометрии (кулоиометрнческого титрования).

Ri и /?з ~ регулируемые сопротивления： А — амперметр; £i — рабочий электрид; £2— противоэлектрод： Инд. — система индикации.

Рис. Д,866, Принципиальная схема установки для гальваиостатической кулонометрии (кулоиометрнческого титрования).

Ri и /?з ~ регулируемые сопротивления： А — амперметр; £i — рабочий электрид; £2— противоэлектрод： Инд. — система индикации.

^ — сопротивление потенциометра; V — устройство для измерения потенциала; £】一рабочий электрод; 巳一протнвоэлект- род; £» — электрод сравнения.

платиновыми электродами наплатиновыми электродами на1,73 В из-за того, что на пла

платиновыми электродами на

платиновыми электродами на

уне п% = 0,5 В.

Вследствие большого перенапряжения водорода на ртутном катоде (~1,2 В) можно проводить катодное восстановление в значительно более широкой области напряжений, чем на пла- гиновом катоде, со 100%-ньгм выходом по току (без восста-

новления Н+). Напротив, ртутный анод легко окисляется, по* этому нужно использовать платину.

потенциалов.Так же как и в электрогравиметрии, чают два способа выполнения анализа: стоянном контролируемом потенциалепотенциалов.Так же как и в электрогравиметрии, чают два способа выполнения анализа: стоянном контролируемом потенциалев кулонометрии разли-в кулонометрии разли-кулонометрию при по- (потенциостатическаякулонометрию при по- (потенциостатическаяВосстановление кислорода воздуха (О2+2Н2О4-4^'> —>4ОН~) можно снизить, работая в токе азота. Растворенный кислород перед началом электролиза необходимо вытеснить из раствора, пропуская азот. Восстановление или окисление при* месей, находящихся в растворе, можно устранить, выбирая, контролируя и регулируя необходимые значения электродных

потенциалов.

Так же как и в электрогравиметрии, чают два способа выполнения анализа: стоянном контролируемом потенциале

потенциалов.

Так же как и в электрогравиметрии, чают два способа выполнения анализа: стоянном контролируемом потенциале

в кулонометрии разли-

в кулонометрии разли-

кулонометрию при по- (потенциостатическая

кулонометрию при по- (потенциостатическая

анализ) и кулономет-анализ) и кулономет-кулонометрия или кулонометрический_

анализ) и кулономет-

анализ) и кулономет-

рию при постоянной силе тока и неконтролируемом потенциале (гальваностатическая кулонометрия).

39.2.2.39.2.2.Потенциостатическая кулонометрияПотенциостатическая кулонометрияНа рис. Д.86а и Д.866 приведены принципиальные электрические схемы для обоих методов.

39.2.2.

39.2.2.

Потенциостатическая кулонометрия

Потенциостатическая кулонометрия

Напряжение ячейки Uz определяют как

Uz= I £i—% 1+iR 厶(412)

постоянным при неболь-постоянным при неболь-существенных концентра-значениях Rl и i можносущественных концентра-значениях Rl и i можногде ei ——потенциал рабочего электрода; &2 — потенциал проти- воэлектрода； i ——сила тока; RL ——сопротивление раствора электролита, находящегося между электродами; IRl — падение напряжения в электролите, находящемся между электродами. Простейшим способом достижения постоянства потенциала рабочего электрода является применение в качестве противо- электрода неполяризуемого электрода, например насыщенного каломельного. При этом s2 остается шой силе тока, когда jte наблюдается

постоянным при неболь-

постоянным при неболь-

существенных концентра-значениях Rl и i можно

существенных концентра-значениях Rl и i можно

ционных изменений. При небольших 一 一 также пренебречь продуктом реакции и ei остается постоянным Шри постоянной величине Uz-

Этот метод неприменим для определения небольших концентраций веществ, так как из-за необходимости работы^ при малой силе тока потребовалось бы слишком много времени для их определения. Для разделения анодного и катодного пространства обычно ставят диафрагму, поскольку в растворе могут присутствовать ионы, окисляющиеся на аноде или восстанавливающиеся на катоде без выделения (например, Fe3+/F&2+). Такие циклические реакции окисления-восстановления могли бы явиться причиной возникновения дополнительного тока, вследствие чего выход по току для данного аналитического определения уже не был бы равен 100%. Благодаря применению диафрагмы Rl возрастает примерно с 200 Ом для

посто-посто-обычных ячеек до 2000 Ом. Поэтому для поддержания явного потенциала необходимы сложные установки.

посто-

посто-

К электродам Ei и Е2 прикладывают напряжение и изме- Няют его таким образом, чтобы^ потенциал рабочего электрода £] по отношению к постоянному потенциалу электрода сравнения Ез (чаще всего каломельного) всегда имел определенное значение. Регулирование потенциала лучше проводить автоматически. Для этой цели применяют электромеханические или электронные приборы, называемые потенциостатами.

Индикацию конечной точки титрования в потенциостатиче- ской кулонометрии проводят по значению силы тока, которая е перемешиваемом электролите уменьшается по экспоненци-

альному закону:

f.lO"

(413)(413)где io — начальная сила тока; t—время; 4 = 0,43 D^S/Vd (S — поверхность рабочего электрода; V一 объем раствора; 力一коэффициент диффузии определяемого иона; d——толщина Диффузионного слоя на поверхности электродов;窗—постоянная, значение которой может находиться в интервале 0—1).

(413)

(413)

Потенциал электрода выбирают таким образом, чтобы величина силы тока, насколько это возможно, совпадала бы с величиной предельного диффузионного тока.

Теоретически для протекания реакции до конца (с = 0; i = 0) потребовалось бы бесконечно большое время. Но практически всегда существует незначительный остаточный ток, вызванный реакциями окисления-восстановления посторонних ионов на рабочем электроде. Поэтому электролиз считают законченным, ео ли сила тока составляет 1/100—1/1000 первоначального значе* ния. Возникающая при этом систематическая ошибка оцреде- ления составляет от —1 % до —0,1 %. Время, за которое до- стирается это значение, тем меньше, чем больше значение А в уравнении (413). Значение А увеличивают, применяя большую поверхность S рабочего электрода, малый объем растворителя V и сильное перемешивание (уменьшается d).

Количество электричества, эквивалентное количеству определяемого вещества, находят из уравнения

(414)

Существуют различные возможности оцределения количества электричества Q.

Построение зависимости ток ——время с последующим из・ 'Мерением -планиметром площади под кривой, которая является мерой Q. Для точного определения необходимо вычесть долю

остаточного тока. Его определяют путем холостого опыта, проводя кулонометрию раствора, содержащего все компоненты анализируемого раствора, за исключением определяемого вещества, в тех же условиях, при которых проводилось основное определение.

Построение диаграммы 1g i—t по небольшому числу экспериментальных данных. При этом время проведения анализа можно существенно уменьшить. Интегрирование уравнения (413) в пределах / = 0 и 方=8 дает

(415)(415)Q = %/2,3034

(415)

(415)

Значение остаточного тока при этом остается пренебрежимо малым. Значение 诏 получают экстраполяцией прямой 1g i——t. Поскольку в методе не учитывается влияние остаточного токаг его нельзя применять для определения Q в анализе следовых количеств веществ.

Включение при измерениях химического кулонометра (два электрода, опущенные в раствор подходящего электролита) в цепь последовательно с кулонометрической ячейкой. Тогда через кулонометр и ячейку проходят равные количества тока Q. Происходящие при этом взаимодействия веществ (осаждение, окисление-восстановление, выделение газа, изменение окраски раствора) используют для определения Q.

Гравиметрическяй кулонометр состоит из платинового катода и анода^ изготовленного из металла, ноны которого находятся в растворе (например^ Ag+ или Си2+). По увеличению массы катода определяют количество тока Q* Применяя гравиметрический кулонометр, можно получить хорошие результаты в тех случаях, когда непригоден метод электрогравиметрии,

В титрацнонном кулонометре происходит анодное окисление или катодное восстановление ионов (например, Ag+, ОН~, Fe2+), количество которых (эквивалентное Q) можно определить титрованием.

В газовом кулонометре определяют количество электричества Q но объему газа, выделяющегося в ходе электролиза, например гремучего газа, образующегося при электролизе воды, или азота, образующегося у анода при электролизе раствора гидразина.

В колориметрическом кулонометре анодным окислением иодид-крахмаль- ного раствора получают иод, образутощий с крахмалом окрашенное в интен- снвно синий цвет соединение включения. Интенсивность синей окраски, определяемая колориметрическим методом, является мерой количества выделившегося мода и, следовательно, мерой количества электричества Q. Этот кулонометр рекомендуют применять при измерении очень небольших количеств электричества.

Применение электронных или электромеханических интеграторов, которые входят в комплект любого кулонометра. Химические кулонометры применяют для градуировки и контроля. Принцип действия электромеханического кулонометра заключается в том, что скорость вращения мотора, вырабатывающего постоянный ток в постоянном магнитном поле, в широ-

ко負 области пропорциональна приложенному напряжению. Параллельное подключение сопротивления R цепи, на котором возникает падение напряжения U=iR, обусловливает пропор* 奴нональную зависимость между скоростью црагцения и силой тока * Счетчик оборотов градуируют в кулонах или грамм- эквивалентах. Точность определения составляет +0,1 %.

Ниже приведены типичные лримерьг определений методом потенциостатической кулонометрии.

Выделение металлов на катоде. На платиновом катоде выделяются Ag, Си, на ртутном катоде—Bi, Zn, Cd, Co, Ni, Pb (при использовании перенапряжения водорода). В этих случаях анодом служит обычно серебряная проволока. При избытке С1- в растворе на аноде образуется только AgCl.

Выделение на аноде. Наиболее важным применением этого варианта метода является определение CL, Bl, 尸，SCN~ окислением на серебряном аноде. Прн совместном присутствии в растворе СК и Bl даже при самом тщательном выборе потенциала рабочего электрода всегда происходит их совместное выделение, поскольку произведения растворимости AgCl и AgBr различаются незначительно. Для раздельного определения С1~ и Вт™ нужно применять сочетание кулонометрии и электрогравиметрии, так называемый метод кулон огр а®и метр ии. При этом однов!ременно выделяют оба компонента я определяют необходимое для этого количество электричества Q (кулонометрическим метолом) н увеличение массы AG анода (гравиметрическим методом). Содержание обоих компонентов можно определить из следующих уравнений:

AG = &；厂十 Gbl и Q/96 500 = Gc「/35,46 十Gb「/79,92

(Объясните эти уравнения!)

Точное определение содержания компонентов по такой комбинированной методике возможно только при большом различии их атомных масс (по- чему?),

Изменение степени окисления с образованием s растворе окисленной или восстановленной формы соединения. В атом случае необходимо применять диафрагму для разделения анодного и катодного пространства. Компоненты систем AsHI/Asv, CrVI/Crin/Crn, Feu/FeIH и т. д. определяют анодным окислением или катодным восстановлением.

Кулонометрия электронеактивных веществ. Различают два случая.

Кулонометрию можно применить, например, для определения комплексонов, таких, как ЭДТА (анион комплексона сокращенно обозначим X4-), окислением ртути ртутного анода при соответствующем потенциале:

Hg+ X*—2е- —>- HgX2-

При этом Hg2+ переходит в раствор в виде комплекса. Предельная сила тока, обусловленная скоростью диффузии Х・ к анюду, в соответствии с изменением концентрации X4" к концу реакции становится равной нулю.

При определении металлов, для которых нельзя применить метод прямой кулонометрии, например щелочноземельных (Ме2+), к раствору можно Добавить известное избыточное количество комплексона и затем определить непрореагировавшее его количество, как описано выше. При повышении Анодного потенциала до необходимого второго значения происходит реакция

Hg + МеХ2- — 2е"——► HgX2~ + Ме2+

й сила тока в конце реакции опять становится равной нулю. Таким образом Последовательно (сначала косвенна, а затем прямо) 0П|ределяют количество Ме?+ в растворе цробы.

3923.3923.Потенциостатической кулонометрии, так же как электрогравиметрии при контролируемом потенциале, присуща высокая селективность. В этом заключается ее преимущество перед гальваностатической кулонометрией. Например, можно определить содержание каждого металла в смеси, если их окислитель* но-восстановительные потенциалы отличаются только на 0,2 В. Преимущество кулонометрии перед электрогравиметрией состоит в том, что определение в этом методе основано не на образовании осадков веществ в виде подходящей гравиметрической формы, осаждающейся на поверхности электрода в виде прочной лленки (или которую легко можно выделить), а связано с выполнением только вышеуказанных условий, пр» которых не требуется выделение соединения в твердом виде- Кроме того, даже в тех случаях, когда для определения веществ можно использовать как кулонометрию, так и электрогравиметрию, при использовании кулонометрии получают зна* чительный выигрыш во времени, связанный с устранением one* раций высушивания и взвешивания.

3923.

3923.

Гальваностатическая кулонометрия

Кулонометрию при постоянной силе тока применяют, если не* обходимо провести высокоселективные определения. По сравнению1 с методом потенциостатической кулонометрии она обладает рядом достоинств: меньшей продолжительностью электро* лиза и более удобным способом измерения количества электричества, рассчитываемого по формуле Q = if. Небольшую силу тока, которая дает возможность полностью осуществить электролиз растворов с большими концентрациями ионов металлов ва удовлетворительное время, можно легко поддерживать постоянной, включив последовательно с кулонометрической ячейкой высокое внешнее сопротивление и применяя высокое напряжение источника питания (батареи). Силу тока определяют по уравнению

i = %/(Re+Rz+ ^д)

где UB—•напряжение батареи (например 100 В); Ra — внешнее сопротивление (например 100 кОм); Rz — сопротивление кулонометрической ячейки; Rb ——внутреннее сопротивление батареи. Значения Rz и Rb очень малы по сравнению с R&, их изменением в процессе электролиза можно пренебречь. Поэтому в данном примере силу тока ial мА можно поддерживать с ошибкой ±0,1 %. В промежутках между работой вместо ку- лономе^рической ячейки подключают сопротивление, соответствующее сопротивлению Rz, для поддержания постоянства си* лы тока и тем самнм термического равновесия в цепи.

Наряду с такой простой установкой при более высоких тре* бованиях, особенно при большей силе тока, применяют ампер о- статм, В этом, случае уменьшение напряжения, связанное с ве* личиной iR на прецизионном сопротивлении, включенном последовательно с электролитической ячейкой, поддерживают ш> стоянным с помощью электромеханического или электронного1 регулятора напряжения, тем самым поддерживается постоянной и сила тока.

Применяя этот метод, можно с высокой точностью определить силу тока 1 мкА в секунду, что соответствует концентрациям веществ порядка 10一" моль или 10~9 г. Это означает,, что кулонометрия относится к эффективным метопам определения микроколичеств веществ.

39.2.3/. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока

Если вещество может выделяться в твердом виде на электро- де, например в виде металла, оксида или нерастворимой солиу ю существует возможность кулонометрического определения количества тока, необходимого для полного выделения опре- деляемого вещества из раствора. Конечную точку устанавливают при этом по резкому возрастанию потенциала рабочего электрода, которое связано с тем, что из-за необходимости поддержания постоянного значения силы тока по окончании основной реакции должен протекать другой окислительно-восстановительный процесс (обычно разложение воды), сопровождаемый соответствующим увеличением потенциала. Этот метод, можно успешно применять для определения тонких слоев покрытий на проводниках.

Хорошие результаты получают при комбинировании методов гальвадостатической и потенциостатической кулонометрии. 'При этом определяемые компоненты селективно выделяют по- тенциостатическим методом и определяют с большой точно- стью амперостатическим методом при растворении. Таким образом используют специфические преимущества обоих мето- ДОВ.

Кулонометрическое титрование

В процессе гальваностатической кулонометрии диффузионный предельный ток уменьшается с уменьшением концентрации растворенных веществ. Поскольку для работы установки необходима постоянная сила тока, должны протекать и другие электродные реакции (других ионов или воды), что обусловливает увеличение электродного -потенциала. Эти электродные реакции нарушили бьг 100%-ный выход по току и сделали бы невозможным кулонометрическое определение веществ.

В принципе можно выбрать такую силу тока в электроли- тической цепи, чтобы она составляла менее 1 % величины диф< ©узпонного предельного тока. В этом случае мешающие реакции начинают протекать только после того, как прореагирова- ло 99% определяемого 'вещества. Погрешность составляет, та- лшм образом, менее —1 %. Но проведение анализа при небольшой силе тока требует больших затрат времени. Поэтому обычно поступают по-другому: в анализируемый раствор вводят довольно большую концентрацию вспомогательного реагента, окислительно-восстановительный потенциал которого немного больше окислительно-восстановительного потенциала ■определяемого иона. К началу электролиза определяемый ион опять .восстанавливается или окисляется. В соответствии с уменьшением концентрации определяемого иона у поверхности электродов электродный потенциал снова возрастает, но только^! -До тех пор, пока его значение не станет равным значению по-1 тенциала иона вспомогательного реагента. После этого окис- ■ •ляется или восстанавливается реагент. Поскольку его концент-1 рацня намного больше концентрации определяемого иона, обес- Я печивается дополнительная подача вещества путем диффузии к] поверхности электродов. Электродные потенциалы остаются по-1 -стоянными (не происходит разложения воды; 100%-ный выход I по току), остается постоянным значение Rz, а следовательно, 1 ■и 厶 Диффундирующий от электродов вспомогательный реагент, 1 являющийся окислителем или восстановителем, реагирует в я растворителе с определяемым ионом, и, таким образом, дей-] ствует только как посредник.'1

В этом варианте метода точку эквивалентности можно on- 1 ределить с помощью обычных индикаторов. Вместо индикато- я “ров, которые могут разлагаться при электролизе, лучше ис- I пользовать электрические методы индикации ——потенциомет- | рию или амперометрию. Эти методы дают возможность исполь- 1 зовать хронометр, который автоматически включается (с по- •мощью электроуправляемого реле) одновременно с началом i] ^пропускания тока при электролизе. Силу тока и время необхо- ；3 Димо определять очень точно. Точность анализа существенно 孑 -зависит от правильности установления точки эквивалентности.耳

Мы видели, что гальваностатическая кулонометрия — это по j существу кулонометрическое титрование, где используются не * титрованные растворы, а количество тока. При этом нет необ- ^ ходимости определять титр раствора и использовать первичные I] стандарты; устраняется также и ошибка разбавления.q

Чтобы продукт катодного восстановления не окислялся на ? •■^ноде, анодное и катодное пространство разделяют диафраг-寸 '^°й или соединяют солевым мостиком с двумя диафрагмами.

Если условия работы не позволяют получить 100%-ный вы- 霞Q” по току или надежно определить конечную точку титро-

нЯ, То титрант можно генерировать в специальной ячейке, ^аходящейся отдельно. При таком внешнем электролизе рас- н р электролита проходит около генераторного электрода и ；атем поступает в ячейку для титрования. Но в этом случае, как и в объемном анализе, возникает ошибка разбавления, ко* торую можно устранить. Установка для внешней генера-

циИ титранта показана на рис. r.87. В качестве генераторных применяют два платиновых электрода. Электролитный раствор протекает около них. У анода образуются растворы окислителей или кислоты,

восста-восста-• В• Ву катода — растворы новителей или основания.

восста-

восста-

• В

• В

зависимости от типа титрования применяют один из потоков жидкостей и отбрасывают другой. При 100 %-ном выходе по току действительное содержание компонента можно рассчитать, зная силу тока на генераторных электродах и время достижения точки эквивалентности, которое определяют, например, амперометрическим методом. Между ге

44Рис. Д.87. Кулонометрическая уста-новка с внешней генерацией тит-ранта./ — анализируемый раствор； 2 — индикаторные электроды； 3 — мешалка； 4, 6 — генераторные электроды； 5—стекловата； 7 — сосуд для вспомогательного реагента”Рис. Д.87. Кулонометрическая уста-новка с внешней генерацией тит-ранта./ — анализируемый раствор； 2 — индикаторные электроды； 3 — мешалка； 4, 6 — генераторные электроды； 5—стекловата； 7 — сосуд для вспомогательного реагента”нераторными электродами на

4

4

Рис. Д.87. Кулонометрическая уста-новка с внешней генерацией тит-ранта.

/ — анализируемый раствор； 2 — индикаторные электроды； 3 — мешалка； 4, 6 — генераторные электроды； 5—стекловата； 7 — сосуд для вспомогательного реагента”

Рис. Д.87. Кулонометрическая уста-новка с внешней генерацией тит-ранта.

/ — анализируемый раствор； 2 — индикаторные электроды； 3 — мешалка； 4, 6 — генераторные электроды； 5—стекловата； 7 — сосуд для вспомогательного реагента”

ходится стекловата для предотвращения смешивания катодной- и анодной жидкости в результате конвекции. Для титрования применяют любые реагенты, которые можно электролитически5

генерировать из исходного раствора.

Если при этом одновременно образуется газ, например Нг на катоде при генерировании ОН~ или。2 на аноде при генерировании Н+, то это не мешает определению. Поток жидкости уносит с собой пузырьки газа. Поскольку анодная и катодная жидкости разделены, не нужно ставить диафрагму.

Различными способами кулонометрии можно осуществить практически все классические методы титрования. При это кг. устраняется необходимость приготовления стандартных растворов. Можно также использовать неустойчивые растворы титрантов, как, например, Мп3+, СиВг2~ и Sn2+. Кроме того,, кулонометрическое титрование легко автоматизировать. Промышленность выпускает большое количество таких приборов.

Ниже приведены примеры кулонометрического титрования сг применением вспомогательных реагентов.

Вспомогательный реагент

а) Восстановление ре3+уре2+

Ti4+/Ti3+

Основная реакция Се4+―»~СеЗ+; СгС)42"—^CN+ МпО 厂一^Mn?*;IO4"—^Ю"4

Се4+—>~СеЗ+； Fe3+—>-Fe2+ vo43-—>VO2+

1 Cu2+/Cu+

ВгОз"—»-Br~; CrO42-—»-Cr3+ vo?-—>VO2+

Sn《+/Sn2+

Cu2+—»~Cu+;I—»-I"

Br—»-Вг" и т. п.

б) Окисление

Се3+/Се4+

Мп2+/МпО4"

As3+—»~As5+； Fe2+—»-Fe3+

巾+- Ti4+

As3+_>As5+; C2O42-—*2COa

Fe2+—*Fe3+;H2O2-^O2+H2O

、T. n.

в) Осаждение Ag/Ag* Hg/Hg22+ Zn/Zn2+

Титруемое вещество

C1-, Br- I-

Cl- Br-, I-

s2-

3924. Техника работы

S9.2.4.J. Кулонометрические определения на ртутном катоде Для проведения определения можно применить установку, схема которой изображена на рис. Д.88. Ячейка для проведения электролиза соединена с сосудом, содержащим ртуть, смешанную с водой. Проводником служит платиновая проволока, впаянная в стеклянную трубку. Ячейка для электролиза закрыта крышкой для предотвращения доступа воздуха. С помощью трубки в ячейку подают азот для вытеснения кислорода из анализируемого раствора. Для контроля катодного потенциала применяют в качестве электрода сравнения каломельный электрод. Мешалка обеспечивает перемешивание анализируемого раствора и одновременно ртути. Анодом служит спираль из платиновой проволоки. Если вместо платаны применить серебро, то при добавлении С1~ в качестве деполяризатора можно устранить выделение кислорода, мешающее проведению реакции.

С помощью потенциостата поддерживают постоянное значение оптимальной величины катодного потенциала (на 100— 200 мВ больше величины полярографического потенциала полуволны). В измерительную цепь включают подходящий кулонометр. Для цроведения измерении ячейку для электролиза за*

полняют вспомогательным электролитом (например, 0,5 М раствором КС1), потоком азота вытесняют кислород (в течение примерно 10 мин) и затем, открыв кран, впускают ртуть.

Подвергают электролизу вспомогательный электролит при потенциале, величина которого примерно на 100 мВ меньше величины потенциала, используемого для анализа. Если сила тока через некоторое время становится равной нулю, это означает, что мешающее влияние других компонентов практически устранено.

В ячейку вносят анализируемый раствор и после удаления кислорода снова про-

Рис. Д.88. Установка для кулонометрического анализа на ртутном катоде. / — мешалка; 2 — каломельный электрод сравнения; 3 — шланг; Pt — платиновая проволока.Рис. Д.88. Установка для кулонометрического анализа на ртутном катоде. / — мешалка; 2 — каломельный электрод сравнения; 3 — шланг; Pt — платиновая проволока.водят электролиз при оптимальном значении потенциала до тех пор, пока сила тока не станет равной нулю. Содержание определяемого вещества можно рассчитать, исходя из реакции, протекающей в кулонометре.

Рис. Д.88. Установка для кулонометрического анализа на ртутном катоде. / — мешалка; 2 — каломельный электрод сравнения; 3 — шланг; Pt — платиновая проволока.

Рис. Д.88. Установка для кулонометрического анализа на ртутном катоде. / — мешалка; 2 — каломельный электрод сравнения; 3 — шланг; Pt — платиновая проволока.

Кулонометрический анализ на платиновом аноде

Поскольку из-за образования безводных окислителей, которые снова восстанавливаются на катоде, в цепи может дополнительно расходоваться ток, установку (рис. Д.88) модифицируют——прежде всего ставят диафрагму для разделения анодного и катодного пространства.

. Кулонометрическое титрование 、

Для проведения кулонометрического титрования можно использовать установку с диафрагмой. Например, при титровании А$з+ электрогенерированным Вг2 целесообразно в качестве электролита применить раствор 0,1 М по Н2so4 и 0,2 М по 《NaBr. Конечную точку титрования лучше всего определять методом амперометрии.

Подробную информацию о методах кулонометрии можно найти в литературе [69, 70].

Вопросы « задания

Как в кулонометрии можно генерировать титрант для проведения аци- ди- и алкалиметрического титрования?

Выполнимо ли требование 100%-иого выхода по току для процессов,, происходящих одновременно на обеих электродах?

Означает ли)нагревание раствора электролита в ячейке при электроли* зе несоблюдение требования 100%-hodo выхода по току?

Постояннотоковая полярография

Общая схема измерительной ячейки для электрохимических методов анализа

Измерительная ячейка, применяемая в электрохимических методах анализа (кроме осциллометрии), включает два электро* да, погруженные в анализируемый раствор. Для описания работы такой ячейки можно предложить общую, так называемую эквивалентную схему, в которой абстрактно представлены реальные процессы, происходящие в ячейке. Правильность ееИзмерительная ячейка, применяемая в электрохимических методах анализа (кроме осциллометрии), включает два электро* да, погруженные в анализируемый раствор. Для описания работы такой ячейки можно предложить общую, так называемую эквивалентную схему, в которой абстрактно представлены реальные процессы, происходящие в ячейке. Правильность ееРис. Д.89. Принципиальная схемаизмерительной ячейки для электро-химических методов анализа.£】，& — электроды; R】，用—поляризационные сопротивления электродов； &, С2 — емкости электродов; RL — омическое сопротивление раствора электролита, находящегося между электродами; CL — емкость конденсатора, образуемого электродами и раствором, находящимся между ннмн.Рис. Д.89. Принципиальная схемаизмерительной ячейки для электро-химических методов анализа.£】，& — электроды; R】，用—поляризационные сопротивления электродов； &, С2 — емкости электродов; RL — омическое сопротивление раствора электролита, находящегося между электродами; CL — емкость конденсатора, образуемого электродами и раствором, находящимся между ннмн.Рис. Д.90. Эквивалентная схема измерительной ячейки для электрохимических методов анализа.Рис. Д.90. Эквивалентная схема измерительной ячейки для электрохимических методов анализа.можно установить сравнением полученных выводов и рассчитанных значений! с реальной ячейкой.На электродах Е^ и £2 возникают поляризационные со- противления Ri и R2, отличающиеся от омического сопротивления, поскольку зависят от потенциала и включают в себя сопротивления, соответствующие всем видам перенапряжений. Кроме того, электроды можно представить (исходя из теории электрохимического двойного слоя) как конденсаторы с емкостью & и С2. Поверхности F этих конденсаторов равны поверхностям электродов, расстояние между «пластинами» конденсаторов d составляет 〜]0-8 см (порядка диаметров молекул). Параллельно конденсаторам & и С2 включены сопротивления R и R». Эти системы разделены раствором электролита с омиче-можно установить сравнением полученных выводов и рассчитанных значений! с реальной ячейкой.На электродах Е^ и £2 возникают поляризационные со- противления Ri и R2, отличающиеся от омического сопротивления, поскольку зависят от потенциала и включают в себя сопротивления, соответствующие всем видам перенапряжений. Кроме того, электроды можно представить (исходя из теории электрохимического двойного слоя) как конденсаторы с емкостью & и С2. Поверхности F этих конденсаторов равны поверхностям электродов, расстояние между «пластинами» конденсаторов d составляет 〜]0-8 см (порядка диаметров молекул). Параллельно конденсаторам & и С2 включены сопротивления R и R». Эти системы разделены раствором электролита с омиче-

Измерительная ячейка, применяемая в электрохимических методах анализа (кроме осциллометрии), включает два электро* да, погруженные в анализируемый раствор. Для описания работы такой ячейки можно предложить общую, так называемую эквивалентную схему, в которой абстрактно представлены реальные процессы, происходящие в ячейке. Правильность ее

Измерительная ячейка, применяемая в электрохимических методах анализа (кроме осциллометрии), включает два электро* да, погруженные в анализируемый раствор. Для описания работы такой ячейки можно предложить общую, так называемую эквивалентную схему, в которой абстрактно представлены реальные процессы, происходящие в ячейке. Правильность ее

Рис. Д.89. Принципиальная схемаизмерительной ячейки для электро-химических методов анализа.

£】，& — электроды; R】，用—поляризационные сопротивления электродов； &, С2 — емкости электродов; RL — омическое сопротивление раствора электролита, находящегося между электродами; CL — емкость конденсатора, образуемого электродами и раствором, находящимся между ннмн.

Рис. Д.89. Принципиальная схемаизмерительной ячейки для электро-химических методов анализа.

£】，& — электроды; R】，用—поляризационные сопротивления электродов； &, С2 — емкости электродов; RL — омическое сопротивление раствора электролита, находящегося между электродами; CL — емкость конденсатора, образуемого электродами и раствором, находящимся между ннмн.

Рис. Д.90. Эквивалентная схема измерительной ячейки для электрохимических методов анализа.

Рис. Д.90. Эквивалентная схема измерительной ячейки для электрохимических методов анализа.

можно установить сравнением полученных выводов и рассчитанных значений! с реальной ячейкой.

На электродах Е^ и £2 возникают поляризационные со- противления Ri и R2, отличающиеся от омического сопротивления, поскольку зависят от потенциала и включают в себя сопротивления, соответствующие всем видам перенапряжений. Кроме того, электроды можно представить (исходя из теории электрохимического двойного слоя) как конденсаторы с емкостью & и С2. Поверхности F этих конденсаторов равны поверхностям электродов, расстояние между «пластинами» конденсаторов d составляет 〜]0-8 см (порядка диаметров молекул). Параллельно конденсаторам & и С2 включены сопротивления R и R». Эти системы разделены раствором электролита с омиче-

можно установить сравнением полученных выводов и рассчитанных значений! с реальной ячейкой.

На электродах Е^ и £2 возникают поляризационные со- противления Ri и R2, отличающиеся от омического сопротивления, поскольку зависят от потенциала и включают в себя сопротивления, соответствующие всем видам перенапряжений. Кроме того, электроды можно представить (исходя из теории электрохимического двойного слоя) как конденсаторы с емкостью & и С2. Поверхности F этих конденсаторов равны поверхностям электродов, расстояние между «пластинами» конденсаторов d составляет 〜]0-8 см (порядка диаметров молекул). Параллельно конденсаторам & и С2 включены сопротивления R и R». Эти системы разделены раствором электролита с омиче-

скнм сопротивлением Rl・ К этому надо добавить емкость & конденсатора, образуемого электродами и раствором, находя- щнмся между ними, имеющего также поверхность F и расстоя- иие между пластинами, соответствующее расстоянию между электродами (раствор электролита между ними играет роль диэлектрика).

Рис. Д.89 и Д.90 иллюстрируют сказанное. Схема, приведенная на рис. Д.90, дает возможность определить условия пригодности измерительной ячейки для решения поставленной задачи. При необходимости измерения, например, электропроводности раствора можно устранить влияние всех параметров» кроме Rl (см. кондуктометрию). Если для решения задачи необходимо использовать поляризационные сопротивления R】 или 衣2 (например, в полярографии), то значения их по отношению к другим должны быть определены；

39・3・2. Электрохимические процессы в полярографической ячейке постоянного тока

В полярографии для определения вида и количества компонентов раствора используют описанные выше вольт-амперные кривые. Для этой цели рабочие условия выбирают таким образом, чтобы вольт-амперные кривые являлись практически единственной характеристикой поляризационного сопротивления R на рабочем электроде.

При работе с постоянным током, когда конденсаторы действуют как запорные устройства, эквивалентная схема ячейки упрощается (рис. Д.91). В этом случае имело бы место соотношение U=i(Ri*员?+Rl). Чтобы ход кривой определялся только величиной Ri, вычисляемой из равенства U=iRi, сопротивления Rl и /?2 должны быть очень небольшими по сравнению с R】. Для Rl это достигается тем, что в раствор вносят большое количество полярографически инертного фонового электролита (с концентрацией 0,1 — 1 н.), а для & — применением неполяризующегося противоэлектрода (электрода 2-го рода, например каломельного или электрода из донной ртути с большой поверхностью). Величина Ri должна быть большой. Поэтому рабочий электрод делают как можно более поляризуемым.

Поляризацией называют отклонение потенциала электрода при прохождении тока от его значения в отсутствие тока:

Причиной поляризации является уменьшение числа реакционноспособных частиц на поверхности электродов, которое тем заметнее, чем меньше при данной силе тока поверхность элект-

& R〔 Rl №& R〔 Rl №Рис. Д.91. Упрощенная эквивалентная схема измерительной ячейки для работы при постоянном токе.Рис. Д.91. Упрощенная эквивалентная схема измерительной ячейки для работы при постоянном токе.Рис. Д.92. Кривая сила тока — потенциал для поляризуемого электрода в присутствии деполяризатора.Рис. Д.92. Кривая сила тока — потенциал для поляризуемого электрода в присутствии деполяризатора.родов. Поляризационное напряжение связано с поляризационным сопротивлением： n = iR(p)・ Чтобы его значение было большим по сравнению с R2 H Rl, в полярографии выбирают относительно малые рабочие электроды. Можно дать следующее определение: электрод поляризован до тех пор, пока подача внешнего потенциала не вызывает или вызывает только небольшое изменение тока; электрод деполяризован, пока при про- хождении тока его потенциал не изменяется или изменяется незначительно.

& R〔 Rl №

& R〔 Rl №

Рис. Д.91. Упрощенная эквивалентная схема измерительной ячейки для работы при постоянном токе.

Рис. Д.91. Упрощенная эквивалентная схема измерительной ячейки для работы при постоянном токе.

Рис. Д.92. Кривая сила тока — потенциал для поляризуемого электрода в присутствии деполяризатора.

Рис. Д.92. Кривая сила тока — потенциал для поляризуемого электрода в присутствии деполяризатора.

Зависимость сила тока —

потенциал для поляризуемого электрода показана на рис. Д.92. Вещество, которое в результате электродной реакции вызывает подъем кривой на среднем участке, т. е. деполяризует электрод в этой области, называют деполяризатором.

39.3.3. Ртутный капельный электрод

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. ,| При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время Л капания 3——5 с) в каждый момент образуется идеальная элект-若 родная поверхность. Другое преимущество электрода—боль- 4 шое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность $ в нейтральном растворе проводить определение даже щелоч- % ннх металлов. Этот электрод можно применять в области от- / носительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его Л положительная граница, измеренная относительно каломель-；： кого электрода, находится при +0,45 В. (из-за анодного рас- j творения ртути).d

Устройство ртутного капельного электрода таково. Толсто- 0 стенный стеклянный капилляр (рис. Д.93) длиной 〜25 см с -1 толщиной стенок около 5 мм и внутренним диаметром 〜0,1 мм соединен толстостенным шлангом длиной около 1 м с резервуаром грушеобразной формы, в котором налита ртуть (рис. Д.94). Положение этого резервуара можно регулировать, передвигая

Каслы НуКаслы НуРис. Д.94. Схема ртутного капельного электрода с резервуаром для ртути, положенле которого по высоте можно менять (h — высота столба ртутя).Рис. Д.94. Схема ртутного капельного электрода с резервуаром для ртути, положенле которого по высоте можно менять (h — высота столба ртутя).Рис. Д.93. Капилляр ртутного капельного электрода.

Каслы Ну

Каслы Ну

Рис. Д.94. Схема ртутного капельного электрода с резервуаром для ртути, положенле которого по высоте можно менять (h — высота столба ртутя).

Рис. Д.94. Схема ртутного капельного электрода с резервуаром для ртути, положенле которого по высоте можно менять (h — высота столба ртутя).

зажим штатива, а скорость капания ртути можно регулировать, меняя разность уровней ртути в резервуаре и в капилляре. Шланг и капилляр должны быть чистыми, в них не должно быть пузырьков воздуха (во избежание закупорки капилляра), применяемая ртуть должна быть очищена вакуумной перегонкой.

39-3.4. Техника работы в постояннотоковой полярографии и построение вольт-амперных кривых

Схема простейшей установки для полярографии приведена на рис. Д.95. Постоянное напряжение 2——4 В (например, от аккумулятора) прилагают к измерительной проволоке потенциометра сопротивлением. 10—20 Ом; напряжение, поступающее от потенциометра на полярографическую ячейку, варьируют посредством скользящего контакта. Ток электролитической ячейки измеряют чувствительным гальванометром.

Наиболее изящный способ измерения (обычный для всех промышленных полярографов) основан на использовании следующего принципа: при синхронном вращении барабана Коль- рауша с проволокой потенциометра регулируют напряже- 'ние в зависимости от времени, при этом можно выбрать различную скорость вращения (рис. Д.96). Применяя одновремен*

Рис. Д.95. Принци-пиальная схема поля-рографической уста-новки.В — батарея; Р — прово-лока потенциометра; G —гальванометр; S — сколь-вящий контакт; Z —ячейка.Рис. Д.95. Принци-пиальная схема поля-рографической уста-новки.В — батарея; Р — прово-лока потенциометра; G —гальванометр; S — сколь-вящий контакт; Z —ячейка.Рис. Д.96. Принципиальная схема полярографической установки с барабаном Кольрауша (К).Рис. Д.96. Принципиальная схема полярографической установки с барабаном Кольрауша (К).Рис. Д.97. Принципиальная схема полярографи* ческой установки с анодио-катодной поляри*- зацией ртутного капающего электрода.Рис. Д.97. Принципиальная схема полярографи* ческой установки с анодио-катодной поляри*- зацией ртутного капающего электрода.66a - 6 —a - 6 —Рис. Д.98. Схематическое изображение полярографических ячеек.

Рис. Д.95. Принци-пиальная схема поля-рографической уста-новки.

В — батарея; Р — прово-лока потенциометра; G —гальванометр; S — сколь-вящий контакт; Z —ячейка.

Рис. Д.95. Принци-пиальная схема поля-рографической уста-новки.

В — батарея; Р — прово-лока потенциометра; G —гальванометр; S — сколь-вящий контакт; Z —ячейка.

Рис. Д.96. Принципиальная схема полярографической установки с барабаном Кольрауша (К).

Рис. Д.96. Принципиальная схема полярографической установки с барабаном Кольрауша (К).

Рис. Д.97. Принципиальная схема полярографи* ческой установки с анодио-катодной поляри*- зацией ртутного капающего электрода.

Рис. Д.97. Принципиальная схема полярографи* ческой установки с анодио-катодной поляри*- зацией ртутного капающего электрода.

6

6

a - 6 —

a - 6 —

Рис. Д.99. Типы полярограмм./ — полярограмма раствора Na2so彳，насы-щенного воздухом; 2 — то же прн частич-ном удалении кислорода; 3 — то же приполном удалении кислорода.Рис. Д.99. Типы полярограмм./ — полярограмма раствора Na2so彳，насы-щенного воздухом; 2 — то же прн частич-ном удалении кислорода; 3 — то же приполном удалении кислорода.Рис. Д.100. Полярограммы, получаем мые при увеличении содержания ионов таллия в растворе.Рис. Д.100. Полярограммы, получаем мые при увеличении содержания ионов таллия в растворе.пустая измерительная ячейка с вплавленной контактной платиновой проволокой；： ячейки с донной ртутью, над, которой находится раствор электролита, ртутным, капельным электродом и с трубками для пропускания потока азота.

Рис. Д.99. Типы полярограмм.

/ — полярограмма раствора Na2so彳，насы-щенного воздухом; 2 — то же прн частич-ном удалении кислорода; 3 — то же приполном удалении кислорода.

Рис. Д.99. Типы полярограмм.

/ — полярограмма раствора Na2so彳，насы-щенного воздухом; 2 — то же прн частич-ном удалении кислорода; 3 — то же приполном удалении кислорода.

Рис. Д.100. Полярограммы, получаем мые при увеличении содержания ионов таллия в растворе.

Рис. Д.100. Полярограммы, получаем мые при увеличении содержания ионов таллия в растворе.

田О зеркальный гальванометр с фотографической регистрацией ；или электронный ленточный самописец, можно автоматически записывать кривые.

Изменяя начальное напряжение на потенциометре, вы,бира- ют различные области напряжений и простым переключением (см. рис. Д.97) меняют потенциал ртутного капельного электрода от положительных значений через нуль до отрицательных значений или наоборот (вращение барабана потенциометра в одну или в другую сторону). Для получения полярограммы дно измерительной ячейки покрывают ртутью (рис. Д.98, а и 6) и добавляют в качестве фонового электролита 10 см3 0,1 н. фаствора Na2sО% к которому для подавления нежелательных максимумов добавляют несколько капель 0,5%-ного раствора желатина. Полярограмма для области напряжений от 0 до —2,4 В приведена на рис. Д.99, кривая L

Появление двух волн вызвано восстановлением деполяризатора—кислорода; возрастание волны в конце записи обусловлено ионами Na+ фонового электролита (для регистрации суммарной волны не хватило бы диапазона измерения прибора). Кислород в раствор поступает из воздуха. При комнатной температ^фе в 1 дм3 воды растворяется 8 мг кислорода, что соответствует 0,001 н. раствору О2 (присоединение четырех (электронов при восстановлении). Волны на полярограмме соответствуют процессам восстановления:

I О2 + 2H2。+ 2е~ ■ - ► Н?。? + 2ОН~

II Н2О2 + 2еГ ——► 2ОН-

Таким образом можно определить содержание кислорода в растворе, а также изменение его содержания вследствие биологических процессов, происходящих в воде. Эти реакции мешают проведению большинства аналитических определений; продукты реакции Н2О2 и ОН-, находящиеся у электродов, могут также оказывать влияние на протекание других электродных процессов (например, вызывают осаждение малорастворимых гидроксидов вблизи электродов даже в достаточно кислом растворе). Поэтому кислород воздуха предварительно надо удалить. При работе со щелочными растворами кислород можно быстро удалить добавлением нескольких капель свежеприготовленного насыщенного раствора Na2sОз. Избыточное количество Na2sОз одновременно служит защитой от кислорода воздуха, так что вместо ячейки (рис. Д.98), можно применять небольшой открытый стакан.

Для нейтральных и кислых растворов такой способ непригоден: образующийся SO2 мог бьг оказывать мешающее влияние. Поэтому из таких растворов кислород удаляют, пропуская ток чистого азота или водорода (в течение примерно 10 мин). Для кислых растворов можно применять также С Оз, посколь-

ку состав фонового электролита при этом не изменяется и не образуются осадки карбонатов.

Полярограмма 2 на рис. Д.99 приведена для случая, когда кислород частично удален, а вольт-амперная кривая 3 ——для фонового электролита Na2sО* полностью освобожденного от кислорода. При добавлении по каплям нескольких капель насыщенного раствора сульфата таллия наблюдается возраста- |Ние высоты волны (рис. Д.100), вызванное присутствием депо* ляризатора.

Напряжение деполяризации и потенциалы полуволн

Напряжение, при котором сила тока достигает половины значения диффузионного предельного тока, называют напряжением деполяризации. Положение его на вольт-амперной кривой определяется равенством^

Uz = %一现+因， (416} Поскольку произведение 〃?工 пренебрежимо мало из-за высокого содержания фонового электролита, получаем

(417> Электродный потенциал ек при катодном восстановлении на. ртутном капельном электроде определяют как

w 箒3rpz 齐(418)

где so ——стандартный потенциал соответствующей окислитель-] но-восстановительной пары; i ——сила тока;厶 ——предельный Диффузионный ток для данных концентраций; D и 2y ——коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной формы соответственно. При выделении металла с образованием амальгамы вместо стандартного потенциала е0 в уравнение подставляют несколько измененное его значение.

Поскольку коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора часто практически равны и, кроме того, в уравнении находятся под знаком радикала, можно принять, что УВ/В7^ 1, и тогда

坛奈In石占(419)

На высоте полуволны 〃 = 2i, откуда потенциал полуволны равен (elg)k = £o. Таким образом, потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой соответствующих ионов. Практически он равен стандартному

окислительно-восстановительному потенциалу, если продукт восстановления не образует амальгамы с каплями ртути; в пробивном случае он соответствует стандартному потенциалу амальгамного электрода.

Полярограммы, например для ионов Т1+, полученные с различными фоновыми электролитами, отличаются величинами' напряжений деполяризации Uz: 0,31 В (1 н. КОН); 0,49 В

(1 н.(1 н.КС1); 0,69 В (1 н. KsSO4), как видно из рис. Д.101. Это анодный потенциал еа донной ртути приобре*

(1 н.

(1 н.

с тем, чтос тем, чтосвязаносвязаноРис. Д.101. Полярограммы для иоиов таллия, полученные с различны* ми фоновыми электролитами.Рис. Д.101. Полярограммы для иоиов таллия, полученные с различны* ми фоновыми электролитами.0а50а5он" ci： 5诡.он" ci： 5诡.7 £〃『

с тем, что

с тем, что

связано

связано

Рис. Д.101. Полярограммы для иоиов таллия, полученные с различны* ми фоновыми электролитами.

Рис. Д.101. Полярограммы для иоиов таллия, полученные с различны* ми фоновыми электролитами.

0а5

0а5

он" ci： 5诡.

он" ci： 5诡.

Рис. Д.102. Кривые ток — потенциалгсоответствующие вольт-ампернымкривым рис. Д.101.

тает различные значения в зависимости от типа фонового Электролита и его концентрации (напомним, что это 1неполя- ризуемый электрод). Ионы, поступающие в раствор в результате анодного окисления донной ртути, образуют осадок с анионом фонового электролита; при этом возникают электроды 2-го рода (а!налогичньге каломельному электроду), потенциал которых определяется произведением растворимости.

Дополнительно к ртутному капельному электроду и электроду из донной ртути можно поместить в раствор стандартный каломельный электрод. Измеренные относительно этого электрода значения еа электрода из донной ртути равны: ——0,18 В ；(1 н. КОН); ±0 В (1 н. КС1); +0,20 В (1 н. K2SO4). На оо ковании уравнения (417) можно записать

% = %—〃z (420)

Тогда во всех трех случаях для Т1+ (ei/2)K =—0,49 В относи* тельно стандартного каломельного электрода.

Значения потенциалов полуволн в полярографии определяй Рт относительно потенциала стандартного каломельного электрода. Обычно при этом идут не по пути определения еа и по* следующего пересчета, а подключают в качестве противоэлект*

рода каломельный электрод к ртутному капельному электроду, \Гогда вольт-амперные кривые (рис. Д.101) переходят в кри- вые ток — потенциал; для одного и того же деполяризатора они идентичны (рис. Д.102) и не зависят от фонового электролита при условии, что фоновый электролит не образует ■комплексов с деполяризатором. Величина потенциала полуволны Т1+ в различных фоновых электролитах всегда равна ，—0,49 В (из-за отсутствия комплексообразования), поэтому ，можно добавить Т1+ к раствору другого деполяризатора и, найдя разность напряжений деполяризации этих растворов, по вольт-амперной кривой рассчитать потенциал полуволны

Рис. Д.103. Полярограммы смеси Т1+ и РЬ2+. а —в 0,1 н. HNO3; 6 —в 1 н. КОН.

другого деполяризатора; при этом отпадает необходимость использования стандартного каломельного электрода.

Если протекают реакции комплексообразования, значения потенциала полуволны сдвигаются в отрицательную область в соответствии с уравнением

Gl/，s= (口/2)св°6 + 系山 У 崇一祭 lnKc — 尸界 In 嚷(421) где D — коэффициент диффузии свободного иона; О* ——коэффициент диффузии комплекса; Кс — константа устойчивости комплекса; сх — концентрация свободного лиганда; Р — число лигандов в комплексе.

Потенциал полуволны тем больше сдвинут в область отрицательных значений, чем больше устойчивость комплекса. Это Молено использовать в анализе веществ. Если значения потенциалов полуволн двух деполяризаторов настолько близки, что их волны не разделяются и накладываются друг на друга в широкой области значений, то в раствор вводят комплексообразующий реагент, который с одним деполя риз атор ом образует гораздо более прочный комплекс, чем с другим. В результате различного сдвига потенциалов в отрицательную область про-

исходит разделение волн. На рис. Д.103 приведены полярограм* МН смеси Т1+ и РЬ2+ в различных средах： а) 0,1 н. HNO3 (оба； потенциала полуволн равны0,50 В); б) 1 н. КОН ((ei/a)№ 尸—0,50 В, (£1/2)рь2+0,81В). Смещение потенциала длх

РЬ2+ связано с образованием комплекса [РЬ(ОН)3]~.

39.3.6.39.3.6.Предельный диффузионный ток и количественная! оценка полярограмм

39.3.6.

39.3.6.

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала, донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьшением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля ：между электродами； ；(в соответствии с выражением iRi), При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического лоля (миграционный ток), очень мала, и Моны деполяризатора перемещаются к ртутному капельному электроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила пока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих /ионов деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая поверхности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе.

При дальнейшем увеличении потенциала электрода можно' силу тока вновь повысить до величины предельного диффузионного тока, используя реакцию другого деполяризатора. Наконец, значительное увеличение тока происходит при разложении растворителя (2Н3О+~^2比。+出)или фонового электролита (например, Nat~nNa), но при атом： из-за высоких концентраций уже нельзя достичь величины предельного тока.

Если используют стационарный гладкий электрод при постоянном значении потенциала, то вследствие обеднения рас~ твора деполяр из атором вблизи электродов сила тока снижает- 1c咒 примерно пропорционально ~qLS (q — ллощадь поверх- |Н℃ти, f — время электролиза). На капельном электроде поверхность каждой новой капли до ее падения формируется в Зависимости от времени так, что q^t2^. Объединение обоих сравнений дает выражение 启尸爲，т. е. сила тока возрастает по параболической зависимости от -нуля до максимального зна- чения перед отрывом капли. Поверхность под кривой ток ——вре- м兄 для отдельной капли соответствует количеству электриче- ства, проходящего через каплю1 (в кулонах, если силу тока

Рис. Д.104. Кривая ток — время при постоянном потенциале в зависимости от периода роста капли.也一без демпфирования; б — с применением демпфирования； s — при выравнивании поверхности.Рис. Д.104. Кривая ток — время при постоянном потенциале в зависимости от периода роста капли.也一без демпфирования; б — с применением демпфирования； s — при выравнивании поверхности.измеряют в амперах, а время — в секундах) (рис. Д.104, а). При регистрации полярограммы на осциллографе получают пилообразную кривую. Использование демпфированного гальванометра и параллельно с ним включенного конденсатора для уменьшения флуктуаций тока дает волнообразную кривую |(рнс. Д.104, б), которую делят посередине (выравнивание поверхности). На реальной полярографической кривой в отлитие от упрощенных кривых, приведенных на рисунках в зависимости от степени демпфирования в большем и меньшем размере наблюдаются осцилляции (рис. Д.105).

Рис. Д.104. Кривая ток — время при постоянном потенциале в зависимости от периода роста капли.

也一без демпфирования; б — с применением демпфирования； s — при выравнивании поверхности.

Рис. Д.104. Кривая ток — время при постоянном потенциале в зависимости от периода роста капли.

也一без демпфирования; б — с применением демпфирования； s — при выравнивании поверхности.

Среднее значение диффузионного предельного тока для ртутного капельного электрода можно вычислить по уравнению Ильковича:

(422)(422)% = 0,627727^1)1/2^2/3/1/6

(422)

(422)

где л — числогде л — число一 электронов, обмениваемых частицей деполяри

где л — число

где л — число

затора с электродом； F ——ч^исло Фарадея; D — коэффициент диффузии частицы деполяризатора; т—скорость вытекания ртути, г/с; t — пер иод капания, с; с ——концентрация, моль/см3. Средняя сила тока составляет 6/7 максимальной величины. Поэтому при оценке можно провести прямую также вдоль верхних частей зубцов, если используют методы сравнения.

Рис. Д.105. Реальная полярограмма, полученная при небольшом демпфировании.Рис. Д.105. Реальная полярограмма, полученная при небольшом демпфировании.В уравнение Ильковича не входит темпер атура, но члены D, т н t зависят от температуры; сила тока id меняется на 1,6% при повышений или понижении комнатной температуры на один градус. Поэтому при проведений точных измерений температура полярографической ячейки должна оставаться постоянной.

Рис. Д.105. Реальная полярограмма, полученная при небольшом демпфировании.

Рис. Д.105. Реальная полярограмма, полученная при небольшом демпфировании.

Поляризация и образование полярографических волн

могут быть обусловлены не только диффузией, но и другими факторами. Из уравнения Ильковича выводят критерии для предельного диффузионного тока. Скорость вытекания ртути m из капельного электрода пропорциональна давлению и тем самым разности уровней ртути электрода и мениска ртути в ре- зервуаре: m=kh. Масса капли (mt) при постоянном напряжении независимо от значения h постоянна, поэтому 力=々7九.Вводя это выражение в уравнение Ильковича, получим

id = k加 2/3产/6 = k 他九)2/3 (力加)1/6 = k yh

Пропорциональную зависимость предельного тока от корня квадратного из значения 九 можно проверить, повторив измерения при различной высоте подъема резервуара со ртутью.

Для использования полярограмм в количественном анализе определяют высоту волны деполяризатора. Наиболее точные результаты получают, если снимают последовательно полярограмму фонового электролита и фона с деполяризатором. Раз- ность значений в области предельного тока деполяризатора 《дает величину 劫(рис. Д.106). Обычно i& определяют с доста-

Рис. Д.106. Определение значения предельного тока по разности основных токов.Рис. Д.106. Определение значения предельного тока по разности основных токов.Рис. Д.107. Определение значения предельного тока по расстоянию между экстр а полнр ова иными прямыми при значениях потенциалов полуволн.Рис. Д.107. Определение значения предельного тока по расстоянию между экстр а полнр ова иными прямыми при значениях потенциалов полуволн.

Рис. Д.106. Определение значения предельного тока по разности основных токов.

Рис. Д.106. Определение значения предельного тока по разности основных токов.

Рис. Д.107. Определение значения предельного тока по расстоянию между экстр а полнр ова иными прямыми при значениях потенциалов полуволн.

Рис. Д.107. Определение значения предельного тока по расстоянию между экстр а полнр ова иными прямыми при значениях потенциалов полуволн.

точной точностью, экстраполируя обе прямые и определяя расстояние между ними при значениях потенциалов полуволн (рис. д.107).

Концентрацию деполяризатора не определяют прямым методом по уравнению，Ильковича, поскольку m и / нельзя из・ верить с достаточной точностью, а главное, потому, что обычно неизвестно точное значение D для конкретных условий. Определение концентрации проводят следующими косвенными методами.

19—1880

I. Метод сравнения. Сравнивают высоту волн анализируе， мог。и стандартного растворов, полученных в одинаковых уо ловмях (постоянство фонового электролита, ячейки, капилля- ；ра,力 也 темпер атуры).

口 2. Метод градуировочной кривой. При проведении серийных измерений к точно измеренному объему V фонового электролиз ira (например, 10 см3) добавляют объемы и стандартного раствора в порядке их возрастания (например, 1, 2, 3 см3 и т. д.). !В полученные полярограммы нужно ввести поправку на объем (полученное значение в каждом случае делят на V+v). Строят (градуировочную кривую, откладывая по оси ординат значение предельного тока с поправкой, а по оси абсцисс ——добавляемые 'объемы V. К анализируемой пробе (объемом, например, 1 см3} добавляют равный объем фонового электролита. По аналогично скорректированному значению предельного тока по градуировочной кривой находят объем стандартного раствора, содержащий такое же количество деполяризатора, что и 1 см3 анализируемой пробы, и определяют концентрацию деполяризато- spa сх・ Стандартные растворы и анализируемое вещество должны полярографироваться в строго одинаковых условиях. Поэтому градуировочную кривую целесообразно в каждом случае строить заново. Если она представляет собой прямую, проходящую через начало координат, то для контроля в каждом случае достаточно измерить значение предельного тока только для самой большой из применяемых концентраций.

Метод добавок. К известному объему раствора определяемого деполяризатора добавляют определенный объем стандартного раствора. Снимают полярограммы до и после внесения стандартного раствора. Высоту волны корректируют по соответствующему суммарному объему. Разница объемов соответствует увеличению высоты волны, происходящему при :добавления стандартного раствора. Пропорция, составленная относительно высоты первой волньг, дает возможность рассчитать ，х (выведите формулу для расчета).

Преимуществом этого метода является постоянство условий в процессе определения. Наименьшую ошибку получают, если после добавления стандартного раствора высота волны увеличивается вдвое.

Другие полярографические токи

На вид полярограммы наряду с диффузией могут оказывать влияние и другие процессы. Если деполяризатор образуется в результате химической реакции в непосредственной близости от электродов или если его подают непрерывно, возникают кинетические токи, как, например, в случае образования форм-

альдегида из метиленгликоля:

/ОН

н2с; = н2с=о + н2о'он

Метил енгликольФормальдегид

!(полярографически неактивен)(деполяризатор)

Кинетические токи линейно зависят от концентрации. Большое влияние на них оказывает температура (изменение состав- 』яет 10—30% на градус); от высоты столба ртути они не зависят.

； каталитические токи возникают, если электродные процес- сы связаны с протеканием каталитической электрохимической реакции; обычно они зависят от скорости каталитического выделения водорода. На максимумы волн по-разному влияют высота столба ртути и температура. С увеличением концентрации катализатора каталитические токи приближаются к предельному значению. Каталитические токи можно успешно применять в аналитических целях, если использовать градуировоч- ные кривые, так как в этом случае волны .намного больше (например, в 500 раз), чем можно было бы ожидать для диффузионного предельного тока каталитически действующего деполяризатора.

При адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на электроде возникают адсорбционные токи в виде волн, расположенных на вольт-амперных дривых до или после волны диффузионного тока. Значение адсорбционных токов прямо пропорционально высоте столба ртути. С ростом температуры адсорбционный ток уменьшается и затем исчезает.

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы1 тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.Ю8). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней Частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавлен- ных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — Для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (＞。,5 н,). Максимумы, лервого рода практически не зависят от 九，максимумы второго рода исчезают при малых значениях h (небольшая скорость вытекания ртути).

Оба типа максимумов можно подавить добавлением неболь* )ших количеств поверхностно-активных веществ, таких, как же. латин, крахмал и др. Аналогичное действие оказывают многие другие высокомолекулярные соединения. Например, уксус, получаемый при брожении, дает две волны восстановления кио города (/ и 2, кривая б рис. Д.109), а синтетический уксус ■кривая а ——только один ярко выраженный максимум в области 1-й волны. Это можно использовать для их разделения.

Рис. Д.108. Полярограммы с макси- Рис. Д.109. Полярографические вол- мумами.ны восстановления кислорода в син-

? —максимум 1-го рода; 2 — максимум ТеТИЧеСКОМ уксусе (。)И брОДИЛЬНОМ 2-го рода.уксусе (6).

Аналогично можно провести определение суммарного количества загрязнений в воде. Получают полярографический максимум кислорода для чистейшего бидистиллата (0,01 н. по КС1) и затем полярографируют смеси с увеличивающимся содержанием анализируемой воды до тех пор, пока получаемый максимум не уменьшится налоловину. При анализе воды, сильно загрязненной поверхностно-активными веществами, этот результат получают уже при добавлении небольших количеств воды.

Области применения. Емкостный ток. Дифференциальная полярография

Постояннотоковую полярографию можно применять для количественного определения веществ (катионов, анионов, молекул), которые в рабочей области потенциалов ртутного электрода (до ——1,8 В, а при использовании солей тетраалкиламмо- Кия в качестве фонового электролита ——до ——2,6 В) вступают в электрохимическую реакцию на ртути. Для аналитических целей можно применять деполяризаторы в концентрациях Ю*2—IO— & (оптимальная область 10~3—10-4 н.). Относи-

тельная точность определения составляет 1——3%. Разрешающая способность, определяемая как разность потенциалов по* ^уволн двух деполяризаторов, которую при одинаковой высо- ；те волн еще можно различить 、на полярограмме, составляет .00—150 мВ. При раздельном количественном определении двух деполяризаторов различают два случая (рис. Д.110): 口)вещество I, концентрация которого меньше, легко восстав навливается (тогда Ci : с2^ 1 ： Ю00 ——предел обнаружения это- (го вещества); б) вещество 1 труднее восстанавливается (тог-

Рис. Д. 110. Полярограммы смеси двух веществ с разными концентрациями и различной способностью к восстановлению.

л — деполяризатор с меньшей концентрацией (/) легче восстанавливается, чем деполяризатор с большей концентрацией (2); 6 ——вещество 1 труднее восстанавливается, чем вещество 2.

да Ci : <?2^ 1 : 10). Нижний предел концентраций, еще определяемых полярографическим методом, обусловлен прежде всего емкостным или зарядньш током. Он возникает также в чистом растворе фонового электролита даже в отсутствие следов деполяризатора (ионов металлов, кислорода воздуха и т. д.). В этом случае при работе с обычными ртутными капельными Электродами наблюдают примерно линейно возрастающий с ростам напряжения ток порядка 1——2* 10-7 А на 1 В. Ток заряжает регулярно образующийся при получ&нии каждой капли ртути конденсатор между поверхностью ртути и слоем электролита на капле, но не способствует протеканию электрохимической реакции, т. е. не является фарадеевым током, а действует как чисто зарядный ток. В случае стационарных электродов ток возникал бьи только один раз для зарядки конденсатора в его пограничном слое при каждом приложенном потенциале. 'В случае капельного ртутного электрода емкостный ток протекает постоянно, и значение его тем больше, чем быстрее ско- Р℃ть капания. Так как диффузионный ток id уменьшается с понижением концентрации деполяризатора, в итоге ток в цепи должен упасть до значения емкостного тока jc. Таким образом, в области низких концентраций деполяризатора (ниже 10~5 >н.) емкостный ток может внести существенную ошибку в измерен-

ную суммарную силу тока. При этом ток полярографической ячейки уже больше не определяется исключительно величиной Ri, а эквивалентная схема электрохимической ячейки упрощается (рис. Д.111) и представляет собой параллельно включенные поляризационное сопротивление R и конденсатор G・

Можно показать на так называемых электрокапиллярных кривых, что при определенном значении потенциала (электро- капиллярный нуль,, —0,56 В в растворах хлорида по отношению ,к стандартному каломельному электроду) поверхность ртутного капельного электрода не заряжена и, следовательно, кон-

Рис. Д.111. Эквивалентная схема из- Рис. Д.112. Двойной электрический мерительной ячейки постояннотоко- слой ртутного капельного электрода, вой полярографии с учетом емкостного тока ртутного капельного элек

трода.

денсатор не образуется, т. е. емкостный ток не протекает. При положительной величине поте-нциала капля окружена анионами раствора (рис. Д.112), при отрицательном, наоборот, катионами. Из-за деформируемости анионов емкость такого двойного слоя обычно больше, чем в случае катионов. При более положительных потенциалах, чем потенциал в нулевой точке електрокапиллярной кривой, электроны движутся от капельного электрода через внешний контур к донной ртути; при более отрицательных значениях — в обратном направлении \(рис. Д.113). Различие в наклоне анодной и катодной ветвей обусловлено различной емкостью. Емкостный ток описывается следующим выражением:

ic = dQ/dt = E*C'dqldt(423)

тде Q — заряд; Cf — удельная емкость конденсатора ртутной капли (в расчете на 1 см2); Е* — потенциал, определенный относительно электрокапиллярного нуля.

Поскольку для увеличения поверхности отдельной капли q со временем существует зависимость q〜俨％ то 〃 〜才一“久 Так как id〜产/% то ясно, что для каждой новой капли диффузионный ток растет сначала быстро, а затем медленно; емкостный ток, наоборот, уменьшается сначала быстро, а затем медлен- <но. Если средние значения обоих токов в случае очень разбавленных растворов деполяризаторов равны, то на протяжении

существования капли токи изменяются, как указано на рис.

Д.П4..

дЛя исправления искажении ‘на полярограмме, вызываемых

емкостным током, можно включить в измерительную цепь компенсатор с программированным линейным возрастанием то- ка- при этом не принимают во внимание различные отклонения емкостного тока от линейности (см. рис Д.113) (компенсация емкостного тока). Другая возможность состоит в том, чтобы измерение силы тока проводить для каждой капли только в

Рис. Д.113. Зависимость направления и силы емкостного тока от смещения потенциала ртутного капельного электрода относительно нулевой точки электрокапиллярной кривой.Рис. Д.113. Зависимость направления и силы емкостного тока от смещения потенциала ртутного капельного электрода относительно нулевой точки электрокапиллярной кривой.Рис. Д.114. Зависимость диффузионного предельного Q и емкостного U токов от времени роста капли ртутного капельного электрода.А/ ——интервал измерений импульсной полярографии.Рис. Д.114. Зависимость диффузионного предельного Q и емкостного U токов от времени роста капли ртутного капельного электрода.А/ ——интервал измерений импульсной полярографии.

Рис. Д.113. Зависимость направления и силы емкостного тока от смещения потенциала ртутного капельного электрода относительно нулевой точки электрокапиллярной кривой.

