ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия ——«Аналитическая химия элементов» — составит около 50 томов. Потребность в подобного рода изданиях назрела давно. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Издание серии было начато по инициативе академика А. П. Виноградова, который с 1958 по 1975 г. был ее главным редактором.

Аналитическая химия любого элемента и его различных соединении в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.

В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы, как физические, так и физико-химические и химические, излагаются

# применительно к количественному определению данного элемента.

■； f начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов произ-

3 водства и, наконец, конечной продукции ——металлов и сплавов, ' оксидов, солей и других соединений и материалов. Как правило, '# приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается J точное описание всего процесса определения. Особое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает

изложение методов определения так называемых элементов-примесей

в чистых материалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.

Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую

очередь химиков-аналитиков ргс£петтпрАтатт口。&叮丫 口口「小尸t;tbd с [呼匹四一

ских

лабораторий различных отр 1слей]}з^1П9втеяВФМ^1№№ими] :ов-

Я1 лкрупнейшие сотетские(196084, г. Санкт-Петербург

Цветочная, 18

преподавателей и студентов хи】

К составлению

монографий при]

ИЙ. пе-

14 да *

3

циалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.

Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» выходят самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет монографии^ посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, германию, рению, марганцу, кадмию, ртути, кальцию, фосфору, литию, олову, серебру, цинку, золоту, рубидию и цезию, вольфраму, мышьяку, сере, плутонию, барию, азоту, стронцию, сурьме, хрому, брому, ванадию, актинию, хлору.

Готовится к печати монография, посвященная аналитической химии свинца.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои вамечания и отзывы о монографиях.

IН *; л ZH« Г Я i< Z - i Т • ПИ Р V S i *1

:"*，；選放（经中” ）A，： S：,宀与「『甲3 :k・・•「•/「У；1

••"* « ^Л«Ш 17 r" "Mi”-J

ПРЕДИСЛОВИЕ

Соединения натрия известны человеку с глубокой древности. За последние годы металлический натрий и его соединения все шире используют в науке и технике. В связи с этим возрастают требования к чистоте натрия, к чувствительности методов определения примесей в натрии и его соединениях.

Аналитическую химию натрия начали особенно широко изучать и развивать начиная с 50-х годов XX столетия. Известные, ставшие классическими гравиметрические методы определения натрия, основанные на образовании малорастворимых тройных ацетатов, были модифицированы за счет растворения осадка в кислотах и косвенного определения натрия титриметрическим определением ура- na(VI) или двухвалентного катиона с использованием реакций окисления-восстановления или комплексообразования. Вследствие этого возросла экспрессность анализа.

版版Значительное развитие получил пламенный вариант атомноэмиссионного и атомно-абсорбционного анализа, применимый для определения натрия практически в любых природных и промышленных объектах. К ставшим традиционными электротермическим и пламенным способам атомизации добавились лазерные источники возбуждения. Разработанные методы сочетают очень высокую чувствительность (до 10~16 г натрия) с высокой селективностью, особенно при ступенчатой лазерной ионизации атомов.

版

版

Высокочувствительны активационные методы определения натрия (до 10~10 г натрия), преимущественно применимые для определения натрия в особо чистых химических элементах и их соединениях. Методы выделения радиоизотопов натрия G носителем требуют дальнейшего усовершенствования.

В связи с развитием химии координационных-соединений натрия появились новые электрохимические методы с использованием нат- рий-селективных, в том числе мембранных, электродов. Сравнительно невысокая чувствительность этих электродов (pNa 〜 6) компенсируется их высокой селективностью.

Следует подчеркнуть, что успех в развитии физико-химических и физических методов применительно к определению натрия невозможен без изучения химических свойств натрия, поскольку задача значительного снижения пределов обнаружения натрия не может быть решена без предварительного отделения и концентрирования натрия либо отделения сопутствующих компонентов.

Литература по аналитической химии натрия чрезвычайно рассре- доточена. Отсутствуют обзоры, систематизирующие сведения о новых методах определения натрия. Единственная монография Р. Фрезе-

пиуса и Г. Лидера по аналитической химии натрия (Fresenius R・； Jander G. Handbuch der analyt.ischen Chemie. Berlin: Springer Verlag, 1940. Vol. III. Bd. la) неполна и значительно устарела. Наша задача сводилась к обобщению и оценке имеющегося материала. Авторы рассмотрели большинство имеющихся методов обнаружения, отделения и определения натрия. Подробно описаны наиболее надежные и проверенные методы. На основании литературных данных и собственного опыта отмечены чу в ствител ьность, селективность, надежность и перспективность методов. Особое внимание авторы обращали на методы отделения натрия или сопутствующих ионов и на методы устранения мешающего влияния сопутствующих ионов при определении натрия в биологических объектах, учитывая специфичность пробоотбора и пробоподготовки и особенности анализа этих объектов. В большинстве случаев для определения натрия в этих объектах можно использовать методы, проверенные при анализе других объектов.

В список литературы включены работы в основном начиная с 1950 г. При написании монографии была использована литература до 1984 г.

Главы I—VI, XI написаны В. М・ Ивановым, глава VII — Г. В. Прохоровой^ глава VIII — К. А. Семененко и В. М. Ивановым, глава IX — Е. Ф. Симоновым, глава X — В. М. Ивановым и К. А. Семененко.

Авторы выражают искреннюю благодарность профессору Н. М. Кузьмину, доктору химических наук М. П. Волынец за рецензирование монографии, полезные советы и замечания, кандидату технических наук Ю. И. Беляеву за редактирование.

Критические замечания читателей по настоящей книге авторы примут с большой благодарностью.

В. М. Иванову &• А. Семененко, Г. В. Прохорова、Е. Ф. Симонов

Глава 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ

；：И ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

:НАТРИЯ

歐3ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

/｝；： Натрий в виде соединений известен человеку с глубокой древ- 鵝f ности. Металлический натрий впервые получен в 1807 г. Г. Дэви Д；: электролизом NaOH.

襲： Натрий — элемент главной подгруппы первой группы периоди- 装 ческой системы элементов Д. И. Менделеева. Его порядковый номер • Г 11, атомная масса 22,9923 + 0,0056 [604]; 22,9898 [506]; 22,997139 .、；& (по кислородной шкале) [506]. Естественный элемент содержит 100 % 蔡 2SNa. Известны радиоактивные изотопы натрия от 20Na до 26Na. 箫 Изотопный состав натрия и характеристика изотопов подробно рас- ，索 смотрены в главе IX «Активационные методы определения натрия», '.Ш， Распространенность натрия в земной коре составляет 2,4% ат. •堇 (2,64% мае.) [506]. По распространенности натрий занимает шестое :; место среди других элементов. Натрий обнаружен в атмосфере Солн- 。 ца и в межзвездном пространстве. В гидросфере натрий содержится в виде растворимых солей в количестве около 2,9% (при общей кон- ，磷个 центрации солей в морской воде 3,5——3,7%). Абсолютное содержание '? натрия в морской воде составляет около 1,5-1016 т [226].

Вследствие своей большой реакционной способности натрий в земных условиях находится только в виде солей. В сочетании с щелочноземельными, редкоземельными элементами, магнием и алюминием натрий входит в состав многих природных силикатов. Минералы, в состав которых входит натрий, следующие J46]: анальцим —— Na[AlSi2Oe] • Н2О (14,07% Na2O); арфведсонит — Nas(Fe, Mg%(Fe, Al) [814Ои]2[ОН]2; боронатрокальцит — NaCaB6O9'8H2O (7,7%Na2O); бура ^ Na2B407.10H20 (12,6% Na); галит — NaCl (39,4% Na); гаюин — NaeCa[AlSiO4]6[SO4l; гейландит — (Ca, Na2)[AlSi3O8]2e •5H2O; десмин — (Na2, Ca)[Al2SieOle]-6H2O; жадеит — Na, Al [Si2Oe]; . канкринит — NasCa[AlSiO4]s[COs, SO4] • nH2O (15,6— 18,9% Na2O); криолит — Na3AlFe (32,8% Na); лазурит — Na8[AlSiOi2]6[SO4] (16,8% Na2O); лопарит— (Na, Ce, Ca)(Nb, Ti)Os (7,8—9,0% Na2O); мирабилит — Na2S04-10H20 (19,3% Na2O); натролит — Na2[Al2Si3O10] • 2H2O (16,3% Na2O); нефелин — Na[AlSiO4]; нозеан — Na8[AlSiO4]6[SO4l; пирохлор — (Na, Ca…％・ •(Nb, Ti...)2O6[F, OH] (1—6% Na2O); плагиоклаз — (100 — n)Na-

• [AlSi8O8] • nCa[Al2Si2O81 (0,76—2,92% Na2O); роговая обманка — Ca2Na(Mg, Fe(II))4(Al, Fe(III))[(Si, Al^OJJOH]^ скаполит 一 (75 — n)Na4[AlSi3O8]sCl• nCa4[AI2Si2O8]3[SO4, CO3];_ сода — Na2COs- .10H2O (21,6% Na2O); содалит — Na8[AlSiOJ6Cl2 (25,5 % Na2O); тенардит — Na2SO4 (43,7 % Na2O); чилийская селитра— NaNOs (36,5% Na2O); шабазит — (Ca, Na2)[AlSi2Oe]2 - 6H2O; эвдиалит — (Na, Ca)6ZrSi6Oi8[OH, Cl] (1"6—17,3% Na2O). Кроме того, имеются минералы: бериллонит — NaBePO4, виллиомит — NaF; глауберит—Na2Ca[SO4]2； катаплеит — N a2ZrSi 3O9 ■ 2H2O; натрофилит —N 敲 nP()4； рибекит — NasFe3Fe2[Si4O11]2[O, OH]2； трона — NaH[CO3]2-2H2O.

Важнейшие из минералов натрия; — галит, мирабилит, чилийская селитра, криолит и бура.

Месторождения натрия широко распространены на Земле [226]. Богатые залежи каменной соли имеются в СССР, в том числе в соленых озерах Эльтон и Баскунчак, в США (штаты Техас, Оклахома, Канзас), в Австрии. Мирабилит и тенардит встречаются в СССР (залив Кара-Богаз-Гол, Сибирь), в США (западные штаты), на острове Сицилия, в Испании, в Северной Африке. Залежи селитры имеются в Южной Америке (Перу, Чили), богатые залежи троны — в Северной Африке (АРЕ, Алжир, Судан, Ливан), а также в СССР (Армения, Сибирь) и в США (штаты Невада, Калифорния).

Небольшие количества натрия находятся в растениях. Так, в свежей траве тысячелистника обнаружено всего 6 • 10-4 % натрия. Гораздо богаче натрием морские растения. Свежая морская трава содержит 0,547%, а ее зола ——16,78% натрия. Соединения натрия входят в состав животных организмов главным образом в виде NaCl. В плазме крови человека ионы натрия составляют 0,32%; в костях —0,6%; в мышечной ткани ― 0,6—1,5%.

Металлический натрий (чистый или в виде сплавов с другими металлами) находит разнообразное применение в качестве теплоносителя в клапанах авиационных двигателей, в машинах для литья под давлением (для охлаждения плунжера), а также в ряде химических процессов, где возникает необходимость равномерного обогрева в пределах 450—650° С. Особое место занимает применение натрия и его сплава с калием в качестве жидкометаллического тепл оносител я в ядерных энергетических установках благодаря малым эффективным сечениям поглощения нейтронов, высокой температуре кипения, высокому коэффициенту теплопередачи, хорошей теплостойкости, а также отсутствию взаимодействия с обычными конструкционными Материалами при высоких температурах, развиваемых в современных энергетических ядерных реакторах.

Характерное свечение паров натрия используют в специальных светильниках. В металлургии натрии применяют как восстановитель, а также для упрочнения сплавов. Например, сплав на основе свинца, идущий на изготовление железнодорожных осевых подшипников, содержащий 0,58% натрия, 0,04% лития и 0,73% кальция, имеет твердость по Бринеллю 34 кг/мм2, прочность на сжатие 1800—— 2200 кг/см2 и может сжиматься на 28% без растрескивания. Сплав,

содержащий 10% натрия и 90% свинца, применяют в производстве тетраэтилсвинца — наиболее эффективного из антидетонаторов моторных топлив [226].

Соединения натрия входят в состав многих лекарственных препаратов (растворимый норсульфазол, салицилат натрия и др.), а также физиологического раствора. Радиоактивный изотоп 24Na применяют для лечения некоторых форм лейкемии и в диагностических целях. В виде селитры натрий используют для удобрения почвы, для консервирования (пищевая промышленность), в металлообрабатывающей промышленности как компонент солевых закалочных ванн, как окислитель (производство стекла). Нитрит натрия применяют * в производстве красителей, иода, в пищевой промышленности и 睨〔 медицине. Сульфат натрия используют в стекольном производстве, ” при получении сульфатной целлюлозы, в текстильной, мыловарен- 八 ной и кожевенной промышленности, в цветной металлургии, в меди- : цине и ветеринарии. Тиосульфат натрия применяют в фотографии ， как закрепитель, в текстильной, кожевенной промышленности, меди- 命. цине и ветеринарии. Фосфаты натрия применяют в качестве мою- 〔 щих и водосмягчающих средств, при обогащении руд, в текстильной, кожевенной, различных областях пищевой пр ом ьн i ■ л енности, фотографии, в электролитических процессах. Хлорид натрия — важный пищевой продукт—- служит также для консервирования мяса, рыбы, 二 применяется для кормления скота; является одним из главных видов химического сырья и используется для получения едкого нат- 卷 ра, хлора, соды, сульфата натрия [226].

喘 По данным [784а], вклад различных стран в мировое производство J： NaCl составляет (в %): США 一 27; КНР — 10; СССР — 8; ФРГ — 广 7; Франция — 4; Индия— 4; Австралия — 3; Канада 一 3; Италия— 3; Мексика— 3; ПНР — 2; остальные страны — 26. В 1974 г. США 伊； произвели 42,5 млн, т NaCL Его потребление в различных отраслях : хозяйства составило (в %): получение NaOH и металлического натрия электролизом — 49,4; очистка дорог от снега— 16,6; получение Na2cos ——9,8; получение остальных солей натрия — 7,6; на нужды животноводства —— 4,2; домашнее хозяйство ——2,7; смягчение воды — 1,8; мясная промышленность — 1,3； текстильная промышленность и красильное производство — 0,4..

Гидрокарбонат натрия применяют в хлебопечении, в пищевой промышленности, в медицине, а также при изготовлении зарядов для огнетушителей. Безводный карбонат натрия применяют для производства стекла, алюминия, мыла, едкого натра, моющих средств, различных солей и красок, для обессеривания чугуна, очистки нефти, мойки шерсти, стирки белья. Соду каустическую (технический NaOH) потребляют для производства искусственного волокна, мыла, алюминия, красок, в писчебумажной и целлюлозной промышленности, для отделки и мерсеризации хлопчатобумажных тканей, очистки нефти [226].

Натрий металлический получают электролизом расплавов NaCl с добавками КС1, NaF, СаС12 при температуре 575—585° С. Реже его получают электролизом NaOH. Натрий можно получить также дей-

ствием на его соли углерода и других восстановителей при температурах выше температуры их плавления, однако этот способ не имеет промышленного значения [12].

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАТРИЯ

Натрий — металл серебристо-белого (в очень чистом виде — розового) цвета с твердостью по минералогической шкале 0,5 [506]. Плотность натрия 0,97 г/см3; температура плавления 98° С; температура кипения 890° С [330].

Имеются указания на возможность существования у натрия двух аллотропических модификаций с точкой взаимного превращения между —20° С и +20° С. Натрий очень мягок и легко режется ножом. Пары натрия окрашены в пурпурно-красный цвет.

По разным источникам, размер радиуса иона натрия колеблется от 0,095 до 0,099 нм [506]. Первый потенциал ионизации натрия равен 8,22・ 10Т9 дж(5』38 эВ), второй 一 75,68-10^19 Дж (47,29 эВ). Низкий потенциал ионизации внешнего электрона и тот факт, что образующийся ион Na+ имеет конфигурацию атома инертного газа и является, таким образом, сферическим и слабо поляризуемым, влияет на химические свойства щелочных металлов, особенно на свойства их ионов М+. Другие состояния окисления этих элементов неизвестны: исходя из величин вторичной ионизации трудно предположить их существ ов ание.

Некоторые свойства атомов натрия и других металлов I группы сопоставлены в табл. 1.

Таблица 1

Некоторые свойства атомов металлов I группы [221]

Элемент

Порядковый номер

Электронная конфигурация

Потенциал ионизации TidO", Дж

Е°, В для реакции M+(aq) + е = =М(тв.)

1

II

Li

3

[Не]备

8,62

121,00

-3,02

Na

11

[Ne]3s

8,22

75,68

—2,71

К

19

[Ar] 4s

6,94

50,90

—2,92

Rb

37

[Kr]5s

6,68

43,78

—2,99

Cs

55

[Xe]6s

6,23

37,44

—3,02

Fr

87

[Rn] 7s

Давление паров натрия при

различной

температуре приведено

ниже [506]

т, к

Р, Н/м*

т, к

Р, Н/м£

т, к

Р, Н/м«

454,8

6,56.10-3

958,6

1,17.10

1327,6

3,95・13

534,2

3,80-IO'1

1073,3

4,55.10*

1383,7

5,56-10ь

870

3,32

1118,3

7,2.1。4

1408,2

6,57・ 1О

893,5

4,76.103

1228,1

1,91.105

Вычислена энтропия натрия в газообразном состоянии [506]：

г, к

298

500

1000

1500

S® » Днс/(кг-ат.град)Г, К 畤，Дж/(кг-ат-град)

153697,432000193304,55

164457,502500197951,90

178901,963000201803,76

187317,43

Сродство к электрону у натрия 1,344-Ю"19 Дж (для сравнения у лития и калия — 1,312-10""1е Дж) [506].

Теплота гидратации натрия равна 423,19 кДж/ион [571, с. 10]. В табл. 2 приведены некоторые физические константы по гидратации щелочных элементов.

ХарактеристикаLi+Na+К+Rb+Cs+Криста ллографический радиус *х0,0600,0950,1330,1480,169Радиус гидратцроваиного иона, нм0,3400,2760,2320,2280,228Гидратное число *225,316,610,59,9Энергия гидратации, ккал/моль124,497,077,0:71,961,1Подвижность ионов *333,543,564,667,568,0** Для к. ч. 6.*2 Приблизительное значение. *а Пр)18℃.在 бесконечном разбавлении.ХарактеристикаLi+Na+К+Rb+Cs+Криста ллографический радиус *х0,0600,0950,1330,1480,169Радиус гидратцроваиного иона, нм0,3400,2760,2320,2280,228Гидратное число *225,316,610,59,9Энергия гидратации, ккал/моль124,497,077,0:71,961,1Подвижность ионов *333,543,564,667,568,0** Для к. ч. 6.*2 Приблизительное значение. *а Пр)18℃.在 бесконечном разбавлении.Таблица 2Таблица 2Данные о гидратации ионов элементов I группы в водных растворах [737]Данные о гидратации ионов элементов I группы в водных растворах [737]Гидратное число натрия зависит от сорастворителя. Например,； при 25° С в 50—60 %-ной HNOS обнаружен ион [Na(H2O)2]+ [737]. По данным ИК-спектроскопии в области 6000—7500 см"1 в водных растворах числа гидратации возрастают в ряду NaCl < NaBr < NaJ [963]. Константы Скорости диссоциации воды в аква-ионах приведены ниже [571, с. 48]: ' •

Характеристика

Li+

Na+

К+

Rb+

Cs+

Криста ллографический радиус *х

0,060

0,095

0,133

0,148

0,169

Радиус гидратцроваиного иона, нм

0,340

0,276

0,232

0,228

0,228

Гидратное число *2

25,3

16,6

10,5

9,9

Энергия гидратации, ккал/моль

124,4

97,0

77,0

:71,9

61,1

Подвижность ионов *3

33,5

43,5

64,6

67,5

68,0

** Для к. ч. 6.*2 Приблизительное значение. *а Пр)

18℃.

在 бесконечном разбавлении.

Характеристика

Li+

Na+

К+

Rb+

Cs+

Криста ллографический радиус *х

0,060

0,095

0,133

0,148

0,169

Радиус гидратцроваиного иона, нм

0,340

0,276

0,232

0,228

0,228

Гидратное число *2

25,3

16,6

10,5

9,9

Энергия гидратации, ккал/моль

124,4

97,0

77,0

:71,9

61,1

Подвижность ионов *3

33,5

43,5

64,6

67,5

68,0

** Для к. ч. 6.*2 Приблизительное значение. *а Пр)

18℃.

在 бесконечном разбавлении.

Таблица 2

Таблица 2

Данные о гидратации ионов элементов I группы в водных растворах [737]

Данные о гидратации ионов элементов I группы в водных растворах [737]

Ион

К, ст

Ион

К с-*

Ион

К, с-1

Na+

8,8/07

Zn2+

З-Ю7

Со2+

i 3-107

К+

1,5.103

Cd肝

ЗЛО8

Ni2+

5。109

Mg2+

1-105

Mn2+

2-106

Cu2+

2・108

Ca2+

1-108

F产

2-104

Приведены сольватные числа некоторых ионов в неводных средах (табл. 3) и сольватные числа электролитов, определенные различными методами (табл. 4).

Энергия сольватации зависит от природы растворителя (табл. 5); например, в ацетоне она на 42—63 кДж, а в ацетонитриле всего на 8—12 кДж ниже, чем в воде.

Растворитель

Li+

Na+

к+

ci-

Вг-

J-

Ацетон

2,9

2,6

2,0

1»0

1,0

С2H50H

5,0

4,0

3,0

2,0

2,0

【,и

CH3OH

5,0

5,0

4,0

1,5

1,0

1,0

ДМФА

3,2

3,0

2,0

0,5

0,5

0,5

ДМСО

4,3

2,3

2,4

0,6

0,5

0,4

Таблица 3

Сольватные числа ионов, определенные методом измерения подвижности [668]

Примечание. ДМФА — диметилформамид, ДМСО — диметилсульфоксид

Таблица 6

Некоторые энтропийные характеристики (э. е.) ионов натрияв одноатомных спиртах [234]

Электролит

По измерению сжимаемости

В соответствии с правилом Робинсона—Стонса

метанол

этанол

метанол

ьтанол

NaCl

4,7

3,7

NaBr

5,6

2,9

3,2

3,3

NaJ

6,2

3,2

2,2

KBr

5,2

2,7

2,5

Таблица 4

Сольватные числа электролитов, определенные различными методами [658]

Растворитель

Дирлентрическая проницаемость

Энергия сольватации

кДж/г-ион

ккал/г-ион

нсбон

57,0

384,3

91,5

№Н&

51,7

386,4

92,0

CH3CN

36,7

380,1

90,5

С5НцОН

15,8

357,0

85,0

Ацетон

19,0

336,0

80,0

Таблица 5

Энергии сольватации натрия в различных растворителях [181]

Спирт

—Абсолвв

-д®и

~д^дальн

—А$6п

СН3ОН GH50H н-С4Н9ОН

36,5

41,1

14,8

19,4

9,9

12,9

22,9

17,1

18,7

Определены стандартные изменения энтальпии (АЯраств) при растворении некоторых солей натрия в ДМФА (табл. 7).

Соль

m, моль/ /кг НаО

/云

АНраств. ккал/моль

Соль

m, моль/ /кг Н2О

/т

△Нраств, ккал/моль

NaBr

0,009425

0,09709

—6,720

NaJ

0,02212

0,02514

0,1488

—11,130

0,01288

0,1135

—6,650

0,1585

—10,820

0,02543

0,1595

—6,530

0,03003

0,1733

—10,730

0,03261

0,05357

0,1806 0,2315

—6,460

—6,290

NaNO3

0,02313

0,03003

0,1521

0,1733

—1,910

—1,790

NaJ

0,01475

0,1215

—11,520

0,0434

0,2083

—1,730

0,01652

0,1275

—11,450

0,0470

0,2168

—1,790

0,0180

0,1342

—11,270

0,05219

0,2285

—1,630

0,0650

0,2550

—Т,635

Таблица 7 Стандартные изменения знталыши при растворении солей натрия в ДМФА при 25° С [235]

В табл. 8 приведены коэффициенты активности NaNO3 в водных растворах.

Метод расчета констант диссоциации в водноорганических смесях с помощью ионного обмена применен для определения константы

Таблица 8

Средние коэффициенты активности NaNQs в водных растворахnps 298—623 К(Y-103) [147]

В метаноле при 25° С энергия сольватации натрия равна 436,4 кДж/г-ион (103,9 ккал/г-ион) [184]. •

Вычислены энтропийные характеристики ближней и дальней сольватации натрия в одноатомных спиртах [234]: Д5сольв — изменение энтропии при сольватации иона в одноатомных спиртах; △Su ——изменение энтропии молекул одноатомных спиртов под действием ионов; Д5даЛьн и ASgjj — соответственно изменение энтропии в области дальней и ближней сольватации (табл. 6).

Концентрация NaNO8, моль/кг Н2О

298 К

423

473

523

573

623 К

1,0

548

516

478

394

272

138

(5

.507

502

468

377

244

116

2,0

478

495

465

368

277

102

3,0

437

489

465

357

206

4,0

408

481

462

346

190

6,0

370

457

441

317

167

8,0

346

428

413

288

149

10,0

329

410

396、

271

138

устойчивости NaNOs в смесях воды с уксусной кислотой [1099]. Значения рК быстро уменьшаются с ростом содержания водыцсмеси от 4,8 до 2,5% мае. /

Вычислены средние коэффициенты активности NaCl в интервале температур 283—318 К в водно-спиртоввдх смесях, содержащих 0,7 мольных долей метанола, этанола, н-пропанопа [447]. Концентрацию NaCl изменяли в пределах от 10^3 т до значений, близких к насыщению раствора. Коэффициенты активности зависят от присутствия в растворе газов воздуха. Кривые зависимости 1g у± от ]Лт имеют четко выраженные экстремумы и прямолинейные участки.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НАТРИЯ

Простые соединения

Ионы натрия, как и остальных щелочных металлов, бесцветны. Почти все соли, образуемые ими с обычными кислотами, хорошо растворимы в воде. В противоположность выделяющимся обычно без кристаллизационной воды солям калия, рубидия и цезия для солей лития весьма характерно образование кристаллогидратов. Натрий занимает промежуточное положение.

Гидроксид натрия. Как и гидроксиды остальных щелочных металлов, гидроксид натрия очень гигроскопичен. Взаимодействует с большинством соприкасающихся с ним материалов; в расплавленном состоянии сильно разъедает стеклянную, фарфоровую, а при доступе воздуха й платиновую посуду.

В табл. 9 сопоставлены свойства гидроксидов щелочных металлов.

；Таблица 9

Некоторые свойства гидроксидов щелочных металлов [330]

Свойство

LiOH

NaOH

КОН

RbOH

CsOH

Плотность, г/см3

2,5

2,1

2,0

3,2

3,7

Температура плавления, ℃

450

328

360

300

275

Теплота образования из М2О, ккал/моль

11,2

18,0

21,7

25,7

.25,0

Теплота растворения, ккал/ /моль

4,8

10,4

13,2

14,7

16,8

Растворимость в воде, моль/ /л Н2О

при 15° С

5,3

；26,4

19,1

17,9

25,8 '

1 30℃

29,8

22,6

16,9

20,2

В противоположность гидроксидам остальных металлов NaOH и его аналоги не отщепляют воду даже при нагревании до своих вы- соколежащих! температур кипения (NaOH — 1388° С; КОН — 1324° С). Исключение составляет LiOH, который начинает терять воду уже око^о 600° С. Из растворов LiOH и NaOH выдедяются при

обычных условиях с одной молекулой кристаллизационной воды, КОН 卜 с двумя.

В вЬде и этаноле NaOH хорошо растворим, причем растворимость сопровождается выделением большого количества тепла. Сведения о плотности растворов NaOH приведены в табл. 10. В водных растворах молекулы NaOH практически нацело диссоциированы.

器Количество NaOH, гIIКоличество NaOH, г尹Количество NaOH, гв 100 г Р-Рав 1 л р-рав 100 г Р-Ра1в 1 л [р-рав 100 г Р-Рав 1 л р-ра1,0219,77117,35206,41,3633,07449,71*0329,23118,26219,11,3734,04466,31；0438,96119,17231,91,3835,02483,31,0548,88120,08245,01,3936,00500,41,0658,98120,99258,21,4037,00517,91,0769,26121,90271,61,4137,99535,71；0879,68122,82285,21,4239,00553,71,098治290,27123,73299,01,4340,00572,01,109,191101,1124,65313,01,4441,03590,81；1110,10112,1125,56327,21,4542,06609,94,1211,01123,3126,48341,61,4643,11629,41；1311；92134,7127,41356,31,4744,16649,21,1412,82146,2128,34371,24,4845,22669,31,1513,73157,9129,27386,31,4946,28689,61,1614,63169,7130,20401,61,5047,32709,81,1715,54181,8131,35417,41,5148,37730,4751,41,1816,44194,0132,10433,31,5249,44器Количество NaOH, гIIКоличество NaOH, г尹Количество NaOH, гв 100 г Р-Рав 1 л р-рав 100 г Р-Ра1в 1 л [р-рав 100 г Р-Рав 1 л р-ра1,0219,77117,35206,41,3633,07449,71*0329,23118,26219,11,3734,04466,31；0438,96119,17231,91,3835,02483,31,0548,88120,08245,01,3936,00500,41,0658,98120,99258,21,4037,00517,91,0769,26121,90271,61,4137,99535,71；0879,68122,82285,21,4239,00553,71,098治290,27123,73299,01,4340,00572,01,109,191101,1124,65313,01,4441,03590,81；1110,10112,1125,56327,21,4542,06609,94,1211,01123,3126,48341,61,4643,11629,41；1311；92134,7127,41356,31,4744,16649,21,1412,82146,2128,34371,24,4845,22669,31,1513,73157,9129,27386,31,4946,28689,61,1614,63169,7130,20401,61,5047,32709,81,1715,54181,8131,35417,41,5148,37730,4751,41,1816,44194,0132,10433,31,5249,44Таблица 10Плотность водных растворов едкого иатра при 20° С [505JТаблица 10Плотность водных растворов едкого иатра при 20° С [505JНекоторые термодинамические характеристики неорганических соединений натрия, их растворимость и плотность приведены в табл. И, 12. Термические константы неорганических соединений натрия приведены в справочнике [71].

器

Количество NaOH, г

II

Количество NaOH, г

尹

Количество NaOH, г

в 100 г Р-Ра

в 1 л р-ра

в 100 г Р-Ра

1

в 1 л [р-ра

в 100 г Р-Ра

в 1 л р-ра

1,02

19,77

1

17,35

206,4

1,36

33,07

449,7

1*03

29,23

1

18,26

219,1

1,37

34,04

466,3

1；04

38,96

1

19,17

231,9

1,38

35,02

483,3

1,05

48,88

1

20,08

245,0

1,39

36,00

500,4

1,06

58,98

1

20,99

258,2

1,40

37,00

517,9

1,07

69,26

1

21,90

271,6

1,41

37,99

535,7

1；08

79,68

1

22,82

285,2

1,42

39,00

553,7

1,09

8治2

90,27

1

23,73

299,0

1,43

40,00

572,0

1,10

9,191

101,1

1

24,65

313,0

1,44

41,03

590,8

1；11

10,10

112,1

1

25,56

327,2

1,45

42,06

609,9

4,12

11,01

123,3

1

26,48

341,6

1,46

43,11

629,4

1；13

11；92

134,7

1

27,41

356,3

1,47

44,16

649,2

1,14

12,82

146,2

1

28,34

371,2

4,48

45,22

669,3

1,15

13,73

157,9

1

29,27

386,3

1,49

46,28

689,6

1,16

14,63

169,7

1

30,20

401,6

1,50

47,32

709,8

1,17

15,54

181,8

1

31,35

417,4

1,51

48,37

730,4

751,4

1,18

16,44

194,0

1

32,10

433,3

1,52

49,44

器

Количество NaOH, г

II

Количество NaOH, г

尹

Количество NaOH, г

в 100 г Р-Ра

в 1 л р-ра

в 100 г Р-Ра

1

в 1 л [р-ра

в 100 г Р-Ра

в 1 л р-ра

1,02

19,77

1

17,35

206,4

1,36

33,07

449,7

1*03

29,23

1

18,26

219,1

1,37

34,04

466,3

1；04

38,96

1

19,17

231,9

1,38

35,02

483,3

1,05

48,88

1

20,08

245,0

1,39

36,00

500,4

1,06

58,98

1

20,99

258,2

1,40

37,00

517,9

1,07

69,26

1

21,90

271,6

1,41

37,99

535,7

1；08

79,68

1

22,82

285,2

1,42

39,00

553,7

1,09

8治2

90,27

1

23,73

299,0

1,43

40,00

572,0

1,10

9,191

101,1

1

24,65

313,0

1,44

41,03

590,8

1；11

10,10

112,1

1

25,56

327,2

1,45

42,06

609,9

4,12

11,01

123,3

1

26,48

341,6

1,46

43,11

629,4

1；13

11；92

134,7

1

27,41

356,3

1,47

44,16

649,2

1,14

12,82

146,2

1

28,34

371,2

4,48

45,22

669,3

1,15

13,73

157,9

1

29,27

386,3

1,49

46,28

689,6

1,16

14,63

169,7

1

30,20

401,6

1,50

47,32

709,8

1,17

15,54

181,8

1

31,35

417,4

1,51

48,37

730,4

751,4

1,18

16,44

194,0

1

32,10

433,3

1,52

49,44

Таблица 10

Плотность водных растворов едкого иатра при 20° С [505J

Таблица 10

Плотность водных растворов едкого иатра при 20° С [505J

Из указанных солей в качестве первичных стандартов используют Na2B407-10H20, Na2coз в кислотно-основном титровании, Na2SO4 и NaCl ——в титриметрии для приготовления стандартных растворов сульфата и хлорида, в гравиметрии в качестве весовой формы при определении натрия.

Тетраборат натрия является исходным веществом для установки титра кислот [260]. Стехиометрические соотношения можно представить уравнением

В4О2- + 2Н+ + 5Н2О=4Н3ВО3. ^ .

С л едов ательно, эквивалентная масса тетрабората натрия Na2B4O7-10H2O составляет половину его молекулярной масед и равна 190,69. Водный раствор тетрабората натрия содержит анион

Таблица II

Свободная энергия (А¥°), теплота образования (АН。), энтропия (6。)и молярная теплоемкость (С°р) неорганических соединений натрия [505]

Вещество

Состояние

ДР® ккал/моль

АН。， ккал/моль

S。， кал/град- •моль

/ кал-град- •моль

Na

Крист.

0,000

0,000

12,2

6,79

Na2O

»

—90,0

—99,4

17,4

16,3

NaF

»

—129,3

—136,0

14,0

11,0

NaCl

》

—91,785

—98,232

47,30

11,88

NaBr

»

—86,030

12,5

NaJ

》

—68,84

13,0

NaOH

Крист., II

—101,99

19,2

NaN03

»

—87,45

—111,54

27,8

22,24

Na2sO4

》

—302,78

—330,90

—35,73

30,50

Na2cO3

Крист.

—250,4

—270,3

32,5

26,41

Na2CO3-10H2O

»

—975,6

NaHCO3

»

—203,6

—226,5

24,4

20,94

Na2O2

》

—120,6

NaClO3

»

—85,73

NaClO4

Крист., II

—92,18

24,1

Na2SO3.7H2O

Крист.

—753,4

Na2S04.10H20

»

—870,93

—1033,48

141,47

40,4

N a2s2О3 • 5H 名0

Крист., I

—621,89

186 »2

Na 2s2()s，5H2O

Крист., II

—620,60

NaNO2

»

—85,9

Na2HPO4-12H2O

Крист.

—1266,4

133,3

NasPO4-12H2O

»

—1309,0

NaCH3co0

》

—169,8

NaCN

Крист., III

—24,46

NaSCN

Крист.

-41,73.

Na2SiO3

»

—344

—363

27,2

26,72

Na2CrO<

»

—317,6

Na2B4O7-10H2O

»

—1497,2

147

NaBH4

Крист., I

—28,57

—43,82

25,02

20,7

Na2HPO4

—417,4

Na+

Гипот.,т=1

—62,589

—57,279

14,4

Примечание. Гипот., m = 1 — гипотетическая концентрация 1 моль на 1 кг воды、 1 кал =4,1840 абс. Дж.

тетрабората В4О?~, который взаимодействует с ионами водорода по схеме

BQ；- + Н+ 二 HBQ?-, I// = 10%

НВ4О7- + Н+ 社 Н2В4О7, "4 = 10*

\Таблица 12

Некоторые характеристики неорганических соединений натрия [505]

Соединение

*пл» ℃

*кип» ©С

Плотность, г/мл

Растворимость(г/100 мл> в воде

холодной

горячей

Na3AsO4.12HaO

86,3

1,759

26,7/17。

170/100°

NaCH3COO

324

1,528

119/0°

Na2B4O7.10H2O

75

(—10Н20/200°)

1,73

1,3/0。

52,3/100°

NaBr

755

1390

3,205

116/50°

121/100°

Na2HPO4-2H2O

(-Н2О/93°)

2,06

82,5/50c

96,6/80°

NaOH

318,4

1390

2,130

42,0°

347/100“

0 3

NaJ

Na2c Os

651

851

1300 разл.

3,667

2,533

158/0°

257/60°

浊

Na2GO3-10H2O

33,5 (разл.)

(~9Н2О/35°)

1,44

21,4/0°

420/100。

觴歩

蠶’

NaHCO3

270 (разл.)

2,20

6,9/0。

16,4/60。

W

NaNH4HPO4- 4H2O

79 (разл.)

1,554

16,7

100

NaNO3

308

380 (разл.)

2,261

73/0°

180/100°

NaNO2

271

320 (разл.)

2,168

81,5/15°

163/100°

Na2（）2

разл.

2,805

р. разл.

разл.

Na2SO4-10H2O

32,4 (разл.)

1,464

5,0/0°

42,5/100°

寸専

Na2s。超.7H2O

разл.

(—7Н2О/150。)

1,561

32,8/0°

196/40。

Na2S2O3- 5H2O

48,0

220 (разл.)

1,685

74,7/0°

301,5/60°

Na2HPO4.12H2O

34,6

(—12Н20/100°)

1,52

9,3

NaCl

804

1413

2,163

35,7/0。

39,8/100。

Примечание, pa

зл. — разлагаеп

ся; р — растворим

赈 Образовавшееся соединение подвергается деполимеризации: Н2В4О7 + 5Н2О=4Н3ВО3, К = 2,7・ IO?

Разбавленный водный раствор тетрабората натрия можно рассматривать как раствор борной кислоты (Ка = 6,4・1О-'°), наполо^ вину оттитрованный сильным основанием. В точке эквивалентности раствор представляет собой разбавленную борную кислоту, имеющую в 0,1 М растворе pH 5,1. Это значение точно согласуется с рК метилового красного, который является в данном случае наилучшим индикатором.

Преимуществом тетрабората натрия перед другими первичными стандартами является его высокая эквивалентная масса, легкость получения в чистом виде, возможность проведения титрования в одну стадию. Основной недостаток применения заключается в необходимости соблюдения ряда предосторожностей для обеспечения точного состава этого соединения, зависящего от степени гидратации.

Химически чистый безводный карбонат натрия получают иь коммерческого препарата — гидрокарбоната натрия, очищенного лерекристаллизацией.

Соль NaHCO3 растворяют в кипящей воде из расчета 15 г гидрокйрбоната иатрия на 100 мл воды (при 20° С в 100 мл воды растворяется 9,6 J КаНСО3). Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр, вставленный н воронку со срезанным концом; лучше применять воронку для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан, погруженный в холодную воду. Соде^симое стакана помешивают стеклянной палочкой. Выпавпше кристаллы гид恥карбоната отделяют на фильтр воронки Бюхнера, затем отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают в сушильном шкафу при температуре около 120° С. Высушенные кристаллы помещают в тигель (лучше платановый); толщина слоя кристаллов не должна превышать 2—3 см. Тигель на полорину его высоты вставляют в вырезанное отверстие в асбестовом картоне и прокаливают 30—40 мин на небольшом пламени горелки. До красного каления нагревают •только дно тигля. Прокаливаемую массу время от времени помешивают толстой платиновой проволокой. Температура в тигле не должна превышать 300° С. Прокаливают до постоянной массы. Вместо прокаливания на горелке ргелв можно поместить в сушильный шкаф на 2—3 ч при 270—300° С. Полученный продукт хранят в бюксе, помещенном в эксикатор.

Есть сведения [260], что даже свежепрокаленный образец карбоната натрия содержит до 0,05% влаги. Последние следы влаги могут быть удалены плавлением образца в токе чистого диоксида углерода, который по мере охлаждения образца постепенно вытесняют воздухом. При температуре выше 300° С соль разлагается с выделе- заием диоксида углерода; так, нагревание в течение 1 ч при 310— 315° С приводит к ошибке более 1 %.

Плотность водных растворов Na2CO3 приведена в табл. 13.

Таблица 13

Плотность водных растворов карбоната натрия при 20。С [505]

Плотность, г/мл

Количество Na2co§ (г)

Плот- ность, г/мл

Количество Na2cos (т)

ПЛОТНОСТЬ, г/мл

Количество

Na2COs (г)

в 100 г Р-Ра

в 1 л р-ра

в 100 г Р-Ра

в 1 л Р-ра

в 100 г Р-Ра

в 1 л Р-Ра

1,01

1,135

11,46

1,06

62血

1,11

10,66

118,3

1,02

2,096

21,38

1,07

73,78|

1,12

11,59

129,8

1,03

3,058

31,50

1,08

84,761

1,13

12,51

141,4

1,04

4,019

41,80

1,09

95,79|

1,14

13,43

153,1

1,05

4,980

52,29

1,10

107,0 1

1,145

13,88

158,9

Перхлорат натрия по растворимости в воде и органических растворителях отличается от перхлоратов остальных щелочных и щелочноземельных элементов (табл. 14).

Перхлорат натрия используют в качестве промежуточной формы при гравиметрическом определении натрия в форме хлорида.

Лрсенат натрия NasAsO4 количественно осаждается на холоду из водно-этанольных растворов с pH 8—9 и при содержании этанола 75—80% об. При нагревании осадок растворяется. Образование соединения используют при разделении натрия и лития и их количественном определении [762].

, Ванадат натрия NaVO§ осаждается при pH 8——9 при действии ванадата калия на раствор соли натрия. Реагент применяют для

Таблица 14

Растворимость (в г/100 мл раствора) перхлоратов щелочных, щелочноземельных элементов и аммония в различных растворителях при 25° С [102]

Соль

Вода

Метанол

Этанол

w-Бутанол

Этилацетат

NaClO4

113,88

35,833

11,134

1,495

8,425

LiClO,

47,42

89,44

79,41

49,25

63,40

NH4CIO4

21,91

5,268

1,488

0,0137

0,0286

КСЮ4

2,0394

0,0830

0,0094

0,0036

0,0013

Rbcg

1,328

0,0472

0,0071

0,0016

0,0014

CsC104

1,961

0,0734

0,0086

0,0048

Не раств.

Ba(ClO<)2

128,99

119,85

78,543

41,716

80,812

Ca(C104)2

112,34

113,68

89,551

68,419

57,377

Sr(C104)2

157,51

113,95

100,01

71,205

76,67

Mg(C104)2

73,453

37,749

18,398

44,638

54,173

отделения натрия от лития [761]. Соль K6V10O28• ЮН20 применяют для гравиметрического определения натрия в присутствии 104-кратных количеств калия [1142]. Растворимость соединения K4NaHV10O28 • 10Н20 уменьшается при замене калия на другие щелочные металлы в ряду К > Rb〉Cs.

Относительно состава соединений натрия с кислородсодержащими соединениями сурьмы мнения противоречивы. В более ранних работах им приписывали состав NaH2SbO4, Na2H2Sb2O7, в более поздних ——NaSb(OH)e. Последний состав представляется более правдоподобным, поскольку сурьма даже в слабокислых растворах сильна гидролизована, не говоря о нейтральных и щелочных средах. Растворимость гидроантимоната приведена в табл. 15, 16.

Таблица 15

Растворимость NaH2SbO4-2H2O (в г/100 мл раствора) [748]

Растворитель

18,0。С

20,0°

25,0°

33,5° С

Вода

NaCl или KHaSbO4- 2Н2О, 0,001 М раствор

0,0564

0,0518

0,0738

0,1018

NaCl или KH2SbO4• 2Н2О, 0,01 М раствор

Ацетат натрия, 1%-ный раствор

0,0061

0,0148

0,0146

0,0205

Ацетат натрия, 2,5%-ный раствор

0,0031

0,0040

0,0094

Антимонат калия применяют для обнаружения натрия в систематическом ходе качественного анализа [284], для гравиметрического [1076], титриметрического [94, 538], колориметрического [781] и нефелометрического [219] определения натрия.

Таблица 16

Растворимость Nai12sbOnZH?。(в г/100 мл спвртов) [748J

Растворитель

18,0° С

25,0°

33,5。 G

Этанол

15,23 % мае.

0,0118

0,0150

0,0403

27,33 % мае.

0,0038

0,0060

0,0140

41,36 % мае.

0,0001

0,0004

0,0008

Метанол

20 % об.

0,0120

0,0193

0,0270

33,3 % об.

0,0044

0,0095

0,0150

50 % об.

0,0006

0,0031

0,0062

Комплексные соединения

Образование окрашенного тройного нитрита 6NaNO2• 9CsNO2• *5Bi(NO2)3 используют для колориметрического определения натрия 11288].

Свойства неорганических соединений натрия рассмотрены в работах [102, 226, 330, 748].

СОЕДИНЕНИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

Карбоновые кислоты

В аналитической химии натрия широко используют образование малорастворимых тройных ацетатов типа NаМ(UО2)3(СН3СОО)8 • •жН2О, где М = Си, Са, Zn, Cd, Мп, Fe(II), Со, Ni. Их некоторые свойства приведены в табл. 17.

Таблица 17

Растворимость в воде тройных ацетатов типа NaM(UO2)3(CH3COO)9' а?Н2О при 20℃ [752]

M(II)

ПЛОТНОСТЬ, Г/СМ8

Растворимость, моль/л

М(П)

ПЛОТНОСТЬ, г/см3

Растворимость» моль/л

Си

2,15

0,70

Fe

2,09

0,44

Cd

2,58

0,97

Со

2,58

0,57

Мп

2,77

0,75

Ni

2,40

,0,37

Установлено, что в тройных ацетатах магния, цинка и никеля число молекул кристаллизационной воды равно 6 и отклоняется от него со стандартным отклонением, не превышающим 0,02 моля 1985]. Условия осаждения натрия в виде тройных ацетатов уранила и Си, Mg, Cd, Со, Ni изучены в работе [703].

Магнийуранилацетат используют для гравиметрического [985], титриметрического [21, 834] и фотометрического [769] определения натрия.

Е Цинкуранилацетат применяют для обнаружения [456,498, 628, 瞿 1152], выделения [1052, 1116], гравиметрического [274, 436, 476, 麻 552, 839, 1068, 1101], титриметрического [18, 19, 240, 245, 288, 289, 阪 297, 338, 644, 670, 671, 813, 1147, 1164, 1227], фотометрического [22厂 № 206, 237, 238, 255, 901, 1219] и поляриметрического [244, 895] опре- к деления натрия.

， Марганецуранилацетат применяют для гравиметрического и 蜃 фотометрического определения натрия [40]. В водно-этанольной среде состав осадка NaMn(UO2)3(CH3COO)9 ■ 10ЩО, молярная масса 駅％ 1599,71; содержание натрия в осадке 1,437%.

變 Кобальтуранилацетат применяют для гравиметрического [752] № и титриметрического [703, 752, 1166] определения натрия.

Никельуранил^цетат применяют для гравиметрического [39, 239, 752], титриметрического [752] и фотометрического [39, 239, 528] № определения натрия. Осадок устойчив при высушивании до темпера- w туры 130° С; при высушивании в течение 2 ч при температуре 135— К 140° С масса становится постоянно#, состав осадка соответствует « формуле NaNi(UO2)3(CH3COO)9 • 6Н2О, молярная масса 1531, 408; К содержание натрия 1,50% [39].

(、一СН-СООНОСН3 I(、一СН-СООНОСН3 IФенил-а-метоксиуксусная кислота (I) образует 感 с натрием малорастворимую кислую соль со- става C6H5CH(OCH3)COOH-C6H5CH(OCH3)COONa (1088] в виде белых кристаллов с молярной мас-

(、一СН-СООН

ОСН3 I

(、一СН-СООН

ОСН3 I

со近 354,33 и содержанием натрия 6,49%. Растворимость соли (в г): в 100 г воды при 0° С и 30℃ составляет 0,56 и 2,66 соответствен- Ж. но; в 100 мл абсолютного этанола при 29° С 0,18; в 100 мл ме- танола при 25° С 1,3. При комнатной температуре в 100 мл высших 部匕 спиртов, ацетона, диэтилового эфира или диоксана растворяется 爾' <°，1 г соли. Реагент применяют для обнаружения натрия [7, 498, # 1088].

Ж:м-Xлорфенил-агметоксиуксусную кислоту применяют для титри-

覽 метрического определения натрия [1089].

：：； п-Хлорфенил-а-метоксиуксусная кислота образует с натрием оса- док, растворимость которого при 1° С в 100 мл смеси (3 : 1) воды ：с метанолом составляет 316 мг, или 17 мг натрия. Реагент применяют

для гравиметрического и титриметрического определения натрия

2~Нафтцл-а-метоксиуксусная кислота([1)ири 彳4yz、一CH—СООН pH 3—4 образует осадок кислой малораство- k II J I римой соли натрия (табл. 18),力цЛ = 242+ 243°С.℃玲 н

Из нейтральной среды осаждается хорошо растворимая средняя соль с ^пл = 298 -н 300° С.

Реагент применяют для гравиметрического [817, 818] и титриметрического определения натрия. Рекомендовано при гравиметри- ческсш определении использовать тетраметил аммонийную соль реагента [817].

Оксалат натрия (Na2C2O4, эквивалентная масса 67,002) является первичным стандартом и применяется в оксидиметрии, в частности при установлении концентрации рабочих растворов КМпО4. Ней-

тральные растворы соли не отличаются большой устойчивостью, растворы в 0,1 М НС104 устойчивы при хранении. Оксалат натрия используют как первичный стандарт также в ацидиметрии: при прокаливании точной навески Na2C2O4 в платиновом тигле получают чистый карбонат натрия. Оксалат натрия мало растворим в этаноле [236], что используют для оцред^ления натрия фототурбидиметричес- ким титрованием. В водно-этанольной среде в присутствии ЭДТА и триэтаноламина натрий избирательно осаждается оксалатом [466]^ Метод применяют для отделения натрия.Малоновая кислота СН2(СООН)2 образует с натрием в водной среде соединение с соотношением компонентов 1 : 1 и константой образования 1,1 土 0,3 (определена с помощью катионселективного стеклянного электрода Beckman 78137V) [1084]; при ионной силетральные растворы соли не отличаются большой устойчивостью, растворы в 0,1 М НС104 устойчивы при хранении. Оксалат натрия используют как первичный стандарт также в ацидиметрии: при прокаливании точной навески Na2C2O4 в платиновом тигле получают чистый карбонат натрия. Оксалат натрия мало растворим в этаноле [236], что используют для оцред^ления натрия фототурбидиметричес- ким титрованием. В водно-этанольной среде в присутствии ЭДТА и триэтаноламина натрий избирательно осаждается оксалатом [466]^ Метод применяют для отделения натрия.Малоновая кислота СН2(СООН)2 образует с натрием в водной среде соединение с соотношением компонентов 1 : 1 и константой образования 1,1 土 0,3 (определена с помощью катионселективного стеклянного электрода Beckman 78137V) [1084]; при ионной силе0,28 на фоне (CH3)4NBr и хлорида эта константа равна 2,8 士 0,3 (определена полярографически) [726].Соединения натрия с винной кислотой НООС— (СНОН)2СООН имеют константы устойчивости=0,56 土 0,02 и 1g Х2 = 0,20 土 0,03 (卩=0,2)Лимонная кислота НООС—СН2—С(ОН)(СООН)— СН2СООН в среде уксусного ангидрида' взаимодействует с ионами натрия, при этом раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет; реакция количествен-0,28 на фоне (CH3)4NBr и хлорида эта константа равна 2,8 士 0,3 (определена полярографически) [726].Соединения натрия с винной кислотой НООС— (СНОН)2СООН имеют константы устойчивости=0,56 土 0,02 и 1g Х2 = 0,20 土 0,03 (卩=0,2)Лимонная кислота НООС—СН2—С(ОН)(СООН)— СН2СООН в среде уксусного ангидрида' взаимодействует с ионами натрия, при этом раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет; реакция количествен-Н2С—СООНН2С—СООНС—СС—СН(Н(С—СС—СНаНана, но не селективна. По-видимому, образуется соединение (Па)[688]. Реагент применяют для фотометрического определенияна, но не селективна. По-видимому, образуется соединение (Па)[688]. Реагент применяют для фотометрического определенияТаблица 18

тральные растворы соли не отличаются большой устойчивостью, растворы в 0,1 М НС104 устойчивы при хранении. Оксалат натрия используют как первичный стандарт также в ацидиметрии: при прокаливании точной навески Na2C2O4 в платиновом тигле получают чистый карбонат натрия. Оксалат натрия мало растворим в этаноле [236], что используют для оцред^ления натрия фототурбидиметричес- ким титрованием. В водно-этанольной среде в присутствии ЭДТА и триэтаноламина натрий избирательно осаждается оксалатом [466]^ Метод применяют для отделения натрия.

Малоновая кислота СН2(СООН)2 образует с натрием в водной среде соединение с соотношением компонентов 1 : 1 и константой образования 1,1 土 0,3 (определена с помощью катионселективного стеклянного электрода Beckman 78137V) [1084]; при ионной силе

тральные растворы соли не отличаются большой устойчивостью, растворы в 0,1 М НС104 устойчивы при хранении. Оксалат натрия используют как первичный стандарт также в ацидиметрии: при прокаливании точной навески Na2C2O4 в платиновом тигле получают чистый карбонат натрия. Оксалат натрия мало растворим в этаноле [236], что используют для оцред^ления натрия фототурбидиметричес- ким титрованием. В водно-этанольной среде в присутствии ЭДТА и триэтаноламина натрий избирательно осаждается оксалатом [466]^ Метод применяют для отделения натрия.

Малоновая кислота СН2(СООН)2 образует с натрием в водной среде соединение с соотношением компонентов 1 : 1 и константой образования 1,1 土 0,3 (определена с помощью катионселективного стеклянного электрода Beckman 78137V) [1084]; при ионной силе

0,28 на фоне (CH3)4NBr и хлорида эта константа равна 2,8 士 0,3 (определена полярографически) [726].

Соединения натрия с винной кислотой НООС— (СНОН)2СООН имеют константы устойчивости

=0,56 土 0,02 и 1g Х2 = 0,20 土 0,03 (卩=0,2)

Лимонная кислота НООС—СН2—С(ОН)(СООН)— СН2СООН в среде уксусного ангидрида' взаимодействует с ионами натрия, при этом раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет; реакция количествен-

0,28 на фоне (CH3)4NBr и хлорида эта константа равна 2,8 士 0,3 (определена полярографически) [726].

Соединения натрия с винной кислотой НООС— (СНОН)2СООН имеют константы устойчивости

=0,56 土 0,02 и 1g Х2 = 0,20 土 0,03 (卩=0,2)

Лимонная кислота НООС—СН2—С(ОН)(СООН)— СН2СООН в среде уксусного ангидрида' взаимодействует с ионами натрия, при этом раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет; реакция количествен-

Н2С—СООН

Н2С—СООН

С—С

С—С

Н(

Н(

С—С

С—С

На

На

на, но не селективна. По-видимому, образуется соединение (Па)[688]. Реагент применяют для фотометрического определения

на, но не селективна. По-видимому, образуется соединение (Па)[688]. Реагент применяют для фотометрического определения

Растворимость (в мг/100 мл) кислой натриевой соли 2-иафтил-а*метоксиуксусвой кислоты [818]

Растворитель

20° С

2℃

Растворитель

20° С

2° С

Вода

180

100

Вода—этанол 1 : 1

164

Метанол

Вода—метанол

560

362

Диоксан

Вода—диоксан

205

5 :1

201

3:1

558

272

3:1

167

102

1:1

1030

2:1

1 : 1 Этанол

256

451

94

71

Ацетон

18

7

натрия.

Нуклеиновые кислоты

Для комплекса натрия с дезоксирибонуклеиновой кислотой ]g В = =-0,15 [571, с. 43].

Методом pH-метрического титрования (в атмосфере азота) вычислена условная константа образования соединения натрия с водной дисперсией фосфатидной кислоты, равная 9,7-103 (24 + 1° С) [576]. —

Аминополикарбоновые кислоты

I " Константы устойчивости этиленди аминтетраацетатов натрия: ；для NaH3Y 一 1g В = 1,66 (20° С;卩=0,1) [1141]; 1,88 (25° С; V N = 0,1) [1100]; для NaY3" 1g В = 2,61; для предполагаемого соеди- £ нения NaHY2" lg Р = —0,03 [1038].

2 Для мононатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты 1g р = :=2,1 (20° С;卩一 0) [1141]; l-пропилендиаминтетрауксусной кис- .лоты (NaL3~) 1g В = 2,55 土 0,06 (25° С;卩=0,5) [668]; циклогексан- £ ^иаминтетрауксусной кислоты 1g 0 = 4,40 土 0,08 (25° С;卩=0,1) [667] и 3,79 士 0,12 (25° С) [53].

Ароматические сульфокислоты

1-Нафтиламин-8-сульфокислота образует с натрием и некото- ；рыми другими ионами соединения с различающейся растворимостью j (табл. 19). При 105° С соединение имеет постоянный состав и негиг- i. роскопично.•

Реагент применяют для обнаружения [143, 498], гравиметрического [142, 1155] и титриметрического [142] определения натрия.

Таблица 19

Растворимость 1 >нафтиламин**8<сульфонатов некоторых металлов [143]

1Ион

P астворвмость

Ион

Растворимость

г/л

моль/л

г/л

моль/л

Na+

6,3

0,03

К+

26,3

0,10

[

NH：

18,6

0,08

Rb+

49,4

0,16

Li+

22,9

0,10

Mg2+

111,0

0,24

Дибензофуран-2-сулъфокислота образует с натрием кристаллический осадок в форме блестящих призм. Реагент применяют для микрокристаллоскопического обнаружения натрия [712].

Определен предел обнаружения натрия (в мг/мл) производными антрахинон-1-сульфокислоты (1-SO3H) и антрахинон-2-сульфо- кислоты (2-SO3H) [778]: .

Реагент (R)

R-i SO8H

R-2-SO.H

З-Бензамидо-

Не получен

15

5-Еензамидо-

2

0,10

8-Бензамидо-

20

12

5-Трифторацетил-

Не получен

0,30

5-Бензамидоантрахинон-2-сулъфокислоту (III) применяют длн обнаружения [498, 778], гравиметрического [778] и фотометрического [519] определения натрия.

Растворимость соли, г/л0,080,080,911,25Растворимость соли, г/л0,080,080,911,25

Растворимость соли, г/л

0,08

0,08

0,91

1,25

Растворимость соли, г/л

0,08

0,08

0,91

1,25

Барбитуровая кислота и ее аналоги

Виолур овая (5-изонитрозобарбитуровая) кислота (IV) образует с натрием в присутствии Н2s соединение красно-фиолетового цвета, являющееся натриевой солью пурпурной кислоты [612]. Термогравиметрически изучены свойства виолурата и 1,3-диме- тилвиолурата натрия на воздухе и в атмосфере гелия [1211]. Виолуровую кислоту применяют для обнаружения натрия [612], а 1,3-диметилвиолуровую кислоту — для определения натрия спектрофотометрическим титрованием [1212].

Оротовая (2,6-диоксотетрагвдропирими- дин-4-карбоновая кислота (V) и ее производ

ные осаждают натрий в виде соединений, имеющих следующую растворимость (в г/мл) в среде 80 %-него этанола при 25° С [922]:

Реагент

Оротовая кислота

У рацил-5-карбоновая кислота

5-Метилоротовая кислота

1-Фенилурацил-5-карбоновая кислота

Соединения изучены как реагенты для гравиметрического определения натрия. Отмечается, что в присутствии 90% об. этанола 5-этилоротовая кислота осаждает только натрий.

5-Нитробарбитуровую кислоту применяют для обнаружения нат^я [744L ВН!|ЫЫ*В1к時％—

Определены константы устойчивости наг- 冋 /。

риевых солей урамилдиуксусной кислоты (VI) при р, = 0,1 и различной температуре методом потенциометрического титрования: 2,72 土 ±0,01 (20℃); 2,54 (27℃) и 2,42 (34℃) [8301 и полярографическисЗдИ 土 0/3 (25° С) 5a.риевых солей урамилдиуксусной кислоты (VI) при р, = 0,1 и различной температуре методом потенциометрического титрования: 2,72 土 ±0,01 (20℃); 2,54 (27℃) и 2,42 (34℃) [8301 и полярографическисЗдИ 土 0/3 (25° С) 5a.HNHN°=〈N(CH2co0辰

риевых солей урамилдиуксусной кислоты (VI) при р, = 0,1 и различной температуре методом потенциометрического титрования: 2,72 土 ±0,01 (20℃); 2,54 (27℃) и 2,42 (34℃) [8301 и полярографическисЗдИ 土 0/3 (25° С) 5a.

риевых солей урамилдиуксусной кислоты (VI) при р, = 0,1 и различной температуре методом потенциометрического титрования: 2,72 土 ±0,01 (20℃); 2,54 (27℃) и 2,42 (34℃) [8301 и полярографическисЗдИ 土 0/3 (25° С) 5a.

HN

HN

Азосоединения

vii JZvii JZ■ 1-(2-Оксинафтилазд}-2-нафтол (VII) в силь- 鑑租ощелонной среде является реагентом для К обнаружения натрия [1222]. Предел обнару- 蟹 жения в мкг/мл: Na 10; Mg 0,003; Са 0,2; < Sr 0,3; Li 0,5.

vii JZ

vii JZ

竇2-Окси-2 -сульфоазосоединения в присутствии

齡 гидроксида тетрабутиламмония в водно-органических средах об- ® разуют с натрием окрашенные соединения, пригодные для его фо-

O,NO,NНОНОSO3HSO3H

O,N

O,N

НО

НО

SO3H

SO3H

тометрического определения [295]. Наилучшим оказался МФП— Я АНИФЕСК (VIII). Свойства соединения с натрием в различных сре- Ж дах приведены в табл. 20.

Таблица 20

Свойства натриевоЁ соли МФП—АНИФЕСК [295]

Среда

入，hm

E*i0~4

入ОПТ，НМ

Вода—ацетон—ДМФА -

485

3,13

550

Вода—диоксан—ДМФА

495

2,93

550

Вода—этанол— ДМФА

480

2,67

530

Вода —изопропанол—ДМФА

485

2,67

530

Вода—ДМФА

530

2,86

550

駆； Из группы азосоединений на основе пиразолина лучшим признан 蠢 нитроантранилазо (2-карбокси-4-нитрофенил-<1-азо-4,)-1-фенил- Ш З^метил-б^-пиразолон), применяемый для фотометрического опре- 警;деления натрия [296].

1『 5-Нитро-2-(3-метил-5-оксоизоксазол-4-ил~азо)бензолсульфокислоту "применяют для фотометрического определения натрия (38].

Производные 4-фенилазо-5-изоксазолонов [137]: 3-метил-4-(4-нит- ро-2'-карбоксифенилазо)-5-изоксазолон, 3-метил-4-(4-нитро-2-суль~ фофенилазо)-5-изоксазолон и 3-метил-4-(4-нитро-2-арсенофенилазо)- 5-изоксазолон образуют с натрием соединения, пригодные для его фотометрического определения •

2-Окси-2-(2-оксиэтокси)азосоединения (типа IX) и бис-азосоединения, содержащие оксиэтиленовую или полиоксиэтиленовую

цепочку (типа X), в водно-органической среде в присутствии гидроксида тетр аметил аммония образуют с натрием окрашенные соединения, пригодные для его фотометрического определения [510].

ОСН2СН2ОН

Максимальная контрастность реакции 15 нм, при комплексообразовании наблюдается гипсохромный сдвиг, молярные коэффициенты погашения изменяются от 1250 до 10 850.

Наиболее ценными на натрий признаны реагенты ряда [(4,5- дигидро-3-метил-5-оксо-1-фенйл-1Н-4-пиразолилиден)гидразино]-4/- нитро-2/-(2Х)-бензола, где X = SO3H, СООН, ОСН2СООН, ОСН2cH20H [509L

Криптаты и краун-эфмры

Краун-эфир

т

п

1g В

Дибензо-18-краун-6

2

2

4,4

Дибензо-21-краун-7

2

3

2,4

Дибензо-24-краун-8

3

3

—

Дибензо-30-краун-10

4

4

2,0

Бензо-15-краун-5

3,7

Дициклоге кси л-14-краун~4

2,2

Таблица 21

Константы устойчивости комплексов некоторых краун-эфиров С натрием [571]

Определены константы устойчивости соединений

татами следующего строения [571, с. 46].

натрия с крип^

Крипгат

1g В

(2, 1, 1)

m = 0,

九=1

2,8

(2,2,1)

Wl = 1,

Wl = 1,

w = 0

5,4

(2, 2, 2)

п = 1

3,9

(3, 2, 2)

т — 1,

п = 2

4,7

(3,3, 2)

ТП/ ~— 2,

п = 1

2,0

(3, 3, 3)

иг = 2,

п = 2

2,0

2,2,1-Криптат селективен к ионам натрия. Для соединения натрия с 2,1,1-криптатом вычислены термодинамические характеристики [1002] (при 10° С): 1g В = 9,57; AG以8 = —51,9 кДж/моль; А%98 = —53,8 кДж/моль; —TS298 = 2,1 кДж/моль<

В качестве реагентов на натрий изучены краун-эфиры следующего строения [571, с. 46]:

幫Краун-эфир

Среда

Константа

，15-Краун-5

Вода

^1 = 0,70+0,10

Бензо-15-кр аун-5

Вода

1g В = 0,4

20% об. СН3ОН

1g В = 0,72+0,03

40% об. СН3ОН

1g В = 4,17壬0,12

60% об. СН3ОН

1g р = 1；64+0,04

70% об. СН3ОН

1g В = 1,99土0,10

80% об. СНзОН

1g р= 2,26±0,02

當 18-Краун*-6

Вода

1g В = 0,80土0,10

70% об. СН3ОН

1g в = 2,76±0,02

Циклогексил-18-краун-6

Вода *

К] — 6,3

& Дибензо- 18-краун-6

То же

К!=14,6±1,0

蒙 Дибензо-24-краун-8

70% об. СН3ОН

1g В = 1,54士0,01

Дибензо-27-краун-9

То же

1g р = 1,50±0,01

账 * В отсутствие ионов С1~.

Таблица 22

Ковстанты устойчивости комплексов натрия с кра у в-эфирами в водных и водно - органических средах при 25℃ и в присутствии ионов С1_ [1057]

O(CH2CHaO)w

а X)

О(СН2СН2О)П

Константы устойчивости их соединений с натрием приведены в табл. 21, 22.

На константу устойчивости влияет природа растворителя (табл. 23).

Для ряда комплексов вычислены термодинамические характеристики (табл. 24, 25).

Поли-, бис-(бензо~15-краун-5) и бис-(бензо-18-краун-6)-эфиры образуют с натрием в присутствии пикратов экстрагирующийся хлороформом комплекс с максимумом светопоглощения при 374 нм; молярный коэффициент погашения 1,86-104; константа образования 1g К = 6,02—6,72 [876].

齊 Краун-эфиры дициклогексил-18-краун-6 и 18-краун-6 приме*縈 няют для разделения Na, К, Rb и Cs [698] и их определения [10L

Растворитель

18-Краун-6

15-Краун-5

Вензо-15-краун-5

Вода

0,82±0,05

0,44+0,05

Тетрагидрофуран

>4

>4

〉4

Ацетон

>4

Нитрометан

>4

>4

>4

Пиридин

>3

2,68±0,08

2,6±0,1

дмео

1,41±0,07

l,31±0,G6

1,1±0,2

ДМФА

2,31 土0,05

1,97±0,05

1,6土0,1

Таблица 23

Константы устойчивости (в единицах 1g р) комплексов натрия с краун>зфирами в различных растворителях [926]

{Краун-эфиры: (2-окси-3,5-динитрофенил)оксиметил-15-краун-5, (2-окси~3,5-динитрофенил)оксиметил-18-краун-6, [2-окси-5-(4-нит- рофенш1азо)фенил)оксиметил-15-краун-5, [2-окси-5-(4-нитрофенил- азо)фенил ]оксиметил-18-краун-6 применяют для фотометрического определения натрия [999, 1000]. Максимумы светопоглощения находятся при 423—571 нм, молярные коэффициенты погашения (1,3— 3,7)*104 (в дихлорэтане). <1о отношению к натрию селективен [2- окси-5-(4-нитрофенилазо)фенил]оксиметил-15-краун-5;

этане растворы имеют максимум светопоглощения лярный коэффициент погашения 3,7-104.

Оксиоксосоединения

при

в

560

дихлор-нм, мо-

X арантеристика

15-Краун-5

18-Краун-6

Дибензо-18-нраун-6

1g ₽

5,23

4,73

5,11

△%98，КДЖ/МОЛЬ

-28,4

—27,2

—28,6

△Н；98，«ДЖ/МОЛЬ

—24,1

1,6

—14,3

—7 s矗8，кДж/моль

—4,5

—28,7

—14,2

Таблица 24

Термодинамические характеристики комплексов натрия с краун-эфирами в воде при 10° С [1002]

Кроконовая кислота(4,5-диоксицикл опен-

тен-4-трион-1,2,3) XI при упаривании с раство- f ром соли натрия образует соль красного цвета. Г Реагент применяют для обнаружения натрия [7, 1063].

Натрий при pH 2—9 дает цветную реакцию с нингидрином (XII), но только на бумаге, в то время как аминокислоты реагируют и в раство- :ре. Реагент применяют для обнаружения натрия ■ в присутствии аминокислот [786].

Аминосоединения

Гексанитродифениламин (XIII) образует с натрием соединение, име-/

ющее два максимума светопоглоще- O2N—《》 驟 ния в водных растворах: при 426 нм~\

у(8 = 2,69-104) и 210 нм 佃=3,24-104)】

О

О

но

ОН №

он

О И (

丫丫

о

ОН

XII

NO2 o2n

•——N-

:一NO .

NO2 О：

XIII

X ара нтеристика

100%-ный СН8ОН

90%-ный СН30Н

АН, ккал/моль

—7AS, ккал/моль

8,36±0,37 2%

6,64±0,07 1*5

Таблица 25

Термодинамические характеристики комплекса натрия с 18-краун-6 в метаноле или водном метаноле при 25° С [797]

[1121]. Комплекс экстрагируется

：； нитробензолом и применяется для фотометрического определения 承 натрия [908]. »

Прочие соединения

4,-Пикриламинобензо-15-краун-5, его нитро* и бромпроиэводные в щелочной среде образуют анион L~, взаимодействующий с ионами натрия. Получающийся комплекс имеет кроваво-красный цвет (Хщах = 550 -т- 560 нм), соотношение компонентов 1 : 1; комплекс экстрагируется раствором триэтил амина в хлороформе. Константа экстракции для натрия 1,0 М раствором триэтиламина в хлороформе 1g Кэне = —13 [1001]. Реагенты на практике не используют.

Тетра-(п-толил)борлитий количественно осаждает натрий в ви- де соединения NaB(C6H4CH3)4, а также ионы калия, рубидия и < цезия [432].

Тетрафтороборат применяют для гравиметрического определе- ния натрия [429].

Амид 5^6-дифенил-3-оксо-2^3-диоксипиридин-4-карбоновой кислоты [883] применяют для обнаружения натрия.

Определены константы устойчивости ряда соединений натрин с карбоновыми кислотами и аминокислотами [1085]:

Кислотао-Оксибензойная кислота2-ЛейцпнdZ-a-АланинКислотао-Оксибензойная кислота2-ЛейцпнdZ-a-АланинК 0,78 0,3 0,2К 0,78 0,3 0,2

Кислота

о-Оксибензойная кислота

2-Лейцпн

dZ-a-Аланин

Кислота

о-Оксибензойная кислота

2-Лейцпн

dZ-a-Аланин

К 0,78 0,3 0,2

К 0,78 0,3 0,2

КислотаК

Пировиноградная кислота 2,7

Яблочная кислота1,9

Молочная кислота1,1

jn-Оксибензойная кислота 0,81

Обнаружена прямая пропорциональность между константами устойчивости и ширинами АН линий спинового резонанса на ядрах 23Na в растворах, содержащих анионы этих кислот.

Опубликованы обзоры по применению органических реагентов,； дающих цветные реакции с натрием [1221], и по координационной химии щелочных металлов [1057].

Аналитической химии натрия посвящены работы [102, 474, 748].

Глава II

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ НАТРИЯ

Методы обнаружения натрия в настоящее время представлены химическими и физическими методами. Реакции обнаружения натрия малоселективны, требуется предвзрительное выделение натрия мли сопутствующих ионов. Поэтому большинство химических методов применяют после разделения ионов в систематическом ходе анализа. Более перспективны физические методы, основанные на способности солей натрия окрашивать пламя горелки в характерный желтый цвет. Существуют способы устранения влияния других щелочных металлов; основа этих методов описана в главе VIII «Спектральные методы определения натрия». По чувствительности они также превосходят химические методы.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ

Пробирочные и капельные реакции

Схемы анализа с использованием сероводорода, основанные на различии растворимости сульфидов и тиосолей, приведены, например, в работах [1115, 1201]. Разработана [932] схема обнаружения 23 катионов (Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ba, Си, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), использующая различие в pастворимости сульфатов, сульфидов, нитратов, оксидов и карбонатов и включающая применение ионообменников. Ионы Li, Na, К, Mg и Са разделяют после отделения от сульфидов и сульфатов действием оксида cepbi(IV) и тиоацетамида; в качестве ионо- юбменника используют Дауэкс 50 в Н-巾орме. Вначале 1М раствором НС1 элюируют литий (25 мл), а затем натрий (40 мл).

Способы обнаружения натрия капельным методом рассмотрены в книге [498], люминесцентным методом — в руководстве [457].

玄， Основные реагенты, применяемые для обнаружения натрия^ ¥ приведены в табл. 26.

Таблица 26

Реагенты для обнаружения натрия [7]

Реагент

Цвет осадка

Предельное разбавление

Мешающие ионы

Фторид аммония

Белый

1：2-104

ЩЗЭ, Ag и др.

Гексагидроксостибават калия

»

1:5-Юз

NH：, Li, Mg

'Нитрит цезия—калия—висмута

Бледно-желтый

1:10*

Li, Rb, Cs, NH：, Ag

И др.

Ацетат магния—уранила

Желто-зеленый

1:2,5-103

к, NH：, ЩЗЭ и др.

Ацетат цинка— уранила .Пикролоновая кислота Диоксивинная кислота £ Бромбензолсульфокислота

»

Белый

»

Бледно-желтый

1:2,5-103

1:4-102

1:1,7.103

1:2,5-103

1 :4-103

К, NH；, ЩЗЭ и др.

К, Rb, Cs, ЩЗЭ

К, Rb,Cs, ЩЗЭ к

1-Нафтиламин-8-сульфо- кислота

Телесный

ЩЗЭ и др.

Оротат N, N-диалкилэта- ноламмония

Белый

1 :2-104

К

,.Примечание. ЩЗЭ — щелочноземельные элементы»

I

Обнаружение дигидроантимонатом (гексагидроксостибанатом)» калия [284]. Реагент мало селективен на натрий, его применяют после отделения натрия от остальных ионов по сероводородной схеме.

] Анализируемый раствор подкисляют соляной кислотой, выпаривают на ви- гДяной бане досуха и прокаливают до прекращения выделения белых паров.. ^Сильного прокаливания избегают. К сухому остатку прибавляют несколько t миллилит ров воды и нагревают. Полученный раствор не содержит ионов NH], rHg(I, II), Sb(III, V), Sn(II, IV) и многих катионов III и V аналитических групп 5<по сероводородной схеме). К одной порции раствора прибавляют 3%>иый рас- к;гвор К2СО3 до явно щелочной реакции по лакмусу и килятят несколько минут. Г.Смесь фильтруют, фильтрат охлаждают, пропускают углекислый газ для осаж- ;дения гидроксида алюминия в течение 5—10 мин или прибавляют равный 06rbeа强 1 втанола. В фильтрате или центрифугате обнарузкивают натрий.

Селективность обнаружения повышают маскировкой соиутству- г.ющих ионов ЭДТА или диоксиэтилглицином при pH 11 [1206k ^.Обнаружению не мешают ионы Си, Ni, Со, Fe(II, III), Мп, Pb「 奮 Sn(II), Al, Hg(II), Cd, Zn, Ba, Sr, Ca, Mg и Li; предел обнаружения натрия 0,3 мг/мл. В присутствии большого избытка солей калия и ^ аммония и маскирующего реагента предел обнаружения возрастает- £ Обнаружение в виде тройных ацетатов. Метод обнаружения нат- 岁 рия в виде NaMg(UO2)3(CH3COO)9 -а:Н2О предложен в 1884 г. Штрен- Г Том [752]. Реакцию обнаружения натрия в виде тройного ацетата

Динка можно выполнять капельным методом [498]. В этом случае

соли Си, Hg, Cd, Со, Ni, Al, Mn, Zn, Ca, Sr, Ba, Mg и NH； сильно влияют только при их содержании более 5 г/л. Литий осаждается из растворов, содержащих 1 г/л лития, а калий — из растворов, содержащих 》5 г/л калия. Предел обнаружения снижается при выполнении реакции в водно-этанольных растворах. В этом случае натрий можно обнаружить в солях калия. Предел обнаружения натрия 12,5 мкг; предельное разбавление 1 : 4-103.

Анализируемый раствор нейтрализуют аммиаком или оксидом цинка. На темную капельную пластинку или черное часовое стекло помещают каплю прозрачного раствора и смешивают с 8 каплями раствора реагента. Образование желтого помутнения или осадка свидетельствует о присутствии натрия.

Отмечается [456], что чувствительность обнаружения натрия в виде натрийцинкуранилацетата повышается при выполнении реакции на кварцевой пластинке и наблюдении желто-зеленой люминесценции осадка под микроскопом. Для возбуждения люминесценции используют источник света с длиной волны 313 нм. Предел обнаружения натрия 0,03 мкг. Обнаружению не мешают ионы К и NH：・

При отсутствии микроскопа люминесцентную реакцию можно выполнять капельным методом [498]. Предел обнаружения выше 2,5 мкг натрия, предельное разбавление 1 : 2• 104.

На полоску фильтровальной бумаги капилляром наносят каплю анализируемого раствора. Предварительно бумагу обрабатывают дважды разб. НС1, 4——6 раз дистиллированной водой и высушивают. После впитывания капли бумагу тщательно высушивают. Затем каплю раствора реагента помещают в центр ^высушенной каплиу а другую — рядом. Влажное пятно облучают кварцевой лампой. В присутствии больших количеств натрия желто-зеленая люминесценция наблюдается сразу же； при содержании натрия менее 10 мкг необходимо выдерживание в течение 1—4 мин.

Реагент. Раствор уранилацетата цинка, а) 10 г уранилацетата растворяют при нагревании в 6 мл 30 %-ной СН3СООН и разбавляют водой до 50 мл; б) 30 г ацетата цинка перемешивают с 3 г 30 %-ной СН3СООН и разбавляют водой до 50 мл. Растворы «а» и《6», не охлаждая, смешивают, к полученному прозрачному раствору добавляют немного NaCl и оставляют стоять. Через 24 ч осадок натрийцинкуранилацетата отфильтровывают, а раствор реагента используют для обнаружения натрия.

Подробные сведения об обнаружении натрия по люминесценции тройного натрийцинкуранилацетата приведены в монографии [57].

Обнаружение фенил-а-метоксиуксусной кислотой [1088]. Реакция •более селективна по сравнению с образованием тройных ацетатов. Обнаружению не мешают NH4cl «2 М), LiCl (<^4М), КС1 «2,3 М), MgCl2 «8 М). Сульфаты этих катионов мешают сильнее. Время образования осадка зависит не только от концентрации натрия в рас- 'творе, но также от концентрации и природы других солей. Например, при концентрации натрия 1,0 мг/мл в отсутствие посторонних монов при 15° С осадок образуется в течение 3 мин, а в присутствии LiCl (4 М), MgCl2 (8 М) или KCI (2,3 М) соответственно в течение 15, ?60 и 10 мин. При концентрации натрия 0,3 мг/мл даже в отсутствие посторонних ионов осадок образуется в течение 6 ч.

По данным [7], предел обнаружения натрия составляет 1,83 мг/мл (20° С) и 1,28 мг/мл (0° С). Обнаружению натрия в нейтральном

fifiводно-ацетоновом растворе не мешают СГ, NOW, РО『，S03 400-кратные количества ионов Li, К, Mg и 10-кратные — NH[・

fi

fi

При выполнении реакции в микропробирке предел обнаружения натрия 30 мкг, предельное разбавление 1 : 1667. Обнаружению мешают ионы Ba, Sr, Са и Cs [498].

В микропробирке смешивают каплю анализируемого раствора с тремя каплями раствора реагента и выдерживают при 15° С приблизительно 15 мин. Появление белого осадка указывает на присутствие натрия.

Для приготовления раствора реагента 13,33 г (0,08 моля) фенил-а-метокси- уксусной кислецы растворяют в 27,8 мл 1,08 М раствора оксида тетраметиламмо- ния (0,03 моля) и разбавляют абсолютным этанолом до 100 мл. Растворы выдерживают при комнатной температуре 5 ч, иногда перемешивая, и затем еще 12 ч при 0° С. Холодный раствор декантируют с осадка натриевой соли и фильтруют с отсасыванием.

Обнаружение кроконатом калия. При упаривании соли натрия с кроконатом калия появляется красное окрашивание. Предельное разбавление 1 : 7,7• 105 [1063J. Обнаруживаемый минимум натрия составляет 0,03 мг/мл [7]. Обнаружению не мешают 70-кратные количества ионов Mg, 60-кратные — NH：, 80—100-кратные— Li, К, Rb, Cs. В присутствии цезия предел обнаружения натрия понижается и составляет 0,015 мг/мл. Мешают обнаружению ионы и соли, образующие при упаривании окрашенные осадки.

При выполнении реакции в микропробирке предел обнаружения натрия 1,7 мкг; предельное разбавление 1 : 3,3• 10’ [498].

В микропробирке к капле водного раствора реагента добавляют каплю анализируемого раствора. Появление красного осадка свидетельствует о присутствии в растворе натрия.

Обнаружение 5-бензамидоантрахинон-2-сульфокислотой [778]. Предел обнаружения натрия 0,0025 мг/мл, предельное разбавление 1 : 4-105. Предел обнаружения других ионов в присутствии 50% об. этанола гораздо выше (в мг/мл): Li (0,60), К (0,28), Rb (0,10), Cs (0,08), NH： (0,25).

мл анализируемого раствора в маленькой центрифужной пробирке смешивают с 1 мл 3 %-ното раствора реагента в 50 %-ном этаноле и взбалтывают 1 мин. Через 10 мин в присутствии ионов щелочных металлов выпадает осадок.

Обнаружение 1-нафтиламин-8-сульфонатоди магния [143]. Предел обнаружения натрия 28 мкг, предельное разбавление 1 : 4-103. Обнаружению натрия не мешают 4-кратные количества К, Li; 7-кратные — Rb; 15-кратные — Mg; 3-кратные — NH：; мешают катионы остальных аналитических групп.

Обнаружение оротовой кислотой [1145]. Оротаты М^-диметил- или N, N-диэтилэтаноламмония позволяют обнаружить натрий при концентрации не менее 50 мкг/мл.

Обнаружение 596-дифенил-3-оксо-293-дигидропиразин-4-карбоно- вой кислотой [883]. По пределу обнаружения реакция близка к реакциям обнаружения в виде натриймагнийуранилацетата или гексагидроксостибаната. Реакция неселективна, мешают все ионы,

азаз2 В. М. Иванов и др.

аз

аз

а из щелочных металлов —— литий и аммоний. Допустимо присутствие 5-кратных количеств ионов К, Rb и Cs. Белый кристаллический осадок выпадает на холоду только в присутствии больших количеств натрия.

Микрокристаллоскопические реакции

При обнаружении натрия в форме сульфата натрия—висмута Bi2(SO4)3-3Na2SO4 предельное разбавление 1:2,5-104. Для повышения чувствительности натрий сорбируют катионообменником, затем зерно сорбента погружают в каплю раствора реагента (раствор Bi2(SO4)3 в Н2soJ и наблюдают кристаллы под микроскопом. В этом случае предельное разбавление 1 : 105 [205].

Натрий можно обнаружить в виде тройного роданида натрия—— цезия—висмута Cs2Na[Bi(SCN)6] [689]. Мешают ионы лития и калия. В присутствии калия последний предварительно отделяют в форме КСЮ4. "Предел обнаружения натрия 0,05 мкг, предельное разбавление 1 : 2-104.

К капле анализируемого раствора прибавляют каплю насыщенного раствора CsBi(SCN)4 в 4 %-ной HSCN. В присутствии натрия образуются плоские шестиугольные кристаллы красного цвета.

Ионы натрия при взаимодействии с фосфорноватокислым калием образуют кристаллы игольчатой формы; реакцию удобно выполнять как микрокристаллоскопическую. Предел обнаружения натрия 0,04 мкг, предельное разбавление 1 : 2,5 «104. Испытуемый раствор предвзрительно обрабатывают 0,5 М раствором К2СО3 для удаления ионов тяжелых и щелочноземельных элементов [452].

При взаимодействии ионов натрия с дибензофуран-2-сульфокис- лотой образуется кристаллический осадок в форме призм. Хотя реагент взаимодействует еще с 28катионами (из числа исследованных), только натрий образует осадок с такой формой кристаллов [712].

Предложено использовать 5-нитробарбитуровую кислоту для микрокристаллоскопического обнаружения натрия. В аналогичных условиях осадки образуют также ионы К, Li, Mg, Са, Sr и Ва [744]. Реагент применяли для обнаружения натрия в водорастворимых полимерах, целлюлозе и известняке.

РЕАКЦИИ НА БУМАГЕ

Опубликован обзор по обнаружению элементов методом хроматографии на бумаге в активационном анализе [657].

В присутствии калия и магния натрий обнаруживают после разделения хлоридов на бумаге Ватман № 4, используя метанол в качестве элюента. Величины /?/： для NaCl 0,43; КС1 0,24; MgCl2 0,68. Зоны проявляют раствором дихлорфлуоресцеина, а затем раствором AgNO3. В присутствии указанных ионов на желтом или розовом фоне зоны окрашиваются в синевато-красный цвет [578].

Для обнаружения натрия в присутствии аминокислот рекомендовано использовать нингидрин [786]. Кислотность раствора не влияет на обнаружение в интервале pH 2,0—8,9. Авторы отмечают, что реакцию можно выполнять только на бумаге.

РЕАКЦИИ ОКРАШИВАНИЯ ПЛАМЕНИ

Соединения натрия легко возбуждаются в низкотемпературном пламени светильный газ—воздух (температура равна 1870° С), окрашивая пламя в характерный желтый цвет. В аналогичных условиях пламя окрашивается в различные цвета от присутствия летучих соединений остальных щелочных и щелочноземельных элементов. В присутствии последних натрий удобнее обнаруживать с помощью спектроскопа прямого зрения, наблюдая линию натрия при / 590 нм. Предел обнаружения натрия данным методом очень низок, поэтому натрий можно обнаруживать практически везде: в воде, газе, реагентах.

Способность окрашивать пламя в характерный цвет широко используют при количественном определении натрия методом фотометрии пламени. Подробно возможности этого метода рассмотрены в главе VIII «Спектральные методц».

Глава III

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НАТРИЯ

ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Осаждение неорганическими реагентами

Осаждение сопутствующих ионов. Число методов группового отделения ряда ионов от натрия невелико. Более распространенным был метод отделения натрия от 1—3 ионов. Разработан систематический ход разделения многих ионов с использованием неорганических и органических реагентов [1094]. Вначале в среде 6 М СН3СООН в присутствии ацетоксима отделяют с помощью [CofCN)^3" ионы двухвалентных металлов: Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Hg, а также Ag; затем при pH 3 осаждают малорастворимые средние фосфаты Ti, Cr(III), UOT, Pb, Bi, Sn(IV), Sb(III), ав щелочной среде — средние фосфаты Mg, Са, Ba, Sr и РЗЭ. В фильтрат попадают калии и натрий.

Ферроцианид никеля позволяет отделять микроколичества рубн- дия и цезия от основы ——натрия [381]. Метод применяли при определении рубидия и цезия в хромате, фосфате и хлориде натрия.

Литий отделяют количественно от натрия в виде среднего фосфата [120]. Прием используют при обнаружении натрия в систематическом ходе анализа.

При pH 8—9 и содержании этанола 75—80% об. 5 %-ный раствор KH2AsO4 осаждает литий и натрий, но при нагревании осадок Na3Ase)4 растворяется, а Ы3Р04 не растворяется [762].

Калий можно осаждать вместе с натрием в виде хлоридов [94J. При обработке осадка этанолом NaCl растворяется. Прием можно

применять при гр авиметрическом определении натрия в присутствии равных или преобладающих количеств калия.

Большие количества калия отделяют осаждением в форме КС1О& [436]. Из растворов, содержащих 75% об. этанола, осаждается 98,8% калия. Перхлорат калия мало растворяется и в других органических растворителях, что используют для отделения натрия от калия (табл. 27).

Таблица 27

Растворимость (в г/100 мл раствора) перхлоратов калия и натрия при 25℃ [1264,1265]

Растворитель

ксю4

NaClO4

Растворитель

КСЮ&

NaClO,

Вода

、2,04

113,9

н-Бутанол

0,0036

1,5

Метанол

0,083

35,8

Этилацетат

0,0013

8,4

Этанол

0,0094

11,1

Ацетон

0,118

36,6

Большое различие в растворимости перхлоратов калия и натрия

положено в основу методов отделения избирательным растворением NaC104 в метаноле [1067], этаноле [900], н-бутаноле [855], пентаноле [973] или смеси н-бутанола с этилацетатом [215].

Тетрафторобораты калия и натрия в водно-этанольных средах заметно различаются по растворимости при 25° С: фтороборат натрия хорошо растворим, растворимость фторобората калия приведена ниже [428]:

Содержание этанола,% об.о405060Содержание этанола,% об.о405060РастворимостьKBF., %0,5610,2420,2040,143РастворимостьKBF., %0,5610,2420,2040,143Содержание этанола, Растворимость % об.KBF*, %

Содержание этанола,% об.

о

40

50

60

Содержание этанола,% об.

о

40

50

60

РастворимостьKBF., %

0,5610,242

0,204

0,143

РастворимостьKBF., %

0,5610,242

0,204

0,143

700,099

800,053

960,009

В присутствии этанола Ca2[Fe(CN)6] осаждает калий; соль натрия хорошо растворима [763].

Свинец в форме нитрата осаждается из сильноазотнокислых сред [491]. Например, при 23° С содержание остающегося в растворе свинца изменяется от 330 г/л в нейтральной среде до 1,2 г/л в среде конц. HNO3. Вместе со свинцом соосаждается 0,8—1,1 % натрия. В фильтрат, кроме натрия, переходят ионы Са, Ag, Sb, Cd, In, Те, Fe, Co, Zn, As.

Основу — свинец — можно отделить от микроколичеств натрия осаждением PbS04 [524]. С помощью радиоактивных индикаторов показано, что большинство микрокомпонентов, в том числе и натрий, соосаждается на 30—50% с PbSO4. Промыванием осадка 6М HNO3 можно практически полностью десорбировать натрий.

Осаждение натрия. От многих ионов натрий отделяли высаливанием хлористым водородом [1095]. Следовые количества ионов Sr,

Ca, Co, Cr, Sc, Cd, Sb, Pa на 96% остаются в растворе, а при пере- осаждении NaCl отделяются от натрия количественно. Прием целесообразно применять при вскрытии объектов сплавлением с Na2O2 перед хроматографическим отделением примесей.

Осаждение органическими реагентами

Осаждение сопутствующих ионов. Микроколичества (〉3・10一8%) Си, Ag, Ni, Ti, Мп, Cr, Bi, Pb, Sn, Mo, V, Co, Au, Al, Fe, Zn и Sb отделяли от основы ——NaOH ——действием соли кадмия, сероводорода и диэтилдитиокарбамината натрия при pH 7,5. Метод применяли при определении примесей в NaOH [374].

От примесей Fe, Си, Ni, Со, V, Мо натрий отделяли осаждением примесей диэтилдитиокар б амин ат ом кадмия и 8-оксихинолином [87]. Прием применяли при определении примёсей в метафосфате натрия.

Ионы Al, Bi, Ga, Ge, Fe, Au, In, Co, Mn, Cu, As, Ni, Sn, Pb, Ag (》2・10一9%) отделяли от основы ——солей натрия ——тиоацетамидом и диэтилдитиокарбаминатом [371]. Способ применен при химикоспектральном определении примесей в солях натрия.

Вольфрам отделяли от малых количеств натрия (1,2-10-6 г) осаждением а-бензоиноксимом [685J. Вместе с натрием в фильтрате находятся ионы Си, As, Zn, Cr, Fe. Прием использовали при активационном определении натрия в вольфраме.

