Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около 50 томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоящее издание •— серия «Аналитическая химия элементов»,— которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских инсти-
тутов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйств, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, нептунию, селену и теллуру, алюминию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, германию, радию, магнию, рению, золоту, кадмию, фосфору, марганцу, ртути, кальцию. Готовятся к печати монографии по аналитической химии рубидия и цезия, серебра, цинка, олова, серы, углерода. Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Все возрастающее применение лития и его соединений в различных областях науки и техники — атомной энергетике, металлургии, медицине и др.— выдвигает задачу систематизации сведений о методах определения этого элемента и анализа его соединений. В литературе имеются монографии и обзоры, посвященные аналитической химии лития [15, 58, 81, 102, 149, 154, 207, 321, 348, 378, 383, 447, 484, 485, 529, 532, 804, 833, 990, 993, 1219], однако приводимый в них материал требует дополнений.
За последние 20 лет внесены существенные изменения в ассортимент методов, используемых для открытия, отделения и определения лития. Найдено, что в сильнощелочной среде ионы лития взаимодействуют с рядом окрашенных гидроксилсодержащих органических соединений. В соответствии с этим качественные реакции на ион лития, которые ранее основывались лишь на образовании неокрашенных осадков, пополнились цветными реакциями, в которых используются органические реагенты. С применением органических реагентов оказалось также возможным люминесцентное обнаружение лития.
Применявшиеся ранее классические методы отделения лития от сопутствующих элементов, основанные на выделении суммы щелочных металлов и отделении лития с помощью органических растворителей, длительны и трудоемки. В настоящее время предложены быстрые экстракционные методы, в которых используется экстракция хелатов, в частности р-дикетонатов и их аддуктов с электронодонорными соединениями. Ионообменная хроматография позволяет легко отделять или концентрировать литий перед его конечным определением. Микрограммовые количества элемента могут быть отделены от других щелочных металлов с помощью распределительной хроматографии на бумаге или хроматографии в тонком слое. Для этой же цели применяется электрофорез на бумаге.
Спектрографические методы анализа нашли широкое применение при изучении распространения лития в горных породах, минералах и других естественных объектах. При анализе промышленных объектов все возрастающее применение находит эмиссионная фотометрия пламени благодаря простоте и быстроте выполнения анализа и точности получаемых результатов. Этот
метод используется также при анализе вод, минералов, чистых веществ и в медицине. Находят также применение и атомноабсорбционные методы спектрального анализа. В ряде случаев могут быть использованы фотометрические методы, основанные на образовании цветных реакций с органическими реагентами.
Весовые и объемные методы анализа применяются при стандартизации исходных растворов лития, необходимых для определения его с помощью этих методов анализа, а также в ряде случаев при определении больших количеств лития.
Важной областью анализа, имеющей значение для геохимии, а также для атомной энергетики, является определение изотопного состава лития. Для этой цели используются различные физические методы — эмиссионная и атомно-абсорбционная спектроскопия, масс-спектральный и активационный методы анализа.
Изложению аналитической химии лития предшествует глава, в которой приводятся сведения о нахождении лития в природе, о физических и химических свойствах металла и его соединений, о возможном использовании лития в промышленности.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность В. П. Са- гаковой за участие в работе над рукописью, сотрудникам одесских лабораторий ИОНХ АН УССР Л. И. Кононенко, Л. А. Овчар, В. Н. Дробязко и Р. А. Виткун, оказавшим содействие в подборе материала.
Н. С. Полуэктов С. Б. Мешкова Е. Н. Полуэктова
Глава I
ХАРАКТЕРИСТИКА ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. МИНЕРАЛЫ.СПОСОБЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ
Литий был открыт в 1817 г. шведским химиком Арфведзоном в минерале петалите. В 1818 г. Деви впервые получил металлический литий разложением окиси лития электрическим током.
Литий относится к группе рассеянных элементов. Среднее содержание его в земной коре 2-10—3% [964, 1053], по другим данным (5—6,5)-10-3% [93, 199]. Среднее содержание лития (в вес.%) в литосфере, породах, почвах и водах приведено ниже [423]:
Литосфера (2 ч. кислых и 1 ч. основных пород)3,2-10-3
Изверженные породы
0,0510-3
ультраосновные (дуниты)
основные (базальты, габбро)
0,015-10—3
средние (диорит, андезиты)
2-10-3
кислые (граниты) Осадочные породы
4'IO-3
глины и сланцы
6-ю-3
песчаники
1,7-10-3
карбонатные породы
2,6 10“3
почвы
зло-3
Воды
0,01.IO”3
океаническая и морская
речная
(0,0032—0,01) 10-ь
подземная минерализованная
до 1-Ю”3
Содержание лития в образцах лунных пород по данным масс- спектрального анализа составляет (0,5—1,6) -10“3%, в лунной почве — 0,6-10—3% [92а, 1205]. Литий обнаружен также в атмосфере некоторых звезд, которые из-за аномально высокого содержания в них лития получили название литиевых [785].
Литиевые минералы, которых известно около 150, сравнительно редко встречаются в виде крупных залежей. Из них практическое значение имеют только две группы минералов — слож-
ные алюмосиликаты и фосфаты. К первым относятся сподумен, лепидолит и цинвальдит, а ко вторым — литиофилит и амблигонит (двойные фосфаты с алюминием, железом и марганцем). Содержание окиси лития в них 1—10%. Сподумен LiAl[Si2O6] содержит до 8,1% Ы2О, в виде примесей присутствуют Na2O и незначительные количества СаО, MgO, Сг2О3 и др.; лепидолит — литиевая слюда KLi1|5Al1|5[Si3AlO10] [F, ОН] 2 — имеет переменный состав и содержит 1,23—5,9% Li2O, в нем находятся примеси MgO, FeO, Cs2O и Rb2O; цинвальдит (Li, К)Al2Fe(F, ОН) • •Si3O10—богатая железом разновидность лепидолита; литиофилит Li (Мп, Fe)PO4 содержит от 8,5 до 9,2% Li2O, амблигонит LiAl(PO4)F содержит от 7 до 10% Li2O.
Цинвальдит, литиофилит и амблигонит весьма мало распространены. Промышленное значение имеют сподумен и лепидолит, образующие наиболее богатые рудные залежи. Значительные месторождения сподумена находятся в США, Африке, Канаде и на Мадагаскаре.
Сведения о технологии лития и его соединений см. [169, 266, 267, 348, 410—412, 447]. Поскольку содержание лития в рудах невелико, первой операцией переработки литиевых руд является обогащение. В промышленной практике известны пять методов обогащения литиевых руд:
рудоразборка (сподумен, лепидолит, петалит, амблигонит),
термическое обогащение (сподумен),
сепарация руды в тяжелых суспензиях (сподумен, амблигонит, петалит),
магнитное обогащение (цинвальдит, лепидолит), 5) флотация (все минералы).
Вскрытие концентратов производят несколькими способами. Сернокислотный способ основан на обработке предварительно прокаленного лепидолита или сподумена серной кислотой при 250—300° С. При этом образуются кремневая кислота и сернокислые соли лития, алюминия и элементов-примесей. После отделения кремневой кислоты алюминий удаляют в виде алюмокалиевых квасцов, а кальций, железо и марганец — в виде гидроокисей. Литий осаждают в виде карбоната лития при добавлении Na2CO3 или КгСО3. Выход лития составляет не менее 90%.
К щелочному способу разложения относится спекание или сплавление концентратов с обожженной известью, КОН, КгСО, и СаСО3. Иногда концентрат обрабатывают непосредственно растворами щелочей. Из этих методов в настоящее время наибольшее распространение получил известковый, основанный на спекании литиевых минералов с известью или известняком, • с последующим разложением спека водой. Так, при спекании сподумена с окисью кальция при 1000° С образуются свободная окись лития, алюминат кальция и двукальциевый силикат, т. е.
происходит вытеснение окиси лития из сподумена окисью кальция. Образующаяся при выщелачивании спека гидроокись лития кристаллизуется в виде моногидрата.
Из солевых способов вскрытия литиевых руд и концентратов следует отметить сульфатный, который основан на спекании их с сульфатом калия, в результате чего происходит вытеснение лития и замещение его на калий. Несмотря на внешнее положение лития в алюмосиликатном ядре сподумена
О—Li I Al
O=Si<>i-0
XT,0
ArIO-Li
замена его калием возможна лишь при повышении температуры спекания до 1100—1150° С, при которой происходит разрыхление кристаллической решетки сподумена. Полученный спек выщелачивают, осаждают поташом гидроокиси алюминия и железа, отделяют их и при 80° С осаждают содой труднорастворимый карбонат лития, который затем переосаждают для очистки от калия и натрия. Кроме сернокислого калия для спекания иногда используются сульфаты кальция и железа, хлориды натрия, калия, кальция, аммония и другие соли.
Из комбинированных способов разложения, имеющих промышленное значение, следует отметить метод хлорирующего обжига [412]. Извлечение лития обычно составляет 90% и выше.
Метод с использованием фторирующих реагентов предложен для вскрытия литиевых слюд, содержащих ~0,8% Ы2О [445].
В атомной энергетике широко применяют металлический литий и его соединения, обогащенные одним из естественных изотопов 6Li или 7Li [267, 348].
В литературе опубликовано большое число работ, посвященных разделению изотопов лития разными методами: с использованием химических реакций [893, 1332, 1383], кристаллизации [1379], экстракции [416—418, 1012], ионного обмена [232, 359, 360, 520, 829, 831, 1015, 1073], амальгамных способов [341, 405, 449, 450, 1301], электромиграции в растворах [136, 183, 648, 961, 1123, 1124, 1139, 1197], в частности в расплавленных солях [298, 451, 702, 982, 1034—1038, 1150, 1253] и др. [144, 966, 1268].
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ
Литий — элемент I группы периодической системы Д. И. Менделеева с атомным весом 6,939 и порядковым номером 3. Ядро лития состоит из трех протонов и трех или четырех нейтронов. Электронная конфигурация атома лития ls22s*.
Литий — металл серебристо-белого цвета, быстро тускнеет на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоящего из окиси и нитрида лития. Это самый легкий из известных в природе металлов, плотность его в твердом состоянии при 20° С равна 0,534 г ,1см3 [196, 252, 348, 504], согласно [1292] — 0,531 г/см3. Вследствие малого атомного радиуса литий обладает наиболее плотной кристаллической решеткой по сравнению с другими щелочными металлами, а следовательно, наибольшей твердостью. Величина ее по минералогической шкале равна 0,6 (для натрия 0,4, калия 0,5). Литий имеет аллотропические а- и p-модификации.. При обычной температуре кристаллы лития имеют объемноцентрированную кубическую решетку, постоянная которой равна 3,5023 А (/’=20°С). При низких температурах в определенных условиях a-модификация переходит в p-модификацию с гранецентрированной кубической решеткой, постоянная ее равна 4,41 А (Г=—196° С) [371]. Наибольшая прочность кристаллической решетки лития обусловливает наибольшую температуру плавления (180° С) и кипения (1336+ ±5° С) по сравнению с его аналогами (табл. 1) [348].
Таблица 1
Физические свойства щелочных металлов
Свойство
Li
Na
К
Rb
Cs
Атомный радиус, А
1,57
1,92
2,36
2,53
2,74
Удельный вес, г] см3
0,53
0,97
0,86
1,52
1,89
Температура плавления, ° С
180
97,7
63,7
33,0
23,6
Температура кипения, ® С
1336
880
762,2'
696
670
Теплота возгонки, ккал/г-атом
86
26
22
21
19
Удельная электропроводность
И
22
15
8
5
Нормальный потенциал, в
—3,02
—*2,71
—2,92
—2,92
—2,922
Потенциал ионизации, эв
5,37
5,12
4,32
4,16
3,88
Радиус ион а, А
0,78
0,98
1,33
1,49
1,65
Коэффициент поляризации
1,7
1,0
0,6
0,5
0,4
Коэффициент поляризуемости
0,075
0,21
0,87
1,87
2,79
Электродный потенциал в расплаве, в
—2,1
—2,4
—2,6
—2,7
—2,9
Электродный потенциал в растворе, в
—3,2
—2,7
—2,9
—3,0
-3,0
На воздухе литий обладает относительно небольшой летуче-, стью. Упругость паров лития в зависимости от температуры при-' ведена ниже:
Температура, °C732 828 940 1003 1042 1097 1178 1232 1372
Упругость пара, мм рт. ст. 1520 40 60 100 200 400 760
10
В спектре лития главная серия линий (42 линии) находится в интервале 230,22—670,82 нм. В вакууме (^0,04 мм рт. ст.) литий начинает испаряться при температуре выше 600° С [348], Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку, легко режется ножом.
Некоторые физические свойства металлического лития приведены ниже [348, 371]:
Атомный объем, см? [г-атам
13,1
Коэффициент линейного расширения при 20’ С
56-10-е
Удельный вес при—273° С, г/см?
0,562
Расширение объема при плавлении, %
1,5
Скрытая теплота плавления, кпл[г
32,81
Коэффициент теплопроводности при 0—100® С,
0,17
ккал[см • сек■град
Удельная теплоемкость, кал [г-град
при 0е С
0,784
при 100°С
0,905
в жидком состоянии
0,975
Удельная электропроводность при 0°С, ом^-см-1
16,7*10_4
Омическое сопротивление при 20° С, ом-мм’/м
0,093
Температурный коэффициент электросопротивления
(4,58—4,35)-10-
при 0—100° С
Удельная магнитная восприимчивость при
0,5-10~6
18—20° С
Работа выхода электрона, эв
2,34—2,38
Предел прочности при растяжении, кГ[мм?
11,8
Относительное удлинение, %
50—70
Коэффициент сжимаемости, см? [кг
8,8-10"6
Коэффициент объемного расширения
при 0—178° С
0,92.10-’
при 182—235 ° С
1,06-10-’
Энтальпия при 25° С, кал[г
203±0,7
Энтропия при 0°С, кал[моль-град
6,70+:0,06
Литий имеет наименьший атомный радиус и, следовательно, наибольший ионизационный потенциал, поэтому он химически менее активен, чем остальные щелочные металлы. Энергии ионизации Ы°-э-Ы+-э-Ы2+-^Ы3+ соответственно равны 5,390; 75,619 и 122,419 эв.
Из всех щелочных металлов только в атоме лития валентному электрону предшествует весьма устойчивая двухэлектронная оболочка типа гелия, которая имеет большую склонность к поляризации других ионов и молекул и весьма мало поляризуется под действием других ионов. Это обстоятельство и обусловливает существенное отличие лития от других щелочных металлов (см. табл. 1). Именно малым ионным радиусом и, следовательно, сильным электрическим полем объясняется тот факт, что литий
не образует устойчивых соединений с комплексными анионами. Для него характерно образование прочных координационных соединений, например с аммиаком типа LiCl-nNH3, LiJ(Cl, Br) • •CH3NH2, LiJ(Cl, Br) • (CH3)2NH и др.
Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, являясь переходным по химическим свойствам к элементам главной подгруппы II группы периодической системы элементов. Подтверждение тому — трудная растворимость карбоната, фосфата и фторида лития, а также способность к образованию двойных и типично комплексных соединений, отсутствующая у других щелочных металлов. Наибольшее сходство из-за близости ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния, которые равны 0,78 и 0,74 А соответственно, что обусловливает трудность их разделения [368].
Большинство солей лития хорошо растворяются в воде, а также в органических растворителях — предельных спиртах, диэтиловом эфире, пиридине. Эти растворы, как правило, имеют высокую электропроводность, причем в изменении растворимости солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию имеется вполне определенная закономерность. Для солей слабых кислот (HF, Н2СО3) растворимость увеличивается от лития к цезию, в случае же такой сильной кислоты, как НС1О4, наоборот, от цезия к литию. Растворимость других солей лития в воде изменяется в ряду Li—Na—К—Rb—Cs таким образом, что максимум или минимум ее приходится приблизительно на калий (табл.2).
Ион лития, имеющий наименьший среди щелочных металлов радиус, в водных растворах настолько сильно гидратирован, что радиус его в гидратированном состоянии наибольший среди его
Таблица 2
Растворимость некоторых солей щелочных металлов при 20° С (г/100 г воды)
Анион
Катион
ы+
Na+
K+
кы-
Cs+
F~
0,3
4,2
94,9
130,6 (18°С)
366,6
ci-
78,5
36,0
34,0
91,2
186,5
Вт"
177,0
90,5
65,5
98,0 (5° С)
123,0 (25° С)
J-
.165,0
178,7
144,0
152,0 (17° С)
160,1 (61° С)
со2
1,3
21,5
110,5
459,0
260,7
sof
34,2
19,4
11,1
48,2
178,6
NO3-
74,5
88,0
31,6
53,3
23,0
СЮг
42,0
181,0
1,8
1,0
1,6
POf
0,034 (18° С)
11,0
193,0 (25° С)
—
—
аналогов. Этим объясняется значительно меньшая подвижность ионов лития по сравнению с подвижностью ионов натрия и калия. По величине гидратированного иона лития (10 А) было найдено, что в первой сфере он имеет 6, во второй 30 и в третьей 76 молекул воды [348].
Согласно данным [673], полученным методом ЯМР, ион лития способен присоединять 4, 5, 6 и 12 молекул воды. Соединения его в зависимости от природы аниона характеризуются более или менее высокой температурой плавления.
По своему нормальному потенциалу (—3,026 в) литий стоит первым в ряду напряжений металлов. Наибольшая гидратация (наименьшая подвижность) иона лития обусловливает наибольший потенциал выделения его из водных растворов по сравнению с другими щелочными металлами. В расплавленных средах литий обладает наименьшим потенциалом выделения (—2,1 в) по сравнению с другими щелочными металлами, что согласуется с величинами их потенциалов ионизации и определяет возможность получения лития электролизом из расплавов. Электрохимический эквивалент лития 0,258 г/ампер • час.
Природный литий состоит из двух нерадиоактивных изотопов *Li (7,4%) и 7Li (92,6%), соотношение которых в минералах и его соединениях колеблется в пределах 11,5—13,0% [688]. Важной особенностью этих изотопов лития, с точки зрения технического использования, является различие в значениях поперечного сечения поглощения ими тепловых нейтронов: для 6Li—950, для 7Li — 0,033, а для природной смеси изотопов — 0,71 о (барн) [504]. Кроме того, получены искусственные радиоактивные изотопы лития: 8Li (излучает а- и р-частицы) и 9Li (излучает а- и р-частицы, нейтроны и у-кванты) с периодами полураспада 0,875 и 0,17 сек. соответственно.
Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных металлов, но протекают они менее энергично [169, 348, 368, 447].
Инертных газов металлический литий не растворяет. При взаимодействии лития с воздухом образуется продукт, где соотношение Li3N : Li2O«3 : 1. При высокой влажности (100%) нит- ридообразование уступает место процессу образования гидроокиси лития L1OH, которая частично карбонизируется [28]. Литий взаимодействует с азотом особенно интенсивно лишь при 300° С и полностью превращается в нитрид лития при 350° С. С сухим кислородом при низких температурах литий не реагирует, но при 200° С горит, при этом образуется окись лития. Перекисные соединения лития вследствие сильного поляризующего действия его иона не образуются.
Литий разлагает воду с выделением водорода и с образованием гидроокиси лития. Реакция протекает менее энергично, чем в случае калия и натрия, без плавления металла и вспышки, но при недостаточном охлаждении литий может воспламениться.
Взаимодействие с водой расплавленного лития сопровождается взрывом [371].
С фтором, хлором и бромом литий взаимодействует при обычных условиях с образованием галогенидов. С иодом, газообразной и расплавленной серой, двуокисью углерода, углеродом и кремнием он взаимодействует лишь при нагревании. В расплавленном состоянии литий восстанавливает SiO2 до элементного кремния [119]. Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, кроме железа. Хорошо, но хуже других щелочных металлов, он растворяется в ртути, причем с повышением температуры растворимость его увеличивается [348].
При нагревании до 500—800° С литий взаимодействует с водородом, образуя гидрид лития LiH.
При нагревании смеси лития с углем или сажей образуется карбид лития Ы2С2, который при взаимодействии с водой выделяет ацетилен [210].
С газообразным аммиаком литий взаимодействует с образованием амида лития LiNH2. В жидком аммиаке литий растворяется также с образованием амида, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Высокая активность металлического лития к газам требует особых условий его хранения: под слоем парафинового, вазелинового, трансформаторного масла, керосина в металлических контейнерах или запрессованным в тонкостенные герметичные трубы из меди или алюминия. В качестве материала контейнеров для хранения расплавленного лития рекомендуется применять металлы ниобий, молибден и тантал [313].
В разбавленных минеральных кислотах литий растворяется легко, реакция протекает бурно с образованием соответствующих солей и выделением водорода. Концентрированная серная кислота реагирует с литием медленно, а концентрированная азотная кислота настолько энергично окисляет литий, что в результате выделения большого количества тепла металл расплавляется и воспламеняется.
Литий взаимодействует со многими органическими соединениями (бензолом, нафталином, антраценом, аминами и др.) и их галоидными производными, образуя соответствующие литийор- ганические соединения, имеющие большое значение для органического синтеза. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийор- ганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью.
СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ
Простые соединения
Окись лития — вещество белого цвета, образуется при окислении металлического лития в атмосфере кислорода при 200° С. В отличие от лития другие щелочные металлы в этих условиях
образуют перекисные соединения. Окись лития может быть получена также нагреванием нитрата, карбоната или гидроокиси лития в токе сухого водорода (Г>800° С) [98]. Окись лития термически устойчива и тугоплавка: т. пл. 1570°С, т. кип. 2600° С, выше 1000° С возгоняется. Окись лития легко, но менее энергично, чем окиси других щелочных металлов, реагирует с водой, образуя гидроокись лития LiOH; легко поглощает СО2 с образованием Li2CO3. Окись лития обладает сильным корродирующим действием: при температуре ниже 1000° С не взаимодействуют только никель, золото и платина, а выше 1000° С — сплав платины с 40% родия. Алюминий, магний, кремний при температуре выше 1000° С восстанавливают окись лития до металла.
Перекись лития Li2O2 получают либо из пероксигидратов Li2O2-H2O2-3H2O или Li2O2 • Н2О2 • 2Н2О [138, 570], либо при взаимодействии твердой LiOH и парообразной Н2О2 [296]. Перекись лития, содержащая до 35% легко освобождаемого кислорода, при нагревании полностью разлагается на окись лития и кислород, благодаря чему служит источником химически связанного кислорода.
Гидроокись лития LiOH образуется при растворении металлического лития, его окиси, сульфида, нитрида и фосфидов лития в воде.
По основным свойствам LiOH занимает промежуточное положение между гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов. Константа диссоциации гидроокиси лития, согласно данным [732, 827], составляет 0,66. Гидроокись лития мало устойчива при нагревании и при 1000°С полностью разлагается. Склонность к разложению при нагревании у LiOH выражена менее резко, чем у гидроокисей щелочноземельных металлов, но более сильно, чем у NaOH или КОН. Гидроокись лития менее гигроскопична, чем NaOH и КОН; на воздухе легко поглощает СО2 с образованием Li2CO3. Растворимость LiOH в воде в 5 раз меньше растворимости NaOH и КОН, но в 100 раз больше растворимости Са(ОН)2 и в 4 раза — Ва(ОН)2 [252]. С повышением температуры растворимость LiOH в воде увеличивается. Из водных растворов гидроокись лития кристаллизуется в виде моногидрата LiOH-H2O.
В твердом состоянии и в концентрированных растворах (при обычной температуре) гидроокись лития разрушает стекло и фарфор. В расплавленном состоянии LiOH взаимодействует со многими окислами, силикатами, сплавами и металлами за исключением серебра, никеля и золота [121, 944, 1276].
Гидрид лития LiH— кристаллическое вещество белого цвета; голубоватый оттенок, появляющийся при стоянии на воздухе или облучении УФ-светом, обусловлен наличием тонкодис- пергированного металлического лития, образующегося в результате частичного разложения LiH.
Гидрид лития — типичное солеобразное соединение (водород присутствует в виде отрицательного иона). В группе солеобразных гидридов Li, Са, Sr, Ba, Na, К, Rb и Cs устойчивость уменьшается от лития к цезию, что свидетельствует о близком сходстве свойств лития и щелочноземельных металлов.
Гидрид лития весьма реакционноспособен: очень бурно реагирует с водой; с жидким аммиаком взаимодействует с образованием амида, а с газообразным — лишь при 320° С; с кислородом, хлором и азотом при обычной температуре не взаимодействует, но при нагревании с азотом образует нитрид лития, с хлором и хлористым водородом — хлорид лития. При длительном нагревании до 650—700° С LiH взаимодействует с серой, углеродом, кремнием и фосфором с образованием сульфида, карбида, силицида и фосфида лития соответственно. Обладая резко выраженными восстановительными свойствами, он легко восстанавливает окислы, хлориды и сульфиды металлов [371]. Гидрид лития имеет высокую электропроводность, поэтому может быть подвергнут электролизу (на катоде выделяется литий, а на аноде — водород). Гидрид лития образует двойные гидриды (алюмогидрид, борогидрид и др.), которые широко используются в аналитической химии и для органического синтеза.
Известны также бородейтерид и боротритид лития.
Нитрид лития Li3N весьма реакционноспособен, энергично реагирует с водой. При температуре до 800° С он взаимодействует с железом, никелем, медью, платиной, кварцем, фарфором. При нагревании в атмосфере водорода переходит в гидрид лития и, наоборот, в атмосфере азота гидрид лития переходит в нитрид лития. При этом промежуточными продуктами реакции являются амид лития LiNH2 и имид лития Li2NH.
Азид лития LiN3 образуется при действии раствора азида аммония в аммиаке на металлический литий или при взаимодействии аммиака с LiOH. Азид лития весьма гигроскопичен, хорошо растворяется в воде и этаноле, из водных растворов выделяется в виде LiN3-H2O. Кроме того, получен двойной азид лития и бора —боразид лития LiB(N3)4 [1411].
Карбид лития Ы2С2 является сильным восстановителем. При комнатной температуре горит в атмосфере фтора и хлора, при нагревании —в атмосфере брома и иода, при сильном нагревании— в атмосфере кислорода, серы, селена. Карбид лития с фосфором образует фосфид. При температуре 650—700° С карбид лития взаимодействует с мышьяком; в расплавленном состоянии он окисляется хлоратом и нитратом калия.
Силициды лития (ЫгЗт, Li3Si и LiiSi — ди-, три- и тетрасилициды соответственно) образуются в виде смеси их, в результате взаимодействия лития и кремния при 200° С. Эти соединения более реакционноспособны, чем силициды щелочноземельных металлов, но на воздухе довольно устойчивы.
Арсениды лития (LiAs и LisAs — моно- и трилитийарсени- ды) — кристаллические вещества, весьма гигроскопичные, с водой и кислотами взаимодействуют бурно (с воспламенением и даже взрывом). Известны более сложные соединения с мышьяком, например гидроарсенид лития Li2HAs или его аддукт с аммиаком Li2HAs-4NH3, двойные арсениды лития Li6Mn2As4 и Li9CrAs5 [371].
Фосфиды лития (LiP, Ы2Р, ЫзР и Li2Ps — моно-, ди-, три- и пентафосфиды соответственно) образуются в результате взаимодействия металлического лития с белым или красным фосфором в определенных условиях [371]. Промежуточными продуктами реакций являются гидрофосфиды лития — LiH2P, Ы2НР; известны их аммиакаты LiH2P-nNH3 (п=1, 2, 4) и Li2HP-nNH$ (п = 2, 3, 5). Кроме того, в литературе имеются сведения об образовании двойных фосфидов лития: LiMgP, LiZnP, Li3AlP2, Li3GaP2, Li5TiP3, Li6Mn2P4, Li9CrP5 и др. (953, 955—957].
Сульфиды лития (Ыг5, Li2S2 и L12S4 — нормальный сульфид, ди- и тетрасульфиды соответственно). Сульфид лития получают пои восстановлении Li2SO4 водородом или углеродом при нагревании. Полисульфиды лития—неустойчивые соединения и получают их в определенных условиях. Сульфид лития гигроскопичен, очень хорошо растворяется в воде, этаноле, хорошо — в разбавленной азотной кислоте и галоидоводородных кислотах, при этом образуются гидроокись, нитрат л галогениды лития соответственно.
Галогениды лития — бесцветные кристаллические вещества, образующиеся в результате взаимодействия лития с галогенами при повышенных температурах. Галогениды лития, подобно галогенидам щелочноземельных металлов, образуют продукты присоединения с аммиаком, метиламином, этиламином и др.; с водой образуют кристаллогидраты. Температура плавления и кипения в ряду LiF—LiCl—LiBr—LiJ уменьшается от фторида к иодиду лития, растворимость же в воде, наоборот, увеличивается [252]:
L1F
L1CI
LiBr
LiJ
Т. пл., °C
840
614
552
440
Т. кип., °C
1631
1380
1310
1171
Растворимость в воде, %
0,133
46,0
60,4
164,0
Константы устойчивости галогенидов лития в ацетоне при температуре от 5 до 55° С уменьшаются в ряду: LiCl, LiBr, LiJ [303].
Фторид лития относится к числу малорастворимых солей лития, что используется в анализе, негигроскопичен. Растворимость его в воде понижается в присутствии NH4OH и особенно NH4F. В отличие от других галогенидов лития, фторид лития не растворяется в большинстве органических растворителей; легко растворяется в азотной и серной кислотах; с фтористоводород-
ной кислотой (более чем 30%-ной) образует гидрофторид лития LiHF2. С фторидами многих элементов фторид лития образует двойные соединения, например Li2ZrF6, Li2HfFe и др. [254].
Хлорид лития весьма гигроскопичен. Среди хлоридов щелочных металлов он выделяется высокой растворимостью во всех спиртах, что можно объяснить повышенной сольватацией иона лития. На этом свойстве основано отделение лития от натрия и калия. Хлорид лития образует ряд кристаллогидратов с 1, 2, 3 и 5 молекулами воды. С хлоридами Rb, Cs, Си, Zn, Cd, Be, Ca, Th, U, Mn, Fe, Co, Ni, Pt и др. он образует двойные соединения, причем большинство из них кристаллогидраты (LiCl-2CuCl2- •2Н2О, LiCl-2Fe(Co)Cl2-6H2O). С аммиаком хлорид лития образует аммиакаты лития LiCl-nNH3.
Бромид лития еще более, чем LiCI, гигроскопичен, растворяется в спиртах (метаноле, этаноле, пентаноле), ацетоне, сложных эфирах, глицерине, гликоле, пиридине и других органических растворителях; с аммиаком образует аммиакаты лития LiBr-nNHa (п=14-4); из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 1, 2, 3 и 5 молекулами воды.
Иодид лития наиболее гигроскопичен из всех галогенидов лития, хорошо растворяется в спиртах (метаноле, этаноле, пропаноле, изобутаноле, изопентаноле), сложных эфирах, гликоле, анилине, пиридине и других органических растворителях; с аммиаком образует аммиакаты лития LiJ-nNH3 (п=1ч-5, 5,5; 7); с расплавленным иодом — полииодиды лития Lin (п=34-9); из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5; 1; 2 и 3 молекулами воды.
Из других бинарных соединений лития следует отметить селенид Li2Se, полиселениды и теллурид Li2Te.
Соли кислородных кислот
Сульфат лития IJ2SO4 при нагревании более устойчив, чем другие растворимые соли лития; хорошо растворим в воде; до 233° С кристаллизуется в виде Li2SO4-H2O; в органических растворителях не растворяется. С сульфатами других щелочных металлов [407], ряда двухвалентных металлов [900], редкоземельных элементов [96] и скандия [205] сульфат лития образует двойные и типично комплексные соединения, например Cs2SO4- •3Li2SO4-2H2O или LiSc(SO4)2-2H2O.
В отличие от сульфатов других щелочных металлов сульфат .лития с A12(SO4)3 не образует квасцов. При взаимодействии с концентрированной серной кислотой сульфат лития переходит в гидросульфат лития LiHSO4.
Сульфит лития Ыг5О3 весьма гигроскопичен, очень неустойчив, на воздухе легко окисляется. Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидрата Li2SO3-nH2O (п=1, 2, 6).
Фосфаты лития. Ортофосфат лития Li3PO4 — одна из наиболее труднорастворимых солей лития. При 18° С в 100 г воды растворяется 0,034 г Ы3РО4, в присутствии солей аммония растворимость увеличивается, по-видимому, вследствие реакции комплексообразования [348, 527]. Фосфат лития при нагревании устойчив и не разлагается до температуры 700° С; легко растворяется в сильных кислотах (НС1 и HNO3), труднее — в уксусной. Из водных растворов он осаждается в виде Li3PO4-2H2O. С фосфатами других щелочных металлов и аммония он образует двойные соединения, обычно более растворимые в воде, чем Ы3РО4. Незначительная растворимость Ы3РО4 в воде используется при отделении лития от других щелочных металлов.
Дигидрофосфат лития ЫН2РО4, свободный от избытка фосфорной кислоты, негигроскопичен, в воде растворяется хорошо.
Метафосфат лития LiPO3 в воде нерастворим, растворяется в сильных минеральных кислотах, труднее — в уксусной. Метафосфат лития образует двойные соли с К, Na и NH4+, а также с рядом двухвалентных металлов: Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Си, Ni, Mg (при сплавлении) [1070].
Пирофосфат лития Ы4Р2О7 растворяется в кипящей воде, в растворе гидролизуется. При длительном кипячении разбавленного раствора пирофосфат лития переходит в нормальный фосфат.
Фосфиты лития Li2HPO3 и ЫН2РО3 различаются по растворимости в воде: двузамещенный фосфит мало растворяется в воде, а однозамещенный — хорошо.
Гипофосфит лития LiH2PO2 весьма гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, выделяется в виде LiH2PO2-H2O, при нагревании разлагается с воспламенением.
Карбонат лития Ы2СО3 при нагревании неустойчив и значительно менее растворим в воде, чем карбонаты других щелочных металлов. Растворимость Li2CO3 понижается при повышении температуры раствора, а также в присутствии Na2CO3 и К2СО3, что используется в промышленности для его осаждения. С солями других щелочных металлов (кроме карбонатов) карбонат лития образует двойные и комплексные соли. Магний и алюминий при нагревании очень бурно (с воспламенением) реагируют с Ы2СО3, при этом литий восстанавливается до металлического. При пропускании СО2 через водную суспензию Ы2СО3 образуется бикарбонат LiHCO3, более растворимый, чем карбонат лития, однако при нагревании бикарбонат лития разлагается и снова переходит в карбонат лития (один из методов очистки Ы2СО3).
Нитрат лития LiNO3 весьма гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, во многих органических растворителях (этаноле, ацетоне, пиридине) и в жидком аммиаке. В водном растворе легко образует пересыщенные растворы; сильно диссоциирован. При температуре выше 60° С выделяется в виде безводной соли, ниже 60° С — в виде кристаллогидрата.
Нитрит лития LiNO2 хорошо растворим в воде и этаноле, разлагается при 185°С (ниже температуры плавления). Из водных растворов он выделяется ,в виде кристаллогидрата LiNO2-H2O, который обезвоживается при 160° С.
Силикаты лития включают ряд следующих соединений: моносиликаты лития:
ортосиликаты — Li3SiOe (или 4Li2O-SiO2), Li4SiO4 (или 2Li2O-SiO2) и метасиликаты — Li2SiO3 (или Li2O-SiO2);
дисиликаты лития — LieSi2O7 (или 3Li2O-2SiO2) и Li2Si2O5 (или Li2O-2SiO2);
пентасиликат лития — Li2Si50n (или Li2O-5SiO2).
Ортосиликат лития разлагается в горячей воде (с образованием осадка кремневой кислоты) и довольно хорошо — в разбавленных кислотах. Метасиликат лития медленно разлагается в холодной воде, в сильных кислотах он разлагается с выделением в осадок кремневой кислоты.
Фторосиликат лития LiaSiPe образуется при растворении карбоната лития в кремнефтористоводородной кислоте. При упаривании этого раствора выделяются кристаллы гидрата фторосиликата лития Li2SiFe-2H2O. Фторосиликат лития, в отличие от фторосиликатов других щелочных металлов, хорошо растворяется в воде (при 21,5°С в 100 г воды растворяется 118,1 г Li2SiFe- •2Н2О). Это свойство используется при отделении лития.
Перхлорат лития LiC104 хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях (метаноле, этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире). Перхлорат лития плавится без разложения, из водных растворов выделяется в виде ЫС1О4-ЗН2О, который обезвоживается при нагревании до 150° С.
Хлорат лития LiC103 хорошо растворим в воде, этаноле, слабо— в ацетоне. Плавится LiC103 при 127° С без разложения. Кристаллогидрат LiC103-0,5H20 обезвоживается при 55° С.
Хлорит лития LiC102 расплывается на воздухе, под действием СО2 переходит в Li2CO3.
Гипохлорит лития LiClO при нагревании разлагается, при этом образуются хлорат и хлорид лития и выделяется кислород.
Бромат лития LiBrO3 гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, из водных растворов кристаллизуется в виде LiBrO3-3H2O. Получены также бромит лития LiBrO2 и гипобромит лития LiBrO, близкие по свойствам к ЫС1О2 и LiClO соответственно.
Иодат лития LiJO3 из водных растворов выделяется в виде кристаллогидрата LiJO3-3H2O, обезвоживающегося при 180° С.
Перйодат лития LiJO4, в отличие от перйодатов других щелочных металлов, при прокаливании не переходит в иодат лития. Термическая устойчивость возрастает в ряду: LiJO4<NaJO4< < KJO4 < Rb JO4 < Cs JO4 [ 1356].
Оксалат лития Li2C2O4 из водного раствора при температуре ниже 10°С кристаллизуется в виде Li2C2Ot-4H2O, при температуре выше 20° С — в виде безводной соли [16].
Двойные и комплексные соединения
Из двойных соединений, кроме тех, которые литий образует с катионами других металлов и анионами кислородных кислот, известны также индаты лития LiInO2 и Li3InO3 [1254] и алюминат лития Li2Al2O4(Li2O-Al2O3) [1430], который используется в анализе для определения лития.
С рядом неорганических и органических лигандов литий образует комплексные соединения, реакции образования которых, как правило, протекают в сильнощелочной среде (рН>10).
Из комплексов с неорганическими анионами известны и используются в аналитической практике феррипериодат лития; двойные перйодаты лития, тория, висмута и циркония; литийцинк- уранилацетат и др. Известны также литиевые соли вольфрамовой кислоты [415].
Большинство соединений лития, используемых при различных методах анализа, представляют собой комплексы с органическими лигандами. Некоторые из них нашли применение в фотометрических и флуориметрических методах анализа.
Таблица 3
Комплексы лития с органическими реагентами
Реагент
Состав комплекса Li: лиганд
м-
рК
Литература
Аминобарбитуровая (N.N-диук- сусная) кислота
1:1
0
5,40
[1258]
Нитрилотриуксусная кислота
1:1
0
3,28
[1257]
1:2
—
—.
[563]
Пропилендиамишетрауксусная кислота
1:1
—
4,01
[693]
2-Сульфофенилиминодиуксусная кислота
1:1
0,1
2,26
[1259]
Этилендиаминтетрауксусная кислота
1:1
0,1
2,79
[1256]
Триэтилентетрамингексауксусная кислота
2:1
—
—
[604]
Ацетил ацетон
2:1
—
2,96
[897,1253]
Дибензоилметан
1:1
—
5,95
]787, 1165]
5,7 - Дибром-8-оксихинолин
1:1
0
4,45
[382]
N- и S-содержащие полиэфиры
1:1 и 2:1
—
<1,0
[802]
В табл. 3 приведены органические реагенты, образующие комплексы с литием.
Известны также комплексные соединения лития с 8-оксихи- нолином [289, 601], изонитрозоацетофеноном, 1-нитрозо-2-нафто-
лом, о-нитрофенолом [601], мочевиной [397], р-дикетонами и основаниями Льюиса [1014], дипикриламином [1090]. Перхлорат лития образует комплексное соединение (сольват) с гидразином состава LiC104-2N2H4 [419].
Получены комплексные соединения лития с трифенилфосфин- оксидом [866], 4,4'-дипиридилом [1031] и дипиридилатами Се, Ti, Be и Mg [890], а также летучие комплексные хелаты с фтораце- тилацетонатами редкоземельных элементов [618].
В литературе имеется большое число работ по исследованию состава и изучению свойств простых и комплексных неорганических и органических соединений лития. Описаны сложные гидриды лития [140, 587, 620, 711, 767, 771, 1108, 1220], нитриды лития [242, 243, 555, 663, 954, 1234]. Изучено образование двойных окис- лов лития и других металлов — титанатов [240, 245], ниобатов [246, 253, 434, 1081], цирконата и гафната [370, 374], ферритов [244, 297], манганата [241], плюмбеатов и станнеатов [1246], ман- ганоборатов [530] и др. [126, 143, 213, 562, 640, 968, 986]. Двойные молибдаты лития изучались в работах [91, 428, 913, 1338]. Тио- и селеноарсенаты и стибниты лития описаны в [109, 277, 1209], соли комплексных металлокислот— в работах [137, 209, 315, 435, 475, 538, 727]. Изучению других простых и сложных солей лития посвящены работы [83, 122, 342, 514, 675, 706, 747, 848, 1004, 1223, 1353, 1358].
Среди исследований, посвященных органическим соединениям лития, следует отметить работы о взаимодействии алюмо- и боро- гидридов лития с различными соединениями [21, 166, 750, 752, 1397]. Изучены комплексы лития с 8-оксихинолином [227], с производными нитробензола [486, 553], с кетонами [487]; 1,4-диокса- ном [762], с комплексонами [699, 1259], с бороорганическими кислотами [211, 531]; комплексы лития с производными пиридина и другими соединениями [824, 891, 892, 930, 1030, 1204, 1280]. См. также [302, 409, 473, 586, 674, 834, 881, 1336, 1418].
ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТИЯ
Области применения лития и его соединений разнообразны. Литий используется в производстве фотоэлементов для повышения эффективности действия фотокатодов [215], а также в электрических лампах и вакуумной аппаратуре для удаления следов газов.
В атомной энергетике литий используется для получения изотопа водорода трития, образующегося в результате бомбардировки медленными нейтронами ядра 6Li, и изотопа фтора 18F. Изотоп 6Li может быть применен также для обнаружения тепловых нейтронов; ’Li, имеющий небольшое сечение захвата тепловых нейтронов,— как теплоноситель может быть применен в ядерных реакторах. Литий также применяют как растворитель
для ядерного горючего (в виде расплавленного фторида лития) {196,215, 252, 504, 1078].
Одной из основных областей применения лития является металлургия, где он используется как компонент в легких, анти- •фрикционных и других сплавах. Литий из-за высокого химического сродства к большинству газов и сере удаляет водород, азот, -скислы и сульфиды из сплавов на медной, медно-кремнистой, цинковой, свинцовой, оловянной, магниевой, серебряной и алюминиевой основах. Для раскисления и дегазации в эти сплавы его вводят как в виде металла, так и в виде лигатур, содержащих 2—10% Li [196].
В настоящее время изучены бинарные системы, образованные литием со щелочными и щелочноземельными металлами, а также с Си, Ag, Au, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi и др. [252, 527]. Техническое значение получили сплавы на основе Al, Mg, Pb, Zn, Си и Са [433, 1028]. Содержание лития в большинстве сплавов очень невелико. Добавка 1% Li обычно улучшает свойства основного металла, сообщая ему вязкость или твердость и увеличивает предел прочности или улучшает другие свойства сплавов.
Сплавы на алюминиевой основе — склерон, аэрон и некоторые другие (содержащие ^1% Li) обладают высокой пластичностью и повышенной устойчивостью против коррозии, применяются в авиатехнике.
Присадки небольших количеств лития (1—5%) к магнию увеличивают его прочность, улучшают литейные свойства и повышают коррозионную стойкость к воздействию воздуха. Магниевые сплавы, так же как и алюминиевые, применяют в авиатехнике [215, 369, 371, 932]. Сплав, содержащий 30% Li и 70% Mg, используют как лигатуру для введения Li в алюминиевые сплавы.
Свинцовые сплавы с добавкой лития (0,2%) обладают повышенной твердостью (более чем в 3 раза превышающей твердость свинца), хорошей износоустойчивостью и высоким сопротивлением к деформации. Баббиты, в которых олово заменено литием (0,04% Li, 0,04% Al, 0,7% Са, остальное — свинец), отличаются ют обычных высокой температурой плавления; их высокие антифрикционные свойства способствуют уменьшению «задирания» подшипников [215, 252]. Сплавы свинца, содержащие литий (с добавками кадмия и сурьмы), применяют для изготовления оболочки электрических кабелей и сеток аккумуляторных батарей [252, 504].
Добавка 0,6% Li в сплавы цинка для литья под давлением снижает пористость и улучшает структуру [1281].
Сплав меди с небольшими добавками лития (литиевая медь) обладает значительно более высокими механическими и электрическими свойствами, чем чистая медь. Сплав, состоящий из 98% Си и 2% Li [527], обладает повышенной электропроводностью и широко применяется в электротехнике.
Сплавы лития с кальцием, в основном два из них с содержанием 50 и 30% Li, используют в производстве меди, свинца, никеля, железа в качестве активных раскислителей. Добавки сплавов Li—Са улучшают химические свойства и повышают (на 3— 4%) электропроводность кадмиевых, кремнистых и оловянных бронз [527].
Литий перспективен для применения в различных сплавах редких металлов, как, например, в сплавах с титаном и бериллием. В сплавах с серебром его используют в виде припоев, которые отличаются большой текучестью и смачиваемостью; как флюсующий агент в самофлюсующихся серебряных сплавах — припоях [504].
В качестве катализатора литий применяют при производстве синтетического каучука, близкого по свойствам к натуральному и устойчивого при низких температурах, а также при производстве витаминов и фармацевтических препаратов [215, 252].
Не менее широко, чем металлический литий, используют его соединения. Хлорид и гидроокись лития — в электротехнике (сухие батареи, щелочные аккумуляторы); безводная гидроокись лития—'Для регулирования влажности и удаления СО2 в установках для кондиционирования воздуха в изолированных помещениях и подводных лодках. Кроме того, гидроокись лития используют в производстве консистентных смазок, выдерживающих колебания температуры от —60 до +120° С и большие скорости вращения (до 10 000 об/мин). Смазочные составы с гидроокисью лития применяют в порошковой металлургии в качестве связующего вещества, дающего возможность получать наибольшую плотность брикета при наименьшем давлении. Окись лития используют в производстве пьезокерамических материалов [136].
Окись, карбонат, фторид и некоторые другие соединения лития применяют в стекольной и керамической промышленности. Соединения лития повышают прочность стекол, их сопротивление к действию атмосферы, расстекловыванию и снижают коэффициент теплового расширения. При изготовлении фарфора введение солей лития повышает прочность и термостойкость его и дает возможность получать изделия с малым 1Коэффициентом линейного расширения и почти с полным отсутствием усадки при обжиге. Кроме солей лития, в производстве стекла и фарфора используют литиевые минералы и концентраты, например, для получения опаловых стекол—амблигонит [73,222,292,1193,1245].
Углекислый литий также нашел применение при изготовлении пиротехнических составов (красное окрашивание пламени) [215]. В сельском хозяйстве карбонат лития используют для удержания влаги в почве и при получении фунгицидов.
Гипохлорит и перекись лития используют в производстве твердых, растворимых и устойчивых отбеливающих средств [252].
Стеарат лития применяют при производстве карандашей и цветных мелков, типографских и малярных красок. Ткани, обра-
ботанные раствором стеарата лития, становятся водонепроницаемыми. При добавке 10% стеарата лития к парафину получают полировальные материалы. Парафины, содержащие стеарат лития, применяют для пропитки проволочных обмоток с целью улучшения их электроизоляционных свойств. Сукцинат лития используют при приготовлении лечебных мазей [1274].
Иодид лития применяют для изготовления кристаллов сцинтилляционных счетчиков [215].
Фторид лития применяют для изготовления призм, используемых в инфракрасной и ультрафиолетовой оптике, а также наряду с карбонатом используют для получения керамик с отрицательными коэффициентами термического расширения.
Для изготовления высококачественных эмалей и глазурей применяют кобальтит, молибдат-манганит, титанат, силикат и цирконат лития, а также литиевые минералы: сподумен, лепидолит и петалит.
Гидрид и борогидрид лития применяют в качестве источника получения водорода (1 кг гидрида лития образует при разложении водой 2,8 м3 водорода, 1 кг борогидрида лития — 4 м3 водорода). В-реактивной технике гидрид лития используют для инициирования разложения топлива. Гидрид лития и алюмогидрид лития широко используют в промышленности органического синтеза. Новая область применения гидрида (а также фторида) лития— люминесцентные дозиметры, обладающие рядом преимуществ перед фотодозиметрами [741, 846, 1120].
Германиево-литиевые детекторы с высокой разрешающей способностью нашли широкое применение в активационном анализе [716, 719, 828, 995, 1152].
Литиево-магниевые ферриты используют в быстродействующих электронно-вычислительных машинах в качестве элементов памяти, сочетающих быстрое перемагничивание с малой температурной чувствительностью [556].
В аналитической химии соединения лития применяют для самых различных целей. Карбонат лития используют при спектральном анализе различных объектов в качестве буфера [904]. Метаборат лития применяют как плавень при анализе силикатов [924]. Алюмогидрид лития используют для определения активного водорода в анализе органических веществ [479]. Хлорид лития находит применение при потенциометрическом титровании в неводных средах [856] и косвенном методе определения фтора [686]. Электроды из литиевого стекла используются для измерения pH в широком интервале (1,0—12,5) [162]. Ферроцианид лития применяют при качественных реакциях для открытия кадмия [201], а кобальтинитрит лития — для определения калия. Легкость обнаружения лития и его количественного определения спектральными методами позволяет его использовать для изучения кинетики передвижения масс воды (инжекционный метод разбавления [638]).
Г лава II
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ
Для обнаружения лития предложено большое количество различных методов [408, 437, 485, 804, 833, 1219]. Это — реакции осаждения в водных и неводных растворах, цветные и флуоресцентные реакции, а также наблюдение окрашивания пламени. Однако химические методы открытия лития малоспецифичны и могут быть применены в большинстве случаев только после предварительного отделения лития вместе с другими щелочными металлами от сопутствующих элементов. Поэтому описываемые ниже качественные реакции скорее могут служить для идентификации лития в его соединениях. Наиболее надежно литий в присутствии других металлов можно обнаружить с помощью спектральных методов.
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В реакциях образования нерастворимых соединений поведение иона лития сходно с поведением иона магния, поэтому требуется тщательное отделение от последнего. Мешают также многие катионы других аналитических групп, вследствие этого необходимо отделение и от них. Большинство реакций на литий выполняют в присутствии других щелочных металлов. Качественные реакции на литий приведены в табл. 4.
Наиболее чувствительная реакция лития с феррипериодатом калия [408].
К капле анализируемого раствора хлоридов щелочных металлов в микропробирке прибавляют 2 капли раствора феррипериодата калия и нагревают на кипящей водяной баие в течение 20 сек. Появление белого осадка свидетельствует о присутствии лития. В аналогичных условиях выполняют холостой опыт. Способ приготовления раствора феррипериодата калия: 2 г перйодата калия растворяют в 10 мл 2 N раствора КОН и разбавляют водой до 50 мл. Прибавляют 3 мл 10%-ного раствора хлорида железа (III) и разбавляют до 100 мл 2 N КОН.
Не мешают открытию лития Na, К при соотношении Me : Li = 500 : 1; Cs и Rb —15000 : 1.
Приблизительно одинакова по достигаемому предельному разбавлению реакция с фосфатом натрия. При добавлении к умеренно концентрированному щелочному раствору соли лития фосфорнокислого натрия выпадает белый осадок фосфата лития
HPOf + 3L1+ + ОН" Li3PO4 + Н2О.
К 1 мл анализируемого раствора прибавляют каплю 8 N NH4OH и 0,1 мл 0,2 N раствора гидрофосфата натрия (Na2HPO4). Прибавляют этанол до появления желатинообразного белого осадка (который может исчезнуть при встряхивании или нагревании до кипения). Белый осадок (Li3PO4) свидетельствует о наличии лития.
Следует при этом отметить, что прибавление большого количества спирта может вызвать одновременно и осаждение Na2NH4PO4. Не мешают обнаружению лития Na, Rb, Cs. В присутствии 1000-кратного избытка К и NH4+ чувствительность составляет 55 и 83 мкг Li соответственно. Фосфат лития легко плавится.
Для открытия и определения лития используют двойные перйодаты [1296]. Так, Ke (CuJO6)2 образует с литием осадок оливкового цвета. Открываемый минимум 110 мкг Li в 0,2 мл. Открытию мешают щелочноземельные металлы, NH4+ и >2% Na. Двойные перйодаты Th4+, Bi3+ и Zr4+ образуют с литием осадки комплексных соединений белого цвета, нерастворимые в воде. Открываемый минимум (в 0,2 мл раствора) 230, 50—60 и 40 мкг Li соответственно.
Из используемых для определения лития перйодатов наиболее чувствительным реагентом на литий является двойной перйодат К—А1, образующий с ионами лития белый осадощ состав которого зависит от условий осаждения, но в среднем соответствует формуле 12Li2O-Al2O3-3J2O7.
Реагент готовят следующим образом: растворяют 0,25 моля КОН и 0,1 моля KJO4 в 200 мл воды, отдельно растворяют 0,25 моля КОН и 0,1 моля А1С13, смешивают оба раствора и разбавляют водой до 1 л.
Реакция выполняется как и с феррипериодатом (см. выше). Определению не мешает<500 мг Na.
Для обнаружения лития используют также реакцию образования фторида лития LiF. Белый студенистый осадок фтористого лития медленно осаждается из аммиачного раствора. 1 г осадка растворяется в 3500 мл воды, в то время как 1 г фтористого натрия растворяется в 70 мл воды, а растворимость фторидов других щелочных металлов еще большая. Поэтому эту реакцию используют для отделения лития от других щелочных металлов. Реагент NH4F не должен содержать кремнефтористого аммония. Для открытия небольших количеств лития раствор солей щелочных металлов выпаривают с фтористоводородной кислотой
Реакции осаждения лития
Осадитель
Осадок
Состав осадка
Чувствительность
Мешающие элементы
Литература
мкг Li
разбавление
Алюминат натрия (2,5 г KA1(SO4)2.12H2O в 45 мл воды + 1 г NaOH, pH 12,6—13,1)
Алюминат лнтия
LiH(A102)2-5H20
—
1:30000
[348J
Фосфат натрия двузамещенный + + NH4OH + этанол
Фосфат лития
И3РО4
5
1:14000; 1:200000
Mg
[120, 335, 408, 818, 820, 883, 1074]
Фторид аммония + NH4OH
Фторид лития
LiF
—
1:4000
Mg, щел очноземельные металлы, Pb, Си
[207, 348, 527]
Карбонаты щелочных металлов
Карбонат лития
L12CO3
—
1:4000
соли аммония
[207, 537, 583]
Арсенат натрия илн калия + NH4OH (или КОН) + 60—80% этанола
Арсенат лнтия
Li3AsO4
—
—
Mg
[818, 819]
Перйодат калия (10 г К-Ю4 + + 24 г КОН в 100 мл)
Пернодат лнтня
ШО4; Li6JO6
—
—
Mg
[24. 139, 348, 447, 849, 1168]
Перйодатный комплекс железа (III)
Феррипернодат калия и лития
LiK[Fe(JO„)]
0,4
1:150000
Соли аммония, Na, Са, Mg
[24, 321, 322, 348, 361, 437, 447, 549, 835, 1329]
Двойной перйодат Ke(CuJOe)
Комплекс оливкового цвета
—
110
Са, Sr, Ba, Mg, соли аммония, >2% Na
[1296]
Двойной перйодат К—AI (0,25 М КОН и 0,1 М KJO4 в 200 мл воды +0,25 М КОН и 0,1 М А1С13 + вода до 1 л)
Комплекс белого цвета
12Li2O-Al2O33J2O,
—
>0,5 мг Na
[1296]
Таблица 4 (окончание)
Осадитель
Осадок
Состав осадка
Чувствительность
Мешающие элементы
Литература
мкг Li
разбавление
Дюйные перйодаты Th(IV), Bi(III) и
Феррицианид калия в водно-ацетоновой среде +30%-ный раствор гексаметилентетрамина (уротропин)
Тетрародановисмутат цезия (насыщенный раствор Cs[Bi(SCN)4] в 4%-ной HSCN)
Урацил-З-уксусная кислота
Цинкуранилацетат
Соединения белого цвета
Кристаллы желтого цвета
Двойной родано- висмутат цезия и лития
Урацил-З-ацетат лития
Литийцинкуранил- ацетат (зеленовато- желтого цвета)
2Li3[Fe(CN)e].
•Ks[Fe(CN)e].
■5[(CH2)e-N4-6H2O]
Cs2Li[Bi(SCN)e]
(C4HN2O2).
■ CH2COOLi
LiZn(UO2)3.
•(СНзСОО)9.6Н2О
230 (Th) 50—60
(Bi) 40(Zr) *0,6
0,2
1:50000
1:5000
Соли аммония, Na, Mg, в меньшей степени
К, Rb, Cs
К
Na
[1296]
[80, 207, 208, 797]
[726]
[1022]
[219]
на водяной бане в платиновом тигле и обрабатывают остаток небольшим количеством аммиака [485].
Менее чувствительная и специфичная реакция лития с карбонатом аммония [485]. При взаимодействии углекислого аммония и аммиака при нагревании с концентрированным раствором соли лития выделяется углекислый литий Li2COs в виде белого порошкообразного осадка. В противоположность всем остальным карбонатам щелочных металлов эта соль трудно растворяется в воде (см. табл. 2).
В присутствии большого количества хлоридов щелочных металлов или хлорида аммония осадок не образуется.
Ионы лития образуют с производными оротовой кислоты труднорастворимые в этаноле соединения [1022]. Наиболее избирательна реакция лития с урацил-3-уксусной кислотой:
сн,соон
К 0,5 мл водного раствора хлорида лития прибавляют 5 мл 0,1 М раствора реагента урацил-3-уксусной кислоты в этаноле н перемешивают. В присутствии лития образуется осадок.
Другие щелочные металлы не дают этой реакции.
Литий также образует осадки в 80%-ном этаноле с оротовой и урацил-5-карбоновой кислотами, однако аналогичным образом осаждаются соли всех остальных щелочных металлов.
ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ
В сильнощелочной среде (2% КОН) ион лития взаимодейст- .вует с рядом азосоединений, содержащих в о-положении к азогруппе гидроксильную группу. Чувствительность реакции повышается, если в другом ядре молекулы реагента в о-положении к азогруппе находятся арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы, а также кетогруппа.
В работах [228, 229] описано большое число подобных реагентов—азосоединений, где использованы в качестве диазосоставляющей ароматические амины, содержащие в о-положении арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы, а в качестве азосоставляющей р-натфол и его сульфопроизводные или хромотроповая кислота.
В работах [130, 133, 134] изучены реагенты с функциональноаналитической группировкой
В качестве азосоставляющей использовали n-алкилфенолы и пи- разолоны-5, а диазосоставляющей—б-нитроантраниловую кислоту, а-аминоантрахинон и люминол. Практический интерес представляет нитроантранилазо (2-карбокси-4-нитробензол< «^Ьазо^'^Г-фенил-З'-метилпиразолон-б'). Соли лития взаимодействуют с этим реагентом в водно-органической среде (ацетон, диоксан, диметилформамид, этанол) в присутствии щелочи. Окраска растворов комплексов лития с реагентами устойчива в течение 2 час. Данные о чувствительности реакций определения лития с этими реагентами приведены в табл. 5.
Таблица 5
Чувствительность реакций лития с азосоединениями (лкг Li в 6 мл раствора)
Азосоставляющая
Диазо составляющая
4-нитроантранн- ловая кислота
а-аминоантрахинон
ЛЮМИНОЛ
З-Ме тилпйр азол он- 5
1
1-Фенил-3-метилпиразолон-5
1
1
1Тексил-3-метилпиразолон-5
—
0,2
1
1 -Бензил-З-метилпиразолон-5
0,2
0,2
2
я-Крезол
—
25
я-Тимол
—
10
Р-Нафтол
0,2
—
Чувствительным реагентом на литий является предложенный в работах [129, 131]х аназол иназо[2- (4",5"-диметилимидазол-2"- азо-2'-фенил)-8-окси-4,5,7-триметилхиназолин], который в щелочной среде образует с литием окрашенный комплекс состава 1 : 1.
В работе [1343] было показано, что среди нескольких сотен синтезированных азосоединений наилучшими реагентами для открытия лития являются о,о'-диоксиазосоединения, особенно те из них, в которых в качестве азосоставляющей применяют р-наф- тол и его производные, в том числе 1-(2-оксинафтилазо)-2-нафтол, обладающий в сильнощелочной среде голубой окраской, переходящей в присутствии лития в красно-фиолетовую, и 3,3'-бис- (2-окси-3-карбоксинафтилазо)фенолфталеин, сине-фиолетовая окраска которого в присутствии лития становится красной. Большие количества ацетона делают цветовой переход более отчетли-
вым. Оба реагента, однако, изменяют окраску также в присутствии Mg, Са, Sr и Na.
Чувствительность определения составляет 0,5 мкг]мл Li. Как было установлено, в азосоединениях необходимо, чтобы одно ядро было нафталиновое. Реагенты, полученные при использовании в качестве азосоставляющей р-нафтола, 2-окси-З-нафтойной кислоты, соли Шеффера, R-кислоты, дают с литием более контрастные цветные реакции. Литий не дает цветных реакций с производными антрахинона, фталеинкомплексонами, хлораниловой кислотой, мурексидом, морином и др.
В табл. 6 приведены формулы некоторых органических реагентов, реагирующих с литием, наблюдаемые изменения окраски и чувствительность реакций.
Реакцию лития с реагентом торон 1 выполняют следующим •образом.
К 3 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора прибавляют 2—3 капли 20%-ного раствора КОН или NaOH и 3 (или более) капли ■0,1%-ного водного раствора реагента. В присутствии лития возникает оранжевая или желтая окраска.
Открываемый минимум —1,5 мкг Li. Элементы Са, Be, Sr, Ba и Mg с тороном I дают аналогичную реакцию. Влияние небольших количеств Са и Mg можно устранить добавлением раствора олеата или стеарата натрия, больших (до 5 мг Ca+Mg, в присутствии 10 мкг Li) —осаждением в виде фторида (см. также [247, 446]). Комплекс лития с тороном нерастворим в хлороформе, бутаноле и амилацетате.
Арсеназо III, подобно торону I и фосфоназо Р (278, 279], образует с литием в щелочной ереде окрашенное комплексное соединение [249]. Реакция лития с арсеназо III значительно более избирательна.
С арсеназо I в сильнощелочной среде литий образует комплекс, очень слабо отличающийся по окраске от окраски реагента [95]. Окраска комплекса становится заметной лишь при концентрации лития больше 4 мкг]мл. Реакции мешают Са, Fe, Al и Си.
При выполнении реакции с хиназолиназо [129] поступают следующим образом.
К 1 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора (0,2— 2 мкг/мл Li) прибавляют 0,1 мл 0,15%-ного раствора хиназолиназо в хлоро- -форме, 4,5 мл диметилформамида, 0,15 мл 2 N КОН и перемешивают. Появление красно-оранжевой окраски раствора указывает на присутствие лития. Чувствительность реакции — 0,1 мкг Li в 5,75 мл раствора.
Определению не мешают 50-кратные количества Са, Sr, AI, Fe и 200-кратные количества Rb и Cs.
Реакцию лития с нитроантранилазо выполняют следующим образом.
К 1,2 мл водного раствора соли лития прибавляют 0,2 мл 0,002 М раствора реагента в диметилформамиде, 0,2 мл 0,2 N раствора КОН и 4,4 мл ацетона и перемешивают. В выбранных условиях окраска реагента и продукта взаимодействия его с литием устойчива в течение 1,5 час. Изменение окраски раствора комплекса указывает на присутствие лития. Чувствительность реакции — 0,2 мкг Li в 6 мл раствора.
Определению лития не мешают 0,2 мг Rb и РЬ; 0,1 мг Mg и Са; 0,05 мг Zn, Cd, Ba, Na и Sr; 0,025 мг Al; 0,005 мг Fe и Be. Определению лития мешают кобальт и никель при соотношении Me: Li= 1 : 1.
Бензол-4-арсоновая кислота [(1-азо-2)-1,8-диоксинафта- лин-3,6-дисульфокислота] (натриевая соль), полученная сочетанием диазотированной арсаниловой кислоты с хромотроповой кислотой, является аналитическим реагетом для ряда неорганических катионов, в том числе и лития.
Для определения лития с этим реагентом 1 каплю 1%-ного исследуемого раствора смешивают на белой пластинке с 1 каплей раствора натриевой соли реагента (0,5 г в 100 мл воды) и 1 каплей 5%-ного раствора CH3COONa. При этом образуется внутрикомплексное соединение лития с реагентом сиие- фиолетового цвета.
Мешают реакции Mg, Си, Cd, Zn, Мп, Со, Ni, Pb, Ag, Al, Fe и Се [704].
В качестве фотометрических реагентов используют и другие гидроксилсодержащие азосоединения [14]. Так, очень контрастные цветные реакции с 0,5—4,0 М растворами солей лития дают, например, сульфохлорфенол С и зриохром черный Т (гипсо- хромный эффект). Концентрация реагентов 10-5 М. Механизм данных цветных реакций, как и ранее описанных, сводится к образованию соответствующих фенолятов с последовательным замещением водорода ОН-группы реагента на катион лития. Мешают реакции натрий и тяжелые органические катионы, такие, как дифенилгуанидиний, тетрафениларсоний и тетрафенилам- моний. В случае таких азосоединений, как арсеназо III, берил- лон II и арсеназо I, присутствующие другие щелочные элементы заметного изменения окраски не вызывают.
С эмбелином (2,5-диокси-З-ундецил-п-бензохинон) литий образует в водной среде при рН>7,0 нерастворимое комплексное соединение фиолетового цвета. Состав комплекса литий : эмбе- лин = 2 : 1. Нерастворимые комплексы образуют также К, Na, Са, Ba, Sr, Mg, Al, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cu, Fe(III), Pb, Mn(II), Hg(II), Ni, Ag и Th (IV). Эти комплексы нерастворимы в большинстве органических растворителей [1362].
Ванилиназин (динатриевая соль) в нейтральных, слабощелочных или слабокислых растворах взаимодействует с литием с образованием окрашенного нерастворимого в воде соединения. Литий замещает водород ОН-группы в ароматическом ядре реа-
33332 Н. С. Полуэктов и др.
33
33
Цветные реакции лития
Реагент
Окраска
Чувствительность, мкг Li
Литература
название
формула
реагента
комплекса
Торон I
AsOgH, но SO,H
N = N—
^о,н
Оранжевокрасная
Оранжево- желтая
1,5
[4, 15, 27, 228, 229, 329, 462, 1340]
Арсеназо III
AsO3H,ОН OH H/TAs,
^ У~ N=N—N=N—^^ Н0.15''Л=!*/'1\^-'803Н
H,C CH.
Сине-фиолетовая
Малиново- красная
1-2
[249]
Хиназолиназо
HOI j
1«
N
Желто-ор анжевая
Красно-оранжевая
0,1
[129, 131]
Реагент
Окраска
Чувствительность, мкг Li
Литература
название
формула
реагента
комплекса
Нитроантранилазо
он
V-N
Красно-оранжевая
Оранжевая (желтая)
0,2
[130, 133-135]
сн3
Антрахинон- (1-азо-4')- т-бензил- З'-метилпи- разолои-5’
<>7>оон
4—N=N—С [
Y=N
0,2
[133, 134]
снэ
3,3'-бис-
НООС он ИО ^^^он но соон
Сине-фиолетовая
Красная
0,5
[1343]
(2-Окси-З- карбоксинафтил- Газо) фенолфталеин
N=N-/S
О
Таблица 6 ^окончйни.^
СО
гента. В спиртовых растворах и в растворах уксусной кислоты осадков не образуется. При подкислении минеральными кислотами комплексное соединение лития с ванилиназином разлагается с выделением свободного ванилиназина. Ванилиназин является чувствительным реагентом на Zn и РЬ. Кроме этих элементов определению лития с этим реагентом могут мешать К, Ag,Hg(I),Hg(II) иСи(П) [1059].