Рис. Д.113. Зависимость направления и силы емкостного тока от смещения потенциала ртутного капельного электрода относительно нулевой точки электрокапиллярной кривой.

Рис. Д.114. Зависимость диффузионного предельного Q и емкостного U токов от времени роста капли ртутного капельного электрода.

А/ ——интервал измерений импульсной полярографии.

Рис. Д.114. Зависимость диффузионного предельного Q и емкостного U токов от времени роста капли ртутного капельного электрода.

А/ ——интервал измерений импульсной полярографии.

конце ее существования, незадолго до падения, автоматически включая измерительное устройство на небольшое время Af ；(импульсная полярография), так как в этом случае id имеет Максимальное значение, a ic — минимальное (рис. Д.114).

Разрешающую и разделяющую，способность постояннотоковой полярографии можно улучшить, применяя метод дифференциальной полярографии (рис. Д.115). Для тока зарядки конденсатора емкостью С> включенного последовательно с гальванометром, существует зависимость ic=^dQldt=CdVldt. Напряжение V на конденсаторе равно падению потенциала iR на параллельно включенном сопротивлении R, т. е. ic = CRdi/dt. Так как U растет со временем, то di[dt=Kdif}dU и 厶= = CRKd；]dU. Току зарядки 〃 конденсатора С, который регистрируется гальванометром (С，служит только для демпфирования) ,соответствует di/dU, т. е. отклонение на вольт-амперной кривой (рис. Д.116).

Вместо ступени на полярограмме возникает максимум, пик которого соответствует значению потенциала полуволны, а вы-

Рис. Д.115. Схема установки для дифференциальной полярографии.Рис. Д.115. Схема установки для дифференциальной полярографии.Рис. Д.116. Постояннютоковая и соответствующая дифференциальная полярограмма для четырех деполяризаторов.Рис. Д.116. Постояннютоковая и соответствующая дифференциальная полярограмма для четырех деполяризаторов.

Рис. Д.115. Схема установки для дифференциальной полярографии.

Рис. Д.115. Схема установки для дифференциальной полярографии.

Рис. Д.116. Постояннютоковая и соответствующая дифференциальная полярограмма для четырех деполяризаторов.

Рис. Д.116. Постояннютоковая и соответствующая дифференциальная полярограмма для четырех деполяризаторов.

сота — концентрации деполяризатора. При этом разрешающая： .способность возрастает примерно на 50 мВ. Одновременно ем； костный ток ртутного капельного электрода, соответствующий' на исходной полярограмме линейному возрастанию кривой, из

меняется в постоянных пределах и не мешает интерпретации^ полярограммы. Подробное описание метода постояннотоковой полярографии приведено в литературе. ;

Амперометрия

LОсновные положения

В то время как электрогравиметрия, кулонометрия и полярография являются электрохимическими （Методами определения .; содержания вещества, амперометрию применяют для определения точки эквивалентности при титровании, т. е. она служит методом индикации. Амперометрия основана на тех же явлениях, что и постояннотоковая полярография, поэтому амперометрическое титрование называют также поляриметрическим или титрованием по предельному току. Принцип метода заключается в измерении значения постоянного тока, протекающего 'При постоянном напряжении через раствор электролита между электродами, один из которых поляризуемый, а другой — неполяризуемый, как функции поляризационного сопротивления Ri. В отличие от амперометрии в кондуктометрии измеряют значение переменного тока как функции сопротивления электролита Rl. Метод амперометрии с двумя поляризуемыми электродами называют《методом конечной точки» （《dead-stop》）.

39 4.2. Амперометрия с одним поляризуемым электродом

В этом методе разность напряжений выбирают таким образам, чТОбы по крайней мере для одного из ионов, участвующих в хи- мической реакции (осаждения, комплексообразования или окисления-восстановления), приложенное напряжение находи- 』ось в области значений диффузионного предельного тока. Можно добиться также, чтобьи посторонние ионы с большими значениями потенциалов полуволн, находящиеся в растворе и не участвующие в реакциях обмена, не вносили бы изменений 步 величину электропроводности (в отличие от кондуктометрии). В этом состоит существенное преимущество амперометрии по сравнению с кондуктометрией.

При построении зависимости силы тока от объема добавляемого титранта на кривой титрования получают две прям。- ^инейные ветви, точка пересечения которых является точкой эквивалентности. По измерению，объема удается проводить определение концентрации значительно точнее, чем по высоте полярографической волны;

В зависимости от того, происходит ли на электроде изменение заряда ИО.НОВ определяемого вещества или реагента 理 ионов определяемого вещества, или реагента при выбранном

Рис. Д.117. Кривые ампер ометрического титрования.

а — определяемые ионы полярографически активны, титрант неактивен; 6 — определяемые ионы полярографически неактивны, титрант активен； в — ионы определяемого ве* щества и титрант полярографически активны.

напряжении, можно получить три типа кривых титрования, по^ казанных на рис. Д.117. В первом случае электропроводность, обусловленная ионами определяемого вещества, изменяется скачкообразно (рис. Д.Г17, а), во втором — проводящие ток ионы расходуются до достижения точки эквивалентности, затем концентрация их в растворе возрастает (рис. Д.117, б). В третьем случае электропроводность раствора вначале обусловлена ионами определяемого вещества и уменьшается до точки эквивалентности в соответствии с уменьшением его концентрации^ затем на кривой наблюдается подъем, поскольку ионы титран-

Рис. Д.118. Схема простой установки для амперометрического титрования. R — сопротивление; G — гальванометр; Ptr — вращающийся платиновый электрод； К — каломельный электрод.Рис. Д.118. Схема простой установки для амперометрического титрования. R — сопротивление; G — гальванометр; Ptr — вращающийся платиновый электрод； К — каломельный электрод.та также электропроводны и находятся в избытке (рис. Д-117, в). На практике наблюдается некоторое искривление кривых титрования вблизи точки эквивалентности, как и в методе кондуктометрии. Оно тем сильнее, чем более растворимо соединение, выпадающее в осадок, или чем менее устойчив образующийся комплекс

Рис. Д.118. Схема простой установки для амперометрического титрования. R — сопротивление; G — гальванометр; Ptr — вращающийся платиновый электрод； К — каломельный электрод.

Рис. Д.118. Схема простой установки для амперометрического титрования. R — сопротивление; G — гальванометр; Ptr — вращающийся платиновый электрод； К — каломельный электрод.

Для проведения определений можно применять полярографическую аппаратуру. Целесообразно вначале снять полярограмму раствора для установления значения напряжения, соответствующего области диффузионного предельного тока определяемого иона. При амперометрическом титровании зто напряжение затем поддерживают постоянным. Однако работу можно выполнять и на упрощенной установке (рис. Д.118). В ней в качестве неполяризуемого электрода применяют каломельный электрод, а в качестве поляризуемого можно использовать ртутный капельный электрод. Однако для амперометрического титрования более подходит вращающийся платиновый электрод, так как перемеши

вание обеспечивает более эффективный контакт анализируемого раствора и титранта. Кроме того, при перемешивании увеличивается сила тока, так как плотность диффузионного предельного тока уменьшается. Наконец, при использовании вращающегося платинового электрода устраняется мешающее влияние емкостных токов.

Амперометрическая индикация точки эквивалентности применима для растворов с предельной концентрацией 10-6 М '(в то время как потенциометрическая ——только до 10-4 М). Точность этого метода (±0,1%) превышает точность полярографических методов практически в десять раз. С другой стороны, амперометрию нельзя использовать для проведения качественного анализа и для раздельного определения компонентов в смесях (отличие от полярографии), но зато можно применить для определения полярографически неактивных ионов (например, титровать ионы SO42- раствором соли свинца).

Амперометрия сравнительно новый метод, но она уже нашла широкое применение. Возможности ее использования шире, чем потенциометрии, так как в амперометрии нет необходимости применять специфичные электроды. Большинство ионов и

екуп дают полярографические волны, так что нетрудно вы- аТЬ ^реагенты, с помощью которых можно провести амперо- 1етрическую индикацию точки эквивалентности.

Рекомендуемые опыты

] Два серебряных электрода погружают в раствор NaCl. Анод при этом неполяризуем (почему?). При наложении напряжения 0,1В протекает только- небольшой остаточный ток. При титровании раствором AgNO3 после точки, эквивалентности на кривой наблюдается резкий подъем.

2 Готовят раствю1р арсенита (1 н. по НС1 и 0,05 н. по КВг). К катоду (вращающийся электрод из платишэвой проволоки) прилагают напряжение* & 乙0,3 В относительно насыщенного каломельного электрода. Затем титруют О、н. раствором КВгОз. Арсенит при этом окисляется в арсенат, и после точ- к% эквивалентности бромид окисляется в бром. Из всех веществ, включая и кислород воздуха, только бром при этом значении потенциала катода дает поляр огр афическую волну. Поэтому лишь после точки эквивалентности происходит линейное возрастание тока.

Амперометрия с двумя поляризуемыми электродами. Метод конечной точки

К двум электродам из платиновой проволоки, опущенным в хорошо перемешиваемый раствор, прилагают постоянное поляризационное напряжение 10——100 мВ. Пока оба электрода 口。一 ^яризованы, может протекать лишь крайне незначительный остаточный ток. Только в присутствии анодного или катодного .деполяризатора возможно увеличение силы тока (порядка нескольких микроампер). Кривую титрования строят в координатах ток — расход титранта, так же как в методе амперометрии с одним поляризуемым электродом.

Поскольку этот метод особенно широко применяется в иодо- ^етрии, рассмотрим следующий пример. При титровании раствора 12 в KI на катоде происходит восстановление Ь до 卜, а на аноде в эквивалентном количестве 1一 окисляется в Ъ. Поэтому концентрационное соотношение Ь/I- остается в растворе неизменным, чему способствует перемешивание раствора. Только в непосредственной близости к электродам происходит обеднение раствора и дополнительная подача деполяризатора к электродам за счет диффузии. Диффузионная поляризация из-за небольшой силы тока крайне мала, и ею можно прене^ бречь. Таким образом, оба электрода почти идеально деполяризованы, и возникает ток.

Когда к титруют ионами S2O32-：

I2 + 2S2O32- —> 2Г + S4O62- концентрация иода уменьшается, а поляризация катода увели- ^ивается. В точке эквивалентности в растворе практически нет иода. Ионы S4O62~ при приложенном напряжении на катоде не

могут восстанавливаться, так как система

2s2O3J 彳，之 S^Oe2~ + 2e~

необратима. Катод в этом случае практически полностью поляризован, существует лишь очень небольшой остаточный ток. Пересечение экстраполированных прямолинейных участков кривой дает точку эквив а л е-нтности. При титровании необратимой тиосульфатной системы раствором иода ток возникает .после точки эквивалентности.

При титровании обратимой системы титрантом, система ко- дорого также обратима, сила тока сначала падает до нуля Xточка эквивалентности), а затем снова возрастает.

Если к началу титрования раствор не содержит одновременно анодного и катодного деполяризаторов, как в рассмотренном примере (раствор L в KI), то титрование происходит иначе. Например, титруют ионы [Fe(CN)6]4~ раствором соли ‘Се4+. До начала титрования в растворе -находится только анодный деполяризатор [Fe(CN)6]4~. Катод поляризован, а анод деполяризован, и ток практически не протекает. Только в про- яхессе титрования образуется катодный деполяризатор ([Fe(CN)6]3- й сила тока возрастает. Можно показать, что сила тока в этом случае может достичь максимума при прохождении реакции на 50%. При полном окислении [Fe(CN)6]4" До i[Fe(CN)6]3- (в точке эквивалентности) в растворе больше нет анодного деполяризатора, анод поляризован и сила тока снова становится равной нулю.

Между собственно амперометрией и методом конечной точки можно отметить следующие различия.

В амперометрии к электродам .прилагают напряжение, обеспечивающее протекание диффузионного тока, в методе конечной точки напряжения могут быть значительно меньше (ток служит только индикатором на присутствие деполяризатора в растворе).

В методе конечной точки не требуется применять неполяризуемый электрод сравнения. Это является достоинством метода, поскольку метод можно использовать не только для водных растворов. Например, для титрования в -неводном растворителе можно применить реактив Фишера. Современные pH-метры поэтому часто снабжены так называемой приставкой для титрования по методу Фишера, с помощью которых можно проводить титрование при напряжениях порядка 10 мВ.

Метод конечной точки дает высокую чувствительность определения: можно анализировать, например, 0,01 мкг вещества в 100 см3 раствора.

6о』ее подробные сведения о методах амперометрии можно ,найти в литературе.

39-5.39-5.39.5.1.39.5.1.Новые полярографические методы

39-5.

39-5.

39.5.1.

39.5.1.

Переменнотоковая полярография

(424)(424)а) &； = 1/зС; б) С F/dа) &； = 1/зС; б) С F/dВ этом методе на электроды подают равномерно возрастающее постоянное напряжение (как в классической полярографии) одновременно с переменным синусоидальным напряжением небольшой амплитуды (например, ± 10 мВ) и на измерительном устройстве после выпрямления регистрируют только фара- деев ток. Фильтром постоянного тока служит конденсатор. Общая эквивалентная схема электрохимической ячейки (см. рис. Д.90) в этих условиях изменяется следующим образом: сопротивление 左？ неполяризуемого электрода мало. Переменнотоковое сопротивление конденсатора С2 также мало, гак как для него

(424)

(424)

а) &； = 1/зС; б) С F/d

а) &； = 1/зС; б) С F/d

где ①=2nf—частота поля; F — поверхность конденсатора; d — расстояние между пластинами конденсатора.

Поскольку значение F велико (донная ртуть), a d мало (молекулярный конденсатор), в упрощенную схему эквивалентной измерительной ячейки для переменнютоковой полярографии (рис. Д. 119) входят параллельно включенные R】и & малополяризуемого ртутного капельного электрода.

Если в ячейке находится раствор чистого фоно&ого электролита без деполяризатора, то в области значений потенциалов между анодным растворением ртути на ртутном капельном электроде и катодным разложением фонового электролита Ri》Rc】и электрические свойства ячейки определяются только переменнотокавым сопротивлением & конденсатора & (рис. Д.120 нижняя диаграмма, кривая /). Для этого «чистого» емкостного тока справедливы выражения '

С = /(Е,9 и £ = /(0

dQ d (СЕ) 近=一成dQ d (СЕ) 近=一成(425)(425)dC dE I с、dC 匸E-dF^-dT\ С + ЧЕЕ

dQ d (СЕ) 近=一成

dQ d (СЕ) 近=一成

(425)

(425)

Первый член (£ dC/dt) связан с процессом образования капель и соответствует емкостному току постояннотоковой полярографии. Для небольших значений амплитуды переменного напряжения член dC/dE (в скобках) можно принять за нуль, так что

ic = EdC/dt + CdE/dt (426)

Поскольку в современной переменнютоковой полярографии при применении частотных фильтров регистрируют только ток, соответствующий частоте приложенного напряжения, можно пренебречь долей емкостного тока, связаиното 'С образованием капель ртути (£ dC/dt), тогда получим

b=Cd£/成 (427)

Наименьшее количество деполяризатора, определяемое методом переменно токовой полярографии, составляет 5* 10~5 М, это значение определяется величиной остаточного емкостного тока. Разрешающая и разделяющая способность переменнотоковой полярографии значительно выше, чем постояннотоко-

庐

Рис. Д.119. Эквивалентная схема из-мерительной ячейки переменнотоковойполярографии.

вой и близка к достигаемой в метода дифференциальной полярографии.

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход переменнотоковой полярограммы становится понятным при

сопоставлении лярограммы

переменнотоковой по-

с

(рис. Д.120). На

постояннотоковой постояннотоковой

Рис. Д.120. Сопоставление постоянно-токовых и переменнотюковых поляро-грамм.

Вверху, постояннотоковые полярограммы раствора фонового электролита / и деполяризатора 2. Переменное напряжение, наложенное на постоянное напряжение в точках а, б и в, вызывает переменный ток (точка 6'). Внизу: переменнотоковые полярограммы фонового электролита 7 и деполяризатора 2.

полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 7 (штриховая линия). Подъем на этой кривой при положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала—выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет та- ким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна：, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до знаие- ния потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, 6, в), вызывает в области небольшого возрастания

постояннотоковой

И 8)

полярограммы (о

незначительное изменение силы

ток а, ио большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное 6‘. Поскольку, как указано выше, протекает только перемен- ный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения.

Для обычных деполяризаторов воз-

никают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено- обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще-

Рис, Д.121. Сопоставление постояннотоковой (а) и переменнотокювой (6) полярограмм смеси двух деполяризаторов, потенциалы полуволи которых различаются незначительно.

Рис. Д.122. Полярограмма с тензам-метрическими максимумами (/).

Кривая 2 показывает значительное увели-чение основного тока переменнотоковой по-лярографии.

&та。，что необратимые сопутствующие компоненты мало мешают определению, например О2 нет необходимости полностью удалять.

Для расчета максимальной силы тока в переменнотокювой полярографии ^известно выражение

(max = k^SD^f^U^c(428)

где 々 ——константа; п — число обменивающихся электронов;. S — площадь поверхности электродов; D — коэффици1ент диффузии; U〜一амплитуда переменного напряжения; f — частота переменного напряжения.

Чувствительность (высота пика), таким образом, возрастает с увеличением амплитуды переменного напряжения, но одновременно снижается разре шающая и разделяющая способность, что связано с возможностью наложения тиков при близких значениях потенциалов полуволн определяемых веществ. Также нецелесообразно увеличивать частоту, так как imax~]7, поскольку в -соответствии с уравнением (424а) емкостный ток (ic~f) растет быстрее и при высокой частоте сила тока tmax определяется не скоростью диффузии, зависящей от концентрации, а скоростью самих реакций, происходящих на электродах. Поэтому работают обычно в области частот 10—100 Гц.

Преимуществам переменнотоковой полярографии* является возможность 学ее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного ^капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевюй точке электрокапиллярной кривой (£儿)，при котором .двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяж1ение hhhiohob или соответственно катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — пр1йтяже- ние диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх-

Ur —квадратно-волновое напряжение, наложенное на постоянное напряжение; ic^ — быстро исчезающий под действием U& емкостный ток； £尸一медленно исчезающий фарадеев переменный ток； tM — интервал проведения измерений.Ur —квадратно-волновое напряжение, наложенное на постоянное напряжение; ic^ — быстро исчезающий под действием U& емкостный ток； £尸一медленно исчезающий фарадеев переменный ток； tM — интервал проведения измерений.иостно^активного вещества противодействует этому процессу. Поверхностно-активное вещество вытесняется в идеальном случае при значениях потенциалов, симметрично расположенных относительно bn, а именноиостно^активного вещества противодействует этому процессу. Поверхностно-активное вещество вытесняется в идеальном случае при значениях потенциалов, симметрично расположенных относительно bn, а именнотам,там,где силы электростатическогогде силы электростатическогопритяжения ионов и адсорбции поверхностно-активного вещества находятся в равновесии. При подаче переменного напряжения эти потенциалы увеличиваются или уменьшаются и попеременно происходят процессы адсорбции и десорбции. Поскольку двойной электрический слой в присутствии адсорбированного поверхностно-активного вещества обладает меньшей емкостью (уменьшение основного тока, рис. Д.122), чем в обычных условиях (ионы и диполи), происходит сильное изменение переменной емкости с частотой переменного напряжения. Это означает, что в этих об-притяжения ионов и адсорбции поверхностно-активного вещества находятся в равновесии. При подаче переменного напряжения эти потенциалы увеличиваются или уменьшаются и попеременно происходят процессы адсорбции и десорбции. Поскольку двойной электрический слой в присутствии адсорбированного поверхностно-активного вещества обладает меньшей емкостью (уменьшение основного тока, рис. Д.122), чем в обычных условиях (ионы и диполи), происходит сильное изменение переменной емкости с частотой переменного напряжения. Это означает, что в этих об-ластях значительноластях значительночлен EdC/dEчлен EdC/dEввувеличиваетсяувеличиваетсяуравнении (425),уравнении (425),т. ет. еемкостный ток. На диаграмме емкостного тока наблюдается поэтому образование двух тензамметрических максимумов (рис. Д.122, кривая 7). Высоту их можно использовать для определения концентрации поверхностно-активных веществ, причем зависимость выражается в виде изотермы Ленгмюра. С другой стороны, при определении деполяризаторов методом переменнотоковой полярографии тензамметрические максимумы могут оказывать мешающее влияние, особенно в случае высокой концентрации солей в растворе, способствующих образованию таких максимумов.Для основного тока, протекающего через ячейку в методе переменнотоковой полярографии, можно на основании вышесказанного записатьемкостный ток. На диаграмме емкостного тока наблюдается поэтому образование двух тензамметрических максимумов (рис. Д.122, кривая 7). Высоту их можно использовать для определения концентрации поверхностно-активных веществ, причем зависимость выражается в виде изотермы Ленгмюра. С другой стороны, при определении деполяризаторов методом переменнотоковой полярографии тензамметрические максимумы могут оказывать мешающее влияние, особенно в случае высокой концентрации солей в растворе, способствующих образованию таких максимумов.Для основного тока, протекающего через ячейку в методе переменнотоковой полярографии, можно на основании вышесказанного записать5= +tf〜+ S= + S〜5= +tf〜+ S= + S〜(429〉(429〉где tf=s——отфильтровываемый фарадеев постоянный ток;以_—фарадеев переменный ток, являющийся сигналом деполяризатора； tc^——емкостный ток, связанный с периодическим процессом образования капель, устраняемый частотным фильтром；记一——емкостный переменный ток, обусловленный изменением заряда двойного электрического слоя (сигнал тензамметрии). При определении деполяризаторов через £尸〜емкостный переменный ток также часто устраняют, применяя фазоселективный выпрямитель.

Ur —квадратно-волновое напряжение, наложенное на постоянное напряжение; ic^ — быстро исчезающий под действием U& емкостный ток； £尸一медленно исчезающий фарадеев переменный ток； tM — интервал проведения измерений.

Ur —квадратно-волновое напряжение, наложенное на постоянное напряжение; ic^ — быстро исчезающий под действием U& емкостный ток； £尸一медленно исчезающий фарадеев переменный ток； tM — интервал проведения измерений.

иостно^активного вещества противодействует этому процессу. Поверхностно-активное вещество вытесняется в идеальном случае при значениях потенциалов, симметрично расположенных относительно bn, а именно

иостно^активного вещества противодействует этому процессу. Поверхностно-активное вещество вытесняется в идеальном случае при значениях потенциалов, симметрично расположенных относительно bn, а именно

там,

там,

где силы электростатического

где силы электростатического

притяжения ионов и адсорбции поверхностно-активного вещества находятся в равновесии. При подаче переменного напряжения эти потенциалы увеличиваются или уменьшаются и попеременно происходят процессы адсорбции и десорбции. Поскольку двойной электрический слой в присутствии адсорбированного поверхностно-активного вещества обладает меньшей емкостью (уменьшение основного тока, рис. Д.122), чем в обычных условиях (ионы и диполи), происходит сильное изменение переменной емкости с частотой переменного напряжения. Это означает, что в этих об-

притяжения ионов и адсорбции поверхностно-активного вещества находятся в равновесии. При подаче переменного напряжения эти потенциалы увеличиваются или уменьшаются и попеременно происходят процессы адсорбции и десорбции. Поскольку двойной электрический слой в присутствии адсорбированного поверхностно-активного вещества обладает меньшей емкостью (уменьшение основного тока, рис. Д.122), чем в обычных условиях (ионы и диполи), происходит сильное изменение переменной емкости с частотой переменного напряжения. Это означает, что в этих об-

ластях значительно

ластях значительно

член EdC/dE

член EdC/dE

в

в

увеличивается

увеличивается

уравнении (425),

уравнении (425),

т. е

т. е

емкостный ток. На диаграмме емкостного тока наблюдается поэтому образование двух тензамметрических максимумов (рис. Д.122, кривая 7). Высоту их можно использовать для определения концентрации поверхностно-активных веществ, причем зависимость выражается в виде изотермы Ленгмюра. С другой стороны, при определении деполяризаторов методом переменнотоковой полярографии тензамметрические максимумы могут оказывать мешающее влияние, особенно в случае высокой концентрации солей в растворе, способствующих образованию таких максимумов.

Для основного тока, протекающего через ячейку в методе переменнотоковой полярографии, можно на основании вышесказанного записать

емкостный ток. На диаграмме емкостного тока наблюдается поэтому образование двух тензамметрических максимумов (рис. Д.122, кривая 7). Высоту их можно использовать для определения концентрации поверхностно-активных веществ, причем зависимость выражается в виде изотермы Ленгмюра. С другой стороны, при определении деполяризаторов методом переменнотоковой полярографии тензамметрические максимумы могут оказывать мешающее влияние, особенно в случае высокой концентрации солей в растворе, способствующих образованию таких максимумов.

Для основного тока, протекающего через ячейку в методе переменнотоковой полярографии, можно на основании вышесказанного записать

5= +tf〜+ S= + S〜

5= +tf〜+ S= + S〜

(429〉

(429〉

39.5.2.39.5.2.Квадратно-волновая полярография

39.5.2.

39.5.2.

В методе квадратно-волновой полярографии (КВП), так же как в переменнотоковой полярографии, применяют равномерно возрастающее напряжение (как в классической полярографии), но вместо синусоидального напряжения одновременно подают квадратно-волновое напряжение Ur с продолжительностью каждого полупериода г. В этот короткий промежуток времени поверхность ртутного капельного электрода можно считать постоянной. Тогда для фарадеева тока, как указывалось в методе постояннотоковой полярографии, справедливо выражение i戶〜^力一“纟.Емкостный переменный ток выражается как 辽〜^Ke-'/Rc при С, равной емкости двойного электрическога слоя, и R, равном суммарному омическому сопротивлению полярографиче-

ской цепи. При небольшом значении R (прежде всего при большом содержа- нии фонового электролита) двойной электрический слой быстро меняет заряд, так что 记~ быстрее исчезает, чем &〜(рис. Д.123). Измерение тока в конце полупериода г за время /” дает возможность регистрировать только остаточ- иый ток *〜при устранении 无〜.В переменнютоковой полярографии это опережение 'с〜используют для его отделения от »尸~ с помощью фазюселектив- ного выпрямителя. Вместо отделения 五= при помощи частотного фильтра, применяемого в постоянн1отоковой полярографии, в методе КВП работают по описанному ранее импульсному методу (измерение в конце роста капли), используя небольшое скашивание квадратно-волнового импульса (см. рис. Д.123).

Так же как в методе переменн'отоковой полярографии на полярограммах КВП наблюдаются характерные колоколообразные симметричные максимумы деполяризаторов (рис. Д.124), но с характерными ступенями. Дл兄 максимальной силы тока по аналогии с уравнением (428) можно записать

imax =加MUrD】/2c

(430)

Для обратимых электродных процессов этот метод позволяет определять ков- центрацию деполяризаторов до It)-? М, а в случае необратимых реакций до 10-6 М. Разрешающая способность метода составляет 40 мВ для обратимых электродных реакций при л=2.

Достоинством КВП по сравнению с постояннотоковой полярографией является значительно большая разделяющая способность. При разнице потенциалов пиков в 200 мВ она составляет 1 : 100 000 и 5000 : 3 (для случаев, рассмотренных в

разд. 39.3), т. е. возрастает пример- Рис. Д.124. Квадратно-волиовая по- но в 103 раз. Это означает, что су- лярограмма деполяризатора.

ществует следовых

возможность определения количеств компонента в

присутствии

5000-кратного избытка

металла, восстанавливаемого при

100 000-кратного

избытка металла,

тельном потенциале, что

элементов без отделения матрицы.

39.5.3.

потенциале, и

более положительном восстанавливаемого при более отрица- следовые количества

дает возможность определять

Импульсная полярография

равномерно подают

Принцип метода заключается в том, что на электрод постоянное напряжение, а примерно за 1/25 с до конца пюдают дополнительный импульс постоянного напряжения, например Перед подачей дополнительного напряжения ток ют. Для устранения влияния дополнительного емкостного тока дополнительный фарадеев ток регистрируют только в конце полупериода. В результате компенсации влияние емкостиodo тока устраняется для всех компонентов раствора, для которых уже достигнуто значение предельного тока. Более положительные деполяризаторы даже в 10000-кратном избытке при этом не ме- тают определению. Кроме того, метод пригоден для обратимых и необратимых электродных процессов, поскольку используют импульс постоянного иа-

существования

[капли50 мВ.

автоматически кюмпенсиру-

пряжения.

■39.54 Вольтамперометрия

Термином вольтамперометрия определяют совокупность методов, в которых используются вольт-амперные кривые. До сих пор мы рассматривали кривые, характерные для ртутного капельного электрода, т. е. область применения пюлярографии. В других вольтамперометрических методах используют стационарные электроды, например твердые электроды или висящую каплю ртути.

■39.5.4.1. Хроноамперометрия

Если к стационарному поляризуемому рабочему электроду, находящемуся в неперемешиваемом растворе с большим избытком проводящей соли, прило- жить постоянный потенциал, величина которого достаточна для протекания электродной реакции растворенного деполяризатора, то возникает ток, который можно измерить.

В отсутствие конвекции (т. е. без перемешивания) и миграции (т. е. при избытке ф°нового электролита) частицы передвигаются к электродам только за счет диффузии. При этом происходит сбеднение раствора деполяризатором 田блмзи электродов и уменьшение силы тока. Линейному увеличению потенциала оо временем соответствует выражение

(431)(431)£ —^ % —р /de/d£

(431)

(431)

с пренебрежимо малой скоростью; d^/dt=v — скорость изменения по-с пренебрежимо малой скоростью; d^/dt=v — скорость изменения по-龍е 印一 натальный потенциал, выбранный таким образом, чтобы обеспечить протекание соответствующей реакции-

с пренебрежимо малой скоростью; d^/dt=v — скорость изменения по-

с пренебрежимо малой скоростью; d^/dt=v — скорость изменения по-

тенциала, обычно 0,1—2 В/мин. Скорость электрохимической реакции быстро возрастает, и на кривой наблюдается подъем. Одновременно уменьшаете兄 концентрация вещества у поверхности электродов и происходит диффузия.

Рис. Д.125. Хроноамперометрическаякривая.tm — максимальный фарадеев ток； ic — ем-костный ток.Рис. Д.125. Хроноамперометрическаякривая.tm — максимальный фарадеев ток； ic — ем-костный ток.На кривой сначала наблюдается максимум, однако если преобладает обеднение раствора деполяризатором, то минимум, и при дальнейшем протекании электродной реакции сила

Рис. Д.125. Хроноамперометрическаякривая.

tm — максимальный фарадеев ток； ic — ем-костный ток.

Рис. Д.125. Хроноамперометрическаякривая.

tm — максимальный фарадеев ток； ic — ем-костный ток.

тока возрастает и возникает следующий максимум (рис. Д.125). Положение максимума коррелируют с величинами стандартных потенциалов; высота максимума прямо пропорциональна концентрации:

(432)(432)im = kS制2D屮小1%

(432)

(432)

Ютсюда очевидно, что im^v1/2.

С другой стороны, для емкостного тока на стационарном электроде справедливо уравнение (427), выведенное из уравнения (425), так как отсутствует изменение П1оверхности электрода (капель); отсюда следует 无〜и и im/ic〜 ~ 17a Тем самым получают оптимальную величину скорости увеличения напряжения. Однако большая площадь поверхности S, чем у капельного ртутного электрода дает возможность определять концентрации порядка 10~7 М.

При анализе смесей высота второго максимума уже не прямо пропор- циюнальна концентрации. В этом случае для определения компонентов смеси применяют метод сравнения. Две ячейки, заполненные одним и тем же фоно-

рис. Д.126. XpoHoaMnepiOMerpH^ecKan диаграмма нескольких деполяризаторов (i).При включении второй ячейки в дифференциальную схему получают разность токов Aio； для первого деполяризатора А厶；для второго деполяризатора Ai*рис. Д.126. XpoHoaMnepiOMerpH^ecKan диаграмма нескольких деполяризаторов (i).При включении второй ячейки в дифференциальную схему получают разность токов Aio； для первого деполяризатора А厶；для второго деполяризатора Ai*Рис. Д.327. Диаграмма инверсионнойвольтамперометрии.

рис. Д.126. XpoHoaMnepiOMerpH^ecKan диаграмма нескольких деполяризаторов (i).

При включении второй ячейки в дифференциальную схему получают разность токов Aio； для первого деполяризатора А厶；для второго деполяризатора Ai*

рис. Д.126. XpoHoaMnepiOMerpH^ecKan диаграмма нескольких деполяризаторов (i).

При включении второй ячейки в дифференциальную схему получают разность токов Aio； для первого деполяризатора А厶；для второго деполяризатора Ai*

L — максимальный ток растворения

вым электролитом, включают в дифференциальную схему. В одной из этих ячеек находится анализируемая смесь. Определение вещества 7 проводят относительно ячейки сравнения, заполненной фоновым электролитом. Затем известное количество вещества добавляют в ячейку сравнения и определяют вещество 2, после чего добавляют известное количество второго вещества и т. д. (рис. Д.126).

39.5.4.2.39.5.4.2.Инверсионная вольтамперометрия

39.5.4.2.

39.5.4.2.

ДальнейшегоДальнейшегоинверсионнойинверсионной二 ” j повышения чувствительности определений достигают в методе :負 вольтамперометрии, применяя электролитическое концентрирование вещества на электроде. Собственно определение заключается в растворении ранее выделенного на поверхиюсти электрода вещества (stripping analysis). Повышение чувствительпости связано с фактором накопления, который для стационарных электродов может достигать 1000. При концентрировании веществ должна воспроизводимо поддерживаться скорость перемешивания, поскольку только при высокой скорости перемешивания максимумы тока не зависят от этой величины. Значение тока растворения (рис. Д.127) возрастает вначале линейню, а затем стремится к предельному значению. Поэтому выделение с концентрированием проводят не количественно, а только в течение

Дальнейшего

Дальнейшего

инверсионной

инверсионной

определенного промежутка времени.

Основная область применения инверсионной вольтамперометрии ——анализ следовых количеств веществ (口心 10~10 М). Ограничением является необходимость проведения холостого опыта (определение примесей) для применяемых фоновых электролитов или реагентов.

Потенциометрическая индикация точки

эквивалентности

Основные положения

Выше было рассмотрено (разд. 38.3), как при титровании анализируемого раствора изменяется логарифм концентрации или показатель активности ионов, находящихся в растворе, в зависимости от количества добавляемого реагента.

В методе потенциометрии потенциал индикаторного электрод да, ттогруженного в анализируемый раствор, измеряют относи； тельно постоянного потенциала электрода сравнения. Потенциала индикаторного электрода пропорционален логарифму концентра-г ции определяемого иона. Поэтому, измеряя потенциал, можно： проследить за ходом реакции в процессе титрования.

Вспомним основные положения электролиза. Для протека-； ния окислительно-восстановительных процессов на электроде,] например, j

Ме2+ ► Ме3+4- е"j

необходимо приложить к нему потенциал, который измеряют | относительно постоянного потенциала электрода сравнения.] Потенциал рассчитывают по уравнению Нернста в зависимо- ! сти от отношения активностей окисленной и восстановленной форм:

(433)(433)

(433)

(433)

Для окислительно-восстановительной системы, содержащей свя- J ванный кислород, например；'j

Мп计 + 4Н2О ——► МпО4~ + 8Н+ 十 5е-J

уравнение Нернста принимает вид

(434)(434)n I RT 1 ампо4- а8н+е=е°Ч——ft- In1拉尸ЙМп2+

(434)

(434)

При измерении потенциала с помощью соответствующего устройства без прохождения тока через электроды рассчитывают напряжение по уравнениям (433) и (434).

39.62 Измерение потенциала

Прохождение тока прн измерении потенциала вызвало бы изменение концентрации определяемого иона в анализируемом растворе. Это изменение наиболее сильно проявилось бы вблизи индикаторного электрода. Возникновение концентрационной поляризации привело бы к тому, что измеренное значение потенциала совершенно не соответствовало бы1 концентрации определяемого иона в анализируемом растворе. Поэтому измерение потенциала проводят в отсутствие тока. Наиболее ранним является компенсационный метод с использованием схемы Поггендорфа.

В настоящее время в основном применяют приборы с ламповыми усилителями, благодаря высокому сопротивлению на входе — до 1012 Ом — они также дают возможность проводить измерения практически без протекания тока. Отсчет показаний

^нровать результаты измерении.

Электрод сравнения

Потенциал электрода сравнения не должен зависеть от потенциала индикаторного электрода в ходе измерений и должен оставаться постоянным. Каломельный электрод (рис. Д.128) состоит из ртутного электрода, покрытого каломелью (Hg2cl2)；

над ртутью находится раствор КС1 определенной концентра- гции. Через солевой мостик, заполненный раствором электролита (целесообразно применять также КС1), электрод соединяется с анализируемым раствором. Во избежание смешивания электролитов солевой мостик обычно закрыт с двух сторон диафрагмами. Потенциал каломельного электрода ' > ный процесс 2Hg—^Hga'^+Ze—) определяют поНернста:над ртутью находится раствор КС1 определенной концентра- гции. Через солевой мостик, заполненный раствором электролита (целесообразно применять также КС1), электрод соединяется с анализируемым раствором. Во избежание смешивания электролитов солевой мостик обычно закрыт с двух сторон диафрагмами. Потенциал каломельного электрода ' > ный процесс 2Hg—^Hga'^+Ze—) определяют поНернста:(электрод-(электрод-уравнениюуравнению0哗0哗lg W+lg W+(435)(435)

над ртутью находится раствор КС1 определенной концентра- гции. Через солевой мостик, заполненный раствором электролита (целесообразно применять также КС1), электрод соединяется с анализируемым раствором. Во избежание смешивания электролитов солевой мостик обычно закрыт с двух сторон диафрагмами. Потенциал каломельного электрода ' > ный процесс 2Hg—^Hga'^+Ze—) определяют по

Нернста:

над ртутью находится раствор КС1 определенной концентра- гции. Через солевой мостик, заполненный раствором электролита (целесообразно применять также КС1), электрод соединяется с анализируемым раствором. Во избежание смешивания электролитов солевой мостик обычно закрыт с двух сторон диафрагмами. Потенциал каломельного электрода ' > ный процесс 2Hg—^Hga'^+Ze—) определяют по

Нернста:

(электрод-

(электрод-

уравнению

уравнению

0哗

0哗

lg W+

lg W+

(435)

(435)

.Поскольку на электроде находится избыток каломели, значение aHg^+ находят из произведения растворимости.

(436)

Введя эту величину в уравнение (435), получим

£ = e°Hg/Hg22+ + 仇产 1g -詰(437)

e= e°Hg/Hg22+ H §IgK^H2~ g~5^F"(438>

П'ак как Kl ——величина постоянная, два первых члена уравнения (438) можно обозначить константой е0/, а последним членом можно пренебречь. Тогда потенциал каломельного электрода выразится, как

е= е0/ — 0,0591g «с1-(439}

Значение потенциала зависит от константы е°' и активно £ти ионов С1~. Существует три типа каломельных электродов:

Насыщенный каломельный электрод е°= +0,242 ВКаломельный электрод, 1 не°= +0,280 В

Каломельный электрод, 0,1 н或=十0,334 В

Концентрация (насыщенный, 1 н. и 0,1 н.) относится к раствор РУ КС1.

Достоинством насыщенного каломельного электрода явля* ется постоянство активности ионов С1~ при испарении воды» происходящем при длительном использовании электрода. Однако на значение потенциала этого электрода температура Указывает более сильное влияние, чем в случае других электро* rob, так как растворимость КС1 зависит от изменения темпе-Я ратуры.Я

Окислительно-восстановительное титрование w

Принцип индикации в данном случае очень прост. В качестве^ индикаторного электрода применяют платиновую' проволоку 1] или пластинку. Электрод погружают в перемешиваемый ана- у лизируемый раствор. С помощью солевого мостика соединяют у раствор с каломельным электродом. Платиновый электрод р ■инертен и приобретает потенциал, определяемый отношением j「 концентраций компонентов титруемой редокс-пары в соответст- | ■ вии с уравнением Нернста.1.

Напряжение между индикаторным электродом и электродом | сравнения обусловлено в основном разностью окислительно-вос- *? становительных потенциалов обоих полуэлементов. Кроме то-:， го, на границе раздела анализируемый раствор/раствор элект-:: ролита в солевом мостике и между растворами электролитов ：, ? солевом мостике и в электроде сравнения возникает диффузионный потенциал. Последний в ходе титрования изменяется

незначительно, и для построе- кривой потенциометричес- кого титрования нужны толь- ко разности потенциалов (величину диффузионного потенциала можно не учитывать). Однако диффузионный потенциал необходимо учитывать при определении концентраций окислительной или восстановительной форм соответствующей редокс-пары по измеренному значению потенциала.

Оценку результатов титрования проводят, строя зависимость потенциала измерительной ячейки от расхода титранта. Получают характер- дую S-образную кривую. Точка ее перегиба (наибольший подъем кривой) обычно является точкой эквивалентности при титровании (рис. Д.129). Небольшие отклонения наблюдаются, например, на асимметричной кривой осадительного титрования. Более точно точку эквивалентности можно определить при построении первой производной ДЕ/AV, Тогда на кривой вместо точки перегиба наблюдается максимум (рис. Д.129). Современные приборы с саморегистра- цией могут автоматически записывать эту кривую. Если работают на простых установках для титрования, титрант добавляют небольшими равными порциями. И в этом случае построение зависимости изменения потенциала от расхода титранта дает дифференциальную кривую, максимум которой соответствует точке эквивалентности.

Рис. Д.129. Кривая потенциометрического титрования (а) и диаграмма ДЕ/AV—V (6).з — точка эквивалентности.Рис. Д.129. Кривая потенциометрического титрования (а) и диаграмма ДЕ/AV—V (6).з — точка эквивалентности.Рис. Д.130. Ячейка для дифференциальной потенциометрии./ — резиновая груша； 2 — капилляр; Е\, £■» — платиновые электроды [212].Рис. Д.130. Ячейка для дифференциальной потенциометрии./ — резиновая груша； 2 — капилляр; Е\, £■» — платиновые электроды [212].Часто применяют метод

Рис. Д.129. Кривая потенциометрического титрования (а) и диаграмма ДЕ/AV—V (6).

з — точка эквивалентности.

Рис. Д.129. Кривая потенциометрического титрования (а) и диаграмма ДЕ/AV—V (6).

з — точка эквивалентности.

Рис. Д.130. Ячейка для дифференциальной потенциометрии.

/ — резиновая груша； 2 — капилляр; Е\, £■» — платиновые электроды [212].

Рис. Д.130. Ячейка для дифференциальной потенциометрии.

/ — резиновая груша； 2 — капилляр; Е\, £■» — платиновые электроды [212].

титрования до заданного потенциала. Навстречу индикаторнб му электроду измерительной ячейки включают потенциал, со ответствующий предварительно измеренному потенциалу точк! эквивалентности, и титруют раствор до тех пор, пока разност! потенциалов станет равной нулю： Можно также включить на， встречу измерительной ячейке с платиновым электродом и анализируемым раствором аналогичную измерительную ячейку ( раствором, состав которого такой же, как в точке эквивалентности. В этом случае отпадает необходимость применения каломельного электрода. Достаточно иметь две ячейки с платино^ выми электродами и соединить их солевым мостиком. Метода титрования до заданного потенциала применяют в основном1； при проведении серийных анализов близких по составу рас-； творов.:

Все достоинства описанных вариантов объединяет метод.； дифференциальной потенциометрии, который дает возможность^ прямо определять отношение Л£/АУ на очень простой установке? (рис. Д.130). В этом методе отпадает необходимость примене-； ния электрода сравнения и солевого мостика. В раствор опуска，； ют две платиновые проволоки. Один из электродов находится в стеклянной трубке, отверстие которой сильно сужено. С помощью резиновой груши в эту трубку можно засосать анализируемый раствор. Разность потенциалов между электродами ■вначале равна нулкх При добавлении титранта по каплям к анализируемому раствору изменяется отношение концентраций ; окисленной и восстановленной форм редокс-пары. Из-за узкого ? отверстия стеклянной трубки титрант туда попадает не сразуу; поэтому между анализируемым раствором в трубке и раство- ,■ )ром в ячейке возникает разность потенциалов, которую 巾икси-: руют. Затем концентрации выравнивают, просасывая через ' трубку анализируемый раствор до тех пор, пока разность по- .тенциалов снова не станет равной нулю. Добавляют новую порцию титранта, опять регистрируют разность потенциалов И Т. Д・

1 В точке эквивалентности частное Af/AV приобретает наибольшее значение, по которому можно определить соответствующий ему объем V. Когда титрант добавляют равными* пор- диями ДК построение зависимости АЕ/АР от V дает дифференциальную кривую, представленную на рис. Д.129, б. Поскольку перед взаимодействием каждой порции титранта с определяемым веществом в трубке остается небольшой объем жидкости, возникает ошибка измерения, которая тем меньше, чем меньше этот объем. Погрешность определения в этом методе (составляет до 0,003%, поэтому его особенно целесообразно применять для анализа разбавленных растворов.

39.6.5.39.6.5.Осадительное и комплексометрическое титрование

39.6.5.

39.6.5.

В основе методов лежит взаимодействие определяемых катионов или анионов с ионами других реагентов с образованием соответствующей редокс-пары. В этом случае можно обычным способом зафиксировать изменение потенциала в зависимости от изменения концентрации определяемого иона в процессе ре・ лкдии.

При определении катионов металлов целесообразно использовать металлический индикаторный электрод. Например, серебряный индикаторный электрод можно применять во всех реакциях, где участвуют ионы Ag+. Однако не все металлы пригодны для изготовления индикаторных электродов, так как редокс-потенциал системы часто устанавливается недостаточно быстро и воспроизводимо и, кроме того, многие металлы могут восстанавливать ионы Н+ анализируемых растворов до Н2, т. е. растворяться.

При определении некоторых анионов для создания редокс- ,лары можно ввести в анализируемый раствор окисленную форму аниона. Например, осадительное титрование I- можно осуществить с платиновым электродом, добавив к раствору небольшое количество Ь.

При определении анионов можно также использовать электроды второго и третьего рода. К электродам второго рода относится, например, описанный выше каломельный электрод. 存Как было указано, его можно применять для измерения концентрации ионов С1_ в растворе, а следовательно, и в качестве индикаторного в осадительном титровании для реакций, протекающих с участием этих ионов.

1 Электродом третьего рода могла бы служить система типаZn/Zn—оксалат/Са—оксалат/Са2+

Электрод реагирует на изменение концентрации ионов кальция, •а поскольку она связана с концентрацией оксалат-ионов, кос- 'Венно определяется и концентрация ионов Zn2+. Принцип действия электрода такой же, как в электроде Са2+/Са (не применяемом в водных растворах), хотя он служит для индикации ：редокс-пары Zn/Zn2+.

В табл. Д.20 приведены некоторые реакции осадительного 我 комплексометрического титрования； редокс-пары и индикаторные электроды.

39.6.6.39.6.6.Кислотно-основное титрование

39.6.6.

39.6.6.

Изменение pH анализируемого раствора определяют путем по- тенциометрического измерения pH. Наряду с электродом сравнения в этом случае применяют электрод, потенциал которого

Таблица Д.20. Реакция осадительного и комплексометрического титрования и определяемые редокс-пары

Реакция титрования

Индикаторный электрод

Определяемая редокс — пара

Ag+ + CL 一 AgCl

Ag

Ag/Ag+

Ag+ +「—^Agl

Ag+ + Br~—>AgBr

》

Ag+ + CN-—AgCN

Ag+ + SCN-—AgSCN

》

Ag+十卜一»AgI

I2+Pt

I2/I-'

T1+ + I-一 Til

》

Hg22+ + 2I-—^Hg2I2

Fe3++6F-—FeFe3-

Fe?+ + Pt

Fe/+/Fe3+

зависит от концентрации ионов Н* или ОН~ в анализируемом растворе. Индицирующими редокс-парами являются Н+/Н2 и о2/он-.

Для индикации редокс-пары Н+/Н2 применяют водородный электрод. Во избежание перенапряжения платинированную платановую проволоку (или пластину) насыщают очищенным газообразным водородом и помещают в анализируемый рас* 'твор. В соответствии с уравнением Нернста потенциал для реакции Н2—^2Н++2е~ рассчитывают как

(440>(440>

(440>

(440>

где рн2— парциальное давление газообразного водорода. Поскольку е°н+/н2 = 0, для рн2= 1 получим

£= 4-0,0591gан+ или е= —0,059рН (441), (442) Отсюда следует, что при изменении pH анализируемого раствора на единицу потенциал измерительной ячейки сдвигается на 59 мВ.

ё =喙2/0『+用吆44 О ОН—ё =喙2/0『+用吆44 О ОН—(443)(443)Ацидиметрическое титрование можно также проводить, используя вместо водородного гладкий платиновый электрод в качестве индикаторного. Здесь потенциалобразующей является реакция 4ОН~—^02+2Н2О+4е~ и уравнение Нернста имеет вид

ё =喙2/0『+用吆4

4 О ОН—

ё =喙2/0『+用吆4

4 О ОН—

(443)

(443)

^Де 卩。2 — парциальное давление кислорода воздуха. По достижении равновесия ему соответствует определенная постоян-

нить, тогданить, тогдае-£0/ —0,0591g^OH-е-£0/ —0,0591g^OH-(444)(444)мая активность растворенного Ог. Константы можно объеди-

нить, тогда

нить, тогда

е-£0/ —0,0591g^OH-

е-£0/ —0,0591g^OH-

(444)

(444)

(445)(445)Поскольку «h+^oh-^/Cw или gOh- = KwMh+, введя эти выражения в уравнение (444) и обозначив постоянный логарифмический член вместе с 0 через 或"，получим

(445)

(445)

е = s0，/ — 0,059рН

Сравнение уравнений (442) и (445) показывает, что гладкий платиновый электрод в растворе реагирует на изменение pH аналогично водородному электроду. Потенциалы различаются только по абсолютному значению е°". С другой стороны, в этом случае пренебрегают перенапряжением кислорода на платине, которое привело бы к введению дополнительного члена в уравнение.

На воспроизводимость значения потенциала платинового индикаторного электрода оказывают влияние фактор及,мешающие протеканию электродных процессов, а также изменение активности растворенного О2. Поэтому относительно дорогой водородный электрод часто заменяют так называемым хингидронным электродом. Для индикации в атом электроде используют другую обратимую редокс-пару, потенциал которой зависит от pH. Хингидрон представляет собой продукт присоединения хннона (Ch) и гидрохинона (СЬНг) в молярном отноше- ■нии 1 : I. В водном растворе он диссоциирует с образованием исходных компонентов. На поверхности хингидронного электрода протекает реакция

ChH2 ^=fc Ch + 2Н+ 十 2d

0,059 ] “ch %+-2— g 附小一0,059 ] “ch %+-2— g 附小一Е= £°Е= £°Уравнение Нернста для данной реакции имеет вид

0,059 ] “ch %+

-2— g 附小一

0,059 ] “ch %+

-2— g 附小一

Е= £°

Е= £°

или

『。+Л^ 电^_+(),059叫+

При растворении хингидрона ach/〃chH2 = l， поэтому £ = =е°——0,059 pH. Следовательно, потенциал платинового электрода, погруженного в водный раствор хингидрона, так же зависит от pH, как потенциал водородного электрода. Значения Потенциалов различаются только по абсолютной величине. Достоинствами хингидронного электрода по сравнению с водородным являются простота его изготовления, более быстрое установление значения потенциала и относительно высокое значение стандартного потенциала(£°='+0,703 В).

Последнее обстоятельство обусловливает возможность его применения даже в тех случаях, когда в анализируемом рас* гворе находятся вещества, восстанавливающиеся на платине под действием водорода, если используют водородный электрод. Например, с хингидронным1 электродом можно титровать «разбавленную HNO3. Хингидронный электрод нельзя применять в щелочных растворах при рН>8,5: гидрохинон является слабой двухосновной кислотой, которая, начиная с этого значения pH, находится в диссоциированном состоянии, так что зависимость потенциала от pH усложняется. Кроме того, хингидрон в сильнощелочном растворе легко окисляется (даже кислородом воздуха).

Хингидронный электрод можно использовать также в ка-* честве электрода сравнения и в методе титрования до заданного потенциала, поскольку при изменении pH возникает потенциал, который легко можно определить.

Для измерения pH можно применять также оксидные электроды, но только в такой области значений pH, в которой оксид нерастворим. Широкое применение находит сурьмяный электрод. В качестве индикаторного электрода используют сурьмяный стержень. На его поверхности устанавливается рав- новесие:

2sb + ЗН2О —> Sb2O3 + 6Н+ + 6广

Из уравнения Нернста в этом случае получают следующую зависимость:

е — е°—0,059рН

Однако зависимость между pH и потенциалом на практике не всегда линейна, поэтому необходимо проводить градуировку для каждой исследуемой системы. Применяя сурьмяный злект百 род, можно надежно измерить pH только в узкой области значений, из-за этого использование сурьмяного электрода в кислотно-основном титровании нецелесообразно.

Иногда применяют электродную пару из двух различных металлов, на которых с разной скоростью устанавливается потенциал, соответствующий окислительно-восстановительному равновесию в растворе, в который опущены эти электроды. На- ттример, на платине это происходит очень быстро, а на вольфраме особенно медленно. Поскольку при титровании, необходимо знать только относительные значения потенциалов, можно использовать оба эти электрода, причем вольфрамовый стер-» жень будет функционировать как электрод сравнения. Такая установка, разумеется, значительно проще и надежнее, чем система с каломельным электродом.

Для измерения pH в широкой области значений (от 1 до 14) 阻 настоящее время применяют так называемый стеклянный

^лектрод. В стеклянной трубке, продолжением которой явлх・ ется шарообразная стеклянная мембрана, находится рабочий электрод, например серебряная проволока, опущенная в насыщенный водный раствор AgCl, заполняющий электрод. В ана- лизируемом растворе стеклянный электрод приобретает потенциал, значение которого, пропорциональное активности Н3О+, можно измерить относительно постоянного потенциала электрода сравнения. Причиной зависимости потенциала электрода от pH является то, что внешняя и внутренняя поверхности- -стеклянной мембраны имеют различный заряд, в результате 何его возникает разность потенциалов, пропорциональная кон

центрации Н+ в обоих растворах.

ти~ти~яв-яв-Существенное влияние на электрохимическое поведение стеклянного электрода оказывает состав стекол, применяемых- для изготовления мембран. В продаже имеются различные 'пы таких электродов. Для хорошей воспроизводимости показаний электрода мембрану необходимо постоянно хранить в воде. Существенными достоинствами стеклянного электрода ляются независимость показаний от присутствия окислителеи, млн восстановителей в растворе и отсутствие травления электрода деполяризаторами, что характерно, например, для водо

ти~

ти~

яв-

яв-

родного электрода.

Сравнительно недавно появились стеклянные электроды, реагирующие на изменение активности не только протонов, но ц других катионов, например Na+ или К+・ Такие электроды, называемые ионселективными*, представляют большой практический интерес. Наряду со стеклянными в качестве ионселек- ливных электродов используют монокристаллы различных неорганических соединений. Особенно большие успехи достигнуты в области создания ионселективных мембран для определе-- ；ния концентрации анионов. Мембрань： изготавливают на инерт- ■ной основе (например, на силиконовом каучуке) с диспергиро- (ванной в ней малорастворимой солью (например, AgCl для- измерения концентрации С1_).

Для более детального изучения потенциометрии см. соответствующую литературу.

397397КондуктометрияКондуктометрия39.7.1.39.7.1.Общие положенияОбщие положения

397

397

Кондуктометрия

Кондуктометрия

39.7.1.

39.7.1.

Общие положения

Общие положения

Кондуктометрия — это метод электрохимической индикации, Я в котором для нахождения точки эквивалентности используют изменение электропроводности в ходе титрования. Поэтому говорят также о титровании по электропроводности.

■ В отличие от электрохимических величин, используемьгх в других методах индикации, таких, как потенциометрия, ампе-端 рометрия, вольтамперометрия, суммарная электропроводность 專 электролита аддитивно складывается из электропроводности О ■всех находящихся в растворе ионов независимо от того, при- ■ нимают они участие в реакции или нет. Поэтому кондуктомет- фические измерения отражают не конкретные процессы, происходящие при титровании, а изменения, происходящие в раство- 叩е в ходе титрования и связанные с вкладом ионов, участву-绰 ：ющих в реакции, в суммарную электропроводность всех ионов,耳 находящихся в растворе. При титровании по электропроводно-碧 сти точность определения тем меньше, чем больше в растворе ^ 'концентрация посторонних ионов, не участвующих в реакции. Иначе говоря, наиболее удовлетворительные результаты получаются при титровании растворов с минимальным содержани- *ем посторонних электролитов.

Теоретические основы

Измеряя электропроводность растворов, тем самым измеряют *их сопротивление, поскольку электропроводность 九 связана с ■ сопротивлением R соотношением

九=1/R(446)

Сопротивление проводника прямо пропорционально его длине I и обратно пропорционально поперечному сечению q:

R = P〃夕(447)

Коэффициент пропорциональности р при длине проводника 1 см и поперечном сечении 1 см2 называют удельным сопротивлением. Обратная ему величина ——удельная электропроводность х:

乂 = 1/р(448)

Из уравнений (447) и (448) следует

* = URq(449)

-Удельная электропроводность измеряется в единицах Ом-1 см~1. Электропроводность разбавленных растворов электролитов

зависит от числа ионов, находящихся в растворе (т. е. от их 1концентрацин), числа элементарные зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда ионов), от подвижности ионов (т. е. от скорости, с которой одинаково заряженные и(оньг под действием постоянного электрического поля перемещаются к электроду). Все эти факторы объединены в понятии эквивалентной ионной электропроводности (Э%), которая и определяй ет ход кривых кондуктометрического титрования.

Эквивалентная электропроводность ионов зависит от их- .концентраций: с разбавлением она увеличивается. Данные,, приведенные в табл. Д.21, получены экстраполяцией на беско-

Таблица Д.21. Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном разбавлении и 25 J

Катионы%Н+349,8Li+38,7Na+50,1К+73,5NH广73,4% Mg?+53,1% Ca2+59,5& Ba2+63,6% FH+54i/з Fe3+68% Cu?+54% Pb2+73Катионы%Н+349,8Li+38,7Na+50,1К+73,5NH广73,4% Mg?+53,1% Ca2+59,5& Ba2+63,6% FH+54i/з Fe3+68% Cu?+54% Pb2+73Анионы力i он-198Cl-76,3Br~78,4[-76,8NO3-71,4eЮ厂68,0HCO3-44,5CH3CO2-40,9C6H5CO2-32,3% СОз2-70% SO42-79,81/2 C2OJ170Анионы力i он-198Cl-76,3Br~78,4[-76,8NO3-71,4eЮ厂68,0HCO3-44,5CH3CO2-40,9C6H5CO2-32,3% СОз2-70% SO42-79,81/2 C2OJ170

Катионы

%

Н+

349,8

Li+

38,7

Na+

50,1

К+

73,5

NH广

73,4

% Mg?+

53,1

% Ca2+

59,5

& Ba2+

63,6

% FH+

54

i/з Fe3+

68

% Cu?+

54

% Pb2+

73

Катионы

%

Н+

349,8

Li+

38,7

Na+

50,1

К+

73,5

NH广

73,4

% Mg?+

53,1

% Ca2+

59,5

& Ba2+

63,6

% FH+

54

i/з Fe3+

68

% Cu?+

54

% Pb2+

73

Анионы

力

i он-

198

Cl-

76,3

Br~

78,4

[-

76,8

NO3-

71,4

eЮ厂

68,0

HCO3-

44,5

CH3CO2-

40,9

C6H5CO2-

32,3

% СОз2-

70

% SO42-

79,8

1/2 C2OJ1

70

Анионы

力

i он-

198

Cl-

76,3

Br~

78,4

[-

76,8

NO3-

71,4

eЮ厂

68,0

HCO3-

44,5

CH3CO2-

40,9

C6H5CO2-

32,3

% СОз2-

70

% SO42-

79,8

1/2 C2OJ1

70

нечно большое разбавление при 25 ℃. Аномально высокой; электропроводностью обладают ионы Н+ и ОН~. Это объясняется особым механизмом передвижения этих ионов в растворе- 'В ряду щелочных и щелочноземельных металлов электропроводность растет с увеличением ионных радиусов от Li к Cs и от :Be к Ва. Это связано с тем, что небольшие катионы окружены более прочной гидратной оболочкой, которая перемещается- вместе с ними при их движении. Эффективное поперечное се- /ченне движущихся частиц в этом случае особенно велико, и в- растворителе возникает большая сила трения. Трение уменьшается при повышении температуры из-за уменьшения вязкости растворителя. Повышение температуры на I °C вызывает'

увеличение электропроводности примерно на 1——2%. Поэтому при проведении точных кондуктометрических измерений необходимо поддерживать постоянную температуру.

Установки для кондуктометрических измерений

В кондуктометрии измеряют сопротивление электролитов, находящихся в ячейке. В соответствии с эквивалентной схемой измерительной ячейки для электрохимических методов анали- 1 за (см. рис. Д.90) это означает, что определяемой величиной j /яявляется только Rz・ Измерение можно провести двумя спо-彳 •собами.

Работа при постоянном токе с двумя неполяризуемыми электродами (например, насыщенными каломельными). В этом случае ток через конденсатор не может проходить и в схеме остаются последовательно включенные 3 сопротивления. Поскольку на неполяризуемых электродах при токе небольшой енлы поляризационное сопротивление не меняется, изменение сопротивления контура определяется только значением R> Этот метод не находит применения в практике кондуктометрии.

Работа при переменном токе. При достаточно большой поверхности электродов (обычно платинированных платиновых ■пластин) и достаточной частоте (1000 Гц —для разбавленных растворов электролитов, 50 Гц ——для концентрированных) на Электродах не происходит заметного изменения концентрации ■и они не поляризуются, так что величинами R【и R2 можно пренебречь. Аналогично можно пренебречь емкостями Ci и С2. Это следует из соотношений

Rc~^ /① С и С 〜F/d

Площадь поверхности F велика, а расстояние d между пластинами «молекулярного конденсатора» крайне мало (порядка 'радиуса атомов), следовательно, емкость С большая, a Rc ма・ 』о. Оба внешних контура эквивалентной схемы измерительной ^чейки, таким образом, устраняются, и остаются параллельно включенные Rl и С7・ Из-за сравнительно большого рнсстоя- ^ия между электродами Cl мало, и сопротивление Rc этого конденсатора велико по сравнению с Rl・ Поэтому ток проходит почти исключительно через Rl, изменения которого и определяют изменение тока. Для измерения сопротивления применяют мостик Уитстона (рис. Д.131). Скользящий контакт пе- федвигают до тех пор, пока нуль-инструмент не укажет отсут- <твие тока. Это происходит в том случае, когда отношение пле- 円е/ а и Ь, полученных при делении участка АВ скользящим контактом, равно отношению неизвестного сопротивления рас-

дъора электролита в ячейке к эталонному сопротивлению R:

a/b = RjJR(450)

Отсюда определяют сопротивление раствора электролита в измерительной ячейке:

RL = aR/b(451)

^Эталонное сопротивление R целесообразно выбрать таким образом, чтобы, оно соответствовало среднему значению Rl・ iB этом случае а и 心 примерно равны, что дает возможность определить их с максимальной точностью (почему?).

Простейшим нуль-инструментом является телефонная трубка. Скользящий контакт передвигают до тех пор, пока произнесенные вполголоса слова не будут с минимальной громкостью звучать в трубке. В современных приборах используются гальванометры переменного тока или электронно-оптические индикаторы настройки, что дает большую точность измерений: можно определить сопротивление 105—106 Ом с точностью до 1%. Существуют даже кондуктоскопы, чувствительность измерения которых настолько велика, что изменение температуры на 1 ℃, т. е. изменение электропроводности примерно на 2%, вызывает отклонение стрелки прибора на всю шкалу. Для работы на таких приборах необходимо поддерживать температуру постоянной с точностью 0,005 ℃.

Кондуктометрические определения проводят в ячейке для измерения электропроводности (рис. Д.132), в которой находится титруемый раствор. Ячейка обычно представляет собой стеклянный сосуд с двумя неподвижно закрепленными гладкими платиновыми электродами с площадью поверхности 1 —— 2 см2. При титровании растворов с небольшой электропроводностью поверхность электродов должна быть большой, а рас-' ртояние между ними малым, и наоборот. Во избежание поляризации электродов при проведении измерений, их предварительно платинируют. С этой целью тщательно очищенную ячейку заполняют раствором 3 г платинохлороводородной кнс・ щотьг и 25 мг ацетата свинца в 100 см3 дистиллированной воды. Оба электрода соединяют проводами и включают в цепь в качестве катода, дополнительный платиновый анод помещают между ними. Электролиз проводят при напряжении 4В и максимальной плотности тока 30 мА на 1 см2 поверхности электродов в течение 〜10 мин. Затем раствор удаляют, заменяют его разбавленной Н2sО4 и проводят электролиз еще некоторое время. Затем ячейку промывают дистиллированной водой.

Для лучшей сохранности электродов из платинированной платины при хранении ячейку всегда следует заполнять дкстил- тированной водой.

Рис. Д.131. Измерительная схема с мостиком Уитстона.Рис. Д.131. Измерительная схема с мостиком Уитстона.Л — ячейка для измерения электропроводности; R — сопротивление сравнения； ^ — нуль-инструмент (гальванометр)； S — скользящий контакт； АВ ——градуированное проволочное сопротивление (30 Ом) длиной 1000 мм.Л — ячейка для измерения электропроводности; R — сопротивление сравнения； ^ — нуль-инструмент (гальванометр)； S — скользящий контакт； АВ ——градуированное проволочное сопротивление (30 Ом) длиной 1000 мм.(449),(449),ииДля нахождения удельной электропроводности х, определяемой уравнением (*' ~ необходимо измерить А знать отношение Uq (/ 一 расстояние между электродами; q ——поперечное сечение слоя электролита между электро- дами), Поскольку обе эти ве-

Рис. Д.131. Измерительная схема с мостиком Уитстона.

Рис. Д.131. Измерительная схема с мостиком Уитстона.