Осаждение натрия. Оксал ат-ионы в водно-этанольной среде в присутствии ЭДТА и триэтаноламина в качестве маскирователей осаждают натрий [466]. Получены удовлетворительные результаты при отделении 2,5—10 мг натрия от 0,1 мг Li, Mg, Са, Sr, Ba, Fe (II, III), Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Hg (II), Al, Pb; 5 мг К и 2,5 мг NH：・ Частично осаждаются оксалаты и основные соли Sn(II, IV), Sb(III), Bi(III), Сг(Ш). В осадке можно определить содержание натрия перманганатометрическим титрованием в среде серной кислоты.

Соосаждение на неорганических коллекторах

В качестве неорганического коллектора описан гидроксид желе- за(III) [126], который при pH 9,5—10,0 количественно адсорбирует микроколичеств a (Z>3*10~6%) никеля, а при pH 8,5—9,0 — кобальта. Прием использован при определении примесей в NaCl.

Микроколичества германия количественно адсорбируются тем же коллектором, что было использовано при определении германия в NaCl [550].

фосфат цирконила в натриевой форме селективно сорбирует стронций из нейтральных растворов, содержащих большие количества натрия [592]. Константа обмена натрия на стронций составляет 440.

Ряд методов с использованием отделения на неорганических коллекторах применен в колоночном варианте. Микроколичества натрия (калия) отделяли от больших количеств хлорида лития методом ионообменной хроматографии на колонке, заполненной сурьмяной кислотой. Сорбированные натрий и калий десорбировали 5 М раство-

ром NH4NO3 в 1 М HNO3 и определяли методом фотометрии пламени [574]. Из растворов минеральных кислот натрий выделяли пропусканием раствора пробы через колонку с катионообменником на основе полисурьмяной кислоты. Натрий оставался на колонке при элюировании других катионов растворами 10 М НС1, HNO3 или 5 М Н2sО*

Молибдаты и вольфраматы циркония и титана изучены [692] в качестве ионообменников для щелочных и щелочноземельных элементов. Максимальная емкость 0,9—1,2 моль/г для щелочных и 0,4—0,45 моль/г для щелочноземельных элементов. В среде NH4cl по коэффициентам распределения элементы располагаются в ряды Na+ < К+ 々 Rb+ < Cs+ и Са2+ < Sr2+ < Ва2+. По пригодности для разделения ионообменники располагаются в ряд: молибдат титана ^> 〉молибдат циркония > вольфрамат титана ' вольфрамат циркония. Вольфрамат циркония применяли [188] для разделения щелочных металлов при радиоактивационном определении их в кремнии. Вначале 0,1 М раствором NH4cl элюируют натрий, затем 0,3 М NH4cl — калий, 1 М NH4cl — рубидий и 5 М NH《ci — цезий.

Для разделения натрия, рубидия и цезия использовано различие в коэффициентах распределения между NH4cl и фосфатом, вольфра- матом и молибдатом циркония в NH4-$opMe [603]. Наилучшие результаты получены на молибдате циркония. Натрий вымывают 0,1 М раствором NH4CI, рубидий — 0,5 М NH4cL цезий — 1 М NH4cl.

Определены коэффициенты распределения ионов на 12-молибдо- фосфате аммония из сред 0,1 М NH4NO3 [681]:

КатионL】+Na+К+Rb+Gs+Н3О+

Kd0,570,784,726640240,84

Носитель предложен для отделения натрия от К, Rb, Cs, но не от лития. Элюентом для натрия является 0,01 М HNO3. Получены удовлетворительные результаты при отделении 0,25—0,5 мМ натрнн， и 0,1—0,25 мМ калия от смеси, содержащей 0,1—0,4 мМ Mg, Са и 0,1-0,25 мМ Си.

На бумаге, импрегнированной 12-молибдофосфатом аммония, в водно-этанольном растворе, 0,6 М по NH4NO3 и 0,1 М по HNO3, определены значения R，ионов щелочных металлов [1151]:

КатионLi+Na+ К+Rb+Cs+

Rf0,880,770,650,140,00

В отсутствие молибдофосфата эти ионы имеют близкие величины Н(: 0,81 (Li); 0,63 (Na); 0,62 (К); 0,61 (Rb) и 0,56 (Cs), не позволяющие разделить щелочные металлы.

На колонке с фосфатом аммония—бериллия разделяли сравнимые количества натрия и аммония [835].

Колонка, заполненная гексацианоферратом титана, пригодна для разделения калия и натрия, а также натрия и лития [923]. При разделении натрия и калия натрий элюируют 0,025 М раствором NH4cl со скоростью] 0,01 мл/мин; затем элюируют калий 0,05 М

раствором NH4cL Для разделения лития и натрия литий элюируют 0,001 М НС1, а затем элюируют натрий 0,05 М раствором NH4cL

Предложено [1179] хроматографическое разделение калия и натрия в виде гидроксидов на суспензии силикагеляпропитанного олеил- амином. Амин снижает адсорбцию натрия.

• Натриево-кальциевое стекло (73% SiO2, 12% СаО, 14% Na2O, 0,5% А12Оз, 0,5% MgO) в виде порошка применяли для быстрого выделения следов натрия [909]. Предварительно стекло обрабатывали гидроксидом лития. Обменная емкость около 10-3 мг-экв/г.

ОТДЕЛЕНИЕ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ

Как правило, прием применяли для отгонки основы, при этом натрий и другие микрокомпоненты остаются. Методы применяли для определения натрия в чистых металлах и их соединениях: боре 仁 [405], алюминии [1114], германии и диоксиде германия [1255], сурь- :ме [22], хроме [679] и соляной кислоте [405].

曲 Большие количества бора отделяют от натрия ОЫО-4%) отгонкой в форме борнометилового эфира после обработки пробы азотной кислотой до полного окисления бора в борную кислоту [405].

Алюминий обрабатывают этилбромидом и образовавшийся триэтилтрибромид алюминия отгоняют [1114]. Метод применен при определении ^>10~6% натрия в алюминии [1006].

Для концентрирования натрия в германии и его оксиде основу отгоняют в виде тетрахлорида в кварцевом аппарате [1255]. Из :1 ——5 г германия или диоксида германия основа полностью отгоняется

в течение 1—2 ч при обработке пробы 20 мл конц. НС1 и 2—5 мл КОНЦ. HNO3.

Макроколичества сурьмы отгоняют в форме SbCl3 нагреванием пробы с NH4cl [22]. При отделении 100—500 мкг натрия от 4—5 г сурьмы авторы определили 102—106 и 500—506 мкг натрия соответственно.

Хром отделяют от микроколичеств натрия, а также от К, Са, Мп, Mg дистилляцией СгО2С12 после окисления до хрома(VI) хлорной кислотой и прибавления НС1 (1:1) [679].

РАЗДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Изучена экстракция натрия из водного раствора нитробензолом в присутствии иода, иодид-ионов и роданид-ионов (р. & 0,1) [1232]. Реакция описывается схемой

"」2(о) + Х(в)+ Na%, z?(%)小(0)+ NaJj),

где X =尸，SCN~. Из зависимости коэффициентов распределения от концентрации иода в органической фазе и NaX в водной фазе найден состав и вычислены константы образования комплексов: для NaJ| — •(5,4 士0,5)・10-2； NaJf-20士 1,5; NaJ4SCN4~ ^4,5±0,5. Метод

перспективен для эффективного выделения натрия и отделения его и цезия из кислых сред.

Исследована экстракция натрия и других щелочных металлов 1750] растворами тетрацианодианилинохромата следующего состава: [Cr(CeH6NH2)2(NCS)4]-(TAnCr-) и тетрацианодиамминхромата (TAmCr~)[Cr(NH3)2(NCS)4j- (табл. 28).

Таблица 28

Степень извлечения щелочных металлов из 10~4 М растворов (pH 4—5) [750]

Реагент

Растворитель

R, %

Na+

K+

Rb+

Cs+

TAnCL

Нитрометан

95,2

98,9

TAmCL

»

26,6

82,3

94,6

98,2

TAnCb

Нитробензол

5,6

75,1

94,3

99,1

TAmCL

»

1,5

17,2

70,5

91,6

Метод применяли для отделения натрия от цеэия.

На примере дициклогексил-18-краун-6 и 18-краун-6 показано, qT。краун-эфиры мало пригодны для разделения натрия и щелочных металлов [698]. Определены коэффициенты распределения натрия (лития, калия, рубидия, цезия) между кислыми растворами и осадком, образованным при встряхивании растворов бенэо-15-краун-5, а-ди6ензо-24-краун-8, дибензо-18-краун-6 и 15-краун-5 в СН2С12 с раствором молибдофосфорной гетерополикислоты в 2 М HNO3 [732].

В виде тетрафенил бор ата натрия натрий образует с дициклогексил-18-краун-6 ионный ассоциат, экстрагирующийся хлороформом 1978]. Метод используют для выделения натрия при его нейтронно- активационном определении в SiO2.

Изучена экстракция щелочных металлов в виде комплексов с кра- ун-эфирами типа 4х-пикриламинобензо-15-краун-5, его нитро- и бромэамещенными растворами триэтил амина или триэтанол амина в хлороформе из сильнощелочных сред [1001]. Экстрагируемость комплексов уменьшается в ряду K>Rb、Cs〉Na》Li. Комплекс лития не экстрагируется. Метод позволяет отделить натрий от 10—— 800 мкг калия.

При изучении экстракции хлороформом комплексов пикратов щелочных металлов с поли-, 6〃с-(6ензо-15-краун-5) и 6^с-(6ензо~ 18-краун-6)-эфирами показано, что образуются соединения с соотношением M:R = 1:1h1:2. Для натрия константы экстракции и образования минимальны по сравнению с рубидием и цезием [876].

При исследовании экстракции ионов (по 5 мкг) метилизобутил- кетоном найдено [190], что экстрагируется 1 % натрия; другие элементы экстрагируются из среды 7,5 М НС1 (в скобках приведена степень извлечения, %): As(V) (16); Au(III) (100); Ba (0); Bi (0); Co (1); Cr(III) (1); Cu (4); Fe(III) (100); Ga(100); Ge (93); Hf (9); In (67); К (8); La (0); Mn(II) (0); Mo(VI) (92); Nd, Ni, Pr (0); Pb (5); Pt(IV) (74); Re(VII) (73); Sb(V) (100); Sc (0); Se(IV) (39); Sn(IV) (63); Ta (0); Te(IV) (75); W(VI) (61); Zn (10).

Натрий отделяют от ионов Си, Ag, Au, Pb, Zn, Fe, Cd, Ni, С , In, T1 (I, III), Bi, Mn, Se, Те, Sb (HI) их экстракцией в форме диэти - дитиокарбаминатов хлороформом при pH 5,5—6,5 [534]. Ионы V, Ga, Pt экстрагируют при pH 2,5—3. От алюминия и магния натрий отделяют экстракцией оксихинолинатов хлороформом или четыреххлористым углеродом.

Экстракцией три-н-бутилфосфатом из солянокислой среды можно отделить натрий от Cr(VI), Fe(II, III), Ge(IV), Hg(II), Mo(VI), Pt(IV), Sb(V), Te(VI), U(IV, VI), V(V), W(VI) [1237].

Изучена экстракция 22Na при комнатной температуре 0,01—1,0 М раствором ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в алифатических, ароматических и полярных органических растворителях из водных растворов хлоридов и нитратов с pH 0,5——3,0 (время контакта фаз 1 ч). Наклон зависимости 1g О—Ig [НА] равен 2 для гексана, октана, декана, додекана, тетрадекана, циклогексана; 1,5 — для гексанола, деканола, три-к-бутилфосфата, три-2-этилгексилфосфата. Из зависимости lg D —pH найдено уравнение экстракции

М"+ + 5 + p)/s(HA)So 3 (МАп-рНА)0 + пН+,

где s — степень полимеризации НА в органическом растворителе (S);八 + р ——наклон функции lg D — lg[HA]; п ——наклон функции lg D — pH [709].

Натрий можно отделить от многих элементов их экстракцией из азотно- или солянокислых сред 5 %-ным раствором триоктилфосфин- оксида в толуоле [831].

Отделение микроколичеств элюентов от основы ——натрия —— приведено в табл. 29.

Таблица 29

Условия отделения микрокомпонента от основы — натрия

Матрица

Экстрагент

Отделяемый ммкроном- понент

Применение

Литература

NaCl

ДДТК в СНС13 (в присутствии ЭДТА, NH3, сульф осалицило- вой кислоты)

Ag

Полярографическое определение серебра в NaCl

[461]

Цитрат натрия

ТБФ + NCS-

Са (5.10-3%)

Определение кальция в цитрате натрия

[256]

NaCl

Азоазокси БН 十 + ТБФ в ССк

Са (5 • 10Т- — 2.10-4%)

Экстракпионно-фото- метрическое определение кальция в NaCl

[110]

CH3COONa, C4H4O6KNa

8-(м-То луолсуль- фониламино) хинолин

Zn (1.10-5%)

① луормметрмческое определение цинка в CH3COONa и C4H4O6KNa

[440]

NaCl

ДДТК в СНС13

Sb, Ag

Полярографическое определение сурьмы в NaCl

[198]

Примечание. ДДТК — диэтилдитио нарбаминат, ТБФ — три-н-бутилфосфат.

Отделение микроколичеств натрия экстракцией основы. Натрий отделяют от суръмы(111) экстракцией бензолом галогенидов сурьмы из среды 5 М H2SO4 + 0,01 М KJ или 5 М H2SO4 + 0,03 М НВг [785]. В этих условиях в органическую фазу переходит 1% натрия.

Большие количества урана (1 г UO2(NO3)2) отделяли от натрия (Li, К, Са, Mg) экстракцией 5%-ным раствором три-к-бутилфосфата в мепазине из среды 1,6 М HNO3 [939]. Прием применен для определения натрия в уране методом фотометрии пламени. Экстракция 晋а益 с 口епью его отделения от натрия изучена также в работе

Железо отделяют от микроколичеств натрия экстракцией бутилацетатом из среды 8 М НС1. Метод применяли при определении натрия в железных сплавах [21].

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Ионообменная хроматография

Предложен метод расчета оптимальной концентрации элюентов для щелочных и щелочноземельных элементов, основанный на вычислении максимальной работы (Л) элюирования ионов при идеальном обмене по следующему уравнению [455]:

Z = 2,ЗА? [— 1g。+ 八 1g 〃н+ + 垃 〃н+ + ^!^м+Ь

где Мн+— концентрация Н+ в элюенте; М'н+ — равновесная концентрация Н+ в фазе ионообменника (для идеального обмена равна его обменной емкости); М^ ——равновесная концентрация ионов металла в исходном растворе; С — функция коэффициентов активности ионов в обеих фазах и загрузки ионообменника. Величина линейного участка изотермы сорбции, характеризующего идеальный обмен, реэко сужается с увеличением атомной массы иона металла и повышением степени сшивки катионообменника и расширяется с увеличением концентрации элюирующего иона. Поскольку при элюировании концентрированными растворами кислот величина работы определяется главным образом концентрациями этих кислот, значение индивидуальных свойств разделяемых ионов почти стирается, что затрудняет и усложняет разделение. Поэтому, например, 0,7 М НС1 — неэффективный элюент для разделения натрия и лития; оптимальная концентрация элюента — 0,065 М НС1.

Катионный обмен. Изучено влияние количества сорбированного натрия при его исходных количествах 10~2—10-9 г на положение его вымывания 0,1—0,5 М раствором НС1 или нитрилотриуксусной кислотой [125]. При использовании НС1 в качестве элюента положение пика вымывания практически постоянно при содержании натрия <10-з г; при содержании〉10~з г натрия пик смещается влево, т. е. в сторону более быстрого вымывания. Иное поведение натрия при использовании нитрилотриуксусной кислоты (pH 10,3). Положение пика постоянно при содержании <10一5 г натрия, при содержании ?10-6 г натрия пик смещается вправо, что авторы объясняют комплексообразованием натрия с элюентом (1g「— 2,14).

Изучена кинетика ионного обмена из 0,01一1 М растворов NaGl на катионообменниках СДВ-3, СМ-12, КУ-1 и СБС при температуре 6—35° С [354]. Для примера ниже приведены скорости обмена из 0,01 М растворов при 20° С:

Сорбент КУ-1 СБС СДВ-3 СМ-12

К, с-1 0,0028 0,0017 0,0009 0,0010

Изучена кинетика обмена ионов щелочных металлов (Na, Li, К) в воде и 60 %-ном метаноле на катионообменнике КУ-2 [116]. Скорость ионного обмена хлоридов из 1 М растворов уменьшается в ряду К+〉Na+〉Li+; в среде 60%-ного метанола обмен лития замедляется, а обмен натрия и калия ускоряется по сравнению с водными растворами. Ниже приведены константы равновесия обмена:

Катион Вода 60%-ный метанол

Li+0,841,89

Na+1,498,43

К+2,3516,70

Определена свободная энергия обмена протон—катион на сульфированном вулканизате полибутадиена, содержащем 4% связанной серы (СБР х 4), и на КУ-2, содержащем 4% дивинилбензола [454]:

ИонообменникСЕРХ4КУ-2ИонообменникСЕРХ4КУ-2—AF, кал/г-окв699—62—AF, кал/г-окв699—62

Ионообменник

СЕРХ4КУ-2

Ионообменник

СЕРХ4КУ-2

—AF, кал/г-окв

699

—62

—AF, кал/г-окв

699

—62

натрия на катионообменникенатрия на катионообменникеКоэффициент распределения 一

натрия на катионообменнике

натрия на катионообменнике

AG50W X 8 зависит от содержания этанола в растворе (табл. 30).

Таблица 30

Козффициенты распределения щелочных металлов в 0,50 М растворе НС1 на катионообменнике AG50WX8 [1188]

Содержание этанола, % об.

Ион

0

20

40

60

80

Cs+

44,2

63

108

229

852

Rb+

33,2

42,8

73

165

571

К+

29,1

47,3

89

201

838

Li+

8,1

10,8

17,1

28,8

50

Na+

13,5

19,1

34,1

79

254 (0,50 М НС1)

6,9

9,7

16,6

36,5

138 (1,00 М НС1)

3,8

5,5

8,9

24,5

(2,0 М НС1)

2,7

3,8

6,8

20,5

(3,0 М НС1)

Определены коэффициенты распределения щелочных металлов на фенолоформальдегидной смоле био-рекс 40 (табл. 31).

Разработан метод разделения пар Li——Na, Na—К: литий элюируют 500 мл раствора 1,00 М НС1 в 80%-ном этаноле, натрий,—

Таблица 31 Коэффициенты распределения щелочных металлов на сорбенте бчо-рекс 40 [1184]

Концентрация

НС1, м

Li+

Na+

к+

Rb+

Cs+

0,1

17,6

35,5

67

95

203

0,2

9,8

18,4

42,8

63

123

0,5

4,2

8,5

19,8

28,9

64

1,0

1,。

4,3

16,3

38,4

2,0

0,5

2,4

8,4

20,0

3,0

0,5

1,9

4,0

13,4

4,0

0,5

1,5

3,8

9,8

500 мл 0,20 М НС1, калий ——250 мл 0,70 М НС1, рубидий — 450 мл 0,70 М HCI, цезий — 500 мл 4 M НС1 [1184].

Выведено корреляционное уравнение связи коэффициента распределения и pH раствора при сорбции щелочных металлов катионо- обменником Aminex Q — 150S [824]:

lg Ki = щ + ЬрН.

Коэффициенты уравнения приведены в табл. 32.

Таблица 32 Коэффициенты корреляционного уравнения и их производные (Ь = 0,70) [824]

Ион

°i

% 一南= =%»

Ион

%

%一附= = lg，U

『炉

Na+

К+

0,09

0,31

0,40

2,52

Rb+

Cs+

0,42

0,51

0,11

0,09

1,29

1,23

Для определения натрия с использованием катионного обмена предложена циклическая реакция умножения, состоящая в последовательном пропускании раствора, содержащего натрий, через катио- нообменник в Н-форме, а элюата — через катионообменник в Na- форме. При трех циклах пропускания погрешность определения натрия 1—2%, минимально определяемое содержание натрия 11,5 мкг. Определение заканчивают методом фотометрии пламени [1259].

Методы отделения натрия от других ионов на катионообменниках систематизированы в табл. 33.

Анионный обмен. Изучено поведение натрия и еще 64 ионов на анионообменнике Дауэкс 1 х 8 иэ растворов 2—17,4 СНзСООН [1273]. Практически не сорбируются (Kd < 1): Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti(IV). Имеют Kd 之 10 (cqh3cooh = 2 M, и Ka ^> 10 (^cHuCooh > 2 M): Sc, V(IV, III), Cr(III), Mn, Fe(III),

Таблица 33 Использование катионообменников для отделения натрия

Катион ообмен- ник

Отделяемые элементы

Элюент для натрия

Применение метода

Литература

Дауэкс 50

Изучение распределения

[891]

Li

0,5М (NHa'SO.

Разделение

[853]

Дауэкс 50x4

Li

12М НВг

»

[ЮИ]

Дауэкс 50Wx8

Li

Анализ минеральной воды

[1015]

К

0,704М НС1

Разделение

[1286]

Li, Rb

Разделение

[322]

Mg, Ca, Sr, Ba

0,1М HC00NH4

»

[1234]

Rb, Cs

—

»

[846, 920]

К

0,4М НС1

Анализ силикатов

[1055]

Амберлит

Li, К

① енол—СН3ОН—

Разделение

[1243]

IR-120

К, Mg

—HCl

0,12М НС1

Анализ горных пород и минералов

[10901

К .

0,5М НС1

Анализ КС1

[586]

Амберлит IR-1

Изучение распреде-

[648]

ления

Амберлит

Li, К

0,14М НС1 в 30%-

Разделение

[903]

GG-120

ном i-C3H7OH

КУ-2

Cs, Ca

»

[101]

弓.

Mg, Ca

0,001М НС1

[106]

Li, К

»

[247]

Al

0,01_0,02М НС1

»

[106]

NH；,K,Mg,

0,1М HNO3

»

[393]

Ca, Fe3+

Леватит S100

K, Mg

Определение натрия

[753]

Эспатит I,

Концентрирование

[25]

сульфоуголь К,

калия и натрия при

Вофатит Р

анализе водопроводной воды

СКВ, СБРх4

Li, K, Rb, Cs, Mg

0,025М НС1

Разделение

[454]

Цеокарб-225

Cu, Sr, Y

1,1М НС1

Активационное определение натрия в литии

[1168]

Li, К

0,1М (NH4)2CO3

Разделение

[983]

Duolite 3

Cs

Определение цезия в NaOH

[1097]

KMZ

К

0,5М НС1

Анализ стекла и полевого шпата

[976]

Таблица 33 (окончание)

КатионооСмен- ник

Отделяемые элементы

Элюент для натрия

Применение метода

Литература

Мерк IV

и

Анализ урана

[589]

КБ-4 П-2

к

Очистка KJ и КВг от натрия

[242]

РФ

Ba, Zn, К, А1, Mg, Pb

0,Ш НС1

Разделение

[551]

Катекс S

К, Mg, Са

0,6М НС1

»

[1014]

Катекс S8

Li

»

[1200]

Сорбент на основе а-дибен- зо-24-краун-8

К

0,05М HNO3

[732]

Био рад AG 50WX8

Be, Ba, Y, Zr

0,5М HNO3

»

[1186]

0,5М HNO3

Анализ силикатов

[1183}

Со, Ni, Си, Zn, Ga, Ge, As, Se(IV), Y, In, Sn(IV), Sb(III), РЗЭ, Pb, Np(VI); Kd > 10 (сснасоон = 2+17,4 M) F', PO『，C1-, Cr(VI), As(V), Bl, Zr, Mo, Tc(VI), Ru(III), Rh, Pd, Ag, Sb(V), Te(IV), J] Hf, Ta, W, Re(VII), Os(IV), Pt(IV), Au(III), Hg(II), Tl(III), Bi, Po(IV), Th, U(VI). Разработан метод разделения смеси Na—As—Си.

На этом же анионообменнике можно отделить микроколичества натрия (Ti, Sc, Cr, Ag) от микроколичеств As, Sb, W, Cu, Ta, Zn, Co, Fe, Au, Sn, Mo. Из растворов 1 M HF + 9 M HC1 натрий и Ti, Sc, Cr, Ag не сорбируются. Метод применен для выделения натрия при его нейтронно-активационном определении [1010].

Для количественного отделения натрия от Li, К, Mg, Са, Sr, Ba, Al, Ti, Mn(II), Си, Со, Fe(III), Zn, Hg, Sb(III) и Bi раствор 7 M по НС1 в метаноле пропускают через колонку с амберлитом CG400 в Cl-форме и элюируют Na, Li, К, Mg, Са, Sr, Ba, Ni, Al и Ti 80 мл раствора 7 M IIC1 в метаноле. Элюат выпаривают, остаток растворяют в 0,3 М НС1, пропускают через колонку с амберлитом и вымывают литий 170 мл раствора 0,3 М НС1, натрий — 190 мл 0,3 М НС1, калий — 360 мл 0,3 М НС1 [742]. В качестве элюентов для натрия с анионообменника амберлит CG 120 изучены смеси соляной кислоты с метанолом, этанолом или w-пропанолом (0——60% об. органического растворителя). Отмечается, что коэффициенты распределения возрастают с увеличением содержания спиртов [743]. Для отделения натрия от щелочноземельных элементов его элюируют смесью 0,3 М НС1 и 40% об. метанола и этанола.

Сильноосновной анионообменник АВ-17 в ОН-форме (R'OH) используют для переведения хлорида натрия в NaOH и его титриметрического определения [431]:

R'OH + NaCl d R'Cl + NaOH.

暈暈Определению не мешают катионы поливалентных металлов, образующие при ионном обмене гидроксиды, задерживаемые колонкой:, 3R'OH + МС13 ^ 3R'C1 + М(ОН)3 [.

暈

暈

На колонке с анионообменником варион AD в ОН-форме отделяли натрий от Zn, Sn(II), Al, Fe(IH), Ni; в фильтрате находится NaOH, который можно оттитровать кислотой и определить содержание натрия [918].

Методы отделения натрия от отдельных ионов с использованием анионообменников рассмотрены ниже.

Натрий отделяют от алюминия на церолите FF в С2О4-форме [1012]. Метод применяют при определении натрия в криолите.

Для отделения натрия от микроколичеств титана использовали Дауэкс 1x8 (элюент 1 М HF) [1010] и Вофатит L 150 в ОН-форме [1111]. Во втором случае сорбируют сульфосалицилатный комплекс титана; метод применяют при определении натрия в титановых белилах.

Малые количества натрия (0,016—0,095%) отделяют от больших количеств хрома (1 г СгО3) сорбцией хрома анионообменником АВ-17 в Cl-форме после окисления хрома(Ш) до хрома(У1) [79]. Метод применяют при определении натрия методом фотометрии пламени в хромовом ангидриде.

Разработан хроматографический метод отделения больших количеств молибдена и вольфрама от калия и натрия на сильноосновном анионообменнике Вофатит SBW из растворов, содержащих НС1— Н2С2О4—Н2О2 [706]. В этих условиях коэффициенты распределения молибдена и вольфрама достигают 104, в то время как для натрия и калия они меньше единицы. Метод применен для отделения натрия и калия при их активационном определении в молибдене и вольфраме.

Основу ——вольфрам отделяют от микроколичеств натрия сорбцией вольфрама Сефадексом ДЕАЕ [898]. Метод применен для определения натрия в вольфраме и его соединениях.

Разработан метод отделения натрия от урана сорбцией урана ионо- обменником Дауэкс-2 в Cl-форме из среды 8 М НС1 или йО4-форме из среды 0,025 М H2SO4 [893]. Вместе с натрием не сорбируются ионы Th, La, Cr, Си, Со, Ni, Zn, Cd, Мп. Метод применяют при опреде- лении натрия в уране активационным методом.

Определено содержание натрия в ионообменниках [705]. По мере увеличения содержания натрия они располагаются в ряд: Вофатит SBW < Вофатит SBK W ЗДЗ 10П, но во всех сорбентах оно крайне мало и сорбенты можно использовать для сорбции следов элементов и отделения их от натрия. Содержание натрия в сорбентах не изменяется при пропускании NaCl или ЭДТА при различной их кислотности.

Экстракционная хроматография

点点Метод экстракционной хроматографии на кизельгуре в качестве носителя неподвижной фазы применен для разделения щелочных металлов. В качестве экстрагента использованы ациклические полиэфиры. При применении 1,13-6〃с-(8-хинолин)-1,4,7,10,13-пента-

点

点

оксатридекана коэффициенты распределения изменяются в последовательности Cs〉Rb〉К〉Na〉Li, а при применении краун- эфира дибензо-18-краун-6— в последовательности Li〉Na〉Rb〉 〉＞ К〉Cs. Коэффициенты разделения соседних пар составляют 1,13-3,12 [1171].

Хроматография на бумаге

Из различных вариантов наиболее часто для разделения применяют восходящую хроматографию (табл. 34).

Таблица 34

Условия разделения натрия и ряда элементов восходящей хроматографией на бумаге

Бумага

Подвижная фаза

Литература

Machery Nagel № 261

Катионообменник Амберлит IR 120 или сульфоцеллюлоза

Анионообменник

IRA 400

Ватман № 1

96%-ный С2H5ОН—2M СН3СООН (8 : 2)

Вода—ацетон—конц. НС1 (20 : 8 : 18)

0,0125М НТА-0,10М NH3—О,О75М KCN

4M НС1 в С2Н5ОН

0,32М С2О^—9,20М С4Н40|_—0,32М цитрат в 90 %-ном С2H50H

Li 0,89; Na 0,56;

К 0,35; Mg 0,85;

Ca 0,70; Ba 0,14;

Sr 0,26

[600]

[1152]

[1152]

[1003]

[1162]

Ватман № 1, импретированный молибдофос- фатом аммония

0,1М HNO3—0,2М NH4NO3

Li 0,78; Na 0,77;

К 0,56; Rb 0,06;

Cs 0,0

[582]

Ватман № 3

Ватман № 540

Шлейхер и Шюлль

2-этилгексанол—СН3ОН (3：7)

94%-ный С2H50H

СН3ОН—&Н5ОН—%0 (2 : 14 :4), насыщенные сернистым газом

СН3ОН—%0 (9 : 1)

СН3ОН~С2НБОН—Н2О (2 ： 14:4), насыщенные сероводородом

фенол, насыщенный 2M НС1

Li 0,65; Na 0,21;

К 0,06

Na 0,62; Li 0 72;

К 0,0

Li 0,44; Na 0,06;

К 0,00; Rb 0,23;

Cs 0,53; Fr 0,57

[649]

[1233]

[612]

[659]

[951]

[1157]

Шлейхер и Шюлль 2045в

СН3ОН (95%-ный С2H5ОН)

Li 0,71 (0,58);

Na 0,46 (0,26);

К 0,28 (0,10);

Rb 0,28 (0,10);

Ca 0,61 (0,32)

[网]

I

Количества щелочных и щелочноземельных элементов на восходящих бумажных хроматограммах определяют после электролитического выделения на ртутном катоде с большой поверхностью при 3——4 В [676]. Применяют ячейку из полиакриловой смолы, сообщающуюся с ртутным резервуаром. Анодное и катодное пространства разделяют фильтровальной бумагой, в качестве анода используют графит. При определении 1,2——20 мкг натрия (в форме NaCl) относительное стандартное отклонение <0,007.

Методом радиальной хроматографии разделяли ионы Li, Na и К 11241], используя в качестве подвижной фазы смесь (1 : 1) СН3ОН и С2Н5ОН. Разделяемые элементы имеют следующие величины 7?/ (при 27 土 1° С): Li 0,84; Na 0,61; К 0,39. В качестве проявителя используют 0,2%-ный раствор феносафранина в ацетоне, смешанный с равным объемом 0,1 М раствора AgNO3.

Этим же методом разделяли Na, К, Са и Mg [624]. Элюентом была смесь (5 : 1) С2H50H и 2 М раствора масляной кислоты.. После разделения зон (18 ч) кальций и магний элюировали разб. НС1, а натрий и калий ——безводным диметил формамид ом; натрий определяли спектр офотометрически виолуровой кислотой.

На бумаге Шлейхер и Шюлль разделяли щелочные металлы с использованием фенола, насыщенного 2 М НС1 [1157]. За 6 мин фронт растворителя перемещался на 14 см при исходной концентрации щелочных металлов 3 мг/мл; при более высоких концентрациях щелочных металлов авторы наблюдали перекрывание зон натрия и калия.

|<Радиохроматографический метод позволяет разделить смесь,

В содержащую по 80 мкг натрия и калия, используя нисходящий В вариант [1124]. Подвижным растворителем являлся метанол, ионы В разделяли в форме иодидов, меченых нуклидом 131J, который опре- В деляли авторадиографически или радиометрически.

單 Методом двумерной хроматографии на бумаге отделяли натрий от I щелочных и щелочноземельных элементов [482]. В качестве первого растворителя использовали смесь (87 : 13) абсолютного этанола и воды, в качестве второго ——фенол, насыщенный водой. Разделяемые ионы имеют следующие величины Rf (при 19° С): Li 0,17; Na 0,14; К 0,19; Rb 0,26; Cs 0,40; NH： 0,25; Mg 0,09; Ca 0,08; Sr 0,80; Ba 扌 0,07.

項Тонкослойная хроматография

При изучении поведения иодидов натрия и других щелочных металлов методом распределительной тонкослойной хроматографии на силикагеле [843] найдены корреляции между величиной 7?,乂 и ионным радиусом, свободной энергией гидратации или диэлектрической проницаемостью растворителя (нитробензол—бензол, нитробензол—СС14, нитрометан—-бензол, нитрометан—СС14). Эти закономерности использованы для выбора условий разделения щелочных металлов методом тонкослойной хроматографии.

Методом тонкослойной хроматографии на слое силикагеля можно отделять натрий (Rf = 0,02) от Fe, Mo, Sn, Au, Sb, Те (国=0,97),

Li (0,51), Мп (0,43), Mg (0,34) [1154]. Элюентом является смесь 20% ■об. конц НС1, 20% об. СНзОН, 20% об. С2НБОН, 20% об. амилацетата, 20% об. метилизобутилкетона; вместе с натрием находятся ионы Ti, К, Ва и Zn. ,

Изучалась роль олеил амина при хроматографическом разделении калия и натрия на пластинках, покрытых силикагелем Н и пропитанных олеил амин ом (суспензию силикагеля в хлороформном растворе амина испаряли под вакуумом) [1178]. Силикагель содержал 0,025 г амина/г сорбента. В качестве элюентов использованы вода и 0,1 М СН3СООН, в качестве проявителя — виолуровая кислота или бромтимоловый синий.

Ионы Na, К, Rb и Cs можно разделить на стеклянных пластинках, покрытых тонким слоем А12О3 марки G, содержащего 10% CaSO4, активированного в течение 30 мин при 130° С и промытого 0,05 М раствором НС1. В качестве элюента предложен фенол, насыщенный 6 М раствором НС1 (140—150 мин при 32° С). На высушенной хро- матогралше натрий обнаруживают проявлением цинкуранилацетатом м облучением пластинки УФ-светом [791].

На пластинках с тонким слоем Zn2[Fe(CN)6] разделены ионы Na, К, Rb и Cs [866] в течение 16 мин с использованием 0,2 М раствора NH4NO3 в качестве подвижной фазы. Метод пригоден для разделения хлоридов нуклидов щелочных металлов 24Na, 42К, 6eRb и 137cs.

Методом восходящей хроматографии на тонком слое гипофосфита циркония отделяли натрий от двухвалентных ионов Са, Sr, Ва, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Hg, Sn и Pb [8961; подвижной фазой являлась 0,1 М НС1.

Другие методы разделения

Разработан метод выделения натрия с использованием фронтальной динамики [209]. При пропускании воды через колонку ионооб- менника из-за эквивалентности обмена концентрация менее сорбируемого иона в фильтрате достигает суммарной концентрации катионов в исходной смеси, после чего эффект вытеснения проявляется в расширении зоны вытесняемого иона. Второй, более сорбируемый компонент смеси (например, натрий) начинает проявляться в фильтрате после того, как концентрация менее сорбируемого иона, после достижения суммарной концентрации смеси, начинает снижаться^ Пробы для анализа следует брать на восходящей ветви выходной кривой натрия, вблизи к максимуму концентрации. В сочетании с изотопным разбавлением метод применен для определения натрия в морской воде.

Многокомпонентные смеси электролитов разделяли методом движущейся границы в условиях гидродинамического противотока в кол онках-капилл ярах. Под действием постоянного тока ионы различаются по подвижности и разделяются. Подвижность ионов в растворах хлоридов убывает в ряду Н+〉К+〉Na+ > Ва2+〉 > Са2+〉Nd3+ > Mg2+ > Th(IV) > Li+ > Co2+ > Al(III) > > Mn2+ > Cu2+> Ti(IV)>Fe(III) > U(VI) > Zn2+ > In3+ > Cd2+

f Растворы бромидов и иодидов показывают аналогичное уменьшение Е подвижности ионов за небольшими исключениями [350].

上 Предложено уравнение для расчета скоростей движения зон при электрохроматографическом разделении натрия и лития на сульфо-

f катионите СДВ-3 [540].

I Описан метод электрохроматографии на бумаге для разделения ! натрия и калия [1056]. На фоне (NH4)2CO3 при напряжении 220— I 360 В и силе тока 35—55 мА за 40—100 мин отделено 0,11—250 мкг 卡 калия от 0,03—236 мкг натрия. Погрешность при определении калия F <16,7% (0,12 мкг), при определении натрия <7,9% (38 мкг). После I высушивания полоски бумаги (Ватман № 4) катионы обнаруживали ,бромтимоловым синим. Метод применим при определении щелочных ：. металлов в почве.

； Ионы натрия и остальных щелочных металлов разделяли с по- • мощью колоночной распределительной хроматографии на носителе :политрифторхлорэтилене с обращенными фазами [579]. В качестве неподвижной фазы использовали смесь иода, NH4J и нитробензола, элюентами являлись вода, 1 М НС1 или 6 М НС1, содержащие иод и NH《J. Элементы элюируются в последовательности Li > Na〉К〉

； 〉Rb〉Cs. Метод позволяет отделять натрий от цезия.

Метод разностной ионообменной хроматографии применен для наблюдений за изменением содержания натрия в морской воде [942]. Использованы ионообменные мембраны AM FiOH, А-104В g С-103С. Измерения проводили в камере, состоящей из анионной и катионной мембран, соединенных через образец морской воды, используемой в качестве стандарта, с хлор серебряным электродом. Изменение содержания натрия в морской воде приводило к появле- нию пика, характеризующего изменение концентрации.

Предложен [285] метод разделения ионов Na, Rb, Cs и Fr на силикагеле КСК-2. Элементы сорбируются в последовательности Na < Rb < Cs < Fr. Избирательным элюентом является 0,05— 0,2 М раствор NH4NO3 с pH 10.

Для разделения натрия и калия использован ионный обмен в сочетании с электромиграцией на колонке с диаионом РК-228 в NH4-巾орме без наложения и с наложением электрического поля (150 В, 3,3 мА) [987]. В качестве элюента использован 0,1 М раствор NH4cL Содержание щелочных металлов во фракциях оценивали по разности концентраций NH； в элюенте и в выходящих из колонки фракциях. При наложении электрического поля калий перемещался быстрее натрия, эффективность разделения повышалась.

Методом радиальной электрохроматографии на бумаге Ватман № 3 разделяли смесь, состоящую из 300—400 мкг лития, 100—150 мкг натрия и 150—400 мкг калия [614]. Напряжение 450—500 В, сила тока 2—2,5 мА; растворителем являлась смесь, содержащая 40 % об. пропиленгликоля, 20% об. изопропанола, 40% об. буферного раствора (смесь 50 мл 0,2 М NH4cl и 6,7 мл 0,2 М НС1 разбавлена водой до 200 мл).

Микроколичества натрия отделяли от основы — магния — электролизом на ртутном катоде и последующей обработкой амальгамы

водой [941]. За 5 ч электролиза натрий выделялся количественно. Метод применен при активационном определении натрия в магнии. Электролизом на ртутной капле при силе тока около 3 мА на фоне 0,05 М иодида тетраметил аммония отделяли натрий [189]. Вместе с натрием концентрируются калий, аммоний, барий и стронций.

Для концентрирования натрия из слабоминерализованных вод предложено использовать электроосмос через электроотрицательные политетрафторэтиленовые мембраны [318]. Коэффициент концентри- рования для натрия достигает 1000; в то же время хлорид-ионы не проникают сквозь мембрану.

Предложен метод разделения кобальта, марганца и натрия электрофоретическим фокусир/реанием ионов [770]. Полноту разделения контрол иров ал и по нуклиду 22Na, в качестве элюента использована смесь ЭДТА и NaOH (pH 5,8).

Щелочные металлы отделяли от T1(I), Ag, Hg(I) и многозарядных катионов электрофорезом на бумаге Итон-Дайкмен № 301 [1153]. Натрий проявляли цинкуранилацетатом и наблюдали флуоресценцию при облучении УФ-светом; количественно определяли методом фотометрии пл амени.

Изотахофорез (вытеснительный электрофорез) применен для разделения смеси NH：, К+, Na+, Li+ и Fe(III) [606]..

Методом гелъхроматографии на колонке, заполненной сефадексом G 25, можно разделить натрий и другие щелочные металлы, а также аммоний, используя в качестве элюента 0,01 М НС1 в 70 %-ном водном растворе диоксана [1282].

Ниже приведена литература по отделению натрия от других элементов.

Li [120, 247, 322, 399, 455, 466, 540, 574, 588, 600, 606； 614, 618, 628, 648, 649, 657, 659, 698, 741, 742, 761, 762, 815, 853, 903, 923, 951, 982, 1003, 1004, 1011, 1033, 1034, 1049, 1105, 1152, 1154, 1157, 1171, 1184, 1187, 1188, 1200, 1233, 1241, 1243, 1264, 1265, 1282].

К [31, 54, 94, 97, 170, 188, 215, 241, 242, 247, 305, 393, 428, 433, 436, 475, 551, 578, 588, 600, 606, 614, 618, 624, 628, 648, 649, 659, 662, 676, 681, 698, 732, 742, 763, 791, 815, 824, 843, 866, 885, 903, 907, 923, 951, 953, 982 , 987, 1001, 1003, 1004, 1009, 1014, 1029, 1033, 1034, 1048, 1049, 1124, 1157, 1165, 1170, 1171, 1178, 1179, 1181, 1183, 1184, 1185, 1233, 1241, 1243, 1253, 1264, 1265, 1282, 1286].'

Rb [170, 188, 285, 322, 379, 381, 588, 603, 791, 824. 843, 846, 866, 920, 953. 1033, 1034, 1157, 11831.

Cs [188, 285, 379, 381, 579, 588, 603, 618, 791, 824, 843, 846, 866, 919, 920 1033, 1034, 1095, 1097, 1157, 1183]

Fr [285, 1157)

NH； [393, 606, 691, 835, 1162, 1282]

Си [87, 100, 178, 223, 243, 259, 350, 370, 371, 373, 374, 377, 378, 466, 471, 534, 618, 681, 742, 896, 977, 1010, 1037, 1094, "27, 1183, 1213, 1273]

Ag [178, 370, 371, 374, 461, 534, 618, 897, 1094, 1153, 1213]

Au [178, 370, 371, 374, 534, 618, 1010, 1154]

Be [243, 618, 1183, 1186]

Mg [8, 106, 223, 393, 466, 534, 578, 600, 618, 624, 691, 742, 941, 1014, 1048, 1094, 1154, 1162, 1183, 1185, 1233, 1234, 1279]

Ca [106, 110, 223, 256, 393, 466, 600, 618, 624. 681, 742, 743, 791, 879, 896, 897, 1014, 1094, 1127, 1128, 1183, 1185, 1233, 1234, 1244, 12791

Sr [384, 466, 592, 600, 618, 742, 743, 896, 1094, 1095, 1183, 1234]

Ba [466, 600, 618, 742, 743, 791, 896, 1094, 1183, 1186, 1234]

Zn [178, 243, 259, 370, 374, 440, 466, 534, 742, 896, 918, 1010, 1094, 1127, 1213]

Cd [178, 350, 466 , 534, 897, 1037, 1094, 1095, 1127, 1183, 12131

Hg 1466, 742, 896, 897, 1094, 1153, 1237]

В [405, 459, 521, 618]

Al [106, 223, 243, ・259, 342, 353, 370, 374,'373, 374, 466, 534, 618, 741, 742 , 918, 962, 980, 1006, 1012, 1050, 1114, 1183, 1185, 1213, 1279]

■Ga [370, 371, 534]

In [350, 370, 371, 534, 12131

Tl [370, 371, 534, 1153]

Sc [178, 1095]

Y [618, 896, 11861

РЗЭ [178, 350, 431, 896, 1094]

C [360]

Si [259, 360, 384, 1279]

Ge [370, 371, 550, 1237, 1255]

Sn [371, 373, 374, 618, 896, 918, 1010, 1154]

Pb [202, 243, 370, 373, 374, 383, 466, 491, 534, 618, 896, 1094, 1127, 1183]

Ti [350, 374, 618, 622, 742, 1094, 1111, 1127, 1185, 1279]

Zr [618, 1185, 1186]

Hf [1127]

Th [350, 897]

N [618]

P [458]

As [178, 370, 371, 1010, 1273]

Sb [178, 198, 370, 371, 374, 534, 742, 785, 1010, 1094, 1095, 1154, 1237]

Bi [243, 370, 371, 374, 385, 534, 618, 742, 4094, 11831

V [87, 169, 223, 243, 374, 378, 534. 618, 977, 1127, 1185, 1237]

Nb [223, 1127]

Ta [96, 1010, 1127]

О [618J

S [155]

Se [534, 626]

Те [140, 534, 1154, 1237]

Cr [79, 178, 223, 370, 371, 373, 374, 377, 378, 384, 618, 679, 823,884, 897, 977, 1037, 1094, 1095, 1127, 1237]

Mo [87, 178, 374, 618, 706, 862, 884, 1010, 1037, 1127, 1154, 12371

W [178, 685 , 706, 898, 1010, 1237]

U [350, 589, 647, 893, 939, 1008, 1037, 1094, 1237]

F [618]

Cl 1520, 618, 1127, 1205]

Br [1127]

J [1127]

Mn [95, 178, 223, 243, 259, 370, 371, 363, 374, 377, 378, 534, 618, 770, 823, 977, 1037, 1094, 1127, 1154, 1183, 1185, 1213J

Fe [21, 87, 178, 223, 243, 259, 342, 370, 371, 373, 374, 377, 378, 393, 466, 474» 534, 606, 618, 742, 823, 884, 897, 918, 977, 1010, 1037, 1094, 1127, 1154, “83, 1185, 1237, 1279]

Co [87, 178,J 223, 243, 370, 371, 373, 374, 377, 378, 466, 534, 618, 742, 770, 884, 896, 897, 977, 1010, 1037, 1094, 1095, 1127, 1213].

Ni [S7, 100, 178, 223, 243, 259, 370, 371, 373, 374, 377, 378, 466, 474, 534, 618t.

823, 884, 896, 897, 918, 977, 1037, 1050, 1094, 1127, 1213)

Os [124]

Pt [1237]

He разработаны методы отделения натрия от Тс, Re, Ru, Rh, Pd, Ir.

Глава IV

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ； МЕТОДЫОПРЕДЕЛЕНИЯ НАТРИЯ "

Аналитическая химия натрия бедна гравиметрическими методами^, поскольку большинство соединений натрия с неорганическими и органическими реагентами растворимо в воде. Реагенты, образующие малорастворимые соединения с натрием, как правило, недостаточно селективны, так как образуют осадки с большинством других ионов. Поэтому чаще всего натрий отделяют, а затем определяют. Значительная часть гравиметрических методов в первоначально разработанном варианте со взвешиванием осадка представляет только исторический интерес. Ряд методик изменен в настоящее время и сочетает осаждение натрия с целью его отделения и выделения с косвенным определением натрия по ионам и реагентам, входящим в состав осадка (см., например, главу V «Титриметрические методы определения натрия»).

Большие количества натрия обычно определяют гравиметрически в форме Na2so& или NaCl. Метод мало селективен и в присутствии калия дает суммарное количество натрия и калия. В другой аликвотной части раствора определяют гравиметрически калий в форме перхлората и содержание натрия находят по разности. Средние количества натрия (не более 20 мг) определяют гравиметрически, осаждая его в форме тройных ацетатов. Метод более чувствителен и гораздо селективнее. Он позволяет не только оканчивать определение натрия взвешиванием высушенного осадка, но и определять натрий косвенно титриметрическими или фотометрическими методами.

ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ

Определение неорганическими реагентами

Предложен метод осаждения натрия из водно-ацетоновых растворов в форме малорастворимого соединения состава Na2H2Sb2O7 • Н2О, устойчивого при высушивании до 125° С. Определению не мешают хлорид, карбонат, оксалат и щелочные металлы [1076].

Гравиметрически можно определять натрий в виде соединения состава K4NaHVioO28 • ЮН20, осаждая натрий избытком К/юС%*

E； . ЮН2О в присутствии КС1 для понижения растворимости осадка. [Осаждение проводят при pH 4,5 [1142].

К При гравиметрическом определении натрия в присутствии калия К вначале определяют сумму хлоридов натрия и калия, а в другой f ^аликвотной части осаждают тетрафторобораты и вытесняют натрий ! из осадка аналогичной солью аммония; затем осадок высушивают I при 170—180° С [428]. Содержание натрия и калия рассчитывают 卜 по уравнениям

: mNaci= 5,2741 2 ТФБ — 8,908 S хлоридов,

wkci = 9,9085 W хлиридов — 5,2741 W ТФБ,

где ТФБ — тетрафенилоорат натрия или калия. При анализе смеси, содержащей 5—95% КС1 и 95—5% NaCl., получены удовлетворительные результаты; можно определять 382,2—24,1 мг натрия в при- •сутствии 20,4—467 мг калия.

Метод с переведением натрия в тетрафтороборат натрия применен для определения натрия в его солях: тетраборате,, фториде, хлориде, бромиде, иодвде, нитрате и нитрите [427]. Отмечается легкость перехода натрия из всех указанных солей в тетрафтороборат. Осадок высушивали при 170—175° С.

Тетр афтороборатный метод определения натрия применен для его определения во фтороборных флюсах, получаемых сплавлением KBF4 и Na2B4O7 и не содержащих значительных количеств других :металлов, фосфатов или сульфатов [429].

При нагревании тетрафтороборат натрия разрушается (табл. 35).

Таблица 35

Термическая устойчивость тетрафторобората натрия [427]

м℃

Длительность нагревания, ч

Уменьшение массы, %

t, ℃

Длитель- ноств нагревания, ч

Уменьшение массы, %

200

0,00 0,00

260

0,61 0,62

220

0,08 0,08

300

0,66 0,62

220

0,16 0,20

300

1,34 1,34

260

0,31 0,31

При определении натрия в форме сульфата возможно образование двух форм. Глауберова соль Na2SO4*10H2O малопригодна в качестве гравиметрической формы, так как кристаллизационная вода выветривается и состав осадка изменяется. При температуре около 32° С декагидрат переходит в безводный сульфат Na2so星.Эта соль кристаллизуется в виде бесцветных гигроскопических кристаллов ромбически-бипирамвдальной формы. При нагревании до 240° С образуется гексагональная форма, устойчивая в интервале температур 400——700° С; при нагревании выше 700° С выделяется около 0,05% воды; про температуре около 900° С разложение соли еще незначительно. Оно заметно при температуре 1200—1220° С и особенно при температуре выше 1330° С [748].

Предложен вариант метода, в котором вначале определяют сумму сульфатов натрия и калия, затем в отдельной порции осаждают гидротартрат калия и определяют калий в осадке алкалиметрическим титрованием. Содержание натрия определяют по разности [979].

Хлорид натрия после высушивания при 140° С содержит еще 0,20% воды, а при температуре 550° — 0,07% воды. При осаждении хлорида натрия из растворов НС1 соль содержит 0,11——0,25% гигроскопической воды. Соль устойчива при нагревании до температуры не выше 820° С; уже при 1080° С разложение заметно, а при 1150° С оно протекает очень быстро [748].

Хлорид натрия использован в качестве весовой формы при гравиметрическом определении натрия в присутствии щелочных металлов [102]. Предварительно хлориды щелочных металлов превращают в перхлораты, затем экстрагируют н-бутанолом и этил ацетатом перхлораты натрия и лития и отделяют их от калия, рубидия и цезия. Экстракт упаривают до удаления этил ацетат а и осаждают натрий в форме хлорида н-бутанолом, насыщенным хлористым водородом, отделяя натрий от лития.

Смесь хлоридов растворяют в воде и переносят в стакан из стекла пирекс вместимостью 150 мл. Раствор обрабатывают хлорной кислотой, взятой в 2——3- кратном количестве по отношению к стехиометрическому (в любом случае не менее 1 мл 60—70%-ной НСЮ4). Выпаривают досуха на горячей плитке (не выше 350° С) и удаляют кислоту, сконденсировавшуюся на стенках стакана, нагреванием пламенем горелки. По охлаждении растворяют соли в 3——5 мл воды и снова вьшаривают на плитке досуха. Охладив, прибавляют 10—20 мл смеси (1 : 1) безводных к-бутанола и этилацетата, нагревают при температуре, близкой к кипению, 2—3 мин и снова охлаждают до комнатной температуры. Отстоявшуюся жидкость декантируют в предварительно прокаленный и взвешенный тигель Гуча и трижды промывают осадок декантацией н-бутанольно-этилацетат- ной смесью (1 : 1) порциями по 5 мл. Фильтрат и промывной раствор сохраняют. Остаток в тигле растворяют в минимальном количестве воды, собирая раствор в стакан, в котором находится основная масса остатка, и снова выпаривают досуха. По охлаждении вводят 10 мл растворителя, нагревают и охлаждают, как преяодв. Фильтруют в тот же тигель, остаток взмучивают в н-бутанольно- этилацетатной смеси и тонкой струей переносят в тигель, а затем из промывалки промывают 10——15 раз той же смесью, порциями по 0,1—1 мл. Объединяют фильтраты и промывные воды, общий объем которых не должен превышать 55 мл, и выпаривают на горячей плитке до удаления этилацетата, что происходит после упаривания раствора по крайней мере до 40% его первоначального объема. Упаривание продолжают до объема 20 мл. Нагревают до 80——90° С и по каплям при перемешивании прибавляют 2 мл к-бутанола, содержащего 20% хлористого водорода, а затем вводят еще 6 мл этого раствора. Охлаждают до комнатной температуры, переносят осадок в тигель Гуча и промывают 8—10 раз порциями по 1—2 мл 6—7%-ного раствора (пл. 0,8425—0,8485) хлористого водорода в н-бутаноле (получают прибавлением 100 мл к-бутанола к 40 мл 20%- ного раствора хлористого водорода). Тигель с осадком сушат несколько минут при 110° С, а затем прокаливают при 600° С в муфельной печи или до темно-красного каления на пламени горелки. Для гравиметрического определения натрия тигель с загрязненным NаС1 охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Затем осадок в тигле обрабатывают тонкой струей воды до растворения NaCl и тщательно промывают тигель. Тигель с нерастворимым остатком сушат 1 ч при НО9 С, затем охлаждают и снова взвешивают. Потеря в массе соответствует содержанию NaCl.

Перхлорат натрия NaC104 также известен как гравиметрическая форма определения натрия. Соль кристаллизуется в форме моногидрата из растворов с температурой ниже 50° С; при повышении температуры кристаллизационная вода удаляется, образуется форма, устойчивая до температуры не выше 300° С; при нагревании выше этой температуры NaC104 разлагается на NaCl, NaC10s и кислород. Примеры использования данной формы при гравиметрическом определении натрия рассмотрены в монографии [748].

При гравиметрическом определении суммы щелочных металлов в минералах и рудах микрохимическим методом навеску разлагают фтористоводородной кислотой для удаления кремневой кислоты [19]. Остаток фторидов нагревают с щавелевой кислотой, которая при высокой температуре вытесняет фтор. Образовавшиеся оксалаты металлов прокаливают при 800° С. При этом большинство металлов образует оксиды, а щелочноземельные элементы, магний и щелочные металлы — карбонаты. При обработке прокаленного остатка горя- чей водой в раствор переходят карбонаты щелочных металлов, гидроксид магния и небольшое количество карбонатов щелочноземельных элементов. Если образец содержит большие количества алюминия, железа и хрома, последние при прокаливании могут образовать алюминаты, ферраты и хромиты. Для их разложения раствор с осадком нагревают на водяной бане и после охлаждения обрабатывают насыщенным раствором карбоната аммония. Небольшое количество катионов, главным образом магния, оставшихся в растворе, осаждают 8-оксихинолином. Осадок отфильтровывают, раствор упаривают досуха и остаток прокаливают. Полученные карбонаты щелочных металлов переводят в сульфаты, которые взвешивают. Умножая на фактор пересчета, находят сумму оксидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия. •

Навеску 5——10 мг минерала или горной породы помещают в платиновый тигель вместимостью 4——5 мл, смачивают 2 каплями дистиллированной воды и затем прибавляют 2 мл 40%-ной HF. Тигель помещают на водяную баню и накрывают крышкой. Через 10 мин крышку снимают, обмывают водой и затем упаривают содержимое тигля досуха, снова добавляют 2 мл HF и упаривают. Остаток смачивают 2 каплями НС1 (пл. 1,12) и нагревают 1—2 мин, после чего прибавляют 2 мл насыщенного на холоду раствора щавелевой кислоты (свободной от примеси щелочных металлов), которая должна покрывать все частицы, приставшие к стенкам тигля.

Жидкость упаривают досуха, стенки тигля обмывают небольшим количеством воды и опять упаривают досуха, остаток нагревают на водяной бане около 20 мин. Затем тигель вытирают снаружи фильтровальной бумагой, неплотно закрывают крышкой и переносят в алюминиевый блок, где нагревают вначале при 120° С, а потом медленно повышают температуру до 200——220° С для удаления щавелевой кислоты. При осторожном нагревании около 200° С щавелевая кислота теряет кристаллизационную воду и возгоняется. Более высокая температура вызывает плавление солей и разбрызгивание.

Операцию удаления фтора щавелевой кислотой повторяют еще 1—2 раза, после чего остаток прокаливают на пламени горелки или в электрической печи при 700—750° С в течение 10 мин.

После охлаждения тигля снимают пинцетом крышку и обмывают стенки тигля, а также внутреннюю сторону крышки небольшим количеством горячей воды из промывалки. В тигель прибавляют 2—3 капли 25%-ного раствора аммиака и 2—3 капли насыщенного раствора карбоната аммония. Тигель накры-

мают крышкой, помещают на водяную баню и нагревают до прекращения выделения углекислого газа, после чего снимают крышку, обмывают ее и стенки тигля горячей водой и жидкость упаривают почти досуха. К остатку прибавляют 1 мл горячей воды и нагревают 2——3 мин на водяной бане для извлечения щелочных металлов. После охлаждения в тигель прибавляют 0,2—0,3 мл 5%-ного этанольного раствора 8-оксихинолина, 0,5 мл разбавленного аммиака (1 часть 25%-ного аммиака на 10 частей воды). Смесь нагревают на водяной бане 5 мин при 70° С. Осадок оксихинолинатов, а также оксидов и карбонатов перемешивают платиновой проволокой и через 10 мин фильтруют на фильтровальную трубочку с бумажной массой.

Фильтрат собирают в платиновую чашку вместимостью 10 мл, осадок промывают 3—4 раза насыщенным водным раствором 8-оксихинолина. Одновременно промывают платиновую проволоку, крышку тигля и фильтровальную трубочку. Общий объем фильтрата обычно составляет 5—7 мл. Он должен быть окрашен в желтый пвет, что указывает на избыток 8-оксихинолина.

Полученный раствор упаривают досуха на водяной бане, остаток высушивают несколько минут на электрической плитке и осторожно прокаливают на пламени горелки или в электрической печи при темно-красном калении.

Остаток растворяют в 1 мл горячей воды, раствор переносят в предварительно взвешенный платиновый тигель и упаривают. К раствору карбонатов щелочных металлов прибавляют 4 капли H2SO4 (1 : 1), тигель накрывают крышкой» помещают на водяную баню и нагревают до прекращения выделения углекислого газа. Затем внутреннюю сторону крышки и стенки тигля обмывают водой и содержимое тигля упаривают возможно более полно. Тигель переносят на слабо нагретую электрическую плитку и удаляют избыток серной кислоты. Когда ее выделение прекратится, тигель охлаждают, обтирают снаружи кусочком фильтровальной бумаги, смоченной НС1 (пл. 1,12), для очистки от слоя солей, образовавшихся во время упаривания на водяной бане, а потом влажной фильтровальной бумагой или полотняной тряпочкой и помещают его в электрическую печь, где прокаливают 10—15 мин при 〜700° С； температуру печи заранее регулируют с помощью платиновой термопары.

Так как при упаривании с серной кислотой и прокаливании остатка могут образоваться пиросульфаты щелочных металлов, то рекомендуется в тигель с прокаленным остатком прибавить 1 каплю конц. NH3, упарить на водяной бане, а потом снова прокалить в электрической печи. После охлаждения тигель помещают в эксикатор на алюминиевый блок для охлаждения и переносят к весам. Через 10 мин его вместе с блоком вынимают из эксикатора, помещают в шкафчик весов и через 5——10 мин взвешивают. Из найденной массы сульфатов щелочных металлов вычитают результаты контрольного опыта, который проводят одновременно с определением. В большинстве случаев масса его не превышает 0,030мг. Образующиеся сульфаты должны полностью раствориться в воде.

Иногда взвешенные сульфаты могут содержать примесь кальция, не полностью отделенного в первой стадии анализа. Поэтому рекомендуется прокаленные сульфаты растворить в 0,5 мл горячей воды, прибавить 2——3 капли конц. NH3 и 1—2 капли насыщенного раствора оксалата аммония. Тигель с раствором нагревают на водяной бане 1——2 мин и оставляют стоять на столе под колпаком. Если через 1——2 ч вьшадет осадок оксалата кальция, то его отфильтровывают на фильтровальную трубочку с бумажной массой и промывают 3——4 раза по 0,5 мл водой, содержащей немного оксалата аммония.

Фильтрат собирают в другой прокаленный и взвешенный тигель, упаривают на водяной бане досуха, остаток прокаливают до удаления солей аммония;, обрабатывают 1——2 каплями H2SO4 (1 : 1) и упаривают на электрической плитке до полного удаления серной кислоты. Далее поступают, как описано выше.

Сумму оксидов щелочных металлов находят умножением массы сульфатов на фактор 0,4487, если предполагают, что в минерале преобладает К2О, и на 0,4364, если преобладает Na2O.

При анализе минералов, содержащих фосфор, ванадий или хром, конечная стадия определения должна быть изменена следующим образом.

+ К раствору карбонатов щелочных металлов, находящемуся в платиновой ■чашке, после разрушения 8-оксихинолина прибавляют 2——3 капли раствора ок- ,снда ртути в аммиаке (растворяют 1 г свежеосажденного HgO в 5 мл раствора, j содержащего 1,2 г карбоната аммония и 2 мл 25%-ного раствора аммиака) и нагревают на водяной бане 5 мин, покрыв чашку часовым стеклом. Затем стек- I ло снимают, обмывают его небольшим количеством воды, осадок оксида ртути, фосфата, ванадата или хромата ртути отфильтровывают на фильтровальную трубочку и промывают 3——4 раза холодной водой, приливая каждый раз не более 0,5 мл.

:Фильтрат собирают во взвешенный тигель и далее поступают,

как описано выше.

Определение органическими реагентами

Самую многочисленную группу составляют методы, основанные на образовании малорастворимых тройных ацетатов натрия, уранила и катионов двухвалентных элементов.

Белявская [39] разработала гравиметрический метод определения 1 мг натрия в присутствии 6,3—20,2 мг магния или 25 мг калия.

:Ошибка определения не превышает 0,9%. Отмечается, что удовлетворительные результаты получены при осаждении натрия не т олько из раствора хлорида, но и из раствора сульфата.

При использовании в качестве весовой формы тройных ацетатов натрия, уранила и магния или цинка при неконтролируемом избытке осадителя могут получаться завышенные результаты [985]. Предпочтительнее натрий осаждать в виде магниевой соли, менее растворимой по сравнению с тройным ацетатом цинка.

Присутствие в растворе〉20-кратных по отношению к натрию количеств урана вызывает положительную ошибку, которую можно устранить введением перед осаждением небольших количеств уксусной кислоты. При этом допустимо присутствие уже 50-кратных количеств урана [274].

Определению 2 мг натрия в форме натрийцинкуранилацетата не :мешают (в мг): А1 (6); К, Fe (5); Ti, Cr, Мп, Mg, Са (2) и NH4cl (0,5 г) при осаждении из среды 0,2 М НС1 или НСЮ4 [476]. Время ；выстаивания осадка и концентрация серной кислоты влияют на полноту осаждения натрия (табл. 36).

}Таблица 36

Влияние условии на полноту осаждения натрия в форме натрийцинкуранилацетата [476]

Продолжительность осаждения, q

Концентрация HqSO* М

Осаждено натрия, %

Продолжи-

1 тельность

：осаждения, ч

Концентрация H2SO*, М

Осаждено натрия, %

0,17

0,0025

48

0,05

94

0,0025

90

8

0,15

94

0,0025

94

8

0,25

94

0,0025

96

8

0,40

92

0,005

94

8

0,50

80

Примечание. Взято 0,5 мг натрия.

Для полного осаждения натрия рекомендован 6-кратный избыток уранил-ионов и 6—10-кратный избыток цинка.

Метод применен для гравиметрического определения натрия в плавах хлоридов титанового производства [476]. При содержании натрия 1,92—4,94% погрешность《0,20%. Метод применим для определения натрия в других продуктах титанового производства, содержащих натрий в виде хлорида: возгонах, расплаве хлоратора и остатках после хлорирования.

Навеску образца 1 г растворяют в воде или 0,01 М НС1 при нагревании, раствор охлаждают, разбавляют б мерной колбе вместимостью 100 мл водой до метки и фильтруют через сухой фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают, из следующих порций отбирают аликвотные части по 10 мл в кварцевые стаканы. Добавляют аммиак “о pH 〜3 (по универсальному индикатору) и 1 мл 1 М НС1 или 1 М НСЮ4. Раствор упаривают до объема 5 мл и охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 20 мл осадителя и перемешивают плексигласовыми палочками 3 мин (осадитель готовят смешиванием двух растворов: 1) 10 г ацетата уранила растворяют в 49 мл воды и 6 мл 30 %-ной СН3СООН; 2) 30 г ацетата цинка растворяют в 32 мл воды и 3 мл 30 %-ной СН3СООН). Осадки через 30 мин отфильтровывают в фильтрующие тигли № 4, стаканы и тигли промывают 3 раза раствором осадителя, затем 5——6 раз этанолом, насыщенным цинкуранилацета- том натрия, и 10 мл эфира. В течение 3—5 мин просасывают через тигель с осадком воздух и через 15—20 мин взвешивают.

Цинк ур анил ацетат применен для определения 0,1 % натрия в титане [552]. Погрешность определения, не превышает 10%.

Навеску пробы 1 г обрабатывают в платиновой чашке по каплям 25 мл HF (1: 3). После растворения пробы окисляют титан(Ш) небольшим количеством HNO3(1 : 1),добавляя ее по каплям, охлаждают и вводят 25мл Н2so式1 : 4). Раствор упаривают до появления паров Н2sО4, охлаждают и разбавляют водой до объема 100 мл в мерной колбе. Переносят в прежнюю платиновую чашку 25 мл раствора, упаривают его до появления паров H2SO4 и охлаждают. Вводят 2 мл НС1 (1 : 4) и нагревают до растворения растворимых солей. Вводят 25 мл цинкура- нилацетата, перемешивают, чтобы вызвать кристаллизацию натрийцинкурани л - ацетата, затем дают отстояться 2 ч. Если осадок не образовался, оставляют раствор стоять еще на 4 ч.

Для приготовления раствора осадителя растворяют 100 г соли UO2(CH3COO)2 »2Н2О и 300 г Zn(CH3COO)2 «2Н2О в смеси 25 мл ледяной уксусной кислоты и 850 мл воды. Нагревают раствор до кипения, добавляют 10 мг NaGl и выдерживают при комнатной температуре не менее 24 ч. Непосредственно перед использоваш!ем раствор фильтруют. Готовят раствор для промываш!я осадка. Для этого к 2 мл 4%-ного раствора NaCl прибавляют 20 мл раствора цинкуранилацетата и оставляют на 10 мин. Отфильтровывают осадок на фильтр № 3, промывают ацетоном и высушивают при 105° С в течение 30 мин. Заливают 2 г этого осадка 500 мл этанола. Подогревают раствор до 60° С на водяной бане и дают раствору постоять при комнатной температуре не менее 24 ч. Непосредственно перед использованием раствор фильтруют.

Полученный раствор с осадком натрийцинкуранилацетата отфильтровывают через стеклянный фильтр № 3, переносят осадок на другой стеклянный фильтр, используя для этого минимальное количество раствора цинкуранилацетата. Трижды промывают осадок промывным этанольным раствором и дважды ацетоном (суммарный объем ацетона не должен превышать 10 мл). Высушивают фильтр с осадком 30 ммн при 105° С, охлаждают и взвешивают. Растворяют осадок на фильтре в теплой воде, промывают ацетоном, высушивают 30 мин при 405° С и снова взвешивают. Разность результатов двух взвешиваний равна массе натрийцинкуранилацетата. Фактор пересчета на натрий равен 0,015.

Цинкур ани л ацетат применен для определения натрия в урановых рудах и концентратах [1068], в продуктах производства поташа ——

KC1, К2so4, К2coз, бардяном угле после отделения калия в форме перхлората [436, 839].

Из водно-этанольного раствора количественно осаждается нат- риймарганецуранилацетат [40]. При осаждении 0,1—1 мг натрия ошибка определения не превышала 0,008 мг. Фактор пересчета на натрий 0,01437. Определению не мешают 2-кратные количества калия, 20-кратные количества магния (по массе). Осадок имеет постоянный состав при высушивании при температуре 50—60° С.

К 1 мл анализируемого раствора, содержащего около 1 мг натрия, прибавляют 6 мл раствора реагента, энергично перемешивают до вьшадения обильного осадка, палочку ополаскивают 1 мл раствора реагента и удаляют из раствора. Через 1 ч осадок отфильтровывают в тигель с пористым дном, промывают 6——8 раз порциями по 1 мл 96%-ного этанола, насыщенного натриймарганецуранил- ацетатом, затем диэтиловым эфиром и высушивают до постоянной массы при 50——60° С. Для приготовления реагента смесь 7 г уранилацетата, 35 г ацетата марганца, 6 мл лед. СН3СООН и 100 мл воды нагревают до полного растворения, после охлаждения прибавляют 1/3 объема этанола и немного NaCl для насыщения раствора натриймагнийуранилацетатом. Через 2 сут раствор отфильтровывают и используют как раствор реагента.

Натрий определяли также осаждением в форме тройного ацетата натрия—кобальта—уранила [752]. Погрешность определения 0,5— 4 мг натрия не превышала 0,5%. Фактор пересчета на натрий 0,01448.

Исследовано влияние температуры на полноту осаждения натрия в форме натрийникельуранилацетата (табл. 37).

Таблица 37

Влияние температуры на полноту осаждения натрия в форме NaNi(UO2)3(CHsCOO)0 • 6Н2О [239]

Введено Na2O, мг

Найдено Na2O (в %) осаждением

50℃

40℃

зо℃

20℃

Ю℃

о/

8

81

100

118

120

0,2

45

86

100

107

108

0,3

58

91

100

104

105

0/

65

92

100

102

102

В качестве оптимальной рекомендована температура 30° С и выстаивание осадка под маточным раствором при этой темпер ату ре.

Особенности определения натрия в виде тройных ацетатов подробно обсуждены в монографии [748].

Предложено осаждать и определять натрий в присутствии магния тетра-(п-толил)боратом лития [432]. Вместе с натрием осаждаются калий, рубидий и цезий; предварительно их рекомендуется отделять тетрафенилборатом лития. Недостаток реагента ——малая устойчивость при хранении.

Разработан метод с использованием п-хлорфенил-а-метокси~ уксусной кислоты (I) или ее калиевой соли (II) [816]. Осаждают

из смеси воды с метанолом (3 : 1) при pH 3—5. Для осаждения 23 мг натрия необходимо 401,2 мг I или 426,6 мг II. Температура 0——5° С. Осадок промывают очень холодной водой и высушивают в вакуум- эксикаторе. Затем промывают на фильтре безводным ацетоном, хорошо его отсасывают и высушивают при 75—90° С.

Определению 92,8—150,7 мг NaCl с погрешностью <1% с использованием в качестве осадителя 2-нафтил-а-метоксиуксусной кислоты не мешают сравнимые количества хлоридов щелочных металлов и их смесей [818]. Осадок высушивают при 105—110℃; фактор пересчета на натрий 0,05066. Селективность повышается при использовании в качестве реагента 2-нафтил-а-метоксиацетата тетраметил аммония. В этом случае определяли 21,4——36,3 мг натрия в виде хлорида, перхлората, нитрата или сульфата с погрешностью <1% в присутствии 259,8 мг NH4C1, 298,2 мг LiCl, 441,9 мг RbCl, 2 91,2 мг CsBr, 134,8 мг MgCl2, 500,8 мг КС1 [817].

К анализируемому раствору, содержащему хлорид, нитрат, сульфат или перхлорат натрия с концентрацией натрия 0,5--5 мг/мл, прибавляют 1 М НС1 до pH 2—4 из расчета 0,2 мл 1 М НС1 на 1 мл раствора реагента. Прибавляют реагент в 75 %-ном избытке для полноты осаждения натрия. Осадок выдерживают при комнатной температуре 90—100 мин (в присутствии посторонних ионов — „дольше) и отфильтровывают на фильтр G-4. Стакан ополаскивают водно-этаноль- ной смесью; осадок промывают трижды 15 мл промывной жидкости и высушивают при 105——110° С до постоянной массы. В качестве промывной жидкости используют этанол, насыщенный кислой натриевой солью 2-нафтил-а-метоксиуксусной кислоты. Для приготовления раствора реагента 129,7 г (0,6 моля) кислоты смешивают в колбе вместимостью 1 л с 0,6 моля гидроксида тетраметиламмония и разбавляют водой до 1 л. Раствор устойчив в течение месяца. В случае выпадения кремнекислоты осадок отфильтровывают.

1-Нафтиламин-8-сульфоновую кислоту применяли для гравимет рического определения натрия в морской воде и рассоле [1155]. Определению 40—80 мг натрия не мешают 10 мг калия, 60 мг аммония; в присутствии 300 мг зтилендиаминтетраацетата магния не мешает 10 мг калия, 60 мг аммония; в присутствии 300 мл зтилен- диаминтетраацетата магния не мешает 10 мг кальция.

Медленно приливают 10 мл 12%-ного раствора реагента к нейтрализованному анализируемому раствору, содержащему 40—80 мг натрия, выдерживают 30 мин при 10——15° С, отфильтровывают и промывают сначала 3 раза порциями по 2——Змл насыщенного этанольного раствора 1-нафтиламин-8-сульфоната натрия, а затем 2 раза порциями по 1 мл абсолютного этанола. Осадок высушивают до постоянной массы при 105° С.

Определению натрия с 1-нафтиламин-8-сульфоновой кислотой не мешают (в кратных количествах): К (2—2,5), Са (3), SO4 (4) Mg (10) 1142]. Фактор пересчета на натрий 0,09377. Продолжительность определения 60—80 мин, погрешность 0,5%.

Аликвотную часть раствора NaCl упаривают на водяной бане почти досуха. К сухому остатку прибавляют трехкратный избыток реагента (на каждые 10 мг натрия необходимо 7—8 мл раствора реагента) и такой же объем 9б%-ного этанола. Раствор перемешивают и через 30—60 мин отфильтровывают осадок в тигель Шотта № 3 или № 4, промывают 6——7 порциями 96%-ного этанола, насыщенного 1-нафтила^шн-8-сульфонатом натрия, и одной порцией чистого этанола. Тигель с осадком высушивают до постоянной массы при 105° С. Осади-

телем для натрия является 10%-ный раствор 1 -нафтиламин-8-сульфоната магнияг который готовят смешением горячей водой суспензии 1-нафтиламин-8-сульфоно- вой кислоты и MgCO3. После прекращения выделения СО2 раствор охлаждают до комнатной температуры. Выделившуюся соль дважды перекристаллизовывают и высушивают на воздухе； она имеет состав (CioHeN^SOg^Mg • 8Н2О.

5-Бензамидоантрахинон-2-сульфоновая кислота рекомендована для гравиметрического определения 1—25 мг натрия в растворах чистых солей [778]. Реагент не селективен к натрию. Фактор пересчета на натрий 0,05358.

Для определения 1——10 мг натрия аликвотную часть раствора хлорида на- • трия переносят в стакан вместимостью 50 мл. Если анализируют навеску кристаллического NaCl, его растворяют в 5 мл воды; прибавляют 5 мл этанола и 15 мл 3% -него раствора реагента в 50%-ном этаноле. Смесь оставляют на 30 мин при комнатной температуре, время от времени перемешивая. Осадок отфильтровывают в сухой пористый тигель № 4, промывают трижды порциями по 1 мл этанола, 6 раз ——по 1 мл этанола, насыщенного натриевой солью реагента, м затем 4 раза ——по 1 мл сухого диэтилового эфира. Осадок оставляют на воздухе на 5 мин, а затем высушивают в шкафу до постоянной массы при 110—120° С.

Соли оротовой кислоты с NjN-диметилэтаноламином или N,N- диэтил этанол амином осаждают малорастворимое соединение C5H3N2O4Na, пригодное для гравиметрического определения натрия [1145]. Определению не мешают ионы NH：, Li, щелочноземельных элементов, Fe(III), Al, Ni, Со и Си; мешает К+. Факторы пересчета на натрий 0,12913; Na2O — 0,17406; NaCl — 0,32823.

К анализируемому раствору с pH 6,5—8,0 прибавляют в избытке 0,1 М раствор осадителя (20—25 мл) и выдерживают 2 ч при 3° С. Осадок отфильтровывают в стеклянный тигель, промывают дважды порциями по 2 мл 70% -него- этанола, высушивают при 105° С до постоянной массы и взвешивают.

КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ

Метод с осаждением NaCl применяли для определения натрия в минеральной воде [1015]. Предварительно натрий и литий отделяли на катионообменнике. При определении 10—900 мг/л натрия потрет- ность 〜0,5%. Не мешают (в скобках указаны концентрации, мг/л): К «130); NH； «10); Mg «220); Са«900); Sr «9); Ва «2,3); Мп «5); Fe(III) «60); НзВОз «250); НРО『(《27).

Пробу воды, содержащую 35——45 мг-экв катионов, подкисляют соляной кислотой и кипятят для удаления СО2. Коллоидный осадок Fe(OH)3 не мешает разделению. Пробы воды с малым минеральным составом предварительно упаривают в платиновой чашке до 200—400 мл. Пробу пропускают через колонку со скоростью 25—30 мл/ч-см2, заполненную катионообменником Дауэкс 50W X 8. Колонку промывают 250 мл 35%-ного этанола. Литий элюируют 370 мл 0,6 М НС1 в 60%-ном этаноле со скоростью 9—12 мл/ч-см2. Затем для элюирования натрия колонку промывают раствором 0,4 М HG1 в 40%-ном этаноле. При содержании натрия меньше 100 мт необходимо 500 мл, для 100—400 мг натрия — 720 мл, для >400 мг натрия — 870 мл этанола. Фильтрат после пропускания пробы через колонку вместе с промывным раствором упаривают досуха в платиновой чашке, прокаливают при 500—600° С и взвешивают NaCl.

Метод определения натрия в форме Na2SO4 применяли для анализа стекол и полевого шпата после хроматографического отделения натрия [976]. На катионообменнике Леватит S-100 в калиевой фор-

:ме ионы натрия количественно замещают ионы калия, которые затем осаждают в форме тетрафенил бората калия и взвешивают. Фактор пересчета 0,06418. При определении 8——16 мг натрия погрешность определения не превышает 1,5% [992].

Глава V

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫОПРЕДЕЛЕНИЯ НАТРИЯ

Титриметрические методы определения натрия по химизму включают все типы химических реакций: протолитические, окислительно- восстановительные, реакции комплексообразования (в гомогенной и гетерогенной системах). Это объясняется тем, что большинство методов определения натрия — косвенные, основанные на образовании малорастворимых комплексных соединений. После отделения от раствора осадок растворяют и определяют натрий по компоненту, входящему в состав комплекса. Ярким подтверждением преимуществ таких методов перед прямыми, не характерными для аналитической химии натрия, является титриметрическое определение, основанное на образовании тройных ацетатов. В осадке можно определить катионы двухвалентных металлов комплексиметрически, ионы уранила ——комплексиметрически или окси диметрически, ацетат- ионы — ацидиметрически в неводной среде. Разнообразны и методы установления конечной точки титрования — визуальные, оптические ,электрохимические.

Несмотря на разнообразие титриметрических методов определения натрия, актуальна разработка методов, сочетающих высокую воспроизводимость с экспрессностыо. Эти характеристики связаны между собой селективностью определения. Поэтому актуален и поиск новых селективных реакций на натрий.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Прямые методы

Методы определения натрия в виде гидроксида, карбоната или гидрокарбоната описаны в большинстве учебников и практических руководств и в данной монографии не рассматриваются. Использование этих методов для определения натрия в различных природных и промышленных объектах весьма разнообразно и дополнительно рассмотрено в главе X. Ниже приведены отдельные примеры.

Определение оксида натрия в стекле [865]. Тонко измельченную пробу нагревают на водяной бане в платиновой чашке с 15 мл 40%-ной HF с добавлением 0,5 мл конц. H2SO4； обработку смесью кислот повторяют еще раз, остаток выпаривают досуха, по охлаждении прибавляют 20 мл насыщенного раствора Ва(ОН)2, нагревают до кипения и выдерживают 20 мин (для выделения гидроксидов магния, алюминия и других элементов). Пропускают углекислый газ для

С4.

осаждения избытка Ва(ОН)2 и кипятят 10 мин для разложения гидрокарбонатов. Осадок отфильтровывают на стеклянную воронку с пористым дном с отсасыванием и хорошо промывают. Фильтрат титруют 0,5 М раствором НС1 по бромфеноловому синему. Одновременно проводят контрольный опыт с тем же количеством реагентов и вносят поправку. 1 мл 0,5 М НС1 соответствует 0,0155 г Na2O. Продолжительность определения 8 ч.

Определение натрия в оксиде алюминия [1058]. Метод пригоден для определения 0,1—1% натрия в А12О3 и основан на прокаливании А12О3, выщелачивании едкого натра водой и титровании кислотой по фенолфталеину. Погрешность метода 0,1%.

Навеску пробы 1 г прокаливают 6 ч при 600° С, переносят остаток в коническую колбу, прибавляют предварительно прокипяченную и освобожденную от углекислого газа воду и титруют 0,01—0,05 М раствором НС1 или 0,005—0,025 М раствором H2SO4 по фенолфталеину.

Разработан электрометрический некомпенсационный метод определения NaOH, Na2cОз, NaHCOg и их смесей [539]. Из испытанных индикаторных электродов (вольфрамовый, хингидронный, сурьмяный, молибденовый, танталовый) наилучшим оказался вольфрамовый, дающий минимальную погрешность определения: 0,5—1 %. В качестве электрода сравнения применяли сульфатно-медный электрод. *

Для определения перхлората натрия разработан метод потенциометрического титрования в среде пиридина раствором гидроксида трибутил этил аммония с использованием в качестве индикаторного стеклянного электрода, электрода сравнения ——насыщенного каломельного электрода [597]. Определению мешают вода (в присутствии 1% воды потенциал смещается на 65 мВ) и литий, титрующийся аналогично, Метод пригоден для определения NaClO4 в присутствии НС1О4 или СбН5coОН.

Около 2 мМ NaC104 растворяют в 250 мл безводного пиридина. Титруют аликвотную часть раствора, содержащую 0,5—1,0 мМ NaC104? разбавленную пиридином до объема 100 мл.

Безводный ацетат натрия титруют потенциометрически в среде лед. СНзСООН 0,1 М раствором НСЮ4 или в диоксане [669]. При содержании ацетата натрия в препарате 99,58 и 99,52% (определено гравиметрически осаждением натриймагнийуранилацетата) найдено предлагаемым методом 99,59%; 99,55% и 99,50%. Можно конечную точку титрования определять визуально, используя в качестве индикатора кристаллический фиолетовый (1 капля 0,5%-ного раствора индикатора на 55 мл анализируемого раствора).

К прямым методам можно отнести методы, основанные на осаждении натрия фенил-а-метоксиуксусной [1087], л^-хлорфенил-а-меток- сиуксусной [1089], п-хлорфенил-а-метоксиуксусной [816] и 2-нафтил- а-метоксиуксусной [817] кислотами, растворении осадка в горячей воде и титровании кислоты раствором NaOH в присутствии фенолфталеина [1087, 1089]. или тимолового синего [816, 817]. Осадок имеет постоянный состав, например СвН5СН(ОСН3)СООН-СвН5СН • • (OCH)gCOONa [1087], поэтому погрешность метода (《1%) не превы-

шает погрешности титриметрических методов определения. Во всех случаях 1 мл 0,1 М раствора NaOH эквивалентен 2,3 мг натрия.

Метод с использованием л-хлорфенил-а-метоксиуксусной кислоты пригоден для определения натрия в форме хлоридов, нитратов и карбонатов [1089]. Определению 88—118 мг NaCl или 110 мг Na2CO3 не мешают (в мг): LiCl (65), КС1 (614), RbCl (27), CsCl (15), MgCl2 (94), ВаС12 (56). Аналогична селективность метода с использованием фенил-а-метоксиуксусной кислоты [1087]. В этом случае небольшие количества ионов аммония не мешают. При экспрессном выполнении анализа (при выдерживании осадка в течение 1 ч под маточным раствором) рекомендуется вводить поправку на растворимость осадка.

Навеску пробы, содержащую около 2 мг-экв натрия, обрабатывают в колбе 3 мл воды до растворения, вводят 1 каплю раствора метилового оранжевого и нейтрализуют 6М раствором КОН или НС1. Вводят 10 мл водно-этанольного раствора реагента, перемешивают, оставляют на 30—60 мин при комнатной температуре, а затем на 10—12 ч при 0—2° С. Осадок отфильтровывают, промывают дважды ацетоном (20 и 45 мл) и растворяют в 250 мл нагретой до кипения воды. По охлаждении титруют 0,4 М раствором NaOH в присутствии 20 капель фенолфталеина.

Натрий титровали потенциометрически 0,5 М раствором НСЮ4 в среде уксусной кислоты на фоне смеси нитробензола и бензол а [874]. Метод пригоден для определения натрия в присутствии калия и лития [873].

К раствору, содержащему 0,5—5 мг-экв натрия, калия н лития (и не содержащему катионов остальных аналитических групп)〉прибавляют 10 мл 1 М Н2sО4, упаривают до выделения белого дыма (в присутствии органических веществ остаток прокаливают 10——15 мин при 600° С), прибавляют 70 мл воды, 20 мл 0,5 М раствора Ва(СН3СОО)2 и разбавляют водой до 100 мл. 50 мл декантированной жидкости выпаривают досуха, остаток промывают безводным этанолом 5——7 раз порциями по 5 мл, фильтруют 勺ерез стеклянный фильтр № 4. Осадок на фильтре растворяют в 1 мл лед. СН3СООН, содержащей 10% уксусного ангидрида (в присутствии ионов аммония раствор кипятят), вводят 30 мл смеси (4:1) бензола с нитробензолом и титруют 0,5 М раствором НСЮ4 в лед. СН3СООН со стеклянным электродом (электрод сравнения ——хлоридсеребряный).

Описано определение натрия в катализаторе, содержащем марганец, титрованием 0,1 М НСЮ4 в метилэтилкетоне [20].

Суммарное содержание натрия и калия определяли потенциометрическим титрованием раствором НС1 в ацетоне в среде СН3СООН: уксусный ангидрид : ацетон = 1 : (0,5 т- 10) [927].

Косвенные методы

Принципы, лежащие в основе данной группы методов, весьма разнообразны. Их можно условно разделить на две большие группы: основанные на переведении натрия в соединения, обладающие основными свойствами (борат, гидроксид), и на их ацидиметрическом определении. Вторая группа методов включает использование ионо- обменников, в основном катионообменников.

Методы, основанные на переведении натрия в соединения с основными свойствами. При совместном присутствии калия и натрия удобен метод, заключающийся в превращении солей калия и натрия

в бораты, титровании хлорной кислотой в присутствии солянокислого /г-зтоксихризонднна, последующем извлечении NaC104 этанолом (для гравиметрического определения калия в форме КСЮ4), превращении перхлората натрия в борат натрия и титровании последнего раствором НСЮ4 с тем же индикатором [1138].

Навеску, содержащую 0,1——1 мг-экв натрия и калия, взвешивают, выпаривают на водяной бане 2——3 раза с 1—2 мл 50%-ной HNO3 досуха, растворяют в 2 мл воды и переносят в платиновую чашку. Вводят 0,5 г дважды перекристаллизованной борной кислоты, выпаривают на водяной бане, остаток высушивают при 130——140° С и нагревают до плавления. Плав растворяют при нагревании в 30—40 мл воды и по охлаждении титруют 0,1 М раствором НСЮ4 в присутствии 1—2 капель 0,2%-ного этанольного раствора п-этоксихризоидина. Оттитрованный раствор выпаривают на водяной бане досуха, остаток высушивают при 130——140° С, экстрагируют 5 порциями по 4 мл абсолютного этанола, фильтруют через фильтр G3 и промывают абсолютным этанолом. Фильтр с КС104 высушивают при 130° С б быстром токе воздуха и взвешивают. Этанольный раствор выпаривают в платиновой чашке на водяной бане, вводят столько борной кислоты, чтобы масса осадка была около 0,5 г, высушивают при 130—140° С и прокаливают 10 мин при 800° С. Остаток растворяют при нагревании в 30——40 мл воды и по охлаждении титруют с тем же индикатором 0,1 М раствором НСЮ4. КСЮ4 растворяют в небольшом количестве горячей воды, вводят 0,5 г Н3ВО8, прокаливают и титруют 0,1 М раствором НС104.

Для титриметрического определения натрия и калия в присутствии сульфатов или фосфатов навеску растворяют в небольшом количестве воды и подкисляют соляной кислотой по метиловому красному [1138]. Полученный раствор но каплям добавляют в кипящий раствор (0,5 г ВаС12 - 2Н2О и 1 мл 1 М HCL в 50 мл раствора) со скоростью 1——2 капли в с. По охлаждении тонкой струей добавляют 10 мл 5%-иого раствора (NH4)2CO3, содержащего 1% NH3. Осадок фильтруют на бумажный фильтр и промывают аммиаком, фильтрат выпаривают досуха, высушивают остаток при 150° С, долго нагревают, далее переводят в бораты и поступают, как указано выше.

Для титриметрического определения натрия и калия в присутствии фосфатов навеску растворяют в 10 мл воды, вводят 20 мл 5%-ного раствора Ва(ОН)2, фенолфталеин, пропускают углекислый газ до исчезновения розовой окраски раствора. Раствор с осадком выпаривают досуха на водяной бане, к остатку прибавляют 4—5 мл воды и снова упаривают досуха. Повторяют обработку водой II высушивание 4 раза порциями по 2—3 мл воды, раствор фильтруют через бумажный фильтр, фильтрат подкисляют азотной кислотой и выпаривают досуха. Затем дважды обрабатывают порцияш! по 1 мл 30%-ной HNO3, упаривая досуха каждый раз. Далее поступают, как указано при определении натрия и калия.

Разработан метод определения хлоридов калия и натрия после их переведения в гидроксиды обработкой оксидом серебра. Ковдук- тометрическое титрование МОН проводят этанольным раствором НСЮ4 [1025, 1028]. При анализе смесей 15,8—79,2 мг калия и 9,2— 46 мг натрия (соотношение К : Na (5 : 1)—(1 : 5)) погрешность не превышает 2% по калию и натрию. При увеличении соотношения К : Na до 1 : 10 или 10 : 1 погрешность возрастает до 5%. Для количественного перевода в оксид соотношение Cl : Н2О : Ag2O должно быть 1 : 320 : 9.

5 мл водного раствора хлоридов калия и натрия смешивают в колбе Эрлен- мейера (с пробкой) с эквивалентным количеством влажного оксида серебра. Смесь взбалтывают 10 мин, затем осадок Ag2O и AgCl отфильтровывают на стеклянный фильтр G4, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл. Для отсасывания жидкости используют эксикатор с двумя отверстиями в одной пробке. В одно отверстие помещают конусообразную воронку со стеклянным

фильтром, другое отверстие служит для откачки воздуха. Оксид серебра на фильтре и его остатки в колбе промывают небольшими порциями воды (всего 5 мл воды), затем этанолом. Мерную колбу заполняют этанолом до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора (50 мл) титруют 0,1 М раствором HCIO4 кондуктометрически.

Методы, основанные на использовании ионообменников. Ацидиметрическое титрование. Предложен метод, основанный на пропускании анализируемого раствора. через колонку с сильноосновным анионообменником АВ-17 в ОН-форме и титровании в элюате NaOH [431]. Метод можно использовать для определения натрия в присутствии 100-кратных количеств церия(Ш). При определении 0,92——22,80 мг натрия в присутствии соответственно 91—0,3 мг церия погрешность 5—0,2%.