Истизин (1,8-диоксиантрахинон) в 0,12%-ном растворе диэтилового эфира при добавлении к 1 капле щелочного раствора соли лития дает красную окраску как эфирного раствора, так и водного. Открываемый минимум 0,9 мкг Li, предельная концентрация лития в растворе 1—1,5-104 [1241].
С достаточной чувствительностью можно определить литий по изменению окраски раствора комплекса с 2-нафтол-1-азо-Г~ бензойной-2'-кислотой (НАБ) и dl-валином [461].
Для проведения реакции к анализируемому раствору (содержащему не более 2—3 .ил) прибавляют 2 мл 2,74-10-1 моль/л раствора НАБ и 0,5 мл 0,01 М водного раствора dZ-валина, устанавливают pH 11—12, разбавляют ацетоном до 25 мл. Смесь выдерживают 40 мин. Окраска соединения, образующегося в результате взаимодействия лития с НАБ и сИ-валином, устойчива в течение 3 час.
Чувствительность определения лития 0,04 мкг)мл. Реакции мешают Al, Fe, >0,25 мг Na, >0,1 мг Rb, >0,15 мг Cs, >0,4 мг Mg, >0,05 мг Са; не мешают большие количества хлор- и суль- фат-ионов.
Лимонная кислота и цис-аконитовый ангидрид при нагревании в уксусном ангидриде реагируют с ионами щелочных металлов, образуя окрашенные комплексы. Однако с литием реакция не доходит до конца, и закон Бера не соблюдается. Реакции мешает также Fe(III), его влияние устраняют путем связывания в комплекс с ацетилацетоном [725].
Определение лития с 1,3-диметилвиолуровой кислотой описано в работе [1337]. Реакции мешают ионы F-, NO3~ и SO42-.
Для определения лития, после отделения его электрофорезом на бумаге, предложены цветные реакции.
Подобно аминокислотам, цветную реакцию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов дает нингидрин. Цветная реакция лития с нингидрином развивается только на бумаге после смачивания раствором реагента и нагревания до 80° С в течение 10 мин. В растворе литий этой реакции не дает. Введение, в раствор измельченной бумаги или экстракта бумаги не способствует прохождению этой реакции [853].
В работе [1330] описана другая реакция, проводимая на бумаге и используемая для определения лития после отделения его от Na, К и Mg методом электрофореза. Электрофореграмму высушивают и обрабатывают парами иода при комнатной температуре в течение 30 мин. Пятна, содержащие литий, окраши- 36
Баются в коричневый цвет. Чувствительность определения 1 мкг Li. При использовании в качестве электролита 0,75 М муравьиной кислоты чувствительность определения снижается.
В работе [1221] имеется указание на способность лития к реакции с мурексидом в слабощелочной среде — 0,006 М NaOH. В присутствии в растворе 75 мкг лития оптическая плотность растворов комплекса стронция с мурексидом возрастает. Для стабилизации растворов мурексида и его комплекса с литием добавляют этиленгликоль.
К числу непрямых реакций, применяемых для обнаружения лития, можно отнести реакции, лежащие в основе косвенных спектрофотометрических методов его определения. Так, после осаждения лития в виде LiKFeJOe он может быть обнаружен по реакции содержащихся в осадке ионов железа с 1,10-фенантро- лином [1329].
Литий можно отделить на катионите (см. гл. III) от других металлов и элюировать раствором НС1 в метаноле. Сухой остаток после выпаривания дает красное окрашивание со смесью растворов Hg(SCN)2 и KFe(SO4)2 вследствие образования роданида железа (связывание Hg2+ ионами С1“ и вытеснение SCN - ионов) [1119]. Литий можно также обнаружить непрямым методом в осадке фосфата лития по реакции образования молибденовой сини в солянокислой среде [1118].
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ
К числу чувствительных реакций на литий относятся реакции, основанные на образовании комплексон лития с рядом реагентов, флуоресцирующих при облучении УФ-светом. Одной из давно известных является реакция лития с 8-оксихинолином. В слабощелочном этанольном растворе 8-оксихинолин образует с литием соединение, флуоресцирующее желтовато-зеленым цветом [46, 1403, 1404].
Для проведения реакции к 0,1—2,5 мл раствора (рН~7,0) LiCl в 95%-ном этаноле прибавляют 3 мл реагента (свежеприготовленная смесь 50 мл 0,034%-ного раствора 8-оксихинолина в этаноле и 25 мл 0,126%-ного водного раствора КОН, содержащего 0,08% ацетата калия), разбавляют до 25 мл 95%-ным этанолом и наблюдают флуоресценцию раствора.
Чувствительность метода 1—2 мкг Li2O в 25 мл раствора. Не мешают реакции натрий (1 мг NaCl), калий (1 мг КС1) и кальций (до 30 мкг СаО). Небольшие количества магния можно замаскировать добавлением фторида натрия. Если комплекс лития с 8-оксихинолином экстрагируют хлороформом из водных растворов, определению лития не мешают 10—20 мг Na, К, Са, 2 мг Mg и 4 мкг Fe [289].
5,7-Дибромпроизводное 8-оксихинолина (ДБО) образует с ионами лития комплексное соединение, флуоресценция которо-
го в растворе более интенсивна, чем комплекса лития с 8-окси- хинолином [382]. Комплекс лития с дибромоксихинолином образуется в щелочном этанольном растворе, который флуоресцирует зеленым цветом. В спектре поглощения комплекса дибром- оксихинолината лития наблюдается два максимума при 345 и 385 нм. В молекуле комплекса соотношение Li: ДБО=1 : 1, кажущаяся константа образования комплекса 3,6-105. Наименьшее обнаруживаемое количество лития в этанольном растворе 0,1 мкг]мл Li. Реакции не мешают до 1,5 мг других щелочных металлов. Должны отсутствовать Са, Mg, Sr, Ba, Al и Fe.
Чувствительным реагентом на литий является дибензотиазо- лилметан [ (C7H4NS)2CH2]. Реагент в водно-диоксановых растворах образует с литием комплексное соединение) флуоресцирующее ярким голубым цветом при облучении УФ-светом.
К 2,0 мл нейтрального водного раствора, содержащего 0,5—2,0 мкг Li, добавляют 0,01 мл КОН, 3 мл 0,02%-ного раствора дибензотиазолилметана в диоксане, разбавляют до 10 мл диоксаном и наблюдают флуоресценцию.
В этих же условиях дает флуоресценцию только цинк. Не мешают проведению реакции щелочные, щелочноземельные металлы, Al, Fe, Со, Ni, Ag, Cd, Hg, Cu, Pd, В, As, Sb, Sn, W, Bi, Cr, La, Zr, Th, Ta, Nb. Металлы, образующие нерастворимые гидроокиси, должны быть предварительно удалены. Мешают определению также большие количества анионов Cl-, СЮ4-, NO3~ и SO42-. Чувствительность определения лития в присутствии посторонних веществ 0,5 мкг Li, при отсутствии посторонних веществ 0,01 мкг Li в 10 мл раствора [1165].
С 4-оксибензотиазолом литий образует внутрикомплексное соединение, дающее светло-голубую флуоресценцию при освещении УФ-светом. Для открытия лития на фильтровальную бумагу, пропитанную 2%-ным раствором 4-оксибензотиазола в этаноле и высушенную, наносят 0,01—0,02 мл 1%-ного раствора соли лития, обрабатывают пятно парами аммиака и освещают УФ-светом [786].
Флуоресцеинкомплексон (кальцеин) образует флуоресцирующие комплексы с ионами лития, а также натрия и калия. Поскольку к образованию таких комплексов наиболее склонен натрий и наименее калий, для создания необходимой среды используют КОН, а не NaOH [992].
При взаимодействии лития с цинкуранилацетатом образующийся осадок литийцинкуранилацетата проявляет интенсивную желто-зеленую флуоресценцию при облучении УФ-светом, что находит применение при идентификации зон лития в методе бумажной хроматографии (см. гл. III).
В присутствии лития возникает флуоресценция также морина, 1 -амино-4-оксиантрахинона и кверцетина, но ни один из этих реагентов не используют в практическом анализе для количественного определения лития [482, 539].
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Во многих методах отделения лития от других щелочных металлов получают раствор хлорида лития в одном из органических растворителей — пентаноле, ацетоне и др. Целесообразно в этом случае применить метод, позволяющий определять литий непосредственно в полученном растворе.
Из реакций на литий, выполняемых в среде органического растворителя, можно назвать следующие.
Реакция со стеаратом аммония [683, 1425]. Реакцию выполняют следующим образом.
К раствору LiCl в пентаноле добавляют 2,5-кратный объем 2%-ного раствора стеарата аммония в пентаноле. В присутствии больших количеств лития сразу образуется осадок стеарата лития, при очень малом количестве лития — лишь через 1 час.
Чувствительность метода 25 мкг Li в 1 мл. Не мешают реакции Na, К, Rb и Cs в количествах, в которых они могут находиться в органическом растворителе в виде хлоридов. Можно обнаружить еще 0,004% лития в смеси хлоридов щелочных металлов. Магний, щелочноземельные и другие металлы должны быть удалены.
Реакция с перхлоратом меди [1299]. Растворы хлорида лития в ацетоне, циклогексаноне или других карбонилсодержащих соединениях образуют с раствором перхлората меди оранжевокрасный раствор комплекса LiCuCl3-x(R2)CO. Этим методом можно обнаружить 0,007 мкг Li. Реакцию используют для количественного определения лития.
Реакция с хлоридом кобальта в трибутилфосфате [1429]. В смеси хлоридов щелочных металлов с ВаС12 литий можно определять -по реакции с СоС12 в трибутилфосфате. При этом LiCl образует в органическом растворителе комплекс с СоС12. В молекуле комплекса соотношение Со :Li=l : 1. Реакция используется для спектрофотометрического определения лития.
Реакция с эозином [655]. Эозин применяют для определения в неводной среде многих металлов, в том числе и лития. Применение в качестве растворителя бензола, керосина, четыреххлористого углерода повышает чувствительность реакции. Для реакции используют 0,003%-ный раствор эозина в ксилоле. В присутствии лития осаждается эозинат лития красного цвета. Чувствительность метода 0,05—0,1 мкг Li/мл. Реакции мешают NH4+, Mg, Са, Sr, Ba, Zn, Pb, Cu, Mn, Cd, Co, Ni, UO2(II), Fe(II), Ce(III), Hg(II), амины и органические соединения, имеющие ОН-группу (спирты, фенолы). Органические кислоты уменьшают интенсивность окраски. Вместо эозина может быть использован иодэозин или галлеин.
Микрокристаллоскопические реакции; используемые для определения лития
Реагент
П родукт реакции
Чувствительность, мкг
Мешающие элементы
Литература
внешний вид
формула
KgFe(CN)e + уротропин
Желтые октаэдры
2Li3Fe(CN)e.K3Fe(CN)e.
■5[(CH2)eN4-6H2O]
0,065
Ba, Sr. Возможно обнаружение Li при соотношении Li:Mg: :Na:Rb:Cs=l:20:50:100:1000
[207, 643, 804]
K4Fe(CN)e + уротропин
Кремовые иглы или пучки игл
—
0,065
Щелочноземельные металлы
[804]
Цинкуранилацетат
Желтые октаэдры
LiZn (UO2)3- (CH3CO,)9- 6H2O
0,4
Na
[804]
Карбонат аммония (I) и карбонат (бикарбонат) натрия (II)
Тонкие бесцветные иглы и призмы
L12CO3
0,25 (I) и 0,1— 0,3 (II)
Mg, щелочноземельные металлы
[207, 527, 804]
Фториды NH+, К и Na
Бесцветные кубы, гексагональные призмы, пирамидальные кубики
LiF
0,25
Mg
[207, 527, 804]
Фосфат Na
Прямоугольные таблички
Li3PO4
0,4
Mg, nh;
[207, 527, 804]
KJO4 + КОН 4- FeCl3- •9Н2О
Желтый мелкокристаллический осадок
LiKJOe
0,1
NH^, щелочноземельные металлы
[835]
Cs [Bi (SCN)4] в 4%-ной HSCN
Плоские шестиугольные кристаллы красного цвета
Cs2Li [Bi (SCN)e]
0,2
Na, К
[726]
НС1О4
Длинные гексагональные иглы
LiC104-3H20
0,3
NH*, Mg
[1113]
Таблица 7 (окончание)
Реагент
Продукт реакции
Чувствительность, мкг
Мешающие элементы
Литература
внешний вид
формула
Серная кислота (испарение раствора, содержащего Li2SO4)
Призматические кристаллы и их агрегаты
U2SO4
1,0
—
[527, 804]
п-Диметиламиноазобен- золсульфокислот а
Тонкие призматические кристаллы, розетки и их агрегаты
(CH3)2NCeH4N=NCeH4SO3l
А
Rb, Mg, Са
[527, 804]
Внолуровая (5-изонитро- зобарбитуровая) кислота Д- NH4OH1
Бледно-розовые иглы с темнокоричневой окантовкой
—
5,0
Rb, Cd
[1024]
5-Нитробарбнтуровая кислота
Кристаллы в виде четырехугольников, сросшиеся
Na, К, Ca, Mg, Sr, Ba
[800]
Дибензофуран-2-сульфо- кислота
Кристаллы в виде плоских четырехугольников
Na, K, Ca, Sr, Cu, Co, Cr, Ce, Fe, Pb, Mn, Hg, Se, Те, Sn, Au, Ag, Zr, V, Th, U
[760]
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для открытия лития предложены микрокристаллоскопичес- кие реакции. Они приведены в табл. 7. На рис. 1—4 приведены формы кристаллов, получаемые при некоторых микрокристал- лоскопических реакциях; см. [207].
Рис. 1. Кристаллы 2Li3[Fe(CN)6].K3[Fe(CN)6.5[(CH2)6.N4-6H2O] (увеличение Х150)
Рис. 2. Кристаллы Li3PO4-H2O (увеличение Х150)
Рис. 3. Кристаллы Li2CO3 (увеличение Х150)
Рнс. 4. Кристаллы LiF (увеличение X150)
ОКРАШИВАНИЕ ПЛАМЕНИ
Соли лития после смачивания соляной кислотой при введении в несветящееся пламя газовой горелки окрашивают его в карминово-красный цвет, что обусловлено резонансным излучением лития при Х=670,8 нм. Окраска пламени, однако, маскируется в присутствии других щелочных и щелочноземельных элементов. Натрий мешает определению лития даже при малых содержаниях, поэтому для наблюдения окраски, вызванной литием в присутствии натрия, используют дидимовое стекло, поглощающее окраску пламени натрием (588,0—589,0 нм^ или наблюдают линию с помощью ручного спектроскопа [378, 485, 527, 1039]. Метод пригоден для быстрого обнаружения лития в литиевых минералах; образец вносят острым краем или углом в центр несветящегося (голубого) пламени смеси ацетилена с воздухом и наблюдают окраску через дидимовое стекло [1039].
В настоящее время этим методом качественно литий определяют редко, но реакция окрашивания пламени легла в основу разработанных высокочувствительных пламенно-фотометрических методов определения-лития.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Для обнаружения малых количеств лития предложен метод, основанный на влиянии лития на скорость кристаллизации геля А1(ОН)„
В пробирку вводят 7 мл 0,714 N A1(NO3)3, 20 мл исследуемого раствора и 25 мл 1 N раствора NH<OH, смесь перемешивают, оставляют при 20° С в термостате и определяют время седиментации А1(ОН)3. Зависимость времени седиментации от отрицательного логарифма концентрации лития является линейной величиной.
Метод применен для определения лития в минеральных водах, содержащих 0,16—0,71 мкг и,мл. Реакции не мешают Na и К, а Са, Mg, Ва и Ее следует отделять [1190].
Соли лития образуют также кристаллические осадки с антимонатом калия, сульфатом висмута, кремнефторидом аммония, пикриновой и фосфорномолибденовой кислотами, однако эти реакции не рекомендуются для обнаружения лития.
Ионитовый мембранный электрод применяют для измерения концентрации LiCl в пентаноле. При этом установлено, что зависимость электродвижущей силы от логарифма концентрации лития прямолинейна для катионообменной мембраны 0,05—0,5 м LiCl, а для анионообменной 0,001—0,05 м [ИЗ].
Г ла в a III
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
МЕТОДЫ осаждения
Методы, основанные на осаждении лития
Методы выделения лития, основанные на осаждении, ранее использовались для отделения лития от других щелочных металлов. Находят применение также методы, в которых осаждаются посторонние элементы в виде нерастворимых соединений. Эти методы сведены в табл. 8 и 9.
Перечисленные в табл. 8 методы отделения лития от других щелочных металлов не совершенны ввиду некоторой растворимости солей лития, с одной стороны, и соосаждения с солями лития других щелочных металлов, с другой. Наибольшее внимание привлекает фосфатный метод. В методе определения лития в виде трилитийфосфата [1063] первоначально была использована в качестве реагентов смесь фосфата натрия и гидроокиси натрия, однако в работах [803, 1198] было найдено, что с трилитийфосфатом в этих условиях осаждается и натрий.
Позднее [687] метод был усовершенствован путем использования этанольной среды для осаждения фосфата лития при ~65°С, но метод не нашел применения. Авторами тех же работ для осаждения фосфата лития из 50%-ного изопропанола был применен фосфат холина (четвертичного аммонийного основания). Одна из основных трудностей при этом — получение чистого четвертичного аммо1нийного основания, пригодного для осаждения лития этим методом.
Вместо фосфата холина в [1419] был применен фосфат р- диэтиламиноэтанола; чистота получаемого осадка очень высокая, даже когда осаждение проводится из 60%-ного этанола в присутствии фосфата калия. Фосфат калия применяется для количественного осаждения лития вместо других дорогостоящих органических фосфатов. Изучение возможности использования фосфата калия показало, что он количественно осаждает литий в пределах pH 8—10, но лучшие результаты получаются при pH 44
9,5 [1145]. Ка\было найдено [988], при одинаковом содержании натрия и лития в исследуемом веществе соосаждаются с фосфатом лития 4V5% натрия.
К 10 мл раствора хлорида лития (5—50 мг Li) прибавляют 4 мл дистиллированной воды и 6 мл раствора фосфата калия. Последний получают, добавляя конц. Н3РО4 к 100 мл 8%-ного раствора КОН до pH 9,5. Отделение проводят в колбе из боросиликатного стекла емкостью 250 мл. Колбу накрывают чашкой с холодной водой, которую меняют, как только она нагреется, и помещают на водяную баню с температурой 65—70° С. Через 1 час после появления осадка добавляют 30 мл этанола, так что концентрация его в растворе становится 60%, и перемешивают. Нагревание продолжают еще 2 час. для полной коагуляции осадка. Горячий раствор затем быстро фильтруют через пористый фарфоровый фильтр № 4, предварительно прокаленный и взвешенный. Затем осадок промывают небольшим количеством воды (~50 мл), после чего просасывают воздух через осадок для удаления воды. Осадок прокаливают в муфельной печи при 650—700° С в течение 0,5 час., охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Чтобы определить количество лития, вес осадка Li3PO4 умножают на пересчетный коэффициент 0,1798. Кроме того, вводится поправка на растворимость фосфата лития — 0,36 мг Li на каждые 50 мл объема раствора, в котором ведется осаждение. Если количество лития превышает
Таблица 8
Осаждение лития из водной, органической и водно-органической фаз
Реагент
Среда
Состав осадка
Отделяемые элементы
Литература
Фосфат калия
60%-ный (по
LI3PO4
Na, К
[81, 447, 529,
объему)
532, 803,
этанол
1063, 1145,
1198, 1201,
1219]
Фосфат холина
50%-ный
Li3PO4
Na, К
[687]
2-пропанол
Фторид аммония
Вода
LiF
Na, К
[348, 447, 691, 855]
Алюминат натрия
»
LiH(A102)2-5H20
Na, К
[348, 855]
Перйодат калия
LiJO4
Na, К
[447]
Стеарат аммония
Амиловый спирт
C H3(CH2) leC’U2Li
Na, К, Rb, Cs
[15,532, 683, 1422]
Феррицианид
Вода+аце-
2Li3Fe(CNe)-
Na, K, Rb,
[797, 1341]
калия 4- уротро-
ТОН
•K3(Fe)CNe-
Cs
пин
•5[(CH2)eN2.6H2O]
Na3AsO4+NH4OH+
Вода-)-эта-
—
Na, K, Rb,
[1341]
+ этанол
НОЛ
Cs
Цннкуранил-
Вода
I.iZn(UO2)3-
K, Rb, Cs
[81, 855]
.ацетат .
■(CH3COO)9.
•6H2O
ТаблицаО
Отделение лития осаждением сопутствующих элементов из воднойили водно-органических сред
Реагент
Среда
Состав осадка
Отделяемые элементы
Литература
Гексанитродифе-
Вода
Гексанитродифе-
К, Rb, Cs
[1232]
ниламинат каль-
ниламинаты
ция
К, Rb, Cs
Платинохлористо-
80%-ный
Me2PtCle
nh+,k,
[1260]
водородная кислота
этанол
Rb,Cs
Конц, соляная кислота 4 газо-
Вода
NaCl
Na
[120, 248]
образный хлористый водород
Ва(ОН)2
»
Mg(OH)2
Mg
[833]
8-Окси хинолин +
Вода 4
Mg(C9HeON)2
Mg
[437, 1305]
4 NH4OH
4- хлороформ
Na3AsO3
Вода
М£з(А50з)з
Mg
[817]
Н2^>2^4
»
CaC2O4
Ca
[1422]
Конц. HNO3
»
Sr(NO3)2
Sr
[833]
H2SO4 4 этанол
Вода4эта-
CaSO4
Ca
[833]
НОЛ
nh4oh
Вода
Be(OH)2
Be
[462]
8-Оксихинолин 4 + СН3СООН +
»
Zn(CgHgON)2
Zn
[833]
+ CH3COONa Пиридин
Вода4пири-
Me(OH)n
Al, Ti, Zr,
[347, 833)
дин
Cr, U
МН4ОН -ф
Вода
MeSO4, MeCOg,
Al, Ti, Fe,
[844. 1375]
+ (NH4)2SO4 4
4- (nh4)2co3
Me(OH)„
Ca.Mg
NH4C1 4 СаСО3 (1:8)
(Спекание)
Окнслы
Al, Fe, Mn
[1422]
50 мг в исследуемом образце, первоначальный раствор доводят до объема 24 мл, прибавляют 16 мл раствора фосфата калия и 60 мл этанола. Остальные операции проводят так, как описано выше.
Определение в виде фторида лития предложено в [691] и проверено авторами работы [855]. Литий отделяется от щелочных металлов и магния смесью фторида аммония и аммиака. Растворимость LiF в условиях осаждения 0,28 г/л. Как и в случае фосфатного метода, с осадком соли лития (LiF) соосажда- ется натрий (0,5—17,5%) [855,988].
В работе [855] предложено отделять литий путем осаждения его раствором алюмината натрия. Реакцию проводят на холоду, так как при н&гревании наблюдается загрязнение осадка гидроокисью алюминия. При этом натрий соосаждается в количестве 2—6% [988].'Магний следует предварительно отделить. Растворимость алюмината лития 8-Ю-3 г/л. Фактор пересчета низкий, что повышает точность определения. В [754] предложен метод, по которому литий определяют в виде соединения LiH(A102)2-5H20.
Для технологических целей, например при выделении лития из природной рапы [1101], используют свежеосажденную гидроокись алюминия А1(ОН)3 или растворимые соли алюминия, такие, как А1С13 или A1(NO3)3, которые при соотношении А1 : : Li= (2,5-4-3) : 1 селективно осаждают литий в виде кристаллического легко фильтруемого алюминатного комплекса. Степень извлечения лития 96%. О соосаждении лития с гидроокисью алюминия см. также [314].
Для отделения лития от других щелочных металлов часто применяют реакции осаждения его перйодатом калия, стеаратом аммония, феррицианидом калия, описанные выше (гл. II). Иногда используют реакции образования труднорастворимых соединений лития с арсенатом натрия и цинкуранилацетатом, хотя они менее специфичны, чем предыдущие.
Методы, основанные на осаждениипосторонних элементов
Как видно из табл. 9, методы осаждения посторонних элементов, сопутствующих литию, разнообразны. Один и тот же элемент можно отделять тем или иным путем в зависимости от условий.
Отделение тяжелых металлов проводят в большинстве случаев при разложении пробы, например, спеканием с карбонатом кальция и хлоридом аммония [1422], либо осаждением сульфидом и карбонатом аммония в аммиачной среде [1375].
Осаждение сероводородом из кислого раствора дает полное отделение лития от металлов группы сероводорода. Литий не захватывается осадком сульфидов.
Сернистый аммоний применяют для отделения лития (среда — аммиачный раствор) от соответствующих тяжелых металлов. При больших количествах лития в присутствии металлов, дающих с сернистым аммонием осадки гидроокисей (алюминий, хром), проводят повторное переосаждение осадка. Металлы, образующие с аммиаком гидроокиси (железо, алюминий, хром, бериллий и др.), можно отделять от лития осаждением аммиаком в присутствии хлорида аммония. При больших количествах лития проводят повторное осаждение. Отделение этих металлов
одной щелочью не рекомендуется, особенно в присутствии алюминия (возможно образование алюмината лит^я).
По предложенному [347] методу гидроокиси тяжелых металлов (Al, Ti, Zr, Сг и U) осаждают пиридином, а литий остается в растворе.
Цинк, магний, алюминий и некоторые другие элементы отделяют от лития осаждением их 8-оксихинолином (аммиачная среда) по методу [437].
Отделение щелочноземельных металлов. Отделение лития от кальция, стронция и бария проводят осаждением последних карбонатом аммония (при нагревании в аммиачной среде) в присутствии достаточного количества хлорида аммония. Отделение лития карбонатом аммония от щелочноземельных металлов из-за необходимости добавления аммонийных солей не бывает полным. В то же время в большинстве методов количественного определения лития кальций мешает, поэтому кальций необходимо дополнительно отделять. Для этого фильтрат, полученный после отделения осадка карбонатов щелочноземельных металлов, выпаривают и удаляют аммонийные соли осторожным прокаливанием или разрушают нагреванием со смесью азотной и соляной кислот, которые затем удаляют выпариванием досуха на водяной бане. Образовавшийся остаток растворяют в разбавленной соляной кислоте и осаждают кальций оксалатом аммония из слабоуксуснокислого раствора. Осадок отфильтровывают, фильтрат выпаривают досуха и остаток прокаливают. К прокаленному остатку добавляют соляную кислоту и выпаривают. В остатке получают хлорид лития.
Отделение кальция в виде оксалата допустимо лишь при наличии таких количеств его, которые остаются в растворе после карбонатного осаждения, так как оксалат кальция в значительной степени захватывает литий и последний не удаляется при промывании осадка.
Магний отделяют осаждением его в виде Mg(OH)2 гидроокисью бария, дабавляя ее в небольшом избытке. После отделения гидроокиси магния избыток бария осаждают карбонатом аммония. При отделении магния из раствора одновременно осаждаются также сульфат, фосфат и арсенат бария, которые могли остаться после предыдущих отделений. При отделении магния от лития в виде Mg(OH)2 необходимо отсутствие в растворе аммонийных солей. Раствор не должен содержать алюминий, так как в этом случае создаются благоприятные условия для образования алюмината лития, выпадающего в осадок вместе с гидроокисями магния и алюминия.
По данным работ [753, 844] при осаждении магния карбонатом аммония из 50%-ного этанола с литием не остается нерастворимых солей магния, но зато с магнием выпадает немного Li2CO3. При повторном осаждении разделение лития и магния, даже в случае больших содержаний лития, количественное.
Из других йетодов разделения лития и магния следует указать метод с применением 8-оксихинолина. Однако этот метод дает хорошие результаты только при отделении малых количеств магния от больших количеств щелочных металлов. При других условиях он нё пригоден.
При определении лития в минералах (литий одновременно с другими щелочными металлами выделяется по методу спекания со смесью карбоната кальция и хлорида аммония; его отделяют лишь от кальция, попадающего при выщелачивании опека в раствор в больших количествах, и от небольших количеств сульфат-ионов, если они присутствовали в анализируемом веществе, а также от натрия и калия (рубидия и цезия). Небольшие количества магния, переходящего в раствор, лучше отделять 8-оксихинолином.
Отделение щелочных металлов, и в особенности натрия от лития, представляет наибольшую трудность при применении для этой цели методов осаждения. Для отделения калия, рубидия и цезия от лития ранее использовали платинохлористоводородную кислоту, но вследствие дороговизны реагента метод не нашел широкого применения. Вместо платинохлористоводородной кислоты была предложена хлорная кислота [102, 707]. В этом случае для отделения лития от натрия, также остающегося в растворе, необходимо переведение перхлоратов в хлориды. Отделение проводят следующим образом.
К концентрированному раствору хлоридов (содержащему их не более 1 г) в фарфоровой чашке приливают 1—2 мл 60%-ной НС1О4 (не содержащей серной кислоты) и выпаривают досуха, нагревая не выше 350° С. Приливают 10 мл воды, 1—2 мл 60%-ной НС1О4 и выпаривают досуха. К остатку приливают 20 мл абс. этанола, содержащего 0,2% НСЮ4, и растирают палочкой, ^ают отстоятьси осадку в течение 5 мин. и отфильтровывают через стеклянный фильтр № 3, дважды промывают абс. этанолом, содержащим 0,2% НС1О4. Затем осадок растворяют в горячей воде и повторяют упаривание с хлорной кислотой и извлечение абс. этанолом. Объединенные фильтраты разбавляют равным объемом воды и упаривают досуха.
Растворимость перхлоратов щелочных металлов в 100 мл абс. этанола при 25° С: ЫС1О4 79,41 г; NaClO4 11,13 г; КС1О4 0,0094 г; RbC104 0,0071 г; CsC104 0,0086 г.
Кроме платинохлористоводородной и хлорной кислот для отделения лития (и натрия) от калия, рубидия и цезия осаждением последних могут быть использованы тетрафенилборат натрия, кобальтинитрит серебра или гексанитродифениламин [823].
В качестве осаждающего агента предложено [1232] использовать гексанитродифениламинат кальция. Растворимость гек- санитродифениламинатов калия, рубидия и цезия низкая, в то время как лития и натрия очень большая. Отделение лития проводят следующим образом.
К 2—5 мл анализируемого раствора, содержащего --'хлориды щелочных металлов, добавляют 0,1 N раствор гексаннтроднфенил^мината кальция и выдерживают при 0° С в течение 5 час. Отфильтровывают осадок, содержащий соли калия, рубидия и цезия, через пористый стеклянный микрофильтр и промывают ледяной водой. В фильтрате остаются литий и натрий.
По предложенному в [10] методу литий отделяют от натрия и калия осаждением последних -с помощью раствора хлористого водорода в метаноле. После их отделения в фильтрате остается литий. Хорошие результаты дает также метод [248], предназначенный для определения лития в NaCl.
г NaCl растворяют в 3—'5 мл воды в пробирке с делениями емкостью 10 мл. Прибавляют конц. НС1 до объема 8,5 мл, при этом выделяются кристаллы NaCl. Раствор насыщают газообразным хлористым водородом при охлаждении, объем увеличивается на 1,2 мл. Осадок отфильтровывают через воронку с пористой пластинкой № 2—3, и фильтрат используют для определения лития.
От натрия и калия литий может быть также отделен с использованием высокой растворимости его фторосиликата, в то время как фторосиликаты натрия и калия в воде плохо растворимы [1206].
Рис. 5. Прибор для отделения лития отгонкой LiCl
/ — лодочка со смесью анализируемого вещества с СаСОз + CaCIa; 2— платиновая трубка; 3 — стеклянная трубка с холодильником; 4 — фильтр из стеклянной ваты
Кроме приведенных в табл. 8 и 9 методов отделения лития, используют и некоторые другие. Так, например, разделение лития и бериллия можно проводить, как предложено в работе [333], соосаждением бериллия с гидроокисью железа в 1 М растворе NH4NO3 в присутствии 0,2 М раствора Н2О2. Бериллий полностью соосаждается в интервале pH 6,5—12, литий остается в растворе.
Для отделения лития от щелочноземельных металлов может быть использована относительно высокая растворимость Li2CO3 в воде. При наличии в растворе тяжелых металлов последние отделяют при помощи H2S или (NH4)2S в кислом или нейтральном растворе [527].
Для количественного выделения лития из образцов горных пород пригоден метод возгонки хлорида лития. Образец смеши- 50
вают с карбонатами хлоридом кальция и выдерживают при 1200° С в течение 30 мин. в платиновой трубке специально сконструированного прибора (рис. 5), через которую пропускают ток воздуха. Возгоняющийся хлорид лития собирают в холодной части трубки, затем его смывают разбавленной соляной кислотой и проводят анализ на содержание лития [795].
Однако описанные выше методы отделения лития от сопутствующих элементов малоэффективны по сравнению с экстракционными и в особенности с методами извлечения солей лития из смесей различными органическими растворителями.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Несмотря на все увеличивающееся использование органических реагентов для отделения и определения ионов металлов не найдены еще такие, которые позволили бы отделять литий от всех других металлов. В связи с этим лучшим методом отделения лития от посторонних элементов остается хроматографический, однако экстракционные методы отделения лития с помощью органических реагентов используют и в настоящее время.
Извлечение простых солейорганическими растворителями
Небольшой размер иона лития и его электронная конфигурация типа инертного газа обусловливают наиболее важные химические свойства этого иона и, в частности, большую поляризационную способность по сравнению с другими щелочными металлами, повышенную тенденцию к сольватации и образованию ковалентных связей. Именно поэтому хлорид лития растворим в большинстве органических растворителей.
Значительно большая растворимость хлорида лития во многих органических растворителях по сравнению с хлоридами других щелочных металлов послужила основой для разработки многочисленных методов их разделения. Эти методы разделяют на две группы в зависимости от того, проводится ли экстракция хлорида лития из смеси хлоридов щелочных металлов или осаждаются другие хлориды из раствора при добавлении органического растворителя. Метод с использованием в качестве экстрагента бутанола и этилацетата представляет собой соединение этих двух методов — сначала литий и натрий извлекают из смеси хлоридов, а затем натрий осаждают из бутанольного раствора. Значения растворимости хлоридов щелочных металлов в различных органических растворителях приведены в табл. 10.
Обе группы методов отделения лития от других щелочных металлов [102, 608, 671, 684, 842, 843, 959, 1199, 1260, 1278] приведены в табл. 11.
Таким образом, для разделения лития и, других щелочных металлов можно использовать экстракцию хлорида или другой соли лития тем или иным растворителем как из смеси сухих солей, так и из их раствора. Ниже будут подробно описаны лишь некоторые, наиболее распространенные методы отделения лития органическими растворителями.
Таблица 10
Растворимость хлоридов и перхлоратов лития, натрия и калия в органических растворителях
Растворитель
Растворимость ( г/ЮОлсл)
LiCI
NaCl
KCl
Этанол
2,54
0,0649
0,0294
«-Бутанол
12,98
0,0050
0,0030
«-Бутанол 4- 6%НС1 + 0,5% НС1О4
10,61
0,0007
0,0005
Изобутанол
10,57
0,0005
0,0008
Пентанол
9,03
0,0020
0,0007
Изопентанол
7,30
0,0016
0,0006
«-Гексанол
7,20
0,0010
0,00005
2-Этилгексанол
3,70
0,0001
—
Бензиловый спирт
1,43
0,0170
0,0160
Ацетон
3,86
—
—
Пиридин
13,39
—
—
Диоксаи
2,8
—
—
ЫС1О,
NaCIO,
ксю.
Этанол
79,41
11,13
0,0094
«-Бутанол
44,23
1,83
0,0045
Этилацетат
48,75
8,80
0,0015
50% «-бутанола 4-50% этилацетата
—
11,99
0,0025
Изобутанол
36,73
0,78
0,0050
Отделение я-бутанолом и этилацетатом. Для выделения лития из смеси хлоридов применяют бутанол, ненасыщенный [335, 547, 1414, 1417] и насыщенный газообразным хлористым водородом [102, 529, 833, 1260], а также смесь его с метанолом [1076]. Бутанол, насыщенный газообразным хлористым водородом, используют и для разделения перхлоратов; кроме того, для этой же цели применяют смесь бутанола с этилацетатом [102, 1260, 1289].
Таблица И
Отделение лития при извлечении его солей органическими растворителями
Разделяемая смесь
Органический растворитель
Извлекаемые элементы
Отделяемые элементы
Литература
I группа методов
Хлориды щелочных
Этанол 4- диэти-
Li
Na, К,
[532, 608, 1199,
металлов
левый эфир
Rb, Cs
1219, 1260,
Пиридин
Li
Na
1422]
[102, 383, 959]
Бутанол (изобу-
Li
Na,K, Rb,
[335, 547, 821,
танол)
Cs
845, 1413, 1414, 1417]
Метанол -4 бутанол (4:1)
Li
Na
[1076]
Ацетон
Li
Na,K, Rb,
[15, 81, 102,
Cs
413, 462, 532,
1299, 1341, 1422]
Диоксан
Li
Na,K, Rb,
[17, 102, 383,
Cs
639, 962, 1278]
«-Пропанол, насыщенный
Li
Na, K, Rb, Cs, Ba
[348, 372, 532, 958]
газообразным HCI
Изопропанол
Li
Na
[1417]
Смесь соляной
Li
Na, К
[10, 81, 322,
кислоты с этанолом (2:5)
1145]
Бензиловый спирт
Li
Na, K.Rb, Cs
[1113]
Уксусноэтиловый эфир
Li, Na
K, Rb, Cs
[988]
Циклогексанон
Li
Na, K,Rb, Cs
[1299]
Перхлораты ще-
Смесь н-бутано-
Li, Na
K, Rb, Cs
[102, 1260, 1289]
лочных металлов
ла и этилацетата
Арсенаты щелоч- шх металлов
Этанол -4 вода (4:1)
Li
Na
[817, 819]
II группа
методов
Хлориды щелоч-
Пентанол (изопен-
Li
Na,K,Rb,
[15, 102, 263,
ных металлов
танол)
Cs
529, 532, 833,
842, 843,
988, 1219, 1260,1295]
Пентанол + бензол
Li
Na
[511]
Этанол 4- диэтн-
Li
Na,K,Rb,
[102, 532, 608,
ловый эфир
Cs
1260, 1395]
«-Гексанол
Li
Na,K,Rb,Cs
[529]
Таблица И (окончание)
Разделяемая смесь
Органический растворитель
Извлекаемые элементы
Отделяемые элементы
Литература
2-Этилгексанол
Li
Na,K,Rb,Cs
[102, 529, 833 > 1389, 1406]
Хлориды щелочных металлов
Этанол (метанол), насыщенный газообразным НС1
Li,Cs
Na,K,Rb
[9, 1233]
Перхлораты лития и натрия
Этанол или бутанол -ф газообразный НС1
Li
Na
[764]
Карбонаты щелочных металлов
Этанол + вода (1: ^.насыщенные Li2CO3
Li
Na,К
[353]
Смесь хлоридов щелочных металлов в стакане емкостью 150 мл растворяют в небольшом количестве воды и прибавляют хлорную кислоту в 2—3-кратном количестве по отношению к эквивалентному (не менее 1 мл 60—70%-ной НС1О4). Выпаривают досуха (при температуре не выше 350°С) до полного удаления хлорной кислоты, охлаждают, сухой остаток смачивают 3—5 мл воды и снова выпаривают досуха. После охлаждения прибавляют 10—20 мл смеси равных объемов безводных «-бутанола и этилацетата, нагревают при температуре, близкой к кипению, в течение 2—3 мин. и затем охлаждают до комнатной температуры. Отстоявшуюся жидкость декантируют, а осадок промывают 3 раза по 5 мл бутанольно-этилацетатной смесью. Фильтрат и промывную жидкость соединяют и выпаривают до удаления этилацетата, что происходит при упаривании раствора до 40% его первоначального объема. Раствор продолжают выпаривать до получения объема 20 мл, затем нагревают до 80—'90° С и по каплям при перемешивании прибавляют 2 мл бутанола, содержащего 20% хлористого водорода (200 мл бутанола насыщают газообразным хлористым водородом в течение 2—3 час., плотность полученного раствора 0,905 г!см^). Затем вводят еще 6 мл этого раствора и охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают и промывают 8—10 раз по 1—2 мл 6—7%-наго раствора хлористого водорода в я-бутаноле (100 мл бутанола+40 мл 20%-ного раствора НС1 в бутаноле). Объединенные фильтрат и промывные воды в дальнейшем используют для весового определения лития в виде сульфата.
Отделение ацетоном. Хлорид лития легко растворим в ацетоне и может быть отделен от практически нерастворимых в ацетоне хлоридов калия и натрия. При наличии рубидия, цезия и магния, хлориды которых несколько растворимы в ацетоне, нужно вводить соответствующую поправку в результаты определения лития. Кальций должен быть предварительно удален.
Раствор хлоридов выпаривают досуха в небольшом стакане и нагревают остаток до удаления аммонийных солей. Остаток растирают в тонкий порошок стеклянной палочкой или пестиком, прибавляют 25 мл сухого ацетона
{высушенного или перегнанного), каплю конц. НС1 и тщательно перемешивают. Дают отстояться в течение нескольких секунд, а затем декантируют прозрачную жидкость через маленький стеклянный фильтр-тигель № 3, смоченный ацетоном, в небольшую платиновую чашку. Осадок на фильтре 2—3 раза промывают небольшим количеством ацетона. При значительном содержании Na и К остаток солей в чашке и на фильтре растворяют в небольшом количестве горячей воды, раствор выпаривают досуха и повторяют извлечение лития ацетоном. Если же масса смеси хлоридов превышает 0,5 г, то эту -операцию повторяют третий раз. Объединенные фильтраты используют для весового [102, 532, 1341] или спектрофотометрического [461] определения лития (см. гл. IV).
Отделение диоксаном. Этот метод основан на селективной растворимости перхлората лития в диоксане (при 25°С в 100 г диоксана растворяется 47,64 г LiC104-3H20), в то время как перхлораты натрия, калия, рубидия и цезия нерастворимы.
Соли щелочных металлов переводят в перхлораты выпариванием с хлорной кислотой. Выпаривание продолжают до образования пленки солей, после чего при охлаждении остатка происходит его затвердевание (если остаток не затвердевает, то выпаривание продолжают). К остатку прибавляют 10 мл диоксана и стеклянной палочкой тщательно растирают осадок. После отстаивания раствор декантируют, осадок переносят на стеклянный фильтр с пористым дном № 4 и промывают 2—3 раза диоксаном (порциями по 5 мл). Осадок растворяют в воде, раствор выпаривают, и выделившиеся соли снова обрабатывают диоксаном, как описано выше. Объединенные фильтраты используют для весового определения лития в виде U2SO4 [17].
По методике [639] хлорид лития экстрагируют диоксаном. При этом количество лития вычисляют по потере в весе суммы галогенидов щелочных металлов после экстракции.
Отделение н-пропанолом. Растворимость хлорида лития в н-пропаноле, насыщенном газообразным хлористым водородом, настолько отличается от растворимости хлоридов остальных щелочных'Металлов (LiCl растворяется в 750 раз лучше, чем NaCI, и в 1500 раз лучше, чем КС1), что н-пропанол можно практически считать селективным экстрагентом для хлорида лития. Так же как и в случае отделения ацетоном, нет необходимости вводить поправку на калий и натрий.
Сухой остаток, полученный после выпаривания раствора хлоридов щелочных металлов весом до ~0,8 г, обрабатывают 15 мл н-пропанола, насыщенного сухим газообразным хлористым водородом, тщательно растирают стеклянным пестиком в течение 3—5 мин. После отстаивания раствор сливают, осадок промывают двумя порциями н-пропанола по 5 мл, фильтрат и промывную жидкость объединяют для определения в них лития. Поскольку при первой экстракции извлекается 95—96% лития, то при большом его содержании и для точных определений проводят повторную экстракцию в тех же условиях [348].
Отделение смесью концентрированной соляной кислоты и этанола. Для извлечения лития используют органические растворители как насыщенные газообразным хлористым водородом, так и в смеси с концентрированной соляной кислотой. Предложен способ отделения лития смесью концентрированной соляной кислоты и этанола.
Раствор хлоридов лития, натрия и калия 1—2 мл выпаривают досуха в тигельке емкостью 3 мл, прокаливают (не выше 400°С) и после охлаждения к остатку добавляют 0,2 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 0,5 мл 96%-ного этанола. Смесь оставляют на 5 мин., время от времени перемешивают и затем фильтруют через маленький сухой фильтр в другой такой же тигелек. Осадок в первом тигельке и на фильтре промывают ~5—10 мл смеси этанола и соляной кислоты (2: 1). Фильтрат выпаривают досуха, остаток слегка прокаливают, растворяют в воде и используют для количественного определения лития перйодатным методом [322].
Кроме описанных методов для отделения хлорида лития от хлоридов других щелочных металлов извлечением из смеси их сухих солей применяют также уксусноэтиловый эфир [988], циклогексанон [1299], бензиловый спирт [1113]. Для разделения арсенатов щелочных металлов предложена смесь этанола с водой (4:1).
Отделение пентанолом (изопентанолом). Этот метод долгое время наиболее широко использовался в заводских лабораториях при количественном определении лития. Заключается он в обезвоживании водного раствора смешанных хлоридов пентанолом (изопентанолом) ■— органическим растворителем с высокой температурой кипения, растворяющим хлорид лития и осаждающим хлориды натрия и калия. Серьезным недостатком метода являются токсичность пентанола и необходимость внесения поправок в результаты определения на растворимость хлоридов натрия и калия, которая неодинакова в зависимости от сочетания имеющихся в смеси солей [372].
К концентрированному раствору хлоридов щелочных металлов (содержащих <0,2 г солей) в конической колбе на 50 мл добавляют несколько капель конц. НС1, 10 мл пентанола (изопентанола) (т. кип. 129—132°С) и осторожно нагревают до кипения. После того как вся вода и часть спирта удалены, жидкости дают охладиться и затем добавляют 2—3 капли конц. НС1 (гидроокись лития, образовавшуюся при выпаривании в результате гидролиза, переводят в хлорид). Раствор кипятят в течение 2—5 мин. и горячим фильтруют через стеклянный фильтр-тигель с пористым дном № 3 или № 4. Остаток тщательно промывают свежепрокипяченным пентанолом, фильтрат и промывную жидкость соединяют и осторожно выпаривают досуха. Остаток растворяют в разбавленной H2SO< и определяют литий в виде сульфата.
При содержании хлорида лития в анализируемой смеси хлоридов щелочных металлов больше 20 мг проводят повторное отделение. Литий определяют в объединенных спиртовых фильтратах и вводят поправку в результаты определения лития на растворимость хлоридов других щелочных металлов
в пентаноле (изопентаноле). На каждые 10 мл спиртового раствора (без учета количества спирта, израсходованного на промывание) из веса сульфата лития вычитают: в присутствии натрия 0,0005 г; калия 0,00059 г; натрия и калия, 0,00109 г; рубидия 0,0009 г; цезия 0,0009 г.
В работе [511] для разделения хлоридов лития и натрия использовалась смесь пентанола с бензолом.
Отделение смесью этанола и диэтилового эфира. Сущность метода заключается в осаждении хлоридов калия и натрия смесью диэтилового эфира с этанолом.
0,5 г хлоридов щелочных металлов (металлы других аналитических групп должны отсутствовать) в высоком стакане растворяют в минимальном количестве воды (1,5 мл воды на 0,5 г соли), прибавляют 1 каплю конц. НС1 и затем постепенно вводят 20 мд абс. этанола при перемешивании. Прибавляют 3-кратное по отношению к этанолу количество диэтилового эфира (60 мл) и оставляют стоять 5—15 мин., время от времени помешивая, пока осадок не осядет и жидкость не станет почти прозрачной. Раствор отфильтровывают через небольшой стеклянный фильтр с пористым дном № 3 или № 4. Промывают осадок смесью 1 ч. этанола и 4—5 ч. диэтилового эфира. Фильтрат и промывную жидкость объединяют и выпаривают досуха на водяной бане, остаток обрабатывают 10 мл абс. этанола и нагревают (если это необходимо) до полного растворения. Прибавляют 50 мд диэтилового эфира при перемешивании, 1 каплю конц. НС1 и оставляют стоять в течение 30 мин., изредка помешивая. Когда небольшой осадок осядет, раствор фильтруют через тот же фильтр, в котором находится основная масса хлоридов натрия и калия, и промывают также смесью этанола и диэтилового эфира. Фильтрат и промывную жидкость объединяют и используют для весового определения лития.
Если в анализируемой смеси хлоридов присутствует цезий, то он попадает в эфирно-этанольный раствор вместе с литием. В таком случае перед определением лития необходимо отделить цезий или же цезий вместе с рубидием и калием осадить в виде хлороплатинатов до отделения лития этанолом и диэтиловым эфиром.
Отделение 2-этилгексанолом. Этот метод основан на тех же принципах, что и метод отделения лития с изопентанолом. В качестве растворителя используют н-гексанол или 2-этилгексанол. Поскольку эти растворители обладают высокой температурой кипения, не требуется введения поправок на растворимость других хлоридов щелочных металлов. Они являются лучшими для разделения в рассматриваемой группе методов. Этот метод пригоден при отделении небольших количеств хлорида лития (1— 50 мг Li) от умеренных количеств хлоридов натрия и калия (общий вес хлоридов 2500 мг). Для отделения сравнительно больших количеств хлорида лития необходимо проводить несколько экстракций ввиду ограниченной растворимости LiCI в этих растворителях.
Раствор хлоридов (1—50 лг Li) упаривают досуха для удаления избытка соляной кислоты, растворяют в 3—5 мл воды и прибавляют 10—15 мл 2-этилгексанола, нагревают и выдерживают при 135°С до тех пор, пока начнется кристаллизация и выпадение солей. Охлаждают, осадок отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр № 3, промывают осадок небольшим количеством 2-этилгексанола. Фильтрат и промывную жидкость объединяют и используют для титриметрического определения лития [1389, 1406].
Отделение спиртами, насыщенными газообразным хлористым водородом. При этом способе отделения лития используют спирт как предварительно насыщенный газообразным хлористым водородом [9, 1233], так и насыщение его после прибавления к смеси хлоридов [764]. В первом случае поступают следующим образом.
Раствор хлоридов (1—5 мл) упаривают до начала кристаллизации и добавляют при перемешивании 20 мл метанола, насыщенного газообразным хлористым водородом. Образовавшийся осадок хлоридов натрия и калия отфильтровывают через стеклянный фильтр № 2 и промывают 2 мл метанола, насыщенного хлористым водородом. В фильтрате определяют литий весовым [9] или титриметрическим [1233] методом. Этот способ пригоден для отделения хлорида лития от больших количеств хлоридов натрия и калия. При наличии смеси хлоридов всех щелочных металлов в фильтрат вместе с литием переходит цезий.
Во втором случае возможно отделение небольших количеств лития (~1%) от натрия. Образец растворяют в хлорной кислоте и упаривают до удаления ее избытка. К остатку прибавляют этанол, охлаждают и пропускают газообразный хлористый водород. При этом осаждается хлорид натрия, а литий остается в растворе.
Отделение водным раствором этанола, насыщенным карбонатом лития. Метод основан на хорошей растворимости карбонатов натрия и калия в водно-этанольном растворе (1:1), насыщенном карбонатом лития.
Смесь этанола с водой (1 : 1), насыщенную Li2CO3, готовят следующим образом: 1—2 г LiCl растворяют в 3 мл воды и осаждают 10 мл 40%-ного раствора карбоната калия. Осадок отфильтровывают, затем промывают 50 мл водного раствора этанола (1:1) и 200 мл воды. Фильтрат собирают и часть его или весь — смешивают с равным объемом этанола. При этом из- за понижения растворимости углекислого лития он выделяется в осадок. Раствору дают отстояться в течение некоторого времени для устранения пересыщения раствора и перед употреблением фильтруют.
Анализируемый раствор (3—5 мл) карбонатов выпаривают в платиновой чашке на водяной бане, остаток высушивают в сушильном шкафу при температуре ~25О°С или осторожно прокаливают до полного разрушения бикарбонатов натрия и калия (литий образует в этих условиях только нормальный карбонат). Остаток выщелачивают порциями по 10 мл в четыре приема водным раствором этанола, насыщенного LiaCOs, энергично растира-
ют палочкой оседающий на дно чашки осадок. После каждого выщелачивания сливают отстоявшуюся жидкость через фильтр. Фильтр промывают 2—3 раза этанолом. Фильтрат используют для определения карбонатов калия и натрия объемным методом. Необходимо учитывать количество карбоната лития, которое введено вместе с реактивом [353].
С помощью радиоактивного изотопа 24Na была проведена проверка методрв отделения лития от натрия, основанных на извлечении лития изопентанолом, изобутанолом, диоксаном, а также смесью из 5 ч. этанола, 15 ч. диэтилового эфира, 0,5 ч. воды и 0,01 ч. конц. НО. При этом было найдено, что расхождения между названными методами составляют 3—4% [988].
Экстракция комплексных соединений
Известные по литературным данным реакции образования комплексов лития с органическими реагентами протекают в сильнощелочной среде. Часть из них, а именно реакции образования скрашенных соединений, используемые для качественного определения лития в водной и водно-ацетоновой средах, были рассмотрены в гл. II. Здесь же будут описаны реакции комплексообразования, на основании которых разработаны экстракционные методы отделения лития.
Экстракция комплекса лития с дипивалоилметаном [577, 861]. Дипивалоилметан (ДПМ) предложен в качестве хелатирующего агента, пригодного для отделения лития от натрия и калия. Установлено, что енольная форма его является наиболее устойчивой благодаря наличию енольного водорода, занимающего положение между двумя кислородными атомами. Наличие групп —СН3 в реагенте обусловливает более кислую реакцию ДПМ в воде по сравнению, например с ацетилацетоном, у которого стерический фактор отсутствует. Комплекс лития с ДПМ имеет формулу
О О
с ?
(СН3)зС/\2Н^ХС(СН3)3
Специфичность ДПМ по отношению к литию обусловлена небольшим радиусом его иона (0,78 А) по сравнению с радиусами ионов натрия и калия. Этим же объясняется то обстоятельство, что натрий незначительно экстрагируется вместе с литием, в то время как калий не экстрагируется. В аналогичных условиях с ДПМ образуют комплексы цирконий и гафний.
Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения лития в виде комплекса с HL и ТОРОРис. 6. Зависимость коэффициента распределения лития в виде комплекса с HL и ТОРО
Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения лития в виде комплекса с HL и ТОРО
Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения лития в виде комплекса с HL и ТОРО
а — от pH водной фазы (ц=1; 0,01 М L1C1); б — от концентрации HL (0,899 М NaCl, 0,1 М NaOH, 0,001 М L1C1 и 0,1 М ТОРО)
/ - NaOH; 2 - КОН
К 1 мл анализируемого раствора (0,5 N по литию и натрию и 1,0 N по КОН) в делительной воронке на 100 мл прибавляют 60 мл 0,1 N раствора ДПМ в диэтиловом эфире, встряхивают 2 мин. Экстракт непосредственно или после упаривания и переведения лития в водную фазу используют для количественного определения содержания лития титриметрическим [861] или фотометрическим [577] методами. В присутствии больших количеств натрия необходимо введение поправки в результаты определения.
Литий может быть проэкстрагирован также раствором тено- илтрифторацетона в нитрометане, нитробензоле [455] или диэтиловом эфире [743].
Экстракция лития в виде комплекса с дибензоилметаном и триоктилфосфиноксидом [1016]. Дибензоилметан (НЕ) в присутствии триоктилфосфиноксида (ТОРО) образует с литием комплексное соединение, экстрагирующееся из щелочных растворов органическими растворителями (углеводородами). Эта система, при которой максимальная степень экстракции наблюдается при соотношении HL:TOPO=1:1, является наиболее селективной лишь по отношению к литию. В присутствии ионов аммония и натрия экстрагируются мономерные молекулы комплекса лития, содержащие одну молекулу HL и две молекулы ТОРО, т. е. L1L-2TOPO. При наличии в системе ионов калия, рубидия и цезия экстрагируются димерные молекулы комплекса лития, имеющие состав Li2L2-2HL-4TOPO. Триоктилфосфинок- сидный аддукт дибензоилметаната лития легко экстрагируется 60
додеканом и ксилолом. В случае экстракции лития из раствора, содержащего 0,02 М Li, 0,1 М КОН и 0,08 М. КС1, 0,1 М раствором HL и ТОРО в додекане коэффициент распределения Вы составляет 131. При использовании растворов этих реагентов в ксилоле и четыреххлористом углероде получено значение £)L1 = 82,4 и 68,4 соответственно. Растворители, функциональные группы которых образуют водородные связи, снижают коэффициент распределения лития.
Коэффициент распределения лития между органической и водной фазами возрастает с увеличением концентрации МН4ОН в растворе (£>ы в 4 и 6 М растворах аммиака равен 103 и 123 соответственно). Он также зависит от концентрации реагентов (рис. 6). При экстракции из 3 М NH4OH факторы разделения Li/Na = 570, Li/Cs= 12 400.
Хроматографическое применение этой системы было описано ранее в работах [1013, 1014].
К 1 мл анализируемого раствора (0,1 М по КОН и 0,88 М по КС1 для создания ионной силы раствора равной 1) прибавляют 4 мл раствора реагента (0,1 М HL + 0,1 М ТОРО в додекане) и встряхивают 30 мин. Экстракцию проводят в центрифужных пробирках с притертыми пробками. Раствор центрифугируют. Затем 4 мл органической фазы, содержащей литий, реэкстраги- руют 4 мл 0,6 N НС1. Аликвотную часть или весь реэкстракт используют для определения в нем содержания лития.
Экстракция кислыми фосфороорганическими соединениями.
Из водных солянокислых растворов (1—0,01 ^) хлорид лития экстрагируют 0,005—2 М растворами ди-н-бутилфосфорной или ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гексане, додекане, толуоле, бензоле, о-дихлорбензоле. Механизм экстракции выражается следующей реакцией:
Ме+ -}- Н2А2 <3 МеНАа -Ь Н+,
где Ме+ — ион металла, Н2А2 — кислота.
Как было установлено, природа растворителя не влияет на механизм экстракции, хотя и влияет на абсолютную величину коэффициента распределения металла. В этих условиях с литием экстрагируются и другие щелочные металлы, а также щелочноземельные. Порядок экстрагируемости щелочных металлов. (Li>Na>K>Rb>Cs) при низких их концентрациях изменяется при переходе к высоким концентрациям кислот (Li^Cs>Rb> >K>Na) [1084].
Экстракция галогенидных комплексов лития раствором СоС12 в трибутилфосфате [1429]. Отделение лития экстракцией из смеси хлоридов щелочных металлов основано на извлечении LiCl раствором СоС12 в три-н-бутилфосфате (ТБФ). Комплекс окрашен в голубой цвет.
Проводят определение лития спектрофотометрически. Определению мешают Mg, Са, Sr и в незначительной степени Na, не мешают К, Rb, Cs и Ва. Метод позволяет отделять малые количества LiCl от хлоридов щелочных элементов и ВаС12.
Кроме кобальта, литий образует смешанные галогениды также с кадмием, цинком и ртутью(II), экстрагирующиеся ТБФ и высокомолекулярными кетонами (циклогексаноном, метилизо- •бутилкетоном) в виде Li[MeX3]-S, где Me—Zn, Cd, Hg(II), Co; X — J”, CI" и Br-; S — кетон или ТБФ.
В присутствии Hg(II) в ТБФ могут переходить также смешанные галогениды с разными остатками галоидоводородных кислот, как, например, Li[HgCl2Br], Li[HgBr2Cl], Li[HgBr2J] и др. [1298, 1300].
Нитрат лития экстрагируют трибутилфосфатом с образованием в межфазной области (на поверхности раздела фаз) сольвата состава ЫХО3-2ТБФ, константа образования которого Л =1,6 [703].
Литий экстрагируют из щелочных растворов раствором азо- азокси БН в смеси четыреххлористого углерода с 20% ТБФ [90, 111].
Другие методы
Для отделения лития от рубидия и цезия в качестве экстракционного реагента может быть использован раствор ди-(2-окси-1- нафтил)метана в бутаноле, метилизобутилкетоне или изопропиловом эфире. Вместе с литием, однако, извлекаются частично натрий и калий. Экстракция щелочных металлов в исследованной системе снижается в ряду Li^>Na>K [940].
Литий может быть отделен от цезия экстракцией комплекса последнего растворами фосфорномолибденовой или фосфорновольфрамовой кислоты в нитробензоле. Менее эффективна для этой цели кремневольфрамовая кислота, коэффициент распределения на порядок ниже, чем для первых двух [1195]. Имеются указания на возможность отделения лития от других металлов экстракцией в виде диэтилдитиокарбамината и дитизоната лития хлороформом, что используется для концентрирования его при спектрохимическом и комплексонометрическом определении в водах [679].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Ионообменная хроматография
В ионообменном методе отделения лития от других щелочных металлов используют сорбцию ионов металлов на колонке, заполненной катионитом в Н-форме, и последующее элюирование растворами кислот [993].
500200500200500 7000 7500 ZO0O Олгаеят, м500 7000 7500 ZO0O Олгаеят, мВпервые возможность отделения лития от других щелочных металлов (Na и К) на катионите была показана в 1951 г. [1407], при этом для контроля было использовано изменение электропроводности элюата. Позднее [941] условия разделения были проверены пламенно-фотометрическим методом.
500
200
500
200
500 7000 7500 ZO0O Олгаеят, м
500 7000 7500 ZO0O Олгаеят, м
Рис. 7. Выходная кривая разделения лития и натрия на катионите КУ-2 с 20% ДВБ (0,1 У НС1, 30 г КУ-2, скорость пропускания 1 мл/мин)
/ - Ы; 2 - Na
Сорбированные на сульфокатионите ионы лития наименее- прочно связаны, десорбируются при меньшей концентрации соляной кислоты по сравнению с другими щелочными металлами и элюируются раньше ионов Na, К, Rb и Cs (рис. 7).
Таблица 12
Коэффициенты распределения щелочных металлов в среде неорганических кислот на сильнокислом катионообменнике Био-Рад AG-5OWX8-
Кислота, N
Li+
Na+
К+
Rb^
Cs+
НС1 0,1
33,0
52,0
408,0
120,0
182,0
0,2
19,0
23,3
64,0
72,0
99,0
1,0
4,0
5,6
14,0
15,4
19,4
2,0
2,5
3,6
7,4
8,1
10,4
4,0
~1,0
,0
-1,0
~1,0
~1,0
HNO3 0,1
33,1
54,0
99,0
118,0
143,0
0,2
18,6
29,4
53,0
63,0
81,0
1,0
4,0
6,3
11,4
13,4
16,8
2,0
2,5
3,4
5,7
6,6
7,6
4,0
1,1
1,3
2,6
2,9
3,4
H2SO4 0,1
48,0
81,0
133,0
143,0
175,0
0,2
23,2
47,7
86,0
91,0
103,0
1,0
5,8
8,9
19,4
21,3
24,7
2,0
3,0
3,7
7,4
8,3
9,1
4,0
1,1
1,7
2,9
3,1
3,5
В табл. 12 приведены данные о сродстве катионов щелочных металлов к сильнокислому катиониту Био-Рад AG-50WX8 11310, 1314].
Как видно из табл. 12, коэффициенты распределения каждого элемента уменьшаются с увеличением кислотности среды и это уменьшение слабо зависит от используемой кислоты. При постоянной кислотности среды поглощение катионов смолой AG-50WX8 возрастает в порядке Li<Na<K<Rb<Cs, т. е. с повышением ионного радиуса иона. Ион аммония в ряду находится между Na и К [645, 646], ион водорода находится между Li и Na. При хроматографировании смеси этих элементов литий будет элюироваться первым, а за ним будут вымываться остальные элементы. В среде НС1О4 поведение щелочных металлов при низкой кислотности сходно с тем, которое приведено в табл. 12 [1106].
Таблица 13
Отделение лития методом ионного обмена
Катионит
Элюент
Размер колонки (диаметр x
X длина), см х см
Отделяемые элементы
Литература
КУ-1
0,257V НС1
0,02x10
Другие щелочные металлы
[25, 198, 264]
КУ-2
0,01-0,027V НС1
1,0x20
Li вместе с Na, Mg, Са, Al
[Ю8]
0,257V HC1
1,2x2,5
Mg
[294]
КУ-2 с 4% ДВБ
0,025 —
0,057V HC1
1,0x100
Другие щелочные металлы, Mg
[452]
КУ-2 с 20% ДВБ
0,17V HC1
—
Na
[101 [
иск
—
—
—
[509]
Дауэкс-50\УХ8
Вофатиты
1,07V HC1
1,8x39,2
Другие щелочные металлы
[344,454,975, 1137, 1326]
KPS
0.27V HC1
1,0 х (20—80)
Другие
[1237]
KPS-200, F, К, КС
0,17V HC1
1,0x100
щелочные металлы
Na, К
[941, 1121]
L-150
—
1,0x110
Na, К
[1407]
Амберлит CG-120
0,257V HC1
1,2x18
Na, К, Mg.Ca, Sr, Ba
[1065]
Сульфированные полибутадиеновые вулканизаты с 4% серы (СБР-4) и каучук .(СКВ)
0,0257V HC1
1,0x100
Другие щелочные металлы
[294, 453]
^лл/елт, лл^лл/елт, ллРис. 8. Выходные кривые разделения смеси лития, натрия и калия. Элюент 0,6 N НС1 с различным содержанием этанола а —0; 6 — 20; в — 40; г —60; д— 80%. Пики: / —Ы; 2 — Na; 3 —КРис. 8. Выходные кривые разделения смеси лития, натрия и калия. Элюент 0,6 N НС1 с различным содержанием этанола а —0; 6 — 20; в — 40; г —60; д— 80%. Пики: / —Ы; 2 — Na; 3 —КПоглощение франция из 1—2 N НС1 и НСЮ4 мало и того же порядка, что и цезия [1104].
^лл/елт, лл
^лл/елт, лл
Рис. 8. Выходные кривые разделения смеси лития, натрия и калия. Элюент 0,6 N НС1 с различным содержанием этанола а —0; 6 — 20; в — 40; г —60; д— 80%. Пики: / —Ы; 2 — Na; 3 —К
Рис. 8. Выходные кривые разделения смеси лития, натрия и калия. Элюент 0,6 N НС1 с различным содержанием этанола а —0; 6 — 20; в — 40; г —60; д— 80%. Пики: / —Ы; 2 — Na; 3 —К
В табл. 13 приведены разработанные методы отделения лития с применением катионообменников и элюирования растворами кислот.
В работе [1312] рекомендуется проводить элюирование HNO3, при этом получается более четкое разделение. Используется катионит AG-50WX8. Литий вымывают с катионита при пропускании 0,5 N HNO3.
Представляет интерес применение для отделения лития от натрия и калия метода вытеснительной хроматографии. В одной из работ [951] разделяемые ионы сорбируются катионитом дауэкс-50 на колонке (длина 100 см, диаметр 1 см). Десорбцию проводят 0,5М раствором (NHs)2SO4. В этих условиях за ионами Н+ вымываются ионы Li+, а затем ионы Na+. Хотя выходные кривые лития и натрия несколько перекрываются, все же удается получить препараты лития с малым содержанием натрия. Применение растворов солей аммония для выделения лития методом вытеснительной хроматографии см. [588, 907]. В работах [718, 722] ионы щелочных металлов сорбируются на катионите дауэкс-50, элюирование проводится растворами соли кальция.
