Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . 5
Введение а
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНОГО ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА 11
Сырье для получения исходного газа11
Состав исходного газа. Методы его получения12
Промышленные способы получения исходного газа21
Основная аппаратура отделения подготовки исходного газа ...35
IТехнико-экономическая оценка получения исходного газа разными ме-
।годами
ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ..
Термодинамика синтеза
Катализаторы синтеза
Кинетика образования метанола
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА-СЫРЦА .
7272839610611512172728396106115121Технологические параметры процесса синтеза
72
72
83
96
106
115
121
72
72
83
96
106
115
121
Режим синтеза на цинк-хромовых катализаторах
Режим синтеза при низких температурах и его влияние на выход метанола
Влияние технологических параметров на качество метанола-сырца .
Технологические схемы получения метанола-сырца
Аппаратурное оформление процесса
Технико-экономические показатели процесса
125125131138138152153159166172181187189193193193196203211214215219221225229235125125131138138152153159166172181187189193193193196203211214215219221225229235
125
125
131
138
138
152
153
159
166
172
181
187
189
193
193
193
196
203
211
214
215
219
221
225
229
235
125
125
131
138
138
152
153
159
166
172
181
187
189
193
193
193
196
203
211
214
215
219
221
225
229
235
ГЛАВА 4. СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Свойства метанола ,
Свойства водных растворов метанола
ГЛАВА 5. РЕКТИФИКАЦИЯ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
Распределение примесей по колоннам при ректификации метанола-сырца Технологические основы процесса выделения метанола-ректификата Способы воздействия на профиль концентраций ключевых компонентов по высоте колонны Работа колонны предварительной ректификации Работ а'колонны основной ректификации
Качество метанола-ректификата и пути его повышения Новые технологические схемы ректификации метанола-сырца Аппаратурное оформление процесса Технико-экономическая оценка схем ректификации
ГЛАВА 6. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА
Новые направления в производстве синтетического метанола . Трехфазный синтез метанола Синтез метанола непосредственным окислением природного газа Синтез метанола и спиртов С2—С4 из оксида углерода и водорода Совместное производство метанола и аммиака
Новые направления использования метанола Метанол — добавка к моторным топливам Синтез протеина из метанола'
Использование метанола для топливно-энергетических целей Синтез формальдегида из метанола-сырца
Литература
Предметный указатель ............
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние десятилетия за рубежом и в СССР значительно возросла потребность в метаноле. Это объясняется развитием производства формальдегида, синтетического каучука, метиламинов, диметилтерефталата, метилметакрилата, поливинилхлоридных, карбамидных смол и других многочисленных продуктов, использующих метанол в качестве сырья.
Наметилась также тенденция использовать метанол в новых перспективных направлениях: в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, при получении синтетических бензинов и уксусной кислоты, для топливно-энергетических целей и очистки сточных вод и т. д., что обусловлено дефицитом углеводородного сырья (нефть, природный газ) и возможностью получения его из сырья неуглеводородного происхождения (уголь, сланцы, природные карбонаты и т. д.), запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.
Увеличение спроса на метанол, а также разработка новых низкотемпературных, высокоэффективных и селективных катализаторов обусловило создание агрегатов крупной единичной мощности с учетом передовой технологии; действующие агрегаты модернизируются на основе последних достижений науки и техники. Проведены обширные научно-исследовательские работы по созданию низкотемпературных катализаторов и изучению их физико-химических свойств, кинетики и механизма образования метанола, технологии синтеза и ректификации мета- иола-сырца.
В настоящей книге авторы ставили своей задачей обобщить уже имеющийся материал и изложить результаты последних исследований, выполненных в основном коллективом ГОСНИИме- танолпроекта (бывший Северодонецкий филиал ГИАП) и прошедших промышленную проверку на предприятиях ВО «Союз- азот».
Главы 1, 3 написаны к.т.н. И. Г. Поповым и д.т.н. М. М. Караваевым, главы 2, 6 — к.т.н. В. Е. Леоновым, глава 4 — к.т.н. Е. Т. Шепелевым и д.т.н. М. М. Караваевым, гл. 5 — к.т.н. Е. Т. Шепелевым.
Авторы выражают свою признательность всем сотрудникам ГОСНИИметанолпроекта и ГИАП, принявшим участие в подготовке книги к изданию, а также исследователям, результаты работ которых приведены в книге.
Авторы выражают искреннюю благодарность рецензенту — заместителю начальника управления по науке и технике Министерства химической промышленности Ю. Н. Шанину, чьи советы и пожелания приняты при подготовке книги.
Критические замечания и пожелания читателей будут внимательно рассмотрены и учтены авторами в дальнейшей работе.
ВВЕДЕНИЕ
Метанол (метиловый спирт) — один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью.
Интересны этапы изучения метанола, как самого вещества, так и развития способов его производства. Впервые обнаруженный Боулем в 1661 г. в продуктах сухой перегонки древесины, метанол в чистом виде был выделен лишь через два столетия, в 1834 г., Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена и его химическая формула. А в 1857 г. Бертло синтезировал метанол омылением метилхлорида.
Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина; термическое разложение солей , муравьиной кислоты; синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, и, наконец, неполное окисление метана на катализаторах или без катализаторов под давлением. Из перечисленных способов промышленностью освоено лишь получение метанола сухой перегонкой древесины. Этот метод, еще 60 лет назад бывший единственным освоенным процессом, в настоящее время потерял свое промышленное значение и вытеснен синтезом метанола из оксидов углерода и водорода на катализаторах.
Производство метанола из оксидов углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии в 1923 г. Процесс проводился под давлением 25—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе при температурах 320—380°C. Благодаря ряду экономических и технических преимуществ метод получил быстрое повсеместное развитие и непрерывно совершенствовался на всех стадиях процесса. К настоящему времени увеличились масштабы производства, изменилась структура сырьевой базы, резко расширился круг потребителей метанола.
В 60-х годах в Англии был разработан и освоен промышленностью синтез метанола под давлением около 5 МПа на медьсодержащем низкотемпературном катализаторе. Это подняло производство метанола на новую техническую ступень, упростило аппаратурное оформление стадии синтеза, улучшило качество метанола-сырца и экономические показатели процесса. В 70-е годы в связи с разработкой крупных одноагрегатных производств метанола мощностью до 400—750 тыс. т в год давление на стадии синтеза при использовании медьсодержащих катализаторов было поднято до 8—10 МПа. В настоящее время практически все вновь создаваемые производства метанола основаны на синтезе его из оксидов углерода и водорода в присутствии низкотемпературных катализаторов под давлением 5—10 МПа.
Мировое производство метанола в 1979 г. составило 14,362 млн. т [1], в том числе: из природного газа— 10,594, из сжиженного газа — 0,592, из нефти— 1,259, из нефтяных остат-
ков — 1,651, из угля — 0,266 млн. т. Наиболее распространенными методами производства являются процессы «1С1» (Великобритания) и «Lurgi» (ФРГ). Суммарная мощность предприятий, использующих первый метод, составляет 5,12, второй — 2,09 млн. т в год.
Основными производителями метанола за рубежом являются США, Япония, ФРГ, Англия, Франция, Италия. В последние годы организуются крупнотоннажные производства метанола в странах, богатых природным и нефтяными газами. Это связано с перспективой использования метанола для энергетических целей и преимуществами его транспортирования по сравнению с природным газом.
Основные действующие и прогнозируемые мощности производства метанола в капиталистических странах приведены ниже (тыс. т):
Страна
1978 г. [1, 3J 1981 г. [2]1985 г. [2]
(прогноз)
ФРГ.....
Нидерланды ....
Великобритания
Франция
Италия .
Испания
Остальные страны Западной
США
Канада
Мексика
Латинская Америка .
Южная и Юго-Восточная
Азия, Дальний Восток в том числе
Япония . . , , Африка . . , .
Всего
...109013341404
...740700700
•.6606501475
...471400400
.•310293293
200200450
Европы185235235
.•331842355740
••4914501250
•.1801801155
••479243701
•■230017702303
...158412541254
..460462762
10 8841115216 868
Первое производство метанола в СССР было создано в 1934 г. на Новомосковском химическом комбинате. Сырьем служил водяной газ, получаемый газификацией кокса. Синтез проводили под давлением 25 МПа на цинк-хромовом катализаторе, ректификацию осуществляли периодически. В послевоенный период было создано несколько производств с агрегатами мощностью 25—30 тыс. т в год под давлением 30—32 МПа. Эти агрегаты комплектовались в основном оборудованием, предназначенным ранее для других целей.
В 60-е годы были разработаны и построены агрегаты для производства метанола мощностью 35—40 тыс. т в год, и синтез осуществляли под давлением 31 МПа на цинк-хромовом катализаторе из газа, полученного парокислородной конверсией природного газа. Эти агрегаты отражали все достижения того времени в области синтеза метанола под высоким давлением.
В этот же период был исследован, а в 70-е годы реализован на практике оригинальный процесс получения метанола из синтез-газа, являющегося отходом производства ацетилена, под давлением 5 МПа на медьсодержащем катализаторе. Мощность таких агрегатов, определяемая ресурсом синтез-газа, составляет 100—115 тыс. т в год.
Возрастание спроса на метанол привело к тому, что темпы роста его производства в СССР в 60—70-е годы значительно превышали темпы роста выпуска других видов химической продукции и составилй (в %):
1970 г, 1975 г. 1980 г. 1985 г.
(прогноз)
100145205'415
Такие темпы предопределили дальнейшее увеличение единичной мощности агрегатов. В настоящее время находятся в стадии строительства агрегаты для производства метанола на базе природного газа мощностью 750 тыс. т в год с синтезом на медьсодержащих катализаторах под давлением 8—10 МПа.
Наиболее рациональным с точки зрения технологии сырьем для синтеза метанола является природный газ и газы нефтедобычи, хотя метанол можно получать из различных твердых видов сырья. В связи с проявляющейся нехваткой сырья нефтяного происхождения и развивающимися исключительно емкими потребителями метанола внимание исследователей в последние годы вновь направлено на использование относительно дешевого твердого топлива, в том числе бурых углей и сланцев. Разработки ведутся с привлечением последних достижений техники и максимальным использованием энергетических возможностей как на стадии подготовки сырья, так и на стадии синтеза.
Интенсивное развитие производства метанола' обусловливается постоянно расширяющимися многообразными сферами его применения. В народном хозяйстве' едва ли найдется другой органический продукт, имеющий столь широкий круг потребителей. Метанол — это сырье для производства формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, пентаэритрита, синтетического изопренового каучука. Он используется в производстве фотопленки, различных аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, в производстве красителей и полупродуктов, как растворитель, в том числе в лакокрасочной промышленности. Большие объемы метанола расходуются для получения химикатов, например хлорофоса, фталофоса, карбофоса, метилхлорида и метилбромида, ацеталей и других веществ.
Представление о структуре потребления метанола по основным продуктам в СССР и в Западной Европе можно получить 8
из следующих данных
Продукт
(%)
1975 г.
[4]:
СССР
1985 г.
(прогноз)
Западная Европа
1975 г.
1985 г.
(прогноз)
формальдегид ....
Синтетический каучук .
Диметилтерефталат .
Уксусная кислота
Компонент моторного бензина Продукты метилирования Прочие
46,4
13,5
1,7
9,0
29,4
34,6
12,6
1,8
2,0
1,0
4,7
43,3
63,0
8,0
17
12
42,4
4,3
6,0
6,3
10,7
30.3
Наряду с традиционными ш
□требителями
метанол в
послед-
нее время используется и в новых перспективных направлениях. Это — производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, высокооктановая добавка к моторным топливам, сырье для получения синтетического протеина, а также для топливно-энергетических целей и т. д. Реализация последних трех направлений еще в большей степени усилит темпы производства метанола. Использование метанола в этих направлениях обусловлено дефицитом природного сырья (природный газ, нефть), возможностью получения метанола из сырья неуглеводородного происхождения (уголь, сланцы, вода, природные карбонаты и т. д.), запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.
странахстранахПрогноз потребления метанола по традиционным и новым
странах
странах
сферам использования в развитых капиталистических приведены ниже (млн. т) [5]:
Страна
1979 г.
1985 г.
1990 г.
2000 г.
Традиционные сферы потребления
США3,Г94,20
5,58
7,87
Западная.Европа
2,96
3,70
4,28
5,83
Япония
1,10
1,47
1,70
2,37
Канада
0,24
0,29
0,48
0,85
Мексика
0,09
0,15
0,18
0,40
Центральная и Южная Америка .
0,21
0,30
0,42
0,77
Страны АСЕАН
0,09
0,14
0,21
0,54
Ближний и Средний Восток, Африка
0,09
0,12
0,18
0,31
Австралия и Новая Зеландия .
0,05
0,10'
0,15
0,32
Итого
8,47
11,25
14,38
21,30
Новые сферы
потребления
США .... ■
0,19
0,86
3,34
9,27
Западная Европа
0,30
0,60
1,70
5,00
Япония
0,01
0,42
1,34
3,59
Канада
—
—
0,10
0,25
Мексика
—
0,22
0,54
1,24
Ближний и Средний Восток, Африка
—.
—
0,64
0,80
Австралия и Новая Зеландия .
—
0,40
1,43
2,06
Итого
0,50
2,50
9,09
22,21
Приведенные данные позволяют предположить, что в ближайшее десятилетие вновь произойдет резкий скачок производства метанола, причем следует ожидать создания новых более мощных (до 1 млн. т в год) агрегатов, автономных в энергетическом отношении и высокоэффективных по расходу сырья.
Перспектива мирового производства метанола видна из следующих данных (в тыс. т):
Наименование
Основное использование .
Новое применение метил-трет-бутило- вого эфира Одноклеточный протеин ....
Топливо: трет-бутиловый спирт+ ме- тил-трет-бутиловый эфир
Добавка к бензину Энергетическое топливо ....
Общая потребность
Производительность,
Использование мощности, %
I960 г.11 6581985 г.15 2371990 г.1991531477994490180270305991199603605125975149812 16217 23028 95114 85021 94033 990827985I960 г.11 6581985 г.15 2371990 г.1991531477994490180270305991199603605125975149812 16217 23028 95114 85021 94033 990827985Одновременно имеютсяОдновременно имеютсявврайонах,районах,«дпиорсмснни имеются предпосылки для создания богатых углеводородным сырьем, крупных комплексов по производству метанола с дальнейшим транспортированием его в районы потребления по трубопроводам или переработкой на месте в другие виды энергии.
I960 г.
11 658
1985 г.
15 237
1990 г.
19915
314
779
944
90
180
270
30
599
1199
60
360
5125
9
75
1498
12 162
17 230
28 951
14 850
21 940
33 990
82
79
85
I960 г.
11 658
1985 г.
15 237
1990 г.
19915
314
779
944
90
180
270
30
599
1199
60
360
5125
9
75
1498
12 162
17 230
28 951
14 850
21 940
33 990
82
79
85
Одновременно имеются
Одновременно имеются
в
в
районах,
районах,
ЛИТЕРАТУРА
1.2.3.4.5.6.1.2.3.4.5.6.Кимио К. — Petrotech, 1980, v. 3, № 12, р. 1133—1140.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
БИКИ, 12, XI, 1981, С. О.
Chern. Ind., 1978, № 8, р. 427—432.
Sherwin М. В. — Hydrocarb, proc., 1981, v. 60, № 3, р. 79.
БИКИ, 13, VII, 1982, Т. К.
Chern. Prum., 1981, 31, № 5, р. 275.
ГЛАВА 1
ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНОГО ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Синтетический метанол получают взаимодействием оксидов углерода и водорода на катализаторе при повышенных температурах и давлениях. Промышленные процессы, основанные на использовании оксидов углерода и водорода, широко распространены как в органической, так и в неорганической технологии. В связи с этим получение газового сырья для синтеза метанола во многом сходно с процессами получения технологического газа для таких производств, как синтез аммиака, бутанола и других высших спиртов, бензинов, парафинов и т. п. Однако ввиду различия в составах требуемого газа, а также технологических режимов и протекающих реакций в каждом отдельном случае получение исходного газа имеет свои особенности.
Разрабатывая процессы получения газа для синтеза метанола, часто стремятся использовать уже известные процессы и оборудование, которые применяются в практике других производств, например в производстве аммиака. Такие решения иногда бывают оправданы, но часто они приводят к тому, что последующая стадия синтеза осуществляется не в оптимальных условиях, что, безусловно, отрицательно сказывается на процессе в целом. Учитывая тенденцию роста производства метанола на ближайшие десятилетия, считаем необходимым изложить в данном издании вопросы получения исходного газа, обращая особое внимание на специфику производства.
СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА
Для синтеза метанола можно применять практически любой газ, содержащий водород и оксиды углерода. В первых производствах метанола, созданных в 30-е годы, в качестве сырья для получения газа использовали твердое топливо — кокс и каменный уголь. С освоением химической промышленностью нефтяных источников сырья и природного газа исходный газ для' синтеза метанола стали получать путем крекинга нефтепродуктов и конверсии метансодержащих газов. В настоящее время в промышленной практике получения технологического газа для синтеза метанола применяют и газообразные и жидкие углеводороды, и твердое топливо, и даже бытовые отходы. Наиболее распространенным сырьем является природный газ и газы неф-
тепереработки [1], что подтверждается следующими данными [2] (в %):
Мировое
Сырье
1
производство, 979 г. [2]
США
1 968 г.
Япония
СССР
1968 г.
1975 г.
1975 г
1980 г.
Природный газ .
73,8
74,0
62
40
83,4
70,7
Нефть и нефтепродукты
24,4
4,6
28
56
4,0
Газы, отходящие из
Других производств
—
11,0
4,0
4,0
4,8
17,4
Твердое топливо .
1,8
10,4
6,0
11.8
7,’9
Структура использования сырья для производства метанола в разных странах меняется незначительно и колеблется для отдельно взятой страны в зависимости от стоимости сырья. Например, в Японии [1] в 1962 г. из природного газа было произведено 92% всего метанола, а к 1975 г. больше половины этих производств было переведено на импортируемый сжиженный бутан. Широко используются для получения метанола отходящие газы разных производств. Например, в СССР работает несколько производств с использованием синтез-газа — отхода производства ацетилена методом окислительного пиролиза.
Потенциальным сырьем для получения метанола является диоксид углерода. Если, например, использовать водород, образующийся при получении уксусной кислоты карбонилированием метанола, или других производств, и диоксид углерода, являющийся отходом производства аммиака, можно организовать производства метанола значительной мощности.
Наметившаяся в 70-е годы тенденция по экономии нефти и природного газа привела к разработке на новой основе процесса синтеза метанола из угля [1, 2, 5]. Поскольку транспортирование твердых топлив затруднительно, то предполагается строительство крупных производств метанола вблизи месторождения [5, 6]. Развитие производств метанола из угля сдерживалось более высокой стоимостью продукта по сравнению с получением его из жидкого и газообразного сырья. Однако, учитывая тенденцию повышения цен на нефть и природный газ, а также значительные мировые запасы твердого топлива, следует ожидать усовершенствования процессов газификации угля и снижения стоимости получаемого свежего газа [7].
СОСТАВ ИСХОДНОГО ГАЗА. МЕТОДЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Суммарные реакции получения метанола из оксидов углерода и водорода описываются уравнениями:
СО + 2Н2 ч=^ СН3ОН (1.1)
СО,+ ЗН2 ^=±: СН,ОН + Н,О (1.2)
Исходя из стехиометрических коэффициентов соотношение Н2 :СО в исходном газе должно быть равно 2, а соотношение 12
Н2:СО2 = 3. Для того чтобы отразить значение для процесса всех участвующих в нем компонентов, используют следующее соотношение (Н2—СО2) : (СО-|-СО2), называемое функционалом / [8, 9].
Независимо от метода получения исходного газа в нем всегда присутствуют оксид и диоксид углерода. Основным отличием является обычно содержание диоксида углерода СО2, которое может меняться, как будет показано ниже, довольно в широких пределах.
Практикой установлено, что газ для синтеза метанола должен содержать компоненты в соотношении, близком к стехиометрическому, т. е. (Н2—СО2) : (СО+СО2) =2,01 <2,15. Исходный газ может быть получен практически из любого вида сырья, содержащего углеводороды или углерод, однако для получения указанного соотношения в большинстве случаев состав газа необходимо корректировать. Это обеспечивается дополнительными стадиями очистки, дозированием отдельных компонентов или смешением потоков газов, полученных разными способами.
Одновременно с участвующими в процессе компонентами (Н2, СО, СО2) в газе обычно присутствуют азот, аргон, метан, сероводород и другие соединения серы. Если азот, аргон и метан инертны при синтезе метанола и лишь приводят к нерациональному использованию сырья (увеличивается продувка в цикле синтеза), то наличие соединений серы вызывает необратимое отравление катализатора синтеза метанола. Обычно в природном газе содержится до 100 мг/м3 меркаптанов, сероводорода и сероорганических соединений; суммарная же концентрация соединений серы в исходном газе не должна превышать 0,2 мг/м3. Для удаления соединений серы газ подвергается двухступенчатой очистке [10].
Обычно для получения исходного газа и его подготовки для синтеза метанола применяют парокислородную, паровую, паровую с дозированием диоксида углерода, высокотемпературную и некоторые другие виды конверсии [11]. Вид конверсии определяется технологическими факторами и в значительной степени зависит от состава природного газа. Как видно из данных табл. 1.1, основным компонентом природного газа является метан. Поэтому процессы, протекающие при конверсии природного газа разными окислителями, в первом приближении можно представить следующей схемой реакций окисления метана:
СН4 + 2О2 у-т* СО2 + 2Н2О + 890,95 кДж(1.3)
СН4 + Н2О ут=Ь СО+ ЗН2 — 206,41 кДж(1.4)
СН4 + СО2 ^—h 2СО+2Н2- 248,3 кДж(1.5)
2Н2 + О2 ^=> 2Н2О+ 484,0 кДж(1.6)
СО2+ Н2 > СО + Н2О — 41,2 кДж(1.7)
13
Одновременно с конверсией метана протекает конверсия его гомологов по суммарному уравнению:
СлН№+2 + пН2О ^=1: nCO + (2п + 1) Н2 - Q(1.8)
Выбор окислителей, сочетание и соотношение их определяются географическими условиями места строительства, техно- I логией синтеза и технико-экономическими соображениями.
В промышленной практике при парокислородной конверсии реакции 1.3 и 1.6 протекают до конца — в конвертированном ^ газе кислород отсутствует. Состав конвертированного газа опре- ( деляется равновесием реакций 1.4 и 1.7 (реакция 1.5 является [ их производной).j
При паровой и паровой с добавкой диоксида углерода кон-;
версии состав газа также определяется равновесием реакций>
1.4 и 1.7.
Конверсия гомологов метана (реакция 1.8) протекает с боль- J,_ шей скоростью, чем окисление метана (реакция 1.4), что позволяет учесть при расчетах количество образовавшихся при конверсии водорода и оксида углерода. Значения констант равновесия реакций 1.4 и 1.7 приведены в работе [11]. Поскольку
Таблица 1.1. Состав углеводородных газов (% об.) [11—13]
Газ (месторождение или процесс производства)
К
о
£
X о*
о о
О о
X
г
i
Природный газ
Ставрополь-
97,6—
0,3—
0,1—
—
0,1 —
1,3—
ское
98,0
0,4
0,2
0,5
1 5
Оренбург-
90,0—
1,0—
0,3—
0,1-
0,01—
0,2—
3,0—
ское
92,6
1,8
1,0
0,6
С ,10
1,0
5 0
Тюменское
97,2
0,35
—
0,4
2 0
Северное
87,0-
1,0—
0,07—
0,02—
0,07—
1,3—
0,3—
сияние
96,0
3,3
0,80
0,74
0,70
2,7
1,8
• X
Попутный нефтяной газ
Куйбышев-
60,4
20,4
9,9
1,8
1,0
0,6
6,9
ское
Башкир-
41,2
15,0
15,8
6,9
4,0
0,1
17,0
ское
Газы
промышленных производств
Гидрогеии-
11,8
1,4
4,7
7,3—
3,3
0,7
62,8
8,0
зация неф-
10,6
тяных фрак-
ций
Каталитиче-
59,4
—
—
0,3
1,0
36,4
2,9
ский кре-
КИНГ
Производ-
4,0—
—
—
—
3,0—
27,0—
58,0—
3,0—
ство ацети-
6,0
4,0
30,0
61,0
5,0
-пена
14
Таблица 12. Равновесный состав газовой смеси при конверсии метана [11]
Температура, °C
Давление, МПа
Содержание в сухом конвертированном газе, % (об.)
СО2 | со ] н2 | СН4
Н2 : СО
Функционал f
Парокислородная конверсия
СН4: Н2О
: 02=1,0 : 1,0
0,6
827
0,1013
9,44
22,91
67,61
0,05
2,95
1,80
1,96
12,34
19,46
61,24
6,96
3,14
1,54
3,92
14,58
16,84
55,81
12,77
3,31
1,31
1027
0,98
7,04
26,17
66,70
0,09
2,55
1,80
1,96
7,13
26,06
66,45
0,36
2,55
1,79
3,92
7,47
25,67
65,59
1,27
2,55
1,75
1127
1,96
6,20
27,31
66,41
0,08
2,43
1,80
3,92
6,27
27,23
66,19
0,31
2,43
1,79
CHi
: Н2О
О2=И
0 : 2,0 :
0,6
827
0,1013
13,29
17,69
69,01
0,01
3,90
1,80
1,96
14,67
16,04
65,87
3,42
4,И
1,67
3,92
16,23
14,22
62,01
7,54
4,36
1,50
1027
0,1013
10,38
21,63
67,99
0,0003
3,14
1,80
1,96
10,42
21,58
67,88
0,12
3,15
1,80
3,92
10,55
21,42
67,58
0,45
3,15
1,78
сн
*: Н2О
: Ог=|1,0 : 3,0
0,6
827
0,1013
15,70
14,40
69,89
0,006
4,85
1,80
1,96
16,40
13,59
68,28
1,81
5,02
1,73
3,92
17,43
12,39
65,52
4,66
5,29
1,61
1027
0,98
12,71
18,47
68,81
0,01
3,73
1,80
1,96
12,73
18,45
68,77
0,06
3,73
1,80
3,92
12,78
18,38
68,63
0,21
3,73
1,79
Конверсия смесью водяного пара, к
ислорода и диоксида углерода
СН4 : Н2О ". О2
СО2 =
1,0: 0,7
: 0,6 :0,3
827
0,1013
11 ,95
28,24
59,06
0,05
2,04
1,15
1,96
16,30
25,26
51,58
6,86
2,04
0,85
3,92
19,79
22,31
45,56
12,34
2,04
0,61
927
0,1013
10,41
31,18
58,40
0,005
1,87
1,15
1,96
11,41
30,39
56,49
1,71
1,86
1,08
3,92
13,11
29,02
53,32
4,55
1,84
0,95
1027
0,98
9,25
32,92
57,74
0,09
1,75
1,15
1,96
9,38
32,82
57,46
0,34
1,75
1,14
3,92
9,86
32,47
56,47
1,20
1,74
1,Ю
1127
1,96
8,26
34,37
57,30
0,07
1,67
1,15
3,92
8,36
34,30
57,05
0,29
1,66
1,14
реакция 1.4 протекает с увеличением объема и поглощением тепла, процесс необходимо проводить при возможно высокой температуре и минимальном давлении. Увеличение объема сухого конвертированного газа по сравнению с природным происходит в 4 раза, поэтому энергетически не обосновано проводить конверсию под низким давлением.
На практике конверсию природного газа проводят под давлением 1,5—4,0 МПа. Полное превращение метана при парокислородной конверсии (табл. 1.2) достигается при температурах выше 1000°C. Для снижения остаточного содержания метана соотношение СН4: Н2О с повышением давления также необходимо увеличивать. Соотношение реагирующих компонентов в конвертированном газе ниже стехиометрического для синтеза метанола и уменьшается при повышении давления. G повышением температуры процесса незначительно увеличивается соотношение реагирующих компонентов. Увеличение соотношения СН4: Н2О не изменяет соотношения остальных реагирующих компонентов, но повышает соотношение Н2: СО и содержание СО2, одновременно уменьшая содержания метана в конвертированном газе. Для получения оптимального состава газа при синтезе метанола в этом случае требуется только снижение концентраций диоксида углерода, так как соотношение Н2: СО выше стехиометрического. Содержание СО2 (% об.) в конвертированном газе после очистки определяется из уравнения:
(1.9)(1.9)гео,-
(1.9)
(1.9)
- (1 + ^
Замена окислителей, например части паров воды на диоксид углерода (см. табл. 1.2), резко снижает функционал и соотношение Н2: СО. При этом получить стехиометрическое соотношение реагирующих компонентов можно путем вывода из газа части СО2 только при Н2: СО>2. При меньшем соотношении Н2: СО для получения требуемого функционала необходимо перед очисткой от диоксида углерода провести частичную конверсию оксида углерода, что в итоге уменьшает степень использования углеродного сырья. ■
Как видно из табл. 1.2, с повышением давления при прочих равных условиях резко увеличивается содержание метана в конвертированном газе. Например, при 3,92 МПа и соотношении СН4:Н2О=2 даже при температуре 927 °C содержание метана превышает 2,1 % (об.).
Таблица 1.3. Равновесный состав газовой смеси при высокотемпературной конверсии метана*
Давление, МПа
Оз : СН^
Температура, “С
Содержание в сухом конвертированном газе, % (Об.)
Н3 : СО
Функцио- нал f
СО2
со
Н2
сн2
0,98
0,580
1204
0,96
33,93
64,99
0,12
1,92
1,84
0,615
1371
1,22
34,18
64,53
0,01
1,89
1,79
1,96
0,576
1204
0,97
33,84
64,79
0,40
1,91
1,83
0,615
1371
1,22
34,17
64,59
0,02
1 ,89
1,79
3,92*
0,660
1423
1,72
35,17
62,59
0,52
1,78
1,65
0,685
1523
1,84
35,73
62,12
0,31
1 ,74
1,60
* По данным Я. С. Казарновского.
Рис. 1.1. Зависимость равновесной концентрации метана в конвертированном газе от давления при разной температуре [11] (граница выделения свободного углерода).
Снижения содержания инертных компонентов можно добиться повышением температуры конверсии, например проводя некатали
тическую высокотемпературную конверсию (табл. 1.3). Температура газа в этом процессе достигает 1300—1500 °C, а содержание метана снижается даже при 3,92 МПа до 0,5% (об.).
Неполное горение метана в кислороде осуществляется в сво- - бодном объеме и протекает через три четко разграниченные стадии [14]. На первой стадии степень превращения метана составляет около 60%, на второй она достигает 90% и наблюдается образование ацетилена. На третьей стадии протекают крекинг ацетилена и остаточного метана, газификация свободного углерода и продолжается накапливание водорода и оксида углерода. Состав газа при этом соответствует равновесию реакции 1.7, а соотношение реагирующих компонентов (Нг—СО2): (СО-фСОг) и (Н2:СО) ниже стехиометрического (см. табл. 1.3). Состав исходного газа корректируется проведением конверсии оксида углерода с последующим удалением диоксида углерода.
Основной недостаток высокотемпературной конверсии метана — образование свободного углерода по реакции:
СН4 ч==± С4-2Н3 — 83.3 кДж(1-Ю)
^Поскольку концентрация остаточного метана при высокотемпературной
конверсии даже при очень высоких давлениях незначительна (рис. 1), а соотношение реагирующих компонентов достаточно легко регулируется, этот способ получения исходного газа для синтеза метанола представляет несомненный интерес, в том числе и относительно схемы получения метанола при едином давлении. Обычно процесс неполного горения метана осуществляется ? при 1200—1600 °C. При таких температурах, как видно из рисунка, процесс должен протекать без выделения свободного углерода даже в интервале давлений 30—50 МПа, а содержание непрореагировавшего метана находится в пределах 1—3% (об.). Такие концентрации дают основания предполагать воз- । можность проведения стадии синтеза в экономически приемлемых условиях.
Широкое распространение в промышленной практике получил способ получения газа для синтеза метанола путем паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с добавлением диоксида углерода. Как и в случае применения кислорода состав конвертированного газа определяется равновесием реакции 1-7. Степень превращения метана при такой конверсии уменьшается с повышением давления и понижением температуры
РИС.1.2. Зависимость состава конвертированного газа (а) и соотношения компонентов в сухом газе (б) от температуры при паровой конверсии метана с дозированием диоксида углерода: / — Н2; 2 — Н2О; 3 —СО; 4- СО2; 5 — СН4; 6 — функционал f; 7 — Н2 + СО.
Температура,^
(табл. 1.4). При температуре выше 1000°C содержание метана в конвертированном газе меньше 1% (°б.) наблюдается под давлением ниже 5 МПа. Изменение температуры (рис. 1.2).-давление 2 МПа, соотношения СО2: СН4 = 0,2 и Н2О : СН4 = 4,0) и давления меняет состав получаемого газа [13]. В связи с этим для получения нужного функционала необходимо варьировать соотношение окислителей. Например, при повышении давления
Таблица 1.4. Равновесный состав газовой смеси при паровой конверсии природного газа с дозированием СО2 при соотношении СО2: СН4 = 0,2
Давление, МПа
Н2О : СН,
Содержание в сухом конвертированном газе, % (об.)
Н2 : СО
Функционал f
со2 | со | н2 | сн4
Температура 827 °C
0,1013
2
6,30
21,81
71,82
0,08
3,29
2,33
4
11,49
15,06
73,44
0,01
4 88
2,33
1,96
2
9,00
17,55
64,67
8,78
3,68
2,10
4
12,38
13,71
70,96
2,95
5,18
2,24
4,90
2
11,21
13,61
57,08
18,09
4,19
1,85
4
13,73
11,26
66,14
8,86
5,87
2,10
Температура 927
°C
0,1013
2
5,24
23,20
71,56
Следы
3,08
2,33
4
10,03
16,96
73,01
Следы
4,30
2,33
1,96
2
6,01
21,92
69,39
2,68
3,17
2,27
4
10,20
16,68
72,52
0,60
4,35
2,32
4,90
2
7,48
19,47
64,90
8,16
3,33
2,13
4
10,86
15,68
70,74
2,78
4,51
2,26
Температура 1027 °C
0,1013
2
4,46
24,20
71,34
Следы
2,95
2,33
4
8,86
18,49
72,66
Следы
3 93
2,33
1,96
2
4,62
23,94
70,84
0,61
2,96
2,32
4
8,90
18,43
72,56
0,11
3,94
2,33
4, Ю
2
5,18
22,99
69,03
2,80
3,00
2,27
4
9,04
18,18
72,12
0,66
3,97
2,32
требуется уменьшить содержание диоксида углерода в газе, поступающем на конверсию. Соотношение СО2: СН4 можно рассчитать по следующей зависимости:
[СО3]:[СН4] = [3-/]:[!+/](1.11)
Оптимальное соотношение реагирующих компонентов в исходном газе зависит также от содержания инертных компонентов. При высокой концентрации инертных компонентов снижается степень превращения реагирующих компонентов в цикле синтеза метанола и для поддержания постоянного значения / в цикле необходимо повысить его в исходном газе. Нужное соотношение окислителей (Н2О; СО2) при заданном функционале можно найти по графику (рис. 1.3: давление 2 МПа, температура 877 °C) [13].
Паровая конверсия природного газа с дозированием диоксида углерода в промышленных условиях осуществляется в трубчатых печах. Мощность печи лимитируется сопротивлением труб. С целью повышения производительности печи и, соответственно, увеличения производства метанола в промышленной практике применяют чисто паровую конверсию природного газа. Закономерности, рассмотренные выше, при этом сохраняются [10], однако соотношение реагирующих компонентов очень высокое, и получается газ с большим избытком водорода. Для сохранения оптимального соотношения реагирующих компонентов в конвертированный газ дозируется диоксид углерода. Экономически целесообразно при этом использовать диоксид углерода, отходящий из других производств, например аммиака. Количество дозируемого диоксида углерода определяется по уравнению 1.9. Проведение паровой конверсии под давлением, например при 3 МПа и 827°C, снижает степень превращения метана и увеличивает концентрацию его в конвертированном газе до 2,5% (об.). Для снижения содержания СН4 в исходном газе, например до 0,2—0,7% (об.), необходимо повысить температуру процесса до 1100—1200°C. Практическое осуществление процесса при высоких температуре и давлении сдерживается дефицитом жаропрочных материалов.
Соотношение Н2О;сн4Соотношение Н2О;сн4В последнее время наряду с применением природного газа 2/- проектируются крупномасштабные установки получения метано- ла из твердых топлив [7]. Основ- ^2,0 ные процессы, протекающие при |
Соотношение Н2О;сн4
Соотношение Н2О;сн4
РИС. 1.3. Зависимость функционала f $ 7,6 от соотношения Н2О : СН4 при разных соотношениях СО2 : СН4 (т) в процессе каталитической конверсии метана.
Таблица 1.5. Равновесный состав генераторного газа при давлении 1,96 МПа
Н2О : О2
Содержание в газе, % (об.)
Н2 : СО
Функционал f
СО2
со
н2
сн4
Температура
1100 °C
4
4,3
56,6
36,6
2,5
0,65
0,53
9
3,5
57,8
41,5
3,2
0,72
0,62
18
3,2
49,8
43,5
3,5
0,87
0,76
Температура
1200 °C
1
0,6
76,5
22,5
0,4
0,29
0,28
4
0,4
60,3
38,0
1,3
0,63
0,62
6
0,4
56,9
41,1
1,6
0,72
0,71
Температура
1600 °C
—
5,3
61,7
32,5
0,5
0,53
0,41
газификации угля, описываются следующими уравнениями:
С + О2 со2 + 409 кДж(1.12)
2С + О2 ч=ь 2СО 4-246,5 кДж(1.13)
С + Н2О <-=» СО +Н2— 118,9 кДж(1.14)
С + СО2 2СО —409,1 кДж(1.15)
Газификация угля проводится при 1200—1500 °C и давлении до 4 МПа. Равновесный состав генераторных газов зависит от условий процесса газификации: температуры, давления и состава дутья (табл. 1.5). При газификации твердого топлива значение функционала очень низкое. В связи с этим дополнительно проводится конверсия оксида углерода с последующей очисткой газа от диоксида углерода. Состав газа, получаемого при газификации твердого топлива, аналогичен составу газа высокотемпературной конверсии природного газа (см. табл. 1.3).
Образующийся в процессе переработки нефти остаточный продукт— мазут — также используется для получения исходного газа в производстве метанола [15]. Процесс газификации мазута парокислородной смесью с получением оксида углерода и водорода может быть описан следующим суммарным уравнением:
3CnH15n + 0,5ztH2O+ 1,25пО2 ► ЗпСО + 2,75лН2
Газ, образующийся при газификации мазута, по составу близок к конвертированному газу, получаемому при высокотемпературной конверсии метана, а соотношение основных компонентов практически отвечает равновесию реакции 1.7. Например, при температуре 1400 °C образуется газ следующего состава (% об.): СО2—4,2, СО—49,0, Н2—46,6, СН4—0,2 при / = 0,8. В связи с низким соотношением реагирующих компонентов состав газа корректируется, аналогично тому, как это осуществ- 20
ляется при высокотемпературной конверсии метана, т. е. проводится конверсия оксида углерода с последующей очисткой газа от диоксида углерода.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА
Каталитическая парокислородная конверсия природного газа с дозированием диоксида углерода. Каталитическая конверсия природного газа в шахтных конверторах часто встречается в промышленном производстве метанола, причем обычно она комбинируется с другими методами получения исходного газа.
Парокислородная конверсия природного газа при атмосферном давлении применяется с дозированием диоксида углерода, выделяющегося в регенераторе из раствора моноэтаноламина (баланс по газу при конверсии природного газа приведен в табл. 1.6). В данном случае диоксид углерода используется для смещения равновесия реакции водяного газа (реакция 1.7). Тепло реакции утилизируется в котлах-утилизаторах, а низкопотенциальное тепло используется в сатурационном цикле. Схема парокислородной конверсии природного газа с дозированием диоксида углерода приведена на рис. 1.4.
Природный газ дросселируется до давления 0,18—0,22 МПа и поступает в сатурационную башню 1 (сатуратор). При контакте газа с горячим (100 °C) конденсатом газ насыщается парами воды. Соотношение пар : газ после сатуратора составляет (0,3—0,5) : 1,0. На выходе из сатуратора парогазовая смесь смешивается с диоксидом углерода и водяным паром до соотношения компонентов, равного СО2: Н2О : СН4 = 0,2 : 0,9 : 1,0, и поступает в рекуперационный теплообменник 2. Нагретая в теплообменнике до 550—600 °C смесь смешивается в смесителе 3 с кис-
РИС. 1.4. Схема парокислородной конверсии природного газа с дозированием Диоксида углерода:РИС. 1.4. Схема парокислородной конверсии природного газа с дозированием Диоксида углерода:(~сатУРаЦионная башня; 2, / — теплообменники; 3 — смеситель; 4 — конвертор- 5 — ко- л-утилнзатор; 6— насос; 5—скруббер; 9 — абсорбер; 10 — регенератор.(~сатУРаЦионная башня; 2, / — теплообменники; 3 — смеситель; 4 — конвертор- 5 — ко- л-утилнзатор; 6— насос; 5—скруббер; 9 — абсорбер; 10 — регенератор.
РИС. 1.4. Схема парокислородной конверсии природного газа с дозированием Диоксида углерода:
РИС. 1.4. Схема парокислородной конверсии природного газа с дозированием Диоксида углерода:
(~сатУРаЦионная башня; 2, / — теплообменники; 3 — смеситель; 4 — конвертор- 5 — ко- л-утилнзатор; 6— насос; 5—скруббер; 9 — абсорбер; 10 — регенератор.
(~сатУРаЦионная башня; 2, / — теплообменники; 3 — смеситель; 4 — конвертор- 5 — ко- л-утилнзатор; 6— насос; 5—скруббер; 9 — абсорбер; 10 — регенератор.
Таблица 1.6. Газовый баланс каталитической конверсии природного газа в шахтных конверторах
Компоненты
Природный газ, м3
Диоксид углерода, м3
Кислород, м3
Конвертированный газ, м4
Конвертированный газ после МЭА- очистки, м3
СО2
4
196
320
67
со
—
—.
—
864
864
н2
—
—
—
2049
2049
N2 + Ar
8
—
32
40
40
сн4
979
—
—
17
17
с2н6
6
—
—
—
—
СзН8
2
—
—
—.
—
С4Н10
1
—
—
—
—
О2
—.
——
600
—
—
Итого
1000
196
632
3990
3037
на 1 т метанола-
766
150
484 '
2519
2325
сырцу
на 1 т метанола-
806
158
509
2652
2448'
ректификата
лородом (соотношение О2:СН4 = 0,7: 1,0) и направляется в конвертор метана 4. Здесь на никелевом катализаторе (6% NiO на AI2O3) при температуре 850—950°C протекают реакции превращения углеводородов в оксиды углерода и водород. Конвертированный газ отдает свое тепло в котле-утилизаторе 5. При этом образуется насыщенный пар давлением 0,44 МПа, который используется для конверсии природного газа.
Газовая смесь выходит из котла-утилизатора с температурой 650—680 °C, проходит трубное пространство теплообменника 2, охлаждаясь поступающей в конвертор смесью до 200°C, и направляется далее в водоподогревательный теплообменник 7. Окончательно конвертированный газ охлаждается до 40 °C оборотной водой в скруббере 8. Конденсат циркулирует через теп- ’ лообменник 7 и сатуратор 1 с помощью циркуляционного насоса 6. Поскольку в сатураторе часть конденсата постоянно испаряется, во всасывающую линию насоса подается свежий конденсат.
Соотношение реагирующих компонентов в конвертированном газе ниже стехиометрического. Поэтому в абсорбере 9 осуществляется очистка газа раствором моноэтаноламина (18—20% масс.). Выделяющийся в регенераторе 10 диоксид углерода расходуется на стадии конверсии природного газа.
Высокотемпературная конверсия метана. Процесс высокотемпературной конверсии метана можно проводить при любом давлении, так как высокая температура обеспечивает низкое содержание метана в конвертированном газе. Это позволяет создать производства метанола с единым давлением на стадиях подготовки газа и синтеза метанола. Подобная схема может резко снизить расход энергии на сжатие, так как при конверсии объем газа увеличивается почти в 2 раза. Технические затруд- 22
Таблица 1.7. Газовый баланс высокотемпературной конверсии природного газа при давлении 3,9 МПа и температуре 1527 °C
Компоненты
Природный газ, м3
Кислород, м3
Газ после высокотемпературной конверсии, м3
Газ после конверсии оксида углерода, м3
Конвертированный газ после очистки от СО2, м*
СО2
4
—
48
280
145
со
—
—
936
704
702
Нг Na+Ar СН4
8
979
36
1628
44
8
1860
44
8
1855
44
8
с2н6
6
СзНз
2
С4НЮ
1
02
—
679
Итого на 1 т метано-
1000
715
2664
2896
2754
873
624
2327
2529
2405
ла-сырца
на 1 т метано-
919
657
2449
2662
2532
ла-ректификата
нения при этом связаны с компримированием кислорода. В настоящее время отечественной промышленностью освоен выпуск компрессоров для сжатия кислорода до 4,4 МПа.
В связи с этим представляет интерес процесс высокотемпературной конверсии природного газа для производства метанола под давлением 3,9 МПа. Газовый баланс конверсии приведен в табл. 1.7, схема процесса представлена на рис. 1.5.
Природный газ сжимается компрессором 1, подогревается в огневом подогревателе 2 до 450 °C и поступает в конвертор метана 4. Сюда же подается кислород с температурой 127 °C
РИС. 1.5. Схема высокотемпературной конверсии природного газа:РИС. 1.5. Схема высокотемпературной конверсии природного газа:/. 3, 15 _ компрессоры; 2 — подогреватель; 4 — конвертор; 5 — котел-утилизатор; 6 — паро- перегреватель; 7, 10 — теплообменники: 8 — трубы Вентури; 9 — циклон; // — воздушный холодильник; /2 — холодильник; 13— абсорбер; 14 — регенератор; 16 — насосы./. 3, 15 _ компрессоры; 2 — подогреватель; 4 — конвертор; 5 — котел-утилизатор; 6 — паро- перегреватель; 7, 10 — теплообменники: 8 — трубы Вентури; 9 — циклон; // — воздушный холодильник; /2 — холодильник; 13— абсорбер; 14 — регенератор; 16 — насосы.
РИС. 1.5. Схема высокотемпературной конверсии природного газа:
РИС. 1.5. Схема высокотемпературной конверсии природного газа:
/. 3, 15 _ компрессоры; 2 — подогреватель; 4 — конвертор; 5 — котел-утилизатор; 6 — паро- перегреватель; 7, 10 — теплообменники: 8 — трубы Вентури; 9 — циклон; // — воздушный холодильник; /2 — холодильник; 13— абсорбер; 14 — регенератор; 16 — насосы.
/. 3, 15 _ компрессоры; 2 — подогреватель; 4 — конвертор; 5 — котел-утилизатор; 6 — паро- перегреватель; 7, 10 — теплообменники: 8 — трубы Вентури; 9 — циклон; // — воздушный холодильник; /2 — холодильник; 13— абсорбер; 14 — регенератор; 16 — насосы.
после сжатия компрессором 3. Крекинг природного газа осуществляется при температуре 1500—1550 °C. С целью регулирования соотношения Нг: СО в конвертированном газе в нижнюю часть конвертора 4 вводят водяной пар, который приводит к протеканию процесса некаталитической конверсии оксида углерода (см. табл. 1.7). Температура газа при этом снижается до 1100 °C. Состав газа после конвертора определяется равновесием реакции 1.7.
После частичной конверсии оксида углерода парогазовая смесь поступает в паровой котел-утилизатор 5, в котором образуется насыщенный пар высоких параметров — давлением 10,3 МПа и температурой 400 °C. Далее температура пара повышается в пароперегревателе 6 до 480 °C. Водяной пар используется затем в паровых турбинах для компримирования природного газа, кислорода и конвертированного газа.
Парогазовая смесь после котла-утилизатора 5 проходит водоподогревательный теплообменник 7, охлаждается до темпе-' ратуры 200 °C и направляется в трубы Вентури 8 для очистки -от сажи. Газ отделяется от загрязненного сажей конденсата в циклоне 9, охлаждается до 120 °C в теплообменнике 10 и поступает на дальнейшее охлаждение (до 40 °C) в воздушный холодильник 11. После отделения в сепараторе сконденсировавшейся влаги конвертированный газ направляется на очистку от избыточного диоксида углерода в абсорбер моноэтаноламиновой ■очистки 13. Отработанный раствор моноэтаноламина регенерируется в регенераторе 14. Исходный газ для синтеза метанола далее поступает на компримирование.
Загрязненный сажей конденсат после циклона 9 охлаждается до 160—170 °C в теплообменнике и насосом 16 подается в трубы Вентури 8. Часть конденсата направляется в сажеот- стойники, а в цикл добавляется свежий конденсат.
Каталитическая паровая конверсия природного газа в трубчатых печах с дозированием диоксида углерода. В настоящее время широко распространены схемы производства метанола, для которых исходный газ получают конверсией в трубчатых печах. Поскольку при паровой конверсии объем газа увеличивается, что при последующем сжатии газа приводит к повышению расхода энергии, разработки последних лет базируются только с применением конверсии под давлением. Однако доля существующих производств каталитической конверсии природного, газа в трубчатых печах при атмосферном давлении еще значительна.
Паровая конверсия природного газа в трубчатых печах при атмосферном давлении обычно проводится с дозированием диоксида углерода. При этом получается газовая смесь состава (% об.): СО2—4,8, СО—24,7, Н2—68,0, (N2+Ar)— 0,2, СН4—2,3.
Природный газ дросселируется до давления 0,18—0,22 МПа и разделяется на два потока (рис. 1.6). Основной поток природного газа смешивается с водяным паром и диоксидом углерода
РИС. 1.6. Схема паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с дозированием диоксида углерода:/ — регенератор; 2— абсорбер; 3, 5 — котлы-утилизаторы; 4 — печь; 6 — теплообменник; 7— скруббер; 8 — компрессор.РИС. 1.6. Схема паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с дозированием диоксида углерода:/ — регенератор; 2— абсорбер; 3, 5 — котлы-утилизаторы; 4 — печь; 6 — теплообменник; 7— скруббер; 8 — компрессор.ВодаВода
РИС. 1.6. Схема паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с дозированием диоксида углерода:
/ — регенератор; 2— абсорбер; 3, 5 — котлы-утилизаторы; 4 — печь; 6 — теплообменник; 7— скруббер; 8 — компрессор.
РИС. 1.6. Схема паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с дозированием диоксида углерода:
/ — регенератор; 2— абсорбер; 3, 5 — котлы-утилизаторы; 4 — печь; 6 — теплообменник; 7— скруббер; 8 — компрессор.
Вода
Вода
и поступает в реакционные трубы печи 4 конверсии метана. Конверсия протекает в трубчатой печи на никельсодержащем катализаторе при температуре 830—850 °C. В реакционные трубы вмонтированы теплообменники, поэтому по ходу конвертированный газ охлаждается до 450—500 °C и направляется в котел-утилизатор 5. Температура газа после котла-утилизатора равна 280—290 °C. Далее конвертированный газ охлаждается- до 100—110°С в теплообменнике 6 и до 35—40°С —в скруббере 7. После сжатия в компрессоре 8 он направляется на синтез, метанола.
Второй поток объединяется с продувочным газом из стадии- синтеза метанола и направляется в горелки панельного типа,, где он используется для обогрева реакционных труб.
Дымовые газы отдают тепло в котле-утилизаторе 3 и после- охлаждения поступают в абсорбер 2, где раствором моноэганол- амина абсорбируется диоксид углерода. Выделившийся в регенераторе 1 диоксид углерода используется в процессе конверсии. ,
Для экономии энергии на сжатие конвертированного газа и снижения капитальных вложений на стадии конверсии в настоящее время используют схемы подготовки газа в трубчатых печах под давлением до 2,0 МПа. Основные технические трудности при получении газа в трубчатых печах под давлением — поддержание высокой температуры в трубах для смещения равновесия в сторону образования оксидов углерода и водорода.
Конверсию природного газа в трубчатых печах под давлением обычно проводят без дозирования диоксида углерода, а соотношение реагирующих компонентов в циркуляционном газе поддерживают дозированием СО2 в исходный газ на стадии синтеза (табл. 1.8). Изменение места ввода диоксида углерода приводит к увеличению мощности трубчатой печи. Однако за счет
Таблица 1.8. Газовый баланс паровой конверсии природного газа в трубчатых печах под давлением 2,0 МПа с дозированием СО2 в конвертированный газ
Компоненты
Природный газ, м3
Конвертированный газ после печи,
М3
СО2 на дозирование перед синтезом, м3
Исходный газ на син тез метано-
со2 со н2
4
308
546
225
533
546
N2 +Аг
СН4 с2н6
8
979
6
2842
8
150
2842
8 150
с3н8 ■
2
—
—
с4н10
1 1000
—
—
Итого
3854
225
4079
на 1 т метанола-сырца
699
2695
157
2853
на 1 т метанола-ректификата
736
2837
166
3003
увеличения концентрации воды ся и расход исходного газа на 1Именно такой способ подготовкиувеличения концентрации воды ся и расход исходного газа на 1Именно такой способ подготовкиВтВтметаноле-сырце увеличивает- метанола.
увеличения концентрации воды ся и расход исходного газа на 1
Именно такой способ подготовки
увеличения концентрации воды ся и расход исходного газа на 1
Именно такой способ подготовки
В
т
В
т
исходного газа применяется на большинстве вновь создаваемых крупных агрегатах производства метанола. Так как синтез метанола в крупных агрегатах осуществляется на медьсодержащих катализаторах, к содержанию в газе соединений серы, хлора, мышьяка и др. предъявляют повышенные требования. Например, содержание соединений серы не должно превышать 0,1 мг/м3, а хлоридов — 0,01 мг/м3. Способ очистки газа зависит от вида используемого сырья. При использовании природного газа обычно применяют двухступенчатую очистку газа от соединений серы. Вначале гидрируются органические соединения серы до сероводорода на никель- или кобальтмолибденовом катализаторе при 380—400 °C, затем образовавшийся сероводород поглощается активным оксидом цинка [10, 11].
Конверсия очищенного природного газа проводится паром на никельсодержащем катализаторе в трубчатой печи при температуре 850 °C и давлении до 2 МПа. Состав конвертированного газа (полученного в таких условиях) после трубчатой печи приведен в табл. 1.8. Во избежание осаждения углерода на катализаторе соотношение пар : природный газ поддерживается в пределах 1,9—3,2. Поскольку производства метанола большой мощности автономны по энергии, то при конверсии природного газа за счет тепла конвертированного и дымовых газов стремятся получить пар высоких параметров (давление 10 МПа, температура 490 °C). Перегретый пар используется для привода компрессоров природного, исходного и циркуляционного газов, дымососов в трубчатой печи, маслонасосов и другого машинного оборудования. Пар, полученный на стадии конверсии метана, используется также в качестве сырья при конверсии природного газа.
Сравнивая составы исходного газа для синтеза метанола, полученного конверсией природного газа в трубчатых печах при атмосферном и повышенном давлениях, можно отметить, что в конвертированном газе, полученном при повышенном давлении, содержание метана в 1,6 раза больше. При этом резко снижается концентрация оксида углерода и повышается содержание диоксида углерода, что приводит к повышению расхода исходного газа на 1 т метанола-сырца с 2590 до 2853 м3. Однр-
временно увеличиваются расходы природного газа на 6,3% и диоксида углерода примерно на 30%. Последнее отрицательно сказывается на экономике процесса конверсии метана под давлением, так как диоксид углерода получают в специальной установке. Однако следует помнить, что снижение давления в отделении конверсии сопровождается резким увеличением расхода энергии на сжатие исходного газа.
Комбинированные способы получения исходного газа. С целью получения оптимального состава газа для производства метанола часто применяют следующие варианты комбинированных схем производства исходного газа:
высокотемпературная и каталитическая парокислородная конверсия природного газа под давлением;
неполная конверсия природного газа в трубчатой печи и кислородная доконверсия в шахтном конверторе;
неполная конверсия природного газа в трубчатом реакторе и кислородная доконверсия в шахтном конверторе.
Схема получения исходного газа высокотемпературной и парокислородной конверсией природного газа под давлением показана на рис. 1.7. Смесь природного газа с паром проходит теплообменник 1, где нагревается за счет тепла конвертированного газа до 400 °C. Затем газ смешивается с парокислородной смесью в смесителе 2 и поступает на катализатор (№0 на А12О3) в конвертор 3. Прореагировавшие газы с температурой 900—950 °C проходят теплообменник 1" отдавая тепло поступающему газу. Далее конвертированный газ охлаждается конденсатом в скрубберах-охладителях 5 и 6.
РИС. 1.7. Комбинированная схема получения исходного газа высокотемпера-- турной и парокислородной конверсией природного газа под давлением:1 — теплообменник; 2, 8— смесители; 3, 9 — конверторы; 4, 10—паросборники; 5, 6, 12, 13 — скрубберы; 7 — подогреватель; 11 — сажеотделитель; 14 — абсорбер; 15 — регенераРИС. 1.7. Комбинированная схема получения исходного газа высокотемпера-- турной и парокислородной конверсией природного газа под давлением:1 — теплообменник; 2, 8— смесители; 3, 9 — конверторы; 4, 10—паросборники; 5, 6, 12, 13 — скрубберы; 7 — подогреватель; 11 — сажеотделитель; 14 — абсорбер; 15 — регенератор; 16 — компрессор.тор; 16 — компрессор.
РИС. 1.7. Комбинированная схема получения исходного газа высокотемпера-- турной и парокислородной конверсией природного газа под давлением:
1 — теплообменник; 2, 8— смесители; 3, 9 — конверторы; 4, 10—паросборники; 5, 6, 12, 13 — скрубберы; 7 — подогреватель; 11 — сажеотделитель; 14 — абсорбер; 15 — регенера
РИС. 1.7. Комбинированная схема получения исходного газа высокотемпера-- турной и парокислородной конверсией природного газа под давлением:
1 — теплообменник; 2, 8— смесители; 3, 9 — конверторы; 4, 10—паросборники; 5, 6, 12, 13 — скрубберы; 7 — подогреватель; 11 — сажеотделитель; 14 — абсорбер; 15 — регенера
тор; 16 — компрессор.
тор; 16 — компрессор.
РИС. 1.8. Схема получения исходного газа конверсией природного газа в трубчатой печи и кислородной доконверсией метана в шахтном реакторе: / — котлы-утилизаторы; 2 — печь; 3, 6, 8, 10 — компрессоры; 4 — смеситель; 5 — конвертор: 7 — теплообменник; 9 — холодильник.
Высокотемпературная конверсия природного газа осуществляется в конверторе 9. В рубашках каталитического и высокотемпературного конверторов 3 и 9 образуется насыщенный пар, который собирается в паросборниках 4 и 10 и используется на установке для технологических целей. Природный газ под давлением 2,6 МПа нагревается в огневом подогревателе 7 до температуры 450 °C, смешивается с кислородом в смесителе 8 и подвергается высокотемпературному окислению в горелке конвертора 9. Конвертированный газ очищается от сажи в саже- отделителе И, охлаждается в скрубберах 12 и 13 и направляется на смешение с конвертированным газом, поступающим из отделения каталитической конверсии.
В соответствии с газовым балансом (см. табл. 1.7 и 1.6) в каталитическом реакторе образуется большое количество водорода, а в высокотемпературном — оксида углерода. Смешанный конвертированный газ проходит очистку от диоксида углерода раствором моноэтаноламина в абсорбере 14 и направляется в отделение компримирования 16 (диоксид углерода, выделяемый в регенераторе 15, используется для получения мочевины).
Неполная конверсия природного газа в трубчатой печи с дополнительной конверсией в шахтном реакторе проводится под давлением 2 МПа; схема ее показана на рис. 1.8. Природный газ, поступающий при давлении 0,6 МПа, сжимается компрессором 8 (с приводом от паровой турбины) до 3 МПа и в смеси с паром через подогреватель 7 направляется в трубчатую печь 2. На выходе из трубчатой печи содержание в газе метана достигает 10% (об.) (табл. 1.9). Конвертированный газ, пройдя котел-утилизатор 1, смешивается с диоксидом углерода и кислородом в смесителе 4 и поступает на катализатор реактора метана 5. После конвертора газ отдает свое тепло поступающему газу в теплообменнике 7, охлаждается до 40 °C в холодильнике 9, сжимается компрессором 10 до давления синтеза метанола.
Тепло дымовых газов используется для получения пара в котле- утилизаторе 1.
Для снижения расхода природного газа применяется конверсия природного газа в трубчатом реакторе с дополнительной конверсией в шахтном конверторе. Схема получения исходного газа по такому варианту представлена на рис. 1.9 (она дополнена отделением очистки от соединений серы).
Природный газ подогревается до 400 °C в огневом подогревателе 1 и поступает в отделение очистки (см. рис. 1.9). Вначале на кобальтмолибденовом катализаторе в аппарате 2 соединения серы гидрируются до сероводорода, затем в адсорберах 3 п 4 на цинковом поглотителе ГИАП-10-2 адсорбируется сероводород. Природный газ, очищенный от соединений серы, в смеси с паром поступает в трубки реактора 6, где на катализаторе проходит частичная конверсия метана. Трубки реактора обогреваются газом, поступающим с температурой около 1000 °C из шахтного конвертора второй ступени. Содержание метана в газе на выходе его из трубчатого реактора составляет 35—40% (об.), поэтому газ смешивается с кислородом и подвергается дополнительной конверсии на катализаторе ГИАП-3 в шахтном конверторе 5. Далее конвертированный газ направляется в межтрубное пространство трубчатого реактора 6, где его тепло используется для обогрева трубок, в которых протекает эндотермическая реакция окисления метана водяным паром. Из конвертора газ направляется на охлаждение в пароподогреватель 7 и воздушный холодильник 8.
Описанные выше схемы предполагают использование природного газа, очищенного от соединений серы. В случае же применения газа с общим содержанием соединений серы более
Таблица 1.9. Газовый баланс паровой конверсии природного газа с дозированием диоксида углерода и кислородной доконверсией при давлении 2,5 МПа
Компоненты
Природный газ, м3
Конвертированный газ после трубчатой печи, м3
Диоксид углерода, м3
Кислород в шахтном реакторе, м3
Конвертированный газ, м3
со2
4
282
100
331
со
408
—
725
н2
2291
—
—
2675
N,+Ar
8
8
—
10
18
сн4
979
314
—
—
49
С2Нв
6
—
—
—
—
СзНз
2
—
—
—
—-
С4Н10
1
—
—
—•
—
02
—.
183
—
Итого
юос
3303
100
193
3798
на 1 т метанола-
668
2207
—
129
2538
сырца
на 1 т метанола- ректификата
703
2324
—
136
! 2672
РИС. 1.9. Схема получения исходного газа неполной конверсией природного газа в трубчатом реакторе и кислородной доконверсией в шахтном конверторе:
/ — подогреватель; 2 — аппарат для гидрирования соединении серы; 3, 4 — адсорберы; 5 — шахтный конвертор метана; 6 — трубчатый реактор; 7 — котел-утилизатор; 8 — холо- ПИЛкмиу
5 мг/м3 в схему включают отделение очистки, поскольку сернистые соединения отравляют катализаторы производства метанола и вызывают коррозионный износ оборудования. Схемы очистки природного газа от серы, применяемые в настоящее время, однотипны и предполагают перевод сернистых соединений в сероводород с последующим отделением его сорбционными методами.
Использование синтез-газа, отходящего из производства ацетилена. При получении ацетилена высокотемпературным пиролизом метана после выделения из газов пиролиза 1 т ацетилена остается около 10 000 м3 синтез-газа {8]. В мировой практике этот газ используется для получения аммиака и метанола.
Состав синтез-газа, отходящего из производства ацетилена,, (табл. 1.10), значительно отличается от состава исходного газа, получаемого из природного газа. В синтез-газе содержится значительное количество углеродных компонентов и недостаточно водорода, т. е. соотношение необходимых для синтеза метанола компонентов (/) в газе менее стехиометрического. Кроме того, в синтез-газе много инертных компонентов (СН4, N2, Аг), накопление которых в циркуляционном газе снижает экономичность процесса. Присутствие же непредельных соединений (С2Н2, С2Н4), которые гидрируются на катализаторе синтеза метанола и кислорода, способствует повышению температуры в реакторе синтеза. Поэтому с использованием синтез-газа в промышленных схемах для снижения концентрации углеродных
и инертных компонентов проводится парокислородная конверсия остаточного метана (см. рис. 1.4). После моноэтаноламиновой очистки конвертированного газа от диоксида углерода получается исходный газ необходимого для синтеза метанола состава (см. табл. 1.6). В связи с небольшим содержанием метана в синтез-газе расход кислорода на получение равного количества исходного газа в данном процессе меньше. Одновременно с конверсией остаточного метана протекают и реакции превращения непредельных соединений и кислорода. Как недостаток процесса следует отметить снижение качества метанола-ректификата при повышении паров метилпирролидона, которые в конверторе метана образуют азотсодержащие соединения.
Более прогрессивным способом использования синтез-газа является бесконверсионная переработка его в метанол [16]. В этой схеме (рис. 1.10) используется синтез-газ давлением 30 МПа.
Газ давлением 0,7 МПа сжимается компрессором 1 до 30 МПа, затем в фильтре 2 отделяется от масла и очищается от инертных компонентов и непредельных соединений метанолом-ректификатом в абсорбере 3. После отделения капель метанола в сепараторе 4 газ направляется на стадию синтеза. Рециркуляция метанола-ректификата осуществляется с помощью триплекс- насоса 5 и рекуперационной машины 7. Регенерированный метанол подается
Таблица 1.10. Состав газовых смесей производств метанола, использующих синтез-газ
Содержание в
газе, % (об.)
Наименование потока
5^
о и
О и
X
СО и +
6
+
+
Производство
№ 1
Синтез-газ
86
3,7
27,3
57,0
0,5
0,3
И,2
1,72
Продувочный газ из
14
0,5
8,2
77,0
—
—
14,3
8,80
производства метанола (Р = 30 МПа) Исходный газ
100
3,3
24,6
59,9
0,4
0,2
11,6
2,03
Синтез-газ
п
85
роизво 3,7
дство
28,6
№ 2
58,6
0,4
0,3
8,4
1,70
Конвертированный газ
15
6,0
4,8
86,0
—
—■
3,2
7,40
из производства аммиака Исходный газ
100
4,1
25,0
62,7
о,3
0,2
7,7
2,01
Синтез-газ
7
80
Троизвс
1,1
■>дство
27,1
№ 3
61,1
0,3
0,4
1 ', 1
2,13
Газ после конверсии
20
16,1
7,7
66,9
—
■—
г ,3
2,13
СО синтез-газа Исходный газ
100
4,1
23,2
62,3
0,2
0,3
9,9
2,13
РИС. 1.10. Схема очистки синтез-газа, отходящего из производства ацетилена: 1— компрессор; 2—масляный фильтр; 3 — абсорбер; 4 — сепаратор; 5 — триплекс-насос: 6 — насос; 7 — рекуперационная машина; 8,9 — десорберы.
в рекуперационную машину питательным насосом 6. Растворенные газы десорбируются в две стадии. На первой в аппарате 8 выделяется водород и оксид углерода, которые возвращаются в синтез-газ; на второй — в аппарате 9 извлекаются остальные примеси, направляемые на сжигание в котельной установке.
В связи с высоким парциальным давлением насыщенных паров метанола при регенерации выделяется значительное количество метанола. Для его улавливания применяется «захолаживание» и абсорбция водой. В данной схеме исключены стадии конверсии метана и моноэтаноламиновой очистки. Но схема все-таки остается громоздкой.
За рубежом известно несколько схем переработки синтез- газа, отходящего из производства ацетилена, для получения метанола, аммиака и других веществ. Это — парокислородная или паровоздушная конверсия остаточного метана в шахтных реакторах [17], паровая конверсия в трубчатых печах с дозированием диоксида углерода [18—20]. Широко применяется разделение компонентов методом глубокого охлаждения [21—23]; при этом выделяется этилен, метан и фракция (Н2+СО). Рекомендуют также проводить очистку синтез-газа гидрированием непредельных соединений и кислорода на катализаторах, содержащих серебро [24]. Все схемы, как отечественные, так и зарубежные в аппаратурном оформлении громоздки и, соответственно, имеют большие капитальные затраты.
В последнее время в СССР разработан и внедрен процесс прямой переработки синтез-газа в метанол [8, 25] на низкотемпературном катализаторе [26]. Синтез-газ подвергается тонкой очистке только от паров растворителей ацетилена. Пары метил- пирролидона адсорбируются активированным углем, а пары аммиака абсорбируются водой с температурой 6—10 °C. Для регулирования состава исходного газа часть синтез-газа подвергается среднетемпературной конверсии оксида углерода (см. табл. 1.10).
Регулировать состав можно также дозированием в синтез- газ продувочных газов, отходящих из производства метанола, 32
работающего под давлением 30 МПа. Поскольку синтез метанола под высоким давлением (30 МПа) проводится при избыточном (против стехиометрического) содержании водорода, смешивая синтез-газ и продувочный газ в объемном соотношении 85—95% и 10—15%, получают газовую смесь с оптимальным соотношением реагирующих компонентов. Иногда для повышения концентрации водорода к синтез-газу добавляют конвертированный газ из производства аммиака (см. табл. 1.10).
Газификация жидких и твердых топлив. Газификация жидких тяжелых остатков нефти осуществляется в свободном объеме и на катализаторе при атмосферном или повышенном давлениях. Газификацию мазута проводят парокислородной смесью' в присутствии жидкого катализатора — раствора солей кальция (рис. 1.11). Подогретый в подогревателе 1 до температуры ПО—120 °C мазут направляется в фильтр 2 для очистки от твердых примесей и подается в емкость 3. Из емкости 3 насосом 4 мазут подается в форсунки 5 газогенератора 6; сюда же поступают кислород и водяной пар. Процесс газификации в присутствии катализатора осуществляется при температуре около 1200 °C.
Полученный в газогенераторе газ поступает в пароперегреватель 7 и далее в котел-утилизатор 8. Дальнейшее охлаждение и очистка газа от сажи проводится в скруббере 9 и рукавных электрофильтрах 10. В отличие от схем без применения катализатора при каталитическом процессе значительно меньше саже- образование, поэтому очистка от сажи упрощается. Генераторный газ содержит более высокую концентрацию углеродных компонентов и более низкую, чем требуется, водорода. Поэтому присутствующий в газе оксид углерода подвергается паровой конверсии с последующей очисткой от диоксида углерода.
РИС. 1.11. Схема получения исходного газа газификацией мазута: ^—подогреватель; 2 — фильтр; 3 — емкость; 4 — насос; 5 — форсунка; 6 — газогенератор; ' — пароперегреватель; 8 — котел-утилизатор; 9 — скруббер; 10 — электрофильтр.
3—1636оо
Уголь
РИС. 1.12. Схема получения исходного газа газификацией угля:
/ _ бункер для топлива; 2 — аппарат для сушки угля; 3 —форсунка; 4 — газогенератор; 5 —сборник; 6 —циклоны; 7 — котел-утилизатор; 8 — скруббер; 9 — реактор; 10 — теплообменник; 77 — холодильник; 12— абсорбер; /3 — регенератор.
Газификация твердого топлива [7, 27, 28] проводится в псевдоожиженном слое под давлением до 4 МПа и при температуре 1100—1550 °C в основном с удалением золы в расплавленном состоянии (рис. 1.12). Практически схемы газификации жидких и твердых топлив аналогичны. Уголь или другое твердое топли- , во (фракция 1—10 мм) через бункер 1 и аппарат 2 подается в , газогенератор 4. Подача топлива осуществляется кислородом через форсунку 3 или в виде водной суспензии насосом [27]. ! Температура парокислородной смеси, подаваемой в газогенератор, составляет 500—600 °C. Для размягчения золы (шлака) - используется известь в количестве 3,5—4,5% от перерабатывае- ] мого угля. Общее давление в газогенераторе не превышает (; «4 МПа. Генератор представляет собой одношахтную установ- - ) ку, условно разделенную на две зоны. В нижней части его рас- $ полагается зона сгорания и ванна с плавленой золой. Около 90% топлива газифицируется в этой зоне при температуре 1600 °C. Расплавленная зола выпускается в сборник с водой 5, ’ при этом происходит ее гранулирование [7]. В верхней части . аппарата протекает процесс догорания топлива..
Генераторный газ очищается от твердых частиц в цикло- , нах 6 и направляется для использования тепла в котел-утилиза- v тор 7. Тонкая очистка газа от пыли осуществляется в скруббе- ; рах 8.;
Для получения газа необходимого состава в реакторе 9 про- < водится паровая конверсия оксида углерода, а в абсорбере 12 34
очистка от диоксида углерода раствором моноэтаноламина. Газ после абсорбера 12 поступает в отделение синтеза метанола. Раствор моноэтаноламина регенерируется в аппарате 13.
ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ОТДЕЛЕНИЯ ПОДГОТОВКИ ИСХОДНОГО ГАЗА
Основное оборудование отделения подготовки исходного газа для производства метанола аналогично аппаратуре, применяемой при получении аммиака и водорода из углеводородного сырья [10—13, 15].