В колонку диаметром 10—15 мм помещают 5 мл набухшего анионообменни- ка АВ-17 в ОН-форме. Навеску анализируемого вещества, содержащую не менее 1 мг натрия и не более 100 мг церия(Ш), переводят в солянокислый раствор объемом 10 мл с pH 4—5 и концентрацией хлорида 0,1 М. Этот раствор дважды пропускают через колонку со скоростью 0,05 мл/с и третий раз со скоростью 0,5 мл/мин. Затем промывают 30 мл дистиллированной воды, вытекающий из колонки элюат и промывной раствор собирают в колбу, фильтруя через бумажный фильтр. В аликвотной части раствора титруют NaOH раствором НС1 с метиловым красным в качестве индикатора.

Титриметрический ацидиметрический метод применен для определения натрия в синтетическом криолите [1012]. Метод основан на разделении натрия и алюминия на анионообменнике церолит FF в формах С2О4 и ОН (две колонки) и титровании NaOH раствором НСЮ4. Определению не мешают большие количества кальция и железа.

Навеску криолита 1 г растворяют в платиновой чашке в 10 мл конц. НС1 и выпаривают досуха. Сухой остаток дважды обрабатывают раствором НС104 (по 1 мл), каждый раз упаривая смесь досуха, растворяют в 100 мл горячей 0,7%-ной НС1. Раствор охлаждают и разбавляют водой до 250 мл. Колонки, установленные одна над другой, промывают 50 мл 50%-ного этанола. В верхнюю колонку с церолитом FF в С2О4-форме вводят 20 мл исследуемого раствора со скоростью примерно 1 мл/мин. Щелочной элюат со второй колонки собирают в колбу, содержащую 25 мл 0,1 М НС1, и ее избыток оттитровывают раствором NaOH.

Описан способ раздельного определения натрия и калия в сульфатной золе органических соединений [117].

Навеску пробы растворяют и пропускают через колонку с анионообменником АВ-17 в Cl-форме для перевода в хлориды, выпаривают досуха, растворяют в смеси хлороформа и уксусной кислоты, обрабатывают раствором ацетата ртути(П) в ледяной уксусной кислоте и титруют 0,01 М раствором НС104 в диоксане. Первый скачок соответствует титрованию КОН, второй ——NaOH. Погрешность при определении соизмеримых количеств натрия и калия ±3%. Метод пригоден для определения натрия при соотношении натрий : калий от 10 : 1 до 1 : 10. Мешают щелочноземельные металлы.

Алкалиметрическое титрование. Разработан титриметрический метод определения калия и натрия в их солях [736]. Образец после растворения пропускают через колонку с катио- нообменником Вофатит KS и в элюате определяют сумму калия и

натрия титрованием вытесненной НС1 0,01 М раствором NaOH со смешанным индикатором (метиловый красный 十 метиловый голубой). В другой аликвотной части осаждают тетрафенилборат калия, затем переводят в КВОг, растворяют в избытке НС1 и избыток НС1 оттитровывают. Количество натрия находят по разности.

Алкалиметрический косвенный метод применен для определения натрия в природных водах; после отделения кальция и магния и удаления солей аммония раствор пропускали через катионообменник вофатит и титровали кислоту щелочью [478].

Косвенный алкалиметрический метод определения натрия основан на осаждении натрийцинкуранилацетата, растворении его и пропускании раствора через катионообменник в Н-форме [670]. Образовавшуюся уксусную кислоту титруют щелочью.' Достоинство метода — в отсутствии мешающего влияния цинка и урана и в благоприятном соотношении ацетата к натрию ——9 : 1. Метод позволяет определять 0,115—2,3 мг натрия и рекомендован для клинических исследований.

К анализируемому раствору, содержащему 0,1—1 мг натрия,^в центрифужной пробирке прибавляют цинкуранилацетат по общепринятой методике осаждения натрия, осадок центрифугируют и 4—5 раз промывают ацетоном или этанолом, насыщенным натрийцинкуранилацетатом, а затем 2—3 раза эфиром. Эфир хорошо декантируют, испаряют на воздухе, растворяют осадок в воде и пропускают через колонку диаметром 12 мм, заполненную вофатитом F в Н-форме (10 см3), со скоростью 1 капля в 1 с. Колонку промывают 20—75 мл воды, пропуская ее со скоростью 2 капли в 1 с. К элюату добавляют фенолфталеин и титруют 0,02—0,1 М раствором бескарбонатной щелочи. 1 мл 0,02 М NaOH эквивалент тен 0,05111 мг натрия.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Известны только косвенные окислительно-восстановительные методы определения натрия.

Арсенатно-иодометрическое определение натрия [288]. Метод основан на образовании натрийцинкуранилацетата, осаждении арсенатов цинка и уранила и их йодометрическом определении по арсенату. Это повышает чувствительность определения, так как эквивалент по натрию равен 1/8 молярной массы натрия. 1 мл 0,1 М раствора Na2s2О3 эквивалентен 0,29 мг натрия. При определении 0,25— 0,6 мг натрия погрешность определения 3——5%; при определении > 1,5 мг натрия 1%. Метод применим для определения натрия в не- сильноми нерализованных водах [289] и в силикатных горных породах [290]. В последнем случае при определении 0,3—5,0 мг натрия абсолютная ошибка《0,03 мг.

Раствор, содержащий 0,3——5 мг натрия, выпаривают до объема 1——2 мл, прибавляют 1 мл этанола и осаждают натрий добавлением 10 мл раствора цинкуранилацетата. Раствор с осадком перемешивают и оставляют на 30 мин, изредка перемешивая. Осадок отделяют на стеклянном фильтре № 3 или № 4, промывают 5 раз порциями по 2 мл этанола и растворяют в 20——25 мл воды. К раствору прибавляют 15 мл 10%-него раствора арсената натрия. Осадок растворяют в нескольких каплях конц. НС1 и нагревают раствор до кипения. К горячему раствору при перемешивании прибавляют раствор NH3 (1 : 1) до слабого запаха, затем продолжают нагревание на водяной бане до исчезновения запаха

аммиака (около 20 мин). Осадок отделяют на пористом фильтре № 3 или № 4 и промывают горячим 1 %-ным раствором КС1 8—10 раз порциями по 5—7 мл. Колбу Бунзена заменяют чистой и осадок растворяют в несколько приемов В 25—30 мл HaS04 (2 : 5). Первой порцией серной кислоты (5—6 мл) смачивают стакан, в котором осаждали, и выливают в тигель. К фильтрату после растворе- ння осадка прибавляют 20—25 мл бензола, 3 мл 3 М раствора KJ, взбалтывают несколько секунд, разбавляют равным водному слою объемом воды и титруют ОД М раствором тиосульфата натрия до полного обесцвечивания слоя бензола.

Определение натрия титрованием сурьмы в дигидроантимона- *ге натрия. Рекомендовано осаждать дигидроантимонат натрия Na2H2Sb2O7 и после растворения осадка в НС1 определять натрий Косвенно йодометрическим титрованием сурьмы [94]. От преобладающих количеств калия натрий отделяют обработкой смеси хлоридов этанолом. Метод применен для определения натрия в NaCl. При анализе смеси 0,0218 г NaCl и 0,0219 г КС1 определено 100,44% NaCl от введенного количества.

Смесь сухих хлоридов натрия и калия, содержащую не менее 0,1 г NaCl fe мерной колбе вместимостью 100 мл, растворяют при нагревании в минималь- йом количестве воды, разбавляют до 50 мл 95%-ным этанолом и 30 мин взбалты- 触ают. Затем разбавляют до метки этанолом, взбалтывают и отстаивают. Фильтр руют раствор в сухой сосуд, 20 мл раствора упаривают на водяной бане, сухой остаток растворяют в небольшом количестве воды, вводят 40 мл раствора осадителя, через 1 ч — 20 мл этанола и далее определяют сурьму иодометрически.

При осаждении натрия из водно-этанольной среды повышается селективность к натрию в присутствии калия [538]. В присутствии 24—25 % об. этанола определению натрия не мешают 50-кратные, а в присутствии 30% об. этанола — 100-кратные количества калия. При определении 0,1—1,0 мг натрия погрешность не превышает 6%. Селективность реагента повышают осаждением сопутствующих элементов смесью аммиака, карбоната аммония и 8-оксихинолина при 60° С в центрифужной пробирке с последующим осаждением натрия 巳 центрифугате. Осадок дигидроантимоната натрия промывают охлажденным 35 %-ным этанолом и растворяют в конц. HCL Метод применен для определения натрия в растениях, воде, продуктах Животного происхождения, в отходах пищевой промышленности.

В другом варианте предложено растворять осадок Na2H2sb2О7 ь НС1, восстанавливать сурьму до трехвалентного состояния и определять ее броматометрически [94]. 1 мл 0,05 N раствора КВгО3 Эквивалентен 0,0005755 г натрия или 0,001463 г NaCl. С удовлетворительной точностью проанализированы смеси, содержащие 0,1 г NaCl и 0,4—5,1 г KCL Отмечаетсяj что в присутствии более чем 2- кратных количеств калия необходимо разделение хлоридов натрия и калия обработкой этанолом. Недостаток метода ——в необходимости предварительного восстановления сурьмы.

Пробу подготавливают, как описано выше при йодометрическом определении сурьмы [94]. Осадок Na2H2sb2О7 смывают в колбу Эрленмейера соляной кислотой и разбавляют водой до 250 мл в мерной колбе. В колбу вносят около 1г Na2soз, кипятят 20 мин для восстановления сурьмы и удаления SO2, охлаждают до 60——70° С, вводят 2——3 капли раствора метилового оранжевого и титруют 0,05 N раствором КВгО3 до обесцвечивания окраски индикатора.

Определение натрия титрованием урана в натрийцинкуранилаце* тате. Метод [240] основан на восстановлении урана до урана(1У) и титровании раствором сульфата церия(IV). Он пригоден для определения натрия в природной воде. При определении 23 мкг/мл —— 23 мг/мл натрия погрешность не превышает 1 %. Определению не мешают Са, Mg, NH； и не более 10-кратных количеств калия.

Пробу воды выпаривают досуха на водяпой или воздушной бане, затем осаждают натрий 5 мл раствора цинкуранилацетата и оставляют на 1 ч. Осадок отфильтровывают в тигель с пористым дном № 2, осадок и чашку для выпаривания воды промывают 5—6 раз порциями по 2 мл лед. СН8СООН, насыщенной натрий- цинкуранил ацетатом. Затем воронку присоединяют к редуктору с электролитически восстановленным кадмием и осадок в чашке и тигле растворяют в 10 мл 1 М Н2sО4, прибавляемой по частям при медленном отсасывании. После этого чашку, воронку и редуктор промывают 10 мл воды. К восстановленному раствору прибавляют 2 мл 5%-ного раствора Fe2(SO4)3, через раствор продувают воздух 15 мин и при продолжающемся продувании титруют уран раствором Ce(SO4)2 в присутствии фенилантрайиловой кислоты до слабо-розового окрашивания

Уран(1У) можно оттитровывать стандартным раствором ванадата аммония в присутствии фенилантраниловой кислоты [19]. Уран рекомендовано восстанавливать металлическим кадмием или хромом(П). Для получения точных результатов необходимо, чтобы соотношение объемов анализируемого раствора и раствора осадителя равнялось 1 : 10. Метод применен для определения натрия в минералах и рудах в микрохимическом варианте. Рекомендуется осадок тройного ацетата промывать 95 %-ным этанолом. Для уменьшения растворимости осадка спирт для промывания предварительно насыщают комплексной солью. Определению) натрия мешают ионы AsO： и РО：-. Если содержание калия в 50 раз превышает содержание натрия, то калий рекомендуется отделить в форме КСЮ4. 10-кратные количества ионов аммония не мешают определению натрия. Метод дает удовлетворительные результаты при содержании натрия в анализы- руемой навеске не более 0,5 мг. При наличии больших количеств натрия получаются завышенные результаты вследствие трудности промывания большого количества осадка. В таких случаях берут меньшую навеску минерала или определяют натрий из аликвотной части раствора сульфатов.

Взвешенные сульфаты натрия и калия, полученным способом, описанным ранее (см. главу IV «Гравиметрические методы определения натрия»), раство- ряют в минимальном количестве воды и переносят в стакан вместимостью 8 — 10 мл. Тигель несколько раз обмывают горячей водой. Раствор упаривают до объема 0,5 мл на водяной бане. После охлаждения прибавляют при помешивании 5 мл раствора цинку ранилацета та и продолжают помешивание палочкой в течение нескольких минут. Через 1,5—2 ч осадок отфильтровывают на фильтровальную трубочку с бумажной массой. Осадок, стакан и трубочку вначале промывают 2 мл реагента-осадителя; после удаления всей промывной жидкости путем отсасывания осадок промывают 4 раза порциями по 1 мл 95%-ного этанола, насыщенного тройной солью. Затем стакан, в котором проводили осаждение, вместе с осадком помещают под колокол фильтровального прибора, а фильтровальную бумагу с приставшим осадком опускают в стакан, в который наливают 1 мл 1 % -ной горячей серной кислоты. Через несколько минут осадок на поверх- ности фильтровальной трубочки и в порах бумажного фильтра растворяется;

тогда раствор серной кислоты медленно пропускают через трубочку, собирая его в стакан, в котором] проводили осаждение.

В стакан опять наливают около 1 мл 1 % -ной горячей серной кислоты, и ее снова пропускают через трубочку. Наконец, стакан и фильтр промывают 4—— 5 раз горячей водой, приливая ее каждый раз по 0,5 мл. К раствору в стакане прибавляют 1,5 мл Н2sО. (1 : 1) и упаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения стенки стакана промывают водой, раствор разбавляют приблизительно до 5 мл и переносят в воронку редуктора, заполненного амальгамированным кадмием. В коническую колбу вместимостью 25—50 мл, служащую приемником, наливают 10 мл H2S64 (1 : 1) и колбу присоединяют к редуктору. Затем анализируемый раствор пропускают через редуктор со скоростью 1 капля в 2 с и собирают жидкость в колбу-приемник. Стакан промывают несколько раз из промывалки 2 мл 2,5 М H2SO4 и этот раствор также пропускают через редуктор. Затем промывают редуктор 4 раза 2,5 М раствором H2SO4 порциями по 2 мл,, Давая каждый раз стекать кислоте до верхнего уровня металла. После этого колбу отсоединяют от редуктора и конец трубки редуктора промывают 2,5 М раствором H2SO4.

В колбу прибавляют 2 капли 0,02%-него раствора фенилантраниловой кислоты и уран(1У) оттитровывают 0,01 М раствором ванадата аммония до Появления бледно-фиолетовой окраски, которая усиливается спустя некоторое время.

При восстановлении ypaHa(VI) сульфатом хрома(П) сернокислый раствор комплексной соли переливают из стакана в коническую колбу вместимостью 25 мл, прибавляют 3——4 мл H2SO4 (1 : 1) и после перемешивания прибавляют из бюретки редуктора по каплям необходимое количество восстановителя и сверх того небольшой избыток. По расчету на 1 мг Na2sО《необходимо около ' 30 мг CrS04. Так как раствор хрома(П) может содержать небольшое количество хро- ма(Ш), то практически к исследуемому раствору прибавляют на каждый миллиграмм Na2sО4 1 мл восстановленного раствора сульфата хрома, содержащего 50 мг CrSO4. После 5— 6-минутного взбалтывания раствора или пропускания, воздуха через отрезок стеклянной трубки избыток хрома(П) окисляется кислородом воздуха до хрома(Ш); ypaH(IV) оттитровывают раствором ванадата аммония.

Йодометрическое титрование 1 - наф тиламин - 8 - сульф оната натрия 1142]. Определение натрия после его осаждения в форме 1-нафтил- амин-8-сульфоната можно закончить титриметрически. Продолжительность определения не более 2 ч, погрешность 0,8 %. Определению не мешают (в ^кратных количествах): К (2,5), SO：" (7), Са (3), Mg (10).

Осадок, полученный описанным выше способом (см. главу IV «Гравиметриче- ские методы»), растворяют в тигле Шотта в горячей воде и разбавляют раствор ьодой до 250 мл. Аликвотную часть раствора 20 мл переносят в склянку с притертой пробкой и обрабатывают избытком (>100%) 0,1 N КВгО3 в присутствии 1 г КВг и 5 мл конц. HCL При этом образуется трибромпроизводное состава C10H3Br3NH2SO3H. Через 15——25 мин вводят 1 г KJ и выделившийся иод оттитро- ьывают 0,1 М раствором Na2S2O3.

Прочие методы. Весьма селективен метод, включающий осаждение оксалата натрия в водно-этанольной среде, его отделение и титрование стандартным раствором КМпО4. В присутствии ЭДТА и триэтаноламина предложенным методом отделяют и определяют натрий в присутствии ионов Li, Mg, Са, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Cd, Zn, Hg, Al, Pb, К и NH：・

КОМП Л ЕКСИМЕТ РИ Ч ЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Прямые методы

Известен прямой метод, основанный на титровании соединений натрия стандартным раствором K3AIF6 [1113]. Теплоту, выделяющуюся в результате реакции и образования малорастворимого осад^ ка K2NaAlF6, измеряют прибором (термометрическое титрование). Определению натрия не мешают большие количества аммония 产 калия. По химизму реакцию можно отнести к комплексиметрической.

НаТрий, а также калий и литий титруют, осаждая в виде оксалатов в среде изопропанола раствором щавелевой кислоты в изопропаноле, используя биамперометрическую индикацию конечной точки титрования (медный амальгамированный вращающнйся катод и медный большой перфорированный анод, А£ = 1 В) [64]. Перегиб на кривой титрования обусловлен изменением электропроводности. Предел обнаружения 1 • 10-4 М натрия, погрешность не превышает 0,7%. Метод позволяет определять натрий в смеси с калием в соотношениях от 10 : 1 до 1 : 10 и натрий в присутствии калия и лития в соотношениях от 10 : 10 : 1 до 1 : 1 : 10. При титровании смесей сначала титруется натрий (растворимость оксалата натрия 0,475 М), затем калий (1,85 М) и литий (2,31 М).

Готовят 0,1—0,01 М раствор натрия в изопропаноле. В стакан для титрования вместимостью 30 мл вводят 1—5 мл этого раствора, 10—15 мл изопропанола, опускают электрод, устанавливают потенциал 1 В и титруют, прибавляя по 0,1— 0,2 мл 0,05 М раствора щавелевой кислоты в изопропаноле. На кривой титрования наблюдается два перегиба, первый из которых соответствует половине оттитрованного количества натрия, второй — точке эквивалентности.

Фототурбидиметричоское титрование солей .натрия щавелевой кислотой в среде этанола применяли для определения натрия в его солях с салициловой, n-аминосалициловой, каприловой кислотами И с сульфотиазолом [236]. При определении 8,3—14,4% натрия стандартное отклонение 0,07—0,13%.

Образование достаточно устойчивого комплекса натрия с цикло- гександиаминтетрауксусной кислотой использовано для прямого титриметрического определения натрия в пиперидиновом буферном растворе (pH 12,7) с применением стеклянного ионоселективного электрода модели Corning 476210 [667]. Определению натрия не мешают остальные щелочные, а также щелочноземельные, переходные • и редкоземельные элементы.

Косвенные методы

Разработан метод, включающий осаждение натрия в виде тройного ацетата с цинком и уранилом и титрование цинка дитизоном [297]. Определению 0,1——0,5 мг натрия не мешают 50-кратные коли-, чества кадия. Метод имеет существенный недостаток, связанный с малой устойчивостью стандартных растворов дитизона и трудностью наблюдения зеленой окраски дитизона на фоне интенсивномалиновой окраски дитизоната цинка.

Предложен кондуктометрический метод определения натрия и калия титрованием их гидроксидов этанольным раствором H2PtCl6 R этанольной среде [1026]. Предварительно получают хлориды калия й натрия, затем их переводят в гидроксиды обработкой оксидом серебра. При определении калия и натрия при совместном присутствии на кривой титрования получают два излома.

Косвенный амперометрический метод определения натрия основан 宜а осаждении в этанольной среде оксалата натрия избытком щавелевой кислоты и титрования этого избытка этанольным раствором нитрата кадмия. В качестве индикаторного использован ртутный капающий электрод. Метод применен для определения натрия в со- лях салициловой, д?-аминосалициловой, муравьиной, уксусной, бензойной, капроновой кислот, этилате, феноляте натрия. При их йавеске 8,60—12,00 мг погрешность определения не превышает 0,8%.

При определении натрия в морской воде его осаждают в форме натрийцинкуранилацетата, осадок после отделения растворяют ? воде и титруют цинк амперометрически раствором K4[Fe(CN)e] 1245].

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Описаны косвенные методы, включающие осаждение натрия в виде тройных ацетатов с уранилом и магнием, цинком, кобальтом йли никелем и комплексонометрическое титрование магния [21, 834], цинка [338, 644, 813, 1147, 1164], кобальта [752, 1166], никеля [752] или урана [21, 703]. В качестве металлоиндикаторов используют ксиленоловый оранжевый [21, 703, 1164], дитизон [813], муре- ксид [1166] и эриохромовый черный Т (в остальных случаях).

Определение натрия титрованием магния [834]. Метод применен Для определения 4——11 % натрия в рассолах, содержащих природные газы.

К 1 мл раствора пробы прибавляют 50 мл раствора осадителя (смешивают раствор, содержащий 25 г UО2(СН3СОО)2 • 2Н2О и 17 мл лед. СН3С00Н в 280 мл Горячей воды, с раствором, содержащим 170г Mg(CH3COO)2 и 17 мл лед. СН3СООН в 280 мл горячей воды, выдерживают около 12 ч и фильтруют). Осадок периодически перемешивают в течение 1 ч, отфильтровывают в тигель IG4, промывают 5 раз порциями по 2 мл промывной жидкости (к раствору NaCl прибавляют раствор осадителя для полного осаждения натрия и взбалтывают полученный Осадок с 95%-ным этанолом до насыщения; перед употреблением фильтруют) и растворяют в 5 мл буферного раствора (67 г NH4cl и 570 мл конц. NH3 в 1 л воды) при перемешивании палочкой в течение 15 мин. К полученному раствору прибавляют 3 капли раствора эриохромового черного Т (0,5 г индикатора и 4,5 г гидроксиламина в 100 мл этанола) и титруют 0,01 М раствором ЭДТА.

Определение натрия титрованием цинка. Видимо, наиболее чувствителен метод, позволяющий определять 80——380 мкг натрия за Счет использования высокочувствительного металлоиндикатора на Цинк — дитизона и 10~3 М раствора ЭДТА [813]. Метод [1164] применен для определения натрия в стеклах и других силикатных материалах. Определению не мешают Са, Ba, Sr, Мп (《240 мг). К, Ti, Fe(III), Al, SO『，PO" AsO『・ —

Навеску пробы 0,5 г растворяют в смеси 10 мл HF и 5 мл НСЮ4 и нагревают до начала выделения белого дыма НСЮ4. Затем опять добавляют 10 мл HF и повторяют упаривание. Остаток растворяют в воде и разбавляют водой до 100 мл. Аликвотную часть раствора, содержащую не более 40 мг натрия, упаривают до сиропообразного состояния, разбавляют водой до 2—4 мл и при перемешиваний осаждают натрий добавлением 15-кратного избытка в в'йде раствора, содержащего 100 г ацетата уранила, 300 г ацетата цинка и 35 мл лед. СН3СООН в 1 л раствора. Через 30—40 мин осадок отфильтровывают в стеклянный фильтр № 4, промывают 2—3 раза раствором осадителя порциями по 5 мл, ватем 8—10 раз промывным раствором (400 мл абсолютного этанола, содержащего^,5 мл 30/>-ной СН3СООН, насыщают осадком натрийцинкуранилацетата при 25° С) и 2—3 раза ацетоном. Осадок растворяют в 50 мл воды, прибавляют 20 мл ацетатного буферного раствора с pH 5,3, 10 мл 10%-ного раствора NH4F для маскирования урана(У1), 6 капель раствора ксиленолового оранжевого и титруют 0,025 М раствором ЭДТА.

Предложен косвенный титриметрический метод определения 0,7— 5,5 мг натрия осаждением его в форме натрийцинкур анил ацетата и комплексонометрическим титрованием цинка с радиохимическим контролем конца титрования [644]. Уран маскируют карбонатом аммония. В качестве радиоактивного изотопа применяют 110Ag в форме соединения AgJO3. При титровании в среде аммиачно-карбо- натного буферного раствора (pH 10) в избытке ЭДТА осадок AgJ03 растворяется. Избыток ЭДТА оттитровывают стандартным раствором цинка при pH 5. Погрешность метода < 5,7%.

Аналогичный метод с титрованием цинка раствором ЭДТА в присутствии эриохромового черного Т применен для определения натрия в природных водах [338]. Влияние урана(У1) устраняют введением (NH4)2CO3.

Метод [1147] основан на осаждении натрийцинкуранилацетата и комплексонометрическом титровании цинка с эриохромовым черным Т. 1 мл 0,01 М раствора ЭДТА эквивалентен 0,5845 мг NaCL

К анализируемому раствору в стакане вместимостью 150 мл прибавляют 20 мл раствора осадителя: 20 г уранилацетата растворяют в 12 г 30%-ной СН3СООН и разбавляют водой до 130 г (раствор «а»); 60 г ацетата цинка рарво ряют при слабом нагревании в 6 г 30%-ной СН3СООН и разбавляют водой до 130 г (раствор «б»). Оба раствора смешивают, оставляют на 24 ч и фильтруют в склянку из стекла пирекс со стеклянной пробкой. Раствор перемешивают и оставляют на 1 ч. Осадок отфильтровывают, декантируя жидкость на фильтр Ватман № 40. Осадок промывают 8 раз порциями по 2 мл декантацией (для при-» готовления промывной жидкости 95 мл этанола насыщают натрийцинкуранил-- ацетатом, для последнего промывания применяют абсолютный этанол). Затем оса「 док промывают декантацией 5 раз порциями по 2 мл абсолютного этанола. После этого фильтр вынимают и все кристаллы смывают горячей водой в стакан, в котором проводили осаждение. Общий объем раствора должен составлять 50— 75 мл. К раствору прибавляют 1 г карбоната аммония и 3 мл аммонийхлоридно- .го буферного раствора. После растворения карбоната аммония прибавляют ин^ дикатор и титруют 0,01 М раствором ЭДТА до перехода красно-фиолетовой окраски в голубую.•

Определение натрия титрованием кобальта. Кобальт титровали при pH 9 в присутствии эриохромового черного Т [752]. При определении 0,5—4 мг натрия погрешность не превышала 0,8%.

Косвенный метод предложен для определения & 10 мг натрия в присутствии больших количеств кобальта [1166].

Анализируемый раствор, содержагций не более 10 мг натрия, упаривают примерно до 1 мл, прибавляют 10 мл осадителя (100 г ацетата уранила растворя- Ют в 200 мл воды; 290 г ацетата кобальта растворяют в 200 мл воды; оба раствора смешивают, добавляют 30 мл лед. СН3СООН, 5 г CH3COONa-3H2O и через ч фильтруют от выпавшего осадка тройной соли. Полученный раствор насыщен по отношению к тройной соли). Через 2 ч осадок отфильтровывают в тигель G4 g вложенным в него бумажным фильтром. Осадок промывают порциями по 2 мл 3 раза раствором осадителя, 5 раз этанолом и растворяют в 20 мл воды. К раство- РУ прибавляют воду до объема около 100 мл, вводят 0,5 г CH3C00Na-3H20 и (NH4)2COs до исчезновения образующегося осадка (раствор может опалесцировать), 5 капель насыщенного раствора мурексида и титруют кобальт 0,05 М раствором ЭДТА до перехода желтой окраски в оранжево-красную.

Определение натрия титрованием никеля. Условия титрования никеля: pH 9, индикатор ——эриохромовый черный Т; при определении 0,5—4 мг натрия погрешность не превышает 1,0% [752].

Определение натрия титрованием урана. В минеральных водах, натриевых солях некоторых органических кислот, используемых в фармации (цитрат, салицилат, лактат), физиологических растворах натрий определяли осаждением в форме ацетата натрия——кобальта—— уранила, восстановлением урана(У1) аскорбиновой кислотой до ура- на(1У) и комплексонометрическим титрованием последнего обратным титрованием избытка ЭДТА раствором Th(NO3)4 в присутствии ксиленолового оранжевого [703L Отмечается, что осаждение натрия в виде тройной соли кобальта предпочтительнее осаждения в виде тройных солей меди, цинка, кадмия, магния или никеля. При определении 115—2300 мкг натрия погрешность составляет 0,69—1,13% соответственно. Определению 230 мкг натрия не мешают (в мг): Zn (65), Mg (24), Cd (112), Мп (54), а определению 690 мкг натрия не мешают (в мг): NH； (15),： Fe(II) (55), Са (40), Sr (87), Ва (137), Hg (200).

К 0,05—1 мл пробы, содержащей 10—250 мкг натрия, прибавляют 5—25 мл раствора осадителя, через 1—2 ч осадок отфильтровывают в фильтрующий тигель А1 и промывают уксусной кислотой, насыщенной взбалтыванием в течение 8 q с осадком натрийкобальтуранилацетата. При применении водного раствора осадителя для промывания используют 10—30 мл промывной жидкости, при использовании этанольного раствора ——2—3 мл. Осадок растворяют в 25— 100 мл воды, вводят в избытке измеренный объем 0,01 М стандартного раствора ЭДТА, 0,2—0,5 г аскорбиновой кислоты и кипятят не менее 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры вводят 2——3 капли 0,1%-ного раствора ксиленолового оранжевого и оттитровывают избыток ЭДТА 0,01 М раствором Th(NO3).4 ДО изменения окраски раствора из желтой в красно-фиолетовую. Наиболее отчетливо изменение окраски раствора в конечной точке титрования при содержании 5 мг урана в 50——100 мл раствора; большие количества определять труднее из-за наложения зеленой окраски ионов урана(1У).

Раствор осадителя готовят смешением 2,5 г ацетата уранила с 10 г ацетата кобальта и 10 мл ледяной уксусной кислоты, разбавлением 500 мл воды и 250 мл Этанола. Раствор нагревают на водяной бане до растворения солей, через 24 ч отфильтровывают и хранят в склянке из темного стекла.

Косвенный комплексонометрический метод, основанный на осаж- Ленин натриймагнийуранилацетата, восстановлении урана(У1), вве- Дении избытка ЭДТА и титровании его раствором Bi(NO3)3 в присутствии ксиленолового оранжевого применен для определения 0,02 г натрия в железных сплавах [21]. Предварительно отделяют

основу экстракцией бутил ацетатом из среды 8 М НС1. Погрешность метода 6,8%.

Для определения 0,02—0,10% натрия в железных сплавах 1 г пробы растворяют в 20мл НС1 (1 : 1), раствор выпаривают досуха и отделяют SiO2 и графит. В фильтрате окисляют железо азотной кислотой, упаривают раствор до объема 8—10 мл, переносят в делительную воронку 15——20 мл 8 М НС1, добавляют равный объем бутилацетата и экстрагируют железо несколько секунд. Экстракцию повторяют. К водной фазе прибавляют 1 мл 30%-ното Н2О2, выпаривают точти досуха, добавляют 10—15 мл воды и выпаривают до небольшого объема. Раствор переносят в полиэтиленовый стакан с помощью 10%-ной уксусной кислоты, вводят 2—3 мл 96%-ного этанола и осаждают натрий 15—20 мл раствора осадителя (16,8 г аммонийуранилацетата и 50 г MgCO3 растворяют в смеси 10 мл лед. СН3СООН, 250 мл этанола и 150 мл воды при нагревании, после чего разбавляют водой до объема 500 мл) и выдерживают 2 ч. Осадок отфильтровывают в тигель № 4, промывают 10 раз СН3СООН (порциями по 1 мл), растворяют в 50 мл горячей воды и вводят 10——15 мл 0,01 М раствора ЭДТА. Для восстановления ypana(VI) вводят 0,1—0,2 г аскорбиновой кислоты и кипятят 20——25 мин. По охлаждении раствор разбавляют примерно до 80 мл водой, добавляют по каплям HNO3 до pH 2 по индикаторной бумаге и титруют избыток ЭДТА 0,01 М раствором Bi(NO3)3 в присутствии ксиленолового оранжевого (смесь 1 : 100 с KNO3) до перехода желтой окраски раствора в красную.

Глава VI

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯНАТРИЯ

Фотометрические методы определения натрия представлены в настоящее время прямыми и косвенными методами с использованием неорганических и органических реагентов. Следует подчеркнуть, что число прямых методов, даже с применением органических реагентов, весьма невелико. Несмотря на высокую чувствительность определения натрия, они находят ограниченное применение из-за низкой селективности, поэтому натрий перед определением отделяют. Косвенные методы весьма разнообразны, хотя в большинстве случаев и основаны на выделении натрия в виде тройных ацетатов, в которых натрий определяют косвенно по одному из ионов, входящих в состав тройного ацетата.

ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ

Определение неорганическими реагентами

В водно-этанольной среде, содержащей 50% об. этанола, реагент К2H2sb2О7 образует с солями натрия устойчивую суспензию, пригодную Д.ПЯ нефелометрического определения натрия [219]. Метод применяли для определения < 1 мг натрия в осадочных породах.

Образование малорастворимого натрийцезийвисмутнитрита и интенсивное окрашивание раствора после растворения соли в серной или соляной кислотах использованы при колориметрическом определении 0,1—0,8 мг натрия в растворах чистых солей [1288].

К анализируемому раствору, охлажденному до 5°€ и не содержащему мешающих ионов, прибавлшот раствор осадителя из расчета 3,5 мл на 1 мг натрия. Сосуд закрывают пробкой с отводной трубкой и пропускают порциями с интервалом 々несколько секунд светильный газ, промытый щелочью. Колбу закрывают пробкой и оставляют на 4—6 ч в холодильнике. Желтый кристаллический оса— Д°к быстро отфильтровывают на пористую пластинку, быстро промывают раствором натрийцезийвисмутнитрита, а затем 50%-ным ацетоном (около 15 мл).. Осадок смывают в стакан, прибавляют 2 мл-50 %-ной Н2soi и разбавляют водой 川0 250 мл. К 1 мл этого раствора прибавляют 100 мл воды, 0,2 мл раствора нит— ритного реактива и 1 мл конц. НС1. Через 15 мин сравнивают окраску с окраской стандартного раствора, полученного аналогично (взят 1 мл раствора NaNO2)^ Для: получения раствора реагента 100 мл 40%-кого раствора KNO2 смешивают с 3,2 г нитрата висмута, растворенного в 5 мл 2 М HNO3. Образующийся осадок растворяют в HNO3 (1 : 1). Затем прибавляют 16 мл 10%-ного раствора CsNO3. Если раствор мутнеет, снова прибавляют HNO3 (1:1). Раствор должен быть прозрачным и иметь оранжево-желтый цвет. Образующийся позже (из-за присутствия натрия в стекле посуды и в воде) осадок отфильтровывают. Раствор хранят на холоду в темноте.

Для приготовления стандартного раствора сравнения 30 мг чис- тог。NaNO2 растворяют в 1 л воды. 1 мл содержит 10 мкг натрия.

Определение органическими реагентами

Продукт взаимодействия лимонной кислоты с уксусным ангидридом реагирует с ионами натрия и других щелочных металлов, образуя соединение фиолетово-красного цвета с максимумом светопогло- щения при 560 нм [688]. Определению мешают соли других щелочных металлов и даже 1 мкг четвертичных аминов. Реакцию полностью ингибируют (в мкг): Fe(III) (0,5); Н3РО4 (40,0) и (в г): вода (0,03); СН3СООН (0,1); СН3ОН (0,05); не мешают (в мкг): Са (32,6); Си (313,0); Fe(II) (13,0); Hg(II) (68,6) и щавелевая кислота (0,03 г). Селективность реакции повышают введением ацетил ацетона. Закон Бера соблюдается до концентраций натрия & 5・10一7 м.

Прибавляют 0,3 мл раствора лимонной кислоты (2,5 г лимонной кислоты растворяют при нагревашш в 100 мл ацетилацетона) пипеткой на 1,0 мл в три градуированных цилиндра вместимостью по 25 мл, закрывающихся стекл янны~ мн пробками. Один цилиндр оставляют в запасе. В каждый цилиндр вводят аликвотную часть анализируемого раствора, приготовленного на уксусном ан- гидриде и содержащего не более 5 • 10~7 М натрия. Растворы разбавляют уксусным ангидридом до 5 мл. Вводят по 5 мл толуола, закрывают пробкой и встряхивают. Выпускают лишний воздух из цилиндров, закрывают их пробками и помещают на 25 мин в водяную баню, нагретую до 98° С. После этого цилиндры охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность экстракта при 560 нм (1=4 см). Содержание натрия находят по градуировочному графику. " .

Определению натрия с помощью 5-нитро-2-(3—метил-5-оксоизо- ксазол-4-ил-азо)бензолсульфокислоты не мешают (в кратных количествах): Rb, Cs, Ba, Mg (12,5); Са (10);.К, Sr (2,5); Li (0,05) [38]. Метод, применен для определения натрия в минеральной воде (в мг/л) Дилижан (1033), Ессентуки (3000), Московской (370) и Нарзан (280).

Реагент н^троантранмлазо【2-кар6окси-4-ннтро0енил-<1-азо-4'〉- 1 ,-фенил-3,-метил-5,-пиразолон] в водной среде, содержащей ДМФА и ацетон (1,2 : 0,2 : 8,6), в присутствии гидроксида тетраметиламмо- ния образует с ионами натрия соединение с максимумом светопогло-

щения при 540 нм, е = (1,10 ± 0,02)-104. Реагент применен для определения натрия в минеральной воде Боржоми. Предел обнаружения натрия 0,5 мкг/мл, определению не мешают (в кратных количествах): К, Cs, Ba, Cd, Pb, Ga, Sr (5); Mg, Со (2,5); Zn (1); Li (2- • 10-2) [296]. При определении 1,50 土 0,06 мг/мл натрия погрешность определения 4,2%.

1,0 мл воды в колбе вместимостью 100 мл разбавляют до метки бидистиллятом, отбирают 1,0 мл для определения, прибавляют 0,1 мл бидистиллята, 0,4 мл 0,002 М раствора реагента в ДМФА, 8,4 мл ацетона и 0,1 мл 0,33 М раствора гидроксида тетраметил аммония. Сразу измеряют оптическую плотность раствора при 540 нм относительно воды. Градуировочный график строят в аналогичных условиях для содержания натрия 5—40 мкг.

Реагент 3-метил-1-фенил-5-пираэолон-4-азо-1/,4/-нитрофенил-2/- сульфокислота (МФП-АНИФЕСК) образует с ионами натрин в присутствии гидроксида тетрабутиламмония в среде вода—ацетон— ДМФА (1,2 : 8,65 : 0,15, общий объем 10 мл) соединение с молярным коэффициентом погашения 9,5-103 (九опт = 550 нм) [295]. Предел обнаружения натрия 0,1 мкг/мл. Опре де л ению 5 мкг натрия не мешают 2-кратные количества ионов Си, Mg, Fe(III), Со; 5-кратные количества ионов К, Са, Zn, Cd, Ni; 10-кратные — Rb, Cs, Ba; 20- кратные ——Sr; 200-кратные — Li. Метод применен для определения 1,7 мг/мл натрия в минеральной воде Боржоми, погрешность определения не превышает 7,1 %.

Из производных 4-фенил-5-изоксазолов для фотометрического определения натрия предложен З-метил-4-(4-нитрo-2-сульфофенила- зо)-5-изоксазолон [137]. Определению натрия не мешают 12,5-кратные количества Bb, Cs, Ва; 10-кратные — Са; 2,5-кратные — К, Sr; 1,25-кратные — Mg; 5 • 10^г-кратные — Li.

К анализируемому раствору, содержащему менее 8 мкг натрия и объемом не более 1,1 мл, прибавляют воду до объема 1,1 мл, 0,1 мл 0,05 М раствора гидроксида тетрабутиламмония; 8.8 мл раствора реагента, приготовленного смешением 2 мл 0,004 М раствора реагецта с 86 мл ацетона, и измеряют оптическую плотность при 510 нм.)

Диметил виол уровня кислота образует с натрием соединение с максимумом светопоглощения при 538 нм [1212]. В аналогичных условиях образуют соединения также ионы Li, К, Bb, Cs, Mg и Be, которые необходимо отделять. Реагент применен для фотометрического титрования натрия. В присутствии калия вначале оттитровы- вают сумму калия и натрия, а в отдельной аликвотной части раствора определяют калий гравиметрически осаждением тетрафенил боратом натрия. Ана.погичные приемы можно использовать при раздельном определении натрия в присутствии какого-либо одного щелочного металла.

КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ

В отличие от прямых эта группа методов часто сочетает использование неорганических реагентов для осаждения натрия в виде малорастворимого соединения и отделения его от сопутствующих ионов с применением органических реагентов для повышения чувстви^

тельности определения. Методы требуют получения индивидуальных соединений строго стехиометрического состава.

Значительную часть составляют методы, основанные на образовании тройных ацетатов натрия, ypana(VI) и двухвалентных элементов: цинка [22, 237, 238, 255, 901, 1219], марганца [40], никеля [39, 239, 528]. Сравнительно редко определяют натрий косвенно по двухвалентному элементу, чаще определяют по урану(У1), для которого известно много цветных высокочуветвите л ьных реакций. Кроме того, содержание урана в осадке (в молях) в 3 раза превышает содержание натрия или двухвалентного элемента.

Большие количества натрия определяют дифференциально-фотометрическим методом после осаждения натрийцинкур анил ацетата, его растворения и измерения оптической плотности, обусловленной “ поглощением урана(У1) либо его комплекса с Н2О2 [255]. Второй вариант точнее: относительное стандартное отклонение 0,005.

К анализируемому раствору с pH 3——4 прибавляют 4 мл теплого раствора цинкуранилацетата в 3%-ной СН3СООН, насыщенного натрийцинкуранилацета- том, и оставляют на ночь в холодном месте. Осадок отфильтровывают на стеклянный фильтр № 2, промывают 1,5 мл раствора осадителя, тремя порциями по 2 мл этанола, насыщенного натрийцинкурани л ацетатом, несколькими миллилитрами ацетона и растворяют в горячей воде. К полученному раствору прибавляют 20 мл насыщенного раствора Na2CO3, 10 мл 3%-ного раствора Н2О2Э разбавляют водой до 200 мл и измеряют оптическую плотность по отношению к раствору, приготовленному аналогично, с аликвотной частью стандартного раствора, содержащей 2 мг натрия. В качестве раствора сравнения можно применять также раствор К2Сг2О7 в 0,0025 М H2SO4.

Никель в тройном ацетате определяли диметилглиоксимом в тце- лочной среде в присутствии окислителя. При определении 0,5——2 мг , натрия погрешность V 0,028 мг натрия 139]. Меньшие количества натрия (0,02—1 мг) определяли с погрешностью《4% после связывания урана в цитратный или тартратный комплекс [528]. В настоящее время эти методы практически не используют.

Для определения урана в тройном ацетате применяют роданид [206], Н2О2 в среде карбоната аммония [22, 255], ферроцианид [40, 238], цитрат [901, 1219]. Использование неорганических реагентов нецелесообразно ввиду их малой чувствительности и стабильности. В то же время эти методы интересны в историческом аспекте и применительно к разнообразным объектам. Например, при определении 0,1—1 мг натрия косвенным методом определения ypana(VI) ферроцианидом погрешность не превышала 0,002 мг натрия [40]. Этот же метод применяли для определения натрия в стекле, полевом шпате, криолите [238]. Определению 0,1 мг натрия не мешают 5-кратные количества ионов К, Mg, Са, Ba, А1 и РЬ. При определении [0,043—0,293 мг натрия погрешность не превышает 2,5%. При использовании роданида введен эмпирический коэффициент пересчета урана на натрий 0,0339, в то время как刃

теоретический коэффициент равен 0,0322; 0,2—0,9 мг натрия опре-^

деляли с погрешностью < 0,5% [206]. Косвенный метод определения натрия по реакции урана(VI) с Н2О2 в среде карбоната аммония

применен для определения натрия в металлической сурьме после ее отделения возгонкой при нагревании с NH4C1 [22].

Растворы натрийцинкуранилацетата в цитрате натрия имеют два максимума светопоглощения в ультрафиолетовой части спектра — при 224 и 244 нм [901]. На оптическую плотность влияет концентрация цитрата натрия. Растворы чувствительны к свету. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций натрия 0,23——3,2 мкг/млt воспроизводимость метода 1,5%.

0,5——1 мл раствора пробы, 0,01 М по НС1, содержащего 6—80 мкг/мл NaCIr упаривают досуха на водяной бане в градуированной центрифужной пробирке вместимостью 15 мл. После охлаждения прибавляют 0,08 мл 7 %-него раствора трихлоруксусной кислоты, с этого момента рекомендуется работать при рассеянном электрическом освещении. Прибавляют 1 мл раствора цинкуранилацетата 1 и 0,5 мл абсолютного этанола. Затем раствор встряхивают на механическом вибраторе 2——3 ч, оставляют до следующего дня, затем центрифугируют 30 мин при 3500 об/мин и декантируют. Из пипетки в пробирку вводят при взбалтывании 5 мл ацетона 2 и центрифугируют 20 мин. Декантируют и повторяют промывание и декантацию еще 2 раза. Затем остаток высушивают 12 мин при 90—95° С, охлаждают и смешивают с 6 мл 0,4%-ного раствора цитрата натрия (0,4 г Na3CeH5O7• 5,5Н2О растворяют в бидистилляте и разбавляют им до метки в мерной колбе вместимостью 100 мл). Через 2 мин раствор переносят в мерную колбу вместимостью 10 мл, пробирку споласкивают 4 мл раствора цитрата натрия и растворы объединяют в мерной колбе, разбавив объем до метки раствором цитрата натрия. Через 2,5 ч измеряют оптическую^плотность при 224 нм или 244 нм относительно 0,4%-него раствора цитрата натрия. После каждого промывания жидкость с фильтра тщательно отсасывают. Осадок переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл со стеклянной пробкой и разбавляют до метки ацетоном. Раствор можно использовать через сутки. Рекомендуется хранить в темноте.

Определению мешают ионы Li, К, взаимодействующие с осадителем, арсенаты, оксалаты, большие количества фосфатов, реагирующие с отдельными компонентами осадителя [1219]. Метод применяли для определения натрия в морской воде.

Предложен косвенный колориметрический метод определения натрия, основанный на его осаждении в форме Na[Sb(OH)6], растворении осадка в НС1 и определении сурьмы по реакции с тиомочевиной [781]. Метод применен для определения натрия в фармацевтических препаратах (NaCl, натриевые соли n-аминосалйциловой, бензойной и салициловой кислот).

Навеску 0,1—0,2 г анализируемого вещества растворяют в воде, охлаждают до 0° С и прибавляют избыток раствора реагента (10 г K[Sb(OH)6] в 500 мл воды +

Раствор цинкуранилацетата готовят следующим образом: а) 7,7 г соли иО2(СН3СОО)2 -2Н2О смешивают с 40 мл бидистиллята, содержащего 1,4 мл конц. СН3СООН. Полученный раствор слегка нагревают в мерной колбе вместимостью 50 мл и разбавляют водой до метки; б) 23,1 г Zi)(CH3COO)2 «ЗН2О растворяют при нагревании на водяной бане в 40 мл бидистиллята, содержащего 0,7 мл конц. СН3СООН. После растворения еще немного нагревают в мерной колбе вместимостью 50 мл и разбавляют до метки водой. Оба раствора сливают в склянку из коричневого стекла со стеклянной пробкой, оставляют на сутки, затем фильтруют через пористый стеклянный фильтр.

7,5 мл раствора цинкуранилацетата смешивают с 1,5 мл 5 %-него раствора NaCl и 2,5 мл абсолютного этанола.Через 0,5 ч фильтруют, 5 раз промывают на стеклянном фильтре маленькими порциями 95%-ного этанола и диэтиловым эфиром.

—15 мл 10 %-него] раствора КОН) и 20—25 мл 95 %-него] этанола. Через 30——40 мин осадок отфильтровывают, промывают 30%-ным этанолом, растворяют в НС1 (пл. 1,15) и разбавляют до 50 или 100 мл насыщенным раствором тмо二 мочевины в смеси (1 : 2) HCI и воды. Возникшую окраску сравнивают с окраской стандартного раствора, приготовленного в аналогичных условиях.

Разработан косвенный фотометрический метод определения натрия и калия при их совместном присутствии, основанный на экстрагировании дипикриламинатов этих элементов нитробензолом [908]. Вначале строят градуировочные графики в координатах Л — Igcx/cNa, причем концентрации калия и натрия варьируют, оставляя постоянной их сумму и соотношение (ск + ЗДаУсдпА- Получены удовлетворительные результаты при определении 0,0276—5,7300 мг натрия в присутствии 0,5865—1,0320 мг калия.

Натрий определяют косвенно с помощью 5-бензамидоантрахинон- 2-сульфокислоты после осаждения реагентом и измерения оптической плотности избытка реагента [519]. Определению не мешают <0,3 мг калия и аммония, мешают щелочноземельные элементы.

К анализируемому раствору, содержащему《3 мг натрия, прибавляют 1 мл 95%-ного этанола, 5 мл 3 %-него раствора реагента в 50 %-ном этаноле, энергично перемешивают, разбавляют 50%-ным этанолом до 10 мл и выдерживают 30 мин при 0—5° С. Жидкость фильтруют, 1 мл фильтрата разбавляют до 250 мл водой и измеряют его оптическую плотность при 425 нм.

ПРОЧИЕ МЕТОДЫ

Разработан косвенный поляриметрический метод определения натрия, основанный на его отделении осаждением в форме натрий- цинкуранилацетата, растворении осадка в d-винной кислоте и измерении оптического вращения, пропорционального содержанию урана. Метод применен для определения натрия в рассолах [895] и морской воде [244, 895].

Предложен метод, основанный на изменении вращения плоскости поляризации света от длины волны при прибавлении соли натрия к раствору комплекса лития с реагентом Чирал в метиленхлориде 11275].

Глава VII

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯНАТРИЯ

Удельный вес электрохимических методов в аналитической химии натрия сравнительно невелик. Важнейшим методом определения натрия является прямая потенциометрия (ионометрия). Известно довольно много работ, посвященных полярографическому определению натрия, но с развитием ионометрии они заметно утратили практическую значимость. Реже для определения натрия применяют кондуктометрическое титрование и кулонометрию.

ИОНОМЕТРИЯ

Для прямого потенциометрического определения натрия обычно применяют стеклянные натрий-селективные электроды. Разработкой стеклянных электродов, обладающих металлической функцией, занимались многие исследователи [37, 333]. Опубликован обзор по применению стеклянных электродов для определения натрия [957].

Селективность электродов. Важнейшей характеристикой ионоселективного электрода является коэффициент селективности Аав — мера относительной чувствительности электрода к изучаемому иону А и постороннему иону В. Если Аав V 1, электрод обладает повышенной селективностью относительно иона А, при Кав〉1 — повышенной селективностью относительно иона В.

Коэффициент селективности можно рассчитать из результатов измерения потенциала электрода в растворах, содержащих только один ион (чистые растворы, содержащие только изучаемый или посторонний ион) либо смесь изучаемого и постороннего иона (смешанные растворы). Расхождения между величинами коэффициентов селективности, определенных различными способами, могут достигать почти порядка [334]. Хотя чаще применяют метод смешанных растворов,, во многих исследованиях способ определения коэффициента селективности не указан и поэтому характеристики одного и того же электрода сильно различаются [1269].

Для изготовления натрий-селективных электродов применяют алюмосиликатные или боросиликатные стекла, например стекло, содержащее И % Na2O, 18% А12О3, 71 % SiO2 [720] (электрод, изготовленный из такого стекла, известен под маркой NAS 1118) или 25 % Na2O,3% А12О3,61 % SiO2nll % В2О3 [112]; 24% Na2O, 3% А12О3,12%. В2О3, 61 % SiO2 [50]. Предложено изготовлять натрий-селективный электрод из стекла с добавкой 2—8% Та2О5 (сплавляется стекло при 1620-1670° С) и до 3% оксидов Са, Ва и РЗЭ [838]. При pH 12 этот электрод характеризуется ^NaK = 1,4-Ю~3 и Knhnh} = 8-Ю-3. Показано, что замена натрия на литий резко увеличивает селективность электрода по отношению к натрию, но потенциалы электродов из литиевых стекол устанавливаются медленно. Кроме того, этк электроды характеризуются довольно широкой областью водородной функции, что делает невозможным их применение для работы с разбавленными растворами натрия. Эти недостатки отмечены для электрода из стекла, содержащего 10,4% Ы2О, 22,6% А12О3и 67 %SiO2, обладающего высокой селективностью относительно натрия [1269].

Сопоставлены девять сортов стекол, применяемых для нзготов- ления натрий-селективных электродов [634, 635]. Лучшие из них обладают пределом обнаружения pNa 〜6 и характеризуются выполнением электродной функции в интервале pNa 0—4. Время о* клика колеблется от 80 до 300 с при уменьшении концентрации натрия от 10 з до 10-6 м. При концентрации натрия в интервале от 10一5 М до 1 М воспроизводимость результатов составляет 0,01—0,02 pNa. Теоретическая электродная функция выполняется при условии pH〉pNa + 3; Anhk — 1 -10~2.

Характеристики некоторых электродов промышленного изготовления. В настоящее время известны электроды Гомельского завода ЭСЛ-51-05 [470], ЭС Л-51-04 [88], зарубежных фирм Orion 96-11 [617], Orion 94-11 А [580, 617], Beckman 39278 [617] и др.

Высокой специфичностью обладает электрод Beckman 39278, но для его изготовления применяют исключительно тугоплавкое и труднообрабатываемое стекло. Кроме того, этот электрод характеризуется довольно большим временем отклика и заметной чувствительностью к ионам водорода. Охарактеризована селективность электрода Beckman 39278 относительно хлоридов К, NH4, Са, Ba, Mg и сульфата магния [1229]. В интервале pNa от 1 до 2 при ионной силе, равной 1, наклон градуировочного графика составляет 33, 56,7, 57,3, 57,8, 58,8 и 58 мВ соответственно в присутствии хлоридов К, NH[, Са, Ba, Mg и сульфата магния.

По степени влияния на натриевую функцию электрода ионы можно расположить в ряд Н〉Ag〉К〉Li〉Rb〉NH：〉Mg〉 〉Ca [302, 335—337]. Изучена селективность четырех типов стеклянных натрий-селективных электродов (Beckman 39278 (I), EILGEA ЗЗС (II), Orion 94-11 (III), Radiometer G 502 (IV)) относительно ионов водорода [1269]. Перед измерением электроды 5 дней выдерживают в 0,1 М растворе NaCl, а затем последовательно по 5 мин в растворах, содержащих от 1-10-6 до 0,1 М NaCl. Установлены интервалы pH, в которых показания электродов не зависят от концентрации ионов водорода для растворов с различными концентрациями натрия (табл. 38). При pH 9,54 электродная функция выполняется

Таблица 38

Интервалы pH, в которых в зависимости от концентрации натрия выполняется электродная функция для электродов i—IV [1269]

‘NaCl，М

Электрод

I

и

III

IV

io-1

5,5—10,0

4,5—10,0

4,5—10,0

4,0—10,0

10-2

7,0—10,0

5,0—10,0

5,5—10,0

4,5—10,0

10—3

8,0-10,0

6,0—10,0

7,0—10,0

5,5—10,0

10-4

9,0—40,0

7,0—10,0

8,0-10,0

6,5-10,0

для электродов I—IV в интервалах концентраций натрия 10-1——10"4, 10-1—5-10~5, 10-1_10-6 и 1()Т—5 • 10-5 м соответственно.

Изучена селективность перечисленных выше четырех электродов относительно К, Ag и NH： [1270]. Отмечено, что &<ак увеличивается при увеличении концентрации ионов калия. Так, для электрода Radiometer G502 Knak соответственно 2«10-4 и t-10~4 в 0,1 мМ и 0,5 М растворах KCL

Стеклянный натрий-селективный электрод Orion 96—11 сохраняет электродную функцию в интервале pNa от 1 до 3 при pH 〜10.

Ионную силу рекомендуется регулировать с помощью сульфата магния [889].

Потенциал натрий-селективного электрода Orion 94-11 А устанавливается быстрее, чем для других натрий-селективных электродов, выпускаемых промышленностью [580]. В интервале pNa 3—4 наблюдается хорошая корреляция теоретического и экспериментально- го градуировочного графиков. Недостатком электрода является то, что определению натрия мешают эквивалентные количества калия (погрешность 〜6 %), хотя KNaK = 1,4・10~з.

Довольно высокой воспроизводимостью результатов характеризуется электрод GNA 33 [793]. Для 1-10-3 М раствора NaCl (20° С) значение pNa через 10 ч равно 3,000, через 18 ч — 2,993. Величина pH не влияет на результаты определения pNa при условии pH〉 〉pNa + 4. В этом случае погрешность не превышает 1 %. В щелочной среде линейная зависимость сохраняется в интервале pNa 0——5. Определению натрия не мешают 1000-кратные количества Fe3+, Fe2+, Mg2+, Hg2+, Cu2+, NH[, 100-кратное количество кальция, 10-кратное количество калия, эквивалентное количество лития.

Электроды ЭСЛ-51 гомельского завода характеризуются умеренной селективностью, но они отличаются низким сопротивлением, малым временем установления потенциала, хорошей воспроизводимостью потенциала во времени для одного электрода и от электрода к электроду.

Электрод ЭСЛ-51-05 пригоден для определения натрия в интервале pNa 0—4 [470]. Наклон градуировочного графика составляет 53—55 мВ, относительное стандартное отклонение 0,06. Время установления постоянного значения потенциала 5 мин. Определение рекомендуется проводить при pH》7, кислые растворы предварительно обрабатывать с помощью MgO или СаО. Определению не мешают 100-кратные количества Са, Mg, Ва, 10-кратные количества Li, NH], СГ, Вг, Г, NO；, СЮ；, НСОз, СО>, SO『，Н2ВО；, ОН, эквивалентное количество калия.

Электроды ЭСЛ-51-04 и ЭСЛ-51-05 применены для определения натрия в карналлите и продуктах его обезвоживания [441]. Для повышения селективности в раствор вводили стандартный раствор NaOH, создающий требуемую величину pH 10—12, и NaCl. Из испытанных вариантов определения натрия — градуировочного графика и добавок — более точным оказался второй: при определении 7,8 — 23,9% NaCl относительное стандартное отклонение составило 0,059—0,021 соответственно при навеске карналлита 0,2 г.

Сравнена правильность результатов трех способов прямого потенциометрического определения pNa с помощью стеклянного электрода [955]. Сравнивали метод градуировочного графика, модифицированный метод «нулевой точки» и дифференциальный потенциометрический метод. Лучшим при определении натрия в интервале pNa 1——4 оказался последний, худшим ——первый способ. Электродная функция выполняется при условии pH = pNa + 4,5- Нарушение электродной функции замечено в присутствии более чем 20-кратного избытка калия, аммония и более чем 1000-кратного избытка кальция.

Показано, что стандартное отклонение при определений натрия, характеризуемое отношением стандартного отклонения потенциала электрода к коэффициенту наклона градуировочного графика, лимитируется погрешностью измерительного прибора [799].

Величина минимально определяемой концентрации натрия с помощью стеклянного электрода обусловлена переходом катионон щелочных металлов (главным образом лития) из стекла [774]. Для пяти видов серийных электродов отклонение от нернстовской функции электрода наблюдается при концентрации натрия《20 мкг/л. Влияние pH незначительно сказывается при pH》10,5 и использовании диэтиламина для создания щелочной среды. За счет применения аминов создается фон 〜0,1 мкг/л натрия. Время отклика электрода зависит от температуры: при понижении температуры от 45 до 8° С время отклика увеличивается вдвое, но при этом уменьшаются помехи за счет присутствия лития. При правильном выборе условий можно определять натрий при концентрациях》0,07 мкг/л.

Изучено влияние температуры на результаты определения натрия в 0,02 М растворе диизопропил амина [716]. Аномальная зависимость результатов измерения при концентрации натрия 1 нг/мл при повышении температуры до 60° С объяснена откликом электрода на резное изменение активности протона при повышении температуры. Для получения правильных результатов рекомендуется проводить измерения при низких температурах (желательно охладить раствор до 0° С), при этом одновременно уменьшается влияние ионов щелочных металлов, переходящих в раствор из стекла.

Другие мембранные натрий-селективные электроды. В последние годы предложен ряд других мембранных натрий-селективных электро^ дов. Описан мембранный электрод из поливинилхлорида и трикре- зилфосфата [927]. Предложен проволочный ионоселективный электрод, пригодный для определения натрия с помощью полевого» транзистора [1218]. Электрод работает аналогично биологическим мембранам. Устойчивые показания наблюдаются в течение недели. Наклон градуировочного графика составляет 19,5 土 0,4 мВ/pNa. Платиновую проволочку покрывают ионоселективной мембраной (25—— 100 мг моненсина, 0,33 г поливинилхлорида и 0,89 мл ди-н-октил- адипината или ди-н-октилфталата растворяют в 13 мл тетрагидрофурана). Толщина образующейся пленки 100——300 мкм.

Описана конструкция натрий-селективного электрода с гетерогенной катионселективной мембраной, в которой в качестве связующего агента для Амберлита IR 120 использована эпоксидная смола [852]. Постоянное значение потенциала электрода достигается иерез 5 мин и сохраняется в течение 6 ч. Можно определять натрий при концентрации <0,2 М.

Известен натрий-селективный электрод на основе мембраноактивного комплексона (I) [585]. Электрод селективен относительно натрия в присутствии ионов щелочных и щелочноземельных металлов» Электродная функция выполняется в интервале pNa 1—4. Недостатком электрода является малая продолжительность жизни ——от 2 недель до 2 месяцев.

В дальнейшем на основе этого лиганда, но с использованием других растворителей ——пластификаторов ——были созданы электроды с лучшими характеристиками [13, 301]. В качестве пластификатора использовали дибутилфталат. Состав мембраны： 24% п ол ивинил хл о- рида, 71,2% дибутилфталата, 3,9% лиганда. Срок жизни электрода 6 месяцев. Характеристики мембран позволили использовать электрод в биологических анализах сыворотки крови и цельной крови. Постоянное значение потенциала электрода при перенесении его из водного раствора хлорида натрия в сыворотку устанавливается в течение 5—7 мин и не изменяется более чем на 1—2 мВ в течение двух первых часов.

Для определения натрия в сыворотке крови или цельной крови электрод выдерживают в анализируемом образце в течение 20— 30 мин, затем градуируют его по водным растворам хлорида натрия с моляльной концентрацией 0,05; 0,1 и 0,2. По полученным данным строят график зависимости Е = / (1g mNaci) и, измерив потенциал электрода в сыворотке или крови, находят содержание натрия.

Разработали электрод [301] на основе мембраноактивного комплексона другого строения (II), впервые использованного в работе [787]. Концентрация лиганда в мембране была равна 0,05 и 0,1 моль/кг растворителя. В качестве растворителей-пластификаторов использовали дибутилфталат, дигексил себацинат и 2-нитро-и- цимол. Время установления постоянного значения потенциала 2—3 мин при концентрации NaCl от 0,01 до 4,5 т и 5— 10 мин при более низких концентрациях. Коэффициент селективности &NaM+ (М+ = К, NH；, Li) мало зависит от природы пластификатора, практически одинаков в присутствии ионов калия (5-KJ^1) и аммония (2,5-10-1) и несколько ниже (1,5-10-2) в присутствии ли- *гия. Из двухзарядных катионов наименьшее влияние оказывает кальций (Коса ~ 3-10-3). Электроды с мембраной на основе дибутилфталата и дигексил себацината пригодны для работы в интервале pH 2,5—10, а электрод на основе 2-нитро-и-цимола — в интервале pH 3—10.

Особых преимуществ по сравнению со стеклянными эти электроды не имеют, но их можно применять в тех случаях, где исключено использование стеклянного электрода.

Применение ионометрии. Ионометрию применяют для определения натрия в воздухе над океаном [146], природных водах [14, 28,

88, 112—114, 759, 776, 796], особо чистой воде [1256], сточных водах животноводческих комплексов с высокой степенью загрязненности (2——136 г/л органических и 0,6——31 г/л неорганических веществ) [332], воде, циркулирующей в промышленной установке [1263], почвах [16, 210, 346] и почвенных растворах [346], солях натрия [927], карналлите [441], глиноземе [746, 1217], алюмосиликатах и кремневой кислоте [1182], минералах-ортофосфатах [710], солях органических кислот [580], многокомпонентных солевых растворах [473], двойной аммонийной соли вольфрама [303], сульфатных щелоках целлюлозно-бумажной промышленности при реальных температурах без охлаждения [141], в поглотительных растворах сероочистки [90], в черной металлургии [812]. Довольно подробно освещается применение натрий-селективных электродов для определения натрия в биологических объектах [182, 334].

Натрий определяют в золе кремневой кислоты с помощью кати- онселективного электрода 78137V [1209]. При pH 6,0 土 0,2 (26 士 土 1° С) между измеренным потенциалом ячейки Е (мВ) и логарифмом концентрации натрия (S) в мкг/мл существует зависимость S=0,02(i3E + 2,914. Метод пригоден для определения натрия в присутствии 2-кратного избытка кальция и железа(Ш). Метают* вызывая погрешность до 400 %, аммоний и калий, слабо мешают (погрешность 2—10%) 2-кратные избытки алюминия и лития.

К 10,0 г золя с pH 2,0——3,0 прибавляют около 40 мл воды, смесь пропускают через колонку емкостью 50 мл, заполненную Дау экс 1X8 (20——50 меш) в ОН-форме, со скоростью 4 мл/(см2-мин). Смывают 150 мл воды, повышая скорость до 14^15 мл/(см2*мин), вводят воду до получения 230 мл элюата. Если pH >8,2, то добавляют 0,01—0,05 М H2SO4 до pH 6,2 ± 0,2 и разбавляют водой до 250 мл. Аликвотную часть раствора используют для измерения потенциала электрода. Расхождение результатов определения 12,1——333,8 мкг/мл натрия с данными фотометрий пламени 5,7% отн.

Натрий определяли в концентрированных растворах, используемых в автоматических проточных системах [617]. Типичный состав растворов: 2,1—2,6 М NaOH； 0,4—0,7 М Na2S; 0,2—0,5 М Na2CO3 и небольшие количества Na2S2O3 и Na2SO4. Из изученных авторами электродов (Orion 94-11 A, Radiometer G502, Beckman 39278, Philips G 15 и электрод с катионообменной мембраной Per- maplex С20) наиболее пригодным оказался натрий-селективный электрод Radiometer G 502. На его основе сконструирована проточная ячейка для определения натрия в указанных выше растворах после разбавления 1 М раствором карбоната аммония в соотношении 1 : 20. Относительное стандартное отклонение при определении от 1,00 до 5,00 М натрия составляет 0,007—0,005.

В природных водах с pH〉6 (более кислые воды предварительно нейтрализуют газообразным аммиаком по нейтральному красному} при соотношении числа эквивалентов (Са + Mg)/Na《6 можно определить от 3,67 до 163,7 мг-экв/л натрия [114]. Ионную силу рассчитывают по результатам сокращенного анализа воды. Среднее отклонение от результатов стандартного гравиметрического метода определения натрия в форме натрийцинкуранилацетата 士2%.

Для определения натрия в А1203 (и материалах на его основе) [1039] навеску пробы растворяют в платиновом тигле в Й3РО<, нагревают до появления белых паров, переносят в колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 10 мл 60%-ного этанол амина, разбавляют водой до метки. Оптимальное значение pH 9,6. При содержании натрия до 0,1% относительное стандартное отклонение 0,01—— 0,04.

Предложена методика быстрого определения свободного и связанного оксида натрия в высокочистом реактивном глиноземе [623].

Навеску пробы 1 г обрабатывают 100 мл воды, кипятят при перемешивании 5 мин, прибавляют 10——15 капель триэтаноламина для предотвращения взаимодействия натрия и алюминия и разбавляют до 100 мл. После перемешивания и отстаивания прозрачный раствор переносят в стаканчик и измеряют pNa с помощью стеклянного натрий-селективного электрода. Для определения общего содержания оксида натрия 0,2—0,3 г измельченной пробы обрабатывают смесью НС1О4 и HF, затем дистиллированной водой, прибавляют 1——2 капли конц. НС1, встряхивают, нагревают 10 мин, разбавляют до 100 мл. К 10 мл полученного раствора прибавляют триэтаноламин, разбавляют до 25 мл и измеряют pNa. Содержание связанного оксида натрия находят по разности.

Метод применен для образцов с общим содержанием оксида натрия от 0,0065 до 0,2540% и содержанием свободного оксида натрия от 0,0021 до 0,0480%. Результаты согласуются с данными фотометрии пламени.

Проточные ячейки для определения натрия. На основе ионоселективных электродов сконструированы проточные ячейки для определения натрия.

Описана проточная ячейка, снабженная компьютером, для одновременного определения натрия и калия [751]. Для определения натрия используют стеклянный электрод Orion 94Л1. Определение проводят при температуре 24,5° С, создавая ионную силу 0,50 М рас- *гвором MgSO4.

Для определения 10~3—5 % натрия в потоке в присутствии 0,25% полиакриламида и 0,5% ПАВ на основе сульфонатов использовали электрод фирмы Orion [693]. За 1 ч можно выполнить до 20 определений. Коэффициент корреляции с данными фотометрии пламени 0,98.

Установлено, что ошибки определения низких концентраций натрия в потоке уменьшаются при увеличении скорости потока непосредственно вблизи детектора [718]. Предложена конструкция детектора со специальной формой канала для ввода пробы, позволяющая резко увеличить скорость потока вблизи чу ветвите л ьного элемента без увеличения общей обменной скорости протекания пробы. Предел обнаружения натрия 0,13 нг/мл при скорости потока выше 150 мл/мин. С увеличением скорости потока при определении натрия в проточной ячейке уменьшается также ошибка, связанная с выщелачиванием лития из стекла электрода [774].

На основе электрода Orion 96-11 разработано автоматическое устройство для определения натрия в сточных и природных водах с производительностью 20 проб в ч. Предел обнаружения натрия 0,1 мкг/мл, стандартное отклонение <10% [1144].

Автоанализатор с натрий-селективным электродом Beckman 39278 использовали для определения натрия в речных и минеральных

водах [1274]. При скорости потока 3,90 л/мин и отношении объемов проба : промывной раствор = 1:3 производительность 20 проб в q. Стандартное отклонение <2,2% для интервала концентраций натрия 1,4——1400 мкг/мл. Определению мешает более чем 10-кратный избыток калия. Для устранения мешающего влияния К и Н в качестве промывного раствора рекомендуется смесь 2,5% NH3 и 5% ВаС12. При анализе сильноминерализованных вод мешающее влияние магния устраняют с помощью промывного раствора, содержащего NH3, NH4NO3 и ЭДТА.

Стеклянный натрий-селективный электрод ЭС Л-51-04 применен в датчике автоматической станции и в переносном датчике для определения натрия в поверхностных водах. Градуировочный график устойчив в течение месяца, хотя уже через 3 дня электрод покрывается солями. Электрод рекомендуется градуировать по раствору хлорида натрия с pNa 1—3. Коэффициент автокорреляции через 1 q — 0,99, через 2 q — 1,00, через 3 ч — 0,20. Максимальное расхождение с данными фотометрии пламени — 17%, минимальное — 2% [88]. Установлено, что при определении 1—10 мзкв/л натрия с помощью электрода ЭСЛ-51-Г-04, предварительно выдержанного в течение 8 ч в 0,1 М растворе NaCl, стандартное отклонение ±0,11 мэкв/л для метода эталонных растворов и ±0,16 мэкв/л для метода добавок [759].

Для автоматического определения pNa после подщелачивания кислых водных растворов пропусканием через анионообменные фильтры (АВ-17), регенерируемые растворами NH3 и Ва(ОН)2, применен электрод ЭСЛ 51-05 [183].

Потенциометрическое титрование. Натрий-селективные электроды применяются и для потенциометрического титрования. Потенциометрическим титрованием с мембранным электродом на основе пол ивинил хл орид а или трикрезил фосфата определяли натрий с погрешностью <1 % в NaOH, Na2CO3, NaHCO3? Na2SiOo и Na2B4O7 [927]. 一 ~

Показана возможность потенциометрического титрования миллиграммовых количеств натрия раствором цинкуранилацетата в 85— 95%-ном этаноле с использованием натрий-селективного стеклянного электрода Jena 20 [1227]. Определению не мешают эквивалентные количества калия.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

.Полярография. На ртутном капающем электроде четкие волны восстановления ионов натрия можно наблюдать только на фоне солей или гидроксидов тетр аал кил аммония. Впервые это было показано Я. Гейровским еще в 1935 г. Гидроксиды рекомендуется получать перекристаллизацией соответствующих солей и пропусканием через колонку с анионитом Дау экс-1 в ОН-форме [6291 или обработкой оксидом серебра(1) [749].

Пропорциональная зависимость между высотой волны натрия и его концентрацией наблюдается, например, на фоне 0,1 М раствора (CH3)4NOH (pH 3—13) в интервале 2-10~5—1-10-3 М [630].

Потенциалы полуволны на различных фонах приведены в табл. 39, 40 (отн. нас. к. з.).

Восстановление иона натрия на ртутном электроде протекает практически обратимо, предельный ток имеет диффузионный характер. Это показано результатами измерений с помощью классической,

Таблица 39

Величины потенциалов полуволн натрия на различных фонах

Фон

М/2, в

Литература

0,1М 1(С2НБ)3С6Н5СН2] NC1

—2,12

1463]

0,1М (C2H5)4NJ

—2,11

[464]

0,1М (CH3)4NJ

—2,11

[464]

О,1М (С2Н5)4 NC1O4

—2,11

[682]

0,1М (С2н5)4 NOH или 0,1М (СН3)4 NOH в

—2,08

[464]

50%-hoai этаноле

0/М (С2Н5)4 NC1O4 в ацетонитриле

—1,92

[682]

0,1М (С2Н5)4 NC1O4 в диметилформамиде

—2,07

[1125]

0,1М (C2H5)4NC1O4 в диметилсульфоксиде

—2,09

[1125]

Таблица 40

Потенциалы полуволны натрия на фоне (CH3)4NOH в присутствии различных комплексонов [53]

Фон

е”2, в

мВ *

Фон

与/2, b

мВ *

О,1М (СН3)4 NOH Q,1M (СН3)4 NOH + 十 0,02М ЦДТА 0,1 M(CH3)4NOH + + 0,02М УДА

—2,125

—2,250

—2,205

-125

—83

0,1м (CH3)4NOH + + 0,02 М ЭДТА о,1м(снз)кон + + 0,02 М ЭГТА 0,1М (СНз)4 NOH + + 0,02 М НТА

—2,140

-2,125

-2,125

—15

0

0

Примечание. УДА — урамил-Н,Н-диуксусная кислота; ЭГТА — этиленгли коль-ди

-(2-аминоэтил)тстраунеусная кислота; НТА — нитрилотриуксуеная кислота; * разность потенциалов полуволны до и после введения комплексона.'

переменнотоковой полярографии, циклической хроновольтамперометрии [630] и осциллографической полярографии [189, 666, 857]. В табл. 39 приведены величины _£% натрия на различных фонах. Как видно, природа фона практически не влияет на величину Е%. В присутствии органических растворителей (этанол, ацетонитрил и др.) наблюдается небольшое смещение Е〃。в область более положительных значений. Очень близкие значения Е^ имеют ионы и других щелочных металлов. Так, например, на фоне 0,1 М (C2H5)4NC1O4 в диметилсульфоксиде рубидий имеет 鬲父一2,09 В, а калий —— 2,12 В [1125]. Исключение составляет ион лития, который

восстанавливается при потенциалах, примерно на 0,2 В более отрицательных. Это приводит к тому, что в реальных объектах возможно определение только суммы натрия и калия. Из-за различия коэффициентов диффузии точность определения невысока.

Суммарное содержание натрия и калия (при известном соотношении их концентраций) предлагается определять на фоне гидроксида фенил триметил аммония [699]. На этом фоне натрий образует волну при тех же потенциалах, что и калий. В соответствии с величинами коэффициентов диффузии высота волны натрия в 1,22 раза меньше высоты волны калия. При равных концентрациях (мг/мл) высота волны калия составляет 72 % от высоты волны натрия. Это позволяет провести расчет суммарного содержания натрия и калия по общей волне.

Иногда лучшие результаты получаются при применении спиртовых или диоксановых растворов фонов, так как в этом случае в присутствии эквивалентных количеств щелочных металлов образуются волны равной высоты. Предприняты попытки получить одинаковые диффузионные токи натрия и калия в смешанных растворителях [445]. В 80 %-ном этаноле отношение диффузионных токов состав* ляет 0,76; 0,70, а в 80 %-ном диоксане диффузионные токи эквивалентных количеств натрия и калия равны, но волны плохо выра^ жены.

Методами классической и переменнотоковой полярографии изучено поведение натрия и других щелочных металлов на фоне 0,1 М (CH3)4NOH в присутствии нитрилотриуксусной кислоты, ЭДТА, циклогексан-диамин-К^, N,N-тетрауксусной кислоты (ЦДТА) и урамилдиуксусной кислоты [53]. В присутствии всех указанных лигандов восстановление натрия протекает обратимо, волна имеет диффузионный характер. Установлено, что образуются комплексы 1 : 1. Наиболее прочные комплексы образует ЦДТА, для натрия 1g /Г — 3,79 士 0,12. В этих условиях наблюдается разделение пиков натрия (—2,25 В) и калия (—2,16 В) на переменнотоковых полярограммах, а литий до разряда фона не восстанавливается. Показана возможность определения при совместном присутствии натрия и калия, натрия и цезия (—2,14 В), натрия и рубидия (—2,11 В). К сожалению, интервал допустимых соотношений концентраций не указан, но, судя по величинам 氏友，он весьма невелик.

Определение 10~4 М натрия в присутствии 10-кратного избытка калия возможно на фоне (C2H5)4NJ, содержащем LiB(C6Н5)4 [180].

Для определения натрия в присутствии Al, Са, Fe и других тяжелых металлов в качестве фона рекомендуется 0,1 М (CH3)4NOH или (C2H5)4NOH в 50 %-ном этаноле [464]. Образующийся осадок гидроксидов можно не отфильтровывать. Высота волны натрия с 氏々= =—2,08 В пропорциональна концентрации натрия в интервале 2・ 10-4—8.КН м.

Этот же фон применен для полярографического определения >0,1 % натрия в природных и технических силикатах [1240].

0,05—0,35 г тонкоизмельченной пробы, содержащей около 0,005 г суммы оксидов натрия и калия, смачивают водой в платиновом тигле, прибавляют 3——

4 мл 40%-ной HF, 5—10 капель HCIO4 или конц. Н2sО4 и 5—10 капель 55 %-ной. Н3РО4. Смесь выпаривают, не допуская кипения, на песчаной бане до исчезновения белых паров, затем прокаливают для полного удаления Р2О5. По охлаждении к остатку прибавляют 4——5 мл горячей воды, нагревают 5 мин, затем прибавляют еще 4——5 мл воды, переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл и разбавляют до метки водой. При содержании Fe2O3 & 0,5% пробу разлагают без Н3РО4 и осадок не прокаливают, только перед окончательным разбавлением до 25 мл вводят 2—3 капли HNO3. К 10 мл полученного раствора прибавляют 0,5—1 мл гидроксида тетраметиламмония (pH среды 10—12), перемешивают и полярографируют от —1,5 до —2,2 В. Содержание суммы натрия и калия определяют методом добавок. Другие 10 мл раствора упаривают в платиновом тигле с 4——5 каплями кощ. НСЮд и 2——3 каплями гидроксида тетраметиламмония до появления белых паров НСЮ4, по охлаждении остаток переносят, этанолом в пробирку, центрифугируют, осадок перхлоратов калия и тетраметиламмония промывают этанолом, содержащим 10% НСЮ4, затем растворяют в горячей воде, по охлаждении разбавляют до 10 мл водой и полярографируют. Натрий определяют по разности. (Реагент гидроксид тетраметиламмония очищают от натрия,, калия и кальция электролизом на ртутном катоде при 4 В и хранят в пластмассовой посуде.)

Для определения NaNO2 в лекарственных формах используют волну восстановления NO； на капающем ртутном электроде на фоне 0,2 М раствора хлорида калия в присутствии 0,02 М НС1 (pH 1,8) [881]. Высота волны пропорциональна концентрации нитрита натрия в интервале 2 ЛО-4—2«10~3 М. Погрешность определения 2,4— 2,7% (п = 10).

Полярографически определяли натрий в каучуках [462], природных и технических силикатах, содержащих железо [1240], воде, циркулирующей в промышленной установке [1263]. Сумму натрия и калия определяли в огнеупорных материалах [151], алюминатных растворах без предварительного отделения алюминия, нефелиновых концентратах, спеках и шламах [382]. Результаты согласуются с данными гравиметрического анализа и эмиссионной фотометрии пламени. Сумму натрия и калия определяли также в водах [445, 768, 1070——1072], сумму обменных натрия и калия определяли в почвах [3, 444, 445], стеклах [749].

Инверсионные методы. Высокая электроотрицательность натрия делает невозможным применение твердых электродов, поэтому ин- версионные методы для определения натрия используются редко. Однако следует заметить, что первые попытки определения натрия по току растворения амальгамы появились на заре инверсионных методов [189, 857].

Принципиальная возможность определения щелочных металлов методом инверсионной вольтамперометрии основана на восстановлен нии в неводной среде до металла и сравнительно высокой растворимости в ртути [460]. Анодные пики всех металлов, кроме лития, совпадают. Разработаны методики определения суммы натрия и калия (10~5—10-6%) в HNO3, HF, а также методики определения до 10~7——10~8 г этих металлов в пленках SiO2.

Анодный пик натрия при ——1,68 В (относительно Hg-анода) наблюдали при растворении амальгамы, полученной электролизом при —2,2 В на фоне 0,025 М раствора (С4H/NJ в ДМ ФА [173]. Потенциалы анодных пиков других металлов имеют весьма близкие

величины К —1,67, Rb —1,60 В, Cs —1,58 В, Li —1,94 В [17 3]. Аналогичные результаты получены в работе [174].

Амперометрическое титрование. Описана методика биамперометрического титрования натрия с двумя поляризованными электродами по реакции осаждения его в виде оксалата в среде изопропинола [64]. Б качестве индикаторных электродов использовали медный амальгамированный вращающийся микрокатод и медный перфорированный анод с большой поверхностью. Четкие перегибы на кривых титрования наблюдали при потенциале 1 В. Возникновение тока в цепи обусловлено переходом ионов меди с анода в раствор и восстановлением их на катоде, перегибы на кривых титрования вознн- кают за счет изменения электропроводности раствора вследствие осаждения определяемых ионов.

Раствор определяемого вещества (0,1—0,01 М) готовят в колбе вместимостью 50 мл； В стакан для титрования помещают 1——5 мл этого раствора, 15——10 мл изопропанола, вводят электроды, устанавливают напряжение 1 В и титруют порциями по 0,1—0,2 мл 0,05 М раствором щавелевой кислоты в изопропаноле.

Эта методика пригодна для титрования смесей солей натрия и калия при соотношении 10 : 1——1 : 10, а также смесей солей натрия, калия и лития при соотношениях 10 : 10 : 1, 5:5:1, 1:1:2, 4 :1 :.5 и 1 :1:10； При титровании смесей первым титруется натрий. Погрешность при титровании натрия не превышает 1 % для бинарных смесей и 2% —• для тройных смесей.

ДРУГИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Кондуктометрическое титрование. Описан метод кондуктометрического титрования, пригодный для определения натрия и калия при совместном присутствии, основанный на переведении их хлоридов в гидроксиды с помощью Ag2。и последующем титровании спиртовым раствором НС1О4 [1027].

К 5 мл прибавляют влажный Ag2O в количестве (в г), равном числу миллиграмм-эквивалентов натрия и калия, lстряхивают 10 мин, фильтруют, промывают 5 мл воды, 5 мл этанола и фильтрат разбавляют до 250 мл этанолом. 50 мл полученного раствора переносят в ячейку и титруют 0,1 М раствором НСЮ4 в этаноле.

На кривой титрования наблюдается два скачка. Первый скачок соответствует титрованию NaOH, второй — КОН. При этом, хотя сила обоих оснований в этаноле одинакова, NaOH титруется как слабое основание, а КОН как сильное, что обусловлено одновременным протеканием реакции осаждения и кислотно-основной, вследствие чего электропроводность быстро уменьшается. Для уменьшения ошибок следует учитывать, что NaOH плохо вымывается спиртом, а при долгом промывании на фильтре может протекать реакция с углекислым газом воздуха. Поэтому рекомендуется в одной порции пробы определить общее содержание NaOH и КОН в фильтрате 0,1 М раствором НСЮ4 по метиловому оранжевому. Во второй части пробы кондуктометрически определяют только калий, а содержание натрия затем находят по разности. При соотношении концентраций

натрий : калий от 1 : 5 до 5 : 1 максимальная погрешность ±2% отн., при соотношении от 1 : 10 до 10 : 1 ±5% отн.

Кондуктометрически можно титровать NaJ (или KJ) в ацетоне или ацетонитриле раствором хлорида лития в этаноле или ацетоне [801], Из-за близкой растворимости хлоридов натрия и калия (в ацетоне 4 • 10~5 и 8-10-5 М соответственно, в ацетонитриле 1,5-10~4 и 2,4-10-3 М) определить натрий в присутствии калия невозможно. Титрованию не мешает кальций, мешает барий.

Разработана методика кондуктометрического титрования 0,046—2,3 мг натрия, основанная на осаждении в виде цинкуранилацетата, растворении осадка в воде и титровании раствором НС1 [671]. Преимущество этого способа перед другими заключается в том, что соотношение натрий : ацетат равно 1 : 9, поскольку в основе титрования лежит реакция 9 СН3СОО- + 9 Н+ — 9 СН3СООН.

К 1 мл пробы прибавляют 3 мл раствора реагента (10 г кристаллического цинкуранилацетата и 6 г 30 %-ной СН3СООН в 50 мл воды или 30 г препарата и 3 г 30%-ной СН3СООН в 50 мл воды), оставляют на 2—3 ч (при малых содержаниях на 4—6 ч), центрифугируют 15 мин, промывают осадок 4—5 раз порциями по 3 мл 96%-него этанола, насыщенного реагентом, 2—3 раза по 3 мл эфира. Растворяют в 50 мл воды и титруют.

Предложен микрокондуктометрический метод титрования 〃• • 10-3 М натрия в виде натрийцинкуранилацетата 0,2 М раствором НС1 [18]. Осадок получают и растворяют в специальном микрососуде, 2——4 мкл полученного раствора переносят в капиллярную ячейку с вплавленным Pt-электродом и титруют. В бидистилляте хорошо растворяется осадок, несколько раз промытый спиртом и эфиром, предварительно насыщенным растворяемой солью, и высушенный на воздухе в течение 1——2 ч. Ошибка титрования десятых и сотых долей микрограмма натрия 〜3% отн. (п = 20).

Методом обратного кондуктометрического титрования избытка (NH4)3A1F^ раствором NaCl определяли натрий в природных водах после отделения сопутствующих катионов в виде карбонатов (карбонат аммония) в спиртовой среде [355].

Кулонометрия. Микрограммовые количества натрия можно определить кулонометрически при восстановлении на ртутном катоде в 0,1 М (C2H5)4NC1O4 в ацетонитриле [683].

Раствор хлорида или нитрата натрия выпаривают с несколькими каплями 60%-ной НСЮ4 при 200——250° С на масляной бане. Сухой остаток растворяют в 10 мл сухого очищенного ацетонитрила. Часть раствора (〜1 мл) переносят в электролизер, прибавляют 5 мл фона, пропускают 5 мин азот и проводят восстановление иона натрия до амальгамы (на процесс восстановления требуется 5 мин), используя 3—5 мл ртути, при —2,3 В (относительно внешнего нас. к. э.). Содержание натрия можно также определить по току окисления образовавшейся амальгамы при —0,1 В в течение 5—7 мин.

При контролируемом потенциале ртутного катода —2,0 В определяют натрий на фоне (C2H5)4NC1O4 в ацетонитриле [621]. Процесс восстановления иона натрия осложняется каталитическим током, вызываемым присутствием в растворе следов кислорода. Метод пригоден для определения до 2 мкг-экв натрия с погрешностью 1 %. Продолжительность определения 23 мин.

Для кулонометрического определения натрия (а также Li, К, Sr и Ва) предложена двойная ячейка, в которой верхняя и нижняя части разделены слоем ртути, налитой на катионообменную мембрану 1323]. В верхней части ячейки происходит восстановление иона металла с образованием амальгамы, в нижней —— растворение амальгамы. Содержание определяемого металла находят, интегрируя ток окисления] амальгамы при контролируемом потенциале»

Кулонометрическое титрование. Определение металлического натрия в алюмогидриде натрия проводили с помощью 1-бром-н-бутана на лабораторной полуавтоматической установке в ячейке с серебряными электродами [220]. Конечную точку титрования устанавливали ^мперометрически с помощью двух поляризованных серебряных электродов (20 мкА). Предел обнаружения натрия 0,02%. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,08 при содержании натрия от 0,5 до 1,5%.

Навеску алюмогидрида натрия 0,1——0,2 г отбирают в герметизированной камере в токе азота и помещают в коническую колбу вместимостью 100 мл, заполненную 20——30 мл 1-бром-н-бутана. В течение 10 мин проводят реакцию при 50——80° С при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. По охлаждении прибавляют 20—50 мл 2,4 М раствора HNO3, встряхивают 3 мин и оставляют для расслаивания. Электролитическую ячейку заполняют 35 мл 0,1 М раствора HNO3 в 10 %-ной СН3СООН, прибавляют 10 капель 0,5%-него раствора желатина и проводят генерацию ионов серебра, затем вводят 0,1——1 мл водного экстракта и вновь проводят генерацию ионов серебра.

Электродиализ. Видоизмененный способ Паппа применен для определения натрия в криолите [1060]. Метод пригоден при содержании кальция <1%・

Навеску пробы 0,1 г дважды выпаривают досуха с H2SO4, остаток прокаливают при температуре 〜而0° С, суспендируют в воде (натрий переходит в раствор), помечают в анодное отделение электродиализатора Паппа, проводят электролиз при постоянном токе (НО В). Католит несколько раз отбирают, объединяют и, предохраняя от атмосферного углекислого газа, титруют 0,1 М раствором НС1 через 1,5 ч.

Глава УШ

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕЦЕЛЕНИЯ

НАТРИЯ

Спектральные методы — наиболее селективные и чувствительные из имеющихся методов определения натрия. Их можно классифицировать по способу подготовки пробы к анализу (прямые и химико- спектральные), по способу регистрации сигнала (спектрографические и фотоэлектрические), по способу возбуждения (пламенные, электротермические, флуоресцентные, рентгеноспектральные и др.) Спектрографические прямые и химико-спектральные методы применяют для обнаружения натрия при групповом определении примесей, например в веществах особой чистоты. По пределам обнаружения, зкс-

прессности, высокой воспроизводимости и простоте аппаратуры особое место занимает метод атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии, он находит самое широкое применение при анализе практически любых объектов.

Примеры определения натрия спектральными методами в разнообразных объектах приведены в главе X «Определение натрия в объектах».

Соединения натрия атомизируются даже в низкотемпературных пламенах вследствие невысокой температуры кипения. В спектре натрия наиболее яркими являются резонансные дублеты, по которым проводят анализ (табл. 41).

Таблица 41

Аналитические линии натрия

Переход

Длина Еол- ны, нм

Энергия возбуждения, эВ

宀2

一％

589,6

2,10

研司厶-n2脸

589,0

2,11

叫2

7陷厶

-(n + l)^/2

— m + i)2或

/2

330,3

330,2

3,75

演理

n^/2

3/2 — /Оз/2, 8/?

—МА/，%

818,3

819,5

3,61

Кажущийся потенциал ионизации натрия в интервале температур 5000——7000 К больше на 0,3——0,4 эВ истинного потенциала ионизации [640]. Использование высокотемпературных источников нежелательно, поскольку ионные линии натрия находятся в далекой УФ-области спектра, для их регистрации необходима специальная аппаратура из-за поглощения света воздухом. Линии, соответствующие переходам с 5-уровней на P-уровень, расположены в ИК-обла- сти (1113,1——1140,4 нм), и их использование требует также специальной техники.

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Количественно натрий определяют по дублетам 589,6 и 589,0 нм или 330,3 и 330,2 нм, используя фотографические пластинки《пан- хром» в первом случае и «спектрографические» (тип I или П)——во втором. При определении натрия на фоне группы элементов используют УФ-область спектра. Предел обнаружения натрия в видимой области (1—3)・10一4%, в УФ-области — (1—3) • 10-2 %.

Основными источниками света являются электрические дуги, искра, высокочастотный разряд, разряд в полом катоде, плазмотроны;

97974 В. М. Иванов и др.

97

97

их применяют при групповом определении элементов. При определении натрия в ряде объектов археологии, медицины, криминалистики, минералогии, металлургии используют лазерный локальный микроспектральный анализ [984].

При спектрографическом определении натрия пробу разбавляют буфером, в состав которого часто входит элемент, являющийся внутренним стандартом: кобальт [512, 715, 1105], кадмий [560], медь [535], свинец [511], алюминий [211, 1289], литий [968], стронций [357], кремний [387], железо [391], цезий или рубидий [65]. Иногда используют фон вблизи натрия [121, 1289]. Эффективность влияния состава буфера показана на примере GeO2, Li2B4O7, Li2cОз, SiO2 и Si*COs [701]. При спектрографическом определении натрия в присутствии калия используют линии, расположенные в различных областях спектра: Na — 330,23 нм и К — 404,41 нм [148]. Градуировочный график строят в координатах (Snh—力Sk)—CNa/ск, где к — коэффициент, зависящий от свойств фотоэмульсии пластинки. Погрешность определения натрия в большой степени связана с близкими физико- химическими свойствами солей натрия и калия.

