Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Предисловие
Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные окисей этилена и пропилена являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза. По темпам роста производства они занимают одно из ведущих мест среди других продуктов химической промышленности, так как нашли широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: химической, нефтеперерабатывающей, нефтегазовой, автомобильной, машиностроительной, текстильной, мебельной, строительной, пищевой и др.
Между тем, на русском языке отсутствует систематизированная литература по гликолям, эфирам и другим соединениям, полученным из окисей олефинов. Книга Лоури «Глицерин и гликоли», вышедшая в 1933 г. (перевод монографии, изданной в США в 1928 г.), не только устарела, но и тогда содержала весьма скудные сведения о гликолях (одна небольшая глава из 15).
Монография Glycols. Ed. by G. О. Curme, F. Johnston, New Jork, Reinhold Publ. Corp., изданная в 1953 г., содержит много сведений о свойствах гликолей, но очень мало материалов по технологии их производства. Некоторые данные, особенно по масштабам производства гликолей и областям их применения, уже устарели. Опубликованная в США в 1962 г. книга по многоатомным спиртам (Ibert Mellan. Polyhydric Alcohols. Washington. Spartan Books), хотя и содержит главы по этиленгликолю и пропиленгликолю, недостаточно освещает технологию производства этих гликолей, в ней совершенно отсутствуют материалы по ди- и триэтиленгликолям, ди- и трипропиленгликолям, а также другим производным окисей этилена и пропилена.
В связи с развитием производства гликолей и других производных окисей этилена и пропилена возникла насущная потребность в технической литературе, освещающей свойства, методы и технологию получения, хранения, анализ, а также другие вопросы, касающиеся получения и применения названных продуктов. Такая литература необходима инженерно-техническому персоналу заводов,
особенно вновь создаваемых производств, работникам научно-исследовательских и проектных организаций.
В предлагаемой книге приведены также составы азеотропных смесей, растворимость, равновесие систем жидкость — пар, взятые из различных справочников, изданных на русском языке. В книге использована литература, опубликованная по 1975 г. Введение и главы I—V написаны к. т. н. О. Н. Дыментом, глава VI — к. х. н. К- С. Казанским, глава VII — к. т. н. А. М. Мирошниковым и глава VIII — к. т. н. А. Ф. Чудновым.
Авторы будут весьма благодарны всем читателям, которые выскажут критические замечания по книге и свои пожелания.
Введение
Окись этилена и окись пропилена, а также их основные производные — гликоли, эфиры гликолей, аминоспирты, неионогенные поверхностно-активные вещества, полиэфиры — являются в настоящее время крупнейшими по масштабам производства продуктами нефтехимического синтеза. Этиленгликоль служит основой для получения низкозамерзающих жидкостей — антифризов — применяемых для охлаждения автомобильных и других двигателей, как хладо- и теплоносители, антиобледенители. Этиленгликоль широко используется и в качестве растворителя, пластификатора, увлажнителя, а также для изготовления низкозамерзающих взрывчатых веществ, гидравлических жидкостей, в электролитических конденсаторах. Особенно перспективным является его применение для производства синтетических волокон и пленок.
Пропиленгликоль, как и этиленгликоль, применяется для приготовления антифризов, в качестве растворителя, пластификатора и увлажнителя. Практическая безвредность пропиленгликоля позволяет использовать его в пищевой, косметической и фармацевтической отраслях промышленности. Особенно широкое применение пропиленгликоль нашел в производстве полиэфиров.
Диэтиленгликоль используется в качестве селективного растворителя при выделении ароматических углеводородов из их смеси с парафинами и нафтенами, для осушки газов, как пластификатор, увлажнитель, для производства полиэфирных и эпоксидных смол, взрывчатых веществ. Эфиры гликолей — целлозольвы и карбитолы — являются прекрасными растворителями и широко используются в лакокрасочной промышленности.
При взаимодействии окиси этилена и окиси пропилена с алкилфенолами, жирными спиртами и кислотами получается разнообразный ассортимент неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), нашедших применение в различных отраслях промышленности (нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической и текстильной, цветной металлургии). Одним из существенных преимуществ ПАВ является то, что они легко подвергаются биологической очистке в сточных водах.
Алканоламины (моно-, ди- и триэтаноламины, соответствующие изопропаноламины, а также производные окисей и аминов) нашли применение в химической, нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической и других отраслях промышленности для очистки газов от примесей (СО2, H2S), для производства моющих средств, в качестве стабилизаторов и ингибиторов коррозии и т. п.
В последние годы все большее применение получают полимеры окиси этилена и окиси пропилена и их сополимеры, свойства и назначения которых зависят от молекулярной массы полимера, способа его получения, а также от типа катализатора. Так, полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 200 до 20 000 (карбоваксы) являются водорастворимыми смазочными материалами, растворителями смол, красителей, косметических и фармацевтических препаратов, полупродуктами для ПАВ и алкидных смол, пластификаторами для ряда веществ. Высокомолекулярные полиэтиленоксиды с молекулярной массой до 8 000 000 (полиоксы) — кристаллические водорастворимые полимеры окиси этилена — применяются для получения различных пленок" для снижения коэффициента трения растворов, как загустители разнообразных жидкостей, флокулянты. Сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, обладающие одновременно гидрофобными (блоки полипропиленоксида) и гидрофильными (блоки полиэтиленоксида) свойствами, являются весьма важными деэмульгаторами и используются для разрушения нефтяных эмульсий.
Большое значение приобрели простые полиэфиры на основе окиси пропилена, являющиеся исходным сырьем для производства пенополиуретанов. Последние обладают малой плотностью, высокими тепло- и звукоизолирующими свойствами, стойкостью при низких и достаточно высоких температурах и поэтому нашли широкое применение в строительстве, авиа-, авто- и вагоностроении, производстве мебели, одежды. Весьма перспективным оказалось использование окиси пропилена для производства ряда важных продуктов, например аллилового спирта, синтетического глицерина и синтетического каучука.
Несмотря па то, что окись этилена и окись пропилена, а также их основные производные были открыты более 100 лет тому назад (в 1859—1860 гг.), промышленное производство их началось значительно позднее. Производство этиленгликоля в промышленном масштабе было начато в Германии в период первой мировой войны с целью изготовления взрывчатого вещества динитрогликоля в связи с нехваткой глицерина для производства динамита. В США окись этилена и этиленгликоль были выпущены на рынок в 1925 г., а окись пропилена стала промышленным продуктом лишь в 1950 г. Промышленное же производство пропиленгликоля было начато в США в 1931 г. К этому же периоду относится начало промышленного производства простых эфиров этиленгликоля (1926 г.) и этанол- аминов: в 1928 г. — триэтаноламина и в 1931 г. — моно- и диэтаноламинов. Неионогенные поверхностно-активные вещества — окси- этилировапные спирты, кислоты и некоторые другие соединения,
появились на рынках Германии в 1933 г. и США в 1934 г. [1, р. 7; 2, и. 1, р. 509; и. 16, р. 595; 3, с. 30].
В отличие от США, где этилен для окиси этилена и этиленгликоля производили из газов нефтепереработки, попутного и природного газа, в Германии этилен получали гидрированием ацетилена, дегидратацией этилового спирта и при низкотемпературном фракционировании коксового газа. В настоящее время в ФРГ и в других странах Западной Европы этилен и пропилен в основном являются продуктами пиролиза нефтяного сырья.
В период между первой и второй мировыми войнами из капиталистических стран только США и Германия вырабатывали значительные количества окиси этилена и ее производных — этилен- и ди- этиленгликоля, эфиров гликолей и этаноламинов. Резкий рост производственных мощностей и выработки этих продуктов, а также окиси пропилена и ее производных начался после второй мировой войны не только в США и ФРГ, но и в странах Западной Европы, Японии, Канаде. При этом характерной тенденцией было укрупнение мощностей заводов и установок. Например, в США мощность крупных производств окиси этилена составляла 50—100 тыс. т/г в 1961 — 1962 гг. и 250—350 тыс. т/г в 1967—1968 гг. В ФРГ и Англии мощность установок по производству окиси этилена в 1967 г. составляла от 20 до 65 тыс. т/г, а в 1969 г. достигла 40—100 тыс. т/г. В Японии мощность установок возросла с 9—12 тыс. т/г в начале 60-х гг. до 50—60 тыс. т/г в конце этих годов [5, с. 38, 43]. В результате строительства крупных установок производственные мощности по получению окиси этилена резко возросли и составили (в тыс. т/г):
1964 г.
1969 г.
1970 г.
США
1325
1630
1744
ФРГ
170
445
—
Англия . . . .
117
130 (1967 г.)
330
Япония
—
340 (1971 г.)
К началу 1970 г. мощности по производству окиси этилена в капиталистических странах превысили 3 млн. т/г, в том числе в Западной Европе — 970 тыс. т [6]. В 1975 г. они достигли 4,42 млн. т/г: в Америке 2,35, Западной Европе 1,61, Японии и других странах Азии 0,46 ]7].
Весьма быстрыми темпами росли мощности по производству окиси пропилена. Они составили (в тыс. т/г) [8]:
1964 г.
1970 г.
США .
272
654
Япония
70
102
ФРГ
58
141
Англия
44
63
Франция
21
179
Общая мощность производства окиси пропилена в капиталистических странах возросла с 1209 тыс. т в 1970 г. до 1984 тыс. т в 1972 г. или на 64%, в том числе (в тыс. т):
США Западная Европа . . .Япония США Западная Европа . . .Япония С 654 до 831 (прирост 27%) С 412 до 903 (прирост 119%)С 102 до 193 (прирост 89%)С 654 до 831 (прирост 27%) С 412 до 903 (прирост 119%)С 102 до 193 (прирост 89%)
США
Западная Европа . . .
Япония
США
Западная Европа . . .
Япония
С 654 до 831 (прирост 27%) С 412 до 903 (прирост 119%)
С 102 до 193 (прирост 89%)
С 654 до 831 (прирост 27%) С 412 до 903 (прирост 119%)
С 102 до 193 (прирост 89%)
В 1975 г. мощности по окиси пропилена в США возросли до 1193 тыс. т [7]. Данные о масштабах производства окиси этилена, окиси пропилена и ряда продуктов их переработки в США, Японии и некоторых странах Западной Европы приведены в табл. 1, 2 и 3.
Высокие темпы роста производства окиси этилена и ее производных, в частности этиленгликоля, после второй мировой войны в значительной степени связаны с бурным ростом автомобилестроения и в некоторой степени авиастроения, ставших крупнейшими потребителями антифризов на основе этиленгликоля. С развитием автомобильной и авиационной промышленности увеличился спрос на высококачественные бензины, что в свою очередь привело к развитию в нефтеперерабатывающей промышленности процессов крекинга. В результате крекинга наряду с бензином получали значительные количества непредельных углеводородов, в частности этилена и пропилена. Таким образом, одновременно с ростом потребности в продуктах на основе окисей этилена и пропилена создавалась и реальная сырьевая база для их получения.
Бурное развитие нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности, ставших основными поставщиками сырья для производства олефинов, непрерывный рост и совершенствование установок для пиролиза этана и пропана и агрегатов газоразделения привели к снижению цен на этилен и пропилен. Так, в США с i960 по 1966 г. цена на этилен снизилась почти вдвое, в то же время цена окиси этилена долгое время оставалась стабильной, что обеспечивало высокую прибыль при продаже окиси этилена и ее производных и стимулировало рост их выработки.
Представления о структуре потребления окисей этилена и пропилена в США и Японии можно получить из данных, приведенных в табл. 4—7.
В США в 1940 г. около 75%, а с учетом одновременно получаемых ди- и триэтиленгликолей — более 83% вырабатываемой окиси этилена потреблялось в производстве этиленгликоля, основная часть которого расходовалась на получение антифриза (в 1950—1965 гг. около 75—80%). В последующие годы доля окиси этилена, перерабатываемой в этиленгликоль, снизилась до 55—60%, однако выработка этиленгликоля непрерывно увеличивалась в связи с быстрым ростом его потребления на производство полиэфирных волокон и пленок.
Заметное снижение доли окиси этилена, используемой на производство акрилонитрила (см. табл. 4), связано с широким примене-
Годы
ФРГ
Франция
Англия
Италия
Нидерланды
ФРГ
Франция
1960 г.
79,2
О к в
28,5
с ь эти
46,0
лена
6,7
Этилен
гликоль
19,4
1966 г.
162,9
70,0
97,3
58,6
12,0
76,5
56,4
1970 г.
225,0
107,0
177,4
70,0
105,0
156,9 *
78,3 *
1972 г.
244,4
—
198,1
75,1
151,0
—
1973 г.
271,4
—
210,6
72,9
—
—
1974 г.
286,5
—
—
76,0
—
—
—
Таблица 3. Масштабы производства окиси этилена и этиленгликоля в странах Европы (в тыс. т/г) [9, 12, 13, 17—20]
* 1969 г.
Область применения
1945 г.
1955 г.
1964 г.
1968 г.
1974 г.
1980 г.
(прогноз)
Этиленгликоль .. ,
72,0
65,6
60,8
54
57
62
Диэтиленгликолъ
7,4
6,8
5,7 •
Триэтиленгликоль
1,1
1,9
2,0
Эфиры гликолей
7,4
-4,8
6,7
7
7
6
Этаноламины
6,3
7,5
7,1
7
6
6
Акрилонитрил
5,8
5,6
3,2
—
—
—
Поверхностно-активные вещества . .
—
7,9
10,6
13
11
11
Прочие
—
—
2,3
10
и
15
Таблица 4. Структура потребления окиси этилена в США (в %) [4, с. 12; 6—8; 21: 22, р. 519]~—
* Также и тетраэтиленгликоль.
Область применения
1 96 5 г.
1967 г.
1970 г.
1975 г..
Этиленгликоль
64,7
64,0
65,5
67,3
Полиэтиленгликоли
3,4
4,2
3,4
2,7
Эфиры гликолей . . . .
-4,8
3,2
4,3
4,2
Этаноламины
6,3
6,8
6,7
5,0
Поверхностно-активные вещества. .
20,2
20,4
16,9
17,0
Прочие
0,6
1,4
3,2
3,8
Таблица 5. Структура потребления окиси этилена в Японии (в %) 114: 15. с. 25]
Таблица 6. Структура потребления окиси пропилена в США (в %) [4, с. 33; 7; 8]
Область применения
1965 г.
1967 г.
1970 г.
1972 г.
1977 г.
(прогноз)
Пропилептликоль
33,7
33
29
29
26
Полппропиленглпколь и другие
полиэфирполиолы
37,2
45
5б
56
64
Дипропиленгликоль. . . .
—
—
4
—
Поверхностно-активные вещест-
Прочие
29,1
22
6
15
10
Таблица 7. Структура потребления окисп пропилена в Японии (в %) [14; 15, с. 36]
Область применения
1965 г.
1968 г.
1970 г.
1975 г.
Пропиленгликоль
Полппропиленглпколь
Прочие
28,0
70,8 1,2
30,8
67,5
1,7
28,2
68,2
3,6
25,0
71,5
3,5
нием новых, более экономичных способов получения акрилонитрила, вначале из ацетилена и синильной кислоты, а в последние годы — из пропилена и аммиака.
В ближайшие годы ожидается дальнейший рост производства окиси этилена и особенно окиси пропилена. Согласно прогнозам, среднегодовой прирост производства окиси этилена в США составит около 7,5% и к концу 70-х годов ее выработка достигнет 2,7 млн. т [7, 21]. На том же уровне (8—9% в год) предполагается рост производства окиси этилена в Японии, в результате чего ее выработка достигнет 700 тыс. т в 1980 г. [16].
Предполагается, что в США наиболее высокими темпами (ISIS % в год) будет расти переработка окиси этилена в этиленгликоль для производства полиэфирных волокон и пленок, тогда как переработка окиси этилена в стандартный этиленгликоль для получения антифриза возрастет только на 3—4% в год. В итоге в 1979—1980 гг. расход этиленгликоля на производство полиэфирных соединений и антифриза сравняется [21]. В связи с непрерывным ростом потребления окиси пропилена на получение полиэфиров для производства полиуретанов, ожидается, что ее выработка будет возрастать на 12% в год в США и на 14—15% в год в Японии [7, 8, 16].
Необходимо, однако, иметь в виду, что к указанным прогнозам следует относиться с осторожностью, так как спад производства в капиталистических странах, особенно в автомобильной промышленности, тенденция к увеличению выпуска малолитражных автомоби- 14
лей, потребляющих не только меньше бензина, но и меньше антифриза, рост цен на нефтяное сырье и как следствие повышение цен па этилен и пропилен могут существенно повлиять на объем производства окиси этилена и окиси пропилена и продуктов их переработки.
ЛИТЕРАТОРА
Glycols. Ed. by G. O. Curme, F. Johnston, New York, Reinhold Publ. Corp.^ 1953. 389 p.
Kirk — Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed. 2nd. New York — London — Sydney, Interscience PubL, 1963—1972. •
Шенфельд H. Неионогенные моющие средства. Пер. с нем. Под ред. А. И. Гер- шеновича. М., «Химия», 1965. 488 с.
Химическая промышленность США. Т. 2. Под ред. Г. Л. Коренькова. М.,. НИИТЭхим, 1972. 613 с.
6.6.Производство олефинов (этилена, пропилена) и их производных в основных капиталистических странах. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 82 с.
6.
6.
Stobaugh R. В. е. a.. Hydrocarb. Process., 1970, v. 49, № 10, р. 105—115. 7. Chem. Eng. News, 1973, v. 51, № 21, p. 8, 10; Chem. Market. Report., 1975, v. 208, № 11, p. 9; 1976, v. 209, № 18, p. 9; Gans M., Ozero B., Hydrocarb. Process., 1976, v. 55, № 3, p. 73—77.
Stobaugh R. B. e. a., Hydrocarb. Process., 1973, v. 52, № 1, p. 99—108.
Химическая и резиновая промышленность капиталистических стран. Изд. 2-е. М., НИИТЭхим, 1962. 599 с.
Synthetic Organic Chemicals. United States Tariff Commission. Washington, Gov. Print. Off., 1947—1974.
8.9.10.И.8.9.10.И.12.
8.
9.
10.
И.
8.
9.
10.
И.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Chern. Market. Report.. 1973, v. 203, № 9, p. 9; № 20, p. 3. 20; 1974, v. 205, № 7, p. 16; 1975, v. 207, № 7, p. 18; 1976, v. 209, № 7, p. 15; Chern. Market. Abst., 1975. v. 67, № 8, p. 130.Хпм. пром, за рубежом, 1970, № 2, с. 41—72; 1972, № 10, с. 51—57.Производство химических продуктов в зарубежных странах в 1965— 1968 годах. М„ НИИТЭхим, 1970. 192 с.Yamamoto К., Chem. Economy and Eng. Rev., 1974, v. 6, № 7, p. 22—28. Химическая промышленность Японии. Вып. 2. М., НИИТЭХим, 1974. 92 с. Chern. Economy and Eng. Rev., 1973, v. 5, № 8, p. 56—57; 1974, v. 6, № 3, p. 67—68; 1975, v. 7, № 1—2, p. 57.Jose Collado Bravo, «Jon», 1974, v. 34, № 396, p. 511 — 521; Chern. Market Abst., 1975, v. 67, № 6, p. Ill; 1976, v. 68, № 3, p. 119.Хим. пром, за рубежом, 1967, № 11, с. 72—73; 1968, № 7, о. 31—42, 87—90; 1968, № И, с. 39—45; 1969, № 6, с. 45—60.Хим. пром, за рубежом, 1971, № 2, с. 3—35; № 7, с. 74—84; № 9, с. 77—93; 1972, № 2, с. 80; № 5, с. 3—22; № 9, с. 75—76; 1973, № 1, с. 59-63; 1974, № 8, с. 50—97; 1975, № 6, с. 48—50.Europ. Chern. News Chemscope, 1974, v. 21, 88 p.; 1975, 104 p.Chem. Eng. News, 1975, v. 53, № 24, p. 12—13.Ethylene and its Industrial Derivatives. Ed. by S. A. Miller. London, Ernest Benn Lim., 1969. 1321 p.Chern. Market. Report.. 1973, v. 203, № 9, p. 9; № 20, p. 3. 20; 1974, v. 205, № 7, p. 16; 1975, v. 207, № 7, p. 18; 1976, v. 209, № 7, p. 15; Chern. Market. Abst., 1975. v. 67, № 8, p. 130.Хпм. пром, за рубежом, 1970, № 2, с. 41—72; 1972, № 10, с. 51—57.Производство химических продуктов в зарубежных странах в 1965— 1968 годах. М„ НИИТЭхим, 1970. 192 с.Yamamoto К., Chem. Economy and Eng. Rev., 1974, v. 6, № 7, p. 22—28. Химическая промышленность Японии. Вып. 2. М., НИИТЭХим, 1974. 92 с. Chern. Economy and Eng. Rev., 1973, v. 5, № 8, p. 56—57; 1974, v. 6, № 3, p. 67—68; 1975, v. 7, № 1—2, p. 57.Jose Collado Bravo, «Jon», 1974, v. 34, № 396, p. 511 — 521; Chern. Market Abst., 1975, v. 67, № 6, p. Ill; 1976, v. 68, № 3, p. 119.Хим. пром, за рубежом, 1967, № 11, с. 72—73; 1968, № 7, о. 31—42, 87—90; 1968, № И, с. 39—45; 1969, № 6, с. 45—60.Хим. пром, за рубежом, 1971, № 2, с. 3—35; № 7, с. 74—84; № 9, с. 77—93; 1972, № 2, с. 80; № 5, с. 3—22; № 9, с. 75—76; 1973, № 1, с. 59-63; 1974, № 8, с. 50—97; 1975, № 6, с. 48—50.Europ. Chern. News Chemscope, 1974, v. 21, 88 p.; 1975, 104 p.Chem. Eng. News, 1975, v. 53, № 24, p. 12—13.Ethylene and its Industrial Derivatives. Ed. by S. A. Miller. London, Ernest Benn Lim., 1969. 1321 p.22.
Chern. Market. Report.. 1973, v. 203, № 9, p. 9; № 20, p. 3. 20; 1974, v. 205, № 7, p. 16; 1975, v. 207, № 7, p. 18; 1976, v. 209, № 7, p. 15; Chern. Market. Abst., 1975. v. 67, № 8, p. 130.
Хпм. пром, за рубежом, 1970, № 2, с. 41—72; 1972, № 10, с. 51—57.
Производство химических продуктов в зарубежных странах в 1965— 1968 годах. М„ НИИТЭхим, 1970. 192 с.
Yamamoto К., Chem. Economy and Eng. Rev., 1974, v. 6, № 7, p. 22—28. Химическая промышленность Японии. Вып. 2. М., НИИТЭХим, 1974. 92 с. Chern. Economy and Eng. Rev., 1973, v. 5, № 8, p. 56—57; 1974, v. 6, № 3, p. 67—68; 1975, v. 7, № 1—2, p. 57.
Jose Collado Bravo, «Jon», 1974, v. 34, № 396, p. 511 — 521; Chern. Market Abst., 1975, v. 67, № 6, p. Ill; 1976, v. 68, № 3, p. 119.
Хим. пром, за рубежом, 1967, № 11, с. 72—73; 1968, № 7, о. 31—42, 87—90; 1968, № И, с. 39—45; 1969, № 6, с. 45—60.
Хим. пром, за рубежом, 1971, № 2, с. 3—35; № 7, с. 74—84; № 9, с. 77—93; 1972, № 2, с. 80; № 5, с. 3—22; № 9, с. 75—76; 1973, № 1, с. 59-63; 1974, № 8, с. 50—97; 1975, № 6, с. 48—50.
Europ. Chern. News Chemscope, 1974, v. 21, 88 p.; 1975, 104 p.
Chem. Eng. News, 1975, v. 53, № 24, p. 12—13.
Ethylene and its Industrial Derivatives. Ed. by S. A. Miller. London, Ernest Benn Lim., 1969. 1321 p.
Chern. Market. Report.. 1973, v. 203, № 9, p. 9; № 20, p. 3. 20; 1974, v. 205, № 7, p. 16; 1975, v. 207, № 7, p. 18; 1976, v. 209, № 7, p. 15; Chern. Market. Abst., 1975. v. 67, № 8, p. 130.
Хпм. пром, за рубежом, 1970, № 2, с. 41—72; 1972, № 10, с. 51—57.
Производство химических продуктов в зарубежных странах в 1965— 1968 годах. М„ НИИТЭхим, 1970. 192 с.
Yamamoto К., Chem. Economy and Eng. Rev., 1974, v. 6, № 7, p. 22—28. Химическая промышленность Японии. Вып. 2. М., НИИТЭХим, 1974. 92 с. Chern. Economy and Eng. Rev., 1973, v. 5, № 8, p. 56—57; 1974, v. 6, № 3, p. 67—68; 1975, v. 7, № 1—2, p. 57.
Jose Collado Bravo, «Jon», 1974, v. 34, № 396, p. 511 — 521; Chern. Market Abst., 1975, v. 67, № 6, p. Ill; 1976, v. 68, № 3, p. 119.
Хим. пром, за рубежом, 1967, № 11, с. 72—73; 1968, № 7, о. 31—42, 87—90; 1968, № И, с. 39—45; 1969, № 6, с. 45—60.
Хим. пром, за рубежом, 1971, № 2, с. 3—35; № 7, с. 74—84; № 9, с. 77—93; 1972, № 2, с. 80; № 5, с. 3—22; № 9, с. 75—76; 1973, № 1, с. 59-63; 1974, № 8, с. 50—97; 1975, № 6, с. 48—50.
Europ. Chern. News Chemscope, 1974, v. 21, 88 p.; 1975, 104 p.
Chem. Eng. News, 1975, v. 53, № 24, p. 12—13.
Ethylene and its Industrial Derivatives. Ed. by S. A. Miller. London, Ernest Benn Lim., 1969. 1321 p.
Глава I
Общие свойства гликолей
Гликоли являются двухатомными спиртами, т. е. органическими соединениями жирного ряда, которые имеют две гидроксильные группы при разных атомах углерода. Общая формула этих соединений С„Н2„(ОН)2. Названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с окончанием «гликоль», например этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и т. д.
Рассматривая двухатомные спирты как диоксипроизводные углеводородов, полученные замещением в них водорода при разных атомах углерода гидроксильными группами, их также называют по исходным углеводородам. Например, этиленгликоль будет называться 1,2-диоксиэтаном, пропиленгликоль — 1,2-диоксипропаном или 1,3-диоксипропаном в зависимости от того, у каких атомов углерода водород замещен па гидроксильную группу, и т. д.
По женевской и льежской номенклатурам двухатомные спирты называют диолами, обозначая цифрами положения ОН-групп и возможных ответвленных радикалов. Например, этиленгликоль будет называться 1,2-этандиолом, пропиленгликоль СН3СНОНСН2ОН — 1,2-пропандиолом, а пропиленгликоль СН2ОНСН2СН2ОН— 1,3-пропандиолом. Бутиленгликоль строения СН3С(СН3)ОНСН2ОН будет называться 2-метил- 1,2-пропандиол ом или 2-метилпропандиолом-1,2 [1, с. 479].
Низшие полигликоли — ди-, три- и тетраэтиленгликоль, ди- и трппропиленгликоль — имеют одну или несколько эфирных групп и поэтому иногда их именуют эфирами. Например, диэтиленгликоль СН2ОНСН2—О—СН2СН2ОН называют 2,2'- или 0,0'-диоксидиэтиловым или бис-2-оксиэтиловым эфиром, а триэтиленгликоль СН2ОНСН2—О—СН2СН2—О—СН2ОН — бис(оксиэтил)гликолевым эфиром. Низшие полигликоли можно рассматривать и как производные соответствующих спиртов. В этом случае диэтиленгликоль называется 2,2'-оксидиэтанолом, а один из дипропиленгликолей (их три изомера) — 1,1-оксиди-2-пропанолом.
Этиленгликоль является начальным членом гомологического ряда гликолей, в который входят пропиленгликоли, бутиленгликоли, 16
а также другие гликоли с большей молекулярной массой. Этиленгликоль имеет две первичные гидроксильные группы. Пропилен- гликоль, например, имеет или 2 первичные группы (1,3-пропилен- гликоль), или одну первичную и одну вторичную ОН-группы (1,2-про- пиленгликоль). Бутиленгликоль же может иметь 2 первичные (1,4-бу- тиленгликоль) или 2 вторичные гидроксильные группы (2,3-бутилен- гликоль), либо одну первичную и одну вторичную ОН-группы (1,2-бутиленгликоль и 1,3-бутиленгликоль). По мере увеличения молекулярной массы число изомерных форм гомологического ряда гликолей непрерывно возрастает.
В зависимости от характера радикалов, с которыми связаны ОН-группы, гликоли могут быть двупервичными, двувторичными и первично-вторичными. Кроме того, гликоли могут быть первичнотретичными (изобутиленгликоль) и двутретичными, которые называются пинаконами, например:
СН3
I
НО—СИ»—С—СН3(СН3)2С-С(СП3),
II !
онно он
Гликоли, содержащие ОН-группы у соседних атомов углерода, например, этиленгликоль или 1,2-пропиленгликоль, являются примерами вицинальных соединений. Такие гликоли обычно получаются гидратацией а-окисей олефинов.
Физические свойства
Низшие гликоли — это прозрачные, бесцветные, довольно вязкие гигроскопические жидкости, не имеющие запаха и обладающие сладким вкусом. Температуры кипения и плавления, вязкость и плотность гликолей значительно выше, а давление паров значительно ниже, чем одноатомных спиртов с тем же числом атомов углерода. В табл. 8 приводятся некоторые физические свойства низших гликолей по данным [1, с. 418; 2, с. 492; 3, р. 4; 4, р. 2, 287; 5, р. 2; 6, с. 621; т. 2, с. 548; 7, и. 10, р. 638]. Зависимость давления паров ряда гликолей от температуры приведена на рис. 1 [8, р. 73], а их относительная гигроскопичность на рис. 2 [3, р. 5].
Из изомерных гликолей двупервичные имеют более высокую температуру кипения, чем первично-вторичные; самая низкая температура кипения у дитретичного изомера. Двупервичные гликоли обладают также наиболее высокой плотностью и коэффициентом преломления. Гликоли с нормальной цепью кипят при более высокой температуре, чем с разветвленной цепью атомов углерода.
У низших полиэтиленгликолей по мере увеличения числа оксиэтиленовых групп значительно повышаются температура кипения, вязкость и температура замерзания. В меньшей степени повышаются
17172 Заказ 972
17
17
Таблица 8, Физические свойства гликолей
Этиленгликоли
Пропилен
гликоли
Б утиленгликоли
Показатели
ЭТИЛеНГЛИКОЛЬ
диэтиленгликоль
триэтиленгликоль
тетра- • этиленгликоль
1,2- пропи- ленгли- коль
дипропиленгликоль
трипропилен- гликоль
1,3- пропи- ленгли- коль
1,2- рацемат
1,3- рацемат
1,4- рацемат
со>@<а со со
эд 2
II
о §
2
8 g
Ч_о
ЭД &
сч ю
ю'
см О
Брутто-формула Молекулярная масса Относительная плотность d|J
Температура кипения, °C при 101,3 кПа (760 мм рт. ст) Давление насыщенного пара при 20 °C, Па . .
мм рт. ст. . . Температура замерзания, °C . . . .
с2н6о2
62,07
1,116
С4Н1003
106,12
1,118
с8н14о4
150,18
1,126
С8Н18О3
194,20
1,125
CgHgOj 76,09 1,034
CGH 14О3 134,17 1,024
с9н20о4
192,25
1,016
с3н80, 76,09 1,055
1,006
1,006
1,020
^Нц
90,1 1,009
О 2
2
0,991
0,987 (25 °C)
1,004
.1,003
197,3
8,0 0,06
-13
244,8
<1,3 ■
<0,01
—8
278,3
<1,3
<0,01
-7,2
307,8
<1,3
<0,01
-5,6
188,2
10,7 0,08
-60
231,8
<!,3 <0,01
<-50
267,2
<1,3
<0,01
214,2
192
207,5
8,0 0,06
<-50;
—77
230
20,9;
16
182
22,6
0,17
19 ■
178
18
—
182
34,4
177
7,6
Коэффициент 20 преломления по
Вязкостьпри
20 °C, мПа-с
1,4316
20,9
1,4472
35,7
1,4559
47,8
1,4598
39,9 (25 °C)
1,4326
56,0
1,4411
106
1,4420 (25 °C)
55,1
(25 °C)
1,4389
1,4391 (18 °C)
1,4401
89 (35 °C)
1,4460
71,5 (25 °C)
1,4377
121 (25 °C)
1,4318 (26 °C)
41,1
(25 °C)
1,4306 (25 °C)
1,4325 (35 °C)
65,6 (35 °C)
1.4363 (25 °C)
Примечание. Физические свойства гликолей по различным источникам несколько по [6], но наиболее часто указывается 197,6 °C [3, 7, 11], хотя приводятся значения по [6], но в [1,5] она равна 197,2 и 197,4 °C Т. кип. низших полиэтиленгликолей тетраэтиленгликоля—327,3 °C. Разные значения можно найти и для других показателей
отличаются между собой. В таблице т. кип, этиленгликоля, равная 197,3 °C, приведена 197,2 и 197,4 °C [1,5]; для пропиленгликоля т. кип, равная 188,2 °C, также приведена согласно [11, р. ЗОВ] равна: диэтилентликоля—245,8 °C; триэтиленгликоля—288,4 °C; (т. пл., d, Пу° и др.).
плотность и коэффициент преломления, причем по мере увеличения числа оксиэтиленовых групп разница в этих показателях уменьшается.
Низшие гликоли полностью смешиваются с водой, а также с органическими соединениями, растворимыми в воде: алифатическими спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами, аминами, с некоторыми ароматическими гидроксилсодержащими соединениями, например фенолом, резорцином, многоатомными спиртами (глицерином). При числе атомов углерода в молекуле гликоля выше 7 растворимость его в воде ухудшается.
Предельные углеводороды практически нерастворимы в гликолях; растворимость ароматических углеводородов в гликолях увеличивается по мере возрастания молекулярной массы гликоля. Например, в этиленгликоле растворяется 5,7% бензола, в диэтиленгли- 18
коле — 31,3%, а три- и тетраэтиленгликоль полностью с ним смешиваются. В пропиленгликоле растворяется 19,2% бензола, т. е. в 3 раза больше, чем в этиленгликоле, а дипропиленгликоль уже полностью смешивается с бензолом. '
Одним из важных свойств гликолей является то, что в некоторых из них, например пропиленгликоле, могут’ растворяться вещества как гидрофильного, так и гидрофобного характера, что позволяет гомогенизировать несмешивающиеся компоненты.
Гликоли являются хорошими растворителями для многих смол, масел, красителей, лекарственных препаратов и пищевых веществ (в двух последних случаях применяется пропиленгликоль, практически не обладающий токсическими свойствами). Полигликоли (ди-, три-, и тетраалкиленгликоли) являются более эффективными растворителями, чем моногликоли.
Температура, °CТемпература, °CРис. 1. Зависимость давления паров гликолей от температуры:Рис. 1. Зависимость давления паров гликолей от температуры:Относительная влажность воздуха, ^оОтносительная влажность воздуха, ^оРис. 3. Зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от концентрации гликоля:! триэтиленгликоль; 2 — дипропиленгликоль; з — диэтиленгликоль; 4 — пропилен» гликоль; 5 — этиленгликоль.Рис. 3. Зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от концентрации гликоля:! триэтиленгликоль; 2 — дипропиленгликоль; з — диэтиленгликоль; 4 — пропилен» гликоль; 5 — этиленгликоль.
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 1. Зависимость давления паров гликолей от температуры:
Рис. 1. Зависимость давления паров гликолей от температуры:
Относительная влажность воздуха, ^о
Относительная влажность воздуха, ^о
Рис. 3. Зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от концентрации гликоля:
! триэтиленгликоль; 2 — дипропиленгликоль; з — диэтиленгликоль; 4 — пропилен» гликоль; 5 — этиленгликоль.
Рис. 3. Зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от концентрации гликоля:
! триэтиленгликоль; 2 — дипропиленгликоль; з — диэтиленгликоль; 4 — пропилен» гликоль; 5 — этиленгликоль.
з — пропиленглико ль; 2 — этиленгликоль; з — дипропиленгликоль; 4 — диэтиленгликоль;
5 _ трипропилепгликоль; 6 — триэтиленгликоль; 7 — тетраэтиленгликоль.
Рис. 2. Относительная гигроскопичность гликолей при 20—25 °C:
з _ этиленгликоль! 2 — диэтиленгликоль; 3 — пропиленгликоль; 4 — триэтиленгликоль 5 — дипропиленгликоль.
Исключительно важным свойством гликолей является их способность понижать температуру замерзания водных растворов, в которых они ассоциируют с водой, образуя гидраты. Температура замерзания этих гидратов ниже той, которая теоретически рассчитана для смеси гликоля с водой при концентрации, соответствующей составу гидрата. Чем ниже дипольный момент гликоля, тем больше его способность к ассоциации и понижению температуры замерзания раствора [9, р. 10]. Характерным свойством гликолей и их растворов является способность к переохлаждению. На рис. 3 приводится зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от их концентрации [10, с. 536].
Химические свойства *
Химические свойства гликолей определяются наличием в их молекуле двух гидроксильных групп. Гликоли могут вступать во все реакции, характерные для спиртов, причем в зависимости от того, реагирует ли одна ОН-группа или обе, образуются два ряда соединений. Только из этиленгликоля получаются производные с двумя первичными атомами углерода. Другие вицинальные гликоли, например пропиленгликоль, могут давать производные как первичного, так и вторичного атома углерода.
При действии на гликоли щелочных металлов образуются гли- коляты:
CH>OHCIZ2OH-j-2Na —> CH2ONaCH,ONa-(-H2
2CH2OHCH2OH + 2Na ► 2CH2OHCII3ONa + H2
Гликоляты могут быть получены и при взаимодействии гликолей со щелочами:
CII2OHCH2OH + NaOII ► CH2OHCH2ONa-]-H2O
При взаимодействии гликолей с окисями олефинов в зависимости от соотношения взятых реагентов образуются полигликоли различного состава:
/°\°
сн2опсн2он -±5^=™^ сн2онсн2-о-сн2сн2он^^=—*
диэтиленгликоль
—> СН2ОЫСН2—О—СН2СН2—О—СН2СН2ОНтриэтиленгликоль
о
птт^тт /лтг Ч-яН^ С——CHg
СН3ОНСН2ОН ■> НОСН2СН2—О—(—СН2СН2О—)n—Н
полиэтиленгликоли
9* В разделе использована литература [1, с. 482; 3, р. 28; 4, р. 114; 7, р. 638;
I"
СН2ОНСН2ОН-СН2ОНСН2ОН-+сн,соон+2CH3COOH .+сн,соон+2CH3COOH .С2Н5ОС=О сн2онсн2он+ |С2Н5ОС=ОС2Н5ОС=О сн2онсн2он+ |С2Н5ОС=ОСН2ОНСН2ОНСН2ОНСН2ОН+R2SO4; "f-NaOH—NaRSOK -HtO ■*+R2SO4; "f-NaOH—NaRSOK -HtO ■*
СН2ОНСН2ОН-
СН2ОНСН2ОН-
+сн,соон
+2CH3COOH .
+сн,соон
+2CH3COOH .
С2Н5ОС=О сн2онсн2он+ |
С2Н5ОС=О
С2Н5ОС=О сн2онсн2он+ |
С2Н5ОС=О
СН2ОНСН2ОН
СН2ОНСН2ОН
+R2SO4; "f-NaOH
—NaRSOK -HtO ■*
+R2SO4; "f-NaOH
—NaRSOK -HtO ■*
С органическими кислотами и их ангидридами этиленгликоль реагирует с образованием одно- и двузамещенных сложных эфиров:
СН2ОНСН2ОСОСН3
сн3осасн2сн2ососн3
Сложные эфиры образуются также при взаимодействии этиленгликоля с двухосновными кислотами или их ангидридами и эфирами. Например, с метиловым эфиром терефталевой кислоты образуется этиленгликольтерефталат:
СН3ООС—f )>—СООСНз+2СН2ОНСН2ОН >
СН2ОНСН2ООС—СООСН2СН2ОН + 2СН3ОИ
Гликоли при реакции с низкомолекулярными двухосновными кислотами или их эфирами могут давать циклические соединения:
о
НоС^ ^с=о
I I +2С2Н5ОН
Н2Сч^ /0=0
о
1,4-диоксан-2,3-дион
Циклические эфиры гликолей и угольной кислоты — алкилен- карбонаты образуются при реакции гликолей с фосгеном:
О
СН2ОНСН2ОН+СОС12► Пг? ^С^+гНС!
н2сх / о
этиленкарбонат
Ациклические сложные эфиры угольной кислоты образуются при взаимодействии этиленгликоля со сложными эфирами хлоругольной кислоты:
CH2OHCH2O11 + 2ROCOC1 ► ROCOOCH2CH2OOCOR + 2HC1
Сложные эфиры получаются и при взаимодействии этиленгликоля с минеральными кислотами. Так, с борной кислотой образуется циклический этиленгликольборат
О
H2CZ \
СН2ОНСН2ОН4-Н3ВО3 > I /В0Н + 2Щ0
н2сх /
.о
а с азотной кислотой — зтиленгликольдинитрат:
C1I2OHCH8OH+2HNO3 ► O2NOCH2CH3ONO2 + 2H2O
При действии на этиленгликоль галогеноводородных кислот обычно замещается на галоген одна ОН-группа с образованием этиленг ал огенгидрина:
СН2ОНСН2ОН4-НС1 > СН2ОНСН8С1+Н2О
Однако при действии на этиленгликоль пятихлористого фосфора можно заместить на хлор обе ОН-груипы, в результате чего образуется дихлорэтан:
СН2ОНСН2ОН4-2РС16► СН8С1СН8С14-2РОС134-2НС1
При взаимодействии этиленгликоля с диалкилсульф ат ами в присутствии щелочи получаются простые моно- и диэфиры этиленгликоля — целлозольвы:
+BZSO,; +NaOH„ „
— NaRSO,; -Н20ЙОСН2СН2ОН
>- ROCH2CH2OR
При реакции этиленгликоля с альдегидами и кетонами в присутствии хлорного железа или фосфорной кислоты образуются циклические ацетали — диоксоланы:
СН2ОНСН2ОН + НСНО—► Нзр+Н20
н2сх / \н
О
1,3 диоксолан
СН2ОНСН2ОН+СН3СОСН3—► 2(+Н80
Н2СХ / \СНз
о
2,2-диметил-1,3-диоксолап
С пропиленгликолем формальдегид образует 4-метил-1,3-диоксолан
СН3СНОНСН2ОН + НСНО—► сн® н? ^СН2 + Н3О
Н2СХ /
о
+ch2=chcn.+ 2CH2=CHCN .+ch2=chcn.+ 2CH2=CHCN .СН2ОНСН2ОП—СН2ОНСН2ОП—
+ch2=chcn.
+ 2CH2=CHCN .
+ch2=chcn.
+ 2CH2=CHCN .
СН2ОНСН2ОП—
СН2ОНСН2ОП—
а с диэтиленгликолем — триоксоциклооктан:
,СН2СН2—О.
снзонснзоснзснзон+нсно —► о;хсн2
/СН2СН2-О/
При взаимодействии этиленгликоля с вицинальными диальдегидами получаются бициклические соединения:
О О
\н ^СНз2СН2ОНСН2ОН + СНОСНО ► I | I +2Н3О
Н2С СН СНз
1,4,5,8-нафтодиоксан
В щелочной среде (обычно в присутствии КОН) гликоли реагируют с ацетиленом; при этом образуются виниловые и дивиниловые эфиры (реакция Фаворского — Шостаковского):
СН2ОНСН2ОН -+™=£н[кон]^ СН2=СНОСН2СН2ОН —*^Е™.
► СН2=СНОСН2СН2ОСН=СН2
Продуктами взаимодействия гликолей с акрилонитрилом являются циановые эфиры гликоля. В зависимости от количества акрилонитрила и катализатора можно получить моно- или дициановый эфир [131:
CH3OHCH3OCH3CH3CN
C2H4(OCH2CH,CN)2
Дегидратация гликолей в зависимости от условий реакции протекает различно. При нагревании этиленгликоля с хлористым цин- ком получается ацетальдегид с малым выходом:
СН2ОНСН2ОНСП2=СНОН ► СПз-СПО
При нагревании этиленгликоля в присутствии щелочи образуется диэтиленгликоль, а при нагревании этиленгликоля с небольшим количеством серной или другой кислоты (в качестве катализатора) получается циклический эфир диоксан:
ГХаОН! /^1T2^112U11 2СН2ОНСН2ОН ——
4 СН2СН2ОНг , /СН2СН2.2СН2ОНСН2ОП -[™M0TaL 0^ Хох сн2сн/
Диоксан получается также при дегидратации диэтиленгликоля и высокомолекулярных этиленгликолей. При дегидратации пропи- 24
ленгликоля, в присутствии указанных выше катализаторов, образуется смесь 2,5- и 2,6-диметил-1,4-диоксанов:
СН3СН3
СН-СНз..СН,—СН.
2СН3СНОНСН3ОН —■* с/хо + ох/О+2Н3О
' \CIL-СН/СН3—СН/
II
СН3СН3
Согласно работе [14], основным продуктом превращения пропиленгликоля при 120 °C в присутствии катионита КУ-2 и некоторых кислот является циклический ацеталь пропионового альдегида и пропиленгликоля:
О
/ Х СН,2СН3СНОНСН2ОН )-С2Н5—НС^|+Н2О
х /СН—СН3
■ ,0
Над фосфорной кислотой, нанесенной на цеолит, при 250 °C в основном получается пропионовый альдегид. Над фосфорнокислым алюминием при этой же температуре образуются аллиловый спирт и ацетон. Над окисью алюминия при 300 °C образуется ацетон, а при 280 °C — аллиловый спирт (основной продукт), ацетон и 2,5-диметилдиоксан [15].
При действии дегидрирующих катализаторов из гликолей можно получить ряд продуктов. Например, при каталитическом дегидрировании диэтиленгликоля образуется 2-диоксанон:
/СН2—СН2
НОСН3СН3—О-СН3СН3ОН > о()о+2Нз
ХСН2С/
При дегидрировании пропиленгликоля над цинкмедьхромовым катализатором с хорошими выходами получается ацетол:
сн3спонсн2он —► сн3—СО—С11,ОН+П2
При пропускании же пропиленгликоля при 250—320 °C над медью и окисью никеля, нанесенных на алюмосиликат, образуются а-метиллевулиновый альдегид, метилглиоксаль, пропионовый альдегид, пропионовая кислота и ряд других веществ [16].
При повышенной температуре (200—300 °C) и pH среды, равной 5—7, из высших этиленгликолей образуются низшие [17]:
СН2ОНСН2—О—СП2СН2—О—С1-12СН2ОП + Н2О >триэтиленгликоль
> СН2ОНСН2-О-СН2СН2ОН + СН2ОНСП2ОНдиэтиленгликольэтиленгликоль
При окислении гликолей в зависимости от условий и применяемых окислителей окисляется одна или обе гидроксильные группы. Так, при окислении этиленгликоля возможно образование гликолевого альдегида, гликолевой кислоты, глиоксаля, глиоксиловой кислоты, щавелевой кислоты и двуокиси углерода.
При окислении гликолей молекулярным кислородом получаются перекисные соединения, формальдегид, муравьиная кислота и сложные эфиры. При окислении пропиленгликоля возможно также образование большого числа различных соединений: ацетон, пропионовый альдегид, пировиноградный альдегид, ацетол, молочная кислота, формальдегид, ацетальдегид, двуокись углерода и др. При окислении этиленгликоля иодной кислотой количественно образуется формальдегид
СН2О11СН.,ОН + ШО4 ► 2НСНО + НЮз + Н2О
а при окислении пропиленгликоля — формальдегид и ацетальдегид: СН3СНОНСНгОН+НЮ4 ► ПСНО + СН3СНО + ШО;,4- !12О
При действии на этиленгликоль бихромата калия или перманганата калия происходит его полное окисление:
3CH2OHCH2OH+5K2Cr207+20H2SO4>
► 5К28О4+5Сг2(8О4)з+6СО2 + 29Н2О
Аналогичным образом бихромат калия действует и на пропилен гликоль, а также на ди- и триэтиленгликоль.
Водородная связь и ассоциация гликолей. В гликолях, как и в других гидроксилсодержащих соединениях, образуются водородные связи. Однако вследствие наличия двух ОН-групп, в отличие от спиртов и воды, образуются два типа водородных связей: межмолекулярные и внутримолекулярные. В ИК-спектре жидкого этиленгликоля при комнатной температуре наблюдается только широкая полоса в области частот 3353 см-1. В разбавленном растворе этиленгликоля в четыреххлористом углероде наблюдаются две интенсивные полосы при частотах 3604 и 3635 см-1. Полоса 3353 см-1 относится к ОН-группе, образующей межмолекулярные водородные связи, полоса 3604 см-1 — к ОН-группе с внутримолекулярной водородной связью и полоса 3635 см-1 — к свободной ОН-группе [18]. При низкой температуре (—15 °C) в разбавленном растворе этиленгликоля в СС14 полоса свободной ОН-группы найдена при 3644 см-1, а слабо выраженный дублет при 3604 и 3614 см-1 свидетельствует о существовании двух типов внутримолекулярных водородных связей [19]:
онН2с-сн2 3644 см-1и^с—снг
СН,—СН9 ^=± Ск .О—Н 7=tО’’’ So
3644СМ1 оН3604см"1^3614см !
транс^ош (l)гош (III
V Конформер II с двумя водородными связями является более стабильным. При повышении температуры до комнатной дублетная структура исчезает. По данным разных авторов, частота валентных колебаний свободной ОН-группы в этиленгликоле v (ОН) составляет 3636—3645 см-1, а ОН-группы, участвующей в образовании водородных связей, V (ОН) равна 3603—3619 см-1 и Av(OH) = v(OH) — — v' (ОН) равна 26—33 [20, с. 169].
Для пропиленгликоля определено = 3634 ± 6 см-1 и V('om = 3596 см-1 [21].
Соотношение между транс- и гош-конформерами зависит от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью в этиленгликоле содержится до 20% транс-конформера. В твердом этиленгликоле обнаружен только гош-конформер [22].
Гликоли находятся в ассоциированном состоянии за счет межмолекулярных связей. Определено, что максимальная степень ассоциации жидких этилен- и пропиленгликоля равна 2,9, а бутандиола-2,3 — 4,1. При повышении температуры степень ассоциации снижается: при 10 °C она составляет 2,15 для этиленгликоля и 2,59 для пропиленгликоля, а при 100 °C— 1,87 и 2,40 соответственно.
Для димера и тримера этиленгликоля предложена следующая структура [23]:
СН2СН2ОН
О
НОСН2СН2-О—IIН' \н
: ;It'
Н-О-СН2СН2ОННОСН2СН2—0^ zO— СН2СН2ОН
и
При смешении гликолей с водой, аминами и другими соединениями, имеющими электроотрицательные атомы, также образуются межмолекулярные водородные связи. «Аномальные» свойства растворов гликолей объясняются образованием ассоциатов определенного молекулярного состава. Смешение этиленгликоля с водой сопровождается выделением тепла и сжатием полученной смеси, причем максимальное выделение тепла наблюдается в растворе, отвечающем составу С2Н4(ОН)2-2Н2О [4, р. 42; 24, с. 68]. Образование гидрата С2Н4(ОН)2-2Н2О подтверждается изменением диэлектрической проницаемости и вязкости водно-гликолевых растворов [25]. Эвтектическая точка системы этиленгликоль — вода также близка к составу С2Н4(ОН)2.2Н2О (см. гл. II, стр. 42).
Аналогичное явление происходит при смешении пропиленгликоля с водой: максимальное выделение тепла и наибольшая плотность наблюдаются для растворов, близких к такому составу: С3Н6(ОН)2-2Н2О [4, р. 214; 24, с. 70].
С дициклогексиламином гликоли (этилен-, диэтилен-, пропилеи- гликоль и некоторые другие) образуют аддукты такого состава:
27
молекула гликоля и 2 молекулы амина [26]. Водородная связь и ассоциация гликолей подробно изучены в работах [2, 277].
Радиолиз и фотолиз гликолей. При поглощении энергии ионизирующего излучения и под действием световой радиации гликоли претерпевают изменения вплоть до разрыва связи углерод — углерод в молекуле. Состав получающихся продуктов и их радиационнохимический выход g (абсолютное количество молекул, образующихся при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излучения) зависят от ряда факторов: концентрации гликоля, мощности дозы, температуры, pH среды, содержания в растворе кислорода или других газов, ионов [28—30].
В продуктах радиолиза этиленгликоля в зависимости от условий его проведения найдены альдегиды (муравьиный, уксусный, гликолевый, янтарный, глиоксаль), кислоты (уксусная, щавелевая, гликолевая, глиоксалевая), спирты (метиловый, этиловый, эритрит) и другие кислородсодержащие соединения (ацеталь, этилацетат, метилдиоксолан), а также газообразные продукты (водород, кислород, окись углерода, метан, этан, этилен). Кроме того, образуется и вода.
Одним из основных факторов, определяющих состав и выход продуктов радиолиза, является концентрация этиленгликоля. В любой среде с увеличением концентрации этиленгликоля выход карбонильных соединений возрастает. Так, в насыщенном воздухом кислом растворе (0,4 М H2SO4) и концентрации этиленгликоля 0,02 М при дозе облучения «d 1018 эВ/мл и мощности дозы 1,2-10м эВ/(мл-с) выход продуктов радиолиза составляет: g (СН2ОНСНО) = 4; g (СН3О) = 0,5 и g (Н2О2) = 3,8. При концентрации же этиленгликоля 0,5 М радиационно-химический выход гликолевого альдегида и формальдегида повышается до 7,4 и 1,0 соответственно, а выход перекиси водорода остается практически неизменным и равен 3,5.
В деаэрированных щелочных (0,1 М КОН) растворах, в отличие от кислых и нейтральных, гликолевый альдегид не образуется. В них практически отсутствуют перекись водорода и янтарный альдегид и преобладает ацетальдегид. При дозе облучения 1,1 • 1018 эВ/мл, мощности дозы 1,2-1015 эВ/(мл-с) и концентрации этиленгликоля 0,01, 0,1 и 1,0 М выход ацетальдегида соответственно равен 3,2, 12,5 и 36,5. В щелочной среде, при прочих равных условиях, общий выход карбонильных соединений выше, чем в кислой.
Температура весьма существенно влияет на выход продуктов радиолиза. С ее повышением от 20 до 170 °C при радиолизе нейтрального деаэрированного раствора этиленгликоля (5-10“г М), мощности дозы 4-1015 эВ/(мл-с) выход гликолевого альдегида повысился с <=я 0,5 до 12, формальдегида с 2 до 13, а выход водорода снизился с 2,2 до 0,5.
В определенных условиях при у-радиолизе этиленгликоля получается 2-метил-1,3-диоксолан (с высоким выходом). Вначале обра-
зуется ацетальдегид, который при взаимодействии с гликолем превращается в диоксолан [30]. Степень разложения пропиленгликоля примерно такая же, как этиленгликоля, если радиолиз проводится при одинаковых условиях [31]. -
Гликоли претерпевают изменения также под действием световой радиации. При действии ультрафиолетового света ртутной лампы на этиленгликоль в качестве первичных продуктов образуются вода и ацетальдегид, а в результате вторичных реакций — кротоновый альдегид и этилацетат. При фотолизе пропиленгликоля первичными продуктами являются вода, пропионовый альдегид и ацетон; при гидрировании карбонильных соединений атомом водорода, получающимся в процессе фотораспада, образуются изо- и н-пропанол. В газовой фазе обнаружено значительное количество метана, этана, окиси углерода и воды [32].
Аутоокисление гликолей. Гликоли способны к аутоокислению, т. е. к самопроизвольному окислению молекулярным кислородом при невысоких температурах. Самым стойким при хранении является моноэтиленгликоль; ди-, три- и тетраэтиленгликоли из-за наличия эфирных групп больше подвержены окислению кислородом воздуха [33].
Наиболее подробно изучено аутоокисление диэтиленгликоля. Процесс окисления имеет цепной характер, он ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы, и тормозится при добавке антиокислителей. При окислении диэтиленгликоля наблюдается индукционный период, продолжительность которого (от 1 до 200 ч) зависит от чистоты исходного гликоля. Индукционный период сокращается до нуля при введении в диэтиленгликоль небольшого количества веществ, являющихся источниками радикалов, например 0,02—0,5% 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, гидроперекисей (mpem-бутил ового спирта, кумола) и перекисей (ацетила, бензоила, метилэтилкетона). Источником свободных радикалов может быть некоторое количество аутоокисленного диэтиленгликоля. Так, индукционный период для свежего диэтиленгликоля, равный 170 ч, снизился до 0,5 ч при добавке к нему аутоокисленного гликоля.
Начальными продуктами аутоокисления являются гидропере- кисные соединения, наиболее вероятно — моногидроперекись диэтиленгликоля, конечными и основными продуктами окисления — муравьиная кислота (преимущественно в форме сложного эфира) и формальдегид. Кроме того, образуются вода, этиленгликоль, гликолевый альдегид, глиоксаль и диоксолан. Скорость аутоокисления диэтиленгликоля зависит от таких факторов, как температура, парциальное давление кислорода, pH среды, начальное содержание перекисных соединений.
С повышением температуры резко нарастает эквивалентная кислотность продукта, т. е. сумма свободной и связанной в виде сложного эфира кислоты. За 100 ч при 35 °C эквивалентная кислотность практически не изменилась, за то же время при 95 °C она повысилась более чем в 20 раз. В обоих случаях парциальное давление кислорода
и другие условия были постоянными. Скорость накопления гидроперекиси также растет с повышением температуры, однако при температуре выше 75 °C концентрация гидроперекиси снижается, так как скорость ее разложения превышает скорость образования. Константа скорости распада гидроперекиси составляет 1,1-10-6 с-1 при 26 °C, 1,6-10"5 с-1 при 55 °C и 9,0-10-5 с"1 при 75 °C. Скорость окисления диэтиленгликоля возрастает с повышением парциального давления кислорода и интенсивности перемешивания.
Весьма своеобразно влияние pH среды. В нейтральной и щелочной средах, а также в кислой при pH ^ 1,5 скорость аутоокисления мала. Она резко возрастает (в 15—20 раз) при pH от 2 до 4,5. Эффективным ингибитором аутоокисления диэтиленгликоля является гидрохинон, примерно 0,1%. Разбавление диэтилеигликоля водой, концентрация ДЭГ ниже 90% (мол.), несколько снижает скорость аутоокислепия.
Токсические свойства
Гликоли являются веществами с относительно низкой токсичностью. Вследствие весьма малой летучести гликолей при комнатной температуре опасности острого отравления при вдыхании их паров нет. хотя хроническое отравление, по-видимому, возможно [34, с. 302]. Токсические свойства гликолей приведены в табл. 9 [7, р. 641].
Некоторые гликоли вызывают отравление при попадании в организм через рот, т. е. они обладают оральной токсичностью. Этилен-
Гликоль
лД*о
при введении через рот (крысы), мл /кг
Допустимая доза** при введении через рот (крысы), г/кг
ЛДВ0 *** при кожной аппликации (кролики), мл/кг
Этиленгликоль
7,4 (5,5)
0,18
>20
Диэтиленгликоль
28,3 (14,8)
(30 дней) 0,18
11,9
Триэтиленгликоль
28,2 (21,0)
(30 дней) 0,83
>20
Тетраэтиленгликоль
28,9 (34,0)
(30 дней)
1,88
>20
Пропиленгликоль
Дипропиленгликоль
34,6 (32,5)
14,8 (14,8)
(2 года)
>20
>20
Таблица 9. Токсические свойства гликолей
рот, кото-
* ЛД,0 количество гликоля в мл на 1 кг живой массы рое приводит к гибели 50% животных в пределах до 14 дней-’ ные [5, р. 49] в г/кг.
принятое через рот, кото- в скобках приведены дан-
ностГи™™” СОдержание гликощ в пище ”РИ указанной в скобках продолжатель- *** Кожно-резорбтивная доза гликоля при контакте с жидкостью в течение 24 ч.
гликоль при попадании в организм через рот проявляет себя как сосудистый и протоплазматический яд, действуя главным образом на центральную нервную систему и почки. У обезьян при концентрации этиленгликоля в воздухе 0,5 мг/л отмечено раздражение верхних дыхательных путей и проявление наркотического действия, которое быстро проходило. Раздражающее действие жидкого этиленгликоля на слизистые оболочки ничтожно.
У людей длительное воздействие больших концентраций паров этиленгликоля вызывает легко обратимые явления: раздражение глаз, верхних дыхательных путей, повышенную сонливость, кратковременный наркоз. Прием этиленгликоля внутрь является весьма опасным. При употреблении антифриза (содержащего около 60% этиленгликоля) отмечено много случаев тяжелых (и даже смертельных) отравлений. При тяжелом отравлении поражается преимущественно нервная система (смерть через 12—48 ч у 35—40% отравленных) либо почки (смерть через 5—23 дня у 35—40% отравленных). Признаки отравления (сильная головная боль, головокружение, дрожь в конечностях, двоение в глазах, тошнота, повышенная сонливость и др.) появляются через 2—3 ч после приема этиленгликоля [34, с. 302]. Считается, что смертельная доза этиленгликоля при приеме его внутрь составляет около 1,4 г/кг, или 100 г [35, р. 1497].
Предполагается, что в организме этиленгликоль подвергается окислению по схеме [34, с. 302]:
Этиленгликоль — > Гликолевый альдегид>■
Гликолевая — кислотаГликолевая — кислотаГлиоксалеваякислотаГлиоксалеваякислотаЩавелеваякислотаЩавелеваякислота
Гликолевая — кислота
Гликолевая — кислота
Глиоксалеваякислота
Глиоксалеваякислота
Щавелеваякислота
Щавелеваякислота
> Глиоксаль —
Токсическое действие диэтиленгликоля слабее, чем этиленгликоля [34, с. 307]. Однако при приеме внутрь он тоже представляет большую опасность. Смертельная доза для человека составляет 15— 100 мл [36, р. 136].
Три- и тетраэтиленгликоль являются менее токсичными, чем диэтиленгликоль, что объясняется весьма низкой летучестью этих веществ. Они даже рекомендуются дляочистки кондиционированного воздуха и его стерилизации [4, р. 303; 34, с. 103]. Эти гликоли обладают также низкой хронической оральной токсичностью. Малая токсичность триэтиленгликоля показана при испытаниях его на животных. На основании проведенных исследований три- и тетраэтиленгликоль В'США признаны безопасными для применения в веществах, которые употребляются в ограниченных количествах, например в косметических и фармацевтических препаратах. Однако эти данные неудовлетворительно согласуются с результатами исследования токсикологического действия смеси ди- и триэтиленгликоля, приведенными в работе [39].
ГликольГликольЭтиленгликоль Диэтиленгликоль Триэтиленгликоль ПропиленгликольЭтиленгликоль Диэтиленгликоль Триэтиленгликоль ПропиленгликольИЕ йй н и4501112050111100010200По ВПК100010200По ВПКИЕ йй н и4501112050111100010200По ВПК100010200По ВПККонцентрация, мг/лКонцентрация, мг/л
Гликоль
Гликоль
Этиленгликоль Диэтиленгликоль Триэтиленгликоль Пропиленгликоль
Этиленгликоль Диэтиленгликоль Триэтиленгликоль Пропиленгликоль
И
Е й
й н и
450
1
1
1
2050
1
1
1
1000
10
200
По ВПК
1000
10
200
По ВПК
И
Е й
й н и
450
1
1
1
2050
1
1
1
1000
10
200
По ВПК
1000
10
200
По ВПК
Концентрация, мг/л
Концентрация, мг/л
Пропиленгликоль, в отличие от этиленгликоля, практически не токсичен, не опасен при вдыхании паров и случайном приеме внутрь [34, с. 306]. Токсичность пропиленгликоля и глицерина одного и того же порядка [4, р. 317]. В США с 1942 г. пропиленгликоль признан безопасным для применения в пищевых продуктах, фармацевтических и косметических препаратах. Что касается ди- и трипропиленгликоля, токсичность их мало изучена. Вдыхание их паров из-за малой летучести продуктов, по-видимому, опасности не представляет. Ди- и трипропиленгликоли не оказывают раздражающего действия на кожу и глаза кроликов даже при длительном и повторном контакте [34, с. 103].
Максимальные концентрации гликолей в промышленной сточной воде, поступающей на биохимическую очистку, приводятся в табл. 10, а предельно допустимые концентрации (ПДК) гликолей в воде водоемов — в табл. 11 [37, с. 216—242 и 302—304].
Экспериментальными данными определены следующие предельно . допустимые концентрации гликолей в воздухе рабочей зоны: для этиленгликоля — 0,1 мг/м3, для диэтиленгликоля — 0,2 мг/м3 [37, с. 48, 81]. Однако длительное изучение состояния здоровья лиц, работающих с этиленгликолем, показало возможным увеличить предельно допустимую концентрацию этиленгликоля в рабочей зоне до 5 мг/м3 [38].
Таблица 10. Максимальные концентрации гликолей в сточных водах
Гликоль
Потребность в кислороде, мг О» на 1 мг гликоля
Максимальная концентрация гликоля, мг/л
Возможность биологического разрушения
й к и
к й
И
5?
й И
X
к
К
В
Этиленгликоль
1,50
0,54
1,26
84,0
1
1000
Поддается рас-
Диэтиленгликоль
1,27
0,06
0,176
13,8
200
200 )
паду Практически
Триэтил енгликоль Тетраэтиленгли-
1,6
0,5
—
31,2
10
не разрушаются
КОЛЬ
1,65
0,5
—
30,3
Пропиленгликоль
—
—
—
—
1000
Поддается распаду
БПК6 — биохимическая потребность в Ог за 5 сут. БПКп —полная потребность в О2 (примерно за 20 сут); ХПК — химическая потребность в О8, определенная бихроматным методом;
МК^ — максимальная концентрация вещества, которая не нарушает биохимических процессов за любое время; МК^ 0 с —максимальная концентрация вещества, не влияющая па работу биологических очистных сооружений.
32
Таблица 11. ПДК гликолей в воде водоемов
ППКорл — подпороговая концентрация (1 балл) вещества в водоеме, определяемая органолептически; ППКС р в — то же, но определяемая по влиянию на санитарный режим водоема; ППКТ — то же, но определяемая по токсикологическим характеристикам; ПДКВ — предельно допустимая концентрация вещества в воде водоема.
Для три- и тетраэтиленгликолей, а также для пропиленгликолей ПДК не определены, так как считается, что установление норм для них не обязательно в связи с их малой летучестью и низкой токсичностью [35].
Техника безопасности при работе с гликолями
При работе с этиленгликолем, ди-,' три- и тетраэтиленгликолями, а также ди- и трипропиленгликолями должны соблюдаться определенные правила, обеспечивающие безопасность обращения с продуктами. К этим правилам в первую очередь относятся: герметизация аппаратуры, емкостей для хранения, тары, недопущение проливов (особенно горячих продуктов), защита органов дыхания индивидуальными средствами при попадании значительных количеств паров и аэрозолей в атмосферу, защита рук и других участков кожи при работе с гликолями (особенно с горячими). Пролитые гликоли Должны смываться обильным количеством воды [39].
При отравлении этиленгликолем или диэтиленгликолем рекомендуются следующие меры первой помощи: вызвать рвоту, промыть желудок водой или насыщенным раствором соды.
Гликоли являются пожаро- и взрывоопасными веществами. Показатели их пожарной опасности приведены в табл. 12 [40].
Пожароопасность гликолей снижается с разбавлением водой. Растворы этиленгликоля, содержащие более 15% воды, не вспыхивают, а антифриз, в котором имеется ^40% воды, не загорается в пламени горящих дров или бензина [4, р. 38].
Этиленгликоль и другие гликоли, являющиеся горючими гидрофильными жидкостями, рекомендуется тушить тонкораспылённой водой, химической или воздушно-механической пеной, газовыми огнегасительными составами. В качестве первичных средств тушения
3 Заказ 972 33
Таблица 12. Показатели пожарной опасности гликолей
Гликоль
Температура*, °C
Область воспламенения, % (об.)
Температурные пределы воспламенения, °C
вспышки
воспламенения
самовоспламенения
’S
S
и
Этиленгликоль Диэтиленгликоль Триэтиленгликоль Тетр а этиленгликоль Пропиленгликоль Дипропиленгли- коль '.
Трипропиленгли- коль
120 (115,6)
135 (137,8)
154 (160)
174 (185)
107 (101,7)
118 (126,7)
(140,6)
(118,3)
(143,3) 170 (165,6)
(190,6) (Ю4,4)
(126,7)
(154,4)
380
345
371
348 **
421
3,8-6,4 0,62—6,8
0,9—9,2
2,6-12,6
112
118
124
170
В скобках приведены данные по [5] По данным [41]
рекомендуются огнетушители ОЖ-7 с зарядом 4—6% водного рас твора пенообразователя ПО-11, порошковые и газовые огнетуши- тели [40 L
Хранение и транспортирование гликолей
Специфические физические свойства гликолей (гигроскопичность, относительно высокая вязкость) и способность их к аутоокислению требуют соблюдения ряда условий при хранении и транспортирова- / нии. Длительно хранить гликоли следует при возможно более низкой * температуре во избежание окисления. Этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль рекомендуется хранить при температуре не ниже —4 °C, а три- и тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль и дипро- пиленгликоль — не ниже 2 °C [5, р. 52]. Сроки хранения, согласно действующим стандартам и техническим условиям, для гликолей, не имеющих добавок антиокислителей, установлены в зависимости от сорта или марки следующие [411:
Этиленгликоль .......... От 5 месяцев до 1 года
ДпэтиленгликольОт3 до 6 месяцев
ТриэтиленгликольОт2 до 6 месяцев
Тетраэтиленгликоль . . . -3месяца
Г Емкости для хранения гликолей должны иметь теплоизоляцию I и устройство для их обогрева в связи с большой вязкостью гликолей при низких температурах и возникающих из-за этого затруднений
при их перекачивании. Обогревать можно с помощью змеевиков (наружных) или рубашки. Возможна также циркуляционная система непосредственного обогрева подогретым гликолем.
Для хранения гликолей применяются вертикальные или горизонтальные сосуды любой вместимости. Для длительного хранения рекомендуются емкости из нержавеющей стали или алюминия. Возможно хранение и в стальных емкостях, покрытых изнутри 5—6 слоями лака на основе фенольных или винильных смол [3, р. 19; 5, р. 51]. Гликоли, содержащие ингибиторы коррозии или не содержащие их, но предназначенные для процессов, где незначительные примеси железа и некоторое изменение цвета не имеет существенного значения, можно хранить в сосудах из углеродистой стали.
Емкости должны иметь дыхательный клапан, чтобы исключить образование вакуума при опорожнении емкости и повышение давления при ее заполнении. В качестве «подушки» применяется сухой инертный газ, а при кратковременном хранении можно использовать воздух, осушенный чешуйчатым хлористым кальцием или другим эффективным осушителем.
Трубопроводы, арматуру и насосы для перекачивания гликолей выполняют из легированной стали или алюминия и его сплавов; для ингибированных продуктов или в случае, когда окрашивание , гликолей не имеет существенного значения, они могут быть изготовлены из обычной стали.5
Открытые склады гликолей должны соответствовать противопожарным нормам устройства складов горючих веществ (обваловка вокруг склада с удалением растительности внутри ее) и обеспечены всеми необходимыми средствами пожаротушения.
Транспортирование этиленгликоля производится в бочках и цистернах, изготовленных из алюминия или легированной стали, а также в стеклянных бутылях, окрашенных снаружи в черный цвет. Этилецгликоль 1-го и 2-го сортов по согласованию с потребителем можно перевозить в стальных бочках и цистернах. Этиленгликоль концентрированный (95%-ный), в который введена противокоррозионная присадка^ перевозят в стальных.бочках.
ТХиэтиленгликоль транспортируется в алюминиевых бочках или цистернах; допускается перевозка дизтиленгликоля марки ДГ в стальных цистернах или оцинкованных бочках. Три- и тетраэти- ленгликоль транспортируются в бочках или цистернах из алюминия или легированной стали, либо в окрашенных в черный цвет стеклян- ' ных бутылях. Триэтиленгликоль может перевозиться в стальных цистернах и бочках или оцинкованных бочках. Любой вид тары, применяемой для перевозки гликолей, должен быть герметичным [41].
ЛИТЕРАТУРА
Е Личибабин А. Е. Основные начала органической химии. Изд. 7-е. Т. 1.
Под ред. П. Г. Сергеева и А. Л. Либермана. М., Госхимиздат, 1963. 912 с.
Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., «Советская энциклопедия», 1961. 1262 с.
3*35,
Ethylene and Propylene Glycols. Imperial Chemical Industries (ICD. Birmingham, Heavy Organic Chemicals Division, 1970. 33 p;
Glycols. Ed. by G. 0. Curme, F. Johnston. New York, Reinhold Puhi. Corp., 1953. 389 p.
Glycols. Properties and Uses. Midland, (Michigan), The Dow Chern. Co. 1961. 64 p.
Справочник химика. Изд. 2-е. М.— Л., «Химия», 1963—1966.
Kirk — Othmer. Encyclopedia of Chern. Techn. Ed. 2nd. v. 10, New York — London — Sydney, Interscience Publ., 1966, 938 p.
Iordan T. E. Vapour Pressure of Organic Compounds. New York — London Interscience Publ. Inc., 1954. 266 p.
Mellan I. Polyhydric Alcohols. Washington. Spartan Books, 1962. 208 p.
Катц Д. Л. и Эр. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа. Пер. с англ. Под ред. 10. П. Коротаева и Г. В. Пономарева. М., «Недра», 1965. 676 с.
И. Monick I. A., Alcohols. New York, Reinhold Book Corp., 1968. 594 p.
Propylene and its Industrial Derivatives. Ed. by E. G. Hancock. London, Ernest Benn Lim., 1973. 517 p.
Терентьев А. П., Кост A. H. В кн.: Реакция и методы исследования органических соединений. М,— Л., Госхимиздат, 1952, с. 4—208.
Чернышева Д. А., Полянский Н. Г., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 1, с. 212; Чернышева Д. А., Полянский П. Г., Труды Московского ин-та хим. машиностроения, 1972, вып. 46, с. 137—140.
Котляревский И. А., Домнина Е. С., Изв. СО АН СССР, 1959, № 8, с. 43—49; Домнина Е. С. В кн.: Материалы конференции молодых научных сотрудников. Вып. 3. Благовещенск, 1960, с. 19—22.
Долгов Б. Н., Ивановский В. И., Вест. ЛГУ, 1959, № 16, с. 128 —133.
Пат. ФРГ 898894 (1953).
Matsuura Н., Miyazawa Т., Bull. Chern. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 1, p. 85—94.
Krueger P. I., Mettee H. D., J. Mol. Spectroscopy, 1965, v. 18, № 2, p. 131 — 140.
Успехи органической химии. T. 5. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца. М.. «Мир», 1968. 316 с.
Morantz D. I., Waite М. S., Spectrochim. Acta, 1971, v. 27, part A, № 7, p. 1131 — 1137.
Pachler K. G., Wessels P. L., J. Mol. Struct., 1970, v. 6, № 6, p. 471—478; Krishnan K., Krishnan R. S., Proc. Indian Acad. Sci., 1966, v. 64, part A, № 2, p. 111—123.
Thomas L. H., Meatyard R., J. Chem. Soc., 1966, part A, № 1, p. 92—96.
Белоусов В. П.. Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л., «Химия», 1970. 256 с.
Morenas М., Deheret G., С. г. Acad. Sci., 1970, v. 270, № 26, р. 2097—2100.
Nakagawa Masazumi e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, v. 33, № 4, p. 433—436.
Малышев В. И., Мурзин В. Н. В кн.: Исследование по экспериментальной и теоретической физике. М., изд. АН СССР, 1959, с. 134—148; Yonezawa Т. е. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, v. 38, № 9, p. 1431—1435: Saito H. e. a.. Ibid, 1966, v. 39, № 5, p. 989—994.
Achmad M. e. a., J. Chem. Soc., Ser.B, 1969, v. 9, p.945—946; Карташева Л. И., СосновскийО. А., ПикаевА. К., «Химиявысокихэнергий»,
1971, № 4, с. 362—363;Карташева Л.И., Пикаев А.К., тамже, 1973,
т. 7, № 1, с. 36—40; №5, с. 434—438;Ветров В. С. идр., тамже. № 4,
с. '380—381.
Hiroto Кого е. а., «Нихон кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec.), 1960, v. 81, № 1, p. 29—33; РЖхим, 1960, 95785; Seidler F., Sonntag C., Z. Naturforsch., 1969, Bd. 24, № 6, S. 780—781; Sonntag C., Thomas E., Ibid, 1970, Bd. 25. № 12, S. 1405—1407.
Venter P. I., Linde H. I., Basson R. A., J. Ghent. Soc., Chem. Communs, 1972, № 3, p. 187-188.
Петряев Е. П. и др. Вести. Белорусского ун-та. Сер. 2, 1971, № 2, с. 6—8.
Pfordte К., Leuschner G., Ann., 1961, Bd. 643, № 1—3, S. 2—6; Linde H. J. Sonntag C., Photochem. a. Photobiol., 1971, v. 13, № 2, p. 147—155.
Lloyd W. G., Tailor F. G., Ind. Eng. Chern., 1954, v. 46, № 11, p. 2407—2416: Lloyd W. G., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, № 1, p. 72—75; Lloyd W. G., J. Chern. Eng. Data, 1961, v. 6, № 4, p. 541—547.
Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н. В. Лазарева. Изд. 6-е. Л., «Химия», 1971, Т. 1, 832 с.; доп. том. Изд. 5-е. 1969, 536 с.
Industrial Hygiene and Toxicology. V. 2. Ed. by A. F. Patty. Ed. 2nd. New York, Interscienee Publ., 1962. 2377 p.
Dreisbach R. H. Handbook of Poisoning. Ed. 6th. Los Altos (Calif.), Lange Medical Publications, 1969. 477 p.
Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1975. 456 с.
Дубейковская Л. С. и др., Гигиена труда и проф. заболеваний, 1973, № 10, с. 1—4.
Сонина ГО. П., Кочеткова П. А. В кн.: Токсикология новых промышленных химических веществ. Вып. 9. Л., «Медицина», 1967, с. 146—152.
Дарковский А. К., Зубов А. И. Противопожарная техника на предприятиях химической промышленности. М., Госхимиздат, 1961. 244 с; Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Под ред. И. В. Рябова. М., «Химия», 1970. 336 с.
ГОСТ 19710—74, этиленгликоль; ГОСТ 10136—62, ГОСТ 5.2266—75, диэтиленгликоль; ТУ 6-01-874—73, триэтиленгликоль; ТУ 6-02-371—73, тетраэтиленгликоль.
Критические параметры, являющиеся расчетными, так как этиленгликоль при температуре кипения даже при нормальном давлении частично разлагается, приведены ниже ]3]:
Глава IIГлава IIЭтиленгликольЭтиленгликольКритическая температура, °C . . . Критическое давление, мПа (кгс/см2)Критическая плотность, г/см3 . . .Критическая температура, °C . . . Критическое давление, мПа (кгс/см2)Критическая плотность, г/см3 . . .374 ± 57,72 ± 0,42 (78,7 ± 4,2)' 0,333 ± 0,01374 ± 57,72 ± 0,42 (78,7 ± 4,2)' 0,333 ± 0,01
Глава II
Глава II
Этиленгликоль
Этиленгликоль
Критическая температура, °C . . . Критическое давление, мПа (кгс/см2)
Критическая плотность, г/см3 . . .
Критическая температура, °C . . . Критическое давление, мПа (кгс/см2)
Критическая плотность, г/см3 . . .
374 ± 5
7,72 ± 0,42 (78,7 ± 4,2)' 0,333 ± 0,01
374 ± 5
7,72 ± 0,42 (78,7 ± 4,2)' 0,333 ± 0,01
ИК-спектр абсорбции этиленгликоля при 26 °C (длина кюветы 0,010 мм) показан на рис. 4 ]1, р. 27].
кДж/молькДж/моль323,77 (77,33)—309,82 (—74,82)—397,75 (-95,1)1180,3 (281,9)11,64 (2,78)56,94 (13,6)323,77 (77,33)—309,82 (—74,82)—397,75 (-95,1)1180,3 (281,9)11,64 (2,78)56,94 (13,6)плавленияплавленияиспарения (при 197,2 9С)испарения (при 197,2 9С)
кДж/моль
кДж/моль
323,77 (77,33)
—309,82 (—74,82)
—397,75 (-95,1)
1180,3 (281,9)
11,64 (2,78)
56,94 (13,6)
323,77 (77,33)
—309,82 (—74,82)
—397,75 (-95,1)
1180,3 (281,9)
11,64 (2,78)
56,94 (13,6)
плавления
плавления
испарения (при 197,2 9С)
испарения (при 197,2 9С)
Физические свойства
Этиленгликоль (гликоль, 1,2-этандиол, 1,2-диоксиэтан) СН2ОНСН2ОН имеет молекулярную массу 62,07. При обычных условиях этиленгликоль является бесцветной прозрачной, довольно вязкой жидкостью без запаха со сладковатым вкусом. Основные физические характеристики этиленгликоля приведены ниже [1, р. 28]:
Плотность (истинная) при 20 °C, г/см3 1,11336
Относительная плотность d|§ 1,1155
Температура,°C
кипения при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) . . .197,6
замерзания —13
Давление насыщенного пара при 20 °C
Па 8,0
мм рт. ст . . 0,06
Коэффициент преломления п^ 1,4316
Молекулярная рефракция при 20 °C 14,49
Поверхностное натяжение при 20 °C, мН/м (дин/см) 48,4 Парахор
наблюдаемый 148,9
рассчитанный 152,2
Удельная теплоемкость при 20 °C
Дж/(т-К) 2,35
кал/(г-°С) 0,561
Теплопроводность при 20 °C
Вт/(м-К)..,, 0,29
кал/(см • с • °C) 0,00069
Вязкость при 20 °C,мПа-с (сПз) 20,93
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C . . . .38,66
Электропроводность при 25 °C, Ом-1-см-1. . . 1,07-10~6
Дипольный момент при 30 °C, D 2,20 + 0,02
Константа Верде, мин/(Гаусс • см)
при 25 °C и 546,1 нм (5461 А) 0,01456
при 25 °C и 589,3 нм (5893 А) 0,01232
Скорость звука в этиленгликоле при 24 °C равна 1721 м/с [2, с. 58].
Термодинамические свойства этиленгликоля (первые три значения для газа) при стандартных условиях характеризуются следующими величинами [4, т. 1, с. 858]:
Энтропия, Дж/(моль-К) [ккал/(моль • К)] . .
Свободная энергия образования (стандартная), (ккал/моль)
Теплота, кДж/моль (ккал/моль) образования (стандартная) сгорания (жидкости при 20 °C)
Теплота испарения этиленгликоля при разных температурах равна [1, р. 44]:
80
100 '
120
140
160
180
198
247
241
236
229
224
217
191
1,03
1,01
0,99
0,96
0,94
0,91
0,80
Температура, °C .... 4060
। Теплота испарения кал/г 258252
кДж/г 1,081,06
—455,25 (—108,73) [5]—455,96 + 0,84 (—108,9 + 0,2) [6]—389,60 (—93,05) [5]—388,13 ± 1,68 (—92,7 + 0,4) [6]—455,25 (—108,73) [5]—455,96 + 0,84 (—108,9 + 0,2) [6]—389,60 (—93,05) [5]—388,13 ± 1,68 (—92,7 + 0,4) [6]1189,69 + 0,67 (284,14 + 0,16) [6]1189,69 + 0,67 (284,14 + 0,16) [6]Рис. 5. Уменьшение объема при смешении этиленгликоля с водой при 20 °C.Рис. 5. Уменьшение объема при смешении этиленгликоля с водой при 20 °C.
—455,25 (—108,73) [5]
—455,96 + 0,84 (—108,9 + 0,2) [6]
—389,60 (—93,05) [5]
—388,13 ± 1,68 (—92,7 + 0,4) [6]
—455,25 (—108,73) [5]
—455,96 + 0,84 (—108,9 + 0,2) [6]
—389,60 (—93,05) [5]
—388,13 ± 1,68 (—92,7 + 0,4) [6]
1189,69 + 0,67 (284,14 + 0,16) [6]
1189,69 + 0,67 (284,14 + 0,16) [6]
Рис. 5. Уменьшение объема при смешении этиленгликоля с водой при 20 °C.
Рис. 5. Уменьшение объема при смешении этиленгликоля с водой при 20 °C.
В других источниках сообщаются следующие значения теплот при стандартных условиях (298,15 К), а именно:
Теплота образования, кДж/моль (ккал/моль) жидкости
газа .
Теплота сгорания жидкости, кДж/моль (ккал/моль)
Плотность этиленгликоля и его водных растворов в широком диапазоне температур (от —45 до 200 °C) приведена в Приложении
в табл. 1, см. стр. 351. Температурный коэффициент относительной плотности этиленгликоля Ad/A< в интервале температур 0—40 'С составляет 0,0007 на 1 °C.
Плотность водных растворов этиленгликоля не является строго аддитивной функцией состава раствора, так как при его смешении с водой происходит уменьшение объема смеси. Максимальное уменьшение (сжатие) около 1,3% получается при смешении равных объемов жидкостей. Для различных соотношений воды и гликоля уменьшение объема показано на рис. 5 [1, р. 36]. По относительной плотности da» водного раствора этиленгликоля с достаточной точностью можно определять его концентрацию (см. Приложение, табл. 2, стр. 352).
Относительная плотность d^ растворов этиленгликоля и диэтиленгликоля (ДЭГ) приведена в табл. 13 [1, р. 37].
Относительная плотность растворов, в которых концентрация диэтиленгликоля 85% и выше, является постоянной, равной 1,11836.
Таблица 13. Относительная плотность растворов этиленгликоля и диэтиленгликоля
,20 d10
Концентрация ДЭГ, %
я'20
Концентрация ДЭГ, %
.2 0
^20
Концентрация ДЭГ, %
1,1155
1,1156
1,1157
1,1158
1,1159
1,1160
1,1161
1,1162
1,1163
1,1164
0,96
1,1165
19,5
1,1175
42,4
2,8
1,1166
21,5
1,1176
45,2
4,7
1,1167
23,5
1,1177
48,2
6,5 '
1,1168
25,6
1,1178
51,5
8,3
1,1169
27,8
1,1179
55,0
10,1
1,1170
30,0
1,1180
59,1
11,9
1,1171
32,3
1,1181
64,1
13,8
1,1172
34,6
1,1182
70,2
15,7
1,1173
37,1
1,1183
78,3
17,6
1,1174
39,7
1,11835
84,5
нию II, р. 37]:нию II, р. 37]:р = 1,0400 + 0,00078Хр = 1,0400 + 0,00078ХПлотность растворов этиленгликоля и пропиленгликоля является линейной функцией их состава и может быть найдена по уравне
нию II, р. 37]:
нию II, р. 37]:
р = 1,0400 + 0,00078Х
р = 1,0400 + 0,00078Х
где р — плотность при 15 °C, г/см3; X — концентрация этиленгликоля, %.
Зависимость температуры кипения водных растворов этиленгликоля от их концентрации при атмосферном давлении приведена в табл. 14 [1, р. 55].
Таблица 14. Зависимость температуры кипения водных растворов этиленгликоля от концентрации при атмосферном давлении
Концентра- пе этилея-
ГЛ1КОЛЯ, %
Температура кипения, °C
Концентрация этиленгликоля, %
Температура кипения, °C
Концентрация этиленгликоля, %
Температура кипения, °C
10
101,1
60
110,0
92
142,8
20
Л 02,2
65
112,3
93 '
145,6
25
102'8
70
114,4
94
149,4
30
103,3
75
117,7
95
153,9
35
103,9
80
122,2
96
159,4
40
105,0
85
127,8
97
165,6
45
106Д
88
132,8
98
173,9
50
107,2
90
137,2
99
183,9
55
108^3
91
140,0
100
197,8
Температура замерзания. Водные растворы этиленгликоля с концентрацией 30% и выше замерзают при значительно более низкой температуре, чем чистый этиленгликоль. Это свойство водно-
этиленгликолевых растворов позволило получить на их основе низкозамерзающие жидкости (антифризы) и определило тем самым наиболее широкую область их применения. Следует отметить, что такими же свойствами обладают водные растворы и других гликолей, однако при равной концентрации растворы, содержащие этиленгликоль, имеют температуру замерзания ниже, чем растворы других гликолей (см. рис. 3, стр. 20).
Зависимость температуры замерзания (начала кристаллизации) от концентрации в области от 2 до 58% и от 80 до 98% приведена в табл. 15 [1, с. 40]. Данные других источников ]7—11] отличаются от значений, приведенных в таблице.
Таблица 15. Зависимость температуры замерзания водных растворов этиленгликоля от его концентрации
Концентрация гликоля, %
Температура замерзания, °C
Концентрация гликоля, %
Температура замерзания, °C
Концентрация гликоля, %
Температура замерзания, °C
2
-0,6
28
—13
54
-41
. 4
—1,3
30
—15
56
-44
6
-2,0
32
—17
58
-48
8
—2,7
34
-18
80
—47
10
-3,5
36
—20
82
—43
12
—4,4
38
—22
84.
-40
14
-5,3
40
-24
86
—36
16
-6,3
42
-26
88
—33
18
-7,3
44
—28
90
—29
20
-8
46
-31
92
—26
22
—9
48
—33
94
—23
24
—И
50
—36
96
—19
26
-.2
52
-38
98
-16
На рис. 6 показана диаграмма температуры замерзания водных растворов этиленгликоля по данным [7, с. 441]. При замерзании водных растворов этиленгликоля образуется рыхлая кашицеобразная масса, объем которой больше первоначального только на 0,25— 0,30%. Точка В, отвечающая составу 33,3% воды и 66,7% этиленгликоля и температуре замерзания —75 °C, близка к составу гидрата С2Щ(ОН)2-2Н2О. При охлаждении раствора с содержанием воды больше 33,3% (кривая АВ) до температуры замерзания выпадают кристаллы льда в виде мягкой взвешенной шуги, а этиленгликоль остается в жидком состоянии. При охлаждении концентрированных растворов этиленгликоля (содержание воды менее 33,3%), при температуре замерзания выпадают кристаллы этиленгликоля, а вода остается в жидком состоянии. В точке В одновременно кристаллизуются этиленгликоль и вода.
Температура замерзания водных растворов этиленгликоля определялась и в ряде других работ. Так, в работе [8] найдено, что водно- 42
гликолевые растворы образуют три эвтектические смеси с температурой замерзания —51,0, —63,6 и —49,4 °C. По данным [9], наблюдалась только одна эвтектическая точка с температурой замерзания минус 64 — минус 70 °C и с содержанием этиленгликоля 66%. Близкие показатели получены в работе [10]: температура замерзания —65 °C при содержании этиленгликоля 70%. Результаты одной из последних работ [И], посвященной изучению фазового равновесия растворов этиленгликоля в воде, приведены на рис. 7. Как и в работе [8], обнаружены три эвтектические точки, соответствующие температурам замерзания —49,03, —63,65 и —42,93 °C и содержанию этиленгликоля соответственно 58,25, 63,46 и 80,25%.
кристаллы льЭа + кристаллы этиленгликолякристаллы льЭа + кристаллы этиленгликоля11Температура,Температура,О ^-10
кристаллы льЭа + кристаллы этиленгликоля
кристаллы льЭа + кристаллы этиленгликоля
1
1
Температура,
Температура,
|_-jy
<3 ^-50
§.-70 !
о го цо so so юоКонцентрация гликоля, °j0о го цо so so юоКонцентрация гликоля, °j0А» -30
о го цо so so юо
Концентрация гликоля, °j0
о го цо so so юо
Концентрация гликоля, °j0
Рис. 6. Диаграмма температур замерзания водных растворов этиленгликоля.
Рис. 7. Диаграмма фазового равновесия водных растворов этиленгликоля (— — — линия солидуса).
Сравнение данных различных авторов показывает, что наибольшие расхождения наблюдаются в области высоких концентраций этиленгликоля, примерно от 58 до 80%. Это объясняется тем, что при низких температурах жидкость становится очень вязкой, склонна к переохлаждению, и различить точку перехода от высоковязкого состояния к твердому затруднительно. Недостаточная чистота исходного гликоля также могла повлиять на результаты определения температуры замерзания водно-гликолевых растворов.
Температуры замерзания смесей этиленгликоля с диэтиленгликолем (ДЭГ) приведены в табл. 16 [9].
Температуры замерзания тройных смесей вода — этиленгликоль — диэтиленгликоль и вода — этиленгликоль — триэтиленгликоль определены в работе [9]. Найдено, что замена этиленгликоля Равным количеством ди- или триэтиленгликоля приводит к повышению температуры замерзания раствора. Для смеси вода — этилен-
Таблица 16. Температуры замерзания смесей этиленгликоля с диэтиленгликолем
Уф &*
s S .
Н со о
св Р.-’ ▻ Р-< МФ
Дю «В si?
ьр7 уф ^
о а йв
2 &
S
Н со 0
го
Ен Рн
И Ф
к - О g Й&
^
о й it
5
-14,5
30
—27,2
55
—39*
80
—23,3
10
-16,5
35
—30,6
60
—36,4
85
—19,5
15
-18,8
40
-34,1
65
—33,4
90
-15,7
20
—21,3
45
—38,0
70
—30,2
95
-12,0
25
-24,1
50
—
75
—26,8
100
-8,3
* По данным работы [1, р. 42].
гликоль — диэтиленгликоль, содержащей постоянное количество воды (40%), температура замерзания составляет:
Этиленгликоль, % 605448362411—
Диэтиленгликоль, %—61224364960
Температура замерзания, °C . . —53 —51,1 —48,3 —47,3 —44,0 —42,1 —41,4
Температура стеклования чистого этиленгликоля найдена равной —118 °C [5], а для 62,5%-ного водного раствора — минус '131 °C [12].
Зависимость давления насыщенного пара этиленгликоля от температуры приведена в табл. 17, а зависимость давления насыщенных паров водных растворов этиленгликоля дана в Приложении, табл. 3, Стр. 352 [1, р. 54, 561.
Таблица 17. Зависимость давления насыщенного пара этиленгликоля от температуры
св &
У о
S - о св Е< Р.
о" Ен S О У . 00 ^ ^ р»
£ S
Ен св р.
Во S , о га’ Н Р.
в)* Ен‘
5 ^; Зд св s 4S
Ен
Св
У о
S .
5 &
*
Е*
сз g
4S
Ен СЗ Р,
Уо
S •
5 ”
У н У V
У .
р.
с:
S
1 50
0,7
90
9,2
130
68
170
312
55
0,9
95
12
135
S3
175
373
60
1,3
100
16
140
103
180
435
65
1,9
105
21
145
125
185
520
70
2,6
110
27
150
153
190
605
75
3,7
115
33
155
183
195
710
80
5,0
120
43
160
219
197,6
760
85
6,7
125
54
165
263
200
820
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
Давление насыщенного пара этиленгликоля (р, мм рт. ст.) при разных температурах (Г, К) можно также вычислить по следующим уравнениям [4, с. 697]:
,2694.7
в интервале 25—90 °C■ lgp = 8,863
^3193,6
в интервале 90—130 °CIgp —9,7423-
2994,4
•в интервале 130—197 °Clgp = 9,2477р
В пределах давлений 98,7—101,3 кПа (от 740 до 760 мм рт. ст.) при изменении давления на 133,32 Па (1 мм рт: ст.) температура кипения этиленгликоля изменяется на 0,043 °C.
Давление насыщенных паров водных растворов этиленгликоля (р) можно рассчитать по уравнению идеальной смеси [1, с. 54]:
где Xi, Х2 — мольные доли воды и этиленгликоля; pv рг — давление паров воды и этиленгликоля.
Коэффициент преломления смесей этиленгликоля с водой, диэтиленгликолем, а также с пропиленгликолем является линейной функцией их состава [1, р. 47]. Так как между коэффициентом преломления этиленгликоля (ni? — 1,4316), воды (ftp ~ 1,3330) и диэтиленгликоля (пр — 1,4472) разница весьма велика, то по коэффициенту преломления бинарных смесей этиленгликоль — вода и этиленгликоль — диэтиленгликоль можно легко и быстро определить их состав. Если на одной из осей ординат отложить коэффициент преломления воды, на другой — коэффициент преломления этиленгликоля, а на оси абсцисс — состав бинарной смеси вода — этиленгликоль (в %), то перпендикуляр, опущенный с прямой, соединяющей коэффициенты преломления обоих веществ, на ось абсцисс, покажет состав смеси, который соответствует найденному коэффициенту преломления. Коэффициенты преломления смесей этиленгликоля и этилендиамина при 25 °C приведены в работе [13].
Температурный коэффициент показателя преломления этиленгликоля AnD/A£ в интервале температур 20—40 °C составляет 0,00026 на 1 °C.
Поверхностное натяжение этиленгликоля (о, мН/м) при разных температурах t может быть вычислено из уравнения [1, р. 50]
п = 50,21 — 0.089/
которое составлено по экспериментальным данным, полученным в интервале 30—160 °C. Зависимость поверхностного натяжения этиленгликоля от температуры показана на рис. 8, а, а зависимость поверхностного натяжения водных растворов этиленгликоля при ^о С от концентрации приведена на рис. 8, б [3]. Поверхностное
45
А
Рис. 8. Зависимость поверхностного натяжения этиленгликолей от температуры (а) и водных растворов этиленгликолей при 25 °C от концентрации (б):J ■этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3— триэтиленгликоль.Рис. 8. Зависимость поверхностного натяжения этиленгликолей от температуры (а) и водных растворов этиленгликолей при 25 °C от концентрации (б):J ■этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3— триэтиленгликоль.* 1 кал/(моль-К) = 4,19 Дж/(моль.К).* 1 кал/(моль-К) = 4,19 Дж/(моль.К).Рис. 9. Теплоемкость паров этиленгликолей:1 — этиленгликоль; г — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль.Рис. 9. Теплоемкость паров этиленгликолей:1 — этиленгликоль; г — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль.
Рис. 8. Зависимость поверхностного натяжения этиленгликолей от температуры (а) и водных растворов этиленгликолей при 25 °C от концентрации (б):
J ■этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3— триэтиленгликоль.
Рис. 8. Зависимость поверхностного натяжения этиленгликолей от температуры (а) и водных растворов этиленгликолей при 25 °C от концентрации (б):
J ■этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3— триэтиленгликоль.
* 1 кал/(моль-К) = 4,19 Дж/(моль.К).
* 1 кал/(моль-К) = 4,19 Дж/(моль.К).
Рис. 9. Теплоемкость паров этиленгликолей:
1 — этиленгликоль; г — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль.
Рис. 9. Теплоемкость паров этиленгликолей:
1 — этиленгликоль; г — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль.
натяжение на границе раздела этиленгликоля с гексаном, гептаном, тридеканом, циклогексаном, циклогексеном и бензолом приведено в [14, р. 12].
Теплоемкость этиленгликоля в зависимости от температуры приведена в табл. 18 [1, р. 49].
Теплоемкость этиленгликоля [С, кал/(г-°С)| может быть вычислена из уравнения
С = 0,538+ 0,00113/
где 2 — температура, °C.
Таблица 18. Зависимость удельной теплоемкости этиленгликоля и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Теплоемкость при различной концентрации этиленгликоля, кал/(г-°С)*
20%
40%
6 0%
80%
100%
20
. 0,930
0,840
0,740
0,649
0,561
30
0,934
0,850
0,755
0,662
0,573
40
0,939
0,860
0,769
0,675
0,584
50
0,943
0,869
0,782
0,687
0,595
60
0,947
0,877
0,794
0,700
0,606
70
0,951
0,885
0,804
0,712
0,618
80
0,955
0,892
0,814
0,724
0,629
90
0,959
0,900
0,823
0,735
0,640
100
0,964
0,906
0,832
0,746
0,651
НО
0,969
0,913
0,841
0,756
0,673
120
0,975
0,921
0,850
0,767
0,673
130
0,981
0,929
0,860
0,778
0,685
140
0,988
0,936
0,870
0,788
0,696
150
0,995
0,944
0,879
0,799
0,707
160
1,003
0,953
0,889
0,810
0,718
. 170
1,012
0,963
0,899
0,821
0,730
180
1,020
0,971
0,909
0,831
0,740
* 1 кал/(г-°C) — 4,19 Дж/(г-К).
Номограммы для определения теплоемкости и теплопроводности водных растворов этиленгликоля при различных температурах приведены в Приложении, стр. 366 [15].
Теплоемкость паров этиленгликоля в температурном интервале 0—500 °C показана на рис. 9 [3]. Мольная теплоемкость паров этиленгликоля (состояние идеального газа) в интервале от 298 до 1000 К составляет [5, с. 493]:
Температура, К 2983004005006007008009001000
Ср, кал/(моль х
X К) *. . 23,2023,2827,0630,1032,7235,0036,9038,0039,88
Теплоемкость водного раствора этиленгликоля с концентрацией 62,5%, т. е. близкой к применяемой в антифризах, в интервале температур от —188 до +20 °C приведена ниже [12]:
Температура, °C
С*, кал/(г•°C)
Твердый
Температура,°C С*,
'Жидкий
кал/(г- °C)
—180
0,185
—35
0,635
/ —140
0,230
—25 - у
0,650
—100
0,280
-15
0,675
-60
0,350
—5
0,700
5
0,715
П е р е о х л
ажденный
15
0,735
.20
0,740
—170
0,195
—150
0,222
—120
0,472,
—100
0,470
кал/(г-°C) — 4,19
Дж/(г- К).
Теплопроводность, налЦсм-с- °С)-10Теплопроводность, налЦсм-с- °С)-10Рис. 10. Зависимость теплопроводности водных растворов этиленгликоля (а) и теплопроводности паров этиленгликолей (б) от температуры:— этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; з — триэтиленгликоль.Рис. 10. Зависимость теплопроводности водных растворов этиленгликоля (а) и теплопроводности паров этиленгликолей (б) от температуры:— этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; з — триэтиленгликоль.Рис. 11. Зависимость вязкости водных растворов этиленгликоля (а) и паров этиленгликолей (б) от температуры: 1 — этиленгликоль; 2 — ди- этиленгликоль; 3 — триэти- ленгликоль.Рис. 11. Зависимость вязкости водных растворов этиленгликоля (а) и паров этиленгликолей (б) от температуры: 1 — этиленгликоль; 2 — ди- этиленгликоль; 3 — триэти- ленгликоль.Рис. 12. Зависимость кинематической вязкости (1gг], мм2/с) смесей этиленгликоля с другими гликолями от температуры:1 — с дипропиленгликолем; 2 — с пропиленгликолем; з — с тетраэтиленгликолем; 4 —- с триэтиленгликолем; •5 —-с лиэтиленгликолем; в — с триметиленгликолем.Рис. 12. Зависимость кинематической вязкости (1gг], мм2/с) смесей этиленгликоля с другими гликолями от температуры:1 — с дипропиленгликолем; 2 — с пропиленгликолем; з — с тетраэтиленгликолем; 4 —- с триэтиленгликолем; •5 —-с лиэтиленгликолем; в — с триметиленгликолем.Температура, °CТеплопроводность при различной концентрации этиленгликоля, кал/(см-с •°C)*20%40%6 0%80%100%100,001210,001060,000930,000810,0007125 '0,001240,001070,000930,000790,00068400,001270,001080,000920,000770,00065550,001300,001090,000910,00076СТ,00063700,001320,001090,000900,000740,00060950,001340,001090,000880,000700,000561200,001340,001070,000850,000660,000511500,001320,001050,000810,000620,000461750,001300,001020,000770,000570,00041Температура, °CТеплопроводность при различной концентрации этиленгликоля, кал/(см-с •°C)*20%40%6 0%80%100%100,001210,001060,000930,000810,0007125 '0,001240,001070,000930,000790,00068400,001270,001080,000920,000770,00065550,001300,001090,000910,00076СТ,00063700,001320,001090,000900,000740,00060950,001340,001090,000880,000700,000561200,001340,001070,000850,000660,000511500,001320,001050,000810,000620,000461750,001300,001020,000770,000570,00041Таблица 19. Зависимость теплопроводности этиленгликоля и его водных растворов от температурыТаблица 19. Зависимость теплопроводности этиленгликоля и его водных растворов от температуры* 1 кал/(см»с-°C)—4,19• 102 Вт/(м»К).* 1 кал/(см»с-°C)—4,19• 102 Вт/(м»К).4 Заказ 9724 Заказ 9724949
Теплопроводность, налЦсм-с- °С)-10
Теплопроводность, налЦсм-с- °С)-10
Рис. 10. Зависимость теплопроводности водных растворов этиленгликоля (а) и теплопроводности паров этиленгликолей (б) от температуры:
— этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; з — триэтиленгликоль.
Рис. 10. Зависимость теплопроводности водных растворов этиленгликоля (а) и теплопроводности паров этиленгликолей (б) от температуры:
— этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; з — триэтиленгликоль.
Рис. 11. Зависимость вязкости водных растворов этиленгликоля (а) и паров этиленгликолей (б) от температуры: 1 — этиленгликоль; 2 — ди- этиленгликоль; 3 — триэти- ленгликоль.
Рис. 11. Зависимость вязкости водных растворов этиленгликоля (а) и паров этиленгликолей (б) от температуры: 1 — этиленгликоль; 2 — ди- этиленгликоль; 3 — триэти- ленгликоль.
Рис. 12. Зависимость кинематической вязкости (1gг], мм2/с) смесей этиленгликоля с другими гликолями от температуры:
1 — с дипропиленгликолем; 2 — с пропиленгликолем; з — с тетраэтиленгликолем; 4 —- с триэтиленгликолем; •5 —-с лиэтиленгликолем; в — с триметиленгликолем.
Рис. 12. Зависимость кинематической вязкости (1gг], мм2/с) смесей этиленгликоля с другими гликолями от температуры:
1 — с дипропиленгликолем; 2 — с пропиленгликолем; з — с тетраэтиленгликолем; 4 —- с триэтиленгликолем; •5 —-с лиэтиленгликолем; в — с триметиленгликолем.
Температура, °C
Теплопроводность при различной концентрации этиленгликоля, кал/(см-с •°C)*
20%
40%
6 0%
80%
100%
10
0,00121
0,00106
0,00093
0,00081
0,00071
25 '
0,00124
0,00107
0,00093
0,00079
0,00068
40
0,00127
0,00108
0,00092
0,00077
0,00065
55
0,00130
0,00109
0,00091
0,00076
СТ,00063
70
0,00132
0,00109
0,00090
0,00074
0,00060
95
0,00134
0,00109
0,00088
0,00070
0,00056
120
0,00134
0,00107
0,00085
0,00066
0,00051
150
0,00132
0,00105
0,00081
0,00062
0,00046
175
0,00130
0,00102
0,00077
0,00057
0,00041
Температура, °C
Теплопроводность при различной концентрации этиленгликоля, кал/(см-с •°C)*
20%
40%
6 0%
80%
100%
10
0,00121
0,00106
0,00093
0,00081
0,00071
25 '
0,00124
0,00107
0,00093
0,00079
0,00068
40
0,00127
0,00108
0,00092
0,00077
0,00065
55
0,00130
0,00109
0,00091
0,00076
СТ,00063
70
0,00132
0,00109
0,00090
0,00074
0,00060
95
0,00134
0,00109
0,00088
0,00070
0,00056
120
0,00134
0,00107
0,00085
0,00066
0,00051
150
0,00132
0,00105
0,00081
0,00062
0,00046
175
0,00130
0,00102
0,00077
0,00057
0,00041
Таблица 19. Зависимость теплопроводности этиленгликоля и его водных растворов от температуры
Таблица 19. Зависимость теплопроводности этиленгликоля и его водных растворов от температуры
* 1 кал/(см»с-°C)—4,19• 102 Вт/(м»К).
* 1 кал/(см»с-°C)—4,19• 102 Вт/(м»К).
4 Заказ 972
4 Заказ 972
49
49
Теплопроводность водных растворов этиленгликоля при разных температурах приведена в табл. 19 [1, р. 52].
В интервале 80—120 °C имеет место небольшой максимум теплопроводности [16], как видно из рис. 10, а, а на рис. 10, б показана теплопроводность паров этиленгликоля в интервале 0—500 °C [3].
Номограмма для определения теплопроводности водных растворов этиленгликоля в интервале 10—107 °C приведена в Приложении, стр. 367 [15]. Теплопроводность бинарных смесей этиленгликоль — моноэтаноламин и этиленгликоль — метилпирролидон исследована в работе [17].
Зависимость вязкости водных растворов этиленгликоля и вязкости паров этиленгликоля от температуры приведена на рис. 11 [3].
Вязкость (кинематическая) смесей этиленгликоля с ди-, три- и тетраэтиленгликолем, а также с пропилен- и дипропиленгликолем, взятых в соотношении 1 : 1, показана на рис. 12. Вязкость смесей этиленгликоля с 95%-ным этиловым спиртом и безводным изопропиловым спиртом, содержащих 40% воды, при температуре —40 °C. и содержащих 60% воды, при температуре —17,8 °C, показана на рис. 13 [1, р. 59].
О вязкости и плотности растворов подпетого калия и йодистого церия в этиленгликоле при 25 °C сообщается в работе [18].
Рис. 13. Зависимость вязкости водных растворов гликоль — спирт, содержащих 40% Н2О (а) и 60% П_О (б), от концентрации компонентов:Рис. 13. Зависимость вязкости водных растворов гликоль — спирт, содержащих 40% Н2О (а) и 60% П_О (б), от концентрации компонентов:J— этиленгликоль— этиловый спирт (95%-ный); 2— этиленгликоль — изопропиловый спирт (безводный); 3—пропиленгликоль — этиловый спирт (95%-ный); " гликоль — изопропиловый спирт (безводный).J— этиленгликоль— этиловый спирт (95%-ный); 2— этиленгликоль — изопропиловый спирт (безводный); 3—пропиленгликоль — этиловый спирт (95%-ный); " гликоль — изопропиловый спирт (безводный).4 — пропилен-4 — пропилен-
Рис. 13. Зависимость вязкости водных растворов гликоль — спирт, содержащих 40% Н2О (а) и 60% П_О (б), от концентрации компонентов:
Рис. 13. Зависимость вязкости водных растворов гликоль — спирт, содержащих 40% Н2О (а) и 60% П_О (б), от концентрации компонентов:
J— этиленгликоль— этиловый спирт (95%-ный); 2— этиленгликоль — изопропиловый спирт (безводный); 3—пропиленгликоль — этиловый спирт (95%-ный); " гликоль — изопропиловый спирт (безводный).
J— этиленгликоль— этиловый спирт (95%-ный); 2— этиленгликоль — изопропиловый спирт (безводный); 3—пропиленгликоль — этиловый спирт (95%-ный); " гликоль — изопропиловый спирт (безводный).
4 — пропилен-
4 — пропилен-
Диэлектрическая проницаемость водных растворов этиленгликоля в зависимости от температуры при длине волны 150 м приведена в табл. 20 [1, р. 38].
В интервале 20—150 °C температурные зависимости времени диэлектрической релаксации т и вязкости ц аналогичны, причем отношениец/т является постоянным и равным 1,21 -109 кг/(с-м) [19].
Диэлектрическая проницаемость 50%-пого (об.) водного раствора этиленгликоля (е) меняется с изменением температуры следующим образом [20]:
г’°С +20+100—Ю—20—Во —Во—зо—;;о
864,а68,472,476,580,785,0 89,394,098,8
Таблица 20. Зависимость диэлектрической проницаемости водных растворов этиленгликоля от температуры
1Дониентрация гликоля, %
Диэлектрическая проницаемость
при 20 СС
при 40 °C
при 6 0 сС
при 80 °C
при 100 °C
20
74,60
67,52
61,20
55,36
50,39
40
68,40
61,56
55,48
49,81
44,78
60
61,08
54,53
48,75
43,68
39,13
80
50,64
45,45
40,72
36,36
32,52
100
38,66
34,94
31,58
28,45
25,61
Для указанной смеси зависимость диэлектрической проницаемости от температуры выражается уравнением:
lg f — a — bt
где а = 1860, b = 2,65-10"3.
Акустические свойства этиленгликоля. Скорость звука в этиленгликоле при 24 °C примерно в 5 раз выше, чем в воздухе, и в 1,2 раза выше, чем в воде. С ростом температуры, давления и концентрации этиленгликоля скорость звука повышается, однако, чем выше концентрация этиленгликоля, тем меньше она влияет на повышение скорости звука. Акустические свойства этиленгликоля при разных температурах, давлениях, частотах и других параметрах изучены в [21].
Зависимость скорости звука в водных растворах этиленгликоля от температуры, концентрации и давления показана на рис. 14 [22].
Диссоциация этиленгликоля. Этиленгликоль является очень слабой кислотой, с ничтожно малой степенью диссоциации. Константа диссоциации этиленгликоля в водных растворах при 25 °C равна 6,6-10"15 [4, т. 3, с. 87], а константа автопротолиза при 30 °C равна 15,60 [23]. В изопропиловом спирте константа диссоциации этиленгликоля равна 19,17, а в жидком аммиаке при —38 °C — 7,3 [24].
Константы автопротолиза водных растворов этиленгликоля при разных температурах таковы [251:
Концентрация гликоля,
10
30
50
70
90
При 10 °C При 25 °C При 35 °C
14,1613,8513,55
14,0013,7213,45
13,9213,6613,43
14,0513,8213,61
14,6214,3714,17
Для слабых растворов этиленгликоля константа автопротолиза pKs меньше, чем для чистой воды (рК. = 14); минимум pKs достигает при концентрации этиленгликоля около 50%. Между изменением pKs и диэлектрической проницаемостью растворов этиленгликоля имеется полная симбатность.
Сжимаемость этиленгликоля в интервале температур от 25 до 105 °C приведена в табл. 21 [1, р. 46].
о ю го зо ооТемпература °0о ю го зо ооТемпература °0Рис. 14. Зависимость скорости звука в водных растворах этиленгликоля от его концентрации, давления и температуры. (— — — — 10% этиленгликоля; 20% этиленгликоля; — • — • — 33% этиленгликоля; цифры на линиях — давление в МПа).Рис. 14. Зависимость скорости звука в водных растворах этиленгликоля от его концентрации, давления и температуры. (— — — — 10% этиленгликоля; 20% этиленгликоля; — • — • — 33% этиленгликоля; цифры на линиях — давление в МПа).Рис. 15. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами этиленгликоля.Рис. 15. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами этиленгликоля.
о ю го зо оо
Температура °0
о ю го зо оо
Температура °0
Рис. 14. Зависимость скорости звука в водных растворах этиленгликоля от его концентрации, давления и температуры. (— — — — 10% этиленгликоля; 20% этиленгликоля; — • — • — 33% этиленгликоля; цифры на линиях — давление в МПа).
Рис. 14. Зависимость скорости звука в водных растворах этиленгликоля от его концентрации, давления и температуры. (— — — — 10% этиленгликоля; 20% этиленгликоля; — • — • — 33% этиленгликоля; цифры на линиях — давление в МПа).
Рис. 15. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами этиленгликоля.
Рис. 15. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами этиленгликоля.
Сжимаемость этиленгликолевых растворов бромистых солей лития и натрия и иодистых солей калия, кадмия и натрия приведена в [14, р. 1200].
Гигроскопичность этиленгликоля. Этиленгликоль весьма гигроскопичен: за 1 неделю 100 частей этиленгликоля поглощают из воздуха 30 чабтей воды, а за 2 недели — 60 частей, в результате чего образуется раствор, близкий к составу С2Н4(ОН)2 - 2Н2О [26, с. 325]. Состав водных растворов этиленгликоля, которые находятся в равновесии с воздухом при определенной его относительной влажности и температуре, приведен в табл. 22 [27, р. 13].
Точка росы газа при его осушке водными растворами этиленгликоля меняется в зависимости от концентрации гликоля и температуры контакта (рис. 15) [28, с. 145].
Растворимость. Этиленгликоль полностью смешивается с водой, и при смешении выделяется теплота, количество которой зависит
Таблица 21. Сжимаемость этиленгликоля
Давление, МПа
Мольный объем V, см3
AV/V„
П
ри температу
ре 25 °C
о,1
55,904
0,0000
25
55,411
0,0088
50
54,958
0,0169
75
54,541
0,0244
100
54,155
0,0313
При температуре 65 °C
0,1
57,383
0,0000
25
56,799
0,0102
50
56,268
0,0194
75
55,786
0,0278
100
55,343
0,0356
При температуре 105 °C
0,1
59,045
0,0000
25
58,338
0,0120
50
57,707
0,0227
75
57,141
0,323
100
56,626
0,0410
от соотношения взятых компонентов и их температуры [29, с. 25]. Теплота смешения этиленгликоля с водой при различных температурах равна (в кал/моль * раствора):
Концентрация гликоля, % (мол.)
При 17 °C При 32 °C При 55 °C
При 7 6 °C
10
—124
— 102
-95,0
—83,5
20
—170
—154
-140
—135
30
—177
—161
—148
—138
40
—184
—160
-145
-134
50
—174
-147
—133
—127
60
—152
—127
-115
—112
70
—101
-85,5
—78,4
—78,1
80
—83,4
—70,5
-64,8
—64,8
90
—41,8
—35,0
—32,5
—32,5
* 1 кал/моль = 4,19 Дж/моль.