При получении исходного газа автотермическим методом с применением кислорода особое внимание обращают па узел приготовления парогазокислородной смеси, так как смесь взрывоопасна. На практике для смешения компонентов получили распространение вертикальные и горизонтальные смесители трубчатого типа. Такие смесители (рис. 1.13) монтируют на крышке горловины конвертора; смесительная камера и диффузор находятся внутри корпуса аппарата, что обеспечивает безопасную эксплуатацию оборудования. Эти смесители применяют при конверсии метана под низким и высоким давлениях. Конверсия метана при повышенном давлении сопровождается высокими скоростями реакции взаимодействия газа с кислородом,
РИС. 1.13. Вертикальные смесители:
— к°рпус конвертора; 2 — катализатор; 3 —диффузор; 4 — смесительная доска; 5 — Р™шка конвертора; 6 — люк для догрузки катализатора; 7 — кислородные трубки- 8 — ^определительная доска; 9 — термопары; б) / — корпус конвертора; 2 — диффузор- 3 — меснтельная доска; 4 — распределительные трубки; 5 — термопары.
РИС. 1.14. Конверторы метана при низком (а) и повышенном (б) давлениях [П]:а) / — монтажные люкн; 2 — корпус конвертора; 3— теплоизоляция; 4—смеситель; 5 — термопары; 6 — свободное пространство над катализатором; 7 — катализатор крупнокусковой на магнезите; 8 — катализатор ГИАП-3-6Н; 5 — высокоглнноземнстый огнеупор; 10— перфорированный свод; б) 1— термопары; 2— диффузор; 8 —смеситель; 4 — крышка; 5 — водяная рубашка; 6 — корпус; 7— шамотная крошка; 8 — легковесный шамот; 9, 11 — высокоглнноземнстын кирпич; 10—катализатор; 12 — перфорированный свод; 13 — увлажнитель.РИС. 1.14. Конверторы метана при низком (а) и повышенном (б) давлениях [П]:а) / — монтажные люкн; 2 — корпус конвертора; 3— теплоизоляция; 4—смеситель; 5 — термопары; 6 — свободное пространство над катализатором; 7 — катализатор крупнокусковой на магнезите; 8 — катализатор ГИАП-3-6Н; 5 — высокоглнноземнстый огнеупор; 10— перфорированный свод; б) 1— термопары; 2— диффузор; 8 —смеситель; 4 — крышка; 5 — водяная рубашка; 6 — корпус; 7— шамотная крошка; 8 — легковесный шамот; 9, 11 — высокоглнноземнстын кирпич; 10—катализатор; 12 — перфорированный свод; 13 — увлажнитель.
РИС. 1.14. Конверторы метана при низком (а) и повышенном (б) давлениях [П]:
а) / — монтажные люкн; 2 — корпус конвертора; 3— теплоизоляция; 4—смеситель; 5 — термопары; 6 — свободное пространство над катализатором; 7 — катализатор крупнокусковой на магнезите; 8 — катализатор ГИАП-3-6Н; 5 — высокоглнноземнстый огнеупор; 10— перфорированный свод; б) 1— термопары; 2— диффузор; 8 —смеситель; 4 — крышка; 5 — водяная рубашка; 6 — корпус; 7— шамотная крошка; 8 — легковесный шамот; 9, 11 — высокоглнноземнстын кирпич; 10—катализатор; 12 — перфорированный свод; 13 — увлажнитель.
РИС. 1.14. Конверторы метана при низком (а) и повышенном (б) давлениях [П]:
а) / — монтажные люкн; 2 — корпус конвертора; 3— теплоизоляция; 4—смеситель; 5 — термопары; 6 — свободное пространство над катализатором; 7 — катализатор крупнокусковой на магнезите; 8 — катализатор ГИАП-3-6Н; 5 — высокоглнноземнстый огнеупор; 10— перфорированный свод; б) 1— термопары; 2— диффузор; 8 —смеситель; 4 — крышка; 5 — водяная рубашка; 6 — корпус; 7— шамотная крошка; 8 — легковесный шамот; 9, 11 — высокоглнноземнстын кирпич; 10—катализатор; 12 — перфорированный свод; 13 — увлажнитель.
низкой температурой начала реакции, т. е. расширяются пре- делы взрываемости смеси. По этой причине для конверсии метана под давлением 1,5 МПа и более применяют смесители только вертикального типа (рис. 1.13, а). Во избежание воспламенения газокислородной смеси скорость потока в смесителе превышает скорость распространения пламени и в кольцевом пространстве смесителя достигает 25 м/с; при выходе из диффузора скорость газа снижается примерно до 4 м/с.
Конвертор метана, работающий при низком давлении (шахтный конвертор), представляет собой цилиндрический аппарат, изготовленный из углеродистой стали (рис. 14, а). Изнутри аппарат футерован огнеупорным материалом. В верхней конической части аппарата закреплен смеситель. Температура в конверторе обычно поддерживается в пределах 880—950 °C. Шахтные конверторы метана используют в схемах получения газаг под атмосферным и повышенным давлениях при автотермическом способе конверсии природного газа. В схемах с двухсту-
пенчатой конверсией метана шахтный конвертор устанавливают во второй ступени.
При конверсии метана под давлением до 2 МПа применяют конверторы, конструкция которых приведена на рис. 14, б. Это вертикальный стальной сварной аппарат. Внутренняя поверхность реактора футерована теплоизоляционным и огнеупорным материалом. Для охлаждения стенок аппарат снабжен пароводяной рубашкой. Катализатор располагается на сферическом своде. Режим работы конвертора контролируется термопарами, установленными в слое катализатора и в диффузоре смесителя, а работа котла-утилизатора — термопарами под сводом конвертора и на выходе газа из котла. В зависимости от производительности отделения конверсии в промышленности используют конверторы разных диаметров. Например, при диаметре 2 м производительность конвертора составляет 4,5—5,0 тыс. м3/ч природного газа, а при 3 м — более 12 тыс. м3/ч.
Процесс конверсии природного газа в трубчатых печах проводят при атмосферном или повышенном давлении (рис. 1.15). Основной конструктивной особенностью трубчатой печи явля-
РИС. 1.15. Трубчатая печь:
Л 2 — коллекторы конвертированного и исходного газов; 3 — реакционная труба; 4—» Футеровка; 5 —горелка; 6— дымоход.
ется большое число (от десятков до нескольких сотен) реакционных труб — трубчатых реакторов. Трубы заполнены катализатором и объединены коллектором на входе парогазовой смеси и на выходе конвертированного газа.
При получении исходного газа рабочая температура стенок реакционных труб составляет 900—980°C. В процессе паровой конверсии природного газа при низком давлении с дозированием СОг применяют катаные трубы из стали Х23Н18 или Х25Н20С2.
Поскольку паровая с дозированием СО2 (бескислородная) конверсия метана — процесс эндотермический, необходимое для проведения реакции тепло поддерживают за счет обогрева реакционной зоны (труб с катализатором) топочным газом. Последний сжигают в беспламенных панельных горелках, расположенных на продольной стене печи.
Горелка представляет собой часть излучающей стены топки. Каждая горелка снабжена инжектором для инжектирования воздуха природным газом и смешения обоих потоков. Горелки устанавливают рядами по высоте боковых стен топочных камер, так что они образуют сплошные излучающие поверхности. С помощью горизонтальных коллекторов, связывающих горелки камеры, можно регулировать подвод тепла и по высоте реакционных труб. Описанные горелки обеспечивают постоянство соотношения газа и воздуха при изменении их расходов в широком диапазоне.
Температура дымовых газов, покидающих топочное пространство печи, на 80—200 °C выше температуры поверхности реакционных труб и колеблется в пределах 900—1100 °C. За топочной камерой размещают конвекционную камеру, в которой располагают рекуперативную аппаратуру — парогенераторы котлов-утилизаторов, подогреватели природного газа, парогазовой смеси, водяного пара и др.
С целью снижения расхода технологического пара в промышленности природный газ насыщают парами воды в сатурационной башне. Сатурационные циклы используют в схемах конверсии под атмосферным или повышенным давлением. Вода нагревается предварительно в водонагревательном теплообменнике. Сатурационная башня — вертикальный сварной аппарат, изготовленный из углеродистой стали и заполненный насадкой из колец Рашига (металлические, керамические) или деревянной хордовой насадкой. В нижней части аппарата размещается газораспределитель для равномерного распределения газа по сечению, а в верхней — распылитель горячей воды. Для уменьшения уноса капель влаги из сатурационной башни вверху устанавливается теплообменник.
Для нагрева природного газа, поступающего в конвертор, применяют теплообменники — кожухотрубные аппараты. В межтрубное пространство теплообменника поступает пар и природный газ, а по трубкам движется горячий конвертированный газ. Важным конструкционным элементом теплообменника является компенсатор. В теплообменниках низкого давления он
РИС. Мб. Котел-утилизатор:
I — коллектор; 2 — испарительная поверхность; 3 — футеровка; 4 — конвертор.
вмонтирован в корпус теплообменника, а при конверсии под давлением до 2 МПа применяют теплообменник с плавающей верхней трубной доской. Теплообменники изготавливают из нержавеющей стали, а корпус теплообменника — из углеродистой.
Тепло конвертированного газа используется для получения водяного пара, который применяют для привода компрессоров. Конструкции котлов- утилизаторов различны. Например, в схемах под низким давлением для
ГазГазполучения водяного насы
Газ
Газ
щенного пара давлением до 0,5 МПа и температуре до 150 °C применяют котлы-утилизаторы обычной конструкции [И]. При
получении исходного газа при среднем давлении, особенно при
РИС. 1.17. Схема газогенератора для газификации жидкого топлива [15];РИС. 1.17. Схема газогенератора для газификации жидкого топлива [15];1 — камера сжигания; 2 — огнеупорная насадка; 3— камера газификации; 4—катализа' тор; 5 — клапаны-отсекатели; 5 — гидравлический затвор.1 — камера сжигания; 2 — огнеупорная насадка; 3— камера газификации; 4—катализа' тор; 5 — клапаны-отсекатели; 5 — гидравлический затвор.высокотемпературной конверсии метана, применяют котлы- утилизаторы, которые устанавливаются в конверторе (рис. 1.16) [11]. При этом получается пар давлением 2,35—2,55 МПа.
РИС. 1.17. Схема газогенератора для газификации жидкого топлива [15];
РИС. 1.17. Схема газогенератора для газификации жидкого топлива [15];
1 — камера сжигания; 2 — огнеупорная насадка; 3— камера газификации; 4—катализа' тор; 5 — клапаны-отсекатели; 5 — гидравлический затвор.
1 — камера сжигания; 2 — огнеупорная насадка; 3— камера газификации; 4—катализа' тор; 5 — клапаны-отсекатели; 5 — гидравлический затвор.
Основным аппаратом при газификации жидких и твердых топлив является газогенератор. Для газификации жидкого топлива используется газогенератор, схема которого показана на рис. 1.17. При сгорании жидкого топлива в камере сжигания 1 температура повышается до 1500 °C. В камере газификации 3 происходит газификация мазута и окончательная газификация топлива, и конверсия образовавшегося метана осуществляется на катализаторе 4. Тепло газогенераторного газа используется для получения технологического пара,
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕНИЯ
ИСХОДНОГО ГАЗА РАЗНЫМИ МЕТОДАМИ।
Технико-экономические показатели производства определяют применимость того или иного процесса в промышленности. С целью определения наиболее экономичной схемы подготовки исходного газа были рассчитаны технико-экономические показатели следующих производств (порядковый номер соответствует вариантам схем):
высокотемпературная конверсия метана под давлением 4 МПа;
паровая конверсия в трубчатой печи под давлением 1,8 МПа;
паровая конверсия в трубчатой печи под давлением 1,8 МПа с дозированием диоксида углерода в конвертированный газ (при этом рассмотрено использование диоксида углерода, отходящего из других производств и специально выделенного из дымовых газов);
двухступенчатая конверсия природного газа, предусмат-, ривающая паровую конверсию в трубчатой печи под давлением^ 2,5 МПа с кислородной доконверсией остаточного метана (с( дозированием СОз) в шахтном реакторе.(
Для проведения анализа были приняты теплоэнергетические. схемы, используемые в производстве метанола, с утилизацией тепла отходящих потоков для получения пара высоких пара- ' метров. Энергия пара расходуется для привода основного компрессорного оборудования, что обеспечивает минимальное потребление электрической энергии.
Схемы отделения синтеза меганола приняты однотипными, а мощность по выпуску метанола-ректификата определялась производительностью отделения подготовки газа. Поскольку получаемый исходный газ различен по составу, так же как различны и мощности производств (лимитируемые отделением подготовки газа), то расчет проводили на конечный продукт — ме- танол-ректификат.
Капитальные вложения на строительство основного производства по разным схемам весьма отличны друг от друга. Наименьшие капитальные вложения в схеме с высокотемпературной
Таблица 1.11. Основные технико-экономические показатели производства метанола с использованием разных схем получения исходного газа
Показатели
Высокотемпературная конверсия
Паровая конверсия в трубчатой печи
Паровая кон- версия в трубчатой печи с дозированием СО^
Двухступенчатая конверсия*
Себестоимость 1 т метанола, %
сырье и материалы
45,4
39,4
41,4(50,8)
41,8(45,2)
в том числе при-
28,3
34,0
30,0
33,2
родный газ энергетические затра-
5,8
4,7
5,4
6,0
ты
амортизация обору-
22,4
29,2
22,9
23,7
дования, зданий и сооружений
расходы на содержа-
18,8
19,1
14,2
17,9
ние и эксплуатацию оборудования заработная плата ос-
0,6
0,6
0,5
0,6
новных рабочих
цеховые расходы
0,9
0,9
0,7
1,0
общезаводские и вне-
6,1
6Д
5,5
5,6
производственные расходы
Мощность производства
тыс. т в год
400
390
480
420
%
100,0
97,5
120,0
105,0
Капитальные вложения, То
Удельные капитальные
100,0
107,4
113,3(128,1)
117,0(122,5)
100,0
110,1
94,4(106,7)
111,5(116,6)
вложения, %
в , том числе на от-
39,5
39,5
39,0(45,9)
44,5(46,6)
деление подготовки газа
Полная себестоимость, %
100,0
100,8
92,5(110,2)
102,0(108,2)
Приведенные затраты, %
100,0
103,4
93,1(109,2)
104,6(110,4)
* Цифры без скобок — данные при использовании СОг из производства (например, аммиака), в скобках — с установкой получения СО2 из дымовых газов.
конверсией метана и наибольшие — при двухступенчатой конверсии. Капитальные вложения в строительство только отделения подготовки газа для всех схем составляют 39—47%, остальные 53—61% приходятся на строительство других отделений.
Себестоимость готовой продукции в разных схемах различается существенно (табл. 1.11). Особенно резкое увеличение себестоимости происходит при дозировании диоксида углерода, полученного на специальной установке. Так, при использовании Диоксида углерода, отходящего из других производств, себестоимость метанола-ректификата на 6,2—17,7% ниже себестоимости полученного на специальной установке.
Основные технико-экономические показатели процессов приведены в табл. 1.11. Мощность производств почти одинакова, однако удельные капитальные вложения существенно отличаются в разных схемах получения исходного газа. Как видно, минимальные удельные капитальные вложения в отделении подготовки газа имеют место при конверсии природного газа в трубчатых печах с использованием СО2 из других производств, например аммиака. В остальных схемах капитальные вложения больше.
Основными технико-экономическими показателями для сравнения схем являются приведенные затраты. И, как видно из данных таблицы, газ для синтеза метанола предпочтительно получать высокотемпературной конверсией природного газа. При комбинировании производства метанола с другими произ1 водствами (в случае наличия отходящего диоксида углерода)’ можно использовать схему получения исходного газа в трубчатых печах с дозированием диоксида углерода.
ГЛАВА 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА
Основные реакции образования метанола — взаимодействие оксида и диоксида углерода с водородом (реакции 1.1 и 1.2) — реакции обратимые и экзотермичные:
/./
СО + 2Н2 ч =^ СН3ОН+ 90,73 кДж
1,2
СО2 + ЗН2 ^=^ СН3ОН + Н2О + 49,53 кДжt|
Тепловой эффект реакции взаимодействия оксида углерода Л и водорода (90,73 кДж) незначительно возрастает с повыше- ■ нием температуры и давления [8]. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция 1 взаимодействия диоксида углерода и водорода — реакция 1.7 ? (Q = 41,2 кДж).
Экспериментальное определение константы равновесия реакции взаимодействия оксида углерода и водорода, изучавшейся многочисленными исследователями, приводило к значительным - погрешностям и противоречиям. Это объясняется тем, что при атмосферном давлении равновесные концентрации метанола в газе весьма малы, и определение его ввиду несовершенства методик приводило к ошибкам при расчете констант равновесия. С повышением давления равновесные концентрации метанола увеличиваются, однако при этом возрастает интенсивность протекания побочных реакций с участием исходных и промежуточных компонентов. Последнее не позволяло получить корректные результаты при определении константы равновесия.
Для расчета констант равновесия взаимодействия оксида углерода и водорода по реакции 1.1 предложен ряд уравнений: уравнение Фроста
1g Кр = 3925/7 — 9,84 1g 7-|- 0,003477-|-14,8, (2.1)
уравнение Темкина — Чередниченко
1g Кр = 3971/7 — 7,492 1g 7 4- 0,001777 — 0,311-10-772 4-9,218 (2.2)
При выводе уравнения 2.2 впервые было учтено, что пары метанола ассоциированы.
На основании измерений сжимаемости системы «Н2—СО— СН3ОН» рассчитаны летучести компонентов и определены равновесные концентрации метанола [29]. Показано, что уравнение состояния Кричевского — Казарновского удовлетворительно описывает экспериментальные данные р—V—Т системы «Н2—СО— СНзОН» и имеет вид:
7 о = РСО^СО + №2Му2 + РСНдОН^СНдОН + 0,741/ун.Лсо (рсо — Рн,) +
4- (0,00155/— 0,218) Л1со^сн3он (Рсо — Рсн3он) +
4- (0,00183/ 4- 0,106) A?H2Wch3oh (Рн2 — Рсн3он) (2.3) где Ро и Рсо, Рн2, рсн3он — общее и парциальные давления компонентов, МПа; Л^со, Nr2, /VCh Зо и — мольные доли компонентов; t — температура, °C.
С развитием техники эксперимента и инструментальных методов анализа стало возможным экспериментальное определение константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 [30]. Полученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теплового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии насыщенного пара:
1g Кр = 3748,7/7 — 9,2833 lg7 4- 3,1475-10~37 —
— 4,2613-10-772 + 13,8144_(2.4)
тде 7 — температура, К.
Для расчета констант равновесия реакций 1.2 и 1.7 предло- жену соответственно уравнения 2.5 и 2.6:
lgKp= 1581,7/7 — 8,76391g7 4-2,1105-10-37 —
— 1,9303-10"7 7 2 4- 15,0921(2.5)
lgKp = 2167/7 4- 0,51941g7 — l,037-10"37 4- 2,331-10-7724- 1,2777 (2.6)
Изменение констант равновесия реакций 1.1, 1.2 и 1.7 в зависимости от температуры при атмосферном давлении приведеИзменение констант равновесия реакций 1.1, 1.2 и 1.7 в зависимости от температуры при атмосферном давлении приведено ниже [30];но ниже [30];Реакция200 °CРеакция 1.11,99-10-'2Реакция 1.2 8,85-10-5Реакция 1.7 4,45-Ю"3Реакция200 °CРеакция 1.11,99-10-'2Реакция 1.2 8,85-10-5Реакция 1.7 4,45-Ю"3250 °C1,87-10-32,19-Ю-51,17-Ю-2250 °C1,87-10-32,19-Ю-51,17-Ю-2300 ?с2,59-10-46,67-10-»2,58-10-2300 ?с2,59-10-46,67-10-»2,58-10-2350 °C4,82-10-5 2,39-10"6 4,96-Ю-2350 °C4,82-10-5 2,39-10"6 4,96-Ю-2400 °C1,13-10-59,77-10-78,65-10-2400 °C1,13-10-59,77-10-78,65-10-2450 °C3,22-10-*4,38-Ю~71,36-10-1450 °C3,22-10-*4,38-Ю~71,36-10-1
Изменение констант равновесия реакций 1.1, 1.2 и 1.7 в зависимости от температуры при атмосферном давлении приведе
Изменение констант равновесия реакций 1.1, 1.2 и 1.7 в зависимости от температуры при атмосферном давлении приведе
но ниже [30];
но ниже [30];
Реакция200 °C
Реакция 1.11,99-10-'2
Реакция 1.2 8,85-10-5
Реакция 1.7 4,45-Ю"3
Реакция200 °C
Реакция 1.11,99-10-'2
Реакция 1.2 8,85-10-5
Реакция 1.7 4,45-Ю"3
250 °C
1,87-10-3
2,19-Ю-5
1,17-Ю-2
250 °C
1,87-10-3
2,19-Ю-5
1,17-Ю-2
300 ?с
2,59-10-4
6,67-10-»
2,58-10-2
300 ?с
2,59-10-4
6,67-10-»
2,58-10-2
350 °C
4,82-10-5 2,39-10"6 4,96-Ю-2
350 °C
4,82-10-5 2,39-10"6 4,96-Ю-2
400 °C
1,13-10-5
9,77-10-7
8,65-10-2
400 °C
1,13-10-5
9,77-10-7
8,65-10-2
450 °C
3,22-10-*
4,38-Ю~7
1,36-10-1
450 °C
3,22-10-*
4,38-Ю~7
1,36-10-1
Таблица 2.1. Константа равновесия реакции 1.1 при различных давлениях и температурах
Давление, МПа
Кт-№
Кр-102
Кт-Ю2
Кр.Ю4
Кт-102
Кр-10а
при
200 °C
при 30
0 °C
при 40
0 °C
9,8
45,3
4,21
67,6
3,58
78,2
1,38
19,6
29,3
6,53
48,6
4,97
62,5
1,73
29,4
17,7
10,80
33,8
7,15
50,2
2,08
39,2
13,0
14,67
25,2
9,60
40,0
2,69
49,0
9,7
19,60
20,2
11,98
33,6
3,21
58,8
7,8
24,35
16,5
14,65
28,5
3,78
68,6
6,4
29,80
13,8
17,54
25,1
4,29
78,4
5,2
36,85
12,5
19,35
22,3
4,83
88,3
—
—
п,с
22,00
19,8
5,45 .
98,1
—
9,8
24,6
17,8
6,05
Константы равновесия реакции 1.1, вычисленные по уравнению 2.4, в интервале температур 50—1650 °C практически совпадают с константами равновесия, полученными по данным работы £31]. С повышением давления свойства реальных газов существенно отличаются от идеальных. Поэтому для вычисления констант равновесия при повышенных давлениях применяют метод приведенных состояний [32].
Предложена также методика расчета летучести компонентов смеси «Н2—СО—СН3ОН» при разных соотношениях Н2: СО (4, 2, 1 и 0,5) [33]. Рассчитанные значения летучести удовлетворительно совпадают с данными, полученными по уравнению Гил- леспая — Лерберга. Константы равновесия реакции 1.1 взаимодействия оксида углерода и водорода в зависимости от давления и температуры приведены в табл. 2.1 [31].
В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных компонентов (метан, азот, аргон) и диоксида углерода. Инертные компоненты через парциальные давления, а диоксид углерода через реакцию 1.7 влияют на равновесный выход метанола, поэтому в термодинамических расчетах необходимо учитывать изменение их концентраций.
При расчете следует исходить из условий, при которых исключалась бы конденсация продуктов реакций 1.1 и 1.7. Выведена зависимость концентрации насыщенных паров метанола от температуры и давления [34]:
1g ССНзОН = 6,542 - 1874,\/Т- 1g Ро (2.7) где СсИдОн — концентрация паров метанола в газе, % (об.); Ро — общее давление в системе, МПа; Т —температура, К.
Если равновесная концентрация метанола получается больше рассчитанной по уравнению 2.7, то возможна конденсация паров метанола. Парциальное давление паров воды не учитывалось вследствие значительно меньшей концентрации их по сравнению с концентрацией метанола.
Методика расчета равновесных составов газовых смесей по реакциям 1.1 и 1.7 заключается в следующем. Вводим для компонентов газовой смеси обозначения:
"НеН™ газовой ^со (О^^^ QHgOH Н2О
Исходная смесь, мол. долиab1i00
Равновесная смесь, мол. доли .. (а—у) (6—2х—у) (1—х+у) iх у
При подстановке равновесных концентраций компонентов в уравнения констант равновесия реакций получаем:
для реакции 1.1
Рсн$он х-(а+ 1 -Vb — 2x -Мр
РСО'РЧ "(’-x+yHb-ax-ypPP(2-9>
для реакции 1.7
„ РСО'РЩО (1—х + у)-у
Кр~ РСОг‘Рнг ~ (а—у)(Ь — 2х — у)^-10)
где Ро — давление в системе до начала реакции, МПа; р— парциальные давления компонентов, МПа.
Степень превращения (в % отн.) оксида углерода вычисляем по уравнению
1 —(1 — а =i= (х —у)'100(2.11)
а диоксида углерода по уравнению а — (а — у)у
р =-100 = ^--100(2.12)
Численные значения констант равновесия реакций 1.1 и 1.7 определяем из зависимости:
Кр = Кд К";
где К; — константа равновесия в смеси реальных газов, не зависящая от давления; К-}—константа, вычисленная через коэффициенты активности.
Ввиду отсутствия в настоящее время методики расчета летучести компонентов в сложных газовых смесях, близких по составу к промышленным, летучести компонентов определяют обычно по графикам и таблицам Ньютона [32]. Расчет Кд для реакций 1.1 и 1.7 выполняют с использованием методов статистической механики и спектроскопических данных [35].
Имеющиеся в литературе данные по равновесию реакций синтеза метанола выполнены для условий, отвечающих промышленному процессу на цинк-хромовом [36] и медьсодержащих низкотемпературных [34, 37] катализаторах. Исследовано влияние состава газа, температуры и давления на равновесный выход метанола и воды.
РИС. 2.1. Зависимость равновесной концентрации метанола (1) и воды (2, 3)РИС. 2.1. Зависимость равновесной концентрации метанола (1) и воды (2, 3)от концентрации диоксида углерода.от концентрации диоксида углерода.
РИС. 2.1. Зависимость равновесной концентрации метанола (1) и воды (2, 3)
РИС. 2.1. Зависимость равновесной концентрации метанола (1) и воды (2, 3)
от концентрации диоксида углерода.
от концентрации диоксида углерода.
РИС. 2.2. Зависимость равновесной концентрации метанола от соотношения Н2: СО и концентрации СО2 в газе при 24% (об.) инертных компонентов [37].
Влияние состава газа. При соотношении Нг: СО выше стехиометрического с ростом концентрации диоксида углерода в исходном газе (за счет изменения концентрации инертных компонентов при Н2: CO = const) равновесная концентрация метанола и воды повышается (рис. 2.1: давление 29,4 МПа, температура 380°С, соотношение Н2:СО = 7). При стехиометрическом соотношении Нг: СО с ростом концентрации диоксида углерода значение функционала становится меньше двух, что сопровождается снижением равновесного выхода метанола [34]. С повышением давления синтеза при постоянной температуре и увеличении концентрации диоксида углерода в газе равновесные выходы метанола и воды растут более интенсивно [34, 37].
При увеличении соотношения Н2: СО концентрация метанола в равновесной газовой смеси проходит через максимум (рис. 2.2; давление 4,9 МПа, температура 260°С). Наибольшая концентрация метанола соответствует стехиометрическому соотношению Н2: СО в исходном газе. С повышением соотношения Н2: СО степени превращения оксида и диоксида углерода возрастают, причем для последнего более интенсивно (табл. 2.2 и 2.3).
Концентрация диоксида углерода в равновесной смеси также, как и концентрация метанола, проходит через максимум (см. табл. 2.3). При снижении соотношения Н2: СО степень превращения оксидов углерода в метанол уменьшается, а степень превращения водорода увеличивается.
Таблица 2.2. Равновесный состав газовой смеси при разном соотношении Н2: СО
Условия процесса: температура 380 "С, давление 29,4 МПа, содержание в исходном газе СО2 — 1,25% (об.), (СН4 + N2) — 13,95% (об.)
Жидкая фаг после конденсации,
Степень пре-вращения,°/0 (отн.)
Соотношение Нз^О
6 и
О . и
X
О
X
2
1,35
21,09
41,22
0,33
4
0,87
8,57
58,24
0,73
6
0,58
5,12
66,06
0,93
8
0,43
3,65
70,23
1,03
10
0,34
2,83
72,80
1,08
12
0,28
2,39
74,47
1,12
14
0,24
2,01
75,75
1,14
Содержание в равновесной смеси, % (ОО-)
О
7,05
Табл
17,25 13,79 10,46
8,38
18,76
17,80
16,85
16,28
15,90
6,09 15,65
5,40 15,46
и ц а 2.3. Равновесный состав газовой смеси при разном соотношении Н2 : СО Условия процесса: температура 260 °C, давление в исходном газе СО2 — 6% (об.), СН4 + М%— 30°/
Содержаниев ИСХОДНОЙсмеси,
Соотношение компонентов
О
X
98,94 97,11 | 95,24 93,51 92,04
190,54
89,38
2,89 4,76 1 6,49 7,96 9,46
10,62
44,50 60,39 65,05 66,85 67,80
,67,97 67,97
19,50
45,71
61,53
70,52
76,15
79,66
82,39
29,4 МПа, содержание
Содержание в равновесной сме-си, %
Степень превра-щения в мета-НОЛ, % (отн.)
X
о X
хо
5,3 10,0 12,5 16,0 18,0 20,0 21 ,3 22,0 26,0 32,0 42,0
58,7 54,0
51 ,5 48,0 46,0 44,0
42,7 42,0 38,0 32,0 22,0
5,4
4,1
3,0
2,6
2,2 2,0 1,9
1,5 1,0 0,5
4,66 3,00
2,12 1,90
1,67 1,46
1,34 1,29 1,0 0,68 0,33
1,07
2,88
4,32
6,58
7,73
8,52
8,80
8,88 8,87 8,36 7,45
0,20 41,52 6,48 0,51 31,58 5,35
0,51 31,58 0,81 26,67 1,66 20,06
2,66
16,32
4,45 12,87 "’10,95
4,23 2,37 1,41 0,73
12,95
18,56
21,23
24,58
26,17
27,14
137,78 97,00 85,8
41,1296,3 42,74 95,5
44,75
65,0
6,17
7,17
10,13|
6,92
14,15 6,92 ,24,83 4,68
,27,26
45,71
46,29
93,0
146,35
190,385,6
181,3
0 47 27,26 46,30 81,0 п’з7 27,15 46,30 78,9
О’, 13 24,92 44,97 0,05 20,06 42,02|
49,5
26,5
15,5
8,0 5,0
4,1
1,4 0,5
0,2
35,0
50,1
57,9
68,7
74,7
79,9
82,6
83,7
87,5
89,5 ; 89,5
Авторы работы [38] провели расчеты равновесных концентраций метанола в зависимости от состава газовых смесей СО— СО2—Н2—(Мг+СН^+Аг) и температуры при давлении 4,9 МПа. При сопоставимых начальных условиях с увеличением концентрации инертных компонентов равновесная концентрация метанола снижается (рис. 2.3). С увеличением же концентрации диоксида углерода в исходном газе максимум концентрации
Функционал f ловлено тем, что с повышениемФункционал f ловлено тем, что с повышением
Функционал f ловлено тем, что с повышением
Функционал f ловлено тем, что с повышением
РИС. 2.3. Зависимость равновесной концентрации метанола (4,9 МПа, 280 °C) от функционала f, концентрации диоксида углерода и инертных компонентов:
1 — 7 — концентрация СО» соответственно 2, 4, 6. 8. 10, 12 и 14% (об.); концентрация инертных компонентов 10% (). 20%
() и 40% ( • ).
метанола смещается в сторону низких значений функционала. Максимум на всех кривых соответствует соотношению Н2:СО = 2:1, что совпадает с данными работы [37].
При повышении содержания инертных компонентов в исходном газе равновесная концентрация метанола снижается как при давлении 4,9 МПа [34], так и при давлении 29,4 МПа [37] (табл. 2.4). Снижение концентрации метанола в равновесной смеси обус- концентрации инертных компо
нентов уменьшаются парциальные давления основных реагирующих компонентов и, соответственно, их летучести. При указанных условиях равновесная концентрация метанола снижается значительно интенсивнее равновесной концентрации воды: при увеличении концентрации инертных компонентов в 4 раза равновесные концентрации метанола и воды снижаются соот- ветствено в 2,3 и 1,1 раза, а при увеличении содержания (CH4+N2) в 10 раз — в 2,8 и 1,5 раза (см. табл. 2.4).
Влияние температуры. Исследовано влияние температуры на изменение равновесного состава газа в интервале 180—400 °C при различных давлениях — 4,9, 9,8 и 29,4 МПа (табл. 2.5— 9 ИХ
При давлении 4,9 МПа с ростом температуры от 180 до 300 °C равновесная концентрация метанола снижается примерно в 7 раз и наиболее резко при температуре выше 240 °C. В связи с эндотермическим эффектом восстановления диоксида углерода и экзотермическим эффектом реакции синтеза метанола равновесный выход воды при указанных температурах проходит через минимум, а диоксида углерода, напротив, — через максимум (см. табл. 2.5).
С повышением температуры при 29,4 МПа равновесная концентрация метанола снижается, причем наиболее резко при температурах выше 340 °C (см. табл. 2.6). Соответственно при этом снижается и степень превращения оксидов углерода в метанол и воду.
Таблица 2.4. Равновесный состав газовой смеси при температуре 260 °C и разной концентрации инертных компонентов [37]
Содерж ной см
ание в исход- еси*. % (об.)
Содержание в равновесной смеси, %
(об.)
Степень превращения в мета-
нол, 7о
(OTHJ
С и
£
и
5 и
О и
£
и
О
о
и
О и
О и
£
Давление 4,9 МПа, соотношение (Н2-
—СОз) ". (СО 4" СО г) — 3
70,5
8,0
6,73
7,17
61,77
10,13
0,87
13,33
48,9
30,8
13,5
64,5
16,0
6,44
6,72
56,32
19,33
0,80
10,39
44,2
27,7
12,5
61,5
20,0
6,31
6,46
53,72
23,64
С,78
9,09
41,6
26,1
11,5
58,5
24,0
6,18
6,18
51,18
27,79
0,76
7,90
39,0
24,4
9,5
52,5
32,0
5,95
5,55
46,26
35,71
0,74
5,79
33,6
21,1
30 0
60,0
Давл 4,0
ение 2
12,18
9,4 МГ
7,92
1а, соо
13,94
тношен
8,54
16 Нг :
0,64
СО=2 56,78
87,6
88,6
28,0
56,0
1С,С
11,17
7,48
13, 19
19,59
0,59
47,98
86,4
87,5
26,0
52,0.
16,0
10,33
7,06
12,48
28,99
0,54
40,60
85,0
86,2
23,3
467
24,0
9,39
6,58
11,60
39,56
0,50
32,42
83,0
84,2
20,0
40,0
34,0
8,45
5,93
10,52
50,45
0,45
24,20
80,0
81,5
18,0
36,0
40,0
7,99
5,57
9,88
56,06
0,42
20,08
77,9
79,6
Л Содержание в газе СО2 6% (об.).
** Здесь дана степень превращения в метанол оксида углерода, а степень превра^ щения диоксида углерода для всех вариантов составляет 5% (отн.).
Таблица 2.5. Равновесный состав1 газа при давлении 4,9 МПа [37]
Состав исходного газа: СО; — 6% (об.), СО—12% (об.), Из — 58% (об.), CH4-rNz — 24% (об.)
Темпера-
Tvoa, °C '
Содержание в равновесной смеси, % (об.)
Степень превращения в метанол, % (отн.)
СО2
со
н2
н2о
СНдОН 1
CH4+N2
СО+СО2
Н2
180
5,99
0,35
40,50
2,20
18,22
33,74
74,2
48,8
200
6,56
0,99
42,88
1,40
16,33
31,84
68,4
44,2
220
6,69
2,15
44,95
.1,03
14,32
30,86
61,8
39,7
240
6,57
4,19
47,70
0,79
11,32
29,43
51,3
32,9
260
6^26
6,55
50,46
0,72
8,12
27,89
38,8
25,1
280
5,88
8,92
53,09
0,71
4,99
26,41
25,3
16,8
300
5,79
10,43
55,04
0,84
2,69
25,21
14,2
9,6
При давлениях 9,8 и 29,4 МПа в условиях низкотемпературного синтеза с повышением температуры равновесная концентрация метанола снижается соответственно в 54 и 6 раз, а воды, напротив, увеличивается в 5 и 2 раза (см. табл. 2.7). При этих же условиях содержание диоксида углерода в равновесной смеси снижается, а оксида углерода повышается. Степень превращения оксидов углерода и водорода с повышением температуры при давлениях 4,9 и 29,4 МПа снижается.
Темпера-
Содержание в р %
авновосной смеси, (об.)
Жидкая фаза после конденсации, % (масс.)
Степень превращения в метанол, % (отн.)
iy°cd’
О и
О
О
О
и
и
О
X и
О
О
О
О и
250
0,04
0,04
64,62
1,60
15,44
18,26
94,49
5,51
99,75
98,00
300
0,16
0 38
65,11
1,46
14,81
18,08
94,76
5,24
97,20
89,80
340
0,36
1,66
66,35
1,21
12,88
17,54
94,98
5,02
87,52
77, Q0
360
0,44
2,74
67,23
1,10
11,37
17,12
94,86
5,14
78,96
71,50
380
0,50
4,25
68,41
0,99
9,31
16,54
94,36
5,64
66,19
66,61
400
0,52
5,68
69,47
0,92
7,40
16,01
94,48
6,52
53,29
64,00
Таблица 2.6. Равновесный состав газа при давлении 29,4 МПа [36]
Состав исходного газа: СО2 — 1,25% (об.), СО — 10,6% (об.), Н2 — 74,2% (об.), СН4 + N2 — 13,95% (об.)
Таблица 2.7. Равновесный состав газа при различных давлениях и температурах [34]
Состав исходного газа: СО2 — 6% (об.), СО — 20% (об.), Н2 — 44% (об.), CH4 + N2 —30% (об.)
Температура, °C
Содержание
в равновесной
смеси, %
(об.)
Степень превращения в метанол, % (отн.)
со2 | со |
Н2 | Н2О |
СН3ОН
| ch4+n2
со | со2 | н2
Давление 9,8 МПа
200
9,10
3,76
13,15
0,18
27,38
46,43
87,8
2,0
80,4
220
8,51
6,63
18,46
0,20
22,62
43,57
77,2
2,3
70,8
240
8,11
8,42
21,64
0,26
19,74
41,83
69,8
3,0
64,4
260
7,51
11,20
22,68
0,31
15,19
39,11
57,0
4,0
53,0
280
6,95
13,75
31,28
0,37
11,03
36,62
43,7
5,1
41,1
300
6,43
16,08
35,41
0,44
7,27
34,37
29,8
6,5
28,8
400
5,07
20,69
42,44
0,99
0,51
36,30
2 =
1,9
2,3
Давление
29,4 МПа
240
8,88
2,91
10,15
0,68
29,62
47,76
90,9
7,0
84,6
260
8,52
4,45
12,86
0,73
27,15
46,29
85,6
8,0
80,0
280
8,08
6,32
16,11
0,82
24,17
44,50
78,7
9,2
74,1
300
7,59
8,42
19,76
0,91
20,82
42,50
70,3
10,7
66,8
400
5,16
18,45
37,00
1,43
4,97
32,99
16,1
21,8
20,5
Влияние давления. Повышение давления способствует более глубокой переработке оксидов углерода, особенно СО, что следует непосредственно из стехиометрии реакций 1.1 и 1.7: синтез метанола протекает с уменьшением объема, а восстановление диоксида углерода-—без его изменения. При повышении давления от 4,9 до 49,0 МПа в интервале температур 200—400 °C равновесный выход метанола увеличивается (рис. 2.4; состав газа: 6% СОг, 20% СО, 44% Н2, 30% CH4+N2). Причем для низкотемпературного синтеза (200—260 °C) наиболее эффек- 50
При дальнейшем росте давленияПри дальнейшем росте давленияРИС. 2.4. Зависимость равновесной концентрации метаиола от давления и температуры:
При дальнейшем росте давления
При дальнейшем росте давления
—кривая конденсации метанола; )— £ —кривые концентрации метанола прн температурах 200, 220, 240, 260, 300 и 400 °C соответственно.
тивен диапазон давлений 4,9—19,6 МПа, а для высокотемпературного синтеза (300—400 °C) приемлемые равновесные выходы метанола достигаются
в диапазоне 20—40 МПа.
Р>20 МПа (низкотемпературный синтез) и Р>40 МПа (высо
котемпературный синтез) равновесная концентрация метанола
увеличивается незначительно.
Равновесная концентрация воды также, как и метанола, с ростом давления повышается. Причем повышение соотношения Нг: СО в исходном газе при прочих равных условиях способствует значительно большему выходу воды по сравнению с метанолом.
Таким образом, для получения высоких равновесных концентраций метанола и, соответственно, достижения высоких степеней превращения оксидов углерода и водорода предпочтительно поддерживать низкие температуры 200—260°C, давление в диапазоне 5—30 МПа (низкотемпературный синтез) и в диапазоне 30—40 МПа (высокотемпературный синтез) стехиометрический состав исходного газа Н2:СО = 2, а в присутствии диоксида углерода в газе функционал должен отвечать неравенству Kf <2.
В практических условиях, исходя из применяемого исходного сырья, технологических предпосылок, технико-экономических соображений и требований к качеству метанола параметры процесса синтеза метанола устанавливают для каждого конкретного случая. Причем то, что обосновано с точки зрения термодинамики процесса, может оказаться неприемлемым для практики. Поэтому при выборе оптимальных параметров процесса необходимо сочетать термодинамические требования с комплексом технологических и экономических требований.
КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА
Интенсификация производства метанола, создание крупных однолинейных установок и повышение качества товарного продукта во многом определяются активностью, селективностью и термостойкостью применяемых катализаторов. В зависимости от химического состава катализаторов, наличия в них промоторов
из смесей оксидов углерода и водорода могут быть получены разнообразные соединения [39]. Вопросы разработки, исследования и внедрения в промышленность катализаторов синтеза метанола наиболее полно отражены в работах [8, 39—42].
Используемые в настоящее время в промышленности катализаторы синтеза метанола подразделяют на высокотемпературные (цинк-хромовые, цинк-хромовые с добавкой соединений меди) и низкотемпературные (цинк-медь-алюминиевые, цинк- хром-медные и другие медьсодержащие контакты). Их производство включает две основные стадии: приготовление контактной массы и восстановление ее до активного состояния.
Методы приготовления катализаторов различны; в работе [43] предложена следующая классификация:
1а, 16) соосаждение из смеси растворов и осаждение на носитель;'
2а) термическое разложение смеси солей компонентов;
26) адсорбционное нанесение из водных растворов;
2в) адсорбционное нанесение из неводных растворов;
За) смешение сухих и гелеобразных компонентов;
36) «мокрое» смешение порошков в присутствии жидкостей,, способствующих взаимодействию компонентов.
Для всех катализаторов вредными примесями являются железо, никель и кобальт, так как они ускоряют побочные процессы (в частности, метанирование) и интенсивно повышают температуру в зоне катализа. Примеси щелочных соединений снижают селективность процесса по метанолу, стимулируют образование высших спиртов. Соединения серы и хлора —контактные яды, необратимо дезактивирующие катализаторы. Поэтому в процессе приготовления и восстановления катализаторов к качеству исходного сырья и полупродуктов по содержанию примесей предъявляют высокие требования.
Высокотемпературные катализаторы. Цинк-хромовые катализаторы готовят смешением оксида цинка с триоксидом хрома СгОз в присутствии воды и совместным осаждением солей цинка и хрома. В зависимости от количества добавляемой воды различают «сухой», «полумокрый» и «мокрый» способы приготовления катализаторов. В процессе смешения оксиды цинка и хрома взаимодействуют друг с другом и с водой, образуя основной хромат цинка по реакции [44]:5
2ZnO -р СгО3 4- Н2О ——► Zn2(OH)2CrO4 или 2ZnO-CrO3-Н2О
Невосстановленная контактная масса содержит (в % масс.): (55,0+1,5) % ZnO, (34,0±1,0)% СгО3, (1,3—1,5) % графита, не более 2,0% гигроскопической воды и остальное — кристаллизационная вода.
Основным недостатком «сухого» способа является то, что ” получаемый катализатор неоднороден по составу, образующиеся частицы основного хромата различны по размерам. В приготовленных образцах обнаружены непрореагировавшие оксиды цин-
на и хрома, отрицательно влияющие на качество катализатора [44].
При «полумокром» способе количество добавляемой воды по отношению к массе смешиваемых сухих соединений составляет 0,3—0,4 [45], при «мокром» способе—1,3. Катализаторы, приготовленные «полумокрым» и «мокрым» способами, более однородны по химическому составу, пористы и имеют высокую механическую прочность.
Активная форма цинк-хромового катализатора образуется на стадии восстановления. Формирование активной поверхности катализатора производится в инертной среде — азоте; при температуре 250 °C выделяется вода, а при 350 °C и выше хромат цинка разлагается до хромита:
Zn2(OH)2CrO4 ► ZnO-ZnCrO4 + H2O
2(ZnO-ZnCrO4) > 3ZnO.ZnCr2O4+l,5O2
Продукты разложения — оксид цинка и хромат цинка — рентгеноаморфны, а с увеличением температуры кристаллизуются. Пористая структура цинк-хромовых катализаторов, прокаленных в потоке азота, характеризуется отсутствием мелких пор, низкой удельной поверхностью и, как следствие, такие катализаторы имеют низкую производительность и селективность [40].
Температура формирования цинк-хромовых катализаторов значительно снижается при обработке контакта в восстановительной среде, в качестве которой могут быть различные газы— синтез-газ, циркуляционный газ, водород, азотно-водородная смесь.
Восстановление осуществляют в колонне синтеза или вне ее, в движущемся или псевдоожиженном слое.
При восстановлении катализатора изменяется его химический состав в результате протекания следующих реакций:
2ZnCrO4-H2O+3H2 > ZnO + ZnCr2O4 + 5Н2О
2ZnCrO4- Н2О + ЗСО > ZnO + ZnCr2O4 + ЗСО2 + 2Н2О
2[Zn2(OH)2CrO4] + ЗН2 »- 3ZnO + ZnCr2O4 + 5Н2О
При этом формируется пористая структура с мелкими порами, удельная поверхность контакта увеличивается и составляет свыше 100—150 м2/г. Химический состав восстановленных промышленных цинк-хромовых катализаторов соответствует формуле 3,3ZnO- ZnCr2O4. В результате изменения химического состава и пористой структуры уменьшается объем зерен катализатора на 10—15% и соответственно после восстановления уменьшается в целом объем катализатора в колонне синтеза на 10— 15%.
В промышленных условиях катализатор восстанавливается непосредственно в колонне синтеза при давлении 9,8—14,7 МПа, объемной скорости подачи газа (2,5—10) -103 ч-1 и при медленном подъеме температуры по графику [8]. При нарушении режима восстановления возможно самопроизвольное резкое
повышение температуры, которое приводит к спеканию и потере активности катализатора. Для уменьшения скорости восстановления катализатора исходный газ разбавляют инертными газами. Процесс контролируют по объему сливаемой воды, образующейся в результате восстановления, — не более 5— 8 л/ч с 1 м3 катализатора. Процесс восстановления в колонне синтеза длится 7—8 сут.
Недостатки восстановления катализатора в колонне синтеза очевидны: длительность процесса, нерациональное использование реакционного объема в связи с уменьшением объема катализатора, возможность локальных перегревов и спекания катализатора. Для их устранения в Институте физической химии АН УССР был разработан способ внеколонного восстановления катализатора [46] при атмосферном давлении и переменной концентрации водорода. В качестве разбавителя использовали азот или диоксид углерода. Скорость восстановления цинк-хр'о- мового катализатора увеличивается с ростом концентрации водорода и тормозится парами воды.
В настоящее время в промышленность внедрен более простой и экономичный способ внеколонного восстановления цинкхромового катализатора парами метанола [47] при атмосферном и повышенном давлении в интервале температур 170—230 °C в течение 8—36 ч. Процесс в общем виде можно записать суммарной реакцией:
4[2Zn2(OH)2CrO4] + ЗСН3ОН к
> 2[3ZnO + ZnCr2O4] + 7Н2О + ЗСО2 + ЗН2 + 757 кДж
Использование паров метанола в качестве восстановителя уменьшает опасность перегрева катализатора, исключает применение циркуляционных компрессоров и сложной системы очистки и осушки газа-восстановителя (как в случае применения азотно-водородной смеси). Катализатор, приготовленный «полу- мокрым» способом с добавками вольфрама [48] и восстановленный парами метанола (катализатор СМС-4 ТУ-09-5504—78) используется практически на всех производствах метанола.
Производство катализаторов методом совместного осаждения включает такие стадии: осаждение гидратов цинка и хрома из раствора их нитратов 20%-м раствором карбоната аммония, промывку, сушку, прокаливание в токе водорода и прессование контактной массы. При соосаждении протекают следующие реакции:
6Zn(NO3)2 + 6(NH4)2CO3 + 6Н2О >-
> ZnCO3-5Zn(OH)2-H2O Д- 12NH4NO3 + 5СО22Cr(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + 4H2O ► 2Cr(OH)3-H2O + 6NH4NO3 + 3CO2
Основное формирование активной фазы катализатора происходит на стадии прокаливания при взаимодействии оксидов цинка и хрома в твердом состоянии по реакции:
ZnO -[- Сг2О3 ► ZnCr2O4
Оптимальный химический состав осажденного катализатора соответствует формуле 2,5ZnO- ZnCr2O4 [40]. Взаимодействие оксидов в твердой фазе в потоке воздуха протекает при высоких температурах: при 400°C образуются лишь фазы оксидов цинка и хрома, а при 800°C образуется хромит цинка. Ранее отмечалось, что при высоких температурах получаются образцы с малой удельной поверхностью и соответственно низкой производительностью. Поэтому стадию прокаливания проводят в токе восстановительного газа — водорода, при этом хромит цинка получается уже при 400 °C.
Катализаторы, полученные методом соосаждения, обладают высокой удельной поверхностью и активностью, меньшей (на 30—36%) насыпной массой по сравнению с катализатором, приготовленным «сухим» способом. К недостаткам метода следует отнести использование дефицитного сырья и проблему очистки образующихся сточных вод.
Введение в предварительно восстановленный цинк-хромовый катализатор 6—8% (масс.) меди повышает производительность катализатора и селективность процесса [40, 49]. Технология нанесения меди на поверхность соосажденного катализатора включает пропитку контактной массы медноаммиачным раствором бикарбоната меди, сушку при 130—140 °C и прокаливание в токе воздуха при 250 °C. В результате прокаливания на поверхности контакта образуется оксид меди. Восстановление оксида меди осуществляется в колонне синтеза при 300 °C.
На базе катализатора СМС-4 предложена технология приготовления катализатора СМС-5, содержащего медь [50], который обладает более низкотемпературными свойствами. Активность катализатора СМС-5 при температурах 280—340 °C выше, при 360 сС практически на одном уровне, а при 380°C ниже, чем соосажденного катализатора, промотированного медью [42]. При длительной эксплуатации агрегатов из-за загрязнения трубок уменьшается коэффициент теплопередачи рекуперационно- го теплообменника колонны синтеза. Это приводит к необходимости снижения подачи исходного газа, а также к большему потреблению энергии со стороны для нагрева газа на входе в колонну. Для устранения этого недостатка предложено размещать на первой полке по ходу газа катализатор СМС-5, а на последующих — СМС-4, что позволило обеспечить автотермич- ный режим работы колонны при 260—380 °C против 310—400 °C при загрузке одного катализатора СМС-4 [42]. Промышленные испытания послойной загрузки катализаторов СМС-5 и СМС-4 показали, что качество метанола-сырца повышается и степень превращения оксидов углерода увеличивается.
В настоящее время на агрегатах синтеза метанола при давлении 27,5—43,1 МПа используется в основном катализатор СМС-4 и частично цинк-хромовый катализатор (получаемый «сухим» смешением), а также СМС-5 в сочетании с СМС-4. Катализаторы СМС-4 и СМС-5 изготавливают на оборудовании.
предназначенном для приготовления цинк-хромового катализатора; преимущество последнего — отсутствие выбросов вредных ■компонентов в атмосферу и сточные воды.
Низкотемпературные катализаторы. Снижение температуры синтеза метанола способствует повышению равновесных выходов метанола, увеличению селективности процесса и позволяет проводить его при пониженных давлениях. Установлено, что значительного снижения температуры в реакции синтеза метанола можно достичь в присутствии катализаторов на основе меди в композиции ее с цинком, алюминием, хромом, марганцем, натрием и другими элементами [39].
В Советском Союзе исследования были начаты в 1928 г. под руководством академика В. А. Плотникова. Определено, что наиболее активными являются катализаторы, содержащие оксиды меди, цинка и хрома (соответственно 71,0, 25,8 и 3,2% масс.). Обнаружено, что активность медьсодержащих катализаторов увеличивается после обработки диоксидом углерода, а стабильность— при снижении давления синтеза [39].
Несмотря на более высокую активность и селективность медьсодержащих катализаторов медные контакты в то время не получили промышленного применения вследствие загрязнения исходного сырья контактными ядами. Они оказались весьма чувствительными к соединениям серы, хлора, карбонильным соединениям металлов VIII группы периодической системы (железо, никель, кобальт).
В последующие годы низкотемпературные катализаторы были усовершен- -ствованы и одновременно проведен комплекс мероприятий по очистке исходного газа, что с соответствующим аппаратурным оформлением позволило создать промышленные агрегаты низкотемпературного синтеза. Это прежде всего относится к медь-цинк-алюминиевому катализатору Бласяка, содержа- .щему 61% (масс.) СиО, 27% (масс.) ZnO, 7,7% (масс.) А12О3 [51]. Однако температурный диапазон эффективной работы этого катализатора очень узок, активность его со временем резко снижается, он не обладает достаточной прочностью и чувствителен к перегревам и контактным ядам. По мере снижения активности катализатора для поддержания заданной производительности агрегата повышают давление и температуру синтеза.
Последнее десятилетие характеризуется интенсивным ростом производства метанола, причем свыше 80% освоенной за это время мощности приходится на агрегаты с низкотемпературным катализатором [52]. Наибольшее распространение и признание получили низкотемпературные катализаторы, разработанные фирмами ICI (Великобритания) и Lurgi (ФРГ).
Катализатор фирмы ICI должен содержать не менее 20% (масс.) меди и не более 70% (масс.) цинка, а также еще один металл II—IV группы, оксид которого трудно восстанавливается [53]. Например, один из рекомендуемых образцов содержит: 53,2% (масс.) СиО, 27,1% (масс.) ZnO, 5,5% (масс.) АрОз и 14% (масс.) составляют вещества, удаляемые на стадии прокаливания при 900 °C; атомное соотношение компонентов в этом случае составляет Си : Zn : А1 = 60,2 : 30,0 : 9,8.
Проведенный анализ низкотемпературных катализаторов и исследование влияния химического состава на активность и стабильность каталитических низкотемпературных систем Си— Zn—Сг и Си—Zn—Al показал [54], что оптимальное отношение
РИС. 2.5. Зависимость объема выделяемой воды от температуры восстановления катализатора СНМ-1 в промышленных условиях: /, 2, 3 — агрегат М-100-1; 4 — агрегат М-100-3; 5— агрегат М-100-4.
100\100\меди к цинку находится в пределах от 2:1 до 3 : 1. Соединения железа, никеля, серы и натрия отрицательно влияют на катализатор, а ванадий, вольфрам, молибден и церий — инертные
100\
100\
80V-80V-40\40\сзсз2020«5 t§S:«5 t§S:примеси.
80V-
80V-
40\
40\
сз
сз
20
20
«5 t§
S:
«5 t§
S:
Для производства метанола при давлении 3,9—5,9 МПа разработан отечественный низкотемпературный катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный), содержащий до восстановления 52—
1010010100140180220Температура, °C140180220Температура, °C54% (масс.) СиО, 24—28% (масс.) ZnO и 5—6% (масс.) А12О3 [55]. По составу он идентичен катализатору фирмы ICI [53] и проявляет высокую активность при температурах 220—280 °C (освоено промышленное производство катализатора СНМ-1, требования к его качеству отражены в ТУ-09-5503—78).
10100
10100
140180220
Температура, °C
140180220
Температура, °C
Восстановление медьсодержащих катализаторов сложнее, чем восстановление цинк-хромовых, и требует особой тщательности и предосторожности. Катализатор СНМ-1 восстанавливают водородом в присутствии диоксида углерода и инертного разбавителя — азота или метана [56, 57]. В связи с большим тепловым эффектом реакции восстановления, опасностью перегрева и спекания катализатора содержание газов-восстановителей ограничивают — до 1%.
Восстановление катализатора СНМ-1 в промышленных условиях проводят по графику, обеспечивающему безопасность процесса и исключающему возможность вспышек и спекания катализатора. Процесс включает три этапа: сушку катализатора, разложение основных карбонатов до оксида меди и восстановление оксида меди. Контролируют процесс по объему выделенной воды на 1 т катализатора: на первом этапе выделяется 20 кг воды (11,5%), на втором— 35,1 кг (20,1%) и на третьем—119,3 кг (68,4%) [57]. Эти этапы полностью воспроизводятся и при восстановлении катализатора СНМ-1 в промышленных условиях (рис. 2.5). При прогреве катализатора до НО—120 °C объем выделившейся воды составляет 9—12% (сушка катализатора); при подъеме температуры от 120 до 140 °C происходит медленное восстановление оксида меди, а при 140—160 °C восстановление интенсифицируется, причем при повышении температуры всего на 10 °C выделяется 50—65% реакционной воды. В указанном диапазоне температур скорость восстановления катализатора максимальная, при дальнейшем повышении температуры от 160—170 °C До 180—200 °C он уменьшается и выделяется 15—20% воды. Область температур 160—200 °C соответствует этапу термического разложения карбонатов меди до оксида и последующему восстановлению последнего.
В случае подачи реакционного газа на недовосстановленный контакт возможна вспышка катализатора, сопровождающаяся резким повышением температуры. Поэтому при 180 °C необходимо проверить полноту восстановления катализатора путем плавного повышения концентрации водорода в газе до-
Та б.лица 2.8. Катализаторы синтеза метанола и условия процесса
Состав катализатора, % (масс.)
Способ приготовления
Режим синтеза
Выход СНзОН, Ю4 мч/(м-сут)
Литература
/, °C
Р, МПа
ы/, с-1
62,5% СиО, 25% ZnO, 7,5% AI2O3, 5,0% Н2О
Соосаждение из растворов нитратов меди и цинка и алюмината натрия
260
14,7—24,5
2,77—6,94
33,5—43,2
fl]
30—70% Си, 15—50% Zn, 1— 16% Al, 0,3—5,3% В
Прокаливание оксидов меди, цинка, алюминия и бора
240
14,7
2,77
[2]
23,2% СиО, 46,5% ZnO, 30,2% A12O3
Смешение оксидов цинка, меди и алюминия в водной суспензии
400
13,7
5,55
76,7
[3]
60,1% СиО, 22,2% ZnO, 7,9%
А120з, 0,03% Na2O
Нанесение соединений меди на носитель шпинельной структуры, состоящей из оксидов цинка, магния, марганца, алюминия, хрома
250
4,9
11,11
87,4
[4]
Окснды меди, цинка и лантана
Соосаждение из растворов солей меди, цинка и лантана
[5]
Си :Zn= (0,1—20) : 1,1—25%
редкоземельных элементов
Соосаждение из растворов нитратов карбонатами натрия или алюминия, сушка, прокаливание при 300 °C
270
5,15
2,86
24,0
[6]
1
CuO.ZnO=(l:l)— (Ю:1), 15-
25% Ag2O
Соосаждение из растворов нитратов карбонатом натрия, сушка при 85 90 °C и прокаливание при 250— 300 °C
275
5,17
2,66
14,4
Pl
Катализатор на основе соединений хрома и цинка
Смешение кристаллогидратов нитратов солей хрома и цинка в присутствии (МШЬСОз или NH4HCO3
350
19,6
11,11
35,9—60,0
[8]
Цинк-хромовый с нанесением до 10% оксида меди
Пропитка цинк-хромовой массы растворами медьсодержащих солей, сушка, прокаливание
300—380
24,5
11,11
168—192
19]
Си : Zn : Сг= (10 : 90 : 5) —(70 : : 2 : 70)
Смешение в присутствии триоксида хрома и соединений меди и цинка
[Ю]
50% СиО, 25,4% ZnO, 12% СгОз, 1,8% МпО, 2,1% MgO, 4,8% А120з
«Мокрое» смешение карбоната меди и оксидов металлов
280
14,7
5,55
91,2
[Н]
Литература
5 Пат. 54-26983, 1979 г. (Япония).
6 Пат. 3758417, 1973 г. (США).
7 Пат. 3709919, 1973 г. (США).
Пат. 58312, 1975 г. (СРР),
А.с. 255921, 1969 г. (СССР).
Пат. 3840478, 1974 г. (США).
Азаев Г. А. Канд, дисс., Л1И, -1977 г.
5—10% (об.). Если при этом количество выделившейся воды не превышает таковое при восстановлении, то катализатор считают восстановленным полностью. Далее переходят на реакционный газ и устанавливают требуемый режим синтеза.
Медьсодержащие катализаторы синтеза метанола после восстановления, работы и последующего контакта с воздухом, например, при выгрузке, склонны к пирофорности. Пирофорность облусловлена окислением на поверхности меди адсорбированных водорода, оксида углерода, метанола. Установлено, что роль водорода сводится только к инициирующему действию в начале реакции: тепло, выделяющееся при окислении водорода, ускоряет окисление металлической меди. Для предотвращения пирофорности медных катализаторов при выгрузке проводят постепенное окисление его поверхности каким-либо окислителем — паром или кислородом.
Пассивация катализатора СНМ-1 изучена и отработана в опытных и промышленных условиях [58]. Она проводится в промышленных условиях путем постепенной подачи воздуха в азот (99,98% N2), циркулирующий через реактор. Температурный режим в реакторе регулируется за счет изменения концентрации кислорода на входе в реактор. В начальный период она составляет 0,4—0,8%, на выходе — менее 0,01%. При этом максимальная температура в зоне катализа не должна превышать 300 °C. Количество запассивиро- ванного катализатора прямо пропорционально объемной скорости газа. С течением времени степень превращения кислорода снижается и перед окончанием пассивации концентрация кислорода до и после реактора выравнивается. После этого необходимо увеличить концентрацию кислорода в циркулирующем азоте до 2—3% (об.). Если при этом температура не изменится, то пассивация считается завершенной, в противном случае пассивацию необходимо продолжить.
На полноту пассивации катализатора существенно влияет распределение газа по сечению реактора, особенно в реакторах большой единичной мощности.
Представляет интерес регенерация отработанного катализатора: пассивированный катализатор восстанавливали и испытывали на активность. Выяснено, что производительность свежего и восстановленного после пассивации катализаторов СНМ-1 находится практически на одном уровне [58].
В последнее время в связи с созданием крупных однолинейных установок (свыше 0,5 млн. т метанола в год) необходимо осуществлять синтез при давлениях более 4,9 МПа. При повышении давления синтеза к катализаторам предъявляют повышенные требования по его термостойкости при обеспечении повышенной активности, селективности и эксплуатационного пробега катализатора (не менее 1 года). Разработаны и используются на практике медьсодержащие катализаторы с добавками хрома, редкоземельных элементов, бора (табл. 2.8), повышающих термостойкость.
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА
Изучение кинетики синтеза метанола способствует раскрытию механизма этого сложного гетерогенно-каталитического процесса, а установление строгих кинетических закономерностей позволит определить оптимальные условия его ведения при экономически приемлемой производительности реакционного пространства, рассчитать реактор синтеза с оптимальными характеристиками (объем катализатора и его распределение в каталитической зоне, распределение реакционных газовых потоков, обеспечение рационального отвода тепла реакции), а также позволит разработать математическую модель процесса и оптимизировать его. Выяснение указанных факторов на основании кинетического анализа особенно актуально при создании крупнотоннажных однолинейных агрегатов, одним из наиболее важных критериев функционирования которых является надежность и стабильность.
Реакцию синтеза метанола можно описать следующими стадиями: диффузия исходных веществ (оксиды углерода, водород) к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.
Скорость образования метанола изменяется в зависимости от концентрации компонентов (сг), времени контакта (т), температуры (0 и давления (Р):
гсн3он = 6/(сг-т> С Р)(2.13)
где к — константа скорости реакции 1.1, которая, исходя из закона Аррениуса, определяется по формуле
5 1п к Е
= ~RT^
Отсюда вытекает экспоненциальная зависимость константы скорости от температуры:
Е
,. ЦТ
к = кое
где к0 — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации, кДж/моль; RT — произведение газовой постоянной на температуру.
Время, в течение которого газовая смесь соприкасается с катализатором (т, с), при постоянном давлении рассчитывается
Таблица 2,9. Кинетические уравнения реакций синтеза метанола
Условные обозначения: г —скорость реакции; к — константа скорости реакции; Кр— — коэффициент активности; Ка, Л, В» С, D— адсорбционные коэффициенты; К2 Ki, []* —свободная поверхность катализатора; [Нг], [СО], [СНзОН]— хемосорбированные
Катализатор (размер, мм)
2.14
hrV2 - Х
ZnO
] К^ *)9 i лvA А''
£2 (6ZХ)[\ р
2.15
r = YcoPcoY2h2p2h2 — №сн3он/>сн3онЖр
Zn—Cr (0,9—1,0)
^+ SYCOPCOT CYh2PH2+ ОусНдОнРСНдОН
2.16
ССНдОН
Zn—Cr (0,7—4,0)
2.17
Г = ^Д
(Рсо^н )0'7 — ^СНдОН
J^Р(^2н2)
,3
Zn—Cr
2.18
r'(l + ^H2YH2) =
Zn—Cr
(^^coYco+C/A^Y^H.+Slc^
(0,6-0,9)
2.19
г = kL
Рн2г°.25со fe Р°’МСН3ОН
Р°’25СН3ОН2 Р°>2аСО
Zn—Cr (0,4—2,50)
2.20
г =
к Рн2Рсо _ к Р°'5СН3ОН Р0’°СНдОН 2 т2
Zn—Cr (0,25—0,50; 9—10)
2.21
2.22
, С°,м с г = h
1 + ^aCcHgOH
г = ^г^СНдОн
Zn—Cr (0,25—0,50)
Zn—Cr—Cu
2.23
k
(а — х)(Ь — 2л1)2
т 100
^IcuY н2100 — 2х
Cu—Zn—Al (3X3)
К^рР^сн Зон (100 — 2х) j
2,24
Г = k ^-
^°’5СОРН2Р°’34СН3ОН >
Cu—Zn—Al, CHM-1 (5X5)
Л^СНзОнР°'5СОРн2АГр
2.25
г = (к/К^РнгРсог( 1 — Р)/(Рсо2 + + (К7/х2)рсн3он + (а:8/а:7)^н2о]
Cu—Zn—Al, CHM-1
№ уравнения
Кинетическое уравнение
молекулы.e
Ли- гера- тура
Лимитирующая стадия процесса
Параметры исследований
117, с-1
р, МПа
t, °C
Н2 ; СО
СО+Н2^СН2О
—
1,8-23,5 €
195—417
2
[61]
СО + 2Н:^± СНзОН
2,9—18,0
4,7—29,4,
120—400
5—20
[61]
Кнудсеновская диффузия метанола в порах катализатора (^2нм)
8,4—9,4
3,02—0,09
184—302
2
[62]
Адсорбция метанола
2,8—27,8
8,8—14,7
300—360
2—10
[63]
Поверхностные реакции гидрирования:
СО + 2Н*^СН2О
СН2О + 2Н*^СН3ОН
2,9—18,0
14,7—29,4
320—400
5—20
[64]
Н2 + [ MHJ*
99,4—
277,7
4,9—24,5
300—440
2,7—8,0
[65]
СО+[ ]*^[СО]*
11,1—
33,3
14,7—39,2
340—400
2—19
[66]
Н2+[ ]*^[Н2]*
5,5—16,6
0,1
200—260
5—16
[67]
[СНзОГ+Н^СНзОН]+Н*
0,01—0,10
250
2-5
[68]
СО+2Нг^СН3ОН
0,8—20,8
24,5
200—28С
2—10
[69]
Н2+[ ]*^[Н2]*
1,9—16,€
3,4—5,4
220—26€
)2,7—9,(
[70]
Н2+[СО2]*^[Н2СО2]*
СО2+[Н2]*^[Н2СО2Г
—
1,3-10-4
80—20
) —
[90]
63
константа равновесия; р - парциальные давления; а, х, с. Ь - концентрации компонентов; у(8 — константы равновесия элементарных стадий; ^^Рсн^онРн^о^рнН^со^
по формуле:
t=W
где VK — объем катализатора, м3; Цг— объем реакционного газа (при нормальных условиях), пропущенного через слой катализатора в единицу времени, м3/с.
При реальных условиях процесса время контакта определяется по следующей формуле:
273-3600-Рт=~Т-ш
где Р— давление, МПа; Т — температура, К; ш— объемная скорость газа при нормальных условиях, с-1 ('г1).
При исследовании кинетики гетерогенно-каталитических процессов пользуются статическим, проточным или проточно-циркуляционным методами [59]. Изучению кинетики и механизма синтеза метанола посвящены работы Ж. Натта, М. И. Темкина, X. Угида, А. Я- Розовского, В. М. Померанцева и др. [8].
В работах [8, 60] приведен перечень известных кинетических уравнений для реакции синтеза метанола из оксидов углерода и водорода на цинк-^хромовых и медьсодержащих катализаторах. Многочисленность кинетических уравнений обусловлена разными взглядами исследователей на механизм синтеза метанола, использованием при выводе кинетических закономерностей разных лимитирующих стадий, а также применением при исследовании различных методик (табл. 2.9).
Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. Эти факторы являются одними из основных причин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и получаемых кинетических закономерностей, поскольку условия исследований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно.
Более полно изучена кинетика синтеза метанола на цинкхромовом катализаторе. При выводе кинетических уравнений принимались разные лимитирующие стадии: хемосорбция исходных компонентов, десорбция метанола, гидрирование поверхностных соединений. В результате получались кинетические уравнения, описывающие экспериментальные данные в конкретных условиях принятой методики, но не описывающие данных, полученных в других условиях, а в отдельных случаях константы скорости реакции, например, рассчитанные по уравнениям 2.20, 64
2.23, не сохраняли своего постоянства при изменении времени контакта и состава газа.
Наиболее обоснованной лимитирующей стадией синтеза на цинк-хромовом катализаторе считается хемосорбция водорода [8, 65, 67, 72, 73), и в этом случае процесс представляется в виде следующих реакций:
Н2 + [ ]*[Н2]*
2
СО-у 2[Н2]* ^=> СН8ОН + [ Г
СО + 2Н2 ч=Ь СН8ОН
где [ ]* — свободная поверхность катализатора.
Лимитирующей стадией в данном случае считается стадия хемосорбции водорода на поверхности катализатора (первая реакция); механизм реакций включает адсорбционно-химическое равновесие (вторая реакция).
Для расчета процесса синтеза на цинк-хромовых катализа- ,торах при повышенных давлениях (до 40 МПа) рекомендуется шспользовать кинетическое уравнение 2.19, а при пониженном и атмосферном давлениях—уравнение 2.21.
Это объясняется тем, что при высоких давлениях увеличивается интенсивность образования побочных продуктов. Скорость их образования уменьшается, если поддерживать на входе в слой катализатора соотношение Н2:СО>4. Именно из уравнения 2.19 следует, что максимальная скорость реакции синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе наблюдается при соотношении Н2: СО, равном 4. При пониженных давлениях образование побочных продуктов минимально, а при атмосферном давлении из водорода и оксида углерода образуется только метанол [67]. Поэтому максимальная скорость реакции наблюдается при стехиометрическом соотношении Н2: СО; это вытекает из уравнения 2.21. Для снижения скорости образования побочных продуктов на цинк-хромовом катализаторе предложено вводить в исходный газ пары воды [74]. Причем влияние воды проявляется более эффективно при высоких температурах, парциальных давлениях оксида углерода и малом времени контакта.
Более сложной и менее изученной является кинетика синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах и в частности на катализаторе СНМ-1, эксплуатирующемся в промышленности. На основании обобщенного анализа полученных кинетических закономерностей и проведенных на ЭВМ расчетов предполагалось, что скорость образования метанола на катализаторе СНМ-1 лимитируется хемосорбцией водорода, и синтез метанола независимо от типа катализатора протекает по одному и тому же механизму и характеризуется общими лимитирующими стадиями [70]. Зависимость выхода метанола от температуры, рассчитанная по уравнению 2.24, имеет экстремальный харак- 5-163665
РИС. 2.6. Зависимость выхода метанола (рсн8он) от температуры и парциального давления оксида углерода:
, 2, 3 — при времени контакта 0,29 с;
, 5, 6 — при времени контакта 0,10 с;
— 1, II — И — линии смещения максимума.
