Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Москва
Издательство «Химия»
1979*
6П7.54
Д58
УДК 678-944
Донцов А. А., Лозовик Г. Я., Новицкая С, П.
Хлорированные лолимеры.— М.: Химия, 1979.— 232 с., ил.
В книге рассматриваются способы получения, структура, свойства и области применения основных представителей хлорированных полимеров — хлорированного н хлорсульфнрованного полиэтиленов, хлорбутилкаучука, хлорированного этнлеипропнленового сополимера, хлоркаучука, хлорированного поливинилхлорида, гндрохлорированного полиизопрена.
Книга предназначена для инженерно-технических н научных работников химической и других отраслей промышленности, занимающихся исследованием свойств, разработкой рецептур и применением композиций на основе хлорированных полимеров. Она может быть полезна студентам и аспирантам химико-техиологическнх специальностей вузов.
232 с., 24 табл., 30 рнс., список литературы 951 ссылка.
Редактор Маршавина Н. Л..
Технические редакторы Вознесенская Р. М., Лебедева 8. В. Художественный редактор Пахомов В. Н.
Художник Пахомов В. Н.
Корректоры Козловская Н. А., Баскакова Г. В.
ИБ № 273
Сдано в наб. 1&DL79. Подп. в печ. 17.05.79. Т. 08896. Формат бумаги 60Х90%б・ Бумага тип. № 1. Гарн. литературная, Печать высокая. Усл. печ. л. 14,5. Уч.-изд. л. 17,36. Тираж 2700 экз. Заказ № 1263. Цена 1 р. 20 к. Изд. № 1228.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома прн Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
31411—069
Д 050(01)二一79~69・79.2803090200
© Издательство «Химия», 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Глава 丄 Получение хлорированных полимеров .
Хлорирование и хлорсульфирование полиолефинов.
Хлорирование в органических растворителях . . Хлорирование в водной суспензии Хлорирование твердого полиэтилена .
Специальные способы хлорирования полиэтилена .
системсистемВыделение хлорированного полиэтилена из реакционных Хлорсульфирование полиэтилена
систем
систем
Хлорирование поливинилхлорида
Хлорирование полидиенов
Гидрохлориро-вание полидиенов
Другие способы введения хлора в углеводородные полимеры
Литература
Глава 2. Структура и свойства хлорированных полимеров .
Молекулярное строение и структура хлорированных полимеров ...
Влияние молекулярного строения хлорированных полимеров на их [реакционную способность
Химические превр1ащения хлорированных полимеров под действием физических факторов
Химические превращения хлорированных .полимеров при нагревании Радиационно-химические превращения хлорированных полимеров .
Химические шревращения хлорированных полимеров при ультрафиолетовом облучении
Взаимодействие хлорированных полимеров с аминами и их производными Влияние строения амина и хлорированного полимера на механизм реакций
Взаимодействие хлорированных полимеров с олигомерами, содержащими аминогруппы
Взаимодействие хлор.иро'ванных полимеров с солями аминов .,,
Взаимодействие хлорированных полимеров с металлами, кислотами и спиртами
Взаимодей'ствие хлорированных полимеров с металлами .
Взаимодейств，ие хлорированных полимеров с кислотами.
Взаимодействие хлорированных полимеров со спиртами.
Б TT&9，&12S492 5 а а 2 33245 5да2-5;51аб9о 1111112 2 3 3 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 7Б TT&9，&12S492 5 а а 2 33245 5да2-5;51аб9о 1111112 2 3 3 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 7Взаимодействие хлорированных полимеров с серосодержащими соединениями
Б TT&9，&12S492 5 а а 2 33245 5да2-5;51аб9о 1111112 2 3 3 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 7
Б TT&9，&12S492 5 а а 2 33245 5да2-5;51аб9о 1111112 2 3 3 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 7
лиэтилена Пластмассы этилена Эластомеры Эластомерылиэтилена Пластмассы этилена Эластомеры ЭластомерыПокрытия на ' Покрытия .Покрытия ПокрытияЛитератураПокрытия на ' Покрытия .Покрытия ПокрытияЛитературанананананана78788491989810711813416016117417818018318192020202122и78788491989810711813416016117417818018318192020202122и
лиэтилена Пластмассы этилена Эластомеры Эластомеры
лиэтилена Пластмассы этилена Эластомеры Эластомеры
Покрытия на ' Покрытия .Покрытия Покрытия
Литература
Покрытия на ' Покрытия .Покрытия Покрытия
Литература
нанана
нанана
78788491989810711813416016117417818018318192020202122и
78788491989810711813416016117417818018318192020202122и
Взаимодействие хлоротолиэтилена с меркаптоимидазолином .
Другие реакции хлорированных (полимеров
Коллоидно-химические аспекты процесса сшивания хлорированных полимеров
Литература
Глава 3. Хлорсульфированный и хлорированный полиэтилен .
Промышленные марки хларсульфированного полиэтилена и хлорпо-
на' основе' хлорполиэтилен/ и хлорсульфиро'ванного поли-
на основе хлориолиэтилена
на основе хлорсульфированного полиэтилена
основе хлорсульфированных и хлорированных полиолефинов основе хлорсулъфированного полиэтилена .
основе хлорированного полиэтилена основе высокохлорированного полиэтилена .
Тмва 4. Хлорированный бутилкаучук " хлорированный этиленпропилено- вый каучук
Хлорированный бутилкаучук
Хлорированный этиленпропиленовый каучук .
Литература
Глава 5. Хлоркаучук, хлорированный поливинилхлоридя гидрохлориро- ванный каучук
Хлоркаучук
Хлорированный атоливинилхЛ'Орвд
Гидрохлорироаанный каучук .
Литература
ПРЕДИСЛОВИЕ
В отечественной промышленности развивается производство разнообразных хлорированных полимеров, таких, как хлорированный и хлорсульфированный полиэтилены, хлорированный бутилкаучук, хлоркаучук, хлорированный поливинилхлорид, гидрохло- рированный полиизопрен эскаллен и т. д. Они находят широкое практическое применение в качестве эластомеров, 'Пластических масс, пленочных покрытий, лакокрасочных материалов, адгезивов и отличаются способом получения ——в результате химических превращений готовых карбоцепных полимеров.
До настоящего времени ни в зарубежной, ни в отечественной литературе нет работ, обобщающих данные по структуре и свойствам полимеров этого типа, особенностям их переработки и свойствам изделий. Вместе с тем такой обзор необходим не только для обобщения накопленных научных сведений, но и в значительной мере для более широкого и квалифицированного применения галогенированных полимеров.
Авторы отказались от систематического описания полимеров отдельных видов, когда в одной главе приводятся все сведения (начиная от метода получения и свойств полимеров и кончая свойствами изделий), о каком-либо одном типе галогенированных полимеров. Достоинство такого подхода состоит в том, что технолог может быстро определить области наиболее эффективного применения данного полимера. Он представляет интерес прежде всего для синтетиков, так как позволяет рекомендовать пути использования нового полимера. Нам представлялось, что для технологов, применяющих полимеры, важно правильно выбрать полимер для создания того или иного изделия из ряда имеющихся полимеров, а следовательно, иметь возможность объективно сравнивать близкие по типу полимеры между собой. Поэтому подход, выбранный нами, заключается в том, что вначале обобщенно рассматриваются способы получения, структура и свойства известных хлорированных полимеров (включая процессы сшивания и стабилизации), а затем сообщаются сведения об особенностях отдельных полиме-
ров, технологии их переработки, закономерностях создания рецептур и свойствах изделий.
В книге рассматривается сравнительно узкий круг галогенированных полимеров. Это объясняется тем, что бромированные и иодированные полимеры не имеют и, очевидно, не получат широ^ кого практического применения.
Авторы выражают благодарность рецензенту — канд. хим. на、 ук О. Н. Беляцкой за внимательное прочтение рукописи книги и ценные критические замечания, а также канд. хим, наук Л. В. Гинзбургу за представленный материал по хлорнаириту.
Книга, вероятно, не лишена недостатков, и авторы заранее признательны всем читателям, которые выскажут замечания о содержании книги, а также о последовательности и форме изло
жения материала.
Глава /
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
ХЛОРИРОВАНИЕ " ХЛОРСУЛЬФИРОВАНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Хлорированием и хлорсульфированием полиолефинов можно получить продукты, значительно отличающиеся по свойствам в зависимости от глубины реакции и способа ее проведения. Еще более эти продукты отличаются от исходного полиолефина. В литературе описаны хлорированные и хлорсульфированные полимеры на основе всех промышленных полиолефинов — полиэтиленов низкой и высокой плотности, изотактического и атактического полипропилена, полиизобутилена. Однако основное промышленное применение имеют модифицированные полимеры на основе полиэтиленов (ПЭ) различной плотности.
Хлорполиэтилен (ХПЭ) и хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), имеющие промышленное значение, содержат от 20 до 72% хлора. Содержание хлора и его распределение в полимере определяют свойства конечного продукта и зависят от способа получения.
Хлорирование под действием молекулярного хлора и хлорсуль- фирование под действием молекулярного хлора и сернистого газа протекают как цепная радикальная реакция:
С12 ——> С1・ 4-СЬ
RH+C1. ―> R・ +HCI
r・ +5 ―> RC1 +C1・
R + SO? *■ RSO2
RSO3+C12 —► RSO2cl +C1 и т. Д.
Инициирование процесса происходит под действием излучения видимой или ультрафиолетовой части спектра, ионизирующего излучения, веществ, распадающихся на свободные радикалы: органических перекисей или гидроперекисей (обычно перекиси бензоила), диазосоединений (азобисизобутиронитрил), металлорганиче- ских соединений, иода, хлоридов металлов (AICI3, FeCl3 и т. д.)
[1—3]. В качестве хлорирующих агентов помимо газообразного или жидкого хлора иногда применяют IC1.
Обычно хлорирование и хлорсульфирование полиэтилена проводят в органическом растворителе или в водной суспензии. В последние годы были разработаны такие методы, как хлорирование твердого полиэтилена в псевдоожиженном слое. Другие способы хлорирования и хлорсульфирования ——пленок или волокон, в эмульсии или расплаве ——широкого промышленного значения до сих пор не получили.
Хлорирование в органических растворителях
При комнатной температуре ПЭ не растворяется в обычных растворителях. При температурах выше 60 ℃ в зависимости от степени кристалличности он растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах. Чаще всего в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод [2——4], который вблизи точки кипения (76℃) является весьма эффективным растворителем для полиэтилена низкой плотности. Для хлорирования высококристаллического ПЭ (низкого давления) необходимы более высокие температуры (80—110℃) и давление [2-5].
Растворимость модифицированного полимера изменяется в зависимости от содержания хлора. Вначале с увеличением содержания хлора до 30% растворимость ХПЭ повышается. При содержании хлора 50——60% полимер становится нерастворимым. Хлорированный полиэтилен с более высоким содержанием хлора снова растворяется в четыреххлористом углероде [6, 7]. Для устранения трудностей, связанных с изменением растворимости ХПЭ в четыреххлористом углероде, используют его смеси с другими растворителями, например с тетрахлорэтаном [2, 3, 4, 8], трихлорэтаном [9], хлортрифторметаном [10], хлористым метиленом [И], тетрахлорэтиленом [12], монохлорбензолом [1, 2, 3, 4, 7, 13] или с ледяной уксусной кислотой [1].
Хлорирование проводят или периодическим [3, 4, 6, 13] или непрерывным [14—16] способом. Хлорированием непрерывным способом получают более однородный продукт. Хлорирование осуществляют в типовых хлораторах, снабженных мощными механическими мешалками [17]. Если в качестве субстрата используют порошковый полиэтилен, то для предотвращения слипания частиц полимера в хлоратор вводят небольшое количество ХПЭ [16].
Только при хлорировании в растворителе к полимеру не предъявляются высокие требования в отношении измельчения, при этом получают продукт с содержанием хлора более 70% [18]. Недостатком этого способа являются трудности, связанные с выделением продукта из разбавленных (5—7%-ных) растворов и удалением из него следов растворителя [2, 3]. Более эффективным и экономичным с этой точки зрения является процесс хлорирования в водной суспензии.
Хлорирование в водной суспензии
Этот метод получил широкое распространение после появления полиэтилена высокой плотности. В качестве добавки, обеспечивающей набухание полимера и равномерность хлорирования, часто используют 1——20%-ный раствор метилсульфоксида [3, 19]. Для осуществления процесса применяют взвеси, содержащие от 5 до 20% ПЭ, суспендированного в воде [20], в водном 6—8 н. растворе НС1 [21—22], в концентрированной H2SO4 [23] или 0,5— 2%-ном водном растворе CaCU [23]. При этом обеспечивается стойкость суспензии к агломерации и образованию пены в процессе реакции. В реакционную смесь вводят до 2% поверхностно-активных веществ (лаурилсульфата натрия) [24], хлорированных алкилсульфатов натрия [25], мыл кислот фр. Ci6—Ci8, олигоэфиров этиленгликоля [26], поли (оксиметилен) алкиловых эфиров [3, 6], а также олигогликольамина [21, 27].
Для предотвращения образования электростатических зарядов в реакционную смесь добавляют четвертичные аммониевые соли, например хлорид диметиллаурил бензил аммония [3, 28]. Иногда в композицию вводят наполнитель (диоксид титана) [24].
В качестве катализаторов процесса используют те же соединения, что и при хлорировании в растворителе: например растворы перекиси бензоила или грет-бутила в бутаноле [2, 3, 4, 21, 27], персульфаты натрия и калия [3]. Если реакция протекает при температуре выше 110℃, т. е. выше температуры плавления кристаллической фазы ПЭ, то хлорирование цепи происходит равномерно. Необходимо, однако, принимать меры для предотвращения агломерации частиц([29]. Чтобы избежать этого, ПЭ хлорируют в две стадии: при температуре ниже точки размягчения ПЭ (110℃)——до степени хлорирования 10——20%; при 140℃ ——до заданной степени хлорирования {3, 21, 30]. ХПЭ с высоким содержанием хлора (до 69%) получают в три стадии, причем на последней стадии температуру снова снижают до 100——110℃ [31].
Однородность получаемого продукта зависит от степени измельчения исходного ПЭ. Хорошие показатели (однородность, высокая степень хлорирования, стабильность) достигаются при использовании высокодисперсного ПЭ и хлорировании под давлением до 1 МПа [2, 3, 13, 24],
Хлорирование твердого полиэтилена
Для хлорирования в твердой фазе наиболее пригоден ПЭ высокой плотности [2], в то время как ПЭ низкой плотности необходимо путем специальной обработки переводить в набухшее состоя- нне [32, 33]. В качестве хлорирующего агента применяют газообразный хлор или смесь хлора с азотом. При содержании в смеси до 10% хлора хлорированию подвергаются, главным образом, аморфные участки ПЭ высокой плотности, а в хлорированном про-
дукте содержатся нехлорированные кристаллиты ПЭ. Если в смеси содержится более 10% хлора, то получаемый продукт в целом обладает аморфной структурой [33——35].
При хлорировании в твердой фазе в порошкообразный ПЭ вводят добавки, препятствующие образованию электростатических зарядов. В качестве таких добавок, как правило, используют четвертичные аммониевые соли, например хлорид додецил' и октадодецилтриметил аммония [36—38], сульфат лаурилтриэтаноламина, хлорид диметилбензиллаурила, кислый фосфат стеариламинопро- пилдиметилоксиэтиламмония [38], хлорид диметилбензилдодецил- аммония [36].
Реакция протекает в широком интервале температур: от ——30 до +30℃ [39], от 65 до 90℃ [35, 40] или от 90 до 140℃ [35, 36]. Процесс можно осуществлять в две стадии: первую — при температуре ниже температуры размягчения полимера (до 110℃), вторую — при более высокой температуре (110℃ — 140℃) [39]. Температура не оказывает существенного влияния на скорость [3] как фотохимически инициируемой, так и радиационно инициируемой реакции. В зависимости от продолжительности процесса в готовом продукте может содержаться от 4 до 65% хлора [2, 3, 25, 32, 35], что обусловлено, по-видимому, диффузионным характером процесса [37].
Хлорирование в псевдоожиженном слое связано с более жесткими требованиями к технологии и технике безопасности процесса. Обычно ПЭ с высокой степенью измельчения (размер частиц 5,0—— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ- и у-лучами [41—42]. В качестве катализатора может применяться азобисизо- бутиронитрил [41]. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 ℃ [3], смешивая в соотношении 1 : 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой [35]. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40——50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе [2].
Специальные способы хлорирования полиэтилена
К специальным способам хлорирования ПЭ, не имеющим широкого применения в технике, относятся хлорирование жидким хлором, хлорирование полимеров в массе (пленок, волокон), а также комбинированное хлорирование (на первой стадии — в псевдоожиженном слое, а на второй ——в водной суспензии или органическом растворителе).
Хлорирование в жидком хлоре ведут при температуре 20—50℃ под давлением или при температуре — 35 ℃ при атмосферном давлении [43] в присутствии перекиси бензоила [3] или под дей- 10
ствием УФ-излучения [2] и интенсивном механическом перемешивании. Получаемый продукт в зависимости от продолжительности процесса может содержать до 69% хлора.
Хлорирование ПЭ в расплаве применяют для получения ХПЭ с небольшим содержанием хлора (0,1%), который используют в производстве пропиточных составов. Реакция происходит при температуре размягчения полиэтилена (30——40℃) под действием УФ-излучения [3].
Пленки или волокна из ПЭ хлорируют газообразным [2, 3, 44] или жидким хлором [3] или ледяной уксусной кислотой, насыщенной хлором [44, 45].
ХПЭ определенной структуры получают двухстадийными способами [4, 46].
Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем
При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60℃ [22].
Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (СС14, С户2cl2), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при * интенсивном перемешивании [1, 3, 47]. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида [9].
За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован [3, 6, 9, 46].
Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола [3, 4, 15, 46] и изопропанола [3], которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25°С [44, 45]. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера [48].
Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четыреххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы [48, 49].
Полимер с более однородной структурой получают при распылении его раствора в среде водяного пара, воздуха или азота, на-
гретых до 150 ℃. После улетучивания растворителя образуется продукт с диаметром частиц от 5,0 до 20,0 мкм [3], который очищается от газообразных примесей в циклонах.
Если ХПЭ предназначен для модификации ПВХ, то измельченный ПВХ смешивают с раствором ХПЭ, а затем сушат под вакуумом при 60 ℃. Этот метод обеспечивает получение смеси с оптимальным соотношением ПВХ и ХПЭ [50].
Хлорсульфирование полиэтилена
В США хлорсульфирование полиэтилена низкой плотности в промышленном масштабе проводится в основном фотохимическим методом смесью газообразных хлора (120%) и сернистого ангидрида (350%) в среде четыреххлористого углерода. В суо пензию полиэтилена в четыреххлористом углероде при энергичном перемешивании пропускается смесь хлора и диоксида серы (соотношение 1 :2) в течение 24 q при температуре 70 ℃. Реакционная зона постоянно облучается ультрафиолетовым светом. По окончании реакции четыреххлористый углерод отгоняется, а сульфонил^ хлорид гидролизуется водным раствором NaOH. Недостатком метода является осаждение на источниках УФ-света частично осмо- лившегося и завулканизовавшегося продукта [51].
Распространенным является и способ получения ХСПЭ в присутствии химических инициаторов. В этом случае расход хлора и сернистого ангидрида составляет соответственно 130% и 800% от теоретически необходимого для лолучедия продукта с содержанием 27% хлора и 1,5% серы. Несмотря на повышенный расход хлора и сернистого ангидрида применение этого способа целесообразно ввиду легкости изготовления и обслуживания оборудования [52]. С целью достижения большой конверсии газов и непрерывности процесса в качестве инициатора предложено применять перекись ацетилциклогексилсульфонила [53]. '
Чрезвычайно перспективным (благодаря высокой производительности) представляется непрерывный процесс хлорсульфирова- ния. Его проводят в тарельчатой колонне, в которой противотоком движутся: сверху вниз ——жидкая фаза (раствор ПЭ, хлористый сульфурил и азобисизобутиронитрил), а снизу вверх ——газообразная фаза, содержащая хлор. В таком процессе увеличивается продолжительность контактирования реагентов и выход продукта [54].
К другим, имеющим промышленную ценность способам получения ХСПЭ из ПЭ низкой плотности относятся: получение ХСПЭ из отходов производства ПЭ и, жидкофазное радиационное хлорсульфирование ПЭ, обеспечивающее получение продукта высокого качества [55, 56].
Хлорсульфирование ПЭ высокой плотности, как и хлорирование, осуществляется в основном в твердой фазе [57, 58]. Перспективным представляется двухстадийный способ [59], заключающийся в обработке порошкообразного ПЭ высокой плотности газообразными хлором и сернистым ангидридом при 60——80 ℃, суспендировании в воде продукта, содержащего 6% (масс.) серы и до 15% (масс.) хлора, и продувке через суспензию газообразного хлора при температуре 80—150℃. Полученный ХСПЭ отличается высоким качеством, содержание хлора и серы колеблется в очень небольших пределах.
ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Одновременно с производством поливинилхлорида началась разработка способов получения хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ). Как и хлорирование других полимеров, например полиолефинов, хлорирование ПВХ проводят в растворе, в суспензии (например, смеси хлорированных углеводородов с водой и соляной кислотой) или в твердой фазе. Существуют и некоторые специальные способы хлорирования ПВХ, которые промышленного значения не имеют.
ХПВХ, полученные в растворе, используют в основном для изготовления различных типов покрытий [60——63] и искусственного волокна. Как правило, в растворе хлорируют низкомолекулярный ПВХ. ХПВХ осаждают метанолом, фильтруют, промывают до удаления кислоты и высушивают. Он представляет собой белый порошок, содержащий 64——66% хлора, из которого можно приготовить 25%-ные растворы в ацетоне, бутилацетате и бензоле [60], используемые в лакокрасочной промышленности.
Использование в качестве инициаторов хлорирования УФ- и особенно у-излучения дает возможность получить ХПВХ, обладающий благодаря упорядоченной структуре более высокими теплостойкостью и температурой размягчения [61]. Такой ХПВХ не менее чем на 80% состоит из блоков 1,2-дихлорэтилена с правильна чередующимися группами. Трехмерные «сшитые» структуры практически отсутствуют. В качестве инициаторов предлагается также- использовать 0,01——1 % непредельных соединений (этилен, пропилен, трихлорэтилен, перхлорэтилен и т. д.). Хлорирование проводят в течение 30—60 мин при 100—110 ℃ в хлорбензоле. Получаем мая перхлорвиниловая смола используется для покрытий [64].
Легко перерабатываемый ХПВХ с высокой термостойкость。 получают при хлорировании ПВХ в водной суспензии [65—68]. Предварительное набухание ПВХ в органическом растворителе способствует хлорированию. В качестве растворителей используют хлорированные углеводороды. Природа растворителя оказываег значительное влияние на свойства ХПВХ.
Наиболее высокая стойкость к тепловому старению и термо- стабильность характерны для ХПВХ, полученного с применением
хлорбензола [65]. Реакция инициируется перекисями [62, 65], нитрилами [66], хлоридами металлов переменной валентности [67], видимым светом и УФ-излучением [68]. В реакционную смесь вводят диспергаторы — поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, производные целлюлозы, неорганические тонкодисперсные вещества, поверхностно-активные вещества [62]. Хлорирование проводят газообразным хлором [62] или смесью (65—68] хлора с кислородом [до 0,35% (об.) ] в присутствии дополнительных хлорирующих агентов TiCL, SbCl5, РС15 [66]. Содержание хлора в полученном полимере составляет 66,6%, плотность 1570 кг/м3, термостойкость 175 ℃ [68].
Хлорирование твердого ПВХ осуществляется в «псевдоожиженном» слое. При этом получают ХПВХ с высокой температурой стеклования (до 110℃) и термостабильностью. Реакцию проводят при 40—100℃, инициируя ее УФ-излучением. Содержание хлора в ХПВХ составляет 65—66% [69].
Использование элементарного фтора в качестве инициатора при хлорировании ПВХ в псевдоожиженном слое позволяет снижать температуру реакции и получать практически заданную степень хлорирования. Использование фтора [62] имеет несомненные преимущества перед инициированием УФ-излучением. Содержание хлора в полимере составляет 61,7%, содержание фтора 0,75% [70].
ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИЛИЕНОВ
Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки ——натуральный (НК) и синтетический полиизопрен [{СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 q при 70—74 ℃ до присоединения 62—68% (масс.) хлора [71, 72] с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой [73] или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не более 75℃ [72].
Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиро- нитрила [74—76]. Имеются данные [72], что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает и выход конечного продукта.
Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются ре- тулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов.
Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пластикации каучука перед хлорированием [71, 77] или пропусканием жислорода через раствор во время хлорирования [71, 75].
Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов [71]. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-цис-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидированные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущественно олеиновой, линолевой или линоленовой) [78, 79], диэпоксисоединения [80], полимеры, содержащие металлические (Са, Cd\ Sn, Ba, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10000 [81]; различные оловоорганические меркаптановые соединения [82]； гомогенную смесь двухосновного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты (например, стеаратами Са, Cd, Pb) [83], полимеркаптополифосфа- ниты [84], различные композиции стабилизаторов [85] и т.工 Термо- и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавлении моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот [86, 87], смеси стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил- монооктилфосфита), металлических (Mg, Са, Zn, Sr, Ва) солей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокра7 тоновой кислот [88].
Хлорирование НК и СКИ проводят также в водной суспензии [89]. Поскольку хлорирование в разбавленных растворах или в суспензии ——процесс малоэкономичный, в последнее время проводят хлорирование в твердой фазе путем обработки каучука (измельченного или в виде пластины) или латекса [84, 87] газообразным или жидким хлором под давлением [84]. Для стабилизации латекса используют катионные и неионогенные стабилизаторы, благодаря чему хлорирование можно проводить в подкисленном латексе. В кислой среде процесс идет быстрее, чем в нейтральной; через 20 ч хлорирования при 20——30℃ содержание связанного хлора достигает 60%. Хлоркаучук, полученный в латексе, имеет высокую молекулярную массу.
Описано хлорирование газообразным хлором вулканизатов НК [90]. При хлорировании происходит деструкция полимерных цепей и серных связей.
Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей [71]. Однако при хлорирование сополимеров изобутилена с изопреном — 80—99,5% (мол.) изобутилена и 0,5——20% (мол.) изопрена ——до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной деструкции не происходит [71, 91].
Хлорирование бутилкаучука, как и хлорирование полиизопренов, обычно проводят газообразным хлором в растворе органических растворителей (углеводородов или галогензамещенных углеводородов) при 0—100℃ [91—93]. После окончания реакции свободный галоген или его реакционноспособные соединения (в частности, галогенводороды) нейтрализуют, например, безводным аммиаком [94], а образовавшийся гидрохлорид аммиака удаляют-
фильтрацией или водной промывкой. После этого раствор хлорированного каучука смешивают с горячей водой для испарения растворителя и коагуляции каучука.
Перед выделением из раствора на 100 масс. ч. хлорированного бутилкаучука обычно вводят 0,1—5 масс. ч. стабилизаторов и 0,05—0,5 масс. ч. антиоксидантов [95]. В качестве стабилизаторов могут быть использованы диалкилдитиокарбаматы металлов (ди- метилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат цинка) или смеси этих солей с непредельными соединениями (например, полибутадиеном с молекулярной массой 1 500—10 000). В качестве антиоксидантов рекомендуются 2,6-ди- тр^7--бутил-4-метилфенол, 4,4Л-тио-бис (З-метил-б-гр^т-бутилфенол), фенил-р-нафтиламин, 4,4/-метилен-бис (2,6-ди-т'р^т'-бутилфенол) или- (п-изопропоксидифениламин).
Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержащего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомендуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических [96] или ароматических (911 аминов. и
Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45 ℃ и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород [97, 98]. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%.
Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко [99], а способы их хлорирования практически не отличаются от способов хлорирования полиизопренов.
Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с молекулярной массой 1 000—1 000 000 рекомендуется проводить газообразным хлором в 0,3—5%-ном (лучше 1%-ном) растворе ароматических углеводородов при температуре от —30 до 10 ℃ в течение 20—60 мин [100] .
При хлорировании С КД в нитробензоле при температуре от 0 до 100 ℃ (лучше при 10—65℃) конечный продукт содержит бо- л.ее 40% хлора и не содержит геля [101].
Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты [102].
Полистирол хлорируют газообразным хлором в растворе, эмульсии и суспензии, а также жидким хлором при атмосферном давлении. Хлорирование бензольных колец полистирола легко протекает в темноте в отсутствие катализаторов.
Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сложен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Элементный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (СюНцС17)п. Данные спектральных исследований указывают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но имеются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорировании протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции： природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д.
На начальной стадии хлорирования, проводимого в СС14, протекает реакция замещения по а-метиленовой группе и затем циклизация [71, 77]:
СН3СН3
• • • —СН2—С=СН―СН2—СН2-С=СН—СН2—• • ■ ~~^
СНзСН3
С1СН—сн2НзС-С〈 〉СНС1Clt—сС1СН—сн2НзС-С〈 〉СНС1Clt—ссн—С=СН—СН2—СН-С=СН—сн2
С1
СН—сн2
НзС-С〈 〉СНС1
Clt—с
С1
СН—сн2
НзС-С〈 〉СНС1
Clt—с
сн—с%
Н3С—С〈 〉СНС1
С1НС с/ /、 /Н3С сн-сн
Образующийся продукт содержит около 35% хлора.
СН—СН2НзС-С< ，СНС1С1С—с •/ /\ /н3с сн2-сн2СН—СН2НзС-С< ，СНС1С1С—с •/ /\ /н3с сн2-сн2На второй стадии протекает замещение у оставшейся после циклизации а-метиленовой группы и присоединение хлора по двойной связи:
СН—СН2
НзС-С< ，СНС1
С1С—с •
/ /\ /
н3с сн2-сн2
СН—СН2
НзС-С< ，СНС1
С1С—с •
/ /\ /
н3с сн2-сн2
С1НС—СНС1
+2С12/\
НзС—С1С\ СНС1
С1С—с\ /СН2-СН.
С1НС-СНС1С1НС-СНС1./ \С\ /СНС1./ \С\ /СНС1С1С—сС1С—с+2С12>*—НС1+2С12>*—НС1На последней стадии хлор реагирует с остальными метиленовыми группами:
С1НС-СНС1
С1НС-СНС1
./ \
С\ /СНС1
./ \
С\ /СНС1
С1С—с
С1С—с
+2С12>*—НС1
+2С12>*—НС1
N Г С1НС—СНС1 / \
С\ /СНС1
5 С1С-С■•
/ /\/
..*нзс СНС1-СНС1
Хлорирование полиизопренов в других растворителях изучено менее полно. Известно, что в бензоле реакция протекает, минуя стадию циклизации [108], а в смеси бензола с метилциклогекса- ном (4 : 6) хлорирование сопровождается сшиванием, которое оче- виДно связано с межмолекулярной циклизацией [107]. При до
бавлении РС1з реакция сшивания подавляется [108]. Эмульсионный полиизопрен ведет себя при хлорировании практически так же, как натуральный каучук [109].
В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой —— создает стерические препятствия для образования циклических структур.
При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания qac-l,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ» дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, 113]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и цис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению:
+ci2+ 宀
• • •—СН2—СН=СН—СН2—• • •^j^ • • •—СН2一сн—CH—CH2—• • •а
CI
Cl
—сн2-сн—CH—CH2
В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь со： седней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи. Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если даже она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК_спектры сшитых продуктов указывают также на протекание цис-транс-изомеризации [99, 110]:
н н:—e Iс NC Ie — •：+н2н+нн2:—c —|с —e Iс !!■：н н:—e Iс NC Ie — •：+н2н+нн2:—c —|с —e Iс !!■：
н н
:—e Iс NC Ie — •：
+
н2н+нн2
:—c —|с —e Iс !!■：
н н
:—e Iс NC Ie — •：
+
н2н+нн2
:—c —|с —e Iс !!■：
Образование поперечных связей при хлорировании полибутадиена в СС14 можно устранить или уменьшить его вероятность путем введения нуклеофильных реагентов, например, РС13 или РС15.
Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании транс-1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНС13 и CCI4 (1 : 1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоединение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная реакция замещения [114].
Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов [71, 115]. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием транс-1,4-бута- диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев.
При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических цепей и протекают реакции сшивания.
ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ
Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова 口⑹：
СН3СН3
СН2—С=СН—СН2f-HCI^Сн2—С—СН2—СН2
Cl
Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70℃ протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1~. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход-
45 4g 1,0 ig[HCl]45 4g 1,0 ig[HCl]Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (/) ：и хлористого водорода (2) л,ри начальной концентрации хлористого водорода, соответствующей его стех и ом етр ичес кому значению.Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (/) ：и хлористого водорода (2) л,ри начальной концентрации хлористого водорода, соответствующей его стех и ом етр ичес кому значению.Продолжительность реак^ии^инПродолжительность реак^ии^инРис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 ℃; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10-7 м3/с): у — циклогексан; 2 — четыреххлористый углерод; 3 — бензол; 4 — хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ； 7 — 1,2-дихлорэтан.Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 ℃; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10-7 м3/с): у — циклогексан; 2 — четыреххлористый углерод; 3 — бензол; 4 — хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ； 7 — 1,2-дихлорэтан.
45 4g 1,0 ig[HCl]
45 4g 1,0 ig[HCl]
Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (/) ：и хлористого водорода (2) л,ри начальной концентрации хлористого водорода, соответствующей его стех и ом етр ичес кому значению.
Рис. 1.L Зависимость скорости реакции гидрохлорирования от концентрации каучука (/) ：и хлористого водорода (2) л,ри начальной концентрации хлористого водорода, соответствующей его стех и ом етр ичес кому значению.
Продолжительность реак^ии^ин
Продолжительность реак^ии^ин
Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 ℃; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10-7 м3/с): у — циклогексан; 2 — четыреххлористый углерод; 3 — бензол; 4 — хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ； 7 — 1,2-дихлорэтан.
Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-З (20 ℃; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-10-7 м3/с): у — циклогексан; 2 — четыреххлористый углерод; 3 — бензол; 4 — хлорбензол; 5 — метилен- хлорид; 6 — хлороформ； 7 — 1,2-дихлорэтан.
ного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.
Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соот* ношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).
Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.
Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3——6%-ный раствор полиизопрена [118—120]. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концент- 20
Рис. 1.3. Влияние температуры на скорость гидрохлорирования СКИ-3 в 1,2-ди- хлорэтане (концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого водорода 42-10-7 м3/с):
I — 40 °C; 2 — 30 °C; 3 — 20 ℃ и 4 — 0 ℃.
рацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от ——35 до 20°C [118, 121]. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1 %, ухудшающей качество пленочного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидро- хлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку ——кондиционирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала [122]. Описаны способы гидрохлорирования суспендированного [123], исходного или слегка набухшего каучука [124]. Весьма перспективным является способ гидрохлорирования в латексе [77]. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного каучука осуществляется легко и качественно [125]. К недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при введении в него хлористого водорода. Обычно гидрохлорирование латекса проводят в присутствии катионных или неионогенных эмульгаторов [126—130].
Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, степень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения [131], невелика.
Скорость присоединения хлористого водорода и степень насыщения двойных связей цис-1,4-бутадиенового каучука меньше, чем
цис-1,4-изопренового [77]. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-1{нс-полибутадиена рекомендуется использовать катализаторы: 0,001——0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, M0CI5, FeCl3) [132]. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от ——50 до 80 ℃.
Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно [77, 133]. Использование катализаторов Фриделя ——Крафтса (А1С13, SnCl4) облегчает присоединение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, однако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования невелики [133].
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ХЛОРА
В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Хлорирование углеводородных полимеров происходит под действием соединений, которые являются донорами радикалов хлора. К числу таких реакций относится прежде всего взаимодействие полидиенов с хлористым сульфурилом и с иоддихлорбензолом в присутствии органических перекисей, инициирующих радикальный распад доноров хлора [77].
Хлористый сульфурил применяется для хлорирования НК, СКИ [77], сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучука) [134], полибутадиена [135], сополимеров бутадиена со стиролом [136].
Реакция между НК и выделяющимся хлором протекает путем присоединения хлора по двойным связям с образованием дихлорида каучука формулы (С5Н8С12)Л [77]:
С/СН3
• * —Сн^—С=СН—СН2—十 SO2c1? —CHg—8—Ch—сн^—• ■ • + so^
При хлорировании хлористым сульфурилом 1,4-1{ис-полибута- диена в растворе хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода наряду с реакцией присоединения хлора по двойным связям происходит сшивание полимера.
Реакция между НК, растворенным в четыреххлористом углероде, и иоддихлорбензолом протекает как присоединение галогена по двойной связи. Одновременно имеет место и циклизация.
Для хлорирования полидиенов используют также гипохлориты щелочных [137] и щелочноземельных [138] металлов, РС15 [135], линейные и циклические N-содержащие хлорсоединения типа Ы^^дихлор-б^-диметил-гидантоин и N-хлоримид янтарной кислоты [139] и др. Соли хлорноватистой кислоты и циклические 22
N-содержащие хлорсоединения в присутствии перекисного катализатора (перекисей ди-трет-бутила, бензоила, дикумила) применяют для хлорирования бутилкаучука, а РС15 и я-бутилхлорамин —— для хлорирования 1,4-1{ис-полибутадиена. Механизм хлорирования полибутадиена пятихлористым фосфором аналогичен механизму хлорирования хлористым сульфурилом. При хлорировании под действием я-бутилхлорамина происходит только присоединение хлора по двойным связям без гелеобразования.
Хлорирование полидиенов происходит также под действием таких соединений, как хлораль, дихлоркарбен, хлорамин Т [140— 145].
При проведении реакции в растворе неароматического растворителя степень присоединения хлораля, применявшегося в виде чистого мономерного альдегида, невелика. В присутствии А1С13 и BF3 степень присоединения хлораля значительно возрастает.
Присоединение хлораля к полиизопрену удается осуществить при нагревании смеси каучука и хлоральгидрата в бомбе (при 180℃ в течение 30 мин) в отсутствие растворителей.
Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры [141]. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5:3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Днс-1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь п= 1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения п —4.
Дихлоркарбен (дихлорметилен) применяют для хлорирования полиизопрена [142, 143], полибутадиена [143] и некоторых других полидиенов. Дихлоркарбен обычно получают из хлороформа при действии алкоголятов щелочных металлов, например, метилата натрия, трет-бутилата калия [141], трет-амилата натрия, прямо в растворе полимера. Реакцию проводят при температуре не выше 60 ℃. Конечный продукт высаживают метанолом, промывают водой и сушат. При хлорировании 1,4-цнс-полиизопрена таким ди- хлоркарбеном получен продукт с содержанием хлора около 45% [142].
Согласно данным ИК- и ЯМР-спектроскопии хлорирование полидиенов дихлоркарбеном протекает путем присоединения дихлор- карбена по двойным связям с образованием гел«-дигалогенцикло- пропановых групп:
к+ -ос(сн3)з-сг
НСС13 ； >83:СС12
С1 С1
/С=С\ + iCCIg з а с
обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению [144]. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучукобычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению [144]. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучукМодификацию непредельных углеводородных каучуков хлорамином Т (N-хлортолуолсульфамид натрия СН3——^~^——SO2NClNa) \=/
обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению [144]. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучук
обычно проводят на вальцах. Введение хлорамина в СКИ уменьшает реверсию при вулканизации и повышает стойкость резин к старению [144]. Добавка 2 масс. ч. хлорамина Т в бутилкаучук
сокращает продолжительность вулканизации, повышает прочность и твердость резин, снижает их относительное и остаточное удлинения [145].
Предложен метод химической модификации полиизопрена и полибутадиена путем присоединения по двойным связям полимеров трихлорсилана [146]. Реакция проводится в бензоле или четыреххлористом углероде в присутствии H2PtCl6. С уменьшением числа заместителей при двойной связи ее реакционная способность возрастает. В результате реакции в полимерных цепях образуют-
ся группы —СН—С—.
SiCl3
Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400 000) используют SbCl5 [147]. Реакцию проводят при 20—80℃ в течение 2——8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении перекиси бензоила или Р2О5. Конечный продукт содержит 0,82—23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции замещения у третичного углеродного атома.
При хлорировании полипропилена N-хлорсульфамидами, и в частности хлорамином Б (N-хлорбензолсульфамид натрия
——SO2NClNa), наибольшая степень хлорирования (8,5%) достигается в присутствии инициатора реакции ——перекиси бензоила в среде ледяной уксусной кислоты [148].
Для введения хлора в молекулы насыщенных углеводородных полимеров применяются также реакции хлоркарбонилирования [149] и фосфорилирования [150].
Для проведения реакции хлоркарбонилирования используют С1—С—С —С1
оксалилхлорид |] I! или фосген СОС12 [149]. В продук- О О
тах взаимодействия полиэтилена с этими соединениями содержится хлор, но отсутствует кислород [151].
При взаимодействии углеводородов с РС13 и кислородом при комнатной температуре образуются замещенные углеводороды, содержащие фосфонилхлоридные группы [152]. Эта реакция протекает как цепной свободнорадикальный процесс:
О
R + РС13 ^=t RPC13 RPC12+C1+POCI3
о
・ о2 РС13 II
R——> RO2 ——> ROPC1"C1・
Для осуществления фосфорилирования высокомолекулярного полиэтилена реакцию необходимо проводить при температуре 55 ℃ и выше, поскольку при этой температуре ПЭ растворяется в РС13. Скорость реакции зависит от концентрации кислорода. Инициаторами этой реакции являются перекиси, однако в их присутствии протекают побочные реакции.
Взаимодействие ПЭ с фенилдихлорфосфином в присутствии кислорода происходит медленнее, чем с РС13 и кислородом [153, 154]. Эта реакция ускоряется на свету.
Хлорметилирование применяется для хлорирования виниларо- матических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол [150]. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром [155, 156] ■—хорошим растворителем для виниларомати- ческих полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20——25 ℃ в присутствии катализаторов Фриделя——Крафтса. Схему реакции хлорметилирования можно представить следующим образом:
СН3ОСН2С1 + RC6H5 —> RC6H4CH2C1 + СН3ОН
Наряду с реакцией хлорметилирования, протекающей как реакция замещения в бензольном кольце, имеет место конкурирующая реакция алкилирования:
RC6H4CH2C1+RC6H5 —> (RC6H4)2CH2 + HC1
В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации катализатора Фриделя——Крафтса, в результате чего с повышением степени превращения реакция замедляется.
Хлорметилирование осуществляют также, используя формальдегид и метиловый спирт [157], формальдегид и хлористый водород [158]. Реакцию проводят в хлорсодержащем растворителе (дихлорэтан, хлороформ, метиленхлорид) в присутствии 5——20% FeCl3 от массы полимера.
ЛИТЕРАТУРА
Пат. 48Ю16 (Англия); пат. 2422919 (США).
Canierino Р. Encyclopedia Polymer Science and Technology. V. 6. N. Y., 1967, p. 432.
Chojnowski J., Stainczyk 步.一Polimery-tworzywa wielkoczast., 1972, v. 17, №12, p. 597.>
Пат. 2405971 (США).
Пат. 1010379 (ФРГ).
Пат. 20077'Н (Франция).
Пат. 576119 (Англия); пат. 2398803 (США).
& Пат. 2920964 (США).
Пат. 1215371 (ФРГ).
Пат. 1022000 (Англия).
Пат. .Ю13389 (ФРГ).
Пат. 826495 (Англия).
Кренцель Л. А, Литманович А. Д., Пастухова И. S. — Высокомол, соед., ,1969, Б, т. 1L № 4, с. 869; Минскер К. С., Этлис В С. — ДАН СССР, 19б<8, т. 123, №10, с. 1041.
Пат. 575096 (Англия).
Пат. 11'85501 (ФРГ).
Пат.，15fz8420 (Франция).
Пат. 7il!5426 (Италия).
1& Пат. 248W88 (США).
Пат. 157 7763, 16i8067'3 (Франция).
Пат. 686654 (Бельгия).
Пат. 2592763 (США); пат. 835781 (Англия); пат. 6405008, 6903760 (Голландия).
Пат. 679662, 1967 г. (Япония); пат. 922382 (Англия).
Пат. 616687 (Бельгия).
Пат. 3180856 (США).
Пат. 828938 (Англия).
Пат. М298&5 (США).
2 7. Пат. ЮЮЭЗ (Англия); пат. 30711569 (США).
Пат. 039317 (Бельгия).
Пат. 705974, 980491 (Англия); пат. 2965899, 3055038 (США).
Пат. 3291863, 3351667 (США); пат. 883524, 1009772 (Англия).
Пат. 6Ф143Э0 (Голландия).
3 2. Пат.『1099249 (Англия).
Пат. 1094559 (Англия).
Пат. '3547660 (США).
Пат. 2928Ж9 (США); пат.七566971 (Франция).
Пат. ：599277 (Бельгия).
Дм,гацпанян R Н, Королев В. М.—Высокомол. соед., 196*7, А, т. 9, № 6, с. 1П95; Высокомол. соед., 197a А, т. 12, № 11, с. 1809.
Пат. 927882 (Англия).
Пат. 15'77837, '1&7 7Ю8 (Франция).
Пат. 799932, 834906 (Англия).
Пат. Ы466&8, 19413312 (ФРГ).
Джагацпанян Р. В, Микоша В Я.-ДАН СССР, 1966, т. 166, № 6, с. 1405.
Пат. 2571901 (США); пат. 6507076 (Голландия).
Пат. 6817Г7 (Англия).
Luttinger М, Cooper 吃 Hungford Р. — J. Polymer Sci., 1967, C, № 24, p. 257.
Пат. 842763, 852569 (Англия); пат. 1061074 (ФРГ); пат. 1584125 (Франция); пат. 2918449 (США).
Пат. 274&105, 8110550 (США).
8. Пат. 66—*146в2, 1966 г. (Япония).
4 9. Пат. 110938150 (Англия).
Пат. !2ОГ71Ш (Франция).
Пат. 22127閱，264ООШ (США).
Brooks R. Е., Strain D., Me Alevy 4 —Ind. Rubb. World, 1953, v. 127, № 6, p. 791; Ронкин Г. M. Хлорсульфированный полиэтилен. M., ЦНИИТЭнефте- хим, 1977.
А. 'С. 14 53il4; Бюл. изобр., 196 2, № 5, с. 40.
Пат. ЖШ47 (США).
Вилесов Н. Т., Кузнецов А. Д., Чернышев В. Я. — В кн.: Первая республиканская конференция по химии высокомолекулярных соединений. Сб. трудов. Киев, Наукова думка, 1972, с. 71.
Konishi К, Masaaki Т.—J. Appl. Polymer Sci., 1971, v. 15, № 2, р. 257.
Пат. glbSt^ (Англия).
'58. Пат. 3314925 (США).
59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.34S6789O8&&&888934S6789O8&&&888991.92.33.94.35.96.97.&8.99.91.92.33.94.35.96.97.&8.99.^^^^°4-^^^^°4-Пат. 492543, 1974 г. (Япония).
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
34S6789O
8&&&8889
34S6789O
8&&&8889
91.
92.
33.
94.
35.
96.
97.
&8.
99.
91.
92.
33.
94.
35.
96.
97.
&8.
99.
^^^^°4-
^^^^°4-
Пат. 596911, 651878 (ФРГ); Schildknecht С. Е. Vinyl and Related Polymers. N. Y.( 1952.
Пат. 48540, 81223 (ГДР); пат. 53313, 55396 (CPP); пат. 156899 (Франция). Era К 4 —Angew. macromol. Chern., 1971, Bd. 19, № 10, S. 103.
Пат. 54465 (ПНР).
A. c. 224 790; Нзобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1068, № 26, с. 97; а. с. 2159366; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 2, с. 106. Зильберман Е "., Пырялова П. С, Экстрин Ф. 4 — Пласт, массы, 1Ш8, № '8, с. 10.
Пат. 1历0316 (Франция).
Пат. 1120769 (Англия); пат. 93028 (ГДР); пат. 409991 (Австралия).
Пат. 1444300 (Франция).
Пат. 3535220 (США).
Пат. 2139374 (Франция).
Кантерано П. Дж. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 132.
А. с. 29^991; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 5, с. 102; пат. 1279195 (Англия).
Polson А. Е Encyclopedia of Chemical Technology. V. 11. N. Y., 1953, p. 704, 705, 709.
Торосян К. A. u др. — Арм. хим. ж., 1973, № 6276—73 дел.
То росян К. А. и др. — Арм, хим. ж., 1973, т. 26, № 5, с. 413.
Карапетян Н. Г. и др.——В кн.: Труды В'сесоюзн. науч.-исслед. и проекта, ин-та полимерных продуктов, 1974, вып. 12, с. 302.
Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972.
Пат. 344^1125 (США).
Пат. 1270804 (ФРГ).
Пат. fl®19834 (Англия).
Пат. 25903, 1965 г. (Япония).
Пат. 34458, 1966 г.; 6896, 1968 г.; 32066, 1968 г. (Япония); пат. 3646081 (США).
Пат. Г1583, 1967 г.; 24139, 1967 г. (Япония).
Пат. 3097627 (США).
Пат. 41468, 1%в г. (Япония); пат. 7 9016 (ГДР); пат. 3644246 (США).
Пат. 702179 (Бельгия).
Пат. 11533020 (Франция).
Пат. 4 9一(3 6820, 1970 г. (Япония).
Пат. 17128, .1968 г. (Япония).
Попова Z7. Г, Николинский П. Д., Младенов И. Т.—Докл. Болгарской Академии наук, 19fz3, т. 26, № 4, с. 479.
Пат. 49~21309, 1970 г. (Япония).
И брагимов А. Д. и др.—Уч. зап. Азерб. ин-та нефти и химии, 1972, сеп. 9, № 5, с. 82.
Ибрагимов А. Д. и др. — Азерб. хим. ж., 1973, № 2, с. 21.
Пат. ЗЖ5311 (США).
Пат. 3534123 (США).
Пат. 50―4703, 1971 г. (Япония).
Amerongen G. J. van. — Ind. Eng. Chern., 1951, v. 43, № 11, p. 2335.
Клебанский А. Л., Ривлина M.水.一Хим. пром., 1936, № 2, с. 392.
Royo 丄，Barbero M., Ibarra L 100th Meet. Div. Rubb. Chern. Am. Chern. Soc., Cleveland, Ohio, 1971. Abstrs. pap., S.I., s.a.
Пат. 142156 (ЧССР).
Пат. 3(332il61 (США).
Пат. @113, I'SfeS г. (Япония); лат. 2114273 (Франция).
Bloomfield G. Е —J. Chem. Soc., 1943, № 1, р. 289; Rubb. Chern. TechnoL, 1944, v. 17, № 1, p. 1; № 4, p. 759.
Staudinger 〃.一J. prakt. Chem., 1943, v. 162, № 2, p. 148; Rubb. Chem. Tech- nol., 1944, v. 17, № 1, p. 15.
Kraus G., Reynolds W. B. — Rubb. Chem. TechnoL, 1951, v. 24, № 4, c. 970.
Ramakrishnan C. S., Raghunath D., Pande J. B.—Trans. Inst. Rubb. Ind., 1953, v. 29, № 1, p. 190; 1954, v. 30, № 1, 129; Rubb. Chern. Technol., 1953, v. 26, № 4, p. 902; 1955, v. 28, № 2, p. 598.
Troussier M — Rev. gen. caoutch. plast, 1955, v. 32, № 2, p. 229; Rubb. Chern. Technol., 1956, v. 29, № 1, p. 302.
Canterino P. /. — Ind. Eng. Chern., 1957, v. 49, № 4, p. 712.
Kraus G., Reynolds W. B. — J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 12, p. 5621.
Royo 丄仇 & —Makromol. Chem., 1973, Bd. 168, № 1, S. 41.
Пат. 728640 (ФРГ).
Пат. 2560869 (США).
Пат. 2222346 (США).
Brio G. М., Vicente 附.L. — An. quim. real. soc. esp. fis. у quim., 1972, v. 68, № 1, p. 45.
Ibarra L, Royo 丄一Rev. plast. mod., 1973, v. 24, № 203, p. 711.
Salomon G., Konigsberger C. — Rec. Prov. Chem., 1950, v. 69, p. 711.
Горбачев Ю.匸，Беляцкая О. Н., Гуль В. Е — Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 6, с. U256.
1И8 Горбачев Ю. Г. и др. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 9, с. 1645.
Пат. 1999632 (США).
Polson 4 £. Encyclopedia of Chemical Technology. V. 11. N. Y., 1953, p. 704, 705, 709.,
Пат. i34O261 (Канада); пат. 767328 (Франция); пат. 2047987 (США); пат. 45Э644, 456148, 802238 (Англия); пат. 712066 (Германия); а. с. 254769; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1969, № 32, с. 79.
Ряженова Р. Я. w др.—Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1976, т. 19, № 8, с. 1260.
Пат. 816601 (ФРГ); пат. 129303 (Швеция).
Горбачев Ю. Г., Канд. дне. М., МТИММП, 1969.
Пат. 726142 (Англия).
Пат. 9Э5Ы2 (Франция).
Veersen G.丄 van. — Rubb. Chem. Technol., 1950, v. 23, № 2, p. 461.
Salomon G. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1951, v. 43, № 2, p. 315.
Пат. 2596878 (США).
Decker H. C. /・ de, Nijeveld H. Л.步.，Schuur G. — Rev. gen. caouth plast., 1954, v. 31, № 1, p. 43.
Golub M. 4, Heller J. —J. Polymer Sci., 1964, B, v. 2, № 7, p. 723.
Пат. 48^3863-1, 1970 г.; 4J3863& 1970 г. (Япония).
Ibarra L. — Rev. plast mod., 1973, v. 24, № 204, p. 900.
Пат. 40-^35060, 1970 г. (Япония).
Okamoto Hidemasa, Hagiwara Miyuki, Kagiya Tsutomu ^Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect, 1971, v. 74, № 7, p. 1466.
Пат. 57774 (ПНР).
Пат. 49—21309, 1970 г. (Япония).,
1>38. Пат. 50—11936, 1971 г. (Япония).
Пат 2948709 (США).
Pinazzi С. Р, Partrat R., ChGritat R. — Compt. rend., 1963, v. 256, p. 2390.
Ле Бра Дж., Потра Ф., Пинази /7.—В ки.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с аигл. М., Мир, 4 967, с. 206.
Dewitt W. G., Hurwitz 附.G., Albright IT G. — J. Polymer Sci., 1969, A-l, v. 7, № 8, p. 2453.
Pinazzi C・，Livesque G. — J. Polymer Sci., 1969, C, № 16, p. 4695; Pinazzi C., Vilette G., Pleurdeau A. — Europ. Polymer J., 1973, v. 9, № 11, p. 1121.
Тенчев X. u др. Полимеры-71. Симпозиум, Варна, 1971, с. 124.
Тенчев X., Георгиев А. Полимеры-7k Симпозиум, Варна, 1971, с. 123; Tencev Н., Badev 4, Gheorghiev А. — Mater, .plast., 1973, v. 10, № 2, p. 81.
Pinazzi C.尸.，Suntif G. C., Brosse G. C. — Bull. Soc. chim. France, 1974, v. 24, № 9—10, p. 2166..
Вигуляров Г. Н., Наметкин ". С., Цигуро Г. Л4. — В кн.: Труды Москов ин-та нефтехим. и газовой пром., 1 佻9, № 3, с. 19.
Вигуляров Г. Н. и др.—В ки.: Труды Москов. ин-та нефтехим, и газовой пром., 1969, № 3, с. 15.
Kharasch 附.S. е. a.— J. Am. Chern. Soc., 1942, v. 64, № 2, p. 329; № 8, p. 1621.
Джонс『.一В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер с а игл М Мир, 1967, с. 23*8, 246.*"
Пат. 2405971 (США).
Clayton 丄。.，Jensen W. L.— J. Am. Chern. Soc., 1948, v. 70, № 12, p 3880
Пат. 3829137 (США).' P
Schroeder J. A„ Sopchak F.尸.一J. Polymer Sci., I960, v. 47, № 2 p 417
Allen G. e. a. — Proc. Roy. Soc. (London), 1973, A, v. 334, № 1599, p. 453.
Cabasso 丄，Jagur-Grodzinski 丄，Volfsi D. — J. Appl. Polymer Sci., 1974, v. 18, 7, p. 1969.
Пат. 3008927 (США); пат. 1058737 (ФРГ).
Пат. 49―'Ш6Э5, 1970 г. (Япония).
Глава 2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ХЛОРИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРОВ
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА
ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Освальд и Кубу [1], изучая ИК-спектры ПЭ различной степени хлорирования, установили, что в полимере при соотношении хлор: углерод^0,7 не содержатся >СС1з-группы и ХПЭ вплоть до весьма больших глубин превращения представляет собой сополимер, состоящий из звеньев ——СН2——и ——СНС1——.К аналогичному выводу пришли Цуги с сотр. [2], изучавшие распределение атомов хлора в макромолекулах хлорированного ПЭ методом пиролитической газовой хроматографии. Даже при соотношении С1: С = =0,74 в продуктах пиролиза не найдены винилиденхлорид и три- хлорбензол, что свидетельствует об отсутствии звеньев типа —СН2—ССЬ—. При суспензионном хлорировании ПЭ низкого давления (ПЭНД) группы >СС1з не образуются вплоть до содержания хлора 45,2% [3].
Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4].
Кренделем и Литмановичем с сотр. [4, 5] проведена систематическая работа по определению индивидуальных констант Ко, Ki и К2 скорости хлорирования >СН2-групп, находящихся в центре триад —СН?—СН?—CH?—, —CHC1—CH?—CH?—, —CHC1— —CH2—СНС1—. Было найдено, что Ко : Ki ： % = 1 ： 0,35 : 0,08, т. е. группы >СН2 в триаде —СНС1—СН?—СНС1— хлорируются примерно на порядок медленнее, чем в триаде ——СН?——CHs——СН2——. Таким образом, при хлорировании ПЭ группы >СНС1 замедляют хлорирование соседних групп >СН2.
Скорость хлорирования, предельное содержание введенного хлора и распределение связанного хлора по макроцепи зависят от структуры исходного полимера и способа хлорирования. Так, более аморфный разветвленный ПЭ высокого давления (ПЭВД) при 20 ℃ в растворе СС14 под действием газообразного хлора и УФ-из- лучения хлорируется быстрее, чем линейный ПЭНД [6, 7]. Однако в обоих случаях максимальное содержание хлора составляет 73%. 30
При термическом хлорировании в растворе тетрахлорэтилена при 90℃ (в случае ПЭВД) и 110℃ (в случае ПЭНД) максимальное содержание хлора не превышает 65——67% [8]. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано [8], что вплоть до содержания хлора в хлорированном ПЭ 68% при фото хлорировании и 64% при термическом хлорировании доминирует реакция замещения атомов водорода атомами хлора. При содержании хлора от 64—68% до 73% развивается также реакция дегидрохлорирования (главным образом длинных поливинилхлоридных синдиотактических последовательностей) .В случае преобладания реакции дегидрохлорирования имеют место многочисленные разрывы полимерной цепи. При очень глубоком хлорировании (свыше 73%) протекают реакции дегидрохлорирования структур —СС12—СН2—СНС1—СН2— ——СС12——и реакция повторного гидрохлорирования с образованием структур —СС12—СН2—CHCI—СНС1—СНС1—.
Хлорированию подвергаются не только аморфные области, но и кристаллическая часть полимера, которая при хлорировании разрушается [9]. Разрушение кристаллических областей ПЭ объясняется тем, что замена атомов водорода в кристаллической решетке на атомы хлора большего размера ведет к уменьшению степени упорядоченности [10]. Уже введение в ПЭ 4,2% хлора вызывает снижение степени кристалличности от 81,2 до 59,8% [11]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что связанный хлор концентрируется в аморфных областях полимера, но содержание его и в кристаллических участках весьма значительно и доходит до 1,24% (из 4,2%). Высказано мнение, что хлор локализуется на складчатых поверхностях ламелей [12]. С ростом содержания хлора от 27,8 до 42,8% степень кристалличности полимера уменьшается от 19,5 до 10,3% [10].
Продукты, полученные хлорированием ПЭВД в растворе, становятся аморфными при содержании хлора около 38%, тогда как при хлорировании в суспензии полимер сохраняет кристалличность до содержания хлора в нем 65% [10, 13, 14]. Хлорирование в растворе протекает статистически, атомы хлора распределяются в полимерной цепи произвольно, а это влечет за собой быстрое уменьшение кристалличности. При хлорировании в суспензии реакция протекает в основном в аморфной части полимера, и продукты хлорирования содержат последовательность звеньев ПЭ (домены [15]) такой длины, которая достаточна для образования кристаллитов вплоть до содержания хлора 65%. К такому же выводу приводит анализ ИК- и КР-спектров хлорированного в суспензии ПЭ [16]. Хлорирование ПЭ сопровождается появлением полос валентных колебаний) С—С1 при 655 и 610 см-1 в ИК-спектрах и при 690 и 615 см*-1 в КР-спектрах. При увеличении содержания хлора в ИК-спектрах увеличивается также интенсивность полос 1260 и 920 см-】и уменьшается интенсивность поглощения в области 1470, 1458 и 720 см-1. В целом спектры ПЭ, хлорированного в сус-
пензии, близки к спектрам исходного полимера. По мнению авторов, это связано с тем, что хлорирование протекает в аморфных областях полимера.
При хлорировании ПЭ в растворе образуются звенья —СН2—СНС1— и —СНС1—CHC1—, которые статистически распределяются в цепи [10]. Структура хлорированного ПЭ, полученного в суспензии, отвечает формуле —(СН2—СН2)«—(СН2— 一chС1)加一.