Таблица 22. Равновесная концентрация этиленгликоля с влагой воздуха
Температура воздуха, °C
Равновесная концентрация при относительной влажности, %
10%
20%
3 0%
4 0%
50%
60%
70%
80%
90%
—5
97,5
93,4
89,3
85.7
82
78
72
63
48
5
97,3
93,2
89,1
85,4
82
76
69
60
42
15
97,1
93,0
88,9
85,0
81
75
66
57
37
25
96,8
92,8
88,6
84,7
80
73
64
55
36
35
96,6
92,7
88,4
84,3
79
72
63
53
35
45
96,4
92,5
88,2
84,0
78
71
62
51
34
В работе [29] приведены также теплоты смешения этиленгликоля с ацетоном, тетрагидрофураном, диоксаном, метиловым спиртом и глутаронитрилом. Теплота растворения хлористого калия в смесях этиленгликоля с водой и спиртом приведена в работе [30].
Этиленгликоль при 20—25 °C полностью смешивается с рядом низкомолекулярных органических соединений, содержащих кислород, азот и серу [1, р. 47; 27, р. 9; 31, р. 59; 32, р. 185, 225]:
одноатомными спиртами (метиловый, этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изоамиловый, 3-пентиловый, диацетоновый, 3-гепти- ловый, бензиловый, фурфуриловый)
многоатомными спиртами (ди-, три- и тетраэтиленгликоли, 1,2- и 1,3-пропиленгликоли, дипропиленгликоль, глицерин)
алициклическими и ароматическими гидроксилсодержащими соединениями (циклогексанол, фенол, о-крезол)
карбонильными соединениями (ацетилацетон, ацетон, бензальдегид, метилэтилкетон, фурфурол, циклогексанон)
кислотами (уксусная, диэтилуксусная, 4-метил-н-валериа- новая)
аминами (анилин, ди-и-бутиламин, оксиэтилэтилидендиамин, диизопропил амин, диметиламин, диэтилентриамин, а-метилбензил- амин, а-метилбензилдиметиламин, триметилентетрамин, о-фенети- дин, 2-фенилэтиламин)
амидами (формамид, диэтилформамид)
аминоспиртами (этанол- и изопропаноламин, а-метилбензилэта- ноламин, а-метилбензилдиэтаноламин), а также с другими азотсодержащими соединениями (пиридин, 2-метил-5-этилпиридин)
простыми эфирами этилен- и диэтиленгликоля (метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый, этилбутиловый)
сложными эфирами (этилформиат, триэтилфосфат, бутиллактат).
Этиленгликоль полностью смешивается со скипидаром и сернистым ангидридом, по практически не растворяется или же растворяется в весьма небольших количествах в углеводородах, не смеши-
вается с хлор- и нитроуглеводородами. Растворимость этиленгликоля в углеводородах [33, с. 1263] составляет [в % (мол.)]
0,251 0,9430,038 0,9430,034 0,1030,251 0,9430,038 0,9430,034 0,103В бензоле при 29 °C при 67,4 °C
0,251 0,943
0,038 0,943
0,034 0,103
0,251 0,943
0,038 0,943
0,034 0,103
и циклогексане при 46,1 °C при 67,4 °C
В гептане при 42,7 °C при 67,9 °C
В этиленгликоле при комнатной температуре очень плохо растворимы (менее 1%) масла растительного и животного происхождения, а минеральные масла нерастворимы совсем. Растворимость талового масла, например, составляет 1,1 г/100 г, а ализаринового — 3,3 г/ЮО г. В этиленгликоле нерастворимы или очень мало растворимы (менее 0,5%) смолы (даммара, канифоль, каури, копал, шеллак), животный клей, ланолин водный, декстрин (10%-ный водный раствор декстрина смешивается с этиленгликолем полностью).
Каучук, ацетил- и этилцеллюлоза, полихлорвинил в гликоле нерастворимы, а нитроцеллюлоза в нем набухает. Растворимость в этиленгликоле некоторых органических и неорганических соединений при 20—25 °C приведена в Приложении, табл. 4, стр. 353. Растворимость солей в водных растворах этиленгликоля дана в работах [30, 33, 34]. Особенно хорошо растворяются азотнокислые соли. Так, при 25 °C четырехкомпонентные смеси с концентрацией около 50% этиленгликоля, 10—20% воды и 0,5—1% циклогексена содержат 30—35% (масс.) азотнокислых солей марганца, никеля, кобальта, меди, цинка или кадмия [34]. _
Растворимость двуокиси углерода при 25 С и парциальном давлении СО2, равном 0,1 МПа (760 мм рт. ст,), имеет минимум 25,7 ммоль/л при концентрации гликоля около 30% (мол.), тогда как в воде и чистом гликоле она составляет соответственно 33,6 и 39,4 ммоль/л [35]. Данные по смешиваемости этиленгликоля и растворимости в нем ряда соединений относятся к комнатной температуре. Однако при критической температуре растворения этиленгликоль смешивается со значительно большим числом соединений. Критическая темпе.ратура растворения (К. Т. Р.) этиленгликоля, т. е. температура, при которой достигается его неограниченная взаимная смешиваемость с компонентами, ограниченно растворимыми при других температурах, для различных соединений приводится в Приложении (табл. 5, стр. 354) [36, р. 225].
Азеотропные смеси. Этиленгликоль с большим числом соединений образует азеотропные смеси. Температуры кипения некоторых смесей при атмосферном давлении и содержание в них этиленгликоля приводятся в Приложении, стр. 356 [37].
Состав и температура кипения трехкомпонентных азеотропных систем, образованных этиленгликолем с двумя органическими веществами, приведены в табл. 23 [37].
Таблица 23. Состав и температуры кипения трехкомпонептных азеотропных систем этиленгликоль — компонент I — компонент II
Компонент I
Компонент II
Т. кип. смеси, °C
Концентрация в смеси, %
этилен
гликоля
компонента’!
Фенол
2-Пиколни
v 185,01
5,9
79,2
Фенол
3-Пиколин
186,41
15,9
67,7
Фенол
2,6-Лутидин
185,04
8,7
74,6
Фенол
2,4,6-Коллидин
188,55
29,5
54,8
о-Крезол
2,4,6-Коллидин
189,65
33,6
62,4
Равновесие между жидкостью и паром водных растворов этиленгликоля при различном давлении дано в табл. 24 [38, с. 283; 39].
Фазовое равновесие жидкость — пар для системы 1,2-пропилен- гликоль — этиленгликоль при 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) характеризуется данными, приведенными в табл. 25 [40].
В работе ]40j также приведены данные фазового равновесия при 3,33, 6,67 и 13,3 кПа (25, 50 и 100 мм рт. ст.). Данные по равновесию жидкость — пар в других двойных системах этиленгликоля (с метиловым, н-пропиловым и бутиловым спиртами, бутилацетатом, глицерином, тетрагидрофураном, фенолом, крезолом, анилином, метил- и диметиланилином, ^-пиколином, нафталином), а также в тройных системах (с метиловым спиртом и ацетоном, метиловым спиртом и тетрагидрофураном, фенолом и ^-крезолом) находятся в работах [39, 41, 42].
Равновесие в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих этиленгликоль, представлено графически (треугольник Гиббса) на рис. 16 [43]. Графическое изображение многокомпонентных систем, в состав которых входят этиленгликоль и сернистый ангидрид, приведено на рис. 17, а, а тройные системы, включающие этиленгликоль и ацетонитрил, изображены на рис. 17, б.
Данные по фазовому равновесию жидкость — жидкость в тройных системах, содержащих кроме этиленгликоля следующие компоненты: уксусная кислота — этилацетат, м-бутанол — н-бутил- ацетат, толуол — ацетон, триэтиламин — изомасляная кислота, триэтиламин — пропионовая кислота, бензол — тиофен, нитрометан — лауриловый спирт, нитроэтан — додециловый спирт, нитрометан — триэтиламин, приведены в работах [42, 44, 45]. Фазовое 56
Содержание воды, % (мол.)
Температура, “С
Содержание воды, % (мол.)
Температура, °C
1
жидкость |
пар
1 жидкость |
пар
Давление 101,3 кПа
Давление 30,4 кПа (228 мм рт. ст.)
(760 мм рт. ст.)
160,6
15,4
94,9
130,1
0,0
0,0
27,7
97,4
120,5
0,7
25,0
155,1
37,8
98,4
114,3
7,5
72,0
133,4
46,3
98,8
110,8
10,8
80,9
125,7
59,6
99,2
106,3
14,8
83,7
122,1
69,7
99,5
103,5
17,5
89,2
114,3
77,5
99,5
103,2
24,5
92,8
107,1
83,8
99,8
101,2
27,7
94,4
103,0
88,9
99,85
101,0
36,9
96,5
95,5
93,2
99,91
100,6
47,5
97,9
88,9
96,9
99,94
100,3
50,0
98,3
87,8
62,5
99,2
81,6
68,7
99,4
79,3
77,7
99,6
76,2
84,9
99,7
74,3
88,8
99,8
73,3
92,0
99,9
74,2
Давление 13,3 кПа
Давление 3,3 кПа
(100 мм рт. ст.
(25
мм рт. ст.)
1,1
24,5
133,4
0,9
30,2
103,5
5,0
64,4
116,9
2,4
56,3
93,8
9,2
81,2
105,0
5,3
77,9
83,0
14,5
90,0
96,7
10,0
89,6
74,5
20,6
94,3
86,8
15,2
94,4
64,0
30,0
97,1
76,2
21,8
97,0
57,0
39,7
98,3
71,8
31,5
98,4
48,1
50,4
99,0
66,4
40,4
99,05
42,8
60,1
99,35
62,3
51,0
99,40
39,0
68,8
99,56
59,5
59,8
99,60
36,8
75,5
99,70
57,8
70,6
99,78
33,0
82,0
99,80
56,4
79,5
99,87
30.4
Давление 6,7 кПа (50 м
at рт. ст.)
Давление 1
3 кПа (10 мм рт. ст.)
1,2
31,0
115,5
0,8
33,2
87,0
4,6
69,7
100,5
1,2
43,7
86,0
9,8
87,2
86,2
2,8
67,9
77,1
15,6
93,6
76,0
5,1
82,9
66,3
21,5
. 96,1
69,2
7,4
88,0
62,8
30,8
98,0
61,0
10,3
91,7
62,0
40,1
98,8
56,1
14,5
95,0
53,5
49,4
99,20
51,4
19,6
96,9
47,2
60,3
99,50
49,3
31,9
98,7
35,1
69,7
99,70
47,0
39,2
99,20
29,2
74,9
99,76
45,0
51,7
99,58
23,5
81,3
99,85
42,4
59,0
99,71
22,0
64,8
99,78
20,3
70,1
99,83
19,5
75,6
99,87
18,4
Таблица 24. Фазовое равновесие жидкость—пар водных растворов
этиленгликоля
Рис. 17. Диаграммы равновесия в тройных системах, включающих этиленгликоль и сернистый ангидрид (а) и этиленгликоль и ацетонитрил (б).Условные обозначения: ж—жидкость; Л. С. П. — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.Рис. 17. Диаграммы равновесия в тройных системах, включающих этиленгликоль и сернистый ангидрид (а) и этиленгликоль и ацетонитрил (б).Условные обозначения: ж—жидкость; Л. С. П. — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.58585959
Рис. 17. Диаграммы равновесия в тройных системах, включающих этиленгликоль и сернистый ангидрид (а) и этиленгликоль и ацетонитрил (б).
Условные обозначения: ж—жидкость; Л. С. П. — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.
Рис. 17. Диаграммы равновесия в тройных системах, включающих этиленгликоль и сернистый ангидрид (а) и этиленгликоль и ацетонитрил (б).
Условные обозначения: ж—жидкость; Л. С. П. — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.
58
58
59
59
же равновесие четырехкомпонентных систем, включающих этиленгликоль — м-гептан и спирты («-амиловый и «-гексиловый, «-гексиловый и «-гептиловый, и-амиловый и и-гептиловый), а также этиленгликоль — «-гептан — четыреххлористый углерод — циклогексан и этиленгликоль — вода,— карбитол — бензол, исследованы в работе [461.
Рис. 16. Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих этиленгликоль.
Условные обозначения: С14—н-тетрадекан; ж — жидкость; Л. С. П — линия сдвоенных коэффициентов преломления; МН — I-метилнафталин; т — твердая фаза: ЭГ— этиленгликоль; воды;— изопикны (линия, соединяющая точки составов
смесей с одинаковой плотностью).
Таблица 25. Фазовое равновесие жидкость — пар системы 1,2-пропиленгликоль —этиленгликоль при 1,33 кПа
Содержание 1,2-проиилен- гликоля, % (мол.)
Темпера- тура, °C
Содержание 1,2-пропи- ленгликоля, % (мол.)
Температура, °C
жидкость
пар
жидкость
пар
4,8
6,6
91,2
47,6
56,6
86,8
10,4
13,6
90,8
53,0
62,1
86,0
21,5
27,6
89,5
59,5
68,3
85,6
21,9
28,1
89,3
72,0
79,2
84,9
29,7
37,2
88,4
82,3
88,0
84,1
38,0
46,5
87,3
92,0
94,5
83,6
Методы получения этиленгликоля
Методы получения этиленгликоля, рассмотренные в этом разделе, можно разделить на лабораторные, часть из которых прошла проверку на опытных установках и, возможно, найдет промышленное применение, и промышленные, которые в свое время нашли применение, однако в дальнейшем потеряли значение в связи с большими успехами, достигнутыми в процессе получения окиси этилена и ее гидратации в этиленгликоль. Следует заметить, что такое разделение методов получения этиленгликоля является в известной степени условным, так как по мере развития науки и техники — открытия новых катализаторов и экономичных способов получения исходных продуктов, существенного усовершенствования уже известных способов —■ лабораторный способ может стать промышленным, а способ, по которому производится продукт, может потерять свое промышленное значение.
В начале раздела рассмотрены методы получения этиленгликоля из этилена или его производных, затем из метанола или формальдегида и дано описание процессов получения этиленгликоля по методам, которые были реализованы в промышленности. В настоящее время в промышленности этиленгликоль производится практически только одним методом — гидратацией окиси этилена.
Впервые этиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 г. из дибромэтана в две ступени. В результате нагревания дибромэтана с ацетатом серебра образуется этиленгликольдиацетат, при гидролизе которого калиевой щелочью получается этиленгликоль:
СН2ВгСП2Вг -^г^Г^^ СН3СООСН2СН2СООСН3 —
> СН2ОНСН2ОН + 2СН3СООК
Этиленгликоль получается и непосредственно гидролизом дибромэтана (или других дигалогенидов этилена, у которых атомы 60
галогена находятся при разных атомах углерода), водой и окисью свинца [47] или водными растворами карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов:
СН2ВгСН2Вг + 2Н2О > СН2ОНСН2ОН + 2НВг
СН2ВгСН2Вг4-Н2О + К2СОз> СН2ОНСН2ОН-|-2КВг-]-СО2
Поскольку дихлорэтан значительно доступнее и дешевле ди- бромэтана, то большое число работ было посвящено гидролизу дихлорэтана карбопатом или бикарбонатом натрия, а также слабощелочными солями [48, 49]. Гидролиз дихлорэтана протекает с большим трудом, поэтому процесс рекомендуется проводить при повышенных температуре (до 200 °C) и давлении (до 9,81 МПа или 100 кгс/см2) [49].
Этот способ нашел промышленное применение в Германии в период первой и второй мировых войн [50, с. 90]. Гидролиз проводили водным раствором соды по реакции:
СН2С1СН2С1 + Ка2СО3 + 112О > CH2OHCH2OH + 2NaCl+СО2
Наряду с основной реакцией протекает и побочная реакция образования хлористого винила. Избыток дихлорэтана и низкая щелочность раствора способствуют снижению образования хлористого винила. Содержащийся в дихлорэтане в виде примеси дихлордиэтиловый эфир гидролизуется в диэтилешликоль:
СН2С1СН2ОСН2СН2С1 + Ка2СОз+Н2О ■—>
> СН2ОНСН2ОСН2СН2ОН +2NaCl + CO2
Реакцию гидролиза осуществляли периодически в стальном автоклаве при 140—160 °C и 2,35 МПа (24 кгс/см2). Продолжительность операции составляла ^15 ч. Образовавшаяся реакционная масса содержала (в среднем) 11% этиленгликоля, 0,5% соды, 20% NaCl, 68,5% воды. Для осветления этой массы в нее добавляли 2,5—3%-ный раствор хлористого магния, который коагулировал коллоидные частицы окиси железа (появляющиеся в результате коррозии оборудования).
После фильтрования раствор дважды выпаривали в вакууме при ЬО и ои ь с выделением основной массы NaCl. Концентрирование раствора и выделение из него этиленгликоля проводили па насадочной колонне периодического действия при остаточном давлении 2 кПа (15 мм рт. ст.), температуре в верху колонны 95 °C и флегмовом числе, равном 2. Полученный этиленгликоль («гли- зантин») выкипал в пределах 195—245 °C и имел относительную плотность 1,111—1.113. На 1 т товарного этиленгликоля расходовалось 2.1 т дихлорэтана и 2,03 т соды.„
Гидролиз этиленхлоргидрина карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов при умеренной (70—80 °C) или более высокой температуре (110—170 °C) приводит к образованию этиленгликоля с выходом, достигающим 90% [51]:
CH2OHCH2Cl + NaHCO3 !=-► CH2OHCH2OH + NaC14-CO2
Способ непосредственного гидролиза этиленхлоргидрина в этиленгликоль не нашел широкого промышленного применения из-за сложности выделения гликоля из солевых растворов, хотя именно по этому способу в 1925 г. в США было налажено первое промышленное производство этиленгликоля [52]. Оказалось, что из .
этиленхлоргидрина выгоднее получать этиленгликоль, если вести процесс в 2 ступени по реакциям:
2СП2ОНСЩС1+Са(ОП)2 > 2П2С—СН2+СаС12 + 2Н2О
П2ССН2+Н2О > СН2ОИСН2ОН
х «Хлоргидрипный» метод в последнее время почти полностью вытеснен гидратацией окиси этилена, получаемой каталитическим окислением этилена. Таким образом, все способы получения этиленгликоля из хлорпроизводных этилена утратили промышленное значение, так как их использование сопряжено с расходом значительных количеств хлора, получением больших количеств химически загрязненных сточных вод и рядом других недостатков.
Получение этиленгликоля гидролизом этиленгликольацетатов. Основанием для этого метода послужила разработка процесса окисления этилена кислородом в уксусной кислоте с образованием этиленгликольацетата или этиленгликольдиацетата (в зависимости от выбранного катализатора). Гидролиз полученных ацетатов приводит к получению этиленгликоля:
синтез ацетатов гликоля
2С2Н4 + О2 + 2СН3СООН —> 2СН2ОНСН2ООССН3
2С2Н4 + О2+4СН3СООП > 2СН3СООСН2СН2ООССНз + 2Н2О
гидролиз полученных ацетатов
СН2ОНС112ООССИз + Н2О > СН2ОНСН2ОН+СНзСООН
СНзСООСН2СН2ООССИз + 2И2О >- СН2ОНСН2ОН +2СП3СООН
Поскольку уксусная кислота, расходуемая на первой стадии, регенерируется на второй и возвращается на первую, можно считать, что этиленгликоль получается из этилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только для возмещения ее потерь. Схему получения гликоля через этиленгликольацетаты можно представить следующим образом [53]:
Уксусча? кислота
Синтез этиленгликольацетата протекает при умеренной температуре (до 100 СС) в жидкой фазе (под давлением) или в паровой фазе (прп нормальном давлении) в присутствии катализатора (соединений палладия) и сокатализаторов (солей щелочных и щелочноземельных металлов, меди), а также кислот. Выход этиленгликольацетата, содержащего около 5% этиленгликольдиацетата, достигает 95% от теоретического. При применении в качестве катализатора ТеО2 и НВг в оптимальных условиях (145—160 °C, 2,8 МПа или 28,9 кгс/см2, рецикл производных муравьиной кислоты) селективность процесса превышает 98%, степень конверсии этилена составляет около 60% . При этом образуется 60% этиленгликольдиацетата, 35% этиленгликольацетата и 5% этиленгликоля [54].
Гидролиз эфиров этиленгликоля проводится горячей водой в аппарате противоточного типа: в верхнюю часть аппарата подают эфир и кислотный катализатор, а в нижнюю часть — водяной пар. Сверху отбирают образующуюся уксусную кислоту и водяной пар, а снизу — этиленгликоль, который дополнительно обрабатывают щелочным раствором для полного гидролиза остатков эфира.
Гидролиз этиленгликольдиацетата рекомендуется проводить при 80—160 СС и 0,03—0,52 МПа (0,35—5,25 кгс/см2) в присутствии катализатора серной или фосфорной кислоты (менее 0,01 моль на моль эфира) в колонне или в каскаде реакторов [53, 54]. Степень конверсии эфира и селективность процесса составляют более 99%. Таким образом, общая селективность процесса получения этиленгликоля из этилена через гликольацетаты составляет более 90% (согласно [62] 97%). Это значительно выше, чем при синтезе этиленгликоля из этилена через окись этилена, в котором селективность, с учетом образующихся ди- и триэтилепгликолей, составляет около 70% на исходный этилен. По такому способу строится завод мощностью 363 тыс. т/г этиленгликоля [54, 55].
По реакции Вагнера этиленгликоль получается окислением этилена слабым (1%-ным) щелочным раствором перманганата калия. Предполагалось образование этиленгликоля из этилена за счет присоединения к нему атома кислорода из перманганата и молекулы воды. Однако, как "показали исследования реакции непредельных соединений с КМпО4, меченного 18О, более справедлива такая реакция присоединения кислорода:
*011 *011*011 *011
*011 *011
*011 *011
Предложен ряд способов гидроксилирования этилена в этиленгликоль перекисями, гидроперекисями, хлоратом калия, ^£?™^ кими надкислотами в присутствии четырехокиси осмия (Usu4) i J осмиевых соединений, а также соединений других пеР^ Д _ металлов (V, Mo, W и др.), как катализаторов [57, 58]. При окислеш
этилена феррицианидом в присутствии OsO4 при 25 °C выход этиленгликоля составляет 94% от теоретического [59]. Протекающая в этом случае реакция может быть выражена уравнением:
CH2^CH2-L2Fe(CN)®' + 2OH- > СН2ОН—CH2OH + 2Fe(GN)‘"
При пропускании смеси этилена и кислорода через слабощелочной раствор (pH 8—10) OsO4 при давлении 6,9 МПа (70 кгс/см2) и отношении С2Н4 : О2, равном 1 : 19, выход этиленгликоля составляет 95%.
Этиленгликоль с выходом 88—97% от теоретического получается при гидроксилировании этилена перекисью водорода в растворе трет-бутилового спирта при температуре около 0 °C в присутствии OsO4. Гидроксилирование этилена может проводиться также водным 33%-ным раствором Н2О2 в присутствии стабилизаторов — перекисей алифатических и циклоалифатических гликолей, их неполных эфиров, несмешивающихся с водой спиртов и углеводородов [60].
Синтез этиленгликоля прямым окислением этилена сильными окислителями (перманганат калия, перхлорат, перекись водорода) хотя и дает высокий выход этиленгликоля, промышленного применения не нашел, так как использование этих окислителей привело бы к высокой себестоимости этиленгликоля. Следует отметить высокую токсичность OsO4, которая является одним из лучших катализаторов процесса.
Этиленгликоль можно получать при электрохимическом окислении этилена в разбавленном растворе H2SO4; максимальный выход продукта 24—27% [61].
Предложен новый способ прямого синтеза этиленгликоля методом окисления этилена при 7,2 МПа (73 кгс/см2) и 160 °C в присутствии катализатора Ti(OH)3 в 0,6 н. растворе НС1 [54, 62]. Выход этиленгликоля достигает 89%, одновременно получается 6% ацетальдегида и 5% других продуктов. Для осуществления непрерывного процесса образующийся Т1+ окисляется в Ti3+ солью трехвалентного железа (или двухвалентной меди) в присутствии кислорода (аналогично тому, как это осуществляется в процессе синтеза ацетальдегида из этилена):
Ti+ + 2Cu2+ ► Ti3+-|-2Cu+
2Cu + 4-2H+ + 0,5O2 ► 2Cu2+ + H2O
Расход этилена на этиленгликоль значительно ниже («=> на 20%), чем в применяемом в промышленности способе гидратации окиси этилена. В связи с большой коррозионностью реакционной среды для промышленной реализации процесса, по-видимому, необходима аппаратура из титана (как и в производстве ацетальдегида).
Сущность метода получения этиленгликоля из этиленкарбо- ната [63] заключается в том, что гидратацию окиси этилена проводят 64
в присутствии двуокиси углерода и катализатора по следующей
схеме:схеме:Ц-Ц 2 ОЦ-Ц 2 ОCH2OH-CU2OHCH2OH-CU2OH
схеме:
схеме:
Ц-Ц 2 О
Ц-Ц 2 О
CH2OH-CU2OH
CH2OH-CU2OH
+нго-со2+нго-со2
+нго
-со2
+нго
-со2
сп2-ох
I )с=О ch2-oz
При выбранных условиях скорость реакции окиси этилена с двуокисью углерода значительно выше таковой с водой, поэтому этиленгликоль образуется в основном через этиленкарбонат. Диэтиленгликоль получается при этом в незначительных количествах. Процесс проводят при 80—120 °C на стадии образования этиленкарбоната и 160—220 °C на стадии разложения его в этиленгликоль; давление составляет 1,5—5,9 МПа (15—60 кгс/см3).
Мольное соотношение окиси этилена и воды колеблется от 1 : 1 до 1 : 1,3 (предпочтительнее 1 : 1,1). Продолжительность процесса около 1 ч. Катализаторами служат галогениды щелочных металлов, четвертичного аммония или аминов, а также смеси веществ, при взаимодействии которых получается нужный катализатор. Оптимальное количество катализатора 0,3 — 1,5% от общей массы окиси этилена и воды. Выход этиленгликоля достигает 97%, а диэтиленгликоля — около 3% на взятую окись этилена; конверсия окиси этилена практически полная.
Реакционная масса после удаления из нее основного количества СО2 подвергается переработке для выделения катализатора, этилен- и диэтиленгликоля и остатков СО2, которая после компримирования возвращается на синтез.
Описанный способ представляет определенный интерес: получа- . емый в результате реакции раствор этиленгликоля содержит незначительное количество воды, так как исходные вещества (окись этилена и вода) берутся почти в эквимольных соотношениях. Поэтому для отгонки воды не требуется сооружения выпарных установок и значительно снижается расход водяного пара. Однако по сравнению с применяемым в промышленности методом некаталитической гидратации окиси этилена этот способ имеет ряд недостатков: в процессе, кроме воды, используется двуокись углерода, а также катализатор, для приготовления которого требуется дополнительная аппаратура. Дополнительная аппаратура необходима и для выделения солей из реакционного раствора, и для компримирования СО2.
9/Этиленгликоль образуется при каталитическом гидрировании этиленкарбоната, при этом сопутствующим продуктом является метиловый спирт [64]:
О
Н2с/ \
IС=О + ЗН2 ►. СН2ОН-СН2ОН4- СН3ОН
Н2СХ <
о
5 Заказ 972
В присутствии промышленного меднохромового катализатора при 29,4 МПа (300 кгс/см2) и 240 СС степень конверсии этиленкарбо- ната равна 100%, а выход этиленгликоля и метилового спирта составляет 71,5 и 92—93% (мол.) от теоретического. Кроме основных продуктов гидрирования образуется ряд побочных: диэтиленгликоль (#^ 16,5%), этиловый спирт (4—5%), метилцеллозольв (3%), а также небольшие количества газообразных продуктов — СО, СО2, СН3ОН и СН4.
Этиленгликоль можно получить радиационно-химическим методом из метилового спирта [65]. Для этой цели используют у-излу- чение отработанных тепловыделяющих элементов ядерных реакторов (ТВЭЛ) и других источников, а также источники ^-излучения. Метиловый спирт для синтеза может содержать до 30% воды. Наряду с этиленгликолем образуются формальдегид, вода, окись углерода, водород, метай. Выход этиленгликоля составляет 65—70% от теоретического, а формальдегида — около 20%. Присутствие кислорода приводит к снижению выхода этиленгликоля и повышению выхода формальдегида. Для повышения выхода этиленгликоля предложено проводить процесс в присутствии закиси азота. Реактор мощностью 138 МВт может обеспечить 50 тыс. т в год этиленгликоля с достаточно низкой себестоимостью.
Этиленгликоль с выходом 62% образуется при термическом или фотолитическом разложении перекиси ди-тпрст-бутила в растворе метилового спирта, содержащего небольшие количества эти- лендиаминотетрауксусной кислоты.
Этиленгликоль совместно с глицерином можно получить из формальдегида [66]. Сущность метода заключается в том, что при конденсации формальдегида в присутствии окислов металлов II и IV групп, а также триметил- и триэтиламина образуется смесь гликолевого и глицеринового альдегидов, гидрированием которых получают этиленгликоль и глицерин:
НОСН2СНО + И2 > НОСН2СН2ОН
1ЮСН2СНОНСПО + П2 > СП2ОПСНОНСН2ОН
При конденсации формальдегида образуются и другие оксиальдегиды, вплоть до гексоз С6Н]2О6, а также муравьиная кислота, метиловый спирт (по реакции Канницаро — Тищенко), ацетали. Побочные высокомолекулярные продукты образуются также при гидрировании оксиальдегидов, чему способствует присутствие формальдегида.
Этиленгликоль получается при гидрогенолизе многоатомных спиртов — ксилита и глюкозы; одновременно образуются пропилен- гликоль и глицерин [67]. При давлении 19,6 МПа (200 кгс/см2), температуре 240 —250 °C, в присутствии катализатора 50% Ni + + 0,25% СаО на кизельгуре выход этиленгликоляна превращенный ксилит составляет 33,8—39,7%. Ксилит и глюкозу получают гидролизом природных веществ растительного происхождения, поэтому 66
гидрогенолиз многоатомных спиртов может рассматриваться как способ получения этиленгликоля из растительного сырья (см. гл. V стр. 198).
Этиленгликоль, наряду с другими полифункциональными кислородсодержащими соединениями, получается из окиси углерода
и водорода:и водорода:2СО + ЗН2 —> СН2ОН-СН2ОП2СО + ЗН2 —> СН2ОН-СН2ОП
и водорода:
и водорода:
2СО + ЗН2 —> СН2ОН-СН2ОП
2СО + ЗН2 —> СН2ОН-СН2ОП
При применении в качестве катализатора ацетонилацетонатди- карбонила родия процесс проводится при 344,4 МПа (3500 кгс/см2) и 190—230 °C. В кислородсодержащих продуктах содержится 64% многоатомных спиртов, состав которых следующий (в %):
Этиленгликоль 76,5
Пропиленгликоль11,75
Глицерин 11,75
Кроме перечисленных продуктов образуются также метиловый спирт, метилформиат и вода [54]. Хотя процесс является весьма сложным (высокое давление, многокомпонентная смесь продуктов реакции), его достоинство в том, что синтез-газ — доступное и дешевое сырье. Можно ожидать, что при разработке катализаторов, которые позволят значительно снизить давление, процесс найдет промышленное применение.
Получение этиленгликоля из метанола. Процесс получения этиленгликоля по этому методу, который был осуществлен в промышленных условиях в США, включает следующие стадии [68]: получение формальдегида окислением метанола
2СН3ОН + О2 > 2ПСНО + 2П2и
получение гликолевой кислоты из формальдегида, окиси углерода и воды
ГТСТЮ+СО^-П2О > ПОСЩСООН
получение метилового эфира гликолевой кислоты этерификацией гликолевой кислоты метанолом
НОСН2СООН + СН3ОН > НОСН2СООСН3 + Н2О
восстановление метилового эфира гликолевой кислоты
НОСН2СООСНз + Н2 > НОСН2СН2ОН+СН3ОН
На рис, 18 приведена принципиальная схема получения этиленгликоля из метапола. Стадия окисления метанола в формальдегид не показана, так как этот процесс является хорошо известным и широко применяемым в промышленности. Кроме того, формальдегид может быть получен не только из метанола.
Раствор гликолевой кислоты, вода и серная кислота, которая является катализатором реакции образования гликолевой кислоты, в мольном соотношении 2:1: 0,2 поступают из смесителя 1 на орошение скруббера 2. В нижнюю часть последнего подаются пары формальдегида и воды в отношении 1:1. После скруббера 2 смесь вместе с окисью углерода, которая вводится с большим
Рис. 18. Принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола: 1 — смеситель; 2 — скруббер; 3 — реактор; 4 — ректификационная колонна; 5 — этерификатор; 6 — реактор гидрирования.Рис. 18. Принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола: 1 — смеситель; 2 — скруббер; 3 — реактор; 4 — ректификационная колонна; 5 — этерификатор; 6 — реактор гидрирования.
Рис. 18. Принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола: 1 — смеситель; 2 — скруббер; 3 — реактор; 4 — ректификационная колонна; 5 — этерификатор; 6 — реактор гидрирования.
Рис. 18. Принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола: 1 — смеситель; 2 — скруббер; 3 — реактор; 4 — ректификационная колонна; 5 — этерификатор; 6 — реактор гидрирования.
избытком, направляется в реактор 3. Здесь при давлении 68,6 МПа (720 кгс/см2),, температуре 200 °C и времени контакта 5 мин образуется гликолевая кислота с выходом 90—95%.
Из реактора 3 раствор гликолевой кислоты поступает в ректификационную колонну 4, работающую при остаточном давлении 10—13 кПа (80—100 мм рт. ст.). Снизу колонны выводится гликолевая кислота в виде жидкости, а сверху — гликолевая кислота выводится в виде паров вместе с парами воды, которые возвращаются в процесс. Далее гликолевая кислота этерифицпруется метанолом обычным способом, и полученный сложный эфир направляется в реактор гидрирования 6. При давлении 3,0 МПа (31 кгс/см2), температуре 200 °C и объемной скорости 20 000 с-1 в присутствии катализатора медь — хромит бария образуется этиленгликоль с выходом 90—95%; здесь же регенерируется и метанол. При давлении выше 9,81 МПа (100 кгс/см2) для гидрирования эфира можно использовать также катализатор окись меди — окись магния.
Из реактора гидрирования смесь гликоля с метанолом и остатки непрореагировавшего метилового эфира гликолевой кислоты поступают на ректификацию. Расход основных видов сырья на 1 т этиленгликоля составляет (в т):
Формальдегид0,59
Окись углерода0,57
Водород 0,068
Серная кислота0,041
В 1962—1967 гг. фирма Du Pont de Nemours выпускала около 77 тыс. т в год этиленгликоля из формальдегида, однако в 1968 г. производство этиленгликоля по этому методу было прекращено [69]. Основными недостатками метода являются многостадийность, сложность аппаратурного оформления из-за высоких давлений и большая коррозионность среды.
Получение этиленгликоля гидратацией окиси этилена
Катализ, механизм и кинетика реакции
Еще в 1860 г. Вюрц обнаружил, что при нагревании окиси этилена с водой образуется этиленгликоль. При комнатной температуре скорость реакции весьма мала. Так, за 22 сут вступает в реакцию только половина окиси этилена, взятой в виде 0,5%-ного водного раствора [70]. При нагревании выше 100 °C реакция протекает значительно быстрее. Взаимодействие окиси этилена с водой ускоряется также кислотами (как минеральными, так и органическими), являющимися катализаторами реакпии гидратации. Ускорение этой 68
реакции водородными ионами исследовано в работах [71]; в них отмечалось, что анионы сильных кислот не оказывают существенного влияния на скорость реакции гидратации.
В присутствии щелочей скорость реакции окиси этилена с водой также возрастает, однако значительно увеличивается количество полигликолей — продуктов взаимодействия окиси этилена с этиленгликолем и с другими образующимися в процессе реакции гликолями [72, 73]. Катализаторами реакции гидратации могут являться также ионообменные смолы (катиониты) [74—761-
В настоящее время считается общепризнанным, что в водных растворах окиси этилена образуется ее промежуточная оксониевая форма, которая имеет значительно большую реакционную способность, чем исходная молекула [77, с. 26; 78, с. 257]:
"Н2С—СН2 он--|Н"Н2С—СН2 он--|Н> носн2—СН2ОН> носн2—СН2ОН
"Н2С—СН2 он--|
Н
"Н2С—СН2 он--|
Н
> носн2—СН2ОН
> носн2—СН2ОН
При кислотном катализе на первой стадии происходит протонирование окиси этилена, которое сопровождается смещением электронной плотности и сильной активацией ее молекулы [79т с. 391]
П2С—СН2 + Н+ —> н2с—сн2
ОХО+
благодаря чему облегчается атака углеродного атома окиси этилена нуклеофилом — молекулой воды:
Н2С—СП2 + Н2О
Г~
Н2С—СП2---ОН2
—> НОСН2-СН2ОН2 4Г±
1
II
и
НОСН2-СИ2ОН + Н
Реакцию можно рассматривать как мономолекулярную, протекающую по механизму нуклеофильного замещения типа 5^ 1. Ускорение реакции гидратации в присутствии кислот объясняется тем, что при увеличении концентрации водородных ионов смещается вправо реакция образования оксониевого иона — активной формы окиси этилена. Считается, что гидратация окиси этилена в присутствии Н-катионитов и кислот протекает по одинаковому механизму [76, с. 118]. Вначале образуется оксониевый ион
Н2С—CH2 + RSO3H ^z± Н2С—GH2 + RSO3
н
который при размыкании оксиранового кольца переходит в ион карбония СН2—СН2ОН. При взаимодействии последнего с водой получается этиленгликоль, при этом Н-катионит регенерируется:
СН2-СП2ОН + Н2О + В8Оз —> CH2OI1-GH2OH + RSO3H
В щелочной среде гидратация окиси этилена представляется как реакция нуклеофильного замещения типа S^ 2 с непосредственной атакой углерода окисного кольца нуклеофилом [80, с. 55; 81, р. 568]:
Н2С—СНз-рОН ч ГН2С—СН2”‘ОН
+Н2о
НОСН2-СН2О- ™ —-^ НОСН2—СН2ОН —ОН"
Предложен также механизм, который является общим для гидратации окиси этилена как в кислой, так и в щелочной среде [81, 82]:
НО---Н2С—СН2
—> НОСН2—СН2ОН
На первой стадии также образуется ион оксония, однако па второй стадии, без перехода в карбониевый ион, протекает нуклеофильное замещение в оксониевом комплексе по типу S^ 2.
Скорость гидратации окиси этилена зависит от pH среды, причем эта зависимость имеет сложный характер и характеризуется наличием трех областей, что графически показано на рис. 19 [83, с. 41]. В области, близкой к нейтральной среде, протекает медленная некаталитическая реакция:
Н2С—СН2 + П2О —> СН2ОН-СН2ОП
В сильно кислой среде (при pH до 4,5) скорость реакции резко возрастает вследствие роста концентрации протонированной по кислороду окиси этилена; в этом случае молекула воды реагирует с активным ионом окиси этилена:
В щелочной среде (при pH > 12) большая скорость гидратации обусловлена действием на окись этилена сильного нуклеофила — иона гидроксила:
Н2С—СЩ^гОН- —> ыосн2-сн2о- --d™)- носн2-сн2оп
о
Механизм реакции окйси этилена с водой рассмотрен также в работах [84, 85].
Некаталитическая реакция окиси этилена с водой является реакцией первого порядка относительно окиси этилена. Константа
Рис. 19. Зависимость скорости гидратации от pH среды.Рис. 19. Зависимость скорости гидратации от pH среды.
Рис. 19. Зависимость скорости гидратации от pH среды.
Рис. 19. Зависимость скорости гидратации от pH среды.
скорости реакции при 20 °C найдена равной (2,5 2,16) -10 ° мин [70, 72]; при других температурах константы скорости к составляют [72]:
30,2 °C 48 СС 70,3 °C ИЗ СС 123 °C 131 °C к, 5,45-10-53,55-10-42,68-10-35,1-10"21,17.10"11,73-Ю-1
МИН"1
Зависимость константы скорости от температуры (Г, К) выра
жается уравнениемжается уравнением^ЗДЭ-Ю^-19000''1’997^ЗДЭ-Ю^-19000''1’997
жается уравнением
жается уравнением
^ЗДЭ-Ю^-19000''1’997
^ЗДЭ-Ю^-19000''1’997
Энергия активации некаталитической реакции определена равной 79,5 ± 1,2 кДж/моль (19,0 ± 0,3 ккал/моль)^ В другой работе энергия активации реакции окиси этилена с водой определена равной 88,3 кДж/моль (21,1 ккал/моль) [86].
Кислотный катализ. Гидратация окиси этилена в присутствии кислот, как и некаталитическая реакция, протекает по первому порядку относительно окиси этилена, и ее скорость пропорциональна концентрации кислоты [70, 75, 87]. При кислотном катализе константа скорости реакции для 1 М раствора хлорной кислоты при 20 сС составляет 3,2-Ю"1 мин"1 [70], а для гидратации окиси этилена в присутствии щавелевой кислоты, в зависимости от ее концентрации, константы скорости найдены равными [87]:
Концентрация (СООН)2 -2Н2О, г/100 см30,10,3
Константа скорости /с-103,моль/(л-мин)26
На рис. 20 дана зависимость концентрации окиси этилена от продолжительности реакции в присутствии серной кислоты при различном pH раствора, а на рис. 21 — зависимость константы скорости реакции от нормальности серной кислоты и температуры. Прямые линии рисунков подтверждают первый порядок реакции относительно концентрации как окиси этилена, так и кислоты.
Энергия активации гидратации окиси этилена при кислотном катализе определена равной 75,4 кДж/моль [18 ккал/(г-моль)].
Катализ катионитами. Гидратация окиси этилена в присутствии гетерогенного катализатора (сульфополистирольного катионита амберлит /22-120) также протекает по реакции первого порядка
Рис. 20. Зависимость изменения концентрации окиси этилена от продолжительности реакции при различном pH среды и при 30 °C.
Рис. 21. Зависимость константы скорости реакции от нормальности серной кислоты и температуры.
относительно окиси этилена, причем константа скорости реакции растет с увеличением количества взятого катионита и уменьшением размера его частиц [751. Для различных температур константа скорости реакции /с приведена ниже (взято 100 г сырого катионита Z/M20 на 1 л раствора):
При 30 °C При 50 °C При 70 °C При 90 °C
А'Ю®, мин-1 29,5114259627
Энергия активации реакции в присутствии катпонита определена равной 41,9 кДж/(г-моль) или 10 ккал/(г-моль). Скорость реакции увеличивается примерно в 2 раза при повышении температуры на 20 °C, тогда как при гомогенном кислотном катализе она увеличивается в 2 раза при повышении температуры на 10 °C. По-видимому, это объясняется тем, что скорость реакции в присутствии катионита определяется скоростью адсорбции на поверхности и диффузии
окиси этилена в порах смолы, а также скоростью десорбции и обратной диффузии продуктов реакции из пор смолы в раствор.
Основной катализ. В щелочной среде гидратация окиси этилена является реакцией первого порядка относительно окиси этилена и константа скорости ее при 20 °C определена равной 4,85 х X 10-3 л/(моль-мин) [72]. Это значение найдено для 0,135—1,092 М растворов окиси этилена. Константы скорости реакции для растворов окиси этилена с мольностыо 1,1—1,3 в зависимости от мольной концентрации NaOH (Муаон) приведены ниже:
к. Ю3
(к-к„)' Ю3,
Aqh '103’
мХаОН
МИН-1
МИН"1
Л/(МОЛЬ-МИН)
0,257
1,04
1,02
3,97
0,511
2,32
2,30
4,51
1,010
4,93
4,91
4,86
1,030
5,46
5,44
5,28
1,540
8,69
8,67
5,63
2,020
11,68
11,66
5,77
к — константа скорости, найденная экспериментально;
к0 — константа скорости некаталитической реакции:
^ОН ~ константа скорости основного катализа для 1 М NaOH, равная
: МуаОН
Константа скорости гидратации окиси этилена возрастает с увс-лп-- чением концентрации щелочи на 0,1 М приблизительно на 2,5%.
Зависимость константы скорости гидратации окиси этилена при щелочном катализе от температуры приведена в табл. 26.
Таблица 26. Зависимость константы скорости реакции гидратации окиси этилена от температуры в присутствии NaOH
Мольность
Температура, °C
Константа скорости к№, л/(моль-мин)
ХаОН
С211«О
0,10
1,010
20,0
3,90-Ю-3
0,10
1,050
48,0
6,40-Ю"2
0,05
0,421
70,3
3,66-Ю"1
Энергия активации определена равной 75,8 + 4,2 кДж/моль (18,1 ± 1 кал/моль).
Константа скорости основного катализа выражается уравнением
^ = 1,23.ЮИе-18 00°/1'в9Г
Влияние различных факторов на состав продуктов гидратации
При гидратации окиси этилена наряду с этиленгликолем получаются и более высокомолекулярные гликоли, такие, как ди-, три- и тетраэтиленгликоль. Образование их объясняется большой реакционной способностью гликолей, вследствие чего между гликолями и окисью этилена протекает ряд последовательно-параллельных реакций.
Конечный состав реакционного раствора зависит от ряда факторов: соотношения окиси этилена и воды в исходной смеси, температуры и давления, применяемых катализаторов, а также от степени
Рис. 22. Зависимость выхода гликолей от мольного отношения окиси этилена к воде:
1 — этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль; 4 — тетраэтиленглп- коль ( некаталитическая реакция;кислотный катализ).
конверсии реагентов. Выход отдельных гликолей должен также зависеть от соотношения констант скорости последовательных стадий реакции окиси этилена с водой и образующимися гликолями. Знание этих факторов является весьма важным для правильной организации процесса и достижения оптимальных технико-экономических показателей производства этиленгликоля.
Влияние отношения окиси этилена и воды на выход продуктов. Количество получаемых этиленгликоля и других гликолей определяется отношением окиси этилена к воде в реакционной смеси: чем меньше это отношение, тем выше выход этиленгликоля. По мере же увеличения отношения снижается выход этиленгликоля и повышается выход ди- и триэтиленгликоля, причем выход диэтиленгликоля, пройдя через максимум, начинает падать за счет возрастания выхода три- и тетраэтиленгликоля.
В табл. 27 [73] дана зависимость выхода продуктов гидратации окиси этилена в отсутствие катализатора от мольного отношения прореагировавшей окиси к воде при постоянном давлении, равном 74
Тленна 27 Зависимость выхода продуктов гидратации от отношения окиси этилена к воде при некаталитическои реакции
—
Выход гликолей, %
Отношение опись этилена. вода
этиленгликоль
ли этилеигликоль
триэтиленгликоль
тетраэти
ленгликоль
0,074 0,167 0,585 0,868 1,3400,074 0,167 0,585 0,868 1,34087,274,942,530,718,687,274,942,530,718,625,232,435,629,825,232,435,629,815,522,525,315,522,525,39,616,29,616,2При температуре 140 °C
0,074 0,167 0,585 0,868 1,340
0,074 0,167 0,585 0,868 1,340
87,2
74,9
42,5
30,7
18,6
87,2
74,9
42,5
30,7
18,6
25,2
32,4
35,6
29,8
25,2
32,4
35,6
29,8
15,5
22,5
25,3
15,5
22,5
25,3
9,6
16,2
9,6
16,2
При температуре 120 °C
0,054 0,063 0,108 0,162 0,224 0,387 0,736 1,5320,054 0,063 0,108 0,162 0,224 0,387 0,736 1,53293,185,4 78,0 69,4 64,5 53,2 34,6 15,693,185,4 78,0 69,4 64,5 53,2 34,6 15,622,1 20,0 28,8 34,3 36,8 28,222,1 20,0 28,8 34,3 36,8 28,212,419,925,412,419,925,47,915,67,915,6
0,054 0,063 0,108 0,162 0,224 0,387 0,736 1,532
0,054 0,063 0,108 0,162 0,224 0,387 0,736 1,532
93,1
85,4 78,0 69,4 64,5 53,2 34,6 15,6
93,1
85,4 78,0 69,4 64,5 53,2 34,6 15,6
22,1 20,0 28,8 34,3 36,8 28,2
22,1 20,0 28,8 34,3 36,8 28,2
12,4
19,9
25,4
12,4
19,9
25,4
7,9
15,6
7,9
15,6
При температуре 100 °C
0,165 0,2260,165 0,22667,2 I - I
0,165 0,226
0,165 0,226
64,0-
0,83 МПа (8,4 кгс/см2), а на рис. 22 эта зависимость иллюстрируется графически.
При кислотном катализе, как и при некаталитической гидратации, выход продуктов реакции определяется отношением окиси этилена к воде, причем при одинаковом отношении исходных реагентов выходы отдельных гликолей весьма близки. Зависимость выхода гликолей (на взятую окись этилена) от мольного отношения окиси этилена к воде при 90—95 °C в присутствии 0,5% H2SO4 приведена в табл. 28 [88] и нанесена пунктирной линией на рис. 22.
При применении других кислот состав продуктов гидратации получается примерно таким же. Концентрация кислоты в реакционной смеси практически не влияет на выход этиленгликоля, что видно из данных табл. 29.
Выход этиленгликоля в присутствии катионита амберлит /77-120, обработанного 10%-ной H2SO4, получается практически таким же, как при кислотной, и несколько выше, чем при некаталитической гидратации (рис. 23) [75].
При основном катализе распределение окиси этилена на отдельные гликоли также зависит от отношения окиси этилена к воде,
Рис. 23. Зависимость выхода этиленгликоля при гидратации окиси этилена в присутствии различных катализаторов от мольного отношения окиси этиленаРис. 23. Зависимость выхода этиленгликоля при гидратации окиси этилена в присутствии различных катализаторов от мольного отношения окиси этиленаТаблица 28. Зависимость выхода гликолей от отношения окиси этилена к воде в присутствии H2SO4
Рис. 23. Зависимость выхода этиленгликоля при гидратации окиси этилена в присутствии различных катализаторов от мольного отношения окиси этилена
Рис. 23. Зависимость выхода этиленгликоля при гидратации окиси этилена в присутствии различных катализаторов от мольного отношения окиси этилена
Отношение окись этилена : вода
13ыход гликолей, %
этиленгликоль
диэтиленгликоль
триэтиленгликоль
тетраэтп- ленгликоль
высшие пе- лигликоли
0,095
82,3
12,7
0,126
77,5
17,5
0,150
76,5
18,5
0,238
65,7
27,0
2,3
0,375
51,6
33,0
10,4
0,476
47,2
34,5
13,0
0,3
0,714
35,0
33,0
19,2
5,7 19,0
2,1
14,5
1,640
15,7
26,0
19,8
3 — амберлит3 — амберлитГН-120, 80 'С;ГН-120, 80 'С;
3 — амберлит
3 — амберлит
ГН-120, 80 'С;
ГН-120, 80 'С;
1 — без катализатора, 100—140 °C; 2 — H2SO4 50—90 °C*
4 — амберлит IR-120, 20—50 °C; 5 — NaOH, 50 °C.
Таблица 29. Зависимость выхода продуктов гидратации от концентрации H2SO4
Концентрация
H2SO4, % (масс.)
Отношение окись этилена : вода
Выход гликолей,
0' /0
этиленгликоль
диэтилен
гликоль
триэтиленгликоль
0,5
0,435
48,5
34,2
12,3
2,0
0,435
50,0
30,8
14,2
0,5
' 0,408
50,5
33,4
11,1
5,0
0,409
50,0
29,2
8,8
однако выход этиленгликоля ниже, а выход полигликолей выше, чем при кислотном катализе или при некаталитической гидратации. В отличие от кислотного катализа состав продуктов гидратации зависит и от количества щелочи, взятой в качестве катализатора: с его увеличением выход этиленгликоля уменьшается, а выход полигликолей возрастает. Зависимость выхода (на прореагировавшую окись этилена) продуктов гидратации при 120 °C от мольного отношения окиси этилена к воде и концентрации NaOH приведена в табл. 30 и на рис. 24 [73].
Влияние некоторых солей, например NaCl, аналогично действию щелочных катализаторов: в присутствии хлористого натрия выход этиленгликоля значительно ниже, чем при гидратации окиси этилена в нейтральной или кислой среде [75]. Это объясняется каталитическим действием щелочи, которая выделяется при взаимодействии окиси этилена с хлористым натрием:
Н2С—CH2 + NaCl > CH2ClCH2OH + NaOH
При гидратации окиси этилена в присутствии солей слабых кислот и сильных оснований наряду со щелочным и некаталитическим гидролизом протекает реакция с участием соли. При этом образуется этиленгликолевый эфир соответствующей кислоты [89]. При быстром гидролизе последнего образуется этиленгликоль (с количественным выходом), и катализатор регенерируется. Таким образом, выход этиленгликоля при нуклеофильном катализе солями слабых кислот выше, чем при других типах катализа и при некаталитической гидратации, причем он увеличивается с повышением концентрации и нуклеофильности аниона и уменьшением концентрации гидроксил-иона. Например, при гидратации окиси этилена под давлением СО2 в водном растворе, содержащем 0,5—5% NaHCO3, выход этиленгликоля достигает более 90/о при отношении окиси этилена к воде около 0,17 [90]. Однако наличие значительных количеств солей в водном растворе этиленгликоля усложняет процесс его выделения.
Влияние степени' конверсии окиси этилена. Повышение степени конверсии окиси этилена приводит к уменьшению выхода этилен-
Рис, 24. Зависимость выхода продуктов гидратации от мольного отношения окиси, этилена к воде и концентрации NaOH:
— этиленгликоль; 2 — диэтиленгликоль; 3 — триэтиленгликоль, 4 — тетраэтиленгликоль.
а) некаталитическая реакция;гидратация в присутствии 0,01% NaOH;
б; 0,01% NaOH;0.05% NaOH;0,1% NaOH.
Выход гликолей,Выход гликолей,
Выход гликолей,
Выход гликолей,
Отношение окись этилена : водаОтношение окись этилена : водаэтиленгликольэтиленгликольтетраэтиленгликольтетраэтиленгликоль
Отношение окись этилена : вода
Отношение окись этилена : вода
этиленгликоль
этиленгликоль
тетраэтиленгликоль
тетраэтиленгликоль
Таблица 30. Зависимость выхода гликолей от отношения окиси этилена к воде в присутствии NaOH
Выход гликолей, %
диэтилен-триэтилен-
глидольгликоль
При концентрации 0,01% NaOH
0,070
72,5
30,3
0,171
47,0
36,2
19,3
0,354
24,1
31,6
26,3
14,0
0,556
15,7
26,2
28,0
20,1
1,033
5,5
17,5
23,5
23,8
При концентрации 0,05% NaOH
0,072
61,0
34,5
0,182
36,8
35,4
22,1
0,358
20,2
29,8
27,6
15,9
0,583
12,4
22,4
27,1
23,3
1,069
3,9
16,8
22,3
23,4
При кон
центрацип
0,1% NaOH
0,082
54,8
37,2
0,186
'33,3
35,1
22,2
0.365
19,6
29,0
27,7
18,1
0,583
11,5
22,7
26,9
23,1
1,080
3,0
16,0
21,1
23,3
При концентрации 0,25% NaOH
0,386
17,4
26,9
27,1
19,4
При концентрации
0,5% NaOH
0,379|
17,8|
27,2
27,6
20,3
гликоля и увеличению выхода ди- и триэтиленгликоля. Это связано с тем, что скорость реакции окиси этилена с водой меньше, чем ско- рость реакции ее с образующимися гликолями (рис. 25) [85].
Для расчета состава продуктов оксиэтилирования воды предложено несколько уравнений [85, 91], например:
и=- =С1п4- fC— 1) Г1 — — Апп'' У п )
где у— число молей присоединенной окиси этилена (т) на моль воды; ^ — число молей продукта с числом оксиэтильных групп, равным К, я, п — число молей воды в исходной смеси п в продуктах реакции; Ц — коэффициент распределения, равный отношению констант скоростей г-той (к^ и первой стадии реакции (^0).
Между коэффициентом распределения С и кислотностью реагирующих продуктов имеется симбатная зависимость, которая описывается уравнением типа Бренстеда [84, 89]: С =kifkQ^-g iKil^oC где К0, К- — кислотности воды и соответствующего гликоля, равные [92]:
Вода 1,2Трпэтиленгликоль ... 19
Этиленгликоль. . . . 43Тетраэтиленгликоль . 18
Дпэтпленглпколь . . . . 33
g и а — постоянные, которые при оксиэтилировании воды равны:
Некаталптическая реакция 1,110,22
Кислотный катализ 10,13
Основной катализ 1,460,65
При оксиэтилировании гликолей g = 1, а значения а те же, что и для воды в зависимости от типа реакции.
Коэффициенты распределения Ci для последовательно-параллельных реакций окспэтилирования воды и этиленгликоля при различных типах катализа имеют следующие значения (табл. 31) [89, 85].
Таблица 31. Коэффициенты распределения для реакций оксиэтилирования воды и этиленгликоля
Тип реакции
К оэффициенты распределения
С,
сг
Сл
Сл
Исходный р е а
гонт — вода'
Не каталитическая реакция
2,8
2,3
2,04
2,01
Кислотный катализ . . . .
1,59
1,55
1,43
1,42
Основной катализ . . . .
14,8
12,6
8,76
8,46
Исходный pear
епт — этиленгликоль
Некаталптическая реакция
0,936
0,835
0,826
—
Кислотный катализ . . . .
0,964
0,900
0,893
—
Основной катализ . . . .
0,872
0,590
0,567
—
8080
80
80
Температура и давление, по крайней мере, в тех пределах, в которых проводится процесс гидратации, не оказывают существенного влияния па состав и выход продуктов реакции. Этот вывод подтвер-
6 Заказ 972
ждается рис. 26 [86] и данными табл. 27 при иекаталитической реакции, а также следующими данными, полученными при кислотном катализе (0,5% H2SO4, отношение окиси этилепа к воде ^0,375) [88]:
Рис. 26. Зависимость выхода этиленгликоля от температуры при различном мольном отношении окиси этилена к воде:1 — 1 : 14,7; 2 — 1 : 4,9; 3 — 1 : 2,5; 4 — 1:1.Рис. 26. Зависимость выхода этиленгликоля от температуры при различном мольном отношении окиси этилена к воде:1 — 1 : 14,7; 2 — 1 : 4,9; 3 — 1 : 2,5; 4 — 1:1.Рис. 25. Зависимость выхода этилен- и диэтпленгликоля от степени конверсии окиси этилена (мольное отношение окись этилена : вода ! : 14,7)Рис. 25. Зависимость выхода этилен- и диэтпленгликоля от степени конверсии окиси этилена (мольное отношение окись этилена : вода ! : 14,7)
Рис. 26. Зависимость выхода этиленгликоля от температуры при различном мольном отношении окиси этилена к воде:
1 — 1 : 14,7; 2 — 1 : 4,9; 3 — 1 : 2,5; 4 — 1:1.
Рис. 26. Зависимость выхода этиленгликоля от температуры при различном мольном отношении окиси этилена к воде:
1 — 1 : 14,7; 2 — 1 : 4,9; 3 — 1 : 2,5; 4 — 1:1.
Рис. 25. Зависимость выхода этилен- и диэтпленгликоля от степени конверсии окиси этилена (мольное отношение окись этилена : вода ! : 14,7)
Рис. 25. Зависимость выхода этилен- и диэтпленгликоля от степени конверсии окиси этилена (мольное отношение окись этилена : вода ! : 14,7)
Температура, °C
Выход, %
. . . 90-95
70—75
50-55
этиленгликоля . . . .
. . . 51,6
51,6
57,0
диэтпленгликоля . . .
. . . 33,0
33,0
32,3
триэтилепгликоля . .
. . . 10,4
10,4
5,7
Выход гликолей при кислотном катализе, который проводился при нормальном давлении, и при иекаталитической гидратации,
проводившейся при 0,83 МПа (8,4 кгс/см2) [73] и 1,96 МПа (20 кгс/см2) [85], близкий для одного и того же отношения окиси этилена к воде. Независимость выхода гликолей от давления при равной концентрации окиси этилена в исходной реакционной смеси подтверждается и производственными данными [50, 93].
Математическое моделирование процесса гидратации окиси этилена впервые дано в работе [94]. В основу разработки математической модели приняты следующие положения: температура, давление и количество катализатора (H2SO4) не влияют на состав продуктов гидратации; состав последних определяется отношением окиси этилена и воды в реакционной смеси.
На аналоговой машине методом проб и ошибок по известному из экспериментальных данных составу продуктов гидратации окиси этилена и константы скорости реакции образования этиленгликоля кг определены константы скорости реакции образования диэтилен- 82
гликоля (из этиленгликоля и окиси этилена) — кг, триэтиленгликоля (из диэтиленгликоля и окиси этилена) — к3 и тетраэтиленгликоля (из триэтиленгликоля и окиси этилена) — к4. Найдено, что кг : ко : к3 : к4 = 1,0 : 2,1 : 2,2 : 1,9, т. е. константы скорости реакций образования дп-, три- и тетраэтиленгликоля близки между собой и в среднем в 2 раза больше константы скорости реакции образования этиленгликоля. Эти данные близки к полученным при некаталитической реакции, при которой к4 : ко : к3 = 1 : 1,63: : 1,66 [86].
Рис. 27. Зависимость селективности процесса гидратации окиси этилена от концентрации воды в исходной смеси (а) и от степени ее конверсии (б) в реакторах различного типа:
а) 1—тарельчатый; 2—вытеснения; з—перемешивания; б) 1—перемешивания; 2—промышленный; 3—вытеснения; V—периодического действия.
С помощью разработанной кинетической модели проведено моделирование материального и теплового балансов реактора гидратации. В реакторе идеального перемешивания при кислотном катализе уравнение материального баланса имеет следующее выражение:
Г (,dxi 'dt) — v'iV^' —р”) xi — rtMiV
где F— объем реактора;p — плотность; у' и у" — скорость подачи водных растворов окиси этилена и серной кислоты; ж;, ж[, x't — доли г-того компонента на выходе из реактора и в водных растворах окиси этилена и серной кислоты; т — время реакции; Т; — скорость реакции t-того компонента; М5 — молекулярная масса z-того компонента.
Математическое моделирование процесса гидратации в реакторах различного типа (идеального перемешивания, идеального вытеснения и в реакторе типа ректификационной колонны, в которой на каждой тарелке должно проходить быстрое разделение непрореагировавшеи 83
окиси этилена и раствора гликолей) показало, что наибольшая селективность процесса достигается в реакторе идеального вытеснения [95]. При большом избытке воды (мольное соотношение окись этилена : вода — 1 : 9 и выше) разница в селективности в реакторах идеального вытеснения и идеального перемешивания уменьшается (рис. 27, а). Однако увеличение избытка воды является невыгодным, так как приводит к повышению энергетических расходов и снижению производительности оборудования. Селективность процесса в реакторах различного типа в сравнении с имеющимися промышленным приведена на рис. 27, б. Математическая модель установки получения этиленгликоля, включая стадии приготовления исходной шихты, гидратации и ректификации, полученная методом динамического программирования, приведена в работе [96].
Тепловой эффект реакции окиси этилена с водой составляет 96,3 кДж/моль (23 ккал/моль) [86]. Эта величина определена по стандартным теплотам образования окиси этилена, воды и этиленгликоля. Для окиси этилена (газ) она равна 51,04 кДж/моль (12,19 ккал/моль), а для этиленгликоля, в зависимости от концентрации водного раствора, она составляет [97, р. 122]:
Число молей воды на 1 моль гликоля
Число молей
Теплота образованияводы наТеплота образования
(ЖИДКОГО), кДж/моль1 моль(жидкого), кДж/моль
(ккал/моль)гликоля(ккал/моль)
0 0,5
1
5
—454,6 (—108,58)10—459,6 (—109,77)
-455,4 (-108,76)' 15-460,0 (-109,88)
—455,9 (—108,88)25—460,4 (—109,97)
-458,4 (-109,50)50■-460,7 (-110,04)
Технологическая схема производства этиленгликоля некаталптической гидратацией окиси этилена
Получение этиленгликоля в промышленных условиях включает следующие стадии: приготовление исходного водного раствора окиси этилена в воде, гидратация окиси этилена, упаривание водного раствора этиленгликоля и ректификация раствора гликолей с выделением товарных продуктов (мопоэтиленгликоля и побочно получаемых ди- и триэтиленгликоля). Технологическая схема производства этиленгликоля мощностью около 3 т/ч (Германия, Anorgana) показана на рис. 28 [93, р. 28].
Окись этилена, предварительно охлажденная до температуры около —10 СС, из сборника 7 насосом 2 подается в смеситель 3. Верхняя его часть представляет собой насадочную колонну, заполненную кольцами Рашига (15 X 15 мм), и служит для абсорбции паров окиси этилена, которые могут выделиться при неполном поглощении ее водой в нижней части смесителя.
В верхнюю часть смесителя из сборника 5 насосом подается водяной конденсат с температурой около 20 °C, полученный после
jf
ф 6-1 s
1
I
■o
выпаривания и ректификации слабого раствора гликоля. Соотношение окиси этилена и воды поддерживается равным 1 : 6 (по объему).
Шихта из смесителя 3, содержащая ^ 13% окиси этилена, с помощью насоса 4 подается при* давлении до 2,45 МПа (25 кгс/см2) через теплообменник 6 в гидрататор 7. В теплообменнике 6 шихта подогревается реакционной жидкостью, выходящей из гидрататора, до 160—180 сС, при этом сама реакционная жидкость охлаждается до 90 °C. Температуру шихты, поступающей в гидрататор, можно менять за счет пропускания части ее помимо теплообменника.
Гидрататор представляет собой толстостенный сосуд, рассчитанный для работы при высоком давлении и повышенной температуре. Внутри аппарата размещены 2 змеевика для подогрева или охлаждения реакционной массы. Внутренний диаметр гпдрататора 810 мм, высота 10 м. Гидрататор вначале был заполнен стальными кольцами Рапшга 35 X 35 мм, чтобы агрессивные продукты, содержащиеся в реакционной массе, в первую очередь действовали па развитую поверхность колец, а не на поверхность гпдрататора. В дальнейшем кольца были удалены из-за малой эффективности их действия.
Рабочее давление в гидрататоре 1,5—2,1 МПа (15—21 кгс/см2), температура 200—210 °C в верхней части и около 180 сС в нижней части гидрататора (на некоторых заводах гидратация проводилась при 160—180 гС и 1,1—1,3 МПа (11 — 13 кгс/см2). Продолжительность процесса около 40 мин.
Реакционная жидкость из гидрататора перед поступлением в расширитель 8 дросселируется и при этом из нее выделяется часть газов — ацетальдегид, кротоновый альдегид и др. Затем жидкость, в которую непрерывно вводится 30%-ный раствор щелочи для поддержания pH на уровне 7—8, попадает в емкость 9.
Слабый раствор гликолей из емкости 9 с помощью насоса через подогреватель 10 подается на трехкорпусную выпарную установку 77. Подогреватель обогревается вторичным паром, выходящим из последнего корпуса. Конденсат из подогревателя собирается в сборнике 5.
В первом корпусе раствор нагревается до 214 °C паром 2,1 МПа (21 кгс/см2). Выходящий из этого корпуса пар давлением 0,8— 0,9 МПа (8—9 кгс/см2) и температурой 170 °C поступает на обогрев второго корпуса. Второй корпус работает при давлении 0,3—0,4 МПа (3—4 кгс/см2). и раствор в нем нагревается до 170 °C; пары воды из этого корпуса с температурой 129 °C поступают на обогрев третьего корпуса. Последний работает при давлении 66,7 кПа (500 мм рт. ст.), и выходящий из него сырой концентрированный гликоль содержит 5—15% воды; он собирается в сборнике 12.
Для интенсификации выпаривания применена принудительная циркуляция вязкого раствора гликолей центробежным насосом. Из сборника 12 гликоль с помощью насоса прокачивается через напорный сборник 13 и подается в ректификационную колонну 14 для полной отгонки воды. Колонна работает при остаточном давлении вверху 1,3 кПа (10 мм рт. ст.). Колонна диаметром 2000 мм имеет 86
31 колпачковую тарелку, расстояние между ними 250 мм. Питание вводится на 9, 11, 13, 15 и 19 тарелки, считая снизу.
Дистиллят колонны 14 собирается в сборнике 5 и используется для приготовления водно-оксидной шихты. Обезвоженный гликоль- сырец из куба колонны 14 с температурой ^ 145 °C подается насосом в колонны 15 (в схеме предусмотрены две колонны) для получения этиленгликоля-ректпфиката (характеристика этих колонн такая же, как у колонны 14У Ректификация проводится при остаточном давлении 0,7 кПа (5 мм рт. ст.) вверху колонны, что соответствует температуре 80 °C. Товарный этиленгликоль собирается в сборнике 19. Кубовая жидкость колонны 15 с температурой 195 °C насосом подается в колонну 16 диаметром 1600 мм. Колонна имеет 33 тарелки, расстояние между ними 333 мм. Питание подается на 6, 8, 10, 12 м 14 тарелки, считая снизу.
Сверху колонны при остаточном давлении 0,5 кПа (3,5 мм рт. ст.), что соответствует температуре около 115 °C, отбирается товарный диэтиленгликоль, который собирается в сборнике 20. Кубовый остаток колонны 16 направляют па склад и, по мере накопления, перерабатывают на двух последовательно работающих насадочных колоннах (18-1 и 18-П) при остаточном давлении 0,7 кПа (5 мм рт. ст.). Диаметр колонн 800 мм, высота 6,5 м, насадка — кольца Рашига 50 X 50 мм высотой слоя 3,5 м. Каждая колонна имеет нагревательный змеевик и по два выносных выпарных аппарата 17, обогреваемых паром с давлением 2,1 МПа (21 кгс/см-).
Кубовая жидкость колонны 16 насосом через подогреватель 23 подается в первый выпарной аппарат 17, из которого пары гликолей поступают в колонну 18-1. Дистиллят этой колонны, содержащий некоторое количество диэтиленгликоля, возвращается в сборник 12 концентрированного гликоля-сырца, а триэтиленгликоль в смеси с более высокомолекулярными гликолями из нижней части колонны насосом подастся во второй выпарной аппарат 17. Пары из этого аппарата поступают во вторую колонну 18-11, дистиллят которой является товарным триэтиленгликолем и собирается в сборнике 21. Кубовые остатки колонны 18-II — технический тетраэтиленгликоль собирается в сборнике 22. Выпарные аппараты 17 работают периодически. Перед сливом полигликолей аппараты продувают водяным паром (для отдувки остатков три- и тетраэтиленгликолей).
Практически вся аппаратура описанной установки для получения этиленгликоля была изготовлена из углеродистой стали. Вакуум в колоннах создавался индивидуальными паро-эжекционными установками. На такой установке с двумя параллельно работающими гидрататорами (один — внутренним диаметром 810 мм и второй — /60 мм) перерабатывали 2500 кг/ч окиси этилепа и получали 319 7 кг/ч гликолей, в том числе: этиленгликоля — 2830 кг (88,5%), диэтиленгликоля— 296 кг (9,3%) и триэтиленгликоля — 71 кг (2,2%). Суммарный выход гликолей составляет от 92.5 до 95—96% от теоретического.
Расход сырья, материалов и энергетических средств на 1 т этиленгликоля и выход побочных продуктов составляли:
Окись этилена, кг
Охлаждающая вода, м3,.
По данным [93]
По данным [98]
. . .869
860
320
240
Пар высокого давления, т
6,6
4,5 *
Пар низкого давления, т . . . .
0,3
0 15
Электроэнергия, кВч
■63
20
Сжатый воздух, м3 ........
14
Азот,м3
12
Диэтиленгликоль, кг
105
Триэтиленгликоль, кг
■25
* Пар среднего давления.
По схеме получения этиленгликоля Dow Chemical of Canada [99] окись этилена и вода в соотношении 1 : 8 смешиваются под давлением, и смесь подогревается до 100 °C. За счет теплоты реакции температура в гидрататоре повышается до 165—185 °C. Первый выпарной аппарат трехкорпусной выпарной установки работает при 0,98 МПа (10 кгс/см2), а третий — при 9.8 кПа (0,1 кгс/см2).
Этиленгликоль высокой степени чистоты, предназначенный для производства синтетического волокна, выделяется в колонне высотой 24,4 м. Верхняя часть колонны выполнена из высоколегированной стали, чтобы исключить попадание железа в этиленгликоль. С целью получения продукта с малым количеством примесей и выкипающего в узких пределах, этиленгликоль отбирается с одной из верхних тарелок ректификационной колонны (а не сверху).
Описанная технологическая схема получения этиленгликоля (Anorgana. Германия) в принципе сохранилась до сих пор, однако в нее внесены существенные изменения и улучшения по аппаратурному оформлению процесса. Значительно повысилась и мощность установок: в настоящее время единичная мощность агрегата для получения этиленгликоля составляет 100 тыс. т (и более) в год. На современных установках аппаратура, как правило, изготовляется из высоколегированной стали, что не только резко увеличивает межремонтные пробеги аппаратов, но и обеспечивает получение продуктов более высокого качества. Окись этилена с водой смешивается непосредственно в трубопроводе.
В связи с тем что в аппаратах типа идеального перемешивания селективность процесса гидратации ниже, чем в аппаратах идеального вытеснения, наблюдается тенденция проводить гидратацию в трубчатых аппаратах с большим числом последовательно соединенных секций. Для уменьшения уноса этиленгликоля с вторичным паром на выпарных аппаратах устанавливают колонны с небольшим числом ректификационных тарелок, а для снижения расхода пара на выпаривание на ряде установок число корпусов увеличено до четырех.
Для повышения качества и снижения возможности разложения
гликолей при их выделении применяют пленочные и роторные аппараты, а также принудительную циркуляцию кубовой жидкости. Это позволяет понизить температуру кипения и время пребывания гликолей в испарителях и кипятильниках, улучшить коэффициент теплопередачи.
В связи с тем что к качеству этиленгликоля, который потребляется для производства полиэфирных волокон и пленок, предъявляются весьма высокие требования, разработан ряд мер с целью повышения качества этиленгликоля (особенно этиленгликоля, который получается в виде разбавленного водного раствора при выделении окиси этилена из контактных газов). Количество этого этиленгликоля может быть весьма значительным — до 20% от получаемой
окиси этилена.
Этиленгликоль, полученный как побочный продукт при производстве окиси этилена, может содержать такие примеси, как альдегиды, ацетали, сложные эфиры, перекиси, полимерные продукты и др. Некоторые из них придают продукту неприятный запах и окраску при нагревании этиленгликоля. Такой этиленгликоль можно использовать для получения антифриза, в качестве теплоносителя, для осушки газов, однако его нельзя применять в производстве синтетических волокон и пленок, так как содержащиеся в нем примеси усложняют процесс получения полиэфиров и ухудшают качество товарных продуктов — волокон и пленок.
Для очистки этиленгликоля, а также других гликолей от нежелательных примесей предложены различные методы: дистилляция водных растворов, обработка щелочью, кислотой, активированным углем, отбеливающими глинами или ионообменными смолами, гидрирование и т. п. Согласно [100], разбавленный (^20%) водный раствор этиленгликоля, который получается как побочный продукт в производстве окиси этилена, концентрируется до ^85%, подщелачивается 45%-ным раствором NaOH до pH ^ 13 (с целью превращения некоторых веществ в нелетучие) и подается в колонну предварительной дистилляции. Здесь при остаточном давлении 6,7— 12,0 кПа (50—90 мм рт. ст.) и температуре в кубе колонны 130— 160 С отгоняется ^ 98% раствора, а полимеры и другие нелетучие
примеси выводятся с низа колонны.
Дистиллят колонны поступает в колонну обезвоживания для отгонки воды и летучих примесей при остаточном давлении 13,3— 17,3 кПа (100—130 мм рт. ст.), а безводные гликоли из куба колонны передаются на следующую колонну. В этой колонне выделяется чистый этиленгликоль при остаточном давлении 2,7 кПа
(20 мм рт. ст.), а кубовые остатки направляются на выделение ди- и триэтиленгликоля. Полученный этиленгликоль выкипает при 197,0—197,4 °C, содержит 0,03—0,04% воды, 0,0008% уксусной кислоты и не имеет неприятного запаха. Цвет его по Pt—Со шкале <25, причем он мало меняется при кипячении с добавкой соляной кислоты, и по всем показателям полученный продукт отвечает требованиям производства полиэтилентерефталата.
По другому способу [101], этиленгликоль, полученный в качестве побочного продукта при производстве окиси этилена, подщелачивается и перегоняется при пониженном давлении для отделения от тяжелокипящих примесей. Вода отгоняется вместе с легкокипя- щпми примесями, а кубовый остаток при 80 °C обрабатывается активированным углем, после чего подвергается ректификации при температуре в кубе колонны не выше 200 °C (лучше при 180 °C). Полученный этиленгликоль пригоден для производства синтетического волокна. Очистку этиленгликоля можно также проводить методом противоточной дистилляции с водяным паром.
Для уменьшения в этиленгликоле содержания железа и других металлов, а также слабых органических кислот его пропускают через сильнокислотный Н-катионит (например, сульфированный полистирол, модифицированный дивинилбензолом). В результате такой очистки содержание железа снижается в 10 раз (с 8-10“5 до 7• 10-6%), золы в 5—10 раз (с 0,0005—0,001 до 0,0001%) и кислотность в 1,5 раза (с 0,0035 до 0,0021%). Регенерацию смолы проводят после отложения на ней 3—4% железа 20%-ной серной кислотой и последующей промывкой обессоленной водой [102].
Цветность этиленгликоля может быть резко уменьшена при перегонке его в вакууме в присутствии окислов меди, магния, ртути, никеля, железа или свинца. Лучшие результаты получаются при применении 0,001—0,5% (от массы гликоля) окиси свинца. Цвет этиленгликоля можно улучшить (снизить с 80 до ==; 10 по Pt — Со шкале), пропуская его при 80—100 °C через слой сильнокислотного катионита (леватит 1S-115) [103].
Предложен способ очистки гликолей методом гидрирования [104]. Гликоль, содержащий 5 —10% воды, гидрируется при температуре 100—200 °C и давлении выше 19,6 МПа (200 кгс/см2) в присутствии катализатора, содержащего 12—20 ч. №, 3—7 ч. Си и 0,2—1 ч. Мп или Сг, нанесенных на носитель (пемза, кизельгур), или без пего. После гидрирования и фильтрования цветность этиленгликоля равна нулю.
Этиленгликоль высокой степени чистоты получается при ректификации сырого продукта, к которому добавлены небольшие количества н-амипофенола или а- либо Р-нафтола [105]. Для снижения содержания альдегидов в техническом этиленгликоле рекомендуется разбавить его водой с небольшим количеством соляной кислоты, продукт выпарить и подвергнуть ректификации [106].
Очистка этиленгликоля. При многократном использовании этиленгликоля в нем накапливаются примеси, затрудняющие дальнейшее его употребление. Например, возвратный этиленгликоль в производстве полиэтилентерефталата содержит ряд примесей: метиловый спирт, воду, диметилтерефталат, высшие эфиры, ацетали, остатки катализатора, а также примеси, содержащиеся в исходном гликоле (диэтиленгликоль, ацетальдегид и др.). Для очистки от этих примесей предложена следующая схема [107]. Возвратный гликоль 90
испаряется при остаточном давлении — 26,7 кПа (200 мм рт. ст.) и температуре ниже 175 °C.
Пары отделяются в сепараторе, конденсируются и поступают на 24-ю тарелку ректификационной колонны, а в жидком этиленгликоле остается около 20% твердых примесей (катализатор, соли терефталевой кислоты). В колонне при таком же остаточном давлении, температуре 165—170 °C внизу и 90—100 °C наверху отгоняются легкокипящие продукты (вода, метиловый спирт, ацетальдегид), а с 10-й тарелки колонны выводятся пары этиленгликоля. Полученный этиленгликоль (99,9%-ный) пригоден для производства антифриза. Для получения продукта еще более высокого качества этиленгликоль пропускается через активированный уголь, после чего он вполне отвечает требованиям производства полиэтилен- терефталата.
Для полноты регенерации этиленгликоля жидкость из сепаратора испаряется при остаточном давлении 6,7 кПа (50 мм рт. ст.) и температуре 125—130 °C, пары конденсируются и конденсат присоединяется к возвратному этиленгликолю, поступающему на очистку, а отходы, содержащие 10% этиленгликоля, выводятся из системы.
Возвратный этиленгликоль в производстве полиэфиров можно очистить методом обработки его в течение 15 мин при 60 "С концентрированной серной или фосфорной кислотой, взятых в количестве 0,2%, последующей нейтрализации содой и ректификации. Цветность очищенного продукта составляет 20—50 против 120—5000 исходного [108].
По другому способу [109], этиленгликоль, загрязненный в производстве полиэфиров, вначале разбавляется водой (0,1—0,5 ч. воды на 1ч. гликоля), подкисляется минеральной кислотой (H2SO4, Н3РО4, HG1) до pH ^ 2 для разложения солей терефталевой кислоты, и осадок терефталевой кислоты отфильтровывается через слой инфузорной земли. Фильтрат (разбавленный раствор этиленгликоля) подается в колонну, в которой отгоняется вода при нормальном давлении и температуре в кубе до 180 °C. При этом тяжелокипящие ацетали гидролизуются в легкокипящие продукты, отгоняющиеся в виде азеотропных смесей вместе с водой. После отгонки воды кубовый остаток колонны нейтрализуют щелочью до pH 7,5—8 и подвергают ректификации при пониженном давлении. Полученный этиленгликоль (кислотность 0,003% и цветность 5) вполне годен для получения антифриза, а также для других целей.
Этиленгликоль с концентрацией 99% получается’также следующим образом: возвратный этиленгликоль (80—90%-ный) в результате ректификации освобождается от метилового спирта; к кубовому остатку добавляется от 2 до 25% воды. Водный раствор этиленгликоля подвергается ректификации при остаточном давлении . 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) для удаления вместе с водой легкокипящих примесей. Затем при остаточном давлении 0,13 кПа (1 мм рт. ст.) выделяется этиленгликоль [110].
Отработанный этиленгликоль может быть очищен при кипячении в течение 20 мин. после добавки к нему 10% воды и 0,001—0,1% окиси магния с последующей ректификацией [111].
Комбинированная очистка этиленглпкол*я обработкой водой и отбеливающими глинамп заключается в том, что [112] загрязненный гликоль смешивается с водой в соотношении 1 : 10—1 : 50, воду отгоняют при пониженном давлении, при этом с ней удаляется ряд примесей, а к кубовому остатку добавляют 0,2—0,3% обработанной минеральной кислотой порошкообразной отбеливающей глины. Затем гликоль перегоняется при остаточном давлении 1,3—13,3 кПа (10— 100 мм рт. ст.). В полученном гликоле содержание альдегидов снижается более чем в 10 раз и составляет 0,0001—0,0002% против 0,0038% в неочищенном продукте.
Этиленгликоль, загрязненный метилвинилкетоном и нитрилом молочной кислоты, после очистки им акрилонитрила рекомендуется регенерировать при нагревании (140—180 °C) в присутствии толуолсульфокислоты. Затем раствор нейтрализуется безводными основаниями и подвергается ректификации [113].
Очистку этиленгликоля от формальдегида предложено проводить за счет перевода формальдегида в формаль, например при пропускании загрязненного гликоля через сильнокислую ионообменную смолу при 70 °C, и последующем выделении чистого гликоля ректификацией. Формаль при этом выделяется в смеси с водой [114].
Очистку этиленгликоля от пропплеигликоля рекомендуется проводить при нагревании до 140—160 °C с дегидратирующими катализаторами, в присутствии которых пропиленгликоль превращается в пропионовый альдегид и 2,6-диметил-1,4-диоксан, легко отгоняющиеся вместе с водой [115].
Получение этиленгликоля кислотно-каталитической гидратацией окиси этилена
Кислотный катализ позволяет проводить процесс гидратации при умеренных температурах (50—70 °C) и низком давлении и тем самым упростить аппаратурное оформление процесса. С целью увеличения скорости реакции кислотный катализ можно проводить и при повышенной температуре (180—200 °C). В этом случае давление в реакторе будет высоким, 1,5—2,0 МПа (15—20 кгс/см2), но объем реактора во много раз уменьшится, его конструкция упростится, масса и стоимость снизятся. Однако применение кислот имеет и ряд отрицательных сторон, главными из которых являются коррозия оборудования и необходимость в дополнительной аппаратуре для нейтрализации кислоты, выделение образующихся при нейтрализации кислоты солей или выделение гликолей из солевых растворов.
Для ускорения гидратации окиси этилена можно применять различные минеральные и органические кислоты: серную, фосфорную, щавелевую и др. Выбор кислоты в качестве катализатора определяется рядом факторов, из которых степень ее агрессивности 92
к материалам аппаратуры, легкость выделения кислоты или образующейся после ее нейтрализации соли из реакционного раствора являются основными. Кислотно-каталитическая гидратация окиси этилена нашла применение в промышленности [116—118], причем в качестве катализатора чаще всего употребляются серная и фосфорная кислоты.
По одному из первых патентов [118] процесс проводится в автоклаве при температуре ниже 100 °C в присутствии 0,2% H2SO4. Для получения минимального количества полигликолей рекомендуется брать 20-кратный (в молях) избыток воды. Полученный раствор гликоля нейтрализуется щелочью, содой или мелом.
Этиленгликоль может быть получен гидратацией окиси этилена, находящейся в контактных газах [118]. Процесс проводится в насадочном скруббере, в нижнюю часть которого подаются контактные газы после реактора окисления этилена в окись этилена, а в верхнюю часть — циркулирующий водный раствор, содержащий кислотный катализатор. Часть раствора с образовавшимся гликолем выводится из системы и заменяется свежим. В присутствии 0,5% H2SO4 при температуре 50—70 °C гидратация проходит за 30 мин, а в присутствии 0,5% НС1 и температуре 100 °C — за 20 мин. Принципиальная схема непрерывного способа получения этиленгликоля в присутствии серной кислоты состоит в следующем.
Окись этилена или 20%-ный (по объему) водный раствор ее охлаждается в холодильнике до температуры ниже 10 °C и затем поступает в гидрататор колонного типа, куда подается также вода, подкисленная серной кислотой. Для снижения образования полигликолей вода подается в таком количестве, чтобы концентрация полученного гликоля составила 10%. Содержание серной кислоты в реакционном растворе составляет 0,1—0,5%. Смешение водных растворов окиси этилена и серной кислоты происходит на перфорированных свинцовых тарелках, расположенных в верхней части гидра- татора. Остальная часть аппарата заполнена насадкой. Вытекающий с низа гидрататора раствор поступает в реакционную камеру, и здесь завершается конверсия окиси этилена. Окись этилена, которая может испариться вследствие повышения температуры за счет экзо- термичности реакции, конденсируется в конденсаторе и возвращается в гидрататор.
Полученный тем или иным способом кислый раствор этиленгликоля нейтрализуется щелочью, содой, мелом или другими веществами основного характера. Выделение гликоля из водного раствора, содержащего соли, довольно затруднительно, особенно если часть кислоты (например, серная кислота) образует с окисью этилена соединения, как, например, этиленгликольсульфат. Для разложения последнего необходима обработка раствора избыточным количеством щелочи, подогрев и выдержка нагретого раствора и повторная его нейтрализация кислотой. Нейтрализованный таким образом водный раствор этиленгликоля, содержащий сульфат натрия, подается в трехкорпусную вакуумную выпарную установку
для отгонки основной массы воды и затем на ректификацию. По мере концентрирования раствора из него начинает выпадать сульфат натрия, который, осаждаясь на теплопередающей поверхности, снижает коэффициент теплопередачи. В связи с этим возникает необходимость в устройстве солеотделителей и в периодических остановках для очистки от соли аппаратуры и трубопроводов. Вместе с солями теряется некоторое количество этиленгликоля.
Для исключения указанных выше затруднений предложена очистка раствора гликоля от кислоты с помощью анионитов, например, амберлита IRA^ анекса. при комнатной температуре [119]. Анионит сорбирует как свободную, так и связанную кислоту, поэтому упаривание и ректификация очищенного раствора не представляют трудностей. Активность отработанной анионообменной смолы восстанавливается в результате последовательной промывки ее водой 2—4%-ным раствором соды и снова водой.
Для упрощения технологии получения этиленгликоля при кислотном катализе предложено использовать в качестве катализаторов такие кислоты, которые являются достаточно стойкими при умеренной температуре гидратации, но разлагающимися на летучие продукты при более высокой температуре упаривания и ректификации раствора гликолей, например трихлоруксусную кислоту [120]. Гидратацию проводят при 60 °C в противоточном скруббере, в нижнюю часть которого подается окись этилена, а сверху — 0,5%-ный раствор трпхлоруксусной кислоты. Вытекающий из скруббера водный раствор гликолей выдерживается при 100 °C, при этом трп- хлоруксусная кислота разлагается на хлороформ и двуокись углерода (образуются также следы соляной кислоты). Далее раствор нейтрализуется углекислым кальцием, упаривается и направляется на ректификацию.
Предложенный процесс имеет такие недостатки, как образование соляной кислоты и необходимость ее нейтрализации, дополнительные операции для выделения хлороформа. Использование сернистого ангидрида, который удаляется из реакционного раствора при отгонке, в известной мере исключает эти недостатки [121]. При мольном отношении воды к окиси этилена, равном 10,5 (^4,3 : 1 по массе), концентрации SO2 в воде 0,1%, температуре 25—35 °C и атмосферном давлении гидратация проходит за 4 ч с выходом этиленгликоля 87%. Данных о применении SO2 в качестве катализатора в промышленности не имеется.
Одним из первых промышленных процессов получения этиленгликоля с применением серной кислоты в качестве катализатора является следующий [117]. Абсорбция окиси этилена из газов прямого каталитического окисления этилена производится водой, содержащей 1% H2SO4, при давлении 0,3 МПа (3,2 кгс/см2) последовательно в двух гуммированных насадочных колоннах. Одновременно с абсорбцией протекает гидратация окиси этилена. По достижении концентрации гликоля в растворе около 20% часть его непрерывно выводится на дальнейшую переработку, а основная часть, в которую 94
вводится свежая вода с 1% H2SO4, возвращается на орошение колонн.
Выведенный из системы раствор нейтрализуется каустической содой и направляется на вакуум-выпаривание и обессоливание; концентрация гликоля в растворе повышается до 90%. Полная отгонка воды и выделение чистого этиленгликоля производятся на непрерывнодействующих ректификационных колоннах, а ди- и триэтиленгликоля — на периодической ректификационной колонне. Ректификация гликолей протекает при остаточном давлении 8 кПа (60—70 мм рт. ст.). Выход этиленгликоля составляет 80—85% от суммы гликолей. На 1 т этиленгликоля в качестве побочных продуктов образуется 138 кг диэтиленгликоля и 21 кг триэтиленгликоля.
По данным [68, р. 374], концентрация серной кислоты при гидратации окиси этилена составляет 0,5—1%, температура процесса 50—70 °C, а продолжительность около 0,5 ч. Отношение воды к окиси этилена равно 6 : 1 (по массе), расход окиси этилена на 1 т гликоля составляет 816,5 кг. При этом выход этиленгликоля составляет 88—93% при практически полной конверсии окиси этилена. Серная кислота удаляется из раствора при пропускании его через колонну с анионитом.
Имеются сведения о применении в промышленных условиях в качестве катализатора фосфорной кислоты, которая является менее агрессивной, чем серная, а ее соли — менее коррозионными, чем сернокислые соли. Кроме того, фосфорнокислые соли после их выделения из раствора гликолей можно использовать как удобрения или питательные вещества.
Гидратацию окиси этилена, как и при некаталитической реакции, целесообразно проводить в аппаратах типа идеального вытеснения. Для отделения гликоля от солей часто используются роторные испарители, которые по сравнению с трубчатыми дают малый перепад давления, и их поверхность меньше загрязняется отложениями солей, что позволяет перегонять гликоли при более глубоком вакууме и низкой температуре.
Гидратация окиси этилена в присутствии катионитов. Осуществление процесса гидратации в присутствии катионитов должно было сохранить преимущества кислотно-каталитической гидратации (большая скорость реакции при низкой температуре), устранив при этом ее недостатки (коррозия, образование солей, необходимость их отделения). Катализаторами реакции окиси этилена с водой являются сильнокислотные катиониты: сульфополистирольпые (ГД-120 и КУ-2), сульфофенолоформальдегидный (КУ-1), активная форма — SO3H, фосфорнокислый катионит (КФ-1), активная форма — РО(ОН)2 [75, 76, 122]. На скорость гидратации окиси этилена влияет не только природа, но и количество катионита, его структура и размер частиц. Однако срок службы катионитов КУ-1 и КУ-2 оказался весьма небольшим, и уже через 5 — 6 ч их емкость снижается па 70—80%, причем обработка катионитов соляной кислотой практически не увеличивает емкость [122]. Отсутствие
в литературе данных о промышленном применении катионитов в качестве катализаторов процесса гидратации окиси этилена или других алкиленоксидов, вероятнее всего, объясняется нестабильностью их свойств в водных растворах а-окисей олефинов.
Парофазная гидратация окиси этилена. Процесс жидкофазной гидратации окиси этилена, главным преимуществом которого является практически полная конверсия окиси этилена, имеет некоторые недостатки, а именно: некаталитическая гидратация осуществляется при повышенном давлении; при кислотном катализе реакционная аппаратура должна изготавливаться из материалов, стойких к агрессивному действию разбавленных кислот, кроме того, требуется дополнительная аппаратура для нейтрализации кислоты и для вывода из системы образующихся солей; большие энергетические затраты при концентрировании разбавленных растворов этиленгликоля.
Предполагалось, что гидратация окиси этилена в паровой фазе над твердыми катализаторами позволит устранить недостатки жидкофазной гидратации. В одной из первых работ [123] были испробованы в качестве катализаторов фосфорная кислота, силикагель, окись алюминия, окись тория и серебро, однако они оказались катализаторами изомеризации окиси этилена и неактивными катализаторами ее гидратации. Более эффективным катализатором гидратации оказалась окись серебра, нанесенная па окись алюминия: при степени конверсии окиси этилена, равной 22—24%, селективность превращения ее в гликоль составила около 80%. При увеличении степени конверсии до 40% селективность снижалась до 40%.
При применении в качестве катализатора цеолитов (температура от 30 до 150 °C, мольное отношение воды к окиси этилена, равное 10 : 1) выход этиленгликоля достигает 90,5% при степени конверсии окиси этилена лишь 11.3%. Повышение степени конверсии окиси этилена до 17—24% снижает выход этиленгликоля до 78—69% [124].
В качестве катализатора парофазной гидратации окиси этилена предложен катионит амберлит 7/М20 [124]. Процесс рекомендуется проводить при температуре от 115 до 200 °C, давлении от 0,14 до 0,55 МПа (1,4—5,6 кгс/см2) и мольном отношении паров воды и окиси этилена от 5 до 20. Реакция протекает с большой скоростью (время контакта — сотые и десятые доли секунды). При температуре 160— 165 °C и мольном отношении воды к окиси этилена, равном 20 : 1, выход этиленгликоля достигает 89% при степени конверсии окиси этилена около 14%. При отношении воды к окиси этилена, равном (5—10) : 1, выход этиленгликоля составляет 80—85%, а степень конверсии окиси этилена — максимум 17 %.
Наиболее высокие показатели получены при применении в качестве катализатора фосфатов кальция и меди: смеси Са3(РО4)2 и СаНРО4 с соотношением СаО к Р2О5, равным 2,7—2,8, содержащей 0,1 — 1% фосфата меди [125]. Катализатор получается совместным осаждением фосфатов кальция и меди из растворов хлористых солей этих металлов растворами ортофосфорной кислоты и гидроокиси 96
аммония. Осадок солей тщательно промывают, сушат, размалывают и просеивают. Полученный порошок с добавкой графита формуется в таблетки для проведения процесса в стационарном слое или же определенные фракции катализатора используются для процесса в псевдоожиженном слое.
В псевдоожиженном слое катализатора при мольном отношении воды и окиси этилена, равном (6,4—6,8) : 1, времени контакта 7—14 с и температуре 275—299 °C селективность превращения окиси этилена в этиленгликоль значительно выше, чем при жидкофазной гидратации, и составляет 97—99,3% при степени конверсии 91,3— 94,3%. Уменьшение отношения воды к окиси этилена до 4 снижает селективность на 1096, а дальнейшее снижение этого отношения до 2 приводит к резкому падению селективности до 56%. При этом степень конверсии практически не изменяется, оставаясь на уровне 90-93%.
В стационарном слое катализатора получены худшие показатели: даже при очень большом отношении водяного пара к окиси этилена (50,3 : 1) селективность не превышает 91%, т. е. па 7—8% ниже, чем в псевдоожиженном слое; степень конверсии при этом достаточно высокая (93—97%).
В качестве катализатора парофазной гидратации окиси этилена предложен также фосфат кальция [126]. При температуре 232 °C, времени контакта 10,1 с, мольном отношении воды к окиси этилена, равном 12,4 : 1, выход этиленгликоля составляет 95—97% на прореагировавшую и 37—40% па пропущенную окись этилена.
Процесс гидратации окиси этилена в паровой фазе имеет ряд недостатков. При применении в качестве катализаторов цеолитов и Н-катионптов высокая селективность достигается при большом соотношении паров воды и окиси этилена и очень низкой степени конверсии окиси этилена. Высокая селективность и конверсия при малом отношении воды к окиси этилена получаются при проведении процесса парофазной гидратации окиси этилена в псевдоожиженном слое смешанного фосфатного катализатора (фосфатов кальция и меди). Однако при этом весьма велико время контакта, и поэтому в промышленных условиях потребуются большие количества катализатора и соответственно реакторы значительного объема. Отсутствие данных по механической прочности и стабильности катализатора не позволяет судить о практической возможности его использования.
Учитывая способность окиси этилена к полимеризации под влиянием различных веществ, можно полагать, что активность гетерогенных катализаторов по мере их эксплуатации будет снижаться из-за отложения на них продуктов полимеризации или изомеризации окиси этилена. По-видимому, этими причинами объясняется то, что в литературе отсутствуют сведения об осуществлении процесса парофазной гидратации окиси этилена в промышленных условиях.
/ Заказ 972
Применение этиленгликоля
Области применения этиленгликоля исключительно разнообразны: химическая, автомобильная, авиационная, электротехническая, текстильная, нефтегазовая и другие отрасли промышленности. Впервые в промышленном масштабе этиленгликоль был применен в Германии в период первой мировой войны для производства динитрогликоля (взрывчатого вещества) в связи с острым дефицитом глицерина для получения динамита.
Этиленглвкольдпиитрат (нитрогликоль), который является сложным эфиром этиленгликоля и азотной кислоты (CH2ONO2 — CH2ONO2), обладает хорошими желатинизирующими свойствами и большой мощностью, он значительно менее чувствителен к удару, чем нитроглицерин. Температура плавления нптро- гликоля равна—22,8 °C, тогда как нитроглицерина 13,2 °C. Эвтектическая смесь нптроглпколя и стабильной формы нитроглицерина (20%) кристаллизуется при —30 °C, а температура кристаллизации смеси нптроглпколя (60%) и лабильной формы нитроглицерина (40%) равна —40 °C. Поэтому нитроглпколь используется для производства низкозамерзающих динамитов, которые содержат смесь нптроглпколя и нитроглицерина в соотношении 1 : 1 и получаются при нитровании смеси глицерина и гликоля. Вследствие большой летучести и сильного физиологического действия нитрогликоль используется только как компонент в незамерзающих динамитах. Применение последних в зимних условиях значительно менее опасно, чем динамитов на основе одного нитроглицерина [127, с. 621—624].
В США от начала промышленного производства этиленгликоля в 20-х годах до середины 60-х годов основная масса этиленгликоля (70—80%) расходовалась на получение антифризов. В последующие годы доля его в производстве антифризов значительно снизилась (табл. 32).
Таблица 32. Структура потребления этиленгликоля в США % |.ю; 128, с. 408; 129, р. 70, 130]
Область применения
19 50 г.
1960 г.
1966 г.
1968 г.
1972 г.
197 4 г.
1980 г. (прогноз)
Антифризы . . . Синтетические во-
73,2
79,0
71
61,0
50,9
49,1
42,6
локна
Целлофан . . . .
Взрывчатые веще-
0,1
4,4
3,1 0,8
6
13
30,5
36,8
42,6
ства
5,7
2,0
Гидравлические
жидкости и хла- доносители . . .
2,8
2,8
12
14,8
18,6
14,1
14,8
Полигликоли п эфиры
3,2
2,0
Алкидные смолы
Другие области
1,4
—
примененияи
экспорт
9,2
11,3
И
В последнее время во всех странах быстрыми темпами растет применение этиленгликоля для получения синтетических волокон и пленок.
Предполагается, что в США в ближайшие годы использование этиленгликоля для производства антифризов будет возрастать только на 3—4% в год, тогда как для получения полиэфирных волокон и пленок прирост составит 12—15% в год ИЗО].
Основные направления использования этиленгликоля в Японии приведены ниже (в %) [131, с. 26]:
Область применения196 5 г.
АнтифризыИА
Полиэфирные волокна и пленки.64,8
Целлофан %)
Взрывчатые вещества 1Л
Ненасыщенные полиэфирные смолы2,7
Хладоагенты 14
Алкидные смолы, уретаны . .. .4,J
Прочие —
1970 г.1 975 г.
16,713,3
61,067,0
6,44,3
0,50,3
4,34,1
1,00,7
2,92,7
7,27,6
В Англии в 1965 г. структура потребления этиленгликоля была следующая: 56% этиленгликоля расходовалось на получение антифриза, 25% на полиэфирные волокна, 7% на целлофан и 12% на другие продукты [129, р. 71[. Таким образом, на получение антифризов, полиэфирных волокон и пленок потребляется 75—80% производимого этиленгликоля. Примерно такое же положение и в других странах.
Этиленгликоль широко применяется в качестве пластификатора целлофана, бумаги, волокон и кожи, растворителя, высокотемпературного теплоносителя и хладоносителя в холодильных системах (в виде водных растворов), в производстве электролитических конденсаторов, как компонент электролитов, содержащих борную кислоту и ее соли, при получении гидравлических, гидротормозных, антиобледенительных и огнегасящих жидкостей, а также в ряде других областей.
Этиленгликоль используется для синтеза различных химических продуктов. Весьма важное значение имеют сложные эфиры этиленгликоля и двухосновных кислот, которые применяются как пластификаторы, а также в производстве клеев, лаков и смол.
При окислении этиленгликоля в паровой фазе над медным катализатором получают глиоксаль [132]. При взаимодействии этиленгликоля с параформом в присутствии катионообменной смолы образуется 1,3-диоксолан с выходом 90% [133]. При взаимодействии этиленгликоля с пропаргиловым спиртом в присутствии красной окиси ртути и эфирата бора получается 2-метил-2-оксиметил-1,3-диоксолан с выходом 54,4% [134].
Окислением этиленгликоля кислородом воздуха в среде жидкого катализатора с хорошими выходами получается щавелевая кислота, а из этиленгликоля, едкого натра (кали) и воды при повышенном давлении и температуре получаются соли щавелевой кислоты [135].
При взаимодействии этиленгликоля с акролеином в присутствии кислотного катализатора и ингибитора полимеризации получают этилепгликольацеталь [136]. Из этиленгликоля и муравьинокислых солей металлов I и И групп периодической системы получаются гликоляты металлов [137].
Моповиниловый эфир этиленгликоля образуется с высоким выходом из этиленгликоля и ацетилена в присутствии едкого кали, как катализатора, по реакции Фаворского — Шостаковского. При гидратации этого эфира почти с количественным выходом образуется ацетальдегид и регенерируется этиленгликоль, возвращаемый на синтез эфира [138].
Аминокарбинолы типа [H2N(CH2),J2CHOH получаются в результате реакции этиленгликоля с непредельными аминами [139]. При нагревании этиленгликоля в жидкой фазе с аммиаком при 242— 248 °C под давлением водорода 20,6 МПа (210 кгс/см2) образуется пиперазин [140]. Этиленгликоль предложен в качестве исходного сырья для получения бис(|3-оксиэтил)терефталата из нитрила терефталевой кислоты [140]. Путем конденсации этиленгликоля с пиро- мелитовым диангидридом образуется диэфир, который используется в качестве отверждающего агента для эпоксидных смол [142].
Бис-(3,^-дикарбо-у-хлоркротил оксиэтиловый эфир этиленгликоля, являющийся пластификатором поливинилхлорида, получается после обработки у-хлоркротиловым спиртом продукта взаимодействия этиленгликоля и акрилонитрила [143]. Эффективным стабилизатором поливинилхлорида является продукт взаимодействия этиленгликоля, малеинового ангидрида, окиси дибутилолова, монододецил- и монобутплмалеатов [144].
N-Феноляты диоксиалкилдифеиилсульфонов, получаемые в среде этиленгликоля, являются стабилизаторами полиолефинов [145]. Композиция из этиленгликоля и гомополимера или сополимера акриламида является пластификатором и растворителем при изготовлении из полимера пленки, волокна или клеев [146]. Органозоли SiO2 в этиленгликоле могут быть применены как наполнители полимеров [147].
Этерификацией терефталевой кислоты смесью этиленгликоля и диэтиленгликоля, а затем глицерином, получается электроизоляционный термостойкий (до 155 °C) лак, обладающий хорошей адгезией и эластичностью и устойчивый к влаге и химическим реагентам [148].
Этиленгликоль применяется для изготовления лекарственных препаратов. Дипикотиновый эфир этиленгликоля, например, понижает содержание холестерина и упрочняет кровеносные сосуды; эфиры этиленгликоля и салициловой кислоты обладают противолихорадочным и противовоспалительным действием, а стероидные 100
третичные эфиры этиленгликоля — антибактериальным действием. Бактерицидной актпвностыо обладают эфиры этиленгликоля и суль- фаметилфенилкарбаминовой кислоты [149].
Этиленгликоль используется при экстракции различных веществ и очистке продуктов от примесей, например как селективный растворитель для экстракции индена и кумарона из легких масел каменноугольной смолы, толуола из различных фракций, бутадиена из его смеси с изобутиленом и другими углеводородами [150, р. 26]. .Этиленгликоль может быть применен в качестве разделяющего агента для выделения тетрагидрофурана из его водных растворов методом экстрактивной ректификации [151]. Для разделения моно- и диалкилфосфатов употребляется этиленгликоль с несмешивающимся с ним углеводородом [152]. Этиленгликоль применяется для очистки акрилонитрила от примесей карбонильных соединений, которые образуют с ним высококипящие эфиры [153]. В смеси с mpem-бутило- вым спиртом этиленгликоль предложен как растворитель при синтезе адиподинитрила из 1,4-дихлорбутапа и цианида натрия [154].
Этиленгликоль используется в производстве гербицидов, а также как среда при их применении [155]. С целью получения противо- корневых препаратов этиленгликоль вместе с гербицидными веществами вводится в битумы для дорожных покрытий, уплотнения трубных соединений, изоляции труб. Ацеталь хлораля в смеси с этиленгликолем является гербицидным препаратом против однодольных сорняков. Этиленгликоль служит эффективным стабилизатором акарицидов. Свойства и способы получения некоторых наиболее широко применяемых продуктов на основе этиленгликоля даны нияхв.
Антифризы
Крупнейшим потребителем этиленгликоля является производство антифризов — низкозамерзающих жидкостей, применяемых для охлаждения двигателей внутреннего сгорания автомобилей и других машин, в качестве хладопосителя в рефрижераторах, теплоносителя в теплообменной аппаратуре и т. д. Этиленгликолевый антифриз используется также и в летний период, поскольку позволяет повысить рабочую температуру жидкости в системе охлаждения и тем самым увеличить температурный перепад между охлаждающей жидкостью и окружающим воздухом, т. е. увеличить теплоотдачу от двигателя. Указанные обстоятельства позволяют форсировать работу двигателя и полнее использовать его мощность, а также способствуют экономии топлива вследствие его более полного испарения и сгорания.
К жидкости для охлаждения двигателей внутреннего сгорания предъявляется совокупность таких требований [7, с. 673; 156, р. 540; 157]:
высокая теплоемкость и теплопроводность: чем выше теплоемкость, тем больше тепла будет отведено от стенок цилиндра и головки блока данным количеством циркулирующей охлаждающей жидкости;
низкая температура замерзания, что имеет весьма важное значение для большинства районов Советского Союза; применение антифриза с низкой температурой замерзания позволяет безопасно эксплуатеровать автомашины практически при любых отрицательных температурах окружающего воздуха, не сливая жидкость из радиаторов на время стоянок;
высокая температура кипения, что обеспечивает нормальную работу двигателя в летнее время, особенно в горных районах с пониженным атмосферным давлением, а также уменьшает вероятность образования паровых пробок, приводящих к резкому ухудшению охлаждения двигателя и использованию его мощности;
высокая температура воспламенения; этот показатель важен для обеспечения безопасности при пользовании антифризом;
малая вязкость, особенно при низких температурах (высокая вязкость антифриза затрудняет его циркуляцию в системе охлаждеппя и снижает теплопередачу от двигателя к жидкости и от нее в окружающую среду);
Рис. 29. Зависимость температуры замерзания водных растворов некоторых спиртов от их концентрации:1 — метиловый спирт; 2 — этиленгликоль; 8 — глицерин.Рис. 29. Зависимость температуры замерзания водных растворов некоторых спиртов от их концентрации:1 — метиловый спирт; 2 — этиленгликоль; 8 — глицерин.
Рис. 29. Зависимость температуры замерзания водных растворов некоторых спиртов от их концентрации:
1 — метиловый спирт; 2 — этиленгликоль; 8 — глицерин.
Рис. 29. Зависимость температуры замерзания водных растворов некоторых спиртов от их концентрации:
1 — метиловый спирт; 2 — этиленгликоль; 8 — глицерин.
) малая вспениваемость (при вспенивании жидкости снижается коэффициент теплопередачи, возможно образование паровых пробок, перегрев двигателя, а также выброс жидкости);
низкая коррозионная агрессивность по отношению к металлам, сплавам, припоям и покрытиям, применяемым в системе охлаждения двигателя; этот показатель является одним из решающих при оценке качества антифриза, так как продукты коррозии могут ухудшить теплопередачу в системе охлаждения, нарушить нормальную циркуляцию жидкости, не говоря уже о выводе из строя элементов системы охлаждения и потере антифриза; ■
инертность по отношению к резиновым Шлангам и уплотнительным деталям из резины или пластических масс, применяемым в системе охлаждения, а также инертность или слабое воздействие на лаковое покрытие машины;
отсутствие запаха пли малый запах, низкая токсичность и, наконец, доступная цена.
Для получения низкозамерзающих охлаждающих жидкостей, кроме этиленгликоля, применялись также глицерин, метиловый, этиловый и изопропиловый спирты. На рис. 29 приведены температуры замерзания водных растворов этиленгликоля, глицерина и метилового спирта [116, р. 621. В настоящее время эти жидкости почти полностью вытеснены этиленгликолем, так как по комплексу свойств — низкой температуре замерзания, большой теплоемкости, 102
высокой температуре кипения, относительно низкой вязкости, невысокой стоимости и ряду других показателей, этиленгликолевый антифриз наиболее полно отвечает предъявляемым требованиям.
Основные компоненты антифриза (вода и этиленгликоль) способны вызывать коррозию железа и других металлов. Коррозия может ускоряться образованием электрохимических пар из-за разнообразия применяемых в охлаждающих системах металлов и сплавов. Выбор для антифриза эффективных ингибиторов коррозии металлов является весьма сложной задачей: ингибитор, эффективный для одного металла, может оказаться неэффективным или даже вредным для другого.
В качестве ингибиторов коррозпи применяются как органические, так и неорганические продукты. Наиболее часто указываются амины, амиды, меркаптобензтиазол, бензтриазол, бензоаты, салицилаты, тетрабораты, бораты, нитриты, фосфаты, молибдаты, арсениты, метасиликаты, карбонаты, органосилоксаны и их различные комбинации [156, 158]. Одной из комбинаций, нашедшей широкое применение в антифризах, является смесь триэтаноламинфосфата и на- триймеркаптобензтиазола [159].
Широко применяются бораты, например бура, особенно в комбинации с другими компонентами. Предполагают двоякое действие буры: увеличение буферности системы (поддержание pH на уровне 7—9,5) и собственно ингибирование. Вместе с бурой в антифриз вводятся также нитрит натрия, часто меркаптобензтиазол или его натриевая соль для предотвращения коррозии меди и ее сплавов, и силикат натрия — для предотвращения коррозии алюминия [160]. Хроматы, которые являются хорошими ингибиторами коррозии многих металлов при действии на них воды и ее солевых растворов, для применения в антифризах не рекомендуются не только из-за их токсичности, но также из-за взаимодействия хроматов с этиленгликолем, особенно на свету.
Варианты комбинаций ингибиторов весьма разнообразны [160, 161], а их содержание колеблется от десятых долей процента до нескольких процентов. Например, один ингибитор содержит 0,25— 1% арсенита, 0,5—2% метабората и 0,1—0„&% меркаптобензтиазола Щелочного металла, а также 0,2—2% бората алканоламина [162]. В качестве ингибиторов предложены также соли II группы металлов, например бораты или тетрабораты магния и кальция [163].
В ряде случаев в состав присадок включается цветной индикатор, изменяющий цвет при потере антифризом антикоррозионных свойств [164]. Для уменьшения просачивания антифриза через неплотности в состав присадок предложено включить трибутоксиэтилфосфат [165].
Эффективность действия ингибиторов зависит от pH среды, для поддержания которого на уровне 7,5—9,5 в ингибитор вводят вещества, образующие буферные растворы. К ним относятся одно- и двузамещенные фосфаты, бура или другие соединения бора, карбонаты и т. п. Опи обеспечивают в антифризе большой резерв щелочности
для нейтрализации кислот, образующихся при окислении этиленгликоля; pH раствора при этом остается достаточно постоянным.
Важной присадкой к антифризам являются пеногасители. Назначение их заключается в том, чтобы исключить или резко снизить образование пены, наличие которой ухудшает отвод тепла от работающего двигателя. К пеногасителям относятся: полиорганосилокса- новые жидкости, спирты средней молекулярной массы и их эфиры, минеральные масла, алкилфосфаты и ряд других веществ [166, с. 209].
Антифриз обычно выпускается в готовом для употребления водном растворе или в виде концентрированного этиленгликоля, содержащего необходимые присадки. В последнем случае разбавление этиленгликоля водой производится потребителем. Согласно ГОСТ 159—52, выпускается антифриз двух марок (65 и 40), а по ГОСТ 6367—52 — концентрированный этиленгликоль, содержащий ингибиторы коррозии (натрий фосфорнокислый двузамещепный и декстрин), который применяется для приготовления из пего анти-
Таблица 33. Показатели качества антифризов
ТОСОЛ-А, ТОСОЛ-А40, ТОСОЛ-А65
Наименование показателей
ТОСОЛ-А
ТОСОЛ-А 40
ТОСОЛ-Абз
Внешний вид
Голубая жидкость без механи-
Красная
ческих примесей
жидкость без
механических
Плотность при 20 °C, г/см3 . .
Температура кипения при
1,120—1,140
1,078—1,085
примесей 1,085-1,095
0,1 МПа, “С, не менее . . . . Резерв щелочности, см3, не ме-
170
108
115
нее
10
10
10
Содержание воды, % , не более Температура кристаллизации,
3
°C, не более
Объем пены через 5 мин, см3, не
—35 *
—40
-65
более
Время исчезновения пены, с, но
50
30
30
более
5
3
3
pH раствора при 20 °C . . . . Коррозионное воздействие на металлы, мг, не более
медь М-1, латунь Л68, чугун
7,5—8,5 *
7,5-8,5
7,5—8,5
серый
10
10
10
припой ПОС 35
15 •
15
15
алюминий АК-6М2 . . . .
30
30
30
Набухание резин**, % (масс.),
не более
6
6
6
* Разбавленного на 50% (об.) дистиллированной водой.
“ В разбавленном на 50% (об.) водопроводной водой.
фриза. Некоторые показатели этих антифризов и этиленгликоля таковы:
Антифриз 6 5Антифриз 4 0
Относительная плотность б/2]1. . 1,085—1,0901,0675—1,072
Температура замерзания, °C, не
выше —6540
фракция до 150 °C, % , не более ..3547
Остаток выше 150 °C, %, не менее6452
pH, не более 8,58,о
Содержание, г/л
динатрпцфосфатаd,u—d,oи
декстрина —
Этиленгликоль 1,110—1,116
5
94
8,5
4,4—5,6 1,80—1,85
Кроме того, выпускаются концентрированный антифриз ТОСОЛ-А, отвечающий современным требованиям, а также готовые к употреблению антифризы ТОСОЛ-А65 и ТОСОЛ-А40, которыми заправляют все выпускаемые легковые машины ВАЗ и МЗМА и ряд грузовых автомашин. Показатели качества антифризов ТОСОЛ (по ТУ 02-751—73) приведены в табл. 33.