для цинк-хромового катализатора времени контакта от 0,10 до 0,29 i ется. Последнее обусловлено тем,для цинк-хромового катализатора времени контакта от 0,10 до 0,29 i ется. Последнее обусловлено тем,тер (рис. 2.6). Максимальный выход метанола наблюдается в интервале 255— 280 °C, что соответствует экспериментальным данным. С уменьшением парциального давления оксида углерода максимум выхода метанола смещается в сторону более низких температур (такая же закономерность смещения максимума выхода метанола от состава газа и температуры характерна . При 300 °C с увеличением выход метанола не изменя- что в этих условиях синтез
для цинк-хромового катализатора времени контакта от 0,10 до 0,29 i ется. Последнее обусловлено тем,
для цинк-хромового катализатора времени контакта от 0,10 до 0,29 i ется. Последнее обусловлено тем,
метанола по реакции 1.1 на катализаторе СНМ-1 протекает до состояния, близкого к равновесному. В работе [75] показана применимость кинетического уравнения 2.23 для описания процесса синтеза метанола на катализаторе СНМ-1 при давлении 4—6 МПа.
Проведен анализ кинетических уравнений 2.17, 2.19, 2.20, 2.21 для определения возможности их применения при расчетах процесса синтеза на низкотемпературных катализаторах при давлении более 6 МПа. Для сравнения были использованы экспериментальные данные, полученные на проточной установке при температуре 280 °C, давлении 24,5 МПа, функционале 0,4— 6,0, соотношениях Н2: СО, равных 2,5—14,0. Установлено, что ни одно из использованных кинетических уравнений не описывает во всей области соотношений компонентов экспериментальных данных (рис. 2.7, см. кривая 1; давление 25 МПа, температура 285 °C).
В области, где функционал равен 1,9—3,8, к реально полученной зависимости производительности медьсодержащего катализатора от состава газа ближе всего располагаются данные, получаемые расчетным путем по уравнению Померанцева 2.19 [65], при [ = 2,0—2,2 расчет по всем уравнениям дает производи-
дельности, близкие к реально полученным (см. рис. 2.7). В то же время все приведенные в табл. 2.9 уравнения достаточно хорошо описывают экспериментальные данные, полученные предложившими их авторами. Изложенное позволяет говорить, что ни одна из приведенных в литературе кинетических зависимостей не учитывает в полной мере всех явлений, протекающих в этом сложно гетерогенно-каталитическом процессе.
Получить кинетическое уравнение, описывающее процесс синтеза в широком интервале концентраций компонентов, видимо, можно, если учитывать влияние на скорость процесса диоксида углерода и паров воды или побочных продуктов реакции, например диметилового эфира, спиртов и т. д.
По механизму образования метанола из оксидов углерода и водорода еще в большей степени, чем в кинетике, во мнениях исследователей нет однозначности. Причем результаты исследований последних лет с использованием современной методики внесли новые предпосылки, которые заставляют относиться к механизму процесса с еще большей осторожностью [80—83]. Расхождения касаются главным образом роли диоксида углерода в процессе синтеза, причем в основном на медьсодержащих катализаторах.
При исследованиях образования метанола на цинк-хромовых катализаторах считалось, что процесс протекает путем гидрирования оксида углерода водородом
СО + 2Н2 > СНаОН
возможно через промежуточные соединения, например комплекс СНзО [8].
При появлении в газе диоксида углерода принималось, что он восстанавливается до оксида углерода, а последний реаги-
РИС. 2.7. Зависимость производительности медьсодержащего катализатора от Функционала f;
■'-экспериментальные данные; 2, 3, 4, 5 — рассчитанные по уравнениям 2.19, 2.17, 2.21, ■Д20 соответственно.
СОаСОа+2Н3СО* >- СН3ОН+2Н3СО* >- СН3ОН+н2_-Н2О+н2_-Н2Орует с водородом с образованием метанола:
СОа
СОа
+2Н3
СО* >- СН3ОН
+2Н3
СО* >- СН3ОН
+н2_
-Н2О
+н2_
-Н2О
Одни исследователи считали, что диоксид углерода даже в небольших количествах тормозит образование метанола, по другим данным — снижение активности цинк-хромового катализатора по сравнению с чистым газом незначительно [69].
Э. Г. Бумер и Г. Э. Моррис, Б. Н. Долгов и М. Н. Карпинский придерживались мнения, что образование метанола на цинк-хромовом катализаторе из диоксида углерода и водорода •протекает в две стадии, через оксид углерода
СОа + Н2 ч—СО* + НаО
СО* + 2На з=ь СН,ОН
причем скорость протекания первой стадии значительно выше скорости второй стадии. ,
В последующих работах [76—79, 84, 85] было также подтверждено, что синтез метанола протекает непосредственно из оксида углерода и водорода, а из диоксида углерода — по последовательному механизму. Такого же мнения придерживаются и авторы данной работы [8, 86, 87]. При исследовании процесса и скорости образования метанола на цинк-хромовом катализаторе при атмосферном давлении было установлено, что из газовой смеси, содержащей СО и Н2, образуется метанол [67], и никаких других примесей в пределах чувствительности хроматографического метода анализа не обнаруживалось. Найдено также, что при введении СО2 в газовую смесь водород — оксид углерода производительность цинк-хромового катализатора резко увеличивалась [86]. Механизм процесса образования метанола, его закономерности, в том числе промотирующее влияние диоксида углерода, по данным [86, 87], представляется следующими:
синтез метанола из оксида углерода и водорода (при отсутствии диоксида углерода, паров воды и кислорода) протекает;
пары воды отрицательно влияют на образование метанола и это влияние различно — при дозировании паров воды в газовую смесь Н2—СО выход метанола снижается, при прекращении подачи паров воды выход метанола постепенно повышается, достигая прежнего уровня, как до дозирования воды;
дозирование диоксида углерода в «сухую» газовую смесь Н2—СО приводит к резкому всплеску активности катализатора (в 5—6 раз выше, чем до дозирования), а дозирование в газовую смесь, уже содержащую диоксид углерода или пары воды— к меньшему всплеску активности (в 1,2—1,7 раза);
дозирование кислорода в газовую смесь, как и дозирование диоксида углерода, повышает активность катализатора.
При введении диоксида углерода в газовую смесь Н2—СО производительность катализатора по метанолу резко повышалась, далее снижалась до первоначального уровня, характерно-
РИС. 2.8. Зависимость производительности катализатора от времени и дозирования диоксида углерода (расшифровка позиций в тексте).
го дня смеси Н2—СО (рис. 2.8, линия 5—6; температура 260 °C, объемная скорость газа 3-103 ч-1, соотношение Н2:СО = 7, концентрация СО2—1,25% об.). Определено, что со временем уменьшалась доля метанола, полученного по реакции (см. рис. 2.8, линия 5'—6')
СОисх + 2Н2 4=t СН3ОНи увеличивалась доля метанола, полученного по реакции:+Н2о (e)(f)
со2 + На (* СО* + 2Н2 >- СН3ОН + Н2О
где СОИСХ — оксид углерода в исходном газе; СО* — оксид углерода, полученный в «момент выделения» из диоксида углерода.
При синтезе метанола из газовой смеси Н2—СО—СО2 основное количество метанола (70—80% масс.) получается через диоксид углерода (реакции е, [), остальное — из исходного оксида углерода. Снижение количества образовавшегося метанола и его стабилизация (линия 5—6 на рис. 2.8) обусловлены компенсационным эффектом: диоксид углерода ускоряет процесс образования метанола, а вода (продукт гидрирования СО2) — снижает. Так, при отключении подачи диоксида углерода активность катализатора резко понижалась (см. рис. 2.8, точки 12, 13) и только после 6—8 ч устанавливалась на прежнем уровне (линия 13—14У Это объяснялось тем, что при отключении подачи диоксида углерода образование метанола по реакциям е, / прекращалось, а реакционная вода еще не успевала полностью десорбироваться в силу ее высокой адсорбционной способности [90]. После удаления воды с поверхности катализатора и установления равновесия в системе Н2—СО — катализатор производительность катализатора по метанолу возвращалась к первоначальной (см. рис. 2.8, линия 13—14У
Таким образом, работами [67, 86, 87] также подтверждается высказанное ранее мнение о механизме синтеза метанола: образование его происходит при взаимодействии оксида углерода
| и водорода; при наличии диоксида углерода первой стадией про- [ цесса является восстановление СО2 до оксида углерода с по- I следующим гидрированием последнего в метанол.
' - Механизм образования метанола на медьсодержащих катализаторах представляется сложнее, менее изученным и не раскрытым до конца. В первоначальных работах [77] при изучении образования метанола из Н2 и СО2 на медь-алюминиевом катализаторе предполагалось, что на первой стадии диоксид углерода восстанавливается до оксида, а при взаимодействии последнего с водородом получается формальдегид. Часть формальдегида гидрируется до метанола, а остальное количество — по реакции Канницаро взаимодействует с водой:
2СН2О 4- Н2О ► СН3ОН 4- НСООН
В сообщении [78] указывалось, что начальной стадией синтеза метанола из диоксида углерода и водорода на медь-цинк- хромовом катализаторе является адсорбция диоксида углерода и его диссоциация:
СО2 ч—к СО 4- О*
В более поздних работах [79, 84, 85] экспериментально показано, что образование метанола из диоксида углерода и водорода протекает по последовательному механизму
+Н2+2Н,
СО, С0* СНдОН
т. е. свойственному для синтеза на цинк-хромовом катализаторе.
Одновременно установлено, что диоксид углерода участвует в фазовых превращениях поверхности катализатора. Например, на цинк-медном катализаторе [71] синтез может быть описан следующими стадиями:
R—Zn—О— 4- Си —^-* R—Zn—О—Си
2
2R—Zn— 4-Си++(металл) ► 2R — Zn+ 4- Си (атом)
з
Си (атом) 4- Н2 ► Си++2Н~
4
2СО 4- 2Н- ► 2СОН-
„5|
2R—Zn+ 4- 2СОН" » 2R—Zn—С—ОН
I6
2R— Zn—С-ОН 4- ЗН2*
н
(цепная реакция)(цепная реакция)2R-Zn—С—ОН + 2Н 2СН3ОН-|-2R—Zn---
(цепная реакция)
(цепная реакция)
Н
Согласно стадии 3, атомарная медь, содержащаяся в катализаторе, активирует водород — при образовании гидрида меди водород диссоциирует на атомы и хемосорбируется на поверхности контакта.
Отличный от изложенного механизм образования метанола предлагается в работах [80—83]. Авторы с помощью кинетических приемов и метода меченых атомов углерода показали,что синтез метанола на катализаторе СНМ-1 протекает непосредственно из диоксида углерода и водорода:
+Н2оСО ►а+Н2оСО ►а4-зн2
+Н2о
СО ►
а
+Н2о
СО ►
а
СО2 -у»- СН3ОН + Н2О
Синтез метанола из оксида углерода и водорода вообще невозможен. В случае использования газовой смеси Нг—СО синтез метанола на СНМ-1 протекает лишь при содержании определенного количества паров воды или кислородсодержащих соединений. Согласно этой схеме, в результате конверсии оксида углерода водяным паром образуется диоксид углерода, далее последний гидрируется до метанола. Имеются сведения, что и при атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 синтез метанола также осуществляется непосредственно из диоксида углерода и водорода [30].
По данным А. Я- Розовского [83], на катализаторе СНМ-1 синтез метанола протекает исключительно по параллельно протекающим стадиям й и с, а на цинк-хромовом катализаторе эти стадии описывают основной путь образования метанола.
Для более точного описания механизма образования метанола, видимо, необходимы более глубокие исследования процессов, протекающих на поверхности катализатора. Например, в последних работах [90] было показано, что при синтезе метанола на медьсодержащих катализаторах адсорбция оксида и диоксида углерода происходит на разных активных центрах катализатора и предварительно адсорбированный диоксид углерода увеличивает адсорбцию водорода и наоборот, адсорбированный водород повышает адсорбцию диоксида углерода.
Синтез метанола—сложный гетерогенно-каталитический процесс, сопровождающийся образованием побочных продуктов по последовательным и параллельным стадиям реакций. Под воздействием примесей в исходном газе (соединений железа, серы, хлора) и состава реакционной среды катализатор со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качественно новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обусловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса.
ГЛАВА 3
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА
Активность катализатора и, как следствие, его производительность, в значительной степени определяются условиями процесса: температурой, давлением, объемной скоростью газа и его составом, а также размером зерен катализатора, методом его восстановления и т. д. Кроме того, схемы получения метанола различаются не только условиями синтеза, но и аппаратурным оформлением.
В данной главе рассматривается влияние основных технологических факторов на выход метанола-сырца. При оценке приводимых ниже данных следует иметь в виду, что исследования на лабораторных и большинстве опытных установок проводятся в режимах, отличающихся от промышленных, близких к изотермическому, а исходная газовая смесь более тщательно очищается от примесей и каталитических ядов. Поэтому, хотя полученные на этих установках данные и отражают закономерности изменений производительности катализатора, в количественном отношении они всегда несколько выше, чем наблюдаются в промышленной практике (сделанное замечание не относится к данным, полученным на опытно-промышленных и промышленных агрегатах).
Режим синтеза на цинк-хромовых катализаторах
Изучение процесса синтеза метанола на цинк-хромовых катализаторах проводилось многими исследователями [10, 69, 74,92, 93] и подробно рассмотрено в работе [8]. Поэтому в данном разделе приведены наиболее характерные зависимости выхода метанола от параметров процесса.
В промышленности используют катализаторы с размером зерна 5x5 и 9X9 мм. Исследования влияния размера зерна на производительность катализатора во всем интервале температур показали, что на зерне 9X9 мм синтез метанола протекает в переходной области. На зерне 4—5 мм при 34,3 МПа процесс протекает в кинетической области только при температурах ниже 350°C; при более высоких температурах скорость реакции тормозится диффузией компонентов в порах катализатора.
При изучении процессов переноса веществ в порах катализатора установлено, что с повышением давления влияние мак- рокинетических факторов на скорость образования метанола уменьшается. При давлении 49 МПа переход в кинетичскую область наблюдается уже при 380 °C. Изменение температуры перехода в кинетическую область в зависимости от давления на цинк-хромовом катализаторе (рис. 3.1: размер зерна 4—5 мм, соотношение Н2: СО = 2,2-ъ2,3) определено по данным работы
РИС. 3.1. Зависимость температуры перехода процесса в кинетическую область от давления.РИС. 3.1. Зависимость температуры перехода процесса в кинетическую область от давления.РИС. 3.2. Зависимость производительности катализатора от температуры и давления.РИС. 3.2. Зависимость производительности катализатора от температуры и давления.
РИС. 3.1. Зависимость температуры перехода процесса в кинетическую область от давления.
РИС. 3.1. Зависимость температуры перехода процесса в кинетическую область от давления.
РИС. 3.2. Зависимость производительности катализатора от температуры и давления.
РИС. 3.2. Зависимость производительности катализатора от температуры и давления.
[921. С повышением температуры активность цинк-хромового катализатора возрастает, но до определенного предела. В соответствии с результатами разных исследований оптимальной температурой считают интервал 360—370°C. Сдвиг максимума производительности наблюдается при изменении размера зерна катализатора, давления и времени контакта (рис. 3.2: размер зерна 4—5 мм, соотношение Нг: СО=2,2 = 2,3, объемная скорость газа 40-103 ч-1).
РИС. 3.3. Зависимость степени приближения к равновесию от температуры.РИС. 3.3. Зависимость степени приближения к равновесию от температуры.РИС. 3.4. Зависимость производительности катализатора от температуры и объемной скорости газа.РИС. 3.4. Зависимость производительности катализатора от температуры и объемной скорости газа.
РИС. 3.3. Зависимость степени приближения к равновесию от температуры.
РИС. 3.3. Зависимость степени приближения к равновесию от температуры.
РИС. 3.4. Зависимость производительности катализатора от температуры и объемной скорости газа.
РИС. 3.4. Зависимость производительности катализатора от температуры и объемной скорости газа.
Снижение производительности при любом размере зерна катализатора при температурах выше точки максимума производительности чаще всего объясняют увеличением скорости побочных реакций (изменением селективности процесса), а не приближением к равновесию. Действительно,, степень приближения к равновесию в лучшем случае достигает 36%, а при 380°C— 27% (рис. 3.3: размер зерна 0,5—1,0 мм, давление 34,5 МПа, соотношение Н2: СО = 2,2—2,3, объемная скорость газа 40-103 ч-1). Именно вследствие низкой степени превращения исходных компонентов промышленный синтез метанола проводят по непрерывной циклической схеме: после выделения метанола в конденсаторах давление газа доводят до рабочего и вновь подают его в колонну — смешивают с исходным газом, поступающим из отделения конверсии. Ведение процесса при температуре выше 400 °C становится опасным, так как в результате реакций мета- нирования, сопровождаемых интенсивным выделением тепла
СО + ЗН2 ► СН4 + Н2О + 205,99 кДж
СО2 + 4Н2 ► СН4 + 2Н2О + 163,70 кДж
возможны локальные перегревы катализатора и его спекание.
Влияние давления на производительность катализатора весьма значительно, но выражено менее резко, чем влияние температуры. С повышением давления более четко определяется интервал оптимальных температур (см. рис. 3.2).
С увеличением объемной скорости газа (т. е. уменьшением времени контакта) содержание метанола в газе снижается. Однако за счет большего объема газа, проходящего в единицу Таблица 3.1. Производительность катализатора и содержание метанола в газе при различных соотношениях Н3 : СО • и температуре [10]
Условия процесса: давление 34,3 МПа, размер зерна катализатора 1-2 мм
Объемная скорость 10^ч-'
Н2 : СО-4
н2 : СО = 9
Н2 : СО-19
производительность, т/(мЗ-ч)
содержание СН3ОН. % (об.)
производительность, т/(м3-ч)
содержа-
СНзОН, % (об.)
производительность, т/(м3-ч)
содержание
СН3ОН, % (об.)
Температура 360 °C
20
40
80
3,0
5,0
7,7
10,5
8,8
6,7
1,9
3,2
5,4
6,7
5,6
4,7
1,0
1,9
3,4
3,5
3,3 3,0
Температура 38t
7 °C
20
40'
80
2,5
4 7
7,9
8,8
8,2
6,9
1,8
3,0
5,2
6,3
5,3
4,6
0,9 1,7 3,3
3,2 3,0 2,9
Температура 400 °C
20
40
80
1,5
2,9
5,3
5,2
5,1
4,6
1,1
2,1
4,2
3,9
3,7
3,7
0,8
1,4
2,7
2,8
2,5
2,4
ПроизВаЗителытсть, т/(мгпут)ПроизВаЗителытсть, т/(мгпут)рис 3 5 Зависимость производительности катализатора от парциального давления'оксида углерода и температуры (промышленные данрис 3 5 Зависимость производительности катализатора от парциального давления'оксида углерода и температуры (промышленные данные).ные).РИС. 3.6. Зависимость производительности катализатора от парциального давления оксида углерода при начальном парциальном давлении СОг: 1 — 0,2 МПа; 2 — 0,4 МПа; 3 — 0,6 МПа; 4 — 0,8 МПа; 5—1,0 МПа; 6—1,2 МПа.РИС. 3.6. Зависимость производительности катализатора от парциального давления оксида углерода при начальном парциальном давлении СОг: 1 — 0,2 МПа; 2 — 0,4 МПа; 3 — 0,6 МПа; 4 — 0,8 МПа; 5—1,0 МПа; 6—1,2 МПа.
ПроизВаЗителытсть, т/(мгпут)
ПроизВаЗителытсть, т/(мгпут)
рис 3 5 Зависимость производительности катализатора от парциального давления'оксида углерода и температуры (промышленные дан
рис 3 5 Зависимость производительности катализатора от парциального давления'оксида углерода и температуры (промышленные дан
ные).
ные).
РИС. 3.6. Зависимость производительности катализатора от парциального давления оксида углерода при начальном парциальном давлении СОг: 1 — 0,2 МПа; 2 — 0,4 МПа; 3 — 0,6 МПа; 4 — 0,8 МПа; 5—1,0 МПа; 6—1,2 МПа.
РИС. 3.6. Зависимость производительности катализатора от парциального давления оксида углерода при начальном парциальном давлении СОг: 1 — 0,2 МПа; 2 — 0,4 МПа; 3 — 0,6 МПа; 4 — 0,8 МПа; 5—1,0 МПа; 6—1,2 МПа.
времени через одинаковый объем катализатора, производительность последнего увеличивается. Наибольший эффект роста производительности наблюдается при увеличении объемной скорости газа от 10-Ю3 до 30-103 ч-1 (рис. 3.4, давление 30 МПа).
В соответствии с кинетикой процесса состав газовой смеси существенно влияет на производительность катализатора при всех температурах, давлениях и объемных скоростях газа, что подтверждается данными табл. 3.1.
При увеличении соотношения Н2: СО производительность катализатора проходит через максимум и максимальный выход метанола наблюдается при Н2: СО^4. Увеличение производительности с ростом парциального давления оксида углерода больше в интервале оптимальных температур 360—380 °C (рис. 3.5, объемная скорость газа 3,5-103 ч-1).
Рассматривая влияние состава газа на активность и селективность катализатора, обычно имеют в виду концентрацию оксида углерода и водорода. Однако в промышленных условиях в газе присутствуют, не считая микропримесей, по крайней мере еще два компонента, которые могут участвовать в процессе — диоксид углерода и пары воды. Диоксид углерода восстанавливается водородом до оксида углерода и образовавшийся оксид углерода вступает далее во взаимодействие с водородом по реакции синтеза метанола. В промышленных условиях вследствие восстановления диоксида углерода концентрация его в циркуляционном газе в зависимости от соотношения Н2: СО колеблется
от 0,3 до 1,0% (об.), а в смешанном газе (исходный и цирку- ; ляционный) обычно не превышает 1,3% (об.). Влияние диокси- \ да углерода на процесс синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе рассмотрено в работах [69, 93] и приведено выше i (см. гл. 2).
При изменении парциального давления оксида углерода ; (рис. 3.6; давление 30 МПа, температура 380 °C, объемная скорость газа 40-103 ч-1) от 1,96 до 4,9 МПа производительность катализатора увеличивалась в любом из исследованных интервалов концентраций диоксида углерода. При дальнейшем новы- ' шении парциального давления до 6,86 МПа производительность ; катализатора проходит через максимум, положение которого с увеличением концентрации СО2 смещается в сторону меньших парциальных давлений оксида углерода (линия АВ на рис. 3.6).
Хотя диоксид углерода, видимо, не влияет на скорость образования метанола, присутствие его в газе при работе на цинкхромовом катализаторе не всегда желательно. Реакция восстановления диоксида углерода протекает с поглощением тепла, что безусловно отражается на общем тепловом режиме процесса. Границы целесообразных концентраций диоксида углерода могут быть оценены по рис. 3.6.
Опыт эксплуатации производств метанола подтверждает отсутствие заметного влияния диоксида углерода на работу цинкхромового катализатора. Так, при содержании в исходном газе до 5% (об.) СО2 катализатор работает без заметного снижения производительности в течение 12—18 мес, а в отдельных случаях и более длительный срок. Агрегаты синтеза эксплуатируются стабильно и автотермично. С увеличением содержания диоксида углерода в исходном газе и соотношения Н2: СО степень превращения диоксида углерода за один проход газовой ' смеси через колонну возрастает (табл. 3.2).
Многолетний опыт работы нескольких производств метанола показывает возможность проведения синтеза в присутствии диоксида углерода, но по ряду причин (излагаемых ниже) вопрос должен рассматриваться в каждом случае конкретно.
Ясно, что в присутствии диоксида углерода в газе увеличивается расход водорода соответственно количеству восстановленного диоксида углерода. Одновременно образуется эквивалентное количество воды. Вследствие этого снижается производительность компрессоров, увеличиваются затраты энергии на сжатие газа и ректификацию метанола-сырца. Однако при наличии в исходном газе избыточного водорода (например, при паровой конверсии природного газа f=3), возникает необходимость работы при повышенном соотношении реагирующих компонентов в циркуляционном газе, что также увеличивает расход газа и электроэнергии. В таком случае целесообразно не очищать исходный газ от диоксида углерода, а дозировать его в ; количествах, обеспечивающих значение функционала в преде- I лах 2,06—2,15. Такое соотношение учитывает расход водорода
Таблица 3.2. Степень превращения углеродсодержащего сырья при разных соотношении Н2 : СО и содержании СО2 в исходном
н циркуляционном газах,
Условия процесса: давление 29,4 МПа, объемная скорость газа (28-35) ■ 103 ч
Содержание СО2 в исходном газе, % (об.)
Содержание в газе на входе в колонну, % (об.)
Н2 : СО в циркуляционном
Содержание в циркуляционном газе, % (об.)
Степень превращения, % (отн.)
О о
О о
О О
О о
к
Z +
о
О
О О
Природный газ после очистки от СО2
2,4
1,04
10,9
7,7
0,9
9,3
70,7
19,1
13,5
14,7
2,5
0,70
7,6
12,5
0,6
5,9
74,0
19,5
14,3
22,4
2*4
0,50
5,8
18,1
0,3
4,1
74,5
21,1
40,0
29,3
2*5
0,’82
7,4
22,7
0,2
3,2
72,8
23,8
75,6
56,8
Природный газ без очистки
от СО2
5,0
1,80
12,1
6,2
1,4
10,4
64,7
23,5
22,2
14,1
4’5
1,50
10,8
7,7
1,1
8,8
67,8
22,3
26,7
18,5
5’0
1,33
9,6
10,6
0,8
7,3
77,4
14,5
39,8
24,0
4*2
1,17
7,8
15,0
0,7
5,2
78,1
16,0
40,2
33,5
Коксовый газ без очистки от
СО2
5,2
2,15
11,6
6,0
1,8
10,6
63,0
24,6
16,3
8,6
4 4
1,66
10,1
8,3
1,3
8,7
71,7
18,3
21,7
13,9
5*0
1 51
8,7
10,4
1,0
6,8
70,5
21,7
33,8
22,3
5*5
1’77
7,7
12,0
0,9
6,0
72,0
21,3
49,1
22,8
на реакцию образования метанола и на восстановление диоксида углерода. Неполная очистка исходного газа от диоксида углерода или в случае необходимости дозирование его в итоге позволяют увеличить общую степень превращения углеродсодержащего сырья в метанол и снизить затраты энергии, т. е. улучшить экономические показатели производства.
В Советском Союзе и за рубежом существуют технологические схемы производства метанола, которые фактически являются очисткой конвертированного газа от оксида углерода, например в процессе получения водорода. В этом случае соотношение Н2: СО в циркуляционном газе очень высокое и достигает 16—25. Для подобных схем присутствие диоксида углерода в исходном газе вредно, так как увеличивается расход водорода в отделении синтеза метанола, повышается содержание воды в метаноле-сырце и одновременно снижается производительность агрегата. Очистка газа от диоксида углерода в данном случае необходима.
При использовании твердого топлива в качестве сырья для получения метанола требуемое соотношение Н2: СО в технологическом газе может выдерживаться за счет конверсии оксида
углерода водяным паром и дополнительное повышение содержания-диоксида углерода в газе нецелесообразно.
Интересна схема производства метанола с использованием исходного газа, полученного в трубчатых печах паровой конверсией природного газа с дозированием диоксида углерода. Конвертированный газ уже содержит 4,2—5,0% (об.) СО2 и имеет [ = 2,15—2,3; его можно направлять без очистки непосредственно на синтез метанола. Опыт работы по такому методу дал положительные результаты, а технико-экономический анализ подтвердил предпочтительность его перед схемами, работающими на сырье, полученном другими видами конверсии [9]. Поэтому такая схема находит все большее развитие. Максимально возможная концентрация диоксида углерода в исходном газе определяется техническим (например, автотермичностыо работы агрегата) и экономическими факторами. По оценке авторов, при соблюдении необходимого соотношения реагирующих компонентов она находится в пределах 12—14% (об.). Однако необходимо учитывать, что при значительном содержании диоксида углерода возможна коррозия оборудования, в частности — трубопроводов межступенчатой теплообменной аппаратуры, компрессоров. Коррозия усиливается, если в исходном газе присутствуют сернистые соединения.
Пары воды присутствуют в газах синтеза, но концентрация их невелика. Часть их поступает вместе с исходным газом, а основное количество образуется в самом процессе в результате побочных реакций. Естественно предположить, что введение паров воды может снижать содержание примесей в метаноле- сырце за счет сдвига равновесия, например реакции:
2СН3ОН ► (СН3)2О + Н2О + 32,2 кДж
или за счет снижения скоростей побочных реакций. Эксперименты показали [94], что введение паров воды не только несколько снижает содержание примесей, но в определенных условиях значительно увеличивает активность катализатора. Установлено, что производительность катализатора меняется в зависимости от содержания паров воды в газах синтеза. В интервале исследованных температур и при давлении 32 МПа максимальное повышение производительности (на 25—45%) наблюдается при парциальном давлении паров воды, равном 0,07—0,17 МПа. При повышении температуры оптимальное содержание паров воды увеличивается (рис. 3.7; парциальное давление СО 3,8 МПа, объемная скорость газа 40-Ю3 ч-1). По достижении определенной концентрации паров воды дальнейшее повышение ее тормозит образование метанола вплоть до содержания, характерного для аналогичных условий синтеза при работе на «сухом» газе. Следует отметить, что чем ниже температура процесса, тем уже интервал концентраций паров воды, при котором наблюдается повышение производительности. При увеличении парциального' давления оксида углерода эффект влияния паров воды остается 78
РИС. 3.7. Зависимость выхода метанола от парциального давления паров воды в газе.
примерно таким же: производительность катализатора возрастает пропорционально ее увеличению в зависимости от парциального давления оксида углерода при работе на «сухом» газе. При снижении объемной скорости
газа производительность катализатора возрастает под влиянием паров воды тем значительнее, чем больше время контакта газа с катализатором (рис. 3.8; рсо = 3,8 МПа, температура 380 °C).
Влияние паров воды на скорость реакции синтеза метанола связано с протеканием параллельных и последовательных побочных реакций (образование эфиров, альдегидов, спиртов) [74]. Об этом свидетельствуют следующие факты. При работе на «сухом» газе содержание побочных продуктов всегда возрастает при повышении температуры, парциального давления оксида углерода и снижении объемной скорости газа. Аналогичные закономерности наблюдаются и при введении паров воды. Таким образом при всех условиях, способствующих реакциям образования побочных продуктов, пары воды замедляют скорости этих реакций, что, видимо, отражается и на скорости образования метанола и в итоге повышает производительность цинк
хромового катализатора.
Из сказанного выше следует, что для достижения максимальной производительности синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе необходимо проводить при наибольших давлении и объемной скорости газов, при температуре около 360 °C, соотношении Н2:СО = 4 и более мелком зерне катализатора. В промышленной же практике не всегда целесообразно осуществлять процесс в условиях получения максимального выхода продукта. Например, использование мелкозернистого катализатора создает высокое сопротивление в агрегатах; чрезмерное повышение давления осложняет аппаратурное оформление и вызывает рост капитальных вложений; при соотношении Н2:СО = 4 метанол-сырец загрязнен побочными продуктами, что затрудняет его очистку, и т. п. Поэтому при выборе технологического режима в промышленности руководствуются не столько условиями максимальной производительности, сколько техникоэкономическими данными и техническими возможностями, так как в итоге именно последние имеют решающее значение.
Кроме того, имеется ряд причин, вследствие которых промышленные агрегаты работают в условиях, отклоняющихся от
ходном газе каталитических ядов иходном газе каталитических ядов иРИС. 3.8. Зависимость выхода метанола от времени контакта.
ходном газе каталитических ядов и
ходном газе каталитических ядов и
оптимальных, найденных на основании изучения термодинамики и кинетики процесса и проверенных на опытных установках. Это — несовершенство конструкции насадок колонн синтеза, повышенное содержание в ис-
наличие в нем большого количества инертных компонентов, которые при непрерывной циклической схеме процесса накапливаются в циркуляционном газе, снижая эффективное давление реагирующих компонентов, и др. _
Изменение производительности промышленных колонн син
системе менялось отсистеме менялось оттеза метанола в зависимости от технологических параметров исследовалось на агрегатах с несовмещенной полочной насад- кой колонны (внутренний диаметр 800, 1200 и 1200 мм, высота 12, 12 и 18 м соответственно). Давление в системе менялось от 28,4 до 32,0 МПа, температура по высоте колонны — от 350 до 390 °C [95], температура при поступлении на катализатор первой полки 292 °C.
системе менялось от
системе менялось от
— от 350 до— от 350 доНаиболее заметно производительность агрегата меняется в зависимости от соотношения Н2: СО в циркуляционном газе. Так, при повышении Н2: СО на входе в колонну с 4 до 14 про
— от 350 до
— от 350 до
Н2:СО на входе в колонну
Объемная скорость газа, 103 ч-1
Парциальное давление со, МПа
Состав газа, % (об.)
Н2 : СО на выходе нз колонны
Производительность по метанолу- сырцу, т/сут*
О о
К
О и
Z
X и
о ч о
у
4,0
5,2
6,5
7,5
9,7
12,2 14,0
45,0
43,8
42,5
39,4
37,6
33,4
30,2
4,61
3,90
3,17
2,72
2,25
1,82
1,61
16,9 13,4
10,9
9,6
7,6 6,0
5,3
67,6
70,4
70,9
71,6
73,5
73,9
74,3
1,7 1,0 1,0 0,9 0,7 0,6 0,5
13,8
15,2
17,2
17,9
18,2
19,5
19,9
4,60 6,00
7,50 8,70
12,55 16,63 20,73
117,8 107,0
88,0 78,9 68,6 58,6 53,5
37,40 35,40 30,80 25,45 22,00 18,67
15,10
Таблица 3.3. Производительность колонны синтеза при разном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе
Состав исходного газа; 69,3—70,5% (об.) Н2; 24,7—25,6% (об.) СО; 1,4—2,0%
0,5-0,7% (об.) СН4; 2,1-3,5% (об.) N2 + Аг
(об.) СО2;
В пересчете на объемную скорость газа 40-103 ч—’.
ОСостав газа на выходе из колонны, % (об.)5.—|о£oq =с X о2 05 и Ях оИ X£ИX^■орX о с 5о6 вгРX 0X иОXОиО иXО о++ _ о +2,340,160,0914,3566,301,4615,3012,613,2061,817,96,02^300,170,0911,5969,620,7815,4516,010,6765,721,712 71,640,150,065,6972,130,4919,8419,75,8769,527,816 51,560,140,064,4272,710,4920,6223,64,7070,333,220,81,400,090,053,5473,800,2920,8324,14,0770,434,4ОСостав газа на выходе из колонны, % (об.)5.—|о£oq =с X о2 05 и Ях оИ X£ИX^■орX о с 5о6 вгРX 0X иОXОиО иXО о++ _ о +2,340,160,0914,3566,301,4615,3012,613,2061,817,96,02^300,170,0911,5969,620,7815,4516,010,6765,721,712 71,640,150,065,6972,130,4919,8419,75,8769,527,816 51,560,140,064,4272,710,4920,6223,64,7070,333,220,81,400,090,053,5473,800,2920,8324,14,0770,434,4Таблица 3.4. Степень превращения оксидов углерода и степень приближения к равновесию при разном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе*Таблица 3.4. Степень превращения оксидов углерода и степень приближения к равновесию при разном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе** Состав исходного газа — см. табл. 3.3.* Состав исходного газа — см. табл. 3.3.болееболеечем вчем визводительность падает с 117,8 до 53,5 т/сут, т. е.
О
Состав газа на выходе из колонны, % (об.)
5.—
|о
£oq =
с X о
2 05 и Я
х о
И X
£
ИX
^■о
р
X о с 5
о
6 вгР
X 0
X и
О
X
О
и
О и
X
О о
+
+ _ о +
2,34
0,16
0,09
14,35
66,30
1,46
15,30
12,6
13,20
61,8
17,9
6,0
2^30
0,17
0,09
11,59
69,62
0,78
15,45
16,0
10,67
65,7
21,7
12 7
1,64
0,15
0,06
5,69
72,13
0,49
19,84
19,7
5,87
69,5
27,8
16 5
1,56
0,14
0,06
4,42
72,71
0,49
20,62
23,6
4,70
70,3
33,2
20,8
1,40
0,09
0,05
3,54
73,80
0,29
20,83
24,1
4,07
70,4
34,4
О
Состав газа на выходе из колонны, % (об.)
5.—
|о
£oq =
с X о
2 05 и Я
х о
И X
£
ИX
^■о
р
X о с 5
о
6 вгР
X 0
X и
О
X
О
и
О и
X
О о
+
+ _ о +
2,34
0,16
0,09
14,35
66,30
1,46
15,30
12,6
13,20
61,8
17,9
6,0
2^30
0,17
0,09
11,59
69,62
0,78
15,45
16,0
10,67
65,7
21,7
12 7
1,64
0,15
0,06
5,69
72,13
0,49
19,84
19,7
5,87
69,5
27,8
16 5
1,56
0,14
0,06
4,42
72,71
0,49
20,62
23,6
4,70
70,3
33,2
20,8
1,40
0,09
0,05
3,54
73,80
0,29
20,83
24,1
4,07
70,4
34,4
Таблица 3.4. Степень превращения оксидов углерода и степень приближения к равновесию при разном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе*
Таблица 3.4. Степень превращения оксидов углерода и степень приближения к равновесию при разном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе*
* Состав исходного газа — см. табл. 3.3.
* Состав исходного газа — см. табл. 3.3.
более
более
чем в
чем в
раза. Абсолютное количество перерабатываемого углеродсодержащего сырья за один проход колонны намного больше при низких соотношениях Н2: СО, однако степень превращения его повышается при увеличении этого параметра. Соотношение Н2: СО меняется по высоте колонны тем сильнее, чем больше оно на входе в колонну (табл. 3.3 и 3.4). Содержание паров метанола в выходящих газах при примерно одинаковом времени контакта снижается с 2,34% (об.) при низком соотношении до 1,40% при соотношении Н2:СО=14. Равновесная концентрация метанола в исследованных смесях уменьшается примерно в 3 раза. Равновесная степень превращения оксидов углерода увеличивается незначительно, тогда как степень приближения к равновесию, несмотря на понижение содержания паров метанола в газе, достигает 34,4% (отн.).
Производительность агрегатов синтеза с увеличением объемной скорости газа возрастает, причем наибольший рост произво-
дительности наблюдается в интервале (22—24) -1О3 ч-1. Влия
ние объемной скорости газа особенно сильно сказывается при повышенных парциальных давлениях оксида углерода (рис. 3.9: размер зерна 9X9 мм, давление 29,4 МПа).
4040а гоа гоОбъемная скорость газа, 103ч 1Объемная скорость газа, 103ч 1РИС. 3.9. Зависимость выхода метанола в промышленных условиях от объемной скорости газа.
40
40
а го
а го
Объемная скорость газа, 103ч 1
Объемная скорость газа, 103ч 1
На основании анализа работы промышленных агрегатов установлена эмпирическая зависимость производительности [7, т/(м3-сут)] цинк-хромового катализатора для зерна размером 9x9 мм при соотношении Н2: СО в циркуляционном газе более 4,5 от объемной скорости газа, содержания инертных компонентов и давления, которая имеет следующий вид:
q = Kpcon^n (3.1)
где К — эмпирический коэффициент; рсо— парциальное давление оксида углерода на входе в колонну, МПа; т — показатель степени, отражающий влияние состава газа, температуры и размера зерна катализатора (для описанных промышленных условий m = 0,65); w— объемная скорость газа, ч-1; п — показатель степени, зависящий в основном от температуры процесса.
Значения п при парциальном давлении СО, равном 3,92 МПа, приведены ниже:
w, 103 ч~1
320 °C
340 °C
360 °C
380 °C
400 °C
10
0,5060
0,5160
0,5194
0,4980
0,4350
40
0,4965
0,5120
0,5180
0,5040
0,4680
60
0,4945
0,5090
0,5173
0,5042
0,4685
Эмпирический коэффициент К учитывает влияние теплопередачи в слое катализатора, разность температур зерна и газового потока, особенности насадки колонны, в определенной степени роль диффузионных процессов, а также срок службы катализатора. Влияние размера зерна (В, мм) и температуры газа перед слоем катализатора на первой полке колонны (У, °C) выражается следующей зависимостью:
К = (11,92 — 0,27В)• 10-2 — 7,58 (330 — t')-10~4 (3.2)
Установленную зависимость (уравнение 3.1) можно использовать для оценки производительности промышленных агрегатов синтеза и для выбора оптимального технологического режима. Однако следует учитывать специфику каждого производства.
Производительность цинк-хромового катализатора можно также определить по номограмме, приведенной в работе [8]. Она построена методом последовательных приближений на основании большого числа данных, полученных в опытных и промышленных условиях. Номограмма позволяет определить производительность катализатора практически при всех технологических параметрах, встречающихся в его эксплуатации.
Опыт эксплуатации заводов и многочисленные проектные и экономические проработки показывают, что с точки зрения экономических показателей оптимальные технологические условия синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе следующие:
Объемная скорость газа, 103 ч~‘ 25—40
Температура (минимально возможная), °C 360—380
Нг : СО в циркуляционном газе 6—9
Содержание инертных компонентов в циркуляционном газе, % (об.) 15—22,
Размер зерна катализатора, мм 5x5
Режим синтеза при низких температурах и его влияние на выход метанола
Промышленный синтез метанола из оксидов углерода и водорода при низких температурах (200—300 °C) может быть проведен при разных давлениях. Естественно, при изменении давления меняются и физико-химические свойства реагирующих компонентов (плотность, вязкость, скорость диффузии, способность к адсорбции и т. п.). И хотя общие закономерности процесса образования метанола сохраняются, влияние отдельных технологических факторов на его выход (производительность катализатора), содержание и состав примесей будет различен. С повышением давления при прочих равных условиях увеличивается также равновесное содержание метанола в газе.
В результате исследований последних лет определены три области давлений, при которых осуществляется или намечается к осуществлению промышленный синтез: 3,9—5,9, 8,8—14,7 и 24,5—39,2 МПа. Для каждой из них, как показано выше, предложены свои медьсодержащие катализаторы, различающиеся содержанием меди и составом термостойких добавок. Технологические особенности работы этих катализаторов представляют интерес, так как предпочтительность той или иной схемы во- многом зависит от конкретных условий размещения и назначения производства.
Синтез под давлением 3,9—5,9 МПа. Для производства метанола в этом интервале давлений используют медь-цинк-алю- минпевые катализаторы. В СССР такой катализатор известен под маркой СНМ-1. Влияние технологических факторов на выход метанола на СНМ-1 исследовано в широком диапазоне параметров в опытных и опытно-промышленных условиях [96].
Как отмечалось ранее (см. гл. 2), образование метанола на катализаторе СНМ-1 в зависимости от температуры проходит в кинетической или переходной области. Максимальная активность катализатора при содержании в газе 5,5—6,5% (об.) СО2 и соотношении Н2: СО, равном 4—6, наблюдается при 255— 260 °C температурах. Однако с уменьшением времени контакта (увеличением объемной скорости газа) и соотношения Н2: СО температура, характерная для максимальной производительности катализатора, увеличивается на 10—20 °C (см. гл. 2). Температурная характеристика эксплуатации катализатора СНМ-1 в промышленных условиях па опытно-промышленном агрегате по высоте слоя в зависимости от пробега приведена на рис. 3.10.
Очень высокая активность катализатора в начальный период позволяет работать уже при температуре газа на входе в колонну, равной 210—215°C. Однако со временем активность катализатора на 1-й полке несколько снижается, поэтому через 5—6 мес работы температуру газа на входе в зону реакции приходится повышать до 225—235 °C. В результате возрастает и температура газа на выходе из колонны.
РИС. 3.10. Температура процесса по высоте слоя катализатора СНМ-1:
I — начало пробега; 2 — середина пробега; 3 — конец пробега; 1, III, V — зоны 1. 2 н 3-й полок соответственно; //, /V —зоны ввода холодного газа.
Изменение температуры газа по слоям катализатора с изменением времени пробега различно. В начале работы агрегата увеличение температуры в первом «анализаторном слое составляет около 34 °C, во втором — 22 °C и в третьем —
18 °C. По мере старения катализатора перепад температур на первой полке уменьшается до 25 °C, на второй и третьей полках, наоборот, увеличивается соответственно до 30 и 25 °C. Таким образом, зона максимальной скорости реакции по мере старения катализатора смещается к нижележащим слоям. Это объясняется более интенсивной эксплуатацией верхних слоев катализатора по сравнению с нижними в начальный период работы.
Известно, что при синтезе метанола на медьсодержащих катализаторах производительность и особенно продолжительность эксплуатации катализаторов в большей степени зависят от со
РИС. 3.11. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от содер. жания оксида углерода (а) и соотношения Нг : СО (б).РИС. 3.11. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от содер. жания оксида углерода (а) и соотношения Нг : СО (б).держания диоксида углерода в циркуляционном газе. По данным работы [97], максимальный выход метанола на медьсодержащих катализаторах наблюдается при содержании диоксида углерода в пределах 4,5—5,5% (об.). Для катализатора СНМ-1 интервал содержания диоксида углерода в циркуляционном газе увеличивается от 5 до 12% (об.). В исследованных условиях выход метанола при содержании СОг более 5,0% (об.) действительно снижается, хотя закономерности этого явления, как вид-
РИС. 3.11. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от содер. жания оксида углерода (а) и соотношения Нг : СО (б).
РИС. 3.11. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от содер. жания оксида углерода (а) и соотношения Нг : СО (б).
но из рис. 3.11 (давление 4,9 МПа, объемная скорость газа 10-Ю3 ч-1, содержание инертных компонентов 20% об.) более сложны, чем указывается в работе :[97]. Во всяком случае влияние диоксида углерода во многом определяется также температурой, содержанием инертных компонентов в газе, сроком службы катализатора и другими факторами. Исходя из этих закономерностей, а также учитывая возможности получения исходного газа, при изучении влияния других факторов на выход метанола в присутствии катализатора СНМ-1 содержание СО2 в циркуляционном газе не превышало 5% (об.).
Кривые, описывающие зависимость производительности низкотемпературного катализатора от содержания в газе оксида углерода, имеют максимум, положение и величина которого меняются. Так, при содержании в газе СО2 5% (об.) и инертных компонентов 20% (об.) максимальный выход метанола достигается при содержании оксида углерода, равном 15—16% (об.). При концентрации диоксида углерода 12% (об.) выход метанола соответствует содержанию СО, равному 5% (об.) (рис. 3.11, а). В исследованных пределах кривые, описывающие зависимость производительности катализатора от соотношения Н2: СО (см. рис. 3.11, б), также проходят через максимум. Наибольший выход метанола наблюдается при 5% (об.) СО2 и соотношении Н2: СО, равном 3,5—4,5. С увеличением содержания диоксида углерода в газе для получения максимальной производительности соотношение Н2: СО необходимо повышать до 6,0.
В отличие от цинк-хромового медьсодержащие низкотемпературные катализаторы можно эксплуатировать в широких интервалах значений функционала. Это подтверждается эксплуа- Таблица 3.5. Состав циркуляционного газа при разном соотношении реагирующих компонентов в газе на входе в колонну
Условия процесса; температура 200—280 °C, давление 5 МПа, объемная скорость газа 10-103 ч-1, производительность 5,6 т/(м3*сут)
№
Содержание в газе, % (об.)
Функционал /
Расход исходного газа на 1 т
СНзОН. м3
со2
СО
Н2
CH4 + N2 + Ar
Н2 : СО
1
3,6
27,2
Газ
56,7
на входе в
12,5
колонну 2,0
1,60
3333
2
5,8
24,5
58,1
11,6
2,4
1,72
3246
3
3,0
25,4
59,9
11,7
2,4
2,00
3150
4
3,2
24,8
60,0
12,0
2,4
2,03
2902
5
3,3
24,4
60,7
11,6
2,5
2,07
2971
1'
10,3
12,6
Ц
42,1
иркуляционн
35,0
ый газ*
3,3
1,39
—
2'
10,1
11,7
42,2
36,0
3,6
1,47
—
3'
4,1
14,7
42,4
38,8
2,9
2,04
—
4'
4,5
8,7
37,2
49,6
4,3
2,48
—
5'
4,6
8,0
42,7
44,7
5,3
3,02
—
Концентрация инертных компонентов, % (об.)Концентрация инертных компонентов, % (об.)
Концентрация инертных компонентов, % (об.)
Концентрация инертных компонентов, % (об.)
РИС. 3.12. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от концентрации инертных компонентов в циркуляционном газе.
тацией свежевосстановленного катализатора СНМ-1 в промышленных условиях. Рассмотрение данных, приведенных в табл. 3.5, показывает, что при функционале в исходном газе менее 2 (соотношение реагирующих компонентов ниже стехиометрического) за счет высокой степени превращения водорода функционал в циркуляционном газе резко снижается и доходит до значения 1,47. При этом в цикле накапливается диоксид углерода и концентрация его достигает 10,3% (об.). При функционале в исходном газе, равном 2,0 значение его в циркуляционном газе становится несколько больше 2. При соотношении реагирующих компонентов в исходном газе выше стехиометрического (f = 2,03) в циркуляционном газе накапливается водород и функционал всегда возрастает.
В табл. 3.5 приведены составы газов для производства примерно равной производительности (около 14 т СН3ОН в час). При этом из-за высокой степени превращения реагирующих компонентов содержание инертных компонентов в циркуляционном газе повышается. Чем ближе состав исходного газа к оптимальному, тем больше накапливается инертных компонентов в цикле. При функционале в циркуляционном газе, равном 2,5, концентрация инертных компонентов в цикле максимальная — более 49% (об.) и, соответственно, при одинаковой производительности расход исходного газа минимален. С понижением или повышением соотношения реагирующих компонентов в циркуляционном газе против 2,5 увеличивается расход исходного газа (см. табл. 3.5). Отсюда следует, что для максимального выхода метанола с оптимальными экономическими показателями соотношение реагирующих компонентов в исходном газе необходимо поддерживать в пределах 2,01—2,05.
С повышением содержания инертных компонентов в газе производительность катализатора уменьшается (рис. 3.12: объемная скорость газа 10-103 ч-1, содержание СО2 5% об.). Особенно резко это заметно в интервале концентраций (CH44-N24~ +Аг), равном 15—25% (об.). При более низких концентрациях оксида углерода в циркуляционном газе (менее 8% об.) производительность катализатора с повышением содержания инертных компонентов уменьшается менее резко. Поэтому снижать концентрацию инертных компонентов в газе предпочтительно 86
при высоком содержании оксида углерода, и для получения максимального выхода метанола концентрацию инертных компонентов в циркуляционном газе необходимо поддерживать на минимально возможном уровне. Однако снижение их содержания сопровождается повышенным расходом газа,' а следовательно, вызывает увеличение себестоимости метанола. Поэтому оптимальную концентрацию инертных компонентов в цикле следует выбирать исходя из технико-экономического расчета с учетом всех затрат как на стадии синтеза метанола, так и на стадиях получения и подготовки исходной газовой смеси.
Производительность катализатора зависит также от объемной скорости газа, выбор которой для промышленных агрегатов обусловлен активностью катализатора, составом газа, сопротивлением системы, конструктивными особенностями реактора синтеза и экономическими соображениями.
При увеличении объемной скорости с 6000 до 20 000 ч-1 производительность катализатора СНМ-1 возрастает, а концентрация метанола в газе на выходе из реактора синтеза снижается (рис. 3.13: давление 4,9 МПа, содержание СО2— 8% об., СО— 8% об. и инертных компонентов 20% об.). Причем до объемной скорости (13—15)-103 ч-1 производительность катализатора возрастает довольно резко, а далее незначительно. Это объясняется сравнительно высоким содержанием метанола в газе после конденсации при давлении 4,9 МПа. Можно ожидать, что производительность катализатора с ростом объемной скорости газа более 25-103 ч-1 будет снижаться.
Длительность эксплуатации катализатора практически предопределяет применимость данного образца в промышленности. Активность низкотемпературных катализаторов синтеза метанола снижается во время эксплуатации. Как видно из рис. 3.14 (давление 4,9 МПа, температура 280 °C, объемная скорость газа 10-Ю3 ч-1, содержание СО2—5% об., СО — 12% об., инертных компонентов 20% об.), в начальный период эксплуатации (около 90 сут) производительность катализатора СНМ-1 резко ПЭ
РИС. 3.13. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 (/) и концентрации метанола в газе (2) от объемной скорости газа.
РИС. 3.14. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от времени эксплуатации.
РИС. 3.15. Изменение параметров процесса от длительности эксплуатации катализатора СНМ-1:РИС. 3.15. Изменение параметров процесса от длительности эксплуатации катализатора СНМ-1:а) / — производительность агрегата; 2—расход газа; б) / — температура; 2 —содержание инертных компонентов,а) / — производительность агрегата; 2—расход газа; б) / — температура; 2 —содержание инертных компонентов,Содержание инертны® компонентов, °/о(а6.)Содержание инертны® компонентов, °/о(а6.)
РИС. 3.15. Изменение параметров процесса от длительности эксплуатации катализатора СНМ-1:
РИС. 3.15. Изменение параметров процесса от длительности эксплуатации катализатора СНМ-1:
а) / — производительность агрегата; 2—расход газа; б) / — температура; 2 —содержание инертных компонентов,
а) / — производительность агрегата; 2—расход газа; б) / — температура; 2 —содержание инертных компонентов,
Содержание инертны® компонентов, °/о(а6.)
Содержание инертны® компонентов, °/о(а6.)
дает (до 30% отн.). Затем процесс старения катализатора стабилизуется, и снижение производительности можно принять пропорциональным времени эксплуатации. Общее время эксплуатации катализатора СНМ-1 составляет около 1 года. В промышленной практике необходимо поддерживать постоянную производительность агрегата в течение всего времени эксплуатации. Это достигается изменением технологических параметров процесса во времени при падении активности катализатора, в частности температуры и содержания инертных компонентов. Так, в течение года эксплуатации промышленного агрегата (рис. 3.15, а) производительность, в пересчете на годовую мощность, составляла 110—106 тыс. т в год. За 420 сут работы она снизилась до 100 тыс. т в год, при этом в течение 400 сут эксплуатации за счет изменения технологических параметров процесса расход исходного газа на 1 т метанола увеличился от 3200 до 3700 м3. Таким образом, при производительности производства на 6—10% выше проектной фактический средний расход исходного газа был ниже проектного на 5% (3400 против 3570 м3/т), хотя последние 3 мес эксплуатации катализатора имел место его перерасход.
В данном случае постоянная мощность производства достигалась изменением температуры в реакторе и состава циркуляционного газа (рис. 3.15, б). Во время эксплуатации катализатора температура постепенно повышалась, причем первые 160 сут она не превышала 240 °C. За пробег температура повысилась на 38 °C. Одновременно с повышением температуры медленно снижалось содержание инертных компонентов в циркуляционном газе с 45% (об.) в начальный период и до 25% (об.) к концу. За счет этого увеличивалось парциальное давление реагирующих компонентов с 2,7 до 3,7 МПа. Дальнейшее снижение концентрации инертных компонентов менее 25% (об.) экономически нецелесообразно, так как в исходном газе в специфических условиях данного производства (см. табл. 3.5) она составляет более 11% (об.).
Синтез под давлением 9,8—15,0 МПа. В мировой промышленной практике внедрены производства метанола на низкотемпературных катализаторах под давлением 4,9 МПа мощностью 100—300 тыс. т в год. Дальнейшее повышение производительности сдерживается резким увеличением габаритов оборудования и коммуникаций. В связи с этим разработаны низкотемпературные катализаторы для давлений в цикле синтеза 9,8—29,4 МПа (см. гл. 2), на которых изучено влияние технологических параметров процесса на выход метанола. Закономерности синтеза в основном сохраняются, однако изменение парциальных давлений компонентов и их сжимаемости накладывают на процесс свои особенности.
Температура процесса является одним из важных технологических параметров эксплуатации промышленных производств. При ее повышении производительность всех катализаторов проходит через максимум (рис. 3.16). Рабочая температура синтеза зависит от активности катализатора: чем активнее катализатор, тем при более низкой температуре образуется метанол с приемлемой для промышленных условий скоростью. Оптимальная температура процесса при этом будет также более низкой и для различных катализаторов составит: СНМ-1—260 °C, СНМ-3— 270 °C, СНМ-2—280 °C. По минимальной температуре, при которой наблюдается максимальная производительность, активность катализатора снижается в ряду: СНМ-1 >СНМ-3>СНМ-2, однако стабильность их возрастает в обратном порядке. Рекомендуется применять эти катализаторы при следующих давлениях: СНМ-1—4,9 МПа, СНМ-3—от 9,8 до 14,7 МПа и СНМ-2— от 19,6 до 29,4 МПа.
Ниже рассмотрено влияние технологических факторов па- производительность катализатора СНМ-3.
РИС. 3.16. Зависимость производительности катализаторов от температурит / — СНМ-2, Р = 24.5 МПа, ю-30-103 ч-'; 2—СНМ-3, Р=14,7 МПа, ш = 25!0’ ч-'; 3—СНМ-1, Р = 4,9 МПа, ш = 25-103 ч-'.
РИС. 3.17. Зависимость производительности катализатора СНМ-3 (/) и концентрации метанола в газе (2) от объемной скорости газа.
Синтеза19 8Производительность катализатора СНМ-3 при давлении
синтеза 9,8 МПа и содержании инертных компонентов 5% (об.)
й)
6
Содержание % (об.)
в газе,
0
В § а
Сё
А ь У
О д2
О о
О о
О О
X
-
OUb
5 £
л ^^
Си Su^
О
Е S 2
U S Й
220
240
260
280
300
35,21
38,37
39,40
34,34
26,70
13,3 13,3 14,0 14,0
14,0
5,1
5,4
5,3
4,9
5,0
15,3
14,6
15,1
15,8 15,0
4,87 5,14
4,94 4,70 5,00
7,74
8,43
8,20
7,13
5,56
28,13
25,11
21,53
17,12
12,64
27,5 33,6 38,1
41,6 44,0
С увеличением температуры от 220 до 300 °C при давлении 9,8 МПа (табл. 3.6) повышается степень приближения к равновесию. Низкая степень приближения к равновесию позволяет проводить процесс с меньшей объемной скоростью газа. Но при проведении процесса в промышленных условиях необходимо отводить тепло реакции образования метанола, т. е. повышать объемную скорость. В то же время повышение кратности циркуляции (увеличение ну) увеличивает расход энергии. В данном случае налицо ряд противодействующих факторов.
Для определения оптимальной объемной скорости газа при использовании катализатора СНМ-3 исследовано влияние ее на выход метанола в пределах от 8 до 35-Ю3 ч-1. Из полученных данных видно (рис. 3.17 : давление 9,8 МПа, температура 260 °C, Н2:СО = 5), что с увеличением объемной скорости газа производительность катализатора возрастает, а содержание метанола в газе уменьшается. Наиболее заметное увеличение производительности наблюдается при повышении объемной скорости газа до (18—20)-103 ч-1. С учетом воздействия ряда других факторов, видимо, эта скорость и будет наиболее приемлемой для схем, работающих под давлением 10—15 МПа.
Содержание в газе, %
(об.)
Н, : СО
Функционал /
Производительность, т/(м3-сут)
со.
со
N2 +Аг + СН4
5,6
27,1
2,3
2,4
1,80
34 0
5,4
24,6
3,1
2,7
2,05
35,6
5,3
18,8
3,2
3,9
2,80
37 1
5,7
16,6
3,3
4,5
3,08
38,9
6,1
11,6
3,4
6,8
4,11
36,1
6,1
10,6
3,5
7,5
4,41
35,1
5,5
8,7
3,0
9,5
5,44
30,0
4,9
7,5
3,6
Н,2
6,38
26,8
Таблица 3.7. Производительность катализатора СНМ-3 при разном соотношении реагирующих компонентов
Условия процесса: давление 9,8 МПа, температура 260 °C, объемная скорость газа 1-МО3 ч-1, размер зерна катализатора 5X5 мм
РИС. 3.18. Зависимость производительности катализатора СНМ-3 (/) и степени превращения (СО + СО2) в метанол (2) от концентрации диоксида углерода в газе.
Для разработки экономически более целесообразной схемы важно знать влияние содержания реагирую
щих компонентов в
циркуляционном газе на производительность катализатора. При снижении концентрации оксида углерода в цикле от 23 до 5% (об.) производительность катализатора СНМ-3 (табл. 3.7) проходит через максимум, обусловленный изменением соотношения реагирующих компонентов. Оптимальное значение функционала находится в пределах 2,3—3,5, соотношение Н2: СО при этом составляет 3,1—4,9.
При увеличении концентрации диоксида углерода в циркуляционном газе производительность катализатора проходит также через максимум (рис. 3.18: давление 9,8 МПа, температура 260 °C, объемная скорость газа 15-Ю3 ч-1, Н2:СО = 5). Наиболее предпочтительное содержание диоксида углерода в цикле составляет 4,5—7,0% (об.). Степень превращения углеродсодержащего сырья в метанол при этом за один цикл находится на уровне 45% (отн.).
Сравнивая зависимости производительности катализатора от параметров процесса под давлением 5 и 10 МПа, можно сделать заключение, что с повышением давления влияние технологических факторов сказывается более заметно.
Синтез под давлением 19,6—29,4 МПа. Увеличение мощности одноагрегатных производств метанола под низким давлением затрудняется созданием и транспортированием крупногабаритного оборудования. В настоящее время разработаны производства метанола под давлением до 10 МПа мощностью- до 400 тыс. т в год в одном реакторе [98]. При дальнейшем увеличении единичной мощности агрегатов разумно повышать давление в цикле синтеза.
Ввиду возможности создания в будущем крупных агрегатов метанола, работающих под давлением до 30 МПа на низкотемпературном катализаторе, и целесообразности интенсификации действующих производств путем перевода их с цинк-хромового на медьсодержащие катализаторы, ниже рассмотрен процесс синтеза при высоких давлениях.
Химический состав низкотемпературных катализаторов, применяемых при синтезе метанола и конверсии оксида углерода,, идентичен. В связи с этим исследователи, разрабатывающие ка-
тализаторы для конверсии оксида углерода, часто рекомендуют использовать эти же катализаторы при синтезе метанола. Ниже приведены результаты исследований процесса под давлением 29,4 МПа на трех образцах медьсодержащих катализаторов: НТК-2 и НТК-6, предназначенных для конверсии оксида углерода, и СНМ-2, разработанного для синтеза метанола.
Ход зависимостей производительности от температуры для всех трех катализаторов одинаков (рис. 3.19: давление 29,4 МПа, объемная скорость газа 35-103 ч-1, Н2: СО = 5, содержание СО2 6% об., инертных компонентов 7% об.). Однако количественные показатели и рабочие диапазоны температур различны. Максимальный выход метанола на катализаторе СНМ-2 составляет 85 т/(м3-сут), а на НТК-2—60 т/(м3-сут). Температурный интервал работы катализатора СНМ-2 лежит в пределах 215— 285 °C, а НТК-2 — в пределах 270—340 °C. Следовательно, более активен катализатор СНМ-2. Катализатор НТК-6 работает практически в тех же температурных интервалах, что и цинкхромовый.
На катализаторе СНМ-2 метанол начинает образовываться в заметных количествах при 200±Ю°С. До 220—230 °C увеличение производительности характерно для процесса, протекающего в кинетической области. При дальнейшем повышении температуры, по-видимому, все больше сказывается влияние внут- ридиффузионного торможения, и рост производительности замедляется; затем производительность снижается. О значительном влиянии внутридиффузионного торможения в этом случае свидетельствует и тот факт, что содержание метанола в газовой фазе составляет всего 50—65% от равновесного. Таким образом, наиболее перспективен из изученных катализатор СНМ-2, характеризующийся самой низкой рабочей температурой и максимальной производительностью.
Объемная скорость газа в реальных условиях определяется
Температура, °CТемпература, °Cкак активностью катализатора, так и составом реагирующей смеси, давлением, температурой и характеристикой рекуперационного теплообменника. Кроме того, изменение объемной скорости газа влияет на сопротивление системы, а следовательно, и на расход энергии на циркуляцию газа. Поэтому объемная скорость выбирается с учетом всех перечисленных факторов, хотя решающую роль играет влияние ее на производительность катализатора.
Температура, °C
Температура, °C
РИС. 3.19. Зависимость производительности катализаторов от температуры.
66катализатора СНМ-2 и коицеи-катализатора СНМ-2 и коицеи-РИС. 3.20. Зависимость производительности катализатора ^nm-z и концентрации метанола в прореагировавшем газе от объемной скорости газа (а) и концентрации оксида углерода в газе (б):а) Н2 : СО=5, содержание С(?2 6% (об.), инертных компонентов 7% (об,); / — пронзво- дительносгь; 2 —содержание метанола; б) объемная скорость газа 35-Ю3 ч-1, содержание инертных компонентов 6—8% (об,).РИС. 3.20. Зависимость производительности катализатора ^nm-z и концентрации метанола в прореагировавшем газе от объемной скорости газа (а) и концентрации оксида углерода в газе (б):а) Н2 : СО=5, содержание С(?2 6% (об.), инертных компонентов 7% (об,); / — пронзво- дительносгь; 2 —содержание метанола; б) объемная скорость газа 35-Ю3 ч-1, содержание инертных компонентов 6—8% (об,).
6
6
катализатора СНМ-2 и коицеи-
катализатора СНМ-2 и коицеи-
РИС. 3.20. Зависимость производительности катализатора ^nm-z и концентрации метанола в прореагировавшем газе от объемной скорости газа (а) и концентрации оксида углерода в газе (б):
а) Н2 : СО=5, содержание С(?2 6% (об.), инертных компонентов 7% (об,); / — пронзво- дительносгь; 2 —содержание метанола; б) объемная скорость газа 35-Ю3 ч-1, содержание инертных компонентов 6—8% (об,).
РИС. 3.20. Зависимость производительности катализатора ^nm-z и концентрации метанола в прореагировавшем газе от объемной скорости газа (а) и концентрации оксида углерода в газе (б):
а) Н2 : СО=5, содержание С(?2 6% (об.), инертных компонентов 7% (об,); / — пронзво- дительносгь; 2 —содержание метанола; б) объемная скорость газа 35-Ю3 ч-1, содержание инертных компонентов 6—8% (об,).
Содержание метанола в газе на выходе из реактора при увеличении объемной скорости газа снижается, но производительность катализатора при этом растет (рис. 3.20: давление 29,4 МПа, температура 260°C). Анализ данных показывает, что при синтезе под давлением ^30 МПа целесообразно объемную скорость газа поддерживать в пределах (30—38) • 103 ч-1.
Максимальный выход метанола при концентрации в газе 5% (об.) СО2 соответствует содержанию оксида углерода 16% (об.), а при концентрации 7% (об.) СО2—14ч-15% (об.) оксида углерода. Производительность СНМ-2 в сравнимых условиях больше при содержании 7% (об.) СО2. Высказанное ранее утверждение [99] о фазовом превращении катализатора, связанном с присутствием диоксида углерода, недостаточно убедительно. Вероятно, нельзя исключить и влияния диоксида углерода через эндотермический процесс его восстановления, в результате чего при протекании основной реакции в кинетической или внут- ридиффузионной области снижается тепловой эффект процесса и температурный перепад по зерну катализатора и увеличивается степень использования последнего. Этим можно объяснить и повышение оптимального содержания диоксида углерода в реагирующем газе при возрастании производительности катализатора. Так, для катализатора СНМ-1 при 4,9 МПа (а значит, при меньшей производительности) оптимальная концентрация диоксида углерода составляет 4—5% (об.).
Ниже приведены данные, иллюстрирующие зависимость производительности катализатора (17) от соотношения Н2: СО при температуре 260 °C, давлении 29,4 МПа, объемной скорости газа 37-Ю3 ч-1, содержании СО2 в газе 7% (об.) и инертных ком
3,04,170,189,13,04,170,189,15,295,25,295,25,77,591,476,15,77,591,476,110,654,510,654,5понентов 6—8% (об.):
3,04,1
70,189,1
3,04,1
70,189,1
5,2
95,2
5,2
95,2
5,77,5
91,476,1
5,77,5
91,476,1
10,6
54,5
10,6
54,5
Н2: СО .. .
<7, т/(м3-сут)
РИС. 3.21. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (V) и расхода газа (2) от концентрации инертных компонентов в циркуляционном газе.
РИС. 3.22. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 от длительности опыта.
Аналогичная зависимость получена и для других катализаторов синтеза метанола, в том числе цинк-хромового. Наблюдаемая при соотношениях Н2:СО = 4,5—5,0 максимальная производительность обусловлена, по-видимому, механизмом процесса, однако имеющиеся по этому вопросу мнения противоречивы.
Уменьшение содержания инертных компонентов в исходном газе, как и увеличение содержания их в циркуляционном газе, приводит к снижению удельного расхода сырья (рис. 3.21: давление 29,4 МПа, температура 260 °C, объемная скорость газа 35-Ю3 ч-1, Н2:СО = 5, содержание СО2—5% об.). Но поскольку при повышении содержания инертных компонентов в циркуляционном газе производительность катализатора снижается, для выбора оптимальной их концентрации в цикле синтеза необходимо учитывать и другие факторы. Если состав исходного газа во многом определяется составом сырья и методами его очистки и конверсии, то максимальное содержание инертных компонентов в цикле, кроме того, зависит от активности катализатора, расхода энергии на циркуляцию газа, геометрических параметров аппаратов и газопроводов.
Давление в системе синтеза определяет как аппаратурное оформление процесса, так и интенсивность его протекания. С повышением давления, как правило, усложняются разработка и изготовление аппаратов, но оно позволяет уменьшить их габариты и способствует интенсификации процесса.
Таким образом, если при создании высокопроизводительных агрегатов увеличение единичной мощности сдерживается размерами аппаратов, следует прежде всего повышать рабочее давление процесса.
Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (7) . от давления при 260 °C и содержании СО2, СО и Н2 в цирку- 94
ляционном газе соответственно 5, 15 и 76% (об.) следующая:
Давление, МПа q, т/(м3-сут)Давление, МПа q, т/(м3-сут)20,024,530,0
Давление, МПа q, т/(м3-сут)
Давление, МПа q, т/(м3-сут)
67,076,084,0
Для установления срока эксплуатации катализатора СНМ-2 периодически определяли его производительность при постоянных технологических параметрах: температуре 260 °C, давлении 30,0 МПа, объемной скорости (35—37)-103 ч-1 и содержании в циркуляционном газе 5% (об.) СО2, 15% (об.) СО и 76% (об.) Н2. Сравнивая полученные данные (рис. 3.22) с аналогичными результатами для катализатора СНМ-1 при давлении 5,0 МПа (см. рис. 3.14), можно полагать, что срок эксплуатации катализатора СНМ-2 составит не менее одного года.
Катализатор СНМ-2 можно применять в промышленных условиях в диапазоне давлений от 20 до 30 МПа. Была исследована зависимость выхода метанола от функционала (рис. 3.23: давление 20 МПа, температура 280 °C, объемная скорость газа 25-Ю3 ч-1, содержание инертных компонентов 30% об.). Максимальная производительность катализатора [35 т/(м3-сут)] наблюдается при функционале, равном ж2,5. При изменении соотношения реагирующих компонентов в интервале от 1,9 до 3,0 производительность катализатора меняется незначительно. При функционале менее 1,9 и более 3,0 выход метанола резко падает.
С повышением функционала степень превращения водорода снижается незначительно (от 94 до 89% отн.), а степень превращения углеродсодержащего сырья повышается и особенно заметно при изменении функционала от 0,5 до 2,0—2,5.
Выход метанола при разных технологических параметрах синтеза на низкотемпературных катализаторах рассчитывается по кинетическим зависимостям, рассмотренным в гл. 2. Для катализатора СНМ-1 производительность может быть также найдена по номограмме и диаграммам, приведенным в работе [8].
Функционал fФункционал fРИС. 3.23. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (/), степени превращения водорода (2) и степени превращения сырья (3) от соотношения реагирующих компонентов.РИС. 3.23. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (/), степени превращения водорода (2) и степени превращения сырья (3) от соотношения реагирующих компонентов.
Функционал f
Функционал f
РИС. 3.23. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (/), степени превращения водорода (2) и степени превращения сырья (3) от соотношения реагирующих компонентов.
РИС. 3.23. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (/), степени превращения водорода (2) и степени превращения сырья (3) от соотношения реагирующих компонентов.
Таким образом, на основании рассмотренных зависимостей можно рекомендовать следующие технологические параметры синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах:
Температура, °C, не более 290
Функционал в циркуляционном газе 0,5—5.0
оптимальный 2.5
Содержание инертных компонентов в цикле, % (об.). .15—45
Размер зерна катализатора, мм 5x5
Повышение давления в системе синтеза приводит к увеличению объемной скорости газа, снижению содержания паров метанола в газах циркуляции и некоторому повышению температуры. Например,-при давлении 5 МПа объемная скорость газа поддерживается на уровне 10-Ю3 ч-1, при 10—15 МПа — (14—18)-103 ч-1, а при 25—30 МПа—(30—35) • 103 ч-1.
Исходный газ необходимо практически полностью очищать от соединений серы, содержание в нем диоксида углерода должно обеспечивать концентрацию СО2 в циркуляционном газе выше 4% (об.).
При проведении синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах следует учитывать их повышенную чувствительность к изменению технологических параметров: температуры, состава исходного и циркуляционного газов, что требует соответствующего внимания при эксплуатации катализатора.
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА КАЧЕСТВО МЕТАНОЛА-СЫРЦА
Как уже было отмечено, при синтезе метанола на катализаторах наряду с основными реакциями взаимодействия оксидов углерода и водорода протекает большое число последовательных и параллельных реакций, в результате которых получается значительное количество побочных веществ. Это не только отражается на качестве продукта, но значительно ухудшает и показатели процесса, осложняя схему выделения метанола-ректификата и увеличивая расход газового сырья и энергетические затраты.