Для лучшего разделения зон лития и других щелочных металлов может быть использовано также комплексообразование. Урамилди- уксусная кислота образует комплексы с литием и натрием и поэтому эти элементы десорбируются в лучшей степени [681]. Смесь солей лития, натрия и калия сорбируется на
катионообменнике амберлит IR-120 или IRC-50; десорбция проводится раствором урамилдиацетата триметиламмония.
На карбоксильных катионитах ряд селективности ионов щелочных металлов обратный наблюдающемуся на сульфокатионитах, что представляет новые возможности для отделения лития [118].
Фосфорнокислые катиониты с функциональной группой —РО(ОН)2 [488, 972] представляют большой интерес для отделения лития от других щелочных металлов, так как ионы лития не сорбируются катионитом в Н-форме и проходят в филь-
65653 Н. С. Полуэктов и др.
65
65
трат. Все остальные щелочные металлы удерживаются катионитом в Н-форме [463—465].
Ряд работ посвящен изучению вопросов теории ионообменного отделения лития — определению констант ионообменного равновесия [960, 1345], кинетике реакции обмена ионов лития с ионом водорода и ионами некоторых других щелочных металлов [708, 749], определению чисел переноса [233], коэффициентов активности [851] и др. [510].
В присутствии органических растворителей, таких, как метанол, ацетон, разница в константах равновесия между щелочными металлами и катионитом возрастает [357, 597, 734, 998,. 1118, 1125, 1231], что приводит к лучшему отделению лития. В качестве примера на рис. 8 показаны кривые элюирования смеси лития, натрия и калия с использованием катионообменни- ка flay3Kc-50WX8 [1110]. С увеличением концентрации этанола пики щелочных металлов расходятся, и отделение лития получается более четкое. При применении алифатических спиртов с большей длиной алифатического остатка степень отделения лития от натрия уменьшается. В табл. 14 приведены используемые при ионообменном хроматографическом отделении лития элюенты, содержащие органические растворители.
Отделение лития от натрия и калия на катионите СДВ-3 [81, 114]. Ход анализа следующий.
Для отделения лития от натрия и калия используют хроматографическую колонку диаметром 1,5 см и высотой 17 см, содержащую Юг катионита СДВ-3 в Н-форме. Катионит предварительно промывают 50 .ил 0,12 У НС1 в 80%-ном метаноле, пропускают через колонку 10 мл анализируемого раствора (образец растворяют в 10 мл 0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле). В растворе должно быть не больше 6 мг Li, 20 мг Na и 40 мг К. Затем пропускают через колонку 0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле со скоростью 5—6 мл[мин. Собирают 500 мл элюата, в котором содержится весь литий. Натрий и калий могут быть удалены из колонки промыванием 50 мл 2 N НС1, а затем водой.
Отделение лития от натрия и калия на катионите дауэкс- 50WX8 [1110]. Ход анализа следующий.
Для отделения лития от натрия и калия используют колонку диаметром 0,77 см, высотой 60 см, заполненную катионитом в Н-форме, промывают 40%-ным водным раствором этанола. Пропускают через колонку анализируемый раствор, содержащий ~6 мг Li, 35 мг Na и 43 мг К. Элюируют литий 250 мл 0,6 N НС1 в 60%-ном этаноле (7—9 мл^час^.
Отделение лития от калия на катионите КУ-2 [308]. Ход анализа следующий.
Колонку диаметром 1—1,2 см, высотой 10 см заполняют 5 г воздушносухой смолы в Н-форме, пропускают через колонку анализируемый нейтральный раствор, содержащий не более 1,5 мг-экв солей, и затем элюируют литийе 100 мл раствора 0,2 N НС1 в 30%-ном метаноле. Калий из колонки может быть элюирован 50 мл 2 N НО.
Для отделения лития могут быть также использованы синтетические неорганические ионообменные материалы — кислый трифосфат хрома Н2СгР3О10-2Н2О [1208], фосфат циркония [430, 564], вольфрамат циркония [430], ферроцианид никеля Ni2Fe(CN)6 [97], фосфоромолибдат аммония [659, 712, 1287, 1288], сурьмяная кислота [551]. Литий, натрий и калий, сорбированные на сурьмяной кислоте, в аморфном (АСК) или стекловидном (ССК) состоянии количественно отделяются друг от друга элюированием 0,1 или 0,2 N HNO3 с АСК или ССК соответственно. На кристаллической сурьмяной кислоте полное разделение смеси щелочных металлов осуществляется с помощью 2 N HNO3. При элюировании раствором NH4OH легко разделить смесь Li—К. Арсенат
Таблица 14
Органические растворители, используемые для хроматографического ротделения лития
Элюент
Катионит
Литература
0,1 N НС1 в 60%-ном метаноле
Эспатит-1
[114]
0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле
СДВ-3
[114]
0,2 N НС1 в 30%-ном метаноле
Дауэкс-50 WX8
[658]
Смесь метанола с НС1 (9:1)
Амберлит 1R-120
[1203]
0,2 N НС1 в 30%-ном метаноле
КУ-2
[308]
0,6 N НС1 в 80%-ном метаноле
Дуолит С-3
[1105]
80%-ный метанол
Синтетический цеолит 4А
[1191]
0,5 N НС1 в 80%-ном метаноле
Катекс S8
[1321]
1 N НС1 в 70 %-ном этаноле
Био-Рад -
AG-50 WX8
[1315]
0,6 N НС1 в 60 %-ном этаноле
Дayэкc-50WX8
[1110]
Смесь фенола, метанола и кони. НС1 (1:2:1)
Амберлит IR-120
[1066, 1067, 1363, 1364]
Водно-ацетоновые растворы различных
СДВ-3, AG-50WX8
[82 , 432,
концентраций, содержащие НС1
Амберлит CG-120
1311]
0,14 N НС1 в 30%-ном изопропаиоле
[999]
тория Th(HAsO4)2 [567] является новым неорганическим ионооб- менником, специфическим по отношению к литию: ионы Н+ в Th(HAsO4)2 полностью замещаются на Li, но не на Na+ или К+, и поэтому он может быть использован для отделения лития от других щелочных металлов.
Сорбцию лития на окиси алюминия при pH 12,5—12,6 используют для концентрирования лития из воды; элюирование лития проводят пропусканием через колонку 2 N НС1 [600].
На анионообменниках сорбция лития, как и других щелочных металлов, не происходит. Однако некоторое поглощение имеет
место из щелочных растворов ЭДТА [996]. Это было использовано в [1103] для отделения лития и натрия от цезия. Другие методы отделения лития с помощью анионообменников основываются на неспособности поглощаться или на задержке других элементов в виде комплексов с ЭДТА или оксалатом [225, 1224— 1226, 1228].
Изучалась сорбция лития на анионитах: вофатите L-150 из растворов соляной кислоты [941] и дауэкс-1Х10 из растворов азотной кислоты [782]. При использовании анионита дауэкс-1Х8 и элюировании растворами кислот HNO3 и НС1, содержащими 78—93% диоксана, осуществлено разделение лития и натрия [1218].
Описан объемный алкалиметрический метод определения лития в присутствии кальция [1227] и алюминия [830]. В первом случае смесь лития и кальция сорбируют из 60%-ного этанола на анионите дауэкс-2 в ЭДТА-форме; смолу с сорбированными элементами помещают в верхнюю часть колонки, содержащей анионит в ОН-форме, и элюируют литий, переходящий в колонке в LiOH, 80 м.л 60%-ного этанола. Во втором — используют анионит амберлит IRA-400. При соотношении Li: А1^3,5 :1 раствор непосредственно пропускают через колонку анионита в ОН-форме, алюминий сорбируется на анионите, LiOH переходит в фильтрат. При соотношении Li:Al<3,5: 1 применяют описанный выше прием — сорбцию алюминия на анионите в ЭДТА- форме, пропускают элюат через анионит в ОН-форме. Полученный раствор LiOH оттитровывают кислотой [336]. Метод применен для определения лития в сплавах с алюминием [910].
Ионообменная хроматография на бумаге и асбесте. К ионообменным методам отделения лития относится также метод хроматографии на бумаге, пропитанной различными солями. В работе [566] предложен метод разделения катионов щелочных металлов на бумаге, пропитанной фосфоромолибдатом аммония. При использовании метода восходящей хроматографии и применении в качестве подвижной фазы 0,1 ^ HNO3, содержащей 0,2 М NH4NO3, цезий и рубидий остаются на старте, калий и натрий перемещаются выше, а литий еще выше (R/Li = 0,77-4- 4-0,78). В аналогичном методе [1272] на бумаге, пропитанной . фосфоромолибдатом аммония, разделение проводится с помощью водно-этанольного раствора 0,1 М азотной кислоты и 0,6 М NH4NO3. Значения Rf для Li, Na и К равны 0,88; 0,78 и 0,65 соответственно. В работе [519] показана возможность разделения ионов щелочных металлов на бумаге, пропитанной фос- форовольфраматом аммония. Значения Rf (метанол :вода = 4: 1) для лития 0,7, для натрия 0,55, для калия — 0,35. Значение Rf для рубидия и цезия 0,18 и 0,03 соответственно.
Асбест можно рассматривать как ионообменник малой емкости. Показано, что на асбестовой бумаге при применении в качестве подвижной фазы растворов соляной кислоты щелочные ме- 68
таллы могут быть разделены [581, 582]. Литий передвигается с фронтом растворителя, значения Rf для натрия и калия равны соответственно 0,86 и 0,77 при 0,1 N НС1.
Применение метода. В анализе вод [290, 334, 336, 1202, 1320] метод используют для концентрирования микроколичеств лития и его отделения от щелочных и щелочноземельных металлов. Определяют литий методами фотометрии пламени или др. В работе [336] после удаления из элюата соляной кислоты выпариванием содержание лития определяют косвенным методом по количеству иона хлора, для чего используют фотометрический метод с Hg(SCN)2 и солью железа(Ш).
Приводим метод определения лития в минеральной воде
[ИИ].
Пробу воды, содержащую 35—45 мг-экв катионов, подкисляют соляной кислотой и кипятят до удаления СО2. Пропускают через колонку (диаметр 1,1 см, длина 58 см) с катионитом дауэкс-50\УХ8 со скоростью 25— 30 мл-час-1-см-2 и промывают 250 мл 35 %-кого этанола. Элюируют литий 370 мл 0,6 N НС1 в 60%-ном этаноле со скоростью 9—12 мл-час^-см-2, первые 150 мл элюата ие анализируют. Элюат выпаривают досуха с добавлением небольшого количества серной кислоты, прокаливают при 450—550° С,
в остатке литий в виде Li2SO4 взвешивают. При содержании лития в остат- ке<2 мг его растворяют в воде и заканчивают определение по методу фото
метрии пламени.
Аналогичным образом выделяют и определяют литий при анализе почвенных вод [1178], рассола [549], солончаковых вод [912] и морской воды [316, 1203].
В анализе горных пород предварительное выделение лития ионообменной хроматографией на катионитах используют для повышения точности его определения пламенно-фотометрическим методом [305, 931, 1322, 1323], для концентрирования лития перед спектрографическим определением [561, 1324] для выделения лития перед изотопным анализом [431]. В рудах и продуктах обогащения литий можно определять весовым методом после отделения на катионите [160].
Анионный обмен на анионите использован для удаления мешающих многовалентных катионов [994, 1023] перед определением лития по методу фотометрии пламени. Применяют также комбинированное отделение лития на анионите и катионите [1313]. Описано катионообменное разделение лития и цезия при анализе электродных стекол сложного состава [32] и применение катионита при пламенно-фотометрическом и весовом определениях лития в стеклах [1079, 1143].
Ионообменная хроматография на катионите применена для отделения следов лития от кальция [886], при определении малых количеств лития в водах [912], в реакторном уране пламенно-фотометрическим методом [87, 1170], в анализе литиево- магниевых сплавов [1412] и ферритов [1333]. В последнем слу-
чае компоненты ферритов (Fe, Ni, Zn, Rb, В) удаляют при хроматографировании на колонке с анионитом дауэкс 1X10 в СК- форме; литий элюируют пропусканием концентрированной соляной кислоты и определяют методом фотометрии пламени.
В литературе приведены данные о применении ионного обмена для предварительного концентрирования лития перед определением ультрамалых количеств элемента по измерению ионизации пламени [578]. Об отделении лития от натрия в пульсационной колонке см. [592]; о возможности применения градиентного элюционного анализа см. [759]. Ионообменные мембраны нового типа, пригодные для лития и калия, описаны в [1211].
Распределительная хроматография
Отделение лития от других щелочных металлов достигается в этом методе за счет отличия в коэффициентах распределения между неподвижной и подвижной фазами. Наиболее разработан метод отделения лития хроматографией на бумаге; применяется метод тонкослойной хроматографии и в меньшей степени хроматография на колонке.
Хроматография на бумаге. Для характеристики достигаемого разделения в методе распределительной хроматографии на бумаге пользуются величиной Rt, равной отношению расстояний, пройденных зоной элемента и растворителем. В табл. 15 приведены значения R, для Li, Na и К с наиболее часто используемыми растворителями [680, 696, 799, 1011, 1097, 1304, 1361]. В большинстве работ рассматривается разделение хлоридов металлов; сульфатов и цитратов — в [676], ацетатов — в [780].
Обычно значения Rf для лития (при распределительной хроматографии хлоридов металлов) больше, чем для натрия и калия, однако при хроматографировании с моноэтилцеллосоль- вом наблюдается обратное соотношение. Значение R, для рубидия и цезия обычно меньше, чем для калия.
После удаления подвижного растворителя испарением положение зоны лития определяют смачиванием хроматограммы реагентами-проявителями — растворами цинкуранилацетата [627, 1040, 1294], 8-оксихинолина [1294], 8-оксихинолина с койе- вой кислотой [772], кверцетина [1075, 1294], после чего наблюдают флуоресценцию в УФ-свете. Косвенный способ идентификации зоны лития (и других щелочных металлов) при хроматографии хлоридов металлов заключается в обработке хро- матограмы раствором нитрата серебра с последующим промыванием хроматограммы и выявлении зон, содержащих AgCl, сульфидом натрия [515] или фотографическим проявителем [1347]. Можно также пятно осветить солнечным светом или смочить раствором флуоресцеина [1360] или, наконец, применить 0,05 N раствор нитрата серебра, содержащий феносафранин 70
Разделение Li, Na и К методом распределительной хроматографии на бумаге
Подвижный растворитель
Rf
Литература
Li
Na
К
Метанол
0,71
0,46
0,28
[1064]
Метанол — вода (9 : 1)
0,72
0,62
0,0
[676]
Метанол-|-5% 15^ NH4OH
0,74
0,30
0,12
[1051]
Метанол — СН8СООН (98 : 2)
0,66
0,48
0,32
[1154, 1155]
Метанол — этанол (1 : 1)
0,65
0,23
0,08
[609, 1359]
Метанол — бутанол (7 : 3)
0,62
0,26
0,11
[609]
Метанол — пентанол (7 : 3)
0,63
0,25
0,09
[609]
Метанол — ацетон (3 : 2)
0,50
0,25
0,15
[609]
Метанол — метилэтилкетон (3 : 2)
0,62
0,30
0,14
[609]
Этанол
0,58
0,26
0,10
[1064]
Этанол - 2^ CHgCOOH (8 : 2)
0,89
0,56
0,35
[612, 780]
Этанол — вода — пропионовая кислота
0,68
0,31
0,17
[1082]
Моиоэтилцеллосольв — вода — конц. НС1
0,31
0,46
0,61
[1043]
(7:2: 1)
Фенол, насыщенный водой
0,17
0,14
0,19
[515]
Фенол — метанол — конц. НС1
0,32
0,13
0,14
[1040]
(57,5 : 22,5 : 20)
Коллидин — 0,47V HNO3 (1 : 1)
0,54
0,45
0,3
[772]
(0,1%) [1359] или 2,6-дихлорфенолиндофенол [609]. При хроматографировании с помощью метанола, содержащего аммиак, идентификация зон проводится 0,005%-ным раствором бромфенолового синего в 20%-ном метаноле, нейтрализованным 0,Ш NaOH. После нагревания в течение 15—30 мин. при 100° С зоны щелочных металлов становятся видными в виде пурпуровых пятен на желтом фоне [1051]. Используются также вио- луровая (0,2%-ный раствор в этаноле) [621, 780, 1325] и хлораниловая кислоты [612].
Распределительную хроматографию на бумаге используют для отделения лития в ходе систематического качественного анализа [516, 772, 870, 922, 1042, 1325], для обнаружения его в минералах [558]. Некоторые вопросы теории этого метода рассмотрены в работах [627, 1293]. Об отделении лития смесью бутанола и хлорной кислоты см. [598]; об отделении LiOH от NaOH и КОН см. [677].
Предложено несколько методов количественного определения лития после отделения хроматографией на бумаге. Хромато-
графируют стандартные количества лития и сравнивают размеры пятен, полученные после обработки хроматограммы раствором нитрата серебра [1360], или же интенсивность флуоресценции после обработки хроматограммы цинкурамилацетатом [1076].
В работе [1347] количественное определение лития проводят объемным методом по количеству серебра, осевшего на бумаге в виде хлорида при проявлении раствором нитрата серебра и превращенного в металл обработкой фотографическим проявителем. Точность метода 1%.
Приводим описание одного из методов отделения лития распределительной хроматографией на бумаге [1051], в котором используется техника восходящей хроматографии.
На листы фильтровальной бумаги размером 20X28 см на расстоянии 3 см вдоль большей стороны и 25 см друг от друга помещают платиновой петлей или с помощью микрошприца капли 0,005 мл исследуемых растворов хлоридов щелочных металлов. Дают каплям высохнуть на воздухе. Бумагу сворачивают в цилиндр и скрепляют ниткой верхний и нижний края. Бумажный цилиндр помещают в стеклянный цилиндр -с пришлифованной крышкой, на дне которого установлена чашка Петри диаметром 11 см с растворителем (метанол, содержащий 5% 15 N NH4OH), закрывают цилиндр крышкой и дают жидкости всосаться в бумагу. Для подъема жидкости по бумаге на высоту 18 см требуется не более 90 мин. Бумагу затем вынимают, дают слегка подсохнуть и обрабатывают раствором индикатора бромфенолового синего, как описано выше.
Вместо хлоридов щелочных металлов могут быть использованы нитраты, бромиды, иодиды или перхлораты, однако с сульфатами и карбонатами значения R# ниже (для лития, калия и натрия 0,70; 0,10 и 0,30 соответственно), чем данные, приведенные в табл. 15.
Метод бумажной хроматографии применяют для определения лития в сочетании с методом фотометрии пламени [723,724].
Для локализации хроматографической зоны лития и других металлов может быть использован кондуктометрический метод [1378, 1380]. После разделения щелочных металлов смесью метанола и пентанола на полоске бумаги полоску высушивают, пропускают в продольном направлении между двумя стальными валиками с постоянной разностью потенциалов 4—80 в. Валики приводят во вращение синхронным мотором таким образом, что бумага продвигается со скоростью 0,25 мм-сек-1. Ионы лития и других щелочных металлов обнаруживают по увеличению силы тока, измеряемого гальванометром.
В работах [668, 669] хроматографическое разделение проводят смесью 2-этилгексанола и метанола (3:7), при котором получают значения R} для лития 0,65, для натрия 0,21, для калия 0,06. Локализацию зон проводят с помощью специального радиочастотного локатора зон. Бумагу, содержащую зону лития, разрезают на кусочки, добавляют воду и измеряют ее электро- 72
Хроматография на колонках. При отделении лития распределительной хроматографией могут быть использованы также колонки. В работе [677] разделение гидроокисей лития, калия и натрия проводят на колонках, заполненных бумажной массой, (сефадекс G-25) рассмотреноХроматография на колонках. При отделении лития распределительной хроматографией могут быть использованы также колонки. В работе [677] разделение гидроокисей лития, калия и натрия проводят на колонках, заполненных бумажной массой, (сефадекс G-25) рассмотренопроводность. Содержание лития определяют по калибровочному графику (рис. 9), на котором по оси ординат отложены показания гальванометра (п), а по оси абсцисс — концентрация лития ^мг). Метод применяют при содержании 0,2—2 мг Li, точность метода 1 %.
Хроматография на колонках. При отделении лития распределительной хроматографией могут быть использованы также колонки. В работе [677] разделение гидроокисей лития, калия и натрия проводят на колонках, заполненных бумажной массой, (сефадекс G-25) рассмотрено
Хроматография на колонках. При отделении лития распределительной хроматографией могут быть использованы также колонки. В работе [677] разделение гидроокисей лития, калия и натрия проводят на колонках, заполненных бумажной массой, (сефадекс G-25) рассмотрено
Разделение на геле декстрана
Рис. 9. Калибровочная кривая для определения лития с помощью кондуктометра
в [1134—1136]. На колонке размером 1X42 см или 1,5X22 см при элюировании 75%-ным метанолом литий в количествах 1 — 1000 мкг легко отделяется от натрия и калия с первыми (20— 40 мл) порциями элюата.
Тонкослойная хроматография. Отделение лития методом тонкослойной хроматографии от щелочных металлов проводят на слое силикагеля, содержащем в качестве связующего вещества 5% растворимого крахмала. Элюентами являются смеси этанол-уксусная кислота (100:1) [1263—1265], метанол — н-бу- танол — конц. НС1 (8:1:1) [477, 478] или метанол — соляная кислота [1055]. При тонкослойной хроматографии на целлюлозе лучшее отделение лития получается при использовании в качестве элюента метанола [811] или смеси метанол—соляная кислота (17 : 3). После проявления хроматограммы раствором цинк- уранилацетата содержание лития может быть определено по интенсивности люминесценции.
В работах [934—936] изучено разделение щелочных металлов в виде полииодидов. Разделение проводят на силикагеле без добавления связующего вещества, разделяемая смесь щелочных металлов должна быть в виде иодидов. Проявитель — 0,1 М раствор иода в нитробензоле, в смеси нитробензола с бензолом и другими растворителями. Продолжительность разделения 30 мин. Проявитель поднимается приблизительно на 10 см выше места нанесения капли анализируемого раствора. Разделяемые
количества — 5—50 мкг элемента. Зоны лития и других элементов имеют более темно-коричневую окраску по сравнению со светло-коричневой окраской фона. При стоянии хроматограммы на воздухе окраска зон исчезает. Для локализации зон может быть также использована обработка ледяной уксусной кислотой и затем 1%-ным раствором виолуровой кислоты. Значение Rt для лития 0,06, для натрия 0,18, для калия 0,36; больше всех передвигаются зоны цезия и рубидия (R# 0,55 и 0,47 соответственно) .
Делались попытки применить для отделения лития метод хроматографии с обращенными фазами. В работе [694] использовали бумагу, пропитанную ди-(2-этилгексил)ортофосфорной кислотой, элюирование проводили растворами уксусной кислоты различной концентрации; в большинстве случаев значения R, для Li, К, Rb и Cs близки.
Литий можно отделить от щелочных металлов на слое силикагеля, пропитанном раствором 2,6,8-триметилнонилдипидроген- фосфата в хлорбензоле [1291], или на полоске гидрофобизиро- ванной бумаги, обработанной трибутилфосфатом [1126]. Применяют метод выделения лития из водных щелочных растворов [1014], основанный на способности лития образовывать комплексы с р-дикетонами и основаниями Льюиса. Пропускают анализируемый раствор через слой частиц политетрафторэтилена, покрытых 0,18 М раствором дибензоилметана в смеси трибутилфосфата и додекана (1 : 1), элюируют щелочные металлы, кроме лития, 3,2 М раствором НС1. Литий элюируют из колонки 0,6 М раствором НС1.
Газовая хроматография
Обзор работ, посвященных изучению р-дикетоновых соединений лития и других металлов, дан в [226]. Было найдено, что соединения с трифторацетилацетоном, гексафторацетилацето- ном, дипивалоилметаном и трифторацетилпивалоилметаном имеют достаточную летучесть, для того чтобы они могли быть использованы для газовой хроматографии [617]. В работе [619] поведение хелатов лития, а также натрия и калия было изучено с помощью масс-спектрометрии. Исследовались комплексы с пентафторпропаноилпивалоилметаном и гептафторбутаноилпи- валоилметаном. Масс-спектрометрическое изучение показало, что при испарении и ионизации образуются ионы состава LiL, Li2L и Li3L2 (L — лиганд) и др. Литий в комплексах с обоими р-дикетонами может быть определен масс-спектроскопически с чувствительностью 10-6—10~9 г.
Комплексы лития, натрия и калия с этими двумя лигандами хроматографировались отдельно и в смеси на колонке длиной 90 см с носителем, покрытым 2,5% силиконовой смолы Е-301, при 200° С, при пропускании тока азота. Время удерживания
составляет для лития 31-—33 сек., для натрия 40 43 сек., для калия 81—85 сек. в случае различных комплексов. Однако при хроматографировании смеси в тех же условиях пики щелочных металлов не разрешаются. Это явление можно объяснить как результат обменных реакций, происходящих при выбранной температуре, и указывает на то, что хроматографическое разделение комплексов этих металлов невозможно.
ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Отделение лития с помощью электрофореза основано на различной подвижности ионов лития и других щелочных металлов под действием внешнего электрического поля. Ионы лития имеют наименьшую подвижность и при проведении электрофореза передвигаются в меньшей степени по сравнению с ионами натрия, калия, рубидия и цезия. Ниже приведены значения подвижности ионов щелочных металлов при 1ГС по данным [853]
в см2 ■ в-1 • сек"1 ■
■IO"5):
pH 2,0
pH 8,9
pH 2,0
pH 8,9
Li+
16,81
17,50
Rb+
33,08
34,48
Na+
22,66
24,06
Cs+
33,04
33,84
К+
31,83
33,02
При разделении смеси щелочных металлов на фильтровальной бумаге, смоченной электролитом, со стороны, близкой к аноду, наносят разделяемые соли щелочных металлов в виде полоски, перпендикулярной к направлению прохождения тока. Для этого пропитывают раствором солей узкую полоску фильтровальной бумаги или хлопчатобумажную нить. Концы бумаги опускают в кюветы, содержащие основной электролит [1238], или же присоединяют к графитовым электродам [1381] и накрывают сверху стеклянной пластинкой или листом полиэтиленовой пленки во избежание испарения электролита. Лист бумаги, на котором проводят разделение, находится на холодильнике (рис. 10), выполненном в виде плоской коробки, через которую пропускается вода для охлаждения. К электродам, укрепленным на бумаге или находящимся в кюветах с электролитом, подводят напряжение постоянного тока и проводят электрофорез. Величина напряжения зависит от расстояния между электродами, рода электролита и других факторов и составляет в различных работах от 200 в до 4,0 кв, падение напряжения 5— ЮОв-слс1, сила тока 1 — 16 ма на 1 см ширины полоски бумаги; продолжительность электрофореза зависит от градиента напряжения на 1 см длины полоски.
В качестве электролитов используют растворы аммиака [871], карбоната аммония (0,1—0,2 М') [853, 854, 1238, 1330, 1381], муравьиной кислоты 0,75 М [853].
В табл. 16 приведены условия отделения лития от щелочных металлов методом электрофореза на бумаге.
После проведения электрофореза фильтровальную бумагу подсушивают, отрезают участок между электродами и опрыскивают раствором реагента для обнаружения зоны лития, например, раствором цинкуранилацетата, содержащим 25% метанола (желто-зеленая флуоресценция при. наблюдении в УФ-свете) или кислотно-основным индикатором бромфеноловым синим
Рис. 10. Установка для проведения электрофореза на бумаге
/ — боковые сосуды с электролитом; 2 — холодильник; 3 —полоска фильтровальной бумаги; 4 — покрывающая пластинка (одна из шести); 5 — электроды
(пурпурные пятна). При обработке парами J2 зоны щелочных металлов проявляются в виде коричневых пятен. Чувствительность определения лития в зоне 0,5—1 мкг. Разделяемые количества щелочных металлов 10—1000 мкг. Как уже было отмечено, зона лития продвигается меньше всего по направлению к катоду, затем следует зона натрия; калий, рубидий и цезий образуют следующую одну зону. В качестве примера укажем, что при проведении электрофореза по способу [853] зона лития передвигается на расстояние 16—19 см, натрия 22—24,5 см, калия, рубидия и цезия 30,6—34,7 см от места нанесения анализируемого раствора. Степень передвижения зон различается на 4—10% в зависимости от направления, по которому вырезана полоска для электрофореза из листа бумаги, При проведении электрофореза на бумаге, пропитанной растворами этилендиаминтётраацетата или цитрата аммония, литий и другие щелочные металлы отделяются от щелочноземельных металлов, передвигающихся к аноду [781].
Для отделения лития и других щелочных металлов от Ag, Т1 и Hg, а также для разделения всех щелочных элементов, включая К, Rb и Cs, предложен метод [1273], в котором используются два различных электролита — католит и анолит. Полоску бумаги разрезают на две части, сторону, которая будет примыкать к аноду, смачивают раствором, содержащим 0,0125 М нитрилотриуксусную кислоту, 0,1 М МН4ОН и 0,05 М цианистоводородную кислоту; другую половину полоски бумаги смачивают 0,2 М раствором формиата аммония и 0,4 М раствором 76
Условия отделения лития методом электрофореза на бумаге
Электролит
gx с &£
Л iff
5, е -
2 3 в &
£5
О.
я в
1
о
Ч 3 и
g О. о S
СЗ
ч
0,05 М раствор цитрата аммония, pH 5,9
140x5
но
5.
5-20
3—4 час.
[781]
0,05 М раствор этйлен- диаминтетрацетата аммония pH 6,7—8,7
140x5
но
5
50
3—4 час.
[781]
0,2 М раствор бикарбоната аммония
25x1
20
11
1—1,5
30 мин.
[1330]
4%-ный раствор карбоната аммония
60х(Ю—12)
35
30
100
10—35 мин.
[1238]
0,1 Я раствор карбоната аммония, pH 8,9
56x30
50
80
180
15—20 мин.
[853]
0,75 М раствор муравьиной кислоты, pH 2
56x30
50
80
180
15—20 мин.
[853]
трихлоруксусной кислоты в нитрометане. Анализируемый раствор наносят на анодную половину бумаги, затем обе половины соединяют и проводят электрофорез. Зоны Ag, Т1 и Hg передвигаются к аноду, зоны щелочных металлов — к катоду. Для разделения щелочных металлов может быть использован также радиальный электрофорез на бумажных фильтрах диаметром 18 см [625].
Количественное определение лития обычно проводят пламенно-фотометрическим методом после отделения от других металлов электрофорезом в растворе, полученном путем обработки соответствующего отрезка фильтровальной бумаги отмеренным количеством воды. О методе, в котором используется «удерживание» зонами щелочных металлов после их разделения всасываемого раствора роданида железа, см. [1238].
Отделение лития от натрия и других металлов может быть проведено также путем электрофореза в тонком слое силикагеля, содержащего крахмал [476, 626], или же на асбестовой бумаге, пропитанной расплавом нитрата натрия [579, 580].
Комбинирование метода распределительной хроматографии на бумаге и электрофореза позволяет разделять щелочные, щелочноземельные металлы и анионы С1_, Вт-, J-, CNS- и РО42~ [1262].
В работах [11b, 231, 524] изучено поведение лития и его отделение от натрия и калия при электрохроматографировании с использованием ионообменных смол и электрофореза. Описан способ разделения щелочных металлов с помощью электрофореза на ионообменной бумаге, пропитанной фосфатом циркония [565]. О непрерывном разделении лития и натрия на колонке щелевого типа, заполненной катионитом КУ-2, см. [483]; разделение проходит более эффективно, чем при заполнении колонки кварцевым песком.
Определение лития путем электрофореза в капилляре при автоматической регистрации силы тока приводится в [ 1370]. Использование «вытеснительного» электрофореза при отделении лития описано в [616]. В работе [325] описан способ выделения микропримеси лития (10-2%) из металлического натрия, основанный на отделении натрия с помощью электролиза на ртутном катоде и разделение натрия и лития путем электрофореза на колонке, заполненной кварцевым песком; изучена относительная разница подвижностей ионов изотопов лития [489].
Глава IV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Весовые методы применяют для определения лития в большинстве случаев после его отделения от других щелочных металлов, однако некоторые из них можно использовать для определения лития в присутствии последних. Перечень весовых методов анализа приведен в табл. 17.
В работе [766] термогравиметрически изучены весовые формы ряда соединений лития. Полученные кривые пиролиза представлены на рис. 11, результаты обсуждаются ниже.
Определение в виде сульфата. Метод обычно применяют после отделения лития от щелочных металлов путем экстракции хлоридов органическими растворителями. Раствор хлоридов, например, в пентаноле или смеси спирта и диэтилового эфира выпаривают досуха в платиновом или кварцевом тигле при добавлении небольшого количества серной кислоты, затем прокаливают при 600—700° С и после охлаждения в эксикаторе взвешивают.
Фактор пересчета Li2SO4 на Li, Li2O и LiCl равен 0,1262; 0,2717 и 0,7112 соответственно.
Согласно [808], для проверки чистоты U2SO4 растворяют в 0,01 N НС1. Раствор нагревают до кипения, прибавляют в кипящий раствор (350 мл-! по каплям 5%-ный раствор ВаС12 (2-кратный избыток от теоретического). Раствор с осадком нагревают до 80—90° С в течение 10 мин., оставляют на ночь, затем декантируют отстоявшийся прозрачный раствор через фильтр. Осадок нагревают 2 часа с 300 мл воды, отфильтровывают, промывают горячей водой, отделяют от фильтра, прокаливают и взвешивают. Фактор пересчета Li2SO4 на BaSOi равен 2,124. По данным [766] моногидрат LLSOt-HzO разлагается при 72—160° С. Безводный сульфат лития устойчив до 877° С [1339].
Определение в виде хлорида. Определение в виде хлорида мало используют вследствие крайней гигроскопичности LiCl. Раствор, содержащий хлорид лития, выпаривают досуха, высушивают при НО—130°С, затем осторожно прокаливают при 600° С. Охлаждают в эксикаторе и взвешивают, поместив в бюкс.
79
Весовые методы определения лития
Выделяемое соединение
Взвешиваемое соединение
Температурная обработка
Примечание
Литература
Сульфат лития
Li2SO4
Прокаливание при 650—700° (
Должны отсутствовать дру-
[SL 348, 484, 529,
гие щелочные
532, 751,
металлы
804, 808, 833, 1187, 1216, 1219,
Хлорид лития
Фосфат лития
LiCl
Li$PO<
Прокаливание при 600е С Прокаливание до 700°С
То же
Допустим 3-кратный из-
1384, 1417] [976, 1144, 1200]
[631/ 687, 803, 855,
быток натрия и
997, 1071,
калия
1093, 1145, 1229, 1371
Фторид ли-
L1F нли Li2SO4
Прокаливание
Допустимо 10—
1384, 1395) [657, 691, 692, 855]
Литийцинк (кадмий)- уран ил- ацетат
LiMe (UO2)3- •(CH3CO2)6.6H2O
при 650—700° С
15-кратное количество Других щелочных металлов
Высушивание прн комнатной температуре в
Должен отсутствовать натрий, допусти-
[647, 685, 765, 859, 1091, 1109,
эксикаторе
мо присут-
1275]
или при 125—
ствие неболь-
16О°С.
ших коли-
В последнем случае взвешивается безводное соединение
честв калия
Алюминат лития
2Li2O.5Al2O3
Прокаливание при 470— 900° С
—
[855, 864]
Комплекс феррицианида ЛИТИЯ и калия с
2Li3[Fe(CN),J.
„ K3[Fe(CN),J.
5[ (CH 2)^4* 6H2O]
Высушивание при 50° С
Допустимо присутствие щелочных ме-
[797]
гексаме-
ти лентетр-
таллов в небольших ко-
ам ином
личествах
Фактор пересчета LiCl на Li, Li2O и Li2SO4 равен 0,1637; 0,3524 и 1,2966 соответственно.
Термогравиметрическое изучение [766] показало, что LiCl заметно не испаряется до температуры его плавления (606° С). 80
Выше этой температуры хлорид лития довольно интенсивно испа- \ ряется.
Для определения лития, а также натрия и калия в смеси с хлоридами Hg, As, Sb и Sn прокаливают пробы в присутствии NH4G1, прибавляют соляную кислоту, выпаривают досуха под ИК-л^мпой и прокаливают. Вес остатка соответствует количеству присутствующего хлорида щелочного металла [976].
Определение в виде фосфата. Метод основан на осаждении лития йз щелочных растворов в виде Li3PO4-H2O. Первоначально в качестве реагента использовалась смесь Na3PO4 и Na2CO»
Рис. 11. Термогравиграммы соединений лития/ — хлорид; 2 — сульфат; 3 — фос- фат; 4 — алюминат; 5 — литийцинк- уранилацетатЦифры у кривых — температура, °CРис. 11. Термогравиграммы соединений лития/ — хлорид; 2 — сульфат; 3 — фос- фат; 4 — алюминат; 5 — литийцинк- уранилацетатЦифры у кривых — температура, °C
Рис. 11. Термогравиграммы соединений лития
/ — хлорид; 2 — сульфат; 3 — фос- фат; 4 — алюминат; 5 — литийцинк- уранилацетат
Цифры у кривых — температура, °C
Рис. 11. Термогравиграммы соединений лития
/ — хлорид; 2 — сульфат; 3 — фос- фат; 4 — алюминат; 5 — литийцинк- уранилацетат
Цифры у кривых — температура, °C
или NaOH; при этом для полного выделения лития необходимо выпаривание смеси анализируемого раствора с реагентом досуха и выщелачивание растворимых солей натрия водой. Фильтрат и промывные воды повторно выпаривают досуха и выделяют растворившийся Li3PO4. Метод, однако, не дает точных результатов вследствие соосаждения Na3PO4 с Ы3РО4. Подробный разбор метода со ссылками на более раннюю литературу можно найти в [804]. Значительно более быстро и с большей точностью литий может быть определен в виде фосфата при осаждении из водно-спиртовой среды. Так, в [808] рекомендуется осаждение из 50%-ного изопропилового спирта фосфатом холина, в [1371] — из 60%-ного этилового спирта реагентом, содержащим фосфорную кислоту и р-диэтиламиноэтиловый спирт. Как показано в [1145], достаточно надежные результаты при осаждении из водно-спиртовой среды дает осаждение щелочным раствором фосфата калия. Согласно [766], Ы3РО4 устойчив при 450—900° С.
Определению лития этим методом не мешают 4-кратные количества натрия. При одновременном присутствии натрия и калия допустимо соотношение Li: Na : К=1 :3 :3. Анализируемые соли могут присутствовать в виде хлоридов, сульфатов, нитратов или фосфатов [191]. Ход анализа описан на стр. 45.
Определение в виде литийцинкуранилацетата. Метод основан на образовании труднорастворимого литийцинкуранилацетата LiZn(UO2)3(CH3CO2)9-6H2O [1090, 1275]. Образовавшийся осадок отфильтровывают через сутки, промывают этанолом, высушивают на воздухе и взвешивают. В этой форме литий мс4жно взвешивать после предварительного отделения его от многих элементов других аналитических групп и натрия. Необходимо введение поправки на растворимость осадка в этаноле. Определяемое количество лития 0,7—2,8 jus, точность метода ±2—4% [859]. По данным [191, 765], литий взвешивают в виде безводной соли, высушивают при 125—162° С. Фактор пересчета на литий 0,00490. Вместо цинкуранилацетата в качестве реагента можно использовать никельуранилацетат [1275]. Состав образующегося осадка точно не установлен, поэтому пользуются эмпирическим фактором пересчета на литий, равным 0,00457.
Автор [1109] предлагает определять литий в виде LiCo(UO2)s- • (СН3СО2)9-6Н2О, при этом коэффициент пересчета массы выделенного осадка на литий равен 0,00458. Определению лития этим методом мешают натрий и катионы с ионным радиусом 0,78—0,83 А, которые могут замещать Со2+ в кристаллической решетке литийкобальтуранилацетата. При определении 0,5— 2 мг Li ошибка определения ~ 15%.
К сухому остатку (0,005—0,01 г) L1C1 добавляют 10 мл раствора реагента, перемешивают 15 мин. и отфильтровывают через стеклянный фильтр-тигель. Промывают 5 раз по 5 мл реагента и 5 раз по 2 мл 95% -ного метанола, насыщенного реагентом, затем промывают безводным диэтиловым эфиром. Высушивают в эксикаторе и взвешивают. Фактор пересчета на литий равен 0,00456.
Приготовление реагента. Готовят растворы Л н Б [647].
Раствор Л: 100 г иОг(СН8СОО)2-2Н2О, 20 мл уксусной кислоты и 80 мл воды смешивают н нагревают до полного растворения.
Раствор 5: 300 г Zn (СН3СОО)2-ЗН2О, 50 мл уксусной кислоты и 500 мл воды смешивают н растворяют.
Оба раствора смешивают, нагревают до полного растворения, добавляют немного хлорида лития и через 24 часа отфильтровывают осадок LiZn(UO2)3- • (СН3СОО)9-6Н2О вместе с выкристаллизовавшимся избытком ацетата цинка.
Можно определять 0,6—1 мг Li. Присутствие небольших количеств калия не мешает, натрий должен отсутствовать. В присутствии значительных количеств калия требуется 2-кратное осаждение, а в присутствии больших количеств кальция осаждение неполное. В присутствии магния получаются неточные результаты. Метод применяют после отделения лития от хлоридов других металлов с помощью ацетона.
Другие методы. Менее распространенные методы определения лития фторидный [855], использованный для анализа минералов [657, 860], и в виде комплекса с феррицианидом и уротропином 2Li3[Fe(CN)6]-K3[Fe(CN)6]-5[(CH2)6N4-6H2O] [797]. Для £2
весового определения лития предложен метод [855], основанный на осаждении лития в виде кислого алюмината. Авторами установлено, что в интервале pH 12,6—13,1 при действии алюмината калйя или натрия выпадает осадок, который после прокаливания при 470—900° С соответствует формуле 2Li2O-5Al2O3 и содержит 4,88% лития. Получаемые осадки имеют переменный состав^ метод не дает точно воспроизводимых результатов [864].
Предложено определять литий путем осаждения его арсенатом натрия в виде Li3AsO4. Осадок прокаливают и взвешивают [816].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Предложенные титриметрические методы в основном служат для определения лития в его соединениях. Для анализа руд и различных технических продуктов использовали косвенные методы, при этом литий переводят в нерастворимые соединения и затем определяют его по какому-либо другому компоненту, входящему в состав осадка. В большинстве случаев необходимо предварительное отделение лития от других щелочных металлов, которое обычно проводят выщелачиванием хлоридов органическими растворителями.
Алкали- и ацидиметрические методы определениягидроокиси и карбоната лития
Подобно аналогичным соединениям натрия и калия, гидроокись и карбонат лития могут быть определены титрованием кислотой в присутствии соответствующего индикатора, например диметилжелтого или метилового оранжевого. Естественно, другие вещества, титруемые кислотой, в анализируемом растворе должны отсутствовать. 1 мл 0,1 А7 НС1 соответствует 0,694 мг Li, 2,394 мг L1OH или 3,694 мг Ы2СО3.
В качестве титранта для алкалиметрического определения лития [1334] предложен 0,1 N раствор N2H4-H2SO4. Стандартный раствор сульфата гидразина готовят путем растворения точной навески препарата, вследствие чего отпадает необходимость дополнительной стандартизации раствора.
Описано ацидиметрическое определение лития в смеси с натрием и калием [353]. Щелочные металлы переводят в карбонаты и в одной порции исследуемого раствора оттитровывают кислотой сумму карбонатов лития, натрия и калия. Другую порцию раствора выпаривают досуха, высушивают при 250° С и остаток обрабатывают смесью воды и этанола (1 : 1), как это описано на стр. 58. Остаток после выпаривания водно-этанольного экстракта, состоящего из карбонатов натрия и калия, растворяют в воде и оттитровывают соляной кислотой. Разность двух титрований соответствует содержанию карбоната лития. Метод приме-
ним лишь к достаточно большим количествам лития и не является точным.
Косвенный метод определения лития в электролитах щелочных аккумуляторов [22] основан на осаждении фосфата лития. Осадок растворяют в избытке раствора соляной кислоты и определяют содержание РО43_, оттитровывая НС1 и Н3РО4 как/одноосновную кислоту (до pH 4,4) раствором NaOH с метиловым оранжевым или бромкрезоловым зеленым, затем титруйт фосфорную кислоту с индикатором фенолфталеином до pH 9,6. При этом значительно сокращается продолжительность анализа.
После отделения лития из сопутствующих металлов он может быть переведен из сульфата в борат лития прокаливанием с борной кислотой и определен ацидиметрическим титрованием [600, 603].
В растворах органических растворителей ряд солей лития можно оттитровать потенциометрически или с помощью цветных индикаторов растворами органических оснований и кислот.
В карбонате и нитрате лития содержание лития можно определять титрованием 0,05 N раствором НС1О4 в смеси уксусной кислоты и четыреххлористого углерода с применением индикаторов генцианового фиолетового или смеси индикаторов тропео- лина 00 с метиленовым голубым [899].
Литий можно отделить от калия и натрия экстракцией эфирным раствором дипивалоилметана и полученный раствор может быть оттитрован соляной кислотой [861].
25 мл эфирного экстракта, полученного как описано на стр. 60, смешивают с равным объемом воды и титруют 0,1 N раствором НС1 с индикатором тимоловым синим.
Хлорид лития можно оттитровать [220] в смеси метанола и ацетона (1 : 2,7) раствором гидроокиси тетраэтиламмония. Возможно определение лития в смеси с солями Fe, Со, Си, Сг и Sb.
Перхлорат лития в смеси с перхлоратом аммония или хлорной кислотой в растворе пиридина или ацетона может быть оттитрован гидроокисью трибутилэтиламмония.
Ацетат лития оттитровывают в среде ледяной уксусной кислоты раствором хлорной кислоты [695], а также в ледяной уксусной кислоте, метаноле и н-пропаноле растворами хлорной кислоты и n-толуолсульфокислоты в ледяной уксусной кислоте и диоксане [937]. Литиевые соли карбоновых кислот, растворимые в метаноле, могут быть оттитрованы раствором кислоты в диоксане с индикатором тимоловым синим [1357].
О потенциометрическом раздельном определении ацетатов лития и калия или аммония см. [1160]. Об определении лития с использованием комплексообразования с аминополикарбоновы- ми кислотами см. [1095, 1255].
Йодометрические методы
Перйодатный метод. В сильнощелочном растворе перйодат калия осаждает литий, образуя смесь перйодатов с соотношением Li : J = 1 : 4,5. В определенных условиях это соотношение сохраняется постоянным, что было использовано для количественного определения лития {1214].
мл исследуемого раствора (0,1—50 мг Li) нагревают до 60—70° С, добавляют по каплям реагент (24 г КОН + 10 г перйодата калия + 100 мл воды) в количестве 2—7 мл. Осадок отстаивают 20 мин. при 60—70° С, отфильтровывают через стеклянный фильтр-тигель с пористым дном № 4, промывают 4 раза 5 N раствором КОН (порциями по 2 мл), затем растворяют в 1 N HaSO4, разбавляют водой до 100—150 мл, добавляют 2 г KJ, выделившийся йод оттитровывают 0,1 N раствором тиосульфата натрия. 1 мл 0,1 N раствора тиосульфата натрия соответствует —0,41—0,43 мг Li.
Метод основан на постоянстве состава осадка при эмпирически подобранных условиях. Для получения удовлетворительных результатов требуется строгое соблюдение их и установление титра раствора тиосульфата по известным количествам лития, обработанным таким же путем. Анионы SO4 , Cl-, а также катионы K+,Na+B количестве до 150 мг не мешают. При этом содержании натрия осаждение лития проводят при комнатной температуре. Возможно также присутствие до 50 мг NH4 , при большем его содержании растворимость осадка увеличивается. Щелочноземельные металлы должны быть предварительно отделены.
Осаждение лития в виде перйодата может быть проведено также и по методу возникающих реагентов [1274а]:
KJO3 + KaS2O8 > 2КОН -» KJO4 ф- 2K2SO4 + Н2О.
Определение лития заканчивается весовым методом, для чего осадок перйодата лития растворяют в серной кислоте, из раствора калий осаждают в виде перхлората, фильтрат выпаривают, остаток прокаливают и взвешивают литий в виде сульфата. Однако можно применить и описанный выше объемный метод.
Феррипериодатный метод [320, 1175]. В щелочном растворе литий осаждают калиевой солью комплексной железоиодной кислоты, которая образуется при смешивании растворов хлорида железа(III) и щелочного раствора перйодата калия. Состав осадка, образующегося в определенных условиях, выражается формулой LiKFeJO6. После растворения осадка в серной кислоте содержание иодной кислоты определяется иодометрически. Метод довольно чувствителен, так как грамм-эквивалент лития при этом определении равен 7s г-атома Li. Необходимо предварительное удаление натрия (соосаждается с литием). Натрий при умеренной концентрации и в отсутствие лития не дает осадка перйодата, но в присутствии лития осаждается с ним, увеличи-
вая содержание иодной кислоты в осадке. Достаточно полного отделения натрия для этого случая можно достигнуть разными методами, например, с этанолом, насыщенным хлористым водородом {9, 1233], а также со смесью этанола и соляной кислоты (5:2). Другие щелочные металлы не мешают.
Анализируемые соли могут быть в виде хлоридов, нитратов, сульфатов или перхлоратов. Метод пригоден при содержании 0,05—3 мг лития, не более 0,1 мг натрия и нескольких миллиграммов калия, рубидия или цезия. Катионы металлов других аналитических групп, а также соли аммония должны отсутствовать.
Анализируемый нейтральный или слабокислый раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в 5 мл 1 N раствора КОН, при количествах лития 0,05—0,2 мг в 1 мл 1 N КОН, нагревают до 95—100° С, приливают по каплям при помешивании также нагретый почти до кипения раствор реагента до, прекращения образования осадка, а затем ещ> небольшой избыток его, чтобы жидкость, отстоявшаяся над осадком, была четко окрашена в желтый цвет. Оставляют на кипящей водяной бане 15 мин. и охлаждают. Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр № 3 или 4, промывают 5 раз по 3 мл \N раствором КОН и растворяют осадок на фильтре 10 мл 4N H2SO4. Промывают фильтр несколько раз водой, соединяют промывную жидкость с сернокислотным раствором, разбавляют водой до объема 200—250 мл, приливают 20 мл насыщенного раствора пирофосфата натрия для связывания железа в комплекс, не реагирующий с иодидом, затем прибавляют 10 мл 10%-ного раствора иодида калия и титруют выделившийся иод. 0,1 N раствором тиосульфата натрия, добавляя в конце титрования раствор крахмала. 1 мл 0,1 N раствора NajSsOs соответствует 0,08675 мг Li.
Поскольку используемый КОН может содержать до 0,5% натрия, то могут получаться несколько завышенные результаты анализа. Поэтому рекомендуется провести с приготовленным реагентом несколько определений известных количеств лития (0,5—2,0 мг) для установления поправки.
Приготовление реагента: 23 г перйодата калия растворяют при слабом нагревании в 100 мл 2N КОН, добавляют 400 мл воды и 20 мл Ш раствора хлорида железа (270 г РеС13-6Н2О в 1 л Q^N НС1), перемешивают и добавляют еще 400 мл 4N КОН. После растворения гидроокиси железа раствор разбавляют водой до 1 л. Раствор устойчив длительное время при хранении в темноте в закрытой парафинированной посуде (во избежание выщелачивания натрия из стекла).
В работах [24, 1295] установлено, что если осаждение лития проводить с большим избытком реагента, то получаются результаты, завышенные на 70—100% (по сравнению с фактическим содержанием лития); это обусловлено, по мнению авторов, со- осаждением KaFeJO6. В случае осаждения лития при 45—50° С погрешность анализа не более 5—6%.
Авторами [1296] найдены условия определения лития в виде двойных перйодатов с другими металлами. Наиболее удобно выделение лития в виде двойного перйодата с алюминием состава 12Li2O • А12О3 • 3J2O7. Метод пригоден для определения 5—20 мг Li. Ошибка определения 0,5—1,0%. Определению не мешает до 500 мг Na.
Арсенатный метод. Метод основан на осаждении лития в виде арсената состава Li3AsO4 :и последующем йодометрическом титровании связанного с ним AsO®~[123],
К анализируемому раствору (2—15 мл) на каждые 10 мг Li прибавляют по 10—15 мл \N растворов арсената натрия и КОН. Смесь упаривают на водяной бане при 80—90° С до появления первых кристаллов. Затем прибавляют равный объем изопропанола и нагревают 1 час. Выделившийся осадок -отфильтровывают, промывают смесью воды с изопропанолом (1:1), растворяют в разбавленной (1 : 10) H2SO4, прибавляют иодид калия и выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. При определении 3,8—38 мг Li ошибка составляет ±О,4°/о.
Другие методы
Предложено определять содержание лития, оттитровывая хлорид лития раствором нитрата серебра по Фольгардту [1406] (после отделения хлорида лития от хлоридов натрия и калия 2-этил-2-гексанолом).
Описан [1297] косвенный комплексонометрический метод определения лития в форме LiCl, включающий осаждение С1- в виде хлорида серебра, растворение осадка AgCl в аммиачном растворе K2[Ni(CN)4] и титрование выделившегося в эквивалентном количестве иона никеля раствором комплексона III с применением в качестве индикатора мурексида. Ошибка определения 10—500 мкг Li2O составляет ^2%.
Осаждение лития в виде KLiFeJO6 может быть использовано для косвенного комплексонометрического определения. Осадок феррипериодата растворяют в соляной кислоте, кипятят до полного разложения перйодата и после охлаждения оттитровывают Fe3+ стандартным раствором комплексона III при pH 1 в присутствии роданида аммония; Fe3"*- можно также оттитровать в 2 N НС1 раствором нитрата закиси ртути в присутствии NH4SCN в качестве индикатора [1080].
Описан также метод определения карбоната лития спектрофотометрическим титрованием раствором 1,3-диметилвиолуровой кислоты при 538 нм. Определяемые количества 40—90 мгк-экв Li. Карбонаты других щелочных металлов титруются совместно с литием [1337].
В работе [815] показана возможность кондуктометрического определения ацетата лития в водной среде титрованием раствором трихлоруксусной кислоты. Ацетаты других щелочных, а также щелочноземельных металлов определяют аналогичным обра-
зом. Сульфат лития может быть оттитрован кондуктометрически раствором ВаС12. Оптимальная концентрация растворов 0,1 N, при концентрации 0,01 N целесообразно добавление небольших количеств этанола [991].
Ряд методов предложен для определения лития, находящегося в виде хлорида в растворе органического растворителя, полученном после отделения лития от других щелочных металлов.
Хлорид лития, растворенный в ацетоне, циклогексаноне, тетрагидрофуране и др., может быть оттитрован кондуктометрически (или фотометрически) раствором перхлората меди [1299]. В этом случае ион меди образует с хлоридом лития комплекс LiCuCl3-n(R2)CO, раствор которого окрашен в красно-оранжевый цвет и хорошо проводит электрический ток.
Пробу хлоридов щелочных металлов высушивают при 120—130° С и экстрагируют 50 мл ацетона или циклогексанона 1 час. Экстракт отфильтровывают, разбавляют органическим растворителе^ до 100 мл. 5—25 мл полученного раствора титруют 0,01—0,001 М раствором перхлората меди в ацетоне.
Метод применим при содержании лития 10~2—10-6 и в микромодификации до 10~8—Ю-9 г-атом Li. При очень малых количествах лития добавление бензола улучшает определение точки эквивалентности.
В работах [1116, 1117] предлагается метод кондуктометрического определения лития, основанный на переведении хлорида лития под действием влажной окиси серебра в гидроокись. Титруют 0,1 N раствором Н3РО4 в 75%-ном этаноле. Метод позволяет определить литий в присутствии Na, К, Mg, NH, [1117]. При кондуктометрическом определении содержания окиси лития в смеси с карбонатом [192] растворы, содержащие L1OH и Li2CO3, титруют 0,01—0,1 N НС1. Присутствие LiOH в растворе определяется по характерному излому на кривой титрования. Метод позволяет определять 0,1—0,5% Li2O в Li2CO3.
Как показано в работе [1431], метод кондуктометрии может быть использован для определения хлоридов лития и калия в бинарной смеси. Общее содержание хлоридов определяют путем выпаривания анализируемого раствора досуха и взвешивания. Остаток затем растворяют в известном объеме воды и по измеренной электропроводности раствора определяют содержание лития с помощью калибровочной кривой, полученной по стандартам с различным соотношением LiCl и КО и постоянной суммарной концентрацией. Точность определения зависит от соотношения LiCl и КС1. Она составляет ±0,2% при соотношении LiCl:KCl = l : 1, ±1% —1 : 10 и ±10% —1 : 100 [512].
Концентрацию хлорида лития в пиридине можно определить по методу высокочастотного титрования (применяя раствор нитрата серебра) [950].
Осадительное титрование в среде неводных растворителей с осциллометрическим определением конца титрования изучалось 88
в работах [779, 884, 885]. Показана возможность определения лития при титровании раствором фторида аммония в среде 96%-ного этанола. Не мешают определению до 20 мг натрия и 10 мг калия. Точность метода ±1% [779]. Растворы солей щелочных металлов (NaJ, KJ, RbJ, NaC104, KAsF4) могут быть оттитрованы раствором LiCl в среде ацетона, метанола, метилэтил- кетона и других растворителей. При титровании осаждаются нерастворимые в органических растворителях хлориды натрия, •калия и рубидия. Возможно также титрование взвесей солей щелочных металлов, нерастворимых в органических растворителях, растворами солей щелочных металлов, связанных с анионом, образующим с катионом лития труднорастворимую соль, например раствором бензоата натрия. При добавлении хлорида лития ■образуется смесь нерастворимых хлорида натрия и бензоата лития, после достижения эквивалентной точки и добавления избытка LiCl отсчеты резко возрастают.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Описанные в главе II цветные реакции с оксиазосоединениями применяют для прямого фотометрического определения лития. Методы достаточно специфичны в присутствии других щелочных металлов (Na, К, Rb и Cs), щелочноземельные элементы должны отсутствовать. Ранее для определения лития предлагались косвенные методы, основанные на его осаждении и определении катиона или аниона, входящего в состав осадка. Предложен турбидиметрический метод для непосредственного определения лития в растворах его хлорида в среде амилового спирта и флуориметрические методы. В табл. 18 приводятся фотометрические и флуориметрические методы, которые применяются для определения лития.
Методы с использованием цветных реакций
Определение с тороном I. Прямое колориметрическое определение лития может быть выполнено с помощью реагента торон I [бензол-2/-арсоно-(1/-азо-1)-2-О|Ксинафталин-3,6-дисульфокислота], обладающего большой чувствительностью. Изучению метода определения лития с тороном I посвящены работы [4, 27, 329, 466]. В щелочном растворе реагент окрашен в оранжевокрасный цвет, в присутствии избытка лития окраска желтая. Точно так же ведут себя магний и щелочноземельные металлы. В образующемся комплексе на 1 молекулу торона I приходится 1 атом лития, константа нестойкости комплекса 2,4±0,3-10_3, молярный коэффициент погашения, вычисленный при 470 нм, равен 10 680.
К 50 мл нейтрального исследуемого раствора хлорида или сульфата лития (0,15—0,5 мг Li), помещенного в колориметрический цилиндр, прилива-
Фотометрические и флуориметрические методы определения лития
Реагент
Чувствительность, мкг Li/лм
<
X, нм
Литература
Торон I
о,1
485
[228, 229, 13401
Арсеназо III
0,05
600
[249]
Фосфоиазо Р
0,032
525
[249]
Нитроантраиилазо
0,024
540
[74, 130, 132, 133, 3281
Хиназолиназо
0,017
530
[129
Различные азопроизводные антрахинона
0,03
g 530
[134]
Эозин
0,05
—
[655J
Феррипериодат калия
10
720, 517
[322, 437, 1168, 1329]
[797, 833]
Ферроцианид калия и гексаметилентетрамин
0,1
530
Стеариновая кислота
0,25
—
[437, 684, 865}
8-Оксихинолин
1
—
[289, 1404]
5,7-Дибром-8-оксихииолии
0,1
530
[382]
Дибензотиазолилметан
0,01-0,5
416
[1187]
ют 2,5 мл 20%-ного раствора КОН и 0,5 мл насыщенного спиртового раствора стеарата натрия, перемешивают и через 15 мин.. добавляют 0,9 мл 0,1%-ного водного раствора реагента торон I. Снова перемешивают и проводят сравнение окраски раствора анализируемой пробы с окраской растворов, стандартной шкалы в интервале 0,15—0,5 мг Li через каждые 0,025 мг или фотометрируют при 460 нм.
Сульфаты и хлориды натрия и калия в количестве до 250 мг в объеме 50 мл не мешают определению. Содержание кальция и магния допустимо в концентрации не более 5—6% от содержания лития, так как иначе получаются завышенные результаты, поэтому необходимо осадить их в виде карбонатов углекислым калием (без избытка последнего); та же цель при малых содержаниях кальция и магния достигается добавлением стеарата натрия. Соли аммония и тяжелых металлов должны отсутствовать. Применение ацетона приводит к повышению чувствительности метода [1340], становится возможным определение лития в интервале концентраций 0,1—1 мкг 1Л1мл.
К 1 мл раствора соли лития (1—10 мкг Li) добавляют 0,2 мл 20%jHoro раствора КОН, 7 мл ацетона, 1 мл 0,2%-ного раствора торона I, разбавляют водой до 10 мл, перемешивают и через 30 мин. измеряют оптическую плотность раствора при 486 нм. Погрешность метода ±3%.
10-кратные количества кальция и магния в водно-ацетоно- вом варианте определению лития не мешают. Все ионы, осаждающиеся КОН, должны отсутствовать. Для определения более высоких содержаний лития (0,5—2,5%) в сплавах [466] и природных водах [309] с помощью торона I требуется предварительное отделение мешающих элементов, в первом случае используется электролиз раствора, во втором — осаждение их в виде фосфатов. На рис. 12 приведены спектры поглощения комплекса лития с тороном I, полученные прямым фотометрированием и после экстракционного отделения лития от мешающих элементов.
Рис. 12. Спектры поглощения комплекса лития с тороном I 1 — прямое фотометрирование
(0,5 мкг!мл Li);
2 — после экстракционного отделения лития (1 мкг/мл Li)
В работе [438] изучено влияние различных органических растворителей на чувствительность и точность спектрофотометрического определения лития с раствором торона I (измерение оптической плотности при 510 нм). Установлено, что наибольшая точность может быть получена при определении в среде 25%-ного раствора ацетонитрила. При концентрации растворов лития 1-Ю-4—1 -10—2 г-ион/л погрешность определения составляет 1%.
Таблица 19
Фотометрические характеристики комплексов лития [249]
Реагент
Среда
X макс., нм
8-10 3
(условн.)
Предел выполнимости закона Бера, мкг U/мл
Арсеназо III
Вода — ацетон (1,5:1)
600
1,3
4,5
•Фосфоназо Р
Вода — пропанол (1,5:1)
450
1,9
1,1
То же
525
2,3
2,5
То же (1 : 1,5)
450
2,1
1,4
Торон I
Вода — ацетон (3 : 7)
475
0,94
1,1
Для фотометрического определения лития предложены реагенты фосфоназо Р и арсеназо III [249]. Большей избирательностью обладает метод определения лития с арсеназо III, большей чувствительностью — с фосфоназо Р. Чувствительность воз-
растает с увеличением концентрации малополярного растворителя.
В табл. 19 приведены основные спектрофотометрические характеристики комплексов лития с реагентами; а также с тороном, который был включен в круг исследуемых реагентов для сравнения.
Рис. 13. Зависимость оптической плотности комплекса от концентрации лития
Соотношение растворителя и воды 1 : 1,5 для всех реагентов кроме то* рона I (7:3) / — арсеназо Ш;
— торон I;
— фосфоназо Р (525 нму
— то же (450 нм)
На рис. 13 показана зависимость оптической плотности комплекса от концентрации лития для изученных реагентов.
Определение с арсеназо 111 [249]. Ход анализа следующий.
К анализируемому раствору (не более 120 мкг Li) прибавляют 2 мл 20%-ного раствора КОН, 10 мл ацетона и воду до объема 18 мл, затем приливают 5 мл 0,1%-ного раствора арсеназо III, разбавляют водой до 25 мл и через 5 мин. измеряют оптическую плотность при 600 нм относительно раствора холостого опыта. Чувствительность определения ^0,05 мкг Ъ1/мл.
Как и при описанной ниже реакции с фосфоназо Р, не мешают миллиграммовые количества фосфатов, боратов, молибдатов^ перренатов; сотни микрограммов алюминия, комплексона ПК десятки микрограммов кальция, магния, бериллия.
Определение с фосфоназо Р [249]. Ход анализа следующий.
В мерную колбу емкостью 25 мл вносят раствор, содержащий 40— 120 мкг Li, 10 мл пропанола или его смеси с бутанолом (4: 1,5), перемешивают, приливают 5 мл 0,08%-ного раствора фосфоназо Р, 1 мл 20%-ного раствора КОН, воду до метки, перемешивают. Оптическую плотность измеряют при 450 нм. Раствор сравнения — раствор холостого опыта. При определении па второму максимуму при 525—530 нм измеряют оптическую плотность нулевога раствора. Раствор сравнения — исследуемый. Избирательность метода выше, если измерять оптическую плотность при 450 нм. Найденная чувствительность определения составляет ~ 0,032 мкг 1л] мл раствора при 530 нм и 0,024 мкг ЪМмл при 450 нм.
Возможность определения лития с помощью реагента хлор- фосфоназо Р отмечена в литературе [188, 279, 327].
Определение с нитроантранилазо. Выполняют реакцию, как описано на стр. 33. Раствор комплекса фотометрируют при 530 нм или определяют содержание лития визуально. В фотомет- 92
рируемом растворе может содержаться 0,2—3,0 мкг Li. Молярный коэффициент погашения комплекса 6900.
На рис. 14 приведены спектры поглощения раствора реагента нитроантранилазо и его комплекса с литием.
Определение с хиназолиназо. Ход анализа следующий.
К 1 мл водного раствора, содержащего 0—4 мкг Li, прибавляют 0,1 мл 0,004 М раствора реагента хиназолиназо в хлороформе, 4,5 мл диметилформ- амида и 0,15 мл 2 N раствора КОН, смесь перемешивают и измеряют оптическую плотность при 530 нм. Окраска устойчива в течение 15 мин. Закон Бера соблюдается в интервале 0—2 мкг Li, коэффициент молярного погашения комплекса 112 840. Чувствительность определения 0,1 мкг Li в 5,75 мл раствора. Не мешают 50-кратные количества Са, Sr и Mg, 100-кратные количества Na, Ba, А1 и Fe, 200-кратные количества Rb и Cs. Мешают определению лития Си, Со, Cd, Zn и Pb.
Спектры поглощения раствора хиназолиназо и его комплекса с литием приведены на рис. 15.
Рис. 14. Спектры поглощения раствора нитроантранилазо (7) и его комплекса с литием (2)
Рис. 15. Спектры поглощения раствора хиназолиназо (/) и его комплекса с литием (2)
Определение с эозином. Описанная ранее на стр. 39 цветная реакция с эозином может быть использована для фотометрического определения лития.
Образец (технические жирные кислоты, масла, лаки, сиккативы) растворяют в бензоле, керосине или четыреххлористом углероде и добавляют реагент— 0,003%-ный раствор эозина в ксилоле.
Исходный насыщенный (0,03%-ный) раствор эозина в ксилоле готовят нагреванием на водяной бане 0,1 г эозина со 100 мл растворителя с последующим охлаждением и декантированием. В присутствии лития в растворе образуется красная окраска и осаждается эозинат лития. Чувствительность- метода 0,05—0,1 мкг Li. Метод иеспецифичен.