Кристалличность ПЭ при хлорировании в суспензии сохраняется в большей степени, чем при хлорировании в твердой фазе (в «кипящем» слое) [17]. Очевидно, в этом случае сильнее происходит хлорирование с поверхности частиц, чем хлорирование кристаллической фазы. Точно так же для хлорированного ПЭ, полученного в водной суспензии, Сайто Таканори с сотр. [18] рассматривают два типа распределения атомов хлора: распределение вдоль цепи, называемое линейным, и макроскопическое распределение —хлорирование в частице полимера. Макроскопическое распределение атомов хлора зависит, главным образом, от температуры хлорирования и с понижением температуры реакции становится шире. Физическое состояние ПЭ по мере хлорирования в растворе изменяется следующим образом [19]:
Содержание хлора, %
Состояние полимера
Содержание хлора, %
Состояние полимера
10
Полуэластичный термо
40
Термопластичный эла
пласт
стомер
20
Термопластичный эла
50
Полуэластичный термо
стомер
пласт
30
Термопластичный гибкий
60
Термопластичный жест
и вязкий эластомер
кий полимер
75
Смолистый ломкий по
лимер
Температура фазовых переходов полимера также зависит от метода хлорирования и содержания хлора. С увеличением содержания хлора температура стеклования растет. Полимеры, содержащие 25—35% хлора, имеют температуру стеклования от —20 до + 30℃ (как и некоторые эластомеры), тогда как при содержании хлора 68—73% температура стеклования составляет 100—— 180℃ [20, 21]. При средних степенях хлорирования температура стеклования ХПЭ, полученного в суспензии, выше, чем при хлорировании в растворе. При содержании хлора 63% и более температура стеклования ХПЭ не зависит от способа хлорирования. При содержании связанного хлора менее 35% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования поливинилхлорида и сополимера этилена с винилхлоридом, но ниже температуры стеклования полихлоропрена. При содержании хлора свыше 60% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, но ниже температуры стеклования хлорированного поливинилхлорида.
Причина этих различий ——неодинаковое распределение хлора в цепи и соответственно неодинаковое влияние его на межмолекулярное взаимодействие в полимере [21——24].
Изменение температуры размягчения в зависимости от содержания хлора носит в ХПЭ, полученном суспензионным методом, тот же характер, что и у ХПЭ, полученного при хлорировании в растворе, однако абсолютные изменения этого показателя несколько меньше. При небольшом содержании хлора (до 40%) температура размягчения уменьшается, а при большом растет. Это объясняется конкурирующим влиянием на температуру размягчения снижения степени кристалличности и увеличения межмолекулярного взаимодействия цепей, содержащих полярные группы [21, 23] *
Температура плавления ХПЭ (полученного суспензионным методом из ПЭ низкой плотности) заметно возрастает с увеличением времени отжига, увеличиваясь до 94 ℃ после выдержки в течение 2 ч при 83℃. Эти изменения, установленные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, свидетельствуют об изменении тонкой структуры кристаллов ХПЭ в процессе отжига. Температура плавления исходного ПЭ низкой плотности после отжига такой же продолжительности при 100 ℃ возрастает всего на 1℃ [21].
Структура хлорированного в растворе атактического полипропилена (ПП) исследована в работе [25]. При хлорировании в темноте максимальное содержание хлора в конечных продуктах составило 15% (масс.), при хлорировании на свету — 53% (масс.). Методом ИК-спектроскопии установлено, что при хлорировании по цепному механизму активность атомов водорода возрастает в ряду： СН3<СН2<СН.
Аналогичный вывод был ранее сделан и при исследовании структуры радиационно-хлорированного изотактического ПП [26]. В продуктах глубокого хлорирования обнаружены группы ^ССЬ (760 см-) и —СС1з (785 см-1). При хлорировании в суспензии образуются полимеры с гетерогенной структурой, термически нестойкие. Хлорирование в растворе приводит к статистическому распределению хлора в полимерных цепях и к большей термической стабильности полимера [27].
С увеличением глубины радиационного хлорирования изотактического ПП кристалличность полимера уменьшается [26]. Прк содержании хлора 45% (масс.) кристалличность ПП, хлорированного в растворе СС14, равна нулю. Анализ ИК-спектров позволил? авторам сделать вывод о присутствии в ПП, хлорированном 由 твердой фазе, некоторого количества дихлоридов и о неоднородности полимера вследствие более активного хлорирования аморфной фазы, чем кристаллической.
На основании данных ИКС полагают [28], что хлорированный изотактический ПП имеет блочную структуру аналогично хлорированному в суспензии ПЭ.
Анализ хлорсодержащих групп в полибутене-1 проделан авторами работы [29].
Процесс хлорирования эластичных этиленпропиленовых сополимеров с наибольшей скоростью идет по третичному атому углерода [30]. Параллельно, но медленнее идет хлорирование по вторичному атому углерода. Хлорирование по первичному углеродному атому малоэффективно. Структуру хлорированного этиленпропиленового каучука (СКЭП) схематически авторы изображают следующим образом:
—[—СН2—СН2—]"—[—СН2—СН2—]"
—[—СН2—СН2—]"
—[—СН2—СН2—]"
При хлорировании сополимеров этилена, пропилена и диенов 《СК§ПТ) хлор присоединяется в первую очередь по двойным связям диеновых звеньев [31]. При использовании в качестве хлорирующего агента газообразного хлора имеет место и реакция замещения водорода на хлор в этиленпропиленовой части. Одновременно с хлорированием происходит дегидрохлорирование, приводящее к появлению двойных связей и атомов хлора в аллильном положении. Этот процесс ускоряется при повышении температуры хлорирования и при УФ-облучении.
Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0; 62,0; 65; 66,7; 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения:
ПолимерПоливинилиденхлоридХлорированный поливинилхлорид ..• •ПолимерПоливинилиденхлоридХлорированный поливинилхлорид ..• •СодержаниеПлотность,хлора, %кг/мЗ72,61840 [33]73,01650 [33]СодержаниеПлотность,хлора, %кг/мЗ72,61840 [33]73,01650 [33]Температураразмягчения, ℃185—200 [34]110—120 [35]Температураразмягчения, ℃185—200 [34]110—120 [35]
Полимер
Поливинилиденхлорид
Хлорированный поливинилхлорид ..• •
Полимер
Поливинилиденхлорид
Хлорированный поливинилхлорид ..• •
СодержаниеПлотность,
хлора, %кг/мЗ
72,61840 [33]
73,01650 [33]
СодержаниеПлотность,
хлора, %кг/мЗ
72,61840 [33]
73,01650 [33]
Температураразмягчения, ℃
185—200 [34]
110—120 [35]
Температураразмягчения, ℃
185—200 [34]
110—120 [35]
Следовательно, структура ХПВХ не может быть идентична структуре поливинилиденхлорида.
Клоуз [36] исследовал строение хлорпроизводных ПВХ путем разложения полимера в анилине [37] и показал, что в ХПВХ прежде всего образуются СНС1—CHCl-группы (из «СН2—CHCl-групп).
Методами ИК-спектроскопии [38—41], ЯМР [42, 43] и пиро- .литической газовой хроматографии [44] был подтвержден вывод о том, что введение атомов хлора в полимерную цепь происходит :не столько в CHCl-группы, сколько прежде всего в СН2-группы и продукты хлорирования ПВХ состоят главным образом из 1,2-ди- ^лорэтиленовых звеньев (рис. 2.1, кривая 2) ： предельное содержание звеньев СН2—СС12 не превышает 20%.
Исследования реологических свойств расплавов ХПВХ при температурах 190——210℃ [45] позволяют полагать, что при сод ер-
Рис. 2.1. Структурные единицы хлорированного ПВХ и их доля в зависимости от содержания хлора в полимере:
© ——доля структурных единиц в полимере; п ——число атомов С1 в структурной единицей структурные единицы:丿一(—СНа—СНС1—); 2— (—CHC1—CHC1—); 3— (―бСЬ—CH?—)
жании хлора до 63% образуются, главным образом, последовательности СНС1——СНС1, обладающие определенным дипольным моментом, усиливающим межмолекулярное взаимодействие. Ирл содержании хлора более 63% образуются менее полярные структуры СН2—СС12.
Таким образом, хлорирование ПВХ идет преимущественно по метиленовому атому углерода с образованием 1,2-дихлорэтилено- вых звеньев и в меньшей степени по метиновому атому углерода с образованием 1,1 - дихлорэтиленовых (винилиденхлоридных)' звеньев [46]. С ростом степени хлорирования соотношение между 1,2- и 1,1-дихлорэтиленовыми звеньями уменьшается. По данным ЯМР, в течение большей части процесса среднечисленная длина последовательностей 1,2-дихлорэтиленовых звеньев существенно не отличается от единицы, что соответствует распределению таких звеньев в молекулярной цепи по закону случая. 1,1 -Дихлорэтиле- новые звенья могут находиться либо между двумя нехлорирован- ными звеньями, либо на концах последовательностей хлорированных звеньев. До содержания хлора примерно 65% свойства ПВХ определяются в основном преимущественным содержанием звеньев винилхлорида [47]. При более высоких степенях хлорирования поведение продуктов хлорирования ПВХ обусловлено преобладанием звеньев 1,2-дихлорэтилена.
Структура ХПВХ также существенно зависит от условий хлорирования [48]. Методом пиролитической газовой хроматографии: установлено, что при хлорировании в растворе распределение атомов хлора в полимере более равномерное, чем в других случаях. [49]. Суспензионное хлорирование приводит к образованию больт- шего числа групп >СС12 [50]. При фотохимическом хлорированитг в суспензии, в СС14 или в смеси СС14 с о-дихлорбензолом (97:3)
ПВХ радикальной полимеризации хлорируется до содержания хлора 73%, а ПВХ ионной полимеризации ——до содержания хлора 71,6% [43].
Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большая роль микротактичности ПВХ при -его хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротак- тичностью, хлорированных в растворе СС14 при 60 ℃ и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, жоторый может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ [52].
При хлорировании ПВХ наряду с реакцией замещения протекает реакция отщепления хлористого водорода, вслед за которой немедленно происходит присоединение хлора по образовавшейся двойной связи [43, 53]. Кроме того, имеют место побочные процессы, приводящие, в частности, к разветвлению и появлению на концах макроцепей карбонильных групп. По данным электронной микроскопии, для ХПВХ характерна глобулярная структура, устойчивая даже в растворах [54, 55].
Среди продуктов хлорсульфирования ПЭ наибольший практический интерес представляют каучукоподобные продукты, содержащие от 20 до 45% хлора и от 0,4 до 3% серы [56].
Наибольшее влияние на свойства ХСПЭ (как и на свойства ХПЭ) оказывают молекулярная масса, разветвленность и степень кристалличности исходного ПЭ. Для получения ХСПЭ используется ПЭ различной структуры со средней молекулярной массой 20—30 тыс. С увеличением молекулярной массы (>30 тыс.) уве- .личивается жесткость полимера, уменьшается его термопластичность, ухудшаются технологические свойства получаемого ХСПЭ, повышаются остаточные деформации композиций на его основе. £ уменьшением средней молекулярной массы (< 18 тыс.) ухудша- зотся физико-механические свойства вулканизатов. Наилучшими (свойствами обладают ХСПЭ, полученные из полиэтиленов, имеющих однородный состав по молекулярной массе, регулярную структуру, большую степень кристалличности. Такими свойствами обладает ПЭ высокой плотности, поэтому новые типы ХСПЭ выпускаются на его основе [57, 58].
Введение хлора при хлорсульфировании с учетом применяемого способа (в растворе, в суспензии и т. д.) приводит к результатам, аналогичным полученным при хлорировании соответствующих типов ПЭ. Кристаллическая структура меняется на аморфную, причем это изменение происходит быстрее при меньшем содержании хлора при получении ХСПЭ в растворе, чем при получении в суспензии. Введение сульфохлоридных групп делает амор- физацию более полной.
Увеличение содержания хлора, не входящего в состав сульфо- хлоридных групп, способствует снижению степени кристалличности и повышению температуры хрупкости, снижению эластичности, повышению термостабильности и остаточного удлинения вулканизатов. Оптимальное содержание хлора (27—35%) придает полимеру стойкость к сжатию, эластичность при низких температурах, стойкость к действию масел и растворителей. Температура хрупкости при оптимальном содержании хлора составляет —50 ℃. Благодаря значительному содержанию хлора ХСПЭ, как и ХПЭ, является огнестойким полимером.
Оптимальное содержание серы, находящейся в цепи в виде группы ——SO2C1, составляет 1,5%. Более высокое содержание серы приводит к увеличению прочности, жесткости и стойкости вулканизатов к тепловому старению, а более низкое ——к понижению прочности в стойкости при старении.
При нормальной или несколько повышенной температуре (40—— 50 ℃) ХСПЭ не разлагается в течение длительного времени. Хранение более года невулканизованного ХСПЭ в жарком и влажном климате не приводит к изменению его свойств. ХСПЭ не содержит ненасыщенных групп или групп с хромофорным потенциалом, поэтому превосходно сохраняет приданную ему окраску [58].
Проведенные Нерсесяном и Андерсеном исследования структуры хлорсульфированного полиэтилена ——синтетического каучука марки хайпалон-20, показало, что на каждые 100 углеродных атомов основной цепи приходится приблизительно 18 атомов хлора и одна группа —SO2C1 [59], а авторы [56] структуру такого полимера схематически изображают следующим образом:
.. Г—(—сн2—СН2—СН2—СН—СН2—СН2—СН2—)12—сн— Ъ"
_ 81 SO2cl i7
Для выяснения характера распределения атомов хлора в ХСПЭ Нерсесян и Андерсен [59] использовали метод кинетического анализа, основанный на различиях в скоростях реакции между хлоридами и аминами в зависимости от структуры хлорида, степени основности амина, диэлектрической проницаемости растворителя и температуры реакции.
Полученные данные приведены в табл. 2.1.
Влияние соседних групп, выражающееся в понижении скорости замещения атомов водорода, находящихся вблизи атомов хлора, сохраняет свое значение и при хлорсульфировании ПЭ [60]. Мало-
Таблица 2.1. Типы и распределение хлорсодержащих структур в ХСПЭ
Тип хлорида
Структура соединения
Содержание хлора данной структуры в ХСПЭ, % (масс.)
Первичный
R—CH2—С1
2,7
Вторичный
R-CHC1-(CH2)"-CHC1-R, м》2
471
R—CHC1-CHC1-R)
R-CHC1-CH2-CHC1-R J
р 18
R-CHC1-CH(SO2C1)-R /R'
0,5
Третичный
R—C—R"
2,3—3,5
Сульфохлорид
R—CH2-SO2C1
0,08
〉CH—SO 2cl R，/
4,2
вероятно также присутствие нестабильных третичных хлорсульфо
новых групп.
Методом ЯМР (частота 220 МГц) показано [61], что в ХСПЭ, полученном действием газообразных хлора и сернистого газа на раствор ПЭ, атомы хлора распределены по закону случая.
При хлорсульфировании ПЭ степень кристалличности полимера понижается в такой же мере, как и при хлорировании [14].
При взаимодействии ПЭ различной степени разветвленности с хлорсульфоновой кислотой при 25 ℃ в среде 1,2-дихлорэтана и его смеси с четыреххлористым углеродом с помощью рентгеновской дифрактометрии установлено, что хлорсульфирование идет в аморфных областях полимера [62]. Глубина превращения ПЭ возрастает с увеличением разветвленности полимера, с увеличением содержания реакционноспособных участков полимерной цепи с третичными атомами углерода и при использовании хороших растворителей, облегчающих атаку низкомолекулярного агента.
Структура хлоркаучука^ зависит от способа его получения. Хлоркаучук, полученный наиболее распространенным методом^- хлорированием газообразным хлором в четыреххлористом углероде, соответствует формуле (СюНцС17)« и имеет циклическую
СНС1СНС1ClCl口 r C1HC-CHC1口 r C1HC-CHC1структуру [63]:
СНС1
СНС1
Cl
Cl
口 r C1HC-CHC1
口 r C1HC-CHC1
、НС1-*С1
На основании результатов исследования термодеструкции для хлоркаучука аллопрен предложена несколько отличающаяся чередующаяся структура [64]：
При хлорировании НК и СКИ в бензоле циклизации не происходит, но общая схема процесса сохраняется: развиваются реакции замещения по а-метиленовым группам и присоединения по двойным связям.
При использовании в качестве хлорирующего агента хлористого сульфурила в комбинации с органической перекисью образуется дихлорид каучука （С5H8c卜）九
- сн3 -
—СН2—С—СН-СН2-
В структуре хлоркаучука, полученного под действием иодди- хлорбензола, наряду с такими дихлоризопентановыми звеньями образуются циклические структуры типа
Для продуктов неполного присоединения хлораля к полиизопрену характерно статистическое распределение звеньев С7H90clз в сегменте цепи [65]:
СН3СН2
—сн2—с=сн—сн2—сн2—с—сн—сн2
Ннон—СС1з
При хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном в растворе газообразным хлором [66] на каждую прореагировавшую молекулу хлора приходится одна молекула отщепившегося хлористого водорода и один атом хлора, присоединившегося к полимеру
по а-метиленовой группе. В продуктах хлорирования выделены следующие структуры:
ClClаллильный хлоридаллильный хлоридаллильный хлоридаллильный хлоридСН23) СН2—С—СН—СН2вторичный аллильный хлоридС1СН23) СН2—С—СН—СН2вторичный аллильный хлоридС1
Cl
Cl
аллильный хлорид
аллильный хлорид
аллильный хлорид
аллильный хлорид
СН2
3) СН2—С—СН—СН2вторичный аллильный хлорид
С1
СН2
3) СН2—С—СН—СН2вторичный аллильный хлорид
С1
Исследования продуктов термического разложения хлорбутил- каучука показывают, что примерно 20% атомов хлора входит в состав структуры /, а по данным ЯМР структуры 2 и 3 присутст- BvioT примерно в равных количествах. Следовательно, структуры 1, 2 и 3 находятся в соотношении 1:2:2.
Так как реакция хлорирования бутилкаучука является преимущественно реакцией замещения, степень ненасыщенности полимера изменяется незначительно, а уменьшение молекулярной массы полимера невелико (составляет всего 3—9%).
Продукт полного хлорирования полихлоропренового каучука соответствует формуле (С4H5clз), что отвечает присоединению к каждому звену полимера одной молекулы хлора [67].
При хлорировании стереорегулярных цисЛД- и транс-1,4-поли- бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68——70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см-1 ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей траке-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см^1 ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4Н6С1п(ОМе)2-п, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33.
Высказано предположение [70, 71], что цисЛД- и транс-1,4-по- либутадиены после хлорирования имеют соответственно треоэрит- роконфигурации. Для хлорированных полибутадиенов характерно заметное количество гош-конформаций, причем для производных Zjuc-полибутадиенов интенсивность соответствующих полос (валентные колебания С—С1 в ИК- и КР-спектрах 550—560 и 590—690 смр значительно выше, чем для производных транс-по- либутадиенов.
Продукты хлорирования цис- и транс-1,4-полибутадиенов являются слабокристаллическими веществами [72, 73]. В связи с этим считают, что хлорирование протекает не статистически, а в достаточно длинных последовательностях мономерных звеньев.
Хлорирование сополимеров бутадиена со стиролом приводит к тем же результатам, что и хлорирование полибутадиена [63].
Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в п-поло- жении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в растворе при 13℃ сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН- и СН2-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 ℃ замещение в основном происходит в СН2-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 ℃ и выше.
В результате гидрохлорирования НК и СКИ образуется продукт, в котором атомы хлора занимают тр〃咒с・положение [78]:
СН3С1
I1
• • —СН2—С—СН2—СН?—CHg—C—CHz—СН2-~•
сн3
Процесс не сопровождается цис-тра«с-изомеризацией, но характеризуется образованием небольшого числа стабильных циклических структур [79, 80].
Методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что образцы гидро- хлорированных НК [81] и синтетического цис-1,4-изопренового каучука [82] с содержанием связанного хлора до 29% аморфны, а образцы, содержащие более 29% хлора, становятся кристаллическими, причем для НК характерна сферолитная структура [81]. Образцы с низкой молекулярной массой имеют мелкосферолитную структуру дендритного типа. Для образцов с большой молекуляр- н°й массой характерна крупносферолитная структура. В отличие
от г{ис-1,4-полиизопрена, гидрохлорированная гуттаперча (транс- 1,4-полиизопрен) остается аморфной при любом содержании связанного хлора [83].
Таким образом, несмотря на многообразие типов химических превращений и морфологических перестроек, при хлорировании углеводородных полимеров в конце концов образуются большей частью насыщенные цепи, содержащие группировки —СНС1— или реже >ССЬ. Наряду с этим образуются примесные структуры за счет побочных реакций или включения в реакцию специальных добавок (хлорсульфирование). Реакционная способность этих групп зависит от их числа в цепи, взаимного расположения и присутствия других заместителей.
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ
ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
НА ИХ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
Атомы хлора в хлорированных полимерах весьма подвижны и относительно легко вступают в реакции замещения. Подвижность атомов хлора, связанных с первичным, вторичным и третичным атомами углерода, находится в соотношении 1 : 3 : 33, т. е. наиболее подвижными являются атомы хлора у третичных атомов углерода. Высокой реакционной способностью характеризуются также атомы хлора в a-положении к двойной связи, а также вицинальные атомы хлора [84]. Значительно меньшей подвижностью обладают атомы хлора при двойной связи, которые в большинстве случаев не могут быть замещены обычным способом [85].
В ХСПЭ реакционноспособными центрами являются хлорсульфоновые группы, атомы хлора, находящиеся в p-положении по отношению к ним, атомы хлора в дихлоридах (R—СНС1—СНС1—R), а также атомы хлора и атомы водорода у третичных атомов углерода. Атомы хлора, находящиеся в p-положении по отношению к углероду, связанному с группой ——SO2cL обладают способностью к каталитическому дегидрохлорированию [86].
Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макромолекуле: «голова к хвосту》，《голова к голове》или «хвост к хвосту» [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллюстрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порошкообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры《голова к хвосту» с металлическим цинком образуются с относительно высокой скоростью циклопропановые кольца:
zn
Дехлорирование цинком структур, построенных по схеме «голова к голове》，приводит в основном к образованию двойных связей:
^СН2—CHClСН2 —СНС1—
сн —ZnCl2 + сн = сн
Zn
Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от «доступности» атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате стерических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уменьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
Химические превращения хлорированных полимеров при нагревании
Реакции термического разложения хлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в a-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хло- ра, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные), хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсив- ная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо-
涼涼G 12345 6Продолжительность реакции^G 12345 6Продолжительность реакции^Рис. 2.2. Кинетика дегидрохлори-рова- ния при 150 ℃ ХПЭ без добавок (/), в присутствии 2 масс. ч. стеариновой кислоты (2) и 2 масс. ч. перекиси ди- кумила (3).
涼
涼
G 12345 6
Продолжительность реакции^
G 12345 6
Продолжительность реакции^
лекулах последовательностей сопряженных С = С-связей или С = С-связей, сопряженных с С = О-группами [89].
ХПЭ, судя по данным термогравиметрического анализа, по стабильности в инертной среде занимает последнее место в ряду, уступая даже хлоропреновому каучуку [90]: бутадиен-акрилонитриль- ный сополимер > бутадиен-стирольный каучук> бутилкаучук > натуральный каучук> полихлоропрен >ХПЭ.
Процесс термической деструкции ХПЭ протекает во времени с переменной скоростью [91]. Через 10——20 мин нагревания скорость разложения ХПЭ резко падает и разложение при данной температуре прекращается. С увеличением содержания хлора в полимере от 24 до 45,2% начальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ при 120——210°С в инертной и окислительной атмосфере возрастает [92]. Наличие определенного предела разложения ХПЭ при каждой температуре связано с тем, что отщепление хлористого водорода сопровождается образованием пространственно сшитых структур (в случае ПВХ образуются полиеновые структуры [92, 93]), элиминирование НС1 из которых затруднено.
Энергия активации процесса деструкции ХПЭ в интервале температур 135—168℃ составляет 29,7 кДж/моль (для ПВХ—121— 138 кДж/моль [84]). Исследование кинетики дегидрохлорирования ХПЭ (содержание хлора 30,8%) при 150℃ показало, что отщепление НС1 при нагревании ХПЭ без добавок является реакци: ей первого порядка с константой скорости 1,795-10~4 с~】[94].
Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс ингибитора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а- и p-углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода.
Имеются данные [94], что термическое дегидрохлорирование ХПЭ активируется как стеариновой кислотой, так и перекисью дикумила (рис. 2.2). Поэтому можно полагать, что термическое дегидрохлорирование ХПЭ протекает по смешанному ионно-радикальному механизму.
Межмолекулярное отщепление хлористого водорода сопровождается образованием поперечных связей между полимерными цепями:
н—снic—нн—снic—н+н—с—с н—с—н- 一н —сс—н+н—с—с н—с—н- 一н —сс—нН
н—снic—н
н—снic—н
+н—с—с н—с—н- 一н —сс—н
+н—с—с н—с—н- 一н —сс—н
■ • — С — н+
С1-
I• • •—с—н
Термоокислительная стабильность ХПЭ при 170 ℃ зависит от типа исходного ПЭ, условий его хлорирования и содержания хлора в полимере [96]. В частности, ХПЭ, полученный из ПЭНД, более стабилен, чем ХПЭ из ПЭВД. Наибольшей стабильностью обладают образцы с содержанием хлора до 10—20% и более 60— 70%. Хлорированные полиолефины разлагаются легче всего, когда на каждую мономерную единицу приходится по одному атому хлора [91]. При термическом дегидрохлорировании ХПЭ в токе азота, содержащего всего 0,003% кислорода, доля лабильного хлора с увеличением общего содержания связанного хлора снижается [97].
Скорость дегидрохлорирования ХПЭ сильно зависит от его микротактичности [98] вплоть до содержания хлора 56—61 %- При более высоком содержании хлора влияние микротактичности перекрывается стерическими препятствиями, связанными с присутствием структур —СН2—СНС1—СС%—, —СНС1—СНС1—ССк—а —СНС1—СНС1—СНС1—, —СН2—СНС1—СНС1— или —СНС1— —СН2—СС12— в цепи ХПЭ. При предельном содержании хлора (73%) максимальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ тем ниже, чем выше отношение содержания структур [СНС1] : [СН2].
Влияние среды, в которой проводилось хлорирование, на термоокислительную стабильность ХПЭ невелико [96]. Однако при термическом дегидрохлорировании в токе азота доля лабильных атомов хлора в ХПЭ, полученном хлорированием в суспензии, снижается при хлорировании в среде: Н2О>СС14> (Н2О-!-СС14> [97].
Порошкообразные образцы ХПЭ имеют более высокие скорости дегидрохлорирования, чем формованные [99].
Дегидрохлорирование ХПЭ ускоряется в присутствии кислот Льюиса [100]. Наиболее эффективным катализатором является:
ZnCl2. Как и при отщеплении НС1 от галогеналкилов {84], первичным актом является образование комплексов между хлоридами металлов и атомами хлора в цепи полимера. Связь С—Cl в макромолекуле ослабляется и наиболее вероятным становится отрыв атома хлора с активацией дальнейшего хода процесса элиминирования НС1.
Предложены две схемы процесса [101]. Согласно первой из них имеет место многостадийный ионный процесс, включающий следующие стадии:
Образование .комплекса между электрофильным реагентом и атомом хлора в полимерной молекуле:
• • • —сн—сн — ■ • •
Н С1---А1С13
Образование карбкатиона (стадия определяет скорость всей реакции):
♦.. —сн—СН— • ♦ •
Н[A1CJ-
Отщепление цротона от карбкатиона и образование двойной связи в полимере:
н—с н—сн—с н—с[A1C1J-H+[A1C1J-H+
н—с н—с
н—с н—с
[A1C1J-H+
[A1C1J-H+
Распад кислоты Льюиса:
НС1 +AICI3НС1 +AICI3[А1С14]-Н+
НС1 +AICI3
НС1 +AICI3
Предполагается, что 3 и 4 стадии протекают очень быстро, ибо промежуточные соединения ——карбкатион и кислота ——весьма неустойчивы.
В соответствии с другой схемой разрыв старых и образование новых связей происходит 'В шест.ичленном молекулярном комплексе:
Н Н
СН—СН—> НС1 +А1С13 4С=С—
Cl—Al^-ci
Экспериментально обе схемы пока не подтверждены.
Чем выше степень хлорирования ХПЭ, тем меньше скорость поглощения им кислорода [92]. Полагают, что это связано с затрудненным присоединением кислорода к полимерной цепи, содержащей электронно-акцепторные атомы хлора. Добавка антиоксидантов приводит к появлению периода индукции окисления ХПЭ и одновременному уменьшению скорости дегидрохлорирования, Наиболее эффективна смесь 1 % дистеарилтиодипропионата и 1 % 2,2/-диокси-3,3/-а-метилциклогексил-5,5/-диметил-дифенилмета-
на, при использовании которой период индукции составляет примерно 30 ч, а скорость поглощения кислорода после окончания периода индукции уменьшается в 15 раз по сравнению с нестаби- лизированным ХПЭ. В присутствии антиоксидантов из группы оксидированных дифениламинов скорость дегидрохлорирования возрастает [100]. Замедлители дегидрохлорирования (эпоксидная смола, соли и оксид свинца) действуют одновременно и как сильные антиоксиданты [92].
Методом пиролитической газовой хроматографии показано [102], что при сжигании ХПЭ, содержащего до 70% хлора, углерода образуется больше, чем в случае ХПВХ с тем же содержанием хлора. Этот факт связан, очевидно, с различием в строении хлорированных полимеров. При содержании хлора выше 70% из ХП6 и ХПВХ образуется лишь незначительное 'количество углерода.
При термической деструкции хлорированного полипропилена (ХПП) в интервале температур 100—238 ℃ протекает только дегидрохлорирование полимера [103], а выше 250℃ имеет место также разрыв связей С——С в основной полимерной цепи. Ниже сопоставлены данные по изменению содержания хлора и полимера при разложении в течение 5 ч при разных температурах:
Температура, ℃
100122139190238250
Содержание отщепившегося хлори
стого водорода, % (масс.) . . . 1,76 3,62 5,80 13,9 18,6 27,4 Доля разложившегося полимера, %
(масс.) 1,77 3,66 6,07 13,3 18,3 30,1
Энергия активации реакции дегидрохлорирования ХПП в интервале температур от 100 до 250 ℃ составляет 33,5 кДж/моль. Полагают [103, 104], что отщепление хлористого водорода происходит по ионному механизму, как и в случае ХПЭ. Имеются сведения о вторичной реакции связей С——Cl с двойными связями. Результатом этой реакции обычно является сшивание [105].
Как и в случае ХПЭ, при нагревании ХПП существует определенный 《предел разложения» полимера, который связан с образованием сшитых структур в результате межмолекулярного отщепления хлористого водорода. Чем выше температура нагревания,, тем выше предел разложения полимера. Этот факт связан с тем» что межмолекулярное отщепление хлористого водорода преобладает при сравнительно низких температурах. При повышении тем* пературы все в большей степени проявляется отщепление хлори—
，qnwo-g —^，qnwo-g —^fm-o-uxfm-o-ux'902am'902amСодержаниеСодержание勿 60 во£負呼 6ТПП°/о(масс)勿 60 во£負呼 6ТПП°/о(масс)Рис. 2.3. Влияние содержания хлора в ХПП на степень его разложения в процессе нагревания при 420 ℃ в течение 200 мин.Рис. 2.3. Влияние содержания хлора в ХПП на степень его разложения в процессе нагревания при 420 ℃ в течение 200 мин.
，qnwo-g —^
，qnwo-g —^
fm-o-ux
fm-o-ux
'902am
'902am
Содержание
Содержание
勿 60 во
£負呼 6ТПП°/о(масс)
勿 60 во
£負呼 6ТПП°/о(масс)
Рис. 2.3. Влияние содержания хлора в ХПП на степень его разложения в процессе нагревания при 420 ℃ в течение 200 мин.
Рис. 2.3. Влияние содержания хлора в ХПП на степень его разложения в процессе нагревания при 420 ℃ в течение 200 мин.
€того водорода от одной молекулы и «предел разложения» ХПП возрастает. '
Термостабильность ХПП зависит также от содержания хлора [103]. Как и в случае ХПЭ, наиболее легко разлагается полимер с полностью замещенными атомами водорода у третичных углеродных атомов, содержащий около 45% хлора (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении содержания хлора термостойкость полимера возрастает, так как замещение водорода на хлор в СН3- и СН2-группах уменьшает число подвижных атомов водорода.
При дегидрохлорировании хлорированного этиленпропиленового сополимера быстрее всего отрывается хлор от третичного атома углерода и водород от соседней >СН2-группы. С меньшей скоростью протекает отрыв хлора от вторичного атома углерода и водорода от —СН3-группы.
При термической деструкции в массе полностью хлорированного ПВХ наибольшее влияние на процесс оказывают молекулярная масса и степень упорядоченности ХПВХ [106]. Наличие структурных дефектов в полимерных цепях, таких, например, как третичные атомы углерода или концевые двойные связи, благоприятствуют деструкции. Наилучшей термостабильностью отличается хлорированный продукт, полученный из ПВХ с достаточно большой молекулярной массой и максимальной стереорегулярностью при условии непрерывного удаления хлористого водорода, образующегося при хлорировании. ХПВХ, имеющий длинные последовательности >СНС1-групп, термически более стабилен, чем ПВХ или поливинилиденхлорид, содержащий >СС12-группы [107]. Термическое разложение ХПВХ начинается с дегидрохлорирования, вслед за которым происходит конденсация по реакции Дильса—Альдера с образованием хлорсодержащих ароматических соединений поли-. аценовой структуры [108, 109]. Вторичная конденсация (сшивание) плоских молекул приводит к образованию разупорядоченных кристаллитов графитоподобной структуры.
Пиролизаты ХПВХ обладают отличной термостабильностью, хорошей электропроводностью, регулярной микропористостью и значительной поглотительной способностью. Их удельная поверхность достигает 15-105 м2/кг. Радиус элементарных пор отличает-
Ся постоянством и составляет примерно 7 А, что позволяет использовать эти продукты в качестве носителей для катализаторов и молекулярных сит.
Химические процессы, протекающие при термоокислительном старении ХПВХ, различны для участков с разной плотностью упаковки [ПО]. Внутри более плотно упакованных участков полимера преобладают процессы сшивания, а в менее плотно упакованной части полимера ——процессы деструкции, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы.
Термическое дегидрохлорирование ХПВХ в атмосфере азота и на воздухе на начальных стадиях протекает по свободнорадикальному механизму ；[111]. Спектры ЭПР указывают на присутствие макрорадикалов по крайней мере трех различных типов.
При пиролизе ХПВХ при температурах выше 400 ℃ в летучих продуктах кроме хлористого водорода обнаружены бензол и его хлорпроизводные [107, 44, 49]. Содержание моно-, ди- и трихлорбензолов зависит от способа хлорирования ПВХ (в газовой фазе, в суспензии, в растворе) и с глубиной хлорирования возрастает. Выход бензола от условий хлорирования практически не зависит и с глубиной хлорирования уменьшается.
По данным Смита [112], термическое разложение ХСПЭ протекает в три стадии:
При низких температурах происходит отщепление и распад хлорсульфоновых групп с образованием диоксида серы и хлористого водорода. Молекулярный хлор при этом не выделяется, а в ИК-спектрах ХСПЭ после тепловой обработки уменьшается интенсивность поглощения хлорсульфоновых групп при 1375 и 1170 см-1 и появляется полоса в области 975 см-1, указывающая на образование транс-омфиновых двойных связей [ИЗ]:
• ■ • —СН2—CHSO2cl— • • *• • • • —CH=CH—• • ■ + SOg + HCl
При средних температурах происходит дегидрохлорирование в целом таким же образом, как и в случае ХПЭ. В первую очередь отщепляются атомы хлора, находящиеся в p-положении к 5О2С1-группам, затем вицинальные атомы хлора, атомы хлора при третичном атоме углерода и т. п. Такой подвижный хлор в ХСПЭ составляет около 22% всего хлора или около 6% массы полимера [113].
При дальнейшем повышении температуры имеет место разрыв полимерных цепей.
При 150℃ в виде SO2 отщепляется примерно 70—80% серы, содержащейся в полимере, а при 180 ℃ за 5 ч из полимера удаляется практически вся связанная сера (рис. 2.4). Доля НС1, выделяющегося при термическом разложении ХСПЭ, значительно больше, чем в случае ХПЭ, что, очевидно, связано со свободнорадикальным механизмом процесса [94]. Отщепление диоксида серы при 150℃ протекает более интенсивно, чем отщепление хлористого водорода [94].
Продолжительность нагревания, ч
Рис. 2.4. Кинетика выделения диоксида серы (а) и хлористого водорода (6) при нагревании ХСПЭ при 80℃ (7), 1О0℃ (2), 150℃ (3) и 180°C (4) на воздухе (/^) и в атмосфере азота (4‘).
Разложение ХСПЭ активируется как перекисями, так и хлоридами цинка, железа, алюминия. Добавки до 0,5 масс. ч. обычных наполнителей (технический углерод, силикатные наполнители) на разложение полимера не влияют [112].
Удаление кислорода почти не отражается на скорости отщеп- неннн диоксида серы (см. рис. 2.4), в то время как скорость отщепления хлористого водорода в этих условиях снижается примерно в четыре раза [113]. Следовательно, кислород не влияет на десульфонирование ХСПЭ, но активирует его дегидрохлорирование.
Скорость окисления ХСПЭ почти на 1,5 порядка меньше, чем в случае полихлоропрена. По-видимому, это связано с большим различием в содержании двойных связей в этих полимерах.
Происходящие при нагревании химические изменения сопровождаются реакциями деструкции и сшивания с преобладанием последних. При 150 ℃ растворимость полимера снижается чрезвычайно быстро. Уменьшение растворимости наблюдается также и при длительном хранении ХСПЭ при комнатной температуре. Сшивание полимера может быть связано как с рекомбинацией полимерных радикалов двух соседних цепей, образовавшихся при от- Рыве атомов хлора и водорода, так и в результате развития окислительного процесса.
По данным Смита [114], при термическом разложении ХСПЭ образуются также циклические структуры. Удаление НС1 из системы приводит к уменьшению скорости окисления и сшивания полимера и других процессов, вызывающих изменение структуры. Поэтому для повышения термостабильности ХСПЭ рекомендуется вводить такие акцепторы хлористого водорода, как стеарат кадмия, фенолят натрия, эпоксидную смолу, оксид магния, а также «классические» ингибиторы окисления ——фенил-р-нафтиламин, ди- 50
бутилдитиокарбамат никеля, 2,2/-метилен-бис(4-метил-6-трет-бу- тилфенол), триметилдигидрохинолин, ацетонанил.
При исследовании термодеструкции хлоркаучука аллопрен, содержащего 64,5% хлора, установлено, что 95% хлора теряется в виде хлористого водорода при нагревании до 400 ℃. Кроме хлористого водорода образуются- метан, этилен, оксиды углерода и водород. Уже при уменьшении массы полимера на 1 % наблюдается его окрашивание, указывающее на образование системы сопряженных двойных связей в цепи. Уменьшение растворимости свидетельствует об образовании сшитых структур.
Согласно термограммам, на 2 звена изопрена легко теряется 5 молекул хлористого водорода. По мнению авторов работы {64], этот факт не соответствует предполагаемой циклической структуре хлорированного каучука. Поэтому они предлагают чередующуюся структуру исходного хлоркаучука (Л), которая по мере дегидрохлорирования переходит в структуру (В) с системой сопряженных двойных связей, теряющую НС1 при дальнейшем повышении температуры и переходящей в структуру (С).
А В С
Во влажной среде хлоркаучук отщепляет хлористый водород уже при 70℃ [115]. Процесс термодеструкции хлорированного полибутадиена (ХПБ) и хлорированных линейных сополимеров бутадиена со стиролом протекает в две стадии [116]. На первой стадии происходит отщепление атомов хлора в виде хлористого водорода. Чем выше содержание хлора в хлорированном полимере, тем ниже начальная температура разложения на первой стадии. Вторая стадия, обусловленная деструкцией основных углеводородных цепей, начинается при температуре 420 ℃ независимо от содержания хлора в исходных образцах.
При пиролизе хлорированных полибутадиенов образуются алифатические соединения, винилиденхлорид, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, стирол, хлорбензол, дихлорбензол, изомерные три- и тетрахлорбензолы, нафталин и некоторые другие соединения [117, 118]. С увеличением степени хлорирования, определяемой как число атомов хлора, приходящихся на 4 атома углерода, доля алифатических соединений в продуктах пиролиза снижается, а доля ароматических соединений возрастает [118].
Рис. 2.5. Кинетика дегидрохлорирования нестабилизированного гидрохло- рированного СКИ-3 в токе ©оздуха при 70 ℃ (/), 80 ℃ (2), 90 ℃ (3), 100℃ (4) и Н0℃ (5).
При тепловом воздействии на гидрохлорированный каучук, как и на любой другой хлорсодержащий полимер, отщепляется хлористый водород (рис. 2.5), а также протекают окислительные процессы вследствие наличия в полимере небольшого количества двойных связей (до 10% от исходного) [119]. В случае гидрохлорирован- ног0 синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60 ℃. С увеличением температуры от 70 до 100 ℃ индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохлорирования составляет 79,5 кДж/моль. Сшивание гидрохлориро- ванного каучука при нагревании происходит только при 120℃. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. Этот факт согласуется с данными по влиянию кислорода на процесс дегидрохлорирования ПВХ, свидетельствующими об интенсификации процесса дегидрохлорирования этих полимеров кислородом или продуктами окисления.
Введение сорбиновой кислоты и эпоксидированного соевого масла в гидрохлорированный СКИ-3 увеличивает индукционный период отщепления хлористого водорода и замедляет тепловое старение полимера.
Состав продуктов пиролиза хлорированного полистирола зависит от степени хлорирования [120]. При пиролизе полистирола при 455 ℃ образуется в основном стирол. При увеличении содержания хлора в продуктах пиролиза появляются бензол, толуол и хлорбензол, а выход стирола уменьшается.
Радиационно-химические превращения хлорированных полимеров
Хлорированные полимеры, подвергнутые облучению, подобно ПВХ изменяют цвет вследствие образования сопряженных двойных связей и других хромофорных групп. Хлорированные полиме-
ры под воздействием излучениям основном сшиваются по двойным связям, однако интенсивность образования трехмерного сшитого продукта ниже интенсивности процесса дегидрохлорирования.
При небольших дозах излучения действие ионизирующего излучения на хлорированные полимеры аналогично действию УФ-излучения, однако при больших дозах наблюдается существенное различие. Одной из причин этого является принципиальное отличие в распределении поглощаемой энергии при действии на полимер света и ионизирующих излучений [84].
Совместное действие ионизирующего излучения и кислорода приводит к окислению хлорированных полимеров. Этот процесс можно ингибировать. Скорость его зависит от химической природы полимера, наличия и природы ингибитора и т. д. Так, действие радиоактивного излучения большой мощности в присутствии кислорода приводит к окислению ХСПЭ [121]. Однако доля присоединенного кислорода значительно меньше, чем у резин на основе других каучуков (НК, СКН-26, СКД, СКИ-3, наирита). При одной и той же толщине образца с увеличением мощности дозы до 2,3 МР/ч доля присоединенного кислорода меньше, чем в случае облучения резин на основе ХСПЭ при мощности дозы 0,045 МР/ч. Предполагается, что это вызвано большей вероятностью рекомбинации радикалов, возникающих при радиационном старении, а также диффузионными задержками кислорода при высоких дозах облучения.
Практические данные о стойкости хлорированных полимеров к радиоактивному излучению немногочисленны [122—124]. Лишь для ХСПЭ имеются данные об изменении свойств резин под действием радиации. Наиболее стойкими оказались смеси на основе хайпалона-40, содержащего 32—37% хлора и 0,8—1,2% серы. Тип вулканизующей группы и другие ингредиенты оказывают значительное влияние на стойкость резин на основе ХСПЭ к радиационному старению. При одновременном воздействии излучения, тепла и горячей воды (например, в сфере действия атомного реактора) оптимальной стойкостью обладают резины на основе ХСПЭ, вулканизованные оксидом свинца и содержащие компоненты с высокой радиационной стойкостью.
Влияние отдельных компонентов резиновой смеси на стойкость резин из ХСПЭ в условиях работы атомного реактора приведено ниже [122, 123]:
Стойкость
к радиации
к тепловому старению*
к горячей воде * *
Оксид свинца ....
О
О
О
Оксид магния ...
О
О
н
Пентаэритрит ....
О
О
н
Эпоксидная смола Ероп
828-ДОСТ —
—
О
Дибензтиазолилдисульфид
• . . .о
О
О
Тетрон А
о
О
О
Смола《Steyblat》 ..
О
О
О
Стойкость
к радиации
к тепловому старению*
к горячей воде**
Стеариновая кислота
у
у
у
Дибутилтиокарбамат никеля ...
Триметилгидрохинолин полимеризо-
О
0
О
ванный
О
О
N-① бнил-№циклогексил・/г-фенилен・
диамин (антиоксидант 4010)..
н
н
н
Углеводородная смола Kenflex А .
О
0
О
Терпеновая смола NC-1200...
О
0
о
Моноизопропилдифенил
О
0
О
Олигоэфир «НагПех 330》
О
О
о
Нефтяное масло «Сагау 230》...
О
0
о
Петролатум
О
х
Низкомолекулярный ПЭ ....
Смесь олигоэтиленгликолей «Carbo-
О
О
О
wax 4000》
О
0
о
Парафиновый воск
Технический углерод
О.
О
О
SRF
О
О
о
МТ
О
х
ЕРС
О
О
X
FEF
о
Мел
О
Диоксид титана
X
о
х
Твердый каолин
О
О
О
* — 72 ч при 150 ℃.
** 一 168 ч при 70 ℃.
Условные обозначения: о —
отличная
стойкость: х — хопошая стой-
кость; у ——удовлетворительная стойкость; (—)—нет данных.
н — неудовлетворительная
СТОЙКОСТЬ；
Приведенные выше данные позволяют составлять рецептуры резин с высокой радиационной стойкостью. Такие резины не изменяют физико-механических свойств (прочности, эластичности, твердости) после 5000 ч выдержки при облучении мощностью 105——107 Р/ч. Они рекомендуются для изготовления защитной одежды (сапоги, фартуки, перчатки), применяемой в условиях воздействия интенсивной радиации [123]. Жидкие составы на основе ХСПЭ рекомендуются для защиты воздухопроводов от действия излучения [124].
Химические превращения хлорированных полимеров при ультрафиолетовом облучении
Энергия излучения с длиной волны 九=31・10一8 м порядка 37,68-104 Дж/моль считается вполне достаточной, чтобы разрушить С—Cl-связь (средняя энергия связи около 33,07 • 104 Дж/моль) и С—С-связь (средняя энергия связи около 34,75-104 Дж/моль), а также а- или p-ненасыщенную С—Н-связь. Поэтому свет с длинами волн от 31 • 10-8 до 27 • 10~8 может вызвать реакцию элиминирования хлористого водорода [84]. Свет с большой длиной волны практически не влияет на хлорсодержащие полимеры. Повышение стойкости молекулы полимера при фотолизе вызывают анома-
лии в строении реальной макромолекулы, а также возможное присутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса* Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элиминирование, а сопряженные л-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных полимеров более сложен, чем процесс термического разложения; он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. Например, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механические свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водорода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются задолго до того, как становится заметным изменение окраски.
Нагревание облегчает фотодеструкцию хлорированных полимеров. В свою очередь УФ-облучение способствует поглощению полимером кислорода, благодаря чему процесс окисления полимера приобретает столь же важное значение, как дегидрохлорирование. Для разрыва одной неактивированной связи С——Н (средняя энергия связи порядка 41,48-104 Дж/моль) необходима энергия около 41,86- Ю4 Дж/моль. В присутствии кислорода для этого достаточно уже (12,57—18,85) • 10-4 Дж/моль.
В результате развития окислительных процессов в хлорированных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, некоторые из которых дополнительно облегчают фотохимическое разложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму.
Для хлорированных полимеров, эксплуатирующихся при атмосферном воздействии, наиболее эффективны в качестве стабилизаторов эпоксисоединения, являющиеся хорошими акцепторами хлористого водорода. Так, покрытия на основе ХСПЭ, содержащие до 35 масс. ч. эпоксидной смолы, оказались стойкими в умеренном (район Ла Рошель, Франция), субтропическом (Флорида, США) и тропическом климате (Абиджан, Берег Слоновой Кости) [126, 127].
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ С АМИНАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ
Влияние строения амина и хлорированного полимера на механизм реакций
Известно, что при взаимодействии низкомолекулярных хлорал- килов с аминами и аммиаком сравнительно легко образуются аминопроизводные. Реакция с аминами является весьма характерной и для хлорированных полимеров. ,
Изучая взаимодействие ХПЭ с анилином, ди-н-буталамином и аммиаком, Кренцель с сотр. [95, 128] пришли к выводу, что основным направлением реакции является дегидрохлорирование с образованием двойных связей в полимерных цепях, аминирование и межмолекулярное иминирование.
По мере увеличения содержания хлора в полимере склонность его к реакции дегидрохлорирования с образованием С = С-связей возрастает. Это проявляется в углублении окраски образующегося продукта. Доля азота, присоединяющегося к ХПЭ, невелика и не превышает 2%.
Позднее было установлено [129, 130], что аминирование ХПЭ происходит в результате замещения атомов хлора у третичных углеродных атомов, так как содержание присоединившегося азота соответствует числу разветвлений в полимерных цепях. Согласно данным ИК-спектроскопии, наиболее существенные изменения в структуре ХПЭ наблюдаются при аминировании первичными аминами—моноэтанол амином и бутиламином:
RIСН2—С—СН2— •. + H2N—сн2—сн2—он ——>
CI
RR-
——> HC1 十.・сн2—C—CH2СН2—с—сн2
HN—СН2—СН2—ОН _НС1-HN—СН2—СН2—ОН_
Поперечные связи в полимере образуются при последующей тепловой обработке (160 ℃, 30 мин) аминированных продуктов. При этом продолжается уменьшение содержания связанного хлора, наблюдается также уменьшение связанного азота, полимер становится нерастворимым:
RН
• ♦—СН?—С~-СНз— * • • + • • • —СН?—С—CHg—• • • ♦ >
HN-R'Cl
R
RNH2 H也一2一网
I
• • —CH2—с—CHg— * •'
с；
При аминировании ХПЭ и дальнейшей термической обработке происходит также внутримолекулярное отщепление хлористого водорода и образование двойных связей в макромолекулах полимера. Аминирование ХПЭ и последующая термическая обработка способствуют увеличению прочности полимера и улучшению его 56
антикоррозионных свойств, что подтверждает образование сшитых структур.
При обработке поверхности ХПЭ аммиаком в течение 2—3 ч происходит дегидрохлорирование полимера и одновременное образование сопряженных двойных связей в его поверхностном слое [131]. Этим приемом пользуются для придания полупроводниковых свойств поверхности полимерного материала.
При нагревании от 80 до 200℃ ХПП с n-толуидином ；[132], от 5 до 30% (мол.) хлора замещается n-толуидильными группами. При более высокой температуре наблюдается выделение хлористого водорода с образованием двойных связей в полимерной цепи. Растворимость образующегося продукта отличается от растворимости исходного полимера пропорционально степени замещения. Однако водорастворимые производные не образуются.
Описано взаимодействие ХПП, содержащего от 5 до 45% хлора, с другими алифатическими и ароматическими аминами {132а].
С хлорсульфированным полиэтиленом (ХСПЭ) первичные алифатические амины реагируют уже при комнатной температуре с образованием сульфонамидов [133, 134]. В ИК-спектрах ХСПЭ, после обработки его 10%-ного раствора в толуоле «-бутиламином при 25 ℃ в течение 24 ч, полностью исчезают полосы поглощения хлорсульфоновых групп и появляются две новые полосы 1315 и 1140 см-1, принадлежащие сульфонамидной группе ——SO2——NV：
KaSO2Cl + 2RrNH2 —> KaSO2NHR/ +R'NH2-HC1
где Ka — остаток цепи эластомера.
При использовании растворов ХСПЭ более высокой концентрации наблюдается образование геля, который распадается при добавлении толуола или «-бутиламина [134]. Подобный гель образуется и при обработке раствора ХСПЭ аминоспиртами, что обусловлено возникновением межмолекулярных водородных связей в таких сульфонамидных производных [133].
Взаимодействие ХСПЭ с первичными алифатическими аминами при повышенных температурах в присутствии акцептора хлористого водорода сопровождается сшиванием полимера с образованием сульфонамидных поперечных связей [133, 134]:
KaSO2Cl + KaSO2NHRr 4~MgO ―KaSO2NR'SO2Ka +MgClOH
К сшиванию ХСПЭ приводят и реакции его сульфонамидных производных с формальдегидом и диизоцианатами [134]:
ZKaSOzNHR' +СН2О ——> (KaSO2NR32CH2 + Н2О
ZKaSOzNHR'十 2СН2О —> (KaSOzNR'CHz%。+ H2O2KaSC>2NHR'+R"(NCO)2 —> (KaSO2NR/CONH2)R"
Сшивание ХСПЭ происходит также под действием третичных аминов, мочевины, гидроксида аммония, аммиака [133, 135]. Наиболее сильный эффект вызывают алифатические и ароматические
ди- и полиамины [136, 137]. Реакция протекает по следующей схеме:
2KaSO2Cl H-NHaR^Ha —> KaSO2—NHRzNH-SO2Ka + 2HC1
Если алифатические амины, например тетраэтиленпентамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, желатинизируют раствор ХСПЭ при 25 ℃ менее чем за 1 мин, то ароматические амины менее активны и сшивают ХСПЭ только при нагревании: например n-фенилендиамин ——при 100℃ в течение 1 ч; бензидин ——при 125 ℃ в течение 5 ч； меламин ——при 150 ℃ в течение 5 ч.
Для аминирования хлоркаучука предлагается использовать аммиак или смесь аммиака и этилендиамина [138—140]. Характеристика продуктов аминирования хлоркаучука приведена ниже:
Содержание, %хлора азота Ионообменная способность в отношении 0,05 н. НС1, мг-экв/г ...Содержание, %хлора азота Ионообменная способность в отношении 0,05 н. НС1, мг-экв/г ...38,852,763,011,1511,209,967,07,409,142,251,921,3038,852,763,011,1511,209,967,07,409,142,251,921,30Содержание С1 в исходном каучуке, %Содержание С1 в исходном каучуке, %
Содержание, %
хлора
азота
Ионообменная способность в отношении 0,05 н. НС1, мг-экв/г ...
Содержание, %
хлора
азота
Ионообменная способность в отношении 0,05 н. НС1, мг-экв/г ...
38,8
52,7
63,0
11,15
11,20
9,96
7,0
7,40
9,14
2,25
1,92
1,30
38,8
52,7
63,0
11,15
11,20
9,96
7,0
7,40
9,14
2,25
1,92
1,30
Содержание С1 в исходном каучуке, %
Содержание С1 в исходном каучуке, %
Полагают, что аминирование хлоркаучука представляет собой реакцию превращения линейных высокомолекулярных соединений в пространственные в результате поликонденсации с ди- и поли- функциональными низкомолекулярными веществами. Состав, структура и ионообменные свойства получаемых продуктов аминирования находятся в сложной зависимости от ряда факторов： средней молекулярной массы, полидисперсности, степени замещения цепей исходного хлоркаучука амином, природы низкомолекулярного аминирующего агента и условий реакции (концентрации исходных продуктов, среды, катализаторов, температуры, давления и длительности взаимодействия).
Продукты аминирования хлоркаучука могут найти различное применение, важнейшее из которых основано на использовании их ионообменных свойств.
Эти продукты ускоряют сшивание хлоркаучука и повышают его стойкость к окислению и истиранию, его маслоустойчивость и т. д.
Взаимодействие хлорбутилкаучука (хлорированных сополимеров изобутилена с изопреном) с первичными ди- и полиаминами сопровождается сшиванием полимера [141]. Для взаимодействия хлорбутилкаучука с простыми первичными аминами предложена [142] следующая схема реакций:
С%
RNH2 4СН2—СН=С—СН—СН2>
СНз
Irnh2
►■ • • •—CHg~~CH=C—CH—CHg-— ■ *
R-值0-
С%
CH2—CH^i—CH—СН2bRNHgCl-
R—NH
Поэтому диамины должны приводить к образованию поперечных связей. Избыток амина благоприятствует образованию подвесок и уменьшению числа поперечных связей. Монофункциональные первичные амины хотя и вызывают сшивание хлорбутилкаучука, но реакция протекает очень медленно.
При модификации аминами гидрохлорированного каучука [143] реакция сшивания не протекает, что объясняется недостаточной активностью третичного атома хлора в гидрохлоридах полиизопренов. Однако это не исключает возможность сшивания полимера в более жестких условиях.
При модификации длинноцепными аминами гидрохлорирован- ного СКИ-3 наблюдается увеличение прочности и эластичности материала, что объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера при растяжении, подобно тому как это имеет место при наличии межструктурного пластификатора. Особенно значительное увеличение деформации наблюдается при модификации гидрохлорированного каучука кремнийорганическим амином (ди- этиламинометилентетраэтоксисиланом) марки АДЭ-3 (рис. 2.6). Введение аминов с относительно длинной цепью приводит к значительному уменьшению температуры стеклования, что не характерно для добавок ароматических аминов, например ц-фениленди- амина.
Полимер, модифицированный полиметиленфенилендиамином ЗС~К-1, нерастворим и характеризуется более высокой термической стойкостью, что указывает на образование межмолекулярных связей.
Весьма подробно изучено в настоящее время аминирование хлорметилированного полистирола [144——148]. Эта реакция представляет практический интерес при получении ионообменных смол на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, но ее обсуждение выходит за рамки проблем, обсуждаемых в данной работе.
Таким образом, взаимодействие хлорированных полимеров с аминами протекает по двум конкурирующим направлениям： аминирование хлорированного полимера и элиминирование хлористого водорода из полимера. По аналогии с ПВХ [84] можно утверждать, что чем больше основность амина, тем предпочтительнее и вероятнее реакция дегидрохлорирования. Эффективность алифатических аминов при аминировании уменьшается, а при дегидро-
Рис. 2.6. Изотермы деформации пленок гидрохлорированного СКИ-3 при 20 ℃ (1, 3) .и '50 ℃ ⑵ 4) исходного (/, 2) и модифицированного (3, 4) АДЭ-3.
хлорировании возрастает в ряду: первичные<вторичные<；третичные. Ароматические амины менее активны в процессе дегидрохлорирования, чем алифатические, поскольку у них неподеленная электронная пара азота находится в сопряжении с бензольным кольцом и основность амина значительно понижается.
Взаимодействие хлорированных полимеров с олигомерами, содержащими аминогруппы
Реакции хлорированных полимеров с олигомерами, полученными в результате присоединения углеводородных радикалов по аминогруппе, имеют практическое значение.
Известно, что высокой химической активностью по отношению к ХСПЭ характеризуются продукты конденсации аминов с альде* гидами и кетонами [149, 150]. В результате реакции аминов с кетонами образуются оксииминовые производные [151].
/R'
RNH2 + R'CR" —► RNH\
о OH
Эти продукты обеспечивают более высокую степень сшивания ХСПЭ, чем соответствующие моноамины (анилин, 几-аминофенол) и диамины (в частности, л1-фенилендиамин). Однако эти производные аминов при нагревании легко теряют воду, превращаясь в кетимины. Более высокой стабильностью характеризуются оксиими* ны, полученные при взаимодействии диаминов с эпоксисоединенйя- ми, например с фенилглицидиловым эфиром или эпоксидной смолой [152]. Наибольший практический интерес представляют аддукты л«-фенилендиамина с фенилглицидиловьш эфиром (аддукты ФГМ), которые оказались эффективными вулканизующими аген- 60
тами для ХСПЭ. Их получают по методике, описанной в [151, 152], в соответствии со следующими уравнениями:
H2NC6H4NH2 + сн2—снсн2ос6н5 —> H2NC6H4NHCH2CHCH2OC6H5 —~►
VАн
ФГМ-1
сн2—снсн2ос6н5 о
► c6h5och2chch2nhc6h4nhch2chch2oc6h5
онон
ФГМ-2
ФГМ-1 является твердым низкоплавким веществом, тогда как ФГМ-2 имеет консистенцию замазки или вязкой жидкости.
Для выяснения природы элементарных химических реакций, протекающих при сшивании ХСПЭ аминоэпоксидными аддуктами, синтезировали аддукт анилина (моноамина) с эквимолярным количеством фенилглицидилового эфира (ФГА)- и исследовали его взаимодействие с ХСПЭ в массе. Оказалось, что при нагревании ХСПЭ с ФГА вначале происходит реакция между хлорсульфоновыми и гидроксильными группами и связывание хлористого водорода аминогруппами：
СН2ОСбН5
KaSO2Cl 4-C6H5NHCH2CHCH2OC6H5 —> KaSOQ内Н
：II +
订5CH2NH2C1-
C8H5
Группы NH2CI, как и группы NECL [153], могут реагировать с хлорсульфоновыми группами, хотя и с меньшей скоростью, чем гидроксильные:
СН2ОС6Н5СН2ОС6Н5
KaSO2Cl + KaSO20cH——> KaSO2OCHCH2NO2SKa
CH2NH2C1-c6h3
I
c6H5
Результатом этой реакции является образование поперечных связей. В пользу предложенной схемы реакций свидетельствует наблюдаемое на опыте сшивание ХСПЭ под действием ФГА [154].