Установлено, что в синтетическом метаноле-сырце содержится более 50 органических соединений. Это — простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, формали, ацетали, высшие спирты, карбоновые кислоты, амины. Общее содержание их в пересчете на органические соединения колеблется от 0,3 до 5,2% (масс.) в зависимости от качества сырья, применяемого катализатора и условий процесса (табл. 3.8).
Содержание метанола в метаноле-сырце, получаемом на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах, достигает 99,7% (масс.) против 94,8% (масс.) на цинк-хромовом катализаторе. Однако на катализаторе СНМ-1 дополнительно образуются метилэтиловый эфир, пентанол-1, насыщенные углеводо-
Таблица 3.8. Состав метанола-сырца, полученного на разных катализаторах (в % масс.)
Катализатор
Соединение
Zn — Сг
СНМ-2
снм-з
СНМ-1
(30 МПа)
(25 МПа)
(15 МПа)
(5 МПа)
Диметиловый эфир Метилэтиловый эфир
3,2020
0,5431
0,1363
0,1268 0,0531
Метил-н-пропиловый
0,0160
0,0045
.—
0,0204
эфир Изобутилметиловый
0,0120
Следы
0,0008
—
эфир Ацетальдегид
.—
Следы
0,0006
0,0020
Диметоксиметан (мети-
0,0033
—
—
0,0242
лаль) Метилформиат
0,0724
0,4000
0,3868
0,0856
Пропаналь (пропионо-
0,0016
—
—
вый альдегид)
Метил ацетат + ацетон
0,0010
0,0112
0,0052
0,0164
(пропанон-2)
Бутанон-2 (метилэтилке-
0,0030
0,0067
0,0084
0,0075
тон) Метанол
96,4619
98,4645
99,0840
99,4700
Бутанол-2
Пропанол-1
0,0037
0,0286
0,0535
0,0351
0,0431
0,2195
0,1277
0,0726
2-Метилпропанол-1 (изо-
0,1530
0,2406
0,1178
0,0400
бутиловый спирт) Пентанол-3
0,0070
0,0294
0,0302
0,0360
Бутанол-1 2-Метилбутанол-4 (изо-
0,0140
0,0060
0,0377
0,0336
0.С062
пентиловый спирт)
Пентанол-1
—
0,0142
0,0151
0,0041
роды С6—Cas, парафины (содержание последних достигает 0,04—0,09% масс.). Повышение давления при синтезе метанола и переход от катализатора СНМ-1 к СНМ-2 снижает качество продукта. Особенно резко при этом увеличивается содержание
диметилового эфира.
Содержание воды зависит от концентрации диоксида углерода и соотношения реагирующих компонентов в исходном и циркуляционном газах. При синтезе метанола на цинк-хромовом катализаторе содержание СО2 в'цикле не превышает 1,5% (об.), и концентрация воды колеблется в пределах 6—12% (об.). На низкотемпературных катализаторах при содержании в газе до 4-^-8% (об.) СО2 концентрация воды в метаноле-сырце составляет 12—20% (масс.).
Содержание и состав микропримесей в метаноле-сырце разных производств зависит от качества сырья и его подготовки, от содержания диоксида углерода в газе, поступающем на синтез, от материала аппаратуры, качества и срока службы катализатора и, наконец, от технологического режима синтеза [8]. Анализ работы производств метанола и исследования родственных процессов позволяют сделать некоторые предположения и вы-
г
воды о причинах образования примесей и наметить пути снижения их содержания в метаноле-сырце.
Образование примесей может быть связано с протеканием следующих побочных реакций:
диметиловый эфир
2СН3ОН (СН3)2О 4- Н2О
органические кислоты
2СО + 2Н2 «=> СНдСООН
СН3ОН + СО СНдСООН
СО + Н2О 4=± нсоон
спирты
пСО 4- 2пН2 ч > С„Н2,; иОН -j- (и — 1) Н20
сложные эфиры (реакция этерификации)
СН3ОН + СНдСООН ч=к СН3СООСН3 4- Н2О
альдегиды (восстановление органических кислот)
СНдСООН 4- Н2 ч=* СН3СНО4-Н2О
НСООН 4- Н2 ч=^ НСНО 4- Н2О
кетоны (декарбоксилирование органических кислот) 2СН3СООН ч^* СН3СОСН3 4- СО2 4- Н2О
амины (аммиак может присутствовать в исходном газе или образоваться из азота и водорода)
СН3ОН 4- NH3 4=* CH3NH2 4- Н2О
СН3ОН + CH3NH2 4^ (CH3)2NH4-H2O
CH3OH+(CH3)2NH ч=^ (CH3)3N + H2O
насыщенные парафиновые углеводороды (полимеризация на стадии d)
«СО + (2 3) пН2 2^5 №)« "—।
6 ±%щоПарафины С6 С8
пСН3ОН упН2>' (СН2)„
Как видно, вода образуется, кроме основной реакции восстановления диоксида углерода, почти во всех приведенных выше реакциях.
Наличие сероводорода в синтез-газе влечет за собой появление в метаноле-сырце органических соединений серы, которые ускоряют развитие карбонильной коррозии. Оксид азота (II), который может получаться при определенных условиях на стадии конверсии природного газа, является катализатором образования некоторых сложных органических соединений.
Неоднократными исследованиями установлено, что качество метанола-сырца находится в прямой зависимости от технологических параметров процесса: отношения Н2: СО в циркуляционном газе, объемной скорости газа и температуры [100]. Повышение температуры синтеза как на цинк-хромовом, так и на медьсодержащих катализаторах всегда ухудшает качество метанола-сырца: увеличивается содержание спиртов С2—Се, альдегидов, некоторых эфиров и др. Например, при повышении температуры с 360 до 400 °C содержание непредельных соединений, альдегидов, кислот увеличивается следующим образом:
ПоказательПри 360 °C При 4С0 °C
Бромное число, г Вг2/100 г СН3ОН...0,01760,0698
Содержание альдегидов, % (масс.),,.0,05980,1220
Кислотное число, мг NaOH/r СН3ОН...0,03180,0578
Увеличение соотношения Н2: СО в циркуляционном газе всегда сопровождается снижением содержания примесей в метаноле-сырце (эфиров, кислот, альдегидов, непредельных соединений), что видно по изменению перманганатного числа. Этот показатель, хотя и не дает полной характеристики качества продукта (оценивает только содержание примесей, способных окисляться КМпО4), позволяет предсказать концентрацию основных органических примесей в метаноле-сырце. Обычно при 30 МПа и соотношении Н2:СО = 5—6 перманганатное число метанола- сырца составляет 1 мин, а при синтезе на низкотемпературных катализаторах оно значительно выше и колеблется от 5 до 15 мин в зависимости от типа катализатора, срока эксплуата-
Соотношение Н2;СО
РИС. 3.24. Зависимость концентрации в метаноле-сырце побочных продуктов (а) и спиртов Сг-—С6 (б) от соотношения На: СО:
а) / — метилэтилкетон; 2—ацетон; 3 — метил-н-пропнловый эфир; б) / — пентанол-1;
2 — 2-метнлбутанол-4; 3 — пентанол-3; 4 — 2-метилпропанол-1; 5 — бутанол-1; 6 — пропанол-1.
ции и условий синтеза. Значительное улучшение качества при работе на цинк-хромовом катализаторе наблюдается при увеличении Нг: СО до 12 и повышенной объемной скорости газа.
Таким образом, для получения требуемого качества метанола-сырца процесс на цинк-хромовом катализаторе следует вести при возможно более низких температурах (360—370 °C), повышенном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе (л;12) и высокой объемной скорости газа (^40-103 ч-1).
Влияние параметров процесса на содержание примесей в метаноле-сырце при низкотемпературном синтезе под давлением 5 МПа изучалось на опытно-промышленном агрегате (объем катализатора 1,7 м3) и на опытной установке с однорядным изотермическим реактором (объем катализатора 20 см3). Данные получены для периода работы катализатора, характеризующегося наименьшей скоростью снижения активности (примерно середина регламентированного времени эксплуатации). Сырьем служил газ, получаемый парокислородной конверсией природного газа после моноэтаноламиновой очистки. Состав газа корректировали введением в него диоксида углерода и технического водорода.
Увеличение соотношения Н2: СО способствует снижению содержания в метаноле-сырце всех рассматриваемых примесей (рис. 3.24: давление 4,9 МПа, температура 260°C, объемная скорость газа 10-103 ч-1, содержание СО2 7% об., инертных компонентов 20% об.).
Аналогичные зависимости получены при проведении процесса в однорядном реакторе в изотермических условиях (рис. 3.25:
РИС. 3.25. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от температуры и объемной скорости (а) и от условного времени контакта при 280°C (б):а) -пропанол-1;—пентанол-3; / —ш = 7,2'103 ч~!; 2 — w = 9-\03 ч-1*3— ^ = 12-103 ч-'; 4 — w = 18-103 ч™1; б) / — метнлацетат; 2 — метил-н-пропиловый эфир’;3 — метилформиат.РИС. 3.25. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от температуры и объемной скорости (а) и от условного времени контакта при 280°C (б):а) -пропанол-1;—пентанол-3; / —ш = 7,2'103 ч~!; 2 — w = 9-\03 ч-1*3— ^ = 12-103 ч-'; 4 — w = 18-103 ч™1; б) / — метнлацетат; 2 — метил-н-пропиловый эфир’;3 — метилформиат.
РИС. 3.25. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от температуры и объемной скорости (а) и от условного времени контакта при 280°C (б):
а) -пропанол-1;—пентанол-3; / —ш = 7,2'103 ч~!; 2 — w = 9-\03 ч-1*
3— ^ = 12-103 ч-'; 4 — w = 18-103 ч™1; б) / — метнлацетат; 2 — метил-н-пропиловый эфир’;
3 — метилформиат.
РИС. 3.25. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от температуры и объемной скорости (а) и от условного времени контакта при 280°C (б):
а) -пропанол-1;—пентанол-3; / —ш = 7,2'103 ч~!; 2 — w = 9-\03 ч-1*
3— ^ = 12-103 ч-'; 4 — w = 18-103 ч™1; б) / — метнлацетат; 2 — метил-н-пропиловый эфир’;
3 — метилформиат.
РИС. 3.26. Зависимость концентрации СН3ОН в метаноле-сырце от различных параметров на катализаторах СНМ-2 (а) и СНМ-3 (б):а) / —Р-25 МПа. f = 2 1 ш = 30-103 ч-'; 2 — 1=280 °C, f = 2,1, м=30-10’ ч—1; 3 — Р = 25 МПа, 1 = 230 °C, f = 2,l; 4 — Р = 25 МПа, 1 = 280 °C, ш=ЗО'1О3 ч-1.6) концентрация СО, — 6% (об.), СО—15% (об.), Н2 — 50% (об.), инертных компонентов— 29% (об.!, цу=ЗО-1О3 Ч"1; 1 — Р = 15 МПа; 2— 1 = 260 °C; 3— Р = 15 МПа, 1 — 260 С.РИС. 3.26. Зависимость концентрации СН3ОН в метаноле-сырце от различных параметров на катализаторах СНМ-2 (а) и СНМ-3 (б):а) / —Р-25 МПа. f = 2 1 ш = 30-103 ч-'; 2 — 1=280 °C, f = 2,1, м=30-10’ ч—1; 3 — Р = 25 МПа, 1 = 230 °C, f = 2,l; 4 — Р = 25 МПа, 1 = 280 °C, ш=ЗО'1О3 ч-1.6) концентрация СО, — 6% (об.), СО—15% (об.), Н2 — 50% (об.), инертных компонентов— 29% (об.!, цу=ЗО-1О3 Ч"1; 1 — Р = 15 МПа; 2— 1 = 260 °C; 3— Р = 15 МПа, 1 — 260 С.
РИС. 3.26. Зависимость концентрации СН3ОН в метаноле-сырце от различных параметров на катализаторах СНМ-2 (а) и СНМ-3 (б):
а) / —Р-25 МПа. f = 2 1 ш = 30-103 ч-'; 2 — 1=280 °C, f = 2,1, м=30-10’ ч—1; 3 — Р = 25 МПа, 1 = 230 °C, f = 2,l; 4 — Р = 25 МПа, 1 = 280 °C, ш=ЗО'1О3 ч-1.
6) концентрация СО, — 6% (об.), СО—15% (об.), Н2 — 50% (об.), инертных компонентов— 29% (об.!, цу=ЗО-1О3 Ч"1; 1 — Р = 15 МПа; 2— 1 = 260 °C; 3— Р = 15 МПа, 1 — 260 С.
РИС. 3.26. Зависимость концентрации СН3ОН в метаноле-сырце от различных параметров на катализаторах СНМ-2 (а) и СНМ-3 (б):
а) / —Р-25 МПа. f = 2 1 ш = 30-103 ч-'; 2 — 1=280 °C, f = 2,1, м=30-10’ ч—1; 3 — Р = 25 МПа, 1 = 230 °C, f = 2,l; 4 — Р = 25 МПа, 1 = 280 °C, ш=ЗО'1О3 ч-1.
6) концентрация СО, — 6% (об.), СО—15% (об.), Н2 — 50% (об.), инертных компонентов— 29% (об.!, цу=ЗО-1О3 Ч"1; 1 — Р = 15 МПа; 2— 1 = 260 °C; 3— Р = 15 МПа, 1 — 260 С.
давление 5 МПа, содержание СО2 — 8% об., СО—12% об., Н2— 67% об.).
Значительное влияние на содержание примесей, в частности спиртов С2—С6, оказывает температура. При ее повышении резко увеличивается содержание в метаноле-сырце пропанола-1, пентанола-3, 2-метилпропанола-1. Так, при времени контакта 0,5 с, соотношении Н2:СО = 5,9 и содержании СО2 в газе 8% (об.) повышение температуры с 240 до 280 °C приводит к увеличению концентрации 2-метилпропанола-1 (изобутанола) с 0,005 до 0,105% (масс.). Содержание метилацетата, метил-и- пропилового эфира и метилформиата в метаноле-сырце при
увеличении условного времени контакта газа с катализатором тоже возрастает (см. рис. 3.25, б).
Рассмотренные закономерности в основном совпадают с аналогичными закономерностями для синтеза метанола на цинк
хромовом катализаторе, рассмотренными выше.
Сравнение результатов, полученных на опытно-промышленном агрегате и на опытной установке, с данными, полученными в изотермическом однорядном реакторе, показывает, что содержание побочных продуктов в метаноле-сырце и в том, и в другом случаях примерно одинаково. Содержание примесей в метаноле-сырце, полученном на катализаторах СНМ-3 (при 10 МПа) и СНМ-2 (при 20—30 МПа), в количественном отношении меньше, чем при работе на цинк-хромовом катализаторе, и больше, чем при использовании катализатора СНМ-1 (при 5 МПа) (см. табл. 3.8). Однако и в этом случае закономерности влияния технологических параметров на качество метанола-сырца аналогичны рассмотренным выше. Так, при повышении температуры и давления всегда снижается содержание основного продукта — метанола, а при повышении соотношения Н2: СО в циркуляционном газе, напротив, улучшается качество метанола-сырца и уменьшается общее содержание примесей (рис. 3.26). Такая же закономерность отмечается и для индивидуальных компонентов,
РИС. 3.27. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от соотношения Н2 : СО:РИС. 3.27. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от соотношения Н2 : СО:1 — бутаиол-1; 2 — пропаиол-1; 3 — 2-метилпропанол-1; 4 — метилэтилкетон; 5 — метилацетат; 6 — метил-н-пропиловый эфир.1 — бутаиол-1; 2 — пропаиол-1; 3 — 2-метилпропанол-1; 4 — метилэтилкетон; 5 — метилацетат; 6 — метил-н-пропиловый эфир.например высших спиртов и других кислородсодержащих примесей (рис. 3.27: катализатор СНМ-3, давление 9,8 МПа, температура 260 °C, объемная скорость газа 15-103 ч-1). Хотя уменьшение функционала в циркуляционном газе приводит к некоторому снижению качества метанола-сырца по отдельным примесям, можно использовать газ практически с любым соотношением реагирующих компонентов.
РИС. 3.27. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от соотношения Н2 : СО:
РИС. 3.27. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от соотношения Н2 : СО:
1 — бутаиол-1; 2 — пропаиол-1; 3 — 2-метилпропанол-1; 4 — метилэтилкетон; 5 — метилацетат; 6 — метил-н-пропиловый эфир.
1 — бутаиол-1; 2 — пропаиол-1; 3 — 2-метилпропанол-1; 4 — метилэтилкетон; 5 — метилацетат; 6 — метил-н-пропиловый эфир.
Весьма значительное влияние на содержание побочных продуктов оказывает объемная скорость газа. При ее увеличении (уменьшении времени контакта) общее содержание примесей резко снижается (см. рис. 3.26, кривая 3) и индивидуальных компонентов, например эфиров (рис. 3.28, катализатор СНМ-3, давление 10 МПа, температура 260°С, f = 3). Последние зависимости говорят о том, что большое число примесей образуется из метанола.
Как видно из изложенного, преимущества низкотемпературного синтеза по качеству метанола-сырца очевидны. Однако
имеется существенный недостаток — образование насыщенных углеводородов. Особенно нежелательно присутствие парафиновых углеводородов С18 и выше, которые, обладая низкой температурой плавления, отлагаются на стенках теплообменной аппа-
РИС. 3.28. Зависимость содержания диметилового эфира в метаноле-сырце от объемной скорости газа.
6
РИС. 3.29. Зависимость выхода парафинов Cs— Сю от времени контакта, температуры, концентрации водорода (а) и от содержания диоксида углерода в газе (б).
ратуры, коммуникациях и арматуре (со всеми вытекающими из этого последствиями) [101].
Исследования влияний технологических параметров на образование парафинов при синтезе метанола на катализаторе СНМ-1 проведены в проточном однорядном реакторе [102]. Найдено, что скорость образования парафинов в области температур 240—260 °C минимальная. При температурах ниже 220 °C и выше 260 °C выход парафинов возрастает. При повышении давления от 5 до 10 МПа выход парафинов также растет. С уменьшением объемной скорости газа выход парафинов повышается, причем в большей степени при объемных скоростях до 5-Ю3 ч-1. Увеличение размера зерна катализатора с 5x5 до 9X9 мм способствует повышению выхода парафинов. Состав исходного газа также влияет на образование насыщенных углеводородов: с повышением восстановительного потенциала газа (т. е. с повышением содержания водорода и оксида углерода) выход парафинов растет, а с повышением окислительного потенциала (т. е. с повышением содержания диоксида углерода) — падает. С повышением содержания в исходном газе водорода на 20% (об.) при содержании СО 12% (об.) и СО25% (об.) и температуре 260 °C выход парафинов увеличивается в 2—3 раза, а при 240 °C выход парафиновых углеводородов от содержания водорода практически не меняется (рис. 3.29, а, давление 5 МПа). При повышении концентрации диоксида углерода от 0,5 до 22,0% (об.) выход парафинов снижается примерно в 40 раз (рис. 3.29, б; давление 5 МПа, температура 240 °C, время контакта 0,11 с, соотношение Н2:СО = 3).
Образование насыщенных углеводородов в процессе синтеза метанола, как отмечалось выше, проходит по двум маршрутам (см. реакции 8). В кинетической области определен характер изменения относительной селективности процесса от времени контакта. Относительная селективность (s) определяется отношением селективности по парафинам к селективности по мета-
РИС. 3.30. Зависимость относительной селективности процесса от времени контакта:
х — размер зерна катализатора 5X5 мм; о — то же, 9X9 мм.
нолу. Если реализуется параллельный механизм образования парафинов и метанола (стадии а и 6, то относительная селективность при т—>-0 должна быть равна конечной величине, отличной от нуля, т. е. lim s = const^0.
Если парафины образуются последовательно (по стадиям b и с), то lim s = 0.
Установлено, что относительная селективность s при времени контакта, стремящемся к нулю, обращается в нуль (рис. 3.30: давление 5 МПа, температура 240 °C). Следовательно, парафины образуются преимущественно по последовательному механизму (стадии b и с) непосредственно из метанола, а не из оксидов углерода и водорода.
В работе [103] было показано также, что при синтезе метанола на медьсодержащем катализаторе в образовании насыщенных углеводородов участвует метанол.
Полученные экспериментальные данные по образованию парафинов на катализаторе СНМ-1 [102] удовлетворительно согласуются с предпосылками, изложенными в работе [104]:
адсорбция оксида углерода и водорода происходит как на восстановленных (Kt), так и на окисленных (KtO) центрах поверхности катализатора;
адсорбция воды и диоксида углерода происходит только на восстановленных центрах поверхности катализатора (Kt);
адсорбция оксида углерода на KtO приводит к образованию метанола, а адсорбция СО на К-центрах —к образованию побочных продуктов (парафинов, высших спиртов); действи-. телыю, с повышением содержания диоксида углерода в газе образуются новые окисленные центры KtO, что в итоге увеличивает селективность по метанолу — выход парафинов снижается (см. рис. 3.29, б).
Данные работы [105] также свидетельствуют об образовании углеводородов на перевосстановленной поверхности катализатора СНМ-1.
На основании вышеизложенного механизм образования парафинов на поверхности катализатора представляется следующим образом [102]:
Kt + CH3OH —> KtOCH2 + H2
2KtOCH2 —KtO(CH2)2 + KtO
n) KtO(CH2)n_i + KtOCH2 »- KtO(CH2)„ + Kto
n + 1) KtO(CH2)n + H2 ^=* C2He + KtO
2л—1) KtO(CH2)„ + H2 -^_^C„H2,!+J + KtO
Первая стадия определяет инициирование полимеризацион- ной цепи на поверхности катализатора, последующие стадии — рост и обрыв цепей; обратимые реакции в определенных условиях могут приводить к инициированию цепи из углеводородов. В предложенном механизме показано образование собственно углеводородов без учета формирования поверхности катализатора под воздействием реакционной среды (диоксида углерода, воды и др.).
Таким образом, обобщая экспериментальные и литературные данные, можно констатировать, что повышение селективности процесса синтеза метанола, с одной стороны, и развитие побочных процессов, с другой, обусловлены состоянием поверхности катализатора в результате взаимодействия последнего с реакционной средой, а также влиянием технологических условий процесса.
При использовании высокотемпературного цинк-хромового катализатора, на поверхности контакта которого преобладают центры окисленных форм, активированная адсорбция оксида углерода происходит без диссоциации с последующим гидрированием его до метанола. При преобладании под воздействием реакционной среды восстановленных форм протекает диссоциативная адсорбция оксида углерода с последующим образованием СН2-групп. Далее интенсивно развиваются побочные процессы взаимодействия компонентов исходного газа, продуктов реакции с СН2-группами, что приводит к образованию спиртов С2—С4, метана, диоксида углерода и воды.
Эти предпосылки согласуются с конденсационным механизмом образования спиртов из метанола с участием СН2-групп [106]. Следовательно, в присутствии цинк-хромового катализатора метанол образуется преимущественно на окисленных активных центрах, а спирты, метан, диоксид углерода, вода — на восстановленных.
На низкотемпературных медьсодержащих катализаторах парафины образуются непосредственно из метанола. Содержание их в метаноле-сырце можно свести к минимуму, строго соблюдая технологические условия и используя селективные катализаторы.
Как отмечалось, технологические параметры процесса, влияющие на качество метанола-сырца, взаимосвязаны между собой. Поэтому в промышленных условиях отрицательное воздействие одного можно компенсировать положительным влиянием другого, и при выборе технологического режима синтеза обычно руководствуются не только качеством метанола-сырца, но в основном экономическими факторами. А с экономической точки зрения наиболее целесообразным при синтезе метанола на цинкхромовом катализаторе под давлением 30 МПа является следующий режим: температура 360—380 °C, соотношение Н2.СО = 6 (циркуляционный газ на входе в колонну), объемная скорость газа (35—40) -103 ч-1. На низкотемпературных медьсо-
держащих катализаторах при температуре 260—280 °C, давлении 5—30 МПа, объемной скорости газа (5—35) ■ 103 ч-1, функционале f = 0,5—5,0 получается метанол-сырец, переработка которого в высококачественный метанол-ректификат не встречает затруднений.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
Происходящая в настоящее время научно-техническая революция в полной мере коснулась и производства метанола. Проектируемые и вновь строящиеся заводы существенно отличаются от введенных в эксплуатацию всего 10—15 лет назад. Совершенствуются все технологические стадии: получение сырья, компримирование, синтез и ректификация. Это, прежде всего, внедрение крупных одноагрегатных автономных по энергии установок мощностью 300, 600 и даже 1000 тыс. т метанола в год, создаваемых с учетом последних достижений техники. Во второй половине 70-х годов вводились производства метанола большой единичной мощности, работающие под низким давлением на медьсодержащих катализаторах. Причем за рубежом более 70% производств построены по технологии английской фирмы ICI, остальные по методу фирмы Lurgi (ФРГ). С введением новых крупных установок происходит постепенный вывод устаревших агрегатов мощностью 35—50 тыс. т в год или их модернизация. Однако конъюнктура на мировом рынке метанола и рост потребности в нем таковы, что старые производства, видимо, останутся еще до 90-х годов. Поэтому ниже рассматриваются технологические схемы как старых, так и новых производств.
РИС. 3.31. Схема синтеза метанола с несовмещенной колонной и выносным теплообменником:
1. 9, 10 — сепараторы; 2, 3 — фильтры; 4 — компрессор; 5 — колонна; 6 — теплообменник;' 7 — электроподогреватель; 8 — холодильник-конденсатор; 11 — сборник.
Процесс получения метанола из оксидов углерода и водорода включает ряд стадий, обязательных для любой технологической схемы синтеза метанола, которые различаются в основном аппаратурным оформлением. Газ предварительно очищается от карбонилов железа, соединений серы, частиц масла (в случае использования поршневых компрессоров), затем подогревается до температуры начала реакции и поступает на контактирование.
Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе (5X5 или 9X9 мм) под давлением от 25 до 40 МПа осуществляется в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками и с отводом тепла из катализаторной зоны.
Схема синтеза метанола с несовмещенной насадкой колонны (рис. 3.31) применяется в агрегатах малой и средней мощности. Исходный газ, освобожденный от влаги в сепараторе 1, очищается от карбонилов железа в угольном фильтре 2 и объединя- - ется с циркуляционным газом.
Присутствие в газе карбонилов железа (в основном, пентакарбонила железа) обусловлено карбонильной коррозией углеродистой стали, которая при высоком давлении интенсивно протекает при температурах 100—200 °C. Обычно в газе присутствует 3—5 мг/м3 карбонилов железа. При температуре выше 250 °C они разлагаются с выделением мелкодисперсного свободного железа, которое накапливается на поверхности труб верхней части теплообменника и на катализаторе. Мелкодисперсное железо — активный катализатор реакции метанирования, протекающей с большим выделением тепла. Для предотвращения реакции метанирования в теплообменнике поверхность труб межтрубного пространства пассивируют маслом.
В фильтре 3 газовая смесь очищается от масла, и далее она разделяется на два потока. Первый (80—85% отн.) подается в низ колонны синтеза 5 для охлаждения корпуса и предотвращения водородной и карбонильной коррозий. В теплообменнике 6 указанный поток нагревается до температуры начала реакции (300—330 °C) отходящим прореагировавшим газом и через электроподогреватель 7 направляется в колонну синтеза.
Второй поток с температурой 30—35 °C подается в колонну синтеза обычно сверху, вводится в общий поток газа между слоями катализатора (холодный байпас) для поддержания постоянной (360—370 °C) температуры в слоях катализатора. Прореагировавшие газы отдают тепло в теплообменнике 6', охлаждаются с температуры 120—140 до 30—40 °C в холодильнике- конденсаторе 8 и поступают в сепаратор 10. Отделившийся ме- танол-сырец собирается в сборнике 11 и далее направляется на ректификацию. Циркуляционный газ проходит сепаратор 9, отделяется от капель метанола-сырца, циркуляционным компрессором 4 дожимается до давления синтеза и подается на смешение с исходным газом. Для поддержания постоянной концентрации инертных компонентов в цикле часть циркуляционного газа выводится в виде постоянной продувки.
Наличие в описанной схеме выносных теплообменника и электроподогревателя приводит к большой протяженности ком-
Циркуляционный газ
РИС. 3.32. Схема синтеза метанола с совмещенной насадкой колонны:
/, 2 — фильтры; 3 — колонна; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — сепараторы; 6 — компрессор; 7 — сборник.
муникаций, высокому гидравлическому сопротивлению системы и потерям тепла в окружающую среду. Перепад давления в этих агрегатах достигает 2,0—2,5 МПа.
В промышленной практике освоены агрегаты синтеза метанола с совмещенной насадкой колонны (рис. 3.32). В отличие от описанной схемы катализатор, теплообменник и электроподогреватель располагаются в одной поковке. Циркуляционный газ обдувает корпус колонны и поступает в теплообменник, который расположен в нижней части аппарата. Электроподогреватель вмонтирован в центральную трубу насадки колонны синтеза. Циркуляция газа осуществляется с помощью турбоциркуля- ционного компрессора 6.
Обе эти схемы, хотя и не лишены недостатков, были широко распространены в СССР на агрегатах средней мощности. Заданный температурный режим поддерживается в таких схемах введением холодного газа (холодными байпасами). Однако отвод реакционного тепла может быть осуществлен и посторонним теплоносителем с получением пара в котлах-утилизаторах. С этой точки зрения интересны схемы, разработанные фирмами Montecatini (Италия) и Krupp (ФРГ) [8].
Колонна синтеза метанола (диаметр 1000 мм, высота 18 м) в первом случае рассчитана на производительность 160 т мета- пола-ректификата в сутки. Синтез метанола осуществляется под давлением 40 МПа на цинк-хромовом катализаторе (рис. 3.33). Исходный газ сжимается поршневым компрессором / от 1,6 до 40 МПа, очищается от масла в фильтре 2 и направляется в колонну синтеза 3. В нижней части колонны расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из ка- тализаторной зоны. В верхней части колонны установлен электроподогреватель, работающий только в период пуска колонны.
В катализаторной коробке расположены полки с катализатором и после каждой полки змеевики, в которых при давлении 108
синтеза циркулирует дистиллированная вода. Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора 4. Таким образом, утилизация тепла реакции проводится по двухконтурной схеме: из зоны синтеза при высоком давлении тепло отводится водой, циркулирующей вследствие разности плотностей; в котле-утилизаторе за счет охлаждения воды высокого давления получают пар. Прореагировавший газ из колонны с температурой около 130 °C выводится в водяные холодильники 6. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 5 и собирается в сборнике 7. Циркуляционный газ дожимается до требуемого давления турбокомпрессором 8.
водяным 1100 мм иводяным 1100 мм иВ схеме фирмы Krupp в нижней части колонны синтеза, как в колоннах с совмещенной насадкой, имеется теплообменник для подогрева смешанного газа до температуры начала реакции. В верхней части расположена катализаторная коробка полочного типа, в центре которой установлен пусковой электроподогреватель. Отличие от описанных выше схем состоит в том, что при выходе из зоны катализа конвертированный газ не весь проходит теплообменник. Часть его (около 20—25%) с температурой 370—380 °C выводится из колонны и используется для получения пара в котлах-утилизаторах. Оба потока соединяются перед холодильником-конденсатором. Диаметр колонны высота 18 м, синтез проводят при давлении 39—
водяным 1100 мм и
водяным 1100 мм и
40 МПа.
С точки зрения экономической целесообразности схема с отводом тепла реакции предпочтительнее: регулируя расход циркулирующей воды в цикле высокого давления, можно проводить синтез в строго оптимальных температурных условиях. Это дает возможность одновременно с получением пара уменьшить обра-
РИС. 3.33. Схема синтеза метанола с отводом тепла реакции из катализа- торной зоны:1— компрессор; 2 — масляный фильтр; 3— колонна; 4 — котел-утилизатор; 5— сепараторы; 6 — холодильник; 7—сборник; 8 — турбокомпрессор.РИС. 3.33. Схема синтеза метанола с отводом тепла реакции из катализа- торной зоны:1— компрессор; 2 — масляный фильтр; 3— колонна; 4 — котел-утилизатор; 5— сепараторы; 6 — холодильник; 7—сборник; 8 — турбокомпрессор.
РИС. 3.33. Схема синтеза метанола с отводом тепла реакции из катализа- торной зоны:
1— компрессор; 2 — масляный фильтр; 3— колонна; 4 — котел-утилизатор; 5— сепараторы; 6 — холодильник; 7—сборник; 8 — турбокомпрессор.
РИС. 3.33. Схема синтеза метанола с отводом тепла реакции из катализа- торной зоны:
1— компрессор; 2 — масляный фильтр; 3— колонна; 4 — котел-утилизатор; 5— сепараторы; 6 — холодильник; 7—сборник; 8 — турбокомпрессор.
РИС. 3.34. Схема синтеза метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе:
7 — компрессор; 2 —колонна; 3, 5 — рекуперациоиные теплообменники; 4 — котел-утилизатор; 5 — воздушный холодильник; 7— сепаратор; 8 — сборник.
зование побочных продуктов, увеличить выход метанола, улучшить условия эксплуатации катализатора, т. е. увеличить срок его эксплуатации. В агрегатах фирмы Krupp регулирование температуры по высоте катализаторной зоны посторонним теплоносителем не предусматривается.
Нужно отметить, что в крупных агрегатах синтеза метанола температуру в слое катализатора обычно не регулируют посторонним теплоносителем, избегая, видимо, усложнения конструкции аппарата. Можно использовать большое количество низко- потенциального тепла, установив теплообменники (котлы) между газовым теплообменником колонны и конденсатором. Примером такого решения является технологическая схема фирмы BASF (ФРГ), которая приведена на рис. 3.34. Синтез проводят при 25—31 МПа и 360—380 °C на катализаторе фирмы. Схема имеет один агрегат синтеза метанола мощностью 700 т в сутки (240тыс. т в год). В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга нефти.
Исходный газ сжимается турбокомпрессором 1, четвертая ступень которого служит и для дополнительного компримирования циркуляционного газа. Смешанный газ поступает в теплообменник 5, где подогревается теплом газов, отходящих из колонны. Основной поток газа из теплообменника 5 направляется в колонну 2 через встроенный теплообменник 3 и поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов, в данной схеме в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара за счет тепла газов, выходящих из колонны 2 после теплообменника 3. Таким образом газ, выходящий из катализаторной зоны, проходит, последовательно три ступени теплообмена и затем поступает в воздушные холодиль- 110
ники-конденсаторы 6. Сконденсированный метанол и вода отделяются в сепараторе 7 и собираются в сборнике 8.
В последние годы получают широкое распространение технологические схемы синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах при пониженном давлении. Процесс проводят в основном при 5—10 МПа на трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах (размером 5X5 мм) с циркуляцией газа турбоциркуляционными машинами. Для привода компрессора от паровой турбины используют пар, получаемый непосредственно на установке. Процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, что и производство его при высоком давлении. Однако имеются и некоторые особенности.
Исходный газ для синтеза метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах должен быть тщательно очищен от каталитических ядов (сера, хлор). В природном газе содержится 10—300 мг/м3 сернистых соединений, а содержание их в газе для синтеза не должно превышать 0,5 мг/м3. Содержание серы при этом в свежем газе (исходный+циркуляционный) должно быть не более 0,15 мг/м3. В связи с этим представляет большой интерес схема синтеза метанола из синтез-газа, отходящего из производства ацетилена, так как сернистые соединения природного газа абсорбируются растворителем ацетилена. Схема производства метанола (рис. 3.35) из синтез-газа компактна и высокоэффективна. Мощность производства определяется ресурсом газа и обычно составляет 100—ПО тыс. т в год.
Синтез-газ сжимается турбокомпрессором /, проходит тонкую очистку от паров растворителя ацетилена в угольном фильтре 2 и смешивается с циркуляционным газом. Для регулирования соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добавляется газ с высоким содержанием водорода (12—16% отн.),
РИС. 3.35. Схема синтеза метанола под давлением 5 МПа:
Л 5—компрессоры; 2— фильтр; 3—сепаратор; 4— сборник; 6 — теплообменник; /—воздушный холодильник; 8— электроподогреватель; 9 — реактор.
РИС. 3.36. Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа:РИС. 3.36. Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа:1, 4 — компрессоры; 2, 10— холодильники; 3, 11 лообмеиники; 7 — реактор; 8 — подогреватель /2 — сборник; 13 — хранилище метанола-сырца.1, 4 — компрессоры; 2, 10— холодильники; 3, 11 лообмеиники; 7 — реактор; 8 — подогреватель /2 — сборник; 13 — хранилище метанола-сырца.— сепараторы; 5 — подогреватель; 6 — теп- кондеисата; 9 — воздушный холодильник;— сепараторы; 5 — подогреватель; 6 — теп- кондеисата; 9 — воздушный холодильник;
РИС. 3.36. Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа:
РИС. 3.36. Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа:
1, 4 — компрессоры; 2, 10— холодильники; 3, 11 лообмеиники; 7 — реактор; 8 — подогреватель /2 — сборник; 13 — хранилище метанола-сырца.
1, 4 — компрессоры; 2, 10— холодильники; 3, 11 лообмеиники; 7 — реактор; 8 — подогреватель /2 — сборник; 13 — хранилище метанола-сырца.
— сепараторы; 5 — подогреватель; 6 — теп- кондеисата; 9 — воздушный холодильник;
— сепараторы; 5 — подогреватель; 6 — теп- кондеисата; 9 — воздушный холодильник;
например продувочный газ из производства метанола под высо- кии давлением. Циркуляция газа обеспечивается центробежным компрессором 5. Циркуляционный газ через теплообменник 6 и электроподогреватель 8 поступает в шахтный реактор синтеза 9. Отвод тепла реакции производится подачей в слой катализатора холодного газа, который распределяется с помощью специально сконструированных камер смешения.
Температура газа на входе в реактор 205—225°C, максимальная температура в слое катализатора 290 °C. Выходящий из реактора циркуляционный газ отдает тепло газу, поступающему в реактор в рекуперационных теплообменниках 6 и направляется в воздушные холодильники-конденсаторы 7. Сконденсировавшийся метанол, вода и другие побочные продукты отделяются в сепараторе 3. Метанол-сырец из сборника 4 направляется на ректификацию. Циркуляционный газ из сепаратора возвращается на всасывающую линию циркуляционного компрессора 5.
Данную схему можно использовать для получения метанола и из природного газа, предварительно тщательно очистив газ от серы и подвергнув его конверсии метана. Недостатком схемы является применение турбокомпрессоров с электроприводами, что приводит к расходованию электроэнергии до 800— 900 кВт-ч/т.
На рис. 3.36 приведена схема синтеза метанола с агрегатом мощностью 300—400 тыс. т в год под давлением 5—9 МПа из газа, полученного конверсией метана в трубчатых печах. Для привода дожимающего и циркуляционного компрессоров используется перегретый пар, полученный непосредственно в агрегате.
Исходный газ давлением 1,2—2,2 МПа компрессором 1 сжимается до давления 5,0—9,0 МПа. Давление до и после компрессора обусловлено схемой подготовки газа и давлением в цикле синтеза метанола. Различие схем синтеза метанола под давлением 5 и 9 МПа состоит в использовании катализатора: при более высоком давлении применяется несколько менее активный, но более термостойкий катализатор.
Смесь исходного и циркуляционного газов подогревается до температуры начала реакции в рекуперационном теплообменнике 6 и поступает в паровой подогреватель 5. Последний используется при разогреве реактора и при нарушениях технологического режима. Нагретый до 205—225 °C циркуляционный газ направляется в шахтный реактор синтеза 7, в котором на медьсодержащем катализаторе протекает процесс образования метанола. Поддержание температуры по слоям катализатора в реакторе осуществляется вводом холодного газа.
Схема производства метанола с агрегатом мощностью 750 тыс. т в год [98] практически не отличается от описанной. Конвертированный газ, полученный паровой конверсией метана в трубчатых печах, двухступенчатым компрессором 2, 4 сжимается от 1,5 до 7,7 МПа и смешивается с циркуляционным газом (рис. 3.37). После каждой ступени компрессора газ охлаждается в холодильниках 3, 5, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторах 1, 6. Привод ступеней компрессора осуществляется паровыми турбинами, использующими пар давлением 10,4 МПа и температурой 490°C.
Катализатор (объемом 143 м3) в реакторе условно разделен на 4 слоя, между которыми для поддержания необходимой тем-
^Метанол- 5 сырец^Метанол- 5 сырецРИС. 3.37. Схема синтеза метанола на агрегате мощностью 750 тыс. т/год: Л 6, 20 — сепараторы; 2, 4, 12 — компрессоры; 3, 5 — холодильники; 7, 17 — подогреватели конденсата; 8, 16 — реакторы; 9, /8 —паровой подогреватель; 10, 11, 14, 15 — рекупера- ниоиные теплообменники; 18, 19 — холодильники-конденсаторы; 21 — сборник; 22 — дегазатор; 23 — хранилище метанола-сырца.РИС. 3.37. Схема синтеза метанола на агрегате мощностью 750 тыс. т/год: Л 6, 20 — сепараторы; 2, 4, 12 — компрессоры; 3, 5 — холодильники; 7, 17 — подогреватели конденсата; 8, 16 — реакторы; 9, /8 —паровой подогреватель; 10, 11, 14, 15 — рекупера- ниоиные теплообменники; 18, 19 — холодильники-конденсаторы; 21 — сборник; 22 — дегазатор; 23 — хранилище метанола-сырца.
^Метанол- 5 сырец
^Метанол- 5 сырец
РИС. 3.37. Схема синтеза метанола на агрегате мощностью 750 тыс. т/год: Л 6, 20 — сепараторы; 2, 4, 12 — компрессоры; 3, 5 — холодильники; 7, 17 — подогреватели конденсата; 8, 16 — реакторы; 9, /8 —паровой подогреватель; 10, 11, 14, 15 — рекупера- ниоиные теплообменники; 18, 19 — холодильники-конденсаторы; 21 — сборник; 22 — дегазатор; 23 — хранилище метанола-сырца.
РИС. 3.37. Схема синтеза метанола на агрегате мощностью 750 тыс. т/год: Л 6, 20 — сепараторы; 2, 4, 12 — компрессоры; 3, 5 — холодильники; 7, 17 — подогреватели конденсата; 8, 16 — реакторы; 9, /8 —паровой подогреватель; 10, 11, 14, 15 — рекупера- ниоиные теплообменники; 18, 19 — холодильники-конденсаторы; 21 — сборник; 22 — дегазатор; 23 — хранилище метанола-сырца.
8—1636 ИЗ
пературы вводится холодный газ. Максимальное количество последнего — до 60% от циркуляционного газа, подаваемого в реактор. Тепло прореагировавшего газа, выходящего из колонны синтеза, используется для подогрева питательной воды котлов-утилизаторов в подогревателях 7 и 17 и подогрева газа, поступающего в колонну, в теплообменниках 10 и 14.
При конденсации в метаноле-сырце растворяется значительное количество компонентов циркуляционного газа. Состав и количество растворенных газов определяются параметрами процесса синтеза метанола и приведены в работах [8, 107].
промышленных производств метанолапромышленных производств метанолаПри синтезе метанола под давлением 10 МПа из метанола- сырца при дросселировании выделяется 25—27 м3/т растворенных газов, а при снижении давления в цикле синтеза до 5 МПа их количество снижается до 15—17м3/т. Состав выделившихся танковых газов можно рассчитать по коэффициентам растворимости с учетом парциального давления компонентов в циркуляционном газе. Поскольку синтез метанола под низком давлением на низкотемпературных катализаторах проводится при повышенной концентрации диоксида углерода, то содержание СО2 в танковых газах повышается до 40—60% (об.). Обычно после выделения метанола эти газы вместе с продувочными направляются на сжигание в котельные установки.
промышленных производств метанола
промышленных производств метанола
Производительность действующих агрегатов определяется из материального баланса цикла синтеза и нагрузки по исходному газу, поступающему в агрегат. Как известно из материального баланса, исходный газ расходуется на образование метанола (QM), образование воды (QB) и побочных продуктов (Qn). Часть газа выводится из системы для поддержания постоянной концентрации инертных компонентов в цикле синтеза в виде постоянной продувки (5пр). Незначительная доля растворяется в метаноле-сырце (От). Итак, общий расход равен:
Qhcx — Ом -f- On + On + Qnp + От
Поскольку способ вывода инертных компонентов не имеет значения, общее количество выводимого газа будет равно:
Qnp ~ Q'np + Qt
Известно также, что количество выводимого газа прямо пропорционально количеству поступающих инертных компонентов с исходным газом и обратно пропорционально концентрации инертных компонентов в цикле, т. е.
п Оисхсисх Qnp — с
где Qhcx — количество поступающего исходного газа, м3 на 1 т СНзОН; сисх—содержание инертных компонентов в исходном и циркуляционном газах.
После преобразования получаем:
„ (Ом + Qb + Qn) ‘ cu
Qhcx •—~ ;
Расход газа для получения метанола, воды и других побочных продуктов известны из уравнений реакций.
Концентрация побочных продуктов в метаноле-сырце обычно при низкотемпературном синтезе не превышает 0,5% (масс.).
Синтез-газ из производства ацетилена.Два реактора.Синтез-газ из производства ацетилена.Два реактора.
Синтез-газ из производства ацетилена.
Два реактора.
Синтез-газ из производства ацетилена.
Два реактора.
Газ на синтезГаз на синтез„Газ„ГазГазГазна обдувна обдувХонЛем газ IХонЛем газ I310 338 350 370 390Температура, 0310 338 350 370 390Температура, 0230 355°С230 355°СН-345Н-3453,62 $3,62 $ГазГазбб3,20 = 284 1 4,00 S3,20 = 284 1 4,00 SХе.лоОнуй газХе.лоОнуй газ270 310 350 330^ Температура ,°СТрубка Фильда-270 310 350 330^ Температура ,°СТрубка Фильда-Газ „ а Хмо6НЬ1й Синтез-газГаз „ а Хмо6НЬ1й Синтез-газРИС. 3.38. Колонны синтеза с полочной насадкой:а — несовмещенная; б — совмещенная; в — комбинированная.РИС. 3.38. Колонны синтеза с полочной насадкой:а — несовмещенная; б — совмещенная; в — комбинированная.
Газ на синтез
Газ на синтез
„Газ
„Газ
Газ
Газ
на обдув
на обдув
ХонЛем газ I
ХонЛем газ I
310 338 350 370 390
Температура, 0
310 338 350 370 390
Температура, 0
230 355°С
230 355°С
Н-345
Н-345
3,62 $
3,62 $
Газ
Газ
б
б
3,20 = 284 1 4,00 S
3,20 = 284 1 4,00 S
Хе.лоОнуй газ
Хе.лоОнуй газ
270 310 350 330^ Температура ,°С
Трубка Фильда-
270 310 350 330^ Температура ,°С
Трубка Фильда-
Газ „ а Хмо6НЬ1й Синтез-газ
Газ „ а Хмо6НЬ1й Синтез-газ
РИС. 3.38. Колонны синтеза с полочной насадкой:
а — несовмещенная; б — совмещенная; в — комбинированная.
РИС. 3.38. Колонны синтеза с полочной насадкой:
а — несовмещенная; б — совмещенная; в — комбинированная.
Технологические параметры эксплуатации рассмотренных выше схем синтеза метанола приведены в табл. 3.9. Мощность одной технологической линии в промышленных производствах изменяется в широких пределах. Удельный расход природного газа при этом отличается незначительно и определяется в основном способом подготовки исходного газа. Обращает на себя внимание разница в диаметре реакторов синтеза и соответственно в объеме загружаемого катализатора. Перевод производства метанола на низкотемпературные медьсодержащие катализаторы (см. схемы по рис. 3.35, 3.36 и 3.37) привел к снижению давления в цикле синтеза в 4—8 раз. В связи с этим уменьшение производительности единицы объема катализатора в 4— 6 раз, одновременное повышение мощности, например в 10 раз приводит в итоге к увеличению объема катализатора и соответственно реактора в 34 раза. Именно резкое увеличение габаритов оборудования заставляет вести работы в направлении создания низкотемпературного процесса получения метанола при высоких давлениях.
Экономически целесообразно комбинирование схем синтеза метанола с другими производствами [91]. Например, разрабатывается схема получения метанола производительностью 2500 т/сут и аммиака 1360 т/сут по интегральной схеме. Синтез метанола осуществляется на низкотемпературном катализаторе под давлением 9 МПа в четырех реакторах радиального типа. Продувочный газ из производства метанола направляется на получение аммиака. Схема производства энергетически замкнута.
Представляется перспективной схема получения метанола из водорода и диоксида углерода, отходящих из других производств. При этом может использоваться водород из производства уксусной кислоты, а диоксид углерода — из производства аммиака.
АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
Одним из основных аппаратов в процессе получения метанола является колонна синтеза. Это — вертикальный аппарат, представляющий собой корпус высокого давления и заполненный насадкой, на колосниковые решетки которой насыпают катализатор, и снабженный газораспределительным устройством для подачи холодного газа. Для измерения и регулирования температуры по слоям катализатора установлены термопары.
Оптимальным режимом синтеза является изотермический процесс — процесс, протекающий при постоянной температуре; степень приближения реального температурного режима к изотермическому зависит от конструкции насадки колонны.
Полочная насадка несовмещенного типа (рис. 3.38, а) проста по конструкции. Газ после теплообменника через центральную трубу насадки поступает на катализатор и проходит последо-
116
вательно все полки с катализатором. После каждой полки, кроме последней, предусмотрен ввод холодного газа для регулирования и поддержания оптимальной температуры в колонне. Температура по высоте колонны увеличивается пикообразно; повышение ее в целом связано с экзотермическим тепловым эффектом реакции синтеза, а снижение обусловлено подачей холод
ного газа.
Более эффективной является колонна с полочной насадкой совмещенного типа (см. рис. 3.38, б). Газ до температуры начала реакции подогревается непосредственно в одной поковке с катализаторной коробкой. Оптимальную температуру поддержи-
117
вают подачей холодного газа. Температурный режим в данном варианте более стабильный.
Общий недостаток рассмотренных насадок — отличие реального температурного режима от изотермического; температура изменяется пикообразно.
Комбинированная полочная насадка (см. рис. 3.38, в) с дополнительным теплообменником из двойных трубок (трубки Фильда) в верхней части колонны лишена этих недостатков. В такой колонне увеличивается отвод тепла с первых слоев катализатора— зоны наиболее интенсивного выделения тепла (здесь скорость образования метанола максимальная). При введении теплообменных трубок в верхнюю зону катализатора не только улучшаются условия синтеза, но и повышается температура начала реакции. По ходу газа температура меняется следующим образом: газ нагревается в центральной трубе с 275 до 290 °C, во внутренней трубке Фильда — с 290 до 295 °C, а в наружной — с 295 до 335 °C. За счет тепла реакции в зоне катализатора температура газа в полке с трубками Фильда повышается с 335 до 381 °C, поэтому для ее снижения до 345 °C после этой полки подают холодный газ. После катализаторных полок прореагировавший газ поступает в теплообменник. Температура газа на выходе из колонны составляет 120—130 °C. В комбинированной насадке сохраняются преимущества полоч-
320 360 400Температура0, С320 360 400Температура0, С
320 360 400
Температура0, С
320 360 400
Температура0, С
РИС. 3.39. Колонна синтеза с трубчатой катализаторной коробкой.
РИС. 3.40. Колонна синтеза с насадкой совмещенного типа и использованием тепла реакции.
ной конструкции и в то же время создается возможность регулирования температурного режима в узких пределах.
Колонна синтеза с трубчатой катализаторной коробкой — одна из наиболее ранних конструкций, внедренных в производство метанола (рис. 3.39). Температуру в зоне катализатора поддерживают с помощью исходного газа, подаваемого по теплообменным трубкам, которые расположены непосредственно в слое катализатора. Подачей холодного газа можно изменить температуру поступающего газа только до поступления его на катализатор.
В нижней части слоя поддерживается оптимальная температура синтеза. В зоне наиболее интенсивного протекания реакции (примерно в верхней половине слоя катализатора) необходимый отвод тепла не обеспечивается.
Разрабатывают новые конструкции насадок, которые дают возможность поддерживать оптимальный температурный режим в зоне катализа, эффективно использовать тепло реакции; в то же время они остаются несложными в оформлении. Последнее условие важно ввиду создания агрегатов большой мощности, где простота и надежность являются основной гарантией длительной и непрерывной работы агрегата.
На рис. 3.40 показана колонна синтеза с совмещенной полочной насадкой, в которой тепло из зоны реакции отводится посторонним теплоносителем. После каждой полки с катализатором расположены змеевики теплообменника, в которых при давлении синтеза циркулирует и нагревается дистиллированная вода. Горячая дистиллированная вода высокого давления охлаждается затем в котле-утилизаторе, установленном над колонной. Температура по высоте слоя катализатора, как видно из рисунка, практически не меняется. Дополнительно при рекуперации тепла реакции получают технологический пар.
Конструкции колонн синтеза метанола при низком давлении существенно отличаются от описанных выше. Вследствие снижения температуры синтеза до 220—280 °C колонна не имеет насадки. Температурный режим поддерживают подачей холодного газа. В технологических схемах производства метанола, работающих при давлении 5—10 МПа, используют колонну синтеза шахтного типа (рис. 3.41). Размеры аппарата зависят от производительности одного агрегата (диаметр реактора меняется от 3,6 до 4,4 м). Для регулирования температуры в слое катализатора по высоте колонны предусмотрен ввод холодного газа. Смешение холодного газа с основным потоком осуществляется в специальных газораспределителях. Температурная зависимость по высоте слоя катализатора имеет пикообразный характер.
Для проведения синтеза метанола в оптимальном температурном режиме в настоящее время разработаны и эксплуатируются трубчатые реакторы. Катализатор располагается в труб- | ках аппарата, а в межтрубном пространстве отводится тепло I реакции дистиллированной водой. Температурный режим реак-
РИС. 3.41. Колонна синтеза шахтного типа.
/ — фарфоровые шары; 2 — катализатор (5X5 мм).
тора практически изотермический, получаемый пар используется на установке. При трубчатой конструкции реактора требуется тщательная загрузка катализатора, чтобы сопротивление трубок было одинаковым. Трубчатый реактор прост в эксплуатации, однако изготовление и ремонт ап
парата затруднительны.
Стабильная эксплуатация производства метанола при заданной мощности может быть обеспечена при непрерывной работе всего оборудования, но особенно важна стабильная работа компрессоров. В настоящее время для компримирования и циркуляции газовых смесей используют высокопроизводительные центробежные компрессоры с приводом от электродвигателей или от паровых турбин (пар получают непосредственно в технологической схеме производства метанола).
Производительность компрессоров исходного газа определяется мощностью агрегатов синтеза или всего производства метанола, циркуляционных, кроме того, — принятым режимом синтеза метанола.
В схемах синтеза метанола под давлением 30—40 МПа наряду с турбокомпрессорами применяют поршневые компрессоры. Производительность поршневых компрессоров обычно не превышает 25 тыс. м3/час, поэтому устанавливается несколько (4 или 6-ти) ступенчатых компрессоров. Замена поршневых компрессоров центробежными резко увеличивает производительность установок и снижает себестоимость продукта.
Для циркуляции газа до последнего времени использовали поршневые компрессоры. При внедрении новых конструкций насадок колонны синтеза с низким сопротивлением стали применять центробежные циркуляционные компрессоры, например компрессор ЦЦК-Ю. Этот компрессор состоит из цельнокован- ного герметического корпуса высокого давления, внутри которого размещен двенадцатиступенчатый центробежный компрессор и асинхронный трехфазный электродвигатель.
Конденсацию паров метанола на установках с использованием цинк-хромового катализатора обычно проводят в конденсаторах типа «труба в трубе» или погружного типа. В последнее время на крупных одноагрегатных установках как при высоком, так и при низком давлении широко применяют более эффектив
ные холодильники-конденсаторы воздушного охлаждения. Для охлаждения газа, проходящего внутри оребренных труб, подается воздух, нагнетаемый вентиляторами. Автоматические системы регулирования (поворот лопастей вентиляторов, жалюзи, впрыск воды для увлажнения воздуха) позволяют создать требуемые режимы работы аппаратов в разных условиях. Устройство аппарата и рациональная система подачи охлажденного воздуха обеспечивают высокую эффективность работы, компактность и небольшую металлоемкость его.
Отделение метанола-сырца от циркуляционного газа осуществляется в вертикальных или горизонтальных сепараторах (рис. 3.42). При этом часть метанола оседает под действием гравитационных сил, а капельная и туманообразная жидкость отделяется на специально установленных в верхней части аппарата металлических сетках. ■
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
Важнейший экономический показатель производства по той или иной технологической схеме — себестоимость выпускаемого продукта. В ней находит отражение и достигнутый уровень развития техники, и организация производства, а также уровень производительности труда и использование средств производства.
Себестоимость метанола складывается из затрат на сырье и материалы, энергетику, заработную плату, амортизацию, из цеховых, общезаводских и внепроизводственных расходов. В последние годы наблюдается снижение себестоимости метанола- ректификата за счет внедрения крупных, практически полностью автономных по энергии, агрегатов. Технико-экономическое исследование производства метанола показывает, что снижение себестоимости продукта и удельных капитальных вложений при увеличении мощности агрегата происходит неравномерно и только до определенного предела. Наибольший эффект дает увели-
РИС. 3.42. Сепаратор метанола-сырца:1 — корпус; 2 — каркас-перегородка; 3 -— пакет отбойных сеток; 4 — отверстия для выхода газа; 5— камера для сбора газа; 6 — люк; 7 — штуцер для слива; 8 — труба распределительная; 9 — штуцер для регулятора уровня; 10— направляющее устройство.РИС. 3.42. Сепаратор метанола-сырца:1 — корпус; 2 — каркас-перегородка; 3 -— пакет отбойных сеток; 4 — отверстия для выхода газа; 5— камера для сбора газа; 6 — люк; 7 — штуцер для слива; 8 — труба распределительная; 9 — штуцер для регулятора уровня; 10— направляющее устройство.
РИС. 3.42. Сепаратор метанола-сырца:
1 — корпус; 2 — каркас-перегородка; 3 -— пакет отбойных сеток; 4 — отверстия для выхода газа; 5— камера для сбора газа; 6 — люк; 7 — штуцер для слива; 8 — труба распределительная; 9 — штуцер для регулятора уровня; 10— направляющее устройство.
РИС. 3.42. Сепаратор метанола-сырца:
1 — корпус; 2 — каркас-перегородка; 3 -— пакет отбойных сеток; 4 — отверстия для выхода газа; 5— камера для сбора газа; 6 — люк; 7 — штуцер для слива; 8 — труба распределительная; 9 — штуцер для регулятора уровня; 10— направляющее устройство.
чение мощности до 300 тыс. т в год (себестоимость снижается на 40%, а удельные капитальные вложения на 31%). При дальнейшем увеличении мощности снижение затрат происходит очень медленно. Так, для снижения себестоимости еще на 10% требуется довести мощность агрегата до 1 млн. т в год, т. ё. увеличить ее в 3,3 раза.
Одновременно с повышением мощности производства необходимо увеличивать надежность и длительность эксплуатации агрегата без остановок, так как пуск крупнотоннажного агрегата связан со значительными дополнительными материальными затратами сырья и энергетических ресурсов.
Снижение удельных капитальных вложений при увеличении мощности происходит в результате сокращения расхода металла на трубопроводы, газгольдерное и складское хозяйство, расходов на строительство и приборы контроля. Себестоимость метанола снижается за счет создания энергозамкнутого цикла с максимальным использованием тепла, уменьшения эксплуатационных и амортизационных расходов.
Выбор производительности отдельных агрегатов зависит от мощности производства в целом. Например, при мощности производства 800 тыс. т в год экономически целесообразно создавать агрегаты производительностью по 400 тыс. т в год, при мощности 1,5 млн. т в год более благоприятны два агрегата по 750 тыс. т в год каждый, а при мощности 3 млн. т в год— три агрегата по 1 млн. т в год.
С другой стороны, метанол как конечный продукт производства используется многочисленными малотоннажными потребителями, находящимися часто на большом расстоянии друг от друга и от предприятия-поставщика, т. е. плотность потребления метанола невелика. Самый крупный потребитель — производство формальдегида, но масштабы его еще отстают от производства метанола, и, кроме того, плотность потребления формальдегида и продуктов его переработки также невелика. Таким образом, экономия, достигнутая за счет укрупнения—создания агрегата мощностью более 800 тыс. т в год, может быть перекрыта затратами на перевозку метанола-ректификата.
Фактическая себестоимость метанола действующих в настоящее время в мировой практике производств колеблется в широких пределах. При переходе к теплоэнергетическим схемам себестоимость метанола-ректификата снижается в 1,5 раза (табл. 3.10). При этом изменяется структура себестоимости (табл. З.П). Например, в схеме (рис. 3.31) стоимость сырья и энергетических ресурсов примерно одинакова и составляет 80% себестоимости продукта. В то же время в схемах на рис. 3.36 и 3.37 стоимость сырья составляет около 50%, а энергетические затраты — всего лишь 4%. Вообще повышение мощности производства в 2,5 раза от 40 до 100 тыс. т в год (рис. 3.31 и 3.35) снижает себестоимость метанола на 11%. Резкое снижение себестоимости наблюдается при переходе к теплоэнергетической схе- 122
Таблица 3.10. Сравнительная себестоимость метанола-ректификата и технико-экономические показатели различных схем производства
Показатели
Схемы производства, номер рисунка
3.31 |
3.32
3.33
3,35
3.36
3.37
Себестоимость 1 т метанола-ректифи- ката, %
сырье и материалы энергетические затраты
расходы на содержание и экс-
100,0
100,0
100,0
76,0
71,0
226,6
105,6
61,4
146,9
111,7
70,1
86,0
75,8
6,0
323,2
62,5
6,4
356,3
плуатацию оборудования заработная плата с начислениями цеховые расходы общезаводские расходы внепроизводственные расходы Мощность одной технологической лн-
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
157,9
55,2
263,5
77,1
100,0
93,7
75,4
87,0
154,1
137,5
117,9 60,4
104,5 100,0 275
25,5
9,6 80,0
147,5
1000
27,4 10,7 80,0
147,5 1875
НИН, %
Полная себестоимость 1 т метанола-
100,0
92,1
88,9
89,4
64,0
61,8
ректификата, %
Удельные капитальные вложения, %
100,0
94,4
92,9
52,9
101,9
101,9
Приведенные затраты, % Производительность труда, %
100,0
100,0
96,2
100,7
89,7
186,5
82,4
180,9
71,3
555,6
69,5
694,4
ме (рис. 3.36 и 3.37), при этом значительно уменьшаются энергетические затраты, однако в 3,0—3,5 раза увеличиваются затраты на содержание и эксплуатацию оборудования. Себестоимость метанола-ректификата снижается на 38,2% при увеличении мощности производства от 40 до 750 тыс. т в год.
Удельные капитальные вложения в строительство производства метанола мало зависят от мощности и изменяются всего лишь на 9% при увеличении ее в 10—15 раз (см. табл. 3.10). Резкое снижение капитальных вложений (примерно в 2 раза) наблюдается только в схеме (рис. 3.35) использования синтез- газа, отходящего из производства ацетилена (в основном за счет сокращения затрат на стадии подготовки исходного газа).
Полная оценка затрат на получение метанола определяется приведенными затратами на единицу продукции. Изменение приведенных затрат в разных схемах достигает 30%. Повыше- Та блица 3.11. Структура себестоимости метанола-ректификата в различных схемах производства
Схемы производства, номер рисунка
Статьи затрат, %
3.31
3.32
3.33
3.35
3.36
3.37
Сырье и материалы Энергетические затраты
39,7
41,2
32,7
31,8
47,2
28,5
1,5
49,6
32,3
1,9
46,9
3,9
0,6
40,2
4,3
0,6
47,9
Заработная плата с начислениями
1 л
2,4
Расходы на содержание и эксплуата-
8,3
20,5
13,7
8,0
42,0
Цию оборудования Цеховые расходы Общезаводские расходы
5,5
3,0
3,3
8,6
4,6
2,9
3,7
3,5
0,8
3,7
2,1 100,0
0,9
3,9
2,2
100,0
Внепроизводственные расходы Полная себестоимость
0,9 100,0
0,7 100,0
1,6 100,0
1,0 100,0
ние мощности производства резко увеличивает производительность труда, однако в стоимостном выражении это практически не заметно, так как затраты на заработную плату составляют всего лишь 0,6—2,0% себестоимости продукта.
Для агрегатов малой и средней мощности можно отметить следующие направления снижения себестоимости метанола: повышение степени использования основных фондов за счет мобилизации имеющихся резервов, повышение производительности труда, экономия сырья и материалов и снижение энергетических затрат при эксплуатации производств в оптимальных условиях [108]. Перевод производств метанола при высоком давлении на низкотемпературные катализаторы приводит к увеличению производительности агрегатов и повышению качества метанола-сырца, т. е. достигается лучшее использование основных фондов, снижаются энергетические и сырьевые затраты. Применение воздушного охлаждения при синтезе и ректификации не только снижает сырьевые и энергетические затраты, но и уменьшает опасность загрязнения метанолом водных ресурсов.
В настоящее время создаются производства метанола большой единичной мощности на основе низкотемпературного синтеза под давлением 5—10 МПа. Поскольку в этих схемах (см. рис. 3.36 и 3.37) основные затраты приходятся на сырье (40— 47%) и на содержание и эксплуатацию оборудования (42— 48%), то для снижения себестоимости мётанола необходимо рационально использовать сырье и снижать стоимость оборудования. В приведенных выше производствах исходный газ получают конверсией природного газа в трубчатых печах под давлением. Повышенное содержание остаточного метана и высокая концентрация водорода против оксидов углерода в исходном газе приводит к увеличению расходного коэффициента по сырью. Кроме того, соотношение реагирующих компонентов в цикле выше оптимального. С целью снижения расхода исходного газа и поддержания оптимального состава циркуляционного газа целесообразно применение в отделении подготовки исходного газа высокотемпературной конверсии метана. Высокая температура в конверторе метана позволит увеличить давление в отделении подготовки исходного газа и соответственно приведет к дальнейшему снижению расхода энергии для сжатия свежего газа.
Уменьшение затрат на содержание и эксплуатацию оборудования возможно за счет снижения габаритов оборудования, трубопроводов и коммуникаций, что достигается при осуществлении синтеза на низкотемпературных катализаторах под давлением 25—30 МПа.
Таким образом, одним из путей дальнейшего улучшения технико-экономических показателей производств метанола большой единичной мощности может быть создание схемы получения метанола с использованием высокотемпературной конверсии метана при давлении 5—15 МПа и синтеза метанола под давлением 25—30 МПа на низкотемпературных катализаторах.
ГЛАВА 4
СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
СВОЙСТВА МЕТАНОЛА
Метанол СН3ОН — простейший представитель в гомологическом ряду предельных спиртов; его молекулярная масса 32,042. При нормальных условиях чистый метанол представляет собой бесцветную, легкоподвижную, легколетучую, горючую жидкость с запахом, подобным запаху этилового спирта. В свободном состоянии в природе метанол встречается редко и в незначительных количествах, но его производные содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры).
Физические свойства. Метанол при нормальных условиях (0°С, 0,1013 МПа) имеет следующие характеристики [8, 109]:
Плотность, кг/м3810,1
Вязкость, мПа-с 0,793
Диэлектрическая проницаемость37,92
Температура, °C кипения64,65
затвердевания —97,70
вспышки . 8
воспламенения13
самовоспламенения 464
Концентрационные пределы взрываемости смеси паров с воздухом, % (об.) нижний 6,0
верхний34,7
Теплота сгорания,кДж/кг 22331
Тройная точка метанола характеризуется температурой
—97,71 °C и давлением паров 0,1887 Па. Параметры критического состояния метанола следующие: 7кр = 512,65 К, Ркр = = 8,103 МПа, dKP = 274,73 кг/м3.
Молекула метанола имеет дипольный момент, равный 1,7060; она склонна к ассоциации, которая объясняется возможностью присоединения водорода гидроксильной группы к неподелениой паре электронов кислорода другой молекулы с образованием водородной связи. Показатель преломления при 20 °C равен 1,3286 и при 45°C—1,3188 [НО].
В твердом состоянии метанол существует в двух кристаллических формах: орторомбической и моноклинной; переход из одной формы в другую происходит при температуре —115,75 °C. Изменения термодинамических характеристик метанола при фазовых переходах приведены ниже [8]:
Температура, °C
— 115,75
—97,70
64,65
АН,AS,ДСР,СР)
кДж/кгДж/(кг-К)Дж/(кг-К)Дж/(кг-К)
—19,86126,2—392,0—
98,91571,9679,42210,9
1101,5——2811,9
А/7°298, 15, КДЖ/КГ ..S°298, 15, Дж/(кГ-К) .С°Р, 298, 15, ДЖ/ (КГ-К).AG°298, 15, КДЖ/КГ ..(G-7/")/T, ДЖ/(КГ-К)А/7°298, 15, КДЖ/КГ ..S°298, 15, Дж/(кГ-К) .С°Р, 298, 15, ДЖ/ (КГ-К).AG°298, 15, КДЖ/КГ ..(G-7/")/T, ДЖ/(КГ-К)Т, кG — Н® т • кДж/(кг-К)н° — н% кДж/кгз°, кДж/(кг-К)Ср, кДж/(кг-К)273,166,184323,17,3681,3263006,297359,57,4951,3753506,484430,87,7151,4834006,651507,97,9201,6065006,944681,28,3051,8586007,201879,08,6662,0938007,6511338,79,3242,48810008,0471867,99,9142,794Т, кG — Н® т • кДж/(кг-К)н° — н% кДж/кгз°, кДж/(кг-К)Ср, кДж/(кг-К)273,166,184323,17,3681,3263006,297359,57,4951,3753506,484430,87,7151,4834006,651507,97,9201,6065006,944681,28,3051,8586007,201879,08,6662,0938007,6511338,79,3242,48810008,0471867,99,9142,794Таблица 4.1. Термодинамические характеристики метанола в идеальном газовом состоянии [109]Таблица 4.1. Термодинамические характеристики метанола в идеальном газовом состоянии [109]Таблица 4.3. Термодинамические характеристики метанола в состоянии насыщения (по температуре) [109]ис**2*ВУ мCt X2яdSсосо—97,710,1887905,02412-Ю2314,31624,31310,02,76610,233—900,6313896,37521-10331,21633,81362,62,8609,972—709,212876,45722374,71658,41283,73,0859,404—508,643-10856,9719,5419,71683,31263,63,2978,959—304,778-102838,2131,8467,21708,71241,53,4988,604— 102,114-10s819,732,13514,81732,61217,83,6888,31604,065-103810,417,29539,31744,41205,13,7808,191107,432-Ю3800,69,767564,01755,71191,73,8688,077201,299-Ю4791,15,757588,91766,51177,63,9547,972302,180-Ю4781,93,525614,21776,61162,44,0407,874403,529-104772,22,231639,81786,01146,24,1237,783505,531-Ю4762,81,457665,71794,41128,74,2047,697608,414-104752,40,9771691,91801,91110,04,2847,615701,246-Ю5742,40,6717718,51808,41089,94,3627,538801,801-16s731,50,4722745,51814,11068,64,4407,465902,546-1G5720,50,3387773,11818,81045,74,5167,3961003,524'10s709,20,2475801,41822,81021,44,5937,330НО4,790-10s697,40,1838831,51826,1994,64,6727,2681308,376-10s672,00,1063898,01831,4993,44,8407,1551501,384-IO6643,10,06404958,01834,2876,24,9837,0541702,186-Ю6610,10,039381036,71831,5794,85,1626,9551903,308- Ю6569,80,024201137,71817,3679,65,3806,8472104,832-Ю6517,90,014271251,91776,4524,55,6166,7012306,882- Ю6433,80,0075381375,01688,3313,35,8566,479239,58,103-Ю6274,70,003641532,01532,006,1706,170Таблица 4.3. Термодинамические характеристики метанола в состоянии насыщения (по температуре) [109]ис**2*ВУ мCt X2яdSсосо—97,710,1887905,02412-Ю2314,31624,31310,02,76610,233—900,6313896,37521-10331,21633,81362,62,8609,972—709,212876,45722374,71658,41283,73,0859,404—508,643-10856,9719,5419,71683,31263,63,2978,959—304,778-102838,2131,8467,21708,71241,53,4988,604— 102,114-10s819,732,13514,81732,61217,83,6888,31604,065-103810,417,29539,31744,41205,13,7808,191107,432-Ю3800,69,767564,01755,71191,73,8688,077201,299-Ю4791,15,757588,91766,51177,63,9547,972302,180-Ю4781,93,525614,21776,61162,44,0407,874403,529-104772,22,231639,81786,01146,24,1237,783505,531-Ю4762,81,457665,71794,41128,74,2047,697608,414-104752,40,9771691,91801,91110,04,2847,615701,246-Ю5742,40,6717718,51808,41089,94,3627,538801,801-16s731,50,4722745,51814,11068,64,4407,465902,546-1G5720,50,3387773,11818,81045,74,5167,3961003,524'10s709,20,2475801,41822,81021,44,5937,330НО4,790-10s697,40,1838831,51826,1994,64,6727,2681308,376-10s672,00,1063898,01831,4993,44,8407,1551501,384-IO6643,10,06404958,01834,2876,24,9837,0541702,186-Ю6610,10,039381036,71831,5794,85,1626,9551903,308- Ю6569,80,024201137,71817,3679,65,3806,8472104,832-Ю6517,90,014271251,91776,4524,55,6166,7012306,882- Ю6433,80,0075381375,01688,3313,35,8566,479239,58,103-Ю6274,70,003641532,01532,006,1706,170Примечание. Вязкость жидкого метанола на линии насыщения: при ПО °C — 1987-10-’ Па-с, при 130 °C—1610-10-’ Па-с, при 150 °C — 1312-10-’ Па-с, при 170 °C— 1049-10-’ Па-с, прн 190 °C — 797-10-’ Па-с, при 210 °C — 570-10-’ Па-с, при 230 °C— 333-10-’ Па-с.Примечание. Вязкость жидкого метанола на линии насыщения: при ПО °C — 1987-10-’ Па-с, при 130 °C—1610-10-’ Па-с, при 150 °C — 1312-10-’ Па-с, при 170 °C— 1049-10-’ Па-с, прн 190 °C — 797-10-’ Па-с, при 210 °C — 570-10-’ Па-с, при 230 °C— 333-10-’ Па-с.