Л — ячейка для измерения электропроводности; R — сопротивление сравнения； ^ — нуль-инструмент (гальванометр)； S — скользящий контакт； АВ ——градуированное проволочное сопротивление (30 Ом) длиной 1000 мм.

Л — ячейка для измерения электропроводности; R — сопротивление сравнения； ^ — нуль-инструмент (гальванометр)； S — скользящий контакт； АВ ——градуированное проволочное сопротивление (30 Ом) длиной 1000 мм.

(449),

(449),

и

и

личины можно с небольшой объединяют (452，). Тогда

измерить лишь точностью, их (уравнение значение 乂 вы-измерить лишь точностью, их (уравнение значение 乂 вы-Рис. Д.132. Схема ячейки для измерения эл ектрюпр оводности.Рис. Д.132. Схема ячейки для измерения эл ектрюпр оводности.разится соотношением (453) •

измерить лишь точностью, их (уравнение значение 乂 вы-

измерить лишь точностью, их (уравнение значение 乂 вы-

Рис. Д.132. Схема ячейки для измерения эл ектрюпр оводности.

Рис. Д.132. Схема ячейки для измерения эл ектрюпр оводности.

С = 2/9； х = C/R (452), (453) где С ——константа ячейки. Ее можно просто и точно определить, измерив сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью (например, для 1 н. КС1 х = 0,09827 ОмАмТ).

Для кондуктометрического титрования не требуется точное значение С, поскольку фиксируют только изменение

х в процессе титрования, а не ее абсолютное значение. Однако в процессе титрования константа ячейки С должна оставаться постоянной, поэтому электроды нельзя слишком глубоко погружать в жидкость. Объем раствора в процессе титрования также не должен существенно увеличиваться, К 50 см3 титруемого раствора нужно добавлять не больше 5 см3 довольно концентрированного раствора титранта. Влияние, оказываемое на константу С объемом жидкости в ячейке, объясняется тем, что ток проходит не только через раствор с поперечным сечением д, находящийся между электродами.

Кривые кондуктометрического титрования

HQ+ + С1~ + №+ + ОН"HQ+ + С1~ + №+ + ОН"№+十 CL + 2H20№+十 CL + 2H20В качестве примера рассмотрим реакцию нейтрализации НС1 раствором，NaOH:

HQ+ + С1~ + №+ + ОН"

HQ+ + С1~ + №+ + ОН"

№+十 CL + 2H20

№+十 CL + 2H20

При этом ионы Н+ и ОН~ взаимодействуют с образованием воды, не оказывающей влияния на электропроводность раствора. Концентрация ионов С1~ остается практически неизменной, если добавленным объемом раствора при титровании можно пренебречь. Поэтому изменение электропроводности до точки эквивалентности обусловлено заменой Н+ на Na+ (рис. Д.133). Поскольку электропроводность ионов Na+ значительно мень- <1пе, чем ионов Н+ (см. табл. Д.21), до точки эквивалентности наблюдается уменьшение электропроводности. При построении

Рис. Д.133. Кривая кондуктометрического титрования НС1 раствором NaOH.

Общий ход изменения электропроводности в процессе титрования аддитивно складывается нз изменения электропроводности ионов.

зависимости электропроводности от добавляемого объема титранта получают нисходящую прямую, наклон которой тем больше, чем больше разница в электропроводностях ионов, участвующих в реакции. После точки эквивалентности уже не происходит изменения концентрации ионов водорода. Вместо 田их возрастает содержание ионов Na+ и ОН-. Ионьг ОН- уже 』не вступают в реакцию и вносят существенный вклад в электропроводность раствора. Восходящая прямая после точки эквивалентности. обусловлена суммарной электропроводностью ионов Na+ и ОН-.

Точка эквивалентности определяется пересечением двух ^прямых. Если реакции ионов протекают неколичественно, изменение электропроводности при титровании происходит нелиней- iho. Поэтому вблизи точки эквивалентности всегда наблюдается ^больший или меньший плавный изгиб кривой (см.рис. Д.134, а), 'Который тем сильнее, чем больше растворимость образующегося осадка в осадительном титровании или чем меньше константа устойчивости комплекса в комплексометрическом титровании. Если искажения кривых титрования не слишком ве・ !лики, при оценке ими можно пренебречь. Для этого необходимо, чтобы несколько точек (обычно достаточно пяти) рас- 21*

полагались на прямолинейных участках кривой до и после q-очки эквивалентности. Точку эквивалентности получают экстраполяцией прямолинейных участков кривой до их пересечения. Поэтому достоинством метода кондуктометрии по сравнению с потенциометрией является то, что не нужно строить всю кривую титрования ——достаточно провести несколько измере- иий.

Области применения кондуктометрии

В ходе кондуктометрического титрования происходит замещение конов, находящихся в анализируемом растворе и участвующих 5в реакции с титрантом, ионами титранта, электропроводность которых больше или меньше электропроводности ионов анализируемого раствора. Этим обусловлено получение восходящих или нисходящих ветвей кривых кондуктометрического титрования. После точки эквивалентности титрант уже не расходуется, поэтому обычно получают восходящие прямые, угол подъема которых зависит от электропроводности титранта. Точность индикации точки эквивалентности определяется углом пересечения прямых: он должен быть возможно более острым, тогда точность определения достигает ±0,3%. Обычная же точность метода до 士1%. Наиболее острый угол пересечения прямых получается при кислотно-основном кондуктометрическом титровании, так как ионы Н+ и ОН~ вносят особенно большой вклад в электропроводность раствора (см. табл. Д.21). Наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия в кондуктометрии можно применять многие реакции осаждения и некоторые реакции комплексообразования. В принципе кондуктометрия годится и для индикации точки эквивалентности в окислительно-восстановительном титровании, если оно сопровождается изменением концентрации ионов Н3О+. Но все же лучшие результаты дают в этом случае другие методы индикации.

Кислотно-основное титрование. При титровании сильной кислоты сильным основанием получают кривую, представленную на рис. Д.134, а. При титровании сильной кислоты слабым основанием, например гидроксидом аммония, после точки эквивалентности угол подъема прямой невелик, что связано с диссоциацией образовавшейся соли и подавлением диссоциации избытка основания (буферное действие катионов соли, в данном случае NH4+). Кривая титрования представлена на рис. Д.134, 6. В случае титрования сильного основания слабой кислотой кривая будет такой же. Кривые титрования слабого основания (или кислоты) сильной кислотой (или основанием) имеют другой вид. Слабое основание (или кислота) слабо диссоциирует, и поэтому растворы его имеют небольшую электро-

39. Злектрохшшческие леетоН” е коместзенном анализе39. Злектрохшшческие леетоН” е коместзенном анализе

39. Злектрохшшческие леетоН” е коместзенном анализе

39. Злектрохшшческие леетоН” е коместзенном анализе

Рис. Д.134. Кривые кондуктометрического титрования,

Q — сильная кислот а 4-сил ьиое основание; 6 — сильная кнспота+слабое основание； е —слабая кислота (или основание)+сильное основание (или кислота); г — смесь сильной ислабой кислот (оснований) +сильное основание (или кислота).山，э2 — точки эквивалент-ности; 乂一электропроводность.

проводность. В процессе нейтрализации образуется хорошо дис- социируемая соль, подавляющая диссоциацию слабой кислоты или основания, и в начале титрования электропроводность немного уменьшается. Затем электропроводность растет за счет образующейся соли. После точки эквивалентности ионы ОН~ (или соответственно Н3О+) уже не вступают в реакцию, поэтому электропроводность возрастает з-начительно меньше (рис. Д.134, в).

Кривая титрования смеси сильной, и слабой кислот (основа- лий), представляющая сочетание кривых рис. Д.134, а и Д.134, в, изображена на рис. ДЛ34, г. На практике для диффе- ренцировднного титрования кислот (оснований) в их смесях 'константы диссоциации кислот (оснований) должны существенно различаться, В противном случае на кривых наблюдаются большие плавные изгибы, что не позволяет четко определить точку эквивалентности. (Каким был бы ход кривой титрования слабой кислоты слабым основанием?)

Вытеснительное титрование. Растворы солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот

(и наоборот), можно титровать сильными кислотами (или основаниями). В качестве примера можно привести титрование хлорида аммония раствором NaOH и ацетата натрия раствором H2SO4. Наклон прямых до точки эквивалентности зависит от соотношения ионных эквивалентных электропроводностей вытесняемого и вытесняющего ионов, в нашем примере 3九nh《+ и Эх№+ (лучше, чем К+; почему?) или ЭЛсНзС00- и 3；1s。《纟… Если электропроводность вытесняющего иона больше, чем вытесняемого, получают восходящую прямую, в противном случае——нисходящую. После точки эквивалентности прямая круто поднимается.

> Условия вытеснительного титрования такие же, как в прямом титровании смеси сильной и слабой кислот (оснований)； константы диссоциации вытесняющей сильной кислоты (основания) и вытесняемой слабой кислоты (основания) должны существенно различаться.

Другим примером вытеснительного титрования является определение ионов СО32л Из этого следует, что при титровании по методу нейтрализации надо применять растворы щелочей, не содержащие карбонатов, иначе могут возникнуть ошибки.

Осадительное титрование. Большое число реакций осаждения нельзя использовать в классическом титриметрическом анализе, что связано с отсутствием подходящих индикаторов для надежного определения конечной точки титрования. В этой случае наряду с другими электрохимическими методами индиН кации хорошие результаты дает применение кондуктометрищ!

При осадительном титровании катион или анион анализи-1 руемого раствора образует осадок с анионом (или соответ-1 ственно катионом) титранта. Это означает, что катион титран-| та замещает катион анализируемого раствора или происходит 1 соответствующее замещение аниона. Поэтому до точки экви-1 валентности получают восходящую или нисходящую прямую в ? зависимости от электропроводности осаждаемого или добавляемого иона. После точки эквивалентности происходит резкий подъем прямой, поскольку как анионы, так и катионы добав- j ляемого титранта остаются в растворе без изменения, что вы- j зывает увеличение электропроводности.]

Изобразите ход кривых кондуктометрического титрования галогенидов 。 С1~, Вг~ и 1~ раствором нитрата или ацетата серебра, а также ход кривой титрования ионов Ag+ растворами хлоридов различных щелочных металлов.

Трудности при проведении осадительного титрования заключаются в том, что осадки иногда имеют не однозначный , состав или происходит искажение истинной электропроводности вследствие адсорбции осадками посторонних ионов из раствора. При большом разбавлении эти явления не оказывают

MeS + 2Н3О+MeS + 2Н3О+Ме2+ + Н2s 十 2Н2ОМе2+ + Н2s 十 2Н2Овлияния. Применяя современные чувствительные измерительные приборы, можно получить хорошие результаты именно при определении небольших концентраций веществ. Очень малые количества Pb2+, Cd2+, Cu2+, Ag+, Bi3+ можно надежно нитровать сероводородной водой. При этом протекает реакция

MeS + 2Н3О+

MeS + 2Н3О+

Ме2+ + Н2s 十 2Н2О

Ме2+ + Н2s 十 2Н2О

При титровании до точки эквивалентности кривая резко возрастает, что связано с образованием ионов Н3О+, обладающих хорошей электропроводностью, и затем идет параллельно оси абсцисс.

В некоторых случаях осадительного титрования состав осадка лишь через некоторое время становится постоянным. Это проявляется в том, что электропроводность после добавления титранта медленно изменяется и только через некоторое время становится постоянной1. В качестве примера можно привести осаждение BaSO4. При повышенной температуре конечное значение электропроводности часто устанавливается значительно быстрее, поэтому в таких случаях титрование проводят при постоянной повышенной температуре. Например, ячейку для измерения электропроводности можно обогревать циркулирующими парами постоянно кипящей жидкости. Этот метод применяют для осадительного титрования ионов SO42- раствором ацетата бария (почему не BaCZ2?).

39.8. Осциллометрия

Осциллометрию часто называют высокочастотным титрованием. Но поскольку этот метод можно применять не только для индикации точки эквивалентности при титровании, но и для прямых измерений концентрации электролитов, исследования ки・ нетики процессов (например, процесса кристаллизации) и др., названию осциллометрия следует отдать предпочтение (по аналогии с названиями потенциометрия, кондуктометрия, ам・ перометрия и др.). Осциллометрия сравнительно новый электрохимический метод анализа. По-видимому, этим объясняется тот факт, что осциллометрии недостаточно уделяют внимания при обучении студентов, а отчасти этим же объясняется медленное внедрение метода в научные исследования и практику. Другая причина заключается, вероятно, в многообразии возможных конструктивных форм измерительных устройств, подробное теоретическое описание которых часто отпугивает исследователей.

Для установления влияния, оказываемого веществом или гомогенной смесью веществ на электрическое поле, определяют в основном электропроводность, диэлектрическую и магнит-

ную проницаемость. При титровании растворов электролитов магнитная и диэлектрическая проницаемости практически остаются постоянными, изменяется только электропроводность. Ото изменение можно определить прямым кондуктометрическим методом, поскольку существует линейная зависимость между электропроводностью и измеряемой величиной Rl・ Методом осциллометрии нельзя провести прямое измерение переменнотоковой электропроводности, так называемого адмитанса, или соответственно переменнотокового сопротивления, так называемого импеданса, а также их изменений, но можно косвенно проследить за изменением измеряемой величины, которая связана с электропроводностью более сложной зависимостью, чем в кондуктометрии. При этом анализируемый раствор определенным образом включают в электрический колебательный контур, изменение свойств которого используют для индикации импеданса и его изменений.

Преимуществом метода по сравнению с кондуктометрией является отсутствие гальванического контакта электродов, т. е. электроды не погружают в анализируемый раствор； таким образом, можно сказать, что измерения проводят 《без электродов^. При этом устраняют основные помехи, вызываемые поляризационными сопротивлениями или емкостными влияниями. Можно также не опасаться, что раствор пробы или образующиеся продукты реакции разрушат поверхность электродов. Это же относится к адсорбции, отравлению и блокировке электродов выделяющимися осадками. Наконец, отпадает необходимость таких важных для кондуктометрии операций, как подготовка, очистка и сохранение электродов. На фоне этих преимуществ, пожалуй, стоит смириться с небольшой； и один раз возникающей трудностью, связанной с определением оптимальной области концентраций для проведения титрования на конкретном приборе.

L Теоретические основы

Электрический колебательный контур состоит из емкости С и индуктивности L, включенных последовательно или параллельно. В методе осциллометрии применят практически только параллельное включение. Частота / недемпфированного колебательного контура (или частота контура (о = 2л/) определяется величинами С и L и может быть рассчитана из выражения

о)= 2^f = 1 I^CL (454)

При внешнем возбуждении колебательного контура интенсивность колебаний, которую можно измерить, например, как амплитуду тока, достигает максимума, если частота возбуж-

дения и собственная частота колебаний контура равны (резонансная частота). В случае идеального колебательного кон・ тура амплитуда колебаний при этих условиях должна была бы иметь бесконечно большое значение. В каждый реальный колебательный контур входит омическое сопротивление, которое вызывает потери энергии при прохождении тока, что проявляется в выделении тепла. Поэтому амплитуда может принимать только конечное значение, т. е. должна быть всегда демпфирована. Это снижает эффективность колебательного контура. 1

Значение и вид емкости и индуктивности, а также омического сопротивления 7? колебательного контура оказывают решающее влияние на частоту, эффективность действия или демпфирование возбуждаемого извне колебательного контура. Кроме того, следует помнить, что не существует конденсаторов или катушек, совершенно не дающих потерь. Поэтому уравне* ние (454) для недемпфированного колебательного контура можно видоизменить. Для описания собственной частоты демпфированного колебательного контура емкость С, не дающук> потерь, можно заменить, например, так называемой эффективной емкостью Се, которая в свою очередь является функцией fa), С и R: Ce = F ® С, R). j

Если анализируемая проба находится в конденсаторе коле- ■бательного контура, то говорят об измерении с помощью емкостной ячейки. На эффективную емкость такой ячейки оказывают влияние диэлектрическая проницаемость и электропроводность пробы, а следовательно, и резонансная частота и демпфирование колебательного контура. Таким образом, пе- ^ременнотоковое сопротивление―• импеданс ячейки зависит от диэлектрической проницаемости и электропроводности пробы. Резонансная частота и амплитуда колебаний в колебательном ■контуре отражают изменение импеданса.

Анализируемую пробу можно также внести в катушку колебательного контура, при этом создается индуктивная ячейка. Вместо эффективной емкости в ней возникает эффективная индуктивность. Диэлектрическая проницаемость пробы практически не имеет значения, нужно учитывать лишь магнитную проницаемость. Если с помощью емкостной ячейки можно проследить за изменением как электропроводности, так и диэлектрической проницаемости, то с помощью индуктивной ячейки —— за изменением электропроводности и магнитной проницаемо- Ьтн.

В осциллометрии в основном используют количественную зависимость импеданса от электропроводности и диэлектрической проницаемости или соответственно от магнитной проницаемости, причем не имеет значения, проводят ли измерение импеданса или его изменений через частоту, амплитуду или другим способом.

【стороне находится, конденсатор конденсатор С& который образу-【стороне находится, конденсатор конденсатор С& который образу-Рис. Д.135. Схема осциллометрической емкостной ячейки.Рис. Д.135. Схема осциллометрической емкостной ячейки.Рмс. Д.136. Эквивалентная схема изме-'|рительной емкостной ячейки. 1Рмс. Д.136. Эквивалентная схема изме-'|рительной емкостной ячейки. 1ется обеими антиобкладкамиется обеими антиобкладкамиии39.8.2.39.8.2.(456)(456)Рис. Д.137. Характеристическая кривая активной составляющей как функции удельной эл ек тр олр'ов од но - сти.Рис. Д.137. Характеристическая кривая активной составляющей как функции удельной эл ек тр олр'ов од но - сти.Рис. Д.138. Характеристическая кривая активной составляющей как функции логарифма удельной электропроводности.Рис. Д.138. Характеристическая кривая активной составляющей как функции логарифма удельной электропроводности.

【стороне находится, конденсатор конденсатор С& который образу-

【стороне находится, конденсатор конденсатор С& который образу-

Рис. Д.135. Схема осциллометрической емкостной ячейки.

Рис. Д.135. Схема осциллометрической емкостной ячейки.

Рмс. Д.136. Эквивалентная схема изме-'|

рительной емкостной ячейки. 1

Рмс. Д.136. Эквивалентная схема изме-'|

рительной емкостной ячейки. 1

ется обеими антиобкладками

ется обеими антиобкладками

и

и

39.8.2.

39.8.2.

(456)

(456)

Рис. Д.137. Характеристическая кривая активной составляющей как функции удельной эл ек тр олр'ов од но - сти.

Рис. Д.137. Характеристическая кривая активной составляющей как функции удельной эл ек тр олр'ов од но - сти.

Рис. Д.138. Характеристическая кривая активной составляющей как функции логарифма удельной электропроводности.

Рис. Д.138. Характеристическая кривая активной составляющей как функции логарифма удельной электропроводности.

Емкостные ячейки находят значительно большее применение в практике, чем индуктивные. Поэтому возможности метода рассмотрим только на их примере. На рис. Д.135 показала схема «беззлектродно負》 емкостной ячейки. Проводящая внешняя обкладка / и фиктивная антиобкладка 2―■ противоположная ей поверхность жидкости ——образуют с находящейся (Между ними стенкой сосуда (диэлектрик) конденсатор Сь Аналогично на противоположной 一一 - 。2・ Между Ci и С? включен i

_ _ раствором пробы в стаканИ (диэлектрик); параллельно с С厶 включено омическое сопротив9| ление Rl раствора диэлектрика. При этом получаем общую эквивалентную схему измерительной ячейки (см. рис. Д.90), иную, чем в кондуктометрии, полярографии и других электро- аналитических методах, в которых электроды находятся в непосредственном контакте с электролитом. Там символами Ri и R2 были обозначены поляризационные сопротивления, а в осциллометрии это омические сопротивления стеклянных стенок сосуда. Так как Ri и R? значительно больше, чем Re】и &с? (при высокой частоте), электропроводность практически обусловлена только значениями G и С2 (из-за последовательного включения их можно объединить в С). Таким образом, получается упрощенная эквивалентная схема измерительной ячейки (рис. Д.136).

Очевидно, что определяемая величина Rl совпадает с величиной переменнотокового сопротивления ячейки, но не измеряется отдельно, как в кондуктометрии.

Характеристические кривые

Как было указано в начале раздела, в методе осциллометрии ,для индикации концентрации электролита в анализируемом растворе используют величину переменного тока, например пе- )ременнотоковое сопротивление ——импеданс Z ——или переменно- ,токовую электропроводность ——адмитанс G} являющийся величиной, обратной импедансу.

Поскольку данный метод связан с применением поля высокой частоты, обязательно следует обратить внимание на то, мто величина переменного тока всегда слагается из величины активной, или действительной, составляющей и реактивной, \или мнимой, составляющей, например:

Z = R+冰 и G=G»+网

где R ——активное сопротивление; X ——реактивное сопротивление; Gw и GB ——активная и реактивная электропроводности соответственно; j — мнимая единица 0=丫一1).

Обычно измеряют или реактивную или активную составляющую. Зависимость активной составляющей от концентрации электролита иная, тем для реактивной составляющей: в первом случае получают колоколообразную кривую, во втором— S-образную. Если при постоянном напряжении измеряют, например, активную составляющую электропроводности емкостной ячейки, то получают

广 G)22?lC2 /4RR*

G* = TW Gj2Rd(c 41cz)2 (455)

Для реактивной составляющей

厂 ^ + ^r2ccl(с + са

G^=1+(оа7?ьа(С+С/У

(При построении графической зависимости активной составляющей Gw от омической электропроводности 1/Rz кривая имеет

Рнс. Д.139. Оптимальные пабочир сЕтгасм 皿…

睜叩2。Г。『期喘^貌藏诂点潇彌斌謐彌籌蹤

Р“с Д.140. Зависимость характеои-стических кривых реактивной состав-ляющеи электропроводности от час-тоты.Р“с Д.140. Зависимость характеои-стических кривых реактивной состав-ляющеи электропроводности от час-тоты.Рлс. Д.141. Зависимость характери-стических кривых активной состав-ляющей электропроводности от час-тоты.Рлс. Д.141. Зависимость характери-стических кривых активной состав-ляющей электропроводности от час-тоты.

Р“с Д.140. Зависимость характеои-стических кривых реактивной состав-ляющеи электропроводности от час-тоты.

Р“с Д.140. Зависимость характеои-стических кривых реактивной состав-ляющеи электропроводности от час-тоты.

Рлс. Д.141. Зависимость характери-стических кривых активной состав-ляющей электропроводности от час-тоты.

Рлс. Д.141. Зависимость характери-стических кривых активной состав-ляющей электропроводности от час-тоты.

вид, показанный на рис. Д.137. Зависимость Gw от 1g 1/& — симметричная колоколообразная кривая представлена на рИс. Д.138. Аналогичный, вид имеют зависимости активной составляющей от удельной электропроводности х, пропорциональной омической электропроводности, и от концентрации электролитов с (в предположении, что соединение полностью диссоциировано) или от логарифмов этих величин. Напротив, можно показать, что зависимость реактивной составляющей от логарифма омической электропроводности или соответственно логарифма удельной электропроводности представляет собой S-образную кривую.亠

Оптимальную чувствительность измерений получают при максимальном изменении измеряемой величины в зависимости от удельной электропроводности. Для обоих типов кривых это имеет место в областях с наибольшей крутизной, т. е. в области их точки перегиба. При этом нужно помнить, что колоколообразная кривая имеет две точки перегиба; иначе говоря, для методов, в которых используется активная составляющая, существуют две области оптимальных измерений' (численные значения в них противоположны по знаку). S-образная кривая имеет только одну точку перегиба. Таким образом, измерения реактивной составляющей могут быть проведены только в одной оптимальной области электропроводности. На рис. Д.139 представлена взаимосвязь между показаниями прибора, удельной электропроводностью пробы, оптимальной рабочей областью и чувствительностью, а также типичные кривые титрования. Из кривых, приведенных на ри：с. Д.139, можно сделать вывод, что при одинаковых параметрах приборов оптимальная область при измерении реактивной составляющей находится посередине между двумя рабочими областями метода активной составляющей. Положение указанных областей зависит от параметров приборов, поэтому перед проведением измерений нужно один раз снять характеристическую кривую для определения оптимальной рабочей области. В общем в обоих методах, повышая рабочую частоту, можно охватить также и область более высоких значений электропроводности, т. е. область более высоких концентраций электролитов, как это видно из рис. Д.140 и Д.141.

39.83 Влияние различных параметров на ход характеристических кривых

Как было показано, ход характеристических кривых реактивной и активной составляющей определяется удельной электропроводностью пробы. Поэтому при одинаковых значениях диэлектрической проницаемости природа электролитов не оказывает существенного влияния. Если же рассматривать интере-

сующую аналитика зависимость показаний прибора от концентрации электролита, то можно заметить, что наблюдаемый в обоих методах характерный ход кривых зависит от различных факторов. При замене на оси абсцисс Igx на 1gс получают кривые, отражающие влияние различных факторов, связанных с с и х, таких, как ионная подвижность и степень диссоциации. Оба параметра меняются с температурой. На рис. Д.142 в качестве примера приведены характеристические кривые реактивной составляющей для различных водных растворов электролитов при 25 ℃ и частоте 34 МГц (на оси абс-

Рис. Д.142. Зависимость характеристических кривых реактивной составляющей электропроводности от концентрации электролитов.j —НС】；2 —NaOH； 3—KCl; 4-NaC【, BaCI2f LaCU; 5 — CdSO4.Рис. Д.142. Зависимость характеристических кривых реактивной составляющей электропроводности от концентрации электролитов.j —НС】；2 —NaOH； 3—KCl; 4-NaC【, BaCI2f LaCU; 5 — CdSO4.цисс откладывают значения 1gс). Концентрационные кривые раствора НС1 из-за особенно большой подвижности иона Н+ сильнее сдвинуты в область более низких концентраций по сравнению с кривыми сходных по силе электролитов КС1, NaCl, ВаС】2 н LaCl3, ионная подвижность.

Рис. Д.142. Зависимость характеристических кривых реактивной составляющей электропроводности от концентрации электролитов.

j —НС】；2 —NaOH； 3—KCl; 4-NaC【, BaCI2f LaCU; 5 — CdSO4.

Рис. Д.142. Зависимость характеристических кривых реактивной составляющей электропроводности от концентрации электролитов.

j —НС】；2 —NaOH； 3—KCl; 4-NaC【, BaCI2f LaCU; 5 — CdSO4.

которых меньше. Ионыкоторых меньше. Ионыксила занимаютксила занимаютгидро-гидро-ное CL,ное CL,положениеположениепромежуточ* между Н+ ипромежуточ* между Н+ ипоэтому кривая NaOHпоэтому кривая NaOHрасполагается между кривыми НС1 и NaCl. Характеристиченрасполагается между кривыми НС1 и NaCl. Характеристиченская кривая раствора CdSO4, напротив, значительно сдвинута : в область более высоких концентраций. Из рис. Д.142 видно, что CdSO4, константа диссоциации которого примерно равна ■ 0,5, значительно более слабый электролит, чем другие указан、 ные вещества. Аналогичные результаты можно получить при построении зависимости активной составляющей от концентра^ ции для других электролитов.

которых меньше. Ионы

которых меньше. Ионы

ксила занимают

ксила занимают

гидро-

гидро-

ное CL,

ное CL,

положение

положение

промежуточ* между Н+ и

промежуточ* между Н+ и

поэтому кривая NaOH

поэтому кривая NaOH

располагается между кривыми НС1 и NaCl. Характеристичен

располагается между кривыми НС1 и NaCl. Характеристичен

В обоих методах измерения чувствительность индикации1 зависит от максимальной крутизны характеристической кривой и определяется высотой кривой, которая пропорциональна активной составляющей, определяемой по уравнению (457), и ре- ； активной составляющей, определяемой по уравнению (458):

Gk=37^^； AG/l^ (457),(458〉j

Для активной составляющей высота характеристической кривой возрастает с увеличением частоты, для реактивной состав* ляющей ——она не зависит от частоты (если применяют ячейки без параллельно включенной емкости), что показано также на рис. Д.140 и Д.141.

При большой величине емкости С чувствительность измерений повышается и в том и в другом методе, что видно из уравнений (457) и (458). Поскольку Cl^^Kv (где Kv — емкость в вакууме), очевидно, что в обоих случаях при большом значении диэлектрической проницаемости высота характеристических кривых уменьшается, но возрастает при небольших значениях е. Это иллюстрируют два примера, приведенные на |)ис. Д.143 и Д.144. Для практических целей важно, что изменение измеряемой величины во всей области значений электро-

Рис. Д.143. Зависимость характеристических кривых активной составляющей электропроводности от диэлектрический проницаемости раство- ра・Рис. Д.143. Зависимость характеристических кривых активной составляющей электропроводности от диэлектрический проницаемости раство- ра・Рис, Д.144. Зависимость характерна стических кривых реактивной состав* ляющей электропроводности от ди- электрической проницаемости раствора.Рис, Д.144. Зависимость характерна стических кривых реактивной состав* ляющей электропроводности от ди- электрической проницаемости раствора.

Рис. Д.143. Зависимость характеристических кривых активной составляющей электропроводности от диэлектрический проницаемости раство- ра・

Рис. Д.143. Зависимость характеристических кривых активной составляющей электропроводности от диэлектрический проницаемости раство- ра・

Рис, Д.144. Зависимость характерна стических кривых реактивной состав* ляющей электропроводности от ди- электрической проницаемости раствора.

Рис, Д.144. Зависимость характерна стических кривых реактивной состав* ляющей электропроводности от ди- электрической проницаемости раствора.

проводности возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости. Сравнивая результаты, полученные для различных растворителей, можно видеть, что при равных изменениях электропроводности чувствительность измерений возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости. Однако использовать эту зависимость можно лишь ограниченно, так как с уменьшением диэлектрической проницаемости, как правило, уменьшается степень диссоциации электролита и часто одновременно снижается электропроводность, так что чувствительность резко падает. Поэтому использование в осциллометрии Неводных растворов с низкими значениями диэлектрической проницаемости не всегда дает преимущества по сравнению с водными растворами. Но если чувствительность кондуктомет' рии существенно уменьшается в каждом случае при замене воды неводными растворителями с низкими значениями диэлектрической проницаемости, в которых соответствующий электролит менее электропроводен, то для осциллометрии это харак* терно в меньшей степени, что объясняется указанными выше закономерностями.

Области применения осциллометрии

Мы не будем рассматривать здесь различные типы измерив цельных ячеек и приборов, выпускаемых промышленностью^ и технику работы на них ——для этого существуют специальные руководства. Типы кривых осциллометрического титрования в основном сходны с кондуктометрическими. Но в осциллометрии ветви кривых линейны только в том случае, если измерения проводят в области перегиба характеристических кривых и не происходит слишком сильных изменений электропроводности. В противном случае на кривых в большей или меньшей степени возникают плавные изгибы. При проведении измерений в выбранной оптимальной рабочей области, получают такую же, а иногда даже большую точность измерений, чем в кондуктометрии. Поэтому области применения осциллометрии и кондуктометрии совпадают, иногда осциллометрия даже более предпочтительна. Это происходит в тех случаях, когда важны такие преимущества осциллометрии, как возможность «безэлектродных измерений» и увеличение чувствительности с уменьшением диэлектрической проницаемости. Осциллометрию используют для индикации кислотно-основного, осадительного и комплексометрического титрования различных типов, а также при титровании агрессивных растворов и в неводных средах.. (Она пригодна и для решения различных кинетических проблем -при исследовании процессов кристаллизации, растворения (на- (пример, гидраргиллита в алюминатном щелоке), омнления, этерификации, полимеризации, самоокисления и т. д. Метод осциллометрии находит применение в фазовом анализе, например при изучении процесса плавления, затвердевания, фазового обмена, расслоения, для построения диаграмм состояния и т. д. Особенно важным является использование осциллометрии для -контроля и регулирования процессов производства. Этот метод пригоден для неразрушающего анализа ряда продуктов или содержимого ампул.

Рекомендуемые опыты

Построение характеристических кривых для водных растворов НС1, NaC104, Ва(СЮ4)2 и CdSOi.

К точно отмеренному объему воды в измерительной ячейке при перемешивании добавляют как можко меньшими порциями 0,1 М стандартный раствор одного из перечисленных веществ и при постоянном перемешивании проводят измерения. По объему титранта и титру раствора рассчитывают концентрации веществ, учитывая разбавление раствора при титровании. Затем строят кривую зависимости результатов измерений от концентрации,

Кондуктометрическим методом определяют зависимость удельной- электропроводности растворов указанных веществ от их нормальной концеи* трации, так же как в п. а). Для этого достаточно провести несколько изменений (8—10). Откладывая по оси абсцисс значения удельной электропровод^

ностм, строят диаграмму, на которую наносят также и кривые, полученные в п. а).

Аналогично пп. а) и б) строят характеристические кривые зависимости измеряемых величин от концентрации и от удельной электропроводности' для растворов NaClOi н Ва(СЮ&)2 в метаноле и ацетоне. При этом исходят из возможно более концентрированных растворов (примерно 1 М).

На основании полученных данных делают выводы о влиянии подвижности ионов, степени диссоциации и диэлектрической проницаемости на полученные результаты.

Проведение ацидиметрического и аргентометрического титрования с ос- цил л ом етриче ской нндмканне 貞 точки эквивалентности.

39.9-39.9-Титрование в неводных средах

39.9-

39.9-

Если появление первых исследований химических реакций а неводных растворах относится к началу столетия, то бурное развитие теории и практики титрования в неводных средах, наблюдается лишь в последние два десятилетия. Это находит отражение в быстро растущем числе публикаций. Следует отметить, что препаративное применение растворителей предшествовало их использованию в аналитических целях; оно стимулировало разработку различных теорий кислот и оснований применительно к неводным средам, расплавам солей, а также реакциям кислотно-основного взаимодействия, протекающим в отсутствие растворителей. Развитие теории в свою очередь, •послужило основой аналитических исследований.

Успехи органической химии привели к синтезу многих но* вых органических растворителей с большим диапазоном разнообразных свойств, а с развитием лабораторной техники появилась возможность работать с новыми неорганическими растворителями при повышенных и* пониженных температурах и 6е& доступа влаги. Все это позволило в некоторых случаях заменить воду, являющуюся до сих пор универсальным растворителем. Особенно часто воду заменяют другими растворителя- Ми при кислотно-основном титровании. Причинами служат плохая растворимость некоторых веществ в воде, что особенно характерно для многих органических соединений; мешающее влияние гидролиза, например, при титровании кислот в присутствии хлоридов или соответственно ангидридов кислот; нивелирующий эффект растворителя, из-за которого невозможно- Проводить дифференцированное титрование сильных кислог или оснований в их смесях; высокая полярность воды, что， исключает возможность диффренцированного титрования кар* боновых кислот в их смесях. Применению неводных раствори* телей способствовало также создание чувствительных и надежных инструментальных методов индикации точки эквива* лентности.

Первоначально неводные среды использовали в основном Для ацидиметрического титрования органических кислот и ос*

нований, а также для прямого определения функциональных органических групп. Широкое применение неводные растворители нашли в анализе фармацевтических препаратов. Все ус

пешнее и чаще применяют их также при определении неорганических кислот и оснований. Наряду с этим началась разработка методов окислительно-восстановительного и осадительного титрования в неводных средах. Особенно много новых возможностей появляется в осадительном титровании, так как

изменение растворимости неорганических веществ в неводных растворителях по сравнению с водой дает возможность проводить анализ таких соединений, о которых нельзя было и думать при титровании в водной среде. Таким образом удалось существенно расширить область осадительного титрования.

Теория и практика титрования в неводных растворителях в данной книге описана довольно кратко, подробные сведения J ложно найти в литературе.(

Растворители

Растворители, применяемые для неводного титрования, принято делить на четыре основные группы. Эти группы не всегда достаточно четко разграничены, что, как правило, бывает, ког- да многообразные явления пытаются уложить в определенную схему.

К первой группе, которая стоит несколько особняком, отно- сят инертные (нейтральные) апротонные растворители, в кото- рых нет легко отдаваемых протонов. Диэлектрическая- проницаемость их значительно ниже, чем воды, например порядка 二 1——5. К этой группе относятся, например, бензол, хлорбензол, > хлороформ И Др.

Вторая группа охватывает амфотерные (амфипротные) рас- 'творители. Подобно воде, они слабо диссоциируют, однако их ■ионное произведение обычно значительно меньше. Как и вода, они легко отдают протоны, но также легко и принимают их. Диэлектрическая проницаемость их больше, чем растворителей первой группы, но обычно меньше,, чем воды. В качестве примера растворителей этой группы можно назвать спирты.

К третьей группе относят протогенные (кислотные) растворители. Они в основном диссоциированы в большей степени, чем вода, и ионное произведение их выше. Растворители этой группы имеют большую диэлектрическую проницаемость, чем растворители первой группы. Существенным отличием от растворителей второй группы является очень слабо выраженный амфипротный характер. Протогенные растворители очень легко отдают протоны; но принимают их с большим трудом. К протогенным растворителям относятся карбоновые кисло-

ггы, такие, как муравьиная и уксусная, а также безводные жидкие галогеноводороды.

В четвертой группе находятся протофильные (основные) растворители. Они менее диссоциированы, чем вода, и имеют ■меньшее, а часто и значительно меньшее, ионное произведение. Диэлектрическая проницаемость такая же, как растворителей второй и третьей групп. Эти растворители, так же как растворители третьей группы, обладают слабо выраженными амфотерными свойствами, однако в отличие от них являются хорошими акцепторами' и очень плохими донорами протонов. К этой группе растворителей относятся амины, например этилендиамин, бутиламин и т. д., а также жидкий гндразнн ялгг жидкий аммиак.

Кислотность в неводных растворителях

Для характеристики кислотности растворителей Шварценбах. предложил ввести нормальный кислотный потенциал. По аналогии с уравнением Нернста для окислительно-восстановительных процессов нормальный кислотный потенциал для соответствующей кислотно-основной пары выражают следующим урав* нением:

оI RT In акнсл

°кисл 一 ° кнслТс

Тогда е°кисл можно измерить как потенциал погруженного в раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в，случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возра* стания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при изменении е°кисл, необходимо заполнять тем же растворителем,, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энергии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как Rb+ или Cs+. Знер- ^ия сольватации этих ионов мала и почти не меняется при переходе от растворителя к растворителю. Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы ■диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в W раз больше, а в безводном гидразине в 1О】6 раз меньше, чем в во-

де при одинаковых условиях. Однако и такой способ не свободен от ошибок.

В общем было показано, что электрометрические измерения концентрации сольватированных протонов в неводных средах пока еще нельзя проводить с такой же точностью, как измерения в воде. Поэтому на практике большее значение имеет предложенное Л. Гамметом эмпирическое соотношение. Как меру кислотности он предложил использовать величину Но> рассчитываемую по уравнению1

"о = рКнв+ + 1g Св/Сцв+

Для определения диссоциации окрашенных веществ (В) в раз、 личных растворителях применяют оптические методы. При этом степень протонирования Св/Снв+ окрашенного вещества в ■соответствующем растворителе связывают с известной для него в воде величиной рК・ Таким образом, речь идет об измерении pH с помощью индикаторов. Применяя набор индикаторов, можно провести измерения в широкой области. Чтобы отношение значений рК отдельных индикаторов при смене растворителей оставалось постоянным, химические свойства индика' торов должны быть как можно более близкими.

Несмотря на трудности проведения абсолютных измерений и сравнения значений, полученных в различных растворителях, концепцию pH можно формально перенести на неводные растворители. Рассмотрим диссоциацию растворителя LH:

2LH 干二 LH2+ + L-

<Ионное произведение и значение pH для него равны соответственно

aLH2+flL_ = ^LH

pH = —lg aLH2+ = Ig aL- -lg Klh

Тогда величину pH в точке нейтральности определяют из со- ■отношения

рНц = —WgKHL

Следовательно, значения pH в точке нейтральности для растворителей, характеризующихся неравными константами диссоциации Khl, не будут совпадать и растворы кислот или оснований одинаковой активности в разных растворителях могут иметь разные величины pH относительно точки нейтральности. Например, ионное произведение уксусной кислоты равно примерно 10~13 моль2/(дм3)2, поэтому шкала pH уксусной кис- лоты составляет 13 единиц и точка нейтральности находится при pH 6,5. Ионное произведение этанола 10-20моль2/(дм3)2, т. е. шкала pH этанола составляет 20 единиц; точка нейтраль-

ности находится при pH 10. Для апротонных недиссоциирован- ньгх растворителей шкала pH соответственно должна быть бесконечно большой.

Нивелирование и протолиз

口ри растворении кислот и оснований в амфипротных растворителях, т. е. растворителях, которые могут являться как донорами, так и акцепторами протонов, протекает реакция кислотно-основного взаимодействия, которая по теории Бренстеда приводит к частичной нейтрализации. Это можно описать следующими уравнениями реакций:

SH + LH 千Н S- + LH2+(1)

B + LH ч=^= BH++L-(П)

где LH — растворитель; SH — кислота; В — основание. Если речь идет о сильных в данном растворителе кислотах или основаниях, то равновесие обеих реакций практически полностью сдвинуто в прямом направлении. Вместо сильной кислоты SH образуется катион лиония LH?4*, а вместо сильного основания В — анион лиата L-. Катион лиония — наиболее сильная кислота в соответствующем растворителе, а анион лиата — наиболее сильное основание. Таким образом, силу кислоты определяют при растворении вещества, исходя из кислотных свойств «атиона лиония. Аналогичные рассуждения применимы и в случае оснований, сила которых определяется основными свойствами анионов лиата. Эти положения впервые были даны А. Ганчем, а эффект назван нивелированием. Эффект нивелирования позволяет, например, объяснить давно известный факт выделения одного и того же количества тепла (13,6 ккал/моль) при нейтрализации водных растворов сильных кислот и сильных оснований различной сильг. При нейтрализации таких растворов ионы лиония и лиата всегда реагируют с образованием молекул недиссоциированного растворителя:

LH2++ L" 4■上 2LH (для воды НзО+ + ОН~ < -^ 2Н2О)

Для дифференцирования сильных кислот нельзя применять растворитель, обладающий более сильноосновными свойствами, чем вода, в которой равновесие (I) сдвинуто вправо, а нужно использовать растворитель, обладающий сильнокислотными ■свойствами и являющийся плохим акцептором протонов, например уксусную, кислоту. Для дифференцированного определения сильных оснований необходимо, наоборот, использовать возможно более сильноосновные растворители. Нивелирующий эффект существенно ограничивает границы применения растворителей, так как при этом можно определить лишь общее

содержание кислот или оснований, но невозможно установить силу различных компонентов.

При нейтрализации образуется раствор соли. Если использовать символы, примененные в уравнениях (I) и (II), можно сказать, что соль содержит ионы S~ и ВН；. Соль протониру- д ется растворителем в соответствии с уравнениями реакций [|

S' + LHSH + L"—(III). $

ВН+ + LH В + LH2+(IV)

Для количественного протекания реакции нейтрализации необходимо, чтобы это равновесие было сдвинуто в обратную сторону. Процессы^ (Ш) и (IV) называют также сольволизом 彳 (в случае воды протолизом).j，

Таким образом, каждый амфипротный растворитель приме- * ним только для кислоты или основания вполне определенной : силы. В противном случае происходит эффект нивелирования -Ь или сольволиз. Чем меньше константа диссоциации растворителя, тем，большее число соединений можно в нем определить. С этой точки зрения лучшими растворителями для кислотноосновного титрования должны быть инертные апротонные не- диссоциированные растворители первой группы. Однако эти растворители обычно очень слабо полярны, поэтому растворимость и диссоциация солей в них часто затруднена. Это приводит к незначительной электропроводности растворов и затруд- няет электрометрическую индикацию точки эквивалентности.

Исходя из констант равновесия процессов (I) и (II), определяют константу кислотности Ks кислоты или константу основности Кв основания:

По аналогии с pH отрицательные десятичные логарифмы значений этих констант обозначают pKs или рКв соответственно. Положение равновесия реакций (I) и (II) зависит, как было указано, от растворителя. Это значит, что рК одной и той же кислоты или одного и того же основания различно в зависимости от растворителя. Было показано, что отношение констант диссоциации или разность значений рК кислот или оснований при переходе от одного растворителя к другому примерно остается неизменным, если кислоты или основания химически родственны. Эмпирически можно определить кислотность растворителя в виде определенной шкалы потенциалов. Предпосылкой успешного потенциометрического титрования, как известно, является достаточно большой скачок потенциала в области точки эквивалентности. При титровании раствора наиболее сильных кислот растворами наиболее сильных оснований в данном растворителе получают максимальный скачок потенциала.

При этом скачок потенциала между так называемым потенциалом полунейтрализации (перегиб кривой титрования) и потенциалом, находящимся на расположенном выше горизонталь- ном участке кривой, служит мерой шкалы потенциалов дан- ного растворителя и оценивается с помощью системы! электродов. Потенциал полунейтрализации данной кислоты или ос-

44юgюgssosossoso0077668805057 - — 17 - — 15XED5S5XED5S

4

4

ю

g

ю

g

ssoso

ssoso

0

0

7

7

6

6

8

8

0

5

0

5

7 - — 1

7 - — 1

5XED5S

5XED5S

“0001

Рис. Д.145. Шкалы потенциалов, измеренные со стеклянным и каломельнымэлектродами в 12 различных растворителях.

Растворители расположены в порядке возрастания их основности: 1 — трифторуксусная кислота; 2 — уксусная кислота; 3 — хлорбензол; 4 —ацетон； 5 — ацетонитрил; 6 — метанол； 7 — изо-пропанол； 8 — вода； 9 — диметилформамнд; 10 — пиридин； 11 — бутиламип;

'12 — этилендиамии.

нования изменяется незначительно при переходе от одного растворителя к другому, если используют растворители, не обладающие нивелирующим1 эффектом в отношении исследуемых кислот или оснований. На рис. Д.145 приведены шкалы потенциалов, т. е. относительные шкалы кислотности, измеренные с применением стеклянного и каломельного электродов для 12 различных растворителей. Растворители расположены в порядке возрастания их основности'： кислые растворители группы 3 (трифторуксусная и уксусная кислоты), инертные растворители группы 1 (хлорбензол, ацетон, ацетонитрил), амфотерные растворители группы 2 (метанол, кзо-пропанол), вода и основные растворители группы 4 (диметилформамид, пиридин, бутиламин и этилендиамин). Шкалы потенциалов кислых растворителей характеризуются небольшой протяженностью и сильно сдвинуты в 《кислую область》, так как применяемые кислоты в этой области лишь слабо нивелированы. Инертные

растворители имеют большую протяженность шкалы потен- 'циалов. Это связано с тем, что ни в отношении кислот, ни в кэтношении оснований в этой области нивелирующий эффект не проявляется. Амфотерные растворители в отличие от инертных ■имеют с обеих сторон четкие пределы шкалы потенциалов. Предел шкалы потенциалов основных растворителей в «основной области》 определяется основностью гидроксида трибутил- аммоння.

Влияние диэлектрической проницаемости

Большой интерес представляет рассмотрение влияния диэлектрических свойств растворителя на процессы диссоциации и шротонирования. По теории Бренстеда возможны* три случая:

SH+ + LH W=t s + LH2+ (а) SH + LH w=5： S-十 LH2+ (б)

SH~ 十 LH ==±: S3" 4- LH/ (в) Они соответствуют реакциям катионной кислоты SH+ (а), Нейтрально血 кислоты SH (б) и анионной кислоты SH~ (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия проявляются сильнее; они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят -не от значения ДП, а только от основности растворителя. На- 'против, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с -низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить^ 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к растворителю с другим значением ДП становится возможным Мх дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты 'по двум ступеням диссоциации. Если растворитель характеризуется низким значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по каждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе ■с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д.146). Растворители с небольшими зна- 'чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите-

』ем оказывает на структурное и другие специфические свойства веществ влияние, характер которого еще полностью не выяснен.

Незначительная диссоциация сильных электролитов в рас- <гворителях с низкими значениями ДП приводит к особенностям в их поведении, которые подробно исследованы на примере уксусной кислоты. Реакцию очень сильной кислоты SH с растворителем LH можно записать следующим образом:

SH+LH (LH2+.S-) ч=^ LH2++S-

В растворе существует преимущественно средний продукт, ко- ггорый не может образоваться в растворителях с высокой ДП, (например в воде. Таким образом, мы получаем две константы равновесия: константу ионизации для первой ступени реакции Ki и константу диссоциации для второго процесса Kd：

Ki =Ki =a(L出+ 6一)〃SHa(L出+ 6一)〃SH* 一伙iLH2+Kd_气l出十:不* 一伙iLH2+Kd_气l出十:不

Ki =

Ki =

a(L出+ 6一)〃SH

a(L出+ 6一)〃SH

* 一伙iLH2+

Kd_气l出十:不

* 一伙iLH2+

Kd_气l出十:不

Рис. Д.146. Кривые потенциометрического титрования равных количеств янтариой кислоты в среде смешанного растворителя изо-пропанол+вода переменного состава раствором гидроксида тетрабутиламмония.Рис. Д.146. Кривые потенциометрического титрования равных количеств янтариой кислоты в среде смешанного растворителя изо-пропанол+вода переменного состава раствором гидроксида тетрабутиламмония.можно потенциометр ическиможно потенциометр ически

Рис. Д.146. Кривые потенциометрического титрования равных количеств янтариой кислоты в среде смешанного растворителя изо-пропанол+вода переменного состава раствором гидроксида тетрабутиламмония.

Рис. Д.146. Кривые потенциометрического титрования равных количеств янтариой кислоты в среде смешанного растворителя изо-пропанол+вода переменного состава раствором гидроксида тетрабутиламмония.

можно потенциометр ически

можно потенциометр ически

Их можно объединить в константу К・ Аналогичные зависимо

сти существуют и для основа-ний. Для сильных кислот иоснований К практическиидентично Kd・ Для слабыхкислот и оснований K=KiKd・На основании этой зависимо-сти можно предсказать влия-ние растворителя на кислот-ность или основность соедине-ний.В среде безводной уксус-ной кислоты ацетаты, имею-щие различные значения Kd,могут диссоциировать какэлектролиты разной силы, чтонаходит отражение в диффе-ренциации их основных свой-ств и возможности их раздель-ного титрования. Так, напри-

мер, смесь ацетатов калия, натрия и лития в среде смешанного растворителя уксусная кислота + хлороформ (1 : 20) оттитровать раствором НСЮ4 в диоксане с индикаторным стек

лянным электродом и каломельным электродом сравнения. Первый скачок потенциала соответствует нейтрализации более диссоциированного ацетата калия, следующий ——суммы ацетатов остальных щелочных металлов. Ошибка титрования до

39.9.5.39.9.5.——2%. Для перевода в ацетаты галогениды щелочных металлов перед титрованием обрабатывают ацетатом ртути, фториды — ацетатом кальция, сульфаты ——ацетатом бария.

39.9.5.

39.9.5.

Области применения титрования в неводных средах

1. Кислотно-основное титрование

В первую очередь следует назвать анализ смесей кислот, дифференцированное титрование которых в воде обычно невозможно, так как их значения рК различаются менее чем. на четыре единицы (условие для раздельного титрования кислот в воде). Сильные кислоты в воде имеют практически одинаковую силу из-за нивелирующего эффекта воды. Если вместо воды в качестве растворителя взять, например, уксусную кислоту, кислоты в смеси можно оттитровать дифференцированно. Примером может служить дифференцированное титрование азотной и хлорной кислот. В воде невозможно также оттитровать серную кислоту по двум ступеням диссоциации, их всегда титруют суммарно. Однако при потенциометрическом титровании серной кислоты в 况зобутаноле раствором гидроксида тетрабутил аммония происходит последовательная нейтрализация обеих ступеней. Другим，примером является последователь- ное титрование муравьиной и серной кислоты в метаноле.

Описаны методики дифференцированного титрования серной ； и соляной, а также серной и азотной кислот в ацетонитриле : или в ацетоне. В 'последнем случае установлено, что неболь- ? шие количества воды, не мешают титрованию сильных кислот,闻 •но оказывают влияние на титрование слабых. При титровании смесей серной и соляной кислот в среде уксусной кислоты раствором ацетата лития можно последовательно оттитровать все три протона: сначала отщепляющегося по первой ступени диссоциации серной кислоты, затем протона соляной кислоты н, наконец, отщепляющегося по второй ступени серной кислоты.

Соли неорганических кислот в неводных растворителях проявляют кислые, основные или нейтральные свойства в зависимости от их анионов, катионов и применяемого в каждом кон- 以ретном случае растворителя1. Была сделана попытка расположить ионы в ряд в соответствии с уменьшением их кислотных свойств: Mg24->Ca2+>Sr2'J_>Ba2+>Li+>Na+>NH4+=： = K』>Rb и С1О4->I->Br->C1->NO3^.

Для сравнения были взятьг соли с разными катионами и одинаковыми анионами, а также соли с разными анионами, но 1с одним и тем же катионом. Исходя из этих данных, соли аммония и щелочных металлов и различных органических кислот

НОНОбария, взятым в твором хлорнойбария, взятым в твором хлорнойкислоты потенциометрическим методом.кислоты потенциометрическим методом.можно титровать в среде уксусной кислоты раствором хлорной кислоты. Соли в этом случае проявляют свойства оснований. С другой стороны, аммонийные соли неорганических кислот ,можно титровать также в среде этилендиамина или диметил- формамида раствором метилата натрия в смеси метанола и бензола; при этом они проявляют кислотные свойства. Другой метод основан на реакции обмена солей 'неорганических кислот в неводных средах с серной кислотой: нерастворимые сульфаты выпадают в осадок, а кислоты после их извлечения мож- 一 титровать последовательно. Для определения сульфатов их обрабатывают в среде уксусной кислоты раствором ацетата ■ избытке, и полученный раствор титруют рас-

НО

НО

бария, взятым в твором хлорной

бария, взятым в твором хлорной

кислоты потенциометрическим методом.

кислоты потенциометрическим методом.

К другой группе можно отнести часто применяемые тнтри- метрические методы, основанные на использовании кислотноосновного взаимодействия в более широком смысле, в соответствии с положениями более новых теорий кислот и оснований, ©то можно пояснить на нескольких примерах. Соединения А1С1з, А1Вг3 и SnCl4 можно титровать в среде тионилхлорида раствором пиридина в тионилхлориде. При этом титрование проводят в присутствии индикаторов кристаллического фиолетового или малахитового зеленого. В других работах описано титрование SnCL или TiCl4 в таких растворителях, как POCI3, SOCh, SO2CI2, AsCl3, ацетилхлорид или бензоилхлорид, растворами таких оснований, как хинолин, пиколин или диметил- анилин. Тетрахлорид олова можно оттитровать в хлороформе, тетрахлориде углерода, бензоле или нитробензоле диоксином, применяемым как основание, с термометрической индикацией точки эквивалентности. Возможно также титрование органических азотсодержащих оснований растворами А1С13 или SnCU в среде ацетонитрила с осциллометрической индикацией точки эквивалентности. В бензоле определяют многие кислород-

содержащие основания: спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, применяя в качестве титранта SnCl4.

При титровании в неводных средах можно использовать также типично «анионотропные» взаимодействия, происходящие, например, при титровании SbCls, AICI3, SbCl4, SnCU или iTiCl4 в среде SOCh раствором хлорида тетраэтил аммония. При этом образуются высококоординированные анионные хлорокомплексы, фиксируемые потенциометрическим методом. Другие реакции этого типа: взаимодействие TiCl4 в среде РОС13 с раствором хлорида тетраэтиламмония, при котором образуют- Гся TiCk一 и Tide2' а точка эквивалентности устанавливается кондуктометрическим методом1； титрование хлорида тетраэтил- лммония в среде SOCI2 раствором SnCU или FeCl3 или SbCls в среде POCI3 с образованием FeCl4_ или соответственно SbCk'.

Здесь следовало бы упомянуть также титрование, например раствором LiCl, Zn2+ или Cd2+, в кетонах с образованием1 три- или тетрагалогенокомплексов.

39952 Методы окислительно-восстановительного титрования

Число работ, относящихся к этой области неводного титрования, значительно меньше. Это объясняется тем, что многие растворители разрушаются при действии сильных окислителей или восстановителей. Если удалось выбрать устойчивый к реакциям окисления ——восстановления растворитель, его нужно очень тщательно очистить от примесей, которые могут окисляться или восстанавливаться. Кроме того, оказалось, что методы окислительно-восстановительного титрования смесей в неводных средах не имеют принципиальных преимуществ перед методами их определения в таком доступном- растворителе, как вода. Несмотря на указанные недостатки, исследования продолжают и в этом направлении. Можно привести некоторые примеры.

В среде безводной уксусной кислоты при использовании в качестве титрантов брома, хромовой кислоты, перманганата калия или трихлорида титана проводят титрование мышьякау сурьмы, ртути, селена, железа, титана, таллия, бромидов, иодидов, иода и пероксида водорода, а также органических соединений, таких, как резорцин, гидрохинон, бренцкатехин, тетра- хлоргидрохинон, п-хинон, тетрахлорхинон, п-аминофенол или дифениламин. Точку эквивалентности определяют потенциометрическим методом.

При титровании целого ряда веществ в уксусной кислоте можно использовать также такие сравнительно новые титранты, как монохлорид иода или тетр а ацетат свинца. Определение иодида в присутствии хлорида и бромида проводят титрованием в среде уксусной кислоты раствором СЮ2 в качестве титранта. В серии окислительно-восстановительных титрований в среде уксусной кислоты некоторых окислителей (бром, хромовая кислота, перманганат калия, монохлорид иода, бромат калия и иодат калия) были апробированы в качестве титрантов такие соединения, как дитионат натрия, ацетат ванадила, трихлорид мышьяка или хлорид олова(11).

При потенциометрическом титровании раствором трихлори- да титана можно определить в среде диметилформамида бром, нод, пентахлорид сурьмы, CuCI2 и FeCU. Для этих целей успешно применяют также раствор дихлорида хрома. Для проведения окислительно-восстановительного титрования в среде уксусной кислоты и ацетонитрила успешно используют раство-

ры Ce(IV). В безводном метаноле оказалось возможным определить сумму Ti(III) и Ti(II) титрованием раствором FeC"

Перечисление этих методов, конечно, можно продолжить, причем можно было бы назвать особенно большое число методов определения различных органических веществ. Такие методы можно найти в литературе, приведенной в списке.

8995.3.8995.3.Титрование 6 расплавах солей

8995.3.

8995.3.

К расплавленным солям как реакционной среде для проведения химических взаимодействий исследователи в 'настоящее время проявляют повышенный интерес. Многие работы посвящены вопросам использования таких растворителей в препаративных целях. Однако в последнее время описан также целый ряд примеров титрования в этих средах. В расплавах солей, имеющих' небольшую электропроводность, таких, как HgCk, HgBr2, SbCU и AsBr3» можно определить точку эквивалентности методом кондуктометрни. Для расплавов нитратов щелочных металлов, обладающих высокой электропроводностью, этот метод использовать нельзя. В этих случаях применяют потенциометрию, амперометрию, осциллометрию и термометрию. Кислотно-основное титрование в расплавах можно объяснить с позиций К|Онцепции «монотропии». Б расплавах проводят также окислительно-восстановительное и осадительное титрование. Приведем некоторые практические примеры.

Оксиды хрома, молибдена и вольфрама растворяют в расплавленном нитрате калия и титруют пероксидом натрия. Определение точки эквивалентности проводят с платиновым индикаторным электродом и кислородным* электродом сравнения. В эвтектическом расплаве нитратов лития и калия можно проводить потенцио1метрическое и амперометрическое титрование галогенидов и цианидов электролитически полученными ионами серебра. Измерения проводят при 150 ℃ с серебрянными электродами. В то время как цианиды в расплавах нестабильны, палопениды можно определить с погрешностью 1——2%. Применяя в качестве индикаторного стеклянный электрод, можно в аналогичных условиях получи|Тъ еще лучшею результаты. Метод потенциометрического титрования в расплаве KNO3 растворами оснований К2cОз, Na2°2, NаНСОз и КОН можно успешно применить для определения К2СГ2О7.

89.9.5.4.89.9.5.4.Осадительное титрованиеОсадительное титрование

89.9.5.4.

89.9.5.4.

Осадительное титрование

Осадительное титрование

Ряд определений методами осадительного титрования, проводимых в водных растворах, можно осуществить при добавлении к воде смешивающегося и ней растворителя (для уменьшения растворимости осадка) или при использовании чистого неводного растворителя в качестве среды для титрования. Примером второго случая может служить титрование сульфата в среде уксусной кислоты раствором ацетата бария или титрование галогенидов и роданидов в среде метанола раствором нитрата серебра.

Не так давно появились работы, связанные с применением осадительного титрования в неводных р&створах в тех случаях, когда его нельзя применить в водной среде. При этом исходят из изменения растворимости солей в неводных растворителях по сравнению с растворимостью в воде. Титрант и титруемое вещество должны быть хорошо растворимы в выбранном растворителе, а их ионы должны реагировать с образованием малорастворимого в данном растворителе оо-единения. Таким способом можно, например, оттитровать в среде уксусной кислоты хлориды, бромиды и роданиды раствором нитрата кадмия; при этом в уксуснокислой среде в отличие от воды образуются нерастворимые хлориды, бромид и роданид кадмия. Аналогично титруют

нитраты в среде уксусной кислоты уксуснокислым раствором ацетата свинца, при этом в осадок выпадает нитрат свинца. В этом случае для индикации точки эквивалентности применяют метод амперометрии. Если титрование галогенидов в неводной среде отличается от соответствующего титрования в воде только применением другого титранта (раствора нитрата кадмия вместо нитрата серебра), то при титровании нитратов особенно отчетливо про-

Рис. Д.147. Кривые осциллометриче-ского титрования 0,206 мг-экв KSbFeраствором LiCl в различных раство-рителях.1 — ацетон； 2 — бутанол; 3 — метил-изо-бу-тилкетон.Рис. Д.147. Кривые осциллометриче-ского титрования 0,206 мг-экв KSbFeраствором LiCl в различных раство-рителях.1 — ацетон； 2 — бутанол; 3 — метил-изо-бу-тилкетон.являются возможности осадитель* кого титрования в неводных средах, так как нитраты в воде нельзя оттитровать этим методом.

Рис. Д.147. Кривые осциллометриче-ского титрования 0,206 мг-экв KSbFeраствором LiCl в различных раство-рителях.

1 — ацетон； 2 — бутанол; 3 — метил-изо-бу-тилкетон.

Рис. Д.147. Кривые осциллометриче-ского титрования 0,206 мг-экв KSbFeраствором LiCl в различных раство-рителях.

1 — ацетон； 2 — бутанол; 3 — метил-изо-бу-тилкетон.

Растворимые в кетонах соли щелочных и щелочноземельных металлов можно титровать раствором хлорида лития в кетонах, при этом в осадок выпадают нерастворимые в кетонах хлориды щелочных или соответственно щелочноземельных металлов. Особенно хорошие результаты дает использование осциллометрии для индикации точки эквивалентности. Однако ход осциллограммы нельзя объяснить на основе различия в подвижностях ионов, как в случае водных растворов. Из-за низкого значения диэлектрической проницаемости растворителя растворы солей диссоциированы неполностью, и поэтому ход осциллограммы в значительной степени определяется различием степени диссоциации соединений. При титровании солей натрия электропроводность раствора до точки эквивалентности может уменьшаться или возрастать в зависимости от того, является ли образующееся соединение более электропроводным, чем соответствующая соль лития, или менее электропроводным. При титровании одной и той же соли в различных растворителях это влияние диссоциации также может сказаться, что видно из рис. Д.147. Часть диаграммы после точки экви

валентности имеет обычно лишь не- значительный наклон в зависимости от реализующихся в растворе концентрационных соотношений, так как появляющийся в этом случае в избытке хлорид лития слабо диссоциирован и поэтому вносит лишь очень малый вклад в значение электропроводности. Возможно также проводить раздельное титрование некоторых щелочных н щелочноземельных металлов растворами хлоридов. Например, в ацетоне можно раздельно оттитровать натрий и барий, калий и барий и с нечетким разделением стронций и калий, а также натрий и кальций. Пример такого титрования приведен на рис. Д.148,

39.9.6. Особенности титрования в неводных растворителях Наряду с обычными разработанными для водных растворов ^правилами проведения точного титрования при титровании в .неводных средах приходится сталкиваться с некоторыми осо-

Ценностями, которые необходимо принимать во внимание. Важ- -нейшие из них следует кратко перечислить. Например, коэффициент расширения растворов титрантов в органических растворителях часто значительно больше (почти в шесть раз!), чем водных растворов титрантов. Поскольку при титровании в ,воде при 10 ℃ уже возникает ошибка 0,23%, следует выяснить, какую опасность таит в себе этот источник ошибок. Устойчи-

^3*

Рис, Д.148. Кривые осциллометрического титрования смеси Ва12 (0,332мг-экв) с различным количеством KI в ацетоне раствором LiCl.

J — 0,061 мг-экв KI; 2 — 0,122 мг-экв KI; 3 — 0,305 мг-экв, КЬ

вость характеристик титрованных неводных растворов также хуже, чем водных. Это обычно связано с большей летучестью неводных растворителей и более быстрым поглощением СО2 из воздуха. Далее, необходимо -принять во внимание тот факт, что градуированная на выливание мерная посуда, например пипетки, была градуирована применительно к водным растворам. При использовании других растворителей вследствие иных, чем у воды, поверхностного натяжения и вязкости могут возникнуть существенные ошибки, которые лучше устранить, градуируя посуду применительно к конкретным условиям работы.

Вопросы осушки и очистки применяемых растворителей, а также техника работы без доступа воздуха рассмотрены в литературе, приведенной в конце книги.