Согласно английским стандартам выпускается три типа ингибированного этиленгликоля, предназначенного для производства антифризов. Это — прозрачные, без видимых примесей жидкости, с температурой замерзания не выше —12 °C, к которым могут быть добавлены красители. Основные показатели этих гликолей и содержание в них ингибиторов коррозии следующие:
Относительная плотность d,^. .pH Содержание, %фосфата триэтаноламина . . меркаптобепзтиазолнатрия . . бензоата натрия нитрита натрия тетрабората натрия (десятиводного) Относительная плотность d,^. .pH Содержание, %фосфата триэтаноламина . . меркаптобепзтиазолнатрия . . бензоата натрия нитрита натрия тетрабората натрия (десятиводного) В S3.150 : 5 91,122—1,1266,7—7,3 *0,2-0,3В S3.150 : 5 91,122—1,1266,7—7,3 *0,2-0,3BS3151 : 59BS3152:591,131 —1,1411,119—1,1287—8,5 **7,8—8,2BS3151 : 59BS3152:591,131 —1,1411,119—1,1287—8,5 **7,8—8,25—7,50,45—0,555—7,50,45—0,552,4—3,02,4—3,0
Относительная плотность d,^. .
pH Содержание, %
фосфата триэтаноламина . . меркаптобепзтиазолнатрия . . бензоата натрия нитрита натрия тетрабората натрия (десятиводного)
Относительная плотность d,^. .
pH Содержание, %
фосфата триэтаноламина . . меркаптобепзтиазолнатрия . . бензоата натрия нитрита натрия тетрабората натрия (десятиводного)
В S3.150 : 5 9
1,122—1,1266,7—7,3 *
0,2-0,3
В S3.150 : 5 9
1,122—1,1266,7—7,3 *
0,2-0,3
BS3151 : 59BS3152:59
1,131 —1,1411,119—1,128
7—8,5 **7,8—8,2
BS3151 : 59BS3152:59
1,131 —1,1411,119—1,128
7—8,5 **7,8—8,2
5—7,50,45—0,55
5—7,50,45—0,55
2,4—3,0
2,4—3,0
* 5 0% (об.) водного раствора.
** 25% (об.) водного раствора.
Полиэфирные волокна
Синтетическое волокно лавсан (дакрон в США, терилен в Англии) получается прядением из расплава полиэтилентерефталата —гетеро- цепного сложного полиэфира терефталевой кислоты и этиленгликоля [167, с. 117]. Получение полиэтилентерефталата и его переработка в волокна и пленки является одной из самых перспективных и значительных по объему областей применения этиленгликоля. Это объясняется тем, что полиэфирные волокна обладают
рядом достоинств: высокой прочностью, эластичностью, термо- и светостойкостью, стойкостью к кислотам, окислителям и восстановителям, несмипаемостью, способностью сохранять приданную форму в процессе переработки волокна, хорошими электроизоляционными качествами, устойчивостью к действию моли и микроорганизмов. Полиэтилентерефталатные пленки, кроме того, почти непроницаемы для таких газов, как кислород и азот.
Синтез полиэтилентерефталата включает две основные стадии; получение дигликолевого эфира терефталевой кислоты переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем и поликонденсация дигликолевого эфира терефталевой кислоты. Для обеспечения полноты реакции переэтерификация диметилтерефталата проводится в избытке этиленгликоля при повышенной температуре (180 °C вначале и 200—210 °C в конце) и в присутствии небольших количеств (0,05—0,1%) слабощелочных катализаторов — окислов свинца, кальция, магния, солей низших жирных кислот и двухвалентных металлов, например ацетатов свинца, кадмия, цинка и др. В процессе переэтерификации отгоняются выделяющийся метиловый спирт и избыток этиленгликоля.
После фильтрования от нерастворившегося катализатора п других примесей дигликолевый эфир терефталевой кислоты подвергается поликонденсации при 270—280 °C и остаточном давлении менее 133,3 Па (1 мм рт. ст.). В таких условиях отгоняется выделившийся этиленгликоль, а также образующиеся в качестве побочных продуктов димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликольтерефталата.
В последнее время стал широко применяться синтез дигликолевого эфира терефталевой кислоты непосредственной этерификацией терефталевой кислоты высокой степени чистоты (99,9%) этиленгликолем. Этерификация проводится при избытке этиленгликоля (2,5—3 моль на 1 моль кислоты) и температуре 190—200 °C. Скорость реакции возрастает, если процесс проводится при 0,3—1,2 МПа (3—12 кгс/см2) и более высокой температуре (250—260 °C).
Ассортимент изделий из волокна лавсан весьма обширен: ткани, трикотажные и вязаные изделия, тюль, бельтинг, автокорд, канаты, фильтровальные и парусные ткани, рыболовные сети, пожарные рукава, электроизоляция и ряд других изделий.
Гидравлические жидкости
Значительное количество этиленгликоля расходуется на получение гидравлических жидкостей, применяемых в гидроприводах металлургического, металлообрабатывающего, транспортного и подъемного оборудования, в землеройных и сельскохозяйственных машинах, автомобилях, самолетах. Давление жидкости в системе гидропривода достигает 19,6—24,5 МПа (200—250 кгс/см2), а температура от минус 50—60 до плюс 100, а иногда и 200 °C.
К жидкостям для гидравлических систем предъявляются такие требования [168, с. 13]: хорошие смазывающие свойства, стабиль- 10G
ность при эксплуатации и храпении, низкая температура замерзания и пологая кривая изменения вязкости в широком интервале температур, совместимость с материалами системы и низкая летучесть, высокие температуры кипения, вспышки и самовоспламенения, минимальная вспепиваемость и малая плотность (при применении на самолетах, подводных лодках и др.), нетоксичность и отсутствие действия на кожные покровы. Для гидравлических систем, работающих вблизи открытого огня или других источников воспламенения, жидкость должна быть негорючей.
В зависимости от условий эксплуатации некоторые из перечисленных требований могут меняться. Например, температура замерзания жидкости, которая применяется в автомобилях и самолетах, должна быть весьма низкой и может быть более высокой при использовании жидкости в машинах и оборудовании, находящихся в помещении.
Водпо-гликолевые негорючие гидравлические жидкости содержат кроме воды и этиленгликоля следующие компоненты: другой гликоль или смесь гликолей, водорастворимый загуститель, который придает раствору необходимые вязкостные свойства, а также ингибиторы коррозии и различные присадки, улучшающие ее протпвоизпосные, антипенные, буферные и прочие необходимые показатели. Вода является компонентом, обеспечивающим негорючесть жидкости, ее содержание должно быть не менее 35%.
В качестве загустителей (вязкостных присадок) рекомендуются статистические сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, полиэтиленгликоли, полиоксиэтилен, оксиэтилированные и оксипропи- лированные кислоты и алкилфенолы, натриевая соль карбокси- метилцеллюлозы, полиметакрплат калия, полиакриловая кислота, а также ряд других материалов [169—172]. Одним из основных требований к вязкостным присадкам является термостабильность и стабильность к механической деструкции.
В качестве ингибиторов коррозии рекомендуются алкиламинонитриты, меркаптобензтиазолнатрпй, фосфаты и силицилаты алканоламинов, бура, морфолин и его соединения и др. [169 —171].
Одна из первых негорючих гидравлических жидкостей содержала 37% воды, 49% этиленгликоля, 17% сополимера окиси этилена и окиси пропилена в соотношении (3—1) : 1 с молекулярной массой 17 000, а также ингибиторы коррозии — 2% диэтил- или триэтиламинофосфата, 1,5% диизопропил- или диизобутиламинонитрита и 0,2% меркаптобензтиазолнатрпй [169]. Состав другой гидравлической жидкости таков: 50% воды, 19% этиленгликоля, 6% ди- пропиленгликоля, 0,50% димеризованного льняного масла и 1% морфолина — ингибитора корррозии, 0,06% натриймеркаптобенз- тиазола (50%-ного), по 0,5% фосфорной кислоты (75%-ной) и силиконовой антипенпой присадки; кроме того, введено 21% сополимера окиси этилена и окиси пропилена, взятых в соотношении 3,5 : 1 с молекулярной массой 19 500 [170]. Еще одни вариант негорючей жидкости, в которой содержится: от 10 до 30% сополимера в зависимости от требуемой вязкости окиси этилена (75%) и окиси
пропилена (25%), 40—60% воды, 20—30% этиленгликоля, 3% ингибитора на основе буры, 5% соли оксокислот С10 и изопропиламина и до 2,5% калиевой соли бутплфосфорной кислоты [171].
Ниже приводятся показатели двух водно-гликолевых негорючих гидравлических жидкостей Houghto Safe 620 [I] и Ucon Hygrolube 2ЛЬ-ср (II) [168, с. 2891:
Плотность, г/см3 1,0551,080 (d|g)
(15,6 °C)
Вязкость, мм2/с при температуре, °C 17,8 1100902
21,1 88—
37,8 43,260,5
54,4 25,3—
65,6 15,627,3
Индекс вязкости 80155
Температура, °C застывания —28,9—31,6
вспышки Нсвспыхивает
воспламенения Не воспла- —
меняется
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) 3,352,93
Коэффициенттеплопроводности,
Вт/(м-К) 1. .0,430,45
Коэффициент сжимаемости от 0 до 20,7 МПА (210,9 кг/см2) 2,46X 10"7—
pH 9 •—
Требования, предъявляемые к качеству этиленгликоля
Технические требования на этиленгликоль определяются областью его применения. Для получения антифриза содержание воды в этиленгликоле может быть больше, чем в продукте для производства полиэфиров. В первом случае этиленгликоль разбавляется водой, а во втором — наличие значительных количеств влаги приведет к загрязнению полиэфира низкомолекулярными гликолями.
Этиленгликоль, используемый в производстве электролитических конденсаторов, должен обладать высоким удельным сопротивлением, что не имеет значения для многих других областей его применения. Особенно высокие требования предъявляют к этиленгликолю для производства синтетических волокон и пленок, так как повышенное содержание примесей в нем может не только вызвать затруднения в процессе получения полиэтилентерефталата, но и ухудшить качество готовых изделий. В связи с указанным в большинстве стран выпускается этиленгликоль нескольких марок.
Этиленгликоль, который производится в СССР по ГОСТ 19710—74, должен соответствовать показателям и нормам, указанным в табл. 34.
Таблица 34. Технические требования на этиленгликоль ПО ГОСТ 19710—74
Нормы
Показатели
с государственным знаком качества
1 сорт
2 сорт
Внешний вид
Бесцветная прозрачная жидкость без осадка
Бесцветная пли слегка
желтоватая
прозрачная жидкость без
осадка
Цвет по Pt—Со шкале, не в обычном состоянии
более
5
50
80
после кипячения с НС1 . .
Плотность при 20 °C, г/см3 . .
30 1,1127—1,1140
Не норм 1,1100—1,1150
ируется
Не менее 1,1100
Коэффициент преломления при
1,4316—1,4320
1,4300-1,4320
1,4300—1,4320
Кислотность
Должен г
ыдерживать исп
ытанпе *
Содержание, % этиленгликоля, не
менее
99,7
98,5 1,0
0,5 0,003 0,0001
96,0
3,2
0,8 0,030 0,0010
диэтиленгликоля, не воды, не более . . . золы, не более . . . хлор-иона, не более
более
0,15
0,15
0,001 Не опреде-
ляется
0,0005
железа, не более . .
0,00003
0,0005
тяжелых металлов
,..
Отсутствие
Температурные пределы
пере-
тонки (при 0,1 Mila), “С начало кипения,, не конец кипения, не
ниже
выше
196
199
194
200
193
200
Количество отгона в указанных пределах, % , не ниже . . . .
95
96
99
* г> мл отитегшлпколя в 10 мл дистиллированной воды нс должны розоветь после прибавления 1—капель фенолфталеина и перемешивания.
Спецификации на этиленгликоль некоторых иностранных фирм приводятся в табл. 35 [150, р. 6; 1731.
Фирмой ICI кроме этиленгликоля марки S выпускается этиленгликоль марки LC с низким содержанием хлоридов и электропроводностью при 20 °C, равной 2,5-10'7 Ом'1, для электролитических конденсаторов и марки PR с низким содержанием железа и других примесей — для полиэфиров.
Фирма Kuhlmann производит также этиленгликоль марки С и D. Они выкипают в более узких пределах (195—200 °C), содержат не более 0,10% воды и их кислотность не выше 0,005%. Для этил н- гликоля марки С регламентируется электрическое сопротивление (электропроводность); в этиленгликоле марки D должны отсутствовать восстанавливающие вещества, зола, хлориды, и он должен давать отрицательную реакцию с нитратом серебра и аммиаком.
Таблица 35. Спецификации на этиленгликоль иностранных фирм
Показатели
Фирма, марка
ICI стандартный, марка S
Shell
Kuhlmann марка Т
General Anilinland Film Corp.
Цвет, не более
10
10
10
15
Относительная плотность
Кислотность (в расчете па уксусную кислоту), % ,
1,116—1,118
(15,5/15,5 °C)
1,115—1,116 (20/20 °C)
1,113—1,1145 (20 °C)
1,1151—1,1156
не более
Содержание, % , не более
0,002
0,003
0,01
0,003
ВОДЫ
0,3
0,3
0,2
0,25
золы
0,002
0,002
0,01
—
сульфатов . . . .
—
Отсутствие
—
хлор-иона
/Температурные пределы перегонки при 0,1 МПа, °C
начало кипения, не
Отсутствие
ниже
конец кипения, не вы-
195
195
193
196
ше
Количество отгона в ука занных пределах, % ,
203
199
200
206
не ниже
Температура кристаллизации, °C, не выше (50%
95
об. водного раствора)
—
—30
—
—
Согласно стандарту БДС 9194—72 Народной Республики Болгарии выпускается 3 сорта этиленгликоля. Продукт 1 сорта предназначен для производства синтетического волокна. Он должен содержать не менее 99,90% этиленгликоля и не более: 0,05% суммы ди- и триэтиленгликоля, 0,04% воды, 0,001 % золы, 0,00001% железа, 0,000/% альдегида (в расчете на ацетальдегид)-, иметь кислотность не выше 0,0006% (в расчете на H2SO4) и выкипать в пределах 196,5—199,0 °C.
ЛИТЕРАТУРА
Glycols. Ed by G. О. Curme, F. Johnston. New York, Reinhold Publ. Corp., 1953. 389 p.
Пиментал Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. Пер. с англ. Под ред.
В. М. Чулановского. М., «Мир», 1964. 462 с.
Gallant Pi. W., Hydrocarb. Process., 1967, v. 46, № 4, p. 183—196.
Справочник химика. T. 1—3. Изд. 2-е. М.—Л., «Химия», 1963—1966.
Сталл Д., Вестрам Э.. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 с.
Gardner Р. I., Hussian К. 8., J. Chern. Thermodyn., 1972, v. 4, № 6.
' р. 819-827.
Моторные п реактивные масла и жидкости. Под ред. К. К. Папок п Е. Г. Се- мешгпо. М., «Химия», 1964. 704 с.
Ewert М., Bull. Soc. chim. Belg., 1937, v. 46, № 3, p. 90—103.
Ill)
Dykyi I., Kus’ka K, Seprakova M., Chem. Zvesti, 1956, v 10 № 4 p. 193-203.'’’
Миронов К. E., Дерябина Л. Д., ЖПХ, 1962, т. 35, вып. 6, с. 1338—1342.
Ottl. В., Goatesl. R., Lamb I. D., J. Chem. Thermodyn., 1972 v 4 № 1' p. 123-126.‘" ’
Milnes M. V., Zanella F. M., J. Chem. Phys., 1965, v. 42, № 8 p 2817 2819.1 '
Gladden I. K., J. Chem. Eng. Data, 1972, v. 17, № 4, p. 468—470.
Timmermans I. The Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. New York — London, Interscience. Publ. Inc., 1959— 1960. V. 2-1272 p.; V. 3-1322 p.; V. 4 — 1332 p.
Tans A. M., Brit. Chem. Eng., 1967, v. 12, № 1, p. 93.
Ганиев Ю. А., ЖФХ, 1969, t. 43, вып. 1, c. 239—240; Расторгуев TO. A., Газдиев M. А., Инж.-физ. ж., 1969, т. 17, № 1, с. 72—79; Расторгуев Ю. Л., Газдиев М. А., ЖФХ, 1970, т. 44, вып. 12, с. 3092—3095; Ганиев Ю. А. В кн.: Теплофизические свойства жидкостей. М., «Наука», 1970, с. 95—98.
Резниченко Е. П., Труды Новочеркасского политехнического ин-та 1972. т. 257, с. 111—114.’
Grickard К., Skinner I. Г., J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 6, р. 2060—2062.
Левин В. В., Подловчеико Т. А., Ж. структ. хим., 1970, т. 11. № 4 с. 766—767.’
Tracers F., Douzon Р., J. Phys. Chem., 1970, v. 74, № 10, p. 2243—2244.
Ергопуло E. В., Белинский Б. А. В кн.: Тепловое движение молекул и межмолекулярное взаимодействие в жидкостях и растворах. Самарканд, 1969, с. 244—247; в кн.: Теплофпзпческие свойства жидкостей. И., «Наука», 1970, с. 45—47; Артемченно М. И., ЖФХ, 1963, т. 37, № 1, с. 3—7.
Hebert I., J. Acoust. Soc. Am., 1971, v. 49, № 3, part 2, p. 930—931.
Крешков A. П. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М., «Химия», 1970, 472 с.
Tissier Claude, С. г. Acad. Sci., 1971, v. 272, № 6, р. 527—529; Baumann W. M., Simon W., Helv. chim. Acta, 1969, v. 52, № 7, p. 2060—2064.
Banerjee S. K., Kundu К. K., Dus M. N., J. Chem. Soc., Ser. A, 1967 № 1, p. 166—169.
Лоури Д. Глицерин и гликоли. Пер. с англ. Под ред. Ю. С. Залькинда. М. И. Серякова. Л., Госхимиздат, 1933. 396 с.
Glycols. Properties and Uses. Michigan, The Dow Chem. Co., 1961. 65 p.
Гликоли и опыт их применения в нефтяной и газовой промышленности. М., ВНИИОЭНГ. 1970. 152 с.
Белоусов В. П.. Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л., «Химия». 1970. 256 с.
Егорова И. В. К кн.: Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново, 1971, с. 171—172; Крестов Г. А., Неделька Б. Е., там же, с. 131 —139.
Mellanl. Compatibility and Solubility. Now York — London, Noyes Develop. Corp., 1968. 304 p.
Francis A. W. Liquid — Liquid Equilibriums. New York — London, Interscience Publ., 1963. 288 p.
Справочник по растворимости. T. 1, 2. Под ред. В. В. Кафарова. М —Л. изд. АН СССР. 1962—1963.
|4. Banateanu GKe. a., Bull. Inst. Petrol., gaze si geol., 1966, v. 14, p. 123—141.
3a. Hayduk W., Malik V. K., J. Chem. a. Eng. Data, 1971, v. 16 № 2 p. 143—144..- ,
Francis А. И7. Critical Solution Temperatures. Washington, Am. Chem Soc., 1961. 264 p.
Огородников С. К., Лестева T. M., Коган В. Б. Азеотропные смеси. Л., «Химия», 1971. 848 с.
■ Коган. В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью 39 " паР<>м. М,—Л., «Наука», 1966. 1426 с.
Соколов Н. М., Цыганкова Л. Н., Жаворонков II. М. Тсорет. основы хим. техпол., 1971, т. 5, № 6, с. 900—904.
Соколов Н. М. и др., Хим. пром., 1972, № 7, с. 499—501.
Chandramouli V. V., Laddha G. S.., J. Sci. and Ind. Res., 1962, v. 21, № 8, p. 266—274; Shukla N. P., Indian Chem. Eng.. 1968, № 1, p. 48—49; Brus- set II., Chim. et ind.-genie chim., 1968, v. 99, № 2, p. 207 — 219.
Mainkar S. V., Mene P. S., Indian J. Technol., 1970, v. 8, № 9, p. 320—322; Соколов H. M. и др., Хпм. пром., 1973, № 5, с. 13 —16.
Francis A. W., J. Chern, a. Eng. Data, 1965, v. 10, № 1, p. 45—49; № 2, p. 145—151; № 3, p. 260—264; № 4. p. 327—330.
Orel Alut, 3. Chem. a. Eng. Data, 1967, v. 12. Л» 1, p. 1—4; Sims L. L., Bohne D. W., Ibid., 1965, v. 10, № 2, p. 111 — 113.
Журавлев E. Ф., Ерофеева JI. Ф., Уч. зап. Пермского ун-та, 1968, № 178, с. 10—17; Бурдыкина Р. И., Журавлев Е. Ф.. ЖФХ, 1968, т. 42, № 8, с. 1925—1929; Зарецкий М. И. и др., ЖПХ, 1970, т. 43, № 10, с. 2269— 2274; Журавлев Е. Ф., Корнеева А. II., ЖОХ, 1971. т. 41, № 1, с. 28—34.
А.гександрова М. В. и др., ЖПХ, 1966. т. 39, вып. 5, с. 1041 —1049; Старков А. А. и др., «Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова», 1958, вып. 8, с. 63-73.
Эльтеков А. II., ЖРХО. 1878, т. 10, вып. 5, с. 211—222.
Пат. США 1206202 (1916); 1237076 (1917); 1259758 (1918); 1709605 (1929); 1928240 (1933).
Клебанский A. Л., Долгопольский И. М., ЖПХ. 1934, т. 7, вып. 5, с. 790—805.
Коган JI. М. Производство и переработка окиси этилена в Германии. М. —Л., Госхпмпздат. 1947. 121 с.
Пат. США 1737545 (1929); 1895517 (1933); 2378104 (1945).
Stanley II. М„ Chem. a. Ind., 1965. № 23. р. 1192—1199.
Mitsutani A., Chem. Economy and Eng. Rev., 1973, v. 5, № 3, p. 32—35; пат. США 3647892 (1972); 3809724 (1974).
Brownstein A. M., Hydrocarb. Process., 1974, v. 53, № 6, p. 129 —132; Chem. Eng. Progr., 1975, v. 71, № 9 p. 72 — 76; пат. США .3872164 (1975).
Anderson E. F., Chem. Eng. News, 1975, v. 53, № 24, p. 12—13.
Wiberg К. B., Salgebarth K. A., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 11, p. 2822—2824.
Успехи органической химии. T. 1. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца. М.. Издатинлпт, 1963. 398 с.
Gurjar V. G., Chem. Process a. Eng. (India). 1971, v. 5, № 4, p. 25—36.
Mayell J. S., I and EC, Prod. Research and Develop., 1968, v. 7, № 2, p. 129—136.
Milas N. A., Sussman S., J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59. № 11, p. 2345— 2347; Франц, пат. 1411211 (1965); пат. США 33117592 (1967).
Калинин М. А., Стендер В. В., ЖПХ, 1946, т. 19, вып. 10—И, с. 1045— 1058; Bhattacharyya S., Muthanna М., Patankar A., J. Sci. and Ind. Research, 1952, № 11B, p. 365-368.
Заявка ФРГ 1643081 (1971).
Англ. Пат. 1177877 (1970); пат. США 3629343 (1971); Шапиро А. Л. и др., «Химия П технология топлив и масел», 1971. № 5. с. 14 —18.
Гринберг Д. II., Шапиро А. Л., Левин С. 3.. ЖПХ, 1970, т. 43, вып. .11, с. 2584—2586; Левин С. 3.. Шапиро А. Л., Гуревич Г. С. Авт. свпд. № 269925 (1970); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1970, № 16, с. 21.
Ки.ч Хан Сил и др., Хпм. пром., 1963, № 7, с. 12—15; яп. пат. 25563 (1969); Борисов А. В., Тимофеев В. Д., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1973. т. 18, № 3, с. 32.3—327.
Имянитов II. С., Рудковский Д. М. Авт. свпд. № 145232 (1960); Бюлл., изобр., 1962, Al 5, с. 25; герм. пат. 725842 (1912); С. А., 1943, у. 37, 5984;
* Гидроформилирование. Под ред. Н. С. Имянптова п В. Ю. Ганкпна. Л.. «Химия», 1972. 253 с.
Швейц, пат. 343384. 344400 (1960); Васюнина Н. А. и др., Хим. пром., № 2, с. 82—86; Балахонцева В. Н., Гельперин Н. И., там же, с. 86—88; Васюнина II. А., Баландин А. А., Маматов Ю. Л., «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, № 1, с. 156 — 162.
Faith W., Keyes D., Clark R. Industrial Chemicals. Ed. 3d, New York — Sydney, John Wiley and Sons, 1965. 852 p.; Goldstein R. F., Waddams A. L. The Petroleum Chemicals Industry. Ed. 3d. London, Spon, 1967. 523 p.
Stobaugh R. W„ Ran G. S., Spinek R. A., Hydrocarb. Process, 1970, v. 49, № 10, p. 105—116.
Bronsted I, N., Kilpatrick M., Kilpatrick M., J. Am. Chern. Soc., 1929, v. 51, № 2, p. 428—461.
Henry L., C. r. Acad. Sci., 1907, v. 144, № 25, p. 1404—1406; Smith L., Woae G., Widhe T., 1. phys. Chern., 1927, Bd. 130, S. 154—166.
Lichtenstein H. I., Twigg I. H., Trans. Faraday Soc., 1948, v. 44, part 11, p. 905—909.
Davis P. C., Waaden С. E., Kurata F., Chern. Eng. Progr., Symp. Ser., 1952, v. 48, № 4, p. 91—97.
Reed L. M., Wenzel L. A., O'Hara I. B., Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48, № 2, p. 205—208; Hamilton G. E„ Meltzner A. B., Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, № 5, p. 838—846; Полянский H. Г., «Успехи химии», 1962, т. 31, вып. 9, с. 1046—1075; 1970, т. 39, вып. 3, с. 50.
OthmerD. F., Thaker М. S., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 9, p. 1235—1244.
Полянский H. Г. Катализ ионитами. M., «Химия», 1973. 214 с.
Окись этилена. Под ред. П. В. Зимакова и О. Н. Дымента. М., «Химия», 1967. 320 с.; Гетероциклические соединения. Под ред. Р. 9. Эльдерфильда. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. Ю. К. Юрьева. М., Издатинлит, 1953. 556 с.; Инголъд К. К. Механизм реакций и строение органических соединений. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца и И. Ф. Комиссарова. М., Издатинлит, 1959. 674 с.
Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. М., изд. МГУ, 1964. 700 с.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., «Химия», 1971. 840 с.
Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М., «Химия», 1975. 478 с.
Ethylene and its Industrial Derivatives. Ed by S. A. Miller. London, E. Benn, 1969. 1321 p.
Parker R. E., Isaaks N. S., Chem. Rev., 1959, v. 59, № 4, p. 737—799.
Исаакс H. Практикум по физической органической химии. Пер. с англ. Под ред. В. С. Петросяна. М., «Мир», 1972. 290 с.
Heterocyclic Compounds with Three — and Four-membered Rings. Part. 1. Ed. by A. Weisberger. New York, Interscience Puhi., 1964. 646 p.; Pritchard J. G., Long F. H., J. Am. Chem. Soc.,1956, v. 78, № 12, p.,2667—2670; № 23, p. 6008—6013.
Лебедев H. H., Савелъянов В. П., Баранов Ю. И,, ЖПХ, 1969, т. 42, № 8, с. 1815—1824; Лебедев Н. Н., Савелъянов В. П., Швец В. Ф., Теорет. и экспе- рим. химия, 1970, т. 6, № 1, с. 111—116.
Miki М. е. а., «Юкагаку», 1966, V. 15, № 5, р. 257—262.
Ferrero М. Р., Flamme L. R., Fourez А. М., Ind. chim. Belg., 1954, V. 19, № 2, p. 113—119.
Matignon C., Moureu H., Dode M., Bull. Soc. chim. France, ser. 5, 1934, v. 1, № 10, p. 1308—1317.
Швец В. Ф. Докторская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974; Лебедев Н. Н. и др. В кн.: Всесоюзное совещание по проблеме механизма гетеро литических реакций. Л., 1974, с. 114—115.
Лебедев Н. Н., Швец В. Ф., Ромашкина Л. Л. Авт. свид. № 321519 (1973); Открытия. Изобр. Пром, образны. Товарн. знаки, 1973, № 14, с. 204; Швец В. Ф., Ромашкина Л. Л., Лебедев Н. Н. Авт. свид. № 418464 (1974); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 9, с. 79.
Weibull В., Nycander В., Acta Chem. Scand., 1954, № 8, р. 847—858.
Hine F., Hine M., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 21, p. 5266—5271; Shigematsu H., Nishikawa I., «Когё кагаку дзасси», 1962, v. 65, № 6; p. 945—949. РЖХим, 1963, 8Ж7.
Final Report № 1059. British Intelligence Objectives Subcommittee. London, H. M. Stationery Office, 1947. 55 p.; Wetter F., «Schweizer Archiv fur angewandte Wissenschaft und Technik», 1956, April, S. 120—126.
Parker W. A., Prados F. W., Chern. Eng. Progr., 1964, v. 60, № 6, p. 74-78.
Miller I. H., Corrigan T. E., Hydrocarb. Process., 1967, v. 46, № 4, p. 176— 178; Corrigan T. E.; Bessels G. A., Dean M. I., Ind. Eng. Chern., 1968, v. 60, № 4, p. 62—64.
Badea L., Ivanus Gh., «Revista de chimie», 1969, v. 20, № 12, p. 749—754.
Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Circular of National Bureau of Standards 500. Washington, D. S., 1952.
Cranfield J., Petrol. Petrochem. Intern., 1973, v. 13, № 11, p. 28—30.
Weaver D. G., Smart I. L., Ind. Eng. Chern., 1959, v. 51, № 8, p. 894—900.
Пат. США 224399 (1968); Изобр. образцы. Товарн. знаки, 1968, № 25, с. 166; яп. пат. 9926 (1970); РЖХим, 1971, 7Н57.
Яп. пат. 10324 (1970); РЖХим, 1971, 7Н58; яп. пат. 19608 (1973); РЖХим, 1974, 10НЗЗ.
-Пат. США 2772237 (1956); РЖХим, 1959, 35889; пат. США 19608 (1973); РЖХим, 1974, 6Н193.
Англ. пат. 779063 (1957); РЖХим, 1959, 39575; пат. ФРГ 1668052 (1975); РЖХим, 1975, 21Н23.
Пат. ФРГ 1025832 (1961); РЖХим, 1962, 24Л42.
Англ. пат. 1140588 (1969); С. А., 1969, v. 70, 87024.
Яп. пат. 11848 (1966); РЖХим, 1968, 8Н61.
Пат. США 3367847 (1968); РЖХим, 1969, 9Н41.
Англ. пат. 794382 (1958); РЖХим, 1959, 65270.
Пат. США 2788373 (1957); РЖХим, 1959, 65269.
Англ. пат. 801723 (1958); РЖХим, 1960, 85744; пат. США 3408268-(1966); РЖХим, 1970, ЗН41.
Пат. США 3311544 (1967).
Пат. ФРГ 1282632 (1969); РЖХим, 1970, 15Н57.
ИЗ. Пат. ФРГ 1189071 (1965); РЖХим, 1967, 24Н39; пат. ФРГ 1250427 (1968); РЖХим, 1969, 19Н47.
.114. Пат. ГДР 43911 (1966); РЖХим, 1967, 17Н29.
Пат. США 2775623 (1956); РЖХим, 1958, 61865.
Monick I. A. Alcohols. New York — London, Reinhold Book Corp., 1968. 594 p..
Sherwood P. W., Petrol. Refiner, 1949, v. 28, № 3, p. 129—134; Sherwood P. W., Petrol. Process., 1954, v. 9, № 10, p. 1592—1597; Sherwood P. W., Ind. Chem., 1959, v. 35, № 409, p. 126—131; № 412, p. 278—282.
Пат. США 1875312 (1932); С. A., 1932, v. 26, 5962; пат. США 2135271 (1938): пат. США 2255411 (1941).
Пат. США 2409441 (1946).
Пат. США 2472417 (1949).
Пат. ФРГ 1043308 (1959).
Рабовская Н. С., ЖФХ, 1959, т. 33, вып. И, с. 2467—2470.
Cartmell В. К. е. a., Ind. End. Chem., 1948, v. 40, № 3, p. 389—392.
Пат. США 3028434 (1962); пат. США 3091647 (1963).
Пат. США 2770656 (1956); РЖХим, 1958, 54865.
Фрейдлин Л. X., Шарф В. 3. Авт. свид. № 114336 (1958); Бюлл. изобр., 1958, № 7, с. 14.
Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л., «Химия», 1973. 688 с.
Химическая и резиновая промышленность капиталистических стран. Изд. 2-е. М., НИИТЭхим, 1962. 559 с.
Waddams A. В. Chemicals from Petroleum. London, John Muray, ed. 2d, 1968, 244 p.; ed. 3d, 1973, 326 p.
Chem. Eng. News, 1973, v. 51, № 21, p. 8, 10; 1975, v. 53, № 24, p. 12—13.
Химическая промышленность Японии. Вып. 2. М., НИИТЭхим, 1974. 92 с.
Г «IГ «I
Г «I
Г «I
Bohmfalk I. F., McNamee R. W., Barry P. In: Modern Chemical Processes. V. 2. New York, Reinhold Publ. Corp., 1952, p. 55—63.
Брикенштейн А. А. и др., Хим. пром., 1966, № 7, с. 20—21.
Атавин А. С., Дмитриева Л. П., Васильев Н. И. Авт. свид. № 182172 (1966); Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1966, № 11, с. 23; РЖХпм, 1967, ЗН201.
Англ. пат. 1129544 (1968); РЖХим, 1969, 11Н69; яп. пат. 28764 (1972); РЖХим, 1973, 19Н34; Isshiki Т„ Chem. Eng., 1973, v. 80, № 4, р. 96—97.
Яп. пат. 5368 (1969); РЖХим, 1970, ЗН60.
Имянитов Н. С. и др. Авт. свид. № 332071 (1972); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 10, с. 88.
Якубов Р. Д. и др. В кн.: Химия ацетилена. Под ред. М. Ф. Шостаковского. М., «Наука», 1968, с. 488—493.
Яп. пат. 6731 (1966); РЖХим, 1967, 23Н125.
Пат. США 3068232 (1962); РЖХим, 1964, 14Н182.
Яп. пат. 2656 (1965); РЖХим, 1967, 18Н92.
Пат. США 3225065 (1965); РЖХим, 1967, ЗН170.
Коренькова О. П. и др. Авт. свид. № 213340 (1968); Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 10, с. 88.
Яп. пат. 5983 (1960); РЖХим, 1962, 9Л51.
Яп. пат. 21820 (1967); РЖХим, 1968, 15Н151.
Пат. США 2780610 (1957); РЖХим, 1959, 40726.
Пат. США 2921913 (1960); РЖХим, 1962, 8К148.
Пат. ПНР 43451 (1960); РЖХим, 1962, 13П260.
Пат. США 2827970 (1959); РЖХим, 1959, 83406; яп. пат. 2358 (1967); РЖХим, 1968, 18Н372; пат. США 3318918 (1967); РЖХим, 1968, 23Н153; яп. пат. 3291 (1968); РЖХим, 1969, 10НЗЗЗ.
Ethylene and Propylene Glycols. Birmingham, Imperial Chemical Industries (ICI) Lim., 33 p.
Шнитко В. А., Коган В. Б., ЖПХ, 1968, т. 41, вып. 6, с. 1305— 1313.
Англ. пат. 778081 (1957); РЖХим, 1959, 50568.
Пат. ФРГ 1094736 (1951); РЖХим, 1962, 9Л91.
Яп. пат. 2158 (1959); С. А., 1960, v. 52, 14531.
Пат. ФРГ 1003497 (1958); РЖХим, 1959, 45393; пат. США 2832716 (1958); РЖХим, 1959, 759611; пат. США 3231398 (1966); РЖХим, 1967, 16Н750.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. V. 2. Ed. 2nd. New York, Interscience Publ. Inc., 1963.
Howard F. L., Brooks D. B., Streets R. E. Automotive Antifreezes. Washington, National Bureau of Standards Circular 576, 1956. 23 p.
Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. Пер. с англ. Под ред. Л. И. Антропова. М.—Л., «Химия», 1966. 310 с.
Squires А. Т. In: The Protection of Motor Vehicles from Corrosion. London, SCI, 1958, p. 229.
Англ. пат. 1064473 (1967); РЖХим, 1967, 23П220.
Бельг, пат. 660075 (1965); С. А., 1966, v. 64, 4848; пат. США 3231502, 3282846 (1966); РЖХим, 1968, 21П226; С. А., 1966, v. 64, 9496е; пат. США 3362910 (1968).
Пат. США 3046230 (1962); РЖХим, 1966, 18П131; пат. США 3090757 (1963); РЖХим, 1965, ЗП229.
Пат. США 3046229 (1962); РЖХим, 1964, ЗК108; пат. США 3228884, 3231501 (1966): С. А., 1966. v. 64, 17101е.
Пат. США 2937146 (1960); РЖХим, 1961, 13М421; норвеж. пат. 99593 (1962); РЖХим, 1963, 4П286; швейц, пат. 185678 (1963); РЖХим, 1965, 1П259;
, пат. США 3079343 (1963); РЖХим, 1965, 9П227.
Пат. США 3042620 (1962); РЖХим, 1963, 24П239.
Тихомиров В. К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М., «Химия», 1975. 264 с.
8*8*115
8*
8*
Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. Т. 2. М., «Химия», 1974. 344 с.
Хаттон Р. Е. Жидкости для гидравлических систем. Пер. с англ. Под ред.
В. В. Вайнштока. М.—Л., «Химия», 1965. 364 с.
Пат. США 2602780 (1952).
Пат. ФРГ 1220069 (1967).
Франц, пат. 1486440 (1967).
Пат. США 2455117 (1948); 2841560 (1958); 2758976, 2768141 (1956); 3346501 (1967); 3379644 (1968).
Чернышев А. К. и Эр. Справочный материал по качеству химической продукции. М., ГИАП, 1972. 492 с.; Shell. Monoethylene Glycol. Data sheet 2F 001; Monoethylene Glycol. PB 01—1, Service Publicite Kuhlmann.
Глава III
Диэтиленгликоль
Физические свойства
Диэтиленгликоль (дигликоль, этиленгликоль, 2,2'- или рф'-диокси- диэтиловый эфир) СН2ОНСН2ОСН2СН2ОН является вязкой, весьма гигроскопичной, бесцветной прозрачной жидкостью со сладким вкусом, практически без запаха. Молекулярная масса диэтиленгликоля 106,12. Основные физические характеристики диэтиленгликоля приведены ниже [1, р. 155] :
Плотность (истинная) при 20 °C, г/см3 1,1161
Относительная плотность d|§ 1,1184
Температура, °C
кипения при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) . . .245,0
замерзания —8
Давление насыщенного пара при 20 °C
Па <1,3
мм рт. ст <0,01
Коэффициент преломления Год0 1,4472
Молекулярная рефракция
наблюдаемая 25,39 [4]
вычисленная 25,36
Поверхностное натяжение при 25 °C, мН/м (дин/см) 48,5 Удельная теплоемкость при 20 °C
Дж/(г-К) 2,093
кал/(г-°С):. . .0,500
Теплопроводность при 20 °C Вт/(м-К) "0,25 [5]
кал/(см-с-0С) 0,00059
Вязкость при 20 °C, мПа-с (сПз) 35,7
Диэлектрическая проницаемость при 15 °C . . . . 32,6 [6] Электропроводность при 20 °C, Ом-1-см'1 . . . . 3,1-10~« [7] Дипольпый момент при 25 °C, D 2,69
Константа Верде, мин/(Гс-см)
при 546,1 нм (5-461 А) 0,01490
при 589,3 нм (5893 А) 0,01264
—626,8 (—149,7) [8]2374 (567)13,46 (3,22) [9]37,01 (8,84)68,87 (16,45)—626,8 (—149,7) [8]2374 (567)13,46 (3,22) [9]37,01 (8,84)68,87 (16,45)
—626,8 (—149,7) [8]
2374 (567)
13,46 (3,22) [9]
37,01 (8,84)
68,87 (16,45)
—626,8 (—149,7) [8]
2374 (567)
13,46 (3,22) [9]
37,01 (8,84)
68,87 (16,45)
Критические параметры, являющиеся расчетными, так как диэтиленгликоль при температуре кипения и нормальном давлении частично разлагается (температура начала разложения его 164,5 °C), приведены ниже [5]:
Критическая температура, °C . . . .407 +5
Критическое давление, МПа (кгс/см2) 4,7+0,4(47,8+4,2) Критическая плотность, г/см3 . . . .0,336 + 0,01
Термодинамические свойства диэтиленгликоля характеризуются следующими величинами [5]:
Теплота, кДж/моль (ккал/моль) образования при 25 °C сгорания при постоянном давлении и 20 °C
ПЛЙВЛ6НИЯ
испарения при 101,33 кПа (760 мм рт. ст.)
испарения при 1,3 кПа (10 мм рт. ст.)
Температура замерзания (начала кристаллизации) водных растворов диэтиленгликоля показана на рис. 34 [1, р. 156]. Раствор, содержащий около 66% (масс.) или 62% (об.) диэтиленгликоля, замерзает при —52 °C. По данным [9], водные растворы диэтиленгликоля имеют более низкую температуру замерзания (табл. 36).
Рис. 30. Зависимость теплоты испарения этиленгликоля (7), диэтиленгликоля (2) и триэтиленгликоля (5) от температуры.Рис. 30. Зависимость теплоты испарения этиленгликоля (7), диэтиленгликоля (2) и триэтиленгликоля (5) от температуры.Температура., °CТемпература., °C
Рис. 30. Зависимость теплоты испарения этиленгликоля (7), диэтиленгликоля (2) и триэтиленгликоля (5) от температуры.
Рис. 30. Зависимость теплоты испарения этиленгликоля (7), диэтиленгликоля (2) и триэтиленгликоля (5) от температуры.
Температура., °C
Температура., °C
По данным [12], эвтектическая смесь диэтиленгликоля и воды содержит 70% ДЭГ и замерзает при —63,5 °C. Различия температур замерзания объясняются, как и для смесей этиленгликоля с водой,
Зависимость теплоты испарения диэтиленгликоля от температуры в интервале 40—440 °C приведена на рис. 30.
Плотность диэтиленгликоля и его водных растворов в температурном интервале от —40 до 75 °C и от 0 до 180 °C приведена на рис. 31 [5, 10, с. 534]. Температурный коэффициент относительной плотности диэтиленгликоля в интервале 5—40 °C составляет 0,00071 на 1 °C [1, р. 155].
Относительная плотность смесей ди- и триэтиленгликоля показана на рис. 32 [1, р. 158], а смесей диэтиленгликоля и этиленгликоля приведена в табл. 13 (см. стр. 41).
Зависимость температуры кипения диэтиленгликоля от давления характеризуется следующими данными [11, с. 15]:
Давление,
Т. кип.,
Давление,
Т. кип.,
мм рт. ст. *
°C
мм рт. ст. *
°C
1
91,8
60
174,0
5
120,0
100
187,5
10
133,8
200
207,0
, 20
148,0
400
226,5
40
164,3
760
244,8
* 1 мм рт.ст.
= 133,32
Па.
Рис. 31. Зависимость плотности диэтиленгликоля и его водных растворов от температуры:
а) в интервале or —40 до +75 °C; б) в интервале от 0 до 180 °C.
тем, что вблизи эвтектической точки вязкость смеси резко повышается, что затрудняет нахождение истинной температуры замерзания. Кроме того, смеси склонны к переохлаждению; не исключено также влияние примесей в исходном диэтиленгликоле.
Температура замерзания смесей диэтиленгликоля с этиленгликолем и триэтиленгликолем приведена в табл. 37 [9].
Давление насыщенного пара диэтиленгликоля (р, мм рт. ст. ) в интервале 80—165 °C можно вычислить по уравнению [2, т. 1, с. 702]:
1g р = 8,15271g р = 8,15272727,3— Т2727,3— ТТемпературный коэффициент давления насыщенного пара диэтиленгликоля в интервале 56,4— 57,8 кПа (740—760 мм рт. ст.)
1g р = 8,1527
1g р = 8,1527
2727,3
— Т
2727,3
— Т
Рис. 32. Относительная плотность смесей дп- и триэтпленгликоля.Рис. 32. Относительная плотность смесей дп- и триэтпленгликоля.О 20 U0 60 80 100Концентрация гликоля, °[оО 20 U0 60 80 100Концентрация гликоля, °[оРис. 33. Зависимость температуры кипения водных растворов дпэтиленгликоля (7) и триэтиленгликоля (2) при атмосферном давлении от концентрации гликоля.Рис. 33. Зависимость температуры кипения водных растворов дпэтиленгликоля (7) и триэтиленгликоля (2) при атмосферном давлении от концентрации гликоля.Концентрация 8иэтиленглинопя,°1оКонцентрация 8иэтиленглинопя,°1оРис. 34. Температура замерзания водных растворов диэтиленгликоля.
Рис. 32. Относительная плотность смесей дп- и триэтпленгликоля.
Рис. 32. Относительная плотность смесей дп- и триэтпленгликоля.
О 20 U0 60 80 100
Концентрация гликоля, °[о
О 20 U0 60 80 100
Концентрация гликоля, °[о
Рис. 33. Зависимость температуры кипения водных растворов дпэтиленгликоля (7) и триэтиленгликоля (2) при атмосферном давлении от концентрации гликоля.
Рис. 33. Зависимость температуры кипения водных растворов дпэтиленгликоля (7) и триэтиленгликоля (2) при атмосферном давлении от концентрации гликоля.
Концентрация 8иэтиленглинопя,°1о
Концентрация 8иэтиленглинопя,°1о
составляет 0,049 °C на 0,133 кПа (1 мм рт. ст.) [1, р. 1551. Зависимость давления насыщенного пара диэтиленгликоля от температуры приведена на рис. 1 (см. стр. 20), а давления насыщенных паров водных растворов диэтиленгликоля — на рис. 35 [13, с. 255].
Коэффициент преломления диэтиленгликоля в интервале 20— 30 °C изменяется на 0,00028 при изменении температуры на 1 °C [1.
Концентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °C2-0,360-41,480(-43)-1,962—44,982(-41)■ 20—5,164(-48,3)84-39■30—9,966(-51,5)86-37■40-16,968(-55,5)88—34К 50—26,670(-58)90—30■52—29,372(-62)92—25,5■54-32,37494—21,3В 56—35,476—.96—17,0№58-38,478—98—12,7Концентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °C2-0,360-41,480(-43)-1,962—44,982(-41)■ 20—5,164(-48,3)84-39■30—9,966(-51,5)86-37■40-16,968(-55,5)88—34К 50—26,670(-58)90—30■52—29,372(-62)92—25,5■54-32,37494—21,3В 56—35,476—.96—17,0№58-38,478—98—12,7Таблица 36. Зависимость температуры замерзания водных растворов диэтиленгликоля (ДЭГ) от его концентрации *Таблица 36. Зависимость температуры замерзания водных растворов диэтиленгликоля (ДЭГ) от его концентрации ** Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.Концентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ДЭГ, %Температура замерзания, ‘ °Cс МЭГс ТЭГС МЭГС ТЭГ5—14,5-6,85560-39-36,4(-28)10—16,5-9,365—33,4—-15-18,8-11,670-30,2-24,220—21,3-13,975-26,8—19,825-24,1—16,180-23,3—16,4'30—27,2(-18,3)85—19,5—13,935—30,6(—20,3)90-15,7—11,840—34,1(-22)95—12,0—10 04550-38,0(-24)—26Концентрация ДЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ДЭГ, %Температура замерзания, ‘ °Cс МЭГс ТЭГС МЭГС ТЭГ5—14,5-6,85560-39-36,4(-28)10—16,5-9,365—33,4—-15-18,8-11,670-30,2-24,220—21,3-13,975-26,8—19,825-24,1—16,180-23,3—16,4'30—27,2(-18,3)85—19,5—13,935—30,6(—20,3)90-15,7—11,840—34,1(-22)95—12,0—10 04550-38,0(-24)—26Таблица 37. Зависимость температуры замерзания смесей диэтиленгликоля (ДЭГ) с этиленгликолем (МЭГ) и триэтиленгликолем (ТЭГ) от концентрации диэтиленгликоля *Таблица 37. Зависимость температуры замерзания смесей диэтиленгликоля (ДЭГ) с этиленгликолем (МЭГ) и триэтиленгликолем (ТЭГ) от концентрации диэтиленгликоля ** Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.I
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
2
-0,3
60
-41,4
80
(-43)
-1,9
62
—44,9
82
(-41)
■ 20
—5,1
64
(-48,3)
84
-39
■30
—9,9
66
(-51,5)
86
-37
■40
-16,9
68
(-55,5)
88
—34
К 50
—26,6
70
(-58)
90
—30
■52
—29,3
72
(-62)
92
—25,5
■54
-32,3
74
94
—21,3
В 56
—35,4
76
—.
96
—17,0
№58
-38,4
78
—
98
—12,7
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
2
-0,3
60
-41,4
80
(-43)
-1,9
62
—44,9
82
(-41)
■ 20
—5,1
64
(-48,3)
84
-39
■30
—9,9
66
(-51,5)
86
-37
■40
-16,9
68
(-55,5)
88
—34
К 50
—26,6
70
(-58)
90
—30
■52
—29,3
72
(-62)
92
—25,5
■54
-32,3
74
94
—21,3
В 56
—35,4
76
—.
96
—17,0
№58
-38,4
78
—
98
—12,7
Таблица 36. Зависимость температуры замерзания водных растворов диэтиленгликоля (ДЭГ) от его концентрации *
Таблица 36. Зависимость температуры замерзания водных растворов диэтиленгликоля (ДЭГ) от его концентрации *
* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.
* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, ‘ °C
с МЭГ
с ТЭГ
С МЭГ
С ТЭГ
5
—14,5
-6,8
55
60
-39
-36,4
(-28)
10
—16,5
-9,3
65
—33,4
—-
15
-18,8
-11,6
70
-30,2
-24,2
20
—21,3
-13,9
75
-26,8
—19,8
25
-24,1
—16,1
80
-23,3
—16,4
'30
—27,2
(-18,3)
85
—19,5
—13,9
35
—30,6
(—20,3)
90
-15,7
—11,8
40
—34,1
(-22)
95
—12,0
—10 0
45
50
-38,0
(-24)
—26
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ДЭГ, %
Температура замерзания, ‘ °C
с МЭГ
с ТЭГ
С МЭГ
С ТЭГ
5
—14,5
-6,8
55
60
-39
-36,4
(-28)
10
—16,5
-9,3
65
—33,4
—-
15
-18,8
-11,6
70
-30,2
-24,2
20
—21,3
-13,9
75
-26,8
—19,8
25
-24,1
—16,1
80
-23,3
—16,4
'30
—27,2
(-18,3)
85
—19,5
—13,9
35
—30,6
(—20,3)
90
-15,7
—11,8
40
—34,1
(-22)
95
—12,0
—10 0
45
50
-38,0
(-24)
—26
Таблица 37. Зависимость температуры замерзания смесей диэтиленгликоля (ДЭГ) с этиленгликолем (МЭГ) и триэтиленгликолем (ТЭГ) от концентрации диэтиленгликоля *
Таблица 37. Зависимость температуры замерзания смесей диэтиленгликоля (ДЭГ) с этиленгликолем (МЭГ) и триэтиленгликолем (ТЭГ) от концентрации диэтиленгликоля *
* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.
* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.
, Р- 155). Коэффициенты преломления водных растворов диэтиленгликоля при 20 °C приведены ниже [14, и. 4, р. 2481:
Концентрация ДЭГ, %. .33617278919899
«п’ 1,36851,39921,41421,42051,43571,44221,4450
Рис. 35. Зависимость давления насыщенных паров водных растворов диэтиленгликоля от температуры.,Рис. 35. Зависимость давления насыщенных паров водных растворов диэтиленгликоля от температуры.,При 20 °CПри 40 °CПри 60 °CГептан . . .10,12610,1339,961Гексан . . .9,9299,8609,704Циклогексан . .. . .8,3458,0987,746Бензол . . .0,5110,4470,313При 20 °CПри 40 °CПри 60 °CГептан . . .10,12610,1339,961Гексан . . .9,9299,8609,704Циклогексан . .. . .8,3458,0987,746Бензол . . .0,5110,4470,313
Рис. 35. Зависимость давления насыщенных паров водных растворов диэтиленгликоля от температуры.,
Рис. 35. Зависимость давления насыщенных паров водных растворов диэтиленгликоля от температуры.,
При 20 °C
При 40 °C
При 60 °C
Гептан
. . .10,126
10,133
9,961
Гексан
. . .9,929
9,860
9,704
Циклогексан . .
. . .8,345
8,098
7,746
Бензол
. . .0,511
0,447
0,313
При 20 °C
При 40 °C
При 60 °C
Гептан
. . .10,126
10,133
9,961
Гексан
. . .9,929
9,860
9,704
Циклогексан . .
. . .8,345
8,098
7,746
Бензол
. . .0,511
0,447
0,313
На рис. 36 дана зависимость коэффициента преломления водных растворов диэтиленгликоля от концентрации при 25 °C для сравнения показана зависимость и для других гликолей [15, р. 48].
Коэффициент преломления смесей диэтиленгликоля с этиленгликолем является линейной функцией их состава (см. стр. 45). Для смесей диэтиленгликоля с триэтиленгликолем коэффициенты преломления при 20 °C имеют следующие значения [14, у. 2, р. 1137]:
Концентрация ДЭГ,%. .18567381909397
«С° 1,45881,45471,45411,45301,45161,44971,4482
Зависимость поверхностного натяжения диэтиленгликоля от температуры, а его водных растворов при 25 °C от концентрации показана на рис. 8 (см. стр. 46). Поверхностное натяжение на разделе фаз диэтиленгликоля с некоторыми углеводородами при различных температурах характеризуется следующими данными, мН/м (дин/см) [14, у. 2]:
Рис. 36. Зависимость коэффициентов преломления водных^растворов диэтиленгликоля и других гликолей от их концентраций:
5 — триэтилгогликбль цРОЦИЛеНгликоль1 з — диэтиленгликоль; 4 — дипропиленгликоль;
Зависимость теплоемкости диэтиленгликоля и его водных растворов от температуры приведена на рис. 37 [10, с. 534] и в таблч38 [15, р. 38], а теплоемкость паров диэтиленгликоля — на рис. 9 (см. стр. 46).
Таблица 38. Зависимость теплоемкости диэтиленгликоля и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Теплоемкость при различной концентрации ДЭГ, кал/(г-°С)*
10%
2 0%
40%
60%
80%
100%
20
0,951
0,924
0,851
0,741
0,637
0,548
30
0,956
0,928
0,857
0,753
0,649
0,558
40
0,961
0,933
0,862
0,764
0,662
0,567
50
0,965
0,938
0,869
0,775
0,673
0,576
60
0,970
0,943
0,874
0,787
0,686
0,583
70
0,974
0,948
0,879
0,799
0,699
0,592
80
0,979
0,953
0,885
0,810
0,711
0,601
90
0,984
0,958
0,891
0,822
0,724
0,610
100
0,988
0,963
0,897
0,834
0,736
0,619
НО
0,993
0,968
0,904
0,846
0,749
0,629
* 1 кал/(г.°С) = 4,19 Дж/(г-К).
Теплопроводность водных растворов диэтиленгликоля с повышением температуры до ^ 120 °C незначительно увеличивается, а затем медленно снижается. Теплопроводность водных растворов диэтиленгликоля в интервале от 40 до 160 °C [16] дана в табл. 39, а в интервале от 0 до 180 °C показана на рис. 38 [5]; теплопроводность паров диэтиленгликоля приведена на рис. 10, б (см. стр. 48).
С повышением давления вязкость диэтиленгликоля значительно возрастает и при 6,9 МПа (70 кгс/см2) она в 3—4 раза выше, чем при атмосферном давлении [10, с. 531]. Зависимость вязкости диэтиленгликоля и его водных растворов от температуры приведена на рис. 39,
Рис. 37. Зависимость теплоемкости диэтиленгликоля и его водных растворов от температуры.
а от давления и температуры — на рис. 40 [17]. Вязкость же паров диэтиленгликоля показана на рис. 11, б (см. стр. 49). В интервале температур от —17 до 50 °C и при давлении от 0 до 14,7 МПа (0— 50 кгс/см2), если концентрация диэтиленгликоля выше 60%, вязкость т| (МПа-с) может быть рассчитана по уравнению!
ц = р0 [1 +10-4 (1,5 . 10-2Х 4- 8,3) ЮР]
где 1]0 — вязкость раствора при атмосферном давлении; X — кон центрация диэтиленгликоля, %; Р — давление, МПа.
^0 20 ^0 50 80 Ю0 ,20 АО 1SO 1S^‘ йV ‘"температура,~
Температура, Ср ’
Рис. 38. Зависимость коэффициента теплопроводности диэтиленгликоля и его
водных растворов от температуры.
Рис. 39. Зависимость вязкости диэтиленгликоля и его водных растворов от температуры.
Диэлектрическая проницаемость диэтиленгликоля и его водных растворов при 15, 25 и 35 °C приведена ниже [6]:
Таблица 39. Зависимость теплопроводности водных растворов диэтиленгликоля от температуры
Температура. °C
Теплопроводность при различной концентрации ДЭГ (в мольн. долях), кал/(см-с- °C)*
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,1
40
0,495
0,506
0,545
0,636
0,813
1,025
60
0,499
0,511
0,559
0,655
0,836
1.064
80
0,502
0,519
0,566
0,667
0,865
1,107
100
0,502
0,521
0,576
0,674
0,860
1,116
120
0,502
0,521
0,571
0,672
0,884
1,118
140
0,499
0,519
0,571
0,674
0,877
1,114
160
0,497
0,516
0,562
0,672
0,860
1,109
* 1 кал/(см -с .°С)=4,19.102 Вт/(М-К).
Концентрация ДЭГ, %
При 15 °
С При 25 °C
При 35 °C
10
78,8
74,9
71,8
20
75,3
71,5 '
68,3
30
71,6
ч67,7
64,6
40
67,4
63,7
60,7
50
62,9
59,6
56,6
60
57,8
54,8
52,1
70
52,5
49,7
47,3
80
90
46,4 40,0
44,0
37,7
41,8
35,8
100
32,6
30,7
29,2
Пни ппугих температурах
и в переохлажденном состояниями-
электрическая проницаемость (е) диэтиленгликоля имеет следуя,^
значения
[61:
60 °C
50 °C20 °C
5 °C-5 °C —20 °C
8 . . . .
24,8
26,431,7
34,81-40,7
12Й
Электропроводность растворов диэтиленгликоля в воде, диметил- формамиде и пиридине при концентрации ДЭГ 0,1 моль/л при 20 °C составляет соответственно 38-10"8, 12-10-8 и5,9-10'8 Ом-1-саг1 [18].
Скорость звука в диэтиленгликоле при 30 °C определена равной 1533 м/с [19]. В тех же условиях скорость звука в этиленгликоле составляет 1606 м/с. При повышении температуры на 1 °C скорость звука в диэтиленгликоле снижается на 2,5 м/с.
Рис. 41. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами диэтпленгликоля.Рис. 41. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами диэтпленгликоля.Рис. 40. Зависимость вязкости водных растворов диэтиленгликоля от давления и температуры ( 100% ДЭГ, — . — . — 80% ДЭГ;60% ДЭГ).
Рис. 41. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами диэтпленгликоля.
Рис. 41. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами диэтпленгликоля.
Температура, °CРавновесная концентрация при относительной влажности, %10%20%30%40%50%60%70%80%90%-597,895,192898683786852597,795,0928986827767501597,795,0928986827666482597,694,9928985817565473597,694,8928985817464464597,694,892898580736345Температура, °CРавновесная концентрация при относительной влажности, %10%20%30%40%50%60%70%80%90%-597,895,192898683786852597,795,0928986827767501597,795,0928986827666482597,694,9928985817565473597,694,8928985817464464597,694,892898580736345Таблица 40. Зависимость равновесной концентрации дпэтиленгликоля от относительной влажности воздуха и температурыТаблица 40. Зависимость равновесной концентрации дпэтиленгликоля от относительной влажности воздуха и температурыждается выделением теплоты, количество которой зависит от мольной концентрации диэтиленгликоля и температуры [20, с. 74, 166]. Так, при смешении с водой выделяется следующее количество теплоты (в кал/моль раствора):
Температура, °C
Равновесная концентрация при относительной влажности, %
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
-5
97,8
95,1
92
89
86
83
78
68
52
5
97,7
95,0
92
89
86
82
77
67
50
15
97,7
95,0
92
89
86
82
76
66
48
25
97,6
94,9
92
89
85
81
75
65
47
35
97,6
94,8
92
89
85
81
74
64
46
45
97,6
94,8
92
89
85
80
73
63
45
Температура, °C
Равновесная концентрация при относительной влажности, %
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
-5
97,8
95,1
92
89
86
83
78
68
52
5
97,7
95,0
92
89
86
82
77
67
50
15
97,7
95,0
92
89
86
82
76
66
48
25
97,6
94,9
92
89
85
81
75
65
47
35
97,6
94,8
92
89
85
81
74
64
46
45
97,6
94,8
92
89
85
80
73
63
45
Таблица 40. Зависимость равновесной концентрации дпэтиленгликоля от относительной влажности воздуха и температуры
Таблица 40. Зависимость равновесной концентрации дпэтиленгликоля от относительной влажности воздуха и температуры
Концентрация ДЭГ, % (мол.)При 25 °CПри 35 °Cjпри;45 ч:3,7—103-92,5-89,36,9—202-187—18215,9—282-255—24227,4-360-274-26948,6—272-239—21160,4—239—203-17880,0-153-127-115Концентрация ДЭГ, % (мол.)При 25 °CПри 35 °Cjпри;45 ч:3,7—103-92,5-89,36,9—202-187—18215,9—282-255—24227,4-360-274-26948,6—272-239—21160,4—239—203-17880,0-153-127-115диэтиленгликоля с бензолом равнадиэтиленгликоля с бензолом равнаТеплота же смешения (в кал/моль * раствора):
Концентрация ДЭГ, % (мол.)
При 25 °C
При 35 °Cj
при;45 ч:
3,7
—103
-92,5
-89,3
6,9
—202
-187
—182
15,9
—282
-255
—242
27,4
-360
-274
-269
48,6
—272
-239
—211
60,4
—239
—203
-178
80,0
-153
-127
-115
Концентрация ДЭГ, % (мол.)
При 25 °C
При 35 °Cj
при;45 ч:
3,7
—103
-92,5
-89,3
6,9
—202
-187
—182
15,9
—282
-255
—242
27,4
-360
-274
-269
48,6
—272
-239
—211
60,4
—239
—203
-178
80,0
-153
-127
-115
диэтиленгликоля с бензолом равна
диэтиленгликоля с бензолом равна
Гигроскопичность. Диэтиленгликоль, как и другие гликоли, обладает высокой гигроскопичностью. Равновесная концентрация диэтиленгликоля в зависимости от влажности воздуха и температуры контакта приведена в табл. 40 [15, р. 13].
Зависимость точки росы газа при его осушке водными растворами диэтиленгликоля от концентрации ДЭГ и его температуры контакта при атмосферном давлении показана на рис. 41 [10, с. 532].
Растворимость. Диэтиленгликоль смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими соединениями: низшими спиртами и гликолями, целлозольвами и карбитолами, этанолами- нами, ацетоном, дихлордиэтиловым эфиром, фенолом, ледяной уксусной кислотой, фурфуролом, пиридином, гликольдиацетатом, хлороформом, нитробензолом, анилином, хлорбензолом, метилизо- бутилкетоном и метилизобутилкарбинолом. Смешение диэтиленгликоля с рядом веществ, например с водой и бензолом, сопрово- 126
Концентрация ДЭГ, % (мол.)
При 25 °C
При 35 °C
При 45 °C
65,2
—
-3,8
27,6
70,1
-30,6
-3,2
25,4
75,8
—27,3
—3,6
16,3
82,4
-20,1
-3,1
1,7
90,4
-15,6
-2,8
6,8
В диэтиленгликоле почти нерастворимы минеральные масла и масла растительного и животного происхождения: кокосовое, льняное, лярд, оливковое, соевое, спермацетовое, тунговое, хлопковое. Растворимость различных веществ в диэтиленгликоле при 25 °C приведена в Приложении, табл. 8, стр. 357 [1, р. 161; 15, р. 9].
20 °C20 °CСаС128,0NaCi 6,8СаС128,0NaCi 6,89,711,8 14,6 17,8 21,38,010,4 13,0 15,7 18,09,711,8 14,6 17,8 21,38,010,4 13,0 15,7 18,0—■ — — ■'—— -ОФРастворимость олеата натрия в смеси ДЭГ—растворитель.%ОX g-g р-У Р< г»2О •S* ооX5= 1ЕОX S И0 о ьS Sг 5во Е 2 е о s А к Е УяS р.5!S 3| А112014,2615,2812,799,407,529,47—4019,8320,0319,2514,6911,0413,8116,1516,866020,4720,9519,1316,4413,8916,6118,8519,858017,6716,7616,2413,0412,9715,7817,5318,211007,457,457,457,457,457,457,457,45—■ — — ■'—— -ОФРастворимость олеата натрия в смеси ДЭГ—растворитель.%ОX g-g р-У Р< г»2О •S* ооX5= 1ЕОX S И0 о ьS Sг 5во Е 2 е о s А к Е УяS р.5!S 3| А112014,2615,2812,799,407,529,47—4019,8320,0319,2514,6911,0413,8116,1516,866020,4720,9519,1316,4413,8916,6118,8519,858017,6716,7616,2413,0412,9715,7817,5318,211007,457,457,457,457,457,457,457,45Таблица 41. Зависимость растворимости олеата натрия в смесях диэтиленгликоль — растворитель от концентрации ДЭГТаблица 41. Зависимость растворимости олеата натрия в смесях диэтиленгликоль — растворитель от концентрации ДЭГ6172789198000044951546492617278919800004495154649299 99—100 99—10018497710813215499 99—100 99—100184977108132154
20 °C
20 °C
СаС128,0
NaCi 6,8
СаС128,0
NaCi 6,8
9,711,8 14,6 17,8 21,3
8,010,4 13,0 15,7 18,0
9,711,8 14,6 17,8 21,3
8,010,4 13,0 15,7 18,0
—■ — — ■'—— -
ОФ
Растворимость олеата натрия в смеси ДЭГ—растворитель.
%
О
X g-g р-
У Р< г»
2
О •S* о
о
X
5
= 1
Е
О
X S И
0 о ь
S S
г 5
в
о Е 2 е о s А к Е У
я
S р.
5!
S 3
| А
11
20
14,26
15,28
12,79
9,40
7,52
9,47
—
40
19,83
20,03
19,25
14,69
11,04
13,81
16,15
16,86
60
20,47
20,95
19,13
16,44
13,89
16,61
18,85
19,85
80
17,67
16,76
16,24
13,04
12,97
15,78
17,53
18,21
100
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
—■ — — ■'—— -
ОФ
Растворимость олеата натрия в смеси ДЭГ—растворитель.
%
О
X g-g р-
У Р< г»
2
О •S* о
о
X
5
= 1
Е
О
X S И
0 о ь
S S
г 5
в
о Е 2 е о s А к Е У
я
S р.
5!
S 3
| А
11
20
14,26
15,28
12,79
9,40
7,52
9,47
—
40
19,83
20,03
19,25
14,69
11,04
13,81
16,15
16,86
60
20,47
20,95
19,13
16,44
13,89
16,61
18,85
19,85
80
17,67
16,76
16,24
13,04
12,97
15,78
17,53
18,21
100
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
7,45
Таблица 41. Зависимость растворимости олеата натрия в смесях диэтиленгликоль — растворитель от концентрации ДЭГ
Таблица 41. Зависимость растворимости олеата натрия в смесях диэтиленгликоль — растворитель от концентрации ДЭГ
6172789198
00004
4951546492
6172789198
00004
4951546492
99 99—100 99—100
184977
108132154
99 99—100 99—100
184977
108132154
Растворимость хлористого кальция и хлористого натрия в 80%- ном водном растворе диэтиленгликоля меняется с повышением температуры следующим образом [21]:
40 °C 60 °C 80 °C 100 °C 120 °C
Растворимость иода в водных растворах диэтиленгликоля при 25 °C составляет [22, с. 40]:
Концентрация
ДЭГ, % (об.)153045607590100
Растворимость
иода, г/л . . 0,6091,1893,23410,6739,86137,2174,9 Г
5
В табл. 41 дана зависимость растворимости олеата натрия в сме- i сях диэтиленгликоля с различными растворителями при 25 °C от концентрации диэтиленгликоля [22, с. 265—2741.
Критическая температура растворения (К. Т. Р.) • диэтиленгликоля, при которой достигается неограниченная взаимная смешиваемость диэтиленгликоля с некоторыми соединениями, ограниченно растворимыми при других температурах, приводится ниже [23, р. 70—71]:
<
Компонентк
Т.Р., °C
Компонент
К.Т.Р., °C
втор-Аыилбензол . . .
210
Изосафрол . . .
. . . 84,2
Аценафтен
136
о-Ксилол . . . .
. . .153
Бензол
88,5
1-Метилнафталин
. . .126
emop-Бутилбензол . . .
191
Нафталин . . . .
. . .85
mpem-Бутилбензол . . .
189
м-Нитротолуол
. . . 48,5
Гексаэтилбензол . . . .
258
о-Нитрофенол . .
. . .42
Дибензил
160
n-Нитр охлорбензол
. .76
ч
Ди-трет-бутилнафталин
231
Стирол
. . . 111
>
Диизопропилбензол . .
219
Тимол
. . .33х
Дифенил
126
Толуол
. . .134'
Диэтилбензол
193
Фенантрен . . .
. . .128
Изопропилбензол . . . .
178
Флуорен . . . ^ .
. . .138
п-Изопропилтолуол (ци-
194
Этилбензол . . .
. . .155
мол)
С рядом веществ диэтиленгликоль образует азеотропные смеси; состав и температура кипения некоторых из них приведены в Приложении, табл. 7, стр. 356 [24, с. 416—420].
Фазовое равновесие жидкость — пар для системы диэтиленгликоль — вода при атмосферном давлении и температура кипения 128
растворов характеризуется данными, приведенными ниже [14, у. 4 р. 2481:
Концентрация ДЭГ,
%
в жидкости , 33
в парах . . ,0
Температура, °C 46
Таблица 42. Фазовое равновесие жидкость —пар для системы дпэтпленгликоль — то луо л
Концентрация толуола, % (МОЛ.)
Давление,
Концентрация толуола, % (мол.)
давление,
мм рт. ст. *
жидкость
пар
мм рт. ст. *
ЖИДКОСТЬ
пар
Щ
6,62 8,88
10,45 12,69
14,69
15,33
Щ
1,84 4,24
8,66
и 50 °C
99,82
99,84
99,85
99,88
99,88
99,88 ш 100 °C
98,34
99,12
99,41
55,8 63,9 67,6
74,2 82,3
83,3
120,7 193,1 321,3
11,57 15,80 19,77 21,49
При 1,61 2,52 3,44 5,94 11,35
При 100 °C
99,46
99,47
99,62
99,69
130 °C
96,13
96,86
97,22 98,11
98,48
388,3 448,8
494,8 488,8
274,2
325,3 392,3
529,6
632,3
мм рт. ст. = 133,32 Па.
9 Заказ 972
Для этой же системы при 80 °C фазовое равновесие характеризуется следующими данными [25, с. 332]:
Содержание воды, % (мол.)
в жидкости 8,714,723,237,777,7
в парах 87,391,595,898,299,7
Фазовый состав системы диэтиленгликоль — вода при различном давлении показан на рис. 42, для системы диэтиленгликоль — три-
ии 40 БО 801000 0,1 0,2 0,3 0,40,50,80,10,80,31,0
Концентрация 8о8ы 8 жадности, % /мол.)концентрация Зизтиленгликоля,
мольн. боли г
этиленгликоль при 0,4 кПа (3 мм рт. ст.) — на рис. 43 [1, р, 157, 10, с. 533].
В табл. 42 и 43 приведено фазовое равновесие жидкость — пар для систем диэтиленгликоль с толуолом и о-крезолом, а на рис. 44 — с .м-крезолом и п-крезолом [25, с. 738].
Равновесие в трехкомпонентных системах, включающих диэтиленгликоль, представлено графически в виде треугольника Гиббса на рис. 45. В работах [22, 23, 26—29] изучены также фазовые
.«-крезол (а) и диэтиленгликоль — ге-крезол (6) при
Таблица’43. Фазовое равновесие жидкость —пар для системы диэтпленглико ль — о-ксилол
Концентрация о-ксилола, % (мол.)
Давление, мм рт. ст. *
Концентрация о-ксилола, % (мол.)
Давление, мм рт. ст.*
жидкость
пар
ЖИДКОСТЬ
пар
п
2,4
5,4
ри 100 °C 96,36
54,9
9,1
При 125 °C
97,39
283,4
97',70
86,8
11,0
97 ,89
313,1
7,4
8,2
10,9
3,0
6,0
7,7
98,19
- 127,0
При 150 °C
170,5
98^32
136,9
2,2
83,40
98,44
При 125 °C 93,98
155,6
127,9
3,8
6,8 8,0
90,01 92,78 94,03
261,2
362,8
450,9
95,71
187,4
10,8
94,98
э25,9
96,49
242,3
11,8
95,22
577,4
* I мм рт. ст. = 133,32 Па.
равновесия ряда других тройных систем, содержащих диэтиленгликоль, а именно: вода — бензол, вода — гептан, бензол — гептан, стирол — этилбензол, декан и спирты (н-бутиловый, w-амиловый, я-геп- тиловый, н-октиловый, н-нониловый, н-дециловый и н-додециловый);
дэгдэгдэгдэгдэгдэгдэгдэгДЭГДЭГж+жж+жАммиакАммиакБензолБензолродрод100100ТиошенТиошенродродЖ+ЖЖ+Ж2Ж\2Ж\мнмнНДФНДФ1717БензолБензол1414ТиошенТиошенБензолБензолБензолБензолГептпГептп7676ВодаВодаБензплБензпл1919ГептанГептан2020Ж*ЖЖ*Ж2121БензолБензолбензолбензолГептанГептанАцетонитрилАцетонитрилЯропилен АцетонитрилЯропилен АцетонитрилицокисьицокисьсерысерыицокисьицокисьсерысерыОцето-Оцето-нитрилнитрилсмазочноесмазочноемаслимаслиМетил-Метил-ацетатацетатсерысерыНитровеНитровезолзолЦцетони-Ццетони-трилтрилметанметаннммиакнммиакГептанГептанТетрарлоТетрарлометанметанРис. 45, Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих днэтиленгликоль (ДЭГ).Рис. 45, Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих днэтиленгликоль (ДЭГ).МЭГ >'\БензолМЭГ >'\Бензол1111НитрометанНитрометанЭтанолЭтанолХлоро-формХлоро-формСероуглеродСероуглерод10 I10 IМНМНМНМНицокисьицокисьПропан АцетонитрилПропан АцетонитрилДи- втор-Ди- втор-13 ^13 ^Тегпразлор-Тегпразлор-Условные обозначения: Ди-вторбб—ди-етпор-бутилбензол; ж —жидкость; НД — o-нигродифенил; МН — 1-метилнафталин; т — твердая фаза;ноды;изопикны.Условные обозначения: Ди-вторбб—ди-етпор-бутилбензол; ж —жидкость; НД — o-нигродифенил; МН — 1-метилнафталин; т — твердая фаза;ноды;изопикны.
дэг
дэг
дэг
дэг
дэг
дэг
дэг
дэг
ДЭГ
ДЭГ
ж+ж
ж+ж
Аммиак
Аммиак
Бензол
Бензол
род
род
100
100
Тиошен
Тиошен
род
род
Ж+Ж
Ж+Ж
2Ж\
2Ж\
мн
мн
НДФ
НДФ
17
17
Бензол
Бензол
14
14
Тиошен
Тиошен
Бензол
Бензол
Бензол
Бензол
Гептп
Гептп
76
76
Вода
Вода
Бензпл
Бензпл
19
19
Гептан
Гептан
20
20
Ж*Ж
Ж*Ж
21
21
Бензол
Бензол
бензол
бензол
Гептан
Гептан
Ацетонитрил
Ацетонитрил
Яропилен Ацетонитрил
Яропилен Ацетонитрил
ицокись
ицокись
серы
серы
ицокись
ицокись
серы
серы
Оцето-
Оцето-
нитрил
нитрил
смазочное
смазочное
масли
масли
Метил-
Метил-
ацетат
ацетат
серы
серы
Нитрове
Нитрове
зол
зол
Ццетони-
Ццетони-
трил
трил
метан
метан
нммиак
нммиак
Гептан
Гептан
Тетрарло
Тетрарло
метан
метан
Рис. 45, Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих днэтиленгликоль (ДЭГ).
Рис. 45, Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих днэтиленгликоль (ДЭГ).
МЭГ >'\Бензол
МЭГ >'\Бензол
11
11
Нитрометан
Нитрометан
Этанол
Этанол
Хлоро-форм
Хлоро-форм
Сероуглерод
Сероуглерод
10 I
10 I
МН
МН
МН
МН
ицокись
ицокись
Пропан Ацетонитрил
Пропан Ацетонитрил
Ди- втор-
Ди- втор-
13 ^
13 ^
Тегпразлор-
Тегпразлор-
Условные обозначения: Ди-вторбб—ди-етпор-бутилбензол; ж —жидкость; НД — o-нигродифенил; МН — 1-метилнафталин; т — твердая фаза;ноды;изопикны.
Условные обозначения: Ди-вторбб—ди-етпор-бутилбензол; ж —жидкость; НД — o-нигродифенил; МН — 1-метилнафталин; т — твердая фаза;ноды;изопикны.
нониловый спирт — гептан, нониловый спирт — додекан, бензол — тиофен, газовый конденсат — метиловый спирт, бензол — н-гексан.
Данные по фазовому равновесию в четырехкомпонентных системах, содержащих кроме диэтиленгликоля н-декан — н-октиловый спирт — н-нониловый спирт, и-декан — н-нониловый спирт, н-деци- ловый спирт и гептан — бензол — вода, приведены в [22, 30].
Получение диэтиленгликоля
Диэтиленгликоль впервые был получен в 1859 г. двумя различными методами [311:
при взаимодействии окиси этилена с водой и этиленгликолем 2Н3С—СН2 + Ы2О ► СН2ОНСН2—О—СН2СП2ОН
Н3С—СН2+СН2ОНСН2О11 > СН3ОНСН2—О-СН2СН2ОН
при взаимодействии этиленгликоля с бромистым этиленом
ЗСН3ОНСН2ОН+С2Н4Вг2> С1ТОНСН2—О-СН3СН2ОН+2С^^
Диэтиленгликоль может быть получен также из этиленгликоля и этиленбромгидрина по реакции
СН2ОНСЫ2ОН+С2И5ОВг> СН2ОНСН2-О-СН2СН2ОН+НВгили из этиленгликольацетата и гликолята натрия по реакции [32] =
СН2ОНСН2ОСОСНз + ^аОСН2СН2ОН >
> СН2ОНСН2-О—CHsCH2OH+CH3COONa
По реакции гидролиза р^'-дихлордиэтилового эфира (хлорекса) содой
CH2ClCH2-O-CH2CH2Cl + H2O + Na2CO3>
> СН2ОНСН2—О— CH2CH2OH + 2NaCl+CO3
получали небольшие количества диэтиленгликоля в Германии во время второй мировой войны [33, с. 93].
Известны и другие методы получения диэтиленгликоля [34]: гидролиз диацетата диэтиленгликоля при его нагревании в метанольном растворе хлористоводородной кислоты, синтез из этиленгликоля при его нагревании в токе двуокиси углерода или в присутствии щелочи, получение диэтиленгликоля при нагревании слабокислых водных растворов (pH 5—7) высших гликолей до 200— 300 °C:
СН2ОНСП2—О-СН2СН2—О—СН2СН2ОН + Н2О >
► СН2ОНСН2-О—СЫ2СП2ОН + СН2ОНСН2ОН
В настоящее время в промышленных условиях диэтиленгликоль получается как побочный продукт в производстве этиленгликоля гидратацией окиси этилена или же он синтезируется (как основной продукт) из окиси этилена, воды и этиленгликоля. Количество получающегося в качестве опбочного подукта диэтиленгликоля зависит от соотношения между водой и окисью этилена в шихте, поступающей на гидратацию. Так, при мольном соотношении вода : окись этилена, равном 10,5 : 1, на получение диэтиленгликоля используется 12,7% окиси этилена и 82,3% — на этиленгликоль;
а при соотношении, равном 2,1 : 1, расход окиси этилена на диэтиленгликоль повышается до 34,5%, а на этиленгликоль снижается до 47,2%. Дальнейшее снижение соотношения воды и окиси этилена приводит к уменьшению выхода диэтиленгликоля за счет увеличения выхода три- и тетраэтиленгликолей.
При производстве этиленгликоля по схеме, описанной в гл. II (мольное отношение вода : окись этилена «* 16 : 1), на 1 т товарного этиленгликоля выделяется 105 кг, или 10,5%, диэтиленгликоля. При снижении отношения воды и окиси этилена до 14 : 1 выход дизтиленгликоля повышается до 20% 135, р. 401.
При целевом синтезе диэтиленгликоля из окиси этилена и воды образующийся этиленгликоль после выделения из смеси гликолей возвращается в процесс. В качестве побочных продуктов образуются три- и тетраэтиленгликоль, а также незначительное количество еще более высокомолекулярных гликолей.
Диэтиленгликоль с высоким выходом получается оксиэтилированием этиленгликоля при достаточно большом мольном отношении этиленгликоля и окиси этилена в исходной смеси. Как и при реакции окиси этилена с водой, состав продуктов оксиэтилирования этиленгликоля зависит от отношения окиси этилена к этиленгликолю в исходной смеси и констант скоростей протекающих последовательно- параллельных реакций образования ди-, три- и тетраэтиленгликоля и других полигликолей (см. гл. IV, стр. 161) [36].
Процесс получения диэтиленгликоля включает следующие стадии: приготовление шихты — водного раствора окиси этилена и этиленгликоля; взаимодействие окиси этилена с этиленгликолем; выпаривание водного раствора гликолей и ректификация концентрированного раствора гликолей. Технологическая схема процесса аналогична схеме процесса получения этиленгликоля (см. рис. 28, стр. 85), на одном и том же оборудовании могут производиться оба продукта [35, р. 41].
Режим получения диэтиленгликоля такой же, как при получении этиленгликоля: температура 180—200 °C и давление 1,47—2,0 6 МПа (15—21 кгс/см2) на одних заводах [35, р. 34] и 160—180 °C и 1,08— 1,28 МПа (И—13 кгс/см2) на других [33, с. 73]. Время пребывания шихты в реакционной зоне около 40 мин.
Однако при производстве диэтиленгликоля в состав шихты входит 3 компонента (окись этилена, вода и этиленгликоль), а при получении этиленгликоля — два (окись этилена и вода). Для приготовления шихты использовали конденсат вторичного пара после II и III корпусов трехкорпусной выпарной установки (конденсат I корпуса, содержащий заметное количество легкокипящих органических примесей, выбрасывали), а также паровой конденсат или воду, обессоленную с помощью ионитов.
Порядок приготовления шихты был различным: периодическое приготовление водно-гликолевого раствора и непрерывное его смешение с окисью этилена в смесителе, непрерывное смешение воды и этиленгликоля в трубопроводе и затем непрерывное же смешение 134
полученного раствора с окисью этилена, непрерывное смешение всех трех компонентов в смесителе. Состав шихты, поступающей после смесителя в реактор, таков: 12,3% окиси этилена, 41,5% воды и 46,2% этиленгликоля. Мольное отношение компонентов в шихте составляло 1 : 8, 2 : 2,65. Практиковались и другие соотношения окиси этилена, воды и этиленгликоля, а именно: 1 : 8,2 : 1,9 (на более новых заводах) и 1 : 6; 8 : 2,8 (на старых заводах) [33, с. 70]. Реакционная масса выпаривалась с 35—49 до 8—18% воды.
Отгонка остаточной воды и этиленгликоля на различных заводах производилась по-разному. На одних заводах, так же как при получении этиленгликоля (см. рис. 28, стр. 85), вода отгонялась в колонне 14, а этиленгликоль — в колонне 15. После смешения их направляли в смеситель 3 для получения шихты. Кубовый остаток из колонны 15 поступал в колонну 16 для получения товарного диэтиленгликоля.
На других заводах колонны 14 и 15 работали параллельно, без флегмы, и на них отгонялась смесь воды и этиленгликоля, которая направлялась на смешение с окисью этилена в смеситель 3. В связи с тем что при получении диэтиленгликоля образуется триэтиленгликоля почти в 8 раз больше, чем при получении этиленгликоля, насадочные колонны 18 для выделения триэтиленгликоля работали непрерывно. Режим работы систем выпаривания гликолей и их ректификации при производстве диэтиленгликоля такой же, как при получении этиленгликоля.
Суммарный выход ди- и триэтиленгликоля достигал 92—96% от теоретического, в том числе диэтиленгликоля от 76 до 85% и триэтиленгликоля от 10 до 19% в зависимости от соотношения окись этилена : вода : этиленгликоль в исходной шихте. В том случае, когда требовался преимущественно диэтиленгликоль, увеличивали содержание воды в шихте и снижали содержание этиленгликоля. Когда же наряду с диэтиленгликолем необходимы были значительные количества триэтиленгликоля, поступали наоборот — содержание воды в шихте уменьшали, а этиленгликоля — повышали. Это приводило к увеличению выхода не только триэтиленгликоля, но и тетраэтиленгликоля, а также более высокомолекулярных гликолей.
Расходные коэффициенты на 1 т диэтиленгликоля и выход побочного продукта триэтиленгликоля приведены ниже [33, с. 77; 35, р. 44]:
Окись этилена, т *
»S;,Vs^g>
Электроэнергия,
Триэтиленгликоль, кг 1011 zou
В технологическую схему получения диэтиленгликоля, описанную выше, был внесен ряд усовершенствований, значительная часть которых направлена на улучшение качества продукта. В результате
замены аппаратуры из углеродистой стали на аппаратуру из высоколегированной стали получается диэтиленгликоль с ничтожным содержанием железа. Установка на выпарных аппаратах колонн дозволяет отогнать воду, не содержащую заметных количеств этиленгликоля; эта вода выводится из системы, таким образом исключается накопление различных примесей, отгоняющихся вместе с водой (ранее она возвращалась в процесс для получения шихты). В этом случае шихта готовится на чистой обессоленной воде.
Применение пленочных или роторных испарителей и эффективных ректификационных колонн с улучшенной конструкцией тарелок позволяет проводить ректификацию при более низкой температуре и получать продукт более высокого качества. Для устранения неприятного запаха и повышения термической стойкости ди- и триэтиленгликоля смесь гликолей, от которой предварительно отогнан этиленгликоль, перегоняется при пониженном давлении. К полученному дистилляту добавляется 5—^0% воды и на следующей колонне при пониженном давлении и температуре в кубе не выше 190 °C из него отгоняются примеси. Кубовая жидкость последней колонны подвергается ректификации в вакууме при температуре не выше 190—200 °C. Полученный диэтиленгликоль не имеет неприятного запаха, его цветность равна 5, она не изменяется при нагревании с соляной кислотой при 200 °C. При разделении смеси гликолей без добавки воды цветность диэтиленгликоля равна 15 и достигает 200 при нагревании в течение 2 ч с соляной кислотой при 200 °C [37].
Для получения диэтиленгликоля с цветностью по шкале Pt — Со не более 10 рекомендуется следующий режим ректификации [38]: давление вверху колонны 0,67 кПа (5 мм рт. ст.), температура верха колонны 121 °C, низа — 180 СС, pH гликолей, поступающих на ректификацию, 6,5. Цветность диэтиленгликоля можно улучшить, пропуская его при 80—100 °C через слой сильнокислого катионита (леватит 5-115) [39J.
Отработанный диэтиленгликоль можно очищать с помощью ионообменных смол. Например, диэтиленгликоль, применяемый для осушки природного газа, очищают от накапливающихся в^нем примесей соли и окислов железа на песочных фильтрах (для отделения механических примесей), катионите и анионите. Регенерацию ионитов проводят 1%-ным раствором H2SO4 и 4%-ным раствором NaOH [40]. Очистка диэтиленгликоля от ионов хлора возможна с помощью сильноосновных анионитов ЦВА-400, АВ-П-8) [41].
Применение дпэтиленгликоля
Области применения диэтиленгликоля и этиленгликоля весьма сходны, однако вследствие меньшей летучести, более высокой температуры кипения и вязкости использование диэтиленгликоля для некоторых целей предпочтительнее. В 1970 г. в США общее потребление диэтиленгликоля составило около 150 тыс. т. Из них 30%
Израсходовано на производство полиуретанов и смол из ненасыщенных сложных эфиров, 13% использовано на получение триэтиленгликоля, 12% — на текстильные вспомогательные вещества, 7% — на пластификаторы и поверхностно-активные вещества, 7% — в качестве экстрагирующего агента ароматических углеводородов и 10% — на экспорт. Остальное количество использовалось в различных отраслях промышленности [42, р. 85].
Используя большую гигроскопичность диэтиленгликоля, его применяют для поддержания необходимой влажности табака, табачных изделий и бумаги. Диэтиленгликоль применяется в качестве пластификатора целлофана и других пленочных материалов, пробковых изделий, клеев, набивочных и уплотняющих материалов газопроводов. Он также нашел применение как растворитель, умягчающий и увлажняющий агент на различных стадиях производства натуральных и химических волокон, получения пряжи и тканей, а также для производства печатных красок.
При взаимодействии диэтиленгликоля с ненасыщенными кислотами (малеиновой, фумаровой и др.) получаются сложные эфиры. При полимеризации последних с мономерами, имеющими винильные группы (винилацетат, метилметакрилат, стирол), получаются твердые прозрачные смолы, которые обладают хорошими оптическими свойствами и пригодны для получения стеклопластиков, клееш Мягкие смолы, применяемые в нитроцеллюлозных лаках, эмаля^ и клеях, образуются при этерификации диэтиленгликоля смоляными кислотами. Модифицированные алкидные смолы, обладающие большей щелочестойкостью, получаются при частичной замене глицерина диэтиленгликолем. Сложные эфиры диэтиленгликоля и жирных кислот служат пластификаторами и клеями, а эфиры ароматических кислот или смесей ароматических и жирных кислот являются пластификаторами поливинилхлорида [1, р. 164].
Диэтиленгликоль предлагается применять как усилитель наполнителей в светлых резинах. При введении его в резиновые смеси на основе бутадиенстирольного каучука СКС-30, содержащих белую сажу, предел прочности резин при разрыве повышается на 20% и снижается время вулканизации [43].
Стирольный раствор ненасыщенного полиэфира диэтиленгликоля и малеинового ангидрида, содержащий катализатор и ускоритель полимеризации, служит покрытием для плит из синтетических смол [44]. Термостойкие полиуретаны, применяемые в качестве лаков для покрытия металлических поверхностей, получаются из диэтиленгликоля и лабильных уретанов, производных диизоцианатов и фенолов [45]. Электроизоляционный лак, стойкий к нагреванию до 155 °C и устойчивый к влаге и химическим реагентам, обладающий хорошей адгезией и эластичностью, получается при этерификации терефталевой кислоты смесью ди- и этиленгликоля, а затем глицерином [46]. Клеи и герметики получаются при конденсации полиэфира на основе диэтиленгликоля и адипиновой кислоты с эпоксидной смолой [47].
Диэтиленгликоль используется при синтезе фосфорсодержащих полиэфиров. Огнестойкие полиуретаны образуются из полиэфиров фосфорной кислоты, получаемых переэтерификацией диметилфосфата смесью диэтиленгликоля и триметилолэтана или триметилолпро- пана [48]. Трудно возгорающиеся и мгновенно гаснущие при удалении пламени линейные полиэфиры с фосфором в основной цепи получаются поликонденсацией диэтиленгликоля с дихлоридом аллилфосфорной кислоты [49]. Маслянистые жидкости, являющиеся хорошими отвердителями для смол, получаются этерификацией диэтиленгликоля хлорокисью фосфора и последующей обработкой образовавшегося тетрахлорфосфата этилен- или пропиленими- ном [50].
В результате конденсации диэтиленгликоля с пиромелитовым диангидридом образуется продукт, употребляемый в качестве отверждающего агента для эпоксидных смол [51]. Стабилизаторами для синтетических смол, антиоксидантами, ускорителями вулканизации и полимеризации являются соединения, полученные при взаимодействии оловоорганических дигалогенидов с диэтиленгликолем [52]. Диэтиленгликоль предложен в качестве инертной среды при синтезе бензооксазолинона и Ni-фенолятов диоксиалкилдифенил- сульфонов, являющихся стабилизаторами полиолефинов [53]. Диэтиленгликоль применяется для синтеза лекарственных препаратов, например алкилстероидов, обладающих многофункциональным действием [54], для повышения эффективности инсектицидов и гербицидов [55].
При реакции диэтиленгликоля с трихлорметильными ароматическими соединениями образуются хлоралкиловые эфиры ароматических кислот, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов, растворителей и сельскохозяйственных химикатов [56].
Для получения ряда материалов используется смесь диэтиленгликоля с этиленгликолем, например для получения антифриза, гидравлических и гидротормозных жидкостей, электролита для электролитических конденсаторов. Диэтиленгликоль применяется для получения диэтиленгликольдинитрата (динитрогликоля), сложного эфира диэтиленгликоля и азотной кислоты: O2NOCH2CH2OCH2CH2ONO2.
Во время второй мировой войны в Германии из-за нехватки глицерина в большом количестве выпускались нитродигликолевые пороха и динамиты; эти взрывчатые вещества изготовлялись также и в других странах.
Диэтиленгликольдинитрат имеет ряд преимуществ по сравнению с нитроглицерином: у него большая способность пластифицировать нитроцеллюлозу, что позволяет вводить его в меньших количествах; пороховая масса обрабатывается на вальцах лучше, стойкость порохов выше и их использование повышает срок службы орудий. Смеси динитрогликоля и нитроглицерина образуют труднозамерзающие динамиты, производство и применение которых в качестве взрывча-
тых веществ менее опасно, чем полученных на основе одного нитроглицерина [57, с. 624].
Способность диэтиленгликоля хорошо растворять ароматические углеводороды и плохая растворимость в нем парафиновых и нафтеновых углеводородов обусловили его широкое использование в качестве селективного растворителя для выделения ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) из продуктов каталитического риформинга, пиролиза и других фракций. Как селективный растворитель диэтиленгликоль предпочтительнее этиленгликоля, так
Рис. 46. Технологическая схема для выделения ароматических углеводородов экстракцией диэтиленгликолем:
1 — экстракционная колонна; 2 — промывная колонна; 3 — отпарная колонна;^4, 5, 9, 11, 13 — емкости; 6 — печь; 7 — колонна для очистки глиной; 8 — бензольная колонна; 10 —толуольная колонна; 12 — ксилольная колонна.
как в нем лучше растворяются ароматические углеводороды, а в связи с большей разностью температур кипения между углеводородами и растворителем значительно упрощается их выделение из экстракта, т. е. обеспечивается получение продуктов высокой степени чистоты. На рис. 46 дана технологическая схема установки для выделения ароматических углеводородов из продуктов платформинга бензина [58, с. 93]. В результате экстракции, очистки и ректификации получаются продукты с содержанием основного вещества: бензол — 99,9%, толуол — 99,8 и ксилол — 99,8% [59].
Диэтиленгликоль широко используется для осушки газов в нефтяной, газовой, нефтехимической и других отраслях промышленности. В 1966 г. в США на осушку природного газа было израсходовано 31% произведенного диэтиленгликоля [42, 2 Ed., р. 72]. При осушке
газа диэтиленгликолем практически исключается образование водяного конденсата, ледяных пробок и кристаллогидратов в газопроводах, а также снижается коррозия труб. Степень осушки зависит от давления и температуры газа и от концентрации диэтиленгликоля, подаваемого на осушку. Чем выше концентрация диэтиленгликоля, тем выше степень осушки и соответственно ниже точка росы газа после осушки. При концентрации диэтиленгликоля 97—98% точка росы осушенного газа снижается на 33—36 °C, а при концентрации 99,5% точку росы можно снизить на 42—58 °C [60, с. 64]. Технологическая схема установки осушки газа диэтиленгликолем приведена на рис. 47 [10, 536].
После осушки газа диэтиленгликоль концентрируется в вакууме, что позволяет снизить температуру в кубе отпарной колонны и тем
Рис. 47. Технологическая схема установки осушки диэтиленгликолем:
1 — водоотделитель; 2 — абсорбер; з — холодильник; 4 — промежуточная емкость; 5 — теплообменник; в — выпарная колонна; 7 — кипятильник; 8 — конденсатор; 9 — сборная емкость.
самым уменьшить потери диэтиленгликоля за счет его разложения. Для получения 99,5—99,8%-ного диэтиленгликоля регенерацию проводят с применением отпарного газа, т. е. подачей небольшого количества сухого газа в отпарную колонну [611.
Диэтиленгликоль в смеси с этаноламинами применяется для очистки углеводородных газов от таких примесей, как H2S, СО2.
Требования, предъявляемые к качеству диэтиленгликоля
Диэтиленгликоль выпускается промышленностью различных сортов (марок) в зависимости от требований, предъявляемых в нему потребителями. Диэтиленгликоль наиболее высокого качества требуется для получения полиэфиров, полиэфируретанов и некоторых других продуктов. Наличие в диэтиленгликоле воды, кислот, железа и других примесей может привести к понижению молекулярной : массы полиэфира, ухудшению его структуры и некоторых важных j показателей, а также к повышению расхода катализаторов. |
В Советском Союзе диэтиленгликоль производится по ГОСТ! 10136—62 и по ГОСТ 5.2266—75 с требованиями к качеству аттесто-^ ванной продукции. Согласно ГОСТ 10136—62 диэтиленгликоль 140
Таблица 44. Технические требования на диэтиленгликоль по ГОСТ 10136-62
Показатели
Нормы для марок
ДП
ДН
дг
Внешний вид , # 8 .
Цвет по Pt — Со шка-
Прозрачная, без механических примесей жидкость
Прозрачная, бесцветная или слабо- окрашенная в желтый цвет жидкость без механических примесей и посторонних запахов
Прозрачная, бесцветная или слабо- окрашенная в желтый цвет жидкость без механических примесей
ле, не более , . . , Плотность при 20 °C,
30
Не опре
1еляют
г/см3
Кислотность . . . . Число омыления, мг КОН на 1г диэтиленгликоля, не бо-
1,1158-1,1163
О т с у
1,1158-1,1163 т с т в и е
1,1158-1,1163
лее
0,1 .
0,4
0,4
Растворимость в воде Содержание, % диэтиленгликоля,
О т с у Т С 1
г в и е мути
Не определяют
не менее . . . . этиленгликоля.
98,7
96,5
96,5
не более , . . . восставав лива-
0,2
1,0
Не определяют
ющихвеществ
Не определяют
Отсутствие
Не определяют
воды, не более
0,1
0,4
0,4
хлор-иона . . . Температурные пределы перегонки (при 0,1 МПа), °C
начало кипения,
Не определяют
Отсутствие
Не определяют
не ниже . . . . температура после отгона 90 мл дистиллята, не
244,0
241,0
240,0
не выше . . . . конец кипения, не
Не определяют
246,5
246,5
выше
Количество отгона в указанныхпреде-
247,5
250,0
250,0
лах, мл, не менее . . .
98,0
96,0
96,0
Должен соответствовать показателям и нормам, приведенным в табл. 44.
В соответствии с ГОСТ 5.2266—75 цвет продукта не выше 15, содержание в нем диэтиленгликоля не менее 99,3%, органических примесей не более 0,6% (в том числе не более 0,15% этиленгликоля), конец кипения не выше 249 °C. Остальные показатели соответствуют требованиям на диэтиленгликоль марки ДП по ГОСТ 10136—62.
141
Наименование фирмы (страна)
Показататели
IC1
(Англия)
Shell (Англия)
Kuhlmann (Франция)
Celene (Италия)
Shell
Chern. Со.
(США)
Цвет, не более
15
20
5
15
15
Относительная плотность . . .
1,120-
1,118-
1,116-
1,1170—
1,118—
Кислотность (в расчете на уксус-
1,121 *
1,121
1,117
1,1200
1,121
ную кислоту), % , не более Содержание, % , не более
0,005
0,005
0,002
0,01
0,005
ВОДЫ
0,2
0,3
0,1
0,2
0,2
золы
Температурные пределы перегонки при 0,1 МПа, °C
0,005
0,010
—
0,005
0,005
начало кипения, не ниже
240
235
242
235
242
конец кипения, не выше
255
255
246
255
'250
* Относительная плотность при 15,5° С.
Спецификации на диэтиленгликоль некоторых иностранных фирм приводятся в табл. 45.
Фактические показатели, как правило, лучше, чем указываемые в спецификациях. Например, для диэтиленгликоля, выпускаемого фирмой 1CI, они таковы [64]:
Кислотность, %0,002
Содержание воды, % 0,08
Пределы кипения при 0,1 МПа
при 243 °C выкипает, % (об.). . .5
при 247 °C выкипает, % (об.). . .95
ЛИТЕРАТУРА
Glycols. Ed. by G. О. Curme, F. Johnston. New York, Reinhold Publ. Corp., 1953. 389 p.
Справочник химика. T. 1—3. Изд. 2-е. М.—Л., «Химия», 1963—1966.
Vanderkool W. N., Hildenbrand D. L., Stull D. R., J. Chern. Data, 1967, v. 12, № 3, p. ЪП—379; Ганиев Ю. А., ЖФХ, 1969, т. 43, вып. l,c. 239-240.
Gallaugher A. F., Hibbert H., J. Am. Chern. Soc., 1937, v. 59, № 12, p. 2514— 2521.
Gallant R. W., Hydrocarb. Process, 1967, v. 46, № 4, p. 183—196.
Morenas M., Douheret G„ C. r„ Ser. C., 1971, v. 272, № 12, p. 1060—1062; Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М., изд. Стандартов, 1972. 412 с.
Koizumi N., Hanai Т., J. Phys. Chern., 1956, v. 11, p. 1496—1500.
Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 с.
Dykyl I., Kuska V., Seprakova М., «Chemicke Zvesti», 1956, v. 10, № 4, p. 193—203.
Катц Д. Л. и Эр. Производство по добыче, транспорту и переработке природного газа. Пер. с англ. Под ред. Ю. П. Коротаева и Г. В. Пономарева. М., «Недра», 1965. 676 с.
Сталл Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер. с англ. Под ред. С. В. Горбачева и В. В. Михайлова. М., Издатинлит, 1949. 72 с.
Миронов К. Е., Дерябина Л. Д., ЖПХ, 1962, т. 35, № 6, с. 1338—1342.
Коулъ А. Л., Ризенфелъд Ф. С. Очистка газа. Изд. 2-е. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. М., «Недра», 1968. 392 с.
Timmermans I. The Physice-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. New York — London, Interscience Publ. Inc., 1959— 1960. V. 2 — 1272 p.; v. 4 — 1332 p.
Glycols. Properties and Uses. Midlands (Michigan), The Dow Chern. Co., 1961. 64 p.
Расторгуев Ю. Л., Газдиев M. А., Инж.-физ. ж., 1969, т. 17, вып. 1, с. 72—79;
Расторгуев Ю. Л., Газдиев М. А., ЖФХ, 1970, т. 44, вып. 12, с. 3092—3095; Ганиев Ю. А. В кн.: Теплофизические свойства жидкостей. М., «Наука», 1970, с. 95—98; Газдиев М. А., Расторгуев Ю. Л., ЖФХ, 1971, т. 45, вып. 3, с. 692-693.
Клименко А. П. и др., Газ. пром., 1967, № 11, с. 47—48.
Prey V., Kretschek Е., Berbalk Н., Allgemeine u. praktische Chemie, 1971, Bd. 22, Heft 6, S. 153-156.
Rao K. S., Rao B. R., J. Acoust. Soc. Am., 1959, v. 31, № 4, p. 439—441.
Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л., «Хпмия», 1970. 256 с.
Могильный В. И., Клименко А. Пм Чалюк Г. И., Хим. техн., 1972, № 1 (61), с. 42.
Справочник по растворимости. Т. 2. Под ред. В. В. Кафарова. М., изд. АН СССР, 1963. 2068 с.
Francis A. W. Critical Solution Temperatures. Washington, Am. Chern. Soc., D. C., 1961. 264 p.
Огородников С. К., Лестева T. M., Коган В. В. Азеотропные смеси. Справочник. Л., «Химия», 1971. 848 с.
Коган В. В., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. М., «Наука», 1966. 1426 с.
Francis A. W., J. Chern. Eng. Data, 1965, v. 10, № 1, p. 45—49; № 2, p. 145—151; № 3, p. 260-264.
Ициксон Л. В., ЖФХ, 1967, т. 41, вып. 2, с. 409—413; Ициксон Л. Б., Борухова М. С., ЖПХ, 1969, т. 42, вып. 6, с. 1363—1369; Ициксон Л. Б., «Труды ВНИИ НП», 1970, вып. 13, с. 200—208.
Александрова М. В. и др., Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1967, т. 10, № 3, с. 335—337; Зарецкий М. И., ЖПХ, 1970, т. 43, вып. 10, с. 2269—2274.
Dojcansky I., «Chemicke Zvesti», 1969, v. 23, № 4, p. 254—261; Галеева К. Г., Минаков В. В., Никифорова Л. И., «Нефть и газ Тюмени», 1969, вып. 3, с. 56—60.
Александрова М. В. и др., ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 5, с. 1041—1049; Александрова М. В. Кандидатская диссертация. М„ МИТХТ им. М. В. Ломоно- „ сова, 1966.
Wurtz A., Ann., 1860, Bd. ИЗ, Heft 2, S. 255—256; Lourenco M. A. — V., Ann. chim., Ser. 3, 1863, v. 67, № 3, p. 257—339.
Mohs B., Chern, zbl. 1866., s. 865.
Коган Л. M. Производство и переработка окиси этилена в Германии. М.—Л., Госхимиздат, 1947. 121 с.
Gretcher L. Н., Pittenger W. II., J. Am. Chern. Soc., 1925, v. 47, № 1, р. 163—166; Дмитриев П. П., Догадкина Л. А., ЖПХ, 1941, т. 14, вып. 1, с 110—119; пат. ФРГ 898894 (1953).
Final Report № 1059. British Intelligence Objectives Subcommittee. London, H. M. Stationery Office, 1947. 55 p.
Швец В. Ф. Докторская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974. 317 с.
Пат. СССР 281284 (1970); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 28; яп. пат. 3607 (1973); РЖХим, 1973, 22Н39.
Пат. США 3847754 (1974); РЖХим, 1975, 16Н27.
Пат. ФРГ 1668052 (1975); РЖХим, 1975, 21Н23.
Martynek М., Sebastianka 8., Gorczyca J., «Nafta» (PRL), 1972, v. 28, № 12, p. 554—555.
Соловьев С. И., Михелъман А. И., Резуненко В. И., Изв. вузов. Сер. Нефть и газ, 1969, № 11, с. 59—62.
Waddams A. L. Chemicals from Petroleum. London, John Murray. Ed. 2nd, 1968, 244 p.; Ed. 3rd, 1973, 326 p.
Теверовская E. H. и др., «Кожевенно-обувная промышленность», 1970, № 10, с. 59—60.
Яп. пат. 3989 (1959); РЖХим, 1962, 9П322.
Англ. пат. 1075039 (1967); РЖХим, 1968, 15Н174.
Польск. пат. 43451 (I960); РЖХим, 1962, 13П260.
Wynstra I., «SPE Journal». 1961, v. 17, № 5, р. 481—483.
Кирилович В. И. и др., «Пластические массы», 1966, № 2, с. 10—11.
Sorokin М. F., Manoviciu I., Mater, plast., 1965, v. 2, № 5, p. 266—268.
Пат. США 3244697 (1964); РЖХим, 1968, 14Н141.
Пат. США 3225065 (1965); РЖХим, 1967, ЗН170.
Пат. США 278994 (1957); РЖХим, 1959, 39597.
Яп. пат. 21820(1967); РЖХим, 1968, 15Н151; Фаддеева М. И., Баскаков А. Ю„ Авт. свид. 261384 (1970); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 5, с. 23.
Англ. пат. 1051186 (1966); РЖХим, 1967, 20Н313.й
Пат. ФРГ 1003497 (1958); РЖХим, 1959, 43593; пат. США 2974030 (1961);| РЖХим, 1962, 6Л425; пат. США 2970080 (1961); РЖХим, 1062, ЗЛ406;| пат. США 3231398 (1966); РЖХим, 1967, 16Н750.I
Пат. США 3050549 (1962); РЖХим, 1964, 8Н154.
Орлова Е. К). Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л., «Химия», 1973. 688 с.
Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. Т. 1. М., «Химия», 1973. 448 с,
Hydrocarb. Process., 1974, v. 53, № 9, р. 193.
Гликоли и опыт их применения в нефтяной и газовой промышленности. Серия «Газовое дело». М., ВНИИОЭНГ, 1970. 152 с.
Халиф А. Л. и др.. Газ. пром., 1974, № 2, с. 43—45; Кузьмина А. С., там же, № 5, с. 37—38; Юзифович В. И. и др., там же, № 11, с. 41—43.
Ethylene and Propylene Glycols. Birmingham, Imperial Chemical Industries, 33 p.
Химические продукты и пластические массы. (Celene). Милан, Челене, 66 с.
Чернышев А. К. и др. Справочный материал по качеству химической продукции. М., ГИАП, 1972. 492 с.; Shell. Diethylene Glycol. Datasheet 2FOO2; Diethylene Glycol. PBO2—1. Service Publicite Kuhlmann.
Глава IV
Триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль
Физические свойства триэтиленгликоля
Триэтиленгликоль (тригликоль, этиленгликольдиоксидиэтиловый эфир, бис(оксиэтил)гликолевый эфир; ди-р-оксиэтоксиэтан) СН2ОНСН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН — бесцветная, прозрачная, вязкая, гигроскопичная жидкость, практически без запаха. По многим свойствам и областям применения он похож на диэтиленгликоль. Молекулярная масса триэтиленгликоля 150,18. Основные физические характеристики триэтиленгликоля приведены ниже [1, р. 1701 *:
Плотность (истинная) при 20 °C, г/см3 . . .1,1243 [3]
Относительная плотность d2o 1,1254
Температура, °C
кипения при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)287,4
замерзания .—7,2
Давление насыщенного пара при 20 °C Па <1,33
мм рт. ст. . . <0,01
Коэффициент преломления п^ . s 6 » . .1,4559
Молекулярная рефракция наблюдаемая . . . . 36,36[6]
вычисленная 36,24
Поверхностное натяжение при 25 °C, мН/м (дин/см) 45,2
Парахор наблюдаемый . . 350,9[3]
вычисленный 348,2
Удельная теплоемкость при 20 °C Дж/(г-К) 2,198
кал/(г-°С) 0,525
Теплопроводность при 20 °C Вт/(м-К) . 0,23
кал/(см-с-°С) 0,00055[7]
Вязкость при 20 °C, мПа(сПз) 47,8
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C .23,69[8]
Электропроводность при 20 °C, Ом-1-см'1 .8,4-10-8 [8]
* В некоторых источниках приводятся показатели, отличающиеся от ука- занных ниже: так, т. кип. 278,3 [2, р. 115; 3] и 285,5 °C [4, р. 2]; теплопровод- ность 0,19 Вт/(м-К) или 0,00047 кал/(см-с-°C) [5].
10 Заказ 972 . ^^
147147
147
147
Дипольный момент при 25 °C, D 2,9912, s. 2400
Константа Трутона 30,95[3]
Константа диссоциации водного раствора14,5 [9]
Скорость звука в триэтиленгликоле при 25 °C, м/с 1608[12]
Критические параметры, являющиеся расчетными, так как триэтиленгликоль начинает разлагаться ниже температуры кипения (температура начала его разложения 206,5 °C), приведены ниже [7]:
Критическая температура, °C 437 ± 5 Критическое давление
мПа 3,4+ 0,4
кгс/см2 34,2+ 4,2
Критическая плотность, г/см30,337 + 0,01
О термодинамических свойствах триэтиленгликоля можно судить по следующим данным [1, 10—12]:1
Теплота, кДж/моль
(ккал/моль)
образования при 25 °C—801,4 (—191,4)
сгорания жидкости
при постоянном да
влении 3565,1(851,5)
плавления . . . . 18,2 + 0,4 (4,3 + 0,1) испарения при 101,33
кПа (760 мм рт. ст.) 62,6(14,9)
Зависимость теплоты испарения триэтиленгликоля от температуры показана на рис. 30 (см. стр. 119).
Плотность триэтиленгликоля в температурном интервале 20— 150 °C рассчитывается по формуле [3]:
р = —0,00080г +1,1403
Таблица 46. Зависимость плотности триэтиленгликоля (ТЭГ) и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Плотность при различной концентрации ТЭГ, г/см3
20%
40%
60%
80%
100%
100
0,985
1,012
1,037
1,055
1 064
120
0,970
0,994
1,020
1,038
1 048
140
0,953
0,978
1,002
1,022
1 033
160
0,936
0,961
0,974
1,005
1 017
180
0,920
0,944
0,967
0,988
1,002
146
Для триэтиленгликоля и его водных растворов зависимость плотности от температуры в интервале от —40 до +80 °C дана на рис. 48 [13, с. 534], а при более высоких температурах — в табл. 46 [7]. Относительная плотность смесей триэтиленгликоля и диэтиленгликоля приведена на рис. 32 (см. стр. 120). Температура
Рис. 48. Зависимость плотности водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.Рис. 48. Зависимость плотности водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.
Рис. 48. Зависимость плотности водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.
Рис. 48. Зависимость плотности водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.
кипения триэтиленгликоля при различном давлении меняется следующим образом [14, с. 20]:
Давление,
Т. кип..
Давление,
Т. кип.
мм рт. ст. *
°C
мм рт. ст.
°C
1
114,0
60
201,5
5
144,0
100
214,6
10
158,1
200
235,2
20
174,0
400
256,6
40
191,3
760
287,3
* 1 мы рт.
ст. = 133,32
Па.
Температурный коэффициент давления насыщенного пара триэтиленгликоля в интервале 56,4—57,8 кПа (740—760 мм рт. ст.) составляет 0,054 °C на 0,133 кПа (1 мм рт. ст.) [1, р. 170]. Зависимость температуры кипения водных растворов триэтиленгликоля от концентрации при атмосферном давлении показана на рис. 33 (см. стр. 120).
Температура замерзания водных растворов зависит от концентрации триэтиленгликоля, что иллюстрируется данными табл. 47 [10].
Эвтектическая смесь триэтиленгликоля с водой содержит 64— 66% триэтиленгликоля и замерзает при температуре от —49 до ~-54 °C. По данным [15], в эвтектической точке содержание три- этиленгликоля 69%, а температура замерзания составляет —67 °C. Диаграмма температур замерзания водных растворов триэтиленгликоля, по данным [10, 15], приведена на рис. 49. Значительное
10*
Концентрация тэг.Температура замерзания, °CКонцентрация ТЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ТЭГ, %Температура замерзания, °C2—0,240-13,780—426-0,844—16,982—4010—1,648-20,984—37,414-2,450-23,686-34,518-3,454(-29,5)88—31,220-4,058(-36)90—27,524-5,260(-40)92—23,528—6,870(-48)94—19,130—7,774—4696—14,534-9,976-4598—9,038-12,378-43,5Концентрация тэг.Температура замерзания, °CКонцентрация ТЭГ, %Температура замерзания, °CКонцентрация ТЭГ, %Температура замерзания, °C2—0,240-13,780—426-0,844—16,982—4010—1,648-20,984—37,414-2,450-23,686-34,518-3,454(-29,5)88—31,220-4,058(-36)90—27,524-5,260(-40)92—23,528—6,870(-48)94—19,130—7,774—4696—14,534-9,976-4598—9,038-12,378-43,5Таблица 47. Зависимость температуры замерзания водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от его концентрации *Таблица 47. Зависимость температуры замерзания водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от его концентрации ** Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.различие температур замерзания объясняется не только способностью растворов триэтиленгликоля к переохлаждению и очень большой вязкостью при низкой температуре, но и наличием в триэтиленгликоле примесей. Так, по данным [10], она составляет —4,4 °C, а по данным [15] —9,4 °C. Температура замерзания смесей триэтиленгликоля с диэтиленгликолем дана в табл. 37 (см. стр. 121).
Концентрация тэг.
Температура замерзания, °C
Концентрация ТЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ТЭГ, %
Температура замерзания, °C
2
—0,2
40
-13,7
80
—42
6
-0,8
44
—16,9
82
—40
10
—1,6
48
-20,9
84
—37,4
14
-2,4
50
-23,6
86
-34,5
18
-3,4
54
(-29,5)
88
—31,2
20
-4,0
58
(-36)
90
—27,5
24
-5,2
60
(-40)
92
—23,5
28
—6,8
70
(-48)
94
—19,1
30
—7,7
74
—46
96
—14,5
34
-9,9
76
-45
98
—9,0
38
-12,3
78
-43,5
Концентрация тэг.