А/7°298, 15, КДЖ/КГ ..
S°298, 15, Дж/(кГ-К) .
С°Р, 298, 15, ДЖ/ (КГ-К).
AG°298, 15, КДЖ/КГ ..
(G-7/")/T, ДЖ/(КГ-К)
А/7°298, 15, КДЖ/КГ ..
S°298, 15, Дж/(кГ-К) .
С°Р, 298, 15, ДЖ/ (КГ-К).
AG°298, 15, КДЖ/КГ ..
(G-7/")/T, ДЖ/(КГ-К)
Т, к
G — Н® т • кДж/(кг-К)
н° — н% кДж/кг
з°, кДж/(кг-К)
Ср, кДж/(кг-К)
273,16
6,184
323,1
7,368
1,326
300
6,297
359,5
7,495
1,375
350
6,484
430,8
7,715
1,483
400
6,651
507,9
7,920
1,606
500
6,944
681,2
8,305
1,858
600
7,201
879,0
8,666
2,093
800
7,651
1338,7
9,324
2,488
1000
8,047
1867,9
9,914
2,794
Т, к
G — Н® т • кДж/(кг-К)
н° — н% кДж/кг
з°, кДж/(кг-К)
Ср, кДж/(кг-К)
273,16
6,184
323,1
7,368
1,326
300
6,297
359,5
7,495
1,375
350
6,484
430,8
7,715
1,483
400
6,651
507,9
7,920
1,606
500
6,944
681,2
8,305
1,858
600
7,201
879,0
8,666
2,093
800
7,651
1338,7
9,324
2,488
1000
8,047
1867,9
9,914
2,794
Таблица 4.1. Термодинамические характеристики метанола в идеальном газовом состоянии [109]
Таблица 4.1. Термодинамические характеристики метанола в идеальном газовом состоянии [109]
Таблица 4.3. Термодинамические характеристики метанола в состоянии насыщения (по температуре) [109]
и
с
*
*
2
*
В
У м
Ct X
2
я
d
S
со
со
—97,71
0,1887
905,0
2412-Ю2
314,3
1624,3
1310,0
2,766
10,233
—90
0,6313
896,3
7521-10
331,2
1633,8
1362,6
2,860
9,972
—70
9,212
876,4
5722
374,7
1658,4
1283,7
3,085
9,404
—50
8,643-10
856,9
719,5
419,7
1683,3
1263,6
3,297
8,959
—30
4,778-102
838,2
131,8
467,2
1708,7
1241,5
3,498
8,604
— 10
2,114-10s
819,7
32,13
514,8
1732,6
1217,8
3,688
8,316
0
4,065-103
810,4
17,29
539,3
1744,4
1205,1
3,780
8,191
10
7,432-Ю3
800,6
9,767
564,0
1755,7
1191,7
3,868
8,077
20
1,299-Ю4
791,1
5,757
588,9
1766,5
1177,6
3,954
7,972
30
2,180-Ю4
781,9
3,525
614,2
1776,6
1162,4
4,040
7,874
40
3,529-104
772,2
2,231
639,8
1786,0
1146,2
4,123
7,783
50
5,531-Ю4
762,8
1,457
665,7
1794,4
1128,7
4,204
7,697
60
8,414-104
752,4
0,9771
691,9
1801,9
1110,0
4,284
7,615
70
1,246-Ю5
742,4
0,6717
718,5
1808,4
1089,9
4,362
7,538
80
1,801-16s
731,5
0,4722
745,5
1814,1
1068,6
4,440
7,465
90
2,546-1G5
720,5
0,3387
773,1
1818,8
1045,7
4,516
7,396
100
3,524'10s
709,2
0,2475
801,4
1822,8
1021,4
4,593
7,330
НО
4,790-10s
697,4
0,1838
831,5
1826,1
994,6
4,672
7,268
130
8,376-10s
672,0
0,1063
898,0
1831,4
993,4
4,840
7,155
150
1,384-IO6
643,1
0,06404
958,0
1834,2
876,2
4,983
7,054
170
2,186-Ю6
610,1
0,03938
1036,7
1831,5
794,8
5,162
6,955
190
3,308- Ю6
569,8
0,02420
1137,7
1817,3
679,6
5,380
6,847
210
4,832-Ю6
517,9
0,01427
1251,9
1776,4
524,5
5,616
6,701
230
6,882- Ю6
433,8
0,007538
1375,0
1688,3
313,3
5,856
6,479
239,5
8,103-Ю6
274,7
0,00364
1532,0
1532,0
0
6,170
6,170
Таблица 4.3. Термодинамические характеристики метанола в состоянии насыщения (по температуре) [109]
и
с
*
*
2
*
В
У м
Ct X
2
я
d
S
со
со
—97,71
0,1887
905,0
2412-Ю2
314,3
1624,3
1310,0
2,766
10,233
—90
0,6313
896,3
7521-10
331,2
1633,8
1362,6
2,860
9,972
—70
9,212
876,4
5722
374,7
1658,4
1283,7
3,085
9,404
—50
8,643-10
856,9
719,5
419,7
1683,3
1263,6
3,297
8,959
—30
4,778-102
838,2
131,8
467,2
1708,7
1241,5
3,498
8,604
— 10
2,114-10s
819,7
32,13
514,8
1732,6
1217,8
3,688
8,316
0
4,065-103
810,4
17,29
539,3
1744,4
1205,1
3,780
8,191
10
7,432-Ю3
800,6
9,767
564,0
1755,7
1191,7
3,868
8,077
20
1,299-Ю4
791,1
5,757
588,9
1766,5
1177,6
3,954
7,972
30
2,180-Ю4
781,9
3,525
614,2
1776,6
1162,4
4,040
7,874
40
3,529-104
772,2
2,231
639,8
1786,0
1146,2
4,123
7,783
50
5,531-Ю4
762,8
1,457
665,7
1794,4
1128,7
4,204
7,697
60
8,414-104
752,4
0,9771
691,9
1801,9
1110,0
4,284
7,615
70
1,246-Ю5
742,4
0,6717
718,5
1808,4
1089,9
4,362
7,538
80
1,801-16s
731,5
0,4722
745,5
1814,1
1068,6
4,440
7,465
90
2,546-1G5
720,5
0,3387
773,1
1818,8
1045,7
4,516
7,396
100
3,524'10s
709,2
0,2475
801,4
1822,8
1021,4
4,593
7,330
НО
4,790-10s
697,4
0,1838
831,5
1826,1
994,6
4,672
7,268
130
8,376-10s
672,0
0,1063
898,0
1831,4
993,4
4,840
7,155
150
1,384-IO6
643,1
0,06404
958,0
1834,2
876,2
4,983
7,054
170
2,186-Ю6
610,1
0,03938
1036,7
1831,5
794,8
5,162
6,955
190
3,308- Ю6
569,8
0,02420
1137,7
1817,3
679,6
5,380
6,847
210
4,832-Ю6
517,9
0,01427
1251,9
1776,4
524,5
5,616
6,701
230
6,882- Ю6
433,8
0,007538
1375,0
1688,3
313,3
5,856
6,479
239,5
8,103-Ю6
274,7
0,00364
1532,0
1532,0
0
6,170
6,170
Примечание. Вязкость жидкого метанола на линии насыщения: при ПО °C — 1987-10-’ Па-с, при 130 °C—1610-10-’ Па-с, при 150 °C — 1312-10-’ Па-с, при 170 °C— 1049-10-’ Па-с, прн 190 °C — 797-10-’ Па-с, при 210 °C — 570-10-’ Па-с, при 230 °C— 333-10-’ Па-с.
Примечание. Вязкость жидкого метанола на линии насыщения: при ПО °C — 1987-10-’ Па-с, при 130 °C—1610-10-’ Па-с, при 150 °C — 1312-10-’ Па-с, при 170 °C— 1049-10-’ Па-с, прн 190 °C — 797-10-’ Па-с, при 210 °C — 570-10-’ Па-с, при 230 °C— 333-10-’ Па-с.
Для газообразного и жидкого состояний метанола при стандартных условиях термодинамические характеристики равны [8, 109, 111]:
Газ Жидкость
. —6284,7—7451
.74863959
.13712548
. —5055—5191
.6289—
Изменение термодинамических характеристик метанола в газовом состоянии от температуры приведены в табл. 4.1, а теплоемкости в зависимости от давления и температуры — в табл. 4.2.
Таблица 4.2. Теплоемкость метанола в жидком и газообразном состояниях [109]
Темпе-Теплоемкость при различном давлении (МПа), кДж/(кг-К)
ратура, СС
0,1
0,5
| 1,0
\4,0
8,0
10
1 14
20
| 25
30
50
0
2,39
2,39
2,39
2,39
2,38
2,38
2,38
2,37
2,36
2,36
2,35
20
2,49
2,49
2,49
2,49
2,48
2,48
2,48
2,46
2,45
2,44
2,42
40
2,62
2,62
2,62
2,61
2,60
2,60
2,58
2,56
2,54
2,53
2,50
60
2,78
2,78
2,78
2,77
2,75
2,74
2,72
2,68
2,66
2,64
2,59
80
1,91
2,94
2,94
2,93
2,91
2,89
2,85
2,82
2,80
2,77
2,69
100
1,83
3,14
3,14
3,13
3,10
3,08
3,04
2,98
2,94
2,91
2,81
120
1,79
2,82
3,38
3,37
3,33
3,30
3,26
3,17
3,11
3,06
2,94
140
1,78
2,51
3,58
3,67
3,61
3,57
3,50
3,38
3,30
3,24
3,09
160
1,80
2,30
3,00
4,07
3,99
3,93
3,81
3,61
3,50
3,42
3,26
180
1,82
2,17
2,67
4,70
4,50
4,43
4,23
3,90
3,73
3,64
3,42
200
1,85
2,09
2,44
8,23
5,49
5,30
4,83
4,24
4,01
3,87
3,63
220
1,88
2,05
2,30
5,18
7,25
6,77
5,78
4,69
4,35
4,16
3,85
240
1,91
2,03
2,21
3,81
18,00
9,95
6,98
5,22
4,73
4,49
4,08
260
1,96
2,03
2,16
3,17
7,12
15,70
9,20
5,84
5,16
280
2,01
2,04
2,14
2,77
4,58
6,69
12,10
6,55
5,64
300
2,05
2,10
2,14
2,56
3,67
4,54
7,25
7,35
6,17
—
* Примечание. Границы перехода от жидкости к газу отмечены чертой.
Изменение давления насыщенных паров метанола (Р), плотности жидкости (р), удельного объема пара (Упар), энтальпии пара и жидкости (Нпар, Нж), теплоты изменения агрегатного состояния (г) , энтропии (Snap, Зж) и вязкости жидкости в состоянии насыщения приведены в табл. 4.3.
Влияние температуры и давления на вязкость, теплопроводность и поверхностное натяжение метанола иллюстрируется данными, приведенными в табл. 4.4, 4.5 и 4.6.
При давлениях, больших чем указано в таблицах, вязкость и теплопроводность возрастают значительно. Вязкость цр/ро и теплопроводность ХрДо метанола в зависимости от давления при 30 °C выражаются следующими числами [112]:
Давление, МПа .
.0,098
94,9
189,9
379,6
569,5
759,2
Цр/Чо ....
.1,00
1,47
1,93
2,96
4,13
5,62
ХрДо ....
.1,00
1,2
1,34
1,56
1,72
1,86
Таблица 4.4. Коэффициенты динамической вязкости т], теплопроводности X и поверхностное натяжение а метаиола при атмосферном давлении [109]
t, °C
Т|- Ю5, Па-с
X-IOI,
Вт/(м-К)
СТ-105, Н/м
t, °C
т| • Ю3, Па-с
Х-101, Вт/(м-к)
а-103, Н/м
—90
8814
30
505
1992
21,69
—70
3943
2326
—
40
447
1957
20,9
—50
2205
2261
—-
50
396
1922
20,1
—30
1399
2190
—
60
348
1885
19,3
—10
946
2122
—
70
11,23
0
793
2090
24,5
90
11,91
—
10
674
2058
23,5
НО
12,59
—
20
581
2025
22,5
Таблица 4.5. Коэффициенты динамической вязкости метанола [109]
Температура, °C
Коэффициент динамической вязкости при разном давлении (МПа). 107 Па с
0,1 |
1,0 1
4,0 |
8,0 |
10 1
14 1
20 j
25
30
50
110
125,9
2127
2178
120
129,3
1914
1960
2016
2648
2105
—
130
132,7
1743
1783
1836
1865
1919
1995
2С65
2127
140
136,0
—
1623
1677
1705
1755
1832
1893
1951
150
139,4
—
1486
1536
1561
1610
1682
1739
1798
2030
160
142,8
—
1353
1404
1429
1480
1548
1606
1664
1885
170
146,1
—
1217
1276
1302
1355
1425
1483
1539
1754
180
149,4
—
1092
1153
1180
1233
1312
1366
1423
1632
190
152,8
—
970
1038
1069
1124
1202
1260
1317
1521
200
156,1
—
832
923
960
1021
1099
1158
1217
1417
210
159,4
—
—
809
850
919
1005
1066
1121
1317
220
162,7
—
—
704
755
831
925
990
1044
1139
240
169,2
—
—
—
535
656
762
838
903
1098
260
175,8
—
—
—
271
507
640
710
775
983
280
182,2
—
—
—
—
358
543
618
676
883
300
188,7
—
—
—
281
452
544
610
797
По данным [111], скорость распространения звука в метаноле при 20 °C достигает 1122 м/с, диэлектрическая проницаемость паров при 100 °C составляет 1,0057-10-4, коэффициент объемного расширения при 20°C равен 119-Ю-5.
Кинематический коэффициент диффузии паров метанола при давлении 0,09806 МПа (735 мм рт. ст.) равен [112]:
Температура, °C
В водород
В воздух
В диоксид углерода
0
0,5001
0,1325
0,0880
49,6
0,6738
0,1809
0,1234
Электрическая проводимость метанола определяется в основном наличием в нем примесей, способных ионизироваться, таких, как аммиак, амины, кислоты, соединения серы, металлы и т. д. По данным авторов, метанол-ректификат, выпускаемый
промышленностью, имеет удельную электрическую проводимость I-IO-4—1,7• 10~° Ом~1-см-1.
Метанол смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими жидкостями, но плохо смешивается с алифатическими углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, диоксид углерода и некоторые другие вещества, поэтому хранить безводный метанол высокой степени чистоты затруднительно. Следует отметить хорошую растворимость в метаноле большинства газов. Так, растворимость в метаноле компонентов воздуха (в м3/м3, приведенные к нормальным условиям) при парциальном давлении газа, равном 0,1013 МПа, составляет [ИЗ]:
5 °C
10 °C
15 °C
20 °C
25 °C
30 °C
37 °C
Растворимость
гелия
0,0298
0,0313
0,0328
0,0343
0,0364
неона
0,0413
0,0430
0,0444
0,0459
0.0480
аргона
0,253
0,250
0,245
0,243
0,240
кислорода
0,299
0,280
0,260
0,237
0,219
0,194
—
При 25 °C и 0,1013 МПа растворимость газов в метаноле характеризуется [8] следующими данными (м3/т):
Водород0,10Оксид углерода. .0,25Диоксид углерода ..4,00Водород0,10Оксид углерода. .0,25Диоксид углерода ..4,00Метан0,60Этилен2,50Ацетилен10,50Метан0,60Этилен2,50Ацетилен10,50
Водород0,10
Оксид углерода. .0,25
Диоксид углерода ..4,00
Водород0,10
Оксид углерода. .0,25
Диоксид углерода ..4,00
Метан0,60
Этилен2,50
Ацетилен10,50
Метан0,60
Этилен2,50
Ацетилен10,50
Высокой растворимостью газов в метаноле широко пользуются в промышленной практике,, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.
Была изучена растворимость [114] смеси газов в метаноле при давлении 29,4 МПа. Показано, что растворимость компо-
Таблица 4.6. Коэффициент теплопроводности метанола [109}
т, к
Коэффициент теплопроводности при разном давлении (МПа) %-10\ Вт/(м-К)
0,1
0,5
1.0 |
4,0
715 1
10 1
15
20
25
30
40
290
2038
2039
2042
2058
2080
2095
2123
2150
2175
2200
2247
300
2000
2002
2005
2024
2045
2059
2088
2116
2141
2166
2215
310
1964
1967
1970
1989
2012
2026
2055
2082
2108
2133
2182
320
1932
1935
1938
1958
1980
1995
2025
2051
2078
2103
2151
330
1902
1905
1908
1928
1950
1967
1995
2022
2049
2074
2123
340
194
1878
1882
1902
1924
1940
1968
1995
2021
2047
2096
350
204
1854
1857
1876
1898
1914
1943
1970
1996
2021
2072
370
228
1810
1813
1833
1855
1870
1899
1927
1953
1979
2030
390
250
—
1776
1795
1817
1832
1862
1889
1916
1943
1977
410
274
—
1740
1760
1782
1798
1829
1856
1884
1911
1963
430
297
330
—
1725
1750
1766
1797
1826
1855
1881
1936
450
321
347
—
1690
1717
1734
1766
1797
1826
1855
1910
470
346
366
386
-—
1678
1698
1733
1767
1797
1827
1885
490
372
387
404
—
—
—
—
1734
1767
1799
1859
530
426
435
445
540
—
—
—
1632
1690
1738
1807
570
482
488
494
548
650
—
—
—
—
—
—
Таблица 4.7. Растворимость компонентов газовой смеси в метаиоле-ректификате при давлении 29,4 МПа
Компоненты
Концентрация, % (об.)
Парциальное давление, МПа
Растворимость абсолютная (а-Ю3, м3/т) и приведенная (о'-Ю3) при атмосферном давлении
при 12,5 °C
при 30 °C
при 50 °C
а
а'
а
а'
а
а’
Водород
74,55
21,92
31,98
0,14
34,68
0,16
38,91
0,17
Оксид углерода
15,00
4,41
11,25
0,25
11,52
0,26
8,10
0,18
Диоксид углерода
4,00
1,176
38,40
3,20
37,20
3,10
28,33
2,36
Метан
4,00
1,176
6,00
0,50
5,08
0,42
4,81
0,40
Азот
2,00
0,588
1,51
0,25
1,49
0,25
1,69
0,28
Кислород
0,20
0,059
0,32
0,54
0,36
0,60
0,53
0,80
Олефины
0,20
0,059
1,62
2,70
1,31
2,19
3,30
5,50
Ацетилен
0,05
0,015
1,50
10,0
1,02
6,82
0,94
6,30
нентов смеси значительно отличается от растворимости в метаноле индивидуальных газов при нормальном давлении. Для наиболее растворимых газов (диоксид углерода, этилен, ацетилен) она уменьшается, для других газов (водород, азот) ■— увеличивается (табл. 4.7). При разбавлении метанола водой растворимость газов уменьшается.
Химические свойства. Метанол сочетает в себе свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При действии кислорода воздуха он может окисляться вначале до формальдегида, затем до муравьиной кислоты и диоксида углерода:
Н~^2~Ь^24~^2
сн3он —> нсно —> нсоон —>- со2
При получении формальдегида окисление проводят на серебряном (или медном) катализаторе при 500—600 °C в паровой фазе. Формальдегид образуется также при дегидрировании метанола:
СН3ОН НСНО + Н2
В промышленности формальдегид получают окислительным дегидрированием, при котором протекают обе реакции.
Водород гидроксильной группы спирта может быть замещен действием щелочных металлов с образованием алкоголята:
2СН3ОН + 2Na > 2CH3ONa + Н2
Алкоголяты стабильны только в отсутствие воды, которая омыляет их до метанола и щелочи.
Взаимодействием метанола с аммиаком получают метиламины:
+сн3он+сн,он+сн3он
NH3CH3NH2 —^ (CH3)2NH(CH3)3N
В промышленных условиях этот процесс проводят в паровой фазе в присутствии дегидратирующих катализаторов при температуре 370—400 °C и давлении 6—20 МПа.
Ароматические амины метилируются метанолом в присутствии серной кислоты. Например, при действии метанола на анилин при 200 °C и 3 МПа получают диметиланилин.
Из метапола и бензола также на катализаторе при температуре 340—380 °C и давлении 3,5 МПа можно получить толуол: сн3он + с6н6> С6Н5СН3 + Н2О
Дегидратацией метанола на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:
2СН3ОН > (СН3)2О + Н2О
При действии кислот на метанол образуются эфиры; реакция ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот. Этот процесс широко используется в промышленной практике для получения метилнитратов, метилсульфатов и других эфиров:
СН3ОН + H2SO4 ► CH3SO3OH + Н2О
При взаимодействии метанола с галогенводородными кислотами получаются метилгалогениды, а с органическими кислотами— метиловые эфиры:
сн3он + НС1> СН3С1
СН3ОН + RCOOH RCOOCH3 + Н2О
Реакция этерификации никогда не протекает до конца вследствие ее обратимости. Равновесие может быть сдвинуто в сторону образования эфира вводом в реагирующую смесь водоотнимающих компонентов, например серной кислоты, при этом одновременно возрастает скорость протекания реакции.
В парообразном состоянии метанол в присутствии катализатора реагирует с оксидом углерода с образованием метилфор- миата:
сн3он + со —> нсоосн3
При обычной температуре метанол стабилен, а при температуре 350—400 °C и атмосферном давлении на катализаторе он разлагается на оксид углерода и водород.
СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТАНОЛА
Полученный в промышленности метанол-сырец содержит два основных компонента: метанол и воду. Свойства водно-мета- нольных растворов значительно отличаются от свойств чистого метанола. Поэтому представляет интерес рассмотреть свойства системы метанол — вода.
По мере увеличения содержания воды в метаноле температура затвердевания растворов понижается [115] до —137°С.
При этой температуре на диаграмме фазовых превращений наблюдается эвтектическая точка, соответствующая содержанию метанола 93,3% (масс.). Температуры затвердевания растворов СН3ОН—Н2О по кривым ликвидуса и солидуса приведены в табл. 4.8.
Плотность растворов СН3ОН—Н2О возрастает с понижением температуры и уменьшается с повышением концентрации метанола при измеряемой температуре (табл. 4.9).
Таблица 4.8. Температура затвердевания растворов СНзОН—Н2О
Концентрация метанола, % (масс.)
Температура затвердевания. °C
Концентрация метанола, % (масс.)
Температура затвердевания, °C
ликвидус
солидус
ликвидус
солидус
10
—7,5
-8,0
80
—102,5
— 132,0
20
—18,5
—20,3
85
—115,0
— 137,0
30
—31,0
—35,0
90
— 128,0
—137,0
40
-40,7
—54,0
95
— 121,8
—132,0
60
—72,5
—96,0
97,5
— 109,0
— 113,0
70
—87,0
— 116,0
100
—97,8
—97,8
Таблица 4.9. Плотность растворов СН3ОН—Н2О при разной температуре [113, 116]
Концентрация метанола, % (масс.)
Плотность, кг/м3
-30 "С
0“С
10 °C
30 °C
40 °C
60 °C
10
—
984,2
983,4
979,4
975,0
963,5
20
—
972,5
970,0
962,5
956,7
945,0
30
—
960,4
956,0
944,2
938,3
926,0
40
959,5
945,9
940,3
925,0
920,0
906,1
50
943,4
928,7
922,1
905,0
900,0
884,4
60
925,0
909,0
901,8
883,5
878,3
860,9
70
907,3
886,9
879,4
861,0
854,0
835,5
80
887,0
863,4
855,1
836,1
828,0
808,3
90
864,0
837,4
828,7
809,0
800,0
780,0
Таблица 4.10. Относительные плотности растворов СНзОН—Н2О [113]
Концентрация метанола, % (масс.)
</20
Концентрация метано' ла, % (масс.)
^о
Концентрация мета-
% (масс)
^4°
Концентра- цияь метанола, % (масс.)
0
0,9982
20
0,9666
48
0,9196
75
0,8592
1
0,9965
23
0,9622
50
0,9156
78
0,8518
2
0,9948
25
0,9592
53
0,9094
80
0,8469
3
0 9931
28
0,9546
55
0,9052
83
0,8394
.4
0,9914
30
0,9515
58
0,8988
85
0,8340
5
0,9896
33
0,9466
60
0,8946
88
0,8258
7
0,9863
35
0,9433
63
0,8879
90
0,8202
10
0,9815
38
0,9381
65
0,8834
93
0,8118
13
0,9768
40
0,9345
68
0,8763
95
0,8062
15
0,9740
43
0,9290
70
0,8715
98
0,7976
18
0,9696
45
0 9252
73
0,8641
100
0,7917
РИС. 4.1. Зависимость парциального давления компонентов системы мета
нол — вода от температуры.
Зависимость плотности смеси от концентрации метанола при 20°C, часто используемая в практике для определения состава смеси, приведена в табл. 4.10.
Состав бинарной смеси может быть определен по показателю преломления раствора, приведенному в табл. 4.11.
Система метанол — вода имеет положительное отклонение от идеального состояния. Равновесие жидкость — пар при атмосферном давлении приведено в табл. 4.12. Парциальное давление паров компонентов над растворами метанол — вода в температурном интервале 16—40 °C приведено на рис. 4.1.
Зависимость вязкости системы СН3ОН—Н2О от состава при всех исследованных температурах имеет максимум при содержании метанола около 40% (масс.). В любом случае вязкость смеси больше вязкости чистого метанола (табл. 4.13).
Вязкость системы метанол —вода в парообразном состоянии в условиях конденсации, значениями которой часто пользуются при расчетах технологического оборудования, дана в табл. 4.14.
Диэлектрическая проницаемость водных растворов метанола, определенная при атмосферном давлении в температурном диапазоне 20—60 °C, уменьшается с увеличением концентрации метанола в растворе и повышением температуры (табл. 4.15).
Таблица 4.11. Показатели преломления растворов СН3ОН—Н2О [113]
Концентрация метанола, % (масс.)
Показатель преломления
Концентрация метанола, % (масс.)
Показатель преломления
прн 15 °C
прн
17,5 °C
при 20 °C
прн 15 °C
17П,5И°С
при 20 °C
0
1,33339
1,33320
1,3330
55
1,34365
1,34290
1,34215
5
1,33453
1,33429
1,3340
60
1,34327
1,34250
1,3417
10
1,33584
1,33559
1,3353
65
1,34272
1,34192
1,3411
15
1,33730
1,33702
1,3367
70
1,34179
1,34094
1,3401
20
1,33879
1,33844
1,3381
75
1,34067
1,33980
1,3389
25
1,34022
1,33980
1,3394
80
1,33925
1,33835
1,33745
30
1,34138
1,34091
1,3404
85
1,33749
1,33657
1,33565
35
1,34235
1,34180
1,34125
90
1,33545
1,33450
1,33355
40
1,34308
1,34248
1,3419
95
1,33309
1,33212
1,33125
45
1,34359
1,34294
1,3423
100
1,33057
1,32957
1,3286
50
1,34378
1,34308
1,3424
Таблица 4.12. Равновесие между жидкостью и паром системы СНзОН—Н2О при атмосферном давлении [117]
Концентрация метанола, % (мол.)
Температура кипения, °C
Концентрация метанола, % (мол.)
Температура кипения, °C
В ЖИДКОСТИ
в паре
В ЖИДКОСТИ
в паре
0,0
0,0
100
40,0
72,9
75,3
2,0
13,4
96,4
50,0
77,9
73,1
4,0
23,0
93,5
60,0
82,5
71,2
6,0
30,4
91,2
70,0
87,0
69,3
8,0
36,5
89,3
80,0
91,5
67,5
10,0
41,8
87,7
90,0
95,8
66,0
15,0
51,7
84,4
95,0
97,9
65,0
20,0
57,9
81,7
100,0
100,0
64,5
30,0
66,5
78,0
Таблица 4.13. Коэффициент динамической вязкости системы СНзОН—Н2О при разной температуре [8]
Температура, °C
Коэффициент динамической вязкости при разной концентрации СНзОН
(% масс.) ц,
103 Па-с
10%
20%
' 30%
40%
i 50%
60%
70%
80%
90%
— 10
4,58
5,70
6,15
6,12
5,33
4,30
3,20
2,20
1,68
0
2,60
3,17
3,40
3,46
3,18
2,63
2,15
1,73
1,31
20
1,35
1,60
1,78
1,80
1,75
1,63
1,43
1,15
0,89
30
1,02
1,20
1,32
1,35
1,33
1,25
1,13
0,93
0,72
40
0,80
0.93
1,02
1,07
1,05
1,00
0,90
0,75
0,60
50
0,55
0,60
0,65
0,68
0,66
С,65
0,60
0,52
0,48
Таблица 4.14. Коэффициент динамической вязкости системы
СНзОН—Н2О в парообразном состоянии в условиях конденсации при атмосферном давлении [8]
Концентрация метанола, % (мол.)
Температура конденса- Ц»». Аояд. °C
Вязкость ri-107, Па-с
Концентрация метанола, % (мол.)
Температура конденса- ЦЧИ. <конд. °С
Вязкость т)-107, Па-с
при
Аонд
при
100 °C
при ^конд
при
100 °C
0,0
100,0
125,5
125,5
69,0
76,7
118,0
126,8
15,0
96,4
124,8
126,1
85,6
70,1
114,6
124,9
36,5
89,7
122,5
126,5
98,0
65,2
111,2
122,8
52,5
83,9
120,7
126,7
100,0
64,7
109,7
122,5
Таблица 4.15. Диэлектрическая проницаемость системы СН3ОН—Н2О при атмосферном давлении [8]
Концентрация метанола, % (масс.)
Диэлектрическая проницаемость
при 20 °C
при 30аС
при 40 °C
при 50 °C
при 60 “С
0
80,45
76,60
73,03
70,21
66,48
10
76,27
72,61
69,59
66,46
63,09
20
72,16
68,64
65,71
62,79
59,82
30
67,48
64,35
61,51
59,72
55,84
40
60,86
57,98
56,93
53,93
51,03
50
57,82
55,15
52,56
50,28
47,49
60
54,08
51,13
48,88
46,29
43,77
70
50,00
47,50
44,90
42,50
40,00
80
45,22
42,63
40,70
39,71
36,69
90
41,06
38,84
36,81
34,65
33,38
100
35,19
33,51
31,97
30,63
28,87
Таблица 4.16. Коэффициент теплопроводности системы СН3ОН—Н2О [113]
Концентрация метанола, % (масс.)
Коэффициент теплопроводности Л, Вт/(м-К)
при —40 “С
при —20 °C
при 0 °C
при 20 °C
при 40 °C
при 60 °C
0
0,565
0,599
0,628
0,652
20
—
—
0,465
0,485
0,505
0,525
40
0,357
0,368
0,377
0,387
0,398
0,407
60
0,300
0,304
0,307
0,311
0,314
0,316
'80
0,254
0,251
0,249
0,247
0,244
0,242
100
0,223
0,2160
0,209
0,202
0,195
0,188
При смешении жидкого метанола с водой выделяется тепло. Изменение энтальпии (АД, кДж) смеси при смешении 1 моль метанола с п моль воды при 18 °C следующее [113]:
п ОО 33,816,07,114,152,671,190,44
АД —9,42 —7,28 —6,99 —5,82 —4,69 —3,6—2,2—1,21
Коэффициент теплопроводности воднометанольной смеси
уменьшается с увеличением температуры как и у чистых веществ (табл. 4.16).
Соединение
Концентрация в метаноле-сырце, % (масс.), полученном
Температура кипения соединения, °C
Азеотропная смесь метанол — соединение
Азеотропная смесь вода — соединение
из природного газа при 30 МПа
изеинтез- газа при 5 МПа
из природного газа при
5 МПа
т. кип., °C
содержание метанола, % (масс.)
т. кип., °C
содержание воды, % (масс.)
Эфиры диметиловый эфир изобутилметиловый эфир метил-н-пропиловый эфир метилформиат метилацетат метилпропионат метилакрилат
Альдегиды формальдегид ацетальдегид пропаналь (пропионовый альдегид) бутаналь (масляный альдегид)
2-метплпропаналь (изомас- ляпый альдегид) акролеин
Ацетали диметоксиметан (метилаль)
1,1-диметоксиэтан
Кетоны ацетон (пропанон^) бутанон-2(метилэтилке-
тон)
Спирты метанол этанол пропанол-1 1-метилэтаиол-1 (изопропиловый спирт)
бутанол-2 (втор-бутиловый спирт)
2-метилпропанол-1 (изобутиловый спирт) бутанол-1 спирты Cs и выше
Кислоты муравьиная уксусная Вода
Углеводороды
Метанамин N-Метилметанамин (диметиламин)
4,0000 0,0160 0,0420 0,0390
Следы
Следы
0,0001
0,0015
Следы
0,0110
Следы
0,0011
0,0042
89,3647 0,0700 0,0580 Следы
Следы
0,3340
0,0310
0,0260
6,0000
0,2500
0,0390
0,0520 0,0060 0,0500
0,0045 Следы
0,0003
0,0250
0,0250 0,0240
89,0505 0,0700
0,1320 Следы
0,0560
0,0720
0,0430
10,0000
0,1000
0,2250
0,0060 0,1230
Следы
0.0080
0,0002
0,0170 0,0165
89,1161 0,0700 0,1370 Следы
0,0380
0,0025
0,0470
10,0000
0,1000
0,0030
—23,7
39,0
31,5 57
79,9 80,0
—21,0
20,4 48,7
74,8
63,5
52,8
42,3
64,3
56,3
79,6
64,7
78,3
97,2
82,2
99,5
107,9
117,7
100,7 118,2
100
—6,3
6,9
38
54 62,45
62,5
62,7
41,7
57,5
55,6
64,5
н
А 11,94*
А 19,0*
54*
Н Н
н
40
и
4,4*
24,2*
12,0* 70*
Н н н
н
н
н н
н н
38,7
56
71,4 71,0
47,5
68,0
А
52,4
41,9
61,3
73,4
78,15
87,19
80,35
87,50
89,8
92,7
107,6
2,0
Н 4* 3,9—8,2 у 9**
н н
2,0—2,5*
9,7
2,6**
0,65*
'1
3,6**
н
11,1*
н
4,43*
28,31*
12,3*
26,0—27,3*
33,8**
42,5** А-Н
22,3—25,5* Н
Н
Н
Таблица 5.L Примерный состав метанола-сырца, полученного по разной технологии синтеза, и некоторые физические свойства примесей [118]
* Азеотропные смеси гомогенные.
** Азеотропные смеси гетерогенные.
II — азеотропная смесь не образуется;
А — состав азеотропной смеси неизвестен.
ГЛАВА 5
РЕКТИФИКАЦИЯ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
Продукт, получаемый в процессе синтеза (так называемый, ме- танол-сырец) содержит, кроме основного вещества — метанола, значительное количество примесей. Причем главными примесями метанола-сырца являются вода и диметиловый эфир. Состав же микропримесей, присутствующих в метаноле-сырце, очень сложный и до конца еще не расшифрован. Хроматографическими и хромато-масс-спектрографическими исследованиями обнаружено свыше 50 органических кислородсодержащих соединений разных классов. Общее содержание микропримесей обычно меньше 1,0% (масс.) и в основном это — спирты С2—С6.
Однако именно те примеси, содержание которых составляет сотые и тысячные доли процента, определяют качество метанола-ректификата; главные из них — непредельные соединения, кетоны, карбонилы железа и соединения азота. Характерные данные хроматографического анализа метанола-сырца представлены в табл. 5.1. Здесь же приведены характеристики азеотропных смесей, образуемых примесями с метанолом и водой.
Присутствие в газе сероводорода способствует появлению в метаноле-сырце органических соединений серы и карбонилов железа (летучего железа). Например, содержание их в метаноле-сырце, полученном под давлением 30 МПа, составляет 0,1— 0,7 мг/л. Показатели, характеризующие наличие в этом метаноле-сырце легкоокисляемых примесей: бромное число 0,006 г Вг2/100 г и перманганатная проба 0—3 мин. Кроме того, в мета- поле-сырце имеются амины — 0,2—1,0 мг/л и растворенные компоненты синтез-газа (Н2, СО, СО2, N2, СН4)—около 0,045% (масс.) [107], а также примеси катализатора и механические примеси.
В метаноле, полученном при давлении 5 МПа, содержится в несколько раз меньше 2-метилпропанола-1; концентрация же пропанола-1 больше концентрации 2-метилпропанола-1. Вместе с тем появляются насыщенные углеводороды преимущественно нормального строения (с 3—4 изомерами в незначительной доле). Содержание углеводородов в метаноле-сырце находится в пределах 0,02—0,10% (масс.). Пример состава смеси нормальных углеводородов в метаноле-сырце и их свойства приведены в табл. 5.2.
Углеводороды от пентана до декана включительно образуют с метанолом гомогенные азеотропные смеси, а до тридекана включительно — гетерогенные с водой.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПО КОЛОННАМ ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
Общее количество примесей органических соединений в метаноле-сырце невелико, но отделить их от метанола весьма трудно, так как большинство веществ имеет температуру кипения, близ-
а б л и ц а 5.2. Содержание и свойства нормальных углеводородов, рисутствующих в метаноле-сырце г'"1а б л и ц а 5.2. Содержание и свойства нормальных углеводородов, рисутствующих в метаноле-сырце г'"1СоединениеСоединение[ропан СН3СН2СН3
а б л и ц а 5.2. Содержание и свойства нормальных углеводородов, рисутствующих в метаноле-сырце г'"1
а б л и ц а 5.2. Содержание и свойства нормальных углеводородов, рисутствующих в метаноле-сырце г'"1
Соединение
Соединение
>утан СН3(СН2)2СНз
ПентанГексанГептанПентанГексанГептанСН3(СН2)зСНз
Пентан
Гексан
Гептан
Пентан
Гексан
Гептан
СН3(СН2)4СНз
СН3(СН2)5СНз
{Октан СН3(СН2)вСНз Нонан СНз(СН2)?СНз
Декан СНз(СНз)зСНз Ундекан СНз(СН2)9СНз Додекан СНз(СН2)юСНз Тридекан СН3(СН2)цСН3 {Тетрадекан СНз(СН2)12СН8 'Пентадекан СНз(СН2)1зСН3 {Гексадекан СНз(СН2)мСНз ; Гептадекан CH3(CH2)isCHs {Октадекан СНз(СН2)иСНз
Нонадекан СНз(СН2) 17СН3 {Эйкозан СНз(СН2)16СНз
Генэйкозан СНз(СН2)19СН8 'Докозан СНз(СН2)20СНз {Трикозан СН3(СН2)21СНз ■ Тетракозан СН3(СН2)22СНз {Пентакозан СНз(СН2)гзСНз I Гексакозан СН3 (СН2)24СНз i Гептакозан СНз(СН2)25СНз
Октакозан СН3(СН2)2бСНз Нонакозан СНз^НгДтСНз
С„одержа- __ ние,о (масс.)Температура, °C1ЛОТНОСТШ с/204плавлениякипения12,63- 187,7-42, 10,50056,72— 138,3-0,50,57888,78— 129,736,070,62628,78—95,368,70,65947,32—90,698,40,63806,88—56,8125,70,70255,СО—53,5150,80,71766,86—29,7174,10,73006,53—25,6195,90,74026,02—9,6216,30,74875,56—5,4235,40,75644,485,9253,60,76284,109,9270,60,76853,6018,2286,80,77343,С622,0301,90,77802,4428,2316,10,7819*2,2232,1329,70,7855*1,8236,8342,70,7887*1,6140,5355,10,7917*1,3644,4367,00,7944*1,1847,6378,30,7969*0,9750,9389,20,7991*0,7453,7399,70,8012*0,55———0,3158,9427,00,7800*0,20———0,16———0,1265,8446,40,8097С„одержа- __ ние,о (масс.)Температура, °C1ЛОТНОСТШ с/204плавлениякипения12,63- 187,7-42, 10,50056,72— 138,3-0,50,57888,78— 129,736,070,62628,78—95,368,70,65947,32—90,698,40,63806,88—56,8125,70,70255,СО—53,5150,80,71766,86—29,7174,10,73006,53—25,6195,90,74026,02—9,6216,30,74875,56—5,4235,40,75644,485,9253,60,76284,109,9270,60,76853,6018,2286,80,77343,С622,0301,90,77802,4428,2316,10,7819*2,2232,1329,70,7855*1,8236,8342,70,7887*1,6140,5355,10,7917*1,3644,4367,00,7944*1,1847,6378,30,7969*0,9750,9389,20,7991*0,7453,7399,70,8012*0,55———0,3158,9427,00,7800*0,20———0,16———0,1265,8446,40,8097! Триаконтан СН3(СН2)2бСН3
С
„одержа- __ ние,
о (масс.)
Температура, °C
1ЛОТНОСТШ с/204
плавления
кипения
1
2,63
- 187,7
-42, 1
0,5005
6,72
— 138,3
-0,5
0,5788
8,78
— 129,7
36,07
0,6262
8,78
—95,3
68,7
0,6594
7,32
—90,6
98,4
0,6380
6,88
—56,8
125,7
0,7025
5,СО
—53,5
150,8
0,7176
6,86
—29,7
174,1
0,7300
6,53
—25,6
195,9
0,7402
6,02
—9,6
216,3
0,7487
5,56
—5,4
235,4
0,7564
4,48
5,9
253,6
0,7628
4,10
9,9
270,6
0,7685
3,60
18,2
286,8
0,7734
3,С6
22,0
301,9
0,7780
2,44
28,2
316,1
0,7819*
2,22
32,1
329,7
0,7855*
1,82
36,8
342,7
0,7887*
1,61
40,5
355,1
0,7917*
1,36
44,4
367,0
0,7944*
1,18
47,6
378,3
0,7969*
0,97
50,9
389,2
0,7991*
0,74
53,7
399,7
0,8012*
0,55
—
—
—
0,31
58,9
427,0
0,7800*
0,20
—
—
—
0,16
—
—
—
0,12
65,8
446,4
0,8097
С
„одержа- __ ние,
о (масс.)
Температура, °C
1ЛОТНОСТШ с/204
плавления
кипения
1
2,63
- 187,7
-42, 1
0,5005
6,72
— 138,3
-0,5
0,5788
8,78
— 129,7
36,07
0,6262
8,78
—95,3
68,7
0,6594
7,32
—90,6
98,4
0,6380
6,88
—56,8
125,7
0,7025
5,СО
—53,5
150,8
0,7176
6,86
—29,7
174,1
0,7300
6,53
—25,6
195,9
0,7402
6,02
—9,6
216,3
0,7487
5,56
—5,4
235,4
0,7564
4,48
5,9
253,6
0,7628
4,10
9,9
270,6
0,7685
3,60
18,2
286,8
0,7734
3,С6
22,0
301,9
0,7780
2,44
28,2
316,1
0,7819*
2,22
32,1
329,7
0,7855*
1,82
36,8
342,7
0,7887*
1,61
40,5
355,1
0,7917*
1,36
44,4
367,0
0,7944*
1,18
47,6
378,3
0,7969*
0,97
50,9
389,2
0,7991*
0,74
53,7
399,7
0,8012*
0,55
—
—
—
0,31
58,9
427,0
0,7800*
0,20
—
—
—
0,16
—
—
—
0,12
65,8
446,4
0,8097
РИС. 5.1. Четырехколонная схема ректификации метанола-сырца:РИС. 5.1. Четырехколонная схема ректификации метанола-сырца:1, 6, 7, У/— ректификационные колонны; 2 — теплообменники; 3 — испарители; 4 — сборники; 5 — конденсаторы; 8 — реактор-осадитель; 9 — отстойник; 10 — фильтр-пресс; 12*-* разделительный сосуд; 13 — холодильник.1, 6, 7, У/— ректификационные колонны; 2 — теплообменники; 3 — испарители; 4 — сборники; 5 — конденсаторы; 8 — реактор-осадитель; 9 — отстойник; 10 — фильтр-пресс; 12*-* разделительный сосуд; 13 — холодильник.
РИС. 5.1. Четырехколонная схема ректификации метанола-сырца:
РИС. 5.1. Четырехколонная схема ректификации метанола-сырца:
1, 6, 7, У/— ректификационные колонны; 2 — теплообменники; 3 — испарители; 4 — сборники; 5 — конденсаторы; 8 — реактор-осадитель; 9 — отстойник; 10 — фильтр-пресс; 12*-* разделительный сосуд; 13 — холодильник.
1, 6, 7, У/— ректификационные колонны; 2 — теплообменники; 3 — испарители; 4 — сборники; 5 — конденсаторы; 8 — реактор-осадитель; 9 — отстойник; 10 — фильтр-пресс; 12*-* разделительный сосуд; 13 — холодильник.
кую к температуре кипения метанола, или они присутствуют в таком малом количестве, что не могут быть идентифицированы (сохраняя при этом отрицательное влияние на качество метанола). При выделении метанола-ректификата из метанола-сырца, полученного на цинк-хромовом катализаторе, применяют несколько процессов: ректификацию, которая является основным этапом очистки, адсорбцию и химическую очистку. Четырехколонная ректификация метанола — наиболее распространенная в отечественных производствах при разделении метанола-сырца, получаемого под давлением 30—36 МПа; схема ее приведена на рис. 5.1.
Обезэфирование. Первой стадией схемы ректификации является отделение от метанола-сырца самой летучей примеси органического характера — диметилового эфира. Он присутствует в метаноле-сырце в количестве, позволяющем выделить диметиловый эфир как товарный продукт (2—6% масс.). Перед подачей в колонну обезэфиривания 1 метанол-сырец обрабатывается 7—8%-м раствором NaOH для нейтрализации органических кислот (0,04—0,06 кг щелочи на 1 т). Затем он подогревается в теплообменнике 2 за счет тепла кубового остатка колонны 1 и парового конденсата, выходящего из испарителя 3.
Ректификационная колонна снабжена 40 тарелками, метанол-сырец подается на 13—17-ю тарелки. Процесс выделения диметилового эфира ведется под давлением 0,7—1,2 МПа, определяющимся условиями конденсации его в конденсаторе оборотной водой. Зависимость давления насыщенных паров диметилового эфира от температуры приведена в табл. 5.3. В зависимо- 140
сти от концентрации диметилового эфира в метаноле-сырце и требуемой степени его выделения флегмовое число в колонне поддерживается от 4 до 20 (обычно в пределах 6—8).
Наряду с обезэфириванием в колонне отделяются растворенные газы и частично удаляется пентакарбонил железа (по данным авторов, до 65% отн.). При подаче в метанол-сырец избытка щелочи (0,08—0,3 кг на 1 т) последняя в условиях высоких температур в исчерпывающей части колонны омыляет сложные эфиры [119]. Типичные данные хроматографического анализа обезэфиренного метанола (d420 = 0,826) приведены в табл. 5.4.
Предварительная ректификация. Отделение от обезэфиренного метанола-сырца остальных примесей с температурой кипения ниже, чем у метанола, и частично образующих с ним азеотропные смеси, производится на колонне 6 предварительной ректификации. Колонна снабжена 65 тарелками, питание подается обычно на 39-ю. Количество флегмы, подаваемое на орошение колонны, колеблется в пределах 24—70% (масс.) от количества питания и определяется качеством метанола-сырца. От дистиллята отбирается фракция (0,40—0,85% масс, от питания), обогащенная легколетучими примесями, — так называемый «пред- гон». Для улучшения отделения примесей на стадии предварительной ректификации обезэфиренный метанол-сырец в ряде случаев разбавляется конденсатом водяного пара до содержания воды в кубе колонны 6 14—15% (масс.). Конденсат вводится в питание или подается на 61-ю тарелку колонны.
Анализ [120] жидкой фазы по высоте колонны (отобранной при количестве флегмы 62% масс, и дозировании 3% масс, конденсата на 61-ю тарелку) показывает, что при рассматриваемом составе метанола-сырца и режиме работы колонны легколетучие примеси концентрируются во флегме и зональных скоплений отдельных примесей по высоте колонны не имеется (см. табл. 5.4). Завышенную концентрацию некоторых примесей (диметилового эфира, изобутилметилового эфира и др.) ни-
Таблица 5.3. Давление пара и плотность диметилового эфира по линии насыщения при давлении выше 0,1013 МПа
t, °C
р, МПа
Рж, кг/мЗ
рпар> кг/мЗ
1, °C
р, МПа
Рж, кг/мЗ
рпаР' кг/м3
—23,7
0,1013
722,2
2,4
70
1,8137
573,5
38,5
—20,0
0,1186
717,4
2,7
80
2,2392
551,7
48,4
—10 'о
0,1763
704,0
3,9
90
2,7256
525,7
62,3
о'
0,2574
690,5
5,5
100
3,3032
495,0
81,0
10
0,3638
675,9
7,6
ПО
3,9517
457,5
106,0
20
30
0,5015
0,6708
661,0 645,5
10,4
14,2
115
120
4,3063
4,6913
435,0
404,0
122,2
146,5
40
0,8805
629,2
18,8
125
5,0966
351,0
193,0
50
1,1399
611,6
24,1
126,9
5,2689
271,4
271,4
60
1,4459
593,2
30,6
и аналитические показатели""6 ПрИМеСеи в метаноле-сырце по высоте колонны предварительной ректификации
Наименование
обезэфирен- ный метанол
Колс
предгон
нна предварительной рент
№ 53№ 40
ификации (
№ 37
номер Tapej
№ 27
№ 15
куб
Содержание примесей, % (масс.) на органическую часть
диметиловый эфир метил-н-пропиловый эфир изобутилметиловый эфир диметоксиметан
метилформиат
диметоксиэтан -|-2-метилпропаналь метилацетат+ацетон
бутаналь бутанон-2 метанол бутанол-2 пропанол-1
2-метилпропанол-1
пентанол-3
бутанол-1
2-метилбутанол-4
SC5—С6, нерасшифрованных Показатели качества
перманганатная проба, мин содержание железа летучего % (масс.)
кислотность без кипячения, % (масс.) муравьиной кислоты
плотность d420
* Тарелка № 49.
0,4120
0,0007
0,0239
0,0023
0,0235
0,0020
0,0011 Следы 0,0032
99,2468
0,0416 0,2090 0,0069 0,0160 0,0095
0,0015
3,7
0,56-10"4
0,00134
0,826 J
2,9200 0,0414 1,2360 0,3740 0,3270
0,2490 0,2070 0,1060 0,3330
94,2020
0,0046
0,2
1,6- 10-4
0,00302
0,792
0,0004
0,0102
0,0291
0,0107
0,0366
0,1240
0,0029
0,0141
0,0178
99,7440
0,0072
0,0030
5,4 0,46-I0~4
0,00131
0,813
0,0003 0,0017 0,0088 Следы 0,0296 0,0664
0,0042 0,0074
99,7696
0,0220 0,0900
10*
—
0,815*
0,1530 Следы 0,0169 Следы 0,0305 0,0143
0,0004 0,0089
99,4451 0,0015 0,0442 0,2460 0,0080 0,0196 0,0102 0,0014
8,8
—
0,823
0,0005 0,0001
0,0007 0,0007 0,0221
0,0163 0,0001
0,0002
0,0019 99,7520 Следы
0,0283 0,1530 0,0047
0,0123
0,0058
0,0013
17,0 ),32-10-4
0,00131
0,823
0,0001 0,0001 0,0008 0,0003 0,0287 0,С019
0,0008 0,0027 99,7243
Следы 0,0333 0,1800 0,0048 0,0139 0,0070 0,0013
17,0
0,00131
0,823
0,0009
0,0201
0,0017 99,6649
Следы 0,0451 0,2300 0,0065 0,0186 0,0107 0,0015
20,7 0,30-10-»
0,00067
0,833
Наименование
Метанол после перманганатной очистки
Коломна основной ректификации (номер тарелки)
предгон
№ 69
№ 44
№ 30
№ 25
№ 19
№ 13
№ 5
нижний слой
96,87 % (об.)
верхний слой
3,13 % (об.)
Содержание примесей, % (масс.) на органическую часть
диметиловый эфир
0,0306
0,2320
0,0003
0,0003
0,0004
0,0008
0,0071
0
—
0,0003
изобутилметиловый эфир
0,0028
0,0426
0,0003
0,0003
0,0002
0,0003
0,0013
—
—
0,0021
диметокснметан
—
0,0031
0,0001
—
—
—
—
—
—
0,0004
метилформнат
0,0377
0,0358
0,0370
0,0409
0,0428
0,0448
0,0380
0,0364
0,0186
0,0013
диметоксиэтаи +
+2-метилпропаналь
Следы
Следы
Следы
Следы
Следы
Следы
0,0012
0,0014
0,0005
метилацетат+ацетон
Следы
Следы
—
Следы
Следы
Следы
Следы
—
—
—
бутаналь
Следы
Следы
Следы
-
0,0004
—-
Следы
Следы
—
0,0000
бутанои-2
0,0017
0,0032
0,0013
0,0007
0,0008
0,0011
0,0017
Следы
метанол
99,6288
99,6833
99,9610
99,2404
98,9936
98,6916
99,3208
75,9783
78,0960
17,4354
этанол
—
—
—
0,6910
0,6140
0,5330
—
0,3470
—
0,8070
бутанол-2
—
—
—
_
0,0260
0,0931
0,0084
0,4510
0,2650
4,5790
пропанол-1
0,0474
—
—
0,0096
0,1560
0,5070
0,0931
4,0899
4,3060
1,0800
неидентифицированиый
—
—
—
—
0,0257
0.0Н7
—
—
—
0,1130
2-метилпропанол-1
0,2290
—
—
0,0078
0,1250
1,0530
0,4030
15,9760
14,791
25,300
пентанол-3
0,0023
—
—
—
0,0009
0,0079
0,0119
0,6390
0,2960
5,5150
бутанол-1
0,0061
—
—
—
0,0130
0,0516
0,0322
2,0432
1,1310
25,2000
2-метилбутанол-4
0,0104
—
—
—
0,0012
0,0023
0,0125
0,3240
0,6590
3,3530
SC5—С6, нерасшифро- ванных
0,0030
—
—-
—
-—
0,0018
0,0100
0,1140
0,4460
16,6130
Показатели качества
перманганатная проба, мни
23
17
59
1 12
9
1
0
0
кислотность без кипячения, % (масс.) муравьиной кислоты
0,0012
0,0018€
0,00139
—
0,0011^
0,00101
—
0,0009€
0,0003е
—
плотность d4M
0,834
0,792
0,792
—
0,804
0,817
—
0,850
0,958
—
9891—01
J аналитический покаТаТади”^ ”РИМесей 6 метаноле-сырце по высоте колонны основной ректификации
VI
Это соотношение отражает традиционное понятие о флегмовом числе в участке укрепляющей части колонны основной ректификации от точки ввода питания до тючки вывода метанола-ректификата, где концентрируется метанол.
Анализ жидкости, отобранной по высоте колонны (75 тарелок с туннельными колпачками, флегмовое число 1,30) показывает (табл. 5.5), что легколетучие примеси накапливаются только во флегме. От точки отбора метанола-ректификата и до ввода питания содержание их почти не меняется. По высоте укрепляющей части колонны концентрируется этанол со слабо выраженным максимумом в зоне 30—44 тарелок (минимальный предел чувствительности применявшейся методики 0,15% масс, этанола). При таком слабо выраженном максимуме вывод этанола из системы в виде этанолсодержащей фракции практически невозможен, так как потребовалось бы увеличить отбор этой фракции до величины, соизмеримой с отбором метанола-ректификата. Среда жидкой фазы в укрепляющей части колонны нейтральная.
В исчерпывающей части колонны скапливаются спирты Сг— С6 и большинство примесей с температурой кипения выше, чем у метанола, и ниже, чем у воды, или образующих с водой азеотропные смеси. Концентрация спиртов Сг—Се определяется в основном отбором фракции «метанол — масло — вода». В зависимости от содержания и состава спиртов жидкая фаза в зоне максимума их скопления (5—10 тарелки) может быть гомогенной или гетерогенной.
В исчерпывающей части колонны среда жидкой фазы слабощелочная при дозировании щелочи в метанол-сырец и слабокислая (ж 0,002 %) —без дозирования щелочи.
В метанол-ректификат попадают легкоокисляемые примеси как более, так и менее летучие, чем сам метанол. В колонне 7 наибольшее количество более летучих содержится во флегме, а менее летучих — в зоне отбора фракции «метанол — масло — вода». Показателем, характеризующим наличие этих примесей в водно-метанольной смеси, является перманганатная проба. Степень загрязнения метанола-ректификата легкоокисляемыми примесями зависит от качества метанола-сырца, режима работы колонны основной ректификации и схемы ректификации. При переработке метанола-сырца низкого качества и отключении узла перманганатной очистки перманганатная проба жидкой фазы по высоте колонны 7 низкая (рис. 5.2, кривая 7) и в зоне отбора метанола-ректификата составляет 30 мин. При разделении метанола-сырца лучшего качества перманганатная проба Постепенно повышается по высоте колонны (кривая 2) и после удаления из системы загрязнений, скопившихся во время переработки предыдущего метанола-сырца, в зоне отбора метанола- ректификата достигает 50 мин (кривая 3; все три кривые сняты в колонне с 75 тарелками с туннельными колпачками, расстоянием между тарелками 300 мм, флегмовое число 2). Включение в работу узла перманганатной очистки приводит к даль- 146
/ — переработка метанола-сырца с п.п.1 сут после получения метанола-сырца с п.п. 2 мин ^ — то же, через 2 сут; 4 — переработка мстанола-сырца/ — переработка метанола-сырца с п.п.1 сут после получения метанола-сырца с п.п. 2 мин ^ — то же, через 2 сут; 4 — переработка мстанола-сырцаРИС. 5.2. Перманганатная проба (п.п.) жидкой фазы по высоте колонны 7:РИС. 5.2. Перманганатная проба (п.п.) жидкой фазы по высоте колонны 7:I мин без перманганатной очистки; 2 — через ~- без перманганатной очистки;I мин без перманганатной очистки; 2 — через ~- без перманганатной очистки;мин с перманганатмин с перманганатной очисткой.ной очисткой.РИС. 5.3. Зависимость перманганатной пробы от твора перманганата калия;РИС. 5.3. Зависимость перманганатной пробы от твора перманганата калия;временивременидозирования рас-дозирования рас-на 68, 64на 68, 64и 56 тарелках соот-и 56 тарелках соот-/ — флегма (подача на 75 тарелку); 2, 3, 4 — жидкость-rar^nwветственно; подача раствора КМпО4 - на 25 тарелку; подача питания - на 15 тарелку./ — флегма (подача на 75 тарелку); 2, 3, 4 — жидкость-rar^nwветственно; подача раствора КМпО4 - на 25 тарелку; подача питания - на 15 тарелку.
/ — переработка метанола-сырца с п.п.
1 сут после получения метанола-сырца с п.п. 2 мин ^ — то же, через 2 сут; 4 — переработка мстанола-сырца
/ — переработка метанола-сырца с п.п.
1 сут после получения метанола-сырца с п.п. 2 мин ^ — то же, через 2 сут; 4 — переработка мстанола-сырца
РИС. 5.2. Перманганатная проба (п.п.) жидкой фазы по высоте колонны 7:
РИС. 5.2. Перманганатная проба (п.п.) жидкой фазы по высоте колонны 7:
I мин без перманганатной очистки; 2 — через ~- без перманганатной очистки;
I мин без перманганатной очистки; 2 — через ~- без перманганатной очистки;
мин с перманганат
мин с перманганат
ной очисткой.
ной очисткой.
РИС. 5.3. Зависимость перманганатной пробы от твора перманганата калия;
РИС. 5.3. Зависимость перманганатной пробы от твора перманганата калия;
времени
времени
дозирования рас-
дозирования рас-
на 68, 64
на 68, 64
и 56 тарелках соот-
и 56 тарелках соот-
/ — флегма (подача на 75 тарелку); 2, 3, 4 — жидкость-rar^nw
ветственно; подача раствора КМпО4 - на 25 тарелку; подача питания - на 15 тарелку.
/ — флегма (подача на 75 тарелку); 2, 3, 4 — жидкость-rar^nw
ветственно; подача раствора КМпО4 - на 25 тарелку; подача питания - на 15 тарелку.
нейшему увеличению перманганатной пробы по высоте укрепляющей части колонны (кривая 4, флегмовое число 1,4).
Укрепляющая часть колонны 7 должна работать в режиме, обеспечивающем содержание воды в метаноле-ректификате менее 0,08—0,05% (масс.), а также максимально отделяющем спирты (этанол, 1-метилэтанол-1, бутанол-2) и другие примеси с близкой относительной летучестью; все они ухудшают качество метанола-ректификата. Оно может быть улучшено увеличением флегмового числа, но это экономически не выгодно. Поэтому в процессе используют другие методы очистки.
Перманганатная очистка. В рассматриваемой схеме кубовый продукт колонны предварительной ректификации обрабатывается 0,5—2,0%-м водным раствором перманганата калия (можно использовать перманганаты натрия и других металлов). Такая концентрация раствора не влияет на результаты очистки; повышение же температуры процесса увеличивает скорость протекания реакции, но на качество метанольной смеси практически не влияет (оптимальная температура 30—40 °C) [121].
Метанол-сырец, очищенный от основного количества легколетучих примесей в колонне предварительной ректификации, после смешения с раствором перманганата калия (раствор вводится перед реактором во избежание забивки трубопровода) направляется в реактор-осадитель 8 (см. рИс. 5.1),
Перманганатная проба метанола-сырца, минПерманганатная проба метанола-сырца, минРИС. 5.4. Взаимозависимость перманганатной пробы метанола-ректификата и метанола-сырца:
Перманганатная проба метанола-сырца, мин
Перманганатная проба метанола-сырца, мин
/ — метанол-ректификат до катионитиой очистки при флегмовом числе 1,1—1,4; 2— то же. после- катионитной очистки; 3, 4 — то же, для флегмовых чисел 1,5 —2,0 соответственно.
в котором происходит реакция окисления и основная масса соединений марганца и др. осаждается в виде шлама.
Из реактора-осадителя продукт направляется в отстойник 9 для отделения оставшейся части шлама. Осветленный продукт дополнительно очищается от шлама в фильтр-прессе 10 и направляется в колонну основной ректификации. Необходимость дополнительного фильтрования вызвана недопустимостью попадания шлама в колонну,.
так как он ухудшает качество метанола- ректификата. Это хорошо видно из рис. 5.3. Существует мнение, что отрицательное воздействие шлама объясняется его каталитической активностью,.
которая проявляется при попадании шлама в зону повышенной концентрации примесей, находящейся в исчерпывающей части колонны основной ректификации.
Периодически со дня осадителя и отстойника отбирается смесь и прокачивается через фильтр-пресс. Шлам перед выгрузкой из фильтр-прессов промывается конденсатом водяного пара, однако и после этого он часто остается' горючим, по-видимому, из-за наличия высокомолекулярных соединений, образовавшихся на активной поверхности диоксида марганца.
После замены в производствах метанола исходного сырья — угля — на природный газ повысилось качество метанола-сырца и метанола-ректификата.
Статистической обработкой аналитических данных производства метанола, работающего с конверсией метана в трубчатых печах, установлено, что перманганатная проба метанола-ректификата растет вместе с ростом перманганатной пробы метанола-сырца только до величины последней 1,5—2,0 мин (рис. 5.4). Эта закономерность отмечена как для метанола, отобранного непосредственно из колонны основной ректификации (кривая 7), так и для метанола, отобранного после катионитиой очистки (кривая 2). Сохраняется она и при увеличении флегмовых чисел (кривые 3, 4),
Влияние узла перманганатной очистки на качество метанола-ректификата различно при разном качестве метанола-сырца. При ректификации метанола- сырца с перманганатной пробой более 1,5—2,0 мин (2—3 мин) и работе с флегмовыми числами = 1,75 перманганатная очистка увеличивает пробу метанола-ректификата до и после катионитиой очистки всего лишь на 4 мин (см. рис. 5.4 и 5.5, а), а при работе на флегмовых числах =1,1 —на 7—8 мин.
Иной эффект имеет перманганатная очистка при ректификации метанола- сырца с перманганатной пробой менее 1,5 мин (=1 мин) (см. рис. 5.5, б). Повышение перманганатной пробы предгона и жидкой фазы по высоте колонны объясняется повышенным содержанием высококипящих легкоокисляе- мых примесей в метаноле-сырце плохого качества, концентрирующихся в основном в исчерпывающей части колонны основной ректификации.
Таким образом, на период выработки метанола-сырца с перманганатной пробой более 1,5— 2,0 мин узел перманганатной очистки в схеме ректификации можно выключать. При гарантированном выпуске именно такого метанола-сырца этот узел проектировать нецелесообразно.
РИС. 5.5. Зависимость перманганатной пробы (п.п.) метанольных потоков от флегмового числа колонны основной ректификации (Д=ЗООО мм, h=300 мм, 75 тарелок с туннельными колпачками):
а) перманганатная проба метанола- сырца 2 мин, узел очистки отключен; б) перманганатная проба метанола- сырца <1,5 мин, узел очистки отключен до 230 ч; L 2— метаиол-ректифи- кат после и до катиоиитной очистки соответственно; 3 — предгои; 4 — мета- иол-сырец (ордината слева).
19-ю тарелку.19-ю тарелку.Утилизация метанола из фракций. Во фракции «метанол — асло — вода» содержится до 30—50% (масс.) метанола. Кро- е того, в процессе работы в дренажной емкости собираются ренажи и промывные воды, также содержащие метанол. Для звлечения метанола из этих потоков устанавливается ректифи- ационная колонна 11 (см. рис. 5.1); она же предназначена для олучения концентрированной фракции спиртов С2—С6. Колон- а снабжена 65 тарелками, питание подается на 20-ю тарелку; легмовое число равно 4—6. С верха колонны отбирается метаол, из куба отводится вода. По высоте исчерпывающей части с 7—10 тарелок) отбирается гетерогенная смесь, состоящая в сновном из воды и спиртов С2—С6; она охлаждается и разделяется в разделительном сосуде 12. Верхний (легкий) слой — преимущественно спирты С2—Се — выводится из цикла, а нижний водный слой после подогрева возвращается в колонну 11 на
19-ю тарелку.
19-ю тарелку.
§ Таблица 5.6. Распределение кош и аналитические показатели
юнентов
фракции «метанол — масло — вода» по высоте колонны 11 (рис. 5л)
Наименование
Колонна 11 (номер тарелки)
№ 20
№ 25
J № 30
[№ 35
№ 40
№ 45
№ 50
№ 60
флегма
Содержание компонента, % (масс) на органическую часть
— ■
диметиловый эфир
0,0037
0,0001
0,0608
0,0009
0,0003
0,0001
0,0086
метилизопропнловый эфир изобутилметиловый эфир метилформиат
1Л -диметоксиэтан +2-метилпро- паналь
0,0005
0,0000
0,0091
0,0004
0,0000
0,0112
0,005
0,0000 0,0001
0,0237
0,0009
0,0001
0,0001
0,0441
0,0007
0,0001
0,0568
0,0006
0,0002
0,0620
0,0016
0,0064
0,0567
ацетон
Следы
Следы
43,4264
0,4820
—1'
—•
Следы
0,0008
бутаналь
метилпропионат
бутанон-2
метанол
этанол
неидентифицированный компо
нент
0,0005
0,0001
32,0268 3,2940 0,0357
0,0010
0,0001
36,9748
5,3980
0,0010
0,0001
39,9278
8,7000
0,0844
0,0014 Следы
52,6925
15,600
0,0872
0,0013 Следы
0,0003 74,3510 16,050
0,0011 Следы Следы 0,0004 85,7130 11,280
Следы
0,0008
98,7915
1,1120
0,0010
0,0001
0,0001
0,0022
99,5088
0,4110
бутанол-2
1,1100
11,870
2,0280
17,920
•*
проланол-1
неидентифицированный компо-
2,2910
18,710
2,5070
17,630
1,7520
13,330
0,6810 4,4940
0,2490
1,5230 ,
0,0114
0,0044
2-метилпропанол-1
пентанол-3
бутанол-1
2С5—С6, нерасшифрованных
Показатели
37,070
1,1000
4,3700
0,5070
40,230
0,9910
3,2910
0,1730
34,170
0,6370
1,7430
0,0655
29,480
0,4410
1,1660
0,0511
16,060
0,1190
0,2870
0,0406
4,2900 0,0143 0,0345 0,0384
0,0562
1,0910 0,0029
0,0049
0,0209
0,0203
0,0005
0,0037
0,0069
пеоманганатная проба, мин
0,03 0,0008
0,05 0,0009
0,08 0,0010
-——
кислотность без кипячения, % (масс.) муравьиной кислоты плотность d^Q
0,08 0,0013
0,0012
0,125 0,0012
0,25
И,0 0,0012
8,0 0,006
0,905
0,865 1
0,862 1
0,857
0,839
0,813
0,799 .
0,792 .
0,792
co
го у я у
оз к
ГО
У
у
аз у о
ГО
-5
tr
го
О
о to аз со Е у го го У
у
я to
to
^ о
2 го
я го
го
аз оз У
я
у
я
аз
го
я о
аз
аз
У X аз У У У
У го
го
X
аз X
я я
аз
я со о to
К ус
К
X у я
го
и о
аз
о я
оз
аз У у аз
2 го
аз я о
аз
to
to
аз
toаз
сл 03
о
О to о X
я о го у го
У
у со о с\
о У о я я я У
го X го
§ аз
to аз
У аз
о 2
аз го го
о
о
го
аз
х о я у го
го У я я о ус
пз
о
аз
го
X
я о у
к
о to о
я о
о
я го я я го
го у я
Яс
у
У
о
ta о у о ^ я У
X о я
го
га ь у
о
го
о
о X у аз
у
аз со аз х
у го
аз
о
о
to о
У X аз У У У
гоя
я о у аз го
го
у
у
КО О
У -5 у °
я го у аз
У 2 го
го X го 2 К
У у о to £ у»
<13
к °у
у
го
гоУ
я го
>1 о у
го У
о у
я
аз
X о У О я я го
О
у
о
го
X
у
о
О’
о
го
о to
о я
го
оз го у я О
о
Ус
со
го Я
X аз
я S
У to
аз го
го У
ha я л CD го X о
о л
о
CD
я го
о аз СТ Е я 2
я го X о
о 2
я я
я
го л го
я
я о
го го
to я
Я Е го я я
л я
2 CD л я аз о го о
о
го
S
я
S
л го о
X
я 2 о
S
о го го
CD л я
я
ГО
я я X
Ox Л
Di
я я
о
2 го
о
л го
л я Е го аз
л л о 2 го
Е аз CD
о о
я
я 2 го я го л
а
со
со я
л я
О
ГО
О
я я л го
2 го
я аз
о
я я
Я
Я
со
л о
го о
о
ha
л о л го я о го
К
го л го я
я
2
я
2
ял
аз х
аз to
У
X
О
Ох
ОО
л го
го
Я
О Л Л
X
2 го
я аз
го о
о
О я«
Я
со
to
X
го
CD
О
5 л го го о
я я я
ha я
я
-о о я со го о
го го л л
X
го
Л
CD я я а
ha а
а
S
я
о
я л я л го л
S
о я
го
о я о го я о
я го л
О
я ha
го я
я
я 2 го
я аз о
§ о
го
2 х
го
СО
я
я о л о я
я о л
я
я я
о я со го о л
Я 2 го л Я ' аз о го
Е Хе
я
2 я
л
2 я
2 го ■ч я л о аз
я 2
CD
Я аз о го
Е Я«
У о го
У аз 5
го
о
У
X аз
toаз
о 2
У
го
X аз
X
У
У о го
X
со
о
У
О\
го я
X 2 го
X аз я 2 я я я
я
я 2 го н л аз
я л У я
я я
я
2 я о аз о
S
я
CD
S
л о го Sa CD
я л го я л
Е
о
X
го
я
>3 го
я
я
л
У
X
У аз
С\ У о X У
аз х
У to
§
у
У о
аз
у
У
го
го
аз
о\ о to
го
о :
го
У У X
S У У 5
У го
у
у § го
го
to to о У=
со
ОО
аз
го
§ о
о
СЛ
Oi я
у
о У аз
КЗ
_о to
22 о §
Л О ha ГО со О ГО а
ha
ГО ГО
О О Ох
о
л
Его
го
о л я
л я
я о я го я
го о CD
к л CD л я л
2 к
о
я го о
го я
я я
2 го
я л о аз
в
о го Е
X
го
го
я
го л го я я
я
я я
я
л
л я
о
CD
2
я
-о го Л
л я к о
аз • го
tn Q
я о л я
я
CD
о
?i g^ г я £ я
я . н I
я
2 о
^ л о
я го
я
го л н я
Е го аз
я л я
я я
ох о го
Е СР
о
я
л X
л о аз о л л
у о л о л л Е
у
у
5
я
CD
го я
я н го аз го л о
Хе
я ^
CD
я
Л л го
л я
я
го го X
О X У
X
ко
го
о
го
аз у о
аз
to
го
о А' У СП X
to о
Ох У о
го О
X У
X
го О го
У У го
У У ус
го С\
У
аз
§ аз
У
го
X У
о
аз го
to
У У о
Уб
о
у
х
У
го
аз
аз
аз
У X аз
У
У го У о
to to о to аз
У
аз
о
2
ГО
х
о
У
У
аз х
со
)л
у го
о
аз
го
го
аз у
toto
я со Л CD ГО
2
W
3
го го
у
го
О Кб
л л
X
ГО
я л о ha
го л го л
л -о о л Я л о
я
я
я
го -^ о л«
Я
л
to
го л
го
Е го ha О о х
о
у о ус
го
to
го
to
у
го
аз
о
х
о У У
о\ к
у
го
tr
о 03
У
о\ о to о
§
о о
о
аз
У го to
§ аз го
о го )л У to го to У Ус
У аз у
У to
О\ аз
л я го я о го о to
н л о
о
ОХ
Е
л
го
л го
я о ha
го
го
си го
со
)яо
аз У го
го
аз
О
аз to
X о
о У У
л
О
л
я
я Е я н го
со л я л я
CD ha го л о го
я
ГОР л о
о
О)
л
&
я о ha О Л л
о
ha я л S го
о
У
го о X О
о
О X У
to
to- о
аз у о ^ аз
У
о л У к го
to о
аз у о
аз
го
X
У
о го X У
X У
о
У
nt
у.