Рекомендуемые опыты

Титрование с-Меси серной и азотной кислот. Точно взвешивают примерно 10 мг-экв смеси концентрированных кислот, затем осторожно разбавляют, используя 10 см3 воды и дают установиться температуре смеси. Смесь -ацетоном смывают в мерную кс〃6у вместим остью 100 см3 и доливают ацетоном до меткн» Перемешивание надо проводить осторожно, обращая внимание на установление температуры. 10 ом3 этого раствора в стакане разбавляют 40 смз ацетона и тнтруют 0,1 н. бензольны'М раствором гидроксида трибу- тилметиламмоння. Точку эквиваленгностн можно определить потенциометрическим титрованием с платиновым и графитовым электродами или визуально. В последнем случае добавляют по 2 капли 0,2%-ного раствора нейтрального красного или 0,1 %-него раствора фенолфталеина в абсолютном метаноле.

Первая точка эквивалентности соответствует суммарной нейтрализации азотной кислоты и Н2sО《по первой ступени диссоциации, вторая ——нейтрализации суммарного количества кислот.

Отдельно определяют расход раствора титранта на титрование 50 см3 ацетона в присутствии фенолфталеина и вносят соответствующую поправку при титровании смеси кислот. Результаты определения количеств H2SO4 и HNO3 в анализируемой смеси выражают в массовых процентах.

Осадительное титрование щелочных н щелочноземельных металлов. Приготавливают небольшое количество насыщенного раствора (2——3 М) безводного LiCl в абсолютном этаноле. Разбавлением этого раствора чистым (нли 'высушенным и перегнанным) ацетоном в мерной колбе получают примерно 0,1 М раствор титранта. Содержание С1~ в воде определяют аргентометрическим методом.

Кроме того, приготавливают примерно 0,2 н. ацетоновые растворы KI и Ва12. Небольшой объем (несколько ом3) этих растворов, содержащих 0,1—— 0,3 мг-экв указанных веществ, долив：ак)т в стаканах ацетоном до объема 100 см3 и титруют раствором титранта. Индикацию точки эквивалентности .лучше проводить осциллометрическим методом, но можно также применить и менее чувствительный кондуктометрический метод. В конце титруют смесь обоих компонентов.

40.СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

АНАЛИЗА

40-1,Общие основы и краткий обзор методов

■^Спектроскопия занимает ведущее 'положение среди современных инструментальных методов анализа. В спектральных методах используют различные формы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом для определения структуры соединений, свойств атомов и молекул, для качественного обнаружения и количественного анализа веществ. В этой главе дан краткий обзор спектроскопических методов анализа и подробно рассмотрены наиболее важные из них.

Структура спектра молекулы вещества определяется ее внутренней энергией. Энергия молекулы в свою очередь складывается из трех составляющих: энергии движения электронов, энергии колебания атомов и энергии вращения молекулы:

^оещ " 区口 + 4口口+евр

колебательные иколебательные иэлектронов изме- с колебательной,электронов изме- с колебательной,Прн поглощении молекулой электромагнитного излучения могут происходить возбуждение электронов, …八 ”

колебательные и

колебательные и

электронов изме- с колебательной,

электронов изме- с колебательной,

вращательные переходы. При этом энергия няется довольно значительно по сравнению 日 вращательная в меньшей степени:

旦л〉Екол〉Евр

При изменении вращательной энергии возникают спектральные линии, расположенные в длинноволновой инфракрасной и в микроволновой областях (Х>50ООО нм). Изменение колебательной энергии обычно связано с одновременным изменением энергии вращения. При этом получают колебательно-враща' тельный спектр (九 от 1000 до 50 000 нм). Изменения энергии электронов связаны с двумя другими составляющими энергии, поэтому полосатый электронный спектр особенно сложен. Он охватывает видимую и ультрафиолетовую области (X от 50 до 1000 нм). Теоретическая интерпретация этих спектров дана в разд. 6.1.

Колебательно-вращательный спектр называют также инфракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшен- ном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивиду^ альных линий, вызванных вращательными ^переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 丨仇 от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При зтом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов !(деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением' направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов，не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СО? также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используют для идентификации таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равно- ■Ценньг и поэтому вызывают 'появление одной полосы поглощения. По такому упрощению' ИК-спектра можно сделать вывод о строении поглощающих излучение молекул. ИК-спектроско- 23—1880

пию используют в основном в количественном анализе органических веществ.

‘ Электронные полосатые спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. При поглощении света возбуждаться могут только внешние, сравнительно непрочно связанные с ядром атома электроны. Как и в случае колебательновращательного спектра, ирл повышении давления газа пропс- ходит наложение колебательных и вращательных переходов. Если энергия возбуждения достаточна для диссоциации моле- кульг, то в полосатом спектре наблюдается уширение линий. На использовании электронных полосатых спектров основаны очень важные для количественного анализа методы колориметрии и (фотометрии, которые будут подробно рассмотрены ниже.

Если возбужденная молекула при излучении возвращается на значительно более низкий колебательный энергетический уровень, возникает спектр флуоресценции. По правилу Стокса длина волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего излучения или, по крайней мере, имеет такую же величину. Продолжительность возбужденного состояния при этом составляет примерно 10~8 с, поэтому флуоресценция наблюдается практически одновременно с возбуждением. Иногда излучение может быть значительно более длительным (в пределах нескольких секунд). Такое явление называют фосфоресценцией. При достаточно большом давлении газа или в конденсированной фазе электроны в возбужденном состоянии из-за взаимных столкновений часто переходят на самый нижний энергетический колебательный уровень, прежде чем произойдет излучение энергии. Спектр флуоресценции характеризует колебательную структуру основного состояния электронов, спектры поглощения преимущественно отражают колебательную структуру возбужденного состояния. Поэтому полосы флуоресценции часто являются зеркальным отражением полос поглощения.

При когерентном, рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшим；и частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образож спектра комбинационного рассеяния <КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра

комбинационного рассеяния можно -получить в том случае, когда не возникает ИК-спектр, например для двухатомных молекул газов. Таким образом, методы дополняют друг друга. Области применения КР- и ИК-спектроскопии аналогичны.

/ Для малорастворимых твердых веществ можно получить отражательный спектр. При интенсивном измельчении твердо то вещества уменьшается часть светового потока, отражающаяся от его поверхности, а большая часть падающего света проникает в глубь вещества. Эта доля частично поглощается, а частично, после многократного отражения снова диффузно выделяется через поверхность вещества наружу. При таком «внутреннем》 отражении ослабляются участки спектра, связанные с абсорбцией света молекулами. Для дальнейшего уменьшения поверхностного отражения порошкообразное вещество можно смешать с веществом, индифферентным в используемой спектральной области (белый стандарт), и получить известную аналогию с раствором вещества. Отражательная спектроскопия пригодна также для получения спектров по- глотенн兄 малорастворимых веществ. Этот метод применяют в основном при исследовании состава красок и строения неорганических твердых соединений. Абсорбция света окрашенными катионами зависит от различных факторов： от координационного числа, симметрии молекулы и межатомных расстояний в кристаллической решетке соединения. По изменению- абсорбции можно сделать выводы об изменениях, происходящих в решетке соединения при включении ■посторонних ионов.

Поглощение света

и закон Бугера — Ламберта — Бера

Спектроскопические методы используют в химии для определения строения вещества, для качественного и количественного анализа. Для решения первых двух задач снимают спектры поглощения или излучения в сравнительно большом диапазоне длин волн. Для проведения количественного анализа, напротив, выбирают небольшой участок спектра и, сравнивая интенсивности излучения анализируемого вещества и стандартов по градуировочной кривой, определяют количество какого-либо компонента.

При прохождении монохроматического светового потока с интенсивностью / через поглощающее свет гомогенное вещество интенсивность его ослабляется в каждом слое вещества dx на постоянную величину. Поэтому

dl/dx ~ —а/ и dl/I = —adx(459)

При интегрировании получаем, что при прохождении светового потока через слой с конечной толщиной 尤 начальная интенсив-

ность /0 уменьшается до значения /. Отсюда

In 〃/о = —ох; / = /战-а%(460), (461)

Часто это выражение приводят в логарифмической форме, тогда из уравнения (460) следует

lg〃/o=—azx(462)

где сь7 ——коэффициент поглощения, связанный с а (а/=0,434а).

Величину Ig ///о называют оптической плотностью, поглощением (экстинкцией) поглощающего вещества Е*, а отношение /До — прозрачностью или пропусканием раствора б,

1g 〃/о = lg6 = E = —azx1g 〃/о = lg6 = E = —azx(463)(463)В итоге можно написать

1g 〃/о = lg6 = E = —azx

1g 〃/о = lg6 = E = —azx

(463)

(463)

Эту закономерность первым сформулировал Бугер, а позже Ламберт дал ее математическое выражение.

На поглощение существенное влияние оказывают длина волны падающего света и природа поглощающего свет вещества. При постоянной длине волны падающего света оптическая плотность Е является постоянной для данного слоя вещества. Как следует из уравнения (463), оптическая плотность прямо пропорциональна толщине слоя, в то время как коэффициент поглощения q‘ не зависит от толщины слоя абсорбирующего вещества.

В смесях, в которых лишь некоторые компоненты поглощают свет данной длины волны, коэффициент поглощения может быть пропорционален концентрации с абсорбирующего вещества (закон Бера):

ос' = &с(464)

где & — молярный коэффициент погашения; если с=1моль/дм% TOQ‘ = E.

Закон Бера справедлив, если молекулы поглощающего вещества не взаимодействуют между собой или с молекулами растворителя (т. е. не происходят процессы диссоциации, ассоциации, сольватации, конденсации, полимеризации), что зависит ®т концентрации веществ и оказывает влияние на свето- ■поглощение. Для равновесного состояния системы

A + HQ b поглощение раствора складывается из двух составляющих:

Е = Еа^а+ев%

Поэтому оптическая плотность уже не пропорциональна изме-

1 F <ли*ратуре обычно принято называть светопоглощением величину lg(/o〃)・ —〃рюи・ перев.丿

нению концентрации. Пропорциональность могла бы иметь место только при равенстве коэффициентов поглощения обоих компонентов (изобестическая точка). Отклонения от закона могут быть вызваны также немонохроматичностьЮ' падающего света. Для очень разреженных газов ошибки обусловлены появлением в спектре вращательных линий и перекрыванием их при росте концентрации. Следует подчеркнуть, что независимо от указанных мешающих влияний закон Бера справедлив для сильно разбавленных растворов. Но если концентрация раствора с<10~2 моль/дм科,ошибка определения ниже границы недостоверности результатов прецизионных светоэлектрических измерений (0,01%). Это связано с тем, что коэффициент преломления среды также зависит от концентрации. При необходимости количественного определения больших концентраций веществ надо построить предварительно градуировочную ^кривую для серии растворов определяемого вещества с известными концентрациями. При объединении уравнения (463) и i(464) получают выражение закона Ламберта — Бера:

lg〃/o = E = —есх или 1g /0// — есх (465),(466)

Можно показать также, что этот закон справедлив и для не слишком мутных коллоидных растворов, в которых тиндале- во рассеяние света мало. Если при работе с такими растворами наблюдается отклонение от закона Ламберта — Бера, следует изменить число и размеры коллоидных частиц. Таким об- (разом, закон Ламберта — Бера можно при определенных условиях применить для определения концентраций коллоидных растворов.

При прохождении света через коллоидные растлоры часть света рассеивается под определенным углом. Это явление называют эффектом Фарадея ——Тиндаля. Рэлей показал, что оно имеет место в том случае, когда свет попадает на частицу, -размер которой мал по сравнению с длиной волны падающего света. Рэлей установил следующую закономерность, которую используют для определения концентраций веществ в тин- далиметре:

/ = /0 const (гу2 A4) sin2 а (467)

где 7о — интенсивность первичного излучения, падающего на объект; z — число коллоидных частиц; v ——их объем;九—длина волны света; а — угол отклонения первичного излучения, при котором измерена интенсивность 7.

Абсорбционная спектрофотометрия

При практическом использовании приведенных выше закономерностей необходимо учитывать поглощение света средой, в которой находится определяемый компонент, а также стенками

применяемого сосуда (кюветы). Это осуществляют, сравнивая интенсивность светового потока, прошедшего через анализируемый раствор с интенсивностью светового потока, прошедшего при таких же условиях через аналогичный сосуд с чистым растворителем (/о). Большинство фотоэлектрических приборов в настоящее время имеет две шкалы: шкалу показаний в процентах степени пропускания, т. е. (///о) • 100, и шкалу показаний В 1g/о//-

Длина волны ~Длина волны ~

Длина волны ~

Длина волны ~

Рис. Д.149. Зависимость поглощения Рис. Д.150. Зависимость поглощения от длины волны (кривая поглоще- от концентрации.

ния).

Как было указано, закон Ламберта — Бера справедлив только для монохроматического света. Различные молекулы и группы атомов имеют специфичные полосы поглощения. Для определения характеристического поглощения частиц одного вида в растворе измеряют оптическую плотность при разных длинах волн и получают так называемую кривую поглощения (рис. Д.149). Длину волны, при которой на кривой наблюдается максимум, обозначают как 入max, а измеренное при этом поглощение как Emax. Количественное определение, проведенное при 九max, характеризуется большой селективностью и чувствительностью.

Для определения применимости закона Ламберта ——Бера в условиях анализа поступают следующим образом: при Атах измеряют оптическую плотность ряда растворов с различной концентрацией определяемого компонента и представляют ее как функцию концентрации (рис, Д.150). Линейная зависимость указывает, что к данной системе закон Ламберта ——Бера применим. Эту диаграмму в дальнейшем можно использовать как градуировочный график для определения неизвестной концентрации частиц. По углу наклона прямой можно определить величину молярного коэффициента погашения.

Спектрофотометры

Устройство спектрофотометра определяется областью спектра, в которой проводят измерения. Но основными узлами всех приборов являются следующие: источник света, монохроматор, ячейки для раствора пробы и раствора сравнения, детектор. Свет от источника излучения попадает через узкую щель в монохроматор. Здесь излучение направляется с помощью во- гнутого зеркала на призму или решетку, где разлагается в спектр. Выходная щель выделяет пучок монохроматического света определенной длины волны. Нужная длина волны создается поворотом призмы или решетки. Монохроматический свет проходит далее через кюветы, которые должны пропускать свет выбранной длины волны, не разрушаться применяемыми растворителями и веществами и быть совершенно идентичными. Энергию излучения, прошедшего через раствор, обычно преобразуют в детекторе в электрический сигнал, который можно усилить.

Простые спектрофотометры обычно делают однолучевыми. Рассмотрим порядок работы на приборах этого типа. Вначале устанавливают выбранную длину волны. Затем компенсируют темновой ток, т. е. показания прибора, появляющиеся до включения оптической части прибора. Кювету с раствором сравнения устанавливают на пути светового потока и, открыв шторку, пропускают через раствор монохроматический свет. Проводят компенсацию, выводя стрелку гальванометра на нуль. Это означает, что для раствора сравнения установлено 100% пропускания. Затем раствор сравнения заменяют исследуемым раствором и стрелку гальванометра опять выводят на нуль. Теперь значение оптической плотности можно определить по шкале. Поскольку предварительно поглощение чистого растворителя было скомпенсировано, измеренную величину можно рассматривать как оптическую плотность анализируемой пробы.

Для построения кривой поглощения меняют длины волн и при каждой длине волны компенсируют поглощение чистого растворителя, так как оно также зависит от частоты падающего света. При проведении измерений в большом диапазоне длин волн и с большой частотой измерений построение кривой требует значительных затрат времени. Этого можно избежать, применяя двухлучевые спектрофотометры, в которых монохроматический свет делится на два потока одинаковой интенсивности. Один из них проходит через раствор сравнения, другой—через анализируемый раствор, после чего световые потоки попадают на два не связанных друг с другом детектора. Возникает сигнал разбаланса, который подается на сервомотор, управляющий движением оптического клина. Клин перемешается на пути светового потока, падающего на раствор

сравнения, до выравнивания интенсивностей обоих потоков. Диапазон перемещения клина можно согласовать со шкалой пропускания или поглощения прибора и зафиксировать изменение этих величин как функцию длины волны.

40.3.2.40.3.2.Можно упомянуть о применении спектрофотометрии при решении аналитических проблем органической химии. Для этих целей можно работать в инфракрасной, ультрафиолетовой, а также в видимой части спектра.

40.3.2.

40.3.2.

Фотометрическая индикация точки эквивалентности при титровании

Во многих классических методах анализа индикация точки эквивалентности проводится по характерным изменениям окраски. При этом можно использовать изменение окраски добавляемых индикаторов или самих компонентов, участвующих в реакции. В последнем случае окраску может иметь определяемый компонент или титрант, окрашивающий титруемый раствор тогда, когда реакция закончена и титрант находится в избытке.

В спектрофотометрии устраняются субъективные ошибки, зависящие от наблюдателя, измерение проводится объективно и точно. Спектрофотометры дают возможность записать ход кривой титрования и найти точку эквивалентности. Надежные результаты получаются и в случае визуально трудно различаемой окраски. Возможность фотометрической индикации точки эквивалентности не только в видимой части спектра существенно расширяет границы применимости метода.

В индикаторном варианте метода вначале снимают кривые поглощения для обеих окрашенных форм индикатора. В фотометре устанавливают оптимальную длину волны, выбранную по максимуму одной из кривых, причем выбирают такую длину волны, при которой поглощение второй формы индикатора минимально. При проведении титрования в этом случае наблюдается резкое увеличение или уменьшение поглощения в точке эквивалентности в зависимости от того, длина волны какой формы индикатора была установлена в приборе.

Если в ходе кислотно-основного титрования измерить значение оптической плотности в зависимости от концентрационного соотношения обеих форм индикатора и затем построить график зависимости Е от объема раствора титранта, то можно получить прямую, пересекающую ось абсцисс в точке эквивалентности.

В безиндикаторном варианте метода длину волны выбирают по максимуму поглощения определяемого компонента или титранта, тогда при титровании до точки эквивалентности происходит линейное возрастание или уменьшение оптической плот-

ностн, а после точки эквивалентности поглощение постоянно. Точку эквивалентности определяют как точку пересечения двух прямых аналогично, например, кондуктометрическому титрованию. Как правило, следует вводить поправку на разбавление раствора в процессе титрования, но при работе с концентриро-

-ванными растворами титранта этой поправкой можно пренебречь.

Применяемые растворители должны обладать хорошей пропускающей способностью в спектральной рабочей области прибора. Ошибка, связанная с присутствием в растворе посторонних веществ, тем больше, чем меньше рабочая длина волны. Преимуществом метода является возможность использования его для серийных определений в одинаковых условиях. Метод фотометрического титрования достаточно полно описан в лите- ра туре. В нем можно использовать не только реакции кислотноосновного взаимодействия, но и окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения. Метод осадительного фотометрического титрования называют также гетерометрией.

40.4.40.4.КолориметрияКолориметрия

40.4.

40.4.

Колориметрия

Колориметрия

Буквальный перевод слова колориметрия ——измерение окрашивания. Концентрацию окрашенного вещества определяют, срав~ нивая интенсивность его окрасок в двух смешанных фазах (обычно растворах), в одной из которых концентрация вещест* ва известна. Растворитель в обеих фазах должен быть одним и тем же.

Дальнейшее развитие метода привело к возможности количественного определения компонентов мутных коллоидных растворов и суспензий. Если при этом измеряют ослабление интенсивности света, прошедшего через коллоидный раствор, т. е. мутность раствора, метод называют турбидиметрией. Можно измерять и интенсивность рассеянного света. Для этой цели используют прибор, действие которого основано на эффекте Тиндаля ——так называемый тиндалиметр. Этот метод называют нефелометрией.

Интенсивность флуоресценции, возникающей при облучении некоторых веществ, используют в методе флуориметрии.

Все перечисленные методы можно рассматривать как варианты колориметрии. В литературе, однако, это не является общепринятым, и термин колориметрия все еще применяют для обозначения методов определения, связанных со сравнением оптических свойств растворов одного и того же вещества, но разной концентрации. Фотометрами называют все приборы, снабженные так называемыми серыми клиньями, измерительными диафрагмами или фотоэлементами. Такие приборы не имеют принципиальных разлитая, различаясь лишь техникой

измерений. Колориметрию можно рассматривать как упрощещ ный вариант описанного выше метода абсорбционной спектра фотометрии. :

Техника проведения измерений

В простейшем случае в визуальных колориметрах или нефелометрах сравнивают окраску или мутность исследуемого раствора и ряда растворов сравнения с известными концентрациями. Условия измерений, естественно, должны быть одинаковыми.

Поскольку в некоторых случаях нельзя получить устойчивые стандартные растворы, содержащие анализируемый компонент, готовят стандартные растворы других окрашенных веществ с идентичными оптическими свойствами или применяют .окрашенные стекла.

Расчеты проводят, исходя из закона Ламберта ——Бера "(уравнение (466)), Для двух растворов одного и того же вещества в одном и том же растворителе с равной степенью пропускания ///0 или с равной оптической плотностью Е справедливо следующее соотношение:

а/ с2х2 (468) (Коэффициент молярного погашения е ——величина постоянная для конкретного вещества.) Если известна концентрация раствора сравнения с】и толщина поглощающего слоя Xi этого раствора, то, меняя толщину х2 поглощающего слоя анализируемого раствора, можно добиться равенства оптических плотностей обоих растворов и, следовательно, можно рассчитать с? по уравнению (468).

Если подаваемый снизу свет проходит через два цилиндрических сосуда с растворами, а наблюдение осуществляют сверху, то толщину поглощающего слоя можно менять, выливая раствор из градуированного цилиндрического сосуда через находящийся внизу кран до тех пор, пока пропускание света в цилиндрах не уравняется. Этот принцип с некоторыми усовершенствованиями лежит в основе схемы погружного колориметра Дюбоска (рис. Д.151). В нем сосуды с определяемым и стандартным растворами можно передвигать вертикально, фик- сируя их положение по измерительной шкале. Стеклянные по гружатели, представляющие собой массивные плоскопараллельные пришлифованные стеклянные стержни или стеклянные цилиндры с закрытым торцом, погружают на различную глубину в растворы, меняя тем самым толщину поглощающего слоя. В колориметре с клином (колориметр Аутенрита ——Кенигсбер- гера) раствор сравнения находится в клинообразной кювете. Через нее пропускают свет параллельно основной поверхности. Поднимая или опуская клин, можно варьировать толщину по-

глощающего слоя и фиксировать это изменение. Во всех перечисленных приборах оба световых луча получают от одинаковых источников света; после прохождения через раствор лучи объединяются в одном окуляре, где каждый из них освещает половину поля зрения окуляра. При работе добиваются одинаковой освещенности обеих половин.

В приборах другого типа (фотометр) раствор сравнения не нужен. Свет от источника излучения一—仆人…

ющее световой поток устройство и, регистрируя его, добиваются совпадения его интен-

пропускают через ослабля-

сивности с интенсивностью света, прошедшего через анализируемый раствор. Для ослабления светового потока сравнения можно использовать так называемый серый раствор, поглощающий всегда одинаковую часть проходящего через него видимого света (какой бы длины волны этот свет ни был), аналогично действующий серый клин или регулируемую диафрагму (в фотометре Пульфриха). При этом, разумеется, нужно строить градуировочную кривую зависимости поглощения от концентрации анализируемого раствора.

Перечисленные приборы

Рис. Д.151. Схема погружного коло-риметра Дюбоска.

/ — окуляр; 2 — зеркало; 3 —

вертикально

перемещаемые сосуды для растворов; + луч света; 5 一 измерительная шкала.

4 —

можно использовать с незначительными усовершенствованиями как тиндалиметры. Нужно только обеспечить возможность боковой подачи падающего света. В погружных колориметрах это достигается зачернением дна стеклянных цилиндров с рас-

творами.

Визуальное наблюдение (уравнивание освещенности участков поля зрения окуляра) дает точность определения 〜1%. Применение фотоэлектроколориметров повышает точность определения до 0,1%. Эти приборы не очень дорогие, поэтому их широко применяют в последнее время. Достоинствами 巾ото- электроколориметров являются возможность их использования для серийных анализов (при визуальных наблюдениях быстро наступает усталость глаз), пригодность для автоматизации и непрерывного контроля производства. Применение фотоэлементов в приборах дает возможность работать в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

по- за- ве-по- за- ве-растворами определяемогорастворами определяемого

по- за- ве-

по- за- ве-

растворами определяемого

растворами определяемого

Рассмотрим некоторые принципиальные схемы фотоэлекл роколориметров (рис. Д.152), На рис. Д.152, а приведена схем] фотометра с непосредственным отсчетом показаний. Сопротия ление R служит для регулирования чувствительности прибору Кювету, заполненную вначале чистым растворителем, помещав ют в прибор и выводят стрелку гальванометра в крайнее ложение по шкале. Затем проводят градуировку прибора, полняя кювету последовательно

Рис. Д.152. Схемы основных типов фотоэлектроколориметров (см. текст).

Z, — источник света； Z — фотоэлемент； К — кювета с раствором, поглощающим излучение; G — гальванометр; R — сопротивление； В — батарея； S — зеркало； D —диафрагма; М — модулятор.

щества известных концентраций. При этом по шкале регистрирующего прибора (гальванометра) определяют результаты измерений: по линейной шкале ■—степень пропускания, по логарифмической шкале ——непосредственно оптическую плотность. Градуировочную кривую строят в координатах Е ——& По ней можно определить концентрацию раствора анализируемого вещества.

В отличие от рассмотренной схемы в фотоэлектроколориметре (рис. Д.152, б) гальванометр применен в качестве нуль-инст- румента. С помощью потенциометра сопротивлений напряжение батареи регулируют таким образом, чтобы оно компенсировало напряжение фотоэлемента, а гальванометр при этом показывал нуль. Такая схема дает возможность использовать более чувствительный гальванометр, снижает «усталость» фотоэлемента, связанную с проведением бестоковых измерений. Значения измеряемых величин определяют по сопротивлению.

Недостатками обеих схем является зависимость результатов измерений от флуктуаций интенсивности источника света и длины волны падающего света.

Фотоэлектроколориметр, схема которого представлена на рис. Д.152, е, снабжен двумя кюветами, двумя фотоэлементами и одним источником света и может работать как по принципу прямого отсчета, так и по компенсационному методу. Компенсацию можно осуществить, как в предыдущей схеме, или с помощью серого клина, диафрагмы или же изменением расстояния от источника света до фотоэлементов. Достоинством схемы является независимость результатов измерений от флуктуаций интенсивности источника света, а недостатком — необходимость применения двух фотоэлементов, которые никогда не бывают полностью идентичными. Независимость показаний прибора от изменений интенсивности падающего света связана с тем, что в отличие от первых двух схем здесь предусмотрено одновременное измерение поглощения раствора сравнения и анализируемого раствора.

Наиболее удачной является четвертая схема (рис. Д.152, г). Свет от источника излучения через систему зеркал с помощью модулятора попеременно подают на две кюветы и затем на фо- тоэлемент. При одинаковом поглощении света растворами в обеих кюветах на фотоэлемент попадает постоянный поток света, при разном поглощении ——переменный. В этом случае его нужно преобразовать в постоянный с помощью устройства, ослабляющего световой поток (диафрагма) t Фотоэлемент служит нуль-индикатором и поэтому не оказывает влияния на точность измерений. Такой метод называют методом с модуляцией светового потока.

40.42 Практическое применение колориметрии

Неокрашенные анализируемые вещества с помощью химических реакций переводят в окрашенные соединения, после чего их можно определять колориметрическими методами. Вследствие высокой чувствительности колориметрию целесообразно применять при определении содержания следовых количеств элементов, хотя точность определения часто невысока. Как видно из рис. Д.150, чувствительность определения зависит от значения молярного коэффициента погашения. Поэтому молярный коэффициент погашения окрашенного соединения должен быть как можно большим.

Одним из известных примеров практического применения колориметрии является определение следовых количеств марганца в железных рудах или сплавах на основе железа или других металлов. Большинство соединений других ионов так-

же можно перевести в окрашенные соединения. При этом часто возникают проблемы специфичности определений, так как не только определяемый компонент, но и ионы других соединений, присутствующих в растворе, могут образовывать окрашенные^ соединения. Лишь в отдельных случаях существует возмож-1 ность выбора специфичного реагента. Поэтому необходимо col здавать такие условия, чтобы реакция была специфичной на] определяемый ион, или удалять из пробы мешающие определению ионы. Первые колориметрические анализы проводили, мо пользуя избирательные реагенты, образующие окрашенные соединения с определяемыми ионами, например реактив Несслера для обнаружения аммиака, нингидрин для определения | а-аминокислот и молибденовую жидкость для анализа фосфа-1 тов (образование молибденовой сини фосформолибденовой кис- | лоты).

Другие реакции имеют более широкий диапазон применения. Например, малорастворимая в воде хлораниловая кислота, растворы которой интенсивно поглощают свет в зеленой области спектра, образует осадки с такими катионами, как кальций, стронций, барий и цирконий. Уменьшение оптической плотности раствора при образовании осадков можно использовать для ! определения катионов. Этот реагент пригоден и для колориметрического определения анионов. Например, малорастворимый хлоранилат бария в присутствии следовых количеств сульфата “ переходит в нерастворимый в воде сульфат бария, а эквивалентное количество хлораниловой кислоты переходит в раствор. Содержание ее можно определить по увеличению светопоглоще- ния раствора. Аналогично можно проводить анализ хлоридов и фторидов в растворе, используя хлоранилаты ртути или лантана,

Диэтилдитаокарбаминат диэтиламмония

[(С2Н5)2NCSS]_[(С2Н5)2NH2]+ реагирует с ионами многих ме-； таллов, например с Zn, Си, Pb, Hg, Ag, Ni, Со, Al, Мп, Сг и Mg : с образованием окрашенных комплексных соединений. Водный раствор соединений металлов встряхивают с раствором реаген- та в хлороформе при pH 7,5—8. При этом Zn, Си, Cd, Pb, Hg, Ag, Ni и Со переходят в хлороформ, в то время как ионы остальных металлов остаются в водной фазе. Фазы разделяют. Используя амфотерные свойства соединений цинка, его можно извлечь из хлороформа действием щелочного раствора цитрата натрия и затем определить колориметрическим методом.

Специально для колориметрического анализа переходных металлов синтезирован рад специфических органических комплексообразующих реагентов. Общеизвестным реагентом на никель является диметилглиоксим. Для определения меди оказался пригоден оксалил^^-бис (N/-циклoгeкcилидeнгидpaзид). Другими наиболее часто применяемыми реагентами являются

8-оксихинолин, дитизон, рубеановодородная кислота, дитиол и нитрозо-^-соль.

Более подробные сведения о рассмотренных в этом разделе методах можно найти в литературе.

Рекомендуемые опыты

Проводят фотометрическое титрование сильной кислоты раствором сильного основания в воде. Строят кривые поглощения кислотной и основной форм применяемого индикатора, например нейтрального красного. Для обеих форм при выбранном значении 九так строят градуировочную кривую зависимости поглощения стандартных растворов от концентрации. Определяют соотношение концентраций ©бенх форм индикатора в ходе титрования по ряду измеренных значений оптической лл'отности раствюра и строят зависимость этих значений от объема титранта.

Железо(Ш) образует с роданид-ионом комплексный ион, окрашенный в интенсивно красный цвет, что дает возможность проводить колориметрическое определение Fe3+. Для построения градуирювочной кривой готовят основной раствор: точно взвешивают 50 г железных квасцов, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют примерно 5 см3 концентрированной соляной кислоты марки ч.д.а. (не содержащей железа) для подавления протолиза и доливают ди ст и л лир ован нюй водой до метки.

Готовят 1 М раствор роданида аммония, растворяя соль марки ч.д.а. в 250 см3 воды.

ФлуориметрияФлуориметрия40.5.40.5.Разбавлением основного раствора в колбах вместимостью 100 см3 готовят серию стандартных растворов известных концентраций, добавляя в каждую колбу пю1 5 см3 конц. НС1. Отбирая, например, по 10 см3 каждого стандартного раствора, смешивают его с 10 см3 раствора роданида аммония, тщательно перемешивают л точно через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора. В качестве раствора сравнения используют 1 М раствор роданида аммония, не содержащий ионов железа. Строят градуировочную прямую зависимости оптической плотности от концентрации железа. После измерения поглощения анализируемого раствора по град у ир'Овочной прямой находят концентрацию железа в пробе.

Флуориметрия

Флуориметрия

40.5.

40.5.

Причины возникновения флуоресценции были кратко описаны выше. Использование этого явления в анализе основано на способности некоторых веществ флуоресцировать под действием ультрафиолетового излучения. Число таких веществ невелико, так что метод вначале в основном применяли для анализа органических веществ и в меньшей степени для неорганических. В последние годы метод успешно применяют и для чувствительного определения многих неорганических соединений.

Анализ выполняют на простых приборах, называемых флуо- риметрамя. В приборе находится источник излучения, с помощью которого можно возбудить флуоресцентное свечение молекул вещества. Исследуемый раствор помещают в кювету из кварцевого стекла. Поскольку источником возбуждения обычно служит ультрафиолетовое излучение, применять кюветы из обычного стекла нельзя, так как они не пропускают ультрафио-

летовых лучей. Излучение флуоресценции измеряют под пря-( мым углом к направлению возбуждающего излучения. Такой же принцип используется в установках для нефелометрии, поэтому описанные приборы можно использовать в обоих методах анализа. Различие заключается только в следующем: при проведении нефелометрических определений на вещество попадает видимый свет, а ультрафиолетовое излучение задерживают светофильтром, в то время как в методе флуориметрии^ для возбуждения флуоресценции применяют ультрафиолетовое^ излучение, а длинноволновое излучение задерживают светофильтром. В последнем случае на пути излучения флуоресцен-. ции перед детектором помещают еще один светофильтр, не про- ? пускающий ультрафиолетовое излучение, и прибор показывает интенсивность более длинноволновой флуоресценции.；

На интенсивность флуоресценции оказывает влияние ряд * факторов. Но если проводят измерения в одних и тех же усло・； виях и на одном и том же приборе, то по градуировочной кривой (зависимость интенсивности излучения от концентрации) можно определить содержание вещества, как и в колориметрии. J Для очень разбавленных растворов зависимость между интен-' сивностью флуоресценции и концентрацией определяемого ве-； щества прямолинейна.

Дальнейшим развитием флуориметрии стал метод спектро- флуориметрии. Взаимосвязь этих методов такая же, как мето-: дов колориметрии и абсорбционной спектрофотометрии. В методе спектрофлуориметрии используют более сложное оборудо-: ванне, что дает возможность регистрировать спектр флуорес- ^ ценции. Кроме того, можно селективно выбрать определенную длину волны флуоресценции.

Зависимость интенсивности флуоресценции F от концентрации выражается формулой

F = (/。一/)勺 (469) где /о — интенсивность возбуждающего света; / — интенсивность прошедшего через раствор света; ф ——квантовый выход флуоресценции (часть энергии поглощенного излучения преобразуется в тепловую энергию, прежде чем произойдет флуоресценция).

Применение закона Ламберта — Бера дает

尸=70(1 —£—£〃)屮 (470) Для очень разбавленных растворов, используемых в методе флуориметрии, зависимость принимает вид

F = (10ьсх) ф (471) Из этого выражения можно сделать два очень важных для количественного анализа вывода: значения /0 и х можно поддер-

живать постоянными, а е и ср остаются постоянными, если концентрация вещества в растворе изменяется незначительно и среда одна и та же. При этих условиях F линейно зависит от с, и, кроме того, с увеличением /0 растет F, т. е. чувствительность флуориметрии линейно возрастает с увеличением интенсивности возбуждающего излучения. В этом отношении флуо- риметрия имеет преимущество по сравнению с колориметрией и абсорбционной спектрофотометрией, где проводят измерение разности /——/о. Поэтому флуориметрию часто можно применять для определения таких концентраций веществ, которые нельзя определить методом абсорбционной спектрофотометрии.

Применение флуориметрии

Не касаясь широких возможностей применения метода флуориметрии в анализе органических веществ, кратко рассмотрим ее значение в неорганическом анализе. Прекрасным примером использования флуориметрии в анализе неорганических веществ является определение следовых количеств бора, например в стали. Пробу растворяют, бор переводят в борную кислоту, которую затем отгоняют с метанолом обычным способом. Затем борную кислоту нейтрализуют гидроксидом натрия. Метанол испаряют и остаток растворяют в этаноле. К спиртовому раствору добавляют бензоин и точно через две минуты измеряют интенсивность флуоресценции* Линейная зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации соблюдается до содержания бора примерно 100 мкг в 50 см3 раствора. При белее высоких концентрациях возрастание интенсивности флуоресценции становится меньше. Следует учесть, что в лабораторном стекле содержится бор, поэтому следует применять кварцевую и платиновую посуду.

Аналогичные чувствительные флуо»риметрические методы анализа предложены и для других веществ. Можно привести еще один пример: соли урана выпаривают с азотной кислотой 1и затем сплавляют с фторидом иатрия. Расплав затвердевает в стекловидную массу, которую флуориметрируют. Чувствительность определения урана в этом случае составляет 0,005 мкг урана в 1 г твердой пробы.

Эмиссионный спектральный анализ

Принцип метода, чувствительность и точность

Эмиссионный спектральный анализ позволяет проводить качественное обнаружение и количественное определение всех металлов и рада неметаллов. Преимуществом метода являются его быстрота и чувствительность определения при крайне незначительном расходе анализируемого вещества.

При проведении анализа небольшую пробу анализируемого вещества переводят в парообразное состояние и возбуждают. Возникающее излучение (эмиссию) разлагают в спектр, который регистрируют на фотопластинке или фотоэлектрическим способом. По положению спектральных линий можно идентифицировать элементы, содержащиеся в анализируемой пробе, а по интенсивности линий определить количественные соотно-

шения элементов. Следует отметить, что идентификация спектра неизвестной пробы, содержащей ряд элементов, представляет собой сложную задачу и требует больших затрат времени по сравнению с другими методами анализа. Расшифровка спектров значительно облегчается при проведении серийных количественных анализов проб одинакового качественного состава, что очень часто'встречается в практике аналитического контроля на производстве.

Чувствительность обнаружения разных элементов неодинакова. Кроме того, она, естественно, связана с чувствительностью используемого прибора. Обычно этот метод можно применить для обнаружения концентраций веществ порядка 10~2%, а часто даже менее 10-3%.

Для обеспечения правильности количественных определений необходимо применять точные фотометрические методы измерения интенсивности линий спектра. При этом минимальная погрешность определения обычно составляет ±2%. Часто получают большую погрешность определения 士5% и даже / ±10%.

Пример. Если истинное содержание компонента анализируемой пробы ； равно 30%, то при использовании спектрографического метода, дающего по-; грешность 10%, мы получим результат 27—33%. Однако при содержании определяемого компонента 0,030% получим доверительный интервал 0,027—— 0,033% н можем при этом достоверно- определить, что содержание компонента составляет 0,03%.

Из рассмотренного примера ясно, что эмиссионный анализ следует применять при определении следовых количеств элементов в пробе. Это справедливо также для всех методов, обладающих высокой чувствительностью и сравнительно небольшой точностью определения (см., например, полярографию).

Возбуждение излучения

Наиболее простым и давно применяемым источником возбуждения эмиссии является пламя, его использовали еще в ручном спектроскопе при проведении качественного анализа. В настоящее время пламя применяют для точных количественных определений содержания щелочных и щелочноземельных металлов в растворе в методе фотометрии пламени. Поскольку температура в зонах пламени неодинакова, возбуждающая способность этих зон также различна. Количественная оценка интенсивности излучения возможна только при работе с очень равномерным пламенем, при исключительно равномерном распределении анализируемого раствора в пламени и использовании для возбуждения одной и той же зоны пламени.

Значительно более сильное возбуждение происходит в дуговом разряде, температура которого достигает 5000℃. При

этих условиях практически все вещества переходят в парообразное состояние. За исключением небольшого числа элементов (галогены, сера), атомы в дуговом разряде переходят в возбужденное состояние с последующим излучением света. Электрический дуговой разряд возникает между угольными электродами, на один из которых нанесена анализируемая проба, под действием постоянного или переменного тока. Для изготовления электродов применяют уголь высокой чистоты во избежание мешающего влияния примесей. Влияние этих примесей, естественно, надо учитывать при получении конечного результата.

Значительно большую энергию возбуждения дает конденсированная искра. Включение в колебательный контур индуктивного и емкостного элементов обусловливает возможность получения искрового разряда. Размеры конденсатора и катушки самоиндукции, а также соотношение процессов разрядки и заряжения конденсатора определяют энергию искрового разряда и тем самым интенсивность спектральных линий и долю атомов, существующих в высоко возбужденном состоянии.

При расшифровке спектров можно различить линии, возникающие при возбуждении электронейтральных атомов, однократно ионизированных атомов (первичный ионный спектр) или двукратно ионизированных атомов (вторичный ионный спектр). Для возбуждения спектров нейтральных атомов до^ статочно энергии дугового разряда, поэтому эти спектры раньше упрощенно называли дуговыми. В отличие от них спектры Нонов, обычно возбуждаемые действием конденсированной искры, называли искровыми спектрами. Имея определенные формулы серий (см. разд. 5.1,3), можно установить взаимосвязь атомных и ионных спектров, описываемую спектроскопическим законом смещения А. Зоммерфельда и В. Косселя, который гласит, что спектр, испускаемый нейтральными атомами какого-либо элемента, подобен спектру, испускаемому однократно ионизированными атомами элемента, стоящего за ним в Периодической системе, а также спектру, испускаемому двукратно ионизированными атомами элемента, стоящего через один элемент за ним в Периодической системе.

Разложение излучения в спектр и регистрация спектра

Разложение излучения в спектр проводят в спектральных приборах. В данной главе невозможно подробно остановиться на конструкции всех выпускаемых промышленностью приборов, которые можно отнести к двум группам: призменные спектральные приборы и приборы с диффракционными решетками. В основе такой классификации лежит способ разложения излучения

в спектр: с помощью призмы или пропусканием его через щели диффракционной решетки с последующей интерференцией. Применяемые в спектрографах второго типа диффракционные решетки могут быть пропускающими и отражательными. Приборы обоих типов равноценны по эффективности действия.

Спектры регистрируют на фотопластинках. Четкость почернения отдельных линий спектра зависит от свойств светочувствительной эмульсии, от способов проявления, фиксирования и сушки фотопластинок. Поскольку все эти параметры трудно поддерживать постоянными, для количественной оценки спектры анализируемых веществ регистрируют на пластинке совместно со спектрами эталонов.

Почернение фотопластинки (S) определяют фотометрирова- нием. Оно выражается логарифмом отношения интенсивности светового потока, прошедшего через незасвеченную часть пластинки (/о) к интенсивности светового потока, прошедшего через зачерненную часть пластинки (/):

S = lg/°〃 (472)

Чтобы по значению почернения сделать надежные выводы о количественном содержании вещества, необходимо между плотностью почернения и интенсивностью светового потока (Л) наличие прямой пропорциональной зависимости:

S = /T (473)

При графическом построении этой зависимости оказывается, что прямая пропорциональность обычно наблюдается только для интервала значений S 0,5——2. Почернения аналитических линий должны находиться в этой области.

Вместо фотопластинок все большее применение для регистрации спектров находят фотоэлементы, фотоэлектронные умножители или полупроводниковые элементы. Также и в этих случаях, естественно, должна соблюдаться линейная зависимость между величиной сигнала и интенсивностью спектральной линии-в широкой области значений.

Значение последних линий в спектре

Поскольку спектры многих элементов состоят из большого числа линий, при анализе многокомпонентных проб получаются спектры с едва заметным различием линий отдельных компонентов. Поэтому при расшифровке спектра следует ограничиться наблюдением нескольких наиболее заметных линий, остальными линиями можно пренебречь. Для количественных определений применяют так называемые последние линии. Это наиболее интенсивные линии излучения атома данного элемента, которые последними исчезают в спектре при постепенном

уменьшении концентрации элемента в пробе. Последние линии определяют для каждого случая анализа экспериментальным путем, поскольку их появление зависит от способа испарения пробы, вида источника света, светочувствительности пластинки и типа матрицы.

Для идентификации спектров в продаже имеются специальные наборы стандартов, позволяющие идентифицировать спектры 50 элементов. Эти стандарты содержат такое количество элемента, что в его спектре возникает только одна или две последние линии. Количественное определение элементов в анализируемой пробе значительно упрощается при фотографировании искрового спектра такого образца рядом со спектром определяемого вещества. Подробности метода описаны в специальной литературе.

Фотометрия пламени

Фотометрию пламени в узком смысле можно рассматривать как метод эмиссионной спектроскопии. Окрашивание пламени, возникающее, например, при внесении летучих солей щелочных и щелочноземельных металлов в пламя, издавна используют для целей качественного анализа. Но визуальным методом можно определить окрашивание пламени только в видимой части спектра и невозможно разложить смешанную окраску на составные цвета, а интенсивность окраски можно оценить лишь очень приблизительно. В фотометрии пламени измеряют интенсивность излучения и при определенных условиях используют зависимость ее от концентрации веществ, вызывающих окрашивание пламени.

При распылении анализируемого раствора в пламя происходят следующие процессы. Растворитель испаряется, и образуется аэрозоль твердые частицы ——газ. Затем происходит частичное испарение частиц и диссоциация их на нейтральные атомы. Некоторые атомы вступают в реакции с другими компонентами, находящимися в пламени. Часть атомов в пламени возбуждается; при возвращении в исходное невозбужденное состояние атомы излучают свет.

Температура пламени ниже температуры дугового и искрового разряда, поэтому вероятность перехода электронов на более высокий энергетический уровень мала и интенсивность соответствующих спектральных линий невелика. В пламени, как правило, получают линейчатые спектры. Обычно в спектре появляются только резонансные и основные линии (соответствующие электронным переходам с первого возбужденного уровня на основной), которые являются наиболее интенсивными. Это и есть последние линии спектра. При подводе большого количества энергии к атому электроны могут даже удалиться из

атома, При этом образуются положительно заряженные ионы| которые также могут возбуждаться. Однако их спектр отличается от спектра возбужденного нейтрального атома. Температура пламени хотя обычно и достаточна для образования ионов, все же не вызывает их возбуждения.

Кроме линий, соответствующих возбуждению нейтральных атомов, в пламенных спектрах часто наблюдаются линии и полосы молекул и радикалов. При этом возможны наложения спектров, обусловленных процессами возбуждения электронов, и спектров, связанных с изменениями колебательного и вращательного движения атомов в молекулах. Возникающие при этом полосатые спектры уже нельзя разрешить самыми чувствительными приборами. Иногда их можно использовать для целей количественного анализа (например, интенсивную полосу излучения радикала СаОН или молекулы СаО).

Само пламя также дает излучение. Например, голубое окрашивание водородно-кислородного пламени вызвано возникаю-. щим при горении радикалом ОН. Пламена углеводородов обладают интенсивным свечением, обусловленным наличием радикалов ОН, СН, НСО и с2.

Температура пламени светильный газ ——воздух составляет около 1700 °C. Такой температуры достаточно для возбуждения атомов примерно 15 элементов и в первую очередь щелочных и щелочноземельных металлов. Таким образом, область применения пламенной фотометрии ограничена температурой пламени. Поэтому предложено использовать целый ряд пламен (табл. Д.22). Наивысшую температуру имеет пламя смеси дициан + кислород. Однако из-за ядовитости дициана и других его недостатков это пламя применяют сравнительно редко. С помощью высокотемпературных пламен можно возбудить

Таблица Д.22. Температура пламен

Газовая смесьГазовая смесьТемперату-ра, ℃

Газовая смесь

Газовая смесь

0000005550 о о0550539274 о о1711978978002 2 2 3 1 2 1 1 2 1 2 50000005550 о о0550539274 о о1711978978002 2 2 3 1 2 1 1 2 1 2 5ВодородЧ-воздух Водород+кислород Ацетилен + воздух Ацегилен+кислород Метан+воздух

0000005550 о о0550539274 о о

1711978978002 2 2 3 1 2 1 1 2 1 2 5

0000005550 о о0550539274 о о

1711978978002 2 2 3 1 2 1 1 2 1 2 5

Метан + кислород Этилен+воздух Пропан+воздух Пропан 4-кислород Светильный газ + воздух Светильный газ+кислород Дициан+кислород

эмиссию атомов свыше 50 элементов Периодической системы и определить их методом фотометрии пламени.

Существуют пламенные фотометры двух типов. Простейший состоит из приспособления для распыления раствора в пламя, фильтра излучения и фотоэлемента, соединенного с гальванометром (рис. Д.153). С помощью этого прибора можно определять щелочные и щелочноземельные металлы с погрешностью ±2%. Высокая точность анализа объясняется тем, что атомы

Рис. Д. 153. Принципиальная схема простого пламенного фотометра.Рис. Д. 153. Принципиальная схема простого пламенного фотометра./ ——анализируемый раствор; 2 —■ подача кислорода или сжатого воздуха； 3 — подача горючего газа; 4 — смесительная камера； 5 — зеркало； 6 — пламя; 7 一 лннза; 5 — фильтр; 9 — фотоэлемент; 10 — прибор для измерения силы тока./ ——анализируемый раствор; 2 —■ подача кислорода или сжатого воздуха； 3 — подача горючего газа; 4 — смесительная камера； 5 — зеркало； 6 — пламя; 7 一 лннза; 5 — фильтр; 9 — фотоэлемент; 10 — прибор для измерения силы тока.

Рис. Д. 153. Принципиальная схема простого пламенного фотометра.

Рис. Д. 153. Принципиальная схема простого пламенного фотометра.

/ ——анализируемый раствор; 2 —■ подача кислорода или сжатого воздуха； 3 — подача горючего газа; 4 — смесительная камера； 5 — зеркало； 6 — пламя; 7 一 лннза; 5 — фильтр; 9 — фотоэлемент; 10 — прибор для измерения силы тока.

/ ——анализируемый раствор; 2 —■ подача кислорода или сжатого воздуха； 3 — подача горючего газа; 4 — смесительная камера； 5 — зеркало； 6 — пламя; 7 一 лннза; 5 — фильтр; 9 — фотоэлемент; 10 — прибор для измерения силы тока.

этих элементов легко возбуждаются в пламени и их характеристические линии четко разделяются в спектрах при использовании специальных фильтров. Пламенную фотометрию особенно часто применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов в биологических растворах, пищевых продуктах и удобрениях.

Для пламенно-фотометрического определения элементов, возбуждение которых происходит в высокотемпературных пламенах, а также для повышения точности определения необходимо применять более сложные приборы. В этом случае необходимо, чтобы в определенной области длин волн не происходило наложения линий определяемого элемента и линий других элементов. Для такого разрешения фильтров недостаточно, его можно достичь только с помощью монохроматора. Кроме того, из-за небольшой интенсивности получаемых линий следует применять детектирующее устройство с усилителем.

Правильная количественная оценка интенсивности излучения зависит от целого ряда факторов, на которые необходимо обращать внимание. Прежде всего это влияние свойств раствора. Пр1й увеличении вязкости и поверхностного натяжения распыление раствора в пламя происходит хуже, а интенсивность излучения уменьшается, н наоборот. Чем больше теплота испарения растворителя, тем сильнее он охлаждает пламя. Это особенно характерно для водных растворов. Органические растворители, напротив, имеют незначительную теплоту испарения и при сгорания выделяют дополнительное количество энергии. Поэтому при их использовании температура пламени всегда выше, чем в случае водных растворов, что значительно повышает интенсивность эмиссии. Особенно эффективно 'Сочетание экстракции ионов органическими растворителями с последующим определением методом фотометрии пламени. Таким образом определяют железо в сплавах не иа железной основе или в известняке. Следовые количества железа экстрагируют из подкисленного раствора ацетилацетоном. Интенсивность излучения железа в присутствии ацегилацегона значительно выше, чем в водном растворе.

Интенсивность излучения элемента зависит от зоны пламени, так как температура, а также распределение различных атомов, ионов, молекул и радикалов по зонам пламени неодинаково. Наконец, состояние химических равновесий процессов, протекающих в зоне пламени, также влияет на интенсивность излучения. Эти процессы очень сложны — в них участвуют продукты сгорания и остатки молекул горючих газов, продукты диссоциации и горения растворителя и растворенных в нем веществ.

Растворенные вещества могут мешать определению по двум причинам. Одна из них ——так называемый анионный эффект. В его основе лежит образование малолетучих и слабодисооциированных соединений между анионами и определяемыми катионами, что оказывает существенное влияние и а концентрацию возбуждаемых в пламени атомов. Хорошо известно влияние боратов, сульфатов, фосфатов, а также алюминия, образующего термически устойчивые алюминаты, на точность количественного анализа щелочноземельных металлов. Напротив, хлориды и нитраты определению щелочноземельных металлов не мешают. Иногда и между катионами происходят специфические взаимодействия, вызывающие уменьшение или увеличение интенсивности из- лудени兄.Влияние катионов можно устранить, добавляя предварительно большой избыток мешающих определению компонентов, так что изменение их содержания в анализируемом растворе прн этом уже не будет иметь значения. С другой стороны, чувствительность обнаружения определяемого эле- мента при этом снижается.

Интенсивность излучения при характеристической частоте в> правильно выбранной области длин волн пропорциональна концентрации элементов с учетом поправки на фон. Фоновое излучение возникает из-за присутствия в пламени других возбужденных частиц, излучающих в области частот, выбранных для проведения анализа. Так как при этом происходит возбуждение не только свободных атомов или ионов, но и радикалов и возникновение вращательных и колебательных спектров недиссоциированных молекул, излучение фона наблюдается во всех областях частот. Поэтому нужно определять интенсивность излучения фона в условиях, в которых проводят анализ пробы, в отсутствие определяемого компонента и величину интенсивности фона вычитать при получении конечных результатов. Концентрацию определяемого компонента находят по градуировочной кривой, отображающей зависимость интенсивности излучения от концентрации.

Основная причина отклонения от линейной зависимости — самопоглюще- ние, которое особенно сильно влияет на интенсивность резонансных линий. Ат；мн возбуждаются в горячей части пламени, однакю нх излучение поглощается атрмами этого же вещества, находящимися в невозбуждеином состоянии во внешней, более холодной части пламени. Степень самопоглощения зависит от толщины более холодной зоны пламени. С увеличением диаметра пламени, который определяется конструкцией горелки, возрастает отклонение градуировочного графика от линейности.

Содержание компонентов можно определить не только по градуировочному графику, но и другими способами. В так называемом методе добавок к анализируемому раствору добавляют точно известное количество определяемого компонента с концентрацией, близкой к его концентрации в анализируемом растворе. Измеряя интенсивность излучения анализируемого раствора с добавкой и без добавки, можно после внесения поправки на излучение фона с помощью простой пропорции рассчитать неизвестную концентрацию определяемого компонента. Это возможно лишь в том случае, если зависимость интенсивности от концентрации в данной области линейна. Помехи можно исключить, если они не связаны с концентрацией определяемого компонента.

В методе внутреннего стандарта к анализируемому раствору добавляют известное количество другого элемента. Интенсивность его излучения сравнивают с интенсивностью излучения определяемого элемента. Для количественного расчета необходимо знать фактор пропорциональности f. Его вычисляют по значениям интенсивностей, измеренным при известных концентрациях обоих элементов:

/1/厶=也色

В методе устраняются помехи от присутствия посторонних элементов, поскольку они оказывают одинаковое влияние на оба элемента. То же относится и к влиянию различных температур пламени и способа распыления раствора в пламя.

Все помехи можно надежно устранить, если приготовить ряд стандартных растворов такого же состава, как анализируемые, с предполагаемым набором концентраций определяемого компонента и построить градуировочную кривую. Однако при этом необходимо провести полный анализ пробы, что целесообразно только в случае серийных анализов, как, например, при определении кальция и магния в цементе.

Предел обнаружения методом фотометрии пламени составляет 0,002—5 мкг/см3. Для щелочных металлов этот метод наиболее чувствителен из всех существующих методов их определения, за исключением радиохимических. Это справедливо также для кальция и стронция, если отсутствует анионный эффект. Определению меди, серебра, галлия, индия и таллия почти не мешают другие компоненты, поэтому фотометрию пламе

ни рекомендуют применять для их определения. Воспроизводимость результатов при использовании эффективно действующих приборов лучше чем 0,5%.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

В методе фотометрии пламени измеряют интенсивность излучения атомов, возбужденных в пламени, поэтому более правильно было бы называть этот метод атомно-эмиссионной спектрофотометрией. Но можно измерять и поглощение (абсорбцию) излучения свободными атомами, находящимися в пламени в невозбужденном состоянии. Такой метод называют атомно-абсорбционной спектрофотометрией и используют его для определения концентрации атомов путем определения поглощения излучения. Таким образом, оба метода дополняют друг друга. Между находящимися в пламени возбужденными атомами и атомами в основном состоянии существует следующее соотношение:

Na^N0^rEa'kT (474) go

где Na — число возбужденных атомов; No ——число атомов, находящихся в основном невозбужденном состоянии; ga и go —— статистические веса обоих состояний; Еа ——энергия возбуждения. Для доли возбужденных частиц а поэтому можно написать

а =吼 (475) go

Эта доля очень мала и увеличивается только при высоких температурах и небольших значениях Еа (большая длина волны возбуждающего излучения). В табл. Д.23 приведены значения а для резонансных линий ряда элементов при различных температурах. Наиболее яркие резонансные линии для большинства элементов соответствуют длинам волн V600 нм. При температуре пламени 〜ЗО0О°С значение а все еще очень мало.

Таблица Д.23. Значения величины а для некоторых резонансных линий при различных температурах

Резонансные линии, нм

Температура, К

2000

3000

4000

5000

Cs 852,1

4,5-10~4

7,2-10-3

3,0-Ю-2

6,8-Ю-2

Na 589,0

9,9-Ю-6

5,9-10-4

4,4・10-з

1,5・10-2

Са 422,7

1,2-IO'7

3,7・10-5

6,0-Ю-1

3,3・10-з

Zn 213,9

7,3-IO"15

5,6-Ю-10

1,5-Ю-7

4,3。10-6

В еще большей степени это характерно для атомов, обладающих высокой энергией возбужденного состояния. Таким образом, можно считать, что Na с изменением температуры изменяется по экспоненциальному закону, а ^o остается практически постоянным (из-за небольшого значения Na). При пропускании через пламя излучения определенной интенсивности и с характеристической для определяемого элемента резонансной частотой излучение поглощается невозбужденными атомами определяемого элемента пропорционально их концентрации и независимо от температуры пламени. Условием этого является совпадение частоты падающего излучения с частотой характеристического резонансного излучения поглощающих атомов или незначительное расхождение между ними. Чем больше диапазон частот возбуждающего излучения, тем ниже чувствительность метода.

Если используют источники непрерывного излучения, такие, как вольфрамовые лампы, то даже при выделении излучения определенной частоты с помощью эффективно действующего монохроматора возникают заметные ошибки определения, связанные с немонохроматичностью падающего излучения. Поэтому для каждого элемента необходим специальный источник излучения, что является недостатком метода. Но с другой стороны, это же обусловливает меньшее влияние посторонних элементов, чем в методах эмиссионного анализа.

В качестве источников излучения, специфичных для атомов различных элементов, обычно применяют газоразрядные трубки с полым катодом. Цилиндрический полый катод изготавливают из элемента, резонансное излучение которого должно быть возбуждено; работу проводят при напряжении 400 В и силе тока 100 мА. В качестве материала катода иногда используют сплавы, тогда получают резонансные частоты излучения ряда элементов в одной трубке; например, сплавы меди, цинка и свинца можно использовать для одновременного определения этих трех элементов. Однако при этом существует возможность изменения состава сплавов на поверхности катода из-за неравномерного испарения и, как следствие, изменение интенсивности излучения наиболее летучего компонента.

На рис. Д.154 приведена принципиальная схема установки атомно-абсорбционного анализа. Для увеличения поглощения обычно применяют вытянутое в длину пламя. Резонансное характеристическое излучение определяемого элемента возбуждают с помощью источника света. После этого излучение попадает в пламя, проходит через монохроматор и регистрируется. Чувствительность метода зависит от частоты резонансного характеристического излучения, а также в значительной степени от интенсивности возбуждающего резонансного излучения.

В методе атомно-абсорбционной спектрофотометрии используется поглощение излучения атомами, находящимися в пламени в невозбужденном состоянии, в отличие от фотометрии пламени, где необходимо термическое возбуждение атомов. Поэтому атомную абсорбцию можно использовать для определения содержания таких элементов, излучение которых нельзя возбудить в пламени, что является преимуществом метода. Область применения метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии тем самым значительно шире, чем фотометрии пламени. По-

Рис. Д.154. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра. / — анализируемый раствор； 2 — подача кислорода или сжатого воздуха； 3 — подача горючего газа； 4—смесительная камера； 5 — спектрофотометр； 6 — пламя; 7 — кварцевое окно； 8 — полый катод.

скольку концентрация невозбужденных атомов в пламени гораздо больше, чем возбужденных, можно было бы предположить, что методы, связанные с измерением абсорбции, принципиально чувствительнее, чем методы, основанные на измерении эмиссии. Однако это неверно, так как в последних непосредственно измеряют сигнал, а в первых ——разность интенсивностей. Проведенные исследования показали, что пламенно-фотометрический метод определения щелочных и щелочноземельных металлов значительно чувствительнее атомно-абсорбцион- ного определения, правда, доля возбужденных частиц в пламени достаточно велика. В других случаях нельзя дать однозначного ответа о преимуществах того или иного метода, что подтверждают данные табл. Д.24.

Концентрация свободных атомов в невозбужденном состоянии не меняется существенно при появлении какой-то доли возбужденных атомов, и, казалось бы, температура пламени не должна оказывать на нее влияния, однако косвенно это влияние проявляется в том, что состояние равновесия процессов диссоциации соединений в пламени зависит от температуры. Поэтому все факторы, оказывающие влияние на кон-

Таблица Д.24. Сравнение чувствительности методов атомно-абсорбционной и эмиссионной спектроскопии3

Чувствительность ААС по сравнению с ЭС

выше

равная

ниже

Au 0,5

Ag б] 1

Ba 5,0

Ca 0,1 к 1 0,1

Cd 0,05

Co 0,51

Mg 0,01

Cr 0,2

Mo 1,0

Cu 0,1

Li 0,05

Pb 1,0

Pd 1,0

Pt 2,0

Sn 5,0

Zn 0,03

Fe 0,5

Ni 0,3

Ti 0,1

Na 0,05

а Приведены концентрации элементов в водных растворах (в мкг/см3), при которых происходит 1 %-иое поглощение. ААС — атомио-абсорбционная спектроскопия; ЭС — эмиссионная спектроскопия.

центрацию свободных атомов в пламени, действуют так же, как в методе фотометрии пламени, например также наблюдается анионный эффект.

Если атом, находящийся в парообразном состоянии, излучает после поглощения резонансного излучения, то возникает атомная флуоресценция. На использовании этого явления основан метод атомно-флуоресцентной спектрофотометрии.

Более подробные сведения об атомно-абсорбционном анализе можно найти в литературе.

Рекомендуемые опыты

Определение ©одержания натрия и кальция в водопроводной воде.

Приготовление стандартных растворов. Сначала готовят 0,1 М растворы NaCl и СаС12. Применяют реактивы марки ч.д.а. Для приготовления раствора СаС12 можно растворить СаСОз в соляной кислоте. Путем разбавления ОД М растворов готовят стандартные растворы следующих концентраций:

NaCl 5-10~3 М; 2*10-3 м； Ю"3 М; 5-(10-4 М; 2-10-4 М; 10*4 М

СаС12 ИМ; 5-Ю-3 М; 2・10"М; 10~3 М; 5-К)-4 М

Растворение ведут в деминерализованной воде, которую сохраняют в сосуде из пластмассы.

Выполнение измерений. Для определения натрия используют линию 589 нм, а для кальция — полосу поглощения оксида кальция при 624 нм.

Пламя водородно-кислородное, турбулентное; скорость испарения 2 см3 водного раствора в минуту.

Строят градуировочный график зависимости интенсивности излучения от концентрации. Затем измеряют интенсивность излучения при обеих длинах волн для неразбавленной водопроводной воды и по графику юпределяют содержание Na и Са.

При высокой жесткости воды большое содержание кальция мешает определению натрия. Однако такое влияние аддитивно и линейно связано с концентрацией кальция, поэтому м©水но использовать следующий прием. Измеряют излучение paCTBiopa соли кальция при 624 нм и при 589 нм (линия натрия). Соотношение интенсивностей излучения при этих длинах волн постоянно. Затем измеряют излучение анализируемого pacrsiopa при 624 нм, определяют долю эмиссии кальция при длине волны 589 нм и вычитают ее из ранее измеренной интенсивности, при этом получают интенсивность излучения натрия.

Определение концентрации сульфат-ионов, вызывающей помехи〉при определении содержания кальция.

Измеряют излучение кальция при длинах волн 624 нм (молекулярная полоса) и 423 нм (атомная полоса), распыляя в пламя 10-2 М раствор СаС12 в смесн с растворами H2SO4 с концентрацией 10-3, 10* Ю^1 и 2・10一1 М. Строят зависимость интенсивности излучения от содержания сульфата в растворе.

Мешающее влияние сульфат-ионов становится заметным, когда их содержание в десять раз превышает содержание кальция в растворе. Иитеноив- ности излучения больше при длине волны 624 нм, но симбагны при обеих длинах волн. Из диаграммы можно，определить избыточное количество суль- фат-ионов, которое оказывает мешающее влияние при определении кальция. Сульфат-ионы также можно предварительно удалить с помощью ионного обмена.

41. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Многие химические проблемы можно решить с помощью радиохимических методов исследования. Некоторые из этих проблем интересны для аналитических целей, например определение растворимости малорастворимых осадков, исследование соосаждения и адсорбции. В данной главе рассматриваются только радиохимические методы определения и индикации.

Основы явлений радиоактивности и радиоактивного распада были рассмотрены выше (разд. 4). Частота распада любого радиоактивного нуклида характеризуется определенной константой, так называемым периодом полураспада, который характеризует время, необходимое для того, чтобы исходное количество радиоактивных нуклидов уменьшилось вдвое. Периоды полураспада для известных радиоактивных нуклидов лежат в широком диапазоне ——от миллионных долей секунды до миллионов лет. Предельные значения периодов полураспада можно измерить лишь косвенным методом, поэтому их не используют в аналитических целях. Поскольку на каждый анализ затрачивается определенное время, нуклиды с весьма коротким временем жизни за время аналитических операций могут пр акта-

чески полностью распасться, Поэтому в анализе можно использовать нуклиды с периодом полураспада не менее нескольких часов. Существует ориентировочное правило, согласно которому продолжительность анализа должна не более чем в 10 раз превышать период полураспада применяемого изотопа. Применение нуклидов со слишком большим временем жизни создает трудности, так как частотность их распада мала. В целом периоды полураспада применяемых нуклидов находятся в пределах 1000 лет.