Аналогично происходит взаимодействие ХСПЭ с аддуктом ФГМ-2, содержащим две оксииминовые группировки. . Аддукт ФГМ-1 содержит в молекуле как оксииминовую группу, так и первичную аминогруппу, которая является более реакционноспособной, чем гидроксильная, при взаимодействии с хлорсульфоновыми
группами. В результате реакции ХСПЭ по первичным аминогруппам аддукта ФГМ-1 образуются подвески типа:
KaSO2NHC6H4NH2CH2CHOC6H5
сг он
В результате протекающих с меньшей скоростью реакций хлор- сульфоновых групп с гидроксильными или ЫН2С1~-группами образуются поперечные связи следующего вида:
KaSOaNHC6H4NH2CH2CHOSO2Ka
СГ СН2ОС6Н5
Взаимодействие хлорированных полимеров с солями аминов
Хлорированные полимеры реагируют не только с аминами, но и с их солями. Так, нагревание ХСПЭ с солями гексаметилендиамина и адипиновой или себациновой кислот (соответственно соли АГ и СГ) сопровождается сшиванием полимера [153]. Анализ ИК-спектров продуктов нагревания ХСПЭ с солью СГ показывает, что расход соли происходит по крайней мере в результате двух параллельных процессов: поликонденсации соли и ее реакции с полимером. При замене исходной соли на прогретую степень сшивания полимера уменьшается. Если же вместо соли СГ ввести продукт ее полной конденсации (полученный длительным нагреванием, в запаянной ампуле при 220 ℃), то сшивания не наблюдается вообще. Следовательно, поликонденсация является побочным процессом, а к сшиванию приводят непосредственные реакции ХСПЭ с солью СГ.
В макромолекулах ХСПЭ в реакции с аминами могут вступать как хлорсульфоновые группы, так и атомы хлора. Однако при нагревании с солью СГ ХПЭ основной реакцией является поликон-
денсация.
сшиванию полимера приводит хлорсульфоновыми группами, образование ионизированныхсшиванию полимера приводит хлорсульфоновыми группами, образование ионизированныхСледовательно, в случае ХСПЭ к взаимодействие соли СГ именно с Первой стадией реакции является подвесок [153]：
сшиванию полимера приводит хлорсульфоновыми группами, образование ионизированных
сшиванию полимера приводит хлорсульфоновыми группами, образование ионизированных
/NH3 —оос、
KaSO2Cl +(CH2)6 +；(СН2)8
\NH3_OOC/
—> KaSO2NH(CH2)6NH3Cl- + НООС(СН2)8СООН
При увеличении продолжительности нагревания NH3Cl_-rpyn- пы постепенно расходуются с образованием вторичных и третичных сульфонамидов. Возможность реакции SO2Cl-rpynn с NH3Cl_-rpyn- пами подтверждается тем, что при нагревании ХСПЭ q дигидрохлоридом ГМДА сшивание полимера не менее интенсивно, чем при использовании соли СГ. По тому же механизму, что и в случае ХСПЭ [155], протекает взаимодействие [155] дигидрохлорида ГМДА с модельным соединением ——толуолдисульфохлоридом (ТДСХ).
Поскольку реакция в модельной смеси протекает до полного израсходования водорода в N——Н-связях, последующие превращения продуктов I можно представить следующим образом：
+ KaSO2Cl+ KaSO2Cl
KaSO2NH(CH2)6NH3Cl- —(KaSO2)2N(CH2)6NH3Cr ——>
III
KaSO2Cl
—> (KaSO2)3N(CH2)6NHSO2Ka _皿 > (KaSO2)2N(CH2)6N(SO2Ka)2IIIIV
Схема представленных реакций полностью согласуется с ИК-спектрами продуктов прогрева ХСПЭ и кинетическими данными для реакции с ТДСХ. В случае ХСПЭ из-за низкой концентрации хлорсульфоновых групп маловероятно, что реакция будет протекать до образования продуктов IV. Наиболее вероятными представляются соединения тапа II и в меньшей степени тапа III.
При введении в смесь ХСПЭ с солью СГ оксида магния или продукта прогрева смеси соли СГ и MgO степень сшивания полимера возрастает. Если в смесь ХСПЭ с оксидом магния вводится предварительно прогретая соль С Г, степень сшивания уменьшается. Эти наблюдения, а также результаты спектральных исследований указывают на то, что в первую очередь развивается реакция:
С ОО -ООС(СН2)8СОО-/ \
+++ MgO ―> (CH2)/ Mg + H2N(CH2)6NH2
h8n(ch2)6nh3\ /
В результате этой реакции могут образовываться не только циклические, но и полимерные соли магния.
Как доказательство образования свободного ГМДА можно рассматривать и тот факт, что смесь соли СГ и оксида магния обусловливает эффективное сшивание ХПЭ, который не сшивается ни солью С Г, ни оксидом магния, но быстро и эффективно сшивается первичными алифатическими аминами (типа ГМДА).
При сшивании ХСПЭ в результате реакции ГМДА по хлорсульфоновым группам, как и при сшивании одной солью С Г, воз-
Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 16b ℃ ХПЭ (/—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (/), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 16b ℃ ХПЭ (/—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (/), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.
Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 16b ℃ ХПЭ (/—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (/), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.
Рис. 2.7. Кинетика сшивания (по равновесному набуханию) при 16b ℃ ХПЭ (/—3) и ХСПЭ (4) смесью 15 масс, ч оксида магния и соли СГ, взятой в количестве 6 (/), 8 (2), 10 (3) и 6,5 (4) масс. ч.
никают, главным образом, сульфонамидные и дисульфимидные поперечные связи:.
KaSO2Cl +H2N(CH2)6NH2 ——^ KaSO2NH(CH2)6NHSO2Ka + (KaSO2)2N(CH2)6NH2
При реакции по связям С——Cl возможно образование поперечных связей типа
К、
KaCl+H2N(CH2)6NH2 ——> KaNH(CH2)6NHKa +；N(CH2)6NH2
таКа/
В процессе сшивания ХСПЭ роль последней реакции, по-види- мому, невелика.
Как видно из рис. 2.7, при одинаковом содержании соли СГ и оксида магния сшивание ХПЭ протекает с меньшей скоростью, а получаемые продукты имеют значительно меньшую предельную степень сшивания, чем в случае ХСПЭ.
Скорость и степень сшивания ХПЭ смесью соли СГ и оксида магния существенно возрастают при введении серы ,[154]. Сшивание ХПЭ сопровождается присоединением серы. В присутствии оксида магния к полимеру присоединяется около 50% введенной серы, в отсутствие оксида доля связанной серы меньше и составляет примерно 25%. Поэтому можно полагать, что при нагревании ХПЭ с серой, солью СГ и оксидом магния сера присоединяется к полимеру, главным образом, в результате реакции с аминогруппами подвесок ГМДА. Влияние серы на протекающие процессы связано, по-видимому, также с тем, что сера активирует распад соли СГ на ГМДА и себациновую кислоту.
Таким образом, при взаимодействии ХСПЭ с солями ГМДА вначале образуются подвески, представляющие собой ионизированные сульфонамиды, которые образуют затем дисульфонимид
ные поперечные связи. Поскольку на всех стадиях реакции образуются полярные продукты, они сохраняют сорбционное взаимодействие с исходной микрочастицей соли, а реакция является топохимической по характеру.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
С МЕТАЛЛАМИ, КИСЛОТАМИ “ СПИРТАМИ
Взаимодействие хлорированных полимеров с металлами,
Хорошо известны [84] данные о непосредственном взаимодействии ПВХ с металлами, и в частности с цинком, в диоксановых и тетрагидрофурановых растворах с образованием полимера с циклопропановыми кольцами. Подобные реакции характерны и для хлорированных полимеров. Так, Нерсесяном и Андерсеном [59] была использована реакция ХСПЭ с цинковой пылью для определения суммы дихлоридов с атомами хлора у соседних атомов углерода и 1,3-дихлоридов по методу Марвела. Реакцию проводили в растворе диоксана в атмосфере азота при 100℃ в течение 186 ч.
При обработке цинком протекают следующие реакции:
Zn
—CH-CH— ~> —СН=СН—+ZnC%
Cl Cl .
Zn
—CH—CH2—CH ——> —CH—CH— 4- ZnCl2
Cl ClCH2
Cl Cl
丄L 3 —C^C—2ZnCl2 丨丨
Cl Cl
В ХСПЭ в результате реакций с цинковой пылью отщепляется 17,7% хлора, а в полимере образуются как ненасыщенные группы, так и циклопропановые структуры, но полос, характерных для аце^ тилена, в ИК-спектре не обнаружено. Ослабление полос поглощения группы ——SO2C1 и отщепление от полимера 40% серы позволяют предположить, что группы —SO2cl участвуют в следующих реакциях:
2RSO2cl 十 2Zn >• (RSO2)22n +2пС%
ZnC%
RSO2cl > RC1 +SO2
Введение цинка в хлорированный бутилкаучук, который содержит хлор в виде активного аллильного хлора, вызывает сшивание полимера [141].
Рис. 2/8. Влияние оксида цинка на термическое разложение ХСПЭ при 150 ℃：
/ — ХСПЭ; 2 — смесь ХСПЭ с 5 масс. ч. оксида цинка.
Характер реакции хлорированных полимеров с оксидами металлов зависит от положения металла в таблице Д. И. Менделеева и от структуры хлорированного полимера. Так, оксид цинка существенно ускоряет процесс термического дегидрохлорирования ХПЭ [92], хлорированного этиленпропиленового сополимера (ХСКЭП) [30] и ХСПЭ (рис. 2.8).
Оксид цинка применяется для сшивания хлорированного бутилкаучука [141].
Дегидрохлорирование хлорированных полиолефинов ускоряется в присутствии оксида железа [92, 100] и оксида сурьмы [92, 99]. Добавки оксида сурьмы в ХПЭ вначале замедляют отщепление хлористого водорода и поглощение кислорода, но после индукционного периода продолжительностью более 6——8 ч промотируют деструкцию полимера тем сильнее, чем больше концентрации оксида.
При введении оксида железа развивается быстрая экзотермическая реакция в области температур ниже 200℃ [112], которая сопровождается образованием поперечных связей в полимере.
Подобные экзотермические реакции наблюдаются также между оксидом железа и другими хлорсодержащими полимерами, например поливинилхлоридом, хлоропреновым каучуком, хлорированным бутилкаучуком и т. д.
В настоящее время установлено [84, 92], что действительным катализатором термического дегидрохлорирования хлорсодержащих полимеров являются не оксиды, а хлориды металлов, которые образуются при взаимодействии оксидов с полимером или продуктами его разложения (в частности, с хлористым водородом).. Применение хлористого цинка вместо цинковой пыли и оксида цинка интенсифицирует сшивание хлорированного бутилкаучука [141]. Болдвиным [142] предложен в значительной мере умозрительный
механизм этого процесса, согласно которому путем катионной полимеризации образуются стабильные углерод-углеродные поперечные связи:
ИнициированиеС%—СН=3—СН—CH2^ • • • + ZnCl2ИнициированиеС%—СН=3—СН—CH2^ • • • + ZnCl2ClРазвитие цепиС%СН=С—СН—сн2十СН3•. • —сн=с—сн—сн?— • • •ClРазвитие цепиС%СН=С—СН—сн2十СН3•. • —сн=с—сн—сн?— • • •• • • —СН=С—сн—сн?—• • • (ZnCl8)-• • • —СН=С—сн—сн?—• • • (ZnCl8)-С%—СН=С—CH-CH?—С%—СН=С—CH-CH?—СНзСНзС1С1..._сн—С—сн—сн2Cl(ZnCl3)-..._сн—С—сн—сн2Cl(ZnCl3)-
ИнициированиеС%
—СН=3—СН—CH2^ • • • + ZnCl2
ИнициированиеС%
—СН=3—СН—CH2^ • • • + ZnCl2
Cl
Развитие цепи
С%
СН=С—СН—сн2
十
СН3
•. • —сн=с—сн—сн?— • • •
Cl
Развитие цепи
С%
СН=С—СН—сн2
十
СН3
•. • —сн=с—сн—сн?— • • •
• • • —СН=С—сн—сн?—• • • (ZnCl8)-
• • • —СН=С—сн—сн?—• • • (ZnCl8)-
С%
—СН=С—CH-CH?—
С%
—СН=С—CH-CH?—
СНз
СНз
С1
С1
..._сн—С—сн—сн2
Cl
(ZnCl3)-
..._сн—С—сн—сн2
Cl
(ZnCl3)-
Обрыв цепи
СНз
—CH=i—сн-сн2
сн8
СН—С—CH—CH2
Cl
(ZnCl8)-
H CH8 H H
•・•—c=c—C—C—• • •
HHCH3 H HCH3 H H+ 2nCl2+ 2nCl2HHH Cl ClH Cl ClH CH3 H HIlli• ■ • —С=c—c——...HH CH3 H HIlli• ■ • —С=c—c——...HCH3 HCH3 HHH+ ZnCl2 + HC1+ ZnCl2 + HC1Cl HCl H
H
H
CH3 H H
CH3 H H
+ 2nCl2
+ 2nCl2
H
H
H Cl Cl
H Cl Cl
H CH3 H HIlli• ■ • —С=c—c——...
H
H CH3 H HIlli• ■ • —С=c—c——...
H
CH3 H
CH3 H
H
H
+ ZnCl2 + HC1
+ ZnCl2 + HC1
Cl H
Cl H
По аналогии с ПВХ [84] можно считать, что каталитическое ускорение реакции дегидрохлорирования хлорированных полимеров характерно для катионов координационно-ненасыщенных металлов, относящихся к переходной группе.
По характеру действия различные соединения металлов следует разделить на три группы [84]:
соли и соединения металлов, ускоряющие процесс дегидрохлорирования, например NH4cL CdCk, ZnCl2, SbCl3, FeCl3, А1С1з, SnCl4, TiCh, CuSO4, CdSO4, ZnSO4 и т. д.;
агенты, не оказывающие заметного влияния на реакцию дегидрохлорирования, например NaCl, КС1, СаС12, ВаС12, SrCl2, MgCl2, РЬС12, РЬ(ООССН3)2 и т. д.;
агенты, значительно снижающие содержание НС1 при разложении хлорированных полимеров в реакционном объеме преимущественно за счет химического взаимодействия соединений металлов с НС1 (соли жирных,кислот, карбонаты, бораты, ди- и трифосфаты щелочных или щелочноземельных металлов, основные соли свинца, диалкилоловокарбоксилаты и др.).
Третья группа соединений металлов представляет большой научный и практический интерес, так как их можно использовать в качестве металлсодержащих стабилизаторов ——акцепторов НС1.
Ионы тяжелых металлов (Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd) действуют как катализаторы термоокислительного распада макроцепей и одновременно способствуют образованию значительных количеств нерастворимого полимерного продукта [84]. Наиболее сильным каталитическим действием обладают ионы Zn2+, Fe3+, Со2+.
Взаимодействие хлорированных полимеров с кислотами
Известно, что хлористый водород катализирует дегидрохлорирование как ПВХ [84], так и хлорированных полимеров [113]. Каталитическое действие НС1 проявляется при любых температурах, в различных средах и тем сильней, чем выше парциальное давление НС1 в зоне реакции. При разложении хлорированных полимеров (например, ХСПЭ) хлористый водород катализирует также процессы их сшивания и окисления.
Принципиально возможна реакция присоединения хлористого водорода к частично дегидрохлорированному полимеру, особенно в присутствии кислорода, промотирующего эту реакцию. Однако в реальных условиях переработки эта реакция вряд ли имеет существенное значение, так как она описана только для полимеров, содержащих не более 5% хлора.
По аналогии с ПВХ можно полагать, что разложение хлорированных полимеров активируется и другими кислыми реагентами.
Распад хлорированных полимеров ускоряется органическими кислотами. Так, при введении в ХПЭ 2 масс. ч. стеариновой кислоты скорость дегидрохлорирования полимера при 150℃ и количе-
ство отщепляющегося НС1 заметно возрастают. При одном и том же молярном соотношении двухосновные кислоты увеличивают разложение полимера в большей степени, чем одноосновные. Интенсивность разложения хлорированных полимеров зависит от силы кислоты ——чем выше константа диссоциации кислоты, тем выше се каталитическая активность.
При введении стеариновой кислоты в ХСПЭ и последующем нагревании смеси при 150 ℃ в течение 2—3 ч происходит сшивание полимера, которое активируется оксидами металлов ——MgO и РЬО [156].
Взаимодействие ХСПЭ с органической кислотой можно представить следующим образом:
KaSO2Cl + RCOOH：——KzSO20coR'十 HC1
KaSO20coR‘+ KaSC^Cl ——> KaSO2OSO2Ka +К'С0С1
2KaS020coR' ■~> KaSO2OSO2Ka + (R/CO)2O
Выделение хлористого водорода приводит к получению пори- стых продуктов. Дополнительное выделение газообразных продуктов возможно также при термическом разложении ХСПЭ и ангидридных поперечных связей:
f KaSO2Ka + SO3t
(K3SOJ2O —
—► KaSO2OKa + SO2t
Поперечные связи вида KaSO2Ka и KaSO2OKa отличаются высокой стабильностью, но число их невелико.
В смесях ХСПЭ с комбинацией стеариновая кислота ——оксиды магния или свинца вначале образуются соли (стеараты), которые затем реагируют с хлорсульфоновыми группами полимера:
2RC00H+Me0 ■> (RzCOO)2Me + Н20
2KaSO2Cl +(R,COO)2Me -> 2Ка8О2ОСО^ + МеС12
KaSO2Cl + (R/COO)2Me ——► KaSO2OMeCl 十(R7CO)2O
KaSO2OMeCl + KaSO2Cl ——> KaSO2OSO2Ka MeCl2
KaSO2OMeCl + KaSO2OMeCl ——> KaSO3OMeOSO2Ka +MeCl2
Взаимодействие хлорированных полимеров co спиртами
Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термическое разложение хлорированных полимеров. В присутствии оснований (например, триэтиламина) спирты реагируют с некоторыми хлорированными полимерами, например с ХСПЭ [134]. Взаимодействие ХСПЭ с этанолом, циклогексанолом и фенолом с образованием соответствующего эфира происходит уже при 25 ℃. Аллиловый спирт в этих условиях не реагирует. Взаимодействие ХСПЭ с многоатомными спиртами сопровождается сшиванием полимера. Наиболее активны первичные спирты: например
пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан [157]. Менее активны вторичные спирты, например поливиниловый спирт. Активность многоатомных спиртов, содержащих и первичные и вторичные ОН-группы (сорбитол), близка к активности первичных спиртов.
В результате реакции хлорсульфоновых групп с многоатомными спиртами образуются поперечные связи сложноэфирного типа [158]:
2KaS02cl + R'(0H)2 +MgO > KaSO?—OR'O—SOzKa J- MgCl2 +H?。
Оксид магния в такой системе применяют в сравнительно небольших количествах (4—6 масс, ч.).
Допускают также, что при использовании системы полиол + + оксид магния могут образовываться солевые связи в результате побочной реакции моноэфира сульфокислоты и полиола с хлористым магнием:
2KaSO2OR/OH+MgCl2 —> (KaSO2O)2Mg + 2H0R,Cl
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ хлорированных полимеров
С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Серосодержащие соединения, в частности соединения класса тиазолов, сульфенамидов и тиурамов, используют для сшивания хлорированных полимеров, например ХСПЭ.
Меркаптобензтиазол (МВТ), бензтиазолилмеркаптид. натрия (БТМН) и дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) сшивают ХСПЭ в отсутствие других добавок [94, 155, 159—162]. Скорость выделения газообразных продуктов (хлористого водорода и диоксида серы) невелика по сравнению со скоростью реакций сшивания полимера и является побочной, а не определяющей стадией сшивания.
Значительное количество МВТ присоединяется к ХСПЭ уже в процессе приготовления смесей на вальцах. При нагревании при 150℃ МВТ присоединяется к ХСПЭ очень быстро.
ДБТД в процессе приготовления смесей не расходуется, но при 150℃, независимо от содержания в исходных смесях, расходуется полностью (рис. 2.9), частично присоединяясь к полимеру, а частично превращаясь в бензтиазол-а-сульфонхлорид (БТСХ). Порядок реакции расхода ДБТД близок к нулю, что указывает на сложность протекающих процессов и, возможно, на их гетерогенный характер.
Сшивание ХСПЭ под действием МВТ и ДБТД происходит после практически полного израсходования бензтиазолов (см. рис. 2.9 и 2.10) и, очевидно, обусловлено дальнейшими реакциями продуктов присоединения МБТ и ДБТД к полимеру.
Введение оксида магния в смеси ХСПЭ с МБТ и ДБТД существенно не влияет на закономерности реакций бензтиазолов. Результаты анализа ИК-спектров полимера и продуктов прогрева его с бензтиазолами указывают на то, [59, 160, 163], что МБТ и
?J2 70g 87 6?J2 70g 87 6^рддипжш^.пь^шь вулканизации,мин^рддипжш^.пь^шь вулканизации,минРис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150℃ без добавок (/), в присутствии МБТ (2—4) и ДБТД (，一5)Содержание МБТ (масс, ч.): 2 — 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч,): 2' —2,70; 3’一 3,68; 4, 一 7,97; 5'— 14,95.Рис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150℃ без добавок (/), в присутствии МБТ (2—4) и ДБТД (，一5)Содержание МБТ (масс, ч.): 2 — 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч,): 2' —2,70; 3’一 3,68; 4, 一 7,97; 5'— 14,95.55G60724180Продолжительность вулканизации 尸〃斤G60724180Продолжительность вулканизации 尸〃斤--aJH-D 芸 d-OJ--aJH-D 芸 d-OJ
?J2 70g 87 6
?J2 70g 87 6
^рддипжш^.пь^шь вулканизации,мин
^рддипжш^.пь^шь вулканизации,мин
Рис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150℃ без добавок (/), в присутствии МБТ (2—4) и ДБТД (，一5)
Содержание МБТ (масс, ч.): 2 — 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч,): 2' —2,70; 3’一 3,68; 4, 一 7,97; 5'— 14,95.
Рис. 2.10. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150℃ без добавок (/), в присутствии МБТ (2—4) и ДБТД (，一5)
Содержание МБТ (масс, ч.): 2 — 2,87; 3 — 4,02; 4 — 7,63. Содержание ДБТД (масс, ч,): 2' —2,70; 3’一 3,68; 4, 一 7,97; 5'— 14,95.
5
5
G60724180
Продолжительность вулканизации 尸〃斤
G60724180
Продолжительность вулканизации 尸〃斤
--aJH-D 芸 d-OJ
--aJH-D 芸 d-OJ
Рнс. 2.9, Кинетика расхода ДБТД (/—4) и образования БТСХ (У—4、при 150 ℃ в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч): 『/'—2,70; 22—3,6 8; 3,3' - 7,97; 4,4’一14,96.
■ДБТД реагируют с ХСПЭ по хлорсульфоновым группам. Взаимодействие хлорсульфоновых групп с МБТ происходит как по азоту тиазолового кольца, так и по тиокетонной группе, а возникающие продукты содержат ионизированные группы и 1,2-замещенные ароматические системы. Поскольку в среде ХСПЭ МБТ находится в тиокетонной форме, очевидно вначале реакция протекает по аминогруппе:
/SO2Ka
NHNNHN
NHN
NHN
Cl~ +/S°aKa N 》—S—SOMCl~ +/S°aKa N 》—S—SOM
Cl~ +/S°aKa N 》—S—SOM
Cl~ +/S°aKa N 》—S—SOM
Дальнейшие превращения продукта / протекают по C^S-связи -к могут приводить к ацилированию его хлорсульфоновыми группа- мн или солеобразованию под действием хлористого водорода.
/SOaKa
N
>=S + KaSO2Cl S’
Соединения // и III являются конечными продуктами реакции, а их строение согласуется с результатами спектральных исследований: они содержат как ароматические циклы с заместителями в 1,2-положении, так и ионизированные > С=N < -группы. Появление полосы 1010 см~1 S-замещенного МВТ в данном случае свидетельствует об образовании поперечной связи (продукт //).
ИК-спектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и оксидом магния аналогичны спектрам продуктов без оксида с той лишь разницей, что в ИК-спектрах продуктов прогрева с MgO отсутствует полоса 5-замещенных производных МБТ. Поэтому можно полагать, что в присутствии оксида магния общая схема процесса сохраняется с тем отличием, что конечными продуктами реакции являются в основном подвески типа /. Этот вывод согласуется с уменьшением степени сшивания ХСПЭ при добавлении оксида магния. По-видимому, и в смесях ХСПЭ без MgO вероятность образования подвесок III больше, чем поперечных связей (продукт /Z), так как хлористый водород, отщепляющийся при образовании подвесок /, всегда присутствует в зоне реакции. Кроме того, молекулы НС1 легко диффундируют в массе каучука.
Справедливость предлагаемой схемы подтверждается тем, что доля реакций сшивания возрастает, если вначале происходит взаимодействие хлорсульфоновых групп по связи С——S, как это имеет место в случае ДБТД. ИК-спектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и ДБТД идентичны, однако степень сшивания ХСПЭ под действием ДБТД заметно больше (см. рис. 2.11). Учитывая особенности химических превращений ДБТД, можно предположить следующую схему сшивания ХСПЭ под действием ДБТД:
ИК-спектроско1пически,м данным ：не противоречат также ирсд- положения об образовании продуктов IV и V в результате реакции хлoipcyльфоновых групп с продуктами термического разложения ДБТД 'С моно- >или лол-исульфидной цепочкой между беязтиазо- лилыньими циклами：
СГ /SO2KaСГ /SO2Ka
NSNS
ОХ: 0э一工；
SNSN+
KaSO2 СГ
С целью получения дополнительных данных о ъзаимодействии ХСПЭ с бензтиазоламй в (Качестве S-(производного МБТ для сшивания ХСПЭ использовали бензтиазолилмеркаптид нацрия (БТМН). ИК-спектры продуктов прогрева .ХСПЭ -с БТМН аналогичны ИК-спектрам ХСПЭ, сшитого МБТ, но степень сшивания продуктов шрогрева с БТМН значительно выше. Причиной подобного изменения свойств ХСПЭ является, очевидно, увеличение в составе образующихся структур доли продуктов II за сиет уменьшения доли продуктов III. Это заключение достаточно юправда1но, так как 'при нагревании ХСПЭ с БТМН в (первую очередь с большой скоростью протекает реакция:
KaSO2Cl +KaSO2Cl +〉C-SNa S’〉C-SNa S’+ NaCl+ NaCl
KaSO2Cl +
KaSO2Cl +
〉C-SNa S’
〉C-SNa S’
+ NaCl
+ NaCl
Таким образом, при нагревании ХСПЭ с бензтиазолами возникают структуры, основным элементом которых являются ионизи- рО1ванные лодвески in поперечные связи. Последние шлохо сонме- стамы со -сравнительно |МалополярнЫ|М полимером и, -по-.видимому, ассоциируют друг с другом и с шолярной поверхностью оксида магния с образованием ми1Крочастиц дисперсной фазы.
Сульфенамиды ：по активности при сшивании ХСПЭ, зависящей ст их молекулярного строения, располагаются в ряд ；[155, 164]: К^^диэтил-^-бензт.иазолилсульфенамид (сульфенамид БТ) >N- циклогексил-^-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц) >N- морфолинбензтиазолилсульфенамид (сульфенамвд М). Наиб о ль- шие скорость и степень сшивания обеспечивает сульфенамид БТ, наименьшие ——сульфенамид М. В такой же последовательности располагаются эти соединения по актавности в -процессе серной вулканизации диеновых каучуков и по способности к обмену тио- бензтиазолильными грулпамл [165]. Поскольку активность различных ^сульфенамидов (при серной вулканизации непредельных .каучуков и лр；и сшивании ХСПЭ одинакова, можно <пслагать, что при
взаимодействии с ХСПЭ начальной стадией процесса также является гомолитический распад 'сульфенамидов. Это «предположение подтверждается |результата(м1и спектральных 'исследований in, в частности, (полным исчезновением ,или значительным уменьшением интенсивности полосы поглощения 1010 см~\ характерной для S- замещенных производных МВТ [160].
Среди полос (поглощения, характеризующих «продукты взаимодействия ХСПЭ £ сульфенамядам^и, -следует отметить полосы, ука- зывающ;ие «а образование сульфонамидов типа ——SO2N<; лолосы, характерные для Л^-замещенных производных \МБТ; полосы гидрохлоридов аминов.
Все это 'позволяет шолагать, что взаи!мо”ействие ХСПЭ с суль- фенамидамт, как м с ДБТД, сопровождается образованием иони- зированннх подвесок и поперечных связей.
Судя по ИК-спектрам, характер химических (превращений, огр®- текающ>их при нагревании ХСПЭ с сулНфенамидами различного строения, при введении оксида магния не -изменяется. По своей активности ори сшивании этого полимера сульфена-миды располагаются в такой же последовательности,(ка：к и в отсутствие оксида.
При замене MgO на CdO скорость и степень сшивания ХСПЭ возрастают. Увеличение количества химических 'поперечных связей при введении СсЮ связано с тем, что подвески, содержащие аминогруппы, вступают ,в 1к оордин а ци онное взаимодействие с CdCl% который образуется в результате реакции оксида с отщепляющимся хлористым -водородом и 'отличается большой активностью при. образовании комплексных соединений:
R"ClR"
KaSO^NR'R "十 CdC% > KaSO?—> Cd3—SO2Ka
III
R'ClR
Чрезвычайной эффективно'стью при сшивании ХСПЭ отличает- ся дит-иодиморф(олин (ДТДМ) [155, 166].
Сшивание ХСПЭ под действием ДТДМ характеризуется монотонными кривьрми с довольно большой начальной скоростью, а степень сшивания ^несколько повышается в шрисутствии оксида магния.
^ИК-апектроскошические исследования .показьпвают, что взаимодействие ХСПЭ с ДТДМ происходит ло хлорсульфоновым группам н сопровождается распадом ДТДМ по S—N-связям. Сшивание полимера продолжается и после завершения (присоединения серосодержащих фрагментов ДТДМ. Следовательно, образование химических полеречных связей протекает через стадию образования подвесок в результате их дальнейших /превращений.
Учитывая экспериментальные данные, а также результаты ис- следо'вания вулканизации диеновых каучуков дисульфидО1м мор-
фолина [78], можно шредполож-ить образование следующих продуктов взаимодействуя ХСПЭ с ДТДМ:
уСН2一СН?、>СН2一СН24
KaSO2Cl + О：〉N—S—S—N(〉О ―>
\сна—СН2/\cH2-CH2/
уСНа—СН2ч/СН?—СН2ч
—KaSO2N；〉О 十 KaSO2SSN(；О +
\сн2-сн/\сн2-сн2/
V/УП
/СН2—СН2、/СН2-С%\
+ 0х、NSSC1 + 0<)МС1
\CH2-CH2/\сн2-сн/
Сульфонамид VI -присутствует в системе в свободном состоянии или в форме гидрохлорида и является 'ко'нечнькм продуктом реакции. Подвески VII, как и исходный ДТДМ, реагируют с хлорсуль- фоновым.и группами с (распадом S——N-связей, в результате чего образуются продукты с полисульфидными поперечными связями X:
>СН2—СН2х/СН?—СН2ч
KaSO2SSNZ0 + KaSO2Cl 一> KaSO2SSSO2Ka 十 0()NC1
\СН2-СН/'CH2—CH2/
Продукты лревращення ДТДМ /не являются инертными, так как соединение VIII содержит S——N-связь такого же тапа, как и ДТДМ, а связь N——)С1 в соединении IX ——поста тошно ipeaiKujnoHHO- способна, чтобы прореагировать с насыщенньим шолимером ио 'связи S—iN [167, 168]. Они вступают -в дальнейшее реакции:
ZCH2-CH2Xсн2-сн2Х
KaSO2Cl + 0(〉NSSC1 —> KaSO2N^〕0 +S2C12
\СН2—СН2 /' СН2-сн2/
V///V；
/СН2—СН2、/СН2-СН2、
КаН + 0(、NC1 ——> KaNZ、0 + НС1
\СН2—СН2/^СНа—СН2 /
Подвески X/, как и W, судя то данным ИК-спектров,(могут находиться в виде соответствующих гидрохлоридов.
Таким образом, все продукты распада ДТДМ шрисоединяются к ХСПЭ: атомы серы входят в 'состав поперезних связей, а мор- фолиновые циклы образуют лолярные -подвески.
Основным отличаем 'ИК-опектров .продуктов шрогрева ХСПЭ с ДТДМ в ирисутствли оксида .магния является отсутствие полос поглощения, характерных для гидрохлоридов .продуктов XI и VI. Эти данные, а также сходство кинетичесиих кривых сшивания ХСПЭ в смесях аналога中ног，о состава без ожоада -и © оксидом магния показывают, что влияние MgO на ^протекающие химические
Рис. 2.11. Кинетика сшивания ХСПЭ (по набуханию в бензоле) при 150 ℃- £55 масс. ч. ТМТМ (/), 5,25 масс. ч. ТМТД (2), 5,95 масс, ч, ТЭТТ (5) и 8,40 масс. ч. тетроиа А (4).
процессы не распространяется далее, чем на связывание выделяющегося хлористого 'Водорода.
На практике для сшивания ХСПЭ очень часто используют тет- ра1мет)и л тиурам дисульфид и тетрон А. Исследование взаимодействия ХСПЭ с тиурамами различного строения ——тетраметилтиурам- моносульфидом (ТМТМ), тетр ацетилтиур амдисульфидом (ТМТД)> тетраэтилтиурамтр1исульфидо'м (ТЭТТ) и дипента метилент!иура1М- тетрасульфидом (тетроном А) .показало [155], что эти соединения^ как бензтиазолы и сульфенамиды, сшивают ХСПЭ в отсутствие других добавок и что с увеличением сульфидности тиура/ма степень сшиван1ия полимера возрастает (рис. 2.11). С еще большей скоростью протекает сшивание ХСПЭ тетраметилтиомоче&иной^ а предельная степень сшивания значительно выше, чем в случае ТМТМ.
Результаты проведенных химических и спектральных inccледовая ий ^позволяют |Цредполагать, что при 'нагревании ХСПЭ с ТМТД 1Протекают как радикальные, так)и ионные реакции [155]> в результате которых образуется значительное количество разнообразных 'полярных и ионизированных продуктов, в том числе низ- ко-молекул я риых (чего не наблюдается в случае ДТДМ). Полярные в ыс OikoiM о л екул яр н ы е продукты (!подаески и поперечные связи), очевидно, ассоциируют с образованием микрочастиц дисперсной фазы, тогда как 'Н1из!комолекулярные 'соединения, распределены |По-види1Мому, хаотически и обусловливают высокую лолярнсеть системы.
При замене ТМТД на тиурамы меньшей (ТМТМ) и большей (ТЭТТ, тетрон А) сульфидности характер химических превращений, протекающих при 1нагреваиии их с ХСПЭ, не изменяется. Во- всех случаях начальной стадией процесса является распад тиурама- на радикалы, а образующиеся (продукты (подвеюки .и 1поперечные связи) содержат ионизированные группировки. Так как ТМТМ меньше других тиурамов склонен к радикальному распаду, инн-
циирующему все другие .радакальные реакции, (можно полагать, что ТМТМ реагирует с хлорсуль^фоновьими группами каучука и в молекулярной форме?
С1-
Однако доля таких реакций в общей ка-ртине химических пре- в-ращений, по-видимому, мевелика, так как полосы пог,л ощени я, характерные для тиурам ной ^структуры, в ИК-апектрах 'продуктов прогрева ХСПЭ с ТМТМ 1Практгически отсутствуют.
Оксид машия на х*имич©ские процессы, /приводящие к сшиваишо ХСПЭ 1под действием тиурамов, не влияет. Однако, судя ino ИК- спектрам, количество гидрохлоридов в продуктах прогрева пр'и введении оксида 1магаия уменьшается вследствие ча^стичгного связывания ококдом 1магн,ия отщепляющегося хлористого водорода. По-видимому, в присутствии оксида 1мапн1ия уменьшается и доля реакций распада тиурамов ;под действием НС1. Это -предположение 'подтверждается, в частности, уменьшением 1количесгпва летучих серосодержащих продуктов игр,и нагревании ХСПЭ с тиурам ми в присутствии оксида магния (от 46—60% без MgO до 26——36% 旧 присутствии MgO).
Весьма актив'ным.и вул；канизуюш_нм1И агентами для ХСПЭ являются соли дит<иокарба>мдаовой кислоты [169, 170]. Эффективность дитискафба>матО'В лри сшивании ХСПЭ определяется их 'Строением и зависит как от лрироды .металла, так ；и от характера алкильного заместителя у атома азота. В большой степени выражено влияние 'Пфироды 〔металла, определяющего характер связи металл ——сера. Наибольшую скорость и степень сшивания обеспечивает диэтилдитиокарбамат натрия, соединение .ионного типа. При переходе от 'ионных дитиокарбаматов к хелатным эффективность их действия при вул!канизации ХСПЭ уменьшается. Наименее эффективны диэтилдитиокарба-маты кобальта и ；ни<келя. В аналогичной ^последовательности располагаются дмтиокарбама- ты по активности пр,и серной вулканизации диеновых каучуков.
Установлено, что (при взаимодействии ХСПЭ -с дитиокарбама- тнмм образуются примерно та,кие же (Продукты, как и ；пр，и 'взаимодействии с тиурамам(и. Эти продукты (лодвески и 'поперечные свя- зн) содержат иоедзированные структуры и склонны к ассоциации с образованием (Микрочастиц дисперсной фазы.
При В1ведении о'ксида .магния характер химических 口роиессов, протекающих при взаи-модействии (ХСПЭ с дитиокарбаматами,)не изменяется. Сохраняется 'и зависимость 1реа<кцио：нной『способности дитиокарбаматов от их строения, обнаруженная ^прн исследован-ии «взаимодействия ХСПЭ с этими /соединениями в отсутствие оксида. Наибольшую скорость 'и степень сшивания обеспечивает диэтил-
дитиокарбамат натр1ия-—1соединение с четко ^выраженны^м ионным характером связи【металл— сера, наименее эффективны дитиокар- баматк <с хелатной структурой.
взаимодействие хпэ с меркаптоимидазолином
Реакционная способность атомов хлора при вторич1ном углеродном атоме невелика. Поэтому число серосодержащих соединений, с которьвм'и .реагирует ХПЭ, весьма ограничено. Таким соединением является, в частности, .MepiKanTOHMHAaao^HiH, б результате взаимодействия с которым пр⑶исходит сшивание полимера.
В работе [171] предлагается следующий механизм 'сшивания ХПЭ под действием ：меркаптоимидазолина:
H?C-NH、Н2С—N、
I C=S — е IС—SH
Н2С—Nh/MC-Nh/
片^ N、 основание/N ^H2 欣0
KaCl + IC—SH —工彳> Ka—S—С>
h2c-nh/\nh-ch2
HgC-NH、
Ka—SH + I 、C=O
H2C—nh/
KaSH 十 KaCl ——> KaSKa + HC1
Приведенную схему нельзя считать бесспорной. Особое возражение 'вызывает стадия гидролиза 'продукта взаимодействие ХПЭ с「MepKauTQHiMH以азолшном, так как 'количество воды, 'присутствующей в системе, ничтожно мало. По аналогии с реакцией ХСПЭ с МБТ, более вероятным оредетавляется образование ^поперечмых связей в результате ‘взаимодействия 〔вторичных аминогрупп подвесок с атомами хлара соседних (молекулярных цепей.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Плата с сотр. проведена работа по изучению химических превращений хлорированных ,полиолефинов под действием 1металлор- ганических соединений [172, 173]. Установлено, что в результате обменной реакции между ХПЭ и низкомолекулярным литийоргани- ческим соединением образуется литийорганическое производное ПЭ (непрямое металлирование) [172]:
сн2—СН—СН2—сн2HR'Li
Cl
СН2—СН—СН2—СН2hR'Cl
Li
Ввиду чрезвычайной неустойчивости литийсодержащих ттроиз- водных ПЭ и невозможности выделить 诅х в свободном виде, факт
их образоваиия доказан реакциями ^металлированного полимера с различными органическими реагентами ——бензальдегидам, твердой углекислотой, триметнлхлорснланом, дифенилхлорфосфи1Ном, трифенилхлорстан!на|Ном. Протекание реакций (контролировали элементным анализом конечных .продуктов и методом ПК-вектро- СКО1ПИИ.
Реакция замещения хлора на литий является обратимой, ：и ino- ложенне равновесия ：в ней определяется сравнительной электроотрицательностью радикалов R и R‘(RCl + R'Li=RLi + R'Cl). Поэтому при ®заимодейсТ|Вии ХПЭ с бут)ил.литием металл замещает только половину прореагировавших атомов хлора. Кроме того, в случае алифатических соединений в условиях реакции «непрямого металлирования» легко протекает- реакция Вюрца ——Фиттига, в результате которой образуются сшитые продукты:
• • • —СН2—СН一СН2—CHg—• • • + R，Li -—a
Ci
>■ .. CH；；—СН~-СН2—CH?~■• • • + LiCl
R，
а также реакция д er и др о хлор ир о в ан и я под влиянием 1нуклеоф,иль- ；ного металлоргаН1ического соединения:
• CH?—CR—СН2—CHR + R'Li > • • —CH=CR—CH2—CHR—
Cl
где R=H, CH3
При исиользо1вании в качестве металлирующего агента фенил- лития в рассматриваемом 'процессе также имеют)место все три конкурирующие реакции： 1мета.лли.рование, реакция Вюрца — Фит- тига (конденсация) ih отщепление хлористого водорода. Однако суммарная 'степень превращения по хлору несколько -меньше, чем в случае бутиллития.
При взаимодействии ХПЭ с бутил- или фениллитием для увеличения выхода металлированного ПЭ ib обратимой реакции замены хлора на литий целесообразно использовать большой избыток металлирующего агента. Смещение равновесия в реакции RCl+R'LimRLi + R'Cl в желаемом направлении облегчается в присутстви1и сильно -сольватирующих растворителей, хотя последние и расщепляются ib〔известно访 степени литийорганическими соединениями.
В отличие от ХПЭ, при обработке ХПП бутилфеииллитием имеют место, 1по-види1мому, только реакции конденсации и дегидрохлорирования. Это позволило авторам высказать предположение, что атом хлора, присоединенный к третичному атому углерода, обладает меньшей реакционной стойкостью к замене на металл в реакции «：н©прямого металлирования».
В литературе (имеется также ряд сообщений 口о (поводу метал- лпрования ,галогекированного лолисти-рюла [174, 175].
Высокая 'реавдиюнная способность (металлировaHiHoro ПЭ ino- звсмила иапользовать (последний е ткачестве(пк>лиме(р(нопо ,катал1И- зат^ра реакции анионной люлимер,И|За1ц(ии (ряда мономеров (иапри- мер, 1метил1метакр1ил1ата, акрилонифила, стирола и изопрена), в результате которой образуются (привитые сополи1меры с основными цепями 1из ПЭ <и iGokqbuimu цепням'и из соответствующих звеньев вводимых можлмбров:
~CHLi+
Образование (привитого сополимера 阻(результате реакции обрыва растущей юмаполимерной цепи ХПЭ <не наблюдается:-
СН2—CH—\—СН2—CH-L1+ Нсн2—сн
\ RARCl
- • —CHg—CH—• • •十 LiCl
При B^aHtMioAefciiBHH Х1ПЭ и трифени,лолонолйтия, 1получен,ного из дихлоридолова и фениллития, образуется полимер, содержащий в боковой цени тр(ифе1Н.илста|ННильные пруипн [173]:
СН2—СН—СН2—сн2h (C6H5)3SnLi ——
——>CH2-CH-CH8-CH2HLiCl
Sn(C6H5)a
Элементньш анализом .продуктов (реакции установлено наличие 丿 в них олова и уменьшение 'соде,ржа1ния хлора я а 3,2——6,6% для разяых образцов. Реаюция между ^ПЭ и трифейилоловолитие1м может идти !П'о (двум направлениям: (стан<Н|Ирование ,и iHenpwoe мета.ллир|Ование, т. е. обмен атомов хлора ХПЭ 1на атомы лития тр и фен илолоюл ити я. Н аир авл ен ие реакции зависит от 1лр,име1няе- мого растворителя. Так, imp-и мр1оведен1и-и |реа1иции в среде ликоило- ла в 1М0ДИ фици ро в ан ном ХПЭ содержится около 80% нераство-
зримой фракции В1следствие пр отек амия реакции 'непрямого метал- лирования:
...-СН2-СН—СН2-СН2h (C6H5)3SnLi —>
Cl
CH2—CH-CH2—CH2F (C6H5)3SnCl
Li
Образующийся n3Li реагирует с .исходным ХПЭ с образованием вер астворимого продукта:
• • —СНз—СН—CHg—CHg—• • *—CHg—CH—CH?"—CHg一 • • ■ ►
&Li
CH2-CH—сн2-сн2
Сшивания |поли1мера в результате HienipaiMoro мет алл иров а ни я жож1но избежать, если ib,место лх-ксило<ла использовать ib 'качестве растворителя для ХПЭ н-гептан. В этом случае при взаимодействии ХПЭ -и трифен1илоловоЛ|ИТИ1я протекает только реакция ;стан- нцрования и образуется .полностью растворимый .полимер.
Платэ с coup. {1176] 'осуществлена также химическая модификация хлори(ров зим ых >пол(иоле1ф|И|Нов В1веден|Ием аром атических ■гругап. Реакцию арилирования Х1ПЭ и ХПП траводили ib среде хло)р1ированных углеводородов 旧 1П,р|исутст0ии алюминия. Методами УФ- и HK-^MKrpoaKotniHH устанО|Вленс, -что .продуктам (реакции являются адодифицирован；ные лолиолефины,旧опержащке химиче- -ски связанные м- и п-замещенные фенильные 'группы.
Реакция арил-ироваиия !П1(>лиолёф|И|Н1Ов протекает через стадию о6|разо1ванп兄 ^онизпрованнюго -промежуточного -комгаекса между хлорцрован!ны.м (полиолефином и хлоридом алюм(иния но .ижест- наму(механи,з1М1у [Г77]. Образование мтзамещенннх а|рил!П1роиз1В'0д- ных, 1ПО-*в.ида1М1ому, объясняется aiepenpyiiniTHipoBKo访 в 1пер1воначаль- но образовавшихся n-'aaiMemeHHbix аршшропзводных [178].
Растворимость об|разцо1В арил^рованн^ото ПЭ высокой и низкой 1Плотн'О'Сти после реакции Фриделя ——Крафтса уменьшается вследствие сшивания псши!мернь1х цепей через 'бензольные ядра, как это <наблк>да1Л1и Смете л Тесси в юлу чае ар илиров ан ия ПВХ ,['177]. А'рил1иро1ва1Н|Ный ХПП лрн нагревании -растворяется в декалине, толуоле, ксилоле
Таким образом, 'строение а(рилированного полиолефина можно П|редстав.ить 1ка：к i6ecnop只тонное чередование (незатронутых реакцией толиолефийо,вых фрагментов ih отрезков цепей, где водородные атомы полимера замещены 1на ароматический остаток. В отдель-
ных случаях возможно наличие участков хлорированного полиолефина:
СНз
В работе [179] омисана фенол из ация гидрохлорида СКИ-3.. Эту реакцию -про1водят в растворе резорцинам m 1бутил)резорцином' в присутствии .катализаторов Фрвделя ——Крафтса (AICI3, ZnCh,. SnCl4). Наиболее глубокое замещение хлора происходит Л'ри использовании Zn-Ch. Фенол-изация тдрохлорнпа СКИ-3 етпровож- дается сшиванием шолимера.
Касава и др. [180] осуществили реакцию ХПП н ХПС с органическими соединениям1и магния типа RMgCl, сне R-алкил, алкилен, арил или гетероцикл：
СН2-СНHRMgClCHa—CHbMgCk
ClR
Реакция рекомендуется для внутренне京 шластификации 1поли- мера.
Кузнецовым и др. '[481] списана -реакция фо сфорилиров а<н и я ХПЭ треххлористым фосфором. Авторами (получен ^ряд образцов’ М0дафици<ров ан него ПЭ (высокого давления, содержащих 1,33— 15,75% хлора ,и 1,33—10,43% фосфора. При одинаковых условиях проведения реакции -чем ниже содержа时не хлора в исходном ПЭ, тем выше содержание фосфора в 'Конечном продукте.
ХПЭ можно превратить в ОН-содержащий полимер путем нагревания в присутствии формиатов щелочных металлов в неводной жидкой среде (высококилящие спирты, эфиры) и 1последующе1го- термического отщепления СО от эфирных прупп [182].
При обработке ХПП такими нукл^оф и лын ым и реагентами, как соеданения щелочных металлов со етгрта/мм, фенолами,.,карбонов ыми 'кислотами или их тиоаналогами, можно 'получить 'полимер, в котором заместители лр|Исоединены через атомы кислорода или серы [183]. Введение таких функцион а л ь н ых групп открывает вдаможности для (дальнейшей /моциф(И1кации <подимера. Так, ：при обработке ХПП д)иэ тил а>м.иноэ тил а том натрия тсллучают лродукты, обладающие даверхностно-активеными свойствами.
Арилированные далиолефины обнаруживают повышенную， стойкость к термоокшслительной деструкции, ,и ^период 'индукции терадоокис л ител ьн ой деструщвд (при 200 °-С для моди ф и циров ан - ных образцов ПЭ и ПП заметно больше, чем для исходных полимеров.
В [184] описано хлорнитрозилирование хлорированных полиолефинов действием NOC1 пли смеси NO2 и С12 на 1——35%-ную-
-суспензию полимера во фторированном углеводороде. Реакцию 'Проводят три темлературе от .минус 30 до 100 ℃「на свету или ：в присутствии радикального инициатора. Продукт хлорнитрози- лирования содержит 0,05——73% хлора и 0,01―5% азота. Методом ИК-спектросио1пии установлено, что ХПВХ химически взаи)модей- <твует с функциональными группами бутадиен^нитрильного каучука марки СКН-40 [185]. После 1вальцева1Н11я im доследующего прессования смеск 100 мае© ч. ОК'Н-40 и 25 ；ма：сс. 'ч. ХПВХ，в ИК-опект- рах появляется .полоса 1690 см-* обусловленная валентньш1И 1коле- -баниями связи 〉C = N—. При введении ХПВХ <в СКН-40 физико- механические свойства 1композ,ищий улучшаются.
Хлорсульфоловые груп1пы в ХСПЭ сравнительно легко подвергаются щелочному гидролизу [134, 186]. Если 10%-ный раствор ХСПЭ в толуоле обработать трехкратным нз〔6ытком КОН (в ем以е водного раствора), а затем inporipeTb три 50 ?С 旧 течение 1 ч, появляются калийсульфонатные лруппы [134]. Если полученную соль обработать разбавленной юоляной (кислотой, образуется хлор- по1л1иэтиленсульфокислота. Получить 'Сульфоновую кислоту 'гадро- ,лизом хл о,р су л ьфонов ых qpynn трудно. ХСПЭ остается 1неизмен- нмм (после короткой 1Выдержк1И над паром и более (продолжительной (Выдержки в воде в 1нейтральной среде. При увеличении основности реакционной среды скорость гидролиза возрастает.
Соли органических оснований ^получаются легче, чем юоли ще- ложных (Металлов([)134] ? так как органические о(ановаиия раствО|ри- мы IB толуоле, значите л ьно лучше ；распределя/ются в oiojiiniMepe. Кроме того, для проведения первой ipeaKH'H.H требуется меньшее количество воды. Триэтиламинсульфонат ХПЭ дает такой же ИК- ■спектр, что 'И калийсульфонат. При 1проведен1ии реакции следует набегать аминов, содержащих активный водород, так как -конкурирующие сульфонамидные реакции приводят к смеси продуктов.
Алифатические юульфонаты хорошо известны как детергеиты и ..дислер^ирующие агенты. Хотя хлорполиэтиленсульфонаты в воне нерастаори/Мы, так как содержат 'мало лолярных прут, они образуют устойчивые коллоидные растворы и обладают некоторой диспергирующей способностью.
Как отмечало'сь выше, ДЛ1Я 'введения атомов хлора，в 'макро1мо- лекулы НК, СКИ |И лолибутадаена можно иопользовать реакции этих <пол,имеров с дихлоркарбенами и тр>ихлорсиланом.
В результате присоединения |дихлорка1р；бенов по двойным связям образуются геж-ди'хл'ар'циклопропановые группы. Восстановление ^последних im етал л ичеок1И|М натрием ib метаноле атриводнт к ■образованию циклоироп а но в ых звеньев в боковых цепях [187]. При действии |бутиллития геж-дихл|01рци1Кло'П|ропановые срунпн превращаются в алленовне структуры, а подамер in ри этом частично или полностью теряет растворимость. Полимеры с алленовыми группами в боков。访 'цепи используются для /получения(по- ликетонов.
Образующиеся >в -результате 1модификаци1й трнхлорсилансж по- лиизоп1рвн<)в hi лолибутадаена пруп-пы СНСш-ооредством ре-
S：C13
акции с 1метилл.итие/м можно преобразсхвать в группы —СН—1c—,
SiLQ а посредством реакции с метанолом (М) в лирадине в пруоппы
—СН—С [188].
S：(OM)3
Отписана ^модаф^катия хЛ'Ор<ирова1нного сополимера (изобутилена с изопреном шутам замещения лабильных атомов хлора в ino- лимерной цепи на алкильные группы ^неполтеризующихся олефинов, которая приводит ；к получению лол им ер a ic гповышенной терм。- и светостойкостью [189]. В качестве 1неполимержующихся олефинов используют олефины общей формулы Н2С —С(СН3) R, где R—— алкил Ci-12 '(HanipwMep, 2,4,4-триметил-1 нпентен и др.). Реакцию- проводят в растворе в инертном распворттеле (алифатическсмм или хлорированном углеводороде) в 1пфисутст1вии ；катализатО1ра формулы A1(R)2R1 где R ——алкил С—% R'—Н, алкил С—12 .или галоген (наирнмер, диметил- или диэтилалюмин;ийхлорида).
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА
СШИБАНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Как было отмечено выше, <в результате реа!КЦ1Ий хлорированных полимеров и, 'в частности, ХСПЭ, который является весьма inepc- пекти1В'Ным каучуком специального 1назначения и изучен наиболее- подробно, образуются шоляряые и даже иониз^ированные {пронук- ты. Эти лродукты (лодвески oi (поперечные связи) обидно ассоциируют с образсваннам микрочастиц диспероной фазы вследствие- весьма интенсивного imеж)молекуляр(ного 'взаимодействия. Эффекты ассоциации -люлярных (особенно 1И0Л1И3ирова-нных) боковых групп наблюдаются ири вулка-низации -кар боксил а тного [190— 194], бутадиен-винилпирадинового [195—199], бутадиенннитр1иль- ного [197, 200——206]讷(других ^каучуков с толжрннмн фуН'Щио- нальньими группам и.
В работах [207——209] указывается на возможность ассоциации пол1июульфвдных (поперечных связей в серных вулканизатах неполярных каучуков. Процессы ассоциации inone/речных связей облегчаются тем, что в качестве ,в улкан из ующих агентов обычио используются молярные вещества, (пщохо ;растворимые или вообще， нераствор!имые в каучуке. При этом |Вулканнза|цИ8 [протекает как. гетерогенный топохимический процесс и, следовательно, опреде- 84
ляется не только .законо'Мерност»М1И элементарных хИ1М1йческих реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетерогенной 1вулканизац!ии прежде всего происходит раамещение областей упорадоченной складчатой структуры макромолекул у твердой (поверхности дисперсных частиц)вул- канизующего агента, а затем только сшивание ino некоторым изгибам складчатых щелей [155]. При этом ассоции1рованное состояние оказываетоя достаточно близким к равновесному ：н tnoaToiMy достаточно устойчивым в широком да амазоне температур .и напряжений.
Предположение об ассоциации /продуктов химических реакций хлорнрованннх 1п,оли(меров 1подтверждается(и экспериментальными данными [153, 155, 210].
Наиример, (ненаполненные вулканизаты ХСПЭ, /полученные под действием соли СГ, имеют 'прочность л；рп растяжении :до 16 МПа. По совокупности свойств oihih (подобны 'вулканизатам диеновых эластомеров с солями непредельных кислот и другими непредель- ны)м(и соеди!нен1иям1и {78, 155, 211], а также термоэластоп.лaicтам [212, 213], 1повыше1Н1ная шфочность которых Объясняется гетеро- гейной структурой, вулканизационные узлы ‘которой служат одновременно 1полифункциональнЫ'М>и Л1слпереч1ными связя1мм 总 усили- в ающим н аиолн'ителем.
Судя ло ИК-'Слектрам 'вулканизатов 'ХОПЭ с солью С Г, -расход соли происходит в результате(по крайней мере двух 1па(раллель- ных процессов — лоликондансации соли и реавдии молекул юоли с каучуком. Э коп ер им ен т а лын ы е дан1ные -показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА 'и в процессе 1вуЛ|Канмза二 ции и после ее завершения сохраняют контакт с внутренними слоями дисперсных частиц вулканизующего агента и вследствие этого образуют ^сложную гетерогенную 1вулканизац：ион1ную структуру. Устойчи!вость такого образованна обусловлена 1как гетерогенностью реакции, так /и лол兄рнсствю лолеревдьгх связей л ^полиамад- ного ядра частиц, вследствие чего интенси<в1ность '-меж1молекуляр- ного взаимодействия между элементами образования достаточно высока.
Поскольку в 1вулкани.затах с оксидом ма-пния(пол!иа>М1Ид ие образуется (ом. >выше), то к(вознИ|КновеН|ИЮ гетерогенной (вулканизационной структуры приводит, очевидно, адсорбция сульфонамидных 'поперечных связей и -подаескав на твердой (поверхности дисперсных частиц оксида магния. Последние в (в улк ан из а；ц и он н ых структурах (Играют, ло-Бадимому, такую же роль, хак 例 частицы полиамвда (/полимера солей АГ ,или СГ) ib <вулка1низатах без MgO. Улучшение (прочностных свойств долевых вулканизатов ХСПЭ /при введении окаада(мапния связано как с более эффективным использованием аммна в !реа1кц1иях сшивання (яе происходит ,поликонденса|ции солей), так и с более эффектив1Ным 1раслре- делен(ием 'М^кро,гетерогенных структур, лоскольку вьгсокоплав(кие соли АГ м СГ превращаются в *ннзксшлавккй ГМДА, который мри
низации, /у〃〃низации, /у〃〃пподолжи.тельность булка- ни за.ци.а ,пподолжи.тельность булка- ни за.ци.а ,Рис. 2.Г2. Влияние продолжительности вулканизации при 150 ℃ на прочность при растяжении /Р( относительное удлинение £р и степень сшивания 1/Q (по набуханию в бензоле) вулканизатов ХСПЭ, содержащих 8 масс. ч. ФГМ-1 (/) и комбинацию 5 масс. ч. ФРМ-1 и 15 масс. ч. оксида магния (2).Рис. 2.Г2. Влияние продолжительности вулканизации при 150 ℃ на прочность при растяжении /Р( относительное удлинение £р и степень сшивания 1/Q (по набуханию в бензоле) вулканизатов ХСПЭ, содержащих 8 масс. ч. ФГМ-1 (/) и комбинацию 5 масс. ч. ФРМ-1 и 15 масс. ч. оксида магния (2).
низации, /у〃〃
низации, /у〃〃
пподолжи.тельность булка- ни за.ци.а ,
пподолжи.тельность булка- ни за.ци.а ,
Рис. 2.Г2. Влияние продолжительности вулканизации при 150 ℃ на прочность при растяжении /Р( относительное удлинение £р и степень сшивания 1/Q (по набуханию в бензоле) вулканизатов ХСПЭ, содержащих 8 масс. ч. ФГМ-1 (/) и комбинацию 5 масс. ч. ФРМ-1 и 15 масс. ч. оксида магния (2).
Рис. 2.Г2. Влияние продолжительности вулканизации при 150 ℃ на прочность при растяжении /Р( относительное удлинение £р и степень сшивания 1/Q (по набуханию в бензоле) вулканизатов ХСПЭ, содержащих 8 масс. ч. ФГМ-1 (/) и комбинацию 5 масс. ч. ФРМ-1 и 15 масс. ч. оксида магния (2).
повышенной температу)ре более равномерно распределяется на молярной |поверх'ности оксида .магния и в ХСПЭ, а возникшее ад- С01рбцион1ное 'взаимодействие сохраняется как в (процессе вулка- низадии, так м в вулканизатах.
При вул1ка1низации ХСПЭ нерастворимыми в каучуке солями ГМДА ассоциация вулканизационных структур является е ,какой- то мере естественнЫ'М следствием ；при1менен1ия нерастворимых веществ и топохимического характера реакции. Аналогичного результата (можно достичь и при реакциях, тетерогенмость которых не фиксируется слециальны1М|И приемами, но в ходе которых возникают ^полярные или ион дай ров аюн ы е ^продукты и мроисходат эф- фектавное микрорасслоеиие полярных и неполярных областей. Примером такого мроце'сса является вулканизация ХСПЭ аммно- эпо.ксидны|М1И аддуктами — низкоплавкими лр-оизводным'И днамн- нов, полученньими)прк взаимодействии дааминов tc аноксмсое工ине- ниями, например с фенилглицидиловым эфиром или эпоксидной смолой ff l51, 152, 214].
Как 1вадн'О из рис. 2.12, прочность при растяжении вулканизатов в зависим оста от продолжительности 1вул1Канизац,ии изменяется (по экстремальной кривой, тогда как относительное удаинение и степень сшивания——оо 1монотоннь】м, т. е. в соответствда с закономерностями, характерными для формирования сеток с гетерогенной ，вул，каннзацжшно访 структурой.
10
用
рис. 2.13. Зависимость прочности
при растяжении Ор, рассчитанной 50 на истинное сечение, от степени § сшивания (по набуханию в бензо- 支 ле) вулканизатов ХСПЭ аддукта- 号“" ми БГМ (бутилглицидилового эфира и ц-фенилендиамина) (/,30
3), ФГМ-1 (2, 4) и ФГМ-2 (5) в комбинации с оксидом магния%
(/,2) и без него (5—5).