Косвенные методы
Феррипериодатный метод [322, 1329]. Способность лития образовывать нерастворимое соединение состава LiKFeJO6, используемое для объемного определения лития, позволяет также проводить косвенное фотометрическое его определение. Осадок феррипериодата лития и калия растворяют в кислоте и определяют железо фотометрически по реакции с роданидом калия или 1,10-фенантролином. Количество лития находят по весовому отношению Li: Fe в осадке, равном 0,124.
Мешающие элементы в этом методе те же, что и в объемном феррипериодатном методе. Раствор не должен содержать натрия, аммония и катионов других аналитических групп. Соли калия, рубидия и цезия не мешают в количестве, растворяющемся в 1—2 каплях воды.
Испытуемый раствор, содержащий 0,01—0,1 мг Li, выпаривают досуха и остаток растворяют в 1—2 каплях воды. Добавляют 1 мл 1W КОН, нагревают почти до кипения и приливают 2 мл раствора реагента K^FeJOe, также нагретого почти до кипения; продолжают нагревать на водяной бане 5 мин., затем охлаждают в холодной воде и отфильтровывают осадок через маленький стеклянный фильтр № 3 или через маленький бумажный фильтр, применяя легкое отсасывание. Осадок промывают 4 раза холодным раствором 1 N КОН, порциями по 0,75 мл и растворяют в 10 мл холодной 1 N НС1. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют водой до метки. Для определения железа отбирают 5 мл полученного раствора, разбавляют водой до 20 мл, приливают 3 мл 20%-ного раствора роданида калия, доводят •объем водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 470 нм.
Можно также использовать метод стандартных серий или колориметрического титрования. Количество лития находят, умножая найденное количество железа на фактор, равный 0,124. Более точно количество лития можно найти при использовании стандартной кривой, которую строят, проводя известные количества лития (0,01—0,1 мг) через весь ход анализа.
При применении этого метода к растворам, содержащим, кроме лития, натрий (до 5 мг) и значительные количества калия (до 100 мг), их предварительно отделяют смесью этанола и соляной кислоты (2:1).
Испытуемый раствор хлоридов щелочных металлов выпаривают досуха, к остатку приливают 0,2 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 0,5 мл 96%-ного этанола, растирают палочкой, оставляют на 5 мин., время от времени перемешивают и затем фильтруют через маленький сухой фильтр № 3 или бумажный фильтр. Осадок на фильтре промывают смесью этанола и НС1 (2: 1), фильтрат выпаривают досуха. Остаток слегка прокаливают, растворяют в 1—2 каплях воды ч далее продолжают определение лития, как опйсано выше. Вместо смеси этанола и соляной кислоты для отделения натрия и калия можно также использовать этанол, насыщенный хлористым водородом.
Более чувствительный косвенный метод определения лития основан на осаждении его в виде LiKFeJO6 и спектрофотометрическом определении содержащегося в осадке железа с помощью 1,10-фенантролина (Х=517 нм, /=0,5 ему Определению не мешает 1000-кратное количество калия. В присутствии больших количеств NH4+ и 625-кратных количеств натрия литий предварительно отделяют.
В работе [1329] для отделения лития использовался хроматографический метод, сорбция катионов производилась на смоле амберлит IR-120 в Н-форме, элюент — 0,2 N НС1, содержащая 30% метанола.
Феррйцианидноуротропиновый метод. После осаждения лития феррицианидом калия в присутствии уротропина в виде комплекса 2Li3[Fe(CN)6]-K3[Fe(CH)6]-5[(CH2)6N4-6H2O] осадок отфильтровывают, растворяют в воде и фотометрически определяют содержание феррицианида.
Сухой остаток солей растворяют в смеси ацетона с водным раствором уротропина (100 мл 30 %-него раствора уротропина, 105 мл воды, 200 мл ацетона), приливают 1 мл смеси на каждые 5 мг вещества. Отбирают 1 мл раствора пипеткой в стаканчик емкостью 5 мл и добавляют 2 мл реагента (50 мл 30%-ного раствора уротропина, 50 мл воды и 100 мл 15%-ного раствора феррицианида калия). Дают смеси постоять 15 мин. (помещают стаканчик в закрытый бюкс). Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр-тигель и промывают 0,5 мл смеси растворителей, а затем 4—5 раз порциями по 0,5 мл промывной жидкостью (100 мл 30%-ного раствора уротропина и НО мл ацетона). Осадок растворяют в воде, разбавляют до определенного объема (100 мл воды на каждые 1,5 мг Li) и фотометрируют в кювете 1=1 см с синим светофильтром. Калибровочную кривую строят, проводя через ход анализа 0—1,4 мг Li.
При малых количествах лития (до 5 мкг^ к анализируемому раствору добавляют лейкооснование малахитового зеленого и определяют фотометрически содержание образующегося красителя [797, 833].
Турбидиметрический стеаратный метод [437, 684, 865]. Стеарат лития нерастворим в амиловом спирте. При добавлении к раствору хлорида лития стеарата аммония при определенных количествах лития образуется устойчивая суспензия стеарата лития, концентрацию которого можно определить турбидиметри- чески. Хлориды калия и натрия в тех количествах, в каких они растворимы в амиловом спирте, не мешают определению. Кальций и магний не должны присутствовать.
К 2 мл раствора хлорида лития в амиловом спирте (0,05—0,5 мг Li) добавляют 5 мл 2%-ного раствора стеарата аммония в амиловом спирте. Закрывают пробирки пробками и оставляют на 30 мин., затем взбалтывают и сравнивают муть исследуемого раствора с мутью серии стандартных растворов лития, приготовленных аналогичным образом одновременно с испытуе-
мым раствором и содержащих от 0,05 до 0,5 мг Li с интервалом 0,025 мг. Раствор реагента необходимо приливать ко всем растворам с одинаковой скоростью.
Концентрацию суспензии стеарата лития определяют турбидиметрически. Для приготовления раствора реагента 2 г стеариновой кислоты растворяют в 100 мл диэтилового эфира и раствор насыщают сухим газообразным аммиаком до прекращения образования осадка. Затем эфиру дают испариться и 2 г остатка растворяют в 100 мл пентанола, нагретого до 50° С. Раствор готовят в день употребления. Пентанол можно заменить 2-этилциклогексанолом.
Флуориметрические методы
Определение с 8-оксихинолином. В слабощелочном этанольном растворе литий с 8-оксихинолином образует растворимое соединение, обладающее в УФ-свете зеленоватой флуоресценцией. Флуоресценция развивается сразу после смешивания реагентов и остается постоянной по интенсивности в течение нескольких дней. Интенсивность флуоресценции зависит от pH среды. Присутствие воды в растворе ослабляет интенсивность флуоресценции. Этанол, применяемый при определении, должен быть очищен перегонкой в стеклянном дистилляционном приборе от примесей, флуоресцирующих в УФ-свете. Для флуориметриче- ского определения наиболее удобна концентрация ~5 мкг Li/лм. Хлориды калия и натрия в количестве до 1 мг не мешают, не мешает кальций до 30 мкг. Магний реагирует подобно литию и повышает результаты определения лития при содержании 5,0 мкг в испытуемом растворе. Цинк ведет себя подобно магнию и повышает результаты определения лития при содержании его ~ 1 мкг. Для успешного выполнения определения лития необходимо особенно тщательно отделить два последних элемента. Влияние цезия и рубидия не изучено. Согласно [289], комплекс может быть проэкстрагирован хлороформом.
К анализируемому раствору, содержащему не более 20 мкг Li, добавляют 0,17V раствор NaOH до нейтральной реакции по индикаторной бумаге конго и сверх этого еще 1 каплю, добавляют 0,5 мл раствора реагента (250 мг 8-оксихинолина, 0,3 г КОН и 0,2 г CH3COONa помещают в колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки). Раствор разбавляют до объема 25 мл водой и экстрагируют комплекс лития 5 мл хлороформа в течение 2 мин, Хлороформный слой отделяют и сравнивают его флуоресценцию с флуоресценцией серии стандартных растворов, приготовленных аналогичным образом и содержащих 1—50 мкг Li.
Определение с 5,7-дибром-8-оксихинолином [382]. Комплекс 5,7-дибром-8-оксихинолина с ионом лития флуоресцирует более интенсивно, чем комплекс лития с 8-оксихинолином. На рис. 16 приведены спектры поглощения и флуоресценции комплекса лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в среде этанола.
В сухую пробирку помещают 0,1 мл анализируемого раствора хлоридов щелочных металлов, добавляют 1 мл 2-Ю-3 М 5,7-дибром-8-оксихинолина в
этаноле, 0,05 мл 5N раствора NH4OH и разбавляют этанолом до 4 мл. Аналогично готовят растворы для построения калибровочного графика (0,4— 100 мкг Li) и раствор холостого опыта. Все растворы должны содержать строго одинаковое количество воды (0,1 мл). Полученные растворы перемешивают, поочередно помещают в кварцевую кювету прибора и измеряют относительную интенсивность флуоресценции при 530 нм. Содержание лития находят по калибровочному графику.
Метод позволяет определять литий с погрешностью 3—6%. Наименьшее обнаруживаемое количество лития в растворе 0,1 мкг Ya(ma. Определению лития этим методом не мешают до
Рис. 16. Спектры флуоресценции (/) и поглощения (2) раствора комплекса лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в этанолеРис. 16. Спектры флуоресценции (/) и поглощения (2) раствора комплекса лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в этанолеРис. 17. Калибровочный график определения лития с реагентом дибензотиазо- лилметаномРис. 17. Калибровочный график определения лития с реагентом дибензотиазо- лилметаном
Рис. 16. Спектры флуоресценции (/) и поглощения (2) раствора комплекса лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в этаноле
Рис. 16. Спектры флуоресценции (/) и поглощения (2) раствора комплекса лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в этаноле
Рис. 17. Калибровочный график определения лития с реагентом дибензотиазо- лилметаном
Рис. 17. Калибровочный график определения лития с реагентом дибензотиазо- лилметаном
1 мг щелочных металлов, до 1 мкг Са, Sr, Ba, Mg и А1, однако большие содержания указанных элементов требуют предварительного отделения. До 40—60% снижает интенсивность флуоресценции комплекса присутствие в растворе 10 мкг Fe3+.
Определение с дибензотиазолилметаном (ДБМ) [1187]. Ход анализа следующий.
К 2 мл раствора, содержащего 0,05—20 мкг Li, в мерной колбе на 10 мл добавляют 10 мкл 2 N раствора КОН, 3 мл 0,002 %-ного раствора ДБМ при содержании 0—4 мкг Li (для 4—20 мкг необходим 5—10-кратный избыток ДБМ). Разбавляют смесь до 10 мл диоксаном и измеряют интенсивность флуоресценции комплекса (У). Относительная интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна содержанию лития до 4 мкг (рис. 17). Измерение интенсивности флуоресценции раствора холостой пробы должно быть проведено в том же интервале времени после добавления реагента, как и в пробе, не позднее 15 мин. Стандартное отклонение 1,9%. Чувствительность определения 0,01 мкг \л!мл.
Определению лития этим методом мешает лишь цинк, который дает такую же флуоресценцию. Метод рекомендуется для определения количеств 0,5—20 мкг Li.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографическому определению лития в водных растворах посвящен ряд работ [202, 223, 413, 710, 894, 1372, 1373, 1433]. При восстановлении лития до металла на капельном ртутном электроде из раствора, содержащего в качестве фонового электролита четвертичные аммониевые основания, диффузионный ток
Рис. 18. Полярограмма восстановления #0,2 мг лития в 0,01 N растворе (CH3)4NOH
лития имеет потенциал полуволны восстановления Ду2, близкий к — 2,33 в. Значения Ду, (в) приведены ниже:
—2,34 [1373] —2,31 [894]—2,34 [1373] —2,31 [894] —2,33 [1372]—2,34 [1373] —2,31 [894]—2,34 [1373] —2,31 [894] —2,33 [1372]Хлорид тетраметилам- мония (0,1 Л1)
—2,34 [1373] —2,31 [894]
—2,34 [1373] —2,31 [894] —2,33 [1372]
—2,34 [1373] —2,31 [894]
—2,34 [1373] —2,31 [894] —2,33 [1372]
Гидроокись тетраметилам- мония (0,1 М) Гидроокись тетрабу- тиламмония (0,1 М)
Другие щелочные металлы восстанавливаются с Ду, приблизительно на 0,2 в более положительными, поэтому они могут присутствовать, но в небольших количествах. Таким образом, литий — единственный металл, который может быть определен в присутствии других щелочных металлов. Величина диффузионного тока лития прямо пропорциональна концентрации его в растворе.
На рис. 18 приведена полярограмма восстановления лития в 0,01 N растворе гидроокиси тетраметиламмония [413]. Константа диффузионного тока (в мка') 1д= Cmaisf ^(где С — концентрация лития, ммоль!л\ т — вес вытекающей ртути, мг]сек.\ t— время жизни капли, сек.) составляет 1,93 (вычислена в [664] по данным [894, 1433, 1434]). Восстановление лития неполностью обратимо. Оптимальная концентрация лития для проведения анализа [1041] 5-10~‘ — ЫО-5 г(л. Концентрация гидроокиси тетраалкиламмония 0,01—0,1 N. Необходима хорошая . очистка используемых тетраалкиламмониевых солей или оснований [1041]. Очистку проводят по прописи [467]. 10 г очищаемой соли растворяют в указанном количестве растворителя или смеси 98
растворителей (см. табл. 20), отфильтровывают, добавляют растворитель, который осаждает из раствора очищаемую соль, осадок отфильтровывают, промывают и высушивают в вакуум-экси- каторе.
В табл. 20 приводятся используемые комбинации растворителей, выход очищенного продукта и величина потенциала, до которого возможны полярографические измерения.
В работе [469] описан способ получения гидроокиси тетраме- тиламмония с помощью электролиза раствора его иодида.
Таблица 20
Условия очистки тетраалкиламмониевых солей осаждением
Очищаемое вещество
Растворитель
Осадитель
Промывная ЖИДКОСТЬ
Выход, %
Потенциал появления мешающих воли, s (отн. нас. к.э.)
исходное вещество
очищенное вещество
Хлорид тетраметил аммония
50 мл метанола -{- 100 мл хлороформа
200 мл диэтилового эфира
50 мл диэтилового эфира
'75
-2,3
-2,6
Бромид тетраэтил аммония
50 мл хлороформа
100 мл бензола
50 мд бензола
80
-2,2
2 8
Иодид тетра- этиламмония
5 мл метанола + 100 мл хлороформа
50 мл бензола
50 мл диэтилового эфира
65
-2,35
-2,75
Показана возможность полярографического определения лития в водных растворах его солей с концентрацией 5-10-4— 7- Ю-3 АТ^ в отсутствие фанового электролита [358]. Так как при этом сопротивление раствора электрическому току велико, часть подаваемого напряжения падает на сопротивление раствора, и кажущиеся значения fy, в отсутствие фона сдвинуты в более отрицательную область (—3,82 в для лития, —3,12 в для калия и —3,08 в для натрия).
Более четко выраженные полярографические волны восстановления литий дает в смешанных водно-спиртовых растворах в присутствии четвертичных аммониевых оснований. Замена в растворе части воды этиловым или метиловым спиртом в присутствии четвертичных аммониевых солей или оснований приводит к смещению начала разряда водорода в отрицательную сторону потенциалов. О восстановлении лития в среде метанола см. [1230]. Влияние этанола на потенциал начала восстановления водорода показано в табл. 21. С количественной стороны изменение потенциала не изучалось. Применение этанола дает больший эффект по сравнению с метанолом в отношении смещения тока
Таблица 21
Значение потенциала восстановления водорода в водных и водно-этанольных растворах
Раствор
Потенциал начала восстановления водорода, в (нас.к.э.)
Смещение потенциала.
водный раствор
50%-ный водно- этанольный раствор
0,1 N раствор (CH3)4NJ (соль ие очищена)
-2,05
-2,35
—0,30
0,17V раствор (CH3)4NJ (соль очищена двойной перекристаллизацией из этанола)
0,1 N раствор (CH3)4NBr (соль очищена перекристаллизацией из этанола)
-2,30
-2,45
—0,15
-2,35
—2,68
—0,33
0,1 N раствор (C2H5)4NBr (соль однократно очищена)
-2,54
-2,75
-0,21
разряда водорода в отрицательную сторону потенциала. В вод- но-этанольных растворах имеет место незначительное смещение потенциала полуволны восстановления лития и других щелочных металлов в положительную сторону по сравнению с водными растворами, а ток восстановления водорода — в сторону отрицательных потенциалов [1041]. Оба эти фактора создают благоприятные условия для полярографического определения этих элементов, улучшают форму полярографической волны и увеличивают точность измерения диффузионного тока [468, 1041, 1242]. Потенциалы полуволн натрия и лития в 50%-ных водно-этаноль- ных растворах составляют —2,08 и —2,32 в, в водных растворах соответственно —2,11 и —2,35 в.
Наиболее удобно работать в 50 %-ном водно-этанольном растворе. Полярографическое определение лития в водно-этанольном растворе существенно облегчается. На фоне очищенных тетраметил- и тетраэтиламмониевых солей и оснований были получены полярографические волны лития правильной формы в пределах концентраций (1—41) -IO-3 IV. Высота волны лития прямо пропорциональна концентрации до 8-10-3 N при концентрации фона 0,1 N, до 4-10_3 N при концентрации фона 0,05 N.
Были определены [1149] диффузионные токи ионов щелочных металлов в 0,1 N растворе гидроокиси тетраметиламмония в смесях вода — спирт (метанол, этанол или пропанол). В среде 80 % - ного этанола были найдены относительные величины диффузионных токов в 0,001 N растворах солей щелочных металлов: L1+ 0,53; Na+ 0,70; К+ 0,76; Rb+ 0,85 и Cs+ 0,88.
В 80 %-ном этаноле, содержащем 0,25 М основание тетра- этиламмония, литий можно определять в присутствии шести- 100
кратного количества смеси калия и натрия [202]; в 0,1 М растворе гидроокиси тетраэтиламмония в 80 %-ном изопропаноле можно раздельно определять литий и рубидий или литий и цезий [1242]. Потенциал полуволны лития —2,37 в.
В водно-этанольных растворах солей четвертичных аммонийных оснований присутствие ионов алюминия, кальция, железа и других тяжелых металлов препятствует полярографическому определению лития и других щелочных металлов. Четвертичные аммонийные основания осаждают в водно-этанольной среде эти ионы в виде гидроокисей. Гидроокись железа образует коллоидный раствор, менее устойчивый, чем в водной среде. В присутствии магния, образующего быстро коагулирующий осадок гидроокиси, все перечисленные ионы переходят в осадок, раствор при этом надо фильтровать.
В раствор, подготовленный для определения лития и содержащий сравнительно небольшие количества посторонних катионов, добавляют 2 капли 0,1—0,2 Д’ раствора соли магния (сульфата или хлорида), этанол и необходимое количество четвертичного аммониевого основания. После перемешивания раствор выдерживают 15 мин. и отбирают для полярографирования прозрачный раствор, не фильтруя и не взмучивая его [1041].
Возможность полярографического определения лития была изучена также при помощи современных аппаратурных методов — осциллографической полярографии и полярографии переменного тока. При снятии осциллополярограммы лития в водных растворах, содержащих хлорид тетраметиламмония в концентрации 0,1 М, при различной скорости линейной развертки напряжения получают более отрицательные значения потенциалов восстановления, чем при использовании обычного метода. Потенциал полярографического пика возрастает с увеличением скорости развертки напряжения и является ее линейной функцией. При времени задержки капли 4,3 сек. и скорости развертки 4 в(сек потенциал пика лития —2,60 в (нас. к. э.). Для остальных щелочных металлов —2,38 в [690].
Определение лития на фоне 0,1 М иодида тетраэтиламмония изучено с помощью полярографии переменного тока [184].
Полярографический метод определения лития нашел применение в различных случаях анализа. При систематическом ходе анализа щелочных и щелочноземельных металлов к раствору добавляют 0,1 N Н3РО4 для осаждения Ва, Са и Sr и полярогра- фируют на фоне гидроокиси тетраметиламмония. Получают полярограмму, состоящую только из двух волн — лития и суммы щелочных металлов [929].
Описаны методы полярографического определения лития в воздухе [84], каучуках [470] и в природных водах [413].
Изучено полярографическое поведение лития в различных неводных растворителях [670]. М,М'-Диметилформамид является перспективным растворителем при полярографических исследо-
ваниях [высокая диэлектрическая постоянная, широкая область существования в жидком виде (т. замерз. —63°С, т. кип. 153°С), растворы солей имеют низкое электрическое сопротивление]. Так как в растворах иодида тетрабутиламмония в диметилформами- де можно достичь отрицательный потенциал —2,40 в (против ртутного дна), то могут быть получены хорошо выраженные волны для щелочных металлов. Потенциал полуволны восстановления лития составляет —*1,81 в и волна лития хорошо отделена от волн других щелочных металлов (—1,52; —1,55 в). При концентрации лития больше 0,003 Л4 на полярограмме появляется максимум. Восстановление лития обратимо. Константа диффузионного тока t<f= 1,09.
Полярографию в среде безводного этилендиамина в присутствии нитрата тетраэтиламмония применяют для определения лития, образующего в этой среде хорошо выраженную волну [1243, 1244].
Электрохимическое восстановление ионов лития в пиридине изучено в работе [664]. На фоне 0,1 Л4 раствора перхлората тетраэтиламмония литий образует слабо выраженную волну с потенциалом полуволны —2,17 в против нормального серебряного электрода в пиридине. Константа диффузионного тока ^=1,3.
При концентрациях лития выше 2,5 ммоль,л на волне появляется максимум. Значение £у2 для лития на 0,26 в более отрицательно, чем для других щелочных металлов (—1,89; —1,91 в). Меньшие значение i4 по сравнению с найденными для водных растворов объясняются большей сольватацией иона лития молекулами пиридина, чем водой, и вследствие этого большим объемом сольвата комплекса.
В работе [1390] изучено полярографическое поведение лития в ацетонитриле. Литий образует на фоне перхлората тетраэтиламмония хорошо выраженную волну с Ду2 =—1,95 в (нас.к.э.). Восстановление лития не полностью обратимо, однако несмотря на это плато диффузионного тока хорошо выражено. Диффузионный ток прямо пропорционален концентрации лития. Константа диффузионного тока ^=2,56. Потенциал £у2 выделения натрия сдвинут в сторону положительных значений на 0,1 в. Потенциалы полуволн калия и рубидия такие же, как у лития. В работе [1005] изучалось восстановление лития и других щелочных металлов в жидком аммиаке при —36° С.
Инверсионная полярография (амальгамная полярография с накоплением) лития изучена в работах [178, 179, 971]. Литий выделяли из растворов в безводном диметилформамиде, содержащем иодид тетрабутиламмония (0,025 М), при потенциале—2,2 в в течение 3 мин. при перемешивании струей азота. Анодные пики для лития регистрировали без перемешивания при скорости изменения потенциала 400 мв/мин. Потенциал анодного пика лития —1,94 в, остальных щелочных металлов минус 1,58— 1,68 в относительно донной ртути. Высота анодного пика лития
прямо пропорциональна концентрации его в интервале 8-10 6— 5-10-5 моль]л (рис. 19). Слева вверху представлены формы анодных пиков лития при трех его концентрациях.
Возможно определение лития в присутствии других щелочных металлов (рис. 20).
В работе [971] для определения лития применен осциллографический метод. Разработан метод определения лития в висмуте, основанный на снятии анодных хронопотенциометрических кривых с использованием расплавленного висмута в качестве анода в эвтектике LiCl—КС1 при 450° С [1355].
Рис. 19. Зависимость высоты анодного пика от концентрации лития (фон 0,025 М раствор иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде)
Рис. 20. Анодная полярограмма лития и натрия при их совместном присутствии (фон 0,025 М раствор иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде)
Амперометрический метод определения лития в смеси с натрием и калием описан в работе [53]. Метод основан на нерастворимости оксалатов щелочных металлов в изопропаноле. Индикаторные электроды — медный амальгамированный вращающийся микроэлектрод (катод) и медный перфорированный анод, напряжение на электродах 1,0 в. Концентрация щелочных металлов, используемых в виде ацетатов 0,01—0,1 М, титрант — 0,05 М раствор щавелевой кислоты в изопропаноле. Чувствительность метода 1 • 10-4 г/моль И(л. При титровании смеси катионов металлов сначала оттитровывают ионы натрия, затем калия и в последнюю очередь ионы лития, что объясняется различной растворимостью образующихся оксалатов. Можно определять литий при соотношении Na : К : Li = 10 : 10 : 1. Ошибка метода 0,7—3,82%.
Для определения лития в концентрированных растворах хлорида или нитрата лития предложен потенциометрический метод, основанный на титровании раствором фторида аммония в спиртовой среде с использованием чувствительного к ионам фторида
- мембранного электрода из фторида лантана [801] в качестве индикаторного [614].
К 0,10 мл анализируемого раствора прибавляют 30 Мл 95%-ного этанола и титруют 0,5 М раствором фторида аммония с pH 8 из микробюретки емкостью 2 мл. Электрод сравнения — насыщенный каломельный. Стандартное отклонение для 11 М раствора LiCl равно 0,4%, для 0,085 М раствора L1C1 0;3%.
Допустимо присутствие 0,1 мл 2 М хлорида олова(И), 0,020 мл 5 М хлорида натрия. При больших количествах натрий завышает результаты анализа, по-видимому, из-за соосаждения с LiF; помехи со стороны калия меньше, вероятно, из-за большей растворимости KF в спирте. Определяемые содержания лития 5—15 мг. Ошибка определения, вызываемая присутствием натрия в количестве до 50 ат. % от количества лития, менее 3%.
Кулонометрическое определение лития, а также Na, К, Sr и Ва изучено в работе [317].
Кондуктометрический метод в работе [557] используют для определения малых изменений концентрации галогенидов лития, обусловленных термодиффузией. Определены коэффициенты Соре для 0,001 М водных растворов фторида, хлорида, бромида и иодида лития.
В работе [1058] показано, что стеклянный электрод, чувствительный к иону натрия, после обработки раствором хлорида лития становится чувствительным к литию. По его потенциалу в среде этаноламин+соляная кислота при pH 10,2 возможно определение ионов лития в области pLi 0—4 (при концентрации Lil—Ы0~4М).
Об электродах с чувствительностью к катионам лития см. [1068, 1085].
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Эмиссионный дуговой и искровойспектрографические методы
Спектральные методы нашли широкое распространение при определении лития в различных объектах. В этом разделе будут рассмотрены методы, основанные на возбуждении спектра с помощью дуги постоянного и переменного тока, искры и некоторых других источников.
Условия определения лития в различных объектах приведены в руководствах [58, 60, 288, 423, 425, 560]. Определение лития проводят по линиям нейтральных атомов. Упрощенная схема возможных переходов электронов на различные уровни энергии и соответствующие им спектральные линии атома лития приведены на рис. 21. Наблюдаемые в спектре лития наи-
Рис. 21. Схема уровней атома лития
более яркие линии соответствуют переходам электрона с близлежащих уровней на основной или первый возбужденный. Линии спектра иона лития находятся в далекой УФ-области и не используются в анализе. Характеристики наиболее интенсивных линий спектра лития приведены в табл. 22.
Наиболее чувствительной линией в видимой области спектра лития является линия 6707,84 А, в УФ-области— 3232,61 А. Менее чувствительные, но также используемые в анализе лития — 6103,642 и 4602,863 А.
Возможные помехи при спектральном определении лития из-за наложения линий посторонних элементов приведены в табл. 23.
Соединения лития легколетучи и при испарении из угольного электрода поступают в пламя дуги вместе с другими легко- летучими фракциями образца. Положение лития в рядах летучести элементов зависит от рода соединений, в которых он находится [423]. Литий в виде окисла по летучести занимает место после наиболее летучих элементов, таких, как Cd, Zn, Pb, Sn,
Таблица 22
Наиболее яркие линии спектра лития
Длина волны, А
Потенциал возбуждения, Эв
Интенсивность [873]
Чувствительность определения, %
дуга
искра
2562,537
4,83
150
15
0,1
2741,31
4,52
200
0,1
3232,61
3,83
1000 R
500
0,03
3985,79
4,96
100
3,0
4132,29
4,85
400 wh
——
0,1
4273,28
4,75
200 г
100 h
0,1
4602,863
4,54
800
0,1
4971,990
4,34
500
0,1
6103,642
3,87
20001?
300
0,003
6707,844
1,85
3000 7?
200
0,0003
8126,52
3,37
1000
_
0,1
In, Ga и Ge. Хлорид лития испаряется раньше других хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Литий в виде сульфата по летучести занимает среднее положение между К, Na, Mg, с одной стороны, Са и Ва — с другой.
Установлено [250], что такие соли, как Li2SO4, Li2CO3, при нагревании в дуге переменного тока разлагаются с образованием труднолетучей Li3O. Фторид лития в тех же условиях испаряется без разложения. Это явление используют при количественном определении лития в пробах различного состава.
Литий — легко ионизирующийся элемент (потенциал однократной ионизации —5,39 эв). На интенсивность линий спектра лития оказывает большое влияние присутствие значительных количеств других легко ионизирующихся элементов, таких, как натрий и калий. Вследствие подавления ионизации лития интенсивность его спектра возрастает.
При определении лития в пробе часто используют внутренние стандарты. Так, при определении лития по линии 6707,84 А в качестве внутреннего стандарта применяют натрий (линия 5688,22 А) [559, 880], калий (6911,3 и 6938,98 А) [742, 880], цезий (6723,28 А) [58] и стронций (6408,5 А) [1316]; по линии 6103,64 А—натрий (5688,22 А) [559]; по линии 8126,52 А — натрий (8194,81 А) [60]; по линии 3232,61 А — калий (3447,70 А) [560, 697]. Как отмечается в [60], при использовании стронция в качестве элемента внутреннего стандарта необходимо иметь в виду его меньшую летучесть и поэтому следует подобрать такую экспозицию, чтобы он полностью испарился. Вследствие самопоглощения графики зависимости отношения интенсивно- 106
Возможные помехи при спектральном определении лития [560]
Элемент
Хлина вол ны, A
Z7 OTH
Элемент
Хлина волны, К
3 OTH
Элемент
Длина волны, A
3 OTH
W
6708,180
20
Tm
4603,420
35
Fe
3233,054
100 R
V
6708,170
2
Tm
4603,210
10
Ni
3232,963
300
Со
6707,857
200
Sm
4603,116
5
Ce
3232,875
3
Мо
6707,85
300
Tb
4602,950
8
Co
3232,874
60
■—
V
4602,946
7
Ti
3232,791
8
Li
6707,844
3000R
Fe
4602,944
300
Ru
3232,751
50_
Gd
4602,944
10
Ce
3232,665
3
Ru
6707,524
5
Th
4602,884
5
W
3232,652
9
Sm
6707,450
50
Dy
3232,652
15
Sm
1 Sm
6707,100
6706,850
2
5
Li
4002,863
800
Sm
3232,620
10
Li
3232,610
1000 R
Nd
6104,106
3
Nd
4602,860
2
Sm
6103,950
2
Ru
4602,808
15
Os
3232,540
150
Sm
6103,723
4
Ce
4602,752
4
Rh
3232,504
6
Dy
6103,670
2
Hf
4602,713
6
Sb
3232,499
150
La
4602,700
3
Sm
3232,497
4
Li
6103,642
2000R
Eu
4602,630
15
W
3232,486
9
—
Lu
4602,600
3
Pb
3232,353
30
Nb
6103,490
6
Zr
4602,573
12
Pd
3232,320
2
Sm
6103,374
30
Pr
4602,562
10
Eu
3232,310
4
Dy
6103,370
2
Tb
4602,503
4
Th
3232,308
8
Fe
6103,185
8
Nd
4602,242
10
Ce
3232,290
15
Ce
6102,751
3
Ti
3232,280
30
Co
6102,739
10
Ta
3232,279
25
Ca
6102,721
80
W
3232,231
3
u
3232,157
12
w
3232,134
6
ст ей ^Li/^sr (Sr — 6408,5 А) для резонансной линии лития 6707,8 А искривляются к оси абсцисс при меньших его концентрациях, чем для линии лития 6103,6 А [1316].
Изучено влияние электрического режима источников света на поступление атомов лития в разряд и чувствительность метода [58, 60, 167, 276, 288, 423, 425, 560]. Последняя возрастает в 10 раз в атмосфере СО2 при повышенном давлении (10 атм^ [151]. Высокая чувствительность достигается при использовании дуги постоянного тока (анодное возбуждение), а также активизированной дуги переменного тока; при применении искры чувствительность определения лития ниже.
Интенсивность линий лития в значительной степени зависит от состава пробы [56, 58, 60, 288, 352, 423, 425, 560]. Исследования влияния добавок различных веществ на скорость поступления лития в разряд проводились во многих работах [146, 212, 622]. Изучалось также среднее время пребывания атомов лития в дуговом и других разрядах [284]: для устранения влияния состава анализируемого вещества на получаемые результаты применяют буферные вещества — соли галлия, индия, лантана и др. [748], а также соли натрия и калия, снижающие температуру дуги и тем самым ионизацию атомов лития, что в конечном счете приводит к увеличению интенсивности спектра лития.
Чувствительность определения лития в дуге при одновременном полуколичественном определении большого числа элементов составляет всего 0,01% (образец 2 мг [636]) или ~0,4 мкг [554].
Определение лития с помощью источника света — дуги переменного тока непрерывного горения — при методе просыпки образца изучено в [471]. Чувствительность определения лития в образцах на основе А12О3 равна 0,001 % (линия 2741,3 А).
Различные варианты использования искрового разряда для качественного и количественного определения лития в растворах описаны в работах [20, 915, 973, 1239]. В растительных материалах без озоления литий можно определять после брикетирования мелко измельченного порошка с графитом в разряде искры [1092]. При вдувании аэрозоля анализируемого раствора в искровой промежуток чувствительность определения лития П10-4% [364]. С применением двухступенчатого метода, в котором микрограммовые количества вещества испаряют с помощью лазера и спектры получаемых паров возбуждают в искровом разряде [1083], возможно локальное определение лития.
Определение лития при возбуждении в высокочастотном плазменном источнике изучено в нескольких работах. Раствор вводится в разряд в виде аэрозоля, получаемого с помощью распылителя, работающего под действием сжатого газа (воздух, азот или аргон) [1335, 1351] или ультразвукового распылителя [1156]. Чувствительность определения лития 0,4— 1,5 мкг]мл (линия 4602,863А). При подаче в разряд паров вещества, получаемых при испарении твердых образцов в специальном испарителе, подогреваемом электрическим током (температура 1800°С), удается обнаружить 0,0008 мкг лития (линия лития 6707,89 А) (981].
О применении фотоэлектрических методов при возбуждении спектра в дуговом разряде для определения лития см. [218, 421, 466, 720].
В заключение необходимо отметить, что соли лития применяются в качестве буфера при спектральном определении мно- 108
гих элементов.\Они уравнивают скорость поступления элементов в разряд и Являются термохимическими реагентами, повышающими летучесть примесей из различных основ, уменьшают фоновое излучениеХи интенсивность полос CN и т. д. Используются в качестве буфера фторид [346, 740, 857, 927, 1131, 1248, 1249], хлорид [709, 985, 1141], карбонат [3, 857, 882, 903, 1167, 1207, 1309] и другие соединения лития [295], а также их смеси с графитом. О сплошном фоне при применении соединений лития см. [544].
Эмиссионная фотометрия пламени
Пламенно-фотометрический метод анализа в настоящее время является одним из наиболее распространенных методов определения лития. Отличительные его стороны — быстрота выполнения анализа, пригодность для определения как малых, так и больших содержаний элемента, специфичность и достаточно высокая точность (1—2 отн. %), возможность выполнения анализа без отделения от других щелочных металлов и в большинстве случаев от всех остальных металлов — привели к широкому применению метода [58, 67, 79, 149, 193, 375, 378, 379, 735, 769, 889, 1060, 1184, 1250, 1400, 1435].
При введении в пламя растворов солей лития наблюдается характерное окрашивание его в карминово-красный цвет.
Спектральные линии, наблюдаемые при введении лития в воздушно-ацетиленовое пламя, приведены в табл. 24.
Наиболее интенсивная из приведенных линий — резонансная 670,8 нм, которую обычно используют в анализе [378]. Кроме того, в анализе используют также и нерезонансную линию 610,4 нм [70].
Определение лития может быть проведено с помощью фотометров со светофильтрами [180, 181, 194, 906, 1250, 1405, 1410], спектрофотометра со спектральным разложением света без развертки [349, 381, 422, 774, 977] или с разверткой спектра [377, 391, 392]. Однако первые используют в тех случаях, когда анализируемые растворы содержат постоянные комбинации элементов, так как при наличии сложной смеси элементов в образце может наблюдаться увеличение отсчетов, вызванное наложением излучения других элементов. Спектрофотометры находят универсальное применение. Наиболее пригодные из них —это приборы с разверткой и записью спектра, позволяющие записать контур линии, высота которой пропорциональна концентрации. Сравнение некоторых приборов по достигаемым факторам специфичности определения лития приведено в табл. 25.
Для одновременного определения лития и других щелочных металлов находят также применение многоканальные спектрофотометрические установки [116, 117, 1050].
Спектр излучения лития в пламени
Переходы между уровнями энергий
Л, НМ
Энергия возбуждения, Эв
22S1/e - 22Р,°Л
'670,8
1,85
22S4 - 32Р?,
323,3
3,83
22P?/t-32D./s> 5/i
610,4
3,87
812,7
3,37
Таблица 25
Факторы специфичности при определении лития в присутствии К, Na и Са с помощью различных приборов
Тип прибора
К
Na
Са
Литература
Фотометр с интерференционными светофильтрами
2000-7800
640-5200
100-1000
[181, 1250, 1405]
Спектрофотометр на основе монохроматора
УМ-2
150 000
77 000
1600
[381]
Спектрофотометр
Бекмаиа
3300
4500
—
[774]
Чувствительность метода зависит в основном от типа аппаратуры и рода используемого пламени. При определении лития с помощью спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1 (пламя смеси С2Н2— воздух) чувствительность метода составляет 0,001—0,0005 мкг Li/мл [259].
При определении лития с использованием кислородно-водо- родного пламени комбинированной го редки-распылителя чувствительность равна 0,0001 мкг Li/мл [68].
С помощью специальной аппаратуры с двойной монохрома- тизацией света и при использовании усилителя постоянного тока при одновременном увеличении эффективности подачи вещества в пламя путем подсушивания аэрозоля в камере смесителя и распыления подогретым воздухом может быть достигнута чувствительность 1 -10—8 мкг Li/мл [399].
Определение лйтия обычно проводят при применении ацетилено-воздушного три водородно-кислородного пламени, хотя в принципе могут бвпъ использованы любые другие смеси, в том числе смеси воздуха с парами ацетона, бензина, бензола [195]. При использовании пламени смеси пропана (бутана) с воздухом чувствительность определения несколько меньше, чем в ацетилено-воздушном, однако создание вокруг пламени атмосферы кислорода повышает чувствительность определения лития в 5 раз [928].
Рис. 22. Зависимость интенсивности излучения лития (1= =670,8 ня) от его концентрации в растворе (воздушно-ацетиле- новое пламя)
Чувствительность определения лития в ацетилено-воздушном пламени повышается приблизительно на 20% при фотомет- рировании межконусной зоны разделенного пламени, которая характеризуется очень низким излучением фона и только незначительно холоднее (на 20—40° С), чем соответствующий участок нормального воздушно-ацетиленового пламени [979]. Увеличение чувствительности определения лития в 5 раз (0,001 мкг Li/мл) было получено в результате модификации горелки-распылителя и путем добавления кислорода к воздушно-ацетиленовому пламени при 2500° С [698]. По данным [783], в случае кислородно-ацетиленового пламени (3400° С) определяемый минимум составляет так же, как и в предыдущем случае, 0,001 мкг Li/мл.
Описанная в работе [534] конструкция горелки позволяет варьировать в широких пределах высоту пламени (3—30 см) и его температуру путем добавления кислорода или азота, при этом достигается чувстительность определения лития 0,0005 мкг Li/мл.
Еще более высокая чувствительность—0,00003 мкг Li/мл получена при использовании пламени смеси закиси азота с ацетиленом (3000° С) [705, 989, 1158].
Вследствие сравнительно высокого потенциала ионизации в большинстве используемых пламен (<2500° С) ионизация атомов лития незначительна [731], поэтому отсутствуют искажения калибровочных графиков в области малых концентраций [185, 385, 388]. Как видно из рис. 22, зависимость интенсивности излучения лития (У) от его концентрации (С) в интер-
вале 0—30 мкг 1л,мл представляет прямую лйнию, далее изгибающуюся к оси абсцисс, так что величинал7 становится пропорциональной величине С0>42.
Зависимость между интенсивностью излучения лития и его концентрацией в растворе для более широких областей С в логарифмическом масштабе приведена на рис. 23. В области малых концентраций, где наблюдается прямолинейная зависимость интенсивности излучения от концентрации, тангенс угла наклона tga=l, при более высоких концентрациях (>30 мкгЪМмл^
Рис. 23. Зависимость логарифма интенсивности резонансной линии лития от логарифма концентрации его в растворе (воз- душно-ацетиленовое пламя)
вследствие самопоглощения света наклон графика уменьшается и tg a=0,42 [378]. При использовании низкотемпературного пламени смеси пропан — бутан с воздухом для лития (а также для натрия) наблюдается аналогичная закономерность [348, 1185]. Описываемые формы графиков получены при использовании горелок с распылителем, снабженным камерой распыления, когда частицы аэрозоля более однородны по размерам. В случае комбинированных горелок-распылителей вследствие значительной полидисперсности аэрозоля возможны дополнительные искажения.
При определении щелочных металлов наблюдаются различные типы влияний посторонних веществ: металлов, кислот, органических растворителей [378, 1060, 1159, 1171]. Один вид влияния связан с ионизацией атомов металла, выражающийся во взаимном усилении линий и протекающий по уравнению
Me ^± Ме+ -ф е~,
где е~ — электрон. Поскольку энергия ионизации лития (5,39 эв) сравнительно высока, то степень ионизации его атомов, как уже отмечалось, в большинстве используемых пламен мала [378]. Согласно данным Пунгора [1181], литий только незначительно ионизируется в кислородно-водородном пламени. Однако в пламени смеси закись азота — ацетилен степень ионизации атомов лития 63,8% [1424]. При использовании плазменного генератора наблюдается также интенсивная ионизация атомов лития в средней части пламени [576, 933].
Другой вид влияний связан с образованием труднолетучих соединений и, в частности, нелетучего соединения ЫА102. При этом наблюдается неполное испарение вещества из частиц, твердого аэрозоля и V ростом концентрации происходит замедленное возрастание интенсивности излучения. Величина парциального давления атомов может быть обусловлена скоростью1 испарения твердых частиц аэрозоля, пропорциональной в свою- очередь величине поверхности частиц. В конечном счете, как было показано в [378], величина 3 будет пропорциональна С2\ а график зависимости lg^ — IgC можно представить прямой линией с наклоном tg а< 1,0.
При взаимном влиянии щелочных металлов друг на друга вследствие подавления ионизации наблюдается усиление резонансного излучения. При этом атомы добавленного щелочного, металла, ионизируясь сами, увеличивают парциальное давление электронов в пламени, из-за чего равновесие ионизации определяемого элемента сдвигается в сторону образования нейтральных атомов. Явление тем более выражено, чем ниже потенциал ионизации металла. Так, в воздушно-ацетиленовом пламени усиление интенсивности излучения значительно для цезия, рубидия и калия, мало для натрия и почти незаметно для лития. В одинаковых условиях натрий почти не влияет, а другие щелочные металлы несколько увеличивают интенсивность излучения лития [378, 858, 920, 926, 1342]. Вместе с тем отмечается, что при использовании наиболее часто применяемого ацетилено-воздушного пламени большие количества натрия (в 20 раз больше, чем лития) снижают результаты для лития, вероятно, вследствие изменения условий испарения лития из частиц аэрозоля [1319]. Большие количества NH4+ (20-кратные) также снижают результаты определения лития; 1—10 мг/мл калия не увеличивают заметно интенсивность излучения лития при содержании его в растворе 10—100 мкг/мд [55]; см. также [605].
Было найдено [1271], что калий при концентрации 20— 50 мг/мл (пламя С2Н2—О2) одинаково влияет на интенсивность линий рубидия и лития при содержании их в растворе 100— 160 и 1 мкг/мл соответственно. Поэтому литий в концентрации 1 мкг/мл рекомендован в качестве внутреннего стандарта при определении рубидия. При этом записывают контур линий рубидия, а затем лития и проводят расчет концентрации рубидия. Стандартное отклонение составляет 6,2—9,5%. Применение лития в качестве внутреннего стандарта описано в работах [536, 615, 791, 798, 1054, 1171, 1432].
В некоторых случаях кажущийся эффект усиления интенсивности линии вызывается наложением излучения постороннего элемента, например линии цезия 672,33 нм на линию лития 670,8 нм. По этой же причине определению лития мешает в значительной степени стронций, молекулы гидроокиси которого
SrOH дают излучение в области резонансной линии лития, так что даже при использовании спектрофотометра получается невысокое значение фактора специфичности (~60). Оптические помехи вследствие наложения рассеянного в монохроматоре излучения посторонних элементов или- фона пламени могут быть устранены путем изменения ширины щели спектрофотометра [756, 757]. Для устранения мешающего влияния щелочноземельных элементов при определении лития добавляют нитрат алюминия [378, 1251, 1252, 1349].
Механизм действия A1(NO3)3 заключается в образовании нелетучих соединений типа МеО- А12О3, где Me—Са, Sr.
Литий с алюминием, как уже упоминалось, дает нелетучее, обладающее низкой теплопроводностью соединение ЫА1О2 [378], однако при этом часть атомов лития поступает в пламя.
К образованию нелетучих или труднолетучих соединений, затрудняющих испарение атомов лития из твердых частиц аэрозоля, приводит присутствие в анализируемом растворе некоторых кислот и их солей. Влияние кислот, или так называемый анионный эффект, обычно сказывается в понижении интенсивности излучения (при органических кислотах и в повышении) и зависит как от рода кислоты или ее соли, так и от их концентрации. Результаты исследования по методу двух распылителей показали, что анионный эффект сложен по природе и связан как с задержкой испарения металла из частиц аэрозоля, так и с реакциями, проходящими в газах пламени [378]. Атомы галогенов, кислотные остатки и продукты их пиролиза в газах пламени, вероятно, взаимодействуют с атомами металлов с образованием малодиссоциированных соединений в соответствии с уравнением Ме+Х^МеХ (где X — атом галогена или кислотный остаток) либо кислотный остаток связывает ион металла или электрон по уравнениям
Ме+ + X ^i МеХ+ ие- + X ^: X".
При этом равновесие ионизации сдвигается в сторону ее возрастания, что в свою очередь вызывает увеличение электропроводности пламени.
На интенсивность излучения щелочных металлов, в том числе лития, мало влияет азотная кислота. 3N H2SO4 снижает интенсивность излучения лития при концентрации 50—500 мкг и]мл на 27%, a 3N НС1 —на 34% [351].
Соляная кислота снижает интенсивность резонансных линий щелочных элементов в порядке Cs>Rb>K>Li>Na, что объясняется различной устойчивостью молекул недиссоциирован- ных хлоридов металлов [858].
Серная кислота препятствует испарению атомов лития из частиц аэрозоля и почти не влияет при введении через другой распылитель.
Фосфорная кислота, так же как и соляная, воздействует на поступление атомов металла в пламя и реагирует в газах пламени [378, 1183]. Действие ее наиболее сильно по сравнению с другими кислотами'щ проявляется уже при концентрации 0,01 АЛ
Винная и лимонйая кислота снижают интенсивность линии лития вследствие изменения процессов распыления, зависящих от поверхностного натяжения и вязкости анализируемых растворов.
Уксусная и муравьиная кислоты увеличивают интенсивность излучения лития в 1,5—2,0 раза. В 100%-ной уксусной кислоте чувствительность определения лития возрастает в 5 раз [543].
Значительно увеличивается яркость свечения элементов в пламени также при добавлении к распыляемым растворам органических растворителей, являющихся поверхностно-активными веществами. Величина эффекта зависит не только от рода растворителя и его концентрации, но и от рода металла, а также от того, применяется ли распылитель с камерой распыления или комбинированная горелка-распылитель. Как было показано [378, 495, 768, 1180], действие органических растворителей связано в основном с двумя факторами — увеличением эффективности распыления и снижением температуры пламени, так как при введении через другой распылитель они вызывают снижение интенсивности излучения лития в 1,2—1,5 раза. В случае применения комбинированных горелок-распылителей снижение температуры пламени значительно меньше, чем при использовании водных растворов, причем более эффективно используется вещество в капельках аэрозоля за счет сгорания органического растворителя — все это увеличивает концентрацию атомов определяемого элемента в пламени и его свечение [378, 1182].
Было найдено, что при введении в пламя раствора хлорида лития (1 —15 мкг/мл) в метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле и этилацетате наблюдается четырехкратное усиление интенсивности излучения лития по сравнению с интенсивностью излучения для водного раствора хлорида лития. Возрастание интенсивности излучения меньше в случае пентанола, октанола и бензилового спирта [1382].
Логарифмические графики зависимости интенсивности излучения концентрации, полученных для чистых растворов солей лития и в присутствии посторонних веществ, как показано в работе [810], могут быть совмещены путем комбинированного переноса по осям ОХ и ОУ.
Предложен метод [1072] для введения поправок при наличии помех в результате наложения излучения посторонних элементов или присутствия посторонних веществ, снижающих интенсивность излучения лития.
В заключение следует отметить, что литий можно определять при непосредственном введении порошка образца в
лламя путем вдувания и фотометрирования /излучения [1423]. При подсчете сцинтилляций чувствительность определения лития в горных породах составляет Ы0"6% [354]. При импульсном испарении анализируемого раствора с Микрозонда возможно .обнаружение еще 5-10—14% Li [400]. Об использовании телевизионных методов регистраций излучения см. [168]. Различные варианты метода см. [172, 318, 400, 402, 540, 1194].
Эмиссионный пламенно-фотометрический метод весьма широко применяют в самых различных областях науки и техники при определении лития в минералах, горных породах, водах, солях, технологических объектах, биологических материалах и др.
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Для определения лития атомно-абсорбционный метод был впервые применен в конце 50-х—начале 60-х годов в работах [148, 150, 156, 157], а также [1048, 1283] при определении изотопного состава лития. Со времени появления этих работ до настоящего времени относительно немного сообщений имеется в литературе об использовании атомно-абсорбционного метода для определения лития. Между тем, этот метод имеет ряд преимуществ перед эмиссионным, так как в нем устраняются помехи от рассеянного излучения атомных линий или молекулярных полос посторонних элементов [376, 378, 380, 775, 887, 916, 1213].
Атомно-абсорбционное определение лития проводят по одной из двух линий; резонансной 670,8 нм и линии 323,3 нм. Чувствительность определения лития по первой из них была найдена равной 0,03—0,07 мкг1мл, при применении двухлучевого спектрофотометра — 0,005 мкг/мл, а по второй—15 мкг/мл [775, 1213, 1424].
Для атомно-абсорбционного определения лития используют .фотометры, работающие как по однолучевой схеме, так и двухлучевые. Излучение трубки с полым катодом [376, 378, 380] или лампы с парами лития проходит через пламя, попадает на входную щель монохроматора, выделяющего аналитическую линию лития, и далее регистрируется фотоумножителем, соединенным с усилителем и гальванометром. Для исключения фона пламени излучение источника света модулируется [895, 1306]. Анализируемый раствор вводят в пламя с помощью распылителя. При этом влияния от изменения скорости подачи раствора и давления газа могут быть в значительной степени скомпенсированы, если измерения оптической плотности (А) проводить попеременно для растворов образца и стандарта, как описано в работе [1006]. Для лучшего распыления раствора могут быть использованы ультразвуковые распылители [1215, 1302, 1399].
При атомно-абсорбционном определении лития в основном используются плаМена смеси пропан—бутан или ацетилена с воздухом. Горелки для этих горючих смесей применяют плоские (с многими отверстиями или щелевые) длиной до 10 см и более, имеющие большую длину поглощающего слоя. Как было установлено [170], при одинаковых длинах пропан-бутанового и ацетиленового пламени чувстительность определения лития при переходе от одного пламени к другому не изменяется и при Л=0,005 составляет 0,12 мкг Li/мл.
Значительное увеличение чувствительности наблюдается в присутствии органических растворителей [378, 589, 928]. Увеличение оптической плотности пламени при наличии в фото- метрируемом растворе того или иного органического растворителя видно из данных, приведенных в табл. 26.
Таблица 26
Влияние органических растворителей на поглощение света атомами лития в пламени смеси пропан—бутан с воздухом (2 мкг 1Л/МЛ, Х=670,8 км)
Растворитель
Концентрация растворителя, %
Увеличение оптической плотности пламени в присутствии органического растворителя
Бутанол
5
2,6 раза
Ацетон
5
1,7 »
Этил ацетат
5
2,2 »
Метанол
95
5,0 раз
Этанол
95
4,7 раза
Уксусная кислота
12
2.0 »
Как видно из табл. 26, все приведенные в ней ооганические растворители увеличивают оптическую плотность пламени и могут быть использованы для повышения чувствительности определения лития. Наибольшее увеличение отсчета (в 4,7— 5 раз) достигается в присутствии этанола и метанола при концентрации их" 95%, однако режим горения пламени при использовании обычных горелок несколько изменяется и для удобства работы в фотометрируемые растворы добавляют 5% бутанола, получая увеличение чувствительности определения лития в 2,6 раза, т. е. 0,05 мкг Li/мл. Определение лития в растворах, содержащих 95% метанола и этанола, можно проводить при использовании горелок-распылителей.
График зависимости оптической плотности пламени от концентрации лития в растворе прямолинеен до 10 мкг Li/мл (рис. 24).
Соли Na, К, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba и Al при концентрации 10 мг/мл, считая на металл, не мешают определению 2 мкг Li/мл при использовании пламени смеси пропан—бутан с воздухом [170]. Не влияют Na, К, Mg, Ca, Sr на определение лития при использовании ацетиленового пламени [157]. Соли железа (5 мг Ve/мл) снижают оптическую плотность пламени лития (2 мкг Li/мл) на 15% (табл. 27). Из сравнения влияния Мп, Ca, Sr, Ва и А1 при определении лития атомно-абсорбционной и эмиссионной фотометрией пламени видно, что влияние фонового излучения перечисленных посторонних элементов, имеющее место в эмиссионном методе, исключается в абсорбционном.
Рис. 24. Зависимость оптической плотности пропан-бутанового пламени (Х=670,8 нл) от концентрации лития в раствореРис. 24. Зависимость оптической плотности пропан-бутанового пламени (Х=670,8 нл) от концентрации лития в раствореРис. 25. Влияние концентрации кислот на определение лития (2 мкг/мл) 1 — СНзСООН, HNO3; 2 — H2SO4; 3 — НС1; 4 — Н3РО4Рис. 25. Влияние концентрации кислот на определение лития (2 мкг/мл) 1 — СНзСООН, HNO3; 2 — H2SO4; 3 — НС1; 4 — Н3РО4
Рис. 24. Зависимость оптической плотности пропан-бутанового пламени (Х=670,8 нл) от концентрации лития в растворе
Рис. 24. Зависимость оптической плотности пропан-бутанового пламени (Х=670,8 нл) от концентрации лития в растворе
Рис. 25. Влияние концентрации кислот на определение лития (2 мкг/мл) 1 — СНзСООН, HNO3; 2 — H2SO4; 3 — НС1; 4 — Н3РО4
Рис. 25. Влияние концентрации кислот на определение лития (2 мкг/мл) 1 — СНзСООН, HNO3; 2 — H2SO4; 3 — НС1; 4 — Н3РО4
Такие явления, как образование труднолетучих и труднодис- социируемых соединений, а также ионизация, с которыми приходится сталкиваться в эмиссионном анализе, сохраняются и в атомно-абсорбционном методе. Первые два вида влияний в атомно-абсорбционной спектрометрии могут быть устранены при применении высокотемпературного пламени, например смеси закиси азота с ацетиленом (т. пл. «3000°С), а для подавления ионизации добавляется какой-либо из легко ионизирующихся (щелочных) металлов [1047].
В обычно используемых для анализа пламенах (пропан — бутан и ацетилен) влияния, связанные с образованием труднолетучих или труднодиссоциируемых соединений и вызываемые в большинстве случаев кислотами, значительны, влияние же вследствие смещения равновесия ионизации не проявляется. Влияние концентрации кислот на оптическую плотность пропан-бутанового пламени при введении в него лития приведено на рис. 25 [170].
Таблица 27
Влияние элементов на результаты определения лития методами пламенной фотометрии (оптическая плотность или интенсивность излучения 2 мкг Ъ\/мл принята за 100%, концентрация добавленного элемента 5 мг)мл)
Элементы
Абсорбционный метод* A, %
Эмиссионный метод
интенсивность излучения лития за вычетом интенсивности излучения элементов основы, %
собственное излучение элементов основы,% от интенсивности излучения лития
ц
100
100
Li 4-Мп
99
85
20,5
Li +Fe
85
88
35,2
Li + Ba
102
107
112
Li 4- Ca
100
176
266
Li -|- Sr
100,5
Определять нельзя
8200
Li 4-Al
98,5
97,5
0
* Собственное поглощение элементов отсутствует.
Как видно из рисунка, азотная и уксусная кислоты до концентрации 5Af практически не влияют на результаты атомно-абсорбционного определения лития. Серная и соляная кислоты при концентрации 5^ снижают отсчеты для лития на 45—55%. Наиболее сильно влияет фосфорная кислота, снижая отсчеты на 80% при концентрации 51V. Изучение влияния кислот методами двух распылителей показало, что оно одинаково как при введении их в пламя вместе с раствором лития, так и порознь — через другой распылитель. Это свидетельствует о том, что кислоты влияют не на процесс распыления, а на процессы, протекающие в пламени.
При атомно-абсорбционном определении лития для получения слоя поглощающих свет атомов, кроме пламени, могут быть использованы и другие способы. Очень высокая чувствительность, равная 3-10—12 г, может быть получена с помощью графитовой кюветы (по Львову) при объеме анализируемого раствора 0,0005—0,005 мд и концентрации 0,01—0,001 мкг L^ma [280, 444].
Атомно-абсорбционный метод в последнее время широко применяют при анализе различных объектов.
Спектральный метод определенияизотопного состава
Эмиссионный метод. Определение изотопов лития спектральным методом подробно рассмотрено в монографиях [149, 154]. Изменение массы ядра приводит к изотопическому смещению спектральных линий, которое может быть зарегистрировано как эмиссионным, так и атомно-абсорбционным методом. При опре-
делении изотопов лития чаще всего используют резонансный дублет 6708А. Изотопическое расщепление этой линии равно ширине дублетной структуры и составляет 0,15 А (рис. 26). Для разрешения изотопической структуры необходима аппаратура высокой разрешающей силы. Обычно используют интерферометр Фабри — Перо и дифракционный спектрограф высокой разрешающей силы. В качестве источника света такие источники возбуждения, как дуга и искра, непригодны дрледствие большой ширины линии и поэтому для получения узких линий спектра лития в основном используются трубки с охлаждаемым полым катодом
(рис. 27).
с d7LL-6U I I ?Лкс d7LL-6U I I ?ЛкРис. 26. Дублетная и изотопическая структуры линий лития при Х=67О8 А а, b — компоненты дублетной структуры 7Li; с, d — компоненты дублетной структуры ЧлРис. 26. Дублетная и изотопическая структуры линий лития при Х=67О8 А а, b — компоненты дублетной структуры 7Li; с, d — компоненты дублетной структуры ЧлВозбуждение высокочастотным разрядом увеличивает яркость спектра и снижает погрешность анализа [311]. Как видно из рис. 26, в смеси 6Li и 7Li структура линии 6708 А представляется триплетом, так как главная составляющая дублета 6Ы совпадает со слабой составляющей дублета 7Li. Так как отношение интенсивностей дублетов главной серии щелочных металлов равно 2 и соотношение концентраций в естественном литии, Чл и 7Li приблизительно 1 : 12, то соотношение интенсивности компонентов триплета 3fa: ^6+с: 34= =1 : 14 : 24. Измеряя соотношение интенсивностей компонентов триплета, можно определять содержание изотопов лития в анализируемой смеси. Согласно [154], впервые спектральным методом изотопный состав лития был определен в работе [1132]. В работе [1318] применяют фотографическую технику, однако в более поздних исследованиях [666, 1398] используют фотоэлектрическую регистрацию интенсивностей. Конструкция трубки с полым катодом описана в [287]. Различные варианты метода см. [99, 158, 286, 630, 840]. В работе [584] в качестве аналитической линии лития выбрана линия 4603 А. Тонкая структура линии дает триплет, однако расстояние между двумя компонентами мало, и линия имеет фактически дублетную структуру, соотношение интенсивностей компонентов : ^с=2 : 1.
с d
7LL-6U I I ?Лк
с d
7LL-6U I I ?Лк
Рис. 26. Дублетная и изотопическая структуры линий лития при Х=67О8 А а, b — компоненты дублетной структуры 7Li; с, d — компоненты дублетной структуры Чл
Рис. 26. Дублетная и изотопическая структуры линий лития при Х=67О8 А а, b — компоненты дублетной структуры 7Li; с, d — компоненты дублетной структуры Чл
Для уменьшения влияния рассеянного света используют двойную монохроматизацию. Запись спектра с интерферометром Фабри — Перо показана на рис. 28.
В качестве примера приводим методику определения изотопного состава лития [158].
Из анализируемого 0,1%-ного раствора ЫС1( безводный ацетон) электролизом осаждают металл на внутренней поверхности дюралевого катода. Про-
пускают ток 1 ма в течение 15 сек., при этом выделяется 1 мкг лития. Катод помещают в разрядную трубку, заполняемую гелием при давлении 1,6 мм рт. ст. Разрядную трубку питают постоянным током, напряжение 1500 в при силе тока 50 ма. Изотопическую структуру линий лития 6708 А регистрируют монохроматором с дифракционной решеткой и интерферометра Фабри—Перо, помещенного в барокамеру с периодически меняющимся давлением воздуха. Световой поток регистрируют фотоумножителем и электронным самопишущим потенциометром.
Рис. 27. Трубка с охлаждаемым полым катодом для определения изотопного состава лития / — полый катод; 2— анодная часть трубки; 3 — трубка из винипласта; 4 — стеклянное окошко; 5 — резиновые прокладки; 6 — холодильник
Соотношение С.и:Сти определяют по графику, построенному в координатах lg(«9V«9V— (7а) 1— lg(C=u/Сил). Коэффициент вариации при малом -содержании 6Li не превышает 6%, а в пределах концентрации 6Li 40—90% составляет 0,15—0,7%.
Определение изотопного состава лития может быть также проведено при использовании изотопического сдвига в молекулярном эмиссионном спектре гидрида лития [784]. Возбуждение спектра проводят электрической дугой между графитовыми электродами в атмосфере смеси Н2 + Не=1 : 1 при введении лития в виде сульфата лития в кратер анода. Аналитические линии ^ЫН(4002,1 А)—’ЫН(4001,7А); при содержании примеси сульфата натрия в пробе более 5% рекомендуется пара линий 6ЫН(4002,1 А)—’ЫН[4000,7 А). Метод пригоден при содержании Чл 8—92%.
Атомно-абсорбционный метод определения изотопного состава лития разработан в [148, 157, 841, 1048, 1401]. Анализируемый раствор хлорида лития с концентрацией лития 1 -10—3 М вводят
Рис. 28. Регистограмма линий лития при Х=4603 А
а — смесь 50% еЫ + 50% 7Ы; б — смесь с естественным соотношением изотопов (пунктиром показана линия фона)
в пламя смеси ацетилена с воздухом. В качестве источника света используют две трубки с полым катодом, содержащие изотопы лития 6Li и 7Li. Последовательно измеряют поглощение пламени при использовании в качестве источников просвечивающего излучения каждой из трубок. С помощью величин оптических плотностей пламени, полученных для каждой трубки, рассчитывают содержание лития в растворе, и анализируемый раствор затем разбавляют так, чтобы концентрация лития в нем (была (5±1) • • 10—* М. Повторяют измерение оптической плотности пламени для каждой трубки. Отношение оптических плотностей пламени для 6Li/7Li и содержание изотопа лития определяют с помощью калибровочного графика, построенного по стандартным образцам. Коэффициент вариации 0,6%.
Определение изотопного состава лития может быть выполнено также с помощью ЯМР-спектрометрии {590, 788].
Анализируемый образец в виде L1C1 растворяют в 0,1 М растворе МпС12 и снимают спектры ЯМР на ядрах 6Li (частота 23,3 Мгц) в постоянном магнитном поле 14,078 КЭ.
Определяют отношение поверхностей пика ЯМР поглощения изотопа 6Li к сумме поверхностей пиков обоих изотопов и определяют содержание изотопа 6Li с помощью калибровочного графика. Для более точного определения по калибровочному графику вначале определяют приблизительное содержание 6Li, а затем уточняют, используя пики ЯМР, поглощения нескольких стан-
дартов с близким содержанием изотопов. Наименьшее открываемое содержание 6Li соответствует концентрации 0,7 молвил, 7Li 0,2 моль!л. Стандартное отклонение при определении 6Li 0,02 ат.%. Об определении 7Li см. также [987].
О приготовлении смеси изотопов лития точного состава для аналитических целей см. [1146].
АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
Нейтронно-активационный метод анализа используют главным образом для определения содержания изотопа 6Li и по его количеству также общего содержания лития.
Из двух природных изотопов лития "Li и 7Li (содержание в природной смеси соответственно 7,4 и 92,6%) при облучении тепловыми нейтронами подвергается воздействию преимущественно 6Li (поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 6Li 950 барн, 7Li 0,033 барн). При реакции 6Li с тепловыми нейтронами по схеме 6Li(n, а)Н3(Т)+4,78 Мэв энергия делится между а-частицей 2,04 Мэв и ядром трития (тритоном) 2,74 Мэв, длина пробега частиц в воздухе составляет соответственно 1,1 и 5,7 см. Определение может быть произведено по числу образовавшихся а-частиц или тритонов с помощью сцинтилляционного счетчика или Si—Au детектора, а также по числу треков частиц на ядерной фотоэмульсии или другим способом [832]. Метод использовался в ряде работ [667, 714, 746, 764, 789, 790, 792, 888, 943, 967, 1112]. Чувствительность метода 10~и г 6Li [66, 1157].
При определении изотопного состава лития образец соли вместе с эталонными образцами различного изотопного состава помещают на ядерную фотопластинку и подвергают облучению нейтронами в течение 2,5—3 мин. Затем пластинку проявляют и фотометрируют. Содержание 6Li определяют при помощи графика относительного почернения пятен, полученных с эталонами [888]. В работе [963] после облучения образцов в запаянных ампулах потоком 1012 нейтрон]смг-сек в течение 2 недель ампулы открывают под вакуумом, и активность трития измеряют в ионной камере. Возможна регистрация тритонов и осколков деления сцинтилляционным счетчиком со слоем ZnS [1385].
Для определения 6Li в карбонате лития суспензию карбоната лития осаждают на стальной пластинке электрофорезом из ацетона. Пластинку с образованной пленкой Li2CO3 после нагревания до 500° С прикрепляют к поверхностно-барьерному Si—Au- детектору и облучают потоком тепловых нейтронов интенсивностью 10s нейтрон1смглеек. Одновременно регистрируют образующиеся тритоны с энергией 2,74 Мэв при помощи многоканального амплитудного анализатора. Параллельно облучают образец стандарта с известным содержанием 6Li. Ошибка определения менее 1% [1261].