Предел обнаружения натрия зависит от природы объекта, положения аналитической линии, типа спектрографа и может достигать при прямом определении 10-4% [224]. Проецирование на щель спектрографа прикатодного слоя дуги постоянного тока позволяет значительно снизить предел обнаружения натрия [492, 590, 591]. При использовании аэрозольно-искрового метода анализа для определения до 5・10一5% натрия в алюминиевых сплавах относите л ьная погрешность составляла 10% [121]. При высоком коэффициенте концентрирования предел обнаружения натрия достигает 10-7—10-6% и в ряде определений ограничен содержанием натрия в контрольных опытах [360, 492].

Электрические источники света. В рядах летучести Русанова соли натрия расположены в группе летучих соединений [424]. Работ по изучению влияния других элементов на интенсивность спектральных линий натрия в дугах и искре мало. В основном решается обратная задача, имеющая большое теоретическое и прикладное значение.

Описан эффект прикатодного усиления интенсивности спектральных линий элементов с низкими потенциалами ионизации [944]. Использование прикатодной области плазмы дуги постоянного тока позволяет значительно снизить предел обнаружения натрия. Так, при определении натрия в материалах на основе урана (пробу помещали в анод) он равен 5-10^6% [590]. Такой же метод используют при анализе фосфатов [591]. Дуговой разряд стабилизируют с помощью КОН [43] или К2cОз [132]. В последней работе имеются сведения о влиянии количества К2cОз на интенсивность линий натрия. Изучено влияние хлоридов, фторидов и иодидов на определение натрия в А12О3 [1189].

Изучено распределение интенсивности спектральных линий натрия по радиусу дугового разряда для различных соединений натрия, и найдена корреляция между энергией связи галогенидов натрия и изменением числа свободных атомов в более холодных частях стол- 98

€а дуги [107, 148, 416]. На примере анализа среднего фосфата кальция в дуге постоянного тока изучено влияние параметров дугового разряда ——концентрации электронов, времени пребывания вещества- в разряде, градиента напряженности электрического поля — на отношение интенсивности спектральной линии примеси к линии осно- вы [591]. Среднее время пребывания атомов натрия в свободно горящей дуге постоянного и переменного тока при 10 А соответственно равно 1,7-10~3 и 4,1-10~3 с [286].

При изучении распределения интенсивности спектральных линий натрия по горизонтальной оси факела в методе искрового анализа аэрозолей было показано [317], что максимум интенсивности приходится на центральную часть факела. При использовании медного -электрода раствор соединения натрия наносят на торец этого электрода («метод медного электрода») [118].

При анализе глин, гранитоидов и других силикатных пород с различным содержанием основных компонентов: кремния, алюминия, железа, кальция и магния и содержанием натрия от 0,5 до нескольких десятков процентов установлено, что кинетика испарения натрия из пробы в дуге переменного тока 5 А, положение градуировочных графиков и точность определения не зависят от валового состава пробы [89]. Не обнаружено также взаимного влияния натрия и калия. При относительно малом содержании щелочных металлов в со- став буфера вводят карбонат лития, оксид меди и угольный порошок. При определении натрия в силикатах с содержанием щелочных металлов свыше 8% применяют метод ширины спектральных линий.

При анализе микропроб применяют высокоточную импульсную аргоновую дугу, предел обнаружения достигает 0,5—1 нг натрия (1196]. В атмосфере азота предел обнаружения натрия понижается на полтора порядка [954]. Приведены полные сведения об определении натрия методом локального лазерного микроспектрального анализа в различных объектах с использованием двухступенчатой схемы: лазерного пробоотбора с последующим возбуждением спектров в электрическом источнике; предел обнаружения натрия 10~6 г 1984]. ”

Прямой спектрографический метод применяют для определения натрия в минералах и горных породах [810], глиноземе [349], осадоч- яых породах [201], глинах [89, 208, 217, 472], силикатах [91], слюде [391], алюмосиликатах [387], природных фосфатах [591], водах [523, 756, 850, 917], атмосферных осадках [960], при анализе особо чистых веществ [194, 360]. Очень часто метод применяют для определения натрия в элементах (табл. 42).

Метод применяют также для определения натрия в соединениях лития [610]т солях калия [356], К2СО3 [484], КОН [211, 212, 483], ВеО (359, 403, 1069], MgO [372, 376], CaF2 [375], солях стронция [357], сплавах алюминия [121, 185], СеО2 [665], бориде титана [132], баббитах [177, 389, 511], ванадиевой кислоте [1091], солях и оксиде висмута [225], WO3 [714], U3O8 [877], материалах на основе урана [590], соединениях плутония [674], МпО2 [968], СоО [268], CoSO4 и NiSO4 (кристаллогидраты) [535], а также в золе угля [861], смазочных

Таблица 42

Применение прямого спектрографического метода для определения натрия в элементах

Элемент

Источник возбуждения спектра

Аналитические линии натрия, нм

Определяемые количества, % Smin，%)

Литература

Li

Дуга, 6—7 А

[610]

Rb

Дуга переменного тока

589,0—589,6

bio-8

【65]

Cs

То же

589,0—589,6

sr = 0,06

【65]

Au

—

589,0—589,6

(1.10-3)

[131]

Be

Дуга постоянного тока

589,0—589,6

5.10-3—0,3

【403]

Ga

То же

[1064}

Ti

Дуга переменного тока

(2—5) • IO—

[118]

Zr

То же

i-io-3

[450]

Pb

》

2/0-5

[327]

588,9

3,8.10-4—2Д.10-2

[258]

330,22

2 ・ IO-—0,4

[556]

【69]

Sn

Дуга постоянного тока

[557]

Sb

То же

5・ 10—3—1

[449]

Bi

—

[530]

Mo

Дуга постоянного тока

588,99

4.10-4_10-2

[715]

Se

—

(1 мкг)

[1047]

Дуга переменного тока

[122]

Те

То же

[55, 122,

560]

U

Дуга постоянного тока

330,299

s? = 0,065

[1043]

Pu

То же

(5 ВОТ)

[674]

маслах [799J, цементе [792], катализаторах [47], золотом электролите ? [43] и во флюсах [512].

Определение натрия е рубидии и цезии [65]： Предварительно металлы переводят в раствор в виде хлоридов. В качестве аналитических используют линии Na 588,995 нм—Rb 615,962 нм; Na 589,592 нм—Rb 615,962 нм; Na 588,995 нм—Rb 620,631 нм; Na 589,592 нм—Rb 620,631 нм; Na 588,995 нм—Cs 603,409 нм; Na 589,592 нм——Cs 603,409 нм. Эти линии свободны от наложения линий калия, лития и других элементов. Спектр возбуждают в активизированной дуге переменного тока, раствор вводят в пламя дуги при помощи фульгуратора. Сила тока 2 А, напряжение 120 В, пластинки панхром, ширина щели 0,014 мм. При" определении натрия в рубидии градуировочные графики строят в координатах Д5—1g с; при определении в цезии — в координатах 1g (/J】2)—lg с. Нижняя граница определяемых содержаний натрия 1-10"3%, погрешность опре~ деления <8%; при увеличении экспозиции предел обнаружения натрия можно значительно снизить.

Определение натрия 8 золоте [131]. Метод применен для определения натрия в золоте после его регенерации химическим путем. Его можно использовать также для контроля чистоты золота при его добыче и очистке. Предел обнаружения натрия 1 • 10~3% при использовании аналитических линий Na 589,592 нм ——фон и Na 588,995 нм —— фон. Кроме натрия, можно определить данным методом также Си, Ag, Pt, Be, Мп, Са, Mg, Cd, Ba, Si, Fe, Cr, Ni, Al, Sb, Bi, Co, Pb, Mo, К и Sn. Спектры возбуждают в дуге переменного тока силой 6 А и снимают одновременно спектрографами ИСП-22 и ИСП-51, оптические оси которых располагают под прямым углом друг к ДРУГУ* Спектр для натрия регистрируют на пластинку панхром (65 ед. ГОСТ), линию натрия ослабляют пленочным фильтром про- пускаемостью 20%, укрепленным в пазу на выдвижной бленде в кассетной части спектрографа ИСП-51.

Из проб и эталонного материала готовят 10%-ный раствор золота. Для это" го порошок, корольки или губчатое золото растворяют в смеси (3 : 1) НС1 и HNO3 и добавляют равный объем бидистиллята. Спектрально-чистое золото для эталонов получают экстракцией его диэтиловым эфиром из среды 1 М НС1 с последующим восстановлением до металлического сернистым газом. Примеси определяемых элементов добавляют в эталонные растворы в виде водного раствора нитратов, натрий и кремний вводят в виде Na2SiO3. Электродами служат угольные стержни длиной 30 мм с плоским торцом.

На плоскую поверхность угля наносят каплю смеси (3 : 1) НС1 и HNO3 и после впитывания ее обжигают электрод в дуге постоянного тока силой 20― 30 А в течение 30——45 с. Торцы электродов покрывают полистироловым лаком (3,3 г полистирола и 100 мл бензола), погружая их в раствор полистирола на 10 с, а затем просушивая на воздухе в течение 1 мин. Затем на поверхность электродов наносят пипеткой 0,04 мл анализируемого раствора. Электроды с раствором погружают в гнезда латунного держателя, нагретого до 80—90° С, а через 15 мин переносят в гнезда другого держателя, нагретого до 160——170° С. Одновременно под действием горячей смеси (3 : 1) EIC1 и HNO3 разрушается полистироловая пленка, при этом соль золота проникает в глубь электрода и закрепляется там в поверхностном слое толщиной 0,7—1 мм. Толщину слоя соли можно изменять, регулируя температуру прокаливания.

Расстояние между электродами 1,5 мм. Соль золота наносят на оба электрода. Экспозиция 60 с. Градуировочный график строят в интервале концентраций натрия 10-3—2-10~2% в координатах AS—1g с. Спектры эталонов и проб фотографируют по 3—4 раза.

Определение натрия 8 бериллии и оксиде бериллия [195]. Натрий определяют в пробах оксида, возбуждая спектры в дуге переменного тока. При использовании линии натрия 588,995 нм предел обнаружения составляет 2-10-3%. В отдельной пробе можно определить Mg, Са, Ba, Al, Ti, V, Сг, Мо, Мп, Fe, Со, №, Си, Ag, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Bi, Те, Ga, In, Tl, Ge, Au, Pt, Li, B, Si, Sm с пределом обнаружения > 1 • 10~7 %.

Навеску 0,2 г металлического бериллия (или 0,56 г ВеО) растворяют в кварцевой чашке в 10 мл НС1 (1 : 1) с добавлением 1 мл конц. HNO3. Упаривая раствор до сиропообразного состояния, после трехкратной обработки порциями конц. HR。？ (8,3 и 3 мл) получают Be(NOg)2. Осаждают Ве(ОН)2 в виде кашицы конц. аммиаком, высушивают и прокаливают при 300° С, а затем при 500° С. Полученную стекловидную массу измельчают кварцевой палочкой-пестиком и помещают в угольный электрод в виде графитового стержня с отверстием на торце диаметром 4 мм и глубиной 6 мм.

Определение натрия 8 титане и оксиде титана (IV) [196]. Метод позволяет определять натрий из отдельной навески с пределом обнаружения 1-10~3% после перевода титана в оксид. Спектры фотографируют на спектрографе ИСП-51 в дуге переменного тока; сила тока 5 А, экспозиция 1 мин. Используют угольные электроды; нижний электрод — стержень с отверстием диаметром 4 мм, глубиной 4 мм, аналитическая линия натрия 588,995 нм. Градуировочный график строят в интервале концентраций натрия 5-10-3——1 • 10^2%.

Предварительно титан переводят в оксид титана(1У) одним из способов: непосредственным сжиганием пробы металла (0,25 г) в виде порошка, опилок или очень мелкой стружки в платиновом тигле при постепенном повышении температуры в электропечи до 1000° С и прокаливанием в течение нескольких часов до полного окисления. При химическом способе растворяют 0,25 г металла в конц. НС1, выпаривают с HNO3 для перевода хлоридов в нитраты, которые прокаливают в течение 30 мин при 600° С. Порошок TiO2 смешивают с носителем — AgCl в соотношении 4 : 1 по массе.

В отдельной пробе в дуге постоянного тока можно определить Mg, Са, Ba, Al, V, Cr, Mo, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, In, Sn, Pb, Sb м Bi c пределом обнаружения ^1 «10~4% и относительной погрешностью 〜20%. *

Определение натрия 8 цирконии [450]. Метод позволяет определять натрий из отдельной навески по линии 588,995 нм с пределом обнаружения 1 • 10~3%. Спектры проб и эталонов возбуждают (спектрограф ИСП-51) в дуге переменного тока; сила тока 5 А, экспозиция 1 мин. Нижний электрод ——угольный стержень диаметром 4 мм, глубиной 4 мм. Предварительно металлический цирконий переводят в ZrO2 прокаливанием в платиновой посуде. Если проба поступает в виде порошка металла, то ее сжигают по частям. Первую порцию помещают в холодную печь и окисляют, постепенно повышая температуру до 1000° С. Полученный оксид ZrO2 смешивают со следующими порциями порошкообразного металла и прокаливают эти смеси. Эталоны готовят на основе чистого ZrO2 исходя из сульфата

циркония спектральной чистоты, полученного многократным пере- осаждением из насыщенного водного раствора при добавлении серной кислоты. Пробы и эталоны ZrOz смешивают с носителем AgCl в соотношении 4 : 1 по массе.

В отдельной порции можно определить Mg, Ba, Al, Ti, V, Сг, Мо, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Cd, In, Sn, Pb, Bi, Li, Si, Be, Ca с пределом обнаружения ^1-10~Б%.

Определение натрия 8 висмуте [227]. Метод пригоден для определения натрия в висмуте и его соединениях после перевода в В12О3. Спектры проб и эталонов фотографируют на спектрографе ИСП-51.

Электроды угольные; условия съемки: щель 10 мк, источник ——дуга

переменного тока, сила тока 5 А, экспозиция 40 с, фотопластинки панхром.. Предел обнаружения натрия по линии 588,995 нм состав- ляет 5-10~4%. В отдельной пробе можно определить Mg, Ca, Ba, А1,

ссTi, V, Cr； Mo, Мп, Fe, Со, Ni, Pt, Си, Ag, Aii, Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Те с пределом обнаружения ^2-10~6%.

с

с

Навеску висмута 3一5 г растворяют в кварцевой чашке в 10—15 мл 7 М HNO3, выпаривают досуха и прокаливают 30 мин при 550° С. Прокаленный оксид Bi2O3 смешивают со спектрально-чистым ВеО в соотношении 5 : 1 и помещают в угольный электрод в виде угольного стержня с отверстием диаметром 4,5 мм и глубиной 6 мм.

%%Определение натрия 8 теллуре [122]. Метод применен для определения 5-10-4——2-10~2% натрия в техническом теллуре, предел обнаружения натрия 3-10^4%. Эталоны готовят механическим смешиванием мелкодисперсных порошков чистых металлов с теллуром повышенной чистоты. Вначале примеси вводят в концентрации 0,1 — 1 %, затем разбавляют в 10 раз чистым теллуром. После тщательного перемешивания и растирания стандартную смесь порошков применяют в дальнейшем для приготовления эталонов. Пробы и эталоны теллура смешивают с графитовым порошком в соотношении 5 : 1 и помещают в тонкостенные графитовые электроды диаметром 3 мм и глубиной 2 мм. Помимо натрия, метод позволяет определять (с пределом обнаружения 10^5—10-3%) Ag, Rh, Mg, Си, Pt, Au, Si, Al, Fe, Ni, Bi, Sn, Sb, Pb, Ir, Ru, Ca, Ba и Se. При определении 5- •10-3—2・10一2% натрия выбрана аналитическая линия натрия 330,23 нм, линия сравнения теллура 317,51 нм; при определении 5- •10*4——2• ICT?% натрия интенсивность линии 588,995 нм измеряют относительно фона. Спектры фотографируют на спектрографе ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения, источник возбуждения —— дуга переменного тока, сила тока 2 А, экспозиция 30 с. Используют панхроматические пластинки или негативную фотопленку.

%

%

Если содержание палладия в пробах《0,01%, натрий определяют вместе с другими примесями по линии 330,23 нм. Влияние палладия, имеющего линию 330,21 нм, исключают с помощью расчетной линейки. Предварительно определяют содержание палладия по линии 342,12 нм и вносят поправку на его содержание. При содержании палладия 〉0,01 % для определения натрия используют линию 588,995 нм и отдельную навеску пробы.

Всю систему, включая щель спектрографа и штатив, помещают в бокс из плексигласа. Каждый эталон и пробу готовят в четырех экземплярах.

Определение натрия 8 солях калия [356]. Метод применен для определения 10~3—10% натрия в растворах КС1, KNO3, K2SO4. Анализ проводят в дуге переменного тока с напряжением 180—200 В, силой тока 8—9 А, применяя активизатор Свентицкого. Спектры снимают на пластинки изоорто или изопанхром, ширина щели 0,0015— 0,01 мм, экспозиция 8—15 с. При определении 10~3——10""1% натрия аналитическая пара линий Na 588,995 нм——К 580,10 нм, относительная погрешность 14%. При определении Ю^1—10% натрия измеряют почернение линий натрия 330,23 нм, калия 344,64 нм и почернение фона вблизи этих линий; относительная погрешность 5%.

Определение натрия в солях стронция 1357]. Метод применен для определения 10-3—Ю^1% натрия в SrCl2'6H2O и 10~2—Ю^1% нат- рия в Sr(N()3)2・ Спектры снимают при светосиле 1 : 10 в активизированной дуге переменного тока; напряжение 200 В, сила тока 6—

7 А. Нижний электрод имеет цилиндрический канал (диаметр 3 мм, глубина 6——7 мм), куда после обжига электродов в течение 1 мин вносят пипеткой несколько капель испытуемого или эталонного раствора. Каждую пару электродов используют для съемки одного спектра. Дуга находится на расстоянии 20 см от щели спектрографа. Щель при анализе открывают до зажигания дуги. Используют способ трех эталонов. Аналитическая пара линий Na 588,995 нм——Sr 532,98 нм.

Определение натрия 6 оксиде кобалъта(11) [268]. Метод применен для определения 5• 10-3——Ю^1% натрия. Спектр возбуждают дугой переменного тока, сила тока 10 А. Спектр регистрируют на спектрографе КСА-1 со стеклянной оптикой, трехлинзовым конденсором и трехступенчатым ослабителем. Для снижения эффекта фракционирования тонкий слой анализируемого оксида кобальта наносят на медный электрод (марки М-0 или М-1). Спектр фотографируют на перемещающуюся пластинку. Верхний медный электрод диаметром 5 мм заточен на усеченный конус, нижний электрод диаметром 3 мм заточен на плоскость и имеет рифленую поверхность. Оксид кобальта втирают тонким слоем на торец рифленого электрода так, чтобы бороздки насечки были заполнены пробой, а верхние кромки свободны от нее.

Стандартные образцы порошковых проб готовят синтетически из оксидов определяемых элементов (Ni, Fe, Мп), от кальция и натрия отмывают декантированием горячей водой (10—15 раз). Остаточные содержания определяют методом добавок. Градуировочный график строят в координатах AS——1g с, аналитическая пара линий Na 589,592 ьш-Со 599,188 нм.

Широко применяют химико-спектральные методы после концентрирования микрокомпонента или отделения основы. Химические основы методов весьма разнообразны, равно как и способы отделения. Используют физические и химические методы концентрирования примесей, в том числе и натрия: методы фракционной дистилляции [161, 517, 665], отделение основы осаждением [195] или экстракцией [492]. Более полные сведения о применении химико-спектрального анализа для определения натрия в числе других элементов приведены в обзорах [195, 196]. В большинстве случаев используют резонансный дублет 589,6——589,0 нм; дублет 330,23—330,30 нм используют редко [130, 405, 493]. Метод применим к анализу органических веществ после постепенного упаривания с угольным порошком [536], ароматических кремнийорганических соединений, диэтиламина и тетратиурамдисульфида после упаривания с сульфатом стронция (предел обнаружения натрия 3 • 10-6 %) [386]. Некоторые примеры применения химико-спектральных методов приведены в табл. 43.

Определение натрия в кадмии [492]. Метод применен для определения 3・10~5—3 ■ 10-3% натрия в кадмии высокой чистоты, предел обнаружения натрия 1 • 10-6 % при использовании аналитической линии 589,50 нм. Предварительно основу отделяют экстракцией хлороформом пиридин-иодидного комплекса. Вместе с натрием концентрируются и могут быть определены Al, Со, Са, Fe, Bi, In, Ga, Mg,

Таблица 43

Применение химико-спектральных методов для определения натрия в элементах и их соединениях

Объект

Метод концентрирования натрия

Источник возбуждения

Определяемые количества, % (cmin, %)

Лите

ратура

Be, ВеО

Осаждение основного ацетата бериллия

Дуга переменного тока

(1，10-4)!

[195]

В

Отгонка борнометило- вого эфира

То же

(l.g)宀《0,3

[405]

Cd

Отделение кадмия экстракцией

Дуга постоянного тока

(1.10-7)

[492]

Ti, TiO2

Отгонка с носителем AgCl

Дуга переменного тока

(1.10-^)

[196]

Zr

Хлорирование основы с помощью AgCl

То же

(1.10-4)

[450]

ZrO2

Испарение в вакууме

Конденсированная искра

3.10-4—1.10-2, Sy = 0,20

[163]

CeO2

Фракционная дистилляция

Дуга постоянного тока

5.10-5—5 • IO-

[665]

ThO2

Вакуумное испарение примесей

Конденсированная искра

(1.10-8)

[161]

NH3, AsHs,

Отгонка основы, угольный порошок

Дуга постоянного тока

(2.10-6—1-10"4)

[130]

SbH8

Bi и его соедине-

Осаждение BiJg

(3・g

[227, 314]

НИЯ

Pb

Концентрирование примесей на РЪ(ОН)2

(3-Ю-6)

[494]

Соединения

Осаждение PbSO4

Дуга постоянного тока

s『=0,15 _ 0,40

160]

свинца

Растворение серы в парафине

IO"3

晔］

Те

Осаждение ТеО2

(5.IO-5)

[493]

Мо

Осаждение а-6ензонн- оксимом

Дуга переменного тока

(2,8—3,2). IO"3 (4.Ю-4)

[197]

и

Хроматографическое отделение

(3—5).10-4

[647]

Ри

Испарение в вакууме, концентрирование на медном электроде

[160]

Ni, Sb, Pb, Sn и Zn. Спектр возбуждают в дуге постоянного тока силой 12 А и фотографируют на спектрографе ДФС-8 с дифракционной решеткой 600 штр/мм. Щель спектрографа освещают через кварцевую линзу W = 75 мм, проектируя изображение электродов. Фотографируют область дугового промежутка у катода. Применяют фотопластинки ЭС-СП и панхром. Эталоны готовят введением растворов определяемых элементов в навеску спектрально-чистого угольного порошка и 5% CdO с последующим прокаливанием при 400—450° С.

Навеску кадмия 5 г растворяют в 30 мл HJ, упаривают раствор досуха, приливают 50 мл воды, 1 мл 0,025 М раствора аммонийной соли ЭДТА и переносят в делительную воронку. Вводят смесь, состоящую из 20 мл пиридина и 60 мл хлороформа и экстрагируют 1——2 мин. Органический слой отделяют и повторно экстрагируют 5 мл смеси пиридина с хлороформом. Раствор переносят в чашку для выпаривания, добавляют 1——2 мл HNO3 пл. 1,40 г/см3, 50 мг угольного порошка и вьшаривают досуха. Полученный осадок прокаливают при 400——450° С. Осадок в чашке перемешивают и по 20 мг переносят в кратер угольных электродов глубиной и диаметром 4 мм с толщиной стенок 0,5 мм. Верхний конус зата- чивают на усеченный конус.

Определение натрия 8 боре [405]. Метод основан на удалении бора в виде борнометилового эфира с. последующим спектральным определением в растворе азотной кислоты. Используют аналитические линии натрия 330,30 или 330,23 нм, предел обнаружения натрия составляет 1-Ю'4%, относительное стандартное отклонение равно 0,30. Для приготовления эталонных растворов берут растворимые в воде соли квалификации х. ч. Головной эталон содержит все определяемые примеси в концентрации 1 • 10-2% каждого элемента в отдельности .Последовательным разбавлением головного эталона водой готовят серию эталонов, отличающихся по содержанию примесей в два раза. Метод позволяет определять также Mg, Si, Al, Си, Pb, Fe, P, As, Mo с пределом обнаружения ^l-10~5%.

Навеску бора 0,1 г помещают в кварцевую коническую колбу вместимостью 100 мл и по каплям добавляют конц. HNO3. Для полного окисления бора до борной кислоты необходимо 1,5——2 мл HNO3. Раствор вьшаривают досуха при осторожном нагревании на электроплитке или газовой горелке, не допуская плавления. Затем вводят 1——2 мл перегнанного сухого метанола и отгоняют бор- нометиловый эфир, осторожно нагревая колбу до 100—150° С. Отгонку ведут до полного удаления борной кислоты, что легко контролируется визуально. Оставшиеся примеси растворяют в 0,5 мл конц. HNO3 и раствор выпаривают (при нанесении каплями) на специальном графитовом электроде, обточенном в виде шляпки гвоздя, который нагревают до 200—250° С при помощи нихромовой спирали, в которую помещена нижняя, необточенная часть электрода.

Графитовая шляпка полностью сжигается в пламени дуги переменного тока в течение 20—30 с. Сила тока 5 А, ширина щели спектрографа 0,015 мм. Источник света расположен на расстоянии 100 мм от конденсора. Расстояние между конденсором и щелью равно 500 мм. Градуировочный график строят в координатах AS—lg с.

Определение натрия в титане [196]. Метод основан на концентрировании примесей удалением основы отгонкой после перевода в TiCl4 хлорированием. Коэффициент концентрирования составляет 20— 50, предел обнаружения натрия по линии 588,995 нм равен 1-10-4%. Спектры проб и эталонов фотографируют на спектрографе ИСП-51 в дуге переменного тока силой 5 А, экспозиция 1 мин. Натрий определяют из отдельной навески.

Навеску металлического титана 4 г в виде порошка, стружки или кусочков во взвешенной кварцевой лодочке помещают в кварцевую трубку прибора для хлорирования. Током углекислого газа удаляют из системы воздух, прибор медленно нагревают электронагревателем до 160——180° С. Не прекращая тока углекислого газа, постепенно подают хлор. После начала реакции снижают температуру до 110—120° С и поддерживают ее в этих пределах в течение всего времени хлорирования (4—6 ч). После окончания хлорирования систему промывают уг-

лекислым газом. Остаток в лодочке, содержащий нелетучие примеси, обрабатывают конц. HNO3, высушивают, прокаливают при 600° С в течение 30 мин и взвешивают для расчета коэффициента концентрирования. Пробу смешивают с AgCl в соотношении 4 : 1 и- помещают в угольный электрод в виде стержня с отверстием диаметром 4 мм и глубиной 4 мм.

Метод позволяет из отдельной пробы определять по одной спект- рогракше Mg, Са, Ba, Al, V, Cr, Mo, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, In, Sn, Pb, Sb, Bi с пределом обнаружения ^l-10~5%.

Определение натрия в цирконии [450]. Предложено два варианта концентрирования микропримесей. В первом варианте навеску металла 4 г хлорируют в кварцевом аппарате при 350—370° С в течение 2——3 ч. При этом основная часть циркония сублимируется в виде ZrCl4 и уносится током хлора. Остаток после хлорирования, содержащий нелетучие примеси и небольшое количество ZrOCl2 и ZrO2, обработкой 5 мл. конц. HNO3 и прокаливанием переводят в ZrO2. Полученный концентрат массой 200—300 мг (коэффициент концентрирования 20—30) смешивают с носителем AgCl в соотношении 4 : 1. Предел обнаружения натрия 1 • 10~4 %. В отдельной пробе можно определить Mg, Ba, Мп, Со, Ni, Си, Cd, In, Pb, Bi, Ca с пределом обнаружения >5・10-6 %.

Во втором варианте элемент-основу отделяют от примесей осаждением миндальной кислотой из солянокислого раствора с последующей количественной флотацией осадка миндалята циркония изоамиловым спиртом и введением примесей в новую основу PbSO4. В отдельной пробе можно определить Mg, Ba, Al, Ti, V, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Ag, Zn, Cd, In, Sb, Bi с пределом обнаружения 3-10~6%. Отмечается, что натрий в основе PbSO4 не определяли.

Навеску циркония 0,3 г растворяют в кварцевом стакане в 10 мл конц. Н2sО《при кхшячении. Избыток серной кислоты удаляют упариванием. Остаток солей растворяют в 15 мл воды при нагревании и вводят 10 мл НС1 пл. 1,19 г/см3. Прибавляют 25 мл 16%-ноео раствора миндальной кислоты. Концентрация НС1 при осаждении должна соответствовать ^2,5 М. Раствор с осадком выдерживают 1—2 ч при 80—90° С, охлаждают, переносят в делхтгельную воронку вместимостью 100 мл и вводят 20 мл изоамилового спирта. Встряхивают 2 мин, солянокислый раствор сливают в кварцевый стакан м после повторного осаждения и флотирования миндалята циркония упаривают с добавкой спектрально-чистого PbSO4.

Спектры возбуждают (спектрограф ИСП-51) в дуге переменного тока, сила тока 5 А, экспозиция 1 мин, аналитическая линия натрия 588,995 нм.

Определение натрия 8 свинце [60]. Метод позволяет определять натрий в свинце и его соединениях после отделения основы осаждением в форме PbSO4. Вместе с натрием концентрируются и могут быть определены Li, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, In, Sn, Sb, As и Bi. Натрий определяют в отдельной порции, используя аналитическую линию 588,995 нм. С учетом коэффициента концентрирования, равного 100, предел обнаружения натрия составляет 3-10*6%. Спектр возбуждают в дуге переменного тока, сила тока 5 А, экспозиция 1,5 мин. Регистрируют излучение на спектрографе ИСП-51, фотопластинка «инфра 760». Угольные электроды：

анод — стержень с торцовым кратером диаметром 4 мм и глубиной 4 мм, верхний электрод ——стержень, отточенный на конус. Предварительно электроды обжигают в дуге постоянного тока в течение 15 с. В каждый электрод помещают по 50 мг пробы или эталонов.

Навеску свинца 10 г растворяют при нагревании в 45 мл HNO3 (1 : 1) в конической кварцевой колбе вместимостью 200 мл. После полного растворения пробы прибавляют 100 мл воды, нагревают почти до кипения и осторожно по каплям прибавляют 7 мл H2SO4 (1:1). После полного осаждения PbSO4 (проверяют полноту осаждения, добавляя 2—3 капли конц. Н2sО。осадок оставляют на 2—4 ч. Затем маточный раствор, содержащий все примеси, отдельными пор- цияьп! сливают во взвешенную кварцевую чашку вместимостью 75 мл и упаривают его до малого объема.

Отделенный от маточного раствора осадок сульфата свинца подвергают очистке в колбе, в которой проводилось осаждение. Для этого осадок кипятят с 40 мл HNOS (1 : 1) в течение 2 ч, закрыв колбу кварцевым стеклом. После охлаждения добавляют 0,5 мл конц. H2SO4 и, охладив раствор, декантируют в кварцевую чашку, в которой выпаривали маточный раствор. При сливании с последней порции сливают 3—4 капли суспензии PbSO4 и содержимое чашки упаривают до полного удаления паров серной кислоты. Полученный концентрат примесей, основой которого является сульфат свинца, прокаливают 30 мин при 550° С, взвешивают и смешивают с угольным порошком в соотношений 1 : 1 по массе. '

■Для приготовления первого эталона в навеску спектр а льно-чистого PbSO4, помещенную в кварцевую чашку вместимостью 100 мл, вводят стандартный раствор элементов с концентрацией 1 мг/мл. Сульфат свинца с введенным стандартным раствором соли натрия упаривают при перемешивании и прокаливают при 550е С в течение 1 ч. К приготовленному эталону прибавляют спектрально-чистый угольный порошок в соотношении по массе PbSO4 : С = 5 : 1 и тщательно перемешивают в агатовой ступке. Аналогично готовят еще три серии эталонов смешением со спектрально-чистым сульфатом свинца и угольным порошком. Для этого первый эталон разбавляют указанным способом в 3, 10, 30 и 100 раз. К полученному комплекту эталонов присоединяют спектрально-чистую основу — сульфат свинца,— смешанную с углем в соотношении 5 : 1, которая служит нулевым эталоном. Готовые эталоны пересыпают в баночки с притертыми проб~ ками и хранят в закрытой коробке из органического стекла.

Угольные электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока в течение 15 с.

Определение натрия 8 висмуте 〃 его солях [227]. Метод основан на концентрировании примесей осаждением основы в виде ВИз. Спектры возбуждают в дуге переменного тока, сила тока 5 А, экспозиция 40 с, фотопластинки панхром. Предел обнаружения натрия 3-10"6% при использовании аналитической линии натрия 588,995 нм. В отдельной пробе можно определить Mg, Са, Ba, Al, Ti, V, Сг, Мо, Мп, Fe, Со, Ni, Zn, Cd, In, Sb, Те с пределом обнаружения》2・ •10~6%. Коэффициент концентрирования примесей составляет 25—30.

Навеску металлического висмута 10 г растворяют в 50 мл 7 М HNO3 в кварцевой конической колбе вместимостью 450 мл. Раствор нагревают для удаления оксидов азота, р затем разбавляют 0,3 М раствором HNO3 до объема около 300 мл. Висмут осаждают при комнатной температуре добавлением стехиометрического количества свежеприготовленного раствора HJ (концентрацию раствора устанавливают титрованием 1 М раствором NaOH) с небольшим избытком 〜0,2 мл. Через 4 ч измеренный объем (около 275 мл) маточного раствора отдел ляют от осадка BiJ3 декантацией. Кислый раствор выпаривают во взвешенной кварцевой чашке и сухой остаток нитрата висмута, в котором сконцентрированы

примеси определяемых элементов, прокаливают 30 мин при 550° С до получения Bi2O3. [Прокаленный концентрат взвешивают, смешивают со спектрально-чистым ВеО в соотношении 5 : 1 и помещают в электрод в виде угольного стержня с отверстием в торце диаметром 4,5 мм и глубиной 6 мм.

Определение натрия в теллуре [493]. Метод позволяет определять 1 • 10~4——1-10*2% натрия в теллуре после отделения основы в виде ТеОг в среде 0,5—1 М HNO3. Вместе с натрием концентрируются к могут быть определены Fe, Al, Си, Ag, As, Pb, Mg, Ca, Zn, Cd, In, Tl, Mn, Co, Ni и Cr. Предел обнаружения зависит от прибора, он равен 5 • 1()-6 и 1?5-10-6% при регистрации спектров на спектрографах ИСП-28 и Д①С-8 соответственно при использовании аналитической линии натрия 588,995 нм и возбуждении спектра в дуге пере- менного тока силой 12 А. Относительное стандартное отклонение равно 0,15—0,30.

Навеску теллура 0,5—1 г растворяют в HNOS, затем выпаривает досуха и прокаливают при температуре до 300° С. Для обогащения примесей навеску теллура 2 г растворяют в 30 мл HNO8 пл. 1,40 г/см3 при нагревании и выпаривании до влажных солей. К остатку прибавляют 50 мл горячей воды и кипятят 3—5 мин. Раствор в течение 30—60 мин охлаждают в проточной воде, затем сливают его в чашку для выпаривания, а осадок дважды промывают 5 мл холодной воды. Раствор выпаривают, полученный осадок прокаливают и взвешивают. Одновременно проводят контрольный опыт на основе чистого ТеО2. Подготовленные пробы загружают по 50 мг в угольные электроды формы «рюмка» (глубина 5 мм, диаметр 4 мм, диаметр шейки 2 мм, длина 3 мм). Верхний электрод заточен на полусферу. Для удаления поверхностных загрязнений электроды предварительно обжигают в дуге переменного тока (сила тока 10 А). Спектры снимают ла спектрографах ИСП-28 и ДФС-8 или ДФС-13 с трехлинзовыми системами освещения, генератор ПС-39, сила тока 12 А, экспозиция 1 мин. Фотопластинки тип П. Концентрацию примесей определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах S—lg с.

Эталоны готовят введением растворов определяемых элементов в навеску спектрально-чистого ТеО2 с концентрациями 1-10~4; 3-10~4; 1 • 10~3 и 1-10~2% . Для получения чистого ТеО2 навеску теллура 50 г растворяют.в конц. HNO9, упаривают до небольшого объема и разбавляют водой. Осадок отстаивают и декантируют, затем трижды промывают горячим 1 М раствором FINO3. Осадок ТеО2 растворяют в НС1 пл. 1,19 г/см3 и раствор упаривают до сиропообразного состояния для удаления Sb, Sn, Au. Прибавляют HNO9 для разрушения ТеС14, разбавляют водой и кипятят 1——2 мин. Осадок ТеО2 отстаивают, декантируют, промывают 1 М раствором HN03 и переносят в полиэтиленовую посуду. Для удаления кремния прибавляют 5——10 мл HF и перемешивают 1 ч. Затем разбавляют горячим 1 М раствором HNO3, перемешивают, отстаивают, декантируют и промывают горячей водой 5——6 раз. Осадок высушивают во фторопластовой посуде и прокаливают при температуре до 300° С.

Определение натрия в молибдене и его соединениях [197]. Метод основан на отделении основы осаждением а-бензоиноксимом и определении натрия из отдельной пробы. Источником возбуждения является дуга переменного тока, сила тока 5 А, экспозиция 1 мин, пластинки панхром. При использовании линии натрия 588,995 нм предел обнаружения натрия составляет 4-Ю*"4%, коэффициент концентрирования натрия равен 5. В отдельной пробе можно определить Mg, Са, Ba, Al, Ti, V, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Ag, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Pb, Bi с пределом обнаружения ^2-10~5%.

Навеску молибдена 0,5 г растворяют при нагревании в 15 мл смеси (3 : 1) НС1 и HNO3, раствор разбавляют водой до 50 мл, переносят в делительную во-

ронку и прибавляют 10 мл насыщенного этанольного раствори а^бензоиноксима« Растворы смешивают м оставляют на несколько минут для полного образования осадка. Затем добавляют 25 мл хлороформа и встряхивают. Органический слой с суспензией осадка сливают в колбу, а операцию осаждения м флотации повторяют снова, добавляя по 10 мл раствора а-бензоиноксима до полного осаждения молибдена, что замечают по прекращению образования белого осадка а-бенз(н иноксимата молибдена. Кислый раствор, содержащий примеси, упаривают с добавлением нескольких порций по 1 мл конц. HNO3 для разрушения избытка реагента. К азотнокислому раствору примесей приливают раствор спектрально-чистого нитрата бериллия, содержащий 100,0 мг бериллия. Раствор упаривают с добавлением избытка аммиака при перемешивании. Осадок Ве(ОН)2 высушивают и прокаливают сначала при 250° С, а затем при 500° С в течение 30 мин. Серию эталонов для спектрального анализа готовят также на основе ВеО введением известных количеств стандартных растворов в навески спектрально-чистого нитрата бериллия так, чтобы рабочий интервал охватывал концентрации элементов 4()7—К)-】% ・

Определение натрия е вольфраме [533]. Метод позволяет определять 5«10"~3——10~i% натрия в вольфраме и сплавах вольфрам—ренийг предел обнаружения натрия равен 2-10^3%. Спектры возбуждают в дуге постоянного тока при силе тока 15 А, фотографируют с помощью спектрографа ДФС-8 на спектральные пластинки тип II, экспозиция 1 мин. Аналитическая линия натрия 330,30 нм, линия сравнения — минимум фона в сторону коротких волн. Основу отгоняют фракционной дистилляцией после перевода в WO3 окислением в муфельной печи при 800° С либо после растворения в 30%-ном растворе 也。2・ Остаток прокаливают, смешивают с угольным порош- ком в соотношении 2 : 1, в который предварительно вводят 1,2% СиО в качестве внутреннего стандарта. Пробу помещают в анод с кратером диаметром 4 мм и глубиной 6 мм.

Навеску сплава вольфрам——рений 1 г помещают в кварцевый стакан размером 25 X 30 мм, вводят 10 мл 3——5%-ного раствора Но02 и нагревают на электроплитке. Через 5—10 мин после гачала реакции Н2О2 сливают, а пробу промывают водой. Затем Н2О2 прибавляют по частям во избежание бурной реакции. После окончания реакции раствор упаривают досуха и прокаливают в муфеле прн 550—600° С для удаления рения. Полученный остаток хранят в эксикаторе. Пробу растирают в ступке из органического стекла и смешивают с угольной смесью (угольный порошок +2% СиО) в соотнсшевии 2 : 1 (400 мг пробы и 200 мг угольной смеси). Перемешивают с помощью механической мешалки или в ступке из органического стекла в течение 5—8 мин и набивают электроды с помощью трамбовки из органического стекла[так, чтобы поверхность пробы была ниже края электрода на 1,5——2,0 мм. |

Разряд в полом катоде. Особое место среди источйиков света в спектрографическом анализе веществ особой чистоты занимает разряд в полом катоде, позволяющий понизить пределы обнаружения на несколько порядков [162, 165, 361, 367, 1163]. Показана эффективность применения полого катода для определения многих примесейг в том числе натрия, в труднолетучих основах и особо чистых веществах [386], Изучено влияние различных факторов на интенсивность линий натрия: химических свойств газа-носителя, геометрических размеров полости, величины разрядного тока [358], давления газа [176, 358, 661], способа введения раствора в полый катод [366], наложения магнитного поля [423, 541]. Исследовано распределение интенсивности спектральных линий натрия по поперечному сечению

разрядной трубки без [44, 661] и при наложении магнитного поля [423]. Так, при использовании железного катода и введении в источник NaJ интенсивность спектральных линий натрия была постоянной по всему сечению и уменьшалась к стенкам. В спектре короны у катода линии натрия наблюдаются вблизи открытого конца трубки. Вдоль оси катода интенсивность спектральных линий уменьшается.

Поскольку групповое определение примесей проводят в средней УФ-области, то чаще всего используют резонансный дублет натрия 330, 23——330, 30 нм; с изменением давления в разрядной трубке интенсивность линий натрия возрастает к краям тлеющего разряда. При увеличении разрядного тока интенсивность убывает [661]. При анализе соединений элементов со сложным спектром при силе тока выше оптимального значения наблюдается сильное возрастание фона [218]. Отмечалось влияние матрицы на интенсивность спектральных линий натрия [165].

Пределы обнаружения натрия при использовании полого катода в качестве источника света составляют 3«10*п [176] и 10-10—1 • 10'9 г натрия в капле раствора при анализе соединений кремния с применением молибденовых электродов [366]. Так определяют 4• 10-9 г натрия в растворе, содержащем 0,1 мг/л америция, после выпарива- ния раствора досуха [165], 10~5% натрия в алюмоаммонийных квасцах [358], 2• 10~8% натрия в воде [361]. При анализе ряда труднолетучих соединений предел обнаружения лимитируется чистотой основы [162].

物物При изучении влияния электрических характеристик разрядной трубки с полым катодом обращают внимание на оптимальное значение силы тока. Поскольку температура пробы связана с силой разрядного тока, то при определении примеси натрия в труднолетучих основах с целью разделения спектров примеси и матрицы анализ проводят при сравнительно малой силе разрядного тока [218].

物

物

При использовании в качестве источника света разряда с полым катодом микроколичества натрия в труднолетучих основах или веществах особой чистоты определяются наряду с большим числом примесей других элементов [218, 358] прямым методом или методом химико-спектрального анализа. Предел обнаружения натрия при этом может измениться на несколько порядков.

Описано определение натрия в оксиде и солях алюминия из навески 25 мг с чувствительностью (1——5)-10~5% после перевода солей в оксиды [133, 358, 363, 368] в америции с пределом обнаружения 4• 10-9 г [165], в оксиде бериллия из брикетированной навески [359, 364], в оксиде ванадия(V) [321], соединениях кремния после перевода их в раствор (предел обнаружения натрия Ю""10—10~9 г) [366], в хлориде титана после концентрирования (предел обнаружения 3 • 10~6 %) (362, 365, 367], в оксиде циркония с тем же пределом обнаружения [218].

Определение натрия в тетрахлориде титана [365]. Метод основан на концентрировании примесей из тетрахлорида титана на коллекторе упариванием и анализе концентрата в разрядной трубке с полым катодом. Вместе с натрием концентрируются и могут быть определе-

ны Al, Fe, К, Ca, Co, Mg, Mn, Cj, Ni, Pb, Cr; предел обнаружения натрия 3・10一6% (лимитирован загрязнением угольного порошка), остальных .элементов 戸3・10一7%. Спектр возбуждают на установке «полый катод» и регистрируют на спектрографе ИСП-28 с однолинзовой системой освещения щели и трехступенчатым ослабителем. Электроды угольные, спектрально-чистые, диаметром 4 и 6 мм. В электродах диаметром 6 мм высверливают цилиндрический канал диаметром 4 мм и глубиной 15 мм; приготовленные электроды обжигают в разряде при токе 1 А в течение 2 мин, а спектр контроли- руют на отсутствие линий определяемых элементов. Из электродов с диаметром 4 мм на токарном станке отрезают диски толщиной 0,5 мм. Используют фотопластинки микрочувствительностью 22 ед. ГОСТ. Аналитическая линия натрия 330,23 нм. Ниже приведена методика, позволяющая определять все указанные примеси.

Растворяют в воде 10 г AgNO3, рассчитанным количеством НС1 осаждают AgCl, промывают несколько раз водой и растворяют в аммиаке при нагревании. Из полученного раствора вновь осаждают AgCl действием HCL Осадок промывают декантацией, а затем на воронке Бюхнера водой до исчезновения реакции на хлорид-ион и затем этанолом. Осадок высушивают в сушильном шкафу при 80° С в течение 1 ч, растирают в ступке и далее снова высушивают. Полученный препарат хранят в склянке из темного стекла.

Для подготовки пробы в кварцевую чашку помещают с помощью пипетки 2,5 мл TiCl《и насыпают 25 мг угольного порошка. Чашку помещают в устройство для упаривания, накрывают фторопластовой пленкой и упаривают досуха под инфракрасной лампой.

Эталоны готовят на основе угольного порошка. Головной эталон с содержа- нием каждой примеси 1 % готовят тщательным растиранием в ступке из органического стекла 52 мг NaCl, 40 мг КС1, 28 мг NiO, 34 мг MgO, 21 мг РЪО, 28 мг Fe2O3, 30 мг Сг2О3, 32 мг МпО2, 25 мг СиО, 28 мг СоО, 28 мг СаО, 38 мг А12О3 и 1,62 г угольного порошка. Эталоны с содержанием Ю"1, 10~2, 10^3 и 10-4% примесей готовят разбавлением головного эталона чистым угольным порошком, растирая 1 вес. ч. каждого предыдущего эталона с 9 вес. ч. угольного порошка. В каждый эталон добавляют 5% продукта полного гидролиза TiCl4 с 5 вес. ч. воды и последующим высушиванием под инфракрасной лампой. В качестве контрольного опыта используют угольный порошок с введением 5% продукта гидролиза TiCl4.

На дно обожженного угольного электрода помещают 1 мг AgCl, набивают 25 мг эталона (угольный порошок с продуктом гидролиза TiCh) или концентрат примесей и далее в электрод вставляют угольный диск так, чтобы он плотно прилегал к пробе. Электроды с пробами и эталонами помещают в разрядную трубку, создают давление 5 -10~2 мм рт. ст., анализируют при давлении гелия 20 мм рт. ст., силе тока 0,5 А (30 с), 1 А (30 с) и ширине щели 0,015 мм. Перед экспозицией проводят отжиг при токе 0,05 А в течение 1 мин. На одной фотопластинке в одинаковых условиях фотографируют по 3 раза спектры проб и эталонов. Градуировочный график строят в координатах AS ——1g с.

Другие источники возбуждения. В многоэлементном анализе в качестве источников возбуждения при определении натрия в природных водах применяли плазмотрон постоянного тока, работающий в атмосфере аргона [850]. Изучены спектральные характеристики факела плазменной горелки и влияние различных факторов (ток разряда, скорость вдувания образца в разряд и тангенциального потока газа) на интенсивность спектральных линий [707, 777, 878]. Для натрия предел обнаружения равен 0,5 мкг/мл.

В ВЧ-искровом разряде натрий определяли при следующих параметрах высокочастотной плазмы: рабочий газ ——азот, давление 0,7 атм, расход 0,7—3 л/ч, магнето — 850 Вт, 2,4 Гц, интегрирование 15 с, предел обнаружения 1,8* Ю^6 % 11149]. В работе [390] 0,002—0,5% натрия определяли методом высокочастотно!о искрового разряда 备=J,05).

В последние годы все большее применение в химико-спектральном анализе находит индукционный высокочастотный разряд (ICP-плазма), который стабилен и имеет высокую температуру аналитической зоны разряда. С использованием этого источника натрий определяли в смазочных маслах [9701, а также при серийном испытании качества воды (предел обнаружения натрия 20 мкг/л) [756]. Показано отсутствие влияния поверхностно-активных веществ на интенсивность спектральных линий [970]. При определении натрия в смазочных маслах стандартными растворами служили растворы металлоорганических соединений [861].

ПЛАМЕННЫЙ АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙИ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

При определении натрия в пламенах предпочтительно использовать метод атомно-эмиссионной спектрометрии. Поскольку современные спектрофотометры позволяют регистрировать абсорбционный и эмиссионный сигналы, при определении большого числа элементов в сложных объектах атомно-абсорбционным методом натрий (калий) определяют в режиме эмиссии. На сигналы эмиссии и абсорбции значительно влияют физико-химические процессы в пламенах, определяющие механизм и степень атомизации вещества, поэтому в этом разделе рассматриваются помехи, общие для обоих методов [397]. Особенности каждого метода оговорены или вынесены в специальный раздел.

Проведено сравнение условий определения щелочных элементов, в том числе натрия, методами пламенной атомно-эмиссионной и атом- но-абсорбционной спектрометрии [410]. Использована установка на основе монохроматора УМ-2, источниками света в атомно-абсорбционном анализе служили высокочастотные лампы (безэлектродные шариковые). Изучено влияние различных условий проведения анализа, а также влияние кислот (соляной, серной) , органических растворителей (метанол, этанол) разных концентраций. Из результатов эксперимента сделан вывод, что по чувствительности и уровню помех атом- но^абсорбционный метод определения натрия не имеет преимуществ перед атомно-эмиссионным. При оценке современного состояния атомно-абсорбционного анализа и его роли в современном анализе самых разнообразных объектов отмечается несомненное преимущество атомно-эмиссионного метода определения натрия (калия и лития) перед атомно-абсорбционным [67].

Сопоставлены пределы обнаружения натрия, полученные разными исследователями, при определении натрия по эмис<^ионному и аб- сорбционному сигналам [1104].

Атомно-абсорбционный метод анализа рекомендуют применять при определении относительно больших количеств натрия [67]. Предел обнаружения натрия не снижается при применении двухлучевого атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Влияние различных факторов на эмиссию и абсорбцию натрия. Изучено влияние различных пламен [68, 70, 84, 99, 324, 326, 397, 401, 419, 453, 497, 567, 607, 678, 807, 819, 1107, 1133, 1244, 1284; 1285]; зоны пламени [30, 420, 803, 1284]; конструкции горелки и распылителя [134, 602, 910,12381; других инструментальных условий [9, 30, 85, 409, 755, 819, 870, 935, 1210, 1232, 1238]. Предложены уравнения, которые учитывают влияния различного вида [76, 419, 567, 892, 1244]. Отмечено, что использование низкотемпературных пламен при определении натрия приводит к снижению помех, в частности, в присутствии щелочноземельных элементов, особенно кальция [397].

Для пламен светильный газ——воздух и ацетилен——воздух изучена зависимость логарифма интенсивности от логарифма концентрации щелочного элемента [401]. Угол наклона градуировочных графиков согласуется с теоретически рассчитанным, зависящим от абсорбционного параметра 〃(〃 равно отношению лоренцовской и допплеровской полуширин спектральных линий). Отмечено, что в воздушно-пропа- новом пламени влияние калия и кальция на определение натрия соответствует уровню случайных ошибок измерений [1133].

Изучено влияние ряда пламен, а также зон пламени ацетилен—— воздух на испускание натрия [324, 497, 803]. Для трех пламен: ацетилен——воздух, пропан——воздух и природный газ——воздух интенсивность линий натрия при измерениях в одних и тех же условиях зависит от температуры пламени и в интервале температур 1840—2115 К возрастает в 4 раза. Натрий вводили в пламя в виде хлорида.

Рекомендуется использовать пламя ацетилен——воздух, в котором интенсивность линий натрия не изменяется в присутствии элементов с низким потенциалом ионизации [324]. Зона максимального свечения натрия в этом пламени не зависит от введения раствора сульфата натрия в качестве буферного с концентрацией 2,5 мг/мл. Оптимальная зона для натрия отличается от зон для других щелочных элементов. Это объясняют изменением степени атомизации натрия и образованием гидроксидов в пламени. В работе использован спектрофотометр на основе спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1. Применение низкотемпературного пламени водород— воздух приводит к уменьшению ионизационных помех и ослаблению фона по сравнению с высокотемпературным пламенем ацетилен— воздух и ацетилен—оксид азота(1) [1107]. В качестве буфера предложены соли лития. Рассматривается [419] аммиачно-кислородное пламя с температурой 1720° (1993 К). Отмечается, что кальций (до 500 мкг/мл) не мешает определению натрия; интенсивность линии натрия возрастает в присутствии калия, что предлагается учитывать расчетным способом. Использование резонансных линий натрия (и других щелочных элементов) приводит к искривлению градуировочного графика за счет самопоглощения. При определении натрия в пла-

i мени ацетилен—оксид азота(1) [807] спектральные и химические по- ■ мехи не выше, чем в пламени ацетилен—воздух. Отмечается, что в новом пламени — смеси паров этанола с воздухом — ионизация натрия низка. Натрий можно определять в сложной смеси после раз- ! ложения силикатных пород смесью HF и H2SO4.- Температура пла- i мени 1150° С (1423 К) [99].一

Низкотемпературное пламя бензин—воздух применено при определении натрия в присутствии 10-кратных количеств щелочноземель- ■ ных элементов [453]. Изучено влияние температуры на эмиссию натрия [1285]. Изменение температуры на 10% приводит к погрешности * определения 3%. Использован фильтровый фотометр с визуальной регистрацией сигнала. Изучены характеристики водородно-кислородного пламени при применении комбинированной горелки-распы- ] лителя, работающей в турбулентном режиме [68]. Показано, что собственный фон пламени уменьшается и натрий можно определять с пределом обнаружения 10-4 мкг/мл.

£ Реабсорбция линии натрия заметна, начиная с его концентрации 1 мг/л. При использовании резонансного дублета 330,23—330,00 нм •линейность наблюдается до содержания натрия 1 г/л. Отмечаетсяг : что при применении комбинированной горелки-распылителя для пламени водород——кислород и шлейфового • осциллографа абсорб- F ционный сигнал повышается в 25 раз [910].

в При анализе суспензий изучалась зависимость интенсивности из- Е лучения натрия от концентрации кремния [263]. Кремний увеличива- ₽ ет эмиссию натрия, однако характер влияния не установлен. Если £ вводить в пламя суспензию в растворе хлорида кальция, интенсив- £ ность спектральных линий щелочных элементов возрастает в 1,7— Р 2 раза, что объясняется снижением влияния дисперсности частиц на ! эмиссию натрия (и других щелочных металлов). Интенсивность испускания натрия постоянна во времени.

/ При изучении зависимости интенсивности от концентрации нат- I рия в растворе выведено уравнение, учитывающее изменение скорос- ти поступления раствора и различные влияния в пламени [1244]. Получены сравнительные теоретические и экспериментальные дан- $ ные для различных пламен. Предполагается, что выведенные урав- ；нения можно применить к другим методам пламенной спектрометрии:

атомной абсорбции и атомной флуоресценции.

Весьма интересна работа [567], в которой предложено учитывать контрольное содержание натрия в газах с помощью расчетной поправки. Для пламени пропан—воздух поправку рассчитывали с учетом формулы Больцмана по температурам в условиях эксперимента (2183 К) и «сухого» пламени (2230 К). Детальное изучение влияния дисперсности аэрозоля на сигнал эмиссии натрия позволило разра- ботать метод атомно-эмиссионного определения натрия по одному эталону по зависимости частоты подачи раствора от концентрации натрия в растворе [602]. Для усовершенствования метода генерации аэрозоля предложен специальный генератор. Метод применен для определения натрия в крови с относительным стандартным отклонением 0,001. Изучено влияние размера капель на интенсивность сиект-

ральных линий натрия [134]. Применение метода ультразвукового р аспыления растворов позволило уменьшить размер капель до 1 мкм, что привело к возрастанию интенсивности испускания натрия в 10 раз. Показано, что повышение эмиссионного сигнала связано с уменьшением температуры пламени и возрастанием эффективности распыления аэрозоля.

Описан метод определения натрия, позволяющий учесть мешающее влияние различных факторов на интенсивность линий натрия и контрольную пробу [1238]. Для этой цели применяют трехканальный спектрофотометр и два распылителя — обычный л V-образный. Натрий определяют по эмиссии в пламени воздух—оксид азота(1)—— ацетилен. Для подавления ионизации используют соли калия, раствор инжектируют через обычный распылитель током оксида азота(1). Воздух вводят через V-образный распылитель. Через ветви этого распылителя вводят растворы анализируемой и контрольной проб. Концентрацию натрия определяют с помощью программ по фототокам растворов, содержащих натрий и контрольную кробу.

Для снижения фона предложено охлаждать фотоэлектрический умножитель с помощью электронной морозильной камеры [819]. Использование прямоточной горелки для пламени водород——кислород также позволяет получить при определении натрия лучшее отношение сигнал/помеха и достичь предела обнаружения натрия 3・10吋°% при определении его в полупроводниковых материалах в специальных условиях: анализ проводят в очень чистых помещениях и применяют воду с содержанием натрия <2-10-6%.

Изучено изменение относительной интенсивности излучения натрия в пламени пропан—бутан—воздух в зависимости от размера капель аэрозоля, поверхностного натяжения и вязкости раствора, его расхода и концентрации соляной кислоты и натрия [76]. Предложено уравнение, которое описывает связь уменьшения относительной интенсивности излучения натрия с указанными параметрами.

При определении натрия атомно-абсорбционным методом изучено влияние условий измерения и различных параметров на величину абсорбции и наклон градуировочных графиков [935]. Применяли спектрофотометр фирмы «Перкин-Элмер» (модель 303), пламена ацетилен—воздух и ацетилен—оксид азота(1). Предложена новая модель многоэлементного пламенного спектрометра с детектором-видиконом, оснащенным ЭВМ. Предусмотрены программы, позволяющие исключить наложения спектров мешающих элементов, корректировать фон, проводить коррекцию с помощью внутреннего стандарта, измерять аналитический сигнал по отношению к усредненному фону. Прибор используют для одновременного определения натрия, калия, лития и кальция [755].

Из автоматизированных приборов, в которых определение натрия возможно по искривленным графикам (зависимость I — с), можно отметить установку с автоматическим пробоотбором, разбавлением и расчетом результатов с учетом кривизны графиков с погрешностью <1 % [1210]. Излучение натрия измеряют в направлении, перпендикулярном оси щелевой горелки.

Можно значительно повысить чувствительность определения элементов при импульсном испарении вещества в пламени с поверхности микрозонда, выполненного из графита, пирографита, стеклоуглерода или металла [280, 413, 414, 728].

Предлагается определять натрий в пламени кислород——воздух —— ацетилен при импульсном испарении его соли с графитового микро- вонда [413]. Время импульса <1 с, чувствительность <10~10 г. Используется пламенно-фотометрическая установка на основе монохроматора ДФС-12. Предлагается [728] эмиссионный метод определения натрия в диффузионном пламени азот—водород при использовании графитовой нити. Применяют адаптор пламени — медную трубку. Изучение ее полости проецируется на цель монохроматора SP-900IL '

Атомизация соединений натрия в пламенах. Степень атомизации соединений натрия в различных пламенах стали оценивать сравнительно недавно 1200, 347, 583, 638, 694, 789, 911, 1045, 1080, 1268]. Во всех более ранних монографиях отмечали термическую нестойкость соединений натрия в пламенах [397J. В работе [1268] рассчитана концентрация атомов натрия в изолированном • воздушно-ацетиленовом пламени горелки Меккера, равная 1,17-1011 ат/см3 при следующих параметрах распылительной системы: скорость подачи раствора 3,85 мл/мин, эффективность распыления 4,9 мл/мин, расход воздуха 166 смЗ/с, ацетилена 23 см3/с, воды 3,14*10~3 мл/с, температура пламени 2320 К, начальная концентрация натрия в растворе 10~4 М. Проверена концентрация свободных атомов натрия с использованием в качестве источника света сплошного излучения. Экспериментально полученные близкие значения указывают на полноту атомизации. Расхождения с результатами Ранна объяснены неучетом сверхтонкой структуры линии с линейчатым источником [1080]. Концентрацию свободных атомов определяли методом атомной абсорбции.

Отмечается, что для щелочных металлов в пламенах водород— кислород и ацетилен—воздух вероятным устойчивым соединением является гидроксид МОН [397, 401]. Натрий не образует такого соединения. Для пламен ацетилен—воздух и пропан―бутан——воздух рассчитаны парциальные давления паров Рм с учетом эффективности распыления (горелка с распылительной камерой) [401 ]. При концентрации соли натрия 1-10"4 М получено Рм = 10~3,7 атм для пламени светильный газ——воздух.

Эффективность атомизации натрия (р) в воздушно-ацетиленовом лламени в зависимости от состава газовой смеси изучал Халл [789]. Полученное значение 0 = 0,98 мало зависит от состава горючей сме- см. Изучен механизм атомизации соединений натрия в водородных пламенах. Для этого установлена и сопоставлена с теоретическими расчетами зависимость концентрации ОН~ и воды от температуры пламени. Установлено, что в пламени может присутствовать гидроксид натрия, а единственной реакцией, ответственной за атомиза- цию натрия (а также лития и калия), является реакция типа

МОН 十 НзМ + Н#.

Эффективность образования соединений щелочных металлов в пламени уменьшается от лития к натрию. Возможные равновесия в пламенах для соединений натрия рассматривались в ряде работ, результаты которых обобщены [583, 789]. Из теоретических вычислении сделано заключение, что в обогащенном горючим водородном пламени при 2300 К образование NaOH и Na+ незначител ьно. Это заключение справедливо и для углеводородных пламен. В дальнейшем данная методика была использована для диагностики пламен [583].

При изучении профилей натрия для различных пламен установлено, что в более низкотемпературном пламени эмиссия увеличивается с ростом высоты рабочей зоны [1284]. Сделано предположениег что в присутствии соляной кислоты интенсивность испускания натрия в пламени ацетилен—воздух падает вследствие образования молекул NaCl, т. е. снижения доли свободных атомов.

Указано, что натрий (медь, серебро) можно рассматривать как полностью атомизированный стандартный элемент [583]. Методом интегральной абсорбции вычислено, что натрий полностью атомизи- рован в обогащенных пламенах ацетилен——оксид азота(1) (Т = =2950 К), водород—оксид азота(1) (Т = 2900 К), ацетилен—воздух (Т = 2450 К) и водород—воздух (Т = 2000 К). Такое же заключение сделано для натрия при его определении в пламени ацетилен-—оксид азота(1) с отношением окислителя к горючему, равным 1,95—2,8. Вычисления показали, что при более низком отношении образуется карбид натрия, при более высоком — моногидроксид и монооксид. Образование молекул Na2 исключено.

Изучение механизма атомизации соединений натрия в пламенах позволило разработать оптические методы определения абсолютных и относите л ьных концентраций некоторых радикалов, особенно в обогащенных и нестехиометрических водородных пламенах. Эти методы детально описаны [583]. Например, для определения абсолютной и относительной концентраций Н-радикала используют несколько методов: LiOH-метод, при реализации которого измеряют отношение [Li]/[Na]; NaCl-метод, основанный на измерении атомной концентрации натрия, при известном количестве хлорида натрия, введенного в пламя; NaOH-метод измерения относительной концентрации радикала ОН. Этот метод основан на эмиссии континуума (область 300——600 нм), происходящей при реакции рекомбинации

Na + ОН ^ NaOH + hv.

Ионизация атомов натрия в пламени. Константа ионизации, рас- считанная по методу Саха при 1270 К, равна 6,0・10~2о атм. Отмечается, что в пламени ацетилен——воздух изменение степени ионизации заметно для растворов с концентрацией натрия <10~4 М, поэтому при определении натрия в высокотемпературных пламенах предложен метод смещения равновесия ионизации при введении в раствор солей щелочных металлов с более низкими потенциалами Ионизации [397].

По вопросу влияния ионизационных помех в пламени на определение натрия единого мнения нет. В ряде работ отмечено взаимное влияние натрия и калия, причиной которого является смещение равновесия ионизации [419, 938, 991]. Показано, что при введении сульфата калия в качестве буфера в растворы хлорида натрия в пламенах ацетилен—воздух и пропан—воздух повышается интенсивность излучения натрия (использован пламенный фотометр фирмы 《К. Цейсс» [326]. Предложено уравнение, учитывающее влияние ионизации при определении интенсивности излучения натрия в зависимости от концентрации натрия [1244]. Отмечено взаимное влияние калия и натрия в пламени аммиак——воздух и аммиак——кислород 1419]. Рассмотрены преимущества низкотемпературного пламени водород——воздух в снижении ионизационных помех [1107]. Отмечено, что литий стабилизирует равновесие ионизации атомов натрия и что интенсивность излучения натрия не изменяется в присутствии элементов с низким потенциалом ионизации [324]. В то же время авторы работы пришли к выводу, что при определении натрия в пламени ацетилен——воздух сульфат калия не является буферным раствором. Расчетным методом показано, что при концентрации натрия в растворе 10~4—Ю^1 М равновесие ионизации натрия в пламени смещено влево [401]. Логарифм константы ионизаций равен —11,38 и ——9,0 в пламенах светильный газ—воздух (1970 К) и ацетилен—воздух (2360 К) соответственно.

Равновесие ионизации натрия в пламенах более детально рассмотрено в обзорных работах [583, 789], где сопоставляются расчетные и экспериментальные данные по оценке степени ионизации натрия за 10 лет. Имеются сведения, что при определении степени атомизации натрия методом интегрального поглощения в присутствии избытка хлорида цезия величина 0 изменяется от 0,5 до 1,0, что свидетельствует о заметной ионизации натрия при введении 10~2 М раствора соли натрия в пламя горелки ацетилен——воздух. В то же время многие последователи отрицают возможность образования ионов натрия в пламенах. Видимо, различие мнений о механизме ионизации натрия в пламенах связано с разными экспериментальными условиями и неполной информацией 6 механизме процессов в пламенах.

Изучение равновесных состояний соединений натрия в различных пламенах имеет практическое значение не только для оптимизации условий определения натрия по сигналам эмиссии или абсорбции, но и для определения ряда термодинамических констант и решения других проблем.

Метрологические характеристики пламенно-фотометрических методов определения натрия. Ч увствительность, предел обнаружения и другие метрологические характеристики пламенно-фотометрических методов определения натрия изучали в работах [68, 167, 264, 411—413, 415, 425, 660, 677, 678; 684, 735, 760, 794, 933, 1054, 1073, 1078, 1271, 1272]. Исследовано влияние различных факторов на метрологические характеристики [167, 677, 1271, 1272]. Предложено [1078] математическое выражение для «динамической области» кон-

центраций с учетом чувствительности и максимально определяемой концентрации. Предел обнаружения натрия 0,002 мкг/мл, верхняя граница определяемых концентраций 2,8 мкг/мл (при использовании спектрофотометра).

Предел обнаружения натрия в пламени кислород——водород — 0,0002 мкг/мл [1054], в пламени оксид азота (I)—ацетилен — 0,0004 мкг/мл при использовании щелевой горелки в оптимальных условиях работы спектрофотометра IL-153 [677]. Изучено влияние различных факторов на величину предела обнаружения: оптимальной зоны пламени оксид азота(1)—ацетилен, ширины щели спектрофотометра, напряжения на ①ЗУ, ионизационных помех и органических растворителей [677]. В турбулентном пламени кислород——водород при применении комбинированной горелки-распылителя предел обнаружения натрия составил 0,0001 мкг/мл [68]. Предложено уравнение для определения предела обнаружения в различных пламенах при оптимальной ширине щели спектрофотометра в эмиссионном варианте пламенной спектрометрии [1271], которая учитывает также температуру пламени, флуктуации источника и элемент для абсорбционного варианта [1272].

Показано, что в пламени воздух——пропан—бутан чувствительность определения натрия повышается в 10 раз при подогреве распылительной камеры до 200° С [167]. Сопоставлены пределы обнаружения натрия методом эмиссионной и абсорбционной спектрометрии при использовании одной и той же аппаратуры [678]. Приведены пределы обнаружения натрия при испарении его солей с зонда [412, 413]. В пламени оксид азота(1)——ацетилен предел обнаружения натрия составляет 1 • 10-5 мкг/мл по 3«-критерию и 10-10 г при определении его эмиссионным методом. При использовании графитовой печи HGA-72 предел обнаружения натрия составил 10"11 г [660]. Применение графитовой кюветы и лазера на красителе родамин 6Ж снижает предел обнаружения натрия до 3*109 ат/см3 [933].

Особое место занимают лазерные методы определения субмикроколичеств натрия с регистрацией сигналов атомно-флуоресцентным методом и методом ступенчатой фотоионизации, которые позволяют регистрировать единичные атомы. Подробные сведения приведены в соответствующем разделе.

За меру селективности определения элементов методом атомноэмиссионного анализа Полуэктов и сотр. [402] предлагают принимать «факторы специфичности», которые являются характеристика- ми прибора, позволяющими оценить спектральные помехи при определении элемента в присутствии посторонних солей. В табл. 44 приведены «факторы специфичности» при определении натрия в присутствии солей калия, лития, стронция, кальция и бария для различных пламен в зависимости от класса прибора.

Несмотря на условность «факторов специфичности», сведения о них имеют большое практическое значение. Так, при решении вопроса о возможности определения натрия в присутствии кальция и железа в шламах с помощью пламенного фотометра найдены «факторы специфичности» в присутствии кальция (12,5) и железа (150),

Таблица 44

Приблизительные значения «факторов специфичности» при определении натрия

Пламя

«Факторы специфичности» в присутствии солей

калия

лития

кальция

стронция

Спектрофотометр

на основе монохроматора типа УМ-2, ФЭУ-19 [402]

Светильный газ— воз-

2,75-105

4/伊

1,1104

■Дух

Ацетилен — воздух

1,5.10е

1,5.1步

3,8-103

2-104

Ацетилен — воздух

Фильтровый фотометр [491]

2,1-102— J(2—3)・104 I 15—6.103

7,8-103

Спекрофотометр на основе монохроматора С Д-2, ДФС-12 [408]

Ацетилен — воздух

3-106

5-10?

5-107 (барий)

что позволило правильно оценить оптимальные условия выполнения анализа [294].

Влияние катионов на эмиссию и абсорбцию натрия (катионный •эффект). Влияние различных катионов описано в работах [15, 26, 61, 62, 73, 99, 150, 168, 171, 203; 213, 263, 269, 300, 311, 324, 406, 419, 438, 453, 468, 555,575,599,636,730, 780,798,821,844,947,948,974, 1013, 1054, 1077, 1098, 1106, 1107, 1137, 1207, 1208, 1215, 1280]. Причиной влияния могут быть: изменение степени ионизации натрия в присутствии катионов щелочных элементов (К, Li, Cs) [821, 991, 1107, 1284]——так называемое взаимное влияние элементов; спектральные помехи за счет наложения постороннего излучения, например, Са, Fe, Мп [15, 61, 62, 115, 150, 203, 213, 555, 599, 636, 798, 1106]. В некоторых случаях посторонний элемент снижает аналитический сигнал, видимо, за счет изменения условий испарения частиц в пламени. Так, отмечено [1207], что кальций уменьшает поглощение натрия.

Большое значение при анализе сложных объектов имеет тип прибора и температура пламени. Так, в низкотемпературном пламени влияние кальция на эмиссию натрия снижается. Отмечено, что в пламени водород—воздух литий стабилизирует равновесие ионизации [1107]. В пламени водород——кислород определению 10 мкг/мл натрия не мешает 5 мг/мл калия и лития при использовании атомно-абсорбционного метода [1098]. При определении натрия в молибдокремне- вой, в о л ьфр амокремнев ой, молибдофосфорной кислотах интенсивность излучения натрия снижается в интервале концентраций !• • 10-4—1 • 10-1 М при использовании пламенного фотометра фирмы «К. Цейсс» с интерференционными светофильтрами [300]. Мешающее влияние железа, марганца и кальция устраняют введением в раствор соли алюминия [555, 1106, 1137], серной кислоты [6361 или смеси

соли алюминия и серной кислоты. Иногда хром и железо осаждают в виде гидроксидов [1273], либо железо и частично марганец отделяют экстракцией [26, 438] перед определением натрия с помощью фильтрового пламенного фотометра.

В новом пламени ——смеси этанола и воздуха ——натрий можно оиределять сразу же после разложения силикатов смесью HF и Н2so4, так как не обнаружено влияния железа, кальция и других элементов [99]. В пламени кислород—водород при определении натрия по линии 589,6 нм не наблюдалось влияние лития, магния, меди, бария, стронция, алюминия, циркония м ванадия [1207]. Влияние ванадия не наблюдали также при его содержании до 2,5 мг/мл с использованием спектрофотометра на основе монохроматора УМ-2 в пламени светильный газ——воздух [168]. Отмечается, что при концентрации 0,9 г/л на эмиссию натрия не влияют Mg, Си, Sr, Ba, Ag, Cd, Bi, Cr, Fe, Mn, Ni, AI, Ti [73]. При использовании пламенного спектрофотометра на основе спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП в пламени ацетилен——воздух не наблюдалось влияния железа на эмиссию натрия [310]. На пл а- менном фотометре ①П①-58 натрий можно определить на фоне 500 г/л хрома, 50 г/л железа, 2 г/л алюминия [15]. При больших содержаниях хрома и железа необходимо учитывать создаваемый ими фон. Мешающее влияние марганца и железа [62], калия, кальция и магния [150], алюминия [844, 974] учитывают введением солей этих металлов в эталонные растворы. Влияние алюминия (а также фосфата) можно устранить фотометрированием высокой зоны пламени — 12 мм над срезом горелки [1208].

Не обнаружено влияния алюминия на эмиссию натрия при определении 10~3—10~2% натрия в металлическом алюминии в пламени водород—кислород с использованием фильтрового фотометра [1215]; не обнаружено влияния 140——220 мкг/мл алюминия при определении 0,4—5 мкг/мл натрия на пламенном фотометре фирмы «К. Цейсс» (модель(Ш)) [269].

При изучении влияния платины на поглощение натрия установлено их соотношение, которое соответствует максимальному взаимному влиянию [280]. При определении натрия в соединениях вольфрама и молибдена [300, 468, 798, 1013] отмечается влияние фонового излучения вольфрама [798], а также возможное образование молибдатов и вольфраматов натрия, термически устойчивых в пламени, что приводит к снижению эмиссии натрия. Исследования проводили в различных пламенах: светильный газ—воздух, светильный газ— воздух—кислород, воздух——ацетилен, водород——кислород [468].

Показано, что при определении натрия методом пламенной эмиссионной спектрометрии в техническом порошке хрома и продуктах его выщелачивания с использованием пламени воздух—пропан— бутан и фильтрового фотометра эмиссия хрома(Ш) при 589 нм монотонно возрастает с увеличением содержания хрома в пробе [40QJ. Хром увеличивает аналитический сигнал натрия на 20—25%, поэтому при анализе хромсодержащих объектов необходимо готовить стандартные растворы на основе хрома.

Влияние анионов на эмиссию и абсорбцию натрия (анионный эффект). Этот вопрос имеет большое практическое значение для правильной подготовки пробы к анализу [32—34, 72, 74—76, 99, 149, 403, 453, 486, 488, 497, 545, 584, 620, 713, 728, 872, 875, 1031, 1208, 1284]. Механизм взаимного влияния при определении элементов атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным методами в пламенах трактуется по-разному: с точки зрения физических свойств раствора, особенно при введении органических кислот; с позиций изменения условий атомизации за счет образования новых термически более устойчивых соединений натрия при десольватации частиц аэрозоля; смещения равновесия атомизации в пламени за счет ионизационных процессов с участием анионов.

Влияние анионов при определении натрия в пламенах проявляет- ся в снижении эмиссии или абсорбции, что объясняют изменением степени ионизации натрия. Специальными исследованиями показано, что при введении 1М раствора фосфорной кислоты в 0,001 М раствор соли натрия электропроводность пламени повышается примерно в 4 раза, что связано со смещением равновесия ионизации в присутст- вии кислотного остатка по уравнениям

М+ + X 二 МХ+, е + X 二 Х-・

Использование метода двух распылителей [397] показало, что соляная, серная и фосфорная кислоты снижают эмиссию натрия как при введении их в пламя в одном растворе, так и при раздельном способе ——через второй распылитель, однако степень влияния различна —больше в первом случае, и тем больше, чем ниже температура пламени. Причиной влияния кислот на сигнал эмиссии является, видимо, влияние на стадии испарения частиц аэрозоля.

Показано, что гасящее влияние кислот на эмиссию натрия усиливается в ряду кислот: лимонная, азотная, борная, серная, соляная и фосфорная [488]. По данным работы [713], муравьиная и уксусная кислоты повьппают интенсивность испускания натрия, винная и лимонная кислоты — снижают. Объясняется это изменением поверхностного натяжения раствора и его влиянием на размер капель аэрозоля. В присутствии 100%-ной уксусной кислоты чувствительность повышается в 5—10 раз. При атомно-абсорбционном определении натрия в силикатах в пламени ацетилен—воздух борная кислота устраняет все влияния [620].

Изучено влияние кислот на определение натрия в пламени проспан—бутан—воздух [486]. В присутствии кислот изменяются такие физические свойства раствора, как вязкость и поверхностное натяжение, что вызывает изменение скорости распыления и расхода раствора. По степени влияния кислоты расположены в ряд: CH3СООН V V HSPO4 V НС1 < H8POS V Н2s。4・ В то же время при определении натрия в удобрениях не отмечено влияния фосфат- и сульфат- ионов на поглощение натрия [1223]. Изучено влияние сульфат- и хлорид-ионов на абсорбцию натрия, а также на электросопротивление пламени [1031].

Исследованием влияния серной кислоты на интенсивность излучения натрия в пламени пропан—бутан——воздух показано, что в среде 4M H2SO4 кинематическая вязкость возрастает на 35%, поверхностное натяжение ——на 8% [34]. Депрессирующее действие серной кислоты на эмиссионный сигнал натрия уменьшается с возрастанием давления в распылителе. Аналогичное исследование проведено для НС1 [74]. Депрессирующее влияние НС1, HNO3, H2SO4 и Н3РО& также связывают с увеличением диаметра частиц аэрозоля. Это проверено двумя методами ——атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным. Уксусная кислота, наоборот, вызывает уменьшение диаметра частиц на 30%. Высказывается и другое предположение, что НС1 уменьшает эмиссию натрия за счет смещения равновесия в сторону образования молекул NaCI [1284].

При использовании метода импульсного испарения вещества с платинового зонда [545] снижается роль термически устойчивых соединений, т. е. влияние кислот снижается. При испарении вещества с угольной нити в диффузионном пламени азот——водород хлорид не влияет на эмиссию натрия, сульфат снижает эмиссию [728].

В ряде работ предлагаются эмпирические формулы для учета влияния различных кислот на определение натрия: H2SO4 и НС1 [76, 488, 584, 892], HNOS [32]; выведена формула, учитывающая большое количество физических факторов [75].

При введении в раствор анионов в виде ^различных солей нельзя не учитывать возможного влияния катионов.

Влияние физических свойств раствора на атомно-эмиссионное и атомно-абсорбционное определение натрия. В ряде исследований отмечается изменение физических свойств раствора при определении натрия в присутствии некоторых органических и неорганических кислот и органических растворителей [33, 248, 351, 409, 410, 453, 486—488, 497, 559, 713, 803, 910]. Влияние органических растворителей на результаты определения натрия методами пламенной фотометрии обусловлено многими причинами: изменением эффективности распыления раствора и увеличением его количества в пламени, изменением диаметра частиц аэрозоля, повышением эффективности атомизации вещества в пламени за счет восстановительных свойств углерода органического растворителя в пламени и реакций хемилюминесценции.

Изучено влияние соляной, серной, борной, фосфорной, уксусной, лимонной кислот на процесс испарения частиц аэрозоля и реакции в газовой фазе при определении натрия [486]. Измерялись вязкость, поверхностное натяжение, скорость поступления растворов в пламя, применялась техника двух распылителей. Показано, что присутствие уксусной, лимонной и серной кислот влияет на дисперсность капель аэрозоля и скорость испарения частиц. Фосфорная, соляная и борная кислоты влияют также на процесс испарения и равновесные реакции в газовой фазе.

При исследовании поведения азотнокислых растворов натрия в пламени установлено, что коэффициент вязкости раствора возрастает, поверхностное натяжение снижается и диаметр капель аэрозоля

уменьшается [33]. Наблюдалось увеличение скорости поступления натрия с поверхности частиц аэрозоля, и отмечено, что влияние вязкости проявляется сильнее.

Изучена абсорбция ряда элементов, и в том числе натрия, в водных растворах в присутствии уксусной кислоты, этилацетата, ацетона и этанола при введении их в раствор до 5% об. В интервале концентраций 0,5—1% об. поглощение возрастает [803]. Поверхностноактивные вещества повышают эффективность определения натрия в пламенах. При изучении действия добавок (25% об. этанола и 5% об. бутанола) на интенсивность излучения натрия показано, что спирты повышают эффективность распыления [397]. Изучено влияние метанола, этанола и неорганических кислот на интенсивность спектральных линий натрия (табл. 45).

Таблица 45

Влияние спиртов на относительную интенсивность спектральных линий натрия [410]

Содержание спирта, % об.

Относительная интенсивность в присутствии

метанола

этанола

25

1,61

2,1

50

2,19

2,7

75

3,11

3,75

100

5,0

4,6

Большое значение имеет конструкция распылителя и горелки. Так, при применении распылителей с камерами распыления и комбинированных горелок-распылител ей механизм влияния органических растворителей различен. Отмечена неоднозначность результатов влияния органических растворителей на интенсивность спектральных линий натрия, полученных разными авторами в различных экспериментальных условиях [248]. Использована пламенно-фотометрическая установка на основе спектрографа ИСП-51. Сравнивалось влияние метанола, этанола, пропанола, бутанола, муравьиной и уксусной кислот, диоксана, ацетилацетона и водных растворов на эмиссию щелочных элементов в пламени ацетилен —воздух. Отмечено полное соответствие между увеличением скорости распыления раствора, уменьшением вязкости в ряду спиртов и ростом интенсивности спектральных линий натрия. Для кислот изменение интенсивности коррелирует с уменьшением вязкости и увеличением поверхностного натяжения. Все органические растворители практически не изменяют скорость распыления. Сделано предположение, что влияние органических растворителей связано с изменением диаметра капли аэрозоля. Из общей схемы выпадает ацетил ацетон. Спирты в зависимости от их концентрации в растворе позволяют повысить чувствительность определения щелочных металлов (натрия) в 4—12 раз.

При определении натрия в пламени пропан—воздух заметно влияние метанола, этанола, пропанола, этиленгликоля и глицерина на интенсивность спектральных линий натрия [487]. Для первых трех спиртов изменение интенсивности коррелирует с изменением вязкости раствора. Сделано обоснованное предположение об изменении условий распыления растворов. Для пламени ацетилен—воздух изучено влияние метанола, этанола*, глицерина и неорганических кислот на эмиссию и абсорбцию натрия [409].

Отмечается [713], что при пламенно-фотометрическом определении натрия с помощью фильтрового фотометра «К. Цейсс» (модель III) этанол снижает интенсивность излучения натрия за счет увеличения самопоглощения, изменения температуры пламени и кинетики процессов, несмотря на увеличение эффективности распыления раствора. При изучении влияния муравьиной, уксусной, винной и лимонной кислот на определение натрия с помощью спектрофотометра на основе спектрографа ИСП-51 установлено повышение чувствительности определения натрия в 5—10 раз в присутствии 100 %-ной уксусной кислоты и в 1,5—2 раза для 2 М раствора кислоты [713]. В несколько меньшей степени влияет муравьиная кислота. Винная и лимонная кислоты снижают интенсивность излучения натрия. Основное значение придается роли поверхностного натяжения раствора. Отмечается, что уксусная кислота увеличивает эмиссию и абсорбцию натрия за счет уменьшения диаметра частиц аэрозоля [497]. Изучено влияние метанола, этанола, бутанола и уксусной кислоты на распределение свободных атомов в пламени ацетилен—воздух и на температуру [559]. Для этой цели применяли пламенно-фотометрическую установку на основе спектрографа ИСП-51, комбинирован- ную горелку-распылитель. При концентрации органического растворителя 1 М температура пламени повышается на 100° С. Интенсивность линий натрия в присутствии органических растворителей лиаксимальна в более высокой зоне пламени по сравнению с водным раствором. Общий объем пламени возрастает. Аналогичные результаты получены в работе [397].

Применение метода атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией. Определению натрия в различных объектах методом атомно-абсорбционного анализа посвящено много работ [30, 77, 78, 171, 420, 663, 847, 872, 910, 914, 935, 940, 991, 1193, 1223, 1246]. Заслуживают внимания монографии [67, 407].

В теории атомно-абсорбционного метода анализа некоторые теоретические модели рассматриваются на примере элементов с высокой степенью атомизации в пламенах, в частности натрия [845, 1080]. Так, в работе [1080] дается обоснование атомно-абсорбционного метода определения концентрации вещества в пламени без применения стандартных растворов. При расчете концентрации свободных атомов в пламени рассматривают количество вещества, попадающее в пламя в виде аэрозоля, распределение атомов в рабочей зоне, скорость прохождения газов через поглощающий слой. Вычисленные значения величины поглощения света для натрия (меди и серебра) сравнены с экспериментальными. Экспериментальные данные исполь-

зованы для создания модели безэталонного атомно-абсорбционного метода анализа. Математическая модель была основана на использовании уравнения Фойхта. Основной неизвестный параметр ——это степень диссоциации соединений или коэффициент, учитывающий влияние лоренцовского уширения в общем контуре поглощения линии. При оценке эффективности метода для определения натрия принималось, что соединения натрия при температуре 2273 К диссоциируют на 40%. Получено хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных данных. Таким образом, сделан вывод о возможности определения одного из указанных параметров в пламени, если другой известен.

Проведено сравнение расчетных величин, полученных для зависимости интегрального поглощения линии от концентрации атомов в пламени с известными экспериментальными данными для линий натрия [845]. Показано, что при малых концентрациях свободных атомов в пламени интегральное поглощение пропорционально концентрации атомов и не зависит от параметров спектральной линии, влияющих на поглощение лишь при высоких концентрациях.

Обсуждено влияние источника света, атомизатора [30, 420, 870, 1193], конструкции распылителей и горелок [872, 910], состава раствора1 на результаты анализа, сравниваются пределы обнару- жения.

Показано, что реабсорбция при определении натрия по первому резонансному дублету наблюдается при малых концентрациях натрия, поэтому для повышения концентрационной чувствительности метода рекомендуется использовать второй резонансный дублет [1040]. Это особенно характерно для турбулентного пламени.

При использовании спектр оф отометр ов фирмы «Бекман» (модель- 979 и ДИ-2) для натрия и еще 23 элементов с помощью математического выражения определена «динамическая область» концентраций,, в которой рекомендуется проводить измерения: (2,0—2,8)-10~3 мкг/мл [1078].

Для уменьшения расхода раствора предложено применять комбинированную горелку-распылитель со скоростью подачи раствора 25 мл/с [910]. Атомизатор ——пламя водород—кислород, предел обнаружения натрия 0,008 мкг/мл. В работе [77] толщину пог л ощающего> слоя увеличили втягиванием пламени пропан—бутан—воздух при помощи насоса в абсорбционную кювету. Обсуждено влияние различных факторов на градуировочные графики при определении натрия методом атомно-абсорбционного анализа [935, 991].

Подробно обсуждено влияние органических растворителей на результаты атомно-абсорбционного анализа сточных вод [8031. Показано, что если концентрация органических растворителей много меньше 0,1%, то нет влияния на абсорбцию натрия в интервале концентраций 0,1—5 мкг/мл. Приведены данные об определении натрия методом атомной абсорбции при применении монохроматора высокого разрешения Span 101 [870]. Пределы обнаружения натрия при использовании линейчатого источника света — лампы с полым катодом — и источника сплошного излучения'—дуговой ксеноновой лампы ——

U,045：n 0,025 мкг/мл соответственно. Описано применение спектрофотометра с детектором-видиконом, оснащенным ЭВМ, позволяющим определять одновременно несколько элементов. Экран видикона установлен в фокальной плоскости монохроматора; сигнал с видикона поступает в оптический многоканальный анализатор, который формирует 500-канальный спектр. В работе прибора предусмотрены программы для учета мешающих влияний, коррекции фона, внутреннего стандарта, оценки полиномиальных моделей методом наименьших квадратов и т. д. Приведены результаты одновременного определения натрия, калия, лития и кальция [755]. 、

Определение натрия во фториде магния [504]. Метод позволяет определять 1«10'2——3-10'1% натрия после растворения образца в смеси борной и соляной кислот. Измеряют интенсивность излучения резонансной линии натрия 589,0——589,9 нм и фона спектра с обеих сторон этой линии (7ф；, /ф2). Среднее арифметическое двух последних величин (7巾)вычитают из значений интенсивности излучения линий натрия (/л+®)・ По полученным для эталонов данным строят градуировочный график в координатах: величина фототока (7л+ф — —— /ф) — концентрация натрия (в % мае.). Для определения натрия в контрольной пробе используют метод добавок.

Навеску фторида магния 0,5 г растворяют в 10 мл боратного растворителя (растворяют 30 г борной кислоты в 317 мл HF пл. 1,34 г/см3 и разбавляют водой до метки при нагревании в платиновом тигле). Одновременно проводят контрольный опыт. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и разбавляют водой до метки. Раствор разбавляют водой в 10 раз, вводят в пламя при постоянном давлении воздуха 0,6——0,9 ати и фотометрируют.

Для получения эталонных растворов 0,5 г препарата помещают в платиновый тигель, вводят различные количества соли натрия до концентрации в конечном объеме 0,01—0,3% мае. по отношению к фториду магния, прибавляют 10 мл боратного растворителя и осторожно нагревают до полного растворения. Растворы переносят в мерные колбы вместимостью 50 мл и разбавляют водой до метки. Для определения натрия эти растворы разбавляют водой в 10 раз.

Определение натрия 8 солях цинка [514]. Метод применен для определения 5・10一3——5•1。-2% натрия в сульфате и хлориде цинка. Спектр возбуждают в воздушно-ацетиленовом пламени при использовании пламенного фотометра «К. Цейсс» (модель III) с интерференционными светофильтрами для выделения характеристического излучения натрия. Давление воздуха 0,4 кг/см2, давление ацетилена 35——40 мм вод. ст. Метод позволяет определять также калий и кальций/

Стандартные растворы готовят добавлением известных количеств натрия к раствору хлорида или сульфата цинка, не содержащему определяемых элементов. Раствор хлорида цинка готовят растворением люминофорного оксида цинка в разб. HCL Раствор ZnSO4 готовят растворением трилсды перекристаллизованной соли в бидистилляте. Используемые в ходе анализа растворы готовят разбавлением головных растворов, содержащих 100 мг/л натрия (в пересчете на металл) и 100 г/л соответствующей соли цинка (в расчете на соль). Используемые в ходе анализа растворы содержат 1; 3; 6 и 10 мг/л натрия и 20 г/л соли цинка.

.Анализируемые пробы растворяют в бидистилляте. Фотометрирование проводят по способу ограничивающих растворов. Содержание натрия в пробе рас-

считывают по формуле

Na, % = 0,005 [ :;dj (п — nj) + q

где q и c2 — содержание натрия в стандартных растворах (в мг/л), наиболее близко находящихся к содержанию натрия в образце; п, пх и п2 ——отклонения гальванометра для раствора анализируемой пробы и стандартных растворов соответственно.

Определение натрия 8 хлориде бария [270]. Метод применен для определения 0,01——0,05% натрия (и калия) в хлориде бария, предел обнаружения натрия 0,1 мкг/мл. Спектр возбуждают в пламени воздух—пропан—бутан и регистрируют на пламенном фотометре «Цейсс» (модель III) с интерференционными светофильтрами. Мешающее влияние фона бария устраняют добавлением в пробу нитрата алюминия.•

Навеску хлорида бария 0,2 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в воде, добавляют 10 мл 20%-ного раствора A1(NOS)S, разбавляют до метки водой и перемешивают. В мерные колбы вместимостью 100 мл помещают по 20 мл воды, добавляют 1—2—4—6—8—12 мл раствора с содержанием натрия 0,01 мг/мл. разбавляют водой до метки и перемешивают. Через соответствующий интерференционный светофильтр фотометрируют излучение эталонных растворов в порядке возрастания концентраций и испытуемые пробы. При фотометрировании эталонных растворов вводят поправку на фон пламени при распылении воды. При фотометрировании пробы учитывают содержание определяемой примеси в нитрате алюминия. Содержание натрия находят методом ограничивающих растворов.