41-1- Техника работы с радиоактивными веществами

Обычно в радиохимических методах применяют вещества с небольшой радиоактивностью. При этом используют обычную технику проведения химических работ с учетом двух особенностей: необходимости защиты от вредных для здоровья излучений и необходимости работы с очень малыми концентрациями веществ.

Поражение радиоактивным излучением может происходить при попадании радиоактивных веществ в организм или при внешнем его облучении. Прежде всего возможность поражения возникает при работе с долгоживущими нуклидами, а также тогда, когда соответствующие вещества могут накапливаться в организме. Так, например, 90Sr, накапливаясь в костях, препятствует образованию в крови красных кровяных шариков. Особенно опасно воздействие у-излучения. Напротив, а- и р-ча- стицы легко поглощаются и поэтому имеют небольшую длину пробега. Если работа с веществами, активность которых лежит в области порядка милликюри, ведется в стеклянных сосудах, то вредное действие этих частиц уже сводится к минимуму. Труднее осуществить защиту от нейтронного излучения. Его можно ослабить слоем парафина или воды толщиной 10——15 см. В общем интенсивность любого излучения обратно пропорциональна квадрату расстояния от источника излучения до облучаемого объекта. Поэтому работу проводят на максимально возможном удалении от источника излучения и за возможно более короткий промежуток времени.

При проведении анализа часто применяют экстремально малые количества активных веществ, например порядка 10-12 моль/дм3. При этом приходится сталкиваться с тем, что поведение одного и того же вещества в растворе может быть различным в зависимости от его концентрации. В случае экстремально малых концентраций радиоактивных веществ в растворе может, например, не выпасть осадок, хотя произведение концентраций ионов реагирующих веществ превышает произведение растворимости осадка, или ионы из раствора могут полностью абсорбироваться стенками сосуда. Для устранения

трудностей, связанных с поведением предельно разбавленных растворов, содержащих радиоактивные изотопы, применяют так называемые носители, т. е. активный изотоп в значительной степени разбавляют неактивным изотопом этого же элемента. Это означает, что, хотя активный изотоп используется в экстремально низкой концентрации, химическое поведение раствора определяется значительно более высокой концентрацией носителя.

Методы обнаружения регистрации излучений

В аналитической химии используют три основных метода обнаружения и регистрации излучений: а) электрическое детектирование ионизации газов под действием излучения; б) измерение светового излучения, возникающего при облучении некоторых веществ; в) прямую регистрацию излучений фотографическим методом. Последний из перечисленных методов по существу применяется только для определения характера распределения радиоактивных веществ по поверхности твердых тел, таких, как минералы или биологические объекты.

Рнс. Д.155. Электрическая схема детектора для измерения ионизации газов под действием излучения.

Наибольшее значение имеет первый метод. Все виды ядер- ных излучений, кроме нейтронного, ионизируют атомы вещества, через которые проходят. Поскольку образующиеся в газах ионы находятся в свободном состоянии и легкоподвижны, то в этом случае излучение легко может быть измерено. Принцип измерения иллюстрирует рис. Д.155. Металлическая трубка диаметром 〜2 см и длиной 〜10 см закрыта с одной стороны, на торцевой стороне трубки находится узкое окно, сделанное из материала, пропускающего излучение. Трубка заполнена газом. Для этого обычно применяют газовые смеси, например ар-

гон+ 1 % этанола или гелий + аргон+этилформиат. При этом органические компоненты добавляют для поглощения образующихся фотонов, которые являются источником мешающей вторичной эмиссии электронов. Такой же эффект наблюдается при использовании небольших количеств галогенов. Давление газа в трубке счетчика составляет примерно 0,1 мПа. Внутри трубки по ее оси расположена металлическая проволока. Она служит анодом, а металлические стенки трубки ——катодом. Анод обычно через конденсатор С соединен с решеткой усилителя. На выходе трубки находится регистрирующее или счетное уст

Рис. Д.156. Зависимость показаний счетчика от напряжения детектора, используемая для детектирования ионизирующего излучения,Рис. Д.156. Зависимость показаний счетчика от напряжения детектора, используемая для детектирования ионизирующего излучения,здя до электродов. С увеличездя до электродов. С увеличеройство. При прохождении через торец цилиндра постоянного излучения, которое может ионизировать молекулы газа в цилиндре, и повышении прилагаемого напряжения от нуля до нескольких тысяч вольт можно получить зависимости такого типа, как представленные на рис. Д.156. При приложении небольших напряжений образующиеся ионы под действием слабого электрического поля ускоряются мало. При этом основное количество ионов рекомбинируется в молекулы, не до

Рис. Д.156. Зависимость показаний счетчика от напряжения детектора, используемая для детектирования ионизирующего излучения,

Рис. Д.156. Зависимость показаний счетчика от напряжения детектора, используемая для детектирования ионизирующего излучения,

здя до электродов. С увеличе

здя до электродов. С увеличе

нием приложенного напряжения растет число ионов, попадающих на электроды. В этой области (J) показания прибора пропорциональны напряжению. При дальнейшем увеличении на

пряжения достигается состояние насыщения, при котором все ионизированные молекулы газа попадают на электроды прежде, чем произойдет их рекомбинация. Область насыщения. (2) возникает при напряжении свыше 100 В. Если дальше увеличи- чить напряжение, показания прибора возрастают (область 3), так как ускорение ионов теперь настолько велико, что они сами ионизируют молекулы, сталкиваясь с ними на пути к электродам. Если все образовавшиеся вторичные ионы достигают электродов прежде, чем произойдет их рекомбинация, то на кривой получают вторую область насыщения (4). Новый подъем (5) на кривой наблюдается при резком увеличении вторичной ионизации, вызывающей образование и распространение плазмы в области проволочных электродов. Если плазма стабилизирована по всей длине проволоки, на кривой получают площадку (6). Показания прибора можно рассматривать как функцию только ионизирующего излучения на участках 2, 4 н 6, расположенных параллельно оси абсцисс; здесь показания при-

бора практически не зависят от изменения напряжения. Эти области поэтому можно использовать для измерения излучения. Область 2 называют областью ионизационной камеры, 4 ——областью пропорционального счетчика, 6 — областью работы счетчика Гейгера.

Описанные процессы ионизации газов вызываются только заряженными частицами. Однако счетчик Гейгера можно применять также для измерения ^-излучения. Попадая на стенки счетчика, оно вызывает эмиссию вторичных электронов. Каждая рабочая область или соответственно каждый тип счетчика имеет свои достоинства и недостатки. Для работы ионизационной камеры необходимы небольшие напряжения, но при этом возникают слабые токи, и поэтому необходимо использовать большое усиление или чувствительный регистрирующий прибор. Ионизационные камеры применяют в основном при измерении излучений большой интенсивности или при работе с сильно ионизирующим а-излучением.

Если применяют пропорциональный счетчик, то получают, как описано выше, значительное самопроизвольное увеличение числа ионов (в 103—104 раз). Поэтому в этом случае нет необходимости в большом внешнем усилении. Счетчики такого типа имеют очень высокую разрешающую способность и могут измерять до 105 отдельных импульсов в минуту. С другой стороны, оптимальная область напряжения узка, так что необходим хорошо регулируемый источник напряжения. Для работы счетчика Гейгера ——Мюллера почта не требуется внешнее усиление, но его скорость счета значительно ниже: надежно можно регистрировать примерно 104 импульсов в минуту. Кроме того, с помощью такого счетчика нельзя различать энергии ионизирующих излучений, поэтому он постепенно теряет свое значение.

Все шире используются сцинтилляционные счетчики. Радиоактивное излучение в этом случае направляют на кристаллы стильбена, антрацена или иодида натрия; эффективность счета возрастает при активации этих веществ следовыми количествами иодидов тяжелых металлов, например иодидом таллия. Индуцированную световую вспышку можно с помощью фотоумножителя превратить в электрический сигнал, используемый для измерения. Применяют также жидкие и газообразные сцинтилляторы.

Поскольку электрические сигналы получают -в виде импульсов, их нужно считать с помощью специального устройства. Электромеханические счетчики могут регистрировать только до 100 импульсов в минуту. Для большей скорости счета применяют, например, электронные выключатели, которые передают только каждый второй импульс. Последовательным включени* ем таких элементов можно получить любые факторы пересчета (уменьшения).

Нейтроны представляют собой электронейтральные частицы, поэтому они не ионизируют газы. Для регистрации нейтронов можно применить счетчик с трифторидом бора. При этом нейтроны реагируют с бором с образованием Li и а-частиц, которые считают, как указано выше. В сцинтилляционные счетчики также можно ввести соединения бора.

Энергии различных видов излучения могут существенно различаться, причем каждый нуклид характеризуется определенной энергией. Нуклид, испускающий а- и р-частицы, можно обнаружить, применяя стандартные поглотители, например листы фольги различных металлов с известной толщиной. Толщина слоя фольги, необходимая для снижения активности излучения вдвое, может служить мерой энергии излучения нуклида. Эту величину можно определить по градуировочному графику. Можно также применять описанные выше счетчики, сортирующие импульсы излучения в соответствии с их энергией. Самописцы при этом регистрируют число импульсов в минуту как функцию энергии частиц. Счетчики можно также использовать как спектрометры. Созданы также нейтронные спектрометры, которые позволяют определять ряд элементов по измерению поглощения нейтронов.

Оценка измерений

В отсутствие радиоактивной пробы счетчики всегда показывают небольшое излучение. Оно вызвано естественной радиоактивностью окружающей среды, а также частично воздействием космических лучей; такое излучение называется фоном. Влияние естественной радиоактивности уменьшают до 15—20 импульсов в минуту, применяя защитные свинцовые экраны. При оценке результатов измерений надо вводит^ поправку на радиоактивность фона.

Радиоактивный распад имеет статистическую природу и подчиняется закону вероятности. Поэтому измеренные значения надежны лишь при большом числе импульсов, что дает возможность провести статистически правильную оценку полученных результатов. Если период полураспада излучающего изотопа значительно больше, чем продолжительность эксперимента, то значение стандартного отклонения рассчитывают как квадратный корень из числа подсчитаннь^х импульсов, так что результат можно представить как п士、п. Излучение фона оценивают аналогично и при оценке результатов измерения его вычитают.

Пример. Если излучение пробы составляет, например, 20 000 импульсов за 20 мин, а излучение фона — 400 ммпульоов за 10 мин, то числю импульсов в минуту составит (1000±7)——(40±2), и окончательный результат измерений

можно представить как 960±7. Недостоверность, таким образом, равна ±0,7%. При измерении излучения пробы в течение 1 мин получим (1000± ±32)~(40±2) =960±32, т. е. недостоверность более 3%. Эти факторы необходимо учитывать и выбирать условия измерения в зависимости от конкретной задачи. Но в каждом случае необходимо подсчитывать не менее 10 000 импульсов. Тогда существует 95%-ная вероятность того, что истинное значение находится между 9800 и 10 200.

Другие ошибки возникают, например, при большой частоте поступления импульсов на счетчик, из-за чего счетчик уже не разделяет два последовательных импульса. В этом случае также необходимо применять корректирующую формулу, которую можно найти в специальной литературе. Необходимо учесть также, что обычно измеряют только часть излучения пробы; исключение составляют счетчики, внутрь которых вводят пробу. Следовательно, геометрия установки оказывает большое влияние на измерения. Это же важно й при поглощений излучения пробой (если проба имеет большую толщину) или растворителем. Поэтому при исследовании растворов часто также применяют погружные счетчики.

Более подробные сведения о рассмотренных закономерностях приведены в ряде специальных монографий.

Аналитическое применение

Применяя явление радиоактивности в аналитических целях, следует различать использование излучения, возникающего при распаде нуклидов, и использование самих радиоактивных нуклидов.

Возникающее при радиоактивном распаде у-излучение соответствует рентгеновскому излучению такой же длины волны и поэтому не дает никаких дополнительных преимуществ. В аналитических целях может быть использовано поглощение а- и р-частиц другими веществами. При этом, например, можно поместить источник а-частиц в ионизационную камеру и пропустить через нее поток анализируемого газа. При постоянном давлении газы по-разному поглощают излучаемые частицы, поэтому полученные данные являются функцией состава газа. Путем сравнения с результатами, полученными для газовой смеси известного состава, находят точные значения количеств компонентов.

р-Излучение абсорбируется в первую очередь электронами пробы. Поскольку электронная плотность водорода по меньшей мере в два раза больше, чем у других элементов, явление абсорбции p-излучения можно использовать при определении содержания водорода в углеводородах.

Гораздо большее значение имеют другие аналитические методы, основанные на простом и высокочувствительном обнару-

женин радиоактивных нуклидов. Среди этих методов в первую очередь следует назвать активационный анализ. Многие элементы превращаются в радиоактивные нуклиды при бомбардировке их частицами, обладающими большой энергией, такими, как нейтроны, протоны, дейтроны или а-частицы. Ядра многих атомов поглощают нейтроны, при этом образуются изотопы с большей массой, которые зачастую нестабильны и распадаются с возникновением вторичной эмиссии. Период полураспада, вид и энергия этого излучения определяются природой элементов и могут служить их характеристикой. Большинство элементов состоит из смесей изотопов. В количественном отношении в элементе преобладает один изотоп, а активностью других изотопов можно пренебречь.

Для предварительно активированной анализируемой пробы строят кривые распада ——зависимость логарифма активности от времени. Наклон графика зависит от периода полураспада изотопа. При анализе смесей элементов эти кривые достаточно сложны и аддитивно складываются из кривых распада отдельных компонентов. Для оценки в этом случае используют наибО' лее долгоживущий нуклид. Последнее значение активности на кривой распада относится к распаду наиболее долгоживущего нуклида, так как на этом этапе компоненты с коротким временем жизни уже не вносят существенного вклада в измерения. Можно также определить содержание элемента с наименьшим периодом полураспада, если вычсгть долю излучения наиболее долгоживущего компонента и т. д.

Чувствительность активационного анализа зависит от источника возбуждения и периода полураспада образовавшихся радиоактивных нуклидов и может достигать 10~12 г. С другой стороны, она определяется также природой содержащихся в анализируемой пробе элементов, которые можно активировать. Источники потока нейтронов с небольшой плотностью, такие, как смесь бериллия й радия, активируют лишь немногие элементы, но позволяют определять их с большой точностью. Источниками потока нейтронов большой плотности являются ядерные реакторы.

Пример. Определение следовых количеств фосфора в иоде имеет важное техническое значение при получении кремния высокой чистоты, применяемого в качестве полупроводника, из тетраиюдида кремния. Так же как фосфор, под существует в природе только в виде одного изотопа. Изотоп ксенона, образующийся при облучении иода нейтронами, распадается с периодом полураспада 25 мин, а образующийся)из фосфора изотоп серы ——с периодам полураспада 14,3 сут. Через 24 ч после облучения активность иода составляет 10-i4 исходной величины, и на фоне активности фосфора ею можно пренебречь.

Для иллюстрации эффективности метода можно упомянуть о возможности его использования для решения проблем крими-

налистики. Например, с помощью активационного анализа можно идентифицировать преступника по волосу, найденному на месте преступления. Распределение следовых количеств различных элементов в волосе зависит от генетических факторов, окружающей среды, а также от профессии.

Метод изотопного разбавления ——другой важный аналитический метод, основанный на использовании явления радиоактивности. Например, если соединение невозможно выделить в чистом виде, то его нельзя количественно определить классическими методами анализа. Если же в анализируемую смесь ввести следовое количество радиоактивного изотопа определяемого компонента и тщательно смешать, то даже при неполном отделении определяемого компонента можно определить его содержание в анализируемой пробе. Обозначим количество определяемого компонента в граммах в анализируемой пробе через 取，а дополнительно введенное в пробу количество этого вещества в радиоактивной форме через ш (его активность обозначим как А). После тщательного смешивания выделяют g грамм чистого компонента или соединения этого компонента, имеющего активность В. Необходимые расчеты можно провести по уравнениям

(囚 +如)/д=4/М или W = g(A/B) — w

Если добавляемое вещество обладает большой активностью, величиной ш можно пренебречь.

Можно легко показать преимущества использования этого метода для проведения различных количественных определений. Например, используя классические методы анализа, трудно проанализировать смесь ниобия и тантала. Однако можно выделить из смесн чистую фракцию, содержащую ниобий и тантал, правда, с плохим выходом. Эффективность разделения, т. е. долю выделенных металлов от их исходного количества в анализируемой смеси, можно легко определить указанным способом. В литературе описаны другие примеры подобных определений.

В методах активационного анализа и изотопного разбавления явление радиоактивности используют непосредственно для определения веществ. Кроме того, существует еще одна область использования радиоактивных изотопов — применение их для индикации точки эквивалентности при титровании. Метод радиометрического титрования впервые был применен в 1941 г. В ходе титрования измеряют радиоактивность раствора. Точку эквивалентности можно определить так же, как, например, в методе кондуктометрического титрования, по пересечению двух прямых. Существенным преимуществом радиометрического титрования по сравнению с другими методами индикации точки эквивалентности является тот факт, что численное значение измеряемого свойства может быть любым и достаточно большим даже при очень малых концентрациях благодаря введению в

определяемое вещество соответствующего количества активного нуклида. На индикатор не оказывают влияния окраска, мутность или агрессивность раствора. Метод можно автоматизировать.

Необходимым условием для применения радиоактивных индикаторов является разделение фаз. В процессе осадительного титрования это происходит самопроизвольно, в других методах нужно проводить дополнительные операции. Для автоматизации метода разделение должно осуществляться непрерывно.

Многие реакции образования осадков не используют в титриметрии, так как нет адекватных визуальных или инструментальных методов для индикации точки эквивалентности. По сравнению с кислотно-основным титрованием метод визуальной индикации точки эквивалентности при осадительном титровании имеет тот недостаток, что для каждого конкретного случая необходим свой индикатор. Для радиометрического титрования специальный индикатор не нужен ——он содержится в титруемом веществе или в титранте. Например, перед титрованием в титруемое вещество можно ввести активный нуклид и фиксировать уменьшение его активности в процессе титрования до точки эквивалентности, как меру уменьшения его концентрации. Можно использовать также обратный метод, в котором применяют радиоактивный титрант — при его избытке в растворе активность резко возрастает. Если радиоактивные нуклиды находятся и в титранте, и в определяемом веществе, то активность ' раствора в точке эквивалентности минимальна.

Отделение осадка перед каждым измерением активности проводят фильтрованием, центрифугированием или флотацией. При фильтровании, осуществляемом, например, отсасыванием через пористую стеклянную пластинку, после добавления каждой порции титранта измеряют активность части раствора, н эту часть раствора вносят опять в колбу для титрования. Недостатком атого метода является возможность забивания пор стеклянной фильтрующей пластинки мелкодисперсным осадком. Этот недостаток устраняют, заменяя фильтрование центрифугированием. Равные количества анализируемого раствора вносят в несколько центрифужных пробирок, добавляют различные количества титранта и доливают растворителем до равных объемов (0,5——1 см3). После отделения осадка центрифугированием равные порции раствора, находящегося над осадком, пипеткой наносят на фильтровальную бумагу и после высушивания измеряют активность.

В методе флотации исследуют содержащую воздух пену, поглощающую твердые частицы и поднимающую их наверх, или органическую фазу, не смешивающуюся с водой. При этом твердые частицы собираются на поверхности раздела фаз. Поскольку проводят измерение активности водного раствора, целесооб-

разно использовать находящуюся в нижней части сосуда органическую фазу, более тяжелую, чем вода.

Если радиометрическую индикацию применяют в процессах комплексометрического титрования, разделение фаз нужно проводить по-другому, а именно удалять из водного раствора продукт или продукты реакций. Для этой цели пригодная экстракция растворителем, полностью или частично не смешивающимся с водой. Принцип этого метода был описан в гл. 38. В то время как точность осадительного титрования зависит от произведения растворимости, точность комплексометрического титрования определяется устойчивостью образовавшихся комплексов. При использовании хороших комплексообразующих реагентов устойчивость комплексов всегда чрезвычайно высока. С другой стороны, как было указано выше, радиометрическая индикация высокочувствительна. Все это обеспечивает экстремально высокую чувствительность комплексометрического титрования (при условии, что константа распределения комплексного соединения между фазами имеет подходящую величину), которая может конкурировать с чувствительностью активационного анализа. В описанном методе можно использовать также изменение активностей обеих фаз.

Другой способ фазовых разделений, применяемый с недавнего времени, состоит в следующем: в титруемый раствор добавляют малорастворимое твердое радиоактивное вещество. Его нужно подобрать таким образом, чтобы оно реагировало только с избыточным количеством титранта и растворялось в отсутствие определяемого иона в растворе. В этом случае после точки эквивалентности активность раствора возрастает. Чувствительность этого метода определяется устойчивостью комплекса, образующегося при титровании, а также растворимостью и радиоактивностью осадка индикатора. Для разделения фаз можно использовать ионный обмен.

Такой способ можно использовать в некоторых случаях и в окислительно-восстановительном титровании. В раствор, содержащий ион, который можно определить редокс-титрованием, вносят жидкую амальгаму с активным компонентом. В процессе титрования сначала должен окисляться определяемый ион, а затем компонент амальгамы, который переходит в раствор после точки эквивалентности и тем самым вызывает увеличение активности.

Для радиометрической индикации можно также использовать явления рассеяния или поглощения p-излучения атомами титруемого раствора или титранта.

42МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

42/Т ермогравиметрия

Взвешивание можно применять не только для определения неизвестной массы веществ, но и для исследования химических реакций, если в ходе реакции увеличивается или уменьшается количество вещества, которое в условиях работы находится в. газообразном состоянии и поэтому не мешает взвешиванию. Если о ходе химической реакции, протекающей при повышенной температуре, судят по изменению массы исследуемого вещества, определяемой взвешиванием, то такой метод исследования называют термогравиметрией.

В термогравиметрии цель взвешивания иная по сравнению с гравиметрией, где задача заключается в как можно более точном определении массы вещества; в данном случае фиксируется изменение массы в процессе реакции.

Массу исходных веществ и конечного продукта можно с до* статочной точностью определить на обычных аналитических весах. Для надежной регистрации изменения массы во времени я получения на основании проведенных измерений сведений о ходе химической реакции, необходимы весы специального типа, которые в зависимости от цели применения должны удовлетворять нескольким дополнительным требованиям. Поскольку реакции в основном протекают непрерывно, даже если скорость их переменна, изменение массы также нужно регистрировать непрерыв- но и по возможности получать эти данные без временных задержек. Обычные аналитические (рычажные) весы пригодны для взвешивания в очень ограниченных пределах. Применение весов с низко расположенным центром тяжести (см. гл. 38) и оптическое увеличение амплитуды стрелки весов (принцип световой стрелки, используемый также в зеркальных гальванометрах) значительно расширяет возможности метода. Некоторые термовесы сконструированы по этому принципу.

В других типах термовесов используют принцип компенсации, когда от- клонение стрелки весов полностью компенсировано. Практически нецелеоооб^ разно компенсировать разницу масс на чашках весов с помощью разновесов—это потребовало бы больших затрат времени. Кроме того, часто бывает необходимо проводить измерение в закрытой системе или в атмосфере определенного газа. В этом случае особенно нерационально применять обычные весы с разновесами. Компенсацию проводят, прикладывая электромагнитное поле определенной силы. Это, например, можно сделать следующим образом: ферромагнитный металлический стержень помещают в стеклянную трубку с обмоткой и подвешивают на коромысло весов. При прохождении электрического тока через обмотку на металлический стержень действует определенная сила. Величину ее регулируют, варьируя аилу тока, которая и служит мерой массы вещества.

Рнс. Д.157. Термовесы с расположенной сбоку электропечью.Рнс. Д.157. Термовесы с расположенной сбоку электропечью.Бюкс с исследуемым веществом помещают в электрическую печь. Его нагревают в соответствии с программированным (обычно линейным) изменением температуры, например со скоростью 50——100 ℃ в час. Температуру пробы вещества измеряют термоэлементом и одновременно фиксируют изменение массы. При перегреве происходит конвекция газов и, если печь находится под весами, возникающие тепловые потоки вносят искажения в измерения массы. Поэтому бюкс с нагреваемой пробой обычно помещают в стороне или выше коромысла весов (рис. Д.157).

Рнс. Д.157. Термовесы с расположенной сбоку электропечью.

Рнс. Д.157. Термовесы с расположенной сбоку электропечью.

Другие аппаратурные трудности связаны с качественным и

Рис. Д.158. Схема термовесов Мак-Байна и Бакра.Рис. Д.158. Схема термовесов Мак-Байна и Бакра.количественным составом газовой фазы. При необходимости проведения реакции в среде определенного газа (например, Н2, СО или О2) или при пониженном давлении аппаратура должна быть герметичной, что трудно достичь из-за больших размеров рычажных весов. Агрессивные газы, такие, как Cl2, НС1 или SO2, выделяющиеся при разложении веществ, разрушают металлы. В этих случаях вместо металлических деталей применяют оборудование из кварцевого стекла. Наряду с относительно сложными рычажными весами часто работают с весами, в которых ис-

Рис. Д.158. Схема термовесов Мак-Байна и Бакра.

Рис. Д.158. Схема термовесов Мак-Байна и Бакра.

пользованы силы упругости, возникающие при эластичной деформации веществ. К такому типу относятся предложенные Мак-Байном и Бакром в 1926 г. весы (рис. Д.158) со спиральной пружиной из кварцевого стекла и подсоединенным к ней указателем. На пружину подвешивают чашечки из кварцевого стекла с исследуемым веществом. Эту простую систему можно поместить в трубку из кварцевого стекла, обогреваемую снаружи электропечью. Трубку легко вакуумировать или заполнить любым газом. Помимо оптической фиксации отклонения указателя, используют электронное устройство для точных измерений. Результаты можно автоматически регистрировать.

Примеры.

На рис. Д.159 приведены терм1огравиметрические кривые оксалатов кальция (а) и магния (6) и, отмечены некоторые характерные тошси. С повышением температуры СаС2О4-Н2О сначала теряет воду (в интервале 100—

Рис. Д.159. Термогравимегрическиекривые оксалата кальция (а) и ок-салата магния (6).Рис. Д.159. Термогравимегрическиекривые оксалата кальция (а) и ок-салата магния (6).Рис. Д.160. Термогравиметрическиекривые нитрата серебра (а), нитра-та меди- Cu(NO3)2-6H2O (6) и ихсмеси(8).Рис. Д.160. Термогравиметрическиекривые нитрата серебра (а), нитра-та меди- Cu(NO3)2-6H2O (6) и ихсмеси(8).

Рис. Д.159. Термогравимегрическиекривые оксалата кальция (а) и ок-салата магния (6).

Рис. Д.159. Термогравимегрическиекривые оксалата кальция (а) и ок-салата магния (6).

Рис. Д.160. Термогравиметрическиекривые нитрата серебра (а), нитра-та меди- Cu(NO3)2-6H2O (6) и ихсмеси(8).

Рис. Д.160. Термогравиметрическиекривые нитрата серебра (а), нитра-та меди- Cu(NO3)2-6H2O (6) и ихсмеси(8).

200 ℃) и переходит в безводную соль. Оксалат кальция устойчив до температуры 400 °C. Выше этой температуры происходит разложение соли на карбонат кальция и оксид углерода:

СаС2О4 ■——> СаСОз + СО

При температуре -700 ℃ происходит разложение карбоната кальиля: СаСО3 ► СаО + СО2

При 900 ℃ разложение заканчивается. Указанные температуры практически не зависят от условий эксперимента (скорости нагревания, природы применяемого газа), а также от степени измельчения и толщины слоя анализируе

мого вещества.

Термическое разложение оксалата магния (рис. Д.159,6) протекает по- другому. Сначала также происходаг отщепление крист алл из ационной воды. В интервале 240—400 ℃ оксалат устойчив; при дальнейшем повышении тем*

пературы он разлагается, но с образованием не карбоната, а оксида:

MgCgOq ——k MgO + CO + СОц

Из данных диаграмм можно сделать важные выводы для гравиметрического определения Са2+ и Mg2+ при осаждении их в виде оксалатов. Можно так выбрать области температуры прокаливания оксалатов, чтобы при этом получался нужный конечный продукт. Различный ход термогравиграмм CaCaOi и MgC2Oi дает возможность определять компоненты смеси при их совместном осаждении. При прокаливании и взве-

Регистрирующее устройствоРегистрирующее устройствошиваиии полученного осадка при 500 ℃ получают массу осадка, состоящего из СаСО3 и MgO. После заключительного прокаливания этой же смеси при 900 ℃ при взвешивании получают массу MgO+CaO. Путем несложных расчетов можно определить содержание в смеси обоих компонентов.

Регистрирующее устройство

Регистрирующее устройство

На рис. Д.160 приведены термогравиметрические кривые нитрата серебра AgNOs (а), нитрата меди Cu(NO3)2-6H2O (б) и смеси обоих компонентов. Можно аналогично проследить за ходом иагрева-

Подключениетермоэлементов

辭^ Д.161. Термогравиметрическая Рис. Д.162. Схема дифференциальных

) и соответствующая ей диффе-термовесов де Кейзера,

ренциальная термогравиметрическая

(ДТГ) диаграммы.

ния, соблюдая известную осторожность, так как компоненты смеси при нагревании могут реагировать между собой. В этом случае разложение происходит ие так, как можно было бы ожидать, исходя из диаграмм индивидуальных веществ. Но с другой стороны, как раз в результате таких исследований можно получить новые ценные сведения.

Масса некоторых веществ изменяется не столь резко, как в рассмотренных выше идеальных примерах. Часто ступени на диаграмме невозможно разграничить. В таких случаях хороший эффект дает построение наряду с термогравиметрической кривой (ТГ), дифференциальной термогравиметрической кри-

вой (ДТГ), представляющей собой первую производную ТГ. В области наиболее резких изменении массы (резкие подъемы на ТГ) на ДТГ наблюдаются четкие минимумы, как можно видеть на рис. Д.161.

В некоторых типах термовесов кривые ДТГ получают из кривых ТГ с помощью электронных преобразователей. Термовесы других типов снабжены особыми измерительными устройствами. Интересный принцип положен в основу действия дифференциальных термовесов де Кейзера (рис. Д.162), позволяющих сразу получить ДТГ. На коромысле весов с обеих сторон подвешивают платиновые тигли одинаковой массы. Оба тигля заполняют равными количествами одного и того же исследуемого вещества. Весы при этом находятся в равновесии. Включают печи и регулируют нагрев таким образом, чтобы темпе、 ратура одной постоянно превышала температуру другой на некоторую определенную величину (△/) (например, на 5 или 10℃). Разложение пробы вещества происходит прежде всего в печи с более высокой температурой. Поэтому в процессе нагревания при каждой температуре весы фиксируют соответствующую разность масс. В этом случае измеряемые величины регистрируют световым лучом, который отражается от зеркала на коромысле весов и попадает на барабан с фотобумагой.

2. Термический анализ и дифференциальный термический анализ

Резкое изменение энергии межатомных или межмолекулярных связей в веществе сопровождается обычно выделением или поглощением тепла. Это означает, что температура анализируемой пробы может существенно отличаться от температуры окружающей среды. Изменение температуры может происходить, например, при выделении летучих компонентов, прохождении реакций между твердыми веществами, изменении кристаллической структуры веществ и плавлении. Величина разности температур зависит от поглощения или выделения тепла и некоторых экспериментальных параметров. Эту зависимость можно использовать для качественного и количественного анализа веществ.

На рис. Д.163 приведены типы диаграмм, полученных тремя основными методами термоанализа. В первом случае (кривая а) при нагревании пробы вещества в печи с возможно бо- лее равномерной скоростью нагрева зависимость температуры анализируемой пробы от времени должна представлять собой прямую, угол наклона которой определяется скоростью нагрева. Такая же зависимость наблюдается, если не происходит превращения вещества. Между печью и пробой возникает при

этом постоянная разность температур. Теплообмен между ними пропорционален величине разности температур.

Если же в пробе происходит реакция, то выделение (экзотермическая реакция) или поглощение (эндотермическая реакция) тепла вызывает значительное отклонение прямой от линейности. В первом случае кривая изгибается вверх, т. е. температура пробы изменяется быстрее, чем наблюдалось бы при такой же скорости нагрева в отсутствие реакции. Для эндотермической реакции картина обратная. Хотя тепло от источника поступает к пробе, проба нагревается слабо, так как энергия затрачивается на эндотермическую реакцию и ее не хватает на нагревание пробы. По окончании процес- ~верти-

Рис. Д.163. Типичные кривые термического (а, 6) и дифференциального термического(8)анализа.Рис. Д.163. Типичные кривые термического (а, 6) и дифференциального термического(8)анализа.са, чему соответствует кальныйса, чему соответствует кальныйучасток штриховой линии на рис. Д.163, а, поступающее тепло снова затрачивается только на нагревание пробы. Так как тепловой поток пропорционален возникающей разности температур и эта разность возрастает в ходе реакции, количество подводимого тепла нужно увели- .чить. Температура пробы по- 1этому очень быстро возраста-

Рис. Д.163. Типичные кривые термического (а, 6) и дифференциального термического(8)анализа.

Рис. Д.163. Типичные кривые термического (а, 6) и дифференциального термического(8)анализа.

са, чему соответствует кальный

са, чему соответствует кальный

ет в течение небольшого промежутка времени, опять имеет нормальный линейный вид.ет в течение небольшого промежутка времени, опять имеет нормальный линейный вид.а затем криваяа затем криваяНедостатком этого метода является необходимость использования сравнительно малочувствительных регистрирующих приборов для измерений в широкой области значений температуры. Таким образом, могут остаться незамеченными небольшие термические эффекты. Трудности, возникающие при этом, можно сравнить с трудностями метода гермогравиметрии, при котором в большой области температур происходит медленное изменение массы вещества. И в том и другом случае целесообразно применять дифференциальные методы. При проведении измерений в ходе реакций (или при разделении фаз), происходящих в области небольших интервалов температуры, такой прО' блемы не существует. Основная область применения метода в настоящее время——термический анализ (ТА) сплавов.

ет в течение небольшого промежутка времени, опять имеет нормальный линейный вид.

ет в течение небольшого промежутка времени, опять имеет нормальный линейный вид.

а затем кривая

а затем кривая

Кривую (рис. Д.163, б) получают, проводя измерения через определенные промежутки времени, в течение которых температура пробы изменяется на определенное небольшое значение, например на 1——2℃. Это время постоянно, если пробу нагрева- ют с определенной скоростью и не происходит никаких реакций.

Линейному участку диаграммы (рис. Д.163, а) соответствует параллельный оси 尤 участок кривой 6, расстояние которого от оси абсцисс определяется скоростью нагрева.

При выделении или поглощении тепла в ходе реакции временной интервал уменьшается (экзотермическая реакция) или увеличивается (эндотермическая реакция). Это приводит к положительным или отрицательным отклонениям от основной линии. По окончании реакции наблюдается изгиб кривой в другую сторону и затем возвращение к основной линии.

Такой метод применяют редко, так как для автоматической регистрации измелений dt/dT требуются очень сложные приборы. Кроме того, метод имеет много недостатков, общих с описанным выше первым методом. Например, при попытке определения температурного интервала протекания реакции при медленном взаимсдействии веществ всегда получают более узкую область температур, чем в действ^ительности, так как в обоих случаях (кривые а и б) практически не учитываются изменения разности температур пробы и окружающей среды, хотя эти изменения, всегда имеющие место при протыкании реакций, модулируют величину теплового потока.

Третья диаграмма (рис. Д.163, в) получена методом дифференциального термического анализа (ДТА). На рис. Д.164 показан принцип действия установки ДТА. В системе, которую можно нагревать с линейным программированием температуры, симметрично расположены три сосуда одинаковой вместимости. Один из них заполнен анализируемым веществом, два других — инертным веществом, не подвергающимся термическим превращениям (как правило, а-А12О3). В каждый сосуд введен термоэлемент. Термоэлемент, измеряющий температуру анализируемого вещества, соединен с термоэлементом, измеряющим температуру инертного вещества, таким образом, что термонапряжение гасится, если температуры их равны. При возникновении разности температур между пробой и инертным веществом соответствующую разность напряжений можно заметить по регистрирующему прибору. Одновременно можно зафиксировать температуру системы, которую третий термоэлемент преобразует в напряжение.

При строго симметричном расположении трех сосудов и при одинаковых условиях подвода тепла температуры их равны. В этом случае можно зафиксировать нулевую или основную линию с небольшим отклонением от нуля (если, например, анализируемое вещество имеет неодинаковую с инертным веществом теплопроводность). При изменении фазовых состояний или при протекании реакции разложения, связанной с подводом или отдачей тепла, получают пики, соответствующие эндотермическому или экзотермическому процессам (рис, Д.165). Температуры пиков качественно характеризуют соответствующие процессы. Площадь пика является мерой количества тепла, выделяющегося в процессе реакции, а также (после соответствую-

щей градуировки) мерой количества вступающего в реакцию вещества или компонента анализируемой смеси.

С другой стороны, эти кривые сравнительно трудно использовать, так как условия подвода тепла оказывают существенное влияние на вид и положение пиков. Для получения пропорциональной зависимости площади под пиком ДТА от количества тепла реакции необходимо выполнять следующие требования: а) сосуды для пробы и стандарта должны быть одинаковой формы и находиться в

Рис. Д.164. Схема установки для дифференциального термического анализа.} — сосуд с пробой анализируемого вещества； 2 и 3 — сосуды с инертным веществом; 4 — система с контролируемым изменением температуры; 5 — контакты подсоединения термоэлементов.Рис. Д.164. Схема установки для дифференциального термического анализа.} — сосуд с пробой анализируемого вещества； 2 и 3 — сосуды с инертным веществом; 4 — система с контролируемым изменением температуры; 5 — контакты подсоединения термоэлементов.одинаковых температурных условиях; б) теплопроводность и теплоемкость пробы и инертного вещества должны быть одинаковы; в) в пробах не должны возникать температурные градиенты. Первое условие можно выполнить, тщательно подготавливая аппаратуру. Труднее соблюдать второе требование. Теплоемкость и теплопроводность анализируемой пробы и инертного вещества, естественно, различны. Кроме того, эти параметры изменяются в самой анализируемой пробе вследствие происходящих в ней превращений. При смешивании анализируемого вещества с инертным

Рис. Д.164. Схема установки для дифференциального термического анализа.

} — сосуд с пробой анализируемого вещества； 2 и 3 — сосуды с инертным веществом; 4 — система с контролируемым изменением температуры; 5 — контакты подсоединения термоэлементов.

Рис. Д.164. Схема установки для дифференциального термического анализа.

} — сосуд с пробой анализируемого вещества； 2 и 3 — сосуды с инертным веществом; 4 — система с контролируемым изменением температуры; 5 — контакты подсоединения термоэлементов.

соотношении можно говоритьсоотношении можно говоритькомпонентом в определенном об известном приближении к

соотношении можно говорить

соотношении можно говорить

идеализированному состоянию, так как анализируемое вещество сильно разбавляется. При этом изменение теплоемкости и теплопроводности будет пренебрежимо мало. Третье условие вообще невыполнимо. Температурный градиент всегда возникает в пробе. Он оказывает несущественное влияние на результаты, пока значение его постоянно. Из этого следует важнейший вывод: количественную оценку можно проводить только по диаграммам ДТА, снятым на одной и той же аппаратуре и при одинаковой линейной скорости нагрева.

Метод ДТА применяют для анализа почв, глины, руд и минералок, кар- б|онатов, гидратов, гидроксидов, формиатов, оксалатов и других неорганических соединений, а также шерсти, шелка, целлюлозы, крахмала, сахаров и искусственных волокон различного вида.

Для эффективного сравнения результатов, полученных методами ТГ, ДТГ н ДТА, были предложены специальные при-

боры, к которым относится, например, дериватограф (рис. Д.166). Пробу нагревают в тигле; определяемое взвешиванием изменение массы пробы с помощью светового указателя фиксируется на фотобумаге в виде термогравиметрической кривой (ТГ). На другом плече коромысла весов подвешен постоянный магнит с катушкой, имеющей очень большое число витков. При изменении массы пробы катушка движется под действием постоянного магнита. Скорость ее движения и, следовательно, ин-

+А7+А747=047=0-дг.-дг.Эндотерма ческа.я опастьЭндотерма ческа.я опасть

+А7

+А7

47=0

47=0

-дг.

-дг.

Эндотерма ческа.я опасть

Эндотерма ческа.я опасть

Рис. Д.165. Кривая ДТА с эндотермическим пиком при температуре Л иэкзотермическим пиком при температуре Т2.

дуцированное напряжение пропорциональны скорости разложения пробы. Значение напряжения регистрируется на той же фотобумаге, что и кривая ТГ, в виде соответствующей кривой ДТГ. В тигель с пробой, висящий на коромысле весов, кроме того, помещают термоэлемент. Второй термоэлемент находится в тигле с инертным веществом. При дифференциальном включении обоих элементов можно одновременно получить кривые ТГ, ДТГ и ДТА. На рис. Д.167 в качестве примера приведены результаты дериватографического исследования смеси магнезита и доломита.

3. Термометрическое титрование

В описанных методах термогравиметрии и дифференциального термического анализа масса или температура исследуемой системы исследовалась как функция температуры среды. В отличие от этого в методе термометрического титрования изучают зависимость температуры анализируемой системы от объема добавляемого титранта. Таким образом, два первых метода являются методами определения, последний ——методом индикации точки эквивалентности.

При проведении термометрического титрования титрант добавляют в анализируемый раствор из термостатированной бю-

26—1880

ТГТДГТДГА

16

必

6

73

7/

/ 12 I

4二

Ю

инертным веществом； 3 — фарфоровая екручрчъ'е электропровода； 7 — весы； гальванометр; 12 — ДТА-гальва- щель; 15 — барабан для (фотобумаги；彳6 — фотобу-инертным веществом； 3 — фарфоровая екручрчъ'е электропровода； 7 — весы； гальванометр; 12 — ДТА-гальва- щель; 15 — барабан для (фотобумаги；彳6 — фотобу-

инертным веществом； 3 — фарфоровая екручрчъ'е электропровода； 7 — весы； гальванометр; 12 — ДТА-гальва- щель; 15 — барабан для (фотобумаги；彳6 — фотобу-

инертным веществом； 3 — фарфоровая екручрчъ'е электропровода； 7 — весы； гальванометр; 12 — ДТА-гальва- щель; 15 — барабан для (фотобумаги；彳6 — фотобу-

Рис. Д.166. Схема дериватографа.

/ — тигель с анализируемой пробой； 2 — тигель с г-" трубка; 4 — термоэлемент； 5 — электропечь； 6 — некручень1е

— катушка； 9—магнит； /0 — ДТГ-галъванометр； 〃一丁- иометр; /3 —лампа； /4 — оптическая

ПоказаниягальванометраПоказаниягальванометраДТАДТА8Ю8Ю6以7 6706以7 670ИзменениемассыИзменениемассыMgO+CaOMgO+CaO启0启0Mg0+CaC03 30Mg0+CaC03 30纺 50纺 50噬吧吧些吵 % ЮMg0+CaMg(C03)2 工。噬吧吧些吵 % ЮMg0+CaMg(C03)2 工。斂7 644 / \830勿0 I 880斂7 644 / \830勿0 I 8804 006008004 00600800ЮОО ℃ЮОО ℃Рис. Д.167. Дифференциально-термоаналитическая (ДТА), дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) и термогравиметрическая(ТГ) кривые для сме-си магнезита и доломита.Кривые получены: / — на приборе для проведения дифференциального термического ана-лиза; 2 — с применением термовесов, cнaбжeнг^ыx устройством для получения дифферен-циальной термогравиграммы； 3 — на дериватографе. На кривых / и 2 видны измененияформы кривой, фазовые сдвиги и различия температур соответствующих пиков. Кри-вые 3 хорошо совпадают во всех трех случаях.Рис. Д.167. Дифференциально-термоаналитическая (ДТА), дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) и термогравиметрическая(ТГ) кривые для сме-си магнезита и доломита.Кривые получены: / — на приборе для проведения дифференциального термического ана-лиза; 2 — с применением термовесов, cнaбжeнг^ыx устройством для получения дифферен-циальной термогравиграммы； 3 — на дериватографе. На кривых / и 2 видны измененияформы кривой, фазовые сдвиги и различия температур соответствующих пиков. Кри-вые 3 хорошо совпадают во всех трех случаях.мага.

Показаниягальванометра

Показаниягальванометра

ДТА

ДТА

8Ю

8Ю

6以7 670

6以7 670

Изменениемассы

Изменениемассы

MgO+CaO

MgO+CaO

启0

启0

Mg0+CaC03 30

Mg0+CaC03 30

纺 50

纺 50

噬吧吧些吵 % Ю

Mg0+CaMg(C03)2 工。

噬吧吧些吵 % Ю

Mg0+CaMg(C03)2 工。

斂7 644 / \830

勿0 I 880

斂7 644 / \830

勿0 I 880

4 00600800

4 00600800

ЮОО ℃

ЮОО ℃

Рис. Д.167. Дифференциально-термоаналитическая (ДТА), дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) и термогравиметрическая(ТГ) кривые для сме-си магнезита и доломита.

Кривые получены: / — на приборе для проведения дифференциального термического ана-лиза; 2 — с применением термовесов, cнaбжeнг^ыx устройством для получения дифферен-циальной термогравиграммы； 3 — на дериватографе. На кривых / и 2 видны измененияформы кривой, фазовые сдвиги и различия температур соответствующих пиков. Кри-вые 3 хорошо совпадают во всех трех случаях.

Рис. Д.167. Дифференциально-термоаналитическая (ДТА), дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) и термогравиметрическая(ТГ) кривые для сме-си магнезита и доломита.

Кривые получены: / — на приборе для проведения дифференциального термического ана-лиза; 2 — с применением термовесов, cнaбжeнг^ыx устройством для получения дифферен-циальной термогравиграммы； 3 — на дериватографе. На кривых / и 2 видны измененияформы кривой, фазовые сдвиги и различия температур соответствующих пиков. Кри-вые 3 хорошо совпадают во всех трех случаях.

ретки по возможности в адиабатических условиях; титруемый раствор находится в термоизолированном сосуде типа сосуда Дьюара. Температуру раствора в сосуде Дьюара измеряют чувствительным устройством. Полученные кривые температура—объем (или, если раствор титранта добавляют непрерывно, кривые температура — время) похожи на кривые титрования других методов. Поскольку все реакции происходят с экзоил и эндотермическим изменением энтальпии, которое можно измерить, метод термометрического титрования нашел широкое применение в аналитической химии и особенно в тех случаях,

Рис. Д.168. Идеализированная кри-вая термометрического титрования.Рис. Д.168. Идеализированная кри-вая термометрического титрования.Рис. Д.169. Экспериментальная кри-вая термометрического титрования.Рис. Д.169. Экспериментальная кри-вая термометрического титрования.

Рис. Д.168. Идеализированная кри-вая термометрического титрования.

Рис. Д.168. Идеализированная кри-вая термометрического титрования.

Рис. Д.169. Экспериментальная кри-вая термометрического титрования.

Рис. Д.169. Экспериментальная кри-вая термометрического титрования.

когда другие методы дают небольшую точность или вообще непригодны. Методы термометрического титрования могут быть использованы при проведении реакций нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления как в водных, так и в неводных средах и в расплавах.

В первых вариантах термометрического титрования раствор титранта добавляли порциями и температуру измеряли термометром Бекмана, что служило источником ошибок. Сравнительно большие затраты времени, обусловленные несовершенством техники измерения (а также медленным установлением показаний термометра), вызывали большие или меньшие отклонения от адиабатических условий, что приводило к частичному выравниванию температур пробы и окружающей среды, и, естественно, вело к возникновению субъективных ошибок. В современных установках эти ошибки сведены к минимуму. Для титрования используют автоматические бюретки, для измерения температуры ——быстрые и крайне чувствительные термисторы, показания регистрируют с помощью самописца. При этом измерение температуры проводят с точностью ±0,0002 ℃.

На рис. Д.168 приведена идеализированная кривая термометрического титрования для экзотермического процесса. На практике получают кривые типа изображенной на рис. Д.169. Искривление обусловлено неполнотой протекания реакции. Такие кривые обрабатывают методом экстраполяции. Небольшой наклон участка 4В вызван частичным выравниванием температуры пробы и окружающей среды. Наклон участка CD обусловлен отчасти этой же причиной, а отчасти разностью температур титруемого раствора и титранта.

Если известна калориметрическая константа ячейки Q, то теплоту реакции можно определить по уравнению

АН = —QAT 小

где X ——число молей вещества, вступивших в реакцию обмена.

Реакции, используемые в термометрическом титровании, должны протекать быстро. При титровании небольших объемов может возникнуть ошибка, связанная с теплотой испарения. При работе с разбавленными растворами выделяющейся тепловой энергии недостаточно, чтобы вызвать большие изменения температуры. В таких случаях необходимо особенно хорошее соответствие температур анализируемого раствора и титранта. Обычно применяют 1 н. растворы титрантов, в то время как концентрация анализируемого раствора должна быть по меньшей мере 10~3 н.

Термометрическое титрование сильных кислот и оснований дает такие же хорошие результаты, как и другие методы титрования. Преимущества термометрического титрования особенно отчетливо проявляются при титровании слабых кислот: результаты значительно лучше, чем в других методах титрования. Это объясняется тем, что теплота нейтрализации при взаимодействии сильных и слабых кислот с растворами сильных оснований различается менее чем на 50%.

Теплоту нейтрализации кислот растворами сильных оснований (ДЯ/г°) можно разложить на две составляющие, а именно теплоту ионизации ДЯ(° и теплоту нейтрализации сильных (полностью ионизированных) кислот (56,5 кДж/моль):

—АНпо = —А"『+56,5

С другой стороны, энтальпия ионизации является аддитивной функцией свободной энергии F и энтропийного фактора TS. Поэтому

A修。三A目。+7\2。

где Af?=—RTln &•

Величина AFf° в значительной степени компенсируется произведением TAS^^ так что АН? в ряду кислот изменяется значительно в меньшей степени, чем AF” или AS^0.

Так, например, кривые термометрического титрования НС1 (К*8)и Н3ВО3 (K^IO'JO) не отличаются друг от друга (рис. Д.170). Теплота нейтрализации НС1 составляет —56,6, а борной кислоты —42,7 кДж/моль. Борная

Рис. Д.170. Кривые термометрического титрования НС1 (а) и Н3ВО3 (б). По(0,004 моль кислот титруют раствором NaOH.

кислота Н3ВО3 при этом реагирует как одноосновная. Напротив, кривые их потеициометрического титрования совершенно различны. При титровании соляной кислоты в точке эквивалентности наблюдается большой скачок потенциала, а в случае Н3ВО3 не происходит скачка потенциала, приподнопо для индикации точки эквивалентности.

Подробности метода и примеры применений можно найти в специальной литературе.

Следует упомянуть о разновидности метода термометрии — энтальпиметрии. В этом методе к анализируемому раствору добавляют избыток реагента и по количеству выделившегося тепла судят о количестве анализируемого вещества. Преимуществами метода являются возможность выполнения анализа, даже если реакции не протекают до конца, а также отсутствие необходимости приготовления растворов титрантов с точно известными характеристиками. Но с другой стороны, необходимо проводить дорогостоящую градуировку оборудования, так что метод применяют при проведении технических серийных анализов, например доменных шлаков.

43.43.МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМЫ АНАЛИЗА СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ

43.

43.

Задачи анализа следовых количеств

В количественном пазоны содержанийВ количественном пазоны содержанийДИа-ДИа-анализе веществ различают следующие определяемых компонентов:

В количественном пазоны содержаний

В количественном пазоны содержаний

ДИа-

ДИа-

Содержание

100-10%

10-1%

1—10—3% 10-3—10-6% 10-6—10-9% 10-9—10-12%

Компонентыосновные примеси мнллиследовые микроследовые наноследовые пикоследовыеКомпонентыосновные примеси мнллиследовые микроследовые наноследовые пикоследовыеВ зависимости от того, с какими навесками проб работают, говорят об анализе макроколичеств (100——1 г), милликоличеств (1 — IO— г) или микроколичеств (10~3—10-6 г).

Компоненты

основные примеси мнллиследовые микроследовые наноследовые пикоследовые

Компоненты

основные примеси мнллиследовые микроследовые наноследовые пикоследовые

С задачами аналитической химии следовых количеств сталкиваются в следующих случаях: когда пробы для анализа достаточно, но в ней содержатся небольшие количества определяемых компонентов, и когда анализируют пробы, содержащие сравнительно высокие концентрации определяемых компонентов, но количество пробы ограничено из-за ее ценности или малодоступности. Задачи первого рода встречаются значительно чаще. Развитие аналитической химии в обоих направлениях, т. е. решение указанных задач определения малых содержаний компонентов или анализа небольших проб, чем бы ни вызывалась постановка подобного рода задач — практическими нуждами или особенностями метода, в котором по необходимости имеют дело с пробами небольшого объема (например, в искровой масс-спектроскопии), — представляет важную проблему. Еще одна особенность анализа следовых количеств состоит в том, что, чем меньше содержание определяемого компонента в пробе, тем в большей степени проявляется негомогенность его распределения в твердом материале. Поэтому определение следовых количеств элементов в небольших пробах характеризуется экстремально большими величинами случайного разброса получаемых результатов.

Еще в прошлом столетии разработаны методы, позволяющие с высокой воспроизводимостью определять содержание основных компонентов и примесей в больших количествах пробы. Если результат аналитического определения выразить через среднее арифметическое и доверительный интервал как х±А尤 (см. разд. 44.8), а доверительный интервал представить как

то ВЬ1сокая воспроизводимость классических методов определе-

ния означает, что результаты характеризуются незначительным случайным разбросом (т. е. малым значением стандартного отклонения s, например 0,1 %). При этом можно ограничиться небольшим числом параллельных определений пА (например, 3), однако получение каждого результата связано с большими затратами времени (несколько дней). Инструментальные методы анализа характеризуются значительно меньшей воспроизводи- мостью. Поскольку затраты времени на проведение параллельных определений в этом случае значительно меньше, то при большом числе опытов за короткий промежуток времени можно уменьшить значение △%・

Классические методы не применяются для анализа следовых количеств элементов. Если нужно определить содержание элемента, например порядка 10~4%, что соответствует 1 г на 1 т или 1 млн~1 (1 часть на 1 млн.), то это означает, что нужно определить одну массовую единицу в миллионе массовых единиц или один атом в миллионе атомов. Такой анализ можно сравнить с розыском приезжего в городе с миллионным населением. Следовые количества порядка 10~7% соответствуют 1 млрдг1 (1 часть на 1 млрд.), и их определение можно сравнить с обнаружением четырех инопланетян, затерявшихся среди населения земли. На практике встречаются задачи обнаружения веществ в количествах значительно меньших, чем 1 млрд-1.

Вопросы анализа следовых количеств рассмотрены в литературе.

43.2.43.2.Определение следовых количеств элементов в биохимии и геохимии

43.2.

43.2.

ТерминТермин«анализ следовых количеств» впервые возник при биологических исследованиях. К концу прошлого столетия уже были известны основные компоненты тканей живых организмов ——углеводы, белки и жиры, а при анализе растений были обнаружены 10 важнейших элементов: С, О, Н, N, S, Р, К, Са, Mg, Fe. Позже были найдены также следовые количества других элементов, не всегда присутствующих в живых тканях, таких, как В, Со, Си, Мп> Mo, Zn. В организмах животных (редко встречаются бор или марганец, но важным элементом является селен. Заметное влияние на жизненно важные процессы оказывают также Sn, Ti, V, Сг, Ni и другие элементы, находящиеся в тканях живых организмов в следовых количествах. Практически невозможно указать, какие из них наиболее важны, поскольку влияние, оказываемое элементами на жизнедеятельность растений или животных, различно. Такие важнейшие элементы, как В, Си, Mo, Zn, Se, С г, находясь в избытке, могут стать для организма ядом. Особенно ядовиты кадмий и серебро даже в следовых количествах. Поэтому одень важно контролировать содержание следовых количеств элементов в воздухе, воде, почве, растениях и в организмах живот-

Термин

Термин

ных и людей.

В табл. Д.25 показано распределение следовых количеств элементов в природных материалах. Содержание элементов в почве отличается от содержания их в минералах, являющихся источникаmih получения элементов. С одной стороны, это вызвано различной устойчивостью пород к выветриванию.

ЭлементМинералыПочваТкани растенийТкани животныхМп500300801Си60201010Sr12012080Li60700,51,2В1015200,3Мо50,50,8ЭлементМинералыПочваТкани растенийТкани животныхМп500300801Си60201010Sr12012080Li60700,51,2В1015200,3Мо50,50,8Таблица Д.25. Содержание следовых количеств элементов в природных материалах, млн*1Таблица Д.25. Содержание следовых количеств элементов в природных материалах, млн*1а с другой стороны, различной устойчивостью элементов к вымыванию из почвы под действием атмосферных осадков. Известно, что калий и иагрий, примерно в равных количествах входят в состав минералов как примеси, но калий задерживается в почве, а натрий накапливается в морской воде. Одни ' элементы, например В и Мо, накапливаются в растениях, в которые они переходят из почвы, содержание других, например лития, при этом значительно уменьшается. Организмы животных не нуждаются в таких элементах, как Мп, В, Sr; некоторые элементы проходят через организм без изменения, например Мо, Си, а литий накапливается в организме. Сейчас хорошо известно важнейшее влияние лития на организмы животных и иа психическое со- стояне людей.а с другой стороны, различной устойчивостью элементов к вымыванию из почвы под действием атмосферных осадков. Известно, что калий и иагрий, примерно в равных количествах входят в состав минералов как примеси, но калий задерживается в почве, а натрий накапливается в морской воде. Одни ' элементы, например В и Мо, накапливаются в растениях, в которые они переходят из почвы, содержание других, например лития, при этом значительно уменьшается. Организмы животных не нуждаются в таких элементах, как Мп, В, Sr; некоторые элементы проходят через организм без изменения, например Мо, Си, а литий накапливается в организме. Сейчас хорошо известно важнейшее влияние лития на организмы животных и иа психическое со- стояне людей.

Элемент

Минералы

Почва

Ткани растений

Ткани животных

Мп

500

300

80

1

Си

60

20

10

10

Sr

120

120

80

Li

60

70

0,5

1,2

В

10

15

20

0,3

Мо

5

0,5

0,8

Элемент

Минералы

Почва

Ткани растений

Ткани животных

Мп

500

300

80

1

Си

60

20

10

10

Sr

120

120

80

Li

60

70

0,5

1,2

В

10

15

20

0,3

Мо

5

0,5

0,8

Таблица Д.25. Содержание следовых количеств элементов в природных материалах, млн*1

Таблица Д.25. Содержание следовых количеств элементов в природных материалах, млн*1

а с другой стороны, различной устойчивостью элементов к вымыванию из почвы под действием атмосферных осадков. Известно, что калий и иагрий, примерно в равных количествах входят в состав минералов как примеси, но калий задерживается в почве, а натрий накапливается в морской воде. Одни ' элементы, например В и Мо, накапливаются в растениях, в которые они переходят из почвы, содержание других, например лития, при этом значительно уменьшается. Организмы животных не нуждаются в таких элементах, как Мп, В, Sr; некоторые элементы проходят через организм без изменения, например Мо, Си, а литий накапливается в организме. Сейчас хорошо известно важнейшее влияние лития на организмы животных и иа психическое со- стояне людей.

а с другой стороны, различной устойчивостью элементов к вымыванию из почвы под действием атмосферных осадков. Известно, что калий и иагрий, примерно в равных количествах входят в состав минералов как примеси, но калий задерживается в почве, а натрий накапливается в морской воде. Одни ' элементы, например В и Мо, накапливаются в растениях, в которые они переходят из почвы, содержание других, например лития, при этом значительно уменьшается. Организмы животных не нуждаются в таких элементах, как Мп, В, Sr; некоторые элементы проходят через организм без изменения, например Мо, Си, а литий накапливается в организме. Сейчас хорошо известно важнейшее влияние лития на организмы животных и иа психическое со- стояне людей.

Анализ следовых количеств элементов и охрана окружающей среды

Земная кора по-прежнему остается источником следовых количеств элементов, поступающих в почву, растения и в организмы животных, но уже все большее влияние на круговорот следовых количеств элементов, например Fe, Си, Pb, Ni, Zn, Cd, Hg, оказывает промышленность. В сточных водах и воздухе содержатся повышенные концентрации многих элементов. Табл. Д.26 дает представление об элементах, содержащихся в атмосфере.

В то время как изменение естественного содержания элементов в воде (реках, грунтовых водах) можно легко установить и не использовать эту воду для питья, при загрязнении атмосферы это сделать гораздо труднее: воздушные массы быстро и беспорядочно перемещаются и, кроме того, все дышат окружающим воздухом. Поэтому контроль чистоты атмосферы ——важнейшая задача аналитической химии следовых количеств.

Установлено, что содержащиеся в воздухе в виде аэрозолей твердые частицы представляют собой в основном SiO2 и силикаты Fe, Al, Са, Mg, поступающие в воздух из земной коры, а также карбонаты и хлориды Na и Mg из морской воды. В состав и тех и других частиц входят также в значительных количествах такие следовые элементы, как Си, Мп, V, Ti, Cd, Со>

Количество

Таблица Д.26. Количество металдав, попадающих в течение года в атмосферу (США, 1976 г.)

Металл

т/год 1

%

РЬ Zn Ti Mg V Мп Другие

200 000

160000

80 000 1

75 000

20 000

18 000

100 000

30

24

12

11

3

3

15

Итого：

660 000

1100

следовых количеств атмосфере (мг/м3) :географических районахследовых количеств атмосфере (мг/м3) :географических районахZn, Ni, Cr, Pb. Общая концентрация аэрозолей составляет 20—— 150 мкг/м3. Химический состав аэрозолей зависит от географических условий, источника загрязнения атмосферы, слоя атмосферы и погодных условий (направление ветра, атмосферные осадки) (табл. Д.27).

следовых количеств атмосфере (мг/м3) :географических районах

следовых количеств атмосфере (мг/м3) :географических районах

Таблица Д.27. Содержание( элементов в ; в различных

СШАЭлемент(Чикаго)AlFeV Cr Pb2 17513 80018,1 ИЗ35-380Se3,8СШАЭлемент(Чикаго)AlFeV Cr Pb2 17513 80018,1 ИЗ35-380Se3,80,1 ~—^640,1 ~—^64О：О9-6：4 IО：О9-6：4 IСеверная АтлантикаСеверная Атлантика8—3703,4—220 0,06—14 0,07—1,18—3703,4—220 0,06—14 0,07—1,1южный по-люсюжный по-люс0,570,84 0 0015 0,0053 0,63 0,00560,570,84 0 0015 0,0053 0,63 0,0056В аэрозолях, твердые частицы которых попали в воздух из морской воды, можно отметить значительное накопление многих следовых элементов. Если за элемент сравнения принять алюминий, являющийся одним из основных компонентов земной коры, и обозначить отношение следовых ментов к содержанию алюминия как х/А1, то для океанического происхождения, находящихся» например, Северной Атлантикой, получим следующее увеличение содер^ жания ряда элементов： Fe—1,4; Мп ——2,6; Сг—II; Zn——100; Cd — 730; Pb — 2200; Se — в 10 000 раз. Особенно опасные для здоровья элементы больше других накапливаются в воздухе. Атмосферные осадки, содержащие эти элементы, пора-В аэрозолях, твердые частицы которых попали в воздух из морской воды, можно отметить значительное накопление многих следовых элементов. Если за элемент сравнения принять алюминий, являющийся одним из основных компонентов земной коры, и обозначить отношение следовых ментов к содержанию алюминия как х/А1, то для океанического происхождения, находящихся» например, Северной Атлантикой, получим следующее увеличение содер^ жания ряда элементов： Fe—1,4; Мп ——2,6; Сг—II; Zn——100; Cd — 730; Pb — 2200; Se — в 10 000 раз. Особенно опасные для здоровья элементы больше других накапливаются в воздухе. Атмосферные осадки, содержащие эти элементы, пора-компонентовкомпонентовколичеств эле-количеств эле-аэрозолейаэрозолейнаднад100；100；

США

Элемент

(Чикаго)

Al

Fe

V Cr Pb

2 175

13 800

18,1 ИЗ

35-380

Se

3,8

США

Элемент

(Чикаго)

Al

Fe

V Cr Pb

2 175

13 800

18,1 ИЗ

35-380

Se

3,8

0,1 ~—^64

0,1 ~—^64

О：О9-6：4 I

О：О9-6：4 I

Северная Атлантика

Северная Атлантика

8—370

3,4—220 0,06—14 0,07—1,1

8—370

3,4—220 0,06—14 0,07—1,1

южный по-люс

южный по-люс

0,57

0,84 0 0015 0,0053 0,63 0,0056

0,57

0,84 0 0015 0,0053 0,63 0,0056

В аэрозолях, твердые частицы которых попали в воздух из морской воды, можно отметить значительное накопление многих следовых элементов. Если за элемент сравнения принять алюминий, являющийся одним из основных компонентов земной коры, и обозначить отношение следовых ментов к содержанию алюминия как х/А1, то для океанического происхождения, находящихся» например, Северной Атлантикой, получим следующее увеличение содер^ жания ряда элементов： Fe—1,4; Мп ——2,6; Сг—II; Zn——100; Cd — 730; Pb — 2200; Se — в 10 000 раз. Особенно опасные для здоровья элементы больше других накапливаются в воздухе. Атмосферные осадки, содержащие эти элементы, пора-

В аэрозолях, твердые частицы которых попали в воздух из морской воды, можно отметить значительное накопление многих следовых элементов. Если за элемент сравнения принять алюминий, являющийся одним из основных компонентов земной коры, и обозначить отношение следовых ментов к содержанию алюминия как х/А1, то для океанического происхождения, находящихся» например, Северной Атлантикой, получим следующее увеличение содер^ жания ряда элементов： Fe—1,4; Мп ——2,6; Сг—II; Zn——100; Cd — 730; Pb — 2200; Se — в 10 000 раз. Особенно опасные для здоровья элементы больше других накапливаются в воздухе. Атмосферные осадки, содержащие эти элементы, пора-

компонентов

компонентов

количеств эле-

количеств эле-

аэрозолей

аэрозолей

над

над

100；

100；

жают окружающую среду, загрязняя флору и поверхностные воды. Следует помнить о воздействии, оказываемом ими на человеческий организм. Наименьшие частицы аэрозолей (< 1 ммк), аккумулирующие наиболее ядовитые элементы, могут глубоко проникать в легкие и оттуда попадать в кровь и ткани организма. В настоящее время наряду с издавна известными путями проникновения ядовитых веществ в организм через органы пищеварения следует учитывать возможность попадания ядовитых веществ в организм через органы дыхания.