Рис. 29. Установка для определения лития в пробах ядерно-физическим методом (схематический разрез)
1 — сцинтилляционный счетчик тяжелых частиц; 2 — бак с замедлителем нейтронов;
3— вода; 4— полониево-бернллиевый источник нейтронов; 5 — гильза счетчика; 6 — фотоэлектронный умножитель; 7 — светопровод; 8 — люминофор; 9— исследуемая проба
Определение лития в образцах пород, в продуктах обогащения и в растворах с использованием реакции 6Li(n, а)Т описано в ряде работ. В методе (159] используют Ро—Be источник нейтронов активностью 0,15—0,06 кюри полония. В качестве замедлителя нейтронов используют воду. Тритоны регистрируются сцинтилляционным счетчиком с люминофором ZnS—Ag (рис. 29). Чувствительность определения 0,1 % Li2O при счете в течение 20 мин., относительная ошибка анализа 1 — 10%; 50—60% при содержании Li2O<;0,5%.
В работе [365] используется Ро—Ве-нсточник нейтронов активностью 0,25 кюри полония, сцинтилляционный детектор с люминофором ZnS—Ag. Изучено влияние различных факторов на точность анализа. В присутствии бора, также дающего отсчеты на приборе по реакции 10В(п, а)7Ы+2,78 Мэв (подсчитывают а- частицы и ядра лития), правильные результаты могут быть получены при введении между поверхностью пробы и детектором алюминиевой фольги толщиной 0,8 мг/см2 для поглощения а- частиц, получаемых при ядерной реакции бора.
В аналогичном методе с использованием Аш—Be источника мощностью 1 кюри анализируемые растворы испаряют на стеклянной подложке и активность определяют с помощью Si—Au детектора. Чувствительность метода 3,5 мкг Li [186].
Для определения 6Li можно использовать сопряженные реакции eLi («, а)Т, 16О(Т, n)18F. Период полураспада 18F равен 112 мин., фтор излучает позитроны с энергией ДР+ = 0,649 Мэв. Регистрация активности может быть проведена с помощью торцевого счетчика или же путем подсчета позитронных аннигиляционных у-квантов. Позитроны при аннигиляции излучают два
у-кванта с £т=0,511 Мэв в противоположных направлениях. Используя два сцинтилляционных счетчика, например, из иодида натрия, активированного таллием, помещенных на противоположных сторонах излучателя, и применяя схему совпадения, можно получить специфический метод для подсчета позитронов [1391].
Использование во вторичной реакции тритонов кислорода требует применения при определении изотопного состава лития одинаковых кислородных соединений для образцов и эталонов,, например, Li2CO3 или же добавления соединений, содержащих кислород (в частности, возможно использование водных растворов солей лития) при облучении нейтронами. Ранее вторичная реакция с 16О была использована для определения примеси кислорода в бериллии [1138] и других материалах [255, 650, 651,. 1019, 1020].
В методе [713] при определении изотопного состава лития 0,1 мл 0,1 N раствора LiOH запаивают в кварцевую трубку (диаметр 2 мм) и облучают в течение 30 мин. потоком нейтронов интенсивностью 1012 нейтрон/см2-сек. Позитронную активность образца подсчитывают с помощью позитронного счетчика. Одновременно облучают стандартные образцы с известным содержанием 6Li. Погрешность метода 1—2%. В методе [31] литий переводят в карбонат, и образцы карбоната лития прессуют в таблетки диаметром 8 мм и весом до 40 мг. Время облучения 5 мин. при потоке тепловых нейтронов 4-10й нейтрон/см2-сек. Измеряют позитронную активность *®F и активность аннигиляционных у-квантов на- одноканальном сцинтилляционном у-спектрометре с кристаллом NaJ(Tl).
Для исключения эффекта самоэкранирования при анализе образцов, обогащенных 6Li, применяют разбавление в 2—20 раз карбонатом лития естественного изотопного состава. Погрешность определения 6Li 3—4%. Чувствительность метода 10_6— IO"7 г Li.
При определении содержания лития в различных образцах [591, 649], при анализе бескислородных соединений их механически смешивают с кислородсодержащими соединениями других металлов (окислами, карбонатами, нитратами) или смачивают водой. После облучения нейтронами образцы переводят в раствор, добавляют носитель фтор (фторид) и отгоняют фтор в виде H2SiF6 с водяным паром. Из дистиллята фтор выделяют в виде PbCIF и взвешивают для определения химического выхода, который составляет 60—90% ■ Чувствительность метода (1—2) • 10~6%. Средняя ошибка ±10%. Этим методом определяют литий в минералах и горных породах.
Другой подобный метод, с отделением фтора в виде PbCIF без отгонки в виде H2SiF6, предложен для определения лития в присутствии щелочных металлов и магния. Чувствительность метода 5-10—5% Li в натрии [1290]. Перед анализом фтор может
быть -выделен в виде HF методом пирогидролиза [1189] при нагревании облученного нейтронами образца с пятиокисью ванадия и пропускании водяного пара. Недеструктивный нейтронноактивационный метод определения лития по активности 18F описан в работах [331, 1114].
Возможность использования других сопряженных ядерных реакций, например, 6Li(n, а)Т и 18O(T,va)17N для определения лития и 6Li обсуждается в работах [571—573]. Образующийся 17N р (период полураспада 4,5 сек.) в результате превращений 17N^- —*-*7*О—>-iGO+n ведет к образованию запаздывающих нейтронов, по которым может быть определено содержание вЫ, а также 18О. Рекомендуется проводить облучение потоком нейтронов в течение 20 сек. и подсчет запаздывающих нейтронов 20—25 сек. через 5 сек. после облучения.
Использование короткоживущего изотопа 8Ы, излучающего р-частицы с периодом полураспада Гу2 = 0,875 сек. и Е6-ммю = = 13 Мэв, для целей экспрессного нейтронно-активационного определения лития описано в работах [836, 1033, 1408, 1409]. Изотоп 8Ы образуется по реакции 7Li(n, y)8Li. Пробу при помощи пневмопочты транспортируют в канал пульсирующего ядерного реактора, где облучают импульсом нейтронного потока -в течение 16,6 Мсек., затем р- и у-активность образовавшихся изотопов регистрируют счетчиком черепковского излучения.
В литературе рассмотрены некоторые другие возможности использования радиоактивационного метода при определении лития и его изотопов [304]. В работе [66] приводятся данные о радиоактивных изотопах, образующихся при активации ядер лития пучком протонов, получаемых в циклотроне: еЫ(р, у)7Ве (Гу, = 54 дня); 7Li(р, n)7Be; 7Li(p, 2р)6Не (Ту, = 0,8 сек.).
При облучении дейтронами (энергия 25 Мэв) возможно течение реакций [1369]: eLi(d, n)7Be; 7Li(d, 2п)7Ве.
0,3 г образца облучают 10—60 мин. в циклотроне (ток пучка протонов или дейтронов 4- и 0,04 мка соответственно), выдерживают 15 дней и измеряют активность 7Ве по у-пику, 0,48 Мэв, сцинтилляционным у-спектрометром с кристаллом NaJ(Tl).
Чувствительность определения лития при активации протонами 1 • 10—5%, дейтронами 2,5- 10-е%. Метод применен для определения лития в алюминии [1369]. Облучение заряженными частицами рекомендовано также для определения лития в осадочных породах [1279]. Об определении изотопного состава лития см. [1426].
Нейтронно-активационный метод определения пространственного распределения и концентрации лития в минералах и горных породах с помощью твердых детекторов, регистрирующих а-час- тицы, описан в [30].
Образование возбужденных ядер 7Ы используется в нейтронно-активационных методах определения бора [272, 273, 914, 1009]. 126
Используется реакция 10B(n, а)7Ы. При переходе атомов 7Li из возбужденного состояния в основное выделяются у-кванты с энергией 0,479 Мэв, которые регистрируют сцинтилляционным спектрометром, возможна также регистрация ядер отдачи 7Li.
НЕЙТРОННО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
Высокое сечение захвата атомами еЫ тепловых нейтронов используется в нейтронно-абсорбционном методе определения лития. Для измерения степени ослабления интенсивности потока нейтронов находит применение наведенная активность в различных металлах. Так, для определения содержания лития в кремнии применяется диспрозиевый счетчик. Измерение содержания изотопа еЫ методом косвенной активации предложено в [1266]. Круглая пластинка из металлического индия, заключенная между двумя таблетками анализируемого соединения лития и двумя таблетками парафина, облучается при помощи Ро—Be источника нейтронов (2,1 • 10е нейтрон! см2-сек} в течение 4,5 час., через 1 мин. измеряют наведенную активность lieIn (7\2 = 54 мин.). Содержание eLi в пробе обратно пропорционально активности ие1п.
Описан метод определения лития по ослаблению потока нейтронов Ро—Be источника [548]. Регистрация интенсивности потока нейтронов на установке «Нейтрон» производится сцинтилляционным счетчиком с детектором в виде стекла, содержащего литий, обогащенный 6Li. При навеске пробы 100 г и продолжительности измерений 6—10 мин. чувствительность 0,02—0,03% I.i2O.
Раздельное определение лития и бора в горных породах нейтронно-резонансным методом описано в работе [89]. О применении трековой авторадиографии при изучении распределения лития на поверхности металла см. [221].
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Определение изотопного состава
Основная область применения масс-спектрометрии в анализе лития и его соединений — определение изотопного состава и содержания лития методом изотопного разбавления [523]. Определению изотопного состава лития (рис. 30) посвящено большое число работ [356, 599, 641, 644, 660—662, 745, 872, 898, 901, 905, 918, 946, 947, 983,1086, 1087,1129,1383]. Используются различные эмиттеры: алюмосиликатный плав состава Li2O-Al2O3-2SiO2, стекла, амблигонит LiAl‘(F, ОН) РО4, алюмосиликатный ионооб- менник и соединения лития ЫА1С14, LiCl.
Получены различные значения отношений 7Li/eLi. Наиболее вероятна величина 12,47 [230, 345, 688]. Описаны специальные
конструкции масс-спектрометров для изотопного анализа лития [623, 637]. Для определения изотопного состава лития в метеоритах предложено получать ионы лития непосредственно из вещества метеорита, которое (без всякой химической обработки) наносится непосредственно на ленту испарителя [261], см. также [332]. В работе [715] описана специальная техника изучения про- дессов испарения при применении каскадного масс-спектрометра.
Рис. 30. Масс-спектрограмма образца природного лития
Высоты пиков пропорциональны со- цержанию изотопов
Пучок первичных ионов (Аг+, N2+, СН3+, Hg+), ускоренных напряжением 2,5—7 кв, после прохождения через магнитный анализатор бомбардирует поверхность исследуемой мишени, образующиеся вторичные ионы поступают во второй масс-спектрометр, и интенсивность пиков с разными т!е регистрируют умножителем. Для анализа достаточно 1 • 10-8—1 • 10~9 г металла.
Исследование испарения и термоионной эмиссии лития проведено также в работе [521]. Было найдено, что наибольшее значение ионного тока для 1 • 10-10 г лития получают при применении в качестве испарителя вольфрамовой ленты, покрытой порошком спекшегося вольфрама, что объясняется увеличенной площадью испарителя по сравнению с другими материалами. Применение нового ионного источника для одновременного анализа трех образцов дает возможность повысить точность определения изотопного состава лития до ±0,04% [1]. Новая техника масс-спектрального анализа для изучения продуктов ядерных реакций предложена в [701]. При бомбардировке мишени пучком протонов появляется возможность анализировать изотопы отдачи, являющиеся продуктами ядерных реакций, с малой продолжительностью жизни. Чувствительность определения лития Ы0~17 г. При бомбардировке ионами цезия чувствительность определения лития 1-10-12г.
При проведении изотопного анализа дейтерида LiD используют испарение с помощью лазерного луча. Метод позволяет проводить количественный поверхностный анализ менее 100 мг материала, при этом зарегистрированы ионы еЫ и 7Li [1008].
Метод изотопного разбавления
В методе изотопного разбавления к анализируемому образцу добавляют известное количество индикатора 6Li, образец переводят в раствор и выделяют щелочные металлы. Для этой цели при анализе силикатных пород может быть использовано нагревание смеси перхлоратов до 500° С, причем алюминий и железо образуют нерастворимые окислы, после чего спек обрабатывают водой и отделяют хлориды щелочных металлов фильтрованием. Часть полученного раствора используют для масс-спектр альн ого анализа. На рис. 31, а приведен масс-спектр природного лития, содержащего 92,5% ’Li; на рис. 31, б — индикатора лития eLi, состоящего на 99,6% из eLi. На рис. 31, в показан спектр, получающийся при обработке 1,8 мкг индикатора с такими же количествами реагентов, которые применялись для растворения образцов минералов. Небольшое увеличение пика лития ’Li вызвано присутствием лития в реагентах, что дает поправку 0,1 мкг Li. На рис. 31, г, д, е показаны спектры, полученные при добавках 1,8 мкг индикатора к 127, 203 и 365 мг образца соответственно. По величинам изотопных отношений можно вычислить содержание лития, равное (21,1; 21,3 и 21,5) -10-4% соответственно [301, 1286, 1393].
При определении лития в алюминии высокой чистоты применен метод изотопного разбавления.
0,5—3 г металлического алюминия растворяют в 50 мл НС1, прибавляют индикатор т-1,2 мкг 6Li, обогащенного до 96% 6Li. Большую часть алюминия высаливают при 0°С в виде AlCls-бНгО путем насыщения раствора газообразным хлористым водородом, жидкость декантируют, упаривают досуха, остаток растворяют в 1 капле трижды дистиллированной воды и 0,001 мл полученного раствора наносят на вольфрамовую нить масс-спектрометра. Содержание лития находят по соотношению изотопов 6Li/7Li. Чувствительность метода 1 -Ю—7% Li [1151].
Установлено, что даже при применении специального защитного бокса и тщательно очищенных реагентов количество лития, введенного с посудой, реагентами и попавшего из воздуха, составляет (3± 1) • 10-9 г.
Метод изотопного разбавления был применен для определения лития в сплаве А1—Li [1107], в солях щелочных металлов и хлориде бария [1331]. В последнем случае пробу растворяют, прибавляют известное количество Li2SO4, обогащенного eLi (99,3 ат. % 6Li), вводят известное количество ВаС12, отделяют осадок BaSO4, ВаСО3 или Ва(ОН)2, аликвотную часть фильтрата выпаривают досуха. Остаток тонко измельчают, экстрагируют смесью этанола и диэтилового эфира (1:1), экстракт выпаривают, остаток обрабатывают серной кислотой, снова выпаривают досуха, затем растворяют в нескольких каплях дважды перегнанной воды, часть полученного раствора наносят на вольфра-
1291295 Н. С. Полуэктов и др.
129
129
Рис. 31. Масс-спектрограмма различных образцов лития
Цифры у пиков соответствуют массовым числам изотопов
мовую или платиновую нить ионного источника масс-спектромет- ра и измеряют отношение 7Li/6Li.
Схема разделения элементов и выделения лития при определении его и других элементов в силикатных материалах перед определением методом изотопного разбавления описана в[1094].
Смесь 100 мг пробы+1 мл HF и 5 мл конц. НС1О< выпаривают досуха и остаток растворяют в 2 мл 2,5 N НС1, раствор пропускают через колонку с ионообменником цео-карб-225 и элюируют 2,5 М НС1. Первые 20 мл элюата отбрасывают, литий содержится в следующей фракции 20—30 мл. Элюат выпаривают досуха, осадок растворяют в 1 мл воды, пропускают через колонку с 2 г анионообменника де-аундид FF в оксалатной форме для дополнительной очистки, элюируют 10 мл воды, элюат выпаривают досуха. Осадок подвергают масс-спектральному анализу.
Использование искровой масс-спектрометрии для определения малых количеств лития рассмотрено в [523]. Абсолютная чувствительность определения лития составляет 6-10-12 г [868].
В нержавеющей стали возможно определение лития в концентрации 5-10“4% [744]. О предельной чувствительности определения лития см. [522]. Анализ образцов лунных пород см. [92а,
КОСВЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение нитрата лития в присутствии нитратов стронция или бария методом ИК-спектроскопии [1115]. Метод основан на экстракции нитрата лития из сухой смеси нитратов ацетоном и определении в полученном растворе содержания нитрата ли- 130
тия по пиковой интенсивности полосы поглощения NO3 при 827 см-1.
Навеску -~0,2 г образца обрабатывают 20 мл ацетона при перемешивании, отфильтровывают, фильтрат выпаривают до объема 2 мл, разбавляют ацетоном до 5 мл в мерной колбе и записывают ИК-спектр поглощения раствора в области 860—800 см~\ кювета 0,4 мм. Измеряют высоту пика при 827 см-1. Содержание лития находят по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам LiNOg. Определяемые содержания 0,005—0,08 г LiNO3 в присутствии до 0,2 г Sr(NO3)2 или Ba(NOg)2.
Непрямой рентгенофлуоресцентный метод определения лития {1032]. Метод основан на осаждении лития в виде арсената или фосфата и определении соответственно мышьяка или фосфора рентгенофлуоресцентным методом.
Помещают растворы, содержащие литий в количестве до 100 мкг, в стаканчики емкостью 50 мл, добавляют в каждый стакан раствор, содержащий 20 мкг Li, выпаривают досуха, к осадку добавляют 10 мл арсенатно-этаноль- ного или фосфатно-этанольного раствора. Через 5 мин. осадок отфильтровывают через пористый диск из пластмассы, высушивают и определяют содержание на диске мышьяка или фосфора рентгенофлуоресцентным методом. Содержание лития находят по калибровочному графику, построенному по растворам с известными количествами лития.
Состав реагентов: 1) арсенатно-этанольный раствор — 40 мл 0,2%-ного KH2AsO4 смешивают со 160 мл этанола и нейтрализуют 10%-ным раствором КОН до розовой окраски фенолфталеина; 2) фосфатно-этанольный раствор — 60 мл 0,2%-ного водного раствора Na3PO4-12H2O смешивают со 140 мл этанола.
Определение содержания мышьяка или фосфора рентгенофлуоресцентным методом может быть заменено спектрофотометрическим методом, основанным на образовании молибденовой сини. В этом случае осадок отфильтровывают через бумажный фильтр и разрушают целлюлозу минерализацией мокрым путем. Получаемый осадок арсената лития имеет формулу Li2KAsO4- •Н2О. Полнота осаждения арсената или фосфата лития зависит от содержания лития. Однако при добавлении ко всем анализируемым растворам 20 мкг лития калибровочные графики представляют собой прямые линии. В присутствии ряда посторонних элементов, в частности щелочных и щелочноземельных металлов, необходимо предварительное отделение лития, например экстракцией ацетоном или катионообменным методом. Без отделения лития определению не мешают 100 мкг Na, ~ 1 мг К, Rb, Cs, ~50 мкг NH4+.
Определение лития по отраженному р-излучению [1049]. Метод основан на осаждении лития в виде литийцинкуранилацета- та и определении оставшегося в растворе урана по отражению р-излучения.
Для получения реагента 117 г ацетата цинка растворяют в 100 мл 60%-ной уксусной кислоты, добавляют 140—148 г ацетата уранила, перемешивают 12 час. и насыщают 4—8 г твердого литийцинкуранилацетата.
Выпаривают досуха анализируемый раствор, содержащий 1,4—7,2 мг лития, добавляют 30 мл свежеотфильтрованного раствора реагента, перемешивают 5 мин., выдерживают 15 мин. в сосуде с Голодной водой, отфильтровывают и в 25 мл фильтрата измеряют интенсивность отраженного р-излучения. Используют источник Р-частиц 204TlNO3 активностью 10 мкюри и сцинтилляционный счетчик. Погрешность определения ~4%.
Определение лития путем измерения ионизации пламени [19]. При введении солей лития в пламя наблюдается увеличение его электропроводности вследствие диссоциации солей лития с образованием свободных атомов, которые термически ионизируются с образованием свободных электронов (Li—>-Li+-j-e). В предложенном методе используют пламя смеси водорода с кислородом или воздухом. Один из электродов прибора кольцеобразной формы помещен вокруг пламени. Другим электродом (анодом) служит корпус горелки. Анализируемый раствор вносят на платиновой или палладиевой проволоке в пламя на высоте 3 мм над корпусом горелки. Измеряют силу тока в- цепи при наложении напряжения между электродами 145 в. Чувствительность определения лития составляет 2,2-10~8 мкг Li/мл.
Глав а V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ В ПРИРОДНЫХИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Из описанных в предыдущей главе методов анализа наиболь шее применение нашли спектральные методы — эмиссионный дуговой (искровой) и пламенно-фотометрический. В последнее время находит возрастающее применение атомно-абсорбционная спектроскопия. Сравнительно редко используют фотометрические и флуориметрические методы, для которых необходимо предварительное отделение лития от других элементов, кроме щелочных металлов. Весовые и объемные методы, ранее широко применявшиеся в анализе литиевых руд и продуктов переработки, а также в анализе различных промышленных объектов, в настоящее время используют редко в связи с длительностью анализа, связанной с необходимостью предварительного выделения щелочных металлов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ
Определение запыленности воздуха предприятий соединениями лития может быть проведено фотометрическим методом с использованием реагента нитроантранилазо или же полярографически [84]. Ранее для этой цели применялся косвенный фотометрический метод, основанный на осаждении лития в виде LiKFeJOe и определении железа в осадке роданидным методом [361]. Чувствительность метода 0,25 мкг к^мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДЕ
В фотометрическом методе с нитроантранилазо или карбоксифенилазонафтолом [460] проводят предварительное отделение солей лития экстракцией хлоридов ацетоном [309].
25—60 мл воды выпаривают досуха на водяной бане, осадок трижды экстрагируют 10—15 мл ацетона. Экстракт выпаривают досуха, осадок растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят объем водой до метки. Отбирают аликвотную часть (5 мл), помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 0,83 мл 0,002 М раствора нитроантра-
нилазо в диметилформамиде и 0,83 мл 0,2 N раствора КОН, объем раствора доводят до метки ацетоном. Содержание лития определяют фотометрически с использованием зеленого светофильтра по методу стандартных серий. Закон Бера сохраняется при содержании лития до 10 мкг в 25 мл фотометриру- емого раствора. Чувствительность метода составляет 1,3 мкг Li в 25 мл анализируемого раствора.
При определении лития в воде спектральным методом с применением искрового разряда и фульгуратора [54] чувствительность метода оказывается недостаточной (1 -10-3%), в то время как содержание лития в морской и речной водеЗ-10-6—1-10_5%. С использованием активированной дуги переменного тока достигнута чувствительность 3-10”6% [62]. Определение проводят по линии лития 6707,8 А. В качестве внутреннего стандарта используют цезий (линия элемента сравнения цезия 6723,278 А). Калибровочный график прямолинеен при содержании лития 1 • — 5 • 10~‘ %, относительная погрешность определения
В работах [200, 939] воду концентрируют выпариванием и наносят по 1—3 капли раствора на угольный электрод. Используют дугу переменного тока. Вода может быть выпарена досуха, и сухой остаток (12—40 мг) или его смесь с угольным порошком помещают в канал угольного электрода, после чего получают спектрограмму с помощью постоянного или переменного тока [29, 94, 863].
В рассолах поваренной соли [394] литий определяют в интервале концентраций 5-Ю-6 — 1 -10-3% при внесении в разряд дуги переменного тока, стабилизированной потоком воздуха, бумажных полосок, пропитанных анализируемым образцом.
Для определения малых концентраций лития в воде может быть применен метод концентрирования на геле кремневой кислоты [535] или на катионите [300]. См. также [610, 822].
1 л воды (pH 9—10) встряхивают с катионитом, отфильтровывают, десорбируют литий с катионита промывкой смолы на фильтре тремя порциями по 10 мл 10%-ной НС1, фильтрат упаривают до объема 5 мл. Раствор насыщают сухим хлоридом натрия и наносят каплю в углубление на электроде, который покрыт полистироловым лаком для устранения пористости. Применяют дугу переменного тока 220 в, сила тока 4—5 а. Чувствительность метода 1 • 10-8—5-10-9% Li.
При пламенно-фотометрическом методе определения лития в воде [18, 100, 125, 274, 275, 290, 401, 403, 652, 658, 700, 794, 813, 949, 1007, 1169, 1177, 1178, 1350, 1352, 1427, 1428] выбор способа определения лития зависит в основном от типа используемого прибора и от содержания мешающих элементов. В большинстве случаев при использовании спектрофотометров проводят прямое определение лития в образце воды [100, 274, 275, 652, 1007, 1177, 1350, 1352, 1427]. Для увеличения чувствительности определения 134
лития иногда добавляют органические растворители [949]. В слу- чае использования фотометров со светофильтрами при большом содержании мешающих элементов последние отделяют осаждением [700] или отделяют от них литий хроматографированием [290, 658, 1169, 1178, 1320]. Иногда для снижения мешающего влияния посторонних элементов разбавляют в несколько раз пробу, но это возможно при достаточном содержании лития [794, 1428].
Ниже приводим два способа определения лития: 1) прямое— в воде с использованием спектрофотометра и 2) после хроматографического отделения его от мешающих элементов катионообменной хроматографией с применением фотометра со светофильтрами.
Прямое определение лития в воде проводят при использовании низкотемпературного пламени смеси пропан—бутан с воздухом и спектрофотометра на основе спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1. Содержание лития определяют по градуировочному графику, построенному по эталонным растворам, приготовленным на основе чистых солей NaCl, Na2SO4, MgSO4, K2SO4, Sr(NO3)2, СаС12 и их смесей, близких по соотношению компонентов к разным типам вод. Чувствительность метода составляет 1 -10—4 мкг УЛ(мл [274].
Определение лития с хроматографическим отделением его проводят следующим образом.
50—70 мл раствора, содержащего 5—1000 мкг Li и не более 10 м-экв катионов Na, Са, Mg, пропускают через колонку (длина 25 ся) с катионитом дауэкс-50 WX8 в Н-форме, промывают водой и элюируют 13610—400 мл 0,5 М НС1 в 80%-ном метаноле. Первые 50 мл раствора отбрасывают, а оставшийся элюат выпаривают досуха, остаток растворяют в 50 мл 0,5 М НС1 в 80%-ном метаноле и фотометрируют. Метод позволяет определять содержание лития до 0,3 мкг/мл в природных водах [1320].
Для осаждения кальция и магния используют оксалат аммония или карбонат натрия. При осаждении карбонатом натрия стандартные растворы должны содержать количество натрия, равное сумме его содержания в анализируемом растворе и во введенном осадителе Na2CO3. Этот метод пригоден для определения до 10 мкг \л,мл [700]. Определение лития в воде атомноабсорбционным методом описано в работах [678, 1133, 1179].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ
Химические методы
Определение лития в горных породах и минералах химическими методами включает переведение в раствор образца, выделение щелочных металлов, отделение лития одним из описанных
в главе III методов и последующее определение весовым, объемным или фотометрическим методами.
Определение лития после разложения образца кислотами [102].
1 г образца нагревают до разложения с 5 мл H2SO4 (1:5) и 5 мл конц. HF. Раствор нагревают до удаления HF н большей части H2SO4. Из раствора осаждают сульфат-ионы раствором хлорида бария, выпаривают раствор досуха, осадок обрабатывают небольшим количеством горячей воды и добавляют гидроокись бария до щелочной реакции pH 8—10. Снова выпаривают досуха, перемешивают остаток с горячей водой, отфильтровывают и осадок промывают разбавленным раствором Ва(ОН)2. Из фильтрата осаждают большую часть избытка бария растворами аммиака и карбоната аммония, отфильтровывают, фильтрат выпаривают досуха в платиновой чашке и удаляют аммонийные соли осторожным прокаливанием. Остаток выщелачивают водой, снова осаждают аммиаком и карбонатом аммония, фильтруют, фильтрат упаривают досуха, остаток прокаливают. Операцию по выделению карбоната бария повторяют до отрицательной реакции с карбонатом аммония. Остаток, содержащий хлориды щелочных металлов, обрабатывают для отделения лития смесью спирта и диэтилового эфира или ацетоном, как это описано в главе III, и определяют содержание лития весовым, объемным или фотометрическим методами.
Определение лития после разложения образца прокаливанием с хлоридом аммония и карбонатом кальция [102].
0,5 г образца смешивают с 0,5 г NH4C1 и 4 г СаСО3, помещают в пальцевидный платиновый тигель (1,5x8 см) или же в обычный платиновый тигель емкостью 20 —30 мл. Закрывают тигель крышкой и прокаливают на горелке в течение 15 мин. Затем прокаливают еще 90 мин., повышая температуру до 1100°С. Спекшуюся массу выщелачивают водой (50 мл), нагревают на водяной бане, раствор отфильтровывают и осадок промывают водой. Промывные воды и фильтрат объединяют, нагревают до кипения и осаждают кальций карбонатом аммония и аммиаком при температуре кипения, отфильтровывают, осадок растворяют в соляной кислоте и повторяют осаждение и фильтрование. Объединенные фильтраты выпаривают досуха и удаляют аммонийные соли осторожным прокаливанием. Операцию отделения кальция оксалатом аммония и удаление аммонийных солей повторяют еще раз, затем смачивают остаток соляной кислотой и прокаливают. Полученные хлориды щелочных металлов используют для отделения и определения лития одним из описанных методов.
Объемный метод определения лития после сплавления с едким кали [319, 320].
3 г КОН расплавляют в серебряном или никелевом тигле (чашке). На остывшую поверхность помещают 0,5 г тонко растертой руды и осторожно сплавляют в течение 10—15 мин. до полного разложения пробы. Остывший плав выщелачивают 75 мл воды. Раствор (переносят в стакан емкостью 200 мл
(или в коническою колбу) и кипятят, перемешивая механической мешалкой, затем охлаждают, переливают в мерную колбу 100 мл и доводят объем раствора водой до метки. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первую порцию фильтрата (*^10 мл). Отбирают 50 мл фильтрата в стакан 100 мл, нагревают до 80—90° С, приливают 5 мл насыщеннго раствора (NH4)2CO3 и нагревают в течение 15 мин. Горячий раствор фильтруют через фильтр (белая лента), осадок промывают 7 раз горячей водой. Фильтрат и промывные воды выпаривают до полного исчезновения запаха аммиака (при этом возможно образование осадка кремневой кислоты). Охлажденный раствор нейтрализуют НС1 по лакмусовой бумаге, затем прибавляют небольшой избыток НС1, нагревают раствор на водяной бане до прекращения выделения углекислоты и выпаривают до начала кристаллизации солей. Охлаждают, прибавляют несколько капель воды для растворения кристаллов и 20 мл смеси спирта и НС1 [5 ч. 96%-ного этанола и 2 ч. НС1 (уд. вес 1,19)] для осаждения основной массы хлоридов калия и натрия. Раствор с осадком перемешивают в течение 5—10 мин., фильтруют через фильтр (белая лента) и осадок промывают 10 раз смесью этилового спирта и НС1 порциями по 2 мл. Фильтрат вместе с промывной жидкостью выпаривают досуха, сухой остаток смачивают 0,2 мл НС1, приливают 0,5 мл 96%-ного этанола, перемешивают, добавляют еще 4 мл смеси этанола и НС1 и растирают осадок палочкой. Раствор сливают в мерную колбу 25 мл, осадок несколько раз экстрагируют 4 мл смеси этанола и соляной кислоты, доводят объем раствора в колбе до метки. Фильтруют раствор через фильтр, отбрасывают первую порцию фильтрата (^10—15 мл). Отбирают 5—15 мл фильтрата, выпаривают досуха в стакане 100 мл. Сухой осадок растворяют в 5 мл 1 N раствора КОН, раствор нагревают до кипения и приливают при перемешивании 60 мл горячего раствора перйодата калия. Затем осадок после нагревания раствора в течение 15 мин. охлаждают, отфильтровывают, промывают 1 N раствором КОН и далее поступают, как описано на стр. 85.
Полярографический метод
Полярографическое определение лития в силикатах [1373]. Помехи со стороны алюминия и железа (III) устраняют переведением их в нерастворимую форму, что достигается при прокаливании сульфатов, получаемых после разложения образца фтористоводородной и серной кислотами, при этом образуются А12О3 и Fe2O3. Температура прокаливания не должна быть очень высокой (~65°С), при высокой температуре образовавшаяся окись алюминия взаимодействует с сульфатом лития и получается нерастворимый алюминат лития.
0Д—0,2 г тонко измельченного минерала, содержащего литий, в платиновой чашке выпаривают с фтористоводородной и серной кислотами, остаток прокаливают 30 мин. в муфельной печи при 650° С, затем обрабатывают 15 мл воды при нагревании на водяной бане в течение 15—30 мин., раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют раствором фона до метки, после чего полярографируют. Раствор фона состоит из 100 мл 10%-ного ра-
створа гидроокиси Тетраметиламмония, 100 мл 2%-ного раствора тилозы S (для подавления максимума) и 800 мл воды. Чувствительность метода 0,05% Li при содержании в образце до 15% калия или 10% натрия, точность ±3%.
Спектрографический метод
Спектрографические методы определения лития в горных породах описаны во многих работах [57, 61—64, 71, 106, 107, 182, 197, 218, 283, 291, 337, 424 ,457—459, 472, 496, 505, 517, 518, 569, 575,594, 595,862,875, 880, 1003, 1018, 1096, ИЗО, 1162, 1269, 1270, 1277, 1316, 1387, 1388]. Мелко измельченный образец смешивают с углем в соотношении 1:0,2—1:1 или 1:2 [281, 594, 1003, 1096, 1277], солями щелочных металлов NaCl, КС1, K2SO4, КНСО3, К2СО3 [13, 182, 496, 505] или со смесью угля и солей CaSO4 [875], K2SO4, In2O3 [71]. Для повышения чувствительности метода КС1 также наносят на электрод в виде раствора [457, 458].
10—40 мг образца или его смеси с солями металлов помещают в канал угольного электрода (диаметром 3—4 мм, высотой 3—5 мм), зажигают дугу (постоянного или переменного тока, 5—10 а) и фотографируют спектры.
Используют также метод просыпки с воздушным дутьем [427, 458, 459, 517, 518] и предварительное переведение образца в раствор [ИЗО]. С использованием метода просыпки через угольную дугу переменного тока содержание лития в пробах определяют с помощью стилометра [124]. Описаны методы, в которых для уменьшения влияния валового состава пробы и спрямления калибровочных графиков применяют воздушный поддув в дуговой промежуток по Столвуду [876, 1269].
При анализе литиевых минералов [441, 728, ИЗО] образец предварительно сплавляют с Na2CO3 или К2СО3 и далее испаряют в дуге полученный спек или же плав растворяют в воде, в полученный раствор вводят элемент сравнения — молибден (в виде раствора молибдата аммония) и производят съемку спектра. Метод пригоден для определения 0,2—10% Li2O, погрешность метода 4—10 отн. % Li2O.
Для определения лития в слюдах (0,01—1,0% Li2O) предложен специальный метод с использованием дугового разряда между неподвижным и вращающимся медными электродами в виде кольца, на которое наносится образец, смешанный с угольным порошком в соотношении 1 : 2. Вероятная ошибка метода 3,8— 5,3% [366, 367].
Описаны методы определения лития в минеральных солях [7, 503, 984, 1348], в почвах [395, 396], в золе нефти [1432].
В работе [850] определение лития проводят с помощью кван- тометра.
Пламенно-фотометрический метод
При пламенно-фотометрическом определении лития ход анализа обычно включает следующие операции: переведение пробы в раствор, буферирование и фотометрирование. Иногда литий отделяют от других элементов ионообменным методом [588, 658, 1178, 1192, 1320, 1323, 1333, 1422], хроматографированием на бумаге [723] и др.
Предложен метод определения лития в пробах любого состава.
Образец растворяют в воде или кислотах (НС1, HNOs, H2SO4+HF) и получают раствор с концентрацией 2 мг/мл образца; 0,5—25 мл раствора, в зависимости от содержания Li (1—50%), смешивают с 5 мл буферного раствора, содержащего 25% Al(NO3)s-9H2O (для устранения влияния щелочноземельных металлов) и 5% CsCl (для подавления ионизации), разбавляют до 50 мл водой и фотометрируют. Раствор сравнения — стандартные растворы, содержащие такое же количество солей цезия и алюминия. Метод пригоден для анализа образцов, содержащих 0,2—40% Li2O [1252].
Наряду с методом сравнения со стандартными растворами при анализе сложных объектов для определения концентрации лития пользуются также методом добавок, позволяющим исключить влияние состава раствора на интенсивность излучения элемента. Оба эти метода и другие подробно описаны в руководствах по фотометрии пламени [378].
Приготовление стандартных растворов. Для проведения анализа готовят исходный стандартный раствор с концентрацией 1 мг ЪМмл (или Li2O) при растворении в соляной кислоте карбоната лития (Ы2СО3) или сульфата лития (Li2SO4-H2O). Разбавлением исходного раствора готовят рабочие стандартные растворы с концентрацией 10, 20, 30, 40 и 50 мкг кЦмл или 10, 20, 40, 60, 80 и 100 мкг И^/мл. Отклонение калибровочного графика от прямой линии в области концентраций до 20 мкг Li/мл невелико и им можно пренебречь.
В литературе описано несколько вариантов определения лития в силикатных минералах (рудах, породах) с использованием различных способов разложения. Чаще применяют разложение кислотами, реже — спекание с карбонатом кальция и хлоридом аммония.
Определение при разложении кислотами. Разложение образца фтористоводородной и серной (или хлорной) кислотами проводят, как обычно рекомендуется при анализе силикатов. Ниже для примера приводится методика определения лития в минералах и силикатных породах, разработанная в двух вариантах:
для прямого определения лития при устранении влияния кальция и стронция добавления нитрата алюминия (200 мкг/мл) и непрямого— после хроматографического отделения лития [1323]. Чувствительность определения во втором случае составляет 5-10~5% Li. При прямом методе чувствительность определения лития зависит от содержания в пробе кальция, излучение которого не гасится полностью после добавления нитрата алюминия. Так, если при небольших содержаниях окиси кальция чувствительность ^метода прямого определения лития 5-10-4%, то при содержании ее 1—10% и более (осадочные породы) ошибка, вносимая излучением кальция в результаты анализа, 3■10—4 — 5-Ю-3% Li.
г пробы обрабатывают при нагревании с 5 мл 70%-ной НСЮ4 и 10 мл 40%-ной HF. Для лучшего растворения образца обработку кислотами проводят несколько раз. Некоторые минералы или породы, если они не растворяются в НС1О4 и HF, обрабатывают Н3РО4 и H2SO4 или растворяют в HF при нагревании под давлением. Для удаления фтор-ионов добавляют 5 мл насыщенного раствора борной кислоты. Раствор выпаривают досуха. Сухой остаток после упаривания растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл конц. НС1 и разбавляют водой в мерной колбе до объема 100 мл. Хранят раствор пробы в полиэтиленовой посуде.
Для хроматографического -отделения лития 20 мл раствора пробы отбирают в стакан, добавляют 80 мл воды и пропускают через колонку со скоростью 100 мл/час. Колонка (длина 25 см, диаметр 1 см) заполнена катионитом S8 в Н-форме. Промывают колонку 100 мл 80%-ного метанола. Литий элюируют 0,5 М НС1 в 80 %-ном метаноле, собирают фракцию 50—400 мл. Элюат упаривают до объема 0,5 мл, переносят в мерную колбу емкостью 50 эи г, разбавляют раствором для элюирования и доводят объем до метки. В случае очень малых содержаний лития (0,001%) готовят ~5—20 мл раствора.
При прямом определении лития 10 мл анализируемого раствора смешивают в мерной колбе емкостью 50 мл с 10 мл 0,2 М водного раствора А1(МОз)з и разбавляют водой до 50 мл (концентрация раствора пробы 10 мг Li/мл).
Стандартные растворы при прямом определении лития готовят в интервале концентраций 0,025—0,1 мкг Li/мл, при определении после хроматографического отделения 0,002—0,01 мкг Li/мл. Стандартные растворы должны содержать такие же количества соляной кислоты, нитрата алюминия и метанола, что и приготовленные растворы проб. Исходный стандартный раствор лития готовят, как описано выше, из Li2CO3. Литий определяют с помощью спектрофотометра с записью спектра, пламя ацетилено-воздушное. Измерение проводят по методу ограничивающих стандартных растворов; на фоновое излучение вводится поправка.
Наряду с применением хроматографического отделения лития от посторонних элементов, влияние последних при . значительных их концентрациях (10—40%) можно устранить другими способами. К числу их относится метод осаждения Al, Fe, Ti, Са И Mg в присутствии аммиака растворами карбоната и сульфата аммония [225, 256, 682, 736, 1323, 1375] или мочевины [86, 140
1374]. Использование для этой цели карбонатов кальция и свинца (СаСО3 и РЬСО3) приводит к заниженным результатам вследствие адсорбции части лития осадком [908, 911]. В работе [256] рекомендуют отделение основной массы алюминия и (железа в виде окислов (см. стр. 137). После разложения образца фтористоводородной и хлорной кислотами остаток прокаливают при 500—550° С в течение 1 часа. При этом алюминий и Железо переходят в окислы. Выщелачивают остаток 50 мл 2 N НС1 и водой и отфильтровывают. Перешедшие в раствор алюминий и железо осаждают аммиаком.
Как показано в работах [737, 738, 1376], влияние ряда металлов на поступление лития в пламя устраняют добавлением к анализируемому раствору 20%-ного раствора 8-оксихинолина в уксусной кислоте (2:5), благодаря чему становится возможным прямое определение щелочных металлов, в том числе и лития, без предварительного отделения.
При содержании окиси лития в образце ~1% для гашения излучения кальция и стронция к раствору пробы добавляют фосфат аммония, при этом относительная ошибка определения, составляющая 2,5%, увеличивается приблизительно до 20% при уменьшении содержания окиси лития до 0,1% [1217].
Описанные выше методы разложения минералов и силикатных пород и способы устранения мешающих элементов могут быть применены также при использовании фотометров со светофильтрами.
При разложении образца рекомендуется использовать вместо серной кислоты хлорную, а остаток после удаления кислот обрабатывать соляной кислотой. Концентрация последней в фо- тометрируемом растворе не должна превышать 0,02 N.
Разложение сплавлением со щелочью [381]. Сплавление руды (0,5 г) и выщелачивание плава проводят, как описано на стр. 136. Полученный раствор фотометрируют. Растворы сравнения— серия стандартных растворов, содержащих 0, 10, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 и 200 мкг 1Л2О/мл в растворе 3%-ного КОН.
Разложение спеканием [142, 498, 1421, 1422]. Ход анализа следующий.
Разлагают 1 г пробы при нагревании с NH4CI и СаСО3, как описано на стр. 136. По охлаждении спек выщелачивают водой, раствор отфильтровывают, фильтрат нагревают до 90° С, вводят 1—2 г щавелевой кислоты, нейтрализуют, добавляя окись магния (индикатор метиловый оранжевый), разбавляют холодной водой и оставляют на ночь. Выделившийся осадок отфильтровывают, фильтрат подкисляют 1—2 каплями конц. НС1 или H3SO4, разбавляют водой до определенного объема (в зависимости от содержания лития) и затем фотометрируют.
Определение без разложения. Введение образца в пламя в виде брикетов [389, 390]. По этому способу литий определяют при непосредственном испарении его из твердого образца, вне-
сенного в пламя и предварительно спрессованного с веществами, способствующими разложению пробы и переведению лития в легколетучий хлорид. Для этого применяют хлорид аммония и карбонат кальция. Пламенный спектрофотометр снабжен специальным интегратором фототока. Сумма световой энергии пропорциональна числу электрических импульсов, сосчитывав^ мых на электромеханическом счетчике. Образец в виде таблетр ки или брикета помещают на специальном держателе, замыка- ющем цепь счетчика в момент введения образца в ацетилено- воздушное пламя. Измеряют суммарную энергию резонансной линии элемента. Для приготовления брикетов 40 мг руды смешивают со 160 мг смеси [86% СаСО,, 11% NH4C1, 3% К2СО3+ +Na2GO3 (1 : 1)]. Прессуют в специальной форме брикеты диаметром 4 мм и весом 50 мг. Отсчеты для трех брикетов пробы усредняют.
После получения отсчетов для одной или нескольких проб анализируемой руды проводят отсчеты для трех таблеток стандартной смеси с содержанием окиси лития, близким к определяемым, и вычисляют среднее значение. Содержание лития в пробе находят по градуировочному графику.
Необходимые для построения графика стандартные смеси получают при разбавлении порошком гранита в 2—2,5 раза порошка силикатных руд с известным содержанием (0,5—1,0%) Li2O. Смесь порошков руды и гранита растирают в агатовой ступке в течение 20 мин. Стандартные смеси содержат 1; 0,5; 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,01 и 0,005% Li2O. Отсчет на приборе, полученный для брикетов, изготовленных из стандарта, содержащего, например, 0,5% Ы2О, полагают равным 100 условным единицам. В этих единицах выражают отсчеты, полученные для остальных стандартов.
Этим способом с достаточной степенью точности можно определять 0,01—0,5% Ы2О в рудах. Хотя чувствительность метода испарения из таблеток не превосходит чувствительности метода анализа растворов, однако количество руды, необходимое для проведения анализа, уменьшается с 0,5—1,0 г до 40 мг, что в ряде случаев заставляет предпочесть именно этот метод.
Метод интегрирования излучения резонансной линии лития был применен в работе [814] для определения лития в растворе образца, капля которого вносится в пламя на платиновой проволочке. Для выделения аналитической линии лития использовался интерференционный светофильтр. Чувствительность определения 5-10“’ мкг Li.
Введение образца в пламя в виде суспензии [257]. Образец вводят в пламя в виде суспензии, что так же, как и в предыдущем случае, устраняет химическую подготовку проб и, таким образом, повышает экспрессность анализа.
Исходный материал измельчают в шаровой мельнице и отсеивают через сито 250 мет. Для приготовления суспензии по- 142
рошок после отсеивания растирают в ступке в течение 15 мин. Навеска истираемого порошка 0,5 г. Мелкодисперсный порошок, взмученный в воде, вводят в пламя горелки-распылителя, работающей на смеси водорода с кислородом. Для предотвращения возможности засорения капилляра диаметр его увеличен до 0,7 мм. Интенсивность излучения измеряют на приборах ИСП-51 и ФЭП-1 с дополнительным выходом на регистрирующее устройство УФ-206. Добавка к анализируемой суспензии хлорида кальция способствует увеличению интенсивности излучения щелочного металла в 2 раза, в то время как при работе с растворами, наоборот, наблюдается снижение интенсивности излучения. Оптимальная концентрация хлорида кальция, добавляемого к суспензии, 0,1—0,25 М.
Одновременное присутствие в растворе кислот НС1 и HNO3 снижает положительное действие хлорида кальция, а присутствие щелочи увеличивает его. Калибровочный график прямолинеен в области 5-10~4—3• Ю—3% Li.
Определение лития в горных породах по методу суспензий возможно, если удовлетворяется одно из следующих условий: 1) размер зерен порошка суспензии менее 5 мк; 2) суспензии получаются с постоянным и легко воспроизводимым гранулометрическим составом. Оба условия могут быть выполнены при наличии аппаратуры, обеспечивающей получение суспензии с указанными параметрами, а также метода контроля этих параметров.
Метод суспензий применяют для определения 4-Ю-4—5% Li. Воспроизводимость метода 0,6—4,4%.
Атомно-абсорбционный метод
Применение атомно-абсорбционного метода в анализе горных пород описано в [170, 492, 1122, 1307, 1386]. Подготовку образцов к анализу проводят в основном так же, как и в эмиссионном методе, с тем лишь отличием, что не проводят отделение лития от большинства мешающих элементов. Для примера приводим методику определения лития в горных породах с использованием спектрофотометра, пламени смеси пропан — бутан с воздухом и источника света — трубки с полым катодом [170].
Навеску образца 0,5—1 г разлагают при нагревании смесью HF и H2SO4, раствор выпаривают до исчезновения паров H2SO4. Остаток растворяют в HNO3 и разбавляют водой до объема 25—50 мл. Конечная концентрация НМОз в растворе 1 N.
К аликвотной части раствора пробы добавляют 0,5 мл бутанола, разбавляют водой до объема 10 мл и фотометрируют (Х=670,8 нм^. Содержание лития определяют методом сравнения со стандартными растворами, которые, кроме лития, содержат HNO3 в той же концентрации, 5% бутанола и 1 мг К!мл
или методом добавок. Чувствительность определения составляет 0,05 мкг Li/мл. Метод применяют для определения лития в горных породах при содержании более 5-10—*% LiO2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В МЕТАЛЛАХ И ТЕХНИЧЕСКИХПРОДУКТАХ
При определении лития в металлах и других технических объектах находят применение почти исключительно спектральные методы — эмиссионный спектрографический (главным образом, дуговой) метод, эмиссионная и атомно-абсорбционная фотометрия пламени. Приемы, используемые в анализе различных объектов, по каждому из этих методов весьма сходны между собой и различаются лишь операциями переведения анализируемого образца в раствор.
В единичных случаях, однако, применяют и химические методы— весовые, объемные и фотометрические. Так, в смазочных материалах литий определяют весовым методом в виде Li2SO4 [102, 1210] после извлечения лития раствором КОН, осаждения в виде перйодата и обработки при нагревании сульфатом аммония. Описаны методы определения лития с реагентом торон I в магниевых, а также и алюминиевых сплавах [72, 102]. При определении следов лития в бериллии и ее окиси [ 102, 577] его экстрагируют из раствора бериллия в 1 М КОН раствором ди- пивалоилметана (0,1 А1) в диэтиловом эфире при добавлении фторида калия или аммония для маскировки бериллия. Затем литий реэкстрагируют 0,1 М НС1 и определяют спектрофотометрически с тороном I в водно-ацетоновой среде. Чувствительность метода 3-10~4%. В окиси железа с добавками марганца и галлия [90, 102] литий определяют с помощью реагентов торон I или арсеназо III, а также после экстракции смесью четыреххлористого углерода и трибутилфосфата, реагентом АТ (раствор азо-азокси БН) в смеси СС14 и трибутилфосфата.
Спектрографический метод
Описанные в литературе методы определения лития в алю- миниево-литиевых сплавах [1166], растворах электролитов для аккумуляторов [203, 204, 493], стеклах [436, 1147], огнеупорах [1088], цементах [867], ферритах [51], смазках [974], органических теплоносителях для ядерных реакторов [1052], золе бумаги [497] по технике выполнения в общем сходны с методами определения лития в рудах и минералах. Об определении лития в алюминиевых сплавах с помощью фотоэлектрического стилометра см. [525]. Определение лития во фториде аммония и HF описано в [970]. Определение примеси лития в рубидии и цезии описано в работе [65]. Анализируемые металлы переводят в раствор и получают растворы хлоридов. Используют 144
фульгуратор с дугой переменного тока. Чувствительность метода 1 -10“5 % Li. Определение лития в меди проводят после переведения ее в раствор или же при использовании анализируемой меди в качестве анода [6, 502]. При определении лития в бериллии к образцу окиси бериллия, полученной из металла, добавляют Na2CO3, NaCl или КС1 [153, 189, 393, 919, 1176].
( Описаны методы определения примеси лития в магнии при возбуждении спектра с помощью искры [1173] и в металлическом кальции [585, 729, 730]. Последний переводят в карбонат кальция и спектрографируют, испаряя в дуге в присутствии хлорида калия. При определении примеси лития в алюминии [635], титане [128], висмуте [59, 214], цирконии [448] образцы металлов предварительно переводят в окислы. В случае определения примеси лития в цирконии и гафнии можно непосредственно испарять в дуге сам металл [847]. При определении примеси лития в окиси тория [153] пробу предварительно нагревают 60 сек. при 1900° С в вакууме, испаряющиеся примеси оседают на торце медного контрэлектрода, охлаждаемого, водой [155]. Спектры возбуждают с помощью конденсированной искры. Чувствительность метода 1 • 10-5% Li.
Металлический уран предварительно переводят в закись- окись U3O8. В качестве носителя применяют NaCl и Ga2O3. Чувствительность метода 1 • 10~4% Li [721, 1153].
Определение примеси лития в металлическом плутонии проводят после предварительного концентрирования путем испарения в вакууме [152] или при съемке спектров в прикатодной области дуги [596], или с помощью искры между медными электродами [574].
Содержание примеси лития и других металлов в тяжелой воде определяют после концентрирования (упаривают объем в 100 раз) с помощью искры между серебряными электродами, на которые наносят 0,1 мл раствора [1392]. В смешанных нат- рий-литий-вольфрамовых бронзах литий определяют при спект- рографировании образца, смешанного в соотношении 1 : 16 с буфером (1 ч. RbCl, 4 ч. угольного порошка, 10 ч. двуокиси германия). Аналитические пары линий: Li 6103,64 —Rb 6159,62; 6206,31 и 6298,33 А [1396]. При определении примеси лития в гидроокиси кальция ее переводят в сульфат и добавляют соли калия, используют дугу переменного тока между угольными электродами [1282]. В окиси кальция литий при содержании до Ы0~5% определяют путем отгонки с носителем [1267]. В окиси церия литий определяют при отгонке с носителем (3% Ga2O3) в дуге постоянного тока [689]. В трехокиси вольфрама примесь лития предварительно концентрируют путем испарения [127]. Метод отгонки с носителем используют при анализе закиси- окиси урана [593]; при использовании носителя смеси AgCl— AgF в соотношении 4:1, добавляемой в количестве 20%, и дуги постоянного тока чувствительность определения лития в закиси-
окиси урана составляет 2-10_5% [978]. Метод дистилляции с носителем Ga2O3 применяют также при анализе окиси тория высокой чистоты [1102]. Разряд в трубке с полым катодом был использован для определения следов лития в закиси-окиси урана, окисях циркония, тория и алюминия [1056]. Чувствительность определения 5-10—6% Li в А12О3 и U3O8, 2-10—5% Li в ZrO2 и ThO2.
Эмиссионная фотометрия пламени
Метод фотометрии пламени нашел широкое применение при определении лития в различных объектах. В табл. 28 приведены объекты, в которых литий определяют по методу фотометрии пламени.
Определение в стеклах [145, 552, 665, 755, 796, 877, 878, 1077, 1349, 1416]. Анализ стекол проводят в основном так же, как и силикатных минералов. Образцы стекол обрабатывают смесью фтористоводородной и хлорной [796, 877, 1416], фтористоводородной и серной [145, 1077], фтористоводородной и соляной [552] или фтористоводородной и азотной [878] кислот.
В большинстве случаев определение проводят по методике, приведенной в работе [1416].
0,1 г мелкорастертого анализируемого образца смачивают в платиновой чашке 1 мл воды, обрабатывают 1 мл 72%-ной НС1О4 и 5 мл 48%-ной НЕ и выпаривают. Остаток после выпаривания обрабатывают 5 каплями НС1 (1:1) и раствор разбавляют водой в мерной колбе до 250 мл. Концентрация НС1 в растворе не должна превышать 0,01 N.
Стандартные растворы обычно имитируют по составу анализируемые стекла. Их готовят разбавлением исходных стандартных растворов хлоридов и перхлоратов элементов (500—5000 мкг/мл Na, К, Са, Ba, Mg, Zn и Al).
Определение в огнеупорах и керамических материалах [717, 917, 1367]. При определении лития в огнеупорах и керамических материалах можно использовать метод, примененный для анализа минералов с разложением образца фтористоводородной и серной или хлорной кислотами. Далее анализ ведут, как описано выше.
Определение в солях щелочных металлов [10, 39, 235, 237, 248, 350, 384, 414, 902, 942, 1029, 1317, 1320, 1394]. Метод фотометрии пламени применяют для определения примеси лития в чистых солях щелочных металлов, а также для анализа смесей солей лития и других щелочных металлов при контроле производства. Для определения лития применяют спектрофотометры и фотометры со светофильтрами. В последнем случае для устранения ошибок, вызываемых недостаточной монохроматичностью светофильтров и присутствием мешающих элементов, пользуются стандартными растворами, содержащими в таких же количествах мешающие элементы. Анализируемый раствор
Определение литии в различных объектах
Объект
Литература
Объект
Литература
Соли щелочных металлов*1
Огнеупоры и керамические материалы*1
Слюды*1
Графиты*1
Гетерополисоединения*1
Щелочные электролиты*1
Эмали*1
Стекла*1
Сплавы*1
Чугун, стали*1 Ферриты, теллурит, алюминат, цирконат, нитрид, карбид, ниобаты др.*1
[10, 38—40, 42, 69, 173, 235, 237,
238, 248, 350, 384, 401, 414, 902, 911, 942, 1029, 1317, 1320,
1394]
[602, 717, 770, 917, 1367]
[550, 1365] [606, 607]
[293]
[8, 193]
[739]
[145, 299, 552, 665, 755, 796, 877 — 879, 1077, 1349, 1416]
[НО, 568, 763, 1000, 1212, 1308]
[1001]
[52, 235, 373, 542, 1333]
Спеки, шлаки*1 Уран, двуокись урана, соли урана*1
Алюминий, окись алюминия*1
Селен*1
Сурьма металлическая*1
Ртуть*1 Никель*1
Окись никеля*2
Пятиокись ванадия*3 Ниобий*3
Окись магния, легированная фторидом лития*3
Катализаторы из окиси хрома и окиси алюминия*3 Цирконий, гафний*3 Галлий, арсенид галлия*3
Масла*3
Медикаменты*3 Пергидроль*3
[404]
[87, 588, 1044, 1045, 1100, 1170, 1172]
[632, 1057, 1131, 1161, 1186, 1368, 1377]
[1247]
[1099]
[923]
[793]
[1222]
[75, 171]
[1010]
[262]
[1025, 1026]
[733]
[440]
[1402]
[758]
[969]
** Фотометр со светофильтрами, спектрофотометр.
*2 Фотометр со светофильтрами.
*3 Спектрофотометр.
при этом разбавляют до содержания лития ^100 мкг/мл [942].
В случае применения спектрофотометра, состоящего из монохроматора, фотоумножителя и гальванометра, например, при анализе различных солей цезия [384], определение лития проводят по методу добавок, фотометрируют последовательно три раствора: один, содержащий анализируемую соль в концентрации 25 мг/мл, и два других раствора, содержащих соль цезия и добавки 2,5 мкг Li/мл (первый) и 5,0 мкг Li/мл (второй). В полученные результаты вводят поправку на фон рассеянного в монохроматоре света. Чувствительность метода 8-10—4% Li.
Определение в металлах и сплавах [52, 87, НО, 373, 588, 763, 793, 923, 1000, 1001, 1044, 1045, 1057, 1099, 1100, 1161, 1170, 1172, 1186, 1212, 1222, 1247, 1308, 1333, 1377]. Анализ металлов проводят путем растворения их в минеральных кислотах с последующим отделением лития каким-либо из методов (экстракцией, хроматографированием и т. д.) или без него. Ниже приводим несколько методик определения лития в металлах (или их окислах).
Никель (окись никеля) [793, 1222]. Ход анализа следующий.
0,125 г пробы растворяют в 5 мл НС1 (1 : 1) при нагревании на водяной бане, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в воде, разбавляют до 50 мл и фотометрируют. Калибровочный график строят по стандартным растворам, содержащим, кроме литня, 2 мг/мл никеля. Определяемые количества лнтия 0,08—0,1%.
Алюминий [1057, 1161, 1186]. Ход анализа следующий.
Навеску 1 г алюминия растворяют в 20 мл НС1 (1:1), в конце растворения прибавляют 1 мл НМОз (1 : 1) для окисления Fe(II) до Fe(lII), Раствор разбавляют водой до 20 мл, вводят 20 мл изопропанола, разбавляют до 100 мл ацетонам н фотометрируют с помощью спектрофотометра. Чувствительность определения при использовании водородно-кислородного пламени 3-10-4% Li.
Уран [87, 588, 1170, 1172]. Ход анализа следующий. Уран переводят в уранилнитрат растворением в азотной кислоте. Литий определяют после отделения хроматографически [87, 588] или после удаления урана экстракцией нитрата уранила эфиром [1172] или трибутилфосф атом [1170].
Навеску образца 1—3 г растворяют в НМОз, раствор упаривают досуха, остаток растворяют в 20 мл 5 N НМОз н экстрагируют уран в несколько приемов 200 мл смеси трибутилфосфата и керосина (1 : 10). Водную фазу упаривают досуха, остаток растворяют в 10 мл 1%-ного раствора НС1 и фотометрируют. При большом содержании стронция в пробе последний отделяют на ионообменной смоле, в случае же допустимых количеств стронция в полученные результаты вводят поправку на фон. Чувствительность определения 0,001 мкг Li/мл, которая может быть в 4—5 раз увеличена при использовании органических растворителей.
Аналогичным образом проводят анализ двуокиси урана [1100] и нитрата уранила [1044].
Ртуть [923]. Определение металлического лития в ртути проводят методом пламенной фотометрии после выделения его из образца разбавленным раствором соляной кислотьй
кг образца встряхивают в полиэтиленовой склянке с 50 мл воды, содержащей 3 капли 11 N НС1. Полученный раствор фотометрируют с помощью спектрофотометра, вводя его в пламя смеси пропана с кислородом комбинированной горелки-распылителя. Стандартные растворы содержат только хлорид лития. Чувствительность определения 5-10—6% L1.
Галлий, арсенид галлия [440]. Образец растворяют в кислоте, удаляют галлий и мышьяк экстракцией бутилацетатом из 7 N соляной кислоты. Водную фазу упаривают досуха и в остатке определяют литий по методу фотометрии пламени. Определяемые количества 1-Ю-7—5-10-6% Li.
Сплавы [52, ПО, 373, 568, 1000, 1212]. При определении лития в сплавах последние, в зависимости от их вида, растворяют в соляной [НО], серной [568, 1212] или азотной [1000] кислотах; ферриты — в смеси серной и фосфорной кислот [52, 373]. Далее анализ проводят по методу фотометрии пламени. Влияние алюминия (~500 мкг!мл) в случае анализа алюминиевых сплавов устраняют добавлением комплексона III [110].
Атомно-абсорбционный метод
Метод нашел применение в анализе сплавов [1284], стекол и керамических материалов [945], золы растений [733], смазок [958]. Примесь Li в плутонии определяют атомно-абсорбционным методом, Чувствительность метода 1 -10—4% Li [1366]. В полимерах литий определяют с чувствительностью 0,002 мкг \А]мл в растворе органического растворителя или после озоления и переведения в водный раствор с чувствительностью Ы0_5% в исходном веществе [1127].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ДРУГИХ ОБЪЕКТАХ
При определении лития в объектах, главным образом органического происхождения, нашли применение методы фотометрии пламени. Эмиссионную фотометрию пламени используют при анализе углей [190, 809], экстрактов почв и растений [536, 615, 658, 825, 1163, 1164], вин [1174], биологических материалов [112]. Атомно-абсорбционную фотометрию пламени применяют при анализе крови. Ниже приводим описание методики анализа некоторых объектов.
Определение в почвах [615, 658, 825, 1163, 1164]. Ход анализа следующий.
Для определения лития в почвах навеску 10 г выщелачивают 150 мл 1 N СН3СООН (нли CH3COONa), вытяжку выпаривают досуха, остаток озоляют и золу обрабатывают разбавленным раствором НС1 (1 : 10) так, чтобы объем раствора был ~ 150 мл. Полученный раствор доводят до определенного объема и фотометрируют с использованием спектрофотометра для пламени или прн наличии фотометра с малоселективиыми светофильтрами отделяют литий на катионообменной смоле, как описано в работе [658]. Стандартные растворы готовят близкими по составу к анализируемым.
Кроме обычных способов обработки проб и введения лития в пламя оказался пригодным также метод, заключающийся во
введении анализируемого материала в пламя в виде суспензии [825]. Пробу почвы растирают с изопропанолом, затем добавляют равный объем глицерина и распыляют суспензию в водородно-кислородное или ацетилено-кислородное пламя комбинированной горелки-распылителя с широким просветом капилляра. При хорошем перемешивании суспензии отсчеты на приборе воспроизводятся с точностью до 1 %.
Определение в растительных материалах [658, 733, 1163, 1164]. Литий в растительных материалах определяют после озоления их. Озоление проводят при температуре ~600°С. Величина навески зависит от содержания лития. Ход анализа следующий.
Навеску 1 г растительного материала озоляют, к золе прибавляют 10 мл воды, 5—10 капель 3 N НС1 и выпаривают досуха, остаток растворяют в воде, фильтруют. Фильтрат разбавляют водой до 150 мл и фотометрируют, раствор сравнения — серия стандартных растворов.
Определение в крови. Анализ проводят атомно-абсорбционным методом в растворе, полученном после разбавления сыворотки водой в соотношении 1 : 5—1 : 10 [642, 869, 980, 1017, 1021, 1027, 1188, 1344].
Описан метод определения лития в крови после ее сжигания мокрым путем, последовательной экстракции в виде внутри- комплексных соединений и конечной экстракции лития при pH 9—9,5 вместе с Sr, Са и Mg раствором теноилтрифтор ацетона в метилизобутилкетоне [743]. Нормальное содержание Li в крови 0,3—0,45 мкг,Х(Ю мл.
В работе [1420] рассматриваются условия сжигания биологических объектов для определения лития. Показано, что сухое озоление ведет к значительным потерям лития. Рекомендуется мокрое озоление и последующее сжигание при 300—600° С. При количествах лития 0,1—0,2 мкг степень выделения 70±6%^
Глава VI
АНАЛИЗ ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЛИТИЯ В МЕТАЛЛЕ,А ТАКЖЕ ЛИТИЯ И ДРУГИХ КОМПОНЕНТОВ
В ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Большинство соединений лития легко растворимы в воде или могут быть переведены в растворимую форму; далее для определения лития могут быть применены описанные выше методы— весовые или объемные.
При определении содержания лития в металле навеску его обрабатывают охлажденной до 0° С водой и оттитровывают образовавшуюся LiOH кислотой [265]. Содержание гидроокиси и карбоната лития в аккумуляторной гидроокиси лития определяют, используя метод раздельного титрования LiOH и Li2CO3 кислотой с индикаторами фенолфталеином и метиловым оранжевым [269].
В нитрате и сульфате лития содержание основного вещества (LiNO3-3H2O и Li2SO4-H2O) определяют путем пропускания раствора образца через колонку, заполненную катионитом КУ-1 или КУ-2 в Н-форме, и титрования раствором NaOH в присутствии индикатора метилового оранжевого Н+-ионы, выделившиеся в количестве, эквивалентном количеству лития [268, 270].
Определение содержания основного вещества во фториде лития проводят весовым методом [513].
0,5 г фторида лития помещают во взвешенный платиновый тигель, добавляют \й мл 9 N H2SO4, нагревают до растворения, осторожно выпаривают досуха и остаток прокаливают при 500—600° С до постоянного веса. Коэффициент пересчета Li2SO4 на LiF 0,47185.
Определение фтора во фториде лития проводят по методу Тананаева [474, 1415] после отгонки в виде кремнефтористоводородной кислоты. В дистилляте ионы фтора осаждают хлоридом кальция и избыток кальция оттитровывают комплексонометрически.
Навеску 0,15 г LiF помещают в колбу для отгонки с водяным паром, прибавляют 0,2 г SiO2, 25—50 мл воды и стеклянные бусы для равномерной отгонки. Через капельную воронку вводят 25 мл конц. H2SO4, нагревают до 160° С и пропускают водяной пар со скоростью, достаточной для получения 3—5 мл конденсата в минуту. Отгонку продолжают до получения 200—220 мл дистиллята. Его нейтрализуют NaOH и разбавляют водой в мерной колбе до 250 мл.
К 50 мл дистиллята прибавляют 0,1 N НС1 в присутствии индикатора метилового красного до pH 4,5—5,0 (розовая окраска раствора), добавляют 20 мл 0,1 N раствора СаСЬ, кипятят 15—20 сек., охлаждают до 20—25° С и выдерживают 1 час при этой температуре. Затем прибавляют 1,5—2,0 мл аммонийного буферного раствора с pH 9,5—10, содержащего комплексонат магния, и оттитровывают избыток кальция 0,1 N раствором комплексона III в присутствии индикатора эриохром черного Т. При расчете содержания лития используют эмпирический титр раствора комплексона III, полученный в опытах с известными количествами LiF.