Температура замерзания, °C
Концентрация ТЭГ, %
Температура замерзания, °C
Концентрация ТЭГ, %
Температура замерзания, °C
2
—0,2
40
-13,7
80
—42
6
-0,8
44
—16,9
82
—40
10
—1,6
48
-20,9
84
—37,4
14
-2,4
50
-23,6
86
-34,5
18
-3,4
54
(-29,5)
88
—31,2
20
-4,0
58
(-36)
90
—27,5
24
-5,2
60
(-40)
92
—23,5
28
—6,8
70
(-48)
94
—19,1
30
—7,7
74
—46
96
—14,5
34
-9,9
76
-45
98
—9,0
38
-12,3
78
-43,5
Таблица 47. Зависимость температуры замерзания водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от его концентрации *
Таблица 47. Зависимость температуры замерзания водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от его концентрации *
* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.
* Цифры в скобках получены экстраполяцией кривых.
Давление насыщенного пара триэтиленгликоля (р, мм рт. ст. *) изменяется с температурой (71) в соответствии с формулами [2, р. 73]:
3726.2
в интервале 140—210°С1g/> = 9,6396—
,3170
в интервале 20—29 °C1g/> = 7 758 тр—
Зависимость давления пара триэтиленгликоля от температуры представлена на рис. 1 (см. стр. 20), а его водных растворов — на рис. 50 [16, с. 255].
Коэффициент преломления водных растворов триэтилеигликоля зависит от его концентрации (см. рис. 36, стр. 122). В интервале 20— 30 °C при изменении температуры на 1 °C коэффициент преломления триэтиленгликоля изменяется на 0,00031 [1, р. 170].
Поверхностное натяжение триэтилеигликоля (а, мН/м) в температурном интервале 20—150 °C рассчитывается по уравнению [3]: о = — 0,088г! v 47,33
Зависимость поверхностного натяжения триэтиленгликоля от температуры и его водных растворов при 25 °C от концентрации представлена на рис. 8 (см. стр. 46).
Рис. 50. Зависимость давления насыщенного пара водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.Рис. 50. Зависимость давления насыщенного пара водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.Рис. 51. Зависимость теплоемкости триэтилеигликоля и его водных растворов от температуры.Рис. 51. Зависимость теплоемкости триэтилеигликоля и его водных растворов от температуры.рис. 49. Диаграмма температур плавления водных растворов трпэти- ленглпколя (О — по данным [15], • — по данным [10]).
Рис. 50. Зависимость давления насыщенного пара водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.
Рис. 50. Зависимость давления насыщенного пара водных растворов триэтиленгликоля (ТЭГ) от температуры.
Рис. 51. Зависимость теплоемкости триэтилеигликоля и его водных растворов от температуры.
Рис. 51. Зависимость теплоемкости триэтилеигликоля и его водных растворов от температуры.
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.Рис. 52. Зависимость теплопроводности триэтиленгликоля и его водных раство ров от температуры.
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
Температура, ССТеплоемкость при различной концентрации ТЭГ, кал/(г/°C)*10%2 0%40%6 0%so%10 0%200,9790,9360,8680,7520,6410,529300,9800,9390,8740,7610,6510,536' 400,9810,9410,8790,7700,6610,542500,9810,9440,8850,7780,6700,551600,9820,9460,8900,7870,6800,562700,9830,9490,8950,7950,6890,569800,9840,9510,9000,8040,6990,575900,9850,9540,9050,8120,7080,5841000,9850,9560,9110,8210,7180,5921100,9860,9580,9160,8290,7270,600Температура, ССТеплоемкость при различной концентрации ТЭГ, кал/(г/°C)*10%2 0%40%6 0%so%10 0%200,9790,9360,8680,7520,6410,529300,9800,9390,8740,7610,6510,536' 400,9810,9410,8790,7700,6610,542500,9810,9440,8850,7780,6700,551600,9820,9460,8900,7870,6800,562700,9830,9490,8950,7950,6890,569800,9840,9510,9000,8040,6990,575900,9850,9540,9050,8120,7080,5841000,9850,9560,9110,8210,7180,5921100,9860,9580,9160,8290,7270,600Таблица 48. Зависимость теплоемкости триэтпленгликоля (ТЭГ) и его водных растворов от температурыТаблица 48. Зависимость теплоемкости триэтпленгликоля (ТЭГ) и его водных растворов от температуры1 кал/(г-°С — 4,19 Дж/(г.К).1 кал/(г-°С — 4,19 Дж/(г.К).1212(см.(см.Рис. 53. Зависимость вязкости триэтиленгликоля и его водных растворов от температуры.Рис. 53. Зависимость вязкости триэтиленгликоля и его водных растворов от температуры.Температура, °CТемпература, °C
Температура, СС
Теплоемкость при различной концентрации ТЭГ, кал/(г/°C)*
10%
2 0%
40%
6 0%
so%
10 0%
20
0,979
0,936
0,868
0,752
0,641
0,529
30
0,980
0,939
0,874
0,761
0,651
0,536
' 40
0,981
0,941
0,879
0,770
0,661
0,542
50
0,981
0,944
0,885
0,778
0,670
0,551
60
0,982
0,946
0,890
0,787
0,680
0,562
70
0,983
0,949
0,895
0,795
0,689
0,569
80
0,984
0,951
0,900
0,804
0,699
0,575
90
0,985
0,954
0,905
0,812
0,708
0,584
100
0,985
0,956
0,911
0,821
0,718
0,592
110
0,986
0,958
0,916
0,829
0,727
0,600
Температура, СС
Теплоемкость при различной концентрации ТЭГ, кал/(г/°C)*
10%
2 0%
40%
6 0%
so%
10 0%
20
0,979
0,936
0,868
0,752
0,641
0,529
30
0,980
0,939
0,874
0,761
0,651
0,536
' 40
0,981
0,941
0,879
0,770
0,661
0,542
50
0,981
0,944
0,885
0,778
0,670
0,551
60
0,982
0,946
0,890
0,787
0,680
0,562
70
0,983
0,949
0,895
0,795
0,689
0,569
80
0,984
0,951
0,900
0,804
0,699
0,575
90
0,985
0,954
0,905
0,812
0,708
0,584
100
0,985
0,956
0,911
0,821
0,718
0,592
110
0,986
0,958
0,916
0,829
0,727
0,600
Таблица 48. Зависимость теплоемкости триэтпленгликоля (ТЭГ) и его водных растворов от температуры
Таблица 48. Зависимость теплоемкости триэтпленгликоля (ТЭГ) и его водных растворов от температуры
1 кал/(г-°С — 4,19 Дж/(г.К).
1 кал/(г-°С — 4,19 Дж/(г.К).
12
12
(см.
(см.
Рис. 53. Зависимость вязкости триэтиленгликоля и его водных растворов от температуры.
Рис. 53. Зависимость вязкости триэтиленгликоля и его водных растворов от температуры.
Температура, °C
Температура, °C
Зависимость теплоемкости триэтиленгликоля и его водных растворов от температуры иллюстрируется данными табл. 48 [4, р. 38].
Теплоемкость триэтиленгликоля и его водных растворов в более широком интервале температур приведена на рис. 51 [7]. Изменение теплоемкости триэтиленгликоля с температурой до 240 °C дано в работе [17, р. 292].
Теплопроводность водных растворов трпэтиленгликоля неоднозначно меняется с повышением температуры и зависит от концентрации триэтиленгликоля (рис. 52); теплопроводность паров триэтиленгликоля показана на рис. 10, б (см. стр. 48). По данным [5, 18], изменение теплопроводности водных растворов триэтиленгликоля с температурой представлено в табл. 49.
Таблица 49. Зависимость теплопроводпости триэтиленгликоля (ТЭГ) и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Теплопроводность при различной концентрации ТЭг (в мольных долях), кал/(см-с - °C) - Ю3 *
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
о,1
40
0,468
0,483
0,511
0,564
0,679
0,825
60
0,466
0,487
0,519
0,574
0,693
0,875
80
0,464
0,487
0,523
0,581
0,705
0,884
100
0,464
0,485
0,521
0,581
0,705
0,899
120
0,461
0,483
0,521
0,583
0,705
0,908
140
0,459
0,478
0,514
0,581
0,712
0,908
160
0,456
0,476
0,511
0,583
0,712
0,908
* 1 кал/(см-с.°С) = 418,68 Вт/(м;К).
Номограмма для определения теплопроводности и теплоемкости
водных растворов триэтиленгликоля в зависимости от температуры приведена в Приложении (стр. 366 и 367) [19].
Зависпмость вязкости триэтиленгликоля и его водных растворов от температуры приведена в табл. 50 [20] и на рис. 53 [7].
Для паров триэтиленгликоля, а также для смеси триэтиленгликоля с этиленгликолем, взятых в соотношении 1:1, зависимости
вязкости от температуры представлены на рис. 11 и стр. 49).
Диэлектрическая проницаемость триэтиленгликоля и его водных растворов зависит от температуры и при 15, 25 и 35 °C она равна [21]:
Концент
Концент-
рация тэг, %
При 15 °
С При 25
°C При 35 °C
рация
ТЭГ, %
При 15 с
’С При 25 =
‘С При 35
0
81,95
78,3
74,8 .
60
54,3
52,1
49,3
10
78,0
74,8
71,2
70
48,2
46,0
43,9
20
73,9
71,0
' 67,4
80
41,4
39,4
37,6
30
69,5
66,8
. 63,4
90
33,5
31,8
зо,з-
40
64,9
62,4
59,1
100
24,0
23,0
21,8
50
59,8
57,5
54,5
Таблица 50. Зависпмость вязкости триэтиленгликоля (ТЭГ) и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Вязкость при различной концентрации ТЭГ, мПа-с
9,93%
20,44%
29,60%
38,57%
59,89%
80,06%
100%
5
2,180
3,282
4,768
7,044
20,70
60,76
119,8
10
1,843
2,729
3,901
5,709
15,89
44,35
85,94
20
1,378
1,981
2,758
3,930
10,01
25,23
48,15
40
0,8611
1,183
1,581
2,143
4,777
10,56
19,06
60
0,6005
0,7961
1,034
1,353
2,727
5,456
9,478
80
0,4472
0,5782
0,7366
0,9382
1,736
—
5,429
Для жидкого и переохлажденного триэтиленгликоля изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от температуру составляет [8]:
6 0 °C
50 °C
20 °C
5е С —5 °C
-20 °C
8
. .19,2
20,1
23,7
25,6
27,0
29,4
Гигроскопичность. Триэтилепгликоль очень гигроскопичен. Равновесная концентрация его с воздухом в зависимости от влажности воздуха (или другого гдза) и температуры контакта дана в табл. 51 [4, р. 13].
Таблица 51. Зависимость равновесной концентрации триэтиленгликоля от относительной влажности воздуха и температуры
Температура, °C
Равновесная концентрация при относительной влажности, %
10%
20%
30%
40%
50%
0 0%
70% '
80%
90%
-5
98,5
96,8
94,0
91,1
89
83
78
68
52
5
98,4
96,5
93,8
91,0
88
83
77
65
51
15
98,2
96,2
93,6
90.8
86
82
77
65
50
25
98,1
96,0
93,4 -
90,7
85
82
76
64
50
35
98,0
95,7
93,2
90,6
84
82
76
64
49
45
97,8
95,4
93,0
90,5
83
82
75
63
49
Зависимость точки росы газа при его осушке от концентрации триэтиленгликоля в водном растворе и температуры контакта показана на рис. 54 [22, с. 61].
Растворимость. Триэтиленгликоль полностью смешивается с водой, а также с рядом органических соединений, содержащих кислород, азот и серу. При смешении триэтиленгликоля со многими веществами, например с водой и бензолом, выделяется теплота, количество которой зависит от концентрации триэтиленгликоля и температуры [23, с. 77, 186]. Так, при смешении триэтиленгликоля с водой выделяется (в кал/моль * раствора)!
Концентрация ТЭГ, % (мол.)
При 25 °C
При 35 °C
При 45 °C
2,6
— 122
— 107
—97,6
6,1
—247
—207
—222
11,5
—379
—341
—316
20,6
—453
-409
—393
39,3
—409
—392
—345
52,1
—428
-361
—307
69,5
-342
—228
— 183
* 1 кал/моль ~ 4,19 Дж/моль.
Количество же теплоты, выделяющейся при смешении триэтиленгликоля с бензолом, равно (в кал/моль раствора):
Концентрация
При 3 5 °C
При 45 °C
ТЭГ, % (мол.)
При 25 °C
6,1
35,1
—
72,8
11,4
46,4
67,4
94,2
24,3
52,2
74.8
107
33,9
56,0
—
—
39,0
58,1
85,7
119
56,2
36,6
61,5
105
76,2
14,2
23,2
53,0
При обычных условиях триэтиленгликоль [4, р. 9; 24, р. 58—591 полностью смешивается со следующими органическими соединениями:
одноатомными спиртами (метиловый, - этиловый, этиленхлорги- дрин, триметиленхлоргидрин, метилизобутилкарбинол)
Рис. 54. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами триэти- ленгликоля.Рис. 54. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами триэти- ленгликоля.
Рис. 54. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами триэти- ленгликоля.
Рис. 54. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами триэти- ленгликоля.
многоатомными спиртами (этилен-, диэтилен-, тетраэтиленгликоль, пропилен- и дипропиленгликоль, 1,3- и 2,3-бутиленгликоль, 2-хлор-1,2-пропиленгликоль
карбонильными соединениями (ацетон, анисовый и коричный альдегиды, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, салициловый альдегид)
кислотами (диэтилуксусная, 4-метил-н-валериановая, этилендиацетат)
аминами (ди-н-бутиламин, диизопропиламин, диэтилентриамин, изопропиламин, а-метилбензил- и а-метилбензилдиметиламин,
K.T.P., °CK.T.P., °CБензол 22втор-Бутплбензол 156т/>ет-Бутплбензол153Дибензпл 115Ди-втор-бутилбензол . . . . 222Диизопропилбензол 191Дифенил 65Диэтилбензол 160Изопропилбензол137п-Изопропилтолуол (цимол) . 161Бензол 22втор-Бутплбензол 156т/>ет-Бутплбензол153Дибензпл 115Ди-втор-бутилбензол . . . . 222Диизопропилбензол 191Дифенил 65Диэтилбензол 160Изопропилбензол137п-Изопропилтолуол (цимол) . 161Рис. 56. Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих триэтиленгликоль (ТЭГ).Условные обозначен и я: С7Г„ — пер- фтор-и-гептан; СпГ2о — пер- фторметилнафталин; ж — жидкость; Л. С. П — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.Рис. 56. Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих триэтиленгликоль (ТЭГ).Условные обозначен и я: С7Г„ — пер- фтор-и-гептан; СпГ2о — пер- фторметилнафталин; ж — жидкость; Л. С. П — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.
K.T.P., °C
K.T.P., °C
Бензол 22
втор-Бутплбензол 156
т/>ет-Бутплбензол153
Дибензпл 115
Ди-втор-бутилбензол . . . . 222
Диизопропилбензол 191
Дифенил 65
Диэтилбензол 160
Изопропилбензол137
п-Изопропилтолуол (цимол) . 161
Бензол 22
втор-Бутплбензол 156
т/>ет-Бутплбензол153
Дибензпл 115
Ди-втор-бутилбензол . . . . 222
Диизопропилбензол 191
Дифенил 65
Диэтилбензол 160
Изопропилбензол137
п-Изопропилтолуол (цимол) . 161
Рис. 56. Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих триэтиленгликоль (ТЭГ).
Условные обозначен и я: С7Г„ — пер- фтор-и-гептан; СпГ2о — пер- фторметилнафталин; ж — жидкость; Л. С. П — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.
Рис. 56. Диаграмма равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, включающих триэтиленгликоль (ТЭГ).
Условные обозначен и я: С7Г„ — пер- фтор-и-гептан; СпГ2о — пер- фторметилнафталин; ж — жидкость; Л. С. П — линия сдвоенных коэффициентов преломления; т — твердая фаза.
2-метил-5-этилпиридин, пиридин, триэтилентетрамин, о-фенетидин, 2-фенилэтиламин)
аминоспиртами (этанол- и диэтаноламин, метилбензилдиэтанол- амин и метилбензилэтаноламин)
простыми эфирами этилен- и диэтиленгликоля (бутиловый, метиловый, этиловый, этилбутиловый)
сложными эфирами (бромэтилацетат, 3-н-бутилфосфат, триэтилфосфат, этилбензоат, этилфенилацетат, этилхлорацетат, этилцин- намат,
а также с другими органическими соединениями (диметилформ- амид, н-амилцианид, о-крезол, хлороформ, тиофен).
В три- и тетраэтиленгликолях при 25 °C плохо растворимы (менее 1%) смолы и масла (растительного и животного происхождения). Растворимость различных соединений при 25 °C приведена в Приложении, табл. 9, стр. 357.
Со многими соединениями триэтиленгликоль неограниченно смешивается при критической температуре растворения (К. Т. Р.), например [25, с. 174—175]:
K.T.P., °с
Инден 53
.w-Ксилол 120
Лимонен170
1-Метилнафталин 62
Метилэтилбензол 138
Псевдокумол 152
Стирол 37
Тетралин 132
Толуол 90
Этилбензол 115
С рядом соединений триэтиленгликоль образует азеотропные смеси, состав и температура кипения которых даны в Приложении, табл. 10, стр. 358 [26, с. 343 и след. 1.
Фазовое равновесие жидкость — пар для системы триэтиленгликоль — вода при 25,03 °C и атмосферном давлении характеризуется следующими данными [27, с. 3561:
Концентрация ТЭГ, %
(мол.)'
в жидкости .. .. 32,638,242,9 . 50,157,764,4 69,7 74,3 78,3
в пара?:, с-103.. 1,982,943,64 5,989,1913,37 18,78 25,84 34,12
Для этой же системы, но при других давлениях фазовый состав представлен на рис. 55 [13, с. 5331, а равновесие жидкость — пар для системы дйэтиленгликоль — триэтиленгликоль приведено на рис. 43 (см. стр. 130).
Рис. 55. Фазовый состав водных растворов трп- этилеигликоля при 80 кПа, пли 600 мм рт. ст. (7), 40 кПа, пли 300 мм рт. ст. (2) и 13,3 кПа, или 100 мм рт. ст. (3).
Диаграммы равновесия в трехкомпонентных системах, включающих триэтиленгликоль, представлены на рис. 56 [28]. Данные по фазовому равновесию трехкомпонентных систем, содержащих кроме триэтиленгликоля и-гептан — бензол, м-гептан — толуол, и-гептан — этилбензол, высшие спирты — углеводороды, вода — каприлат натрия, а также четырехкомпонентных систем (триэтиленгликоль — вода — гептан — бензол) приведены в работах [29—31]. Изучена взаимная растворимость и состав равновесных фаз следующих систем: ТЭГ — а-пиколин — бензол, ТЭГ — а-пиколин — метилциклогексан, ТЭГ — а-пиколин — гептан, ТЭГ — а-пиколин — диизобутилен, ТЭГ — фенол — смесь углеводородов и ТЭГ — фенол — вода — смесь углеводородов [32].
Физические свойства тетразтиленгликоля
Тетраэтиленгликоль (тетрагликоль) СН2ОН — (СН2 ОСН2)3 — СН2ОН имеет молекулярную массу 194,22. При обычных условиях — это бесцветная, прозрачная, вязкая, гигроскопичная жидкость. Основные физические характеристики тетраэтиленгликоля приведены ниже:
Плотность при 25 °C, г/см3 ........1,120 [4,р.2]
Относительная плотность d^ 1,1247[1,р.4]
Температура, °C
кипения при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) 327,3 [1]
замерзания . —6,2 [1]
Давление насыщенного пара при 20 °C
Па <1,33 [4]
мм рт. ст <0,01
Коэффициент преломления 715° 1,4598 [1]
Поверхностное натяжение при 25 °C, мН/м (дин/см) . . . 45 [4]
Парахор наблюдаемый 453,7 [3]
вычисленный 446,2
Удельная теплоемкость при 25 °C Дж/(г-К) 2,18[4]
кал/(г-°С) 0,52
Вязкость при 20 °C, мПа (сПз) 61,3[20]
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C20,44 [8]
Электропроводность при 20 °C,Ом*1-см-14,7 [8]
Дипольный момент при 25 °C 3,25 [12]
Константа Трутона 36,66[3]
Константа Рамзая — Шпльдса наблюдаемая 2,31[3]
вычисленная 2,27
Скорость звука в тетраэтиленгликоле при
25 °C, м/с 1586[12]
Лри.мечаиие. По другим источникам, т. кип. равна 314 [4, р. 2] и 307,8 °C [14, с. 25], т. замерз. —9,4 °C и п^ 1,4593 [6].
Ниже приведены термодинамические характеристики тетраэтиленгликоля по данным [3, И. 12]:
Теплота, кДж/моль (ккал/моль) образования (стандартная) —978 (—233,6)
сгорания (жидкости) при постоянном да
влении 4748,7 (1134,2)
испарения прп 101,33 кПа-(760 мм рт. ст.) 89,21 (21,31)
Температура кипения тетраэтиленгликоля в зависимости от давления меняется следующим образом [14, с. 25]:
Давление,
Т. кип.,
Давление,
Т. кип.,
мм рт. ст. *
°C
мм рт. ст. *
°C
1
153,9
60
237,8
5
183,7
100
250,0
10
197,1
200
268,4
20
212,3
400
288,0
40
228,0
760
307,8
* 1 мм рт.
. ст. = 133,32
Па.
В интервале температур 190—
-235 °C давление насыщенного пара
(р, мм рт.
ст.) может
быть рассчитано по уравнению [2, р. l% dj:
4649.4
1g р= 10,886 7р—
где Т — температура, К. Изменение давления насыщенного пара с температурой показано на рис. 1 (см. стр. 20).
Вязкость тетраэтиленгликоля г] при повышенных температурах имеет следующие значения [34]:
Температура, °C . ... 1020304050607080115
Вязкость триПа-с . . .101,861,3 37,524,717,412,38,86,53,2
Зависимость кинематической вязкости смеси тетраэтиленгликоля с этиленгликолем, взятых в соотношении 1:1, представлена на рис. 12 (см. стр. 49).
С понижением температуры диэлектрическая проницаемость е жидкого или переохлажденного тетраэтиленгликоля меняется таким образом [8]:
60 °C 50 °C 35 °C 20 °C 5° С —5 °C —20 °C
16,5 17,318,820,422,223,625,5
Зависимость точки росы газа при осушке водными растворами тетраэтиленгликоля от температуры контакта показана на рис. 5/ [22, с. 146].
Растворимость. Тетраэтиленгликоль полностью смешивается с водой и со многими органическими соединениями: бензолом, стиролом, скипидаром, дибутилфталатом, моно- и диэтаноламином, дихлорди- этиловым эфиром, четыреххлористым углеродом, хлорбензолом, о-дихлорбензолом, метиловым и этиловым спиртами, метилизобутил- карбинолом, фенолом, метилизобутилкетоном, другими гликолями и их эфирами [4, р. 9]. Растворимость различных соединений в тетраэтиленгликоле приведена в Приложении, табл. 9, стр. 357.
Рис. 57. Зависимость точки росы газа от температуры контакта с водными растворами три- этиленгликоля.
-зо -го -ю a to га зо цо
Температура,°C
По сравнению с другими этиленгликолями в тетраэтиленгликоле растворяется большее количество ароматических и хлорзамещенных углеводородов.
Получение три- и тетраэтиленгликолей
Триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль впервые были получены в)1859 г. двумя различными способами [35]:
при взаимодействии окиси этилена с водой или этиленгликолем
ЗН2С—СН2 + Н2О > СН2ОН-(СНгСНаО)4-СН2ОН
о
ЗН2С—СН2 + СН2ОНСН2ОН > СН2ОН-(СН2СН2О)з-СН2ОН
при взаимодействии этиленгликоля с бромистым этиленом
4СН2ОНСН2ОП^-С2Н4Вг2 >
► СН2ОН—(СН2СН3О)2-СН2ОН -Г 2С2Н3ОВг + 2Н2О
Тетраэтиленгликоль наряду с три- и пентаэтиленгликолем можно получить при нагревании диэтиленгликоля до 190 °C в присутствии иода как катализатора, а как индивидуальный продукт он получается по реакции р,Р'-дихлордиэтилового эфира с моноглик олят ом натрия [36]:
CH2ClCH2OCH2CH2Cl+2CH3OIICH2ONa>> CH2OH-(CH3CH2O)3-CH3OH-L2NaCl
Так можно синтезировать и ряд других индивидуальных поли- этиленгликолей по схеме:
CH2Cl(CH2OCH2)„CH2Cl+2CH2OII(CH2OCH2)mONa >
> CH2OH(CH2OCH2)(M2m,1)CH2OH+2NaCl
В небольших количествах три-- и тетраэтиленгликоли получаются при нагревании этиленгликоля с серной кислотой {36]. В промышленности триэтиленгликоль получают как побочный продукт в производстве этилен- и диэтиленгликоля: на 1 т этиленгликоля выделяется 25 кг, а на 1 т диэтиленгликоля — от 150 до 250 кг триэтплэнгликоля [39]. Три- и тетраэтиленгликоль получают также оксиэтилированием этилен- и диэтиленгликоля; тетраэтиленгликоль можно получать оксиэтилированием триэтиленгликоля.
Количество образующихся три- или тетраэтиленгликоля зависит от соотношения между водойили гликолем и окисью этилена в исходной смеси. В табл. 23 (см. стр. 56) показано, что заметные количества триэтпленгликоля образуются при мольном отношении воды и окиси этилена, равном 4,2, а тетраэтиленгликоля — при их отношении 2,1. По мере уменьшения отношения воды и окиси этилена выход три- и тетраэтиленгликоля повышается за счет непрерывного снижения выхода этилен- и диэтиленгликоля. При отношении реагентов, равном 1,4 и ниже, образуются также высшие полигликоли. Так, при отношении воды и окиси этилена в исходной смеси, равном 0,61, выход этиленгликоля, ди-, три- и тетраэтиленгликолей, а также высших полигликолей составляет 15,7, 26,0, 19,8, 19,0 и 14,5% соответственно. При щелочном катализе выход три- и тетраэтиленгликоля выше, чем при кислотном или в отсутствие катализатора, и возрастает с увеличением концентрации щелочи в воде (см. рис. 24, стр. 78 и табл. 30, стр. 80).
Состав продуктов реакции окиси этилена с гликолями (как и реакции окиси этилена с водой) можно рассчитать, зная коэффициент Распределения Си равный отношению констант скоростей последовательно-параллельных реакций оксиэтилирования исходного и образующихся гликолей. Этот коэффициент связан с относительной кислотностью гликолей уравнением [37, с. 200]:
Ci ~ 8 \ Ко )
Исходный гликольТип реакции *Коэффициенты распределенияС1с2СзЭтиленгликоль (-)0,9360,8350,826(Н+)0,9640,9000,893(ОН-)0,8720,5900,567Диэтиленгликоль . . . .(-)0,8760,936—(Н+)0,9450,920—(ОН-)0,6910,685—Триэтиленгликоль . . .(-)11—(Н+)11—(ОН-)11—Исходный гликольТип реакции *Коэффициенты распределенияС1с2СзЭтиленгликоль (-)0,9360,8350,826(Н+)0,9640,9000,893(ОН-)0,8720,5900,567Диэтиленгликоль . . . .(-)0,8760,936—(Н+)0,9450,920—(ОН-)0,6910,685—Триэтиленгликоль . . .(-)11—(Н+)11—(ОН-)11—Таблица 52. Коэффициенты распределения в реакциях оксиэтилирования гликолейТаблица 52. Коэффициенты распределения в реакциях оксиэтилирования гликолей* (—) — некаталитичеекая реакция; (Н+) — кислотный катализ; (ОН-) — основной катализ.* (—) — некаталитичеекая реакция; (Н+) — кислотный катализ; (ОН-) — основной катализ.И Заказ 972И Заказ 972Без катализатора.Без катализатора.
Исходный гликоль
Тип реакции *
Коэффициенты распределения
С1
с2
Сз
Этиленгликоль
(-)
0,936
0,835
0,826
(Н+)
0,964
0,900
0,893
(ОН-)
0,872
0,590
0,567
Диэтиленгликоль . . . .
(-)
0,876
0,936
—
(Н+)
0,945
0,920
—
(ОН-)
0,691
0,685
—
Триэтиленгликоль . . .
(-)
1
1
—
(Н+)
1
1
—
(ОН-)
1
1
—
Исходный гликоль
Тип реакции *
Коэффициенты распределения
С1
с2
Сз
Этиленгликоль
(-)
0,936
0,835
0,826
(Н+)
0,964
0,900
0,893
(ОН-)
0,872
0,590
0,567
Диэтиленгликоль . . . .
(-)
0,876
0,936
—
(Н+)
0,945
0,920
—
(ОН-)
0,691
0,685
—
Триэтиленгликоль . . .
(-)
1
1
—
(Н+)
1
1
—
(ОН-)
1
1
—
Таблица 52. Коэффициенты распределения в реакциях оксиэтилирования гликолей
Таблица 52. Коэффициенты распределения в реакциях оксиэтилирования гликолей
* (—) — некаталитичеекая реакция; (Н+) — кислотный катализ; (ОН-) — основной катализ.
* (—) — некаталитичеекая реакция; (Н+) — кислотный катализ; (ОН-) — основной катализ.
И Заказ 972
И Заказ 972
Без катализатора.
Без катализатора.
где Ко, К; — кислотность исходного и образующегося гликоля, a g и а — коэффициенты, зависящие от типа реакции (их значения приведены на стр. 81).
Вычисленные значения коэффициентов распределения в реакциях оксиэтилирования гликолей одной, двумя и тремя молекулами окиси этилена Cv (72, С3 приведены в табл. 52.
Содержание в смеси продуктов и выход три- и тетраэтиленгликоля при реакции окиси этилена с гликолями (в присутствии щелочного катализатора и без него) в зависимости от соотношения исходных реагентов приведены в табл. 53 [37, с. 204]. Из таблицы видно, что при малом отношении окиси этилена к гликолю в исходной смеси выход три- и тетраэтиленгликолей достаточно высокий, однако с увеличением этого отношения выход их снижается за счет образования полигликолей.
Выделение чистых три- и особенно тетраэтиленгликоля ректификацией затруднено в связи с их высокими температурами кипения, склонностью к разложению (триэтиленгликоль начинает разлагаться при 206,5 °C, а тетраэтиленгликоль — при 237,9 °C [3]) и большой вязкостью как целевых продуктов, так и полигликолей, которые остаются в виде кубового остатка. Поэтому ректификацию проводят при малом остаточном давлении и при минимальных перепадах давления в колонне и времени пребывания продуктов в аппарате.
Для выделения три- и тетрагликолей применяют ректификационные колонны различных типов: с насадкой из колец Рашига или Палля, роторные и с плоско-параллельной насадкой из металлической сетки, уложенной под углом к вертикальной оси колонны. Применяются также тарельчатые колонны с минимальным коэффи-
160
циентом сопротивления тарелок. При ректификации на насадочных колоннах с кольцами Рашига использовали:
схему из одной колонны с высотой насадки 6 м, работающей при остаточном давлении 0,4 кПа (3 мм рт. ст.) и температуре 190— 195 °C (состав сырья — 8% ДЭГ, 80% ТЭГ, 9% тетраэтиленгликоля и 3% — высшие полигликоли);
схему из двух последовательно работающих колонн с кольцами Рашига 50 X 50 мм, заполняющими каждую колонну на высоту 3,5 м.
По второй схеме (см. гл. II, рис. 28, стр. 85) дистиллят первой колонны 18-1, содержащий смесь ди- и триэтиленгликоля^ возвращают в сборник концентрированного гликоля-сырца, а кубовые остатки направляют в выпарной аппарат 17-11 для отгонки триэтиленгликоля от тяжелокипящих продуктов. Пары из этого аппарата поступают во вторую колонну 18-П, дистиллят которой является товарным триэтиленгликолем, а кубовые остатки — смесь тетраэтиленгликоля и высших гликолей, используемой как мягчитель.
Более эффективными для выделения три- и тетрагликолей являются роторные колонны. Так, триэтиленгликоль с температурой кипения, соответствующей чистому продукту, был получен на роторной колонне диаметром 1170 мм и высотой 4200 мм [39, с. 89]. По высоте колонны расположены кольцеобразные тарелки (21 шт.) с концентрическим вырезом диаметром 720 мм. На вращающемся валу в центре колонны закреплен 21 диск диаметром 700 мм. Тарелки и диски снабжены направляющими лопастями для распределения и стока жидкости. Эффективность такой колонны опре-. деляется интенсивным массообменом между жидкостью, распыляемой • вращающимися дисками ротора, и парами, движущимися снизу вверх, навстречу потоку жидкости, которая поступает на верхний диск.
Для разделения смеси ди- и триэтиленгликоля весьма эффективны колонны с плоско-параллельной насадкой [38].
Перепад давленияна ВЭТТ, Па(мм рт. ст.)13,3-40,0 (0,1—0,3)133—266 (1—2)67—340 (0,5-2,5)26,6—66,7 (0,2—0,5)Перепад давленияна ВЭТТ, Па(мм рт. ст.)13,3-40,0 (0,1—0,3)133—266 (1—2)67—340 (0,5-2,5)26,6—66,7 (0,2—0,5)Основные характеристики применяемой в них насадки в сопоставлении с соответствующими данными для других типов колонн следующие:
Перепад давленияна ВЭТТ, Па(мм рт. ст.)
13,3-40,0 (0,1—0,3)133—266 (1—2)67—340 (0,5-2,5)
26,6—66,7 (0,2—0,5)
Перепад давленияна ВЭТТ, Па(мм рт. ст.)
13,3-40,0 (0,1—0,3)133—266 (1—2)67—340 (0,5-2,5)
26,6—66,7 (0,2—0,5)
вэтт *, Тип КОЛОННЫмм
Плоско-параллельная насад- ка 150—200
Пленочные тарелкп . . . . 450 —750
Насадка Палля 450—1220
Спиральная насадка . . . 200—500
* Высота, эквивалентная одной теоретической тарелке.
При разделении смеси, содержащей 80% ди- и 20% триэтиленгликоля, на промышленной колонне с плоско-параллельной насадкой 162 ' -
диаметром 1650 см с высотой укрепляющей части 1016 мм и исчерпывающей части 1700 мм при флегмовом числе 1 получен 99,1%-ный диэтиленгликоль; содержание его в кубовом продукте составляло 0,07%.
Для получения дистиллята с концентрацией диэтиленгликоля 99,9% и кубового продукта, содержащего 99,9% триэтиленгликоля, требуется 18—20 теоретических тарелок при содержании ДЭГ на питающей тарелке 50%. Температура в кубе колонны не должна превышать 190 °C.
Колонны с указанной насадкой могут быть применены также для разделения смесей три- и тетраэтиленгликоля. При этом среда должна быть близка к нейтральной, так как гликоли в кислой и щелочной средах способны к реакциям отщепления воды с образованием более высоко- или низкомолекулярных гликолей, а также изменению цвета. Так, триэтиленгликоль, полученный ректификацией (температура низа колонны 190 °C, верха 135 °C, остаточное давление 0,66 кПа, или 5 мм рт. ст.) при pH 6,5 имеет цвет по Pt — Со шкале s;15, а при тех же условиях, но других значениях pH цвет достигает 40—70 (40]. Цвет три- и тетраэтиленгликолей можно улучшить, пропуская их через слой сильнокислого катионита (леватит Х-Иб) при 80-100 °C [41].-
Применение триэтиленгликоля
Хорошая растворяющая способность, высокая температура кипения, малая летучесть и низкая токсичность триэтиленгликоля определили его широкое применение в качестве экстрагента, растворителя и пластификатора для лакокрасочных изделий, клеев, печатных красок. Повышенная гигроскопичность позволяет эффективно использовать триэтпленгликоль в качестве осушающего агента для газов. Он является также исходным сырьем для синтеза пластификаторов, смол п каучукоподобных материалов.
В США в 1970 г. 30% произведенного триэтиленгликоля было израсходовано на осушку газов, 17% — для увлажнения табака, 15% — в качестве растворителя, 12% — для получения пластификаторов. 8% — в производстве полиэфирных и полиуретановых смол п частично для экстракции ароматических углеводородов [42].
Триэтиленгликоль, как и другие гликоли, при взаимодействии с одно-, двух- и многоосновными кислотами и их ангидридами, образует сложные эфиры, широко применяемые в различных отраслях химической промышленности: лакокрасочной, пластических масс, синтетического каучука и др. Например, триэтиленгликоль- Дикаприлат совмещается с такими полимерными веществами, как поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилбутираль, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза, хлоркаучук, и применяется для их пластификации [43..49]. Хорошими пластификаторами этих же
полимерных материалов являются эфиры триэтиленгликоля и 163
адипиновой, 2-этилмасляной, 2-этилгексановой, фталевой, а также смесей жирных кислот. В качестве пластификаторов описаны смешанные сложные эфиры: дикаприлат-бис-(триэтиленгликоль)фталат, дикаприлат-бис-(триэтиленгликоль)адиппнат, дикаприлат-бпс-(три- этиленгликоль)себацинат [44]. Эфиры триэтиленгликоля и ненасыщенных кислот применяются в производстве слоистых пластиков [1, р. 171].
Органическое стекло, получаемое при сополимеризации триэтиленгликольдиметакрилата с метилметакрилатом, обладает повышенной поверхностной твердостью, теплостойкостью и эластичностью [45, с. 524]. Прессованные и литые изделия, устойчивые к повреждениям покрытия для стекол, линз и тому подобных изделий, получаются из ненасыщенной полиэфирной смолы на основе триэтиленгликоля и фумаровой кислоты, а также этилакрилата, аллил- мвтакрилата, триаллилцианурата и метакриловой кислоты [46].
Из кислых эфиров триэтиленгиколя и трехосновных кислот при их нагревании с ненасыщенным одноатомным спиртом и мономером, содержащим 1—3 винильные группы, в присутствии органической перекиси получается твердый материал, обладающий хорошими механическими и электрическими свойствами, водостойкостью и стабильностью при хранении [47]. Линейные полиэфиры с фосфором в основной цепи, обладающие высокой огнестойкостью, образуются поликонденсацией триэтиленгликоля с дихлорпдом аллилфосфорной кислоты [48]. Оловосодержащие полимеры, являющиеся ускорителями вулканизации и полимеризации, антиоксидантами и стабилизаторами для синтетических смол, получаются при реакции т|И- этиленгликоля с оловоорганическими дигалогенами в присутствии акцепторов галогенов. Из полиацеталей триэтиленгликоля и формальдегида, эфиров виниловых спиртов с акриловой или метакриловой кислотой синтезируют блоксополимеры, на основе которых получают пенопласты. Полиэфир триэтиленгликоля и у-кетопимелиновой кислоты является вязкой смолой [49].
При окислении триэтиленгликоля азотной кислотой образуется этилендигликолевая кислота, а при действии на него треххлористого фосфора и затем хлористого водорода получается а,(о-дихлортри- этиленгликоль [50]. При действии на триэтиленгликоль в присутствии Ni-Ренея аминирующих агентов (аммиак, первичные или вторичные амины С, — С6) образуются алифатические амины. Например, при 200 СС и 13 МПа (133 кгс/см2) получается HOC2H4OC2H4OC2H4NH2, а при 225 °C и 15,9 МПа (162 кгс/см2) H2NC2H4OC2H4OC2H4NH2 [51]. Продукты взаимодействия триэтиленгликоля с трихлорметильными производными ароматических соединений могут быть использованы как промежуточные соединения, растворители и сельскохозяйственные химикаты [52]. При реакции триэтиленгликоля с поли- или пергалогенированными поли- фенилами в присутствии акцептора галогеноводородной кислоты получаются соединения, которые, взаимодействуя с насыщенными и ненасыщенными кислотами, образуют полиэфиры с повышенной 164
стойкостью к действию химических реагентов и хорошими механическими свойствами при повышенной температуре и на холоду [53].
При действии на триэтиленгликоль тионилхлорида, а затем хлора в присутствии катализаторов образуются полупродукты для синтеза красителей, пластических и лекарственных препаратов [54]. Триэтиленгликоль служит одним из видов сырья для получения депрессантов центральной нервной системы, обладающих обезболивающим, антихолинергическим и антигистаминным действием, а также для синтеза 3,5-дииодоксиалкилпиридонов, которые используют в рентгеноскопии как контрастные вещества [55].
Триэтиленгликоль, как и другие гликоли, обладает бактерицидными свойствами и применяется для дезинфекции воздуха. При комнатной температуре и влажности воздуха 20— 50% содержание в нем 5-10"5% (об.) триэтиленгликоля, по лабораторным данным, приводит к мгновенной гибели 85% бактерий, а остальные 15% погибают в течение двух минут [1, р. 171]. Смесь триэтиленгликоля и трихлорэтана предложена в качестве бактерицидного средства для предотвращения порчи плодов: через 7 дней после обработки указанной смесью испортился 1% персиков по сравнению с 80% без обработки. Бактерицидной активностью обладает также эфир триэтлленгликоля и сульфометилфенилкарбаминовой кислоты [56].
Триэтиленгликоль предложен для стабилизации дитиофосфатов, являющихся инсектицидными препаратами, а также некоторых других пестицидов [57].
Триэтиленгликоль применяется в качестве среды при получении ряда продуктов, например при синтезе 100%-ного у-гексахлорцикло- гексана, Ni-фенолятов диоксиалкилдифенилсульфонов, являющихся стабилизаторами полиолефинов [58].
Динитрат триэтиленгликоля, обладающий малой летучестью, хорошей стабильностью и стойкостью к желатинизации, применялся в Германии в качестве компонента порохов и как ракетное топливо. Он рекомендуется в качестве компонента твердого ракетного топлива и в настоящее время [59]. Триэтиленгликоль применяется также как высокотемпературный теплоноситель [1, р. 171].
Триэтиленгликоль находит все возрастающее применение для осушки природных и нефтяных газов, а также воздуха. Его преимущества перед диэтиленгликолем определяются более низким давлением паров над раствором и более высокой температурой начала Разложения. Меньшее давление паров ведет к снижению потерь абсорбента с газом: в равных условиях потери с 1000 м3 газа три- этиленгликоля составляют 5 г по сравнению с 20 г диэтиленгликоля [60].
С триэтиленгликолем осушку газа можно вести при более высокой температуре, чем с диэтиленгликолем; удается повысить температуру Регенерации абсорбента, уменьшить содержание в нем воды и тем самым дополнительно понизить точку росы осушаемого газа. Потери триэтиленгликоля в производственных условиях (на испарение, механический унос, утечки, растворение и т. п.) составляют 0,33 л 165
или ^ 0.4 кг на 100 тыс. м3 осушенного газа [13, с. 5361. При замене диэтиленгликоля на триэтиленгликоль себестоимость осушки природного газа снижается на 21% [60].
Триэтиленгликоль предложен также для осушки газов, получаемых при синтезе хлорвинила из ацетилена и хлористого водорода [61]. Для многих веществ триэтиленгликоль является более эффективным растворителем, чем диэтиленгликоль. Например, бензол в нем растворяется полностью, а в диэтиленгликоле только частично; в триэтиленгликоле растворяется в полтора раза больше толуола, чем в диэтиленгликоле. В связи с этим триэтиленгликоль нашел широкое применение в качестве селективного растворителя для экстракции ароматических углеводородов из продуктов каталитического риформинга или других продуктов, содержащих аромати-
Рис. 58. Распределение бензола между экстрактом и рафинатом при применении различных гликолей в качестве экстрагентов:1 — тетраэтиленгликоль с содержанием 3,9% (об.) воды, ЮС °C; 2 — триэтплен- гликоль с содержанием 5,0% (об.) воды, 121,5 °C; 3 — дпэтилентликоль с содержанием 8,0% (об.) воды, 125 °C.Рис. 58. Распределение бензола между экстрактом и рафинатом при применении различных гликолей в качестве экстрагентов:1 — тетраэтиленгликоль с содержанием 3,9% (об.) воды, ЮС °C; 2 — триэтплен- гликоль с содержанием 5,0% (об.) воды, 121,5 °C; 3 — дпэтилентликоль с содержанием 8,0% (об.) воды, 125 °C.
Рис. 58. Распределение бензола между экстрактом и рафинатом при применении различных гликолей в качестве экстрагентов:
1 — тетраэтиленгликоль с содержанием 3,9% (об.) воды, ЮС °C; 2 — триэтплен- гликоль с содержанием 5,0% (об.) воды, 121,5 °C; 3 — дпэтилентликоль с содержанием 8,0% (об.) воды, 125 °C.
Рис. 58. Распределение бензола между экстрактом и рафинатом при применении различных гликолей в качестве экстрагентов:
1 — тетраэтиленгликоль с содержанием 3,9% (об.) воды, ЮС °C; 2 — триэтплен- гликоль с содержанием 5,0% (об.) воды, 121,5 °C; 3 — дпэтилентликоль с содержанием 8,0% (об.) воды, 125 °C.
ческие углеводороды, превосходя для этой цели диэтиленгликоль. Экстракцию проводят триэтиленгликолем, содержащим 5% (об.) воды, так как при этом растворитель кипит при 140 °C, что облегчает отгонку поглощенных ароматических углеводородов.
На рис. 58 показано распределение бензола между экстрактом и рафинатом при применении различных гликолей [31]. Коэффициент распределения бензола — отношение концентраций бензола в % (об.) в экстракте и рафинате — при применении триэтиленгликоля значительно выше, чем при использовании диэтиленгликоля. Толуол и ксилолы экстрагируются триэтиленгликолем еще лучше.
При деароматизации газойля каталитического крекинга сернистых нефтей триэтиленгликолем происходит также его значительное обессеривание, что позволяет получать малосернистое дизельное топливо [62]. Технологическая схема выделения ароматических углеводородов триэтиленгликолем такая же, как и диэтиленгликолём (см. гл. III, рис. 46, стр. 139), однако производительность установки выше. Так, при переводе блока экстракции ароматических углеводородов с диэтиленгликоля на триэтиленгликоль производительность возросла на 40%, расход пара на отпаривание снизился на ' 17%, расход экстрагента на 1 т перерабатываемого сырья уменьшился, несколько возросла глубина извлечения ароматических углеводородов [63].
Скорость окисления триэтиленгликоля при высокой температуре его регенерации может быть снижена добавкой к нему 0,5% диэтаноламина или 0,1% топанола [64].
Применение тетраэтпленгликоля
Литературные данные о применении тетраэтиленгликоля весьма ограничены: он менее доступен и дороже, чем другие гликоли, так как высокая температура кипения тетраэтиленгликоля и особенно сопутствующих полиэтиленгликолей чрезвычайно осложняет процесс разделения реакционных смесей. В США, например, цена тетраэтиленгликоля в 1973 г. была в 1,7 раза выше, чем цена диэтиленгликоля [33].
Тем не менее применение тетраэтиленгликоля вместо других гликолей в ряде случаев приводит к достижению заметного экономического эффекта. Так, в последние годы проявляется большой интерес к тетраэтиленгликолю как селективному растворителю для экстракции ароматических углеводородов из продуктов каталитического риформинга бензинов. Из рис. 58 (см. стр. 166) видно, что при применении тетраэтиленгликоля коэффициент распределения бензола между экстрактом и рафинатом в 1,5 раза выше, чем для триэтиленгликоля, и в 2,5 раза выше, чем для диэтиленгликоля. Значительным преимуществом тетраэтиленгликоля является также его высокая термическая стабильность.
При замене ди- или триэтиленгликоля тетраэтиленгликолем существенно возрастает производительность установок по выделению ароматических углеводородов из продуктов риформинга, повышается степень извлечения и качество ароматических углеводородов и сокращается расход пара, воды и электроэнергии [31, 33, 65].
Тетраэтиленгликоль применяется также как пластификатор и растворитель в случаях, когда особо важны его высокая температура кипения и малая летучесть. Как и другие гликоли, он является исходным сырьем для синтеза различных пластификаторов, текстильных вспомогательных веществ, смол и ряда других соединений [4, р. 4].
Из продукта взаимодействия полигалогенированного полифенила с избытком тетраэтиленгликоля при последующей реакции с органическими кислотами получают полиэфиры с высоким содержанием галогенов, обладающих повышенной стойкостью к химическим реагентам и хорошими механическими свойствами в широком диапазоне температур [53].
При взаимодействии тетраэтиленгликоля с треххлористым фосфором образуется а,и-дихлортетраэтиленгликоль [50]. При окислении тетраэтиленгликоля высшими окислами кобальта получается тРиэтоксидикарбоновая кислота [66].
Тетраэтиленгликоль предложен в качестве среды для дегидратации вторичных и третичных спиртов. При диспергировании в
167
тетраэтиленгликоле 5% H2SO4 выход циклогексена из циклогексанола при 134 °C превышает 98% [67]. Тетраэтиленгликоль может также служить средой для синтеза Ni-фенолятов диоксиалкилдифенил- сульфонов, являющихся стабилизаторами полиолефинов [58].
Требования, предъявляемые к качеству
три- и тетраэтиленгликолей
Триэтиленгликоль выпускается в СССР в соответствии с ТУ 6-01-864—73 (с изменениями, введенными в 1975 г.) двух марок с государственным знаком качества и марки Б. Технические требования на триэтиленгликоль по нормам в СССР и некоторых иностранных фирм приведены в табл. 54 [68—74].
Таблица 54, Технические требования на триэтиленгликоль
Показатели
Нормы
СССР
Kuhlmann (Франция)
Celene* (Италия)
GAP (США)
с государственным знаком качества
марка Б
Цвет по Pt — Со шкале, не более Плотность при 20 °C, г/см3 . .
25
100
25
1,121-
Не ниже
1,112—
1,124—
1,124—
Коэффициент преломления при
1,124
1,118
1,124
1,126 **
1,126
20 °C
1,4555—
1,4550-
-
Содержание, % , не более
1,4565
1.4580
диэтиленгликоля ....
3,0
—
гидроксильных групп . .
22,5-
21,9—
23,1
23,5
воды -.
перекисныхсоединений
—
—
0,20
0,1
0,1
(в пересчете на 12), %, не более
0,005
Кислотность в пересчете на ук-
сусную кислоту, % , не более Температурные пределы пере-
0,0025
—
0,005
0,01
0,01
гонки (при 0,1 МПа), °C
начало кипения, не ниже .
278
275
275
278
283
конец кипения, не выше количество отгона в указан-
295
295
295
300
300
ных пределах, мл, не менее
97
85 1
95
(до 295 °C)
1 Приведены фактические показатели продукта.
11 Относительная плотность при 20 °C.
Технические требования на тетраэтиленгликоль, выпускаемый в СССР по ТУ 6-02-371—73, приведены ниже:
Цвет по Pt—Со шкале, не более 60
Плотность при 20 °C, г/см3 1,1240—1,1260
Кислотность в пересчете на уксусную кислоту, % (мол.), не более . 0,01
Содержание гидроксильных групп, %. . .17,0—18,0
Содержание перекисных соединении в пересчете на 12, % (мол.), не более 0,05
Содержание альдегидов Отсутствие
ЛИТЕРАТУРА
Glycols. Ed. by G. О. Curme, F. Johnston. New York, Reinhold Publ. Corp , 1953. 389 p.
Iordan T. E. Vapour Pressure of Organic Compounds. New York — London, Interscience Publ. Inc., 1954, 266 p.
Gallaugher A. F., Hibbert H., J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59, № 12, p. 2514— 2525.
Glycols. Properties and Uses. Midland (Michigan), The Dow Chem. Co., 1961. 64 'p.
Ганиев Ю. А., ЖФХ, 1969, t. 43, № 1, c. 239—240.
Gallaugher A. F., Hibbert H., J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, № 5, p. 813-816.
Gallant R. И7., Hydrocarb. Process., 1967, v. 46, № 4, p. 183—196.
Koisumi N., Hanai T., J. Phys. Chem., 1956, v. 60, № 11, p. 1496—1500. . 9. Woolley E. M., Glorge R. E., J. Solut. Chemistry, 1974, v. 3, p. 119 — 126.
Dykyj I., Kuska V., Seprakoua M., «Chemicke Zvesti», 1956, v. 10, № 4, p. 193—203.
И. Сталл Д., Вестрам Э.. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир». 1971. 807 с.
Beilsteins Handbuch dor organischen Chemie. Bd. 1. Teil 2. Aufl. 4. Berlin — Heidelberg, Springer Verlag, 1974. 3014 S.
Катц Д. Л. и др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа. Пер. с англ. Под ред. Ю. П. Коротаева и Г. В. Пономарева. М., «Недра», 1965. 676 с.
Сталл Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер. с англ. С. В. Горбачева п В. В. Михайлова. М., Издатиплпт, 1949. 72 с.
Миронов К. Е„ Дерябина Л. Д., ЖПХ, 1962, т. 35, № 6, с. 1338—1342.
Коулъ А. Л., Ризенфелъд Ф. С. Очистка газа. Изд. 2-е. Пер. с англ. Под ред. И. И. Абрамсона. М., «Недра», 1968. 394 с.
Monick I. A. Alcohols. New York — London. Reinhold Book Corp., 1968. 594 p.
Расторгуев Ю. Л., Газдиев M. А., Инж.-физ. ж., 1969, т. 17, № 1, с. 72—79; Ганиев Ю. А. В кн.: Теплофизическпе свойства жидкостей. М., «Наука», 1970, с. 95—98; Расторгуев Ю. Л„ Газдиев М. А., ЖФХ, 1970, т. 44, № 12, с. 3092—3095; Газдиев М. А., Расторгуев Ю. Л,, ЖФХ, 1971, т. 45, № 3, с. 692—693.
Dauls D. S., Ind. Chem., 1961, v. 37, № 442, p. 590.
Teramoto A. e. a., Makromol. Chem., 1966, Bd. 90, S. 78—90.
Morenas M., Douheret G., C. r., Ser. C, 1971, v. 272, № 12, p. 1060—1062.
Гликоли и опыт их применения в нефтяной и газовой промышленности. (Обзор зарубежной литературы). Сер. «Газовое дело». М., ВНИИОЭНГ, 1970. 152 с.
Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л., «Химия», 1970. 256 с.
Mellan I. Compatibility and Solubility. London, Noyes Develop. Corp., 1968. 304 p.
Francis A. W. Critical Solution Temperatures, Washington, Am. Chern. Soc., D. C., 1961. 246 p.
Огородников С. К., Лестева T. M., Коган В. Б. Азеотропные смеси. Справочник. Л., «Химия», 1971. 848 с.
Коган Б. В., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью п паром. М., «Наука», 1966. 1426 с.
Francis A. W., J. Chern. Eng., Data, 1965, v. 10, № 2, p. 145—151; № 3, p. 260—264.
El Rifai M., Riv. Combust, 1957, v. 11, № 12, p. 811—828; Graham H. L. J. Chem. Eng., Data, 1962, v. 7. № 2, p. 214—217,
Ekwall Per. e. a., J. Colloid a. Interface Sei., 1968, v. 28, № 2, p. 219—226; Александрова M. В. и др., Изв. вузов. Сер. Химпя и хим. технол., 1967, т. 10, № 5, с. 559—562.
SomekhG. S., Friedlander В. О. In: Refining Petroleum for Chemicals. Advances in Chemistry Series 97. Washington, Am, Chem. Soc., D. C., 1970, p. 228—241.
Справочник по растворимости. T. 2. Под ред. В. В. Кафарова. М.—Л., изд. АН СССР, 1963. 2068 с.
Kubec D. J., Somekh G. S., Oil a. Gas, 1974, v. 72, № 1, р. 93—96.
Teramoto A., Fuita Н., Makromol. Chem., 1965, Bd. 85, S. 261—272.
Wurtz A., C. r., 1859, v. 49, № 21, p. 813—815; Lourenco А. Г. C. r., 1859, v. 49. X» 19, p. 619—620
Пат. США 2056830 (1934); Perry S. L., Hibbert H., Can. J. Research, Ser. B, 1936, v. 14, № 3, p. 77—83.
Швец В. Ф. Докторская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974.
Lubouiez R. Е., Reich Р., Chem. Eng. Progr., 1971, v. 67, № 3, p. 59—64.
Коган Л. M. Производство и переработка окиси этилена в Германии. М.—Л., Госхимиздат, 1947. 121 с.
Пат. США 3847754 (1974); РЖХпм, 1975, 16Н27.
Пат. ФРГ 1668052 (1975); РЖХпм, 1975, 21Н23.
Austin G. Т., Chem. Eng., 1974, v. 81, № 16. р. 96—100.
Краткая химическая энциклопедия. Т. 4. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., «Советская энциклопедия», 1965. 1182 с.
Берлин А. А., Белянина Е. Т., Хим. пром., 1958, № 6, с. 340—342.
Лосев И. П., Тростяиская Е. В. Химпя синтетических полимеров. М., Госхимиздат, 1960. 574 с.
Пат. США 3294867 (1966); РЖХпм, 1968, 17С314.
Пат. США 2936297 (1960); РЖХпм, 1962, 16П180.
Sorokin М. F.. Manoviciu I., Mater, plast.. 1965, v. 2, № 5, p. 266—268.
Пат. США 278994 (1957); РЖХим, 1959, 39597; пат. ФРГ 1161423 (1967); РЖХим, 1968, 7С229; Лопатин Д. В. и др. Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1967, № 3, с. 109—116,
Пат. США 3294847 (1966); РЖХим, 1968, 11Н46; Николайчук Е. Д. и др. Авт. свид. № 241426 (1968); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки № 14, 1969 с. 19.
Пат.’США 3347926 (1967); РЖХим, 1968, Н89.
Пат. США 3050549 (1962); РЖХпм, 1964, 8Н154.
Франц, пат. 92074 (1968).
Пат. ФРГ 1008724 (1957); РЖХим, 1958, 74851.
Пат. США 3252985 (1966); РЖХим, 1967, 22Н360; англ. пат. 1117806 (1968); РЖХим, 1969, 10Н352.
Пат. США 2755188 (1956); РЖХим, 1958, 30731; пат. США 2827470 (1958); РЖХим, 1959, 83406.
Пат. США 2970080 (1961); РЖХим, 1962, ЗЛ406; пат. США 2967127 (1961); РЖХим, 1962, 8Л380; пат. США 3231398 (1966); РЖХим, 1967, 16Н750.
Пат. ГДР 13441 (1957); РЖХим, 1958, 33662; яп. пат. 21820 (1967); РЖХим, 1968 15Н151
Пат.’ США 3711343 (1973); РЖХим, 1974, 1П203.
Г'
«О Бадалян Ш. М. и др., «Газовое дело», 1969, № 3, с. 32—34.
61' Пат. ЧССР 124314 (1967); РЖХим, 1969, 24Н31.
. Гуревич И. Л. и др. Новости нефт. и газ. техники. Серия «Нефтепереработка п нефтехимия», 1962, № 2, с. 10—13.
Гальперин Б. М. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1975, № 8, с. 22—23.
Жаке Л. Ю. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1966, № 12, " с. 27—28.
Somekh G. 8., Friedlander В. О., Hydrocarb. Process., 1969, v. 48, № 12, р 127—130; Jones W. T., Payne Vic. Ibid., 1973, v. 52, № 3, p. 91—92.
Англ. пат. 1114705 (1968); РЖХим, 1969, 12H59.
. Пат. США 3275698 (1966).
. Химические продукты п пластические массы (Celene), Милан. Челене, 66 с.
. Чернышев А. К. и др. Справочный материал по качеству химической продукции. М., ГИАП, 1972. 492 с. Triethylene glycol. Service Publicite Kuhlmann. Paris. RB—03—1.
Глава V
Пропиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль
Пропиленгликоль
Пропиленгликоль известен в виде двух изомеров: 1,2-пропилен- гликоль CHgCHOH—СН2ОН и 1,3-пропиленгликоль (триметилен- гликоль) СН2ОН—СН2—СН2ОН. Некоторые физические показатели пропиленгликолей приведены в табл. 8 (см. стр, 18). В этой главе будут описаны свойства, методы получения и области применения 1,2-пропиленгликоля.
Вследствие наличия асимметрического атома углерода имеются два оптических изомера: один, вращающий плоскость поляризации света влево, (—)-форма и другой — вправо, (+)-форма. Приводятся следующие значения угла вращения плоскости для оптических изомеров: [<%: —14,9 °C; [а]ь4,4 : -28,6 °C (СНС13); №*2 : +30° (СНС13) [1, 5. 2468].
Пропиленгликоль, получаемый в промышленности гидратацией окиси пропилена, представляет собой рацемическую смесь обоих оптических изомеров (рацемат). В дальнейшем этот (±)-1,2-пропи- ленгликоль будет именоваться просто пропиленгликолем.
Оптические изомеры пропиленгликоля могут быть получены из лево- и правовращающей окиси пропилена. Кроме того, левовращающий изомер получают при восстановлении левовращающего эфира молочной кислоты, а правовращающий — при гидрировании над никелем левовращающего 3-иод-1,2-пропиленгликоля [2, с. 356]. Оптические изомеры пропиленгликоля можно также получить из рацемата при фракционировании циклических кеталей пропиленгликоля и 1-ментона и последующем кислотном гидролизе индивидуальных кеталей [3].
Предложен способ выделения (—)- и (+)-пропиленгликолей из раствора рацемата в органическом растворителе (^-пропаноле, smop-бутаноле, ацетоне и его смеси с этиловыми эфиром или этилацетатом и др.) путем «затравки» кристаллическим пропиленгликолем раствора, охлажденного до температуры ниже —29 °C [4].
физические свойства
Дропиленгликолъ (1,2-пропандиол, 1,2-диоксипропан) уОСН2СНОНСН3 имеет молекулярную массу 76,09 и при обычных условиях является бесцветной прозрачной, вязкой жидкостью без запаха и со сладковатым вкусом. Основные физические характеристики пропиленгликоля приведены ниже [5, р. 211]:
Плотность при 20 °C, г/см3 1,0363
Относительная плотность d^ 1,0381
Температура, °C
кипения при 101,3 кПа (760 мм рт, ст.) . . .187,4
замерзания (застывания) —60
Коэффициент преломления тг^0 1,4326
Поверхностное натяжение при 25 СС, мН/м (дин/см) 36,5
Удельная теплоемкость при 20 °C
Дж/(г-К) 2,483
кал/(г-°С) 0,593
Теплопроводность при 20 сС
Вт/(м-К) 0,218
кал/(см • с • °C) 0,00052
Вязкость при 20 °C, МПа -с (сПз) 56,0
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C . . . .32,0
Дипольный момент, D
при 20 °C (жидкого) 3,63
[6, с. 144]
при 25 °C (в диоксане) 2,25
Константа Верде, мин/(Гс • см)
при 25 °C п 546,1 нм (5461 А) 0,01540
при 25 °C и 589,3 нм (5893 А) 0,01291
Константа
диссоциации, рКа1 при 25 °C 14,8 [7]
автопротолиза, рKs, при 20 °C 17,76
[8, с. 417J
Скорость звука в пропиленгликоле, м/с. : . . . 1523(9]
Примечание. В других источниках приводятся показатели, отличающиеся от указанных выше. Например, т. кип. 188,2, 188 — 189 °C [10, т. 1, с. 624; т, 2, с. 905]; А/ 1,4329 [И, р. 649].
Критические параметры, являющиеся расчетными, так как про- пиленгликоль подобно другим гликолям разлагается при температуре значительно ниже критической, приведены ниже [12]:
критическая температура, °C . . . .351
Критическое давление, мПа (кгс/см2) 6,1 (62,0) критическая плотность, г/см3 . . . .0,321
^ ИК-спектр абсорбции пропиленгликоля при 26 °C (длина кюветы >9155 мм) показан на рис. 59 [5].
—486,1 ± 2,5 (—116,1+ 0,6) [13]-499,3 (—119,3) [14]—421,6 + 3,3 (—100,7 + 0,8) [13]1839,3 + 2,3 (439,31 + 0,54)64,5 + 2.1 (15,4 + 0,5) [13]—486,1 ± 2,5 (—116,1+ 0,6) [13]-499,3 (—119,3) [14]—421,6 + 3,3 (—100,7 + 0,8) [13]1839,3 + 2,3 (439,31 + 0,54)64,5 + 2.1 (15,4 + 0,5) [13]Рис. 60. Зависимость теплоты испарения пропиленгликоля (/) и дипропплен- гликоля (2) от температуры.Рис. 60. Зависимость теплоты испарения пропиленгликоля (/) и дипропплен- гликоля (2) от температуры.Температуре., °CТемпературе., °CРис. 61. Зависимость плотности пропиленгликоля и его водных растворов от температуры:1 — 20% пропиленгликоля; г — 100% пропиленгликоля; 3 — 60 и 80% пропиленгликоля.Рис. 61. Зависимость плотности пропиленгликоля и его водных растворов от температуры:1 — 20% пропиленгликоля; г — 100% пропиленгликоля; 3 — 60 и 80% пропиленгликоля.
—486,1 ± 2,5 (—116,1+ 0,6) [13]
-499,3 (—119,3) [14]
—421,6 + 3,3 (—100,7 + 0,8) [13]
1839,3 + 2,3 (439,31 + 0,54)
64,5 + 2.1 (15,4 + 0,5) [13]
—486,1 ± 2,5 (—116,1+ 0,6) [13]
-499,3 (—119,3) [14]
—421,6 + 3,3 (—100,7 + 0,8) [13]
1839,3 + 2,3 (439,31 + 0,54)
64,5 + 2.1 (15,4 + 0,5) [13]
Рис. 60. Зависимость теплоты испарения пропиленгликоля (/) и дипропплен- гликоля (2) от температуры.
Рис. 60. Зависимость теплоты испарения пропиленгликоля (/) и дипропплен- гликоля (2) от температуры.
Температуре., °C
Температуре., °C
Рис. 61. Зависимость плотности пропиленгликоля и его водных растворов от температуры:
1 — 20% пропиленгликоля; г — 100% пропиленгликоля; 3 — 60 и 80% пропиленгликоля.
Рис. 61. Зависимость плотности пропиленгликоля и его водных растворов от температуры:
1 — 20% пропиленгликоля; г — 100% пропиленгликоля; 3 — 60 и 80% пропиленгликоля.
Значения стандартных (298,15 К) термодинамических величин пропиленгликоля по различным данным следующие.
Теплота, кДж/моль,
(ккал/моль)
образования (жидкости)
образования (газа) сгорания (жидкости) испарения . . . .
Значения этих величин при 20 °C таковы [5]:
Теплота, кДж/моль (ккал/моль) образования —500,3(—119,5)
сгорания при постоянном объеме 1825,0 (435,9)
Теплота испарения пропиленгликоля в зависимости от-температуры иллюстрируется следующими цифрами [5, р. 218]:
40
60
80
100
120
140
160
180
187
871
854
837
816
795
779
754
724
712
208
204
200
195
190
186
180
173
170
Температура, °C . . . . Теплота испарения
Дж/г
кал/г
Зависимость теплоты испарения пропиленгликоля от температуры в интервале 60—350 °C, по данным [12], показана на рис. 60.
Плотность пропиленгликоля и его водных растворов в интервале температур от —15 до 25 °C приведена в Приложении, табл. [5, р. 214]. В более широком диапазоне температур она показана
8а рис. 61 [12], а изменение абсолютной и относительной плотности в зависимости от температуры приведено в табл. 55.
При указанных в таблице температурах с изменением if на 1 °C плотность практически изменяется на постоянную величину, рав- цую 0,00073.
•По относительной плотности водных растворов пропиленгликоля ложно определить их концентрацию (см. Приложение, табл. 12) [5]. Плотность водных растворов пропиленгликоля с повышением концентрации до 7О?4> возрастает, а затем вновь уменьшается. Таким образом ряду значений относительной плотности соответствуют
два значения концентрации раствора. Максимальное значение плотности соответствует гидрату состава С3Н6(ОН)2• 2Н2О.
Уменьшение объема (сжатие) водных растворов пропиленгликоля при 20 °C составляет [26, р. 8]:
Гликоль, % (об.). . . 20406080
Сжатие, % (об.) . . . . 0,83 1,84 2,08 1,47
Плотность растворов пропиленгликоля и этиленгликоля является линейной функцией их состава (см. [стр. 41). Относительная
Таблица 55. Зависимость плотности пропиленгликоля от температуры
^м/ература, U (1)
Плотность, г/см3
Относительная плотность
,1
d4
4 а
4о
4б
0
1,0508
1,0509
1,0519
1,0528
1,0540
10
1,0435
1,0436
1,0445
1,0454
1,0466
20
1,0363
1,0363
1,0372
1,0381
1,0393
30
1,0290
1,0290
1,0299
1,0308
1,0320
40
1,0217
1,0217
1,0226
1,0235
1,0247
плотность смеси пропиленгликоля с дипропиленгликолем является также линейной функцией состава: снижение относительной плотности на 0,0005 соответствует увеличению содержания дипропиленгликоля на 0,39%. Для смесей пропиленгликоля с дипропиленгликолем относительная плотность приведена в Приложении, табл. 13 [5, р. 215].
Температура кипения пропиленгликоля с повышением давления меняется следующим образом [15, с. 12]:
Давление, мм рт. ст. *
Температура, °C
Давление, мм рт. ст. *
Температура, °C
1
45,5
60
119,2
/5
70,8
100
132
10
83,2
200
149,7
20
96,4
400
168,1
40
111,2
760
188,2
* 1 мм рт. ст. = 133,3 Па.
В интервале от 98 до 101 кПа (740—760 мм рт. ст.) при изменении давления на 0,133 кПа (1 мм рт. ст.) температура кипения пропиленгликоля повышается на 0,042 °C.
Определение температуры замерзания пропиленгликоля "и его водных растворов затруднено из-за их высокой вязкости при низких температурах и способности к переохлаждению. Указывается, что растворы, содержащие более 60% пропиленгликоля, имеют температуру замерзания ниже —70 °C, а для чистого пропиленгликоля найдены значения от —60 до —77 °C [5, р. 217]. При охлаждении растворов с концентрацией до 60% в твердую фазу выпадает лед. Температура замерзания (начала кристаллизации) водных растворов пропиленгликоля приведена ниже [16, 5. 393].
Проппленгли-
КОЛЬ,% (об.) Температура, °C начала кристаллизации
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-2,5
—7
-13
-23
-35
-50
образования хлопьев . .
-3
-8
-13
-25
-42
-69
—66
-63
—61
-59
Давление насыщенного пара пропиленгликоля для различных температурных интервалов (табл. 56) может быть рассчитано по следующим уравнениям [5, р. 235; 10, т. 1, с. 699; 17, р. 104]:
в интервале 80—130 °Cв интервале 130—187.4 °Cв интервале 80—130 °Cв интервале 130—187.4 °C1g р = 9,5157 —1g р = 9,5157 —3039.0273,13-Н3039.0273,13-Н1g ^>—9,2317 —1g ^>—9,2317 —2925,2273,13 + £2925,2273,13 + £
в интервале 80—130 °C
в интервале 130—187.4 °C
в интервале 80—130 °C
в интервале 130—187.4 °C
1g р = 9,5157 —
1g р = 9,5157 —
3039.0
273,13-Н
3039.0
273,13-Н
1g ^>—9,2317 —
1g ^>—9,2317 —
2925,2
273,13 + £
2925,2
273,13 + £
где t — температура, °C; р — давление, мм рт. ст.
176
Для водных растворов пропиленгликоля зависимость давления насыщенных паров от температуры приведена в Приложении, табл. 14 [5, р. 2361.
Коэффициент преломления пропиленгликоля в интервале от 20 до 30 °C уменьшается на 0,0003 при повышении температуры на 1 °C. Большая разница коэффициентов преломления пропиленгликоля (пр = 1,4326) и воды (пр = 1,3330) позволяет быстро И точно определять по коэффициенту преломления концентрацию пропиленгликоля в его смеси с водой (см. Приложение, табл. 15, [5,р. 223], а также рис. 36, стр. 122). Коэффициент преломления смесей этилен- и пропиленгликоля является линейной функцией их состава.
Рис. 63. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов пропиленгликоля (7) и дипропиленгликоля (2) от концентрации при 25 °C.Рис. 63. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов пропиленгликоля (7) и дипропиленгликоля (2) от концентрации при 25 °C.Рис. 62. Зависимость поверхностного натяжения пропиленгликоля (7) и ди- пропиленгликоля (2) от температуры.Рис. 62. Зависимость поверхностного натяжения пропиленгликоля (7) и ди- пропиленгликоля (2) от температуры.
Рис. 63. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов пропиленгликоля (7) и дипропиленгликоля (2) от концентрации при 25 °C.
Рис. 63. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов пропиленгликоля (7) и дипропиленгликоля (2) от концентрации при 25 °C.
Рис. 62. Зависимость поверхностного натяжения пропиленгликоля (7) и ди- пропиленгликоля (2) от температуры.
Рис. 62. Зависимость поверхностного натяжения пропиленгликоля (7) и ди- пропиленгликоля (2) от температуры.
Поверхностное натяжение пропиленгликоля и его водных растворов в зависимости от температуры и концентрации показано на рис. 62 и 63 [12].
Таблица 56. Зависимость давления насыщенного пара пропиленгликоля от температуры
Температура, °C
Давление, мм рт. ст. *
Температура, °C
Давление, ммрт. ст. *
Температура, °C
Давление, гм рт. ст. *
Температура, °C
Давление, ммрт. ст. *
0
0,01
80
7,40
125
76
170
420
10
0,03
85
9,95
130
93
175
505
20
0,08
90
13,4
135
114
180
590
30
0,20
95
17,8
140
140
185
695
40
0,46
100
23,1
145
170
187,4
760
50
0,99
105
30,3
150
205
190
825
60
2,03
110
39,3
155
245
195
960
70
3,98
115
49
160
299
200
1110
75
5,46
120
62
165
353
* 1 мм рт. ст. = 133,3 Па.
Температура,°C—70-80др **—100 **—110 **—120 **Температура,°C—70-80др **—100 **—110 **—120 **Теплоемкость, кал/(г -°C)0,470,46 0,460,460,480,29Теплоемкость, кал/(г -°C)0,470,46 0,460,460,480,29Температура, °C—130—140-150—160—170-180Температура, °C—130—140-150—160—170-180
Температура,°C
—70
-80
др **
—100 **
—110 **
—120 **
Температура,°C
—70
-80
др **
—100 **
—110 **
—120 **
Теплоемкость, кал/(г -°C)
0,47
0,46 0,46
0,46
0,48
0,29
Теплоемкость, кал/(г -°C)
0,47
0,46 0,46
0,46
0,48
0,29
Температура, °C
—130
—140
-150
—160
—170
-180
Температура, °C
—130
—140
-150
—160
—170
-180
Теплоемкость пропиленгликоля при низких температурах характеризуется следующими цифрами * [5, р. 229]:
Теплоемкость, кал/(г- °C)
0,23
0,21
0,20
0,19
0,18
0,16
•‘ Область перехода из жидкого в стеклообразное состояние.
При более высоких температурах теплоемкость составляет *:
Температура, °C 130140150160170180 187,4
Теплоемкость, кал/(г-°C). . . 0,7470,7610,7750,7880,8030,817 0,827
* 1 кал/(г-°С) = 4,19 Дж/(г-К).
Зависимость теплоемкости пропиленгликоля и его водных растворов от температуры приведена в табл. 57 [5, р. 228]:
Таблица 57. Зависимость теплоемкости пропиленгликоля и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Теплоемкость при различной концентрации пропиленгликоля, кал/(г. °C)*
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
-60
0,760
0,695
0,615
0,545
0,482
-50
—
—
—
—
—
0,762
0,698
0,626
0,557
0,496
—40
—
—
—
—
—
0,766
0,705
0,636
0,570
0,509
—30
.—
—
—
—
0,823
0,772
0,711
0,647
0,583
0,523
-20
—
—
—
0,887
0,828
0,778
0,718
0,657
0,597
0,537
-10
—
—
0,934
0,887
0,833
0,785
0,727
0,668
0,610
0,552
0
0,994
0,968
0,934
0,890
0,838
0,792
0,735
0,680
0,623
0,565
10
0,990
0,965
0,934
0,893
0,845
0,799
0,745
0,692
0,636
0,579
20
0,989
0,963
0,935
0,897
0,852
0,807
0,754
0,703
0,648
0,593
30
0,989
0.963
0,937
0,902
0,860
0,817
0,765
0,716
0,662
0,607
40
0,989
0,965
0,940
0,907
0,868
0,827
0,777
0,728
0,675
0,622
50
0,990
0,968
0,944
0,918
0,877
0,837
0,788
0,741
0,688
0,635
60
0,992
0,973
0,949
0,918
0,885
0,847
0,801
0,753
0,702
0,649
70
0,994
0,977
0,955
0,926
0,894
0,857
0,813
0,766
0,715
0,663
80
0,997
0,981
0,961
0,934
0,903
0,867
0,825
0,779
0,728
0,678
90
0,998
0,985
0,968
0,942
0,913
0,878
0,837
0,793
0,748
0,692
100
1,002
0,990
0,975
0,951
0,923
0,888
0,851
0,806
0,754
0,705
НО -
—
—
—
—
—
0,863
0,818
0,767
0,719
120
—
—
—
—
—
—
—
0,781
0,733
* 1 кал/(г-°C)— 4,19 Дж/(г-К)
Зависимость теплоемкости паров пропиленгликоля от температуры доказана на рис. 64 [12].
Теплопроводность пропиленгликоля К [(Вт/(м-К)] в интервале температур 18—98 °C и при давлении 0,7 МПа (7,5 кгс/см2) может ' быть рассчитана по уравнению [18]:
Л = 0,2028-0,084. 10'3<
Изменение теплопроводности пропиленгликоля, его паров и водных растворов в более широком диапазоне температур показано в табл. 58 [5, р. 231], а также на рис. 65 и 66 [12].
Таблица 58. Зависимость теплопроводности пропиленгликоля и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Теплопроводность при различной концентрации пропиленгликоля, кал/(см-с.°C)
20%
40%
6 0%
80%
10 0%
0
0,00117
0,00100
0,00083
0,00068
0,00054
20
0,00121
0,00100
0,00082
0,00066
0,00052
40
0,00125
0,00101
0,00080
0,00064
0,00050
60
0,00129
0,00102
0,00079
0,00062
0,00048
80
0,00133
0,00102
0,00078
0,00060
0,00045
100
0,00137
0,00103
0,00077
0,00058
0,00043
120
0,00141
0,00104
0,00075
0,00056
0,00041
* 1 кал/(см-с-
еС)~4,19- 102
Вт/(м- К)
Зависимость вязкости пропиленгликоля и его водных растворов от температуры приведена в табл. 59 [5, р. 238], а вязкости паров пропиленгликоля — на рис. 67 [12].
Таблица 59. Зависимость вязкости пропиленгликоля и его водных растворов от температуры
Температура, °C
Вязкость при различной концентрации пропиленгликоля, мПа-с ,
20%
40%
6 0%
80%
100%
—40
1100
4100
22 900
-30
—
340
1100
6600
-20
46
140
400
1750
—10
20
59
160
585
0
4,2
12,5
29
72
243
10
2,9
7,2
16
34
111
20
2,1
4,4
9,3
20
56
30
1,6
2,9
5,6
12,5
30,3
40
1,20
2,2
3,9
7,4
18,0
50
0,98
1,7
2,9
5,3
11,3
60
0,79
1,3
2,2
3,9
7,7
70
0,68
1,10
1,7
2,9
5,51
80
0,58
0,88
1,3
2,0
4,2
90
0,49
0,73
1,1
1,8
3,3
100
0,43
0,58
0,83
1,4
2,7
12*
179
Вязкость смесей пропиленгликоля с этиленгликолем, взятых в соотношении 1:1, при температурах от —50 до +20 °C приведена на рис. 11 (см. стр. 49), а смесей пропиленгликоля с этиловым и пропиловым спиртами, содержащих 40 и 60% воды, — на рис. 12 и 13 (см. стр. 50). Вязкость бинарных смесей пропиленгликоль —Вязкость смесей пропиленгликоля с этиленгликолем, взятых в соотношении 1:1, при температурах от —50 до +20 °C приведена на рис. 11 (см. стр. 49), а смесей пропиленгликоля с этиловым и пропиловым спиртами, содержащих 40 и 60% воды, — на рис. 12 и 13 (см. стр. 50). Вязкость бинарных смесей пропиленгликоль —Рис. 64. Зависимость теплоемкости паров пропиленгликоля (7) и дипропилен- гликоля (2) от температуры.Рис. 64. Зависимость теплоемкости паров пропиленгликоля (7) и дипропилен- гликоля (2) от температуры.Рис. 65. Зависимость теплопроводности пропиленгликоля и его водных раствоРис. 65. Зависимость теплопроводности пропиленгликоля и его водных растворов от температуры.ров от температуры.'00 200 000 МО 500'00 200 000 МО 500Температура, °CТемпература, °CРис. 66. Зависимость теплопроводности паров пропиленгликоля (7) и дипропи» ленгликоля (2) от температуры.Рис. 66. Зависимость теплопроводности паров пропиленгликоля (7) и дипропи» ленгликоля (2) от температуры.Давление, МПа (кгс/см2)Относительный объемпри 0 °Cпри 50 °Cпри 95 °C01,000049,0 (500)0,98190,0129—98,1 (1000)0,9664#0,99471,0201196,1 (2000)0,94320,96590,9877392,3 (4000)0,90700,92660,9430588,4 (6000)0,88090,89890,9110784,5 (8000)0,85690,87500,8867980,7 (10 000)0,83800,85630,86721176,8 (12 000)0,82190,84000,8514—Давление, МПа (кгс/см2)Относительный объемпри 0 °Cпри 50 °Cпри 95 °C01,000049,0 (500)0,98190,0129—98,1 (1000)0,9664#0,99471,0201196,1 (2000)0,94320,96590,9877392,3 (4000)0,90700,92660,9430588,4 (6000)0,88090,89890,9110784,5 (8000)0,85690,87500,8867980,7 (10 000)0,83800,85630,86721176,8 (12 000)0,82190,84000,8514—Таблица 60. Сжимаемость пропиленгликоляТаблица 60. Сжимаемость пропиленгликоля
Вязкость смесей пропиленгликоля с этиленгликолем, взятых в соотношении 1:1, при температурах от —50 до +20 °C приведена на рис. 11 (см. стр. 49), а смесей пропиленгликоля с этиловым и пропиловым спиртами, содержащих 40 и 60% воды, — на рис. 12 и 13 (см. стр. 50). Вязкость бинарных смесей пропиленгликоль —
Вязкость смесей пропиленгликоля с этиленгликолем, взятых в соотношении 1:1, при температурах от —50 до +20 °C приведена на рис. 11 (см. стр. 49), а смесей пропиленгликоля с этиловым и пропиловым спиртами, содержащих 40 и 60% воды, — на рис. 12 и 13 (см. стр. 50). Вязкость бинарных смесей пропиленгликоль —
Рис. 64. Зависимость теплоемкости паров пропиленгликоля (7) и дипропилен- гликоля (2) от температуры.
Рис. 64. Зависимость теплоемкости паров пропиленгликоля (7) и дипропилен- гликоля (2) от температуры.
Рис. 65. Зависимость теплопроводности пропиленгликоля и его водных раство
Рис. 65. Зависимость теплопроводности пропиленгликоля и его водных раство
ров от температуры.
ров от температуры.
'00 200 000 МО 500
'00 200 000 МО 500
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 66. Зависимость теплопроводности паров пропиленгликоля (7) и дипропи» ленгликоля (2) от температуры.
Рис. 66. Зависимость теплопроводности паров пропиленгликоля (7) и дипропи» ленгликоля (2) от температуры.
Давление, МПа (кгс/см2)
Относительный объем
при 0 °C
при 50 °C
при 95 °C
0
1,0000
49,0 (500)
0,9819
0,0129
—
98,1 (1000)
0,9664
#0,9947
1,0201
196,1 (2000)
0,9432
0,9659
0,9877
392,3 (4000)
0,9070
0,9266
0,9430
588,4 (6000)
0,8809
0,8989
0,9110
784,5 (8000)
0,8569
0,8750
0,8867
980,7 (10 000)
0,8380
0,8563
0,8672
1176,8 (12 000)
0,8219
0,8400
0,8514
—
Давление, МПа (кгс/см2)
Относительный объем
при 0 °C
при 50 °C
при 95 °C
0
1,0000
49,0 (500)
0,9819
0,0129
—
98,1 (1000)
0,9664
#0,9947
1,0201
196,1 (2000)
0,9432
0,9659
0,9877
392,3 (4000)
0,9070
0,9266
0,9430
588,4 (6000)
0,8809
0,8989
0,9110
784,5 (8000)
0,8569
0,8750
0,8867
980,7 (10 000)
0,8380
0,8563
0,8672
1176,8 (12 000)
0,8219
0,8400
0,8514
—
Таблица 60. Сжимаемость пропиленгликоля
Таблица 60. Сжимаемость пропиленгликоля
Рис. 67. Зависимость вязкости паров пропиленгликоля (1) и дипропнленгликоля (2) от температуры.
и-бутанол и пропиленгликоль — н-бутилацетат, а также тройной смеси пропиленгликоль — и-бутанол — н-бутилацетат при 40 °C приведена в работе [19].
Диэлектрическая проницаемость пропиленгликоля в интервале температур от —40 до —90 °C и частот от 1 до 100 кГц показана на рис. 68 [5, р. 216]. Изучена также диэлектрическая проницаемость растворов пропиленгликоля в воде и диоксане [20, 21]. Для растворов пропиленгликоля с концентрацией 0,1 мол/л в воде, ди- 180
метилформамиде и пиридине электропроводность при 20 °C равна 73 33 и 6,8-10-8 Ом-1 •см-1 соответственно [22]. ’
Дипольный момент смесей пропиленгликоля с водой составляет при концентрации пропиленгликоля от 0 до 50% — 4,04, от 50 до 85% -3,85 и от 85 до 100% -3,817) [21].
Рис. 68. Диэлектрическая проницаемость пропиленгликоля (цифры на линиях — килогерцы).
Сжимаемость пропиленгликоля в зависимости от температуры и давления характеризуется цифрами, приведенными в табл. 60 [5, р. 2211:
Гигроскопичность пропиленгликоля почти такая же, как глиЦерина, но меньшая, чем этиленгликоля [5, р. 219]. Состав водных Растворов пропиленгликоля, находящихся в равновесии с влагой
181
КонцентрацияКонцентрацияпропиленгликоля,пропиленгликоля,
Концентрация
Концентрация
пропиленгликоля,
пропиленгликоля,
воздуха при определенной его относительной влажности и темпера- туре приведен в табл. 61 [23, р. 13]:
Таблица 61. Равновесная концентрация пропиленгликоля с влагой воздуха
Температура воздуха, °C
Равновесная концентрация при относительной влажности, %
10%
20%
30%
40%
50%
6 0%
—5
96,8
91,4
.90,0
84,6
77
73
5
97,0
92,3
90,2
85,2
78
74
15
97,1
92,9
90,4
85,8
80
74
25
97,1
93,5
90,5
86,3
81
75
35
97,2
93,9
90,6
86,6
82
75
50
97,2
94,3
90,7
86,7
83
76
При относительной влажности воздуха выше 70% концентрация пропиленгликоля не зависит от температуры контакта и составляет:
Относительная влажность, % 708090
Концентрация пропиленгликоля, % .... 685540
Точка росы воздуха в зависимости от концентрации пропиленгликоля и температуры приведена на рис. 69 [5, р. 220].
Растворимость. Пропиленгликоль полностью смешивается с водой и при смешении выделяется теплота, количество которой зависит от соотношения взятых компонентов и температуры [24, с. 70]. Теплота смешения пропиленгликоля с водой при 25 °C равна:
% (мол.) . ... 102030405060
Теплота смешения
на 1 г/моль рас
твора
Дж—624 —821 —804 —725 —632 —532
кал—149 —196 —192 —173 —151 —127
Теплота смешения пропиленгликоля с метиловым, этиловым, н-пропиловым, бутиловым и октиловым спиртами определена в работе [25].
Пропиленгликоль является хорошим растворителем для различного класса соединений. С ним полностью смешивается большинство низкомолекулярных органических соединений, содержащих кислород и азот:
одноатомные спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый, «-бутиловый, и-амиловый, фенилэтиловый)
этилен- и пропиленгликоли и пх эфиры
кислоты (уксусная, диэтилуксусная, 4-метил-н-валериановая и олеиновая)
альдегиды (анисовый, бензойный, горчичный и салициловый, фурфурол, цитраль) и кетоны (ацетон, а-ионон, метилизопропил- и метилизобутилкетоны)
сложные эфиры (этил-, этилхлор-, и-бутил-, амил- и изоамилацетаты, три-и-бутилфосфат, и-бутиллактон)
Рис. 69. Зависимость точки росы газа от температуры контакта при осушке с водными растворами пропиленгликоля.
амины и другие азотсодержащие соединения (а-метилбензил- этанол- и диэтаноламины, диизопропил-, ди-н-бутил-, ди-н-амил-, e-метилбензил-, а-метилбензил диметил-, 2-фенилэтиламины, ди- этилентриамин, триэтилентетрамин, пиридин, 2-"метил-5-этил- пиридин, диэтилформамид, о-фенетедин, и-амилцианид).
Пропиленгликоль также смешивается с диэтиловым эфиром, этиленхлоргидрином, хлороформом, кассиевым и гвоздичным маслами, скипидаром, метилантранилатом [5, р. 225; 26, р. 50; 23, *■ 9; 27, р. 58].
Взаимная растворимость пропиленгликоля и бензола при раз- Личных температурах приведена в работе [28, с. 1300]. Растворимость
183
40506070809095,797,698,398,899,399,796,497,798,598,899,399,740506070809095,797,698,398,899,399,796,497,798,598,899,399,789,593,095,296,798,099,010018,329,041,255,070,487,0100130140150160170180187,489,593,095,296,798,099,010018,329,041,255,070,487,0100130140150160170180187,43070,33070,340506070809078,885,089,292,695,397,740506070809078,885,089,292,695,397,7Содержание воды, % (мол.)Температура, 'ССодержание воды, % (мол.)Температура, °CжидкостьпарЖИДКОСТЬпарДавление 1,33 кПа (10мм рт. ст.)Давление 3,33 кПа (25 мм рт. ст.)1,035,981,11,236,498,24,876,070,06,077,583,5 -10,289,262,213,391,669,019,595,7949,920,695,557,126,697,8338,331,997,8548,242,799,1631,442,898,8442,0 '51,099 ;4723,251,499,2238,660,599,6720,560,599,5035,868,199,7818,170,099,6833,5Давление6,67 кПа (50 мм рт. ст.)Давление 13,3 кПа (100мм рт. ст.). 4,866,898,510,682,7100,811,085,483,816,789,691,120,985,471,425,894,781,329,496,664,036,342,797,073,438,298,058,397,970,347,598,7153,451,298,7566,556,099,1450,160,699,0463,064,399,4147,167,099,2861,172,299,6146,072,899,4458,481,599,7843,576,299,5557,587,599,8742,182,899,7055,786,699,7954,3Содержание воды, % (мол.)Температура, 'ССодержание воды, % (мол.)Температура, °CжидкостьпарЖИДКОСТЬпарДавление 1,33 кПа (10мм рт. ст.)Давление 3,33 кПа (25 мм рт. ст.)1,035,981,11,236,498,24,876,070,06,077,583,5 -10,289,262,213,391,669,019,595,7949,920,695,557,126,697,8338,331,997,8548,242,799,1631,442,898,8442,0 '51,099 ;4723,251,499,2238,660,599,6720,560,599,5035,868,199,7818,170,099,6833,5Давление6,67 кПа (50 мм рт. ст.)Давление 13,3 кПа (100мм рт. ст.). 4,866,898,510,682,7100,811,085,483,816,789,691,120,985,471,425,894,781,329,496,664,036,342,797,073,438,298,058,397,970,347,598,7153,451,298,7566,556,099,1450,160,699,0463,064,399,4147,167,099,2861,172,299,6146,072,899,4458,481,599,7843,576,299,5557,587,599,8742,182,899,7055,786,699,7954,3Таблица 62. Фазовое равновесие системы жидкость—пар для водных растворов пропилеигликоляТаблица 62. Фазовое равновесие системы жидкость—пар для водных растворов пропилеигликоляРис. 71. Равновесие в трехкомпонентиых системах, содержащих пропиленгликоль (ПГ).Условные обозначения: ж — жидкость; т — твердая фаза.Рис. 71. Равновесие в трехкомпонентиых системах, содержащих пропиленгликоль (ПГ).Условные обозначения: ж — жидкость; т — твердая фаза.Рис. 70. Фазовый состав для системы пропиленгликоль — вода:1 — при 13,3 (100 мм рт. ст.); 2 — при 40 кПа (300 мм рт. ст.); 3 — при 80 кПа (ООО мм рт. ст.).Рис. 70. Фазовый состав для системы пропиленгликоль — вода:1 — при 13,3 (100 мм рт. ст.); 2 — при 40 кПа (300 мм рт. ст.); 3 — при 80 кПа (ООО мм рт. ст.).
405060708090
95,797,698,398,899,399,7
96,497,798,598,899,399,7
405060708090
95,797,698,398,899,399,7
96,497,798,598,899,399,7
89,593,095,296,798,099,0100
18,329,041,255,070,487,0100
130140150160170180187,4
89,593,095,296,798,099,0100
18,329,041,255,070,487,0100
130140150160170180187,4
30
70,3
30
70,3
405060708090
78,885,089,292,695,397,7
405060708090
78,885,089,292,695,397,7
Содержание воды, % (мол.)
Температура, 'С
Содержание воды, % (мол.)
Температура, °C
жидкость
пар
ЖИДКОСТЬ
пар
Давление 1,33 кПа (10
мм рт. ст.)
Давление 3,33 кПа (25 мм рт. ст.)
1,0
35,9
81,1
1,2
36,4
98,2
4,8
76,0
70,0
6,0
77,5
83,5 -
10,2
89,2
62,2
13,3
91,6
69,0
19,5
95,79
49,9
20,6
95,5
57,1
26,6
97,83
38,3
31,9
97,85
48,2
42,7
99,16
31,4
42,8
98,84
42,0 '
51,0
99 ;47
23,2
51,4
99,22
38,6
60,5
99,67
20,5
60,5
99,50
35,8
68,1
99,78
18,1
70,0
99,68
33,5
Давление
6,67 кПа (50 мм рт. ст.)
Давление 13,3 кПа (100
мм рт. ст.)
. 4,8
66,8
98,5
10,6
82,7
100,8
11,0
85,4
83,8
16,7
89,6
91,1
20,9
85,4
71,4
25,8
94,7
81,3
29,4
96,6
64,0
36,3
42,7
97,0
73,4
38,2
98,0
58,3
97,9
70,3
47,5
98,71
53,4
51,2
98,75
66,5
56,0
99,14
50,1
60,6
99,04
63,0
64,3
99,41
47,1
67,0
99,28
61,1
72,2
99,61
46,0
72,8
99,44
58,4
81,5
99,78
43,5
76,2
99,55
57,5
87,5
99,87
42,1
82,8
99,70
55,7
86,6
99,79
54,3
Содержание воды, % (мол.)
Температура, 'С
Содержание воды, % (мол.)
Температура, °C
жидкость
пар
ЖИДКОСТЬ
пар
Давление 1,33 кПа (10
мм рт. ст.)
Давление 3,33 кПа (25 мм рт. ст.)
1,0
35,9
81,1
1,2
36,4
98,2
4,8
76,0
70,0
6,0
77,5
83,5 -
10,2
89,2
62,2
13,3
91,6
69,0
19,5
95,79
49,9
20,6
95,5
57,1
26,6
97,83
38,3
31,9
97,85
48,2
42,7
99,16
31,4
42,8
98,84
42,0 '
51,0
99 ;47
23,2
51,4
99,22
38,6
60,5
99,67
20,5
60,5
99,50
35,8
68,1
99,78
18,1
70,0
99,68
33,5
Давление
6,67 кПа (50 мм рт. ст.)
Давление 13,3 кПа (100
мм рт. ст.)
. 4,8
66,8
98,5
10,6
82,7
100,8
11,0
85,4
83,8
16,7
89,6
91,1
20,9
85,4
71,4
25,8
94,7
81,3
29,4
96,6
64,0
36,3
42,7
97,0
73,4
38,2
98,0
58,3
97,9
70,3
47,5
98,71
53,4
51,2
98,75
66,5
56,0
99,14
50,1
60,6
99,04
63,0
64,3
99,41
47,1
67,0
99,28
61,1
72,2
99,61
46,0
72,8
99,44
58,4
81,5
99,78
43,5
76,2
99,55
57,5
87,5
99,87
42,1
82,8
99,70
55,7
86,6
99,79
54,3
Таблица 62. Фазовое равновесие системы жидкость—пар для водных растворов пропилеигликоля
Таблица 62. Фазовое равновесие системы жидкость—пар для водных растворов пропилеигликоля
Рис. 71. Равновесие в трехкомпонентиых системах, содержащих пропиленгликоль (ПГ).
Условные обозначения: ж — жидкость; т — твердая фаза.
Рис. 71. Равновесие в трехкомпонентиых системах, содержащих пропиленгликоль (ПГ).
Условные обозначения: ж — жидкость; т — твердая фаза.
Рис. 70. Фазовый состав для системы пропиленгликоль — вода:
1 — при 13,3 (100 мм рт. ст.); 2 — при 40 кПа (300 мм рт. ст.); 3 — при 80 кПа (ООО мм рт. ст.).
Рис. 70. Фазовый состав для системы пропиленгликоль — вода:
1 — при 13,3 (100 мм рт. ст.); 2 — при 40 кПа (300 мм рт. ст.); 3 — при 80 кПа (ООО мм рт. ст.).
в пропиленгликоле различных соединений дана в Приложении, см. стр. 361 —363. Растворимость других синтетических веществ (душистых веществ, масел и смол) в водных растворах пропилен- гликоля приведена в работе [26, р. 68].
Азеотропные смеси. Пропиленгликоль образует с рядом органических соединений азеотропные смеси. Состав и температура кипения этих смесей при атмосферном давлении даны в Приложении, стр. 363 [29, с. 340; 10, т. 3, с. 406].
Равновесие между жидкостью и паром водных растворов пропп- ленгликоля при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) и 18,7 кПа (140 мм рт. ст.) характеризуется следующими данными [5, р. 2331:
Содержание воды, % мол.
в жидкости . ... 10 20 30 в паре при 101,3 кПа 58,5 83,8 91,7 в паре при 18,7 кПа 72,6 87,1 93,8
фазовое равновесие и температура кипения системы пропиленгликоль — вода при 101,3 кПа приведены ниже:
Содержание пропилен- гликоля,%
в жидкости . . . . 58,5 82,7
в паре 3,810,0
Температура, °C . . . . ПО 120
фазовое равновесие жидкость — пар этой же системы при других давлениях даны в табл. 62 [30], а также на рис. 70 [26, р. 64].
фазовое равновесие жидкость — пар для системы пропиленгликоль — дипропиленгликоль при 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) характеризуется следующими цифрами [5]:
Содержание пропилен-
глпколя, % (мол.)
в жидкости. ... Ю20
в паре 37,5 57,4
Данные по фазовому равновесию жидкость — пар для системы пропиленгликоль — этиленгликоль приведены в табл. 25 [см. стр. 60). Изучено также равновесие жидкость — пар для систем, содержащих кроме пропиленглико ля и-бутиловый спирт, н-бутил- ацетат, глицерин [30, 31].
Равновесие в тройных системах, включающих пропиленгликоль. представлено графически в треугольной диаграмме Гиббса на рис. 71 [32].
Состав тройных смесей, содержащих наряду с пропиленгликолем и олеатом натрия спирты (этиловый, аллиловый, пропиловый и изопропиловый, бутиловый, emop-бутиловый, изобутиловый, трет-бу- тиловый и mpem-хлорбутиловый, амиловый, emop-амиловый и изоамиловый, гексиловый и циклогексиловый, октиловый и изоактило- вый, лауриловый, цетиловый, бензиловый), хлорорганические соединения (этиленхлоргидрин, триметиленхлоргидрин, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, дихлорэтан, хлористый бутил), а также ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, бензол, фенол, приведены в работе [28]. Там же приведен состав тройных систем пропиленгликоль — бензол с лауратом, миристатом, пальмитатом, стеаратом натрия и пальмитатом калия, пропиленгликоль — вода с иодом, этиловым эфиром, сахарозой, пропиленгликоль — бензоат натрия — хлороформ.
Равновесие жидкость — жидкость для тройных систем пропиленгликоль — этанол с гексаном, циклогексаном и бензолом, пропиленгликоль — вода с бутиловым и изоамиловым спиртами, изобутил- кетоном, этил-, и-бутил- и изоамилацетатом изучено в работах [33].
Дипропиленгликоль и трипропиленгликоль
ДипропиленглиМль (С6Н14О3) и трипропиленгликоль (С9Н20О4) являются бесцветными, вязкими, умеренно гигроскопичными жидкостями. Молекулярная масса дипропиленгликоля — 134,17, а три- пропиленгликоля — 192,25.
В промышленных условиях получают дипропиленгликоль, являющийся смесью трех изомеров:
СН3 СПз
НОСН2СН-О-СНСН2ОНди-первичныйдипропиленгликольСН3СН3
НОСНСН2-О—CHgCHOH
ддавторичныйдипропиленгликоль
СН3 СН3
носн2сн—о—сн2снонпервично-вторичныйдипропиленгликоль
Соотношение изомеров непостоянно и зависит от природы и концентрации катализатора, применяемого при гидратации окиси пропилена. При гидратации в слабощелочной среде содержание изомеров следующее: 2% ди-первичного, 65—70% ди-вторичного и 30—35% первично-вторичного. При гидратации же в присутствии серной кислоты дипропиленгликоль содержит 10—15% ди-первичного, 30— 35% ди-вторичного и 50—60% первично-вторичного изомера [34, с. 12]. В товарном дипропиленгликоле содержится 4% дипервичного изомера, 43% дивторичного и 53% первично-вторичного [И, р. 651].
Трипропиленгликоль получается в небольших количествах, как побочный продукт, в производстве пропиленгликоля и может содержать 7 изомеров, в том числе:
СН3СН3СНз
III
носн2сн-о-сн2сн-о-снсн2ондиепервичный трипропиленгликоль
СНзСНз СН3
НОСНСН2-О-СН!СН-О-СН2СНОНдиевторичный трипропиленгликоль
СНз СНз СНз
ЫОСН2СН—О—СН2СН—О—СН2СНОНпервичновторичный трипропиленгликоль
Физические свойства
Основные физические характеристики ди- и трипропиленгликоля приведены ниже (при 20 °C [35, р. 4], при 25 °C [23, р. 2]):
Дипропиленгликоль
Трипропиленгликоль
Плотность, при 25 °C, г/см3 , , , , „
1,023
1,016
Относительная плотность d,^ . . а .
Температура,°C
кипения при 101,3 кПа (760 мм рт.
1,024
—
ст.)
231,8
268
замерзания (потеря текучести) Давление насыщенного пара
—38,9
—41,1
при 20 °C, Па (мм рт. ст.) . . .
<1,33 (0,01)
—
при 25 °C, Па (мм рт. ст.) . . . Коэффициент преломления n ^
4Х) (0,03)
<1,33 (0,01)
при 20 °C
1,4411
—
при 25 °C
Поверхностное натяжение, мН/м (дин/см)
1,439
1,442
при 20 °C
32,8
—
при 25 °C
33
34
Удельная теплоемкость при 20 С°
Дж/(г-К) 2,39—
кал/ (г- °C) 0,57—
Удельная теплоемкость при 25 °C
Дж/(г-К) 2,432,13
кал/(г.°С) 0,580,51
Теплопроводность при 20 °C
Вт/(м-К) 0,172—
кал/(см-с-°С) 0,00041—
Вязкость, мПа • с (сПз)
при 20 °C 106—
при 25 °C 72,555,1
при 60 °C 11,1 9,8
Примечание. По другим источникам температура кипения дипропиленгликоля равна 229,2, а трипропиленгликоля — 267,2 °C [10, т. 1, с, 653—654], коэффициент преломления дипропиленгли- коля п2о—1,4440 [5, р, 275] и 1,4407 [36, р. 351], а его теплоемкость—2,72 Дж/(г-К)или 0,65 кал/(г-°С) [36].
Плотность дипропиленгликоля (ДПГ) и его водных растворов с повышением температуры меняется следующим образом, г/см3 [12]:
Температура, °C
100% ДПГ
80% п 60%
ДПГ
40% ДПГ
-20
1,05
1,064
0
1,038
1,054
1,045
20
1,025
1,040
1,036
40
1,010
1,025
1,023
60
0,996
1,008
1,006
80
0,992
0,992
0,992
100
0,965
0,976
0,976
120
0,950
0,958
0,960
140
0,936
0,943
0,943
160
0,920
0,926
0,930
180
0,906
0,910
0,912
Критические параметры дипропиленгликоля, являющиеся расчетными, так как температура начала его разложения значительно ниже критической, следующие [12]:
Критическая температура, °C . . . .378
Критическое давление, мПа (кгс/см2) 3,6 (36,6) Критическая плотность, г/сма . . . .0,321
Плотность трипропиленгликоля и его водных растворов при различной температуре приведена на рис. 72 [23, р. 46]. Плотность водных растворов ди- и трипропиленгликоля выше плотности чистых соединений, т. е. при смешении их с водой происходит сжатие раствора.
Температуры кипения дипропиленгликоля (ДПГ) и трипропиленгликоля (ТПГ) при различном давлении характеризуются следующими данными [15, с. 20; 17, р. 81].
Теплота испарения дипропиленгликоля при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) равна 400,3 Дж/г или 95,6 кал/г. В интервале 60—380 °C теплота испарения дипропиленгликоля приведена на рис. 60 (см. стр. 175). Некоторые физические свойства изомеров дипропиленгликоля приведены в табл. 63 [37].
Таблица 63. Некоторые физические свойства изомеров дипропиленгликоля
Изомер дипропиленгликоля
Температура, °C
Относительная плотность
Коэффициент преломления
кипения *
плавления
d25
„60
„25 nD
„60 nD
Ди-первичный
225,7 (760) 102 (5)
Ниже —40
1,0316
1,0018
1,4410
1,4296
Ди-вторич- ный
222,2 (760) 113—114 (10)
45-46,5
—
0,9878
—
1,4284
Первичновторичный
224 (760) 96—96,5 (4)
Ниже —40
1,0229
0,9925
1,4391
1,4283
* В скобках указано давление в мм рт. ст.; 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
Давление,
Температура
Давление,
Температура
мм рт. ст.*
кипения, °C
мм рт. ст.*
кипения, °C
Дпг
ТПГ
дпг
ТПГ
1
73,8
96
60
156,5
184,6
5
102,1
125,7
100
169,9
199
10
116,2
140,5
200
189,9
220,2
20
131,3
155,8
400
210,5
244,3
40
147,4
173,7
760
231,8
267,2
* 1 мм
рт. ст. —
133,32
Па.
Для водных растворов дипропиленгликоля на рис. 3 (см. стр. 20) приведена температура замерзания.
Зависимость давления насыщенных паров ди- и трипропиленгликоля от температуры показана на рис. 1, а давления паров водных Растворов дипропиленгликоля на рис. 73 [23, р. 22]. Приведены также зависимости коэффициента преломления водных растворов Дипропиленгликоля при 25 °C от концентрации (см. рис. 36, стр. 122), поверхностного натяжения дипропиленгликоля от температуры и его в°ДНых растворов от концентрации при 25 °C (см. рис. 62 и 63, стр. 177).
Удельная теплоемкость дипропиленгликоля и его водных растворов практически прямолинейно меняется с повышением
температуры, что подтверждается данными табл. 64 [23, р. 38] и на рис. 74 [12]. При более высоких температурах теплоемкость равна [12]:
Температура, °C . . . .120140160180
Теплоемкость, Дж/(г-К)2,892,973,063,14
кал/(г-0С) 0,690,710,730,75
Теплоемкость паров дипропиленгликоля в температурном интервале 0—500 °C приведена на рис. 64 (см. стр. 180).
Рис. 72. Зависимость плотности трипропилен- гликоля (ТПГ) и его водных растворов от температуры.Рис. 72. Зависимость плотности трипропилен- гликоля (ТПГ) и его водных растворов от температуры.Теплопроводность дипропиленгликоля, по данным [12], является линейной функцией температуры и повышается с 1,72-10"8 (0,41 X X 10-3) при 20 °C до 1,93-10”3 Дж/(см-с-К) [0,46-10"3 (кал/(см X X с-°C)] при 200 °C. Зависимость теплопроводности дипропилен-
Рис. 72. Зависимость плотности трипропилен- гликоля (ТПГ) и его водных растворов от температуры.
Рис. 72. Зависимость плотности трипропилен- гликоля (ТПГ) и его водных растворов от температуры.
Рис. 73. Зависимость давления пара дипропиленгликоля (ДПГ) и его водных растворов от температуры.Рис. 73. Зависимость давления пара дипропиленгликоля (ДПГ) и его водных растворов от температуры.
Рис. 73. Зависимость давления пара дипропиленгликоля (ДПГ) и его водных растворов от температуры.
Рис. 73. Зависимость давления пара дипропиленгликоля (ДПГ) и его водных растворов от температуры.
Температура, °CТеплоемкость при различной концентрации дипропиленгликоля, кал/(г-°C)10%20%4 0%60%80%100%200,9850,9680,9020,8050,6910,575300,9870,9700,9060,8130,7010,585400,9890,9720,9110,8210,7100,596500,9900,9740,9160,8290,7190,607600,9910,9760,9200,8360,7280,618700,9930,9780,9240,8440,7380,630800,9950,9800,9280,8520,7470,642900,9960,9820,9320,8600,7570,6531000,9970,9840,9370,8680,7660,664ПО0,9980,9860,9410,8760,7760,674Температура, °CТеплоемкость при различной концентрации дипропиленгликоля, кал/(г-°C)10%20%4 0%60%80%100%200,9850,9680,9020,8050,6910,575300,9870,9700,9060,8130,7010,585400,9890,9720,9110,8210,7100,596500,9900,9740,9160,8290,7190,607600,9910,9760,9200,8360,7280,618700,9930,9780,9240,8440,7380,630800,9950,9800,9280,8520,7470,642900,9960,9820,9320,8600,7570,6531000,9970,9840,9370,8680,7660,664ПО0,9980,9860,9410,8760,7760,674Таблица 64. Зависимость удельной теплоемкости дипропиленгликоля и его водных растворов от температурыТаблица 64. Зависимость удельной теплоемкости дипропиленгликоля и его водных растворов от температуры* 1 кал/(г-оС) = 4,19 Дж/(г-К).* 1 кал/(г-оС) = 4,19 Дж/(г-К).гликоля и его водных растворов [Л,- 10s, кал/(см-с• °C) * от температуры характеризуется следующими данными [38]:
Температура, °C
Теплоемкость при различной концентрации дипропиленгликоля, кал/(г-°C)
10%
20%
4 0%
60%
80%
100%
20
0,985
0,968
0,902
0,805
0,691
0,575
30
0,987
0,970
0,906
0,813
0,701
0,585
40
0,989
0,972
0,911
0,821
0,710
0,596
50
0,990
0,974
0,916
0,829
0,719
0,607
60
0,991
0,976
0,920
0,836
0,728
0,618
70
0,993
0,978
0,924
0,844
0,738
0,630
80
0,995
0,980
0,928
0,852
0,747
0,642
90
0,996
0,982
0,932
0,860
0,757
0,653
100
0,997
0,984
0,937
0,868
0,766
0,664
ПО
0,998
0,986
0,941
0,876
0,776
0,674
Температура, °C
Теплоемкость при различной концентрации дипропиленгликоля, кал/(г-°C)
10%
20%
4 0%
60%
80%
100%
20
0,985
0,968
0,902
0,805
0,691
0,575
30
0,987
0,970
0,906
0,813
0,701
0,585
40
0,989
0,972
0,911
0,821
0,710
0,596
50
0,990
0,974
0,916
0,829
0,719
0,607
60
0,991
0,976
0,920
0,836
0,728
0,618
70
0,993
0,978
0,924
0,844
0,738
0,630
80
0,995
0,980
0,928
0,852
0,747
0,642
90
0,996
0,982
0,932
0,860
0,757
0,653
100
0,997
0,984
0,937
0,868
0,766
0,664
ПО
0,998
0,986
0,941
0,876
0,776
0,674
Таблица 64. Зависимость удельной теплоемкости дипропиленгликоля и его водных растворов от температуры
Таблица 64. Зависимость удельной теплоемкости дипропиленгликоля и его водных растворов от температуры
* 1 кал/(г-оС) = 4,19 Дж/(г-К).
* 1 кал/(г-оС) = 4,19 Дж/(г-К).
Температура, °C20%40%60%80%100%01,090,870,680,520,38501,230,970,740,550,391001,301,020,770,570,39Температура, °C20%40%60%80%100%01,090,870,680,520,38501,230,970,740,550,391001,301,020,770,570,39Теплопроводность паров пропиленгликоля в интервале 0—500 °C показана на рис. 66 (см. стр. 180).
Температура, °C
20%
40%
60%
80%
100%
0
1,09
0,87
0,68
0,52
0,38
50
1,23
0,97
0,74
0,55
0,39
100
1,30
1,02
0,77
0,57
0,39
Температура, °C
20%
40%
60%
80%
100%
0
1,09
0,87
0,68
0,52
0,38
50
1,23
0,97
0,74
0,55
0,39
100
1,30
1,02
0,77
0,57
0,39
Зависимость вязкости дипропиленгликоля, трипропиленгликоля и их водных растворов от температуры приведена на рис. 75 и 76 [12] и [23, р. 35], а паров дипропиленгликоля — на рис. 67 [см. стр. 180).
При более высоких температурах вязкость дипропиленгликоля составляет [12]:
Температура, °C . . . . 120 140160 180
Вязкость, мПа - с. . . 21,61,41,2
Гигроскопичность. Дипропиленгликоль, как и остальные гликоли, является гигроскопичным веществом, хотя его гигроскопич- Кость заметно ниже, чем у этилен-, пропилен- и диэтиленгликоля, и близка, но все же несколько меньше, чем у триэтиленгликоля. 6 табл. 65 [23, р. 13] приводится равновесная концентрация водных
растворов дипропиленгликоля при определенной влажности и тем- пературе воздуха.
При относительной влажности воздуха выше 50% равновесная концентрация дипропиленгликоля не зависит от температуры контакта и составляет:
Относительная влажность, % .5060708090
Рис. 74. Зависимость теплоемкости дипропиленгликоля- (ДПГ) и его водных растворов от температуры.Рис. 74. Зависимость теплоемкости дипропиленгликоля- (ДПГ) и его водных растворов от температуры.Температура, °CТемпература, °CКонцентрация ДПГ, %. . .8985796751
Рис. 74. Зависимость теплоемкости дипропиленгликоля- (ДПГ) и его водных растворов от температуры.
Рис. 74. Зависимость теплоемкости дипропиленгликоля- (ДПГ) и его водных растворов от температуры.
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 75. Зависимость вязкости ди- проппленгликоля (ДПГ) и его водных растворов от температуры.
Точка росы газа в зависимости от концентрации и температуры раствора дипропиленгликоля приведены на рис. 78 [23, р. 18].
Растворимость. Дипропиленгликоль полностью смешивается с водой и при этом выделяется теплота, количество которой зависит от
Таблица 65. Равновесная концентрация дипропиленгликоля с, влагой воздуха
Температура воздуха, °C
Равновесная концентрация при относительной влажности воздуха, %
ю%
'20%
30%
40%
5
98,5
97,0
95,1
92,6
5
98,4
96,9
95,0
92,5
15
98,4
96,8
94,8
92,4
25
98,3
96,7
94,7
92,3
35
98,3
96,6
94,6
92,1
50
98,2
96,5
94,5
92,0
соотношения взятых компонентов. При 25 °C теплота смешения дипропиленгликоля с водой равна [24, с. 77]:
Концентрация ДПГ, % (мол.) 1020304050
Теплота смешения на г/моль
раствора, Дж —837—904 —804 —682 —569
кал —200—216 —192 —163 —136
Температура, °CТемпература, °CРис. 76. Зависимость вязкости трипропиленглпколя (ТПГ) и его водных рас. творов от температуры.Рис. 76. Зависимость вязкости трипропиленглпколя (ТПГ) и его водных рас. творов от температуры.Рис. 77. Фазовый состав для системы дипроппленгликоль — вода:Рис. 77. Фазовый состав для системы дипроппленгликоль — вода:
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 76. Зависимость вязкости трипропиленглпколя (ТПГ) и его водных рас. творов от температуры.
Рис. 76. Зависимость вязкости трипропиленглпколя (ТПГ) и его водных рас. творов от температуры.
Рис. 77. Фазовый состав для системы дипроппленгликоль — вода:
Рис. 77. Фазовый состав для системы дипроппленгликоль — вода:
1 — при 13,3 кПа (100 мм рт. ст.); 2— при 40 кПа (300 мм рт. ст.); 3 — при 80 кПа (600 мм рт. ст.).
Дипропиленгликоль полностью смешивается с гликолями и их простыми эфирами, полиэтиленгликолями с молекулярной массой 200—2000 и следующими органическими соединениями:
спиртами (метиловый, этиловый, метилизобутилкарбинол, 3-гептанол)
кислотами (диэтилуксусной, 4-метил-н-валериановой)
альдегидами (анисовым, коричным и салициловым)
кетонами (ацетоном, метилизопропилкетоном, метилизобутил-
кетоном, диизобутилкетоном, 2,6,8-три-метил-4-нонаном)
эфирами кислот (этилхлорацетатом, изоамилацетатом, и-гептил- ацетатом, этилфенилацетатом, этилциннаматом, 3-и-бутилфосфатом, Дйбутилфталатом)
193193аминами (диизопропил- и ди-н-пропиламинами, ди-и-бутил-, ди- и-амиламинами, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, а-ме- тилбензиламином, а-метилбензилдиметиламином, 2-фенил-этил- амином)
193
193
!•' Заказ 97-2
аминоспиртами (моно- и диэтаноламинами, изоиропаноламином, а-метилбензилэтаноламином, а-метилбензилдиэтаноламином).