Определение натрия в солях алюминия [2691. Метод применен для определения 0,05——0,25% натрия в солях алюминия А1С1з-6Н2О, A1(NOS)3*9Н2О и AI2(SO4)3« 18Н2О. Спектр возбуждают низкотемпературным пламенем пропан—бутан—воздух при использовании пламенного фотометра «Цейсс» (модель III) с интерференционными светофильтрами. Определению 0,04—0,5 мг/100 мл натрия не мешает алюминий в интервале концентраций 14—22 мг/100 мл и анионы NO3, SO『и С1_ при： содержании <0,1 М. Натрий определяют методом ограничивающих растворов.

Навеску соли алюминия 0,2 г растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 мл и разбавляют водой до метки. Через соответствующий интерференционный светофильтр фотометрируют серию эталонных водных растворов, содержащих 0,04—0,25 мг/100 мл натрия в порядке возрастания концентраций, и испытуемые растворы. Для уменьшения инструментальной ошибки повторяют фотометрмрование в обратной последовательности начиная с высшей концентрации. Вычисляют среднее арифметическое из этих показаний. При фотометрировании испытуемой пробы и эталонных растворов вводят поправку на фон пламени при распылении воды. По данным фотометрирования находят, между какими эталонами заключен испытуемый раствор.

Содержание натрия определяют по формуле

Г(©2 —■ q) (Z ■— № ]100

Na, % = [ci+ 4s— 4] ' g.1000，

где & и Л2 — показания гальванометра для двух эталонных растворов; Л — показание гальванометра для испытуемого раствора; сх и с2 — концентрации натрия в двух, эталонных растворах (в мг/100 мл); g — навеска пробы (в г).

Определение натрия 6 пентаоксиде ванадия [271]. Метод применен для определения 2・10」з一2*10~2% натрия (калия, кальция) в пентаоксиде ванадия; предел обнаружения натрия составляет 0,05 мкг/мл, относительная погрешность определения 10—12%. Спектр возбуждают в пламени воздух——ацетилен и регистрируют спектрофотометром на основе спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1. Используют резонансную линию натрия 588,995—589,593 HM.

Навеску пентарксида ванадия 0,5 г с точностью до 0,01 г растворяют в конической кварцевой колбе в 12 мл HG1 (2 : 3) при нагревании до кипения. Раствор охлаждают, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 мл, вводят 8 мл 20%-ного раствора 8-оксихинолина в ледяной уксусной кислоте, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Для приготовления эталонных растворов в мерные колбы вместимостью мл помещают по 25 мл воды, 12 мл НС1 (2 : 3), 8 мл раствора 8-оксихинолина и добавляют 1—2—4—6—8—10 мл стандартного раствора с содержанием натрия 0,01 мг/мл. Растворы разбавляют водой до метки и перемешивают. Кроме эталонных, готовят раствор, содержащий только 12 мл НС1 (2 : 3) и 8 мл раствора 8-оксихинолина в 100 мл воды (контрольный раствор).

Фотометрируют испытуемый, контрольный и эталонные растворы в порядке возрастания концентраций, вводят поправку на фон с обеих сторон аналитической линии и поправку на содержание примесей в контрольном растворе. Содержание натрия в анализируемом растворе находят методом ограничивающих растворов.

Определение натрия 6 карбонате марганца [515]. Метод применен для определения 0,1—1 % натрия. Спектр возбуждают воздушно- ацетиленовым пламенем при использовании пламенного фотометра «К. Цейсе» (модель III) с интерференционными светофильтрами для выделения характеристического излучения натрия. Давление воздуха 0,4 кг/сма, давление ацетилена 35—40 мм вод. ст.

Стандартные растворы готовят добавлением известных количеств натрия к раствору МпС12, не содержащему натрия. Очистку соли марганца проводят следующим образом. Готовят раствор MnSO4 с плотностью 1,12 г/см3. К нагре- тому до кипения раствору прибавляют небольшими порциями при интенсивном механическом перемешивании свежеприготовленный раствор полисульфида аммония до зеленого окрашивания выпадающего в осадок MnS. Осадок отфильтровывают на воронку Бюхнера и промывают на фильтре горячей дистиллированной водой. Затем промывание продолжают декантацией при кипячении. Операцию декантации повторяют 6—8 раз. Отмытый осадок переносят в стакан и растворяют в НС1. Полученный раствор МпС12 разбавляют бидистиллятом до требуемой концентрации. Содержание марганца в растворе определяют комплексонометрически.

Используемые в ходе анализа растворы готовят разбавлением головных растворов, содержащих 100 мг/л натрия (в расчете на металл) и 10 г/л марганца (в расчете на карбонат марганца). Используемые в ходе анализа растворы содержат 1; 3; 6 и 10 мг/л натрия и 1 г/л марганпа.

Навеску пробы 0,5 г помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл, добавляют 3 мл бидистиллята, 1,5—2 мл конц. НС1 и несколько капель 30%-ного раствора Н2О2. После растворения пробы раствор разбавляют до метки бидистиллятом. Фотометрируют по способу ограничивающих растворов. Расчет приведен в разделе «Определение натрия в солях цинка».

Определение натрия 6 породах [99]. Метод прим енен для слределения натрия в глинистых фракциях (0,5—2%), флогопите (0,8%) и глауконите (1,5% ). Селективность определения повышают исполь-

зованием низкотемпературного пламени (1120—1160° С) этанол—воздух, поскольку ионизация натрия в этом пламени (1,26* 10-3%) значительно ниже, чем при использовании пламен ацетилен—кислород (26,50%) или водород——кислород (5,23%). При фотометрирова- нии используют резонансную линию натрия 588,995—589,6 нм, гр адуир ов очные графики строят в координатах интенсивность излучения——концентрация в интервале концентраций натрия 1 —— 80 мкг/мл. В стандартные растворы вводят литий и калий в соотношении по массе Li : Na : К = 0,1 : 2 : 1. Определению не мешают 10-кратные избытки ионов Fe, AI, Ti, Саи Mg, до 2% об. NH3, НСЮ4, сильно мешают анионы NO3, SO：，Cl~, РО4 .

Тонкоизмельченную навеску пробы 0,1 г помещаки1 в платиновую чашку, смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 5—7 мл конц. HF, 3—5 мл. конц. H2SO4 и полностью разлагают при нагревании на песчаной бане. После удаления паров серной кислоты пробу обрабатывают небол ыиими порциями горячей воды и фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 мл. Раствор подкисляют 1—2 мл Н2so4 (1 ： 1), разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Определяют содержание натрия.

Определение натрия в чугуне [26]. Метод применен для определения натрия в чугунах — передельном (0,004%), ковком (0,02%) и литейном (0,045%). Влияние железа устраняют экстракцией диэтиловым эфиром. Спектры возбуждают в пламени пропан——воздух, градуировочный график строят в интервале концентраций натрия 0?01—60 мкг/мл. Предел обнаружения натрия [0一4 мкг/мл. Использован метод ограничивающих растворов. 屋

Навеску чугуна 4 г помещают в колбу вместимостью 300 мл, прибавляют 75 мл НС1 (1 : 1), нагревают до полного растворения навески, охлаждают и осторожно прибавляют 7 мл конц. HNOS. Содержимое колбы нагревают, избегая кипения, прибавляют 10 мл конц. НС1 и выпаривают до получения сухого сстат- ка. Соли растворяют в 50 мл НС1 (1 : 1). прибавляют 25 мл вода:, охлаждают и фильтруют в колбу вместимостью 150—200 мл. Вводят 20 мл 1%-ного раствора НС1, 1 мл 30%-ного раствора Н2О2, раствор нагревают и упаривают до сиропообразного состояния. Колбу снимают с плитки, прибавляют 5 мл конц. НС1, взбалтывают и охлаждают. Содержимое колбы переливают в делительную воронку вместимостью 500 мл, ополаскивая стенки колбы 2 раза по 10 мл конц. НС1, содержащей диэтиловый эфир и 140 мл безводною диэтилового эфира. Содержимое воронки охлаждают под током воды в течение 2 мин при постоянном перемешивании. Затем добавляют дистиллированной воды и еще раз взбалтывают. После прибавления воды и взбалтывания нижний слой желтого цвета переливают в коническую колбу, а верхний слой зеленого цвета отбрасывают. Раствор в колбе упаривают при медленном и слабом подогревании до сиропообразного состояния, прибавляют 5 мл воды и 1 мл НС1 (1 : 2). Нагревают до полного растворения, фильтруют в мерную колбу вместимостью 50 мл, разбавляют водой до метки и фотометрируют.

Определение натрия 6 ПАН-лаках [435]. Метод применен для определения натрия (и калия) в ПАН-лаках (10%-ный раство р полиак- рилнитрила в диметилформамиде), в ДМФА, смесях ПАН + иод, ПАН + хинон. Предел обнаружения натрия в ДМФА 1-10'6%, в ПАН-лаке — 2-10~5%. При определении 1-10~4% натрия относительное стандартное отклонение составляет 0,01一0,02. Спектры возбуждают в пламени воздух—пропан—бутан, регистрируют на

спектрофотометре «Перкин-Элмер» (модель 403). Иод и хинон сильно влияют на интенсивность излучения натрия, поэтому анализ проводят методом добавок, вводят натрий в виде хлорида в дважды перегнанный ДМФА. Наиболее удобным объектом анализа является ' ДМ①А, обладающий малой вязкостью и поверхностным натяжением.

После однократной перегонки в кварцевом аппарате содержание натрия в ДМФА не превышает 1* 10~6%. Другие объекты и композиции из-за большой вязкости перед анализом разбавляют в соотношении 1 : 4.

Градуировочный график строят в интервале концентраций натрия 5-10~6——1・10~4% в координатах I——с; для концентраций натрия !• 10~4——1 • 10~3 ——в координатах IgE——Ige. От наиболее чистой по натрию анализируемой пробы отбирают несколько раз по 1 мл, вводят в них по 4 мл одного из стандартных образцов. Приготовленные таким образом рабочие стандартные образцы содержат в пересчете на анализируемую пробу количество примесей натрия (калия) в четыре раза больше их содержания в стандартных образцах на основе ДМ ① А.

Определение натрия 6 хроме [406]. Метод применен для определения 0,1—1% натрия в технических порошках хрома и растворах их выщелачивания, содержащих《45——20 г/л магния и《5 г/л хрома. Порошки хрома и полупродукты металлотермического восстановления хлоридов содержали (в %): Сг 50—95; Mg V 6; Мп V 8; Na《1. Спектр испускания возбуждали в пламени воздух——пропан——бутан, эмиссию натрия измеряли при 589 нм. Определению натрия не мешают до 2,5 г/л марганца, 20 г/л магния. В присутствии 2,0—2,5 г/л хрома (соответствует навеске хромового порошка 0,25 г) результаты определения натрия завышены на 0,25——0,30%. Поэтому эталонные растворы готовят на хромовой основе. При определении 0,1—0,5% и 0,5—1,0% натрия погрешность определения составляет 0,03 и 0,5% соответственно. Анализ рекомендовано проводить методом ограничивающих растворов.

Применение метода атомно-абсорбционной спектрометрии с не* пламенной атомизациеи. Этот метод существенно снижает предел обнаружения элементов и влияние состава раствора на результаты анализа.

Метод применен для определения следов натрия в воде [760]. Ис- пользована графитовая кювета HGA-74; газ-носитель — аргон. Градуировочные графики прямолинейны в интервале концентраций натрия (1,3—9,2)-10~8%, предел обнаружения 1,Ы0~9%. При увеличении объема раствора в 10 раз предел обнаружения может быть снижен в 8 раз. Отмечается, что хлориды, сульфаты, аммиак и гидроксиды не влияют на результаты определения при использовании спектрофотометра «Перкин-Элмер» (модель 305В).

Описан атомно-абсорбционный метод определения натрия с пределом обнаружения 3-10'11 г по линии 589,0 нм с непламенной атомизацией вещества [704]. Анализируемое вещество помещают в цилиндрическую кварцевую камеру, которую устанавливают в лодочку из графита, танталовой или вольфрамовой фольги. Лодочку нагре-

вают током 30—50 А до температуры 2200° С в течение 0,1 с. Изучено влияние атмосферы и давления в камере, химического состава раствора, материала лодочки, температуры нагревания.

При определении натрия и калия предел обнаружения лимитируется чаще всего чистотой реактивов, а не возможностями метода определения. Поэтому весьма интересна работа [1261], в которой детально рассмотрены источники загрязнений и пути их снижения при атомно-абсорбционном анализе жидких проб с использованием способа непламенной атомизации.

Метод внутрирезонаторной атомно-абсорбционной спектрометрии. Внутрирезонаторная спектрометрия ,— новый вариант атомно-абсорбционного анализа с использованием лазерной техники. Этот метод применен для определения натрия с непламенной атомизацией пробы [933]. Кювету помещают внутрь резонатора — лазера на красителе родамин 6Ж. Концентрация красителя соответствует максимальной генерации в области линейного поглощения натрия для резонансного дублета 589,6——588,6 нм. Для определения натрия используют дифракционный спектрограф. Изучено влияние температуры кюветы и длительности накачки на предел обнаружения. Сравнивают данные для четырех лазеров, различающихся длительностью импульсов, полушириной светового импульса лампы накачки, областью генерации и длиной кюветы. При изменении температуры кюветы от 100 до 155° С предел обнаружения натрия изменялся от 12* 10~6 до 82-10-6 мм рт. ст. Если кювета находится вне лазерного резонатора, то предел обнаружения натрия возрастает в 200 раз. Внутрирезонаторная атомно-абсорбционная спектрометрия является перспективным методом снижения предела обнаружения элементов.

ДРУГИЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАТРИЯ

Для определения субмикроколичеств натрия используют флуоресцентные [656], атомно-флуоресцентные [59, 108, 109, 119, 158, 193, 775, 783, 848, 906, 1195] методы, метод резонансно-ионизационной или ступенчатой фотоионизации [109, 775, 860, 1046, 1235, 1236, 1258]； оптико-гальванический [489, 782] метод, метод спектрометрии ядерного магнитного резонанса [1239], масс-спектрометрию [902, 964, 1156], рентгенофлуоресцентную спектроскопию [304, 664, 851, 1051, 1247].

Атомно-флуоресцентный метод позволяет определять 10~8——10~14 г вещества в самых разнообразных объектах, а также локальные концентрации в светящемся облаке [158, 159]. В этом методе может быть использована бездисперсионная аппаратура. Для получения атомного пара применяют пламенные и непламенные атомизаторы, в качестве источника света — ксеноновые лампы СВД (предел обнаружения натрия 8 • 10~7 г). Лазерное возбуждение атомов натрия в пламени позволило определить на фоне загрязнений атмосферы 104 атомов в 1 см-з. Для наблюдения флуоресценции натрия используют чаще всего резонансные дублеты 589,0—589,6 и 330,23— 330,30 нм.

Рассмотрены условия определения натрия с пределом обнаружения 10-6% методами атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного анализа в оксидах редкоземельных элементов (иттрия, лантана, неодима, празеодима и тербия) [119]. Применялся метод импульсного электротермического испарения вещества из графитового тигля при пропускании тока 200—400 А. Спектрофотометр сконструирован на базе монохроматора МД Р-2, детектор — фотоумножитель ФЭУ-18. Помехи уменьшаются при применении модулированного первичного излучения на частоте 756 Гц. Эталонирование осуществляли на основе графитового порошка.

Рассчитан [1195] квантовый выход для натрия в зависимости от типа пламени и чистоты аргона при 3000° С.

Особенно перспективно применение в качестве источника света лазеров на красителях непрерывного действия, а также лазеров с оптической накачкой с длительностью импульсов 10~10——10-11 с. При определении натрия атомно-флуоресцентным методом (предел обнаружения 0,2 мгк/л) с применением лазеров на красителях с перестраиваемой частотой линейность градуировочного графика наблюдается в пределах 5 порядков [906]. На аналитический сигнал не влияют флуктуации интенсивности лазера благодаря насыщению электронных переходов.

Изучены [783] возможности применения резонансной пламенной атомн о-фл у ор есцентной спектр оскопии при возбуждении непрерывным спектром лазера на красителях с двоякопреломляющим фильтром со сканирующим механизмом на выходе.

На предел обнаружения натрия влияют дробовой и фликкер- шумы пламени и рассеяние света лазера с непрерывным спектром. В этом методе предел обнаружения приближается к пределу обнаружения в атомно-эмиссионном методе. Для резонансной флуоресценции отношение сигнал/шум не возрастает при повышении мощности лазера до 1 кВт. Для нерезонансной флуоресценции высокая мощность приводит к снижению тушения флуоресценции.

На примере определения натрия в графитовом порощке проверена возможность использования резонансной атомной флуоресценции при использовании перестраивающегося импульсного лазера [59]. При- менялся лазер на основе красителя родамин 6Ж, накачку проводили излучением второй гармоники неодимо-кадмиевого лазера. Длительность импульса составляла 2-10'8 с, мощность 105 Вт, ширина линии генерации 0,1 нм. Атомизацию натрия проводили в атмосфере аргона, температура проволоки 1000° С, концентрация натрия была равна 1,2-108 ат/см3. Минимальный регистрируемый сигнал флуоресценции 5-1017 Дж. Предел обнаружения ограничивался флуктуациями релеевского рассеяния.

Для определения 10-10 г/л натрия в пламени использован лазер на красителе родамин 6Ж в метаноле с концентрацией 50 мг/л, имеющий широкую полосу пропускания 80 нм [887]. Описан атомнофлуоресцентный метод определения ряда примесей, в том числе и натрия, в водопроводной воде. Предел обнаружения натрия 2・ •10~4 мкг/мл [193]. Сравнивались аналитические возможности атом-

ж но-флуоресцентного метода определения натрия при использовании В двух источников: непрерывного линейчатого (высокочастотная без- ， электродная лампа ВСБ-2) и импульсного лазера на красителе рода- мин 6Ж с атомизацией натрия в пламени. Применение в качестве ис- ж точника света лазера на красителе на три порядка снижает предел обнаружения натрия по сравнению с использованием лампы ВСБ-2.

% Отмечено, что при определении натрия методом атомной флуоресцен- 上 ции лучше использовать пламя пропан——бутан—воздух. Метод при- f менен для определения натрия в воде.

JБольшие возможности заложены в новом методе определения суб-

? микроколичеств элементов ——методе ступенчатой фотоионизации $атомов в пламени с помощью лазеров на красителях (СФА) или СЛИ——

& ступенчатой лазерной ионизации атомов.. Он основан на регистрации \ в просвечиваемом лазером объеме газа электрических зарядов, которые возникают вследствие селективной ионизации атомов. В качестве ； атомизаторов применяют различные пламена, можно использовать I； ■ непламенный вариант. Метод позволяет детектировать единичные атомы.

!.Метод СФА применен для определения натрия с пределом обна

ружения 12 мкг/мл [775]. Установлено, что сигнал СФА обусловлен двухступенчатым процессом, который происходит под воздействием лазеров на красителе и на неодиме. Для накачки лазера на красите- . ле использовали вторую гармонику (632 нм) лазера на неодиме мощностью 300 кВт. Детектор ионов — нихромовая проволока диамет- i ром 0,6 мм, находящаяся под напряжением 600 В. Предложен новый метод регистрации усиления ионизации элементов в пламени под ， действием лазера на красителе с перестраиваемой частотой; на высоте 1 см над наконечником горелки устанавливались параллельно друг другу на расстоянии 1 см два вольфрамовых стержня, к которым при- ； кладывалось напряжение 500—1500 В [1236]. Луч пульсирующего лазера проходит перпендикулярно стержням. Аналитический сигнал—— импульс тока, протекающего между стержнями и наконечником горелки. Линейная зависимость сигнала от концентрации элемента наблюдается в пределах двух порядков. Предел обнаружения натрия 0,05 мкг/мл. Чувствительность зависит от разности энергии возбуждения основного уровня и потенциала ионизации элемента. Изучено влияние мощности лазера, спектральной ширины пучка лазерного излучения и приложенного потенциала.

Разработаны методы лазерной ступенчатой фотоионизации и резонансной флуоресценции для определения субмикроколичеств натрия с пределами обнаружения 10-15 и 6 • 10"~14 г соответственно при атомизации хлорида натрия непламенным методом в графитовом стаканчике [109]. Для осуществления ступенчатой фотоионизации натрия использовали излучение азотного лазера и одного лазера на красителях или первой гармоники неодимового лазера и двух лазеров на красителях: азотный лазер мощностью 100 кВт с частотой повторения импульсов 10 нс. Мощность второго лазера на неодим-алюминий-иттриевом гранате в первой гармонике 1,2 мВт, во второй 300 кВт, частота повторения импульсов 12,5 Гц. Ширина линии ла-

зеров на красителях 0,03 нм. Кювета атомизатора наполнялась аргоном при атмосферном давлении. Излучение лазера с диаметром луча 2 нм направляли в кювету атомизатора и фокусировали над графитовым стаканчиком. Для изучения сигнала флуоресценции натрия использовали монохроматор SPM-1 и ФЭУ-19, сигнал регистрировали осциллографически после усиления с помощью широкополосного усилителя УИС-2М. Ионы регистрировали с помощью зонда, на который подавали положительный потенциал 0,6——2 кВ. Градуировочный график при определении натрия методом лазерной атомной флуоресценции линеен в] пределах 3-10~12—10~9 г натрия, предел обнаружения по 25-критерию равен 6 • 10^14 г. Оценка предела обнаружения для СФА с помощью градуировочного графика невозможна из-за высокого фонового фотоионизационного сигнала. Предел обнаружения равен (1—3)«10^15 г.

При использовании двухступенчатой схемы ионизации натрия возникает фотоэффект за счет попадания рассеянного излучения азотного лазера на графитовый стаканчик. Флуктуации сигнала от фотоэффекта ограничивают величину Cmm, поэтому использовали трехступенчатую схему ионизации с применением неодим-алюминий- иттриевого лазера. Это позволило исключить шумы, связанные с фотоэффектом на поверхности атомизатора, а также шумовые эффекты многофотонной ионизации. Детально изучено влияние температуры нагревания графитового стаканчика, материала зонда, его полярности и напряжения на зонде на сигнал фотоионизации. Лучшие условия для соотношения сигнал/шум получены для зонда из нержавеющей стали (d = 1,1 мм), на который накладывают напряжение 600 В, температура стаканчика в конечной стадии нагревания 1900° С.

В оптико-гальваническом методе (ОГ) селективную ионизацию атомов в пламени и плазме осуществляют при использовании только одноступенчатого возбуждения высоколежащих состояний атомов. Для этой цели необходимо использовать лазеры, дающие излучение в вакуумной ультрафиолетовой области. ОГ-эффект применен для определения различных элементов в пламени [782].

Натрий определяли по резонансной линии 589 нм в пламени ацетилен—воздух [185]. Облучение проводили модулированным излучением (2 кГц) перестраиваемого лазера на красителях с △入= =0,003 нм мощностью 500 Вт/см2-нм. Для концентрации натрия 10 мкг/л изменение тока составляло 2 %. Градуировочный график в билогарифмических координатах близок к линейному в диапазоне концентраций натрия 0,01—1 мг/л. Отношение сигнал/шум при концентрации натрия 2 мг/л не больше 20.

Флуоресцентный метод позволяет определять 1,9-10-7—3,8・ •10-4% натрия с относительным стандартным отклонением 0,02 для концентрации натрия 1,9・10~б% и 0,06 ——для концентрации натрия 1,9• ICT?%; предел обнаружения натрия 8• 10-8% [656].

Описано применение рентгенофлуоресцентного метода для определения 0,11—0,98% натрия в А12О3 (стандартное отклонение 0,03%) [329], глиноземах и продуктах стекольного производства [2], в горных породах [11, 641, 800, 1260] и высокочисгых реактивах [977].

金 Рентгеноспектральный метод применяли для определения боль- 會 ших количеств натрия (1—10%) с использованием прибора БАРС-1 I С трубкой БХ-3, счетчиком СРПП-22М с селективным фильтром [1].

В качестве анода использовали алюминиевую фольгу. Предел обна- *. ружения натрия 0,15%. В горных породах в числе основных породо- * образующих элементов определяли 2,7—5,4% Na2O на квантометре : АРЛ-72000 [66].

Масс-спектрометрическим методом натрий и многие элементы определяли с низкими пределами обнаружения в деионированной воде [306, 994], кислотах [994], UF6 [822], магнии и его соединениях [261, 306], ниобии и тантале особой чистоты [1194], кремнии [1036], полупроводниковых материалах [105], атмосферных твердых частицах [965]. Пределы обнаружения натрия >10-5%.

Глава IX

АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯНАТРИЯ

Активационный анализ ——метод определения ничтожно малых количеств вещества, основанный на образовании радионуклидов в результате облучения анализируемого вещества однородным потоком ядерных частиц. По типу частиц, используемых для облучения, различают нейтронно-активационный анализ, активационный анализ с помощью заряженных частиц и фотонно-активационный анализ, основанный на реакции (у, п). В настоящее время наибольшее значение имеет нейтронно-активационный анализ, в котором используют поток медленных нейтронов (£<0,001 МэВ) ядерного реактора или поток быстрых нейтронов (Е = 1—14 МэВ) нейтронного генератора. Для быстрых нейтронов характерны реакции типа п, р;整,а и п, 2щ при облучении медленными нейтронами протекает только реакция п, у. Вследствие высоких сечений реакций (1 —— 1000 барн) медленные нейтроны обеспечивают большую чувствительность анализа, нежели быстрые нейтроны, для которых сечение реакций существенно ниже (0,001—0,1 барн).

Чувствительность активационного анализа обусловлена интенсивностью потока ядерных частиц, сечением ядерной реакции, периодом полураспада и характером излучения образующегося радио- нуклида.

НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

В табл. 46 приведены данные по определению некоторых элементов нейтронно-активационным методом. Благодаря отчетливо выраженным различиям в свойствах отдельных радионуклидов активацион^ ное определение данного элемента в значительной мере свободно от мешающего влияния других элементов.

Таблица 46

Предел обнаружения активационного анализа при облучении образцов потоком нейтронов интенсивностью 10肢 н/см2-с [502]

Определяемый элемент

Продукт активации

Предел обнаружения, г

Определяем мый элемент

Продукт активации

Предел обнаружения, г

Германий

哂

5Л0-9

Мышьяк

76 As

5Л0-И

Железо

5з Fe

IL

Натрий

24Na

40To

Золото

Su

5/0*

Никель

65Ni

IO-

Индий

U6In

10-и

Олово

wiSn

5 ЛО"9

Иод

工28J

40f

Ртуть

203Hg

W

Кадмий

“5Cd

10-9

Свинец

209Pb

5-Ю-6

Калий

42K

10-9

Селен

8】Se

5-10-8

Кальций

"Ca

10~7

Сера

82s

5/0-8

Кислород

180

5/0-7

Серебро

U0Ag

5・Н)т

Кобальт

60co

5-10-1°

Сурьма

鱼 22sb

10~10

Кремний

3】Si

10-8

Фосфор

32P

5.10也

Марганец

56Mn

10-n

Хлор

38cl

5-10-э

Медь

^Cu

Ю-io

Хром

51Cr

Ю-s

Молибден

99Mo

10-8

Цинк

69Zn

5/0-

Таблица 47

Характеристика ядерных реакций. 23Na с нейтронами [17, 525, 1220]

Реакция

Образующийся радионуклид

Сечение реакции, барн

Г1/2

Энергия излучения, МэВ

Радио- токсичность

^-излучение

Y-излучение

% Т

24Na

0,534

15,03 ч 14,97 ± 0,02 ч

[928]

1,390 (100%)

1,368 (100%); 2,754(100%)

Слабоопасен

п, 2п

22Na

6,0-10-в

2,603 года

0,546(90,5%)

0,511; 1,275 (100%)

Среднеопасен

%Р

23Ne

0,7-10-3

37,6 с

2,4 (1%);

3,95 (32%)

4,39 (67%)

0,44 (32%)

1,63 (0,8%)

п, а

2JF

0,47-Ю-з

11,56 с

5,42 (99%)

1,631

Выгодные ядерные характеристики радионуклидов натрия (табл. 47), 100 %-ное содержание 23Na в природной смеси, достаточно высокое сечение активации для медленных нейтронов обусловливают высокую чувствительность активационного определения натрия даже при малых временах облучения. Следует, однако, иметь в виду, что при использовании ядерной реакции (п, у) немедленной регистрации 24Na по ^-пикам с энергией 1,368 и 2,754 МэВ мешают соответственно 41Аг с периодом полураспада 1,827 ч и энергией у-излучения 138

1,370 МэВ и 56Мп (笃/2 = 2,578 ч, % = 2,657 МэВ). Поэтому обычно рекомендуется измерять радиоактивность 24Na через 10—15 ч после активации, когда распадутся короткоживущие радионуклиды. При использовании в активационном анализе быстрых нейтронов необходимо учитывать вклад параллельно протекающих ядерных реакций 24Mg(心卩)2&Na и 27Al(n, a)24Na в образование радионуклида 24Na; сечение этих реакций — 1,2-10-3 и0,56-10^3 барн соответственно. Экспериментальное изучение мешающего влияния пороговых ядерных реакций на активационное определение натрия в Mg и А1 с использованием реакции (п, у) показало, что степень влияния зависит от доли быстрых нейтронов в общем нейтронном потоке [442].

Количественный активационный анализ может быть выполнен абсолютным или относительным способом. Радиоактивность образующегося радионуклида (расп/с) пропорциональна содержанию определяемого в образце элемента, потоку ядерных частиц и сечению ядер- ной реакции:

Л = (6,02.1023 щрсЦМ) [1 — exp (— 0,693"Т%)],

где m ——количество определяемого элемента, г; р ——доля активируемого нуклида в элементе; о —— сечение ядерной реакции, см2; / — плотность потока ядерных частиц, частиц/см2-с; М — атомная масса; t ——время облучения, с; Tw ——период полураспада, с.

Так как радиоактивность облученного образца (4) измеряют через некоторое время t после окончания облучения, а 厶】=4歹入友, то формула для определения содержания искомого элемента прини- мает вид

4妝

6,02-1023 paf [1 ~ exp (—0,693г/71/г)] ехр (—0,693^/7^) *

Реализация абсолютного способа связана с рядом трудностей (необходима точная оценка значений /, о, р) и не может обеспечить погрешность ниже 20—50%.

При относительных измерениях, когда вместе с анализируемым образцом облучают один или несколько стандартных образцов с известным содержанием определяемого элемента, исключаются ошибки, связанные с определением величин /, о, р. В этом случае количество определяемого элемента в образце находят по формуле

77Z ^^ (///ст) ^ст,

где Л и Лст ——радиоактивности анализируемого и стандартного образцов, а тст — содержание элемента в стандартном образце. Погрешность относительного способа оценивается в 10%.

В табл. 48 приведены самые разнообразные примеры использования нейтронно-активационного анализа для определения натрия в различных объектах.

Предложен активационный метод определения примеси натрия в металлическом магнии, устраняющий мешающее влияние ядерной реакции 24Mg(% p)24Na путем предварительного электролитического отделения натрия от магния перед облучением [873]. Чувствитель-

ИСПРАВЛЕНИЯ

К стр.

Таблица

Напечатано

Должно быть

138

46, 2-ой столбец слева, 6 сн・

18。

叩

138

46, 2-ой столбец справа, 7 сн.

32s

32P

138

47, 2-ой столбец справа, 5 сн.

0,511

0,511(181%)

В. М. Иванов и др.

Таблица 48

Нейтронно-активационное определение натрия в различных объектах

Анализируемый объект

Навеска,

Поток нейтронов, н/см«-с

Время облучения, ч

Время охлажде

ния, ч

Метод очистки

Детектор излучения

Предел обнаружения, %

Погрешность, %

I Литература

Алюминий и его соединения

1

0,05 В потоке

1

0,02

2-1012

4.1013

2Л08

1,5-1013

0,3

1 неделя

4—60 мин

20

Экстракционно-хроматографическое отделение натрия

Без разрушения

То же

»

-Осаждение цинкуранил- ацётата натрия

Без разрушения

NaJ(Tl)

Торцовый счетчик

Ge(Li)

КН

2.10-3

1,4.10-4

5-10

1—2

1

1,5

[700, 921]

[467]

[613]

[199]

[1052]

[950]

Бериллий и его соединения

Бор и его соединения

0,5 1

0,15

0,1

5-1012 〜ICR 1,2・101з

1,8-1013

0,5 3

100

2

>24

'96

То же »

Ионообменная хроматография

Без разрушения

NaJ(Tl) Ge

Торцовый счетчик

NaJ(Tl)

1,7.10-з

4.10-4

310T

6,2-10-6

[916] [63]

[437]

【277]

Вольфрам

0,3

0,1

0,03-0,1

0,02—0,1

8,7«10i2 〜IO"

5-1012

5.1012

20

10

400 с

200 с

8-30

То же

Концентрирование на колонке с вольфрамоцирконатом аммония Хроматографическое отделение на анионооб- меннике Дауэкс 1x8 Без разрушения

NaJ(Tl) NaJ(Tl)

NaJ(Tl)

NaJ(Tl)

l,7.10-3

5.10-7

l,5・10-5

IL

15

因1] [706]

[553]

[1074]

Галлий (арсенид)

0,1

1,8.1013

9

12

Экстракционное отделение

NaJ(Tl)

2,6.10"*

10

【24]

Таблица 48 (продолжение)

Анализируемый объект

Навеска, г

Поток нейтронов, н/см»-с

Время облучения, ч

Время охлаждения, ч

Метод очистки

Детектор излучения

Предел обнаружения, %

Погрешность, %

'Литература

Галлий (арсенид)

Железо

Калий (соли)

Кремйий и его соединения

0,1

0,5—1

0,02

0,005 〜1

0,005—1

1—2

1

0,5-2

1

0,1—8,1

0,01—0,2

5.10-5

1

1 1,5

1,8・101з

5-1032 l^/W

6.1012

2Л08

1012

2.101。 〜1013

9-1012

3.1013

〜10»

〜10】з 〜[(Я

〜1014

1,2・1013

1

1

4—60 мин 0,5

2 мин

62

2—24

24-72

100 24—48

0,3

4 с 1—200 12—20

24

15 мин

20

24

2 мин

1—30

20

12

24

0,5

25—30

-8—10

Экстракционное отделение основы и тяжелых элементов

Без разрушения

То же

» »

Ионообменная' хроматография

Без разрушения То же

»

»

»

》

» »

Растворение в конц. HF и отгонка SiF4 Хроматографическое отделение на КУ-2, АВ-17 и вольфрамате циркония

'Без разрушения

NaJ(Tl)

Ge(Li) Ge(Li) Ge(Li)

Р-Жидкост- ной сцинтилляционный счетчик

NaJ(Tl) NaJ(TI) NaJ(Tl) NaJ(Tl) Ge(Li) Ge(Li) NaJ(Tl) NaJ(Tl) Ge(Li)

Торцовый счетчик

Ge(Li)

10-5

.]0-6

3.1g

5.10-4

5.40-5 ело-5

5.10-7

2.10-7

5.IO-8

10-6

3.10-0

2.10-8

10

5—10

1,5

20

5

7

50

10—40

10—40

10—15

15

[103]

[929]

[950] 口 27]

[993]

[648]

[871, 998]

[633, 996]

[1109]

[152]

[827]

[562]

[788]

[298]

[894]

[188]

[1102]

m

Таблица 48 (продолжение)

Анализируемый объект

Навеска, г

Поток нейтронов, н/см^с

Время облучения, ч

Время охлаждения, ч

Метод очистки

Детектор излучения

Предел обнаружения, %

Погрешность. %'

Литература

Кремний и его соединения

Литий и его соединения

Магний

Медь

5,2—5,3

3

0,3—3

0,1 0,05—0,1

0,15

1

0,2

〜1013

5・1013 〜10U

2.10м

1,2.1013

ЗЮ" 1,5・101з 〜1012

4・ 1012 2.1012

5.1012

3・1012 3・W】

1 неделя

24

70

24

14

10—15

12—15

10 мин

2

40

6—7

36

15

2—3

Несколько часов

Разложение пробы смесью HF4-HN.O3 с последующим отделением компонентов с носителями

Без разрушения

Ионообменная хроматография

Стандартные аналитические операции Хроматографическое разделение на ионооб- менниках КУ-2х8 и

АВ-17 х 8

Без разрушения То же

Ионообменная хроматография

Без разрушения

Ионный обмен на ионо- обменнике цеокарб-225

Электролиз на ртутном катоде

Экстрагирование основы

Без разрушения

Ge(Li)

Торцовый счетчик NaJ(Tl)

Ge(Li) Ge(Li)

NaJ(Tl) Торцовый счетчик

NaJ(Tl)

NaJ(Tl)

1,5.10-7

1,1.10~7

9.10-8

4-10-9

10-»

10-6

5.10-4

4・10-4

2-10-8

3・10-4

2/0-7

15

10

5

20

[319]

[1018]

[312]

[1216J

[178]

[1035]

[869]

[648]

[129, 204] [1168]

[941]

[921]

[328]

Таблица 48 (продолжение)

Анализируемый объект

Навеска, г

Поток нейтронов, н/см*«с

Время облучения, ч

Время охлаждения, ч

Метод очистки

детектор излучения

Предел обнаружения, %

погрешность, %

Литература

Молибден и соединения

Ниобий и его динения

Олово и его динения

его

сое-

сое-

0,05—0,8

0,1

1

0,002-

0,04

1

4.1012

〜3

3.1013

1,2-1013 3・10U— 3.IO13

5-1012

0,3—48

10

10

10

0,3—2

1 неделя

36

2—3

2

Хроматографическое разделение на ионооб- менниках Дауэкс- 50x8 и Дауэкс-lxlO

К онцентрирование на колонке с вольфрамоцирконатом аммония Без разрушения

То же

Растворение в смеси 17,5 М Н2so$48% НВг с последующей перегонкой

Ионообменная хроматография на анионообмен- нике Дауэкс-1 (С1-)

NaJ(Tl)

NaJ(Tl)

Ge(Li) Ge(Li) NaJ(Tl)

Ge(Li)

4.10-5

5・10-7

3,2.10T

1.10-7

o,3. «Г7

1,6.10-4

25—30

30

30

[731]

[706]

[50] [548] [867]

[934]

[1083]

Свинец и его сое-

1

3，101з

10

36

Без разрушения

Ge(Li)

3,2・10-7

25—30

[50, 192]

динения

Селен

0,075— 0,1

0,1

2,9.1010

5—30

5—45

То же

Na*Tl)

10-6

[772]

—«Я

72

24

Отделение основы дистилляцией при обработке смесью H2SO4+HBr при 200—220 ℃

Ge(Li)

1,5・10-4

2

[594]

Таблица 48 (продолжение)

Анализируемый объект

Навеска, г

Поток нейтронов, н/см2-с

Время облучения, ч

Время охлаждения, ч

Метод очистки

Детектор излучения

Предел обнаружения, %

Погрешность, %

Литература

Селен

0,1—0,2

1,8.1013

8

14

Экстракционное разде-

NaJ(Tl)

ЗЛО-»

15—20

[104]

ление элементов

7・1013

0,3

2

Растворение в конц. HNO3 и перевод в соля-

NaJ(Tl)

io-7

[1281]

но кислый раствор

Тантал и его сое-

0,03

5-Ю13

24

Хроматографическое

NaJ(Tl)

(507)

динения

разделение на колон-

ках с фторопластом и АВ~17х8

0,002—

3・10口一

0,3—2

2

Без разрушения

NaJ(Tl)

[867]

0,04

3.1013

0,1

1,2.1013

0,5

Экстракционное отделение основы

NaJ(Tl)

7-IO-6

10—15

[96]

Теллур (теллуро-

1

6,3・10i2

0,25

15

Без разрушения

NaJ(Tl)

1,4.10-a

[938]

вая кислота)

0,005— 0,04

1,8-1013

0,3

1

То же

NaJ(Tl)

3.10-ь

3—12

[48, 49]

0,1

〜10及

15

24—72

Хроматографическое разделение на ионооб- меннике Дауэкс-1х8

Ge(Li)

2,l«10'5

20

[1010]

Углерод (графит,

0,005—

1,2.1012

72

0,5

Без разрушения

NaJ(Tl)

5.40-6

[925]

алмаз, уголь)

0,1

5.1012

0,5

То же

АРГ

1.10-6

[858, 958]

1

〜1>4

24

Ge(Li)

1,3-10-2

20

[729]

0,004—

2，1013

70

96

»

Ge(Li)

6,2-10-5

[1079,

0,305

1146]

0,06—0,1

1,2.1013

2

0,5

»

Ge(Li)

2.IO-5

10—15

[309]

Таблица 48 (продолжение)

Анализируемый объект

Навеска, г

Поток нейтронов, н/см/・с

Время облучения, ч

Время охлаждения. ч

Метод очистки

Детектор излучения

Предел обнаружения, %

Погрешность, %

Литература

Углерод (графит, алмаз, уголь)

Фосфор

Хром

Цинк

Цирконий

Кислоты (НС1,

HNO3, аскорбиновая)

Атмосферная пыль

Почвы

0,5

1

5

0,4—0,5

2,6

0,5—1

1

0,4—2

0,1

0,04—3

5.i0i2

ЗИЯ

4-1012

5/012 〜1012

5-1012

7-1013

〜1012

〜1012

4.1012

4.10П—

1,8・ 1013

2 мин— 100 ч

20

0,5

0,3

15 мин

42 дня

65

0,3

200

0,3—10

5 мин

5—20 мин

0,5 с—30 суток 7—30

34

2

10—15

2 мин

0,5—24

Без разрушения

То же

»

»

»

Выделение натрия с носителем в форме NaCl после обработки пробы смесью HNO3+Br2

Ионообменная хроматография на ионообмен- нике Дауэкс-1х8

Выделение натрия в форме NaCl

Ионообменная хроматография на ионообменни- кё Дауэкс-50х8

Без разрушения

То же

NaJ(Tl)

NaJ(Tl) Ge(Li) NaJ(Tl) NaJ(Tl)

Торцовый счетчик

Ge(Li)

NaJ(Tl)

NaJ(Tl)

Ge(Li)

Ge(Li)

6.10-6 4・10-5

2,5・10-5 3 10f 1.10-5

IO"8

IL

10-e

10T

2,5-10-6

1.10-5

5—10

20

20

10

[207]

[111]

[191]

[960]

[1040]

[766]

[929]

[1281]

[740]

[508, 577, 997]

[811, 868]

4 426, 637, 771]

Таблица 48 (продолжение)

Анализируемый объект

Навеска, г

Поток нейтронов,. н/см*-с

Время облучения, ч

Время охлаждения, ч

Метод очистки

Детектор излучения

Предел обнаружения, %

Погрешность, %

Литература

Горные породы, минералы, метеориты

Вода (почвенная, минеральная, водопроводная)

Нефть и нефтепродукты'

Марганцево-цин- ковые ферриты

Керамические материалы

0,01

0,01—

0,02

0,1—0,3

0,1—3

2—10

16

200

1

Oil—0,5

0,1

0,02

1010—1()12

1,6.1012

1010—1012

10U—10】з

1012

5.10U

〜1014

〜1012 ЮИ__101з

5.1012

1,5.1013

1—Змин

30 с

0,5 мин—

2 ч

8—10

5 мин—

14 ч

10

24

4

5 мин—

5 ч

15 мин

4—60 мин

24

1—6 мин

20—24

2—3

24 24—48 5—20

30

20

Без разрушения

То же

》

Сорбция натрия на ph/v ратированном Sb2O5

Без разрушения

То же

Торцовый счетчик

NaJ(Tl)

Ge (Li),

NaJ(Tl)

Ge(Li)

Торцовый счетчик Ge(Li)

NaJ(Tl)

NaJ(Tl)

Ge(Li)

1,7Л0-2

2-10-6

КГ3

3.10-5

7.10-9

io-6

6.10-6 10-5

10~3

5—6

2

5—20

2

15

8—13

1,5

[267, 1116]

[637, 1132, 1277]

[278, 733, 1109, 1126]

[287, 655,

771, 1086, 1030, 1134]

[526, 653, 680J

[806]

[924]

[616] [45, 490,

1150]

[1278]

[950]

Таблица 48 (окончание)

Анализируемый объект

Навеска, г

Поток нейтронов, н/см«-с

Время облучения, ч

Время охлаждения, ч

Метод очистки

Детектор излучения

Предел обнаружен ния, %

Погрешность, %

Литература

Серебряные изделия

0,01— 1 мг

1,8・10姪

16

3

Химическое выделение в присутствии носителя

Ge (Li)

310-6

5—10

[971]

Лазерные кристаллы

0,05—0,1

1,5-1012

2

0,5

Без разрушения

NaJ(Tl)

[1032]

2,3.1013

0,75

20

То же

Ge (Li)

3,6.10-8

3,5

[417]

Стекла

1,5—3

2・104

До насыщения

NaJ(Tl)

l,8.10-3

[1117, .1118]

Апатиты

0,1

1,7.1011

2 мин

3—30 дней

Ge(Li)

4

[654]

Синтетические органические материалы

0,04— 0,25

1011—1013

30 с—24 ч

1 с—72 ч

NaJ(Tl)

10~б

10

[446, 467, 825, 1041, 1140]

Биологические объекты и растительный материал

0,1—0,3

1012—Ю13

2—8 мин

2—4 мин

》

Ge(Li)

1.10-5

10—50

[426, 645]

Ионообменники

〜«Я

10—15

12—24

.»

Ge(Li)

1・10-5

[808]

0,1

5.10-12

6

36

»

Ge(Li)

[946]

Лунны近 грунт

0,001— 0,002

〜10】з

2 мин

10

Ge (Li)

15

[529, 767]

0,1

2♦10強

1 мин

4—12

Ge(Li)

<10-4

6—10

[988]

心

л ость метода ограничена высокой поправкой на контрольный опыт (14 мкг Na). Воспроизводимость результатов определения 〜15%. Предложенный метод пригоден также для определения примеси натрия в алюминии. г

0,5 г пробы растворяют в 3,6 мл конц. НС1, раствор разбавляют до 30 мл 13%-ным раствором лимонной кислоты и проводят в течение 4 ч электролитическое выделение натрия на ртутном катоде с одновременным разложением образую- яцейся амальгамы натрия водой в электролитической ячейке с диафрагмой при напряжении 30 В (начальная и конечная сила тока — 400 и 200—250 мА соответственно). Химический выход натрия 93 ±5%. 10 мл полученного раствора натрия облучают 10 мин в ядерном реакторе (поток тепловых и быстрых нейтронов 5 • 1012 и 1,5 • 1()12 н/см2 «с соответственно) и затем измеряют активность образовавшегося 24Na по -у-пику 2,76 МэВ при помощи 200-канального сцинтилляционного ^-спектрометра.

Определение натрия в трихлориде бора [437].

Пробу ВС13 гидролизуют во фторопластовом сосуде, раствор выпаривают под ИК-лампой и остаток прокаливают 2——3 ч в платиновой чашке при 400—— 500° С. 0,15 г полученного ВоО3 и такое же количество эталона облучают 100 ч потоком нейтронов 1,2 ЛО13 н/см2 «с. Облученные ампулы кипятят в царской водке для удаления поверхностных загрязнений, вскрывают, отделяют бор отгонкой борнометилового эфира (трехкратное добавление 10 мл СНзОН к В2О3), •остаток нагревают несколько раз с кони. НС1 или HNO3 в присутствии носителей определяемых элементов и раствор фильтруют. Фильтрат выпаривают, производят разделение определяемых элементов с помощью ионообменной хроматографии. Полученные фракции выпаривают досуха под ИК-лампой на фторопластовых подложках и измеряют радиоактивность на установке Ш1-8 с торцовым счетчиком МСТ-17. Радиохимическую очистку выделенных нуклидов контролируют по ^-спектру с помощью анализатора АИ-100 и кривым распада.

Определение натрия в арсениде галлия [24]. 0,1 г пробы промывают раствором НС1, помещают в кварцевый бокс, который вместе с эталонами запаивают в кварцевую ампулу, облучают 9 ч в нейтронном потоке 1,8-1013 н/см2-с и выдерживают 12 ч. Облученную пробу протравливают раствором НС1, растворяют в 3—4 мл конц. НС1 в присутствии носителей определяемых элементов (по 10 мкг) при добавлении по каплям брома. Раствор упаривают почти досуха, остаток растворяют в НС1 с добавлением брома, упаривают и повторяют эту операцию еще раз с добавлением «обратного» носителя ——мышьяка (отгонка бромидов As, Sn, Se, Sb и частично Ga, Те и Мо). Остаток растворяют в смеси (3 : 1) НС1 и HNO3, раствор упаривают, прибавляют 8—10 мл 10—11 М НС1 и экстрагируют Ga, Au, Fe, Т1 и большую часть Pt, Те и Mo 4 раза равными объемами 2,2-дихлор- диэтилового эфира. Водный слой упаривают почти досуха, остаток растворяют в 0,01 М НС1, экстрагируют Си, Zn, Cd, Ag и In (а также остатки Se и Те и ~40%Sc) 5%-ным раствором ди-я-бутилтиофосфорной кислоты (ДБТФК) в CCU, экстракт промывают 0,1 М раствором НС1 для удаления скандия, реэкстрагируют Zn и In 1 М раствором HCI, а Си, Cd и Ag — 10 М НС1. Последний реэкстракт упаривают почти дцсуха, остаток растворяют в 0,2 M растворе НС1 и экстрагируют Cd и Ag 0,05 М раствором хлорида диметилбензилалкиламмония (ЧАО) в 1,2-дихлорэтане (медь остается в водной фазе). Водный раствор, оставшийся после экстракции раствором ДБТФК, подкисляют до 0,2 М по НС1, экстрагируют Re, Pd, In и W с использованием ЧАО, реэкстрагируют вольфрам 3 М раствором HCI, a Re, Pd и Ir — конц. HNO3. Последний реэкстракт выпаривают, остаток растворяют в 1 М НС1 и затем избирательно экстрагируют палладий с помощью ДБТФК (Re и 1г остаются в водном растворе). Раствор, оставшийся после экстракции Re, Pd, 1г и W, упаривают, прибавляют 9 М НС1, экстрагируют Со по- средством ЧАО и оставшийся водный слой используют для определения Na и К. В полученных фракциях измеряют радиоактивность нуклидов определяемых элементов при помощи 100-канального сцинтилляционного ^-спектрометра. Воспроизводимость результатов анализа составляет ±10%.

Определение натрия в олове [934]. Одновременно можно определять несколько примесей. Предел их обнаружения для образцов олова высокой чистоты изменяется от 2-10~9% (для скандия) до 2・10~5% (для железа) при облучении 1 г олова в течение 1 недели потоком тепловых нейтронов 5-Ю12 н/см2-с.

Облученный образец олова трижды протравливают в НС1, взвешивают и растворяют в 20 мл 17,5 М Н2sО. и 2 мл 14 М HNO3 в колбе вместимостью 100 мл с обратным холодильником. Перед растворением добавляют по 10——100 мкг восителей определяемых элементов. К полученному раствору добавляют 10 мг носителя — золота, растворенного в 1 мл смеси (3 : 1) НС1 и HNO3, и смесь переносят в перегонную колбу. Отгоняют олово по общепринятой методике с использованием 100 мл 48%-ной НВг. Остаток от дистилляции переносят в колбу Эрленмейера вместимостью 100 мл. Осадок золота, образовавшийся во время дистилляции и осевший на стенках колбы, растворяют в 10 мл смеси (3 : 1) НС1 и HNO3, которую также переносят в колбу Эрленмейера. Через 16 ч снимают V-спектр с помощью Се(Ь1)-детектора.

Определение натрия в этилате тантала [96]. Интервал определяемых концентраций и • 10~Б—п • 10"8 % по массе. Предел обнаружения, рассчитанный по 3«-критерию, для образца массой 0,1 г равен 7• 40-6%. Относительное стандартное отклонение 10—15%.

Этилат тантала (〜0,1 г) облучают в запаянной кварцевой ампуле одновременно с эталоном натрия в вертикальном канале ядерного реактора в потоке нейтронов 1,2 -1013 н/см2 *с в течение 30 мин. После вскрытия ампулы этилат тантала с помощью микропипетки переносят в стеклянный бюкс и взвешивают. К анализируемому образцу приливают 3 мл HNO3 (1:10), содержащей изотопный носитель натрия (10-4 г), и нагревают при 50℃ в течение 10 мин. Раствор с осадком центрифугируют, осадок отбрасывают, а к центрифугату добавляют 3 мл 2 М HF и 6 мл три-н-бутилфосфата. После встряхивания в делительной воронке в те- чение 10 мин водную фазу переносят в измерительную пробирку. ^-Излучение радионуклида 24Na измеряют на сцинтилляционном у-спектрометре, состоящем из детектора NaJ (Т1) размером 80 义 80 мм и 256-канального амплитудного анализатора. Интенсивность излучения 24Na определяют по площади фотоника в области 2,75 МэВ.

При определении натрия в геологических образцах и минеральных водах можно использовать изотопные источники нейтронов небольшой интенсивности. Так с помощью Ро—Be-источника определяли натрий в вулканических породах; погрешность определения составляла 15% [650]. Калифорниевый источник (0,4 мг 252Cf) применяли Для оценки содержания натрия в пробах минеральных вод. Предел обнаружения натрия составлял 10~3% [316, 581]. Описано использование магнитного p-сепаратора для активационного определения натрия в различных образцах. Для повышения чувствительности определения разделяют суммарную активность образца на 0- и '-состав- ляющие, а также сортируют заряженные компоненты излучения по энергиям. Предел обнаружения натрия в воде составил 1 -10""3 г/л, а в горной породе — 1-10"3% [276].

Предложено проводить нейтронно-активационный анализ зле- ментов после их разделения методом бумажной хроматографии [657]. Полученные хроматограммы облучают в течение 10 мин потоком нейтронов 1012 н/см2-с, выдерживают 5 мин после облучения и фиксируют распределение радиоактивности вдоль хроматограммы с помо- дью у-спектрометрии, авторадиографии или путем сканирования. Эта

методика дает возможность определить VlT' моля натрия. Следует, однако, иметь в виду, что хроматографическая бумага может быть загрязнена следами металлов, что вызовет наведенную радиоактивность (нужна тщательная предварительная очистка), и что длительное облучение может привести к нарушению хроматографических свойств бумаги.

ФОТОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

Фотонно-активационный метод определения натрия по ядерной реакции 23Na(y, n)22Na предусматривает использование тормозного ^-излучения, возникающего в линейном ускорителе электронов при выводе пучка электронов различной энергии на платиновую или танталовую мишень. Наведенную радиоактивность, как правило, регистрируют спектрометрически. Для определения натрия в некоторых металлургических и археологических образцах вместо тормозного 丫-из л умения предложено использовать жесткое у-излучение 2'Na, образующегося при облучении образцов потоком тепловых нейтронов [584, 943]. Погрешность отдельного определения 3%, предел обнаружения 0,4 мкг. Фотонно-активационный анализ менее чувствителен, чем нейтронно-активационный (табл. 49), но он может быть

Таблица 49

Фотонно-активационное определение н атрия

Объект

Энергия электронов, МэВ

Интенсивность пучка, мкА

Предел обнаружения, мкг

Литература

Na2sО4

35

100

0,03

[722]

1

40

100

0,017

Стандартные горные породы

30

70

[1119]

Руды и донные отложения

300

110

[952]

105—115

10—15A

[1092]

Атмосферные аэрозоли

35

50

2 нг/м3

[587]

с успехом использован для определения легких элементов (С, N, О), нуклиды которых плохо активируются нейтронами.

Чувствительность химических методов контроля содержания С, N и О в щелочных металлах обычно не превышает 10-3% мае., использование же ядерной реакции (7, и) позволяет повысить избирательность, а также чувствительность определения этих элементов до 10-6% мае.

ПРОТОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

В ряде случаев удовлетворительные результаты дает активационный анализ с использованием заряженных частиц. Так, для натрия разработан протонно-активационный метод определения, основанный на регистрации мгновенного ^-излучения, возникающего при ядер-

ных реакциях 23Na (р, py)23Na и 23Na (р, pa)20Ne (табл. 50). Применение протонов с низкой энергией позволяет значительно снизить фон от матрицы и исключить влияние реакции (р, и), которая для большинства элементов невозможна при Ер《)МэВ.

Таблица 50

Протонво*активационное определение натрия

Объект

Энергия протонов, МэВ

Энергия регистрируемых Y-квантов, МэВ

Предел обнаружения, %

Литература

NaCl + SiO2

1

4,45—1,80

1,7・10Т

[135, 310]

NaCl + KCl

1

1,45—1,80

6,2-10-»

[310]

Горные породы, стекла, Li—Mg-

1,8

1,33

10-4

[639]

сплавы

Биологические и минералогические объекты

2,7

0,439

1-40-4

[632]

Геологические образцы

0,439

10~4

[697]

Природные воды

14,7

0,439

4•10-ь

[598]

Высокой чувствительности определения натрия в сверхчистом алюминии удалось достигнуть сочетанием протонно~активационного анализа с масс-спектрометрией [1017]. 80 мг образца облучали на синхроциклотроне протонами с энергией 155 МэВ, измеряли р-ра- диоактивность газопроточным 4л-счетчиком и рассчитывали количество нуклида 22Na, образовавшегося по реакции 27А1 (р, 3p3n)22Na. Возгонкой в вакууме натрий из облученного образца наносили на металлическую нить, с помощью масс-спектрометра определяли отношение 23Na/22Na и рассчитывали количество натрия в анализируемом образце. Для определения не надо знать ни эффективного сечения реакции, ни интенсивности пучка протонов. Чувствительность метода может достигать IO—%.

ДЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

Разработана методика недеструктивного дейтронно-активацион- ного определения натрия в минералах и горных породах [1065]. Образцы облучают дейтронами с энергией 5,5 МэВ, которые получают в ускорителе Ванде—Граафа. Методика рекомендуется для определения основных -элементов геологических образцов с содержанием меньше 0,1 % мае. Проведено дейтронно-активационное определение натрия в марганцевых конкрециях [1174],

ВАРИАНТЫ АКТИВАЦИОННЫХ МЕТОДОВ

Существует два основных варианта проведения активационного анализа: радиометрический (инструментальный) и радиохимический. Инструментальный активационный анализ проводится без разруше-

ния образца и заключается в исследовании излучения образовавшихся радионуклидов с помощью различной радиометрической аппаратуры (^-спектрометры, многоканальные анализаторы, полупроводниковые детекторы). Он отличается быстротой и экономичностьюг допускает использование ЭВМ для анализа многокомпонентных 7- спектров на основе решения системы соответствующих уравнений [45], но уступает, как правило, по чувствительности радиохимическому варианту метода.

Радиохимический активационный анализ основан на разложении образца с последующим разделением активированных элементов и определением их радиоактивности. Предложена схема разделения 30 элементов на группы, пригодные для ^-спектрометрического определения радионуклидов, образующихся в процессе облучения проб различных веществ [764, 765]. В эти группы входят: 1) элементыt отделяемые дистилляцией (Ge, As, Sb, Sn, Se, Hg); 2) элементыT образующие труднорастворимые оксигидраты (W, Si); 3) благородные металлы (Ag, Au, Pt, Ir); 4) щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ba); 5) щелочные металлы (Na, К, Cs); 6) редкоземельные элементы и 7) прочие элементы (Си, Cd, Fe, Сг, Ga, In, Ni, Zn, Mo, Zr, P). Схематически описана методика определения элементов в каждой группе. Показано, что предложенная схема обеспечивает достаточное разделение. В качестве иллюстрации радиохимического варианта анализа можно привести определение натрия в тантале высокой чистоты [507].

Образец (〜30 мг) и эталоны определяемых элементов (10-8—10~7 г) облуча- ют в течение 24 ч потоком тепловых нейтронов 5 ЛО13 н/см2 -с. Облученный образец растворяют в 3—5 каплях HF и 1 капле HNO3 в присутствии носителей (10-纟 г). Раствор выпаривают досуха и остаток растворяют в 0,5 М HF. Пропусканием полученного раствора через колонку (18 X 40 мм) с пористым фторопластом, пропитанным циклогексаном, отделяют основу (Та). Колонку промывают 0,5 М раствором HF (6 свободных объемов) и из элюата выделяют примеси на трех колонках с анионообменником АВ-17 X 8, находящимся в различных формах. На первой колонке (4 X 180 мм, F-форма) сорбируют Zr, W, Мо и Nb из среды 6 М HF и элюируют эти элементы смешанными растворами HF и НС1 различной концентрации. Раствор элементов, не сорбировавшихся на первой колонке, выпаривают досуха, остаток растворяют в 4—5 каплях 8 М раствора НС1, содержащего 30% этанола, и полученный раствор пропускают через вторую колонку (2 X 150 мм, Cl-форма). На этой колонке сорбируются Со, Си, Ga, Fe и Zn. Эти элементы элюируют растворами НС1 понижающейся концентрации. Фильтрат со второй колонки выпаривают досуха, остаток растворяют в воде и раствор пропускают через третью колонку (1,5 X 50 мм, ОН-форма). В фильтрате определяют натрий. Радиоактивность регистрируют сцинтилляционным у~спектрометром. Химический выход составляет 85——95%. Продолжительность анализа не превьппает 7 ч.

Радиохимический активационный анализ требует больших временных затрат для выполнения химических операций и нахождения выхода анализируемых элементов, но отличается высокой чувствительностью (до IO—%) и позволяет одновременно определять большое число разных элементов.

Практически все элементы периодической системы могут быть определены с помощью различных вариантов активационного анализа, результаты которого не зависят ни от химической формы анали-

зируемого элемента, ни от чистоты применяемых реактивов, а связаны только со свойствами образующихся ядер. Следует также отметить, уто в настоящее время не существует другого метода, который мог бы конкурировать с активационным анализом по числу одновременно определяемых элементов.

ДРУГИЕ МЕТОДЫ

При количественном анализе сходных, но трудно разделяемых веществ может, быть с успехом применен метод изотопного разбавления. При этом не требуется количественного выделения исследуемых веществ, нужно лишь выделить пробу с максимальной степенью чистоты. Выбор варианта метода изотопного разбавления определяется в основном видом и составом анализируемого образца. В простейшем случае количество анализируемого вещества тх определяют по формуле

外=(/o"i — 1)加о,

где mQ——количество добавленного вещества с молярной радиоактивностью /0; I】—молярная радиоактивность выделенного вещества. Так как в формулу входит отношение молярных радиоактивностей, не требуется абсолютного определения их, а нужно лишь проводить измерения двух образцов в идентичных условиях.

Для определения содержания натрия в смеси с другими щелочными металлами рекомендован метод изотопного разбавления с экстрагированием натрия из среды НС1О4 этилацетатом [885]. При значительном содержании лития в смеси необходима повторная экстракция натрия изобутанолом, или диэтиловым эфиром. Метод позволяет определять <0,1 % натрия в КОН или KCL

Сочетанием метода изотопного разбавления и дистилляции ниже температуры кипения определено содержание натрия в особо чистых кислотах (НС1, HF, НС1О4, H2SO4, HNO3) и воде [904]. Содержание натрия в одном из анализированных образцов не превышало 1 • •IO'8 г/л.

Метод изотопного разбавления использован для определения натрия в морской воде. Погрешность определения —3% [209].

Разработаны две радиоизотопные методики анализа смеси четырех щелочных металлов, в которых содержание легких элементов (Na, К) значительно превосходит содержание тяжелых (Rb, Cs) [543]. В основе обеих методик лежит использование лишь одного радионуклида (86Rb или 137Cs) для определения всех четырех элементов.

Следует, однако, иметь в виду, что методом изотопного разбавления можно повысить лишь точность, но не чувствительность аналитических методов.

Показано [1093], что при облучении анализируемого образца ио- :нами 3Не увеличение их энергии с 9 до 18 МэВ не приводит к существенному повышению чувствительности определения натрия.

Глава X

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАТРИЯ В ОБЪЕКТАХ

Объекты, в которых необходимо определять натрий, весьма разнообразны как по происхождению, составу, так и по диапазону концентраций натрия и сопутствующих ионов. В связи с этим нет унифицированных способов вскрытия натрийсодержащих объектов и подготовки их к анализу. В данной главе приведены объекты, определяемые содержания натрия, методы определения и литература • В зависимости от поставленной задачи аналитик может выбрать наиболее приемлемый метод и воспроизвести его по оригиналу.

ПОЧВЫ, СИЛИКАТЫ, ГОРНЫЕ ПОРОДЫ

Некоторые методы рассмотрены в табл. 51.

Рассмотрены методы вскрытия силикатных пород [912]. Наиболее целесообразным признано растворение в HF.

Количество обменных калия и натрия в почвах определяют методом классической полярографии [3].

Таблица 51

Определение натрия в почвах, силикатах, горных породах, пыли

Объект

Навеска、г

Определяемые количества, % 9min)

Метод определения

Литература

Почва

0,04—0,06

1,42—2,95

Нейтронноактивационный

肉

(1.10-5%)

》

[426]

0,05

1,1 (10-6 г)

»

[202J

Полярографический

[3, 445]

Глинозем

Ионоселективный электрод

[1217]

Силикаты

Полярографический

[1240]

Горные породы

0,1

(10-3%)

Нейтронно-активационный

[1086]

》

[655]

В улканические породы

»

[650]

[1116]

Дуниты

0,01

»

Биотит

(Сопоставление методов)

[481]

Осадочные породы

Нефелометрический

[219]

Атмосферная пыль

Нейтронно-активационный

[868]

Навеску 1 г хорошо растертой, пропущенной через сито (1 мм) почвы обрабатывают 100 мл насыщенного раствора Са(ОН)2, к которому добавлен СаС12. Взбалтывают в течение 2 ч, 20 мл вытяжки переносят в электролизер, продувают водородом и полярографируют, определяя сумму натрия и калия по градуиро- вечному графику или методом добавок.

Проведено сравнение способов разложения пробы на примере чистых NaCl и КС1 [779].

При сухом способе 4 г пробы озоляют в течение 3 ч при 600° С, смачивают раствором НС1 (1 : 1), высушивают, повторно обрабатывают НС1 и вновь высушивают. Остаток высушивают при 110° С в течение 1 ч, растворяют в НС1 (1 : 1) и воде, разбавляют до определенного объема водой и определяют натрий (калмй). При кислотном сцособе 0,5 г пробы растворяют в 5 мл смеси (2 :1) HNOS и НСЮ4, выпаривают на песчаной бане до удаления оксидов азота и белого дыма HCIO4. К остатку прибавляют 0,1 М раствор НС1, фильтруют, разбавляют до определенного объема и определяют натрий (калий).

Результаты определения натрия и калия методами эмиссионной фотометрии пламени и абсорбционной фотометрии пламени показали, что при сухом способе вскрытия наблюдаются значительные потери калия и натрия. Поэтому рекомендован мокрый способ вскрытия.

МИНЕРАЛЫ, РУДЫ, КОНЦЕНТРАТЫ

В табл. 52 систематизированы некоторые методы определения натрия в минералах, рудах и концентратах.

Как было отмечено в главе VIII, при определении большой группы элементов, особенно в веществах высокой чистоты, широко используют спектрографические методы — прямые и химико-спектральные. Основными являются методы пламенной спектрометрии, особенно в атомно-эмиссионном варианте (метод фотометрии пламени). Поэтому основные методические сведения, относящиеся к переводу объектов в раствор и подготовке его к анализу, будут приведены ниже именно для этих методов анализа.

Таблица 52

Определение натрия в минералах, рудах и концентратах

Объект

Определяемые количества, %

Метод определения

Литература

Минералы, руды

Гравиметрический (см. главу

Титриметрический (см. главу V)

[19]

[19]

Апатит

», 09—0,23

Нейтронно-активационный

[654]

Урановые руды и концентраты

0,5—5

Гравиметрический

[1068]

Калийные руды

Потенциометрическое титрование

[186]

Нефелиновые концентраты

0,5—7

Полярографический (см. главу VII)

[382]

Марганцевые конкреции

Дейт ронно-активационный

[1174]

Применение различных методов спектрального анализа для определения натрия описано в ряде монографий, например [84, 162, 397» 424], обзорах [804, 805], систематизировано в библиографических указателях [947, 9481.

Определение натрия в горных породах, минералах и рудах методами пламенной спектрофотометрии рассмотрено в работах 141, 83$ 、92, 153, 166, 169, 187, 262, 263, 313, 315, 316, 402, 458, 508, 566. 573, 611, 620, 625, 627, 686, 696, 702, 747, 807, 828, 829, 840, 847, 912—915, 966, 1044, 1055, 1066, 1075, 1106, 1135, 1167, 1192, 1199. 1252, 1266, 1283].

Используют различные схемы разложения силикатных пород二 а) классическую схему с применением смесей кислот HF + H2SO4r HF + НС1, HF + HNO3 + HC1, HF + HNO3, + HC1O4 [83, 92, 262, 315, 611, 620, 807, 1199]; с последующим отделением мешающих компонентов осаждением или хроматографией либо без отделения; б) разложение в герметической камере (автоклаве) в присутствии борной кислоты [316, 620, 915]; в) сплавление с боратами лития [573, 966, 1252, 1283] или стронция [847]; г) без растворений образца [263, 611]. '

Чаще всего определение натрия проводят из растворов, используя пламенный способ атомизации в атомно-абсорбционном методе и низкотемпературные пламена в качестве источников возбуждения в атомно-эмиссионном методе анализа.

Современный анализ силикатов на присутствие всех компонентов проводят из одного раствора атомно-абсорбционным методом. Силикаты и стекла переводят в раствор без удаления кремния. Натрий определяют в пламени пропан—бутан—воздух или ацетилен—воздух. Широко обсуждаются влияние других компонентов пород и минералов на величину эмиссии и абсорбции натрия и вопросы, связанные с эталонированием при анализе силикатных горных пород [696, 702, 847, 1106, 1199, 1283].

Для анализа силикатов используют пламенный фотометр фирмы «К. Цейсс»(модель III) [483], Натрий определяют в пламени ацетилен—— воздух. Изучено влияние кальция на эмиссию натрия и установлено, что при содержании кальция >4% необходимо вводить поправку или вводить кальций в стандартные растворы. Изучено также взаимное влияние натрия и калия. Метод перевода силикатов в раствор стандартен, однако не рекомендуется оставлять растворы надолго. Приводятся величины факторов избирательности при определении натрия в минералах эмиссионным методом [402].

При определении натрия в силикатных породах (гнейсах, гранитах, сиенитах) с содержанием не менее 10-3% используют метод Аренса для концентрирования щелочных и щелочноземельных элементов с последующим определением натрия атомно-эмиссионным методом по линии 588,9 нм в воздушно-ацетиленовом пламени [424]. Пламенно-фотометрическая установка сконструирована на основе двойного стеклянного монохроматора ДМ. Фотоэлектрическое устройство состоит из фотоумножителя ФЭУ-17, выпрямителя ВВС-1 и зеркального гальванометра М-21.

Навеску 0,7——1,0 г тщательно измельченного силиката в платиновой чашке： смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 5—10 мл HCIO4, 15—20 мл HF и выпаривают до появления паров хлорной кислоты. Если необходимо, повторяют выпаривание с 5——10 мл HF. После разложения пробы удаляют фторид, добавлением нескольких капель воды и HCIO4 и упариванием смеси досуха дважды. Сухие остатки перхлоратов прокаливают в течение часа при 500—550° С, дважды обрабатывают при нагревании 50 мл 2 М НС1, а затем водой, каждый раз. собирая раствор в стакан. Незначительную часть железа и алюминия, перешедших в раствор, осаждают аммиаком, раствор после фильтрования и промывания осадка упаривают и переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Для определения натрия раствор разбавляют до концентрации 5——50 мкг/мл, стандартные растворы должны содержать калий и кальций в количествах, соответствующих содержанию их в анализируемой породе. Погрешность определения не боле? 5—6%.

Мешающие натрию катионы предложено отделять ионообменной? хроматографией [1055].

Навеску 0,1 г силикатной породы в платиновой чашке растворяют в смеси HF и НС1, раствор выпаривают с НС1. Сухой остаток хлоридов растворяют в воде и пропускают через колонку с катионообмещиком Дауэкс 50W х 2 в Н-форме. Натрий десорбируют 0,4 М раствором НС1, элюат разбавляют водой до 250 мл. Кальций остается на колонке.

Методика анализа силикатных пород упрощена [611]. После разложения пробы смесью HF и HNO3 прибавляли НС1О4, к выпаренному досуха остатку прибавляли конц. НС1 и воду и раствор переносили в мерную колбу вместимостью 50 мл. Натрий определяли в аликвотной части раствора по резонансному дуплету 330,299 вг 330,222 нм в пламени ацетилен—воздух атомно-абсорбционным методом.

Предложен способ разложения силикатов, звключающийся в обработке образцов смесью кислот в герметически закрытых сосудах с последующим введением борной кислоты для связывания фторид- иона и определением всех компонентов силикатной породы атомноабсорбционным методом. Так, например, используют сосуд из фторопласта диаметром 30 мм и высотой 40 мм в виде тигля, запрессованного в железный корпус [620]. Разложение пробы проводят прк полной герметизации: 50 мг образца обрабатывают 0,5 мл воды, прибавляют 3 мл HF и нагревают в течение 30—40 мин при температуре 110° С. Натрий определяют в пламени ацетилен—воздух.

Предложен измененный метод разложения образцов [316].

В герметический фторопластовый сосуд помещают 0,1 г силиката, обрабатывают 0,5 мл смеси (3 : 1) НС1 и HNO3 и 5 мл HF при температуре 105—110° С в течение 45 мин. После охлаждения прибавляют 2,8 г борной кислоты и разбав— ляют до 100 мл водой. Аликвотную часть раствора разбавляют в 10 раз и определяют натрий в пламени воздух——пропан на спектрофотометре фирмы «Перкин- Элмер» (модель 303).

Рассмотрены методы разложения силикатных пород сплавлением, с боратами [573, 847, 966, 1252, 1283]. В частности, предложена следующая методика [1283].

В платиновом тигле сплавляют 0,1 г пробы с 0,6 г бората лития в течение 皆 лшн при температуре 750° С. Плав растворяют в горячей воде в присутствии^ НС1, переносят раствор в колбу вместимостью 200 мл и разбавляют водой до

метки. После пятикратного разбавления раствора определяют натрии (и другие основные компоненты) методом атомно-абсорбционного анализа. В стандартные растворы вводят все определяемые элементы.

Предложена следующая методика подготовки пробы к анализу [966].

Навеску силиката 0,1 г в графитовом тигле сплавляют с 0,5 г бората лития в течение 10 мин при температуре 1000° С. Плав обрабатывают 40 мл HNOS. Натрий определяют из исходного раствора после прибавления 20-кратного избытка воды в пламени ацетилен—воздух на спектрофотометре «Перкин-Элмер».

В горных породах, почвах, цементе натрий определяют в пламени оксид азота(1)——ацетилен (спектрофотометр Техтрон АА-5) после разложения пробы сплавлением с боратом стронция [847].

В цилиндрическом графитовом тигле диаметром 20 мм и высотой 20 мм сплавляют 0,1 г пробы с 1,0 г бората стронция при температуре 1100—1200° С в течение 20 мин. Плав выщелачивают 100 мл воды, прибавляют 1 мл HNO$， перемешивают магнитной мешалкой, доводят pH раствора до 2, разбавляют водой до 200 мл и анализируют раствор.

Трудноразлагаемые алюмосиликаты — минералы группы дистен- силиманита — не разлагаются классическими методами, применяемыми в силикатном анализе. Предложен оригинальный метод введения вещества в пламя [398].

Навеску 0,1 г пробы предварительно брикетируют со смесью (1 : 8) СаСО3 м NH4cl (диаметр брикета 4 мм, масса 50 мг). На специальиой подставке брикеты вводят в пламя ацетилен——воздух и регистрируют эмиссионный сигнал натрия по резонансной линии 589 нм. Градуировочные графики строят по искусствен- ньш стандартным смесям. Линейность сохраняется до 0,1% натрия. Смесь- основу готовят из А12О3 и кварца. На нее наносят растворы хлорида натрия. Стандартные смеси растирают с хлорирующей смесью в соотношении 1 : 4 и изготавливают брикеты. Предел обнаружения натрия ограничен величиной контрольного опыта и равен 0,02% натрия.

Второй способ анализа минералов группы дистен-силиманита заключается в сплавлении 0,5 г пробы с боратом лития в платиновой чашке, на которую насьшают сверху 0,1 г карбоната лития. Продолжительность сплавления 10 мин при 900—950° С. Для определения натрия используют спектрофотометр на основе монохроматора УМ-2 и пламя светильный газ——воздух.

При определении натрия в алуните [29] пробу предварительно обжигают в течение 1 ч при температуре 600° С. Навеску кипятят с 5 мл конц. НС1 и 45 мл воды, через 30 мин осадок отфильтровывают, промывают, разбавляют до 200 мл водой. Натрий определяют в пламени ацетилен——воздух по резонансному дуплету 589,0—589,6 нм. Соляная кислота не влияет до концентрации 0,3 М, серная —2М.

При определении натрия в каолине вязкость раствора повышали прибавлением глицерина [899]. В работе [32] навеску глинозема растворяли в смеси фосфорной и серной кислот. Натрий определяли атомно-эмиссионным методом (линия натрия 589 нм). При определении натрия в глиноземе высокой чистоты использовали пламя кислород——водород [622]. При применении пламенного фотометра фирмы «К. Цейсс» (модель III) для определения натрия в цеолитах влияние

• "алыщя на эмиссию натрия в присутствии алюминия не наблюдали [945].

Для определения натрия в эмалях и сырье предлагается использовать пламенный фотометр ПАЖ-1 в пламени пропан—бутан——воздух [3481.

Навеску полевого шпата 0,1 г обрабатывают в платиновой чашке смесью- 4 мл H2SO4 (1 : 4) и 20 мл HF и нагревают до прекращения выделения паров серной кислоты. Остаток растворяют в 1 мл конц. НС1 и разбавляют до 250 мл водой. Навеску криолита 0,1 г разлагают смесью 6 мл H2SO4 (1 : 1) и 5 мл HF, остаток растворяют в 1 мл конц. НС1 и разбавляют до 500 мл водой. Навеску эмали 0,2 г разлагают смесью 3 мл Н2sО4 (1 : 1) и 25 мл HF, упаривают досуха, остаток растворяют в 1 мл конц. НС1 и разбавляют до 200 мл водой. Остаток титановых эмалей растворяют в 1 мл 30%-ного раствора Н2О2.

В стекловолокне определяют натрий атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре фирмы «Перкин-Элмер» (модель 5000} с коррозионно-стойким распылителем [1061].

К 0,25 г пробы, измельченной в вибромельнице, прибавляют 2—3 мл воды, через 5 мин 11 мл 49 %-ной HF. Через несколько минут после разложения пробы добавляют 5 мл конц. HNOS, 1 мл конц. НС1 и растворяют пробу в течение 5— 10 мин. Затем осторожно прибавляют 25 мл воды и через несколько минут 4,4 г борной кислоты. После полного растворения раствор разбавляют водой до 250 мл. При определении натрия аликвотную часть раствора разбавляют в 100 раз.

При определении натрия в золе угля методом атомно-эмиссионной спектрометрии изучено влияние Al, Fe, Mg, силикатов и боратов. Влияние кальция устраняют введением алюминия [840].

Предложены методы определения натрия без предварительного растворения пробы [1196]. В пламя вводят суспензии. Отмечаетсяг что точность определения натрия не хуже, чем в обычном методег так как нет химической подготовки.

При анализе различных железных руд и шлаков разложение проводят фтористоводородной кислотой в различных герметических камерах и определяют все компоненты методом атомно-абсорбционного анализа в различных условиях.

Предложена следующая методика разложения железных руд и шлаков [914].

Навеску пробы 0,2 г помещают в герметически закрывающийся сосуд из пластика, прибавляют смесь кислот, состоящую из 0,75 мл конц. НС1, 0,25 мл конц. HNOS и 5 мл HF. Разложение проводят в течение 30 мин при температуре 110° С. Перед определением раствор разбавляют водой до объема 100 мл.

Для анализа лимонитов, гематитов, сидеритов и стандартных образцов предлагается следующая методика подготовки проб [1228].

Навеску пробы 0,2 г помещают в автоклав из алюминия, защищенного из- нууи пленкой, прибавляют смесь кислот, состоящую из 0,75 мл конц. НС* 0,25 мл конц. HNOS и 5 мл HF, и нагревают при давлении 8 атм при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой в течение 30 мин при температуре 145—— 155° С. К раствору добавляют 15 мл насыщенного раствора борной кислоты и разбавляют до 100 мл водой. Определение проводят на спектрофотометре фирмы «Перкин-Элмер» (модель 403) в пламени ацетилен—воздух.

При определении натрия в марганцевых рудах в пламени светильный газ—воздух использовали два метода: отделяли марганец осаж-

дением 8-оксихино л ином и экстрагировали смесью хлороформа и . €утйлцеллозольва или снижали спектральные помехи введением в раствор нитрата алюминия. Эти меры необходимы при применении пламенного фотометра модели EEL [1106]. Отмечается, что при работе на спектрофотометре фирмы «Бекман» помех при определении натрия не наблюдается.

Навеску пробы разлагают в 15 мл. конц. НС1, выпаривают досуха, остаток ■растворяют в 20 мл воды и разбавляют в мерной колбе до метки. Осадок отфильтровывают, 20 мл полученного раствора смешивают с 2 г солянокислого гидроксиламина, прибавляют 10 мл 8%-ного раствора 8-оксихинолина в зтаноле, доводят pH раствора до 7—9 и экстрагируют смесью 15 мл хлороформа и 2 мл бутил целлозольва ,а затем повторно 5 мл хлороформа. После экстракции раствор упаривают с HNO3 в присутствии НСЮ4, остаток растворяют в воде, разбавляют водой в мерной колбе вместимостью 50 мл и фотометрируют на фотометре со светофильтрами.°

Если не отделять мешающие элементы и марганец экстракцией, то для ни- Фелирования влияния железа и марганца вводят раствор 713 г нитрата алюминия в 1 л воды. Навеску руды растворяют в НС1, раствор упаривают с серной кислотой, разбавляют до 30 мл, фильтруют, и фильтрат смешивают с 10 мл раствора яитрата алюминия и фотометрируют.

Для выбора способа перевода спековых и отв ал очных шлаков ъ раствор с целью определения натрия методом атомно-эмиссионного анализа с помощью фильтрового фотометра изучено влияние кислот, железа, алюминия и титана [291].

Навеску шлака 0,2 г помещают в стакан, слегка смачивают водой и заливают смесью (4 : 1) Н2sО4 и Н3РО4. Раствор нагревают до выделения паров серной кислоты, охлаждают, прибавляют 50 мл горячей воды, подогревают на песчаной -бане в течение 10 мин, переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл и после охлаждения разбавляют водой до метки. Перемешивают и фильтруют раство р ■ерез сухой фильтр. Стандартные растворы готовят на основе хлорида натрия, поэтому для получения точных результатов вводят поправочный коэффициен г <1,5-1,13).

В почвах обменный натрий в основном определяют методом атом- но-эмиссионного анализа [340, 341, 695, 1062, 1238, 1267]. Мешающее влияние кальция устраняют введением в раствор солей алюминия и фосфата [1267].

Предложена следующая методика подготовки проб [1062).

Навеску почвы 10—20 г обрабатывают 1 М раствором ацетата аммония. Раствор упаривают досуха, остаток прокаливают при температуре 550° С в течение 15 мин. Остаток растворяют в 1——5 мл 1 М НС1 и 10 мл воды при нагревании, остаток отфильтровывают, раствор разбавляют водой до 100 мл. Сульфаты н фосфаты удаляют хроматографически. Для этого аликвотную часть раствора пропускают через колонку, наполненную анионообменником Дауэкс I в С1-форме. К 5—20 мл элюата добавляют 5 мл раствора хлорида магния, содержащего 8,5 мг/мл магния, и разбавляют до 25 мл водой. Натрий определяют в пламени кислород—водород.

В почвенных экстрактах и растворах растительной золы натрий определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии пламени в смеси газов воздух—оксид азота(1У)—ацетилен с помощью трехканального спектрофотометра [1238]. Концентрацию натрия определяют по сравнению с фототоком контрольного раствора.

В удобрениях, сырье и продуктах калийной промытленности натрий определяют методом атомно-эмиссионной [554, 570, 754, 880, 1133] и атомно-абсорбционной [1223] спектрометрии пламени. При использовании воздушно-пропанового пламени на определение натрия не влияют калий и кальций [1133]. Для одновременного определения калия и натрия в сильвините, щелоках, хвостах флотации, шламах применяют автоматизированную двухканальную пламеннофотометрическую установку системы «КЛИНА» (фирма «Бекман»).

ВОДЫ

Различные методы определения натрия в водах систематизированы в табл. 53. Опубликован обзор методов определения натрия в водах [734]. Предложен гравиметрический метод определения натрия в морской воде и суммы натрия и калия [784].

30 мл воды (при содержании хлорида 19%) пропускают через колонку (0,7 X 18,5 см), заполненную Амберлитом CG 120 X 8 в Н-форме. Промывают колонку 5 мл дистиллированной воды и элюируют натрий и калий 220 мл 0,15 М раствора NH4cL Сумму калия и натрия определяют гравиметрически. Для этого элюат выпаривают досуха, подкислив 0,6 мл конц. Н2sО4, и прокаливают 1 ч при 800° С. Затем определяют калий гравиметрически в форме тетрафенилбората калия. Для этого сухой остаток растворяют в 40 мл воды, прибавляют 2,2 мл 1 М Н2s64, охлаждают до 0° С и прибавляют 20 мл 1,13%-ного раствора (C6H5)4BNa. Осадок отфильтровывают, промывают 2 раза порциями по 5 мл насыщенного раствора осадителя и высушивают при 120° С в течение 3 ч. Содержание натрия определяют по разности.

Методом спектрометрии пламени натрий определяли в природных водах [150, 164, 272, 279, 299, 318, 513, 527, 646, 719, 802, 888, 949, 986, 1031, 1053, 1081, 1242], в рассолах [1197], минеральной питательной среде [439] и промышленных сбросовых водах [803], в высокочистой воде [279, 567, 1257], в атмосферных осадках [995]. Для определения ультраследовых количеств натрия в воде с пределом обнаружения 1 • 10_® % использовали атомно-абсорбционный метод с непламенной атомизацией [760].

В природных и минеральных водах натрий определяли в пламени водород—кислород методом атомно-эмиссионной спектрофотометрии с пределом обнаружения 2・10一冬％, рнесчитанным по 3$-крнте- рию [1053]. Подготовка пробы заключалась в удалении СО2 нагреванием 1 л воды, подкисленной 10 мл конц. НС1, разбавлении до 1 л деионированной водой и удалении анионов на колонке с ионообмен- ником Дауэкс 2x8.

Показано [949], что при использовании спектрофотометра фирмы «Бекман» на определение натрия не влияют магний и железо. Определение проводили по линии 589,0 нм в интервале концентраций натрия 5-10"4——2• 10-3%. Эталонные растворы готовили из хлорида натрия.

В кислых источниках натрий определяли атомно-эмиссионным методом после сорбции ионов Амберлитом IR-120 и элюированием натрия 0,5 М НС1 [1242]. Железо и алюминий отделяли аммиаком, кальций — оксалатюм аммония, фильтрат упаривали досуха, затем

Таблица 53

Определение натрия в водах

Вода

Навеска

Определяемые количества, % (cTOin, %)

Метод определения

Литература

Морская, рассол

Минеральная «Боржоми»

30 мл

1,7±0,1 г/л

Гравиметрический

Фотометрический Поляриметрический Амцеромет рическое титрование

Фотометрический

[11551 [784] [1219]

[244, 895] 1245]

[295]

Минеральная

0,015—0,036 г/л (0,5 мг/л)

» (см. главу VI)

Ионоселективный элект-

[769]

[38, 296]

[776]

Речная, озерная

200 мл

2,3—23 мг/л 10—900 мг/л

(10-6)

ро〃

Полярографический Титриметрический Гравиметрический (см. главу IV)

Нейтронно-активационный

[445] [1138] [1015]

[924]

Природная

Полярографический Титриметрический

[1072] [338,478,

672]

Поверхностная

Питьевая

200 мл

0,023—23 мг/л

» (см. главу V) Фотометрический Ионоселективный электрод一

Полярографиче ский

[240] [237]

[88]

[1070, 1071]

Водопроводная

Чистая

16 г

11—230 мг/л (7.10-8)

Титриметрический »

Нейтронно-активацион-

[1139]

[25]

[806]

Особо чистая

Подземная

2 г

10-8—g

(10-3)

Ионоселективный электрод

Нейтронно-активацион-

[717]

[489]

Пресная

Рассолы

Сточная

200 мл

4—14

Нейтронно-активационный

Титриметрический (см. главу V)

Ионоселективный электрод

[1276]

[8341

[332]

растворяли остаток в небольшом количестве воды, подкисленной НС1. В морской воде натрий определяли из объема 1 мл в пламени пропан——кислород [527]. Внутренним стандартом служил литий. Погрешность определения 4 % • .

Используя пламенный фотометр фирмы《К. Цейсс» (модель III) в пламени пропан——бутан——воздух, определяли натрий в пресной воде с погрешностью 1,7% [150]. Изучено влияние калия, кальция и магния, соли которых вводят в стандартные растворы. Влияние зтих элементов обнаружено для малых концентраций натрия 〈《5 мг/л).

Атомно-абсорбционный метод применен для определения натрия в солончаковых и подпочвенных водах с использованием спектрофотометра «А^arian-Teclitron АА-120» [1031]. Источник света — лампа с полым катодом. При электросопротивлении воды >5-103 МОм-см пробы разбавляли в 5 раз. Изучено взаимное влияние элементов и анионов ——сульфата и хлорида. В интервале концентраций натрия 5 • 10-3—4 • 10'2 % определение проводили по линии 330,2 нм; 1 • 10-6 — 5-10-4% —— по линии 589,6 нм (погрешность 4%). Этот же метод применен без разделения и концентрир ов ания [646]. В с лабоминер али- зованной воде натрий определяли после концентрирования в 1000 раз методом электроосмоса [318]. В речной воде определяли натрий без дополнительного разбавления с использованием спектрофотометра, сконструированного на основе спектрографа ИСП-51 с приставкой ФЭП-1 и записью спектра на потенциометре ЭПП-09 в турбулентном пламени пропан—бутан—воздух [164].

Обзор по анализу воды атомно-абсорбционным методом представлен в работе [719], приведены методики определения многих элементов. Рассмотрены прямые методы с различными способами атомиза- 1щи, в том числе и пламенный вариант, а также методы с предварительным концентрированием, например упариванием и ионообменной хроматографией.

МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ

Для этих целей в основном используют нейтронно-активационный (табл. 54) и спектральные методы. Разработан также фотометрический метод определения 8 ЛО-3—1*10~2% натрия в сурьме [22].

Многие спектральные методы, разработанные для определения натрия в элементах, применимы для определения натрия в сплавах и соединениях этих элементов. Поэтому такие методы также рассмотрены в данном разделе. Спектральные методы применяют для определения натрия в рубидии [42, 421], магнии [1112], кальции [485], алюминии [537, 690, 820, 844, 956, 974, 1006, 1112, 1114, 1208, 1215], графите [936], кремнии [138], олове [388J, свинце [495, 522, 773], ванадии [78], мышьяке [10071, сурьме [115, 149, 1007], ниобии [35], тантале [129], селене [123, 969, ИЗО], теллуре [123, 140, 1198], хроме [406, 679], молибдене [179, 469, 862], вольфраме [35, 469, 798, 898, 1013], уране [156, 589, 1054], осмии [124, плутонии [1245].

Предложен ряд методик анализа металлического рубидия.

Таблица 54

Определение натрия в металлах и неметаллах нейтронно-активационным методом

Объект

Навеска, г

Определяемое содержание, % (Cmin，%)

Литература

Li

0,05—0,1 0,1

3.10-6—1,3-10-3(2 -IO-») (4.10-4)

[1168]

[129, 204]

Be

0,5

(1,7.10-3)

[916]

1

(4・W-4)

[63]

Mg

0,15—0,2

(4—10)-10-3(3.10-4)

[941]

Zn

(10-7)

[1281]

В

0,15

(310-7)

[437]

0,1

(6,2.10-6).

[277]

Al

1

(IO"?)