При определении водорода в гидриде лития [628] образец нагревают в атмосфере сухого инертного газа при 600° С со свинцом или (при более низкой температуре) ртутью и выделяющийся водород очищают, окисляют до воды при пропускании через нагретую окись меди (400° С), которую взвешивают. Содержание водорода рассчитывают по потере веса окиси меди.
Метод определения содержания кислорода в окиси лития основан на реакции взаимодействия с сероводородом при 580° С [874]
Li2O + H2S Li2S + Н2О.
Образовавшуюся воду определяют микрогравиметрически.
Определение содержания лития и мышьяка в арсениде лития см. [1354].
Гравиметрические методы определения основных компонентов в метаниобате и метатанталате лития LiNbO3 и ЫТаО3 приведены в [528].
При определении содержания лития в алкилкарбонатах RLiCO3 (R=CH3—, С3Н7— и С4Н9—) может быть применен весовой сульфатный метод. Более быстрые результаты дает, однако, объемный алкалиметрический способ [234].
0,1—0,2 г соли растворяют в 0,1 N НС1 (14—24 мл) и избыток кислоты оттитровывают 0,1 N раствором NaOH с индикатором метилоранжевым.
Описан метод определения металлического лития, диспергированного в нефти, в присутствии солей лития [629]. Принцип метода заключается во взаимодействии лития с водой при пропускании тока кислорода, каталитическом окислении водорода кислородом и определении количества образовавшейся воды, а также титровании образовавшегося LiOH соляной кислотой.
Рассмотрим еще несколько примеров определения посторонних элементов в соединениях, содержащих литий. В работе 152
[656] описан метод определения молибдена, находящегося в низших валентных состояниях, в смешанных окислах молибдена и лития, основанный на окислении перйодатом. Метод определения вольфрама в вольфрамовых бронзах, содержащих литий, описан в [1196]. Методика определения Ni3+ и Со3+ в твердых растворах типа LL(Ni)i-„O и ЫДСоД-Д) приведена в [92]. Образцы растворяют в фосфорной кислоте, содержащей Fe(II). Избыток не окислившегося никелем или кобальтом двухвалентного железа оттитровывают ванадатометрически в присутствии индикатора дифениламиносульфокислоты. При содержании Ni3+ или Со3+ 2—10% погрешность метода составляет 1 — 5 отн.%.
Метод определения примеси неодима (0,1 — 1%) в монокристаллах ниобата лития описан в [442] и заключается в применении экстракционно-фотометрического метода с 5,7-дибром- 8-оксихинолином после отделения от ниобия экстракцией в виде комплекса с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5.
Комплексонометрический метод определения алюминия в силикатных стеклах, содержащих литий, приведен в [33]. В работе [306] описан атомно-абсорбционный метод определения цинка в расплаве ZnCl2—КС1—LiCl. В работе [839] описан метод определения циркония и тория в расплаве фторида лития в смеси с фторидами и других металлов. Об определении лития в металлоорганических соединениях см. [1328]. В работе [147] рассмотрены особенности определения углерода, водорода и лития в органических соединениях. Для предотвращения фиксации СО2 щелочью при сжигании в токе кислорода добавляют кварц. Йодометрический метод анализа алюмогидрида лития, растворенного в тетрагидрофуране, описан в [526]. Применение ЯМР-спектроскопии для определения концентрации алкильных производных лития см. [948].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕТАЛЛОИДОВ В ЛИТИИИ ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Для определения примесей элементов в металлическом литии и его соединениях высокой чистоты было предложено большое число методов. В табл. 29 приведены методы определения примесей металлоидов.
При определении кислорода в литии одной из наиболее трудных проблем является подготовка образца. В методе вакуумной дистилляции [206] отбирают пробу из потока расплавленного металла, причем вакуумная дистилляция проводится в том же приборе. Литий может быть также отобран в молибденовые или стальные трубки (длина 20 см, диаметр 1,6—2,0 см), после отбора пробы открытый конец трубки изолируют от воздуха парафином. При активационном определении примесей [141] образцы протравливают водой при комнатной температуре,
Таблица 29
Методы определения примеси металлоидов в металлическом литии и его соединениях
Объект анализа
Определяемый элемент
Метод анализа
Литература
Li
и
Сплавление с оловом при 450 °C
[1046]
и
Вакуумная отгонка при 650 °C
[285]
О
Растворение в безводном метаноле, добавление раствора салициловой кислоты в пиридине (или растворение в метанольном растворе бензойной кислоты), титрование по Фишеру
[11, 355, 1236]
О
Растворение в жидком аммиаке, отделение Li2O фильтрованием, обработка водой и титрование Li ОН кулонометрическим методом
[938]
О
Амальгамирование, титрование раствора Li ОН кислотой или пламеннофотометрический метод
[282, 490, 1148]
О
Вакуумная отгонка металла, титрование в остатке Li ОН кислотой
[206,^812]
О, N
Высокотемпературное фторирование бромтетрафторидом калия
[761, 837, 838]
О, С, N, Р, F, S
Активационный
[141, 778]
N
Гидролиз нитрида лития, отгонка аммиака, фотометрическое определение с реагентом Несслера
[491, 1235]
С, N
Гидролиз, определение аммиака с реагентом Несслера и ацетилена по поглощению света раствором комплекса Ag—С2Н2
[826]
С
Переведение в карбид прн нагревании в вакууме при 850°С, гидролиз, определение ацетилена реа гейтом Илосвая
[12]
Таблица 29 (окончание1)
Объект анализа
Определяемый элемент
Метод анализа
Литература
Li, сплавы Li—Na, Li-К
о
Растворение в н-бутил- бромиде, титрование кислотой
[343]
Сплавы Mg — Li
н
Сплавление с оловом и нагревание до 650—800°С в стальной ампуле
[1046]
Смесь LiH — Li2C2
С (Li2C2)
Гидролиз, газовая хроматография
[307]
LiF, смеси: LiF—BaF2— CeF3, LiF — BaF2— YF3, LiF —BaF2 — uf4
о
Восстановительное плавление в среде инертного газа
[88, 733]
LiH
O(LiOH)
Обработка метанольным раствором бензойной дислоты, титрование по Фишеру
[805, 806]
LiF
О
Восстановительное плавление
[420]
О
Изотопное разбавление
[104, 105]
О
Активационный
[1346]
СГ
Турбидиметрический по AgCl
Фотометрический с индигокармином
[41]
N (NO')
[44]
S (SO=-)
Турбидиметрический по образованию BaSO4
[44]
J-
Фотометрический, иодо- крахмальный и с красителем основным синим К
[355]
СГ, Вг-, J-
Активационный
[2]
Растворимые солн
СГ
Потенциометрический
[776]
ЛИТИЯ
Вг"
Фотометрический
[952]
а затем промывают несколько секунд в концентрированной уксусной кислоте до получения блестящей поверхности. Расплавленный металл может быть также отобран в стеклянную ампулу (например, в амальгамном методе ртутной экстракции [282, 1148]), ампула запаивается и затем в приборе разбивается бойком (железный цилиндр в стеклянной оболочке), который управляется магнитом. В работе [507] подробно описаны методы подготовки образцов щелочных металлов перед определением кислорода и водорода методом вакуумной отгонки. Амальгамный и «-бутилбромидный методы считаются мало пригодными для анализа лития [837]. Более точными считаются методы вакуумной отгонки и с бромтетрафторидом калия.
При применении первого из этих методов отгонку проводят при 750° С и остаточном давлении 10-4—10-5 яя рт. ст., продолжительность дистилляции 30 г лития 0,5 часа. Остаток растворяют в воде в специальном приборе и оттитровывают образовавшуюся из окиси лития гидроокись 0,1—0,01 N H2SO4 в присутствии смешанного индикатора. В результаты анализа необходимо вносить поправку на содержание в остатке карбидов и нитридов. При обработке остатка водой через раствор пропускают очищенный аргон и выделяющиеся аммиак и ацетилен улавливают соответственно 0,1 N НС1 и реагентом Илосвая (аммиачный раствор СиС12). Аммиак определяют реагентом Несслера, ацетилен — реагентом Илосвая. Чувствительность метода ~1-10“4 вес.% О2, максимальная ошибка определения 15%.
В бромтетрафторидном методе ~200 яг металла обрабатывают КВгР4 при 450° С в течение 2 час. в специальном реакторе из никеля или фторопласта в вакууме <1-10-3 яя рт. ст. Литий при этом превращается в LiF, а выделяющиеся азот и кислород из нитрида и карбида лития определяют манометрически. Сначала определяют суммарный объем, затем собранные газы пропускают через нагретую медную трубку для удаления кислорода и измеряют содержание азота; кислород определяют по разности [761]. Ошибка определения при содержании кислорода (или азота) 0,02—10 яг менее 5%.
В активационном методе определения кислорода (а также С, N, Р, S и F) в литии используют тормозное у-излучение, возникающее при облучении платиновой мишени электронами с энергией 28 Мэв в линейном ускорителе. Активность измеряют автоматическими счетными установками и у-спектромет- рами. Чувствительность метода 1 • 10-6—1 • 10~4% О2.
Определение азота и углерода, находящихся в металлическом литии в виде нитрида и карбида лития, соответственно может быть легко проведено путем растворения образца в воде и поглощения выделяющихся аммиака раствором борной кислоты, ацетилена — 1,5 М раствора AgC104. Аммиак затем определяют фотометрически с помощью реагента Несслера. Разработанный метод определения ацетилена в количествах 0,05 — 2,5 яг заключается в измерении поглощения света (при 297 или 313 ня) образовавшегося комплекса Ag+—С2Н2.
В гидриде лития (как и в металле) содержание L1OH можно определять обработкой образца раствором бензойной кислоты в метаноле и титрованием по Фишеру [805, 806]. Необходимо введение поправки в результаты анализа на содержание карбонатов, которые также выделяют воду
Li2CO3 4- 2CeH6COOH 2CeH6COOLi + Н2О + СО2.
Отмечено, что метод с бензойной кислотой при определении содержания кислорода в литии дает лучшие результаты по срав- 156
нению с методом, в котором применяются салициловая кислота и пиридин [1236], вследствие отсутствия поправки в нем на слепой опыт.
Методы определения кислорода в галогенидах лития (и в других щелочных металлах, а также в щелочноземельных металлах) рассмотрены в [103]. В методе вакуум-плавления и восстановительного плавления в токе инертного газа кислородные соединения восстанавливаются углеродом с образованием окиси углерода. Применение этих методов ограничивается галогенидами, обладающими малой летучестью при температуре экстракции газов (1900—2000° К). В случае летучих галогенидов проводится их отгонка, а затем восстановление кислородных соединений в остатке при повышении температуры. Целесообразно также использование метода плавления в потоке инертного газа, при котором скорость испарения вещества меньше, чем при вакуум-плавлении. Чувствительность метода 1 • 10-2—1- •10-3 вес. % О2. Коэффициент вариации 15—30%.
Во фторидном методе, как и при анализе металла, определение кислорода основывается на способности фтора замещать кислород в окислах. Возможно применение, кроме KBrF4, также CsBrF6 [330]. Метод применим к любым галогенидам. Чувствительность метода зависит от чистоты реагентов и составляет 0,1—0,003 вес. % О2.
При использовании метода изотопного разбавления анализируемое вещество плавят в графитовом тигле с образцом, содержащим известное количество кислорода с изотопным составом, отличающимся от природного. В течение некоторого времени изотопная концентрация кислорода во всем объеме печи выравнивается. Отбирают пробу газа и определяют изотопный состав кислорода по пикам С16О и С18О с помощью масс-спектрометра. Ошибка определения при содержании кислорода 1-Ю-4 вес.% не более 30%, 5-10—3 вес.%—до 10%. Чувствительность метода ограничена флуктуациями величины поправки холостого опыта.
В активационном методе возможно использование многих ядерных реакций — на быстрых нейтронах, у-квантах, заряженных частицах (а, t, р). При анализе фторида лития содержание кислорода определяют по сопряженным реакциям, проходящим при облучении реакторными нейтронами eLi (и, а)/; 16О (f, n) 18F. Активность образовавшегося 18F (7’.л=112 мин.) определяют при помощи 512-канального у-спектрометра по пику 0,511 Мэв. Чувствительность метода 1-Ю-3 вес.% О2 во фториде лития.
Активационный метод также пригоден для определения С1_, В г- и J~ во фториде лития. После облучения в течение 20— 30 мин. в ядерном реакторе и добавления носителей С1~, Вг~ и J- в виде КС1, КВг и KJ проводят химическое разделение галоидов и определяют активность образовавшихся 38С1 у-пик 157
2Д2Мэв), Br80m+80 (у-пики 0,51 и 0,62 Мэв), 12SJ (у-пик 0,45 Мэв^ с помощью ^-спектрометра.
Описанные в литературе методы определения примеси СР, J-, NO3- и SO42- во фториде лития [41, 44, 335] основаны на растворении образца в подкисленном растворе борной кислоты и применении соответствующих реакций, связанных с образованием или изменением окраски или с образованием мути. Чувствительность определения Cl-, J-, NO3~ и SO42- соответственно равна 3-10"4, 1 • Ю"‘—5-Ю"5, 2-10~4 и 5-10"4%.
При определении следов хлоридов в присутствии больших количеств растворимых солей лития [776] измеряют разность потенциалов между двумя полуэлементами (электроды Ag/AgCl), один из которых содержит стандартные количества СР. Из анализируемого раствора СР вытесняется в виде С12 потоком аргона и поглощается раствором HNO3 во втором полуэлементе, после чего фиксируют разность потенциалов. При определении 0,25 мкг С\~/мл стандартное отклонение ±0,03 мкг С\~1мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕТАЛЛОВ В ЛИТИИИ ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
В табл. 30 приведены методы, используемые при анализе лития и его соединений.
При спектральном определении примесей металлов используется самая разнообразная техника. При анализе растворимых солей щелочных металлов применяется графитовый электрод с пористым дном и искровой разряд. Чувствительность метода определения ряда примесей элементов всего5-10~8% [165]. Металл переводят в раствор при растворении в воде или этаноле, далее через раствор пропускают СО2 и получают карбонат. Высушенные карбонаты смешивают либо с графитом, либо с серой и спектрографируют в дуге постоянного или переменного тока. Добавление серы значительно увеличивает чувствительность определения Sb и Ва [339, 340].
При растворении металлического лития многие элементы остаются в мелко раздробленном элементном состоянии и могут быть предварительно отфильтрованы. Далее осадок с фильтром промывают, обрабатывают кислотой и получают раствор для спектрального анализа. Однако Be, Cr, Fe, Ni, Nb и Мп заметно растворимы в L1OH и для них необходимо дополнительное отделение в виде сульфидов или 8-оксихинолинатов [1142].
При анализе соединений лития для устранения влияния состава соединений на интенсивность спектральных линий может быть применено фторирование с применением фторопласта [545, 546]. В методике [177] для увеличения чувствительности определения кремния и алюминия добавляют хлорид серебра.
Методы определения микрсгркмеси метгллсв в литии и его сседииениих
Объект анализа
Определяемый элемент
Используемый метод
Чувствительность,
Литература
Li
Та
фотометрический с фенилфлуороном
_
[634]
[251, 312,
Li и его
Al, Fe, Сг, Zn,
Дуговой спектро-
1-10-3—МО"4,
соединения
Sb, Si, Cd, Си, Mg, Мп
графический
5-Ю-4—1-10 6
339, 340,
501, 545,
546]
Li, соли
Mg, Ca, Al,
Искровой спект-
5-10-3
[165]
ЛИТИЯ
Fe, Si
ральный с применением графитового
электрода с пористым дном
POJ", Fe, Ba,
Фотометрический
—
[265, 268 — 270 , 634]
Mg, Mn, Al
и турбидиметрический
Li, LiOH,
Na, K, Rb, Cs,
Пламенно-фото-
МО-4 — М0“6
[44, 174,
СОЛИ лития
Ca
метрический
236, 237,
239, 268,
379, 386,
533, 542,
777]
Li, LiH,
Fe
Фотометрический
—
[807]
LiOH
с 1,10'фенантро-
ЛИНОМ
Li, LiOH
Fe
фотокинетический
1 ■ 10-6
[508]
Li, LiCl
Ni
Фотомет рический с 4-изопропил-1,2-
5 IO-»
[1069]
циклогексанондиоксимом
Li, LiF
Na
Активационный
210-«
[26,1285]
LiF
Be
фотометрический с феноксидинафтол- фуксондикарбоно- вой кислотой
2-10~6
[51
Eu
Активационный
—
[271]
Mo
Амперометрическое титрование
5-10-е
[78]
Си, Mn, Fe,
Дуговой спектраль-
5 10-4— ЗЮ"5
[177]
Pb, Cr, Si, Ca,
ный с добавлением
Mg, Al
носителя (AgCl)
Сумма тяжелых
Экстракционно-фо-
мо-4
[45]
металлов:
тометрический
Си, Pb, Bi, Cd, Zn, Mn, Fe
LiF, LiCl
Си, Fe, Co
Кинетический
мо-4-мо-6
[47, 48, 217]
Люминесцентный
МО-е-МО-6
[47, 48, 217]
LiF и другие
Мп, Си, Ni, Fe
Экстракционно-
2-IO-6—МО-3
[35- 37,
галогениды
фотометрический
42, 43]
Объект анализа
Определяемый элемент
Используемый метод
Чувствительность %
Литература
Соли лития
Ca
Спектрофотометрическое титрование при 222 нм
5-10-5
[1144а]
Cu, Fe, Ga, Mo In, Bi, Ni, Cr Ti, Ag, Pb, Cd Y, Sr, Nb, Al, As, Sb, Mn, Cc
Дуговой спектрографический с предварительным концентрированием в виде диэтилдитио- карбаминатов и 8- оксихинолинатов, экстракцией хлороформом
1.10-5—1-10-7
[338, 362,
500, 501, 1142]
Fe, Mg
Атомно-абсорбционный
IIO"»
[175, 176, 306, 541]
Al, Mg
Фотометрический
2-10~4—3 10-5
[654]
1л2СО3
Mn
Кинетический фотометрический с перекисью водорода и люмомагнезоном
1 • 10-5
[216]
LiNO3
Mn, Ni, Cu, Mo, Sb, Cd, As, Au, 1РЗЭ
Активационный
—
[326]
LiCl
Al
Люминесцентный с салицилаль-о- аминофенолом
1-10-5— МО”5
[50]
Ca
Спектрофотометрический с о-крезол- фталеин-а,а'-ди- иминоуксусной кислотой
Объемный комплексонометрический
3-10-6
2-10~4
[653]
[1128]
Zr
Люминесцентный с морином
1-Ю-»
[499]
Cd
Полярографический
1 • 10-7
[461а]
LiCl, LiBr, LiJ
Zn, Cd, Pb, Cu
Амальгамная полярография с накоплением
1•10-5
[23, 163]
LiCl, Li2SO4
Mg
Люминесцентный с бис-салицилаль- этилендигмином
1-10-7—1-10-8
[49, 439]
LiOH
Mo, W, Nb, Zr,Ti
Экстракционнофотометрический
3-10-5
[323, 324]
Галогениды лития, LiNbOg
Fe, Cu, Co, Ni, Mo
Кинетический
1-10-4—1-10-5
34. 76-78, 363, 1098]
Для осуществления фракционной отгонки микропримесей используется реакция образования труднолетучих устойчивых силикатов лития. Пробу смешивают с SiO2 в отношении 1:1, при этом наблюдается фракционное испарение ряда элементов и значительное ослабление фона [546].
Повышение чувствительности спектрального метода достигается применением предварительного концентрирования. Используется осаждение сероводородом и диэтилдитиокарбамина- том с коллектором сульфидом кадмия при добавлении угольного порошка [362], экстракция хлороформом диэтилдитиокарба- минатов и 8-оксихинолинатов [501], алифатическими монокарбоновыми кислотами [500].
Примеси щелочных металлов обычно определяют пламенно-фотометрическим методом. Для повышения чувствительности метода рекомендуется добавление органических растворителей, например метанола и бутанола.
Высокая чувствительность определения натрия достигается в активационном методе анализа. Этим же методом могут быть определены многие другие элементы..
Соли лития, как и других щелочных металлов,— удобный объект для определения микропримесей посторонних элементов различными химическими методами анализа (фотометрический, люминесцентный и др.). Они не мешают в большинстве случаев проведению таких реакций на элементы других аналитических групп. Эти методы приведены в табл. 30. О возможности использования в анализе лития и его соединений кинете- ческого метода см. обзор [76].
6 Н. С. Полуэктов и др.
ЛИТЕРАТУРА
Абашидзе И. В., Кавиладзе М. Ш., Мелашвили Т. Н., Мирианашви- ли Г. М„ Салия 3. Isotopenpraxis, 4, 425 (1968); РЖХим, 1969, 10Д28.
Абашин Е, Г., Смахтин Л. А., Горшков В. В. Сб. «Активационный анализ». Ташкент, «Фан», 1971, стр. 133.
Абуусадыкяв Т., Павлов В. Е. Сборник научных работ кафедры оптики и кафедры экспериментальной физики Казахского ун-та, вып. 2 145 (1960); РЖХим, 1962, 11Д38.•
Адамович Л. П„ Алексеева Т. Т. Труды хим. факультета и научно-исслед. ин-та химии, ХГУ, 12, 209 (1954).
Адамович Л, П., Мирная А. П., Хухрянская А. К* Ж- аналит. химии 24, 1816 (1969).
Айдаров Т. К. Труды Всес. научно-исслед. ин-та галургии, вып. 31, 188 (1956).
Айдаров Т. К. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4 (9), 512 (1958).
Айдаров Т. К., Зак А. Е„ Сафонова Е. С. Зав. лаб., 25, 269 (1959).
Александров Г. П., Шереметьев С. X., Мигович В. И. Сб. «Геология и геохимия нефт. и газовых месторождений», № 3. Киев, «Наукова думка», 1965, стр. 123.
Александров Г. П., Шереметьев С. X., Чудновская Р. Я. Укр. хим. ж. 31, 1197 (1965).
Алексеев Р. И., Позднякова Л. Т. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., «Изд-во АН СССР, 1961, стр. 68.
Алексеев Р. И., Токарская Е. А. Там же, стр. 74.
6.
7.
8.
9.
ю.
11.
12.
Алексеева В. М., Русанов А. К., Ильясова Н. В. Там же, стр. 58.
Алимарин И. П„ Саввин С. Б., Белова Т. Я. Докл. АН СССР 178 843 (1968).
Анализ минерального сырья. Под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Морачев- ского. Л., Госхимиздат, 1956.
Андреев Г. А., Александров Б. П. Ж. неорган. химии, 6, 1727 (1961).
Андрющенко А. В., Кобзев В. В., Занько О. А. В1сник Льв1вськ. пол!техн 1н-ту, № 10, 126 (1966).
Аносова И. М. Труды Нижне-Волжского научно-исслед. ин-та геологии и геофизики, вып. 8, 302 (1970).
19'С-' Хоб° Т- JaPan Analyst, 15, 27 (1966); РЖХим,
1УЬЬ, 171 84.
Арнаутов Н. В. Сб. «Материалы 2-й научно-технической конференции молодых ученых ЗСФАН 1955 г.». Новосибирск, Книгоиздат, 1957 стр 77
Аронович ПМ„ Богданов В. С., Михайлов Б. М. Изв. АН СССР серия хим., 1970, 1682.’ г
20.
21.
22.
23.
Арсеньев В. И. Зав. лаб., 29, 807 (1963).
Бабич Г. А., Булгакова А. М., Науменко В. А. Сб. «Методы анализа га- логенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты» ч. 11 Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971 стр 78
Ьагбанлы И. Л., Гусейнов И. К. Азерб. хим. ж., № 5, 77 (I960).
Багбанм1 И. Л., Гусейнов И. К., Посадовская А. К- Азерб. хим. ж., № 6, (1 УОо|,
Балбаков Д., Шалпыков А. Редколлегия ж. Пзв. АН КиргССР, Фрунзе, 1971. Деп. № 3343—71; РЖХим, 1972, 6Г175 Деп.
Белюстин А. А., Ивановская И. С. Зав. лаб., 27, 1353 (1961).
Беляев А. И., Фирсанова Л. А., Померанцев И. И. Труды Минцветметзо- лото, вып. 25. М„ Металлургиздат, 1955, стр. 172.
Березин М. Д. Труды Гос. ин-та по проектным и исследовательским работам нефтедобывающей промышленности. Гипровостокнефть, вып. 3, 85 (1961).
Берзина И. Г. Сб. «Ядернофизические методы анализа вещества». М., Атомиздат, 1971, стр. 117.
Билибин Л, П., Лбов А. А., Наумова И. И. Атомная энергия, 10, 528 (1961).
Бильтюкова Э. П., Есечко А. М. Стекло. Бюлл. Гос. научно-исслед. ин-та стекла, № 2, 45 (1961).
Бильтюкова Э. П., Есечко А. М. Стекло. Бюлл. Гос. научно-исслед. ин-та стекла, № 4, 27 (1961).
Бирмантас И., Ясинскене Э. Научн. труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 6, 5 (1965).
Бланк А. Б. и др. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. 11. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 65.
Бланк А. Б. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ», вып. 6 (12). М., изд. ИРЕА, 1966, стр. 7.
Бланк А. Б. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 15, 30 (1965).
Бланк А. Б., Афанасиади Л. И. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. 1. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 30.
Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Золотовицкая Э. С., Фидельман Б. М. Сб. «Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры», вып. 5, ч. 11. Харьков, изд. ХГУ, 1969, стр. 94.
Бланк А. Б,, Афанасиади Л. И., Золотовицкая Э. С., Фидельман Б. М., Чепурная В. Г. Ж. аналит. химии, 25, 2291 (1970).
Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Сухомлинова Л. П. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 159.
Бланк А. Б., Булгакова А. Л4„ Сизоненко Н. Т. Ж- аналит. химии, 16, 715 (1961).
Бланк А. Б., Булгакова А. М., Сизоненко Н. Т. Сб. «Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы». Харьков, изд. ХГУ, 1963, стр. 82.
Бланк А. Б., Николенко А. Д., Сухомлинова Л. П. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1972, стр. 167.
Бланк А. Б., Сизоненко Н. Т., Булгакова А. М. Ж аналит. химии, 18, 1046 (1963).
Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М., «Химия», 1966, стр. 235.
Божевольнов Е. А., Крейнгольд С. У. Сб. «Химические реактивы и препараты», вып. 26. М., изд. ИРЕА, 1964, стр. 204.
Божевольнов Е. А., Крейнгольд С. У., Пантелеймонова .4. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969, стр. 195.
Божевольнов Е. А., Серебрякова Г. В. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 11. М., «Химия», 1965, стр. 52.
Божевольнов Е. А., Серебрякова Г. В., Монахова А. Г. Сб. «Методы анализа химических реактивов н препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969, стр. 144.
Борзов В. П., Мальцев М. Г., Плющ Г. В., Семенова М. В., Шарыги- на И. Н„ Лукьянова Т. Ф. Сб. «Прикладная спектроскопия», т. I. М„ «Наука», 1969, стр. 219.
Борзов В. П., Плющ Г. В., Янклович Н. Г. Зав. лаб., 32, 1471 (1966).
Борк В. А., Швыркова Л. А., Ким Л. Б. Ж. аналит. химии, 26, 269 (1971).
Боровик С. А., Боровик-Романова Т. Ф. Докл. АН СССР, 23, 683 (1950).
Боровик-Романова Т. Ф. Ж. аналит. химии, 20, 655 (1965).
Боровик-Романова Т. Ф. Ж. аналит, химии, 24, 974 (1969).
Боровик-Романова Т. Ф. Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии, т. П. Львов, изд. Львовск. ун-та, 1958, стр. 361.
Боровик-Романова Т. Ф. Спектрально-аналитическое определение щелочных и целочноземельных элементов. М., Изд-во АН СССР, 1956.
Боровик-Романова Т. Ф. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 221 (1960).
Боровик-Романова Т. Ф., Беляев Ю. И., Куценко Ю. И., Павленко Л. И., Савинова Е. Н., Фарафонов М. М. Спектральное определение редких и рассеянных элементов. М., Изд-во АН СССР, 1962.
Боровик-Романова Т. Ф., Калита Е. Д. Геохимия, 1958, 107.
Боровик-Романова Т. Ф., Королев В. В., Куценко Ю. П. Ж. аналит. химии, 9, 265 (1954).
Боровик-Романова Т. Ф., Соседко А. Ф. Геохимия, 1957, 368.
Боровик-Романова Т. Ф., Соседко А. Ф., Савинова Е. И. Геохимия, 1958, 334.
Боровик-Романова Т. Ф., Фарафонов М. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 322 (I960).
Боуэн Г., Гиббонс Д. Радиоактивационный анализ. М., Атомиздат, 1968.
Брицке М. Э. Анализ металлургических продуктов методом эмиссионной фотометрии пламени. М., «Металлургия», 1969.
Брицке М. Э. Зав. лаб., 30, 1465 (1964).
Брицке М. Э., Буровой И. А. Цветные металлы, № 9, 39 (1958).
Брицке М. Э., Савельева А. Н. Зав. лаб., 32, 1480 (1966).
Брунс Сё А. Научные сообщения ин-та горного дела им. А. А. Скочинско- го, вып. 47. М., «Недра», 1969, стр. 97.
Буданова Л. М., Володарская Р. С., Канаев Н. А. Анализ алюминиевых сплавов. М., «Металлургия», 1966, стр. 162, 273.
Будников П. П., Черепанов А. М. Успехи химии, 22, 821 (1953).
Будяк Н. Ф., Грязнова И. С. Ж. прикл. химии, 44, 669 (1971).
Букреев Ю. Ф. Труды Тамбовского ин-та химического машиностроения, вып. 2, 84 (1968).
Булгакова А. М., Антипова Г. Я. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 181.
Булгакова А. М., Залюбовская И. П. Ж- аналит. химии, 18, 147» (1963).
Булгакова А. М., Залюбовская Н. П., Манжелий Л. С. Сб. «Получение в анализ веществ особой чистоты». М„ «Наука», 1966, стр. 208.
Бурриель-Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М., ИЛ, 1962.
Бусев А. И., Полянский Н. Г. Применение органических реактивов в неорганическом анализе. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 34.
Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М., «Химия», 1966.
Бутько Т. А., Старобинец Г. Л. Весщ АН БССР, серия хим., вып. 6 26 (1969).
Бухалова Г. А., Мардиросова И. В. Сб. «Проблемы современной химии координационных соединений», вып. 2. Л., изд. ЛГУ, 1968, стр. 96.
Быховская М. С., Македонская Р. Н. Гигиена и санитария, № 9, 48 (1968).
Вайнштейн Э. Е., Лебедев В. И. Геохимия, 1961, 362.
Ван Хуэй-гун, Ян Пэй-линь, Лян Тянь-энь. Уч. зап. Ланьчжоуского ун-та, серия естеств. н., № 2, 67 (1959); РЖХим, 1960, 73033.
Ван Цзинь, Хуан Цзун-лян, Сюй Цинь-фан. Юаньцзынэн, № 2, 109 (1965); РЖХим, 1966, 4Г134.
Вассерман А. И., Кунин Л. Л. Сб. «Методы анализа галогенидов щелоч-
ных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 58.
Вахтин Б. С., Филиппов Е. М. Ж. аналит. химии, 27, 595 (1972).
Вашунь 3. М., Горбенко Ф. П., Шевчук И. Л. Тезисы докладов IV межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых, сегнетопьезоэлектрических конденсаторных материалов и сырья для них. Донецк, 1972, стр. 146; Укр. хим. ж., 38, 1063 (1972).
Велиходный Ю. А., Трунов В. К, Маркелова Н. И. Ж- неорган. химии, 15, 3046 (1970).
Веселого Л. И. Ж. аналит. химии, 19, 264 (1964).
92а. Виноградов А. П. Геохимия, 1971, 259.
Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах, 2-е изд. М, Изд-во АН СССР, 1957.
Виноградова А. П. Труды Всес. нефтяного научно-исслед. геолого-разведочного ин-та, вып. 174, 229 (1961).
Власов Н. А., Морген Э. А. Ж. прикл. химии, 38, 998 (1965).
Волк В. И., Зайцева Л. Л., Ильяшенко В. С., Липис Л. В. Ж- неорган. химии, 13, 2432 (1968).
Волькин В. В., Кощеева Е. А. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 4, 914 (1968).
Вулих А. И., Маковецкий М. И., Приходько Л. Д. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕ А, 1967, стр. 54.
Гаврилов Ф. Ф. Оптика и спектроскопия, 7, 285 (1959).
Галицына Э. И., Курганова В. И. Сб. «Новые методы анализа химического состава подземных вод». М., изд. ВСЕГИНГЕО, 1967, стр. ПО.
Галкина Н. К., Сенявин М. М. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 87.
Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1966.
Главин Г. Г. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971 стр. 52.
Главин Г. Г., Карпов Ю. А., Олжатаев Б. А. Зав. лаб., 35, 172 (1969).
Главин Г. Г., Олжатаев Б. А. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 133.
Гладышевская Г. А., Никифоров И. Д. Сб. «Спектроскопия». М., «Наука», 1964, стр. 76.
Гольдшмидт В. М., Берман Г., Гауптман Г., Петерс К. Сборник статей по геохимии редких элементов, т. I. М.— Л., ГОНТИ, 1938, стр. 168.
Головатый Р. Н., Новосельская М. И., Ощаповский В. В. Укр. хим. ж., 28, 112 (1962).
Головей М. И., Семрад Е. Е., Лужная Н. П. Ж. неорган. химии, 14, 2932 (1969).
ПО. Голубева И. А. Сб. «Проблемы большой металлургии и физической химии новых сплавов». М., .Наука», 1965, стр. 304.
Горбенко Ф. П-, Сачко В. В. Ж. аналит. химии, 18, 1497 (1963).
Горват Ф. Ю., Рябухин Ю. С., Летов В. Н. Ж. аналит. химии 25, 2297 (1970).
Гордиевский А. В., Филиппов Э. Л., Штерман В. С. Ж. физ. химии 38, 1344 (1964).
Горшков В. И., Кузнецов И. А., Панченков Г. М. Ж. аналит. химии. 14. 417 (1959).
Горшков В. И., Шабанов А. А., Панченков Г. М. Ж- физ. химии 34 2530 (I960).
Григорьев И. Г. Сообщения АН ГрузССР, 27, 299 (1961).
Григорьев И. Г. Сообщения АН ГрузССР, 29, 17 (1962).
Гринева Р. Ф., Шамрицкая Ю. П., Мелешко В. /7. Ж. физ. химии, 46, 194 (1972).
119.119.120.
119.
119.
121.
122.
Гришин В. К., Глазунов М. Г., Аракелов А. Г. и др. Свойства лития. М., Металлургиздат, 1963.Гуревич В. Г., Астахина В. С. Труды Харьковского фармацевтического ин-та, вып. 1, 106 (1957).Гурович Е. И. Ж. прикл. химии, 32, 817 (1959).Гусева И. В., Прихидько В. Е., Лилеев И. С. Ж. неорган. химии, 6, 1028 (1961).Гришин В. К., Глазунов М. Г., Аракелов А. Г. и др. Свойства лития. М., Металлургиздат, 1963.Гуревич В. Г., Астахина В. С. Труды Харьковского фармацевтического ин-та, вып. 1, 106 (1957).Гурович Е. И. Ж. прикл. химии, 32, 817 (1959).Гусева И. В., Прихидько В. Е., Лилеев И. С. Ж. неорган. химии, 6, 1028 (1961).130.130.Гусейнов И. К., Багбанлы И. Л. Азерб. хим. ж., № 5, 77 (1965).
Гришин В. К., Глазунов М. Г., Аракелов А. Г. и др. Свойства лития. М., Металлургиздат, 1963.
Гуревич В. Г., Астахина В. С. Труды Харьковского фармацевтического ин-та, вып. 1, 106 (1957).
Гурович Е. И. Ж. прикл. химии, 32, 817 (1959).
Гусева И. В., Прихидько В. Е., Лилеев И. С. Ж. неорган. химии, 6, 1028 (1961).
Гришин В. К., Глазунов М. Г., Аракелов А. Г. и др. Свойства лития. М., Металлургиздат, 1963.
Гуревич В. Г., Астахина В. С. Труды Харьковского фармацевтического ин-та, вып. 1, 106 (1957).
Гурович Е. И. Ж. прикл. химии, 32, 817 (1959).
Гусева И. В., Прихидько В. Е., Лилеев И. С. Ж. неорган. химии, 6, 1028 (1961).
130.
130.
Гусельников А. А., Перфильев Т. Ф. Бюлл. научно-техн, информации Министерства геологии и охраны недр СССР, № 6(34), 90 (1961)'.
Гусяцкая 3. В. Сборник научно-техн, информации Министерства геологии и охраны недр СССР, № 1. М., изд. МИНГЕЛО, 1955, стр. 138.
Данилов В. П., Котова Л. Т., Лепешков И. Н. Ж- неорган. химии, 13, 1464 (1968).
128.128.Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж- аналит. химии, 18, 245 (1963).
128.
128.
Дегтярева О. Ф., Синицына Л. Г., Вегина В. Р., Чикишева Л. С. Сб. «Спектральные и химические методы анализа материалов». М., «Металлургия», 1964, стр. 7.
Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И. С. Ж- аналит. химии, 18, 937 (1963).
Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И. С. Ж- аналит. химии, 23, 170 (1968),.
131.131.132.132.133.133.134.134.135.135.Дзиомко В. Л4., Зеличенок С. Л., Маркович И. С., Петухова В. В., Сорокина Е. Д., Коновалова А. А. Авт. свид. 158445 (1963); Бюлл. изобр., № 21 (1963).
131.
131.
132.
132.
133.
133.
134.
134.
135.
135.
Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И. С., Родионов А. В. Ж. аналит. химии, 24, 985 (1969).
Дзиомко В. М., Маркович И. С., Зеличенок С. Л. Труды Всес. н.-и. ин-та химич. реактивов и особо чистых веществ, вып. 29, 274 (1966).
Дзиомко В. М., Маркович И. С., Зеличенок С. Л., Качанова А. А., Шейнер- ман Э. В., Филягина Н. А. Авт. свид. 191210 (1967); Бюлл. изобр., № 3 (1967).
136.136.137.138.137.138.139.139.144.145.144.145.146.147.148.149.150.146.147.148.149.150.140.141.142.143.140.141.142.143.Дзиомко В. М., Маркович И. С., Зеличенок С. А., Филягина В. А. Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции. М., изд. ГЕОХИ, 1971, стр. 192.
136.
136.
137.
138.
137.
138.
139.
139.
144.
145.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
146.
147.
148.
149.
150.
140.
141.
142.
143.
140.
141.
142.
143.
Дидковская О. С., Савенкова Г. Е., Климов В. В., Веневцев Ю. В. Авт. свид. 263710 (1970); Бюлл. изобр., № 8 (1970).
Добролюбский О. К. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 3, 798 (1960).
Добрынина Т. А., Ахапкинц Н. А., Чуваев В. Ф. Изв. АН СССР, серия хим., № 3, 493 (1969).
Дружинин И. Г., Янко А. П. Уч. зап. биолого-почвенного факультета Киргизского ун-та, № 3, 3 (1953).
Дымова Т. В., Рощина М. С., Гражулене С. С. и др. Докл. АН СССР, 184, 1338 (1969).
Евжанов X., Чапыжников Б. А., Маликова Е. Д., Кунин Л. Л. Ж. аналит. . химии, 26, 1373 (1971).
хи-хи-Есиков А. Д., Каленчук Г. Е. Сб. «Химический анализ минералов и их мический состав». М., «Наука», 1964, стр. 3.
хи-
хи-
Ефремова К. М., Ипполитова Е. А., Симаков Ю. П. Сб. «Исследования в области химии урана». Изд-во МГУ, 1961, стр. 55.
Жаворонков Н. М., Бабков С. И. и др. Хим. наука и промышленность, 4, 487 (1959).
Железцов В. А., Ляшенко С. П., Шеломенок М. Е. Стекло и керамика, Ns 1, 26 (1963).
Журавлев Г. И., Рыжкова Л. И. Ж. аналит. химии, 18, 930 (1963).
Забродина А. С., Мирошина В. П. Вести. МГУ, серия матем., механ., астрой., физ., химии, № 2, 195 (1957).
Зайдель А. Н. Оптика и спектроскопия, 4, 701 (4958).
Зайдель А. В. Основы спектрального анализа. М., «Наука», 1965.
Зайдель А. В. Успехи физ. наук, 68, 123 (1959).
151.151.152.152.Зайдель А. И., Жиглинский А. Г., Карклина Э. А. Авт. свид. 136949 (1961); Бюлл. изобр., № 6 (1961).
151.
151.
152.
152.
Зайдель А. И., Калитиевский И. И., Липис Л. В., Тараканов В. М. Оптика и спектроскопия, 3, 16 (1957).
153.153.Зайдель А. И., Калитиевский И. И., Липис Л. В., Чайка М. И. Ж. аналит.
153.
153.
химии, 12, 17 (1957).
154.154.Зайдель А. И., Калитиевский И. И., Липис Л. В., Чайка М. И. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. М.— Л., Гос. изд-во физ,- матем. лит-ры, 1960, стр. 521, 550.
154.
154.
Зайдель А. И., Калитиевский И. И., Липис Л. В., Чайка М. И., Белчев Ю. И. Ж- аналит. химии, 11, 21 (1956).
Зайдель А. И., Коренной Е. П. Зав. лаб., 29, 1449 (1963).
Зайдель А. И., Коренной Е. П. Оптика и спектроскопия, 10, 570 (1961).
Зайдель А. Н., Разумовский А. И., Чайка М. П. Оптика и спектроскопия,
10, 15 (1961). '
Зайцев Е. И., Залесский В. Ю. Зав. лаб., 27, 553 (1961).
Зак Б. М. Научн. труды Иркутского научно-исслед. ин-та редких металлов, вып. 8, 43 (1959).
Зак Б. М. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, Изд-во СО АН
СССР, 1960, стр. 71.
162.163.162.163.164.164.165.165.166.167.166.167.168.168.169.169.Заринский В. А., Фролкина В. А., Голубев А. Д. Зав. лаб., 27, 223 (1961). Зарубина Р. Ф., Пичугина В. М., Каплин А. А. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 75.
162.
163.
162.
163.
164.
164.
165.
165.
166.
167.
166.
167.
168.
168.
169.
169.
Захария Н. Ф., Жук Н. М., Лейдерман Ц. А. Сб. «Спектральный анализ в цветной металлургии». М., Металлургиздат», 1960, стр. 95.
Захария Н. Ф„ Лейдерман Ц. А. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 75.
Захаркин Л. И., Иванов Л. Л. Изв. АН СССР, серия хим., № 1, 196 (1964). Захаров В. И., Шишловский А. А. Изв. АН СССР, серия физ., 23, 1063 (1959).
Захаров Ю. Н., Басков В. С., Беляевский А. Т. Сб. «Методы анализа минерального сырья». Апатиты, Изд-во АН СССР, 1971, стр. 190.
Зеликман А. Н., Самсонов Г. В., Крейн О. Е. Металлургия редких металлов. М., Металлургиздат, 1954, стр. 276.
170.170.Зелюкова Ю. В., Никонова М. И., Полуэктов И. С. Ж. аналнт. химии, 21,
170.
170.
1409 (1966).
Золотавин В. Л., Букреев Ю. Ф., Толстов Л. К- Ж. прикл. спектроскопии, 9, 18 (1968).
Золотовицкая Э. С. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд. ВНИИ мо-
нокристаллов, 1971, стр. 96.
174.174.Золотовицкая Э. С., Фидельм.ан Б. М. Сб. «Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры», вып. 5. Харьков, изд. ХГУ, 1969, стр. 72. Золотовицкая Э. С., Фидельман Б. М., Чепурная В. Г., Бондарева Н. В. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971,
174.
174.
стр. 3.
175.175.176.176.177.177.Золотовицкая Э. С., Чепурная В. Г., Фидельман Б. М. Ж- прикл. спектроскопии, 11, 596 (1969).
175.
175.
176.
176.
177.
177.
Золотовицкая Э. С., Чепурная В. Г., Фидельман Б. М. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ.». М., изд. ИРЕА, НИИТЭХим, вып. 16(22), 1969, стр. 56.
чисто-чисто-Золотовицкая Э. С., Шевченко В. К-, Яковенко Е. И. Сб. «Методы анали-
чисто-
чисто-
за галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой
ты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 116.
Иванов В. К-, Стромберг А. Г. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 458.
Иванов В. К-, Стромберг А. Г., Каплин А. А. Ж. аналит. химии, 25, 584 (1970).
Иванов Д. И. Почвоведение, № 1, 117 (1959).
19, 819, 888, 31388, 313кагаку,кагаку,Иванов Д. И., Каплан Б. Я. Зав. лаб., 22, 569 (1956).
19, 8
19, 8
88, 313
88, 313
кагаку,
кагаку,
Ивантишин М. М., Кульская О. А. Геолопчний ж. (Киев), (1959).
Икамото М., Какихана X. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., (1967); РЖХим, 1968, ЗБ 1030.
Исибаси Нобухико, Кохара Хитоси, Харагути Тосихидэ. Бунсэки Japan Analyst, 14, № 1, 62 (1965); РЖХим, 1966, 2Г73.
Исида Рёхей. Repts. Govt. Chem. Industr. Res. Inst. (Tokyo), 58, 199 (1963).
187.187.Исии Дайдо, Дзинно Киёкацу. Radioisotopes, 19, 465 (1970).
187.
187.
188.188.Каленчук Г. Е. Сб. «Химический анализ минералов и их химический состав». М., «Наука», 1964, стр. 16.
188.
188.
Калинина И. Д., Зеличенок С. Л. Сб. «Химические реактивы и препара-
189.189.190.190.ты». Труды ИРЕА, вып. 24. М., изд. ИРЕА, 1961, стр. 73.
189.
189.
190.
190.
Карабаш А. Г., Пейзулаев Ю. И., Слюсарева Р. Л., Липатова В. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 331 (1960).
191.191.Касабов Г. Годишник Упр. геол, проучв., 1961(1962), А12, 105; РЖХим, 1964, 14Г136.
191.
191.
192.192.Киндяков И. С., Хохлова А. В. Труды Московского ин-та тонкой химической технологии, вып. 6, 9 (1956).
192.
192.
Кипнис К- И., Стрекаловский В. И. Зав. лаб., 36, 1197 (1970).
Киракосян А. К, Малахова Ю. И., Бубырева И. С. Сб. «Редкие щелочные
194.194.195.195.196.196.197.197.элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 447.
194.
194.
195.
195.
196.
196.
197.
197.
Кисилевский В. В., Воротник Т. К., Тютюнникова Т. И. Зав. лаб., 24, 885 (1958).
Кисилевский В. В., Тютюнникова Т. И. Труды научно-исслед. ин-та основной химии, 11, 318 (1958).
Кисляков Я. Z7. Металлургия редких металлов. М., Металлургиздат,
198.199.198.199.Клер М. М., Хохлов В. В. Зап. Ленинградского горного ин-та, 29, вып. 2, 157 (1953).
198.
199.
198.
199.
Князев Д. А., Раков И. А. Ж- прикл. химии, 36, 63 (1963).
Коган Б. И, Требования промышленности к качеству минерального сырья. Литий. М., Госгеолтехиздат, 1959.
201.201.Козин А. И., Коростелева И. А., Юрова В. И. Труды Куйбышевского научно-исслед. ин-та нефтяной промышленности, № 39, 227 (1968).
201.
201.
202.202.Кольтгоф И. М. 1948.Комиссаренко В. С. Комиссаренко В. С. Комиссарова Л. Н., 2945 (1970).Кольтгоф И. М. 1948.Комиссаренко В. С. Комиссаренко В. С. Комиссарова Л. Н., 2945 (1970).Козлов А. С. Сб. «Методы анализа редких и* цветных металлов» Изд-ьо МГУ, 1956, стр. 71.
202.
202.
Кольтгоф И. М. 1948.
Комиссаренко В. С. Комиссаренко В. С. Комиссарова Л. Н., 2945 (1970).
Кольтгоф И. М. 1948.
Комиссаренко В. С. Комиссаренко В. С. Комиссарова Л. Н., 2945 (1970).
Лингейн Д. Д. Полярография. М.—Л., Госхимиздат,
203.204.206.203.204.206.Зав. лаб., 18, 1110 (1952).
203.
204.
206.
203.
204.
206.
Зав. лаб., 24, 462 (1958).
Башков Б. И., Шацкий В, М. Ж. неорган. химии, 15,
206.206.207.207.208.209.208.209.210.210.211.211.212.212.213.213.Коновалов Э. Е., Дмитриева И. Б., Арнольдов М. И., Емельянов В. И., - Миловидова А. В., Карабаш. А. Г., И ваковский М. Н. Ж. аналит химии 23, 1510 (1968).
206.
206.
207.
207.
208.
209.
208.
209.
210.
210.
211.
211.
212.
212.
213.
213.
Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М.—Л., Госхимиздат 1947 стр. 82.
Коренман И. М., ФурСина М. М. Ж. прикл. химии, 10 1494 (1937)
Корнеев Ю. М., Говоров В. В., Косорукое А. А., Риязур Р., Новоселова А, В. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 1, 10 (1968).
Короткевич М, И., Бреусов О. И, Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 43.
Корчененкова Л. И„ Шварц Е. М., Иевиньш А. Ф, Изв АН ЛатвССР серия хим., № 6, 660 (1970).
^°°?!?кова Е" Райхбаум Я. Д. Научные труды Иргиредмет, вып. 13, о (1965),
Коцупало Н. П., Гусева И. В., Евтеева О. Г., Лилеев И. С. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 92.
Краж П. С., Карабаш А. Г., Пейзулаев Ю. И., Липатова В. М., Моле- ва В. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 175 (1960).
Краткий справочник по применению редких металлов и платиноидов. Под ред. Степанова И. С. М., изд. ГИНЦветмет, 1959, стр. 5.
Крейнгольд С. У., Божевольнов Е. А., Антонов В. Н. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969, стр. 192.
Крейнгольд С. У., Божевольнов Е. А., Ластовский Р. П„ Сидоренко В. В. Ж. аналит. химии, 18, 1356 (1963).
Крестьянинов А. Г., Стахеев О. И., Райхбаум Я. Д. Сб. «Спектральный анализ в цветной металлургии». М., Металлургиздат, 1960, стр. 87.
Крешков А. П. Основы аналитической химии. М., «Химия», 1965, стр. 190.„ _.
Крешков А. П., Яровенко А. Н., Саюшкина Е. Н., Зеленина Л. п. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 8, 196 (1965).
Криштал М. А., Иванов Л. И„ Гринберг Е. М. Атомная энергия, 29, 127
Тролль Е. Б. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 138.
Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959.
Ксандопуло Г. И., Гуркина Т. В. Зав. лаб., 28, 560 (1962).
Ксандопуло Г. И., Щербов Д. А. Сб. «Химические, физико-химические и спектральные методы определения редких и рассеянных элементов». М., Госгеолтехиздат, 1961, стр. 63.
Кувамото А. Кагаку, Chemistry, 25, 176 (1970); РЖХим, 1970, 16Г57.
Кузьмин Н. М., Хоркина Л. С., Лебедев А. И., Золотов Ю. А. Ж. аналит. химии, 25, 1257 (1970).
Кузнецов В. И. Докл. АН СССР, 59, 501 (1948).
Кузнецов В. И. Ж. аналит. химии, 3, 295 (1948).
Кукавадзе Г. М„ Гольдин Л. П., Аникина М П„ Эршлер Б. В. Измерение поглощения и сечения радиоактивного захвата ^ для котельного спектра нейтронов. Доклад, представленный СССР на международную конференцию по мирному использованию атомной энергии. Препринт, 1955.
Курин М. Н., Голышев С. И., Тихомиров И. А. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 2, 89 (1964).
Курин М. И., Тихомиров И. А., Мальцев Г. И. Ж. физ. химии, 43, 2672 (1969).
Курин М. Н., Тихомиров И. А., Мальцев Г. И. Ж. физ. химии, 44, 1302 (1970).
Куров В. М. Веста. ЛГУ, серия физ. и хим., вып. 2, 139 (1958).
Кустас В. Л„ Лазебная Г. В., Шепета Н. Г., Чучуева Р. С. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ», вып. 1(7). М., изд. ИРЕ А, 1965, стр. 80.
Кустас В. Л., Мамонтова Л. И., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Сб. «Синтез, очистка и анализ неорганических материалов». Новосибирск, «Наука», 1971, стр. 259.
Кустас В. Л„ Мамонтова Л. И., Юделевич И. Г. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ». М., изд. ИРЕА, НИИТЭХим, вып. 9(15), 1967, стр. 5.
Кустас В. Л., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Там же, стр. 20.
Кустас В. Л., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Труды I конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, ■ ч. I. М., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 202.
Кутолин С. А., Вулих А. И. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 14.
Кутолин С. А., Вулих А. И. Там же, стр. 24.
Кутолин С. А., Вулих А. И. Там же, стр. 52.
Кутолин С. А., Вулих А. И. Ж. прикл. химии, 41, 2529 (1968).
Кутолин С. А., Вулих А. И. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 59.
Кутолин С. А., Вулих А. И., Сергеева А. Е. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 219.
Кутолин С. А., Вулих А. И., Шаммасова А. Е. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 17.
Кюрегян Э А., Эксузян Ц. О. Изв. АН АрмССР, Наука о Земле, 19, 100 (1966).
Лазарев А. И., Комаров В. П. Определение лития в хлориде натрия методом пламенной фотометрии. Черноголовка, Ин-т новых химических проблем АН СССР, Препринт, 1968.
Лазарев А. И., Лазарева В. И. Ж. аналит. химии, 23, 36 (1968).
Лазебная Г. В., Юделевич И. Г. Сб. «Прикладная спектроскопия», т. I. М„ «Наука», 1968, стр. 373.
Лазебная Г. В., Юделевич И, Г., Москальчук Э. К., Полева Г. В. Труды Новосибирского ин-та инженерной геодезии, аэрофотосъемки и картографии, 23, 189,1969 (1970); РЖХим, 1970, 24Г181.
Ландольт П., Ситтиг М. Литий. В кн. «Справочник по редким металлам». Под ред. В. Ё. Плющева. М., «Мир», 1965, стр. 343.
Лапитский А. В. Ж. общей химии, 22, 38 (1952).
Ласточкина А. А., Шека И. А., Малинко Л. А. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 1, 37 (1968).
Лбов А. А., Наумова И. И. Атомная энергия, 6, 468 (1959).
Лебедев-В. И. Ж. аналит. химии, 14, 283 (1959).
Лебедев В. И. Ж. аналит. Химии, 24, 337 (1969).
Лебедев В. И. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 57.
Лебедев В. И., Вайнштейн Э. Е. Ж. аналит. химии, 16, 124 (1961).
Лебедев В. И., Долидзе Л. Д„ Прокофьев Л. Н. Сб. «Спектральный анализ в геологии». М., «Недра», 1971, стр. 140.
Левский Л. К., Мурин А. Н., Заславский В. Г. Геохимия, № 1, 3 (1969).
Лерман Р. В., Полонская Ц. С. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 67.
Ли Лань-син, Хуан Цзе-шен. Хуасюэ Тунбао, Hauxue tong bao, Chemistry, № 1, 50 (1964); РЖХим, 1965, 1Г171.
Лилова О. М., Преображенский Б. К. Радиохимия, 2, 728 (1960).
Литий. Методы анализа. ГОСТ 8775—58 (1958).
Литий. Сборник переводов. М., ИЛ, 1954.
Литий. Сборник переводов. М., ИЛ, 1959.
Литий азотнокислый. ГОСТ 10562—63 (1964).
Литий едкий, аккумуляторный. ГОСТ 8595—57 (1957).
Литий сернокислый (реактив). ГОСТ 10563—63 (1964).
Лобанов Е. М., Балбаков Дж., Шалпыков А. Редколлегия ж. Изв. АН КиргССР, Фрунзе, 1971. Деп. № 3344—7; РЖХим, 1972, 6Г177 Деп.
Лобанов Е. М., Звягин В. И., Зверев Б. П. Сб. «Радиационные эффекты в конденсированных средах». Ташкент, «Наука», 1964, стр. 74.
Лобанов Е. М., Звягин В. И., Зверев Б. П., Блинов Д. И. Там же, стр. 64.
Логинова Л. Г. Бюлл. научно-техн, информации Министерства геологии . и охраны недр СССР, № 5-6(39-40), 127 (1962).
Логинова М. Г., Галицына Э. И. Сб. «Новые методы анализа химического состава подземных вод». М., «Недра», 1967, стр. 100.
Лонцих С. В., Райхбаум Я. Д. Сб. «Спектроскопия». М., «Наука», 1964, стр. 17..
Лужная Н. П., Беруль С. И., Финкельштейн Я. Г. Изв. АН СССР, Неор- ган. материалы, 4, 342 (1968).
Лукин А. М., Высокова Н. Н. Труды Всес. научно-исслед. ин-та химич. реактивов и особо чистых химических веществ. М., изд. ИРЕА, вып. 32, 14 (1970).
Лукьянов В. Ф., Лукин А. М., Князева Е. М., Калинина И. Д. Ж. аналит. химии, 18, 562 (1963).
Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., «Наука», 1966.
Максимович 3., Максимович С. Сб. «Распространенность элементов в земной коре». М., «Мир», 1972, стр. 139.
Маликова Е. Д., Туровцева 3. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 10, 91 (1960).
Малинина В. И., Кудымов Б. Я. Новости нефтяной техники. Геология, № 12, 37 (1958).
Малых В. Д„ Серд М. А. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохимии». М., «Наука», 1967, стр. 57.
Малышев В. И., Туровцева 3. М„ Литвинова Н. Ф. Ж. аналит. химии, 20, 1214 (1965).
Мальцев А. А., Дураков В. И. Изв. СО АН СССР, № 3, 122 (1960).
Мальцев А. А., Прозоровский Е. А., Коряжкин В. А. Приборы и техника эксперимента, № 1, 117 (1957).
Мандельштам С. Л. Введение в спектральный анализ. М.—Л., Гостехиздат, 1946.
Маркман А. Л., Стрельцова С. А. Труды Ташкентского политехи, ин-та, вып. 42. Ташкент, «Фан», 1968, стр. 50.
Масико И., Канродзи И. J. Pharmac. Soc, Japan, 76, 441 (1956); РЖХим, 1957, 8425.
Масленников Б. М., Романова Л. В. Труды Гос. научно-исслед. ин-та горнохимического сырья, вып. 4, 230 (1968).
Масленникова Г. Н., Фомина Н. П., Соколина Э. А. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 125.
Маслов Л. П., Карина Л. М., Цветков Н. А. Сб. «Методы химического анализа». М., изд. МДНТП, 1969, стр. 180.
Маслова Г. Б„ Суслова Э. А., Чмутов К. В. Ж. аналит. химии, 12, 359 (1957).
Маширева Л. Г., Зимина К. Ч. Сб. «Новости нефтяной и газовой технологии. Нефтепереработка и нефтехимия», № 8. М., ГОСИНТИ, 1961, стр. 15.
296; Мельников А. X., Фирсова Т. П. Ж- неорган. химии, 8, 560 (1963).
Метлин Ю. Г., Олейников Н. Н., Саксонов Ю. Г., Третьяков Ю. Д., Ерастова А. П. Ж- физ. химии, 43, 3143 (1969).
Метод и аппаратура для разделения изотопов лития электролизом расплавленных солей. Франц, пат. 1190099 (1959); РЖХим, 1960, 97259П.
Мечос X. 3., Теодорович И. Л. Докл. АН АзбССР, № 11, 27 (1970).
Миллер А. Д., Данилов В, Я. Геохимия, № 6, 529 (1957).
Миллер Ю. М., Попонова Р. В., Устинов В. И. Сб. «Химические реактивы и препараты». Труды ИРЕА, вып. 27. М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 103.
Миронов К. Е., Дзяткевич Б. С. Ж. неорган. химии, 4, 1582 (1959).
Миронов В. Е., Ластовкина И. П. Уч. зап. Ленинградского Гос. пед. ин-та им. А. И. Герцена, № 385, 80 (1969).
Михайлов Г. И., Старчик Л. П. Сб. «Активационный анализ». Ташкент, «Фан», 1971, стр. 76.
Михайлов М. А., Преснякова О. Е., Прищепа Р. С. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 289.
Михайлова Т. П. Зав. лаб., 36, 1346 (1970),
Молчанова О. В., Ошуева Л. А., Маркевич А. В., Добычин С. Л. Сб. «Газовая хроматография», вып. 4. М., изд. НИИТЭХим, 1966, стр. 86.
Морачевский Ю. В., Прокофьева Р. В., Старобина Н. В. Сб. «Методы количественного определения элементов». Изд. ЛГУ, 1964, стр. 88.
Морген Э. А., Власов Н. А. Ж. прикл. химии, 44, 2752 (1971).
Морозов Н. А. Литология и полезные ископаемые, № 6, 3 (1968).
Мосичев В. И. Кандидатская диссертация. ЛГУ, 1967.
Москаленко Н. И., Стрекаловский В. И., Музгин В. И. Зав. лаб., 37 1079 (1971).
Мот М., Фрост П. Литий и его сплавы. Материалы для атомных реакторов. М., ИЛ, 1956, стр. 128.
Мун А. И., Дарер Р. С., Желудкова Г. В. Изд. АН КазССР, серия хим., вып. 3, 12 (1971).
Муравьева И. Л., Немкова О. Г., Орлова Ю. В. Сб. «Исследования в области химии урана». Изд-во МГУ, 1961, стр. 248.
Муроками Тосихару, Уэсучи Кацуя. Repts. Himeji. Inst. Technol., № 20A, 79 (1967); РЖХим, 1968, 19Г185.
Муто Гаити, Нодзаки Кэн, Нонака Такаси. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 20, № 2, 180 (1971).
Мушко О. Л., Фабрикова Е. Л. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 425.
Назаренко В. Л., Бык Г. И., Винковецкая С. Я., Шустова М. Б. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 61.
Назаренко В. Л., Бык Г. И., Винковецкая С. Я., Шустова М. Б. Сборник научных трудов Гиредмет, т. II. М., Металлургиздат, 1959, стр. 177.
Назаренко В. Л., Полуэктов Н. С. Полумикрохимический анализ минералов и руд. М.—Л., Госхимиздат, 1950.
Назаренко В. Л., Филатова В. Я. Ж. аналит. химии, 5, 234 (1950).
Назаренко В. Л., Шустова М. Б., Шелихина Е. И. Ж- аналит. химии, 25, 2139 (1970).
Назаренко В. Л., Шустова М. Б., Ягнятинская Г. Я., Полуэктова Е. Н., Шелихина Е. И., Грекова И. М. Тезисы докладов 7-й научно-технической конференции по синтезу, анализу и изучению свойств чистых соединений редких металлов. Новосибирск, 1972, стр. 41.
Наумов Л. Н., Ошуркова О. В., Рыскин Г. Я., Трошин В. П. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 3(24), 24 (1969).
Негина В. Р., Замятина В. Н., Преснякова М. Л., Чикишева Л. Л. Радиохимия, 3, 473 (1961).
Немодрук Л. Л., Новиков Ю. П., Лукин Л. М., Калинина И. Д. Ж. аналит. химии, 16, 292 (1961).
Нечипоренко Н. И., Зеличенок С. Л., Дзиомко В. М. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 115.
Николаев Л. В., Сорокина А. А. Докл. АН СССР, 77, 427 (1951).
Николаев Н. С., Суховерхое В. Ф., Шишков Ю. Д., Аленчикова И. Ф. Химия галоидных соединений. М., «Наука», 1968.
Николов К-, Тодоровски Д. Годишник Софийск. ун-т, 1967/68, хим. фак., 62, 387 (1967, 1968, 1970); РЖХим, 1971, 2Г201.
Нисимура Хироси, Окано Дзюн. Сицурё бунсэки, Mass Spectrosc., 18, 894 (1970); РЖХим, 1971, ЗПЗЗ.
Новиков Л. И. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 3, 66 (1965).
Новоселов Ю. М., Дистанов Г. К. Труды Киргизского ун-та, серия хим. н., 58 (1968); РЖХим, 1969, 11Г176.
Нодзаки Т. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 445 (1955); РЖХим 1957,4711.
Нодзаки T., Манабэ К. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 9, 316 (1960); РЖХим, 1960, 84399.
Номоконова Н. А. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4(9). Изд; Львовского ГУ, 1958, стр. 364.
Ноткина М. А. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 63.
Ноткина М. А., Солодовник С. М. Зав. лаб., 23, 569 (1957).
Ноткина М. А., Солодовник С. М. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4(9). Изд. Львовского ГУ, 1958, стр. 341.
Обогащение изотопов лития химическим обменом. Франц, пат. 1224880 S; РЖХим, 1961, 7К31.
дникова А. А., Пархоменко М. А. ДоповШ АН УРСР, Б, 538 572 (1969).
Окада Т., Ватанабэ Н., Масукава X. Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ 13, 20 (1958); РЖХим, 1960, 51697.
Окада T„ Ниси Т., Фудзивара И. Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ 11
16 (1957); РЖХим, 1960, 42364.’
Орджоникидзе К- О., Шютце В. О. ЖЭТФ, 29, 479 (1955).
Осава Хисао. Anal, and Instium., 7, 619 (1969); РЖХим, 1970, 7Г29.
Остроумов Е. А. Зав. лаб., 6, 16 (1937).
Остроушко Ю. И., Бучихин П. И., Алексеева В. В., Набойщикова Т. Ф., Когда Г. А., Шелкова С. А., Алексеева Р. Н., Маковецкая М. А. Литий, его химия и технология. М., Атомиздат, 1960, стр. 81.
Ошерович А. А., Шейнина Г. А. Зав. лаб., 25, 362 (1959).
Павлюченко М. М., Акулович В. М. Сборник научных работ ИОНХ АН БССР, вып. 1, 35 (I960).
Павлюченко М. М., Ульянова Т. М. Сб. «Калийные соли и методы их переработки». Минск, Изд-во АН БССР, 1963, стр. 126.
Павлюченко М. М., Филонов Б. О. Сборник научных работ ИОНХ АН БССР, 1, 27 (1960).
Паляничка И. Т. Зав, лаб., 8, 1052 (1939).
Паничев Н. А., Туркин Ю. И. Ж- прикл. спектроскопии, 12, 213 (1970).
Панталер Р. П., Шершнева Л. А., Шершухов В. М. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 154.
Панченков Г. М., Акишин П. А., Васильев Н. Н., Никитин О. Т., Моисеев С. Д. Ж. физ. химии, 30, 1380 (1956).
Панченков Г. М., Горшков В. И., Кукланова В. М. Ж. физ. химии, 32, 361, 616 (1958).
Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Акшинская Н. В. Ж. аналит. химии, 15, 424 (1960).
Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Казнадзей О. П. Атомная энергия, 7, 556 (1959).
Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Козлов Л. Л. Атомная энергия, 8, 368 (1960).
Пауль И. И., Вайсбурд А. П. Санитария и гигиена, № 9, 49 (1953).
Певцов Г. А., Манова Т. Г. Ж. аналит. химии, 23, 96 (1968).
Пешкова В. М., Долманова И. Ф. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, вып. 16, 198 (1968).
Писарев В. Д., Иванова Т. А. Уч. зап. Новосибирского ин-та кооперативной торговли, 2, 143 (1961); РЖХим, 1962, 13Д28.
Плаксин И. Н., Джемардьян 10. А., Малышева Н. Г., Старчик Л. П. Цветные металлы, № 6, 18 (1965).
Пластинин В. В. Зав. лаб., 27, 856 (1961).
Пластинин В. В. Изв. Физико-химич. научно-исслед. ин-та при Иркутском ун-те, 5, 240 (1961).
Плющев В. Е. Литий, рубидий и цезий. Химия и технология редких и рассеянных элементов, т. 1. М., «Высшая школа», 1965.
Плющев В. Е. Сб. «Литий». М., ИЛ, 1959, стр. 7.