Дипропиленгликоль полностью смешивается с этиловыми, дихлордиэтиловым и бензиловым эфирами, фенолом, о-крезолом, амил- цианидом, касторовым, сосновым, талловым маслами, он также смешивается с диэтилформамидом, пиридином, 2-метил-5-этилпири- дином [23, р. 9; 27, р. 59].
Дипропиленгликоль полностью смешивается с рядом веществ, которые ограниченно растворимы в других гликолях, а именно: бензолом, толуолом, стиролом, монохлорбензолом, о-дихлорбензо- лом, а также хлороформом, четыреххлористым углеродом и тетрахлорэтиленом.
Трипропиленгликоль является наиболее эффективным растворителем из гликолей. Он полностью смешивается с водой, другими гликолями и их простыми эфирами, бензолом, толуолом, стиролом, монохлорбензолом, о-дихлорбензолом, четыреххлористым углеродом, перхлорэтиленом, метиловым и этиловым спиртами, метил- изобутилкарбинолом, а также с метилизобутилкетоном, моно- и диэтаноламином, дибутилфталатом, этиловым и дихлорэтиловым эфиром, фенолом, касторовым, сосновым и талловым маслами [23, р. 9].
Растворимость ряда веществ в ди- и трипропиленгликоле составляет (в %):
В дипропп- ленгликолеВ дипропп- ленгликолеВ трипропиленгликолеВ трипропиленгликоле
В дипропп- ленгликоле
В дипропп- ленгликоле
В трипропиленгликоле
В трипропиленгликоле
Декстрин Животный клей (сухой) КарбамидЛаковый бензин . . Ланолин водный . . Лярд Маслаализариновое кокосовое . . . . льняное оливковое . . . . ойтиковое . . . . парафиновое . . соевое спермацетовое . . тунговое . . . . хлопковое . . . .Смоладаммаровая . . .каури ШеллакДекстрин Животный клей (сухой) КарбамидЛаковый бензин . . Ланолин водный . . Лярд Маслаализариновое кокосовое . . . . льняное оливковое . . . . ойтиковое . . . . парафиновое . . соевое спермацетовое . . тунговое . . . . хлопковое . . . .Смоладаммаровая . . .каури Шеллак12101210чч311,40,7<111111<0,5 <0,5 <0,5311,40,7<111111<0,5 <0,5 <0,5
Декстрин Животный клей (сухой) Карбамид
Лаковый бензин . . Ланолин водный . . Лярд Масла
ализариновое кокосовое . . . . льняное оливковое . . . . ойтиковое . . . . парафиновое . . соевое спермацетовое . . тунговое . . . . хлопковое . . . .
Смола
даммаровая . . .
каури
Шеллак
Декстрин Животный клей (сухой) Карбамид
Лаковый бензин . . Ланолин водный . . Лярд Масла
ализариновое кокосовое . . . . льняное оливковое . . . . ойтиковое . . . . парафиновое . . соевое спермацетовое . . тунговое . . . . хлопковое . . . .
Смола
даммаровая . . .
каури
Шеллак
12
10
12
10
ч
ч
3
1
1,40,7
<1
1
1
1
1
1
<0,5 <0,5 <0,5
3
1
1,40,7
<1
1
1
1
1
1
<0,5 <0,5 <0,5
Равновесие жидкость — пар для системы вода — дипропилен гликоль показано на рис. 77 [23, р. 28].
221,5 212 221,0<228,0213,0<211,5<211,1142,9216,9225,0<228,3253,0222,0<228,0218,2221,5 212 221,0<228,0213,0<211,5<211,1142,9216,9225,0<228,3253,0222,0<228,0218,248,0 30,0 45,0 <77,0 35,0>24,030,012,4>21,0 62,0 <1112 50,0 <72,0 55,048,0 30,0 45,0 <77,0 35,0>24,030,012,4>21,0 62,0 <1112 50,0 <72,0 55,0Рис. 78. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами дипропиленгликоля.Рис. 78. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами дипропиленгликоля.
221,5 212 221,0
<228,0213,0
<211,5<211,1142,9216,9225,0
<228,3253,0222,0
<228,0218,2
221,5 212 221,0
<228,0213,0
<211,5<211,1142,9216,9225,0
<228,3253,0222,0
<228,0218,2
48,0 30,0 45,0 <77,0 35,0
>24,030,012,4
>21,0 62,0 <11
12 50,0 <72,0 55,0
48,0 30,0 45,0 <77,0 35,0
>24,030,012,4
>21,0 62,0 <11
12 50,0 <72,0 55,0
Рис. 78. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами дипропиленгликоля.
Рис. 78. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами дипропиленгликоля.
Азеотропные смеси. Дипропиленгликоль образует с рядом соеди
нений азеотропные смеси, состав и температура кипения которых приводятся ниже [29, с. 475 и след., 10, т. 3, с. 438]:
Т. кип.. Содержание
°C дипропилен- гликоля, %
Анетол о-Броманизол ......
П-Бромфенетол
Дифениловый эфир . . . .
Метилсалицилат
Метиловый эфир а -терпинеола Метиловый эфир тимола . .
Нафталин
о-Нитротолуол п-Нитротолуол п-Нитрохлорбензол . . . .
Пирокатехин
Сафрол . ,
Хинолин
Этилсалицилат
Методы получения пропиленгликолей
Пропиленгликоль и дипропиленгликоль получаются в основном теми же методами, как этилен- и диэтиленгликоль. Впервые пропи- ленгликоль был получен Вюрцем в 1859 г. гидролизом пропилен- гдикольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при
взаимодействии с ацетатом серебра. Пропиленгликоль был также получен в результате гидролиза дибром- или дихлорпропана при их нагревании в течение 4—5 ч с водой и в присутствии окиси свинца. Наряду с пропиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.
Гидролиз дихлорпропана может проводиться также водными растворами карбоната или бикарбоната натрия при температуре около 200 °C и давлении от 4,9 до 8,1 МПа (50—83 кгс/см2), причем при использовании карбоната выход пропилена составляет 48%, а бикарбоната — 60—65% [39]. Пропиленгликоль можно получить непосредственным окислением пропилена.
При гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе mpem-бутилового спирта в присутствии четырех- окиси осмия как катализатора при температуре 0 °C выход про- пиленгликоля достигает 68% [40, т. 1, с. 128]:
С1[3---СИСНз+НаО3> СН3ОНСНОНСНз
Однако способ этот весьма опасен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образовавшегося про- пиленгликоля).
Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена обра- , зуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот надуксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при умеренной температуре (около 60 °C) и небольшом давлении (около 0,17 МПа, или 1,7 кгс/см2). Вместо перекиси водорода можно использовать ее аддукт с карбамидом [41].
Пропиленгликоль получается при окислении пропилена кислородом (воздухом) в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л КОН, 0,1—0,2 моль/л K3Fe(CN)6 и 1,6-10~4 моль/л OsO4. Процесс включает следующие стадии [42]:
окисление пропилена восъмивалентным осмием
[О8О4(ОН)в]1-+СН3=СНСНз+2Н3О ► СН30НСН0НСН3+[0з0в(0Н)4]2-
окисление образовавшегося шестивалентного осмия ферроцианидом калия
[OsO3(OH)4]2-+2Fe(CN)®~+2OH- > [OsO4(OH)3]2--|-2Fe(CN),"+2H3O
электрохимическое окисление, феррицианида калия в ферроцианид
4Fe(CN)5*+O3-|-2H2O > 4Fe(CN)®"+401I-
В оптимальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99%
от теоретического, но концентрация его в растворе весьма низка — 196
3,6 г/л. Особенным недостатком процесса является высокая токсичность четырехокиси осмия.
Пропиленгликоль предложено получать из пропилена через пропиленгликольацетат (или пропиленгликольдиацетат) [43]:
СН3СН = СН2 + 0,5О2+СН3СООН >
> СН3СНОНСН2ОСОСН3 -±S^-* СН3СНОНСН2ОН+СН3СООН
Гидролиз пропиленгликольацетата ведется при давлении, близком к нормальному. Для полноты гидролиза воду дают в избытке. Гидролизат подвергается ректификации для выделения пропилен- гликоля и концентрированной уксусной кислоты, которая возвращается в процесс на получение пропиленгликольацетата. Свежая уксусная кислота требуется только для возмещения ее потерь на обеих стадиях синтеза.
В зависимости от применяемого катализатора и условий синтеза наряду с пропиленгликольацетатом образуются значительные количества дипропиленгликольацетата, при гидролизе которого также с хорошим выходом получается пропиленгликоль. Селективность процессов получения пропиленгликольацетата и его гидролиза весьма высокая и достигает 95% на каждой стадии.
Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен получается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе, например в бензоле, в присутствии ацетата марганца. При этом получается и ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводят при 210—230 °C и 5,5—5,9 МПа (56—60кгс/см2), одновременно образующиеся водорастворимые продукты экстрагируют водой [44].
Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната [45]:
СНз—нс—сн2 + зн2 > СН3СНОНСН2ОН + СН3ОН
о оо
В оптимальных условиях (давление 29,4 МПа, или 300 кгс/см2, температура 220 °C и в присутствии 2,5—10% меднохромового катализатора) выход пропиленгликоля достигает 95%, а метилового спирта — 100% при полной конверсии пропиленкарбоната. Полученный гидрогенизат содержит 64—66% пропиленгликоля, 29—31% метилового спирта и 4—5% пропиловых спиртов, дипропиленгли- коля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода Уменьшается селективность процесса.
Пропиленкарбонат почти с количественным выходом (98—99,5%) получается из окиси пропилена и двуокиси углерода [46, 47]:
СНз-НССНз+СОа> СН3"НС—СН2
\/I I
ООО
Пропиленгликоль можно получить гидрогенолизом высших полиолов (глюкозы, ксилита), образующихся при гидролизе расти-
оспю/лон nipоспю/лон nipРис. 79. Технологическая схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы:Рис. 79. Технологическая схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы:
оспю/лон nip
оспю/лон nip
Рис. 79. Технологическая схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы:
Рис. 79. Технологическая схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы:
1 — выпарной аппарат; 2 — колонна для доупаривания гидрогенизата; з — колонна периодического действия для выделения гликолевой и глицериновой фракций; 4 — колонна для разделения гликолей; 5, 6, 7, 8, 9, 10 — колонны для очистки продуктов от примесей.
тельного сырья (древесины, кукурузной кочерыжки, хлопковой шелухи и др.). Наряду с пропиленгликолем образуются другие
многоатомные спирты:СбН12О6—многоатомные спирты:СбН12О6—+ЗН2+ЗН22СН2ОНСЫОНСН2ОНЗСН2ОНСН2ОН2СН2ОНСЫОНСН2ОНЗСН2ОНСН2ОНС5И10О5+Н2>- СН2ОНСНОНСН2ОН+СН2ОНСН2ОНС5И10О5+Н2>- СН2ОНСНОНСН2ОН+СН2ОНСН2ОН
многоатомные спирты:
СбН12О6—
многоатомные спирты:
СбН12О6—
+ЗН2
+ЗН2
2СН2ОНСЫОНСН2ОН
ЗСН2ОНСН2ОН
2СН2ОНСЫОНСН2ОН
ЗСН2ОНСН2ОН
С5И10О5+Н2>- СН2ОНСНОНСН2ОН+СН2ОНСН2ОН
С5И10О5+Н2>- СН2ОНСНОНСН2ОН+СН2ОНСН2ОН
СбН10О5 + 2И2> СН2ОНСНОНСНОНСН2О11 + СН3ОНСН3ОНСНОНСН2ОН + Н2 > СП3СНОНСН2ОН + Н2О
^Соотношение получающихся глицерина, этилен- и пропилен- гликолей, а также более тяжелых полиолов, зависит от условий
процесса [48]. Жесткие условия — повышенная температура и малая объемная скорость — способствуют повышению выходов этилен- и пропиленгликолей. Так, при гидрогенолизе ксилита при 19,6 МПа (200 кгс/см2), 240 °C и объемной скорости 0,91 ч"1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но при повышении температуры до 250 °C и снижении объемной скорости до 0,56 ч-1 выход продуктов составляет 35,6% пропиленгликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43—44% при возврате глицерина на повторный гидрогенолиз вместе с непрореагировавшим ксилитом.
В период второй мировой войны гидрогенолиз сахаров осуществлялся в промышленных условиях. Получаемая смесь многоатомных спиртов (40% глицерина, 40% пропиленгликоля и 20% шестпатомного спирта), называемая «глицерогеном», использовалась как заменитель глицерина [5, р* 206].
Для разделения продуктов гидрогенолиза пентитов и гекситов предложена следующая схема. Гидрогенизат после отгонки основной массы воды в вакуум-выпарном аппарате подается на ректификационную колонну, сверху которой отбирается смесь этилен- и пропиленгликолей, а снизу — смесь глицерина и ксилита с небольшой примесью этиленгликоля. Верхний продукт подвергается ректификации для выделения чистых этилен- и пропиленгликолей, а из нижнего продукта в токе водяного пара отгоняется глицерин с этиленгликолем. Полученный водный раствор глицерина концентрируется в пленочном вакуум-аппарате, при этом вместе с водой отгоняется и этиленгликоль [49]. Схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы приведена на рис. 79 [50].
Известны и ряд других методов получения пропиленгликоля, например, восстановление ацетола (оксиацетона) или глицидного спирта, гидратация аллилового спирта, гидрогенолиз глицеридов кокосового масла, гидрирование бутиллактата и некоторые другие. Эти методы не имеют практического значения, и поэтому их описание не приводится.
Получение пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена
Процессы получения пропиленгликоля и этиленгликоля имеют очень много сходного, и закономерности, установленные при гидратации окиси этилена, практически полностью распространяются на процесс гидратации окиси пропилена. Однако в связи с наличием в молекуле окиси пропилена замещенного атома углерода ее реакционная способность выше, и процесс протекает с большей скоростью.
В разбавленном водном растворе щавелевой кислоты, взятой в качестве катализатора, при 20 °C и отношении окиси к воде, равном 1 ■ 40, скорость гидратации окиси пропилена приблизительно в 5 раз больше скорости гидратации окиси этилена. Константы скорости
гидратации в зависимости от концентрации щавелевой кислоты в реакционном растворе приведены в табл. 66 [511.
Таблица 66. Зависимость константы скорости гидратации окиси пропилена и окиси этилена от концентрации щавелевой кислоты
Концентрация С?Н2О4-2Н2О
РН
йСзН«,'10,< моль/(л • МИН)
bCsHiO' 1°’* моль/(л -МИН)
0,1
2,22
10
2
0,3
1,82
32
6
0,5
1,64
52
10
0,7
1,54
73
13
Константы скорости удовлетворяют уравнению для реакции первого порядка
2,303 аК — |гг
т 6 а — ж
где т — время реакции, мин; а — начальная концентрация окиси пропилена, моль/л; а — ж — концентрация окиси пропилена в момент т, моль/л. Константа скорости гидратации окиси пропилена при 0 °C в присутствии хлорной кислоты также в 5—5,5 раза больше, чем таковая для окиси этилена {52, 53]. Первый порядок реакции наблюдается как по концентрации окиси пропилена, так и по концентрации кислоты.
Давление практически не влияет на скорость гидратации окиси пропилена. При его повышении от 0,1 до 101,3 МПа (от 1 до 1034 кгс/см2) константа скорости гидратации повысилась лишь в 1,4 раза [53].
Состав продуктов гидратации окиси пропилена, как и при гидратации окиси этилена, определяется отношением воды и окиси пропилена в реакционной смеси. В табл. 67 даны выход и состав продуктов гидратации окиси пропилена при 20 °C в присутствии щавелевой кислоты в зависимости от мольного отношения воды и окиси пропилена [51].
Таблица 67. Выход и состав продуктов гидратации окиси пропилена
Вода : окись пропилена
Степень конверсии окиси пропилена в пропиленгликоли, %
Содержание пропиленгли- колей, %
моно-
ди-
три-
моно-
Ди-
три-
25
90,0
9,0
1,0
91,0
8,0
1,0
20
' 87,0
12,0
1,0
88,5
10,5
1,о
12
79,0
18,0
3,0
81,0
16,5
2,5
9
73,5
21,0
5,5
76,0
19,0
5,0
5
60,0
26,0
14,0
63,5
24,0
12,5
w
Для получения максимального выхода пропиленгликоля гидратацию окиси пропилена проводят в нейтральной или кислой среде при достаточно большом соотношении воды к окиси пропилена. Гидратация окиси пропилена в присутствии щелочей, как и гидратация окиси этилена, приводит к уменьшению выхода пропиленгликоля и увеличению выхода полипропиленгликолей [54].
При гидратации окиси пропилена в присутствии солей слабых кислот и сильных оснований, например карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов, хотя и протекает реакция щелочного гидролиза, однако решающее значение имеет реакция, катализируемая ионами карбоната, и особенно бикарбоната, которая позволяет получать высокий выход пропиленгликоля при сравнительно малом отношении между водой и окисью пропилена в исходной смеси [55]. Так, при концентрации бикарбоната натрия 0,25 моль/л и окиси пропилена 3,1 моль/л (мольное отношение воды к окиси пропилена равно 14 : 1) выход пропиленгликоля составляет 91%; при концентрации окиси пропилена 4,4 моль/л (мольное отношение реагентов равно 8,7 : 1) выход пропиленгликоля остается достаточно высоким (88%).
Гидратация окиси пропилена в присутствии небольших количеств серной кислоты описана в работе [56]. Смесь окиси пропилена и воды в соотношении, равном 1 : 4 (по объему), при температуре ниже 35 °C подается в реактор колонного типа с насадкой. В верхнюю часть реактора поступает подкисленная серной кислотой вода в таком количестве, чтобы при практически полной конверсии окиси пропилена образовался 10%-ный раствор пропиленгликоля. При таких условиях (мольное отношение воды и окиси пропилена приблизительно равно 40 : 1) получается небольшое количество ди- пропиленгликоля. Пары окиси пропилена и воды, образующиеся при повышении температуры раствора за счет теплоты реакции, f конденсируются в выйосном конденсаторе и возвращаются в реактор. | Раствор пропиленгликоля, содержащий 0,1—0,5 H2SO4, после нейтрализации щелочью подвергается ректификации в вакууме.
[ В качестве катализатора предложен также сернистый газ [57]. [ При его концентрации в воде 0,1% (pH раствора 2,2), мольном отно- •шении воды и окиси пропилена, равном 12 : 1, температуре 30 °C
■в начале реакции и 75 °C в конце выход продуктов составляет: 91%
пропиленгликоля, 7,9% дипропиленгликоля и 1,1% трипропилен- гликоля. Полученный водный раствор гликолей нейтрализуется известью и подвергается ректификации.
Катализаторами процесса гидратации окиси пропилена являются также Н-катиониты, причем скорость гидратации зависит от природы катионита, его кислотности, структуры, размера зерен и коли- г чества катионита [58].
I Сильнокислый катионит КУ-2 является более эффективным Катализатором, чем фосфорнокислый катионит КФ-1; с наименьшей скоростью гидратация протекает в присутствии слабокислого кати- ■ онита СГ-1. Основным недостатком Н-катионитов при гидратации сь-окисей является быстрая потеря их каталитической активности.
Например, при температуре реакции 35 °C степень конверсии окиси пропилена составила 98% при однократном использовании катионита КУ-2, 80% при двукратном и 32% при трехкратном, а для Н-катионита КФ-1 соответственно 80, 55 и 43%.
* сн3снонсн2он ь со3* сн3снонсн2он ь со3СН3—НС—СН3 + Н2О + СО3СН3—НС—СН3 + Н2О + СО380-120°с80-120°сРазработан селективный процесс получения пропиленгликоля при почти эквимольном соотношении окиси пропилена и воды [47, 59]. Гидратация окиси пропилена проводится в присутствии двуокиси углерода и катализатора, состоящего из галогенида щелочного металла, галогенсодержащей соли аминов и карбонатов, по следующей реакции:
* сн3снонсн2он ь со3
* сн3снонсн2он ь со3
СН3—НС—СН3 + Н2О + СО3
СН3—НС—СН3 + Н2О + СО3
80-120°с
80-120°с
О о
Оптимальные условия процесса: давление 2—3,9 МПа (20— 40 кгс/см2), температура 120—180 °C, 0,3—1,5% катализатора, мольное отношение вода : окись пропилена = 1,1 : 1. При 80— 120 °C реакция получения пропиленкарбоната протекает со значительно большей скоростью, чем гидратация окиси пропилена, поэтому пропиленгликоль в основном образуется за счет разложения пропиленкарбоната при 160—220 °C с выходом 93—95% на израсходованную окись пропилена.
При непрерывном процессе в первом реакторе, в нижнюю часть которого подаются окись пропилена, вода, катализатор и двуокись углерода, температура 80—120 °C и время контакта около 30 мин. С верха первого реактора реакционная масса поступает в низ второго, в котором температура равна 160—220 °C и время пребывания — около 40 мин. Давление в системе 1,5—3,9 МПа (15— 40 кгс/см2), Процесс может проводиться и в одном реакторе с дифференцированным температурным режимом по высоте реактора.
Основным преимуществом процесса является то, что он осуществляется почти при стехиометрическом соотношении воды и окиси пропилена, поэтому не требуется многокорпусных выпарных установок для концентрирования раствора гликолей, существенно снижаются энергетические затраты. В то же время в этом процессе требуется дополнительное оборудование для компримирования и циркуляции двуокиси углерода, приготовления катализатора и выделения его из раствора пропиленгликоля. В промышленности этот процесс пока не осуществлен.
Гидратацию окиси пропилена можно проводить в паровой фазе. В присутствии катализатора (трехзамещенного фосфата кальция), атмосферном давлении, температуре 232 °C, времени контакта 9,4 с, мольном отношении воды и окиси пропилена, равном 19 : 1, выход 202
пропиленгликоля составляет 91—93% на прореагировавшую окись пропилена и 55—57% на исходную [60].
В качестве катализатора парофазной гидратации окиси пропилена предложены фториды многовалентных металлов [61 ]. При давлении, близком к атмосферному, температуре 256—272 °C, мольном отношении воды и окиси пропилена, равном 7 : 1, в присутствии трехфтористого алюминия выход пропиленгликоля составляет 90% на исходную окись пропилена. Наблюдаются образование небольшого количества продуктов изомеризации окиси пропилена (спиртов и карбонильных соединений) и адсорбция катализатором продуктов реакции.
Парофазная гидратация окиси пропилена осуществляется и над Н-катионитами при 115—200 °C, давлении 0,25—6,4 МПа (2,5— 65 кгс/см2) и мольном отношении паров воды и окиси пропилена, равном (5—20) : 1 [62]. Из-за малой конверсии окиси пропилена, недостаточной производительности и стабильности катализаторов процессы парофазной гидратации окиси пропилена не нашли промышленного применения.
Получение пропиленгликолей в промышленных условиях
В промышленных условиях пропиленгликоли получаются термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена при температуре от 160 ро 200 °C и при давлении около 1,6 МПа (16 кгс/см2) [16,S. 343; 63, р. 287]. Мольное отношение воды и окиси пропилена в смеси, поступающей на гидратацию, составляет около 15 : 1 (17,7% окиси пропилена). При этих условиях получается в виде товарных продуктов 85,5% пропиленгликоля, 13% дипропилеигликоля и 1,5% трипропиленгликоля. Технологическая схема производства пропиленгликоля аналогична схеме получения этиленгликоля.
Гидратация осуществляется непрерывно в трубчатом реакторе с рубашкой для снятия теплоты реакции. Продолжительность пребывания реакционной смеси в гидрататоре определяется температурой реакции. При 190—200 °C и давлении до 1,5 МПа (15 кгс/см2) время реакции составляет 30 мин при проведении процесса в непрерывных условиях [65]. Вытекающий из реактора раствор гликолей с концентрацией пропиленгликоля около 20% упаривается при пониженном давлении. Полученный паровой конденсат, содержащий небольшое количество гликоля, смешивается со свежей водой и окисью пропилена для составления реакционной шихты, а концентрированный раствор пропиленгликолей поступает на систему разделения. На первой колонне полностью отгоняется вода, а на остальных последовательно выделяется пропиленгликоль, дипропилен- тликоль и трипропиленгликоль. Выделение гликолей производится в вакууме. Цветность пропиленгликоля можно улучшить, пропуская его при 80—100 °C через слой сильнокислой катионообменной смолы (леватит 5-115) [66].
Применение пропиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля
Пропиленгликоль применяется в тех же областях, где и этиленгликоль, так как их свойства весьма близки. Он используется в качестве растворителя, пластификатора, как компонент для изготовления низкозамерзаюших, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, как исходное сырье для получения новых материалов, применяемых в промышленности пластических масс, лаков и красок, пестицидов и т. д.
Основное количество пропиленгликоля расходуется на производство полиэфирных смол; например, в 1970 г. в США расходовалось около 42%, в Японии — около 58%. Другие области применения пропиленгликоля в США и Японии следующие (в %) [67, 68, р. 1401:
В СШАВ Японии
Целлофан10Пищевые продукты.....9,8
Фармацевтические препараты,Косметические средства... 6,7
косметические средства и пи-Для увлажнения табака. . . 5,3
щевые продукты10Зубные пасты 3,1
Для увлажнения табака . . .8Фармацевтические препараты.2,2
Пластификаторы 7Прочие 14,3
Гидравлические жидкости . .4
Экспорт19
В отличие от других гликолей пропиленгликоль практически не токсичен, поэтому он употребляется в пищевой, фармацевтической, парфюмерной и других отраслях промышленности, в которых этиленгликоль применять нельзя [5, р. 243; 23, р. 5]. Водные растворы пропиленгликоля используются как хладоноситель в холодильных установках и как теплоноситель на предприятиях, связанных с производством и хранением пищевых продуктов. В пищевой промышленности пропиленгликоль применяется для приготовления приправ, экстракции специй из природных продуктов (ванильных бобов, кофе, какао), как растворитель душистых веществ, эфирных масел. В некоторых случаях растворы этих веществ в пропилен- гликоле могут разбавляться водой без нарушения их однородности.
Благодаря сладковатому вкусу пропиленгликоль может использоваться вместо глицерина и сахара. Гигроскопичность пропиленгликоля позволяет пищевым продуктам и табаку сохранять необходимую влажность при длительном хранении. Применению пропиленгликоля в пищевой промышленности также способствуют его консервирующие, стерилизующие и бактерицидные свойства.
Аэрозоли водных растворов пропиленгликоля обладают бактерицидными свойствами, поэтому пропиленгликоль применяется для очистки воздуха, особенно на предприятиях пищевой промышленности.
Пропиленгликоль применяется как пластификатор смол, пластических масс и пленок, изделия из которых имеют контакт с пищевыми продуктами, для смазки и консервации упаковочных машин в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. Как хороший растворитель природных и синтетических материалов, он нашел широкое применение в фармацевтической промышленности для приготовления различных тинктур, растворов, для инъекций, мазей и притираний. Для указанных целей немаловажное значение имеют также бактерицидные и фунгицидные свойства пропиленгликоля. В косметике пропиленгликоль используется для приготовления эликсиров, лосьонов, шампуней, эмульсий, паст, кремов, помад и других препаратов.
Пропиленгликоль является исходным материалом для получения ряда соединений. При дегидрировании пропиленгликоля в паровой фазе над медьцинкхромовым катализатором образуется ацетол (оксиацетон) с выходом 76%. При окислительном дегидрировании пропиленгликоля в присутствии паров воды над катализатором (серебро на у-окиси алюминия, промотированное окисью бериллия) образуется метилглиоксаль. При окислении пропиленгликоля над платиновой чернью образуется молочная кислота [69].
Из пропиленгликоля и аммиака под давлением водорода 17,2 МПа (175 кгс/см2) и температуре около 300 °C в присутствии никеля или кобальта получается диметилпиперазин с выходом 52% [70]. При взаимодействии пропиленгликоля с трифенилфосфитом образуются фосфорсодержащие соединения, которые употребляются в качестве стабилизаторов полимеров и являются исходным сырьем для получения негорючих полиуретанов [71].
Большое промышленное значение имеют линейные полиэфиры, полученные из пропиленгликоля и дикарбоновых кислот, содержащих несколько метиленовых групп или ароматическую группу в цепи [63, р. 289]. В зависимости от того, берется ли в избытке гликоль или кислота, полученный полиэфир имеет по концам гидроксильные или карбоксильные группы.
Особое значение имеют полиэфиры ненасыщенных кислот или смесей насыщенных и ненасыщенных кислот, которые затем сшиваются различными винильными соединениями. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются для различных покрытий и получения армированных пластических масс, в частности стеклопластиков. Например, при взаимодействии пропиленгликоля с изофталевой Или малеиновой кислотой получаются ненасыщенные полиэфиры, Которые после отверждения сшивающими агентами, состоящими Из смеси стирола или а-метилстирола с акрилонитрилом или метакрилонитрилом, образуют термореактивные полиэфирные смолы с высокой теплостойкостью и адгезией к металлу и стеклу [72].
Полиэфирные смолы с хорошими механическими свойствами при Повышенной температуре и на холоду, а также высокой химической стойкостью получаются при взаимодействии пропиленгликоля с Полигалогенидными полифенилами и образовавшегося соединения
205
с органическими кислотами [73]. Линейные 4-карбоксиполиэфирные смолы образуются при гидролизе полиэфиров, являющихся продуктами реакции пропиленгликоля с безводной солью 4-винилгемимел- литовой кислоты и эпоксидными соединениями [74].
Пропиленгликоль служит одним из исходных веществ для получения лекарственных препаратов. Так, эфир пропиленгликоля и сульфаметилфенилкарбаминовой кислоты обладает бактерицидной активностью [75]. Сложные эфиры пропиленгликоля и салициловой кислоты или ее производных обладают противолихорадочным, противовоспалительным и анальгетическим действием [76].
Пропиленгликоль уходит в противовоспалительные и бактерицидные составы для лечения заболеваний носовой полости, свищей, сенной лихорадки и др., а также в составы для заживления ран после глубоких ожогов или действия химических продуктов [77]. Бактерицидным и спермицидным действием обладают стероидные трет- эфиры пропиленгликоля [78]. Пропиленгликоль входит в состав препаратов успокоительного действия, применяемых в ветеринарии [79]. Поверхностно-активные вещества, которые являются продуктами конденсации пропиленгликоля с окисью этилена, предлагаются для рассасывания отеков [80].
Пропиленгликоль предложено применять в количествах OHIO % для стабилизации акарицидных дустов: нестабилизированные 17%-ные дусты разлагались за 25 дней на 67—88%, а с добавлением 2—5% гликоля только на 0,5—6,4% [81]. Он входит в состав битумных противокорневых препаратов, содержащих гербициды и служащих для дорожных покрытий, изоляции труб и уплотнения трубных соединений [82].
При реакции пропиленгликоля с ароматическими трихлорметильными соединениями получаются продукты, которые могут быть использованы в качестве промежуточных веществ, растворителей, а также как ядохимикаты [83].
Стабилизаторы синтетических смол, ускорители полимеризации и вулканизации, антиоксиданты получаются при взаимодействии пропиленгликоля с оловоорганическими дигалогенидами [84].
Пропиленгликоль используется и как реакционная среда в различных синтезах. Например, Ni-феноляты диоксиалкилдифенил- сульфонов, используемые как стабилизаторы полиолефинов, получаются из исходных материалов в среде пропиленгликоля [851- Пропиленгликоль рекомендован в качестве азеотропообразователя для разделения азеотропной смеси и-бутанол — и-бутилацетат [311, а также для азеотропного разделения нормальных алифатических спиртов С8 — С18 и углеводородов С12 — С14 [5, р. 246].
Дипропиленгликоль может применяться во многих областях, где используются и другие гликоли. Однако благодаря исключительно высокой растворяющей способности и большой вязкости его применение в некоторых случаях является предпочтительным [23, р. 5]. В США в 1972 г. 50% дипропиленгликоля расходовалось на производство полиэфирных смол, 33% — на получение пластифИ'
катеров, остальное — на производство алкидных смол, для экстракции ароматических углеводородов и других целей [86].
Одним из преимуществ дипропиленгликоля как растворителя является то, что в нем могут растворяться как лиофильные, так и лиофобные вещества. В связи с этим он нашел широкое применение для растворения смол, при приготовлении печатных красок, чернил для авторучек.
Добавки дипропиленгликоля к другим гликолям улучшают свойства последних как селективных растворителей для экстракции ароматических углеводородов из их смесей с парафиновыми и нафтеновыми. Так, показатели процесса экстракции ароматических углеводородов улучшаются, если применяется смесь диэтиленгликоля с дипропиленгликолем. Эта смесь практически не уступает триэтиленгликолю, который является весьма эффективным селективным экстрагентом ароматических углеводородов [87]. Для этих же целей предложена смесь, содержащая 65% дипропиленгликоля и 35% этиленгликоля [5, р. 276].
Дппропиленгликоль широко используется как компонент водно- гликолевых негорючих гидравлических жидкостей [35, р. 17; 88, 89], а также гидравлических жидкостей на базе касторового масла Смесь дипропилен- и диэтиленгликоля применяется как низкозамерзающая жидкость для гидроприводов и как теплоноситель [89]. Дипропиленгликоль употребляется в качестве антиобледенительной присадки к топливу: добавка 0,05% дипропиленгликоля к бензину исключает образование льда в карбюраторах при отрицательной температуре [90].
Вследствие малой летучести дипропиленгликоль используется в качестве среды для реакций, которые проводятся при высокой температуре, например при декарбоксилировании хинолиновой кислоты в никотиновую. Его можно использовать в процессе формования акриловых волокон из растворов в этиленкарбонате. Дипропиленгликоль используется в различных композициях аэрозолей с бактерицидными свойствами, лучше всего в смеси с изопропиловым спиртом [89]. Дипропиленгликоль служит стабилизатором дустов, резко уменьшая их разложение при хранении [81], а в смеси с мети- ловым эфиром n-оксибензойной кислоты является эффективным ингибитором роста микробов [91].
Дипропиленгликоль является исходным сырьем для синтеза некоторых соединений, в том числе простых и сложных эфиров, смол, полупродуктов. При пропускании смеси паров дипропиленгликоля, воды, водорода и аммиака над катализатором (никель на кизельгуре) при 160 °C получается смесь 2,5- и 3,5-диметилморфо- лина с выходом 80% на прореагировавший дипропиленгликоль [92]. При нагревании дипропиленгликоля в присутствии дегидратирующих катализаторов (например, серной кислоты) образуется смесь Циклических эфиров и диметилдиоксанов.
Сложные полиэфиры на основе дипропиленгликоля являются Ченее кристаллизующимися и более гибкими, чем полученные из
моногликолей. При полимеризации диэфиров ненасыщенных карбоновых кислот и дипропиленгликоля получаются смолы, пригодные для покрытия бумаги, тканей и металлов. Сложные эфиры дипропиленгликоля такие, как дипропионат и диизобутират, являются пластификаторами производных целлюлозы, а дибензоат служит пластификатором виниловых покрытий для полов. Некоторые сложные эфиры, полученные с дипропиленгликолем, обладают инсектицидными свойствами. Дипропиленгликолевый эфир рицинолевой кислоты используется как компонент гидравлических жидкостей. Динитрат дипропиленгликоля предложен в качестве ускорителя воспламенения дизельного топлива [89].
Полиэфирные смолы, обладающие хорошими механическими свойствами при высокой температуре и на холоду, а также повышенной стойкостью к химическим реагентам, получаются при взаимодействии дипропиленгликоля с полигалогенидными полифенилами и образовавшегося продукта с насыщенными и ненасыщенными кислотами [73]. Продукты взаимодействия дипропиленгликоля с три- фенилфосфитом используются для получения негорючих полиуретанов, а также в качестве стабилизаторов полимеров [71]. Дипропиленгликоль является исходным сырьем для получения тетраоксидифосфитов, применяемых для стабилизации полихлорвиниловых смол [93].
При этерификации гексахлорбициклогептендикарбоновой кислоты дипропиленгликолем и триметилолпропаном образуются высоковязкие полиолы, применяемые для получения огнестойких поли- и пенополиуретанов [94].
Применение трипропиленгликоля определяется тем, что он является отличным растворителем, превосходящим остальные гликоли по способности растворять различные органические соединения. Ряд веществ, которые вообще плохо растворяются в низших гликолях, в трипропиленгликоле растворяются лучше. Например, по сравнению с таким хорошим растворителем, как дипропиленгликоль, в трипропиленгликоле значительно лучше растворяются масла: кокосовое — в 3 раза, ализариновое — в 1,3 раза, льняное — в • 1,8 раза, оливковое — в 2,1 раза, а специальный бензин (растворитель для лакокрасочной промышленности) — в 1,4 раза. В трипропиленгликоле растворяется 16% смолы каури, т. е. столько же, сколько и в триэтиленгликоле, что в десятки раз больше, чем в других гликолях (см. стр. 55 и 194).
Именно поэтому трипропиленгликоль применяется в качестве растворителя в тех случаях, когда другие гликоли не дают достаточно хороших результатов и когда имеют значение малая летучесть и вы- \ сокая температура кипения этого гликоля, а также возможность \ получения с его участием водорастворимых композиций (например, текстильных мыл, смазок, смазочно-охлаждающих эмульсий, соста- ■ вов для снятия чернильных пятен) [23, р. 5]. Трипропиленгликоль, подобно другим гликолям, может применяться для получения жидкостей для гидротормозных систем, а также для получения сложных
Таблица 68. Технические требования к качеству пропиленгликоляТаблица 68. Технические требования к качеству пропиленгликоля14 Заказ 97214 Заказ 972
Таблица 68. Технические требования к качеству пропиленгликоля
Таблица 68. Технические требования к качеству пропиленгликоля
14 Заказ 972
14 Заказ 972
эфиров насыщенных и ненасыщенных органических кислот, которые применяются как пластификаторы и полупродукты для производства лаков, пластических масс, инсектицидов и др.
Требования, предъявляемые к качеству пропиленгликоля и дипропиленгликоля
Промышленностью выпускается несколько марок пропиленгликоля в зависимости от его назначения. Union Carbide (США) производит 4 марки пропиленгликоля: стандартный, фармацевтический, для очистки воздуха и специальный; Imperial Chemical Industries (Англия), Kuhlmann (Франция) и Celanese (США) выпускают 2 марки пропиленгликоля: стандартный (технический) и фармацевтический. Все они — бесцветные прозрачные жидкости без осадка. Спецификации на стандартный и фармацевтический пропиленгликоль указанных фирм, а также требования по техническим условиям СССР (6-01-929—74) и Японскому стандарту (JISK 1530—1964) приводятся в табл. 68 [26. р. 49; 35, р. 13; 95, с. 339].
Спецификация на дипропиленгликоль приводится в табл. 69 [35, р. 17; 95, с. 143; 96, с. 41; 97[.
Таблица 69. Технические требования к качеству дипропиленгликоля
Показатели
Нормы
ICI
Kuhlmann
Celene
Celanese (США)
Цвет по Pt — Со шкале, ие более
15
20
15
15
Плотность при 20 °C, г/см3 .
—
1,024—1,028
—
—
Относительная плотность 6^
1,022 — 1.028
—
1,020—1,025
1,022—1,026
Кислотность (в пересчете на уксусную кислоту), %, пе более
0,005
0,005
0,01
0,005 -
Содержание, % , не более воды
0,3
0,20
0,1
0,2
золы
0,005
—
—
—
железа
—-
—
0,00005
—
Пределы кипения при 0,1 МПа, °C
начало кипения, не ниже
222
225
222
222
конец кипения, не выше
238
240
238
236
ЛИТЕРАТУРА
1. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. Aufl. 4. Bd. 1. Tell 4, Ergiinz.
4. Berlin — Heidelberg — New York, Springer Verlag, 1974. 3014 S.
2. Краткая химическая энциклопедия. T. 4. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., «Советская энциклопедия», 1965, 1182с.
3. Пат. США 3491152 (1970); РЖХим, 1971, 6Н47.
Howard W.L., J. Chem. a. Eng. Data, 1969, v. 14, № 1, p. 129- пат США 3632657 (1972).
Glycols. Ed. by G. 0. Gurme, F. Jbhnston. New York, Reinhold Publ. Corp., 1953. 389 p.
Осипов О. A., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. Изд. 3-е. М., «Высшая школа». 1971. 416 с.
Woolley Е. М., George В. Е., J. Solut. Chem., 1974, v. 3, № 2, р. 119—126.
Крешков А. 11. Основы аналитической химии. Т. 3. М., «Химия», 1970. 472 с.
Litovitz Т. A., Higgs В., Meister В., J. Chem. Phys., 1954, v. 22, № 8 р. 1281 — 1283.
Справочник химика. Изд. 2-е. Т. 1—3. М.—Л., «Химия», 1963—1966.
Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed. 2nd. V. 10. New York, Interscience Inc., 1966, 338p.
Gallant R. W., Hydrocarb. Process.. 1967, v. 46. № 5, p. 201—215.
Gardner P. I., Hussain K. 8., J. Chem. Thermodyn., 1972, v. 4, № 6, p. 819—827.
Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 е.
Сталл Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер. с англ. Под ред. С. В. Горбачева и В. В. Михайлова. М., Издатинлит, 1949. 72 с.
Ullmans Enzyklopiidie der technischen Chemie. Bd. 14. Aufl. 3. Munchen — Berlin. Urban u. Schwarzenberg, 1963. 810 S.
Jordan T. E. Vapour Pressure of Organic Compounds. New York — London, Interscience Publ. Inc., 1954. 266 p.
Malian G. M., Michaelian M. 8., Lockhart F.. J. Chem. Eng. a. Data, 1972, № 4, p. 412-415.
Nageshwar G. D., Mene P. 8.. Indian Chem. Eng. Trans. Indian Inst. Chem. Eng., 1968, v. 10, № 3, p. 118—120.
Kato J. «Якугаку дзассл» (J. Pharm. Soc. Japan). 1958, v. 78, № .6, p. 565— 567; РЖХпм, 1959, 37855; Rao V. M., Trans. Faraday Soc., 1962, v. 58, № 11, p. 2139—2143.
Nogami H., Kato J., «Якугаку дзассл» (J. Pharm. Soc. Japan), 1961, v. 81, № 3, p. 389—393; РЖХпм, 1962, 4Б123.
Prey V„ KretschekE., Berbalk H., Allg. u. prakt. Chem., 1971, Bd. 22, № 6, S. 153-156.
Glycols. Properties and Uses. Midland (Michigan), The Dow Chem. Co., 1961. 64 p.
Белоусов В. И., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л., «Химия», 1970. 256 с.
Kasly А. К., Nageshwar G. D., Mene Р. 8., Indian J. Technol., 1974, v. 12, № 2, р. 77—78,
Mellan I. Polyhydric Alcohols. Washington, Spartan Books, 1962. 208 p.
Mellan I. Compatibility and Solubility. London, Noyes Develop. Corp., 1968. 304 p.
Справочник по растворимости. Под ред. В. В. Кафарова. Т. 2. М.—Л., изд. АН СССР, 1963. 2068 с.
Огородников С. К., Лестева Т. М., Коган В. Б. Азеотропные смеси. Л., «Химия», 1971. 848 с.
Соколов Н. М., Цыганкова А. Н., Жаворонков Н. М.. Теорет. основы хим. технол., 1971, т. 5, № 6, с. 900—904; Соколов Н. М. и Эр., Хим. пром., 1972, № 7, с. 499—501; 1973, № 5, с. 13—16.
Nageshwar G. D., Mene Р. S., J. A ppi. Chem., 1969, v. 19, № 7, р. 195—200; Nageshwar G. D., Mene P. 8., Indian Chem. Eng., 1970, v. 11, № 3, p. 106—107.
Francis A. W., J. Chem. Eng. Data, 1965, v. 10, № 1, p. 45—49; № 3, n p. 260—264.
Degaleesan T. E., Laddha G. 8., J. Appl. Chem., 1962, v. 12, №, 3, p. Ill 113; Degaleesan T. E„ Laddha G. 8., J. Madras Univ., 1960, v. 30, № 2—3, p. 133—147.
Чудное А. Ф. Кандидатская диссертация. Томск, Томский политехнический институт им. С. М. Кирова, 1970.
Ethylene and Propylene Glycols. Heavy Organic Chemicals Division. Birmingham, Imperial Chemical Industries Lim. 33 p.
Monick I. A. Alcohols. New York — London, Reinhold Book Corp., 1968, 594 p.
Sexton A. R., Britton E. C., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 77, p. 4357— 4358.
Vanderkool W. N., Hildenbrand D. L., Stull D. R., J. Chem. Eng. Data, 1967, v. 12, № 3, p. 377—379.
Wurzt A., Ann. chim. Phys., Ser. 3, 1859, v. 55, p. 400—478; Элътеков А. П., ЖРХО, 1878, t. 10, вып. 5, c. 211 — 222; Клебанский А. Л., Долгополъ- ский И. M., ЖПХ, 1934, т. 7, № 7, с. 1181—1191.
Успехи органической химии. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Издатпнлит, 1963. 398 с.
Англ. пат. 1217000 (1970); РЖХим, 1971, 14Н55.
Mayell J. S., I and ЕС, Prod. Research and Develop., 1968, v. 7, № 2, p. 129—136.
Mitsutani A., Chem. Economy and Eng. Rev., 1973, v. 5, № 3, p. 32—35.
Пат. США 2769846 (1959); РЖХим, 1959, 87486.
Шапиро А. Л., Гуревич Г. С., Левин С. 3. Авт. евпд. № 269925 (1970); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 16, с. 21; Гринберг Д. Н., Шапиро А. Л., Левин С. 3., ЖПХ, 1970, т. 43, № 11, с. 2584— 2586; 1971, т. 44, с. 380—385; Гринберг Д. Н. Кандидатская диссертация. Л., ВНИИнефтехпм, 1971.
Левин С. 3. и др. Авт. свид. № 165694 (1962); Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1964, № 20, с. 11; Левин С. 3., Шапиро А. Л., «Нефтехимия», 1965, т. 5, № 3, с. 388-393.
Шапиро А. Л. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1971, № 5, с. 14—18.
Васюнина Н. А. и др., Хим. пром., 1962, № 2, с. 82—86; Васюнина Н. А., Баландина А. А., Маматов Ю. Л., «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, № 1, с. 156-162.
Балахонцева В. И., Гелъперин Н. И., Хим. пром., 1962, № 2, с. 86—88.
Соколов Н. М., Штром М. И., Жаворонков Н. М., Хим. пром., 1975, № 7, с. 495-497.
Ferrero М. Р., Flamme L. R., Fourez А. М., Ind. chim. Belg., 1954, v. 9, № 2, p. 113-119.
Pritchard I. G., Long A. F., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 12, p. 2667— 2670.
Koskikallio I., Wholley E., Trans. Faraday Soc., 1959, v. 55, № 5, p. 815—823.
Maget H. I. R., J. Polymer Sci., part A, 1964, v. 2, № 3, p. 1281—1290.
Швец В. Ф. Докторская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974; Лебедев Н. Н. и др. В кн.: Всесоюзное совещание по проблеме механизмы гетеролитическпх реакций. Л., 1974, с. 114—115; Лебедев Н. И. и др. Авт. свид. № 418464 (1974); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки. 1974, № 9, с. 79—80.
Пат. США 2255411 (1941).
Пат. ФРГ 1043308 (1959).
Полянский Н. Г., Потудина Н. Л., «Нефтехимия», 1963, т. 3, № 5, с. 706— 712; Полянский Н. Г. Катализ ионитами. М., «Химия», 1973, 214 с.
Англ. пат. 1177877 (1970); пат. США 3629343 (1971).
Фрейдлин Л. X., Шарф В. 3., Авт. свид. № 114336 (1958).
Пат. США 2547766 (1951).
Пат. США 3091647 (1963).
Propylene and its Industrial Derivatives. Ed. by E. G. Hancock. London, Ernest Benn Lim., 1973. 517 p.
.Scher wood W., Ind. Chemist, 1960, v. 36, № 429, p. 542—546; Fivie A. C., Chem. a. Ind., 1964, № 10, p. 384—388.
g5. Myszkowski J., Zielincki A. Z., Scislewska U., Przem. Chem., 1966 № 11 p. 619—620.
Пат. ФРГ 1668052 (1975); РЖХим, 1975, 21H23.
«Oil. Paint and Drug Reporter», 1971, v. 200, № 10, p. 9; Производство олефинов (этилена, пропилена п их производных) в основных капиталистических странах. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 82 с.
Waddams A. L. Chemicals from Petroleum. Ed. 3rd. London, John Murray, 1973. 326 p.
Machell G„ Ind. Chemist, 1959, v. 35, № 412, p. 283—290; пат. ЧССР 119683 (1966); РЖХим, 1968, 11H68; пат. США 3360567 (1967); РЖХим, 1969, 9Н43.
Пат. США 3068232 (1962); РЖХим, 1970, 14Н182.
Пат. США 346837 (1969); РЖХим, 1970, 18Н122.
Англ. пат. 894139 (1962); РЖХим, 1964, 7С279.
Франц, пат. 92074 (1968); РЖХим, 1970, 4Н192.
Пат. США 3264267 (1966 ; РЖХим, 1967, 24Н72.
Пат. США 2827470 (1958); РЖХим, 1959, 83406.
Яп. пат. 3291 (1968); РЖХим, 1969, 10НЗЗЗ.
Пат. США 2989437, 2995493 (1961); РЖХим, 1962, 14Л364, 15Л25.
Пат. США 3318918 (1967); РЖХим, 1968, 23Н153.
Пат. США 3196073 (1965); РЖХим, 1967, 9Н414.
Франц, пат. 1116М (1962); РЖХим, 1964, 411257.
Пат. США 2832716 (1958); РЖХим, 1959, 75961.
Пат. США 3231398 (1966); РЖХим, 1967, 16Н750.
Пат. США 3050549 (1962); РЖХим, 1964, 8Н154.
Пат. США 278994 (1957); РЖХим, 1959, 39597.
Яп. пат. 21820 (1967); РЖХим, 15Н151.’
«Chemical Marketing Reporter», 1973, v. 203, № 9, p. 9.
Франц, пат. 1509242 (1967); РЖХим, 1969, 6Н153; Hoover Т. S., Hydrocarb. Process., 1969, v. 48, № 12, p. 131; Jones W. Payne Vic., Ibid., 1973, v. 52, № 3, p. 91—92.
Пат. ФРГ 1220069 (1967).
Dipropylene Glycol. Imperial Chemical Industries. Heavy Organic Chemicals Division. H/P92E/54/2C.
Dipropylene Glycol as a Petrol anti-icing Additive. Imperial Chemical Industries. Heavy Organic Chemicals Division. H/C29ER/870/GR.
Poprzan Johanna, de Navara Maisong, J. Soc. Cosmet. Chem., 1961, v. 12, № 5, p. 280—284.
Longdon W. К. e. a., I and EC, Prod. Research and Develop., 1965, v. 5, № 3, p. 268—272.
Пат. США 3457331 (1969); РЖХим, 1970, 16H152.
Пат. США 3531415 (1970); РЖХим, 1971, 13Н128.
Чернышев А. К. и Эр. Справочный материал по качеству химической продукции. М., ГИАП, 1972. 492 с.
Химические продукты и пластмассы (Celene). Милан, Челене. 66 с.
Monopropylene Glycol. Service Publicite Kuhlmann. PR 05—1; Dipropylene Glycol. Service Publicite Kuhlmann. PR 06—1.
Глава VI
Полимеры окиси этилена и окиси пропилена
Химия полимерных продуктов на основе а-окисей представляет сейчас обширную область и имеет уже более чем столетнюю историю. Современный этап развития химии полиэпоксидов открывается фундаментальными работами Штаудингера в 20—30-х годах, и с той поры интерес к этим продуктам непрерывно возрастает; широко осваивается технология получения мономеров, а также ряда продуктов на их основе, в частности гликолей, алканоламинов и т. п. Это направление развития химии полиэпоксидов привело в настоящее время к широкому спектру продуктов, нашедших важное применение во многих отраслях техники.
Еще один качественный скачок в этой области произошел в 50-ые годы, когда были получены высокомолекулярный стереорегулярный полипропиленоксид (Пруит, Баггет, 1955 г.) и ряд исключительно высокомолекулярных полимеров окиси этилена (Бэйли и др., 1958 г.), известных теперь под маркой «полиокс». Эти продукты обладают рядом принципиально новых свойств, и их можно рассматривать как отдельный класс полимеров. В последнее время полимеры этого типа вызывают особый интерес.
Можно выделить еще одно направление в развитии полимерной химии а-окисей, в котором полиалкилеиоксиды играют роль реакционноспособных промежуточных продуктов. Значительное место здесь занимает синтез полиуретанов на основе олигомерных простых полиэфиров, и по сей день являющийся сильнейшим стимулятором всей этой области [1]. Развивается и другой метод создания полиалкиленоксидных каучуков — введение периферических двойных связей с последующей радикальной вулканизацией [2]. Ряд фирм уделяют этому большое внимание. И, наконец, разрабатываются способы прямой вулканизации и разнообразная химическая модификация гомополимеров [3], способная обеспечить возможность их непосредственного практического использования, основным препятствием которому являются низкие температуры плавления.
Таков в основных чертах спектр полиэпоксидов. В данной главе будут рассмотрены методы синтеза, свойства и применение некоторых наиболее типичных и важных из этих продуктов.
Основные методы полимеризации а-окисей
^-Окиси обладают высокой реакционной способностью в процессах различного характера, однако в силу значительной поляризации углерод-кислородной связи они более склонны к реакциям по ионному механизму. В связи с этим, а также из-за наличия большого числа осложняющих процессов радикальная полимеризация окисей не приводит к практически важным результатам [4]. Ионная полимеризация может развиваться по анионному п катионному механизму, возможны также промежуточные варианты.
Катионная полимеризация
Полимеризация, которая по тем или иным признакам относится к этому типу процессов, инициируется протонными кислотами (НС1, НС1О4), кислотами Льюиса (BF3, SnCl4, PF5 и др.), металлоорганическими соединениями [(C2H5)2Zn, (С2Н5)3А1] либо более сложными композициями. Здесь часто используют сокатализатор, функцию которого может выполнять и сам мономер.
Активный центр катионной полимеризации может, в принципе, представлять собой карбониевый (I) или оксониевый (II) ионы, часто находящиеся в равновесии, которое регулирует их относительные
концентрации в системе:
|<^сп2 + о^ -^сн2-0^
п
В случае напряженных циклов, таких, как эпоксиды, стабильность оксониевой формы должна быть весьма низкой, и она вряд ли играет здесь существенную роль. Компромиссным решением этого вопроса является принятие для активных центров карбоксониевой структуры. Во всяком случае сополимеризация а-окисей со стиролом — типичным «карбониевым» мономером — указывает на карбониевый характер активных центров [5].
Неоднократно выдвигавшийся в литературе цвиттерионный механизм полимеризации под действием кислот Льюиса
BF3 +BF3 +■> F3BOCH2CH3■> F3BOCH2CH3F3B-[-OCH2CH2-]n-OCir2CII2
BF3 +
BF3 +
■> F3BOCH2CH3
■> F3BOCH2CH3
III
До настоящего времени не получил сколько-нибудь серьезных экспериментальных подтверждений, хотя возможно в стадии инициирования цвиттерионные формы III играют существенную роль.
Противоионом в катионных процессах является, как правило, Комплексный анион (SbFg, С104, BF4, ROBF3 и т. п.), стабильность которого гарантирует отсутствие реакций обрыва:
'^СИ2 BF4 —> '^CH.F + BFg
В связи с этим большой интерес представляют исследования полимеризации под действием солей стабильных карбониевых (три- фенилметил, тропиллий, пириллий и т. п.) и оксониевых ионов, где возможно более детальное изучение механизма роста цепи [61.
Особенностью катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, в частности а-окисей, является их равновесный характер, обусловленный образованием фрагментов полимерной цепи в виде циклов:
^х,СН2О—[— СН2СН2О —СП2СИ2
|-[-СН2СН2О-Ь-ZZ± ^xzxvCH2O +Iсн,сн2|-[-СН2СН2О-Ь-ZZ± ^xzxvCH2O +Iсн,сн24-।[—СН2СН2О ]n+i—।^CH2 + |I4-।[—СН2СН2О ]n+i—।^CH2 + |I
|-[-СН2СН2О-Ь-
ZZ± ^xzxvCH2O +
Iсн,сн2
|-[-СН2СН2О-Ь-
ZZ± ^xzxvCH2O +
Iсн,сн2
4-।[—СН2СН2О ]n+i—।
^CH2 + |I
4-।[—СН2СН2О ]n+i—।
^CH2 + |I
Размер циклов и их равновесные концентрации определяются скорее всего термодинамическими факторами. В случае окиси этилена, например, преобладают наиболее устойчивые 1,4-диоксан и 2-метил-1,3-диоксолан, тогда как при полимеризации окиси пропилена, окиси бутена-1 и эпихлоргидрина под действием BF3 или (C2H5)3OBF4 образуются тетрамерные 12-членные циклы с выходом 30—40% [7, 8L
Циклизация в катионной полимеризации является наиболее серьезным и практически непреодолимым препятствием для синтеза высокомолекулярных полимеров, хотя использовать чрезвычайно высокую скорость катионных процессов заманчиво. Применение более сложных катионных инициаторов позволяет несколько снизить скорость реакций, ограничивающих рост цепи, и других побочных процессов и поднять молекулярные массы до сотен тысяч.
Близки по свойствам к катионным и системы на основе металлоорганических соединений (C2H5)2Zn, (СН3)бА12, (С2Н5)3А1 и т. п. По ряду признаков — образованию макроциклов, аномальному направлению раскрытия цикла, частичной рацемизации оптически активных асимметрических эпоксидов, а также способности к полимеризации больших циклов (тетрагидрофуран, 3,3'-бисхлорметил- оксациклобутан и др.) эти системы могут характеризоваться как катионные и, более того, непосредственно проявляют кислотные свойства.
Катионные центры не являются здесь, однако, единственными. Наряду с ними в реакционной смеси образуется небольшая доля центров (структура которых еще недостаточно ясна), генерирующих высокомолекулярный полимер. Относительные концентрации активных центров разного типа зависят от природы и количества соката- лизатора, способа формирования каталитической системы, температуры и ряда других, часто весьма тонких факторов. В связи с этим свойства образующегося полимерного продукта сильно зависят от многих обстоятельств. Полимеры содержат обычно более или менее 216
выраженные низко- и высокомолекулярные фракции, часто с примесью макроциклов, и, следовательно, чрезвычайно полидисперсны.
Несмотря на указанные осложнения, катионная полимеризация является наиболее универсальным методом синтеза полимеров органических окисей. Реализация присущих ей высоких скоростей даже на стерически затрудненных и мало реакционноспособных эпоксидах весьма привлекательна и продолжает быть предметом поисков. Еще перспективнее катионная сополимеризация эпоксидов с мономерами других типов.
Анионная полимеризация
Более регулируемым и относительно свободным от осложнений методом полимеризации эпоксидов является анионная полимеризация. Этот классический тип процессов широко распространен в химии и технологии полиэпоксидов и используется в синтезе полигликолей, полиоксиэтилированных спиртов, фенолов, меркаптанов, аминов и т. п.
Полимеризацию по анионному механизму можно осуществить практически без обрыва цепи, и в этом случае среднечисленная молекулярная масса полимера Мп определяется соотношением мп-м0——(1)
Ср
‘где 7И0 — молекулярная масса мономера; С„ и См— начальная и текущая концентрации мономера, Ср — полная концентрация растущих цепей, которая тождественна концентрации инициатора или суммы инициаторов.
Если гарантирована соответствующая чистота реакционной среды, то при низких концентрациях инициатора могут быть получены весьма длинные цепи. Например, при С* = 10" 4 моль/л и С^ = = 10 моль/л молекулярная масса при полном превращении мономера достигнет почти 5 миллионов. Такие величины действительно достигнуты при использовании щелочных солей нафталина в качестве инициаторов в исключительно безводных условиях [91.
Основной реакцией ограничения роста цепи при анионной полимеризации а-окисей является перенос протона
*4ZVCH2CH2O- + XII > ^х,СП2СН2ОН + Х-
причем образующийся X" чаще всего начинает новую цепь, т. е. эта реакция представляет собой передачу цепи. Она может осуществляться передачей на мономер, как в случае окиси пропилена [10]
-^СН2СЫ(СНз)О- + СНз—нс—сн2 >
► <^СП2СН(СНз)ОН+ сн2=сн—сн2о-
на растворитель [И]
^CH2CII2O- + CH3SOCIl3 —> ^CH2CH2OH+CH3SOCH2 либо на любой другой реагент с достаточно подвижным водородом, в частности спирт:
-^СН2СП2О- + ВОН^х,СН2СН2ОП + ВО-
Очевидно, передача цепи увеличивает число растущих цепей и понижает молекулярную массу полимера. При достаточно быстром
Рис* 80. Соотношение между молекулярными массами, вычисленной (Мвычисл) и наблюдаемой (МНабл), при анионной полимеризации окиси этилена в тетрагидрофуране (а) и в диоксане с добавками метилового спирта (б).
обмене, например в случае спиртов, С* — [RO~ ] + [ROH], т. е. все исходные алкокси-анионы могут с равцой вероятностью участвовать в росте цепи. Это обстоятельство широко используется для регулирования длины цепи при анионной полимеризации. На рис. 80 показана зависимость молекулярной массы полиоксиэтилена, наблюдаемой при анионной полимеризации, от рассчитанной по уравнению (1) [9, 10].
В качестве инициаторов анионной полимеризации а-окисей чаще всего используют производные щелочных и щелочноземельных металлов — гидроокиси, алкоголяты, амиды, аммиакаты и т. п., а также амины. Инициатор в начальной стадии процесса образует активные центры роста цепи, которые практически всегда представляют собой алкокси-анионы:
R" Ме+ + Н2С—СН2> RCH2CH2O- Ме+
о
Инициатор должен обладать достаточно высокой нуклеофильностью, иначе стадия инициирования становится продолжительной, 218
что приводит к осложнениям, в частности к увеличению полидисперсности.
В случае аминов инициирование также приводит к алкоксианиону, хотя здесь нет единого мнения о механизме и обсуждаются
два варианта:два варианта:R3N + H2C—CHR-R3N + H2C—CHR-ОО+R'OH+R'OHRR3NCH2CHO-R'O~ R3NCH2CHOHRRR3NCH2CHO-R'O~ R3NCH2CHOHR
два варианта:
два варианта:
R3N + H2C—CHR-
R3N + H2C—CHR-
О
О
+R'OH
+R'OH
R
R3NCH2CHO-
R'O~ R3NCH2CHOH
R
R
R3NCH2CHO-
R'O~ R3NCH2CHOH
R
Второй вариант экспериментально более обоснован [12], причем предполагается, что спирт может образовываться в результате каталитической изомеризации эпоксида. Неустойчивость противоиона в обоих вариантах является, видимо, препятствием для образования высокомолекулярных полимеров.
Образующийся в стадии инициирования алкокси-анион ведет в дальнейшем полимеризацию. Его активность зависит от таких факторов, как характер и энергия связи с противоионом, природа противоиона, состав среды и, конечно, температура. Существование свободных анионов и значительная степень диссоциации ионной пары
-xzx,CH2CH2O“ Ме+ -х^СН2СП2О- |-Ме+
являются в этих системах большой редкостью [13]. Свободные анионы образуются в значительных количествах лишь в высокополярных средах (спиртах, диметилсульфоксиде) и в какой-то степени в гексаметилфосфортриамиде [ 14L
Чаще активным центром полимеризации эпоксидов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных пар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных пар за счет их сольватации, по, с другой, при более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пуш-пульному * механизму, перераспределяя электронную плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи:
ко g 5+
J^O.-^HOR
сн2
* От английского слова push-pull.
Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Li, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем; константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14].
Таблица 70. Константы скорости роста цепи (кр) при анионной полимеризации окиси этилена
Противоион
Растворитель
Тип активного центра
кР’ л / (моль•
При температуре
70 °C
к+
Тетрагидрофуран
Ионная пара
0,94
Cs+
Тетрагидрофуран
То же
3,5
К+
1,2-Диметоксиэтан
»
0,71
К+
Диметиловый эфир диэтиленгликоля
»
0,80
Na+
Диметплсульфоксид
»
0,041
Na+
Диметилсульфоксид
Анион
0,084
При температуре
40 °C
К+
Гексаметилфосфортриамид
Ионная пара
2
К+
Гексаметилфосфортриамид
Анион
33
Na+
Диоксан *
Ионная пара
7,6—10-
С добавкой «1 моль/л метилового спирта.
Эти величины представляют принципиальный интерес, поскольку именно ими определяется скорость роста индивидуальной полимерной цепи
Мп = kpMgCMt
что особенно важно при синтезе высокомолекулярных полимеров. Создание высокой концентрации центров роста цепи и наиболее полная реализация их активности являются непременными условиями производительного синтеза полиэпоксидов.
Полимеризация координационного типа
Во многих случаях разрыву эпоксидного цикла предшествует стадия комплексообразования мономера с активным центром, фрагментом катализатора или противоионом. Такие процессы относят к координационному типу, который охватывает практически все разнообразие каталитических систем, не сводимых к более простым механизмам. Достаточно полные обзоры катализаторов этого типа имеются в литературе [15, 16].
Катионная полимеризация эпоксидов протекает через стадию координирования мономера
^СН2+О^СН2+ОСН2 : ОСН2 : О* -х^СН2ОСН2СН2* -х^СН2ОСН2СН2
^СН2+О
^СН2+О
СН2 : О
СН2 : О
* -х^СН2ОСН2СН2
* -х^СН2ОСН2СН2
что равносильно оксониевому механизму.
При анионной полимеризации координация мономера, вероятно, имеет место уже в системах с щелочными противоионами [17]:
-х^СНгО" Ме+4-0-х^СНгО" Ме+4-0<х^СН2О-<х^СН2О-
-х^СНгО" Ме+4-0
-х^СНгО" Ме+4-0
<х^СН2О-
<х^СН2О-
СН2ОСН2СН2О- Me
И в том, и другом случае координация не создает какой-либо преимущественной ориентации и лишь дополнительно активирует мономер.
Рис. 81. Соотношение между выходом полимера и характеристической вязкостью [г|] при поли
меризации окиси пропилена под действием (C2H5)2Zn в присутствии сокатализаторов:
1 — фенол; 2 — этиловый спирт; 3 — метиловый спирт; 4 — этиленгликоль; 5 — 1,3-пропиленгликоль; 6 — глицерин; 7 — вода; 8 — монопальмитат сахарозы; 9 — триэтаноламин.
В сложных металлоорганических системах, где активный центр является, как правило, многоядерным, такая координация приводит к серьезным стереохимическим последствиям. Наиболее ярко это проявляется при полимеризации асимметрических эпоксидов, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров. Каталитические центры способны в этом случае выбирать только один изомер (Д или L) из рацемической смеси, образуя регулярную или частично регулярную цепь [18]. Более выгодные условия координации одного из оптических изомеров являются, скорее всего, истинной причиной стереоспецифичности.
С другой стороны, металлоорганические катализаторы координационного типа часто приводят к более высокомолекулярным
221
полимерам, чем чисто ионные. Например, модифицированные цинк- органпческие катализаторы позволяют получить полипропиленоксид с молекулярной массой до 4—5 млн., в то время как «потолком» анионной полимеризации в связи с наличием передачи цепи на мономер являются молекулярные массы 4—6 тыс.
Можно допустить, что создание благоприятной стереохимической ситуации и увеличение скорости роста цепи лежит в основе отмеченного эффекта. В пользу этого говорит, в частности, параллельное изменение активности и молекулярной массы, наблюдаемое при введении сокатализаторов. В качестве примера на рис. 81 приведены данные по полимеризации окиси пропилена в присутствии (C2H5)2Zn с различными сокатализаторамп [19]. При полимеризации окиси этилена высокую активность металлоорганических центров в реакции роста используют в синтезе высокомолекулярных полимеров.
Рсекционная способность эпоксидных мономеров
Рис. 82. Корреляция реакционной способности эпоксидов в катионной полиме' ризации с их основностью рКв (а) и с вычисленной по эмпирическим уравнениям с учетом напряженности цикла (б).Рис. 82. Корреляция реакционной способности эпоксидов в катионной полиме' ризации с их основностью рКв (а) и с вычисленной по эмпирическим уравнениям с учетом напряженности цикла (б).Вопрос об относительной реакционной способности эпоксидов представляет интерес во многих отношениях, однако его постановка имеет смысл лишь применительно к определенному механизму реакции. В катионной полимеризации внедрение очередного мономера в полимерную цепь часто проходит через равновесную стадию комплексообразования с активным центром, в которой значительную роль играет донорность кислорода. В связи с зтим основность мономеров определяет в этих системах скорость процесса, состав продуктов сополимеризации и т. п. [20, 21]. На рис. 82, а показана корреляция констант сополимеризации различных эпоксидов и 3,3'-бис-
Рис. 82. Корреляция реакционной способности эпоксидов в катионной полиме' ризации с их основностью рКв (а) и с вычисленной по эмпирическим уравнениям с учетом напряженности цикла (б).
Рис. 82. Корреляция реакционной способности эпоксидов в катионной полиме' ризации с их основностью рКв (а) и с вычисленной по эмпирическим уравнениям с учетом напряженности цикла (б).
Другой крайний вариант механизма имеет место в анионной полимеризации, где элементарный акт роста цепи представляет собой нуклеофильное присоединение. Здесь решающими оказываются сте- 222
рическпй эффект заместителя и его полярное влияние, приводящее к вариации электронной плотности у замещаемого углерода.
Напряженность эпоксидов является еще одним важным фактором их реакционной способности и играет серьезную роль, например, в радикальных превращениях эпоксидов.
Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов при полимеризации по разным-механизмам. Для катионной сополимеризации различных циклических эфиров и, в частности, эпоксидов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров,
Рис. 83. Анализ относительных реакционных способностей эпоксидов при сополимеризации в рамках уравнения Тафта:
— анионная полимеризация, катализатор C.H6ONa (р = +2,07, б = 0,154); 2 — катионная полимеризация, катализатор (С2Н5)2О- ■ВГ3 (р = —1,07, б = 0);
3 — координационно-анион- ная полимеризация, катализатор (С2Н5)аА1—Н2О (р = —1,82, 6 = 0,267).
за меру которой приняты значения констант Сополимеризации гг = = fc11/fc12, где кг1 и к12 —.константы скорости присоединения мономеров 1 и 2 к центру типа 1, принятому за стандарт; на рис. 82, б показана соответствующая зависимость, причем относительные активности вычислены по уравнениям, в которых учет напряженности и основности выполнен в рамках того или иного эмпирического подхода [21].
Использование корреляционных уравнений Гаммета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р << 0, характерным для электрофильных реакций, икр > 0 — в случае анионных; па рис. 83 даны примеры таких соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как видно из рисунка, при сополимеризации эпоксидов под действием типичной координа- Ционно-аниопной каталитической системы (С2Н5)3Л1 — Н2О (1 : 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает на более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с ионом карбония прп оксониевом механизме.
] Корреляционный подход является, таким образом, одним из , возможных путей качественной идентификации механизма поли- меризации.
Олигомерные продукты на основе а-окисей
Скачок в производстве эпоксидных мономеров в 40—50-ые годы привел к значительному развитию смежных областей, особенно неионогенных поверхностно-активных веществ и полимерных продуктов на основе а-окисей. Неионогенные поверхностно-активные вещества занимают второе место после этиленгликоля в общем балансе производных окиси этилена.
Ассортимент поверхностно-активных веществ неионогенного типа включает в себя продукты каталитического полиоксиэтилирования различных веществ, содержащих подвижный водород: алкилфенолов, высших спиртов, алкиламинов, меркаптанов, алкиламидов, карбоновых кислот и других соединений. Природа и размер алкильного радикала стартового вещества регулируют гидрофобный характер, а длина полиоксиэтиленовой цепи — гидрофильность образующегося поверхностно-активного агента. Гидрофобную функцию в таких веществах могут выполнять также полимерные фрагменты других а-окисей — окиси пропилена, бутилена и т. п.
Большое химическое разнообразие неионогенных поверхностноактивных веществ, перекрывающих широчайший диапазон требований соответствующих отраслей техники, их специфические свойства— способность к мицеллообразованию, термодинамика сорбции, их активность в процессах солюбилизации, эмульгирования, вспенивания и моющая способность рассмотрены в монографиях [23, 24].
Не меньшее распространение получили в* последнее время гидроксилсодержащие би- или полифункциональные олигомерные продукты на основе а-окисей, находящие непосредственное применение, а также способные к дальнейшим превращениям с участием функциональных групп. Ниже описаны их основные представители.
Полиэтиленгликоли
Полиоксиэтиленгликоль или, как принято его называть полиэтиленгликоль (ПЭГ), имеет следующее строение полимерной молекулы:
Н-[-ОСН2СН2-]„-ОН
Сейчас известны и производятся в промышленном масштабе продукты такого типа с га от двух (диэтиленгликоль) до ^ 103 (ПЭГ-40 ООО). Методы получения более высокомолекулярных членов этого ряда не дают, как правило, гарантии бифункциональпости, т. е. наличия двух ОН-групп на концах макромолекулы, и эти продукты называют обычно полиэтиленоксидом или полиоксиэтиленом.
Синтез ПЭГ осуществляют присоединением определенного количества окиси этилена в присутствии катализаторов основного, реже кислотного типа к стартовым веществам — воде или гликолям. Использование гликолей предпочтительнее, так как позволяет получить продукты с узким молекулярно-массовым распределением, приближающиеся к индивидуальным веществам. Механизм при- 224
соединения [25] предполагает равенство констант скорости всех последовательных стадий роста:
H^OC^-L-OH-H^ —Н-[-ОС2Н4-]—он
ifкр = const т^ / (а)
Катализаторами синтеза ПЭГ являются алкоголяты, гидроокиси и реже карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов в количестве 0,1—2% от массы стартового вещества. Применение гидроокисей более целесообразно, поскольку инициирование в этом случае прямо ведет к бифункциональному активному центру
Н2С СН2 + КОН > НОСП2СН2ОК
'о
в отличие от алкоголятов, которые генерируют монофункциональные макромолекулы:
Н,С—СН2+ВОК > ПОСН2СН2ОК
Используя щелочи, с другой стороны, необходимо учитывать содержащуюся в них обычно воду при расчетах длины цепи полимерных продуктов. Что касается активности различных катализаторов, то значительно большую активность проявляют соединения калия, однако при температурах выше 100 °C это различие полностью нивелируется. Некоторые закономерности влияния катализаторов на эти процессы можно проследить на примере присоединения окиси этилена к спирту С13 (рис. 84) [26].
В отличие от низших гликолей (моно-, ди-, триэтиленгликоля, см. гл. II—IV), синтез которых осуществляют непрерывным путем, для большинства ПЭГ принят полупериодический вариант. На рис. 85 представлена схема установки, используемой для полиоксиэтилирования различных веществ [27, 28]. Она состоит из реактора с мешалкой, емкостей для окиси этилена, систем регулирования температуры, подвода инертного газа, вакуума, коммуникаций. Термостатирующая линия автоматически связана с подачей мономера, чем обеспечивается заданный температурный режим. Давление в емкостях мономера всегда выше, чем в зоне реакции, где оно редко превышает 0,5 МПа (5 кгс/см2); невозможность проникания реагентов в эти емкости дополнительно гарантируется запорными вентилями.
Процедура полимеризации состоит в следующем [23, 27]. В реактор вводят расчетное количество стартового вещества (гликоль) и катализатора, повышают температуру до 150—180 °C и систему вакуумируют. Реактор тщательно продувают азотом и вводят порцию окиси этилена. После начала реакции подачу окиси этилена регулируют таким образом, чтобы парциальное давление ее в реакторе было ниже взрывного предела для данной температуры. С другой
15 Заказ 972
стороны, скорость подачи ограничивается возможностями теплоотвода и скоростью реакции. Поскольку процесс полимеризации экзотермичен (более 84 кДж/моль пли 20 ккал/моль), область активного протекания процесса не требует дополнительного подвода тепла, в ряде случаев необходимо даже сильное охлаждение. Некоторые процессы предполагают программированный рост темпе- ратуры.
По достижении заданного расхода окиси этилена, определяемого длиной цепи, подачу прекращают и процесс ведут до полного исчер-
Рис. 84. Влияние катализатора и температуры на кинетику оксиэтилирования спирта С13:Рис. 84. Влияние катализатора и температуры на кинетику оксиэтилирования спирта С13:
Рис. 84. Влияние катализатора и температуры на кинетику оксиэтилирования спирта С13:
Рис. 84. Влияние катализатора и температуры на кинетику оксиэтилирования спирта С13:
о) Г — Na, NaOCH3, NaOC2H8, КОН; 2 — NaOH; 3 — К2СО2, Na2CO3, без катализатора, 135—140 °C; б) 1 — Na, NaOCH3, NaOC2H5, КОН, NaOH; 2 — K2CO3; 3 — Na2CO3; 4 — без катализатора, 195—200 °C.
пания мономера. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют кислотами, фильтруют и, если требуется, обесцвечивают с помощью перекиси водорода, активированного угля или специального катализатора.
Мощность такой установки ограничена в основном низкими возможностями периодической схемы в отводе реакционного тепла. Более производительные установки работают по схеме с циркуляцией реакционной смеси через теплообменник либо в непрерывном режиме [29]. В последнем случае используют реакторы трубчатого типа; например, для синтеза ПЭГ разработана схема, включающая спираль (/ = 1200 м) с двадцатью точками ввода мономера [30L Для улучшения контакта реагентов предложено также распыление жидкой компоненты в парах окиси этилена. При синтезе высокомолекулярных ПЭГ (10—40 тыс.) такой метод потребует крайне малых количеств стартового вещества, в связи с чем в качестве исхоД' 226
ных здесь целесообразно использовать ПЭГ промежуточных молекулярных масс.
Основной сложностью при синтезе высших ПЭГ является необходимость строгого учета всех протонсодержащих компонентов (в основном воды), присутствующих в мономере, катализаторе, инертном газе, технологических коммуникациях, поскольку их вклад в общую концентрацию растущих молекул в знаменателе выражения (1, см. стр. 217) значителен. Так, при синтезе ПЭГ-40 ООО полимеризацией в блоке концентрация растущих би-
Рис. 85. Технологическая схема полпокспэтилированпя различных веществ: 1 — смеситель; 2 — термодатчики; з — ротаметр; 4 — предохранительные клапаны; 5 — реактор с якорной мешалкой; 6 — манометры; 7 — вентили; 8 — емкости окиси этилена.
функциональных молекул должна составлять около 0,04 моль/л с такой точностью, с какой необходимо получить заданную длину Цепи. Как правило, нужны специальные меры по удалению влаги из системы, в частности влаги, образующейся из стартового гликоля и катализаторов, например:
IIO—R—ОН4-2КОН ^ KO-R-OK + 21I2O
HO-R-OII + K2CO3 ко-ц-ок+нго + сог
Удаление влаги способствует протеканию этих реакций в направлении алкоголята, чего достигают тщательным вакуумированием Или продувкой системы, а также повышением температуры при этих операциях. Более строгим решением вопроса является проведение стадии подготовки каталитической системы в среде растворителя (бензол, хлорбензол, толуол), образующего азеотропную смесь с во- Дой, которая затем отгоняется [31]. Активность полученных таким образом каталитических систем выше, и они приводят к однородным полимерным продуктам.
Рис. 86. Температура плавления полиоксиэтиленгликолей как функция молекулярной массы.Рис. 86. Температура плавления полиоксиэтиленгликолей как функция молекулярной массы.Рис. 87. Зависимость коэффициента преломления полиоксиэтиленгликолей от молекулярной массы.Рис. 87. Зависимость коэффициента преломления полиоксиэтиленгликолей от молекулярной массы.
Рис. 86. Температура плавления полиоксиэтиленгликолей как функция молекулярной массы.
Рис. 86. Температура плавления полиоксиэтиленгликолей как функция молекулярной массы.
Рис. 87. Зависимость коэффициента преломления полиоксиэтиленгликолей от молекулярной массы.
Рис. 87. Зависимость коэффициента преломления полиоксиэтиленгликолей от молекулярной массы.
Кроме того, вода, как и спирты, вступая в комплексообразование с алкоголятными центрами, ингибирует полимеризацию. Установлено [32], что при приготовлении безводной гидроокиси калия по реакции калий-нафталина с водой продукт реакции с более чем стехиометрическим количеством воды не активен в полимеризации окиси этилена при 30 °C. При высоких температурах этот эффект, видимо, выражен менее резко в связи с понижением стабильности комплексов.
Имеются мнения о существовании принципиальных препятствий в синтезе высокомолекулярных ПЭГ. В качестве одного из них указывают на изомеризацию окиси этилена под действием щелочного катализатора в ацетальдегид, который при последующем инициировании образует неконтролируемое количество новых цепей, понижая тем самым молекулярную массу. Согласно расчетам на примере ПЭГ-6000 [24], при изомеризации 0,2% мономера молекулярная масса не превышает 70% от расчетной.
Отмечается также возможность регенерации щелочи по схеме СПгСП20Ка —> ^z^CH=CH2 + NaOH
с чем связывали ранние неудачи в синтезе высших ПЭГ анионным путем, хотя экспериментальные обоснования такой реакции не опубликованы.
Получение высокомолекулярного бифункционального полиэти- лепоксида под действием безводной КОН [32] или щелочных солей нафталина [9] показывает, что эти возможности не реализуются, а неудачи в прямом синтезе высших ПЭГ обусловлены, скорее всего, неконтролируемыми примесями, генерирующими дополнительные цепи, т. е. несогласованным с требованиями синтеза уровнем чистоты реагентов.
Более серьезные отрицательные последствия в синтезе высокомолекулярных ПЭГ может иметь обнаруженное недавно [33] расщепление простых полиэфиров, в том числе полиэтиленоксида, под действием агентов основного характера типа бутиллития, щелочей, алкоголятов и т. п. Например, высокомолекулярный полиэтилен- оксид (молекулярная масса выше 100 тыс.) разлагается под действием бутиллития при 30 °C до полиэтиленглнколя с Мп около 1500. Аналогичным образом, но менее активно действуют соединения натрия и калия. Нетрудно предположить, что активность соединений щелочных металлов должна падать с увеличением радиуса и понижением электрофильности катиона, т. е. от Li+ к Cs+, поскольку первоначально должен образовываться комплекс иона металла с кислородом. Роль таких реакций разрыва цепи непосредственно в ходе полимери- зациопного процесса анионного типа в настоящее время не ясна.
Таким образом, с точки зрения механизма полимеризации и вклада различных реакций не существует достаточно серьезных препятствий для синтеза полиэтиленгликолей с молекулярными массами вплоть до 105, хотя такая задача встречает значительные трудности технического порядка.
228
Свойства ПЭГ определяются их молекулярной массой и степенью кристалличности. Они представляют собой при комнатной температуре вязкие жидкости (ПЭГ 200—400), воскообразные вещества — до молекулярной массы 6000 и даже твердые кристаллические продукты. Ряд свойств ПЭГ характеризуются более или менее аддитивным вкладом мономерных звеньев и концевых групп. Сюда относятся, в частности, коэффициент преломления, рефракция, температура плавления, теплота сгорания, поверхностное натяжение
и т. п. [34, 35]. На рис. 86 и 87 показаны в качестве примера зависимости некоторых характеристик ПЭГ от молекулярной массы. Температура плавления, в частности, описывается широко известным Уравнением Флори:
'Г Го Mi х
где Т и То — температуры плавления полимеров со степенью полимеризации, равной ж и с/з соответственно; А// теплота плавления.
Плотность ПЭГ, вопреки обыкновению, не подчиняется аддитивному закону, так как она определяется кристалличностью полимеров, в свою очередь зависящей от молекулярной массы; наиболее Высокую плотность имеют полимеры с молекулярной массой 6 Ю тыс. Еще более аномально ведет себя плотность расплава, не Зависящая от длины цепи, начиная с тримера (dj3 = 1,08) [35].
22»
В табл. 71 приведены свойства некоторых стандартных ПЭГ. Для сравнения в последней строке таблицы приведены данные для высокомолекулярного полимера.
Таблица 71. Свойства стандартных полиэтиленгликолеп [27]
К
Молекулярные массы *
Ю 1О
48
48
и
к
2 °
о -
Теплота сгорания
X °
ай
° СУ
1
В
19
if
С-1
И
2 1—г
200
228
240
1,05
1,124
--
4,3
5656
23 600
100
300
1,125
1,4459
-15 - - —8
5,8
6017
25 200
100
400
424
445
1,05
1,125
1,4478
4—10
7,3
6145
25 650
100
600
670
690
1,03
1,126
1,4496
20—25
10,5
6183
25 850
100
1 000
970
1000
1,03
1,12—
1,16
1,4512
38-41
17
6250
26 100
^70
1 540
—
1,15
1,4523
43-47
25—32
6289
26 300
73
2 000
2 000
2 100
1,05
1,21
47-53
—
4 000
3 470
3 820
1,10
1,20— 1,21
1,4535
53-56
78—85
6306
26 400
62
6 000
6 750
7 500
1,14
1,21
1,4536
60—63
700—
900
6328
26 500
^50
20 000
17 000
19 000
1,12
II1
—-
64
^50
40 000
32 350
37 200
1,15
—
—
„-
11
„
—
—
4 млн.
—
1,21
1,470
63-67
105
6380
26 600
100
* По данным [36]. ** По данным [351.
Примечание. Теплоемкости ПЭГ составляют 2,10 — 2,48 к.Дж/(кг-К) или 0,50— 0,59 кал/(г-°C), теплоты плавления 14,65 —19,15 кДж/кг (35 — 46 кал/г), поверхностнее натяжение жидких ПЭГ 43-45- 10~3 Н'м (43 — 45 дин/см).
Экстраполяция теилот сгорания ПЭГ к бесконечной молекулярной массе приводит в расчете на мономерное звено к величине 1,18 МДж/моль (281 ккал/моль) и теплоте полимеризации жидкой окиси этилена в твердый полимер, равной 111,5 кДж/моль (27,0 ккал/моль). С этой величиной широко согласуется опытное значение теплоты полимеризации газообразного мономера, равное —140,0 кДж/моль (—33,5 ккал/моль) [37]. Расчет по средним значениям энергий связи приводит к величинам АЯП (газ, газ) = = —112,1 кДж/моль (—27,3 ккал/моль) [38], калориметрия при полимеризации мономера в блоке — к АЯП (ж., раств.), равной —87,5 кДж/моль (—20,9 ккал/моль) [39]. Высокие значения теплоты полимеризации выдвигают серьезную проблему эффективного теплообмена в технологии полиэтиленоксида.
ПЭГ хорошо растворимы в большинстве органических растворителей, исключая парафины. Низшие ПЭГ смешиваются во всех 230
Рис. 88. ИК-спектры этиленгликоля (а), трп- этиленгликоля (б), ПЭГ-300 (5) и ПЭГ-400 (г) и зависимость относительной интенсивности полосы ОН-групп (А = Лззво/Аюь) от сред ней степени полимеризации.Рис. 88. ИК-спектры этиленгликоля (а), трп- этиленгликоля (б), ПЭГ-300 (5) и ПЭГ-400 (г) и зависимость относительной интенсивности полосы ОН-групп (А = Лззво/Аюь) от сред ней степени полимеризации.Степень полимеризации.интенсивностей полос СНСтепень полимеризации.интенсивностей полос СН
Рис. 88. ИК-спектры этиленгликоля (а), трп- этиленгликоля (б), ПЭГ-300 (5) и ПЭГ-400 (г) и зависимость относительной интенсивности полосы ОН-групп (А = Лззво/Аюь) от сред ней степени полимеризации.
Рис. 88. ИК-спектры этиленгликоля (а), трп- этиленгликоля (б), ПЭГ-300 (5) и ПЭГ-400 (г) и зависимость относительной интенсивности полосы ОН-групп (А = Лззво/Аюь) от сред ней степени полимеризации.
Степень полимеризации.
интенсивностей полос СН
Степень полимеризации.
интенсивностей полос СН
отношениях, а высшие — ограниченно, с водой, образуя растворы с широко варьируемой вязкостью.
Для определения молекулярных масс ПЭГ используют методы анализа концевых групп [24]. Здесь нашли применение классические методы — ацетилирование, изоцианатный [40], ИК-спектроско- пия [41]. На рис. 88 приведены спектры поглощения моно- и триэтиленгликоля и двух полимерных образцов, а также корреляция
между отношением (й) интегральных
(2945 см"1) и ОН (3360 см"1) колебаний и степенью полимеризации \хпу позволяющая рассчитывать молекулярные массы полимеров До 8000 с точностью около 3% по уравнению:
77 = 0.81+6,12-10-2Жп
Заслуживают внимания более новые приемы анализа три- фторацетилирование концевых ОН-групп с последующим анализом образующихся трифторацетатов методом ЯМР на ядрах г Щ^К а также ЯМР — спектральное определение молекулярных масс по интенсивности пиков предконцевых звеньев [43]. Чувствительный) при современной технике ядерного магнитного резонанса до молекулярных масс около 100 тыс., эти методы свободны от ослож Ний. обусловленных ассоциацией концевых ОН-групп. Послед
обстоятельство приводит к аномалиям при эбуллиоскопии и криоскопии и ограничивает применение этих методов к полиэтиленгликолям. Прецизионными вискозиметрическими измерениями показано [44], что ассоциация увеличивается с понижением полярности растворителя. Оценка констант ассоциации концевых групп полиэтиленгликолей приводит к таким величинам: 1,0 (ацетонитрил), 1,7 (диоксан), 4,1 (бензол) и 11,7 л/моль (четыреххлористый углерод) при 25 °C. В воде, метиловом спирте и диметилформамиде ассоциация ПЭГ пренебрежимо мала.
Ассоциация концевых групп полиэтиленгликоля может быть и внутрицепной, что установлено методами ИК- и ЯМР-спектро- скопии [45]. Образование ассоциатов между низко-и высокомолекулярными фракциями полиэтиленгликолей при их фракционировании может быть причиной серьезных ошибок при определении молекулярной массы по ОН-группам [46].
Широко распространены вискозиметрические методы оценки молекулярных масс ПЭГ [47]. Для полиэтиленгликолей с молекулярными массами не выше 30 000 в некоторых распространенных растворителях значения констант А и а в соотношении (2) характеристической вязкости и молекулярной массы (соотношение Марка — Хоувинка — Куна)
[ц] = А'.Иа (2)
приведены ниже:
РастворительК104, дл/г а
Бензол (при 20 °C) 4,850,68
Вода (при 20 °C) 1,60,76
Вода (при 25 °C) 2,40,73
Метиловый спирт (при 20°C) .3,30,72
Дпоксан (при 20 °C) 3,50,71
Четыреххлористый углерод (при 20 °C) 6,90,61
Диметилформамид (при25°C)2,40,73
Молекулярно-массовое распределение (ММР) в продуктах полимеризации окиси этилена было предметом многих исследований. Механизм полимеризации предполагает в этом случае образование практически монодисперсных продуктов, что легко реализуется в лабораторном масштабе.
Товарные низкомолекулярные ПЭГ имеют близкие к ожидаемым факторы полидисперсности, полученные измерением различных средних молекулярных масс (табл. 71). Небольшие отклонения обусловлены технологическими причинами.
Функции ММР безусловно более информационны, с одной стороны, как тонкий инструмент при анализе механизма, с другой, как один из наиболее чувствительных параметров при выборе технологической схемы процесса, числа реакторов, их типа, условий полимеризации и т. и. Для получения функции ММР полиэтиленгликолей в последнее время успешно применяются различные виды хроматографии.
Ассоциация концевых групп значительно понижает летучесть полиэтиленгликолей, в результате чего возможности их газохроматографического определения довольно быстро приходт в конфликт с термической стабильностью. Заменой ОН-групп на другие, менее склонные к ассоциации (CHgO, СН3СОО, (CH3)3Si, С6Н5О, C6H5S, Cl и т. п.), можно значительно повысить летучесть и расширить возможность газохроматографического анализа полиэтиленгликолей [48]. На рис. 89 приведены в качестве примера хроматограммы различных производных полиэтиленгликолей и полученные на их основе функции распределения. В зависимости от способа замены концевых групп функции ММР испытывают лишь незначительные вариации. Однако, даже несмотря на эту модификацию, газовая хроматография вряд ли применима к анализу полиэтиленгликолей с молекулярными массами выше 1000.
Использование различных вариантов жидкостной хроматографии [49] позволяет несколько расширить эти рамки. Здесь также наблюдается достаточно четкое разделение на индивидуальные компоненты, причем замена концевых групп позволяет исключить специфические эффекты адсорбции.
Наиболее универсальна для высокомолекулярных полимеров гельпроникающая хроматография, где разделение осуществляется по ситовому принципу, т. е. по размеру макромолекул. Использование специальной препаративной техники позволяет осуществить строгий анализ функций ММР полиэтиленгликолей до 2—3 тыс. [50]. На рис. 90 приведены гельхроматограммы полиэтиленгликолей и рассчитанные на их основе функции ММР. Как видно, полученные кривые хорошо согласуются с распределением Пуассона, а небольшие отличия в области низких молекулярных масс могут быть связаны с потерей этих фракций при обработке полимера.
В области молекулярных масс до 600 все виды хроматографии Дают хорошие результаты. Расчет функций ММР более высокомолекулярных полимеров из данных аналитической гельхроматогра- фии наталкивается на ряд трудностей. В настоящее время корректно подученные функции ММР и показатели полидисперсности этих полимеров в литературе отсутствуют.
Конформация полиоксиэтиленовой цепи исследована различными Методами и ее можно считать надежно установленной. В кристаллическом состоянии, как это следует из рентгенографических и ЙК-спектральных измерений [51], она имеет форму спирали 7/2 (семь мономерных единиц на два витка спирали) с периодом повторения 1,93 нм (19,3 А) и углами внутреннего вращения 64° 58' (по 233-
С—С-связи) и 188° 15' (по С—О-связи). Элементарная кристаллическая ячейка моноклинного типа с параметрами а = 0,816, Ъ = = 1,299, с = 1,930 нм, р = 126° 05' включает четыре цепи. На основании этих данных принята т/7аис-конформация углеродных и го^-конформация для кислородных атомов в цепи (TTG). На рис. 91 показано строение индивидуальной цепи полиоксиэтилена. Аналогичные данные о структуре получены методом ЯМР высокого
Рис. 89. Газовая хроматография полиоксиэтиленгликолей с модифицированными концевыми группами:
а — хроматограмма ПЭГ-400 с фенилсульфидными концевыми группами (цифрами указан© число звеньев); б — функции молекулярно-массового распределения полиоксиэтиленглино- лей 300 (7), 400 (2) и 600 (3) с концевыми СвНбО-группами; в — то же, с концевыми С6Н65 группами.
разрешения из температурной зависимости константы спин-спинового взаимодействия [52L
Транстрансгош-кон^о^мя^ является наиболее термодинамически выгодной и сохраняется в растворе. Данные вискозиметрии [53, 54] и расчеты по теории вращательной изомерии [55] согласуются с такой конформацией цепи. Среднеквадратичный не- возмущенный размер (г^Ж)1'2 для ПЭО составляет 0,084—0,093 нм,
15002000Объем элюз нт а, мл15002000Объем элюз нт а, млРис. 90. Гельхроматографический анализ полиоксиэтиленгликолей:Рис. 90. Гельхроматографический анализ полиоксиэтиленгликолей:а — гельхроматограммы ПЭГ-300 (7) и ПЭГ-400 (2) (степень полимеризации п указана цифрами над пиком); б — кривая молекулярно-массового распределения ПЭГ-400 в сравнении с распределением Пуассона (М^ = 446, Мп — 429, Mw/Mn = 1,04, по данным ГПХ).а — гельхроматограммы ПЭГ-300 (7) и ПЭГ-400 (2) (степень полимеризации п указана цифрами над пиком); б — кривая молекулярно-массового распределения ПЭГ-400 в сравнении с распределением Пуассона (М^ = 446, Мп — 429, Mw/Mn = 1,04, по данным ГПХ).
15002000
Объем элюз нт а, мл
15002000
Объем элюз нт а, мл
Рис. 90. Гельхроматографический анализ полиоксиэтиленгликолей:
Рис. 90. Гельхроматографический анализ полиоксиэтиленгликолей:
а — гельхроматограммы ПЭГ-300 (7) и ПЭГ-400 (2) (степень полимеризации п указана цифрами над пиком); б — кривая молекулярно-массового распределения ПЭГ-400 в сравнении с распределением Пуассона (М^ = 446, Мп — 429, Mw/Mn = 1,04, по данным ГПХ).
а — гельхроматограммы ПЭГ-300 (7) и ПЭГ-400 (2) (степень полимеризации п указана цифрами над пиком); б — кривая молекулярно-массового распределения ПЭГ-400 в сравнении с распределением Пуассона (М^ = 446, Мп — 429, Mw/Mn = 1,04, по данным ГПХ).
а его отношение к размеру свободно сочлененной цепи (г^/г^)1'2 = = 1,55. Эти данные свидетельствуют о большой гибкости полиоксиэтиленовой цепи, характерной и для других-простых полиэфиров.
Гибкость полиоксиэтиленовой цепи проявляется также в низких температурах стеклования, которые для относительно высокомолекулярных полимеров лежат в области от —50 до —55 °C. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы [63] в дан- йом случае резко аномальна (рис. 92) [56] и обусловлена эффективной кристаллизацией полимеров в области молекулярных масс 6— № тыс., сильно ограничивающей подвижность.
Химические свойства ПЭГ определяются двумя обстоятель- ствами — реакционной способностью концевых гидроксильных гРупп и возможностью разрыва основной цепи под действием раз- йичных агентов. Все ПЭГ, особенно низкомолекулярные, вступают в реакции, характерные для спиртов. Это позволяет широко-
235
варьировать концевые группы ПЭГ, получая почти индивидуальные бифункциональные олигомеры, которые могут отверждаться затем методами поликонденсации или радикальной полимеризации, либо использоваться для блоксЬполимеризации с другими мономерами. Регулирование концевых групп можно проводить также на стадии синтеза путем дезактивации «живого» полимера соответствующими агентами. Имеется множество примеров такого рода превращений.
Рис. 91. Конформация цепи полиоксиэтиленгликоля.Рис. 91. Конформация цепи полиоксиэтиленгликоля.Рис. 92. Температура стеклования полиоксиэтиленгликолей как функция молекулярной массы:
Рис. 91. Конформация цепи полиоксиэтиленгликоля.
Рис. 91. Конформация цепи полиоксиэтиленгликоля.
1Д 2— экспериментальные/
данные; 3 — нормальный вид функции.
Процессы деструкции более сильно проявляются у высокомолекулярных полимеров окиси этилена, где они представлены во всем многообразии. Для ПЭГ, как и для низкомолекулярных гликолей, характерно автоокисление, приводящее к появлению у ПЭГ и их растворов корродирующей способности. Автоокисление ускоряется на свету, а также добавками переходных металлов [57, 58]. Деструкцию такого типа можно ингибировать небольшими добавками спиртов, например изопропилового. Этот метод стабилизации с успехом используется и для высокомолекулярных полимеров.
В литературе рассмотрены некоторые вопросы биохимии ПЭГ и родственных соединений: физиологическая активность, токену ность, биохимическое окисление и биодеградация. Токсичность ПЭГ невелика, доза LDb0 для крыс составляет 35—45 г/кг у жидких ПЭ1
И 50—60 г/кг — у твердых [24, 59]. При такой токсичности допускается применение ПЭГ в пищевых и фармацевтических целях.
Применение ПЭГ [27, 56, 59, 60]. ПЭГ широко используются в различных областях техники. Высокая смачиваемость и практически полная водорастворимость делают чрезвычайно эффективным применение ПЭГ в различных операциях формования — натуральных и синтетических каучуков, керамики, волокон и даже металлов. Будучи легко совместимыми с разнообразными препаратами, они используются в косметических и фармацевтических рецептурах в качестве материала для таблеток, паст, мазей и т. п. В текстильной промышленности ПЭГ находят применение в качестве вспомогательных веществ в мокром прядении, для распыления красителей, а также как мягчители и антистатические агенты. Аэрозольные композиции на основе ПЭГ применяются также в агротехнике.
В производстве полиуретанов полиэтиленгликоли находят ограниченное применение в основном из-за склонности вулканизата к кристаллизации. Более распространены здесь полимеры и сополимеры окиси пропилена. Прочные жесткие полиуретаны получают на основе низкомолекулярных полиэтиленгликолей от 200 до 1500.
Известно множество мелких областей применения полиэтиленгликолей — от покрытия электрических контактов и мелования бумаги до полировки металлов. В практике научно-исследовательских лабораторий они часто используются как эталонные вещества при молекулярно-массовых измерениях, а также в качестве жидкой фазы в хроматографии.
- Значительная доля полиэтиленгликолей расходуется на получение их эфиров с жирными кислотами, являющихся поверхностноактивными веществами. Их синтез аналогичен синтезу производных низкомолекулярных гликолей прямой реакцией с соответствующими кислотами при 120—130 °C. Чаще используют лауриновую, стеариновую или олеиновую кислоты. Температуры плавления возрастают от гликоля к моно-, а затем к диэфиру. Ненасыщенные кислоты образуют более низкоплавкие и более растворимые эфиры, чем соответствующие насыщенные. Растворимость эфиров в воде возрастает с молекулярной массой исходного полиэтиленгликоля.
Полиоксипропимнполиолъг
Синтез олигомерных продуктов из окиси пропилена почти целиком подчинен требованиям химии полиуретанов. Их самостоятельное значение весьма невелико — они используются как вспомогательные Вещества, выполняя функции, сходные с ПЭГ.
Методы получения полимеров на основе окиси пропилена, содержащих на концах цепи реакционноспособные гидроксильные группы, аналогичны методам, применяемым в синтезе ПЭГ [27, с- 221—230; 56, с. 145—148]. Здесь также используются щелочные 5 Щелочноземельные катализаторы; процесс ведут чаще всего при Постепенной подаче мономера, что позволяет регулировать скорость
реакции. Температуру варьируют от 80 до 150 °C, причем верхний ) предел обусловлен протеканием побочных процессов, в частности f передачей цепи. Это же обстоятельство предъявляет повышенные ? требования к методам выделения полимера, удаления мономера [61] J ит. п., хотя в целом опп аналогичны применяемым в случае ПЭГ.
Более совершенен в технологическом отношении непрерывный вариант процесса, развиваемый в последнее время. Технологическая схема синтеза полипропиленглпколей (рис. 93) [62] состоит из четырех реакторов, в каждом из которых молекулярная масса достигает
Рис. 93. Технологическая схема синтеза полипропиленгликолей:ls 2 — смесители; 3, 4 — холодильники; 5 — реакторы; 6 — дозаторы.Рис. 93. Технологическая схема синтеза полипропиленгликолей:ls 2 — смесители; 3, 4 — холодильники; 5 — реакторы; 6 — дозаторы.КатализаторКатализатор
Рис. 93. Технологическая схема синтеза полипропиленгликолей:
ls 2 — смесители; 3, 4 — холодильники; 5 — реакторы; 6 — дозаторы.
Рис. 93. Технологическая схема синтеза полипропиленгликолей:
ls 2 — смесители; 3, 4 — холодильники; 5 — реакторы; 6 — дозаторы.
Катализатор
Катализатор
заданной величины: 700, 1200, 1800 и 2400. Процесс осуществляется в аппаратах колонного типа, в которые непрерывно вводят стартовое вещество с катализатором либо продукт предыдущей стадии, а также мономер, всегда присутствующий в избытке и конденсирующийся [ в выносном холодильнике. Газообразная окись пропилена, двигаясь вверх по колонне, перемешивает реакционную массу.
Процесс проводят следующим образом. Инициатор — гидроксилсодержащее вещество — смешивают с окисью пропилена сначала в смесителе 7, а затем в смесителе 2, куда из холодильника 4 поступает возвратный мономер. На выходе из смесителя 2 отношение мономер : инициатор составляет 6—12. Охлажденная до требуемой температуры в холодильнике 3 смесь насосом подается в нижнюю часть первого реактора 5. Из дозатора 6 вверх реактора вводится [ диспергированный катализатор, общее количество которого соста- вляет 0,3—0,6% на всю жидкую смесь в реакторе. Реактор предста- ; вляет собой вертикальный аппарат с соотношением высоты к диа' , метру, равным 30—40, что необходимо для обеспечения соответствуй । ющего времени контакта.
Температура в реакторе поддерживается автоматически на заданием уровне в интервале 100—150 °C. Предусмотрен дополнительный ввод окиси пропилена в смеситель 2 для регулирования состава реакционной смеси.
Реакционный продукт из реактора 5 выводят па окончательную обработку либо, предварительно смешав с мономером, подают в ниж- яюю часть следующего реактора. Объем каждого последующего реактора больше предыдущего в 1,5—2,5 раза, а отношение мономер : инициатор, определяющее конечную длину цепи, увеличивается в каждой стадии на 6—12 моль/моль. Готовый продукт с максимальной молекулярной массой, полученный на выходе последнего реактора, подают на очистку.
Непрерывный способ синтеза полиэфиров более выгоден экономически и, что не менее важно, приводит к получению продуктов высокого качества, в частности по полидисперсности. Число стадий и реакторов определяется требованиями к ассортименту полимеров и объемом производства. Предложен одностадийный вариант непрерывного синтеза полиоксипропиленполиолов в барботажном реакторе, где избыточный мономер также используется для перемешивания реакционной массы [63].
Существенным отличием от синтеза ПЭГ является использование при получении олигомеров из окиси пропилена большего ассортимента стартовых веществ. Для создания сшитых полиуретанов
Таблица 72. Свойства продуктов полиприсоединения окиси пропилена к спиртам различной функциональности [27, 56]
Стартовое вещество
о
5 св
go
° 5
d ID
S с
О
sSu
" ~ св
ни О о
hn"
о й 8
В a
Торговые ** наименования
Пропилепгли-
150
750
55
1,025 *
Niax Diol PPG, Pluracol
коль
4000
28
1114
1,002 *
P, Voranol P
Глицерин
700
241
199
1,03 *
Niax Triol LG, Pluracol
5250
32
790
1,017
GP, Voranol CP
Триметилолпр о-
300
561
—
1,027
Pluracol TP Triol
пан
4100
42
670
1,004
^2,6-Гексан-
700
240
384 *
1,022 *
Niax Triol LHT
триол
6000
28
1467 *
1,005 *
Пентаэритрит
400
600
560
374
2800
1140
—
Pluracol PEP Tetrol
Сорбит
500
Pluracol SP Hexol, '
■
5000
—
—
—
Niax Hexol LS
* При 2О'°С. ** Продукты фирм: Union Carbide Chern. Со. (Niax), Wyandotte Chern. • (Pluracol), Dow Chem. Co. (Voranol).
и их необходимои их необходимораскрытия циклараскрытия циклаR- + СН3—НС—СН2-R- + СН3—НС—СН2-СН3СН3ОО> нсп2— сно-> нсп2— сно-(3)(3)ООсн2=сн—сн2о- к+сн2=сн—сн2о- к+—О- к+►—О- к+►241241
и их необходимо
и их необходимо
раскрытия цикла
раскрытия цикла
R- + СН3—НС—СН2-
R- + СН3—НС—СН2-
СН3
СН3
О
О
> нсп2— сно-
> нсп2— сно-
(3)
(3)
О
О
сн2=сн—сн2о- к+
сн2=сн—сн2о- к+
—О- к+►
—О- к+►
241
241
с широкой вариацией параметров пространственной сетки требуется набор олигомеров с различной функциональностью и длиной индивидуальной цепи. В связи с этим в качестве инициаторов используют бифункциональные (моно- и дипропиленгликоль, бутандиолы), три- функциональные (глицерин, 1,2,6-гексантриол, триметилолпро- пап), а также этилендиамин и пентаэритрит (тетра-), диэтилептри- амин (пента-), сорбит, маннит (гекса-), сахароза (окта-функциональные). Аналогичным образом получают производные диглицерина, крахмала, целлюлозы, глюкозы и т. п.
Общин объем производства олигомерных полиоксипропиленполиолов быстро возрастает. Например, в США в 1972 г. их произведено 160 тыс. т против 66 тыс. т в 1964 г. [56]. Около 85% расходуется на нужды полиуретановых производств. Свойства основных групп олигомеров, получаемых из окиси пропилена, представлены в табл. 72 (в таблице указан диапазон изменения соответствующих свойств) и в Приложении.
Полимеризация окиси пропилена, простейшего из замещенных эпоксидов, осложнена по сравнению с полимеризацией окиси этилена
некоторыми дополнительными обстоятельствами, учитывать при направленном синтезе полимеров.
Наличие заместителя приводит к возможности с разрывом а- или р-С—О-связи, т. е.
СНз
причем относительная доля а- и ^-продуктов зависит от катализатора, сокатализатора, температуры процесса, растворителя и т. п.
Только в чисто анионных системах аномальное (по а-С—0-связи) раскрытие цикла практически исключено: полимеризация протекает в основном в результате атаки незамещенного атома углерода, и доля нормальных [3-структур достигает 97—99%. В кислотных и некоторых металлоорганических системах раскрытие цикла протекает хаотически, что имеет аналогии и в мономерной химии а-окисей [13].
При анализе структуры и последовательности чередования нормальных и аномальных звеньев в полипропиленоксиде представляют интерес разработанные в последнее время методы деструкции полимера озоном или литийбутилом [33, 64] с последующим хроматографическим определением состава образующихся дипропиленглИ- колей. Эти методы будут рассмотрены применительно к стерео- регулярному полипропиленоксиду.
С другой стороны, при полимеризации окиси пропилена возникает вопрос о взаимной ориентации двух соседних заместителей в цеп0 с образованием изо- или синдиотактических структур и о характер6 240
чередования этих структур в макромолекуле. Обычная окись пропилена представляет собой, как известно, рацемическую смесь оптических изомеров.
Принято считать [65], что при анионной полимеризации присоединение любого мономера ф или L) равновероятно, и образуется атактический полимер. Недавно методами ЯМР показано [66—67], что эти полимеры действительно содержат примерно равные количества изо- и синдиотактических диад, т. е. образующаяся полиокси- нропиленовая цепь представляет собой нерегулярную в стереохимическом смысле последовательность звеньев нормальной (3-структуры.
И, наконец, еще одна важная проблема синтезе полиоксипро- пиленгликолей состоит в наличии интенсивной передачи цепи на мономер, приводящей к появлению ненасыщенности в образующемся полимере.
На основании кинетических данных, влияния изотопного замещения в мономере на длину цепи и исследования полимеризации других мономеров предложена [68, 69] схема, включающая образование аллильной ненасыщенности
'х^СН2—сно- К + +СН3—НС—СН2 >
СНз
СНз
ее изомеризацию при последующем росте цепи:
пН2С.СН-СНз
> сн2=сн—сн2—г—осн2—сн—т—о- к+
СНз Jn
СН2=СН—С Но— Г—ОСН2—СН— "
СНз п
> СН3— СН=СН—Г— осн2—СН— 1 — о- к+
СНз Jn
Спектральный и химический анализы ненасыщенности показы- в&Ют, что скорость изомеризации аллильных групп в ^с-пропениль- еЫе зависит от длины цепи и максимальна в случае тримера (п = 3).
16 Заказ 972
Возможно, это связано с образованием промежуточного циклического комплекса.
Исследование кинетики передачи цепи при полимеризации окиси пропилена в условиях, близких к технологическим, показывает, что относительная константа скорости передачи kjk^ обратно пропорциональна концентрации ОН-групп [70]. Этот факт может быть объяснен только участием ОН-групп в акте роста цепи, хотя кинетические исследования полимеризации в тех же условиях не обнаруживают этого. Несомненно, образование двойных связей является отрицательным фактором, поскольку препятствует образованию полиоксипропиленполиолов строго заданной функциональности.
Введение регуляторов концевых групп, более активных чем мономер, в передаче протона, позволяет несколько снизить ненасыщенность, но такой путь приведет к полимерам ограниченной молекулярной массы. Предпочтительнее использовать катализаторы, активные при низких температурах, поскольку энергия активации передачи цепи значительно выше, чем в стадии роста. Рационально, в частности, использование CsOH„ вместо КОН, поскольку, как показано в работе [71], при прочих равных условиях ненасыщенность снижается с 0,11 до 0,07 ммоль/г.
Существуют пути ликвидации ненасыщенности на стадии готового полимера. Предложена [72] для этой цели основно-каталитическая изомеризация в сочетании с кислотным гидролизом по схеме:
^х,СН2ОСН2СН^СИ2^vCH2OCH = CHCH3 —
> -^СПоОН + СПзСНгСИО
В результате тех или иных мер содержание ненасыщенности в полипропиленгликолях удается снизить до 0,01 ммоль/г (мол. масса до 1200) и до 0,1 ммоль/г — у высокомолекулярных образцов.
Свойства полиоксипропиленполиолов. Полпоксипропиленполполы представляют собой бесцветные вязкие жидкости с крайне низким давлением насыщенных паров. Они хорошо растворимы в кетонах, спиртах, сложных эфирах, большинстве хлорированных растворителей, ароматических и некоторых парафиновых углеводородах. Растворимость в воде резко падает с молекулярной массой и слабо зависит от функциональности. На рис. 94 приведены диаграммы растворимости полиоксипропилендиолов и триолов [73]. Характер изменения основных свойств полиоксипропиленгликолей с молекулярной массой дан в табл. 73.
Температуры замерзания полиоксипропиленгликолей составляют —60, —50 и —45 °C для молекулярных масс 400, 1000 и 2000 соответственно.
При детальном исследовании закономерностей изменения вязкости и плотности полиоксипропиленполиолов с молекулярной массой и температурой [73] обнаружены аномалии, обусловленные ассоциацией молекул, которая может быть межцепной и внутри' 242
Рис. 94. Диаграммы взаимной растворимости в системах вода — полиоксипропилендиолы (сплошные линии) и триолы (пунктир) с молекулярными массами: •2 _ 465—480; 2 — 680—720; 3 — 750; 4 — 1000; 5 — 1500; 6 — 1660; 1 — 2000; 8 — 2500; 9 — 3000; 10 — 6000.
Таблица 73. Свойства полиоксипропиленгликолей * [27, 56]
Молекулярная масса
Гидроксильное число
d20 °20
Вязкость при 100 °C, мПа- с
Температура вспышки, °C
Растворимость в воде при 20 °C, %
&150
750
1,025
3,0
121
а
К 250
450
1,011
3,4
168
а
В 400
280
1,008
5,0
199
а
В 750
150
1,006
7,6
215
15,25**
Ц 1ооо
112
1,005
11,5
227
1,5
■ 1200
93
1,004
13,7
232
1,96**
■ 1850
61
1,003
—
232
—
Ц 2000
56
1,003
23,0
232
0,15
™ 3000
37
1,002
48,0
232
—
4000
28
1,002
74,0
232
—
* Полпоксипропиленгликоли фирм Union Carbide, Dow Chern» Corp.
** При 25 °C.
а—смешиваются во всех отношениях.
Со., Wyandotte Chern.
цепной. Наиболее сильно влияние ассоциации проявляется при молекулярных массах ниже 1500, причем ИК-спектральные измерения в области валентных колебаний ОН-групп непосредственно подтверждают наличие ассоциатов. С повышением температуры влияние функциональности и молекулярной массы на вязкость и плотность нивелируется.
Молекулярные массы полиоксипропиленполиолов могут быть охарактеризованы способами, принятыми для полиэтиленгликолей. Достаточно надежны методы анализа концевых групп, особенно ИК-спектральные [74 ].
Важной аналитической проблемой в случае полиоксипропиленполиолов. а также сополимеров окиси пропилена является определение содержания первичных и вторичных концевых ОН-групп. Их доля определяется условиями протекания реакции и механизмом раскрытия цикла, а также наличием реакций передачи цепи протон- содержащими примесями и исходным инициатором.
Наибольшее распространение получили кинетические методы, основанные на различной реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп в реакции с уксусным ангидридом или фенилизоцианатом [75, 76]. Особый интерес представляет спектрофотометрический вариант этого метода, позволяющий измерять содержание первичных ОН-групп в результате анализа кинетики расходования фенилизоцианата [76]. Реакцию фенилизоцианата с исследуемым гликолем ускоряют добавками аминов или оловоорганических соединений.
Еще более перспективен метод определения содержания различных ОН-групп, основанный на их превращении в трифторацетаты по реакции
-^CHOII + CF3COOCOCF3> -^CHOCOCF3 + CF3COOH
с последующим определением доли первичных и вторичных трифторацетатов методом ЯМР — 19F [42, 67]. Этот метод, как отмечалось выше, чувствителен и к стереохимии концевых мономерных звеньев.