10
На рис. 2.13 представлена зависимость прочности три растяжении от степени сшивания для вулканизатов 1ХСПЗ, отличающихся продолжительностью вулканизации, типом и содержанием аддукта, а также наличием оксида 1машия. Полученная жстре- мальная зависимость является типичной для эластомеров с ковалентными связями [215]. Однако в iMaKOHMyiMe кривой статическая (прочность составляет 50——70 МПа (13—16 МПа на условное сечение), что на 1Гюрвдо1К больше, ием для обычиых (с (ковалентными попереадыми связями) ненаполненных 1вулканизатов (нерегулярных каучуков. Приведенные данные определенно указывают на то, что в результате сильного 1межмолекулярно：го вванмоце访ст- вия лодвесок ：и иаперечных связей в вулканизатах ХС'ПЭ с ами- ноэиоксидными аддуктами возникают ассоциаты, 1предста1вляющие собой жесткие 1ми1крообл1а1ст,и ——частицы дисперсной фазы, которые подобно полист.ирольньгм доменам ,в термоэластопластах распределены ,в среде .каучука.
Степень и эффектавность ассоциации заниоит от многих факторов, включая особенность элементарных /реакций, топографию процесса, -присутствие в смасн других .ингредиентов (пластификаторов, 1налол1нителей, антиоксидантов) м других(пр!ич,ин. Из1мене- нием степени ассоциации лодаесок и мперечных связей объясняется, очевидно, ,и жстремальный характер изменения .прочности от продолжительности вулканизации (ом. рис. 2.13). Эффекты а'ссо- циации м 1связа1н,ные с ними эффекты усиления ib большей мере проявляются *на шервой стадии процесса, -когда в 'Вул1ка1низа'цион- ной структуре преобладают оодвеаки, -и несколько . ослабляются затем ：п,рк превращении последаих в (поперечные(связи (вследствие возрастающих три этом препятствий <и《растаскивающих》уоилий оолимерных |цепей, выходящих из узла.
Существенное влияние на степень ассоциации продуктов реакции хлорированных лолимеро^ с ®улка<шзующа^ми агентами ока-
Рис. 2.14. Влияние дибутилфталата (//), масла И-8А (2,2‘)и циклогексанона (3, 3‘) на прочность при растяжении /р, относительное удлинение Ер и степень сшивания 1/Q вулканизатов ХСПЭ аддуктом ФГМ-1 (7 масс, ч.), полученных в прессе и,ри 150 °C в течение 15 мин (/—5) и 60 мин (Г—3х).
зывают пласти(фикаторы [214—217]. R смеси ХСПЭ с амино- эпоксидными аддуктами вводили пластификаторы различной химической природы.
При bib еден,ил неполярного вазелинового масла 必 м алопол яркого дибути лфтал ат а прочность вулканизатов вяачале возрастает и проходит через〔макснмум л(ри содержании ^пластификатора 3—— 7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этот эффект не наблюдается. Увеличение прочности при《оптимальном》 содержании пластификатора одинаково в вулканизатах с разной степенью сшивания, содержащих один лл аст.иф и<к а тор, но различно для вулканизатов с -одинаковой степенью 'CuiiHBa'HHH, содержащих различные пластификаторы (рис. 2.14).
Очевидно, 1при ирон必кновенкп в эластомер циклогексанона, который является .ра1Створ|Ителе'М как для ХСПЭ, так и для ФГМ, происходит уменьшение межмолекулярного взаимодейств.ия как 88
Рис. 2.15. Влияние содержа»ния ДТДМ на прочность при растяжении (，,，')，относительное Ер (2,2‘) и остаточное 0 (3, 3‘) удлинения и степень сшивания по набуханию ,в бензоле (4，)и в омеси бензола с циклогексаноном (5,5‘)вулканизатов ХСПЭ без оксида магния (/——5) и с 10 масс. ч. оксида магния (Z—5).
между цепями лолимера, так и между з』емента|мп ассоциатов 眩尸 как следствие этого, (монотонное уменьшение «прочности. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется м&жмолеку- лярное 'взаимодействие только между непол яреньем и участками цепей, где локализуются эти ве/тцества. Происходящее при зтом увеличение гибкости цепей способствует ^взаимодействию (полярных структур, а возникающие три этом ассоциаты становятся дополнительными частица1М|И усиливающего на!полнителя.
Результаты жсладов амий ino влиян'ию <пл астификатеров 'на -свойства ХСПЭ, сшитого аминоэпоксидяьими аддуктами, 1коррели- руют с данными по влияклю типа растворителя ири (получение растворных)пленок на аасоциацию шолярных продуктов 口ревраще~ ния хлорсульфоновых групп л зависимостью морфологии и прочностных свойств термоэластопластов от условий >п*риг<)то1влвния образцов [218—220].
Наиболее высокой статической ■проч1ностыо в отсутствие усиливающих на1пол1нителей характеризуются (металлокоидные ：вул-
Рис. 2.16. Зависимость прочности при растяжении Ор, 'рассчитанной на истинное сечение, вулканизатов ХСПЭ с ДТДМ без оксида (7) и с оксидом магния (2) от степени сшивания (по набуханию в смеси бензола с циклогекса'ноном).
канизаты ХСПЭ, лолученные /путем иапользования 'комбинации оксида металла с органической кислотой и ускорителями серной вулканизации. Как показано выше, основным элементом вулкани- защютных структур при исполызовани^и ускорителей серной вул- ка(низа<цш1 являются -иоН1И31И,ро*вая-ные то及вески и /поперечные связи [94, 155]. Они шлохо совместимы со сравнительно малополярным полимером, и, /по-ввдимому, ассоциируют с образованием более сложных вулканкзационных структур, япзляющихзся 'МЖрочастица- м，н дисперсной фазы, <расП|ре,деленными в среде 'Каучука, и выполняющих функцию ву як а низ а ционн ы х узлов ：и частиц усиливаю- щего наполнителя. Именно эффектом усиления эластомера микрочастицами ассоциатов, как и в других слбсуждавмых выше случаях, объясняется высокая статическая прочность 1нена(полне'нных вулканизатов ХСПЭ с усК'Орштелжми серной вулканнзаини.
Систематические (исследования л о,дтверди л и гетерогенный характер вул<ка1низа1цион'ны,х структур，в вулканизатах ХСПЭ с тиа- золовьими ускорителями [159——162], с сульфенамидами [164], <с производными дитиака|рбами'новой кислоты — тиурамамм и дитио- карбаматами [169, 170] как без оксида, так и в присутствии оксида магния. Имеются экопер'йментальные данные, (подтверждающие наличие ассоциатов полярных подвесок и поперечных связей в вулканизатах ХСПЭ с дитиодиморфолином (ДТДМ), 1на1иболее эф- фектмвньш 1вулка(н：изующИ|М агентом для этого эластомера ',[166]. При 'введении оксвда мнения (прочность вул-канизатов © ДТДМ возрастает от 13,5 до 22——25 МПа (рис. 2.15). При этом относило
тельное и остаточное удл1йнения вулканизатов изменяются незначительно, а число химических тперечных связей, особенно е вул- катазатах с небольшим содержанием в у л к а низ ующего агента, несколько увеличи1вается. Так как, судя то результатам спектральных |И'ССледоваиий и характеру (кинетических 'Кривых сшивания ХСПЭ без оксида и с (жсвдом -магния, лсюледний -не участвует в химических реакциях icmiwaiHiHfl, значительное у1вел1ичен.ие прочности лри растяжении в его присутствии -можно рассматривать как указание на увел^чен^ие (интенсив,hoct(h /межмолекуляр<ного Езанмо- действия в системе. Этот вывод подтверждается тем, что кривая зависимости inpoHiHocTH (в расчете на |Ис™нное -сечение) от степени сшиванье для(вулкадизатов ХСПЭ с оксадом (мапн?ия располагается значительно выше, чем для соответствующих [вулканизатов без О1ксида три пзменаши степени сшивания е широких пределах (рис 2.16).
В вулканизатах без MgO возникновению ассоциатов ©гюсоб- ствует плохая растворимость ДТДМ в каучуке и обусловленный этим гетерогенный характер |'протекающих реакций. В -присутствии оксида -магаия ДТДМ еще 'на стадии приготовления смесей сорбируется на .поверхности аксвда. В'СледстВ|Ие этого сорбир о-в анн ыми на поверхности MgO оказьрваются и продукты (реакции ХСПЭ с ДТДМ, взаи/модейств^е которых друг с друго,м заменяется, таким образом, взаимодейств^ием их с более полярной поверхностью о-ксада. Большая устойчивость асс-одиатов е присутствии оксида магния обеслетавает более высокую стабильность отрочиоста вулканизатов в условиях длительного (нагревания.
Благодаря лонному характеру пруллировж в составе вулкана* зационных связей устойчивость частиц дисперсной фазы при ком- натной температуре достаточно ^высока и в отсутсттаие поверхност- но-активиых веществ. Одна1ко (при ловып!енИ1И температуры испы- тан-ий или набухании в tn-олярных растворителях устойчивость ассоциатов, а 'следовательно, и 'прочность 1вул>ка1низатов быстро уменьшаются.
ЛИТЕРАТУРА
Oswald М.К〃/ш £. Т. — SPE Trans., 1963, v. 3, р. 168.
Tsuge Shin, Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio — Macromolecules, 1969, v. 2” № 2, p. 200.
Abu Isa Ismat A., Myers Mark £. — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1973,.
v. 11, № 1, p. 225.
Кренцель Л. Б. и @p. — Высокамол. соед., 1971, А, т. 13, № 11, с 2489.
5.5.6.7.8.9.6.7.8.9.Кренцель Л. £ и др. Высокомол. соед., 1969, Б, т. U, № 12, с. 869; 1974, Б, т, 16. № 5, с. 372; М., Институт нефтехимического синтеза АН СССР. Дел. № 3080—71.
5.
5.
6.
7.
8.
9.
6.
7.
8.
9.
Quenum В. М., Berticat Ph» Phan Q. Г. — Europ. Polymer J_, 1971, v. 7, № 11,,
p. 1527.
Quenum В. M, Berticat Ph., Vallet G. — Polymer J., 1975, v. 7, № 3, p. 277. Quenum A M, Berticat Ph., Vallet G. — Polymer J., 1975, v. 7, № 3, p. 287. Джагацпанян P. А, Королев Б. M. — В кн.: Радиационная химия. Т. 2. М：, Атомнздат, 1972, с. 174.
Era V. 4 —Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, № 7, S. 2191.
IL Roe R.几 GUniewski C.—Macromolecules, 1973, v. 6, № 2, p. 212.
Roe R.几 CoZe H.尸.，Otocka E. P. — Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1971, v. 12, № 1, p. 311.
Humbert G. e. a. — Makromol. Chem., 1974, Bd. 17 5, № 5, S. 1597.
Sikorski R. T., Kaminsha Л., K^pelanski A.——Pr. nauk. Inst, technol. organicz. i tworzyw. sztruczn. PW, 1975, № 6, p. 137.
KaZfog/or M K・，Williams H, L. — Polymer Eng. a. Sci., 1972, v. 12, № 3, p. 224.
Lindberg 丄丄 e. a. — Prepr. Int. Symp. Macromol., Helsinki, 1972, v. 3, sec. 2, S.L, p. 207; J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1973, № 42, pt. 2, p. 925.
Джагацпанян P. B. u dp. — Высоко-мол. соед., 1966, т. 8, № 2, с. ；193.
Saito Takanori е. а. — Кобунси кагаку, Chem. High Polymers Japan, 1972, v. 29, № 322, p. 78, 83, 97, 133; Polymer J., 1973, v. 4, № 2, p. 124.
My льне p AL Ю.л Лозовик Г. Я., Клинов И.牙一Хим. пром, за рубежом, 1971, № 10, с 70; Михайлова М, Недков Е, Тенчев Хр. — Изв. Отд. хим. наук Болг. АН, 1972, т. 5, № 1, с. 115.
Era V. A., Chapey L., Laurence А. — Acta chem. scand., 1973, v. 27, № 2, p. 722.
Naoki M, Nose F. — Polymer, 1974, v. 6, № 1, p. 45.
Roe R.丄,Lienievski C. — Macromolecules, 1973 v. 6> № 2, p. 212.
Era V. A. 一Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, № 7, S. 2199; Nguen H., Bar- ticat P., Vallet У. —Makromol. Chem., 1973, Bd. 171, N 4, S. 229.
Saito У., Yamciguehi K・一Кобунси кагаку, Chem. High Polymers Japan, 1972, v. 29, № 328, p. 542, 599; Era V. 4, Vendlainen H. Prepr. Int. Symp. Macro- mol., Helsinki, 1972, v. 4, p. 75.
Matida Seysi, Tadokoro Sinyiti, Ikeda Nopiko — J. Synth. Org. Chem. Japan, 1971, v. 29, № 4, p. 416.
Джагацпанян P. В u dp. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 1, с. 125.
Mitatti Katsuo, Ogata Takayuki, Iwasaki Masatoshi — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 8, p. 1653.
Sakai Kazuyuki, Sobue Hiroshi — J. Appl. Polymer Sci., 1972, v. 16, № 10, p. 2657.
Pghkuh Г. M. u dp.—Высокомол. соед., 1973, А, т. 17, № 6, с. 1263.
. Портянский 4 Е, Найберг Ц. М. — Высэкомол. соед., 1968, А, т. 10, № 6,
31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.46.47.Morrissey R. Т. — Rubb. Chem. Technol., 1971, v. 44, № 4, p. 1025.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
Seipold 6. — Chem. Technik., 1953, Bd. 5, № 3, S. 469.
Seipold O. — Chem. Technik., 1949, Bd 1, № 1, S. 107.
Meyer K., Mark H. Makromolekulare Chemie. Acad. Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1950.
Ohe H. — J. Soc. Chem. Ind. Japan, 1943, v. 46, p. 1109.
KZose 吃一Thesis. Leipzig, 1962.
Amerongen D. J. van, Konigsberger C., Salomon G. J. — J. Polymer Sci., 1950, v. 5, № 6, p. 639.
Fuchs Louis D. — Makromol. Chem., 1957, Bd. 22, S. 1.
Germar H. — Makromol. Chem., 1965, Bd. 86, S. 89.
Fredriksen O., Crowo J. A. — Makromol. Chem., 1967, Bd. 100, S. 231.
Doskocicolova D. e. a. — J. Polymer Sci.( 1971, A-l, v. 9, № 10, p. 2753.
Petersen 丄，Ranby B. — Makromol. Chem., 1967, Bd. 102, S. 83.
Pham Q. T., Berticat Ph* — Europ. Polymer J., 1968, v. 4, № 2, p. 265.
Tsuge Shin, Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio — Macromolecules, 1969, v. 2, № 3, p. 277.
Krishnan M e. a. — J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 2, p. 255.
Svegliado 几 Grandi F. L. — J. Appl. Polymer Sci., 1969, v. 13, № 6, p. 1113.
Hetdingsfeld K, K〃s& V., ZeZmger G. — Angew. makromol. Chem., 1968, Bd. 3, S. 141.
Era У. 4 — Kemian Teollisnus, 1969, v. 26, № 1, p. 45.
Okumoto Tadaoki e. a. — Makromol., Chem., 1972, Bd. 151, S. 285.
.50. Kolinsky M. e. a. —J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 3, p. 791.
Keller F. e. a. — Faserforsch. u. Textilt., 1975, Bd. 26, № 7, S. 329.
•52. Quenum В. M. e. a. ■ —Europ. Polymer J., 1974, v. 10, № 2, p. 157.
,53. Berticat Ph., Bejat 丄丄，Pallet G. — J. chim. phys. et phys.-chim. bioL, 1970, v. 67, № 1, p. 164.
Михайлова С. С. « dp. — В кн.: Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. Киев, Науков：а думка, 1972, с. 113.
Ерухамовач Ж. А. « др. — Коллоид, ж., 19 73, т. 35, № 3, с. 609.
. Brooks R. £, Strain D £., Me Alevy A. — India Rubb. World, 1953, v. 127, № 6, p. 791; Химия и химическая технология, 1953, № 12, с. 127.
Canterino Р. £. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 6. N. Y., 1967, p. 432.
Ронкин Г. M. Хлорсульфиро.ванный полиэтилен. Al., ЦНИИТЭнефтехим, V977.
Nersasian 4, Andersen D. £. — J. Appl. Polymer Sci., I960, v. 4, № 10, p. 74; Химия и технология полимеров, 1960, № 4, с. 74.
Mare Н. £. de S, Vaughan W. Е —j. Chem. Ed., 1957, v. 34, p. 10.
Brame E. G. — J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 7, p. 2051.
Baldrian 丄，Hradil /., Starnberg /. 一 J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1974, № 47, p. 241.
Кантерано П. Дж. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 132.
Dodson A, Me Neill /. С. — J. Polymer Sci,, Polymer Chem, Ed., 1974, v. 12,
№ 10, p. 2305.
〃e Бра Дж., Потра P., Пинази П.——В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 177.
Odam М £. —Journal IRI, 1971, v. 5, № 4, p. 140.
Ito Hajime e. a. — Makromol. Chem., 1970, Bd. 138, S. 111.
Bevington J. C, Ratti L. — Polymer, 1975, v. 16, № 1, p. 66.
Vicente 乙 Af” Del Brio L. /. M. La Conf, europeenne plast, Paris, 1970, v. 2.
Horhold H. H., Drefahl G., Hindersin P. — Z. Chem., 1968, Bd. 8, № 8,
S. 300.
Horhold H. H. e.以一Makromol. Chem., 1969, Bd. 129, S. 145.
Bassi /. W., ScQrdatnaglla R. — Makromol. Chem., 1973, Bd. 166, S. 283.
Dall Asta G. e. a. — Makromol. Chem., 1973, Bd. 165, S. 83.
Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio — Makromol. Chem., 1973, Bd. 167, S. 305.
Okumoto Tadaoki, Takeuchi Tsugio — Bull. Chem- Soc. Japan, 1973, v, 46, № 6, p. 1717.
Bevington 丄 C., Ratta £. — Europ. Polymer J., 1972, v. 8, № 9, p. 1105.
Jenkins R. K, Byrd N. R., Lister 丄厶一J. Appl, Polymer Sci., 1968, v. 12, № 9, p. 2059.
Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972.
Golub М. 4, Heller /. — J. Polymer Sci., 1964, v. 2, № 6, p. 723.
Горбачев Ю. Г. Канд. ди'с. М., МТИММП, 1969,
Недялкова К・—В кн.: Труды НИИ каучукова и нластмассова пром. Поли- мери (НРБ), 1970, № 6, с. 129.
Горбачев Ю. Т., Беляцкая О. Н., Гуль В. Е — Высокомол. ооед., 1971, А, т. 18, № 1, с. 49.
Поташова Г. Н., Беляцкая О. Н., Гуль В. Е. — Высокомол. соед., 1972, Б. т. 14, № 6, с. 451.
Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., Химия, 1972.
Карре卩订.Курс органической химии. Л,, Госхимиздат, I960,
Rondstvedt С. S., Grimsley R.丄.，Ver Nooy C. D. — J. Org. Chem., 1956, v. 21, p. 206.
Смете Дж. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М., Мир, 1967, с. 74.
Сегал Л. — В кн.: Химические реакции полимеров. Т. I. Пер. с англ. М_ М'Ир, 1967, с. 46.
Horan S. —Mater, plast, 1972, v. 9, № 7, р. 374.
Smilek 4 — Plast. hmoty a kauc., 1970, v. 7, № 4, p. 109.
92.93.94.95.96.97.98.99.100.101.102.103.92.93.94.95.96.97.98.99.100.101.102.103.Кренцель Б. А., Ильина Д. E, Адылов C. A. 一 В кн.: Труды Фрунз. политехи. ин-та, 1968, вьш. 28, с. 3.”“
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
Ми /sa /s/na/ Д. —Polymer Eng. a. Sci., 1975, v. 15, № 4, p. 299.
Saito Takanori, Vamaguchi Kinya — Кобунси кагаку, Chem. High Polymers- Japan, 1972, v. 29, № 330, p. 728.
Новицкая С. П. Канд. дис. M., МИТХТ ,им. М. В. Ломоносова,「973.
Адылов С. А. Автореф. канд. дис. М., 1963.
Тенчев X. и др. — Химия и индустрия (НРБ), 1972, т. 44, № 4, с. 182.
Тенчев X.卫 др. — Химия и индустрия (НРБ), 1974, т. 46, № 8, с. 346.
Quenum В. М, Berticat Ph., Vallet G. — Polymer J., 1975, v. 7, № 3, p. 300. 4b〃 Isa Ismat 4 —J. Polymer Sei” 1972, A-l, v. 10, № 3, p. 881.
Пат. 3706724 (США).
Троицкий В В, Троицкая Л. С. — Пласт, массы, 1966, № 7, с. 46.
Q〃力шг Е /., Anlatrom D. "., Liebman S. 4 —Am. Chem. Soc. Polymer Prenr, 1973, v. 14, № 2, p. 1022.卜
Кр^нцель Б. 4, Семенидо Г. Е., Ильина Д. Е. — Высокомол. соед., Г963, т. 5, № 4, с. 358.
Кренцель Б. А. и др. — Высокомол. соед., 1963, т. 5, № 4, с. 564.
Ohshika Г. — Когё кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., I960, V. 63 p. 1270.
Berticat 尸九.，Bejat 丄几 Vallet G. — J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1970. v. 67, № 1, p. 170.
Liebman S. A. e. a. — J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 7, p. 1921.
Berticat Ph. e. a.—J. chim. phys. et phys.-chim. bioi., 1970, v. 67, № 1, p. 176.
Berticat Ph, — Rev. gen. caoutch. plast., 1971, v. 48, № 12, p. 1361.
11°, Каневская E. А., Щепилов A. M, Зубов П. И. — Высокомол. соед.» 1972. А, т. 14, № 5, с. 1436.
Liebman S. А. & a—J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 7, р. 1823.
Smith D. А. — J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, № 3, p. 215.
Ангерт Л. Г., Кузьминский А. С. — Каучук и резина, 1964, № 11, с. 4.
Smith D. 4 — J. Polymer Sci., 1964, В, v. 2, № 7, p. 665.'
Дринберг A.牙 Технология пленкообразующих веществ. Л., Госхимиздат,
Н6・ Royo J., Barbero М., Ibarra L 100th Meet. Div. Rubb. Chem. Am. Chem. Soc., Cleveland, Ohio, 1971, Abstrs. pap., S.I., s.a.
Ito Hajime e. a. — Makromol. Chem., 1970, Bd. 138, S. 111.
И8. Iida Takeo, Nakanishi Motoharu, Goto' Kunio. — Met. Osaka Inst. Techn. 1973, A, v. 18, № 1, p. 57—70; J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1975 v 13’ № 6, p. 1381.
Горбатова K・ 4 卫 dp.—• Изв. вузов. Химия и химическая технология. ГЭТВ т. 16, № 42, с. 1879.'
Tsuge Shin, Ito Hajumef Takeuchi Tsagio—Bull. Chem. Soc. Japan 1970 v. 43, № 11, p. 3341.p ''
Дегтева 7. Г. и др. — Каучук и резина, 19&9, № 3, с. 16.
Harrington R. — Rubb. Age, 1957, v. 81, № 6, p. 971; 1959, v. 84, № 5,
Harrington R. — Rubb. Age, 1963, v. 93, № 3, p. 417.
Smith P. —Trans, a. Proc. Inst. Rubb. Ind., 1957, v. 33, № 1, p. 11.
Peffer P., Randcliff R. — Rubb. World, 1960, v. 143, № 1, p. 102.
Romanowzky V. — Paint Manufact., 1961, v. 31, № 2( p 51
Prod. Finish., 1957, v. 10, № 12, p. 84.'
Адылов C A. « dp. — Высокомол. соед. 1963, т. 5, № 3, с. 316.
Kriston Р., Koeskina A, Dimitrov М. Kinetics and Mechanisms РоктеасК Ви- dapest, 1969, Preprs., v. 5, p. 65.''
Kriston P, Kocsikina 4, Dimitrov Л4. — J. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, № 11, p. 2763.
A. c. 2sli08; Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки, 1968, № 35, с. 84.
Macluda Seishi, Ikida Nori左。一Kamina ukem, 1971, v. 25, № 8, p. 410.
132a. Пат. 48-^395 70, 1969 г. (Япония).
Busse W.尸.，Billmeyer 尸.W. — J. Polymer Sci., 1954, v. 12, № 69, p. 599; Химия и химическая технология, 1955, № 2, с. 218.
Smook М. 4, Pieski Е Т・，Hammer С Л —Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45, № 12, p. 2731.
Пат. 3405204 (США).
Busse W.尸.，Smook M. 4 — India Rubb. World, 1953, v. 128, № 4, p. 348.
Захаров H. Д.—В кн.: Новые типы каучуков и области их практического использования. Ярославль, ЦБТИ, 1962, с. 75.
MastagH Ре а. — Chem. Z., 1951, Bd. 1, № 1, S. 60.
Пат. 4543 (ГДР).
Кабаиванов В., Михайлов М., Каранова Л. 一 ДАН СССР, 1957, т. 112, № 2, с. 267.
Смит В. К. — В кн.: Вулканизация эластомеров. Пер. с англ. М., Химия, 1967, с. 268.
Baldwin 尸.Р. е. а. 一 Intern. Syn. Rubb. Symp., London, Oct. 1960; Rubb. Plast. Age, 1961, v. 42, p. 500.
Силютина 〃. H., Беляцкая О. H., Гуль В. Е. — Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1971, т. 14, № 12, с. 1886.
Kawabe Hiroshi, Yanagita Masaya — Bull. Chem. Soc. Japan., 1973, v. 46, № 1, p. 38.
Kawabe Hiroshi, Yanagita Masaya^ Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, v. 46, № 12, d. 3627.
Allen G. e. a. — Proc. Roy. Soc. (London). 1973, A. v. 334, № 1599, p. 453.
7. Ильичев С. H. « 0*.—Ж'ПХ, 1973, т. 46, № 11, с. 254 7.
Dragan S.. Petrarin J., Dima M. — J. Polvmer Sci., Polymer Chem. Ed., 1972, v. 10, № 10, p. 3077.'
149 Пат. 777308 (Англия).
Гофманн В. Вулканизация и -вулканизующие агента. Пер с нем. Л., Хн- мия, 1%>8.
Лозовик Г.牙 Канд, ди с. М., МНХМ, 1969.
А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 34, с. 8 8.
Донцов А. Л. 〃 др. — Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 1. с. 169.
Донцов 4 Л. и др. — Каучук и резина, 1976, № 3, с. ВО.
Донцов А. Л. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1974.
Донцов А. А. " др. — Высохомол. соед., 196 9, А, т. 11 № И. с. 24 5 9.
Nersasian 4, King К 尸.，Johnson Р. R. — J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, № 1, p. 337.
Г58. Стивенсон A. C. — В кн.: Вулканизация эла'стомеров. Пер. с англ. М., Хи- мн5. 1967. с. 292.
Донцов 4 Л. и др. — Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, № 5, с. 989.
Донцов 4 4, Новицкая С 〃.，Догадкин Б. Л. — Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 11, с. 2487.
Донцов 4 4 и др. 一 Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1974, т. 17, № 10, с. 15Э8.
Донцов А. 4, Новицкая С 〃•，Степанова Л. //. — В кн.: Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1974, т. 4. № 2, с. 160.
Nersasian 4, Johnson Р. R. — J. Appl. Polymer Set., 1965, v. 9, № 5, p. 1653.
Донцов A. A. « dp. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1977, г. 20, № 3, с. 432.
Фельдштейн М. С. — Каучук и резина, 1962, № 3, с. 13.
Донцов 4 Л., Новицкая С. П., Степанова Л. Н. — Каучук и резина, 1977, № 4, с. 24.
Блох Г. Л. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л., Химия, 1972.”
Wei P. E, Rehner /. — Rubb. Chem. Technol., 1962, v. 35, № 4, c. 1091; пат= 3128263 (США).
Донцов А. А., Новицкая С. П., Догадкин Б. А.——Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1973, т—16, № 11, с. 1739.
Донцов 4 А. и др. — Каучук и резина, 1973, № 9, с. '16.
Rubb. Age, 1968, v. 100, № 1, р. 136.
Платэ Н. А. и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 9, с. 1562.
Пуринсон Ю. А. 〃 dp. — Высокомол. соед., 1968, Б, т. 4 0, № 4, с. 257.
Braun D.—Makromol. Chem., 1959, Bd. 30, S. 85; Kunststoffe, 1960, Bd. 50y № 7, S. 375.
Braun D. —Angew. Chem., 1961, Bd. 73, № 6, S. 197.
Давыдова С. А. и dp. — Высокомол. соед., i965, т. 7, № 111; с. 1946.
Teyssie P” Smets G. — J. Polymer Sci., 1956, v. 20, № 95, p. 351.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической хнммн. Пер. с англ. М” Издатинлит, 1949.
Дорогова Н. К・ « др.—iB ки.: Органическая химия. Ярославль, 1973, с. 60.
Пат. 32408, 1946 г. (Япония).
Кузнецов Е В 〃 др. — В кн.: Труды Казан, химико-технол. ин-та, 1969, вып. 40, ч. 2, с. 72.
Пат. 3494905 (США).
Пат. 1211830 (Англия).
Пат. 37631 弘(США),
Плиев Т. Н., Чу гай А. Д., Чечин Л. Е — Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 11, с. 799.
А. с. 3646)34; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 197 3, № 5, с. 78.
Pinazzi С, Vilette Л, Pleurdeau А. — Europ. Polymer J., 1973, v. 9, № 11, p. 1121,
Pinazzi C, Soutif 丄，Brosse J. — Bull. Soc. chim. France, 1974, v. 24, № 9—10, p. 2166.
Пат. 35G5878 (США).
1^0. Долгоплоск Б. A. u Зр. — Каучук и резина, 1937, № 3, с. Ы; № 6, с. 1.
Тарасова 3. Н. и др. — Коллоид, ж., I960, т. 22, № 2, с. 253; 1963, т. 25, № 6; с. 695.
Донцов А. 4 « др. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1969,№1, с. 3.
Halpin J.С., Bueche Л — J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, № 11, р.3935.
Tobolsky А. V., Lyons Р. Е, Hata М — Macromolecules, 1968, v. 1, р. 516.
КопыловЕ П. и 3卩一Каучук 吋 резина, 1962, № 10, с. 19.'
Г96. КопыловЕ. П.} Лазарянц 9. Г, Эпштейн В. Г. — Коллоид,ж.1967,т. 29,
№ 4, с. ГЫ.
Захаров Н. Д., Кузнецова В. 4 — Высокомол. соед., .1968, А, т. 10, № 2, с. ЗЙ1.
Донцов А. А., Анфимов Б. Н., Догадкин 5. Л.——Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 3, с. 164.
Otocka Е Р. — J. Macromol. Sci., 1971, С., v. 5, р. 275; Otocka Е R, Eirich 尸.R. — J. Polymer Sci., 1968, A-2, v. 6, № 5, p. 921, 933.
Захаров H. 〃.，Павлов C. 4 —В ки.: Труды МТИЛП, 4 956, № 2, с. 64.
Захаров Н.反，Порошин Г. А.—Каучук и резина, 1959, № 12, с.14.
Захаров Н.Д.,Соснина К. 77., Мизерова 力.И. — Уч. зап. ЯТИ.Химияи
хим. технол., 1972, т. 28, с. 59.
03. Воюцкий С.С,Вакула В. Л.—Механ. полимер., 1969, № 3, с. 455.
Chandler L.4,Collins Е 4—J. Appl. Polymer Sci., 1969 v.13,№5,
p. 1585.
Cieszler W. 4, Koutsky J. 4, Dibenedetto A. T.—J. Appl. Polymer Sei,, 1970, v. 14, № 1, p. 89.
Landi V. R — Rubb. Chem. Tech not, 1972, v. 45, № 1, p. 222.
Донцов A. A. « dp. — Высокомол. соед., 1971, Б, т. 13, № 9, с. 671.
20*8. Донцов А. 4, Пройчева 4 Г., Догадкин £ А. — ДАН СССР, 1972, т. 205, № 4, с. S4 7; Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, № 7, с. 1545.
Донцов 4 儿 и др. — ДАН СССР, 1973, т. 213, № 3, с. "一；
210.
21L
212.
!3-4-5-6
2
2Г7.
21&
219.
220.
А. с. 346311; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 23, с. 101.
Донцов Л. 4., Тарасова 3. Н., Шершнев В, А. — Коллоид, ж., 1973, т. 36, № 2, с. 214.
Esteti G. М, Cooper S. L., Tobolsky А. К—J. Macromol. Sci., 1970, С, v. 4, р, 313.
Многокомпонентные полимерные системы./Пер. с англ. М., Химия, 1974.
Донгов Л. 4 и др. — Каучук и резина, 口9沦，№ 10, с. 19.
Гуль В. Е Структура и прочность полимеров. М., Химия, 1971.
Гуль В. £, Федюкин Д. Л., Догадкан 5. А. — Килланд, ж., 1953, т. 15, с. 1*1； 1957, т. 19, № 4, с. 287.
Козлов П. 8., Брагинский Г. И. Хиагия и технология полимерных пленок.
М., Искусство, 1965.
Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 433.
Fielding-Russel G. S. — Rubb. С hem. TechnoL, 1§72, v. 45, № 1, p. 252.
Pillai P. S., Livingston D.几 Strange J. D. — Rubb. Chern. Technol., 1972,
V. 45, № 1, p. 241.，
7—1263
Глава 3
ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫИ Я ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН
Наиболее широко распростра(нен；нЫ1м(и хлор^ро>ванньгми пол，и- мерам и являются ХСПЭ и ХПЭ.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МАРКИ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ХЛОРПОЛИЭТИЛЕНА *
Отечественные марки ХСПЭ. В СССР на основе ПЭ низкой плотносш |разра1бота|Ны 6 типов ХСПЭ (А, Б, П, Л, С, Ж), а на основе ПЭ высокой (плотности — ХСПЭ-40. Молекулярная iMaicca исходных ,полиэтиленов 20—30 тыс ХСПЭ (выпускают в виде гранул длиной 0,3—0,5 см от белого до светло-,корHHiHeBoro цвета, содержание хлора 26—37%, серы 4,3—2,2%. Они легко смешиваются с другими инпредиентами три температуре валков 40 ℃. Смесь не :пр<или)пает к валкам, образуя однородную шкурку [1].
ХСПЭ марок А 弘,Б предназначен для inpвменения в резиновой, кабельной, шинной ih других отраслях 1промьппленности； ХСПЭ-П пригоден для прочгмх потребителей, яе (предъявляющих внсоких требо1ва1Н1ИЙ к физикопмеханическим свойствам; ХОПЭ-Л лучше всего (Использовать для <изпотс)1Вле/Н1Ия бытовых изделий целевого назначения; для пр омышленности пол/имерных строительных материалов разработан ХСПЭ-С, а для изготовления лакокрасочных материалов, И1апользу&мых для железобетона и строительных конструкций, рекомендуется ХСПЭ-Ж; ХСПЭ-40 имеет лучшие тех- нолашчеокие ih механм口ескпе свойства, огне-, 1масло- и >бензостой- кость, 1наилучшую химическую стойкость и /Предназначен для кабельной, резинотехнической, текстильной и автомобильной отраслей промышленности. ХСПЭ не взрывоопасен, не воспламеняется и не токсичен. Для определения свойств ХСПЭ применяют стандартную рецептуру:
Содержание,Содержание,
масс, чмасс, ч
ХСПЭ 100Каптакс2,0
Канифоль2,5ДФГ 0,5
Магнезия жжешая . .20,0
Литературу см. с. 117.
Загрузка канмфолл 1производится через 3 immh (после начала смешения, жженой магнезии ——через б мин, 'каптакса ——через 8 мин, ДФГ ——через 10 immh. Затем смесь пропускают через тонкий (0,6——0,8 мм) зазор валков 旧 течение 1——2 мин. Смесь (Выпускают в виде листа толщин。访 2,0 mim. Общая 'продолжительность смешения——15 мин. Свойства отечественных марок ХСПЭ приведены в табл. 3.1.
Зарубежные марки ХСПЭ. В настоящее время промышленность США (фир'Ма «Дк>пон») (выпускает 8 типов ХСПЭ марки «Хайпалон», существенно различающихся то свойствам ib виде гранул белого или желтоватого цвета, без запаха, с (высокой стабильностью при хранении.
Все типы хайпалона отличаются хорошей озоно- и погодостойкостью (табл. 3.2).
В США хайпалон 20 и хайпалон 30 лолучают(из раЗ|Ветвлен- Ho.ro ПЭ низко访(плотности, хайпалон 40, 45 и 48 ——из -менее разветвленного ПЭ (ВЫСОКОЙ плотности.
Хайпалон 20 обладает хорошей растворимостью и наиболее широко (используется для нанесения эластичных подложек и покрытий (из pacTiBOipoB), так .как имеет хорошие нпзкотемшератур- ные свойства; для /получения различных резиновых изделий ：и в комбинации с другимл полимерами (он легко смешивается вследствие сравнителБНо невысоко访 вязкости). Хайпалон 20 имеет невысокую прочность в йена полненных смесях, (Поэтому для его усиления требуются активные наполнители.
Хайпалон 20 мсжио inp имен ять в !комбинации с другими типами хайпалона (например, тогда, когда желательны 'небольшая вязкость ,и удов летвор и тел ьн а я клейкость). Хайпалон 20, хотя и показывает лучшую эластичность ирш низких температурах, но по масло и огнестойкости уступает хайпалону 40.
Хайпалон 20 более стоек в окислительных средах, чем хайпа- лон 30 [1].
Хайпалон 30 предназначен для (нанесения 'неэластичных твердых шодложек с применением органических растворителе访.Его низкотемпературные свойства хуже, а вяжость раствора ниже, чем у других типов хайпалона. Пленки из хайпалона 30 более твердые, блестящие и легче очищаются от загрязнений, чем (покрытия из хайпалона 20. Вследствие повышенного содержания хлора Покрытия из хайпалона 30, как и из хайпалона 48, имеют большую стойкость к воде и маслам, 口ем из хайпалона других типов. Из хайпалояа 30 можио in-олучать огнестойкие резины с твердостью по Шору 40——95 ед. Хайпалон 30 ^применяется для изготовления рукояток HHcrpyiMeHTOfB элект1ротехничес1ких и других изделий, а в сочетании с другими марками КОПЭ—для (покрытий полов, дерева, |Камяя, бетона [1].
Хайпалон 40 вследствие разнообразия свойств и широты применения считается каучуком общего 1назначения и имеет хорошие технологичеакие свойства. В этом ；по.лимере йнг.редиенты легко
Таблица 3.1. Свойства ХСПЭ отечественных марок [1]
Показатели
ХСПЭ
А
Б
П
Л
С
Ж
40
Содержание, %
хлора
серы
влаги, не более
летучих соединений, не более
золы
железа
эпоксидных групп
Растворимость в СС14> %, не менее
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более
Температура начала разложения, ℃, не менее
Вязкость по Муни, при 100 ℃, ед.
Прочность при растяжении, МПа
Относительное удлинение, %, не менее
Остаточное удлинение, %, не более
* Смеси для оценки физ пературе валков не выше 40 Оптимальная продолжительно
2&-30 1,3-1,9
0,3
0,7 факулы 0,02 факулы 98,0
0,01
155
факула
15,7
350
20
1ко-механиче ℃ и зазоре сть вулканнз
26—30
1,3—1,9
0,3
0,8 гативно
0,03 гативно
98,0
0,01
150
Физика-
гативно
15,7
350
30
ских свойств 1 мм. Вулка ации 30 мин.
2H 1,3—2,2 0,3
0,8
не нормировано 0,04
не нс^>мировано
0,02
не нормировано
механические св не нормировано
》
ХСПЭ готовят I низуют смеси в дг
26—31 1,3—1,9 о,з
0,7 факультативно 0,01 факультативно 98,0
0,01
155
эйства вулканиз факультативно
》
350
20
а вальцах 160X32( ухмиллиметровых
26—34 1,3—2,2 0,5
6,0
не нормировано 0,03
0
98,0
0,02
140
атов*
не нор
》
300 ■
40
мм с фрикцией формах при 142士
26—34 1,3—2,2 0,5
10,0
ие нормировано 0,03
не нормировано 98,0
0,02
140
мировано
300
40
:1,24—1,27, при 1
1 °C и давлении
32,5—36,5
0,85—1,1
0,3
0,7
0,03
0,04
98,0
0,01
150
60 土 5
350
35
ачальной тем
10,8±0,5 МПа
Таблица 3.2. Характеристика хайпалона различных марок
Хабпалон
Показатели
20
30
'40
40 S
4085
45
48 S
48
Содержание, %
27—31
41—45
32—37
32—37
32—37
24—27
41—45
41—45
хлора серы
1,3-1,6
0,9-1,3
0,8—1,2
0,8-1,2
0,8Т,2
0,8—1,2
0,8—1,2
0,8—1,
Физико-механические свойства
Вязкость по Муни при 100 ℃ Вязкость по Брукфилду, МПа*с
30±5
1,30 0,009
30±5
55±5
45±5
85±5
40±5
63±5
77±5
25%-ного раствора в толуоле 5%-ного раствора в ксилоле
Плотность, кг/м3
Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Твердость по Шору А
0,35
0,005
0,025
0,020
0,050
0,012
0,012
0,012
1120
1280
1180
1180
1180
1070
1270
1270
8,25
280
41,2
54
18,2
400
28,4
69
28,0
520
40,6
53
28,2
560
44,2
55
31,0
550
31,4
54
24,6
480
56,0 73
26,5
530
34,0
56
31,7
490
29,4
60
Стойкость &
действию различных факторов落
Стойкость к истиранию Морозостойкость Огнестойкость Атмосферостойкость Химическая стойкость
X
X
X
О
О
Ма слостойкость
X
Технологические
свойства
смесей
Шприцуемость
Прессуемость Каландруемость
О X О
* О — отличная; х — хорошая; у — удовлетворительная; п — плохая.
диспергируются 呕 смеси имеют ^меньшую липкость к валкам. Он выпускается трех типов, различающихся вязкостью: 40 (мягкий), 40S и 4085. Марка 40 используется для получения смесей с хорошими технологйческим'и свойствами. Из более .(вяжого хайпалона 4085 in-олучают резины *с *высоким относительным удлинением, 'Пониженной твердостью(и ^повышенной теплостойкостью. По сравнению со смесями на основе других марок ХСПЭ смеси из хайпало- на 40 лучше шприцуются.
Вулканизаты хайшалона 40 характеризуются ловышенными (в сравнении < вулканизатами хайпало.на 20) 'физико-химическими -свойства1М：и шри нормальных ,и -повышенных температурах, большей стойкостью к (истиранию и меньшей остаточной деформацией при -сжатии (как в саженаполненных смесях, так и в смесях с мн- неральным'и наполнителями. По(масло!стойкости резины не уступают ^неопренам.
Поскольку хайпалон 4Q обладает наибольшей (вязкостью, его не рекомендуют использовать для лаков. Чаще всего его используют для 'изготовления ирессоваиных, чютрицоваиных и калавдро1ва'Н1НЫх изделий, покрытий для конвейерных лент, изоляции проводов и кабелей, светлых и окрашенных изделий, химстойких покрытий [1].
Хайпалон 45 ——новый таи ХСПЭ, более термопластичен и имеет (Меньшую 'Вяжость, -чем хайпалон 40. Смеси на его основе обладают низкой (вязкостью, а вулканизатм большей твердостью^ более высокой |прочно€тью, лучш,ими низкотемшературны)м,и свой- ствами, чем у хайпалона 40 и 48. Хайпалон 45 отличается хорошими техн о л ог и чеаким.и свойства1ми. В ряде 'Случаев лрименяется в не'Вулканизованно1М виде с содержанием наполнителей до 1000 масс. ч. (как кровельный материал, для защиты строительных конструкций, обкладки дна прудов и водоемов). Хайпалон 45 м&нее стоек к маслам, чем хайпалон 30, 40 «или 48 [1]*
Хайпалон 48 « 48S ——новейшие типы ХСПЭ, 1Промежуточ1Ные по термолластичиости [Между【марками 40 и 45. Они превосходят все другие типы ХСПЭ /по химстойкости, маслостойкости <и стойкости к .растворителям. При 'Иапользовами к невулка низов айном Еиде хайпалон 48 и 48S применяются для тех же целей, что и хайпалон марок 45 или 30, но ^превосходят их /по масло- и огнестойкости. Используются лри изготовлении сосудов для жидкостей, ^покрытий химической аппаратуры и валов бумагоделательных машин [1].
Зарубежные марки ХПЭ. В отличие от ХСПЭ, производство которого за рубежом сосредоточено £ США и монапо л и з.ир о в ало фирмой《Дюпон》，ХПЭ изготавливается в -различных странах 弘 несколькими фирмами. В США (выпускается ХПЭ торговых(ма.рок 《Пласкон》<и《Тайрин》，в Англии ——«Галофлекс», в Я-понии《3』а，о лен», в ФРГ изготавливается гомогенная смесь ХПЭ *и ПВХ торговой марки《Хосталнт 口》,[2].
ХПЭ типа лласкон .выпускаются фгирмой «Allied Chemical Со》. Промышленное знаиение .имеют марки СРЕ-500 и СРЕ-.102 с со- 102
держанием хлора «соответственно 40 и 45% (масс.). Оба типа представляют собой (Полностью аморфные насыщенные полимеры, получаемые хлорированием линейного ПЭ 1низ-кой плотности с очень высокой молекулярной [массой. Пласкон СРЕ-500 выпускается в виде губчатой крошки, СРЕ-102 в виде ^порошка.
Пласкон С РЕ-500 — синтеТ|Ический зластомер и может вулканизоваться аминами, 1перекися1М<и и другими соединениями. Благодаря высокой .'молекулярной массе в СРЕ-500 можно вводить до 80―>120 'Масс. % .стандартных наполнителей и 70—90 масс. % масел. Вулканизаты СРЕ-500 обладают высокой теплостойкостью, озоно<стойкостью (на уровне этиленпропиленового каучука и ХСПЭ), химической стойкостью, маслостойкостью. Они легко опрашиваются(И негорючи. Отличные физ-ико-механ'ические свойства ири высоком на1полнен；ии и высокая |диэлек^р'ическая (прочность делают ХПЭ эффективным материалом для изоляции кабелей.
Другие области применения — производство рукавов и транспортеров, химически ^стойких обкладок для емкостей. Как каучук СРЕ-500 по свойствам превосходит хлоропреновые 1каучуки「и блт зоккХСПЗ [3].
Основное применение СРЕ-102 ——и.3|гото1вление электроизоляционных материалов. Для этой цели полимер ‘применяется самостоятельно или в смеси с другими |поли|мерами, чаще всего с ПЭ. Успешному .применению в электроизоляционных смесях способствует отличная абрааивостойкость, озон。-, тепло- и маслостой- кость, химическая стойкость и негорючесть. Морозостойкость и эластичность у СРЕ-102 аналогична резинам. СРЕ-102 легко акст- рудируется 口ри 110——420 ℃ с образаваиием гладкой и однородной поверхности. Вальцеваться может как на горячих, так и на холодных вальцах. 'Ву.Л|Ка1Низат смеси CPE-I1O2 и ПЭ является лучшим электрои：золяцио1нны1м материалом, inp'MMеняющикися для изоляции кабелей самого различного назначения [3].
ХПЭ типа тайрин, (выпускаемые фирмой《Dow Chemical Со.》， получают лри 'суопензионном хлорирова1нии ПЭ высокой плотности. Свойства различных (марок тайрииа изменяются от .мягкого эластичного, легко 1вул^канизуемоГ'О каучука до жесткого термопласта. 'Содержание хлора 25——48%, остаточная кристалличность 2——25%. Тайрин — это белый кротко- или порошкообразный тро- 口укт с размером частиц 20—50 меш, содержащий неорганические добавки для лредотвращвния комковакия. Тайрин хорошо ©овме- щается с другими «полимерам^ и широко используется для)моди- фйкации ПВХ, ПЭ(низ-кой ;и (Высокой ^плотности, 1полиметил1метак- рилата, АБС-(пластиков, нитр ильного каучука и т. д. Как и другие типы ХПЭ, тайрин легко /перерабатывается «а обычмом оборудовании экструзией, калавдрова'Н'ием, вакуумньим ‘формованнем, выдуванием, литьем)под давлением 也 др. В тайрин <можно ©водить на|По,Л'Н;итеЛ'И (технический углерод, диоксид титана и т. 口.)，однако их количество ；не должно быть зн ачи те лыньим. В ikomiiioshuh'H
Таблица 3.3. Свойства хлорполиэтилена различных марок.
Показатели
Пласкон
Галофлекс
Эласлен
Хлорполиэтиленовые эластомеры СМ
хаирин
V
V
§
1
40
40
30
30
40
40
45
36
36
42
45
48
Содержание хлора, %
40
45
36
42
36
48
25
свойства ХПЭ
Физико-механические
аморфные
50
2
2
2
2
2
Кристалличность,
аморфные
5—10
0—2
0-2
0—2
20—25
1
%
70
60
80
70
80
70
65
75
80
Вязкость по Муни
90+10
около 10С
—
при 100 ℃
1100
1100
1200
1200
1310
1160
1160
1250
1270
1320
Плотность, кг/м3
1190
1260
1160
1220
1160
1250
1080
14,7
25,8
8,8—
7,9-
6,8—
7,9—
22,5
8,3
8,3
8,8
12,4
17,2
Разрушающее на
13,7
17,2
9,31
10,3
9,65
18,2
8,2
9,8
8,8
7,9
8,8
пряжение при
растяжении,
МПа
530
270
500
500
600
700
150
750
750
550
550
550
Относительное уд
500
350
925
550
800
450
950
линениепри
разрыве, %
5,4
13,7
1,3
1,8
1,4
1,2
0,9
1,0
1,2
1,7
1,7
Напряжение при
—
—
1,03
1,4
8,9
2,75
3,6
удлинении 100%,
МПа
—JI .
т
Твердость по Шо-
—
52
50
53
65
77
РУ Д
ТО
то
—20
—20
—13
—45
—40
-32
—24
—20
Температура
—40
—32
—62
—57
—73
-40
—73
хрупкости, ℃
различных факторов*
С/ийкость к
действию .
О
X
X
X
О
О
У
О
О
О
О
О
Стойкость к ис
О
X
О
X
О
X
О
тиранию
X
X
X
X
У
У
п
О
О
X
У
У
Морозостойкость
X
X
О
О
О
X
О
О
О
X
X
о
о
о
X
X
О
О
О
Огнестойкость
X
О
X
о
X
О
У
X
X
о
о
О
о
X
о
о
X
X
X
Атмосферостой-
о
X
О
о
о
X
О
кость
О
о
X
X
о
о
О
X
X
о
О
О
Химстойкость
X
О
X
о
о
О
X
О
о
X
X
о
о
О
X
X
о
О
О
Маслостойкость
X
О
X
О
X
о
У
свойства смесей
Технологические■
О
о
X
X
О
о
о
X
X
о
О
о
Шприцуемость
X
О
О
о
О
О
о
О
о
X
X
о
О
о
Прессуемость
—
一
—
—
О
О
о
о
о
о
о
О
о
о
о
О
О
О
Каландруемость 、
О
о
О
о
О
О
о
О — отличная; X — хорошая; У *-» удовлетворительная： П — плохая.
также вводят антио!Ксадаиты (бензофенон, бензотиазол и т.以.), стабилизаторы (|бар.иево-кадмиевые, оловоорганические и др.).
Выпускаются лять марок тайрина, свойства которых приведены в табл. 3.3. Все 'полимеры характеризуются отличной атмосфе- ро- и химической стойкостью, морозостойкостью, стойкостью к истиранию. По эластичности тайрин |Ц|реносхопнт -все другие марки ХПЭ: минимальная ——450%, максимальная ——950%.
Из тайрнна изготавливают эластичные пленки и :профнлн, ®ул- каотзованиые 'изделия автомобильной тех№ки. О'сновные обла-сти применения ——автомобильная, мебельная 克 обойная промышленность, строительство (гидроизоляция) [4, 5]. Помимо тайрина фирма вьипускает и эла<то-меры СМ.
Отделение 《Mond》фирмы ICI (Англия) выпускает ХПЭ под торговой 1маркой Галофлекс. Этот толимар лолучают, по-видимо- му, хлорированием ПЭ высокой плотности, так как <по свойствам галофлекс очень близок к ПВХ. Галофлекс (Перерабатывается〔ме- тодами, обычными для переработки пластмасс: /прессованием, литьем, экструзией на одно- л ।двухшнековых /машинах с соблюдением соответствующего режима переработки. Галофлекс может сшиваться различными соединениями, в результате чего получается 'материал, обладающий высокой теплостойкостью. В него можно вводить наполнители, однако 'введение очень больших количеств нашолнителей ухудшает эластичность отри нижих температурах, еошротпЕленне продольному изгибу. По химической стойкости к щелочам, моющим средствам, минеральным маслам и алифатическим спиртам галофлекс близок 丿к ПВХ. Он набухает в толуоле и Т!рихлорэтиле'Не, ло после удаления растворителя восстанавливает свои свойства.
У галофлекса, как и у других ХПЭ хорошие диэлектрические свойства (однако они хуже, чем у лласкона). 1Диэлектриче.ская проницаемость заметно [Возрастает с температурой.
Выпускают две марки талофлекса с содержанием хлора до 40% (масс.) и более 40% (iMacc.). О наличии 仮л，и отсутствии -кристалличности данные не .приводятся. Для -стабилизации используются бариево-кадмиевые стабилизаторы. Галофлекс '.применяют для изготовления облицовочных материалов, слоистых материалов, труб, пленок, пенопластов, электроизоляции и т. д. как самостоятельно, так и в композициях с ПВХ, ПЭ, АБС-пластиками, по- ливвдилацетатом и др. [6].
ХПЭ (марки 《Зласлен》разработай японской 电团рмс宓 《Showa Denka》на основе ПЭ средней и высокой 'плотности. .Выпускается в ®,иде порошка, гранул, крошки и т. д. ；В за,вис理моста от степени кристалличности и 1молекулярной -массы исходного ПЭ получают полукристаллическую омолу млн ам-орфные каучуки. Выпускается 5 iMapoK эласлена с -содержанием хлора 30——45%. Общими для всех марок эласлена является очень высокая атмосфер。-, масло- и химическая стойкость, унарная вязкость, стойкость к мз- пибу и истиранию, абрази；вно1му износу, старению. Эла(слен не го- 106
р,ит и (Придает >с аад аз а тух а ющие свойства пластикам in каучукам в смесях с которыми он используется. Обладает хорошей совместимостью с другими лластика)ми л 'Каучуками. В (полимеры типа 《злас/ен》тжно вводить большее количества на|П'ОЛН!ителей различной 'Природы <и окрашивать в различные |Ц1вета. Эласлен не хла- дотекуч. Свойства (различных марок эласлена триведены в табл. 3.3. Наиболее эффектавньш стабилизатором для эласлена является двухосновный -сульфат свинца. Основное применение эласлена ——добавка к пластикам, прежде всего к ПВХ, для повышения ударной вязкости [7, 8].
Выпускается также несколько марок ХПЭ с содержанием хлора более 60%, свойства которых рассматриваются в соответствующем разделе.
ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРПОЛИЭТИЛЕНА
4 ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА *
ХСПЭ 'практически не (применяется как термопласт, только хай- палон 45 1И реже хайпалон 30 используют (три -очень высоком содержании наполнителя)归 качестве настила голое, кровельного материала, «материала для обклажи трудов и (водоемов 吼 т. д. Оснданая область (Применения ХСПЭ——шроиз-водство резин и резиновых техничеаюих (изделий, а также покрытий.
Переработка ХПЭ на обычном оборудовании .для переработки пластмасс всеми известными метода(ми (переработки ——жструздей, Еакуум-формованием, литьем под давлением, смешением в смесителях Бенбери -и т. д.——не встречает затруднений. Однако icaiMo- стоятельно как термапл а стичйый материал ХПЭ, 1получен1ный даже из ПЭ высокой плотности, попользуется сравнительно мало. Это связано с меньшей, чем, например, у ПВХ, жесткостью, высокой деформируемостью, (Невозможностью 'получения материала с ВЫСО.КОЙ степенью наполнения, большей стоимостью и т. д. В оо нданом ХПЭ применяется，в смеси © другими пластиками ——ПВХ, полиолефинами, АБС я т. д. Смешение ХПЭ с этими пластиками позволяет лолучить саадозатухающие (Материалы -с высокой ударопрочностью, морозостойкостью и т. д. Привитой или гра'фт-сополи- меризацией ХПЭ с виниловыми мономерам必(получают термопластичные материалы，с хорошими физико-^мехаеическими ；и Д'Иэле.кт- рическмми свойствами.
Из ХПЭ, как и из ПВХ, под действием света и тепла выделяется хлористый (Водород. Поэтому эффективное 'применение ХПЭ без стабилизаторов невозможно. Рекомендуются те же стабилизаторы, что и для ЛВХ, хотя их эффективность ® смесях с ХПЭ существенно отличается: О|рга1нофосфаты, 1г.лиодд,иллау|раты, соли свинца, натрия или 1кал|Ия, являющиеся акцепторами хлористого водо-
рода. Для стабилизации (под действием УФ-излучения 1рекомендуются феаилсалицилат, дибензоат резорцина, апожидные соединения, бор- и оловоорганические соединения и т. д. [9].
Основны1ми областя1М,и (Применения ХПЭ является производство негорючих, стойких ik действию химических реагентов полов, производства искусственной кожи, (пенопластов, пленки, листов, профильных 'изделий, труб, слоистых материалов, (покрытий для 'Кабелей, шроводов и т. д. ХПЭ, как,и термопластичные (материалы, может наноситься методом газопламенно-го напыления на изделия ,кз металлов, текстиля, бумаги, стекла, древесины [10].
Для дагото1вления 1Негорюч!ИХ шолав 1йсп-ользуют ХПЭ или его смесь с ПВХ с добавкой в качестве антипирена оксида сурьмы. ХПЭ обеспечивает 'совместимость ПВХ и оксида сурьмы [11}. В состав -композиций для изготовления негорючих полов входят также хлоре о дер ；ж ащий на*пол1нитель (хлоркаучук, хлорированные парафины, хлори-р«ванная канифоль, хлор1Ир'0®а'Нный дифенил), неорганический наполнитель (асбест, <стеклян-ное волокно); соединения, образующие е асбестом огнегасящий флюс (бура, борат цинка, оксид свинца); негорючий пластификатор (тржрезилфос- фат) 1(12]. ПВХ добавляется в ХПЭ для улучшения физико-меха^ нических свойств. Негорючие полы на основе ХПЭ (помимо высокой (прочносТ|И ；и стойкости к истиранию % способности к самозату- ханию обладают стойкостью ：к действию моющих средств, большинства (растворителей, масел 仇 кислот (в том числе и окислителей).
Широкий диапазон тнбккх, молугабкнх и жестких ‘пластмасс, лригодаых для получения «пленок, листов, локрытий для пр оводов и кабелей, экструдароваиных профильных изделий, «прессованных изделий, деталей, ^изтотовлен-ных литьем и формованием, можно лолучить <путем ；мо,диф'икавди жесткого ПВХ хлор1полиэтиленом. Добавка ХПЭ снижает стоимость 'комтозиции, улучшает ее физико-механические и элжтрлческие свойства, а также завышает огнестойкость. В настоящее время основная область применения ХПЭ ——использовшие его как добавки к ПВХ для улучшения различных свойств. Особенно важное ,значение имеет йопользование ХПЭ в .качестве высокомолекулярного 'Пластификатора для новы- шения ударной проинистн и эластичноста ПВХ.
По сравнению с иизжомолекул ярным и in л а стифика тор а.м и ХПЭ не ^'иг.рирует в смесях © ПВХ, он .нелетуч, благодаря чему тгла- 1Стиф.'И'Цированна'Я 『композиция обладает значительно более длительным сроком службы. Смесь ПВХ с ХПЭ iH/меет температуру хрупкости ——40 ℃ (для мялкого ПВХ О^С) и повышенную теплостойкость. По атмосферосгойкости, химической стойкости, теплостойкости смеси ПВХ с ХПЭ значительно лр©восходят его смеси' с другими каучуками [13].
В зависимости от соотношения ПВХ и ХПЭ меняются ударная 'Прочность, IMOpO30стоЙКОСТЬ, эластичность IKOMHG3R口ии. При большом ■содержании ХПЭ уменьшается ^со1П1ротивление разрыву. Эла- 108
стичность ком-позиции 'Пр(и увеличении содержания ХПЭ увеличивается до определенного состава смеси, затем это увеличение незначительно. Для композиции характерна также анизотропия)ме- ханических свойств [14].
На свойства смеси (полимеров влияют содержание хлора в ХПЭ, способ хлорирования !ПЭ, концентрация ПВХ в смеси, способ приготовления смеси и др. Для изготовления смесей, обладающих повышенной ударной прочностью, применяют эластичный ХПЭ, содержащий 35—45 % I хлора, HaopiHiMep, лладкон С РЕ-500. Если нуж- н。.получить прозрачный ^продукт, то рекомендуется использовать ПЭ, -содержащий 40—45% хлора. Температурный интервал обработки у 1КОМ[позиции ПВХ с ХПЭ значительно шире, чем у ПВХ [15].
ХПЭ З'начительно улучшает электроизоляционные свойства ПВХ, благодаря иему iKotMinosHUHn сможет использоваться в качестве 'опнестойких оболочек, полимерной основы в полупроводящих композициях, для изоляции высокдаольтных кабелей и т. д. Диэлектрические свойства делают)коМ|Позиц'ию ПВХ 必 ХПЭ одним из лучших электроизоляционных материалов [14, 15].