Отклонения в содержании следовых количеств элементов в организме че^ ловека оказывают влияние на его состояние здоровья, рост, самочувствие и работоспособность. Раньше для контроля содержания этих элементов в организме служил анализ кров-и и мочи. Однако при этом наблюдались значительные колебания в результатах анализа, связанные со временем приема пищи, содержанием металлов в атмосфере рабочих помещений и другими причинами. В настоящее время нзвестнс, что в волосах происходит накопление следовых элементов из организма с увеличением их концентрации от миллиардных до М|иллионных долей, т. е. в 1000 раз. Следовые элементы задерживаются белками, которые реагируют на изменение содержания следовых элементов в организме человека в процессе всего цикла роста волос. Поэтому в целом волоске определяют среднее содержание следовых элементов, а при исследовании небольших его сегментов — накопление элемента за отдельные промежутки времени.

Для проведения анализа пригодны методы, обладающие наибольшей эффективностью. В первую очередь это нейтронноактивационный анализ или атомно-абсорбционная спектроскопия. О высокой эффективности инструментальных методов определения следовых количеств элементов свидетельствует тот факт, что для определения изменяющегося во времени содержания элемента исследуют кусочки волоса длиной всего несколько миллиметров. При определении влияния загрязнения окружающей среды на людей необходимо использовать средние данные, характерные для большинства населения, чтобы уменьшить отклонения, связанные с индивидуальными особенностями. С другой стороны, именно индивидуальные особенности представляют интерес для криминалистов. Если преступник оставляет на месте преступления волос, то по этому волосу его можно обнаружить. При этом используют зависимости, существующие между содержанием следовых количеств элементов в волосах и режимом питания, местом жительства, возрастом, полом и расой преступника.

Аналитическая химия особо чистых веществ

К аналитической химии особо чистых веществ относится анализ следовых количеств элементов в области концентраций < 10~~8%. В промышленности вещество считается технически чистым, если свойства вещества, ва?кные для его применения.

при повторной очистке вещества больше не изменяются. В аналитической химии под чистым веществом понимают вещество, в котором с помощью соответствующих эффективных методов анализа загрязнения уже не обнаруживаются. Из сказанного ясно, что с развитием требований к свойствам веществ, к технологии их очистки и эффективности инструментальных методов анализа степень чистоты веществ все более сдвигается в область меньших концентраций загрязнений.

В начале столетия вещество считалось чистым, если оно содержало меньше 0,1 % примесей. Ни науке,)ни практике (за редким исключением) еще не были нужны особо чистые вещества. Даже в тридцатых годах нашего сто- ления проблема чистоты веществ не стояла особенно остро. Содержание примесей порядка 1 млн.-1 в то время представляло интерес только* для геохи^ миков, оперирующих такими числами при описании распределения химических элементов в земной коре. Металлурги считали вещество достаточно чистым, если в нем содержалось не более чем 0,01 % примесей.

Стремительный рост производства особо чистых веществ в пятидесятых годах был вызван развитием ядерной энергетики, которой потребовались материалы и вещества с необычно высокой для того времена степенью чистоты, например уран, содержащий не более 100 млрд.'1 или даже 10 млрд.™1 примесей. Еще более высокие требования к чистоте веществ стали предъявляться в последние десятилетия в связи с развитием электронной промышленности. Чистота полу пр оводник овых материалов, таких, как Ge или Si, должна быть в 1000 раз больше, чем указанные для урана значения. Содержание некоторых примесей в них не должно превышать 10~2 млрд.-1 (10-12%). Диалогичные требования предъявляют к химическим реактивам, применяемым в ходе обработки полупрюводиикювых элементов, таким, как кислоты, соли и органические растворители.

Приведенное выше определение понятия особо чистых веществ дано исходя из исторического процесса развития науки и техники. С химических же позиций особо чистым являлось бы вещество, не содержащее атомов или молекул посторонних веществ. В этом соединении, кроме того, ни один из компонентов не должен был бы находиться в избытке. Однако доказано, что большинство соединений имеет нестехиометрический состав и что отклонения от стехиометрии часто оказывают значительное влияние на свойства твердых веществ, например для полупроводников AIIIBV или AIIBVI. Задачей аналитической химии особо чистых веществ в данном случае является не только определение экстремально низких следовых количеств посторонних веществ, но и определение крайне малого (10-5%) отклонения содержаний обоих основных компонентов от оптимального теоретического соотношения. Вторую задачу решает так называемая прецизионная аналитическая химия, одним из основных методов которой является высокоэффективный вариант кулонометрии.

Многие свойства веществ, такие, как оптические или электрические, не только существенно зависят от присутствия посторонних компонентов, но и значительно изменяются при очень небольшом варьировании концентраций следовых количеств

примесей. Для решения такой трудной задачи необходимо объ-1 единение методов аналитической химии следовых количеств и прецизионной аналитической химии. Результаты анализов од-: ной и той же пробы на содержание следовых количеств веществ, выполненных в разных лабораториях, часто существенно различаются (иногда даже на порядок). Например, в семи лабораториях проводили определение содержания углерода в： образце молибдена и получили следующие тщательно проверенные средние значения: 5; 11; 10; 16; 21; 10 и 9 млн*1. Идеальным условием определения следовых количеств элементов в пробе является их равномерное распределение в ней, как, например, в гомогенной жидкой или газообразной фазе; в этом случае ошибка анализа определяется только правильностью и воспроизводимостью метода. Анализ твердых веществ усложняется неравномерностью распределения в них следовых количеств элементов. В этом случае проба может быть неоднородной по чистоте, и, следовательно, не представительной. В целом вероятность неравномерного распределения следовых количеств элементов возрастает с уменьшением их содержания.

Все вышесказанное можно продемонстри1ров,ать на примере исследования неравномерности, распределения следовых количеств элементов в чистом металлическом марганце, полученном электролизом. В табл. Д.28 приведены результаты анализа (в млн-1) стружек марганца диаметром 0,5—2 см и толщиной 2 мм. Были отобраны две пробы массами 500 и 10 г соответственно. Проба массой 500 г была предварительно помогенизирована измельчением в порошок. По результатам 16 измерений каждой пробы рассчитаны стандартные отклонения S5oo и 5ю. Отношение sio/ssoo показывает, что при работе со слишком маленькой пробой (10 г), состав которой не является представительным, увеличиваются значения случайного разброса. Для содержания железа эта величина, например, колеблется в пределах 1—3 (рис. Д.171).

При установлении зави1симо(сти относительного стандартного отклонения от массы пробы при определении 10 млн-1 цинка методом атомной абсорбции с пламенной атомизацией пробы оказалось, что стандартное отклонение приближается к предельному для данного метода значению 1,5%, только если масса пробы превышает 100 г (рис. Д.172).

Таблица Д.28. Неравномерность распределения следовых количеств элементов в металлическом марганце8

Элемент

Количество в 500 г, млн-'

5500

S|0

S】o/S5“

Со

2,1

9,0

5,0

Си

5,9

3,7

49

13,2

Fe

12,1

3：9

57

25,9

Ni

9,3

2,4

Pb

9Л

6,1

3,8

Zn

4,6

17

1,8

Цифры при обозначении стандартного отклонения показывают массу пробы.

Рис. Д.171. Графическое представление результатов определения содержания Fe в Мп.

/一 из гомогенизированной пробы массой 500 г; 2 — нз отдельной пробы массой 10 г.

/25 10 20 50 1QQ/25 10 20 50 1QQМасса пробы, гМасса пробы, гРис. Д.172. Зависимость стандартного отклонения Soth от массы пробы при определении содержания Zn в марганце методом атомно-абсорбционной спектроскопии.Рис. Д.172. Зависимость стандартного отклонения Soth от массы пробы при определении содержания Zn в марганце методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

/25 10 20 50 1QQ

/25 10 20 50 1QQ

Масса пробы, г

Масса пробы, г

Рис. Д.172. Зависимость стандартного отклонения Soth от массы пробы при определении содержания Zn в марганце методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Рис. Д.172. Зависимость стандартного отклонения Soth от массы пробы при определении содержания Zn в марганце методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

При обсуждении вопроса о возможности получения абсолютно чистых веществ необходимо учесть следующее. При проведении очистки вещества, например методом зонной плавки, в основном достигается лишь вполне определенная предельная степень чистоты. Технические и временные затраты возрастают, как и в любых других методах, с ростом требований к степени чистоты и для получения абсолютно чистых веществ должны быть бесконечно большими. Кроме того, материал сосудов, в которых получают и хранят чистые вещества, всегда неизбежно является источником их загрязнений. Получение и

очистка природных изотопов некоторых элементов (40К, 87Rb, 1з0Те) осложняется их радиоактивным распадом или превращениями, происходящими под влиянием космического излучения.

за болееза болееанализа.осущесТ'анализа.осущесТ'43.5.43.5.В соответствии с существующей в настоящее время теоретической концепцией получение абсолютно чистых веществ (т. е. совершенно не содержащих примесей) принципиально возможно, но только в очень небольшой области концентраций для достаточно большой пробы чистого вещества и За 二。〃匸匕 или менее ограниченный промежуток времени. Для контроля чистоты необходимы особо чувствительные методы Применение методов ультрамикроанализа позволяет вить «мечту» аналитиков — обнаружение отдельных атомов в матрице вещества. Одним из таких методов является лазерная спектроскопия. Вещество испаряют и атомы селективно возбуждают действием лазерного излучения в узкой области частот. Возбужденный атом затем ионизируется вторичными фотонами. Число испускаемых при этом свободных электронов фиксируют пропорциональным счетчиком. С помощью эффективно действующей лазерной установки можно ионизировать все атомы определяемого вещества. Метод, основанный на использовании этого явления, называют резонансной ионизационной спектроскопией (РИС). Например, можно определять отдельные атомы цезия. В другом варианте метода ——оптически насыщенной нерезонансной эмиссионной спектроскопии (ОНРЭС)——измеряют интенсивность флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Чтобы отличить излучение определяемых элементов от излучения других компонентов пробы, длины волн флуоресценции сдвигают воздействием других атомов или молекул. Этим методом также можно определять отдельные атомы вещества, например натрия.

за более

за более

анализа.осущесТ'

анализа.осущесТ'

43.5.

43.5.

Методы аналитической химии следовых количеств

В данном разделе мы попытались выбрать из существующих и разрабатываемых в настоящее время методов анализа те методы, которые можно успешно применять в анализе следовых количеств элементов. Следует учесть, что любой выбор не всегда объективен, так как зависит от субъективной оценки метода и прежде всего от постановки задачи. Для решения задач анализа следовых количеств элементов наиболее пригодны следующие методы:

Абсорбционная спектрофотометрия растворов (АСР)

Флуориметрия

Инверсионная вольтамперометрия

Дифференциальная импульсная полярография

Ионометрия

Атомно^абсорбционная спектроскопия (ААС)

Атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС)

Эмиссионная спектроскопия (ЭС)

Рентгено-флуоресцентная спектроскопия (РФС)

Комбинированная фотоэлектронная спектроскопия и электронная оже-спектроскопия

Искровая масс-спектроскопия (ИМС)

Газовая хроматография (ГХ)

Активационный анализ (АА)

Кинетические методы

Метод абсорбционной спектрофотометрии растворов начали применять в анализе следовых количеств элементов в 50-е го- ды. С помощью этого метода можно обнаружить до ОД мкг/см3 вещества. Однако при определении возникает мно、 го помех, в том числе и матричный эффект. Желательно применять для определения каждого элемента специальный реагент.

В методе флуориметрии измеряют не поглощение света веществом, а интенсивность длинноволновой эмиссии. Поэтому в отличие от АСР в этом методе с увеличением интенсивности облучения увеличивается чувствительность, что приводит также к значительному снижению предела обнаружения, В этом случае увеличивается также селективность. Метод модифицируют, меняя растворитель, pH и реагенты, а также длины волн -флуоресценции и возбуждающего света.

Хорошие результаты получаются и с помощью некоторых электрохимических методов. Но их применение еще находится в стадии разработки, например внедрение в практику ионселек- тивных электродов. Иногда на эти методы оказывают существенное влияние условия определения и матричный эффект. Часто селективность их недостаточна для определения отдельных элементов при совместном присутствии. В постояннотоковой полярографии предел обнаружения составляет 1 мкг/см3, селективность мала; в переменнотоковой полярографии при том же пределе обнаружения селективность лучше; в квадратноволновой полярографии/ импульсной полярографии и дифференциальной нмпульсно访 полярографии предел обнаружения 0,01 мкг/см3, а селективность повышается в порядке перечисления методов. При сочетании постояняотоковой полярографии с спектрохимическими методами. См. книги: Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М, Концентрирювание микроэлементов. — М.: Химия, 1982; Спектроскопические методы определения следов элементов./Под ред. Дж. Вайнфорднера. Пер. с англ.—М.: Мир, 1979. — Прим. ред.

каталитическими или кинетическими методами предел обнару-團 жения может достигать 10-5 мкг/см3. Однако проблемы селек- Я тивности этих методов также достаточно сложны.Я

В случае простой инверсионной вольтамперометрии с при-翁 менением ртутного капельного электрода можно обнаруживать 鼻 до 10~3 мкг/см3 при небольшой селективности. При переходе к 寿 дифференциальным импульсам предел обнаружения достигает ； j 10~5 мкг/см3 при хорошей селективности. Если к тому же за-彳 меняют ртутный капельный электрод слоем ртути, нанесенным на стеклографит, чувствительность обоих методов возрастает ; в 100 раз, в то время как селективность не изменяется.

В атомной спектроскопии различают методы, основанные на использовании явлений эмиссии, абсорбции и флуоресценции. Источниками возбуждения эмиссии могут быть дуга, искра, пламя (существует также хемилюминесценция, основанная на использовании энергии химической реакции горения веществ). Все большее значение приобретают методы, основанные на возбуждении эмиссии высокочастотной плазмой и прежде всего индуктивно связанной плазмой (ИСП). Сравнение показывает, что возбуждение эмиссии с использованием дуги и искры не может составить конкуренцию современным методам (табл.

Таблица Д.29. Пределы обнаружения элементов (мкг/см3) методами }[ атомной спектроскопииМ

Элемент

Источник возбуждения эмиссии

Атомизатор в методах абсорбции

искра

пламя

(cn)2 + n2o

плазма

пламя

печь

0,4

0,02

0 0001

0,008

0,00015

30

0,003

0,7

0,15

0,8

0,003

0,002

0,000003

0,08

0,005

0,0006

0,002

0,00001

—

0,02

50

0,03

0,4

0,2

0,002 0,02

0,04

0,0005

4

0,01

0,002

0,04

0,0001

2

■—

0,004

0,35

—

—

Ю

0,04

30

Д.29), Можно также считать, что высокочастотная плазма успешно конкурирует с другими источниками возбуждения эмиссии (например, таким «экзотическим» пламенем, как смесь '(CN)2 + N2O). Этот метод имеет также преимущества перед методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии (ПААС). Но предел обнаружения ААС с электротермическими источниками атомизации (например, с применением графито-

вых кювет) значительно ниже, чем дает ИСП, за исключением таких элементов, которые практически невозможно определить ААС из-за образования трудно испаряющихся оксидов (С1, Zr, W и др.). Методы, указанные в табл. Д.29, обладают сравнимой точностью (2——3%). Точность неудовлетворительна только при работе с графитовыми кюветами (5—10%), но в них зато можно работать с малыми количествами пробы. Абсолютный предел обнаружения методами ААС и АФС составляет 10-10—10~14 г. При анализе растворов часто используют объ* емы до 1 мм3, поэтому предел обнаружения составляет 10^1—— 10-5 мкг/см3. Методы ПААС и ААС уже применяют в серийных анализах, все больше внедряется в производство и плазменно-эмиссионный анализ; использование метода атомнофлуоресцентной спектроскопии все еще остается редким.

Рентгено-флуоресцентная спектроскопия (РФС) приобретает все большее значение в анализе следовых количеств элементов. В качестве источника возбуждения используют обычную рентгеновскую трубку или чаще радиоактивные изотопы. Этот метод относится к неразрушающим и позволяет определять содержание многих элементов； это обеспечило ему прочное положение при проведении серийных анализов твердых веществ. Предел обнаружения элементов во многих случаях составляет >10 млн-1. Но и в этом методе необходимо ириме~ нять эталоны. В сочетании с химическими методами концентрирования (например, с осаждением с малорастворимыми сульфидами) дает хорошие результаты при анализе жидких или растворенных проб: во многих случаях можно снизить предел обнаружения на несколько порядков, если удается взять для анализа достаточно большую пробу (например, при анализе родниковой, речной, морской воды на содержание следовых количеств элементов).

Особое место занимают такие методы анализа поверхностей, как комбинированная фотоэлектронная спектроскопия или электронная оже-спектроскопия. Эти методы позволяют установить распределение элементов в слоях твердых тел, а также проводить градиентный анализ по глубине. Это физические методы исследования структуры, но с их помощью можно с рчень большой чувствительностью определить следовые количества элементов. Однако из-за высокой стоимости оборудования и необходимости высококвалифицированного обслуживающего персонала методы все еще применяют только в специализированных лабораториях.

Искровая масс-спектроскопия также требует высококвалифицированного обслуживания и очень дорогого оборудования. Этим методом проводят анализ твердой микропробы. Экстремально малый объем пробы делает проблематичным ее представительность и правильность получаемых результатов вслед-

ствие микронегомогенности пробы. Кроме того, необходимы эталоны, изготовление которых иногда очень сложно, например при анализе тугоплавких металлов. Поэтому метод медленно внедряется в практику количественного анализа.

Газовую хроматографию также можно применять в анализе следовых количеств элементов. Многие элементы, например А1, Cr, Be, Zn, Ga, In, Си и др., образующие летучие и термически достаточно устойчивые комплексы, можно селективно обнаружить и количественно определить. Для анализа можно применять такие комплексные соединения, как ацетилацетонаты, фторированные диэтилдитиокарбаминаты и в первую очередь фторированные <р-дикетонаты. Последние термически очень устойчивы, и, кроме того, электронный детектор особенно чувствителен к фторированным соединениям. При этом абсолютный предел обнаружения равен 10-13 г. Из-за небольшого объема анализируемой пробы при работе с растворами предел обнаружения в этом случае такой же, как в ААС.

Активационный анализ занимает значительное место в аналитической химии следовых количеств элементов. Он относится к наиболее чувствительным аналитическим методам; преимуществом его является возможность проведения неразрушающего анализа. В то же время реальные возможности метода определяются соотношением значений поперечных сечений захвата ядерных реакций изотопов определяемых элементов и элементов матрицы и периодов полураспада соответствующих нуклидов. Эффективность активационного анализа зависит также от видов применяемого возбуждения： нейтронами, заряженными частицами и фотонами. Поэтому часто становится необходимой предварительная радиохимическая подготовка пробы, например частичное растворение матрицы.

Сходная ситуация существует при использовании кинетических методов, которые основаны на том, что при прохождении многих реакций окисления-восстановления возникают кинетические помехи, обусловливающие очень медленное протекание реакций. Реакции можно ускорить, вводя в качестве катализаторов различные группы элементов. При этом в определенных пределах увеличение скорости реакции пропорционально концентрации следовых количеств элементов ——катализаторов, что можно использовать для их количественного определения. Добавляя подходящие комплексообразующие реагенты, часто можно добиться увеличения селективности. Но, несмотря на это, небольшая селективность является недостатком этого высокочувствительного и относительно редко применяемого метода.

Выбор метода определения для решения конкретной аналитической задачи осуществляют, принимая во внимание следующие факторы： а) предел обнаружения； б) требуемое и име-

ющееся количество вещества для анализа (пробы); в) трудоемкость анализа и затраты времени на его проведение; г) имеющуюся аппаратуру или расходы на ее приобретение; д) требования к квалификации аналитика, простоту и надежность метода. Кроме того, следует учесть, насколько часто будет использоваться метод.

Для оптимизации анализа существуют сложные теоретические выкладки, в которые, однако, включены также субъективные оценки, так что в результате можно получить различные данные. С другой стороны, на практике всегда проводят оптимизацию по методу «проб и ошибок». Поэтому в лабораториях, где проводят анализ слеД|Овых количеств элементов, обычно получают средние значения из большого числа определений при соблюдении всех требований. Реальная ситуация в лабораториях часто такова, что приобретенные однажды приборы 依 разработанные методы из соображений экономии и просто по инерции применяют и тогда, когда они уже устарели. Нужно только, чтобы это отставание от современного уровня развития не превышало 10 лет.

В 1974 г. ИЮПАК провел опрос сотрудников ряда лабораторий о методах определения следовых количеств элементов в вьгсокочистых химических реактивах. На основании 200 ответов методы были расположены в соответствии с полученными статистическими данными и частотой их использования в лабораториях (табл. Д.30). В ряде лабораторий используют все методы, в большинстве применяют несколько методов, и только немногие лаборатории специального назначения используют в работе один метод. Как видно из табл. Д.30, атомная абсорбция с пламенной или электротермической атомизацией, а также определение щелочных металлов методом фотометрии пламени занимают первое место, за ними вплотную следуют метод абсорбционной спектрофотометрии растворов; несколько реже

Таблица Д.30. Частота использования методов анализа следовых количеств элементов в чистых химических реактивах

МетодМетодКоличество ла-бораторий, при-меняющих мэ-тод, %

Метод

Метод

48,541,52318,5141348,541,52318,514132020Атомно-абсорбционная спектроскопия и фотометрия пламени

48,5

41,5

23

18,5

14

13

48,5

41,5

23

18,5

14

13

20

20

Абсорбционная спектрофотометрия растворов

Эмиссионная спектроскопия с возбуждением дугой или искрой

Полярография

Активационный анализ

Рентгено-флуоресцентная спектроскопия

Масс-спектроскопия

Другие методы (электрохимические, хроматографические)

Таблица Д.31. Частота использования (в %) основных методов для определения некоторых элементов в чистых химических реактивах

Элемент

Метода

ААС н ФП

АСР

ЭС

АА

Пол

РФС

30

22

27

10

11

—

—

50

20

30

23

21

29

8

11

33

19

15

15

32,5

32,5

16

4

35

20

19

11

10

84

16

78

22

13

32

30

11

6

—

38

31

31

—

45

42

13

—

—

а Полные названия даны в начале разд. 43.5. Пол — полярография； ФП— фотометрия пламени.

используется эмиссионная спектроскопия с дуговыми или искровыми источниками возбуждения. В табл. Д.31 приведены данные аналогичного опроса о методах определения отдельных элементов. В этом случае промежуточное положение занимают методы эмиссионной спектроскопии с искровым, дуговым, а также лазерным возбуждением, а доминируют атомно-абсорбцион- ная спектроскопия и эмиссионный анализ с возбуждением высокочастотной плазмой.

Методы разделения и концентрирования в аналитической химии следовых количеств

При проведении операций разделения и концентрирования преследуют две цели: во-первых, увеличение концентрации следовых количеств элементов для последующего анализа и, во-вторых, отделение следовых количеств определяемых элементов от основных компонентов (матрицы) и от следовых количеств других элементов. При концентрировании, проводимом для достижения первой цели, нужно ориентироваться на предел обнаружения, достигаемый данным методом. При отделении следовых количеств определяемых элементов следует исходить из селективности метода определения, т. е. ориентироваться на возможность мешающего действия других элементов.

Методы выделения и концентрирования следовых (милли-, микро- или нанограммовых) количеств элементов из большой массы матрицы должны отличаться высокой селективностью.

43. МетоОьа 我 проблем” шшлиза следовмк количеств421 Классические методы осаждения и фильтрования пригодны лишь в том случае, если в осадок выпадает только соединение выделяемого элемента, так как при осаждении основного компонента пришлось бы иметь дело с большими поверхностями фильтра и осадка. Кроме того, часть раствора, содержащего следовые количества элементов, включалась бы при этом в осадок за счет окклюзии. Для выделения следовых количеств элементов и концентрирования используют хроматографические методы, электролиз, соосаждение, адсорбцию и экстракцию.

Под хроматографией в данном случае понимают все методы, в которых поток подвижной жидкой или газообразной фазы взаимодействует со стационарной фазой. К этим методам относятся следующие:

Адсорбционная хроматография. Для сорбции и повторного выделения в раствор комплексных соединений металлов, находящихся в следовых количествах в органических растворителях, используют носители, например А12О3, CaSO4, СаСО3, MgO и др. В аналитической химии следовых количеств веществ в основном применяют метод тонкослойной хроматографии.

Распределительная хроматография. На поверхности носителя (например, SiO2 или целлюлозы) удерживается пленка жидкой фазы, через которую проходит другая, не смешивающаяся с ней фаза. Наиболее часто применяют бумажную хроматографию.

Ионообменная хроматография. С ее помощью можно отделять мешающие определению элементы или, наоборот, определяемые элементы при прохождении анализируемого раствора через ионообменную колонку. Если определяемый элемент затем выделить в небольшой объем растворителя, можно сконцентрировать следовые количества элемента до легко измеримых концентраций, и поэтому такой способ концентрирования приобретает все большее значение при анализе следовых количеств элементов. Четкость разделения элементов, сорбируемых ионообменной смолой, можно увеличить, применяя при элюировании комплексообразующие реагенты. Особенно эффективным вариантом метода является использование комплексообразующих ионообменных смол. Эти смолы содержат активные группы, способные к образованию специфичных комплексов с определяемыми ионами, которые задерживаются смолой. При этом происходит эффективное разделение.

Газовая хроматография. Следовые количества газообразных компонентов пробы, находящихся в газовом потоке, разделяются в ходе адсорбции твердым носителем или распределяются между газообразной фазой и жидкой фазой, находящейся на твердом носителе. Этот метод связан с детектированием, поэтому его часто относят к методам определения (см. разд. 43.5).

Электролиз можно применять для выделения следовых количеств элементов, стоящих в ряду напряжений дальше, чем элемент матрицы или другие мешающие определению компоненты. При зтом можно провести кулонометрическое определение с одновременным электрохимическим отделением или выделить элемент электрохимически или химически, а затем применить другие методы анализа. После выделения следовых количеств элементов на проволоке из инертного тугоплавкого металла их можно определить эмиссионными методами, внося проволоку, например, в пламя. Электролиз можно также применить для отделения матрицы, если металл матрицы стоит в ряду напряжений дальше, чем элемент, содержащийся в следовых количествах. Такие выделения обычно осуществляют, проводя восстановление на ртутном катоде. Преимуществом использования ртутного катода по сравнению с электролитическим осаждением является то, что не происходит адсорбции следовых количеств элемента, т. е. определяемый элемент практически полностью остается в растворе, не содержащем ионов металла матрицы. Но с другой стороны, при этом не достигается концентрирование определяемого элемента.

Выделение в осадок следовых количеств элемента ——сложная задача. Применение соосаждения ограничено растворимостью веществ, явлениями коллоидообразования и трудностями, возникающими в связи с ними при фильтровании, а также проблемой выделения и дальнейшей переработки столь малых количеств осадка. Перед осаждением вводят специальный коллектор, который в отличие от матрицы не мешает при последующих операциях и при осаждении увлекает с собой следовые количества элементов. Например, проводят осаждение в виде сульфидов, используя в качестве коллектора Hg2+ или As3+, которые затем испаряются при нагревании, а в остатке концентрируются следовые количества определяемых элементов. Действие коллектора основано на образовании смешанных кристаллов, соединений, ионном обмене, адсорбции и других явлениях, например зародышеобразовании. Наряду с сульфидами коллекторами могут служить галогениды серебра, Fe(OH)3, МпО2-%Н2О и др.

додоБольшое значение имеет, например, метод выделения и концентрирования, основанный на обменном осаждении. Этот метод применяют при анализе воды (питьевой, талой, речной, морской) -на содержание следовых количеств Hg, Ag, Си, Bi, Pb, Cd, Sn, As, Se, Те, Zn, Co и Ni. Пробу воды (от 0,1 6 дм3； pH 3——6) пр1осасывают через гомогенный слой свежеосажденных сульфидов (ZnS, MnS, CuS, PbS и др.), находящийся на мембранном фильтре (нитрат целлюлозы или политетрафторэтилен с диаметром пор <1 мкм). Толщина слоя сульфида 300~-400 нм. При этом из раствора практически полностью выделяются элементы (за исключением мышьяка), образующие малорастворимые сульфида, величина произведения растворимости которых меньше, чем для сульфида обменного слоя (табл. Д.32).

до

до

Таблица Д.32. Произведения растворимости сульфидов некоторых элементов

Сульфид

Kl

Сульфид

凡

Bi2s3

1,6-ю-72

PbS

3,4・10-28

HgS

3・ 10-54

CoS

1,9-lQ-22

Ag2s

I©］。"

ZnS

6,9-10-26

CuS

8・ЮН

NiS

1T0-26

As2s3

8・IN

FeS

4TQT9

CdS

7・ 10-28

MnS

7・ 10-16

Таблица Д.33. Результаты анализа воды методами РФС и ААС

Количество

Hg, мкг/см3

Количество

Cd, мкг/см3

Анализируемый объект

РФС

ЛАС

РФС

ААС

Питьевая вода (1) Питьевая вода ⑵ Талая вода Речная вода Морская вода (береговая полоса)

《0,2

W0,2

0,2

1,9

0,003 0,004

0,17

0,6

0,3

0,5

《0,1

0,75

0,6

0,6

0,5

После обмена можно провести определение элементов или методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии (РФС) прямо на фильтре или после растворения осадка в небольшом количестве смеси кислот (600 мм3； 80 ℃; НС1: :HNOg : Н2О= 1:1:2) методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) с графитовой кюветой. При таком концентрировании предел обнаружения может иметь порядок 1 нг/см3. В табл. Д.ЗЗ приведены результаты анализа воды.

Адсорбция. С учетом различных механизмов действия (адсорбции, образования соединений с отделяемыми компонентами и т、д.) в качестве коллекторов были исследованы галогениды и другие малорастворимые соли серебра. Известно, что свежие осадки AgX имеют поверхностный заряд, знак которого зависит от заряда ионов, участвующих в реакции осаждения и находящихся в избытке, т. е. отрицательный при избытке ионов Х~, сорбированных осадком, и положительный при избытке Ag+. Осадок AgX ——эффективный сорбент: наряду с ионами элементов на его поверхности могут удерживаться ионы различных молекул и полярные вещества; на зтом принципе основано, в частности, применение адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании по методу Фаянса. При этом катионы находятся на поверхности отрицательно заряженных осадков, анионы — на поверхности положительно заряженных.

Осадки солей серебра в каждом конкретном случае сорбируют лишь небольшую группу элементов. Селективность адсорбции можно целенаправленно изменить, связывая ионы металлов в катионные или анионные хелатные комплексы. Поэтому образование осадка AgX особенно эффективно для отделения следовых количеств элементов в сочетании с такими реакциями. Хорошо изучена сорбция хелатов 1,10-фенантроли- на и его аналогов:

Следовые количества ионов элементов, которые не сорбируются или плохо сорбируются осадками AgX, образуют с 1,10-фенантролином и подобными комплексообразующими реагентами катионные хелаты, сорбируемые отрицательно заря-

Таблица Д.34. Элементы, сорбируемые в виде

1,10-фенантролиновых комплексов солями серебраа

Соль

Элемент''''—

AgClAgBrAglAgSCN

Fe(II) Fe(III) Ni(II) Co(II) Cu(II) Pb(II) Bi(III) Tl(III) Au(III) Hg(II) Zn(II) Pd(II) V(IV) Mn(II) U(VI)Fe(II) Fe(III) Ni(II) Co(II) Cu(II) Pb(II) Bi(III) Tl(III) Au(III) Hg(II) Zn(II) Pd(II) V(IV) Mn(II) U(VI)+ + ++ + +++++++ 一++++++ 一+ + ++ + ++ + ++ + ++ ++ ++++ ++ + ++ --+++ ++ + ++ --+++++ + + + 二+++++ + + + 二

Fe(II) Fe(III) Ni(II) Co(II) Cu(II) Pb(II) Bi(III) Tl(III) Au(III) Hg(II) Zn(II) Pd(II) V(IV) Mn(II) U(VI)

Fe(II) Fe(III) Ni(II) Co(II) Cu(II) Pb(II) Bi(III) Tl(III) Au(III) Hg(II) Zn(II) Pd(II) V(IV) Mn(II) U(VI)

+ + +

+ + +

++++++ 一

++++++ 一

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

+ +

+ +

+++ ++ + ++ --

+++ ++ + ++ --

+++++ + + + 二

+++++ + + + 二

a Знак плюс соответствует бированию менее 5%.a Знак плюс соответствует бированию менее 5%.сорбированиюсорбированиюболее 95%, знак минус — сор-более 95%, знак минус — сор-

a Знак плюс соответствует бированию менее 5%.

a Знак плюс соответствует бированию менее 5%.

сорбированию

сорбированию

более 95%, знак минус — сор-

более 95%, знак минус — сор-

женными осадками галогенидов серебра в присутствии избытка галогенид-ионов в растворе. В табл. Д.34 приведены результаты, полученные при выделении ряда элементов этим методом.

Осадки AgCl или AgBr сорбируют фенантролиновые хелатные комплексы только после точки эквивалентности； напротив,

при выпадении осадков Agl и AgSCN заметная сорбция происходит, даже если в растворе еще находятся ионы серебра. В этом случае и после точки эквивалентности сорбция происходит количественно. При образовании осадка AgCl не связанные в комплекс ионы Fe2+ практически полностью находятся в растворе (рис. Д.173).

Рис. Д.173. Зависимость содержании Ге^^-иоиов в растворе от количества титранта NaX при осаждении AgCl или AgSCN.$ 一 точка эквивалентности при осаждении AgCl.Рис. Д.173. Зависимость содержании Ге^^-иоиов в растворе от количества титранта NaX при осаждении AgCl или AgSCN.$ 一 точка эквивалентности при осаждении AgCl.~0 亶BE旦 0 №§* ss^s~0 亶BE旦 0 №§* ss^s

Рис. Д.173. Зависимость содержании Ге^^-иоиов в растворе от количества титранта NaX при осаждении AgCl или AgSCN.

$ 一 точка эквивалентности при осаждении AgCl.

Рис. Д.173. Зависимость содержании Ге^^-иоиов в растворе от количества титранта NaX при осаждении AgCl или AgSCN.

$ 一 точка эквивалентности при осаждении AgCl.

~0 亶BE旦 0 №§* ss^s

~0 亶BE旦 0 №§* ss^s

Сорбция хелатов осадками AgCl или AgBr — процесс обратимый; при добавлении избытка Ag+ происходит десорбция. Напротив, в случае Agl и AgSCN сорбция необратима. Поэтому в растворе уже до достижения точки эквивалентности заметно падает содержание свободных (несорбированных) катионных хелатных комплексов металлов. Катионные комплексы металлов с фенантролином или его аналогами образуют с ионами「или SCN- малорастворимые соединения. Но и в области концентраций, где не достигается произведение растворимости, адсорбция достаточно заметна, так что оба эффекта — сорбция и осаждение — накладываются.

Если в растворе идут конкурирующие реакции хелатообразования, то степень сорбции уменьшается. К таким реакциям относятся, например, реакции образования прочных галогено- комплексов, а также разрушения хелатов кислотами. Например, фенантролиновый комплекс Zn в среде 0,05 н. H2SO4 практически не сорбируется осадками AgBr и Agl, а в почти нейтральной среде сорбируется на 95%. Если в образовании хелатных комплексов принимают участие отрицательно заря- _ женные лиганды, как, например, ионы ЭДТА, то образуется

отрицательно заряженный комплекс, который сорбируется осадком AgX при избытке Ag+ и десорбируется при избытке Х~. Поскольку ионы АР+ Сг3+, Мп2+ и щелочноземельных элементов не сорбируются малорастворимой солью серебра, металлы после переведения в раствор или их соли можно очищать описанным методом от следовых количеств примесей, указанных в табл. Д.34 (но для этого нужен AgNOs высокой чистоты). Переведение следовых количеств элементов из осадка AgX в раствор (например, из Agl) можно осуществить действием 65 %-ной HNO3. При зтом достигается коэффициент обогащения 103, предел обнаружения 0,01 млн-1 и стандартное отклонение 5%.

При отделении следовых количеств элементов собственно адсорбционным методом в качестве коллектора применяют чаще всего активированный уголь. Следовые количества элементов при этом связывают в комплекс, например, действием ксантогената калия при оптимальной величине pH 6,5——7. Затем раствор пробы фильтруют через маленький бумажный фильтр, в котором находится слой активированного угля. Этот слой получают, нанося 10 см3 водной суспензии предварительного активированного угля на фильтр. Для определения методом ААС с пламенем в качестве источника излучения следовые количества элементов, сконцентрированных на угле (коэффициент обогащения до 2- Ю3), можно перевести в раствор обработкой кислотой.

Основным методом отделения и концентрирования следовых количеств веществ является экстракция (см. гл. 38). Многие элементы можно перевести в соединения, малорастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Применяя различные лиганды для комплексообразования, меняя pH водного раствора, степень окисления экстрагируемых катионов и применяя различнее растворители для экстракции, можно варьировать степень извлечения и концентрирования. В идеальном случае извлекаемый элемент при встряхивании (для увеличения поверхности раздела фаз с целью ускорения достижения равновесного состояния) полностью переходит в органическую фазу, в то время как мешающие определению элементы остаются в водной фазе. Таким образом удается отделить следовые количества элементов от больших количеств других элементов (матрицы) и сконцентрировать их.

В анализе следовых количеств элементов экстракция (или любое выделение как таковое) считается полной, если степень извлечения определяемого элемента составляет 95%. Возникающие при этом систематические ошибки стараются устранить, проводя экстракцию эталонных добавок из такой же матрицы и при одинаковых условиях эксперимента. При оптимальных соотношениях элемента, комплексообразующего реагента и

растворителя можно показать, что даже при так называемой полной экстракции можно провести еще одно экстрагирование и снизить концентрацию извлекаемого элемента до 0,1 нг/см3. Встряхивание обычно проводят вручную. При автоматизации процесса экстракции, т. е. применении механического перемешивания и разделения, удается снизить результаты холостого опыта, улучшить воспроизводимость, а также понизить предел обнаружения. Необходимое при этом увеличение затрат, прежде всего при работе с радиоактивными веществами (для выполнения мероприятий по технике безопасности), вполне оправдано.

Используемые при экстракции следовых количеств злемен- тов комплексные соединения можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся прежде всего ацидокомп- лексы (например, HFeCU), нитраты и тиоцианаты (например,, [Fe(SCN)6]3~), многие из которых можно извлечь сложными и простыми эфирами и кетонамн из сильнокислых растворов. Однако селективность экстрагирования в этом случае практически нельзя изменить. Ко второй группе относятся почти исключительно хелаты (в том числе внутрикомплексные соединения, в которых ион металла соединяется несколькими связями с атомами реагента (О, S, N) с образованием нескольких циклов. Хелаты часто удовлетворяют указанным в начале раздела условиям, так как обладают малой растворимостью в воде, хорошо растворяются в органических растворителях и т. д. Для дальнейшего увеличения селективности экстракции применяют такие комплексообразующие реагенты, как фториды, цианиды, цитраты, тартраты, амины, а также ЭДТА в водном растворе, служащие для маскировки компонентов, которые не должны извлекаться при экстракции. Часто используют следующие комплексообразующие реагенты: р-дикетоны, 8-оксихинолин и его производные, оксимы, дифенилтиокарбазон (дитизон), диэтилдитиокарбамат (ДДТК), пирролидиндитиокарбамат и многие другие. В качестве растворителей применяют хлороформ, эфиры, кетоны и, чаще всего, метилизобутилкетон (МИБК).

Экстракционнюе к он цен т р ир о в а н ие хорошо сочетается с определением следовых количеств элементов методом пламенной ААС. Точно отмеряют объем, например 200 см3, анализируемой шробы воды (например, морской) или водного раствора исследуемой матрицы (типа Na2SO4, Na2WOi и др.). При встряхивании насыщают раствор МИБК, затем отделяют от МИБК и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3. Для стабилизации pH в колбу добавляют 20 см3 10%-пого раствора цитрата аммония, служащего вспомогательным комплексообразующим реагентом и для повышения содержания солей. Раствор цитрата аммония одновременно является 3%-ным по диэтил- дитиокарбаминату диэтиламмония (ДДТК ДА); его предварительно трехкратно обрабатывают МИБК для удаления следовых количеств металлов. Через 30 мин (время установления равновесия реакции комплексообразования) к пробе добавляют точню 20 см3 чистого МИБК, встряхивают 5 мин в колбе,, выдерживают до разделения фаз и осторожно доливают раствор до метки

N01оиg co00оV/о и1о и0 1аV0 1寸о и16fe111&61111dн ооН d戍口 j W合1—<О1ОО寸ю9N01оиg co00оV/о и1о и0 1аV0 1寸о и16fe111&61111dн ооН d戍口 j W合1—<О1ОО寸ю9HHHXBdsxG «ОКНКФ2ФЧ8^ОК2 ©вон^нтхвффс .д'в rttfss.o^HHHHXBdsxG «ОКНКФ2ФЧ8^ОК2 ©вон^нтхвффс .д'в rttfss.o^H

N

0

1

о

и

g co

0

0

о

V/

о и

1

о и

0 1

а

V

0 1

寸

о и

1

6

fe

1

1

1

&

6

1

1

1

1

d

н о

о

Н d

戍

口 j W合

1—<

О1

ОО

寸

ю

9

N

0

1

о

и

g co

0

0

о

V/

о и

1

о и

0 1

а

V

0 1

寸

о и

1

6

fe

1

1

1

&

6

1

1

1

1

d

н о

о

Н d

戍

口 j W合

1—<

О1

ОО

寸

ю

9

HHHXBdsxG «ОКНКФ2ФЧ8^ОК2 ©вон^нтхвффс .д'в rttfss.o^H

HHHXBdsxG «ОКНКФ2ФЧ8^ОК2 ©вон^нтхвффс .д'в rttfss.o^H

43. Методы и проблемы анализа следовых количеств429

бидистиллированной водой, предварительно очищенной трехкратной экстракцией ДДТК ДА/МИБК. Все растворы предварительно насыщаются МИБК, так что объем при добавлении растворов существенно не меняется. Все растворы, кроме пробы, перед проведением анализа очищают ькстракцией от следовых количеств соответствующих металлов. Следовые количества элементов (например, Go, Pb, Zn, Ni, Си, Cd),, содержащиеся первоначально в 200 см3 пробы, теперь находятся в 20 см3 МИБК (концентрирование 10:1) и могут быть непосредственно из этого раствора определены методом фотометрии пламени.

Описано применение автоматической системы для многоэлементной экстракции (Шубигер и др.), например для разделения ионов радиоактивных изотопов Hg(II), Cu(II), Mo(VI), Cd(Il), As(V), Sb(V), Fe(III) и Co(II), экстрагируемых в виде комплексов с ДДТК. Анализом управляют централизованно, включая такие операции, как регулирование pH и проведение реакции окисления-восстановления. Органические растворители, применяемые в этом методе, должны быть тяжелее воды. Анализ в данном случае выполняется быстрее и устраняется воздействие облучений. Повторяя процессы экстракции и ре- экстракции и используя метод нейтронного активационного анализа, для ряда матриц можно получить большую селективность и чувствительность определения следовых количеств веществ, чем это достигается с помощью неразрушающей •у-спектрометрии с высокой разрешающей способностью.

Методика анализа. Примерно по 100 мкг солей указанных выше элементов растворяют в 40 см3 0,01 м НСЮ4 (pH раствора 2,0). Добавляют 30 см3 1,7-10~3 М раствора В1(ДДТК)з в СНС13. Прн этом Си и Hg извлекаются примерно на 97%. В экстракт переходит менее 0,4% Cd2+ и менее 0,1 % Со и Fe. На второй ступени из водной фазы экстрагируют еще около 2,5% Си и Hg, промывая ее 30 см3 СНС1з. На третьей ступени экстрагируют Cd и Мо, добавляя 1,7-10-3 М раствора 2п(ДДТК)г в СНС13. Добавление комплексных соединений Bi или Zn с ДДТК повышает селективность экстракции за счет различия в константах устойчивости комплексов.

Мышьяк и сурьму можно экстрагировать только в виде ионов As(III) и Sb(III). Поэтому их восстанавлив.ают, добавляя 4 см3 10 М НС1 (для создания pH 0) н 10 см3 раствора, содержащего 0,2 г аскорбиновой кислоты и 1 г KI. Теперь на 4-й ступени экстракции экстрагируют Sb3+ и As^+, добавляя 30 см3 1,7-10~3 М раствора 2п(ДДТК)2 в CH3CL На пятой ступени полностью экстрагируют эти металлы при помощи 30 см3 СНС1з. Затем устанавливают pH 5 и экстрагируют Со2+ и Fe'3+ 30 см3 раствора ДДТК в СНС13. При проведении экстракции вручную степень извлечения достигает 99,9%, при использовании автоматики ——только 99%. Приблизительно до 1 % элементов содержится в «чужих» фракциях. Если не пр омывать водные фазы после экстракции чистым растворителем, то теряется примерно до 3% металлов и степень извлечения снижается до 97%. Результаты анализа приведены в табл. Д.35. На проведение экстракции или установление pH затрачивают 10 мин, на нагревание 一 8 мин, на ао-сстановление ■—17 мин и на охлаждение一 Ю мин. Для пробы, описанной в примере» проводят регулирование pH 2 раза, 4 экстракции и одно восстановление. Таким образом, продолжительность всего анализа 120 мин.

44. ТЕОРИЯ ИЗМЕРЕНИЙ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

44-1. Основы теории измерений

Задача аналитической химии как научной дисциплины ——получение информации об исследуемых вещественных системах, а именно: о природе составных частей (качественный анализ), о числе составных частей (количественный анализ), о пространственном строении и распределении составных частей (структурный анализ), об изменении во времени перечисленных выше характеристик (анализ процессов). Кроме того, аналитическая химия включает развитие й оценку методов анализа, необходимых для получения указанной информации.

Информация, получаемая в результате аналитических исследований, отражает взаимодействия веществ или вещества с энергией (например, химические реакции, поглощение света), а часто сочетание взаимодействий обоих типов. Получение информации о природе и числе составных частей можно назвать компонентной аналитической химией, причем под компонентами вещественной системы подразумевают как химические элементы, так и соединения.

Большинство аналитических методов, применяемых в компонентной аналитической химии, дают информацию и о качественном, и о количественном составе пробы. Если обозначить через 2 величину, характеризующую природу составных частей, а через у величину, характеризующую их количество, то в качестве примера можно привести постояннотоковую полярограмму (рис. Д.174) и спектр, полученный в пламени (рис. Д.175). Таким образом, речь в данном случае идет о получении двухмерной аналитической информации. Превращение ее в одномерную в случае фотометрии пламени дало бы точки на оси а для качественного параметра (в данном случае для длин волн) и колоколообразную кривую распределения интенсивности эмиссии (количественный параметр) для определенного значения z (рис. Д.176, а и б). Такую одномерную аналитическую информацию используют в качественном анализе, например, при проведении классического разделения или при применении селективных цветных реакций, когда нужно получить сведения только об отсутствии или присутствии какого-либо элемента; а также в количественном анализе, когда нужно только установить, какое количество определенного элемента вступило в реакцию. Не будем останавливаться на рассмотрении вопросов получения и обработки информации о структуре вещества, поскольку это не входит в задачи данной книги.

При исследовании изменений, происходящих в пробе во времени (аналитическая химия процессов}, получают трехмерную аналитическую информацию (рис. Д.177). Если считать

Рис, д.174. Постояннотоковая полярограмма.

Рис. Д.175. Спектр железа в пламени.

ZZ66Рис. Д.176. Положение максимума характеристической эмиссии на шкале длин волн (а) и интенсивность эмиссии (характеристического сигнала) при различных концентрациях (6)・Рис. Д.176. Положение максимума характеристической эмиссии на шкале длин волн (а) и интенсивность эмиссии (характеристического сигнала) при различных концентрациях (6)・Рис. Д.177. Трехмерное представление происходящих во времени изменений интенсивности различных сигналов.Рис. Д.177. Трехмерное представление происходящих во времени изменений интенсивности различных сигналов.

Z

Z

6

6

Рис. Д.176. Положение максимума характеристической эмиссии на шкале длин волн (а) и интенсивность эмиссии (характеристического сигнала) при различных концентрациях (6)・

Рис. Д.176. Положение максимума характеристической эмиссии на шкале длин волн (а) и интенсивность эмиссии (характеристического сигнала) при различных концентрациях (6)・

Рис. Д.177. Трехмерное представление происходящих во времени изменений интенсивности различных сигналов.

Рис. Д.177. Трехмерное представление происходящих во времени изменений интенсивности различных сигналов.

фиксированной одну из интересующих исследователя величин, то получается двухмерная аналитическая информация (рис. Д.178).

Целью компонентного анализа является возможно более точное определение качественного и количественного состава исследуемого объекта или материала (например, рудных отвалов; чугуна при выпуске из доменной печи; содержимого нефтяных танкеров и т. д.). Естественно, невозможно обработать или исследовать весь исследуемый объект. Для анализа нужно отобрать пробу, которая бы достаточно полно воспроизводила или представляла состав анализируемого материала. Также очень важно, чтобы по возможности вся информация, содержащаяся в материале или в исследуемом объекте, была представлена в пробе. Чем больше объем пробы, тем лучше выполняется это требование; идеальным случаем является идентичность объемов пробы и исследуемого объекта, Однако на практике в целях экономии затрат материала и времени отбирают возможно меньшие объемы проб. Поэтому особое внимание следует уделять тщательности обработки пробы и точному соответствию способа отбора пробы имеющимся методикам. Это особенно важно при отборе проб негомогенных материалов.

После отбора пробы следуют операции： подготовка пробы к анализу (измельче*

ние, растворение или отделение определяемого компонента от других, например отделение следовых количеств элементов от основного компонента); проведение измерений выбранным методом и оценка полученных результатов (например, по градуировочной прямой и др.), что является источником аналитической информации. Из этой последовательности операций легко увидеть разницу важных для аналитической химии понятий. Так, принцип анализа сводится к методу измерения аналитического сигнала (например, полярографическому), метод анализа включает уже подготовку пробы+ измерение+оценку ре-

Рис. Д.178. Двухмерное представление происходящих во времени измененийинтенсивности определенного сигнала.

зультатов, а способ выполнения анализа — весь ход анализа исследуемого объекта, в том числе отбор пробы, подготовку пробы, измерение, оценку результатов вплоть до получения аналитической информации.

К способам выполнения анализа обычно предъявляют следующие требования. Информация должна быть получена за возможно меньший промежуток времени 以；он должен быть значительно меньше времени, за которое заметно изменяется состав исследуемого объекта. Получение информации должно быть связано с минимумом экспериментальных затрат (число сотрудников, приборы, реактивы). Информация не должна быть неверной, т. е. источником сигнала, соответствующего 2д, должен быть только компонент А. Таким образом, метод должен быть селективным или специфичным по отношению к Д, посторонние сигналы других компонентов не должны оказывать влияния на получаемую информацию. Информация должна быть воспроизводимой (повторяемой), т. е. не должно быть большой величины случайного разброса результатов измерений. Для определения малых содержаний веществ (например, в аналитической химии следовых количеств, особо чистых веществ) нужно применять высокочувствительные методы анализа.

28—1880

Виды, источники и характеристики ошибок определения

Ошибки (погрешности) классифицируют на систематические и случайные. Их наложение, обычно наблюдаемое на практике, дает суммарную ошибку определения. Взаимосвязь ошибок подтверждена надежными статистическими данными; как правило, большое число малых систематических ошибок приводит к увеличению случайной ошибки. Систематической ошибкой называют направленное отклонение полученных значений от теоретического. Таким образом, систематическая ошибка всегда имеет знак и на результаты измерений она оказывает одинаковое влияние: получаемые результаты или постоянно занижены, или постоянно завышены. Систематическая ошибка характеризует правильность результата. Случайные ошибки определяют его точность* и воспроизводимость*. На гауссовой кривой нормального распределения случайные ошибки располагаются около наиболее часто встречающегося (наиболее вероятного) значения, которое обычно является средним арифметическим.

Сказанное можно пояснить на примере попаданий выстрелов в мишень (рнс. Д.179). Стрелок А стреляет метко (небольшие случайные ошибки), стрелок 5 ——дает промахи (большие случайные ошибки). Винтовка 4 при стрельбе не дает отклонений (нет систематической ошибки: идеальный случай), винтовка 5 дает отклонения направо вверх (систематическая ошибка). В идеальном случае все выстрелы из винтовки Л должны попасть в центр мишени. Выстрелы стрелка 4 из винтовки Л попадают в мишень с небольшим разбросом около центра, выстрелы стрелка 5 из винтовки Л ——с большим разбросом. Стрелок Б должен стрелять значительно чаще, чтобы попасть в центр мишени, Из винтовки 5 стрелок А вряд ли сможет попасть в центр мишени. Разброс попаданий винтовки Б тем отчетливее, чем больше выстрелов произведено. Систематическая ошибка очевидна. Стрелок 5 из винтовки 5 может случайно попасть в центр мишени, но это маловероятное событие. При оценке очень большого числа выстрелюв (большего, чем у стрелка А) систематическая ошибка винтовки 5 становится очевидной.

В аналитической химии это означает, что нужно выявить причины систематических ошибок (неверных данных) и устранить их, так как сами систематические ошибки нельзя устранить многократным повторением анализа, их можно при зтом только выявить. Случайные ошибки, напротив, нельзя устранить. Их мож-

но только свести к минимуму; сделать это нужно обязательно. Чем больше случайный разброс метода анализа, тем больше определений нужно провести и усреднить для получения результата измерений, наиболее близкого к истинному, или соответственно тем меньше вероятность близости единичного результата измерений к истинному значению.

попаданий в мишень.попаданий в мишень.Рис. Д.179. КартинаРис. Д.179. КартинаАА — систематическая ошибка отсутствует, малая случайная ошибка； БА — систематическая ошибка отсутствует, большая случайная ошибка； АБ — значительная систематическая ошибка, случайная ошибка отсутствует; ББ ——значительная систематическая ошибка, большая случайная ошибка.

попаданий в мишень.

попаданий в мишень.

Рис. Д.179. Картина

Рис. Д.179. Картина

Ошибки могут возникнуть на всех этапах выполнения анализа. При отборе пробы, например, появляются случайные ошибки, связанные с негомогенностью вещества в случае гетерогенных фаз или градиента концентраций в случае гомогенных фаз. Этих ошибок нельзя полностью избежать даже при правильном отборе пробы. Неверный отбор пробы, напротив, приводит к неизбежному преобладанию отдельных компонентов в пробе и возникновению систематической ошибки. В процессе подготовки пробы к анализу ее обычно растворяют, иначе могут возникнуть систематические ошибки вследствие преобладания отдельных компонентов в пробе. При этом случайными ошибками можно пренебречь, 28*

а возможность появления систематических ошибок мала (за- < грязнения от реактивов и материала сосудов). Методы разделения, применяемые при подготовке пробы к анализу, могут служить источником больших систематических и случайных ошибок,； связанных с неполнотой разделения (вследствие осаждения, частичного растворения, соосаждения, а также зависимости этих процессов от температуры).

Проведение самих измерений неизбежно связано с возникновением случайных ошибок при получении сигнала (например, из-

УУzz44////Рис. Д.180. Влияние различных видов систематических ошибок на график зависимости у——х./ — аддитивные； . 2 — мультипликативные; 3——нелинейно связанные с измеряемой величиной； 4 ——теоретическая зависимость.Рис. Д.180. Влияние различных видов систематических ошибок на график зависимости у——х./ — аддитивные； . 2 — мультипликативные; 3——нелинейно связанные с измеряемой величиной； 4 ——теоретическая зависимость.за температурных колебаний в методе фотометрии пламени) ,а также при превращении полученного сигнала

У

У

z

z

4

4

//

//

Рис. Д.180. Влияние различных видов систематических ошибок на график зависимости у——х.

/ — аддитивные； . 2 — мультипликативные; 3——нелинейно связанные с измеряемой величиной； 4 ——теоретическая зависимость.

Рис. Д.180. Влияние различных видов систематических ошибок на график зависимости у——х.

/ — аддитивные； . 2 — мультипликативные; 3——нелинейно связанные с измеряемой величиной； 4 ——теоретическая зависимость.

в элект-в элект-рический сигнал, его усилении и преобразовании (шумы). Эти случайные ошибки неизбежно сказываются на результатах, как правило занижая их. Систематические ошибки измерений и оценки результатов можно устранить точным соблюдением условий работы и правильной градуировкой. В принципе ошибки измерений и оценки результатов измерений должны быть меньше, чем ошибки самого

в элект-

в элект-

аналитическогоаналитическогометода. Приметода. Приработе сработе срастворами не слож-растворами не слож-метод анализа систематические

аналитического

аналитического

метода. При

метода. При

работе с

работе с

растворами не слож-

растворами не слож-

но установить, дает ли данный ошибки： значение, полученноено установить, дает ли данный ошибки： значение, полученноев результате анализа, сравнивают известно соотношение компонентов ном растворе. По-другому обстоит

но установить, дает ли данный ошибки： значение, полученное

но установить, дает ли данный ошибки： значение, полученное

с теоретическим, поскольку в приготовленном стандарт- дело в случае твердых ве-с теоретическим, поскольку в приготовленном стандарт- дело в случае твердых ве-с гомогенным со-с гомогенным со-ществ, когда сложно приготовить стандарт 一 — ставом. Правильность метода анализа для часто встречающихся в практике гетерогенных объектов можно считать доказанной только в том случае, если найденное значение совпадает с результатом, полученным другим методом анализа, по возможности совершенно отличным от первого. При расхождении результатов решить вопрос о том, какой из методов дает систематическую ошибку, можно только с привлечением нескольких (возможно большего числа) методов анализа.

с теоретическим, поскольку в приготовленном стандарт- дело в случае твердых ве-

с теоретическим, поскольку в приготовленном стандарт- дело в случае твердых ве-

с гомогенным со-

с гомогенным со-

Различают следующие виды систематических ошибок. Аддитивные (постоянные) ошибки возникают, если, например, не учитывают расход реагентов на холостую пробу, матрицу и др. Причиной появления ошибок другого вида ——мультипликативных

является, например, неверный титр, неправильно проведенная градуировка. К третьему виду относятся ошибки, нелинейно связанные с измеряемой величиной. Причины их появления многообразны и должны быть определены в каждом конкретном случае. Влияние этих видов ошибок показано на рис. Д.180.

Метод анализа, полностью свободный от систематических ошибок, никогда не бывает не свободен от случайных. Выявление случайных ошибок можно провести статистическим описанием вероятности их появления при проведении определенного числа анализов пробы.

Ошибки можно выразить в абсолютных единицах с размерностью определяемых величин (мг, моль, моль/дм3 и т. д.) и относительных (обычно в %). Например, при определении Сг в сплаве получен результат 63,5+0,1 %; абсолютная ошибка составляет ±0,1%, а относительная — 0,1/63,5-100 = ±0,16% Сг.

Абсолютная ошибка наглядно отражает надежность аналитического метода; относительная ошибка (поскольку отнесена к измеряемой единице) —эффективность метода анализа.

Случайный разброс результатов измерений

При проведении анализа происходит случайный разброс результатов измерений, который подчиняется законам математической статистики. Значение случайного разброса определяет воспроизводимость результатов. Это справедливо как для качественного параметра г (длина волны, потенциал полуволны и т. д.), для которого случайный разброс обычно наименьший, так и для количественного параметра у (интенсивность эмиссии, оптическая плотность раствора, диффузионный ток и т. д.).

Если обозначить через п число опытов, а число контрольных измерений через f = n——1 (f также называют числом степеней свободы), то стандартное отклонение о для бесконечного числа измерений (^—-^оо) можно рассчитать по уравнению (476):

лr〃e% = f- (476), (477)

Цу — среднее арифметическое результатов всех измерений. Таким образом, вычисляют среднее арифметическое, находят разности между ним и каждым результатом единичных измерений ，，возводят разности в квадрат, суммируют, делят на число опытов и извлекают квадратный корень. Соответственно можно рассчитать также стандартное отклонение для 2(及).

На практике всегда проводят ограниченное число определений. Тогда

(%一7)' п——1(%一7)' п——1где угде у(478), (479)(478), (479)

(%一7)' п——1

(%一7)' п——1

где у

где у

(478), (479)

(478), (479)

Таким образом, о н 卩 характеризуют в идеале стандартное отклонение и среднее арифметическое совокупности результатов всех измерений, так называмой генеральной совокупности, а sy п у или соответственно s2 и 之一стандартное отклонение и среднее арифметическое результатов измерений, полученных на практике для небольшого числа опытов, так называемой выборки результатов измерений из их генеральной совокупности.

Генеральная совокупность и выборка в известном смысле соотносятся между собой так же, как исследуемый объект и анализируемая проба. Так же как проба должна представительно отражать состав материала, выборка должна представительно отражать генеральную совокупность результатов измерений. Это достигается оптимальной величиной выборки (числом опытов п). Значения стандартного отклонения s и среднего арифметического, например, у, рассчитанные для ограниченного числа определений, называют оценочными величинами для <т и ц генеральной совокупности. Проще можно рассчитать более грубые оценочные величины: для стандартного отклонения——это так называемый диапазон значений R = ymax―■ ——Упипл представляющий собой разность между наибольшим и наименьшим результатом выборки, а для среднего арифметического —так называемое серединное значение или медиану у. Если результаты измерений расположить в порядке возрастания, то при нечетном числе измерений медиану определяют как центральный результат, при четном числе измерений — как среднее арифметическое двух средних результатов выборки. При небольшом числе измерений на медиану не оказывают влияния отдельные случайные ошибки результатов больше или меньше среднего, так как она определяется только средним (или двумя средними) результатами. Но по этой же причине при большом числе измерений (п>10) медиана непригодна, нужно рассчитывать среднее арифметическое.

Для химико-аналитических определений плотность вероятностей результатов измерений в большинстве случаев описывается функцией Гаусса:

(480)(480)Н(у)=——2

(480)

(480)

Это распределение частот называют нормальным распределением. На рис. Д.181 приведена кривая нормального распределения; положение кривой зависит от 模(максимум кривой распределения соответствует у = ^), а ширина — от о (чем больше о, тем более широкой и пологой получается колоколообразная кривая). Точки перегиба колоколообразной кривой расположены при 玖=卩一ст и i/2=h + o- Ордината (частота значе-

Рис. Д.181. Кривая нормального распределения результатов измерения.吃，W2 — точки перегиба.

рис п 182. Гауссов интеграл ошибок и части площади под колоколообраз-ной'кривой (в процентах), получаемые при интегрировании в различных пре-делах.

ний у) только при у=н±8 становится равной нулю. Однако на практике она пренебрежимо мала уже при у = р,±3о.

Функцию Гаусса при 仃三 1,卩三0 и 〃三(у——模)/и можно преобразовать в следующее выражение:

Н{у^^ ^(481)

Интегрирование функции Гаусса в пределах ±8 дает гауссов интеграл ошибок (рис. Д.182):

尸(y) = %je-”/2 血(482)

,—ОО

Если принять площадь под колоколообразной кривой за единицу, то при интегрировании получим: 68,3% площади в пределах ±1а; 90%—для 士 1,64 и; 95%—для ±1,96 и; 99% — для ±2,58 о и 99,7% ——для ±3о. Полученные значения площадей отражают статистическую вероятность Р, равную для приведенных примеров 0,683; 0,90; 0,95; 0,99 и 0,997 соответственно. Разность между единицей и Р обозначают через а —— степень надежности： а*Р=1 или в процентах а+Р = 100%.

При данном о значение Р одновременно определяет вероятность нахождения отдельных результатов измерений в заданных пределах интегрирования 協士辽о или соответственно «степень надежности» нахождения этих результатов вне заданных пределов.

Кривую распределения частот можно построить не только для отдельных результатов измерений, но и для средних результатов нескольких параллельных определений. Обозначим через па число параллельных определений для каждого измерения и через m число групп измерений. Тогда общее число результатов измерений будет 〃 = %丸 Можно показать, что среднее арифметическое отдельных средних значений (т из каждых ид) равно среднему арифметическому всех отдельных значений.

Однако стандартное отклонение средних значений уменьшается в У^д раз:

^y^^y/Vn^(483)

Кривая распределения частот для средних результатов измерений острее, чем кривая распределения, построенная для отдельных результатов измерений, так как самые большие и самые малые значения отдельных результатов при усреднении накладываются, оказывая соответствующее влияние на кривую распределения.

Поскольку рабочие затраты пропорциональны 拄％, а точность пропорциональна 1/У〃а, с увеличением «д затраты увеличиваются. Поэтому обычно ограничиваются проведением двух- трех параллельных опытов.

Частоту распределения результатов измерений, получаемую на практике, наиболее просто можно изобразить в виде точек на линейной шкале (одномерное изображение) (рис. Д.183,6).

|~х—■|ххх 卜ХХК>«卜浴I卜ххх| А х •■[ ОI / Z I 3 I 4 I 5 I I夕

Рис. Д.183. Двухмерное (а) и одномерное ⑹ представление распределениячастот результатов измерений.