Плющев В. Е., Гризик А. А. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 200.
Плющев В. Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М., «Химия», 1970.
Плющев В. Е., Шахно И. В. Ж. аналит. химии, 8, 293 (1953).
Побежимовская Д. Н., Плющ Г. В., Янклович И. Г. Сб. «Материалы II Межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритных материалов и сырья для них», ч. II. М., 1969, стр. 69.
Полежаев Ю. М., Чухланцев В. Г. Ж. прикл. химии, 40, 712 (1967).
Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 21, 1045, (1955).
Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 27, 830 (1961).
Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 28, 1069 (1962).
Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М., «Химия», 1967.
Полуэктов Н. С. Экспрессные методы анализа при помощи фотометрии пламени в цветной металлургии. М., Металлургиздат, 1958, стр. 50.
Полуэктов Н. С., Зелюкова Ю. В. Зав. лаб., 30, 33 (1964).
1731737 Н. С. Полуэктов и др.
173
173
381 Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Никонова М. П. Ж. аналит. химии, 12, 10 (1957).
382 Полуэктов Н. С., Мешкова С. Б., Мелентьева Е. В. Ж. аналит. химии, 25, 1314 (1970).
Полуэктов Н. С., Мищенко В. Т. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 37.
Полуэктов Н. С., Никонова М. П, Зав. лаб., 24, 528 (1958).
Полуэктов Н. С., Никонова М. П.. Зав. лаб., 25, 263 (1959).
Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 59, 65.
Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 63.
Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Сб. «Спектральный анализ в цветноц металлургии». М., Металлургиздат, 1960, стр. 17.
Полуэктов Н. С., Никонова М. П., Гринзайд С. Э. Зав. лаб., 26, 161 (1960).
Полуэктов Н. С., Никонова М. П., Гринзайд С. Э. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 61.
Полуэктов Н. С., Овчар Л. Л., Кучмент М. М., Никольский М. А. Зав. лаб., 26, 1152 (1960).
Полуэктов Н. С., Попова С. Б., Овчар Л. А. Ж. аналит. химии, 15, 131 (1960).
Поляков П. М., Русанов А. К., Блок И. М. Зав. лаб., 23, 1320 (1957).
Пометун Е. А., Норов А. Ж- аналит. химии, 17, 48 (1962)\
Прохоров В. Г. Сб. «Материалы II Уральского совещания по спектроскопии», 1958. Свердловск, Металлургиздат, 1959, стр. 180.
Прохоров В. Г. Труды Горно-геол, ин-та Уральского филиала АН СССР, вып. 34, 67 (1958).
Проценко П. И., Заруба Н. В. Ж- неорган. химии, 11, 2797 (1966).
Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 20, 1248 (1965).
Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 21, 1015 (1966).
Прудников Е. Д, Ж- прикл. спектроскопии, 14, 145 (1971).
Прудников Е. Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 14, 1331 (1971).
Прудников Е. Д., Шапкина Ю. С. Ж. аналит. химии, 25, 250 (1970).
Прудников Е. Д., Шапкина Ю. С., Семов М. П. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 14, 196 (1971).
Пысина Н. Е. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 1, 111 (1964).
Разделение изотопов лития. Франц, пат. 1195421 (1959); РЖХим, 1960, 97245П.
Райхбаум Я. Д., Стахеев Ю. И. Ж. аналит. химии, 20, 299 (1965).
Рассонская И. С„ Семендяева Н. К. Ж. неорган. химии, И, 1980 (1966).
Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соединений. М.—Л., Госхимиздат, 1950.
Ревзин Г. Е., Замедянская В. Д. Сб. «Методы получения химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 45.
Редкие щелочные металлы. Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969.
Редкие щелочные элементы. Новосибирск, «Наука», 1967.
Редкие щелочные элементы. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960.
Резников А. А., Старик-Смагина А. С. Труды Всесоюзной конференции по аналит. химии, т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1943, стр. 559.
Ристай С., ВукановиН Д. Гласник хем. Друштва, 23-24, 349 (1958—1959);
РЖХим, 1961, 13Д165.
Роде Е. Я., Иванова М. М. Ж. неорган. химии, 11, 2739 (1966).
Розен А. М., Михайличенко А. И. Ж. физ. химии, 44, 1737 (1970).
Розен А. М., Михайличенко А. И. Isotopenpraxis, 5, 105 (1969); РЖХим, 1969, 21Б701.
Розен Л. М., Михайличенко А. И., Мамонтова Е. П., Хромов Ю. Ф. Ж. физ. химии, 44, 1742 (1970).
Росоловский В. Я., Воронина 3. Г. Ж. неорган. химии, 13, 3202 (1968).
Ростоцкая Н. М., Романенко К- К., Вассерман А. М., Кунин Л. Л. Сб.
«Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971,
Ср^биновиц Р. С., Лопатина Л. М„ Курыкина Л. М. Сб. «Спектральный анализ в геологии». М., «Недра», 1971, стр. 207.
Рубинштейн М. М., Григорьев И. Г., Узнадзе Э. Д., Гельман О. Я., Лах- ши Б. Л. Сообщения АН ГрузССР, 24, 683 (1960).
Русанов Л. К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., «Недра», 1971.
Русанов Л. К., Алексеева В. М. Зав. лаб., 8, 963 (1939).
Русанов А. К-, Алексеева В. М., Хитрое В. Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов. М., Госгеолтехиздат, 1960.
Рябчиков И. Д. Геохимия, 1961, 926.
Савельева Л. Ф„ Кибисов Г. И. Ж. прикл. спектроскопии, 8, 777 (1968).
Савельева М. В., Шахно И. В., Плющев В. Е„ Котляр А. Л. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 12, 545 (1969).
Салье М. Е„ Яковлева С. 3. Геохимия, 1968, 147.,
Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М., «Химия», 1966, гл. 15.2..
Сандимирова Г. П., Николаева Д. X. Ежегодник Ин-та геохимии СО АН СССР, 1969 Иркутск, «Наука», 1970, стр. 354.
Саюшкина Е. Н„ Тимашева Н. А. Труды Московского химико-технологического ин-та им. Д. И. Менделеева, вып. 62, 265 (4 969).
Свидерская 3. А., Каданеп Э. С. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 254.
Селезнева К. И., Вальков И. И. Изв. АН СССР, № 11, серия хим., 1968, 2623
Семененко К. Н„ Суров В. Н., Алымова Т. Е. Ж- неорган. химии, 13, 1699 (1968).
Семенов Н. Н. Ж. аналит. химии, 13, 56 (1958).
Сендел Е. Б. Колориметрическое определение следов металлов. М„ «Мир», 1964.
Сенецкая Л. П„ Кошевая Т. М. Труды I конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, ч. I. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 168.
Серебрякова Г. В., Божевольнов Е. А., Монахова А. Г. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969 стр 151
Серякова И. В., Лебедев В. И., Воробьева Г. А., Золотов Ю. А. Зав. лаб. 34 1327 (1968).
Сеткина О. Н. Труды Ленинградского технологического ин-та им. Ленсовета, вып. 35, 186 (1956).
442 Сизоненко Н. Т„ Золотов Ю. Л. Ж. аналит. химии, 24, 1341 (1969).
443^ Скублов Г. Т„ Орлов И. В., Авдеев А. В., Неб Я- П„ Сушков В. А., Тю- гай О. М„ Цубин В. Э. Советская геология, № 2, 80 (1970).
Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л., «Химия», 1971.
445 Соболев М. Н„ Лотов В. В., Асоков А. М. Редкие металлы, № 3, 47; № 4-5, ' 41; № 6, 33 (1932).
Соболева Т. А., Суслов А. П„ Давлетшин А. А. Труды Уральского политехи. ин-та, № 121, 67 (1962); РЖХим, 1963, 6Г51.
Сангина О. А. Редкие металлы. М„ «Металлургия», 1964.
Сотникова Н. П., Романович Л. С., Пейзулаев Ю. И., Карабаш А. Г. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 151 (I960).
449 Способ и устройство для обогащения изотопов. Шведск. пат. 218970 (1968); РЖХим, 1969, 2Л14П.
Способ разделения изотопов лития. Франц, пат. 1137049 (1957); РЖХим, 1959, 79224П.
Способ разделения изотопов щелочных металлов, в частности, лития и приспособление для осуществления процесса. Франц, пат. 1207421 (1960); РЖХим, 1961, 4К208П.
Старобинец Г. Л., Мартинчик Г. С. Ж. аналнт. химии, 16, 538 (1961).
Старобинец Г. Л., Мартинчик Г. С., Поляк Н. А., Покровская А. И. Авт. свнд. 146082 (1962); Бюлл. нзобр., № 7 (1962),
Старобинец Г. Л., Седнев М. П., Дубовик Т. Л. Труды Комиссии по ана- лит. химии АН СССР, 15, 323 (1965).
Стары И. Экстракция хелатов. М., «Мир», 1966.
Стахеев Ю. И. Сб. «Некоторые вопросы эмиссионной и молекулярной спектроскопии». Красноярск, 1960, стр. 115; РЖХнм, 4962, 12Д130.
Степанов Ш А., Сергеев Е. А., Белобрагина М. В. Бюлл. научно-техн, нн- формацин. Министерство геологии и охраны недр СССР, № 3(20), 89 ш 959).
Степанов П. А„ Сергеев Е. А., Белобрагина М. В., Лещинская М С Изв АН СССР, серия физ., 23, 1149 (1959).
Степанов П. А., Сергеев Е. А., Лещинская М. С. Бюлл. научно-техн, информации. Министерство геологии и охраны недр СССР, № 2(19), 108 (1959).
Стрельцова С. А., Маркман А. Л. Труды Ташкентского политехи ин-та вып. 28, 77 (1967).
Стрельцова С. А., Маркман А. Л. Узб. хнм. ж., № 1, 13 (1967).
461а. Стромберг А. Г., Карбаинов Ю. А., Гридаев В. Ф. Изв. Томского политехи. нн-та, 164, 231 (1967).
Суворовская Н. А., Воскресенская М. М„ Мельникова Т. А. Научн. сообщения Ин-та горного дела им. А. А. Скочинского, вып. 16. М., «Недра» 1962, стр. 23.’
Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, № 5, 98 (1964).
Суворовская Н. А., Шихова В. В,, Шмаринова И. А. Сб. «Ионообменные н экстракционные методы в химических обогатительных процессах». М. «Наука», 1965, стр. 36.
Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 296.
Судо Э., Охара С. Japan" Analyst, 15, 1327 (1966); РЖХнм, 1967 13Г144.
Супин Г. С. Ж. аналнт. хнмни, 16, 359 (1961).
Супин Г. С. Ж. аналит. химии, 18, 318 (1963).
Супин Г. С. Ж. физ. хнмни, 34, 925 (1960).
Супин Г. С. Сб. «Теория и практика полярографического анализа». Кишинев, «Штиннца», 1962, стр. 348.
Сухневич В. С. Ж. прнкл. спектроскопии, 9, 199 (1968).
Счепанович В. Ч. Гласннк хем. Друштва, 25-26, 323 (1960).
Талалаева Т. В., Родионов А. Н„ Кочетков К. А. Докл. АН СССР 140 847 (1961).
Тананаев И. В. Ж- общ. химии, 5, 843 (1932).
Тананаев И. В., Глушкова М. А., Сейфер Г. Б. Сб. «Химия редких элементов», вып. 1. М„ Изд-во АН СССР, 1954, стр. 58.
Такитани С., Судзуки М., Фудзита Н., Ходзуми К. Бунсэки кагаку Japan Analyst, 14, 597 (1965); РЖХнм., 1966, 13Г53.•
Такитани С., Фукадзава И„ Хасэгава X. Бунсэки кагаку, Japan Analyst 12, 1156 (1963); РЖХнм, 1964, 17Г27.У
Такитани С., Фукуока Н., Ивасаки И., Хасэгава X. Бунсэки кагаку Japan Analyst, 14, 652 (1965); РЖХим, 1966, 13Г18.Р
Терентьев А. П„ Марикова Г. Г„ Бондаревская Е. А Ж аналнт химии 18,514 (1963).’
Титов В. И. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, нзд. Пермского политехи. нн-та, 1969, стр. 433.
Титов В. И., Осико Е. А., Антонова Э. А. Зав. лаб., 29, 316 (1963).
Титов В. И., Цветков Н. А., Рысев А. А. Органические реактивы для определения неорганических нонов лнтня и натрия. М изд ИРЕА НИИТЭХим, 1969, стр. 13.’
Тихонов Г. С., Тихомиров И. А. Изв. Томского политехи, ин-та, 162, 216
Тредвелл Ф. П. Курс аналитической химии, т. II, ки. 1. Весовой анализ. М., Гостехиздат, 1931, стр. 40.
Тредвелл Ф. П„ Холл В. Т. Курс аналитической химии, т. I. Качественный анализ. М.— Л., Госхнмнздат, 1946.
Тронов Б. В., Романчукова Л. Л., Тронов А. Б. Ж. общей химии, 37, 2200 (1967).
Тронов Б. В., Романчукова Л. А., Тронов А. Б. Ж. физ. химии, 43, 120 (1969).
Тростянская Е. Б., Тевлина А. С. Зав. лаб., 23, 1042 (1957).
Трошин В. П. Ж- прнкл. химии, 36, 1618 (1963).
Туровцева 3. М„ Маликова Е. Д. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 67.
Туровцева 3. М„ Маликова Е. Д., Востокова Т. А. Там же, стр. 73.
Тэрасима Сигэру. Бунсэкн кагаку, Japan Analyst, 20, 321 (1971).
Угнячев Н. Я., Тютюнникова Т. И. Труды научно-исслед. нн-та основной химии, 11, 307 (1958).
Узнадзе Э. Д. Сообщения АН ГрузССР, 27, 277 (1961).
Ульянова Т. М„ Павлюченко М. М. Изв. АН БССР, серия хим., № 4, 25 (1967).
Ульянова Т. М., Павлюченко М. М„ Смирнова Л. И. Изв. АН БССР, серия хим., № 3, 39 (1970).
Участкина 3. Б. Бумажная промышленность, № 7, 10 (1954).
Фабрикова Е. А. Труды Ии-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, вып. 6, 118 (1961).
Факеева О. А., Николаева В. А., Божевольнов Е. А. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных н щелочноземельных металлов высокой частоты», ч. II. Харьков, над. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 90.
Федяшина А. Ф„ Юделевич И. Г„ Гиндин Л. М., Строкина Т. Г. Изв. СО АН СССР, № 3, серия хим., вып. 1, 83 (1966).
Федяшина А. Ф., Юделевич И. Г., Строкина Т. Г. Изв. СО АН СССР, № 7, серия хим., вып. 2, 71 (1965).
Филимонов Л. Н., Эссен А. И. Труды Гос. научно-нсслед. и проектного нн-та по обработке цветных металлов, вып. 16, 149 (1957).
Филонов Б. О., Павлюченко М. М. Сборник научных работ. Ии-т химии АН БССР, вып. 6, 92 (1958).
Филянд М. А., Семенова Е. И. Свойства редких элементов (справочник). М., «Металлургия», 1964, стр. 155.
Флегонтова Е. И. Труды Всес. нефтяного научно-нсслед. геологоразведочного ин-та, вып. 174, 221 (1961).
Хан Чон-ду. «Сухан Ка Мулли». Ж. математики и физики, 7, 48 (1963); РЖХим, 1964, 4 Г75.
Харламов В. Т. Труды Комиссии по аналнт. химии АН СССР, 10, 117 (1960).
Харламов И. П., Манцевич А. Д. Сб. «Методы химического анализа». М., «Наука», 1969, стр. 124.
Храмов В. П., Колосова В. С. Труды Саратовского ин-та механизации сельского хозяйства, вып. 14. Саратов, изд. Саратовск. ун-та, 1959, стр. 162.
Христова Р. Годншннк Софнйск. ун-та, 4 966/66, хим. фак., 60, 303 (1968); РЖХим, 1969, 5Б1514.
Хуасюэ Шнцзе, 13, 555 (1958); РЖХим, 1960, 4585.
Худякова Т. А., Востоков В. М. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 2, 101 (1968).
Хухрянский А. К., Гайдук О. В., Глушкова Л. В. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 219.
Чаплыгин Н. М., Иткина Л. С. Ж. неорган. химии, 13, 1811 (1968).
Челан М. Б. Гласник хем. Друштва, 21, 225 (1956); РЖХим, 1957, 74660.
Челан М. Б., Радивоевич Ж. М. Гласник хем. Друштва, 23-24, 179 (1958— 1959).
Чесноков О. Ф. Ж- аналит. химии, 15, 362 (1960).
Чесноков О. Ф., Рукосуева А. В. Сб. «О спектральном анализе металлов, руд и минералов». Красноярск, изд. ЦБТИ Красноярского совнархоза, 1958, стр. 72.
Чжан Чжу-цзюнь, Ин Бо-хай, Тун Чжень-бан, Шэнь Ши-нянь. Хуасюэ сюэбао, Acta chim. sinica, 31, 218 (1965).
Чумаков В. А., Горшков В. И., Толмачев А. М., Федоров А. А. Вести. МГУ, Химия, № 5, 22 (1969).
Чупахин М. С. Ж. аналит. химии, 17, 665 (1962).
Чупахин М. С., Кормилицын Д. В. Ж. аналит. химии, 20, 709 (1965).
Чупахин М. С., Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М., Атомиздат, 1972.
Шабанов А. А., Горшков В. И., Панченков Г. М. Ж. физ. химии, 36, 1695
Шаевич А. Б., Шубина С. Б. Промышленные методы спектрального анализа. М., «Металлургия», 1965, стр. 168.
Шакалине А. И., Брейцис В. Б., Лепинь Л. К. Изв. АН ЛатвССР, серия хим., № 4, 439 (1970).
Шамрай Ф. И. Литий и его сплавы. М., Изд-во АН СССР, 1952.
Шапиро 3. И., Балинер А. И., ПарТашникова М. 3. Труды Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых веществ, вып. 31. М., изд. ИРЕА, 1969, стр. 56.
Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ, ч. I и II. М., «Химия», 1969.
Шварц Е. М., Бернане А. А., Иевиньш А. Ф. Ж. неорган. химии, 13, 178 (1968).
Шварц Е. М., Яровицкая В. И., Иевиньш А. Ф. Изв. АН ЛатвССР, серия хим., № 2, 140 (1968).
Шеллер В. Р., Поуэлл А. Р. Анализ минералов и руд редких элементов, М., Госгеолтехиздат, 1962, стр. 46.
Шепета И. Г., Кустас В. Л., Юделевич И. Г. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ», вып. 9(15). М., изд. ИРЕА — НИИТЭХим, 1967, стр. 26.
Шереметьев С. X. Ж. прикл. спектроскопии, 6, 276 (1967).
Шестов И. И., Шурубвр А. В., Твердье Ф. М. Нефтегазовая геология и геофизика, № 8, 33 (1965).
Шипицын С. А., Кирюшкин В. В., Куклина И. Я. Ж. аналит. химии, 21, 779 (1966).
Шнейдер Л. А. Обогащение руд, № 3, 41 (1958).
Щелоков Р. И., Беломестных В. И., Михайлов Ю. И. Ж. неорган. химии, 14, 1586 (1969).
Щербов Д. И. Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья. М., «Недра», 1965, стр. 164.
Юделевич И. Г, Кустас В. Л. Изв. СО АН СССР, № 14, серия хим., вып. 6, 76 (1969).
Юделевич И. Г., Кустас В. Л„ Полева Г. В. Изв. СО АН СССР, № 9, серия хим., вып. 4, 96 (1971).
Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Полева Г. В., Сердюк М. Г. Изв. СО АН СССР, № 2, серия хим., вып. 1, 68 (1970).
Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Шепета И. Г., Мамонтова Л. И. Ж. аналит. химии, 21, 542 (1966).
Юделевич И. Г., Лазебная Г. В. Ж- прикл. спектроскопии, 11, 633 (1969).
Юделевич И. Г., Лазебная Г. В., Ляндусова Ю. А.' Изв. СО АН СССР, № 14, серия хим., вып. 6, 76 (1968).
Юделевич И. Г., Лазебная Г. В., Ляндусова Ю. А., Шайдурова Г. В. Зав. лаб., 35, 1336 (1969).
Юи Норио, Курокава Иоити. J. Chern. Soc. Japan, Pure Chern. Sect., 89, 487 (1968); РЖХим, 1969, 4817.
Якубович А. Л., Зайцев E. И. Зав. лаб., 28, 819 (1962).
Ян Шу-сюнь, Чэн Шу-линь, Ли Чан-ин, Лань Тин-сюань, Чжун Ши-цзян,
Ли Цзи-лян, Ду Вэнъ-бинъ. Acta sclent, natur. Univ, szechuan., № 5, 59 (1959); РЖХим, 1960, 73032.
Abbey S., Maxwell J. A. Chem. Canada, 12, 37 (1960); РЖХим, 1961, 8Д70.
Abe M. Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2683 (1969).
Adams P. B. Analyt. Chem., 33, 1602 (1961).
Adams R. F., Atherton N. M. Trans. Faraday Soc., 65, 649 (1969); РЖХим.
1970, 18Б308.
Addink N. W. Mikrochim. acta, 1956, 299.
Addison С. C., Davies В. M. J. Chem. Soc., 1969, 1831.
Agajanian A. H. IEEE Trans. Magn., 6, 90 (1970); РЖХим, 1971, 2M38.
Agar J. N., Turner J. C. R. Proc. Roy. Soc., A255, 307 (1960).
Agrinier H. Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr., 80, № 4-6, 181 (1957).
Ahrens L. H. Quantitative Spectrochemical analysis of silikates. London, 1954, p. 60.
Ahrens L. H. Spectrochemical analysis. London, Addison — Wesley Publ. Co., 1961.
Ahrens L. H„ Edge R. A., Brooks R. R. S. Afric. Industr. Chemist, 15, 102 (1961); РЖХим, 1962, 5Д128.
Ainger F. W., Bickley W. P., Smith G. V. Proc. Brit. Ceram. Soc., № 18, 221 (1970); РЖХим, 1971, 2M33.
Akitt J. W., Parekh M. J. Chem. Soc., 1968, 2195.
Alberti G„ Conte A. J. Chromatogr., 5, 244 (1961).
Alberti G., Conte A., Grassini G., Lederer M. J. Electroanalyt. Chem., 4, 301 (1962); РЖХим, 1963, 12Г11.
Alberti G„ Grassini G. J. Chromatogr., 4, 423 (1960).
Alberti G., Massucci M. A. J. Inorg. Nuclear Chem., 32, 1719 (1970).
Allsop H. J., Wingfield P. M. Metallurgia, 54, 255 (1956).
Alvarez-Gonzalez F., Roca-Adell M., Fernandez-Cellini R. An. Real soc. esp. fis. у quim., B54, 278 (1958).
Alvin L, Cohen J. J. Am. Chem. Soc., 74, 3762 (1952).
Amiel S. 3rd U. N. Internat. Conf. Peaceful Uses Atom. Energy, 1964 (Preprint), s. a., № 825; РЖХим, 1965, 22Г12.
Amiel S., Welwart Y. Israel At. En. Commis. (Repts), № 685, 61 (1961); РЖХим, 1963, 2Б302.
Amiel S., Welwart Y. Israel At. En. Commis. (Repts), № 690 (1962); РЖХим, 1963, 11Б287.
Andersson L., Johansson I., Soderlund K. FOA Repts 4, № 8, 7 (1970).
Anneli C. Geol. Surv. Profess. Paper, № 501-B, 148 (1964).
Antic'-Ivanovic A., Ristii S. Rev. Roumaine de Chimie, 10, 755 (1965).
Apple R. F., White J. C. Taianta, 13, 43 (1966).
Araki S„ Suzuki S., Hobo T., Yoshida T., Yoshizaki K, Yamada M. Japan Analysis, 17(7), 847 (1968); Analyt. Abstr., 18, 3724 (1970).
Arnikar H. J. Ann. phys. (France), 4, 1291 (1959); РЖХим, 1960, 83862.
Arnikar H. 1. Compt. rend., 244, 2241 (1957); РЖХим, 1958, 10970.
Arnikar H. J. Nature, 182, 1230 (1958).
Arnikar H. J., Chemla M. C. Compt. rend., 244, 68 (1957).
Arribas S. S. Rev. Fac. cienc. Univ. Oviedo, 6, № 2, 3 (1965); РЖХим, 1966, 13Г42.
Artaud I., Blaise J., Gerstenkorn S. Spectrochim. acta, 10, 110 (1957).
Artaud J., Cittanova I. 20e Congr. GAMS, 1957. Paris, Meru (Oise), 1958, p. 221.
Asahara T., Ikeda K., Yoda N. J. Polymer. Sci., 6, Part A-l, 2489 (1968); РЖХим, 1969, 21 Cl 24.
Ashby E. C., Foster W. E. J. Am. Chem. Soc., 88, 3248 (1966).
Athavale V. T., Krishnan С. V. J. Sci. Ind. Res. India, B21, 339 (1962).
Atsuya 1. Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Nniv., A18, №'2, 5 (1966); РЖХим, 1968, 8Г34.
Attalla A., Eckstein R. R. Analyt. Chem., 43, 949 (1971).
Aumann D. C„ Born H. J. Radiochim. acta, 3, 62 (1964).
Auvert H. Thes. Doct.— ing. Fac. sci. Univ. Grenoble, 1966; Rapp. CEA, № 3111 (1968); РЖХим, 1969, 12Л97Д.
Avni R. Spectrochim. acta, B23, 619 (1968).
Avni R., Boukobza A. Appl. Spectroscopy, 23, 483 (1'969).
Avni R., Boukobza A. Israel J. Chern., 6, 25 (1968).
Avni R., Boukobza A., Daniel B. Appl. Spectroscopy, 24, 406 (1970).
Bafna S. L. J. Sci. Ind. Res. India, 12, 613 (1953).
Bagliano G., Lederer M. Ricerca scient., 36, 51 (1966); РЖХим, 1966,45Г57.
Bainbridge A. J. Franklin Inst., 212, 317 (1931).
Ballczo H., Sinabell J. Microchemie ver. mikrochim. Acta, 35, 178 (1950).
Banerjee A. K., Layton A. J., Nyholm R. S., Truter M. R. J. Chem. Soc., 1969, 2536.
Banerjee A. K. Indian Ceram., 3, 165 (1956); РЖХим, 1957, 45211.
Banick IF. M., Holzer R. A. Analyt. Chem., 35, 1413 (1963).
Bara T. S„ Bermejo M. F„ Prieto B. A. Inform, quim. analit, 24, № 5, 145 (1970); РЖХим, 1971, 9Г16.
Baranska H. Chem. analyt. (PRE), 2, 138 (1957).
Baranska H. Chem. analyt. (PRE), 2, 229 (1957).
Baranska H. Z. anal. Chem, 172, 116 (1960).
Bark L. S„ Jones IF. F. Microchim. acta, 1958, 406.
Barnabas T., Badve M. G., Barnabas J. Naturwissenschaften, 41, 478 (1954).
Barnard A. J., Joy E. F„ Michelotti F. IF. Cl n. Chem., 17, 841 (1971).
Barnett P. Kj, Mallory E. C., Jr. Determination of minor elements of water by emission spectroscopy. Washington, 197’1; РЖХим, 1972, 10Г167К.
Barreto H. S. R., Barreto R. C. R. J. Chromatogr., 4, 153 (I960).
Baum D. Radex Rundschau, № 3, 158 (1964); РЖХим, 1965, 20Г112.
Baumann E. IF. Analyt. Chem., 40, 1731 (1968).
Bauserman H„ Cerney R. R. Analyt. Chem., 25, 1821 (1953).
Beckers J. L„ Everaerts F. M. J. Chromatogr., 51, 339 (1970).
Belcher R., Dudeney A. IF. L„ Stephen W. I. J. Inorg. Nuclear Chem., 31, 625 (1969).
Belcher R„ Majer J. R„ Rerry R., Stephen IF. /. J. Inorg. Nuclear Chem., 31, 471 (1969).
Belcher R., Majer J. R., Stephen IF. /. Analyt. chim. acta, 45, 305 (1969).
Bell N. A., Coates G. E. J. Chem. Soc., 1968, 628.
Beltran J„ Fans J. Inform, quim anal.,, 26, № 2, 63 (11972); РЖХим 1972 20Г38.
Benko I., Ujhidyne F. K. Veszpremi vegyipari egyet. kozl., 9, 107 (1965); РЖХим, 1967, 2121.
Bentley P. G., Bishop J., Davidson D. U. K. Atomic Energy Author., Ind. Group Hdq. IGR-R/CA-H80 (1958); Chem. Abstr., 53, 11903 (1959).
Benzon M. V., Kassner J. L. Analyt. Chem., 26,11855 (1954).
Bergamini C„ Rapt G. Ann. chimica, 50, 1314 (1960); РЖХим, 1961, 12Д65.
Bergamini C„ Rapi G., Raffaelli R. Ricerca scient., Parte 2, 7, 565 (1964); РЖХим, 1966, 2Г62.
Bergamini C„ Rovai A. Analyt. chim. acta, 15, 43 (1956).
Bergstresser K. S., Waterbury G. R. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts, LAMS-1698, May, 1954; Analyt. Abstr., 5, 2478 (1955).
Berkenblit M., Reisman A. Analyt. Chem., 32, 721 (1960).
Berthelot C. A„ di Branco G. Euratom Microfiche, EUR 4116f, MF (1969).
Berzelius J. Pogg. Ann., 4, 245 (1825).
Bettison IF. A. J. Brit. Ceram. Soc., 5, № 2, 173 (1968); РЖХим, 1969, 4Г149.
Biagi L.. Pirani R., Simboli G. Mineral, et petrogr. acta, 9 163 (1963) ■ РЖХим, 1965, 6Г116.
Bingham C. D„ Maseda M. S., Johnson B. G. Analyt. Chem., 41, 1.144 (1969)
Birks F. T. AERE Publication C/R 496,1955.
Birks F. T. Atomic Energy Res. Establ. Repts., № 1177, 1—2 Appendix I, II (1953); РЖХим, 1955, 16538.
Bishop J., Briercliffe R. P., Bently P. G. U. R. Atomic Energy Author., Ind. Group IGR-R/CA-163 (1959).
Blakey A. W. J. Instn. Municip. Engrs., 96,44 (1969); РЖХим, 1969, 22И446.
Blasius E„ Wolf F. Z. anal. Chern., 174, 349 (1960).
Blasse G. J. Inorg. Nuclear Chem., 26, 1473 (1964).
Blewett P„ Jones J. Phys. Rev., 50, 464 (1936).
Blijenberg B. G„ Leijnse B. Clin. chim. acta, 19, 97 (1968).
Bogs U., Gothe W. Mikrochim. acta, 1963, 931.
Bondy H., Vanishek O. Z. Phys., 101, 182 (1936).
645 Bonner O. D. J. Phys. Chem., 59, 719 (1965).
Bonner O. D„ Juniper G. F., Rogers О. C. J. Phys. Chem, 62, 250 (1958).
Bonnier E. Bull. Soc. chim. France, 1949, 804.
Bonnin A., Chemla M. G. Compt. rend., 243, 1112 (1956); РЖХим, 1957, 29841.
Born H. J., Aumann D. C. Naturwissenschaften, 51, 159 (1964).
Born H. J., Riehl N. Angew. Chemie, 72, 599 (1960).
Born H. J., Wllkniss P. Internal. J. Appl. Radiat. and Isotopes, 10, № 2-3, 133 (4961).
Borowiez A. Chem. analyt. (PRE), 4, 481 (1959).
Bosholm J. Analyt. chim. acta, 34, 71 (11966).
Bosholm J. J. prakt. Chem., 29, 65 (1965).
Bouilloux G. Bull. Soc. chim. France, 1954, 1347; РЖХим, 1955, 43174.
Bourret P„ Lecuire J. M„ Weis C. Chim. analyt., 52, 48 (1970).
657 Boy C. Z. Erzbergbau und Metallhiittenwesen, 1, 112 (1948); Chem. Abstr., 43, 1683 (1949).
Bradford G. R„ Pratt P. F. Soil Sci., 91, № 3, 189 (1961); РЖХим, 1961, 22Д49.
Breadbank R. W. C., Dhabanandaka S., Harding R. D. Analyst, 85, 365 (4960).
Brewer A. K. J. Chem. Phys., 4, 356 (4 936).
Brewer A. K. Phys. Rev., 49, 867 (4 936).
Brewer A. K-, Knock L. M. Phys. Rev., 46, 894 (1934).
Brice J. F., Motle J. P., Aubry J. Compt. rend., C270, 4658 (1970); РЖХим, 1970, 20B17.
Broadhead J., Bluing P. Analyt. Chem., 41, 4814 (1969).
Broderick E. J., Zack P. G. Analyt. Chem., 23, 1455 (1951).
Brody J. K., Fred M., Tomkins F. S. Spectrochim. acta, 6, 383 (1954).
Brooksbank W. A. et al. US Atomic Energy Commiss. Rep. ORNL, 867 (1957).
Broomhead J. A., Gibson N. A. Analyt. chim. acta, 24, 446 (1961).
Broomhead J. A., Gibson N. A. Chemistry and Industry, № 49, 4 474 (1956).
Brown G. H., Rasmi’a Al-Urfali. J. Am. Chem. Soc., 80,121'13 (1958).
Brown M. H., Reedy I. H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 304 (1930).
Brumbaugh R. J., Fanus IF. E. Analyt Chem,, 26, 463 (1954).
Bryant R. G. J. Phys. Chem., 73, 1453 (1969).
Buchner W. Helv. chim. acta, 46, 2114 (1963).
Burcat A., Pelly I., Steinberg M. J. Inorg. Nuclear Chem., 30, 41 (1968).
Burma D. P. Analyt. chim. acta, 9, 5113 (1953).
Burma D. P. Analyst, 77, 382 (1952).
Burrell D. C. Analyt. chim. acta, 38, 447 (4967).
Burrlel-Marti F., Alvarez Herrero C. Inform, quim. analit, 15, № 6, 151 (1961); РЖХим, 1962, 19Д116.
680 Burstall F. H„ Davies G. R„ Linstead R. P„ Wells R. A. Analyst, 82, 105 (4957).
Baser W. Helv. chim. acta, 34, 1635 (1951).
Cadiou P., Montagne P. 19e Congr. GAMS, 1956. Paris, Meru (Oise), 1958, p. 285; РЖХим, 1960, 69127.
Galey E. R. J. Am. Chem. Soc., 52, 2754 (1930); Mikrochemie, 9, 95 (1931).
Galey E. R., Axilrod H. D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 242 (1942).
Galey E. R., Baker W. O. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 604 (1939).
Galey E. R., Kahle G. R. Analyt. Chem., 31, 1880 (1959).
Galey E. R., Simmons G. A. Analyt. Chem., 25, 1386 (1953).
Cameron А. Е. J. Am. Chern. Soc., 77, 2731 (1955).
Cardevila P. C., Alvarez Gonsalez F. An. Real. soc. esp. fis. у qulm., B58, 13 (1962).
Cappeltina F., Mittefiori S. Ann. chimica, 55, 926 (1965); РЖХим, 1966, 9Г27.
Carnot A. Bull. Soc. chim. de Paris, (3), 1, 280 (1889).
Carnot A. Compt. rend., 107, 237 (1888).
Carr J. D., Swartzfager D. Analyt. Chem., 43, 583 (1971).
Carrai E., Ghersini G. J. Chromatogr., 13, 211 (1964).
Casey A. T„ Starke К. J. Analyt. Chem., 31, 1060 (1959).
Charkrabarti S., Burma D. Sci. and Culture (Calcutta), 16, 585 (1951).
Chadler A. B. Spectrographie analysis of lithium and sodium in solid and liquid samples. Foote Mineral Co., Philadelphia, Penna, 1949.
Chapman J., Dale L. S. Analyst, 94, 563 (1969).
Charles R. G. J. Am. Chem. Soc., 76, 5854 (1954).
Chatonier D. Bull. Soc. pharmacie Bordeaux, No special, 94, 29 (1955);
РЖХим, 1957, 4713.
698.699.700.701.702.703.704.705.706.707.708.709.710.711.712.713.714.715.698.699.700.701.702.703.704.705.706.707.708.709.710.711.712.713.714.715.716.717.718.719.720.716.717.718.719.720.722.723.724.722.723.724.725.726.727.728.729.730.731.732.733.' 734.735.736.725.726.727.728.729.730.731.732.733.' 734.735.736.721.721.Chaumont J. Meth, phys, anal., 5, 32 (1969); РЖХим, 1970, 1Д25. Chemla M. C. Compt. rend, 242, 1450 (1956); РЖХим, 1956, 64418. Chifu E„ Gabrielli G. Gazz. chim. ital., 98, 1213 (1968).
698.
699.
700.
701.
702.
703.
704.
705.
706.
707.
708.
709.
710.
711.
712.
713.
714.
715.
698.
699.
700.
701.
702.
703.
704.
705.
706.
707.
708.
709.
710.
711.
712.
713.
714.
715.
716.
717.
718.
719.
720.
716.
717.
718.
719.
720.
722.
723.
724.
722.
723.
724.
725.
726.
727.
728.
729.
730.
731.
732.
733.
' 734.
735.
736.
725.
726.
727.
728.
729.
730.
731.
732.
733.
' 734.
735.
736.
721.
721.
Ching P. O. Bol. Soc. quim Peru, 28, 78 (1962); РЖХим, 1963, 17Г4.
Christian G. D., Feldman F. J. Appl. Spectroscopy, 25, 660 (1971).
Cier T. E., Pease D. C„ Sleight A. W., Either T. A. Inorg. Chern., 7, 1646 (1968).
Cimerman Ch., Rzymowska С. I. Mikrochemie, 20, 129 (1936).
Ciric M. Bull. B. Kidric Inst. Nucl. Sei. Ser. Chem., 19, № 3, 13 (1969).
Cittanova J. Note CEA, № 1241, 39 (1970).
Clark. W. E. J. Am. Chem. Soc., 75, 6042 (1953).
Claudy P., Bouix J. Bull. Soc. chim. France, 1970, 1302.
Coetzee C. J., Rohwer E. F. J. Inorg. Nuclear. Chem., 32, 1711 (1970).
Coleman R. F. Analyst, 85, 285 (1960).
Coleman R. F., Perkin I. L. Analyst, 85, 154 (1960).
Collins T. L., Me Hugh J. A. Advances Mass Spectrom. Vol. 3. London, 1966, p. 169; РЖХим, 1970, 5Г77.
Cooper I. A., Rancitelli L. A., Perkins R. IF. J. Radioanal. Chem., 6, 147 • (1970).
Coraducci P. Ceramica, 10, 37 (1955).
Cornet C., Coursier J., Нигё I. Analyt. chim. acta, 19, 259 (1958).
Corsini A., Macfarla.ne R. D. Chem. Canada, 17, 27 (1965).
Cottenie A. Publ. Groupem avancem. mdthodes spectrogr., 1962, juill.-sept, 227; РЖХим, 1964, 9 Г45.
Cotterill J. C. Res. Group. U. К Atomic Energy Author., 1963, № AERF-AM 94; РЖХим, 1964, 16Г128.
Coursier J., Нигё J. Analyt. chim. acta, 18, 272 (1958).
Covello M., Ciampa G. J. Chromatogr., 20, 201 (1965).
Covello M., Ciampa G., Manna F. Rend. Accad. sci. fis. e mat. Soc. naz. sci. lettere ed arti Napoli, 33, 325 (1966); РЖХим, 1967, 24Г177.
Critchfield F. E., Johnson J. B. Taianta, 5, 58 (1960).
Cyganski A. Chem. analyt. (PRL), 12, 339 (1967); РЖХим, 1967, 24Г53.
Cyganski A. Roczn. chem., 40, 973 (1966); РЖХим, 1967, 7B53.
Cypres R„ Wollast R. Bull. Soc. chim. Belg., 67, № 5-6, 171 (1958).
Czakow J., Radwan S. Chem. analyt. (PRL), 2, 245 (1957).
Czakow J., Wezranowscki E. Chem. analyt. (PRL), 3, 9 (1958).
Dagnail R. M., Taylor M. R. G. Spectrosc. Letters, 4, 147 (1971).
Darken L. S., Meier H. F. J. Am. Chem. Soc., 64, 621 (1942).
David D. J. Rev. Univ. Industr. Santander, 4, 207 (1962).
Davies C. W„ Owen B. D, R. J. Chem. Soc., 1956, 1676.
Dean I. A. Analyst, 85, 621 (1960).
Debras J., Voinovitch I. A. Bull. Soc. franq., ceram., № 38, 77 (1958);
РЖХим, 1958, 77200.
737.738.737.738.Debras-Guedon J., Voinovitch I. A. Bull. Soc. franf. ceram., № 46, 75 (1960). Debras-Guedon J., Voinovitch I. A. Compt. rend., 248, 3421 (1959); РЖХим, 1960, 34483. \
737.
738.
737.
738.
739.739.Debras-Guedoh, J., Voinovitch I. A., Lancelot M. Chim. analyt., 42, 437
739.
739.
(1960).
740.741.742.743.744.745.740.741.742.743.744.745.Decker R. L, Eve D. J. Appl. Spectroscopy, 22, 1, 13 (1968).
740.
741.
742.
743.
744.
745.
740.
741.
742.
743.
744.
745.
Delarue R. Bull, inform. ATEN, № 57, 55 (1966); РЖХим, 1966, 15Д31.
Delon G., Ahrens L. H. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 94 (1957).
Delves H. T., Shepherd G„ Vinter P. Analyst, 96, 260 (1971).
Dempster A. J. Atomic Energy Comm. MDDC, 370 (1946).
Dempster A. I. Phys. Rev., 18, 415 (1921).
Dent J. N„ Sheppard С. IV. J. Exptl. Zook, 135, 587 (1957).
Diament R. Compt. rend., C226, 1234 (1968); РЖХим, 1969, 1B32.
Diaz-Guerra J. P., Capdevila P. C. An. Real soc. esp. fis. quim., B, 64, 937 B; Analyt. Abstr., 18, 2060 (1970).
G., Meyer A. Z. Elektrochem., 57, 901 (1953).
Dickson R. S„ West В. O. Austral. J. Chem., 19, 2073 (1966); РЖХим,
1967, 18B41.
Diehl K. Ann. der Chem., 121, 93 (1862).
Dilts I. A., Ashby E. C. Inorg. Chem., 9, 855 (1970).
Dinwiddie. Am. J. Sci., 39, 662 (1915).
Dobbins J. T„ Sanders J. P. J. Am. Chem. Soc., 54, 178 (1932).
Dobes I. Sklar a keramik, 11, 114 (1961).
Dobos S. Acta chim. Acad, scient. hung., 28, ;1I17 (1961); РЖХим, 1962, ЗД29.
Dobos S. Ann. Univ, scient. Budapest. Sec. chim., 6, 57, 69 (1964); РЖХим,
1965 19Г34 21Г35.
Dorche J., Rollet №.. Costet C. Ann. pharmac. franc., 13, 283 (1955); РЖХим,
1957, 45892.
Drake B. Arkiv kemi, 8, 159 (1955).
760.761.762.760.761.762.Dunbar R. E., Ferrin F. J. Microchem. J., 5, 145 (1961).
760.
761.
762.
760.
761.
762.
Dupraw IV. A., O’Neill H. J. Analyt. Chem., 31, 1104 (1959).
Durant F., Gri^e M. Bull. Soc. chim. belg., 77, № 11-12, 557 (1968);
РЖХим, 1969, 15Б612.
763.764.763.764.Dutina D. Analyt. Chem., 80, 2006 (1958).
763.
764.
763.
764.
Duval C. Chim. Analyt., 34, 209 (1952).
Duval C. Mikrochemie, 36/37, 425 (1951).
Duval T., Duval C. Analyt. chim. acta, 2, 57 (1948).
Dvorak J., Ehrlich R. Пат. США 3357806 (1967); РЖХим, 1969, 10Л63П.
Dvorak I., Novobllsky V. Acta chim. Acad, scient. hung., 30, 365 (1962);
РЖХим, 1962, 24Д43."
Dvorak L, Rezac Z. Chem. listy, 53, 588, 1113 (1959).
Eardley R. P„ Reed R. A. Analyst, 96, 669 (1971).
Ehrlich R., Young A. R., Rice G. J. Am. Chem. Soc., 88, 858 (1966).
Elbeith I. I., Abon-Elnaga M. A. Analyt. chim. acta, 17, 397 (1957).
Eibling P., Goward G. IV. Analyt. Chem. 32, 1610 (1960).
Ellestad R. B., Horstman E. L. Analyt. Chem., 27, 1229 (1955).
Elwell IV. T., Gidley J. A. F. Atomic-Absorption spectrophotometry. Oxford,
Pergamon Press, 1966, p. 99.
Emmott P. A. Analyst, 90, 482 (1965).
Emmott P. A., Law G. Analyst, 91, 383 (1966).
Engelmann Ch. Radiochemical Methods of Analysis. Vol. I. Viennax, In- ternat. Atomic Energy. Agency, 1965, p. 341; РЖХим, 1965, 22Г69.
779.779.ЕГ„У Szabo-Akos Zs. Acta chim. Acad, scient. Hung., 65, 121
779.
779.
780.781.782.783.784.780.781.782.783.784.(1970).
780.
781.
782.
783.
784.
780.
781.
782.
783.
784.
Erlenmeyer H., Hahn H., Sorkin E. Helv. chim. acta, 34, 1419 (1961).
Evans G. H., Strain H. H. Analyt. Chem., 28, 1560 (1956).
Faris J. P., Buchanan R. F. Analyt. Chem., 36, 1157 (1964).
Fasset V. A., Golightly D. W. Analyt. Chem., 39, 466 (1967).
Fassel V. A., Hettel H. J. Spectrochim acta, 7, 475 (1955).
785.786.787.788.789.790.791.792.793.794.795.796.797.798.799.800.801.802.803.804.785.786.787.788.789.790.791.792.793.794.795.796.797.798.799.800.801.802.803.804.Feast M. W. Mem. Soc. roy. sci. Liege, 14, 413 (1954).[
785.
786.
787.
788.
789.
790.
791.
792.
793.
794.
795.
796.
797.
798.
799.
800.
801.
802.
803.
804.
785.
786.
787.
788.
789.
790.
791.
792.
793.
794.
795.
796.
797.
798.
799.
800.
801.
802.
803.
804.
Fernando Q. Analyt. chim. acta, 12, 432 (1955).
Fernelius №. C.. Van Uitert L. G. Acta chem. scand., 8, 1726 (1*954). Perrett D. J. Trans. Soc. Instrum. Techno!., 11, 66 (1959); РЖХим, 1960, 33923.
Ficq A. Compt. rend., 233, 1684 (1951).
Ficq A. J. Embryo!, and Exptl. Morphol., 2, 204 (1954).
Filo O., Laurin A., Motherny M. Mikrochim. acta, 1967, 801.
Fireman E. L., Schwarzer D. Geochim. et cosmochim. acta, 1'1, 252 (1957).
Fischer L, Kropp R. Glastechn. Ber., 33, 380 (1960).
Fishman M. I. J. Am. Water Works Assoc., 54, 228 (1962); РЖХим, 1963, 8Г54.
805.806.805.806.Fletcher M. H. Analyt. Chem., 21, 173 (1949).
805.
806.
805.
806.
Fletcher W. W. J. Soc. Glass Techno!., 43, № 210, T86 (1959).
Forster C. F. Analyst, 79, 629 (1954).
Foster W., Hume D. N. Analyt. Chem., 31, 2033 (1959).
Fouarge L, Fuge J. Proc. Inst. (INESCO) Intern. Conf. Radioisotopes in Scientific Research, 2, 211 (1957).
Francis С. V. Microchem. J., 7, 375 (1963).
Frant M. S., Ross J. №. Science, 154, 1553 (1966).
Frensdorff H. K. J. Am. Chem. Soc., 93, 600 (1971).
Fresenius R. Z. anal. Chem., 1, 42 (1862).
Fresenius R., Jander G. Handbuch der analytischen Chemie. Teil II. Qualitative Nachweisverfahren. Bd. la. Elemente der ersten Hauptgruppe. Berlin, Springer Verlag, 1944; Teil III. Quantitative Analyse. Bd. la Elemente der ersten Hauptgruppe Berlin, Springer Verlag, 1940.
Friedman H. A. Analyt. Chem., 32, 137 (1960).
Friedman H. A. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts, Y-978 (1953); Analyt. Abstr., 6, 834 (1959).
Friedman H. A. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts, Y-1060 (1953); Analyt. Abstr., 6, 835 (1959).
Friend J. N„ Wheat №. N. Analyst, 57, 559 (1932).
Friese G., Ottemann I. Z. angew. Geol., 6, 117 (1960).
Fukushima S., Shigemoto M., Kato L, Otozai К Mikrochim. acta, 1957, 35. Gagliardi E., Brodar B. Chromatographia, 3, 7 (1970).
Gahn R. F. Analyt. Chem., 41, 1303 (1969).
Gamsjager H., Ornig H., Schwarz-Bergkampf E. Mikrochim. acta 607.
808.809.810.811.812.813.814.815.816.817.818.819.820.821.822.823.824.825:826.827.828.829.808.809.810.811.812.813.814.815.816.817.818.819.820.821.822.823.824.825:826.827.828.829.Garton F. №. У. Proc. Internat. Sympos. Microchem. Birmingham, Oxford, 1960, p. 347; РЖХим, 1960, 76933.
808.
809.
810.
811.
812.
813.
814.
815.
816.
817.
818.
819.
820.
821.
822.
823.
824.
825:
826.
827.
828.
829.
808.
809.
810.
811.
812.
813.
814.
815.
816.
817.
818.
819.
820.
821.
822.
823.
824.
825:
826.
827.
828.
829.
Gaslini F„ Nahum L. Z. Analyt. chim. acta, 24, 79 (1961).
Gaspar у Arnal T. Anal. Fis. quim., 30, 406 (1932).
Gaspar у Arnal T. Ann. chim. Anal., 15, 193 (1933).
Gaspar у Arnal T. Chim. analyt., 44, № 2, 67 (1962).
1960,1960,Gaspar у Arnal T. Chimie et Industrie, 83, 406 (I960); РЖХим, 73008.
1960,
1960,
1957,1958.1957,1958.Gaspar у Arnal T. Chimie et Industrie, 84, 523 (1960); РЖХим, 1961, 9Д39.
1957,
1958.
1957,
1958.
Gazith M., Zangen M. Israel J. Chem., 8, 76 (1970).
Gazzi V. Chimica e industria, 36, 249 (1954).
Geilmann №.. Gebauhr №. Z. anal. Chem., 142, 241 (1954).
Glam C. S., Stout I. L. Chem. Communs, № 4, 142 (1969); РЖХим, 1969, 18Б336.
Gilbert P. T. Analyt. Chem., 34, 1025 (1962).
Gilbert T. W„ Meyer A. S„ White J. C. Analyt. Chem., 29, 1627 (1957) .
Gimblett F. G. R., Monk С. B. Trans. Faraday Soc., 50, 965 (1954).
Girardi F., Guzzi G., Pauly J, Radiochim. acta, 7, 202 (1967).
Giraudo F., Bonnin A., Bouy P. Франц, пат. 1553685 (1968) ; РЖХим, 1969, 24Л26П.
Giuffre L., Capizzi F. M. Ann. chimica, 49, 1414 (1959).
Glueckat&E. J. Am. Chem. Soc., 81, 5262 (1959).
Glueckauf\E., Kitt G. P., Barker К. H. Disc. Faraday Soc., 7, 199 (1949).
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System-Nummer 20. Lithium, 1927. Erganzungsband, Weinheim. Verlag Chemie, 1960.
834. Goheen M.835. Goke G. Lab.-834. Goheen M.835. Goke G. Lab.-Robinson R. J. Analyt. chim. acta, 30, 460 (1964).
834. Goheen M.
835. Goke G. Lab.-
834. Goheen M.
835. Goke G. Lab.-
axis, 11, № 4, 59 (1959); РЖХим, 1959, 78290.
Golanski A. Ra . CEH, № 3694, 113 (1969); РЖХим, 1969, 23Г62.
Goldberg G. Anafyt. Chem., 34, 1343 (1962).
Goldberg G., Meyef A. S., White J. C. Analyt. Chem., 32, 314 (1960).
Goldstein G., Mantling D. L., Zittel H. E. Analyt. Chem., 35, 17 (1963).
Goleb J. A. Analysis Instrum., 1965. New York, Plenum Press, 1966, p. 229.
Goleb J. A., 'Yokoyama Y. Analyt. chim. acta, 30, 213 (1964).
Gooch F. A. Proc. Am. Acad., 22, 177 (1886).Gooch F. A. Am. J. Sci., 25, 444 (1908).845 Goodenough R. D„ Gaska R. А. Франц, пат. 1514312 (1968); РЖХим, 1969,Gooch F. A. Proc. Am. Acad., 22, 177 (1886).Gooch F. A. Am. J. Sci., 25, 444 (1908).845 Goodenough R. D„ Gaska R. А. Франц, пат. 1514312 (1968); РЖХим, 1969,Gooch F. A. J. Am. Chem. Soc., 9, 33 (1887).
Gooch F. A. Proc. Am. Acad., 22, 177 (1886).
Gooch F. A. Am. J. Sci., 25, 444 (1908).
845 Goodenough R. D„ Gaska R. А. Франц, пат. 1514312 (1968); РЖХим, 1969,
Gooch F. A. Proc. Am. Acad., 22, 177 (1886).
Gooch F. A. Am. J. Sci., 25, 444 (1908).
845 Goodenough R. D„ Gaska R. А. Франц, пат. 1514312 (1968); РЖХим, 1969,
2Л82 П
846.846.Garbles S. G., Attix F. H. Internal. J. Appl. Radiat. and Isotopes, 19, № 2,
846.
846.
81 (1968).
847.848.849.850.847.848.849.850.Gordon N. E., Jacobs R. M. Analyt. Chem., 25, 1605 (1953).
847.
848.
849.
850.
847.
848.
849.
850.
Gordon S„ Campbell C. Analyt. Chem., 27, 1102 (1955).
Gottfried J. Chem. prflmysl, 5, 390 (1955).
Govindaraju M. К Publ. groupem. avencem. methodes spectrogr., juill- sept., 221 (I960); РЖХим, 1962, 8Д142.
851.852.851.852.Gregor H. P., Gottlieb M. H. J. Am. Chem. Soc., 75, 3539 (1953).
851.
852.
851.
852.
Grimaldi F. S. Geol. Surv. Profess. Paper, № 400-B, 494 (1960); РЖХим,
1961, 15Д20.
853.853.Gross D. J. Chromatogr., 10, 221, 233 (1963).
853.
853.
Gross D. Nature, 180, 596 (1957).
Grothe H„ Savelsberg W. Z. anal. Chem., 110, 81 (1937).
Grove E. L. Taianta, 4, 205 (1960).
Grove E. L„ Norris J. A, Appl. Spectroscopy, 9, 2, 63 (1955).
Grove E. L., Scott C. W., Jones F. Taianta, 12, 327 (1965).
Gruttner B. Z. anal. Chem., 133, 36 (1951).
Guntz A., Benoit F. Bull. Soc. chim. France, (4), 37, 1294 (1925).
Outer G. A., Hammond G. S. J. Am. Chem. Soc., 78, 5166 (1956).
Haber-Schausberger I. Mikrochim. acta, 1970, 240.
Haffty J. Geol. Surv. Water-Supply Paper, № 150-A, IV (1960); РЖХим, 1961, 5Д142.
Hagiwara Z. Bunseki to shiyaku, 2, 268 (1948); 3, 23 (1949); Chem. Abstr., 46, 10046 (1952).
Hagiwara Z„ Kato T. Bunseki to shiyaku, 2, 218 (1948); Chem. Abstr., 46,
10046 (1952).
Hands A. R„ Mercer A. J. J. Chem. Soc., 1968, 449.
867.868.869.870.867.868.869.870.Hanna Z. G„ Ibrahim J. M. Mikrochim. acta, 1964, 990.
867.
868.
869.
870.
867.
868.
869.
870.
Hannay N. B„ Ahearn A. G. Analyt. Chem., 26, 1056 (1954).
Hansen J. L. Am. J. Med. Techno!., 34, 625 (1968).
Harasawa S„ Sakamoto T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 611
(1952)
871.871.Harasawa S„ Sakamoto T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 862 (1953); РЖХим, 1953, 54746.
871.
871.
872.873.872.873.Harnwell L. Phys. Rev., 45, 117 (1934).,
872.
873.
872.
873.
Harrison G. R. Wavelength Tables of 100 000 Spectrum Lines. New York,
Willey, 1939. ,
Hartmann H., Hentwich T., Strohl G. Abhandl. Braunschweig, wiss, Ges.,
25 (1958); РЖХим, 1959, 56898.
Harvey С. O., Murray К L. H. Analyst, 83, 136 (1958).
Hawley J. E„ Macdonald G, Geochim. et cosmochim. acta, 10, 4, 197 (1956).
Hedgecock G. A. J. Soc. Glass Technol., 43, T94 (1959).
HegedUs A. J., Dvorszky M. Mikrochim. acta, 1959, 160.
Hegemann F., Osterried O. Glastechn. Ber., 36, 217 (1963).
Heier K. S., Teilor S. R. Geochim. et cosmochim. acta, 15, 284 (1959).Hein F., Schmiedeknecht K- J. Organometallic Chem., К 503 (1967);РЖХим, 1968, 3B35./Heier K. S., Teilor S. R. Geochim. et cosmochim. acta, 15, 284 (1959).Hein F., Schmiedeknecht K- J. Organometallic Chem., К 503 (1967);РЖХим, 1968, 3B35./880.881.882.883.884.885.886.880.881.882.883.884.885.886.893.894.895.896.897.898.899.900.893.894.895.896.897.898.899.900.Held S. Bull. Res. Council Israel, A9, № 3-4, 173 (1960). /
Heier K. S., Teilor S. R. Geochim. et cosmochim. acta, 15, 284 (1959).
Hein F., Schmiedeknecht K- J. Organometallic Chem., К 503 (1967);
РЖХим, 1968, 3B35./
Heier K. S., Teilor S. R. Geochim. et cosmochim. acta, 15, 284 (1959).
Hein F., Schmiedeknecht K- J. Organometallic Chem., К 503 (1967);
РЖХим, 1968, 3B35./
880.
881.
882.
883.
884.
885.
886.
880.
881.
882.
883.
884.
885.
886.
893.
894.
895.
896.
897.
898.
899.
900.
893.
894.
895.
896.
897.
898.
899.
900.
Hemmeler A. Ann. Chim. Appl, 25, 610 (1935)./
Henrion G, Pungor E. Analyt. chim. acta, 30, 195 (1967/. Henrion G„ Pungor E. Mikrochim. acta, 1968, 841./
Hering H. Analyt. chim. acta, 6, 340 (1952)./
887. Hermann-Schleser F. Z. Instrumentenkunde, 73,25 (1965). 888. Herr №. Z. Naturforsch., 8A, 305 (1953).
Herrmann R., Alkemade C. Th. J. Flammenphotometrie, 2 Aufl. Berlin, Springer, 1960, S. 95.
Herzog S., Grimm U. Z. Chem., 8, 186 (1968).
892.892.Herzog S„ Wuff E. Z. Chem., 6, 434 (1966).
892.
892.
°no Herzog S., Ziihlke H. Z. Chem., 6, 434 (1966).
Herzog W, Betz W., Neubert A. Z. Naturforsch., 16A, 242 (1961).
Heyrovsky J., Ilkovic D. Collect. Czech. Chem. Communs, 7, 198 (1935).
Hiaud P., Robin J. Bull. Soc. chim. France, 1968, 854.
Hildon M. A., Allen W. J. F. Analyst, 96, 480 (1971).
Hiller L. K., Cockrell J. R., Murray R. W. J. Inorg. Nuclear Chem., 31, 765 (1969).
Hintenberger H. Naturwissenschaften, 34, 52 (1947).
Hoehmann K., Pdldy E. Z. anal. Chem., 246, 309 (1969).
Hodgman D. C. Handbook of Chemistry and Physics, 38th ed. Cleveland, 1956.
Hoff L. Phys. Rev., 53, 845 (1938).Holcomb H. P. Analyt. Chem., 36, 2360 (1964).Holdt G. Appl. Spectroscopy, 16, 96 (1962).Holdt G. Rev. univers, mines, 15, 383 (1959).onc: Hollander J., Perlman J., Seaborg G. Rev. Mod. Phys., 25, 469 (1953).Hollander T., Borgers A. J, Alkemade G. T. J. Appl. Scient. Res., 135, 409 (1956).Holzapfel H., Ehrhardt H„ Fischer W. J. prakt. Chem., 18, 62 (1962).Horstman E. L. Analyt. Chem., 28, 1417 (1956).Horstman E. L. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 1 (1957).Hourquim R., Scheidecker M., Herenguel J. Chim. analyt., 49, 28 (1967).Howling H. L., Landott P. E. Analyt. Chem., 31, 1818 (1959).Hua zue shi jie, 13, 555 (1958); РЖХим, 1960 , 4585.Hubert P. H. Compt. rend., 259, 2238 (1964); РЖХим, 1965, 12B43.Hughes J. D. H„ Dewey M. A. P., Briers G. №. Nature, 223, 498Analyt. Abstr, 19, 2928 (1970).Hukuda K. Bull. Chem. Soc. Japan, 2, 115 (1927); Z. anal. Chem., (1932).Hoff L. Phys. Rev., 53, 845 (1938).Holcomb H. P. Analyt. Chem., 36, 2360 (1964).Holdt G. Appl. Spectroscopy, 16, 96 (1962).Holdt G. Rev. univers, mines, 15, 383 (1959).onc: Hollander J., Perlman J., Seaborg G. Rev. Mod. Phys., 25, 469 (1953).Hollander T., Borgers A. J, Alkemade G. T. J. Appl. Scient. Res., 135, 409 (1956).Holzapfel H., Ehrhardt H„ Fischer W. J. prakt. Chem., 18, 62 (1962).Horstman E. L. Analyt. Chem., 28, 1417 (1956).Horstman E. L. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 1 (1957).Hourquim R., Scheidecker M., Herenguel J. Chim. analyt., 49, 28 (1967).Howling H. L., Landott P. E. Analyt. Chem., 31, 1818 (1959).Hua zue shi jie, 13, 555 (1958); РЖХим, 1960 , 4585.Hubert P. H. Compt. rend., 259, 2238 (1964); РЖХим, 1965, 12B43.Hughes J. D. H„ Dewey M. A. P., Briers G. №. Nature, 223, 498Analyt. Abstr, 19, 2928 (1970).Hukuda K. Bull. Chem. Soc. Japan, 2, 115 (1927); Z. anal. Chem., (1932).905.905.(1969);91, 273(1969);91, 273906.907.908.909.9'10.911.912.913.914.915.916.917.918.919.920.921.922.923.924.925.926.927.928.906.907.908.909.9'10.911.912.913.914.915.916.917.918.919.920.921.922.923.924.925.926.927.928.Hulanicki A. Chem. analyt. (PRL), 11, 211 (1966).
Hoff L. Phys. Rev., 53, 845 (1938).
Holcomb H. P. Analyt. Chem., 36, 2360 (1964).
Holdt G. Appl. Spectroscopy, 16, 96 (1962).
Holdt G. Rev. univers, mines, 15, 383 (1959).
onc: Hollander J., Perlman J., Seaborg G. Rev. Mod. Phys., 25, 469 (1953).
Hollander T., Borgers A. J, Alkemade G. T. J. Appl. Scient. Res., 135, 409 (1956).
Holzapfel H., Ehrhardt H„ Fischer W. J. prakt. Chem., 18, 62 (1962).
Horstman E. L. Analyt. Chem., 28, 1417 (1956).
Horstman E. L. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 1 (1957).
Hourquim R., Scheidecker M., Herenguel J. Chim. analyt., 49, 28 (1967).
Howling H. L., Landott P. E. Analyt. Chem., 31, 1818 (1959).
Hua zue shi jie, 13, 555 (1958); РЖХим, 1960 , 4585.
Hubert P. H. Compt. rend., 259, 2238 (1964); РЖХим, 1965, 12B43.
Hughes J. D. H„ Dewey M. A. P., Briers G. №. Nature, 223, 498
Analyt. Abstr, 19, 2928 (1970).
Hukuda K. Bull. Chem. Soc. Japan, 2, 115 (1927); Z. anal. Chem., (1932).
Hoff L. Phys. Rev., 53, 845 (1938).
Holcomb H. P. Analyt. Chem., 36, 2360 (1964).
Holdt G. Appl. Spectroscopy, 16, 96 (1962).
Holdt G. Rev. univers, mines, 15, 383 (1959).
onc: Hollander J., Perlman J., Seaborg G. Rev. Mod. Phys., 25, 469 (1953).
Hollander T., Borgers A. J, Alkemade G. T. J. Appl. Scient. Res., 135, 409 (1956).
Holzapfel H., Ehrhardt H„ Fischer W. J. prakt. Chem., 18, 62 (1962).
Horstman E. L. Analyt. Chem., 28, 1417 (1956).
Horstman E. L. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 1 (1957).
Hourquim R., Scheidecker M., Herenguel J. Chim. analyt., 49, 28 (1967).
Howling H. L., Landott P. E. Analyt. Chem., 31, 1818 (1959).
Hua zue shi jie, 13, 555 (1958); РЖХим, 1960 , 4585.
Hubert P. H. Compt. rend., 259, 2238 (1964); РЖХим, 1965, 12B43.
Hughes J. D. H„ Dewey M. A. P., Briers G. №. Nature, 223, 498
Analyt. Abstr, 19, 2928 (1970).
Hukuda K. Bull. Chem. Soc. Japan, 2, 115 (1927); Z. anal. Chem., (1932).
905.
905.
(1969);
91, 273
(1969);
91, 273
906.
907.
908.
909.
9'10.
911.
912.
913.
914.
915.
916.
917.
918.
919.
920.
921.
922.
923.
924.
925.
926.
927.
928.
906.
907.
908.
909.
9'10.
911.
912.
913.
914.
915.
916.
917.
918.
919.
920.
921.
922.
923.
924.
925.
926.
927.
928.
Humblet L. Silicates industr, 24, 421 (1959).
Hundley K. Phys. Rev., 30, 864 (1927).
Hutter J. C. Energia nucl., 1, 172 (1959).
(1957);(1957);Ikeda S. Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ., A9, № 1, 9, 16 РЖХим, 1958, 81281.
(1957);
(1957);
Illner E. Z. Chem., 10, 155 (1970).
Imai H. Technol. Repts. Kansai Univ, № 5, 121 (1963); РЖХим, 1865, ЗГ 15.
Industr. Group. U. К Atomic Energy Author, 1959, Rept. № 174 (O/CA);
РЖХим, I960, 47018.
Ingamells С. O. Analyt. chim. acta, 52, 323 (1970).
Ingamells C. O. Taianta, 9, 781 (1962).
Intonti R„ Cecchetti G„ Jesui R. Metallurgia ital, 54, 361 (1962); РЖХим, 1963, 12Г26.
loshi B. D„ Patel В. M. Appl. Spectroscopy, 24, 573 (1970).
Irwing M., Dinnin I. L., Rosenbaum F. Geol. Surv. Profess. Paper, № 501-C, 152 (1964), РЖХим, 1965, 12Д16.
IshibashAMasayoshi, Shinagawa Mutsuaki. Sbornik mezinarod. polarograf. sjezdu. Pr^ze, I-st. congr., Pt. I, 117 (1951).
Isslieb K., ttkowsky W. Z. Naturforsch., 21B, 999 (1966).
Iyer S. G., rishnan С. V., Venkateswarlu Ch. Indian J. Chern., 6, 277 (1968); РЖЬм, 1969, 2Г123.
Jackson J. H. X Metals, 1, 149 (1949).
James C. G„ S den T, M. Proc. Roy. Soc„ A227, 312 (1955).
Janauer G. E., „.rrano I. D., Johnston R. C. Mikrochim. acta, 1968, 61.