[700, 921]

0,05

(2-10-3)

[613]

1

(1,4.10-4)

[1052]

С

5

(6-10-6)

[111]

1

(0,4—230)・10-4(4・W-5)

191]

0,005—0,10

(5.10-6)

925]

1

(1,3.10-2)

729]

5，

(2,5・1尸)

[960]

Si

1—2

(6 • IO—)

[633, 996, 1109]

0,005—1,0

5-10-8—1,2-10-5

[871]

0,5—2

2・ 10-7—34 IL•

[152]

4-10-9—9.1O-8

[12161

1

(3・10-9)

[188]

(3 • 10~3 мкг)

[998]

1

(5.10-7)

[1019]

1

(5-Ю-6)

[827],

1—1,5

(2.10-8)

[1102]

0,3—3,0

(10-6)

[1035]

Sn

1

(ЗЛО-8)

[934]

[491]

Pb

1

(3,2-10-7)

[50, 192]

Ti

0,005—0,020

(ЗЛО-6)

[48]

0,1

2,1-10-5

[1010]

Zr

1

(10-6)

[740]

P

2,6

1.10-5

[766]

0,4—0,5

1.10-s•

[1040]

Nb

0,002—0,04

(310-7)

[548, 867]

Ta

0,002—0,04

[867]

0,1

(7.10-e)

[96]

Se

0,08—0,1

(1.10-6)

[772]

(10-<)

[1281]

CM

(1,6-2,5)-10-4(1,5.10^)

594] [626[

0,1—0,2

(ЗЛО-8)

[104]

Cr

0,5—1

2.10-5(10-8)

[929]

Mo

0,1

1,3・10-3(5・10t)

[706]

(3,2・10T)

[50]

ОбъектНавеска, гОпределяемсе сгдержание, %"mln，％)ЛитератураW0,10,30,03—0,10,02—0,11,8.1б-4(5.10-*) (1,7・ У) (1,5-10~5) (10-5)[7С6] [451] [553] [1074]FeRh, Pd, Pt.0,51,5.10-6(1.10-б)[929][959]ОбъектНавеска, гОпределяемсе сгдержание, %"mln，％)ЛитератураW0,10,30,03—0,10,02—0,11,8.1б-4(5.10-*) (1,7・ У) (1,5-10~5) (10-5)[7С6] [451] [553] [1074]FeRh, Pd, Pt.0,51,5.10-6(1.10-б)[929][959]Таблица 54 (окончание)Таблица 54 (окончание)После ескрытия ампулы металл растворяют в этаноле, затем растворяют осадок в воде и доводят концентрацию раствора по рубидию до 1 %, прибавляя смесь (1 : 1) воды с этанолом. Для анализа используют атомно-абсорбционный метод на основе монохроматора ЗМР-З с приемником излучения ФЭУ-22, пламя — смесь пропана с воздухом. Источник света — безэлектродные ВЧ-лампы типа ВСБ-2. Рубидий не влияет на определение натрия. Чувствительность анализа повышается за счет применения органического растворителя и нагревания аэрс- золя [421].

Объект

Навеска, г

Определяемсе сгдержание, %

"mln，％)

Литература

W

0,1

0,3

0,03—0,1

0,02—0,1

1,8.1б-4(5.10-*) (1,7・ У) (1,5-10~5) (10-5)

[7С6] [451] [553] [1074]

Fe

Rh, Pd, Pt

.0,5

1,5.10-6(1.10-б)

[929]

[959]

Объект

Навеска, г

Определяемсе сгдержание, %

"mln，％)

Литература

W

0,1

0,3

0,03—0,1

0,02—0,1

1,8.1б-4(5.10-*) (1,7・ У) (1,5-10~5) (10-5)

[7С6] [451] [553] [1074]

Fe

Rh, Pd, Pt

.0,5

1,5.10-6(1.10-б)

[929]

[959]

Таблица 54 (окончание)

Таблица 54 (окончание)

Пробу в ампуле взвешивают, ампулу вскрывают под слоем петролейиого эфира. Металл растворяют в этаноле, раствор подкисляют НС1, после удаления эфира и спирта упариванием раствора в кварцевом стакане разбавляют до концентрации рубидия 1,0——1,5 мг/мл. Натрий определяют пламенным атомно- эмиссионным методом, используя спектрофотометр на основе УМ-2, фотоумножителя ФЭУ-38, пламя ——ацетилен——воздух. Эталонные растворы содержат 50 мг/мл RbCl и 0,5——10 мкг/мл натрия. Предел обнаружения натрия 0,02 мкг/мл [42].

Для определения натрия в алюминии и его сплавах в основном используют пламенный атомно-змиссионный метод в пламенах пропан—бутан—воздух [269], водород—воздух [1215], ацетилен—воздух [537]. В абсорбционной спектрофотометрии используют пламя ацетилен——воздух [844] или ацетилен——кислород. В эталонные растворы вводят соли алюминия [690]. При применении пламени ацетилен——кислород в раствор вводят 40% об. метанола [956]. Предел обнаружения натрия — 10-3%. Основу отделяют добавлением аммиака [920], высаливанием А1С13 [1114] или отгонкой триэтилтрибромида алюминия [1114]. Отмечено, что алюминий в интервале концентраций 140——220 мкг/мл не мешает определению натрия при использовании фильтрового фотометра [269].

При определении 10"3——10~2% натрия в алюминиевой проволоке кондиции 4H стандарты готовили на основе хлорида натрия. Применяли фильтровый пламенный фотометр, пламя водород——кислород [1215].

Образец растворяют в 2 мл H2SO4 и 7 мл HF при нагревании. Избыток HF удаляют, дважды упаривая раствор до паров серной кислоты. Остаток растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и разбавляют до метки водой*

Для учета влияния серной кислоты на излучение натрия ее добавляют в стандартные растворы [537].

При определений натрия в селене и теллуре высокой чистоты применяют различные способы отделения основы. Большие количества селена отгоняют в форме SeBr4 [ИЗО]. Натрий определяют атомноэмиссионным методом в пламени водород——кислород. После отгонки селена в остатке остаются К, Li, Си, Cd, Fe, Al, Tl, Bi, Hg, Ca и Mg. Для уменьшения влияния элементов (например, Са) в раствор вводят буферную добавку — нитрат алюминия (25 г/л). Присутствие щелочных металлов — калия и лития — определению не мешает. Предел обнаружения натрия W~6%.

Описано три варианта определения теллура: при анализе теллура чистоты 99,8% рекомендуют осаждать ТеО2, натрий определять в фильтрате методом атомно-эмиссионного анализа [1198]. Подготовка образца к анализу заключается в растворении пробы в смеси (3:1) НС1 и HNO3, многократном упаривании раствора до удаления азотной кислоты с НС1, растворении остатка в воде и определении натрия в фильтрате.

При анализе теллура чистоты 99,999% его отгоняют в кварцевой лодочке при пропускании тока газообразного хлора при 420° С. Натрий остается в остатке, который растворяют в 2 М НС1 и после разбавления фотометрируют [1198].

Предложен экстракционно-пламенно-фотометрический метод определения натрия в теллуре [140]. Теллур экстрагируют смесью (3 : 7) трибутилфосфата с хлороформом из среды 12 М НС1. Метод позволяет определить 10"3% натрия.

В цветных металлах (свинец, олово, сурьма) натрий определяют методом атомно-эмиссионного анализа [115, 149, 249, 388] после перевода металлов в раствор. В стандартные растворы вводят соответствующее количество кислоты или соли основы, например олова [388] или сурьмы [115]. Предложена простая методика определения 3«10~4—2-10~3% натрия с помощью фильтрового фотометра без отделения основы [115].

Навеску 3 г растворяют в 10—12 мл конц. НС1 при постепенном прибавлении 30%-ного Н2О2. Затем вводят 25 мл 50%-ного раствора винной кислоты. Раствор перед фотометрированием разбавляют водой до 50 мл. В растворы стандартного ряда (1—10 мкг/мл натрия) вводят сурьму. Относительное стандартное отклонение при определении натрия 0,014——0,046.

В металлической сурьме и продуктах сурьмяного производства из навески 0,5 г после растворения ее в смеси (3 : 1) НС1 и HNO3 и разбавления раствора до 25 мл 5 М НС1 натрий определяют в пламени ацетилен—воздух с погрешностью 3—5% [149].

При анализе особо чистых металлов основу отгоняют в виде летучих хлоридов (например, сурьмы [1007]), осаждают в виде малорастворимых соединений (PbS04 [522, 773]) или отделяют амальга- мированием [495, 773].

В металлическом молибдене, вольфраме и их сплавах натрий определяют методами пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии [35, 82, 179, 443, 469, 790, 798, 862, 898, 1013]. Молибден и вольфрам в пламени излучают сплошной спектр, который мешает определению малых количеств натрия, поэтому пред-

ложены методики с предварительным отделением основы методом ионной хроматографии [862, 898], отгонкой хлоридов [798], осаждением 8-оксихинолином [82], осаждением вольфрамовой кислоты.

Вольфрам и молибден растворяют в пероксиде водорода при определении 10~3% натрия в пламени светильный газ——воздух [179, 469]. При увеличении навески до 2 г предел обнаружения натрия 10~4% [179]. Рекомендован следующий ход анализа [1013].

Навеску пробы 1 г растворяют в 10 мл 30%-ного раствора Н2О2, содержащего 1 г лимонной кислоты, вводят 5 мл раствора хлорида цезия и разбавляют до 50 мл водой： Натрий определяют атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре фирмы «Перкин-Элмер» (модель 303) в пламени ацетилен——воздух; предел обнаружения 3-10~4% . Хлорид цезия смещает равновесие ионизации атомов натрия.

При определении натрия в вольфраме (триоксиде вольфрама) вольфрам хлорируют насыщенными парами СС14 в токе воздуха [798]. Образец помещают в лодочку. После отгонки основы остаток растворяют в 5 мл 0,1 раствора НС1 и раствор фотометрируют на фотометре фирмы «К. Цейсс» (модель III).

Анализ хромсодержащих объектов (хром и его соли) выполняют с помощью фильтровых фотометров в пламени пропан——бутан—воздух или ацетилен—воздух [80, 81, 406, 679]. При анализе хрома высокой чистоты хром отгоняют в форме СгО2С12. Изучено влияние хрома на эмиссию натрия и показано, что хром с концентрацией больше 450 мг/л создает фон в области 540—700 нм. Это влияние учитывают введением хрома в эталонные растворы [81, 406].

В уране натрий определяют методом пламенной атомно-эмиссионной спектрометрии в пламенах ацетилен—воздух, водород—кислород после отделения от основы [156, 589, 939, 1054, 1237]: уран экстрагируют трибутил фосфатом из солянокислой [1237] или азотнбкис- лой [1054] среды. Описан метод выделения примеси натрия сорбцией его катионообменником [589].

При анализе реакторного урана рекомендован следующий метод [1054]. ” ”

1——3 г пробы растворяют в HNO3, после упаривания досуха остаток растворяют в 20 мл 5 М HNO3. Для экстракции урана используют раствор трибутил- фосфата в керосине. Для определения применяют установку на основе монохроматора D222 фирмы Хильгер, пламя водород——кислород. Изучено влияние катионов на определение натрия. Предел обнаружения натрия 2-10~4%, sr = 0,03.

СПЛАВЫ

При анализе различных сплавов успешно применяют методы пламенной спектрофотометрии. В объектах сталелитейного производства натрий определяют с помощью пламенных фотометров и спектр о- фотометров. В последнем случае фоновое излучение железа, хрома и других компонентов в меньшей степени влияет на результаты анализа. Отмечается, что при использовании пламенного фотометра ФПФ-58 определению натрия не мешают 500 г/л хрома, 50 г/л железа, 2 г/л алюминия [15]. При больших содержаниях железа и хрома вводят поправку на фоновое излучение.

Для определения состава включений в поликристаллических ферритах железо и хром отделяют в виде гидроксидов [213]. Влияние алюминия и марганца на эмиссию натрия устраняют введением в фо- тометрируемый раствор нитрата алюминия [1106]. Определен «фактор специфичности» при определении натрия в пламени пропан— бутан—воздух с помощью фильтрового фотометра в присутствии железа, равный 150 [294].

При определении натрия в сырье для ферритов и в ферритах изучали влияние Fe, Мп, Mg, Zn, Cr, Ni на эмиссию натрия [61, 213, 438]. При использовании спектрофотометра на основе монохроматора УМ-2 в пламени ацетилен——воздух на интенсивность излучения натрия не влияют цинк, магний и никель при их концентрации в растворе до 10 мкг/мл. Предложена следующая методика [61].

Навеску феррита 1 г растворяют в 10 мл НС1 (1 : 3), раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, разбавляют до метки водой и фотометри- руют. В стандартные растворы вводят соли марганца и железа для учета влияния излучения монооксидов железа и марганца.

Для определения натрия (и других элементов) в ферритах железо——марганец——цинк или железо——марганец——магний использовали пламенный фотометр ФПЛ-1. Изучено влияние железа, марганца, цинка и магния на эмиссию натрия. Железо отделяли экстракцией хлоридного комплекса 30%-ным раствором трибутилфосфата в диэтил овом эфире. Цинк и магний не влияют на определение натрия, марганец вводят в эталонные растворы [438].

Описана методика анализа хромоникелевой стали на содержание щелочных элементов и кальция [1173].

Навеску стали 1 г растворяют в 2 мл 20 %-ной НС1, раствор фильтруют, подкисляют НС1 и разбавляют до метки водой в мерной колбе вместимостью 100 мл. Отбирают пробу 20—50 мл, разбавляют 1 М раствором НС1 и проводят электролиз при силе тока 1,5 А в течение 1,5—2 ч для осаждения на ртутном катоде железа, никеля, хрома и частично марганца. Ток снижают до 0,2 А и удаляют ртуть, не разрывая цепи. Раствор нагревают до 60° С, осаждают титан и марганец аммиаком при pH 10. Фильтрат упаривают до 8 мл, подкисляют до pH 4 и разбавляют водой до 10 мл. Определяют калий, натрий, литий и кальций на фотометре.

При определении натрия в чугунах используют практически одну и ту же методику перевода образца в раствор; железо в виде хлоридного комплекса экстрагируют диэтиловым эфиром [26, 905]. Предложена следующая методика [905].

Навеску 4 г стружки растворяют в 75 мл HCL (1 : 1) при нагревании. После удаления газов кипячением прибавляют 7 мл HNO3 для окисления железа. Осадок кремневой кислоты отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 1 мл 30 %-н。- го раствора Н2О2 и 3—4 мл НС1 (1:1). Экстрагируют железо смесью (1 : 1) диэтилового эфира и НС1. Для удаления эфира водную фазу упаривают до сиропообразной массы, обрабатывают 5 мл воды и 1 мл НС1 (1 : 2), переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, разбавляют до метки водой. Используют спектрофотометр «Бекман» (модель ДИ).

В ферросилиции определяют до 10-3% натрия, используя эмиссионный вариант анализа в пламени ацетилен——воздух [311]. Отме_

чается, что при использовании спектрофотометра железо не влияет на определение натрия.

Некоторые примеры определения натрия в сплавах другими методами приведены в табл. 55, а также в работах [273, 533, 568, 1287].

г Таблица 55

Определение натрия в сплавах

Объект

Определяемые количества, %

Метод определения

Литература

Сплав алюминия

0,01—0,04 0,2—20 >16-5

Нейтронно-а ктивационный Атомно-аб сорбциснвый

[1052] [1208 [1006 ,

Спл1 в РЬ—Na

9,3—11,2

Волюмометри^еский, титриметрический

[456]

Сплав РЬ—Ва (Са)—Na

1,5—2,3

Гравиметрический

[1143]

Феррит Мп—Zn

0,01—0,02

Нейтронно-активационный

[1278]

Сплав железа

0,02—0,10

Комплексонометрическое титрование (см. главу V)

[21]

Сплав Ni—Al

Спектральный

[1050]

Бронва

10-3

Фотометрия пламени

[344]

Сплав родия

Атомно-абсорбционный

[561]

ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

При определении натрия в оксиде алюминия навеску переводят в раствор сплавлением с карбонатом лития и оксидом бора [642, 643] либо обработкой пробы в кварцевом тигле соляной кислотой [1224]. Для определения натрия используют спектрофотометр «Пай Юникем SP-20» и пламя ацетилен—воздух. Спектральные методы применяли для определения натрия в У203 [832, 833], SiO2 [320, 6011, V2O5 [2711, NiO [863, 864]. “ “

При анализе V2O5 предложен следующий способ разложения пробы [168].

Навеску 0,125 г обрабатывают 18 мл конц. HNO3 и 54 мл воды и нагревают. Раствор разбавляют до 100 мл водой и фотометрируют. Изучено влияние ванадия на интенсивность излучения натрия при использовании спектрофотометра на основе монохроматора УМ-2. До концентрации 2,5 мг/мл ванадия в присутствии 2 М раствора HNO3 влияния не обнаружено. Стандартные растворы содержат 2 М HNO3.

Предложен атомно-абсорбционный метод определения натрия в пентаоксиде ванадия [77, 78].

Навеску пробы 0,1—0? г растворяют в 70 мл HNO3 (1 : 3) при нагревании, разбавляют до 100 мл водой и определяют натрий с пределом о 血 ар ужения 10"*3% и относительной погрешностью 5% с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра на основе монохроматора УМ-2 в пламени пропан——бутан——воздух.

Толщина поглощающего слоя увеличивается благодаря тому, что пламя втягивают в кювету с помощью насоса [77].

При определении натрия в оксиде никеля в стандартные растворы вводят хлорид никеля (2 мг/мл), используют фильтровый фотометр фирмы «К. Цейсс» (модель III) и пламя ацетилен——воздух [1108]. Анализ титановых белид и оксида тмтаяа проводят после отделения титана отгонкой тетрафторида титана [516} или сорбцией сульфоса- лицилатного комплекса титана анионообменником [1111]. Оксиды цинка, железа, магния, никеля переводят в раствор с помощью НС1 [62]. Натрий определяют атомно-эмиссионным методом в пламени ацетилен—воздух с помощью пламенно-фотометрической установки монохроматора УМ-2 с фотоумножителем ФЭУ-38. Основные параметры установки: напряжение на ФЭУ 1200 В, расход ацетилена 2 л/мин, воздуха 8 л/мин. Эталонные растворы готовят в интервале концентраций натрия 5-10~5—1-10~3%. Изучено влияние HCI, К, Са, Fe и Мп на интенсивность резонансных линий натрия. Погрешность определения — sr — 0,03 亠 0,05 [79].

На определение натрия влияет фон хрома в пламени, поэтому хром отделяют хроматографически сорбцией на анионообменнике или вводят в холостой раствор [62]. >

В вольфрамовой кислоте определяли 0,006—^0,033% Na2O [443, 790]. При определении натрия в тетрахлориде германия рекомендована следующая методика [420].

Навеску пробы 2 г помещают в платиновый тигель и отгоняют GeCl4 при температуре 70° С в токе неона или аргона. Остаток растворяют в 6 М НС1, высушивают и растворяют в воде. Для определения натрия используют атомно-абсорбционный метод, спектрофотометр на основе монохроматора ЗМР-З, источник света ——безэлектродные ВЧ-лампы ВСБ-2, пламя пропан——воздух. Предел обнаружения натрид 5・£0~б%. При содержании натрия 0,0002 мг/мл относительное стандартное отклонение 0,05.

При анализе ниобата бария—натрия——лития натрий определен методом атомно-эмиссионного анализа после отделения BaSO4 [214]. Натрий определяют с помощью пламенного фотометра ФПФ-58 в пламени ацетилен——воздух после следующей подготовки пробы [35].

Навеску образца 0,1 г растворяют в 15 мл HF при добавлении нескольких капель конц. HNO3. После выпаривания раствора остаток растворяют в 20 мл смеси 3%-ных растворов оксалата и цитрата аммония и 0,4 г борной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, разбавляют водой до метки и фо- тометрируют. Определению не мешает основа образца ——ниобий, тантал или вольфрам.

Методы определения натрия в химических соединениях систематизированы в табл. 56.

В криолите и расплаве криолита натрий определяют электродиализом [1060]. Метод применим при содержании кальция <1 % ； по правильности он сравним с гравиметрическим.

Навеску 0,1 г криолита или его расплава дважды упаривают досуха с сер* ной кислотой; остаток кратковременно прокаливают при *700° С, суспендируют в воде и переводят в анодное пространство электродиализатора Поппа. Электродиализ ведут при постоянном напряжении 110 В; во избежание разогревания католита раствор несколько раз отбирают, объединяют порции, защищая от углекислого газа, и через 1,5 ч титруют 0,1 М раствором НС1.

Таблица 56

Определение натрия в химических соединениях

Объект

Навеска, г

Определяемье количества, % (cmin* %)

Метод определения

Литература

HNO3

2

5. IO"5—ЗЛО"6

Нейтронно-активационный

[508].

(8.1gr)

НС1

0,4—0,5

(10т)

[577J

HNO3, HF, Н2О2

[977].

СНдСООН, NHg

»

[977]

AI2O3

0,05

(2.10--)

》

[613]

0,27

Атоме о- а бсорбционный

|859]

1

Титриметрической (см. главу V)

[1058]；

5.10-3

Атолшо-гмиссионный

[739]

SQ

1

2,4-10-5—4. I。-』

Нейтронно-активационный

[978J

121О-4_],з4о-з

》

⑶78]

TiO2

0,04

(3-10-5)

阀

0,1

2,1.10~5

[1010]

Фосфат

Потенциометрическое титро-

[6]

вание

Nb2O5

(ЗЮ-?)

Нбйтронно-активационный

[弘8]

UO2

(4—8)/(Г4

То же

[893J

LiF

0,1

(4.10-1)

»

[204]

LiNbO3

(310-7)

[548]

NaCl, беизоат,

Фотометрический (см. главу

1781]

салицилат натрия

VI)

K2CO3, K2S04, КС1

0,13—0,5

Гравиметрический

[436]

KBr

(540-4 % мол.)

Радиолюл1инесцентный

[241]

NaAlH4

0,1—0,2

0,5—1,5

Кулонометрическое титрование (см. главу VII)

[220]

Na3AlHe

Электродиализ

[1060]

Na2TiO3

Йоноселективный электрод

[345]

TiCl4

1,92—4,94

Гравиметрический (см. главу IV)

[476]

Этилат тантала

0,1

п.10-5—пЛО'8

Нейтро нно-а ктивационный (см. главу IX)

[96]

(CH8COO)2UO2

9/0-4

То же

[893]

Соединения урана

»

[1037]

Основным методом при анализе солей щелочных и щелочноземельных элементов является метод пламенного атомно-эмиссион^ ного анализа [157, 172, 175, 249, 250, 252—254, 270, 394, 395, 400, 414, 503, 563—565, 572, 586, 636, 826, 1107, 1136, 1230, 1231]. При определении натрия в солях щелочных и щелочноземельных элементов методами пламенной спектрометрии могут проявляться особенности влияния матриц, заключающиеся в смещении равновесных состояний натрия в пламенах, а также может возрастать роль спектральных влияний при применении метода атомно-эмиссионного анализа. Из-за специфических особенностей матриц в отдельный под- раздел выделен анализ солей щелочных и щелочноземельных Металлов.

В солях цезия определяют и-10-4% натрия в пламени пропан— бутан——воздух [172, 400]. Отмечается, что при определении натрия в бихромате цезия в пламени ацетилен——воздух цезий является спектроскопическим буфером [826]. Нуль прибора устанавливают по раствору бихромата цезия, содержащему 2500 мг/л соли. При применении низкотемпературного пламени водород一воздух снижается фон по сравнению с пламенами ацетилен——воздух и ацетилен—оксид азота(1) [1107]. Предлагается при анализе КС1 сп. ч. раствор КС1 наносить на микрозонд, определение проводить в пламени ацетилен—— воздух [414]. Этим методом определяли из навески 100——200 мкг КС1 8• КГ’％ натрия с использованием спектрофотометра на основе монохроматора ДФС-12. Сообщается о расширении возможностей пламенно-фотометрического определения микроколичеств щелочных элементов, в том числе и натрия, в особо чистых реактивах и препаратах, если применять монохроматор с высокой разрешающей способностью (Я = 10 000), например СД-2 или ДФС-12 [408]: в 1 %-ном растворе исследуемого препарата можно определять (2—5) ЛО-5 % примеси. Из 5 %-ного раствора иодида кальция методом пламенного атомно-абсорбционного анализа с использованием спектрофотометра «Спектр-1» в пламени пропан——бутан——воздух определяют 5 • 10-3 % натрия. Источник света — ВЧ-безэлектродные шариковые лампы [503]. При мешающем влиянии основы, например кальция, последний осаждали в виде оксалата [636]. При определении 1 ■ 10-4——1 • • 10-3% натрия в хлориде натрия готовили растворы эталонов и образцов, содержащие 2,5% СаС12 [572]. При фотометрировании 1 %-ных растворов солей лития, калия, магния, стронция, бария и кальция определяли 0,1 мкг/мл натрия [175].

Метод атомно-абсорбционного анализа применяли для определения натрия в хлориде натрия [596], иодиде калия [171], фториде магния [504], карбонате бария [339], фториде кальция [505], хлориде цинка [1225], а метод атомно-эмиссионного анализа — для определения натрия в бихромате [251] и перманганате [396] цезия, перрена- тах аммония, калия, магния и щелочноземельных элементов [563], карбонате марганца [515], сульфате и хлориде цинка [514], препаратах рения [430], солях магния [480], полый катод ——для определения натрия в алюмоаммонийных квасцах [369].

НЕФТЕПРОДУКТЫ, ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ,СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Методы атомно- эмиссионного и атомно-абсорбционного анализа применяют для анализа нефтепродуктов и топлива [882, 1148, 1246], органических растворителей [608, 609], продуктов органического производства [279], солей органических кислот [558, 564, 565].

В нефти, керосине, бензине натрий в числе 23 элементов определяли атомно-абсорбционным методом в интервале концентраций 10"7—10-4% ,с использованием спектрофотометра «Перкин-Элмер» (модель 403) [1246].

При подготовке пробы к анализу 2——75 г пробы озоляют в платиновом тигле. Жидкую пробу адсорбируют на сульфонате магния или калия, прибавляют 5 капель конц. H2SO4, нагревают до выделения паров серной кислоты и озоляют в муфельной печи в течение 0,5—4 ч. Остаток растворяют в НС1, HNO3 или Н2sО4. Стандартные растворы готовят на основе сульфоната магния или калия. Относительное стандартное отклонение 0,15—0,20.

При атомно-абсорбционном определении натрия в слабощелочном реактивном топливе при подготовке пробы удаляют углеводороды упариванием пробы со смесью HNO3 и НСЮ4 [882]. Интервал определяемых содержаний натрия 10 ~3——2-10~3%.

Рекомендована методика определения натрия в ацетате целлюлозы [279].

Навеску 10 г пробы прокаливают в муфельной печи в фарфоровом тигле сначала при 300° С, а затем при 600° С в течение 4 ч. Остаток растворяют в 1 мл конц. НС1 и разбавляют до 50 мл в мерной колбе дистиллированной водой. При фотометрировании пробу разбавляют в соотношении 1 : 5. Определение проводят по эмиссии натрия в пламени пропан—воздух.

В солях щелочных металлов муравьиной, уксусной, лимонной и винной кислот определяли 10-3——10-1% натрия [558]. Для повышения чувствительности определения натрия соли растворяют в уксусной кислоте или используют 2 М растворы солей.

В нефти определяли 10~б—10~4% натрия из навески 0,2—1 г нейтронно-активационным методом [45]. Этот же метод позволил определить натрий с пределом обнаружения 10*6% из навески 0,1——0,15 г [490]. ”

ПРОЧИЕ ОБЪЕКТЫ

Методы, применяемые для этих целей, приведены в табл. 57.

Метод эмиссионной фотометрии пламени применен для определения натрия (и калия) в железохромовых катализаторах после отделения железа электролизом [1190]. Другие методы отделения железа, например осаждением пиридином гидроксида железа(Ш), непригодны вследствие мешающего влияния на определение натрия. При определении 0,15—6,2% Na2O погрешность не превышает 3%.

Навеску пробы 1 г нагревают с 20 мл 60 %-ной НС1О4 в закрытой чашке в течение 30——45 мин, упаривают до 2——4 мл, разбавляют водой до объема 100 мл и отфильтровывают кремнекислоту. Упаривают примерно до 100 мл, переносят в электролизер и отделяют железо на ртутном катоде при силе тока 3,5 А. По-

Таблица 67

Определение натрия н прочих объектах

Объект

Навеска, г

Определяемые количества, % (Cmin，％)

Метод определения

Литература

Стекло

Стекло, эмаль

0,2

Фотометрия пламени Гравиметрический Полярографический Титримет ри ческий

» (см. главу V)

[569] 551] 749] 976]

1164]

Алмаз

0,004- 0,305

(6,2・10-5)

Нейтронно-активационный

[1146]

Лазерные кристаллы типа MgAl2O4:Cr Огнеупорные материалы

0,05-0,1

То же

Полярографический

[1032J

呷1

Катализаторы 现203 - gГ2О3

1

0,15-6,2% Na2O

Фотометрия лламени

[1190]

Продукты калийной промышленности

5,8-20

То же

[1133]

Амальгама

Археологические образцы

20,5

Волюмометрический Нейтронно-а ктива- ционный

687]

943]

Растения

Электровакуумные материалы

Бораты

1

Фотометрия пламени То же

»

854]

9431

459]

Органические материалы

0,37

0,1 —0,5 мг

Нейтронно-активационный

Г равиметрический

[825]

[981]

лученный раствор разбавляют до 100 мл водой и из аликвотных частей определяют натрий и калий методом эмиссионной фотометрии пламени. При построении градуировочного графика в стандартные растворы вводят то же количество хлорной кислоты, а соотношение концентрации калия и натрия поддерживают примерно равным их соотношению в катализаторе.

При волюмометрическом определении натрия в амальгаме посту- пают следующим образом [687]. Вначале получают электролизом раствора NaCl с ртутным катодом амальгаму натрия, затем ее разрушают серной кислотой и измеряют объем водорода, эквивалентный содержанию натрия в амальгаме. Продолжительность анализа 1 — 2 мин, погрешность определения 1 % •

Анализ проводят в колбе Бунзена вместимостью 300 мл, наполовину заполненной 30 %-но访 H2SO4 и снабженной вороикой с двумя кранами. Отводную трубку колбы соединяют резиновой трубкой с бюреткой Бунже вместимостью 50 мл, заполненной окрашенной водой и соединенной в свою очередь с уравнительной склянкой. В воронку вносят 20,5 г амальгамы, которая заполняет пространство между двумя кранами. Если первый кран закрыт, а второй открыт, то проба стекает в колбу и присутствующие в ней щелочные и щелочноземельны^

металлы реагируют с серной кислотой. Объем выделившегося водорода измеряют бюреткой.

Разработаны методы определения натрия в катализаторах [544, 549, 989, 1226], атмосферной пйли [1191], аэрозолях [1214], стеклах [154], керамических материалах [266], шламах [418], полупроводниковых материалах [434], лаках [435], продуктах производства пигментов [222], щелоках [547].

Глава XIОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В НАТРИИИ ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ

К натрию реактивной квалификации, а также к натрию, предназначенному для некоторых специальных целей, предъявляются высокие требования по чистоте (табл. 58).

Таблица 58

Критерии чистоты натрия реактивной квалификации (в %) [12J (ТУ МХП 1664-50)

Компонент

ч,

ч.д.а.

Компонем1

ч.

ч.д.а.

Металлический натрий Хлориды Сульфаты Железо Тяжелые металлы группы сероводорода, считая на свинец

>99,8

《0,0(

《0,0(

<0,01

《0,007

>99,9

<0,005

<0,005

<0,005

<0,005

Кремнекислота и вещества, осаждаемые аммиаком Кальций Калий

Азот

Фосфаты

<0,007

《0,08

Качест испыг

《0,005

《0,05 венное гание

В техническом натрии общее содержание примесей не превышает 0,1 %. Из металлов, которые образуют сплавы с натрием и смешиваются с ним во всех отношениях, наиболее значительно содержание калия (0,01—0,045%). Содержание Pb, Cd, Cs, Ag, также образующих сплавы с натрием, не превышает 0,001 %. Из металлов, смешивающихся с натрием ограниченно (Са, Li, Zn, Pd, La, Се), в натрии содержится главным образом кальций (до 0,019%). Металлы, не образующие с натрием сплавов (Fe, Al, Cr, Mo, Ni, Ta, U), содержатся в нем на уровне《0,01 %. Наиболее вредной примесью является кислород в виде Na2O и частично в виде Na2CO3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

Наиболее чистый натрий получали зонной плавкой [708]. Его чистоту проверяли по величине остаточного сопротивления и спектральным методом. Эффективность очистки увеличивается с умень-

шением скорости перемещения расплавленной зоны вплоть до 3,5 мм/ч.

Погрешность определения Na2O 耳 натрии экстракцией ртутью можно уменьшить несколькими приемами: 1) увеличением чистоты газа пропусканием его через барботер с KNa; 2) обогреванием экстрактора газовым пламенем на стадии амальгамирования вместо охлаждения воздуходувкой. Na2CO3 в натрии определяют кондуктометрическим титрованием раствором Ва(ОН)2 после гидролитического разложения образца водяным паром, растворением пол учившейся смеси NaOH + Na2CO3 в разб. H2SO4 и поглощения выделяющегося СО2 [856]. Метод позволяет определять >10~3% Na2CO3.

В оксиде Na2O определяют натрий волюмометрически по выделению водорода, получившегося после взаимодействия смеси с водой [967]. Примеси других элементов не определяли.

В перекисных соединениях натрия определяли раздельно натрий и Na2O2 волюмометрически [343]. При обработке пероксида натрия с примесью натрия этанольным раствором щелочи (力 V 0° С) образуется алкоголях натрия и выделяется водород в количестве, эквивалентном содержанию натрия. При этом образуется кислая натриевая соль пероксида водорода, устойчивая в данных условиях. При повышении температуры и в присутствии солей кобальта она разлагается при действии разбавленных кислот, выделяя эквивалентное количество кислорода. Метод применяют в контроле производства Na2O2 окислением металлического натрия.

В гидриде натрия натрий определяют титриметрически раствором Hg(NO3)2 в присутствии дифенилкарбазона [281]. Предварительно проводят реакцию

2Na + 2C4HeBr=2NaBr + CbHie.

Затем добавляют воду, при зтомNaBr резкстрагируется в водную фазу» гидрид натрия образует с водой гидроксид и не мешает определению. Из навески 0,5—4 г гидрида натрия определяют 0,2—20% мае. натрия с относительным стандартным отклонением 0,07 при содержании натрия до 4%.

Гидрид натрия (0,5—4 г) отбирают в герметизированной камере и помещают в токе азота в коническую колбу вместимостью 100 мл, заполненную 20—30 мл н-бромистого бутила, очищенного от непредельных соединений промыванием конц. Н2sО4 и перегнанного. Реакцию ведут при 67—71° С в течение 10 мин при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. Затем колбу охлаждают, добавляют 40——50 мл воды и встряхивают в течение 1 мин. После расслаивания фаз отбирают аликвотные части водного раствора, содержащие 1—20 мг натрия, разбавляют водой до 5。мл и нейтрализуют по универсальному индикатору до pH 7 вначале конц. HNO3, а затем 0,1 М раствором HNO3. Добавляют 0,6 мл 0,1 М раствора HNO3, 8 капель 1 %-ного раствора дифенилкарбазона и титруют 0,1 М раствором Hg(NO3)2 до появления розовой окраски.

В хлориде, бромиде, нитрате и нитрите натрия определяют натрий гравиметрически в форме тетрафторобората [427]. При нагревании соли с раствором HBF4 и высушивании при 170—175° С HF и Н3ВО3 полностью испаряются, образующийся NaBF4 термически устойчив при 200° С. Погрешность определения натрия не превышает 0,33%.

В натриевых солях лцмонной, молочной и салициловой кислот натрий определяли косвенным комплексонометрическим методом [703] (см. главу V). В NazSt^ определяли Na2CO3 потенциометриче' ски [546]. \

В гидросернистом натрии определяли Na2CO3 титриметрически косвенным алкалиметрическим Методом [98].

25 г пробы Na2s2О4 растворяют в воде, нейтрализуют 2 М раствором NaOH по метиловому красному, вводят избыток 10 мл, разбавляют водой до 250 мл и фильтруют'. К 50 мл раствора прибавляют 15 мл 30%-ного раствора Н2О2 для окисления серы до сульфата, нейтрализуют 0,2 М раствором НС1 по смешанному индикатору (1%-ный раствор тимолового синего смешивают с 0,1%-ным раствр- ром крезолового красного в соотношении 6:1), причем вводят 5 капель раствора индикатора в начале титрования и 2 капли — в конце. Конец титрования определяют по свидетелю, для приготовления которого к 70 мл воды прибавляют 20 мл 0,05 М раствора Na2CO3, 10 мл 0,1 М раствора НС1 и 7 капель смешанного индикатора. В нейтрализованный раствор вводят 25 мл 0,1 М раствора НС1, кипятят 5—10 мин и титруют избыток НС1 (не должен быть меньше 10 мл) 0,1 М раствором NaOH по метиловому красному.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ

В металлическом натрии определяют 46 примесей:: Н [144, 283, 727, 795, 841, 1005, 1202, 1249, 1251], Li [618, 841], К [216, 618, 841, 1009, 1160], Rb [1176], Cs [618, 1175, 1176], Си [243, 534, 618, 1082, 1127], Ag [618, 1176, 1177], Au [615], Mg [534, 618, 841, 1131, 1160], Ca [595, 618, 791, 841, 1127, 1128, 1129, 1160], Sr [618], Ba [618, 791, 1127, 1129], Zn [243, 534, 1127, 1176, 1177], Cd [534, 841, 1127], Hg [1176, 1177], В [521, 618, 841, 1110], Al [243, 534, 618, 8411, Ga [534], In [534], Y [618], C [51, 145, 246, 618, 631, 721, 723, 725, 841, 856, 930, 972, 990, 1020, 1022—1024, 1131, 1161, 1249], Si [618, 1131], Sn [618, 1176], Pb [243, 534, 618, 1127], Ti [618, 1127], Zr [618], Hf [1127], N [51, 145, 246, 282, 283, 532, 618, 631, 675, 723, 1131, 1254], Sb [534, 1176, 1177], Bi [243, 534, 618], V [243, 534, 618, 841, 1127], Nb [1120, 1127, 1131], Ta [11271, О [23, 51, 139, 145, 246, 275» 283, 307, 308, 531, 532 , 615, 618, 651, 652, 673, 675, 711, 723-725, 809, 814, 836, 841, 842, 931, 975, 1016, 1020, 1022, 1024, 1103, 1123, 1159, 1169, 1172, 1203, 1204, 1249, 1250, 1262], S [36, 1021], Cr [23, 618, 823, 841, 884, 1127, 1131, 1177], Mo [618, 841, 884, 1127], U [844], F [618, 1020], Cl [520, 618, 837, 841, 1020, 1127, 1205], Br [1127], J [1127], Mn [243, 534, 618, 823, 841, 1127], Fe [23, 243, 534, 618, 823, 841, 884,1127, 1131, 1176, 1177, 1248], Co [243, 534, 841, 1127, 1158, 1176, 1177], Ni [23, 243, 534, 618, 738, 823, 841, 884, 1127, 1131,1176]. Основу не определяют, но определяют примеси соединений натрия. Опубликован обзор по методам определения Mg, С, Si [1131].

В едком натре определяют воду [477], К [1160], Си [374, 849, 886, 1082], Mg [1160], Hg [1059], Al [518], Cl [520], а также Ag, Ni, Ti, Mn, Cr, Bi, Pb, Sn, Mo, V, Co, Au, Fe, Zn, Sb [374].

В галогенидах натрия (фторид, хлорид, бромид, иодид), нитри- тах, нитратах и тетраборате натрий определяют гравиметрически в форме тетрафторобората с погрешностью не выше 0,25% [427]. В хлориде натрия определяют К [408, 1160], Rb 1126, 408], Cs [408],

Си [126, 370], Ag [370, 461], Au [370], Са [110, 479], Zn [126, 128, 370], Hg [126], Ga [126, 370], In [126, 128], Ge [370, 550], Sb [126, 128, 198, 370], V [228], Se [126, 128], Cr [370, 758], Br [126], J [126], Mn [126, 230, 370], Fe [126, 128, 229, 370, 758], Co [126, 128, 370], Ni 1370, 758], Ir [126, 128], а также Bi, Pb, Tl, Al, As [370]. В бромиде

натрия определяют марганец [352]. В иодиде натрия определяют Rb, Си, Zn, Hg, Ga, In, Eu, Sb, Se, Br, J, Mn, Fe, Co, Ir [126], Ca [58, 1279], Ba [27], Mn [352, 373], а также Al, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Sn,

Pb [373], Fe, Al, Mg, Si, Ti [1279]. В гипофосфите натрия определяют C i [232, 292], Zn [500], Pb [448], Zr [5011, Bi [292, 4991, Mn [231], а также Ag, Au, Fe, Ti, Cr, V [2921 и Fe [233]. В ацетате натрия определяют Zn [440], Al [561, а также Cj, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V [977]. В тартрате натрия—калия определяют Zn [440], в цитрате натрия —— Са [256], б азиде натрия — Са, Sr, Ва [1096], в сульфате натрия Ст, Fe, Ni [758], Pb [202, 331], в нитрате натрия — Ag, Bi, А\ Сj, Mn, Ni, Pb, Tl, Mn, Ga, Fe, Al, In, Zn, Ge, Sb, As, Co, Cr [370], Ca [879],

Al, Y, Fe, Cu, Co, Mg, Mn, Ca, Ni, Nb, Cr [223], в карбонате натрия — Ag, Bi, A〕，C[ Mn, Ni, Sb, As, Co, Cr, Pb, Tl, Mn, Ga, Fe, Al, In, Zn, Ge [370], Ci, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V [977], в фосфате натрия —

Cs, Rb [379, 381], Al [353], в метафосфате натрия — Mn, C i, Mo,

в диэтилдитиокарбаминате натрияв диэтилдитиокарбаминате натрияNi, Си, Sn [291].Ni, Си, Sn [291].Fe, V, Cr, Pb, Ni, Co, Ti [86], Fe, Ni, 5, Co, V, Mo [87], в ниобате, титанате и танталите натрия — Fe, Si, Al, Mn, О, Zn, Ni [259], в ниобате натрия-бария — Si, Fe, Co, Ni, Bi, Mn [293], в молибдате натрия-лантана ——C \ Mn, Co, Fe, Cr, Ni [377], в молибдате натрия- гадолиния и натрия-неодима — С \ Fe, Mn, Ni, Со, Cr, V [378], в перренате натрия — Fe, Mn, С \ Al, Mg, Ni, Mo, Si, Pb [542], Mn, Bi, Ti, Co, Pb, Cr, In, Ag,

в диэтилдитиокарбаминате натрия

в диэтилдитиокарбаминате натрия

Ni, Си, Sn [291].

Ni, Си, Sn [291].

МЕТОДЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА

Из методов определения примесей наибольший интерес представляют физические и физико-химические методы, позволяющие одновременно определять несколько элементов., Например, в натрии примеси Rb, Cs, Ag, Zn, Hg, Sn, Sb, Cr, Fe и Co определяли недеструктивным нейтронно-активационным методом [1176]. В хлоридах и иодидах натрия недеструктивным нейтронно-активационным методом определяли примеси Rb, Zn, In, Eu, Sb, Se, Br, J, Fe, Co, Ir, а примеси Cu, Zn, Hg, Ga, In и Mn — с радиохимическим выделением [126, 128].

В методическом отношении активационное определение примесей в натрии и его соединениях мало чем отличается от определения натрия в различных объектах. Выбор варианта или метода активационного анализа зависит прежде всего от характера определяемых примесей. Так, при определении С, N и О в металлическом натрии ис- пользован фотоактивационный метод, основанный на фотоядерных реакциях 12c(у, n) UC, 14N(y, n) 13N и 16О(у,. п) 15О с последующими химическими превращениями (например, С — СО2 f Na2CO3) и измерением активности аннигиляционного у-излучения на сцинтилля-

ционном у-спектрометре [631, 723]. Предел обнаружения углерода и азота — 10-6%, кислорода — 3-10~5%.

В случаях определения элементов, имеющих достаточно высокие' сечения активации, пробу облучают нейтронами. При этом для одних и тех же элементов возможно определение как с отделением основы (радиохимический вариант), так и без отделения (инструментальный вариант). Очень мало работ по определению одних и тех же примесей различными методами, по метрологической оценке этих методов и их возможностей применительно к объектам. Например,, в натрии определяют фотометрическим методом В, Al, V, Cr, Mo, U, Мп, Fe, Ni; атомно-абсорбционным — Li, К, Mg, Са, Cd, Cr, Мп, Fe, Co, Ni; пламенно-фотометрическим ——К; масс-спектральным — U; вакуумной дистилляцией ——О; сожжением ——С; амальгамированием —Н и потенциометрическим титрованием — Cl [841].

Наиболее многочисленны спектральные методы, позволяющие раздельно определять много примесей в натрии и ето соединениях. Применяют пламенный атомно-эмиссионный, прямой спектральный, хн- мико-спектральный, рентгенофлуоресцентный, масс-спектральный, лазерный микроспектральный методы. Влияние матрицы, как правило, снимают предварительным концентрированием примесей различными методами: экстракцией, соосаждением, сорбцией.

Определение примесей в натрии. Для определения примесей применяют химико-спектральные [243, 534, 884, 1009], рентгенофлуоресцентные [791, 1127, 1128], масс'спектральные [618, 619], атомноабсорбционные [757, 823, 1122] методы.

Методом атомной абсорбции с использованием графитовой печи определяли Cr, Fe, Мп, Ni. [823]. Предварительно основу отгоняли в глубоком вакууме из молибденовых или танталовых тиглей. Из навески 4 г определяли (в скобках приведена длина волны в нм, и предел обнаружения, в %): Мп (279,5; 1.18); Сг (357,9; 2,5-10^7); Fe (248,8; 5-Ю"7); Ni (232,0; 1,5-10^6) с относительным стандартным отклонением 0,01—0,04.

В чистом натрии определяли 15 примесей химико-спектральным методом, концентрируя примеси экстракцией в форме диэтилдитио- карбаминатов и 8-оксихинолинатов. Некоторые результаты и характеристики приведены в табл. 59.

Рентгенофлуоресцентным методом определяли многие примеси в металлическом натрии из навески 4 г со следующими пределами обнаружения [11271: (1—2)-10~6% Са, Cr, Ni, Zn, Nb, Та, Hf, Мо» Br, J; (0,5—1)・10-4% Ba, Fe, Pb, Cd, Cl; (1-5)-IO"6 % Cu, Mn, Co, Ti, V.

Определение примесей в едком натре. В методе [374] определяли 17 примесей после предварительного концентрирования соосаждением на сульфиде кадмия с помощью тиоацетамида и диэтилдитио- карбамината. При навеске щелочи 50 г коэффициент концентрирования примесей 103. Примеси определяли спектральным методом в дуге постоянного тока с использованием в качестве коллектора графито- вого порошка, в качестве носителя — 5%-ного NaCl. Аналитические линии определяемых элементов и пределы обнаружения приве-

Таблица 69Примеси, определяемые в натриихимико-спектральным методом [534]Таблица 69Примеси, определяемые в натриихимико-спектральным методом [534]

Таблица 69

Примеси, определяемые в натриихимико-спектральным методом [534]

Таблица 69

Примеси, определяемые в натриихимико-спектральным методом [534]

Аналитическая линия, нм

%

Определяемое содержание, %

Аналитическая линия, нм

Предел обнаружения, %

А1

308,216

0,35

5.10Т—5・lU-4

Си

324,75; 327,40

3.40-8

V

318,540

0,20

(2-5).10-5

Ag

328,07

3.10-8

Bi

306,772

0,15

(2—5)・ IO"

Ni

Ti

305,08

308,80;

323,45

3- IO—

3.10-s

Ga

294,364

0,15

(2—5)・ 10-5

Mn

230,11

ЗВ—

Fe

248,327

0,35

(1—5). 10-4

Cr

283,56

3/0-8

In

325,603

0,20

(2—5)・10-5

Bi

3C6,77

3- IO"3

Cd

228,802

0,30

(2—5) ВОТ

Pb

283,31

3・IL

Co

304,401

0,15

(2-5)・10-5

Sn

283,99

313,26

3.10-7

Mo

317,03;

3・lC-7

Mg

277,983

0,35

5.10-5—5. ц)т

V

318,54;

318,39;

1.10-6

Mn

280,106

0,20

5.10-6—2-10-5

318,34

Cu

324,754

0,25

5.10-6—1.10一5

Co

345,35

IB—

Ni

305,082

0,20

(2-5). IO"

Au

Al

267,59

308,22

310-6

1.10-6

Fb

283,307

0,20

(2_5).10-5

Fe

302,16

1.1U-6

Sb

259,806

0,15

(2—5)・10-5

Zn

334,50

3-10-f

Zn

213,856

0,30

5.10-5—5-10-4

Sb

259,81

3・10-5

Таблица 60 Аналитические линии и пределы обнаружения примесеи в едком натре

дены в табл. 60. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,15.

Раствор, содержащий 50 г щелочи (в пересчете на 100%-ную), нейтрализуй ют в полиэтиленовом стакане соляной кислотой до pH 7,0 по универсальной ин- дикаторной бумаге. После охлаждения к раствору добавляют 1 мл раствора соли кадмия, свежеперегнанный раствор аммиака до pH 7,5, 50 мг угольного порошка и все перемешивают. Затем добавляют 1 мл раствора диэтилдитиокарбамина- та натрия и снова перемешивают. Через 30 мин в раствор пропускают очищенный сероводород из аппарата Киппа в течение 10 мин. Через 2 ч полученный осадок отфильтровывают на фильтр синяя лента на воронке Бюхнера, промывают 5 мл сероводородной воды, разбавленной аммиаком до pH 7,5. К сухому остатку прибавляют 2,5 мг хлорида натрия и тщательно перемешивают. Параллельно проводят контрольный опыт. Для этого соляную кислоту в количестве, равном израсходоваиному на нейтрализацию щелочи, в платиновой чашке упаривают в присутствии 50 мг угольного порошка почти досуха. Затем приливают такое количество воды, какое было добавлено при подготовке пробы, добавляют 1 мл раствора кадмия и нейтрализуют аммиаком до pH 7,5. Затем добавляют 1 мл раствора диэтилдитиокарбамината натрия. Остальные операции те же, что и при подготовке проб.

Готовят эталоны с содержанием 1% каждого определяемого элемента и затем разбавляют их до необходимых концентраций. Для молибдена и ванадия готовят отдельные эталоны, так как при совместном определении их с другими элементами возможно наложение линий. Для приготовления эталонов, содержащих по 1% молибдена и ванадия и 0,1% золота, сначала прибавляют к 0,9563 г

угольного порошка 1 мл стандартного раствора, содержащего 1 мг золота в 1 мл, осторожно подсушивают, избегая перегрева, под инфракрасной лампой, тщательно перемешивают в агатовой ступке, затем добавляют 0,0257 г молибдата аммония и 0,0178 г пентаоксида ванадия и снова перемешивают. Для облегчения растирания смеси добавляют этанол (2 мл на 1 г смеси), затем этанол удаляют высушиванием приготовленного эталона в сушильном шкафу при 60—70° С. Остальные эталоны с убывающим содержанием примеси (до 1Л0-4%) готовят последовательным тщательным растиранием одной весовой части каждого предыдущего эталона с девятью весовыми частями угольного порошка. Готовят также промежуточные эталоны, содержащие по 3,33- 10'п% примеси. К 1 г каждого эталона прибавляют по 0,05 г хлорида натрия и по 20 мл сульфата кадмия, после нето все тщательно перемешивают.

Пробу или 50 мг эталона помещают в канал нижнего электрода и зажигает ДУГУ постоянного тока. На одну фотопластинку в одинаковых условиях фотографируют по 2—3 раза спектры угольных концентратов, эталонов и контроль- ной пробы. Каждый раз ставят новую пару электродов. Щель открывают до за- ткигаштя дуги.

Содержание примесей в концентрате находят по градуировочным графикам. Рекомендуемые условия анализа: ширина щели 0,015 мм; время экспозиции 4,5 мин; высота диафрагмы на средней линзе конденсорной системы 5 мм; напряжение 220 В; сила тока 12 А; фотопластинки спектральные, тип I, чувствительность 3 ед. ГОСТ. Угольные электроды： нижний (анод) с цилиндрическим каналом диаметром 4,5 мм и глубиной 6 мм, верхний электрод заточен на конус.

Определение примесей в солях натрия. Разработан химико-спектральный метод определения 19 примесей в солях натрия на уровне 》2・10~9% с пред в арител ьным концентрированием примесей на коллекторе с использованием тиоацетамида и диэтилдитиокарбамината. Примеси определяют с использованием катода или дуги постоянного тока (табл. 61).

Таблица 61

Аналитические линии и пределы обнаружения при определении примесейв солях натрия [371]

•

Элемент

Предел обнаружения (%) при испсльзовании

Элемент

S 2 н н

Предел обнаружения (%) при использовании

полого катода

Дуги постоянного тона

полого катода

ДУГИ постоянного тока

А1

396,15

1-10'7

1.10'7

234,98

2•10-6

1.10-5

Bi

306,77

1 • 10-8

1.10~7

341,48

2-10~7

3-Ю-7

Ga

294,36

2- К)»

1 • 10~б

317,50

1・1()т

7・10f

、Ge

265,12

8・10二7

1'10~б

283,31

4-10-3

3・40-7

Fe

371,97

2-10-

1-10"7

328,01

2・10-9

1-10~7

Au

267,59

2・10一8

1-10~6

287,79

1・10"

1-Ю"5

」n

325,61

2 • S

1-10~б

337,57

КГ?

【•10-6

;Co

345,35

2-Ю'7

3-10~б

357,87

2-10^

5•10-7

Mn

280,11

МО'7

1-Ю*7

Zn

334,50

4-10~7

3-10"5

-• Cu

324,75

2- Ют

1-Ю-7

:В кварцевой колбе с притертой пробкой растворяют 25 г анализируемой со

ли в 80 мл бидистиллята. Затем прибавляют 1 мг-ион кадмия в виде соли, Снеже- ,-Приготовленный раствор аммиака до pH 7,5 (внешний индикатор — универсаль-

ная индикаторная бумага) и 0,05 г угольного порошка. Раствор перемешивают, добавляют 0,25 мл 1%-ного раствора диэтил дитиокар бамината натрия, снова тщательно перемешивают встряхиванием и через 30 мин постепенно добавляют 0,07 г очищенного тиоацетамида при вращательном движении колбы. Через 2 ч осадок отфильтровывают на плотный беззольный филыр синяя лента диаметром 1,5 см на воронке Бюхнера и промывают 5 мл 0,07 %-него водного раствора тиоацетамида, нейтрализованного аммиаком до pH 7,5. Параллельно проводят контрольный опыт со всеми реактивами. 。

Для приготовления головного эталона, содержащего по 0,01% каждой из перечисленных примесей, в кварцевой колбе вместимостью 50 м i 1 мл раствора, содержащего по 0,01 мг/мл каждой из определяемых примесей, разбавляют водой до 30 мл, нейтрализуют до pH 7,5, добавляют 0,1 г угольного порошка, 0,5 мп 1%-ного раствора диэтилдитиокарбамината натрия и пропускают очищенный водород в течение 20 мин. Через 2 ч осадок отфильтровывают и высушивают. Остальные эталоны с убывающим содержанием каждой примеси готовят последовательными разбавлениями головного эталона. К 1 г каждого эталона перед анализом добавляют 20 мг сульфида кадмия и тщательно перемешивают.

Внутреннюю поверхность разрядной трубки протирают ватным тампоном, смоченным этанолом. В канал электрода помещают 0,05 г эталона или концентрат примесей и вставляют в электрод угольный диск так, чтобы он плотно прилегал к пробе. Электрод помещают в разрядную трубку, создают давление 5・ • 10-2 мм рт. ст. и анализируют пробы при давлешш гелия 20 мм рт. ст. Сила тока 0,5 А (30 с) и 1 А (30 с), ширина щели 0,020 мм. Спектр фотографируют на одну и ту же пластинку. Перед экспозицией проводят отжиг образца при силе тока 0,1 А в течение 60 с.

Используют фотопластинки изохроМ чувствительностью 5 ед. ГОСТ и УФШ-0 для регистрации спектра в дальнем ультрафиолете. Угольные электроды обожженные, с диаметром канала 4 мм и глубиной 15 мм и электроды диаметром 4 мм, из которых изготовляют диски толщиной 0,5 мм.

При использовании дуги постоянного тока можно определять следующие примеси: 3• 10~6% V; 5• 10"7 % Ti; 1・10'% Мо на спектрографе ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения щели и трех- ступенчатым ослабителем. Сила тока 12 А, время экспозиции 1 мин. Угольные электроды спектрально-чистые; нижний — с диаметром кратера 4,5 мм и глубиной 6 мм; верхний заточен на конус. К концентрату или эталону добавляют 2,5 мт хлорида натрия. Пластинки ——спектральные тип I чувствительностью 3 ед. ГОСТ для областей 450——330 нм и изохром нормальные чувствительностью 45 ед. ГОСТ для областей 330—240 нм; ширина щели 0,015 мм. На одной фотопластинке фотографируют по 3 раза спектры эталонов, контрольных проб и образцов.

Для указанных дополнительно элементов используют следующие аналитические линии (в нм): Ti 308,80; V 318,54; Мо 317,06.

В гипофосфите натрия определяли 18 примесей [292]. Примеси Мп, Са, Mg и А1 определяли прямым спектральным методом после смешивания препарата с графитовым порошком. Микропримеси Ag, С •, Bi, Ау , Fe, Ti, Сг и V электролитически выделяли на графитовый диск и далее определяли спектральным методом. Определение микропримесей In, Zr, Zn, Со, Ga и Pb основано на предварительном концентрировании примесей на графитовом коллекторе с использованием в качестве осадителя уксуснокислого раствора 8-оксихиноли- на. Все примеси определяют в дуге постоянного тока. Пределы обнаружения (в %): Со, In, Ag, Ga и Pb 1 • 10~6; Си и Bi 3-10 6; Au 5・10一6； Fe, Ti, Сг, V, Zn, Мп и Al 1-10-6: Ca и Mg 3-10'6; Zr 1-10^.

Относительное стандартное отклонение при использовании прямого спектрального анализа равно 0,10—0,15; при использовании химикоспектральных методов — 0,20—0,30.

Методика определения микропримесей Мп, Bi, Ti, Со, РЬ, Сг, In, Ag, Ni, Си и Sn в диэтилдитиокарбаминате натрия основана на концентрировании их на сульфидно-графитовом коллекторе из раствора реагента и спектральном анализе концентрата примесей в дуге постоянного тока. Предел обнаружения 1-Ю--7—1«10-6%; относительное стандартное отклонение 0,20—0,25.

В метафосфате натрия примеси Мп, Си, Mo, Fe, V, Сг, РЬ, Ni, Со и Ti определяют прямым спектральным методом после смешения пробы с графитовым порошком в соотношении 1 : 1. Предел обнаружения (в %): Мп, С 1 1 • 10"5; Мо 5・10一5； Fe, V, Cr, Pb 1 • 10"4; Ni, Co 5 • 10-4; Ti 1 • 10"3. Относительное стандартное отклонение 0,10— 0,15 [86]. Примеси Fe, Cu, Ni, Co, V и Mo определяли химико-спект- ральным методом после их концентрирования на смешанном кол-

Таблнца 62

Определение примесей в перренате натрия [542]

Аналитическая линия, нм

R dU

Аналитическая линия, нм

話

鰻芻 碑

Fe

248,32; 302,С6

1

Ni

305,08; 341,48

3

Си

327,40

1

Mo

317,03

3

А1

309,27

3

Мп

279,48

5

Mg

279,55

3

Si

288,16

5

Pb

283,31

5

Примем

а н и е. Навеска 90 мг, дуга постоянного тока.

Таблица 63

Определение примесеи в титанате, ниобате и тавталате натрия [259]

Элемент

Аналитическая линия, нм

Определяемые содержания, %

Fe

309,11 —Co 303,44

0,01-0,2

Si

288,15 — фон

0,01—0,2

Al

308,22 —Со 303,44

0,005—0,2

Mn

294,92—Со 303,44

0,005—0,1

Cu

327,40 — фон

0,005—0,1

Ni

305,08—Со 303,44

0,005—0,1

Zn

334,50 — фон

0,0С5—0,1

Примечание. Навеска 10 мг, дуга постоянного тока, относительное стандартное 二 отклонение 0,2—0,3.

лекторе из диэтилдитиокарбамината кадмия, 8-оксихинолина и графитового порошка [87]. Предел обнаружения 5・10~6—1-10-5%; относительное стандартное отклонение 0,25.

Помимо прямых и химико-спектральных, используют рентгенофлуоресцентные и масс-спектральные методы. Возможности некоторых методов приведены в табл. 62, 63.

Анализируемые объекты, определяемые примеси и методы их обнаружения систематизированы в табл. 64.

Остальные методы анализа (фотометрические, электрохимические т люминесцентные, кинетические) применяют, как правило, для определения одной или небольшого числа примесей. Эти методы, а также радиоактивационные методы анализа приведены ниже для всех определяемых элементов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Водород определяли методом амальгамирования, позволяющим раздельно определять >5-10~6% негидроксильного и〉1・10一5% гидроксильного водорода: при 200° С в вакууме при давлении 10~3 мм освобождается негидроксильный, а при 400° С в токе аргона — гидроксильный водород [1005, 1202].

Разработан диффузионно-волюмометрический метод [795J. В никелевых капсулах диффузия водорода заканчивается за 5—10 мин, в то время как в стальных капсулах — за 1 ч. Метод позволяет определять 10"4% водорода с погрешностью не выше 0,12%. Предложен метод изотопного разбавления тритием, позволяющий определять 2*10-4% водорода с погрешностью 15% [727]. Описан метод вакуум-плавления и поглощения водорода оловянной ванной, после чего водород откачивают через палладиевый фильтр и определяют по разности давления [144, 283]. При навеске натрия 0,5 г предел обнаружения водорода ЗЛО-4%. При определении 5-10-3% водорода относительное стандартное отклонение sr = 0,05.

Сопоставлены различные методы определения водорода в натрии [1249].

Калий определяли гравиметрически в форме КС1 после отделе- ния основы [1160]. Предложен радиометрический метод определения» основанный на осаждении K2Na[Co(NO2)6] в присутствии радионук- лида 6℃о и измерении активности осадка. При определении калия в NaF, NaCl и Na2CO3 измеряют естественную радиоактивность радионуклида ^К, входящего в состав осадка [216].

Цезий определяют нейтронно-активационным методом [1175]. В работе [1180] цезий отделяли от основы и концентрировали ионообменным методом, а затем определяли по рентгеновскому у-пику i34???Cs с энергией 31 кэВ при помощи у-спектрометра с тонким (1 мм) кристаллом NaJ(Tl). Предел обнаружения цезия 8-10~9%^ погрешность определения не превышает 12%.

Медъ (1—100 мкг) в едком натре определяли кинетическим методом по ее каталитическому действию на реакцию

2Fe34 + 2s2O；-=2F酰十 SQ/-

伸

Таблица 64

Спектральные методы определения примесей в натрии и его соединениях

Объект

Навеска, г

Определяемое элемента

Метгд определения

Литера* тура

Натрий

20

Си, Мп, Bi, Cd, Со, Ga, In, Ni, Pb, Sb, V, Al, Mg, Fe

Химико-спектральный

[1009]

4

Zn, Fe, Al, V, Ni, Си,

»

[243]

Bi, Go, Be, Pb, Mn

1

Ca

Рентгенофлуоресцентный

[1128]

Ca

Масс-спектрометричес- ки或

[619]

Натрий

Li, Be, В, C, N, O, F,

[618]

(реактор-

Mg, Al, Si, Cl, K, Ca,

-

ный)

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,

Ni, Си, Sr, Y, Zr, Mo, Ag, Sn, Cs, Ba, Au, Pb,

Fe, Ni, Cr, Mo, Co

Химико-спекгральный

[884]

4

Ca, Ba

Рентгенофлуоресцентный

[791]

4

Ca, Cr, Ni, Zn, Nb, Ta, Hf, Mo, Br, J, Ba, Fe, Pb, Cd, Cl, Си, Mn, Co, Ti, V

»

[1127]

0,2 一

К

Пламенная эмиссионная

[10G9]

0,7

фотометрия

4

Mn, Cr, Fe, Ni

Атомно-абсорбционный

[823]

Bi, Ga, Fe, In, Cd, Co,

Химико-спектральный

[534]

Mg, Мп, Си, Nl, Pb, Sb, Zn, Al, V

NaOH

50

Си, Ag, Ni, Ti, Mn, Cr, Bi, Pb, Sn, Mo, V, Co,

»

[374]

Au, Al, Fe, Zn, Sb

NaCl

K, Rb, Cs

Пламенная эмиссионная фотометрия

[408]

NaCl, NaNO3,

25

Ag, Bi, Au, Си, Mn, Ni, Pb, Tl, Mg, Ga, Fe,

Химико-спектральный

[370]

Na2cO3

Al, In, Zn, Ge, Sb, As, Co, Cr

NaCl, NaaCOg, CHgCOONa

0,5

Си, Ni, Go, Fe, Mn, Cr, V

Рентгенофлуоресцентный

[977]

NaCl, NaH2P04, Na2CrO4

1

Rb, Cs

Химико -cns ктральный

[379, 381]

NaJ

10

Al, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Си, Sn, Pb

»

[373]

Fe, Ca, Al, Mg, Si, Ti

Лазерный микроспёктральный

[1279]

Таблица 64 (окончание)

Объект

Навеска, г

Определяемые элементы

Метод определения

Литература

NaNO3

Са

Масс-спектрометричес- кий

[879]

NaNO3 (расплав)

Al, Fe, V, Си, Со, Mg, Мп, Са, Ni, Nb, Cr

Химико-спектральный

[223]

Фосфат натрия

Al

Люминесцентный

[353]

Гипофосфит натрия

1

Ag, Си, Bi, Au, Fe, Ti, Gr, V, Mn, Ca, Mg, Al, In, Zr, Zn, Co, Ga, Pb

Химико-спектральный

[292]

Метафосфат натрия

4

1

Fe, Си, Co, Ni, V, Mo

Мп, Си, Mo, Fe, V, Cr, Pb, Ni, Co, T1

»

Спектральный

[87]

186]

N a2sО《

0,1- 0,6

Pb

Рентгенофлуоресцентный

.[202]

Ниобат, титанат, танталит натрия

0,010

Fe, Si, Al, Мп, Gu, Zn, Ni

Спектральный

[259]

Ниобат бария—наоу рия

1

Si, Fe, Co, Ni, Bi, Mn

»

[293]

Молибдат Na — Gd, Na — Nd

1

Си, Fe, Mn, Ni, Cr, Co, V

» (фракционная дистилляция)

[378]

Молибдат Na — La

0,24

Си, Mn, Co, Fe, Cr, Ni

»

[377]

NazCrO.

Fe, Си, Cd, Ba

Спектральный

[380]

NaReO4

0,09

Fe, Мп, Си, Al, Mg, Ni, Mo, Si, Pb

»

[542]

Соли нат- рия

К

Масс-спектрометрический

[305]

25

Al, Bi, Ga, Ge, Fe, Au, In, Co, Мп, Си, As, Ni, Sn, Pb, Ag, Sb, Tl, Cr, Zn

Химико-спектральный

[371]

K, Rb

Пламенная эмиссионная фотометрия

[170]

Диэтилди- тиокарба- минат натрия

2

Mn, Bi, Ti, Co, Pb, Gr, In, Ag, Ni, Си, Sn

Химико-спектральный

[291]

и уменьшению оптической плотности раствора роданидного комплекса железа [886].

Менее чувствителен фотометрический метод с использованием ДДТК-натрия в безэкстракционном варианте [849]. Мешающие определению ионы Мп, Fe, Со, Ni маскируют ЭДТА, избыток последней связывают магнием. Погрешность определения 3%. Мешают определению Bi, Hg2+ и Ag.

К порциям стандартного раствора, содержащего 10 мкг/мл меди, прибавляют около 50 мл воды, 5 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты, 10 мл 5 М раствора NH3, 2 мл 1 %-ного раствора гуммиарабика, 10 мл 0,1%-ного раствора диэтил- дитиокарбамината натрия, разбавляют водой до 100 мл и измеряют оптическую плотность (/ = 4 см). Около 10 г технического NaOH растворяют в 25 мл воды, накрывают стеклом, осторожно прибавляют 50 мл 5 М НС1, упаривают до 50— 60 мл. К охлажденному раствору прибавляют при перемешивании 5 мл 20%-но- го раствора лимонной кислоты, 10 мл 5 М NH3, 2 мл 1 %-ного раствора гуммиарабика, 10 мл 0,01 М раствора этилендиаминтетраацетата натрия и 2,5 мл раствора MgSO4 (1 мг/мл магния； 5,07 г MgSO4-7H2O и 5 г NH4C1 растворяют в воде и разбавляют водой до 500 мл). Разбавляют раствор водой до 90 мл и делят на 2 равные части. К первой порции прибавляют 4 мл раствора диэтилдитиокарбамина- та натрия и оба раствора разбавляют водой до 50 мл. Измеряют оптическую плотность первого раствора относительно второго.

В гипофосфите натрия медь определяли кинетическим методом по реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода при pH 5— 8 [232]. Из навески 1 г авторы определяли 1,7-10~5% меди с погрешностью 25—30 % ・ Продукты реакции поглощают свет при 460— 500 нм. Пиридин увеличивает скорость каталитической реакции, гипофосфит в количестве 0,1—0,5 г снижает скорость реакции в 2— 3 раза, поэтому определение проводят методом добавок. Мешающее определению железо маскируют фторидом.

Навеску 1,0 г гипофосфита натрия растворяют в 10 мл воды. В две пробир- ки приливают по 0,5—1,0 мл анализируемого раствора, в одну из них вводят 0,1 мкг меди. В две другие пробирки приливают по 0,02 мл анализируемого раствора (контрольный опыт)； в одну из них вводят 0,1 мл раствора с содержанием меди 1 мкг/мл. Во все пробирки приливают по 0,5 мл 0,5%-ного раствора пиридина, 0,2 мл 0,5 М раствора NH4F, 0,5 мл 3%-ного Н2О2 и воду до 4,5 мл. Затем последовательно измеряют скорость реакции в каждом из четырех растворов, для чего в пробирку приливают 0,5 мл 0,5%-ного раствора гидрохинона, встряхивают, пускают секундомер, переливают раствор в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при 536 нм в течение 6 мин через минуту. По полученным данным строят график с координатами оптическая илоа ность — время и по нему рассчитывают тангенс угла наклона. Вычисляют содержание меди в гипофосфите натрия.

Серебро определяли методом амальгамной полярографии с накоплением после экстракции диэтилдитиокарбамината серебра и его ре- экстракции роданидом калия [461]. При навеске 0,58 г NaCl достиг- нут предел обнаружения серебра 1 «Ю""8%.

К 100 мл 0,1 М раствора NaCl прибавляют 5 мл 0,05 М раствора ЭДТА, 5,0 мл 50%-ного раствора сульфосалициловой кислоты, 10 мл 25%-ного раствора NH3. Раствор переносят в делительную воронку, прибавляют 1 мл 10%-ного раствора диэтилдитиокарбамината натрия, 2——3 мл хлороформа и экстрагируют серебро встряхиванием (3—4 раза в минуту). Затем серебро реэкстрагируют 5 мл 1 М раствора KSCN (pH 2 по H2SO4), сливают в стаканчик для полярографиро- вания, продувают азотом для удаления кислорода и полярографируют. Потен-

циал электролиза ——0,6 В (нас. ртутно-серебряный электрод). Концентрацию се ребра определяют методом добавок.

Кальций (6♦IO"’——10~з%)определяли фотометрически после осаждения в форме нафтилгидроксамата и растворения его в ЭДТА [595]. Молярный коэффициент погашения 1,25-103 (410 нм) и 1,4*10б (339 нм). При навеске металлического натрия 1—1,5 г определению кальция не мешают (в мкг): А1, Си, Fe, Мп, Sn, V (100); Ba, Mg (300); 5 мг К и по 5 мг-ион F~, S0丁，NO], СгО^, РО^. Фотометрический метод с использованием арсеназо III позволяет определить》3・ 10*"3% кальция в NaCl [479].

Экстракционно-фотометрический метод определения кальция с использованием азоазокси БН позволяет определять 5 -Ю"5—2 • 10~4 % кальция в NaCl с погрешностью 5—20%. Экстрагентом комплекса является 20%-ний раствор ТБФ в СС14 [110].

В делительную воронку помещают 20 мл анализируемого раствора хлорида натрия, содержащего 2—8 мкг кальция. Добавляют 1 мл 5 М NaOH и разбавляют водой до 25 мл. Вводят 25 мл экстрагента АТ и экстрагируют кальций встряхиванием в течение 2 мин. После расслаивания органический слой переносят в центрифужную пробирку и центрифугируют 5 мин (3000 об/мин). Прозрачный раствор помещают в кювету (2=5 см) и фотометрируют на фотоэлектроколорй- метре(434 нм) или спектрофотометре (440 нм) относительно контрольного раствора на реактивы. Содержание калы^ия находят ко градуировочному графику.

Для построения градуировочного графика помещают в делительную ворон- ку 20 мл раство{ a NaCl, очищенного от кальция экстракцией экстрагентом АТ (концентрация раствора NaCl должна примерно соответствовать концентрации его в анализаруемых растворах). Вводят 1 мл 5 М раствора NaOH и 2——4——5——6—— 7——8 мкг кальция, разбавляют водой до 25 мл и добавляют 25 мл экстрагента АТ. Далее поступают, как при построении градуировочного графика.

Экстрагентом АТ является 0,04%-ный (!• 10~3 М ) раствор азоазокси БН в смеси СС14 с 20% об. трибутилфосфата. Для приготовления экстрагента 0,4 г азоазокси БН в мерной колбе вместимостью 1 л растворяют в СС14. Затем вводят 200 мл трибутилфосфата и 500—600 мл СС14. Общий объем растворителей в колбе 700—900 мл. Содержимое колбы слегка подогревают на водяной бане и периодически взбалтывают до полного растворения реагента. Затем раствор охлаждают и прибавляют до метки СС14. Раствор частями переносят в делительную воронку вместимостью 500 мл, добавляют равный объем 0,1 М НС1 и встряхивают 5 мин. Водный слой отбрасывают, а органический встряхивают еще раз с НС1. £)рганический слой дважды промывают катионированной водой. Водный слой удаляют, а посветлевший органический помещают в склянку из оранжевого стекла и используют в работе. Растворы реагента меньшей концентрации готовят из исходного разбавлением в день работы.

Флуориметрический метод с использованием 8-хинолилгидразо- на 8-оксихинальдинового альдегида позволяет определить 5-10~6% кальция в NaJ [58]. Предел обнаружения 0,1 мкг кальция в 5 мл раствора при навеске 1 г NaJ. Определению 0,2 мкг кальция не мешают соли щелочных металлов, а также 10-кратный избыток стронция, 100-кратный — бария и магния. Равные количества Pb, Fe(III), Мп, Си, Cd, Zn, In, 10~кратный избыток Со, Fe(II), Та, 100-кратный избыток Be, Cr(VI), 1000-кратный избыток W, Pt(IV); Ni, Bi гасят люминесценцию комплекса.

Растворяют 0,1 г NaJ при предполагаемом .содержании калыщя 5-10~6% или 0,01 г при предполагаемом содержании кальция 5« 10~4% в 5 мл 0,1 М КОН. Раствор помещают в делительную воронку, приливают 5 мл раствора азоазокси 188

БН (0,02%-ный раствор в смеси трибутилфосфата с СС14) и встряхивают 1 мий. После расслоения фаз экстракт сливают в другую делительную воронку, вводят 5 мл 0,1 М НС1 для реэкстракции кальция и встряхивают 1 мин. Отделяют ре- экстракт, прибавляют к нему 0,5 мл2М КОН, 0,25 мл 0,02 %-него ацетонового раст-. вора 8-хинолилгидразона 8-оксихинальдинового альдегида и через 20 мин измеряют интенсивность флуоресценции. Содержание кальция находят по градуировочному графику. Для его построения в четыре пробирки наливают по 5 мл 0,1 М НС1, по 0,5 мл 2 М КОН, вводят соответственно 0,00; 0,05; 0,07; 0,1 мкг кальция, по 0,25 мл раствора реагента и через 20 мин измеряют интенсивность флуоресценции.

В цитрате натрия определяли 5*10~3% кальция из навески 10 г комплексонометрическим титрованием после экстрагирования роданидного комплекса кальция трибутилфосфатом [256]. Погрешность определения 7 %.

Навеску препарата 10 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в воде и разбавляют водой до метки. В делительную воронку вместимостью 100 мл помещают 10 мл полученного раствора, добавляют конц. НС1 до pH 2——3 по универсальной индикаторной бумаге, прибавляют 10 мл 4 М раствора роданида аммония, 20 мл трибутилфосфата и встряхивают в течение 1 мин. После расслоения нижний водный слой отбрасывают, а к органическому слою приливают 20 мл смеси (80 г роданида натрия растворяют в 200 мл воды, прибавляют 5 мл конц. НС1 и разбавляют водой до 500 мл) и встряхивают снова (1 мин). Водный слой после расслаивания отбрасывают, а к органическому слою прибавляют равный объем 1 М раствора HG1 и реэкстрагируют кальций 1 мин. После расслаивания фаз реэкстракт помещают в коническую колбу вместимостью^ 250 мл, вводят 10 мл 25%-ного раствора NH3, около 0,1 г метил тимолового синего (сухая смесь с KNO3 в соотношении 1 : 50) и титруют из микробюретки 0,005 М раствором ЭДТА до изменения окраски из голубой в бесцветную или сероватую. Параллельно титруют раствор контрольного опыта.

Барий определяют химико-спектральным методом в дуге переменного тока после концентрирования соосаждением с хроматом свинца [27]. Предел обнаружения бария 2・10~5% в NaJ при навеске образца 5 г. В качестве аналитической использована линия 230,4 нм.

Из навески 1 г тартрата калия——натрия, CH3COONa [440] или гипофосфита натрия [500] определяли 1-10~5% цинка флуориметри- чески 8-(п-толуолсульфониламино)хинолином. Погрешность метода 20—30%; предел обнаружения цинка 0,01 мкг/мл [500].

Оптимальную кислотность pH 8,0—8,3 создают тетраборатным буферньш раствором. Комплекс флуоресцирует зеленым светому в отсутствие цинка флуоресценция имеет голубой оттенок. Спектр флуоресценции комплекса представляет собой бесструктурную полосу в интервале 440—640 нм с максимумом при 520—530 нм. При экстракции комплекса хлороформом предел обнаружения цинка понижается и составляет 0,002 мкг/мл. Кроме цинка, в оптимальных условиях взаимодействует кадмий; 10-кратные количества Со, С у Ni и Fe гасят флуоресценцию. Аналогичный эффект вызывает присутствие 100-кратных количеств Li, Fe(II), Gd, Sb(III), Hg(II), Zr, da. Sn(II) и 1000-кратных количеств Be и Mn(VII).

Для определения цинка в гипофосфите натрия в три пробирки помещают по 1,0 г гипофосфита натрия, во вторую пробирку добавляют 0,3 мкг, а в третью ——0,5 мкг цинка. Если анализируемый образец представляет соб<)й раствор, то предварительно досуха выпаривают раствор с добавками цинка. Остаток после выпаривания смывают 5 мл буферного раствора с pH 〜8 (смешивают

55,9 мл 0,05 М раствора тетрабората натрия с 44,1 мл 0,1 М НС1) и переносят в три пробирки, в которые добавляют по 0,2 мл 0,01%-ного ацетонового раствора 8-(n-толуолсульфониламино)хинолина. Одновременно готовят контрольную пробу: 5 мл 6jферного раствора и 0,2 мл раствора реагента. Через 5 мин во все пробирки наливают по 2 мл хлороформа и встряхивают в течение 1 мин. Через 10 мин измеряют интенсивность люминесценции анализируемого и стандартных растворов.

При определении цинка в ацетате натрия и в сегнетовой соли поступают аналогично, но оптимальную кислотность создают гликоколевым буферным раствором.

Ртуть определяют экстракционно-фотометрически кадионом А, .диазоаминобензолом или n,nz-динитродиазоаминобензолом [1059]. Метод применен для определения 0,62—1,37 мкг/мл ртути в NaOH; относительное стандартное отклонение 0,043—0,22.

Бор определяют с помощью куркумина [521, 1110] или диантри- мида [521]. Предложено концентрировать бор на анионообменнике, а натрий сорбировать катионообменником [521]. Прием пригоден для определения бора в металлическом натрии и NaOH. В методе [1110] после растворения пробы натрий переводят в хлорид и экстрагируют бор этанолом. '

Малые количества алюминия (5-Ю-7—5-10~5%) определяли с по грешностью 15—20% в CHgCOONa фл уориметрически с использованием салицилаль-о-аминофенола из навески 3—30 г [56].

Алюминий образует комплекс, флуоресцирующий зеленым светом. Оптимальную кислотность (pH 5,6—6,2) создают ацетатным буферным раствором. Спектр флуоресценции представляет собой бесструктурную полосу в интервале длин волн 440—640 нм с максимумом интенсивности флуоресценции при 520—530 нм. Предел обнаружения алюминия 0,0005 мкг/мл. Определению 0,0025 мкг алюмм~ ния не мешает ни один катион в количествах до 25 .мкг в 5 мл раствора. Гасят флуоресценцию только катионы меди и железа в количествах, превышающих 0,1 мкг в 5 мл.

В мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 3—30 г анализируемого ацетата натрия, растворяют в бидистилляте и разбавляют им же до метки. Навеску 3 г используют в случае, если предполагаемое содержание алюминия в препарате 5-10-6—5，10一5%・ Если предполагаемое^ содержание алюминия 5・1。一7— 5-10~6%, то навеска составляет 30 г. Отбирают 10 мл полученного раствора в колбу, добавляют 2——3 капли раствора ализарина и нейтрализуют азотной кислотой (1 : 8) до изменения окраски раствора из красной в желтую. При этом считают число капель кислоты, израсходованной на нейтрализацию. К оставшимся 90 мл раствора ацетата натрия добавляют столько же азотно * кислоты, но неразбавленной, и тщательно перемешивают. Этой операцией достигают оптимальной кислотности (pH 5,7—5,9) анализируемого раствора.

В четыре колбы вместимостью по 25—50 мл вводят по 9 мл полученного раствора. В одну из них добавляют 0,5 мл стандартного раствора (что соответствует содержанию алюминия 0,05 мкг), во вторую — 0,8 мл того же раствора (0,08 мкг алюминия) и в третью — 2 капли 0,05 М раствора ЭДТА. Объемы растворов во всех четырех колбах доводят до 10 мл дистиллированной водой, приливают по 0,3 мл 0,01 %-него ацетонового раствора салицил аль-о-аминофенол а а оставляют на 45——50 мин для образования комплекса.

Растворы из каждой колбы последовательно наливают в кювету вместимостью 10 мл и измеряют относительную интенсивность флуоресценции при 520 нм.

Менее чувствителен фотометрический метод с использованием стильбазо, примененный для определения 1 -10"2——1Л0-3% алюминия в NaOH. Предел обнаружения алюминия 0,2 мкг в 5 мл раствора, погрешность 7%. Влияние железа(Ш) устраняли восстановлением его аскорбиновой кислотой [518].

Общее содержание углерода в натрии определяли после окисления натрия при 600° С кислородом, разбавленным аргоном, растворения смеси Na?。+ Na2cОз в разбавленной серной кислоте, поглощения СО? [856]. Далее проводили кондуктометрическое титрование раствором Ва(ОН)2. Метод позволяет определять》10~з% углерода.

Методом газовой хроматографии определяли углерод в виде СО? после сожжения навески 0,2——0,5 г натрия в смеси азота и воздуха и концентрирования СО2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом [990].

Нейтронно-активационным методом определяли (1 ——5) • 10~4 %, углерода [51], а у-активационным — >3-10~4% углерода [725] в металлическом натрии.

Сопоставлены методы определения углерода в натрии и его соединениях [1249].

В металлическом натрии определяли 0,1——0,9 мкг цианида с погрешностью 5—10% фотометрическим методом по реакции образования красителя полиметанового фиолетового из барбитуровой кислоты и хлорамина Т [1042].

Навеску образца помещают в кварцевую колбу, охлаждаемую до 0℃, и в течение 15 мин пропускают аргон со скоростью 70 мл/мин. В качестве сосуда для сбора цианида используют мерную колбу вместимостью 25 мл, которую также помещают в охладительную смесь. В эту колбу наливают 5——7 мл воды и добавляют 2 капли 1 М раствора NaOH. В колбу с натрием вводят 10 мл воды со скоростью 1 капля в 20—30 с, а затем около 6 мл 25 %-ной H2SO4. Затем колбу нагревают и отгоняют половину ее содержимого. В мерную колбу добавляют 5 мл фосфатного буферного раствора с pH 5,5; 1 мл 1 %-него раствора хлорамина Т, а затем 3 мл раствора реагента (к 3 г барбитуровой кислоты добавляют 15 мл пиридина, 3 мл конц. НС1 и разбавляют водой до 50 мл). Измеряют оптическую плотность раствора при 580 нм.

Для определения (3—15)»10^7% германия в NaCl из навески 1— 300 г рекомендован фотометрический метод с использованием фениЛ- флуорона [550]. Предварительно германий концентрируют соосажде- нием с гидроксидом железа(Ш).

Взвешивают 1—300 г NaCl (в зависимости от содержания германия) с точностью до 0,01 г, помещают в стакан вместимостью 1 л и растворяют в 0,5— 1,0 л воды. В раствор вносят 2 мл 20%-ного раствора FeCl3, 2 мл 30%-ного раствора Н2О2 и соосаждают германий с гидроксидом железа(Ш), добавляя в раствор небольшими порциями 25%-ный раствор NH3 до устойчивого запаха. Раствор нагревают до кипения и оставляют до полной коагуляции осадка. Жидкость над осадком осторожно декантируют, а осадок фильтруют на фильтр красная лента и промывают тремя порциями горячего 1%-ного раствора NH4C1. Осадок на фильтре растворяют в 9 М растворе НС1, собирая раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл, и разбавляют до метки 9 М раствором НС1. Содержимое- колбы помещают в делительную воронку и экстрагируют германий двумя порциями СС14 (10 и 15 мл) в течение 3 мин. Органический слой сливают в делитель- ную воронку, промывают 5—10 мл 9 М НС1, вносят туда 0,3 мл 0,1%-ного раствора фенилфлуорона в смеси (35 :15) СС14 и этанола, 1 мл этанола, перемешивают и оставляют стоять на 5 мин. Затем вносят 2 мл смеси (4 : 1) диметилформ-

амида и воды и энергично встряхивают. После расслоения верхнюю (органическую) фазу сливают в центрифужные пробирки, споласкивают воронку 6 мл воды, сливая промывную воду в ту же пробирку. Раствор центрифугируют в течение 10 мин при 4000 об/мин. Жидкость над осадком осторожно декантируют, а осадок растворяют в 2,5 мл диметилформамида. Перемеш вают, разбавляют раствор 2,5 мл воды и добавляют еще 1 мл диметилформамида. Тщательно перемешивают и центрифугируют в течение 15—20 мин при 6000 об/мин. Жидкость над осадком осторожно декантируют, по возможности полностью удаляя ее остатки. Осадок растворяют в смеси 6 мл 0,1 М NaOH и 2 мл диметилформамида. Комплекс растворяют непосредственно перед измерением оптической плотности. Оптическую плотность измеряют относительно воды при толщине слоя кюветы 2 см, содержимое германия находят по градуировочному графику, полученному для 1—5 мкг германия, проведенного через все операции.

Флуориметрический метод определения свинца в виде хлоридно- го комплекса, замороженного при температуре жидкого азота и размораживаемого при комнатной температуре, позволил определить 1-10~5% свинца в гипофосфите натрия из навески 0,05 г со стандартным отклонением 6• 10-7% [448]..

Спектры люминесценции хлоридных комплексов свинца при температуре жидкого азота лежат в синей области спектра с максимумом люминесценции при 385 нм (синее свечение), а при размораживании растворов спектр люминесценции сдвигается в длинноволновую область с максимумом люминесценции при 490 нм (зеленое свечение). Интенсивность всплеска зеленой люминесценции пропорциональна количеству свинца, присутствующего в растворе. Определению свинца не мешают 1000-кратные количества Na, К, Са, Ва, В, Mg, Sr, Cd, Sn, Be, Co, Ni, Cr, In, Al, Sb, Bi, Se, Те, Cu, Fe, As, Г, F", PO" SO『и SCN~・ Железо и медь несколько гасят интенсивность всплеска, но при применении метода добавок их действие нивелируется.

Растворяют 0,05 г гипофосфита натрия в 1 мл 4 М НС1. Помещают °,2 мл полученного раствора в кварцевую трубочку, замораживают в жидком азоте, а затем помещают в кварцевую пробирку. Записывают всплеск интенсивности люминесценции раствора при размораживании от —196 до 0° С. Аналогично измеряют интенсивность всплеска люминесценции анализируемого образца с добавкой 0,1 мл стандартного раствора свинца (0,1 мкг свинца). Количество свинца рассчитывают по формуле для метода добавок.

Цирконий (1-10~4%) в гипофосфите натрия определяли -флуори- метрически с использованием морина [501]. При навеске образца 0,05 г предел обнаружения циркония составляет 0,02 мкг в 5 мл раствора; погрешность определения 20—30%.

Спектр люминесценции комплекса представляет собой бесструктурную полосу с максимумом люминесценции при 520 нм. Время развития люминесценции составляет 15 мин. В условиях определения ионы Al, Be, Ga, Ge, Nb и другие также флуоресцируют, но при значительно большем содержании по сравнению с цирконием. Введение ЭДТА полностью уничтожает люминесценцию только циркония.

В три пробирки помещают по 50 мг анализируемого гипофосфита натрия и растворяют в 5 мл 2 М НС1; во вторую пробирку добавляют 0,05 мкг, а в третью — 0,2 мкг циркония. Все растворы помещают в кипящую водяную баню

на 30 мин. После охлаждения вводят по 0,15 мл 0,04%-ного этанольного раствора морина и через 15 мин измеряют интенсивность люминесценции анализируемых и стандартных растворов. Затем во все колбы добавляют по 0,5 мл 5 %-него раствора ЭДТА и в тех же условиях снова измеряют интенсивность л .оминесцен- ции.

Азот определяют активационным и фотометрическим методами, у-активацнонный метод позволил определить 5 • 10~6 ——9,7 • 10~4% азота в натрии из навески 0,9 г. После облучения образец растворяют в воде, отгоняют с парами воды 13NHg, поглощают его кислотой и измеряют активность [532]. Предел обнаружения азота 2-10-5% при навеске образца 0,8—0,9 г [283, 675]. Нейтронно-активационным методом определяли (1,4—2,3)-10-3% азота в металлическом натрии 151], Фотометрическим методом с использованием тимол-гипобромит- ной реакции определяли 6«10*"4% азота в металлическом натрии [282]. Предел обнаружения 5-10'6% при навеске 1 г; стандартное отклонение 7,5 • ICT'S %. Разработан фотометрический метод, основанный на образовании NH：, его реакции с фенолом в присутствии NaOBr и экстракции комплекса амиловым спиртом [283]. Предел обнаружения азота 5-10-5% при навеске 1 г металлического натрия.

Нитридный азот (1 • 10*4——1 -10~2%) определяли в металлическом натрии методом Кьельдаля с относительным стандартным отклонением 0,025 [1254].

Для ванадия предложен кинетический метод определения по реакции окисления Н-кислоты броматом калия, катализируемой ванадием [228]. Из навески 2 г NaCl определяли (2,4 士 0,6)«10~5% ванадия с пределом обнаружения 1・10—%.

Определению ванадия в 5 мл раствора не мешают Са, Ва, РЬ, Cd, Sr в количестве 100 мкг и In, Th, La, Fe(III), Ge, Al, Co, Mn, Hg(II), Sn(IV), Mg, PO『, Be, Сг(Ш, VI) в количестве 10 мкг. Ускоряют реакцию ионы WO：~, MnOQ замедляют фториды, хлориды« сульфаты, цитраты. При температуре 60——80° С предел обнаружения понижается и составляет 5・10~4 мкг/мл.

Навеску 2 г NaCl растворяют в 10 мл воды и для анализа отбирают в три пробирки по 1——3 мл раствора. В первую пробирку ничего не наливают, во вторую пробирку вводят 0,02 мкг, в третью — 0,04 мкг ванадия. Одновременно проводят контрольный опыт, для чего в три пробирки наливают соответственно 0,00; 0,20 и ,40 мл стандартного раствора с содержанием ванадия 0,1 мкг/мл. Вводят по 0,4 мл 1 %-него раствора КВгО3 и разбавляют до 5,0 мл уксусной кислоты (1 : ЮЭ). Затем вводят по 0,20 мл 0,01 М раствора Н-кислоты, пробирки встряхивают, помещают на 10 мин в термоста ” с температурой 80° С, затем для прекращения реакции вводят по 0,2 мл 10~3 М раствора ЭДТА и после охлаждения измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 (светофильтр № 9). Строят градуировочные графики в координатах оптическая плотность—количество введенного ванадия для анализируемого и контрольных растворов и по графику определяют содержание ванадия в анализируемом объеме.

Ниобий определяли в металлическом натрии фотометрическим методом в форме роданидного комплекса [1120]. Предел обнаружения ниобия 0,040 мкг/мл.

Сурьму определяли методом амальгамной полярографии с накоплением после экстрагирования диэтилдитиокарбамината сурьмы

хлороформом [198]. При навеске 0,4 г NaCl предел обнаружения сурьмы составил 5• 10-6 %; погрешность определения *10—12%.

Помещают 50 мл анализируемого' раствора хдорида натрия в делительную воронку вместимостью 150 мл, вводят 6 мл 5%；ного раствора ЭД ТА, 6 мл 5%-но- го раствора KJ, 8 мл 0,5%-него раствора диэтилдитиокарбамината натрия, тщательно перемешивают и дважды экстрагируют 1,5 мл хлороформа встряхиванием в течение 1 мин каждый раз. Объединенный экстракт переносят в ячейку для по- лярографирования, смепшвают с 6 мл 0,2 М раствора NH4NO3 в этаноле и после предварительной очистки фонового раствора от кислорода полярографируют. Потенциал анодного пика сурьмы на данном этанольном фоне равен —0,1 В. Условия анализа: потенциал электролиза ——0,8 В, время электролиза 5 мин, чувствительность по прибору 6- 10~е А/мм, скорость изменевия потенциала 1,6- • 10~2 В/с. Содержание сурьмы определяют методом добавок стандартгого раствора (для его приготовления используют SbCl3, который растворяют в этаноле с подкислением изопиестической соляной кислотой; раствор содержит 0,01 мг/л сурьмы).