Предложено очень большое число кошюзиний ПЕХ с ХПЭ, отличающихся соотношением камлонентов, типом используемых ПВХ и ХПЭ, способом приготовления смеси и т. д. [16 —19]. Однако наибольшее ：распространен-ие 'получила шрамышленные смеси ПВХ(и ХПЭ, вьспуокасмне фирмой 《Farbwerke Hoechst》лсд названием Хосталит Ц. Принято цифровое обозначение отдельных типов этой смеси, ochobkhmih из которых являются: 720/70, 820/70, 840/70, 870/70. Первая ^ифра (7 ил,и 8) соответственно означает, что содержащийся в смеси ПВХ 1из)готовлен методом эмульсионной или суС|Пензионной (полимеризации. .Следующие цифры означают твердость. Число лосле дробной черты указывает содержание ПВХ.
Наиболее твердым является хосталит 820, а самым мягким ——хо-
сталит 870:
Хосталит Ц
Показатели
720/70
840/70
870/70
Плотность, кг/м3
Разрушающее напряжение*, МПа
1380
1380
1350
при растяжении
44,1
34,3
22,7
при сжатии
107,8
85,2
55,8
при изгибе
73,4
53,8
19,6
Относительное удлинение, % ... Прочность при ударе при 20 ℃, 0 ℃,
30
50
100
—20℃, —40℃
80
не ломается
68
Твердость по Шору Д . • • •. Температура тепловой деформации,
76
℃
55
по Внка
80
75
по Мартенсу
60
58
40
под нагрузкой 1,87 МПа ... Температурный коэффициент линей-
69
68
60
ного расширения (от 20 до 100 С), °C-1
1L
10-1
10-4
ПоказателиТемпературный коэффициент объемного расширения (от 20 до 100 ℃), °C'1Удельная теплоемкость, кДж/ (кг*℃)Удельное поверхностное сопротивление, 10п Ом Удельное объемное сопротивление, 1016 Ом-мДиэлектрическая проницаемость при частоте50 Гц800 Гц106 ГцТангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50 Гц 800 Гц106 Гц ДугостойкостьПоказателиТемпературный коэффициент объемного расширения (от 20 до 100 ℃), °C'1Удельная теплоемкость, кДж/ (кг*℃)Удельное поверхностное сопротивление, 10п Ом Удельное объемное сопротивление, 1016 Ом-мДиэлектрическая проницаемость при частоте50 Гц800 Гц106 ГцТангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50 Гц 800 Гц106 Гц Дугостойкость720/703.10-40,2551720/703.10-40,25518 6 1°102033 3 38 6 1°102033 3 3840/70870/703.10-44.10-40,250,2855840/70870/703.10-44.10-40,250,2855Хлосталит ЦХлосталит Ц1I1I7 9 0 7 7 1 з02033 3 3 оо7 9 0 7 7 1 з02033 3 3 оо2 0 52 4 4ОООоо2 0 52 4 4ОООооВысокаяВысокая
Показатели
Температурный коэффициент объемного расширения (от 20 до 100 ℃), °C'1
Удельная теплоемкость, кДж/ (кг*℃)
Удельное поверхностное сопротивление, 10п Ом
Удельное объемное сопротивление, 1016 Ом-м
Диэлектрическая проницаемость при частоте
50 Гц
800 Гц
106 Гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50 Гц
800 Гц
106 Гц Дугостойкость
Показатели
Температурный коэффициент объемного расширения (от 20 до 100 ℃), °C'1
Удельная теплоемкость, кДж/ (кг*℃)
Удельное поверхностное сопротивление, 10п Ом
Удельное объемное сопротивление, 1016 Ом-м
Диэлектрическая проницаемость при частоте
50 Гц
800 Гц
106 Гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50 Гц
800 Гц
106 Гц Дугостойкость
720/70
3.10-40,25
5
1
720/70
3.10-40,25
5
1
8 6 1°10203
3 3 3
8 6 1°10203
3 3 3
840/70
870/70
3.10-4
4.10-4
0,25
0,28
5
5
840/70
870/70
3.10-4
4.10-4
0,25
0,28
5
5
Хлосталит Ц
Хлосталит Ц
1I
1I
7 9 0 7 7 1 з0203
3 3 3 оо
7 9 0 7 7 1 з0203
3 3 3 оо
2 0 5
2 4 4ОООоо
2 0 5
2 4 4ОООоо
Высокая
Высокая
Скорость сжатия и растяжения 100 мм/мин.
Видно, что хо'Сталит обладает хорошим 'Сочетанием механических, тер-мических и электрических свойств, значительно превосходя по этим показателям ЙВХ. По химической стойкости этот материал примерно аналогичен ПВХ. Хосталит, как и ПВХ, нуждается в 'стабилизации для inpедотвращения отщепления НС1(под действием света и тепла. Для этой -цели -используются те же，ве- щества, что л для ПВХ. Лучшая свето-(И термостойкость достигается с помощью бариево-кадмиевых стабилизаторов [14].
В хосталит Ц легко можно ；В1Вести более 100% (масе.) на；пол- (Н-ителя： сульфата бария, диоксида титана, сульфида цинка или мела. Для окраски хостаккта Ц <исп'ользуются те же шипменты и красители, что и для окраски ПВХ [14, 15, 17, 18].
При переработке хосталита Ц, чтобы 'придать смеси нужную пластичность, достаточно обработки в течение 10 мин на цилиндрической поверхности при температуре 170 qC. Для экструдиро- ваН|ИЯ необходама температура 190——240 °C, компрессионная пропорция 2 : 1 и улитка ДЛ1ИН0Й 15 Д. Хорошая гомогеиность достигается применением гранулятора [14].
Из хосталита Ц изготавливают трубы, фиттинги, оконные рамы, резервуары, .плиты для облицоики зданий, машины и |Пр，ибо- ры, отре口назначенные для эксплуатации в химической промышленности, а также лленки, рукава, локрытия конвейерных лент и другие изделия, эксплуатирующиеся (под воздейстаием агрессивных сред [13, 15, 17].
Другие композиции, содержащие ПВХ и ХПЭ, применяют в основном для (изготовления труб л *кабелей, а также ®о всех областях, где используется ударопрочный ПВХ [13——19].
Из Х/ПЭ шолучают эластичные полужесткие негорючие пенопласты, (Которые(по ударной (Вязкости и сопротивлению истиранию
превосходят пенополиуретаны и пенополистиролы. В качестве парообразующего вещества .используют легколетучие углеводороды и хлор|фторал1ка1ны. Для получения .пенопластов ХПЭ лроти- тывают сжиженным порообразующим веществом [15—30% (масс.) массы ХПЭ] при повышенной температуре под давлением, а затем вспенивают при температуре выше температуры .кипения (Парообразующих веществ и адрмальном давлении. 'Вспенивание можно производить экстру,3И0ННЫ1М методом ：и в форме. Для стабилизации ХПЭ (Вводится жо1М<П'ОЖция, состоящая из антиоксиданта, термо- стабилизатора и авдептора хлористого ©одорода: например, даесь 1 масс. ч. 1метилфенола, 1 маес и. гпента^ритрита и，3 масс. ч. нтз・ комолекуля'рной эпокевдиой омолн. Вспененный ХПЗ имеет 70— 80% закрытых лор, (плотность 16——320 кг/м3, степень 1восстановле- ния 90——50%, разрушающее напряжение три растяжении 35,0—— 40,0 МПА, относительное удлинение 40—80% [20].
Слоистые 1материалы, отличающееся высокой гибкостью, химической и атмосферостойкостью, шолучают (соединением пленкн или листового материала из ХПЭ с тканью (в том числе и найлоно- ro宓)'Или 1пенапластом. Для склеивания используют -клей, состоя- Щ'ий из 100 масс.吼 аморфного ХПЗ с содержаН'Ием хлора 25—— 50% и 25——50 масс. ч. полиизоцианата {21]. Полученный листовой слоистый материал дрименяется, 'На)пр,им&р, для облицовки резервуаров для хранения и транспортировки жидкостей, в частности нефтепродуктов [22].
Из ХПЭ изготавливают многократно 'ислользуемые чехлы для авиационных двигателей или другого /громоздкого оборудо®ания, эксплуатирующегося или хранящегося :в условиях трапичеакого или арктического климата. Пленку |И31ГотавлИ'Вают модификацией ХПЭ минеральным масл-ом i(l—10 масс. ч. <на 100 масс. ч. ХПЭ) [23].
Интересной областью применения ХПЭ является (получение гибких ^магнитных материалов, обладающих большой магнитной емкостью и (Прочностью. Эти материалы (Находят {Применение, канри- мер, для замены металлического магнита в электрических двигателях. В состав композиции входят ХПЭ, (пластификатор ；и магнитный материал, -например ферриты (до 90 масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭ) [24].
Смесь ХПЭ с битумом ,и волокнистьим наполнителем используй ется как^ффективный гвдрои3'0ляцион1ный |Кровельный материал. Для тю〃уч^1И咒 1КОМ1П03ИЦИИ битум смешивают iHa горячих вальцах до толпой гомехгенизации с ХПЭ или смесью ХПЭ с ПВХ, а также хлопкам, 1Найлоно1М, лавсаном >Ш1,и очесами этих -волокон, после чего каландруют в листы толщиной 0,25——3,75 мм [25].
Важная область применения ХПЭ——(получение огнестойкой оболочки для кабелей. В .состав 1ко：млозиции гпамимо ХПЭ могут входить ИЗ, сополимер этилена с винилацетатом, ПВХ. Огнестойкую черную изоляцию, пригодную для ирмменения в силовых рас- пределительных кабелях, телефонных лдаиях, тодземных,. воз-
душных, контрольных, маслостойких и других кабелях, получают на основе смеси ХПЭ (20—35 масс, ч.) с ПЭ (30—55 масс, ч.), отвержденной перекисями или под действием ионизирующего облучения. В композицию вводят стабил/изагор (чаще всего оксид свинца) ,наполните ль (технический углерод, каолин) и антипирен (триоксид сурьмы). Смесь легко экструдируется при НО—120℃ 心 образованием гладкой поверхности. Диэлектрическа я 1проницае- мость〔при частоте 60 Гц равна 3；24, при частоте 1000 Гц — 3,14; ■коэффициент затухания лри 60 и 1000 гц ——0,032, объемное элект- рическое сопротивление ——2,3-Ю12 Oim/m. Сочетание диэлектрических свойств с абразивостойкостью, озоно-, тепло-, масло- и огнестойкостью делают эту эле!ктроизол-ядионную композицию пригодной для эксплуатации в различных условиях [26].
Часто для (получения огнестойких электроизоляционных .композиций наряду ic ХПЭ используется со(полИ|Мер этилена с 5——25% (масс.) винилацетата. Такие композиции сочетают хорошие диэлектрические свойства с огнестойкостью, эластичностью, термостойкостью, механической прочностью и технологичностью [27]. В композицию входит также триоксид сурьмы (20 масс, ч.) и отверждающая система (смесь 3 масс. ч. перекиси дикумила с 6 масс. ч. триаллилизоцианурата).”
Композиции, содержащие ХПЭ и сополимер этилена с винилацетатом (или ПЭ), используются и для получения эластичных листовых материалов, сохраняющих свою эластичность и при низких температурах. Листовой материал характеризуется улучшенной размерной стабильностью и способен склеиваться растворителем. Для увеличения жесткости в композицию вводят ПВХ [28].
Полимерную 1ком|по,зи|цию, обладающую хорошими механиче- СКИ1М1И свойствами, 'стойкую к истиранию ,и |ДейсТ|Вию горячей воды, обладающую хорошей адгезией к пластмассам,『получают смешением 5—95 масс. ч. ХПП с 1содер1жанием хлора 40—45% in 95,5 масс. % сополимера этилена 'И винилацетата. Комлозинню .перерабатывают ■в лленки ；и листы, используемые для получения слоистых пластиков [29].
Комтоз-иция, -содержащая 30% масс ч. ХПЭ и 70% масс. ч. солопимера этилена ic этилакрилатом, обладает водо- и маслостой- костью, /стабильностью три -старении, хорошей а.дгез|Ией к -пластикам, легко Э1кструди1руется, Ее используют для получения шолу- атроводящего состава, -на носим ото на э.лектр|Ический кабель поверх полиэтиленовой .изоляции. Обладая енсокой адгезией к |изоляции, композиция позволяет экструдировать (концентрическую изоляционную оболочку ic большой скоростью. Введение технического углерода (до 50 масс, ч.) ,пр,вдает композиции антистатические свойства. В 1каМ1П'03И!цию также вводят стабилизаторы (элоксидная смола, стеарат овинца), антипирены (триоксид сурьмы) к -сшивающие агенты《перекиси). Свойства (ком'позиции .не ухудшаются три длительной выдержке в растворителях, 1кислотах. и щелочах [зо].・
Термопластичные ikom-позиции ic повышенной ударной вязкостью огне- ,и атмосферостойкостью, улучшенннвди ^ижотем^пературны- мн свойствами -получают ометением 10—40 <масс. ч. ХПЭ и 10— 90 масс. ч. сопол1ймера стирола и акрилонитрила. В композицию также входят стеарат кальция или бария, 0,5——2 масс. ч. диаллил- итаконата и 0,1 ——1 масс. ч. органической перекиси (перекиси бен- зоила, лерекиси дикумила), При огиределенном соотношении (компонентов такая композиция может быть прозрачной [31].
Введение даже небольших количеств ХПЭ в АБС-^пластики позволяет резко уменьшить термо01Klислителнную деструкцию ■ и улучшить механические свойства пластиков [32]. Гомогенная смесь, содержащая АБС-шластики, ХПЭ, ПВХ и 0,5——20 масс ч. олово- органиче|Оких стабилизаторов, .используется для получения прозрачных листов, твердых .пленок, труб, строительных материалов, электротехнических изделий [33].
Модификация ХПЭ, лолученного из ПЭ низкой (плотности, сополимерами винилхлорода и бутил акрилата, 2-этилгекспл акрилатом ,ИЛ|И |Поли1ВИ'НИлхоридом дает「возможность повысить прочность материала без снижения эластичности и ухудшения -морозостойкости [34]. Такие композиции, отличающиеся высокой стабильностью, лригодны для .изготовления ^искусственной кожи. Лучшими свойствами обладает 1КО'М)позИ1ция, состоящая из ХПЭ)и сополимера .винилхлорада с бутилакри,латам (65 : 35). После неп|рерывного облучения ртутнопкварцевой лампой в течение 72 ч температура хрупкости этой композиции 1повысилась от ―60 до —45 ℃ (у ПВХ от —35 ℃ до 8^С), а жесткость возросла в 1,75 раза (у ПВХ .в 4,7 раза).
Новой областью применения ХПЭ является модификация пластмасс, шолучаемых ,из стходов. К&к из?вест(но, в отходах и утильсырье основными !ПОЛИ1Мер；ны|Ми компонентамн являются ПЭ и ПВХ. Сов1местимость этих --полимеров улучшается лрм добавлении ХПЭ,. Считается, что ХПЭ повышает адгезию на границе фаз в смеси несовместимых полимеров и уменьшает (размер частиц несовместимых лолимеров в смеси. Пластмассы, im од и фицир ов aiHH ые ХПЭ обладают удовлетворительными свойствами. Введение ХПЭ весьма существенно увеличивает предельное удлинение ；при разрыве и энергию 1раЗ|рушения отри ^некотором снижении •прочности и М0|Дуля упругости. Этот эффект наиболее знаодтелен в смесях с высоким ^содержанием ПЭ йижой (плотности и ПВХ, менее значителен в iCMebix с nwiHCUHipojioM -и сополимерами «винилхлорида. Модифицирующее действие ХПЭ в знач!ительной -степени зависит от -структурных особенностей(по，лимера:- содержания хлора, степени !кр ист а ллитаости ；и т. д. [35].
Пластмассы, отличающиеся внсоко宓 прочностью, теплостойкостью, стойкостью к низким температурам, 'Невооплсменяемостью, водостойкостью, йимстойкостью, лолучают смешением хлорн，рован- hqpo ПВХ (И ХПЭ. !В ；кО|Мпозиции вводят а«тйф|ри1К1ЦИ'ОНные добавки, -стабилизаторы, шилменты ；и красители, наполнители. Перера-
ИЗИЗ8—1263
ИЗ
ИЗ
ботку осуществляют (Валвдеванием и шрессо1ванием. Композиция может применяться для /изготовления фольги, волокна, /пленок, оболочек, формованных (изделий (плит, труб). Сварка и склейка материалов производится ^обычными .методами, .прйменяемьгми три переработке лласшасс ；[06].
Широкое (распространение за рубежом, особенно в Японии, в. последние годы нашли (привитые сополимеры ХПЭ со стиролом и акрилонитрилом. Эти сополимеры, выпускаемые фирмой „Showa Denkou (Япония) шод названием ACS (АХС) /отличаются повышенной атм-ооферостойкостью, ударопрочностью, химической стойкостью, теплостойкостью, очень низкой горючестью и хорошими антистатическими свойствами по сравнению с конкурирующим с ним в различных областях применения пластиком АБС [37——39]. Так, после 400-часовой выдержки при 65 ℃ в везерометре относительное удлинение при растяжении сополимера АХС снижается в 2 раза, в то время как у АБС этот показатель уменьшается после 50-часовой выдержки в 6 раз. После выдержки на воздухе более двух лет его ударопрочность и цвет практически не меняются. После наведения электростатических зарядов треннем они начинают стекать с полимера уже через 5 мин. Пластик стоек к действию щелочей и слабых кислот, набухает в значительной степени в сильных кислотах и растворяется в хлорированных углеводородах, кетонах, сложных и простых эфирах. АХС легко перерабатывается в изделия прессованием (при 180—210℃), литьем (при 220— 215℃), экструзией (при 160——210℃), а также вакуум-формова- нием, штамповкой и т. д. Усадка при формовании составляет 0,2—— 0,4%. При термической деструкции АХС хлор выделяется в меньшем количестве, чем при деструкции ХПЭ. Выделение хлора можно уменьшить введением стабилизаторов, в качестве которых используют те же соединения, что и для ХПЭ [37, 38].
С®ойст1ва АХС зависят от соотношения его 1КОМ|Понентов. Увеличение содержания ХПЭ вызывает (повышение удельной ударной вязкости, атмойферостойкости, химической стойкости, огнестойко стш ；и сн!йжение (прочности шри растяжении； увеличение содержания акрилонитрила——заметное твышен-ие теплостойкости [38].
Сополимеры получают 1привив1кой от 20 до 90% стирола и акрилонитрила и их сополимера к 10 -или 80% 'ХПЭ, содержащего 10—— 50% (.масс.) (лучше 15—30% (масс.)] хлора. Сополимер|Иза1цик> проводят при 40——150 °C в растворе 1гал.оге.нсодер'жащих ,или аро- !матических углеводородов, либо в войной суспензии в 1присутств：ии инициаторов радикального типа ;ил(и(под дейстаием ионизирующего облучения.
Типичный способ 1получения 1сололимера АХС описан в работе [39]..
Пластики АХС -выпускаются двух видов ——общего назначения .и негорючие. Первые имеют тра марки высокой ,и средней прочности, высокой твердости. Удельная ударная (вязкость этих марок 114
по Изоду колеблется ст 6 до 50 Дж/м2, теплостойкость лри иагруз- ке 1,87 МПа составляет 86—88 °C, ттпература переработка в экструдере 180——220 ℃ (температура зкструзионно宓 ^переработки для АБС-пластиков общего назначения 240——250 ℃). АХС-пла- стики общего назначения применяют для изготовления корпусов стиральных〔машин, телефонов, чехлов в судо- <и авто'мобилестрое- нии и т. д. [37, 38].
Негорючие АХ&пластики вютускают четырех марок： {высокой и средней удариой итрочности, высокой твердости ：и термостойкие. Основные свойства у этих (пластиков такие же, как у шластиков общего 'Назначения, однако вследствие завышенного содержания хлора негорючие АХС-пластики обладают повышенной огнестойкостью. Кислородный ‘индекс вослламеняемости 27,1——29,5%. Оми применяются для изготовления iKopnyooE радиоаппаратуры, изиие- рительных .приборов, электродлит и других изделий [38].
На основе АХС- лластиков шолучают также огнестойкие вспе- HQHHbie пластики (40], (применяемые в строительстве мебельной промышленности, для термо- и электроизолядаи. Композиция содержит 100 масс. ч. сополимера ХПЭ, акрилонитрила и 'стирола, 1—5 масс. ч. триоксида сурьмы и 0,1——5 масс. ч. порообразователя. Образцы из такого огнестойкого пластика затухают 吼лн не загораются в。всех (вариантах состава. Омеси любого состава, приготовленные для сравнения из АБС-пластика с порообразователем 、н оксидом сурьмы, торят.
Для повышения лрозрачиости в содолимеры с ХПЭ жодят эфиры акриловой и метакриловой кислот, чаще всего метилметакрилат.
Прозрачная ко>М|ПО'3!И1ция, характеризующаяся хорошей перера- батываемостью, погодостойкостью, ударопрочностью, способностью к самозатуханию, содержит 70—90 масс. ч. сополимера «-метилстирола и метилметакрилата; 10——60 масс. ч. ХТТЭ с содержанием хлора 25——30%; 5——20 масс. ч. хлорированных парафинов с содержанием хлора* 40—70% [41].
'Привитую >сопоЛ|И1мер|Изацию ХПЭ с эфирами ^метакриловой или акриловой кислоты и другими виниловыми мономерами проводят в растворе или суспензии в (Присутствии гшицнаторо® |радикально- го типа, чаще/йсего азоби1сизобутиро：нитрила, три температуре 60— 90 9С. Полуденный 1пр'03!рачный сополимер |перерабатывается известными способами и 'Имеет разрушающее напряжение ори растяжении до 34)0 МПа [42]. По атмосферостойкости и химической стойкости ^прозрачные 'сошолимеры 'метакрилата, стирола и ХПЭ несколько устулают АХС -(ПЛ а с тикам.
'П01М1ЙМ0 тройных сополимеров высокой лрозрачностью и хорошими impoHiHOCTHbiiMiH свойствам(и обладает и сополимер ХПЭ и м етилм ет акр плата. Привитая сололимерлзация 'метакрилата на ХПЭ |Может быть 1П1роведена без растворителя в лрисутствии лишь Одного инициатора /43]. Полученный высокопрозрачный сополи- 呪 ер также лер ер аб аты，в а е тс я всем(и |И31вестны<ми способами. Валь-
цеванием (15 ，мин 1пр,и 120 ℃) и последующим шрессова-нием (10 мин три 130 ℃) ；из [сополимера лолучают .листовой материал с разрешающим ^напряжением при растяжении 17,65 МПа, относи- тельнььм удлинением три разрыве 450%.
Аналогичным образам толучают лривдакой ла ХПЭ его соло- димеры ，с эфирами акриловой или метакриловой кислот и низшими спиртами [44]. Сополимеры ХПЭ с 1мет(ил1Метакрилато1м, метилов ы：м и 1про1паргиловьвм С1БИрта：М|И иро^ра^ны и имеют разрушающее напряжение лр：и растяжении соответственно 17,15 МПа, 21,62 М;Па, а относительное удлинение при разрыве 460% )и 350%.
Среди сополимеров ХПЭ с .другими мономерами практический; интерес представляют пртитые сополимеры 仁 гвинил- и аллилхло- рида-ми [45], винилацетатом [46], бутадиенам [47]. Они имеют разрушающее напряжение(пр>и ра|Стажении до 11,75 МПа, высо1кук> удельную ударную вязкость и .прозрачность до -80%. Химическая стойкость и стойкость к атмосферным(воздействия<м максимальна у сололимерО'В ХПЭ с винилхлоридом. Однако указанные сополимеры 上 О'Сновно'М приме1няюгся как добавки, улучшающие ф.и- зико-мехаБИческие свойства пвх.
ConoaiiiMepbi ХПЭ могут, как и ХПЭ, отверждаться тол нами- нами, полиамидами, оксидами метал л о®, эпокоидным'И юмолами, органическими перекисями, тиомочевиной и т. д. |[48]. Отвержденные сололимеры обладают)более высокой стойкостью к маслам и растворителям, чем отвержденный ХПЭ,归€ уступая последнему н。 ПрОЧНОСТИ, ЭЛаСТИЧ|НО'СТИ 玄 озоностойкости.
Сололимеры КПЗ 'часто используют в (композиции с другими то лидерами. Сополимеры типа АХС или с акрилонитрилом и ме- тил метакрил атом хорошо совмещаются в ПВХ. Для повышения уда|ропроч1Ности вводят 60—*80% (масс.) ПВХ, да я лучшей огнестойкости 20% (масс.) ПВХ [49]. Комлозищмю £,высокими сопротивлением истиранию и (Прочностью на разрыв для глянцевых и атмооферостойких локрытий лолучают смешением указанных сополимеров с ПВХ в соотношении (20—80)——(80——20) ih 1полй1ме- тилметакрил а там (5—30 маос. ч. на 100 масс. ч. омеси сополте- ра и ПВХ). В ^комлозицию вводят -наполнители, красители, .стабилизаторы и т. д. [50]. Кокипозиция, содержащая сополимер на основе ХПЭ и -небольшое количество 'Поли'метил>метак1рилата (до 3 масс, ч.), обладает хорошей морозостойкостью(и)П1рименяется в рефрижераторных установках [51]. Описаны композиции сополимеров на основе ХПЭ с полиолефина(ми, сопол-имером этилена п винилацетата, АБС-пластиками, акриловым каучуком, полк- эфирньши смолами ；и т. д. 1[52].
В .последние ：роды путем модификации ХСПЭ также получают новые 1материалы >с улучшенной адгезией, ^маслобен,зо^стой,костью и физико-механическиМ|И свойствами. Однако для этих целей ХСПЭ используется значительно меньше, чем ХПЭ, что объясняется невозможностью достичь существенного улучшения указанных 116
свойств, в то (время как .при модификации обычно снижается ат- мосферо-стойкость и стойкость к действию окислительных сред.
ХСПЭ 1модифш],1ируют ‘в растворах тривинкой стирола, хлор- стирола, винилиденхлорида, .метилметакрилата, дихлорбутадиена, хлоропрена [53], а также эпоксидирова1нием, эфирами, триоксаном л др. [54, 55]. Проводят также 1привитую сополимеризацию ХСПЭ с винилхлоридом, стиролом, акрилонитрилом ：и другими мономерами [55]. Модификация ХСПЭ диметиламином, 'пиперидином,, морфолином, лирролвдоном дает композиции с улучшенным,и фн- зико-!механи'4е1скими свойствами 必 стойкостью к лодвулканизации [56]. Сополимер с повышенной огнестойкостью (получают .прививкой к затексу ХСПЭ -солол.имера стирола и акрилонитрила [57].
Технология лолучения привитых сополимеров <на основе ХСПЭ достаточно сложна, а существенного улучшения свойств, как указы；валось, при этом не происходит.
ХСПЭ используется для модификации пресс-материалов на основе термореактиввых смол, {например на основе зпоксвдной смолы [58].
ЛИТЕРАТУРА
丄 Ронкин Г. М. Хлорсульфированный полиэтилен. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977.
Мульнер Я. Ю.、Лозовик Г. Я., Клинов И. Я. — Хим. пром, за рубежом, 1971, № 10, с. 70.
Csaszar F. С. е. а. — Rubb. Age, 1966, v. 98, № 3, p. 77.
Burtiell С. M, Parry R. H. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 10, p. 47; Barnell С. M, Parry R H. —Appl. Polymer Symp., 1969, № 11, p. 95.
Mater, plast, ed, elast., 1971, v. 37, № 6, p. 651.
Hudson A — Rubb. Plast. Age, 1967, v. 48, № 9, p. 930; Kunststoff-Rundschau, 1968, Bd. 15, № 2, S. 65.
Japan Plast. Age, 1969, v. 7, № 3, p, 42, Polyol, a. Plast., 1968, v. 12, № 3, p* id.
Новикова Ю. A. — Хим. пром, за рубежом, 1974, № 3, с. 61.
Пат. 3331Ж, 313415326, 3491124, 3609120 (США); пат. 1270867 (Англия).
Пат. 126144 7 (ФРГ); пат. 49>4(ЗО6, 1974 г, (Япония).
Smith &, Boraman G. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 7. N. Y., 1967, p. 78.
Hindersinn R. R., Warner G. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. V. 7. N. Y・，1967, p. 1.
Chem. Proc., 1967, v. 30, № 11, p. 61.
Kris ton P. e^. —Miianyag es gumi, 1970, v. 7, № 7, p. 240; Rubb. Plast Age, 1967, v. 48,/№ 9, p. 947.
Sigeo X. ^Пурасутикку, Japan Plastics JI 969, v. 20, № 4, p. 7.
Игнатова Г. Ф. u dp. — Пласт, массы, 1974, № 7, с. 39,
]7. Borz Д. — Mater, plast., 1969, v. 6, № 2, p. 103,
Kunert K. — Polimery-tworzywa wielkoczast., 1972, v. 17, № 1, p. 3.
Пат, 7628, 1972 г. (Япония); пат. 1118545 (Англия); пат. 104002 (ГДР); пат. ЗЖЖ 3696086 (США); пат. 1266970 (ФРГ); а. с. 13735 (НРБ);
Goshi R AL, Goshi S. J. — Chem. Age India, 1971, v. 22, № 7, p. 437.
Пат. 3498934 (США).
Пат. 36 74597 (США).
22 Пат. 3705067, 3794613, 3874987 (США).
Пат. 1330695 (Англия).
Пат. 3379643 (США).
Пат. 1250756 (Англия).
：26・ Bow К. Е, Iny A. R. — Wire Journal, 1973, v. 6, № 11, p. 73.
Пат. 484614, 1973 г. (Япония).
Пат. 3591650 (США); 3738866 (США).
Пат. 22650, 1968 г., 491172, 1974 г. (Япония).
Пат. 3836482 (США).
Пат, 22009, 1970 г. (Япония); пат. 3772408 (США)..
Амброзашвили Т. 4, Кербер М. Л., Акутин М. С. 一 Пласт, массы. 1975, № 12, с.电；в кн.: Труды Моск. хим.-техн, ин-та нм. Д. И. Менделеева, 1975, вып. 86, с. 87.
33.
34.
35.
Пат. 43170, 1972 г. (Япония).
Левин 4 С. u dp. — Кож.-обуви, пром., 1975, № 7, с. 43.
Paul D R, Locke С. С, Vinson S. Е. — Polymer Eng. a. Sci., 1973, № 3, р. 202; Locke С. Е, Paul D. R. — Polymer Eng. a. Sci.. i973‘ № 4, p. 308.'
V. 13,
V. 13,
3637^здад^^ ^^^^^
緻
49.
50.
51.
52.
53.
•54.
55.
•56.
57.
58.
.Пат. 38Э&891 (США).
.Cogava AL, Cockure C. — Пурасутикку,. Japan Plastics, 1969,,,
p. 1; Ogama Af., Takezoci S. — Plast. Age, 1973, v. 19, № 10, p. 95.
.Brit. Plast., 1969, v. 42, № 9, p. 129; пат. 3658950 (США).
,Пат. 40一<27064, 1|974 г. (Япония).
Пат. 37678, 1971 г. (Япония).
Пат. 36Ш79 (США).
Пат. 3496251, 3&87&48 (США); пат. 1345371 (Англия); пат. 2172 7. 1971 г; 36398, 197il г.; 33369, 1970 г. (Япония).
Пат. 49~40090,丿 1974 г. (Япония).
Пат. 49—29635, 197@ г.; 49—^29636, 1974 г. (Япония).
Пат. 34871'29 (США); (пат, 23630, 1972 г. (Япония); пат. 129139 (ЧССР).
Пат. 49—2 7665, /19 74 г. (Япония).
Пат. 49-18463, 1974 г. (Япония); Block Е, Silverman G. — J. Polymer Sei., Polymer Symp., 1973, № 42, p. 191; Trans. Am. Nucl. Soc., 1971, v. 14, № 2. Пат. 28907, 19^2 г.; 39474, 1971 г.; 48—7498, 1973 г.; 49—29537. 1974『. (Япония); пат. 3819763 (США).
Пат. 3673279 (США); in ат. 48—43383, 1973 г. (Япония).
Пат. 2110, 1969 г. (Япония).
Пат. 48-^30350, 1973 г.; 48—41932, 1973 г.; 48—42462, 1973 г. (Япония).
Пат. 38692, 1968 г.; 49—35327, 1974 г. (Япония).
Metzler D. К. — Am. Chern. Soc. Polymer Prepr., 1975, Reubrew 4, Morgan R Polythene. N. Y., 1960.
Пат. 2027Й04 (ФРГ); пат. 2723255, 3079跄2 (США).
Nakamura L. M.—J. Polymer Sci., Polymer Chern. Ed., p. 961; пат. 3079362, 3322857, 3496251 (США).
A. c. 275379; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. оп“пп, ( и_ А. с. 225440; Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1968, № 21. с 78.
V. 20,
№ 4,
Пат.
Пат.
v. 16, № 2512. р. 517.
1976, Л-1. V. 14, № 4,
знаки, 1970. № 28.
ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРПОЛИЭТИЛЕНА *
Хлорированный полиэтилен в качестве эластомера долгое время ле применялся [1, 2]. Основными лричинами этого была недостаточная эластичность .материала, отсутствие эффективных и экономичных вулканизующих систем. В настоящее время разработана технология (получения <ряда полимеров, содержащих от 30 до 50% хлора, и расширен ассортимент веществ, способных достаточно быстро и технологически ：просто осуществлять их сшивание. Чаще всего хлорполиэтиленовые эластомеры (ХПЭЭ) получают методом суспензионного хлорирования J[3]. Свойства ХПЭЭ зави-
Литературу см. с. 133.
сят от содержания л распределения ('Случайное или блочное) хлора, молекулярной массы исходного ПЭ.
Для получения изделий из ХПЭЭ с требуемым комплексом свойств очень |Важ，но ирайильно 'Выбрать ^вулканизующую систему. Поскольку ХПЭ не содержит двойных связей, а ато<мы хлора, связанные со BTOip'MHbiiMiH углеродными атомами, ие отличаются |ВЫ- сокой реакционной 1апособно,стыо, число !вуЛ|Канизующих агентов для этого эластомера 'Ограничено. Чаще 'всего для 'Вулканизации ХПЭЭ используют органические перекиси [2, 4—12], ди- и поли- фvhikiiиональные алифатические и а-роматичеокие амины [5, 7, 13, 14].
Из ор/ганичес.ких лерекисей наибольший практический интерес представляют перекись дикумила [2, 4] и ее аналоги с меньшей токсичностью. Ниже приведены результаты оценки эффективности перекисей, рекомендуемых для смесей на основе ХПЭЭ:
Смеси
ПоказателиСостав смесей% масс. ч.
123456
хпээ см смхпээ см см01361000342—Перекись дикумила 6«Vulcup 40 КЕ》一2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-гексан («Varox Liquid》)....一«Percadox 17/40》一《Luperco 231 XL》一Триаллилизоцианурат 4Оксид магния15Технический углерод типа GPF-HS 45Пластификатор «Plasticizer 79TM》.1501361000342—Перекись дикумила 6«Vulcup 40 КЕ》一2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-гексан («Varox Liquid》)....一«Percadox 17/40》一《Luperco 231 XL》一Триаллилизоцианурат 4Оксид магния15Технический углерод типа GPF-HS 45Пластификатор «Plasticizer 79TM》.150000000000000000二二二二-1004-1004~ - 4^^^~ - 4^^^4 - -45^54 - -45^5-5-4555- - 14 1-5-4555- - 14 1--54555二 14 1--54555二 14 1一 -一 4154515一 -一 4154515
хпээ см см
хпээ см см
0136100
0342—
Перекись дикумила 6
«Vulcup 40 КЕ》一
2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-
гексан («Varox Liquid》)....一
«Percadox 17/40》一
《Luperco 231 XL》一
Триаллилизоцианурат 4
Оксид магния15
Технический углерод типа GPF-HS 45
Пластификатор «Plasticizer 79TM》.15
0136100
0342—
Перекись дикумила 6
«Vulcup 40 КЕ》一
2,5-Бис- (трет) -пербутил-2,5-диметил-
гексан («Varox Liquid》)....一
«Percadox 17/40》一
《Luperco 231 XL》一
Триаллилизоцианурат 4
Оксид магния15
Технический углерод типа GPF-HS 45
Пластификатор «Plasticizer 79TM》.15
00
00
00
00
00
00
00
00
二
二
二
二
-1004
-1004
~ - 4^^^
~ - 4^^^
4 - -45^5
4 - -45^5
-5-4555- - 14 1
-5-4555- - 14 1
--54555
二 14 1
--54555
二 14 1
一 -一 4154515
一 -一 4154515
Свойства смесей и вулканизатов
Скорчинг по Муни при 121 ℃, мин Прочность при растяжении, МПа .. Напряжение при удлинении, МПа 100%. А200%. \Относительное удданение, % ...Твердость по Шору АСкорчинг по Муни при 121 ℃, мин Прочность при растяжении, МПа .. Напряжение при удлинении, МПа 100%. А200%. \Относительное удданение, % ...Твердость по Шору А25212521一8275一827525222522оо-8373-83735525232523一 ге^м一 ге^м88п ^п ^3203206685 22 285 22 26 6 8 218 726 6 8 218 72з1 ]50673з1 ]506737 77 7912-8078912-8078
Скорчинг по Муни при 121 ℃, мин Прочность при растяжении, МПа .. Напряжение при удлинении, МПа 100%. А
200%. \
Относительное удданение, % ...
Твердость по Шору А
Скорчинг по Муни при 121 ℃, мин Прочность при растяжении, МПа .. Напряжение при удлинении, МПа 100%. А
200%. \
Относительное удданение, % ...
Твердость по Шору А
2521
2521
一8275
一8275
2522
2522
о
о
-8373
-8373
5
5
2523
2523
一 ге^м
一 ге^м
8
8
п ^
п ^
320
320
6
6
8
5 2
2 2
8
5 2
2 2
6 6 8 2
18 72
6 6 8 2
18 72
з1 ]5067
3
з1 ]5067
3
7 7
7 7
9
12-8078
9
12-8078
15,5 16,8 15,17015716785837632322313315,5 16,8 15,17015716785837632322313318,&759034118,&7590341
15,5 16,8 15,1
70157167
858376
323
223133
15,5 16,8 15,1
70157167
858376
323
223133
18,&
75
90
3
41
18,&
75
90
3
41
Свойства вулканизатов после старенияна воздухе при 150 ℃ & течение 168 “
Прочность при растяжении, МПа . 16,7 15,6
Относительноеудлинение, % . . . 105100
Твердость поШоруА 8582
Потери массы, %22
Остаточная деформация при сжатии, % 2020
Оптимальное содержание шер&киси составляет 1 ——10 адасс. ч. на 100 масс. ч. каучука (0,01——0,02 г-моль активного 1кислорода на 100 г ХПЭ) [2]. Сшива1Ние происходит с до'статонной скоростью при температурах не ниже Г60 ℃
При сшивании ХПЭЭ иерекисямя без)каких-либо других добавок получаются 1пор.истые образцы. Поэтому перекисную 1вулкани- зацию необходимо(П|роводить в присутствии акцепторов хлористого водорода, иапример оксида магния. При увеличении содержания оксида машия до 20 масс. ч. прочность (При растяжении вулкан» затов возрастает, а относительное и остатотаое удлинение уменьшаются. Однако в -отсутствие усиливающих наполнителей прочность остается невысокой (не(превышает 7 МПа),
С целью повышения скоро-сти и степени вулканизации часто используют полифуикциональные »мо1НО1меры, так называемые со- агенты [й, 4, 6, 8, 11], /применение которых -приводит :к заметному увеличению 'п(рочности и уменьшению относительного удлинения, хотя сопротивление раздиру лри этом обычно уменьшается. В качестве 'соагентов рекомендуются на 100 масс. ч. ХПЭЭ 0,5— 5 масс. ч. этиленгликольдиметакрилата, триэтиленглжольдимет- акрилата, триметилолпропантриметакрилата, триаллилцианурата, триаллилизоцианурата и др. Ниже приведены 1свойст(ва лерекисных резин без со агентов и с .соагентами (этиленглмкольдиметакрила- том и триаллил1циануратом)* взятыми соответственно в соотношении 2: 1.
Показатели
Содержание соагентов, масс. ч. па 100 масс. ч. ХПЭЭ
этиленгликольдиметакрилата трналлилцианурата
1
23
1—
—0,5
4
2
5
1
Свойства смесей
Вязкость по Муни при 121 ℃ ...
Прочность при растяжении, МПа .
Напряжение при удлинении, 100%, МПа
Относительное удлинение, %.
Сопротивление раздиру, кН/м ...
〃 вулканизатов
5554
11,413,5
5,66,5
525475
5552
52
и,о
5,0
55。
52
55
13,6
6,5
500
48
50
13,8
6,9
450
41
соагенты (каксоагенты (какВ светлых резинах -весьма зф|фектавен триаллилфосфат. Состав смеси с триаллилфосфатом для обкладки рукавов и свойства вулканизатов приведены ниже:
соагенты (как
соагенты (как
СмесиСмесиПоказателиПоказателиСостав смесей, масс. ч.ХПЭЭ «СМ 0136》Этиленпропиленовый каучук 《Nordel 1440》.Бутадиен-стирольный каучук 《SBR 1502》 *.«Vulcup 40КЕ》Триаллилизоцианурат ТриаллилфосфатОксид магнияКаолин 《Laminar》Мел Хлорированные парафины (содержание хлора 40—70%)Дибутсмксиэтаксиэтиладипинат «ТР-95»...«Drapex 6.8»Ди-2-октилфталат «ДСР 5275》(75% СаО).Свойства вулканизатов*Состав смесей, масс. ч.ХПЭЭ «СМ 0136》Этиленпропиленовый каучук 《Nordel 1440》.Бутадиен-стирольный каучук 《SBR 1502》 *.«Vulcup 40КЕ》Триаллилизоцианурат ТриаллилфосфатОксид магнияКаолин 《Laminar》Мел Хлорированные парафины (содержание хлора 40—70%)Дибутсмксиэтаксиэтиладипинат «ТР-95»...«Drapex 6.8»Ди-2-октилфталат «ДСР 5275》(75% СаО).Свойства вулканизатов*801010941510080301015151580101094151008030101515150009 -45000 0 5 5 5811 - 1083 11110009 -45000 0 5 5 5811 - 1083 1111Прочность при растяжении, МПа . Напряжение при удлинении, МПа 100% 200%Относительное удлинение, % Твердсють по Шору АПрочность при растяжении, МПа . Напряжение при удлинении, МПа 100% 200%Относительное удлинение, % Твердсють по Шору А5,3/6,25,3/6,24,6/6,0 4,9/6,2 400/198 85/834,6/6,0 4,9/6,2 400/198 85/837,9/9,17,4/8,7165/1337,9/9,17,4/8,7165/133
Смеси
Смеси
Показатели
Показатели
Состав смесей, масс. ч.
ХПЭЭ «СМ 0136》
Этиленпропиленовый каучук 《Nordel 1440》.
Бутадиен-стирольный каучук 《SBR 1502》 *.
«Vulcup 40КЕ》
Триаллилизоцианурат
Триаллилфосфат
Оксид магния
Каолин
《Laminar》
Мел
Хлорированные парафины (содержание хлора 40—70%)
Дибутсмксиэтаксиэтиладипинат «ТР-95»...
«Drapex 6.8»
Ди-2-октилфталат «ДСР 5275》(75% СаО).
Свойства вулканизатов*
Состав смесей, масс. ч.
ХПЭЭ «СМ 0136》
Этиленпропиленовый каучук 《Nordel 1440》.
Бутадиен-стирольный каучук 《SBR 1502》 *.
«Vulcup 40КЕ》
Триаллилизоцианурат
Триаллилфосфат
Оксид магния
Каолин
《Laminar》
Мел
Хлорированные парафины (содержание хлора 40—70%)
Дибутсмксиэтаксиэтиладипинат «ТР-95»...
«Drapex 6.8»
Ди-2-октилфталат «ДСР 5275》(75% СаО).
Свойства вулканизатов*
80
10
10
9
4
15
100
80
30
10
15
15
15
80
10
10
9
4
15
100
80
30
10
15
15
15
0009 -45000 0 5 5 5811 - 1083 1111
0009 -45000 0 5 5 5811 - 1083 1111
Прочность при растяжении, МПа . Напряжение при удлинении, МПа 100% 200%
Относительное удлинение, % Твердсють по Шору А
Прочность при растяжении, МПа . Напряжение при удлинении, МПа 100% 200%
Относительное удлинение, % Твердсють по Шору А
5,3/6,2
5,3/6,2
4,6/6,0 4,9/6,2 400/198 85/83
4,6/6,0 4,9/6,2 400/198 85/83
7,9/9,1
7,4/8,7165/133
7,9/9,1
7,4/8,7165/133
30 масс. ч. 1Крем'Н|ИЙО1рга>нических аминов общей формулы H2NSi(R')gOROSi(R')gN苴2, где R — остаток двухатомных фенолов, R'——водород, алкил, арил [14]. Эти соединения (представляют собой .высокоплавкие пристал л и ческие вещества, что облегчает их использование. Свойства получаемых вул/канжатов не лучше, чем ；при использовании ароматаческих диам1И1Нов, 1налример л-фе- нилендиамина.
3|Начительно больший шрактический интерес .представляет собой вулканизация ХПЭЭ солями алифатических диаминов (1 —— 15 масс, ч.),(В частности, гексаметилендиамина и адиш1НО1ВОй или себациновой (Кислот (^соответствен-но толи АГ 口 СГ) в (присутствии оксидов металлов (^например, L0——Г5 масс. ч. оксида магния) [15]. Для 1повыше1ния скорости вулканизации (рекомендуется добавлять 1—2 масс. ч. серы.
Резиновая смесь на основе ；ХПЭЭ с солью СГ характеризуется значительно лучшим комплексом технологических свойств (стойкость (К ^преждевременной вулканизации, шприцуемость, усадка), чем смеси на основе хлоршпренового кау.ука, что обеспечивает более высокое 1качеслво шприцованных изделий.
Резина на осно(ве ХПЭЭ равноценна резинам на основе шолИ' хлоропрена -по прочности, по сопротивлению раздиру, по озоно- стойкости, несколько уступает по эластическим свойствам и морозостойкости, но лревосходит /по сопротивлению истиранию, диэлектрическим свойствам (особенно шосле увлажнения), стойкости к тепловому старению, 1маслобензостой|кости. Ниже лр.иведеиы показатели свойств рези'Н* на основе ХПЭЭ ：и шолихлоропрена：
Показатели
ХПЭЭ
Наирит КР-50
Физико-механические свойства
Прочность при растяжении, МПа7 0
7 0
Отн(кнтельное удлинение, % ..
425
625
Остаточное удлинение, % . ・.
44
53
Сопротивление разднру, кН/м .
36.0
36—7
Твердость по Шору А
при 20℃
81
65
при 100℃....
66
Эластичность по Шору
при 20 ℃
18
29
при 100℃.
29
33
Истираемость (мм3/кДж)...
91
167
Температура хрупкости, ℃..
—25
—30
Озоностойк(кть прн концентрации озона 0,0015%, растяжении 20% н продолжительности испытания 5 ч
без рас-
без рас-
Маслобеизостойкость по набуханию
прн 20 ℃ в
трескивания
трескивання
течение 5 сут, %
в машинном масле ...
11,5
11,5
в соляровом масле .,.
5,0
19,5
в бензине
7,5
19；0
* Вулканизация при 143 ℃ в течение
30 мин.
ПоказателиПоказателиХПЭЭХПЭЭНаирит КР-501Наирит КР-501
Показатели
Показатели
ХПЭЭ
ХПЭЭ
Наирит КР-501
Наирит КР-501
Электрические характеристики
1,4-Ю11 0,045 7,722,61,4-Ю11 0,045 7,722,61,6.109 0,138 5,622,11,6.109 0,138 5,622,1Удельное объемное электрическое сопротивление, 0№*№
1,4-Ю11 0,045 7,7
22,6
1,4-Ю11 0,045 7,7
22,6
1,6.109 0,138 5,6
22,1
1,6.109 0,138 5,6
22,1
Тангенс угла диэлектр ическнх потерь ,..
Диэлектрическая проницаемость
Электрическая прочность, МВ/м
Характеристики после выдержки резины 8 воде при 20 ℃ в течение / сут
Удельное объемное электрическое сопротивле
ние, Ом-м5,2.10102,9-Ю9
Тангенс угла диэлектрических потерь . * .0,1440,188
Диэлектрическая проницаемость10,08,9
Электрическая прочность, МВ/м23,018,5
Наиболее 'важными из достоинств шлангово-изоляционной резины являются хорошие диэлект|ричес1кие свойства и теплостойкость. Резина «а основе ХПЭЭ сохраняет хорошие диэлектрические характеристики л осле выдержки в)воде даже ib течение 14 сут ⑶= 2,2・IO】。Ом-м), тогда как резина на основе хлоропренового каучука утрачивает диэлектрические .свойства через 7 сут. Хорошие диэлектрические свойства резины на основе такого .полярного каучука, как ХПЭЭ с вулканизующей системой соль С Г + оксид, магния+ сера? связаны, по-видимому, с эффектом ассоциации поперечных связей【и лодвесок в ^надмолеку.ляриых структурах.
Различие в стойкости резмн ik т&плозому старению проявляется в основном ири температурах выше 100 °C. Это различие состоит в том, что 'реаина на основе ino л их л ор оцр ен а теряет свои эластические 'свойства значителыно быстрее, чем резнна на основе ХПЭЭ. При 110 ℃ резина на основе наирита КР-50 становится ЛОМ1КОЙ 'И непр|Игодной для испытаний через 30 сут, а три 120 ℃—— через 15 сут, тогда как резина на основе ХПЭЭ -сохраняет эластичность лри этих температурах более ч&м 90 сут. Старение резин такнх типов сопровождается значительным увеличением прочности, которое особенно з众呼но <в，случае резины на основе ХПЭЭ. Последняя характеризуется также большей (работоспособностью при повышенных темлературах. Сопоставление 1коэффициентов теплостойкости то 1ПроЧ'Ности шри 'растяжении Ki и относительному удлинению К2 показывает, что в случае ХПЭЭ уменьшение коэффициентов К】诅 К? с увеличением температуры испытаний троис- ходит ：31начительно медленнее. Если ■при 100 ℃ для резины iHa основе -наирита КР-50 К\ =0,15, а 氏2=。,20, то для резины на основе ХПЭЭ эти коэффициенты составляют соответственно 0,32 и 0,60.
Эффективны'М вулканизующим агентом для смесей на основе ХПЭЭ является 2-1меркаптоимидазолин (9, 16]. Его обычно .применяют в 'П|роизводстве юветлых резиновых технических ；издел!ий. При добавлении серы лолучают вулканизаты с более 1высо1кой степенью сшивания и физи；кo^мexalничecкими свойствами, ио темного
Цвета.
Вулканизаты характеризуются вполне удовлетворительными диэлектрическими характер?истиками:
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м . 5,3-1011
Тангенс угла диэлектрических потерь°, 154
Диэлектрическая проницаемость7,6
Электрическая прочность, Мв/м 30
Вулканизация ХПЭЭ 2-меркаптои1МадазолинО'М протекает довольно быстро, но смеси не подвержены шреждевременной вулканизации.
Имеются данные, указывающие на воз1Мож'НО|Сть /ву』канкзац「нн ХПЭЭ серой и ускорителями тосле шредварительной обработки эластомера оксидам цинка с целью введения двойных связей [2]. Однако эта реакция требует тщательного контроля. После -образования нужного ^количества двойных связей эластомер должен быть стабилизирован соединениями, не содержащими цинка, например, ста!бил1изаторами свинцово-Э|Поксвдно1Го типа.
Введение двойных связей в ХПЭЭ мо-жно осуществлять путем их ：модифи1ка'ции 'Соединениями, содержащими более одной двойной связи я одну ,пер|ВИЧ'Ную или 1вторичную ами：ног|руЛ|Пу. В результате реакций ^последней с атомом хлора полимера в цепь вводят баковые группы, содержащие двойные связи [17]. В качестве (Модификатора можно использовать, например, уЧ^диаллпл- этилендиамин, 0,5——20 масс. ч. которого на 100 масс. ч. полимера вводят на ©альцах (Вместе с акцептором хлористого водорода, затем (Проводят тепловую обработку .при 150—160 ℃, охлаждают смесь до 50 ℃ и вводят О|Стальные И1нгредиенты.
Наиболее эффективные ускорители серной вулканизации ХПЭЭ — дитио；кар-ба1Маты [2, 17], <в особенности .диэтилдитиокарбамат кадмия. В качестве втор-ичного ускорителя рекомендуется дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) .[2]. Рекомендуемая серная вул1канизующая система (включает 1 масс. ч. серы, 1,75 ；масс. ч. диэтилдитиокарбамата кадмия, 2 масс. ч. ДБТД, 3 маос. ч. оксида магния, 2,5 масс. ч. оксада кадмия и 1 iMaoc. ч. стеариновой кислоты (на 100 масс. ч. каучука). Рецептура (масс, ч.) вулканизуемых серой смесей (1——7) на основе ХПЭЭ [2] приведена ниже:
Ингредиенты
1
23
Смеси
4
5
6
7
ХПЭЭ
СМ 0136
100
100
100
СМ 0342
-—
100
100
СМ 0445
—
100
—
100
Технический углерод типа FEF
40
40
40
40
40
40
40
Ароматическое нефтяное масло
40
40
40
40
40
40
Стеарат свинца
i
1
1
1
1
Двухосновной фталат свинца
4
4
4
4
4
Эпоксидная смола ....
2
2
Политриметилдигидрохинолин Алкилированные дифенилами-
—
—
—
ны
—
—
—
0,75
0,75
0,75
0,75
Ингредиенты〔Сера1,5Диэтилдитиокарбаматкадмия2Дибензтиазолилдисульфид..2Оксид цинка . . .. ...0,5Оксид магния3Оксид кадмия —Ингредиенты〔Сера1,5Диэтилдитиокарбаматкадмия2Дибензтиазолилдисульфид..2Оксид цинка . . .. ...0,5Оксид магния3Оксид кадмия —2345671,51,51,51,01,01,0221,751,75i,75220,50,50,50,50,50,533——一2,52,52,52345671,51,51,51,01,01,0221,751,75i,75220,50,50,50,50,50,533——一2,52,52,5СмесиСмеси
Ингредиенты〔
Сера1,5
Диэтилдитиокарбаматкадмия2
Дибензтиазолилдисульфид..2
Оксид цинка . . .. ...0,5
Оксид магния3
Оксид кадмия —
Ингредиенты〔
Сера1,5
Диэтилдитиокарбаматкадмия2
Дибензтиазолилдисульфид..2
Оксид цинка . . .. ...0,5
Оксид магния3
Оксид кадмия —
2
3
4
5
6
7
1,5
1,5
1,5
1,0
1,0
1,0
2
2
1,75
1,75
i,75
2
2
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
3
3
—
—
一
2,5
2,5
2,5
2
3
4
5
6
7
1,5
1,5
1,5
1,0
1,0
1,0
2
2
1,75
1,75
i,75
2
2
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
3
3
—
—
一
2,5
2,5
2,5
Смеси
Смеси
Скорость серной вужанизации ХПЭЭ возрастает в п;рисутств.И'И 0,5—50 масс. ч. (лучше 3—В масс, ч.) амидов ненасыщенных кислот (акриловой, .малеиновой, 'фумаровой) на 100 «масс. ч. каучука [18]. Получаемые вулканизаты характеризуются хорошими фи- зи,К0'1механическИ'М'И .свойствами. К их(не,достаткам относятся лло- хая стойкость к тепловому старению и значительная остаточная деформация при сжатии. Свойства вулкайизатов приведены ：ниже:
ПоказателиПоказателиСмесиСмеси234234565677
Показатели
Показатели
Смеси
Смеси
234
234
56
56
7
7
15,0 16,6 16,411,48,4 13,325037527517263515,0 16,6 16,411,48,4 13,3250375275172635Прочность при растяжении, МПа 18,4 22,1 15,5 16,4
15,0 16,6 16,4
11,48,4 13,3
250375275
172635
15,0 16,6 16,4
11,48,4 13,3
250375275
172635
Напряжение при удлинении 200%, МПа 7,7 17,59,4 10,2
Относительное удлинение, % 425300 325325
Остаточная деформация прн сжатии при 100 °C через 2 2 % % 58456143
их влияния，на свойства резин на основе других (каучуков. Ниже приведены данные ino (влиянию типа технического углерода на свойства перекисных вулканизатов [2]:
Показатели
1
2
Смеси
34
5
6
Содержание масс. ч. на
FEF .
МТ .
APF .
FF .
SRF .
HAF-LS
технического углерода, 100 масс. ч. ХПЭЭ
40
40
40
40
40
40
Свойства вулканизатов
Прочность при растяжении, МПа . Напряжение при удлинении, 200%
МПа
Относительное удлинение, %...
20,0
11,4
425
16,3
1尸
550
15,2
餐7,9 525
22,1
6,9
450
19,6
6,9 450
23,4
5,7
475
* Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236—100; перекись дикумила — 2,5; этиленгликольдиметакрилат — 1; стеарат свинца — 1 ； двухосновной фталат свинца — 4； эпоксидная смола — 2; полимеризованный триметилдигидрохинолин — 0,25; технический углерод (как указано выше).
** Напряжение при удлинении 100%.
Ниже лр.иведены данные ,по 后лнянню светлых 1наполиителей на свойства перекисных вулканизатов [2]:
Прочность при растяжении, МПа . 11,9Напряжение при удлинении 200%, МПа 3,8Относительное удлинение, %. . . 625Прочность при растяжении, МПа . 11,9Напряжение при удлинении 200%, МПа 3,8Относительное удлинение, %. . . 62512,45,555012,45,55509,62,16509,62,165010,95,065010,95,065013,19,545013,19,545012,64,162512,64,1625
Прочность при растяжении, МПа . 11,9
Напряжение при удлинении 200%, МПа 3,8
Относительное удлинение, %. . . 625
Прочность при растяжении, МПа . 11,9
Напряжение при удлинении 200%, МПа 3,8
Относительное удлинение, %. . . 625
12,4
5,5
550
12,4
5,5
550
9,6
2,1
650
9,6
2,1
650
10,9
5,0
650
10,9
5,0
650
13,1
9,5
450
13,1
9,5
450
12,6
4,1
625
12,6
4,1
625
Смеси*
Показатели
123456
Содержание наполнителя, маос. ч. на 100 масс. ч. ХПЭЭ:
мягкий каолин
...40
—
твердый каолин ...
-—
40
—
карбонат кальция ...
—
40
силикат магния ...
—
—
белая сажа
—
《Coated clay》
—
Свойства вулканизатов
二二40_ 二-4e一一
цесс сшиваН|ИЯ. Для лерекисных резин рекомендуется технический углерод печного тапа я термического типа. Для светлых резин рекомендуются (мел, белые сажи, нейтральные кислоты -и каолины, модифицированные аминосиланом. На серную 1В\^л(ка|Низацию кислотность лаполкителей не влияет.
Резины, !В 1которых в .качестве вулкан?изующего агента использована комбинация солей АГ или С Г с оксцдом мага旧 я л серой, имеют высокую статическую (Прочность в отсутствие усиливающих н аполн и теле й (Вследствие гетерогенного характера образующихся вулкан из аци о-нн ых структур. Поэтому для наполнения таких смесей 'С целью улучшения (их технологических свойств и снижения себестоимости изделий можно применить и ^неактивные наполнители, |Напри,мер, сажу БС-50 и ；каол1йн.
Для уменьшения .вязкости ХПЭЭ ：и улучшения технологических и >низкотем1перату|рных свойств вводят пластификаторы [2, 4]. Для перекисных резин рекомендуются хлорированные парафины,以нок- ти.ладип-инат, диоктилсебацинат, эпок сид ир схв анное соевое масло, сграничеН'Ное содержание ларафиновых нефтяных масел (с низ-кой ароматикой) и др. Такие пластификаторы как .стеариновая ：к и с лота, аромат илеакие нефтяные (нафтеновые) продукты fB составе смесей, вулканизуемых (перекисями, (Использовать ^нежелательно, но они могут быть р еко>м ендов айы для смесей, .вулкаиизуемых аминами и 'серой ©следствие лх низкой стоимости ：и хорошей совместимости с каучуком.
При использовании в качестве вулканизующей системы -солей АГ 1или СГ введение неполярного (вазелинового масла и малопо- л яр ног о дибутил'фталата ^практически，не влияет на скорость вулканизации 'И прочность «при растяжении, эластические характеристики и степень сшивания, тогда как полярный циклогексанон замедляет сшивание ХПЭЭ [24] и снижает прочность вулканизатов. При обсуждении характера вулканизационных структур в вулканизатах ХПЭ (см. гл. 2) отмечалось, что неполярное вазелиновое масло и <м ал аполярный дибутилфталат распределяются в основном между 'Неполярными щеп ям и лолимера (И оказывают стабилизирующее действде на тетерогенные вулканизационные структуры (ассоциаты полярных ^подвесок и (поперечных связей). Поэтому введение даже значительных кол1Ичест!В этих /пластификаторов npaiKTHqeoKH не влияет на свойства продуктов. Полярный циклогексанон распределяется не только в матрице эластомера, но и проникает(в полярные ассоциаты .поперечных связей и подвесок. ，Ослабление межмолекулярного взаимодействия между элементами ассоциатов сопровождается уменьшением эффекта усиления со стороны частиц микрофазы и снижением прочности вулканизатов.
Для обеспечения хороших !низ1котеМ|Перату|рных свойств резин на основе ХПЭЭ при использовании любой вулканизующей системы следует использовать эфиры двухосновных кислот, например диоктиладипинат и др. [2, 4].