Janauer G. E„ Johnston R. C. Analyt. Chem., 38, 786 (1966).
Janauer G. E., Jolinston R. C., Oliveri A. J., Carrano J. Analyt. chim. acta, 38, 127 (1967).
Jasinski T., Smadowski H. Chem. analyt. (PRL), 10, 217 (1965).
Jaworowski R. J., Potts J. R., Hobart E. IE. Analyt. Chem., 35, 1275 (1963).
Jedlewska A. Chem. analyt. (PRL), 7, 381 (1962).
Jensen B. S. Acta chem. Scand., 18, 739 (1964).
Jentzsch D., Frotscher I. Z. anal. Chem., 144, 17 (1955).
Jentzsch D., Jacob G. Chem. Technik, 7, 93 (1955).
Jervis R. E. Chem. Canada, 8, 27 (1956); РЖХим, 1957, 27127.
Johnston H. L„ Bauer T. W. J. Am. Chem. Soc., 73, ill 19 (1951).
Jones A. H. Analyt. Chem.. 37, 1761 (1965).
Jones J., Blewett P. Phys. Rev., 49, 881 (1936).
Jones J., Hendricks S. Phys. Rev., 44, 322 (1933).
Jones R. J. Organometallic Chem., A18, 15 (1969).
Jonsson G. AE-Repts, № 105 (1963).
JoungJ. P. Dissert. Abstrs, 15, 1302 (1955).
Jouy A. D„ Coursier I. Bull. Soc. chim. France, 1958, 323.
Joy E. F„ Bonn J. D., Barnard A. J., Jr. Analyt. Chem., 45, 856 (1973).
Juza R„ Bohmann Th. Z. anorg, allg. Chem., 308, 159 (1961).
Juza R., Langer K-> Benda K. Angew. Chemie, 80, 373 (1968).
Juza R„ Schulz W. Z. anorg. allg, Chem., 275, 65 (1954).
Juza R., Uphoff W. Z. anorg. allg. Chem., 297, 227 (1958).
Juza R„ Uphoff W., Gieren IE. Z. anorg. allg. Chem., 292, 71 (1957).
Kaegler S. Erdole, Kohle, 19, 897 (1966); Anal. Chem., 41, 186R (1969).
Kahlenberg L., Krauskopf F. C. J. Am. Chem. Soc., 30, 1104 (1908).
Kakihana H. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 72, 255 (1951).
Kakihana H., Okamoto M., Fujii J. Isotopenpraxis, 4, 232 (1968); РЖХим,
1969, ЗБ 1446.
Kallmann S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 712 (1944).
Kaplan L., Witzbach К. E. Analyt. Chem., 26, 1797 (1954).
Kappanna A. N., Gadre G. T., Bhavnagary H. M„ Joshi J. M. Current Sci.,
29,271 (I960).
Kassner 1. L, Benson V. M., Creitz E. E. Analyt. Chem., 32, 1151 (1960).
Keim С. P. J. Appl. Phys., 24, 1255 (1953); РЖХим, 1954, 30302.
Keinberger C. A., Greene R. E., Voss F. S. US Atomic Energy Conimiss., Report К 1042 (1957).
Keller C., Koch L„ Walter К. H. J. Inorg. Nuclear Chem., 27, 1205 (1965).
Kemula W., Brachaczek W., Dancewicz D„ Hulanicki A. Chem. analyt. (PRL), 3, 729 (1958).
Kemula W., Hulanicki A. Chem. analyt. (PRL), 3, 721 (1958).
Kemula W., Kublik Z. Analyt. chim. acta, 18, 104 (1958).
Kennedy J., Wheeler V. G. Analyt. chim. acta, 20, 412 (1959).
Kenzo Toishi. Repts. Scient. Res. Inst. (Japan), 27, 98 (1951); Chem. Abstr., 46, 6029 (1952).
Key C. W., Hoggan G. D. Analyt. Chem., 26, 1900 (1954).
Khopkar S. M„ De A. K. Analyt chim. acta, 23, 441 (1960).
Khorasani S. S. M. A., Abedin J. Pakistan J. Sci. Res., 20, 176 (1968); РЖХим, 1970, 15Г108.
Kick H. Z. Pflanzenernahr., Dung., Bodenkunde, 60, 163 (1953); РЖХим, 1955, 594.
King H. G., Neff С. M. Appl. Spectroscopy, 17, 2, 51 (1963).
Kirhbright C. F., Semb A., West T. S. Taianta, 14, 1011 (1^67).
Klaus R. Z. Klin. Chem. Klin. Biochem., 9, 107 (1971).
Kleimann L, Svoboda V. Analyt. Chem., 41, 1029 (1969)
Klemm A. Z. Elektrochem., 58, 609 (1954).
Klemm A.. Hintenberger H., Hoerns P. Z. Naturfosc ., 2a, 245 (1947).
KHmecki W. Prace inst. Min-wa hutn., 7, 183 (1955)/РЖХим, 1956, 13158.
KUska M., Marinkovic M. Spectrochim. acta, B25, 3. (1970).
Kobayashi K., Kosuge K., Kachi S. Mater Res. Bull. 4, 95 (1969); РЖХим,
1969, 22Б575./
Koch F., Niculescu V. Isotopenpraxis, 4, 150 (19^8).
Koch H. Kernenergie, 3, 315 (1960)./
98 9. Koirtyohann S. R„ Pickett E. E. Spectrochim./acta, B23, 673 (1968).
Kolthoff I. M., Bluing P. J. Treatise on analytical Chemistry, Part II, vol. I, p. 306—460. Interscience publisher New York, 1961.
Kolthoff 1. M., Kameda Tohru. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 129 (1931).
Kdrbl J., Vydra F., Pribil R. Taianta, 1, 281 (1958).
994.995.996.997.998.999.994.995.996.997.998.999.Korkisch J. Modern Methods for the separation of rarer metal ions. Oxford, Pergamon press, 1969.
994.
995.
996.
997.
998.
999.
994.
995.
996.
997.
998.
999.
Koster H. M. Neues Jahrb. mineral Abhandl., Ill, 206 (1969).
Kowalski B. R„ Isenhour T. L. Appl. Spectroscopy, 23, 1 (1969).
Kraus K. A., Nelson F. J. Am. Chem. Soc., 76, 801 (1964).
Kraut K. Ann. Chem., 182, 165 (1876).
Kresmann T. R., Kitchener I. J. Chem. Soc., 1949, 1211.
Krishnan С. V., Venkateswarlu Ch., Athavale V. T. Indian. J. Appl. Chem., 31, № 1-2, 21 (1968).
Kubista Z., Kabicky V., Tietz N. Hutnicke listy 17, 813 (1962); РЖХим, 1963, 12 Г43.
Kuemmel D. F., Karl H. L. Analyt. Chem., 26, 386 (1954).
Kumar S., Majumdar S. C. Trans. Indian. Ceram. Soc. 22, 93 (1963);
1003.1004.1003.1004.РЖХим, 1964, 19Г109.
1003.
1004.
1003.
1004.
Kupco G. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae. Geol., № 6, 352 (1961).
1005.1006.1007.1008.1005.1006.1007.1008.Laitinen H. A., Nyman С. J. J. Am. Chem. Soc., 70, 2241, 3002 (1948).Lang W. Z. anal. Chem., 223, 241 (1966).Lange 1. H. Chem. en. techn. rev., 21, 792 (1966); РЖХим, 1967, 11Г73.Langer P., Pin B., Tonon G. Rev. Phys, appl., 3, 405 (1968); Analyt. Abstr., 18, 772 (1970).1009. Laune J. Verres et refract., 18, 367 (1964); РЖХим, 1965, 11Г78.1010. Lazarevic 0. Tehnika, 25, 1169 (1970).Lederer M. Analyt. chim. acta, 11, 528 (1954).Lee D. A. Isotope Effects Chem. Processes. Washington, D. C., 1969, p. 57; РЖХим, 1970, 15Б619.Laitinen H. A., Nyman С. J. J. Am. Chem. Soc., 70, 2241, 3002 (1948).Lang W. Z. anal. Chem., 223, 241 (1966).Lange 1. H. Chem. en. techn. rev., 21, 792 (1966); РЖХим, 1967, 11Г73.Langer P., Pin B., Tonon G. Rev. Phys, appl., 3, 405 (1968); Analyt. Abstr., 18, 772 (1970).1009. Laune J. Verres et refract., 18, 367 (1964); РЖХим, 1965, 11Г78.1010. Lazarevic 0. Tehnika, 25, 1169 (1970).Lederer M. Analyt. chim. acta, 11, 528 (1954).Lee D. A. Isotope Effects Chem. Processes. Washington, D. C., 1969, p. 57; РЖХим, 1970, 15Б619.Kutek F. Sbor. Vysoke skoly chem.-technol. Praze, B12, 123 (1968); РЖХим, 1969, 12B43.
1005.
1006.
1007.
1008.
1005.
1006.
1007.
1008.
Laitinen H. A., Nyman С. J. J. Am. Chem. Soc., 70, 2241, 3002 (1948).
Lang W. Z. anal. Chem., 223, 241 (1966).
Lange 1. H. Chem. en. techn. rev., 21, 792 (1966); РЖХим, 1967, 11Г73.
Langer P., Pin B., Tonon G. Rev. Phys, appl., 3, 405 (1968); Analyt. Abstr., 18, 772 (1970).
1009. Laune J. Verres et refract., 18, 367 (1964); РЖХим, 1965, 11Г78.
1010. Lazarevic 0. Tehnika, 25, 1169 (1970).
Lederer M. Analyt. chim. acta, 11, 528 (1954).
Lee D. A. Isotope Effects Chem. Processes. Washington, D. C., 1969, p. 57; РЖХим, 1970, 15Б619.
Laitinen H. A., Nyman С. J. J. Am. Chem. Soc., 70, 2241, 3002 (1948).
Lang W. Z. anal. Chem., 223, 241 (1966).
Lange 1. H. Chem. en. techn. rev., 21, 792 (1966); РЖХим, 1967, 11Г73.
Langer P., Pin B., Tonon G. Rev. Phys, appl., 3, 405 (1968); Analyt. Abstr., 18, 772 (1970).
1009. Laune J. Verres et refract., 18, 367 (1964); РЖХим, 1965, 11Г78.
1010. Lazarevic 0. Tehnika, 25, 1169 (1970).
Lederer M. Analyt. chim. acta, 11, 528 (1954).
Lee D. A. Isotope Effects Chem. Processes. Washington, D. C., 1969, p. 57; РЖХим, 1970, 15Б619.
Lee D. A. J. Chromatogr., 26, 342 (1967).
Lee D. А. Пат. США 3479147 (1969); РЖХим, 1970, 23Л63П.
Lee D. A., Begun G. M. J. Am. Chem. Soc., 81, 2332 (1959).
Lee D. A., Taylor W. L., Me Dowell W. Y„ Drury I. S. J. Inorg. Nuclear Chem., 30, 2807 (1968).
Lehmann V. Clin. chim. acta, 20, 523 (1968).
1019.1019.1018. Lelong M. P., Hodge E. S. Amer. Mineralogist, 39, 647 (1954).
1019.
1019.
1020.1021.1022.1023.1024.1025.1020.1021.1022.1023.1024.1025.into Leonhardt W. Analyt. chim. acta, 32, 355 (1965).
1020.
1021.
1022.
1023.
1024.
1025.
1020.
1021.
1022.
1023.
1024.
1025.
Leonhardt W. Kernenergie, 5, 3, 166 (1962).
Levy A. L., Katz E. AI. Clin. Chem., 16, 840 (1970).
Lewis В. C., Stephen W. 1. Analyt. chim. acta, 36, 234 (1966).
Liebig L, Bredehorst H. Analyt. chim. acta, 24, 573 (1961).
Ligten J. W. L„ Velthuyzen H. Mikrocbim. acta, 1964, 759.
Liteanu C., Manoliu C., Nacu H. Chem. Oil and Gas Romania, 7, № 2, 15 (1971); РЖХим, 1971, 22Г218.
Liteanu C., Manoliu C., Nacu H. Chim. anal. (RSR), 1, 29 , 36 (1971);
РЖХим, 1971, 19Г132.
Little d\R„ Platman S. R„ Fieve R. R. Clin. Chern., 14, 1211 (1968); Ana- lyt. Abstr, 18, 258 (1970).
Litton F. S. Metal Progr., 76, 94 (1959).
Lubyovd. Z\Malinovsky M., Matiasovsky K. Chem. zvesti, 21, 839 (1967).
Luhder K- Z\Chem„ 9, 387 (1969); РЖХим, 1970, 11B42.
Luhder K. Echelmann G. Z. Chem., 6, 474 (1966).
Luke C. L. Analyt. chim. acta, 45, 365 (1969).
Lukens H. R. J\Radioanal. Chem., 1, 349 (1968); РЖХим, 1968, 23Г46.
Lunden A. Ann. N. Y. Acad. ScL, 79, 988 (1960); РЖХим, 1961, 2Б293.
Lunden A. Z. Natupforsch., 11A, 590 (1956); РЖХим, 1957, 18416.
Lunden A. Z. Naturforsch., 15A, 365 (i960); РЖХим, 1961, ЗБ343.
Lunden A., Christofferson S., Lodding A. Z. Naturforsch., 13A, 1034 (1958); РЖХим, 1959, 63656.
Lunden A., Monse E. U., Sjdberg N. G. Z. Naturforsch., 11A, 75 (1956); РЖХим, 1957, 29843.
Mac-Kay A. M„ Brown D. E. G. Precambrian, 2, № 7, 12 (1955); РЖХим,
1956, 13187.
Magee R. J., Headrige J. B. Analyst, 82, 95 (1957).
Majer V. Z. anal. Chem., 92, 321 (19331.
Majumdar A. K, Mukherjee A. K. Analyt. chim. acta, 19, 480 (1958).
Majumdar A. K., Pal Bijoli K. Z. anal. Chem., 174, 429 (I960).
Malinovsky L, Szymczak S. Chem. analyt. (PRL), 7, 943 (11962).
Malinovsky L, Szymczak S. Reinststoffe Wissenschaft und Technik. Berlin,
1963, S. 435; РЖХим, 1964, 2Г173.
Mallett M. W., Gerds A. F., Griffith С. B. Analyt. Chem., 25, 116 (1953).
104 7. Manning D. C„ Capacho-Delgado L. Analyt. chim. acta, 36, 312 (1966).
Manning D. C., Slavin 117. At. Absorpt. Newslett., 1, 39 (1962).
Marcu G., Sdcelean V. Studia Univ. Babes-Balyai. Chem., 14, № 1, 139 (1969); РЖХим, 1970, 8Г88.
Marten J. F. Lab. Practice, 12, 134 (1963).
Martin E. C. Analyt. chim. acta, 22, 142 (1960).
Martin Munoz M., Alvares Gonzales F. An. quim. Real. soc. esp. fis. у quim., 64, 965 (1968); РЖХим, 1970, 20Г136.
Mason В. H. Principles of geochemistry. New York, John Wiley a. Sons, 1966, p. 45.,
Mason J. L. Analyt. Chem., 35, 874 1963).
Massa V. Trav. Soc. pharmac. Montpellier, 29, 209 (1969).
Matic J. S., Pests D. S. Appl. Spectroscopy, 22, 63 (1968).
Matteli G., Attini E. Alluminio, 29, 227 (1960); РЖХим, 1961, 8Д69.
Mattock G., Uncles R. Analyst, 87, 977 (1962).
Ш59. Matyja R. Chem. analyt. (PRL), 8, 437 (1963); РЖХим, 1964, 5Г84.
Mavrodineanu R., Bolteux H. L’analyse spectrale quantitative par la flam- me. Paris, 1954.
Maxwell I. A., Peck L. C., Wilk H. B. Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf., Houston, Tex., 1970, v. 2, p. 1369; N. Y„ 1970; РЖХим, 1971, 12Г144.
Maydux P., Parmeniier A. Silicates industr., 25, 275 (1960); РЖХим, 1961, 10K336.
Mayer W. Liebigs Ann. Chem., 98, 193 (1856).
Mazza L„ Sardo L. Gazz. chim. ita!., 93, 1155 (1963).
Mazza L„ Sardo L., Frache R., Dadone A. Gazz. chim. ital., 95, 610 (1965).
Mazzei I., Burana G. Ann. chimica, 53, 395 (1963).
Mazzei I., Gualandi C., Burana G. Ann. chimica, 53, 368 (1963).
Me Clure J. E., Reddy T. B. Analyt. Chem., 40, 2064 (1968).
Me Dowell B. L., Meyer A. S., Feathers R. E., White J. C. Analyt. Chem, 31, 931 (1959).
Mehrotra R. С., Ога С. K. Indian J. Chem., 6, № 3, 158 (1968); РЖХим,
1969, 1B171.
Merling G. Z. anal. Chem., 16, 563 (1879).
^rodfo Z- c- An- Asoc. quim. argent., 59, 323 (1971); РЖХим, 1972,
3 073. Merz E. Z. Elektrochem., 63, 288 (1959).
Mesnard P., Colleter J. G., Bernard H. Bull. Soc. pha/macie Bordeaux, 100, № 3, 185, 200 (1961); РЖХим, 1962, 9Д2./
Michal J. Chem. listy, 50, 77 (1956); РЖХим, 1956, 78399.
"1076. Miller С. C., Magee R. J. J. Chem. Soc., 1951, 3183./
Miniussi C. L., Merodio J. C. An. Asoc. quim. argent.,/52, 5 (1964); РЖХим, 1966, 6Г61.
Mirza M. Y. Radiochim. acta, 12, 21 (1969).
Miscicka M. Szklo i ceram., 16, 243 (1965); РЖХим, 1966, 5Г155.
Mitra N. K., Mukherjee M., Chakrabarty A. Indian Ceram., 13, 103 (1969);
РЖХим, 1969, 22 Г82.
Miyazawa S. Appl. Phys. Letters. 23, № 4, 198 (1973).
Modreanu F. J. Chromatogr., 1, 554 (1958).
Moenke H., Moenke-Blankenburg L., Quillfeldt W. Mikrochim. acta, Suppl., № 3, 221 (1968).
Mogno Y„ Kikindai T. Compt. rend., C267, 1373 (1968).
Montalvo J., Jr., Guilbault G. G. Analyt. Chem., 41, 1897 (1969).
Morand G. Ann. phys., 7, 164 (1927).
Morand G. Compt. rend., 182, 460 (1926).
Morand G., Kiehl M. Bull. Soc. franc, ceram., № 33, 19 (1956); РЖХим, 1957, 44843.
Morrison G. H. Analyt. Chem., 42, № 6, 26A (1970).
Motomizu S., T6ei K, Iwachido T. Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1006 (1969);
РЖХим, 1969, 24B1430.
Muller C. C., Tracers F. J. Chem. Soc., 1936, 1395.
Muntz J. H., Melsted S. W. Analyt. Chem., 27, 751 (1955).
Murmann F. Z. anal. Chem., 50, 171 (1911).
Murugaiyan P., Verbeek A. A., Hughes T. S., Webster R. K. Taianta, 15, 1119 (1968).
Musil A., Reimers H. Monatsh. Chem.. 88, 878 (1957).
Myers A. T„ Havens R. G., Dunton P. J. Geol. Surv. Bull., № 1084-1, 207 (1961).
Ndscutlu T. Rev. Roumaine de Chimie, 9, 273 (1964).
Nedved J. Chem. listy, 62, 598 (1968).
Neeb К. H. Z. anal. Chem., 200, 278 (1964).
Neeb К. H., Duda R., Franke R., Seyfarth R., Stockert H. Z. anal. Chem.,
215, 161 (1966).
Nelpert Marshall P„ Bon Charles К. Пат. CHIA 3306700 (1967).
Nelms J. R., Vogel R. S. Appl. Spectroscopy, 20, 339 (1966).
Nelson F. J. Am. Chem. Soc. 77, 813 (1955).
Nelson F. J. Chromatogr., 16, 538 (1964).
Nelson F., Michelson D. C., Phillips H. O., Kraus K- A. J. Chromatogr., 20, 107 (1965).
Nelson F., Murase T., Kraus K. A. J. Chromatogr., 13, 503 (1964).
Neuilly M., Florestan J., Dozol I. P., Franc L. G., Leclerc J. C. Note CEA, № 1044, 49 (1968); РЖХим, 1969, 11Г160.
Neumaier H., Biichel D.. Zeigelmaier G. Z. anorg. allg. Chem., 345, 46 (1966).
Nevoral V. Fysiatr. v5st., 41, 200 (1963).
Nevoral V. Z. anal. Chem., 195, 332 (1963).
Nevoral V., Okdc A. Ceskosl. tarmac., 14, 342 (1965).
Nlese S., Leonhardt W., Morzek P., Herold C., Rommel H. Isotopentechnik, 1, 185 (1961); РЖХим, 1962, 11Д30.
Nieuwenburg C. J., Uitenbrock G. Analyt. chim. acta, 3, 572 (1949).
Nikolov K, Todorovsky D. Isotopenpraxis, 5, 408 (1969); РЖХим, 1970, 12Г74.
Norvitz G., Chasan D. E. Taianta, 16, 522 (1969).
Nowak V. Sb. уёбес. praci Vys. scoly chem.-technol. Pardubice. Praha, 1959, p. 121.
Nowak V. Sb. vedec. praci Vys. skoly chem.-technol. Pardubice. Praha, 1963, p. 253.
Nozaki A J. Chem. Soc. Japan, Pure Chern. Sect., 76, 445 (1955); Analyt. Abstr, 3, 344 (1956).
Nozaki T., Manabe K- Japan Analyst, 9, 316 (1960); РЖХим, 1960, 84399.
Oberhof er M\Jaspert I. Брит. пат. 1180246 (1967); Analyt. Abstr., 19, 4600 (1'970).\
Oehlmann F„ Heimer M. Chem. Technik, 10, 296 (1958).
O’Gorman J. V./Suhr N. H. Analyst, 96, 335 (1971); РЖХим, 1971,211415.
Okamoto M. Bull. Tokyo Inst. Techn., № 76, 143 (1966); РЖХим, 1969, 8Б1449.
Okamoto M., Fujii Y., Aida M., Kakihana H. Isotopenpraxis, 6, 691 (1970); РЖХим, 1970, 17Б1280.
11125. Okuno H., Honda M., Ishimori T. Japan Analyst, 2, 428 (1953).
O’Laughlin J. W„ Banks G. V. USAEC Rept, 15-737 (1963).
Olivier M. Z. anal. Chem., 248, 145 (1969).
128. Olsen R. L., Diehl H., Collins P. F., Ellestad R. B. Taianta, 7, 187 (1961).
Omura I., Morito N. J. Phys. Soc. Japan, 13, 659 (1958); РЖХим, 1959, 37803.
Oplinger G. Analyt. Chem., 19, 444 (1947).
Ordelman J. E., Smit H. A., Tolk A. Spectrochim. acta, 22, 313 (1966).
Ornstein L. S., Vreeswijk J., Wolfsohn G. Physika, 1, 53 (1934).
Orren M. J. J. S. Afric. Chem. Inst., 24, 96 (1971).
Ortner H„ Spitzy H. Z. anal. Chem., 221, 119 (1966).
Ortner H., Spitzy H. Z. anal. Chem., 238, 167 (1968).
Ortner H„ Spitzy H. Ibid., S. 251.
Osborn W. O. J. Am. Ceram. Soc., 44, 527 (1961).
Osmond R. G„ Smales A. A. Analyt. chim. acta, 10, 117 (1954).
Oss K- L> Beyrard N. R., Mende S., Bonnemay M. Compt. rend., 248, 223 (1959); РЖХим, 1960, 59964.
Osterried O. Z. anal. Chem., 199, 260 (1964).
Osumi Y., Kato A., Miyake Y. Analyt. Chem., 42, 664 (1970).
Owen L. E., Eilenburg J. Y. Analyt. Chem., 23, 1823 (1951).
Palecek M. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae. Geol., № 15, 189 (1968).
Palkin S. J. Am. Chem. Soc., 38, 2326 (1916).
1144a. Parry E. P„ Dollman G. W. Analyt. Chem., 36, 1783 (1964).
Patel С. C., Vishweshwaraiah K- N. Analyt. Chem., 32, 202 (I960).
Pauwels J., Lauer К F., Le Duigou Y„ de Bievre P. J., Debus G. H. Analyt. chim. acta, 43, 211 (1968).
Pawlowska H., Lachnik E. Szklo i ceram., 16, № 6, 161 (1965); РЖХим, 1965 24Г229.
Pepkowitz L. P., Judd W. C. Analyt. Chem., 22, 1283 (1950).
Peracchio E. S., Meloche V. W. J. Am. Chem. Soc., 60, 1770 (1938).
Perle M., Chemla M. Compt. rend., 250, 3986 (I960); РЖХим, 1961, 5Б434.
Perle M„ Chemla M. Compt. rend., 252, 417 (1961); РЖХим, 1961, 19Д28.
Perkons A. K-. Jervis R. E. Trans. Amer. Nucl. Soc., 11, 82 (1968).
1453. Pesic D. S., Vukanovic V. M., Marinkovic S. N, Marinkovlb M. D. Bull Inst. Nucl. Sci., 7, 71 (1957).
Pfeil E. Osterr. Chem.-Ztg, 65, 177 (1964).
Pfeil E., Friedrich A., Wachsmann T. Z. anal. Chem., 158, 429 (1957).
Pforr G., Langner K- Z. Chem., 5, № 3, 145 (1965).
Picciotto E., Styvandael M. Compt. rend., 232, 855 (4 951).
Pickett E. E., Koirtyohann S. R. Spectrochim. acta, 23B, 235 (1968).
Pietzka G., Chun H. Angew. Chemie, 71, 276 (1959).
Pifer C. W., Wollisch E. G., Schmall M. Analyt. Chem., 26, 215 (1954).
Pilgrim IF. E„ Ford W. R. Analyt. Chem., 35, 1735 (1963).
Pinson 117. H., Ahrens L. H., Frank M. Geochim. et cosmochim. acta, 4, 251 (1953).
Pinta M. Ann. Inst. nat. rech. agron., A6, 189 (1955); РЖХим, 1955, 52223.
Pinta M. 17e Congr. GAMS. Paris, 1954, p. 153; РЖХим, 1957, 69113.
65. Pitts A. E., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 37, 460 (1967).
Platzer R„ Bauding G. Bull. Soc. chim. France, 1965, 535; РЖХим, 1965. 20Г133.
Plsko E. Chem. zvesti, 19, 830 (1964).
Plum С. M. Clin. chim. acta, 2 (1), 67 (1957): Analyt. Abstr., 4, 3050
Podolnik B„ Dular M., Korosin J. Mikrochim. acta, 1965, У073.
Podobnik B., Korosin I., Kosta L. Z. anal. Chem., 218, 184 (1966).
Porter P„ Wyld G. Analyt. Chem., 27, 733 (1955).
Possidoni de Albinoti J., Capaccioli J. H. An. Asoc. quim. Argent., 42, 115 (1954); РЖХим, 1955, 55318.
Price W. J. Spectrochim. acta, 7, 118 (1955).
Pro M. J., Mathers A. P. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 39, 236 (1956); РЖХим, 1957, 21330.
Proike O., Stouf A. Collect. Czech. Chem. Communs, 11, 273 (1939).
Produkt. Group. U. K. Atomic Energy Author., 1959, 1961, No 58 (S); РЖХим, 1961, 5Д124; 1963, 2Г44.
Protopopescu C. Bull, stiint. Acad. R. P. Romine. Sec. mat. si fiz., 6, 891 (1954); РЖХим, 1955, 42828.
Pulido C., Moreira de Almeida M. C., Albano Gouveia de Almeida A. Rev. portug. quim., 7, 78 (1965); РЖХим, 1966, 20Г170.
Pulido C., Moreira de Almeida M. C., Albano Gouveia de Almeida A. Rev. portug. quim., 11, 84 (1969); Analyt. Abstr., 20, 2767 (1971).
Pungor E., Hangosne M. M. Magyar kern, folydirat, 66, 516 (1960).
1'181. Pungor E., Hegedus А. У., Thege I. K., Zapp E. E. Mikrochim. acta, 1956, 1247.
Pungor E., Toth K., Thege I. K- Z. anal. Chem., 200, 321 (1964).
Pungor E., Zapp E. E. Acta chim. Acad, scient. Hung., 7, 185 (1955); Analyt. Abstr., 3, 924 (1956).
Pungor E., Zapp E. E. Acta chim. Acad, scient. Hung., 10, 179 (1956); РЖХим, 1956, 58438.
Pungor E., Zapp E. E. Magyar kern, folydirat, 61, 117 (1955).
Pungor E., Zapp E. E. Z. Metallkunde, 52, 107 (1961); РЖХим, 1961, 16Д137.
Putts A. E., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 37, 460 (1967).
Pybus J., Bowers G. N. Clin. Chem., 16, 139 (1970).
Quijano-Rico M. Colloq. nat. CNRS, № 923, 367 (1970); РЖХим, 1970, 24Г161.
Raccanelli A. Ann. chimica, 56, 60 (1'966); РЖХим, 1966, 15Г70.
Radak V. M„ Suite M. V. J. Inorg. Nuclear Chem., 33, 1927 (1971).
Radding S. B., Phillips R. C., Hiester N. K. Analyt. chim. acta, 11, 538 (1954).
Radford C. Ceramics, 11, 4 (1960).
Rains T. C., Menis O. Spectrosc. Letters, 2, 1 (1969).
Rais J., Podeska S., Kyrs M. Radioisot, 7, 171 (1966).
Raly B. A., Banks С. V. Analyt. Chem., 36, 1106 (1964).
11'97. Ramirez E. R. J. Phys. Chem., 62, 760 (1958).
Rammelsberg C. F. Ann. Chem. Phys., 7, 157 (1877).
1'199. Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 66, 79 (1845).
Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 76, 261 (1849).
Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 102, 441 (1857).
Rappni S. S. Hidrol. kozl., 41, 339 (1961); РЖХим, 1962, 8Д157
Ratner R., Ludmer Z. Israel J. Chem., 2, 21 (1964); РЖХим, 1964, 22Г47.
Reedijk J. Recueil trav. chim., 88, 499 (1969); РЖХим, 1970, 1Б263.
Reese К. M. Analyt. Chem., 42, № 6, 26A (1970).
Reichard C. Chemiker-Ztg., 29, 861 (1905).
Rekus A. Appl. Spectroscopy, 12, 5, 141 (1958).
Rimy P., Boulle A. Bull. Soc. chim. France, Num. spec., 1838 (1968)' РЖХим, 1969, ЗБ1445.
Rimy F„ Guerin H. Bull. Soc. chim. France, 1968, 2327; РЖХим, 1969, 6B28.
Resniek J. D., Kiser R. W., Dalton J. L. Proc. Iowa Acad. Sci, 60, 315 (1953).
Riande E., Guzman G. M. An. Roy. Soc. esp. ffs. quim., B65, 483 (1969).
Robinson A. M., Ovenston T. C. Analyst, 79, 47 (1954).
Robinson J. IF. Atomic Absorption Spectroscopy. New York, Marcel Dekker Inc., 1966.
Rogers L. B„ Galey E. K. Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 15, 209 (1943).
Ropert M. E. Rev. Group, avanc. meth. Spectr., 4, 231 (1968).
Rosenstiehl A. Bull. Soc. chim. France (4), № 9, 284 (1911).
Rubeska L, Moldan B. Geol. Priizkum., 5, 84 (1963).
Ruch R. R., Tera F., Morrison G. Analyt. Chern., 36, 2311 (1964).
Rudisule A. Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemischen Elemen- ten, Bd. VI, Abt. I. Bern, Paul Haupt, 1923, S. 547.
Rudnicki R., Kolitowska J. H. Roczn. chem., 42, 21 (1968); РЖХим, 1969, ЗВ 163.
Russel D. S., Campbell J. B., Berman S. S. Analyt. chim. acta, 25, 81 (1961).
Rutkowsky W., Malinovsky J. Chem. analyt. (PRE), 6, 1065 (1961).
Sadana J. N. Canad. J. Chem., 47, 2613 (1969); РЖХим, 1970, 4B14.
Samuelson O. Svensk kern, tidskr., 51, 195 (1939).
Samuelson O. Svensk kern, tidskr., 57, 158 (1954).
Samuelson O., Schramm K- Z. Elektrochem., 57, 207 (1953).
Samuelson O., Sjostrom E. Analyt. Chem., 26, 1'908 (1954).
Samuelson O„ Sjostrom E„ Forsblom S. Z. anal. Chem., 144, 323 (1955).
Sanfourche A. A. Compt. rend., 206, 1821 (1938).
Sartori G., Giacomello G. Gazz, chim. ital., 70. 178 (1940).
Sasaki T. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 217 (1955).
Sato S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect, 72, 182 (1951); Chem. Abstr., 46, 3452 (1952).
Sato S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 249, 289, 350 (1951); Chem. Abstr., 46, 852 (1952).
Sattlegger H„ Hahn H. Naturwissenschaften, 51, 534 (1964).
Sax N. L, Chu N, У., Miles R. H., Miles R. IF. U. S. Atomic Energy Com- miss. Rept. NDA-38 (Del), 1957; Analyt. Abstr., 6, 832 (1959).
Sax N. 1., Steinmetz H. Y. U. S. Atomic Energy Commiss. Rept. ORNL-2570, 1958; Analyt. Abstr., 6, 833 (1959).
Scheibe F., Saner R. Z. Chem., 5, 208 (1955).
Schier O. Angew. Chemie, 68, 63 (1956).
Schleicher A., Lauers L. Z. anal. Chem., 108, 242 (1937).
Schmidt W., Kohler E., Schmidt IF. Forschungsber. Landes Nordrhein — Westfalen, № 843 (1960); РЖХим, 1961, 13Д69.
Schneider IF. Arch. Pharm. Berl., 283, 248 (1950); Brit. Abstr.-C. 1951 1276.
Schober G., Gutmann V. Mikrochim. acta, 1958, 319; РЖХим, 1958, 70508
Schober G., Gutmann V. Z. anal. Chem., 173, 2 (I960).
Schdber G„ Gutmann V. Z. Elektrochem., 63, 274 (1950)
Schofield M. Glass, 45, 370 (1968).
Scholder R., Rode D., Schwarz H. Z. anorg. allg. Chem., 364, 113 (1969)
Schreiber E. Z. anal. Chem., 210, 93 (1965)
Schroll E. Z. anal. Chem., 198, 40 (1963).
Schroll E., Brandenstein M., Janda I. Anz. Osterreich. Acad. Wiss Math naturwiss. kl„ 96, 60 (1959).
Schuhknecht IF. Optik, 10, 245, 269 (1953)
Schuhknecht IF., Schinkel H. Z. anal. Chem., 143, 321 (1954)
Schuhknecht IF., Schinkel H. Z. anal. Chem., 194, 161 (1963)
Schuster P. Chem. Phys. Letters, 3, 433 (1969); РЖХим, 1970, 1Б38.
Schwarz H„ Bommert D. Z. anorg. allg. Chem, 345 246 (1966)
Schwarzenbach G. Пат. США 2583890-1 (1952).
Schwarzenbach G., Ackerman H. Helv. chim. acta, 30, 1798 (1947)
Schwarzenbach G„ Kampitsch E„ Steiner R. Helv. chim acta 28 828 (1945).
Schwarzenbach G„ Kampitsch E„ Steiner R. Helv. chim. acta, 29, 364
Schwarzenbach G., Willi A., Bach R. 0. Helv. chim. acta, 30, 1303 (1947).
Scott W. W. Standard Methods of chemical analysis. New York, Van Nostrand Comp., 1939, p. 887.
Sedlacek W. A., Ryan T. A. Analyt. Chern., 40, 678 (1968).
Seiler H., Artz K., Erlenmeyer H. Helv. chim. acta, 39, 783 (1956); РЖХим,
1957, 1212.
Seiler H., Rothweiler W. Helv. chim. acta, 44, 941 (1961).
Seiler H., Seiler M. Helv. chim. acta, 43, 1939 (1960).
Seiler H., Seiler M. Helv. chim. acta, 44, 939 (1961).
Selecki A., Starosta A. Isotopenpraxis, 6, 67 (1970).
Serin P. A. U. K. Atomic Energy Author., Ind. Group. Hdq. SOS-R-145 (1959).
Servigne M., Siemens J. L. Compt. rend., 251, 1217 (1960); РЖХим, 1961, 11Б341.
Shaw D. M., Wickremasinghe O., Weber J. N. Analyt. chim. acta, 22, 3'98- (1960).
Shaw D. M., Wickremasinghe O., Yip C. Spectrochim. acta, 13, 197 (1958).
Shellenberger T. E„ Pyke R. E., Parrish D. B., Schrenk W. G. Analyt. Chem., 32, 210 (1960).
Shen Shih-nien, Zhang Zhu-jun. Хуасюэ сюэбао, Acta Chim. Sinica, 30, 21 (1964); РЖХим, 1965, 13Г48.
Sherma J., Strain H. H. Analyt. Chem., 34, 76 (1962).
Sherwin L. Англ. пат. 1295276 (1972); РЖХим, 1973, 12H422.
1274a. Shigematsu T., Kimura H. J. Chem. Soc. Japan, P. Ch. S., 73, 443 (1952).
Shigematsu T„ Kimura H., Yasumeru M. J. Chem. Soc. Japan, 73, 378 (1952).
Shomate С. H., Cohen A. J. J. Am. Chem. Soc., 77, 285 (1955).
Siedner Y. J. S. Afric. Chem. Inst., 17, 29 (1964).
Sinka A. Z. anal. Chem., 80, 430 (1930).
Sippet R. F., Glover E. D. Nucl. Instrum, and Methods, 9, 37 (1960); РЖХим, 1961, 17Д98.
Sislov V. Glasnik hem. i technol. BiH, 15, 91 (1967); РЖХим, 1969, 1B159.
Sittig M. Brit. Chem. Eng., 3, 130 (1958).
Skalska S„ Held S. Chem. analyt. (PRE), 2, 149 (1957).
Slavin W. Appl. Spectroscopy, 20, 281 (1966).
Slavin W., Kahn H. L. Metallurgia ital., 59, 626 (1967).
Smales A. A., Loveridge B. A. Analyt. chim. acta, 13, 566 (1955).
Smales A. A., Webster R. K- Analyt. chim. acta, 18, 587 (1958).
Smit J„ Van R. Nature, 181, 1530 (1958).
Smit J., Van R., Robb N., Jacobs J. J. J. Inorg. Nuclear Chem., 12, 104 (1959).
Smith G. F., Ross J. F. J. Am. Chem. Soc., 47, 1020 (1925).
Smith G. W., Santelli D. J., Fiess H. Analyt. chim. acta, 33, 1 (1965).
Smulek W., Siekierski S. J. Chromatogr., 19, 580 (1965).
Snyder D. D„ Montgomery D. J. J. Chem. Phys., 27, 1033 (1957).
Sommer G. Z. anal. Chem., 147, 241 (1955).
Sommer G. Z. anal. Chem., 151, 336 (1956).
Soos L, Vdrhelyi C., Somy M. Kolozsvari egyet. kozl. Termeszettud. sor., 2, 81 (1957); РЖХим, 1959, 53105.
Soos L, Varhelyi C., Somy M. Studia Univ. Babes-Bolyai. Chem, № 2 71 (1959); РЖХим, 1961, 8Д67.
Sousa A. Mikrochim. acta, 1961, 732.
Speaker H. Z. anal. Chem., 197, 109 (1963).
Speaker H„ Hartkampf H., Jackwerth E. Z. anal. Chem., 163, 111 (1958).
Speaker H„ Jackwerth E., Kloppenburg H. G. Z. anal. Chem., 183 81 (1961).
Spevack J. S. Австрал. пат. 224845 (1959); РЖХим, 1961, 8K37.
Spitz J., Uny G. Appl. Optics, 7, 1345 (1968).
Sreekumaran C., Pillai К- C., Folsom T. P. Geochim. et cosmochim. acta, 32, 1229 (1968).
Steel A. E. Nature, 173, 316 (1954).
Stephen W. I., Weston A. M. Mikrochim. acta, 1964, 179.
Stibor B„ Tardon S. Chem. listy, 61, 1109 (1967).
Stone M., Chesher S. E. Analyst, 94, 1063 (1969).
Strange E. E. Analyt. Chem., 25, 650 (1953).
Strashelm A., Villiers D. B. de. J. S. Afric. Chem. Inst, 16, 1, 5 (1963).
Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 32, 1185 (1960).
1311 Strelow F. W. E., Baxter C. J. S. Afric. Chem. Inst., 22, 29 (1969).
1312 Strelow F. W. E„ Coetzee Y. H. Y„ Van Zyl C. R. Analyt. Chem., 40, 196 (1968).
Strelow F. W. E., Liebenberg C. J., Toerien F. von S. Analyt. chim. acta, 43, 465 (1968).
Strelow F. W. E., Rethenmeyer R., Bothma C. J. C. Analyt. Chem., 37, 106 (1965).
Strelow F. W. E„ Van Zyl C. R„ Bothma С. J. C. Analyt. chim. acta, 45, 81 (1969).
Strock L. W. Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 4, N. F., 1, 171 (1936).
Stuart W. A., Simpson M., Hardwick W. H. Analyst, 82, 200 (1957).
Stukenbroeker G. L., Smith D. D., Werner G. K., Me Nally J. R. J. Opt. Soc. America, 42, 383 (1952).
Stuzka V. Acta Univ, palack. olomuc., 9, 223 (1962); РЖХим, 1964, 19Г73.
Sulcek Z., Povondra P., Stangl R. Chemist-Analyst, 55, 36 (1966).
Sulcek Z., Povondra P., Stangl R. Collect. Czech. Chem. Communs, 30, 380 (1965).
Sulcek Z., Rubeska I. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianue. Geol., № 15, 177 (1968); РЖХим, 1970, 7Г134.
Sulcek Z., RubeSka 1. Collect. Czech. Chem. Communs, 34, 2048 (1969).
Sundkvist G. Acta chem. Scand., 15, 1485 (1961).
Surak J. G., Martinovich R. J. J. Chem. Educ., 32, 2, 95 (1955).
Sweet R. C., Rieman W., Beukenkamp J. Analyt. Chem., 24, 952 (1952).
Sykes P. W. Analyst, 81, 283 (1956).
Sykes A. Mikrochim. acta, 1956, 1155.
Tachibana K. Mem. Fac. Sci., Kyushu Univ., C4, 221 (1961); РЖХим, 1963, 8Г53.
Takacs M. J. Chromatogr., 14, 564 (1964).
Taniguchi S. S. L, Hayakawa T. Сицурё бунсэки, Mass. Spectrosc.. 12, № 25, 21 (1964); РЖХим, 1965, 19Г140.
Taniguchi S., Shioya J., Toyama O., Hayakawa T. Bull. Univ. Osaka Prefect., A9, 59 (1960); РЖХим, 1962, 12Б299.
Tanos F. Tavkozlesi kutato int. kozl., 11, № 2, 121 (1966); РЖХим, 1967, 10Г119.
Tanos F. Tavkozlesi kutato int. kozl., 13, № 2 (1'699); РЖХим, 1969, 9Г73.
Тарре W., Calker I. Z. anal. Chem., 198, 13 (1963).
Taube R„ Arfert H. Z. Naturforsch., 22B, 219 (1967); РЖХим, 1967, 18B49.
Taylor M. E., Robinson R. J. Analyt. Chem., 34, 533 (1962).
Thistilethwaite W. P. Alkali Metals. London, Chem. Soc., 1967, p. 416; РЖХим, 1969, 2B48.
Thomas G., Soustelle M. J. Chim. phys. et phys.-chim. biol., 69, 1770 (1972); РЖХим, 1973, 11Б1076.
Thomason P. F. Analyt. Chem., 28, 1527 (1956).
Thorpe’s Dictionary of appl. Chemistry. London — New York, Longmans, Green and Co., 1946.
Todor D. N. Dari seeama sedint. Com. geol. RPR, 50, pt. 1, 317, 1962—1963 (1964); РЖХим, 1966, 10Г68.
Tdei Kyoji, Kobatake Toshiko. Taianta, 13, 1194 (1966).
Tompsett S. L. Proc. Ass. clin. Biochem., 5, 125 (1968).
Tooper E. B., D’Amico J. S., Bregman J. I. Drug and Allied Inds, 39, № 5, 9 (1953).
Trevisan G., Pizzini S., Robert G„ Girardi F., Sabbioni E. Z. Naturforsch., 23A, 351 (1968),
Tristram D. R„ Phillips C. S. J. Chem. Soc., 1955, 580.
Trzebiatowski W, Rozdzial P. Przem. chem., 13, 452 (1957); РЖХим, 1958, 47379.
Tsubaki L, Morija J. Bull. Osaka Industr. Res. Inst., 9, 109 (1958); РЖХим, 1959, 53107.
Uzumasa У., Nasu У., Seo T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect, 79, 1292 (1958); РЖХим, 1959, 67633.
Valente S. E., Schrenk W. G. Appl. Spectroscopy, 24, 197 (1970).
Valori P. Ricerca sclent., 27, 2492 (1957); РЖХим, 1958, 24734.
Vandorpe B., Barbier P. Conipt, rend., C266, 332, 379 (1968); РЖХим, 1968, 19B28, 19B43.
Van Kooten E. H., Mosen A. W., Waterbury G. R. US Atomic Energy Com- miss. Rept LA950, 1955; Analyt. Abstr., 7, 364 (1960).
Van Norman J. D. Analyt. Chem., 33, 946 (1961).
Varhelyi C., Kekedy E. Studia Univ. Babes-Bolyai. Chem., 7, № 1, 11 (1962); РЖХим, 1964, 19B30.
Vasiliev R., Sisman E., Jecu M., Chialda I. Rev. chim. (RPR), 11, 347 (1960); РЖХим, 1961, 1Д190.
Vas/ P„ Heubel J. Compt. rend., C267, 236 (1968); РЖХим, 1969, 1B2.
Vasudeva M. A. R., Narayan V. A. J. Indian Inst. Sei., 42, № 3, 51 (1960); РЖХим, 1961, 12Д40.
Vavruch L, Heitmanek M. Chem. listy, 49, 200 (1955).
Vavruch L, Heitmanek M. Collect. Czech. Chem. Communs, 21, 1363 (1956).
Venkateswarlu V., Rao Ch. Bheemasankara. Current. Sci., 29, 136 (1960); РЖХим, 1961, 7B41.
Venturello G., Gualandi C., Mazzei I. Ann. chimica, 49, 149 (1959).
Venturello G., Mazzei I. Ann. chimica, 53, 407 (1963).
Vetejska K., Hampl V. Hutnicke listy, 11, 487 (1956).
Vienney J. Analyt. chim. acta, 55, 37 (1971).
Vilnat L, Liodeo N., Voinov itch 1. A. Bull. Soc. franc, сёгат., № 47, 107 (1960).
Vilnat I., Voinovitch J. A. Publ. groupem avancem. methodes spectrogr.
1962, oct.—dec., 307; РЖХим, 1964, ЗГ152.
Violatte B. A. J. Radioanal. Chem., 8, 269 (1971).
Virtanen R., Kivalo P. Acta chem. fenn., 42 (4), 182 (1969); Analyt. Abstr..
19, 910 (1970).
Vishweshwaraiah K- N., Patel С. C. J. Indian Inst. Sci., AB41, №1, A16 (1959).
Vleek A. A. Chem. listy, 48, 1485 (1954); Collect. Czech. Chem. Communs, 20, 413 (1955).
Voigt A. Z. anal. Chem., 133, 44 (1951).
Voinovitch I. A. Bull. Soc. franc, сёгат., № 39, 65 (1958); РЖХим, 1959, 4354.
Voinovitch I. A., Debras J. Ind. Ceram., 502, 321 (1958).
Voinovitch I. A., Debras-Guedon J., Louvrier J. L’analyse des silicates. Paris, Hermann, 1962, p. 415.
Voinovitch I. A., Vilnat J. Bull. soc. franc, сёгат., № 47, 93 (1960)
Vries A. E. Z. Naturforsch., 14A, 764 (1959).
Vries G. Nature, 173, 735 (1954).
Vries G., Dalen E. Recueil trav. chim., 73, 1028 (1954); РЖХим, 1956, 7042.
Vries G., Schiltz G. P., Dalen E. J. Chromatogr., 13, 119 (1964).
Vukanovic D. Bull. Inst. Nucl. Sci., 8, № 144, 43 (1958).
Wagner G„ Pelz A., Higatsberger M. Monatsh. Chem., 85, 464 (1954); РЖХим, 1955, 199.
Waller E. J. Am. Chem. Soc., 12, 214 (1890).
Wdnke H., Monse E. U. Z. Naturforsch., 10A, 667 (1955).
Ward F. N„ Nakagawa H. M., Harms T. F. Bull. U. S. Geol. Surv, № 1289
45 (1969).
Waring C. L. Amer. Mineralogist, M, 741 (1962).
1388 Waring C. L, Anneli C. S. Analyt. Chem., 25, 1174 (1953).
Waterbury G. R., Kooten E. H„ Morosin B. Analyt. Chem., 30, 1627 (1958).
Wawzonek S„ Runner M. E. J. Electrochem. Soc., 99, 457 (1952).
Weate J. W. J. Sclent. Instrum,. 35, 297 (1958).
Webb R. J. Rept. Atomic Energy Res. EstabL, 1959, No AM 8.
Webster R. К. В кн. «Успехи масс-спектрометрии». М., ИЛ, 1963, стр. 107.
Wehner G., Bunge W. Chem. Technik., 5, 251 (1953).
Wells R. C„ Stevens R. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 439 (1934).
Wendt R. H„ Passel V. A. Spectrochim. acta, 21, 1691 (1965).
Wentlandt W. W. Chemist-Analyst, 46, 38 (1957).
Werner G. K-, Smith D. D., Ovenshine S. J., Rudolph О. B„ Me Nally J. R.
J. Opt. Soc. America, 45, 202 (1955).
West C. D. Analyt. Chem., 40, 253 (1968).
Wey A. D. Bedrijf en techn., 18, № 433, 143, 145, 147 (1963); РЖХим, 1963, 22Д37
Wheat J. A. Appl. Spectroscopy, 25, 328 (1971).
Whisman M., Eccleston В. H. Analyt. Chem., 27, 1861 (1955).
White С. E. Analyt. Chem.. 24, 87 (1952).
White С. E„ Fletcher M. H„ Parks J. Analyt. Chem., 23, 478 (1951).
White J. C. Analyt. Chem., 24, 394 (1952).
White J. C„ Goldberg G. Analyt. Chem., 27, 1188 (1955).
Wickbold R. Z. anal. Chem., 132, 241, 321, 401 (1951).
Wiernik M., Amiel S. Israel At. En. Commis. (Repts), № 190, 115 (1969); РЖХим, 1970, 5Г105.
Wiernik M„ Amiel S. J. Radional. Chem., 5(1), 123 (1970).
Willberg E. Z. anal. Chem., 131, 405 (1950).
Willberg E., Michaud K. Z. Naturforsch., 9B, 499 (1954).
Wilkins D. H. Analyt. chim. acta, 20, 116 (1959).
Willard H. H„ Smith G. F. J. Am. Chem. Soc., 44, 2816 (1922).
Willard H. H„ Smith G. F. Z. anal. Chem., 70, 66 (1927).
Willard H. H., Winter О. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 7 (1933).
Williams J. P., Adams P. B. J. Am. Ceram. Soc., 37, 306 (1954); РЖХим, 1955, 40356.
Winkler L. W. Z. anal. Chem., 52, 628 (1913).
1418 Wipf H. K-, Pioda-Livinia A. R., Sfefanac Z., Simon W. Helv. chim. acta, 51, 377 (1968).
Wishweshwaraian K. M, Patel С. C. J. Indian. Inst. Sci., AB41, A16 (1959).
Wittrig I., Anthoni E. J., Lucarno H. E. Disease Nervous. System, 31, 408 £1970).
Wohlmann E. Z. angew. Geol., 8, 91 (1962).
Wohlmann E., Hodt W. Z. angew. Geol., 8, 425 (1962).
Woods T. C. Appl. Spectroscopy, 22, 799 (1968).
Woodward C. Spectrosc. Letters, 4, 6, 191 (1971).
Yagoda H. J. Am. Chem. Soc., 54, 984 (1932).
Yen Ming-han, Li Cheng-wu. Acta phys. sinica, 14, № 6, 1, 64 (1958); РЖХим, 1959, 63655.
Yofe J., Stiller M. Bull. Res. Council Israel, A10, № 3, 16 (1961); РЖХим. 1962, 11A13.
Yofe J., Stiller M. Israel Atomic Energy Commis. (Publ.), s. a., № 620, 66 (1961); РЖХим, 1962, 13Г138; Repts. № 712, 17 (1962); РЖХим, 1963, 10E175.
Yoshimura Jun, Yoza Norimasa, Iura Teruo. Mem. Fac. Sci., Kyushu Univ., C5, 3, 85 (1964); РЖХим, 1965, ЗГ28.
Yoshinaga O„ Akira M. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 69, 179 (1948).
Zatloukal J. Chem. prtim., 9, 131 (1959).
Zlotnicka J. Chem. analyt. (PRE), 3, 776 (1958).
Zlotowski I., Kolthoff J. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 473 (1942).
Zlotowski I., Rolthoff I. M. J. Am. Chem. Soc., 64, 1297 (1942).
Zoellner H. Glas-Email-Keramo-Technik, 2, 378 (1951).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азо-азокси БН 62, 144
Азокрасители как реагенты на литий
30, 31, 33
Активационный метод 123
определения изотопного состава 123 определения лития в горных породах 124
Алкали- и ацидиметрические методы
определения лития 83
Алюминат лития 28, 45, 47
Антрахинон-(1-азо-4')-1'- бензил - 3'- метилпиразолон-5' 35 Арсеназо III 32, 34, 92, 144
Арсенат лития 28, 45
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия 116
в анализе
биологических объектов 150
вод 135
горных пород 143
при определении изотопного состава 121
Бензол-4-арсоновая кислота [(1-азо- 2') -4',8'-диоксинафталин-13',6'- дисульфокислота] 33
Ванилиназин 33
Весовые методы определения лития 79
в виде
литийцинкуранилацетата 82
сульфата 79
фосфата 81
хлорида 79
Виолуровая кислота 41
Вода — содержание лития 7
Вытеснительная хроматография 65
Газовая хроматография 74
Галогениды лития 17
Гидрид лития 15
Гидроокись лития 15
Горные породы — содержание лития 7
Двойные перйодаты лития, висмута, тория и циркония 27, 29
Двойные соединения лития 21
Дибензоилметан 60
Дибензотиазолилметан 38
Дибензофуран-2-сульфокислота 41 5,7-Дибром-8-оксихинолин 37 Ди-н-бутилфосфорная кислота 61 п - Диметиламиноазобензолсульфокислота 41
Ди-(2-окси-1-нафтил) метан 62
Дипивалоилметан 59
Ди- (2-этилгексил) фосфорная кислота 61
Изотопный состав лития, определение методами
активационным 123
атомно-абсорбционным 121
масс-спектральным 127 нейтронно-абсорбционным 127 эмиссионным спектральным 119 ЯМР-спектроскопии 122
Инверсионная полярография 102
Иод как реагент на литий 36
Йодометрические методы 85
арсенатный 87 перйодатный 85 феррипериодатный 85, 137 ионитовый мембранный электрод 43
Ионообменное отделение лития 62 использование бумаги, пропитанной солями 68 концентрирование лития при анализе
вод 69, 134
горных пород 69
применение органических растворителей 66
Истизин 36
Качественные реакции 26
изменение скорости кристаллизации геля 43
микрокристаллоскопические 42 с феррицианидом и уротропином 42
с цинкуранилацетатом 42 окрашивания пламени 42
осаждения в водных растворах о реагентами
алюминатом натрия 28
арсенатом натрия 28
карбонатами 40
перйодатами 27
урацил-3-уксусной кислотой 30
феррипериодатом калия 27
феррицианидом и уротропином 29 фосфатами 27, 28 фторидами 27, 28 цинкуранилацетатом 29
осаждения и цветные реакции в органических растворителях
перхлоратом меди 39
стеаратом аммония 39
хлоридом кобальта 39 эозином 39
флуоресцентные с дибензотиазолилметаном 38 5,7-дибром-8-оксихинолином 37 4-оксибензотиазолом 38 8-оксихинолином 37 флуоресцеицкомплексом 38 цинкуранилацетатом 38
цветные с
арсеназо III 32
ванилиназином 33
истизином 36
лимонной кислотой и ^иоакони- товым ангидридом 36
2-нафтол-(1-азо-1')-бензоййой - 2'- кислотой 36
нитроантранилазо 32, 133
парами иода 36
различными азокрасителями 34, 35
тороном I 32
фосфоназо Р 32
эмбелином 33
эозином 39
Карбонат лития 28, 30, 40
Комплексные соединения лития 21
Кондуктометрическое определение 87 Коэффициенты распределения щелочных металлов между катионитами и растворами кислот 63
Лимонная кислота 36
Литийцинкуранилацетат 29, 38, 40, 45 Литосфера — содержание лития 7 Локализация зон лития на бумаге кондуктометрическим методом 72 цветными и флуоресцентными реакциями 36, 38, 70, 77
Лунные породы — содержание лития 7
Масс-спектрометрия 127
Метод
измерения ионизации пламени 132
изотопного разбавления 129
инфракрасной спектроскопии для определения нитрата лития в присутствии нитрата стронция и бария 130
Минералы лития 7
Мурексид 37
2-Нафтол-1-азо-1'-бензойная-2'- кислота 36
Нейтронно-абсорбционный метод 127
Нингидрин 36
Нитроантранилазо 31, 32, 92, 133
5-Нитробарбитуровая кислота 41
Обнаружение зон лития на
бумажной хроматограмме 70
электрофореграмме 77
Обнаружение лития по окрашиванию пламени 42
8-Оксибензотиазол 38
8-Оксихинолин 37
Определение
водорода в
гидриде лития 152
металлическом литии 154
вольфрамг! в литиево-вольфрамовых бронзах 153
кислорода
в окиси лития 152
в металлическом литии 154
лития в
алюминиевых сплавах 68, 127, 144
алюминии 129, 148
бериллии 144
биологических материалах 150
ванадия пятиокиси 147
висмуте 145
водах 69, 133
воздухе 133
галлии 147, 149
гидроокиси кальция 145
горных породах и минералах 135
графите 147
закиси-окиси урана 145
золе бумаги 144
кальции 145
катализаторах 147
керамических материалах 146
магнии 145
металлах и сплавах 148
никеле 148
ниобии 147
огнеупорах 144, 146, 147
окиси тория 145
окиси церия 145
плутонии 145, 149
почвах 149
различных объектах
растительных материалах 150
ртути 148
рубидии и цезии 144
смешанных натриево-литиевых вольфрамовых бронзах 145
солях щелочных металлов 129, 146
сплавах 149
стеклах 144, 146, 147
сыворотке крови 150
титане 145
трехокиси вольфрама 145
тяжелой воде 145
уране 147, 148
ферритах 144
фториде лития 151
хлориде натрия 50
цементах 144
цирконии и гафнии 145
чугуне 147
эмалях 147
лития методами
атомно-абсорбционным 116
весовым в виде
литийцинкуранилацетата 82
сульфата 79
фосфата 81
хлорида 79
нейтронно-абсорбционным 127
нейтронно-активационным по обратному рассеиванию р-частиц 131 путем измерения ионизации пламени 132
спектрографическим 104 титриметрическими 83 флуориметрическими 96 фотометрическими 89
косвенными 94
прямыми 89
эмиссионным пламенно-фотометрическим 109
неодима в ниобате лития 153
никеля и кобальта в твердых растворах типа Lix(Ni, Co)i-xO 153 нитрата лития в присутствии нитрата стронция 130
примеси металлов в литии и его препаратах 158
примеси металлоидов в литии и его препаратах 153
фтора во фториде лития 151
Осциллометрическое титрование 88
Отделение лития методами
возгонки хлорида 50
извлечения хлорида лития органи
ческими растворителями
ацетоном 54, 133, 136
н-бутанолом и этилацетатом 52
диоксаном 55
пентанолом 56
«-пропанолом 55
спиртами, насыщенными соляной кислотой 58
этанолом и соляной кислотой 56, 137
этанолом и эфиром 57, 136 2-этилгексалолом 57
ионообменной хроматографии 62 ионообменники 64, 68
использование метода в анализе 69, 140
применение
анионитов 69
органических растворителей 67
теория метода 63 осаждения
посторонних металлов 47, 136, 140
труднорастворимых солей лития 44 хроматографии
газовой 74
ионообменной 62
распределительной 70
полииодидов 73
с обращенными фазами 74 тонкослойной 73
экстракции
комплексных соединений лития из водных растворов реагентов
азо-азокси БН 62
дибензоилметаном и триоктил- фосфиноксидом 60
дипивалоилметаном 59, 84, 144 кислыми фосфорорганическими соединениями 61
смеси карбонатов лития, натрия и калия этанолом 54, 58, 83
электрофореза 75
Отделение лития от
алюминия и железа путем прокаливания сульфатов 137, 141
бериллия 50
других щелочных металлов 44, 49„ 53
тяжелых металлов 47
щелочноземельных металлов 48 Очистка тетраалкиламмониевых оснований 98
Переработка литиевых руд 8
Перйодат лития 28, 45
Перйодат лития и
алюминия 27, 28
железа 28
меди 27, 28
Перхлорат меди 39
Пламенно-фотометрический эмиссионный метод определения в
водах 134
горных породах 139
различных объектах 139
Подвижность ионов щелочных металлов на бумаге 75
Полярографический метод 98 определение в водно-этанольных. растворах 100 определение в минералах 137
очистка четвертичных аммониевых оснований 98
потенциал полуволны восстановления 98
Поперечное сечение захвата нейтронов изотопов лития 13
Потенциометрический фторидный метод 103
Применение лития 22
Различные соединения лития 14
Разложение горных пород 136, 138,139
Распределительная хроматография 70 колоночная 73 на бумаге 70 с обращенными фазами 74 тонкослойная 73
Распространение в природе 7
Растворимость солей лития в воде 12
Реакции металла лития 13, 14
Рентгенофлуоресцентный метод определения лития (косвенный) 131 Родановисмутат лития и цезия 29, 40
Свойства лития 9
Содержание лития в
земной коре 7
литосфере, породах, почвах и водах 7
лунных породах 7
Соединения лития 14—22
Соединение феррицианида лития и калия с уротропином 29, 40, 45 Спектрографические эмиссионные дуговой и искровой методы определения 104
в водах 134
горных породах 138
минералах 138
других объектах 138
Сродство катионов щелочных металлов к катиониту 63, 64
Стеарат аммония 39
Стеаратный метод определения лития 95
Сульфат лития 18, 41
Титриметрические методы 83
алкали- и ацидиметрический 83 арсенатный 87
йодометрические 85
некоторые другие методы 87 феррипериодатный 85
Торон I 32, 34, 144
Триоктилфосфиноксид 60
Турбидиметрический метод 95
Урацил-З-ацетат лития 29
Феррипериодат калия 26 калия и лития 27, 29, 37, 40
Физические и химические свойства лития 9—14
Флуоресцеинкомплексон 38 Флуориметрическне методы с дибензотиазолилметаном 97 5,7-дибром-8-оксихинолином 96 8-оксихинолином 96
Фосфат лития 27, 28, 40, 45, 81
Фосфоназо Р 92
Фосфорновольфрамовая кислота 62:
Фосфорномолибденовая кислота 62
Фотометрические методы с
арсеназо III и фосфоназо Р 92 нитроантранилазо 92, 133
тороном I 89 феррипериодатом 94 феррицианидом и уротропином 95'
Фторид лития 17, 27, 40, 46
Хиназолиназо 31, 32, 93
Хлорид
кобальта 39, 61
лития 17
Хлорная кислота 40
Цветные реакции лития 30
Электроды с чувствительностью к иону лития 104
Электрофоретические методы отделения 75
локализация зон лития 76 электролиты для разделения 75
Эмбелин 33
Эмиссионная фотометрия пламени 109- введение образца в пламя в виде суспензии 115, 442 брикетов 141
влияние различных веществ 112 применение в анализе
вод 134
горных пород 139
других объектов 146 факторы специфичности ПО
Эмиссионный спектрографический метод 104
возможные помехи 107
наиболее яркие линии спектра 106 определение в
водах 134
горных породах 144
других объектах 145
Эозин 39
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии
Предисловие 3
Глава I
Характеристика лития и его соединений 7
Нахождение в природе. Минералы, способы их переработки. Получение металлического лития '
Физические и химические свойства лития 9
Соединения литияИ
Применение лития22
Глава II
Качественное определение лития26
Реакции осаждения в водных растворах26
Цветные реакции30
Флуоресцентные реакции37
Реакции осаждения и цветные реакции в органических растворителях .39
Микрокристаллоскопические реакции42
Окрашивание пламени .. 43
Другие методы43
Глава III
Методы определения лития от сопутствующих элементов ....44
Методы осаждения44
Экстракционные методы51
Хроматографические методы62
Электрофорез75'
Глава IV
Количественное определение лития79
Гравиметрические методы . 79
Титриметрические методы83
Фотометрические методы89
Полярографические и некоторые другиеэлектрохимические методы .98
Спектральные методы ..104
Активационный метод,123
Нейтронно-абсорбционный метод127
Масс-спектрометрический метод127
Косвенные физические методы.. 130
Глава V
Определение лития в природных и промышленных объектах ..13$
Определение в воздухе 133-
Определение в воде133
Определение в горных породах и минералах 135-
Определение в металлах и технических продуктах 144
Определение в других объектах149"
Глава VI
Анализ лития и его соединений151
Определение содержания лития в металле, а также лития и других компонентов в его соединениях151
Определение примеси металлоидов в литии и его соединениях ..153
Определение примеси металлов в литии и его соединениях . .. .158
Литература162.
Предметный указатель198
Аналитическая химия лития. Полуэктов Н. С., Мешкова С. Б., Полуэктова Е. Н, М., «Наука», 1975, стр. 204.
В монографии рассматриваются основные химические свойства лития, методы его идентификации и отделения. Приводятся химические, физические и физико-химические методы определения элемента.
Книга рассчитана иа широкий круг химиков-аналитиков и научных работников, а также иа преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Таблиц 30. Иллюстраций 31. Библ. 1435 иазв.
Николай Сергеевич Полуэктов, Светлана Борисовна Мешкова,Елизавета Николаевна Полуэктова
Аналитическая химия лития
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати Ордена Ленина Институтом геохимиии аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССРРедактор А. А. Соколовская
Редактор издательства Н. Г. Явкина. Художественный редактор Н. Н. ВласикТехнические редакторы Е. Н. Евтянова, Ф. М. ХенохКорректоры Я. Г. Васильева, В. А. Гурова
Сдано в набор 27/VIII 1974 г. Подписано к печати 16/1 1975 г. Формат 60 X 90'/ieБумага типографская № 2. Усл. печ. л. 12,75. Уч-ид. л. 14,9. Тираж 1900.
Т-02110. Тип. зак. 4262 Цена 1 р. 13 к.
Издательство «Наука». 103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука». 121099, Москва-, Г-99, ШубинскиЙ пер., 10
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНАИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИим. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯЛИТИЯ
Н. С. Полуэктов, С. Б. Мешкова, Е. Н. Полуэктова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»МОСКВА 1975
УДК 543.54
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редакторакадемик Л. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. И. Бусев, Л. П. Виноградов, А. Н. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. И. Палей, С. Б, Саввин,
И. В. Тананаев, NL П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия лития»А. В. Карякин
Адрес редколлегии:
117334. Москва, Воробьевское шоссе, 47аОрдена Ленина Институт геохимии и аналитической химииим. В. И. Вернадского Академии наук СССР
„ 20506-058
© Издательство «Наука», 1975 г© Издательство «Наука», 1975 гП 055(02)-74 478-74
© Издательство «Наука», 1975 г
© Издательство «Наука», 1975 г