У У
о
о
о У со to о
У X аз
аз
(О л а л ь= л го я го
л о ha О Л Л
У о со X о
У X
о to
аз
00
о
to.
л о ^4 о л
л о ha Л
го
го о
to
о
У
У to о
о »
2 я
У У
X го
У
я
л
о ha о я л Е
to
Я го л о ha о ^ го л л го
W о л
to
X о
о
у
ГО
ш
а
О\ о ha < го
Е о го
о го л о го л о «С
го л н я
го О
о
о
ОО нч52 *
ГО о со ГО
л
л л
л 2 го
О
Л О Л
о\ 2
я
со
У
го У
о X о
о
§ У
аз
о
го
аз
У У
X
аз
у
аз to о
аз
у
л> ^
У о
аз у У У
аз
аз
го
о
го
У
а Е го л я я
го л
1-5 я
ГО
л я л я
я л я
я я
я
я
ГО ЛР Яс Я - го
л о го н о 2
го о
я го
Ле
л я
я
о Ле
л о
я
о го я л я а
го
л о ha Л Я ГО (О Н ГО о
го
я л о ha я
я я я я я я
и о
го Е го о ч го
С\^
я я
8
kf
и
й g 3
я Я ?^S=
го
Газ
Кубобый. остаток
РИС. 5.6. Трехколонная схема ректификации метанола-сыпца:
1, 6, 7 — ректификационные колонны; 2, 3, 4 5 — конпрнгятптл- r
•лонна.’’ ’ 3 конденсаторы, о — экстракционная ко-
чем колонначем колоннается в аммиачном конденсаторе 3. Сконденсированный в этом холодильнике продукт, кроме метанола, содержит диметиловый эфир и другие легколетучие примеси, поэтому он выводится из системы в виде второго предгона. При необходимости получения товарного диметилового эфира из газов во фреоновом конденсаторе 4 выделяется эфирная фракция, которая разделяется на колонне 6 с получением диметилового эфира в верху колонны и фракции, содержащей примеси с температурой кипения выше чем у диметилового эфира, в кубе колонны. Колонна 6 работает при флегмовом числе около 1, т. е. меньшем, обезэфиривания.
чем колонна
чем колонна
схеме отли-схеме отли-не выводит-не выводит-Работа колонны основной ректификации в этой чается тем, что фракция «метанол — масло—-вода» ся из агрегата, а подается на экстракционную колонну 8. С низа колонны 8 отводится водный слой и возвращается в колонну 7, а с верха отбирается «изобутиловое масло». Для улучшения расслоения фракции и отмывки метанола из «изобутилового масла» в колонну 8, в слой масла, подается вода. При таком решении схемы полное отделение и вывод этанола из колонны 8 невозможен: выводится только то количество этанола, которое растворилось в «изобутиловом масле» и не отмылось водой. Поэтому подобная схема исключает возможность получения «без- этанольного» метанола-ректификата.
схеме отли-
схеме отли-
не выводит-
не выводит-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА-РЕКТИФИКАТА
Взаимное влияние и большое разнообразие примесей в метано- .ле-сырце, а также наличие неидентифицированных примесей, не позволяют провести надежного расчета ректификационных колонн. В результате задача решается двумя путями: проводятся
г
экспериментальные исследования для определения условий отделения вредных «неопознанных» примесей и расчетные исследования движения отдельных примесей в трех-четырехкомпонентных системах, включающих метанол и воду.
Ниже приводятся материалы, показывающие влияние технологических режимов на процесс отделения примесей на примере метанола-сырца, полученного на медьсодержащем катализаторе. Метанол-сырец, полученный на этом катализаторе, содержит в количественном отношении в несколько раз меньше примесей, чем метанол-сырец, образующийся на цинк-хромовом катализаторе. Однако он имеет и ряд новых примесей, основными из которых являются парафиновые углеводороды. Именно отделение этих примесей представляет наибольшие трудности и требует некоторого теоретического обоснования.
Способы воздействия на профиль концентраций ключевых компонентов по высоте колонны
Относительная летучесть большинства микропримесей в смеси метанол — вода сильно зависит от концентрации основных компонентов и обычно тем выше, чем больше концентрация воды.
t Поэтому для управления процессом концентрирования микро- примесей важно знание и освоение методов воздействия на рас-
пределение ключевых компонентов метанола-сырца (метанола и I воды) по высотам ректификационных колонн.
| Распределение компонентов бинарной смеси по высоте рек- I тификационной колонны наглядно показывает графическая мо- I Дель Мак Кеб — Тиле [126], в которой, приняв количество паров f (моль) по высоте колонны постоянным, рабочие линии (кон- у центрации встречных потоков пара и жидкости) получаем пря- ^ мыми: в укрепляющей части колонны линия BD (рис. 5.7), в ис- I черпывающей части колонны линия ЕВ. Минимальному флегмо- вому числу (обеспечивающему заданные концентрации вверху и | внизу при бесконечном числе ступеней изменения концентраций) 1 соответствует положение рабочих линий ЕС и CD; бесконечному ■флегмовому числу (отбор кубовой жидкости и дистиллята не ■ производится) —ЕА и AD. При условии равенства концентраций ■ жидкости, стекающей с укрепляющей части колонны, с концен- ■ трацией жидкости питания и подаче в колонну питания, подогре- Итого до температуры кипения, геометрическим местом точек пе- ■ ресечения рабочих линий укрепляющей и исчерпывающей частей И колонны является линия АВ (рис. 5.8). При недогреве До темпе- Н ратуры кипения питания точка пересечения рабочих линий ле- ■ жит па линии АС и соответственно на линии AD при частичном ■ перегреве питания, на линии АЕ при парообразном питании и на ■ линии АН при питании перегретым паром. Положение линий ■ пересечения описывается уравнением [127]:
■уУ Y
где q— отношение количества тепла, необходимого на перевод 1 моль сырья из рассматриваемого состояния в состояние насыщенного пара, к мольной скрытой теплоте его испарения.
Таким образом, при принятом выше условии изменением теплосодержания питания можно изменить состав жидкой фазы в точке ввода питания в колонну от Хт до Xfm.
Равенство составов питания и жидкости, стекающей с укрепляющей части колонны, является частным случаем возможных составов этих потоков. При выделении ключевых компонентов из смеси, содержащей промежуточные микропримеси (имеющие максимум по высоте колонны), число тарелок в колонне и флегмовое число выбирают из расчета минимального попадания этих примесей в один из концевых продуктов (отбираемых с верха или низа колонны). Если в такой колонне работать с минимальным флегмовым числом, ограничившись отбором концевых продуктов с максимально допустимым содержанием другого ключевого компонента, рабочие линии укрепляющей и исчерпывающей частей колонны будут касаться равновесной кривой (см. рис. 5.7) в точке С, концентрации жидкости в питании, на ряде тарелок в низу укрепляющей части и в верху исчерпывающей части колонны (кривая Х^АВР^ будут практически одинаковыми, равны-
РИС. 5.7. Положение рабочих линий в колонне при разделении бинарной смеси, подогретой до температуры кипения, и равенстве составов питания и жидкости, стекающей из укрепляющей части на тарелку питания. Эпюра концентраций низкокипящего компонента по высоте колонны (Хт ДВР) при минимальном флегмовом числе.
РИС. 5.8. Положение геометрических мест точек пересечения рабочих линий при разном теплосодержании питания. Пределы возможного изменения концентраций ключевых компонентов в зоне ввода питания при неизменном его ГПГТЯСО
РИС. 5.9. Положение грационных режимах ту же тарелку:1, 2 — рабочие линии; 3,РИС. 5.9. Положение грационных режимах ту же тарелку:1, 2 — рабочие линии; 3,рабочих линий в полной колонне при разных концен- и подаче питания с температурой кипения на одну ирабочих линий в полной колонне при разных концен- и подаче питания с температурой кипения на одну и4—концентрация по высоте колонны.4—концентрация по высоте колонны.
РИС. 5.9. Положение грационных режимах ту же тарелку:
1, 2 — рабочие линии; 3,
РИС. 5.9. Положение грационных режимах ту же тарелку:
1, 2 — рабочие линии; 3,
рабочих линий в полной колонне при разных концен- и подаче питания с температурой кипения на одну и
рабочих линий в полной колонне при разных концен- и подаче питания с температурой кипения на одну и
4—концентрация по высоте колонны.
4—концентрация по высоте колонны.
ми граничной концентрации (Хгр), при этом будут равными и концентрации пара (Угр). В промышленных условиях сопоставлением этих концентраций можно пользоваться для определения степени приближения работы ректификационной колонны к режиму минимального флегмового числа [123].
При работе на такой колонне с флегмовым числом больше минимального изменением температурного режима можно создать пять характерных концентрационных режимов при постоянном теплосодержании питания (рис. 5.9).
Режим граничных концентраций в исчерпывающей части колонны (см. рис. а), при котором рабочая линия только исчерпывающей части касается равновесной линии. На ряде тарелок под точкой ввода питания концентрации компонентов практически достигают граничных. Такой режим соответствует минимальной температуре на контрольной тарелке исчерпывающей части колонны, при которой концентрация примеси низкокипящего ключевого компонента в кубовой жидкости не превышает допустимую. Этот режим позволяет значительно увеличить концентрацию низкокипящего ключевого компонента в верху исчерпывающей части (Хт = Хгр) и в низу укрепляющей части (Аплы) по сравнению с его концентрацией в питании (Xf).
РИС. 5.10. Положение рабочих линий ключевых компонентов в колонне предварительной ректификации при отсутствии отбора дистиллята, количестве паров 0,5 моль и разной подаче воды в дистиллят на 1 моль питания:
ВА (исчерпывающая часть) и DC (укрепляющая часть—без подачи воды);
В'А' и D'C'— 0,15 моль воды; В"А" и точка А" — 0,4 моль воды; В"'А"' и Д'” С'"— 0.8 моль воды.
Режим смещения концентрации низкокипящего компонента в исчерпывающую часть (см; рис. б), при котором рабочая линия исчерпывающей части колон
ны не доходит до кривой равновесия, а концентрация компонента в жидкости, стекающей с укрепляющей части колонны, по-прежнему выше, чем в питании. Устанавливается такой режим повышением температуры на контрольной тарелке.
Идеальный режим (см. рис. в), при котором состав жидкости, стекающей с укрепляющей части колонны, близкий к составу питания, соответствует минимальному числу ступеней изменения концентраций при разделении бинарной смеси до заданных составов концевых продуктов.
Режим смещения концентрации высококипящего компонента в укрепляющую часть (см. рис. г) колонны.
Режим граничных концентраций в укрепляющей части колонны (см. рис. б), при котором граничные концентрации достигаются в низу укрепляющей части колонны.
Аналогичные концентрационные режимы можно получить изменением точки ввода питания в колонну [127]. Таким образом, при изменении температуры на контрольной тарелке, точки ввода питания в колонну или теплосодержания питания в отдельности либо в комбинации существенно изменяются концентрации ключевых компонентов в зоне ввода питания: от X„f+i до (см. рис. 5.8) в низу укрепляющей части и от Хт" до Хт"' в верху исчерпывающей части при неизменном составе питания. Этим следует пользоваться для воздействия на положение зоны концентрирования промежуточных примесей.
Очистка ключевых компонентов от примеси в режиме граничных концентраций ключевых компонентов в исчерпывающей части колонны. Изучение условий отделения одновременно всех легколетучих компонентов от ключевых затруднительно, поэтому обычно рассматривают каждую примесь в смеси с ключевыми компонентами — тройную смесь. Вначале анализируют поведение примеси в исчерпывающей части колонны предварительной ректификации. Эта колонна работает в режиме граничных кон-
дентраций в исчерпывающей части с граничными концентрациями ключевых компонентов почти по всей высоте этой части (за исключением 3—4 нижних тарелок, рис. 5.10; концентрациям .ключевых компонентов на 3-й и выше тарелках соответствует точка А), и анализ сводится к рассмотрению бинарной системы ключевые компоненты — примесь.
Из построения рабочих линий колонны предварительной ректификации для бинарной смеси известны концентрации ключевых компонентов по высоте колонны на каждой ступени изменения концентрации. Им соответствуют коэффициенты фазового равновесия примеси для каждой ступени К^.п, равные тангенсу угла наклона линии равновесия примеси (рис. 5.11, а). Для области граничных концентраций ключевых компонентов этот коэффициент постоянный и степень очистки смеси от примесей в рассматриваемой части колонны зависит в основном от взаимного положения рабочей линии и равновесной линии Кг,гр- Из трех возможных положений: угол наклона рабочей линии (tgp = — LjG) больше (линия ВА'), равен (линия ВС) или меньше (линия ВС'), чем у равновесной, основные компоненты начинают хорошо очищаться от примесей в третьем случае [124] при
^2,гр > LJG(5.1)
В первом случае прирост концентрации примеси на каждой ступени снижается по мере подъема вверх по колонне и в точке пересечения А становится близким к нулю (см. рис. 5.11, б). В этой точке образуется зона вторичных граничных концентраций по высоте исчерпывающей части колонны, в которой концен-
РИС. 5.11. Возможные положения рабочих линий относительно линии равновесия примеси (Кг, гр) при отделении ее от ключевых компонентов в исчерпывающей части колонны предварительной ректификации:
а — исчерпывающая часть; б — сочетание с укрепляющей частью колонны, работающей без подачи в нее воды.
трация как основных компонентов, так и примеси практически не изменяется. Если для процесса очистки ключевых компонентов от примесей наличие в колонне зоны граничных концентраций ключевых компонентов не мешает процессу, то наличие зоны вторичных граничных концентраций (примеси) невыгодно, так как обозначает исключение этой зоны из процесса очистки. Если для микропримеси, которую желательно выделить на стадии колонны предварительной ректификации, неравенство (5.1) в исчерпывающей части колонны не соблюдается (при анализируемых параметрах процесса), режим колонны изменяют: уменьшают tgp в исчерпывающей части колонны (увеличением расхода греющего пара) или увеличивают Кг, гр подачей в колонну низ- кокипящего основного компонента — воды. Второй способ предпочтительнее.
Очистка в режиме граничных концентраций в укрепляющей части колонны. Увеличить летучесть примеси в укрепляющей части колонны предварительной ректификации можно дозированием высококипящего ключевого компонента — воды в эту часть колонны, например во флегму. Такая подача создает почти по всей высоте укрепляющей части колонны (кроме нижних 0— 5 тарелок) режим граничных концентраций ключевых компонентов (см. рис. 5.10). В режиме, имеющем положение рабочих линий В'А' и D'C', происходит укрепление паров низкокипящим компонентом в основном на трех теоретических тарелках (т.т.). На остальных вышележащих концентрация ключевых компонентов близка к граничной, соответствующей точке С'. В режиме В"А" и А" рабочая линия укрепляющей части выражена точкой А". Концентрация ключевых компонентов по высоте постоянна и равна граничной в исчерпывающей части колонны. В режиме В"'А"' и D”'C'" на нижних 3 т.т. идет абсорбция паров метанола. На вышележащих концентрация ключевых ком-
РИС. 5.12. Графические модели профилей изменения концентрации микропримеси в укрепляющей части колонны предварительной ректификации, работающей с подачей воды во флегму:
УбываюЩей концентрации: б - профиль возрастающей концентрации; в профиль возрастающей концентрации с зоной вторичных граничных концентраций.
понентов близка к граничной, соответствующей точке С'". Таким образом, при подаче воды в верх колонны анализ отделения микропримеси от ключевых компонентов в укрепляющей части колонны можно также свести к варианту разделения бинарной смеси: ключевые компоненты — примесь. На рис. 5.12 представлены графические модели вариантов режимов с разными профилями изменения концентрации микропримеси. Профиль убывающей концентрации имеет место при коэффициенте относительной летучести примеси меньше единицы (а<1), профиль постоянной концентрации при а=1, когда при построении ступеней изменения концентрации неравновесные концентрации пара и жидкости попадают в точку М, и профиль возрастающей концентрации имеет место при а>1, когда построение ступеней изменения концентраций на равновесной К'2, гр производится выше точки М. На рис. 5.12, в приведен граничный случай работы колонны в ректификационном режиме, когда коэффициент фазового равновесия примеси в исчерпывающей и укрепляющей частях равны.
Варианты положений рабочих линий в укрепляющей части колонны предварительной ректификации многочисленнее, чем в исчерпывающей. В последней возможно только tg р> 1, а в укрепляющей части—все три случая: tg р> 1 при H>D>0 (количество дозируемой воды больше отбираемого от дистиллята предгона), tgp=l при H = D и tgp<l при H<D<G. При всех прочих равных условиях различие соотношений сказывается лишь в том, что с уменьшением tg р увеличивается степень концентрирования микропримеси на верхних тарелках, что способствует уменьшению необходимого числа ступеней изменений концентраций для укрепляющей части колонны.
Работа колонны предварительной ректификации
Назначение колонны предварительной ректификации — отделение основного количества легколетучих примесей и некоторых углеводородов. Высоту ее выбирают на основании результатов экспериментальных исследований, которыми установлено, чти высота укрепляющей части определяется содержанием микропримесей в метаноле-сырце и величиной отбора предгона. Так, при отборе 1% (масс.) предгона (от питания при паровом числе 0,7 [123]) легколетучие примеси концентрируются на 8—9 верхних тарелках (рис. 5.13, а); при отборе до 0,67% (масс.) предгона зона концентрирования распространяется до 19 тарелок. В исчерпывающей части колонны концентрация примесей резко снижается и, начиная с 10-й тарелки, находится на уровне, который почти не влияет на качество кубовой жидкости. Перманганатная проба потоков по высоте колонны (см. рис. 5.13, б) обратно пропорциональна содержанию легколетучих примесей в потоке. Ввод питания в зону концентрирования примесей (30 та-, релка) ухудшает очистку метанола-сырца (кривые 3). Нормальным режимом работы колонны следует считать такой отбор
Кпнцентрация примесей, % (отн.1Кпнцентрация примесей, % (отн.1Перманганатная проба, м . -Перманганатная проба, м . -РИС. 5.13. Распределение суммы легколетучих примесей по высоте колонны, выраженной в % от концентрации их в питании (а) и показателем перманганатная проба (б):РИС. 5.13. Распределение суммы легколетучих примесей по высоте колонны, выраженной в % от концентрации их в питании (а) и показателем перманганатная проба (б):
Кпнцентрация примесей, % (отн.1
Кпнцентрация примесей, % (отн.1
Перманганатная проба, м . -
Перманганатная проба, м . -
РИС. 5.13. Распределение суммы легколетучих примесей по высоте колонны, выраженной в % от концентрации их в питании (а) и показателем перманганатная проба (б):
РИС. 5.13. Распределение суммы легколетучих примесей по высоте колонны, выраженной в % от концентрации их в питании (а) и показателем перманганатная проба (б):
/ —1% (масс.) предгона, подача питания на 20 тарелку; 2 — 0,67% (масс.) предгона подача питания на 20 тарелку; 3 — 0,67% (масс.) предгона, подача питания на 30 та-’ релку.
предгона и точку ввода питания, когда на 2—4-х нижних тарелках укрепляющей части концентрация примесей постоянная. Для очистки метанола-сырца, использованного в работе [123], при отборе 0,7% (масс.) предгона (паровое число 0,7) достаточно иметь колонну с 30—35 тарелками, из них 19—20 для укрепляющей части колонны, при этом на нижних 3—4 тарелках концентрация микропримесей будет практически постоянна. Увеличением отбора предгона колонны можно уменьшить число необходимых тарелок в укрепляющей части.
Технологический режим колонны предварительной ректификации в значительной мере определяется также наличием в метаноле-сырце углеводородов. Декан — последний член гомологического ряда парафиновых углеводородов нормального строения, образующих с метанолом азеотропную смесь. Поэтому углеводороды Сз—С9 можно отнести к головным [124] примесям колонны, которые, отделяясь вместе с остальными легколетучими примесями, выводятся с предгоном. Углеводороды Си' и выше, имея температуру кипения выше (см. табл. 5.2), чем у воды, и не образуя с водой азеотропной смеси, выводятся в основном из куба колонны основной ректификации вместе с реакционной водой. Таким образом, в метанол-ректификат могут попасть углеводороды от С9 до Ci3. Для анализа распределения углеводородов по колоннам ректификации авторы считают достаточным [125] из каждой группы с одинаковой молекулярной
массой рассматривать по одному представителю — углеводороду нормального строения.
Летучесть рассматриваемых углеводородов в смеси с метанолом и водой сильно возрастает при увеличении содержания воды в смеси (рис. 5.14: содержание углеводорода 0,01% мол. и давление 0,1013 МПа). Коэффициент относительной летучести больше единицы для ундекана, додекана и тридекана достигается при концентрации воды соответственно 11,3, 19,0, 25,6% (мол.).
Расчет профилей концентраций углеводородов Сю—Ci2 по высоте колонны, выполненный методом «от тарелки к тарелке» по полученным равновесным данным тройной смеси без учета влияния остальных примесей, показывает (рис. 5.15), что степень очистки метанола-сырца (отношение концентрации в питании к концентрации в кубе [124]) от декана составляет 1,26. Ундекан (рис. 5.16, кривая Г. 0,01% масс. С11Н24, паровое число 0,5, флегмовое число 24) и последующие углеводороды в этих усло-
РИС. 5.15. Распределение декана (а) и метанола (б) по высоте колонны при разделении смеси метанол — вода — декан (0,1% масс.):
/ — без разбавления водой (воды в сырье 10% масс., или 16,5% мол.); 2 — разбавление водой до 12,7%, (масс.), или 20,5% (мол.); 3 — до 14,4% (масс.), или 23% (мол.); 4 — до 15,8% (масс.), или 25% (мол.); 5 — изменение степени очистки сырья от декана в зависимости от концентрации метанола в кубе колонны.
Концентрация в жидкости, % (мол.)
РИС. 5.16. Распределение ундекана (а) и метанола (5) по высоте колонны при разделении смеси метанол — вода — ундекан:
/ — без разбавления водой (воды в сырье 10% масс., или 16,5% мол.); 2 — разбавление водой до 17,5% (масс.), или 27,5% (мол.); 3 — до 19,4% (масс.), или 30,3% (мол.); 4 — до 21,3% (масс.), или 32,5% (мол.); 5— изменение степени концентрирования ундекана в зависимости от концентрации метанола в кубе колонны.
виях в предгон практически не попадают. Они полностью выводятся из куба колонны предварительной ректификации и направляются в колонну основной ректификации. Из последней, как покажет дальнейший анализ, декан и ундекан попадают в метанол-ректификат. Чтобы отделить от метанола-сырца декан и ундекан на стадии предварительной ректификации, необходимо обеспечить неравенство 5.1 для этих углеводородов.
Добавление воды в питание до 14,4% (масс.) (кривая 3, см. рис. 5.15) обеспечивает это неравенство для декана, степень очистки достигает 4,21 (K2,rp = 3,18; tg 0 = 2,96, степень концентрирования декана в исчерпывающей части колонны — 3,1). С увеличением содержания воды в питании до 15,8% (масс.) (кривая 4) достигаемая степень очистки равна 15,3, т. е. более чем достаточно для очистки метанола-сырца от декана.
При принятом tg 0 = 2,96 неравенство 5.1 для ундекана соблюдается при концентрации воды в зоне граничных концентраций ключевых компонентов 23,7% (мол.), см. рис. 5.14, или в питании «19,4% (масс.), кривая 3, рис. 5.16. Степень концентрирования примеси при этом увеличивается до 23,3. В дальнейшем незначительное увеличение концентрации воды в питании резко повышает степень концентрирования (кривая 4). Однако во всех случаях максимум содержания ундекана находится в зоне ввода питания. Вверх по укрепляющей части концентрация углеводорода снижается из-за снижения концентрации воды, и с предгоном ундекан практически не выводится. Если бы стояла задача отделить только ундекан и вывести его с фракцией, отбираемой от дистиллята, можно было бы уменьшить укрепляющую часть колонны до 0—5 т.т. Но метанол-сырец содержит и другие
микропримеси, которые также необходимо отделить на этой стадии, и высота укрепляющей части колонны определена зоной концентрирования этих примесей.
При получаемой степени концентрирования можно организовать боковой отбор ундекансодержащей фракции с тарелок над или под точкой ввода питания, но при этом содержание ундекана на тарелках исчерпывающей части колонны будет достаточно высоким и при возможных колебаниях соотношения L[G или концентрации воды в этой части колонны можно ожидать периодических проскоков ундекана в колонну основной ректификации, что нежелательно. Поэтому область максимальной концентрации ундекана целесообразно переместить в верх укрепляющей части колонны предварительной ректификации. Для этого необходимо в колонне вести режим граничных концентраций в укрепляющей части. Рассмотрим случай разбавления метанола-сырца до 19,4% (масс.) водой (рис. 5.17: в метаноле-сырце содержится 0,01 % масс. СцН24 и 10% масс, воды, паровое число 0,5, отбор дистиллята 0,02 моль). Вода (0,165 моль на 1 моль кубовой жидкости) распределяется между питанием и дистиллятом, выходящим из конденсаторов, в разном соотношении. При подаче 0,01 моль воды в дистиллят ундекан по укрепляющей части колонны распределяется с профилем убывающей концентрации; при 0,0358 моль воды создается профиль постоянной концентрации со степенью очистки метанола-сырца от ундекана, равной 3. Далее образуется профиль возрастающей концентрации, а при 0,05 моль воды и более возникает зона с вторичной граничной
РИС. 5.17. Распределение ундекана (а) и метанола (б) по высоте колонны. На 1 моль кубовой жидкости вода вводится:
1— 0,01 моль в дистиллят и 0,155 моль в питание; 2— 0,0358 моль в дистиллят и 0,1292 моль в питание; 3—0,05 моль в дистиллят и 0,115 моль в питание; 4 — 0,08 моль в дистиллят и 0,085 моль в питание; 5 — 0,12 моль в дистиллят и 0,045 моль в питание.
РИС. 5.18. Изменение перманганатной пробы жидкой фазы по высоте колонны (/, 2, 3) н концентрации спиртов (/', 2', 3') при введении воды в укрепляющую часть колонны в % от содержания их в питании.
концентрацией. Дозирование воды в количестве более 0,085 моль переводит укрепляющую часть колонны в абсорбционный режим.
Ввод воды в укрепляющую часть колонны повышает летучесть не только углеводородов, но и других микропримесей. В результате изменяются и качественные показатели жидкой фазы по высоте колонны. Был проведен сопоставительный экспериментальный анализ трех режимов работы (рис. 5.18):
без добавления конденсата и разбавления питания водой (кривая /);
с дозированием конденсата с температурой 30 °C на 33-ю тарелку (до содержания роды в граничных условиях укрепляющей части колонны — 27% мол., кривая 2);
с дозированием конденсата во флегму (кривая 3).
Во всех случаях питание подавалось на 20-ю тарелку, количество паров в верху колонны и отбор предгона соответственно 66 и 1% (масс.) от количества питания, температура питания 51 °C и орошения 47 °C. Было показано, что подача конденсата снижает концентрацию легколетучих примесей в низу укрепляющей части колонны, а перманганатная проба жидкой фазы по высоте колонны значительно увеличивается. «Обводнение» внутренней флегмы укрепляющей части повышает также летучесть примесей с температурой кипения выше, чем у метанола. Они поднимаются вверх по укрепляющей части колонны (кривые 2', 3'^, при этом в предгон попадают высококипящие компоненты, которые в условиях колонны основной ректификации попадают в метанол-ректификат, снижая его перманганатную пробу. Повышению содержания таких примесей в предгоне колонны предварительной ректификации способствует подача питания 164
Таблица 5.7. Равновесие жидкость — пар в системах метанол — нонан — декан и метанол — декан
Концентрация в жидкости, % (мол.)
Концентрация в парс, % (мол.)
Коэффициент фазового равновесия
ионана
декана
нонана
декана
иойана
декана
0,9920
0,0297
0,0118 0,0568 0,1230 0,2740 0,9320
Метанол — н 1,7900
Метанол
онан — декан
0,0239
— декан
0,0123 0,0574
0,1230 0,2720
0,7530
1,804
0,8047
1,0424 1,0105 1,0000 0,9927 0,8079
при температуре его кипения или частично перегретого, что не всегда делается в производственных условиях.
Из колонны предварительной ректификации с предгоном необходимо обязательно отвести углеводороды с числом углеводородных атомов Сз—Си. При содержании их в метаноле-сырце — 0,03% (масс.) и отборе 1 % (масс.) предгона концентрация углеводородов в последнем будет находиться на уровне 3% (масс.). Данные по равновесию жидкость — пар показывают (табл. 5.7), что присутствие легких углеводородов в смеси снижает коэффициент фазового равновесия более тяжелого углеводорода. Исключить это нежелательное явление можно, удалив из флегмы легкие углеводороды разбавлением ее водой. Это является и очисткой укрепляющей части колонны от углеводородов— гарантией непопадания упомянутых углеводородов в колонну основной ректификации при нарушении режима колонны предварительной ректификации.
Для определения условий флегмы исследовали предгон, отобранный при переработке метанола-сырца, полученного при разных объемных скоростях в цикле синтеза: 13000, 9100 и 4700 ч-1. При одинаковом отборе предгона содержание в них углеводородов было равным 1,4, 1,8 и 2,5% (масс.). Смешение выделенных предго- нов с разным количеством во-
РИС. 5.19. Степень расслаивания Дистиллята при разбавлении его во Дой и разной концентрации углеводородов.
ды показывает, что степень отслаивания углеводородной фракции (отношение количества отслоившегося углеводородного слоя к максимально возможному) при данном разбавлении зависит от концентрации углеводородов в смеси (рис. 5.19). Практически полное отслаивание углеводородов происходит при раз- бавлении дистиллята до »45% (масс.) воды в смеси. Содержание метанола в углеводородном слое при 20 °C находится на уровне 3% (масс.).
Работа колонны основной ректификации
Колонна основной ректификации предназначена для выделения метанола-ректификата из очищенного от легколетучих примесей метанола-сырца.
Концентрация в жидкости, % (мол.)
Концентрация В жидкости, % (мол.)
РИС. 5.20. Распределение по высоте колонны в жидкой фазе декана и ундекана (а), додекана (б), тридекана (в) и метанола (г) при разделении тройной смеси метанол — вода — углеводород в различных режимах ведения процесса:
1 — идеальный режим, Д=1,2 10% (масс.) воды в питании; 2— режим смещения низко- кипящего компонента ниже ввода питания на 3 т.т., Я=1,2, 10% (масс.) воды в питании; 3 — то же, ^ = 1,6; 4— идеальный режим, #=1,2, 20% (масс.) воды в питании; 5 — режим смещения низкокипящего компонента ниже ввода питания на 2 т.т., # = 1,2, 20% (масс.) воды в питании; 6 — то же, на 4 т.т.; концентрация углеводородов в питании, % (масс.): Ы0-2% СюН23, 1 • 10-э% СцН24, 1-10—4% С12Н25, Ы0“3% СщН28; количество фракции «метанол — масло — вода» —2% (масс.) от питания.
РИС. 5.21. Концентрации ундекана, вызывающие первые следы опалесценции в смесях вода — мета- иол (У), и концентрация его в безводном метаноле перед смешением с водой (2).
Распределение углеводородов по высоте колонны. Расчет движения микропримесей углеводородов по высоте укрепляющей части колонны основной ректификации, эквивалентной 35 т.т.
(метанол-ректификат отбирается от дистиллята, микропримесь углеводорода выводится с метанолом-ректификатом и фракцией «метанол — масло — вода», взаимное влияние микропримесей отсутствует), показывает, что декан в условиях этой колонны является чисто головной примесью (рис. 5.20). При содержании декана в метаноле-сырце, например, 0,005% (масс.) на выходе из колонны предварительной ректификации без разбавления метанола-сырца водой его будет 0,005:1,26 = 0,00397% (масс.) и в метаноле-ректификате ^s 0,0044 % (масс.).
Как следует из рис. 5.21, получаемая в метаноле концентрация декана недопустима, так как водно-метанольная смесь мутнеет уже при содержании углеводорода 0,0013% (масс.). Следовательно, выделять декан необходимо на предшествующих основной ректификации стадиях разделения метанола-сырца.
Эпюра распределения ундекана по высоте колонны основной ректификации показывает, что он является верхней промежуточной примесью. При флегмовом числе 1,1 —1,2 практически весь ундекан отводится с метанолом-ректификатом. Существенно сместить вниз зону максимума и увеличить степень концентрирования можно только увеличением флегмового числа. Например, при 7?= 1,6 соответственно на 6 т.т. и степени концентрирования 240. Однако вывод ундекана с боковой фракцией при повышенном флегмовом числе связан с дополнительными энергетическими и капитальными затратами. Поэтому целесообразно также и ундекан извлекать из метанола-сырца на стадии, предшествующей колонне основной ректификации.
Додекан и тридекан — также верхние промежуточные примеси (см. рис. 5.20, б и в). В колонне основной ректификации от этих примесей метанол-ректификат будет достаточно хорошо очищаться отбором углеводородной фракции. Эпюры концентраций додекана и тридекана по высоте колонны основной ректификации при разделении разбавленного в колонне предварительной ректификации водой метанола-сырца, полученные для разных концентрационных режимов, не имеют принципиальных отличий от эпюр для неразбавленного метанола-сырца. С углеводородной фракцией, отбираемой из зоны максимума додекана,
будет отводиться и тридекан. Таким образом, ведение на колонне предварительной ректификации режима с дозированием воды в укрепляющую часть и отбором додекан-тридекановой фракции с колонны основной ректификации позволяет снизить необходимое флегмовое число в ней до 1,1—1,2, обычно поддерживаемого при разделении метанола-сырца, получаемого 30 МПа.
Определение точки отбора метанола-ректификата. Исследование распределения остаточных легколетучих примесей по высоте колонны показывает, что одна их часть (в основном, диметиловый эфир, изобутилметиловый эфир, легкие углеводороды, диметоксиметан, метилформиат, ацетальдегид, ацетон и др.) имеет максимум концентрации во флегме и частично выводится с предгоном. Другая часть (преимущественно углеводороды, образующие с метанолом азеотропные смеси: метилпропионат, 2-метилпропаналь, бутанон-2 и др.) сопутствуют метанолу по всей высоте колонны и выводятся из нее в основном с метано- лом-ректификатом. Зонального скопления каких-либо легколетучих углеводородов по высоте колонны не наблюдается.
Концентрирование некоторых легколетучих микропримесей во флегме и вывод их с предгоном позволяет снизить содержание примесей в метаноле-ректификате всего лишь на 10—20%. Чтобы определить, какое влияние на качество метанола-ректификата оказывает такая его доочистка, были испытаны [128] два режима работы колонны основной ректификации: обычный — с отбором ректификата на шесть тарелок ниже ввода флегмы (66 тарелка) и режим без концентрирования легколетучих с от-
РИС. 5.22. Распределение суммы легколетучих примесей по высоте колонны основной ректификации, выраженной в % от концентрации их в питании (а) и показателем перманганатная проба (б):
/ — отбор ректификата на 6 тарелок ниже точки ввода орошения в колонну; 2 — отбор ректификата от дистиллята.
РИС. 5.23. Распределение альдегидов+ +кетонов по высоте колонны основной ректификации.
бором ректификата от дистиллята. Было получено (рис. 5.22), что, хотя количество примесей в метаноле-ректификате во втором режиме возрастает незначительно, всего лишь до уровня их содержания в питании, перманганатная проба метанола-ректификата снижается в 2 раза. Это свидетельствует о накоплении в предгоне колонны основной ректификации преимущественно не
желательных примесей и подтверждает нецелесообразность отбора метанола-ректификата от дистиллята. Интересным в этих опытах оказалось наличие максимума на кривой распределения перманганатной пробы жидкой фазы по высоте колонны для режима с отбором метанола-ректификата от дистиллята (подтверждаются данные, полученные при отборе утилизируемого метанола от дистиллята (см. табл. 5.6). Наличие его свидетельствует о том, что легкоокисляемые легколетучие примеси в любом режиме имеют зону концентрирования в верху колонны. Совпадение максимумов кривых показывает, что для обоих режимов эта зона одинакова и составляет 3—5 тарелок. Метанол с лучшим показателем перманганатной пробы находится непосредственно под этой зоной. В этой же точке наблюдается минимальный показатель содержания альдегидов и кетонов в жидкой фазе (рис. 5.23). Таким образом, зона метанола-ректификата лучшего качества находится на 4—6 тарелок ниже тарелки ввода флегмы в колонну.
Распределение спиртов по высоте исчерпывающей части колонны. На рис. 5.24 приведены эпюры примесей спиртов, полученные [129] при работе колонны в режиме граничных концентраций в исчерпывающей ее части (подача питания на 30-ю тарелку, 7? =1,1). Анализы по высоте колонны отбирались как в период концентрирования спиртов, так и в период установившейся работы колонны с отбором фракции «метанол — масло — вода» с 7-й тарелки (3, 4, 5). Максимум скопления каждого из рассматриваемых членов гомологического ряда алифатических спиртов (кроме метанола) в условиях исчерпывающей части колонны основной ректификации размещены близко друг от друга— в пределах 1—2 тарелок. Особенностью изменения эпюр рассматриваемых примесей является также то, что в процессе накопления концентрация их увеличивается вверх по колонне, к точке ввода питания. Это хорошо видно из сравнения кривых Г и II, особенно для ближайших гомологов метанола.
Концентрация, % (масс.)
РИС. 5.24. Распределение по высоте исчерпывающей части колонны основной ректификации плотности жидкой фазы (а), этанола (6), бутанола-2 (в), пропанола-1 (г), 2-метилпропанола-1 (д), пентанола (е), воды (ж) н суммы ■спиртов С5 и выше (з):
J — в начале накопления примесей; II — при установившемся режиме.
Плотность желаемого состава фракции «метанол — масло — вода», отбираемой из исчерпывающей части колонны, можно легко найти по рис. 5.24, а: для точки максимума содержания спиртов она находится в пределах 0,865—0,875.
Вывод спиртов из системы. В существующих схемах спирты выводятся из системы в виде фракции из разделительных сосудов колонны основной ректификации или колонны «метанол — масло — вода». Возможность получения фракции спиртов расслоением при разделении метанола-сырца, полученного под давлением 30 МПа, объясняется ограниченной смешиваемостью ос- 170
новного компонента (см. табл. 5.1) —2-метилпропанола-1 (изобутилового спирта) с водой. Система метанол—вода— 2-метил- пропанол-1 также ограниченно растворима не только при 20 °C, но и при температуре кипения (рис. 5.25, а). Максимальная концентрация метанола в гетерогенной .смеси этой системы составляет 14,3% (масс.) метанола [152]. При расслоении 2-метилпро- панол-1 вместе с примесями бутанола-1 и пентанолов экстрагирует частично и водорастворимые спирты (метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-2). Наличие водорастворимых спиртов ухудшает расслоение фракции из-за уменьшения концентрации расслаивающего компонента. При оценке возможности расслоения смеси спиртов этанол можно рассматривать как метанол из-за примерно одинакового положения кривых растворимости (содержание этанола в критической точке при 20°С~16% (масс.). Пропанол-1 ухудшает расслоение по сравнению с метанолом и
Спирты, % (масс.)
С4Н9ОН,% (масс.)
РИС. 5.25. Кривые растворимости системы метанол — вода — 2-метилпропа- нол-1 при разных температурах (а), системы метанол — вода — пропанол-1 2-метилпропанол-1 при 20 °C (б) и системы пропанол-1 — вода — 2-метнлпро- панол-1 (в).
этанолом в меньшей степени (см. рис. 5.25, в). В метаноле-сырце, получаемом под давлением 5 МПа, содержание водорастворимых спиртов (пропанола-1, бутанола-2) в 1,5 раза больше, чем 2-метилпропанола-1 и остальных ограниченно растворимых спиртов. Если первые отнести полностью к пропанолу-1, а вторые — к 2-метилпропанолу-1, то в первом приближении представление об условиях расслаивания фракции «метанол — масло — вода», получаемой из такого метанола-сырца, можно получить из данных по взаимной растворимости системы метанол — вода — пропанол-1— 2-метилпропанол-1. Из рис. 5.25, б следует, что при отношении пропанола-1 к^ 2-метилпропанолу-1, равном 60:40, гетерогенная область в системе сужается по сравнению с системой метанол —вода — 2-метилпропанол-1 в 6 раз, до содержания метанола в смеси меньше 2,5% (масс.). Наличие во фракции «метанол — масло — вода» спиртов с числом углеродных атомов 5 будет способствовать расширению области расслоения, наличие этанола— сужению. Поскольку во фракции «метанол — масло — вода» содержится метанола значительно больше, чем 2,5% (масс.), а при разбавлении ее водой, экстрагирующей водорастворимые спирты, с последующим возвратом водного слоя в колонну увеличится отношение водорастворимых к ограниченно растворимым в этой фракции спиртам, установка разделительного сосуда в таком процессе нецелесообразна. Высшие спирты необходимо выводить из колонны основной ректификации в виде фракции «метанол — масло — вода» в смеси с метанолом и водой.
КАЧЕСТВО МЕТАНОЛА-РЕКТИФИКАТА И ПУТИ ЕГО ПОВЫШЕНИЯ
выпускаемому промышленностью, требования, регламентируемыевыпускаемому промышленностью, требования, регламентируемыеК метанолу-ректификату, предъявляются высокие ГОСТ 2222—78:
выпускаемому промышленностью, требования, регламентируемые
выпускаемому промышленностью, требования, регламентируемые
Показатели
Высший сорт
Первый сорт
Внешний вид
Бесцветная прозрачная жид-
кость без примесей
нерастворимых
Плотность d420 ...... Температурные пределы
1«.
0,791-
-0,792
предел кипения, °C .
99% продукта перегоняется в
°C, не более
пределах,
64,0-
0,8
-65,5
1,0
Испытание с КМпО4 (перманганатная проба),
мин, не менее
Содержание, % (масс.), не более
60
30
ВОДЫ
0,05
0,С8
свободных кислот в пересчете на
муравьи-
0,0015
ную кислоту
0,0015
альдегидов н кетонов в пересчете на аце-
ТОН
0,003
0,008
то же, на формальдегид
Не нормиру-
0,005
ется
0,000010,09050,000010,09050,000010,00010,00010,0010,010,000010,00010,00010,0010,01Не нормируется| Должен> выдер-J живать качественный анализ0,002Не нормируетсяНе нормируется| Должен> выдер-J живать качественный анализ0,002Не нормируется3-Ю-’ Не нормируетсяСмешивается с водой без следов помутнения н опалесценции3-Ю-’ Не нормируетсяСмешивается с водой без следов помутнения н опалесценциилетучих соединений железа в пересчете на железо .
0,000010,0905
0,000010,0905
0,00001
0,0001
0,0001
0,001
0,01
0,00001
0,0001
0,0001
0,001
0,01
Не нормируется
| Должен
> выдер-
J живать качественный анализ
0,002
Не нормируется
Не нормируется
| Должен
> выдер-
J живать качественный анализ
0,002
Не нормируется
3-Ю-’ Не нормируется
Смешивается с водой без следов помутнения н опалесценции
3-Ю-’ Не нормируется
Смешивается с водой без следов помутнения н опалесценции
аммиака и аминосоедннений в пересчете на аммиак ..
серысерыхлора ...
серы
серы
нелетучего остатка
этанола
Удельная электрическая проводимость, Ом-1- • см-1, не более
Смешиваемость с водой
Плотность метанола-ректификата в сочетании с показателями пределы кипения и содержание воды служит потребителям для опознавания метанола. Пределы кипения (показатель наиболее объективный, когда испарение ведется досуха со скоростью 2 капли в минуту в конце испарения) служат показателем качества преимущественно для метанола 1-го сорта. Расширение пределов кипения метанола возможно из-за завышенного содержания в нем этанола, 1-метилэтанола-1. Содержание воды в процессе работы колонны основной ректификации постоянно контролируется при получении метанола-ректификата 1-го сорта. При получении метанола-ректификата высшего сорта, содержащего этанола менее 0,01% (масс.), необходимость в определении содержания воды отпадает, так как ее концентрация более чем на порядок меньше концентрации этанола.
Испытания с перманганатом калия (перманганатная проба) — наиболее чувствительный показатель к изменению качества метанола-сырца и режима ректификации. Повышение содержания в метаноле-сырце спиртов С2—Св, карбонилов железа и аминов ведет к снижению перманганатной пробы у метанола- ректификата. Сами по себе алифатические спирты как микропримеси не снижают перманганатной паобы, но их образованию сопутствует и образование соединений с кратными связями, легко окисляемых перманганатом калия. Поэтому общее содержание спиртов С2—С6 в метаноле-сырце — индикатор наличия в нем микропримесей непредельных соединений. Уменьшению показателя перманганатная проба метанола-ректификата способствует также контакт его с окружающей атмосферой и солнечная радиация.
Используемая в стандарте методика определения показателя содержания альдегидов и кетонов чувствительна не только к альдегидам и кетонам, но и к ряду соединений с кратными связями, присутствующих в микроколичест-
вах, например, винилацетату, пропин-2-олу 1 (пропаргиловому спирту) н др.
Ниже показана чувствительность методик определения содержания альдегидов и кетонов в метаноле-ректификате к различным соединениям, искусственно добавленным в метанол в количестве 0,05% (масс.):
ПримесьКонцентрация, % (масс.),
определенная
с охлаждением пробы*
без охлаждения пробы**
Метанол ....
...0,0012
0,0163
Бензол
. . .0,0014
0,0203
Ацетон
,..0,0312
0,0856
Акролеин ....
. . .0,0337
0,0488
Ацетальдегид .
...0,0412
0,0570
Винилацетат
. . .0,0213
0,0617
Пропин-2-ол-1 .
..•0,0139
0,0326
* По ГОСТ 2222—78. К 100 мл метанола 30 мл 1 н. раствора NaOH. охлажденных до 2 °C, добавляют 50 мл 0,1 н. раствора иода и после 5 мин нейтрализуют 3[ мл I н. раствора II2SO4 с последующим оттитровыванием избытка иода.
** К 10 мл 10%-го водного раствора метанола добавляют 20 мл 1 к. раствора NaOH и 10 мл 0,1 и. раствора вода и после 10 мни при комнатной температуре нейтрализуют 21 мл 1 н. раствора H2SO4 с последующим оттитровыванием избытка иода.
Это—суммарный показатель содержания микропримесей, реагирующих с иодом. Поэтому противоположный характер эпюр распределения по высоте колонны основной ректификации содержания альдегидов и кетонов, а также показателя перманганатная проба (см. рис. 5.22, б и 5.23) не следует воспринимать как отрицательное влияние микропримесей альдегидов и кетонов вообще на этот показатель. Добавление чистых индивидуальных веществ в метанол показало, что ацетон, 2-бутанон, диметокепметан, метоксиэтоксиметан не влияют на скорость восстановления перманганата калия, если содержатся в количестве менее 0,01 моль/л. Анализ качественных показателей метанола- ректификата, получаемого по разной технологии, показывает, что при разделении метанола-сырца, синтезированного при 5 МПа, содержание альдегидов и кетонов и перманганатная проба метанола-ректификата в два раз выше, чем при разделении метанола-сырца, получаемого при 30 МПа. Следовательно, обратную зависимость можно отнести за счет микропримесей ненасыщенных соединений. Преимущественное концентрирование их в исчерпывающей части колонны основной ректификации свидетельствует об их малой летучести.
Анализ метанола-ректификата на содержание летучего железа в процессе ректификации помогает при выявлении причин падения качества выделяемого метанола-ректиф-иката— указывает на развитие процесса образования карбонилов на предыдущих стадиях синтеза.
Примеси аммиака и аминосоединений по-разному влияют на перманганатную пробу метанола-ректиф'иката: аммиак увеличивает, а метиламины снижают ее. Поэтому повышенное содержание аминов при низкой перманганатной пробе свидетельствует о загрязнении метанола-сырца аминами и недостаточном выводе их с фракциями в схеме ректификации. Повышенное содержание аминов (аммиака) при высокой перманганатной пробе может обозначать непредвиденное попадание их в метанол.
Кроме метанола технического выпускается также метанол реактивный (по ГОСТ 6995—77 «х.ч.», «ч.д.а.» и «ч»).
Метанол-ректификат, соответствующий требованиям ГОСТ, можно отнести к разряду чистых веществ, так как содержание основного вещества достигает 99,95—99,83% (масс.), а наибольшей примесью является этанол (в % масс.):
Диметиловый эфир _ Следы—0,00250
Метилэтиловый эфир Следы—0,00006
Изобутилметиловый эфир Следы—0,00030
Ацетальдегид Следы—0,00200
Диметоксиметан Следы—0,00300
Метилформиат 0,00080—0,03700
Пропаналь ..0,00070—0,00270
Диметоксиэтан и 2-метилпропаналь 0,00040—0,00500
Метилацеталь и ацетон Следы—0,00500'
Акролеин ..Следы
Бутаналь Следы
Декан 0,00100
Метилпропионат 0,0005—0,00500
2-Бутанон 0,0014—0,00500
1-Метилэтанол-1 Следы—0,00600
Этанол 0,00100—0,1000
Ундекан 0—0,00100
В таком метаноле-ректификате могут присутствовать следы металлов (железо, марганец, медь, цинк, хром и др.), которые попадают в него за счет уноса частичек катализатора и загрязнений от аппаратуры и трубопроводов. Обычно содержание металлов (в пересчете на оксиды) не превышает (1—3)-10~4%. Удельная электрическая проводимость метанола-ректификата при содержании 0,05—0,08% (масс.) воды составляет 1 -10—6—1 • ■ КН Ом-1 • см-1.
По мере роста числа потребителей метанола увеличиваются и требования к его качеству, причем чаще всего по одному-двум показателям или компонентам примесей. Ниже рассмотрены возможные пути повышения качества метанола-ректификата на существующих и вновь разрабатываемых агрегатах производства метанола.
Качество метанола-сырца. Большое влияние на качество вырабатываемого метанола-ректификата оказывает состав метано- ла-сырца. В свою очередь, на его качество влияет целый ряд факторов: качество катализатора, условия синтеза, состав газа и т. д. В условиях синтеза содержание примесей возрастает с увеличением времени контакта.
На содержание спиртов С2—Се особенно сильно влияет температура в зоне реакции, на содержании легколетучих примесей больше сказывается состав газа, количество их растет при уменьшении Н2: СО в газе (см. гл. 3). Очень большое влияние оказывает наличие микропримесей в исходном газе и особенно присутствие соединений серы, а также коррозионная стойкость аппаратуры и коммуникаций. Присутствие серы способствует- образованию карбонилов железа, которое протекает при взаимодействии оксида углерода с железом стенок аппаратов и коммуникаций.
Карбонилы железа — нестойкие соединения высокой реакционной способности— могут давать ряд комплексных соединений с органическими веществами, которые трудно удаляются при очистке, а потом, попадая в метанол- ректификат и постепенно разлагаясь на исходные компоненты, могут снижать качество готового продукта. Карбонилы железа образуются при высоком давлении и температуре около 200 бС. Попадая в зону более высоких температур, они разлагаются с выделением мелкодисперсного железа. Карбонилы железа могут поступать в отделение синтеза из отделения конверсии. Часть их удаляется при очистке газа моноэтаноламином. Для очистки газа перед подачей в агрегаты синтеза его необходимо пропускать через слой активированного угля. В отделении синтеза основным местом образования карбонилов железа является отделение компримирования. Наличие трущихся (постоянно обновляющихся) поверхностей металла, оксида углерода и высоких температур способствуют образованию карбонилов железа. Эффективным способом борьбы против образования карбонилов служит замена поршневых компрессоров турбокомпрессорами.
В цикле синтеза метанола источником образования карбонилов железа могут быть коммуникации, особенно соединяющие колонну синтеза с холодильником-конденсатором, а также сам холодильник-конденсатор, если в результате ухудшения теплопроводности зона охлаждения сместится и горячий газ будет поступать в секции холодильника, не футерованные нержавеющей сталью.
Мелкодисперсное железо, образующееся при термическом разложении карбонилов железа, выделяется обычно в рекуперативном теплообменнике или на первых слоях катализатора в колонне синтеза. Оно вызывает реакцию метанирования, протекающую с выделением большого количества тепла. Это приводит к повышению температуры не только в зоне метанирования, но и в последующих зонах, что, в свою очередь, ведет к увеличению скорости реакций образования спиртов Са—Св.
Методы борьбы с карбонильной коррозией — уменьшение содержания в синтез-газе сероводорода, диоксида углерода, воды и изготовление аппаратуры и коммуникаций, работающих при высокой температуре, из легированных сталей или их футеровка. Значительно улучшает качество метанола-сырца частичная или полная замена цинк-хромового катализатора на медь-содержащий.
Очистка ионитами. Содержание аминов в метаноле-ректификате на выходе из колонны основной ректификации может достигать 1,5 мг/л. Они могут быть удалены перед ректификацией путем обработки метанола двухосновными органическими кислотами— винной, адипиновой, глутаровой, янтарной. Однако более простой и эффективный способ удаления соединений азота— очистка продукта на ионитах [130]. Обычно применяют сильнокислотные катиониты, например КУ-2, КВС, вофарит и ДР- [8].
Дальнейшее улучшение качества метанола-ректификата может быть достигнуто удалением из него примесей анионного характера. Для этой цели наряду с катионитным устанавливается анионитный фильтр. Из отечественных марок рекомендуется использовать аниониты ЭДЭ-10П, АВ-16 и АВ-17 в ОН-форме, предварительно подготовленные аналогично катиониту.
Промышленный метанол после очистки на катионите КУ-2-8 и анионите АВ-17, как было установлено [131], имеет электрическую проводимость (5—7) • КМОм-1-см-1 (т. е. снижается в-
8—16 раз). Содержание примесей металлов в таком метаноле находится на уровне особо чистых веществ (10-6—Ю—8%), а сухой остаток обычно не превышает 5-10—5% (масс.).
Из других предлагаемых способов очистки [132—142] можно указать на очистку перманганатом калия, пероксидом водорода, гипохлоритом, гипобромидом при одновременном введении свободной щелочи [32], органических оснований, галогенидов металлов [133], хлорида цинка [134], минеральной кислоты [135], двухосновными кислотами [136, 137].
Из новых методов очистки представляет интерес адсорбция микропримесей метанола-ректификата на цеолитах [143], срок службы которых зависит от их емкости и концентрации микропримесей в метаноле-ректификате. Метод применим в малотоннажных производствах, например для получения метанола реактивного.
Специфика производства высококачественного метанола-ректификата из метанола-сырца, полученного из синтез-газа. В синтез-газе, отходе пиролизного ацетилена, в качестве загрязнений, кроме гомологов ацетилена, содержатся еще и примеси аминосоединений, применяемых в узле концентрирования в качестве поглотителя ацетилена. Ими могут быть аммиак, диметилформ- амид или метилпирролидон. В бесконверсионной схеме эти примеси в основном попадают в метанол-сырец частично в чистом виде, частично в виде соединений, полученных на их основе в реакторе синтеза. Для определения влияния примесей каждого из этих поглотителей в газе на качество метанола-ректификата в процессе с синтезом под давлением 5 МПа по двухколонной схеме выделялся [144, 145] метанол из метанола-сырца, полученного при дозировании в синтез-газ этих аминосоедпнений. Установлено, что при наличии аммиака в синтез-газе он частично растворяется в метаноле-сырце и выводится с ним из цикла («65% в условиях опыта, когда суммарное содержание аминосоединений в метаноле-сырце в пересчете на аммиак составляло 300 мг/кг), а частично вступает в реакцию образования других аминосоединений.
В колонне предварительной ректификации от метанола-сырца отделяется более 93% свободного аммиака, который, концентрируясь в дистилляте, в основном отводится с предгоном этой колонны. Частично в верху колонны аммиак реагирует с диоксидом углерода, концентрация которого в дистилляте повышена, и в виде продукта реакции выводится из куба вместе с остальными тяжелолетучими аминами.
В колонне основной ректификации аммиак отводится преимущественно с предгоном и метанолом-ректификатом. Тяжелолетучие амины концентрируются в исчерпывающей части этой колонны и выводятся из цикла с фракцией «метанол — масло — вода» и кубовым остатком. Метанол-ректификат, отобранный непосредственно из колонны основной ректификации, имеет очень низкую перманганатную пробу в условиях приведенного опыта — менее
3 мин, обусловленную наличием аминов и других загрязнений, вносимых исследуемым метанолом-сырцом. Однако очистка метанола-ректификата ионитами резко повышает этот показатель— до 60 мин. Это свидетельствует об интенсивной работе узла ионитной очистки, что следует учитывать при его проектировании. После ионитной очистки в метаноле-ректификате снижается показатель содержания альдегидов+кетонов до величины, меньшей, чем требуется по ГОСТ для высшего сорта.
При синтезе метанола-сырца из газа, содержащего примеси диметилформамида (^30% в пересчете на аммиак), последний в колонне синтеза вступает в реакцию с получением легколетучих аминосоединений, из которых ~82% в схеме ректификации выводится с предгоном колонны предварительной ректификации, а остальные — с предгоном колонны основной ректификации и метанолом-ректификатом. Качество метанола-ректификата, отбираемого из колонны основной ректификации, такое же низкое, как и в предыдущем случае. Но катионитная очистка позволяет привести его к требованиям ГОСТ.
Совсем иначе обстоит дело с дозированием метилпирроли- дона. Примерно 40% его идет на образование легколетучих соединений, отделяемых в основном на колонне предварительной ректификации. В метанол-ректификат попадает такое же количество аминов, как и в предыдущих случаях, но очистить его до требований качества высшей категории по показателю «перманганатная проба» в узле ионитной очистки не удается. Вначале свежий катионит дает значительное повышение перманганатной
РИС 5 26 Распределение суммарного содержания спиртов Сз С6 (а) и этанола" (б) по высоте колонны основной ректификации.
Концентрация 8 жидкости, % (мол?
РИС. 5.27. Распределение этанола и воды по высоте укрепляющей части колонны основной ректификации при выделении метанола из тройной смеси метанол — этанол — вода.
пробы, но в течение 2—3 ч происходит его дезактивация и прирост пробы снижается до 25 мин (катионит чернеет).
Таким образом, из трех поглотителей ацетилена метилпирро- лидон — самая нежелательная примесь в синтез-газе. Поэтому в производстве ацетилена необходимо предусматривать надежные меры по предупреждению попадания метилпирролидона в цикл синтеза метанола.
Снижение содержания этанола. Анализ жидкой фазы, отбираемой по высоте колонны основной ректификации, показывает наличие двух максимумов на эпюре распределения этанола (рис. 5.26, б: /?= 1,15, режим смещения концентрации низкокипя- щего компонента в исчерпывающую часть): в исчерпывающей части колонны в зоне концентрирования спиртов С3—С6 (см. рис. 5.26, а) и в укрепляющей части. В отличие от спиртов Сг—Се, содержание которых в укрепляющей части колонны резко снижается, этанол распределяется в значительных концентрациях по всей высоте этой части колонны. При получении метанола-ректификата 1-го сорта (/? = 1,0—1,2) в метанол-ректи- фикат попадает до 80% (масс.) этанола от его содержания в метаноле-сырце. Анализ закономерностей движения этанола по высоте укрепляющей части колонны, выполненный авторами работы [146] расчетным путем по тройной смеси метанол — этанол— вода для идеального концентрационного режима, показывает, что эпюра этанола сильно меняется с изменением флегмового числа. При малых флегмовых числах максимум на эпюре (рис. 5.27) находится в верху укрепляющей части колонны и концентрация этанола соизмерима с концентрацией в точке ввода питания. С увеличением флегмового числа максимум на эпюре перемещается по колонне вниз и при больших флегмовых числах исчезает, при этом концентрация этанола в метаноле- ректификате уменьшается, этанол концентрируется в исчерпы-
вающей части колонны и выводится с фракцией «метанол — масло — вода».
Снижению флегмового числа при получении метанола с малым содержанием этанола способствует поддержание минимальных концентраций воды и этанола в жидкости, стекающей из укрепляющей части колонны на тарелку питания. Простейший способ снижения концентрации воды в зоне питания уменьшение ее содержания в сырье, поступающем в колонну основной ректификации. Однако этот способ ограничен минимальным содержанием воды в кубе колонны предварительной ректификации, необходимым для удаления из метанола-сырца ундекана. Другим вариантом уменьшения концентрации воды в этой зоне является поддержание в колонне основной ректификации режима смещения концентрации низкокипящего ключевого компонента в исчерпывающую часть или режима граничных концентраций в исчерпывающей части колонны. Изменение эпюр этанола и суммы спиртов С2—Се при переходе на такие режимы показаны на рис. 5.28 (подача питания на 30-ю тарелку). При режиме, близком к идеальному, эпюра концентрации этанола имеет два экстремума. Перевод колонны в режим смещения концентрации низкокипящего компонента в исчерпывающую часть позволил снизить максимальную концентрацию этанола в зоне ввода питания с 1,6 до 0,7% (масс.), а перевод в режим граничных концентраций—• до 0,2% (масс.) уже на 23-й тарелке исчерпывающей части колонны.
Для оценки целесообразности перевода колонны основной ректификации из идеального режима в режим граничных концентраций проводили расчеты выделения метанола-ректификата, содержащего 0,001% (масс.) этанола, из тройной смеси метанол — этанол — вода (80% масс, метанола н 0,07% масс, этанола). Расстояние от точки отбора ректификата до точки вывода этанолсодержащей фракции (67,5% масс, метанола и 2,5% масс, этанола) прини-
Концентрация, % (масс.)
РИС. 5.28. Изменение эпюр распределения по высоте колонны этанола (а) и суммы спиртов Сг—Се в жидкой фазе (б) при переводе колонны из идеального режима (кривые /) в режим смещения низкокипящего компонента ниже ввода питания (кривые 2) и далее в режим граничных концентраций в исчерпывающей части колонны (кривые 3).
Флегмовое число в идеальном режиме ввод питанияФлегмовое число в идеальном режиме ввод питанияРИС. 5.29. Концентрация этанола в метаноле-ректнфикате промышленной колонны основной ректификации при разном флегмовом числе и количестве отбираемой фракции «масло — метанол — вода»:
Флегмовое число в идеальном режиме ввод питания
Флегмовое число в идеальном режиме ввод питания
1 — 0,8% (масс.); 2 — 2,0% (масс.); 3 — 5,0% (масс.).
малось 46 т. т. Расчеты показали, что мещен над тарелкой вывода этанолсодержащей фракции. По мере отдаления тарелки вывода фракции от точки ввода питания флегмовое число, обеспечивающее получение метанола-ректификата заданного качества, уменьшается, но только до определенного момента — до 14 т.т. При дальнейшем удалении тарелки вывода фракции концентрация этанола на тарелке под точкой ввода питания снижается на меньшую величину, чем в среднем на одной теоретической тарелке укрепляющей части колонны, что приводит к росту необходимого флегмового числа. Флегмовое число, соответствующее минимуму кривой, оказалось на 23% меньше флегмового числа идеального режима.
Дальнейшее уменьшение содержания этанола в точке ввода питания можно получить снижением концентрации его в точке максимума исчерпывающей части колонны, увеличив отбор фракции «метанол — масло — вода». Влияние этого приема на флегмовое число можно проследить по результатам промышленного испытания [146] на колонне основной ректификации диаметром 2900 мм, укомплектованной 75 колпачковыми тарелками с радиальным движением жидкости, с подачей питания на 20-ю тарелку, отбором фракции «метанол — масло — вода» с 7-й тарелки, метанола-ректификата—с 69-й тарелки, содержанием воды в питании 16% (масс.) при переработке метанола- сырца, полученного под давлением 30 МПа (рис. 5.29).
Флегмовое число, необходимое для получения метанола-ректификата с заданным содержанием этанола, зависит еще от числа тарелок в колонне, их конструкции, концентрации спиртов С2—С6 в метаноле-сырце и их соотношения с этанолом. Поэтому оптимальные условия выделения этанола в различных случаях будут разными.
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
В зависимости от требуемого качества метанола-ректификата и качества метанола-сырца, а также от наличия низкопотенциального тепла (отходы производства) и других факторов схемы ректификации могут оформляться по-разному.
Одноколонная схема ректификации. Процесс выделения метанола-ректификата из метанола-сырца можно условно разделить на две основные стадии: очистка от легколетучих примесей (в основном, с температурой кипения ниже, чем у метанола).
осуществляемой в колонне предварительной ректификации, и выделение метанола-ректификата в колонне основной ректификации. По мере улучшения качества вырабатываемого метанола- сырца возникает вопрос о возможности совмещения этих стадий в одну. Проведенные исследования показали [147] возможность осуществления такого процесса.
Метанол-сырец подавался на 15-ю тарелку ректификационной колонны с 75 колпачковыми тарелками, фракция «метанол— масло — вода» отбиралась с 7-й тарелки, колонна работала с флегмовым числом, равным 1,25. Менялись точки отбора метанола и количество предгона, отбираемого от дистиллята. При разделении метанола-сырца (перманганатная проба ~ 11 мин) метанол, отобранный от флегмы, требовал дополнительной очистки на катионитно-анионитном фильтре, чтобы его качественные показатели соответствовали требованиям 1-го сорта (табл. 5.8). Если содержание легколетучих примесей в метаноле, полученном в режиме № 1, принять за 100%, то в последующих режимах их количество соответственно составляет 14, 13, 104, 10 и 5,7%. Метанол, выделенный по одностадийной схеме из метанола-сырца, полученного в конце пробега катализатора, имел несколько худшие показатели (режим № 7). Снятые при этом эпюры распределения перманганатной пробы жидкой фазы по высоте колонны и концентрации примесей (рис. 5.30) показывают, что оптимальным местом отбора метанола является ~12-я тарелка ниже ввода флегмы.
Метанол, выделенный по одностадийной схеме из метанола- сырца (перманганатная проба 1 мин), полученного на цинк-хромовом катализаторе, по показателям качества также соответствует требованиям 1-го сорта (режимы № 9, 10). Следует отметить, что по рассматриваемой схеме можно выделить метанол
Перманганатная проба, мин
РИС. 5.30. Распределение перманганатной пробы жидкой фазы (а) и концентрации легколетучих примесей без диметилового эфира (б) (% отн. от их содержания в питании).
Г а б л н ц a 5.8. Аналитические показатели потоков различных схем
РИС. 5.31. Схема двухстадийной однорежимной ректификации метанола-сырца:
/ — испарители; 2—колонна предварительном ректификации; 3— конденсаторы; 4, 6-* разделительные сосуды; 5 —колонна основной ректификации,
только из метанола-сырца, содержащего в сумме нонана, декана и ундекана не более 0,0015—0,0020% (масс.); при большем содержании метанол может не выдержать пробу на смешение с водой. В одностадийной схеме можно вести режимы выделения метанола с низким содержанием этанола.
Двухстадийная схема. Два варианта двухстадийных схем ректификации метанола-сырца, получаемого под давлением 30 МПа, уже рассмотрены выше (см. рис. 5.1 и 5.6). Схема выделения метанола-ректификата высокого качества из метанола-сырца, синтезируемого под давлением 5 МПа, несколько отличается от рассмотренных; специфика этой схемы обусловлена наличием в метаноле-сырце углеводородов (рис. 5.31).
Исходный метанол-сырец (после нейтрализации органических кислот при изготовлении оборудования из углеродистой стали), подогретый до температуры кипения, подается в колонну 2 предварительной ректификации. С верха колонны выходят пары, содержащие часть неокисленных углеводородов и- легколетучие окисленные углеводороды. После конденсации в конденсаторе 3' и смешения с водой они расслаиваются в разделительном сосуде 4 на два слоя. Водный слой возвращается в колонну в качестве флегмы. Легкий углеводородный слой, состоящий преимущественно из углеводородов Сз—С13, выводится из цикла. Легколетучие окисленные углеводороды выводятся из схемы с предгоном колонны предварительной ректификации, растворенные газы с примесями диметилового эфира и других легколетучих углеводородов отводятся после конденсатора 3.
Метанол-сырец, очищенный таким образом от легколетучих примесей, а также от декана, ундекана и частично додекана, выводится из куба колонны 2 и направляется в колонну основной ректификации 5. Здесь от дистиллята отбирается предгон и после конденсатора 3 возвращается частично в колонну в виде флегмы, частично — в колонну 2. На пять тарелок ниже точки ввода флегмы отбирается метанол-ректификат и подается через узел катио- нитной очистки на склад готовой продукции. Фракция «метанол — масло — 184
вода» отбирается ниже точки ввода питания и вместе с предгоном колонны предварительной ректификации направляется для утилизации метанола. Из зоны ввода питания отбирается углеводородсодержащая фракция и поступает в разделительный сосуд 4 для отделения углеводородов Ci2— С13. Вода с примесями углеводородов 5эСм отбирается из куба колонны 5 в разделительный сосуд 6 и оттуда в виде нижнего слоя выводится из цикла. Слой углеводородов вместе с частично флотируемой катализаторной пылью периодически выгружают из разделительного сосуда. За 1,5—2 ч отстоя при 35 °C от воды отделяется более 95% (масс.) углеводородов.
Выделяемый по такой схеме метанол-ректификат имеет качественные показатели, превосходящие требования к метанолу высшей категории (см. табл. 5.8, режим № 8). Установка разделительного сосуда 4 позволяет снизить содержание углеводородов во флегме до 0,05—0,10% (масс.) как на вводе в колонну, так и по высоте укрепляющей части колонны предварительной ректификации и ликвидировать потери метанола с углеводород- содержащей фракцией колонны основной ректификации. На тех производствах, где не установлен такой разделительный сосуд, а вода дозируется на 4 тарелки ниже точки ввода флегмы, на тарелках, расположенных между точками ввода воды и питания, жидкая фаза гетерогенна; углеводородная фракция колонны основной ректификации выводится из системы, отбор ее занижен с целью уменьшения потерь метанола, перманганатная проба метанола-ректификата находится на уровне 65—70 мин.
энерготехиологической схемы ректификации.энерготехиологической схемы ректификации.
энерготехиологической схемы ректификации.
энерготехиологической схемы ректификации.
Двухрежимная двухстадийная схема. Как известно, система метанол — вода имеет положительное отклонение от закона Рауля и характерным для нее в условиях ректификации метанола является большой прирост концентрации низкокипящего компонента на тарелках в середине исчерпывающей части колонны (рис. 5.32, а). Положение рабочей линии исчерпывающей части колонны WA вместо WF незначительно увеличило бы высоту этой части; такое положение соответствует, например, двум простейшим случаям: дополнительному парообразованию в исчерпывающей части колонны (подвод тепла Qi) или перегреву питания. Для условий колонны основной ректификации предпочтительнее первый случай. Положительной стороной подвода тепла в середину исчерпывающей части колонны является то, что температура кипения здесь (80—85 °C) значительно ниже, чем в кубе (105—115 °C), что позволит использовать для процесса низкопотенциальный теплоноситель. Если колонну разделить [148] на две таким образом, чтобы в кубе первой температура кипения была такая же, как и в зоне ввода теплоносителя Qb а в кубе второй концентрация низкокипящего компонента была такая же, как и в зоне ввода теплоносителя Qi, то получим (см. рис. 5.32, б) не только стабильные условия для использования теплоносителя Qb но и возможность применения вторичного тепла конденсации паров верха колонны основной ректификации, если во второй колонне поддерживать рабочее давление выше, чем в первой. Это существенно снизит удельные энергетические затраты на процесс в колонне основной ректификации.
_ -_, ;,,, г [Т^।РТ(3(TJпри давлении 5 МПа, показаны на рис. 5.33._ -_, ;,,, г [Т^।РТ(3(TJпри давлении 5 МПа, показаны на рис. 5.33.^ола-сырй: СХеМ двУхстадийной Двухрежимной схемы ректификации мета- р^фи^Ц^^ ^Разделительна ео- 186^ола-сырй: СХеМ двУхстадийной Двухрежимной схемы ректификации мета- р^фи^Ц^^ ^Разделительна ео- 186Приведенные выше решения в схеме ректификации получаемого п^” р
_ -_, ;,,, г [Т^।РТ(3(TJ
при давлении 5 МПа, показаны на рис. 5.33.
_ -_, ;,,, г [Т^।РТ(3(TJ
при давлении 5 МПа, показаны на рис. 5.33.