Структура концевых гидроксильных групп полиоксипропилен- гликолей и полиолов имеет важное значение в последующем синтезе полиуретанов на их основе. Первичные ОН-группы обладают более высокой реакционной способностью в этом процессе, в связи с чем, регулируя условия полимеризации (катализатор, гидроксилсодержащее стартовое вещество, температура), стремятся повысить их долю. Этого можно достичь также введением небольших количеств окиси этилена [77]. С другой стороны, подбором катализаторов можно нивелировать различия в реакционной способности различных гидроксильных групп на стадии уретанообразования. На практике используют оба подхода.
Для определения молекулярных масс полиоксипропиленполиолов используют вискозиметрию; ниже приведены коэффициенты в урав- 244
дении Марка — Хувинка — Куна (2) для полиоксипропилендиолов и триолов при 20 °C в разных растворителях [78].
К- 10*,
Д.Л/га
Полиоксипропилендиолы (молекулярные массы 500—3300)
4,06
0,64
5,50
0,62
1,11
0,79
2,08
0,72
(молекулярные(молекулярные2,050,715,550,562,050,715,550,56Метиловый спирт
(молекулярные
(молекулярные
2,050,71
5,550,56
2,050,71
5,550,56
Тетрагидрофуран ..
Бензол ч
Толуол
Пол и оксипропилентриолы массы не выше 5000)
Толуол
Метиловый спирт
Фактор полидисперсности M.JMn составляет 1,14—1,25 для полидиолов и не превышает 1,17 для триолов на основе триметилол- пропана [78].
Молекулярно-массовое распределение в полиоксипропиленовых олигомерах определяется многими факторами. Оно уширяется с ростом молекулярной массы в связи с более сильным влиянием передачи цепи, однако в присутствии гидроксилсодержащих инициаторов распределение сужается, практически совпадая с пуассоновым [79]. Отсутствие стартовых веществ и медленное инициирование, напротив, уширяют ММР. Такая картина наблюдается, в частности, при полимеризации на твердой КОН [69]; на рис. 95 даны экспериментальные кривые распределения по молекулярным массам в сопоставлении с рассчитанными по Флори.
При анализе молекулярно-массового распределения полиоксипропиленполиолов в последнее время широко используют хроматографические методы. Гельхроматография является наиболее экспрессным способом для получения кривых ММР и дает результаты. Удовлетворительно согласующиеся с данными препаративного фракционирования ([80], рис. 95).
Необходимо отметить здесь одно важное обстоятельство, общее Для химии олигомеров с большим числом функциональных групп. В синтезе этих веществ в результате действия вторичных процессов (например, при передаче цепи на мономер при полимеризации окиси пропилена) возникает набор макромолекул с функциональностью меньшей, чем заданная. Так, триол может содержать молекулы с двумя, одной функциональными группами или вообще безгидр- °ксильпые молекулы. Возникает понятие распределения по типам Функциональности, и реальный образец представляет собой, таким образом, суперпозицию двух распределений — по длине и по функциональности макромолекул. Для решения этих проблем исполь- 3УЮт комбинированное фракционирование и хроматографию, что Позволяет характеризовать оба распределения раздельно [81].
Теплоемкости полипропиленгликолей зависят от молекулярной массы и составляют, например, для полиоксипропиленгликолей 400, 1200 и 2000 при 20 °C соответственно 1,97, 0,444 и 0,428 кДж/(моль х X К) или 0,471, 1,86 и 1,78 кал/(г-°С). Их зависимость от температуры линейна, и при 100 СС ППГ-2000 имеет 2,185 кДж/(моль-К) или 0,522 кал/(г-сС).
Теплота полимеризации, найденная из теплот сгорания, АЯП (ж., тв.) составляет —109,5 кДж/моль (—26,2 ккал/моль) [39], а величина, рассчитанная для газовой фазы по данным [38], А//л (газ, газ) равна —110,0 кДж/моль (—26,4 ккал/моль).
Рис. 95. Молекулярно-массовое распределение в полимерах окиси пропилена; а — товарный полиоксипропиленгликоль 1600 по данным гельпроникающей (г) и осадительной (г) хроматографии; б — при полимеризации окиси пропилена на твердой КОН в сравнении с распределением Пуассона (сплошная кривая).
Температура стеклования полипропиленгликолей от димера до ППГ-4000, измеренная методом механических потерь [82], составляет —60 ± 2 °C; по данным [83], она может достигать даже —92 °C. Хотя полипропиленгликоли в силу нерегулярности структуры не способны к кристаллизации, присутствие полярных групп вызывает их ориентацию при добавках активных наполнителей. Так, введение в ППГ-2025 25% перхлората лптия приводит к повышению его температуры стеклования от —65 до +40 °C [84], причем механические свойства указывают на трехмерный характер системы. Аналогичные эффекты структурирования могут иметь место и в наполненных полиуретанах.
В связи с широким применением полиоксипропиленполиолов в полиуретанах и других типах каучуков детально исследовались их релаксационные свойства как в линейных, так и в сшитых системах. Здесь использованы методы измерения диэлектрических, механических потерь и ядерный магнитный резонанс, приводящие к согласующимся результатам [82, 85].
Высокие динамо-механические и прочностные показатели, потенциально заложенные в полиоксипропиленовых цепях, наиболее
полно реализуются в различных эластомерах и вулканизатах на их основе. Рассмотрим лишь самые общие принципы создания полимерных материалов на основе различных полиоксипропиленовых олигомеров.
Полиуретановый вариант является наиболее перспективным и разработанным. Реакцией полиоксипропиленполиолов различной функциональности с диизоцианатами
-\^CH2-CH-OH + OCN—R'-NCO + HO-CH-CH.^v
СНзCH3
ch2-ch-o-co-nh-r'—nh-co-o-ch—сн2
СНзСНзСНз
СНз
СНз
при дополнительном использовании низкомолекулярных полиспиртов в качестве разветвляющих агентов удается получить исключительно широкий спектр продуктов с богатым диапазоном свойств [27, 86]. Химия полиуретанов представляет собой в настоящее время одну из крупнейших областей полимерной науки и технологии, сильнейшим образом воздействующую на развитие ассортимента и объема производства полиоксипропиленовых олигомеров.
Дополнительной возможностью тонкой вариации свойств полиуретанов, как многоцелевого продукта, является использование в качестве олигомеров продуктов сополимеризации окисп пропилена, например с тетрагидрофураном, окисью этилена или мономерами ■других классов. Характеристики некоторых отечественных продуктов, являющихся олигомерами в синтезе уретанов п имеющих самостоятельные области применения, приведены в Приложении (см. стр. 364). Разрабатываются различные модификации, исключающие конечную стадию образования уретановых групп. Одним из перспективных путей является синтез олигомерных ди- или полиизоцианатов реакцией полиолов с большим избытком диизоцианата
лл,СН2-CH—OH + OCN—R'—NCO > I R
СН2—СН—О—СО—NII-R'-NCO
R
и их последующее отверждение при каталитической тримеризации!
О
С
-xzvR'-N/ \n-R'^, . S'-wR'—NCO >||
O = C\ /0 = 0
I
Образующиеся триизоциануратные циклы обладают более высокой по сравнению с уретановой группой стойкостью к некоторым вторичным взаимодействиям. В этой области также накоплен большой экспериментальный материал [87] и имеются перспективы практического использования.
Принципиально иным путем является синтез двойных или тройных сополимеров окиси пропилена с ненасыщенными эпоксидами, которые отверждаются затем обычной серной вулканизацией [2, 88]. В синтезе промежуточного полимера используют различные металлоорганические катализаторы, а в качестве сшивающего компонента — моноокись бутадиена, аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат, моноокись винилциклогексена и др., добавленные в количестве нескольких процентов. Разработаны рецептуры отверждения при 150 °C. Склонность готовых каучуков к кристаллизации может быть понижена за счет отделения стереорегулярной фракции на стадии олигомера либо введением в сополимер третьего мономера, например окиси этилена, разупорядочивающего регулярные последовательности.
Каучуки этого типа обладают высокой маслостойкостью, прекрасными температурными и динамическими характеристиками. Их прочность в наполненном состоянии может достигать 58,8 МПа (600 кгс/см2), удлинение 1000—1100% [88]. По ряду других свойств, в частности озоностойкости и стойкости к истиранию, полипропиленоксидные каучуки, например Dynagen АТ-139, превосходят другие синтетические и натуральные каучуки.
Наилучшие результаты в качестве наполнителя каучуков этого тица дает коллоидная кремнекислота в силу взаимодействия с полярными группами полиоксипроппленовой цепи, а также различные образцы мелкой сажи. Модуль наполненного каучука лежит в пределах 4,9—19,6 МПа (50—200 кгс/см2). Прочностные характеристики варьируют, изменяя содержание наполнителя и применяя пластификаторы.
Разрабатываются также методы, комбинирующие оба рассмотренных подхода [3, 89]. Так, используя в качестве стартовых веществ при синтезе полипропиленгликоля ненасыщенные спирты, например 2-(оксиметил)-2-метил-4-пентенол, можно получить олигомеры, способные к отверждению по обоим механизмам, что затем используется при вулканизации. Описано также получение ненасыщенных полигликолей (с мол. массой от 250 до 16 000) анионной сополимеризацией простых эпоксидов с моноокисью бутадиена.
И, наконец, используются методы прямой вулканизации поли- ©ксипропилена, главным образом высокомолекулярного. При совместном применении органической перекиси и серы получаются вулканизаты удовлетворительного качества, тогда как в отсутствие серы идет деструкция полимера [90],
Сополимеры окиси этилена и окиси пропилена
Сополимеры окисей этилена и пропилена друг с другом и с мономерами других типов занимают значительное место в балансе полимерных продуктов на основе эпоксидов, причем в дальнейшем, видимо, их роль будет возрастать. Можно выделить несколько главных направлений в синтезе эпоксидных сополимеров [3; 24, с. 300 371; 27, с. 231—237; 56]. Одно йз них — синтез статистических или блочных сополимеров с концевыми ОН-группами — целиком направлено на решение задач химии полиуретанов. Наиболее успешно применяются в этой области сополимеры окиси пропилена с окисью этилена или тетрагидрофураном.
Второе направление — модификация некоторых виниловых полимеров введением статистически распределенных по цепи звеньев или блоков из эпоксидов. Целью такой модификации может быть улучшение релаксационных, низкотемпературных свойств, полярности, гидрофильности и других характеристик виниловых полимеров. Аналогичной модификации поддаются и природные полимеры.
Наконец, синтез низкомолекулярных блок- или статистических сополимеров окисей этилена и пропилена направлен на создание неионогенных поверхностно-активных веществ. Это — наиболее разработанная область в химии сополимеров из эпоксидов.
Основные функции блоксополимеров — высокая моющая и смачивающая способность, поверхностно-активные добавки в различных процессах, а также полупродукты для уретанов. С точки зрения физико-химических свойств введение окиси этилена повышает растворимость полиоксипропиленполиолов в воде, что в ряде случаев необходимо. С другой стороны, добавка окиси пропилена разупорядо- чивает цепи ПЭГ, делая эти продукты жидкими. Комбинация обоих мономеров внутри цепи позволяет тонко варьировать поверхностноактивные свойства этих веществ, а также качество уретановых вулканизатов.
Сополимеры такого типа можно классифицировать по типу функциональности и характеру строения полиалкиленоксидной цепи. По первому признаку можно выделить моно-, би-, три-, тетра- и более функциональные сополимеры, и в этом отношении они полностью идентичны полиоксипропиленполиолам. С другой стороны, индивидуальные цепи могут быть статистическими или блоксополимерами либо содержать чередующиеся участки того и другого типа.
Синтез сополимеров в большинстве случаев идентичен описанному выше для полиэтиленгликолей. В случае блоксополимеров подачу мономеров чередуют таким образом, чтобы получить блоки необходимой длины. Статистические сополимеры получают совме- стной полимеризацией окиси этилена и окиси пропилена, взятых в соотношении, обеспечивающем требуемое качество продукта.
Среди блоксополимеров окисей этилена и пропилена наиболее Широко известны продукты, имеющие фирменные наименования
^249
Pluronic и Tetronic [91]. Полимеры типа Pluronic получают контролируемым присоединением окиси пропилена к пропиленгликолю при 120 °C в присутствии КОН. После завершения этой стадии удаляют остатки окиси пропилена и вводят в реактор окись этилена до достижения нужной длины цепи. Интервал молекулярных масс этих продуктов составляет 1000—20 000 при молекулярной массе
Последняя цифра числового индекса
Рис. 96. Классификационная сетка полимеров окиси этилена и окиси пропилена типа Pluronic.
Условные обозначения: L— жидкий; Р — пастообразный; К — твердый; молекулярная масса полиоксипропиленового блока и содержание окиси этилена в сополимере зашифрованы соответственно двумя первыми и последней цифрой числового индекса.
полиоксипропиленовой части не ниже 900 и содержании окиси этилена 20—90%. На рис. 96 приведена классификационная таблица сополимеров типа Pluronic.
Растворимость этих сополимеров в воде варьируется в широких пределах. Они растворимы также в ароматических и хлорированных углеводородах, спиртах, кетонах. Некоторые свойства отдельных представителей этой группы сополимеров даны в табл. 74.
Известны аналогичные продукты, в которых внутренний блок представляет собой полиоксиэтиленовую цепь; они отличаются по свойствам от Pluronic.
Таблица 74. Свойства некоторых товарйых сополимеров окиси этилена и окиси пропилена [27, 56]
Тогговое наименование
§ 1
в В
й-8
°
£ cis
5 о
о 2 s
5^®
И Ен В
fc S о
К guo g »о° - У gg^Sg,
Е
л о к C 0
полимеры
pluronic L-31
II
1050
200
1,02
29
Pluronic L-35
»
1900
320
1,06
81
Pluronic L-44
»
2000
400
1,05
71 ‘
Pluronic L-61
»
1950
300
1,02
17
Pluronic L-64
»
2920
550
1,05
59
Pluronic P-84
»
3750
672 *
73
Pluronic P-104
»
5400
620
—
70
Tetronic 304
IV
840
450
1,06
73
Tetronic 701
»
2800
575
1,02
17
Tetronic 704
»
4200
1 110
1,04
68
Tetronic 904
»
6000
4 200
1,04
66
Статистические сополимер
ы
Ucon-B-65
I
11
0,963
—
Ucon-B-1715
»
—
373
1,002
—
Ucon-50-HB-55
»
9
1,002
—
Ucon-50-HB-5100
1 180
1,063
—
Ucon-75-H-90 000
»
21 500
1,095
—
;Polyglycol-15-100
III
1000
112
1,070
—
Polyglvcol-15-200
»
2600
220
1,063
—
Polyglycol-15-500
»
5000
514
1,052
—
Polyglycol-15-1000
»
9000
1 010
1,053
—
* При 35 °C.
** При 5 0 °C.
*** Вязкость при 3 °C.
Сополимеры типа Tetronic основаны на этилендиамине как стартовом веществе, и их строение можно представить формулой:
[II(C2H4O)y(C3HeO)J2N(CH3)2N4(C3I%^^
Они обладают высокой эмульгирующей способностью и особенно эффективны в жесткой воде при пониженных температурах [23, 24]. В этих сополимерах блоки окиси пропилена, являющиеся носителями гидрофобных свойств, имеют молекулярную массу от 200 До 6000, а содержание окиси этилена в них — от 20 до 90% по массе. Некоторые свойства сополимеров Tetronic также представлены в табл, 74.
Обе рассмотренные группы продуктов широко употребляются в качестве поверхностно-активных веществ в агротехнике, текстильной, нефтяной, косметической и других отраслях промышленности, а также при производстве каучуков. В последнее время их исполь- 8Уют и в качестве полупродуктов для полиуретанов.
Статистические сополимеры получили пока меньшее распространение. Среди товарных продуктов этого типа известны монофункциональные производные спиртов и диолы (серия продуктов Ucon : [92]), триолы на основе глицерина Polyglycol-15 [93] и высокомоле- ‘ кулярные продукты типа Pluracol-U [91]. Эти вещества применяются как гидравлические жидкости, устойчивые к сдвиговым и термическим воздействиям, смачиватели для специальных целей, растворители, теплоносители и т. д.
Дополнительные возможности тонкой вариации свойств поверх- ; ностно-активных веществ на основе простых эпоксидов возникают при переходе от чисто блочных сополимеров к продуктам, содержа- ; щим статистические блоки разного состава. Так, монофункциональные сополимеры Tergitol [94] содержат наряду с гидрофильной ] полиоксиэтиленовой частью (44—55% по массе) статистический блок, • сильно обогащенный окисью пропилена (до 85—95%). Эти продукты ] представляют собой бесцветные, водорастворимые вещества с температурой плавления 28—40 °C и высокой эмульгирующей способностью. Сополимеры Pluradot, синтез которых основан на патенте ]95], содержат два статистических блока: один преимущественно полиоксипропиленовый с- молекулярной массой 1500—3700 и соотношением ОП/ОЭ от 90 : 10 до 70 : 30 и другой — преимущественно полиоксиэтиленовый (25—45% по массе, ОЭ/ОП ^ 90 : 10— f 70 : 30).
Анализ сополимеров указанных типов включает определение содержания звеньев той и другой структуры методами газовой хрома- ; тографии с предварительным разрушением полимера [96] либо, что более предпочтительно, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, которая дает надежные результаты. Измерение относительных интенсивностей полос 2870 и 2975 см*1 в ИК-спектре раствора сополимера в СО4 позволяет определять состав с точностью 5%. независимо от молекулярной массы [97]. Предложен метод ЯМР для определения состава, результаты которого удовлетворительно согласуются с данными химических методов анализа [98].
Несомненный интерес представляет анализ распределения мономерных звеньев в цепи, так как физические свойства сополимеров, а также продуктов на их основе, например полиуретанов, в сильной степени зависят от характера чередования сомономеров. Для оценки средней блочности сополимеров по концентрациям стыковых звеньев используют ИК-спектроскопию при 10,3 мкм [99]. Использование спектроскопии ЯМР — 13С позволяет охарактеризовать последовательность звеньев в сополимерах окиси этилена и окиси пропилена набором соответствующих триад [100]. Имеются теоретические предпосылки создания ИК-спектрального метода, чувствительного к еще более длинным последовательностям звеньев и основанного на зависимости частоты или интенсивности некоторых полос в колебательном спектре от длины регулярного отрезка цепи [101].
В последнее время развиваются методы синтеза сополимеров окисей с виниловыми мономерами [102]. В большинстве случаев
гг
г
г
не удается осуществить прямую статистическую сополимеризацию в связи с тем, что механизмы полимеризации этих мономеров существенно различны. Более определенных результатов удается достичь при синтезе .блоксополимеров по анионному механизму на основе «живых» полимеров в двухстадийном процессе или из полимеров, содержащих функциональные группы, способные к активации под действием анионных агентов. Это направление еще не вышло из стадии исследований, но может представить интерес, помимо отмеченных выше причин, как способ создания полимерных композиций непосредственно полимеризацией.
Отметим в этой связи синтез блоксополимеров «живого» полистирола с окисью этилена [103]:
^л,СН2— СН + (тг+1)Н2С СН2 У
> ^zx,CH2-CH—[—СН2СН2О-]„-СН2СН2О-
Длины соответствующих блоков легко регулируются изменением количества мономеров, поскольку передача цепи для этих систем нехарактерна. Аналогичным образом могут быть, видимо, получены сополимеры окисей с диеновыми полимерами.
Графтсополимеры (привитые сополимеры) окиси этилена получены на основе винилароматических полимеров: поливинилнафталина, поливинилантрацена [104]. На первой стадии ароматические группы восстанавливают щелочным металлом, а образующиеся анион-радикалы присоединяют эпоксид
Подобным же образом, за счет превращения функциональных (в основном ОН-групп) в алкоголятные, получены графтсополимеры
253
hk
окиси этилена с крахмалом, кератином шерсти, фиброином шелка и другими природными полимерами, что можно рассматривать как перспективный путь модификации последних [105].
Наконец, весьма фундаментально развивается направление по синтезу сополимерных диолов для полиуретановых целей, главным образом на основе окиси пропилена. Введение окиси этилена, тетра- гидрофурана и других сополимеров позволяет улучшить совместимость олигомеров с другими компонентами при синтезе полиуретанов, а также увеличить содержание более реакционноспособных первичных ОН-групп.
Высокомолекулярные полимеры «-окисей
Синтез высокомолекулярных полимеров и их исследование представляют собой второе крупное направление в полимерной химии эпоксидов, развивающееся параллельно с олигомерным. Высокомолекулярные полиэпоксиды непосредственно проявляют тот собственно полимерный комплекс свойств, который может быть реали- 1 зован олигомерным путем, и имеют самостоятельные области применения. Высокомолекулярные полиэпоксиды известны с середины 50-х годов, когда успехи в координационном катализе поз- ■ волили осуществить полимеризацию окпси этилена и окиси пропилена в длинноцепные полимеры (молекулярные массы 105 и более), тогда как предпринятые ранее такие попытки не дали результата. В дальнейшем эти полимеры были детально исследованы как типичные представители класса простых полиэфиров, а изучение процессов их образования позволило значительно расширить возможности полимерной химии и привело к синтезу новых полимеров, таких, как поли-2,3-эпоксибутан и ряд других. Практическое применение полимеров рассматриваемого типа непрерывно расширяется.
Стереорегулярный полиоксипропилен
Полимеризация окиси пропилена в присутствии некоторых металле- органических катализаторов, как отмечалось выше, ведет к стерео- ■ регулярным полимерам. В продуктах полимеризации содержатся . фракции, обладающие способностью к кристаллизации и представляющие собой изотактический полипропиленоксид, т. е. полимер, в цепи которого мономерные звенья имеют одинаковую стереохимическую конфигурацию. Относительная доля такого полимера в суммарном продукте широко варьируется подбором катализатора и сокатализатора, их соотношением, температурой синтеза, средой ит. п. Эти же факторы существенно влияют на другие свойства полимеров, в частности на молекулярно-массовое распределение.
При синтезе полиоксипропилена наиболее широко применяются каталитические системы на основе диалкилцинка и триалкилалюмИ' ния, соединения железа, причем необходимым условием высокой активности и стереоспецифичности является присутствие сокатал#' 2541
заторов (вода, спирты, кислород, кетоны, сульфоксиды, хелатные соединения и т. и.) [3, 15, 16]. Взаимодействие катализатора и со- катализатора, как правило, многостадийное, отличается сложным химизмом. Например, взаимодействие диэтилцинка с водой протекает по схеме [106]:
(C3H5)2Zn + H2O —> C2H5ZnOH + C2H6
72C2H5Z11OH —>■ C.2H5(ZnO)rtH4-(n 1)C2H6
-r(C2H6)2Zn—h2o
C2H5(ZnO)rtZnC2H5 -4 C2H6HO(ZnO)nH 4- C2H6
Продукты, получающиеся при разных соотношениях реагентов, были выделены, идентифицированы и исследованы в качестве катализаторов полимеризации окиси пропилена. «Спектр» активных продуктов может быть несколько сужен удалением избыточного (C2H5)2Zn из системы; это приводит к более однородному продукту полимеризации.
Аналогичные процессы происходят при взаимодействии спиртов и других протонсодержащих сокатализаторов с (C2H5)2Zn, (С2Н5)3А1 и др. В табл. 75 представлены данные по полимеризации окиси пропилена в присутствии некоторых каталитических систем.
Таблица 75. Катализаторы стереоспецифической полимеризации окиси пропилена [16, 107, 108]
Каталитическая система
^ E- -
0 2 S
0
-Я
। rt
§
о Я
Я -
।
о е
я
2 5 sS10
5 §5
«h§
X О К м
катализатор (I)
сокатализа- тор (II)
0 s
Sh g" c —'
(С2Н5)3А1
H2O
0,5 : 1
20
0,88
■ 5,8
(C4Hg)2Al acac
1 : 1
1,0
Бензол (50 °C)
(C2H5)2Zn
H2O
1 : 1
1,0
То же
20
0,94
2,7
№2^5)2 Zn
CHgSOCHg
1 : 1
0,2
Толуол (70 °C)
40
1,00
12,6
(C2H5)2Zn
CH3NO2
0,6 : I
1,0
То же
50
0,43
20,7
no"2
0,5 : 1
1,0
В массе (73 °C) Бензол (50 °C)
24
0,83
22,0
(C2H5)2Zn
Гидразин
0,7 : 1
1,0
24
0,90
25,0
(C2H5)2Be
H2O
0,5 : 1
5,4
Гептан (70 °C)
20
0,81
7,0
[(C4H90)2A10]2Zn
—
—-
5,0
Гептан (50 °C)
0,25
0,50
10,0
* Ацетилацетонат.
** В расчете на мономер.
Представления о механизме стереоспецифической полимеризации окиси пропилена имеют в качестве отправной точки ставшие уже классическими работы Прайса с сотр. [65, 109], в которых показано, что образующиеся макромолекулы должны состоять только из мономерных звеньев одного знака ф или Л). Эту точку зрения в какой-то степени подтвердили позднее рентгеноструктурные исследования полипропиленоксида [126] и, особенно, разделение рацемического полимера на оптически-активные фракции [127].
В количественном отношении приближенность такой трактовки очевидна. Следующим логичным шагом должно быть признание различной способности каталитических центров к отбору энантиомеров в стадии роста и построение статистической модели полимеризации. Такая модель — модель энантиоморфно спаренных центров разработана [18], однако ее количественная проверка на примере полиоксипропилена наталкивается на ряд трудностей.
Одна из них — методическая, в принципе разрешена. ИК- и ЯМР-методами удалось количественно охарактеризовать стереорегулярность полиоксипропилена, хотя неуспех ранних попыток породил определенный скептицизм.
Методы магнитного резонанса на ядрах Ш и 13С [66] позволяют оценить содержание структурных и стереохимических дефектов в полимерной цепи. В табл. 76 приведены некоторые результаты этих работ.
Таблица 76. Микротактичность полимеров окиси пропилена [66]
Катализатор
Фракция полимера
|3, (3**
Из них
изо
СИНДИО
КОН
Не фракционирован
0,91
0,53
0,47
[(С3Н5)2А1]2О
Кристаллическая *
0,95
0,95
0,05.
Аморфная
0,65
0,70
0,30
Не фракционирован
0,68
0,84
0,16
(C2Hd)2Zn — Н2О
Кристаллическая *
0,89
1,00
0,00
Аморфная
0,62
0,79
0,21
* Кристаллизация из ацетона при 0 °C.
** Доля диад с «нормальным» раскрытием цикла.
В ИК-спектроскопии для той же цели используется чувствительность некоторых полос поглощения к длине регулярных отрезков цепи. Разработанный на этой основе метод анализа распределения по длинам регулярных блоков предполагает измерение спектров полимеров в растворе при низких температурах, когда макромолекулы конформационно упорядочены. Получаемая информация
характеризует распределение регулярных блоков в полимере подлине [112].
Более серьезным препятствием развитию количественной схемы стереоспецифической полимеризации эпоксидов является резкая структурная неоднородность полимеров и крайне широкое молекулярно-массовое распределение. Об этом, в частности, свидетельствуют данные по фракционированию [113], вынуждающие принять почти непрерывное распределение каталитических центров по стереоспецифичности, для чего нет достаточных химических и структурных оснований.
Рис. 97. Структура полимерных цепей изотактического полиоксипропи- лена и их расположение в элементарной кристаллической ячейке.Рис. 97. Структура полимерных цепей изотактического полиоксипропи- лена и их расположение в элементарной кристаллической ячейке.
Рис. 97. Структура полимерных цепей изотактического полиоксипропи- лена и их расположение в элементарной кристаллической ячейке.
Рис. 97. Структура полимерных цепей изотактического полиоксипропи- лена и их расположение в элементарной кристаллической ячейке.
Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метильные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке орторомбического типа с параметрами а = 1,040, b — 0,464, с = = 0,692 нм [110]; элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии Р212121 и включает по два звена из двух молекул (рис. 97).
Свойства полиоксипропилена определяются, способом и условиями его синтеза. В табл. 77 приведены характеристики некоторых стереорегулярных полимеров, полученных непосредственным синтезом либо методом фракционирования.
Для оценки степени кристалличности полиоксипропилена кроме рентгеновских методов используют измерения плотности (плотности кристаллического и аморфного полимеров равны 1,157 и 1,002 г/см3 соответственно) [83]. Стереорегулярность полимеров оценивают также по температуре плавления [83, 114], исходя из уравнения
Таблица 77. Свойства полимеров окиси пропилена [83, 114]
Катализатор
Молекулярная масса
d?°
Степень кристалличности
T. пл., °C
р по формуле (3)
^ИЗО
СН3ОМа
2000
1,002
—72
CH3ONa
2000
1,002
-63
—
КОН
3200
1,002
—.
—
SrCO3
104—IO5
1,060
39-41
66,5
0,93
14
FeCl3-4C3H6O
—
—
49
75
0,992
120
(CnH5)2Zn—HoO
—
34
68
0,93
14
(C2H5)2Zn-H2O*
—
—
15
66
0,92
12,5
(C.,H5)oZn-HoO **
106
1,090
61
73
0,98
50
To же
1,8-106
1,043
30
71
0,97
35
1,3-IO6
1,021
14
66
0,93
14
1,1-106
1,015
10
58
0,86
7
* С добавкой аминов.
** Приведены данные для франций полимера.
Флори, которое применительно к частично стереорегулярному полимеру принимает вид:
1 1 , R
Т То = - АН 1пр (3)
где Г, То — температуры плавления реального и идеально изотактического полимеров; А// — теплота плавления; р — вероятность изотактического присоединения (или доля изотактических звеньев в цепи). Этот метод, результаты расчета вероятностей и средних длин изотактических последовательностей /изо = 1/(1 — р) согласно которому приведены в табл. 77, дает качественную характеристику полимеров.
Для расчета молекулярных масс полиоксипропилена по характеристической вязкости (в дл/г) используют следующие значения К и а в соотношении (2): 1,97 -10-4 и 0,67 (гексан при 46 °C), 1,12-10"4 и 0,77 (бензол при 25 °C). 1,29-10'4 и 0,75 (толуол при 25 °C) [115]. Указанные значения коэффициентов справедливы в интервале молекулярных масс от 30 тыс. до 5 млн.
Стереорегулярный полиоксипропилен растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, некоторых эфирах, спиртах. При охлаждении его растворов в ацетоне, изопропиловом спирте, н-те- ксане, изооктане происходит последовательное выделение стерео- регулярных фракций, что используется для разделения полимеров.
Полиоксипропилен подвержен различным видам деструкции: термической и термоокислительной [116], под действием озона[64], металлоорганических соединений [33], перекисей [90]. Деструкция протекает по радикальному механизму с разрывом основной цепи и резким падением молекулярной массы. Для предотвращения деструкции предложен ряд стабилизаторов, среди которых наиболее эффективны фенолы и амины [116].
ггНО-СН2-СН—О-СН2-СН-ОН^Н3СН3I (55, Л5-)НО-СН2-СН—О-СН2-СН-ОН^Н3СН3I (55, Л5-)Направленная деструкция высокомолекулярного полиоксипропилена под действием активных химических агентов может явиться путем создания стереорегулярных олигомерных полипропиленокси- дов. Наиболее интересны в этом отношении специфические агенты, способные разрушать цепь по местам структурных, или стереохимических дефектов, поскольку в этом случае образующиеся низкомолекулярные продукты будут в большей степени свободны от нарушений регулярности, чем исходные макромолекулы. Такой способ представляет несомненный практический интерес.
г
г
НО-СН2-СН—О-СН2-СН-ОН
^Н3СН3
I (55, Л5-)
НО-СН2-СН—О-СН2-СН-ОН
^Н3СН3
I (55, Л5-)
В настоящее время деструкция под действием некоторых агентов: озона, литийбутила, галогенов используется для анализа структуры цепи полиоксипропилена. Деструктирующий агент дозируют таким образом, чтобы образовавшиеся при деструкции фрагменты, чаще всего дигликоли, поддавались хроматографическому определению. Например, при деструкции литийбутилом полиоксипропиленовой цепи, содержащей структурные и стереохимические дефекты, образуется набор дигликолей (в скобках указаны возможные стереохимические комбинации, причем индексами Н и 5 в схеме и табл. 78 обозначены абсолютные конфигурации асимметрических атомов углерода в мономерах и дипропиленгликолях):
-4-0 — СН—СИ,—О~^СН2 — CH—0-xzv
з: сн3 :сн3
но-сн2-сн-о-сн-сн2-он
СН3 ^Нз
II (Я5-)
НО~СН-СН2-О-СН2-СН-ОН^Н3СНз
Ш (Я5-)
Результаты хроматографического анализа приведены в табл. 78, где указаны данные параллельных опытов.
Информация, получаемая при анализе продуктов деструкции, так же как ЯМР высокого разрешения, исчерпывающим образом характеризует структуру цепи полимера. В сопоставлении с данными ио оптической активности эти результаты свидетельствуют о том, что нарушение чередования метильных групп в цепи, как правило, совпадает с инверсией конфигурации. Этот результат более согласуется с энантиоморфным механизмом.
Изотактический полиоксипропилен существует также в оптически иктивной форме, которая может быть получена тремя различными
Таблица 78. Продукты деструкции аморфных фракций полиоксипропилена литийбутилом [18]
Конфигурация мономера
Каталитическая система
Содержание дигликолей в смеси, %
I
II
III
Рацемический
(C2H5)2Zn - Н2О
81,0
10,3
8,9
То же
lC2H5)2Zn -Н2О
69,7
15,3
15,0
»
(C,H5)2Zn - Н,0
98,0
1,0
1,0
»
FeCls-4CsH6O
70,0
14,7
15,2
У?
(C„H5)2Zn-H,O
66,0
18,0
16,0
R
(C,H5),Zn - Н,0
61,5
20,1
18,3
S
(C,H5)»Zn — Н„О
80,8
10,4
8,8
S
FeCl3-4C3HeO
69,1
17,2
13,7
R
FeCl3.4C4H6O
60,8
19,0
20,2
методами. Полимеризация, чистых оптических изомеров окиси пропилена на катализаторах анионного или координационно-анион- ного типа приводит к наиболее оптически чистым молекулам. Так, из Z-окиси пропилена в присутствии КОН или катализатора на основе FeCl3 (катализатор Пруита — Баггета) получены практически идентичные кристаллические полимеры: [а]д в хлороформе равна +25 °C [65]. Аналогичные продукты получены и в присутствии других катализаторов: Mg(C2H5)2, Zn(C2H5)2 — Н2О, (мзо- С3Н7О)3А1 — ZnCl2 [109, 117]. Наивысшее значение оптической активности, достигнутое при катализе КОН, составляет +24° в четыреххлористом углероде и —34° в бензоле; этому полимеру приписывается абсолютная ^-конфигурация.
Полимеры различной степени изотактичности и оптической активности могут быть получены полимеризацией смесей оптических изомеров. При этом оптические активности непрореагировавшего мономера и образующегося полимера линейно зависят от активности исходной смеси [117] (рис. 98).
Такая закономерность в рамках обычного кинетического уравнения сополимеризации D- и L-мономеров, очевидно, эквивалентна соблюдению условия:
(4)(4)+/)»]-+£*]'
(4)
(4)
[УЦ-г[£*]
где D* и L* — центры соответствующей конфигурации-, г — константа сополимеризации (г = kDDlkDL = ^ll/Ald)-
Соотношение (4) возможно, если [D*] = [L*] или г — 1. Видимо, для всех металлоорганических катализаторов справедлив первый случай, т. е. действительно образуется симметричная энантиоморфная система активных центров. В случае КОН, напротив, реализуется второе условие, т. е. катализ нестереоспецифичен. В соответствии с этим различием оптическая активность щелочного
полимера является реальной мерой степени изотактичности каждой цепочки, тогда как во всех остальных случаях она количественно характеризует относительную долю макромолекул разной конфигурации в суммарном продукте. Полимеризация оптических изомеров осложняется частичной рацемизацией на центрах кислотного типа, присутствующих в металлоорганических системах.
Второй метод синтеза оптически активных полимеров связан с использованием асимметрических катализаторов, которые получают введением оптически активных добавок. В этом случае каталитическая система преимущественно содержит центры одной кон-
Рис. 98. Оптическая активность [а]д непрореагировавшего мономера и образовавшегося полимера при сополимеризации D- и L-окиси пропилена при катализе (C2H5)2Zn — о, (C2H5)2Mg — • и (CH3O)2Zn — Д.
фигурации, что приводит к большему связыванию в цепь одного из энантиомеров. При полимеризации рацемической смеси образуется оптически активный полимер, а в непрореагировавшем мономере накапливается другой энантиомер [118]. Эффект разделения изомеров в данном случае зависит от применяемого катализатора, сокатализатора и глубины полимеризации. Так, используя диэтил- Цинк в сочетании с d-борнеолом, авторы получили кристаллический полимер с активностью -4-6,1—7,4° в хлороформе и мономер с [а]д° = = —0,98 . Эти данные свидетельствуют о большом вхождении в цепь ^-мономера. Найти какую-либо связь между конфигурацией асимметрического сокатализатора и его способностью вовлекать в полимеризацию тот или иной энантиомер, однако, не удалось.
Третий способ синтеза состоит в непосредственном разделении Полимера. Естественно, такое разделение возможно лишь в случае Рацемической смеси изотактических макромолекул, которые обра- 3Уются на металлоорганических катализаторах. Полимеры подобного
типа действительно удается разделить на противоположно вращающие фракции, причем максимальное вращение полимера, полученного при использовании в качестве асимметрического сорбента поли-(—)-ментилглицидилового эфира, составляло +6,4° в хлороформе и —6,7° в бензоле [111].
По многим физическим показателям (температура плавления, кристаллическая структура, плотность) оптически активные полимеры абсолютно идентичны своим рацемическим аналогам. Кристаллическая структура не препятствует упаковке цепей противоположной конфигурации в одной элементарной ячейке.
Высокомолекулярный полиоксиэтилен
Полимеры окиси этилена с молекулярными массами в диапазоне 1—10 млн. впервые синтезированы в 1957 г. в лабораториях фирмы Union Carbide [119], которая и сейчас является основным поставщиком и пропагандистом этого относительно молодого полимера. В настоящее время высокомолекулярные полимеры окиси этилена, известные под наименованием полиокс , хотя и не являются крупнотоннажным продуктом, имеют прочные позиции в ряде областей техники. Они служат эффективными загустителями, связующими, хорошо совмещаются с рядом пластиков. Большой интерес привлекает высокая коагулирующая способность полиокса по отношению к минеральным суспензиям различной природы. Здесь он успешно применяется наряду с полиакриламидом, иногда в композициях с ним.
Уникальные реологические свойства полиокса в водных растворах привлекают все большее внимание в последнее время. Следует специально отметить его способность резко снижать гидродинамическое сопротивление, что уже находит широкое применение в практике. Ряд направлений в использовании полиокса только намечается, но также сулит большие перспективы. Это, в частности, касается водорастворимых пленок на его основе, а также комплексов с полимерами и низкомолекулярными веществами.
В настоящем разделе рассмотрены специальные вопросы синтеза полиокса, его свойства, а также вопросы применения.
Синтез высокомолекулярных полимеров окиси этилена требует применения специальных катализаторов, в большинстве своем принадлежащих к координационно-анионному типу. В качестве активных катализаторов полимеризации первоначально было предложено большое число веществ, главным образом производных металлов II группы (Be, Mg, Са, Sr, Ва): карбонаты, окиси, гидроокиси, сульфаты, сульфиды, карбоновые соли [3, 13, 15].
Специфичным для этой группы катализаторов являются гетерогенный характер, высокие температуры полимеризации, необходимость в адсорбционной активации поверхности добавками Н20
или С02, высокие требования к чистоте мономера. Ниже приведено описание лабораторного варианта полимеризации окиси этилена в присутствии SrCOg [120].
Активный карбонат стронция получают осаждением из 23%-ного водного раствора чистой Sr(OH)2 при 90 °C током СО2. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат до содержания влаги 0,5— 1,0?6. Примеси некоторых анионов, например нитрата, делают катализатор неактивным. Активность катализатора понижается также, если осаждение проводить при более низкой температуре и концентрации. Катализатор (0,2 г) помещают в стеклянную ампулу, конденсируют туда же 50 мл чистой окиси этилена, после чего ампулу запаивают и помещают в термостат при 50 °C. Индукционный период, составляющий около 90 мин, сменяется быстро протекающей полимеризацией, которая полностью завершается за 2 ч. В некоторых случаях реакция протекает со взрывом и требует специальных мер предосторожности.
Активность карбоната стронция в значительной мере определяется степенью заполнения поверхности катализатора адсорбированной водой. Кинетика процесса носит сложный характер: ^период резкого начального ускорения подвержен влиянию примесей и полярных добавок; стационарная полимеризация протекает по первому порядку относительно мономера. Концентрация активных центров составляет примерно 1014 на 1 см2, что, скорее всего, отвечает концентрации поверхностных дефектов. В пользу большой неоднородности активной поверхности свидетельствуют также исследования закономерностей активации катализатора при адсорбции воды [121, 122].
Закономерности формирования активной поверхности катализаторов, а также механизм полимеризации окиси этилена подробно исследованы на примере окисей и гидроокисей металлов II группы, в основном Be и Mg [123]. Установлено, что каталитическая активность гидроокисей Be, Mg и Са в полимеризации существенно возрастает по мере их термической дегидратации, достигая максимума вблизи состава, отвечающего чистой окиси соответствующего металла. Предложенный механизм, основанный на изучении активности и спектров катализаторов, предполагает наличие на поверхности Центров координации и активации мономера (ионы металла), обна- зкающихся лишь при сильной дегидратации образца. Вторая группа Центров, которыми являются структурные ОН-группы поверхности, Участвует лишь в адсорбции мономера, но не в реакции.
Гидроокиси Be и Mg, а также катализаторы, полученные при их термическом разложении в вакууме, обладают заметной активностью и при комнатной температуре, так как энергия активации Полимеризации в этом случае ниже обычной. Тем не менее боль- ПШнство рассмотренных катализаторов проявляют свою активность Лишь при повышенных температурах (80—100 °C). Полимеризация в массе мономера или в растворе в таких условиях практически гРудно осуществима, она сопровождается резким нарастанием
вязкости реакционной смеси, что значительно ухудшает условия теплоотвода и гомогенизации системы. Блочный продукт с трудом поддается дальнейшей переработке. Такой вариант процесса не нашел, видимо, практического выхода.
В связи с этим предприняты поиски катализаторов, способных эффективно вести полимеризацию при низких температурах (О— 30 °C), что позволило-бы осуществить процесс в суспензионном режиме ниже температуры плавления полимера, используя в качестве среды различные осадители. Преимущества такого технологического варианта очевидны: разрешаются все трудности блочного процесса, не требуется дополнительная переработка продукта, так как он получается в виде мелких гранул или порошка. Его очистку от катализатора можно осуществить экстракцией минеральной кислотой в среде осадителя, используемого при полимеризации [124].
В качестве среды для проведения суспензионной полимеризации наиболее предпочтительны парафиновые углеводороды (гептан, гексан), циклогексан, некоторые хлорсодержащие растворители [125].
Основным методом синтеза катализаторов для суспензионной полимеризации являются реакции в жидком аммиаке как наиболее универсальный способ получения органических производных щелочноземельных металлов [126]. Так, в частности, синтезируют алкоголяты и амидалкоголяты металлов, являющиеся активными катализаторами полимеризации окиси этилена [127]. Способ обладает рядом преимуществ перед прямым синтезом алкоголятов из спиртов, однако и он не приводит к абсолютно чистым и однородным продуктам, так как разложение гексааммиаката металла в растворе до амида всегда сопутствует основному процессу. Гексааммиакаты и амиды металлов также активны при полимеризации окиси этилена [128]. Все эти катализаторы дополнительно активируются такими добавками, как нитрилы, сульфоксиды, трифенилметан, флуорен и рядом других, позволяющими одновременно регулировать молекулярную массу полимера [3, 129].
Суспензионная полимеризация является в настоящее время основным способом синтеза высокомолекулярных полимеров окиси этилена, хотя какие-либо детали технологического осуществления процесса в литературе отсутствуют. Процесс имеет и ряд сложностей, одной из которых является стабилизация растущей суспензии против коагуляции и сохранение достаточно высокой дисперсности полимерного продукта до конца полимеризации. С другой стороны, немаловажным обстоятельством является необходимость диффузии мономера к активной поверхности через пленку образующегося полимера, толщина которой непрерывно увеличивается. Подобные проблемы возникают в синтезе полиолефинов.
Кинетические исследования суспензионной полимеризации окиси этилена под действием амидалкоголята кальция или системы три- изобутилалюминий —- диметилглиоксим [130] показывают, что скорость полимеризации резко падает в ходе процесса, в результате чего общая производительность не превышает 60—70 г полимера
на 1 г Са; полимеризация проводится в бензине при 30 °C с образованием порошкообразного полимера с молекулярной массой 2— 5 млн.
Из других катализаторов следует отметить различные алюминий- органические соединения, модифицированные количественным гидролизом, добавками хелатов, а также нанесенные на поверхность твердых носителей (А12О3, силикагель и т. п.). Цинк- и магний- органические соединения как катализаторы высокомолекулярной полимеризации используются в практических целях [15, 16, 131]. Они обладают весьма высокой активностью, но, сохраняя даже после модификации сокатализатором кислотный характер, параллельно генерируют низкомолекулярные фракции либо приводят к реакциям разрыва цепи. В табл. 79 приведены данные по полимеризации окиси этилена на катализаторах различного типа.
Таблица 79. Катализаторы высокомолекулярной полимеризации окиси этилена [107, 130—132]
Каталитическая система
го S
го а Е-< |о
о
М О ■
а£ ° Ф
В го а
ф а
И у
।
§
о й
5s? И ^ го" И а
, ед S у Н 2 о о
Ф Я у о
я ф я а X У ИЙ И
О го
NH2CaOC2H5
1,1
Бензин * (17)
20
61
3,0
Ca(NH2)2
(г^о-СЩ^А! — диметплгли-
1,1
Бензин * (10)
7
35
—
10,0
2,1
Бензин * (30)
20
95
—
5,0
оксим (1 : 1)
Zn(C2H5)2 - (CH3)2SO (1 : 1)
1.0
Толуол (70)
15
68
22,7
Zn(C2H5)o - CH3NOo (0,5 :1)
1,0
Толуол (70)
21
68
37,5
•- ■
То же
1,0
Гептан * (70)
17,5
100
30,0
—
Zn(C2H6)2-CeH5NO (1 : 1)
0,5
Толуол (30)
193
100
59,0
—
(mpew-G4H9O)2Zn
0,5
Бензол (60)
24
23
19,4 **
6,9
* Полимер не растворим, полимеризация в суспензии.
** В бензоле при 25 °C.
Таким образом, несмотря на обилие каталитических систем, лишь немногие вполне соответствуют требованиям технологии по активности или производительности. Что касается фундаментальных Научных проблем синтеза высокомолекулярного полиоксиэтилена, то эти вопросы в литературе практически не рассмотрены.
Свойства полиоксиэтилена. Полиоксиэтилен приобретает характерные для высокомолекулярных полимеров пластические и реологические свойства в области молекулярных масс порядка нескольких сотен тысяч. Именно к этим полимерам применимо понятие «поли- окс», тогда как термин «полиоксиэтиленгликоль» относится к полимерам с молекулярной массой не выше 60 тыс. и гарантированной ^функциональностью по гидроксильным группам. В химическом
отношении оба понятия идентичны. В табл. 80 приведены молекулярная масса и вязкость известных в настоящее время марок высокомолекулярных полимеров окиси этилена [133].
Таблица, 80. Свойства некоторых высокомолекулярных полимеров окиси этилена [133]
Марка полимера
Молекулярная масса, тыс
Вязкость 5%-ного водного раствора при 25 °C, Па - с
Р о 1 у о х (Union Carbide, США)
WSR-N-10
100
10-20
WSR-N-80'
200
55-95
WSR-N-750
300
550—900
WSR-N-300
600
2 250—3 350
WSR-35
200
520-900
WSR-205
600
4 100—8 000
WSR-301
4000
1 500—3 500 **
Coagulant
>5000
>4000 **
FRA *
—
А 1 с о х (М
eisei Chern., Япония)
Е-30
900-3 000
Е-45
4 000-10 000
Е-60
—
ю 000—40 000
* Friction reduction agent.
и В 1%-ном водном растворе.
Полиокс представляет собой порошкообразный или мелкограну- лированный продукт белого цвета. Он содержит небольшие количества катализатора — не более 1% в расчете на СаО. В условиях совершенной технологии и высокоэффективного катализа зольность полимера может быть снижена до уровня, не требующего дополнительной обработки полимера. Как отмечалось, остатки катализатора извлекают из полимера кислотной экстракцией в среде используемого для полимеризации осадителя.
Полиокс является термопластичным полимером, температура плавления 65—67 °C, плотность около 1,21—1,22 г/см3, кристалличность в обычных условиях до 95%. Высокая кристалличность обусловливает низкую гигроскопичность полиокса; при относительной влажности до 60% содержание влаги в полимере не превышает 2% и лишь выше 80%-ной влажности полиокс становится гигроскопичным и резко теряет прочность в связи с поглощением влаги.
Полиокс хорошо растворим во многих растворителях. Растворы полимеров с молекулярной массой около 4 млн. в воде, ацетонитриле, этилендихлориде, четыреххлористом углероде, трихлорэтилене устойчивы до 0 °C. Критические температуры растворения полиокса 266
VF57?-301 при 1%-ной концентрации в других распространенных растворителях приведены ниже [133]:
Температура выпадения при охлаждении
ТемператураТемперату ра
растворенияТемпературарастворения
при нагрева-выпаденияпри нагревании вышепри охлажде-нии выше
25 °Cнии25 °C
Бензол , . .2
Диметилформ-
амид . . . .12
Тетрагидрофу
ран . . . .18
Этиленкарбонат, метиловый спирт, метил- этилкетон..20
Толуол, ксилол20
Ацетон ..,20
Анизол0
— 1,4-Диоксан .440
Этилацетат . .2540
—Диметилцелло-
зольв ....2740
—Бутиловый
спирт . . . .3350
Изопропиловый спирт .3750
—Метилпзобутил-
30кетон . . . .4050
35Диэтилцелло-
40зольв . . .4650
Высокомолекулярный полиоксиэтилен не растворим в парафиновых углеводородах и полиспиртах — этиленгликоле, диэтиленгликоле, 1,3-бутандиоле, глицерине и т. п.
Растворимость полиокса в кетонах, спиртах, гликолях и их эфирах заметно повышается при добавках воды. Растворы в парафиновых углеводородах могут быть получены введением до 10% третьего компонента — ароматических и хлорсодержащих соединений, нитрилов. Добавки метилового спирта, в свою очередь, повышают растворимость полиокса в бензоле при низких температурах.
В водных растворах для полиокса характерно наличие верхней предельной температуры растворимости, выше которой полимер выпадает из раствора в виде хлопьев или объемистого геля. Предельная температура зависит от концентрации и молекулярной массы полимера, а также присутствия в растворе электролитов, высаливающих полимер (рис. 99). Такое поведение согласуется с мнением, ч что растворимость полиоксиэтилена в воде обусловлена образованием водородных связей, которые удерживают макромолекулу в ли- Вейном состоянии.
Повышение температуры, межмолекулярные взаимодействия, например комплексообразование, а также введение солей разрушают водородные связи, и макромолекулы переходят в состояние клубка, а затем образуют новую фазу. Об этом очень ярко свидетельствует, в частности, параллельное изменение предельной температуры и вязкости растворов под влиянием электролитов (рис. 100).
Ограниченная растворимость некоторых полиэтиленгликолей в воде обусловлена существованием еще одной критической температуры в области высоких концентраций [134]. Очевидно, полимер вьщадает в виде кристаллической фазы. Существование этой ветви Фазовой диаграммы у высокомолекулярных полимеров не уста- вовлено.
Термодинамика водных растворов полиокса детально не исследо- валась. Измерения теплот смешения полиокса с хлороформом и ме- тиленхлоридом позволили рассчитать теплоту плавления полимера
Рис. 99. Зависимость температуры выпадения полиокса из водного раствора- а) от концентрации полимера для различных молекулярных масс; б) от концентрации солей для полиокса И'5/?-301. 0,5%.
в растворе, которая составляет в обоих случаях около 239 Дж/Г (57 кал/г). Теплоты разбавления водных растворов приводят к при0' ципиально иной величине, равной 74,7 Дж/г (17,8 кал/г). С учетов различного состояния полимера в этих растворителях найдена те
плота перехода спираль — клубок для полиоксиэтилена, равная 164 Дж/Т (39,2 кал/г) [135].
Исследования растворов полиокса указывают на существование в них надмолекулярных частиц, что может быть причиной некоторых аномалий в свойствах. Так, электронномикроскопическое изучение частиц, полученных лиофильной сушкой распыленных разбавленных растворов полиокса (молекулярная масса около 200 тыс.) в воде и диметилформамиде, приводит к размерам частиц до 100 нм [136], что в 5—10 раз превышает оценки размера индивидуальных макромолекул. К аналогичным выводам приводят исследования светорассеяния растворов, которым приписывается микрогетерогенный характер [137]. Видимо, межцепная ассоциация является причиной
Рис. 100. Корреляция между температурой выпадения полиокса и его характеристической вязкостью [т]] в воде при 35 °C с добавкой различных солей (точки относятся к различным концентрациям и типам солей).Рис. 100. Корреляция между температурой выпадения полиокса и его характеристической вязкостью [т]] в воде при 35 °C с добавкой различных солей (точки относятся к различным концентрациям и типам солей).
Рис. 100. Корреляция между температурой выпадения полиокса и его характеристической вязкостью [т]] в воде при 35 °C с добавкой различных солей (точки относятся к различным концентрациям и типам солей).
Рис. 100. Корреляция между температурой выпадения полиокса и его характеристической вязкостью [т]] в воде при 35 °C с добавкой различных солей (точки относятся к различным концентрациям и типам солей).
этих эффектов, причем полиокс может вступать в подобные взаимодействия с другими макромолекулами, образуя прочные комплексы.
Аномально высокие значения вязкостей растворов полиокса являются основой многих применений полимера. На рис. 101 представлена концентрационная зависимость вязкости растворов разных марок полиокса. По вязкости растворов полиокс намного превышает Другие водорастворимые полимеры [60]. Концентрированные растворы полиокса представляют собой гели, а при концентрации более a^ — твердые растворы. Вязкость растворов полиокса понижается $ри введении солей, но в интервале pH от 2 до 12 практически не Изменяется.
Растворы высокомолекулярного полиокса при любых концентрациях имеют ярко выраженный псевдопластический характер, обусловленный большими линейными размерами макромолекул или $х ассоциатов, а также их высокой гибкостью. Типичным проявле- Ием этого является зависимость вязкости от скорости сдвига, кото- *7Я становится более сильной с увеличением концентрации и моле- ^Улярной массы полимера.
Сдвиговая зависимость вязкости сохраняется у растворов полиса вплоть до самых низких концентраций, и ее следует иметь в виду
при измерениях молекулярной массы вискозиметрическиу методом [133, 138]. В связи с этим рекомендуется применение ротационных или капиллярных вискозиметров, допускающих экстраполяцию к нулевой скорости сдвига, а также использование при расчетах коэффициентов, полученных с учетом сдвиговой зависимости; такие коэффициенты в соотношении (2) между характеристи-
Рис. 101. Зависимость вязкости водных растворов различных марок полиокса при 25 °C от их концентрации:1 — WSR-K-10; 2 — WSR-N-80; 3—WSR-N-T50, "WSR-ЗЪ; 4 — WSR-X-3000;5 — WSR-205; 6 — WSR- 301; 7 — Coagylant.Рис. 101. Зависимость вязкости водных растворов различных марок полиокса при 25 °C от их концентрации:1 — WSR-K-10; 2 — WSR-N-80; 3—WSR-N-T50, "WSR-ЗЪ; 4 — WSR-X-3000;5 — WSR-205; 6 — WSR- 301; 7 — Coagylant.
Рис. 101. Зависимость вязкости водных растворов различных марок полиокса при 25 °C от их концентрации:
1 — WSR-K-10; 2 — WSR-N-80; 3—WSR-N-T50, "WSR-ЗЪ; 4 — WSR-X-3000;
5 — WSR-205; 6 — WSR- 301; 7 — Coagylant.
Рис. 101. Зависимость вязкости водных растворов различных марок полиокса при 25 °C от их концентрации:
1 — WSR-K-10; 2 — WSR-N-80; 3—WSR-N-T50, "WSR-ЗЪ; 4 — WSR-X-3000;
5 — WSR-205; 6 — WSR- 301; 7 — Coagylant.
ческой вязкостью и молекулярной массой для полиокса, по данным [53, 138—140], приведены ниже:
РастворительРастворительК • 104, дл/г а
Растворитель
Растворитель
1,03 1,25 0,64 0,69 13,0 3,971,03 1,25 0,64 0,69 13,0 3,970,780,780,820,810,500,6860,780,780,820,810,500,686Вода при 25 °C при 30 °C при 35 °C при 45 °C
1,03 1,25 0,64 0,69 13,0 3,97
1,03 1,25 0,64 0,69 13,0 3,97
0,78
0,78
0,82
0,81
0,50
0,686
0,78
0,78
0,82
0,81
0,50
0,686
0,45 М водный раствор K2SO4 при 35 °C . . Бензол при 25 °C
Для характеристики молекулярной массы полиокса использую1 также светорассеяние [138, 140] и седиментацию [139, 1411; соотношение седиментационной константы в водном растворе и молекулярной массы имеет вид:
So=1,26. 10-1Ш0Л1
Молекулярно-массовое распределение высокомолекулярно10 полиоксиэтилена систематически не исследовано. Согласно ДаВ' ным [141], полученным методом скоростной седиментации в водны^ растворах, ширина ММР лежит в пределах 1,18—2,19, причем н° возможно установить какой-либо корреляции с условиями синтеза-
Методика получения и анализа функций ММР полиокса еще, по существу, не отработана. Применение традиционных методов препаративного фракционирования в различных системах растворитель — осадитель либо при понижении температуры [142] наталкивается на ряд серьезных трудностей, связанных со спецификой выделения кристаллизующихся полимеров. Лишь в условиях жидкофазного разделения выше точки плавления полимера возможно получение правдоподобных результатов. На базе этого в последнее время создан новый метод получения функций ММР — осаждение полимера из водно-солевых смесей при повышении температуры [143].
Интерес к функциям ММР полиоксиэтилена несомненен, поскольку они являются ключом к механизму процессов синтеза и деструкции полимера.
Пластические свойства полпокса привлекли значительный интерес сразу после первой публикации, несмотря на то, что трудно было ожидать серьезных прямых применений полимера в связи с его низкой температурой плавления и высокой растворимостью. Полиокс характеризуется высоким удлинением, гибкостью и тенденцией к ориентации под нагрузкой. Ниже приведены основные прочностные характеристики высокомолекулярного полиоксиэтилена на примере И^Д-ЗО! [56. 133]:
12,8-16,7 (130-170)700-12006,9—9,8 (70—100)5-30196-490 (2000—5000)9,8-10® (105)Без разрушения99 (шкала А)66—5012,8-16,7 (130-170)700-12006,9—9,8 (70—100)5-30196-490 (2000—5000)9,8-10® (105)Без разрушения99 (шкала А)66—50Разрушающее напряжение при растяжении, МПа (кгс/см2)
12,8-16,7 (130-170)
700-1200
6,9—9,8 (70—100)5-30
196-490 (2000—5000)
9,8-10® (105)
Без разрушения
99 (шкала А)
66
—50
12,8-16,7 (130-170)
700-1200
6,9—9,8 (70—100)5-30
196-490 (2000—5000)
9,8-10® (105)
Без разрушения
99 (шкала А)
66
—50
Относительное удлинении при разрыве % •• •
Предел текучести, МПа (кгс/см) . . Упругое удлинение, % Модуль упругости, МПа (кгс/см2) . . Модуль кристаллической решетки*, МПа (кгс/см2)
Ударная вязкость (по Изоду) . . . . Твердость (по Шору) Температура, °C плавления хрупкости
* Найдено из деформации кристаллической решетки в направле- Вии основной цепи по данным [144].
По своим механическим свойствам высокомолекулярный полиоксиэтилен подобен полиэтилену среднего давления, но имеет зна- ^Ительно более ярко выраженную термопластичность. В области температур 65—70 °C полиокс резко теряет прочность, однако и выше температуры плавления сохраняет каучукоподобные свойства ® исключительно высокие значения вязкости: величины порядка
Па • с (105 Пз) являются нормальными для полиокса в расплаве цРи температурах на 100—150 °C выше точки плавления.
На рис. 102 приведены данные разных авторов [56, 145] по вяз- °сти полимеров окиси этилена в широком интервале молекулярных
масс при температурах 80 и 125 °C. Эта зависимость, в частности предельные ее наклоны в области низких и высоких молекулярных масс (0,88 и 3,4 соответственно), хорошо согласуется с теорией, однако точка перегиба, отвечающая началу перепутывания цепей, наступает у полиоксиэтилена слишком рано — при длине цепи в 100 звеньев.
Расплавы полиокса псевдопластичны и характеризуются резкой зависимостью вязкости от скорости сдвига. Температурная зависимость вязкости несколько нивелируется с ростом молекулярной массы, как видно из рис. 102, в связи с чем для переработки полиокса
Рис. 102. Зависимость вязкости расплава полимеров окиси этилена при 80 (7) и 125 °C (2) от молекулярной массы.Рис. 102. Зависимость вязкости расплава полимеров окиси этилена при 80 (7) и 125 °C (2) от молекулярной массы.
Рис. 102. Зависимость вязкости расплава полимеров окиси этилена при 80 (7) и 125 °C (2) от молекулярной массы.
Рис. 102. Зависимость вязкости расплава полимеров окиси этилена при 80 (7) и 125 °C (2) от молекулярной массы.
экструзией, литьем, каландрованием рекомендуют область характеристических вязкостей 2,5—3,0 дл/г, где, повышая температуру, еще можно достичь некоторого снижения вязкости.
В твердом состоянии полиокс имеет, по данным ЯМР, измерениям плотности и рентгеновского рассеяния, кристалличность до 95%. Кристаллическая структура и конформация цепи полиокса полностью идентичны наблюдаемым для полиэтиленгликолей (см. стр. 233) [146].
Были исследованы закономерности кристаллизации высокомолекулярного полиоксиэтилена из расплава, в том числе в присутствии разбавителей, и из растворов, а также образующиеся при этом надмолекулярные структуры [34, 147—149]. Кинетика кристаллизации полиоксиэтилена описывается, как обычно, уравнением Аврами.
где X — измеряемая каким-либо методом степень кристалличности, t — время от начала кристаллизации. Показатель степени п, опре" деляемый механизмом кристаллизации и типом растущих структур’ варьируется для полиоксиэтилена от 1,5 до 4 в зависимости от пр
роды образцов, их молекулярной массы, полидисперсности и т. п, В случае кристаллизации узких фракций из этилового спирта тг = 4, что характерно для невозмущенного роста трехмерных сферолитов.
Морфологически полиоксиэтилен состоит обычно из крупных сферолитов, складывающихся из ламелларных образований, т. е. крупных ассоциатов параллельно расположенных цепей. Низкомолекулярные полимеры образуют ламеллы из вытянутых линейных макромолекул, но с ростом молекулярной массы в области 6—10 тыс. цепи начинают складываться. В этой же области наблюдается резкий минимум скорости кристаллизации.
Фибриллярные кристаллы полиоксиэтилена образуются при кристаллизации из перемешиваемых растворов в этиловом спирте при температурах 31 — 37 °C [149]. Макромолекулы в этом случае ориентируются в гидродинамическом поле, причем важную роль играет их высокая гибкость. Температуры плавления фибриллярных кристаллов, как правило, ниже, чем у полученных из расплава, и возрастают с температурой кристаллизации.
Релаксационные свойства полиокса исследованы методами ЯМР, диэлектрических и механических потерь [150, 151]. В низкотемпературной области все методы приводят к близким значениям для максимума потерь около —55 °C при частоте 1 Гц [150]; частота этого максимума растет с температурой, как обычно, экспоненциально, энергия активации составляет 250—290 кДж/моль (60— 70 ккал/моль).
Другой максимум потерь наблюдается в области плавления полиокса, но его трактовка менее однозначна. Предполагается, что он обусловлен подвижностью сегментов в аморфных областях, участвующих в процессе рекристаллизации. При температуре плавления, согласно динамомеханическим испытаниям, резко падает сдвиговый модуль и растет механический индекс затухания.
При измерении электропроводности полиоксиэтилена на воздухе ив вакууме получены значения 10"9 Ом"1-см"1, т, е. на 9—10 порядков превышающие аналогичные величины других валентно насыщенных полимеров — полиоксиметилена, полиэтилена, полипропилена и т. п. [152]. Предполагается, что проводимость обусловлена про- тонсодержащими примесями (например, водой), прочно удерживаемыми полимерной цепью и транспортируемыми эстафетным механизмом. Значительный вклад здесь опять-таки вносит высокая Подвижность сегментов цепи; в области температуры плавления Проводимость возрастает в 30—40 раз. Аналогичные свойства отмечены у политриметиленоксида, близкого к полиоксу по свойствам.
Химические свойства высокомолекулярного полиоксиэтилена 6 основном идентичны свойствам низкомолекулярных аналогов, Исключая реакции по концевым группам. Носителями химической °Рироды являются простые эфирные группы, с одной стороны, склои- Ые к разрыву по различным механизмам, с другой, проявляющие Лектронодонорные свойства.
| Образование комплексов полпокса с различными низкомолекулярными соединениями и полимерами является характерным продолже- j нием их склонности к различного рода меж- и внутрпцепной ассо- ' циации, образованию водородных связей. Комплексы полиокси- ■ этилена являются объектом пристального внимания как возможный i метод модификации и синтеза новых полимерных веществ. Найден ряд интересных применений для этих продуктов.
Хорошо изучены закономерности образования и свойства ассоциатов полиокса с HgCl2 [153, 154], карбамидом и тиокарбамидом [155], акриловой и метакриловой кислотами [156]. Способы получения комплексов различны — соосаждение из растворов, , выдерживание пленки полиокса в растворе другого реагента, на- 1 пример HgCl2, прокатывание на вальцах и т. п.
Комплекс полиокса с карбамидом содержит две молекулы карбамида на мономерное звено, не растворим в бензоле, имеет высокую кристалличность и температуру плавления около 145 °C. Комплекс с тиокарбамидом того же состава образуется более медленно. Оба комплекса растворимы в воде. Исследование ИК-спектров комплексов позволяет предположить изменение конформации полимера при комплексообразовании, о чем свидетельствуют также изменения вязкости..;
Более детально структура комплексов исследована на примере I HgCl2. Комплекс состава [—СН2СН2О—]4 • HgCl2 кристаллизуется : в ячейке ортобромического типа с параметрами а = 1,355, b =0,858, с = 1,175 нм, содержащей 4 молекулы HgCl2 и 16 мономерных звеньев из 4 цепей [153]. Таким образом, каждая молекула HgCI2 координирована с четырьмя кислородами из разных макромолекул. Конформация цепи полимера в этом комплексе TfiT\G, где G и G обозначают правую и левую гош-конформации. Исходный полимер, как известно, имеет ТГС-конформацию.
Второй кристаллический комплекс также имеет ячейку орторомбического типа (а = 0,775, b = 1,209, с = 0,588 нм), в которую входят 4 молекулы HgCl2 и 4 звена от двух макромолекул [154]. Конформация цепи полимера в этом случае TG^TG^. Структуры обоих комплексов подтверждены измерениями плотности и расчетом ИК-спектров. Комплексообразование с HgCl2 значительно понижает гибкость макромолекул полиоксиэтилена, увеличивая барьеры внутреннего вращения; образующиеся пленки хрупки, комплексы нерастворимы в воде.
Образование комплексов за счет ассоциации макромолекул поли- окса с поликислотамп представляет собой удобный объект для изучения подобных кооперативных взаимодействий в растворе. На рис. 103 показаны закономерности изменения вязкости бинарных систем полиокс — полиакриловая кислота (а) и полиокс — полп- метакриловая кислота (б) [156]. Как видно, в обоих случаях состав близок к стехиометрическому (1 : 1), т. е. комплексы образуются при взаимодействии карбоксильных групп с эфирным кислороде51, 274
Характер образования комплексов практически не зависит от молекулярной массы, но чувствителен к pH в связи с его влиянием на диссоциацию карбоксильных групп и конформацию молекул (рис. 103, в).
Поликомплексы являются перспективной формой практического использования полиокса. Обсуждаются возможности применения поликомплексов в медицине в качестве инплантантов, в агротехнике, для разделения суспензий, т. е., по существу, в тех же областях,
Концентрация полиокса., %Концентрация полиокса., %Рис. 103. Изменение вязкости при образовании комплексов полиокса в водных растворах: а — полиакриловая кислота, 30 °C, pH = 4, концентрации 0,05 (I), 0,1 (2), 0,15 (3) п 0,2% (4); б — полиметакриловая кислота, 30 °C, pH = 5,3; s—комплекс с полиакриловой кислотой, 1:1, 25 °C. Скорость сдвига при измерениях вязкости 0,1 с-1.Рис. 103. Изменение вязкости при образовании комплексов полиокса в водных растворах: а — полиакриловая кислота, 30 °C, pH = 4, концентрации 0,05 (I), 0,1 (2), 0,15 (3) п 0,2% (4); б — полиметакриловая кислота, 30 °C, pH = 5,3; s—комплекс с полиакриловой кислотой, 1:1, 25 °C. Скорость сдвига при измерениях вязкости 0,1 с-1.
Концентрация полиокса., %
Концентрация полиокса., %
Рис. 103. Изменение вязкости при образовании комплексов полиокса в водных растворах: а — полиакриловая кислота, 30 °C, pH = 4, концентрации 0,05 (I), 0,1 (2), 0,15 (3) п 0,2% (4); б — полиметакриловая кислота, 30 °C, pH = 5,3; s—комплекс с полиакриловой кислотой, 1:1, 25 °C. Скорость сдвига при измерениях вязкости 0,1 с-1.
Рис. 103. Изменение вязкости при образовании комплексов полиокса в водных растворах: а — полиакриловая кислота, 30 °C, pH = 4, концентрации 0,05 (I), 0,1 (2), 0,15 (3) п 0,2% (4); б — полиметакриловая кислота, 30 °C, pH = 5,3; s—комплекс с полиакриловой кислотой, 1:1, 25 °C. Скорость сдвига при измерениях вязкости 0,1 с-1.
где применяется собственно полиокс. Возможности вариации растворимости и скорости растворения полиокса за счет комплексообразования, совмещения с другими пластиками, а также облучения несомненно расширяют перспективы его применения.
Деструкция с разрывом цепи по эфирным связям — другой характерный для полиокса тип химических процессов. Такой разрыв происходит под действием большого числа физических и химических факторов. Пиролиз полиоксиэтилена заметно происходит при температурах выше 300 °C. Согласно [157], 30-минутная экспозиция в вакууме приводит к потере полимером 7,3% массы при 324 С, 52% — при 347 °C и 98,6% — при 363 °C. Кинетическая кривая имеет индукционный период; начальные скорости пиролиза 0,33% В мин при 320 °C и 0,86% при 335 °C. Энергия активации, найденная во скоростям, составляет около 192 кДж/моль (46 ккал/моль). В газообразных продуктах разложения полиоксиэтилена обнаружены
1g* 27э
формальдегид, этиловый спирт, СО2, Н2О и низкомолекулярные фрагменты цепи.
Кинетические данные по деструкции полиокса в кислороде при 70—160 °C свидетельствуют о радикальноцепном механизме с вырожденным разветвлением [116, 158]. Процесс протекает автоускоренно с промежуточным образованием гидроперекисей. Действие антиоксидантов на окисление характерно для подобных процессов; выше некоторой предельной концентрации окисление происходит стационарно и крайне медленно, ниже — автоускоренно. В качестве антиоксидантов наиболее эффективны 2,2'-метилен-бис(4-метил-6- третбутилфенол), пропилгаллат, ^’-фенил-К-циклогекспл-тг-фенилен- диамин, стабильные радикалы.
Основными продуктами окисления являются Н2О, СО2, формальдегид, ацетальдегид и формиаты. Стадийная схема окисления дополнительно подтверждена опытами с изотопом 18О; в частности, показано, что ацетальдегид в основном содержит кислород цепи, тогда как СН2О и СО2 — из газовой фазы. Исследовано изменение ИК-спектров полимера в ходе окисления [158].
Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно защищающих полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвращении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода: аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер , поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (MJM,t= = 1,8 —2,0).
Более важным С точки зрения основных применений полиокса являются процессы деструкции в растворах. Полиокс разрушается в водном растворе с потерей вязкости под действием кислорода, озона, надкислот, перекисей, С12, Вг2, перманганатов, персульфатов и других окислителей [58, 161]. Деструкция ускоряется в кислых средах. Данные по потере вязкости растворов полиокса под действием различных агентов, а также по влиянию некоторых стабилизаторов приведены ниже [58]:
Химический агентПотеря
вязкости,
Надуксусная кислота _ . .99
КМпО4 97
Н2О, 96
Вг2 "9. . .92
FeSO4 96
CuCl2 74
Без добавок 10
СтабилизаторПотеря
вязкости, %
АЛЛИЛОВЫЙ спирт 7,6
Изопропиловый спирт . ..10.0
Этиловый спирт 12,5
Этиленгликоль 20,0
Метиловый спирт 50
тре/тг-Бутиловый спирт..67
Без добавок 64
Спирты стабилизируют полиокс также от воздействия Н2О2, надкислот, света. Ультрафиолетовое облучение ускоряет деструкцию полиоксиэтилена. Особенно резкий эффект наблюдается в присутствии некоторых ионов. Например, характеристическая вязкость полимера в воде падает за 24 ч от 1,60 до 0,3 дл/г в присутствии 4,7 ммоль/л Ее3+, а при дополнительном облучении до 0,13 дл/г [161]. В случае Ст3+ эффект ускорения светом выражен менее резко. Комбинация ионов переменной валентности с Н2О2 или С12 также приводит к сильной деградации.
В качестве дополнительных мер по стабилизации растворов полиокса против окисления рекомендуется использование деионизованной воды, буферных растворов с pH = 8 и более, введение деактивирующих катионов типа Мн2+, образующих комплекс с полимером. Фотохимическую стабильность повышают введением салицилатов, меркаптанов, дитиокарбаматов, ксантатов, фосфитов и других известных светостабилизаторов [162].
Радиационная деструкция полимеров окиси этилена под действием у-лучей [163] идет с частичным разрывом цепи и образованием гель-фракции. Отношение вероятностей разрыва и сшивки близко к 0,6 и зависит от температуры. Высокомолекулярные полимеры образуют гель-фракцию при более низких дозах. Несомненно, облучение может быть наряду с другими способами перспективным методом модификации полиокса, в частности, повышения его теплостойкости и снижения водорастворимости.
Механохимическая деструкция является, пожалуй, наиболее характерным для полиокса процессом снижения молекулярной массы в растворах, а также самым серьезным препятствием или ограничением для его успешного применения в ряде важных отраслей техники [164, 165]. Деструкция полимера в сдвиговом поле различной конфигурации обусловлена большими линейными размерами макромолекул, причем в наибольшей степени затрагивает самую высокомолекулярную часть полимера.
Деструкцию полимера наблюдают в реовискозиметрах с коаксиальными цилиндрами, при истечении через капилляры при Re = = 8500—13 000, в условиях высокоскоростного перемешивания (30 000 об/мин), в центробежных насосах и т. п. Процесс осуществляется, видимо, по радикально-цепному механизму, поскольку в условиях мехаподеструкции в бензоле полиокс вызывает полимеризацию метилметакрилата [164]. Радикальные ингибиторы, однако, не влияют на интенсивность деструкции.
Молекулярная масса полиокса падает при механодеструкции По закону первого порядка независимо от концентрации и исходной длины цепи [24, с. 805—807] (рис. 104) деструкция подчиняется Уравнению:
1
= с0'13^2*
. где М, Мй — молекулярные массы; ц — вязкость среды; D — градиент сдвига, t — время деструкции; 1/М эквивалентно числу
разрывов цепи. Скорость процесса зависит только от общего подвода энергии в системе. ц
Высокая чувствительность полиокса к сдвиговым воздействиям вынуждает применять специальные методы для приготовления растворов [133]. Рекомендуется, например, предварительное приготовление паст илп суспензий полимера в «плохих» растворителях — изопропиловом или этиловом спиртах, глицерине, концентрированных растворах солей — и их последующее смешение с водой. При этом используют специальные конструкции безградиентных мешалок. Предварительное набухание полимера является, видимо, основным фактором в таком способе, поскольку позволяет значительно снизить давление набухания внутри полимерной глобулы, способное приводить к деструкции непосредственно в стадии растворения.
Рис. 104. Изменение молекулярной массы полиоксиэтилена при механо- деструкции в водном растворе (концентрации полимеров указаны на графике).Рис. 104. Изменение молекулярной массы полиоксиэтилена при механо- деструкции в водном растворе (концентрации полимеров указаны на графике).
Рис. 104. Изменение молекулярной массы полиоксиэтилена при механо- деструкции в водном растворе (концентрации полимеров указаны на графике).
Рис. 104. Изменение молекулярной массы полиоксиэтилена при механо- деструкции в водном растворе (концентрации полимеров указаны на графике).
Деградация полиоксиэтилена в сдвиговом поле более сильная, чем у других подобных полимеров (полиакриламид, гуаровая смола, полисахариды), имеет особенно заметные отрицательные последствия в условиях применения полиокса для снижения гидродинамического сопротивления [165, 166].
Не считая возможного ингибирования вторичных процессов, единственным способом борьбы против механического разрыва связей в полимере является уменьшение размеров макромолекулы. В случае полиокса этого можно достичь введением солей, осадителей, повышением температуры, переводящих полиокс в состояние клубка. Однако большинство функций полимера — повышение вязкости, снижение сопротивления, флокуляция — обусловлены именно большими линейными размерами молекул. Эти факторы вступают в противоречие друг с другом, и в каждом случае должен быть найден соответствующий компромисс, удовлетворяющий всем требованиям-
Применение высокомолекулярного полиоксиэтилена. Несмотря на относительную молодость, полиокс быстро нашел свое место средн водорастворимых полимеров, и диапазон областей его применения непрерывно расширяется [56, 60, 133]. Вместе с другими синтетическими водорастворимыми полимерами полиокс вытесняет натуральные полимеры из различных сфер, хотя относительно более высокая стоимость синтетических полимеров пока несколько ограни
чивает их распространение.
Одним из наиболее рекламируемых применений полиокса является его использование для шлихтования тканей в текстильной промышленности. По меньшей мере три обстоятельства делают эту область перспективной для полиокса — применимость к широкому ассортименту волокон от синтетических до хлопчатобумажных, легкая растворимость в воде после сушки и, наконец, чрезвычайно низкие требования к биологическому кислороду, что крайне облегчает проблему сброса вод. Физические качества пленок, образуемых полиоксом па поверхностях нитей, также весьма удовлетворительны.
Полиокс вообще широко используется в различных операциях формования стеклянных и керамических изделий, металлов, бумаги, каучуков и пластиков, строительных элементов и т. п. Полиокс легко удаляется растворением либо обжигом. Он может выполнять также функции связующего благодаря своей высокой адгезии к различным поверхностям.
Фармацевтическая промышленность занимает одно из первых мест в сфере применений полиокса. Он широко используется в качестве связующего для таблеток, паст, мазей, в стоматологических составах и т. п. Аналогичные функции выполняет полиокс в косметике, где он употребляется дополнительно в аэрозольных композициях, лосьонах, пудрах. Низкая токсичность полиокса чрезвычайно благоприятствует расширению этих областей применения [167].
Сфера медицинского применения полиокса еще, пожалуй, не оформилась. Отмечается возможность создания инплантантов на базе полиокса, причем их рассасываемость широко регулируется за счет совмещения полиокса с другими пластиками или комплексообразования .
Высокая загущающая способность полиокса используется в ряде областей, например при создании гидравлических жидкостей для автомобильной и авиационной промышленности на базе полиокса, хотя его склонность к сдвиговой деструкции вряд ли благоприятна для этой сферы применения.
Флокуляция и коагуляция — традиционные области использования водорастворимых полимеров. Широкое применение нашли здесь, в частности, поливиниловый спирт и полиакриламид. Высокомолекулярный полиоксиэтилен быстро занял одно из ведущих мест в этой сфере техники, и сейчас его используют для осветления вод, сгущения осадков, обогащения руд различного типа, в промышленности фосфатных и калийных удобрений. Его активность как флокулянта очень высока, причем фирма Union Carbide выпускает специальную марку Polyox Coagulant с высокой молекулярной массой. В табл. 81 приведены данные по осаждению суспензий глины [168] полимерами окиси этилена. В качестве коагулянта полиокс дает наибольшие Плотности осадка, высокую прочность флокул и полноту осаждения при очень низких концентрациях и имеет слабую чувствительность к pH среды. В ряде случаев к наилучшим результатам приводит комбинация полиокса с полиакриламидом.
Коагулирующая способность полимеров обусловлена их высокой молекулярной массой и способностью адсорбироваться на поверхностях твердых частиц. Наличие донорных групп в молекуле, высокая гибкость и большие линейные размеры цепи делают полиокс одним из наиболее универсальных флотационных реагентов.
В последние годы особенный интерес привлекает способность
полиокса и ряда других аналогичных полимеров резко снижать гидродинамическое сопротивление в водных растворах [168—170]. Феноменологическая сторона этого явления, известного как эффект Томса, состоит в том, что малые добавки полимеров вызывают значи
в млн х) [168].в млн х) [168].тельное повышение скорости потока жидкости или снижение сопротивления в условиях турбулентного течения. На рис. 105 показана концентрационная зависимость эффекта снижения сопротивления (концентрация выражена
в млн х) [168].
в млн х) [168].
Рис. 105. Снижение гидродинамического сопротивления в водном растворе полиокса Р75Я-301 в зависимости от концентрации.Рис. 105. Снижение гидродинамического сопротивления в водном растворе полиокса Р75Я-301 в зависимости от концентрации.
Рис. 105. Снижение гидродинамического сопротивления в водном растворе полиокса Р75Я-301 в зависимости от концентрации.
Рис. 105. Снижение гидродинамического сопротивления в водном растворе полиокса Р75Я-301 в зависимости от концентрации.
Оставляя в стороне методологию и многие физические аспекты этого сложного явления, отметим, что эффективность полимеров возрастает с молекулярной массой (табл. 82) и падает при введении солей, «ухудшении» растворителя, повышении температуры [170]. Так, повышение концентрации MgSO4 в воде до 0,65 моль/л пол-
Таблица 81. Флокуляция суспензий глины полиоксиэтиленом [168]
Флотационный реагент
Содержание флокулянта, % *
Время седиментации, с
Пропускание света через 20 ч, %
В отсутствие реагента
Нет границы
22,5
Carbowax-6000
осадка
5,00
То же
9,5
Polyox-WSR-35
1,00
»
57,0
Polyox WSR-301
0,10
355
97,5
Polyox Coagulant
0,05
90
100,0 **
Polyox Coagulant
0,10
10
100,0
* В расчете на твердое вещество суспензии.
** Через 5 мин после введения реагента.
ностью снимает эффект снижения сопротивления. Влияние солей на величину эффекта аналогично их влиянию на температуру выпадения полиокса и вязкость его растворов, откуда можно заключить, что в максимально развернутой форме полимер имеет наивысшую гидродинамическую активность.
Таблица 82. Снижение гидродинамического сопротивления (Е^ в водных растворах полимеров [169]
^,Марка полимера
V0/
bmax’ /о
Концентрации, 10—* %
при 1/2 Етах
при Етах
Polyox WSR-N-10
33,4
800
10 000
Polyox WSR-N-80
53,5
280
5 000
Polyox WSR-N-750
65
32
500
Polyox WSR-N-3000......
64
30
500
Polyox WSR-35
65
40
400
Polyox WSR-205
66,5
20
150
Polyox WSR-301 *
66—67
2-4
20—30
Polyox WSR-701
66,7
2
15
Polyox FRA **
67,8
1
15
Гуаровая смола *
67—69
30—40
200-300
Полиакриламид *
62,0—69,4
2-8
14—100
ДНК*
64,0-68,4
16—23
200
* Различные партии.
** Специальная марка: „ Friction Reduction Agent" (Union Carbide).
Попытки установления строгой корреляции между величиной эффекта или характерной концентрацией полимера и его молекулярной массой были неудачны, хотя очевидно, что наиболее высокомолекулярный «хвост» распределения отвечает за величину эффекта и его чувствительность к сдвиговой деградации.
Есть две точки зрения на природу гашения турбулентности малыми добавками полимеров. Одна из них, наиболее распространенная, предполагает, что активность обусловлена вязкоэластичными клубками индивидуальных макромолекул, вытянутых в гидродинамическом поле до 5—10 мкм или несколько выше. В качественном отношении такая точка зрения удовлетворительно согласуется с большинством экспериментальных фактов. Установлена некоторая корреляция между размерами турбулентных вихрей и макромолекул в растворе.
Более детальный подход к гидродинамическому поведению растворов такого рода полимеров вынуждает принять существование надмолекулярных частиц больших размеров, вплоть до 1 мм, участвующих в гашении турбулентных вихрей жидкости. Ярким проявлением «суспензионной» природы разбавленных водных растворов полиокса является, в частности, способность разрушать металлические пластины при ударе о их поверхность, тогда как вода не оказывает подобного действия [171].
Способность полиокса к снижению гидродинамического сопротивления обусловливает его разнообразное применение: увеличение производительности трубопроводов жидкостей и пульп, мощности насосных систем, гидравлических пушек при добыче полезных ископаемых, брандспойтов в пожарном деле. Даже крайне небольшие добавки полиокса позволяют повысить на 10—15% содержание твердого вещества в транспортируемой суспензии без изменения мощности насосной системы. Наконец, известно о применении полиокса для снижения давления при инъекциях и введении кровезаменителей [169]. Трудно предвидеть возможные области использования этого эффекта в будущем, но несомненно здесь имеется огромное поле деятельности.
Рассмотренные области применения полиоксиэтилена основаны главным образом на свойствах растворов этого полимера. Сфера применения полиокса как пластика гораздо более узка, но также полна перспектив. Пленки из полиокса имеют прекрасные физикомеханические свойства, высокую прочность, прозрачны, хорошо окрашиваются, растворяются в воде за 20—100 с при толщине 1 мм. Их получают с использованием литьевой техники, применяемой для полиэтилена. Пленки рекомендуются как упаковочный материал для любых бытовых и технических препаратов, предназначенных для растворения в воде,— чернил, красок, пигментов, латексов, моющих и агрохимических средств, химических реагентов для обработки воды и т. п.
В качестве защитных покрытий пленки полиокса наносят на фрукты, корневую систему саженцев, посевной материал. Рекламируется так называемая семялента из полиокса, содержащая посевной материал с интервалами, оптимальными для посадки данной культуры; лента укладывается непосредственно в борозду в почве.
Применение полиокса в агротехнике пока несколько ограничивается стоимостью продукта. Привлекает интерес возможность кондиционирования и гранулирования удобрений с помощью полиокса, для пролонгирования их действия. Скорость рассасывания гранул можно регулировать, совмещая полиокс с другими пластиками, например полиэтиленом, сополимером винилхлорида с винилацетатом. Предполагается возможность структурирования почвы введением полиокса, поскольку механизм этого эффекта аналогичен процессам коагуляции.
Хорошая совместимость полиокса с многими пластиками и высокая термодинамическая гибкость его цепей позволяют использовать его в качестве пластификатора, в частности для повышения прочности и эластичности желатиновых слоев в современных фото- и кинопленках. Будучи относительно новым материалом, полиокс далеко не исчерпал возможностей своего практического использования.
ггЛИТЕРАТУРА
г
г
ккСаундерс Д. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. Под ред. С. Г. Энтелиса. М., «Химия», 1968. 470 с.
к
к
Madge Е. С., Chern, a. Ind., 1962, № 10, р. 1806—1810; Hendrickson J. G. в. a., I and ЕС, Prod. Research and Develop., 1963, v. 2, № 3, p. 199—204.
Gurgiolo A. E., J. Macromol. Sci., part D, 1966, v. 1, № 1, p. 39—190.
Мелешевич А. П,, Усп. хим., 1970, т. 39, вып. 3, с. 444—470.
Aoki 8. е. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v. 39, № 4, p. 729—733.
Sakai 8., Asai J., Ishii J., «Когё кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.), 1967, v. 70, № 11, p. 2036—2042; Hornof V., Gabra G., Blanchard L. P., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1973, v. 11, № 8, p. 1825— 1839.
Истхэм A. M. В кн.: Катионная полимеризация. Под ред. П. Плеша. Пер. с англ. Под ред. С. С. Медведева. М., «Мир», 1966, с. 341—365.
Kern В. G., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 1, р. 388—390; Kondo 8., Blanchard L. P., J. Polym. Sci., part B, 1969, v. 7, № 8, p. 621—623.
Соловъянов А. А., Казанский К. С., Высокомол. соед., А, 1970, т. 12, № 9, е. 2114—2124; 1972, т. 14, №5, с. 1063—1071.
Gee G. е. a., J. Chem. Soc., 1961, р. 4298—4303.
Baiun С. Е. Н. е. a., «Polymer», 1967, v. 8, JV° 9, р. 484—487; 1969, v. 10, № 8, р. 653—659.
Сорокин М. Ф., Шоде Л. Г., Штейнпресс А. В., Высокомол. соед., А, 1971, т. 13, № 4. с. 747—752; Tanaka У., J. Macromol. Sci., part А, 1967, v. 1, № 3, р. 471—491.
Энтелис С. Г., Казанский К. С. В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М., «Химия», 1970, с. 324—385.
Figueruelo J. Е., Worsfold D. J., Europ. Polym. J., 1968, v. 4, № 4, p. 439— 444; Nenna S., Figueruelo J, E., «Anales de la R. Sociedad Espanola de fi- sika у quimica», $er. B, 1973, v. 69, № 1, p. 25—35.
Фурукава Д., Саегуса T. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Ениколопяна и В. А. Кабанова. М., «Мир», 1965. 479 с.
Ishii У., Sakai 8. In: Ring-opening Polymerization. Ed. by К. C. Frisch and S. L. Reegen. New York — London, M. Dekker Publ., 1969, p. 13—109.
Соловъянов А. А., Казанский К. С., Высокомол. соед., А, 1974, т. 16, № 3, С- 595599.
Tsuruta Т., J. Macromol. Sci., part. D, 1972, v. 6, № 1, p. 179—250.
Furukawa J. e. a., Makromol. Chem., 1959, Bd. 32, № 1, S. 90—94; Matsui U. e. а., «Когё кагаку дзассп» (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.), 1966, v. 69, № 9, p. 1375—1382.
Iwatsuki 8. e. a., J. Polymer Sci., part B, 1964," v. 2, № 5, p. 549—552; Tanaka I., J. Macromol. Sci., part A, 1967, v. 1, № 6, p. 1059—1068.
Aoki S. e. a., J. Polymer Sci., part A-l, 1968, v. 6, № 9, p. 2885—2890; Kagiya T., Sumida Y., Inoue T., Polymer J., 1970, v. 1, № 3, p. 312—321.
Пономаренко В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, вып. 2, с. 454— 455; Высокомол. соед., А, 1971, т. 13, № 7, с. 1546—1556; Геллер Н. М., Кропачёв В. А., Высокомол. соед., Б, 1974, т. 16, № 2, с. 103—105.
Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. Пер. с нем. Под ред. А. И. Гер- шеновича. М., «Химия», 1965. 488 с.
Nonionic Surfactants. Ed. by M. J. Schick. New York, M. Dekker, 1967. 1085 p.
Flory P. J., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 6, p. 1561—1565.
Satkowsky W. D„ Hsu C. G., Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, № 11, p. 1875 — 1878.
Polyalkylene Oxides and Other Polyethers. Ed. by N. Gaylord. New York, Interscience, 1963. 491 p.
Malkemus J. D., J. Am. Oil Chem. Soc., 1956, v. 33, № 2, p. 571—579.
Герм. пат. 735418 (1943); С. A., 1944, v. 38, 2662.
Пат. США 2988572 (1961); С. А., 1961, v. 55, 21704g.
283
Англ. пат. 1040783 (1966); франц, пат. 1388588 (1966); С. А., 1966, V. 64 838b.
Bar-Ilah A., ZilkhaA., J. Macromol. Sci., part A, 1970, v. 4, № 8, p. 1727— 1741.
33.33.34.34.35.35.36.37.36.37.38.38.39.39.40.40.41.42.43.41.42.43.44.44.45.45.46.47.46.47.Vandenberg E. J., J. Polym. Sci., Polym. Chern. Ed., 1973, v. 10, № 10 p. 2887—2902.
33.
33.
34.
34.
35.
35.
36.
37.
36.
37.
38.
38.
39.
39.
40.
40.
41.
42.
43.
41.
42.
43.
44.
44.
45.
45.
46.
47.
46.
47.
Годовский Ю. К., Слонимский Г. Л., Гарбер II. М., Высокомол. соед.. А, 1973, т. 15, № 4, с. 813-827.
Ingham, J. D., Lawson D. D., J. Polym. Sci., part A, 1965, v. 3, Ns 7, p. 2707—2710; Bender G. W.. Le Grand D. G., Gaines G. L., «Macromolecules», 1969, v. 2, № 6, p. 681—682.
Ellias H.—G., Makromol. Chern., 1967, Bd. 103, S. 214—229.
Островский В. E., Ходжемиров В. А., Баркова А. П., ДАН СССР, 1970, т. 191, № 5, с. 1095—1098.
Сох J. D., «Tetrahedron», 1963, v. 19, Ns 7, р. 1175—1184; Pell A. S., Pilcher G., Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, № 1, p. 71—77.
Казанский К. С., Энтелис С. Г., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, вып. 6, с. 1089—1091.
Otey F. II., Zagoren В. L., Mehltretter С. L., J. Appl. Polym. Sci., 1964. v. 8, № 5, р. 1985—1989.
Magnasco V., Rossi M., J. Polym. Sci., 1962, v. 62, № 174, p. 286—289.
Mohatt S. L. e. a., Anal. Chern., 1966, v. 38. Ns 8, p. 1063—1065.
Liu K.—J., Makromol. Chern., 1968, Bd. 116, S. 146—151; Tanner J. E..
Liu K.—J., Ibid., 1971, Bd. 142, S. 309—312.
Ellias H.—G., Lus H., Makromol. Chern., 1966, Bd. 92, S. 1—24; Bd. 96. S. 64-82.
Liu K.—J., Parsons J. L., «Macromolecules», 1969, v. 2, Ns 5, p. 529— 533.
48.48.49.50.51.49.50.51.52.52.53.54.53.54.55.55.56.56.57.57.58.59.58.59.60.60.Delmas G., J. Appl. Polym. Sci., 1968, v. 12, № 4, p. 839—851.
48.
48.
49.
50.
51.
49.
50.
51.
52.
52.
53.
54.
53.
54.
55.
55.
56.
56.
57.
57.
58.
59.
58.
59.
60.
60.
Sadron C., Rempp P., J. Polym. Sci., 1958, v. 29, Ns 1, p. 127—140; Hitcher T. A., Ellias II,—G., Makromol. Chern., 1959, Bd. 30, S. 48—80; Inagaki H„ Tanaka M., Ibid., 1964, Bd. 74, S. 145—157; Ring IF., Cantow II. J., Holtrup IP., Europ. Polym. J., 1966, v. 2, Ns 2, p. 151—162.
Fletcher J. P., Persinger H. F., J. Polym. Sci., part A-l, 1968, v. 6, № 4. p. 1025—1032; Calzolaru C., Favretto L., Stancher B., J. Chromatogr., 1969. v. 39, № 3, p. 318—321.
Favretto L. e. a.. J. Chromatogr., 1970, v. 50, № 3, p. 304—310.
Heitz IP., BomerB., Ullner II., Makromol. Chern., 1969, Bd. 121, S. 102—116. Miyazawa T., Fukushima K., Ideguchi Y., J. Chern. Phys., 1962, v. 37, № 12, p. 2764—2776; Tadokoro II. e. a., Makromol. Chern., 1964, Bd. 73, S. 109—127.
Connor T. M., SlcLaughlan K. A., J. Phys. Chern., 1966, v. 69, № 6, p. 1888—1893.
Bailey F. E., Callard R. IP., J. Appl. Polym. Sci., 1959, v. 1, № 1, p. 56—71. Allen G. e. a., «Polymer», 1967, v. 8, № 8, p. 391—397; Beech D. R., Booth C., J. Polym. Sci., part A-2, 1969, v. 7, № 3, p. 575—586.
Mark J. E., Flory P. J., J. Am. Chern. Soc., 1965, v. 87, № 7, p. 1415—1423: Gorin S., Monnerle L., J. chim. phys., et phys.-chim. biol., 1968, v. 65, Ns 11—12, p. 2076—2083.
Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 6. Ed. by H. Mark. New York, John Wiley, 1967. 818 p.
Lloid IP. G„ J. Am. Chern. Soc.. 1956, v. 78, № 1, p. 72—75; J. Polymer Sci., part A, 1963, v. 1, № 8, p. 2551—2563; Vink H., Makromol. Chern., 1963, Bd. 67, S. 105—123.
McGary C. IP., J. Polym. Sci., 1960, v. 46, Ns 147, p. 51—58.
Glycols. Ed. by G. Curme, F. Johnston. New York, Reinhold Publ., 1952. 389 p.
McClelland С. P., Rector P. R. In: Encyclopedia of Chemical Technology- V. 7. Ed. by R. E. Kirk and D. F. Othmer. New York, Interscience Inc-, 1966, p. 238—263; Harding R. II., Rose J. K. In: Water-Soluble ResinS-
Ed. 2nd. Ed. by R. L. Davidson and M. Sittig. New York, Van Nostrand - Reinhold, 1968, p. 191—226.
61.62.63.64.61.62.63.64.Гладковский Г. А., Веденеева Г. Ф., Лебедев В. С., Пласт, массы, 1971, № 2, с. 3—4.
61.
62.
63.
64.
61.
62.
63.
64.
Пат. США 3117998 (1964); С. А., 1964, v. 60, 82141.
Гриценко Т. М., Семенидо А. В., Карцовник В. И. Авт. свпд. № 244612 (1969); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1969, т. 46, № 18, с. 96. Price С. С., Spector R., J. Am. Chern. Soc., 1965, v. 87, № 9, p. 2069—2070; Price С. C.. Spector R., Tumolo A. L., J. Polym. Sci., part A-l, 1967, v. 5. № 1, p. 175—181; № 3, p. 407—416.
65.66.67.68.65.66.67.68.Price С. C., Osgan M., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, № 18, p. 4787—4792. Tant H., Oguni N., Watanabe Sh., J. Polym. Sci., part B, 1968, v. 6, № 7, p. 577—580; Schaeffer J., «Macromolecules», 1969, v. 2, № 4, p. 533—537. Mathias A., Anal. Chim. Acta, 1964, v. 31, № 3, p. 598—601; Ingham J. D. e. a., J. Macromol. Sci., part A, 1966, v. 1, № 1, p. 75—83. SimonsD. M.. Verbanc J. J., J. Polym. Sci., 1960, v. 44, № 144, p. 303—311; Snyder W. H. e. a., Trans. N. Y. Acad. Sci., Ser. 2, 1962, v. 24, № 4, p. 341—343.
65.
66.
67.
68.
65.
66.
67.
68.
69.70.71.72.73.74.69.70.71.72.73.74.Steiner E. L., Pelletier R. R., Trucks R. O., J. Am. Chern. Soc., 1964, v. 86, № 21, p. 4678—4686.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
Гладковский Г. А, и др., Высокомол. соед., А, 1972, т. 14, № 5, с. 1174— 1179; 1973, т. 15. № 6, с. 1221—1226.
Пат. США 3393243 (1968); С. А., 1968, v. 69, 44286b.
Пат. США 2996550 (1961).
Кузнецов В. Н., Коган В. В., Вилесова М. С., Высокомол. соед., А, 1969, т. 11, № 6, с. 1330—1342.
Burns F. A., Muraca R. F., Anal. Chern., 1959, v. 31, № 3, р. 397—399; Blanchard L. P., Baijal M. D., J. Polym. Sci., part B, 1966, v. 4, № 11, p. 837—841.
75.75.Hanna G. J., Siggia S., J. Polym. Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 297—304; Марк Г. Ф., Регниц Г. Кинетика в аналитической химии. Пер. с англ. Под ред. К. Б. Яцимирского. М., «Мир», 1972. 368 с.
75.
75.
76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.Willerboordze F. G. е. a., Anai. Chern., 1964, v. 36, № 12, р. 2270—2274; 1966, v. 38. № 7, р. 854-858.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
Гладковский Г. А. Кандидатская диссертация. М., НИИПМ, 1974. Sholtan W., Lie S. J., Makromol. Chern., 1967, Bd. 108, S. 104—128. Case L. C., J. Phys. Chern., 1958, v. 62, № 7, p. 895—896.
Bajal M. DBlanchard L. P., J. Appl. Polym. Sci., 1968, v. 12, № 2, p. 169—175.
Эптелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И. В кн: Успехи химии и физики полимеров. М., «Химия», 19 73, с. 201—238.
Fancher A., J. Polym. Sci., part В, 1965, v. 3, № 2, р. 143—145.
Allen G. e. a., «Polymer», 1964, v. 5, № 11, p. 547—552.
Moacanin J., Cuddihy E. F., J. Polym. Sci., part C, 1966, № 14, p. 313—322. Stockmayer W. H., Burke J. J., «Macromolecules», 1969, v. 2, № 6, p. 647— 650; Connor T. M. e. a., «Polymer», 1968, v. 9, № 11, p. 591—595.
Convay В. E., J. Polym. Sci., 1960, v. 46, № 147, p. 113—127, 129—138; Haulik A. J., Smith T. L., J. Polym. Sci., part A, 1964, v. 2, № 2, p. 539—586.
87.88.87.88.Тигер P. П., Саринина Л. И., Энтелис С. Г., У си. хим., 1972, т. 41, вып. 9, с. 1672—1695.
87.
88.
87.
88.
89.90.91.92.89.90.91.92.Gruber Е. Е. е. a., I and ЕС, Prod. Research and Develop., 1964, v. 3, № 3, p. 194—200; Allen G., Crossley II. G., «Polymer», 1964, v. 5, № 11, p. 553—■ 557; Vaugham G. e. a., Europ. Polym. J., 1968, v. 5, № 11, p. 207—226. Пат. США 3042725 (1962); С. A., 1963, v. 58, 7011h; пат. США 3133906 (1964). Франц, пат. 1305274 (1962); Rowe Р. D., Thomas D. К., J. Appl. Polym. Sci., 1963, v. 7, № 2, p. 461—468.
89.
90.
91.
92.
89.
90.
91.
92.
Wyandotte Key Chemicals for Industry. Technical Bulletin. Wyandotte Chemicals Corp. S. C., 1966.
Millet W. H., Ind. Eng. Chern., 1950, v. 42, № 12, p. 2436—2441.
Dow Polyglycol 15. Technical Bulletin, TSD-6. Midland (Michigan), The Dow Chern. Co., 1956.
Physical Properties Synthetic Organic Chemicals. Technical Bulletin F—6136S. New York, Union Carbide Chern. Co., 1965.
Пат. США 3101374 (1963); С. A., 1963, v. 59, 10350g.
Rosen M. J., Goldsmith H. A. Systematic Analysis of Surface Active Agents. New York — London, Interscience Publ., 1960. 422 p.; Waszeciak P., Nadeau H. G„ Anal. Chern., 1964, v. 36, № 4, p. 764—767.
Uno T., Miyajima K., Miyajima Y., Chern. Pharm. Bull., 1967, v. 15, № 1, p. 77—82.
Mathias A., Mellor N., Anal. Chern., 1966, v. 38, № 3, p. 472—477.
Gibson U. IL, Quick Q., J. Appl. Polym/Sci., 1971, v. 15, № 11, p. 2667— 2676.
Whipple E. B., Green P. J., «Macromolecules», 1973, v. 6, № 1, p. 38—42.
Кумпаненко И. В., Казанский К. С. В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М., «Хпмпя», 1973, с. 64—96.
Patsiga R. О., J. Macromol. Sci., part С, 1967, v. 1, № 2, р. 223—274.
Richards D. H., Szwarc M., Trans. Faraday Soc., 1959, v. 55, № 441, p. 1644—1650; Finaz G., Rempp P., Parrod J., Bull. Soc. chim. France, 1962, № 2, p. 262—266.
Rembaum A., Moacanin J., Cuddihy E., J. Polym. Sci., part C, 1963, № 4, p. 529—549.
Tahan M., Zilkha A., J. Polym. Sci., part A-l, 1969, v. 7, № 6, p. 1815— 1824, 1839—1860; Shiozaki H., Tanaka У., Makromol. Chern., 1970, Bd. 138, g 215221" 1971 Bd 143 S 2545
Ishimory M. e. a., Makromol. Chern., 1963, Bd. 64, S. 190—207; 1968, Bd. 115, S. 103—118; Nakaniwa M. e. a., Ibid., 1970, Bd. 138, S. 197—208.
Calderon N., Scott K. W., J. Polym. Sci., part A-l, 1967, v. 5, № 4, p. 917— 919; Kuntz I., Kroll W. R., Ibid., 1970, v. 8, № 7, p. 1601—1621; Nakaniwa M. e. a., J. Polym. Sci., part B, 1970, v. 8, № 2, p. 131—135.
Chang E. J. С., J. Appl. Polym. Sci., 1970, v. 14, № 12, p. 3137—3141.
Price С. C. e. a., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, № 3, p. 690—691; Shu N.Ch., Price С. C., J. Polym. Sci., part A, 1963, v. 1, № 11, p. 1105—1113.
Stanley E., Litt M., J. Polym. Sci., 1960, v. 43, № 142, p. 453—458; Ma- . gill J. H., Makromol. Chern., 1965, Bd. 86, S. 283—288.
Tsuruta T., Inoue S., Tsukuma I., Makromol. Chern., 1965. Bd. 84, S. 298— 299; Furukawa J. e. a., Ibid., 1966, Bd. 94, S. 68—82.
Кумпаненко И. В. и Эр., Высокомол. соед., А, 1973, т. 15, № 2, с. 594—601; Птицына Н. В., Кумпаненко И. В., Казанский К. С., там же, Б, 1975, т. 17, № 8, с. 617—620.
ИЗ. Allen G., Booth С., Jones М. N., «Polymer», 1964, v. 5, № 5, р. 257—264; Powell Е., Ibid., 1967, v. 8, № 4, p. 211—216.
Aggarval S. L. e. a. In: Advances in Chemistry Series № 52. Washington, Am. Chern. Soc., 1966, p. 88—99.
Allen G., Booth C., Jones M. N., «Polymer», 1964, v. 5, №4, p. 195—199.
Noshay IL, Price С. С., J. Org. Chern., 1958, v. 23, № 4, p. 647—648; Гоглев P. С.. Нейман M. В., Высокомол. соед., A, 1967, т. 9,№ 10,
с. 2083—2093.
Tsuruta Т. е. a., Makromol. Chemi, 1965, Bd. 81, S. 191—197; Unoue S. e. a., Ibid., 1967, Bd. 103, S. 151 —163; Tsuruta T. e. a., Ibid., S. 164—174.
Inoue S. e. a., Makromol. Chern., 1962, Bd. 53, S. 215—218; 1966, Bd..90, S. 131—138.
Bailey F. E. e. a., Ind. Eng. Chern., 1958, v. 50, № 1, p. 5—16.
Sorenson W. R., Campbell T. W., Preparative Methods of Polymer Chemi' stry. New York — London, Interscienco Publ., 1961. 337 p.
Казанский К. С., Евреинов В. В., Энтелис С. Г., Изв. АН СССР. Сер- хим., 1964, вып.>2, с. 274—281; Казанской К. С., Тарасов А. Н., Шарманова Т. Г. В кн.: Доклады юбилейной сессии по высокомолекулярным соединениям (сборник препрпптов). М., ИХФ АН СССР, 1970, с. 68-74-
Казанский К. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, вып. 4, с. 759—761- 286
Крылов О. В., Синяк Ю. Е., Высокомол. соед., 1961, т. 3, № 6, с. 898— 900; «Нефтехимия», 1962, т. 2, № 5, с. 688—696; Крылов О. В., Кушне- рев М. Я., Фокина Е. Л., там же, 1962, т. 2, № 5, с. 697—704.
Пат.США2941963(1960);С. А. 1960, v. 54, 20347е.
Англ.пат.869114(1961);С. А., 1962, v. 56, 596а.
WattG. W.. Chern.Rev.,1950, v. 46, № 2, p. 317—352.
Пат.США2971988(1961);С. А., 1961, v. 55, 216621;пат. США 3100750
(1963); С. А., 1964, v. 60, 146301.
Англ. пат. 869116 (1961); С. А., 1962, v. 57, 2411d.
Пат. США 3037943 (1962); С. А., 1962, v. 57, 3630с; англ. пат. 926243 (1963);
С. А., 1963, V. 59, 5282а; англ. пат. 926346 (1963); С. А., 1963, v. 59, 4118h; англ. пат. 926860 (1963); С. А., 1963, v. 59, 5282с.
Тарноруцкий М. М. и Эр., Высокомол. соед., А, 19 72, т. 14, № 7 с. 1459— 1461; № И, с. 2371—2375.
Furukawa J., Kawabata N., Kato A., J. Polym. Sci., part A-l, 1967, № 12, p. 3139—3150; Nakaniwa M. e. a., Makromol. Chern 1972 Bd. 155 S. 185— 196.
Bruce M. J., Rabagliati F. M., «Polymer», 1974, v. 8, № 7, p. 361 — 367.
Ucar Polyox WSR-N Resins. Technical Bulletin F—41013A. New York, Union Carbide Chern. Co., 1963; Alkox. Meisei Chern. Works Ltd., Kyoto, 1964; Polyox Water-Soluble Resins. Technical Bulletin F—44029A, New York, Union Carbide Chern. Co., 1973.
Malkolm J. N., Rowlinson J. S., Trans. Faraday Soc., 1957, v. 53, part 7, p. 921—931.
Maron S. H., Filisko F. F., J. Macromol. Sci., part B, 1972, v. 6, № 1, p. 79—92.
CunibertiC.,Ferrando R.. «Polymer», 1972,v.13,№ 8. p. 379—384.
StrazielleC.,Makromol. Chern., 1968, Bd. 119,S.50—63; Hert M., Stra
zielle C., Europ. Polym. J., 1973, v. 9, № 6, p. 543 — 551.
Merill E.K.e. a., Trans. Soc. Rheol., 1966,v.10,№ 1, p. 335—351.
Bailey F.E.,Kucera J. L., Imhof L. G., J.Polym. Sci., 1958, v.32,
№ 125, p. 517—518.
Allen G. e. a., «Polymer», 1967, v. 8, № 8, p. 391 — 397.
Карасёва H. H. и Эр., Высокомол. соед., Б, 1973, т. 15, № 11, с. 787—789.
Booth С., Price С., «Polymer», 1966, v. 7, № 2, р. 85—90.
Дубровский С. А. и др., Высокомол. соед., А, 1975, т. 17, № 12, с. 2733— 2741.
Sakurada I.,Kaji К., J. PolymerSci., partС,1970, № 31,p. 57—76.
Teramoto A.,Fujita H., Makromol.Chern., 1965,Bd. 85, S. 261—272.
Richards J. R., Dissert. Abstr., 1961, v. 22,p.1029.
Hay J. N. e.a., «Polymer», 1969,v. 10, №3,p. 187—211;Jain N.L.
e. a., Makromol. Chern., 1969, Bd. 185, S. 192—200; 1971, Bd. 142, S. 293— 301.
Beech D. R. e. a., Europ. Polvm. J., 1972, v. 8, № 6, p. 799—807; J. Polym. Sci., part A-2, 1972, v. 10/№ 8, p. 1555-1564; «Polymer», 1972, v. 13, № 7, p. 355—359.
Pelzbauer Z., Manley R. St.-J., J. Macromol. Sci., part B, 1970, v. 4, № 4, p. 761—774; RijkeA. M., McCoy S., J. Polym. Sci., part A-2, 1972, v. 10, № 9, p. 1845—1848.
Connor T. M., Read В. E., Williams G., J. Appl. Polym. Sci., 1964, v. 14, № 2, p. 75—91.
Wetton R. E., Allen G„ «Polymer», 1966, v. 7, № 7, p. 331—365; Hartmann B., Ibid., 1972, v. 13, № 9, p. 460—464.
Binks A. E., Sharples A., J. Polvm. Sci., part A-2, 1968, v. 6, № 2, p. 407— 420.
Blumberg A. A., Pollack S. S., Moeve С. A., J. Polym. Sci., part A, 1968, v. 2, № 8, p. 2499—2502.
Iwamoto R. e. a., J. Polym. Sci., part A-2, 1968, v. 6, № 8, p. 1509—1525; Yokohama M. e. a., «Macromolecules», 1968, v. 2, № 2, p. 184—192.
Bailey F, E., France H, G^ J. Polym. Sci., 1961, v. 49, № 152, p. 397- 406; Tadoroko H. e. a.^ J. Polym. Sci., part B, 1964, v. 2, № 4, p. 363—368.
Bailey F. E., Lundberg R. D., Callard R. W., J. Polym. Sci., part A, 1964 v. 2, № 2, p. 845—851.
Madorsky S. L., Straus 5., J. Polym. Sci., 1959, v. 36, № 130, p. 183—194.
Моисеев В. Д. и др., «Труды по химии и химической технологии» (Горький), 1962, вып. 2, с. 459—464; Гоглев Р. С., Нейман М. Б. В кн.: Высокомолекулярные соединения. Химические свойства и модификация полимеров. М., «Наука», 1964, с. 156—168.
Татевосян Е. Л. и Ор., Высокомол. соед., Б, 1974, т. 16, №4, с. 284—287.
AHifi-Ajjat А. М^ Hay J. М., Europ. Polym. J., 1972, v. 8, № 2, p. 289— 297.
Stability of Polyox Resins. Technical Bulletin № 45—T—2. Geneva, Union Carbide Europe, 1969.
Salovey R., Dammont F. R., J. Polym. Sci., part A, 1963, v. 1, № 6 p. 2155—2162.
Schnabel W., Makromol. Chern., 1970, Bd. 131, S. 287—293.
Nakano A., Minoura J., J. Appl. Polym. Sci., 1971, v. 15, № 4, p. 927— 936.
Kenis P. R., J. Appl. Polym. Sci., 1971, v. 15, № 3, p. 607—618; Fischer D. H., Rodriguez F., Ibid., № 12, p. 297 5—298 5.
Gordon R. J., Balakrishman С., J. Appl. Polym. Sci., 1972, v. 16, № 7, p. 1629—1639.
Smith H. F. e. a.. Toxicol. Appl. Pharmacol., 1970, v. 16, № 2, p. 442—450.
Mansfield B., «Process Biochemistry», 1970, v. 5, № 2, p. 28—30.
Hoyt J. W., J. Polym. Sci., part B, 1972, v. 9, № 11, p. 858—862.
Little R. С. e. a., I. and EC, Fundamentals, 1969, v. 8. № 3, p. 557—561: J. Appl. Polym. Sci., 1971, v. 15, № 11, p. 2623-2637: № 12, p. 3117- 3125.
Власов С. А., Кандидатская диссертация. M., ИПМ АН СССР, 1973.
Простые олцгоэфиры и полиуретановые материалы на их основе. Каталог. М., НИИТЭхим, 1975. 18 cf
Глава VII
Эфиры гликолей
Проявляя характерные свойства спиртов, гликоли образуют простые и сложные эфиры, при этом из-за наличия двух гидроксильных групп возможны полные и неполные замещенные гликоля:
RfO-CR'R"—CRRV^OH
R(O—CR'R"—CR R")nOR
где R — алкильные, арильные радикалы или их производные, винильные, ацильные группы, кислотные остатки неорганических кислот; R', R" — водород, алкильные, арильные радикалы.
Полные эфиры могут быть простыми, сложными или со смешанными функциями. Наличие двух ОН-групп у соседних атомов углерода является причиной образования циклических эфиров гликолей типа:
Н2С — С НоЧ
'О СНз-НС/
\\ сн2
Н2С-СН2q/
1,4-диоксан2-метил-1,3-диоксолан
Приведенные общие формулы эфиров гликолей объединяют практически неограниченное число соединений, которые могут иметь самые разнообразные физико-химические свойства. После разработки технологии синтеза эфиров гликолей из сс-окисей в 20-е годы нашего века они за короткий срок стали одними из самых доступных и распространенных химических продуктов [1, с. 560; 2, р. 114]. В настоящее время во всех индустриальных странах отмечается значительный рост производства и потребления эфиров гликолей.
Физические свойства эфиров гликолей
Простые ациклические эфиры
На основании общей формулы простых эфиров гликолей можно Полагать, что их свойства зависят от четырех основных факторов: природы оксиалкиленовой и эфирной групп, числа оксиалкиленовых
19 Заказ 972,
групп и степени замещения гликоля. Эфиры гликолей относятся к ассоциированным жидкостям, образующим внутри- и межмолекулярные водородные связи [3, с. 29; 4; 5].
Строение эфирной группы, в частности, для метил-, этил- и бутиловых эфиров этиленгликоля мало влияет на внутримолекулярную связь. Сдвиг внутримолекулярной водородной связи в гликолях п моноэфирах гликолей составляет [4, 5]:
Сдвиг колеса-Сдвиг колей;.