Смеси*2345Смеси*2345-11544——1-11544——1Для «пр едотвр ащени я разложения при нагревании в .процессе переработки, вулканизации и эксплуатации ХПЭЭ, содержащих значительное (Количество хлора, ^необходима их стабилизация. Хороший комплекс -свойств обеспечивает система, состоящая из 1 масс. ч. 1стеарата свинца, 4 масс. ч. двухосновного фталата свинца и 2 масс. ч. эпоксидной смолы ;[12], хотя она те является о.пти- мальной для смесей ,всех типов. Ниже показано влияние 'состава стабилизирующей системы на свойстпза ^перекисных вулканизатов ХПЭЭ три тепловом старении:
Смеси*
2345
Смеси*
2345
-11
544
——1
-11
544
——1
Показатели】
Содержание стабилизаторов, масс. ч. на
100 масс. ч. ХПЭЭ стеарат свинца —
двухосновной фталат свинца4
эпоксидная смола —
9 о5 2501 55 о4^9^01 о62 о5 2 0о6ол9^о1 о69 о5 2 09 о5 2501 55 о4^9^01 о62 о5 2 0о6ол9^о1 о69 о5 2 0Свойства вулканизаюв
9 о
5 250
1 5
5 о
4^9^0
1 о
6
2 о
5 2 0
о
6
о
л9^о
1 о
6
9 о
5 2 0
9 о
5 250
1 5
5 о
4^9^0
1 о
6
2 о
5 2 0
о
6
о
л9^о
1 о
6
9 о
5 2 0
Прочность при растяжении, МПа,.. Напряжение при удлинении 100%, МПа Относительное удлинение, % ....
Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе при
121 ℃
в течение 7 с у т
Сохранение прочности при
растяжении, % 484055100
100
Сохранение относительного
удлинения, % 27215088
в течение 21 с ут
91
Сохранение прочности при
растяжении, % 35323681
87
Сохранение относительного
удлинения, %<10 <10 <1050
64
* Состав смесей (масс, ч.): ХПЭЭ марки СМ 0236 — 100; 2,5-диметил-2,5-бис (трет- бутилперокси)-гексан — 6; этиленгликольдиметакрилат — I; технический углерод типа HAF——10; каолии ——20; хлорированный парафин — 10; попимеризованный триметилдигидрохинолин—0,25; стабилизаторы (как указано выше).
В дополнение к 1свинцо1во-эпоксидной стабилиз1И；рующей системе весьма эффективен оксид свинца. В тех случаях, .когда .применение соединений, содержащих свинец, нежелательно, в качестве стабилизатора с удовлетворительным результатом мож<но использовать одну эпоксидную смолу в увеличенной концентрации (4——，8 масс. ч.). Можно (Применять также обычные стабилизаторы поли1В.И'Нилхлор'йда (бариево-кадмиевые или оловянные системы), хотя они iHe так эффективны, как овинцовые. Рекомендуются оксиды магния, кальция 弘 др. [4].
Применение антиоксидантов в смесях ХПЭЭ, (которые являются насыщенными /полимерами, необязательно. Однако некоторые антиоксиданты ^повышают -стойкость резнн к тепловому старению [2]. Стойкость к тепловому старению серных вулканизатов ХПЭЭ меньше, чем перекисных. Введение 1 масс. ч. лолимеризоЕванного тр.имегилдигидрохинол'ина обеспечивает удовлетвори тельную тел- лостойкость также и серних |Вул1канизато.в. Если в состав вулкани-
зующей системы входит оксид кадмия, <более предпочтительными антиоксидантами являются диоктилдифениламины.
При 'соста1влени,и рецептур смесей на ооиове ХПЭЭ необходимо избегать введения оксида цинка (за заключением случая серной вулканизации) или соединений, содержащих цинк. При наличии хлористого вс до рода ZnO превращается 归 ZnC12> который действует как 1катализатор, активирующий дегидрохлорирование .полимера.
Технология .переработки ХПЭЭ не отличается ст технологии переработки других давно используемых .в шромышленности эла-
стомеров.
ХПЭЭ 'Обычно вы1пускают в виде гранул. Они удовлетворительно смешиваются с другими ингредиентам.и в обычном закрытом резиноамесителе типа Бэнбэри. Перед приготовлением смесей с
органически1ми лерекисями резиноомеаитель следует тщательно очистить для удаления остатков -непредельных .каучуке,в (кату- рального, б ута ди ен - стир о л ьног^ непредельного этиленпропилено- вого .и д；р.) и ингредиентов, которые могут (препятствовать сшиванию ХПЭЭ 'под действием перекисей. Для смазхи узлов ротора следует использовать 'Вазелиновое )масло, которое .не оказывает отрицательного воздействия нн на одну вулканизующую систему. Смеси на основе ХПЭЭ, как и в случае большинства других эластомеров, -обычно готовят в один (прием. Двухстадийное смешение рекомендуется лри (изготовления шерекисных резин с малым временем лодвулканизации, а также лри изготовлении губчатых резин.
Вначале <в резиносмеситель загружают каучук, ^наполнители и другие сыпучие ингредаенты, а затем жидкие даг|редиенты. Пере- I кись добавляют в конце цикла смешения досле достижения температуры не 'менее 88 ^С. При смешение во 以збежанке подвулка- низадии температуру следует (поддерживать не выше 104——121 ℃.
Ниже приводится рекомендованная(ф.ирмой Бенбэрн технология изготовления -смесей, вулканизуемых серой [2]:
В смеситель загружают каучук, оксид цимка, -наполнитель и мягчитель.
Поднимают температуру до 171 ℃ и (Ведут смешение лри этой температуре в течение 6 мин. Затем добавляют стабилизирующую систему, В1ключая антиоксиданты, <и (продолжают смешение еще 3 мин. После этого смесь выгружают.
Вулканизующую систему и оксид магния вводят на вальцах или в резиносмесителе лри температуре 93——121 °C.
Соблюдение этой технологии необходимо для достижекия требуемой 111Ph серной вул1канизации -степени непр ед ел ьности каучука.
Смеси на основе ХПЭЭ хорошо шприцуются на обычных червячных машинах, 1П1рй)меняемых в резиновом производстве, ic такой же скоростью, как и смеси на основе других эластомеров [4]. Качество шшрищованных изделий высокое, они имеют гладкую поверхность. Смеси с 1повы1шенной вяжостью леред шп1рицева'нием
рекомендуется -подогревать. Процесс Ш1прицеваиия смесей на основе ХПЭЭ подробно рассмотрен в работе [4].
Смеси 必з ХПЭЭ хорошо жаландруются и легко снижаются с валков [4]. Как и r случае других эластомеров, лрилипание к валкам имеет место только ори (Калалдрован^и (мягких смесей, наполненных .каолином. Для устранен(ия этого явления рекомендуется вводить от 2 до 5 масс. ч. лолибутадиена.
Литье под давлением требует тщательного выбора вул>ка!низу- ющего агента, обеспечивающего быстрое вшивание в форме [4]. Это .относится также к |Пзгото|Влению ряда экструзионных изделий. Во всех литьевых операциях необходимо использовать реагент, препятствующий прилипанию смеси к ©орме. Для ХПЭЭ наиболее целесообразно п；рИ|менять силиконовую эмульсию (0,5——1,0%). Отлипанию от формы способствуют также некоторые пластификаторы, например эфиры двухосаовных ,кислот.
Для ^получения .прорезиненных тканей наиболее пригодны ХПЭЭ с пониженной вязкостью или комбинация эластомеров с высокой и низкой 1ВязкО|Стью [4]. При использовании в качестве вулканизующего агента оргаиичеоких 『перекисей ассортимент веществ, 1которые (М'Огут быть использованы для |повыше1ния клейкости омесей, (весьма огра|Ничен, та.к как 6ольш1йнство из них .содержат ароматические соединения, замедляющие перекисную вулка- низац1ию.
Состав типичной промазочной смеси и свойства вулканизатов приведены ниже：
Состав смеси, масс. ч.
ХПЭЭ СМ 0236 80
Изопреновый каучук „Natsyn 2200”20
«Vukup 40 KE》 6
Перекись дикумила 6
Триаллилизоцианурат 4
Оксид магния10
Технический углерод МТ70
Каолин 30
Хлорированный парафин40
Диоктилсебацинат 30
Пластификатор „Santicizer 79ТМ”30
Ди-2-октилфталат12
Свойства вулканизатов^
Прочность при растяжении, МПа5,56 Напряжение при удлинении, МПа.
100%0,8
200% 1,65
Относительное удлинение, %438
Твердость по Шору А44
Для получения /надежного сцепления резины на основе ХПЭЭ с металлом (рекомендуется использовать клей на основе ХПЭ [4]. Использование других клеев не обеспечивает удовлетворительной адгезии к металлу, особенно в случае перекисных резин.
ХПЭЭ хорошо смешивается с друшми эластомерами, что позволяет варьировать свойства резин в широком диапазоне. В |Комби- нации с ХПЭЭ можно использовать ХСПЭ [25—27] и лол'Ихлоро- прен [4, 25, 27, 28] в соотношениях от 3 : 1 до 1 : 1. Для вулканизации этих смесей лрименяют стандартные вулканизующие агенты. Смеси обладают хорошими технологическими свойствами и эластичностью. ХПЭЭ смешивают, с н&предельным этиленяропилено- вым каучуком [4, 29], с 1натурадь1нмм .каучуком и толиизопреном [4], с бутадиен-стирольным и бутадиен-нитрильным каучуками|[4], с (полиуретаном [4, 30] и т. д. С цис-1,4-шол^бутадиеном ХПЭЭ совмещается плохо [31]. Ниже .приведены рецептура 口 свойства резин на основе смесей ХПЭЭ -с неполярными |Каучуками:
Смеси
Показатели
1
2
3
4
5
6
Состав смесей, масс. ч.
ХПЭЭ СМ 0136 7575
75
75
75
100
Натуральный каучук 《SMR SCV》
25
—
—
—
—
一
Синтетический изопреновый каучук
《Natsyn 2200》
25
■—
—
—
—
Бутадиен-стирольный каучук «SBR 1502》
25
Этиленпропиленовый каучук
《Epsyn 704》
—
—
■—
25
—
—
《Nysyn 35-5》
—
—
—
25
—
《Desical Р》
10
10
10
—
—
«Vulcup 40 KE》
Триаллилизоцианурат
8
6
1
6
1
Оксид магния
—
—
—
20
20
20
Технический углерод
GPF-HS
40
40
40
—
—
—■
МТ № 990
40
40
40
45
45
45
№ 774
—
一
80
80
80
Пластификатор 《Santocizer 79ТМ»
一
一
50
50
50
«Eagle Picher № 202》
10
10
10
—
—
—
Хлорированный парафин《Chlorowax
LV》
30
30
30
—
—
—
Диаллилфталат
•—
—
一
5
5
5
Свойства смесей
Скорчинг по Муни при 121 ℃, мин
и вулканизатов^
6106
15
15
15
Прочность при растяжении, МПа .
11,0
11,4
12,2
12,2
9,4
12,7
Напряжение при удлинении 100%,
МПа
4,0
4,2
6,8
4,6
7,6
4,6
Относительное удлинение, % ...
300
275
150
290
175
340
Твердость по Шору А
68
68
80
73
83
75
Остаточная деформация при ежа-
тии, %**
21
23
19
25
64
29
* Смеси /—3 вулканизуют при 160 ℃ i
2 течение 15 мии; смеси 4—6
—при
177 ℃
в течение 15 мин.
** Сжатие смесей 1—3 производили на воздухе при 100 ℃ в течение 70 ч; смесей 4—6 — на воздухе при 150 ℃ в течение 70 ч.
омесеиомесеиНиже приведены рецептура ,и свойства резин на основе ХПЭЭ с лолярными 'полимерами：
омесеи
омесеи
ПоказателиПоказателиСмеси
Показатели
Показатели
1234
Состав смесей, масс. %
ХПЭЭ СМ 0136 7575Бутадиен-нитрильный каучук «Нусаг1042》.25—Полиакрилат «Triacril 44》一25Хлоропреновый каучук 《NeopreneW》.————Полиуретан «Elastathane 651 М》■——Бутадиен-стирольный каучук《SBR1502》.————«Desical Р»1010«Vulcup 40 KE》88Сера——Тетраметилтиурамдисульфид——Ди-о-толилгуанидин——Оксид магния——《Eagle Pich er № 202》1010ХПЭЭ СМ 0136 7575Бутадиен-нитрильный каучук «Нусаг1042》.25—Полиакрилат «Triacril 44》一25Хлоропреновый каучук 《NeopreneW》.————Полиуретан «Elastathane 651 М》■——Бутадиен-стирольный каучук《SBR1502》.————«Desical Р»1010«Vulcup 40 KE》88Сера——Тетраметилтиурамдисульфид——Ди-о-толилгуанидин——Оксид магния——《Eagle Pich er № 202》10104075407550 一50 一101, 0, 0, 5101, 0, 0, 525-108 二二1025-108 二二10Ware Cl 114-1 (83,33% оксида цинка). Технический углеродWare Cl 114-1 (83,33% оксида цинка). Технический углеродGPF-HS 4040МТ 4040FEF ——Хлорированный парафин «Clorowax LV》 . 3030Диоктил себацинат——Диоктиладипинат——Масло «Sundex 790》一一GPF-HS 4040МТ 4040FEF ——Хлорированный парафин «Clorowax LV》 . 3030Диоктил себацинат——Диоктиладипинат——Масло «Sundex 790》一一—404040503010—10—10——404040503010—10—10—1,0 —1,0 —
ХПЭЭ СМ 0136 7575
Бутадиен-нитрильный каучук «Нусаг1042》.25—
Полиакрилат «Triacril 44》一25
Хлоропреновый каучук 《NeopreneW》.————
Полиуретан «Elastathane 651 М》■——
Бутадиен-стирольный каучук《SBR1502》.————
«Desical Р»1010
«Vulcup 40 KE》88
Сера——
Тетраметилтиурамдисульфид——
Ди-о-толилгуанидин——
Оксид магния——
《Eagle Pich er № 202》1010
ХПЭЭ СМ 0136 7575
Бутадиен-нитрильный каучук «Нусаг1042》.25—
Полиакрилат «Triacril 44》一25
Хлоропреновый каучук 《NeopreneW》.————
Полиуретан «Elastathane 651 М》■——
Бутадиен-стирольный каучук《SBR1502》.————
«Desical Р»1010
«Vulcup 40 KE》88
Сера——
Тетраметилтиурамдисульфид——
Ди-о-толилгуанидин——
Оксид магния——
《Eagle Pich er № 202》1010
4075
4075
50 一
50 一
10
1, 0, 0, 5
10
1, 0, 0, 5
25-108 二二10
25-108 二二10
Ware Cl 114-1 (83,33% оксида цинка). Технический углерод
Ware Cl 114-1 (83,33% оксида цинка). Технический углерод
GPF-HS 4040
МТ 4040
FEF ——
Хлорированный парафин «Clorowax LV》 . 3030
Диоктил себацинат——
Диоктиладипинат——
Масло «Sundex 790》一一
GPF-HS 4040
МТ 4040
FEF ——
Хлорированный парафин «Clorowax LV》 . 3030
Диоктил себацинат——
Диоктиладипинат——
Масло «Sundex 790》一一
—
40
40
40
50
30
10
—
10
—
10
—
—
40
40
40
50
30
10
—
10
—
10
—
1,0 —
1,0 —
Свойства смесей и вулканизатов*
Скорчинг по Муни при 121 ℃, мин ..
.>30 >30
—>30
Прочность при растяжении, МПа ...
•• 11,2
10,3
11,6
12,6
Напряжение при удлинении 100%, МПа
.•7,8
2,9
2,9
7,2
Относительное удлинение, % ..^.
..200
475
310
250
Твердость по Шору А
..76
63
65
72
Остаточная деформация при сжатии при
100 ℃
через 70 % %
..36
30
49**
25
* Вулканизация при 160 ℃ в течение 15 мин.
**'Вулканизация при 160 °C в течение 22 мин.
Такнм образом, отсутствие двойных связей，в молекулярных цепях обусловли1вает внсокую стойкость резнн к действию различных О1кислитель-ных реагентов, .в том зпсле озона, ^к тепловому и световому старению, к атмосферным воздействиям. Вследствие высокого содержания хлора в ХПЭЭ получаемые резины характеризуются повышенной (Маслостойко'стью 口 йе по,дде|ржи1вают горения. Резины на основе ХПЭЭ могут длительное время эксплуатироваться ирн 150 ?С на воздухе -.и，в масле вместо используемых в настоящее время резмн на основе более дорогостоящих эластомеров. 'Смеси，на основе ХПЭЭ 'стойии к шодау л>к аниз аци и, а резины характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами.
Указанный .комплекс весьма ^ценных технологических и физико-механических свойств открывает широкие перспективы для 132
применен旧я ХПЭЭ. Основным ，потребителем ХПЭЭ является кабельная и 1про!водная лромышленность (оболочки кабелей(и 1нижо- ■зольтная изоляция)；卩2, 4], автомобильная (Промышленность (формовые и шприцованные изделия), а также другие отрасли промышленности, нуждающ.иеся，в устойчивых к повышенным температурам и иламенн, к О1кисл'ительны1м реагентам и .маслам (рукавах, шлангах, шриводных ремнях, транспортерных лентах. Газопроницаемость ХПЭЭ находится ；jia ^овне хлорированного каучука (за исключением фреона, проницаемость к которому меньше, чем у остальных типов каучуков). Это делает его <пригодны>м также для использования в системах кондиционирования в различных видах транспорта [12].
ЛИТЕРАТУРА
Csaszar F. С, Shannon /. Л. Chlorinated Polyethylene as ап Elastomer. Presented at the Division of Rubber Chemistry. ACS. San Francisco, Calif., May 1966.
Guy A. R, Sollberger £. E. — Rubb. World, 1970, v. 162, № 3. p. 60.
Burnell С. M, Parry R. H. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 11, p. 47.
Johnson /. B. — Rubb. Age, 1975, v. 107, № 3, p. 29.
5 Пат. 3405 788 (США).
6 Пат. 3220,屮965 г. (Япония).
Rubb. World, 1966, v. 153, № 1, p. 94.
Пат. 3531455 (США).
Rubb. Age., 1968, v. 100, № 1, p. 136.
Csaszar 尸.C, Galinsky N, M — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 2, p. 42.■■■
Пат. 48~i254O6, 1969 г. (Япония).
Fribirg G. — Plastforum, 1976, v. 7, № 1—2, p. 64, 67.
Krisf。" Л, Kocskina 4, Dimitrov 附.Kinetics and Mechanisms Polyreacts, Budapest. 1969, v. 5, Preprs., p. 65; J. AppL Polymer Sci., 1970, v. 14, № 11, p. 2763.
А. с. 308Ы4; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1972, № 6, с. 69.
А. с. 3463111; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1972, № 23, с. 1OL
Пат. 95, 1967 г. (Япония).
Пат. 48—3548, 1970 г. (Япония).
Т8. Пат. 4913492, 19 70 г. (Япония).
Пат. 3345315 (США).
Пат. 35Ш49 (США).
А. с. 360348; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1972, № 36, с. 67.
Пат. 4'8—33623, ЮТО г. (Япония).
Пат. 3808173 (США); ,пат. 4833624, 1970 г. (Япония); пат. 105620 (ГДР).
Краткая химическая энциклопедия. Т. I. М., Советская энциклопедия, 1061, с
25 Пат. ЗЙ51677 (США).
Rubb. Ind., 1969, v. 5, № 6, р. 1145; № 7, р. 1211; № 8, р. 1279.
Пат. 3891725 (США).
2 8. Пат. 2208 923 (Франция).
Пат. 2134910 (Франция).
Пат. 31882191' (ОША).
■31. Kalfoglon М К., Williams ". L. — Polymer Eng. a. Sci., 1972, v. 12, № 3, p. 224.
ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
Обязательным компонентом .всжкой резиновой смеси на основе ХСПЭ, как и -на основе любого другого эластомера, является вулканизующий агент. Сшивание ХСПЭ обусловлено, главным образом, реакциями хлорсульфоновых групп, активных атомов хлора и водорода. Еще в 1953 г. Басс и Смук [1] выявили около 10 классов химических соединений, желатинирующих растворы ХСПЭ с такой скоростью, которая позволяет использовать эти соединения для вулканизации ХСПЭ. В настоящее время наиболее широкое применение находит так называемая «металлоксидная» вулканизация, основанная на применении оксида поливалентного металла или его соли (10—50 масс, ч.), органической кислоты (2—10 масс, ч.) и ускорителя серной вулканизации (0,5——10 масс, ч.) [2——17].
До 'Недавнего времени считали, что(пр,и《металлоксидной》кул- каниза!ЦИ1И сшив ан и е ХСПЭ .происходит в результате об|разования средних .солей при взаимодействии предв&рмтелннс гидролизован- ных хлор сульфо нов ых групп *с оксндом ^металла )[(2——9, 11 ——14, 17], тогда как ускорители участвуют .во *вторичных реакциях с двойными связями, об;разук>щи)мися лрн тер1М1Ическо1М отщеплении НС! [4, 5, 8, 18]. В настоящее время в результате систематических исследований «металлоксидной» вулканизации ХСПЭ установлено [19—29], что действительным вулканизующим агентом являются ускорители серной вулканизации, которые взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами с образованием полярных подвесок и поперечных связей, ассоциирующих друг с другом и с поверхностью оксида (см. гл. 2). Оксиды металлов не оказывают существенного влияния на химические превращения при вулканизации, но участвуют в формировании вулканизационных структур в качестве сорбционной поверхности и диспергатора вулканизующего агента, а также поглощают выделяющиеся газообразные продукты.
Вулканизацию ХСПЭ ускорителям(и серной Фулкаадзации обычно (Проводят ；в присутствии оксида магния, оксвда 必ли трех- основного малеината свинца [2—4, 8,12, 13, 15, 17, 30]. Олтималь- н’ое |СО,держание оксида |Магния составляет 20 масс. ч. иа 100 масс. ч. каучука, а О!ксида ©вннна ——40 масс. ч. Увеличение содержания .оксида металла в смеси сопровождается повышением -скорости вулканизации 'Вследствие лучшего 'расп'ределения и более эффективного иопользования |Вул1канизующего агента. К аналогичному результату .приводит уменьшение размера частиц оксида металла. Применение оксида 1ма「ння позволяет получать светлые .и нетоксичные резины, [Которые ,можно использовать в пищевой шромыш- ленности. Однако они -нестойки к воздейстаию воды. Вул1канизаты с 0КСИДО1М или малеинатом свинца водостойки. Кроме того, о.ни характеризуются большей стойкостью 厳 атмосферным воздействи-
я.м и теплойому старению. В присутствии О1ксида свинца вулканизация ^протекает быстрее, чем в смесях с оксидом магния и малеинатом свинца. Одна1ко смеси с оксидом свинца склонны к лодвул- ■канизации. Оксид свинца ядоаит; ；кро,ме того, его нельзя использовать для >получения светлоокрашенных резин. Применение трехосновного ^малеината 1свинца обычно ограничивается смесями, .используемыми в виде растворов ,и не (из(меняющими своей окраски в ^процессе 'Вулкан'изации. Для лолучения -вулканизатов с ^повышенной стойкостью(к тепловому старению рекомендуется применять комбинацию 10 масс. ч. оксида ^магния с 20 масс. ч. О1ксида свинца [й, 30].
Важным комио'нентом металлоксидной (Вулканизующей системы для ХСПЭ являются органические кислоты. Они облегчают переработку резиновых смесей, улучшают физжо^механические свойства 1ву.лкан1изатов. Из органических ：кислот наиболее эффективны канифоль, вддрирован'Ная канифоль (обычно в светлых смесях), абиетиновая, олеиновая, стеариновая и некоторые двухосновмые кислоты, например а,ди1пиновая и др. [2, 8, 31, 32]. Применение ароматических кнслот дает неудовлетворительные результаты [17]. Bib едение 2,5 масс. ч. гидрированной канифоли, 10 масс. ч. канифоли 'Или стеарино'Вой кислоты ^повышает ^прочность трн растяжении вдвое [3]. Хотя органические кислоты реагируют ,с ХСПЭ, (Вызывая его сшивание (см. гл. 2), эти (реакции .протекают очень 'Медленно ло сравнению с аналогичными реа-кциям.и ускорителей серной 'Вулка-низации. Заметное сшивание 'ХСПЭ стеариновой кислотой наблюдается только {прн ее содержании не менее 10 ,'ма.сс, ч., тогда как обычно в составе «1металлоксидных» вулканизующих систем оно ：не превышает 5 масс. ч. Учитывая этот 力акт, а также .отсутствие заметного влияния на вулканизацию ХСПЭ йоды, образующейся три взаимодействии органической кислоты с оксидом металла, -можно (полагать, что эффективность органической кислоты связана с ее noiBepxiHocTHo-активнымл свойствами и состоит лрежде всего в' улучшении диспергирования действительного вуЛ|Канизующег.о агента и О'ксида металла в ：массе каучука. Об этом же свидетельствует, в частности, зависимость прочности〔прм ра'стяжени1и .вулкаиизатов ХСПЭ с 2，масс. ч. мер- калтобензтиазола (МВТ), 1 масс. ч. дифенилгуанидина (ДФГ) и 10 'масс. ч. оксида мапння {29] от содержания канифоли：
Содержание канифоли, масс. ч. . О 0,1 0,2 0,5 1,5 5,0 Прочность при растяжении, МПа . 23,2 25,0 26,2 26,8 27：8 30：0
Из ,приведенных .данных видно, что -при >введении всего 0,2 'масс. ч. канифол'И -прочность возрастает на 3 МПа, тогда как при .последующем увеличении ее содержания на 1,3 масс. ч. (до 1,5 'Масс, ч.) —всего на 1,6 МПа.
Наиболее эффективные вулканизующие агенты для ХСПЭ —— серосодержащие ускорители класса тиазолов, сульфенамидов, тиурамов ,и дитиокарбаматов.
Мольная доля ТМТД О дулканизуюш,еИ системеМольная доля ТМТД О дулканизуюш,еИ системе
Мольная доля ТМТД О дулканизуюш,еИ системе
Мольная доля ТМТД О дулканизуюш,еИ системе
Рис. 3.1. Влияние ТМТД на свойства вулканизатов ХСПЭ, содержащих БМТ и оксид магния: / — прочность при растяжении j;
2 — относительное Ер удлинение; 3 — остаточное 0р удлинение; 4 — степень сшивания 1/Q (по набуханию в смеси бензола с циклогексаноном).
фенамида БТ ：и 20 масс. ч. оксида кадмия имеют лрочно-сть лр.и растяжении 19 МПа, относительное удлинение 400%, остаточ-ное удлинение 7% и характеризуются высоким содержание)м химических поперечных связей, тогда как вулканизаты с оксидом магния лмеют прочность 14 МПа, относительное удлинение 400%, остаточное удлинение 40%, а количество химических 1паперечных связей щрнмерно ‘вдвое меньше.
Весьма эффективными .вулканизующими агентами для ХСПЭ являются ускоритеди 1класса тиурамов и дитиокарбаматов. Наибольший .практический интерес(предста1вляют ТМТД и тетрон А_ Вулканизация ХСПЭ этим旧 соединениями 'протекает быстро, смеси не склонны к дадвулкаиизааии, а вулканизаты характеризуются xopiom(HiMH пр'овдпстны'ми свойствами и ВЫС01КИ1М -содержанием химических поперечных связей. Свойства вулканизатов ХСПЭ с ТМТД 旧 тетроном А, (полученных лри 1вул>канизации лри 150 ℃ в
течение 20 мин, приведены ниже: ПоказателиТМТДТетрои А.
Прочность при растяжении, МПа15,511,0
Относительное удлинение, % 425225
Остаточное удлинение, %2510
Степень сшивания (1/Q) по равновесному набуханию в бензоле 0,220,40
в смеси бензол — циклогексанон (7:3).. .0,200,35
ных соединений (диэтилдитиокарбаматы кобальта и никеля) к ложным (диэтилдитиокарбамат натрия). Наибольший практический интерес в качестве 'вулканизующего агента для ХСПЭ лред- ставляет диэт1илд1итао1ка1рба!мат цинка. Вулканизаты ХСПЭ с ди- этилдитиокарбаматом цинка и аксидо-м ^магния 'Имеют прочность при растяжении .13 МПа, относительное удлинение 400%, оста- точное удлинение 25%, а смеси не склонны к (Подвулканизации. Смеси ХСПЭ с диэталдитиока1рбамато；м латрия легко -подаулкани- зовываются, что затрудняет (практическое использование этого соединения. Вулканизация диэтилдитиО'Карбаматами кобальта и никеля лротекает слишком 「медленно, а вулканизаты характеризуются большими остаточньими деформацияМ|И вследствие слабого сшиван'Ия эластамера. Однако диэтилдитио!карба1мат 1никеля улучшает стойкость вулканизатов к тепловому -старению '[47], ©следствие чего он (может иопользоваться для получения резин специального назначения ib комбинации с другими вулканизующими агентами.
Существенным недостатком вулканизатов ХСПЭ с производными дити окарб ам ин ов о й кислоты (тиурамами* и дити ока р б ам а т а - ми) являются ллюхие диэлектрические свойства, особенно после увлажнения. Этот факт объясняется там, что в усло-виях вулканн- зации 'соединения претерпевают химические шревращения с образованием различных н и з^ком о лекулярн ых 'полярных продуктов, не присоединяющихся к каучуку, .которые увелич|Ивают полярность системы и ухудшают диэлектрическ1ие свойства вулканизатов.
Альдегидами；нные ускорители вызывают 1под|Вулкан'Изацию смесей, а физи1ко-(механические свойства вулканизатов неудовлетпзо рительны [3, 8, 17].
Гуанидины, напрлмер ДФГ и ди-о-толялтуанидин, -применяются только как вторичные ускорители в комбинадии с тиазолами, так как свойства |В(улканизатов с этими соединениями уступают свойствам вулканизатов >с ускорятелямл других классов.
Самым э®фектмвньгм вулканизующим агентом для ХСПЭ среди ускорителей серной вулканизации является дитиодиморфолин (ДТДМ) [29, 36]. Благодаря благоприятному ।сочетанию химических и 1ван-дер-ваальсавых 1вулканизацио1нных ^связей, возникающих при его (Использовании, получают ,вулка，ннзаты с хорошим kqmti- лексом свойств. Вулканизация ХСПЭ шод действием ДТДМ протекает очень быстро (30 ,м：ин три 140 ℃ или 20 мин гпри 150 ℃), смеси не склон-ны -к ^подвулканизацли, а вулканизаты характеризуются высокой прочностью, хорошими эла1стически1м(и и диэлектрическими свойствами, масло- ,и 1бензостойкостью, стойкостью к тепловому 1старению ,и т. д. Прочность три растяжении 'Вулканизатов ХСПЭ с 3—4 ,масс. ч. ДТДМ в отсутствие (каких-либо других добавок составляет 13 МПа и при добавлении 10 масс. ч. оксида магния возрастает до 25—26 МПа. ДТДМ нашел црммсне- «ие в кабельной промышленности для лолучения шланговых резин взамен применяемых резин на основе полихлоропрена.
Наполненная рез必новая смесь на аонаве Х1СПЭ с ДТДМ устойчива к подвул1канизации, хорошо ш/прицуется и характеризуется меньшей усадкой .по сравнению с резиновой смесью на .основе хлоропренового .каучука.
Она 'практически 'равноценна резине ^на основе >наирита ПНК по 1прочности, сопротивлению раз,ди-ру, твердости, 'Морозостойкости, стойкости .к действию озона и превосходит лоследаюю по эластическим свойствам и солротивлению истиран'ию:
Показатели
ХС ПЭ-40
ХаЙпалои 40
Наирнт ПНК
Прочность при растяжении, МПа
15,6
13,0
16,8
Относительное удлинение, % ...
480
500
300
Остаточное удлинение, % ....
26
20
10
Сопротивление раздиру, кН/м .. Твердость по Шору А
39
40
40
при 20 ℃
78
69
78
при 100℃ Эластичность по Шору
48
58
68
при 20 ℃
38
38
35
при 100 ℃
38
45
43
Истираемость, м3/ТДж (мм3/кДж)
61
55
180
Морозостойкость, °C
Озоностойкость при концентрации
—30
-30
От —3U до
-32
озона 0,0015%, растяжении 20%
и продолжительности испытания
5 ч Без растрескивания
Резина на основе ХСПЭ значительно лревосходит резину на основе лолихлорапрена по диэлектрически-м свойствам, особенно после увлажнения, хотя ХСПЭ является не 】менее .полярным каучуком, чем лолихлоролрен. Электрическ1ие хара；ктеристи.ки резин на основе ХСП.Э-40, хайпалона 40 口 наирита ПНК -приведены ниже:
Показатели
хспэчо
ХаЙпа пон 40
Наирит ПНК
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*м
1,3011
1,8.101。
1,2.108
Тангенс угла диэлектрических потерь
0,036
0,041
—
Диэлектрическая проницаемость ..
9,0
8,0
—
Электрическая прочность, МВ/м ..
22,6
23,5
2,2
Показатели после выдержки резины
в soOe при
20 ℃ 8 течение / сут
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*м
3,1.10^
8,4. Ю9
1,4.108
Тангенс угла диэлектрических потерь
0,060
0,060
Диэлектрическая проницаемость ..
10,6、
10,2
Электрическая прочность, МВ/м .
17,9
16,0
1,7
Хорошие диэлектрические свойства (вулканизатов ХСПЭ с ДТДМ <в качестве вулканизующего агента объясняются особенностью вулканизационных структур, возникающих в присутствии ДТДМ.
Резина из ХСПЭ значительно превосходит 'резину(из полихлоропрена ло стойкости к те!пЛ'ОВО，му старению.
Рис. 3.2. Кинетика набухания резин на основе ХСПЭ-40 (/), хайпалона-40 (2) и наи|рита ИНК (3) в соляровом масле (а) и бензине (6).
Если в процессе старения при 110 ℃ резина на основе хлоропренового каучука становится ломкой и непригодной для фиаико- механических испытаний через 45 сут, а ири 120 qC — через 30 сут, то резина -на основе ХСПЭ с ДТДМ сохраняет эластичность при "о "С более 90 сут, а тори 120 0,С—более 60 сут. Коэффициент темлер а турос то й.ко сти <по прочшостн <при растяжении резины на основе по л ихлоролрена при L00 °C равен '0,37, а <по относительному удлинению 0,53, тогда как для резины иа основе ХСПЭ эти показатели составляют |соответственно 0,26 ；и 1,04.
ХСПЭ и полихлоропрен благодаря высокому содержанию хлора являются 1маслобензостойким,и 1каучуками. Однако реаина на основе ХСПЭ набухает, налример, в соляровом〔масле ：и бензине значительно 'Медленнее, чем (резина .на основе на-ирита ПНК (рис. 3.2), а равновесное набуха1ние последней в соляровом масле заметно больше, чем резины из ХСПЭ-40 и хайпалона 40..
Таким образом, ДТДМ обеспечивает получение резин (с хорошим ^ом^плексоад тежологических 旧 физикочмеханических свойств, которые могут найти -применение для изготовления самых 'разнообразных изделий.
При «металлоксидной^ вулканизации ХСПЭ для улучшения технологических свойств смесей ih качества вулкан>изатов рекомендуется использовать юлигоэфиракрилаты, лалример от 10 до 40 масс. q. а,(й-мета)крнлг6нс(трнэтн』енглш<о』ь)而талата [37].
В работах 巾38, 39] ло1казана (возможность .и .целесообразность замены оксида <магн.ия на сульфид кадмия. Имеются данные, .показывающие, что сульфиды аммония и металлов, иапрммер натрия, 1меди, кадмия, вызывают до1пол1нительное сшивание ХСПЭ [1, 38, 39].
Вместо юксидов -металлов в комбинациях с органическимл кис- лотам口 и ускорителями серной 1вулка1низации можно 'использовать эпоксидные [40——43] и лолиамидны-е [44] смолы, а также фенол- фурфуроловую смолу 工45]. Эпоксидные смолы являются,(понвиди-
мому, акцепторами хлористого водорода, но /могут(П1рини1Мать участие я в реакциях сшивания [40, 41, 44]. Описаны вулка- низуклцие -системы с ^применением Д1иэпсхксада формулы ЭСН2[Т6Н2СН(ОН)СН2]п-1ТСН2Э, где Э — эпоксигрупла, Т — остаток диена, содержащий 4 атома хлора, и п^4 ^[46].
Другим весьма эффектав<ным способом (Вулканизации ХСПЭ, п р имен ЯЮЩИ1М1С я в резиновой пр ом ьпшл ешно сти, является вулканизация мио го atomih ы м；и 'спиртами [12]. Изучение вулканизации смеси на основе 区СПЗ (MgO—2; ДБТД—0,5; тетрон А—1,5; TiO2— 63 масс, ч.) доказало [47], что наиболее а：ктив!ны дервичные спирты, например 'пентаэритрит, пштеитазриррмт, трипентаэритрит, три- метнлолэтан, триметшюлиропан. Прочность вулканизатов, полученных в【их присутствии, равна 10,7——13,4 МПа, относительное удлинение 260—440% и твердость по Шору А 60—70 ед. Вторичные спирты (ЛОЛИВИНИЛО1ВЫЙ опирт) позволяют получать резины с орочностью всего лишь 7,4 МПа и относительным удлинением 520%. Активность 1М1Ногоатомных спиртов, содержащих и -первичные in вто-р1ичные ОН-груплы ('сорбитол), б лижа к активное™ первичных anMpTOiB. Сшивание ХСПЭ 1происходит также и под действием первичных одноатомных спиртов (октанол, деканол), но физико-мехаяические свойства таких 1вул1кани.затов (Невысоки.
Смеем ХСПЭ с ,полио.лам1И склонны 'К (подаулканизации. -Скор- чинг смесей, 1соде|ржащих (первичные многоатомное спирты, уменьшается мри ^использовании соединений с /повышенной темлерату- рой 'плавления, например (пентаэритрита (т. -пл. 250 ℃). Благодаря ряду -ценных свойств вулканизатов и низкой ctohimqcth лентаэрит- рит сказался (Наиболее ；цригодны1М для практического использования. Его обычное -содержание в смеси 3 масс. ч. -С помощью сн- стемы |п&нтаэр!ит(рит ——оксид магния (получают вулканизаты, устойчивые к изменению окраски.
Хорошо изучена вулканизация ХСПЭ аминами. Эффективность аминов при -сшивании ；Х1СПЭ зависит от их строения. Если алмфа- тичеокие амины, 1напрнмер триэтиленпентамин, диэтилт(риа1М1ИН, гексаметилендиамин и др., <вул：канизуют ХСПЭ уже !при комнатной температуре, то ароматические амины, -например м-<фен1иленди- а-мИ'Н, ；ме：нее активны й вулканизуют эластомер только лри я а пре- вании [1, 48]. Для вулкажзац'ии ХСПЭ imc兩но использовать вторичные и третичные ди- и лолиа1М：ины, 1первич(ные алифатические моноамины, гидроксид аммония 1[7, 18], нмммак ,[49]. Последний (в виде газа шли водного раствора) применяют для вулканизации защитных ло1крытий 必 для получения вопененных резин.
Эффективными вулканизующими агентами являются 1мочеви- ны и тиомочевины [18, 50]. Вулканизация ХСПЭ меркаптоимидазолином (этилентиомочевиной) протекает быстро (30 мин при 140 ℃), но смеси склонны ik лодвул к ан из а ции .
По срав'неиию с (металлоксидньши вулканизатами, аминные вулканизаты менее〔ироднн, менее стойки ik тепловому старению и более ги：проско1П1Ичны [4]. Поэтому, а также вследствие склонно- 142
сти смесей к подвуЛ'Канизадои <и токсиадости аминов, он.и не (Нашли широкого практического применения в качестве вулканизующих агентов. Широко <иоследованы различные (производные аминов: соли алифатических диаминов [29, 51, 52], (продукты конденсации алифатического диамина с непредельной двухосновной кислотой [53] и диамина『с кетоном [54], аминоэпоксидные аддукты [29, 55—58], лолучаемые(кон,денсац；ией а л'Иф атическопо мл,н ароматического диа：ми(на с эпоксисоеданением, например глицидиловьш эфиров или эпоюсидной смолой, ди- и полифункциональные ациклические, циклические и гетероциклические имины [47], амиды и пол!иам.иды [44, 47, 59, 60].
Механизм вул1канизации ХСПЭ солями аминов ；и, в частности, соля；ми АГ и СГ описан ：в гл. 2. Соли АГ и С Г являются полупродуктами при получении найлона и представляют собой твердые, кристал л и ч ес ки е, в ы< о кап л ав,ки е (вещества.
Вулканизаты 'ХСПЭ с солями АГ и СГ имеют у.до：влетворитель- ную -прочность (9—43 МПа) и хорошие диэлектрические свойства (после выде|ржки вулканизатов в(воде при 20 QC в течение 24 ч рг= (3—5) • ГО11 О：м-м), но характеризуются большим остаточиькм удлинением, а смеси склонны .к лодоулканизации.
Среди аминоэпоксидных аддуктов эффективньши вулканизующими агентами являются продукты вза1ймодействия ти- и м-фени- лендиамина с бутил- и фенилглициди л о® ыми эфирами. Вулканизация протекает с удовлетворительной скоростью 'при 150 ℃. Вул- ка1Низаты имеют inpo4iHO'CTb 12―4В МПа ib отсутствие усиливающих наполнителей. Лр,и введении неполярных 'пластификаторов, например вазелинового >масла «масла ИД8А), [прочность возрастает до 16——17 МПа вследствие усиления эффекта ассоциа1Ции молярных |Вул,ка!Низади'0нных структур.
Среди других произ1В<од'Ных аминов, которые ,мож'но использовать в качестве вулканизующих агентов для ХСПЭ, следует также отметить п-аминофурфуронил [61], дици анэтил и ров анн ы й текса- метилендиамин i[|62], продукт 1конденсац'ии дифенилоллропана с уротропином [63]. Предложена вул1ка'низующая система резор- ци)н ——ге1ксаметилендиами1Н [64]. Варьируя содержание резорцина и гексаметилендиамина в смеем -можно регулировать скорость и степень сшивания эластомера. Для вулканизации ХСПЭ можно применять органические нитро- и нитрозосоединения [47, 65], диизоцианаты [1, 47], дималеимиды [66], акриловые соединения [67], диоксимы [47], а-полиоксиметилен [68] и т. д. [69, 70].
Для вулканизации ХСПЭ предложен рад кремвийорганиче- ских соединений: различные кремнийоодержащие амины [71—73], наиболее эффективны.ми среди которых являются: гетеро1цикличе-
ские диамины общей формулы Н3С (Rz) SiN(CH2)nNR, где R и R'——ал!кильные радикалы; <а, <о-би1са；миио1полиди<фе'нилоило|ксиари- лены [74, 75]; шолиорганосилазаны общей формулы |[i(R2SiNH)m— —(R'SiXi,3)]a, пде X — труппа NH или HN—R〃一NH, iHainp™ep
тюлиметилсилазан [76]; кремний азотсодержащие гетероцикл иче- ские соединения [77] типа
RN т \/i\RR/\NRN т \/i\RR/\NMe—NN—Me\ /Si / \ Me MeMe—NN—Me\ /Si / \ Me MeMe
R
N т \/i\R
R/\
N
R
N т \/i\R
R/\
N
Me—NN—Me
\ /
Si / \ Me Me
Me—NN—Me
\ /
Si / \ Me Me
H 幺C—N—CH 幺H 幺C—N—CH 幺CH
H 幺C—N—CH 幺
H 幺C—N—CH 幺
\ /Me—N N—Me\z
ееSi/ \Me Me
е
е
азо сил аци к л о а л(ка<н ы 1[!78], например 1,3-дабутил-2,2-диметил-1,3- диазо-2-(силацикл о,пентан и др. Кр емн и йорг а н,ич еск и е соединения позволяют (Получить резины с удовлет,вор!ительной прочностью >и с новышенными стойкостью к тепловому старению и хим1ической стойкостью. Одаако Евнду теж о логических трудностей и малой доступности они(не (находят лрактичеокого (применения.
Для вулканизации ХСЙЭ 'предложены оловоорганические соединения, яа(пр1име|р, оловоорганические оксиды [47]. Их актив- ность уменьшается в ряду (w-C4H9)2SnO> (小С8H⑺ 2SnO> > (C6H5)2SnO. Особых опреи1Мущест1В вперед вул 1канизующими агентами, inpименяамЫ!М；и для ХСПЭ в настоящее время, эти вещества не имеют. Отмечен эффект вулканизации ХСПЭ продуктами реакции .платинохлористоводородной (кислоты с соединен1ия(ми тила ROH, ROR, RCHO или их оме-сями [79].
Вулканизук>щими агентами для ХСПЭ являются такие порооб- разователи как n-уретиланфенилсульфонилгидразид (ЧХЗ-5) и азо- дикарбонамид (ЧХЗ-21) [80]. Процесс 1сши<ва'ния ХСПЭ интенсифицируется три повышении температуры (до 155—160 ℃) и <при введении оксида мапнмя.
Из1вест1Н.о применение в ^качестве вулканизующих агентов для ХСПЭ ^перекисей и гидроперекисей в)ком1бинации с оксидом магния [)11, 81].
Вулканизация ХСПЭ под влиянием серной вулканизующей группы описана в работах [82, 83].
Предполагаетоя [81], что ic ХСПЭ реагирует ：и технический углерод канального типа, [Позволяющий в отсутствие каких-либо ингредиентов нолуиать продукты с хорошими ф：изи1ко-1меха1нически- ми свойствами. ‘Orh&ko это взаимодейств<ие, 1почвидимому,必мест физическую природу.
Из ；н еорганически х .соединений жел а тин ир ов ан и е растворов ХСПЭ вызывают А1С13, FeCl3, ZnCl2, H2SO4, SC12 и др. [1, 11, 18].
Осуществлено фотохимическое сшивание ХСПЭ, основанное на использовании инициированной УФ-облучением реакции шривитой сополимеризации с тр иэ-рил ен гл икол ьдим етакр и л атом (84].
Попытки использовать для вулканизации ХСПЭ ионизирующее излучение, ъ частности, p-излучение, дали неудовлетворительные результаты [85].
Ассортимент вулканизующих агентов для ХСПЭ непрерывно расширяется.
В отличие от ‘многих других (каучуков, вулканизаты ХСПЭ имеют вььсокую，статическую (прочность в отсутствие усиливающих на- лолнителей. Прочность неналолненных вулканизатов ХСПЭ обусловлена специфическим характером вулканнзап,ионных структур эластомера и, прежде всего, полярностью .возникающих лодвесок и поперечных связей, их ассоциацией с образованием частиц мнк- рофазы, (Выполняющих функцию вуЛ|Канизац|Ионных узлов и частиц усиливающего наполнителя. Однако наполнители улучшают технологические свойства смесей, повышают теплостойкость вулканизатов, их со1противление жтиранию и т. д., а также снижают стоимость резин [5, 9, 10, 86—91]. Поэтому введение наполнителей в смеси 1на основе ХСПЭ необходимо. Для ХСПЭ ■обычно применяют различные типы технического углерода, :мел, каолин, барит, даато：мит, литопон л др. Степень возлействня наполнителей завиоит от их диопер-сно1сти: чем 〈меньше размер частиц, тем лучше свойства вулканизатов [3]. В за:виси1мости от назначения резин содержание наполнителей может составлять от .20 до 350 масс. ч.丨[3]・ Из минеральных наполнителей .наиболее высокую теплостойкость обеопечивают белые .сажи [4]. Кремнеземные напол'Нителл улучшают сопротивление .раздиру и 'придают вулканизатам жесткость и твердость [92].
Для повышения стойкости резни к атмосферным 'воздействиям рекомендуются мел и ^каолин 山87, 93]. Резины, нашолненнне ме- ,ло.м, характеризуются xopomuMiH диэлектрическими свойствами, которые не ухудшаются после увлажнения, хорошими динамиче- скнмм свойствами, и по теплообразованию три многократных деформациях занимают промежуточное положение <между резинами на основе натурального и бута,диенстирольного 1каучуков [94]. В «металло.ксидных» вулканизатах ХСПЭ эффективно использование сернистого бария и литопона [85, 92]. Диоксид титана повышает яркость красок ：и увеличивает(стойко.сть резин к атмосферным воздействиям [95, 96]. Введение до 10% алюминиевой пудры снижает образующиеся ,в материале (внутренние 1на1пряже- ния. Резины, на1ПОлне|Н|Ные техническим углеродом, характеризуются хорошей светостойкостью ;[4]. Наполненные резины на основе ХСПЭ отличаются высокой химической стойкостью [97]. Наибольшую стойкость к соляной кислоте придают технический углерод термического типа, барит, диатомит; к серной «кислоте ——технический углерод термического типа, каолин, барит, диатомит, к азотной 1Кйсяоте ——технический углерод термического типа. В ка~ ч&стве наполн-ителей для -шприцующихся смесей рекомендуются технический углерод .печного типа и каолин [3]. В работе [98] подробно изучено влияние наполнителей на свойства пористого
ХОПЭ, полученного с 'помощью азодикарбонамида, и сделан вывод -о необходимости применения (Комбинаций активных 弘 инертных -наполнителей.
Пластификаторы irbouht в резаны на основе ХСПЭ для улучшения технологических свойств смесей, низкотем1перату|рных, свойств резин, для повышения их эластичности и снижения твердости. Учитывая особенности вулканизационных структур ХСПЭ, в смеси ・на его основе предаочт.ительно 1В>водить только полярные или малополярные -пластификаторы ;[*29, 58], которые- не разрушают 1вулканизационных узлов. Чаще всего в смесях на основе ХСПЭ .используют нефтяные масла 弘 фактисы [2, 4] в количествах, несколько больших, чем в случае других каучуков. В )резинах, работающих в контакте с химическими реаге1нтам；иг содержание «пластификаторов должно быть -минимальным. Для резин, эксплуатирующихся(пр(и шизких температурах, рекомендуются ^пластификаторы с л ож-ноэфирного типа, например дибутилфта- лат, диоктилсебацинат,(бутило.леат [Зт 99]. Эффективньш пластификатором для ХСПЭ является ^натуральный каучук [9, 87]. Широкое применение получили л о л ^иэтил ен ов ы й bqck ；и хлО|р,ирован- ные парафины, в том числе хлорированный (полиэтилен [100]. В зависиМ'Ости от содержания 区лора вводят от 30 до 100(маос. ч. хлорпарафино.в. Наиболее широко применяются (продукты с содержанием хлора 15——55% и температурой плавления 48——60 ℃. Смеси с хл орпар аф ин ам^ характеризуются 区opomHiMU технологическими свойствами.
Для предотвращения разложения ХСПЭ в лроиессе его производства, хранения и жаплуатации используют стабилизаторы. Для стабклкзаиии отечественных ХСПЭ обычно ир'именяют1 5 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-5 или ЭД-6 на 100 масс. ч. .каучука [92]. В качестве (Стабилизаторов ХСПЭ можно вводить комбинацию 0,1 ——1,5 (масс. ч. эпюксидных смол с /молекулярной массой 300——1000; 0,5——1,0 масс. ч. фенольного антиоксиданта и 0,1 —— 1,5 Macic. ч. соли бария, стронция, кальция «или свинца (которую ,вводят 'в раствор каучука до его выделения) [101]; замещенные фенолы «и тио фенолы; соединения, содержащие амино- и амидогруппы; некоторые оловоорганические стабилизаторы и т. д. [1-02]. В качестве тертста-билизаторов для резин, работающих при температурах выше 120 冤,широко используется дибутилтиокарбамат -никеля р87, 103]. Ниже локазано влияние,дибут,илдитио- карбамата никеля (ДБДТКН) на свойства резин лри старении二
гИсходная Резина, содержащая
Показателирезина1,0 масс. ч. ДБДТКН]
Предел прочности при растяжении, МПа 10,87,6
Относительное удлинение, % 410500
Твердость по Шору А, усл. ед. ...6758
После старения при 150 ℃ 8 течение 120 ч
Предел прочности при растяжении, МПа3,811,2
Относительное удлинение, %^^^^76240
Твердость по Шору А, усл. ед....8261
Для пр ед отв ра ще，н и я окисления ХСПЭ можно исшользовать такие антиоксиданты как альдоль-^-нафтиламин, дифенил-п-фени- .лендиаМ1Ин, *п о л имерлзоваины й триметилдигид|р'охин>олин [§, 91, 95]. Указанные соединения действуют не только как антиоксиданты, :но м как термостабилизаторы. Особенно эффективен !полиме- ризованный триметилдагидрохинолин.
Статическая прочность 'ненаполненных вулкан-изатов ХСПЭ позволяет лолучать изделия любого цвета с достаточно хорошими эксплуатационньими свойствами. Многие органические красители в 'процессе вулканизации ХСПЭ химически .взаимодействуют с ним, 'поэтому среди красителей, шрименяемых для этого эластомера, преобладают неорганические красители. В качестве белого красителя «применяют диоксиды титана, черного ——технический углерод； красного ——оксид железа, селенид кадмия, красный толуидон; зеленого ——зеленый хром, ：монострол зеленый; синего ——антрахинон и ультрамарин; желтого ——селенид ка^ммя 田 хромат свинца; ■оранжевого ——молибдаторанж [92]. Названия и характеристики красителей, ,п；рдаодных для ХСПЭ, проводятся <в работах [92, 93]. Для резин .на основе ХСПЭ характерна хорошая стойкость окраски в процессе эксплуатации. Для сохранения цвета смеси в процессе вулканизации рекомендуется вулканизовать при температурах не выше 143 ℃. Пигменты не только окрашивают резину, но и защищают ХСПЭ от действия ультрафиолетовых лучей [89, 93, 95, 104, 105]. Для повышения клейкости смесей рекомендуется вводить кумаронинденовую смолу и др. [2].
При добавлении 5——25 масс. ч. а.лк>мИ|Ниевой отудры получают ■ электропроводящие резины, (имеющие металлический блеск [92].
В 'связи с лал'ичяем большого числа совершенных вулканизующих систем, замедлители подвулканизации для ХСПЭ не шри-
■ ；ме'Няют1Ся.
С целью 'повышения шрочностных свойств резин, их термсокнс- лителыной стабильности, химической стойкости, лзиосостойкости и уменьшения теплообразования .при динамических нагрузках в смеси 'На основе ХСПЭ, 1соде|ржащие минеральные и органические наполнители, рекомендуется вводить органосиланы (непосредственно -и ；на цеолитах) — вянилтрихлорсилан, (метилвинилтрихлорсилан, хлорметилдихлорсилан, нонилтрихлорсилан, диметилдиаце- токсисллан, 1-ами(ногексаметилен-,6-а(минаметилентриэ|П-о.ксисилан и др. [106, 107]. Влия'нле органосила,но-в объясняют повышением гидрофобности 1напоЛ|Нителей и увеличением (прочности связ,н эластомер ——наполнитель.
ХСПЭ, как и ХПЭ-Э, перерабатывают на обычном оборудовании, лр必меняемом в резиновой промЫ'Шле'Нности. Невулканнзо- ванный каучук более тер(м от ластичен, нем натуральный и многие другие -си1нтетиче1ские каучуки, и поэтому не требует 'предварительной пластикации ；[3]. Обработка смесей на вальцах или в рез^иноомесителе сопровождается значителынььм т©плО|ВЫделением, -что может -привести к，нх тдвулканизации. Поэтому лри-готовле-
ние смесей на основе ХСПЭ следует производить <по (возможности быстро [2, 10, 3Q, 91, 95, 108]. При смешении .целесообразно вначале выводить канйфоль или какую-нибудь органическую ‘кислоту, затем оксиды металлов, иротиэостарители, |На/пол1яители, -пластификаторы (жидкие пластификаторы рекомендуется добавлять с частью наполнителя), вулканизующ-ий агент. Для лучшего распределения оксида свинца его иногда вводят в виде концентрирован- ной маточной смеси (75 масс. ч. оксида свннна, 25(маос. ч. ХСПЭ и 1 масс. ч. стеариновой кислоты). При использова1нии комбинаций ХСПЭ с другими каучуками последние рекомендуется (подвергать предварительной /пластикации для того, чтобы ^их лла- ст.ичность стала【примерно равной лластичности ХСПЭ [3]. Этим достигается лучшие смешение и свойства вул(канизатав.
Смеем на основе ХСПЭ удов л еъв ор ител ьно формуются при? прессовании, шприцевании, каландровании, литье(под давлением [3, 4, 89, 95, 108, 109]. В|СледсТ1В,ие повышенной вязкости смесей перед шприцеванием и калалдровани&м их следует разогревать. Смеси iHa основе ХСПЭ независимо от содержания наполнителя; даже in'piH высокой скорости ш1П1рицевания незначительно разбухают, сохраняют заданный профиль и хорошее качество .поверхности. К ал ан др о ва н-и ем лолучают покрытия, тонкие плен(ки, 'промазанные и (Прорезиненные ткани. Для литья ш-одходят смеси с (вязкостью(по Муни норядка 30 ед. Вулканизацию смесей на основе ХСПЭ 'проводят -при 130—160 ЧС. Более высоких температур следует избегать, так как они могут |Привести ,к 叮орнстости и изъянам поверхности. Ву^канизаадю осуществляют в прессе горячим воздухом. При вулканизации тонких ллвнок возможно (применение' острого лара [2]. ХСПЭ характеризуется широким (плато 1вулка- низации, а смеси на его основе не боятся перевулканизации.'
Вулканизаты ХСПЭ характеризуются рядом ценных свойств. Как уже отмечалось, они имеют высокую статическую 口ровность в отсутствие усиливающих наполнителей. При повышении тем- лературы прочность вулканизатов заметно уменьшается, что объясняется влиянием слабых вулканизационных связей, обусловленных |Взаимодействием)поля|рных продуктов(п1ревращения хлор- сульфоновых груш! (!П-од1весок и поперечных связей). По сравне- Нию с <вул.канизата-ми НК и 1ряда .других эластомеров вулканизаты ХСПЭ 'более жестки, имеют меньшее относительное удлинение' и большие остаточные деформации [3, 4]. Сопротивление раздиру сравнимо с ссхаротиеление(м раздиру 1ву Л|Канизатов других каучуков, ；но хуже, чем для НК- Оно улучшается 1при добавлении в： смесь активных наполнителей. Для ХСПЭ марки А сопротивление раздиру резин, наполненных техническим углеродом ПМ-75,. составляет 60—80 ikH/m, а для ХСПЭ-40—70—*90 кН/м.
Вулканизаты ХСПЭ характеризуются (Высоким сопротивлением истиранию, которое сохраняется и inpw (повышенных твмшера- турах (120—175 ℃) [3, 4, 47, НО—112]. Ниже сопоставлена стойкость к истиранию .покрытий на основе хайпалона ,и неопрена:
Число циклов дополного износа*
Хайпалон3379
Неопреи 1303
* Нагрузка на образец 15 000 Н, воз- вратио-поступательное движение образцов 30 цикл/мин.
Вулканизаты ХСПЭ отличаются высокой стойкостью к (много- кратньгм растяжению и изгибу, к растрески1ваиию [413]. Однако ло сравнению с вулканизатами /НК они характеризуются бовнтен- ньш теплообразованием при ；м(ногократных деформациях. При вве- денн五 наполнителей теплообразование увеличивается. Значения теплообразования для резин на основе ХСПЭ, содержащих различные оксиды металлов я на'полнител*и, приведены в работе
{104].
Остаточная деформация тосле сжатия для резин на основе ХСПЭ и его смесей с другими эла!стомерам1и как при нормальной, так и лри !ПО|Вьгшен：ной температурах не больше, чем остаточная деформация для резин на основе НК или СК [ПЬ 114].
Ненаполненные вулканизаты ХСПЭ имеют температуру хрупкости от —55 до —62 ℃ [2—4, 47, 104, ПО, 115]. При введении наполнителей температура хрупкости повышается и при 20—— 40 %-ном наполнении составляет —25-4——40 ℃. Применение сложных эфиров в качестве пластификаторов позволяет понизить температуру хрупкости до —60 ℃.
Вулканизаты ХСПЭ стойки к тепловому стареиию [4, 9, 99, 104, 116], уступая только таким каучукам -опециального .назначения, как силиконовые или фторкаучуки. Ниже приведены температуры, 'при которых эластомеры теряют за 8 ч 25% прочности
Температура-℃Бутадиеи-стирольиый каучук 135Бутадиен-нитрильиый каучук 102Натуральныйкаучук102Температура-℃Бутадиеи-стирольиый каучук 135Бутадиен-нитрильиый каучук 102Натуральныйкаучук102□ 17]:
Температура-℃
Бутадиеи-стирольиый каучук 135
Бутадиен-нитрильиый каучук 102
Натуральныйкаучук102
Температура-℃
Бутадиеи-стирольиый каучук 135
Бутадиен-нитрильиый каучук 102
Натуральныйкаучук102
Темп 吵 атура,
Силиконовыйкаучук290
Фторкаучук 196
ХСПЭ 174
Бутилкаучук168
Хлоропреновыйкаучук154
При равных температурах работоспособность изделий из резин на основе ХСПЭ втрое -выше, чем изделий из(резин на основе хлоропренового каучука [87, 111, 11^8]. Наиболее заметно(превос- ходство ХСПЭ (при 150 °C. Для большинства видов изделий из ХСПЭ максимальные рабочие температуры достигают 130— 160 ℃ [4, 9, 117]. При 100 ℃ срок службы резин измеряется годами.
Теплостойкость резин <на основе ХСПЭ значительно выше, чем резмн из полихлоротрена, (поэтому для (повышения теплостойкости последних рекомендуется вводить в состав смесей 20——40 масс ч. ХСПЭ [90].