^ола-сырй: СХеМ двУхстадийной Двухрежимной схемы ректификации мета- р^фи^Ц^^ ^Разделительна ео- 186
^ола-сырй: СХеМ двУхстадийной Двухрежимной схемы ректификации мета- р^фи^Ц^^ ^Разделительна ео- 186
Метанол-сырец подается в колонну предварительной ректификации 1, из которой он выводится очищенный от легколетучих примесей и разделяется на два потока, которые подаются в две колонны основной ректификации. Поток, поступающий в колонну 5, выводится из куба этой колонны с содержанием воды — 50% (масс.); он подается в исчерпывающую часть колонны 6. В этом потоке выводятся примеси, концентрирующиеся ниже ввода питания. Поскольку количество потока на порядок выше, чем количество отбираемой обычно фракции «метанол — масло — вода», концентрация примесей в кубе колонны 5 соответственно во столько раз меньше, чем во фракции «метанол — масло — вода» обычной колонны. Поэтому колонну 5 называют «безмасля- ной».
Основная масса высококипящих примесей метанола-сырца, вносимых в колонну 6, концентрируется в исчерпывающей части колонны и выводится в виде фракции «метанол — масло — вода». Колонну 6 называют «масляной». Вода выводится из куба, метанол-ректификат—в виде верхних боковых отборов. Колонна 6 работает под давлением 0,25—0,30 МПа, при флегмовом числе /?=1,7—1,8, а колонна 5 — при давлении, близком к атмосферному (0,07—0,11 МПа) и флегмовом числе /?=1,0—1,1. Тепло конденсации паров колонны 6 используется для процесса в колонне 5, и его достаточно для съема до 55% выделяемого метанола-ректификата.
Получение в колонне 6 метанола с низким содержанием этанола связано с повышенными энергетическими затратами. Поэтому в рассматриваемой схеме «безэтанольный» метанол-ректификат целесообразно получать на колонне 5. Потребность в стране такого метанола составляет не более 15%, что рассматриваемая схема обеспечивает. При наличии низкопотенциального вторичного тепла может оказаться целесообразной работа обеих колонн основной ректификации под давлением, близком к атмосферному, с использованием этого тепла в колонне 5 либо в колоннах 5 и 6 одновременно.
В колонне 1 примеси окисляемых углеводородов традиционно отводятся с предгоном, отбираемым от дистиллята; примеси парафиновых углеводородов выделяются из потока внутренней флегмы, отбираемой на 3—4 тарелки ниже тарелки ввода флегмы после разбавления ее водой и расслоения в разделительном сосуде 3.
Вариант выделения углеводородов из внутренней флегмы имеет два существенных, на взгляд авторов, преимущества. Первое — на тарелках, расположенных над точкой отбора флегмы, идет укрепление паров по низкокипя- щим компонентам, в предгоне колонны содержится всего лишь 0,5—2% (масс.) воды и нет необходимости в епо дополнительном укреплении в колонне «метанол — масло — вода». Второе—снижается коррозионность среды в верху колонны. Во флегме, подаваемой в верхнюю часть колонны 1, содержится повышенное количество диоксида углерода. Диоксид углерода образует с водой угольную кислоту и, соответственно, коррозионную среду. Это нужно учитывать при выборе материала верхних двух тарелок, конденсатора, сборника дистиллята, разделительного сосуда и трубопроводов. В водно-метаноль- ном растворе, содержащем 0,5—3,0% (масс.) воды, угольная кислота образуется в следовых количествах. В разделительный сосуд 3 может отводиться додекан-тридекановая фракция из колонн 5 и 6. Предгон колонн основной ректификации возвращается в колонну 1.
АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
Аппаратура процесса ректификации метанола-сырца не отличается от общеизвестной ректификационной. Для ректификации используют аппараты колонного типа. Процесс обезэфиривания и предварительной ректификации осуществляют в колоннах как насадочного, так и тарельчатого типа. Процессы основной ректификации и утилизации метанола из фракций —в колоннах тарельчатого типа. В отечественных производствах метанола ко-
Таблица 5.9. Характеристика колонн основной ректификации и максимальные достигнутые скорости паров метанола (верх колонны)
Диаметр ко- лоииы, мм
Характеристика тарелок
Число тарелок, шт
Расстояние между тарелками, мм
Скорость, м/с
3000
Тарелка с туннельными колпачками
75
300
0,6
3000
Тарелка с капсульными колпачками
75
300
0,8
3000
Тарелкаклапанная
«Глитч»
80
400
1,15
2600
Тарелки ситчатые крупнодырчатые (0 12 мм)
80
600
2,0
3600
Тарелки клапанные' прямоточные*
75
450
0,65
* При давлении 0,3 МПа.
лонны снабжены тарелками колпачковыми с туннельными и капсульными колпачками, ситчатыми (крупнодырчатыми [149]), клапанными с клапанами типа «Глитч» и прямоточными клапанами [150]. Характеристика колонн основной ректификации и максимальные достигнутые рабочие скорости в колоннах приведены в табл. 5.9. Лучше всего зарекомендовали себя ситчатые крупнодырчатые тарелки. Они просты в изготовлении и надежны в работе. Свободное сечение тарелок по высоте колонны основной ректификации не одинаковое и изменяется в пределах 6,0—8,4%.
Каждая ректификационная колонна оснащается кипятильником, конденсатором, подогревателем питания и холодильниками.
В качестве кипятильников применяют одноходовые вертикальные кожухотрубные теплообменники с естественной циркуляцией. Для более глубокого использования потенциала теплоносителя устанавливают испарители так, чтобы нижняя кромка штуцера входа в колонну парожидкостного потока из испарителя была на 100—200 мм выше уровня жидкости в кубе колонны.
Конденсаторы применяют кожухотрубные многоходовые, если в качестве хладагента используется вода, и аппараты воздушного охлаждения. Первые работают на установках, построенных по старым проектам.
В процессе работы на внутренней поверхности откладываются соли жесткости и ил, ухудшающие работу конденсаторов. Чтобы уменьшить отложение солей жесткости на поверхности трубок, охлаждающую воду подвергают магнитной обработке и температуру ее на выходе из конденсатора поддерживают не выше 40—45 °C. Периодически очищают конденсаторы от ила, продувая трубное пространство сжатым азотом. Обычно конденсаторы компонуются из 2, 3 или 4 элементов. Обвязка конденсаторов по воде предусматривает возможность отключения одного или части элементов на чистку трубок от солей жесткости без остановки агрегата (при частичной разгрузке колонны).
К основному недостатку конденсаторов воздушного охлаждения относится зависимость их конденсирующей способности
от температуры окружающей среды, что особенно заметно в летнее время и в южных широтах страны. Поэтому конструкцией конденсатора предусматривается подача в поток охлаждающего воздуха конденсата водяного пара в тонкодисперсном виде. При . этом удается увеличить теплосъем с аппарата в самое жаркое время примерно на 10%. Практикуется также подключение на летнее время к воздушным конденсаторам конденсатора водяного охлаждения. Устанавливать его целесообразно последователь- ; но, после конденсаторов воздушного охлаждения.
Г В качестве подогревателей и холодильников используют обычно кожухотрубные теплообменники; в агрегатах небольшой . мощности работают теплообменники типа «труба в трубе». Вы- ' бор теплообменного аппарата определяется в основном его стои- 1 мостью, приведенной к единице количества передаваемого тепла.
Насосное оборудование устанавливается различное: плунжерные, вихревые и центробежные насосы с электрическим приводом. В последнее время после освоения промышленностью бессальниковых насосов они широко используются, несмотря на высокую стоимость.
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СХЕМ РЕКТИФИКАЦИИ
Структурный анализ затрат в отделении ректификации метанола-сырца показывает, что три четверти их составляют энергетические затраты, следовательно, энергетичность схемы — один ив основных факторов для улучшения экономических показателей отделения. Снижение энергетических затрат возможно при использовании новых более дешевых энергетических ресурсов (варианты 1—4), вторичном использовании тепла конденсации метанола (варианты 5, 6), упрощении технологии (варианты 7, 8) и использовании технологического тепла других процессов (варианты 9—14).
Сравним эти варианты и их сочетания в схемах ректификации, причем в качестве технологического тепла других процессов рассмотрим только реакционное тепло синтеза метанола (в настоящее время в основном не используемое).
За образец сравнения (вариант 0) берется [151] двухступенчатая схема ректификации с обогревом водяным паром, состоящая из колонн предварительной и основной ректификации. Расчеты ведутся на мощность схемы 300 тыс. т в год метанола-ректификата (в одной нитке) с удельным расходом водяного пара в колонне предварительной ректификации 0,35 т и 1,12 т в колонне основной ректификации. Капитальные вложения на основное производство отделения ректификации определяются сметно-финансовым расчетом. Стоимость технологических трубопроводов, электрооборудования, контрольно-измерительных приборов и автоматики, отопления и вентиляции, водопровода и канализации, электроосвещения, арматуры, изоляции и строи-
'тельных работ принята в процентах от стоимости технологического оборудования.
Для более полного учета влияния разных видов энергетических ресурсов определяются капитальные вложения во вспомогательное энергетическое хозяйство предприятия и сопряженные затраты в промышленное строительство на электроэнергию, пар и оборотную воду. Эксплуатационные затраты на стадии ректификации сопоставляются только в изменяющейся части: расход электроэнергии, пара, оборотной воды, затраты на содержание и текущий ремонт оборудования, амортизационные отчисления (соответственно 0,01 руб/кВт, 3,24 руб/т, 0,006 руб/м3; на строительные работы—1% от капитальных вложений на строительные работы и на оборудование с монтажом — 5,85% от капитальных вложений на оборудование с монтажом; амортизационные отчисления на строительные работы 3,7%, на оборудование с монтажом — 9,1%). Стоимость необходимых затрат в межцеховые коммуникации принята равной 22% от капитальных вложений в основное производство. Критерием оценки варианта схемы ректификации являются приведенные затраты. Результаты расчетов представлены в табл. 5.10.
Вариант 1. Для охлаждения технологических потоков используется воздух. Расчет двухстадийной схемы с воздушным охлаждением для района с максимальной температурой окру-
Вариант
Расход на 1 т метанола
Стоимость В ОС' новном производстве, тыс. руб.
Удельные капитальные затраты на основное производство и энергобазу, РУб./т
Амортизационные отчисления, затраты на содержание и текущий ремонт, эксплуатационные затраты, руб А
Приведенные затраты*, руб./т
пара,
воды, м3
электроэнергии, кВт-ч
оборудования технологического
оборудования и монтажа строительных работ
0
1,47
77,70
1,20
503
997
3,3+13,9
5,70
7,80
1
1,4/
2,47
17,60
748
1367
4,6+12,7
■ 5,62
7,70
2
1,36
67,70
1,45
364
855
2,9+12,8
5,25
7,10
3
1,36
4,25
10,95
492
1082
3,7+11,5
5,08
6,90
4
1,12
58,80
33,40
658
1259
4,20+11,97
4,92
6,86
5
6
0,36 0
29,50
21,50
168,0
200,40
1003
1747
5,82+10,87
3,97
5'97
5 03
7 §
1,12 о
60,70
1,12
465
921
3,1+10,6
4,44
6 jo
9
1,12
77,70
3,00
553
1096
3,66+11,15
4,66
4,27
6,44
ю
0,96
58,00
1,35
395
939
3,12+9,28
3,91
5,40
11
0,84
45,40
1,35
380
902
3,03+7,98
3,44
4,76
12
0,7
36,50
1,35
360
842
2,81+6,65
2,91
4,04
13
0,7 ■
58,00
3,00
445
1037
3,46+7,27
3,14
4,43
14
0,44
36,50
3,00
410
1000
3,33+4,63
2,13
3,08
Табл ица 5.10. Структура затрат на выделение 1 по разным вариантам схем ректификации
т метанола-ректификата
При коэффициенте амортизационных отчислений, равном 0,12.
кающего воздуха в летний период 27,4 °C показывает, что для рассматриваемых условий из-за высокой стоимости оборудования применение воздушного охлаждения имеет незначительные экономические преимущества перед водяным охлаждением. Снижение затрат на 1 т метанола-ректификата составляет всего 0,1 руб. (без учета экологического фактора).
Вариант 2. Полезное использование тепла конденсации паров метанола. Простейшим вариантом использования тепла конденсации паров метанола является подогрев куба колонны предварительной ректификации парами метанола с верха колонны основной ректификации, работающей при избыточном давлении (0,2—0,3 МПа). В такой схеме водяной пар потребляется только для обогрева колонны основной ректификации в количестве 1,36 т/т.
Более высокий удельный расход пара на колонну основной ректификации по сравнению с предыдущими схемами объясняется некоторым ухудшением процесса ректификации с ростом давления. Расход воды снижается за счет уменьшения количества тепла, поступающего в конденсаторы колонны основной ректификации. Кроме того, работа колонны при избыточном давлении позволяет уменьшить объем колонны и создает благоприятные условия для применения конденсаторов воздушного охлаждения. Снижение приведенных затрат в такой схеме составляет 0,7 руб./т.
Вариант 3. Аналогичен варианту 2, но с использованием воздушного охлаждения. Эффективность применения воздушного охлаждения в схеме под давлением почти в два раза выше, если увеличить перепад температур на конденсаторах. Снижение приведенных затрат в этом варианте с применением воздушного охлаждения составляет 0,9 руб./т.
Вариант 4. Двухстадийная схема с работой колонны при атмосферном давлении, с повышением потенциала паров метанола для обогрева колонны предварительной ректификации при помощи теплового насоса. Это дает снижение приведенных затрат на 0,94 руб./т.
Вариант 5. Двухстадийная схема с работой колонн при атмосферном давлении, с повышением потенциала паров метанола для обогрева колонны основной ректификации при помощи теплового насоса. Уменьшение приведенных затрат при этом составляет 1,83 руб./т.
Вариант 6. Схема с использованием теплового насоса одновременно для колонн предварительной и основной ректификации. В идеальном варианте водяной пар на процесс почти не потребуется. Снижение приведенных затрат составит 2,77 руб./т.
Вариант 7. Схема предусматривает установку только колонны основной ректификации. Исключена стадия обезэфиривания, перманганатной очистки, утилизации метанола из фракции «метанол— масло — вода». В этом варианте сокращается расход воды и пара на величину, затраченную на стадии предваритель-
'ной ректификации в варианте 0. Снижение приведенных затрат составляет 1,7 руб./т.
Вариант 8. Аналогичен варианту 7 с применением теплового насоса. Снижение приведенных затрат составляет 3,53 руб./т.
Вариант 9. Схема предусматривает использование тепла образования метанола-сырца. Потенциала этого тепла вполне достаточно для обогрева колонны предварительной ректификации. Организация паро-жидкостного контура; куб колонны-^-насос-^- -> I ступень конденсаторов синтеза ->куб колонны. Снижение приведенных затрат составляет 1,36 руб./т.
Вариант 10. Двухрежимная схема ректификации метанола- сырца. В отличие от вариантов 2 и 3, по этой схеме на 100% используется тепло конденсации паров метанола повышенного потенциала из колонны основной ректификации. Снижение приведенных затрат составляет 2,4 руб./т.
Вариант 11. Аналогичен варианту 10, но предусматривается одновременный обогрев парами метанола второй колонны основной ректификации и колонны предварительной ректификации. Снижение приведенных затрат составляет 3,04 руб./т.
Вариант 12. Схема предполагает утилизацию тепла процесса синтеза в количестве 750 кДж/кг (тепловой эффект образования 1 кг метанола-сырца равен 3000 кДж/кг) в колонне предварительной ректификации и паров метанола во второй колонне основной" ректификации. Снижение приведенных затрат составляет 3,37 руб./т.
Вариант 13. Одностадийная двухрежимная схема дает снижение приведенных затрат 3,76 руб./т.
Вариант 14. Аналогичен варианту 13 в сочетании с использованием реакционного тепла синтеза (750 кДж/кг). Снижение приведенных затрат — 4,72 руб./т.
Таким образом, самыми экономичными являются варианты, базирующиеся на двухрежимной схеме ректификации. При выборе оптимального варианта необходимо учитывать фактор надежности работы схемы, который уменьшается с привязкой схемы ректификации к теплу технологических схем других узлов производства. Если для колонны предварительной ректификации допускаются некоторые колебания расхода и температуры теплоносителя, то такие колебания в колонне основной ректификации могут ухудшить качество выдаваемого метанола-ректификата или увеличить потребление энергии на процесс.
ГЛАВА 6
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА
НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО МЕТАНОЛА
В последнее время получили развитие процессы синтеза метанола по освоенной в промышленности технологии на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах при давлении 5— 30 МПа. Для повышения технико-экономических показателей таких производств и снижения уровня загрязнения окружающей среды проводятся разработки в области повышения активности и селективности катализаторов, снижения расхода энергетических и материальных ресурсов, уменьшения капитальных вложений на создание оборудования, повышения стабильности работы крупнотоннажных агрегатов и использования низкопотенциального тепла.
Наряду с традиционной технологией получают развитие новые направления синтеза метанола. Это каталитическое гидрирование оксидов углерода с отводом тепла из зоны катализа жидкими углеводородами, или трехфазный синтез метанола, парциальное окисление углеводородов, получение метанола топливного назначения и интегральные схемы, предусматривающие комплексную переработку исходного сырья: метанол — аммиак, ацетилен — метанол, метанол — уксусная кислота — бензол и Др.
Трехфазный синтез метанола
В настоящее время в промышленности метанол получают каталитическим гидрированием оксидов углерода в двухфазной системе «газ — катализатор».
В зависимости от способа размещения катализатора, распределения материальных потоков и методов регулирования температуры реакторы синтеза метанола можно подразделить на следующие:
шахтные с адиабатическими слоями катализатора, размещенного в одном или нескольких последовательных реакторах;
трубчатые с отводом тепла реакции из зоны катализа посторонним теплоносителем (вода, высококипящие углеводороды и др.);
с радиальным ходом газа;
с псевдоожиженным слоем катализатора.
При разработке высокопроизводительных агрегатов синтеза метанола по традиционной двухфазной системе появляются ограничения, снижающие технико-экономические показатели процесса: неоднородность распределения газового потока и температуры по сечению и высоте реактора; трудности использования теп-
ла экзотермической реакции; ограниченность габаритов технологического оборудования при транспортировании.
В 70-х годах фирмой Chemical Systems, Inc. (США) разработан процесс синтеза меГанола в трехфазной системе [154]. Сущность процесса заключается в том, что взаимодействие оксидов углерода и водорода осуществляется в реакторе с использованием измельченного катализатора, псевдоожиженного в циркулирующем потоке жидкого инертного углеводорода, т. е. синтез проводят в системе «газ — катализатор — инертная жидкость». Жидкая фаза способствует равномерному распределению газового потока по сечению реактора, организации профиля температуры по высоте реактора, близкого к изотермическому, и эффективному использованию тепла реакции.
Разработанный процесс предназначается в основном для производства метанола для энергетических целей с использованием синтез-газа, полученного газификацией угля. Соответственно, отношение водорода к оксиду углерода в получаемом синтез-газе меньше стехиометрического. Используемая жидкая фаза должна быть стабильной в условиях синтеза — не изменять химического состава и не участвовать в химических взаимодействиях с исходными компонентами и продуктами реакции при повышенных температурах и давлениях. В качестве жидкой фазы можно использовать парафины, циклопарафины, ароматические углеводороды, минеральные масла. Наиболее предпочтительными являются парафины и циклопарафины, обладающие ограниченной смешиваемостью с метанолом. Концентрирование метанола в жидкой фазе замедляет реакцию его образования. Жидкие углеводороды перед использованием в процессе синтеза метанола должны быть обязательно очищены от соединений серы.
В трехфазной системе катализатор можно использовать в тонкодисперсном состоянии, при этом достигаются более высокие скорости реакции, чем при использовании крупных частиц (5—9 мм) в двухфазной системе.
Технологическая схема получения метанола в трехфазной системе представлена на рис. 6.1. Синтез метанола осуществляется в псевдоожиженном слое медно-цинкового катализатора. В качестве жидкой фазы используют инертный жидкий углеводород — недорогие углеводородные фракции нефти, стойкие при температуре процесса, минеральные масла [155], полиалкилбензо- лы [156]. Жидкая фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая слой катализатора в псевдоожиженном состоянии и поглощающая тепло экзотермической реакции.
Исходный газ, полученный газификацией угля и очищенный от соединений серы, вводится в реактор 2 снизу. Параметры процесса следующие: температура 200—280°C; давление 3,4—10,3 МПа; объемная скорость газа (2д-4)-10-3 ч-1; отношение жидкой фазы к газовой составляет 1 : (104-20).
Разделение твердой, жидкой и парогазовой фаз происходит в верхней части реактора. Катализатор остается в реакторе 2, а жидкие углеводороды, нагретые за счет тепла реакции, насосом 1 закачиваются в паровой котел 3, в котором тепло жидкой фазы используется для выработки пара давлением 2,74 МПа.
РИС. 6.1. Схема трехфазного синтеза метанола [154]: I, 5 —насосы; 2 —реактор; 3 — паровой котел; 4, 5 — теплообменники; 6 — холодильник- конденсатор; 7 —сепаратор; 8 — компрессор.
Парогазовая фаза, содержащая 14,5% (об.) метанола, охлаждается последовательно в теплообменниках 4 и 5 и холодильнике-конденсаторе 6. Жидкие продукты реакции разделяются в сепараторе 7. Метанол и жидкие углеводороды — несмешивающиеся жидкости, поэтому они легко разделяются. Жидкие углеводороды насосом 9 возвращаются в реактор 2, а метанол-сырец из сепаратора либо используется непосредственно в качестве топлива, либо направляется на ректификацию для получения метанола, пригодного для химической переработки. Непрореагировавшие газы после сепаратора 7 циркуляционным компрессором 8 возвращаются в реактор 2. Для поддержания определенного содержания инертных компонентов в цикле часть газа выводят из системы.
Зависимость степени превращения оксидов углерода от изменения давления синтеза близка к прямолинейной. В интервале температур 230—250 °C наблюдается пологий максимум по степени превращения исходных компонентов в метанол. Объемные скорости газа в реакторе низкие—(2—6) • . Ю3 ч-1 по сравнению с действующими двухфазными системами (8—15)- . 103 ч'1. Благодаря высокой степени конверсии газа за проход реактора возможно применение меньших объемов катализатора, чем необходимо для двухфазного синтеза метанола.
Трехфазный .синтез метанола характеризуется рядом преимуществ: простота конструкции реактора, достаточно равномерное распределение жидкости и газа по площади поперечного сечения реактора, возможность ввода и вывода из системы катализатора без ее остановки, сравнительно низкая осевая диффузия газа и эффективное использование тепла реакции с получением пара. Температурный профиль в реакторе приближается к изотермическому, что позволяет создать благоприятные условия для синтеза метанола. Повышение температуры в трехфазном реакторе при соотношении скоростей потоков жидкость : газ, равном 1:20, составляет 4—5 °C, в то время, как прирост температуры в двухфазном адиабатическом реакторе равен 30—50 °C. Истирание и потери катализатора значительно ниже, чем в двухфазных «кипящих» системах благодаря упругим свойствам жидкой фазы. Вследствие высокой степени превращения исходных компонентов за проход реактора в трехфаз- ,о*195
Синтез-газСинтез-газМетанолМетанолгтд-ю8 аж^'■ техтазкЭнерго- синтез питание0,3-10®Джгтд-ю8 аж^'■ техтазкЭнерго- синтез питание0,3-10®ДжхРекупераияр™™^3,5-109ДжхРекупераияр™™^3,5-109Дж/теннь’и пар / р = 2;75 МПа)/теннь’и пар / р = 2;75 МПа)„. Метанол оСинтез-газ^^--»-22,нМ08Дж27Д1С8ДжД,„ ХРекупераидяДбухфазныиХтепло, 1п9пЭнерго- \ синтез [Дасы- ‘^НО Дм питание л/ценной пар15Ие®Дж\____У р=2,75МПа)^^*Ц2.1О9Дж„. Метанол оСинтез-газ^^--»-22,нМ08Дж27Д1С8ДжД,„ ХРекупераидяДбухфазныиХтепло, 1п9пЭнерго- \ синтез [Дасы- ‘^НО Дм питание л/ценной пар15Ие®Дж\____У р=2,75МПа)^^*Ц2.1О9ДжПоступает27, 7-109ДжПоступает27, 7-109ДжРасходуется 27,11-109 ДжРасходуется 27,11-109 ДжПоступает 28,94-109 ДжПоступает 28,94-109 ДжРасходуется 20,97-109ДжРасходуется 20,97-109ДжЭффективность 97,9°/оЭффективность 97,9°/оЭффективность 8ВД°/оЭффективность 8ВД°/о
Синтез-газ
Синтез-газ
Метанол
Метанол
гтд-ю8 аж^
'■ техтазк
Энерго- синтез питание
0,3-10®Дж
гтд-ю8 аж^
'■ техтазк
Энерго- синтез питание
0,3-10®Дж
хРекупераия
р™™^3,5-109Дж
хРекупераия
р™™^3,5-109Дж
/теннь’и пар / р = 2;75 МПа)
/теннь’и пар / р = 2;75 МПа)
„. Метанол о
Синтез-газ^^--»-22,нМ08Дж
27Д1С8ДжД,„ ХРекупераидя
ДбухфазныиХтепло, 1п9п
Энерго- \ синтез [Дасы- ‘^НО Дм питание л/ценной пар
15Ие®Дж\____У р=2,75МПа)
^^*Ц2.1О9Дж
„. Метанол о
Синтез-газ^^--»-22,нМ08Дж
27Д1С8ДжД,„ ХРекупераидя
ДбухфазныиХтепло, 1п9п
Энерго- \ синтез [Дасы- ‘^НО Дм питание л/ценной пар
15Ие®Дж\____У р=2,75МПа)
^^*Ц2.1О9Дж
Поступает27, 7-109Дж
Поступает27, 7-109Дж
Расходуется 27,11-109 Дж
Расходуется 27,11-109 Дж
Поступает 28,94-109 Дж
Поступает 28,94-109 Дж
Расходуется 20,97-109Дж
Расходуется 20,97-109Дж
Эффективность 97,9°/о
Эффективность 97,9°/о
Эффективность 8ВД°/о
Эффективность 8ВД°/о
РИС. 6.2. Сравнение энергетических балансов трехфазного 1а\ и двухфазного (о) процессов синтеза метанола.J
ной системе соотношение циркуляционного газа и исходного свежего составляет 1 : 1 против 3,5—5,0 в обычных схемах получения метанола при низком давлении. Это позволяет снизить расход электроэнергии на циркуляцию газа в трехфазной системе.
Для установки синтеза метанола в трехфазной системе производительностью метанола 1800 т/сут экономия капитальных вложений на стадии синтеза составляет 23%, расход электроэнергии в 5 раз ниже, термический к.п.д. (эффективность) на 11,6% выше по сравнению с традиционным процессом получения метанола (рис. 6.2), что подтверждается сравнительными данными технико-экономических показателей трехфазного и двухфазного процессов [154]:
Показатели
Трехфазный процесс
Двухфазный, процесс
Производительность установки, т/сут . . . .
1800
1800
Давление процесса, МПа
7,65
10,3
Объемная скорость газа, ч-1
4000
6000
Отношение циркуляционного газа к исходному
1:1
5:1
Концентрация метанола на выходе из реактора,
% (мол.)
14,5
5,0
Потребляемая мощность, кВт ...,.
957
4855
в том числе
на сжатие сырья
—
1890
на циркуляцию газа
272
2730
на циркуляцию инертного углеводорода .
450
—
на подачу питающей воды
253
235
Относительные капитальные вложения
0,77
1,0
Синтез метанола непосредственным окислением природного газа
танола. Однако попытки исследователей по реализации такого синтеза сталкивались со значительными трудностями: низким выходом полезных продуктов (метанол, формальдегид) и низкой селективностью процесса. В работе [157] приведен анализ известных исследований по окислению метана и его гомологов.
При окислении природного газа протекают параллельные и последовательные реакции окисления метана, его гомологов и промежуточных продуктов реакции с образованием спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эфиров и воды. Получить в этом случае метанол как товарный продукт, отвечающий требованиям качества на метанол-ректификат, весьма сложно.
Но полученный при неполном окислении природного газа метанольный продукт может быть использован как ингибитор.гид- ратообразования при транспортировании природного газа. Поэтому созданию локальных установок неполного окисления природного газа до метанольного продукта непосредственно на газовых промыслах уделяется особое внимание [158]. Процесс окисления природного газа до метанола может проводиться двумя способами: гомогенным [159] и каталитическим [160—162]. Для достижения высокой селективности по целевым продуктам неполное окисление метана или его гомологов необходимо проводить при высоких температурах (300—500°C). Продукты же окисления метана — метанол и формальдегид — при этих температурах нестабильны и принимают участие в последующих реакциях дегидрирования и окисления с образованием побочных продуктов — воды, диоксида и оксида углерода, водорода.
В работе [163] для реакции окисления метана предложен следующий механизм процесса:
СН4 + 0,5О2 > СН3Он
СН3ОН > НСНО + н2
нсно► со + н2НСНО + 0,5О2 ► нсоон
Н2 + 0,5О2 > Н2ОСО + 0,5О2 ► СО2
В процессе гомогенного окисления молекулы метана активируются за счет термического воздействия или использования газовых инициаторов (хлор, оксиды азота, озон, диметиловый эфир). В процессе каталитического окисления — помимо термического воздействия на активирование метана (и его гомологов) оказывает влияние катализатор, который должен обладать не только высокой общей активностью, но и высокой селективностью: не стимулировать возможные параллельные или последовательные превращения исходных веществ и промежуточных продуктов неполного окисления в нежелательных направлениях и, в первую очередь, в направлении полного окисления. Последнее с термодинамической, точки зрения, безусловно, более вероятно. Катализатор должен быть также устойчивым в условиях
РИС. 6.3. Зависимость производительности цинк-никель-кадмиевых катализа, торов от времени работы:
J — Zn : Ni : Cd = 2 : 4 : 4;2 — Zn : Ni : Cd = 2 : 7 : 1.
РИС. 6.4. Зависимость выходов конденсата (/), воды (2) и метанола (3) от концентрации кислорода в исходном газе.7
процесса окисления: под влиянием реакционной среды не превращаться в другие соединения, уже не обладающие заданными свойствами. По данным [161], наибольшей селективностью обладает катализатор, содержащий (% масс, в пересчете на металл): 20% Zn, 20—40% Ni, остальное — Cd. При температуре 350 °C, давлении 9,8 МПа, объемной скорости газа 35-Ю3 ч-1 и концентрации кислорода на входе в реактор 3% (об.) производительность 1 м3 катализатора составляла 0,194 кг СН3ОН/с. В продуктах окисления природного газа содержится (% масс.): 54—58% метанола, 30—35% воды и остальное — органические примеси (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты).
Производительность и селективность цинк-никель-кадмиевых катализаторов неполного окисления природного газа до метанольного продукта со временем работы снижаются. Причем катализаторы, содержащие 20—40% (масс.) никеля в пересчете на металл, снижают свою производительность и селективность значительно медленнее, чем катализаторы, содержащие свыше 40% (масс.) никеля (рис. 6.3: температура 325 °C, давление 9,8 МПа, объемная скорость газа 48-103 ч-1). Это обусловлено тем, что со временем активный подвижный кислород каталитической системы (в основном, кислород оксида никеля) «снимается» компонентами природного газа, причем оксид никеля частично восстанавливается до никеля металлического. Оксиды цинка, кадмия или их соединения значительно труднее отдают свой кислород. С изменением фазового состава цинк-никель- кадмиевого катализатора под воздействием реакционной среды и условий синтеза изменяются производительность и селективность катализаторов (см. рис. 6.3). Действительно, в исходных катализаторах имеются оксиды никеля, кадмия, следы карбона-
та кадмия и графит; фаза оксида цинка не обнаружена. В отработанных образцах обнаружены новые фазы — оксид цинка и никель металлический.
При соосаждении бинарной системы на цинк-никелевой основе образуется однофазная система, представляющая собой непрерывный твердый раствор замещения основного карбоната никеля и основного карбоната цинка [162]. При увеличении никелевого компонента в катализаторе (более 40% масс.) оксид никеля выходит за пределы непрерывного твердого раствора, что ускоряет процесс восстановления №0. Аналогичные результаты получены для каталитической системы NiO — MgO [164].
Процесс гомогенного окисления природного газа до метанольного продукта исследован на модельной установке [161] при температурах 280—400 °C, давлении 5—15 МПа, концентрации кислорода в исходном газе 0,6—6,0%, удельном расходе газа 0,18—1,11 м3/(м3-с). Температура начала окисления природного газа находится в пределах 290—315 °C, и процесс характеризуется нестабильным режимом. При температурах выше 350 °C в газовой фазе снижается концентрация метанола, а концентрация оксидов углерода и водорода возрастает, т; е. при этом ускоряются стадии дегидрирования и окисления промежуточных продуктов реакции.
При повышении концентрации кислорода до 2,8—3,0% (об.) выход и концентрация метанола и воды в газовой фазе увеличиваются пропорционально [рис. 6.4: температура 380 °C, давление 9,8 МПа, расход газа 0,64 м3/(м3-с)]. При большей концентрации кислорода характер изменения выхода воды сохраняется, а метанола становится противоположным — выход его уменьшается. Из других побочных соединений обнаружены этанол, ацетон, формальдегид, ацетальдегид, карбоновые кислоты. С ростом концентрации кислорода содержание этанола и ацетона в конденсате проходит через максимум, концентрации формальдегида и ацетальдегида непрерывно повышаются, а карбоновых кислот—снижается. При недостатке кислорода (ниже 1,8% об.) стадии дегидрирования промежуточных соединений ускоряются настолько, что селективность процесса снижается. При концентрации кислорода более 2,8% (об.) ускоряются стадии полного окисления, что также приводит к снижению селективности. Наибольшая степень превращения метана в полезные продукты (40—46%) наблюдается при концентрации кислорода 1,8—2,8% (об.).
С повышением давления от 5 до 10 МПа концентрация метанола в газовой фазе и конденсате увеличивается (табл. 6.1). Выходы конденсата и метанола при этом повышаются, содержание диоксида углерода и водорода в газе снижаются, а содержание оксида углерода практически не изменяется. Максимальная концентрация метанола в интервале этих давлений соответствует удельному расходу газовой смеси, равному 0,64 м3/(м3-с). С повышением расхода газовой смеси количество образовавшихся
Расход газа*, м3/(м3, с)
Состав конденсата, % (масс.)
Выход, кг/м3
метанол
этанол
ацетон
органические кислоты**
формальдегид
ацетальдегид
вода
конденсата
метанола
0,18
0,64
1,10
41,60
43,30
41,65
0,35
0,60
0,45
1,45 0,98
0,85
0,12
0,15
0,12
0,12
1,26
1,80
0,78
1,50
1,78
55,58
52,21
53,35
Давление
0,026
0,032
0,034
0,011 0,014 0,014
0,19
0,64
1,11
43,96
45,03
44,12
Давление
0,76 1,06 0,74
1,75
1,29
1,16
0,13
0,14
0,16
0,35 1,07 1,94
1,11
1,39 2,02
51,94 50,02 43,86
0,027
0,033
0,035
0,012 0,015
0,015
0,18
0,64
1,10
46,60
47,80
46,50
Давление
1,37
1,35
1,30
1,74
1 08
1,30
0,23
0,17
0,16
0,32
0,95
1,76
0,74
2,06
1,83
49,00
46,60
47,20
0,031 0,035 0,036
0,014
0,016
0,016
* В расчете на 1 м3 реакционного объема.
\ В пересчете на муравьиную кислоту.
В расчете на 1 м3 природного газа при нормальных условиях.
диоксида углерода и водорода примерно в 2 раза меньше, чем оксида углерода. Это различие в выходах может быть обусловлено взаимодействием оксида углерода и водяного газа по редкими:
СО + Н2О ч=> со2 + н2
Для процесса гомогенного окисления природного газа до метанольного продукта определены следующие оптимальные технологические условия: температура 350—400 °C, давление 4,9— 9,8 МПа; концентрация кислорода на входе в реактор 2,5— 3,5% (об.); удельный расход природного газа и воздуха 0,55— 0,75 м3/(м3-с).
В опытно-промышленных условиях при гомогенном окислении природного газа воздухом при давлении 9,8 МПа, температуре реакционной смеси 390 °C, расходе природного газа 750 м3/ч, концентрации кислорода в исходном газе 2,1% (об.) получен метанольный продукт -состава (% масс.): диметиловый эфир — 1,4, метилэтилкетон — 0,16, ацетон — 0,91, формальдегид— 4,8, ацетальдегид—1,6, метанол — 41,61, этанол — 2,53, пропанол-1—0,15, 2-метилпропанол-1 — 0,05, органические примеси (нерасшифрованные) —2,61, карбоновая кислота (в пересчете на муравьиную)—0,45, вода — 43,73. Производительность по общему конденсату составляет 18—24 кг/ч, степень превращения кислорода равна 94—97% (отн.). В работе [165] сделан вывод, что основным кислотным компонентом в продуктах непол- 200
реакции в зависимости от давления и расхода газа при температуре 380 °C
Состав газовой фазы после реакции, % (об.)
Количество образующегося газа, 106 м3/(м3-с)***
органические продукты и вода
со
СО2
н2
сн4
N2
СО
со2
н2
4,9 МПа
2,47
0,93
1,46
1,04
80,6
13,50
2,6
2,8
2,9
3,04
1,12
1,18
0,78
82,0
11,88
3,2
1,9
2,2
3,06
1,11
0,98
0,55
82,2
12,10
3,0
1,3
1,5
7,35 МПа
2,74
1,04
1,36
0,82
80,9
13,14
: 3,5
2,5
2,2
3 07
1,22
1,11
0,58
80,6
13,42
' 3,6
1,8
2,1
3,25
1,09
0,92
0,46
80,8
13,48
^3,1
1,5
1,3
9,81 МПа
3,31
0,98
1,20
0,64
84,4
9,47
2,8
2,0
~ 1,8
3,16
1,17
1,01
0,53
82,3
11,83
3,3
1,4
1,5
2,30
1,13
0,82
0,36
82,4
12,99
3,2
0,9
2, 1,0
газагазаприродногоприродногоного окисленияного окисленияявляется уксусная кислота, му.
газа
газа
природного
природного
ного окисления
ного окисления
равниной кислоты не обнаружено.
Для каталитического окисления природного газа установлены следующие технологические условия: температура 320— 350 °C, давление 7,3—9,8 МПа, концентрация кислорода на входе в реактор 2,5—3,5% (об.), объемная скорость газа (15—25) • • 103 ч-1.
В процессе окисления природного газа цинк-никель-кадмие- вый катализатор необратимо дезактивируется под воздействием, соединений серы. Допустимое содержание в газе соединений серы в пересчете на серу — не более 0,3 мг/м3.
На основании проведенных исследований для условий Крайнего Севера разработана схема агрегата получения метанола неполным окислением природного газа (рис. 6.5). Схема — проточная; весь отработанный газ после отделения метанольного продукта возвращается в магистральный трубопровод. В этой схеме природный газ из промышленной скважины с давлением не менее 10 МПа поступает в межтрубное пространство реактора 5 и подогревается здесь до температуры 130 °C за счет тепла реакций окисления. Затем он проходит межтрубное пространство рекуперационного теплообменника 6, в котором реакционными газами, выходящими из реактора, подогревается до 320 °C и через огневой подогреватель 10 поступает в смеситель с воздухом 4. Далее реакционная смесь направляется в реактор 5.
ВоздухВоздухприродный газприродный газПриродный, газПриродный, газМетаномМетаномполучения метанола неполнымполучения метанола неполнымПриродный газПриродный газРИС. 6.5. Схема промышленной установки окислением природного газа:РИС. 6.5. Схема промышленной установки окислением природного газа:1, 10— подогреватели: 2 — компрессор; 3 — фильтр; лообменник; 7 — аппарат воздушного охлаждения; кость.1, 10— подогреватели: 2 — компрессор; 3 — фильтр; лообменник; 7 — аппарат воздушного охлаждения; кость.В газопровод Конденсат . Дымовые I || газы^ Раствор |В газопровод Конденсат . Дымовые I || газы^ Раствор |ВоздухВоздух4 —смеситель; 5-реактор. 6 _
Воздух
Воздух
природный газ
природный газ
Природный, газ
Природный, газ
Метаном
Метаном
получения метанола неполным
получения метанола неполным
Природный газ
Природный газ
РИС. 6.5. Схема промышленной установки окислением природного газа:
РИС. 6.5. Схема промышленной установки окислением природного газа:
1, 10— подогреватели: 2 — компрессор; 3 — фильтр; лообменник; 7 — аппарат воздушного охлаждения; кость.
1, 10— подогреватели: 2 — компрессор; 3 — фильтр; лообменник; 7 — аппарат воздушного охлаждения; кость.
В газопровод Конденсат . Дымовые I || газы^ Раствор |
В газопровод Конденсат . Дымовые I || газы^ Раствор |
Воздух
Воздух
8 - сепаратор; 5-сборник; //-ем-
всасывающую лин-ию ком-всасывающую лин-ию ком-Атмосферный воздух поступает на всасывающую лин-ию компрессора 2 (в холодное время года он предварительно нагревается в подогревателе 1 теплофикационной водой), сжимается до 10,8 МПа, проходит фильтр для очистки от масла 3 и далее направляется в смеситель 4. При температуре 320—350 °C и давлении 10 МПа в реакторе 5 происходит образование метанола и ряда других органических соединений. После реактора 5 реакционная газовая смесь проходит трубное пространство рекупе- рационного теплообменника 6, охлаждается до 190 °C и поступает в аппарат воздушного охлаждения 7, где происходит охлаждение газов до 30—40 °C и конденсация из них метанольного продукта. Далее в сепараторе 8 отделяется жидкая фаза, которая поступает в сборник 9. Газовая смесь после сепаратора 8 под давлением отводится в магистральный газопровод и смешивается с природным газом. Из сборника 9 метанольный продукт при давлении 0,4—0,6 МПа направляется на ректификацию. В процессе окисления природного газа образуется также уксусная кислота. Для ее нейтрализации в линию метанольного продукта после сборника 9 (до отделения ректификации) подается 7—10%-й раствор NaOH, предварительно приготовленный в емкости 11.
всасывающую лин-ию ком-
всасывающую лин-ию ком-
Реализация процесса получения метанольного продукта неполным окислением природного газа непосредственно на газовых промыслах помимо технико-экономических соображений решает экологическую проблему: исключается транспортирование токсичного, взрыво- и пожароопасного метанола на дальние расстояния. -/л
Синтез метанола и спиртов С2—С4 из оксида углерода и водорода
Возрастающая потребность в нефти при ограниченности ее ресурсов и быстром росте цен выдвигает на первый план в настоящее время проблему экономии нефти за счет синтетических высокооктановых добавок, получаемых из сырья ненефтяного происхождения (природный газ, уголь, торф, сланцы, промышленные и сельскохозяйственные отходы, природные карбонаты и вода). К таким добавкам относятся метанол и спирты С2—С4.
Метанол используется в качестве высокооктановой составляющей топливных композиций, а спирты, в частности 2-метил- пропанол-1—в качестве составляющей, стабилизирующей топливо против расслаивания [166—168]. При добавках спиртов к моторным топливам решаются такие проблемы, как экономия топлив, снижение уровня токсичности выхлопных газов и, соответственно, снижение загрязнения окружающей среды, повышение качества базовых моторных топлив, особенно его октанового числа.
Для обеспечения народного хозяйства «спиртовой» композицией в необходимом количестве разрабатывается технология совместного получения метанола и спиртов С2—С4, сырьем для производства которых служит природный газ, а в перспективе — уголь. При синтезе метанола и спиртов С2—С4 одновременно протекают реакции образования других спиртов, эфиров, диоксида углерода, воды, углеводородов — этана, пропана и других.
Как видно из табл. 6.2, все реакции экзотермичны и протекают со значительным уменьшением объема (кроме реакции 6.8). Равновесный выход как полезных, так и побочных соединений увеличивается с ростом давления и снижением температуры. По данным изменения изобарных потенциалов от температуры установлено, что наиболее вероятно протекание реакций 6.4, 6.7—6.9.
В отличие от термодинамически возможных выходов продуктов этих реакций в реальных условиях преобладает метанол. При повышении температуры в интервале 300—400 °C зависимость изменения выхода метанола имеет экстремальный характер, а выход метана, диоксида углерода, воды и 2-метилпропано- ла-1 при этих же условиях непрерывно повышается (рис. 6.6: давление 19,6 МПа, соотношение Н2:СО = 2,9, объемная скорость газа 15,5-103 ч-1). С повышением температуры равновесная концентрация и реальный выход диоксида углерода сближаются, а при 390—400 °C практически совпадают. Это свидетельствует о том, что реакция 6.8 (см. табл. 6.2) при данном составе газа при 390—400 °C протекает в равновесных условиях.
Закономерности образования метанола, с одной стороны, и
Таблица 6.2. Изменение изобарного потенциала реакций от температуры
№ реакций
Реакция
Тепловой эффект реакции, кДж/моль
6.1
СО + 2Н2^СН3ОН
90,4
6.2
2СО+4Н2^С2Н5ОН+Н2О
256,2
6.3
ЗСО + 6Н2^С3Н7ОН + 2Н2О
412,4
6.4
4СО+8Н2^С4Н9ОН+ЗН2О
567,7
6.5
2СО + 4Н2^(СН3),О + Н2О
213
6.6
иСО + 2иН2^иСН3 + иН2О
6.7
СО + ЗН2^СН4+Н2О
206,4
6.8
СО + НгО^СОг + Нг
41
6.9
2СО^СО2 + С
172,5
диоксида углерода, метана, воды и 2-метилпропанола-1, с другой, при изменении температуры имеют разный характер (см. рис. 6.6, а также рис. 6.7: давление 24,5 МПа, соотношение Н2:СО = 2,7, объемная скорость газа 15,5-103 ч-1, концентрация СО2 0,6% об.).
С повышением соотношения Н2: СО в газе, поступающем на катализатор, выход метанола проходит через максимум, а выходы 2-метилпропанола-1, метана и диоксида углерода непрерывно снижаются, причем количество образовавшегося диоксида углерода снижается особенно резко. Таким образом, как и в случае влияния температуры, закономерности образования метанола, с одной стороны, и 2-метилпропанола-1, метана, диоксида углерода, с другой, от соотношения Н2: СО имеют разный характер.
При повышении концентрации диоксида углерода в исходном газе от 0,5 до 6,0% (об.) при соотношении Н2: СО, равном 2,9, выходы 2-метилпропанола-1, метана и диоксида углерода уменьшаются; выход воды увеличивается (рис. 6.8: давление 24,5 МПа, температура 370°С, соотношение Н2:СО = 2,9, объемная скорость газа 15,5-103 ч-1). В зависимости от концентрации диоксида углерода при данном составе исходного газа и температуре реакция 6.8 может быть обратимой. Так, с повышением концентрации диоксида углерода от 0,5 до 4,5% (об.) она протекает в прямом направлении, причем количество образовавшегося диоксида углерода снижается; при 4,5% (об.) СО2 состав газа по реакции 6.8 не изменяется. При концентрации диоксида углерода более 4,5% (об.) наблюдается расход его (см. рис. 6.8), т. е. реакция протекает уже в обратном направлении. Несмотря на то, что с повышением концентрации диоксида углерода выход 2-метилпропанола-1 и метана (сопровождающийся образованием воды) уменьшается, выход воды в целом увеличивается [234]. 204
при давлении 19,6 МПа
Изобарный потенциал реакции, кДж/моль
300 °C|
350 °C
370 °C|
390 °CJ
410 °C
37,7
50,2
57,4
60,7
67,0
5,4
25,1
36,4
47,3
56,5
— 15,5
16,7
30,6
41,9
56,5
—284,7
—266,7
—254,1
—244,9
—230,3
56,5
83,7
92,1
100,5
116,0
—78,3
—67,0
—60,7
—54,4
—52,3
—23,9
—19,7
—15,5
—13,4
—13,8
—69,1
—61,5
—54,4
-48,1
- 47,3
реакции 6.8
I Это обусловлено более интенсивным -протеканием
| в обратном направлении.
( Выход метанола с ростом концентрации диоксида углерода г при отношении Н2:СО = 2,9 снижается (см. рис. 6.8). Известно, [ что в зависимости от соотношения Н2: СО с повышением кон- I центрации диоксида углерода в исходном газе выход метанола i меняется по-разному: при Н2:СО<4 выход снижается, при I Н2:СО = 6— практически не изменяется, а при Н2:СО=10— Г возрастает [93].
I В работе [104] предполагалось, что катализатор синтеза метанола под воздействием реакционной среды в процессе формирования приобретает две формы — окисленную и восстановленную. При адсорбции оксида углерода на окисленных центрах ; образуется метанол, а при адсорбции на восстановленных центрах — спирты и углеводороды. Действительно, состояние оксида цинка в цинк-хромовом катализаторе в значительной степени определяет производительность и селективность процессов гидрирования оксидов углерода, причем существенную роль оказывает отношение стехиометрического (окисленная поверхность)
I к нестехиометрическому цинку (восстановленная поверхность). I В процессе формирования и эксплуатации, а также под воздей- ■ ствием реакционной среды на поверхности катализатора меняет- ■ ся соотношение окисленных и восстановленных активных цент- ■ ров. В зависимости от их соотношения меняется и селективность ■ процесса синтеза метанола и спиртов С2—С4. Так, при дозиро- ■ вании диоксида углерода в восстановительную среду «Н2—СО» ■ резко увеличивается производительность цинк-хромового ката- ■ лизатора по метанолу, что, по-видимому, связано с образовани- Я ем дополнительных окисленных активных центров и ускорением Л лимитирующей стадии — хемосорбции водорода [87].
Можно предположить, что в процессе совместного синтеза метанола и спиртов С2—С4 образование метанола (реакция 6.1) протекает преимущественно на окисленных центрах, а спиртов, метана и диоксида углерода (реакции 6.2—6.4, 6.7, 6.8) —на восстановленных центрах. Реакции образования спиртов (6.2—6.4) и метана (6.7) сопровождаются образованием воды, а реакция образования диоксида углерода (6.8) в зависимости от состава исходного газа и температуры может протекать с образованием или расходованием воды. При протекании реакций 6.2—6.4 и 6.7 выделяется вода, которая в силу высокой адсорбционной способности занимает активную поверхность восстановленных центров катализатора и, соответственно, снижаетскорость образования спиртов С2—С4. Для удаления воды с поверхности катализатора необходимо интенсифицировать процесс конверсии оксида углерода водяным паром (реакция 6.8). Последнее достигается за счет повышения температуры в зоне катализа и соотношения СО : Н2, снижения концентрации диоксида углерода в исходном газе. Таким образом, катализатор и технологические условия должны стимулировать интенсивное протекание двух сопряженных процессов—конверсии оксида углерода (реакция 6.8) и образования 2-метилпропанола-1 (реакция 6.4). При снижении скорости реакции 6.8 снижается и скорость реакции 6.4.
РИС. 6.6. Зависимость выхода продуктов реакции ют температуры: ^~ДНз°Н;(равновесная концентрация); 3 - СО2; 4 - Н2О; 5 - СН4; 6 - изо-С4Н9ОН; 7 — С2Н5ОН; 8 •— Н-С3Н7ОН.РИС. 6.6. Зависимость выхода продуктов реакции ют температуры: ^~ДНз°Н;(равновесная концентрация); 3 - СО2; 4 - Н2О; 5 - СН4; 6 - изо-С4Н9ОН; 7 — С2Н5ОН; 8 •— Н-С3Н7ОН.РИС. 6.7. Зависимость состава продуктов реакции и производительности катализатора от температуры: /-пропанол-1 + 2-метнлпропанол-1: 2— метанол + этанол; 3— производительность по сумме спиртов.РИС. 6.7. Зависимость состава продуктов реакции и производительности катализатора от температуры: /-пропанол-1 + 2-метнлпропанол-1: 2— метанол + этанол; 3— производительность по сумме спиртов.Про из 6 оЭитемность, т/(м3- (ут)'Про из 6 оЭитемность, т/(м3- (ут)'
РИС. 6.6. Зависимость выхода продуктов реакции ют температуры: ^~ДНз°Н;(равновесная концентрация); 3 - СО2; 4 - Н2О; 5 - СН4; 6 - изо-
С4Н9ОН; 7 — С2Н5ОН; 8 •— Н-С3Н7ОН.
РИС. 6.6. Зависимость выхода продуктов реакции ют температуры: ^~ДНз°Н;(равновесная концентрация); 3 - СО2; 4 - Н2О; 5 - СН4; 6 - изо-
С4Н9ОН; 7 — С2Н5ОН; 8 •— Н-С3Н7ОН.
РИС. 6.7. Зависимость состава продуктов реакции и производительности катализатора от температуры: /-пропанол-1 + 2-метнлпропанол-1: 2— метанол + этанол; 3— производительность по сумме спиртов.
РИС. 6.7. Зависимость состава продуктов реакции и производительности катализатора от температуры: /-пропанол-1 + 2-метнлпропанол-1: 2— метанол + этанол; 3— производительность по сумме спиртов.
Про из 6 оЭитемность, т/(м3- (ут)'
Про из 6 оЭитемность, т/(м3- (ут)'
РИС. 6.8. Зависимость выхода продуктов реакции от концентрации ди
оксида углерода:
/ —СН3ОН; 2 — СО2; 3-Н2О; 4-СН,;
5 — изо-С4НдОН.
Действительно, при повышении концентрации диоксида углерода и соотношения Н2: : СО в исходном газе, скорость реакции 6.8 уменьшается, а при определенных условиях она начинает протекать в противоположном направлении. Сказанное выше о влиянии ре
акции 6.8 на скорость образо- Концентрация СО2, % (об.) вания 2-метилпропанола-1 под
тверждается экспериментальными данными: с повышением температуры (см. рис. 6.6), снижением концентрации диоксида углерода (см. рис. 6.8) и соотношения Н2: СО выход 2-метилпро-
панола-1 увеличивается.
Представляет практический интерес оценить, образуется ли диоксид углерода только по реакции 6.8 или по другим реакциям. Для выяснения этого были определены изменения от температуры теоретических и экспериментальных значений константы равновесия реакции 6.8:
[СО2][Н2]
[СО][Н2О]
При температурах от 400 до 450 °C равновесная и экспериментальная линия параллельны, а при температурах >450 °C экспериментальная линия проходит выше равновесной (рис. 6.9). Разный характер изменения констант от температуры объясняется тем, что до 450 °C диоксид углерода образуется в основном по реакции 6.8, а выше 450 °C он получается и по другим реакциям, например, по реакции 6.9 [235].
Опыт ранее эксплуатировавшегося в промышленности процесса получения «изобутилового масла» на цинк-хромовом катализаторе, промотированном калием, показал, что наиболее опасной (с точки зрения взрывоопасности процесса) является реакция метанирования 6.7. Катализатор готовили смешением оксида цинка с хромовым ангидридом и добавлением в полученную суспензию гидроксида калия. Получали контактную массу следующего состава: ZnO-ZnCrO4-H2O+ 1,0—1,5% КгО.
Восстановление контактной массы до активного состояния проводили в колонне синтеза в потоке восстановительных газов—родорода и оксида углерода. Известно [169, 170], что до-
РИС. 6.9. Зависимость константы равновесия реакции 6.8 от температуры:
1 — константа равновесия теоретическая; 2 — то же, экспериментальная.
бавки калия ускоряют процесс восстановления цинкхромовых катализаторов, протекающий с выделением тепла.
Опасные ситуации при
эксплуатации промышленного агрегата были обусловлены в основном двумя факторами: выделением тепла реакции восстанов
ления цинк-хромовых контактов в присутствии солей калия и развитием реакции метанирования (реакция 6.7), особенно при повышенных температурах в присутствии железа, никеля, кобальта— продуктов карбонильной коррозии материала аппаратов и коммуникаций.
Промышленное получение «изобутилового масла» осуществляли при температурах 440—460°C и давлении до 32 МПа. Наличие соединений железа, никеля, кобальта и рутения в катализаторе или в предварительном теплообменнике значительно ускоряло процесс образования метана. Под воздействием реакционной среды и продуктов реакции цинк-хромовый катализатор, промотированный калием, быстро терял свою активность и селективность по спиртам Сг—С4, что вызывало необходимость
повышения температуры в зоне катализа [171].
Для процесса совместного синтеза метанола и спиртов в настоящее время разработан модифицированный катализатор, обладающий низкотемпературными свойствами по сравнению с ранее эксплуатировавшимся катализатором. Исследована скорость образования метана в зависимости от технологических условий на модифицированных катализаторах синтеза метанола и спиртов и на промышленных катализаторах синтеза метанола. Установлено [172], что скорость образования метана при сов
местном синтезе метанола п спиртов (рис. 6.10) находится практически на одном уровне со скоростью образования метана при синтезе метанола на промышленных цинк-хромовых катализаторах и описывается уравнением нулевого
РИС. 6.10. Зависимость скорости образования метана от температуры при давлении 24,5 МПа:
/, 4 — модифицированные катализаторы синтеза метанола и спиртов; 2— промышленный цинкхромовый катализатор синтеза метанола; 3 — то же, по данным [173].
порядка. Энергия активации реакции образования метана в процессе совместного синтеза метанола и спиртов составляет 108— 117 кДж/моль. Полученные данные по скорости образования метана удовлетворительно согласуются с данными работы [173].
С повышением температуры процесса выход конденсата и метанола снижаются, а выход и концентрация 2-метилпропано- ла-1 в конденсате увеличиваются. При этом повышается выход диоксида углерода и метана. Показатели синтеза метанола и спиртов на модифицированном катализаторе при давлении 20 МПа и объемной скорости газа 15,5-103 ч-1 приведены ниже:
Показатели
350 °C
370 °C
390 Щ
Выход, т/(м3-сут) конденсата
23,3
20,8
17,4
метанола
18,8
14,0
9,2
2-метилпропанола-1 ....
Содержание в газе, % (об.)*
1,9
2,8
3,2
на входе: со2
0,26
• 0,31
0,26
со
25,47
25,40
25,50
сн4
1,31
1,04
1,05
на выходе: СО2
2,14
2,57
3,00
со
22,00
22,00
20,50
сн4
2,67
1,95
2,31
Содержание в конденсате, % (масс.)
СНзОН
80,6
67,5
53,0
С2Н5ОН
1,0
1,2
1,2
Н-С3Н7ОН
1,3
1,7
2,1
ЫЗО-С4Н9ОН
8,3
13,5
18,4
Н2О
•
8,8
16,1
25,3
* Остальное до 100% — водород и азот.
Предложен процесс совместного производства метанола и спиртов С2—С4 на основе природного газа по технологической схеме, представленной на рис. 6.11. Процесс включает следующие стадии:
очистку природного газа от соединений серы;
конверсию природного газа с паром и диоксидом углерода в трубчатых печах под давлением;
очистку конвертированного газа от избытка диоксида углерода;
совместный синтез метанола и спиртов на модифицированном катализаторе;
ректификацию метанола-сырца с приготовлением спиртовой смеси данного состава для добавок к моторному топливу.
После моноэтаноламиновой очистки конвертированный газ имеет следующий состав (% об.): СОг— 0,5, СО— 30,83, Н2— 65,39, СН4— 2,62, N2— 0,66; соотношение Нг:СО = 2,12. При атмосферном давлении и с температурой 40 °C газ поступает на всасывающую линию дожимающего компрессора 1 с приводом от паровой конденсационной турбины. После каждой ступени компрессора установлены воздушные холодильники для охлаж- 14—1636209
РИС. 6.11. Схема агрегата производства метанола и спиртов С2—C/jРИС. 6.11. Схема агрегата производства метанола и спиртов С2—C/j1, 8— компрессоры; 2 — фильтр; 3— теплообменник; 4— реактор; 5 — подогреватель; 6 — аппарат воздушного охлаждения; 7— сепаратор; 9— сборник.1, 8— компрессоры; 2 — фильтр; 3— теплообменник; 4— реактор; 5 — подогреватель; 6 — аппарат воздушного охлаждения; 7— сепаратор; 9— сборник.
РИС. 6.11. Схема агрегата производства метанола и спиртов С2—C/j
РИС. 6.11. Схема агрегата производства метанола и спиртов С2—C/j
1, 8— компрессоры; 2 — фильтр; 3— теплообменник; 4— реактор; 5 — подогреватель; 6 — аппарат воздушного охлаждения; 7— сепаратор; 9— сборник.
1, 8— компрессоры; 2 — фильтр; 3— теплообменник; 4— реактор; 5 — подогреватель; 6 — аппарат воздушного охлаждения; 7— сепаратор; 9— сборник.
дения газа и выделения конденсата. Сжатый до 24,5 МПа исходный газ проходит угольный фильтр 2, в котором очищается от карбонилов железа, и далее смешивается с циркулирующим газом. Смешанный газ проходит выносной рекуперационный теплообменник 3, где нагревается до 200 °C за счет теплообмена с газом, выходящим из реактора 4. В реакторе газовая смесь проходит по щели между корпусом и насадкой полочного типа, далее в межтрубном пространстве встроенного теплообменника, расположенного в нижней части реактора, где нагревается до 325—330 °C и затем поступает в зону реакции. Процесс протекает на модифицированном катализаторе; температура в зоне катализа регулируется автоматически за счет ввода холодного газа между слоями катализатора.
Реакционная газовая смесь из зоны катализа с температурой 360—380 °C поступает в трубное пространство встроенного теплообменника, в котором охлаждается до 250 °C, и далее поступает в трубное пространство подогревателя воды 5. За счет охлаждения газа до 220 °C питательная вода подогревается от 180 до 200 °C. Далее газ проходит трубное пространство выносного теплообменника 3, в котором охлаждается до ПО °C; при этом частично конденсируются пары метанола, спиртов Сг—С4 и вода.
Окончательное охлаждение газа до 35—45 °C и конденсация продуктов реакции проходит в аппарате воздушного охлаждения 6. Сконденсировавшиеся продукты отделяются от непрореагировавшего газа в сепараторе 7 и затем поступают в сборник 9 (далее на склад и ректификацию). Циркуляционный газ после сепаратора дожимается до давления синтеза компрессором 8, и цикл повторяется. Для вывода инертных компонентов (метан, азот) из цикла часть газа (так называемые продувочные газы) после сепаратора выводится из системы. Растворенные газы выделяются и после сборника 9 вместе с продувочными газами 210
направляются в отделение конверсии на сжигание в трубчатую печь (частично они дозируются в процессе очистки природного газа от серы).
Совместное производство метанола и аммиака
С целью рационального и экономически обоснованного использования углеводородного сырья разрабатываются малоотходные, энерготехнологические, автономные по потреблению тепла процессы. К таким процессам можно отнести интегральные схемы, предусматривающие комплексную переработку исходного сырья и отходов производства.
При производстве аммиака в качестве отхода образуется диоксид углерода, который можно использовать при получении карбамида. При производстве ацетилена термоокислительным пиролизом природного газа образуется отходящий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород, используемые в процессе синтеза метанола. При производстве уксусной кислоты карбонилированием метанола образуется отходящий водород, который можно использовать для процессов гидрирования, восстановления и очистки газообразных и жидких углеводородов от соединений серы.
Одной из перспективных тенденций развития производства метанола является комбинирование его с производствами аммиака, водорода, оксида углерода и карбамида. К технологическим схемам, объединяющим производства метанола и аммиака, относится процесс «Метаммоний», разработанный фирмами Mit- subisi gasu Kagaku (Япония) и Veba Chemie (ФРГ) [174, 175].
Японская фирма Japan gas Chemical разработала проект совместного производства метанола и аммиака [176]. Из конвертированного газа вначале получают метанол, при этом за счет переработки оксида углерода концентрация СО в газе снижается; далее остаточный оксид углерода окисляется кислородом воздуха и гидрируется до метана. Газовая смесь, очищенная от диоксида углерода, поступает на синтез аммиака.
По патенту ПНР [177] смесь оксидов углерода и водорода пропускают при температуре 160—300 °C и давлении 5—15 МПа через слой катализатора, содержащего оксиды меди, цинка, марганца. Катализатор размещается в нескольких последовательных реакторах; метанол выделяется между ступенями или в одном реакторе. Циркуляция газа позволяет снизить содержание оксида углерода в отходящих газах до 5—8% (об.). Далее проводят конверсию оксида углерода водяным паром. После очистки газа от диоксида углерода и метана остаточный водород используют для получения аммиака. При работе с рециркуляцией на 1 т 100%-го метанола получают 400—600 м3 отходящих газов.
В патенте США [178] предложен способ утилизации отходящих газов химических производств, например процессов гидрирования нитробензола, для получения аммиака, метанола. Ме-
танол получают при взаимодействии оксида углерода и водорода при 350—400 °C, давлении 26,5—33,3 МПа в присутствии медьсодержащих катализаторов. Метанолсырец отделяют от непрореагировавших газов первого газового потока в сепараторе высокого давления. Смесь газов, отходящую при давления 26,5—33,3 МПа, используют для получения водородсодержащего газа. Концентрацию водорода в газе повышают адсорбцией либо низкотемпературной конденсацией примесей азота и метана.
У нас в стране действуют комбинированные схемы синтеза метанола с производством чистого водорода, применяемого в процессах гидрирования [179]. В качестве исходного сырья используют газовую смесь, полученную в результате газификации кокса или полукокса. Образующийся в результате реакции водяного газа исходный газ очищается от соединений серы, проходит стадии конверсии избыточного оксида углерода, компримирования, очистки от диоксида углерода и синтеза метанола. Для обеспечения глубокой переработки оксида углерода и получения газа, обогащенного водородом, на стадии синтеза метанола поддерживают высокое соотношение Нг: СО в исходном и циркуляционном газах. Состав газовых потоков следующий (% об.):
Газ
н2
СО
СО2
сн4
N2+Ar
Н2 : СО
Исходный .
.77,68
14,98
2,38
1,26
3,70
5,2
Циркуляционный .
84,30
5,90
0,60
3,30
5,90
14,3
Предложен способ получения неочищенного водорода и метанола из синтез-газа [180]. Для проведения процесса парокислородной конверсии подвергают тяжелое масло. Полученный синтез-газ очищается от соединений серы и направляется в реактор, где при температуре 230—270 °C и давлении 6 МПа образуется метанол-сырец. Непрореагировавший газ следующего состава (% об.): Нг — 37,76, Кг — 0,24, СО — 58,45, Аг — 0,68, СН4— 0,34, СО2 — 2,28 и СН3ОН— 0,25 поступает на конверсию оксида углерода водяным паром. Из полученной после конверсии оксида углерода газовой смеси удаляют СО2 и получают 98%-й водород, в котором содержится (% об.): Кг — 0,25, СО — 0,74, Аг —0,69, СН4 —0,34 и СО2 —0,01.
На рис. 6.12 представлено отделение синтеза метанола по комбинированной схеме совместного производства метанола и аммиака.
Газ, полученный конверсией природного газа, имеет следующий состав (% об.): СО2— 7,04-7,5, СО — 7,04-7,5, Н2 — 72,54- 4-73,2, Кг+Аг—11,54-12,6, СН4— 0,44-0,8. При давлении 2,6 МПа газ поступает в компрессор 1, где сжимается до 10,5 МПа. Далее газовая смесь проходит холодильники' воздушного охлаждения 2, 4, влагоотделители-сепараторы 3, 5 и смешивается с циркуляционным газом из цикла синтеза метанола. Смесь циркуляционного и конвертированного газов (смешанный газ) поступает в циркуляционный компрессор 6, где дожимается
Дзотоводородная смесь
Конвертированный газ118x2Конвертированный газ118x2НИз отделения синтеза КН3(цг)
Конвертированный газ1
18x2
Конвертированный газ1
18x2
Г молл Циркуляционный газ щ/7|
| МЗйочистка ||
—ВоздухВ отделение
1усинтеза NH3.
$-Л . ^у"3 Продувочные газы
из
I Танковые| газы
ZJ) узетснол- сырец
РИС. 6.12. Схема установки совместного производства метанола и аммиака: / 6, /7 — компрессоры; 2, 4, 12, 15, /9 — холодильники; 3, 5 — влагоотделнтелн; 7, 9 — подогреватели; 8, /0 —колонны; // — теплообменник; 13, 16, 18, 20 — сепараторы; 14 — сборник.
до 11,3 МПа. Смешанный газ затем нагревается в рекупераци- онном теплообменнике И с температуры 50—54 °C до 235 °C за счет тепла горячих газов, выходящих из аппаратов 8 и 10.
Газ, выходящий из колонны 8, поступает в подогреватель питательной воды 9 с температурой 265 °C, в котором охлаждается до 240 °C. Далее он проходит последовательно вторую колонну синтеза метанола 10, рекуперационный теплообменник 11 и с температурой 90—ПО °C направляется на охлаждение в холодильник воздушного охлаждения 12.
Подогреватель 7 служит для подогрева исходного газа паром в процессе восстановления катализатора, вывода агрегата на нормальный автотермический режим или в случае нарушения технологического режима.
В сепараторе 13 метанол-сырец отделяется от газа, передавливается в сборник 14 и далее направляется на ректификацию.
Газы, выделяющиеся из метанола при снижении давления в сборнике 14, сжигаются в трубчатых печах в отделении конверсии природного газа.
Циркуляционный газ после сепаратора 13 смешивается с конвертированным газом, поступает в циркуляционный компрессор 6 и при давлении 10,8—11,3 МПа возвращается в цикл синтеза метанола. Часть циркуляционного газа отводится из цикла в виде постоянной продувки (продувочные газы). Продувочные газы, выделенные на стадии синтеза метанола, имеют следующий состав (% об.): СО2— 0,65-^0,70, СО — 0,35^-0,40, Нг- 73-^74, СН4—1,30-^1,40, N2 + Ar —23-^24, СН3ОН —0,32, Н2О —0,04. Они являются исходным сырьем для производства аммиака и должны быть полностью освобождены от паров метанола и окси
дов углерода.
Продувочные газы направляются в холодильник 15, в котором охлаждаются до 5—8 °C за счет испарения в межтрубном пространстве жидкого аммиака. При охлаждении газов конденсируется содержащийся в них метанол-сырец. Далее в сепараторе 16 метанол-сырец отделяется от продувочных газов и передавливается в сборник 14. Продувочные газы из сепаратора 16 с температурой 5—10 °C направляются на окисление оксида углерода кислородом воздуха. Окисление оксида углерода осуществляется при 20—75 °C на платиновом катализаторе. Затем газы поступают на тонкую очистку от диоксида углерода раствором моноэтаноламина. Условия очистки: температура 50 °C, давление 9,8 МПа. Газы после очистки должны содержать не более 0,15% (об.) СО2 и 0,15% (об.) СО. Такой газ направляется в отделение метанирования — гидрирования оксидов углерода до метана на алюминиевом катализаторе.
На производство аммиака подается очищенный газ (свежая азотоводородная смесь) следующего состава (% об.): Н2— 74,1, N2 — 24,2, СН4 — 1,4, Аг —0,3, СО —5—10 млн-*, СО2-5- 10 млн-1. Этот газ вначале поступает в компрессор 17 и далее при давлении 30 МПа направляется в отделение синтеза аммиака. Синтез аммиака осуществляется при 420—530 °C и давлении 29,4—31,4 МПа аналогично действующим крупнотоннажным производствам аммиака [174—176].
НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА
Традиционным и наиболее крупным потребителем метанола является производство формальдегида, используемого для получения смол, пластических масс, синтетических волокон. Предполагается, что в 1990 г. доля потребления метанола для производства формальдегида за счет новых направлений использования метанола снизится до 37%, хотя объем потребления метанола при этом будет непрерывно расти.
В последние годы интерес к метанолу резко возрос. Во-первых, как уже было отмечено, метанол может быть использован в качестве компонента моторных топлив и в качестве полупродукта для производства синтетического бензина или высокооктановых добавок к моторным топливам — метил-трет-бутилового и метил-трет-пентилового эфиров [181]. Во-вторых, поскольку метанол получается из любого углеводородного сырья, расширение областей применения его в перспективе может быть обеспечено такой мощной сырьевой базой, как уголь [182], природные карбонаты или даже возобновляемым растительным сырьем, а также промышленными или сельскохозяйственными отходами.
Наиболее важным новым направлением использования метанола является добавление его в качестве высокооктанового компонента к моторным топливам, и, по данным [181], только по Западной Европе предполагается рост потребности в метаноле 214
для этих целей до 18 млн. т к 1990 г. Ведутся также исследования по синтезу органических соединений на базе метанола, по использованию метанола для получения белково-витаминных концентратов, синтетического бензина и др. [183]. Ниже рассматриваются основные из уже осуществляемых и перспективных новых направлений использования метанола.
Метанол — добавка к моторным топливам
В начале XX в. внимание исследователей привлекло использование спиртов в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Это было обусловлено необходимостью обеспечения потребности в моторном топливе интенсивно развивающегося автомобилестроения. В годы первой мировой войны в Германии в качестве добавок к моторным топливам использовали метанол и бензол. После первой мировой войны в разных странах в силу экономических и политических причин исследования по использованию спиртовых добавок к топливу были продолжены. Это был страны, которые не располагали достаточными собственными ресурсами нефти, но где можно было сравнительно дешево производить этанол.
В настоящее время в связи с диспропорцией соотношения потребления и производства естественного углеводородного сырья и ограниченными его запасами вновь получили развитие исследования по применению метанола в качестве высокооктанового компонента моторных топлив. Во многих странах изучаются вопросы использования метанола (15—20%) в качестве добавок к бензинам, как топлива для судовых двигателей (85—100%) и сырья для получения синтетического бензина.