Она характеризуется плотностью распределения точек. Более наглядно двухмерное изображение в виде гистограмм. Для построения гистограммы значения “w располагают в порядке их возрастания. Диапазон значений R = //max—"min делят на k классов. Оптимальное число классов находят из соотношения 々^У〃. Таким образом, при 50 результатах измерений целесообразно делить значения на 7 классов. Можно рекомендовать диапазон 20>fe>5. При небольшой протяженности класса могут выпасть отдельные важные значения в распределении частот. Напротив, в случае больших классов случайные колебания искажают представления о характере распределения. Протяженность класса можно вычислить по формуле d = R/R. При этом результаты измерений могут соответствовать гистограммам с протяженностью от di до dk. Число результатов измере-

Рис. Д.184. Кривые нормального распределения, построенные для различных значений случайных ошибок.Рис. Д.184. Кривые нормального распределения, построенные для различных значений случайных ошибок.

Рис. Д.184. Кривые нормального распределения, построенные для различных значений случайных ошибок.

Рис. Д.184. Кривые нормального распределения, построенные для различных значений случайных ошибок.

ний в отдельных классах отражает высота гистограммы (рис. Д.183,а). Наибольшая высота соответствует группе наиболее часто встречающихся результатов измерений. На числовой прямой ей соответствует участок с наибольшей плотностью точек. При п~^оо идеальным предельным случаем гистограмм является колоколообразная кривая, ширина которой определяется значением случайной ошибки (рис. Д.184).

Единичную систематическую ошибку найти по гистограмме нельзя. Две различные систематические ошибки могут проявиться в виде расщепления максимума или появления выступа на гистограмме. Результирующее распределение представ-

а6

Рис. Д.185. Результирующая кривая распределения частот при наличии си-стематической ошибки.

а — небольшая разность средних значений； б — большая разность средних значений. Приразличном числе измерений двух признаков на кривой образуются выступы.

44. Теор〃兄 измерений 8 аналитической химии443 ляет собой сумму двух распределений, расположенных около двух различных средних значений (рис. Д.185). Для того чтобы это различие было заметно, нужно иметь не меньше 30 результатов измерений для каждого из двух признаков. Поэтому более целесообразно применять другие методы. Однако по гистограмме можно установить симметричность или асимметричность кривой распределения частот. Если колоколообразная кривая имеет неправильную форму, то это связано или с отклонениями в условиях эксперимента, или с неверным делением оси абсцисс. Неправильность кривой можно иногда устранить. Если искажение появилось при анализе следовых количеств веществ или в результате очень большой случайной ошибки (например, в полуколичественном спектральном анализе), то для всех расчетов можно применять логарифмы результатов измерения. Вместо среднего арифметического при этом часто используют среднее геометрическое.

Рис. Д.186. Среднее значение ц и стандартное отклонение О генеральной со-вокупности, представленные на «сетке вероятностей».

Интегральную кривую (рис. Д.182) гауосового интеграла ошибок (уравнение (482)) можно преобразовать в прямую, откладывая по оси ординат значения гауссового интеграла. В этом случае говорят о «сетке вероятностей». По оси абсцисс можно откладывать как линейные, так и логарифмические единицы. В продаже имеется соответствующая миллиметровая бумага. Для оценки результаты измерений располагают упорядоченно в соответствии с их численными значениями, абсциссу делят на классы и определяют число результатов измерений в каждом классе. Затем рассчитывают суммарную частоту (абоолютную и в процентах для каждого класса), например I-й класс—■

Рис. Д.187. Одинаковые личных средних значенийРис. Д.187. Одинаковые личных средних значений

Рис. Д.187. Одинаковые личных средних значений

Рис. Д.187. Одинаковые личных средних значений

стандартные отклонения (01 = 02) в случае двух раз- Ki и 乩2, представленные на «сетке вероятностей».

爲薦廟蹤嘰鵰瑞瑞党錯黑犒^牆翳谓寵

1 результат, 2-й класс ——2 результата, 3-й класс ——8 результатов или для 1-го класса 1 результат, для 2-по—3 результата, для 3-го——11 результатов и г. Д.

Если на специальной миллиметровой бумаге по оси ординат отложить процентные доли всех результатов измерений, значения которых ниже предельного значения yi, а по оси абсцисс — значения “厶 то при нормальном распределении вероятностей от 10 до 90% полученных точек расположатся иа прямой. При построении зависимости в логарифмических координатах прямую получают в случае нормального логарифмнческогю распределения. Угол подъема прямой тем больше, чем меньше о (колоколоюбразная кривая с острой вершиной). Значению 50% на оси ординат соответствует на оси абсцисс величина к генеральной совокупности, т. е. ее среднее значение. Точкам перегиба кол1околообразн1ой кривой при 卩±10 соответствуют суммарные частоты 15,9 и. 84,1 %. Исходя из этих значений ординат, и а оси абсцисс получают отрезок 读土о, т. е. 2о, и отсюда легко находят су ——стандартное отклонение генеральной сювокупности (рис. Д.186). То, что на гистограмме отражается в виде двух вершин, т. е. значений из двух генеральных совокупностей (卩1耍卩2) (ср. рнс. Д.185), на. «сетке вероятностей» представлено в виде двух прямых. При равенстве стандартных отклонений генеральных совокупностей (01 = 02) углы подъема прямых одинаковы (рис. Д.187). В противном случае (б*®) получают две прямые с различными углами подъема (рис. Д.188).

Закон распространения ошибок и корреляция результатов измерения

Результат измерения у часто складывается из отдельных результатов по более или менее простому закону. Случайный разброс его значения складывается соответственно из случайных разбросов отдельных значений. В этом случае справедлив закон распространения ошибок:

1) У=Уа+Ув2) У = УА—Ув1) У=Уа+Ув2) У = УА—Ув吟=吟什吟8吟=吟什吟8(484)(484)

1) У=Уа+Ув

2) У = УА—Ув

1) У=Уа+Ув

2) У = УА—Ув

吟=吟什吟8

吟=吟什吟8

(484)

(484)

При нахождении суммы или разности квадраты абсолютных ошибок отдельных измерений складываются, давая квадрат абсолютной ошибки суммарного значения измерения. Для аналитических целей наиболее важным является нахождение разности, например, при взвешивании или при отсчете показаний по бюретке:

У=УаУвУ=Уа【УвУ=УаУвУ=Уа【Ув(485)(485)

У=УаУв

У=Уа【Ув

У=УаУв

У=Уа【Ув

(485)

(485)

При расчете произведения или частного квадраты относительных ошибок отдельных измерений складываются, давая квадрат относительной ошибки суммарного значения измерения. Для аналитических целей более важно нахождение частного, например, при измерениях с внутренним стандартом. Последовательно получаемые результаты измерения сигнала у, т. е. уь у?, Уз.. • Уп, сопровождаются случайным разбросом. Это же справедливо и для серии результатов измерения сигнала у', не

зависящего от у (другой элемент или другой параметр г этого же элемента). Если же одновременно или с небольшим интервалом по времени получают пары результатов измерений с очень близкими значениями ——у】，у/; у?, Уг и т. д., то это часто приводит к завышению у】，занижению у2 и т. д. (например, вследствие температурных колебаний, колебаний степени всасывания или распыления раствора пробы в фотометрии пламени, а также в большей или меньшей степени к аналогичным изменениям у/, у?' и т. д. При этом наблюдают более или менее тесную взаимосвязь колебаний значений пары результатов

Рнс. Д.189. Корреляция результатов измерений (а) и отсутствие корреляции (6).

измерений, называемую корреляцией. При нанесении на диаграмму пар значений у и у' получают эллипс. Чем больше корреляция, тем эллипс сильнее вытянут и приближается к прямой и наоборот. В отсутствие корреляции получают круг, в центре которого находится максимум частот (рис. Д.189).

Поскольку можно ожидать случайного разброса значений у около его среднего арифметического у и значений д' около у', то у и р‘ можно принять за центр системы координат. Преимущество такого способа заключается в возможности сделать определенные выводы о наличии корреляции по подсчету точек. Если во всех четырех квадрантах находится примерно одинаково большое число точек, то корреляция отсутствует. Если большинство тоиек находится в квадрантах I и III, корреляция существует, и она тем больше, чем меньше точек расположено в квадрантах II и IV (рис. Д.190). Если число точек больше во втором и четвертом квадрантах, то наблюдается обратная корреляция (отрицательная). Такая корреляция не встречается в рассматриваемых в данной главе методах ана-

литической химии, хотя такой случай имеет место при корреляции свойств и состава, например электропроводности с загрязнениями в чистых металлах.

Степень корреляции точно описывается коэффициентом корреляции г:

例？)黑二叱(486)

j£例-切2 W例旷户

Значение коэффициента колеблется в пределах —Kr<4-L

Рис. Д.190. Оценка корреляции при подсчете пар результатов измерений(точки в квадрантах).

Отрицательное значение коэффициента отражает обратную корреляцию, положительное—■ прямую. При г = 0 корреляция отсутствует (круг на рис. Д.189).

При небольшом числе значений найденный коэффициент корреляции г, естественно, является грубой оценкой корреляции генеральной совокупности. Две точки всегда можно соединить прямой; при этом коэффициент корреляции имеет максимальное значение 1. Однако этот результат не является истинным. Только при использовании третьего значения можно получить какую-то ясность. Поэтому для корреляции с числом степеней свободы /=м——2 действительно число пар измерений п. Если третье значение располагается на этой же прямой, т. е. коэффициент корреляции г остается равным единице, можно предполагать наличие корреляции. В противном случае оно не подтверждает корреляцию. Но все же и это может оказаться случайностью. Надежным доказательством существования корре-

Таблица Д.36. Значение коэффициента корреляции г в зависимости от статистической вероятности Р и числа степеней свободы f

f = n — 2

戶= 0,95

Р=0,99

f = n — 2

Р = 0,95

尸= 0,99

1

1,00

1,00

8

0,63

0,77

2

0,95

0,99

9

0,60

0,74

3

0,88

0,96

10

0,58

0,71

4

0,81

0,92

15

0,48

0,61

5

0,75

0,87

20

0,42

0,54

6

0,71

0,83 =

50

0,27

0,35

7

0,67

0,80

100

0,20

0,25

ляции может служить только сравнение с табличными величинами (табл. Д.36): |г| >г(Р,/). Это означает, что абсолютное значение коэффициента корреляции, рассчитанное по уравнению (486), должно быть больше 0,95 для корреляции четырех пар результатов измерений (f = 2) с 95%-ной вероятностью или больше 0,96 при п —5 (/ = 3) с 99%-ной вероятностью. Такие высокие значения коэффициента корреляции трудно получить. Поэтому для надежного подтверждения корреляции необходимо провести достаточное большое число измерений. Например, для 10 пар результатов измерений (f=8) |г| =0,7 означает, что можно получить надежную корреляцию с вероятностью >95%, но недостоверную при Р>99%.

Условия регистрации сигналов

Информация о качественном составе образца, которую мы получаем при анализе пробы, находит свое выражение в константах вещества 2/ (например, потенциал полуволн в полярографии, длины волн резонансных линий в атомно-эмиссионной спектроскопии, величина А/ в бумажной хроматографии и т. п.). Во многих методах инструментального анализа измерения проводят в интервале 之『一^?2, т. е. от нижней до верхней границы значений, и появляющиеся сигналы записывают (рис. Д.174 и Д.175). При этом часто получают колоколообразную кривую, которая приближенно описывается функцией Лоренца или Гаусса (газовая хроматография, дифференциальный термический анализ, атомная спектроскопия и т. д.). В методах, дающих интегральную S-образную кривую, например в постояннотоковой полярографии, осуществляя дифференцирование при помощи определенной схемы, также можно получить аналогичную ко- локолообразную кривую. И наоборот, интегрирование колоколообразной кривой приводит к кривой S-образной формы. Координата максимума сигнала колоколообразной кривой или

точка перегиба интегральной кривой соответствуют 2,. Определение Zi проводят обычно путем вспомогательных графических приемов.

В общем случае максимум на кривой легче найти, чем точку перегиба кривой, и в качественном анализе лучше использовать дифференциальные кривые, а не интегральные. Ширину сигнала колоколообразной формы принято характеризовать

ofoi 0,0Z 0,050,10。75 &Z0。25 仪300 35仞И

Рнс. Д.191. Разрешение дублета линии Na (589,6 弘 589,0 нм) в зависимости от ширины щели (обозначена числами под пиками).

значением его полуширины, т. е. той ширины, при которой интенсивность сигнала составляет половину максимального значения. Полуширину обозначают как Az"2. Вследствие несовершенства применяемой аппаратуры получаемое на практике значение полуширины сигнала превышает «естественное» его значение. Чем больше реальное значение полуширины, тем больше опасность взаимного наложения сигналов (рис. Д.191). Минимально допустимое расстояние между двумя разделяемыми сигналами A2min пропорционально Az1/2. Таким образом, разрешающая способность уменьшается с увеличением полуширины. Следовательно, получения полностью разрешенных (изолированных) сигналов, интенсивности которых не оказывают взаимного мешающего влияния, можно ожидать только в том случае, если максимумы сигналов удалены один от другого примерно на две с половиной полуширины. В других случаях для получения правильных количественных результатов необ-

29—1880

ходимо учитывать вклад соседнего сигнала в измеряемый сиг- & нал.:

При регистрации сигналов в интервале от 之】до г2 необходи-； мо, чтобы продолжительность регистрации интервала /л, полуширина Ае/2 и случайная ошибка Оу для значений ординат принимали наименьшее из возможных значение. Для указанных трех величин справедливо следующее выражение:

tA^^^^K(487)

Константа К в каждом конкретном случае иная, т. е. ее зна- чения не совпадают для квадратно-волновой полярографии и, например, фотометрии пламени и т. д., но постоянна для данной установки. Это означает, что добиться минимального значения одновременно для всех трех величин нельзя, в каждом . случае нужно находить наилучшее решение. Этого можно достичь следующими приемами.

Увеличение продолжительности регистрации сигналов. При быстрой регистрации (以一＞min) получают нечеткие сиг-: налы с плохим разрешением и (или) с небольшой точностью.:

Уменьшение полуширины. Для качественного анализа не-" обходимо, чтобы Ani/2—^min; это возможно при увеличении продолжительности регистрации, хотя одновременно ухудшается точность.1

Уменьшение случайной ошибки. В количественном ана- | лизе стремятся получить 。岁一＞-mm, но при этом во избежание | наложения сигналов Ае/2 не должна быть слишком большой, j Регистрацию сигналов следует проводить очень медленно. |

Высокую разрешающую способность (наименьшая А//2)I можно получить, повышая так называемую четкость сигнала. 号 При регистрации сигналов, имеющих форму кривой Лоренца или Гаусса, полуширину можно уменьшить, если вместо основной функции записывать ее вторую производную, осуществляя двукратное дифференцирование при помощи электронной схе-: мы (рис. Д.192). Для функции Лоренца отношение полуши- : рины Azi/2 основной функции и ее второй производной состав- "| ляет 1/(1/3), а для функции Гаусса — 1/(1/2). При получении | второй производной 入之1/2 уменьшается, таким образом, на 1/3 или на 1/2 соответственно. Теоретически допустимо усиливать 彳 четкость сигнала, получая производные более высокого порядка | с одновременным увеличением интенсивности сигналов.I

Так как £工 и К не изменяются, из уравнения 487 следует:|

(А%#'吟 и。％?)"?川-

Op" = % (AZi/2/An"1/2)2

Иначе говоря, если An〃i/2= 1/3厶之厂2, то о* =9од. Это означает увеличение случайной ошибки для интенсивности сигнала в де-

вять или соответственно в четыре раза. Таким образом, увеличение четкости сигнала связано с квадратичными потерями точности. Это ограничивает применимость выбранных методов в качественном анализе, так как очень четкие сигналы нельзя уже однозначно отделить от сигнала матрицы из-за очень большого разброса их интенсивностей.

луширина сигнала уменьшается наполовину.

Систематические ошибки измерения могут искажать значение параметра Zi, применяемого для получения информации о качествениюм составе веществ. Например, в полярографии при определении потенциала полуволны могут быть получены неправильные значения напряжения ячейки, потенциала электрода сравнения, диффузионного потенциала и т. д. Ситуацию в таких случаях мюжно улучшить добавлением стандарта с определенным известным значением гст, например ионов Т1+, значение потенциала полуволны которых. —0,49 В, измеренное относительно насыщенного каломельного электрода, не зависит от фонового электролита. Координаты стандартного сигнала используют также в методах оптической атомной эмиссионной спектроскопии,兄МР и т. д.

При достаточно малом удалении аналитического сигнала от стандартного линейное интерполирование можно выполнять по формуле &12ст = 7ПМса где Zi — искомая координата сигнала; 2ст — теоретическая координата сигнала стандарта; zi и а'ст —— измеренные координаты сигналов. Поскольку 之£ = Zctz//z'ct, систематическую ошибку можно значительно уменьшить. Оценку 29*

случайных ошибок проводят в соответствии с законом распространения ошибок.

(%/Zi)2 = (oz〃zQ2 +(『.Если искомый и стандартный сигналы(%/Zi)2 = (oz〃zQ2 +(『.Если искомый и стандартный сигналыzcjz'c 丁 расположеныzcjz'c 丁 расположеныблизко принятьблизко принять(488)(488)Пусть 2ст — значение параметра, определенное без ошибок, тогда по уравнению (485) находим:

(%/Zi)2 = (oz〃zQ2 +(『.

Если искомый и стандартный сигналы

(%/Zi)2 = (oz〃zQ2 +(『.

Если искомый и стандартный сигналы

zcjz'c 丁 расположены

zcjz'c 丁 расположены

близко принять

близко принять

(488)

(488)

т. е.乙公 z‘， можно что Oz，产 s* Отсюдат. е.乙公 z‘， можно что Oz，产 s* Отсюдадруг к другу, но разрешимы, для их стандартных отклонений,

т. е.乙公 z‘， можно что Oz，产 s* Отсюда

т. е.乙公 z‘， можно что Oz，产 s* Отсюда

Таким образом, при значительном уменьшении систематической ошибки относительная случайная ошибка увеличивается по крайней мере в、2 раз. При необходимости этот фактор можно уменьшить многократным повторением измерений и нахождением среднего результата.

Д4.6. Интервал измерения и предел обнаружения

Интервал измерения сигнала у определяется верхней 乡2 и нижней границами у】. Часто абсолютная величина оу случайной ошибки для всего интервала измерений постоянна (например, капельная ошибка бюретки 0,03 см3) или близка к постоянной (как для аналитических весов). При выполнении обычных технических измерений стремятся получить относительную ошибку 0,1%, т. е. о〃У2 = 10-з. При этом для обнаружения сигнала нижней границы интервала измерений с вероятностью более 99% необходимо, чтобы он был по крайней мере в три раза больше случайной ошибки yi23og； в этом случае относительная ошибка для г/1 равна Og/yi=0,33 (33%). Из изложенного следует, что при постоянном значении Од интервал измерения у охва-

тывает два-три порядка ⑸=?2*1。一3 и определения у вблизи нижней границы интервала измерения неудовлетворительна.В некоторых методах анализа относительная ошибка Gy]y постоянна во всем интервале измерений. Поэтому эти методы особенно эффективны для исследования небольших количеств пробы, например в анализе следовых количеств веществ.тывает два-три порядка ⑸=?2*1。一3 и определения у вблизи нижней границы интервала измерения неудовлетворительна.В некоторых методах анализа относительная ошибка Gy]y постоянна во всем интервале измерений. Поэтому эти методы особенно эффективны для исследования небольших количеств пробы, например в анализе следовых количеств веществ./,ССССС、

тывает два-три порядка ⑸=?2*1。一3 и определения у вблизи нижней границы интервала измерения неудовлетворительна.

В некоторых методах анализа относительная ошибка Gy]y постоянна во всем интервале измерений. Поэтому эти методы особенно эффективны для исследования небольших количеств пробы, например в анализе следовых количеств веществ.

тывает два-три порядка ⑸=?2*1。一3 и определения у вблизи нижней границы интервала измерения неудовлетворительна.

В некоторых методах анализа относительная ошибка Gy]y постоянна во всем интервале измерений. Поэтому эти методы особенно эффективны для исследования небольших количеств пробы, например в анализе следовых количеств веществ.

°у = У1 -0,33). Точность°у = У1 -0,33). ТочностьD О _ -г- ТА ТТ ГТ С г тт " с ，—-

°у = У1 -0,33). Точность

°у = У1 -0,33). Точность

Пример. Выполнен анализ двух сплавов на содержание меди. Получены следующие результаты:

Абсолютная ошибка постоянна и равна 0,1 (80±0,1) % Си соответствует ±0,125% отн. (5±0,1) % Си соответствует ±2% отн.

Относительная ошибка постоянна и равна 1 % (80±0,8) % Си соответствует ±0,8 абс.

(5=ь0,05) % Си соответствует ±0,05 абс.:

Исходя из ух^Зву и z/i=3(r-для среднего—из результатов большого числа измерений, а также 0歹=0〃¥几4 ——стандартного отклонения среднего значения из Па параллельных измерений, получим

近一 3% -M届

Таким образом, минимально обнаруживаемую интенсивность сигнала у、(с вероятностью >99%) при получении среднего из ид параллельных определений можно уменьшить в }^厶 раз. Реализовать это можно, используя электронную вычислительную технику в сочетании с автоматическими анализаторами. Например, пд = 100 означает уменьшение нижнего предела обнаружения в 1/10 раза.

С учетом сигнала фона ув и его разброса аналитический сигнал вычисляют как У1=дв + 3ов или в виде среднего значения:

% и У日十 Зо^/М以(489)

У£ = У1 + Зоу И приУ£ = У1 + Зоу И приПри измерении сигнала определенной таким образом величины yi (говорят также о обнаруживаемом минимуме) снова получается случайный разброс: 50% значений находятся выше у\у 50% ——ниже. Поэтому для получения надежных результатов анализа определяют предел обнаружения:~

У£ = У1 + Зоу И при

У£ = У1 + Зоу И при

(490) можно определить с(490) можно определить с—Оу находят (рис. Д.193)

(490) можно определить с

(490) можно определить с

Уе — Ув+ 6Og

При этом содержание компонента в пробе вероятностью 99,8%;

0 = 0,997/2 + 0,5 = 0,998

(491)(491)При наличии сигнала фона градуировочный график выражается уравнением у = ув~\~Ьх. Так как у=ув + ^в, то Ьх = 6ов, отсюда

(491)

(491)

尤e=6оB/b

Это выражение для предела обнаружения. Следовательно, предел обнаружения не зависит от фона, а только от стандартного отклонения, которое нужно определять из большого числа результатов измерений (п^ 10) и от чувствительности метода 瓦

Полученное таким образом значение предела обнаружения может характеризовать эффективность методов анализа следовых количеств веществ. Однако при этом не учитываются другие важные параметры, такие, как селективность, размер пробы, продолжительность анализа и затраты.

Рис. Д.193. Взаимосвязь между сигналом фона ув, сигналом 乡卜 определенным с 99,7% jhoh вероятностью (при содержании 力心 равном обнаруживаемому минимуму), и сигналом у& соответствующем пределу обнаружения х^； при большой (仇)и малой (力2) чувствительности метода.Рис. Д.193. Взаимосвязь между сигналом фона ув, сигналом 乡卜 определенным с 99,7% jhoh вероятностью (при содержании 力心 равном обнаруживаемому минимуму), и сигналом у& соответствующем пределу обнаружения х^； при большой (仇)и малой (力2) чувствительности метода.

Рис. Д.193. Взаимосвязь между сигналом фона ув, сигналом 乡卜 определенным с 99,7% jhoh вероятностью (при содержании 力心 равном обнаруживаемому минимуму), и сигналом у& соответствующем пределу обнаружения х^； при большой (仇)и малой (力2) чувствительности метода.

Рис. Д.193. Взаимосвязь между сигналом фона ув, сигналом 乡卜 определенным с 99,7% jhoh вероятностью (при содержании 力心 равном обнаруживаемому минимуму), и сигналом у& соответствующем пределу обнаружения х^； при большой (仇)и малой (力2) чувствительности метода.

44.7,44.7,Часто применимость метода для целей обнаружения оценивают, исходя из идеализированного предела обнаружения, который в принципе может быть получен в данном методе анализа.

44.7,

44.7,

анализеанализеМетоды измерений в количественном

анализе

анализе

Практическая работа обычно связана с измерением разностей. Например, массу в гравиметрии находят как разность результатов двух взвешиваний ——тигля с осадком и пустого тигля, т. е. р = %—ув. При титровании измерение объема титранта, затрачиваемого до точки эквивалентности, связано с ошибками двух отсчетов по бюретке — в точке эквивалентности и в начале титрования. Ошибки отдельных стадий в этом случае суммируются в соответствии с законом распространения ошибок (уравнение (484)): 02g=о2у再+а2gB. Выражение ^УА^о%5справедливо и для гравиметрии, поскольку масса тигля намного больше массы осадка, т. е. у产Ув, и для объемных методов анализа, поскольку

ошибка отсчета показаний по бюретке не зависит от заполнения бюретки. Отсюда следует; Пу —ОулУ2, и для относительной случайной ошибки с у = Уа—Ув

(492)(492)Оу =耿｝/2丁一 b/ 一勿

(492)

(492)

Это означает, что при измерении разности случайная ошибка возрастает по сравнению со случайной ошибкой отдельного измерения в у 2 раз, но ее относительное значение тем меньше, чем больше измеряемая разность. Увеличить разность в объемном анализе можно, максимально увеличив объем титранта, идущий на титрование до точки эквивалентности. В гравиметрии этого сделать нельзя, поскольку было бы необходимо без потерь собрать, высушить и прокалить большой, объемистый осадок. Небольшая относительная ошибка определения в этом случае связана только с высокой точностью отдельных результатов измерения. Этому требованию вполне удовлетворяют аналитические весы.

Метод градуировки. Целью количественного анализа является определение содержания какого-либо элемента или соединения х. Поэтому необходимо точно знать функциональную зависимость между измеряемой величиной у и содержанием % (рис, Д.194). Желательно, чтобы эта зависимость не была многозначной (а). В случае двузначной зависимости, например для активной составляющей метода осциллометрии, нужно определить, в какой области должно находиться значение у для получения правильных результатов для 尤(6). Даже однозначная функциональная зависимость не всегда является идеальной(8), так как при наличии кривизны функции существует сильная зависимость чувствительности измерений от содержания компонента. Такая ситуация возникает, например, при подавлении максимумов первого рода в постояннотоковой полярографии при определении содержания примесей поверхностно-активных веществ в воде. В таких случаях используют специальные приемы, например измеряют объем пробы, при добавлении которого сигнал уменьшается наполовину. Фиксируют значение у и определяют % при соответствующем разбавлении пробы. Какпра- вило, для аналитических определений необходимо наличие однозначной линейной функциональной зависимости (г). Тогда градуировочный график можно описать уравнением у = ув+Ьх. При х = 0, т. е. в отсутствие определяемого компонента, у = ув, поэтому ув называют сигналом фона. Причинами возникновения сигнала фона могут служить примеси определяемых компонентов в реактивах и растворителе, а также наложение сигналов, перекрывающих сигналы определяемых компонентов. Сигнал фона стараются в каждом конкретном случае уменьшить (при-

Рис. Д494. Графики зависимостей: между измеряемой величиной у и содержанием ка — многозначная; б — двузначная; s — однозначная, но не линейная; г — лииейиая с фоном.Рис. Д494. Графики зависимостей: между измеряемой величиной у и содержанием ка — многозначная; б — двузначная; s — однозначная, но не линейная; г — лииейиая с фоном.наланала

Рис. Д494. Графики зависимостей: между измеряемой величиной у и содержанием к

а — многозначная; б — двузначная; s — однозначная, но не линейная; г — лииейиая с фоном.

Рис. Д494. Графики зависимостей: между измеряемой величиной у и содержанием к

а — многозначная; б — двузначная; s — однозначная, но не линейная; г — лииейиая с фоном.

нала

нала

менением чистых реактивов, аппаратуры с высокой разрешающей способностью и т. д.). При невозможности устранения сигналы фона, полученные при постоянных условиях, вычитают из основного сигнала. Но в этом случае у снова определяют как разность двух значений, и, если эти значения близки (значение сигнала фона велико), относительная случайная ошибка становится большой, как было показано выше. Поэтому сигнал фона перед вычитанием нужно уменьшить до минимальных размеров. Наилучшие результаты получают, когда градуировочный график описывается уравнением у=Ьк (рис. Д.195). Коэффициент b

называют также коэффициентом регрессии, потому что обычно его значение определяют, рассчитывая регрессию. Величину b рассматривают как характеристику чувствительности метода: чем больше R тем больше интенсивность сигнала у для данного содержания %.

При одной и той же абсолютной ошибке измерения Од абсолютная ошибка определения количества ах уменьшается с увеличением чувствительности метода. Напротив, относительная

Рис. Д.195. Линейный градуировочный график в отсутствие фона.

При большой чувствительности Ь】при постоянном ау (стандартное отклонение сигналаJстандартное отклонение результата анализа 汀产】меньше, чем 汀полученное при мень-шей чувствительности Ь2.

ошибка не зависит от чувствительности:

% = Ь%, но 豳似=%/%

Чувствительность b инструментальных методов анализа определяется фактором пересчета показаний прибора (обычно в единицах шкалы) на содержание вещества; в гравиметрии — это обратная величина стехиометрического гравиметрического фактора (Ь=1//). Чем меньше /, тем больше чувствительность метода и тем меньше абсолютная ошибка гравиметрического определения количества вещества %. В объемных методах анализа фактору f соответствует эквивалентная концентрация сэ применяемого титранта. Чтобы ошибка определения была невелика, а чувствительность метода высока, эта величина должна быть как можно меньшей, что способствует получению интенсивного сигнала у. Однако при этом начинает сказываться эффект разбавления, что приводит к систематическим ошибкам определения, поэтому следует выбирать оптимальную величину &.

Таким образом, для количественной оценки результатов измерений желательно знать значение Ь. Поскольку стехиометрический гравиметрический фактор можно рассматривать как достаточно постоянную величину, то гравиметрию можно считать абсолютным методом. В объемных же методах анализа необходима градуировка, так как эти методы связаны с определением концентрации титрантов. Градуировка необходима также для всех инструментальных методов количественного анализа.

В идеальном случае, когда у = Ьх, достаточно было бы однократного определения величины b измерением у при известном х при условии, что чувствительность остается постоянной во всем диапазоне измерений при градуировке и проведении анализа. Однако на практике этого не бывает, поэтому проводят серию измерений эталонных и анализируемых проб. Поскольку содержание компонентов в анализируемых пробах может быть различным, эталонные пробы готовят с широким диапазоном, содержаний определяемых компонентов и таким образом получают на градуировочной кривой ряд точек.

Случайные ошибки градуировки и самого анализа входят в общую ошибку метода анализа:

。/二庐［*+* +管)(％—/(493)

где пе ——число эталонных проб; пд ——число параллельных определений; Уа ——величина сигнала отдельного результата анализа; ум — величина сигнала, соответствующего середине интервала измерений;仃匕 ——стандартное отклонение для чувствительности b; 4y ——стандартное отклонение сигнала; ох ——стандартное отклонение полученного значения х.

Следовательно, о# увеличивается с увеличением Од н о& н обратно пропорционально чувствительности Ь.

Получение точного результата (о* мало) возможно, еслиоу мало, а b велика; кроме того, измеряемая величина ?а должна находиться в середине интервала измерений Уа^Ум- При выполнении последнего условия уравнение (493) переходит в следующее:

а 2 =丄良“ b^ \пЕ^ пА 丿а 2 =丄良“ b^ \пЕ^ пА 丿(494)(494)

а 2 =丄良

“ b^ \пЕ^ пА 丿

а 2 =丄良

“ b^ \пЕ^ пА 丿

(494)

(494)

Если общее шое число ;Если общее шое число ;что ошибки уменьшаются вчто ошибки уменьшаются вXXДля абсолютной ошибки,Для абсолютной ошибки,для относительной ошибкидля относительной ошибки

Если общее шое число ;

Если общее шое число ;

что ошибки уменьшаются в

что ошибки уменьшаются в

X

X

Для абсолютной ошибки,

Для абсолютной ошибки,

для относительной ошибки

для относительной ошибки

! число измерений п = пд + пе, то можно провести боль- измерений эталонных проб и пе^>пд. Отсюда следует, Упд раз:

Если МЕ = ^А, ТО получим

о =也для абсолютной ошибки, х Ь у几

для относительной ошибки х У у п

В зависимости от числа анализируемых проб (много или одна) выбирают один из приведенных вариантов.

Условием применения описанного метода является постоянство чувствительности b для всех последовательно исследуемых проб. Однако иногда это условие не выполняется — чувствительность может изменяться во времени. В таких случаях рекомендуется выбор второго варианта метода, т, е, при каждом анализе нужно проводить измерение новой эталонной пробы. На величину Ь также может оказать влияние смена измерительной ячейки (например, в полярографии). Особое внимание следует обращать на присутствие в анализируемой пробе наряду с определяемым компонентом большого избытка других компонентов, т. е. на возникновение переменного матричного эффекта.

Вместо описанного метода градуировки можно использовать так называемый метод стандартных добавок. При этом исходят из прямой пропорциональной зависимости. Сигнал фона должен отсутствовать (а = 0). Раствор исследуемой пробы делят на равные части, в которые вводят эталонные добавки в порядке возрастания их концентрации. Если происходит разбавление, нужно вносить поправку на изменение концентрации. Если же в эталонном растворе определяемый компонент находится в значительно большей (например, в 100 раз) концентрации, чем в исследуемой пробе, разбавлением раствора можно пренебречь. Достоинством такого способа является отсутствие разбавления матрицы пробы в растворе, однако необходимы специальные устройства для точного дозирования малых объемов. Из уравнений ?1 = Ьх и у2 = Ь(х + %е) получим у]х = у+〈х~\~乂力,а искомое содержание 尤 составит

!Ь — У\

Применение формулу:Применение формулу:(495)(495)закона распространения ошибок дает следующую

Применение формулу:

Применение формулу:

(495)

(495)

где г ——коэффициент корреляции. Чем больше коэффициент корреляции, тем более строго коррелируют у】и у2 благодаря быстрому проведению по следов а тельных измерений и тем меньше случайная ошибка результата измерения. Аналогичное влияние

оказывает введение возможно большей стандартной добавки хЖ、Однако ввиду заданности интервала концентраций не следует вводить слишком большую стандартную добавку(Хг《5х).

⑴=2（刊=2⑺（十穹…；⑴=2（刊=2⑺（十穹…；Если сопоставить метод градуировочных кривых, преобразуя уравнение (494) введением №Ь2 = у2 и 几厶=几七=1, с методом стандартных добавок, то получатся следующие соотношения:

⑴=2（刊=2⑺（十穹…；

⑴=2（刊=2⑺（十穹…；

1 = (1+ад2(1~г)

Отсюда следует г = 0,75 при x = xz и r=0,30 npHKz=5x. Только тогда, когда коэффициент корреляции превышает приведенные значения, метод стандартных добавок по своей точности превосходит метод, градуировочных кривых.

Рис. Д.196, Иллюстрация метода внутреннего стандарта.у — сигнал пробы； уст — сигнал стандарта; ау и аст — стандартные отклонения； q — отношение сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта;。§ — стандартное отклонение.Рис. Д.196, Иллюстрация метода внутреннего стандарта.у — сигнал пробы； уст — сигнал стандарта; ау и аст — стандартные отклонения； q — отношение сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта;。§ — стандартное отклонение.

Рис. Д.196, Иллюстрация метода внутреннего стандарта.

у — сигнал пробы； уст — сигнал стандарта; ау и аст — стандартные отклонения； q — отношение сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта;。§ — стандартное отклонение.

Рис. Д.196, Иллюстрация метода внутреннего стандарта.

у — сигнал пробы； уст — сигнал стандарта; ау и аст — стандартные отклонения； q — отношение сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта;。§ — стандартное отклонение.

стандартные добавки различной величины и затем экстраполировать полученные результаты к 力=0. Преимуществом этого приема является устранение матричного эффекта.

В заключение следует сказать о методе внутреннего стандарта. Внутренний стандарт добавляют к эталонным и анализируемым пробам в строго одинаковом количестве. Его сигнал не должен накладываться на сигнал определяемого компонента, но должен находиться близко от него и согласованно изменяться под действием различных факторов, т. е. аналитический и

стандартный сигналы должны коррелироваться. Получают отношение 7 сигнала у определяемого компонента к сигналу уст добавленного внутреннего стандарта (рис. Д.196) и используют градуировочную функцию y/yCT = q = f(x), а в идеальном случае q = bx.

Для успешной корреляции измерение у и у^ желательно проводить с возможно меньшим промежутком времени и лучше всего одновременно (двухканальные приборы). Применение закона распространения ошибок в этом случае дает следующую формулу:

+ W力普 (496)

Принимая, что в широких пределах 0&々0^©丁 и при соответствующем количестве добавленного внутреннего стандарта у” 弋Уст, получим для интенсивности сигнала выражения

Уменьшение случайной ошибки ^qlq<^yly происходит в случае, когда У2(1——г) <1, т. е. при г>0,5. Для у次у^ этот предел повышается.

44.8. Оценка методов анализа и результатов измерений

Как было показано в разд. 44.3, при измерении какого-либо параметра различными аналитическими методами происходит небольшой, но неизбежный случайный разброс результатов. При оценке результатов измерений, например, методами, приведенными в разд. 44.7, этот разброс тем или иным образом сказывается на результатах анализа. Из данных по случайному разбросу результатов анализа эталонной пробы можно определить случайный разброс, или точность, метода анализа, а из отклонения среднего значения от известного теоретического найти правильность, или систематическую ошибку, метода. Если аналогично оценить операции отбора пробы и подготовки ее к анализу, то можно сделать соответствующие выводы о методе анализа в целом. Эти выводы имеют особенно важное значение для аналитической практики, но на их получение тратится много времени, поскольку необходимо осуществить весь ход анализа. Часто соответствующие рекомендации касаются только принципа проведения анализа или в лучшем случае собственно метода

анализа, что не позволяет объективно оценить возможности метода в конкретном случае.

Теория измерения в различных вариантах дает отличную возможность оценить с высокой статистической вероятностью результаты и методы анализа, особенно при большом числе результатов, на основе математической обработки экспериментальных данных. При этом, с одной стороны, оценивают точность и правильность методик и методов анализа и, с другой стороны, информацию, заложенную в результатах анализа (т. е. обобщения и практические выводы, которые можно сделать из полученных результатов).

(497)(497)Разброс результатов анализа (х), а также аналитических сигналов (у) в их генеральной совокупности оценивают величиной а. Грубой оценочной величиной для о является диапазон значений Л = хюах——Amjn, т, е. разность между наибольшим и наименьшим результатами анализа серии идентичных проб или идентичных материалов, полученными с использованием одних и тех же методов анализа. Значительно более точной оценочной величиной является стандартное отклонение

(497)

(497)

Sf О При 孔ТОО.

Чтобы s являлось надежной оценочной величиной для о, не- обходимо большое число опытов. Это достигается анализом серии проб аналогично серийным анализам на производстве. Необходимым условием является использование одного и того же метода анализа идентичных материалов со сходным содержанием определяемого компонента. Например, в образцах латуни различных марок сходного состава можно определять содержание цинка, проводя 3, 2 и 4 параллельных определений. Для расчета стандартного отклонения s существует следующая формула:

(498)(498)6一 ]/ X (/£ 一 Х1)2 + 芽(^21 - /)2 + • ■ • + У a" 一 打)2

(498)

(498)

y/T 二方

Или в общем виде:

п — "Zп — "Z(499)(499)

п — "Z

п — "Z

(499)

(499)

Разность п——т, где п ——общее число определений и m ——число проб, представляет собой число степеней свободы f. При одинаковом числе параллельных определений для каждой пробы п = = шпа. Если рассчитаны величины стандартных отклонений для

каждой пробы Si, S2, s3 и т. д., то для получения величины суммарного стандартного отклонения поступают следующим образом. Из уравнения (497) находят s2(n——1) = S(х/——х)2, т. е.

sj (勺 一 1) + S?2 (几2 — 1)十• 一 + S2m (因一1) _ §2(500)

Для парных определений, часто осуществляемых на практике, при ?а = 2 из уравнения (500) и соотношений х= (xf+x^)/2;

/-%=大—(/+尤")/2= (/-尤")/2 следует

s =s =Х(” 疗 уХ(” 疗 у2m2m(501)(501)

s =

s =

Х(” 疗 у

Х(” 疗 у

2m

2m

(501)

(501)

где х/ и 尤/〃 результаты парных определений; f=m ——число парных определений. При определении содержания одного и того же компонента в одной и той же пробе или в одном и том же материале можно сравнить стандартные отклонения двух аналитических методик или методов анализа. Для этого определяют и сравнивают два стандартных отклонения S)и s2. Если s〔 больше, чем $2, то это ещё не означает, что точность первого метода хуже, чем второго, поскольку все значения s〔 я 心 口 т. д., вычисляемые при небольшом числе измерений, редко бывают надежны. При большем числе измерений можно получить обратный результат, но в то же время едва заметное расхождение стандартных отклонений становится отчетливее, а существовавшее четкое расхождение постепенно сглаживается. Для получения статистически обоснованных выводов при сравнении этих величин применяют так называемый 尸-критерий, определяемый как s12/s22 = ^'- В числителе обычно находится большее из двух стандартных отклонений, поэтому F всегда больше 1. Рассчитанное значение F сравнивают с табличной величиной 尸(Р, Л, %) в зависимости от статистической вероятности Р (например, 0,95 или 0,99) и числа степеней свободы fi=n^——1 стандартного отклонения sb а также £2 = ^2—1 для s> При 尸〉 >戸(尸，厶，/2) расхождение между величинами стандартных отклонений & и §2 считается значимым с вероятностью Р. Если F<F(P, fi, /2) это еще не означает безусловного отсутствия расхождения при высокой вероятности (95% или 99%); можно лишь сделать вывод, что из полученных данных нельзя этого определить. Тогда можно или довольствоваться полученным результатом, или увеличить число определений для установления значимости расхождения. Отсутствие расхождения доказать таким способом нельзя.

Следовательно, табличные данные F(P, fi, /2) (табл. Д.37) коррелируют, или, лучше сказать, учитывают ненадежность вывода о том, что si>$2, т. е. также oi>o2, обусловленную s^di и S2六g

464

Д. Химический анализ

Таблица Д.37. Статистические значения ^-критерия3

.

也

■

1

2

3

4

5

1

161

2(»0

216

225

230

2

18,51

19,00

19,16

19,25

19 зо

3

10,13

9,28

9,12

9,01

4

7,71

6,59

6,39

6,26

5

5,41

5,19

5,05

6

4,76

4,53

4,39

7

4,35

4,12

3,97

8

4,07

3,84

3,68

9

3,86

3,63

3,48

10

3,71

3,48

3,33

1

4052

4999

5403

5625

5764

98,49

99,00

99,17

99,25

99,30

34,12

30,81

29,46

28,71

28,24

21,20

18,00

16,69

15,98

15,52

16,26

13,27

12,06

11,39

10,97

13,74

10,92

9,78

9,15

8,75

12,25

9,55

8,45

7,85

7,46

11,26

8,65

7,59

7,01

6,63

10,56

8,02

6,99

6,42

6,06

10

10,04

7,56

6,55

5,99

5,64

а Верхняя часть таблицы

относится к р=о,95； нижияя часть — к р=о,99.

Пример. Пусть получено по 4 значения стандартных отклонений, т. е. fi=f2 = 3. Тогда с вероятнюстью 95% справедливо условие s^/s^^F (0,95; 3; 3)=9,28, s"s2>]恥亙

Значение s【должно быть по крайней мере в 3 раза больше S2, чтобы при данном числе результатов (по 4) с 95%-ной вероятностью можно было говорить о значимости расхождения. Иначе говоря, при Si*3s2 существует примерно' 5% степени надежности для вывюда, что для двух сравниваемых методов Oi=/=O2. Если из соотношения Si^3s2 двадцать раз делают выводы о там, что о〉®, то один из этих выводов неверен.

Чтобы с 99%-ной вероятностью сделать вывод о том, что си〉。？ при 尸(Р, Л，/2)=29,4б, должно соблюдаться условие S[q5,5s2・

Из таблицы ясно, что при малом стандартном отклонении S2 целесообразно увеличить число получаемых значений, так как F(0,95; " = 3; % = 3)=9,28; F (0,95; " = 5; % = 3)=9,01, но F (0,95;九=3; % = 5) =5,41 и т. д. Данные, используемые для обнаружения значимости расхождений методов и методик анализа, можно использовать также для ориентировочного решения вопроса о том, связан ли разброс значений, получаемых при решении одних и тех же задач одними и теми же методами, но

разными исследователями, с различной точностью методов или является случайным (из-за небольшого числа определений).

Аналогично тому как s, рассчитанное для ограниченного чис- ла определений 足 со статистической надежностью приближенно отражает стандартное отклонение генеральной совокупности ⑻，арифметическое среднее х~ (Sx；)/n также только со статистической надежностью приближенно (оценочная величина) отражает среднее генеральной совокупности (ц). При получении из двух серий мало различающихся значений %i и х2 можно говорить или о случайном различии двух выборок из одной генеральной совокупности (т. е. несмотря на то, что 打＞%2,科1 =科2), или о действительно различных генеральных совокупностях 卩1〉卩2 (что обусловлено систематической ошибкой или различием проб). Для решения этого вопроса при незначительном расхождении %1 и %2 необходимо учесть стандартные отклонения первой (а) и второй (s2) серий измерений. Это также необхо-

P=0先P=0先-2,57。-2,57。，Z,570 х，Z,570 хРис. Д.197. /-Распределение результатов анализа с уменьшением числа степеней свободы (8； 5; 1) и увеличением пределов интегрирования (1,96; 2,57; 12,7) для 95%-ной вероятности Р.Рис. Д.197. /-Распределение результатов анализа с уменьшением числа степеней свободы (8； 5; 1) и увеличением пределов интегрирования (1,96; 2,57; 12,7) для 95%-ной вероятности Р.

P=0先

P=0先

-2,57。

-2,57。

，Z,570 х

，Z,570 х

Рис. Д.197. /-Распределение результатов анализа с уменьшением числа степеней свободы (8； 5; 1) и увеличением пределов интегрирования (1,96; 2,57; 12,7) для 95%-ной вероятности Р.

Рис. Д.197. /-Распределение результатов анализа с уменьшением числа степеней свободы (8； 5; 1) и увеличением пределов интегрирования (1,96; 2,57; 12,7) для 95%-ной вероятности Р.

димо для решения вопроса о размерах области ненадежных результатов х и о величине интервала надежных значений х. В качестве грубого приближения используют интервалы Xi±Si и x2±S2- Если эти интервалы не налагаются, можно говорить о расхождении （出 1*科2）, но его нельзя считать доказанным.

Вспомним, что ± La означает вероятность 68,3% или соответственно степень надежности 31,7%. Так как с увеличением числа параллельных определений Па уменьшается случайный разброс средних значений, то соотношение р,±a/пл привело бы к x+s/Упл. Однако для небольшого числа определений Нормальное распределение Гаусса строго выполнимо только при м->оо, а при меньшем 孔 плотность распределения можно определить лишь с отклонениями. Эти отклонения, а также вероятность отклонения х от истинного значения в зависимости от числа измерений подчиняются так называемому /-распределению, представляющему собой модифицированное симметричное распределение.

Максимумы частот гауссова и |/-распределения находятся при одном и том же значении абсциссы. Высота и ширина кривых /-распределения в отличие от кривых нормального распределения зависят от числа степеней свободы / соответствующего стандартного отклонения. Это означает, что расхождение при данной

Таблица Д.38. Пределы -интегрирования для ^-распределения

0,75

0,90

0,95

0,99

2,41

6,31

12,7

63,7

1,63

2,92

4,30

9,92

1,42

2,35

3,18

5,84

1,34

2,13

2,78

4,60

1,30

2,01

2,57

4,03

1,27

1,94

2,45

3,71

1,25

1,89

2,36

3,50

1,24

1,86

2,31

3,36

1,23

1,83

2,26

3,25

1,22

1,81

2,23

3,17

1,21

1,80

2,20

3,11

1,21

1,78

2,18

3,05

1,20

1,77

2,16

3,01

1,20

1,76

2,14

2,98

1,20

1,75

2,13

2,95

1,18

1,73

2,09

2,85

1,18

1,71

2,06

2,79

1,17

1,70

2,04

2,75

1,17

1,68

2,02

2,70

1,16

1,67

2,00

2,66

120

1,16

1,66

1,98

2,62

1,15

1,64

1,96

2,58

вероятности тем больше, чем меньше число измерений (рис. Д.197). Значения /-распределения (пределы интегрирования и) приведены в табл. Д.38. Можно видеть, что для /=оо существуют определенные пределы 科土〃 о, ограничивающие 75%, 90%, 95% или 99% площади гауссовой колоколообразной кривой (см. также разд. 44.3). Но поскольку из-за ненадежности значения s при небольшом f колоколообразная кривая шире, чем кривая /-распределения (при вероятности Р), пределы расширяются, например для вероятности 95% вместо р,± 1,96а при ffoo они становятся уже ± 12,7 s для f = 1 или соответственно ±4,30 s для f=2. В общем виде получаем для 卩±好/丫几力 генеральной совокупности при выборке x±/(P, f)s/^nA

% (Р,力 s/KпА н Ах (502)

где Ах представляет собой так называемый доверительный интервал среднего арифметического х при заданной вероятности Р. В табл. Д.38 приведены значения /(Р, /) в зависимости от числа степеней свободы /=п——1 стандартного отклонения s. Число определений пд может быть равно 几,но может быть и меньше. Последнее происходит тогда, когда значение суммарного стандартного отклонения рассчитывают из большого числа определений, проведенных в идентичных условиях с применением соответствующих методов, а х определяют из небольшого числа Па вновь проведенных измерений.

Если имеется очень надежное значение стандартного отклонения s (s^o), вычисленное при п>100, то при 尤土〃о/]/孔火 находят доверительный интервал ua/Упл, причем и= 1,64 (Р = 0,90), 以= 1,96 (Р = 0,95) и 〃 = 2,58 (Р = 0,99). При делении на У心 получают сначала быстро, а затем медленно уменьшающиеся величины. В случае па = 1 также можно определить доверительный интервал (в то время как при п= 1 его определить нельзя). На практике часто используются Р = 0,997 (〃弋3) и получают при s=o и 孔< =1 так называемую область рассеяния с разбросом ± 3s.

Не рекомендуется использовать так называемую «среднюю квадратичную ошибку арифметического среднего^, рассчи,тайную пю формуле

]Л £ (勺—7)2

(503)(503)V п (/г — 1)

(503)

(503)

Ка工видно из уравнения (497), этому выражению соответствует отношение s/]/n. Такая ошибка идентична доверительному интервалу с t(P,『)= 1, что происходит прн ff 8 н Р= 0,683. Статистическая вероятность в этом случае равна 68,3% и степень надежности 31,7%. При небольшом числе определений, характерных обычно для практики, степень надежности была бы еще больше и при f= 1 (т. е. при /г=2) составляла бы уже 50%, чему соответствует Р —0,50, как видно из таблиц значений / (Р, /).

♦(g) ^кк

—га^^ Ms ^0~"^0 S ^^ Л^-ГОИ^^НЕК оиох^эня^^-mQ^ ^sxra& 注① нжнн н MOHXd ①шEMHSho'2•口°=d

«

Доверительный интервал принято указывать как х±Ахр, т. е. с обозначением статистической вероятности Р. Указывая доверительный интервал, устанавливают число значащих цифр для %, которое определяется интервалом Ах До сих пор мы оценивали и нижнюю и верхнюю границы доверительного интервала х±Ах. На практике часто вопрос рассматривают «односторонне», т. е. оценивают одну из границ, например нижнюю, когда интересует, отвечает ли объект по содержанию компонента принятой норме (металл в руде или др.), или верхнюю, когда необходимо знать, не превышают ли допустимый уровень количества нежелательных или вредных компонентов. В этих_случа- ях вероятность Р или степень надежности составляют: Р = 0,5+ + Р/2 и а= 100—Р, т. е. Р>Р и a<ia (рис. Д.198). Для одинакового разброса и одинакового числа определений степень надежности уменьшается, а вероятность правильной оценки увеличивается.

Пример. Никель определили осаждением диметилглиоксимом. В табл. Д.39 приведены результаты, полученные тремя экспериментаторами. Первый и второй добавляли при осаждении большой избыток осадителя (неверно!) f третий правильно проводил анализ, но юн готовил новый раствор NiSO& взвешива*

Таблица Д.39. Результаты определения никеля осаждением диметилглиоксимом по данным трех исследователей

п

Количество Ni, мг/см3

1

2

3

9,23

9,26

9,80

9,24

9,29

9,82

9,24

9,35

9,83

9,30

9,29

9,80

9,27

—

9,84

9,29

—

9,82

—

—

8,83

—

—

9,83

X

9,2617

9,2975

9,8213

S

0,0293

0,0377

0,0146

нием навески и растворением ее в определенном объеме воды. Среднее арифметическое первого и второго определений идентичны, близки и величины стандартных отклонений. Значение 尤，полученное третьим экспериментатором, больше, a s, напротив, меньше. Выясним, являются эти различия характерными для даннопо определения вследствие вышеназванных причин или случайными, обусловленными небольшим числом определений. Конечно, у аналитиков устают глаза, что приводит к ошибке, но тем реже, чем опытнее аналитик. Полученную в сериях опыта информацию можно объективно оценить только методами математической статистики. Во всех случаях примем Р= = 0,95.

По данным первого экспериментатора, пл = 6; у% = 2,45; п=пл； /=5; t(P, f)=2,57, и отсюда A%i = 0,0307. Результат 尤土А%, равный 9,2617± ±0,0307, связан только с усталостью экспериментатора. Как показывает Ах, для х вторая цифра после запятой уже не является значащей. Целесообразно выразить интервал как (9,26±0,03) мг iNi/см3. По данным второго экспериментатора, /гд —4; У/гЛ = 2; п = па\ f = 3; f(P, f)=3,18, и отсюда Лхг —0,060. Этот дюверительный интервал, таким образам, в два раза больше, чем А%! из-за небольших значений Пд,厶 а также и s. Результат можно представить как %2=9,30±0,06 мг Ni/см3. Сопоставление результатов показывает, что доверительные интервалы %【и х2 накладываются: верхняя граница %】=%i + + A%i = 9,29; нижняя граница %2 = %2—А%2 = 9,24. Таким образом, в данном случае речь идет об одном и том же содержании 出 генеральной совокупности, которое только из-за разброса результатов и небольшого числа определений представляют в виде х^х2.

По данным третьего экспериментатора,九4 = 8; У/гд —2,88; 几=九4； f=7・ f(尸，f)=2,36; А%з = 0,012; %3 = 9$2±0QL

Значение А%з составляет только 【/б от Лх2 прежде всего лютому, что /га = 8 и f=7, 吧 также и вследствие малого значения s(3. Эта величина и ее разброс около 尤з явно не совпадают с s【и s? и их разбросом около %i и х2.

Из третьей серии значений находят взаимосвязь между числом определений п, оценочной величиной ——медианой х и средним арифметическим х для величины к генеральной совокупности, а также диапазоном значений R и стандартным отклонением s для стандартного отклонения о генеральной совокупности. Кроме того, устанавливают зависимость величин Ун, f(P, f) и доверительного интервала Дх от п (табл. Д.40).

Таблица 40. Взаимосвязь статистических характеристик на примере результатов одной серии измерений

Измеренные значения

R

S

匕Г

‘(%,95: 0

A*0,95

9,80

1

0

9,80

9,80

—

■■ ■

1

9,82

1

9,81

9,81

0,02

0,0141

1,414

12,71

0,127

9,83

2

9,82

9,817

0,03

0,0153

1,732

4,30

0,038

9,83

3

9,825

9,820

0,03

0,0141

2

3,18

0,0225

9,80

4

9,82

9,816

0,03

0,0152

2,236

2,78

0,0189

9,84

5

9,825

9,820

0,04

0,0167

2,45

2,57

0,0176

9,82

6

9,82

9,820

0,04

0,0153

2,646

2,45

0,0141

9 83

7

9,825

9,821

0,04

0,0146

2,83

2,36

0,0122

Оказалось, что численные значения медианы х и арифметического среднего ж хорошо совпадают. С ростом числа определений п стандартное отклонение s изменяется в пределах 0,014——0,017. Диапазон значений R вначале больше (0,02) и затем еще немного возрастает. Величина R менее пригодна для оценки о генеральной совокупности, чем стандартное отклонение s. Значение У/г вначале резко, а затем медленнее возрастает, а /(Р, f) вначале резко, а затем медленнее уменьшается. Вел1ичины、п и f(P, f) с ростом числа определений п оказывают влияние на доверительный интервал Ах, уменьшая его, т. е. уменьшая тем самым ненадежное случайное отклонение х от ц. При переходе от двух определений к восьми s изменяется незначительно, У/г удваивается, /(Р, f) уменьшается примерно в пять раз, а Ах ——примерно* в 10 раз.

Обратимся к данным табл. Д.39. Для сравнения стандартных отклонений нужно использовать F-критерий. Для двух первых серий измерений по-

лучим S2〉si, S22/s/= 1,66, F (0,95;力=3; %=5)=5,41 и для F (0,99) даже 12,06. Число 1,66 показывает, что расхождение между стандартными отклонениями $2 и Si несмотря на их отношение 2 : 1 нельзя считать аначимым с вероятностью 95%, т. е. и дальнейшие измерения нельзя считать надежными. Напротив, отношение s22/s% = 6,72 при сравнении с F(0,95; f = 3;力=7)=4,35 и F(0,99) =8,45 показывает, что расхождение между стандартными отклонениями является значимым с вероятностью значительно большей 95%, но меньшей 99%, которую обычно считают критерием значимости расхождения стандартных отклонений ге1неральных совокупностей (О2>Оз)・ Дальнейшие измерения могут быть также приведены к этому результату.

Для надежного определения расхождения средних значений используют /-критерий, рассчитываемый по следующей формуле:

九1九2П1 + 几 2九1九2П1 + 几 2(504)(504)

九1九2

П1 + 几 2

九1九2

П1 + 几 2

(504)

(504)

Иначе говоря, получают абсолютное значение разности сравниваемых средних значений и делят ее на величину стандартного отклонения, рассчитанного для результатов обеих серий определений (в соответствии с уравнениями (498) и (500)) по формулам

(505)(505)? (*u一打)2 + 2 (小i一72产/г —2

(505)

(505)

]/ Sj (勺一I) * S22(几2 - 1)

у九一2

Полученный результат затем умножают на ?孔1 孔2/(孔 1 +孔2), где %1 и 孔2 ——числа результатов определений в обеих сериях. Кроме того,孔=孔1 + 孔2, m = 2. Рассчитанное значение сравнивают с соответствующим /-критерием (табл. Д.38), причем нужно использовать /=孔1 + 孔2 — 2 (см. уравнение (505)). Если />/(Р, f), расхождение между обоими средними результатами генеральных совокупностей значимо с вероятностью Р (рл声科2)・

В рассмотренном примере с использованием данных табл. Д.39 получим при сравнении 配I и 元2 (I无1——Х21 =0,0358) следующие значения: 51,2 = 0,0327; 0,0358

|6-4/10= 1,55, / = q-q027 * L55« 1,7, в то время как /(Р, f) при Р=0,95 и /=8

равно 2,31, а при Р=0,99 даже 3,36. Таким образом, эти результаты действительно не доказывают расхождения между средними значениями. По выраже

нию 2,31 =нию 2,31 =0327 ・1‘55 рассчитывают, каким должен быть Ах, чтобы при дан

нию 2,31 =

нию 2,31 =

ном разбросе значений и числе определений можно было говорить о значимости расхождений. При Р=0,95 получают Лх>0,049; при Р=0,99—Лх> >0,071. При сравнении средних значений определений, проведенных в первой и третьей серии или соответственно во второй и третьей, в обоих случаях с 99%-ной вероятностью установлена значимость расхождений, т. е.出1弋出2V <Цз.

/-Критерий можно также использовать для сравнения среднего значения х с теоретическим значением хтеор：

/ = 2rh "届 (506)

Из выражения 丫几1几2/(几1+也 (СР- Уравнение (504)) при па = =孔1 и п2—>сх> получают У^л (%теор一 величина, определенная, можно сказать, бесконечное число раз).

В уравнении (506)乙一число параллельных опытов, из ко~ торых определено х. Значение s рассчитано из результатов из、 мерений при f—пл—1 в соответствии с уравнением (497).

При /〉力(Р, /) расхождение между результатом анализа и теоретическим значением можно рассматривать как значимое с вероятностью Р, в то время как для t<t(P, f) разность 1%——％теор| можно оценить как случайную. Такую оценку результатов применяют для решения вопроса, соответствует или нет величина х теоретической величине хтеор для этого же соедине- ния・ Однако только по одной формуле этот вопрос можно и не решить. Другими критериями являются молекулярная масса, валентность, свойства вещества и др. характеристики. Но в любом случае, если 方>/(Р, /), решение однозначно: состав соединения можно считать неверным с вероятностью Р.

E.I. ОБОРУДОВАНИЕ ЛАБОРАТОРИЙИ ЛАБОРАТОРНАЯ ТЕХНИКА

45・МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

45.1.Стекло

Использование стекла в качестве материала в химических лабораториях обусловлено в основном следующими его свойствами: прозрачностью, химической и термической устойчивостью, легкоплавкостью, пластичностью в жидком состоянии, а также стабильностью стекловидного состояния. В табл. Е.1. указаны свойства и области применения наиболее употребительных сортов лабораторного стекла; температурой стеклования (Тст) называют температуру, при которой вязкость стекла равна 1012 пуаз. Ниже температуры стеклования стёкла находятся в твердом состоянии, при нанесении на них царапин образуются трещины; выше температуры перехода стёкла существуют в пластичном состоянии.

Экспериментальные работы в лаборатории требуют знания основ стеклодувного дела. Для формования стекла в стеклодувных работах выбирают узкую область температур, в которой стекло находится в пластичном состоянии. В этом состоянии для стекла характерны высокая вязкость и большое поверхностное натяжение. Очень важно правильно выбирать температуру формования стекла. Работу со стеклом ведут в пламени ручной паяльной горелки или горелки Теклю.

Стеклянные трубки часто необходимо резать. На лабораторных трубках обычных диаметров достаточно сделать один надрез острым ножом для резания стекла в месте раздела. Затем трубку разламывают, растягивая ее вдоль оси (рис. Е.1). Острые края трубок оплавляют. Стеклянные трубки небольшого диаметра можно легко согнуть, нагревая их при вращении в пламени горелки с насадкой типа «ласточкин хвост》или в не слишком горячем пламени стеклодувной горелки. Трубку нагревают до тех пор, пока она не согнется под действием собственной тяжести. Чтобы согнуть трубку под большим углом, ее закрывают с одного конца и, немного растягивая, нагревают в месте сгиба, затем при поддувании сгибают (рис. Е.2). Если трубку сгибать без поддувания, в ней образуются трещины, изгиб выравнива-

Таблица ЕЛ. Свойства

и применение различных сортов лабораторного стекла

Сорт стекла

Температура стеклования, ℃

Коэффициент линейного расширения

Свойства стекла

Применение

а-107

в области температур, ℃

Тюрингское

515—513

84—92

25—75

Небольшая устойчивость к пе-

Стеклянные приборы (эксика-

репаду температур; следовые

торы), установки для получе-

количества щелочей и кремне-

ния газа, капельные воронки;

вой кислоты из стекла перехо-

стеклянная тара для твердых

Йенское термостойкое марки《G》(Шоттов- ское марки 《Для химической посуды» № 20)

550

47

20—100

дят в раствор

Хорошая устойчивость к перепаду температур

веществ

Тонкостенная стеклянная посуда (стаканы, колбы, чашки, для выпаривания), установки из стекла

Йенское термостойкое марки《D» (Шоттов- ское марки《Дюран》)

535

38

20—100

Химически менее устойчиво, чем йенское термостойкое стекло марки《G»

Стеклянные сосуды больших размеров, трубки; из-за незначительного теплового расширения непригодно для изготовления толстостенных сосудов

Разотерм, термостойкое стекло (Шоттов-

527

33

20—100

Аермическая и механическая устойчивость такая же, как у

(склянок для отсасывания) Толстостенные сосуды

йенского термостойкого стекла

Йенское термостойкое марки 《S» (Шоттов- ское марки «Супре- макс»)

720

33

25—75

марок «G》н《D》 Термически очень устойчиво

Трубки для сжигания, трубки для прокаливания, трубки для работы под давлением и др.

Пирекс(Corning

Glass Со., USA)

Плавленый кварц, кварцевое стекло

〜500

〜1050

28

5,4

0—400

0—1000

См. йенское термостойкое стекло марки G

Термически очень устойчиво, в том числе при резком перепаде температур; другие свойства см. разд. Е.45.3.

Части установок, тигли, лодочки

рнрЕ・1・ Правильное разламывание PH'Е2 Способ сгибаннн стеклнн， стеклянной ТРУ6КН. нотрубкн，

Трубка закрь-та с одной СТОРОНЕ，Стрелки обозначают место нагревания.

ется; устранить ^^^^WHE можно повторном нагреванием с поп— пувом* Описание стеклодувных работ мшкно найти в книге ГЕ и・ воскресенского

45・Сгекшишое оборуАоввнме

Обнинан лабораторная посуда — пробирки* CTaKaHF KQJI6bL воронки——хороню известна，riocyna специального назначения рас— сматриваетсн при опнсаннн техннкн работн》а также в главах до качественному и количественному анализу и синтезу препа， Рато

Отделыше злементн установок МСЖН6 соединить с помощью Просверленных корковнх и резиновых пробок》стеклянных трубок и резиновых шлангов или шлангов из полнмернх материалов。 При проведении зкспериментальннх работ удобно пользоваться станпартнЕМИ Елифамиз состоящими из керна нмуфть В зависимости от формн поверхности различают плоскир ии， линпрниескир шаровне и конииескне 1Ш1ИФ2 (рис* Е.з)・ плоские ШЛИФЕ применяют плн соединения деталей большого Пиа， метра (напримерз в зкснкаторах)》иилинприеские — преиму— Еественно в колбах с припълифованннми капиллярами (плн предотвращения вскипания 5КИАКОСТН) и мешалками (типа KPG》 Препстзв』冶 ющмсобой ТОЕО кахнброваннне стеклянные трубки)- Шаровне шлифн в лаборатории находят ограниченноепри， мененир несмотря на свое преимущество 丨 шарнирную попвиж— ность; для соединения зтих шлифов необходимо использовать металлические зажимн (рис・ Е.4)・ невысокие InapQBble 1ПЛИФ с большим раднусом называют qeqeBHUeQ6pa3HHM戸 IIIapQBHe 1ПЛИФу}ке широко используются в стеклянном оборудовании на огштннх установках* В химических лабораториях в основном применяют конические 1ПЛИФ・ Имеющееся в пропарке стеклнн，

* воскресенский /7，•'Техника лабораторных рабю'—м:'хнмня。

197丨прим. Перез*

ad

Рис. Е.З. Различные типы шлифов.

a - плоский； б 一 цилиндрический； s — шаровой； г - конический.