Соединение
НОСНоСН.ОН . .
СН30СН9СН,0Н
СоН5 ОСНХЩОН . с;н9осн.сн,он .
СН3СН(ОН)СН2ОН
нийОНвсм-1СоединениенийОНв см-
. .32НОСН2СН2СН.,ОН ..78
. .30—35СН3ОСН2СН,СН2ОН86—93
. .33СН‘3СН(ОН)СН(ОН)СН3.39
. .33НО(СН2)4ОН 156
. .45СН3О(СН,)4ОН180—184
Молекула простого эфира образует в растворе четыреххлористога углерода пятичленный цикл или находится в равновесии с димером [5]:
НОСН2СНаОСНз
Для метилцеллозольва энергия перехода между слабозаселенным т/и^нс-конформером и более стабильным аош-конформером составляет 7,5 ± 0,96 кДж/моль (1,8 ± 0,23 ккал/моль) [6]. В интервале 0—60 °C внутримолекулярная связь ОН-группы простого эфира зтиленгликоля меньше подвержена влиянию температуры, чем межмолекулярная.
Внутримолекулярная водородная связь является преобладающем только для разбавленных растворов (^0,05 М) эфиров. По мере увеличения концентрации возрастают межмолекулярные водородные связи эфиров. Количественное изучение этой связи чрезвычайно затруднено из-за наличия в объеме жидкости единой сетки водород- ных связей. Приходится пользоваться косвенными методами, которые основаны на измерении влияния добавок, разрушающих или упрочняющих водородные связи эфирных растворов: плотность и вязкость [7], теплота смешения и изменение температуры замерзания [8], изменение диэлектрической проницаемости и релаксации [9], рассеяние света и электронная парамагнитная релаксация [10].
Остановимся для примера на методе теплот смешения. Теплота смешения Простого монобутилового эфира этиленгликоля и воды при различных температурах составляет (в кал/моль *) [11, с. 77]:
Содержание
эфира, % (мол.) При 20 °C При 40 °C При 60 °C При 80 °C При 100 °C
28
—117
—73,6
—20,8
41,2
—
49,6
—85,8
—51,3
4,7
52,8
116
73,6
—41,8
—20,4
7,5
38,5
При 20 и 40 °C по всей области концентраций наблюдается выделение тепла; максимум дает ^30%-ный раствор эфира. С ростом температуры вследствие ослабления межмолекулярной водородной связи как для воды, так и для эфира наблюдается изменение знака энтальпии. При растворении эфиров гликолей, подобных бутиловому, в частности 2-этоксиэтанола, в октане и этилбензоле происходит поглощение тепла.
Замещение двух ОН-групп гликоля усиливает акцепторные свойства атома кислорода и экзотермический эффект растворения диметилового зфира этиленгликоля в воде достигает 1,35 кДж/моль (320 кал/моль) уже для 15,5%-ного раствора. Но смешение с водой при концентрации зфира более 75% сопровождается поглощением тепла [11, с. 74].
Учитывая электростатическую природу водородной связи, можно предполагать значительное влияние стерических затруднений на межмолекулярную водородную связь и, как следствие, на физические свойства эфиров гликолей. В табл. 83 приведены .свойства простых этиловых эфиров гликолей, полученных из различных окисей. С увеличением молекулярной массы окиси возрастают температура кипения и коэффициент преломления эфиров. При более высокой температуре кипит изомер с первичной ОН-группой.
Таблица 83. Свойства моноэтиловых эфиров гликолей [2, 12]
Исходная окись олефина
^.Формула эфира
ткип, °C
2 0 d
4
20
Окись этилена
С2Н5—О—СН2СН9ОН
135,1
0,9290
1,4076
Окись пропилена
СоН5—О—СН.СН(ОН)СН3
130—131
0,8960
1,4060
Окись пропилена
С2Н5—О—СН(СН3)СН»ОН
137—138
0,9080
1,4100
Окись изобутилена
С2Н5-О-СН2С(ОН)(СН3)2
129—130
0,8783
1,4062
Окись изобутилена
С2Н5-О-С(СН3)2СН2ОН
146—148
0,9071
1,4190
Окись амилена
С2Н5-О-С5Н10ОН
158—162
0,8877
1,4149
Физические свойства эфиров этилен- и пропиленгликолей прежде 6сего зависят от молекулярной массы эфирной группы. С ее ростом Увеличиваются температура кипения и коэффициент преломления, $° уменьшаются плотность и растворимость эфира гликоля (табл. 84,
* 1 кал/моль = 4,19 Дж/моль.
19*291
Таблица 84. Физические свойства моноэфиров этиленгликоля [2, 13—16, 17, 19]
Мсноэфир этиленгликоля
^20
ud
Т. кии. , °C
У
с
Е-<
и
я
Е-^
Растворимое! при 20°С, г/11
К Я
р
s
я .
а
я
о
Метиловый . . .
0,9603
1,4021
124,5
27 (10)
-85,1
43,4
Этиловый . . . .
0,9311
1,4076
135,6
35 (10)
—70
48,9
СЮ
ОС
Пропиловый . .
0,9120
1,4136
149,0
58,3 (20) 50 (17)
—
—
—
—
Изопропиловый
—
1,4072
140,7
—
—
—
—
«-Бутпловый . ,
0,9019
1,4193
171,2
61 (Ю) 57 (13)
—
69,5
ос
ОС
Изобутиловый . .
0,893 **
1,4135
160,0
—
59,4
—
—
emop-Бутпловый .
—
1,4173
—
68,6 (40)
—
—
—
2-Этилбутпловып
0,8954
1,4304
196,7
84
(10)
-90
82,3
1,2
10,0
и-Октиловый . .
—
1,4363
—
109
—
—
■—
—
2-Этилгексиловый
0,8850
1,4363
229,0
(4)
-70
из
0,09
5,3
Фениловый . . .
1,1094
1,5386
244,9
118
14,0
121
2,7
10,8
Амплфениловый ,.
1,0180
1,5190
297,0
(Ю)
-55
—
—
—
* I мм рт. ст. = 133,32 Па.
** При 1 Г) °C..
. Все моноэфиры низших спиртов — легкоподвпжные жидкости. Если исходный спирт твердое тело, эфир, как правило, пасто образен.
Введение в молекулу эфира моногликоля дополнительных оксиалкиленовых групп, как видно из табл. 86 и 87, сопровождается заметным изменением физических свойств. Это позволяет для относительно низкомолекулярных производных окиси этилена и окиси пропилена установить корреляцию состава с коэффициентом преломления [16—18], удерживаемым объемом [13, 20] и молекулярной абсорбцией [21]. По мере увеличения молекулярной массы эфира за счет его оксиалкиленовой группы происходит нивелирование многих физических показателей, что может быть объяснено особенностью строения его молекулы.
С помощью- рептгеноструктурного анализа установлено, что полиоксиэтиленовая цепь не является линейной] а имеет извилистую структуру с длиной оксиэтиленовой группы примерно 0,2 нм. Извилистая цепь образует спираль со звеном из 9—11 оксиэтильных 292
Таблица 85. Физические свойства моноэфиров пропиленгликоля [2, 15, 16, 19]
Радикал (R)
0
Т. кип., °C
Плотность, г/см3
при 0,1 МПа
при давлении (мм рт. ст.) *
Первичные эфиры НОСН2СНОНСН3
Метил . . . .
0,9207
1,4039
122,5
Этил
0,8941
1,4071
131,8
43,0 (20)
и-Проппл . .
0,8847
1,4119
148,7
57,5 (20)
Изопропил . .
0,9059
1,4070
142,0
.—
и-Бутил . . .
0,8789
1,4180
170,0
72,8 (20)
трет-Бутил
0,8707
—
152,0
—
2-Этплгекспл
0,8710 **
1,4327
—.
101,7 (10^
Фенпл . . . .
1,0622
1,5232
—
130 (21).
В т о р и ч
н ые эфиры
HOCH,CHORCH3
Метпл . . . .
0,9365
1,4072
131,0
Этил
0,9044
1,4097
140,5
н-Пропил . .
0,8925
—
150,0
—
Изопропил . .
0,885 **
1,4094
143,5
—
н-Бутил . . .
0,8880
1,4192
—
78,2 (20)'
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
“ При 15,6 °C.
групп и может быть свернута в клубок. Из-за наличия пространственных модификаций один и тот же оксиэтилированный спирт может иметь различное строение и не обладает строго воспроизводимыми свойствами. Водные растворы эфиров полигликолей образуют жидкокристаллические системы (пластинчатая структура), в которых вода за счет водородных связей стягивает слой полимера.
Для высокомолекулярных полиэфиров наиболее важным свойством является поверхностная активность, определяемая гидрофильно-гидрофобным балансом и способностью к мицелло- образованию [22, 23].
Этерификация второй гидроксильной группы гликоля приводит- R получению простых дпэфиров, свойства которых (табл. 88) значи- тельно отличаются от моиозамещенных. Но и в этом случае физико- Химические показатели зависят от молекулярной массы. Увеличивая Число оксиэтильных групп, можно регулировать такие важные Показатели диэфиров гликолей, как температура кипения и полярность [24].
Таблица 86. Физические свойства моноэфиров этиленгликолей [13, 15, 17, 19]
Радикал эфира R (ОС2Н4)ПОН
п
Плотность, г/ см3
Т. кип., °C
Т. всп °C
при 0,1 МПа
при давлен ИИ (мм
рт. с
т.)
Метил . , . s , , , ,
2
1,0211 *
1,4263
194
105
(40)
93,3
118,4
Метил
3
1,0494*
1,4370
241
121
(5)
Метил . . .
4
—
1,4452
—
162
(5)
—
Этил
2
0,9890 *
1,4273
201,9
99,6
(20)
96
Этил
3
1,020
1,4380
254,4
125
(Ю)
—
Этил
4
1,045
•1,4450
305
140
(3)
—
«-Пропил
2
0,9685
1,4288
—
110,3
(20)
—
«-Пропил . ,
3
—
1,4386
—
129
О)
—
и-Проппл
4
—
1,4452
—
165
(5)
—
Изопропил
2
—
1,4267
—
110
(40)
—
Изопропил
3
—
1,4362
—.
125
(5)
—
«-Бутил .......
2
0,9536 *
1,4316
230,6
122,5
(20)
115
«-Бутил
3
—
1,4400
142
(5)
—
и-Бутил
4
—
—
173—177 (13)
—
Изобутил
2
—
1,4289
100
(8)
—
Изобутил
3
—
1,4357
140
(5)
•—
втор-Бутил
2
—
1,4300
95
(8)
—•
^тлор-Бутил
3
—
1,4300
138
(5)
—
и-Октил
2
—
1,4417
147
(4)
—
«-Октил
3
—
1,4454
179
(4)
—
* Относительная плотность при 20 °C.
Простые эфиры гликолей с близкой молекулярной массой обладают схожими свойствами. Замещение водорода гидроксильной группы гликоля уменьшает вероятность межмолекулярной водородной связи, поэтому моно- и особенно диэфиры гликолей кипят прп более низкой температуре и имеют меньшую плотность, чем сами гликоли.
Для моноэфиров гликолей есть несколько отклонений зависимости температуры кипения от молекулярной массы. Так, метиловый и этиловый эфиры пропиленгликоля, имеющие вторичную гидроксильную группу, кипят при температуре ниже соответствующих эфиров этиленгликолей с первичной ОН-группой. Этот факт хорош0 объясняется затрудненностью образования межмолекулярных связей для эфиров пропиленгликолей с вторичной ОН-группой. С увеличением молекулярной массы различия в свойствах многих эфир08 выравниваются. По-видимому, из моиоэфиров ди-, три- и тетра- алкиленгликолей всегда можно подобрать близкие по свойствам соединения.
Таблица 87. Физические свойства технических моноэфпров пропиленгликолей [15, 16, 19]
Эфир
Плотность, г /см3
Т. кип., °C
Т, всп., °C
при
0,1 МПа
при давлении
(мм рт. ст.)
Метиловый эфир дипропилен- гликоля
0,950 *
1,4190
189,9
87,8 (20)
82,3
Метиловый эфир трипропи-
ленгликоля
1,4297
100—101 (2)
Метиловых! эфир тетрапро- пиленгликоля
1,4348
124—125 (2)
Метиловый эфир пентапропи- ленгликоля
1,4383
151—155 (2)
95,0 (20)
Этиловый эфир дипропилен- гликоля
0,930 *
1,4210
197,7
90,7
ы-Пропиловый эфир дипропп- ленгликоля
0,919
1,4229
213,4
107,7 (20)
«-Бутиловый эфир дипропп-
0,913 *
1,4250
231,0
119 (20)
113,0
лепгликоля **
«-Бутиловый эфир трипро-
0,936
1,4332
108-110 (3)
пиленгликоля
* Относительная плотность при 25 °C.
** Растворимость в воде 4,3 г/100 г.
Таблица 88. Физические свойства простых диэфиров гликолей [2, 19]
Эфир
Плотность, г / см3
Т. кип., °C
и
в
и
и
в
и
m gcoo
Ь О о о 8 В
В
К
2
S в
S
О
о m
Диэфир моноэтиленгликоля
Диметиловый .
0,8692
85
14
—71,0
4,40
ОО
ОО
Диэтиловый . .
0,8417
1,3922
121
20
—74,0
35,0
21,0
3,4
Ди-м-бутнловый
0.8374
1,4131
203
84
—69,1
84,4
0,2
0,6
Дпэфи рТ( ди этиленгликоля
Диметпловый . .
0,9514
1,4097
161
—
ОО
ОО
Диэтиловый . .
0,9082
1,4115
189
—
-44,3
82,3
ОО
ОО
Дибутиловый . .
0,8853 '
1,4233
256
—
—60,2
118,0
0,3
1,4
Интересным проявлением межмолекулярной водородной связи эфиров гликолей является образование азеотропных смесей типа моногликоль — моноэфир дигликоля и дигликоль — моноэфир тригликоля [25]. Свойства азеотропной смеси этилкарбитол — этиленгликоль приведены ниже:
Содержание гликоля, %
. 46,0
32,5
28,8
27,1
23,1
20,5
Температура кипения, °C
.194
135
123
114
97,4
85,4
Давление, мм рт. ст. *
.760
100
60
40
20
10
Плотность, г/см3 . . . .
. 1,0480
1,0301
1,0267
1,0246
—
1,0166
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
Основные физические и физико-химические показатели наиболее широко применяемых эфиров гликолей — этилцеллозольва и этил- карбитола, а также циклического эфира 1,4-диоксана приведены ниже [2, 14]:
Этилцел-
Этилкарби-
1,4-Диоксан
лозольв
тол
Молекулярная массач. . .
90,12
134,03
88,10
Плотность при 20 °C, г/см3
0,9300
0,9870
* 1,0337
Относительная плотность d|$
0,9311
0,9880
1,0356
Температурный коэффициент относительной
плотности М,М
0,00090
0,000887
0,00112
Температура кипения при 101,3 кПа, °C
(760 мм рт. ст.) ।
135,1
201,9
101,3 -
замерзания
-70,0
—45,0
11,8
вспышки
44,4
94,4
18,33
Температурный коэффициент давления пара
Д//Ар,°С/мм
0,042
0,049
0,043
Давление насыщенного пара при 20 °C
Па
505
13,3
3860
мм рт. ст
29
3,8
0,1
Коэффициент преломления Пр
1,4076
4,4273
1,4224
Удельная теплоемкость при 20 °C
Дж/(кг - К)
2,32
2,31
1,71
кал/(г-°С)
0,555
0,552
0,410
Вязкость при 20 °C, мПа - с (сПз)
2,1
4,5
1,3
Теплота испарения при т. кип.
Дж/г
546
403
412
кал/г
130
96,2
98,4
Область воспламенения, % (об.)
2,6—15,7
—
1,97—22,5
Этилцеллозольв и этилкарбитол при обычных условиях — достаточно подвижные бесцветные жидкости со слабым «гликолевым» запахом. Этилцеллозольв полностью смешивается с водой и со всеми используемыми в технике растворителями. По растворяющей способности этилкарбитол близок к этилцеллозольву, но в нем ограниченно растворяются углеводороды, особенно при пониженных температурах.
Для водных растворов этилцеллозольва и этилкарбитола характерны уменьшение объема и низкие температуры замерзания. Так, 50%-ный раствор этилкарбитола замерзает при температуре ниже —55 °C. Растворы указанных эфиров в этилен- и диэтиленгликолях замерзают при более низкой температуре, чем чистые вещества, плотности этих растворов подчиняются правилу аддитивности.
Простые циклические эфиры
Молекула 1,4-диоксана представляет собой симметричный шестичленный цикл и является самым термодинамически стойким поли- мером окиси этилена. Свойства 1,4-диоксана схожи со свойствами простых эфиров этиленгликоля, но наличие цикла значительно усиливает акцепторную способность атома кислородб. Сопряжение находящихся в a-положении неспаренных электронов кислорода приводит к усилению заряда на одном из этих атомов. 1,4-Диоксан весьма склонен к образованию водородных связей [2, р. 119; 26, с. 109; 27, с. 33].
При обычных условиях 1,4-диоксап — бесцветная прозрачная жидкость со слабым запахом. Он смешивается с водой, с большинством органических растворителей, масел и смол. С водой 1,4-ди- оксаи образует при атмосферном давлении азеотропную смесь, содержащую 81,6% основного вещества и кипящую при 87,8 °C; при 34,8 кПа (260 мм рт. ст.) она кипит при 60 °C и содержит 84,6% 1,4-диоксана [2, с. 120]. Основные свойства 1,4-диоксана даны на стр. 296.
Гомологи 1,4-диоксана описаны в литературе очень кратко. Продукт, синтезированный при нагревании пропиленгликоля с серной кислотой, кипит при 122—125 СС. Чистый 2,5-диметил-1,4-диоксап имеет: т. кип. 120—121 °C, d2^1 — 0,9244 и п^ = 1,416 9 [28]. Температуры кипения метил-1,4-диоксана и 2,2,5,5-тетраметил-1,4- диоксана равны 111,5 и 138 СС, а плавления — минус 67 и минус 105 °C соответственно.
Более подробно в литературе представлены 1,3-диоксоланы, особенно замещенные в положение 2 [2, р. 125]:
Плотность,2 0
г/см3 Т. кип., °C ( nD
1,3-Диоксолан 1,063 *74—75—
2-Метил-1,3-диоксолан 0,988 *81—82,—
2-Этил-1,3-диоксолан 0,954 *105—
2-Пропил-1,3-диоксолап 0,943130—131—
2-Этокси-!, 3-диоксолан 1,053120—1231,4000
2,2-Диметил-1,3-диоксолан 0,941792,51,4000
2-Метил, 2-бутил-1,3-диоксолан 0,92262—631,4232
(20 мм)
2-Метил, 2-феиил-1,3-диоксолан 0,89788—891,4200
(11 мм)
* Относительная плотность г/^о-
1,3-Диоксолан полностью смешивается с водой и большинством органических веществ. С водой он образует азеотропную смес:, первого рода, содержащую 6,7% воды. При замещении алкилом в положение 2 по мере роста молекулярной массы увеличивается температура кипения диоксолана, но снижаются его плотность и растворимость в воде.
Аналогичная зависимость показателей от молекулярной массы обнаруживается и для диоксоланов, замещенных в положении 4. Их получают в основном из замещенных сх-окисей. Все 1,3-диоксоланы вследствие малой способности к образованию межмолекулярных водородных связей кипят при более низкой температуре, чем соответствующие им гликоли или алициклические эфиры с одинаковой молекулярной массой.
Сложные эфиры
Известны многочисленные сложные эфиры органических и неорганических кислот для сх-гликолей. Сложные эфиры имеют более высокую температуру кипения и плавления, плотность и коэффициент преломления, чем простые; у сложных диэфиров эти показатели выше, чем у смешанных. Свойства нескольких низкомолекулярных эфиров моцокарбоновых кислот этилен- и пропиленгликолей приведены в табл. 89.
Таблица 89. Физические свойства сложных эфиров моноэтилен- и пропиленгликолей [2]
Эфир
2 0
Плотность а
20
2 0
D
Т. кип, °C ***
этиленгликоля
пропиленгликоля
этилен- гликеля
пропиленгликоля
этиленгликоля
пропиленгликоля
Моноформиат . .
1,0890 *
■ , ■
179,7
■
Моноацетат . . .
1,1060
1,065
1,4224
1,4197
182,0
182,5
Монобутират . .
1,4246 **
220,0
56-57 (1
Монобензоат . .
1,0937 *
173 (21)
142 (8)
Диформиат . . .
1,2277
1,136
1,4153
1,4130**
1,4173
177,1
116 (111
Дпацетат . . . .
1,1063
1,059
1,4159
190,5
190—191
Днбутират . . .
1,0240 *
—
—
—
240,0
—•
* Относительная плотность при 15 °C.
** При 25 °C.
*** В скобках указано давление (мм рт. ст.).
Сложные эфиры пропиленгликоля мало отличаются от соответствующих производных этиленгликоля по температуре кипения, плотности и коэффициенту преломления. Различия свойств ацил- замещенных первичных и вторичных ОН-групп пропиленгликоля
весьма незначительны [2, р. 252; 29], поэтому точный изомерный состав сложных моноэфиров пропиленгликоля часто не установлен.
Моноформиат и ацетат этиленгликоля смешиваются с водой и большинством органических соединений, но уже диацетат этиленгликоля ограниченно растворяется в воде. Заметные изменения свойств сложных эфиров гликолей достигаются при введении в их молекулу гетероатомов или арильных радикалов, например, синтезированных из замещенных а-окисей и галогенангидридов органических кислот [12, с. 229].
Из сложных эфиров гликолей и неорганических кислот (нитратов, сульфатов, боратов, карбонатов и др.) наиболее подробно описаны этилен и диэтиленгликольдинитраты. Они полностью смешиваются с диэтиловым эфиром, ацетоном, бензолом, метиловым спиртом, нитроглицерином, хлороформом и ограниченно с водой [30].
Весьма интересной разновидностью сложных эфиров гликолей являются алкиленкарбонаты — циклические эфиры угольной кислоты [31, 32]. Вследствие большой полярности эти эфиры смешиваются со многими органическими высокомолекулярными веществами и водой. Особенно удобен в работе пропиленкарбонат, который в отличие от кристаллического этиленкарбоната при обычных условиях является достаточно подвижной жидкостью (т. пл. минус 49,2 СС).
Из всех сложных эфиров гликолей наибольшее распространение имеют эфиры высших карбоновых кислот, которые обладают свойствами неионогенных ПАВ и прекрасно совмещаются со многими полимерными материалами [33, 34]. Если сложные эфиры этих кислот и моноэтилен- и пропиленгликолей — кристаллические вещества (табл. 90), то продукты, содержащие несколько оксиалкиленовых групп, пастообразны. Поверхностная активность эфиров
Таблица 90. Свойства некоторых моно- и диэфиров гликолей и высших карбоновых кислот [2]
Эфир
Плотность эфира этиленгликоля при т. пл.
20
nD эфира
Т. пл. эфира, °C
этиленгликоля
пропи
ленгликоля
этиленгликоля
пропиленгликоля
Монолаурат
-
1,4440
-
27,5
14
Моноолеат . . .
—
1,4600*
—
1
6
Монопальмитат
0,8786
1,4411
1,4405
50
54,3
Моностеарат
0,8780
1,4310
1,4424
57
40
Дилаурат
52
35
Дипальмитат
0,8594
1,4378
1,4364
70
68,8
Дистеарат
0,8581
1,4385
1,4366
75,5
72,3
При 27 °C.
характеризуется соотношением доли лиофильных и гидрофильных групп [35]. При взаимодействии а-гликолей с многоосновными карбоновыми кислотами образуются сложные полиэфиры, являющиеся смесью веществ различной молекулярной массы. Как правило, это твердые полярные вещества с мелкокристаллической структурой, обладающие высокой избирательной способностью при сорбции паров и газов [36].
Смешанные сложные и простые эфиры
Смешанные эфиры гликолей, включающие в свой состав простую и сложную эфирные группы, по свойствам занимают промежуточное положение между простыми и сложными эфирами. Сочетание простой и сложно-эфирной групп в одной молекуле способствует растворяющей способности эфира. В табл. 91 приведены некоторые свойства используемых в промышленности смешанных эфиров моно- и диэтиленгликолей.
Метил Этил Бутил ФенилЭфир этиленг;1,00670,97480,94241,10841,40191,40581,41381,5076145,0156,0192,3259,2Э ф ир д и э ти л е нМетил1,04121,4209209,1Этил1,01141,4213217,4Бутил0,98101,4262246,7Метил Этил Бутил ФенилЭфир этиленг;1,00670,97480,94241,10841,40191,40581,41381,5076145,0156,0192,3259,2Э ф ир д и э ти л е нМетил1,04121,4209209,1Этил1,01141,4213217,4Бутил0,98101,4262246,7пкольацетата23^1,5 0,176,51,7 0,92—65,1-61,7-63,5—2,757,365,487,8143л и к о л ьацетата-99,3110соСО-25,0поООсо—32,01156,33,7пкольацетата23^1,5 0,176,51,7 0,92—65,1-61,7-63,5—2,757,365,487,8143л и к о л ьацетата-99,3110соСО-25,0поООсо—32,01156,33,7
Метил Этил Бутил Фенил
Эфир этиленг;
1,0067
0,9748
0,9424
1,1084
1,4019
1,4058
1,4138
1,5076
145,0
156,0
192,3
259,2
Э ф и
р д и э т
и л е н
Метил
1,0412
1,4209
209,1
Этил
1,0114
1,4213
217,4
Бутил
0,9810
1,4262
246,7
Метил Этил Бутил Фенил
Эфир этиленг;
1,0067
0,9748
0,9424
1,1084
1,4019
1,4058
1,4138
1,5076
145,0
156,0
192,3
259,2
Э ф и
р д и э т
и л е н
Метил
1,0412
1,4209
209,1
Этил
1,0114
1,4213
217,4
Бутил
0,9810
1,4262
246,7
пкольацетата
23^
1,5 0,17
6,5
1,7 0,92
—65,1
-61,7
-63,5
—2,7
57,3
65,4
87,8
143
л и к о л ь
ацетат
а
-99,3
110
со
СО
-25,0
по
ОО
со
—32,0
115
6,3
3,7
пкольацетата
23^
1,5 0,17
6,5
1,7 0,92
—65,1
-61,7
-63,5
—2,7
57,3
65,4
87,8
143
л и к о л ь
ацетат
а
-99,3
110
со
СО
-25,0
по
ОО
со
—32,0
115
6,3
3,7
Таблица 91. Физические свойства ацетатов простых эфиров моно- и диэтпленгликолей
Радикал R
Плотность
d,
Т. кип., °C
Т. пл., °C
Т. всп., °C
Растворимость при 20 °C, г/100 г
в воде
воды в
Химические свойства эфиров гликолей
Химическую активность эфиров гликолей целесообразно рассмотреть в зависимости от тех же факторов, которые определяют их физические свойства: степени замещения исходного гликоля, строения и числа оксиалкиленовых групп, природы эфирной связи (простая или сложная), а также от свойств заместителей.
Ациклические монозамещенные эфиры гликолей имеют одн) гидроксильную группу и обладают многими свойствами спиртов-
Как простые, так и сложные эфиры гликолей являются слабыми кислотами, диссоциирующими с выделением протона:
R-[-O-CH2CH2-]„-OH ^ R—[—О—СН2СН2—]п—О_-]-Н+
Их кислотность зависит от строения радикала и числа оксиэтиленовых групп [17]. Наиболее значительное изменение кислотности отмечается при переходе от спирта к простым эфирам моно- и диэтиленгликоля. Водород гидроксильной группы легко вытесняется щелочными металлами и их гидроокисями, но в случае сложных эфиров гликолей предпочитают металлы, чтобы избежать омыления эфирной связи [37].
В отличие от гликолей некоторые их моноэфиры реагируют с алюминием даже в мягких условиях. Так, метилцеллозольв растворяет алюминий уже при комнатной температуре. Технический алюминий реагирует при этом активнее химически чистого, а выделившийся водород содержит 99,8% основного вещества. При отгонке в вакууме непрореагировавшего метилцеллозольва в кубе остается жидкий однородный продукт светло-коричневого цвета. Попадание влаги вызывает быстрый гидролиз алкоголята алюминия.
Замещение водорода ОН-группы достигается также в реакции этерификации моноэфиров гликолей с помощью карбоновых кислот и их сложных эфиров, сульфирующих и нитрующих агентов [35, 38]:
R—О—CH2CH2OH-]-R'COOH > R—О—СН2СН2—О—СО—R'— Н2О
R—о— СН2С112ОН + АсОС2Н5 > R—О—СН2СН2ОАс + С2Н5ОН
R-O-(C2H4O)3H —^^-2222%., R-O-(C2H4O)3SO3Na + H2O
Указанным способом этерифицируют также моноэфиры полигликолей.
Наибольшее практическое применение для гликолевых моноэфиров нашла реакция Р-оксиалкилирования, осуществляемая при небольшом давлении и 120—200 °C в присутствии катализаторов, обычно щелочного характера [39, 40]:
R- О-СН2СН2ОНЧ-R- О-СН2СН2ОНЧ-R—/—ОСН9СН2—\—он '/п+1R—/—ОСН9СН2—\—он '/п+1Ас-О-СН2СН2ОИ +Ас-О-СН2СН2ОИ +Ас-(—О—СН2СН2—\—ОНАс-(—О—СН2СН2—\—ОН
R- О-СН2СН2ОНЧ-
R- О-СН2СН2ОНЧ-
R—/—ОСН9СН2—\—он '/п+1
R—/—ОСН9СН2—\—он '/п+1
Ас-О-СН2СН2ОИ +
Ас-О-СН2СН2ОИ +
Ас-(—О—СН2СН2—\—ОН
Ас-(—О—СН2СН2—\—ОН
Наряду с целевыми продуктами образуется некоторое количество Полигликолей, реакционная масса часто бывает окрашенной и требует дополнительной очистки.
Катализаторы типа BF3 позволяют работать при более низкой температуре (50—75 °C), дают бесцветные продукты, но 10—20% окиси превращается в 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и другие низкомолекулярные соединения [35]. Когда используют смеси окиси отилена и окиси пропилена, образуются эфиры нерегулярного
строения, в которых отмечается некоторое чередование оксиэтил!
новых и оксипропиленовых групп.
Эфиры гликолей, синтезированные из высших непредельны спиртов и кислот, являются весьма стойкими соединениями и широк, используются в технике. Но виниловый эфир этиленгликоля вслед ствие сопряжения ОН-группы и двойной связи может изомеризи ваться со взрывом до метилдиоксолана [41]:
о
/ ХСН2
СН2=СН-О-СН2СН2ОН >■СН2=СН-О-СН2СН2ОН >■СП3-НСХ I
СН2=СН-О-СН2СН2ОН >■
СН2=СН-О-СН2СН2ОН >■
\ с 112
Спиртовая группа моноэфира может окисляться до карбоксильной с образованием оксизамещенных монокарбоновых кислот. Реакция идет при повышенной температуре в щелочной среде в присутствии перекиси никеля или солей кобальта [42]:
R—О—СН2СП2—О—СН2СН2ОН-7-NaOCi NaCl; н20
> R—О-СН2СН2—О—СН2СООН
Максимальное число оксиалкиленовых звеньев в эфире гликоля, не приводящее к разрушению молекулы, равно 7 для производных полиэтиленгликолей и 4 для пропиленгликолей.
Довольно жесткие условия требуются для аминирования простых эфиров алкиленгликолей: температура 150—250 °C, повышенное давление и наличие катализатора гидрирования — дегидрирования [43]
R(OCR'HCR"H)„OH+NH3 ——* [R(OCR'HCR"H)„]mNH(^m)
где R — алкил Сх — С8; R' и R" — Н или СН3, С2Н5; п = 1—3; т = 1—3.
Гидроксильные группы эфиров гликолей устойчивы к замещению на хлор большинством хлорирующих агентов. Эту реакцию можно осуществить с небольшим выходом только при действии хлористого фосфора или хлористого тионила [44].
При нагревании и под действием облучения простые и сложные эфиры гликолей распадаются с образованием легкокипящих и смолистых продуктов. Разложение ускоряется в кислой среде и может сопровождаться реакцией диспропорционирования. В присутствии хлорного железа из монометилового эфира этиленгликоля образуется диметиловый эфир этиленгликоля и этиленгликоль: •
2СНз-О—СН2СН2ОП> СНз-О-СН2СН2-О-С11з+СН2ОНСН.2ОН
Облучение способствует разрыву С—С-связи, и в продуктам реакции обнаруживается метан, этан и формальдегид [45]. В0" действием HF и BF3 из диметилового эфира этиленгликоля оора зуется диметиловый эфир, 1,4-диоксан и следы метилового спирт®
Пятифтористый фосфор ускоряет превращение диэфира диэтиленгликоля в 1,4-диоксан и простой диэфир [46]. При кипячении этилового эфира диэтиленгликоля в присутствии серной кислоты образуются этиловый спирт, этилцеллозольв и ряд других соединений [47 ], но основным продуктом является 1,4-ди оксан.
Нагревание монометил- и моноэтиловых эфиров этиленгликоля над катализаторами дегидратации —■ дегидрирования приводит к образованию альдегидов С2 и С4, спиртов С4 и С2, алкоксиальдегидов и др. [48]. Механизм реакции может быть как свободнорадикальный, так и ионный, так как в спектрах названных эфиров после пропускания над катализатором обнаружены и свободные радикалы и ионы.
В обычных условиях простые эфиры гликолей не подвергаются гидролизу и достаточно стабильны. Нуклеофильные свойства этих соединений проявляются в образовании комплексов с кислотами Льюиса, фосфорномолибденовой кислотой, кремневольфрамовой и железистосинеродистыми кислотами, отличающимися характерной окраской [49]. Особенно сильно проявляется электронодонорная способность простых эфиров гликоля у 1,4-диоксана. Он образует оксониевые соединения с бромом и серным ангидридом, которые легко выделяются в чистом виде, а также склонен к окислению [1, с. 603; 2, р. 120; 50, с. 158].
Окисление и самоокисление простых эфиров гликолей является автокаталитическим процессом, который идет уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании или повышении давления кислорода. Во всех случаях промежуточными продуктами являются перекиси, распадающиеся с выделением формальдегида, формиатов и других кислородсодержащих соединений [51].
В слабощелочной среде простые эфиры гликолей не способны образовывать новые связи и поэтому могут длительное время храниться без изменений [52]; увеличение концентрации щелочи более 1% и нагревание способствуют их осмолению.
В работе [53] рассмотрена ионизация и распад 1,3-диоксолана и 1,4-диоксана методом электронного удара. Потенциал ионизации для первого соединения составил 1010 кДж/моль (241,06 ккал/моль) и для второго 925 кДж/моль (220,7 ккал/моль). Для 1,3-диоксолана характерен распад с выделением атома водорода, а у 1,4-диоксана он начинается с разрушения циклической структуры.
Метилен, полученный фотолизом диазометана, внедряется в молекулу 1,3-диоксолана преимущественно по С—Н-связи, хотя возможна реакция и по связи С—О [54]:
н V ХСН2 „/ хсн2
•0-2^| -р LiJtl2 *-HgG—“С|
\ ,СН2\ си2
(У '0х
При действии магнийорганических соединений на 2-алкоксп 1,3-диоксолан получен 2-алкил-1,3-диоксолан [55]. Этот пример, как и приведенные в работе [54], подтверждает большую (по сравнению с линейной) прочность циклической простой эфирной связи. Средняя энергия напряжения цикла в 1,3-диоксолане, вычисленная по теплоте сгорания, составляет всего 26,4 кДж/моль (6,3 ккал/моль).
Под действием кислых катализаторов (H2SO4, BF3, толуолсульфокислоты, галогенидов металлов) 1,3-диоксолан полимеризуется, а также образует продукты полиприсоединения с аминами, спиртами и карбоновыми кислотами [55, с. 348].
По стабильности сложные эфиры гликолей значительно уступают простым главным образом из-за способности к гидролизу и переэтерификации. Этиленгликольдпформиат медленно гидролизуется уже при обычных условиях:
ИСООСП2СН2ООСН+112О > 2СНООП+СН2ОНСН2ОН
Конверсия этиленгликольдиацетата в гликоль при температур! около 100 сС и при избытке воды в течение 1 — 2 ч составляет выше 99%. Гидролиз p-оксинитроэфиров в присутствии кислот сопровождается циклизацией с образованием диоксанонов [56]:
О
1 тт +. । тт о Н 2 СС112
R —СН—СП2—О—CII2CH2NOo — — II +^ЧI2OH
|RHCX ХС=О
онV
Из низкомолекулярных сложных эфиров гликолей относительно стойки к гидролизу алкпленкарбонаты, в частности пропиленкарбо- нат. С водой он образует три типа соединений, распадающихся при умеренном нагревании до исходных веществ [32]:
СН3—НС—СН2
I! 0-Н...0I! 0-Н...0° 9 с
I! 0-Н...0
I! 0-Н...0
При кипячении пропиленкарбоната с водой при атмосферном давлении получается пропиленгликоль.
Реакция переэтерификации при синтезе моноэфиров карбоновых кислот приводит к образованию гликолей [35]:
2RCOO(C2H4O)nH +°Н" -> RCOO(C2IJ4O)„OCR + nO(C2H4O)nH
В основном за счет внутримолекулярной переэтерификации объясняют также преобладание замещенных первичной гидроксильной группы при ацилировании пропиленгликоля [29, 38]. В некоторых случаях эта реакция используется для специальных синтезов 304
диэфиров. Так, диолеат этиленгликоля готовят из моноолеата, пропуская его (в растворе легкой нафтеновой фракции) над активированной окисью алюминия. Иногда химическая активность эфиров гликолей определяется функциональной группой, примыкающей к эфирной связи.
Моно- и дивиниловые эфиры этилен- и диэтиленгликолей легко полимеризуются, образуя прозрачные блоки [41J. Аналогично ведет себя диметакриловый эфир триэтиленгликоля. Окисление моно- и диолеата этиленгликоля в токе кислорода (катализатор олеат урана) приводит к образованию вязких окрашенных жидкостей , с незначительным содержанием гидроперекисей [57].
Токсические свойства эфиров гликолей
Многочисленные эксперименты на животных, а также систематическое наблюдение за людьми, занятыми производством и использованием эфиров гликолей, позволили установить, что характер действия на организм эфиров гликолей и самих гликолей в общем одинаков [2, р. 305; 58, с. 347]. При длительном вдыхании паров, при попадании через кожу или рот наблюдается головная боль, общая депрессия, апатия, психическое расстройство, изменение состава крови, поражение печени и почек. При больших дозах возможна гематурия (кровь в моче), а также кровотечение в пищевари- - тельном тракте. Отравление может быть обнаружено по анализу крови.
Токсичность эфиров уменьшается по мере снижения давления их паров. Для некоторых веществ установлены предельно допустимые концентрации в воздухе производственных помещений (мг/м3) [58; 59, с. 352]:
Метилцеллозольв 80Монометиловый эфир пропилен-
Этилцеллозольв 200гликоля 600
Бутилцеллозольв 2401,4-Диоксан 10
Для этилцеллозольва ПДК в воде водоемов равно 1,0 мг/л [60, с. И].
Некоторые эфиры гликолей, используемые как ПАВ, обладают Кумулятивным действием. Клиническая картина отравления не- ионогенными (стереокс-6, препарат ОС-20) и катионоактивными (выравниватель А и алкомон ОС-2) ПАВ свидетельствует об общетоксичном характере их действия с преимущественным поражением Нервной системы. ПДК в воде водоемов составляет для стереокса-6, алкомона ОС-2, выравнивателя А и препарата ОС-20 соответственно 1Д, 0,5, 0,3 и 0,1 мг/л [61].
Альгинаты этиленгликолей нетоксичны и употребляются для Приготовления пищевых эмульгаторов и загустителей [62, с. 189]. Сложные высокомолекулярные эфиры пропиленгликолей также безвредны для людей, их используют при консервировании продуктов,
как добавки к сливочному маслу и в тесто [28, 63]. В целом считается что неионогенные ПАВ безвредны при приеме с кормом животных в количестве до 1 %; однако доза выше 15% смертельна [64].
Из имеющихся результатов можно сделать несколько обобщений по токсичности эфиров гликолей:
наиболее ядовитыми являются циклические простые эфиры типа 1,4-диоксан и 1,3-диоксолан;
простые ациклические эфиры более токсичны, чем сложные;
при переходе от производных этиленгликоля к соответствующим производным пропиленгликоля происходит снижение физиологической активности;
для одного гомологического ряда токсичность уменьшается по мере роста молекулярной массы.
Можно полагать, что чем более активно эфир гликоля (например, 1,4-диоксан или метилцеллозольв) вступает в химическое взаимодействие, начиная с комплексообразования, и обладает большей растворяющей способностью, тем выше его токсикологическая активность.
Последствия легкого отравления эфирами гликолей обычно исчезают при исключении контакта с ядом. Результаты работ по биологическому разложению оксиалкилированных продуктов приведены в [59, с. 316; 64]. *
Методы получения эфиров гликолей
Синтезы на основе окисей олефинов
Для получения эфиров гликолей используют главным образом окиси олефинов, непосредственно олефины, а-гликоли и их галогенпроиз- водные. Наиболее распространенным методом синтеза в настоящее время является оксиалкилирование спиртов, фенолов и карбоновых кислот по реакциям [39, с. 389; 65]:
RCOOH + nC2H4ORCOOH + nC2H4ORRO(CH2CH2O)rtHO(CH2CH2O)rtHНСИ2ОН + мС2Н4О> RCH2O(CH2CH2O)„H
RCOOH + nC2H4O
RCOOH + nC2H4O
R
R
O(CH2CH2O)rtH
O(CH2CH2O)rtH
> RCOO—(—CH3CH2O—)n—H
> RCOO—(—CH2CH2O—)n—ocr + h2o >
Они протекают по общему механизму, который предполагает разрыв окисного цикла при совместном воздействии нуклеофильного и протонодонорного агентов:
Н2С—сн2 + па + а- —>Н2С—сн2 + па + а- —>А"-.Н2С—СИ ■ПА--•А"-.Н2С—СИ ■ПА--•—> МОСН2СН2А + А*—> МОСН2СН2А + А*
Н2С—сн2 + па + а- —>
Н2С—сн2 + па + а- —>
А"-.Н2С—СИ ■
ПА--•
А"-.Н2С—СИ ■
ПА--•
—> МОСН2СН2А + А*
—> МОСН2СН2А + А*
В отсутствие катализаторов эту двойную функцию. выполняет
—> RCOOCH2CH2OH—> RCOOCH2CH2OHодна молекула реагента:
—> RCOOCH2CH2OH
—> RCOOCH2CH2OH
НоС—СН2+ИСООН —>
Так как в следующем разделе подробно описаны кинетика и механизм взаимодействия окисей олефинов со спиртами, здесь рассмотрены общие приемы синтеза сложных и простых эфиров, а также их принципиальные отличия.
Состав продуктов реакции в нейтральных или слабощелочных средах будет определяться нуклеофильностью реагентов, содержащих активный атом водорода. Анионы кислоты являются более сильными нуклеофилами, чем сложные эфиры гликолей, и поэтому кислоты полностью связываются в эфиры моногликолей. Только после расходования всей кислоты начинается образование эфиров ди- и полигликолей. Аналогичным образом ведут себя фенолы.
При получении простых эфиров нуклеофильная активность окси- этилированных производных обычно выше, чем у исходных спиртов. По этой причине всегда образуется смесь эфиров моно-, ди- и поли- алкиленгликолей. Для обеспечения 85—90%-ного выхода эфира моногликоля требуется 8—10-кратный избыток спирта.
Избыток кислоты при щелочном катализе [66] не влияет на выход сложного эфира моногликоля. В кислой среде избыток кислоты приводит к образованию смеси моно- и диэфира. Повышению выхода диэфиров, в частности диацетата этиленгликоля, способствует применение ангидридов кислот [67]. В случае кислотного катализатора при этерификации низших спиртов обнаруживаются также диэфиры, но их содержание, как правило, невелико [2, р. 118].
При обычных условиях взаимодействие окисей олефинов с карбоновыми кислотами и особенно спиртами идет очень медленноПростой нагрев оказывается малоэффективным. Взаимодействие в паровой фазе, например, для окиси этилена, метилового или бутилового спиртов не начинается вплоть до 350 °C [27, с. 64].
Для ускорения реакции оксиэтилирования карбоновых кислот и спиртов предложено множество различных веществ кислотного я основного характера, цеолитов и других полярных веществ [68, 69]. С помощью больших доз катализаторов (10% тиоэфира, 2% КОН) часто удается синтезировать эфиры гликолей даже при комнатной температуре [70].
В промышленности применение высоких концентраций катализатора осложняет очистку и выделение продуктов реакции. Добавки катализаторов стараются свести к минимуму за счет повышения температуры и давления.
В процессах при давлении используют жидкие окиси олефинов, Что приводит к увеличению скорости оксиалкилирования и еокра- Чению объема реакционных аппаратов. По мере увеличения Температуры кипения исходной кислоты или спирта рабочее давление
снижается. Для получения сложных и простых эфиров из кислот и спиртов С19 — С9П достаточно давления 0,15—0,5 МПа (1,5— 5 кгс/см2) [69, р. 172].
Рассмотрим для примера взаимодействие окиси этилена и олеиновой кислоты в присутствии едкого кали или аминов [66]. Процесс осуществляется при 95 ± 3 °C. В автоклав загружается 2 моль олеиновой кислоты, 0,03 моль КОН или 0,01 моль триэтиламина и при перемешивании вводится под давлением 2,6 моль окиси этилена. В присутствии КОН получено 72,9% моноэфира, 9,3% диэфпра и 18% этиленгликоля. В случае катализа трйэтиламином получено 91,2% моноэфира, 2,4% диэфира и 6,5% этиленгликоля.
Реакция в присутствии КОН имеет первый порядок по кислоте, окиси и катализатору. Катализ же амином дает общий второй порядок и первый по окиси этилена п катализатору; реакция идет при этом в 4 раза быстрее, чем в присутствии едкого кали.
Оксиэтилирование стеариновой кислоты проводилось при температуре до 150 °C, давлении до 0,52 МПа (5,2 кгс/см2) и концентрации NaOH — 0,2% от содержания кислоты [35].
При оксиэтилировании низкомолекулярных кислот и особенно спиртов приходится ужесточать условия реакции: если при реакции с кислотами Сх — С4 давление не превышает 1 МПа (10 кгс/см2), а температура 150 °C, то взаимодействие окисей с соответствующими спиртами проводится при давлении до 4 МПа (40 кгс/см2) и температуре до 220 °C.,
Синтезы через галогенпроизводные
Самым старым способом получения ациклических эфиров гликолей является алкилирование галогенсодержащими веществами соединений с активным атомом водорода, замещенным на металл. Действуя иодистыми алкилами на моногликолят натрия, можно получить простые моноэфиры этиленгликоля с выходом до 90% [27, с. 204]:
CH2OHCH2ONa-LRl > CH2OHCH2OR + NaI
Простые моноэфиры образуются также при действии олефин- хлоргидрина на алкоголят натрия:
RO№-%CH2OHCH2C1 > CH2OHCH2OR+NaCl
Выход эфиров нормальных спиртов составляет 60—65%, а для изоспиртов он снижается до 30—35%. Наряду с эфирами моноэтиленгликоля образуются эфиры диэтиленгликоля, выход которых составляет 10—15% [71].
Хлоргидрины три- и тетраэтиленгликолей конденсируются с бутилатом натрия, при этом получаются соответствующие простые бутиловые эфиры этиленгликолей [72]. С меньшим выходом реагирует хлоргидрин диэтиленгликоля, который под действием едкого натра, а также разбавленных алкоголятов натрия этилового и бутилового спиртов переходит в 1,4-диоксан. Этот циклический эфир получается и при взаимодействии едкого натра и дихлордиэтилового эфира [1, с. 601].
Этиленхлоргидрин также легко реагирует с фенолятом натрия и солями карбоновых кислот с образованием простых и сложных эфиров [50, с. 348].
Оксиалкильные сложные эфиры этиленгликоля общей формулы RCHOHCOOCH2CH2OOCR' получены из RCHOHCOONa и C1CH2CH2OOCR' [73]. Использование бифункционального реагента позволяет получать сразу диэфиры [74]:
NaOCH2CH2ONa + RCl > ROCH2CH2OR + NaCl
2RCOONa+CH2BrCH2Rr> RCOOCH2CH2OOCR + 2NaBr
С целью повышения выхода обычно предпочитают последовательное введение эфирных групп. Диметиловый эфир этиленгликоля получается из метилцеллозольва, металлического натрия и хлористого метила с выходом 78% [50, с. 334]. Сложный моноэфир переводят в диэфир в присутствии кислотного катализатора за счет реакции переэтерификации [57, 75].
Моно- и диэфиры гликолей можно синтезировать без специального получения алкоголятов или солей карбоновых кислот. Так, из этиленгликоля и алкилгалогенида получают 2-алкоксиэтиловые спирты, нагревая их в растворе едкого натра. Из этиленхлорги- дрина, жирной пли нафтеновой кислот в присутствии 40%-ного раствора NaOH с высоким выходом образуются сложные моноэфиры гликолей. 2-Метоксиэтилхлоргидрин и спирт при наличии гидроокиси металла превращается в диэфир гликоля. Таким образом получаются соединения общего типа:
CH3-O-CH2CH2-(-OCH2CII2-)rt-O-R
где R = Ct — С4, п = 0 % 3.
Из монохлоруксусной кислоты и спирта получают смешанный сложный и простой эфиры этиленгликоля, сначала нагревая их со щелочью и затем с серной кислотой или серным ангидридом. Иыход мет- и этоксиацетатов этиленгликоля по этому способу достигает 90—95% [76].
Синтезы на основе гликолей
Образование простых и сложных эфиров при взаимодействии гликолей с диэтилсульфатом, кислотами и их ангидридами, ацетиленом и некоторыми другими соединениями, а также в результате превращения гликолей в присутствии ряда катализаторов рассмотрены в гл. 1 (см. стр. 22). Ниже описаны некоторые особенности этих синтезов.
Катализаторами реакции этиленгликоля с диэтилсульфатом наряду со щелочью являются сульфаты цинка, никеля и хрома [77]. Для получения сложных эфиров используют серную, соляную, фосфорную и арилсульфоновые кислоты, кислые соли, катиониты и окись цинка. Сильные минеральные кислоты вызывают образование побочных веществ, и поэтому в ряде случаев удобнее работать
с катионитами [78]. Избыток гликоля приводит к образованию мопоэфира. Для удаления реакционной воды используют другие вещества, образующие с водой азеотропные смеси (толуол, бутиловый спирт).
Этерификации карбоновыми кислотами подвергаются не только гликоли, но и их простые эфиры. Сложный эфир циклогексилцелло- зольва получается из моноциклогексилового эфира этиленгликоля и монокарбоновой кислоты в присутствии каталитических количеств серной кислоты в среде толуола при температуре кипения последнего [79]. В присутствии окиси цинка к этилкарбитолу присоединяются жирные кислоты С4 — С6 с образованием смешанного сложного и простого эфира диэтиленгликоля:
С2И5(ОСН2СН)2ОН^С4Н9СООН ^ ' С2Н5(ОСН2СН2)2ООСС4Н9
Реакции гликолей с дикарбоновыми кислотами осуществляют при 180—230 °C. Они ускоряются катализаторами этерификации монокарбоновых кислот. Продукты реакции — сложные полиэфиры, как правило, высокомолекулярные соединения и не могут быть очищены перегонкой. Поэтому количество катализатора стараются свести к минимуму, часто применяют катионит, который легко удалить фильтрованием. При получении этиленсукцината использовали смолу КУ-2 в количестве 2% от сырья. Выход эфира равен 94% [80].
Ароматические дикарбоновые кислоты конденсируются с гликолями в присутствии солей олова при 290—320 °C. Фталаты гликолей с выходом более 90% получают при 270 °C и давлении 0,6 МПа (6 кгс/см2) в присутствии 0,01—0,1% триэтаноламин — ацетата кобальта [81 ].
сс-Гликоли способны конденсироваться с некоторыми непредельными соединениями. В присутствии серной кислоты вторичные и третичные бутилены образуют соответственно вторичные и третичные эфиры этиленгликоля. В щелочной среде моно- и диэтиленгликоль присоединяют ацетилен, давая виниловые эфиры [82]. Виниловый эфир этиленгликоля может быть получен также при нагревании винилхлорида с гликолятом натрия.
С альдегидами и кетонами а-гликоли в присутствии кислотного катализатора образуют производные 1,3-диоксолана [2, р. 123; 12, с. 181]. Циклические эфиры гликолей типа 1,4-диоксан или его гомологи образуются при дегидратации а-гликолей [83].
Синтезы на основе олефинов
► CH3COOCH2CII2OH-t-H2O► CH3COOCH2CII2OH-t-H2OСП3СОО11+С2Н4АО2СП3СОО11+С2Н4АО2Весьма перспективным способом получения сложных эфиров гликолей является сопряженное присоединение монокарбоновой кислоты к олефину в процессе его каталитического окисления:
► CH3COOCH2CII2OH-t-H2O
► CH3COOCH2CII2OH-t-H2O
СП3СОО11+С2Н4АО2
СП3СОО11+С2Н4АО2
—> СН3СООСН2СН2ООССНз + Н2О
Реакция ведется в жидкой фазе в присутствии окислительно- восстановительного катализатора, включающего окись селена или соли двухвалентного палладия, а также галогениды щелочных металлов, нитраты лития, меди и железа. Скорость реакции, катализируемой двухвалентным палладием и нитратом лития, описывается уравнением [84]:
где к — константа скорости; РС2щ — давление этилена; CPdx — концентрация соли двухвалентного палладия.
Выход моноацетата этиленгликоля зависит от избытка уксусной кислоты, температуры, давления, концентрации катализатора и в оптимальных условиях достигает 95%. Наряду с ацетатами этиленгликоля образуется некоторое количество ацетальдегида, винилацетата и этилидендиацетата.
В растворе пропионовой и и-масляной кислот из этилена образуются соответственно монопропионат и моно-м-бутират этиленгликоля. Аналогичным образом синтезируются моноацетаты про- пиленгликоля и ct-бутиленгликоля из пропилена и а-бутилена. Реакцию этилена, карбоновой кислоты С2 — С6 и кислорода можно проводить с преимущественным выходом соответствующего диэфира [56].
Другой тип каталитической системы позволяет получать р-окси- алкиловые эфиры малеиновой кислоты взаимодействием высших -а-олефинов, малеинового ангидрида и перекиси карбамида:
IСО
IH2O2*H2NCONH24-RCH=CH2+ || /О >
Iнс\ /
Iсо
I> RCHCH2OOCCH=CHCOOH + H2NCONH2
Iон
Реакция проводится в среде ацетонитрила при 45—55 °C и мольном соотношении реагентов, близком к единице. Выход моноэфира достигает 90—95% [85].
Простые эфиры гликолей образуются из олефина, первичного алкоголя и органической гидроперекиси в присутствии катализатора (титана, вольфрама, хрома, рения, урана или их соединений) [861:
аНСН-СН.АН'ООН-г^ОП > RCH2CII2OH^RCHOHCH2OR"4-R'OH
Алкоксилирование олефинов можно проводить также электрохимическим методом, например:
| С6И5СН=СН2+2С113ОН —С6И5СН(ОСН3)СН2(ОСН3)
I Выход диметоксифенилэтана составляет около 20% [87].
Получение эфиров гликолей из а-окисей и спиртов
Теоретические основы
Взаимодействие а-окисей со спиртами относится к типу реакци окисного цикла с активным водородом. Реакция является последов^ тельно-параллельной, так как первичные продукты сами обладают активным водородом и взаимодействуют с окисью. Она во многом схожа с реакцией гидратации окиси этилена, особенно в отношении активации окисного цикла, по различия в свойствах спиртов и воды (кислотность и растворимость, специфическая сольватация и стерические затруднения) не позволяют полностью принять механизм гидратации.
Некаталитический синтез. В отсутствие катализаторов раскрытие цикла окиси при реакции со спиртами идет за счет нагревания. Так как энергия активации в этом случае несколько больше, чем в присутствии кислот и оснований [88, 89], температура реакции на 30—80 °C выше, чем в каталитических процессах. Предполагается, что [3-оксиалкилирование спиртов протекает в результате внутримолекулярных превращений комплекса окиси алкилена и спирта, образованного за счет водородных связей в первой, быстрой стадии реакции:
Н2ССН2 + НОН > Н2С—СТ12 —>•
^d^-.HOR
Н2С—сн2.Н2С—сн2.онон> НОСН2СП2ОН> НОСН2СП2ОН
Н2С—сн2.
Н2С—сн2.
он
он
> НОСН2СП2ОН
> НОСН2СП2ОН
Реакция имеет второй порядок. Для отдельных структурных групп спиртов, например для насыщенных незамещенных спиртов и целлозольвов, между реакционной способностью и кислотностью наблюдается зависимость типа Бренстеда [89]:
^ВОН" bHOHAROH
&пон — константа скорости реакции; Kroh — константа ионизации спирта; GROh — постоянная для одного ряда.
Это уравнение позволяет рассчитать относительную реакционную активность (г) различных спиртов одного ряда. Для насыщенных незамещенных спиртов R'OH и R"OH
г— (А н'он/ЛК*Оп)°9"
При сравнении целлозольвов с соответствующими спиртами или спиртов с водой вводят поправочные коэффициенты 0,59 и 0,5а.
Гцелл. —0,59 (^вос2Н4Он/^ВОн)0,22
F-F-Для различных по строению спиртов при одинаковой кислотности наблюдается ряд активности, который однозначен и для. основного катализа:
F-
F-
ROH > ROC2H4OH > Н2О
СН2=СНСН2О- > RO- > ROC2H4O’ > он-
Скорость реакции несколько возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости среды, например при значительном избытке спирта. Наиболее полно изучен некаталитический синтез моноэфиров этиленгликоля [90, 91]. Исследована зависимость выхода моноэфиров от соотношения спирт : окись, времени контакта, температуры, давления и чистоты исходных веществ. Оптимальные условия синтеза целлозольва таковы: температура 200—210 °C, давление 3—3,6 МПа (30—36 кгс/см2) и время реакции 1—2 ч. Преимущественное образование эфиров моногликолей достигается только при 7—8-кратпом избытке спирта. Но даже в этих условиях реакционные продукты всегда содержат эфиры ди- и триэтиленгликолей. Из окиси этилена и метилового спирта, взятых в объемном отношении 1 : 7,5, образуется 83,5% эфира моно-, 11,4% эфира ди- и 0,8% эфира триэтиленгликоля.
При получении этилцеллозольва наряду с целевым продуктом идентифицированы этилкарбитол,этиленгликоль, диэтилацеталь ацетальдегида, ацетальдегид и диэтиловый эфир. Причиной образования гликолей является вода, содержащаяся в спирте. Диэтил овый эфир и ацетальдегид могут попасть в продукты реакции с сырьем, а также образоваться при повышении температуры. Количество ацеталей возрастает пропорционально содержанию альдегидов в сырье, но в присутствии воды их выход снижается.
Известно, что раскрытие цикла окиси пропилена в реакции с насыщенными спиртами идет по двум направлениям:
СН3ОН + сн3—НС—сн2СН3ОН + сн3—НС—сн2СН3ОСН2СН(ОН)СН3
СН3ОН + сн3—НС—сн2
СН3ОН + сн3—НС—сн2
СН3ОСН(СН3)СН2ОП
Были поставлены специальные опыты метанол из а окиси пропилена в ампулах при 100 °C и с обратным холодильником при кипении реакционной жидкости. В обоих случаях получали метиловый эфир монопропиленгликоля, состоящий из 66,8% соединения с вторичной ОН-группой и 33,2% — с первичной, хотя реакция при атмосферном давлении идет намного медленнее, чем в ампуле.
Основной катализ. При взаимодействии эпоксидов со спиртами в качестве щелочных катализаторов используют гидроокиси метал- лов, алкоголя™, карбонат натрия, третичные амины и другие соединения.
В случае катализа алкоголятами и гидроокисями металлов не- Воторые авторы [92, 931 предполагали бимолекулярный механикум Реакции по типу 5^ и 5N2. Но показано, что наряду с анионом
в реакции участвует молекула спирта и реакция имеет общий третий порядок [89, 94]:
+НА—А"
Н2ССН2 Z=± НоС—сн.2 z=±
—> НОСН2СН2А+А-
Константа скорости реакции окиси этилена со спиртами и их оксиэтильными производными в основном катализе также выражается уравнением Бренстеда с показателем степени 0,65. Для учета специфической сольватации кислорода окисного цикла и сопряженного основания в показатель степени вводят дополнительно а2:
т.Лr^CZi+CCs
^ROH-^ROH^^ROH где — о:2 = 0,65.
Для бинарных смесей метилцеллозольв — метиловый спирт, этилцеллозольв — этиловый спирт, этилкарбитол — этиловый спирт наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений состава продуктов реакции. Коэффициент распределения окиси этилена между эфиром гликоля и спиртом равен соответственно 0,7, 2 и 3,1 [89].
В реакции оксипропилирования октадеканола реакционная, способность эфиров ниже и составляет только 0,37—0,52 от реакционной активности спирта [92]. По-видимому, найденные коэффициенты справедливы только для довольно узкой области концентраций катализатора. При кислотности спиртов, равной кислотности воды, реакционная способность различных анионов и гидроксил-иона относятся между собой как [89]:
RO" : ROC0H4O- : ОН-= 1,00 : 0,48 : 0,33
Малая'активность воды приводит к концентрированию ее в реакционной системе, хотя часть воды при этом связывается в моноди- и триэтиленгликоли [95].
Существует большая группа спиртов Ст — С8, скорости оксиэтилирования которых соизмеримы и не зависят от кислотности и строения спирта [96]. С повышением температуры увеличивается скорость реакции. Полное взаимодействие окиси этилена и этилового спирта при концентрации едкого натра 0,016 мол/л при 150, 120 и 90 °C протекает соответственно за 32, 80 и 130 мин [97].
Ускорение этерификации спиртов третичными аминами проходит через стадию амфотерного иона и определяется скоростями его об разования и разложения;
н2с-сп2 r3\ch2ch2o- —^вон-> R3NCH2CH2OH+RO-
о
Реакция в этом случае идет медленнее, чем при катализе гидро окисиями металлов [96].
Типичные условия синтеза простых эфиров гликолей в щелочной среде описаны при оксиэтилировании вторичных спиртов Сю “ С20 140]. Реакция осуществлялась при 150—160 3С в присутствии измельченного едкого кали. По окончании подачи расчетного количества окиси этилена реакционную массу выдерживали при 140 °C до тех пор, пока давление в реакторе не переставало снижаться, охлаждали, продували азотом, нейтрализовали уксусной кислотой и фильтровали. При получении эфиров, содержащих 12 оксиэтильных групп, целевое использование окиси составляет 64,6%; остальное ее количество расходуется на образование полиэтиленгликолей.
Характерным для реакции в щелочной среде является увеличение выхода высокомолекулярных соединений. Так, из этилового спирта- ректификата при некаталитическом синтезе этилцеллозольва получено 10,1 % этиленгликоля и 5,7% этплкарбитола, а в присутствии едкого натра (0,016 М) их получено соответственно 3,6 и 26% [97].
В основном катализе при взаимодействии окиси пропилена со спиртами соотношение изомерных эфиров гликолей не зависит от природы спирта. Выход изомера, отвечающего правилу Красуского, достигает 97 и даже 100 % [98].
Кислотный катализ. При этерификации спиртов окисями выделяют три разновидности кислотного катализа: действие протона, протонных и апротонных кислот. В присутствии водородных ионов, например, при катализе Н-катионитами образуется оксониевая форма окиси этилена, к которой легко присоединяется нуклеофильный реагент:
+ Н+-tRO4
н2с—сн2Н2С—сн2
> гн2с—сн2-о-нр> HOCH2CH2OR+H б-н й
Сильные кислородсодержащие кислоты образуют с окисями эфиры, которые медленно подвергаются алкоголизу;
|н2С—сн2^па -в» НОСН2СН2А _^ом—U НОСН2СН2ОВ
I ''б
При этом вполне вероятно циклическое переходное состояние, например:
Н2С—СН2^НОСЮ3Н2С——СН2-О^
| Реакция имеет нулевой порядок по окиси и приблизительно рторой по спирту.
Для случая использования апротонных кислот типа галогенидов металлов получено следующее кинетическое уравнение [98]:
dx ( к 1
5F — + [нон]/ [FF:s] [сн2сн2о]
Катализатор в растворе спирта находится в виде диалкоголята ROBF3H2OR, который активирует окись.
Хотя кинетика катализа протонными кислотами и галогенидами металлов заметно отличается, механизм раскрытия цикла, по-види- мому, аналогичен. Об этом, в частности, свидетельствует почти равное образование «нормальных» (т. е. образующихся в соответствии с правилом Красуского) и «анормальных» продуктов присоединения метилового и этилового спиртов к окиси пропилена в присутствии BF3 и НС1О4. Этерификация спиртов окисью изобутилена при катализе трехфтористым бором приводит к преимущественному образованию изомера (CH3)2C(OR)CH2OH [99].
Для кислотного катализа показатель степени в уравнении Брен- стеда составляет 0,13, что свидетельствует о малой избирательности реакции оксиалкилирования по отношению к различным спиртам.
Изучено распределение продуктов при метанолизе окиси пропилена в присутствии серной и соляной кислот. Оказалось, что серная кислота действует так же, как хлорная кислота и трехфтористый бор: в продуктах реакции содержится 50% СН3ОСН2СН(ОН)СН3. В присутствии соляной кислоты получено 88% этого эфира. Скорость реакции при этом мало отличается от скорости некаталитического процесса. В продуктах реакции обнаружен также пропиленхлоргидрин. При взаимодействии окиси пропилена и этиленгликоля в присутствии НС1 идет только «нормальное» раскрытие цикла, а в присутствии H2SO4 образуются два изомера в равных количествах.
Таким образом, раскрытие цикла окиси олефина при взаимодействии со спиртами зависит прежде всего от протонодонорной активности реагента и нуклеофильной активности реакционной среды. Решающее значение на скорость присоединения имеет сопряженная система кислота — основание; по этой причине независимо от использования кислотного или основного ускорителя реакции порядок по катализатору остается первым.
Как в некаталитических реакциях, так и при использовании кислотных и основных катализаторов наиболее важным фактором, влияющим на выход оксиалкилированных продуктов, является соотношение спирт : окись. Даже при 8—10-кратном избытке спирта наряду с эфиром моногликоля образуется эфир дигликоля. Если учесть, что в настоящее время все эфиры полигликолей находят широкое применение, выбор способа синтеза будет определяться не столько образованием этих полиэфиров, сколько скоростью реакции и наличием «посторонних» (альдегиды, 1,4-диоксан, диэфиры) примесей. Б этом смысле предпочтение отдается нейтральному и слабощелочному синтезам.
Технология получения простых эфиров гликолей
Промышленный синтез эфиров гликолей, освоенный в США с 30-х годов, к 1972 г. достиг ^ 270 тыс. т эфиров этиленгликолей, в том числе 208 тыс. т эфиров моноэтиленгликоля (целлозольва) и 36 тыс. т эфиров диэтиленгликоля. В СССР технология получения простых эфиров гликолей была разработана также в 30-ые годы; крупное же производство организовано после Великой Отечественной войны [27, с. 8].
В промышленности США предпочитали работать без катализатора при давлении 3—4 МПа (30—40 кгс/см2) и температуре 200 °C [100, с. 97]. Наиболее благоприятными считали эти условия и немецкие
Рецикл спиртаРецикл спиртаМаноэфир Зизтален- г л и коляМаноэфир Зизтален- г л и коляМоноэфар монозти.лен- еликоляМоноэфар монозти.лен- еликоляОкись этилена^Спирт _ Катализа.^ торОкись этилена^Спирт _ Катализа.^ торРис. 106. Блок-схема получения простых моноэфиров этиленгликоля:1 — колонна синтеза; 2, 3, 4, 5 — ректификационные агрегаты.Рис. 106. Блок-схема получения простых моноэфиров этиленгликоля:1 — колонна синтеза; 2, 3, 4, 5 — ректификационные агрегаты.~У^ Остаток~У^ ОстатокМоноэсрир траэтцлен- 8л акал я
Рецикл спирта
Рецикл спирта
Маноэфир Зизтален- г л и коля
Маноэфир Зизтален- г л и коля
Моноэфар монозти.лен- еликоля
Моноэфар монозти.лен- еликоля
Окись этилена^
Спирт _ Катализа.^ тор
Окись этилена^
Спирт _ Катализа.^ тор
Рис. 106. Блок-схема получения простых моноэфиров этиленгликоля:
1 — колонна синтеза; 2, 3, 4, 5 — ректификационные агрегаты.
Рис. 106. Блок-схема получения простых моноэфиров этиленгликоля:
1 — колонна синтеза; 2, 3, 4, 5 — ректификационные агрегаты.
~У^ Остаток
~У^ Остаток
химики, но ими были проделаны опыты по синтезу этилцеллозольва в присутствии едких щелочей при 1,4—1,5 МПа (14—15 кгс/см2). К некаталитическим процессам в Германии относили также синтезы этилцеллозольва с добавкой в шихту малых количеств щелочи (до 0,01%), что позволяло иметь после реактора практически нейтральную среду. Использование кислоты, например серной, в качестве катализатора считалось нецелесообразным из-за коррозии оборудования.
В последнее время наметилась тенденция к унификации технологии и строительству комбинированных установок для последовательного получения эфиров гликолей из различных спиртов в зави- еимости от спроса. Хотя такая установка имеет большую стоимость, чем отдельное производство, но в целом экономические показатели Получения нескольких эфиров гликолей возрастают [101].
Считается, что переработку окиси этилена в этиленгликоль и гликолевые эфиры целесообразно организовывать на месте ее производства [102]. На рис. 106 представлена схема получения простых эфиров гликолей, предусматривающая выделение моноэфиров моно-, Ди- и триэтиленгликоля [19, и. 10, р. 645] (отдельные узлы этой Ахемы подробно рассмотрены ниже).
Производство этилцеллозолъва
Для производства этилцеллозолъва используют этиловый спирт и окись этилена. Как правило, качество сырья мало сказывается на технологических параметрах и схеме производства, но влияет на качество товарного этилцеллозолъва и способ переработки его кубовых остатков. Хорошим сырьем для производства этилцеллозолъва является окись этилена, получаемая прямым окислением этилена. В ней содержится более 99,5% основного вещества, а примеси ацетальдегида и воды не превышают 0,05%.
Сложнее обстоит дело с этиловым спиртом. Наибольшими преимуществами обладает абсолютный этиловый спирт, но он весьма
Рис. 107. Технологическая схема производства этилцеллозолъва:Рис. 107. Технологическая схема производства этилцеллозолъва:1 — емкость; 2, 4, 5 — теплообменники; з — смеситель; 6 — этерификатор; 7 — дроссе.и 8 — сборник; 9.10—конденсаторы-холодильники; 11,13^15—ректификационные .к'' лонны; 12,14,16— дефлегматоры; 17 — паро-эжекционный вакуум-насос.1 — емкость; 2, 4, 5 — теплообменники; з — смеситель; 6 — этерификатор; 7 — дроссе.и 8 — сборник; 9.10—конденсаторы-холодильники; 11,13^15—ректификационные .к'' лонны; 12,14,16— дефлегматоры; 17 — паро-эжекционный вакуум-насос.
Рис. 107. Технологическая схема производства этилцеллозолъва:
Рис. 107. Технологическая схема производства этилцеллозолъва:
1 — емкость; 2, 4, 5 — теплообменники; з — смеситель; 6 — этерификатор; 7 — дроссе.и 8 — сборник; 9.10—конденсаторы-холодильники; 11,13^15—ректификационные .к'' лонны; 12,14,16— дефлегматоры; 17 — паро-эжекционный вакуум-насос.
1 — емкость; 2, 4, 5 — теплообменники; з — смеситель; 6 — этерификатор; 7 — дроссе.и 8 — сборник; 9.10—конденсаторы-холодильники; 11,13^15—ректификационные .к'' лонны; 12,14,16— дефлегматоры; 17 — паро-эжекционный вакуум-насос.
дорог. Этиловый же спирт-ректификат содержит около 94% основного вещества и около 6% (масс.) или 14% (мол.) воды. Так как для связывания одной молекулы воды необходима одна молекула окиси этилена, то как минимум 14% (мол.) окиси будет расходо
ваться на образование гликолей. Выгоднее использовать синтетический этиловый спирт, обезвоженный с помощью этиленгликолей [103]. Содержание влаги в таком спирте составляет 0,5—1,2% и в нем, в отличпе от спирта, который обезвоживается бензолом,
нет никаких посторонних примесей [90].
На рис. 107 изображена технологическая схема производства этилцеллозолъва с использованием 99% этилового спирта и окиси этилена прямого окисления. Шихта содержит 10—15% .окиси этилена, 85—90% этилового спирта и 0,02—0,1 г/л едкого натра. Готовят
шихту в смесителе 5, куда одновременно подают спирт (смесь свежего и возвратного), окись этилена и 2—5%-ный раствор NaOH
в этиловом спирте.
>ц4 Во избежание вскипания окиси этилена поступающий в смеситель спирт охлаждается в теплообменнике 2 до 20—30 °C. Каталитический раствор готовят в отдельной емкости из 40%-ного раствора NaO и спирта.
Из смесителя 3 шихта с помощью насоса высокого давления подается через теплообменник-рекуператор 4 и обогреваемый паром высокого давления теплообменник 5 в нижнюю часть этерифика- тора 6. Режим работы этерификатора следующий:
3,0-3,5 (30-35)160-170190—2001—980,001—0,053,0-3,5 (30-35)160-170190—2001—980,001—0,05Давление, МПа (кгс/см2)
3,0-3,5 (30-35)
160-170
190—200
1
—98
0,001—0,05
3,0-3,5 (30-35)
160-170
190—200
1
—98
0,001—0,05
Температура,°C
низа
верха
Время реакции, ч
Степень конверсии окиси этилена, % .
Содержание NaOH на выходе, г/л . .
эфиры ди- ’ Кроме нихэфиры ди- ’ Кроме нихНаряду с этилцеллозольвом образуются этиловые и триэтиленгликоля, а также моно- и диэтиленгликоли.
эфиры ди- ’ Кроме них
эфиры ди- ’ Кроме них
в небольшом количестве обнаруживаются этиловый эфир тетраэтиленгликоля и триэтиленгликоль, которые накапливаются в кубовых остатках этилцеллозольва.
После этерификатора реакционная жидкость поступает в теплообменник 4, где отдает часть тепла шихте, затем дросеслируется вентилем 7 до давления 0,1—0,2 МПа (1—2 кгс/см2) и сливается в сборник 8. Парогазовая фаза из сборника 8 конденсируется в водяном конденсаторе 9 и конденсаторе 10, охлаждаемом антифризом с температурой —15 °C. Жидкая фаза после конденсатора 10, содержащая некоторое количество окиси этилена, возвращается на приготовление шихты.
Разделение реакционной жидкости осуществляется последовательно на трех ректификационных колоннах. Вначале при атмосферном давлении отгоняется непрореагировавший этиловый спирт в колонне 11 (температура куба колонны 140—150 °C, флегмовое число от 0,5 до 1).
Ректификация этилцеллозольва ведется на тарельчатой колонне 13 при остаточном давлении 6,66—10,6 кПа (50—80 мм рт. ст.); температура куба 140—150 °C, верха 75—80 СС и флегмовое число, близкое к двум. Дистиллят содержит 98,0—99,8% основного вещества. Кубовые остатки этилцеллозольва на 70—80% состоят иэ этилкарбитола (см. стр. 320), из них вакуумной ректификацией На колонне 15 выделяют технический этилкарбитол.
Производство этилцеллозольва из синтетического 88—90%-ного этилового спирта и 99 % -ной хлоргидринной окиси этилена сопряжено с рядом затруднений [95]. Кроме воды (содержание которой составляет 10%), в нем имеются диэтиловый эфир, ацетальдегид, ацетон, Изопропиловый спирт, непредельные и полимерные соединения. Наиболее значительными примесями хлоргидринной окиси этилена Являются ацетальдегид, вода и этиленхлоргидрин.
В продуктах реакции содержится значительное количество гли- >лей, но вода не полностью взаимодействует и накапливается возвратном спирте (до 18%). Наряду с водой в этом спирте увели-
чивается (до 9% и более) концентрация диэтилового эфира. Возврат ный спирт постепенно обогащается ацеталями и полуацеталями, образующимися из ацетальдегида. Они попадают в товарный продук- п снижают его качество по показателю «смешиваемость с водой» Такой же отрицательный эффект дают полимеры, содержащиеся в исходном этиловом спирте. Возникает необходимость в периодическом удалении возвратного спирта, и производственный процесс становится фактически полунепрерывным.
Хлор из хлорорганических соединений окиси этилена в процессе синтеза связывается щелочью в хлористый натрий, который отлагается в теплообменниках, и для его удаления требуется периоди ческая промывка водой. Избыток щелочи приводит к разложению многих продуктов реакции и, как следствие, к окрашиванию этил- целлозольва-ректификата. Окраска также усиливается за счет коррозии, что вызывает необходимость использовать специальные марки сталей.
Щелочная среда препятствует гидролизу ацеталей и таким образом способствует увеличению количества водонерастворимых примесей. Даже при незначительной кислотности в этерификаторе образуются сложные эфиры и повышается число омыления, поэтому в некоторых случаях перед ректификацией в реакционную массу добавляют небольшое количество щелочи.
На основании производственного опыта установлено, что для получения этилцеллозольва высокого качества требуется: использование концентрированного сырья, обеспечение слабощелочной среды на всех стадиях производства; четкая ректификация реакционных продуктов; использование коррозионностойких материалов для аппаратуры.
I
Производство этилкарбитола
Хотя в литературе имеются указания на специальное получение этилкарбитола, значительная часть его производится совместно с этилцеллозольвом. В состав кубовых остатков этилцеллозольва наряду с этилкарбитолом входят простые этиловые эфиры три- и тетраэтиленгликолей, а также моно-, ди- и триэтиленгликоли. Содержание компонентов приведено ниже (в %):
Компонент
Из 99%-ного этилового спирта
Из 90%-ного этилового спирта
Этилкарбитол
.72—79
25-33
Этиловый эфир триэтиленгликоля .
.10-13
2-3
Этиловый эфир тетраэтиленгликоля
.2-2,5
—
Этиленгликоль
5-12
45-50
Диэтиленгликоль
.1,5-3
14-18
Триэтпленгликоль
. 0,3—0,9
3-4
По мере разгонки кубовых остатков этилцеллозольва вначале отбирается азеотропная смесь этилкарбитол — этиленгликоль, 320
свойства которой приведены на стр. 296, затем этилкарбитол и азеотропная смесь этиловый эфир триэтиленгликоля — диэтиленгликоЛь. В результате однократной ректификации получается 88—93%-ный продукт. Повторная ректификация позволяет получить этилкарбитол с содержанием основного вещества до 99,8%.
В том случае, когда в кубовых остатках этилцеллозольва содержится большое количество этиленгликоля и мало этилкарбитола, метод обычной ректификации для извлечения этилкарбитола непригоден. Весь этилкарбитол расходуется на образование азеотропной
смеси с этиленгликолем, и за одну операцию его концентрация
повышается только до 60—70%. Дальнейшее концентрирование этилкарбитола можно проводить несколькими способами.
Предлагают ректификацию при переменном давлении. Вначале при остаточном давлении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) отбирают азеотропную смесь, содержащую 79,5% этилкарбитола и 20,5% этиленгликоля. Затем ее перегоняют при атмосферном давлении, и во вновь полученной азеотропной смеси содержится 46% этиленгликоля.
Этот продукт полностью отбирается в дистиллят, а этилкарбитол остается в кубе [104]. Серьезным недостатком способа является разложение этилкарбитола при атмосферной разгонке, сопровожда
ющееся появлением запаха, окраски и водонерастворимых примесей
в готовом продукте.
Разделение смеси этиленгликоля с этилкарбитолом достигается при разгонке с ксилолом. Метод, основанный на образовании азеотропной смеси этиленгликоль — ксилол [105], позволяет получать пригодный для технического применения продукт с ксилольным
запахом.
Этиленгликоль больше, чем этилкарбитол, склонен к образованию водородных связей. Эта его способность использована при экстрактивной ректификации азеотропной смеси с этилкарбитолом в присутствии диэтиленгликоля. Концентрация этилкарбитола в дистилляте не превышает 94%, и для получения чистого продукта требуется дополнительная вакуумная ректификация. Достоинством способа является отсутствие в продукте посторонних примесей, он не имеет запаха и цвета [106].
В промышленности для выделения этилкарбитола из бедных смесей с этиленгликолем используется экстракция с толуолом. В товарном продукте содержится до 96% основного вещества.
Целевой синтез этилкарбитола осуществляется оксиэтилированием смеси этанола и этилцеллозольва (при объемном соотношении, равном 1 : 1) в присутствии едкого натра. После ректификации реакционной массы этилцеллозольв возвращается на приготовление
шихты и его количество в производственном цикле остается постоянным. Содержание окиси этилена в шихте составляет 9—13%. Прак
тически полная конверсия окиси этилена достигается при давлении 3,0—3,5 МПа (30—35 кгс/см2) и температуре 180—200 °C в течение
Как и при получении целлозольва, примесь воды в этиловом
спирте приводит к образованию гликолей, которые затрудняют
последующую ректификацию зтилкарбитола. Наряду с этилкарби- толом при его производстве вырабатывают достаточно концентрированный этиловый эфир тризтиленгликоля.
Применение эфиров гликолей
Особенно ценным качеством зфиров гликолей является их сродство как к гидрофильным, так и к гидрофобным веществам, обусловленное наличием в молекуле зфира гликоля биполярных групп. Такие соединения имеют высокую поверхностную активность. Это и предопределило их использование главным образом в качестве растворителей, пластификаторов, солюбилизаторов, моющих и очищающих средств.
Для удобства рассмотрения областей применения зфиров гликолей они разделены на три большие группы:
низкомолекулярные эфиры моно- и дигликолей, содержащие от С3 до С10 и растворимые в воде;
эфиры со средней молекулярной массой, включающие от 1 до 6 оксиалкиленовых групп и содержащие С10 — С25;
эфиры полигликолей, в состав которых входит более 8 оксиалкиленовых групп.
По характеру применения необходимо различать использование эфиров гликолей в массе, как гидротропные добавки и, наконец, как поверхностно-активные вещества. В какой-то мере разделение зфиров гликолей по молекулярной массе и характеру применения совпадают.
Эфиры низкомолекулярных гликолей
Низшие простые зфиры этиленгликоля известны в химической практике под названием целлозольвов, так как вначале их использовали для растворения эфиров целлюлозы. Наиболее распространены метил-, зтил- и бутилцеллозольвы, на долю которых приходится большая часть окиси этилена, перерабатываемой в эфиры гликолей.
В настоящее время целлозольвы и их аналоги из пропиленгли- коля включают в состав различных лаков и змалей не только на основе эфиров целлюлозы, но также многих природных и синтетических смол. В лакокрасочной промышленности они заменяют скипидар и, кроме того, позволяют придавать лакам и краскам принципиально новые качества: водорастворимость и стабильность при хранении [107, с. 377; 108]. Особенно ценным оказался бутилцелло- зольв, имеющий наибольшую совместимость с алкидными смолами: он снижает вязкость лаковых растворов, улучшает водорастворимость и позволяет наносить алкидный лак по нитроцеллюлозному покрытию.
Простые эфиры моноэтилен- и пропиленгликолей используются в чистящих средствах, при крашении и печатании, в производстве кино- и фотопленки [2, р. 117 и 264]. Добавка 50 г/л этилцелло- зольва в красильную ванну улучшает окраску полиамидного во- 322
л окна и существенно сокращает время операции. Этот эффект достигается за счет набухания волокна и более равномерного распределения красителя по поперечному срезу [109].
Этилцеляозольв и другие родственные соединения используются | как добавки в моторных и реактивных топливах для предотвращения -, выделения п замерзания растворенной в топливах воды [110]. !
Фотографический проявитель с 3-пиразолидином в растворе метилового пли этилового эфира этиленгликоля хранится в течение года и при надобности легко разбавляется водой до нужной концентрации [111]. С помощью эфиров извлекают кристаллизационную воду из некоторых гидратов и затем количественно определяют ее методом газовой хроматографии. Этилцеллозольв служит для идентификации набухающих глин методом рентгеноструктурного анализа [112]. Целлозольвы и 1,4-диоксан являются средой для неводного титрования [26, с. 105]. Метил-, этил- и бутилцеллозольвы используют как азеотропные добавки при разделении различных углеводородов и спиртов [ИЗ].
Простые эфиры дигликодей по физико-химическим свойствам мало отличаются от эфиров моногликолей. Области их применения часто схожи. Наиболее распространен в практике этиловый эфир диэтиленгликоля — зтилкарбптол. Благодаря низкой температуре замерзания и малой летучести он входит в состав гидротормозных жидкостей, антифризов, абсорбентов при сушке газов [114, 115]. Из него изготавливают растворимые в воде масла, а особо чистый продукт используется как растворитель эфирного масла и для замены алкоголя в косметической и парфюмерной промышленности. В последнее время его стали включать в состав антиперсперантов и дезодорантов в качестве бактерицидного вещества.
Фенилгликолевый и бутилгликолевые эфиры почти не обладают запахом и очень труднолетучи, их употребляют в парфюмерии в качестве фиксаторов запаха. Для этой же цели попользуют диацетат этиленгликоля.
Высокая избирательная сорбция эфиров дигликолей делает их цепными разделяющими агентами в экстрактивной ректификации, а также в экстракции. С добавкой этилкарбитола разделяют метилацетат и метиловый спирт. Метилацетат выводят через верх первой колонны, а метиловый спирт и этилкарбитол разделяют во второй [116].
В некоторых случаях использование индивидуальных эфиров гликолей не дает преимуществ перед техническими смесями, и потому для охлаждения моторов предложен водный раствор метиловых эфиров пропиленгликолей, включающих от 1 до 4 оксипропильных групп. Для очистки карбюраторов используют сложную углеводородную смесь, содержащую бутилцеллозольв и изобутилкарби- тол [117]. Универсальное средство для мойки поверхностей, покрытых краской, наряду с этилцеллозольвом включает оксиэтилиро- ванные жирные кислоты и другие неионогенные поверхностноактивные вещества.
Особенно сложно снять старую краску с автомобиля и удалить нагар в духовках и печах. Нужен поистине универсальный растворитель и для его изготовления используют различные эфиры гликолей. В состав для чистки печей кроме сырого парафина, хлор- и фтор- углеводородов входят этилцеллозольв, целлозольвацетат и этил- карбитол [107, с. 339].
В последнее время все большее развитие получают простые ди- эфиры гликолей. Они весьма стабильны и позволяют создавать реакционную среду с регулируемой диэлектрической проницаемостью и вязкостью [24, 114, с. 304]. Особенно известны моноглим и диглим (диметиловый эфир моно- и диэтиленгликоля), применяемые как растворители в синтезе металлоорганических соединений, при получении лекарственных препаратов и в других областях [118]. Аналог моноглима пз пропиленгликоля включен в состав для размягчения старой краски.
Диметиловый эфир триэтиленгликоля является важной составной частью реакционной жидкости при получении стабилизаторов против термического, окислительного и другого старения [119].
Простые циклические эфиры гликолей 1,4-диоксан и 1,3-диоксолан обладают прекрасной растворяющей способностью и часто используются в качестве среды для химических реакций и физико- химических измерений. 1,4-Диоксан является настолько сильным акцептором протонов, что полностью разрушает структуру' воды и изменяет растворимость в ней многих соединений [120]. 1,3-Диоксолан менее устойчив, чем 1,4-диоксан, в присутствии разбавленных кислот он гидролизуется с выделением исходных компонентов. Работать с ними нужно в щелочной среде или со стабилизирующими добавками (гидрохинон, и-аминофенол и дифениламин) [2, р. 125;
Склонность к гидролизу ограничивает применение сложных эфиров гликолей, полученных из окисей олефинов и низших кислот. Этиленгликольдиформиат предложено даже использовать в реакциях и процессах, где желательно постепенное образование муравьиной кислоты. В отсутствие воды сложные эфиры могут служить растворителями. Наиболее распространен диацетат этиленгликоля, как вы- сококипящий, медленно испаряющийся растворитель эфиров целлюлозы и фторированных углеводородов. В смесях с другими растворителями он употребляется для очистки смазочных масел от свободных жирных кислот [2, р. 128].
Из сложных эфиров гликолей, относящихся к первой группе, наиболее перспективны как растворители и гидротропные вещества алкиленкарбонаты. Этилен- и пропиленкарбонаты в количестве 100—200 г/л интенсифицируют процесс крашения за счет увеличения содержания фиксированного красителя и снижения нагрева рабочего раствора. При этом они активны как в водной, так и спиртовой средах [122]. Пропиленкарбонат оказался пригодным для избирательной сорбции воды и двуокиси углерода при очистке промышленного и природного газов [31]. Динитрат диэтиленгликоля при- 324
меняется в составе баллистических порохов и промышленных взрывчатых веществ как в чистом виде, так и в смесях с нитроглицерином [30]. Сложные эфиры гликолей, например ацетаты этиленгликоля, стали важнейшими промежуточными продуктами при получении а-гликолей из а-олефинов [56].
Эфиры гликолей средней молекулярной массы
К этой группе эфиров гликолей относится большое число соединений, занимающих промежуточное положение между растворителями и истинными неионогенными поверхностно-активными веществами. Как правило, это — жидкие или пастообразные вещества с высокой температурой кипения. По классификации Ребиндера [23], они относятся ко 2-ой группе поверхностно-активных веществ и прежде всего являются диспергаторами.
Монододециловый эфир этиленгликоля или аналогичный моноэфир третичного бутилциклогексилового спирта пригоден для пластифицирования карбамидных смол, целлюлозы и каучука. Дифениловый эфир этиленгликоля смешивается с эфирами полиметакриловой кислоты. Как составную часть поливинилацетатных эмульсий и покрытий на основе поливинилхлорида используют дибутилцелло- зольвфталат и дибутилцеллозольвадипат. В качестве пластификаторов предложено использовать многие из смешанных сложно-простых эфиров [2, р. 139; 34, с. 584].
Простые моноэфиры гликолей активно модифицируют поверхности раздела. С их помощью регулируют обогащение полезных ископаемых и массообмен в гетерогенных процессах. Специфическими пенообразователями для полиметаллических руд являются отечественные флотореагенты Э-1, ОПСБ и ОПСМ (метиловые и бутиловые эфиры три-, тетра- и пентагликолей) [123, с. 76]. Метиловый эфир полипропиленгликолей используется для интенсификации выщелачивания КО из сильвинита [124]. Пленка октадецилового эфира этиленгликоля в виде монослоя снижает испарение воды в водоемах и крупных резервуарах [125].
В присутствии гликолей поверхностная активность их простых эфиров заметно падает, поэтому очисткой от гликолей можно повысить эффективность многих технических препаратов [126]. С помощью сложных эфиров этиленгликолей и нормальных жирных кислот в технике готовят эмульгаторы и дйспергаторы для системы вода — масло, а также регулируют вязкость гидравлических жидко- -стей [33, 43, 127].
Эфиры полигликолей
Наибольшее распространение эфиры полигликолей получили как неионогенные поверхностно-активные вещества. Достаточно высокая молекулярная масса и широкий интервал гидрофИльпо-лиофиль- ного баланса позволяют получать гелеобразную структуру как
в адсорбционном слое, так и в растворе воды и углеводородов. Рассматриваемые эфиры относятся к поверхностно-активным веществам 3-ей и 4-ой групп [23]. С их помощью получают стабилизированные суспензии, эмульсии и пены, смачиватели и гидрофобизаторы поверхности , адсорбционные пластификаторы и другие вспомогательные вещества, применяемые в разнообразных процессах техники и быта [23, 128, с. 1781.
Моющие и очищающие средства, содержащие продукты присоединения окисей этилена и пропилена к высшим спиртам, алкилфенолам и карбоновым кислотам позволяют стирать в мягкой, жесткой и даже морской воде, хорошо совмещаются с мылом и другими моющими средствами [22, с. 272].
В последнее время эфиры полигликолей начали широко использовать в нефтедобыче. Хорошими деэмульгаторами в системе нефть — вода наряду с проксанолами являются различные неионогенные ПАВ, содержащие 20—30 оксиэтильных групп [33, с. 205; 129]. Оксиэтилированные н-октилфенолы типа ОП-10 увеличивают нефтеотдачу пласта, сокращают сроки разработки залежей и снижают расход закачиваемой в пласт воды. При бурении нефтяных п газовых скважин они пластифицируют глинистые растворы.
Эфиры гликолей пригодны для адсорбционной пластификации смазочных масел и бетона. При введении поверхностно-активного вещества в цементный раствор снижается его вязкость и повышается морозостойкость, а прочность бетона возрастает в 1,5 — 2 раза. Неионогенные ПАВ применяются при обработке металлов прежде всего в составе смазочно-охлаждающих жидкостей и как средство для очистки поверхности от жиров, окисных пленок, масел [22, с. 338].
Оксиэтилированные алкилфенолы ОП-4, ОП-7, ОП-10, а также простые и сложные эфиры полиэтиленгликолей внедрены в сельское хозяйство для повышения активности удобрений и химических средств защиты растений. При этом они, как правило, не действуют на ткани растений. Показано влияние ПАВ, в том числе оксиэтили- рованных спиртов и фенолов, на прорастание, корневую систему и рост огурцов, редиса и хлопчатника. Добавка монолаурата полиэтиленгликоля способствует лучшему усвоению кормов и прибавке в весе цыплят. Оксиэтилированные алкилфенолы, внесенные в корм для молочного скота, повышают в нем содержание мелассы и способствуют удоям. Запатентованы добавки оксиэтилированной жирной кислоты для получения мороженого, глазури, кремов и хлебобулочных изделий (однако федеральное ведомство пищевой промышленности в США запретило ее применение в качестве добавок к хлебу) [22, с. 332; 64].
Некоторые сложные эфиры этилен- и пропиленгликолей, образованные салициловой, бензойной и ацетилбензойной кислотами, обладают терапевтическими свойствами [22, с. 328]. Метоксиэтил- никотин снижает содержание холестерина в крови. Полигликоли и их эфиры используются в медицине для приготовления легкопроникающих в кожу мазевых основ, в которые добавляются лекар- 326
ственные препараты, тонизирующие вещества и травы. В них наряду с высокомолекулярными веществами иногда включают этилцелло- эольв и этилкарбитол. Для усиления гидрофобного характера мази предпочитают брать диэфиры, например дистеарат или дилаурат полиэтиленгликоля 400. Твин-80 (полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат) и ряд других эфиров полигликолей применяются для регулирования роста микроорганизмов [130].
Требования, предъявляемые к качеству
эфиров гликолей
Эфиры гликолей применяют во многих отраслях народного хозяйства для самых разнообразных целей. Поэтому при разработке технических условий на товарные продукты неизбежно возникает ряд трудностей, связанных со спецификой их использования. Казалось бы, можно добиться единого подхода при введении такого показателя, как содержание основного вещества. Но многие даже низкомолекулярные эфиры гликолей (особенно производные пропилен- гликолей) являются смесями нескольких изомеров или родственных соединений, и их определение весьма трудно.
В аналитической практике применяют метплцеллозольв, содержащий 99,8% целевого продукта, в то время как для технических целей пригоден 98%-ный эфир. Технический этилцеллозольв содержит 97—99%, а технический згилкарбитол 93—96% основного вещества (табл. 92).
При повышении молекулярной массы эфира гликоля доля основного вещества еще больше снижается. В пенообразователе ОПСМ сумма фракций монометилового эфира три- и тетрапропиленгликолей (активное начало) для I сорта должна быть не менее 80%, а для II — не менее 73%. Судя по фракционному составу, пенообразователь ОПСБ имеет еще меньше активных компонентов [123, с. 76].
Для эфиров полигликолей основное вещество обычно не нормируется. Во многих случаях пригодность эфира полигликоля оценивается по соответствию целевому назначению, например снижению поверхностного натяжения.
Технические требования на моющие оксиэтилировавные алкилфенолы ОП-7 и ОП-10 приведены ниже [132, с. 379]:
ОП*7
оп-ю
pH водного раствора (10 г/л) . . . .
6-8
6-8
Температура, при которой осветляется
водный раствор, °C
при концентрации 10 г/л . . . .
' —
80-90
при концентрации 20 г/л . . . .
55—65
—
Поверхностное натяжение водного рас-
твора (5 г/л), мН/м (дин/см), не более
35
37
Содержание влаги, % , не более , . .
0,5
0,5
g Таблица 92. Требования к качеству целлозольвов и карбитолов |131]
Продукт
Фирма (страна), стандарт
Цвет, не более
Плотность, г/см3
Содержание основного вещества, %
Температура перегонки, °C
Кислотность (СНзСООН), не’ более
Содержание воды, %, пе более
Метилцеллозольн
Меге,11 (ФРГ) *
0,964—0,966
98,0
123—126
0 2
Uinon Carbide (США)
_—
99,8
124—125
МРТУ 6-09-6347—69
0,965—0,971
99,0
123—125
—
—
Этилцеллозольв
Ferak (ФРГ)
0,929—0,930
98,0
Enjay Chern. Со (США)
5 (Pt-Co)
_—
99,6
134,4-135,8
ГОСТ 8313—60
—
97,8
128—138
0,004-
0,25
Этилкарбитол
Hiils (ФРГ)
15 (ЛР7/Л)
0,990—0,995
94,7
190—203
0,008
0,3
МРТУ 6-09-3911—67
—
0,9855—0,9885
190-202
Бутплкарбитол
ВОН (Англия)
0,955—0,965
225—233
0 2
Shell Chern. Со (США)
10 (Pt-Co)
0,952-0,955
227—232
0,01
ОД
* Коэффициент преломления «^ = 1,4010 — 1,4030.
я
и
я я я
в
ф а а о ы о а
о
и
я"Оя
и
а 5
я я я
О
я я
я
я
й
я я я
я
а я
У я я о
У ф Я=
Я= ч
о\ to
О а я В я
я ф о ох и о
я я
я я
Q
И
яя
О
О
Й
Я 5
о я=
Е о о я о Я=
я
5
я о а я ф и я я
я я
я я
о ш я я=
о
я
я
и о я о
я
я я о а ф я я
о
я ф и я я
ох о
й to я я
я я
и я я
й ф а
я
л я у Е
я "О я
О ох я
ох к а
о
Й
Й
Й
Й
я
я
я к
о ' я а । я ; я • 5 .
я я о
я to я
и
оЯ
я о
я
я to яз о а
а о Й Я
я яз
о
и о я к
я о И
я
о
я о
язЕSt
я
и о Я о
я "О о
я
S
я "О о
У я я о а
ох
я яз о я
я а вз
о
03
и
о а я
я л
я я
§=5
о ш И я
и
овзо
л
и о
яй
о
5 Я я Я= Ф Я
Я
я=
я
Е И
to
о а
я
я я и а я 5
а я о
о н о в Е
я
о н о
и я я
я ф я я
>& я я
я я
я
я
а о
о
и ф я
я я
о
оя
я о
о
о
я я
я я я
я я я
я о я
я
Я
-о о
я
и =< й и о
о н Я
я"Оя
я о я
я о
я
я
Е В
я а я
я а к
а
я я
У о ы О у
я
и у я
я я
я
я л я У я я я
я
я я
я
я
я о
я
я о я
я
я я я
я я
я о
o\ti
к
оа
ЕЯ‘
я о я о о а я и
Й
о и я о
Я=
ох
а я
S
ЬЗ
к
я и о и о ч о
я я
® $; о я'
^ И
о ох
Е л я о
а я и о Я=
ох я а я и
я
я я
й я о
я о я
Й
я
я
я
я
я я
я
я
а я
и
я н я
я
я к
й to Я Я
я
я
я И to Я
Я я о а
я й
я
а я я я
я и ч я
о "О о я
to
и ф
я
я я
я
я
я
а я я я
я я я
о
я
о в
ф и
Е я "О о я
У я
я
Я 5 я я
а о Я а ф я я я
я я
я
о
о
to
Я
я
я
« я
я
о а Я О
о я
я о я
ЯЙ
р я
я и а я
а я
я о а о а Я
о
я в
к ч О to
И о
я■оя
о и я
я
я
я я о я о У
я я я
я и
я
я
я я
я
И О Я=
я я я
я=
to to й я Е
я о я
и
я я я
я и а я
я
я я
я
Я О
я а о У Я
я
я
й Таблица 92. Требования к качеству целлозольвов и карбитолов [131J
Продукт
Фирма (страна), стандарт
Цвет, не более
Плотность, г/см3
Содержание основного вещества, %
Температура перегонки, °C
Кислотность (СНзСООИ), %, не более
Содержание воды, %, не более
Метилцеллозольв
Merck (ФРГ) *
0,964—0,966
98,0
123—126
0,2
Uinoii Carbide (США)
—
99,8
124—125
МРТУ 6-09-6347- 69
0,965—0,971
99,0
123—125
—
—
Этилцеллозольв
Ferak (ФРГ)
0,929—0,930
98,0
Enjay Chern. Со (США)
5 (Pt-Co)
—
99,6
134,4—135,8
ГОСТ 8313—60
—
—
97,8
128—138
0,004
0,25
Этилкарбитол
Huis (ФРГ)
15 (ЛР//Л)
0,990—0,995
94,7
190—203
0,008
0,3
МРТУ 6-09-3911—67
—
0,9855-0,9885
—
190—202
—
„ Бутплкарбитол
ВОН (Англия)
0,955—0,965
225—233
0,2
Shell Chem. Со (США)
10 (Pt-Co)
0,952—0,955
227—232
0,01
0,1
* Коэффициент преломления «р = 1,4010 — 1,4030.
^^со Оэ ^ | ОТ Cl to N “
я я я
Я
и о я
Я
И
о g я ф и я я
я ш
я
я
Я Я Я я Q я«
я у Q н Я о
to
й
£
я О %
Я Я Я ф о
to to
Я to я я
Я
я ^1 о н Я О о н to
я Q н Q
Я я
Сучков В. А., Вести. ЛГУ, 1964, № 16, с. 53—59; Armitage J.~M. е. а., J. Magn. Reson., 1974, v. 15, № 1, р. 142—149.
Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплота смешения жидкостей. Л., «Химия», 1970. 252 с.
Малиновский М. С. Окиси олефинов и их производные. М., Госхпмпздат, |Ш 1961.553 с.
Singlar М., Dykui J., Coll. Czech. Chern. Commun., 1969, v. 34, № 3. p. 767— 775.
Вайсбергер А. и Эр. Органические растворители. Пер. с англ. Под ред. Я. М. Варшавского. М., Издатинлит, 1958. 518 с.
Комарова Л. Ф., Гарбер Ю. И., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, № 12, с. 2507— 2509.
Гурвич С. М., ЖОХ, 1955, т. 25, № 9. с. 1713-1716; ЖПХ, 1959, т. 32, № 7, с. 1640—1642.
Сигэмацу X., «Когё кагаку дзасси», (J. Chern. Soc. Japan, Ind. Chern. Sec.), 1962, v. 65, № 6, p. 945—949; РЖХим, 1963, 8Ж7.
Weimer D. R., Lindemuth L. D., Groves W. L.. J. Am. Oil Chemi Soc., 1967, v. 44, № 3, p. 171—174.
■19. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed. 2nd. V. 8, 10. New York, Interscience Inc., 1965 —1966.
Haken J. K., Khemangkorn F., J. Chromatogr. ScL, 1972, v. 10, № 1. p. 41 — 47.
Селицкая H. Д., Корецкий А. Ф.. Изв. CO АН СССР. Сер. хим., 1967, т. 6, № 14, с. 48—57.
Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. Пер. с нем. Под ред. А. И. Гер- шеновпча. М., «Химия», 1965. 488 с.
Ребиндер П. А., Журн. ВХО пм. Д. И. Менделеева, 1959, т. 4, № 5, с. 554—’ 565; 1966, т. И, № 4, с. 362—370.
Katsunosuke М., Spectrochim. Acta, 1964, v. 20, № 12, р. 1865 —1873; Kimura К., Fujishiro R., Bull. Chem. Soc. Japan. 1966, v. 39, № 3, p. 608— 610; Agemi Claude A., Bull. Soc. chim. France, 1968, № 11, p. 4467—4470.
Чудное А. Ф., Мирошников A. M., Техническая и экономическая информация. Сер. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. 1969, № 3, с. 3—5; Комарова Л. Ф. Кандидатская диссертация. Томск, ТПП. 1969; Чудное А. Ф., Мирошников А. М., ЖФХ, 1969, т. 43, № 10, с. 2631—2632.
Денеш И. Титрование в неводных средах. Пер. с англ. Под ред. И. П. Белецкой. М., «Мир», 1971. 414 с.
Окись этилена. Под ред. П. В. Зимакова и О. Н. Дымепта. М., «Химия», 1967. 320 с.; Зимаков П. В., Окись этилена. М., ГХИ, 1946. 240 с.
Bigeon J., Ind. chim. Beige, 1953, v. 40, № 433, p. 221—229; № 434, p. 249—258; № 435, p. 281—286; Altona C., Veek A., «Tetrahedron», 1968, v. 24, № 12, p. 4377—4391; Sable H., Ritchey W., «Spectroscopy Letters», 1969, v. 2, № 8, p. 239—245; Pihlaja Kalevi, Acta chem. Scand., 1969, v. 23, № 3, p. 1053—1055.
Петров А. А., Ж0Х, 1940, t. 10, № 11, c. 981—986; BrandnerJ. D., J. Am. Oil Chem. Soc., 1964, v. 41, № 5, p. 367-370.
Nichols P. L., Magnusson Ir., Ingham I. D., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 17, p. 4255—4259; Орлова E. Ю. Химия и технология взрывчатых веществ. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1973. 688 с.
Справочник азотчика. Т. 1. Под ред. Е. Я. Мельникова. М., «Химия», 1967. 492 с.; Дии Вэй и др., Газ. пром., 1969, № 2, с. 40—42; яп. пат. 37591 (1971); Gosse В., Denat А., С. г. Acad. Sci., 1974, v. 279, № 6, р. 249—251'.
Cogley D. R., Falk J. Phys. Chem., 1972, v. 76, № 6, p. 855—861.
Goldsmith H. A., Chem. Rest., 1943, v. 33, p. 234—239; Файнголъд С. Й. Синтетические моющие средства из нефтяного и сланцевого сырья. Л-> «Недра», 1964. 287 с.; Chem. Labor und Betrieb, 1966, Bd. 17, № 2, S. 73—74.
Тиниус К. Пластификаторы. Пер. с нем. Под ред. Е. Б. Тростянскои. М.—Л., «Химия», 1964. 915 с.
Malkemus J.D., J. Am. Oil Chem. Soc*, 1956, v. 33, № 11, p. 571—574.
®6. Лейбниц. E., Труппе Г., Руководство по газовой хроматографии. Пер, В с нем. Под ред. А. А. Жуховицкого. М., «Мир», 1969. 504 с.; Dufka О. е. а’,
Chem. prumysl., 1970, v. 20, № 10, р. 489—492.
Мамедов Ш. Простые эфиры гликолей. Баку, изд. АН и АзССР, 1961. 212 с.; Филатов П. Г. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1972, № 12 с. 46—49.
Яп. пат. 6122 (1968).
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., «Химия», 1975. 734 с.
Береснев В. Н., ЖПХ, 1965, т. 38, № 12, с. 2655; Резников И. Г. и др., Хим. пром., 1973, № 7, с. 495—598.
Zimmermann В. L., Jones G. D., Nuinmy W. R., I and EC, Prod. Research and Develop., 1963, v. 2, № 4, p. 294—303.
Англ. пат. 1089134 (1967); 1114705 (1968).
Пат. ФРГ 127570 (1969).
Пат. США 3325548 (1967).
Inoue Н. е. a., Bull. Chem. Soc. Japan. 1966, v. 39, As 7, p. 1577—1583.
Kasadinos J. V., Hazdra J. J., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 12, p. 4253— 4255; Kern R. J., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 4, p. 1274—1275.
Долгополов H. H., Мельников If. H., Наметкин С. С., ЖПХ, 1947, T. 20, № 6, c. 486—493.
Долгов Б. H., Ивановский В. И., Вести. ЛГУ, 1960, № 10, с. 152—159.
Гурьянова Е. II., Гольдштейн II. П.. ЖОХ, 1966, т. 36, № 10, с. 1822— 1826; Krygieloua W., Szmalowa Н., Wasowicz J., Przem. Chem., 1966, v. 45, № 9, p. 516—519; Неволин Ф. В., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, № 4, с. 446—449.
Вейганд-Хилъгетаг. Методы эксперимента в органическом химии. Пер. с нем. Под ред. Н. Н. Суворова. М., «Химия», 1968. 994 с.
Чудное А. Ф., Мирошников А. М., Швец Д. Л., Техническая информация Сер. Методы анализа и контроля в химической промышленности, 1967, № 1, с. 37-43; Lloyd W. G., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 1, p. 72-75; Griffiths T. R., Can. Spectroscopy, 1968, v. 13, Al 5, p. 131—133, 144; РЖХпм 1974, 8Ж85.
Пат. США 303511 (1962); Eastoe J. E., Chem. and Ind., 1966, № 1, p. 25; Мирошников A. M. и др. Авт. свид. Al 201363 (1966); Изобр. пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 18.
Collin J. Е., Conde G. L., Bull, classe sci. Acad. R. Belg., 1966, v. 52, № 7, p. 978—1009.
Kirmse W., Buschhoff M., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 4, S. 1087—1097.
Фуракава Дж., Саегуса T. Полимеризация альдегидов п окисей. Пер. с англ. Под ред. П. С. Ениколопяна и В. А. Кабанова. М., «Мир», 1965. 479 с.; Tanimoto Sigeo е. а., «Юки госэи кагаку кёкай си» (J. Soc. Org. Synth. Chem.), 1968, v. 26, № 5, p. 435—438; РЖХим, 1969, 7C315.
Пат. США 3647892 (1972); Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам. Министерство высшего и среднего образования. Днепропетровск, изд. Госуниверситета, 1974. 310 с.
Skellon J. Н., Whiteley Р., J. Appl. Chem., 1964, v. 14, № 10, р. 448—449.
Вредные вещества в промышленности. Т. 1. Под ред. Н. В. Лазарева. Л., «Химия», 1971. 832 с.
Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Справочное пособие ГИГХ. Л., «Химия», 1972. 376 с.
Carpenter С. Р. е. a., Arch. Ind. Heath, 1956, v. 14, А» 2, p. 114—131; Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воде водоемов санитарно-бытового водопользования. М., Министерство здравоохранения СССР, 1973. 26 с.
Кордыш Э. А., Ратпан М. М., «Гигиена и санитария», 1974, Al 10, с. 16—
Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М., «Пищевая промышленность», 1971. 424 с.
Пат. США 3034897 (1962); Kapsabis J. G. e. a., Dairy ScL, 1963, v. 46, № 2, p. 107 — 113.
Волков Ю. M., Журн. ВХО пи. Д. И. Менделёева, 1966, т. 11, № 4, с. 427 — 432; Лукиных Н. А., там же, с. 432—437; Лукиных Н. А. Очистка сточных вод, содержащих синтетические поверхностно-активные соединения. М., Стройиздат, 1972. 96 с.
Лебедев Я. Н., В кн.: Строение, реакционная способность и механизм превращении соединений с кратными связями и малыми циклами. Л., «Химия», 1967, с. 137; Швец В. Ф., Докторская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974.
Нюма Тацуо и др., «Когё кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc.), 1967, v. 70, № 2, p. 169-172; РЖХим, 1967, 24Ж109.
Wurtz A.. Ann., 1860, Bd. 113, S. 255; Bd. 116, S. 249.
Зимаков П. В., Чураков А., Промышленность органической химии», 1936, № 6, с. 329—336; Петров А. А., ЖОХ, 1944, т. 14, № И, с. 1038—1043; пат. США 2748171 (1956); 3328467 (1967); шведск. пат. 166364 (1959); яп. пат. 4858 (1963).'
Пат. США 3398201 (1968); Polyethers. Ed. by Е. N. Gaylord. New York, Interscience Publ., 1963. 404 p.
Корнева 9. Д., Рыбникова A. H., ЖПХ, 1961, t. 34, № 8, c. 1875—1878; пат. ФРГ 1248660 (1968).
Савоськин В. М., Лысяк В. Т., Авт. свид. № 162163 (1963); Бюлл. изобр. и товарн. знаков, 1964, № 9, Михантъев Б. И., «Труды проблемной лаборатории химии ВМС Воронежского университета», 1966, № 4, с. 42—43.
Баранова Г. Ф., Григорьев Ф. П., Гурвич С. М., ЖПХ, 1972, т. 45, № 7, с 4.5534.556
Зейналов Б. К. и др., Авт. свид. № 242870 (1968). Изобр., пром, образцы, товарн. знаки, 1969, № 16.
Пат. ФРГ 1129147 (1962).
Пат. ФРГ 804683 (1951).,
Яп. пат. 26613 (1967); 9207 (1968); Зейналов Б. К. и др., Азерб. нефт. хоз., 1967. № 3, с. 41—42; пат. ГДР 65594 (1969).
Пат. США 1614863 (1927).
Hradil J., Malek J., Coll. Czech. Chem. Commun., 1969, v. 34, № 12, p. 3959—3966; Полянский H. Г. и др., Хим. пром., 1970, № 2, с. 87—92.
Зейналов Б. К. Авт. свид. № 232226 (1967); Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1969, № 1.
Рохманкулов Д. II. и др., «Доклады нефтехимической секции Башкирского правления ВХО им. Д. И. Менделеева», 1968, № 4, с. 24—26.
Франц, пат. 1583867 (1969); пат. США 3491143 (1970).
Пат. США 1968033 (1934); 2067385 (1937); Фаворский А. Е., Шостаков- ский М. Ф., ЖОХ. 1943, т. 13, № 1, с. 1 — 20.
Фаворский А. Е., ЖРФХО, 1906, т. 38, с. 7 41.
Пат. США 2497408 (1950); 3262969 (1966), 3393225 (1968); пат. США 342/348 (1969); Тамира Масухико, Яуси Тэруо, «Когё кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.), 1969, v. 72, № 2, p. 578—585; РЖХим, 1969, 19Б1020.n
Маркевич В. С., Ульянова В. И., Хим. пром., 1973, № 8, с. 580—381.
Пат. ФРГ 1276621 (1969).
Фиошин М. Я., Миркинд Л. А., Журиков М. Ж., Усп. хим., 1973, т. № 4, с. 677—695.
Olavi I., Virtanen Р., Suomen Kern., 1965, v. 38, № 7, p. 135—142.
Лебедев И. И. и др., ТеОрет. и эксперим. химия, 1968, т. 4, № 2, с. 206; Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 9, с. 1542—1548.
Леонов М. Р., Коршунов И. А., ЖПХ, 1962, т. 35, № 10, с. 2324—2>
ЖОХ, 1962, т. 32, № 1, С. 208—212; Леонов М. Р., Маленева И. Г., <lTPjo9. по химии и химической технологии» (Горький), 1962. т. 2, с. 480 1963, т. 1, с. 186 — 187; Леонов М. Р., Коршунов И. А., там же. 1964, т. ’ С. 515—520; Леонов М. Р., Маленева И. Г., Коршунова И. А., ЖПХ, ’
т. 38, № 6, с. 1367—1373; Власов Г. М. и др., Хим. пром., 1975 № 3 с. 30—31.’ " ’
R^pas М. е. a., Ghem. Prumysl, 1961, v. 11, № 7, р. 345—348; № 9, р. 469—
Wrigley A. N., Smith. F.D., Stirton A. J., J. Am. Oil Ghem. Soc 1957 v. 34, № 1, p. 39—44.•’’
Gee G. e. a., J. Ghem. Soc., Sec. B, 1959, № 4, p. 1338—1352.
, 94. Parker R. E., Isaacs N. S., Ghem. Rev., 1959, v. 59, № 4, p. 737 79g t 95. Мирошников A. M., Чудное А. Ф., В кн.: Физико-химические методы ана- ' лиза. Кемерово, Кемеров. кн. изд., 1970, с. 141—148.
к 96. Laird R. М., Parker R. Е., J. Ghem. Soc., Sec. В, 1969, № 9, р. 1062—1068. | 97. Лебедев Н. II., Савелъянов В. П., Антипова II. В., Изв. вузов. Сер. Химия !и хим. технол., 1967, т. 10, № 4, с. 461—464.
Козлов В. М., Лебедев II. II., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1965 вып. 48, с. 68—72; Козлов В. М., Лебедев Н. Н., «Кинетика и катализ»’ 1967, т. 8, №. 1, с. 18—23; Лебедев Н. Н. и др., Ж. орг. хим., 1969 т № 4, с. 608—612.’
I 99. Сэкигути С. и др., «Когё кагаку дзасси» (J. Ghem Soc. Japan, Ind. Ghem 1 Sec.), 1967, v. 70, № 1, p. 49—52; 1968; v. 71, № 11, p. 1943—1945; РЖХим I1969, 15Ж81.’