В гипофосфите натрия определяли 5 • 10-6 % висмута люммнес- центным методом при температуре жидкого азота по образованию и свечению кристаллофосфора. Предел обнаружения висмута 0,005 мкг [499].

Для определения кислорода предложено много методов. Основные затруднения при определении кислорода в натрии (и других щелочных металлах) заключаются в способе отбора проб и в отделении оксида щелочного металла от суммы выделенных примесей (гидридов, нитридов, гидроксидов, карбонатов, карбидов). Классический метод основан на отделении натрия от Na2O амальгамированием ртутью и его ацидиметрическом титровании [308, 673, 978]. Из навески 2 г металлического натрия можно определить 16 мкг кислорода с погрешностью 5% [673]. Более совершенны методы, основанные на амальгамировании натрия и его определении методом фотометрии пламени [308, 673, 978]. При определении (5—30)-10~3% кислорода в натрии стандартное отклонение ^13*10~4% [308]. Указывается, что при амальгамировании в ячейке определенной конструкции вакуум составляет 10~5 мм рт. ст. [673]. В методе определения кислорода амальгамированием учтены различные поправки на контрольный опыт, обусловленные чистотой атмосферы в боксе, размерами и чистотой площади внутренней поверхности реактора, методом очистки ртути и поверхности ампулы для образца [836], удалось значительно снизить поправку на контрольный опыт.

В металлическом натрии определяли кислород [651, 652] методом ИК-спектроскопии при 11,38 мк. Предварительно проводили реак- цию н-амилхлорида с натрием; при этом кислород давал с натрием оксид, который в присутствии СО2 превращался в Na2coз, последний определяли ИК-спектроскопически [651]. Минимально определяемое содержание кислорода 2-10~3%, погрешность 20%. При определении 0,006—0,01 % кислорода погрешность 5%.

Предложен [1159, 1172, 1262] бутилбромидный метод, основанный на взаимодействии бутилбромида с натрием, растворении продукта реакции в этаноле и титровании алкоголята натрия 0,05 М НС1 по метиловому красному [1172] либо титровании 10-3 М раствором

UNОз co стеклянным электродом [1262]. При определении 0,001 — 0,1% кислорода стандартное отклонение 0,003—0,005% [1262].

В расплавленном натрии определяли кислород полярографически на фоне расплава эвтектики LiCl 十 CsCl (40 и 60% мол. соответственно) при 400° С [1103].

Наиболее представительна группа радиохимических методов определения кислорода. Применяли нейтронно-активационный [(1,8—— 2,6)-10"2%] [51], у-активационный [283, 531, 532, 675, 725], спектрометрии у,у-совпадений [814] методы и метод активации фотонами [931]. При навеске металлического натрия 1 г пределы обнаружения кислорода составляют 1-10-4% [532], 3«10-4% [725], 2-10"5% [283, 531].

При определении кислорода в натрии по реакции 16О(4Не, pn)18F радионуклид 18F может образоваться также по реакции 23Na(a, 2n)18F, порог которой 20,9 мэВ. Поэтому при определении кислорода энергия ионов 4Не должна быть ниже порога реакции на изотопе 23Na [145L Определению кислорода по реакции 16О(у, п) 15О мешают радиоизотопы 22Na и 18F, образующиеся по реакциям 23Na(* n)22Na и 23Na(y,an)18F.

Сопоставлены методы определения кислорода в натрии [1249, 1250], при сравнении 2 методов (у-активационного и вакуумной дистилляции) отдано предпочтение первому методу вследствие более высокой чувствительности и точности: метод позволяет определить (1,3—17,3)-10-4% об. кислорода [809]. Опубликован обзор [1016] методов определения кислорода в натрии, указана их сущность, оценена чувствительность и источники возможных ошибок. Методы имеют следующие пределы обнаружения кислорода (в %): бутил- бромидный 5*10~3； ртутной экстракции 1 • 10-4; вакуумной дистилляции 1 • 10-3; акваметрический с использованием реактива Фишера 1 • 10~3; изотопного разбавления Ю''3; нейтронно-активационный <Ю"3.

Серу определяют протонно-активационным методом по нуклиду 34WC1, образующемуся в результате реакций 33s(р, у)34тС1 и 34S(p, nj34mQ (1021]. При навеске 1 г металлического натрия предел обнаружения серы 10~6%.

Хром в металлическом натрии определяют фотометрически ди- *фенилкарбазидом [23], Хром определяют также методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией после отгонки основы при 1050—1400° С [758]. Аналитическая линия хрома 357,9 нм. Предел обнаружения зависит от анализируемого объекта: 0,062 мкг/мл при анализе NaCl и 0,08 мкг/мл при анализе Na2SO4. При определении 5*10~3% хрома относительное стандартное отклонение 0,01— 0,056.

В диуранате натрия определяют уран оксидиметрическим титрованием раствором К2Сг2О7 в присутствии дифениламинсульфоната бария после восстановления ypana(Vl) до ypaHa(IV) раствором FeSO4 в среде Н3РО4 [890].

В металлическом натрии, полученном вакуумной дистилляцией, определяют уран методом изотопного разбавления (предел обнару-

жения 1・10一7% по изотопу 235U) и фотометрически с использованием: арсеназоIII (предел обнаружения l-W6% при навеске 5 г) [1203L

Хлор определяют фотометрически в виде хлорида по ослаблению* интенсивности окраски хлоранилата ртути. Предел обнаружения 2-10~6% (в металлическом натрии) и 1«10~6% (в NaOH) [520]. Продолжительность анализа 3,5—4,5 ч. В среде 3—8 М NaOH коэффициент распределения на анионообменнике Амберлит CG400 состав- ляет: J"〉2-Ю3; Вг~ > 80; СГ〉50; SO%, РО『，AsO『> 3.

Пробу анализируемого NaOH растворяют в воде и пропускают через колонку с сильноосновным анионообменником Амберлит CG400. Колонку промывают водой, затем сорбированный хлорид элюируют 0,5 М раствором NH4NO3 и определяют в элюате спект— рофотометрически по реакции с хлоранилатом ртути.

Для определения хлорида в металлическом натрии предварительно отделяют натрий амальгамированием (или вакуумной дистилляцией), а в остатке титруют кулонометрически натрий ионами рту- ти(П), электрогенерированными на амальгамированном золотом электроде на фоне 0,1 М НС1О4 + 5 М NaClO4 в этаноле [1205]. Конечную точку титрования обнаруживают потенциометрически. Метод позволяет определять 1-10~4% хлора из навески 3—5 г натрия.

В металлическом натрии хлор определяют также косвенным экстракционно-фотометрическим методом по ослаблению интенсивности окраски комплекса ртути с дифенилкарбазоном [837].

Марганец (3,6«Ю-6%) определяют в гипофосфите , натрия кинетическим методом по реакции окисления люмогаллиона пероксидом водорода при pH 10—11 [231]. При навеске образца 1 г предел обнаружения марганца составляет 1-10"6%.

При pH 10—11 определению 0,02 мкг марганца не мешает 100— 500-кратный избыток ионов Ni, Mg, Си, Zn, Со, а также 0,5 г фосфата аммония. Скорость реакции определяют дифференциальным методом по снижению оптической плотности растворов при 536 нм в первые 3——4 мин после приливания раствора Н2О2.

Навеску гипофосфита натрия 1,0 г растворяют в 10 мл воды и ставят в эк* сикатор, на дно которого налит раствор NH3. Через 30——40 мин, к< гда будет достигнут pH〉8 (проба на вынос с индикаторной бумагой), чашку вынимают и отбирают в две пробирки по 0,2 мл раствора. В одну пробирку прибавляют 0,1 мл 25%-ного раствора NH3, в обе пробирки — по 0,1 мл раствора фенолфталеина и разбавляют растворы водой до 5,0 мл. Измеряют оптическую плотность полученных растворов /] и Л2 на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5 (536 нм). Если отношение (Лх ——А^1Аг V 0,25, то к раствору в чашке прибавляют 0,1——0,2 мл раствора аммиака, снова отбирают 0,2 мл, вводят фенолфталеин и воду до 5,0 мл, измеряют оптическую плотность и рассчитывают новое значение (Лх — A^lAx. При достижении величины этого отношения》0,25 раствор имеет pH >9,5. Этот раствор анализируют. В две пробирки (контрольный опыт) вводят по 0,02 мл анализируемого раствора, в одну из них вводят 0,3 мл раствора, содержащего 0,1 мкг марганца в 1 мл. В две другие пробирки при ивают по 0,5——1,0 мл анализируемого раствора, в одну из них вводят 0,03 мкг марганца. Во все четыре пробирки вводят по 0,5 мл 0,3%-ното Н2О2» 1 мл буферного раствора с pH 10,0 (смешивают 50 мл 0,1 N раствора Na2B4O? с 50 мл 0,1 М NaOH) и разбавляют водой до 4,5 мл. Затем последовательно измеряют скорость реакции в каждом иэ четырех растворов, для чего в пробирку приливают до 0,15 мл 0,01%-ного раствора люмогаллионау встряхивают и пус-

кают секундомер, переливают раствор в кювету (Z = 1 см) и измеряет оптическую плотность через каждые 15 с в течение 3 мин. Полученные данные наносят на график в координатах оптическая плотность—время и по графику определяют тангенс угла наклона прямых К = tg а = ДЛ/Дт, мин-1. Содержание марганца в анализируемом растворе X (в %) за вычетом контрольного опыта рассчитыг вают по формуле

//*/)_//出一勺)

X =0財.乖.f，

где индексы： а —— анализируемый, к —— контрольный, д —— с добавкой 0,03 мкг марганца; Г — навеска, отвечающая аликвотной части раствора, взятой для анализа, т.

Кинетический метод определения марганца по реакции окисления люмомагнезона пероксидом водорода при pH 11 позволил определить 1,4-10~6% марганца из навески 1 г с относительным стандартным отклонением 0,12. Предел обнаружения марганца 1-10~6% [230], В галогенидах натрия (NaBr, NaJ) марганец определяют кинетическим термометрическим методом по реакции окисления 1,10-фе- нантролина пероксидом водорода, катализируемой марганцем [352]. Метод позволяет определять 5*10-6—1-10~5% марганца из навески 0,5—1,0 г. Определению не мешают 200-кратные количества щелочноземельных элементов, Со, Al, Cr, Zn, Cd, Pb, Hg, Cu, Ni, Ag, Mg, V, W и Mo. Тяжелые металлы предварительно экстрагируют хлороформом в виде комплексов с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.

Навеску 0,5—1,0 г NaJ обрабатывают 5 мл конц. HNO3 до полного удаления иода, упаривают с водой, растворяют в 5 мл воды и переносят в делительную воронку. Вводят 5 мл ацетатного буферного раствора с pH 4,5 и 2 мл 0,01%-ного ацетонового раствора ПАН. Через 15 мин экстрагируют комплексы ПАН с железом, кобальюм и другими тяжелыми металлами хлороформом двумя порциями по 5 мл. Водную фазу сливают в кварцевый тигель, воронку споласкивают 5 мл воды, прибавляют ее к раствору в тигле и выпаривают досуха под^инфракрасной лампой. Остаток переводят с помощью 1 мл воды и 1 мл 1 • 10~3 М раствора 1,10-фенантролина в один из отростков сосуда-смесителя. В два других отростка помещают 5 мл 2,5 М раствора Н2О2 и 3 мл 0,4 М раствора КОН. Сосуд помещают в термостат и выдерживают в нем в течение 30 мин при температуре 25,0 ± ± 0,俨 С. Затем растворы в смесителе перемешивают, засекая при этом время, iTпереводят в сосуд Дьюара. Туда же помещают термисторный датчик и записывают изменение температуры в ходе реакции.

Для определения железа предложены кинетические методы, основанные На катализе реакций окисления Н-кислоты пероксидом водорода [229] или вариаминового голубого пероксидом водорода при pH 2——5 [233]. Методы позволили определить 2-10~5% железа (навеска гипофосфита натрия 0,05—0,1 г, погрешность 20%) [233] и 1 • 10*~5—1-10^4% железа (навеска солей натрия 0,05—0,1 г) [229].

Н-кислота окисляется пероксидом водорода в присутствии железа. При окислении образуются продукты, окрашенные в красный цвет (максимум светопоглощения при 500 нм)・ Скорость реакции максимальна в уксуснокислых растворах при pH 3. Оптимальная концентрация Н2О2 0,01 М. Реакция избирательна. Соли уменьшают скорость реакции, но их влияние учитывают применением метода добавок.、

Навеску гипофосфита натрия 1,0 г растворяют в 10 мл воды в мерном ци* линдре. В три пробирки наливают по 0,1—1,0 мл полученного раствора и соответственно 0,0; 0,1 и 0,2 мл стандартного раствора железа, содержащего 1,0 мкг/мг железа. Одновременно проводят контрольный опыт, для чего в три другие пробирки наливают по 1 мл воды и такие же количества раствора железа. Во все пробирки наливают по 0,5 мл 0,3%-ного Н2О2, уксусную кислоту (1 J ：100) до объема 4,5 мл и с интервалом 1 мин — по 0,5 мл 0,18%-него раствора Н-кислоты, встряхивая пробирки. Через 15 мин измеряют оптические плотности растворов в той же последовательностиt что и при добавлении Н-кислоты. Строят график зависимости оптической плотности от количества введенного железа и по графику определяют содержание железа в анализируемом и контрольном растворах.

Технология очистки гипофосфита натрия обусловливает наличие в нем ЭДТА, которая мешает определению железа вариаминовым голубым, маскируя железо [233]. Это резко снижает чувствительность метода. Влияние ЭДТА снимают введением большого избытка соли никеля. Предварительно методом каталиметр1щеского титрования устанавливают содержание ЭДТА в соли. Определению железа предложенным методом мешают окислители (хроматы, ванадаты, перманганат и др.) и вещества, связывающие железо в прочный комплекс. Скорость реакции окисления вариаминового голубого солями железа в присутствии Н2О2 пропорциональна концентрации железа (III) и вариаминового голубого и максимальна при pH растворов 4,5—5,0 и концентрации Н2О2 0,06—0,08 М.

При анализе гипофосфита, не содержащего ЭДТА, навеску Ьоли 1 г растворяют в 10 мл воды в мерном цилиндре. В три пробирки наливают по 1 мл полученного раствора и соответственно 0； 0,5 и 1,0 мл раствора, содержащего 0,1 мкг железа в 1 мл. В три другие пробирки (контрольный опыт) приливают по 1,0 мл воды и такие же количества раствора железа. Во все пробирки приливают по 0,5 мл 3%-ного 为。2, 1,0 мл ацетатного буферного раствора с pH 4,5 (смешивают 42 мл 1 М раствора ацетата натрия с 58 мл 1 М СН3СООН) и разбавляют водой до объема 2,5 мл. Затем в одну из пробирок вводят 0,5 мл 0,1%-ного раствора вариаминового голубого, встряхивают. переливают содержимое пробирки в кювету с толщиной слоя 1 см и записывают кинетическую кривую при 536 нм. По полученным данным строят график в координатах оптическая плотность—время и определяют величину прироста оптической плотности за единицу времетш как тангенс угла наклона прямой (tg а = ДЛ/ Дт). Полученные шесть значений tg а наносят на другой график, где по оси абсцисс откладывают количества введенного железа. По графику, слева от нуля на оси абсцисс, определяют количество железа в контрольном опыте (%) и в аликвотной части (с) анализируемого раствора (в мкг). Содержание железа в соли X (в %) рассчитывают по формуле

X = (с-%) • 10-4.匕/『％,

где % — объем раствора, в котором растворена навеска, мл; % — объем аликвотной части раствора, мл; Г — навеска соли, г.

Если в гипофосфите натрия обнаружены следы ЭДТА, то анализ проводят следующим образом. В три пробирки приливают по 1,0 мл раствора гипофсюфита натрия и раствор, содержащий 0,05 г хлорида никеля. В три другие пробирки (контрольный опыт) прибавляют по 1,0 мл воды и те же количества хлорида никеля. Во все пробирки приливают по 1,0 мл буферного раствора и нагревают в течение 10 мин в горячей воде. Охлаждают, прибавляют недостающие реактивы и проводят анализ, как указано выше.

Разработан фотометрический метод определения железа 1,10-фе- нантролином [23]. В NaCl и Na2SO4 определяли 5 ЛО"3% железа методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией, ис-

пользуя длину волны 248,3 нм [758]. Предварительно основу отгоняли при 1050—1400° С. Предел обнаружения железа 0,056 мкг/мл при анализе NaCl и 0,20 мкг/мл при анализе Na2SO4.

Кобальт в металлическом натрии определяли экстракционнофотометрическим методом с использованием 2-нитрозо-1-нафтол а [1158]. Из навески 1 г можно определить кобальт с пределом обнаружения 1・10~б%・ Для получения надежных результатов рекомендовано при построении градуировочного графика вводить в растворы по 25 г NaCl.

Фотометрический метод с использованием комплекса железа(Ш) с 1,10-фенантролином позволяет определять >10~4% кобальта с погрешностью 3% [1248]. Метод основан на окислении кобальта комплексом и измерении оптической плотности игрг/с-фенантролината же- леза(П). На этом же принципе основан метод потенциометрического титрования кобальта в присутствии 1,10-фенантролината раствором железа(Ш). Метод позволяет определять ^Ю"-3% кобальта с погрешностью 2,5% • Скачок потенциала в конечной точке тйтрования составляет 120 мВ на 0,05 мл 10~3 М раствора FeCl3.

В мета л лическ ом натрии определяли никель фотометрически в форме цианидного комплекса, устраняя влияние ионов Fe(III) и Сг(Ш) методом гомогенного осаждения мочевиной, а влияние меди —восстановлением гидроксил амином [738]. Метод применим для определения никеля в различных солях натрия. Можно определять никель также диметилглиоксимом в щелочной среде в присутствии окислителя — бромной воды [23].

Для определения никеля в NaCl и Na2SO4 предложен атомноабсорбционный метод с электротермической атомизацией [758]. Предел обнаружения никеля 0,093 и 0,028 мкг/мл при анализе NaCl и Na2SO4 соответственно. Предварительно основу отгоняют при 1050—1400。С.

Воду определяли вольтамперометрически в NaOH или эвтектической смеси NaOH—КОН [477]. В качестве реагента использован пероксид натрия, взаимодействующий даже со следами воды. Предложен простой способ построения градуировочного графика для определения 《0,3% воды.

ЛИТЕРАТУРА

Аб 3. Л., Глинский Е. Е.— В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1973, вып. 12, с. 297—298.

/6 3. А., Глинский £.瓦,Федорова П. М.— В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1974, вып. 14, с. 3—6.

Абарбарчук Л\ 〃.一 В кн.: Теория и практика полярографического анализа. Кишинев： Штиинца, 1962, с. 7—11.

Абдуллаев А. А., Анищенко Ю. М., Грахов В. Л., Захидов А . Ш., Хаитов Б.器.一В кн.: Активационный анализ горных пород и других объектов.

.Ташкент: Фан, 1967, с. 90—94.

Авербух М. А.— Завод, лаб., 1961, т. 27, с. 358.

Лгасян U.K., Стенина Н. И.^ Шарапова Г. Н»— Завод, лаб., 1974, т. 40, с. 1069—1071.

Адамович 〃. 〃., Кравченко М・ С., Столяр В• С.一 Жури, аналит. химии, 1969, т. 24, с. 782—785.

Азизов X. Ф., Асламханоеа X.— В кн.: Новые виды сложных удобрений. Ташкент: Фан, 1970, с. 92—93.

Айдаров Т. Я., Дорофеев В. С., Разяпов А. 3., Чупахин М. С.— Журн. прикл. спектроскопии, 1975, т. 23, с. 522—527.

Акахори Саданори.— Коге есуйн, 1976, № 208, с. 39—46; РЖХим, 1976, 14Г18.

Акишев С. Н., Изотова Е. М」—Завод, лаб., 1977, т. 43, с. 450—451.。

Алабышев А. Ф., Грачев Я. Я., Зарецкий С. 4, Лантратое М. Ф. Натрий и калий. Л.: Госхимиздат, 1959. 391 с.

Алагова 3. С, Матерова Е. Л., Шумилова Г. 〃♦— Вести. ЛГУ, 1978, вып. 22, с. 112—115.

Алагова 3. С., Матероеа Е. Л., Шумилова Г. И.— Вести. ЛГУ, 1980, вып. 22, с. 134.

Алешечкина 4 Е., Булычева И. Б.— Сб. тр./Урал. н.-и. хим, ин-т, 1971, вып. 26, с. 7—11.

Алешин С. Н., Бодырев А. Я.— Почвоведение, 1962, № 1, с. 114—121.

Алиев А. 〃., Дрынкин В. И., Лейпунская Д.-И.•, Касаткин В. А. Ядерно физические константы для нейтронного активационного анализа. М・： Атомиздат, 1969. 324 с.

Алимарин И. Л., Петрикова М.Н^— Журн. аналит. химии, 1969, т. 24, с. 935—936.

Алимарин И. 〃., Фрид 6・ Я. Количественный микрохимический анализ минералов и руд. М.: Госхимиздат, 1961, с. 275, 280.

Алябьева Т. М., Русинов Я. Е.— Нефтепереработка и нефтехимия: Реф. сб., 1975, № 9, с. 41.

Амшеева А. А.— Вести. Харьк. политехи, ин-та, 1968, № 32(80), с. 45— 47.

Андреев А. С— Тр./Ленингр. политехи, ин-т, 1959, № 201, с. 35—39・

Андреев Z . С., Шматова 4 6.— В кн.: Жидкие металлы. М・：Госатомиз- дат, 1963, с. 270—285.

Артюхин 〃. “., Гильберт Э. Н., Пронин В. А.— Рад иохимия, 1976, т. 9, с. 341—346.

Архангельская 3. В.— Завод, лаб., 1953, т. 19, с. 423—424.

Асылбеков Н. Л., Май Я. Я., ЯковлевП. Н.— В кн.: Новые методы химического анализа материалов. М.: МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1971, № 1, с. 45—48.

АфанасиадиЛ. И., Глушкова Л. В.— Сб. науч. тр./ВНИИ монокристаллов, сцинтилляц. материалов и особо чистых хим. веществ, 1980, № 5, с. 130.

28・ Афанасьева Н. Z., Орадоеский С. Г.— Тр./Гос. океаногр. ин-т, 1972, вып. 113, с. 66—71.

Багбанлы 〃•”.，Аллахвер5иева Э. Г.— В кн.: Исследования в области неорганической и физической химии. Баку: Элм, 1970, с. 157—162.

Бажов А. С.у Кока ZZ. А.— В кн.: И селедования в области химических и фтаических методов анализа минерального сырья. Алма-Ата： Наука, 1971,

Банных 3. С., Сачко А. П.— Тр./Урал. н.-и. хим. ин-т, 1957, вып. 4, с. 209—217.

Барсуков В. И.^ Букреев Ю、Ф., Григорьев В. Р.— Завод, лаб., 1972, т. 38, с • 422~—425.

Барсуков В. Я., Букреев Ю. Ф., Золотавин 3. Л.— Тр. Моск, ин-та хим. машиностроения, 1972, вып. 4, с. 79—84.

Барсуков В. М., Букреев Ю. Ф., Золотавин В. Л.— Тр. Моск, ин-та хим. машиностроения, 1972, вып. 8, с. 91—98.•

Б ay сова Я. 8., Решетникова Г. А,— Тр ./Ин-т химии У ФАН СССР, 1966, вып. 10, с. 103—106.

Безазян Я.氏，Куликова О. “., Ильичева И. Л .— Завод, лаб., 1975y т. 41, с. 934—935.

Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Л.: Химия, 1968. 319 с.

Беленький С. М., Дульнева Т.应.,Клячко Ю. Л., Зеличенок С. П.— Завод, лаб., 1976, т. 42, с. 1317—1318.

Белявская Т. 4— Весты. МГУ. Сер. физ .-мат. и естеств. наук, 1949, № 2, с. 93—98.”

Белявская Т. А.— Весты. МГУ. Сер. физ .-мат. и естеств. наук, 1950, № 5, с. 59—62.

Беляевский А. Т.^Прошас Н. С.——В кн.: Методы анализа минерального сырья. Апатиты, 1971, с. 233—236.

Беляевский Z.亍.，Upomac Я. С.— Завод, лаб., 1972, т. 38, с. 175—177.

Бененсон Н. М., Виноградова Л. С., Попова 3. И.— В кн.: Обмен опытом в радиопромышленности. М., 1973, вып. 6, с. 35—36.

Березин Я. 4— В кн.: Спектроскопия. М.: Наука, 1964, с. 60—62.

Беркутова И. Д^ Вьюнова Е. С., Жалнина Т. 〃., 3лотова И. М., Якуб- сон К .И.——В кн.: Активационный анализ в народном хозяйстве. Ташкент： Фан, 1974, с. 68—73.

Бетехтин Л. Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 539 с.

4 Биктимирова Т. Г., Байбазаров А. А,— Тр./Башк.НИИ по переработке нефти, 1964, вып. 7, с. 141—143.

Блинков Д. Я., Лобанов Е. М.——В кн.: Ядерно-физические методы анализа вещества. М.: Атомиздат, 1971, с. 90.

Блинков』•〃., Лобанов Е. М.——Тр. по химии и хим .технологии Горький, 1969, вып. 3(24), с. 108—109.

Блинов В. 4, Гаврилов В. М., Жерехов В. Г. и др.— Прикладная ядер, спектроскопия. 1975, вып. 5, с. 159—162.

Блохин В. “., Ластов А. 〃., Мссеее Л. 〃.一 В кн.: Активационный анализ. Ташкент. Фан, 1971, с. 219—225.

Боброва Л. 4— В ни.: Методы анализа вещественного состава горных пород и во口 при геохимических исследованиях. Минск, 1978, с. 82——90.

Боброески Л., Зарембски Ю.— Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 1472— 1479.

Богатырев К. С., Шамрицкая И. П., Мелешко В. П., Золотарева Л. В.— В кн.: Теория и практика сорбционных процессов, Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1975, вып. 10, с. 88—91.

Богоявленская А. Н., Молоствова Н. И., Переверзева Е. Ф., Поляко- еа В. В.— Науч, тр./НИИ цветных металлов, 1977, № 43, с. 50—55.

Божевольнов Е. А.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 146—147.

Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М., Химия, 1966. 237 с.

Божевольнов Е. Л., Федорова Л. Ф., Бодрова Н. 〃.一 Методы анализа хим. реактивов и препаратов. 1969, рып. 16, с. 148—151.

Большое М. Л., Гузеев Я. 〃., Зыбин А. 3., Колошников В. Г., Майоров И. Л., Недлер В. В., Мандельштам С. 〃., Тимофеее Е. @上 Филимонов Л. Н.— Журн. прикл. спектроскопии, 1973, т. 19, с. 821—824.

Бондаренко Л. СЛейзулаев Ш. ^., Карабаш А.Г.— В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 315——319.

Борзов В, П., Мальцев М. Г., Плющ Г. В.、Семенова М. Ь., Шарыгина Я. Н., Лукьянова Т. Ф.— В кн.: Прикладная спектроскопия. М.: Наука, 1969, т. 1, с. 219—222.

Борзов 5. Л., Мальцев М. Г., Плющ Г.笈・,Янклович Н. Г.一 В кн.： Прикладная спектроскопия. М.: Наука, 1969, т. 1, с, 255—257..

Борисов Г. Я., Демидов А. М., Захаров Е. А.— Атом, энергия, 1969, т. 26, с. 44—19.

Борк В. 4, Швыркова Л. Л., Ким Л.反一Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 269—272..

Боровик-Романова Т. Ф., Фарафоное М. М.— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 12, с. 322—330.

Борходоев В. Н., Серый В. Г.— Колыма, 1976, № 6, с. 42—43.

Брицке М. 3. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия. 1982. 223 с.

Брицке М. Э,— Завод, лаб., 1964, т. 30, с. 1465—1469.

Брицке .М. 3., Здановш 〃.力.,Иванцов Л. М., Малинина В. И., Полякова В. В,—В кн.: Обогащение и металлургия цветных металлов. М.: Ме- таллургиздат, 1953, с. 99—112.

Брицке М. &., Савельева Л. Н.— Завод, лаб., 1966, т. 3 2, с. 1480.

Брицке Э.В., Капустинский 4 Ф.» Веселовский 6. Я., Шамовский 〃• М., Ченцова Л. Анеаер Б. И, Термические константы неорганических веществ .М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1949. 1011 с.

. Букреев Ю. Ф.— Тр./Моск. ин-т хим. машиностроения, 1972, вып. 44, с. 84—87.*

Букреев Ю. Ф.— Тр./Моск. ин-т хим. машиностроения, 1972, ьып. 46, с. 102—405.

Букреев Ю. Ф., Барсуков В. 〃., Золотавин В. 〃., Федулов /. К.— Журн. прикл. спектроскопии, 1972, т. 16, с. 210—215.

Букреев Ю. Ф., Григорьев В. Ф., Барсуков В. 〃.一 Тр./Моск. ин-т хим. машиностроения, 1972, вып. 44, с. 87—93.•

Букреев Ю. Ф., Григорьев В. Ф., Барсуков В. Я., Федулов А. К.— В кн.: Уран. конф, по спектроскопии, 1971. Свердловск: Наука, 1971, вЫп. 1» с. 218—222.

Букреев Ю. Ф., Золотавин В. 〃., Безруков 〃.足,Толстов Л. К.— Завод, лаб., 1966, т. 31, с. 1085.

Букреев Ю. Ф.» Толстов Л. К., Золотавин В, Л.— Тр ./Ин-т химии У ФАН I СССР, 1967, вып. 14, с. 159—162.

Булычева Я. Б., Алешечкина А, Е.— Завод, лаб., 1971, т. 37, с. 435—436.

Булычева И. Б., Алешечкина А. Е.— Тр./Урал. н.-и. хим. ии-т, 1970, вып. 19, с. 180—184.

Булычева ". 6., Алешечкина А. Е.— Тр./Урал. н.-и. хим. ин-т, 1973, вып. 27, с. 242—244.

Булычева 〃.右.,Ульянова М. С.— Тр./Урал. н.-и.хим.ин-т, 1964, вып. 11, с. 98—101.

Бурова Т. /.— Тр./Ин-т геологии руд. месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, 1961, вып. 64, с. 86—90.

Бурриелъ-Марти @., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 520 с.

Буянов Н. 3・,Иванова Л. Л., Полякова Р. С., Сухова Н. ".— Сб. тр./ ЦНИИ чер. металлургии, 19б4, вып. 37, с. 89——97.

Быкова Я. Н., Манова Т. Г., Федорович А. А.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 28—30.

Быкова Я. Н., Маноеа Т. Г., Федорович А . А.— Методы анализа хим. ре- активов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 76—78.

Быстрова 兀 Ф., Страдомский В.反,Назарова 4 А.— Гидрохим. материалы, Л., 1979, т. 73, с. 49—59.

Бэчко П. М.— В кн.: Применение спектр ального анализа в народном хозяйстве и научных исследованиях. Б. м., 1974, с. 140——142.

Вайль Е. 〃.，Халаимова А. М.— Кокс и химия, 1967, № 5, с. 47—50.

Вайнштейн Э. Е., Королев В. В.— Журн. аналит. химии, 1956, т. 11, с, 627—633.

Вайнштейн 3. Е., Лебедев В. И.— Геохимия, 1961, № 4, с. 362—363.

Вахобов А. В., Пачаджаное Д. Н., Худайбердиев В. Т.— Изв. АН Тадтк. ССР. Отд. физ .-мат. и геол .-хим. наук, 1970, № 1(35), с. 43—46.

Виноградов 4 艮,Дундур Е. Я.— Журн. аналит. химии, 1949, т. 4, с. “7—121.

Витько Н. Д., БрилеваЛ. Г., Коник М. Л., Яремененко З.В.— Завод, лаб., 1976, т. 42, с. 619—620.

Власов В, С, Пережогин Г. А.— Завод, лаб.* 1978, т. 44, с. 720—721.

Вольхин В. В., Колесова С. Л., Кощеева Е. Л., Затонская Т. П.— Тр./ НИИ хроматографии Воронеж, ун-та, 1968, вып. 2, с. 175—179.

Ворончихина Л. П.^ Масалович В. М., Лапшанова Н. С.— Сб. тр./Урал. н.-и. хим. ин-т, 1971, вып. 26, с. 85—88.

Ворсин А. Я., Гусев Г. М.——В кн.: Количественный анализ минералов и горных пород физическими методами. Новосибирск: Наука, 1965, вып. 32, с. 3—15.

Гаврилюк А. Т., Чуйко В. Т.— В1сник Льв1в. ун-ту. Сер. xiM., 1971, вип. 12, с. 42—44.

Галкина Н. К., Рубинштейн Р. Н., Сенявин М. М.— Журн. физ. химии, 1962, т. 36, с. 1860—1869.

Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. 3., Брайт Г. Л., Гофман Д. 〃♦ Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат, 1960. 667 с.

Гильберт Э. Н., Артюхин Л, 〃.— Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1967, № 4, вып. 2, с. 90—94.

Гильберт 2. 〃., Пронин В. 4— Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1969, вып. 2, № 4, с. 168—170.

Главин Г. Г., Горюшина В. Г., Каплан Б. Я., Ноткина М. Л., Солодовник С. М., Хотин Б. А.——В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 127—135.

Голоеатый Р. Н., Новосельская М. 〃., Ощаповский В. В,— Укр. хим. журн. 1962, т. 28, с. 112—115.

Y07. Гольдфарб В. М., Ильина & В — В кн.: Прикл. спектроскопия. М.: Наука, 1969, т. 1, с. 459—463.

Гончаков 4 С・,Зоров Н. В., Кузяков Ю. Я — Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 2057—2060.

Гончаков Z. С., Зоров Н. Б., Кузякое Ю. Н., Матвеев О. И.— Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 2312—2315.

ИО. Горбенко Ф. 〃., Вашунь 3. М., Xорошайлова И. 〃.一 Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вы . 21, с. 143—145.

Горбунова Л. £., Кутейников А. Ф., Марунина Н. И., Сухов Г. В.— Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, с. 2061—2064.

Горемыкин В. 3.— В кн.: Современные методы анализа природных вод. М.: Изд-во АН СССР, 1962, с. 22—31.

Горемъ кин В. 3., Крюков П. А.— Гидрохим. материалы, Л., 1959, т. 28, с [70179

Горемыкин В. 8, Крюков П. А,— Изв. АН СССР. ОХН, 1957, № 11, с. 4 387—1389.

Городенцееа Г. В.— Тр./ВНИИ стандарт, образцов и спектр, эталоной, 1968, т. 4, с. 171—174.

Горшков В. ИПанченков Г. М., Иванова Т. В.— Жури. физ. химии, 1962, т. 36, с. 1690—1694.

Грибова Е. А., Баврина Ю. П.— Завод, лаб., 1976, т. 42, с. 925—926・

Грикит И. Л., Гула 〃. Л.— Сб. тр./ВНИИ проект, ин-т титана, 1968， т. 2, с. 362—365.

Гузеев ". 〃., Блинова 3. С., Майоров И. Л., Недлер 瓦 В.— Завод, лаб.» 1973, т. 39, с. 165—167.

Гуревич В. Г., Астахина Н. С;— Тр./Харьк. фарм. ин-т, 1957, вып. 1, с ]0б—109

Гусарский В. В., Тарасевич Н, И.— Завод, лаб., 1962, т. 28, с. 183—184.

Гутько А. Д., Панкратова Н. Л\, Хозяева 3. Н., Ткачева Г. В. —.В кн; Спектроскопия. М.: Наука, 1964, с. 88—91.

Гутько А. Д., Ткачева Г. В., Панкратова Н. И., Коаяева 3. 〃., Воробьев 瓦 Я.— В кн.: Анализ благородных металлов. М.: Наука, 1965, с. 114—118.

Гутько А. Д.、Фирсова И. Н., Козяева 3. 〃.一 В кн.: Спектральный анализ в геологии и геохимии. М.: Наука, 1967, с. 243——245.

Гэинар И., Гэинар Е.— Радиохимия, 1962, т. 4, с. 175—180.

Дамбу ре Н. Л., Веверис О. 3., Вирцавс М. В., Микельсон Г. Г.— В кн.: Активационный анализ. Рига: Зинатне, 1976, с. 69—84.

Дамбург Н. 4., Веверис О. &., Микельсон Г. Г.— Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн, наук, 1975, № 2, с. 5—7.

Дамбург Н. А., Микельсон Г. Г., Вирцавс М. В.— Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн, наук, 1975, № 3, с. 3—7；

Дамбург Н. Л., Пелекис 3. 9., Пелекис Л. Л.— В кн.： Радиационная физика. Рига： Зинатне, 1965, № 3, с. 33—38.

Девят х Г. Г., Шишов В. Н.— Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, с. 1578—1582.

Дегтярева О. Ф., Островская М. @.— Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 564—566.

Дегтярева О. Ф., Синиц на Л. Т., Барихина Т. А.— Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 1164—1168.

]33. Дегтярева О. Ф.ч Федяева Н. В., Островская М. @.— Завод, лаб., 1961, т. 2 7, с. 842—844.

Десятков В. Д., Антонов А. В., Абрамов Ю, А.— Науч. тр. н.-и. и. проект, ин-т редкометал. пром-сти, 1972, т. 42, с. 155—157.

Джемардьян 而.Л., Михайлов Г. "., Старчик Л. П.— Завод, лаб., 1971, т. 37, с. 555—560.

Дзиомко В. М.ч Зеличенок С. 〃., Маркович И. С.— Журн. аналит. химии, 1968, т. 23, с. 170—173; РЖ Хим, 1977, 9Г83.

Дзиомко В. М., Маркович И. С:, Зеличенок С. 〃., Агвибекоеа 〃. О., Круглова Н. В.— Тр./ВНИИ хим. реактивов и особо чистых веществ, 1974, вып. 36, с. 6—10.

Дицман С. А., Куприянова Т./., Селезнева М. А.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1975, т._ 2, с. 537—538.

Дмитриева И. В., Коновалов 5. Е,— В кн.: Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М.: Наука, 1968, с. 195——202.

ДойковаРЦветановК.— Металлургия (НРБ), 1976, т. 31, № 6, с. 28— 29.

Долидзе В. А., Ярунчак В. Г., Парфенов А. И., Саруханова 2. М., Сергеев А. С., Тарасова В. М.— В кн.: Материалы Всесоюз. науч-техн. совещ. «Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред». Тбилиси, 1975, т. 3, ч. 2, с. 217—225.

Драницкая Р. М.— Тр./Одес. ун-т. Сб. хим. фак., 1953, т. 3, с. 89—97.

Драницкая Р. М., Дремлюк Р. 〃.— Укр. хим. журн., 1956, т. 22, с. 821 — 823.”

Евжанов X., Маликова Е. 〃., Кунин 〃. Л.— Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 235—239.'

Евжанов X., ¥апыжникое Б. Л., Маликова Е. Д., Ну乂〃н Л. Л.— Журн. аналиг. химии, 1971, т. 26, с. 1373—1377.

Егоров В. В., Краснопевцев Ю. В., Малахов С. Т.— Тр./Ин-т эксперим. метеорологии. Гл. у пр. гидрометеоре л. службы при Сов. Мин. СССР, 1970, вып. 5, с. 38—41.

Егоров В. Я.、Зарембо В. И., Соболева Н. Г., Пучков 〃. В.— Журн* » прикл. химии, 1981, т. 54, с. 1247—1250.

Егоров Н. Я., Ковалев И. А.— Журн. аналит. химии, 1959, т. 14, с. 489 — 490.

♦49. Емельянов С・ А.— Учен. зап. ЦНИИ оловян. пром-сти, 1965, № 1, с. 74 — 75.

Енаки 〃. Г.— Гидробиол. журн., 1966, т. 2, № 5, с. 89—95.

Ермолаева Е. В., Коробка Л. 4 •一 Еюл. науч.-техн. информ. ВНИИ огнеупоров, 1957, т. 2, с. 89—93.

Ерохина R. И., Лемберг И. X., Макашева 瓦 Е., Маслов И. Л., Обу- хов Л. П.— Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 821—827.

Есиков /.〃., Каленчук Г. Е.— В кн.: Химический анализ минералов и их химический состав. М.: Наука, 1964, с. 3—15.

朋=684。6 В. Л., Ляшенко С. 〃., Шельменок М. Е.— Стекло и керамика, 1963, № 1, с. 26—28.

Журавлев А. Л., Аминова М. М.— В кн.: Прикладная ядерная физика. Ташкент: Фан, 1973, кн. 2, с. 143—146.

Журавлев Г. Я., Гаврилова И. А,— Журн. аналит. химии, 1964, т. 19, с. 54—58.

Забияко В. И., Булычева И. Е.— Тр./Урал. н.-и. хим. ин-т, 1964, вып. 11, с. 16—18.

Зайдель А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1980. 187 с- 步59. Зайдель А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1983. 126 с.

Зайдель А. Н., Калитеевский Н. И., Липис Л. В., Тараканов В. М.— Оптика и спектроскопия, 1957, т. 3, с. 16—20.

Зайдель А. "., Калитеевский Н. И., Липис 〃. В., Чайка М. П.— Журн. аналит. химии, 1957, т. 12, с. 17—22.

Зайдель А. "., Калитеевский Н. И., Липис Л. В., Чайка М. П, Эмиссионный анализ атомных материалов. М.: Физматгиз, 1960, 686 c.

Зайдель А. "., Липис Л. В., Петров Я. И.— Журн. аналит. химии, 1959, т. 14, с. 197.

Заславская М.Б,, Цыцарин Г. В.— Вод. ресурсы, 1975, № 5, с. 33—42・

Захаров Е. Л., Мясоедов Б, Ф., Карякин А. В.— Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 879—885.

Зобнина Н. 4, Камаева JI. В., Шавкунова Н. Я. — Стандарт, образцы в чер.металлургии, 1979, № 8, с. 41—44.

Золотавин 艮 Л., Барсуков В. ".. Букреев Ю. Ф.— Тр./Тамбов. ия-т хим. машиностроения, 1972, вып. 8, с. 105 —111.

*68. Золотавин В. Л., Букреев Ю. @., Толстов Л. R., Безруков Я. Я.— Журн. прикл. спектроскопии, 1965, т. 2, с. 461—462.

Золотавин 3. 〃.，Букреев Ю. Ф., Толстое 〃. К., Безруков И. Я.— Тр./ Урал, политехи, ин-т, 1966, сб. 148, с. 139—142.

Золотовицкая 3. С., Фидельман Б. М., Булгакова А. М.— В кн.: Получение и анализ вещества особой чистоты. М.: Наука, 1966, с. 155—157.

3oAomo8uqKcm 3. С., Фидельман Б. М., Чепурная В. Г.— В кн.： [Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. Черкассы» 1972, вып. 6, ч. 1, с. 66—70.

Золотовицкая Э. С,, Фидельман В. М； Чепурная В. Г., Бондарева Н. В.— В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Харьков: ВНИИ монокристаллов, 1971, ч. 2. с. • 3.

Иванов В. К., Стромберг 4. Г.— В кн.: Редкие щелочные элементы. Пермь: Политехи, ин-т, 1969, с. 458—4бО.

Иванов В. К., Стромберг А. Г., Каплин А. А.— Журн. аналит. химии» 1970, т. 25, с. 584—585.

Иванов Н.方.,Козырева Н. А.— Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ, 1966, вып. 23, с. 137—142.

Иванов Н. П., Красильщик В. 3.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1963, вып. 7, с. 5—68.

Иванова Е. Н.、Лндреееа В. Л., Клычева В. И,— Завод, лаб., 1951, т. 17, с. 498—500.

78. Иванова М. М・一Журн. аналит. химии, 1977, т. 32, с. 1066—1070.

Игнатьева М. Я.、Прилепская В. А., Чеботарев В, Е.— В кн.: Методы химического анализа. М.: Химия, 1969, с. 171—175.

Исибаси Я., Кохара Х„ Харагути 7.— Бунсэки кагаку, Jap. Analystг 19 65, vol. 14, р. 62—68; РЖХим, 1966, 2Г73.

Измайлов Н. 4・一Докл. АН СССР, 1963, т. 149, с. 1103—1106.

Ионоселективные электроды/Под ред. Р. Дарста. М.: Мир, 1972, с. 14—16.

Ипатов Я. Ф., Семочкина 〃. 4 •— Тр./ВНИИ водоснабжения, канализац.» гидротехн. сооружений и инженер, гидрогеологии, 1975, вып. 48, с. 8—9.

1змаилов М. А., Рибкън Ю. Ф.— 〃onoBi〃i АН УРСР, 1962, с. 1071—1075.

Казаченко В. И.— Технология легких сплавов. Науч.-техн. бюл. ВИЛСГ 1975, № 3, с. 67—68.'

Калак И. 0., Комарова К. / ., Горбачев В. 〃.，Данилина В. М.— Тр./ Моск, хим.-технол. ин-т, 1974, вып. 82, с. 141—143.

Каленчук Г. 3.— В кн.: Химический анализ минералов и их химический состав. М.: Наука, 1964, с. 16—32.

Калинин Л. Я., Кузнецов Р.А.— В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 93—100.

Калъвода Р.— Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 1319—1326.

Каммори О., Такахари Т., Бандо С— Бунсэки кагаку, Jap. Analystг 1967, vol. 16, р. 826—829; РЖ'Хим, 1968, 21Г101.

Камэмото Ю., Ямагиси С.— Nippon kagaku zasshi. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 1962, vol. 83, p. 572—573； РЖХим, 1963, 8Г137.

Камэмото Ю., Ямагиси С— Nippon kagaku zasshi. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 1962, vol. 83, p. 887—888; РЖХим, 1963, 8Г149.

Канунникова В. Я., Майзилъ 3. Е.— Тр./Всёсоюз. н.-и. и конструкт, ин-т «Цветметавтематика», 1975, вып. 8, с. 65—67.

Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш. Я.— Тр./Физ.-энерг. ин-т, 1974, с. 482— 492.

Карабаш 4. Г., Пейзулаев Ш. Л., Слюсарева Р. 〃., Липатова В. М.— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 12, с. 331—340.

Карабаш А. Г., Пейзулаев Ш. И.у Сотникова Н« И.、Сазанова С. К.一 Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 12, с. 108—116.

Карабаш А. А, Самсонова 3. Н., См ирнова-А вер ина Н . И., Пейзулаев Ш. 〃•一 Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 12, с. 255—264.

Карбаиное 10, Л., Карбаиноеа С. Н.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 63—64.

Карташев Е, Р., Маркун Н. Ю., Чулкин 反 Л., Штань Л. С.一 Тр./ ВНИИ радиац. техники, 1972, вып. 7, с. 114—118.

Кацков Д. Л., Гринштейн 4. 〃.——Журн. прикл. спектроскопии, 1978, т. 28, с. 968—974.

К ее тку с Я. Я., Навицкас В, С., Шакалис И. А., Шопаускас К. Я., Ясю- ленис Р. Ю.— Тр./Ин-т эксперим. метеорологии Гл. упр. гидромет- службы при Сов. Мин. СССР, 1976, вып. 4(56), с. 145—152^

Кист А. Л., Орестова М. М.、Лобанов Е. М.— В кн.: Нейтронно-акти- вационной анализ. Ташкент: Фан, 1971, с. 88—95.

Елинский Г. Д., Иванов С. Л м Князев 〃. А., Кудрявцева А. П.一 Изв. ТСХА, 1978, с. 196—200.

Клишане Д. Л., Пелекис 3. &., Пелекис Л. 〃•一 В кн.: Нейтронно-активационный анализ. Рига: Зинатне, 4966, с. 77——81.

Коблянский Л. Г.— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1956, т. 7(10), с. 89—95.

Коваленко Я. Я., Теньковцев 6. В.— Укр. хим. жури., 1954, т. 20, с. 411—416.

Кодочигов П. Н,, Глазунов М, Л., Меднис Я. В ^Спицын В. 〃.一В кн.: Нейтронно-активационный анализ. Рига: Зинатне, 1966, с. 115—134.

Колечкова А. Ф., Останина Я. М.— Тр./Всесоюз. гос. ин-т н.-и. и проект, работ огнеупор, пром-сти, 1961, вып. 31, с. 188—194.

Колосова М., Богачева М. 〃., Барсанова В. А.— Журн. аналит. химии, 1968, т. 23, с. 1403—1404.

Колтунов Ю. Б.— Почвоведение, 1964, № 7, с. 110—111.

Комиссаренко В. С.— Завод, лаб., 1952, т. 18, с. 1110.

Комиссаренко В. С.— Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 462—463.

Комиссарова Т. Е., Баскакова 〃. “., Николаева 〃. Н.— Завод, лаб., 1971, т. 37, с. 1175—1176.1

Конькова О. В., Парташникоеа М. 3., Юркина Н. Г., Зайкова Н. Н., Денискина Г. Н., Никифорова Т. Е.— В кн.: Материалы IV межотрасл. конф, по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических и конденсаторных материалов и сырья для них. М.: ИРЕА, 1973, с・ 229—236.

Коренман И. М・ Аналитическая химия калия. М.: Наука, 1964. 255 с.

Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Туманов А. Л., Глазунова 3. М., Де- мин О. И.——Тр. по химии и хим. технологии, Горький, 1959, вып. 1, с. 94—101.

Корж П. Д., Штутман М. Н.— Завод, лаб., 1947, т. 13, с. 441—必7・

Коровин Ю, if., Липис Л. В.— Оптика и спектроскопия, 1958, т. 5, с. 334—337.,

Котенева Т. В.— Тр./НИИ геологии Арктики, 1959, т. 98, с. 130—138.

Котова В. Н., Ларикова Г. Г., Шимичева Н. А., Тагирова Н. Л., Антипова О. А.— Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 880—883.

Коттон @.， Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969, ч. 2, 494 с.

Красильникова М. Ф., Жолин А. В.— Лакокрасоч. материалы и их применение, 1976, № 3, с. 40—41.

Красильщик В. 3., Воропаев £• И.— Завод, лаб., 1980, т. 46, с. 224—226.

Ярасилъщик В. 3., Штейнберг Г. Л.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 105—108.

Краснобаева Н・,Задгорска 3.— Химия и индустрия (НРБ), 1970, т. 42, № 4, с. 165—168.

Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1964, т. 3, с. 367.

Крауз Л. С, Карабаш А. Т.» Пейзулаев Ш. И., Липатова^В. М., Мо- лева В. С— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 12, с. 17$— .186.

К Рейнгольд С. У., Божевольнов Е. 4.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 187.

К Рейнгольд С. У., Божевольнов Е. А., Л нтонов В.Н.— Методы анализа хим. реактцвов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 187—188.

К Рейнгольд С. У., Божевольнов Е. Л., Л нтонов В. Н.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 192—193.

Крейнгольд С. У., Божевольнов Е. N., Антонов В. Н., Сосенкоеа JI. И.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 26—28.

Крейнголъд С. У., Божевольнов Е. / ., Л нтонов jB. Н.、Сосенкоеа Л.①.一 Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 36—38.

Крейнгольд С. У., Сосенкоеа 〃. И.——Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 175—179.

Крестов Г. 4— Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1968, т. 11, с. 762—765.

Крестов Г. Л., Зверев В. А.— Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1968, т. 11, с. 990—995.

Крешкое А. П., Лебедева М. 〃・,Исаева 反 И.— Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 1710—1713.

Кристалева Л. 6.— Тр./ Том. ун-т, 1954, т. 126, с. 191—212.

Крупкин А. 〃•一 Завод, лаб., 1950, т. 16, с. 31—34.

Крупкин А. Л・,Лорина Г. Л.— Журн. аналит. химии, 1956, т. 11, с. 30— 32."

Крюков П. Л., Горемыкин В. 5.— В кн.: Современные методы химического анализа природной воды. М.: Изд-во АН СССР, 1955, с. 14—18.

К у suh И. / ., Нечаев А. Ф., Плаченов Б. F.. Похитонов Ю. Л., Тауш- канов В. 〃.一 В кн.: Получение и анализ чистых веществ. Горький: На- ука, 1976, вып. 1 (45), с. 42—44.

Кузин 必.Л., Таушканов В. 〃., Блохин Л. 4.— Жури, прикл» химии, 1976, т. 49, с. 2518—2520.

Кузьмин Я. М., Дубровина Т. Л., Шемшук О. М・一Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 364—367.

Кулее Я. Я., Бакалов В・ Д.— Докл. Болг. АН, 1973, т. 26, С・ 787—789・

Кулев ".瓦，Станев Д. С., Бакалов В. Д.— Khim. Ind. (Sofia), 1974, vol. 46, p. 65—66.

Кунин 〃• 〃” Маликова Е. Д.» Чапыжников 6・ Л. Определение кислорода, углерода, азота и водорода в щелочных и щелочноземельных металлах. М.: Атомиздат, 1972. 177 с.

Курин М.瓦,Голышев С. М・,Тихомиров И. А.一 Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1964, вып. 2, № 7, с. 89—93.

Кустас В. Л\, Мамонтова Л. 〃., Шепета Н. Г.^ Юделееич 〃• Г.— В кн.: Прикладная спектроскопия. М・：Наука, 1969, т. 1, с. 252—255・

Кустас В. Л., Мамонтова Л. 〃.，Шепета Н. Г., Юделееич "• Г.—

В кн.: Синтез, очистка и анализ неорганических материалов. Новосибирск: Наука, 1971, с. 259—265.

Кустас В. 〃., Полева Г. В., Чучуееа Р. С, Юделееич И. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 32—34.

Кустас В. Л.^ Полева Т. В., Юделееич И. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 45—46.

Кустас В. Л., Полева Г, В., Юделееич И, Г., Шепета Н. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 39—41.

Кустас В. 〃., Шепета Н.『.,Полева Г.启.，Юделебич 〃• Г.一 Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 36—38.

Кустас В. 〃•, Яковлева Н. Л., Мамонтова 〃. "., Юделееич И. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 47—5°・

Куус X., Лонб 3・一Учен. зап. /Тарт, ун-т, 1969, вып. 235, с. 128—133.

Кучкина Е. Д.、Горбенко Ф. П., Назарова Н. Н.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 285—286.

Кэй.Дж^ Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. Мл Фйзмйтгиз, 1962. 247 с.'

Лаврова Е. А., Кузнецова А. В.— Завод, лаб., 1965, т. 31, с. 50—54・

Лазебнал Г. В,, Москальчук 3. R., Полева Г. В.— Методы анализа" хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 11—13.

Лайтинен Г. Л. Химический анализ. М.: Химия, 1966. 656 с.

Ларин Я.笈•, Андон В. М.— Тр. по химии и хим. технологии, Горький, 1975, вып. 1 (40), с. 35—37.

Лебедев В. Я.— Жури, аналит. химии, 1959, т. 14, с. 283—287•

Лебедев В. И.— Жури, аналит. химии, 1969, т. 24, с. 337—341.

Лебедев В. Я.» Вайнштейн Э. Е・一 Журн. аналит. химии, 1961, т. 16, с. 124—128.

Лебедева М. Я., Исаева Б. 〃•一 Тр./Тамбов. ин-т хим. машиностроения, 1970, вып. 4, с. 105—108.

Левин Д. 〃•, Запорожец А. С., Басин Е. J.— Тр./Гос. н.-и. керам, ия-т, 1959, вып. 1, с. 52—66.

Лейпунская Д. Я., Путятина А. %•——В кн.: Труды I Всесоюз. коорди- нац. совещ. по активационному анализу. Ташкент: Фан, 1964, с. 87—90- 268. Лерман Г. М., Корнеев В. Л., Стоянова Т. К.一 Завод, лаб., 1961, т. 27, с. 838—839.

269・ Лерман Р・ В・,Полонская Ц. С.— Методы анализа хим. реактивов и пре~ паратов, 1966, вып. 12, с. 9—16.

Лерман Р.万.,Полонская Ц. С.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 70—72.

Лерман Р. 3・,Полонская Ц. С.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 73—75.

Ли Лань-Син^ Хуан Цве-шэн.— Хуасюэ тунбао, Chemistry, 4964, № 1, -р. 50—52; РЖХим, 1965, 1Г171.

Ливанов Ё. Л., Горохов В. 〃., Голофаев Т. “•, Малявкина В. П.— Изв. АН СССР, Сер. физ., 1962, т. 26, с. 914—918.

Линдваль Р. В., Семина 3： Г., Филимонова И.『•一 Тр./Казан. хим.- ♦ теХнол. нн⑦ 1957 (1958), вып.幼,ч. 1, с. 88—90.

Литвинова Я. Ф., Малышев 3. И., Туровцева 3. М.— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 10, с. 97—102.

Лобанов Е. М., Л кбарое У.——В кн.: Активационный анализ горных п(н род и других объектов. Ташкент: Фан, 1967, с. 140——146.

Лобанов Е. М., Валиева М. Г., Усманова М. М.— В кн.: Нейтронно-ак- тивационный анализ. Ташкент: Фан, 1971, с. 72——75.

Лобанов Е. М., Хайдаров А.— Докл. АН ТаджССР, 1974, т. 17,-№ 4, с. 28—32.,

Майвельс Д. М., Тулъчук 3. 〃., Гусев В. К.— Хим. волокна, 1973, № 5, с. 70—7.1.

Макаров Д. Ф., Кукушкин Ю. Н., Ерошевич Т, Л., Мошкова Н. Г.— Журн. прикл. химии, 1971, т. 44, с. 2107—2109.

Маликова Е. 〃., Котова В. Н・,Шимичева Н. 4・,Ларикоеа Г. Г., Цио- мо С. Я.— Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, с. 805—807.

Маликова £. Д., Кунин Л. 〃., Урицкая Т. П.— Журн. аналит. химииг 1977, т. 32, с. 88—91.

Маликова Е. 〃., Чапыжников В. Л., Кунин Л. Л.— В кн.: Проблемы технологии и коррозии металлов в натриевом теплоносителе и защитном газе. Дрезден, 1977, т. 1, с. 180—185.

Малиновская Г. Я.— Сб. тр./Пензеи. с.-х. ин-т, 1958, вып. 2, с. 459—465.

Мальцева Н. С・，Щегловски 3. — Радиохимия, 1970, т. 12, с. 622—626~

Малых В. Д.9 Серд М. А.— Оптика и спектроскопия, 1964, т. 16> с. 368—369.

Мамаджанов Ф, И., Гулямов М.— Стекло и керамика, 1976, № 2, с. 34—35.

Мамедов И, Л., Эмирджаноеа А. А»— Азерб. хим. журн., 1963, № 3, с. 113—117.

Мамедов И. А., Эмирджаноеа А. А.— Изв. вузов. Нефть и газ, 1963^ № 11, с. 84.

Мамедов И. Л., Эмирджаноеа А. А., Гусейнова 3. Л.— Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1968, т. 11, с. 1326—1328.

Манова Т. Г., Бабыкина Н. А.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 79—81.

Манова Т. Г., Красильщик В. 3., Рагинская 〃. Я., Яковлева А. Ф., Беликова "• 〃.，Кузнецова О. С.— Методы анализа Хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 89—93.

Манова Т. А, Рагинская Л. Я., Лстахова В. М.— Методы анализа хим. реактивов й препаратов, 1973, вып. 21, с. 49——50.

Марголис Л. Д., Краченко А. П., Музыченко В. В.— Завод, лаб., 1962, т. 28, с. 1072—1075.

Маркович И, С・,Зеличенок С. 〃•, Филягина Н・ Л., Даиомко В. М.»— Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 227—230.

Маркович 〃. С., Зеличенок С. 〃., Филягина Н. А., Чубарова 3. В., Дзи- омко В. М.— Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, с. 1097—1100.

Маркова Л. В., Клейнер Я. Е.— Завод, лаб., 1959, т. 25, с. 144—145.

Марунина 反 И., Сухое Г. 3., Ионов В. /, Прокофьева Н. К., Рейф- ман М.反一В кн.: III Всесоюз. конф, по полупроводниковому карбиду кремния, 1968. М., 1970, с. 258—267.

Масико — Якугаку дзасси., J. Pharmacol. Soc. Jap., 1956, vol. 76, p. 1272—1275; РЖХим, 1957, № 48280.

'Маслов 〃. П.^ Карина Л. М., Цветков Н. А.— В кн.: Методы химического анализа. М.: Химия, 1969, с. 180—183.

Матерова Е. А., Л лагова 3. С., Шумилова Г. И., Ватлина Л. И., Сте- колъникова И, К.— Вести. ЛГУ, 1980, вып. 22, с. 72—75.

Матерова Е. Л., Моисеев В. 3・,Шмитт-Фогелееич С. П.— Журн. физ. химии, 1959, т. 33, с. 893—901..

Матюшин А. Г., Горячева В. 〃., Суворова С. Н«, Денисов Н. 6.— Науч, тр./Всесоюз. н.-и. и проект, ин-т тугоплав. металлов и твердых сплавов, 1976, № 16, с. 194—196.

Межевич А. Я.— В кн.: Рентгеновские и эмиссионные спектральные методы анализа. М.: 1975, с. 50—53.

•305. киллер Ю. М., Попонова Р. В., Иванов 瓦 П., Певцов Г. Л.-- В кн.: Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1966, с. 99——101.

Миллер Ю. М., Чупахин М. С., Зотов Н. П・一Ж урн. аналит. химии, 1968, т, 23, с. 1765—1768.”

Минчевски Е・,Данцееич Д., Вонсович С.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1962, vol. 33, p. 51—57.

-308. РЖХим, 1962, 17Д83.

309. Мирзаев M・ P・,Хабиров H. A.— Изв. АН УзССР. Сер. физ.-мат. наук, 1972, № 1, с. 91—93.*

■310. Михайлов Г. 〃•, Старчик 〃. П.——В кн.: Ядерно-физические методы анализа вещества. М.: Атомиздат, 1971, с. 188—206.

■311. Михайлова Z. П., Печорина С.瓦Левченко Л. М.— Завод, лаб., 1973, т. 39, с. 1463—1465.

Миякава Й., Камэмото Ю.— Nippon kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1962, vol. 83, p. 1029—1032; РЖХим, 1963, 10Г188.

Мойжес И.反,Столярова И, А.ч Шувалова Н, И.— Тр./Всесоюз. н.-и. геол, ин-т, 1966, т. 125, с. 186—194.

Молева В. С., Пейаулаев Ш. И.— В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 331—335.

■315. Молот М. Л., Мустафин И. С・,Иванова А. Н., Петрикова 附.Г., Ковалева В. С., А гриновская Л. 〃.一 В кн.: Передовые методы химической технологии и контроля производства. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1964, с. 329—333.

Морозова 瓦 Ф., Филимонова Г. П,— Тр. /ВНИИ золота и ред. металлов, 1977, т. 36, с. 137—148.

Мосели М・,Тарасевич Н. И.— Весты. МГУ. Сер. Химия II, 1966, № 4, с. 92—95.

Москвин А. Я., Калинин Н. Я., Гордон 〃. 4.— Жури, аналит. химии, 1977, т. 32, с. 1899—1903.

Мотодвима Я., Банто С., Никалма Р.— Бунсэки кики, Anal, and Instrum., 1968, vol. 6, p. 567—572; РЖХим, 1969, 17Г161.

Мошкович Г. Я.— Тр./Ленингр. н-и. и проект, ин-т хим. пром-Сти, 1971, вып. 4, с. 276—278.

■321. Музгин В. Н., Золотавин В. 〃., Гаврилов Ф. Ф., Улыбышева Л,笈.一 Тр./Всесоюз. н.-и. ин-т стандарт, образцов и спектр, эталонов, 1964, т. 1, 'с. 127—133. *

Мураками Г., Уэсуги К.— Rep. Himeji Inst. Technol., 1967, № 20A, p. 79—83; РЖХим, 1968, 19Г185.

Муто Г., Нодааки Я., Нонака Т・一Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 4971, vol. 20, р. 180—187, РЖХим, 1971, 20Г59.

Мушко О. Л.— В кн.: Методы анализа редкометальных минералов, руд и горных пород. М., 1971, вып. 1, с. 66—74・

Мушко О. %., Фабрикоса Е. А.— В кн.: Методы анализа редкометальных минералов, руд и горных пород. М., 1973, вып. 4, с. 38—42.

Мушко О. 〃・，Фабрикова Е. А.— В кн.: Редкие щелочные элементы. Пермь: Политехи, ин-т, 1969, с. 425—429.

Наймарк Л. 3.— Тр./Ин-т металлургии и обогащения АН КазССР, 1968, т. 31, с. 72—77.

Накаи Z., Камэмото Ю., Вэй М〃н Тук.— Nippon kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1962, vol. 83, p. 1194—1197； РЖХим, 1963, 13Г169.

Натано H., Оно К., Фудзии Т.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1968, vol. 17, р. 560—565; РЖХим, 1969, ЗГ148.'

Некрасов Б. В. Курс общей химии. 14-е изд. М.: Госхимиздат, 1962, 668с.

Николаева R. Е., Вожеволънов Е. А., Нафикова Н. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 19—20.

Никольская Е. £., Шор Н. Б.— Сб. науч. тр./Ленингр. вет. ин-т, 1977» вып. 49, с. 19—24.,

Никольский В. 〃., Матерова Е・ А.— Вести. ЛГУ, 1975, вып. 22, с. 84— 92.

Никольский Б. Я., Матерова Е. Л. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980, с. 48.

Никольский Е. 〃., Шульц М. М.^ Пешехонова Я. В.— Журн. физ. химииу 1958, т. 32, с. 19—26.

Никольский Б. Я.» Щульц "• М・,Пешехонова Н. В.— Журн. физ. химииг 1958, т. 32, с. 262—269.'

Никольский 瓦 〃.,Шульц М. М・,Пешехонова Н. В.— Журн. физ. химии, 1959, т. 33, с. 1922—4927.*

Ногина / • /., Кобяк Г. Г.— Учен. зап. Перм. ун-та, 1964, вып. Ш, с. 122—125.

Обозная Л. Я., Николаев М. Ф., Ефименко Н. 〃.一 Тр./Н.-и. и проект, ин-т основ. химии, 1976, т. 42, с. 74—77.

Оболенская Л. 〃.一 Почвоведение, 1951, № 7, с. 420—425.

Оболенская Л, И.— Почвоведение, 1952, № 3, с. 278—286.

Оки Я., Оки С.» Сибата X., Сакакибара Ю.— J. Geol.Soc. lap., 1962〉 vol. 68, p. 329—333; РЖХим, 1963, 7Г50.

Олейник T. В.— Тр./Н.-и. и проект, ин-т основ, химии, 1976, т. 42> с. 84—91.

Ольхович П. Ф., Воропай В. П — Укр. хим. журн., 1974, т. 40, с. 1336.

Онис и К.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1967, vol. 16, р. 1152—1155r РЖХим, 1969, 1Г61.

Орлов Д. С., Цикурина Н. Н.— Вести. МГУ. Сер. биология, почвоведение, 1962, № 2, с； 57—62.

Орлов Н. А ・,Победоносцее В. А .^ Савельев Ю. А .— Журн. прикл. спектроскопии, 1976, т. 24, с. 214—218.

Остальцева Р. Н — Тр./Урал. НИИ чер. металлургии, 1977, т. 30, с. 87— 88.

Останина Н. М., Задворноеа Е.『.,Колечкоеа Л. Ф.— Тр./Всесоюз. ин-т н.-и. и проект, работ огнеупор. пром-сти, 1974, № 2 (45), с. 102—108.

Ошуркова О. В., Лядов Н. С., Кожуркина И. Л.— Журн. прикл. химииг 1973, т. 46, с. 776—779.

Павлюченко М. "., Ульянова Т. М.— В кн.: Калийные соли и методы их переработки. Минск: Изд-во АН БССР, 1963, с. 126—133.

Панталер Р. 〃., Алфимова Л. 〃., Булгакова Л. М.— Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, с. 1584—1589.

Панталер Р. 〃., Пуляева Я. В.— В кн.: Монокристаллы и техника. Харьков: ВНИИ монокристаллов, 1976, вып. 14, с. 196—199.

Панченков Г・ “.,Горшков В ^И., Слоеецкий В .И,— Кинетика и катализ, 1963, т. 4, с. 82—87.

Пасоеская Г. Б.— Изв. АН ТССР. Сер. физ .-техн., хим. и геол, наук, 1960, № 3, с. 57—63.

Певцов Г. Л.— Тр./Всесоюз. н.-и. ин-т хим. реактивов, 1951, вып. 20T с. 233—236.

Певцов Г. А.— Тр./Всесоюз. н.-и. ин-т хим. реактивов, 1956, вып. 21, с. 62—63.

Певцов Г. Л., Красильщик В. 3.— В кн.: Прикладная спектроскопия. М.: Наука, 1969, т. 1, с. 243—246.

Певцов Г. Л., Красильщик В. 3・一Журн. аналит. химии, 1964, т. 19» с. 1106—1109.

Певцов Г. Л., Красильщик В. 3., Манова Т. Г.— Методы анализа хим， реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 10—25.

Певцов Г. 4., Красильщик В. 3., Яковлева А . Ф.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 25—27.

Певцов Г. А.у Красильщик В. 3., Яковлева А.如一Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 70—71.

Певцов Г. Л., Красильщик В. 3., Яковлева А. Ф.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 76—78.

Певцов Г. Л., Красильщик 瓦 3. Яковлева А. 0.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 78—80♦

Певцов Г. Л., Красильщик В. 3., Яковлева А . Ф. Методы анализа хим* реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 55—58.

Певцов Г. Л., Красильщик В. 3., Яковлева Л. Ф.— В кн.: Спектроскопия атомов и молекул. Киев: Наук, думка, 1969, с. 56—58.歪

Певцов Г. А.^ Красильщик В・ 3., Яковлева 4. Ф.— Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 580—581.

368. Певцов Г. Л ., Красильщик В. 3., Яковлева Л . Ф.— Завод, лаб., 1969, т. 25, с. 1340-1343.

369. Певцов Г. Л ., Красильщик В, 3., Яковлева Л . Ф., Егорова 〃. И.— Методы • анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 53—55.

370. Певцов Г. А., Манова Т. Г.— Тр./Всесоюз. н.-и. ин-т мм. реактивов и особо чистых хим. веществ, 1966, вып. 29, с. 7—22.

Певцов Г. Л., Манова Т. Г., Красильщик В. 3.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 74—76.

Певцов Г. А., Манова Т. Г., Рагинская Л. К., Бавыкина К. Л.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 84—86.

■373. Певцов Г. Л., Манова Т. Г.^ Раеинска凡 Л. К., Герасимова Т, С.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 71—73.

Певцов Г. Л ., Манова Т. Г., РагинскаяЛ. Л*., ГожаяЛ. Д.^ Хасянова С. Ф.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 101—103.

Певцов Г. Л., Манова Т. Г., Рагинская О. Я., Лебединская К. Л.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 63—64.

. Певцов Г. /., Рагинская Л. Я., Манова Т. Г., Красильщик В. 3.— Завод- лаб., 1969, т. 35, с. 1073—1074.

377. Певцов Г. Л ., Ра2〃〃ск:〃兄 Л. К., Манова Т. Г., Лебединская К. Л.— Методы анализа хим. реактивов л препаратов, 1969, вып. 16, с. 64——66.

-378. Певцов Г, А ., Рагинская Л. К., Манова Т. Г., Сошникова В. С., Астахова В. Н.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 52—54.

379. Певцов Г. Л., Широкова М. 〃•, Манова Т. Г., Михеева И. П.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1966, вып. 12, с. 25—28.

-380. Певцов Г, Л., Широкова М. Д., Михеева 〃. П.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 66—68.

381. Певцов Г. Л., Широкова М. %., Михеева И. П.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 68—70.

Z82. Педаноеа В. Г.— В кн.: Проблемы большой металлургии и физической химии новых сплавов：. М.: Наука, 1965, с. 290—294.

Пейзулаев Ш. И.— Журн. аналит. химии, 1960, т. 15, с. 623.

Пейзулаев Ш. И.— Завод лаб., 1958, т. 24, с. 723—724.

Пейзулаев Ш. И.— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1960, т. 12, с. 108, 151, 331.

Пейзулаев Ш.豆.,Попова 〃.附.,Слюсарева Р. Л.— Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 552—553.

Песочинская 3. М.— Завод, лаб., 1952, т. 18, с. 1375—1376.

Петренко О. Н., Заворотнова Г. “.一 Учен, зап ./ЦНИИ оловян. пром- сти, 1970, № 3, с. 80—83.

■389. Писарев В. Д., Иванова 7. 4.— Завод, лаб., 1951, т. 17, с. 497—498.

Писарев 瓦 Иванова Т. Л.— Завод, лаб., 1954, т. 20, с. 586—587.

Пластинин 启.В.— Завод, лаб., 1961, т. 27, с. 856—857.

Подгорный Л. Н.、Павлова Н. А., Терехов П. В.—• Завод, лаб., 1976, т. 42, с. 789—790,

Покровская Е. Я., Терещенко А . 〃.一 В кн.： Иониты и ионный обмен. М.: Наука, 1966, с. 103—107.

Полева Г. 5., Кустас 瓦 〃•一 Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 35.

Полева Г. ^., Кустас В. Л.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 42..

Полева Г. В., Кустас В. Л.. Шепета Н・ Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 43—44.

Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967. 307 c.

Полуэктов Н. С, Мешкова С. В., Никонова М. 〃•一 Завод, лаб. 1969, т. 35, с. 166—169.

•399. Полуэктов Н. С., Мешкова С. £>., Полуэктова Е. Н. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. 203 с.

Полуэктов Н. С., Никонова М. 〃•一 Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 528—534.

Полуэктов Н. С., Никонова М. ".— Завод, лаб.» 1959, т. 25, с. 263—268.

Полуэктов "• С., Никовоба М. 〃., ВиткунР.А.— Журн. аналит. химии, 1958, т. 13, с. 48—55.

Поляков П. М., Русанов А. К., Блох И. М.— Завод, лаб., 1957, т. 23, с. 1320—1323.

Полякова Р. С., Соловьева 3. В.— Сб. тр./ЦНИИ чер. металлургии, 1964, вып. 37, с. 118—120.

Попков К. К., Кудрявцева А . С — В кн.: Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965, с. 486—487.

Попова Т. В., Михайленко А. С.— Завод, лаб., 1978, т. 44, с. 1093—1094.

Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир., 1976. 355 с.

Прудников Е. Д.— В кн.: Редкие щелочные элементы. Пермь: Политехи, ин-т, 1969, с. 430—432.

Прудников Е. Д.— Весты. ЛГУ. Биология, 1965, № 10, с. .125—127.

Прудников Е. 〃.一 Журн. аналит. химии, 196 5, т. 20, с. 40—43.

Прудников Е. Д.— Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 2129—2133.

Прудников Ё. Д,— Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, с. 2327—2332.

Прудников Е. Д.— Журн. прикл. спектроскопии, 1971, т. 14, с. 145一147.

■414. Прудников Е. Д.— Завод, лаб., 1972, т. 38, с. 183—484.

Прудников Е. 〃., Шапкина О. С.— Журн. прикл. спектроскопии, 1978, т. 28, с. 139—442.

Райхбаум Я. 〃., Костюкова Е. С.— В кн.: Спектральный анализ в геологии и геохимии. М.: Недра, 1967, с. 6—10.

Резчиков В. Я., Голубев А. Я.— Тр./НИИ ядер, физики, электроники и автоматики при Том. политехи, ин-те, 1977, № 7, с. 81—84.

Розова О. 0., Базыкина Е. Н., Смагунова А . Н., Жаркова Г, А., Зарубина Г. Д.— В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1975, вып. 17, с. 102—ill.

Рубинштейн М. М., Григорьев И.厂,Узнадзе 3. 〃., Гельман О. Я., .Лашхи Б. Л.— Сообщ. АН ГрузССР, 1960, т. 24, с. 683—690.

Руд невский Н.附.，Де марин В. Т.— В кн.: G6. VII. Урал. конф, по спектроскопии, 19 71, Свердловск, 19 71, вып. 1, с. 205—207.

Руднееский Н. Я., Де марин В. Т., Склемина Л.瓦,Ефремов А. В.一 Тр. по химии и хим. технологии, Горький, 1975, вып. 1(40), с. 103——104.

Руднееский Н. Я., Демарин В. Г., Склемина 〃. В., Туманова Л . Н.— Тр. по химии и хим. технологии. Горький, 1975, вып. 7(40), с. 106——107.

Руднееский Н. К., Максимов Д. Е., Л азарева Л. П.— Журн. аналит. химии, 1974, т. 29, с. 1422—1424.

Русанов Л. К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М.: Недра, 1978. 400 с.

Русанов А . К.^ Гусяцкая 3. В.、Ильясова Н. В.— Завод, лаб., 1950, т. 16» с. 447—453.

Рустамов Р., Хатамов Ш., Орестова И. И.— В кн.: Активационный анализ в народном хозяйстве. Ташкент: Фан, 1974, с. 107——109.

427• Рысс И. Г., Нилус Э. 〃・—Журн. аналит. химии, 1957, т. 12, с. 64—69. 428. Рысс И. Г., Нилус 3. Л.— Завод, лаб., 1958, т. 24, с. 1349—1352.

Рысс И. Г., Нилус Э. Л.— Тр./Днепропетр. металлург, ий-т, 1961,вып. 44, с. 197—300.

Рябчиков Д. И.у Герлит Ю. Б.— В кн.: Методы определения и анализа редких элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961, с. 629—662.

Рябикин Л. 〃., Афанасьев Ю. А., Аксенов Я. А.— Журн. аналит. химии, 1966, т. 21, с. 1258—1260.

Сазонова В. А ., Леонов В, Н.— Журн. аналит. химии, 1959, т. 14, с. 483— 484.

Саэки, Фудзии — Кэмикару эндзиниярингу, Chern. Engng., 1957, vol. 12, р. 814—818; РЖХим, 1958, № 81283.

434.435.436.434.435.436.Свердлина О. А., Кузнецов Ю. Н., Кузовлев И. А.— В кн.: Получение ь анализ веществ особой чистоты М.: Наука, 1978, с. 233—235.

434.

435.

436.

434.

435.

436.

Свердлина О. А., Кузнецов Ю. Н.、Кузовлев И. А.— Завод, лаб., 1975* т. 41, с. 1344—1345.

Свешников 4. Г., Навасартова 附.Л •— Завод, лаб., 1941, т. 10, с. 425— 426.

Севрюгова Н. Н., Ионов В. 〃., Л танов 〃. Г., Кудинова А, А ^ Жаворонков Н. М.— В кн.: Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.: Наука, 1970, с. 64—70.

Семененко R. Л ., ГулькоН.И^ЛобановФ.И.— Рукопись деп.в ВИНИТИ» № 2525—74.

439.440.441.439.440.441.442.443.444.445.446.447.448.442.443.444.445.446.447.448.Семененко К. Л., Тарасевич Н. 〃•, Гулько Н. “•, Пронина Е, В.— Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1974, № 6, с. 690—692.

439.

440.

441.

439.

440.

441.

442.

443.

444.

445.

446.

447.

448.

442.

443.

444.

445.

446.

447.

448.

Серебрякова Г. В., Божевольнов Е. А., Монахова А. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1969, вып. 16, с. 160.

Сериков Ю. Л., Пальникова Т. И.— Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 162—164.*

Сиката Э.— J. Atom. Energy Soc. Jap., 1964, vol. 6, p. 579—582; РЖХим, 1965, 13Г38.

Симов a 〃.，Данчева P., Петкова 勿•，Наумова С.— Б юл. науч .-техн, информации Нипроруда, 1973, № 1, с. 65—69; РЖХим, 1974, 17Г176.

Скобец В. Д., А бар барчук И. Л., Скобец Е. М.—— Науч. докл. высш, школы. Биол. науки, 1962, № 3, с. 189—193.

Скобец В. Д., Абарбарчук И. Л., Скобец Е. М.— Укр. хим. журн., 1962, т. 26, с. 251—259.

Смахтин 〃. Л., Филиппова Н. В., Бровцын В. К.— В кн.： Труды 1-го Всесоюз. совещ. по активационному анализу, 1962. Ташкент: Фан, 1964, с. 63—68.

Смирнов В« 〃., Овчинникова В. 〃・,Крестов Г. А.— Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1981, т. 24, с. 440—444.

Соловьев Е. Л ., Божевольнов Е. Л ., ЛебедееаН.А .— Вкн.: Методы анализа химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1973, вып. 21, с. 167— 169.

Солодовник С. М.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1955, т. 19, с. 182—184.

Сотникова Н. П., Романович 〃• С., Пейзулаее Ш. 〃., Карабаш А. Г.— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР. 1960, т. 12, с. 151 —159.

Спицын В. Л\, Глазунов М. 〃., Кодочигов П. Н., Ионов В. П.— Журн. аналит. химии, 1963, т. 18, с. 1272—1273.

Способная А . Я.— В кн.: Сборник работ студ. науч, о-ва Ленингр. тех- нол. ин-та шйц. пром-сти, 1956, вып. 1, с. 74—77.

Станчее Н.— Химия и индустрия (НРБ), 1966, т. 38, с. 311—314.

Старобинец Г. 〃.，Мартинчик Г. С.— Журн. аналит. химии, 1961, т. 16» с. 538—543.

Старобинец Г. 〃・,Седнее М. 〃., Дубовик Т. Л.— Тр./Комис, по аналит. химии АН СССР, 1965, т. 15, с. 323—330.

Столяров 兄 П.— Журн. аналит. химии, 1952, т. 7, с. 195—200.

Столяров К. П. Методы люминесцентного открытия и определения неорганических ионов. Л.: ЛДНТП, 1961. 46 с,

Столярова И. А., А кельева / .С.— Тр ./Всесоюз. н.-и. геол, ин-т, 1966, т. 125, с. 179—185.

Столярова И. А., Мойжес И. Б.— Тр./Всесоюз. н.-и. геол, ин-т, 1966, т. 125, с. 157—169.

Стромберг А. Г., Каплин А. А.— Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1975, вып. 2, № 4, с. 58—73.

Стромберг Л. Т., Колпакова Н. А., Каплин / . /., Немтинова Г. “., Белоусова Н. И.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971. вып. 20, с. 78—81.

Супин Г. С.— В кн.: Теория и практика полярографического анализа. Кишинев: Штиинца, 1962, с. 348—351.

463・ Супин С. Г.— Журн. аналит. химии, 1962, т. 17, с. 258—259.

Супин С. Г.— Журн. аналит. химии, 1963, т. 18, с. 318—322.

Сявцилло 6. В.— Завод, лаб. 1952, т. 18, с. 407—408.

Такамото С., Окамото М.— Nippon kagaku zasshi, J. Ghem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1962, vol. 83, p. 1102—1104; РЖХим, 4963, 18Г54.

Такэути Ц., Исии 〃.j Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap. Industr, Chem. Sect. 1964, vol. 67, p. 1835—1838; РЖХим, 1965, 11Г148.

Тарасевич H. И., Чеботарев В. Е., Бочкарева И. 〃.一 В кн.: Оптические методы контроля химического состава материалов. М.: МДНТП, 1974, с. 8—14.

Тарасевич Н. 〃., Чеботарев В. Е., Семененко К. А., Бочкарева И.瓦.一 В кн.: Новые методы контроля материалов на остаточные элементы и микропримеси. М.: МДНТП, 1975, с. 56—60.

Тарасянц Р. Р., Бондаревская Е. АШелудякова Л. Л.— Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 1876—1879,

Тарковская И. А., Гращенкова Л. Н., Завьялов А. Н., Пичугин Б. И.^ Шелин Б. И.— Укр. хим. журн., 1976, т. 42, с. 698—702.

Тенчева Р., Салчева М.— Годишник н.-и. и проект, ин-та рудодоб. и обогатит.» 1968, т. 6, с. 93—99; РЖХим, 1969, 24Г121.

Тимофеев В. И., Загорских Г. И.— В кн.: Методы и средства аналитического контроля в калийной промышленности. Л.: ЛДНТП, 1979, с. 39— 47.

Титов В. 〃.》Цветков Н. А ., Рысев / . П.— Ассортимент реактивов на литий и натрий. М.: НИИТЭХим, 1969, с. 27—38.

Тихомиров ". 4., Гофман 3. Р., Тихонов Г, С, Бокор М. И. 一 Журн. физ. химии, 1976, т. 50, с. 485—487.

Тихонов В.方.，Гранкина М. Я.— Журн. аналит. хилии, 496 3, т. 18, с. 900—902.

Ткаленко 〃. Л., Сажин С. В., Власова М. А ., Л нтропое Л. Н.— Жури, аналит. химии, 1978, т. 33, с. 1281—1284.

Товбин М.庆，Дяшловицкая Ф. Г.— Укр. хим. журн., 1952, т. 18, с. 657— 659.

Третьяк 3. / ., Шкоп Т. Я.— РЖХим, 1981, 23Г196Деп.

Трикит 〃. 4 ., Макаренко В. С., Солдатова А. F., Галушко Е. Г., Бубырь С. 〃,, Тула Л. Л., Карнаухова 3. 4.— Сб. тр./Всесоюз. н.-и. и проект, ин-т титана, 1968, т. 2, с. 349—355.

Тренева Н. В., Цепин А. И.— В кн.: Эксперимент в области технологии минералообразования. М.: Наука, 1975, с. 51—59.

Tpehan Миленко Б.— Гласник хем. друштва, 1956, т. 21, с. 222—228； РЖХим,1957, № 74660.

Угнячев Н.百.,Тютюнникова Т. Я.— Тр./ВНИИ содовой пром-сги, 1956,

479.480.481.482.483.484.485.486.487.488.489.490.491.492.493.494.479.480.481.482.483.484.485.486.487.488.489.490.491.492.493.494.т. 9, с. ИЗ—116./ •“

479.

480.

481.

482.

483.

484.

485.

486.

487.

488.

489.

490.

491.

492.

493.

494.

479.

480.

481.

482.

483.

484.

485.

486.

487.

488.

489.

490.

491.

492.

493.

494.

Угнячев Н- Н・,Тютюнникова Т. И.— Тр./ВНИИ содовои пром-сти, ‘956,

основ.основ.Угня^в ^?Я.^Тютюнникова Т. 〃.，Дубровина Т. П.— Тр./НИИ

основ.

основ.

химии, 4958, т. И, с. 332—333.

Улъянова Т. М., Павлюченко М. М.— Изв. АН 1967, № 2, с. 10—14.

Ульянова 7\ М., Павлюченко М. М.— Изв. АН

БССР. Сер. хим.БССР. Сер. хим.наук.наук.БССР. Сер. хим.БССР. Сер. хим.наук.наук.方.М.— Изв. АН ЕССР»方.М.— Изв. АН ЕССР»1967, № 4, с. 25—28.

БССР. Сер. хим.

БССР. Сер. хим.

наук.

наук.

БССР. Сер. хим.

БССР. Сер. хим.

наук.

наук.

方.М.— Изв. АН ЕССР»

方.М.— Изв. АН ЕССР»

Ульянова 7. М.» Павлюченко М. М., Акулович Сер. хим. наук, 1978, № 2, с. 61—64.

Умаров М. У., Исаматов Э. Е,— Докл. АН УзССР, 1977, № 2, с. 24—25.

Умаров М. У., Кавшанюк В, 3., Хасанов Л. С.— В кн.: Вопросы гидрогеохимии Средней Азии. Ташкент: Фан, 1974, с. 79—84.

Устимов А. М., Тембер /. Л.— Завод, лаб., 1969, т. 35, с. 1440.

Устимов А, М., Тембер Г. 4., Чалков Н. /•— Завод, лаб., 1971, т. 37, с. 660—662.

УстимовУстимов Л. М., Чалков Н. /.— Завод, лаб., 1969, т. 35, с. 177—178.

Устимов

Устимов

Устимов А. “., Чалков. Н. Я,— Завод, лаб., 1971, т. 37, с. 931—932.

Устимов с. 1090.Устимов с. 1090.А. М., Чалков Н. 4・，Яковлева А, 3.— Завод, лаб., 1965, т. 31,

Устимов с. 1090.

Устимов с. 1090.

У Цзин-гуану Сюй Гуан-сянъ.——Kexue tongbao, Scientia, 1959, № 10, p・ 330; РЖХим., 1960, № 2604；.

Фабрикоеа E. А., Мушко О. П.— В кн.: Новые методы исследования по анализу редкометальных минералов, руд и горных пород. М.: Наука, 1970b с. 83—89.'

498.499.500.501.502.503.504.505.506.507.498.499.500.501.502.503.504.505.506.507.Файгль Ф., Ангер В, Капельный анализ неорганических веществ. М.; Мир, 1976. Т. 1. 390 с.

498.

499.

500.

501.

502.

503.

504.

505.

506.

507.

498.

499.

500.

501.

502.

503.

504.

505.

506.

507.

Факеева О・ /•, Божевольнов Е. А.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 18, с. 12—13.

Факеева О, Л., Вожевольнов Е. / ., Комлева В. И.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 164—166.

Факеева О. / ., Божевольнов Е. А., Шмакова Н. И.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 158—160.

Фиалков Ю. Я. Применение изотопов в химии и химической промышленности. Киев: Технша, 1975, с. 167.

Фидельман Б. М., Зо儿отоби^кан Э. С.— В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Харьков: ВНИИ монокристаллов, 1971, ч. 2, с. 11—14.

Фидельман 反 М., 3o〃omoe〃ipc〃兄 Э. С., Бондарева Н. 3.— В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Харьков: ВНИИ монокристаллов, 1971, ч. 2, с. 15—16.

Фидельман Б. М., Чепурная В. А, Золотовицкая ». С.— В кн.: Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты. Харьков: ВНИИ монокристаллов, 1971, ч. 2, с. 19.

Физико-химические свойства элементов: Справочник/Под ред. Г. В. Самсонова. Кйев: Наук, думка, 1965. 807 с.

Филатов Т. 〃., Викторов 6. В., Чернова М. Л., Ярмаркин Ь. К.— Электрон, техника. Науч.-техн. сб. «Радиодетали», 1972, вып. 1(26), с. 55—

Филиппова Н. В., Смахтин 〃. А., Миглина Н. В.— Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, с. 2327—2331.“

Филягина Н. А ^ Агзибекоеа Л, О.— Тр./ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ, 1979, вып. 41, с. 165—166.-

Филягина Я. А., Маркович И. С., Дзиомко В. Л/., Зеличенок С. 〃.‘ Блохина 〃• И., Агаибекова Л. О.— Тр./ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ, 1979, вып. 41, с. 3—9.

Фишкова Н. Л.— Завод, лаб., 1957, т. 23, с. 591—592.

Фишкова Н. Л., Комлев Л. Н.— Завод, лаб., 1960, т. 26, с. 566—5б7.

Флис И. Е., Туманова Т. Л., Зубова Г. М., Никитина Н. Ф.— Тр./Ле- нингр. технол. ин-т целлюлозно-бум. пром-сти, 1964, вып. 13, с. 57—61.

Фраткин 3. Г., Мошкович Г. Н.——Методы анализа хим. реактивов в препаратов, 1966, вып. 12, с. 5—6.

Фраткин 3. Г., Мошкович Г. Н.——Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1966, вып. 12, с. 7—8.

Фраткин 3. Г., Мошкович Г "・,Филиппова Ж. Л.— Завод, лаб., 1965* т. 31, с. 1090—1091.

Фраткин 3. Г., Шебунин В. С.— В кн.: Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1966, с. 142—146.

Фрегер С.》.，Иванова Е. И.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1973, вып. 21, с. 152—154.

Фудзинага Г., Нисида Т.— Nippon kagaku zasshi, J. Chern. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 1964, vol. 85, p. 547—549; РЖХим, 1965, 20Г68.

Фукадваеа Д., Кано С., Оно Х・,Мидзуике Л.——Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1970, vol. 19, р. 1417—1423; РЖХим, 1971, 11Г191.*

Фукасава Ц,, Ядзима Я., Кано С., Мидвуикэ А.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1971, vol. 20, р・ 193—200; РЖХим, 1971, 19Г128.

Фукисима^ Ивата, Кума, Сигэмото — Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1956, vol. 5, р. 704—707.*

Хариваное Ю., Трендафилова Н.— Изв. хим. Бълг. АН, 1975 (1976), т. 8, с. 751—755; РЖХим, 1976, 21Г189.

Химай Я. Л., Артюхин 〃• 〃., Каплин А. А.— Изв. /Том. политехи, ин-т, 1975, т. 197, с. 49—50.

. Хольное Ю. В., Чечее В. Л., Каминов Ш.反,Кузьменко Н.附.,Недо- весов В. Г. Характеристики излучений радиоактивных нуклидов, применяемых в народном хозяйстве: Оцененные данные. М.: Атомиздат, 1980, с. |9—34.

526. Хоригути Н・,Окано Н., Судзуки 7.— РЖХим, 1976, 14Г199.

. Хосокава И・,Хонда С・,Масаки Я.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1964, vol. 13, р. 1044—1045; РЖХим, 1965, 19Г36.

Цивина Б. С・一Завод, лаб., 1949, т. 15, с. 139—142.

Чайка М., Сабо 3・一В кн.: Лунный грунт из Моря Изобилия. М.: Наука, 1974, с. 287—289、

. Чалков Я. Я., Юделевич ". Г., Устимова Л. М., Яковлева А. В.— Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 1471—1475.

Чапыжников 6.4., Евжанов X., Маликова Е. Д.、Кунин Л, Л., Само- сюк В. Я.— Жури, аналит. химии, 1973, т. 28, с. 57—60.

Чапыжников Е. А., Маликова Е. Д., Евжанов Х・,Самосюк В. Н.一 В кн: Активационный анализ в народном хозяйстве. Ташкент: Фан, 1974, с. 120—123.

Чеботарев В. Е・,Прилепская 3. /・一В кн.: Определение микропримесей. М.: МДНТП, 1968, № 1, с. 39—47.

Чернихов Ю. Л., Черкашина Т. В., Ноткина М. Л., Петрова Е. if., Меньшова Н、〃•, Луговская В. 〃., Горянская Г. П.— Жури, аналит. химии, 1966, т. 21, с. 714—717.