Рнс. Е.4. Схема уплотнения шарового шлифа при помощи зажима.

Рис Е.5. Продольный разрез кониче-ског。шлифа для керна н муфт.Рис Е.5. Продольный разрез кониче-ског。шлифа для керна н муфт.Рис. Е.6. Способ уплотиеиия стан-дартных шлифов с помощью пружинн хомутиков.Рис. Е.6. Способ уплотиеиия стан-дартных шлифов с помощью пружинн хомутиков.

Рис Е.5. Продольный разрез кониче-ског。шлифа для керна н муфт.

Рис Е.5. Продольный разрез кониче-ског。шлифа для керна н муфт.

Рис. Е.6. Способ уплотиеиия стан-дартных шлифов с помощью пружинн хомутиков.

Рис. Е.6. Способ уплотиеиия стан-дартных шлифов с помощью пружинн хомутиков.

ное оборудование оснащено в настоящее время стандартными шлифами, размеры которых стандартизированы в соответствии с техническими условиями TGL 14972. Наиболее распространены конические шлифы с конусностью 1: 10, имеющие следующие соотношения между диаметром d и высотой шлифа h (рис. Е.5): 5/13, 7,5/16; 10/19, 12,5/21; 14,5/23; 19/26; 24/29; 29/32; 34,5/35; 45/40; 60/46; 70/50; 85/55; 100/60. В соответствии с ранее применявшимися стандартами шлифы и сейчас еще часто характеризуют только размером диаметра верхней части. Примерно 80% всего лабораторного оборудования оснащено шлифами 29/32 (прежнее обозначение NS29). Для посуды малых размеров применяют шлифы преимущественно 14,5/23, а для больших —45/40. Шлифы соединяют пружинами и хомутиками (рис. Е.6) или просто резинками, а также пружинами, натянутыми на впаянные крючочки. В вакуумных установках используют также шлифы с более крутым углом и конусностью 1 :5, с размерами 60/46, 75/52 и 90/57. При соединении шлифов, изготовленных из стекол, значительно различающихся коэффициентами расширения (см. табл. Е.1), при температуре выше 200 ℃ внешний шлиф (муфта) может лопнуть, поэтому лучше использовать шлифы из одинаковых сортов стекла.

Надежность стандартных шлифов зависит от их правильной обработки. Поверхность шлифов необходимо тщательно защищать от царавин и перед соединением протирать чистой, мягкой тряпочкой. На самый широкий участок керна наносят тончайший слой смазки (силиконовой или смазки для кранов) в виде кольца шириной 5 мм и шлифы при легком надавливании слегка проворачивают.

При заклинивании нужно осторожно постучать по шлифу деревянным предметом или осторожно нагреть внешний шлиф (муфту) по возможности с одновременным охлаждением керна. Склеившиеся шлифы в отдельных случаях можно разъединить нагреванием, если клеящее вещество легко плавится и при нагревании в пламени не разрушает стекло. Однако в большинстве случаев шлифы при этом заклиниваются еще сильнее. Иногда помогает применение химических веществ (кислот) или жидкостей с высокой поверхностной активностью (керосин). Наилучшие результаты получаются, если из установки выкачать воздух, заполнить ее растворителем, обычно водой под небольшим давлением (например, подключив установку к водоструйному насосу) и оставить стоять до растворения веществ, склеивших шлифы.

Надписи на стеклянную посуду наносят карандашами для стекла различных цветов и чернилами для стекла (например, разбавленной плавиковой кислотой). На стеклянной посуде часто имеются специально вытравленные места, на которых можно, делать надписи обычным карандашом.

453 Керамика и кварц

Из-за устойчивости к перепаду температур и высокой темпера- турн размягчения твердый фарфор применяют главным образом Для изготовления тиглей, чашек для выпаривания и трубок. Фарфор, покрытый глазурью, выдерживает температуру 1200 ℃, неглазурованный фарфор — почти 1400 ℃. Большие толстостен- нне фарфоровые сосуды нельзя нагревать ни на открытом пла- I мени (даже на асбестовой сетке с проволочным каркасом), ни | на песчаной бане. Фарфор мало устойчив к действию щелочных 1 веществ и сильных восстановителей, например электрохимиче- 1 ски активных металлов. Для работы при повышенных темпера- | турах применяют некоторые специальные сорта фарфора с высо- | ким содержанием А12О3 (массу Пифагора, К-массу, пиродур и ДРО- Надписи на фарфоровом тигле можно выцарапать желез- ной иглой на наружной поверхности дна.

Особенно устойчивыми материалами являются спекшиеся ок- сиды. Спекшееся стекло, рекристаллизованный корунд с содер' жанием А120з>99,5% (товарные названия дегуссит AL 23, хи* локс 972, алсинт, пурокс, кавенит S) применяют для изготовления тиглей, лодочек, ступок и выпускают также в виде сырого продукта. Изделия из спекшегося стекла можно применять до 1950 ℃; они устойчивы к перепаду температур и разрушаются только под действием щелочных и фторсодержащих расплавов.

Для особых целей изготавливают тигли и трубки спеканием следующих материалов: оксида магния (пористый, рабочая температура 2300°C); оксида циркония (плотный, рабочая температура до 2300 ℃); шпинели MgO-А12О3 (плотный, рабочая температура до 1950 ℃); нитрида бора (плотный, рабочая температура 1980 ℃).

Плавление чистого кварца дает прозрачное кварцевое стекло (см. табл. Е.1). Используя тонкоизмельченный исходный материал, получают спекшийся с одной или с обеих сторон плавленый кварц (витрозил, гомозил, ротозил). Достоинствами кварцевого стекла являются отличная устойчивость к перепаду температур, прозрачность, проницаемость для УФ-лучей и относительно хорошая химическая стойкость. Фтороводородная кислота, кипящая фосфорная кислота и щелочные расплавы разрушают кварц. Внешние загрязнения, например следы пота (NaCl), остающиеся при прикосновении к кварцевым сосудам, могут при температурах выше 1000 ℃ значительно ускорить переход метастабильного стекловидного состояния в кристаллический тридемит, так называемое «расстекловывание». Этот процесс ведет к быстрому разрушению кварцевых изделий, поэтому посуду из кварцевого стекла необходимо перед нагреванием тщательно очищать спиртом или ацетоном. Кроме того, следует

по возможности избегать длительного нагревания изделий из кварцевого стекла в области температурного перехода в триде- мит, т. е. при 870 ℃, в присутствии минерализаторов.

Металлы и графит

Для изготовления тиглей, лодочек, чашек и т. д., используемых в лабораториях, применяют химически стойкие металлы или металлы, имеющие высокую температуру плавления (табл. Е.2). Платина, пожалуй, наиболее широко применяемый для изготовления аппаратуры благородный металл, обладает и тем и другим свойствами. При легировании платины родием или иридием улучшается не только ее механическая прочность, но и химическая стойкость. Максимальная температура применения плати- нородиевого сплава с содержанием 10% Rh достигает 1700℃.

Графит (часто электрографит) по некоторым свойствам не уступает тугоплавким металлам и значительно дешевле. К недостаткам графита относятся его небольшая механическая прочность и неформуемость. Сравнительно недавно начали применять также аппаратуру (тигли, лодочки, чашки, стаканы, трубки) из стеклографита и графита, полученного пиролизом. К преимуществам стеклографита относится его устойчивость к действию расплавов гидроксидов щелочных металлов, галогенидов щелочных металлов, фторидов, KHSO* а также Br2, НС1, H2F2, HNO3, HNO3 + H2O2, HNO3 + KCIO3, н2so4, хромовой КИСЛОТЫ. Изделия из стеклографита не имеют пор; для работы в вакууме их легко очистить от газов; они устойчивы на воздухе до 600 ℃, в отсутствие окислителей их можно нагревать до 3000 ℃. Очищают изделия из графита и стеклографита кипячением в воде или в кислотах с последующим прокаливанием при 2000 ℃ в атмосфере инертного газа. Рекомендуют также обработку током хлора. *

Пластмассы

Посуда (пипетки, мерные колбы, цилиндры для встряхивания и др.), а также трубки и шланги из полиэтилена (миратена, лу- полена) не разрушаются при 100 ℃ под действием HF любых концентраций, конц. НС1, ЗО7о -ной HNO3 и 50% -ного раствора NaOH. Полиэтилен взаимодействует с галогенами, конц. Н2sО4 (начиная с 40 ℃) и силиконовыми маслами. В органических растворителях, особенно в углеводородах и хлоропроизводных углеводородов, полиэтилен набухает; выше 65 ℃ он растворим в толуоле.

Политетрафторэтилен (хейдефлон, тефлон, хостафлон TF) наряду с высокой химической стойкостью обладает хорошей

ю о о° M

ОнегаhoHBО口工

О。。。。ооооооо

О。。。 ОООООLOоо

О199iCQ006

СОz

ОЮ00000o口

ZZCOZZCQCO

rzII61161

77S7777ю77дW

ОО ОООСЧООО

II一，—!Iг—1•—<' II—^'^

cocoCOcocococococococo

Cir—« CO r—««r—1CO

V2

p

OOOOZlOOOOO О-0

OOOCOZ6OOOZ90

OOQiZig 寸导 LO16co

9 寸寸 acOa 寸寸 к за入

СО Ок

ооо оо

1寸j

СО969 寸OZb66。

СО Z ГIII z 11

•°。я e'A.LCdouwo.LEHEeuMA ХЕХ9ОХ。mв

El-EdJ к Mo^s&s XiqdoIOHBH лмно^омо BHHUBhHWHX к OHMUOhwmHO .-ыrt^xc-ortH

термической устойчивостью (до 250 ℃). В лаборатории применяют стаканы, чашки, бутылки, трубки, пластины и фольгу из политетрафторэтилена. Благодаря хорошим фрикционным свойствам он пригоден для изготовления уплотнений и подшипников, например в мешалках. Тефлон не разрушается при действии плавиковой кислоты, царской водки или дымящейся азотной кислоты на холоду и при кипячении, абсолютно устойчив к действию хлора; концентрированная серная кислота действует на тефлон только при температурах выше 300 ℃. Тефлон быстро разрушается при действии фтора при повышенной температуре (выше 150 ℃), а также щелочных металлов и Na2O2 при нагревании. Изделия из политрифторхлорэтилена (экафлувина, хос- тафлона), обладающего почти такой же химической стойкостью, как тефлон, сохраняют форму при нагревании только примерно ДО 190 ℃ и применяются для тех же целей, что и тефлоновые изделия.

Для соединения стеклянных трубок и для транспорта газов и жидкостей используют резиновые и пластмассовые шланги. Многочисленные органические растворители, галогены, галогено- водороды и диоксид серы, а также некоторые кислоты, например азотная и серная, разрушают резиновые шланги. Преимуществом пластмассовых шлангов по сравнению с резиновыми является их прозрачность и химическая усто访иивость. Но, с другой стороны, органические растворители вымывают из пластмассовых шлангов пластификаторы, при этом шланги становятся твердыми и хрупкими. Перед натягиванием на соединяемые трубки пластмассовые шланги размягчают, погружая концы шланга в горячую воду.

Лабораторное оборудование

Обычное лабораторное оборудование — штативы и принадлежности к ним (муфты, лапки), штативы для пробирок, держатели для пипеток и бюреток, асбестовые сетки с проволочным каркасом, щипцы, пинцеты, обжимающие устройства для пробок, зажимы для шлангов, лабораторные ложки и шпатели, пробки из корки или резины, шланги и т. д. — выпускается различного вида в зависимости от назначения и юписано в специальной литературе и каталогах. Специальное лабораторное оборудование описано в разд. 46.1.1 и гл. 38 (весы), 47. Детали из чистого железа целесообразно покрывать алюминиевой бронзой или печным лаком. Резьба муфт и зажимов всегда должна быть смазана. При закреплении стеклянных приборов в лапках штатива между металлической лапкой и прибором помещают тщательно подогнанную резиновую или корковую прокладку.

Вспомогательные средства для лабораторных работ

Для герметичного соединения частей установок из различных материалов и уплотнения шлифов в лабораторных установках и для работы в вакууме применяют различные замазки. Замазки должны иметь низкую упругость паров и не быть хрупкими.

Промышленностью выпускаются термопластичные замазки, размягчающиеся при высоких температурах ——пицеин (несколько сортов) и белый сургуч. Пластичный при 50——140 ℃ пицеин представляет собой каучуковую за； мазку. Для работ в вакууме пицеин применим лишь до 60 ℃ из-за высокой упругости паров (13,3-10~3 Па при 20℃). Пицеин растворим в бензоле, толуоле, бензине и тетрахлориде углерода. Белый сургуч, упругость паров которого составляет 133,3-10-3 Па при 20℃, применим до температуры —50 ℃; при 70 ℃ он размягчается, при 100 ℃ становится жидким. Белый сургуч растворим в спирте.

Из необратимо затвердевающих замазок промышленность выпускает только полимерные, которые обычно можно приготовить самим. Например» замазку из жидкого стекла готовят, смешивая вязкое жидкое стекло с тюнко- измельченным тальком, полевым шпатом или асбестом до получения густой кашицеобразной массы. Наносят замазку в места уплотнения и оставляют для затвердевания на несколько часов; затем посуду сушат в сушильном шкафу. Замазка выдерживает действие достаточно высоких температур и обладает химической стойкостью. я

При работе в глубоком вакууме применяют «жяровые смазки》с низкой упругостью паров, из которых можно назвать имеющиеся в продаже смазку Рамзая и апиезонювые смазки. Для смазывания кранов, шлифюв и т. д. в зависимости ют химических требований применяют силиконовые смазки, вазелин и хлюростойкие смазки для кранов.

Очистка оборудования

Порядок и чистота на рабочем месте, а также чистота оборудования являются основным условием всех работ в химической лаборатории. Стеклянную и фарфоровую посуду лучше всего очищать ершиком и использовать для очистки поверхностно-активные моющие вещества. Не рекомендуется применять песок для механической очистки стеклянного оборудования, так как при этом легко повредить поверхность стекла.

Особенно эффективное средство очистки стекла и фарфора — смесь бихромат+серная кислота, так называемая хромовая смесь, которую готовят растворением 20——30 г тонкоизмельчен- ного Na2cl'2。7 или К2СГ2О7 в 1 дм3 конц. H2SO4. Очищающая способность этой очень агрессивной жидкости красно-коричневого цвета основана преимущественно на ее окислительном действии. Безводная хромовая смесь может реагировать с органическими веществами даже со взрывом, о чем нужно помнить при обработке сосудов с неизвестным содержимым. При разбавлении хромовая смесь теряет свои свойства, поэтому перед ее употреблением надо дать стечь каплям воды с очищаемой посуды, предварительно вымытой водой. Толстостенные сосуды с хромовой смесью лучше всего держать закрытыми. Если моющая смесь окрашена в зеленый цвет, значит, хром восстановлен [Cr(VI)->Cr(III)J; такая смесь уже непригодна для работы. Для очистки шлифов от находящейся на них смазки вместо хромовой смеси лучше использовать органические растворители, такие, как бензин, бензол или тетрахлорид углерода.

В заключение всех операций по очистке посуды ее тщательно промывают водопроводной, а затем дистиллированной водой. Посуду высушивают на сушильной доске, нагреванием в пламени горелки или в сушильном шкафу.

Градуированные сосуды, например бюретки, нельзя нагревать; их сушат, пропуская через них чистый, не содержащий пыли воздух. Не следует промывать сосуды спиртом и эфиром, так как эти растворители обычно недостаточно чисты и при их испарении снова может выделиться смазка. При работе с микроколичествами веществ лучше всего на рабочем месте приготовить большой сосуд с водой для ополаскивания микрооборудования тотчас же после употребления.

Методы очистки посуды из других материалов, применяемой в лаборатории, нужно выбирать в соответствии со свойствами конкретных материалов. Платиновый тигель, например, можно очистить, нагревая его с чистой конц. НС1 или HNO3 (но не с их смесью), если недостаточно кипячения с водой. Еще более эффективное действие оказывает расплавленный К2s2О7 или сплав трех частей карбоната натрия с одной частью тетрабората натрия. Часто положительный эффект дает очистка платиновых сосудов чистым морским песком.

НАГРЕВАНИЕ И ОХЛАЖДЕНИЕ.

ИЗМЕРЕНИЕ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Источники нагревания и охлаждения

Нагревательные приборы

В качестве источников тепла в химических лабораториях используют пламя светильного газа и электрические спиральные нагреватели, обеспечивающие точное регулирование температуры. Сжигание смеси газ4-воздух в основном осуществляют б горелке Бунзена, подачу воздуха к которой можно регулировать. Газ можно смешать макси'Мально с 60% воздуха. Смесь горит пламенем, в котором можно различить внутренний конус, окрашенный в голубоватый цвет, и внешнее несветящееся пламя. Внутренний конус — восстановительная зона (температура 350—550 °C) состоит из смеси несгоревшего газа и воздуха. Газ сюрает полностью только на краю внутреннего восстановительного конуса (около 1500 ℃) и во внешнем несветящемся пламени — за счет поступающего снаружи воздуха.

В горелке Теклю, в которую можно подавать больше воздуха, чем в горелку Бунзена, количество подаваемого воздуха регулируют вращением дискообразного винта. Температура при этом достигает 1700 ℃. Пламя горелок Бунзена и Теклю можно расширить, надевая на устье горелки щелевые насадки, что рекомендуют делать для равномерного нагревания лодочек с веществом или при сгибании стеклянных трубок.

К стеклодувным горелкам через специальную трубку подводят сжатый воздух или кислород, что позволяет повысить температуру пламени до 2000 ℃, Необходимо следить за тем, чтобы перед подачей воздуха горелка была зажжена.

В бесцветном пламени горелки Бунзена можно нагреть маленький тигель высотой примерно 40 мм приблизительно до 700 ℃, на горелке Теклю до 800 ℃ и в пламени стеклодувной горелки ——дю 900——950 ℃.

Для равномерного распределения тепла при нагревании колб, чашек и г. д. применяют асбестовые сетки, воронки Бабо, воздушные, водяные, масляные, песчаные или металлические бани, нагреваемые газом，или с электронагревом; также следует упомянуть металлические блоки, чаще всего из алюминия, с гнездом для тигля и отверстием для термометра.

Электронагрев по сравнению с газовым обладает рядом преимуществ, к которым относятся возможность лучшего- регулирования и поддержания постоянной температуры, чистота рабочего места в условиях эксперимента, возможность свободного выбора размеров обогревателя. В качестве электрических источников тепла со спиральными нагревательными элементами на практике наиболее широко применяют сушильные шкафы, плитки и печи (так называемые муфельные печи), печи с карборундовыми (силитовыми) стержнями и инфракрасные лампы. Для изготовления нагревательных элементов применяют хромникелевую ленту для температур до 1000 ℃ или ленту из кантала (сплава Fe, Сг, А1 и Со). Силиговые печи конструируют с нагревательными стержнями из спекшегося карбида кремния и обычно поставляют в кюмплекте с устройствами для включения и регулирования температуры. Они могут давать температуру до 1300 ℃.

Охлаждение и охлаждающие средства

Для охлаждения до 0 ℃ смешивают лед (лучше в виде кусочков размером с горошину) с водой до образования кашицеобразной массы. Для получения более низких температур применяют смесь 1 части льда с 0,3 частями NaCl (до —21 ℃) или с 1,43 частями СаС12-6Н2О (до —55℃).

При использовании в качестве охлаждающего средства сухого льда, т. е. твердого диоксида углерода, большие блоки сухого льда измельчают в полотняном мешке и измельченный лед вносят деревянной ложкой маленькими порциями при помешивании в сухой ацетон, находящийся в сосуде Дьюара (стеклянный сосуд с двойными стенками, пространство между которыми вакуумировано, и с зеркальной внутренней поверхностью). При атмосферном давлении в сосуде Дьюара можно достичь температуры —78 ℃.

46-2. Измерение температуры

При измерении температуры ртутными термометрами необходимо добиться теплового равновесия между термометром и веществом, температуру которого измеряют. Теплоемкость шарика термометра должна быть как можно меньше в отличие от теплоемкости вещества.

Для измерения небольших перепадов температуры, например понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения, применяют термометр Бекмана, с помощью которого можно измерить температуру в интервале 5 ℃. Его шкала имеет деления 1/50 или 1/100 ℃, а тысячную долю градуса можно еще достаточно надежно определить пю шкале с помощью лупы. Для измерения температуры в различных диапазонах часть ртути отделена в петлеобразное расширение, которое снабжено вспомогательной шкалой. Температуру, измеренную термометром Бекмана, нужно определять по сравнению с измеренной другим термометром.

Капилляры термометров для измерения низких температур заполнены окрашенной жидкостью, такой, как изопентан (диапазон измерений от 4-35 до —195 ℃), %пентан (до —130 ℃), амиловый спирт (до —110 ℃) или толуол (до—90 ℃).

Для измерения температур в интервале 300——1600 ℃ применяют металлические термопары (медь — константан до 600 ℃, железо ——константан до

900 ℃, хромникель — никель до 1100 ℃ и платинародий—платина до 1600 ℃). В названии термопар на первом месте называют положительный элемент. Толщина проволочных термоэлементов составляет 0,3——0,5 мм. Для защиты от химических или механических повреждений термоэлементы помещают в защитные трубки из стекла, кварца или фарфора. Между местом контакта термоэлементов и их концами возникает термюэлектродвижущая сила, которая только в том случае не искажает измеряемых значений температуры, если используют так называемые компенсирующие провода или если место контакта находится в условиях постоянной температуры (при 20 ℃ или при 0℃ для технических измерений). Компенсирующие провода изготовляют из сплавов, термоэлектродЕижущая сила которых совпадает с термо-э.д.с. соответствующего термоэлемента.

Дополнительное преимущество термопар — возможность передачи измеряемого значения температуры на регулирующий прибор, находящийся на расстоянии от нагреваемого объекта.

Регулирование температуры

Для регулирования степени нагрева электроприборов в области температур примерно до 500 ℃ применяют контактные термометры. В этих термометрах одна контактная проволочка впаяна в сосуд со ртутью, а другая — вольфрамовая—при помощи вращающегося магнита может быть установлена в положение, обеспечивающее необходимую температуру. По достижении установленной температуры мениск столба ртути касается проволоки, срабатывает реле, обычно приводящееся в действие ртутным опрокидным выключателем, и электронагреватель отключается.

Для регулирования температур ниже 400 ℃ применяют биметаллические регуляторы в форме полос или спиралей. При более высоких температурах (до 1200 ℃) можно использовать стержневые регуляторы, обеспечивающие точность регулирования ±5℃. Для регулирования температуры с большей точностью, в том числе и температур выше 1200 ℃, применяют термопары в комплекте с регуляторами с падающей дужкой.

МЕТОДЫ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ

Описанные в этой части методы работы следует применять для решения конкретных препаративных задач, описанных в части E.IL Для лучшего овладения техникой работ в лаборатории рекомендуем совместно использовать материал частей E.I и E.IL

Измельчение

Для переведения твердых веществ в порошкообразное состояние, т. е. для увеличения их поверхности, применяют ступки с пестиками, имеющими шишкообразное утолщение. Чаще всего в лабораториях пользуются фарфоровыми ступками. Твердые материалы после грубого измельчения обычно растирают в агатовой ступке или в ступке из спекшегося корунда. Для измельчения твердых веществ применяют также стальную ступку (рис. Е.7), называемую «алмазной». Она представляет собой толстостенный стальной цилиндр с навинчивающейся нижней крышкой, в кото-

рон имеется углубление для вещества. Пробу измельчают, ударяя молотком по стальному стержню, тщательно пригнанному к стенкам полого цилиндра.

Вместо трудоемкого растирания веществ вручную можно использовать мельницы, в которых пестик, снабженный передвиж- ннм плоским грузом и приводимый в действие электромотором, давит на вращающуюся ступу. В центробежных мельницах измельчение осуществляется шарами, которые под действием - 丿7丿777Tl центробежной силы ударяют-

Рис. Е.7. Разрез стальной ступки.Рис. Е.7. Разрез стальной ступки.ся о стенки барабана, вращающегося вокруг оси и защищенного от попадания пыли. Для измельчения больших количеств веществ, используемых в препаративных работах, применяют шаровые мельницы. Шары различного размера должны заполнять примерно 55% объема мельницы и быть покрыты измель

Рис. Е.7. Разрез стальной ступки.

Рис. Е.7. Разрез стальной ступки.

чаемым материалом. Фарфоровый сосуд, заполненный измельчаемым веществом и шарами, закрывают пришлифованной крышкой и приводят во вращение с помощью электромотора. После измельчения необходимо просеиванием отделить неиз-

мельченные крупные частицы.

Д7,2. Растворение и перемешивание

Как было показано в разд. 33.3, при растворении вещества при определенной температуре образуется насыщенный раствор, в котором существует равновесие между нерастворившимся веществом, так называемым донным осадком (если растворяют твердое вещество в жидкости), и ионами растворившегося вещества. Скорость растворения определяется преимущественно площадью поверхности вещества и перепадом концентраций. Площадь поверхности увеличивают путем измельчения, а перепад концентраций ——перемешиванием или встряхиванием раствора: он возрастает при перемещении концентрированного раствора к границе раздела твердое вещество/жидкость. Поскольку скорость реакции увеличивается при повышении температуры, растворение ускоряют нагреванием.

Обычно растворение проводят в стаканах, колбах Эрленмей- ера или бутылях. Во многих случаях для перемешивания применяют простейшие мешалки ——оплавленные и закругленные на концах стеклянные палочки; для длительного перемешивания используют мешалки с электромотором (лопастные, пропеллерные, центрифужные), обеспечивающие эффективное перемеши-

вание. Мешалка должна быть правильно отцентрована, что способствует равномерному вращению. Для этого мешалку пропускают через просверленное в пробке отверстие или помещают ее в толстостенную стеклянную трубку и затем закрепляют в лапках штатива. Пробку или направляющую трубку необходимо смазать глицерином. При перемешивании легко испаряющихся веществ в закрытом сосуде мешалку снабжают ртутным затвором; можно использовать мешалки типа KPG, применяемые также при работе в вакууме, так как направляющая трубка и ось таких мешалок хорошо пришлифованы. Для перемешивания не очень больших объемов жидкостей удобны магнитные мешалки, представляющие собой маленькие магнитные стержни, запаянные в стекло или в пластмасу. Мешалка приводится во вращение действием сильного постоянного магнита, расположенного под сосудом.

При необходимости длительного перемешивания жидкости, например при растворении, смешивании, экстракции, используют электрические устройства для встряхивания, в которых закрепляют сосуды с жидкостью, плотно закрытые пришлифованными пробками. Жидкость перемешивают, вращая или раскачивая сосуд.

Перечисленные методы применяют для смешивания любых фаз, начиная от приготовления растворов и получения коллоидных систем — эмульсий и суспензий ——и кончая приготовлением взвесей и грубодисперсных смесей.

Приготовление растворов — наиболее распространенная в лабораториях операция. Посуда, применяемая для измерения объемов растворов, а также расчеты при приготовлении растворов указаны в разд. 38.2.3.2.

Разделение веществ

Выпаривание

Выпариванием растворителя можно выделить из раствора нелетучее растворенное вещество. Сравнительно небольшие количества растворителя можно выпарить на часовом стекле или в чашке; при нагревании этот процесс ускоряется. Негорючие жидкости выпаривают в чашках (по возможности под тягой), нагревая их на асбестовой сетке пламенем газовой горелки. Для удаления небольших количеств легко воспламеняющихся растворителей по соображениям техники безопасности пользуются инфракрасными лампами. Большие количества горючих или ценных растворителей после отгонки собирают. Для получения хорошо кристаллизующегося продукта (см. разд. 47.3.2) нагреванием удаляют только основное количество растворителя, т. е.

раствор сначала упаривают, и затем (обычно после фильтрования) оставляют стоять при комнатной температуре без перемешивания для медленной кристаллизации.

Кристаллизация

При проведении кристаллизации из растворов при медленном снижении температуры выделяются большие кристаллы. Однако такие кристаллы могут содержать растворитель в виде включений. Поэтому лучше всего проводить кристаллизацию так, чтобы образовались одинаковые кристаллы средних размеров. Часто, несмотря на пересыщение раствора, кристаллизации вещества не происходит. В таких случаях кристаллизацию можно вызвать только введением затравки или потиранием стенок сосуда стеклянной палочкой. Для получения индивидуальных больших кристаллов необходимо в качестве зародышей вводить кристаллики соответствующего соединения. Если их подвесить в растворе на нити из перлона, то они быстро растут, образуя хорошо сформированные кристаллы (например, октаэдры в случае квасцов). По окончании процесса кристаллы небольшим количеством растворителя смывают на воронку для удаления с их поверхности маточного раствора, а затем высушивают.

Для проведения простого эксперимента по выращиванию кристаллов, в котором успешно можно использовать квасцы, нитрат калия, дихромат калия и сульфат меди, готовят насыщенный прн 80 ℃ раствор вещества, фильтруют и помещают его для медленного охлаждения в ячейку с термоизоляцией (изоляционным материалом может быть древесная шерсть, опилки, кизельгур) или в термос.

Многократная перекристаллизация, т. е. многократное повторение процессов растворения и кристаллизации при использовании каждый раз минимального количества свежей порции растворителя, приводит к увеличению чистоты кристаллизата (ср. препараты, описанные в части ЕЛ). Условием очистки является более высокая растворимость удаляемых примесей по сравнению с растворимостью основного вещества, в связи с чем примеси остаются в маточном растворе. Схема на рис. Е.8а поясняет процесс очистки. Этот вид перекристаллизации, естественно, сопровождается значительными потерями очищаемого вещества, так как маточный раствор обычно отбрасывают.

Фракционная кристаллизация (рис. Е.86) значительно более экономична, так как в этом случае для растворения загрязненного кристаллизата применяют уже использованный растворитель. Начало процесса, а также операции растворения, указанные в левой части схемы (получение Xi, Х2, X", соответствуют простой перекристаллизации, проводимой каждый раз с испарением маточных растворов (Li, L3, Lg)・ Из маточного раствора

丄Е丄ЕLm LmLm LmПовышение чистоты Увеличение содержания вещества. А примесей В 8 маточном.Повышение чистоты Увеличение содержания вещества. А примесей В 8 маточном.растворерастворе

丄Е

丄Е

Lm Lm

Lm Lm

Повышение чистоты Увеличение содержания вещества. А примесей В 8 маточном.

Повышение чистоты Увеличение содержания вещества. А примесей В 8 маточном.

растворе

растворе

Рис. Е.8а. Схема перекристал- Рис. Е.86. Схема фракционной кристаллиза- лизации.Цин.

Lm — растворитель; АВ — загрязненное вещество; А — менее растворимое вещество； В — более растворимые примеси;, Хь .…Хз вещество А с уменьшающимся содержанием примесей В； Ьь ..., L3 — маточный раствор, насыщенный примесями В.

Li наряду с сильно загрязненным маточным раствором L3 выделяется кристаллизат Х3. Его растворяют в L2 (маточный раствор кристаллизата Xi), при охлаждении выделяется более чистый кристаллизат Х5. Эти операции можно продолжать до получения вещества необходимой чистоты. Фракционная кристаллизация——наиболее старый метод, долгое время остававшийся почти единственным методом разделения редкоземельных металлов.

Сорбция и ионный обмен

Сорбционные процессы традиционно делятся на адсорбцию (см. гл. 14.1), т. е. захват газов или жидкостей поверхностью твердых веществ, и абсорбцию, т. е. поглощение молекул веществ всем объемом жидких или твердых веществ с образованием раствора или соединения.

Сорбцию применяют в основном для очистки и разделения веществ. Специальная аппаратура, используемая для этих целей, была описана в соответствующих разделах. Важное значение имеют такие адсорбенты, как активированный уголь и силикагель (см. табл. Е.З). Большую роль играют сорбционные процессы при осаждении и промывании осадков, имеющих большую поверхность, а также при загрязнении этих осадков примесями (см. разд. 38.3.4).

Адсорбционную хроматографию можно применять и в препаративных и аналитических целях (разд. 38.3.6). Из большого числа адсорбентов для аналитических целей наиболее важны специальные сорта бумаги, а для препаративных работ — оксид алюминия со стандартизованными характеристиками. Каждая установка для хроматографических разделений приспособлена

для конкретных целей эксперимента, но независимо от этого всегда состоит из трех основных частей (рис. Е.9): резервуара с хроматографируемым раствором, колонки с адсорбентом и сосуда для сбора элюата. Эта же установка может быть использована и в методе ионообменной хроматографии, основанном на использовании специфичного обмена ионами между ионообмен- ником и раствором.

47.3.4. Декантация, центрифугирование, фильтрование47.3.4. Декантация, центрифугирование, фильтрованиеДекантацию для разделения твердых веществ и жидкостей можно применять, если твердые вещества, характеризующиеся высокой плотностью, легко осаждаются из 一Декантацию для разделения твердых веществ и жидкостей можно применять, если твердые вещества, характеризующиеся высокой плотностью, легко осаждаются из 一раствор, находящийся надраствор, находящийся надраствора. При этом осадком, становится прозрачным. Жидкость сливают (декантируют), наклоняя сосуд. При определенном навыке декантацию можно проводить из обычных стаканов или установленных наклонно колб Эр- ленмейера. Простейший способ декантирования без потерь, важного для целей ко-раствора. При этом осадком, становится прозрачным. Жидкость сливают (декантируют), наклоняя сосуд. При определенном навыке декантацию можно проводить из обычных стаканов или установленных наклонно колб Эр- ленмейера. Простейший способ декантирования без потерь, важного для целей ко-личественного анализа,личественного анализа,заклюзаключается в том, что стеклянную} палочку прижимают к краю стакана и по ней сливают жидкость.чается в том, что стеклянную} палочку прижимают к краю стакана и по ней сливают жидкость.Рис. Е.9. Схема установки для ионо-обменной хроматографии.I — резервуар для раствора； 2—адсорбентили ионообменная смола; 3 —насадка дляколонки； 4 — пробка из ваты； 5 — склянкадля сбора элюата.Рис. Е.9. Схема установки для ионо-обменной хроматографии.I — резервуар для раствора； 2—адсорбентили ионообменная смола; 3 —насадка дляколонки； 4 — пробка из ваты； 5 — склянкадля сбора элюата.При работе с медленно или неполностью осаждающимися осадками для ускорения седиментации используют центробежную силу. Применение центрифуг особенно целесообразно для разделения небольших количеств твердых частиц и жидкостей. Для работы со смесями используют центрифуги с тарированными путем взвешивания пробирками. В лаборатории в основном применяют ручную центрифугу, снабженную планкой с двумя гильзами для пробирок. В электроцентрифугах центрифужные пробирки при вращении принимают горизонталь-При работе с медленно или неполностью осаждающимися осадками для ускорения седиментации используют центробежную силу. Применение центрифуг особенно целесообразно для разделения небольших количеств твердых частиц и жидкостей. Для работы со смесями используют центрифуги с тарированными путем взвешивания пробирками. В лаборатории в основном применяют ручную центрифугу, снабженную планкой с двумя гильзами для пробирок. В электроцентрифугах центрифужные пробирки при вращении принимают горизонталь-

47.3.4. Декантация, центрифугирование, фильтрование

47.3.4. Декантация, центрифугирование, фильтрование

Декантацию для разделения твердых веществ и жидкостей можно применять, если твердые вещества, характеризующиеся высокой плотностью, легко осаждаются из 一

Декантацию для разделения твердых веществ и жидкостей можно применять, если твердые вещества, характеризующиеся высокой плотностью, легко осаждаются из 一

раствор, находящийся над

раствор, находящийся над

раствора. При этом осадком, становится прозрачным. Жидкость сливают (декантируют), наклоняя сосуд. При определенном навыке декантацию можно проводить из обычных стаканов или установленных наклонно колб Эр- ленмейера. Простейший способ декантирования без потерь, важного для целей ко-

раствора. При этом осадком, становится прозрачным. Жидкость сливают (декантируют), наклоняя сосуд. При определенном навыке декантацию можно проводить из обычных стаканов или установленных наклонно колб Эр- ленмейера. Простейший способ декантирования без потерь, важного для целей ко-

личественного анализа,

личественного анализа,

заклю

заклю

чается в том, что стеклянную} палочку прижимают к краю стакана и по ней сливают жидкость.

чается в том, что стеклянную} палочку прижимают к краю стакана и по ней сливают жидкость.

Рис. Е.9. Схема установки для ионо-обменной хроматографии.

I — резервуар для раствора； 2—адсорбентили ионообменная смола; 3 —насадка дляколонки； 4 — пробка из ваты； 5 — склянкадля сбора элюата.

Рис. Е.9. Схема установки для ионо-обменной хроматографии.

I — резервуар для раствора； 2—адсорбентили ионообменная смола; 3 —насадка дляколонки； 4 — пробка из ваты； 5 — склянкадля сбора элюата.

При работе с медленно или неполностью осаждающимися осадками для ускорения седиментации используют центробежную силу. Применение центрифуг особенно целесообразно для разделения небольших количеств твердых частиц и жидкостей. Для работы со смесями используют центрифуги с тарированными путем взвешивания пробирками. В лаборатории в основном применяют ручную центрифугу, снабженную планкой с двумя гильзами для пробирок. В электроцентрифугах центрифужные пробирки при вращении принимают горизонталь-

При работе с медленно или неполностью осаждающимися осадками для ускорения седиментации используют центробежную силу. Применение центрифуг особенно целесообразно для разделения небольших количеств твердых частиц и жидкостей. Для работы со смесями используют центрифуги с тарированными путем взвешивания пробирками. В лаборатории в основном применяют ручную центрифугу, снабженную планкой с двумя гильзами для пробирок. В электроцентрифугах центрифужные пробирки при вращении принимают горизонталь-

ное положение относительно оси ротора (радиальная центрифуга) или находятся в гильзах, жестко закрепленных под постоянным углом к .оси ротора (угловые центрифуги). Осадок, получаемый при центрифугировании, отделяют от основной массы находящейся над ним жидкости декантацией или отсасыванием пипеткой. Полное разделение твердой и жидкой фаз осуществляют фильтрованием. Фильтрующее приспособление выбирают в соответствии с количеством осадка и объемом жидкости, а также в зависимости от конкретной задачи. Например, при необходимости отделения небольших количеств твердого вещества от большого объема жидкости или при проведении количественных определений берут фильтр меньшего размера, чтобы сконцентрировать небольшое количество осадка в малом объеме. Если необходимо удалить из раствора небольшие примеси твердых веществ для дальнейшей работы с жидкостью, то фильтр выбирают в соответствии с объемом жидкости; для быстрого отфильтровывания большого объема жидкости применяют фильтр с большой поверхностью, например складчатый.

Бумажный фильтр обычно помещают в стеклянную воронку. Это, как правило, круги различной величины из бумаги с различными размерами пор (2——6 нм). Для проведения фильтрования круглые фильтры складывают вчетверо в конус (рис. Е.10); край фильтра должен находиться ниже края воронки. Перед фильтрованием бумажный фильтр увлажняют и прижимают к стенкам воронки.

Скорость фильтрования можно увеличить, используя «висящий» фильтр. Для этой цели при втором складывании бумажный фильтр перегибают не точно пополам, а делают одну часть больше на 1——3 мм. Затем фильтр расправляют таким образом, чтобы конусность фильтра была больше конусности воронки. Тогда только верхний край бумажного фильтра будет полностью соприкасаться со стеклом воронки (рис. Е.11), и образуется большая свободная фильтрующая поверхность. Тот же принцип действия использован в аналитических воронках из йенского стекла для быстрого фильтрования. Внутренняя поверхность конуса этих воронок в нижней части остается свободной, так что бумажный фильтр прочно прилегает к верхнему краю воронки, в то время как большая часть фильтра находится в свободно подвешенном состоянии.

Более быстро, чем через гладкие бумажные фильтры, происходит фильтрование через складчатые фильтры, которые только ребрами касаются стенок воронки и при равном диаметре имеют большую фильтрующую поверхность, чем обычные фильтры. Складчатые фильтры применяют в основном, если для последующей работы нужен раствор, свободный от осадка или от мути. Если же для работы нужен осадок, то используют гладкие фильтры, с которых осадок легче удаляется.

氏 Е.10. Способ складывания гладкого бумажного фильтра.氏 Е.10. Способ складывания гладкого бумажного фильтра.Рве， Е.11. Положение 《висящего》фильтра в вороике.Рве， Е.11. Положение 《висящего》фильтра в вороике.°吃 Е.12. Склянка воронкой°吃 Е.12. Склянка воронкойдля отсасывания с Бюхиера.для отсасывания с Бюхиера.При проведении препаративных работ для отфильтровывания кристаллических, но не мелкодисперсных осадков применяют воронки Бюхнера (рис. Е.12). Эти фарфоровые фильтры с помощью резиновой пробки или резинового конуса вставляют в склянку для отсасывания, которую можно вакуумировать, применяя водоструйный насос. Фильтрование ускоряется благодаря разрежению, образую- щемуся под фильтром. Для проведения фильтрования на фарфоровую пластину с от、 верстиями кладут бумажный фильтр, который во влажном состоянии при отсасывании плотно прилегает к пластине. При работе с сильно кислыми и щелочными жидкостями, разъедающими бумажные фильтры, рекомендуют применять пластинки из пористого стекла. Они выпускаются четырех типов, в зависимости от размеров пор: G1 (крупнопористые) ,G4 (мелкопористые), остальные с промежуточными размерами пор. Пластинки следует выбирать в зависимости от размера частиц осадка.

氏 Е.10. Способ складывания гладкого бумажного фильтра.

氏 Е.10. Способ складывания гладкого бумажного фильтра.

Рве， Е.11. Положение 《висящего》фильтра в вороике.

Рве， Е.11. Положение 《висящего》фильтра в вороике.

°吃 Е.12. Склянка воронкой

°吃 Е.12. Склянка воронкой

для отсасывания с Бюхиера.

для отсасывания с Бюхиера.

По принципу работы воронки Бюхнера действует также склянка для отсасывания с фильтрующей пластинкой Витта (рис. Е.13). Фильтрование осадков, чувствительных к действию воздуха или влаги, проводят на установке, позволяющей проводить фильтрование без доступа воздуха (рис. Е.14). Для фильтрования горячих растворов, которые нельзя охлаж-

Рис. Е.13. Схема установки для от- Рис. Е.14. Схема иутч-фнльтра с пла- сасываиия с пластинкой Витта стинкой из пористого стекла для (фильтрующим тиглем).фильтрования без доступа воздуха.

дать также и в процессе фильтрования, применяют воронки или фильтры для горячего фильтрования, имеющие двойные стенки. Через рубашку воронки или фильтра пропускают горячую воду или водяной пар.

В полумикрометоде часто применяют фильтрование под давлением по Барберу. Жидкость, отделяемую от твердых частиц, при этом продавливают через фильтровальную трубочку. Фильтрующим материалом служит химически чистая вата, а для фильтрования агрессивных жидкостей используют асбестовое волокно, плотно набитое в стеклянную трубочку. Для ручной подачи воздуха можно самим изготовить воздушный насос (см. рис. Д.16).

Перегонка

Для разделения веществ все более широко применяют перегонку. Этот метод основан на переводе вещества в парообразное состояние в колбе для перегонки и конденсации паров в холодильнике. Дистилл ат собирают в приемнике (рис. Е.15). Сосудами для перегонки служат колбы с горлами различной длины и боковой трубкой, которая должна быть расположена высоко по отношению к колбе при перегонке низкокипящих веществ и низко, т. е. ближе к колбе, в случае высококипящих. Термометр, измеряющий температуру кипения, размещают таким образом,

чтобы шарик ртути находился чуть ниже боковой трубки и полностью омывался парами перегоняемого вещества. Для предотвращения задержки кипения перед нагреванием в колбу помещают стеклянные бусины, кусочки глины или стеклянные капилляры.

При перегонке жидкостей с температурой кипения до 120 ℃ охлаждение ведут проточной водой; при перегонке веществ с более высокой температурой кипения рекомендуется прекратить

Рис. Е.15. Установка для перегонки.Рис. Е.15. Установка для перегонки./ — колба для перегонки； 2 —термометр; 3 — холодильник Либнха; 4 — форштос； 5 — приемник дистиллата; 6 — подача охлаждающей воды./ — колба для перегонки； 2 —термометр; 3 — холодильник Либнха; 4 — форштос； 5 — приемник дистиллата; 6 — подача охлаждающей воды.Рнс. Е.16. Виды насадок для фракционной перегонки.

Рис. Е.15. Установка для перегонки.

Рис. Е.15. Установка для перегонки.

/ — колба для перегонки； 2 —термометр; 3 — холодильник Либнха; 4 — форштос； 5 — приемник дистиллата; 6 — подача охлаждающей воды.

/ — колба для перегонки； 2 —термометр; 3 — холодильник Либнха; 4 — форштос； 5 — приемник дистиллата; 6 — подача охлаждающей воды.

подачу воды в рубашку холодильника, так как иначе холодильник легко может лопнуть. При температурах кипения выше 150 ℃ можно применять воздушный холодильник, т. е. длинную охлаждающую трубку без рубашки.

Разделение компонентов смесей с близкими температурами кипения проводят путем фракционной перегонки, т. е. многократным повторением процесса перегонки. В случае низкокипя- щих веществ можно применять фракционирующие насадки (рис. Е.16), которые увеличивают расстояние, проходимое парами вещества до холодильника. При этом пары высококипящих компонентов смеси конденсируются в насадке и в виде конденсата стекают обратно в колбу, в то время как низкокипящие компоненты отгоняются. Насадки для фракционной перегонки действуют по принципу ректификации и дефлегмации. В случае ректификации речь идет о постоянном обмене компонентов и теплообмене между газовой и жидкой фазами. Дефлегмация заключается в разделении веществ частичной конденсацией их ла охлаждаемых поверхностях.

Рис Е 17 Схема установки с колонкойВидмера для фракционной перегонки.

Рис. Е.18. Схема установки дляректификации.

/ — круглодонная колба с капилляром Ппп поедотвращения вскипания жидко- "^ратификационная колонна;

3 — головка колонны, в которой происходит разделение жидкости на конден- сат ((Ьлегму) и дистиллат; 4 — термометр; 5 — приемник (на рис. изображена насадка Аншютца — Тиле для смены приемников фракций без отключения вакуума); 6 — вакуум-шланг.

рис. Е.20. Возгонка между двумячасовыми стеклами с плоскимипришлифованными краями.рис. Е.20. Возгонка между двумячасовыми стеклами с плоскимипришлифованными краями.

рис. Е.20. Возгонка между двумячасовыми стеклами с плоскимипришлифованными краями.

рис. Е.20. Возгонка между двумячасовыми стеклами с плоскимипришлифованными краями.

Рис. Е.19. Возгонка в стеклянном ста-кане с осаждением конденсата на стен-ках охлаждаемой круглодонной колбы.；—вещество; 2 —конденсат; 3 — охлаждаю-щая вода.

Разделение в колонке Видмера (рис. Е.17) основано на двух принципах: увеличении пути, проходимого парами, и предварительном нагревании или соответственно ректификации по противоточному способу (рис. Е.18).

Перегонку веществ, разлагающихся при кипении при атмосферном давлении, проводят при пониженном давлении (см. разд. 47.5.1).

Возгонка

Возгонку (сублимацию) также можно применять для разделения компонентов смесей, если в смеси одновременно присутствуют и сублимируемые, и нелетучие компоненты. Возгонка протекает вследствие постоянного нарушения равновесия в системе твердое вещество — пар, причем в охлаждаемой части установки

Рн& Е.21. Схема установки для горизонтальной возгонки в токе инертного газа.

сублимируемое вещество снова переходит из парообразного в твердое состояние.

Скорость возгонки зависит от температуры, давления, а также от расстояния между нагреваемой и охлаждаемой поверхностями. Для увеличения скорости возгонку можно проводить в токе инертного газа, уносящего пары вещества к охлаждаемой поверхности. Для проведения возгонки предложены разнообразные устройства (рис. Е.19—Е.21; о возгонке в вакууме см. разд. 47.5.1).

Можно проводить возгонку соединений аммония, иода (см. разд. 35.5.1) и хлорида ртути(II) (сублимата), причем простейшее устройство для возгонки состоит из двух часовых стекол (рис. Е.20). Кристаллы сублимата часто имеют характерную форму.

Экстракция и распределение

Бинарную смесь твердых веществ можно разделить, извлекая один из компонентов избирательно действующим растворителем. С этой целью смесь веществ многократно обрабатывают растворителем при интенсивном встряхивании и затем раствор отделяют от остатка декантацией или фильтрованием. Для непрерывного проведения процесса созданы экстракторы, из которых наиболее известен экстрактор Сокслета (рис. Е.22). Вещество в тонкоизмельченном, но не порошкообразном состоянии поме-

щают в патрон из фильтровальной бумаги, или в сосуд из спекшегося стекла (фильтрующая свеча), или в фильтрующий тигель, вносят в экстр акционный сосуд и подсоединяют к нему обратный холодильник. Пары растворителя, нагретого до кипения в круглодонной колбе, поднимаются вверх по боковой труб- ке экстракционного сосуда, конденсируются в обр атном холодильнике, и растворитель по каплям попадает на патрон. Экстракт накапливается в экстракционном сосуде, поднимаясь до сгиба сифонной трубки, и сбрасывается в колбу с растворителем, где происходит постепенное накопление экстрагируемого компонента.

Если имеется раствор смеси веществ с различной растворимостью в органических растворителях, то разделение можно осуществить, добавляя к раствору несмешивающийся с ним растворитель, в котором хорошо растворяется одно из веществ. Наиболее простым способом распределения веществ между несмешивающи- мися жидкостями является встряхивание в делительной воронке (рис. Е.23, а) или в делительной трубочке (рис. Е23,б). Встряхивание повторяют, добавляя вместо исходного раствора новые порции раствори

Рис. Е.22. Схема экстракционного ап-парата Сокслета./ — колба с растворителем； 2 — экстрактор с патроном; 3 — сифонная трубка; 4 — боковая трубка; 5 — обратный холодильник.Рис. Е.22. Схема экстракционного ап-парата Сокслета./ — колба с растворителем； 2 — экстрактор с патроном; 3 — сифонная трубка; 4 — боковая трубка; 5 — обратный холодильник.теля; можно также дать возможность растворителю равномерно проходить через раствор в соответствующей установке (рис. Е.24). Этот способ называют перфорацией. Многократное последовательное повторение операций простого разделения приводит к фракционному распределению (см. разд. 38.3.5.2), благодаря которому можно в несколько раз увеличить эффективность разделения.

Рис. Е.22. Схема экстракционного ап-парата Сокслета.

/ — колба с растворителем； 2 — экстрактор с патроном; 3 — сифонная трубка; 4 — боковая трубка; 5 — обратный холодильник.

Рис. Е.22. Схема экстракционного ап-парата Сокслета.

/ — колба с растворителем； 2 — экстрактор с патроном; 3 — сифонная трубка; 4 — боковая трубка; 5 — обратный холодильник.

Высушивание

Под высушиванием обычно понимают удаление воды. Однако в лабораторной практике высушивание в более широком смысле означает удаление остатков растворителей; разумеется, в неор・ 32—1880

Рис. Е.23. Сосуды для проведенияэкстракции — распределения веществмежду двумя растворителями.а — делительная воронка для больших ко-личеств веществ; б — делительная трубоч-ка для малых количеств.Рис. Е.23. Сосуды для проведенияэкстракции — распределения веществмежду двумя растворителями.а — делительная воронка для больших ко-личеств веществ; б — делительная трубоч-ка для малых количеств.Рис. Е.24. Схема перфоратора.1 — колба для испарения подвижной фазы и для сбора экстрагируемого компонента； 2 — неподвижная фаза, содержащая экстрагируемый компонент； 3—подвижная фаза, стекающая обратно в колбу для испарения при насыщении экстрагируемым компонентом; 4 — воронкообразная стеклянная трубка (а) или насадка с пластинкой из пористого стекла (6) для диспергирования подвижной фазы в неподвижную； 5 — обратный холодильник.Рис. Е.24. Схема перфоратора.1 — колба для испарения подвижной фазы и для сбора экстрагируемого компонента； 2 — неподвижная фаза, содержащая экстрагируемый компонент； 3—подвижная фаза, стекающая обратно в колбу для испарения при насыщении экстрагируемым компонентом; 4 — воронкообразная стеклянная трубка (а) или насадка с пластинкой из пористого стекла (6) для диспергирования подвижной фазы в неподвижную； 5 — обратный холодильник.

Рис. Е.23. Сосуды для проведенияэкстракции — распределения веществмежду двумя растворителями.

а — делительная воронка для больших ко-личеств веществ; б — делительная трубоч-ка для малых количеств.

Рис. Е.23. Сосуды для проведенияэкстракции — распределения веществмежду двумя растворителями.

а — делительная воронка для больших ко-личеств веществ; б — делительная трубоч-ка для малых количеств.

Рис. Е.24. Схема перфоратора.

1 — колба для испарения подвижной фазы и для сбора экстрагируемого компонента； 2 — неподвижная фаза, содержащая экстрагируемый компонент； 3—подвижная фаза, стекающая обратно в колбу для испарения при насыщении экстрагируемым компонентом; 4 — воронкообразная стеклянная трубка (а) или насадка с пластинкой из пористого стекла (6) для диспергирования подвижной фазы в неподвижную； 5 — обратный холодильник.

Рис. Е.24. Схема перфоратора.

1 — колба для испарения подвижной фазы и для сбора экстрагируемого компонента； 2 — неподвижная фаза, содержащая экстрагируемый компонент； 3—подвижная фаза, стекающая обратно в колбу для испарения при насыщении экстрагируемым компонентом; 4 — воронкообразная стеклянная трубка (а) или насадка с пластинкой из пористого стекла (6) для диспергирования подвижной фазы в неподвижную； 5 — обратный холодильник.

ганической химии наиболее распространенным растворителем является вода.

Твердые негигроскопичные вещества, устойчивые на воздухе, сушат самым простым способом на листах фильтровальной бумаги или на глиняных тарелках при комнатной температуре. При нагревании (например, в сушильном шкафу) или в вакууме этот процесс можно ускорить. Особенно быстро и эффективно вещества высушивают с помощью осушителей, помещаемых в эксикаторы или в пистолеты для сушки, при атмосферном давлении или в вакууме. В пистолетах для сушки (рис. Е.25) можно сушить небольшие количества вещества в вакууме при одновременном постоянном нагревании. Колбу установки заполняют жидкостью (например, водой, толуолом, ксилолом), температура кипения которой соответствует необходимой температуре сушки. В обратном холодильнике происходит конденсация обогревающей жидкости. Вещество помещают в лодочку и вносят ее во внутренний обогреваемый сосуд с двойными стенками. Осушитель помещают в похожий на колбу сосуд, снабженный

осушителем фильтруют или пе-осушителем фильтруют или пе-Рис, Е.25. Схема пистолета для сушки.1 — колба с обогревающей жидкостью； 2 — сушильная камера с двойными стенками; 3 — колба с осушителем; 4 — отвод, к вакууму; 5 — обратный холодильник.Рис, Е.25. Схема пистолета для сушки.1 — колба с обогревающей жидкостью； 2 — сушильная камера с двойными стенками; 3 — колба с осушителем; 4 — отвод, к вакууму; 5 — обратный холодильник.

осушителем фильтруют или пе-

осушителем фильтруют или пе-

Рис, Е.25. Схема пистолета для сушки.

1 — колба с обогревающей жидкостью； 2 — сушильная камера с двойными стенками; 3 — колба с осушителем; 4 — отвод, к вакууму; 5 — обратный холодильник.

Рис, Е.25. Схема пистолета для сушки.

1 — колба с обогревающей жидкостью； 2 — сушильная камера с двойными стенками; 3 — колба с осушителем; 4 — отвод, к вакууму; 5 — обратный холодильник.

краном и закрывающий горло внутреннего сосуда. Твердые

вещества также часто сушат, пропуская над ними поток сухого воздуха или хорошо высушенного инертного газа. О высушивании воздуха и других газов см. разд. 47.4.2.

Жидкости легко можно обезводить, вводя в них подходящие

осушители. Смесь тщательно перемешивают при встряхивании

и после длительного контакта с регоняют. Многие осушители (например, СаС12 или Na2SO4) при нагревании снова выделяют поглощенную ими воду, так

что перегонку следует проводить только после их отфильтровывания. Осушители выбирают таким образом, чтобы они не реагировали с осушаемой жидкостью и не растворялись в ней. В табл. Е.З дан обзор свойств наиболее распространенных осушителей.

Наряду с образованием гидратов для обезвоживания

используют также явления адсорбции, например, в так называемых молекулярных ситах. В кристаллической решетке молекулярных сит алю- мосиликат-ионы расположены в виде сшитых колец, в результате чего образуются многочисленные трубчатые поры. Воду, находящуюся в этих

порах, можно удалить нагреванием без изменения структуры алюмосиликатного каркаса. Высушивание газов и жидкостей на молекулярных ситах значительно эффективнее, чем с помощью пентоксида фосфора или перхлората магния. Дополни

тельным преимуществом молекулярных сит является то, что они не расплываются после поглощения воды. Способность молекулярных сит адсорбировать воду сохраняется до 150℃. При более высоких температурах молекулярные сита могут

регенерироваться.

Высушивание с химическим разложением воды применяют, например, при обезвоживании эфиров, основанном на реакции образования гидроксида натрия при введении прессованного

натрия:

Н?。+ Na ► NaOH + /Н?

Таблица Е.З. Свойства наиболее распространенных осушителей

Осушитель

Свойства

Применимость

Осушающая эффективность, мг НаО/дм3 газаа

Признак потери осушающего свойства

хорошая

плохая

Н2so% концентри-

Высокая водоотни-

Воздух, N2, НС1, С12(

NH3, HF, НВ「，HI, H2S,

3-10-3

Внешне не заметен

рованный раствор

мающая способность

В", СО, №О, SO3, СН4

РНз, AsH3> С2Н2, HCN, (CN)2, NO2, NO

СаС12, кальциниро-

Высокая пористость

Н?, №, О2, Оз> СО,

HF, спирты, амины, ук-

1,4—3,6-Ю-1

Расплывание

ванный или плав-

l。2, c12, 日 2* 5h2,

сусный эфир, HBr, HI,

леный безводный

(CN)2, hcn, cos

Br2, NH3

Силикагель, пористая гелеобразная

Регенерируется при 150 ℃

В эксикаторах

HF, NH3, Cl2, Bra

2-10-2

Индикатор влажности СоС12 при

кремневая кислота

добавлении меняет голубую окраску

CaSO4

на розовую

Обезвоженный гипс образуется при <300 ℃; регенериру-

Многие жидкости

—

4-Ю-3

Переход в кристаллогидрат

ется при 230—250 ℃

Na2so4,обезво

женный

Вещество очень инди- ферентно

Многие жидкости

——

—

Переход в кристаллогидрат

Mg(C104)2, порошкообразный или

Регенерируется при 6,66-104 Па и 250 ℃

Почти все газы

Органические вещества и газы, содержащие при-

5-10-4

Переход в гексагидрат

1 р ину лириканныи,

меси органических ве-

а также ди- и тетрагидрат

ществ

Р4О10 порошкооб-

Очень гигроскопичен;

O2, NO3, NO, N3O, СО, С2H2 РН3, AsH3,

NH3, HF, НС1, HBr, HaS,

2-10-3

Расплывается с

разный

применяют только на

Ck, Вг2, эфир, ацетон

образованием стек-

носителях

CS2, CCI4, CHCI3, yr-

ловидной массы

КОН, NaOH, ВаО,

леводороды

1NH3, PH3, №0; пири-

］。3, F?, NO, кислоты,

2・10-з

Расплываются

汰ни, анилин и другие

У альдегиды, кетоиы

1,6-io-1

丿 основания, спирты

J

ыо-4

2 ТО-】

一 а Колнчество воды в миллиграммах, содержащейся в 1 дм3 осушенного воздуха при 25 ℃,

47・ методы, работы, 8 лаборатории 501

4--полученхе「азов X работа л zx^*x

47.L Получение газов

В лабораториях используют магнстральнь® газ S газы- храня， щнеся в баллонах》применение которых будет рассмотрено ниже. Кроме тоз для полуиення газов применяют слепуюЕне м.етопн- а) нагревание твердых BeEecTB 0HH жпкосте; 6) Дей— ствме ^ё§пй» на твердне юш жпке веществВ первом методе используют как реакцнн термниеского разложення твер， пых веществ) напрнмер

2HgO —► 2Hg+02f

так я ^^^йяя взанмод眾ствня ПОРОЕКООбразннх твердых Be， Ееств》например

2NH4cI + са(он}2 -► сас_2 + 2Н2。+ 2NH3- В 3aBMcммостн от необходимой температуры S образуюЕНХСН продуктов ^фм^с-ss проводят в ретортах》ПДШННОГОРЛЕХ кругло— конных колбах я^а в колбах пня перегонка при высоких температурах — в запаянннх с 0§0w стороны трубках нз туго— плавкого стеклДля вытеснения газа из ясндкостн раствор на， гревают в §яккоз^^о& колбК26У укрепляют наклонно для конденсации растворителя в горле юш снабжают ее обратном холопльнком・

Знаимтельно qaEe в лабораториях полуиают газн по второ, му метопДля небольЕНХ колниеств газов применяют трубку для отсаснвання (рмс・ E.26L а для больших— плннногорлую колбу с боковой отводной трубкой” снабженную капельное во, ронкой для реакционной жнпкостн・ Отводная трубка капельной: воронки полнена бнть оттянута на конце qTO6E при взанмоде ствдвух жидкостей полуи0Tb равномерней ток газтрубку воронки погружают в пробирку” находящуюся на дне сосуд верхний конец которой находится BblEe уровня жидкости в с? супе，Можно также добиться равномерного прнкапнвання Ж0Д， кости из воронксоепмнмв т’образной Tpy6KOверхнее отвер， сте капельной воронки с газоотводной трубкой реакционной: КОЛ6Ь1・

Для полуиення газов путем взаимодействия тверднх веществ с жмпкостямПротекаюЕего без нагревания》например

сасоз + 2НС1 i сас_2 十 Н2О + СО2f применяют аппарат Кмгша (рнс・ Е・27)・ Твердое вещество вносят иерез тубус 4 в средний Еар 2》заполняя его самое большее на， половнну* Если вещество мелкоразпробленнв суженную иасть прибора кладут резиновое s^s асбестовое кольцо с отверстия， м5 для предотвращения ссьшання вещества в нижнюю иасть прибораВ тубус вставляют трубку с краном S в воронку j

Рис. Е.27. Аппарат Киппа для получения газов./ — воронка; 2 — средний шар； 3 — иижняя часть прибора: 7—— тубус； 5一кольцо с отверстиями.Рис. Е.27. Аппарат Киппа для получения газов./ — воронка; 2 — средний шар； 3 — иижняя часть прибора: 7—— тубус； 5一кольцо с отверстиями.

Рис. Е.27. Аппарат Киппа для получения газов.

/ — воронка; 2 — средний шар； 3 — иижняя часть прибора: 7—— тубус； 5一кольцо с отверстиями.

Рис. Е.27. Аппарат Киппа для получения газов.

/ — воронка; 2 — средний шар； 3 — иижняя часть прибора: 7—— тубус； 5一кольцо с отверстиями.

наливают такое количество жидкости, чтобы она наполовину заполнила нижнюю часть прибора; затем кран закрывают и дают жидкости подняться до половины воронки 1. Если теперь открыть кран, то жидкость поднимается в средний шар, контактирует с твердым веществом, в результате чего происходит выделение газа. Через некоторое время кран закрывают, при этом

Рис. Е.26. Трубка для отсасывания с насаженной капельной воронкой.

жидкость передавливается в нижнюю часть установки и в воронку под действием возрастающего в шаре 2 давления газа, так что выделение газа прекращается. Если снова открыть кран, то накопившийся газ выделяется, кислота снова будет подниматься в средний шар до тех пор, пока давление газа не уменьшится.

Очистка и высушивание газов

Газы, как промышленные, так и полученные лабораторным путем, в большей или меньшей степени загрязнены сопутствующими веществами, а газы, выделенные из водных растворов веществ, содержат влагу. Способы очистки наиболее часто приме-

няемых в лаборатории газов, будут подробно описаны в части ЕЛ.

Очистку или высушивание газов жидкими реагентами проводят в склянках для промывания газов, которые одновременно используют как счетчики пузырьков при определении скорости прохождения газа. Прямую или U-образную трубку или колонку, в которую можно поместить большее количество твердого осушителя, заполняют осушителем в виде гранул или зерен, например СаС12, и закрывают с обеих сторон пробками из стекловаты. Порошкообразные осушители, такие, как пентоксид фосфора, смешивают со стеклянными бусинами или глиняными черепками, используемыми в качестве носителей для предотвращения спекания осушителя при взаимодействии с проходящим газом. Наиболее часто применяемые осушители представлены в табл. Е.З.

Часто в лаборатории для осушки газов применяют метод глубокого охлаждения. При охлаждении влажного газа воду выделяют в твердом или жидком состоянии в зависимости от температуры охлаждения. Например, давление паров льда при —50 ℃ равно всего 4 Па. При вымораживании действием охлаждающей смеси СО2 +ацетон или жидкого воздуха можно получить еще более низкие температуры и тем самым добиться эффективного высушивания.

Для очистки и осушки газов применяют также молекулярные сита, которые хорошо адсорбируют воду, а также молекулы других полярных веществ, таких, как H2S, NH3, SO2, CS2 и CO2.