I 100. Коган Л. M., Производство и переработка окиси этилена в Германии !М., Госхимиздат, 1947. 121 с.
I 101. Woodcock С. A., Ghem. in Canada, 1963, v. 15, № 5, p. 17—22.
I 102. Stobaugh R. e. a.. Hydrocarb. Process., 1970, v. 49, № 10, p. 105—115-
I1973, v. 52, № 1, p. 99—109;Химическаяпромышленность США. T. 2.’
JПод ред. Г. А. Коренькова. М..НИИТЭхим,1972.611с.
I 103. Мирошников А. М., Чудное А. Ф., Шигарова 3. Г. Авт. свпд, № 424854 (1972); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974 № 4.’
/104. Гарбер Ю. II., Комарова Л. Ф., ЖПХ, 1966, т. 39, № 6, с. 1366—1372. : 105. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов. Пер. с нем. Под ред"
И. Исагулянца. М., Гостехиздат, 1960. 739 с.; Азеотропные смеси. Справочник. Под ред. В. Б. Когана. Л., «Химия». 1971. 848 с.
06. Чудное А. Ф., Мирошников А. М., Авт. свид. № 331054 (1969); Открытия. :Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 9.
107. Чалмерс Л. Химические средства в быту и промышленности. Пер. с англ. Под ред. Л. С. Эфроса. Л., «Химия», 1969. 528 с.
108. Беляева К. П. и др., Лакокрасочные материалы и их применение, 1966 № 3, с. 28—3(1; англ. пат. 1229779 (1971).
Г 109. Мельникова Б. И., Блииичева И. Б. Журн. ВХО им. Д. М. Менделеева 1970, т. 15, № 3, с. 263-271.■
I 110. Энглин В. А., Применение моторных топлив при низких температурах
I М., «Химия», 1968. 164 с.; Gardner L., J. Inst. Petrol., 1969, v. 55, № 54б" | p. 418-421.
Mil. Пат. США 3038801 (1962).
Burriel-Marti F., «Afinidad», 1969, v. 26, № 269, p. 505 — 515; Reynolds R.C., I Am. Mineralogist, 1969. v. 54, № 3, p. 562—567.
Пат. США 2559519 (1951); Гарбер IO. H., Бовкун П. А., ЖПХ, 1968, т. 41, № 2, с. 318-324.’
1'114. Хаттон Р. Е. Жидкости для гидравлических систем. Пер. с англ. Под I ред. В. В. Вайнштока. М., «Химия», 1965. 362 с.
|И5. Англ. пат. 1055641 (1967); Бедарев Н. Г. и др., Авт. свид. № 318620 (1969). IИзобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 32; Гликоли и опыт их
Iприменения в нефтяной и газовой промышленности. Сер. «Газовое дело»
I М., ВНИИОЭНГ, 1970. 212 с.
Пат. ФРГ 1070165 (1960).
Пат. США 2952637 (1960); яп. пат. 24406 (1969).
[ 118. Пат. США 2983574 (1961); англ. пат. 1235997 (1971); Крумгольз Б. С., |Ж. структ. химии. 1972, т. 13, № 5 с. 774—779.
. 119. Пат. США 3455994 (1969).
iЗЗЗ
Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. Пер. с англ. Под ред. М. И. Кабачника. М., «Мир», 1968. 328 с.;, Крестов Г. А. и др., ИЗв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1970, т. 13т с. 169—171; «Труды Ивановского химико-технологического института» 1971, № 12, с. 53—55; Companella L., «Plating», 1972, v. 59, № И, р. 1043— 1047.
121 Пат. ФРГ 1234196 (1967); Barbat A., Sandru D., Rev. chem. (RSR), 1968т v. 19, № 2, p. 78-81.
Кричевский Г. Е., Росинская У. Я., Коваль В. В., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1970, т. 15, № 3, с. 300—306.
Дуденков С. В., Основы теории и практики применения флотационных реагентов. М., «Недра», 1969. 320 с.
Пат. США 2923408 (1960).
Shukla R. К., е. a., J. Appl. Chem., 1964, v. 14, № 6, р. 236—239.
Князькова Т. Ф. и др., Техническая и экономическая информация. Сер. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности^ 1967, № 4, с. 8—12..
Dohogne A., Rev. techn. ind. cuir., 1963, v. 55, № 4, p. 104—107.
Штюпелъ Г. Синтетические моющие и очищающие средства. Пер. с нем. Под ред. А. И. Гершеновича. М., Госхимиздат, 1960. 672 с.
Петров А. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966. т. 11, с. 398— 401; Бабалян Г. А., Кравченко И. И., там же, с. 405—407.
Ян. пат. 28476 (1965); 25404 (1967); 515 (1968); англ. пат. 113380 (1968); Осе И. К., В кн.: Биосинтетические и физиологические свойства микроорганизмов. Под ред. М. Е. Беккер. Рига, «Зинатне», 1975, с. 41 45.
Чернышев А. К., Справочный материал по качеству химической продукции. М., ГИАП, 1972. 492 с.
Химические товары. Т. 2. Справочник. М., «Химия», 1969. 512 с.
| Глава VIII
Методы анализа гликолей и их эфиров
Химические методы анализа
Качественный анализ
Качественные методы определения гликолей и их эфиров основаны главным образом на колориметрических измерениях и в меньшей мере — на получении нерастворимых соединений (осадков). Описано несколько цветных реакций для открытия алифатических спиртов, пригодных и для определения диолов и их эфиров. Этиленгликоль в растворе тг-диазобензолсульфокислоты в присутствии гидразобензола дает оранжевую окраску, переходящую в красную, диэти- ленгликоль — бледнооранжевую. Раствор 2,4-динитротолуола в щелочной среде в присутствии этиленгликоля окрашивается в оранжевый цвет, а в присутствии диэтиленгликоля — в зеленый. Наличие этиленгликоля придает динитробензолу в щелочной среде фиолетовый цвет. Алифатические спирты прп этом также окрашиваются, поэтому определению мешают [1].
Соли четырехвалентного церия, например желтый концентрированный раствор гексанитроцерата, при добавлении этиленгликоля окрашиваются в красный цвет. Но метод малочувствителен и неселективен, так как такую же реакцию дают алифатические спирты п простые эфиры гликолей. Альдегиды, кетоны, органические кислоты и сложные эфиры не мешают определению [2, с. 291]. Этот колориметрический метод применяют для определения в реактивном топливе метилового эфира этиленгликоля, являющегося присадкой, предотвращающей образование льда [3].
Предложен полумикрометод идентификации спиртов, основанный на образовании красной окраски при растворении в спирте продукта взаимодействия 5,7-дихлор-2-метил-8-оксихинолина с пятивалентным ванадием. Окрашивание отмечено для 30 одноатомных спиртов, 8 двухатомных гликолей, метилового и уксусного эфиров, карбоваксов 1500 и 6000, глицерина. Однако цветную реакцию дают и другие классы веществ — кетоны, альдегиды, эфиры, кислоты и амиды. Метод применим для капельных проб [4].
Некоторые гликоли, например пропиленгликоль, дают с ароматическими альдегидами в присутствии концентрированной серной
кислоты цветные реакции (так называемые реакции Комаровского), что позволяет определить примесь пропиленгликоля в этиленгликоле, который не окрашивает раствор. Аналогично определяются 2,3-бутиленглпколь, пентаметиленгликоль и некоторые другие гликоли [2, с. 191].
Специфические реакции на эфиры гликолей, по-видимому, отсутствуют. Простейшей качественной пробой на эфир гликоля, а именно на ОН-группу, является реакция с металлическим натрием. Определению мешают вода, спирты и сложные эфиры оксикислот. В случае сложной смеси рекомендуется вначале провести разделение на индивидуальные компоненты, например, ректификацией. Выделенные простые моноэфиры гликолей можно идентифицировать по температурам плавления соответствующих эфиров аллофановой кислоты или инструментальными методами [5, с. 941]. Эта реакция используется для определения простых моноэфиров гликолей колориметрическим методом, например метилового эфира этиленгликоля, применяемого в качестве присадки, предотвращающей образование льда [5].
Для качественного анализа гликолей можно использовать специфические только для данного диола нерастворимые сложные и простые эфиры, которые образуются при взаимодействии гликолей с некоторыми ароматическими соединениями. Это — сложные диэфиры бензойной, тг-нитробензойной и 3,5-динитробензойной кислот; сложные диэфиры N-замещенных карбаминовых кислот (уретаны); бис(трифенилметил)эфиры [6].
Гликоли легко окисляются иодной кислотой или ее солями по реакции:
RCIIOHCHOIIR'+ IO4> RCHO'-R'CHO-rlOs —Н2О
При этом из этиленгликоля образуются две молекулы формальдегида, из пропиленгликоля — формальдегид и ацетальдегид, из глицерина — две молекулы формальдегида и одна молекула муравьиной кислоты. Продукты реакции — иодат и особенно альдегиды — довольно легко обнаруживаются многочисленными качественными химическими реакциями и инструментальными методами.
Количественный анализ
Количественный анализ гликолей химическими методами основывается на характерных реакциях гидроксильных групп — ацилировании, окислении и расщеплении. Наибольшее распространение получили два метода ацилирования, которые основаны на реакции уксусного и фталевого ангидридов со спиртами в среде пиридина по следующей схеме:
взаимодействие уксусного ангидрида с пиридином
(СП3СО)2О + С51№ —> G5TI5N- (СН3СО)2О
реакция пиридинийацетата с гликолем*.
СН2ОНСН2ОСОСН3
I т+ 2С5ЩК • (СН3СО)2О > I+2C5H5N • GH3GOOH '
GHoOHCTLOGOCH3
разложение избытка реагента водой
C5I-I5N.(CH3CO)2O-H2O —> С5Н5У • СН3СООН^-СН3СООП
Выделившаяся свободная кислота титруется щелочью *.
По Критчфилду аналогичное определение проводится в плотно закупоренных бутылках, выдерживающих нагревание до 100 СС под давлением. Для большей безопасности бутылки помещают в защитные мешки. В таких условиях установлено необходимое для данной реакции время (в мин): для этиленгликоля — 30, для пропил енгликоля — 120, для диэтиленгликоля — 30, для дипропилеп- гликоля — 150, для глицерина — 30 и для бутилцеллозольва — 30 [7, с. 104).
Спирты, амины и фенолы также взаимодействуют с уксусным ангидридом, поэтому определению мешают. Искажают результаты и альдегиды, меркаптаны, эпоксиды, легко гидролизующиеся сложные эфиры. Вода в небольших количествах не мешает определению, а при значительных концентрациях на воду вводится поправка, однако точность определения при этом намного снижается.
Реакции ацетилирования катализируют минеральные кислоты. Разработано два метода ацетилирования в присутствии хлорной кислоты в среде пиридина или этилацетата. Реакции хорошо протекают уже при комнатной температуре, причем в этилацетате более активно, чем в пиридине [7, с. 107]. Важным преимуществом методики является проведение анализа при комнатной температуре и возможность определения пространственно экранированных ОН-групп. Мешают определению те же соединения, что и при ацетилировании без катализатора.
В этилацетате в присутствии хлорной кислоты реакция протекает по следующей схеме:
/О/°-
СН3С^СПзС^
;о + н+ —>)он сн3с++ сн3соон
сн3с;хсн3с^ ■ II
CH3C+ + ROH > CH3COR + H+
IIII
оо
Это наиболее быстрая реакция ацетилирования, известная в настоящее время. Для большинства гликолей реакция проходит до
* Методика определения этиленгликоля этим методом приведена в ГОСТ 11033—64, Этиленгликоль.
конца при комнатной температуре в течение 10 мин. Однако вследствие высокой активности реагента возникают многочисленные помехи. Альдегиды, кетоны, олефины, некоторые простые эфиры, имиды, гидразиды, третичные спирты и эпоксиды мешают определению. Ацетиленовые соединения и сложные эфиры не влияют на точность анализа. Концевые ОН-группы полиэтилен- и полипропи- ленгликолей не могут быть определены этим методом из-за побочной реакции с полиэфирами [7, с. 109].
Следующий наиболее распространенный метод макроопределения 1,2-гликолей основан на взаимодействии диолов с фталевым ангидридом в среде пиридина [8]:
Предполагается образование промежуточного продукта взаимодействия ангидрида с пиридином:
Определение с фталевым и уксусным ангидридами проводится аналогичным образом [7, с. 112].
Преимуществом метода является его специфичность на первичные и вторичные ОН-группы и применимость к водным растворам. Кетоны, альдегиды, сложные эфиры и фенолы не мешают определению. Точность определения ± 1% (отн.) при содержании гликоля до 0,3%. Гликоли, содержащие третичные ОН-группы, количественно этим методом не определяются. Амины, меркаптаны, эпоксиды и легко гидролизующиеся сложные эфиры (например, формиаты) определению мешают.
В качестве ацилирующих агентов можно использовать ангидриды других кислот: пропионовый ангидрид — для полиэтиленгликолей [9], пиромеллитовый диангидрид — для низших диолов [6, р. 587], а также изопропенилацетат, трифторуксусная кислота, трифенилхлорметан [10]. Важное в теоретическом и практическом отношении содержание первичных и вторичных гидроксильных групп в диолах может быть установлено по реакции гликоля с фенилизоцианатом или ацетангидридом. Принцип метода основан на различной скорости взаимодействия ОН-групп с ацетилирующим агентом: первичные. реагируют быстрее, чем вторичные. Этим методом изучено соотношение рервичных и вторичных гидроксильных групп в полипропиленгликолях [11]. Присутствие других гидроксил- 338
содержащих веществ мешает определению, методика применима для анализа чистого продукта и не позволяет установить изомерный состав.
Разработан метод определения концевых ОН-групп в гликолях и полигликолях, основанный на их реакции с фенилизоцианатом в присутствии октоата олова II (катализатор). Избыток фенил- изоцианата определялся газохроматографически (колонка 100 X X 0,4 см, 10% силикона G17100V на стерхамоле, температура 75 °C) [12].
Самостоятельное значение имеют способы, основанные на окислении (расщеплении) 1,2-гликолей иодной кислотой и ее солями. Различают три метода [7, с. 114]: кислотно-основной метод с использованием NaIO4; окислительно-восстановительный метод с использованием иодной кислоты и колориметрическое определение основного продукта реакции — формальдегида.
Определение избытка NaIO4 основано па установлении равновесия в водной среде:
NaIO4-2II,O ХХГ NaHRO6
Кислая соль определяется титрованием едким натром. Образующийся после расщепления гликоля иодат натрия нейтрален по отношению к индикатору. Следовательно, снижение кислотности служит мерой расщепления гликоля редгентом. Для повышения четкости определения титрование проводят при пониженной до 1 С температуре. Этим методом успешно определяется большинство диолов. Время реакции при комнатной температуре обычно не превышает 20 мин. Соединения кислотного и основного характера мешают определению.
В окислительно-восстановительном методе непрореагировавшая иодная кислота взаимодействует с избытком арсенита натрия, избыток последнего титруют стандартным раствором иода. Метод может быть использован для определения большинства гликолей.
Колориметрический метод основан на расщеплении гликоля перйодатом натрия с последующим определением образующегося формальдегида цветной реакцией, чаще всего с хромотроповой кислотой. Он особенно удобен для определения следовых концентраций (^ 1 млн-1) и имеет много модификаций [2, 7, 13]. Метод не применим для анализа гликолей типа RCHOHCHOHR, где R — алкил. Мешают определению органические примеси, альдегиды и вицинальные соединения, которые при взаимодействии с иоднокислым натрием дают формальдегид. Кроме колориметрирования, полученные при расщеплении (окислении) диолов альдегиды могут быть определены как химическими, так и инструментальными методами.
Перйодатный метод положен в основу анализа сложных смесей гликолей. Принцип метода основан на последовательном определении продуктов окисления, характерных для определенного диола [4, р. 348]. Этим же методом определяют примесь этиленгликоля
в диэтиленгликоле. Реже используют для расщепления гликолей другие реагенты — тетраацетат свинца [14], бромистый водород [7, с. 118].
В ряде методик для анализа гликолей применены реакции комплексообразования. Например, при образовании комплекса этиленгликоля с вольфраматом натрия выделившаяся щелочь определяется титриметрическим методом [15]. Полиэтиленгликоли и их производные определяются прямым потенциометрическим титрованием тетрафенилборатом натрия в присутствии ионов бария. Полиэтиленгликоли молекулярной массы 600—4000 реагируют стехио- метрически с образованием осадка — комплекса, содержащего 2 моль тетрафенилбората и 10,4 ± 0,2 моль этиленоксида на 1 моль бария. Приблизительная молекулярная масса неизвестного полиэтиленгликоля может быть определена по ИКС осадка. В аналогичной методике полиэтиленгликоли осаждали тетрафенилборатом в присутствии ионов бария; избыток бария оттитровывали этилен- диаминтетрауксусной кислотой, индикатором служил метилтимол синий [16].
Смесь цис- и транс-изомеров циклических диолов проанализирована на основе реакции с борной кислотой — последняя реагирует только с цис-гидроксильными группами [17]. Количественное определение простых моноэфиров гликолей основано главным образом на реакциях ацилирования и осуществляется так же, как и анализ гликолей. Сложные эфиры гликолей определяют качественно и количественно гидролизом щелочами. После гидрориза раствор титруют соляной кислотой в присутствии фенолфталеина; уменьшение содержания щелочи пропорционально количеству сложного эфира в пробе. Параллельно проводят холостой опыт [4, р. 981].
В целом химические методы анализа гликолей и их производных характеризуются длительнбстью определения, малой точностью в случае сложных смесей и не различают гомологов. Поэтому в последнее время предпочтение отдается физико-химическим методам анализа, в частности, газохроматографическому методу.
Хроматографические методы анализа
Гликоли являются сильно полярными ассоциированными в жидком состоянии высококипящими соединениями. Газохроматографический анализ таких веществ осуществляется либо непосредственно (прямой анализ), либо после предварительной этерификации. Прямой анализ проводится для сравнительно низкокипящих смесей, как правило, на колонках, заполненных инертным носителем с небольшим количеством малополярной неподвижной фазы. Более высококипящие полиолы и их эфиры с низким давлением пара и недостаточной для прямого хроматографирования термостабильностью переводят в более легкокипящие соединения, обычно превращением концевых ОН-групп в эфирные. Эфиры менее полярны, имеют более низкую температуру кипения, достаточно стабильны для хроматографирования и легко синтезируются.
В последние годы газохроматографический метод анализа стал наиболее распространенным и универсальным для определения гликолей и их производных. Определение первых членов гомологического ряда этиленгликолей предложено производить на колонке 60x0,6 см с полиэтиленгликолем молекулярной массы 1000 (ПЭГ-1000) при 150 °C [18], на колонке с вакуумной смазкой при 175 °C [19] и на апиезоне [20]. Смесь 1,2-пропиленгликоля и этиленгликоля, содержащая 90% воды, анализировалась при 105 °C на колонке 200x0,6 см, заполненной хромосорбом с 5% тетраоксиэтилендиамина в качестве неподвижной фазы [21].
Предложен способ определения многоатомных спиртов в алкидных смолах, полученных на основе фталевой кислоты [22]. Проба алкидной смолы разлагалась в среде бутиламина, выделенные многоатомные спирты ацетилировались уксусным ангидридом. Хроматографический анализ полученных таким образом ацетатов 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, диэтиленгликоля, маннита, сорбита, глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана и пентаэритрита производился при программируемом повышении температуры от 50 до 225 °C со скоростью 7,9 °C в 1 мин на колонке 122x0,6 см, заполненной хромосорбом с 10% карбовакса 20М. Полное разделение девяти изученных многоатомных спиртов продолжается 50 мин. Для сокращения времени анализа до 25 мин используют колонку с неполярной неподвижной фазой — 20% силиконового масла па том же носителе с программированием температуры от 50 до 275 °C. При этом ацетаты 1,2-пропиленгликоля и этиленгликоля, а также маннит и сорбит не разделяются.
Методика была усовершенствована (заменили бутиламин), после чего стало возможным в тех же условиям определять еще четыре спирта — бутандиол-1,4, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль и неопентилгликоль. Для идентификации многоатомных спиртов в полиэфирах их переводили в соответствующие ацетаты в результате переэтерификации избытком уксусной кислоты в присутствии 1% серной кислоты. Полученные ацетаты этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутиленгликолей, диэтиленгликоля и глицерина разделили при 100 °C на колонке 120x0,5 см с 5% ПЭГ на эмбацеле [23].
Сложная смесь полиолов природного происхождения, получающаяся при каталитическом гидрогенолизе моносахаридов и имеющая широкий интервал температур кипения и пониженную термостойкость высокомолекулярных компонентов, анализировалась в виде ацетильных производных при 200 °C на колонке 200x0,6 см, заполненной стерхамолом с 15% полидиэтиленгликольсукцината. Время анализа — 70 мин [24]. Основные компоненты указанной смеси (этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и глицерин) предложено анализировать прямым хроматографированием в два этапа: вначале определяют этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль на колонке с ПЭГ-10 000, нанесенным на целит-545 при 135—140 °C; затем «аходят сумму этих диолов и глицерин на колонке с ацетилирован-
ным декстрином (25% по массе) на том же носителе [25]. При этом этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль не делятся, а глицерин выходит асимметричным пиком, по-видимому, из-за остаточной адсорбции его на носителе.
Полное разделение и количественный анализ смеси этиленгликоля, 1,2- и 1,3-пропиленгликоля, 1,2-, 1,3-, 1,4-, .мезо-2,3-бутилеи- гликолей пентандиола-1,5, гександиола-1,6 и глицерина получено на колонке 145 X 0,3 см, наполненной хромосорбом с 10% поли- диэтиленгликольсукцината LAC-3 77-728 при программируемой температуре от 80 до 185 °C со скоростью 4 °C в мин (детектор — пламенно-ионизационный) [26].
Диолы С2 — С4 и глицерин, содержащиеся в липидных гидролизатах, переведенные в ацетаты или триметилсцлиловые эфиры, анализируются газохроматографическим методом в изотермическом режиме: ацетаты при 140 °C на колонке 200 X 0,3 см, 10% поли- этиленгликольсукцината или реоплекса-400 на хромосорбе; триметилсилиловые эфиры при 100 °C на колонке 120 X 0,4 см, 10% силикона СКТ-В на том же носителе.
Весьма важным является не только селективность неподвижной фазы, но и инертность носителя. Остаточная адсорбция на носителе является одной из причин асимметрии пиков, что довольно часто встречается в хроматографии особенно сильнополярных веществ — воды, спиртов, диолов и кислот. Поэтому для анализа соединений подобного рода рекомендуется брать адсорбционно-инертные носители — силанизированные хромосорбы, тефлон, хлорид натрия, кварц, металл, стеклянные шарики с небольшим количеством неподвижной фазы.
В последнее время для анализа полярных веществ предложено использовать высокопористые сетчатые сополимеры дивинилбензола со стиролом — пор опаки и полисорбы. Они, в отличие от обычных носителей, не адсорбируют полярные вещества, даже вода и спирты имеют малое время удерживания и выходят симметричными пиками. Их можно применять как в газоадсорбционном варианте хроматографии, так и с небольшим количеством неподвижной фазы — в газожидкостном. На колонке 120 X 0,4 см, заполненной поропаком, при 200 °C получено хорошее разделение 8 низших гликолей и их эфиров, выходящих в такой последовательности: метилцеллозольв, этиленгликоль, этилцеллозольв, н-пентанол (внутренний стандарт), изопропилцеллозольв, н-бутилцеллозольв, метилкарбитол, 2-ме- тилпентан-2,4-диол и этплкарбитол. В течение месяца работы колонка давала полностью воспроизводимые результаты [27].
На колонке с хромосорбом-102 при 215—220 °C проанализирована смесь: этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, глицерин и вода с диэтиленгликолем или 1,4-бутиленгликолем в качестве внутреннего стандарта за 10—12 мин. Хромосорб-102 брался как немодифи- цированвый, так и модифицированный 2,5% ПЭГ-40 000. В последнем случае разделение улучшается [28]. Эта же смесь анализировалась газоадсорбционной хроматографией при 178 °C на колонке 100 X 342
X 0,4 см с полисорбом-1, время анализа составило 8 мин. Хроматограмма смеси представлена на рис. 108 («Цвет-4», скорость газа- носителя 175 мл/мин, детектор — катарометр).
Свойство такого типа сорбентов давать симметричные пики полярных веществ использовано для определения примеси воды от 0,3 до 12% в исследованных многоатомных спиртах как в смеси, так и в отдельных компонентах [29]. В обоих последних методиках .легко достигается полное разделение «роковой» пары этиленгликоль — 1,2-пропиленгликоль.
Рис. 108. Хроматограмма смеси гликолей и глицерина при 178 °C:1 — вода: 2 — этиленгли- коль; 3 — 1,2-пропиленгликоль; 4 — глицерин.Рис. 108. Хроматограмма смеси гликолей и глицерина при 178 °C:1 — вода: 2 — этиленгли- коль; 3 — 1,2-пропиленгликоль; 4 — глицерин.минмин
Рис. 108. Хроматограмма смеси гликолей и глицерина при 178 °C:
1 — вода: 2 — этиленгли- коль; 3 — 1,2-пропиленгликоль; 4 — глицерин.
Рис. 108. Хроматограмма смеси гликолей и глицерина при 178 °C:
1 — вода: 2 — этиленгли- коль; 3 — 1,2-пропиленгликоль; 4 — глицерин.
мин
мин
Хроматографический анализ примесей этилен- и диэтиленгликоля в триэтиленгликоле проводился при 175 °C на колонке с ПЭГ-6000 [30]. Для понижения температуры анализ проводили при пониженном давлении, однако значительного снижения температуры не достигнуто. Методика с вакуумированием сложна для серийных анализов. Такого же эффекта добиваются применением коротких колонок, снижением количества неподвижной фазы, а также уменьшением полярности фазы и разделяемых диолов. На колонке 85 X 0,6 см, наполненной целитом-545 с 15 % полиэтилен- гликольадипата при 170 “С, внутренний стандарт трибутилфосфат, определялась чистота этилен- и триэтиленгликоля. Найдено 10 2% примеси диэтиленгликоля в этиленгликоле, этилен- и диэтиленгли- колей в триэтиленгликоле с точностью ±10% [31].
Технический этиленгликоль анализировался на колонке 166 X X 0,6 см, с 5% карбовакса М при 100 °C, внутренний стандарт — бутилкарбитол; детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот. Продукт содержал 0,02% ацетальдегида, 0,1% 2-метил-1,3- Диоксолана, 2,5% диэтиленгликоля и 0,01% триэтиленгликоля [32]. Применение в качестве неподвижной фазы воды и насыщение водяными парами газа-носителя позволило разделить ■ смесь
этиленгликоля, 1,2- и 1,3-пропиленгликолей, бутандиолы и спирты С, — С5 в порядке их полярности [33].
Анализ пропилен- и бутиленгликолей осложняется наличием изомеров -— геометрических и оптических. Дипропиленгликоль анализировался на колонке 279 X 0,6 см, заполненной флуоро- паком-80 с 5% карбовакса 20М при 175 °C. На этой же неподвижной фазе, нанесенной в количестве 10% на хромосорб (колонка 180 X X 0,3 см) при 95 °C разделены диастероизомеры 2,3-бутиленгли- коля [34]. Хроматографирование на неподвижных фазах различной природы (сквалан, полиэтиленгликольадипинат, ПЭГ-400, тетра- цианэтилпентаэритрит) показало, что диастереоизомеры 2,3-бутилен- гликоля элюируют в соответствии с их температурами кипения: рацемат — 176,5 °C, мезоформа — 181 °C. Интересно, что диацетаты этих изомеров имеют обратный порядок температур кипения: диацетат мезо — 189 °C, диацетат рацемат — 192 °C; в этой же последовательности они и выходят из колонки [35].
Динитропроизводные этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолей, 1,2-пропиленгликоля и пентадиола-1,5 анализировались на колонках 35 — 50 X 0,5 см, заполненных целитом С-22 с 10% моноэтилен- гликольсукцината при 145—150 °C, газ-носитель — гелий [36].
Аналитический контроль технологического процесса получения простых моноэфиров гликолей реакцией окисей алкиленов со спиртами может быть полностью проведен газохроматографическим методом. Не вступивший в реакцию этиловый спирт в синтезе этилового эфира этиленгликоля (так называемый возвратный спирт) анализируется при 90 СС на колонке 150 X 0,4 см, наполненной тефлоном, модифицированном триэтиленгликолем; детектор — катарометр. Компоненты выходят в следующем порядке: диэтиловый эфир, окись этилена, вода и этилцеллозольв [37]. Интересно, что окись этилена (т. кип. 10,7 °C) удерживается на триэтиленгликоле сильнее диэтилового эфира (т. кип. 34,6 °C), что можно объяснить образованием весьма прочной водородной связи циклического эфира — окиси с триэтиленгликолем.
Наилучшие результаты анализа технологических смесей синтеза этилцеллозольва получены при 160 °C на колонке 100 X 0,4 см, наполненной тефлоном с 5% трикрезилфосфата. Компоненты выходят в такой последовательности: вода, этилцеллозольв, этиленгликоль, карбитол, ди- и триэтиленгликоль, однако на хроматограммах технологических смесей вместо триэтиленгликоля должен выходить его этиловый эфир, а уже за ним — триэтиленгликоль. Именно такая последовательность получена на колонке 50 X 0,4 см с указанными носителем и неподвижной фазой при анализе кубовых остатков синтеза этилцеллозольва при 160 °C и при 150 °C (рис. 109, Perkin-Elmer, скорость газа-носителя 25 мл/мин, пламенно-ионизационный детектор) [38].
Применение капиллярной хроматографии для анализа этих продуктов позволяет значительно снизить температуру определения и получить хорошее разделение с симметричными пиками [39, 401-
Использовались медные капиллярные колонки длиной 36—38 м и диаметром 0,3—0,35 мм. Особое внимание уделяется чистоте и однородности внутренней поверхности капилляра, так как от этого зависит толщина и равномерность пленки неподвижной фазы и в конечном счете — эффективность разделения. На колонке с полипропиленгликолем 425 (ППГ-425), а также на силиконе Е-301 компоненты кубового остатка синтеза этилцеллозольва выходили в соответствии с температурами кипения, как на трикрезилфосфате [38]. На колонке с ПЭГ-400 или ПЭГ-1000 порядок выхода меняется,
Ирис. 109. Хроматограмма фракции 200—257 °C кубового остатка этилцелло- ■ольва:
— этиленгликоль; 2—этилкарбитол; 3—диэтиленгликоль; 4— этиловый эфир три- ^■гиленгликоля; 5 — триэтиленгликоль.
■Рис. 110. Хроматограмма товарного дипропиленгликоля (ДПГ):
— ди-вторичный ДПГ; 2 — первично-вторичный ДПГ; 3 — ди-первичный ДПГ.
■б именно: этиловый эфир диэтиленгликоля, этиленгликоль, этиловый Ирфир триэтиленгликоля и диэтиленгликоль.
V Сравнение результатов хроматографирования указанных компо- Цнентов на разных неподвижных фазах позволило установить пары ^своеобразных хроматографических аналогов типа гликоль — эфир If дигликоля, дигликоль — эфир тригликоля. Изменения порядка г выхода объясняются различной способностью примененных непо- f движных фаз образовывать водородную связь с разделяемыми ком- | понентами. Это явление использовано для четкого определения | примеси одного компонента перед пиком основного вещества другого, |для идентификации компонентов смесей гликолей и их эфиров.
Указанная выше капиллярная колонка с ПЭГ-400 или
ПЭГ-1000 оказалась универсальной для анализа целого ряда гли- I колей и их производных. На ней при 130 °C проанализированы изомеры дипропиленгликоля, полученные в присутствии щелочного f катализатора (рис. 110, колонка 37 000 X 0,3 мм, 150 °C, пламенно-
ионизационный детектор), этилен- и пропиленгликоль, изомеры окиси бутилена, установлены соотношения изомеров простых моноэфиров моно- и дипропиленгликолей, полностью разделены смеси моно- бутиленгликолей и ряд их эфиров, анализировались водные растворы этиленхлоргидрина с пропилен- и бутиленхлоргидринами [39— 41 ]t По-видимому, ПЭГ является наиболее селективной и достаточно термостойкой неподвижной фазой для анализа гликолей и их производных. Он включен в отечественные и зарубежные стандарты (в отечественном ГОСТ 5.594—70, количество основного вещества в этиленгликоле определяется газохроматографическим методом на колонке с ПЭГ-4000).
По спецификациям США газохроматографический анализ моно-, ди-, триэтилен- и пропиленгликолей осуществляется на колонке 120 X 0,6 см, неподвижная фаза — карбовакс 20М (ПЭГ-2000), на галопорте или другом тетрафторэтиленовом полимере; температура испарителя 215 °C (в случае присутствия тетраэтиленгликоля — 230 °C), температура детектора 270 °C, газ-носитель — гелий, 75 мл/мин, детектор по теплопроводности.
Выбор температуры колонки зависит от состава пробы. Если проба содержит этилен-, диэтилен- и триэтиленгликоль, предлагается температура 170 °C; при наличии в пробе тетраэтиленгликоля — 200 °C. Для пропиленгликолей рекомендована температура 190 °C. Во всех трех случаях анализ возможен при программируемой температуре, скорость программирования в интервале 150—225 °C составляет 5,6 °C в мин.
Количественный расчет хроматограмм проводится методом внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов [6]. Полипропилен- и полибутиленгликоли (ППГ и ПБГ) менее полярны, но более селективны для разделения небольших молекул. На ППГ-400 и ППГ-2000 основан газохроматографический анализ смеси низших окисей олефинов — этилена и изомеров бутилена с альдегидами и кетонами [41]. Установлено, что степень разделения смеси окись этилена — ацетальдегид растет в ряду ПЭГ — ППГ — ПБГ [42].
Для более крупных молекул — спиртов, диолов, их эфиров — время удерживания на ППГ и ПБГ меньше, чем на ПЭГ, что позволяет анализировать более высококипящие вещества. Например, на колонке 200 X 0,4 см с поли-2,3-бутиленгликольсукцинатом при 150 °C проведен анализ многокомпонентной смеси дипервичных диолов С4 — С10 с первичными одноатомными спиртами Сэ — С15 [43]. Уменьшение полярности полигликолей этерификацией гидроксильных групп (чаще всего адипиновой и янтарной кислотами) широко используется в практике. Большое значение в газохроматографическом анализе диолов имеют пространственные эффекты и водородная связь.
Низкомолекулярные простые монометиловые эфиры пропиленгликолей (легкокипящие фракции промышленного флотореагента ОПСМ) анализировали при 205—210 °C на колонке 100 X 0,4 см,
наполненной тефлоном с 5% эластомера Е-301, детектирование по теплопроводности [44]. В этих условиях выходят пять пиков монометиловых эфиров моно-, ди-, три-, тетра- и пентапропиленгликолей; внутренний стандарт — дибутилфталат. Методика не дает возможности определять изомерный состав эфиров, примеси гликолей п эфиров бутиленгликолей. На этой же колонке и режиме проанализированы флотореагенты ОПСБ и Э-1 (соответственно пять пиков монобутиловых эфиров моно-, ди-, три-, тетра-, пентапропиленгликолей и пять пиков монобутиловых эфиров моно-, ди-, три-, тетра-, пентаэтиленгликолей [42, с. 5—6].
Монометиловые, этиловые, пропиловые п бутиловые простые эфиры моно-, ди-, три- и тетраэтиленгликолей анализировали при 140 СС на колонке 240 X 0,3 см с изменением количества неподвижной фазы. Первая треть колонки содержала 2% фазы, вторая треть — 6% и последняя — 10%. В качестве неподвижной фазы применен полинеопентилгликольсукцинат молекулярной массы 1740 на хромосорбе W [45]. На примере почти 40 простых эфиров моно-, ди- и триэтиленгликолей и их ацетатов показана возможность идентификации этих соединений газохроматографическим методом при 150 °C на колонках 360 X 0,6 см, заполненных 10% 07-1, 07-25 и 07-210 соответственно на силиконизированном целите-545; индексы удерживания исследованных веществ возрастают с увеличением полярности неподвижной фазы. Изучены также аналогичные производные моно- и дипропиленгликолей [46].
Более высококипящие эфиры гликолей можно проанализировать газохроматографическим методом лишь после превращения в более легколетучие производные, чаще всего в ацетильные или триметилсилильные. Именно в виде последних анализировались продукты оксиэтилирования додеканола-1 с молекулярной массой 300—500 при программировании температуры от 100 °C со скоростью 10 °C в мин на колонке 60 X 0,6 см с хромосорбом и с 2% высоковакуумной смазки Dow Corning [47]. На этой же колонке определялись полиэтиленгликоли молекулярной массы 100—400 в виде их три- метилсилильпых производных при программируемой температуре. Температура испарителя — 430 °C, неподвижная фаза оставалась стабильной при 350 °C.
Другие методы анализа гликолей и их производных
Из оптических методов анализа рефрактометрия является, по-ви ди- мому, наиболее доступным и приемлемым в практике лабораторного и цехового контроля спиртов и неионогенных ПАВ на основе а-оки- сей. Метод, основанный на существовании корреляции между содержанием гидроксильных групп и коэффициентом преломления, позволяет определить окись этилена в оксиэтилированных продуктах и может заменить известный метод анализа по точке помутнения 1%-ного раствора. Характер распределения аддуктов окиси этилена на показания не влияет [48].
Коэффициент преломления для низших этилен- и пропилен- гликолей находится в линейной зависимости от их молекулярной массы [49, 50]. Состав бинарных смесей достаточно точно в ряде случаев определяется по коэффициенту рефракции или по плотности.
Молекулярная масса гликолей определяется из ИК-спектров на основании корреляции «отношение полос поглощения ОН/СН колебаний — молекулярная масса» [50, 51]. С помощью ИКС определяли соотношение окись этилена : окись пропилена в сополимерах типа Pluronic, причем использовались частоты колебаний метильных и метиленовых групп при 2975 и 2870 см"1 соответственно, калибровка проведена по смесям ПЭГ и ППГ [52]. По ИК-спектру можно определить ненасыщенные эфирные группы — аллиловые и ^ыс-про- пениловые в полипропиленгликолях [53], соотношения первичных п вторичных ОН-групп в дипропиленгликолях [54], присутствие карбонильных и сложноэфирных соединений в низших гликолях [55].
Комбинирование ИКС-метода с газохроматографией позволяет по составу конечных продуктов судить о механизме раскрытия цикла а-окисей, в частности, окиси пропилена при получении ди- пропиленгликолей или эфиров пропиленгликолей [55]. Весьма удобным и быстрым является метод ИКС для определения структуры и строения ПАВ на основе а-окисей, их молекулярной массы, числа оксиэтильных и оксипропильных групп [56].
Полярография применяется в исследовании гликолей в двух аспектах — анализ полярографически активных компонентов и исследование адсорбционных явлений. Формальдегид и ацетальдегид как продукты окисления (или самоокисления) могут определяться не только цветными реакциями, описанными в разделе химических методов определения, но и классическим полярографическим методом, как это делалось в исследованиях по самоокислению диэтиленгликоля [57 ], анализе смеси этиленгликоль — пропиленгликоль перйодатным методом и др. В полипропиленгликолях на полярографе определяли перекиси и альдегиды [58].
Гликоли и их эфиры, адсорбируясь на ртутной капле, приводят к уменьшению полярографических максимумов металлов и кислорода. Это явление предложено использовать для установления молекулярной массы полиэтиленгликолей и для определения их концентрации в водных растворах [59]. Указанным методом исследовалась поверхностная активность этилен-, пропилен- и некоторых бутиленгликолей, отдельных простых моноэфиров моно-, ди-, три- и тетрагликолей и товарные флотореагенты ОПСМ, ОПСБ, Э-1- Установлено, что низшие гликоли почти не влияют на величину максимума. Активность эфиров в общем случае возрастает с увеличением молекулярной массы алкила в ряду метил — этил — пропил — бутил — алкил, с увеличением числа оксиалкиленовых фрагментов от моно- до тетра- и увеличением их молекулярной массы в ряду этиленпропилен — бутиленгликолевые производные [60].
ЛИТЕРАТУРА
Legradt L., Microchim. Acta, 1970, v. 27, № 1, p. 33—38; РЖХим, 1970, 14Г205.
Коренман И. M. Методы определения органических соединений М , «Химия», 1970. 343 с.
Gardner L., J. Inst. Petrol., 1969, v. 55, № 46, p. 418—421; РЖХим 1970 10П291.
Izguirdo A.. Lacort G., Inform, quim. anal., 1972, v. 26, № 4, n 192—196* РЖХим, 1973, ЗГ155.
5. Губен—Вейль. Методы органической химии. Пер. с нем. Под ред. Е. Мюллера. М., «Химия», 1967. 1032 с.
6. Budke С.. Banerjee D. In: Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis.
V. 13. New York, Interscience Puhi., 1971, p. 533—607.
Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. Пер. с англ. Под ред. М. А. Володиной. М., «Мир», 1965. :208 с.
Elving Р., Warshovsky В., Anal. Chern., 1947, v. 19, р. 1006—1011.
Sezerat A., Ann. pharm. France, 1955, v. 13, p. 516—520.
I 10. Fijolka P., «Plaste und Kautschuk», 1971, Bd. 18, № 6, S. 341—345; Володина M. А., Каранти И. В., Вести. МГУ, 1971, т. 12, № 4, с. 504—505;
; Климова В. А., Чан Мань Винь, Шерман Ф. Б., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 3,с. 588—590.
11. Наппа J., Siggia S., J. Polym. Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 297—304.
12. Gnayck R., Fijolka P., «Plaste und Kautschuk», 1971, Bd. 18, № 7, S. 498— 500; РЖХим, 1972, 2Г211.
Афанасьев A. M. и др., ЖАХ, 1971, t. 26, № 1, c. 189 — 190.
Benson D., Fletcher N., «Taianta», 1966, v. 13, p. 1207—1209; РЖХим, 1967, 2Г197.
15. Plsko E., «Cemicke Zvesti», 1958, v. 12, p. 312—314.
Levins R., Ikeda R., Anal. Chern., 1965, v. 37, p. 671—673; Maros L. e. a., Chern. Abstr., 1966, v. 65, p. 8008h.
Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. Под ред. А. Н. Коста. :М., «Мир», 1965. 174 с.
Ring R. Gas Chromatography. New York, Academic Press, 1958. 148 p.
Dal Nogare S.. Safranowski L., Anal. Chern., 1958, v. 30, p. 894—897.
Ginsburg L., Ibid, 1959, v. 31, p. 1822—1824.
Nadey H., OaksD., Ibid., I960, v. 32, p. 1760—1763.
Esposito G., Swann M., Ibid., 1961, v. 33, p. 1854—1858; 1962, v. 34, p. 1173.
Mleinek O., Chern, prumysl, 1963, v. 13, № 2, p. 105—107.
Лмж.« Я. ^-’ ® кн.: Молекулярная хроматография. M., «Наука», 1964,
Балахонцева В. Н., Полтинина Р. М., ЖАХ, 1964 т. 19, № 6, с 757—760;
1965, т. 20, № 6, с. 739—742.
l 26. Вавер В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 6, с. 1187—1192;
I 1968, № 2, с. 400—402.
27. Palframan У., Walker Е., «Analyst», 1967, v. 92, № 1097, р. 535—536.
28. Филатова Т. Н. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, с. 2583. f 29. Уманская А. А. и др., ЖАХ, 1970, т. 25, № 6, с. 1211—1214.
30. Комиссаров П. Ф. и др., «Газовая хроматография», 1965, вып. 1, с. 99—107. i 31. Переплетчикова Е. М.,Лазарис А. Л., ЖАХ, 1966, т. 21, № 10, с. 1280 — i 1281.
32. Singliar М.. Rendkowa I., Chern. Prumysl, 1971, v. 21, № 5, p. 229—232. | 33. Phifer L., Plumer H., Anal. Chern., 1966, v. 38, p. 1652—1656.
f 34. Gross F., Assoc. Offic. Agr. Chern., 1965, v. 48, № 3, p. 647; Maniys G. e. a., J. Chromatogr. Sci., 1971, v. 9, № 6, p. 367—369.
Насибуллина P. К. и др., Изв. АН СССР. Сер хим., 1973, № 4, c. 800—802.
Camera E., Prarisani D., Anal. Chern., 1964, v. 36, p. 2108.
Косенко H.H., Галузо Л. В., Зав. лаб., 1965, т. 31, №3, с. 285—287; ЖАХ, 1968, т. 23, № 3, с. 432—435.
Мысак А. Е. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1971, № 3, с. 49— 53.
Чудное А. Ф., Мирошников А. М. Техническая и экономическая информация. Сер. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. 1967. вып. 2, с. 15—16; вып. 5, с. 23—24; 1969, вып. 3, с. 3—5.
Чудное А. Ф., Мирошников А. М., То же, 1974, вып. 5, с. 5—8.
Чудное А. Ф. и др. В кн.: Физико-химические методы анализа. Кемеровское книжное изд., 1970, с. 141—154.
Мирошников А. М. и др., В кн.: Физико-химические методы анализа. Тезисы научно-технической конференции, изд. Кемеровского ЦНТИ, 1970, с. 10.
Прокопенко Н. А. и др., ЖАХ, 1968, т. 23, № 4, с. 642—644.
Косенко Н. Н., Баранова Г. Ф., Гурвич С. М., ЖПХ, 1968, т. 41, № 2, с. 324—328.
Singliar М., Dykjj J., Coll. Czech. Chern. Commun., 1969, v. 34, № 3, p. 767—775.
HakenJ., Khemangkorn V., J. Oil and Colour Chern. Assoc., 1971, v. 54, № 8, p. 764—773; Haken J., Khemangkorn 7., J. Chromatogr. Sci., 1972, v. 10, № 1, p. 41—47.
Tornquist J., Acta Chern. Scand., 1967, v. 21, № 8, p. 2095—2103; РЖХим, 1968, 11Г193; Tornquist J., Acta Chern. Scand., 1969, v. 23, № 6. p. 1935— 1942; РЖХим, 1970, 7Г245.
Weimer D., J. Am. Oil Chern. Soc., 1967, v. 44, № 3, p. 171—174.
Ingham I., Lawson D., J. Polym. Sci., 1965, A, v. 3, № 7, p. 2707—2710.
Чудное А. Ф-, Швец Д. П., Мирошников A. M. Техническая и экономическая информация. Сер. Методы анализа и контроля в химической промышленности, 1967, вып. 2, с. 23—26.
Magnasco 7., Rossi М„ J. Polym. Sci., 1962, v. 62, № 174, p. 173—175.
Uno T., Chern, and Pharm. Bull. (Japan), 1967, v. 15, № 1, p. 77—79.
Dege L., J. Am. Chern. Soc., 1959, v. 81, p. 3374—3378; Simons D., Verbanc J., J. Polym. Sci., 1960, v. 44, p. 303—308.
Sexton A., Britton E., J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 75, № 17, p. 4357—4358.
Чуднее А. Ф-, Мирошников A. M., Швец Д. П. Техническая и экономическая информация. Сер. Методы анализа и контроля в химической промышленности, 1967, вып. 1, с. 37—43.
Селицкая Н. Д., Корецкий А. Ф., Изв. СО АН СССР. Сер. хим., 1967, № 6, с. 48—54.
Lloyd W., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, p. 72—80.
Булыгин Б. M., ЖАХ, 1968, t. 23, № 3, c. 425—431.
Badinand A., Bouchere A., Bull. Soc. chim. France, 1967, № 8/9, p. 1021 — 1024.
Князькова T. Ф. и др., Техническая и экономическая информация. Сер. методы анализа и контроля производства в химической промышленности, 1967, вып. 4, с. 8—11,
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1. Плотность этиленгликоля и его водных растворов (в г/см31 при различных температурахг1
Концентрация этиленгликоля.
%
Темпера-
тура, °C
10
20
30
40
50
^0
7 0
80
9 0
100
—45
—
—
—
1,110
1,125
1,137
—40
—
—
—.
—
—
1,108
1,122
1,134
—35
—
—
—
—
1,087
1,105
1,120
1,131
—30
—
—
—.
—
1,086
1,103
1,118
1,129
—25
-—
—
—
—
1,085
1,101
1,115
1,126
1,136
—20
'—
—
—
1,067
1,083
1,098
1,112
1,123
1,133
—15
—.
—
—
1,066
1,081
1,096
1,109
1,120
1,130
—10
—
—
1,048
1,064
1,079
1,094
1,107
1,117
1,127
1,134
—5
—
—
1,047
1,062
1,077
1,091
1,104
1,114
1,123
1,131
0
1,015
1,030
1,046
1,061
1,075
1,088
1,101
1,111
1,120
1,127
5
1,014
1,029
1,044
1,059
1,073
1,085
1,097
1,108
1,116
1,124
10
1,013
1,027
1,042
1,056
1,070
1,083
1,094
1,105
1,113
1,120
15
11,012
1,026
1,041
1,054
1,067
1,080
1,091
1,102
1,110
1,117
20
' 1,011
1,024
1,0.38
1,052
1,064
1,077
1,088
1,098
1,106
1,113
25
1,009
1,022
1,036
1,050
1,062
1,074
1,084
1,094
1,102
1,110
30
1,007
1,021
1,034
1,047
1,059
1,071
1,081
1,091
1,099
1,106
35
1,006
1,019
1,032
1,045
1,056
1,067
1,078
1,087
1,092
1403
40
1,004
1,017
1,029
1,041
1,053
1,064
1,074
1,084
1,022
1,099
45
1,002
1,014
1,026
1,038
1,049
1,060
1,071
1,081
1,089
1,096
50
0,999
1,012
1,023
1,035
1,046
1,057
1,067
1’077
1,085
1,093
55
0,996
1,009
1,021
1,032
1,043
1,054
1,064
1,073
1,082
1,089
60
0,994
1,006
1,018
1,029
1,040
1,051
1,060
1,069
1,078
1,085
65
0,991
1,003
1,014
1,026
1,037
1,047
1,057
1,065
П074
1,081
70
0,988
1,000
1,011
1,023
1,033
1,044
1,053
1,062
1 ,<(70
1,078
75
0,986
0,997
1,008
1,019
1,029
1,040
1,050
1,058
1,066
1 074
80
0,983
0,994
1,005
1,016
1,026
1,036
1,046
1,054
1,063
1,070
85
0,979
0,990
1,001
1,012
1,022
1,032
1,042
1,050
1,059
1 066
90
0,976
0,987
0,997
1,008
1,018
1,028
1,038
1,046
1,055
1^063
95
0,973
0,983
0,993
1,004
1,014
1,024
1,034
1,043
1,051
1 059
100
0,969
0,980
0,990
1,000
1,010
1,020
1,030
1,039
1,047
1,055
ПО
0,961
0,972
0,982
0,992
1,003
1,012
1,022
1,030
1,039
1 047
120
0,953
0,964
0,974
0,984
0,994
1,004
1,013
1,022
1,031
1,039"
130
0,945
0,955
0,965
0,975
0,985
0,995
1,005
1’014
1,024
1 031
140
0,937
0,947
0,956
0,966
0,976
0,986
0,996
1,005
1,014
1 022
150
0,927
0,937
0,947
0,957
0,967
0,977
0,987
0,996
1,005
L014
160
0,917
0,928
0,938
0,948
0,958
0,968
0,977
0,987
0,996
1 005
170
0,907
0,918
0,928
0,938
0,948
0,957
0,968
0^978
0,987
0,995
примечание. Плотность этиленгликоля при 180. 185, 190, 195 и 290 °C (Оставляет соответственно 0,985, 0,982, 0,977, 0,972 и 0,967 г/см3.
Таблица 2. Относительная плотность водных растворов этиленгликоля
Се
Концентрация гликоля, %
d20
20
Концентрация гликоля, %
Со
Концентрация гликоля, %
1,001
0,80.
1,024
18,26
1,047
35,01
1,002
1,59
1,025
18,99
1,048
35,75
1,003
2,38
1,026
19,72
1,049
36,49
1,004
3,17
1,027
20,44
1,050
37,24
1,005
3,95
1,028
21,18
1,051
37.98
1,006
4,73
' 1,029
21,92
1,052
38,73
1,007
5,51
1,030
22,65
1,053
39,47
1,008
6,29
1,031
23,39
1,054
40,23
1,009
7,07
1,032
24,12
1,055
40,98
1,010
7,85
1,033
24,85
1,056
-41,73
1,011
8,62
1,034
25,58
1,057
42,48
1,012
9,39
1,035
26,30
1,058
43,23
1,013
10,15
1,036
27,02
1,059
43,98
1,014
10,91
1,037
27,74
1,060
44,74
1,015
11,65
1,038
28,46
1,061
45,52
. 1,016
12,40
1,039
29,17
1,062
46,28
1,017
13,15
1,040
29,88
1,063
47,05
1,018
13,90
1,041
30,60
1,064
47,82
1,019
14,63
1,042
31,33
1,065
48,59
1,020
15,36
1,043
32,07
1,066
49,38
1,021
16,09
1,044
32,80
1,067
50,18
1,022
16,81
1,045
33,53
1,068
50,98
1,023
17,54
1,046
34,27
1,069
51,78
1,070
52,60
1,086
66,26
1,102
82,38
1,071
53,43
1,087
‘ 67,19
1,103
83,55
1,072
54,25
1,088
68,13
1,104
84,73
1,073
55,08
1,089
69,08
1,105
85,90
1,074
55,90
1,090
70,03
1,106
87,10
1,075
56,72
1,091
70,98
1,107
88,33
1,076
57,54
1,092
71,95
1,108
89,59
1,077
58,37
1,093
72,93
1,109
90,90
1,078
59,21
1,094
73,92
1,110
92,24
1,079
60,07
1,095
74,92
1,111
93,62 '
1,080
60,93
1,096
75,93
1,112
95,01
1,081
61,80
1,097
76,95
1,113
96,43
1,082
62,27
1,098
77,99
1,114
97,88
1,083
63,56
1,099
79,05
1,115
99,34
1,084
64,45
1,100
80,12
1,085
65,35
1,101
81,23
Таблица 3. Давление насыщенных паров водных растворов этиленгликоля (в мм рт. ст. *)
Температура, °C
Концентрация этиленгликоля, %
2 0
40
60
70
8 0
90
95
60
139
125
105
—
71
229
206
172
147
115
70
40
82
363
326
272
234
183
112
65
Продолжение табл. 3
Темпера- ' тура °C
Концентрация этиленгликоля, %
20
40
60
70
80
90
95
i88
451
406
339
291
228
140
81
i 99
682
614
513
442
346
213
125
НО
1004
905
757
652
512
317
188
s 121
1441
1300
1088
938
738
460
.275
132
2023
1826
1531
1321
1042
653
395
6138
2378
2147
1801
1555
1228
772
470
149
3240
2927
2458
2125
1682
1065
656
160
4337
3920
3297
2853
2264
1443
899
:166
4986
4508
3794
3286
2611
1670
1046
. 171
5711
5165
4350
3770
2999
1925
1213
177
6517
5896
4969
4309
3432
2211
1401
1 мм рт. ст. = 133,32 Па.
Таблица 4. Растворимость органических и неорганических соединений в этиленгликоле при 25SC
Соединение
Раствори-
• мость в этиленгликоле, г/100 г
Соединение
Растворимость в этиленгликоле, г/100 г
Бензол № emop-Бутиламин . . . . I Гексиловый эфир . . . г Дибутилфталат
о-Дихлорбензол . . . .
Дихлордиэтиловый эфир
I Диэтил амин
Г Изобутиламин
I Камфора
К Карбамид .
К Метилизобутилкетон . . ■ Метилоранж
К Стирол ■ Тетрахлорэтилен . . . Ж Толуол
Фениловый эфир ". . . .
Хлорбензол
В Четыреххлористый угле- род
L Этиловый эфир . . . . 1 Натрий ацетат
и
I Натрий бензоат. . . .
1 Натрий лаурат. . . .
6,0
39,7 * 0,09 0,5
4,7
11,8
37,1 *
38,1 *
4 **
44,0
0,7
1,8
3 4** ОД ** 3,1 1,7
6,0
6,6
8.5
22,78
19,92 ' 10,65
Барий хлористый...
Калий бромистый...
Калий йодистый ....
Калий перхлорат...
Калий сернокислый . . Калий углекислый...
Калий хлористый...
Калий хлорат Кальций хлористый . . Литий бромистый . . . Литий хлористый . . . Медь сернокислая
(CuSO4-5H2O) . . . . Натрий бромистый . . . Натрий иодистый . . . . Натрий перхлорат . . . Натрий сернокислый . . Натрий хлорат . . . . Натрий хлористый . . . Ртуть уксуснокислая
[Hg(C2H3O2)2]...
Свинец хлористый . . .
Серебро азотнокислое
3,6
15,5
49,9
1,03 0,0
34,4
5,18
1,21
20,5
39,4
14,3
46,9
35,4
107,4
75,5
0,54 *** 16,0
7,15
17,8 0,85 (гл. II, с. 36)
93,4
23 Заказ 972
353
Соединение
Растворимость в этиленгликоле, г/ЮО г
Соединение
Растворимость в этиленгликоле, г/100 г
Натрий миристат . . .
3,84
Натрий стеарат . . . .
0,48
Натрий олеат
14,11
Стронций хлористый . .
(гл. II, сс. 37)
Натрий пальмитат . ., .
1,18
Таллий хлористый . . .
36,4 (гл. II, сс. 36) 0,13
Продолжение табл. 4.
* При 4,5 °C в % (масс.)
** В % (мол.).
*** Этиленгликоль содержит 0,8% воды.
Таблица, 5. Критическая температура растворения (К. Т. Р.) этиленгликоля для различных соединений
Компонент
к. т. Р., °C
Компонент
К. Т. Р.,
Адиподииитрил . . . .
27
Метилацетат
26,8
Анизол
134,5
Метилбензоат
107,5
Ацетонитрил
—13,5
Метилгексилкетон . . .
66
Ацетонилацетон . . . .
>180,5
2-Метилгептанол . . . .
<0
Ацетофенон
114,5
Метилгептенон . . . .
65
Бензил ацетат
100
Метилмалеат . . .
47,8
Бензол
180
Метилмеркаптан . . . .
>13,5
Борнеол
<99
Метилсалицилат . . . .
143
Бромбензол
>150,2
Нафталин
195
Бромистый винил . . .
15,7
Нитробензол
120,2
Бромистый водород . .
<45
Нитрометан
39,7
Бромоформ
142
о-Нитротолуол . . . .
142
Бромтолуол ......
>168
о-Нитрофенол
>189,3
«-Бутилацетат
178
га-Нитрохлорбензол . .
136,5
w-Гептан
80
Нитроэтан
68
2-Гептанон
>25
н-Октиловый спирт . .
<0
«-Гептиловый спирт . .
<о
Пентахлорэтан . . . .
>154,5
к-Децпловыи спирт . .
60
Пропилбензоат . . . .
164
Х,Х-Диметиланилин . .
171,4
Тетралин
213
Дифенил
217
1,1,2,2-Тетрахлорэтан
88,5
о-Дихлорбензол . . . .
>165,8
о-Толуидин
-55
Р,р '-Дихлордиэтиловый
Толуол
210
эфир
115
1,3,5-Трихлорбензол . .
>181
N,N-Дпэтиланилин. .
>183,4
Фенантрен ;
225
«-Додециловый спирт
135
Изоамилацетат . . . .
26
Хлорбензол
>130,8
Изоамилкарбонат . . .
>188,5
1-Хлорнафталин . . . .
>193,1
Камфен
>152,5
о-Хлортолуол
>152,5
N-Метиланилин. . . .
70
N-Этиланилин
126,5
Продолжение табл. 5
Компонент
К. т. Р., °C
Компонент
К. Т. Р., °C
Камфора
о-Крезолметиловый эфир
Ментол
>117
156 >17,6
Этилацетат
Этилбензоат
56,5
136
Таблица 6. Температуры кипения азеотропных смесей при атмосферном давлении и содержание в них этиленгликоля
Компонент
Т. кип. смеси, °C
Содержание этиленгликоля, %
Амилацетат
147,6
6,0
Анизол
150,4
10,5
Анилин
180,5
24,0
Ацетофенон
185,6
52,0
Бензальдегид
<173,5
>15,0
Бензиловый спирт
193,1
56,0
Бензилхлорид
— 167,0
— 30,0
Борнеол
189,2
54,2
Бромоформ
145,45—146,75
6,5 .
Бутилбутират
160,6
16,0
Гептан
98,3
—3,0
1-Гептанол
174,1
17,0—20,0
Декан .
161,0
' 23,0 '
1-Деканол
191,8-193,0
67,0
Диацетат этиленгликоля
<179,5
<24,0
2-Диизопропиламиноэтанол
74,0 (10) *
10,0
N ,1Ч-Диметиланилин
178,55
33,5
Дифенил
192,0—192,25
64,0-66,5
Дифениловый эфир
192,3
64,5
Дифенилметан
193,3
68,5
р,р '-Дихлорэтиловый эфир
171,05
21,0
N Д-Диэтиланилин
183,4
33,0
Диэтиловый эфир диэтиленгликоля . . .
178,0
26,1
Диэтилмалеат
'193,1
55,0
Изоамилацетат
141,95
— 3,0
Изопропилбензол
147,0
18,0
Камфен
152,5
20,0
Камфора
186,1
40,0
N-Метиланилин
181,6
40,2
Метиловый эфир диэтиленгликоля . . .
192,0
30,0
Метиловый эфир трипропиленглпколя . .
192,0
82,0
1-Метилнафталин
190,25
60,0
Моноацетат этиленгликоля
184,75
25,0
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля
196,2
72,5
о-Крезол
189,5
26,0
о-Ксилол
135,7
6,9
Нафталин
183,6—183,9
46,0—51,0
Нитробензол
185,9
59,0
о-Нитротолуол
188,5
48,5
о-Нитрофенол
189,5
49,0
о-Нитрохлорбензол
193,5
68,0
2.3*
Компонент
Т. кип. смеси, °C
Содержание этилен гликоля, %
Октан
123,5
11,5
1-Октанол
184,3
36,5
2-Октанол
175,0
«»12,0
2-Октанон
168,0
^79,0
Стирол
139,5
16,5
Тетрахлорэтилен
119,1
6,0
Толуол
110,1—110,2
2,3-6,5
1,2,3-Трихлорпропап
160,8
^13,0
2-Фенилэтанол
194,4
69,0
Фенол
199,0
78,0
Хлорбензол
130,0
5,6
о-Хлортолуол
152,5
13,0-
N-Этиланилин
183,7
43,0
Этилбензол
133,0
13,5
Этиленкарбонат
88,0 (10) *
13,9
Этиловый эфир диэтиленглпколя . . . .
192,0—194,0
. 45,5-46,0
Продолжение табл. 6
4 При 10 мм рт. ст. Данные для других давлений приведены в работе [5], см. гл. I.
Компонент■
Т. кип., °C
Содержание
ДЭГ, %
Аценафтен
239,6
62,0
Бутилбензоат
232,2
43,0
Дигексиловый эфир
129,9 (50) *
15,5
Дифенил
232,65
48,0
Дифениловый эфир
234,4
49,5
Дифенилметан
236,0
52,0
1,2-Дифенилэтан
241,0
66,0
р,р '-Дихлорэтиловый эфир
174,6
8,0
Изоамилбензоат
236,55
52,5
1-Метилнафталин
227,0
45,0
Метиловый эфир а -терпинеола
210,5
20,0
Метилсалицилат
220,55
16,0■
Монометиловып эфир триэтиленгликоля
245,0
22,0
Нафталин
212,6
22,0
Нитробензол
210,0
10,0
o-Нитротолуол
218,2
17,5
о-Нитрофенол
216,0
10,5
о-Нитрохлорбензол
2.33,3—233,5
41,0
Фенантрен
146,0 (20)
95,7
1-Хлорнафталин
234,1
47,0
Этиловый эфир триэтпленгликоля
87,0 (2)
43,0
Этилсалицилат
225,15
30,0
Таблица 7. Температуры кипения азеотропных смесей при атмосферном давлении и содержание в них диэтиленгликоля (ДЭГ)
* Цифры в скобках обозначают давление в мм рт. ст.
Соединение
Растворимость в ДЭГ, г/100 г
по данным [15, р. 9]
по данным [1, р. 161]
Бензол
45,5
45,5
Декстрин
< 1
Почти нерастворим
Декстрин (10%-нып раствор
в воде)
—
Растворим
Дибутилфталат
11,9
11,8
о-Дихлорбензол
93,8
93,6
Канифоль
—
1 <2,0
Карбамид
42,8
24,0
Масла
ализариновое
<1
6,3
касторовое
<0,5
0,1
ланолиновое
<0,5
Почти нерастворимо
ойтиковое
<1
—
сосновое
Смешивается
талловое
<1
3,1
Метилоранж
4,2
Нитроцеллюлоза
>25
, Растворима
Смолы•
-
дамарова
<0,5
Почти нерастворима
каурп
<0,5
»
шеллак
<0,5
»
Стирол
36
—
Тетрахлорметан
35,5
35,5
Тетрахлорэтилен
12,0
12,0
Толуол
20,7
20,7
Этилеигликольстеарат . .
—
Почти нерастворим
Этиловый эфир
19,5
19,5
Таблица 8. Растворимость веществ в диэтиленгликоле при 25 °C
Соединение
Растворимость в триэтиленгликоле
Растворимость в тетраэтилене, % [4]
% [4]
г/ 100 мл [24]
Ацетат целлюлозы
—
Растворим
Гептан
—
Очень мало растворим
—
Декстрин
<1
Нерастворим
<1
Декстрин (10%-ный раствор в воде) .
—
Растворим
—
Дибутилфталат
16,5
19,8
ОО
Диэтиловый эфир
16,9
20,4
20
Канифоль
—
5.0
—
Карбамид
37,0
31,0
28
Нитроцеллюлоза
—
Растворима
—
Тетрахлорметан
33,6
40,6
62
Тетрахлорэтилен
15
17,7
19
Толуол
24,8
33,0
89
Этилеигликольстеарат-
Масло
—•
Очень малорастворим '
ализариновое
1
12,3
1
талловое
<1
10,1
<1
Смола каури
<0,5
Малорастворима
.<16
Таблица 9. Растворимость веществ в три- и тетраэтиленгликоле
Таблица 10. Температуры кипения азеотропных смесей при атмосферном давлении и содержание в них триэтиленгликоля
Компонент
Т. кип., °C
Содержание триэтиленгликоля, %
Аценафтен
271,5
35
1-Бромнафталин'
273,4
33
Глицерин
285,1
63
Дибензиловый эфир
—
28*
Диметилфталат
277,0
33
Дифенил
255,3
10
Дифенилметан
263,0
20
1,2-Дифенилэтан
275,5
42
Дифениловый эфир
258,7
3
Диэтилфталат
<285,5
>58
Изоамилбензоат -
261,4
14
Изоамилсалицилат
269,0
30
Стильбен
284,5
60
Фенилбензоат
286,0
80
Фенилбензиловый эфир
280,0
40
1-Хлорнафталин•.
261,5
33
* При остаточном давлении 6,6 кПа (5 мм рт. ст.).
V Таблица 12. Относительная плотность водных растворов пропиленгликоля
<9°
У S
о 5
MS
К S У
So
о g
С.
К S
ГО е^
£ У |о о S
d2o
У S
У \О 6е. Я “
1,001
1,42
1,015
18,55
1,029
34,38
1,043
56,9
1,002
2,83
1,016
19,68
1,030
35,58
1,044
59,7
1,003
4,17
1,017
20,80
1,031
36,78
1,045
63,5
1,004
5,48
1,018
21,92
1,032
38,04
1,045
66,3
1,005
6,78
1,019
23,04
1,033
39,32
1,0459
72,95
1,006
8,05
1,020
24,16
1,034
40,65
1,045
79,9
1,007
9,28
1,021
25,28
1,035
42,01
1,045
82,8
1,008
10,48
1,022
26,40
1,036
43,43
1,044
86,6
1,009
11,65
1,023
27,52
1,037
44,95
1,043
89,5
1,010
12,83
1,024
28,63
1,038
46,58
1,042
92,0
1,011
14,00
1,025
29,74
1,039
48,37
1,041
94,3
1,012
15,14
1,026
30,90
1,040
50,3
1,040
96,4
1,013
16,28
1,027
32,05
1,041
52,3
1,039
98,4
1,014
17,41
1,028
33,21
1,042
54,4
1,038
100,0
Таблица 13. Относительная плотность смесей пропиленгликоля и дипропиленгликоля
ГО « у
Концентрация пропиленгликоля, %
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 о 0
25
1.0037
1.0115
1,0195
1,0271
1,0322
1,0375
1,0397
1,0395
1,0373
1,0326
20
1.0058
1,0146
1 0234
1,0319
1,0382
1,0423
1.0439
10435
1,0410
1,0363
15
1,0078
1,0165
1,0255
1,0344
1,0416
1.0464
1,0485
1,0481
1,0453
1,0399
10
1,0082
1,0178
1 0282
1,0376
1.0445
1,0490
—
1,0435
0
1,0092
1,0196
1,0327
1,0442
1,0520
1,0559
—
—
1,0508
— 5
—
1,0203
1,0354
1,0469
1.0547
1,0593
—
1,0544
—10
—
1,0216
1,0374
1,0498
1,0582
1,0624
—
—
1 0589
—15
—
—
—
1.0517
1,0606
1,0650
—
—
—
1,0616
Таблица 11. Плотность пропиленгликоля и его водных растворов (в г/см3) при различных температурах
Плотность пропиленгликоля при —20, —25 и —30 °C равна 1,0652, 1,0688 и 1,0727 г/см3 соответственно.
^2 0
Концентрация дипропиленглико- ЛЯ, %
Концентрация дипро- пиленгли- коля, %
^20
Концентрация дипропиленглико- ля, %
1 03805
0,31
1,03760
3,80
1,03715
7,29
L03800
0,70
1,03755
4,19
1,03710
7,67
1 03795
1,09
1,03750
4,57
1,03705
8,06
1 03790
1,47
1,03745
4,96
1,03700
8,45
1 03785
1,86
1,03740
5,35
1,03695
8,84
1,03780
2,25
1,03735
5,74
1,03690
9,22
1.03775
2,64
1,03730
6,12
1,03685
9,61
1,03770
3,02
1,03725
6,51
1,03680
10,0
1,03765
3,41
1,03720
6,90
Таблица 14. Давление насыщенных паров водных растворов i пропиленгликоля (в мм рт. ст.*)
Температура, °C
30
50
70
80
9 0
9 7
20
17
13,6
11,5
10,2
5,6
—
30
30,3
24,8
21
18,2
10,2
—
40
51,5
42,7
36,3
31,3
18,0
5,4
50
85
72
61
51
30,1
9,4
Концентрация пропиленгликоля, % (об.)
Температура, °CКонцентрация цропиленглиноля, % (об.)30507080909 76013711798844916,0702121851551317626,28032228523620211842,290, 47542535329817763,010069061552043325795,0110980890740615373143120——855525207130———.—720295140—_———985408150—————560160—————755Температура, °CКонцентрация цропиленглиноля, % (об.)30507080909 76013711798844916,0702121851551317626,28032228523620211842,290, 47542535329817763,010069061552043325795,0110980890740615373143120——855525207130———.—720295140—_———985408150—————560160—————755Продолжение табл. 14Продолжение табл. 14* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па* 1 мм рт. ст. = 133,32 ПаСоединениеСоединениеРастворимость, г/100 гРастворимость, г/100 гРастворимость чистых соединений [5, р. 224]Растворимость чистых соединений [5, р. 224]nDКонцентрация гликоля,Концентрация гликоля,28nDКонцентрация гликоля.поКонцентрация гликоля,1,3330,41,35823,11,38345,71,40870,61,3341,31,35924,01,38446,61,40971,71,3352,31,36024,91,38547,51,41072,81,3363,21,36125,81,38648,51,41174,01,3374,11,36226,71,38749,41,41275,21,3385,01,36327,61,38850,31,41376,31,3395,91,36428,61,38951,31,41477,51,3406,81,36529,51,39052,31,41578,71,3417,71,36630,41,39153,31,41679,91,3428,61,36731,31,39254,31,41781,11,3439,51,36832,21,39355,21,41882,31,34410,41,36933,11,39456,21,41983,6 .1,34511,31,37034,01,39557,21,42084,91,34612,21,37134,91,39658,21,42186,21,34713,11,37235,81,39759,21,42287,51,34814,01,37336,71,39860,21,42388,8■ 1,34914,91,37437,61,39961,21,42490,11,35015,81,37538,51,40062,21,42591,4 '1,35116,71,37639,41,40163,21,42692,71,35217,61,37740,31,40264,21,42794,01,35318,51,37841,21,40365,21,42895,41,35419,41,37942,11,40466,31,42996,81,35520,31,38043,01,40567,41,43098,31,35621,21,38143,91,40668,51,43199,71,35722,21,38244,81,40769,51,432100,0nDКонцентрация гликоля,Концентрация гликоля,28nDКонцентрация гликоля.поКонцентрация гликоля,1,3330,41,35823,11,38345,71,40870,61,3341,31,35924,01,38446,61,40971,71,3352,31,36024,91,38547,51,41072,81,3363,21,36125,81,38648,51,41174,01,3374,11,36226,71,38749,41,41275,21,3385,01,36327,61,38850,31,41376,31,3395,91,36428,61,38951,31,41477,51,3406,81,36529,51,39052,31,41578,71,3417,71,36630,41,39153,31,41679,91,3428,61,36731,31,39254,31,41781,11,3439,51,36832,21,39355,21,41882,31,34410,41,36933,11,39456,21,41983,6 .1,34511,31,37034,01,39557,21,42084,91,34612,21,37134,91,39658,21,42186,21,34713,11,37235,81,39759,21,42287,51,34814,01,37336,71,39860,21,42388,8■ 1,34914,91,37437,61,39961,21,42490,11,35015,81,37538,51,40062,21,42591,4 '1,35116,71,37639,41,40163,21,42692,71,35217,61,37740,31,40264,21,42794,01,35318,51,37841,21,40365,21,42895,41,35419,41,37942,11,40466,31,42996,81,35520,31,38043,01,40567,41,43098,31,35621,21,38143,91,40668,51,43199,71,35722,21,38244,81,40769,51,432100,0Таблица 15. Коэффициенты преломления водных растворов пропилеигликоля при 25°СТаблица 15. Коэффициенты преломления водных растворов пропилеигликоля при 25°С25<162510,4РастворимРастворимаСлаборастворим<0,07Растворим8,814425<162510,4РастворимРастворимаСлаборастворим<0,07Растворим8,8144>45,206,40,2324,7 Нерастворим11,73,1 Растворим14.0<1.1529,00,2330,5>45,206,40,2324,7 Нерастворим11,73,1 Растворим14.0<1.1529,00,2330,5Растворимость материалов технической к в а л ифи калии [5, р. 236; 20, р. 5, 26, р. 9]Растворимость материалов технической к в а л ифи калии [5, р. 236; 20, р. 5, 26, р. 9]Нерастворим23,8Очень слаборас-творимСлаборастворимПолностью растворим24,1Слаборастворима26,0НерастворимОчень слаборас-творимСлаборастворим3,70,8СлаборастворимоНерастворимы0,6НерастворимаНерастворимНерастворим23,8Очень слаборас-творимСлаборастворимПолностью растворим24,1Слаборастворима26,0НерастворимОчень слаборас-творимСлаборастворим3,70,8СлаборастворимоНерастворимы0,6НерастворимаНерастворим
Температура, °C
Концентрация цропиленглиноля, % (об.)
30
50
70
80
90
9 7
60
137
117
98
84
49
16,0
70
212
185
155
131
76
26,2
80
322
285
236
202
118
42,2
90
, 475
425
353
298
177
63,0
100
690
615
520
433
257
95,0
110
980
890
740
615
373
143
120
—
—
855
525
207
130
—
—
—.
—
720
295
140
—_
—
—
—
985
408
150
—
—
—
—
—
560
160
—
—
—
—
—
755
Температура, °C
Концентрация цропиленглиноля, % (об.)
30
50
70
80
90
9 7
60
137
117
98
84
49
16,0
70
212
185
155
131
76
26,2
80
322
285
236
202
118
42,2
90
, 475
425
353
298
177
63,0
100
690
615
520
433
257
95,0
110
980
890
740
615
373
143
120
—
—
855
525
207
130
—
—
—.
—
720
295
140
—_
—
—
—
985
408
150
—
—
—
—
—
560
160
—
—
—
—
—
755
Продолжение табл. 14
Продолжение табл. 14
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па
* 1 мм рт. ст. = 133,32 Па
Соединение
Соединение
Растворимость, г/100 г
Растворимость, г/100 г
Растворимость чистых соединений [5, р. 224]
Растворимость чистых соединений [5, р. 224]
nD
Концентрация гликоля,
Концентрация гликоля,
28
nD
Концентрация гликоля.
по
Концентрация гликоля,
1,333
0,4
1,358
23,1
1,383
45,7
1,408
70,6
1,334
1,3
1,359
24,0
1,384
46,6
1,409
71,7
1,335
2,3
1,360
24,9
1,385
47,5
1,410
72,8
1,336
3,2
1,361
25,8
1,386
48,5
1,411
74,0
1,337
4,1
1,362
26,7
1,387
49,4
1,412
75,2
1,338
5,0
1,363
27,6
1,388
50,3
1,413
76,3
1,339
5,9
1,364
28,6
1,389
51,3
1,414
77,5
1,340
6,8
1,365
29,5
1,390
52,3
1,415
78,7
1,341
7,7
1,366
30,4
1,391
53,3
1,416
79,9
1,342
8,6
1,367
31,3
1,392
54,3
1,417
81,1
1,343
9,5
1,368
32,2
1,393
55,2
1,418
82,3
1,344
10,4
1,369
33,1
1,394
56,2
1,419
83,6 .
1,345
11,3
1,370
34,0
1,395
57,2
1,420
84,9
1,346
12,2
1,371
34,9
1,396
58,2
1,421
86,2
1,347
13,1
1,372
35,8
1,397
59,2
1,422
87,5
1,348
14,0
1,373
36,7
1,398
60,2
1,423
88,8
■ 1,349
14,9
1,374
37,6
1,399
61,2
1,424
90,1
1,350
15,8
1,375
38,5
1,400
62,2
1,425
91,4 '
1,351
16,7
1,376
39,4
1,401
63,2
1,426
92,7
1,352
17,6
1,377
40,3
1,402
64,2
1,427
94,0
1,353
18,5
1,378
41,2
1,403
65,2
1,428
95,4
1,354
19,4
1,379
42,1
1,404
66,3
1,429
96,8
1,355
20,3
1,380
43,0
1,405
67,4
1,430
98,3
1,356
21,2
1,381
43,9
1,406
68,5
1,431
99,7
1,357
22,2
1,382
44,8
1,407
69,5
1,432
100,0
nD
Концентрация гликоля,
Концентрация гликоля,
28
nD
Концентрация гликоля.
по
Концентрация гликоля,
1,333
0,4
1,358
23,1
1,383
45,7
1,408
70,6
1,334
1,3
1,359
24,0
1,384
46,6
1,409
71,7
1,335
2,3
1,360
24,9
1,385
47,5
1,410
72,8
1,336
3,2
1,361
25,8
1,386
48,5
1,411
74,0
1,337
4,1
1,362
26,7
1,387
49,4
1,412
75,2
1,338
5,0
1,363
27,6
1,388
50,3
1,413
76,3
1,339
5,9
1,364
28,6
1,389
51,3
1,414
77,5
1,340
6,8
1,365
29,5
1,390
52,3
1,415
78,7
1,341
7,7
1,366
30,4
1,391
53,3
1,416
79,9
1,342
8,6
1,367
31,3
1,392
54,3
1,417
81,1
1,343
9,5
1,368
32,2
1,393
55,2
1,418
82,3
1,344
10,4
1,369
33,1
1,394
56,2
1,419
83,6 .
1,345
11,3
1,370
34,0
1,395
57,2
1,420
84,9
1,346
12,2
1,371
34,9
1,396
58,2
1,421
86,2
1,347
13,1
1,372
35,8
1,397
59,2
1,422
87,5
1,348
14,0
1,373
36,7
1,398
60,2
1,423
88,8
■ 1,349
14,9
1,374
37,6
1,399
61,2
1,424
90,1
1,350
15,8
1,375
38,5
1,400
62,2
1,425
91,4 '
1,351
16,7
1,376
39,4
1,401
63,2
1,426
92,7
1,352
17,6
1,377
40,3
1,402
64,2
1,427
94,0
1,353
18,5
1,378
41,2
1,403
65,2
1,428
95,4
1,354
19,4
1,379
42,1
1,404
66,3
1,429
96,8
1,355
20,3
1,380
43,0
1,405
67,4
1,430
98,3
1,356
21,2
1,381
43,9
1,406
68,5
1,431
99,7
1,357
22,2
1,382
44,8
1,407
69,5
1,432
100,0
Таблица 15. Коэффициенты преломления водных растворов пропилеигликоля при 25°С
Таблица 15. Коэффициенты преломления водных растворов пропилеигликоля при 25°С
25
<16
25
10,4РастворимРастворимаСлаборастворим<0,07Растворим
8,8
144
25
<16
25
10,4РастворимРастворимаСлаборастворим<0,07Растворим
8,8
144
>45,20
6,4
0,23
24,7 Нерастворим
11,7
3,1 Растворим
14.0
<1.15
29,0
0,23
30,5
>45,20
6,4
0,23
24,7 Нерастворим
11,7
3,1 Растворим
14.0
<1.15
29,0
0,23
30,5
Растворимость материалов технической к в а л ифи калии [5, р. 236; 20, р. 5, 26, р. 9]
Растворимость материалов технической к в а л ифи калии [5, р. 236; 20, р. 5, 26, р. 9]
Нерастворим23,8Очень слаборас-творимСлаборастворимПолностью растворим24,1Слаборастворима26,0НерастворимОчень слаборас-творимСлаборастворим
3,70,8Слаборастворимо
Нерастворимы0,6
НерастворимаНерастворим
Нерастворим23,8Очень слаборас-творимСлаборастворимПолностью растворим24,1Слаборастворима26,0НерастворимОчень слаборас-творимСлаборастворим
3,70,8Слаборастворимо
Нерастворимы0,6
НерастворимаНерастворим
Таблица 16. Растворимость различных соединений в пропиленгликоле при 259С
Антипирин
1 Аравийская камедь Бензиловый спирт Висмут тиогликолят
ч Гексилрезорцин
Гидроокись висмута
Гликольстеарат
Глицерофосфат кальция
Дезоксикортикостеронацетат
। Дибутилфталат
0,р '-Дихлордиэтиловый эфир Дубильная кислота Йодвисмутит натрия Лимоннокислый натрий Метилсалицилат
Пектин
Перхлорэтилен
J Сульфапиридин
| Тимол
Толуол
Фенотиазин
i Хлорбензол
< Цетиловый спирт ' Четыреххлористый углерод
Ацетат целлюлозы
Бензол
Гликольдистеарат
Декстрин
Декстрин (10% -ный раствор в воде) о-Дихлорбензол . . . , Канифоль Карбамид
Каучук Клей животный
Ланолин водный
Масла
ализариновое
касторовое
льняное
талло ое•
кокосовое, оливковое, парафиновое, соевое, спермацетовое, тунговое, хлопковое Метилоранж Нитроцеллюлоза Олеомаргарин
Продолжение табл. 16
Соединение
Растворимость, г/100г
Смолы
бакелитовая, винилитовая, каури . . .
даммаровая
Стирол
Судан Ш .. .
Шеллак
Нерастворимы
Слаборастворима
17,6
Слаборастворим Очень слаборастворим
Таблица 17. Растворимость веществ, применяемых в пищевой промышленности, в пропиленгликоле и его водных растворах при 25 °C
Соединение
Растворимость при различной концентрации пропиленгликоля, %
100% (об.)
80% (об.)
60% (об.)
40% (об.)
20% (об.)
Амилацетат
ОО
СО
ОО
1,48
1,34
Бензальдегид
со
18,97
4,62
1,80
0,82
Винилип
20,20
20,10
12 60
5,85
2,09
Изоамилформиат
ОО
5,22
4,51
1,68
1,53
Кумарин .. . .
7,70
5,05
2,30
0,50
0,32
Масла
апельсиновое
0,26
0,13
0,08
0,06
0,03
гвоздичное
ОО
1,19
0,26
0,24
0,12
кассиевое
со
3,13
0,85
0,69
0,21
лимонное
0,81
0,52
0,32
0,13
0,03
мускатное
1,53
0,34
0,17
0,14
0,11
сассафрасовое
2,02
1,21
0,20
0,12
0,08
Метилантранилат
СО
ОО
ОО
—
Фенилэтиловый спирт . . . .
со
со
со
18,95
3,11
Цитраль
со
0,35
0,17
0,10
0,04
Эвкалиптол
19,90
4,75
1,73
0,35
0,25
Этилацетат
СО
ОО
ОО
11,65
8,09
Этилванилин
14,20
10,80
5,20
1,84
0,79
Этилформиат
СО
ОО
ОО
—
17,45
Таблица 18. Растворимость фармацевтических препаратов в пропиленгликоле
Соединение
Растворимость, %
Соединение
Растворимость, %
Алоин
Антипирин
Антифебрин (ацетанилид) Ацетарсон (осарсол) . . Гексаметилентетрамин
4,37
>55,00 2,09 0,52
11,22
Гексилрезорцин . . . .
Камфора
Ментол
Мертиолат
Метафен
>80,00 9,80
>50,00 29,00
<0,27
Продолжение табл. 18
ц■ Соединение
Растворимость, %
Соединение
Растворимость, %
Глицин
<0,45
Диотан
5
Карбамид
22,20
Салициловый спирт . . .
4
Кофеин
0,77
Салол
10,50
Люминал (фенобарбитал)
>49,00
Трихлор-трет-бутанол
>60,00
Оксибензиловый спирт
44,10
Хлортимол
70,00
Паральдегид
ОО
Цинковая соль фенолсуль-
>39,00
Пепсин
<0,08
фокислоты
Резорцин
55,70
Аскорбиновая кислота
8,16
Сульфадиазин
0,3
Витамин А (12% в масле)
Нераство-
Сульфаниламид . . . .
7,25
рим
Сульфатиазол
1,71
Витамин А
Растворим
Терпингидрат
18,20
[5]
Фенацетин
2,10
Витамин В, (тиамингид- рохлорид)
5,14
Хлоралгидрат
>89,00
Этилкарбамат
>57,00
Витамин В2 (рибофлавин)
<0,006
Анестезин (бензокаин)
12,20
Витамин Д
Растворим
1
Бензиловый спирт . . .
ОО
Никотиновая кислота
0,86
Пиридоксингидрохлорид
2,73
Таблица 19. Температуры кипения азеотропных смесей при атмосферном давлении и содержание в них пропиленгликоля
Компонент
Т кип. смеси, °C
Содержав ие пропилен- гликоля, %
Анилин
179,5
43
Ацетофенон
<183,5
—
|Бис (2-бромэтиловый) эфир
176,0—180,0
—
|Бис(2-этилгексиловый) эфир
84,0
—
iДибутиловый эфир . . .
136,0
—
4Н,Х-Диметиланилин
177,0
45,0
гКГ,Х-Диметил-о-толуидин
<174,0
37,0
К.Х-Диметил-п-толуидин
178,0
60,0
| Додекан
175,0
67,0
;Камфора
<185,0
——
iо-Ксилол
135,8
10,0
Ментон
<185,0
<85,0
1N-Метиланилин
<181,0
>^Л
уп-Метоксифенол
242,2
« /,0
,Монобутиловый эфир дипропиленгликоля . . . .
83,1 (10) *
183,8
90,44 **
Монометиловый эфир дипропиленгликоля . . . .
40,38 **
■о-Нитрофенол
<186
>62
2-октанон
<169,5
—
5Тетрадекан
179,0
76,0
Толуол
110,5
1,5
* Цифры в скобках показывают давление в мм рт.
** В мольных процентах.
ст. (1 мм рт. ст. =
133,3 Па).
“ Таблица 20. Физии
йЬч
О-ХИМ1
веские свойства простых олигоэфиров на
основе окиси пропилена [см
сс. 172,
гл. А
Л].
о К
г:
сУ
Я
^3
у Я
о'^
Я
Ф 8
О
Температура, °C
я
я °
Наименование
щ
Я
Содержание
я “
1-1
И§
я м
я у
X
ОН-групп, %
ЕЕ сО
со
Ь Е
о а
Я
и а 8
О §
2°
я е
§S
и
5ю
Й C-J
Цо
.9 а
я я 5 д£«
8 К о Й
й
g Q.
О Н
Лапрол 263
Лапрамол 294
3
4
266
292
П
18,2—20,4 21-24
О Л ноле 0,3
и и р о to
п и л о н п 800—900 40 000—
Э ,11 И О л ы
1,08* 1,0305
24 5
Лалрол 373 . . .
3
13,1-14,2 6,0 —7,0 9,6-11,0 10,0-11,5
3,05-3,50
4,85-5,55 1,5-1,72 1,0—1,30
1,5-1,7
0,3
1,0
50 000
—
Z3 0
Лапрол 502 .
2
*^(10
400-550
1,0Г>*»
Лапрол 503 . . . .
Лапрол 805
Лапрол 1002 . . . .
Лапрол ЮОЗС . . . .
Лапрол 2002 . . . .
3
5
2
3
2
500
800
1000
1000
0,5 0,5
0,1
0,26
1,0
1,0
1,0
60—90* 250—350 2500—
4000
120—200
600-750
1,02
1,065**
1,003 —
1,007
1,024**
14512
33,0
33,1
35,0
370—380
344
235
202
204
206
6,0
Лапрол 3002 . . . .
Лапрол 3003 . . . .
2
3
300Q
3000
0,0 5 0,2
0,5
2,0
2,0
300—400 400—600* 450—600
1,0047 1,0
1,450
31,6
31,0
370-380
215
24 6
237
0,1
Стат
Лапрамол 375-2-20 .
и с т и
5
Чески
370
е и б л о к - 21—24
С О ПОЛ I
мерь
окиси
45 000 —
пропил
1,06
н а и oi
И С II Э Т I
392
л е н а
195
0,5
Лапрол 1601-2-50 А
1
1600
1,00—1,20 1,4—1,6 0,85—1,1
60 000
1,040—
1,4560 —
377
400
370
Лапрол 3 503-2Б-6 .
Лапрол-5003-2Б-10 .
2
3
3 500
5000
од
0,1
0,1
1,8
2,0
160—230
500—650
780 — 800
1,055
1,01
1,4609
1,451
32^0
33,1
195
226
ОД 7 0,8
Лапрол 1102-4-80 . . 1
2 1
Соло linn I
л и м е р ы о
( и с и п
роли
лена и
г е т р а г и
Д р О ф у р
н а
Лапрол 3203-4-80 . .
3200
13—1,’?
0,11
0,1|
—350—500
—1450-2200
1,0 051
0,92
1,468
400|
216 |
Примечание. * Вя
зкость
ММ2 /с
(сСт).
1
1
** При 25° С,
л. Хорошо растворим в воде и органических растворителях
Реристик нормируется содержание влаги, перекисей, калия и золы, а также р& во™етанольно?^в ТабЛИ"
Номограмма для определения теплоемкости в интервале 15,6—60 °C и теплопроводности в интервале 10—107 °C водных растворов этиленгликоля при разных температурах (1 кал = 4,19 Дж).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азеотропные смеси
с дипропиленгликолем 195, 363 сл.
с диэтилевгликолем 128, 356 сл.
с пропиленгликолем 184
с триэтиленгликолем 154, 358 с этиленгликолем 55 сл., 296, 355 сл.
с этилкарбитолом 320 сл. Алканоламины 9
Алкомон ОС-2 305
Амберлит 72, 76, 94, 96
Амилфениловый эфир этиленгликоля 292
Антифризы 8, И, 14, 31, 40, 42, 65, 98 сл., 101 сл., 105 сл., 108, 138, 323
ТОСОЛ-А 104 сл.
ТОСОЛ-А40 104 сл.
ТОСОЛ-А65 104 сл. этиленгликоль 104 сл.
Бис(оксиэтил)гликолевый эфир см.
Триэтиленгликоль
Бис-2-оксиэтиловый эфир см. Диэтиленгликоль
Бутиленгликоль(2-Метил-1,2-про
пандиол) 16 сл., 342, 344
Бутилкарбитол 328
Бутиловый эфир дипропиленгликоля
295, 363
Бутиловый эфир диэтиленгликоль- диацетата 300
н-Бутиловый эфир пропиленгликоля 293
7пр<?т-Бутпловый эфир пропиленгли- коля 293
н-Бутиловый эфир трппропиленгли- коля 295
Бутиловый эфир этиленгликоля 300 н-Бутиловый эфир этиленгликоля (Бутилцеллозольв) 290 сл., 305, 322, 337
втпор-Бутиловый эфир этиленгликоля 292
Виниловый эфир этиленгликоля 302 ■ 310
Выравниватель А 305
Гидравлические жидкости 106 сл., 138, 204, 207
Гидратация окиси пропилена 199 сл.
Гидратация окиси этилена 68 сл., 200 катализ катионитами 72 сл., 95 сл.
— кислотный 69 сл., 92 сл.
— основной 70, 73 сл. кинетика реакции 68 сл.
константа скорости 72 сл., 199 сл. моделирование процесса 82 сл. некаталитическая 71, 84 сл. парофазная 96 сл.
тепловой эффект 84 сл.
технологическая схема 84 сл.
Гликоли
ассоциация 26 сл. аутоокисление 29 сл. конформеры 26 сл. методы анализа 335 сл. радиолиз 28 сл.
свойства 16 сл.
техника безопасности 33 сл. токсические свойства 30 сл. транспортирование 34 сл. физические свойства 17 сл.
24 Заказ 97224 Заказ 972збазба
24 Заказ 972
24 Заказ 972
зба
зба
Гликоли фотолиз 28 сл. химические свойства 21 сл. хранение 34 сл.
эфиры 8, 289 сл.
Глиоксаль 99
Глицерин 32, 98, 102, 198 сл., 240, 336 сл., 341 сл.
Глицероген 198
Графтсополимеры окиси этилена 253 сл.
Дакрон* (Лавсан, Терилен) 105 сл. Дпбутиловый эфир диэтиленгликоля 295
Ди-»-бутиловый эфир этиленгликоля 295
Дигликоль см. Диэтиленгликоль Диглим см. Диметиловый эфир диэтиленгликоля
2,5-Диметил-1,4-диоксан 297
Диметиловый эфир диэтиленгликоля (Диглим) 295, 323
Диметиловый эфир триэтиленгликоля 324
Диметиловый эфир этиленгликоля (Моноглим) 295, 309, 324 Динитрогликоль (Диэтиленгликольдинитрат) 138
1,4-Диоксан 24, 216, 289, 296 сл., 301, 30 5 сл., 308, 310, 323 сл.
1,4-Диоксан-2,3-дион 22 Диоксанон 304
-Диоксидиэтиловый эфир см. Ди- этиленгликоль
, 1,3-Диоксипропан см. Про- пиленгликоль
Диоксиэтан см. Этиленгликоль 1,3-Диоксолан 99, 297 сл., 301 сл., 303 сл., 306, 329 Диоксоланы 23 Дппропиленгликоль (1,1 '-Оксиди-2- пропанол) 186 сл., 337 азеотропные смеси 195, 363 сл. анализ 345 сл. изомеры 186 сл. качество 210 получение 195 сл. применение 206 сл. производство 12 растворимость 192 сл., 208 токсические свойства 30 сл. физические свойства 18 сл., 185 сл.
эфиры 8, 12, 207 сл., 295, 300 сл., 363
Р,0'-Дихлордиэтиловый эфир 159 а,о-Дихлортетраэтиленгликоль 167
Диэтиленгликоль (Бис-2-оксиэтило-- вый эфир, Дигликоль, 2,2'- Диоксидпэтиловый эфир, 2,2'-Оксидиэтанол) 8 сл., 16 сл., 74 сл., 84, 87 азеотропные смеси 128, 356 сл. анализ 335 сл. качество 140 сл. очистка 136 сл. получение гидратацией окиси этилена 133 гидролизом диацетата диэтиленгликоля 133
— р,0'~дихлорэтилового эфира 133
из окиси этилена 133
из этиленгликольацетата 133 из этиленгликоля 133 оксиэтилированием этиленгликоля 134 применение 136 сл. производство 12 сл.
растворимость 126 сл., 139. 166, 297, 356 сл.
токсические свойства 30 сл. физические свойства 18 сл., 117 сл.
эфиры (карбитолы) 8, 12, 295, 300 сл.
Диэтиленгликольдинитрат (Динитрогликоль) 138
Диэтиловый эфир диэтиленгликоля 295, 355
Диэтиловый эфир этиленгликоля 295
Изобутиловый эфир этиленгликоля 292 сл.
Изопропиловый эфир пропиленгли- коля 298
Изопропиловый эфир этиленгликоля 292 сл.
Карбитолы (Эфиры диэтиленгликоля) 8, 12, 295, 300 сл.
Карбоваксы (Полимеры окиси этилена) 9, 214 сл., 280, 344
Катиониты 72, 95 сл.
Лавсан (Дакрон, Терилен) 105 сл.
Лапрамол 364
Лапрол 364
Леватит 90, 136, 163, 203
Метил-1,4-диоксан 297
Метилдиоксолан 289, 302
2-Метил-1,3-диоксолан 28, 216
4-Метил-1,3-диоксолан 23
2-Метил-2-оксиметил-1,3-диоксолан 99
Метиловый эфир дипропиленгликоля 295, 363
Метиловый эфир диэтиленгликольацетата 300
Метиловый эфир пентапродиленгли- коля 295
Метиловый эфир пропиленгликоля 293, 305, 313, 323
Метиловый эфир тетрапропиленгли- коля 295
Метиловый эфир трипропиленгли- коля 295, 355 сл.
Метиловый эфир этиленгликольацетата 300
Метиловый эфир этиленгликоля (Ме- тилцеллозольв) 290 сл., 301 сл., 305 сл., 327 сл., 336, 342
2-Метил-1,2~пр опандиол см. Б ути- ленгликоль
Моноглим см. Диметиловый эфир этиленгликоля
Нитрогликоль (Этиленгликольдинитрат) 98
Нитроглицерин 98, 138
а-Окси 214 сл., 312 сл.
Окись пропилена 9 сл., 199 сл., 313
гидратация 199 сл., 203 сл.
полимеры 9, 237 сл., 214 сл., 254 сл.
производство 12 сл.
сополимеры с окисью этилена 9, 107, 249 сл.
Окись этилена 9 сл.
в синтезах 134 сл.
гидратация 68 сл.
полимеризация 263 сл.
полимеры 9, 262 сл., 214 сл., 253 сл.
производство 12 сл.
сополимеры с окисью пропилена 9, 107, 249 сл.
'-Оксиди-2-пропанол см. Дипро- пиленгликоль
'-Оксидиэтанол см. Диэтиленгликоль
Оксипропилирование спиртов 314 сл.
Оксиэтилирование гликолей 159 сл.
Оксиэтилирование спиртов 315
^-Октиловый эфир этиленгликоля 292
Пеноуретаны 9 Пентаэтиленгликоль 159 Пинаконы 17
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) 8 сл., 224, 236, 299, 305 сл., 322 сл., 325 сл.
Полиакриламид 279, 281 Полигликоли 16 сл., 217 сл. Полимеризация а-окисей
анионная 217 сл., 222 сл., 241 катионная 215 сл., 222 сл.
координационного типа 220 сл.
Полимеры
окиси пропилена 9, 214 сл., 237 сл., 249 сл.
окиси этилена (карбоваксы) 9, 214 сл., 249 сл., 344
Полиокс (Полиоксиэтилен высокомолекулярный) 9,214,
262 сл., 266, 280 сл.
Полиоксипропилен стереорегуляр- ный 254 сл.
Полиоксицропиленполиолы см. Поли пр опи ленгликоль
Полиоксиэтилен (Полиэтиленоксид) 9, 107, 224 высокомолекулярный 262 сл. синтез 262 сл. пластические свойства 271 сл. применение 278 сл. растворимость 267 физические свойства 265 сл. химические свойства 273 сл.
Полиоксиэтиленгликоль см. Полиэтиленгликоль
Полипропиленгликоль(Полиокси
пропилен. Полиоксипро- пиленполиолы, Полипро- гшленоксид) 214, 222, 237, 338, 346 производство 12 синтез 238 сл.
физические свойства 242 сл, Полисорб 137 сл., 214, 237, 246 сл^ Полиэпоксиды 214, 254 сл.
Полиэтиленгликоль (Полиокспэти- - лен, Полиоксиэтиленгликоль, Полиэтиленоксид, ПЭГ) 9,107, 159 сл.,224 сл., 302, 338, 340, 346 применение 237 производство 12 сл. синтез 224 сл. токсические свойства 236 сл. физические свойства 229 сл. химические свойства 235 сл.
Полпэтилентерефталат 90. 105, 108 Полиэфирные волокна 105 сл.
Полиэфиры на основе окиси пропилена 9
Поропак 342
Препарат ОС-20 305
Проксанол 326
Пропиленглпколь (1,2-,1,3 диок
сипропан, 1,2-Пропанди- ол, 1,2-, 1,3-Пропилен- гликоль,Трпметил енгл и-
коль) 8 сл., 16 ел., 172 сл. азеотропные смеси 184 анализ 335 сл., 342 сл. изомеры 172 качество 209 сл.
моноэфиры 291, 293 сл.. 305, 313, 323, 327, 346 сл.
получение 195 сл.
гидратацией окиси пропилена 199 сл.
гидрированием пропиленкар- боната 197 сл.
гидрогенолизом высших по- лполов 198 сл.
гидроксилированием пропилена 196
гидролизом дихлорпроиана 196
из пропилена 197 некаталитической гидратацией окиси пропилена 203 сл.
при окислении пропана 196 при окислении пропилена 196 сл.
применение 204 сл. производство 12 сл. растворимость 182 сл., 361 сл. сложные эфиры 298 сл.
токсические свойства 30 сл.
физические свойства 18 сл., 173 сл.
Пропиленгликольацетат 197.298
Пропиленгликольбензоат 298 Пропиленгликольдиацетат 298 Пропиленгликольдибутират 298 Пропиленгликольдилаурат 299 Пропиленгликольдипальмитат 299 Препиленгликольдистеарат 299 Иропиленгликольдиформиат 298 Пропиленгликольлаурат 299 Пропиленгликольолеат 299 Пропиленгликольпальмитат 299 Пропиленгликольстеарат 299 Пропиленгликольформиат 298 Пропиленкарбонат 197 сл., 304 н-Пропиловый эфир дипропилен- гликоля 295
н-Пропиловый эфир пропиленглико- ля 293
Пропиловый эфир этиленгликоля 292 сл.
ПЭГ см. Полиэтиленгликоли
Растворимость
в
дипропиленгликоле
208
192
сл.,
в
диэтиленгликоле
139, 166, 297,
126 сл., 356 сл.
в
пропиленгликоле 361 сл.
182
сл.,
в
тетраэтиленгликоле 166, 357 Сл.
158,
в
трипропиленгликоле
194,
в
триэтиленгликоле 166, 357 сл.
152
сл..
в
этиленгликоле 52
сл.,
297,
353 сл.
диэтиленгликоля 139 полиоксиэтилена 267 полипропиленгликолей 242 сл. полиэтиленглпколей 230 сл.
сополимеров окисей этилена и пропилена 250
этиленгликоля 55
Сополимеры окиси этилена и пропилена 9, 107, 249 сл.
Стереокс-6 305
Терилен (Дакрон, Лавсан) 105 сл.
Тетрагликоль см. Тетраэтиленгликоль
2,2',5,5'-Тетраметил-1,4-диоксан 294 Тетраэтиленгликоль (Тетрагликоль)
74 сл.
качество 169
получение 158 сл.
применение 167 сл.
растворимость 158, 166, 357 сл. токсические свойства 30 сл.
физические свойства 18 сл., 156 сл.
Технологическая схема
выделения ароматических углеводородов экстракцией
-диэтпленгликолем 139 сл.
некаталитичеекой гидратации окпеи этилена 84 сл.
осушки диэтиленгликолем 140 получения диэтиленгликоля
134 сл.
простых эфиров этиленгликоля 317 сл.
этиленгликоля из метанола 68 — этилцеллозольва 318 сл.
разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы 198 сл.^
синтеза полипропиленгликолей
238
установки полиоксиэтилирова- , нин 225, 227
окиси этиленаокиси этилена
окиси этилена
окиси этилена
Токсические свойства гликолей 30 сл. полиэтиленгликоля 236 сл. эфиров гликолей 305 сл. -
ТОСОЛ-А 104 сл.
ТОСОЛ-А40 104 сл.
ТОСОЛ-А65 104 сл.
Тригликоль см. Триэтиленгликоль Трпметилгликоль см. Пропилеи- гликоль
Трипропиленгликоль 184 сл.
изомеры 185
применение 208 сл.
растворимость 194, 208 физические свойства 185 сл. эфиры 295, 355 сл.
Триэтиленгликоль (Бис(оксиэтил) гликолевый эфир, Тригликоль, Этиленгликоль- диокспдиэтиловый эфир] 16 сл., 74 сл., 84, 87, 134 сл.
азеотропные смеси 154, 358
анализ 343
качество 168
получение 158 сл.
применение 163 сл.
производство 12 сл.
растворимость 152 сл., 166, 357 сл.
токсические свойства 30 сл.
физические свойства 18 сл., 145 сл.
эфиры 12.
Фениловый эфир пропиленгли- коля 293
Фениловый эфир этиленгликоля 292, 300
Физические свойства
ацетатов- простых эфиров 300 бутиленгликоля 18 сл.
гликолей 17 сл.
дипропиленгликоля 18 сл., 187 сл. диэтиленгликоля 18 сл., 117 сл. диэфиров диэтиленгликоля 295 — этиленгликоля 295 моноэтиловых эфиров 291 моноэфиров пропиленгликоля 293, 295
— этиленгликоля 292, 294 полиоксипропилена 258 полиоксиэтилена 265 сл.
полипропиленгликолей 242 сл. полиэтилепгликолей 229 сл.
пропиленгликоля 18 сл., 173 сл.
пропиленгликоля 18 сл.
простых олигоэфиров окиси пропилена 364
физические свойства
сополимеров окисей этилена и пропилена 250
тетра этиленгликоля18сл.,
156 сл.
трипропиленгликоля18сл.,
187 сл.
триэтиленгликоля 18 сл., 145 сл. этиленгликоля 18 сл., 38 сл.
эфиров гликолей 289 сл.
Флокуляция 279 сл.
Целлозольвы (Эфиры этиленгликоля) 8, 12, 23, 290, 292 сл., 301 сл., 305 сл., 313, 317 сл., 322 сл., 327 сл., 336, 342•
Эпоксиды 313
1,2-Этандиол см. Этиленгликоль
Этаноламины 9 сл., 12 сл.
2-Этилбутиловый эфир этиленгликоля 292
2-Этилгексиловый эфир пропиленгликоля 293
2 Этилгексиловып эфир этиленгликоля 292
Этиленгликоль (1,2-Диоксиэтан, 1,2-Этандиол) 8 сл., 16 сл., 313
азеотропные смеси 55 сл., 296, 355 сл. ■
анализ 335 сл.. 342 сл.
антифриз 104 сл.
диэфиры 295. 299 сл., 323 качество 108 сл.
моноэфиры 289 сл., 301 сл., 305 сл., 313, 317 сл., 322 сл.
очистка 90 сл.
получение гидратацией 68 сл.
гидрогенолизом многоатомных спиртов 66 сл.
гидролизом дигалогенидов этилена 60 сл.
— этиленгликольацетатов 62 сл.
— этиленхлоргидрина 61 сл.
из дибромэтана 60 сл.
из ди-трет-бутила 66
из метанола 67 сл.
из окиси углерода и водорода
67'
из формальдегида 66, 68
из этиленкарбоната 64 сл.
Этиленгликоль,получение
кислотно-каталитической гидратацией окиси этилена 92 сл.
некаталитической гидратацией окиси этилена 84 сл. окислением этилена 63 сл.
радиационно-химическим методом 66
электрохимическим окислением этилена 64 применение 98 сл.
производство 12 сл.
' токсические свойства 30 сл. физические свойства 18 сл., 38 сл.
эфиры см. Целлозольвы ‘ Этиленгликольацетат 100, 298, 304, 311
Этиленгликольбевзоат 298
Этиленгликольбутират 298, 311
Этпленгликольдиапетат 998,300, 304, 323
Этилевглпкольдинитрат (Нитрогликоль) 98
Этиленгликольдплаурат 299
Этиленгликольдиоксидиэтиловый эфир см. Триэтиленгликоль
Этиленгликольдиолеат 305
Эгиленгликольдипальмитат 299
Этиленгликольдистеараг 299
Этиленгликольдиформиат 298, 304, 324
Этиленгликольлаурат 299
Этиленглпкольолеат 299, 305
Этиленгликольпальмитат 299
Этиленгликольпропиоват 312
Этиленгликольстеарат 299
Этиленгликольтерефталат 22
Этиленгликольформиат 298■
Этиленкарбонат 22, 64 сл.
Этиленсукцинат 310
Этилкарбитол (Этиловый эфир диэтиленгликоля) 296 сл., 310, 313, 319 сл., 323, 327 сл., 356
Этиловый эфир дипропиленгликоля 295
Этиловый эфир диэтиленгликольацетата 300
Этиловый эфир диэтиленгликоля (Этилкарбитол) 296 сл., 310, 313, 319 сл., 323, 327 сл., 356
Этиловый эфир пропиленгликоля 293
Этиловый эфир тетраэтиленгликоля 319
Этиловый эфир триэтиленгликоля 319, 322, 356
Этиловый эфир этиленгликольацетата 300
Этиловый эфир этиленгликоля (Этплцеллозольв) 290 сл., 296 сл., 305, 312 сл., 318 сл., 327 сл., 344 сл. 1
Эфиры гликолей 8, 289 сл.
анализ 335 сл.
бутиленгликоля 291
дипропиленгликоля 8,12,
207 сл.. 295, 300 сл., 363 диэтиленгликоля (карбйтолы) 8, 12, 295, 300 сл. .
качество 327 сл.
низкомолекулярные 322 сл. ■ певтапропиленгликоля 295 полигликолей 322, 325 сл. ■ получение 312 сл.
применение 322 сл.
пропиленгликоля 290 сл., 293 сл., 298 сл., 305, 313, 323, 327, 346 сл.
простые 311
— ациклические 289 сл.
— циклические 297 сл., 317 сл., 324 сл.. 344
синтезы на основе гликолей 309 сл. окисей олефинов 306 сл. —■— олефинов ЗЮ сл.
— через галогенпроизводные 308 сл.
сложные 298 сл.. 310 сл., 340
смешанные 299, 325
средней молекулярной массы 322, 325"
тетрапропиленгликоля 295 токсические свойства 305 сл.
трипропиленгликоля 295. 355 сл.
триэтиленгликоля 12
физические свойства 289 химические свойства 300 сл. этиленгликоля см. Целлозольвы
* В других источниках приводятся показатели, отличающиеся от указанных ниже, например т. кип. 244,8 °C и т. замерз. -10,45 и -6,5 °C [2, т. 2, с. 665], теплопроводность 0,21 Вт/(м-К) [3].
О. Н. Дымент
К. С. Казанский
А. М. Мирошников
Гликоли
и другие производные окисей
этилена
и пропилена
Под общей редакцией
О. Н. Дымента
6
8
15
16
17 Ц
50
13
34
35
Москва Издательство «Химия» 1976
38
38 >0 38
38
'4
34
12 18 )1
•5 '6 8
0
7
7
3
3
у;
Дымент О. Н., Казанский К. С., Мирошников А. М.
Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. Под общей ред. О. Н. Дымента. М., «Химия», 1976.
В книге описаны физические и химические свойства, методы получения, области применения, условия транспортирования, хранения и методы анализа ряда наиболее важных производных окисей этилена и пропилена: этиленгликоля, ди-, три- и тетраэтиленгликолей, пропилен-, дипропилен- и трипропиленгликолей, эфиров гликолей и полимеров окиси этилена и окиси пропилена. Рассмотрены также токсические свойства указанных продуктов, условия обращения с ними.
Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтехимической промышленности и промышленности органического синтеза, работающих в области производства и применения указанных продуктов. Она представляет интерес и для работников научно-исследовательских и проектных организаций, преподавателей и студентов химических вузов и техникумов.
3 76 стр., 110 рис., 102 табл., список литературы 730 ссылок.
31407-095
050(01)-76
© Издательство «Химия», 1976 г*
Содержание
Предисловие 5
Введение §
Литература 15
Глава I. Общие свойства гликолей16
Физические свойства17
Химические свойства2Ь
Токсические свойства 30
Техника безопасности приработе сгликолями33
Хранение и транспортированиегликолей34
Литература 35
Глава II. Этиленгликоль 38
Физические свойства 38
Методы получения этиленгликоля60
Получение этиленгликоля гидратацией окиси этилена . . . 68
Катализ, механизм и кинетика реакции68
Влияние различных факторов на состав продуктов гидратации *. . .74
Технологическая схема производства этиленгликоля некаталитической гидратацией окиси этилена84
Получение этиленгликоля кислотно-каталитической гидратацией окиси этилена92
Применение этиленгликоля 98
Антифризы 101
Полиэфирные волокна 105
Гидравлические жидкости 106
Требования, предъявляемые к качеству этиленгликоля . . 108
Литература 110
Глава III.Диэтиленгликоль 117
Физические свойства117
Получение диэтиленгликоля .133
Применение диэтиленгликоля 136
Требования, предъявляемые к качеству диэтиленгликоля . . 140
Литература 142
Глава IV. Триэтиленглпколь и тетраэтиленгликоль145
Физические свойства триэтиленгликоля145
Физические свойства теграэтиленгликоля156
Получение три- и тетраэтиленгликолей158
Применение триэтиленгликоля .163
Применение тетраэтиленгликоля 167
Требования, предъявляемые к качеству три- и тетраэтиленгликолей 168
Литература 169
Глава V.. Пропиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль 172
Пропиленгликоль 172
Физические свойства173
Дипропиленгликоль и трипропиленгликоль186
Физические свойства 187
Методы получения пропиленгликолей195
Получение пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена 199
Получениепропиленгликолей в промышленных условиях 203
Применение пропиленгликоля, дипропиленгликоля и три- пропиленгликоля 204
Требования, предъявляемые к качеству пропиленгликоля и дипропиленгликоля .210
Ли тература 210
Глава VI. Полимеры окиси этилена и окиси пропилена214
Основные методы полимеризации сс-окисей215
Катионная полимеризация 215
Анионная полимеризация 217
Полимеризация координационного типа220
_Реакционная способность эпоксидных мономеров . . . 222
Олигомерные продукты на основе сс-окисей224
Полиэтиленгликоли 224
Полиоксипропиленполиолы 237
Сополимеры окиси этилена и окиси пропилена . . . . 249
Высокомолекулярные полимеры а-окисей254
Стереорегулярный полиоксипропилен 254
Высокомолекулярный полиоксиэтилен 262
Литература 283
Глада VII. Эфиры гликолей 289
Физические свойства эфиров гликолей289
Простые ациклические эфиры289
Простые циклические эфиры 297n
Сложные эфиры298
V Смешанные сложные и простые эфиры . . . ;. . . . 300
V Химические свойства эфиров гликолейТоксические свойства эфиров гликолей , tМетоды получения эфиров гликолей
Синтезы на основе окисей олефинов
Синтезы через галогенпроизводные
Синтезы на основе гликолей
Синтезы на основе олефинов
Получение эфиров гликолей из а-окисей и спиртов . . . .
Теоретические основы
Технология получения простых эфиров гликолей . . . , Производство этилцеллозольва Производство этилкарбитола
Применение эфиров гликолей
Эфиры низкомолекулярных гликолей
Эфиры гликолей средней молекулярной массы . . . .
Эфиры полигликолей
300305306306308309310312312317318320322322325325327329300305306306308309310312312317318320322322325325327329Глава VIII.Глава VIII.ПридоженияПредметныйПридоженияПредметныйМетоды анализа гликолей и их эфировХимические методы анализа . . . .Качественный анализ Количественный анализ ....Хроматографические методы . . . . Другие методы анализа гликолей и их Литература указатель Методы анализа гликолей и их эфировХимические методы анализа . . . .Качественный анализ Количественный анализ ....Хроматографические методы . . . . Другие методы анализа гликолей и их Литература указатель производныхпроизводных33533533.533533634034734935136833.5335336340347349351368Требования, предъявляемые к качеству эфиров гликолей Литература
300
305
306
306
308
309
310
312
312
317
318
320
322
322
325
325
327
329
300
305
306
306
308
309
310
312
312
317
318
320
322
322
325
325
327
329
Глава VIII.
Глава VIII.
ПридоженияПредметный
ПридоженияПредметный
Методы анализа гликолей и их эфиров
Химические методы анализа . . . .
Качественный анализ
Количественный анализ ....
Хроматографические методы . . . . Другие методы анализа гликолей и их Литература указатель
Методы анализа гликолей и их эфиров
Химические методы анализа . . . .
Качественный анализ
Количественный анализ ....
Хроматографические методы . . . . Другие методы анализа гликолей и их Литература указатель
производных
производных
335
335
33.5
335
336
340
347
349
351
368
33.5
335
336
340
347
349
351
368