Вулканизаты ХСПЭ имеют хорошие диэлектричеокие свойства, стойки к действию iKopoHiHoro разряда (три напряжении 16000 В) и в качестве изоляционного материала занимают прю^межуточное место между натуральным кауиуком и <полихлоропренами [3, 4, 104, НО, 111, 116]. Хорошие диэлектрические свойства вулканизатов сохраняются в воде и (при температурах в/плоть до 120 ℃. В (работах [111, 1Г9] ^приводятся данные по влиянию температуры на диэлектр.ич&ские свойства вулканизатов ХСПЭ.
Вулканизаты ХСПЭ .исключительно стойки к озонному старению и превосходят в этом евношенни вулканизаты бутилкаучука и поли хлоропрен а не менее чем б 10 раз [10, Г20, 121]. По озо- '.ностойкости ХСПЭ относят к группе особо стойких, наряду, на- лри(мер, <с фторкаучуками.
Вулканизаты ХСПЭ характеризуются также -стойкостью к атмосферным воздействиям [4, 89, 91, 93, 122]. Ниже |приво,дятся данные* то стойкости резин на осно(ве 'различных ；каучу,ко：в к растрескиванию при атмосферном старении [123] (сут):
УдлинениеУдлинениеКаучук10%СКТВ1460СКФ-26 1460ХСПЭ1460Бутилкаучук . . . 1460Каучук10%СКТВ1460СКФ-26 1460ХСПЭ1460Бутилкаучук . . . 146040 000 Л76 6 6 о 0 4 4 4 840 000 Л76 6 6 о 0 4 4 4 8скэп ......768752Наирит .....1460456НК...3611СКН-26 ..•74скэп ......768752Наирит .....1460456НК...3611СКН-26 ..•74УдлинениеУдлинение
Удлинение
Удлинение
Каучук10%
СКТВ1460
СКФ-26 1460
ХСПЭ1460
Бутилкаучук . . . 1460
Каучук10%
СКТВ1460
СКФ-26 1460
ХСПЭ1460
Бутилкаучук . . . 1460
40 000 Л76 6 6 о 0 4 4 4 8
40 000 Л76 6 6 о 0 4 4 4 8
скэп ...
...768
752
Наирит ..
...1460
456
НК
...36
11
СКН-26 ..
•7
4
скэп ...
...768
752
Наирит ..
...1460
456
НК
...36
11
СКН-26 ..
•7
4
Удлинение
Удлинение
Испытания проводили в г. Батуми на прямом солнечном свету.
В тогодостой1ких (композициях рекомендуется и(апользовать оксид или трехосновный (малеинат 'С&инца. Резинн на основе ХСПЭ хорошо сохраняют свойства при работе ；в тропических условиях 田123, 124] и стойки к воздействию 'плесени и (микроорганизмов [111].
Ценным (Качеством вулканизатов ХСПЭ является их стойкость к действию различных химических реагентов [3, 5, 9, 30, 111, 122, 125, 126], в частности, таких сильных окислителей, как серная, азотная, хромовая кислоты, диаке ид хрома, гипохлорит натрия, ■перекись 'В01дорода л т. д. Например, ^стойкость резин из ХСПЭ к ко,нцентрированной соляной кислоте при 65 ^С и 93%-ной серной кислоте яаходит^я на уровне 1стойкости фезин из фторкаучуков [127]. Подробные И|сследования химической стойкости ХСПЭ в 247 различных средах .подтвердили отличные а'нт(и<кор,розионные свойства этого материала)[111, 128, 129]. Однако вулканизаты ХСПЭ не стойки к действию ароматических и хлорированных углеводородов. По масло- и бензостойкости они уступают вул1кани- затнм лол'ихл<>роп'ренощ, имеющим большее содержание хлора, но 'превосходят вулканизаты натурального и бутадаенчстирольного каучуков. В -последнее время появились <навые типы ХСПЭ, содержащие до 45% хлора, которые отличаются 1выоакой масло- и бен- зо^стойкостью [89, 100, 111, 130—132].
Водопоглощение вулканизатов ХСПЭ отри in-равильном подборе компонентов смеси незначительно [97, 104, 133, 134]. Так, при использовании в составе вулканизующей системы оксида или трехосновного -малеината свинца получают влагостойкие резины, практически не набухающие ш (кипящей ваде в течение 100 q, вследствие чего ХСПЭ стносят к числу каучуков, которые могут применяться для изготовления изделий, жспл у а тирующ>их1ся в условиях воздействия кипящей -воды. |Вул1канизаты ХСПЭ с оксидом магния невлагостойки, так как ‘в них имеется immobo слабых вулканизационных связей, разрушающихся под действием водн [28]. Действие горячей воды iHa амеси на основе хайпалона различного состава изучено в работе ;[(135]. Данные ло химической стойкости ХСПЭ приведены в работах [3, 15, 30, 92, 129].
По сравнению с другими эласто1Мерами газопроницаемость ХСПЭ незначительна. В этом отношении он уступает только бу- тнл’каучуку [136], но при 93 ℃ газопроницаемость ХСПЭ и бутилкаучука одинакова. Ниже 'приведена газопроницаемость kv [10~~8 Нм/(с-Н)] стандартных смесей на основе различных эластомеров при 25 °C：
н2
№
о2
со2
НС1
СН&
Бутилкаучук ..
ХСПЭ ....
Неопрен ....
4,60
8,20
15,40
0,05
0,68
0,77
0,34 1,60 3,00
4,20 12,00 16,90
5,20
5,50
9,90
0,48
1,30 2,00
Натуральный каучук
37,40
6,10
17,00
99,60
23,70
22,00
ХСПЭ превосходит все из-вестные каучуки по ictoSkocth ik сжиженным фреонам [123].
Вул|кани.заты ХСПЭ <не лоддерживают горения, что,(по-видимо- му, объясняется возникновением защитной /пленки из газообразных соединений хлора, образующихся в результате термического разложения каучука. Однако :п.о огнестойкости (вулканизаты ХСПЭ несколыко хуже, чем вулканизаты хлоропреновых (Каучуков [3]. Новые типы ХСПЭ с (псвышеН|Ным содержанием хлора по огне- стойко>сти равноценны лли превосходят полихл-оропрен [100, 130—— 132]. Введение о>ксида сурьмы (позволяет дополнительно повысить огнестойкость вужанизато1В ХСПЭ.
ХСПЭ обладает сравнительно -высокой стойкостью к действию* ионизирующих излучений [137]. Существенные изменения в свойствах (рез.И1Н на основе ХСПЭ имеют место только л ри мощности облучения аыше Ю8 Р/ч. Наиболее стойки к действию радиации вулканизаты ХСПЭ)с -оксидом свинца.
В работе [92] приводятся сравнительные таблицы фижко-механических свойств ХСПЭ и других эластомеров.
Свойства резин на основе ХСПЭ определяются не только свойствами каучука, но и составом смесей. В литературе приводится рецептура ；рез'Ин)разл(иЧ|Ного назначения, характеризующихся высокой стойкостью ik тепловому )[3] и светоозонному старению [10], атмосферным воздействиям [138], действию агрессивных 151
сред и воды [12], к изменению окраски [12]; характеризующихся хорошими диэлектрическими свойствами для оболочек (проводов и кабелей [2, 3], огнестойкостью [105]. Приводятся также рецептуры типичных белых смесей [12], типичных смесей, 1наполненных техническим угле,родом [12] и т. д.
Описано применение смесей ХСПЭ с -различ/ным-и каучуками: натуральным, бутадиен-старольньш, бутадиен-ниприльнььм, бутилкаучуком, хлоропреновые каучуком [5, 10, 12, 89, 90, НО, 114, 118, 136, 139——142]. При смешении ХСПЭ с указанными -каучуками получают комиоз'иции с повышенной озоностойкостью, улучшенны|М сопротивлением атмосфер|Ному л тепловому старению, с более высокими твердостью, стойкостью к агрессивным средам и огнестойкостью. Наиболее важным свойствам, придаваемььм ХСПЭ сонмещеН|Ньш композициям, является 1повышение -их озоностойко- сти. Заметный эффект наблюдается (при введении, уже 20 масс. ч. ХСПЭ. С другой стороны, добавление различных каучуков (на- лрнмер, НК)召 смеси на основе ХСПЭ улучшает ：их технологические свойства, ^повышает морозостойкость вулканизатов. Известны комбинации ХСПЭ с двойным (143, 144] и тройным [144, 145] этиленпропиленовыми сополимера1ми, хло,р1ированным полиэтиленом [146], фторкаучуками, в частности, с СК①-26 [147], с хлор- каучуком и т. д.
При совместной переработке ХСПЭ с каучуками, содержащими нитрильные, пиридиновые или другие функциональные группы, способные взаимодействовать с активными атомами хлора ХСПЭ, образуются привитые сополимеры с ценным комплексом свойств.
ХСПЭ эффективно вулканизует акрилатные каучуки [148]. Смеои акрилатных〔каупуков с ХОПЭ имеют хорошие технологические свойства, а (Вулканизаты характеризуются хорошем комплексом физжо-механичеоких свойств.
ХСПЭ хорошо смешивается со многими термопластами 必 синтетическими смолами: с иолиэтиленом, с ?пол1И0инилхлоридом, хло- рированным 'поливинилхлоридом, с 'полистиролом, со стиролакри- латными сополимерами, с эпоксидными, -фенолальдегидными, мо- чевино-альдегидаыми, полиамидными и другими смолами [3, 31, 42, 43, 96, 118, 122, 132, 136, 149—152]. При совмещении ХСПЭ придает термопластам и смолам эластичность, повышает ударную прочность. КомП'Озяции ХСПЭ с -пластмассами и смол国мн .применяются -в основном для получения жестких резин, шлиток для иго- лов и т.几
Наиболее широко ХСПЭ 1пр'й1Меняется для изготовления эластичных защитных и декоративных покрытий для металла, кам- 阻я, бетона, дерева, пласпмаос, резины, тканей, асбеста [2, 5, 9, 15, 92, 153——155]. Отличная химическая стойкость ХСПЭ позволяет использовать его для футеровки различных емкостей, резервуаров и трубопроводов, для обкладки (валов, (кожухов % лопастей ■насосов и т. д., работающих <в контакте с агрессивными среп&мн в 152
химической, бумажной, текстильной и других отраслях -промышленности, iB гальванических установках, для футе ров,ки молочных емкостей, <в -стиральных машинах [9, 89, /11, 112, 118, 134, 156— 159].
Резины на основе ХСПЭ рекомендуются для защиты «погруженных в море поверхностей от обрастания морскими микр'Оорган'ИЗ- мами, для защиты днищ кораблей, палубных построек [113, 157,. 160, 161].
В следствие того, что ХСПЭ ——один из лучших материалов^ .стойких ：к воздействию 1плесени и микроорганизмов, он широко «с- пользуется !для обкланкн резервуаров для хранения воды, бассейнов для морской воды, котлованов для сточных вод химических заводов [161, 162].
ХСПЭ (применяется в эластичных опне- и .коррозионностойких защитных покрытиях в авдации и космической технике [130—— 132]. Широкое ；раап'ро.странение получил ХСПЭ в отечественной промышленности для защиты железобетона и строительных конструкций. Он признан наилучшим коррозномно-прещинЗстойкнм материалом [163].
Поскольку ХСПЭ обладает хорошей адгезией к тканям, покрытые >им тканей газо- и .водонепроницаемы, озон о- ,и 1погодостой- ки, термостойки, негорючи, имеют высокую -износо'стойкость и превосходно сохраняют яркую цветную окраску. ХСПЭ лркменяют для 1изгото1влен*ия искусственной кожи, тканевого откидного верха автомашин ,и катеров, цветных брезентов, лалаток, защитной одежды, плавсредств и т. п. [95, 111, 118, 160, 164—168]. Ткани (в основном найлоновые), прорезиненные ХСПЭ, широко (применяют для изготовления надувных акладов-холадильников, выставочных ^павильонов, кру)пногаба.ритаых гибких ^плотин, надувных плавучих 'Средств для транспортировки 口о воде различных матер,налов и т. п. [1167, 169, 170].
Для защиты куполов радиолокаторов, ‘парабол呕веских .отражательных анте.Н1н радиобашен и радиоэлектронной аппаратуры рекомендуется полиэфирная ткань с двухсторонней об^кладкой резиной на основе ХСПЭ [95, 171]. Отличная нзносо- и (погодостойкость такс访 резинотканевой системы Обеспечивает возможность ее пр>именения ；в тяжелых ^метеорологических условиях. Изготавливаются сло.истые озоно-, шогодо-, износо- и огнестойкие кровельные материалы на тканевой основе ил>и，с 1п(ри1менением асбеста, покрытые слоем ХСПЭ толщиной до 5 мм [ill, 160, 172].
ХСПЭ считается одним .из лучших материалов для кабельной inромышленности [111]. Резины на основе ХОПЭ применяют для изготовления оболочек проводов и кабелей низкого и среднего напряжения, для .ряда изделий злекер。-弘 радиотехники, работающих во 1влаж-ной среде и пр,и температурах до 120 ℃ i[3, 104, ПО, 111, 119, 146, 159, 160, 164, 173]. Для высокочастотной техники ояи -непригодны [2] вследствие относительно высокой дм- электричежой достоянной in 'большого угла (потерь.
Из резин на основе ХСПЭ делают рукава и ‘шланга различного назначения, стойкие ：к кислотам, щелочам я сильным окно жителям [3, 89, 1111, 113, 118, 160, 174176]. ХСПЭ применяется .для изготовления ложарных рукавов, рукавов и шлангов для перекачки перегретой(воды шод давлением, молока, бензина,(масел, смазок, антифризов [3, 89, 122].
ХСПЭ широко используют при изготовлении различных дета- лей ,и изделий для авиационной, судостроительной, автомобильной 鼠 автотра(ктор1ной промышленности, от которых требуется высокая теплостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, к действию озойа, ,масел и тошлив :[б, 95, 111, 160, 177]. Из ХСПЭ изготавливают |КО'ррозион；но-тер>м-остойкие диафрагмы )и уплотнительные детали для хи1М'Ическо,го оборудования [111, 113, 118, 134, 160, 176]. ХСПЭ является одним из -немногих материалов, который может быть использован в деталях озонных генераторов [111, 160].
Резмнн <на основе ХСПЭ применяют для обкладии транспортер- -ных лент, лреднавначенных для перемещения горячих и 'корродирующих материалов [95, 104, U& 129, 158, 160], для настилов □олов, обладающих высокой стойкостью ik истиранию и образованию вмятда и пркменяемнх на)п,ромышленяых предприятиях, в хим(ических лабораториях, больницах и общественных столовых [91, 111, 178, 179].
Предложено изготавливать из ХСПЭ ролики 必 1конвейерные ленты для производства синтетических волокон, детали для телефонных аппаратов 巾H8U, 181], искусственные кровеносные со- суин, не |ВызЫ1Вающие свертывания крови [1182], эластичные магнитные встаики для домашних х-олод'ильников [183], электропроводящие резины, апорттсявары, цветные резиновые игруш：ки [3, 1L8, 160, 176].
ХСПЭ применяется для изготовления губчатых изделий (ковров, .матов) и высококачестве'нных пенопластов [89, 122], резиновых .MHiKpoinopHCTbix(по|дошв и ■подошвенных материалов [5, 80, ，89, 91, 98, 184/185].
Из ХСПЭ изготавливают заливочные составы >и герметики, работоспособные в диапазоне от —45 (до 120 ℃ m mo ,ком|плексу •свойств превосходящие герметики из бутилкаучука и иолихлоро- прена [111, 186—山89]. Прозрачные и окрашенные лаки на основе ХСПЭ образуют эластичные блестящие покрытия и широко (применяются для защиты и лакировки *рез1И|НОВых технических изделий, резиновой обуви, спорттоваров, спиральных проводов и т. д. {105].
Смеси ХСПЭ с натуральным каучуком и ^некоторыми -синтетическими каучуками используются для изготовления озоно- и из- НОСОСТОЙ1К1ИХ шин с (белыми боковинами, отличающимися 1ПО1Вышен- ным сопротивлением разрастанию трещин; смеси с бутилкаучуком для изготовления варочных камер, диафрагм формат。- ров-вулканизато-ров, автомобильных камер, в каркасных смесях и т. д. [3, 4, 12, 89, 113, 122, 152, 174, 190].
В настоящее время стоимость ХСПЭ находится на уровне стоимости хлоропреновых л нитрильных каучуков [92]. Благода* ря комплексу ценных свойств ХСПЭ постепенно вытесняет эти эластомеры, а та^кже бутилкаучук и ；в некоторых случаях более до* рогостоящие фтаркаучуки ihb рецелтуры изделий. С ростом производства ХСПЭ найдет широкое лрммбНенне в различных отраслях лромышленности.
ЛИТЕРАТУРА
Busse W. Е, Smook ЛЕ А. — India Rubb. World,. 1953, v. 128, № 3, p. 348.
SchUcht R. — Kautschuk u. Gummi, 1957, Bd. 10, № 3, S. WT 66.
Новоселок Ф. Б.——В кн.: Каучуки специального назначения. М., ВИНИТИ,. L961, с. 188.“
Захаров Я. Д*—В кн.: Новые типы каучуков и области их практического» использования. Ярославль, ЦБТИ, 1962, с. 75.
Warner R. R. — Rubb. Age, 1952, v. 71, № 2, p. 205.
Kautschuk u. Gummi, 1954, Bd. % № 10, S. WT 232.
Smook M. A., Pieski E. T., Hammer C. F. — Ind. Eng. chem., 1953, v. 45, № 12, p. 2731.
Smook Л1. A. e. a. — India Rubb. World, 1953, v. 128, № 1, p. 54.
Me Сипе W. S. — В кн.: Новые каучуки. М., Издатинлит, 1958, с. 444,
Андрианов Ю. Ф., Бурова И. К., Будлевская С. Е. — Каучук и резина, 1961, № 8, с. 9.
Захаров Н. Д., Подерухина В. М. — Каучук и резина, 1963, № 10, с. 9.
Стивенсон А. С.——В кн.: Вулканизация эластомеров. Пер. с англ. М., Хи* мия, 1908, с. 292.
Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М., Химия, 1968.
Czyzewiez Л, Maka Т. — Polimery-tworzywa wielkoczast,, 1970, v. 15, № 11— 12, p. 592.
. Крутова 3. M. — В кн.: Справоч-ник резинщика. М, Химия, 1*971, с. 118.
Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972.
Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л., Химия,. 1972”‘
Busse W. Е., Billmeyer F. W. — J. Polymer ScL, 1954, v. 12, № 67, p. 599; Химия и химическая технология, 1955, № 2. с. 218.
ДонцовА.А. и др. — Высокомол. соед., 19*69,А, т. 11, № 1J, с 3459.
Донцов44 况 др. — Высокомол, соед., 1972,А, т. 14, № 6, с. 989.
ДонцовА./., Новицкая С. Л., Догадкин Б,А. — Из<в. вузов. Химияи хн-
мниеская технология, 1973, т. 16, № 11, с. 1739.
Донцо8 А. А. и др. —Каучук и резина, 1973, № 9, с. 16.
Донцов А. А. а др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1974, т. 17, № 10, & 1558.
Донцов А. А.犬 др. — В кн.: Труды МИТХТ нм. М. В. Ломоносова, 1974, т. 4, № 2, с. 160.
Донцов А. А, Новицкая С. 〃，Догадкин 5. А ——Вьбсокомол. соед., 1974,. А, г. 16, № 11, с. 2487.
Новицкая С. П. и др.—В кн.： Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, №3, вьш. 2, с. 144.
Донцов А. А., Новицкая С. 〃.，Степанова Л. Н. — Каучук и резина, 1977, № 4, с. 24.
Новицкая С. П. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1973.
Донцов А. А. Докт. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1974
Catton М Н., Cabris Г. — Kautschuk u. Gummi, 1956, Bd. 9, № 9, S. WT 280; Химия и технология полимеров, 1957, № 3, с. 46.
KMizek W. — Kautschuk u. Gummi, 1961, Bd. 14, № 10, S. 308.
Maynard L, Johnson R — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 1, p. 98.
А. с. 417445; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 8, с. 72.
Донцов 4 4 и др. — Каучук 必 резина, 1975, № 1,1, с. 14.
А. с. 3 98568; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1973, № 3«8, с.
А. с. 410048; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 1, с. 87.
7、А. с. 43 8660; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 19 7 4, № 2 9, с. 7L
Носников Л. Ф., Лещенко В. И.——В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в .резиновой промышленности. Днепропетровск, <1973, выл. 2, с 10.
Носников 厶.Ф., Блох Г. Л. — Изв. вузов. Химия л химическая технология, 1975, т. 18, № 8, с. 1279..•
Hoche 1. £, Schrautz W.丄一Rubb Age, 1957, v. 81, № 4, p. 633.
Harrington R. — Rubb. Age, 1959, v. 85, № 8, p. 963.
Эбич Ю. P. u dp.——В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, вып. 1, с. 76.
Макарова Л. В., Утю賣сникови М. Г., Второв Г. Н.——В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, выл. 1, с. 76.
Lanning Н. /. —J. Oil. Col. Chern. Assoc., 1958, v. 41, p. 186.
《5. Пат. 137093 (ЧССР).
Rar 3277148 (США).
47* Nersasiaa A., King К T； Johnson P. R.—J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, № 1, p. 337.
Пат. 272况57 (США).
4 9. Пат. 3405204 (США).
Yochum D. W., Puthenpurackal T. L. — Rubb. World, 1972, v. 166, № 4, p. 51, _ 54, 56.
A. c. 346311; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 23,
58.59.58.59.60.61.60.61.Донцов А. А. 〃 др. — Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 1 с 169 Пат. 2914496 (США).Донцов А. А. 〃 др. — Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 1 с 169 Пат. 2914496 (США).Пат. 777308 (Англия).А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 34, с. 89.Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 433.Лякина С. П. и др. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция.Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. ^ ровск, 1973, выл. 1, с. 76.-Донцов А. А. " др. — Каучук и резина, 1974, № 10, с. 19.А. с 272543; Открытия. Изобр." с. 86.Пат. 777308 (Англия).А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 34, с. 89.Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 433.Лякина С. П. и др. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция.Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. ^ ровск, 1973, выл. 1, с. 76.-Донцов А. А. " др. — Каучук и резина, 1974, № 10, с. 19.А. с 272543; Открытия. Изобр." с. 86.Пром. образцы.Пром. образцы.Товары, -знаки,Товары, -знаки,Днепропет-Днепропет-Г970, № 19,Г970, № 19,Пат. 410370 (Австралия). 士. _ 317677;"Пат. 410370 (Австралия). 士. _ 317677;"А. с.А. с.с. 91.А. с.с. 37.А. с.с. 45.с. 91.А. с.с. 37.А. с.с. 45.Открытия.Открытия.Изобр.Изобр.411400;411400;4025寃;4025寃;Открытия.Открытия.Открытия.Открытия.Изобр.Изобр.Изобр.Изобр.Пром, образцы.Пром, образцы.Пром, образцы.Пром, образцы.Пром, образцы.Пром, образцы.Товарн. знаки,Товарн. знаки,1971, № 31,1971, № 31,Товарн. знаки, 1974, № 2, Това1PH. знаки, 1973, № 42,Товарн. знаки, 1974, № 2, Това1PH. знаки, 1973, № 42,Потапов Е. 3., Туторский И. Д., Догадкин Б. А.—В кн.: Химия и химическая технология. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972, с. 190.Пат. 3288762 (США).Wolfe 丄 R., Kogon 丄 C —Rubb. Age, 1971, v. 103, № 6, p. 60.Hands Barrie— Rubb. World, 1972, v. 166, № 2, p. 34.Tsyckao M., Midsaki 丄，Minoyra 丄一Нихои гому кёкайси, J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1969, v. 42, № 5, p. 354.Пат. 1428, 1'969 г. (Япония).7 0. Пат. 95490 (ГДР).Потапов Е. 3., Туторский И. Д., Догадкин Б. А.—В кн.: Химия и химическая технология. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972, с. 190.Пат. 3288762 (США).Wolfe 丄 R., Kogon 丄 C —Rubb. Age, 1971, v. 103, № 6, p. 60.Hands Barrie— Rubb. World, 1972, v. 166, № 2, p. 34.Tsyckao M., Midsaki 丄，Minoyra 丄一Нихои гому кёкайси, J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1969, v. 42, № 5, p. 354.Пат. 1428, 1'969 г. (Япония).7 0. Пат. 95490 (ГДР).
58.
59.
58.
59.
60.
61.
60.
61.
Донцов А. А. 〃 др. — Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 1 с 169 Пат. 2914496 (США).
Донцов А. А. 〃 др. — Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 1 с 169 Пат. 2914496 (США).
Пат. 777308 (Англия).
А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 34, с. 89.
Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 433.
Лякина С. П. и др. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция.
Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. ^ ровск, 1973, выл. 1, с. 76.-
Донцов А. А. " др. — Каучук и резина, 1974, № 10, с. 19.
А. с 272543; Открытия. Изобр." с. 86.
Пат. 777308 (Англия).
А. с. 230412; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 34, с. 89.
Донцов А. А. и др. — Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 433.
Лякина С. П. и др. — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция.
Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. ^ ровск, 1973, выл. 1, с. 76.-
Донцов А. А. " др. — Каучук и резина, 1974, № 10, с. 19.
А. с 272543; Открытия. Изобр." с. 86.
Пром. образцы.
Пром. образцы.
Товары, -знаки,
Товары, -знаки,
Днепропет-
Днепропет-
Г970, № 19,
Г970, № 19,
Пат. 410370 (Австралия). 士. _ 317677;"
Пат. 410370 (Австралия). 士. _ 317677;"
А. с.
А. с.
с. 91.
А. с.
с. 37.
А. с.
с. 45.
с. 91.
А. с.
с. 37.
А. с.
с. 45.
Открытия.
Открытия.
Изобр.
Изобр.
411400;
411400;
4025寃;
4025寃;
Открытия.
Открытия.
Открытия.
Открытия.
Изобр.
Изобр.
Изобр.
Изобр.
Пром, образцы.
Пром, образцы.
Пром, образцы.
Пром, образцы.
Пром, образцы.
Пром, образцы.
Товарн. знаки,
Товарн. знаки,
1971, № 31,
1971, № 31,
Товарн. знаки, 1974, № 2, Това1PH. знаки, 1973, № 42,
Товарн. знаки, 1974, № 2, Това1PH. знаки, 1973, № 42,
Потапов Е. 3., Туторский И. Д., Догадкин Б. А.—В кн.: Химия и химическая технология. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972, с. 190.
Пат. 3288762 (США).
Wolfe 丄 R., Kogon 丄 C —Rubb. Age, 1971, v. 103, № 6, p. 60.
Hands Barrie— Rubb. World, 1972, v. 166, № 2, p. 34.
Tsyckao M., Midsaki 丄，Minoyra 丄一Нихои гому кёкайси, J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1969, v. 42, № 5, p. 354.
Пат. 1428, 1'969 г. (Япония).
7 0. Пат. 95490 (ГДР).
Потапов Е. 3., Туторский И. Д., Догадкин Б. А.—В кн.: Химия и химическая технология. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972, с. 190.
Пат. 3288762 (США).
Wolfe 丄 R., Kogon 丄 C —Rubb. Age, 1971, v. 103, № 6, p. 60.
Hands Barrie— Rubb. World, 1972, v. 166, № 2, p. 34.
Tsyckao M., Midsaki 丄，Minoyra 丄一Нихои гому кёкайси, J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1969, v. 42, № 5, p. 354.
Пат. 1428, 1'969 г. (Япония).
7 0. Пат. 95490 (ГДР).
71.7273.74.75.76.77.78.71.7273.74.75.76.77.78.Гольдин『.С. и 0". — Каучук и резина, 1973, № 12, с. 22
71.
72
73.
74.
75.
76.
77.
78.
71.
72
73.
74.
75.
76.
77.
78.
Обносов В. В и др. 一 Лакокрас. материалы и и.х примем., 1974, № 1, с. 27. Гольдин Г. С., Ж^кин Д. Л., Михлин В. Э. Рукопись дет. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 25.11.75, № 684/75 деп.
А. с. 312i852; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 26, с. 78.
Михлин В. Э. 〃 d". Рукопись деп. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 4.7.74, № 258/74 деп.
А. с. 436066; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 26. с. 69.
А. с. 427959; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 18, с. 61.
Гольдин Г. С. и др. Руколись деп. в ОНИИТЭхим, г. Черкассы, 26.1.76,
№ 763/76 деп.
7g. Пат. 32盟顽(США).
頸.Дюнина В. Л, Павлов С. 4, Динзбург Б. Н. — Кож.-обувн. пром., 1969, № б, с. 31; 1970, № 5, с. 30; Каучук и резина, 1974, № 1, с.灰.
Смук М. А„ Ремингтон В. Дж, Стрейн Д. Е. — В кн.: Полиэтилен и другие полиолефины. Пер. с англ. М., Мир., 1964.
Захаров Н. Д., Арзуманян Г. /., Борисенко Н. А.——.Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, № 10, с 2059.
Бугров В. П., Копылов Е. 〃.，Каврайская Н. Л.——Каучук и резина, 1975, № 7, & 19.■
. Боков Ю. С., Лаврищев В. Л., Павлов С. Л.——Изв. вузов. Технология легкой промышленности, 1968, № 4, с. 64.
Мишустин И. У, Резвая Л Л., Небараков Ю. С. — В кн.; Научн.-исслед. труды ВНИИ пленочн. материалов и искусств, кожи, 1971, № 21, с. 108.
-86. Brooks R. Е, Strain D Е, Me Alevy А. — India Rubb. World, 1953, v. 127, № 6; p. 791; Химия и химическая технология, 1953, № 12, с. 187,
Sntook М. А. — Kautschuk u. Gummt, Kunststoffe, 1955, Bd. 5, № 12, S. 314.
Андрианов Ю. &.，Бурова И. К” Будлевская С. Е. — Ярослав, пром., 1960, № 5, с. 215.
Bedwell R. W. — Rubb. Age, 1962, v. 91, № 5, p. 784.
. Г pud уно в Я. Г, Пряхина С. Ф., Астраханцев Н. Я. — Язв. вузов. Химия и химическая технология, 1962, т. 5, № 5, с. '821; 1963, т. 6, № 1, с. 142.
Canterino Р. У. Encyclopedia of Polymer Science Technology. V. 4. N. Y., 1964, p. 442.
Ронкин Г. AL Хлорсульфированный лолиэтилен. M., ЦНИИТЭвефтехим,
^Peffer Р. 4, Radcliff R. R. — Rubb. Age, 1960, v. 87, № 1, p. 82; Rubb. World, 1960, v. 143, № ], p. 102.
Пат. 3169826 (США).
Hopke 4 — Kautschuk u. Gummi, Kunststoffe, 1961, Bd. 14, № 10, S. 308; 1968, Bd. 21, № 1, S. 28; Rubb. Age, 1975, v. 107, № 8, p. 20.
Лавенделе С. M., Корякина M. Я.——В кн.: Модификация полимеров. Рига, РПИ, 1S69, с. 139..
Богданович П. А. и др. — Каучук и резина, 1962, № 12, с. И.
Дюнина В. Г.以 др. — Кож.-обувн. цром., 1971, № 4, с. 44.
Пат. 38693, 1971 г. (Япония).
Пат. 3001964, ЗОО19&5 (США).
Пат. .3147315, <316293|&3 (США); пат. 939846 (Канада).
Пат. 3347810 (США)； пат. 1195576 (Англия).
Porowska Е, Bulczynska L.—Plaste u. Kautschuk, 1975, Bd. 22, № 10,
S. 824..
Shlicht R — Kautschuk u. Gummi, 1954, Bd. 7, № 11, S. 259; 1961, Bd. 14,
№ 10, S. 308.
Oxaneaux 4 — Rev. gen. caoutch. plast., 1975, v. 52, № 12, p. 885.
Шелудько Г. П. и d". — В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, вып. 2, с. 17, 43.
Блох Г. А. и др. — В кн.： XI Менделеевский съезд по общей прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. М.,. Наука, 1974, № 2' с. 220.
Whitlock К Н., Manning J. J. — Rubb. J., 1965, v. 147, № HO, p. 30.
Полиэтилен хлорсульфированный. Технические условия. ТУ 6-01-7Г5—75,. ТУ 6-01-147—75. М., МХП, 1976.
Beduneau Н. — Rev. prod, chim., 1954, v. 57, № 1204, p. 303, 305.
Gelder P. V. — Rev. gen. caoutch. plast., 1958, v. 35, № 3, p. 297; 1961, v. 38k № 3, p. 369.
Automotive Ind., 1956, v. 114, № 6, p. 379.
Gummi u. Asbest, 1958, Bd. 7, № 11, S. 14; Paint. Pigm. Varn., 1959, v. 35, № 9, p. 35; Adhes. Age, 1962, v. 5, № 3, p. 20.
Устинова T. А. и dp. — Каучук и резина, 1972, № 4, с. 16.
Fuller A F. — Rubb. World, 1957, v. 135, № 5, p. 576.
Plaste u. Kautshuk, 1967, Bd. 14, № 1, S. 4.
Smith F. M. — Rubb. World, 1959, v. 139, № 4, p. 533, 699.
Me Farland. — Corrosion, 1956, v. 12, № 3, p. 59; № 5, p. 17, 187, 188.
119'. Wire a. Cable Casebook, 1963, № 9, p. 4.
Murray R. M. — Rubb. Age, 1959, v. 85, № 4, p. 623.
Ossefort L. T. — Rubb. Chern. Technol., 1959, v. 32, № 4, p. 1088.
Czyzewich J. — Polimery-tworzywa wielkoczst., 1961, v. 6, № 9, p. 273; № 10, p. 317; 197.0, v. 15, № 11—12, p. 592.
Достижения науки и технологии в области резин/Под ред. Зуева Ю. С. М., Химия, 1969.
Whitlock К Н. — Plaste u. Kautschuk, 1967, Bd. 14, № 4, S. 242.
Currin R. T. — India Rubb. World, 1953, v. 127, № 5, p. 659.
Лабутин А. Л.—Каучук и резина, 1971, № 2, с. 46.
Грожан Е. М. Канд. дис. М., НИИШП, 1969.
Corrosion, 1955, v. 11, № 8, р. 32; 1961, v. 17, № 7, р. 313; Plaste u. Kautshuk,. 1971, Bd. 18, № 1, S. 52.
Gummi u. Asbest, 1958, Bd. 7, № 11, S. 32; Rev. prod, chim., 19 58, v. 59” № 1221, p. 25.
Пат. 2Ж759 (США).
Rubb. Age, 1970, v. 102, № 7, p. 95.
Rubb. World, 1971, v. 164, № 2, p. 69.
Harrington 左一Rubb. Age, 1959, v. 84, № 5, p. 798.
Corros. Techn., 1957, v. 4, № 8, p. 285; 1958, v. 5, № 4, p. 107; 1959, v. 6. № 3, p. 71; 1964, v. 11, № 3, p. 23.
Me Cormack— Rubb. Age, 1972, v. 104, № 6, p. 27.
Genin G. — Paint. Pigm. Varn., 1959, v. 35, № 9, p. 62.
Harrington R. — Rubb. Age, 1957, v. 81, № 6, p. 971; 1958, v. 82, № 6, p. 1003; V. 83, № 3, p. 472; 1959, v. 85, № 5, p. 798; I960, v. 88, № 3, p. 475; 1963, v. 93, № 3, p. 417.
Ruff ell 丄 F. E. — Trans. Proc. IRI, 1957, № 2, p. 76.
Holub F. F., Hutchinson, R. A., Remington W. /• — Rubb. Age, 1953, v. 72, № 4, p. 505.
Foil Z. Ie —Rev. gen. caoutch. plast., 1959, v. 36, № 7, p. 847; Химия и технология полимеров, 1959, № 11, с. 86.
Тезисы докл. на VII науч.-техн. конф, по химии и технологии резины, Ярославль, 1968, с. 25, 26.
Пат. 3049584, 3984279 (США); пат. 872036, 974816 (Англия).
Imoto Minory е. а.—Нихон гому кёкайси, J. Soc. Rubb. Ind. Japan, 1969, v. 42, № 7, p. 494.
Пат. 3&16347 (США).
Пат. 37091848 (США).
Пат. 3321Т39 (США).
А. с. 218416; Изо)бр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1968, т. 17, с. 77.
Говорова О. А., Галил-Оглы ⑦.А., Закирова М. /1. — Каучук и резина, 1974, № 3, с. 13.
Пат. 3029607, 3079362, 3W艷56, 3149183, 3158665, 3202628, 3209055, 3277208, 3322857, 3429729, 3496251, 3600439 (США); пат. 816807 (Англия); пат. 3384,
1961 г. (Япония); пат. 638395 (Бельгия); а. с. 167298; Б юл. изобр. и товары, знаков, 1965, № i, с. 3 7; а. с. 1*86673; Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1966, № 19, с. 79; а. с. 275379; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, Г97О, № 22, с. 85.
Nakamura L. М. — J. Polymer Set, 1976, A-l, v. 14, № 4, р. 961.
Koblizek W. — Kautschuk u. Gummi, 1961, Bd. 14, № 10, S. WT 308.
Шварц А. Г.г Ронкин Г. M. Пластики и синтетические смолы ,в резиновых смесях. М., ЦНИИТЭнефтехим, 19&8.
Sudekum R. И. — Rubb. Age, 1953, v. 73, № 3, p. 505.
Radcliff R R., Helly D. J. — Rubb. Age, 1958, v. 83, № 1, p. 3.
Isom L. W. — Rubb. Age, 1959, v. 85, № 6, p. 974.
Mayo 丄.R. — Rubb. World, 1957, v. 135, № 2, p. 294.
Coulson Л — Water- Serve, 1975, v. 79, № 952, p. 235.
Хувинк P, Ставерман А. Хймия и технология полимеров. Т. 2. М.—Л., Химия, 19&5, ч. I, с. 233; ч. II, с. 579, 1013.
Kautshuk u. Gummi, 1955, Bd. 8, № 12, S. WT 314; Aviat. Age, 1956, v. 26, № 3, p. 70; Gummi u. Asbest, 1958, Bd. 11, № 1, S. 14; Bull. Soc. France electr., 1964, v. 5, № 54, p. 393.
Prod. Finish., 1957, v. 10, № 12, p. 184.
Journal IRI, 1975, v. 9, № 1, p. 34; Plast. mod. elast., 1975, v. 27, № 9 p. 87; № 10, p. 90; № 11, p. 78.
Europ. Rubb. J., 1975, v. 157, № 8, p. 25; Polymer Age, 1975, v. 6(56), № 6, p. 179.
Шнейдерова В. 8., Мигаева Г. С.——В кн.: Защита строительных материалов и конструкций. Т. 14. Киев, 1973, с. 13.
Gummi u. Asbest, 1957, Bd. 10, № 6, S. 340.
Canad. Chem. Proc., 1959, v. 43, № 11, p. 47.
Mechanical Handling, 1961, v. 48; № 11, p. 30; Rubb. J., 1970, v. 153, № 11, p. 34; Rubb. Age, 1970, v. 102, № 10, p. 124; Chem. Eng., 1972, № 24, p. 81.
Mater, plast. ed elast., 1970, v. 36, № 8, p. 898; № 9, p, 997.
Блокин Ю. 〃. 〃 3p. — В кн.: Ы а учн о - иссл едов а тел ьски е труды ВНИИПИК. М_, 1973, с. 22, 34.
Rev. gen. caoutch. plast., 1966, v. 43, № 1, p. 45; 1970, v. 47, № 9, p. 965; № 11, p. 1267.
Polymer Age, 1972, № 2, p. 447.
Rubb. Plast. Age, 1967, v. 48, № 1, p. 30; Ing. Chem., 1969, v. 18, № 6, p. 19.
Rubb. J., 1967, v. 149, № 3, p. 6; Rubb. Age, 1972, v. 104, № 12, p. 64.
Pavlik Guraj, — Elaktroizol a Kabl. techn., 1975, v. 28, № 4, p. 268.
Shlegel H. — Chem. Rundshau, 1956, Bd. 9, № 3, S. 46.
Rev. gen. caoutch. plast., 1966, v. 43, № 5, p. 659.
Mater, plast. ed elast., 1971, v. 37, № 1, p. 72.
Chem. Age Intern., 1974, v. 108, № 2869, p. 8; Rubb. World, 1974, v. 169, № 5, p. 38, 42; 1975, v. 171, № 5, p. 43.
Chem. Proc., 1961, v. 24, № 8, p. 54.
Пат. '886375 (Англия); пат. 3223675 (США).
Lanning Н. J. — Rubb. Plast. Age, 1956, v. 37, № 4, p. 227.
Пат. ЗЙ2&16Й (США); пат. 1314794 (Англия).
Murphy Р. —J. Macromol. Sci., 1970, A, v. 4, № 3, p. 561.
Богаевский А. П. 〃 dp.——В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 卜973, выл. 2, с. 60.
Дюнина В. Г. Канд дис.( М., МТИХП, 1972.
Пат. 1930134 (ФРГ).
Damussus A. Sealants. N. Y., 1967.
Пат. 3108202, 3192377, ЗШ879 (США); пат. 897081, 926647 (Англия); пат. 1469528 (Франция); пат. 16G20, 19&3 г.; 28627, 1968 г. (Япония); пат. 1163537 (ФРГ).
Промышленное строительство, 1973, № 6, с. 9.
Mater. Eng., 1974, v. 79, № 6, p. 28.
Богуславский Д. 6, Шмурак Я. Л., Узина Р. В. — Каучук и резина, 1962» № 12, с. 15; 1965, № 9, с. 23; Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 3, с. 461.
ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫХ И ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ *
Хлорсульфированный (ХСПЭ) и хлорированный (ХПЭ) полиэтилены с различным содержанием хлора достаточно хорошо растворимы в некоторых лаковых растворителях, благодаря чему можно достигнуть вязкости композиции, необходимой для применения в лакокрасочной промышленности. Для покрытий используют ХСПЭ типа хайпалон 20 и хайпалон 30, а также ХСПЭ-Ж； ХПЭ типа пласкон СРЕ-500, высокохлорированные полиэтилены ВХПЭ (содержание хлора 65——68%) марок солполак. Все указанные полимеры хорошо растворимы в ароматических, гидроарома- тических, хлорированных углеводородах, а ВХПЭ также и в сложных эфирах, кетонах, целлозольвах. Ниже приведена растворимость ХПЭ, ХСПЭ и ВХПЭ в различных растворителях [1—4]:
Растворитель
ХСПЭ ХПЭ ВХПЭ
Растворитель
ХСПЭ ХПЭ ВХПЭ
Амилацетат ..
н
н
р
Нитробензол ..
чр
Ацетон ....
н
н
р
Пиридин ...,
Бензин ....
н
н
р
Сольвент-нафта .
н
н
Бензол ....
р
р
р
Сероуглерод ..
р
Бензиловый спирт
н
н
н
Тетрахлорэтилен
р
Бутилацетат .、, Декагидронафта
н
н
р
Тетрагидронафталин (тетралин)
р
р
р
лин (декалин)
р
р
Триэтаноламин ..
н
н
н
Диоктилфталат Метилэтилкетон Метиленхлорид .
р чр р
Трихлорэтилен , Фурфурол ... Хлороформ ...
р н
р
р н
р н
Метилизобутилке-
Хлорбензол .、.
р -
тон
чр
чр
р
Тионилхлорид ..
р
Моноэтиловый
Циклогексан ..
н
эфир этиленгли
Циклогексанол ..
чр
н
коля
н
н
р
Циклогексанон ..
чр
р
растворим.
Примечание
н — нерастворим, р — растворим, чр — частично
Наиболее применяемыми растворителями для всех указанных полимеров являются толуол, ксилол или их смесь. Эти растворители обеспечивают наименьшую вязкость и сравнительно дешевы. Однако для покрытий на основе ВХПЭ в некоторых случаях, из-за сравнительно высокой токсичности ароматических углеводородов используют смесь метилэтилкетона с этил- или бутилацетатом.
Покрытия на основе ХСПЭ стали широко применять значительно раньше, чем покрытия из хлорированных полиолефинов других типов. Это вызвано, во-первых, лучшей совместимостью с другими пленкообразующими, возможностью получения более «сшитой» структуры и меньшей длительностью отверждения по сравнению
Литературу см. с. 180.
с ХПЭ. Покрытия же на основе ВХПЭ в течение длительного времени не выдерживали конкуренции с покрытиями на основе хлоркаучука, весьма близкими к ним по свойствам. Лишь в последние годы покрытия на основе ВХПЭ нашли достаточно широкое применение.
Покрытия »а основе хлорсульфированпого полиэтилена
Лаковая основа композиций ХСПЭ для покрытий, как правило, представляет 8——15%-ный раствор ХСПЭ в толуоле или смеси толуола с ксилолом (3 : 1). В качестве разбавителей, т. е. веществ, снижающих вязкость растворов, могут быть введены уайт-спирит, бутанол, метилэтилкетон{5].
Оказалось, что раствор ХСПЭ в смеси толуола с дешевым и высоколетучим ксилолом имеет почти такую же вязкость, как и в толуоле. Поэтому выбор системы растворителей для ХСПЭ может быть сделан, исходя из конкретных условий эксплуатации. В качестве основы для эмалей могут использоваться и так называемые органо дисперсии ХСПЭ ——суспензии ХСПЭ в смеси растворителей и разбавителей [6]. Для получения органодисперсий измельченный ХСПЭ помещают для набухания в активный растворитель (например, ксилол), а затем полученный гель диспергируют с помощью скоростной мешалки (2000—5000 об/мин), добавляя при этом разбавители (кетоны или спирты). Такие дисперсии агрегативно устойчивы, стабильны и характеризуются пониженной вязкостью.
Для покрытий используют и дисперсии ХСПЭ в воде с различным содержанием пленкообразующего. Водные дисперсии получи ют при добавлении воды в раствор ХСПЭ в четыреххлористом углероде, в который затем при перемешивании (например, в коллоидной мельнице) вводят дисперсии ингредиентов (оксидов ме* таллов и вулканизующих агентов) [7]. Обычно pH дисперсий 8,0—11,5.
В отечественном производстве водные дисперсии ХСПЭ получают эмульгированием ХСПЭ в водном растворе алкилбензолсуль- фоната натрия (сульфонола) с последующей отгонкой растворите^ ля и концентрированием образовавшейся дисперсии сливкоотделе* нием [8, 9]. Качество геля улучшается при подщелачивании дис? Персии резинатом натрия до pH-9,0——9,5 и после синерезиса в горячей воде. Покрытия из дисперсий получают методом ионного отложения с последующей горячей сушкой [9].
Лаки и органодисперсии ХСПЭ легко пигментируются. В табл. 3.5 приведены основные тапы используемых пигментов- и красителей. Как правило, пигментирование улучшает физико-меха- нические свойства покрытий, их атмосферостойкость. Однако многие из пигментов (оксиды железа, титана, хрома и особенно свин^ ца) вступают в химическое взаимодействие с ХСПЭ, что сказы-
Таблица 3.5. Пигменты и красители, используемые 6 покрытиях на основе ХСПЭ [Л 10, 11]
Пигмент или краситель
Цвет
Содержание, масс. ч.
Влияние пигмента или красителя иа атмосферостой- кость покрытий
Влияние пигмента или красителя на физико-механические свойства покрытий
Диоксид титана
Белый
35—45
улучшает
улучшает
Технический углерод
Черный
3—10
Оксид железа
Красный
3—6
》
Толуидин красный
》
3—6
》
》
Селенид кадмия
Желтый
4—6
》
Хромат свинца
》
4—6
ухудшает
Оксид хрома
Зеленый
3—6
улучшает
ухудшает
Иидатрон красный
Красный
3—6
ухудшает
Иидатрон синий
Синий
4—7
》
Ультрамарин
》
4—7
Оксид свинца
Красный
3—5
ухудшает
значительно
Хромат свинца и
Оранжевый
3—5
улучшает улучшает
оксидсвинца
(73% ：27%)
вается на свойствах покрытий: уменьшается «жизнеспособность» красок, увеличивается прочность и уменьшается эластичность покрытий.
В качестве наполнителей в композициях на основе ХСПЭ используют мел, каолищ барит, бланфикс, технический углерод. Силикагель и силикат кальция применяют мало, так как эти наполнители содержат гидратированную и абсорбированную воду, чт0 отрицательно сказывается на жизнеспособности системы. Степень дисперсности наполнителя весьма существенно влияет на свойства покрытия [12].
Лаки и эмали на основе ХСПЭ могут быть как однокомпонент- ннмн, так и двухкомпонентными. В однокомпонентных составах роль отвердителя выполняет пигмент. Такие составы обладают высокой стабильностью и весьма ограниченной (по сравнению с двухкомпонентными) химической стойкостью. Длительность отверждения однокомпонентных составов составляет (при комнатной температуре) несколько месяцев. Однако и при такой продолжительности степень сшивания, как правило, довольно мала. Вместе с тем однокомпонентные составы, благодаря низкой стоимости, хорошей адгезии к бетону и удовлетворительной адгезии к стали, очень высокой эластичности, относительно хорошей химической стойкости (по сравнению с другими покрытиями), простоте употребления, используются для защиты бетонных и стальных конструкций, ткани, резины и других материалов при действии газообразных агрессивных сред, атмосферы, паров воды и т. д. {13].
Бетонные конструкции, на которые наносится такая однокомпонентная композиция, эксплуатируются в различных условиях, в том числе и в цехах ряда химических предприятий, содержащих 162
в воздухе помещения хлор, хлористый водород, сернистый ангидрид и т. д. [14]. Покрытие, нанесенное на несущую железобетонную конструкцию, обладает высокой стойкостью к образованию трещин в бетоне (трещиностойкостью). Оно выдерживает раскрытие трещин величиной до 3,5-10~3 м, причем, в отличие от перхлорвиниловых защитные свойства покрытия на основе ХСПЭ сохраняются как при значительном однократном раскрытии трещин, так и при периодически повторяющейся деформации.
Однокомпонентные трещиностойкие покрытия весьма эффективны в такой системе, в которой лак и эмаль на основе ХСПЭ играют роль подслоя, а покровный слой состоит из двухкомпонентных составов на основе ХСПЭ. Такой состав, нанесенный на бетон, обладает хорошей адгезией и отличной трещиностойкостью благодаря сочетанию высокоэластичного подслоя и эластичного покровного слоя.
Имеется положительный опыт применения однокомпонентных отечественных составов на основе ХСПЭ для защиты несущих конструкций в условиях цехов сернокислотного и хлорного произ- водств, производств органического синтеза и синтетического каучука; для защиты мелиоративных (лотков и насосных станций), сельскохозяйственных (силосов, зернохранилищ) и очистных сооружений; для гидроизоляции железобетонной плиты катка «Медео» и других зданий и сооружений [13—15].
За рубежом однокомпонентные составы используются меньше. Однако однокомпонентный состав корропласт Н [16] применяется как атмосферостойкое покрытие по бетону, стеклопластику и дереву. Состав может эксплуатироваться и в условиях воздействия агрессивных сред. Срок службы такого покрытия сравнительно мал— 1,5—2 г. Однако легкость нанесения и ремонта, сравнительная дешевизна композиции делает экономически выгодным применение этого покрытия.
Описаны [17] однокомпонентные заливочные составы и герметики, непроницаемые к пыли, влаге, жидкостям и газам, работоспособные в диапазоне от —45 ℃ до 120 ℃ и превосходящие по свойствам герметики из неопрена и бутилкаучука. Герметики обладают хорошей адгезией к различным подложкам, их жизнеспособность составляет 6—12 мес., наносятся они всеми известными способами. Такие заливочные составы и герметики, очевидно, содержат значительный процент синтетических смол, в первую очередь, эпоксидных фенолоформальдегидных, значительно улучшающих адгезию, устраняющих липкость и оказывающих (при нормальной температуре) лишь незначительное структурирующее действие.
В основном двухкомпонентные составы используются для получения покрытий по бетону, стали, тканям, стеклопластикам и резине, подвергающимся действию жидких или газообразных агрессивных сред, температуры, механических нагрузок, атмосферы и т. д. Как правило, покрытие одновременно испытывает воздействие нескольких из перечисленных факторов. Для успешной эксплуатации
покрытий они должны обладать химической и атмосферостойко- стью, хорошими физико-механическими свойствами, низкой газопроницаемостью, требуемыми декоративными свойствами, достаточной адгезией к металлу, бетону, резине и т. д.
Один из компонентов системы 一 раствор ХСПЭ (как правило, в смеси с другими синтетическими смолами, пигментами, наполнителями и т. д.), а другой — раствор, содержащий отвердитель. В качестве отвердителя можно использовать вулканизующую группу, применяемую для вулканизации резин на основе ХСПЭ: оксиды свинца или магния, трехосновный малеинат свинца, гидрированная канифоль, ускорители серной вулканизации. Примером такого двухкомпонентного состава может служить рецептура, предназначенная для защиты от светового и озонного старения резиновых и резинотканевых изделий [18].
За рубежом большое распространение получила • подобная двухкомпонентная композиция хайпалоид. Полный состав композиции не сообщается, но химическая стойкость достигается, вероятно, применением в ней в качестве отверждающего агента трехосновного малеината свинца. Достаточно хорошая адгезия объясняется, по-видимому, наличием в составе композиции эпоксидных или фенольных смол (возможно и их смеси). Хайпалоид предназначается для антикоррозионной защиты стального и бетонного оборудования. Выпускается хайпалоид вместе со специальными грунтовками (7-Н-20 и 5-М-80), состав которых также не сообщается. Несмотря на то, что хайполоид обладает, по приведенным данным, хорошей адгезией, к подготовке покрываемой им поверхности выдвигают очень жесткие требования. Стальная поверхность должна быть подвергнута пескоструйной обработке, бетонная ——зачищена скребком, протравлена тринатрийфосфатом, промыта водой и высушена. Смешанный состав отверждается при комнатной температуре в течение 3 дней. Покрытие обладает отличной эластичностью, атмосферостойкостью, стойкостью к действию кислот, солей, щелочей и т. д. [15]. Это покрытие может, как сообщается, надежно защищать сталь и бетон до 115 ℃ и выдерживает периодические подъемы температуры до 150℃. При температуре 115℃ покрытия могут постоянно эксплуатироваться в железнодорожных цистернах-сборниках в среде 70%-ного раствора каустика [19]. Следует отметить, что в приведенных данных о химической .стойкости хайполоида не указывается длительность коррозионных испытаний и критерии оценки коррозионной стойкости.
Двухкомпонентные лаки на основе ХСПЭ широко применяются в резиновой промышленности для защиты резинотехнических изделий и резиновой обуви от атмосферного старения. Лаковые составы на основе ХСПЭ сочетают эластичность, атмосферостойкость н химическую стойкость со сравнительно низкой стоимостью и превосходными декоративными свойствами. Отвержденные покрытия отличаются высокой прозрачностью, стойкостью к износу и механическим нагрузкам. Покрытие из цветных лаков на основе ХСПЭ 164
придает резиновой и другой обуви свето- и озоностойкость, приятный вид, а для пенистых пористых и губчатых резин, особенно чувствительных к действию озона вследствие большой поверхности, значительно повышается срок службы. Наиболее эффективный способ нанесения лаковых покрытий из ХСПЭ на обувь — нанесение в электростатическом поле.
В отечественной промышленности лаковые составы из ХСПЭ для покрытия резин применяются взамен недолговечных покрытий на основе масляных лаков и других пленкообразующих [20]. Лаки модифицированные полиэтиленом, эпоксидными и феноло- формальдегидными смолами, используются для покрытия шин, радиаторных шлангов, плавсредств, резиновых ковриков для автомашин и жилых помещений, футбольных и баскетбольных мячей, игрушек, воздушных шаров, проводов бытовых приборов [21].
Высоконаполненные лаковые составы (мастики) на основе ХСПЭ оказались весьма эффективными в кровельной промышленности. Разработана мастика на основе ХСПЭ для изготовления долговечных высокопрочных и эластичных безрулонных кровель с повышенной атмосферной и химической стойкостью. Новая мастика представляет собой раствор резиновой смеси на основе ХСПЭ в толуоле или сольвенте. Она предназначается для получения щелочестойкого и атмосферостойкого кровельного ковра при температурах до —30 ℃.
Способность мастики отверждаться без тепловой обработки позволила применять ее непосредственно на строительной площадке. В процессе отверждения пленка упрочняется и превращается в бесшовное эластичное покрытие, не поддерживающее горение и хорошо сцепляющееся с основанием. Мастику наносят кистями, валиками, пистолетами-распылителями и т. д.
Расход кровельной мастики 4—6 кг на 1 м2 кровельного ковра. Мастика заменяет мягкую рулонную кровлю и имеет по сравнению с ней ряд преимуществ: обеспечивает большую долговечность при эксплуатации и позволяет ремонтировать местные повреждения кровельного ковра простой заливкой поврежденного места. При использовании мастики уменьшается трудоемкость получения кровли; упрощается соединение кровли с выступающими частями зданий* отпадает необходимость в битумоварочных котлах и топливе [22].
Все двухкомпонентные составы, в которых для отверждения используются металлоксидные системы и ускорители серной вулканизации, имеют малую жизнеспособность. Это связано с тем, что в один состав, содержащий ХСПЭ, приходится вводить вулканизующие агенты, а в другой ——ускорители серной вулканизации. Для того, чтобы повысить их стабильность, приходится вулканизующую группу вводить непосредственно перед нанесением, что делает процесс мало технологичным [23].
В последние годы разработано много двухкомпонентных составов, в которых в качестве отвердителей используются а рома-
тические диамины, продукты их конденсации с кетонами, глици- диловыми эфирами и эпоксидными смолами, полиизоцианаты, низкомолекулярные полиамидные смолы, продукты конденсации фенола, формальдегида и алкил амина (основания Манниха), дицианэтилированные амины, полиорганосил азаны, продукты конденсации дифенилолпропана с уротропином и т. д. В такие составы входят два раствора: раствор ХСПЭ в смеси с пигментами, наполнителями и другими синтетическими смолами в толуоле или смеси толуола с ксилолом и раствор отвердителя в полярном растворителе. Если для растворения ХСПЭ использовался толуол, то для отвердителя ——метилэтилкетон, если ХСПЭ растворяли в смеси толуола с ксилолом, то отвердитель ——в циклогексаноне. Стабильность растворов до смешения в этом случае высока, а жизнеспособность можно регулировать в широких пределах.
Ароматические диамины, как известно, используются в лакокрасочной и электротехнической промышленности как отвердители для эпоксидных смол. Они оказались весьма эффективными отвердителями и для композиций на основе ХСПЭ. Среди исследованных отвердителей (孔-，也・，о-фенилендиамины, диаминодифенил метан, диаминодифенилсульфон, бензидин [24]) наиболее эффективными оказались п- и Л1-фенилендиамины. Применение этих соединений дает возможность получать покрытия как холодной, так и горячей сушки с хорошими физико-механическими показателями. Наиболее эффективным растворителем для ж-фенилендиамина является метилэтилкетон, для /г-фенилендиамина ——циклогексанон. * Покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, обладают высокой стойкостью в газообразных и жидких агрессивных средах.*Так, в покрытиях по бетону образцы не изменили внешнего вида после выдержки в течение 180 сут в парах азотной, соляной, серной и уксусной кислот [5, 14]. В покрытиях по металлу образцы показали высокую стойкость в агрессивных средах, но только при комнатной температуре. Это связано, по-ви- димому, с ухудшением адгезии покрытия к металлу при повышении температуры [25, 26] и значительным увеличением скорости диффузии агрессивных сред (в особенности воды) при повышенной температуре. Тем не менее, при 20 ℃ покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, стойки в таких средах, как 20%-ные соляная и азотная кислоты, 80%-ная и 60%-ная серная кислота, 30%-ная перекись водорода, 40%-ная плавиковая кислота, 85% -ная фосфорная кислота, 40%-ный и 10%-ный раствор едкого натра, насыщенный раствор перманганата калия, изопропиловый спирт, 10%-ная уксусная кислота и 37%-ный формальдегид [26]. Покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ж-фенилендиамином, обладают хорошей атмосферостойко- стью, превосходя в этом отношении другие композиции на основе ХСПЭ.
Ароматические диамины сравнительно дешевы и доступны. Однако они окрашивают лаковые покрытия на основе ХСПЭ в чер- 166
ный цвет и очень сильно изменяют окраску эмалевых покрытий на основе ХСПЭ. Этот недостаток, а также сравнительно высокая токсичность и летучесть ароматических диаминов (особенно бензидина) значительно затрудняют их применение.
От указанных недостатков свободны низкомолекулярные полиамидные смолы [27]: они не летучи, малотоксичны и дают возможность получать эластичные светлые покрытия. В качестве растворителя для низкомолекулярных полиамидных смол используется смесь ксилола или толуола с этил целлозольвом (9 : 1). При этом покрытие, получается ровным, без кратеров и впадин. В качестве отвердителя пригодны полиамидные смолы с различным аминным числом; Versamid-100 и Versamid-200, отечественные смолы ПО-90 и ПО-100. Однако наличие в этих смолах непрореагировавшего алифатического амина отрицательно сказывается на жизнеспособности композиции. Наиболее эффективным оказалось использование полиамидной смолы ПО-201, содержащей наряду с амино- и иминогруппами также и имидазолиновые группы, на которые приходится 10—40% от общего аминного числа смолы. В смоле практически отсутствует свободный амин, так как технология получения смолы предполагает его отгонку [28]. По трещи- ностойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой ПО-201, значительно превосходят все другие композиции на основе ХСПЭ [5].