По оценкам, приведенным в работе [181]., при использовании метанола в качестве добавок к бензинам потребуется дополнительная выработка метанола (млн. т):
ФРГ1979 г.1990 г22,727,10,730,883,824,611 бензино-ме-ФРГ1979 г.1990 г22,727,10,730,883,824,611 бензино-ме-ПоказателиЗападная Европа
ФРГ1979 г.1990 г
22,727,1
0,730,88
3,824,61
1 бензино-ме-
ФРГ1979 г.1990 г
22,727,1
0,730,88
3,824,61
1 бензино-ме-
1979 г. 1990 г.
Потребность в бензине 99120
Потребность в метаноле
при добавлении 3% (масс.) метанола 33,6
при добавлении 15% (масс.) метанола 1518
В ПНР с 1975 по 1976 г. проведены испыта]
танольных смесей на автомобильном транспорте. «Зимняя» смесь содержала (в % масс.) 82% бензина, 15 % метанола, 3% 2-ме- тилпропанола-1, а «летняя» — 80% бензина и 20% метанола. Показано, что при использовании таких смесей мощность двигателя повышается на 8%, содержание оксида углерода в выхлопных газах снижается на 65% и коррозии деталей двигателя не обнаружено [184].
В США разработана рецептура высокооктанового топлива (без добавки тетраэтилсвинца), содержащая 85—96% (масс.) бензина и 4—15% (масс.) смеси спиртов, в том числе 40—60% 2-метилпропанола-1, 20—30% Ьметилэтанола-1 и 20—30% метанола. Добавление смеси спиртов в указанных концентрациях повышает октановое число базового бензина от 90 до 125— 129 пунктов [185]. В 1979 г. в США было произведено 336 тыс. т такого топлива, реализация которого осуществлялась на 200 заправочных станций.
В 1979 г. в Швеции были проведены испытания двух рецептур бензино-метанольных смесей на 300 автомобилях разных моделей [186]: 1) 18% (масс.) метанола, 2% (масс.) 2-метилпро- панола-1 и 80% (масс.) бензина; 2) 15% (масс.) метанола и 85% (масс.) бензина.
В ФРГ с 1975 по 1977 г. фирма Volkswagen совместно с фирмами Shell и Veba провели испытания моторного топлива, содержащего 15% (масс.) метанола и 85% (масс.) бензина. На основании положительных результатов испытаний было принято решение о производстве в 1980—1982 гг. дополнительно 3,5 млн. т в год метанола для добавок к моторному топливу. В качестве сырья для его производства предложен бурый уголь [187]. В 1981 г. правительство ФРГ приняло решение об использовании бензина М-15, содержащего 15% (масс.) метанола.
Правительство Новой Зеландии разработало проект использования смеси бензин — метанол, реализация которого позволит сократить ежегодный импорт нефти на 30 млн. долл, при полном освоении производства в 1986 г. Для производства метанола будет использоваться природный газ. За счет создания метанольных установок и использования метанола как компонента моторных топлив предполагается сэкономить 20% бензина [188].
Бразилия была вынуждена ввозить 80% жидкого топлива и тратить на его приобретение 30% своих валютных средств (в 1978 г. эти расходы составили 7,5 млрд, долл.) С 1975 г. в Бразилии начаты испытания бензино-спиртовых смесей на автотранспорте и уже в 1976 г. 15%' автомобилей использовали смесь, содержащую 85% (масс.) бензина и 15% (масс.) спиртов (метанола, этанола).
Использование метанола в качестве компонента моторных топлив позволяет решить следующие актуальные проблемы:
снизить расход моторных топлив за счет вовлечения в ресурсы сырья ненефтяного происхождения;
повысить качество моторных топлив за счет высоких октановых чисел спиртов при одновременном снижении затрат в процессе переработки нефти в высокоароматизированные фракции бензинов и прекратить использование токсичного и загрязняющего окружающую среду тетраэтилсвинца;
снизить уровень токсичности выхлопных газов, особенно по оксидам углерода и азота, соединениям свинца и углеводородам.
Ниже приведены данные по детонационной стойкости спиртов [189]:
Спирты
Октановое число (и. м.)
Октановое число (м. м.)
Метанол .....
. .114,4
94,6
Этанол
. .Ш,4
94,0
1-Метилэтанол-1
. .118,0
101,9
2-Метилпропанол-1
..110,7
90,1
Для карбюраторных двигателей без их реконструкции можно использовать до 30% (масс.) добавки метанола со стабилизаторами.
Однако бензино-метанольные смеси обладают существенным недостатком: они расслаиваются в присутствии небольших количеств воды уже при комнатной температуре и тогда непригодны для эксплуатации. Для повышения стабильности бензино- метанольных смесей используют спирты (Сг—С4), сложные эфиры и карбоновые кислоты. Лучшими стабилизующими свойствами, по данным зарубежных и отечественных разработок [166, 167], обладает 2-метилпропанол-1. Повышению стабильности бензино-метанольных смесей способствует повышение концентрации ароматических соединений в исходном бензине. При определенных условиях (высокоароматизированный бензин и мягкий климат) можно использовать смеси бензина с метанолом без стабилизующих добавок. При использовании, добавок метанола к бензину следует учитывать качество исходного бензина,
снцентрация СН3ОН,%(масс.'снцентрация СН3ОН,%(масс.'Концентрация СН3ОН, % (массКонцентрация СН3ОН, % (массРИС. 6.13. Зависимость температуры расслаивания бензино-метаиольных смесей от концентрации метанола и углеводородного состава базового бензина: / — бензин прямой перегонки; 2— базовый бензин для получения бензина А-76; 3 бензин каталитического риформинга жесткого режима.РИС. 6.13. Зависимость температуры расслаивания бензино-метаиольных смесей от концентрации метанола и углеводородного состава базового бензина: / — бензин прямой перегонки; 2— базовый бензин для получения бензина А-76; 3 бензин каталитического риформинга жесткого режима.
снцентрация СН3ОН,%(масс.'
снцентрация СН3ОН,%(масс.'
Концентрация СН3ОН, % (масс
Концентрация СН3ОН, % (масс
РИС. 6.13. Зависимость температуры расслаивания бензино-метаиольных смесей от концентрации метанола и углеводородного состава базового бензина: / — бензин прямой перегонки; 2— базовый бензин для получения бензина А-76; 3 бензин каталитического риформинга жесткого режима.
РИС. 6.13. Зависимость температуры расслаивания бензино-метаиольных смесей от концентрации метанола и углеводородного состава базового бензина: / — бензин прямой перегонки; 2— базовый бензин для получения бензина А-76; 3 бензин каталитического риформинга жесткого режима.
РИС. 6.14. Зависимость температуры расслаивания бензиио-метанольных смесей от концентрации метанола и воды при содержании 2-метилпропанола-1 9% (масс.). Цифры у кривых — концентрация воды, % (масс.).
климатические условия, способы хранения и транспортирования.
Авторами работы [167] исследованы условия фазовой стабильности бензино-метанольных смесей по температуре начала помутнения смесей известного состава. С увеличением содержания ароматических углеводородов в исходном базовом бензине стабильность бензино-метанольных смесей повышается (рис. 6.13). Зависимость температуры расслаивания бензино- метанольных смесей от концентрации метанола имеет экстремальный характер: максимальные температуры расслаивания (или минимальная стабильность) соответствуют концентрации метанола 35—40% (масс.).
Исследовано также влияние концентрации воды, стабилизаторов и метанола на стабильность бензино-метанольных смесей. При увеличении концентрации воды от 0,07 до 0,8% (масс.) зависимость температуры расслаивания от концентрации метанола проходит через максимум, а при концентрации воды более 1% (масс.) в области низких концентраций метанола (10— 20% масс.) появляется пеоегиб (рис. 6.14). Причем, чем выше концентрация 2-метилпропанола-1 в бензино-метанольных смесях, тем при более высоком содержании воды наблюдается перегиб на кривых, описывающих зависимость расслаивания от концентрации метанола. Характерно, что при высоких концентрациях метанола (60—80% масс.) стабильность смесей незначительно зависит от концентрации воды, /в то время как при низких концентрациях метанола это влияние проявляется резко.
В тройной системе бензин — метанол — 2-метилпропанол-1 бензин и метанол смешиваются во всех соотношениях при концентрациях 2-метилпропанола-1 не ниже 3% (масс.) —при 15 °C, 6% (масс.)—при 0°C, 9% (масс.)—при минус 15°C, 12,5% (масс.)—при минус 30 °C и 15,5% (масс.)—при минус 45 °C (рис. 6.15). Полученные данные были использованы при разработке рецептуры бензино-метанольной смеси с температурой помутнения не выше —45 °C (ТУ 6-03-32-1—81):
КомпонентСодержание,
% (масс.)
Бензин А-72(неэтилированный) ....74,5—77,5
Метанол 14,5—15,5
2-Метилпропанол-1 5—10
Вода, не более 0,1
Испытания бензино-метанольных смесей в реальных условиях эксплуатации грузовых автомобилей в разное время года и в различных климатических поясах показали положительные результаты: снижаются расход бензина, уровень токсичности выхлопных газов и повышаются к.п.д. и мощность двигателя. Эксплуатационные свойства бензино-метанольных смесей, используемых в качестве моторного топлива, и результаты их испытаний приведены в работах [190—192].
РИС. 6.15. Кривые фазовой стабильности в системе бензин — метанол — 2-ме- тилпропанол-1 при разных температурах:
1 — минус 45 °C; 2 — минус 30 °C; 3 — минус 15 °C; 4 — 0 °C; 5—15 °C.
Помимо индивидуальной добавки к .моторным топливам метанол может быть использован для получения метил-трет-бу- тилового и метил-трет-пентилового эфиров [183].
Таким образом, испытания бензино-метанольных смесей, проведенные в нашей стране и за рубежом, показали техническую возможность, экономическую и экологическую целесообразность использования метанола и 2-метилпропа.нола-1 в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.
Для экономии нефтехимического сырья представляет интерес процесс получения этанола методом гомологизации метанола. Процесс проводится при температуре 150—300 °C, давлении 4,9—78,4 МПа в присутствии катализаторов [183]. Из этанола методом дегидратации синтезируют этилен, получаемый в настоящее время из продуктов нефтепереработки. Таким образом, в перспективе возможно получение олефинов, в частности, этилена из угля по схеме: уголь-^синтез-газ->метанол-*этанол-> -^этилен.
Синтез протеина из метанола
Синтетический протеин — белково-витаминный концентрат (БВК) —позволяет компенсировать недостаток белка, необходимый для питания человека и животных. БВК могут быть синтезированы из нефтяного и газового сырья с использованием одноклеточных микроорганизмов — дрожжевых грибков, бактерий и водорослей.
В первых работах, проведенных во Франции, для получения БВК использовали газойлевые фракции и, в частности, дизельные топлива. Но в дальнейшем было показано, что целесообразнее использовать для этого н-парафины, метанол или этанол. При производстве БВК из м-парафинов и алифатических спиртов используют ферментативные процессы. Указанное сырье отличается дешевизной, достаточными запасами и стабильностью качества. Преимущество парафинов (природного газа)—невысокая стоимость, однако его применение имеет такой недостаток, как возможное образование взрывоопасных смесей с возду-
хом при производстве БВК. Помимо этого, применение природного газа приводит к образованию больших количеств низкопотенциального тепла и повышенным энергетическим затратам.
При синтезе БВК на основе газойлевых фракций удается использовать менее 10% сырья, что вызывает необходимость производства БВК вблизи нефтеперерабатывающих заводов, и возникает сложная проблема отделения канцерогенных ароматических соединений. По этим причинам важной и приобретающей все большее значение проблемой является применение метанола для производства БВК. Метанол в сравнении с другими источниками сырья легко отделяется от готового продукта, растворяется в воде в любых соотношениях. Расход метанола составляет 2,0—2,5 т на 1 т БВК.
Этанол сохраняет все преимущества метанола и, кроме того, нетоксичен. В промышленности преобладающее количество этанола получают каталитической гидратацией этилена. Для производства 1 т БВК расходуется 1,6 т этанола, для чего необходимо использовать 1 т этилена [193]. Недостаток использования этанола — ограниченность сырьевых ресурсов — нефти и продуктов ее переработки.
Для промышленного производства БВК необходимы быстрорастущие микроорганизмы. Бактерии позволяют синтезировать биомассу с высоким содержанием белков и более благоприятным составом аминокислот.
Процессы получения белковой массы из н-парафинов и метанола сходны между собой по технологии. Они различаются только применяемым штаммом микроорганизма, природой фермента, методом выделения биомассы и энергетическим балансом [193]. В последние годы большое внимание уделяется разработке процессов получения БВК на базе метанола.
В 1973 г. фирма Mitsubisi gas Chemical (Япония) освоила опытную установку мощностью 5000 т БВК в год [194]. В ФРГ завершена правительственная программа исследований по промышленному производству БВК из метанола стоимостью 42 млн. марок и в настоящее время на опытно-промышленной установке фирмы Hochst AG получают до 400 т сырого продукта в год [195].
Ведущее место в мире по производству БВК занимает фирма ICI (Англия), которая с 1968 г. исследует микробиологический синтез протеина из метанола. В настоящее время эта фирма вьь пускает товарный продукт под маркой «Прутин», содержащий более 70% белка с хорошим соотношением основных аминокислот; получено разрешение многих европейских стран на продажу и потребление данного продукта. В 1981 г. фирма сдала в эксплуатацию первую крупномасштабную установку по производству БВК номинальной мощностью 70000 т в год, и в этом же году предусматривалось выпустить 5000 т продукта [196].
Подобные разработки ведутся в США, Японии, ГДР и других странах. По данным [197], ориентировочная калькуляция за- 220
100 тыс. тсоставляет100 тыс. тсоставляеттрат при производстве БВК из метанола мощностью в год при капитальных вложениях 48 млн. долл, (в долл./т):
100 тыс. тсоставляет
100 тыс. тсоставляет
Сырье (расход метанола 2 т/т, цена
100 долл./т)200
Химикаты 40
Заработная плата 34
Энергетические затраты40
Составляющая, зависящая от объема капитальных вложений158
Всего472
Согласно долгосрочным прогнозам в 90-х годах ожидается резкое увеличение объема производства БВК на базе метанола.
Использование метанола для топливно-энергетических цепей
В настоящее время активно ведутся разработки по использованию природного газа, угля, лигнина, сланцев, промышленных и сельскохозяйственных отходов для получения синтетического моторного топлива и заменителя природного газа. Технология производства газообразного топлива и синтез-газа из угля за рубежом уже разработана в промышленном масштабе, а синтез жидких моторных топлив еще находится в стадии исследований, опытно-промышленных испытаний и предпроектных проработок.
Фирмой Sasol (ЮАР) освоено промышленное крупнотоннажное производство моторных топлив из угля по схеме: газификация угля-ншнтез-газ-ншнтез моторных топлив методом Фишера— Тропша [232]. Фирмой Mobil (США) разработан процесс получения синтетического бензина из метанола на цеолитсодер- жащих катализаторах [198, 199]. Доступность исходного сырья, а также практически неограниченные его запасы делают метанол перспективным полупродуктом для получения синтетических моторных топлив.
В общем виде конверсию метанола в углеводороды можно представить следующей схемой:
пСН3ОН —* (CH2)rt + пН2О + 1725 кДж/кг
Считается, что процесс протекает в несколько стадий:
2СН3ОН >■ СН3ОСН3 * Легкие олефины ►
—Н2О—Н2О
» Парафины, циклопарафины, ароматические соединения
Первая стадия — обратимая, протекает быстро и близка к равновесию [199, 200]. Дегидратация диметилового эфира приводит к образованию низших олефинов, в частности этилена.
Относительно механизма конверсии метанола в углеводороды существует несколько концепций: дегидратация метанола в углеводороды через промежуточно образующиеся карбены [200], че-
рез промежуточно образовавшиеся этилен и карбониевый ион [199], по радикальному механизму [201].
В качестве катализаторов превращения метанола используются высоко- кремнистые синтетические цеолиты, в основном, со структурой типа ZSM, имеющие отношение SiO2/Al2O3>12—100 и выше.
Катализаторы ZSM синтезируют с применением алкиламмонийных оснований, активация их проводится при температурах 520—540 °C [202]. В процессе длительной работы цеолитсодержащие катализаторы снижают свою активность вследствие закоксовывания, регенерация цеолитов проводится в токе воздуха при 315—650 °C в течение 1—30 ч [202, 203].
В качестве катализаторов применяются цеолиты, модифицированные ионами К, Pb, Са, Cs, Ag, Au, Cr, Ni, Rh [204], оксидами Ce, La, Pr, Nd, Sm, Cd и других редкоземельных элементов [205], элементами Пб (Zn) и VIII (Pd) групп периодической системы, а также Mg, оксидами Ti, Zr, соединениями бора и фосфора. Кроме цеолитов типа ZSM для конверсии метанола в углеводороды могут применяться и другие высококремнеземистые цеолиты (фожазит или морденит) [206], а также нецеолитные гетерополикатализаторы, например H3PW12O40 и H4SiWi2O40 [201].
Параллельно с фирмой Mobil разработку процесса получения бензина из метанола на цеолитсодержащих катализаторах ведут фирмы ФРГ [207, 208]. В этом же направлении развиваются исследования в ПНР [209].
Процесс Mobil может быть реализован как в реакторе со стационарным, так и с псевдоожиженным слоями катализатора [210]. Ввиду высокой экзотермичности превращения метанола в бензин в реакторе со стационарным слоем катализатора процесс проводят в две стадии: на первой метанол дегидратируется до равновесной смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол и воду, которые на второй стадии превращаются в углеводороды.
Схема опытно-промышленной установки получения синтетического бензина в реакторе со стационарным слоем катализатора мощностью по сырью 13 т/сут метанола-сырца представлена на рис. 6.16 [211]. Производство синтетического бензина из метанола состоит из следующих основных стадий: дегидратация метанола до диметилового эфира, синтез бензина-сырца, разделение полученных продуктов на газообразные, жидкие углеводороды и водный слой, стабилизация бензина-сырца, алкилирование изобутана олефинами, газофракционирование, смешение стабилизованного синтетического бензина с алкилатом.
С 1977 г. в США действует опытно-промышленная установка производительностью 40 л/сут бензина [212]. В 1980 г. в разных странах эксплуатировалось более 20 установок по получению бензина из метанола, крупнейшая из создаваемых установок имеет мощность по метанолу 8000 м3/сут [213].
Фирмами Mobil (США) и URBK/Uhde (ФРГ) создается опытная установка по получению синтетического бензина из метанола по заказу фирмы Uhde Union Kraftstoff [213, 214].
Фирма Badger (США) проектирует для Министерства энергетики США крупную установку для переработки угля в бен- 222
РИС. 6.16. Схема установки производства бензина из метанола [221]:
/ — испаритель метанола; 2, 3— реакторы; 4, 5, /(/ — теплообменники; 6, // — холодильники-конденсаторы; 7 — сепаратор; 8 — циркуляционный компрессор; 9 — колонна.
зин через стадию образования метанола по технологии Mobil. Срок проектных и строительных работ — 9 лет, мощность установки «20 тыс. т/сут бензина. В качестве побочных продуктов предполагается получение из 6,3 тыс. т угля «1,5 тыс. м3/сут сжиженного пропана, «2,3 тыс. м3/сут сжиженного бутана и 660 т серы [215, 216].
Разрабатываются два демонстрационных завода по газификации угля и производству синтетического бензина из метанола в США [213]. По заказу фирмы В. R. Grace (США) при участии фирмы Energi Trans Corporation (США) по процессу «Hoppers» (ФРГ) проектируется крупное производство бензина— 5000 т метанола в сутки (стоимость установки 500 млн. долл.) [217].
Крупнейший проект по производству бензина из метанола, получаемого из природного газа, намечен в Нью-Плимуте (Новая Зеландия), где к 1985 г. должен быть построен завод по производству 530 тыс. т в год синтетического бензина из метанола. Реализация проекта потребует капитальных вложений в размере 900 млн. долл. [213].
В нашей стране проводятся исследования и разработка цео- литсодержащих катализаторов конверсии метанола в синтетический бензин [218—220, 236].
Процесс «Mobil» обладает рядом преимуществ по сравнению с технологией «Sasol», применяемой в настоящее время в ЮАР для получения синтетических топлив из угля, а именно: выше селективность процесса и к.п.д. (по высшей теплоте сгорания), на 35—40% выше выход бензина и его октановое число — 90 против 40—45. В обоих методах газификация угля осуществляется на 9 стадиях, и для завершения синтеза бензина в процессе «Mobil» требуется еще 9 стадий, а в процессе «Sasol» — 18.
Сравнительная оценка технико-экономических показателей процессов «Mobil» и «Sasol» приведена ниже [221]:
ПоказателиПроцесс Процесс
«Mobil» «Sasol»
Сырье уголь, тыс. т/сут 24,825,2
вода, м3/мин ,...23,824,9
Продукты
бензин, тыс. м3/сут ........3,52,2
легкие газы, млн. м3/сут 4,24,9
сжиженные газы Сз, м3/сут 247176
бутаны, м3/сут25123
дизельное топливо,м3/сут ......—367
мазут, м3/сут —99
спирты, т/сут —232
Итого в пересчете на эквивалентное количество ма
зута, тыс. м3/сут 7,27,1
уголь (мелочь), тыс. т/сут 1,20,0
аммиак, т/сут 93,493,4
сера, т/сут 55,355,3
Электроэнергия, кВт 5,313,31
К.п.д. (по высшей теплоте сгорания),%•6258
Капитальные затратына оборудование, млн. долл. 17321887
основное 762826
вспомогательное 644713
прочее 326348
В работе [222] приведены энергетические к.п.д. и расходы энергии в ряде процессов получения синтетического бензина:
ПроцессПроцессК.п.д.,%К.п.д.,%Расход энергии, кДж/тРасход энергии, кДж/тУголь-*Синтетический бензин (прямая гидрогенизация) 56Уго.’п>-»Газификация->Бензин 40Уголь-* Газификация-* Метано л-*Бензнн(метод«Mobil») 45Уголь-*Синтетический бензин (прямая гидрогенизация) 56Уго.’п>-»Газификация->Бензин 40Уголь-* Газификация-* Метано л-*Бензнн(метод«Mobil») 4579,5113100,579,5113100,5
Процесс
Процесс
К.п.д.,%
К.п.д.,%
Расход энергии, кДж/т
Расход энергии, кДж/т
Уголь-*Синтетический бензин (прямая гидрогенизация) 56
Уго.’п>-»Газификация->Бензин 40
Уголь-* Газификация-* Метано л-*Бензнн(метод
«Mobil») 45
Уголь-*Синтетический бензин (прямая гидрогенизация) 56
Уго.’п>-»Газификация->Бензин 40
Уголь-* Газификация-* Метано л-*Бензнн(метод
«Mobil») 45
79,5
113
100,5
79,5
113
100,5
Следует отметить, однако, что сравнения не совсем правомерны, поскольку в них сопоставляется действующее предприятие «Sasol» с проектами, в которых либо весь процесс (гидрогенизация угля), либо его часть (дегидратация метанола) рассчитаны по данным, полученным на лабораторных и опытных установках. Процесс получения бензина из метанола более обоснован в сравнении с прямой гидрогенизацией угля, поскольку в первом случае две первые стадии — газификация угля и синтез метанола — освоены в крупном промышленном масштабе, а третья отработана на опытно-промышленных установках.
Таким образом, перспективность использования метанола для производства компонентов моторных топлив и синтетического бензина обусловлена, прежде всего, возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья, а также достаточными запасами его. С другой стороны, выбор метанола для топливно-энергетических целей связан с ограниченными запаса- 224
ми естественного углеводородного сырья, диспропорцией между соотношениями в уровне добычи и его запасах. По оценкам разных авторов, цены на естественное сырье меняются так: нефть>природный газ>уголь, а запасы их имеют противоположную последовательность.
Синтез формальдегида из метанола-сырца
Производство формальдегида основано на процессах окисления и дегидрогенизации метанола-ректификата в присутствии гетерогенных катализаторов (пемзосеребряных или оксидных — железо-молибденовых, ванадиевых). Преобладающее количество формальдегида в стране вырабатывается по технологии, использующей пемзосеребряный катализатор. При переработке метанола в формальдегид особенно регламентируется содержание в исходном сырье соединений железа, хлора и серы, являющихся ядами для катализатора. От 15 до 20% себестоимости метанола- ректификата составляют затраты на очистку (ректификацию) метанола-сырца от нежелательных примесей — карбонильных соединений железа, альдегидов, кетонов, олефинов, эфиров и др. Поэтому выбор рационального метода очистки метанола-сырца от контактных ядов способствует повышению технико-экономических показателей производства формальдегида.
Известны различные методы очистки метанола-сырца. Из наиболее ранних и простых— обработка щелочью [223] или окислителями [224]. В патенте ФРГ [225] описан метод очистки, заключающийся в следующем. Метанол-сырец смешивают с воздухом, испаряют и затем от образовавшегося при охлаждении конденсата отводят часть потока, содержание нежелательных примесей в котором меньше по сравнению с их содержанием в исходном метаноле-сырце. Метанол-сырец может быть очищен с помощью ионообменных смол, предварительно обработанных гидразином и солями металлов [226]. Для удаления карбонильных соединений железа метанол-сырец подвергают ректификации, отбирая фракцию при температуре ниже температуры кипения метанола [227].
По ряду технологических и экономических соображений указанные способы не обеспечивают необходимое качество метанола и, следовательно, не могут быть реализованы для получения формальдегида непосредственно из метанола-сырца.
В работе [228] исследованы физические и химические способы очистки промышленного метанола-сырца. Установлено, что при физической очистке («отдувке») из метанола-сырца эффективно (на 95—99%) удаляются легкокипящие компоненты и качество метанола несколько улучшается. Химическая очистка в значительной степени разрушает соединения железа и повышает качество метанола-сырца. Исходя из достоинств и недостатков исследованных методов предложен способ, совмещающий физическую очистку на первой стадии и химическую — на 15—1636 225
второй [228]. В дальнейшем были продолжены исследования более эффективных способов очистки метанола-сырца. Разработан каталитический способ очистки промышленных образцов метанола-сырца [229]. По аналогии с подготовкой ранее использованного для производства формальдегида метанола-ректификата метанол-сырец смешивали с конденсатом (25—30% масс, воды в смеси), и очистку проводили в парогазовой фазе при соотношении Ог: СН3ОН = 0,3—1,0. Одновременно с очисткой метанола от соединений железа повышается его качество. Ниже приведены результаты очистки метанола-сырца, содержащего- 5 мг/л соединений железа, с исходной перманганатной пробой 1,5 мин (процесс проводили при атмосферном давлении и объемной скорости газа 15-103 ч-1):
Температура, °C 100150200
Степень очистки, % 99,599,699,5
Перманганатная проба, мин 302520
Степень очистки метанола-сырца от соединений железа зависит от качества исходного сырья и с повышением температуры меняется незначительно. Очищенный метанол-сырец по содержанию железа соответствует требованиям ГОСТ 2222—78 на ме- танол-ректификат. Снижение перманганатной пробы при повышении температуры обусловлено частичным окислением метанола до побочных органических продуктов, оксидов углерода и водорода. При каталитической очистке метанола-сырца при 300 °C в очищенном продукте обнаружены примеси новых соединений: диметиламин, пропаналь, метилацетат, ацетон и бутаналь, наличие которых ухудшает качество метанола-сырца.
На основании выполненных исследований разработана технологическая схема переработки (рис. 6.17) метанола-сырца непосредственно в формальдегид [230].
Метанол-сырец подается в десорбер 2 для удаления легко- кипящих компонентов (отдувку) и частично соединений железа. На отдувку подают продувочный газ из производства метанола; давление продувочных газов на входе в десорбер 0,2 МПа, температура 25—30 °C, расход газа 0,3 м3/кг. Для уменьшения потерь метанола с продувочными газами предусмотрена отмывка метанола конденсатом в колонне 3. Конденсат подается на верх колонны 3 из сборника 4. Для концентрирования раствора метанола предусматривается его циркуляция. Вода, содержащая 10—15% (масс.) СН3ОН, используется в производстве метанола на стадии предварительной ректификации.
Продувочные газы после колонны 3 сжигаются в котле-утилизаторе 5. Метанол, очищенный от легкокипящих компонентов, смешивается с конденсатом или «метанольной» водой после колонны 3 в соотношении (2,3—3,0) ". 1 и далее этот раствор направляется в испаритель 9. Здесь раствор смешивается с воздухом и паровоздушная смесь нагревается от температуры 80°C до 100 °C в пароперегревателе 10 и до 130—150 °C в теплообмен- 226
15*
нике 11. Затем в контактной колонне 12 метаноло-воздушная смесь очищается от соединений железа и используется в дальнейшем в производстве формальдегида.
Капитальные вложения в стадию очистки сравнительно невелики, а затраты на очистку метанола от контактных ядов значительно ниже затрат на его ректификацию. Поэтому применение метанола-сырца вместо метанола-ректификата при получении формальдегида приносит значительный экономический эффект [230].
В 1978—1979 гг. впервые в нашей стране были проведены промышленные испытания процесса получения формальдегида из метанола-сырца. В отличие от приведенной схемы в промышленных условиях вместо физической очистки метанола-сырца осуществляли очистку на форконтакте [229]. Это объясняется следующим. Легкокипящие компоненты, выделенные из метанола-сырца при физической очистке, состоят преимущественно из диметилового эфира (90—95% масс.). Установлено [231], что диметиловый эфир легко конвертируется в формальдегид на пемзосеребряном катализаторе, а присутствие эфира в метаноло-воздушной смеси способствует снижению температуры процесса. Поэтому с целью полезного использования компонентов метанола-сырца (3—4% масс, в нем — диметиловый эфир) физическую очистку при промышленных испытаниях не проводили.
Параметры работы агрегатов при использовании метанола- ректификата и метанола-сырца приведены ниже:
Метанол-ректификат1800—2000 1800—1900190—200650—6801,47—1,96Метанол-ректификат1800—2000 1800—1900190—200650—6801,47—1,96Метанол-сырец2200—2500 1900—2000190—200 640—6601,47—1 ,96Метанол-сырец2200—2500 1900—2000190—200 640—6601,47—1 ,96Показатели
Метанол-ректификат
1800—2000 1800—1900
190—200
650—6801,47—1,96
Метанол-ректификат
1800—2000 1800—1900
190—200
650—6801,47—1,96
Метанол-сырец
2200—2500 1900—2000
190—200 640—660
1,47—1 ,96
Метанол-сырец
2200—2500 1900—2000
190—200 640—660
1,47—1 ,96
Нагрузка
по метанолу, кг/ч
по воздуху, м3/ч
Температура, °C
в зоне форконтакта
в зоне пемзосеребряного катализатора Перепад давления на форконтакте, кПа
Промышленными испытаниями подтверждено [228], что при использовании метанола-сырца (с диметиловым эфиром) температура в зоне пемзосеребряного катализатора снижается. Качество водно-метанольной смеси при работе на метаноле-сырце после форконтакта повышается как по показателю перманганатной пробы, так и по содержанию железа. Степень очистки водно-метанольной смеси в зависимости от технологических условий составляла 60—90%. Состав парогазовой фазы до й после форконтакта практически одинаков, что свидетельствует об инертности форконтакта к процессам окисления метанола при данных условиях (190—200°C).
При получении формальдегида из метанола-ректификата диметиловый эфир после колонны обезэфиривания сжигается, в случае же использования метанола-сырца диметиловый эфир полезно используется в качестве дополнительного сырья, что 228
повышает технико-экономические показатели процесса. Качество конечного продукта переработки формальдегида — карбами- до-формальдегидной смолы — не изменилось по сравнению с работой на метаноле-ректификате. Промышленные испытания процесса показали его практическую целесообразность и техникоэкономические преимущества.
Таким образом, разработанная технология получения формальдегида непосредственно из метанола-сырца позволяет, не меняя принципиальной схемы процесса при работе на метаноле- ректификате, полезно использовать побочные продукты, содержащиеся в метаноле-сырце (диметиловый эфир, вода), снизить расход пара на стадии ректификации и повысить технико-экономические показатели процесса без снижения качества конечного продукта.
1.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
ЛИТЕРАТУРА
Ермакова И. П.— Хим. пром, за рубежом, 1979, № 7, с. 11—40. Кобаяси Кимио— Пэторотэкку, 1980, т. 3, № 12, с. 1133—1140.
Labine R. А. — Chern. Eng., 1959, vol. 66, № 14, р. 112—115.
Young К- — Tekn. kem. aikakanslechti, 1964, vol. 21, №9—10, p. 371— 373.
Крапчин И. П. и др. — Химия твердого топлива, 1979, № 1, с. 137—142. Butler Р. — Engineer (London), 1960, vol. 250, № 6477, р. 11.
Changelian G. P.— Chem. Econ. Eng. Rev., 1979, vol. 11, № 7, p. 11 — 14.. Караваев M. M., Мастеров А. П. Производство метанола. M., Химия, 1973. 160 с.
Селицкий А. П. — Канд, дис., М., ГИАП, 1981.
Справочник азотчика/Под ред. Е. Я. Мельникова. М., Химия, 1967, Т. 1, 491 с.
Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов/Под ред. А. Г. Лейбуш. М., Химия, 1971. 286 с. Гущин А. Д., Семенов В. П. Каталитическая конверсия природного газа. М., Химия, 1970. 112 с.
Ваак Э. Г., Семенов В. П. Каталитическая конверсия углеводородов в трубчатых печах. М., Химия, 1973. 192 с.
Алейнова Л. Н. и др. — Хим. пром., 1965, № 4, с. 241—245.
Рябцев И. И., Волков А. Е. Производство газа из жидких топлив для синтеза аммиака и спиртов. М., Химия, 1968. 207 с.
£ с. 231702, 1968 г. (СССР).
Michels L. D. etc. — Physika, 1966, № 3, р. 7—97.
Рустамбекова Ф. — В кн.: Новое в технике и технологии нефтехимической промышленности. Баку, 1960. Вып. 1. 157 с
Пат. 2764555, 1956 г. (США).
Rogerson Р. L.— Chern. Eng., 1973, vol. 80, № 19, р. 112—113.
Fauser G.— Chim. efn. Ind., 1960, vol. 42, № 2, p. 150—159.
”16.
17.
18.
19.
Chern. Eng. News",' 1969,'voL 47, № 14, p. 42—43.
The Methanol, Petrol. Ref., 1961, vol. 40, № 11, p. 264—266.
Пат. 1231387, 1970 г. (ФРГ).
Пат. 112248, 1975 г. (ГДР).
Пат. 129404, 1978 г. (ГДР).
Diirrfeld R., Tolle R., Ruprecht R.— Chem. Industr., 1982, Bd. 105, № 5, S. 312—314.
Coouer H. W., Hart R. C. — Chem. Eng. Progr., 1982, vol. 78, № 4, p. 72 — 75.
Михайлова С. А. Канд, дис., M., ГИАП, 1966.
Кузнецов В. Д. и др. — ТОХТ, 1977, т. 11, № 6, с. 866—871.
Thomas IE. /., Portasky S.— Industr. Eng. Chem., 1958, vol. 50, № 6, p. 967—970.
Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л., Гостоптехиздат, 1960. 576 с.
Казарновский Я. С. и др. — Тр. ГИАП, 1979, вып. 53, с. 42—53.
Воронкова Н. С. и др. — Там же, с. 61—76.
Карапетъянц М. X. Химическая термодинамика. М.-Л., Госхимиздат, 1953. 611 с.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
Леонов В. Е., Караваев М. М.. Атрощенко В. И. — Хим. технол. (Харьков), 1971, вып. 22, с. 68—73.
Попов И. Г. и др. —Укр. хим. ж., 1975, т. 12, № 10, с. 1033—1038.
Караваев М. М. и др. — Хим. пром., 1976, № 6, с. 17—19.
Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. 2-е изд. Л., Госхимиздат, 1959. 807 с.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
■59.
. Власенко В. М.— Сб. Хим. технол. (Киев), 1975, № 3, с. 12—19.
Катализаторы в азотной промышленности/Под ред. В. И. Атрощенко.
Харьков, Вища школа, 1977. 142 с.
Бондарь П. Г. и др. — Хим. пром., 1979, № 2, с. 16—18.
Дзисько В. А. и др. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, Наука, 1978. 384 с.
Горошко О. Н. и др, —ЖФХ, 1971, т. 45, № 1, с. 198—199.
А. с. 405572, 1973 г. (СССР).
А. с. 129196, 1960 г. (СССР).
А. с. 295577, 1971 г. (СССР).
А. с. 264355, 1970 г. (СССР).
Мальчевский А. И. Канд, дис., Харьков, ХПИ, 1972.
Пат. 129404, 1977 г. (ГДР).
Kotowski IE.— Chemische Techn., 1963, Bd. 15, № 4, p. 204—205.
Леонов В. E. и др. — Хим. пром, за рубежом, 1976, № 5, с. 33—40.
Пат. 1159035, 1969 г. (Англия).
Kupiec S., Wiwiol Е., Gagola Е.— Przem. chem., 1980, vol. 59, № 2, p. 80—83.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
с. 215205, 1969 г. (СССР).
Караваев М. М. и др. — Хим. пром., 1976, № 2, с. 99—100.
Попов И. Г. и др. — Хим. пром., 1981, № 1, с. 14—16.
Попов И. Г. — Азотн. пром., 1979, № 5, с. 36—39.
Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М., Наука, 1964. 606 с.
Кинетика гетерогенно-каталитических процессов под давлением/Под ред.
И. Атрощенко. Харьков, Внща школа, 1974. 168 с.
Natta G. — Catalisis, 1955, vol. 3, р. 349—411.
Чередниченко В. М, Темкин М. И.—ЖФХ, 1957, т. 31, с. 1072—1089.
Uchida Н., Ogino I.— Bull. Chem. Soc. Jap., 1958, vol. 31, p. 45—50.
Pasquon J. — Chim. e. industr. 1960, vol. 42, № 4, p. 352—356.
Померанцев В. M. и др. — ЖПХ, 1963, т. 36, с. 754—764.
Андреичев'П. П. Канд, дис., М., ГИАП, 1966.
Атрощенко В. И. и др. — Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 1, с. 160— 164.
Tsuchiya S., Shiba T. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1965, vol. 38, № 10, p. 1726— 1729.
Blasiak E., Kotowsky IE. — Chem. stosow., 1966, vol. 10, №1, p. 35—56.
Леонов В. E. и др. — Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 4, с. 970— 07К
Krause А. — Bull. Akad. polon. sci., 1960, vol. 8, № 4, p. 203—205.
Гайдей T. П. и dp. — Сб. Катализ и катализаторы (Киев), 1970, с. 120—125.
Лунев Н. К-, Русов М. Т. — Кинетика и катализ, 1969, т. 10, с. 1052—1056.
Попов И. Г. Канд, дис., М., ГИАП, 1971.
Семенова Л. В. и др. — Тр. ГИАП, 1977, вып. 44, с. 110—120.
Карпов А. 3. — Пром. орг. хим., 1939, т. 6, № 10, с. 574—577.
№ 6,
№ 5,
Ipatieff V. N., Monrol G. S.— J. Amer. Chern. Soc., 1945, vol. 67, № 12, p. 2168—2171.
Kume T., Abe S., Tanioka К—J. Chern. Soc. Jap., 1959, vol. 62, № 7, p. 939-942.
Розенфельд M. Г., Русов M. T. — Сб. Катализ и катализаторы (Киев), 1972, № 9, с. 59—65.
Каган Ю. Б. и др.— ДАН СССР, 1975, т. 221, № 5, с. 1093—1095.
Каган Ю. Б. и др. — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 3, с. 809—
810.
Розовский А. Я. и др. — Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 5, с. 1314— 1320.
Розовский А. Я. — Хим. пром., 1980, № 11, с. 652—654.
Blasiak Е., Kotowski W.— Przem. chem., 1964, vol. 43, № 12, p. 657—
№ 3, р. 407—429.Леонов В. Е. и др. — Сб. Хим. технол. (Харьков), 1971, № 20, с. 3—9. Леонов В. Е. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 4, с. 894—897.Лин Г. И. Канд. дис. М., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1976.Леонов В. Е., Караваев М. М. — Азотн. пром., 1970, № 3, с. 34—42.Островский В. Е., Дятлов А. А. — ДАН СССР, 1982, г. 264, № 2, с. 363— 367.Пат. 2084979, 1982 г. (Великобритания).Власенко В. М. и др. — Хим. пром., 1964, № 8, с. 577—582.Караваев М. М., Леонов В. Е., Атрощенко В. И. — Сб. Хим. технол. (Киев), 1971, № 3, с. 27—29; Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 1, с. 160— 164.№ 3, р. 407—429.Леонов В. Е. и др. — Сб. Хим. технол. (Харьков), 1971, № 20, с. 3—9. Леонов В. Е. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 4, с. 894—897.Лин Г. И. Канд. дис. М., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1976.Леонов В. Е., Караваев М. М. — Азотн. пром., 1970, № 3, с. 34—42.Островский В. Е., Дятлов А. А. — ДАН СССР, 1982, г. 264, № 2, с. 363— 367.Пат. 2084979, 1982 г. (Великобритания).Власенко В. М. и др. — Хим. пром., 1964, № 8, с. 577—582.Караваев М. М., Леонов В. Е., Атрощенко В. И. — Сб. Хим. технол. (Киев), 1971, № 3, с. 27—29; Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 1, с. 160— 164.^Herman R. G„ Klier K, Summons G. IF. e. a. —J. Catal., 1979, vol. 56,
№ 3, р. 407—429.
Леонов В. Е. и др. — Сб. Хим. технол. (Харьков), 1971, № 20, с. 3—9. Леонов В. Е. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 4, с. 894—897.
Лин Г. И. Канд. дис. М., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1976.
Леонов В. Е., Караваев М. М. — Азотн. пром., 1970, № 3, с. 34—42.
Островский В. Е., Дятлов А. А. — ДАН СССР, 1982, г. 264, № 2, с. 363— 367.
Пат. 2084979, 1982 г. (Великобритания).
Власенко В. М. и др. — Хим. пром., 1964, № 8, с. 577—582.
Караваев М. М., Леонов В. Е., Атрощенко В. И. — Сб. Хим. технол. (Киев), 1971, № 3, с. 27—29; Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 1, с. 160— 164.
№ 3, р. 407—429.
Леонов В. Е. и др. — Сб. Хим. технол. (Харьков), 1971, № 20, с. 3—9. Леонов В. Е. и др. — ЖПХ, 1973, т. 46, № 4, с. 894—897.
Лин Г. И. Канд. дис. М., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1976.
Леонов В. Е., Караваев М. М. — Азотн. пром., 1970, № 3, с. 34—42.
Островский В. Е., Дятлов А. А. — ДАН СССР, 1982, г. 264, № 2, с. 363— 367.
Пат. 2084979, 1982 г. (Великобритания).
Власенко В. М. и др. — Хим. пром., 1964, № 8, с. 577—582.
Караваев М. М., Леонов В. Е., Атрощенко В. И. — Сб. Хим. технол. (Киев), 1971, № 3, с. 27—29; Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 1, с. 160— 164.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.95.96.94.95.96.А с 939958 1959 г 1СССР1
94.
95.
96.
94.
95.
96.
Караваев М. М. и др. — Хим. пром., 1966, № 11, с. 829—831.
Попов И. Г. и др. — Хим. пром., 1974, № 6, с. 420—421; № 9, с. 655— 657; 1975, № 5, с. 339—340; 1976, № 11, с. 813—816.
97.97.Kotowski IF. — Przem. chem., 1962, vol. 41, №10, p. 592—596; 1965, vol. 44, № 2, p. 66—71; № 10, p. 558—560.
97.
97.
Chem. Industr. 1978, № 8, S. 427—432.
Kotowski IF. C. — Chem. Prum., 1974, vol. 24, № 2, p. 74—78.
100.101.102.103.100.101.102.103.Караваев M. M. и dp. — Хим. пром. Украины, 1968, № 1, с. 3—8.
100.
101.
102.
103.
100.
101.
102.
103.
Борисова Л. Ф. и др.-—Азот, пром., 1981, № 2, с. 8—12.
Леонов В. Е. и др. — В кн.: Хим. пром., 1984, № 3, с.
Beguin В. е. а. — React. Kinet. and Catal. Lett., 1980, vol. 14, № 1, p. 9— 14.
104.104.Вяткин Ю. Л., Леонов В. E. — В кн.: Сб. материалов Всесоюзной школы- семинара по нестационарным процессам и методам исследования в гетерогенном катализе «Нестационарный катализ-1», отделение ИФХ АН СССР, М. (Черноголовка), 1979. 149 с.
104.
104.
105.106.107.108.109.105.106.107.108.109.Вытнова Л. А. Канд. дис. М., ИНХС АН СССР, 1981.
105.
106.
107.
108.
109.
105.
106.
107.
108.
109.
Keller J. L. — Hydrocarb. Process., 1979, vol. 58, № 5, p. 127—138.
Караваев M. M. и др. — Азотн. пром., 1965, № 4, с. 27—32.
Хайтун А. Д., Бирман Н. С. — Азотн. пром., 1966, № 3, с. 23—51.
Зубарев В. Н. и др. Теплофизические свойства метилового спирта. М., Изд-во стандартов, 1973. 202 с.
110.110.Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1964.
110.
110.
L 3. 1112 c.
Кей Дж., Лэби T. Таблицы физических и химических постоянных. Пер. с 12-го англ. изд./Под ред. К. П. Яковлева. М., Физматгиз, 1962. 247 с.
Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. Пер. с польск./Под ред. П. Г. Романкова. М.-Л., Химия, 1966. 535 с.
Справочник химика. 2-е изд. М.-Л., Химия, 1964. Т. 3. 1005 с.
Караваев М. М. и др. — Азотн. пром., 1973, № 3, с. 18—22.
Бахтюкова Г. Н. и др. — ЖПХ, 1967, т. 40, № 3, с. 610—613.
Жанталай В. А., Караваев М. М. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 2, с. 293—295.
Коган В. Б. и др. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. М.-Л., Наука, 1966. Кн. 1. 642 с.
Огородников С. К. и др. Азеотропные смеси. Л., Химия, 1971. 848 с.
Цыбина Е. Н. и др. — Азотн. пром., 1967, № 1, с. 25—33.
Шепелев Е. Т., Кочергин Н. Л.— Хим. пром., 1975, № 4, с. 19—22.
Цыбина Е. И., Петрищева Г. С. — Азотн. пром., 1967, № 4, с. 61—68.
Шепелев Е. Т. и др. — Сб. Хим. технол. (Киев), 1976, №2, с. 19—21.
Богату ров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации. М., Химия, 1974. 439 с.
Цыганков П. С. Брагоректификационные установки (расчет, анализ работы, эксплуатация). М., Изд. Пищевая промышленность, 1970. 352 с.
Огородников С. К. и др. — ЖПХ, 1960, т. 33, № 12, с. 2685—2693.
McCabe W. L„ Thiele Е. IP. — Ind. and Eng. Chern., vol. 17, № 6, p. 605.
Перри Д. Справочник инженера-химика. Пер. с 4-го англ. изд. Л., Химия, 1969, Т. 1. 639 с.
Шепелев Е. Т. и др. — Тр. ГИАП, 1977, вып. 45, с. 96—104.
Шепелев Е. Т. и др. — Азотн. пром., 1975, № 3, с. 11—16.
Караваев М. ЛЕ, Петрищев К. П.— Хим. пром., 1968, № 11, с. 840— 841.
Петрищев К. П. и др. — Хим. пром. Украины, 1970, № 2, с. 22—24.
Пат. 508953, 1930 г. (Германия).
Пат. 1744180, 1930 г. (США).
Пат. 625324, 1936 г. (Германия).
Пат. 2868849, 1959 г. (США).
А. с. 185872, 1963 г. (СССР).
Пат. 2721874, 1955 г. (США).
Пат. 720723, 1942 г. (Германия).
Пат. 2821503, 1958 г. (США).
Пат. 3466340, 1969 г. (США).
Пат. 1101383, 1961 (ФРГ).
Пат. 2846477, 1958 г. (США).
.143. Грубман Л. П., Уткина М. В. — Азотн. пром., 1965, № 1, с. 63.
ШепелевЕ.Т.идр. — Азотн. пром., 1974, № 6, с. 41—46.
ШепелевЕ.Т.идр. — Азотн. пром., 1979, № 1, с. 24—28.
ШепелевЕ.Т.идр. — Хим. пром., 1980, № 3, с. 147—149.
ШепелевЕ.Т.— В кн.: Всесоюз. конф, по теории и практике ректифика
ции. Северодонецк, 1973. Ч. 2. 315 с.
А. с. 823377, 1981 г. (СССР).
Кочергин Н. А. и др. — Сб. Оборудование, его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в химической промышленности. М., НИИТЭхим, 1972, № 7, с. 3—15.
Александров И. А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования. 2-е изд. М., Химия, 1971. 296 с.
Шепелев Е. Т. и др. — Хим. пром., 1976, № 1, с. 8—10.
Шепелев Е. Т. и др. — ЖПХ, 1982, т. 55, № 4, с. 930—933.
Keller Л — Chern. Ind., 1982, Bd. 105, № 5, S. 315—317.
Sherwin M. B., Frank M. E. — Hydrocarb. Process., 1976, vol. 55, № 11, p. 122—124.
Пат. 4031123, 1977 г. (США).
Пат. 3838896, 1975 г. (США).
Атрощенко В. И. и др. — Тр. базовой и проблемной лаборатории. Харьков, ХПИ им. В. И. Ленина, 1962, т. 39. Вып. 1, с. 11—18.
Оруджев С. А. — Газ. пром., 1980, № 2, с. 4—9.
Фурман М. С., Шестакова А. Д. — Тр. ГИАП, 1956, вып. 6, с. 98—108.
Атрощенко В. И. и др. —ЖПХ, 1965, т. 38, № 3, с. 643—649.
Леонов В. Е. и др. — Сб. Катализ и катализаторы (Киев), 1977, № 15, с. 6—11.
Высоцкий Ю. Л. и др. — Сб. Катализ и катализаторы (Киев), 1979, № 17, с. 82—87.
Дауден Д. А., Шнелл К- Р., Уокер Дж. Т. — В кн.: Основы предвидения
каталитического действия. Тр. IV Междунар, конгресса по катализу. М., Наука, 1970. Т. 2, с. 198—210.
Веселов В. В., Пилипенко Г. С. — Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 2,
с. 520—522.
Батыгин В. Г. и др. — ЖПХ, 1980, т. 53, с. 2340—2342.
Kotowski W. — Przem. chem., 1978, vol. 57, № 7, p. 332—335.
Леонов В. E. и др. — Хим. пром., 1981, № 2, с. 18—19.
1967, № 3,1967, № 3,10, с. 65—10, с. 65—1981, № 1,1981, № 1,Миславская В. С. и др. — Хим пром., 1982, № 3, с. 19—20.
1967, № 3,
1967, № 3,
10, с. 65—
10, с. 65—
1981, № 1,
1981, № 1,
Гайдей Т. П. и др.'—Сб. Катализ и катализаторы (Киев),
с. 175—187.
170.170.171.172.171.172.Русов М. Т.— Сб. Катализ и катализаторы (Киев), 1973, № 72.
170.
170.
171.
172.
171.
172.
Власенко В. М. и др. — Хим. пром., 1962, № 4, с. 244—248.
Леонов В. Е., Калиниченко Л. М. — Химия твердого топлива,
с. 28—33._
173.174.175.176.177.178.179.173.174.175.176.177.178.179.Власенко В. М. и др. - ДАН УССР, Сер. Б, 1976, № 9, с. 796-79/.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
Oil a. Gas J., 1975, vol. 73, № 49, р. 91.
Erdol u. Kohle, 1976, Bd. 29, № 2, S. 57—69.
Hokari T. — Chem. Econ. Eng. Rev. 1972, vol. 4, № H, p. 32—34.
Пат. 67675, 1973 г. (ПНР).
Пак 4226705, 1980 г. (США).
Караваев М. М. и др. — Азотн. пром., 1965, № 4, с. 74—91.
Заявка 2904008, 1980 г. (ФРГ).
Sherwin М. В. — Hydrocarb. Process., 1981, vol. 60, № 3, р. 79—84.
Калечиц И. В. — Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 5, с. 1122—1128.
Леонов В. Е. и др. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1982, т. 27, № 3„
с. 148—164.
Europ. Chem. News, 1976, vol. 29, № 767, p. 18.
Пат. 3988122, 1976 г. (США).
Chem. Eng. (N. Y.), 1978, vol. 85, № 22, p. 61.
Chem. Week, 1977, vol. 121, № 22, p. 28.
Chem. Week, 1978, vol. 123, № 11, p. 19.
Wo// W.— Erdol u. Kohle, Erdgas, Petrochem., 1974, Bd. 27, № 11, S. 713..
Звонов В. Л. и др. — В кн.: Тез. докл. Всесоюз. конф. «Защита воздушного бассейна от загрязнения токсическими выбросами транспортных, средств. Харьков, 1981, с. 117—118.
Лукшо В. А., Шатров Е. В. — Там же, с. 29—30.
Смаль Ф. В., Арсенов Е. Е. Перспективные топлива для автомобилей. М.. Транспорт, 1979. 150 с.
Dimmling W., Siepenbusch R. — Hydrocarb. Process., 1975, vol. 54, № 9,. p. 169—172.
Моке M. Б., Шляфер Л. Г. Современные проблемы химии и химической- промышленности. Обз. инф. М., 1975. Вып. 10(22), с. 3—56.
Europ. Chem., 1981, № 8, р. 128.
Chem. Ind., 1981, vol. 104, № 2, p. 70.
Europ. Chem. News, 1974, vol. 25, № 627, p. 30—31.
Пат. 632296, 1978 г. (СССР).
Chang C. D., Silvestri A. I.— J. Catal., 1977, vol. 47, № 2, p. 249—259.
Chang C. D. — Chem. Eng. Sci., 1980, vol. 35, № 3, p. 619—622.
Гэндай кагаку (Chem. Today), 1980, № 11, p. 28—29.
Kesicka G., Perkowski J. — Przem. Chem., 1979, vol. 58, № 12, p. 653— 655.
.203. Пат. 4148835, 1979 г. (США).
Davidova N. e. a. — React. Kinet. and Catal. Lett., 1979, vol. 11, № 3, p. 229—234.
Пат. 4156698, 1979 г. (США).
Пат. 3969426, 1976 г. (США).
Пат. 2720749, 1979 г. (ФРГ).
Пат. 2846693, 1980 г. (ФРГ).
Пат. 3894104, 1975 г. (США).
Харни Б. М., Миллз Дж. А.— Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1980 № 2, с. 79—84.’
Lee W. е. а. — Petrole et technik, 1979, № 263, р. 95—104.
Deutsch D. J. — Chem. Eng. (N. Y.), 1980, vol. 87, № 7, p 43—45
Europ. Chern., 1980, № 10, p. 148; 1980, № 14, p. 231.
Chem. Ing. Techn., 1980, vol. 52, № 4A, p. 174.
Spear M. — Process. Eng., 1980, № 3, p. 95—97.
Chem. Age, 1980, vol. 120, № 3, (152), p. 14
Oil a. Gas J., 1980. vol. 78, № 2, p. 95—96.
Боресков Г.^К-, Ионе К- Г. — В кн.: XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений, № 4, Баку 1981 М., Наука, 1981, с. 193—194.
Хаджиев С. Н. и др. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 6, с. 1596.
Лапидус А. Л. и др. — Нефтехимия, 1981, т. 21, № 1, с. 138—142.
Dauiduk N. е. а.— In: Proc. 11-th Inter, soc. Energy Convers Eng Conf Newada, 1976, vol. 1, p. 320—324.
Hiller H., Garkish O. L. — Hydrocarb. Proc., 1980, vol. 59, № 9 p 238—242
Пат. 1235881, 1967 г. (ФРГ).
Пат. 1277834, 1968 г. (ФРГ).
Пат. 2126798, 1972 г. (ФРГ).
А. с. 187653, 1966 г. (СССР).
Пат. 3073752, 1963 г. (США).
Леонов В. Е., Воронкова Н. С. — Азотн. пром., 1977, № 3 с 10—16
А. с. 522168, 1976 г. (СССР).
Леонов В. Е. и др. — Хим. пром., 1979, № 2, с. 11—13.
Мусиенко Л. И. Автореф. канд. дис. Л., ЛТИ, 1976.
Локтев С. М.— Вестник АН СССР, 1982, вып. 1, с. 123—133.
Калиниченко Л. М. и др. — Сб. Катализ и катализаторы (Киев) 1983 №21, с. 80—87.7
Леонов В. Е. и др. — Хим. пром., 1983, № 10, с. 590—591.
Леонов^В. Е. и др. — Сб. Вопросы кинетики и катализа (Иваново), 1983,
Леонов В. Е. и др. — В кн.: Второе Всесоюзное совещание по физико-химическим основам синтеза метанола и его переработке. Тез. докладов Северодонецк), 1983, с. 121.
Воронкова Н. С„ Попов И. Г., Караваев М. М. — ЖПХ, 1982 т 55 № 3 с. 672—677.
Попов И. Г. и др, —ЖПХ, 1983, т. 56, № 6, с. 1353—1358.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азеотропные смеси 136 сл.
Акролеин 136, 174 сл.
Аппаратура
подготовки исходного газа 35 сл.
процесса синтеза метанола 116 сл.
ректификации метанола-сырца
сл.
Ацетальдегид 97, 136, 174 сл.
Ацетон (Пропанон-2) 137, 142, 144,
174 сл.
Баланс газовый
конверсии высокотемпературной
23
— природного газа по комбинированной схеме 29
g трубчатых печах 26
в шахтных реакторах 22
Белково-витаминный концентрат
(БВК) 219 сл.
Бензин синтетический 222 сл.
Бензино-метанольная смесь 215 сл.
Бутан 139
Бутаналь (Масляный альдегид) 136, 142, 144, 150, 175
Бутанол-1 97, 137, 142, 144, 150
Бутанол-2 (втор-Бутиловый спирт)
137, 142, 144, 150, 170 Бутанон-2 (Метилэтилкетон) 97„ 102, 136, 142, 144, 150, 175
Водные растворы метанола 131 сл. вязкость 133 сл.
диэлектрическая проницаемость 135
парциальное давление 133 сл.
плотность 132 сл.
показатель преломления 134 сл.
равновесие жидкость — пар 134
температура затвердевания 132
теплопроводность 135
Высокооктановое топливо 214, 216 сл.
Вязкость метанола 128 сл.
Газификация топлив 33 сл.
— угля 19 сл., 221
Газогенератор 39 сл.
Гексадекан 139
Гексакозан 139
Гексан 139
Генэйкозан 139
Гептадекан 139
Гептакозан 139
Гептан 139
Гиллеспая — Лерберга уравнение 44
Давление насыщенных паров 127 сл. — синтеза 50 сл.
Декан 139, 160 сл., 175
Диметиловый эфир 97, 102, 131, 136 сл., 140 сл., 142, 144, 150 сл., 175
Диметоксиметан (Метилаль) 97, 136, 142, 144, 150, 174 сл.
1,1-Диметоксиэтан 137, 142, 144
Додекан 139, 166 сл.
Доказан 139
Изобутиловый эфир 97, 136, 142, 144, 150, 175
Изобутиловый спирт см. 1-Метил-эта- нол-1
Изомасляный альдегид см. 2-Метил- пропаналь
Изопентиловый спирт см. 2-Метилбу- танол-4
Изопропиловый спирт см. 1-Метил- этанол-1
Использование метанола 8 сл., 193, 214 сл.
Исходный газ см. Сырье для синтеза метанола
Карбонилы железа 176
Катализаторы
высокотемпературные 52 сл.,
96 сл., 105
конверсии метанола 222
медьсодержащие 52, 56 сл., 67 сл.,
70 сл., 83 сл., 91 сл., 99 сл., 104 сл., 111 сл.
методы приготовления 52 сл., 58 сл.
модифицированные 208
низкотемпературные 52 сл., 56 сл.,
96 сл., 101 сл., 105 сл., 111 сл.
НТК-2 92
НТК-6 92
СМС-4 54, 56
СМС-5 55
СНМ-1 57, 60, 65, 71, 83 сл.,
93 сл., 97, 103 сл.
СНМ-2 89, сл., 92 сл., 97, 101
СНМ-3 89 сл., 97, 101 сл.
цинк-медь-алюминиевые 52, 56 сл., 83 сл.
цинк-никель-кадмиевые 198
цинк-хромовые 52 сл., 65, 67,
72 сл., 85, 91, 99 сл., 105, 107 сл., 205 сл.
— с добавкой соединений меди 52, 56 сл.
цинк-хром-медные 52, 56 сл., 70
Качество метанола-ректификата 172 сл. метанола-сырца 96 сл., 175 сл.
Кинетика синтеза 61 сл.
Кинетические уравнения реакций синтеза 62 сл.
Колонна ректификации основной 166 сл., 187 сл.
— предварительной 159 сл. синтеза комбинированная 117 сл. — с полочной насадкой несовмещенного типа 115, 117
совмещенного типа 117 сл.
— с трубчатой катализаторной коробкой 118 сл.
— шахтного типа 119 сл.
Конверсия высокотемпературная 13,16,
22 сл., 40 сл.
комбинированная (двухступенчатая) 40 сл.
метана 13 сл. метанола 221 сл. паровая 13 сл., 40 сл. — с дозированием диоксида углерода 13 сл., 17 сл., 24 сл., 38, 40 сл., 78
— природного газа 76 парокислородная 13 сл., 16, 21 сл. природного газа 14, 16 сл.
Конверторы метана 36 сл.
Константа равновесия 42 сл., 208 Котел-утилизатор 39
Кричевского — Казарновского уравнение 43
Коэффициент диффузии 128
Мак Кеб—Тиле графическая модель 154
Масляный альдегид см. Бутаналь.
Метанол (Метиловый спирт) водные растворы 131 сл. добавка к топливам 203, 215 сл. использование 8 сл., 193, 214 сл. конверсия 221 сл. механизм синтеза 67 сл,, 104 сл. потребители 214 сл.
производство 72 сл., 138 сл., 193 сл.
способы синтеза 6 сл.
структура потребления 6, 8 сл. свойства физические 125 сл. химические 130 сл.
Метанол-ректнфнкат 138 сл., 148 сл. высококачественный 177 сл. качество 172 сл,, 182 сл. определение точки отбора 168 сл. примеси 166 сл. производство 138 сл.
Метанол-ректификат
теоретические основы выделения 152 сл.
себестоимость 121 сл.
Метаиол-сырец
азеотропные смеси 136 сл.
влияние технологических факторов 98 сл.
качество 96 сл., 148 сл., 175 сл.
очистка 225 сл,
параметры синтеза 72 сл.
получение 72 сл.
примеси 136 сл., 142, 144 сл., 153 сл,, 160 сл.
режим синтеза 72 сл. ректификация 138 сл., 140 сл. — основная 143 сл., 166 сл.
—- предварительная 141сл.,
159 сл.
синтез под давлением3,9—
5,9 МПа 83 сл.
5 МПа 11 сл.
9,8—15,0 МПа 89 сл.
9 МПа 112 сл.
19,6—29,4 МПа 91 сл.
—на медьсодержащих катализаторах 6 сл., 83 сл.
на цинк-хромовых катализаторах 7 сл.
из синтез-газа 177 сл.
содержание примесей 97 сл., 101 сл.
состав 97 сл., 136 сл.
технологические схемы получения 106 сл.
Метилаль см. Диметоксиметан
Метилакрилат 136
Метилацетат 97, 101 сл., 136 142, 144
2-Метилбутанол-4 (Изопентиловый спирт) 97, 142, 144
Метилизопропиловый эфир 150
«Метиловый предгон» 143
Метиловый спирт см. Метанол
2-Метилпропаналь(Изомасляный
альдегид) 136, 142, 144, 150, 175
2-Метилпропанол-1(Изобутиловый
спирт) 97, 101 сл„ 137, 142, 144, 150, 170 сл., 206 сл., 215, 217 сл.
Метил-н-пропиловый эфир 97,101 сл., 136, 142
Метилпропионат 136, 150, 175
-Метилэтанол-1 (Изопропиловый спирт) 137, 175
Метилэтилкетон см. Бутанон-2
Метиловый эфир 97, 175
. Метилформиат 97, 101, 131, 136, 142 Механизм синтеза метанола 67 сл., 104 сл.
Нонадекан 139
Нонакозан 139
Нонан 139
Обезэфиривание 140 сл.
-Окисление природного газа до метанола 196 сл.
Октадекан 139
Октакозан 139
■Октан 139
Относительная летучесть 153, 161
'Очистка ионитами 176
Очистка ключевых компонентов в исчерпывающей части колонны 156 сл, в укрепляющей части колонны 158 сл.
Очистка метанола-сырца 225 сл.
Пентадекан 139
Пентакозан 139
Пентан 139
Пентанол-1 97, 170
Пентанол-3 97, 101, 142, 144, 150
Перманганатная очистка 147 сл.
Перманганатная проба 138, 142 сл.,
145 сл., 150, 160, 164, 173 сл., 182 сл.
Пирофорность 60
Поверхностное натяжение метанола 127 сл.
Получение метанола-сырца 72 сл., 177 сл.
Производительность
агрегатов синтеза 114 сл., 122 сл.
катализатора 92 сл., 198 сл.
медьсодержащего 84 сл,, 89 сл.
цинк-хромового 82
Пропан 139
Пропаналь (Пропионовый альдегид)
136, 175
Пропанол-1 97, 101 сл., 137, 142, 144, 150, 170 сл.
Пропанон-2 (Ацетон) 137, 142, 144, 150, 174 сл.
Пропионовый альдегид см. Пропаналь
Протеин 219 сл.
Профиль концентраций 161 сл. ключевых компонентов 153 сл.
Распределение компонентов
в ректификационной колонне 154 сл.
в колонне основной ректификации 144 сл., 166 сл., 178 сл.
— предварительной ректификации 142 сл., 160 сл.
во фракции «метанол — масло — вода» 150 сл.
Растворимость 129 сл.
Реактор трубчатый 119 сл.
Режим граничных концентраций 155 сл,, 163, 180
— синтеза на медьсодержащем катализаторе 83 сл., 105 сл.
на цинк-хромовом катализаторе 72 сл., 105 сл.
Ректификация метанола-сырца 138 сл. аналитические показатели 183 аппаратура 187 сл. влияние технологических параметров 152 сл.
двухстадийная 184 сл. одноколонная 181 сл. основная 143 сл., 166 сл. предварительная 141 сл., 159 сл. теоретические основы 152 сл.
технико-экономическаяоценка
189 сл,
технологические схемыновые
181 сл.
трехколонная 151 сл, распределение примесей 138 сл. четырехколонная 140 сл.
Сатурационная башня 38
Свойства
водных растворов метанола 125 сл., 131 сл.
метанола физические 125 сл, — химические 130 сл.
Себестоимость метанола 121 сл.
Селективность относительная 103 сл.
Сепаратор 121
Синтез-газ 211 сл.
Синтез метанола и аммиака 211 сл. влияние давления 50 сл., 72 сл., 83 сл.
объемной скорости газа 73 сл., 100, 103 сл.
состава газа 46 сл., 75 сл., 80 сл., 99, 103 сл.
температуры 48 сл., 73 сл., 99
технологических факторов 72 сл., 89 сл.
под давлением 3,9—5,9 МПа 83 сл,
— 5 МПа 11 сл, — 9,8—15,0 МПа 89 сл. — 9 МПа 112 сл, — 19,6—29,4 МПа 91 сл. катализаторы 51 сл., 58 сл. каталитическим гидрированием оксидов углерода 193 сл.
на медьсодержащих катализаторах 6 сл., 83 сл., 111 сл., 183, 193 сл.
из метана через метилхлорид 6 неполным окислением метана 6 на низкотемпературных катализаторах 124
Синтез метанола
новыми методами производства 193 сл.
окислением природного газа 196 сл.
из оксидов углерода и водорода 6 сл.
из синтез-газа 8 сл., 31 сл., 211 сл. и спиртов из оксида углерода и водорода 203 сл.
сухой перегонкой древесины и лигнина 6
термическим разложением солей муравьиной кислоты 6
технико-экономические показатели 121 сл.
трехфазный 193 сл. физико-химические основы 142 сл. на цинк-хромовом катализаторе 7 сл., 106 сл., 183
Синтез протеина 219 сл.
— формальдегида 225 сл.
Скорость образования метанола 61 сл.
Смесители вертикальные 35 сл.
Состав газа 46 сл., 49 сл.
— метанола-сырца 97 сл., 136 сл.
Способы получения исходного газа газификация топлив 33 сл. комбинированные 27 сл.
конверсия высокотемпературная 22 сл.
— природного газа 24 сл. промышленные 21 сл.
из синтез-газа 30 сл.
технико-экономическая оценка 40 сл.
Способы приготовления катализаторов 52, 58 сл.
Степень концентрирования 162 сл.
Степень превращения сырья 77, 81, 91 сл.
Схема
газификации мазута 33
— угля 34
конверсии природного газа высокотемпературной 23
паровой с дозированием диоксида углерода 25
парокислородной с дозированием диоксида углерода 21 очистки синтез-газа 32
получения исходного газа комбинированная 27, 28, 30
производства бензина из метанола 223
ректификации двухстадийной двухрежимной 186
однорежимной 184
— метанола-сырца 140
— четырехколонной 152
Схема синтеза метанола и аммиака 212 на агрегате мощностью 750 тыс. т/год 133
под давлением 5 МПа 111
9 мПа 112
неполным окислением природного газа 202
— — с несовмещенной колонной и выносным теплообменником 106 с отводом тепла реакции из катализаторной зоны 109
с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе 110
с совмещенной насадкой колонны 108
— и спиртов Сг—С4 210
трехфазного 195
формальдегида из метанола- сырца 227
Сырье для синтеза метанола 6 сл.,. 11 сл.
газы промышленных производств- 14
методы получения 12 сл., 27 сл. природный газ 14
попутный нефтяной газ 14 состав газа 12 сл., 14 сл. — синтез-газа 30 сл.
твердое топливо 19 сл., 77 сл.
Темкина — Чередниченко уравнение- 43
Температура синтеза 48 сл.
Теплоемкость 126
Теплопроводность 128 сл.
Термодинамика синтеза 42 сл.
Термодинамические характеристики.
126 сл.
Тетрадекан 139
Тетракозан 139
Технологические параметры синтеза 72 сл., 96 сл., 115 сл.
ректификации 153 сл.
Технологические схемы получения метанола-сырца 106 сл.
Технико-экономическая оценка получения исходного газа 40 сл. производства бензина из метанола 224
ректификации 187 сл.
синтеза метанола 121 сл.
Трехфазный синтез 193 сл.
Трианконтан 139
Тридекан 139, 161, 166 сл.
Трикозан 139
Трубчатая печь 37 сл.
Ундекан 139, 161 сл., 166 сл., 175
Утилизация метанола 149 сл.
Химические свойства130 сл.Химические свойства130 сл.метаноламетанолаФизические свойства метанола 125 сл.
Химические свойства
130 сл.
Химические свойства
130 сл.
метанола
метанола
Фракция «изобутиловое масло» 151
— «метанол — масло — вода» 143,
146, 150, 170 сл.
Формальдегид 130, 136, 225 сл.
Фроста уравнение 43Эйкозан 139
Функционал 13 сл., 16, 48, 41, 67 Этанол 137, 150, 170, 175, 178 сл
Михаил Михайлович Караваев Валерий Евгеньевич Леонов Иван Григорьевич Попов Евгений Трофимович Шепелев
ИБ № 1265
ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО МЕТАНОЛА
Редактор
И. А. Захарьянц Художник Г. М. Киселёв Художественный редактор Н. А. Биксентесв Технический редактор В. М. Скнтина Корректор Н. А. Иванова
Сдано в наб. 24.10.83. Подп. в печ. 13.12.83. Т-23057. Формат бумаги 60X90'/i6. Бумага тип. № 3. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 15.0. Усл. кр.- отт. 15,0. Уч.-изд. л. 17,23. Тираж 2 600 экз. Заказ № 1636. Цена 1 р. 20 коп. Изд. № 2337.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № II Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издатетьств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, ИЗЮ5, Нагатинская ул., д. 1.
1 Пат. 34000, 1951 г. (ПНР).
2’ Пат 51-44715, 1976 г. (Япония).
4 Пат. 3923624, 1975 г. (США).
*• При 60 °C.
В качестве одного из новых направлений получения метанола представляется перспективной прямая одностадийная переработка природного газа методом неполного окисления его до ме-
м. м. КАРАВАЕВ, В. Е. ЛЕОНОВ, И. Г. ПОПОВ, Е. Т. ШЕПЕЛЕВ
Технология синтетического МЕТАНОЛА
Под редакцией профессора
М. М. КАРАВАЕВА
МОСКВА ХИМИЯ 1984
6П7
Т21
УДК 661
Техн<
ваев М
лев Е.
Химия, 1984.—240 с., ил.~~
Изложены теоретические основы и технология синтеза метанола из оксида углерода и водорода, а также процессы ректификации метаио- ла-сырца; описаны схемы производства и аппаратура. Приведены особенности получения исходного газа, физико-химические свойства метанола и его водных растворов, способы получения высоко- и низкотемпературных катализаторов, пути повышения качества продуктов и использование отходов производства, даны технико-экономические показатели.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников, сотрудников проектных институтов химической промышленности; может быть полезна студентам химических вузов.
240 с., 57 табл., 117 рис., 238 литературных ссылок.
Рецензент: зам. начальника управления по науке и техникеМХП Ю. Н. ШАНИН.
ТТ84-8484-842803010000-084
Т
Т
84-84
84-84
050(01)-84
© Издательство «Химия», 1984 г.