Черницкая Р. Е.— Завод, лаб., 1951, т. 17, с. 441—443.

Чернова А. И,— Завод, лаб., 1967, т. 33, с. 972.

•537. Черных Л. Н・,Булычева И. Б,— Тр./Урал. н.-и. хим. ин-т, 1973, вып. 30, с. 88—93.

538. Чешев Я. С.— Жури, аналит. химии, 1954, т. 9, с. 239—244.

.539. Чирков С. Я.— Журн. аналит. химии, 1959, т. 14, с. 370—372.

Шабанов А. А., Горшков В. И., Панченков Т. М.— Журн. физ. химии, 1962, т. 36, с. 1695—1697.

Шабанова Т. М., Лазарева Л. П., Максимов Л. &, Рудневский Н* К.— Тр. по химии и хим. технологии, Горький, 1973, вып. 3(34), cz 79—80.

Шайдурова Г. В.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 14—16.

Шамаев В. 〃•, Дьячкова В. Г” Каретникова И. Л.— Журн. аналит. химии, 1981, т. 36, с. 1284—1289.

Шамсиев С. М・,Абдурахимова М.附.一Узб. хим. журн., 1971, № 5, с. 12—14.

Шапкина Ю. С., Прудников Е, Д.— Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1975, т. 18, с. 889—892.

Шарапова Г. Я., Степина Я. И.— Тр./Урал. н.-и. хим. ин-т, 1977, вып. 43, с. 69—72.

Шафранская В. Л.— Бумаж. пром-сть, 1969, № 6, с. 12—13.

Шманенкова Г. И., Фирсов В.肌，Щелкова В. П., Шулепников М. Н.一 Журн. аналит. химии, 1973, т. 28, с. 323—327.

Шмулякоеский Я- 3・一В кн.: Методы исследования продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Л.: Гостоптехиздат, 1962, с. 11—16.

Шпак А. В., Исаенко Н. И.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 101—103.

Щипакина Н. К., Немировская Е. М., Сенявин М. М.— Журн. аналит. химии, 1957, т. 12, с. 70—77.

552. Элвелл В. Г., Вуд Д. Ф. Анализ новых металлов. М.: Химия, 1970, с. 91. 553. Элек А., Сабо 3.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1968, vol. 57, p. 385—389. 554. Эпштейн T. E.— Тр./НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, 1978, вып. 232, с. 44—47.

Эпштейн 7. 6.——Тр./НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, 1978, вып. 232, с. 47—48.

Юделевич 无.Г.9 Ковалева Ь. Г・,Левитина А. Л.— Завод лаб., 1956, т・ 22, с・ 1310—1312.

Юделевич И.『.,Кондратенко 〃. Л., Протопопова Н・ 〃.一Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 4974, вып. 5, № 4 2, с. 85—89.

Юделевич И. Г, К у стае В, 〃.，Шепета Н. Т., Мамонтова Л. И.— Журн. аналит. химии, 1965, т. 21, с. 542—547.

Юделевич И. Г., К у стае В. Д., Яковлева Н. А., Полева Т. В.— В кн.： Спектроскопия: Методы и применения. М.: Наука, 1973, с. .92—94.

Юделевич И. Т., Шелпакова И. Р., Сосновская Т. И., Бортник Л. С.— Завод, лаб., 1959, т. 25, с. 959——961.

Юнусов 3. 7., Лгиевский Д: А.— Химия и технология топлив и масел, 1975, № 11, с. 46—48

Якимова Е. £., Бибин В. Ф., Богатиков В. Ф., Дад^кин Л. Л., Чернова Л. И.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы^ 1979, т. 15, с. 1900—1901.

Яковлева Н. Л., Кустас В. 〃.一 Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 56—57.

Яковлева Н. Л., Кустас В. 〃., Юделевич И. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 51—52.

Яковлева Н. А., Кустас В. 〃., Юделевич И. Г.— Методы анализа хим. реактивов и препаратов, 1971, вып. 20, с. 53.

Ямаути Ф., Ота- а И.— Бунсэки кагаку, 1968, vol. 17, р. 1384—1387; РЖХим, 1969,. 10Г146.

Якубов А. М., Ризаев К. У., Саидахмедов У. С., Зинатуллин X. А.— Узб. хим. журн., 1980, № 1, с. 15—17.

Ямамото Ю .、Кумамару Т., Хаяси Я., Отани Ю .、Муцунобу Ц.— К ore кагаку цзасси, J. Chem. Soc. J ар. Industr. Chem. Sect., 1971, vol. 74, p.779— 781; РЖХим, 1971, 22Г215.

Ян Бао-тун^ Сян Ци-ган, Ху Минъ-цзе, Се Цин-чжун, Чэнь Пэнфэй.— Хуасюэ шицзе, 1966, vol. 20, т. 276—278; РЖХим, 1967, 11Г191.

Янковский В. Р., Грибанова Р. Н., Винокурова М. Н^Муратова А. X.— В кн.: Методы и средства аналитического контроля в калийной промышленности. Л.: ЛДНТП, 1979, с. 75—82.

Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев： Наук, думка, 1976. 144 с.

Aasness 瓦一Medd. Norsk parmac. selskap., 1957, bd 19, N 4, s. 53—63; РЖХим, 1958, № 24884.

Abbey S.— Pap. Geol. Surv. Canada, 1970, N 23, p. 20; РЖХим, 1971, 1Г147.

Abe M.— Separ. Sci. and Technol., 1978, vol. 13, p. 347—365.

Abe M., Hayashi К.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1979, vol. 28, p. 700— 702; РЖХим, (980, 8Г113.

Abramson M. B., Katzman R., Gregor M., Curci R.— В iochemistry, 1966, vol. 6, p. 2207—2213.

A damski L., Bouzyk J., JozefowiczК.— Nukleonika, 1960, vol. 5, s. 317—327.

Ainley D.— In: Chromatography. L., 1973, p. 26—28; РЖХим, 1975, 17Г37.

Akaza /.— Bull. Chem. Soc. Jap., 1966, vol. 39, p. 585—596; РЖХим, 1967, 19Г47._

Akimoto M, Hozumi K.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1972, vol. 21, p. 1490—1497； РЖХим, 1973, 11Г74.

Al-Jobori S. 〃.，Szegedi S., Pazsit 4— Radiochem. and Radioanal. Lett., 1977, vol. 30, p. 45—52.

AIberti G., Grassini G.— J. Chromatogr., 1960, vol. 4, p. 423—425.

AIkemade C. Th. J., Иollander T., Snelleman W., Ziegers P. J. Th,— Metal vapours in flames. Oxford; N. Y. etc.: Pergamon Press, 1982.

Amiel SPeisach M.— Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 1072—1076.

Amman 力.，Pretsch 瓦，Simon W.— Anal. Lett., 1974, vol. 7, p. 23—32.

Angot J.— Mikrochim. acta, 1959, N 3, S. 346—356.

Aras N、K., Zoller W. HGordon G. E・,Lutz G. J.— Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 1481—1490.

Arnikar W. J.— Nature, 1958, vol. 182, p. 1230.

Athavale V. 7., Krishnan С. V.— J. Sci. and Industr. Res., 1962, vol. B21, p. 339—340; РЖХим, 1963, 6Г52.

Avni 7?.— Spectrochim. acta В, 1968, vol. 23, p. 619—634.

Avni R., Boukobza 4— Isr. J. Chem., 1968, vol. 6, N 25; РЖХим, 1969, 6Г115.

Baetsle £., Huys D,— J. Inorg. and Nucl. Chem., 1961 (1962), vol. 24, p. 133—140.

Balis E.汐.,Bronk L. В., Pfeiffer H. G., Welbon W. W・，Winslow E. H Zemany P. D.— Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 1731—1733.

Ballaux C, Dams /?., Hoste J.— Anal. chim. acta, 1969, vol. 47, p. 397— 405 ・'

Banerjee D. K., Budke С. C, Miller F. D.— Anal. Chem., 1961, vol. 33, p. 418—424.

Banerjee G.— Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd. 270, S. 287.

Banick WM.^ jun., Holzer R. A.— Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 1413— 1415.

Bankert S.尸.,Bloom S. D., Sauter G. D.— Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 692—697.

РЖХим, 1958, № 64171.

Barreto H. S.身•，Barreto R. C. R.— J. Chromatogr., 1960, vol. 4, p. 153— 455.

Barry J. £*., Donega H. M., Burgess T. F.— J. Electrochem. Soc., 1969, vol. 116, p. 257—259.

Bastiaan G. J., Jlieftje G. N.亠 Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 1994—2001.

Batanero P. S., May S.— Bull. Soc. chim. France, 1971, N 5, p. 1935— 1939.*

Batuecas 九，Carreira M.— An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1956, vol. 52, p. 519—521.

Bauman Z.— Mikrochim. acta, 1977, Bd. 1, S. 69—72.

勺06. Beckers J. £., Everaerts F. M.— J. Chromatogr., 1970, vol. 51, p. 339—342. 607. Bedrosian A. J., Lerner M1 W.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 1104—1107. 608. Bejan C., Catuneanu /?., Niculescu /.— Rev. chim. (RSR), 1975, vol. 26, p. 335—337.

609. Bejan C, Niculescu 7., Catuneanu /?.— Rev. chim. (RSR), 1976, vol. 27, p. 535—537; РЖХим, 1977, 37312.

Веке E.— Rev. chim. (RSR), 1974, vol. 2 5, p. 155—156.

Belt C. 6., jun.— Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 676—678.

Beltran /., Faus J.— Inform, quim anal., 1972, vol. 26, p. 63—70.

Bereznai 7., Keomley G., Miskei M., Vigvari M.— Magy keiii. folyoirat, 1976, k. 82, old. 233—237.

Bergamini C., Rapt G.— Ann chim. (Itai.), 1960, vol. 50, p. 1314—1320.

Berge R, Oberlin C., Saint P. P.— J. Nucl. Mater., 1975, vol. 57, p. 283— 286.

Bergerioux C., Galinier J. L., Zikorsky L.— J. Radioanal. Chem., 1979, vol. 54, p. 255—265.

Bergner K.— Anal. chim. acta, 1976, vol. 87, p. 1—6.

Berkey E., Sweeney G. G., Hick am W. M.— Nucl. Appl., 1968, vol. 5, p. 344—353; РЖХим, 1969, 15Г127.

Berkey E., Sweeney G. G., Hickam W. M.— Trans. Amer. Nucl. Soc., 1968, vol. 11, p. 113; РЖХим, 1969, 15Г127.

Bernas 3.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 1682—1686.

62 4. Bessette R. R., Olver J. W.— J. Electroanal. Chem., 1968, vol. 17, p. 327— 334.

Bettison W. A.— J. Brit. Ceram. Soc., 1968, vol. 5, p. 173—181； РЖХим, 1969, 4Г149.

Bhattacharyya A. P., Guha S. K.— Trans. Ind. Ceram. Soc., 1982, vol. 41, N 4, p. 94—96.

Bhatnagar M. Z., Mathur W. K., Dalchand.— J. Sci. and Industr. Res., 1960, vol. BC19, p. B501; РЖХим, 1961, 16Д38.

Biagi L., PIrani R., Simboli G.— Miner, et petrogr. acta, 1963, vol. 9, p. 111—162; РЖХим, 1965, 6Г115.

Bilal B. 4, Brdtter P., Keim M.— J. Radioanal. Chem., 1974, vol. 21, p. 437—443.

Blanchet M. £., Malaprade L.— Chim. anal., 1967, vol. 49, p. 11—27.

Blasius E., GotUing W.— Ztschr. anal. Chem., 1958, Bd. 162, S. 423—429.

РЖХим, 1977, 2Г98.

РЖХим, 1977, 10Г83.

Воск Р., Engelmann С., Hatter er А.— J. Radioanal. Chem, 1977, vol. 38, p. 97—106.

Bodart 尸.,Deconninck G., Demortier C.— J. Radional. Chem., 1977, vol. 35, p, 95—108.

Вogancs /., Quittner P., Szabo E.— Magy. kem. folyoirat, 1967, k. 73, old.. 346—349; РЖХим, 1968, 7Г132.

Boksay Z., Czakvari B・,Havas J., Patko M.— Hung. Sci. lustrum., 1977, N 41, p. 41—45； РЖХим, 1978, 20Г105.

Boksay Z., Czakvari 8., Havas J., Patko M.— In: Ion-select, electrod. conf.. Bp., 1977, Bp； 1978, p. 269—280; РЖХим, 1978, 19Г115.

Bond R. D； Hutton /. T.— Analyst, 1958, vol. 83, p. 684—686.

Bondy C, Rica J. C.— Bull. Soc. chim. France, 1968, p. 4227—4279.

Boss С. 8., Hieftje G. M.— Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 1897—1905. €39. Boulton R. B., Ewan G. 74— Anal. Chem., 1977, vol. 49, p. 1297—1304. 640. Boumans P. W. J. M.— Spectrochim. acta B, 1968, vol. 23, p. 559—566.

Bouvier J. £., Lachance G. R.— Pap. Geol. Surv. Canada, 1975, vol. 75, p. 1; РЖХим, 1975, 22Г92.

Braicovich L., Landi M. F.— Met. ital., 1957, vol. 49, p. 465—474; РЖХим, 4958, 175 35.

Braicovich £., Landi M.尸.一In: Proc. VI colloq. spectroscopicum intern. L.: Pargamon press, 1957, p. 51—61; РЖХим, 1958, 43017.

Braun T.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1964, vol. 41, p. 199—207.

Bressan D. J., Carr 右.4., Hannan P. /., Wilkniss P. E.— J. Radioanal. Chem., 1974, vol. 19, p. 373—381.

Brodtmann N. V., Noughton I.— Water and Sewage Works, 1975, vol. 122, N 4, p. 64—66; РЖХим, 1975, 23Г161.

Brody J. K., Faris J. P., Buchanan R.尸•一 Anal. Chem., 1958, vol. 30, p. 1909-1912.、

Brooksbank W. Л., Leddicotte G. W.— J.Phys. Chem., 1953, vol. 5 7, p. 819— 823.

Broomhead J. Л., Gibson N. 4— Anal. chim. acta, 1961, vol. 24, p.446— 450.

Brownell G. M., Bramadat K., Knutson R. Л., Turnosck A. C.— Trans. Roy. Soc. Canad. Sect. 4, 1957, vol. 51, N 6, p. 19—31; РЖХим, 1958, 67315.

Bruin H. J. de.— Anal. Chem., I960, vol. 31, p. 360—362.

Bruin H. J. de, Smythe L. E.— Nature, 1958, vol. 182, p. 387.

Brune D., Landstrom O.— Radiochim. acta, 1966, vol. 5, p. 228—230.

Brunfelt A, O., Roelandts I.— Taianta, 1974, vol. 21, p. 513—521.

Brunfelt A. O., Steinnes E.— Geochim. et cosmochim. acta, 1966, vol. 30, p. 921—928; РЖХим, 1967, 7Г108.

Bryant M.方.，O'Keefe K., Malmstadt H. V.— Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 2324—2326.

Budzynski A. Z., Beer J. Z.— Anal. chim. acta, 1969, vol. 46, p. 281—306.

Burger K.— In: Solvation, ionic and complex formation reactions in nonaqueous solvents. Bp.: Akad. Kiado, 1983, p. 37.

Burma D. P.— Anal. chim. acta, 1953, vol. 9, p. 513—517.

Buttgereit G.— Ztschr. anal. Chem., 1973, Bd. 267, S. 81—88.

bOger P. 4., Fink W.— Ztschr. anal. Chem, 1969, Bd. 244, S. 121—122.

Caletka R・,Konecny C., Simkova M.— J. Radioanal. Chem., 1972, vol. 10, p« 5—15.

£63. Campbell D. £., Passmore W. O.— Anal. chim. acta, 1975, vol. 76, p. 355— 360.

Campbell J. Л., Laul J. C, Nielson К. K., Smith R. D.— Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 1032—1040.

Capdevila P. C., AIvarez G. F.— An. Real soc. esp. fis. у quim., 1962, vol. B58, p. 13—18; РЖХим, 1963, ЗГ126.

Cappellina F., Millefiori S.— Ann. chim. (Itai.), 1965, vol. 55, p. 926—934.

Carr J. D., Swartzfag^r D. G.— Anal. Chem., 1970, vol. 42, p. 1238—1241'.

Carr J. D., Swartzfager D. G.— Anal. Chem., 1971, vol. 43, p. 583—585- 669. Casey A. 7., Starke K.— Anal. Chem., 1969, vol. 31, p. 1060—1062.

Ceausescu D.— Ztschr anal. Chem., 1960, Bd. 176, S. 1—3.

Ceausescu O., Pirvu /., Pirvu F.— Taianta, 1963, vol. 10, p. 861—864.

Ceausescu D., Vlad L.— Rev. chim. (HSR), 1966, vol. 17, p. 694—696.

Champeix £., Darras /?., Duflo J.— J. Nucl. Mater., 1959, vol. 1, p. 113— 119; РЖХим, 1960, 30516.、

Chaput M., Robichet J.— Rapp. CEA, 1965, N 2869, p. 1—35; РЖХим».

1966, 10Г162.,

Chapyzhnikov В. <., Malikova E. Л., Kunin L. £., Samosyuk V. M, Vasserman 4.M., Frolov E. V., Evganov K. N.— J. Radioanal. Chem., 4973A vol. 17,- p. 275—290.

Chikui 5.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1972, vol. 21, p. 4569—1574;. РЖХим, 1973, 12Г48.

Christian G. D.t Feldman F. J.— Anal. Chem., 1972, vol. 43, p. 611—613-

Christian G. D., Feldman F, J.— Appl. Spectrosc., 1971, vol. 25, p. 660— 663..

РЖХим, 1963, 16Г162.

Clemente G.尸・,Mastinu G. G.— J. Radioanal. Chem., 1974, vol. 20, p. 707— 714.

Coetzee C. J., Rohwer E. F. С. H.— Anal. chim. acta, 1969, vol. 44, p. 293― 299.

Coetzee C. J., Siao Wei-San.— Inorg. Chem., 1963, vol. 2, p. 14—19.

Cokal E. J・,Wise E. N.— Anal. Chern., 1963, vol. 35, p. 914—915.

Cook T,瓦，Pardue H.厶,Santini R. E.— Anal. Chem., 1976, vol. 48A p. 451—452.

Cosgrove J.尸.,Morrison G. H.— Anal. Chem., 1957, vol. 29, p. 1017—1019►

Coutinho С. Л., Teixeira P. H., Pereira С. M.— Metallurgia ABM, 1975». vol. 31, p. 817—822; РЖХим, 1976, 16Г208.

Creanga L.— Rev. chim. (RSR), 1958, vol. 9, p. 219——221.

Critchfield F. E., Johnson J. B.— Taianta, I960, vol. 5, p. 58—61.

РЖХим, 1967, 24Г53.

Czajka Z・一Magy. kem. folyoirat, 1962, k： 68, old. 519—523.

Czerwenka G., Scheuheek E,— Ztschr. anal. Chem, 1975, Bd. 276, S. 37—40.

Cziboly C・，Zsinka £•, Szirtes L.— Magy. kem. lapja, 1969, k. 24, old. 470— 472; РЖХим, 1970, 6Г79. '

Dahnke К.足,lorns T. P.— In: Abstr. Pittsburgh conf. anal. chem. and appl. spectrosc.,Cleveland, Ohio, 1977. Pittsburgh, 1977, p. Ill; РЖХим, 1978, 16Г145.

Daidoji H.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1980, vol. 29, p. 64—69; РЖХим». 1980, 18Г26.

David D. J.— Analyst, 1960, vol. 85, p. 495—503.

Debras-Guedon J — Bull. Soc. franq. ceram., 1975, N 106, p. 59—68.

Deconninck G.— J. Radioanal. Chem., 1972, vol. 12, p. 157—169.

Delphin W. 〃.，Hbrwetz E. P.— Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 843—848.

699： Dempir J.— Stavivo, 1963, vol. 41, N 2, p. 66—67; РЖХим, 1963, 23「35.

Deschamps N.、Loeillot A., Albert P•— С. r. Acad, sci., 1962, vol. 254» p. 682—684.

Diaz-Guerra J. P.— An. Real soc. esp. fis. у quim., 1971, vol. 67, p. 135— 146; РЖХим, 1973, 1Г32.

Doerffel К., Geyer X., Muller G.— РЖХим., 1962, 24Д71.

Dolezal J” Novozamsky /., Zyka J.— Coll. Czechosl. Chem. Commun.» 1962, vol. 27, p. 1830—1834.

Donega H. M・,Burgess T.瓦一Anal. Chem., 1970, vol. 42, p. 1524—1524.

Donev I. У., Baloushev B. S., Marichkova L, M.— Докл. Болг. АН, 1974». T 27 с. 1549—1552.

Doge Н. G.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 38, p. 207—211.

Dube G., Boulos M. /.— Canad. J. Spectrosc., 1977, vol. 22, p. 68—76.

Dubowy J., Holzhauser 叩.一Zesz. nauk. UJPr. Chem., 1971, vol. 264,. p. 291—297; РЖХим, 1972, ЗГ13.

Dubuowoy C., Guillaumont A・,Boussieres G.— Radiochim. acta, 1967, vol. 8, p. 49—57.

Duff E. J., Stuart J. Z・一Taianta, 1975, vol. 22, p. 823—826.

Dumoulin E., Hatterer A.— Analusis, 1976, vol. 4, p. 185—188.

Dunbar R. E , Ferrin F. J.— Microchem. J., 1961, vol. 5, p. 145—157.

Dvorak /., Krejcarava M., Kucerova J., Zizka B.— Coll.Czechosl. Chem. Commun., 1966, vol. 31, p. 1881—1885.

РЖХим, 1963, ЗГ127.

Dyck R., Veleker T. J.— Anal. Chem., 1959, vol. 31, p. 1640—1643.

Eckfeldt E.— Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 2309—2310.

Eckfeldt E. £., Proctor W.艮，jun.— Anal. Chem., 1971, vol. 43, p. 332— 337.

Eckfeldt E. L., Proctor W. E.— Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 2307—2309.

Ediger R. A.— Atom. Absorpt. Newslett., 1973, vol. 12, p. 151—157.

Eisenman G.,Rudin D. O., Casby J. Z.—Science, 1957, vol. 126, p. 831—834.

"Eng К, У., Meyer R. A., Bingham C. D.— Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 1832—1834.

Engelmann C.— J. Radioanal. Chem., 1970, vol. 6, p. 399—412.

Engelmann C, Gosset J., Grumet C.— J. Radioanal. Chem., 1975, vol. 28, p. 185—199.

Engelmann C, Loeuillet M.— Bull. Soc. chim. France, 1969, N 2, p. 680— 683..

Engelmann C., Nordmann F., Tinelli G.— In： Liquid alkali metals. Proc. Intern, conf., Nottingham, 1973. L., 1973, p. 71—75; РЖХим, 4975, 11Г124.

Erickson L.力.,Denbo J. A.— J. Phys. Chem., 1963, vol. 67, p. 707—709. 727. Evans C, Herrington J.— Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 1907—1910.

Everett G. 2., West T. S., Williams 凡 W.— Spectrosc. Lett., 1973, vol. 6, p. 767—770.

Folly и N. P., A nderson D. £., Zoller W. H., Gordon G.瓦,Lindstrom R. M.— Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 2209—2211.

Farrow R N. P., Hill A. G.— Taianta, 1961, vol. 8, p. 116—128.

Fedoroff M.— Bull. Soc. chim. France, 1970, N 3, p. 1233—1236.

Fernando L. Л., Miles “. £., Bowen L, H,— Anal. Chem., 1980, vol. 52, ^э 1145 4 4 49

Filby E. H., Haller W. Л., Shah K.凡亠 J. Radional. Chem., 1970, vol. 5, p. 277—289.

Fishman M. /., Erdman D. E.— Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. R334—R361.

Fitzgerald J.工，Chester T. L.、Winefordner /. D.— Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 2330—2339.

Flaschka H., Amin A. M.— Chem. Anal., 1953, vol. 42, N 4, p. 78一80.

Flatz R., nenquerel F.— Helv. chim. acta, 1962, vol. 45, p. 1777—1785.

Florence T, M.— Anal. chim. acta, 1958, vol. 19, p. 548—551.

Foner H. 4—Isr. J. Chem., 1970, vol. 8, p. 541—544.

Fournet L., Albert P.— С. r. Acad, sci., 1962, vol. 254, p. 1076—1078.

Frache X., Dado ne A. — Chromatographia, 1972, vol. 5, p. 449—453.•

Frache R.. Dado ne Л.— Chromatograpbia, 1972, vol. 5, p. 581—586.

Frache R., Dadone A.t Baffi 尸.一Ann. chim. (Itai.), 1974, vol. 64, p. 387— 396.

Francis C・ V.— Microchem. J., 1963, vol. 7, p. 375—382.

Frank M. J., Johnson J. B., Rubin S. H.— J. Pharm. Sei., 1976, vol. 65, p. 44—48.

Fray D. /.— Met. Trans., 1977, vol. B8, p. 153—156.

French W. /., Adams S. J.— Analyst, 1974, vol. 99, p. 551—554.

Fresenius 艮,Jander G.— In: Handbuch der analytischen Chemie. B.: Springer Verlag, 1940, Bd. la, S. 16—112.

Friedrich M.— Sklaf a keram., 1955, sv. 5, N 4, s. 74—77.

Fujinaga T., Koyama M., Tochiyama O.— Anal. chim. acta, 1968, vol. 42, p. 219—224.

Gaarenstroom P., English J. C, Perone S. P., Bixler J. W.— Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 811—817.

Gagliardi E., Reimers H.— Mikrochim. acta, 1957, N 6, S. 784—795.

Gagliardi E., Reimers H.— Ztschr. anal. Chem., 1958, Bd. 160, S. 1—6.

Gana R・ S・,Philipp.— J. Sci., 1970 (1972), vol. 99, p. 191—194;

Ganjei I. D.、Howell N. G., Roth /. K・，Morrison G. H.— Anal. Chem.,. 1976, vol. 48, p. 505—510.

Garbarino J.丑・,Taylor H. E.— Appl. Spectrosc., 1979, vol. 33, p. 220— 226..

Garbett K., Goodfellow G. I., Marshall G. B.— Anal. chim. acta, 1981, vol. 126, p. 135—145.

Garbett K., Goodfellow G"., Marshall G. B.— Anal. chim. acta, 1981, ■ vol. 126, p. 147—156.

Garcia J. M., Gutierrez J., Fernandez C.— Volun. hidraul., 1977, vol. 14,. p. 20—25; РЖХим, 1979, 11Г173.

Gardner 刀.J., Pritchard J. A., Sadler M. A.— Analyst, 1976, vol. 101, p. 278—285.

Gaspary A. T.— Chim. anal., 1962, vol. 44, p. 67—69.

Gaspar у Arnal A. T.— Chim. et industr., 1960, vol. 83, p. 406—410;. РЖХим, 1960, 73008.

Gaspar у Amal T.— Chim. et industr., 1960, vol. 84, p. 523—528; РЖХим, 1961, 9Д39.

Gebauhr W.— Radiochim. acta, 1965, vol. 4, p. 191—197.

Gebauhr W.— Radiochim. acta, 1966, vol. 5, p. 8—14.

Gebauhr Ж, Martin J.— Intern. J. Appl. Radiat. and Isotop., 1959, vol. 4,. p. 173—178; РЖХим, 1959, 86224.

Geisler M.— J. Radioanal. Chem., 1975, voL 28, p. 209—219.

Ghelberg TV. W., Puscasiu M.— Iciena, 1964, vol. 13, p. 347—352; РЖХим,. 1.966, 1Г206.

Ghimicescu G., Ghimicescu C, Dumbrava E.— Stud. Univ. Babes-Bolyai» Ser. chim., 1963, vol. 8, p. 231—244; РЖХим, 1965, 10Г190.

Gijbels R., Meyer L., Hoste J.— Anal. chim. acta, 1964, vol. 31, p. 159— 165.'

Gladney E. S., Curtis D. B.、Jurney E. T,— J. Radioanal. Chem., 1978,- vol. 46, p. 299—308.

Gobrecht H., Bock-Werthmann IV,, Tausend Л., В ratter P.,Willers G.—

Intern. J. Apll. Radiat. and Isotop., 1965, vol. 16, p. 655—659; РЖХим, 1966, 9Г169.

Gomez C. 4., Dorado L. M. T., Jimenez S. /. L.— Rev. met. CENIM,.. 1971, vol. 7, p. 390—406; РЖХим, 1972, 9П46.

Goodfellow G.Midgley /)., Webber H.汐.一Analyst, 1976, vol. 101,. p. 848—855.

Gonchakov Л. S., Zorov M B., Kyzydkov Yи. Уа., Matveev Оt I.— Anal. Lett.,. 1979, vol. A12, p. 1037—1048.

Gorenc B., Katie M., Gomiscek 5.— Acta pharm. jugosl., 1976, vol. 26». p. 309—312; РЖХим, 1977, 17Г206.

Goto H., Atsuya J.— Ztschr. anal. Chem., 1967, Bd. 225, S. 121—129.

Gowda H-S.^ Stephen W. I,— Anal. Chem., 1961, vol. 25, p. 153—158.

Grabner £.— Mikrochim. acta, 1975, N 1, S. 65—68.

Grba V.— Analusis, 1975, vol. 3, p. 363—367.

Grecu /., Bucerzan I.— Farmacia (RSR), 1957, vol. 6, p. 528—533；- РЖХим, 1958, 49985.

Green R. В., Keller R. A., Schenk P.-К,, Travis J, C., Luther G. G.— J. Amer. Chem. Soc., 1976, vol. 98, p. 8517—8518.

Green R. B., Travis J. C., Keller R.A.— Anal. Chem., 1976, vol. 48,. p. 1954—1959.

Greenhalgh R., Riley J. P., Tongudai M.— Anal. chim. acta, 1966, vol. 36, p. 439—448.

784a. Greenwood M N., Earnshaw A. Chemistry of the elements. Oxford etc.: Pergamon press, 1984. 1542 p.

Grimanis A. P., Hadzistelios I.— Anal. chim. acta, 1968, vol. 41, p. 15—21.

GrossD.— J. Chromatogr., 1963, vol. 10, p. 233—234.

Giiggi M., О ch me M., Pretsch E.— Helv. chim. acta, 1976, vol. 59, p. 2417— 2420.

Hoerdt Ж, Daniel A.— J. Hadiuanal. Chem., 1970, vol. 5, p. 353—358.

Halls D. /.— Spectrochim. acta B, 1977, vol. 32, p. 397—412.

Hamernik R.— Hutn. listy, 1959, sv. 14, s. 142—144.

Handa 4. C., John K. N.— Chromatographia, 1971,. vol. 4, p. 530—531.

Hanna Z. G., Ibrahim J. M.— MikrocEim. acta, 1964, N 6, S. 990—997.

Hanns M., Heaulme M., Morin P.— Bull. Soc. chim. France, 1963, p. 2658—2661.

Haraguchi H., Fukuta N.、Yoshimura ^., Fuwa K.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1975, vol. 24, p. 733—735； РЖХим, 1976, 11Г30.

Haubold Ж— DEMAG-Nachr., 1964, N 174, S. 17412—17413； РЖХим, 1965, 2Г141.

Hawthorn D., Ray N. J.— Analyst, 1968, vol. 93, p. 158—165.

Haymore B. Z., Lamb J. D., Izatt R. M., Christensen J. J.— Inorg. Chem., 1982, vol. 21, p. 1598—1602.

Hegediis Л. /., Neugebauer J., Dvorszky M.— Mikrochim. acta, 1959, N 2, S. 282—293.

Neideke G., Stork G., Schindler J. G., Gulich M. V., Schmid W., Maier Н.л Lindt Я. O., Sailer D.— Ztschr. anal. Chem., 1980, Bd. 301, S. 406—409.

Henke B. L.— In: Advances of X-ray analysis. Denver (Col.), 1964, vol. 7, p. 460—488; РЖХим, 1966, ЗГ73.

80a. Henrion G・,Pungor E.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 38, p. 357—362.

. Heres Л., Girard-Devasson O., Gaudet J., Spuig J. C・一Analusis, 1972, vol. 1, p. 408—412; РЖХим, 1973, 8Г143.

Hicks J. £., McPherson R. T.t Salyer J. W.— Anal. chim. *acta, 1972, vol. 61, p. 441—448.

Hieftje G. ЛГ., Copeland T. R,— Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 300R—327R. ：805. Hieftje G. M., Copeland T. /?., Olivares D. A.— Anal. Chem., 1976, vol. 48, p. 142R—174R.

Higuchi H., Nonaka N., Hamaguchi Я., Tomura K.— J. Radioanal. Chem., 1977, vol. 36, p. 457—467.

Hildon 7И./., Allen W. J.-E.— Analyst, 1971, vol. 96, p. 480—487.

Hirose Л., Ashii D.— J. Radioanal. Chem., 1978, vol. 45, p. 305—315.

Hislop J. S., Stevens J. R,, Wood D. A.— J. Radioanal. Cnem., 1977, vol. 30, p. 409—419.

Hodges R. J., Belcher С. B.— Appl. Spectrosc., 1975, vol. 29, p. 163—167.

Hoffman 尸.£., Wal+ P. R., Doyle M. P.— Anal. Chein., 1974, vol. 46, p. 492—496.

Hof ton M. E.— In: Proc. 28th chem. conf., Scarborough, 1975. L., 1976, p. 72—79; РЖХим, 1978, 16Г191.

Holasek 4., Dugandzic M,— Mikrochim. acta, 1959, N 4, S. 488—489.

Holm D.麻.，Sanders M.汐.一Nucl. Appl., 1967, vol. 3, p. 308—313.

Holzapfel H., Ehthardt H., Tischer W.— J. prakt. Chem., 1962, Bd. 18, S-. 62—71.

Holzapfel H., Nenning P.— Ztschr. Chem., 1964, Bd. 4, S. 151—152.

-817. Holzapfel H., Nenning P., Kramer P.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 37, p. 535—538.

Holzapfel H., Nenning P., Schlegel R.— Ztschr. anal. Chem., 1965, Bd. 213, S. 401—404.

Honma ^., Kawashima I.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1977, vol. 26, p. 429—433； РЖХим, 1978, 2Г192.

Hourigan H. F., Robinson J. W.— Anal. chim. acta, 1955, vol. 13, p. 179—182.

Howard 4. G., Greenhalgh D. A.— Anal. chim. acta, 1979, vol. 106, p. 361—364.

822： Howard O.瓦一Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 1482—1484.

• 823. Huber /., Schreinlechner /., Benischek F,— Atom. Absorpt. Newslett., 1977, vol. 16, N 3, p. 64—66.

Huber J. F. K., Urk-Schoen A. M.— Anal. chim. acta, 1972, vol. 58, p., 395—409.

Iddings 尸.4., Wade T.— In: Proc. Intern, conf. mod. trends, activat. analysis, College Station, Tex., 1965. s. a., p. 149—151; РЖХим, 1967, 7Г117.

Illner E,— Ztschr. Chem., 1969, Bd. 9, S. 69—70.

Imahashi T., Fujiki /., Enomoto S.— Radioisotopes, 1976, vol. 25, p. 37—38.

IngameUs С. O. — Taianta, 1962, vol. 9, p. 781—783.

losof 匕，Neacsu V.— Rev. roum. chim., 1980, vol. 25, p. 589—597.

Irving H., Silva J. J. R. F.— J. Chem. Soc., 1963, p. 448—457.

Ishimori 7., Kimura K.t Fujino 7\, Murakami H.— J. Atom. Energy Soc. Jap., 1962, vol. 4, p. 117—126; РЖХим, 1963, 10B52.

Ishizuka T.^ Sunahara H.—Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1972, vol. 21, p. 264—270; РЖХим, 1972, 16Г156.

Ishizuka T., Sunahara H., Tanaka K.— Нагоя коге гидзюцу сикэнсе хо- коку, Rep. Gov. Industr. Res. Inst. Nagoya, 1972, vol. 21, N 6, p. 131— 136； РЖХим, 1973, ЗГ113.

Iwata S.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1960, vol. 9, p. 178—179; РЖХим, 2Д38.'

Iyer R. К., Krishnamoorthy K. /?., Das M. S.—Anal. chim. acta, 1972, vol. 60, p. 454—457.

Izawa Aoyagi H., Yoshida Z., Takahashi M.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1972, vol. 21, p. 860—867; РЖХим, 1973, 1Г122.

Izawa K., Aoyagi H., Yoshida Z., Takahashi M.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1973, vol. 22, p. 1046—1051; РЖХим, 1974, ЗГ137.

Jaber A, M. P., Moody G. /., Thomas /. D. R.— Analyst, 1977, vol. 102, p. 943—948.

Jackson C.— Analyst, 1953, vol. 78, p. 599—602.

Jackson P J., Smith A. C.— J. Appl. Chem., 1956, vol. 6, p. 547—559.

JAERI, 1973, N 1225. 114 p.; РЖХим, 1978, 4Г167.

Jahns 阮，Weismann G.— Nukleonika, 1959, wol. 1, s. 189—190.

Janauer G. E., /ohnston R. C, Oliveri A. J., Carrano /.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 38, p. 12 7—135.

Janousek I.— Chem. listy, 1973, sv. 6 7, s. 982—985.

Jansen B. J., Hollander T. J.— Spectrochim. acta, B, 1977, vol. 32, p. 165—172.

Jasz Л., Lengyel T.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1964, vol. 33, p. 395— 398..

Jeanroy E.— Analusis, 1974, vol. 2, p. 703—712.

Jennings D. A., Keller K. A.— J. Amer. Chem. Soc., 1972, vol. 94, p. 9249—9250.

Jewsbury A.— Analyst, 1953, vol. 78, p. 363—367.

Johnson G. W., Taylor H. E., Skogerboe R. K.— Spectrochim. acta B, 1979, vol. 34, p. 197—212.

Johnson W.— In: Analysis Calcareous Mater. L.: Soc. Chem. Industr., 1964, p. 306—315; РЖХим, 1965, 5Г124.

Joshi К. M., Ganu G. M.— Ind. J. Technol., 1978, vol. 16, N 2, p. 53—55.

Jouy A. D., Cousier J.— Bull. Soc. chim. France, 1958, N 3, p. 323—325.

Jurion Л.— Chim. anal., 1968, vol. 50, p. 325—333.

Kallmann S.— Industr. Eng. Chem. Anal. Ed., 1944, vol. 16, p. 712.

Kallmann S., Liu R.— Anal. Chem., 4964, vol. 36, p. 590—592.

Kalvoda R.— Anal. chim. acta, 1958, vol. 18, p. 132—139.

Kamemoto У., Уamagishi S.— Bull. Chem. Soc. Jap., 1963, vol. 36, p. 132—136; РЖХим, 1963, 21Г133.

Kantor T.、Bezur L., Pungor E.— Mikrochim. acta, 1981, N 1, S. 289—307.

Kantor T., Poles L., Fodor P., Pungor E.— Taianta, 1976, vol. 23, p. 585— 586.

Karachi S. S., Corcoran 尸.2.— Appl. Spectrosc., 1973, vol. 27, p. 41—42.

Karajannis S., Ortner H. M,, Spitzy H.— Taianta, 1972, vol. 19, p. 903— 914.

Karanjikar ^. P., Saksena M. D.— Gov. India Atom. Energy Commis, Rep., 1973, N 678, p. 7; РЖХим, 1974, 14Г163.

Karanjikar N. P., Saksena M. D,— Taianta, 1974, vol. 21, p. 652—654.

Karch Z.— Szklo i ceram., 1959, wol. 10, s. 102—105.

Kawamura S., Kurotaki K., Kuraki H., Izawa M.— J. Chromatogr., 1967, vol. 26, p. 557—560.

Kawashima T.— In: Proc. Intern, conf. mod. trends activat. analysisr College Station, Tex. 1965, s. a., p. 61—65; РЖХим, 1967, 7Г163.

Keane J. K., Fisher E. M. R.— Atoms. Environ., 1968, vol. 2, p. 603—614; РЖХим, 1969, 9Г190.

Keenan /. Л., Larrabee G. B.— Chern. Instrum., 1971, vol. 3, p. 125—440.

Keliher P. M, Wohlers С. C.— Anal. Chem., 1974, vol. 46, p. 682—687.

Kenna B, 7., Conrad F. J.— Taianta, 1968, vol. 15, p. 418—420.

Kerbyson J.力.,Ratzkowski C.— Canad. Spectrosc.； 1968, vol. 13, p. 102— 106.

РЖХИМ, 1967, 24Г6 7.

РЖХИМ, 1968, ЗГ54.

Kilroy W. P., Moynihan С. T.— Anal. chim. acta, 1976, vol. 83, p. 389— 392.

Kimura K., Maeda Z., Shono T.— Taianta, 1979, vol. 26, p. 945—949.

King H. G., Neff C・ M,— Appl. Spectrosc., 1963, vol. 17, N 2, p. 51—53.

Kitagawa 宜.,Takeuchi T.— Kagaku, Chemistry, 1975, vol. 30, p. 892—

895； РЖХим, 1976, 8Г35.“

Klaus G., Kloppel H., Kubassek E.— Mikrochim. acta, 1977, N 2, S. 551— 564.

Klenert G.— Kali und Steinsalz, 1966, Bd. 4, S. 229—239; РЖХим, 1967, 21Г146.

РЖХим, 1977, 2Г203.

Knight 力.M.— Atom. Absorpt. Newslett., 1970, vol. 9, p. 108; РЖХим, 1971 7Г151.

Knotz 尸.，Raber H., Huber H.— Mikrochim. acta, 1974, N 1, S. 81—84.

Ko R., Anderson P.— Anal. Chem., 1969, vol. 41, p. 177—178.

Koch H.— Kernenergie, 1960, Bd. 3, S. 315—320.

РЖХим, 1954, № 13232.

Konjevic X., Konjevic N.— Spectrosc. Lett., 1973, vol. 6, p. 177—181.

К orb a G./., Veung E. S.— Anal. chim. acta, 1978, vol. 99, p. 209—216.

Korhonen /., Lumme P. O., Kinnunen L. J.— Pap. ja puu, 1973, n. 55,

-s. 559—561, 564—566, 569—570; РЖХим, 1974, 6Г175.

Korkisch /., A bascal 户.，Hernandez A., Braico E.— Mikrochim. acta》1976, N 2 S. 291—298.

Korkisch J., Orlandini K, A.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 1952—1955.

Koscielniak P., Parczewski A., Walas S.— Ztschr. anal. Chem., 1979, Bd-、

297, S. 156—158.

Kosta Z., Cook G. В.— Taianta, 1965, vol. 12, p. 977—987.

Kotas P., Kukula F.— Radioisotopy, 1972, sv. 13, s. 253—254.

Koulev^I. /., Bakalov V. D.— Докл. Болг. АН, 1973, т. 26, с. 787—789.

Konig К. Н., Demel К.— J. Chromatogr., 1969, vol. 39, p. 101—102.

Konig K.H., Graf H.— J. Chromatogr., 1972, vol. 67, p. 200—202.

Krainer H・,Ortner H. M., Muller K., Spitzy H.— Taianta, 1974, vol. 21, p. 933—943.

Krause 8.— Beckman Rep., 1966, N 3/4, p. 9—11; РЖХим, 1967, 14rl04.

Kreider D. A., Breckenridge J. E.— Amer. J. Sci., 1896, vol. 2, p. 263.

Kreisky F.— Mikrochim. acta, 1959, N 2, S. 243—248.

Kremer J.— Ztschr. Phys., 1967, Bd. 199, S. 94—97.

Krishnan С. У., Venkateswarlu Ch., Athavale V. T.— Ind. J. Appl. Chem., 1968, vol. 31, p. 21—26; РЖХим, 1969, 8Г57.

Kuchner E・,Л Ivarez /?., Paulsen P. J., Murphy T. J.— Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 2050—2056.

Kuemmel D. F., Karl H. L.— Anal. Chein., 1954, vol. 26, p. 386—391.

Kuhl J., Neumann S., Kriese Мг— Laser -[> Elek. = Opt., 1974, Bd. 6, S. 46—50.

Kyr$ M., Halova J.— J. Radioanal. Chem., 1979, vol. 52, p. 53—67.

Kyrs M., Pivonkova M., Selucky P.— Anal. chim. acta, 1968, vol. 43,

p. 132—134.

Lakhoua M, Haerdi W.— Chimia, 1971, vol. 25, p. 125—127.

Lang №., Herrmani^ R,— Mikrochim. acta, 1963, N 5/6, S. 872—879.

Langmyhr 尸.J.——Analyst, 1979, vol. 104, p. 993—1016.

Langmyhr F. /., Paus P. E・一Anal. chim. acta, 1968, vol. 43, p. 397— 408.

Langmyhr F. J., Paus P. E・一Anal. chim. acta, 1968, vol. 43, p. 508—510.

Langmyhr F. /., Paus P. E.— Anal. chim. acta, 1969, vol. 45, p. 157—162.

Langmyhr F. J., Paus P. E.— Atom. Absorpt. Newslett., 1968, vol. 7, p. 103—106.

Laverlochere /., May S.— Bull. Soc. chim. France, 1963, p. 457—462.

Le Roy V. M., Lincoln 4. J. — Anal. Chem., 1974, vol. 46, p. 369—373.

Legradi L.— Magy. kem. lapja, 4964, k. 19, old. 16 7—168; РЖ Хим, 1964, 23Г71.

Lengyel T.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1962, vol, 34, p. 29—33.

Lengyel 7., Jasz A.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1962, vol. 34, p. 19— 28

Lesbats A.— Ann. chim., 1969, vol. 4, p. 29—42.

Lewis В. C, Stephen W. /. — Anal. chim. acta, 1966, vol. 36, p. 234—237.

Lieser К. H., Bastian /., Hecker A. В.— Ztschr. anal. Chem., 1967, Bd.

S. 98—106. •

Lieser К. H., Neitzert V.—J. Radioanal. Chem., 1976, vol. 31, p. 397— 405.

Lightowlers 瓦 C— Anal. Chem., 1963, vol. 35, p. 1285—1291.

Lin J. O., Popov Л. /.— J, Amer. Chern. Soc., 1981, vol. 103, p. 3773—

..

Liteanu C, Hopirtean E,— Rev. roum. chim., 1971, vol. 16, p. 55—62.

Lockett E. E.,Thomas R. H.— Nucleonics, 1953, vol. 11, N 3, p. 14—17.

Loos-Neskovic Ch.、Fedoroff Af., Revel G.— Anal. chim. acta, 1976, vol. 85, p. 95—102.

Lutz G. J., Soete D. 4.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 820亠822.

Lutz G. J.— Anal. Chem., 1970, vol. 42, p. 531-532.

Machtroux R., Merciny E., Schreiber A.— Mikrochim. acta, 1973, N 5, S. 829—840.

Maeda M., Ishitsuka 尸., Miyazoe У.— Кюсю дайгаку когаку сюхо, Technol. Rep. Kyushu Univ., 1975, vol. 48, p. 29—34; РЖХим, 1975, 16Г15.

Maenhaut W., Adams 尸.，Hoste J.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 14, p. 295—316.

Magyar B., Widmer G.— Taianta, 1976, vol. 23, p. 693—700.

^36. Maillard P., Ades C.— Canad. Spectrosc., 1969, vol. 14, p. 17—20.

. Matresse-Ducarmois C. 4., Patriarche G. /., Vandenbalck J. I.一 Anal, chhn. acta, 1975, vol. 79, p. 69—78.

РЖХим, 1962, 4Д63.

РЖХим, 1963, 15Г169.

Malmstadt H. V., Chambers 汐.E.— Anal. Chem., 1960, vol. 32, p. 225— 232.

Malvano R.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 38, p. 341—347.

Mangelsdorf P. C., jun.— Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 1540—1544.

Mani К. P., Sankar D. M・一Ind. J. Technol., 1972, vol. 10, p. 248—220.

Mannkopf /?., Peters C.— Ztschr. Phys., 1931, Bd. 70, S. 444.

Manoliu C, Toni B., Panovici /., Popescu O.— Chim. anal., 1970, vol, 52, p. 1270—1275.

Marichkova £• M., Donev T. У., Baloushev B. S.— Докл. Болг. АН, 1975, т. 28, с. 367—370.•

Marrodiineanu R.— Appl. Spectrosc., 1959, vol. 13, p. 131—133.

勺48. Marrodineanu R.— AppL Spectrosc., 1960, vol. 14, p. 17—21.

049. Marsh G. E.— Appl. Spectrosc., 1956, vol. 10, p. 8—10.

Marsh R. H., Allie 汐.,jun.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 2037—2040.

•951. Martinez J.启.,Paya J. F.l J. Chromatogr., 1974, vol. 93, p. 485—486.

Masumoto K., Suzuki TV.— J. Radioanal. Chem., 1978,' vol. 46, p. 121— 135.

. Mathew J., Rajeev-Tandon S. M—Chromatographia, 1977, N 1, p. 45.

Matocha C・,Petit J.— Appl. Spectrosc., 1968, vol. 22, pt 1, p. 562—571.

Matsushita H., Hironaka H.— Нихон кагаку кайси, J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Industr. Chem., 1974, N 3, p. 502—504; РЖХим, 1974, 18Г59.

Matteli G., Attini E・一Alluminio, 1960, vol. 29, p. 227—230; РЖХим, 1961, 8Д69.

Mattock G・一Chimia, 1967, vol. 21, p. 209—217.

May S.— Bull. Soc. chim. France, 1961, N 12, p. 2203—2208.

May S., Piccot 刀.，Pinte G.— Analusis, 1978, vol. 6, p. 246—254.

May S., Pinte G.— J. Radioanal. Chem., 1969, vol. 3, p. 329—343.

Mazza £., Sardo £•— Gazz. chim. ital., 1963, vol. 93, p. 1155—1164; РЖХим, 4965, 6Г63.

Mazzucotelli A., Franche K., Dadone Л., Baffi 尸.一• Taianta, 1976, vol. 23, p. 879—882.

McCabe W.C, Fischer H. F.— J. Phys. Chem., 1970, vol. 74, p. 2990— 2998.

McCrea J. M.— Appl. Spectrosc., 1969, vol, 23, p. 55—62.

McHugh J. Л., Stevens J.尸.一Anal. Chem., 1972, vol. 44, p. 2187—2192.

Medlint J. Я., Suhr M H., Bodkin J. B.— Atom. Absorpt. Newslett., 1969, vol. 8, p..25—29; РЖХим, 1969, 22Г138.

Meffert 4., Meier-Ewert H.一 Ztschr. anal. Chem., 1963, Bd. 198, S. 407— 410.

Mellichamp J. W.— Anal. Chem., 1954, vol. 26, p. 977—979.

Mellichamp /. W.— Appl. Spectrosc., 1954, vol. 8, p. 114—117.

Merryfield E. N., Loyd R. C.— Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 1965—1968.

Meyers P., Zeist £., Sayre E. V.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 16, p. 67—78.

Miles С C— Anal. Chem., 1969, vol. 41, p. 1041—1048.

Miller С. C, Traves F.— J. Chem. Soc., 1936, vol. 139, p. 1390.

РЖХим, 1963, 4Г128.

РЖХим, 1962, 18Д119.

Miscicka M.— Szklo i ceram., 1965, wol. 16, s. 243—249.

Mitchell J. W., Luke C. L., Northover W. R.— Anal. Chem., 1973, vol. 45, p. 1503—1506.

Mitchell J.汐.，Shanks D. L.— Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 642—646.

Mituzas J.— Науч. тр. высш, учебн. заведений ЛитССР. Химия и хим. техно л., 1963, № 3, с. 33—37. На лит. яз.

Mizohata Л., Матиго 7., Tsujimoto Т.— J. Radioanal. Chem., 1978, vol. 42, p. 143—152.

Mizukami S., leki T.— Mikrochim. acta, 1966, N 1/2, S. 147—153.

Modreanu F.— J. Chromatogr., 1958, vol. 1, p. 554—555.

Mody N. C, Baxi D. E.— Ind. J. Technol., 1976, vol.丝，p. 517—519.

Moenke H,, Moenke-Blankenburg 厶.，Quillfeldt W.— Mikrochim. acta, 1968, N 3, S. 221—241.

Monk E. G.— Taianta, 1968, vol. 15, p. 1259—1265.

Montaser Л., Menrabzadeh 4.4.—Anal. chim. acta, 1979, vol. Ill, p. 297—300.

Mori Ooyasi 7\, Matsuda H.— Chem. Lett., 1973, p. 875—876.

Morrison G. H.、Nadkarni R. A.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 18, p. 153—167.^

Mosescu TV., Kalmutchi G., Badea S.— Rev. chim. (RSR), 1975, vol. 26, p. 677—679.

Mungall T. G., Mitchen J. H., Johnson D.瓦一Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 70—72.

Murata ЛГ., Kitani S.— J. Nucl. Sci. and Technol., 1972, vol. 9, p. 622— '623； РЖХим, 1973, 10Г52.

Musil A., Reimers H.— Ztschr. anal. Chem., 1956, Bd. 152, S. 154—158.

Mustafa M. A., OldhamG.— J. Radioanal. Chem., 1980, vol. 59, p. 629—633.

Mykytiuk Л., Russell D. S., Boyko V.— Anal. Chem., 1976, vol. 48t p. 1462—1464.

Nagourney S. Z., Bogen D. C.— Canad. J. Spectrosc., 1978, vol. 23t p. 101—104.

Nagy L. G.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1967, vol. 52, p. 365—374.

Nagy L. G., Mester 2., Takacs G.— Magy. kem. folyoirat, 1967, k. 73, old. 137—138; РЖХим, 1967, 21Г223.

Nakai 兀，Yajima S., Fujii /., Okada M.— Бунсэки кагаку, Jap., Anal.* 1959, vol. 8, p. 367—372; РЖХим, 1960, № 34553.

Nakamura 月.,Nishida H., Takagi “., Ueno K,— Anal. chim. acta, 4982, vol. 139, p. 217—227.

Nakamura Я., Nishida H., Takagi M., Ueno K.— Бунсэки кагаку, Jap^ Anal., 1982, vol. 34. p. E131—E134; РЖХим, 1982, 20Г70.

Nakamura Я., Takagi M., Ueno K.— Taianta, 1979, vol. 26, p. 921—927.

Nakamuta 兀，Yumoto У., Izutsu K.— Bull. Chem. Soc. Jap., 1982, vol. 55, p. 1850—1853.

Nascutiu T.— Rev. roum. chim., 1973, vol. 18, p. 161—174.

Nascutiu T.— Stud, si cercet. chim., 1965, vol. 13, p. 1025—1033; РЖ Хим, 1967, 1Г50.

Naud G., Sannier J.— Bull. Soc. chim. France, 1963, N 12, p. 2735—2737.

Neeb К. H.— Ztschr. anal. Chem., 1960, Bd. 174, S. 328—333.

Neeb К. H.— Ztschr. anal. Chem., 1964, Bd. 200, S. 278—286.

Neeb К. H., Duda K., Franke R.t Seyfarth 丑.，Stockert H.— Ztschr. anal, chem., 1966, Bd. 215, S. 161—175.

Neeb К. Я., Gebauhr 用.一Ztschr. anal. Chem., 1968, Bd. 162, S. 167—174.

Neirinckx 丑.，Adams F., Hoste J.— Anal. chim. acta, 1968, vol. 43, p. 369— 380.

Nelson 尸.，Michelson D. C.— J. Chromatogr., 1966, vol. 25, p. 414—441.

Neubauer 七.，Padel J.— Chem. prum., 1975, sv. 25, s. 236—237.

Neumann G. N.— Taianta, 1971, vol, 18, p. 1047—1051.

Nevoral V., Hajkova G.— Chem. listy, 1965, sv. 59, s. 222—224.

Nevoral V., Okac A.— Ceskosl. farmac., 1965, sv. 14, s. 342—346.、

Newman L.— In: NASA-AEC liquid metals corros., meet. Brookhaven, '1961, p. 1, 141—142; РЖХим, 1966, 9Г147.

Nguyen Long-Denъ Borot M., A Ibert P.— С. r. Acad, sci., 1961, vol. 253, p. 2067—2068.

Niese S.— J. Radioanal. Chem., 1977, vol. 38, p. 37—41.

Niese S.— Kernenergie, 1964, Bd. 7, S. 105—108.

Nordmann F.— Rapp. CEA, 1974, N 4539, p. 89; РЖХим, 1976, 4Г186.

Nordmann F., Fluhr 4., Tinelli G., Engelmann C.— Analusis, 1975, vol. 3, p. 171—176.

Nordmann 歹.，Tinelli G., Engelmann C.— Analusis, 1973, vol. 2, p. 96— 105.

Nordmann F., Tinelli G., Engelmann C.— Analusis, 1973, vol. 2, p. 739—745.

Nordmann A, Tinelli G., Engelmann C.— J. Radioanal. Chem., 1973* vol. 17, p. 255—273.

Novak V.— Sb. ved. pr. VSCHT Pardubicich, 1959, s. 121—138; РЖХимг

1960, № 77014.

Novak V., Kozak R— Sb. ved. pr. VSCHT Pardubicich, 1962 (1963), N 1/2, s. 41—47; РЖХим, 1964, 18Г48.

Novak V., Krajina Л.— Ghem. listy, 1958, sv. 52, s. 1506—1512.

Novak P., Krajina A.— Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1959, vol. 24, p. 1808—1814.

Oehlmann 尸.,Heimer M.— Chem. Techn., 1958, Bd. 10, S. 296—299.

Ohde S., Ohta M, Tomira /?.— J. Radioanal. Chem., 1978, vol. 42, p. 159—

167..

Ohir R. P：, Kohalkar A. S., Bhola S. N.— Ind. J. TechnoL, 1976, vol. 14, p. 198—200.

Ortega E. F.— US Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec. Publ., 196,9, N 312/1, p. 536=540; РЖХим, 1974, 15Г159.

Ortner 方.，Spitzy H.— Ztschr. anal. Chem., 1968, Bd. 238, S. 167—482.

Ortner HSpitzy H,— Ztschr. anal. Chem.,*1968, Bd. 238, S. 251—267.

Osborne J.尸.，Larrabee G. B., Harrap V.— Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 1144—1148.

Oshima M,, Seki M., Kawashima I.— Jap. J. Appl. Phys., 1978, vol. 17, p. 1697—1698; РЖХим； 1979, ЗГ167.

Ordogh M., Upor-Juvavcz V.— J. Chromatogr., 1966, vol. 25, p. 464—470.

Palaty V.— Canad. J. Chem., 1963, vol. 41, p. 18—20.

Palmer 7. /., Winkler J. M.— Anal. chim. acta, 1980, vol. 113, p. 301— 306.

Patek P., Sorantin H,— Ztschr. anal. Chem., 1967, Bd. 226, S. 338—346.

Pauly J., Girardi F.— Bull. Soc. chim. France, 1963, p. 244—247.

Pelerin J., Hatterer A.— Anal. chim. acta, 1975, vol. 74, p. 212—215.

Pereira G.凡，Brito J・一Publ. IEA, 1978, N 497, p. 10; РЖХим, 1978, 21Г217.

Perrin R. M. S.— In: Analysis Calcareous Mater. L.: Soc. Chem. Industr., 1964, p. 207—221; РЖХим, 1965, 5ГШ.

Perry C. /., Key worth D. Л.— Canad. Spectrosc., 1967, vol. 12, p. 47—50.

Perry J. A., Bryant M. F.、Malmstadt H. V.— Anal. Chem., 1977, vol. 49, p. 1702—1710.、

Peterson G・ £., Currier E, W.— Appl. Spectrosc., 1956, vol. 10, p. 1—4.

Peuschel G., Hagedorn F.— Ztschr. anal. Chem., 1975, Bd. 277, S. 17 7—,

Pfeil E.— Oster. Chem. Ztg, 1964, Bd. 65, S. 177—179; РЖХим, 1965, ЗГ14.

Pitt E. E, H.— Analyst, 1963, vol. 88, p. 399—403.

Plesch R.— Amer. Lab., 1977, vol. 9, N 3, p. 87—92.

Plumb R. C., Silverman R. H.— Nucleonics, 1954, vol. 12, N 12, p. 29— 31.

Podobnik B., Dular "., Korosin J.— Mikrochim. acta, 1965, N 5/6, S. 1073—1080.

Podobnik 8., Korosin J., Kosta L.— Ztschr. anal. Chem., 1966, Bd. 218, S. 484—492.

Polakovicova J.— Acta geol. et geogr. Univ. Comen. GeoL, 1968, N 15, p. 185—187.

РЖХим? 1959, № 86237.

Poonia N. S., Bajaj A.，一 Chem. Rev., 1979, vol. 79, p. 389—445.

Pop Л., Dumitrescu P,— Rev. chim. (RSR), 1977, vol. 28, p. 1201—1202.

Popa G., Popescu M., Danet 4.— Rev. roum. Chim., 1980, vol. 25, p. 1427—1432.

Posgay G.— Kobasz. lapok, 1955, vol. 10, p. 231—232; РЖХим, 1957, № 4714.

Prake Z.— Chem. N. Z., 1980, vol. 44, N 3, p・ 98—99; РЖХим, 1980, 23Г139.

Pratt E. E, Bradford G. R.— Soil Sci., 1960, vol. 89, p. 342—346; РЖХим, 1961, 2Д122.

РЖХим, 1958, № 24735.

Preis Я.,' Esenwein 4.— Schweiz. Arch, angew. Wiss. und Techn., 1966, Bd. 32, S. 79—86; РЖХим, 1966, 22Г133.

Pretorius R., Odendaal F., Peisach M.— J. Radioanal. Chem.., 1972, vol. 12, p. 139—149.

Price Ж J., Whiteside P. J.— Analyst, 1977, vol. 102, p. 664—671.

Primbsch E. O.— Emailwaren Industr., 1940, Bd. 17, S. 97; С. A., 1941, vol. 35, p. 1955.

Product, group U. K. Atomic Energy Author. Rep. 1961, N 3. 5 p.; РЖХим, 196?, 21Д67.“

Product, group U. K. Atomic Energy Author. Rep., 1961. N 58 (S.). 10 p.; РЖХим, 1963/2Г44.

Proszt J., Gyorbiro K,— Anal. chim. acta, 1956, vol. 15, p. 585—591.

Proszt J., Gyorbiro K.— Chem. zvesti, 1957, sv. 11, s. 198—204.

Proszt J., Gyorbiro K.— Magy. kem. folyoirat, 1956, k. 62, old. 342—345; РЖХим, 1957, № 60877.

Pruiksma R., Ziemer /., Yeung E. S.— Anal. Chem., 1976, vol. 48, p. 667—670.

Quittner R, Simonits Л., Elek A.一 Taianta, 1967, vol. 14, p. 417—-420.

Radmacher W., Schmitz W.— Brennst.-Chem., 1965, Bd. 46, S. 21一27; РЖХим, 1965, 13Г145.

Radulescu M.尸.，Bentea A.— Rev. chim. (RSR), 1961, vol. 12, p. 100— 101; РЖХим, 1961, 20Д50.

Ragone S.艮，Finelli X.— Atom. Absorpt. Newslett., 1971, vol. 1% p. 126—127.

Ramirez-Munos J., Brace R. O.— Appl. Spectrosc., 1968, vol. 22, p. 736— 741.

Handa Z., Benada J., Ktincir J., Kouzimsky J.— J. Radioanal. Chem” 1973, vol. 14, p. 437—443.

Rann C. S.— Spectrochim. acta B, 1968, vol. 23, p： 827—847.

Ranwiler L. E., Moyers J. L.— Environ. Sci. and Technol., 1974, vol. 8, p. 152—156; РЖХим, 1974, 18Г225.

Raspi G., Zanello R, Cinquantini Л., Corti P,— Anal. chim. acta, 1973, vol. 6 6, p. 435—442.

Rauscher H. E.— Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 519—520.

Rechnitz G. 4., Brauner J.— Taianta, 1964, vol. 11, p. 617—620.

Rechnitz G. Л., Zamochnick S. B.— J. Amer. Chem Sue., 1964, vol. 86, p. 2953—2954.

Reddy G. Я., Pant D. R., Rao B. £., Sankar D. M.— J. Radioanal. Chem., 1976, vol. 33, p. 39—51.

Reeve W.— Anal. Chem., 1959, vol. 31, p, 1066—1068.

Reeve W., Christoffel ?.—Anal. Chem., 1957, vol. 29, p.. 102—105.

Reeve ИЛ, Feiffer J. S.— Anal. chim. acta, 1968, vol. 43, p. 150—153.

Reichen L. E.— Anal. Chem., 1958, vol. 30, p. 1948—1950.

Ricard 艮，Ricard J., Robin J.— In: 19е congr. GAMS, 1956. P.: Meru (Oise), 1958, p. 195—199; РЖХим, 1960, N 61027.

Ricci E.— Anal. Chem., 1974, vol. 26, p. 615—618.

Ricci E., Hahn R. L.— Trans. Amer. Nucl. Soc., 1966, vol. 9, p. 104—105; РЖХим, 1967, 2Г39.

Rich К.— J. Chem. Educ., 1962, vol. 39, p. 403—406.

Ricq J. C.— Anal. chim. acta,彳966, vol. 35, p. 263—264.

Riepe W., Kaiser H.— Ztschr. anal. Chem., 1966, Bd. 223, S. 321—335.

Ring 5. Д.— Anal. Chem., 1956, vol. 28, p. 1200—1201.

Robinson J. W.— Anal. chim. acta, 1960, vol, 23, p. 458—461.

Rodriquez A. /?., Poitrenaud C.— Anal. chim. acta, 1977, vol. 93, p. 359—362.

Rorabacher O.启.，Mac Kellar Ж J., Shu F. X., Bonavita S. M.— AnaL Chem., 19 71, vol. 43, p. 561—573.

Ross W. /.— Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 168—169.

РЖХим, 1980, 11Г190.

Rowlands D. L. G., Watson P. G. U. K. Atom. Energy Author Res. group., NAERE R 6855. 1972. 41 p.; РЖХим, 1973, 19Г142.

Rubeska J.— Progr. Anal. Atom. Spectrosc., 1979, vol. 2, p. 309—353.

Ruch R. R., Tera F., Morrison G. N. — Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 2311 —

2315.-

Russel В. G— Analyst, 1966, vol. 91, p. 511—519.

РЖХим, 1977, ЗГ217.

РЖХим, 1962, 20Д35.

Ry bach L.— Radiochim. acta, 1964, vol. 2, p. 138—140.

Rynasiewicz J., Sleeper M. P., Ryan J. Ж— Anal. Chem., 1954, vol. 26* p. 935—936..

Rezdc Z., Dovrak J.— Chem. prum., 1964, sv. 14, s. 485—487; РЖХим, 1965, 7Г172.

Sajo F. M.t Klug О. M, Bellomo 4.—Atti Soc. pelorit. sci. fis., mat. e natur., 1964, vol. 10, p. 255—267; РЖХим, 1965, 19Г116.

Saj。/.— Magy. kem. folyoirat, 1969, k. 7 5,- old. 1—3; РЖХим, 1969, 21Г85.

Sajo f., Posgay G., Horvath M,— Femi pari kut. intez. kozl., 1966, k. 6, old. 307—314; РЖХим, 1968, 6Г137.

Salaria G. B. S.— Anal. chim. acta, 1955, vol. 13, p. 513—517.

Salmon L.— Rep. Atom. Energy Res. Establ., 1957, N G/M 323, 6 p.; РЖХим, 1958, № 57146.

Sanchez M. Z., Casanova J.— Ion (Esp.),1975, vol. 35, p. 725—729.

Sanchez M. Л., Casanova J. £., Casanova J.— An. Real. soc. esp. fis. у quim., 1975, vol. 71, p. 208—213; РЖХим, 1976, 21Г93.

Sato TV., Kato 7., Suzuki N.— Radiochim. acta, 1974, vol. 21, p. 63—68.

Sattler R 尸.，Schreinlechner I. E.一 Anal. Chem., 1977, vol. 49, p. 80—82・

Savage Я. j?., Butt J. B., Tallmadge J. A.— Analyst, 1966, vol. 91, p. 714—718.

Scarborough J. M., Bingham C. D.、DeVries P. F,— Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 1394—1397.

Scarborough J. M., DeVries P.尸.一Anal. Chem., 1967, vol. 39, p. 826 一 829.

Schiller R, Tolgyessy J— Chem. zvesti, 1957, sv. 11, s. 508—510.

Schmid R, Gutmann V.— Chem. zvesti, 4970, sv. 23, s.- 746—758・

Schmitt R. A., Linn T. A., yun., Wakita H.— Radiochim. acta, 1970, vol. 13, p. 200—212.

Schneider 〃.，Borgstedt H-U.— In: Liquid alkali metals. Proc. Intern, conf., Nottingham, 1973. L., 1973, p. 77—80; РЖХим, 1975, 13Г111.

Schneider H., Schonwald D., Schumann H.— Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 249, S. 175—176.

Schneider H., Schumann H.— Ztschr. anal. Chem., 1971, Bd. 256, S. 337―•

340.

Schreiber E. — Ztschr. anal. Chem., 1965, Bd. 210, S. 93—106.

Schreinlechner /., Sattler P., Kozuh J.— Mikrochim. acta, 1980, N 2, 'S. 423—433.

Schroeder G. 2., Winchester J. W.— Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 96—99.

Schubert K. D., Petzold M., Heine S・一Bergakademie, 1967, Bd. 19, S. 147—150; РЖХим, 1967, 21Г74.

Schubiger Л., Wyttenbach A.— Chem. Rdsch. (Schweiz) 1977, Bd. 30, N 20, S. 16.°…

Schuknecht W., Schinkel H.— Brennst.-Chem., 1957, Bd. 38, S. 275—277.

Schuknecht W., Schinkel H.— Ztschr. anal. Chem., 1954, Bd. 143, S. 321—

330.,

Schuknecht №, Schinkel H.— Ztschr. anal. Chem., 1963, Bd. 194, S. 4 61 — .183.

Schulek £., Korbs E.— Acta chim. Acad. sci. hung., 1953, vol. 3, p. 281—

.

Schulek E., Koros 瓦一Ann. Univ. sci. budapest. Sect, chim., I960, vol. 2, p. 561—566; РЖХим, 1961, 10Д39.

Schulte К, E., Henke G., Tjan K. 5.— Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd・

S. 358—366.* ■

Schwarzenbach G.一 Helv. chim. acta, 1967, vol. 50, p. 2333.

Schwarzenbach G., Geier G.— Helv. chim. acta, 1961, vol. 44, p. 859—869.

РЖХим, 1960, № 92090.

Sekerka I., Lechner J. F・—Anal. Lett., 1974, vol. 7, p. 463—472.

Selleri R, Caldini O.— Anal. Chem., 1961, vol. 33, p. 1944—1945.

Sellschop J. P. F., Bibby D. M., Erasmus C. S., Mingay D.汐―Diamond Res., 1974, p. 43—50; РЖХим, 1976, 9Г173.

Sen 反一Ztschr. anal. Chem., 1957, Bd. 157, S. 2—6.

Serbanescu A., Banateanu G., Fedin 7\, Badea S.— Rev. chim. (RSR),

1975, vol. 26, p. 863—869.

Sermin M.— Analusis, 1973, N 3, p. 186—189.

Shah K. R„ Filby Л. H., Haller W. A.— J. Radioanal. Chem., 1970, vol. 6, p. 185—192.

Shen Shih-nien, Zhang Zhu-jun.— Хуасюэ сюэбао: Acta chim. sinica, 4964, vol. 30, p. 21—24; РЖХим, 1965, 13Г48.

1152、Sherma J., Goldstein Q. Л., Gutai J. P・一Separ. Sci., 1967, vol. 2, p. 691— «95.c

Sherma /., Strain H.— Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 76—~80.

Sherwood A. E.—Met. and Metal Form., 1972, vol. 39, p. 216—217; РЖХим, 1972, 22Г29.

Shimizu К., Takemoto M— Bull. Soc. Salt Sci. Jap., 1958, vol. 12, p. 316— 322; РЖХим, 1960, № 51644.

Shiraiwa 7., Fujuno M, Murayama J.— Сумитомо киндзоку, Sumitomo Metals, 1974, vol. 26, p. 470—479; РЖХим, 1976, 8Г52.

Shukla S. К.— Chromatographi a, 1973, vol. 6, p. 371—374.

Silverman Z., Seitz R. L.— Anal. chim. acta, 1959, vol. 20, p. 340—343.

Silverman Z., Shideler M.— Anal. Chern., 1955, vol. 27, p. 1660—1662.

Silverman L., Trego R.— Analyst, 1953, vol. 78, p. 717—721.

Sinclair V, M., Drummond J. Smith A. W.— Analyst, 1966, vol. 91, p. 582-586.

Singh E. /., Dey A. K.— Anal. chim. acta, 1961, vol. 25, p. 57—58.

Singhal К. C., Benerjee В. K.— Technology, 1975, vol. 12, p. 145—147.

Sinha B. S・,Roy S. K.— Taianta, 1979, vol. 26, p. 596—598.

Skafi M” Lieser К. H.— Ztschr. anal. Chem., 1970, Bd. 251, S. 177—180,

РЖХим, 1971, 12Г93.

Skrivanek V., Klein P.— Rudy, 1963, sv. 11, s. 89—92; РЖ Хим, 1963, 20Г94.

Smales Л . 4 ., Lovaridge B. A -— Anal. chim. acta, 1955, vol. 13, p. 566— 573.

Smith D. L.— J. Nucl. Mater., 1974, vol. 51, p. 280—282.

, Smits R., Massari 刀.，Juillard J., Morel J. P.— Anal. Chem., 1976, vol. 48,- p. 458—464.

Smulek W., Lada W.— Radioarial. Lett., 1977, vol. 30, p. 199—207.

Smythe L. £., Bruin H. J.— Analyst, 19L8, vol. 83, p. 242—244.

Sobkowska A ., Basinska M.— Mikrochim. acta, 1975, N 2, S. 227—234.

Sparks R. J., Glasby G. P,— N. Z. Sci. Rev., 1973, vol. 16, p. 643—655;： РЖХим, 1974, 15Г181.

Stamm H. H.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol' 14,.p. 367—373.

Stamm H. H.— In: Liquid alkali metals. Proc. Intern, conf., Nottingham, 1973. L・，1973, p. 65—69; РЖХим, 1975, 11Г125.

Stamm H. H., Clauss H., Nolte K.— Ztschr. anal. Chem., 1973, Bd. 266, S. 337—340.

Star er M. H.— С. r. Acad. sci. C., 1971, vol. 273, p. 342—345.

Starer M. H.— С. r. Acad. sci. C, 1971, vol. 273, p. 1573—1576.

Sterllnski S., Dybszynski R.— Nukleonika, 1966, sv. 11, s. 533—553.

Steyn W. M.y Wet W. J.— Separ. Sci., 1972, vol. 7, p. 457—464.

Strauss H., Rutkowski R.— Chem. Techn., 1974, Ed. 26, S. 748—720.

Strelow F. W. E., Coetzee J. H. J., Van Zy2 C. R.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 196—199.

Str elow F. W. E., Liebenberg C. /., Toerien F. S.— Anal. chim. acta, 1968, vol. 43, p. 465—473.

Strelow F. W. E.t Liebenberg C. J., Victor A. H.— Anal. Chem., 1974, vol. 46, p. 1409—1414.

Strelow F. W. E,, Rethemeyer X., Bothnia C, J.— Anal. Chem., 1965, vol. 37, p. 106—111.

Strelow F. W. E., Weinert С. H. S. W., Walt T. N.— Anal. chim. acta, 1974, vol. 71, p. 123—132.

Strelow F. W. £., Zyl С. B., Bothnia /. C.— Anal. chim. acta, 1969, vol. 45, p. 81—92.

РЖХим, 1971, 18Г47.

Sucha L.— Sb. VSCHT. Praze B, 1966, sv. 9, s. 147—155.

Sugimae A., Skogerboe R. K.— Aral. chim. acta, 1978, vol. 97, p. 1—11.

Suhr N. H., Ingamells С. O.— Anal. Chem., 1966, vol. 38, p. 730—734.

Sullivan J. V., Walsh A.— Spectrochim. acta, 1966, vol. 22, p. 1843— 1852.

Surowiec J.— Pr. nauk. Inst. chem. nieorg. met. pierwiast. rzadkich PWr., 1975, N 32, c. 103—113; РЖХим, 1976, 4Г198.

Svoboda V., Browner R. F., Winefordner J. D.— АррГ. Spectrosc., 1972T vol. 26, p. £05—520.

Svoboda V., Kleinmann I.— Anal. Chem., 1968, vol. 40, p. 1534—1540. 119 7. РЖХим, 1976, 17Г262.

РЖХим, 1974, 5Г129.

Sauman Z.— Chem. zvesti, 1957, sv. 11, s. 168—174.

Sulcek Z., Povondra P., Stangl R.— Coll. Czechosl. Chem. Commun., 1965, vol. 30, p. 380—387.

Taimni I. A., Agarwal R. P.— Anal. chim. acta, 1953, vol. 9, p. 216—222・ 1202. Takahashi M.— J. Nucl. Sci. and Technol., 1973, vol. 10, p. 54—60.

1203； Takahashi M., Matsuda У., Toita У., Ouchi M., Komori 7.— Бунсэки ка- гаку, Jap. Anal., 1971, vol. 20, p. 1085—1091; РЖХим, 1972, ЗГ134.

Takahashi M., Ouchi M.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1972» vol. 21, p. 936—938; РЖХим, 1973, 1Г120.

4205. Takahashi M., Yoshida Z., Aoyagi H., Izawa K・一Mikrochim. acta, 1974, N 2 s 329—338.

Takamoto S.— Бунсэки кагаку; Jap. Anal., 1960, vol. 9, p. 281—284; РЖХим, 1960, № 88277.

Takeuchi 7., Suzuki M.— Taianta, 1964, vol. 11, p. 1391—1397.

Tamnev В. K., Havezov /., lotova L. K.— Ztschr. anal. Chem., 1974, Bd.

271, S. 349—351.

Taulli T.A.— Anal. Chem., 1960, vol. 32, p. 186—189.

Tausch 用・，Gausmann Я., Bottger K・一Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 279, S. 102-103.

Taylor M. E., Berlin A., Robinson R. J.—Anal. chim. acta, 1965, vol.

33, p. 102—107.

Taylor M.瓦，Robinson R. J.— Anal. Chem., 1962, vol. 34, p. 533—536.

4213. Tera 尸.，Ruch R. K・，Morrison G. H.— Anal.Chem., 1965, vol. 37, p. 358— 360.

1214.1215.1216.1217.1218.1214.1215.1216.1217.1218.1219.1220.1221.1222.1223.1224.1225.1226.1227.1228.1219.1220.1221.1222.1223.1224.1225.1226.1227.1228.Tesarova /.— Chem. list у, 1974, sv. 68, s.夂 2—22 •

1214.

1215.

1216.

1217.

1218.

1214.

1215.

1216.

1217.

1218.

1219.

1220.

1221.

1222.

1223.

1224.

1225.

1226.

1227.

1228.

1219.

1220.

1221.

1222.

1223.

1224.

1225.

1226.

1227.

1228.

Than 瓦，Кд nig H.— Ztschr. Chem., 1972, Bd. 12, S. 344—345.

Thompson B. A .^ Strause В, M., Leboeuf M. B.— Anal. Chem., 1958, vol. 30, p. 1023—1027.

Thompson 刀.E., Danchik R. S.— Anal. Lett., 1975, vol. 18, p. 699—708. Thompson M., Krull U. J・，Worsfold P. J・一Taianta, 1979, vol. 26, p. 1015—1018.

Tiberiu S.— Bui. Inst, cercet. piscicob., 1957, vol. 16, p. 61—64; РЖХим,

1959, № 19082.,

Tobailem J.— Ann. Phys. (US), 1955, vol. 10, p. 783—829.

Toei K.y Iwachido^T.— Сайсин-но бунсэки кагаку, 1975, № 26, p. 1—20;

РЖХим, 1975, 20Г60.

Toei К., Kobatake Т.— Taianta, 1966, vol. 13, p. 1194—1196.

Tokres E. T., Lopez M— Rev. Soc. quim. Mex., 1976, vol. 20, p. 217—222;

РЖХим, 1977, 9Г154.,,

Toma 0., Crisan T.— Rev. chim. (RSR), 1970, vol. 21, p. 334—335.

Toma O・,Crisan T.— Rev. chim., (RSR), 1972, vol. 23, N 10; Chim. anal., 1972, N 3, p. 189-192; РЖХим, 1973, 11Г176.八 会，

Tomi 瓦，Manoliu C— Rev. chim. (RSR), 1976, vol. 27, p. 1082—1084. Tomicek O., Pulpan E・一Chem. listy, 1955, sv. 49, s. 497—502.

Tomltanovic N., Grobenski Z.— Atom, Absorpt. Newslett., ‘975, vol, 14,

1229.1230.1231.1232.1233.1234.1235.1236.1237.1238.1229.1230.1231.1232.1233.1234.1235.1236.1237.1238.p. 52—56.

1229.

1230.

1231.

1232.

1233.

1234.

1235.

1236.

1237.

1238.

1229.

1230.

1231.

1232.

1233.

1234.

1235.

1236.

1237.

1238.

Townsing P. C., Posner Л. M., Quirk j. P.— Anal. chim. acta, 1967, vol. 38, p. 464—467.

Toyama /., Takauchi K.~ Бунсэки кагаку; Jap. Anal., I960, vol. 9, p. 123—127; РЖХим, 1960, № 84400.

Toyama /：, Takauchi K.— J. Spectrosc. Soc. Jap., 1958, vol. 7, N 2, p. 22—25; РЖХим, 1960, № 4586.

Tribalat S., Grail M.— С. r. Acad. sci. C, 1966,1 vol. 263, p. 399—402. Tristram D. E., Phillips C. S. G — J. Chem. Soc., 1955, N 2, p. 580—581. Tsubota H., Kitano Y.— Bull. Chem. Soc. Jap., 1960, vol. 33, p. 770—775. Turk G. S., Mallard W. G., Schenck P. K・，Smyth K. C・一Anal. Chem., 1979, vol. 51, p. 2410—2412.

Turk G. S・,Travis J. C, de Voa J. Я., O'Haver T. C・一Anal. Chem., 1978, vol. 50, p. 817—820.

Upor £"., Gorbicz £., Nagy G.— Magy. kem. folyoirat., 1969, k. 75, old. 549—553; РЖХмм, 1970, 13Г50.

Ure A. M., Ewen G. J., Mitchell M. C. 4•— Anal. chim. acta, 1980, vol. 11& p* 1—9.

•1239. Van Geet A. £.., Templeman G. J.— Anal. Chem., 1975, vol. 47, p. 1448— 4449.

Vancea M・,Berindeanu G.— Ind. isoara, 1960, vol. 7, p. 399—404; РЖХим, 1961, 16Д45.

Vasudeva M. A. R., Narayan V. A.— J. Ind. Inst. Sci., 1960, vol. 42,- N 3, p. 51—55; РЖХим, 1961, 12Д40.

Vendange /.— Bull. Dir. mines et geol. Gouv. gen. A. E. F., 1957, N 8, p. 151—156; РЖХим, 1958, № 64174.

Venturello G., Gualandi C, Mazzei /.— Ann. chim. (Itai.), 1959, vol. 49,, p. 149-168.

Vickers T. J., Remington L. D,^ Winefordner J. D.— Anal. chim. acta, 1966,- vol. 36, p. 42—56.

Vienney /.— Anal. chim. acta, 1971, vol. 55, p. 37—46.

Vigler M. S., Gaylor V. F.— Appl. Spectrosc., 1974, vol. 28, p. 342—344.

Vulli M., Janghorbani M., Starke K.— Anal. chim. acta, 1976, vol. 82, p. 121—135.

Vydra 尸.，Pribil R.— Ztschr, anal. Chem., 1962, Bd. 188, S. 273—276.

Walker J. A . /., France E, D., Drummond /. £., Smith A. W.— In: Alkali metals. L.: Chem. Soc., 1967, p. 393—400; РЖХим, 1969, 4Г134.

Walker J. A. J., France E. D., Edwards W. T.— Analyst, 1965, vol. 90,, p. 727—731.

Walker J: A. J., Seed H.— Analyst, 1965, vol. 90, p. 19—23.

Walsh I. N.— Spectrochim. acta B, 1980, vol. 35, p. 107—111.

Wanner D.瓦，Conrad F. J.— Appl. Spectrosc., 1967, vol. 21, p. 177 —178.

Ward С. H., Gardner R. D., Ashley W. H., Zerwekh A.— Sci. and Techn. Aerospace Rep., 1963, vol. 1, N 16, p. 1153; РЖХим, 1966, ЗГ131.

РЖХим, 1967, 4Г135.

Webber H. M., Wilson A. L.— Analyst, 1969, vol. 94, p. 209—220.

Webber H. M., Wilson A. L.— Analyst, 1969, vol. 94, p. 569—574.

Weeks S. J., Heraguchl H., Winefordner J. D.— Anai. Chem., 1978, vol. 50, p. 360—368.

Weisz H., Fritsche U.— Mikrochim. acta, 1973, N 3, S. 361—372.

Welday E. E., Baird A . K,, McIntyre D. В., Madlem K. W.— Amer. Miner., 1964, vol. 49, p. 889—903; РЖХим, 1965, 12П15.

Welz B.— Ztschr. anal. Chem., 1976, Bd. 279, S. 103—104.

White J. C., Ross. W. /., Rowan R.— Anal. Chem., 1954, vol. 26, p. 210— 213.

Wild P. W.— Galvanotechnik, 1976, vol. 67, p. 553—554.

Willard H. H・，Smith G.尸.一J. Amer. Chem. Soc., 4 922, vol. 44, p.,2816.

Willard 瓦 Я., Smith G. F.— J. Amer. Chem., 1923, vol. 45, p. 286.

Willgalis Л .— Ztschr. anal. Chem., 1957, Bd. 157, S. 249—257.

Williams С. H•— Anal. chim. acta, 1960, vol. 23, p. 183—185.

Willis J. B.— Spectrochim. acta B, 1971, vol. 26, p. 177—189.

Wilson M.尸.，Haikala E., Kivavo P.— Anal. chim. acta, 1975, vol. 74. p. 395—410.

Wilson M.尸.，Haikala E., Kivavo 尸.一Anal. chim. acta, 1975, vol. 74. p. 411—421.

Winefordner J. D., Vickers T. J.— Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 1939— 1946.

Winefordner J. D., Vickers. T. /.— Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 1947— 1954.

Winkel P., De Corte 尸.，Hoste J.— Anal. chim. acta, 1971, vol. 56, p. 241— 259.

Winkel P., Mertens /., Baenst G., Massart D. L.— Anal. Lett., 1972, vol. 5» .p. 567—577.•

Wudl F.— J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972, N 22, p. 1229—1230.

4276. Wyttenbach A., Bajo S・,Farrenkothen K.— Radiochem. and RadioanaL Lett., 1980, vol. 42, p. 307—317.

Wyttenbach A., Dulakas H.— Chimia, 1968, vol. 22, p. 484—487.

Yamamoto Y., Kumamaru T., Hayashi Y— Radioisotopes, 1969, vol. 18, N 2, p. 50—51; РЖХим, 1969, 15Г149.

1279. Yamane T.、Yamada N.— Spectrochim. acta B, 1975, vol. 30, p. 305—307♦

1280. Yasuda S., Kakiyama H.— Бунсэки кагаку, Jap. Anal., 1975, vol. 24, p. 377—382; РЖХим, 1976, 2Г34.

1281. Yoshida E., Yohezawa С.— Бунсэки кагаку.,Jap. Anal., 1973, vol. 22, p. 929—931; РЖХим, 1974, 1Г153.

4282. Yoshimura k., Sakata K・，Tarutani T.— Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ. C, 1979, vol. 12, p. 77—82； РЖХим, 1980, 10Г77..

Yule J. W., Swanson G. A.— Atom. Absorpt. Newslett., 1969, vol. 8, N 2, p. 30—33; РЖХим, 1969, 22Г137.

Zama A., Dokiya У., Fukami M., Aizawa 5., Hamachi M., Toda S., Fuwa A、一 SpectrQSc. Lett., 1976, vol. 9, p. 653—661.

РЖХим, 1965, ЗГ83.

РЖХим, 1969, 6Г50.

Zemek О., Zemek /., Hudnik V., Gomiscek S,— Vestn. Slov. kem. drust., 1975, sv. 21, N 3/4, s. 81—88; РЖХим, 1976, 1Г159.

Zimmer H.— Ztschr. anal. Chem., 1957, Bd. 155, S. 337—340.

4289. Zimmer K., Robertne B. Z.— Magy. kem. folyoirat, 1970, k. 76, old. 170— 173.

I зшгдек HMH H 禺 0 ITsd И

00

g

о oog

0 6 0Ю

CQ co 寸 z

w

盘 ■

q с

T CO

Q 9

9

CD 為

s

w s

о cT m

со & z

S

7

W

中00

00 O0IO

CQ F寸

со g 漆

6 g

со

弱

о

7<

东8

ZJ

00

сСЧ z z m f

融

m

甯

о

E 臣

g 9 s§§

E7

7御co

m —g

寸

色

m

й

s

z

co g

g о

髓

0寸

!>•寸9F

CQ ^sf . Ю

艮

.g в 寸

с а

之

У

Й

z心咤 ss§

Ro咤与 鴨舖导零

神道

У сГ 寸

6

оэ

g

7r9

eo 8 g

9 СО ООО 寸 m 二 m g

F Ю

二昌

00

打舄

民

g

z сч

q g g ю g

st*9com9ef O- e 寸 z m о z 、

EI

寸 9

69 Z |>ГаГ1О 7 00

+z 射

о

с©

00

8 g寸

行6 Оасо

co oo гm

IO 6 оо сГ

9

g 9 jgm

о

co

寸 寸

со

g m

Z 9 6 z m =

叱 s 株"百

00 6

S

со ю

eoS !>• E

а й I §ой 1 г §§. i

7^О00Иа?0売5晟落詣3盆能器 ^^■■◎qqYWW，％&导导223旨 щщя^® nnnnnnnnnnj§njSj§:§:2:§:§:§ 白■呂白:§

> I I t 【-09- s 二 j odAIedoImab 冶 OHhHICMBd или Ф«О« « (mnoH j 00(JФ0НВН0 Hg0。 зонзонезд) §&«« 甯 нзвшнао。юф—^и&ефя qsoKHdoasBd

7

23

СО

S8

—со

sss

9 苏筈叱 g窓

до .

со

中

g

6 g

2 n

1

s要

号口导

°°s W5 為

後

г- ]

規

二 w gg匿

用Я

6

со

S'

6

或

00

g^ 2

SR/総^

8cг寸爲

s

со

s

5码

ю

e境导口吃 y菖Й- ^

N\G

Ь

00 s

争翳

6

一仅叱0

6s^旨

~2 髭爲

為

吗 8

g合

y «

Z 6 8

吟 口同 窓困S*

舄

*8

弓6凉芻

g

^ Яоо吃

F ceTd9

-Z

7 0

百扌W

а

о

4 8c

§互

Ю

s

一^⑤о

东£/

з;

О

Г- Ю 6

望《★©

Ю呪6

о G to

S? Й

У со д г-

継成A嵬盤證举竟38?弔4韻占d霊

电吗包―二骨NZOOOO叱、%„%"3。%哆哆冬匕＞ eaedeticacdetfcdcdcdrtrtcdcocdrtcdcCcdcdcacocgTOcacgcocococo nnnnnnnnnnnnnnnnnnznnnnnnnnnn

Таблица II

Растворимость (в г/100 мл) хлоридов лития, натрия и калияв органических растворителях [2, с. 52]

Растворитель

LiCl

NaCI

КС1

Этанол

2,54

0,0649

0,0294

н-Бутанол

12,98

0,0050

0,0030

н-Бутанол，+ 6% НС1 + 0,5% НСК^

10,61

0,0007

0,0005

Изобутанол

10,57

0,0005

0,0008

Пентанол

9,03

0,0020

0,0007

Изопентанол

7,30.

0,0016

0,0006

н-Гексанол

7,20

0,0010

0,00005

2-Этилгексанол

3,70

0,0001

Бензиловый спирт

1,43

0,0170

0,0160

Ацетон

3,86

Пиридин

13,39

Диоксан

2,8

Таблица III

Коэффициенты распределения щелочных металловв среде пеорганических кислот

на сильнокислом катионообменнике био—рад AG-60WX8 [2, с. 63]

Кислота, N

Li

Na+

к+

Rb+

Cs+

НС1 0,1

33,0

52,0

106,0

120,0

182,0

0,2

19,0

28,3

64,0

72,0

99,0

1,0

4,0

5,6

14,0

15,4

19,4

2,0

2.5

3,6

7,4

8,1

10,4

4,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

HNO3 0,1

33,1

54,0

99,0

118,0

148,0

0,2

18,6

29,4

59,0

68,0

81,0

1,0

4,0

6,3

11,4

13,4

16,8

2,0

2,5

3,4

6,6

7,6

4,0

1,1

1,3

2,9

3,4

H2s。40,4

48,0

81,0

138,0

148,0

175,0

0,2

28,2

47,7

86,0

91,0

108,0

1,。

5,8

8,9

19,4

' 21,3

24,7

2,0

3,0

3,7

7,4

8,3

9,1

4,0

1,1

1,7

2,9

3,1

3,5

Таблица IV

Разделение лития, натрия и калияметодом распределительной хроматографии на бумаге [2, с. 71]

Подвижный растворитель

Li+

Na+

к+

Метанол

0,71

0,46

0,28

Метанол—вода (9:1)

0,72

0,62

0,0

Метанол + 5% 15M NH3

0,74

0,30

0,12

Метанол—СН3СООН (98:2)

0,66

0,48

0,32

Метанол—этанол (1:1)

0,65

0,23、

0,08

Метанол—бутанол (7:3)

0,62

0,26

0,11

Метанол—пентанол (7:3)

0,63

0,25

0,03

Метанол—ацетон (3:2)

0,50

0,25