Размер 1 решин
Покрытие
Толщина, мм
в бетоне (мм) До разрыва покрытия
Покрытие
на основе ХСПЭ, отвержденное
смолой
ПО-201
0,22
6,5
Покрытие
из эпоксидной смолы, отвержден-
0,20
ное полиэтиленполиамином
0,03
Покрытие
из перхлорвиниловой эмали
ХСЭ-23
0,20
0,03
По атмосферостойкости и химической стойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой ПО-201, уступают покрытиям, отвержденным ароматическими диаминами и др. Это связано, очевидно, с небольшой густотой сетки сшитого ХСПЭ и как следствие, с высокой диффузионной проницаемостью покрытия [5, 29]. Учитывая свойства покрытий, сшитых смолой ПО-201, они рекомендуются в основном для изготовления покрытий по бетону, не подвергающихся атмосферному воздействию и прямому действию жидких агрессивных сред [5, 26].
Алифатические диамины, как уже отмечалось, при смешении с растворами ХСПЭ, вызывают мгновенную желатинизацию. Среди их производных представляют интерес дицианэтилированные алифатические диамины, например, дицианэтилированный гексаметилендиамин (ДЦГ), который эффективно структурирует ХСПЭ и обеспечивает достаточную йсизнеспособность растворов [30]. ДЦГ хорошо растворяется в толуоле, ксилоле или их смеси, вслед-
ствие чего при его применении отпадает необходимость введения добавочного количества растворителя с отверждающим агентом, как в (вышеописанных случаях. Полученные с использованием ДЦГ покрытия обладают меньшей пористостью и лучшими защитными свойствами, чем отвержденные ароматическими диаминами и полиамидными смолами. По прочности композиции, отвержденные ДЦГ, уступают другим композициям, однако имеют неменьшую эластичность и превосходят по химической стойкости в агрессивных средах. Из композиции ХСПЭ, структурированной ДЦГ, получаются светлые, легко пигментируемые покрытия с хорошими декоративными свойствами.
Полимербетонная смесь, содержащая ХСПЭ, ДЦГ и наполнитель (гранитный щебень, кварцевый песок или известняковый минеральный порошок), является эффективным составом для защитных слоев цементно-бетонных покрытий аэродромов и автомобильных дорог [31]. Покрытие обладает хорошей атмосферостойкостью, масло- и- бензостойкостью, обладает хорошими физико-механическими свойствами и стойкостью к истиранию.
Свободные пленки ХСПЭ, отвержденные ДЦГ, имеют отличную химическую стойкость в отличие от покрытий по металлу (с любым отвердителем) особенно при повышенных температурах. Причина этого заключается в невысокой адгезионной прочности покрытий.
Для улучшения адгезии либо вводят в композицию на основе ХСПЭ другие синтетические смолы, отличающиеся хорошей адгезией к металлу, либо используют в качестве отверждающих агентов соединения с определенными функциональными группами. Чаще всего используют эпоксидные и фенольные смолы, которые хорошо совмещаются с ХСПЭ и растворяются в тех же растворителях. Эпоксидные смолы, кроме того, могут также, как и ХСПЭ, отверждаться соединениями, содержащими NH2, NH и CONH2- группы, например полиамидными смолами, ароматическими диаминами и т. д. Однако скорость отверждения эпоксидных смол и ХСПЭ настолько различны, особенно при комнатной температуре, что при совместном присутствии отверждается практически лишь ХСПЭ.
Введение эпоксидных и фенолоформальдегидных смол (особенно их значительных количеств) заметно улучшает адгезию ХСПЭ, но уменьшает его стойкость в окислительных средах.
Более эффективными в композициях, эксплуатирующихся в окислительных средах, оказались отверждающие агенты, содержащие помимо амино- и иминогрупп вторичные гидроксильные или фенольные гидроксильные группы [5, 25, 32—34]. Среди таких отвердителей перспективны аминоэпоксидные аддукты. Их использование приводит к увеличению адгезионной прочности, которая не уменьшается с увеличением степени сшивания, как при применении других отвердителей. Высокая степень сшивания и отсутствие растворимых в водных растворах компонентов позволяет до- 168
Рис. 3.3. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ХС ПЭ, отвержденных аддуктом фенилглици- дилового эфира и к-фенилендиамина (——)и п-фенилендиамином (),
в зависимости от выдержки в H2SO4 различных концентраций:
ЛГ - 5%; 2,2' — 15%; 3,3f -30%； 4-80%.
Продолжительность, vПродолжительность, vбиться и значительного снижения диффузионной проницаемости агрессивных сред.
Продолжительность, v
Продолжительность, v
Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ХСПЭ, отвержденных аминоэпоксидным аддуктом ФГМ, при выдержке в серной кислоте различных концентраций при 60 °C показывает значительно большую их эффективность в сравнении с покрытиями, отвержденными n-фенилендиамином (рис. 3.3). Покрытия имеют значительно лучшую исходную адгезию к подложке, а ее снижение в растворах кислоты намного меньше [35].
Аддукты лг-фенилендиамина и фенил- или- бутилглицидиловых эфиров по сравнению с аддуктами эпоксидной смолы Э-40 и ж-фе- нилендиамина более стабильны при длительном хранении, а растворы ХСПЭ одной и той же концентрации обладают меньшей вязкостью.
Композиции, отвержденные аминоэпоксидными аддуктами, характеризуются хорошими физико-механическими свойствами (табл. 3.6). По прочности и эластичности они не уступают композициям, отвержденным ароматическими диаминами, и превосходят их по твердости покрытий [5, 32].
Улучшение адгезии и снижение диффузионной проницаемости, достигаемое при применении аминоэпоксидных аддуктов, позволяет успешно эксплуатировать такие покрытия не только при нормальной, но и при повышенных температурах.
Значительного улучшения адгезии покрытий на основе ХСПЭ к металлу добиваются и применением отвердителей, содержащих наряду с амино- или иминогруппами фенольные гидроксильные и метилольные группы. Известны два вида таких отвердителей: продукты конденсации дифенола (например дифенилолпропана) с уротропином и продукты конденсации эпоксидированного соевого масла, полиамина и низкомолекулярной фенолоформальдегидной смолы резольного типа. В композицию вводят до 30 масс. ч. отвердителя на 100 масс. ч. ХСПЭ [33, 34].
Таблица 3.6. Свойства композиций, отвержденных аминоэпоксидными аддуктами
Аддукты*
Показатели
I
II
Ш
IV
а**
б**
а
б
а
б
а
б
Набухание равновесное в л4-ксилоле, % (масс.) ■
146
302
103
325
226
240
385
420
Прочность при растяжении, МПа
19,8
20,7
23,5
22,9
21,0
20,2
17,2
14,3
Относительное удлинение, %
250
400
580
550
350
480
560
620
Эластичность по ШГ-1, мм
1
1
1
1
1
1
1
1
Прочность при ударе, Дж
Твердость относительная
4,9
4,9
4,9
4,9
4,9
4,9
4,9
4,9
при 25℃
0,35
0,36
0,36
0,33
0,35
0,36
0,33
0,33
при 100 ℃
0,35
0,36
0,36
0,33
0,35
0,36
0,33
0,34
* I — аддукт смолы Э-40 и л<-фенилеидиамина; II — аддукт фенилглицидилового эфира и •и-феннленднамнна; III — аддукт фенилглицидилового эфира и л-феииленднамииа; IV — аддукт бутилглицидилового эфира и п-фенилендиамина.
** Условия отверждения： а) содержание аддукта 15 масс. ч.. продолжительность 75 мин; t=125°C; б) содержание аддукта 20 масс. ч„ продолжительность 5 сут, t==25℃.
Продукт конденсации дифенилолпропана с уротропином (ДФПУ) получают в результате несложного одностадийного синтеза [34]. Предполагаемая формула смолы:
Смола хорошо растворяется в обычных лаковых растворителях, эффективно отверждает ХСПЭ как при повышенной (1 ч при 140 ℃), так и при комнатной температуре (5 сут при 25 ℃).
Благодаря очень хорошим адгезионным свойствам получаемые композиции находят широкое применение для защиты металлической и бетонной поверхности. Имеется положительный многолетний опыт эксплуатации бетонных очистных сооружений для стоков 170
Таблица 3.7. Стойкость* 8 агрессивных средах композиций на основе ХСПЭ, отвержденных аддуктом ЭФГ
Показатель
80%-ная H-2SO4
85%-ная Н3РО4
36%-ная НС1
40%-ная HNO3
А
Б**
А
Б
А
Б
А丿
Б
Набухание, % (масс.)
312
равновесное в л!-ксилоле
254
227
295
298
302
278
284
в агрессивной среде
5,4
7 7
0
0
3,4
3,0
0,4
0,75
Прочность при растяжении, МПа
25,4
10,8
16,2
16,6
17,6
Н,4
16,4
16,9
Относительное удлинение, %
* Условия испытаний: 10 с
400
ут, 25 ℃
300
550
550
550
400
400
500
** Условия отверждения при 120 ℃.
аддукта
А — в
течение 5 сут
ПРИ 2^
℃, Б -
в течение 1 ч
гальванических ванн, покрытых композицией на основе ХСПЭ, содержащей смолу ДФПУ. В этих стоках, содержащих бихромат калия, азотную и плавиковую кислоты, покрытия ХСПЭ (толщиной 2,0—3,0-10~4 м) эффективно заменили футеровку из кислотоупорных материалов [36].
Сочетанием хороших физико-механических свойств с высокой адгезией обладает композиция на основе ХСПЭ, отвержденная аддуктом ЭФГ — продуктом конденсации эпоксидированного полувысыхающего масла, термбреактивной фенолоформальдегидной смолы и гексаметилендиам!ина. По эластичности эти композиции не уступают композициям, отвержденным низкомолекулярными полиамидными смолами, но значительно превосходят их по химической стойкости (табл. 3.7) и адгезии к различным подложкам.
По адгезионным свойствам композиция, отвержденная аддуктом ЭФГ, превосходит даже композиции, содержащие до 100 масс. ч. фенолоформальдегидной смолы и 100 масс. ч. ХСПЭ:
Адгезионная прочность
Состав к алюминию [33]t 10—4 Н/м а** б**
206294354206294354ХСПЭ, отвержденный аддуктом фенилглицидилового эфира и л4-фенилендиамина176
206
294
354
206
294
354
ХСПЭ, смешанный на вальцах с фенолоформальде
гидной смолой (1 : 1), отвержденный ПО-201.275
ХСПЭ, отвержденный аддуктом ЭФГ .3§4
спективными материалами для покрытий по стали, алюминию и бетону, эксплуатирующихся в агрессивных средах.
Наибольшую стойкость к тепловому старению имеют композиции, отвержденные диаминодифенилсилоксиариленами; 7,5 масс. ч. этих соединений эффективно отверждают ХСПЭ при повышенной температуре (табл. 3.8).
Полученные покрытия обладают и достаточно высокой химической стойкостью. После 30 сут выдержки при 60 ℃ в 60%-ной серной кислоте, 40%-ном растворе едкого кали, 20%-ной соляной кислоте изменения массы и физико-механических свойств были незначительны [37].
Для получения покрытий на основе ХСПЭ применяются и другие азотсодержащие кремнийорганические соединения [38], которые обусловливают эффективное сшивание ХСПЭ при комнатной температуре. Получающиеся при этом светлые покрытия легко пигментируются, обладают хорошими физико-механическими свойствами, химической и атмосферостойкостью, хотя по адгезионным свойствам и уступают продуктам конденсации диаминов, эпоксисоединений и фенолоформальдегидных смол. Высокую адгезию покрытий на основе ХСПЭ, отвержденных циклосилиламином [39], следует отнести за счет низкой степени сшивания покрытий. В них вводят лишь 0,5 масс. ч. отвердителя, хотя для эффективного сшивания необходимо 10——15 масс. ч. отвердителя на 100 масс. ч. ХСПЭ.
Наибольшую практическую ценность представляют композиции, содержащие в качестве отвердителя полиметилсилазан [40]. Это соединение эффективно сшивает ХСПЭ при комнатной температуре с образованием светлых, прочных и очень эластичных пленок. Полиметилсилазан применяют в виде 80—85%-ного раствора в толуоле. Отсутствие в композиции другого растворителя положительно сказывается на качестве покрытия: оно всегда получается ровным, без раковин и кратеров. Покрытия стойки к действию различных сред гальванических и травильных производств при комнатной температуре, 10%-ному раствору серной кислоты, 40%-ному раствору едкого натра. Композиция ХСПЭ, содержащая полиметилсилазан, применяется и в качестве основы для пластбетона
Таблица 3.8. Изменение массы и физико-механических свойств композиций ХСПЭ после старения при 120 ℃
Отверждающий агент
Степень изменения, %
массы
прочности при растяжении
относительного удлинения
240 ч.
480 ч.
720 ч.
240 ч.
480 ч.
720 ч.
240 ч.
480 q.
720 ч.
Диаминодифенил- силоксибензол
—4,9
-5,2
~6,1
0,72
0,68
0,64
0,63
0,59
0,54
Ji-Фенилендиамин
—8,8
—9,8
一11,2
0,67
0,6
0,53
0,43
0,39
0,35
Таблица 3,9. Стойкость композиции на основе ХСПЭ, отвержденных полиметилсилазаном, 8 некоторых винах [42]
Вино
Температура испытаний, ℃
Степень изменения, %
массы
прочности при растяжении
относительного удлинения
Белое
столовое виноградное
25
+0,08
-3,6
—2,0
60
+0,07
—2,4
—2,1
Белое
крепкое
25
+0,02
一2,3
—2,1
60
+0,06
一2,8
—0,7
Белое
крепкое плодовое сульфитирован-
25
+0,03
一1,7
—0,5
ное
60
+0,07
一2,0
—0,5
Фруктовое крепкое
25
+0,07
—1 ,z
—0,4
повышенной прочности [41], а также для защиты железобетонных резервуаров для пищевых жидкостей — вина, пива, соков и т. д. (табл. 3.9). Хорошие санитарно-токсикологические свойства композиции, стойкость при тепловой обработке (до 50——60 ℃) и при охлаждении (до ——15 ℃), высокая трещиностойкость, хорошая адгезия к бетону делают эту композицию одним из лучших материалов для указанных иелей [42].
Определение влияния различных покрытий на свойства вин (содержание сахара и спирта, титруемой кислотности pH, окислительно-восстановительного потенциала, SCh, Са2+, оценка цвета и органолептических свойств) показало, что покрытия на основе ХСПЭ в отличие от перхлорвинилового покрытия, практически не влияет на состав и качество вин [42].
ХСПЭ хорошо совмещается со многими синтетическими смолами, термопластами и эластомерами [12, 43], придавая покрытиям на их основе эластичность и повышенную прочность к удару. В свою очередь смолы повышают твердость покрытий из ХСПЭ и улучшают адгезию, увеличивают жесткость системы. Для увеличения твердости покрытий на основе ХСПЭ применяют меламино- и мочевиноформальдегидные смолы [42], высокостирольные бутадиен-стирольные сополимеры [44]. Введение эпоксидной смолы в композиции с ХСПЭ ускоряет сушку и улучшает адгезию покрытий, создает стабильную надмолекулярную структуру [45]. Высокомолекулярные эпоксидные смолы и фенокси-смолы способствуют устранению липкости пленок [44]. Непредельные полиэфирные смолы, «тощие» алкиды, циклогексаноновые и кумарон-инденовые смолы увеличивают твердость и повышают экономичность процесса получения покрытий [44]. ХСПЭ хорошо совмещается также с ПЭ [46], ПВХ, ХПВХ, ХПЭ и хлорированным каучуком [47].
Введение фенолоформальдегидной смолы позволяет регулировать надмолекуляркую структуру покрытия, обеспечивая эффективные защитные свойства в течение длительного времени [48]. Фенолоформальдегидную смолу можно вводить в ХСПЭ во время пластикации на вальцах с последующим переводом в раствор или
смешением раствора ХСПЭ и смолы [25]. Только в первом случае значительно повышается адгезионная прочность композиции. При смешении на вальцах образуется гетерогенная смесь, которая содержит сравнительно большие частицы смолы, вызывающие значительное увеличение адгезии композиции, а при смешении растворов смола растворяется или диспергируется столь тонко, что ее частицы нельзя рассматривать как частицы усиливающего наполнителя [5].
Смеси ХСПЭ с большим содержанием смолы до 100 масс. ч. на 100 масс. ч. ХСПЭ являются очень жесткими. Применение таких отвердителей, как, например, низкомолекулярные полиамидные смолы, позволяет получить покрытия с достаточно высокой эластичностью [5]. Введение в ХСПЭ в значительных количествах фенолоформальдегидной смолы несколько снижает стойкость покрытия в окислительных средах, однако несколько повышает стойкость к органическим кислотам (уксусной, муравьиной, моно- и трихлоруксусной, сложным и простым эфирам, кетонам) [5, 26].
Покрытия из смеси ХСПЭ с фенолоформальдегидными смолами имеют наилучшую стойкость в агрессивных средах в тех случаях, когда содержание смолы не превышает 30—40 масс. ч. на 100 масс. ч. ХСПЭ. Такие покрытия отличаются низкой диффузионной проницаемостью и высокой стойкостью к таким агрессивным средам, как, например, 20%-ная и 30%-ная азотная кислота, 20%-ная и 37%-ная соляная кислота, 60%-ная серная' кислота [5].
Увеличения адгезионной прочности между покрытием и подложкой можно добиться также применением грунтовочных покрытий. Наиболее эффективными грунтами под ХСПЭ оказались аллопреновый и каучукофенольный [49, 50].
Таким образом, свойства покрытий и пленкообразующей основы ХСПЭ можно изменять в широких пределах с учетом условий эксплуатации, характера подложки, возможного срока службы и т. д. При этом следует учитывать, что покрытия на основе ХСПЭ атмосферостойки, стойки к воздействию большинства неорганических кислот, щелочей и солей, эластичны и относительно де-. шевы.
Покрытия на основе хлорированного полиэтилена
Покрытия на основе ХПЭ с содержанием хлора до 40% получили значительно меньшее распространение, чем покрытия на основе ХСПЭ. Это связано с нестандартностью партий ХПЭ, большей длительностью и повышенной температурой отверждения, пониженными физико-механическими свойствами. Покрытия на основе ХПЭ обладают практически теми же достоинствами и недостатками, что и покрытия на основе ХСПЭ: достаточно высокими химической стойкостью и теплостойкостью, атмосферостойкостью и 174
стойкостью к истиранию, однако адгезионная прочность отвержденной композиции невелика. Покрытия на основе ХПЭ, как правило, несколько менее прочны и эластичны, более огнестойки.
В качестве растворителя для ХПЭ, как и для ХСПЭ, используют толуол, ксилол или их смесь. Содержание пленкообразующего при малярной вязкости составляет 12——18% (масс.). Природа растворителя влияет на механические свойства и проницаемость получаемых пленок [51]. Так, проницаемость водяных паров через пленки, отлитые из растворов толуола, значительно выше, чем проницаемость пленок из растворов хлорбензола. Для спиртовых паров аналогичная картина сохраняется для низших гомологов, однако с увеличением молекулярной массы спирта разница исчезает. Проницаемость растворителей через пленки, отлитые из толуольных растворов, больше, чем через пленки из хлорбензольных растворов, но при проникновении растворителей, оказывающих на пленку пластифицирующее действие, это различие уменьшается [51]. Несмотря на то, что хлорбензол обеспечивает, как правило, лучшие свойства пленки, он практически не используется вследствие высокой токсичности.
Наряду с растворителями для ХПЭ используются и разбавители, чаще всего бутанол. Однако эффективно снижая вязкость растворов, он вместе с тем уменьшает прочность и ухудшает общие защитные свойства пленки [51]. Зависимость вязкости растворов ХПЭ и прочности пленок, отлитых из растворов, от соотношения растворитель — разбавитель показана ниже [52].
ПоказателиПоказателиСоотношение толуол гбутаиолСоотношение толуол гбутаиолОтносительная вязкость ..Разрушающее напряжение приОтносительная вязкость ..Разрушающее напряжение при100:0.5,4 растяжении 36,5100:0.5,4 растяжении 36,585:1575:25 '3,11,8730,723,685:1575:25 '3,11,8730,723,6
Показатели
Показатели
Соотношение толуол гбутаиол
Соотношение толуол гбутаиол
Относительная вязкость ..
Разрушающее напряжение при
Относительная вязкость ..
Разрушающее напряжение при
100:0
.5,4 растяжении 36,5
100:0
.5,4 растяжении 36,5
85:1575:25 '
3,11,87
30,723,6
85:1575:25 '
3,11,87
30,723,6
В настоящее время предложен способ изготовления концентрированных растворов с вполне приемлемыми, с точки зрения технологии, характеристиками вязкости [53]. Как и ХСПЭ, ХПЭ с содержанием хлора менее 40% может использоваться в виде однокомпонентных и двухкомпонентных систем для получения лакокрасочных покрытий. Об использовании однокомпонентных составов не сообщается.
В качестве отвердителей для ХПЭ используют алифатические и ароматические ди- и полиамины [54], низкомолекулярные полиамидные смолы [55], аминоэпоксидные аддукты алифатических или ароматических диаминов с глицидиловыми эфирами или эпоксидными смолами [56], перекиси [4, 54, 57], кремнийорганические амины [58]. Полученные пленки обладают достаточно высокой прочностью и эластичностью (табл. 3.10), однако отличаются высокой липкостью и медленным высыханием от пыли. Как правило, получают из ХПЭ покрытия горячей сушки.
Таблица 3.10. Зависимость физико-механических свойств пленок ХПЭ, отвержденных при 100 ℃ от типа отвердителя [/56]
Отвердитель*
Равновесное набухание в л<-ксилоле, % (масс.)
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Удлинения при разрыве, %
Относительная твердость при 25 ℃
относи
тельное
точное
Триэтилентетраамин
330
18,3
380
12
0,2
к-Фенилендиамин
360
22,1
500
10
0,3
Полиамидная смола ПО-200
480
16,2
550
18
0,2
Аддукт смолы Э-40 и гексаметилендиамина(аддукт
АЗ-4)
225
23,0
400
0,35
Содержание отвердителя 15 масс.
ч. иа 100 масс. ч. ХПЭ.
В ХПЭ практически всегда добавляют синтетические смолы для устранения липкости и повышения защитных свойств покрытий. Чаще других применяют эпоксидные и фенолоформальдегид- ные. Эпоксидные смолы, также отверждаемые аминными отвердителями, являются наиболее эффективными модификаторами для ХПЭ. Введение синтетических смол (и особенно эпоксидной) значительно улучшает адгезионную прочность покрытий на основе ХПЭ (табл. 3.11).
Как и покрытия на основе ХСПЭ, покрытия на основе ХПЭ (в том числе и модифицированные) обладают высокой коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах (табл. 3.12) [56].
В качестве отвердителей для ХПЭ можно использовать также аддукты дифенилолпропана и уротропина, придающие композиции хорошие адгезионные свойства, особенно к бетонной поверхности Таблица 3.11. Адгезия различных покрытий на основе ХПЭ к алюминию [56] *
Состав композиции
Отвердитель (15 масс. ч. иа 100 масс. ч. ХПЭ)
Адгезионная прочность, lG-4-Н/м
Хлорированный полиэтилен
к-фенилендиамин,
176
ПО-200,
157
аддукт АЗ-4
235
Хлорированныйполиэтилен —
к-фенилендиамин.
422
смола 101 л (2:1)
ПО-200,
452
.аддукт АЭ-4
510
Хлорированныйполиэтилен —
к-фенилендиамин,
520
эпоксидная смола Э-40 (2:1)
ПО-200,
570
аддукт АЭ-4
648
* Адгезионная прочность определялась методом расслаивания. Режим горячего отверждения: 1 ч при 100
Таблица 3.12. Коррозионная стойкость отвержденных композиций ХПЭ в агрессивных средах, при 60 С [56]
Изменения, %
Состав композиции
Отвердитель (15 масс. ч. на 100 масс. ч. ХПЭ)
АгрЁсссивная среда
массы
разрушающего ■
напряжения при растяжении
относительного удлииеиня при разрыве
Хлорированный полиэтилен
к-Фенилендиамин
40% 60%
20%
кон H2SO4 НС1
+1,2 +0,6 —0,3
0,77
0,72
0,79
0,88
0,87
0,82
ПО-200
40% 60% 20%
кон H2SO4 НС1
+2,9 + 1,8 —0,6
0,62
0,63
0,63
0,74 0,77
0,72
Аддукт АЭ-4
40%
60%
20%
кон H2SO4 НС1
+ 0,4 + 0,3
+0,2
0,84 0力6 0,89
0,9 0,9 0,88
Хлорированный полиэтилен — смола 101
л
к-Фенилендиамин
40%
60%
20%
кон H2SO4 НС1
+2,6
—0,4 +0,2
0,75 0,8 0,77
0,82
0,86
0,87
(2:1)
ПО-200
40%
60%
20%
кон Н2sO& НС1
+4,3
-0,9 +0,8
0,68 0,79 0,77
0,75
0,76
0,79
Аддукт АЭ-4
40%
60%
20%
кон H2SO4 НС1
+ 1,2
-0,7 +0,6
0,83 0,85 0,9
0,92
0,94
0,95
Хлорированный ■ полиэтилен — эпоксидная смо-
к-Фенилендиамин
20%
60%
20%
кон H2SO4 НС1
+ 口，4 + 1,3
+ 0,4
0,81
0,83
0,86
0,84
0,85
0,89
ла Э-40 (2:
1)
ПО-200
40%
60%
20%
кон H2SO4 HCi
+ 1,6 + 1,2 旬,6
0,76 0,79
0,75
0,82 0,85 0,83
Аддукт АЭ-4
40% КОН
60% Н2sО&
20%. НС1
+0,8 +0,4 + 0,5
0,92
0,93
0,94
0,94 0,95 0,97
]. Такие композиции обладают высокой стойкостью в средах гальванического производства (10%-ный раствор К2СГ2О7, 10%-ная HNO3, 6%-ный HF).
Хорошими свойствами обладают и покрытия на основе ХПЭ, отвержденные различными кремнийорганическими соединениями. Эти покрытия отличаются высокой стойкостью к тепловому старению, хорошими физико-механическими свойствами, достаточной коррозионной стойкостью [59]. На основе ХПЭ получают полимербетоны с высокой стойкостью к истиранию, безрулонную кровлю. ХПЭ используют и в качестве связующего для огнезащитных составов, однако благодаря сравнительно малому содержанию хлора эти составы применяют значительно меньше, чем огнезащитные на основе хлоркаучука и ВХПЭ. •
Весьма перспективно применение ХПЭ как высокомолекуляр- ного пластификатора в составах для порошковых красок, напри- мер, на основе эпоксидных смол. Эти составы можно отверждать тем же отвердителем, что и эпоксидные смолы, и получать покрытия со значительно более высокой эластичностью, химстойкостью и теплостойкостью. ХПЭ может и самостоятельно применяться в порошковых композициях. Так, порошковая композиция, содер- жащая 100 масс. ч. ХПЭ, 10—50 масс. ч. наполнителя и 15— 40 масс. ч. испаряющегося инсектицида, используется для ncviyqe- ния специальных покрытий. ^Покрытие формируется при температуре около 80 ℃, безвредно при использовании [60].
Покрытия на основе высокохлорированного полиэтилена
Высокохлорированный полиэтилен (ВХПЭ), содержащий более 65% хлора, применяется в качестве пленкообразующего более широко, чем ХПЭ. Интерес к нему значительно вырос в последние годы, так как оказалось, что полимер эффективно заменяет хлоркаучук во многих рецептурах [61].
Фирма《Societt Carffaro》(Италия) выпускает ВХПЭ с различными молекулярными массами и содержанием хлора от 65 до 68% ПОД торговым названием《солполак》(ранее《сополен》). Характеристика основных марок солполака приведена ниже:
Марка
м
25»
Па-с
Солполак
10
..5180
1,0
Солполак
300
..27400
30,0
Солполак
500
..29500
50,0
Солполак
800....
..33500
80,0
* Вязкость 20% толуольных растворов измерена при
25 ℃ на вискозиметре Геплера.
При смешении ВХПЭ различных типов можно получить полимер с заданной вязкостью. ВХПЭ легко растворяется на холоду в ароматических и гидроароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах и целлозольвах. Наиболее употребительными растворителями являются толуол, ксилол, м'етилэтилкетон, метилизобутил кетон, циклогексанон, этилацетат, бутил ацетат, тетралин, декалин, сольвент-нафта. ВХПЭ нерастворим в алифатических углеводородах (петролейный эфир, уайт-спирит), спиртах, терпенах; он мало растворим в ацетоне, метил ацетате, диацетоновом спирте. Эти продукты могут быть использованы как разбавители.
ВХПЭ, как и хлоркаучук, образует прочные, хрупкие пленки, вследствие чего непластифицированный ВХПЭ практически не используется. Выбор пластификатора зависит от назначения покрытия. Для покрытий, эксплуатирующихся в агрессивных средах.
используют хлорированные парафины, так как они не омыляются в этих средах. Они используются и в огнестойких покрытиях. При этом хлорпарафин церехлор-42, представляющий собой вязкую жидкость, используют в грунтовочных слоях, а церехлор-48 и 54 — в покрывных слоях, так как они придают глянец покрытию. Цере- хлор-70 может частично заменять ВХПЭ в рецептурах. В химстой- ких и огнестойких покрытиях на основе ВХПЭ могут применяться в качестве пластификатора и хлорированные дифенилы (арохлор-1254, арохлор-5460). Для атмосферостойких покрытий в качестве пластификатора используют эфиры фталевой кислоты, для необрастающих красок—фосфаты. Эпоксидированные масла снижают химическую стойкость покрытий, поэтому в основном их применяют не как пластификаторы, а как стабилизатор и акцептор хлористого водорода [62].
ВХПЭ термостоек до 100 ℃, при более высокой температуре или при УФ-облучении отщепляется хлористый водород. Поэтому в композиции на основе ВХПЭ вводят небольшие количества стабилизатора. Следует отметить, что по стойкости к дегидрохлорированию ВХПЭ превосходит хлоркаучук. Кроме эпоксидированных масел в качестве стабилизаторов используют и эпоксидные смолы [63].
ВХПЭ легко совмещается практически со всеми неорганическими и органическими пигментами. Эмали на основе ВХПЭ обладают хорошим блеском и глянцем, быстро сохнут [3].
ВХПЭ часто употребляется совместно с различными синтетическими смолами, чаще всего с алкидными и эпоксидными. Эти смолы повышают твердость покрытий, увеличивают блеск, улучшают адгезию к металлу. Алкидные смолы чаще используются в атмосферостойких композициях, эпоксидные — в химически стойких [64].
ВХПЭ отличается хорошей атмосферостойкостью в условиях сильно загрязненной атмосферы крупного города. В пленках, испытанных в течение длительного времени в одном из парижских районов, не было обнаружено никаких изменений [63].
ВХПЭ обладает хорошими диэлектрическими свойствами, однако как и аллопрен, сравнительно редко применяется в качестве электроизоляционного покрытия. Это связано, по-видимому, с тем, что по комплексу свойств ВХПЭ уступает другим полимерам.
Изготовление самозатухающих покрытий на основе ВХПЭ со специальными добавками и коррозионностойких покрытий — основная область применения ВХПЭ. ВХПЭ не горит и образует в пламени вспененный обугленный слой, служащий термическим барьером [61].
Пленки, полученные из растворов ВХПЭ, обладают высокой стойкостью в окислительных средах, минеральных кислотах, щелочах, солях, органических кислотах, спиртах, минеральных маслах. Относительно стойки эти покрытия в алифатических углеводоро-
дах и не стойки в сложных эфирах, кетонах, хлорсодержащих растворителях, ароматических углеводородах, терпенах и растительных маслах [3].
Краски на основе ВХПЭ обладают хорошей адгезией к металлу и бетону, поэтому покрытия на основе ВХПЭ весьма эффективно защищают эти материалы при эксплуатации в различных средах. Так, имеется положительный опыт эксплуатации покрытий на основе ВХПЭ по металлу в 60%-ной серной кислоте, 20 %-ном едком натре, в соленой воде, в минеральном масле и в агрессивных средах (аммиаке, хлоре, сернистом ангидриде). Особенно широко применяются покрытия на основе ВХПЭ по стали и бетону в таких технологических процессах, как, например, декантация, фильтрование, очистка и обессоливание воды и т. д. [3].
Краски на основе ВХПЭ быстро отверждаются (в течение 20 мин.) и могут наноситься кистью, валиком и безвоздушным распылителем. Из красок на основе ВХПЭ можно получать толстослойные покрытия [3].
Краски и покрытия на основе ВХПЭ нетоксичны. Дисперсионные краски и краски, полученные пигментированием растворов ВХПЭ, рекомендуются для защиты строительных конструкций от биологической коррозии [65]. Покрытия на основе ВХПЭ можно наносить методом газопламенного напыления на различные подложки——металл, дерево, стекло и бумагу. Наиболее пригоден для этой цели ВХПЭ специального типа, содержащий 75% С1 и выпускаемый фирмой Brinner Paint Manufact. Со. При напылении образующееся покрытие образует прочную плотную пленку с хорошей адгезией к металлу. Она выдерживает воздействие таких агрессивных сред, как азотная, серная, соляная и пикриновая кислоты [63]. Основные типы рецептур лаков и красок на основе ВХПЭ приведены в [3].
ЛИТЕРАТУРА
Schlicht R. — Kautschuk u. Gummi., 1954, Bd. 7, № 10, S. 232; № 11, S. 259.
Kriston P., Dimitrov M. — Plaste u. Kautschuk, 1964, Bd. 11, № 2, S. 77.
Marazza /. — Pitture e vernici, 1975, v. 51, № 3, p. 83.
My льне p M. 〃.， Лозовик 『.Я., Клинов И. Я.——Хим、 пром, за рубежом, 1971, № 10, с. 70.
Лозовик Г. Я. Канд, дис., М., МИХМ, 1969.
Охрименко И. С., Яковлев А. Д., Кузнецов К. 5. — Лакокрас. материалы и их примен., 1962, № 1, с. 25.
Пат. 29S8637, 3345935 (США).
А. с. 395416; Открытия. Изобр. Пром. об|разцы. Товарн. знаки, 1973, № 35, с. 76.
Бугров В. П., Копылов Е 77., Коврайская Н. Л. — Каучук и резина, 1975, № 7, с. 19.
Ронкин Г. М. Хлорсулъфированный полиэтилен. М., ЦНИИТЭхим, 1977.
Ozaneoux А. — Rev. gen. caoutch. plast., 1975, v. 52, № 12, p. 885.
Werner R. — Rubb. Age,, 1952, v. 71, № 2, p. 205.
Шнейдерова /В. В., Мигаева Г. С. — Бетон и железобетон, 1965, № 9, с. 16.
1516.17.1819.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.1516.17.1819.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.
15
16.
17.
18
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
15
16.
17.
18
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
Шнейдерова В. В., Лозовик Г、Я., Мигаева Г. С.——Пром, строительство, I960, № 5, с 35; Шнейдерова В. В., Мигаева Г. С, Лозовик Г. Я. — В ки.： Защита от коррозии строительных конструкций. М., Стройиздат, 1968, с. 5.
Шнейдерова В. В.——В кн.: Лакокрасочные материалы со специальными свойствами. М., МДНТП, 1974, с. 104.
Лабутин Л. Л., Монахова /С С., Федорова Н. С.——В кн.: Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков. М.—Л., Химия, 1966.
Mater. Eng,, 1974, v. 79, № 6, р. 28; пат. 3128202 (США); пат. 897081 (Англия); пат. 16320, 1963 г.; 28627, 1968 г. (Япония).
Максудов Г. А.—Вестн. техн, и экон, информации, Ь962, № 11, с. 46.
Гершензон В. Р. —Хим. пром, за рубежом, 1964, № 9, с. 40.
Колдунович Г. Е., Чеканова А. А., Добровольская Н. С.——Каучук и резина, 1972, № 2, с. 4J3.
Gummi u. Asbest., 1958, Bd. 7, № И, S. 14; Paint. Pigm. Yarn., 1959, v. 35,
№ 9, p. 35.—
Коровкин А. Л. — На стройках России, 19花，№ 2, с. 61.
Пат. 2207963 (Франция).
Пат. 2994688 (США);厶озовшс Г. Я. и др. — Лакокрас. материалы и их при- мен., )067, № 6, с.加；Лозовмк Г. Я. и др.——В кн.: Техника защиты от коррозии, ЦБТИ Госмонтажспецстроя, 1968, № 4, с. 23.
Лозовик Г, Я. 〃 др. — Лакокрас. материалы и их примем., 1968, № 3, с. 40; Лозовик Г. Я.瓦 др. — Зав. лаб., 1970, т. 36, № 10, с.力285・
Лозовик Г. Я., Клинов И. Я- — В кн.: Труды Московского института химического машиностроения. М., 1971, с. 135.
Пат. 2914496 (США).
А. с 272543; Открытия. Изо^р. Пром, образцы. Товары, знаки, 1970, № 19,
Зуев Ю. С. — Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М., Химия, 1972.
А. с. 411100； Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1974, № 2, с. 80.
А. с 487196; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 19 7'5, № 36, с. 85.
А. с 230412; Изобр. Пром, офазцы. Товары, знаки, 1968, № 34, с. 74; Донцов А. 4, Лозовик Г. Я., Догадкин Б. А. — Внеокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 6, с. 433.
А. с. 305167; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, J971, № 18, с. 80.
А. с. 402532； Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1973, № 40, с. 96.
Матюшина М. Ю., Река Б. Л., Клинов И. Я.——Лакокрас. материалы и их
примен., 1975, № 1, с. 33.
Хасанов Р. М., Андреев Л. В、, Лозовик Г. Я- Коррозия и защита строительных конструкций. Тезисы докл. конф., Свердловск, 1971, с. 56.
А. с. 312852; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1971, № 36, с. 76.
А. .с. 427939; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1974, № 18, с. 83; Гольдин Г. С. и др. — Каучук и резина, 1973, № 12, с. 22; Михлин В. Э., Жинжин Д. Я.—В кн.: Новые полимерные материалы, их переработка и применение в машиностроении. М., МДНТП, 1972, с. 21.
Обносов В. В. и др.——Лакок|рас. материалы и их прнмен., 1974, № 1, с. 27.
А. с. 350800； Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1972, № 27, с. 94； Жинкин Д. Н, Михлин В. Э., Лозовик Г. Я. — Каучук .и резина, 1973, № 4, с. 2,1; Жанкин Д. Я., Михлин В. 2, Лозовик Г. Я. — Применение крем- нийорганических лродуктав в строительстве в климатических условиях Средней Азии и Казахстана. Тезисы докл. конф., Алма-Ата, 1971, с. 27.
А. с. 438627; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1975, № 3, с. 87.•
Лозоеик Г. Я-, Шнейдерова В. В., Дрбоглав Е. С. — В кн.: Лакокрасочные материалы со апециальными свойствами. М., МДНТП, 1974, с. 108.
43.43.44.45.46.47.48.44.45.46.47.48.Kelly D. Л — Paint, Oil a. Chem. Rev., 1957, v. 120, № 313, p. 10; Zajceek Af.— Plast hmoty a. kauc., 1966, v. 3, № 8, p. 241; Dorko Z., Kligender A — Plast., Paint a. Rubb., 1963, v. 7, № 4, p. 65; Vouterenis £ S. — Corr, a. anticorr., 1959, № 9, p. 244.
43.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
44.
45.
46.
47.
48.
Genin G. — Peint Pigm. Vern., 1959, v. 35, № 9, p. 62.
Карякина M. И. и dp. — Лак окрас, материалы и их нримен., 1972, № 5, с. 49. Me Far land 丄一Corrosion, 1956, v. 12, № 5, p. 17, 187.
Cryzewich /. — Polimery-tworzywa wielkoczast., 1961, v. 6, № 9, p. 273; № 10, p. 317; 1970, v. 15, № 11, p. 592.
49.50.49.50.51.52.53.54.51.52.53.54.55.56.55.56.Карякина M. Я., Лавенделе С. M. — Механ. полимер., 1969, № 3, с. 387; Корякина М. И., Лавенделе С. М, Майорова Н. В. — Лакокрас. материалы и их примен., 1970, № 2, с. 42.
49.
50.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
55.
56.
Айзенфельд Ц. Б. Канд. дне. М., РИАЛ, 1969.
Красильщиков Л. 〃., Лозовик Г. Я., Айзенфельд Ц. 5.——Лакокрас. материалы и' их примен., 1974, № 1, с. 42.
Kriston Р.> Dimitrov М.—J. Polymer Sci., 1967, С, № 16, № 4, р. 2077.
Plaste u. Kautschuk, 1968, Bd. 15, № 6, S. 440.
Пат. 14127790 (Франция).
Пат. 3260694 (США); Csaszar Е С* е. а. — Rubb. Age, 1966, v. 98, № 3, p. 77.
Пат.関辍历(США).
А. с, 424866; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № Г5Г с. 92.
Csaszar F. С. — Rubb. Age, 1968, v. 100, № 2, p. 63.
А. с. 32&114; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, Н972, № 6, с. 77.
А. с. 360348; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1972, № 36» с. 85.-
Пат. 4 934461, 1974 г. (Япония).
Mazazz G. — Pitture е vernici, 1974, v. 50, № 4, р. 125.
Chim. peintures, 1967, v. 30, № 3, p. 89.
Mater. Protect., 1966, v. 5, № 4, p. 27.
Hcehne R, Nordt H. — Paintindia, 1971, v. 21, № 1, p. 17.
Seifen — Ole — Fette — Wachse, 1965, Bd. 91, № 15, S. 517.
Глава 4
ХЛОРИРОВАННЫЙ БУТИЛКАУЧУК
И ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК
ХЛОРИРОВАННЫЙ БУТИЛКАУЧУК
Хлорированный бутилкаучук (ХБК), полученный при хлорировании бутилкаучука, содержит 1,1—1,3% (масс.) хлора в аллильном положении и 1,0——1,7% (мол.) (примерно 75% исходных) двойных связей [1—3]. В СССР выпускают ХБК марок ХБК-155, ХБК-165 и ХБК-175, отличающихся вязкостью по Муни. В США этот каучук известен под названием Enjay Butyl НТ-1066 и НТ-1068 [1, 2, 4—6].
ХБК обладает всеми ценными свойствами обычного бутилкаучука: газонепроницаемостью, озоностойкостью, стойкостью к атмосферным воздействиям, свето-, тепло- и химической стойкостью, отличной стойкостью к раздиру, истиранию и многократным деформациям, хорошими гистерезисными и диэлектрическими свойствами [2, 4, 7—9].
После хлорирования каучук приобретает двойную функциональность, вследствие чего повышается скорость вулканизации, появляется способность к совулканизации с другими эластомерами, увеличивается теплостойкость резин вследствие образования термостабильных поперечных связей, снижаются остаточные деформации при сжатии, улучшаются динамические свойства резин в жестких условиях эксплуатации и повышается адгезия полимера к резинам и металлам [2, 4, 7].
ХБК можно вулканизовать системами, эффективными для БК, например комбинацией серы с ускорителями серной вулканизации, соединениями ——донорами серы, хиноидными системами, метилолфенольными смолами, а также соединениями, реагирующими с аллильным хлором [4]. Среди вулканизующих агентов, обусловливающих сшивание ХБК по связи С——Cl, наибольший практический интерес представляет оксид цинка. В его присутствии получают достаточно прочные теплостойкие вулканизаты [1, 7, 10].
Вулканизация ХБК оксидом цинка ускоряется веществами кислого характера, например, стеариновой кислотой, канифолью, техническим углеродом канального типа и т. д. [1, 11]. Степень сшивания заметно возрастает при добавлении тетраметилтиурамди- ■сульфида [1, 7]. Однако процесс сшивания протекает так быстро,
что смеси обнаруживают склонность к подвулканизации. Для устранения этого явления рекомендуется вводить акцепторы кислоты, например, оксид магния. Склонность смесей к подвулканизации уменьшается также при использовании тиурама совместно с тиазолами, а полученные вулканизаты обладают хорошим комплексом свойств. Комбинация оксид цинка — тиурам —— дибензтиа- золилдисульфид является наиболее широко распространенной вул~ канизующей системой для ХБК [1, 12]. Введение в эту систему серы увеличивает степень сшивания вулканизатов и их прочность, но ухудшает озоностойкость и теплостойкость, увеличивает остаточное сжатие. Поэтому серу используют, главным образом, при вулканизации смесей ХБК с другими каучуками или в том случае^ когда необходимо повысить адгезию каучука к металлам.
В качестве ускорителей вулканизации ХБК оксидом цинка рекомендуют также гетероциклические тионы общей формулы
RNCH2cH2SC = S или S=CSCH2cH2N—R—NCH2cH?SC = S, где R-алкил; гидроксилалкил или алкоксиалкил с 1—6 атомами углерода; циклогексил, фенил, нафтил; С1-; алкил- или алкоксизаме- щенный фенил и нафтил; аралкил; фурфурил или морфолин алкил; R'-алкнлен с 1——4 атомами углерода; циклогексилен или фенилен, например З-метил-2-тиазолидентион [13] или фенилпири- мидинтион [14].
Другим специфическим способом вулканизации ХБК является бисалкилирование [1], Этот процесс (см. гл. 2) протекает при участии аллильного хлора и в присутствии соединений с двумя активными атомами водорода в молекуле. Такими веществами могут быть ди- и полиамины, тиомочевины, димеркаптаны, поли- оксиароматические соединения и т. д.
Характерными представителями вулканизующих агентов аминного типа являются диэтилентриамин, гексаметилен- и фенилендиамин [1, 7], которые обеспечивают чрезвычайно быструю вулканизацию и высокую озоностойкость. Однако смеси с этими соединениями склонны к подвулканизации, а резины имеют низкое относительное удлинение, сильный неприятный запах и пачкают при соприкосновении. При вулканизации аминами выделяется хлористый водород, для связывания которого следует вводить вещества основного характера, например избыток амина или лучше оксид магния. Оксид цинка в этом случае не используют. Наибольшая степень вулканизации достигается при отношении [NH2]/[C1], близком к единице. При недостатке амина имеет место недовулка- низация, а избыток амина способствует протеканию монофункциональной реакции и вследствие этого уменьшению содержания поперечных связей в вулканизате.
Вулканизацию ХБК вызывают также монофункциональные первичные амины, но процесс протекает слишком медленно. Для вулканизации ХБК предлагаются амины общей формулы (HzN)^—— ——R——S—S—R——(NH2)n, где R ——алифатический или ароматиче- 184
ский углеводородный радикал, п=1 или 2 [15]. Интересен способ вулканизации ХБК (рекомендуемый для «жидких» каучуков с М <20 000) путем обработки каучука силаном, содержащим фун кцион ал ьную и гидролизуемую группы (например, NH2 (CH2)sSi (0Et)3), с последующим сшиванием в присутствии воды (например, гидратной воды неорганических солей) [16].
Наиболее важным представителем мочевин является этилентиомочевина, известная также под названием меркаптоимидазолина [1, 17, 18]. Тиомочевины ——быстровулканизующие соединения, смеси с ними характеризуются меньшей склонностью к подвулканизации, чем смеси с ди- и полиаминами, и имеют сравнительно слабый запах. Вулканизаты характеризуются хорошей озоностойкостью.
В качестве вулканизующих агентов для ХБК предложены и некоторые хелатные соединения [19]. По сопротивлению разрыву вулканизатов, содержащих эти соединения, хелаты располагаются в ряд: биссалицилальэтилендиимины цинка и железа>биссалици- лальэтилендиимин меди>биссалицилальэтилендиимин никеля и салицилаль-о-аминофенол меди. При введении оксида цинка степень сшивания вулканизатов возрастает. Совместное применение хелатов, оксида цинка и серы не приводит к повышению сопротивления разрыву.
Очень быстро протекает вулканизация ХБК дитиолами [1]. Вулканизаты имеют высокую степень сшивания, низкое остаточное сжатие, хорошую гибкость при многократных деформациях и высокую теплостойкость, но отличаются исключительно неприятным запахом, который можно в некоторой степени уменьшить, заменяя дитиол его производным ——гликольдимеркаптоацетатом,
К числу эффективных вулканизующих агентов для ХБК относятся полиоксиароматические соединения [1]. Так, пирокатехин, резорцин, гидрохинон и триоксиароматические соединения сшивают ХБК при комнатной температуре. Пирокатехин лучше использовать с оксидом (1,5 масс, ч.) или хлоридом (1 масс, ч.) цинка. Модифицированное соединение этого класса ——соль дипирокате- хинбората и ди-о-толилгуанидина (пермалюкс) придает вулканизатам из ХБК, который является по существу неполярным каучуком, высокую стойкость к минеральным маслам. Вулканизация протекает очень быстро, однако смеси склонны к подвулканизации, поэтому при его использовании необходимо добавлять оксид магния Али дибензтиазолилдисульфид.
Сшивание ХБК диалкилдитнокарбаматом цинка происходит по-видимому, в результате реакций с аллильным хлором. Вулканизация протекает без серы и оксида цинка и приводит к получению прозрачных вулканизатов, имеющих удовлетворительную прочность в отсутствие наполнителей [1]. Иногда процесс активируют оксидом цинка. Такие вулканизаты отличаются низким остаточным сжатием и хорошей стойкостью к многократным деформациям изгиба, хотя смеси склонны к подвулканизации.
Хиноидная вулканизация ХБК протекает значительно медленнее, чем в случае БК, и не представляет практического интереса {1]. Озоностойкость .и стойкость к тепловому старению хиноидных вулканизатов, хотя и высоки, но хуже, чем у вулканизатов с другими вулканизующими системами. Вследствие образования в процессе вулканизации полярных продуктов хиноидные вулканизаты ХБК значительно уступают хиноидным вулканизатам БК по диэлектрическим сво立ствам.
Для вулканизации ХБК можно использовать полиметилолфенольные (фенолоформальдегидные) смолы [1, 7]. Так как эти соединения активируются галогенами, смоляная вулканизация ХБК в отличие от БК протекает быстро, обеспечивает высокую степень сшивания полимера и требует меньше смолы (3—6 масс. ч. вместо 10——12 масс. ч. при вулканизации БК). Для улучшения качества вулканизатов рекомендуется вводить 3——5 масс. ч. оксида цинка. Смоляные вулканизаты ХБК характеризуются отличной озоностойкостью, низким остаточным сжатием • и хорошими динамическими свойствами. По теплостойкости при 177 ℃ они уступают вулканизатам с оксидом цинка, тиурамом и тиазолом, а при 200 °C ——смоляным вулканизатом БК [20]. Можно сочетать смолы с серой или с веществами — донорами серы, что приводит к улучшению прочности и сопротивления раздиру при некотором ухудшении других свойств. Рекомендуется комбинация смолы, вещества—донора серы и дитиокарбамата цинка.
При дегидрохлорировании ХБК [21] получают продукт со статистически распределенными сопряженными двойными связями [21——23], который можно вулканизовать серой, серосодержащими соединениями и т. д.
Описано [24] радиационное сшивание ХБК, промотированное тиоэфирполитиолами, обеспечивающее получение вулканизатов, не уступающих по густоте сетки и свойствам обычным техническим вулканизатам.
Большое практическое значение имеет совместимость и совул- канизуемость ХБК с другими каучуками, что позволяет получать резины с требуемым комплексом свойств [1, 7]. Так, например, резине на основе комбинации с НК ХБК придает низкую газопроницаемость, озоно- и теплостойкость, а НК — гибкость при низких температурах и повышенную адгезию к резинам из высоконепредельных каучуков.
Свойства вулканизатов комбинаций каучуков в существенной мере зависят от вулканизующей системы [25]. Хорошие вулканизаты получают при использовании систем, вулканизующих каждый эластомер, входящий в смесь, с одинаковой скоростью. Плохую совместимость БК с другими каучуками объясняют как раз тем, что высоконепредельные компоненты смеси, в том числе мягчители, реагируют с серой и ускорителями серной вулканизации быстрее, чем БК, который характеризуется низкой непредельностью- и остается практически невулканизованным. Для совулканизации ХБК 186
и НК можно применять серную вулканизующую систему с оксидом цинка, сульфенамидами, гуанидинами или тиомочевйнами. Хорошие результаты дает комбинация оксида цинка с тиурамом и тиазолом.
Смешение ХБК с бутадиен-стирольным каучуком улучшает озоностойкость последнего, особенно при смоляной вулканизации. Серная вулканизация обеспечивает высокую прочность вулканизатов. При вулканизации веществами — донорами серы получают вулканизаты с хорошими эластичностью, стойкостью к многократному изгибу и теплостойкостью. Во всех случаях в смеси вводят оксид цинка.
Из смесей ХБК с бутадиен-нитрил ьньш каучуком (при содержании последнего не менее 25%) получают вулканизаты с повышенной маслостойкостью, не уступающие по маслостойкости хлоропреновому каучуку. Для вулканизации таких смесей пригодны комбинации тиурама с оксидом магния, пермалюкс, полиметилолфенольная смола.
Исследована [5] также вулканизация смесей ХБК с синтетическим изопреновым и стереорегулярньш бутадиеновым каучуками.
При смешении ХБК с хлоропреновым каучуком получают резины, сочетающие высокие озоно- и маслостойкость [1].
Смешение ХБК с непредельным этиленпропиленовым каучуком приводит к получению резин с повышенной теплостойкостью и хорошей адгезией [26—28]. Для вулканизации таких смесей рекомендуют серу и тетраметилтиурамдисульфид (или гексаметилен- лнамннкарбамат), оксид магния и ^8 масс. ч. фентиазина или его производных общей формулы
где R и R' — алкил, алкокси-группа, тиоалкил или галогентиоалкил с числом углеродных атомов от 1 до 18, например моно-г^г-бутил- или ди-трет-бутаЛ' фентиазин [26].
ХБК добавляют также в БК для улучшения динамических свойств последнего [7].
Смеси на основе ХБК составляются в основном по тем же принципам, что и смесн на основе ВК, но для ХБК характерен больший ассортимент вулканизующих агентов, наполнителей и пластификаторов. Наполнители и пластификаторы вводят в основном для улучшения технологических свойств смесей и снижения их стоимости [29].
В работе [30] обсуждается выбор наполнителей для усиления ХБК в зависимости от области применения готовых изделий; в работе [31] исследовано влияние технического углерода на износ
резин при высоких скоростях. В качестве наполнителя для ХБК предлагается аппретированное силаном стекловолокно [32]. Во многие смеси на основе ХБК вводят оксид магния в качестве стабилизатора и замедлителя подвулканизации. В работе [33] сообщаются результаты исследований влияния на свойства смесей различных видов и дозировок оксида. Антиоксиданты для ХБК не требуются [2, 4].
Приготовление смесей на основе ХБК практически не отличается от аналогичного процесса при использовании БК, но при смешении в закрытом резиносмесителе возможна подвулканизация ХБК [7]. Поэтому вулканизующую группу рекомендуется вводить на вальцах.
При приготовлении смесей на основе ХБК с другими каучуками, отличающимися по пластичности и полярности, очень важно обеспечить гомогенное смешение эластомеров. Так, в случае комбинации ХБК——бутадиен-нитрильный каучук последний предварительно пластицируют, затем изготавливают на его основе маточную смесь и вводят ее в ХБК при повышенных температурах, при более низких температурах добавляют вулканизующие агенты [1].
Как уже отмечалось, хлорирование практически не отражается на наиболее существенных свойствах БК： газонепроницаемости, озоно-, тепло-, морозостойкости, диэлектрических свойствах, химической стойкости и т. д.
Озоностойкость серных вулканизатов ХБК аналогична, а озо- ностойкость бессерных вулканизатов лучше [34, 35] озоностой- кости БК. Наилучшей озоностойкостью характеризуются резины из ХБК, вулканизованные аминами и смолой, хуже озоностойкость у вулканизатов с оксидом цинка и тиурамом и плохая — у серных вулканизатов [35, 36]. Стойкость резин на основе ХБК к тепловому старению выше, чем у резин из БК, и зависит от характера поперечных связей [37]. Наилучшую стойкость к тепловому старению имеют вулканизаты с бессерными вулканизующими системами, особенно с оксидом цинка.
Вулканизаты ХБК характеризуются отличной стойкостью к действию концентрированной соляной и 15%-ной фосфорной кислот, разбавленных и концентрированных растворов щелочей, низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот, кетонов, гликолей и сложных эфиров [17]. Стойкость к растительным маслам и животным жирам несколько хуже, чем у БК, но тем не менее лучше, чем в случае НК.
По стойкости к многократным деформациям вулканизаты ХБК превосходят резины из бутадиен-стирольного каучука и близки к резинам на основе НК, с которым их можно сравнить и по теплообразованию.
Важным следствием хлорирования является также повышение адгезии к другим эластомерам, в том числе к БК, к резинам на их основе, к металлам, например к стали, нержавеющей стали, алюминию, меди, цинку, латуни и т. д.
Увеличение скорости вулканизации БК после хлорирования, а также улучшение ряда свойств, особенно совместимости и совул- канизуемости с другими каучуками, значительно расширяет сферы использования этого эластомера. ХБК называют вторым поколением БК [4].
Основной областью применения ХБК является шинная промышленность. Низкая газопроницаемость, теплостойкость, стойкость к деформациям изгиба и действию окислителей, хорошая адгезия к резинам, прочность смесей делают ХБК незаменимым материалом для внутренней обкладки как диагональных, так и радиальных бескамерных шин легковых и грузовых автомобилей [2, 4, 38—42]. Наилучшую адгезию к шинному каркасу, изготовляемому из резин на основе комбинации натурального и бутадиен-стирольного каучуков, обеспечивает смесь ХБК с высоконепредельными эластомерами, и, в частности, с НК. Принципы составления рецептуры резин для внутренней обкладки бескамерных шин, выбор вулканизующих агентоз, наполнителей и пластификаторов, обеспечивающих требуемый комплекс свойств, обсуждаются в [2, 4]. Ниже приведена типичная рецептура резин этого назначения:
Смеси*
Ингредиенты123456
Содержание, масс. ч.
Хлорированный бутилкаучук 《EssoChiorobutyl НТ 10-68» Натуральный каучук Полибутадиен Непредельный этиленпропиленовыйкаучук «Vistaion 4609》... Цельношинный регенерат ... Сера Алкилфенолдисульфид .... Дибензтиазолилдисульфид ... Тетраметилтиурамди^льфид ... Тетрахлор-п-бензохинон Фенольная смола «Amberol ST137 X》«Vultac 5》Оксид магнияОксид цинка Стеариновая кислота Технический углеродHAFSRFGRFМел -Мягкий каолин Мягчитель Парафиновый мягчитель Парафинированное масло ,.. Нафтеновый мягчитель ...Хлорированный бутилкаучук 《EssoChiorobutyl НТ 10-68» Натуральный каучук Полибутадиен Непредельный этиленпропиленовыйкаучук «Vistaion 4609》... Цельношинный регенерат ... Сера Алкилфенолдисульфид .... Дибензтиазолилдисульфид ... Тетраметилтиурамди^льфид ... Тетрахлор-п-бензохинон Фенольная смола «Amberol ST137 X》«Vultac 5》Оксид магнияОксид цинка Стеариновая кислота Технический углеродHAFSRFGRFМел -Мягкий каолин Мягчитель Парафиновый мягчитель Парафинированное масло ,.. Нафтеновый мягчитель ...90ю100二5 0 03 3 25 56 25 56 290ю100二5 0 03 3 25 56 25 56 220205 55 2 75 55 2 7о 1о 17525752525752575оо88оо88440 5 10 5 1555 -0515 -051--101--101一一 51一一 511 一。11 一。15580-80--о о 5 5-о о 5 530303030一60一一60一2525252555о - Zо - Z一 一20一 一2020二20二一20-一20--5 一-5 一一20一20-5-5* /, 2 — смеси для внутренней обкладки шин .…上 ™спи7V ия-ковой стенкн радиальных шин; 4 一 для теплостойкой камеры； 5 二吧? в吋?呼工£?& мер шин, заполняемых воздухом； 6 — для камер.* /, 2 — смеси для внутренней обкладки шин .…上 ™спи7V ия-ковой стенкн радиальных шин; 4 一 для теплостойкой камеры； 5 二吧? в吋?呼工£?& мер шин, заполняемых воздухом； 6 — для камер.легкового автомобиля;легкового автомобиля;заполняемыхзаполняемыхводой.водой.3 — для бо-3 — для бо-паром или горячейпаром или горячей
Хлорированный бутилкаучук 《Esso
Chiorobutyl НТ 10-68» Натуральный каучук Полибутадиен Непредельный этиленпропиленовый
каучук «Vistaion 4609》... Цельношинный регенерат ... Сера Алкилфенолдисульфид .... Дибензтиазолилдисульфид ... Тетраметилтиурамди^льфид ... Тетрахлор-п-бензохинон Фенольная смола «Amberol ST
137 X》
«Vultac 5》
Оксид магния
Оксид цинка
Стеариновая кислота
Технический углерод
HAF
SRF
GRF
Мел -
Мягкий каолин
Мягчитель
Парафиновый мягчитель Парафинированное масло ,.. Нафтеновый мягчитель ...
Хлорированный бутилкаучук 《Esso
Chiorobutyl НТ 10-68» Натуральный каучук Полибутадиен Непредельный этиленпропиленовый
каучук «Vistaion 4609》... Цельношинный регенерат ... Сера Алкилфенолдисульфид .... Дибензтиазолилдисульфид ... Тетраметилтиурамди^льфид ... Тетрахлор-п-бензохинон Фенольная смола «Amberol ST
137 X》
«Vultac 5》
Оксид магния
Оксид цинка
Стеариновая кислота
Технический углерод
HAF
SRF
GRF
Мел -
Мягкий каолин
Мягчитель
Парафиновый мягчитель Парафинированное масло ,.. Нафтеновый мягчитель ...
90ю
100二
5 0 0
3 3 2
5 5
6 2
5 5
6 2
90ю
100二
5 0 0
3 3 2
5 5
6 2
5 5
6 2
20
20
5 5
5 2 7
5 5
5 2 7
о 1
о 1
7525
7525
2575
2575
о
о
8
8
о
о
8
8
4
4
0 5 1
0 5 1
5
5
5 -051
5 -051
--101
--101
一一 51
一一 51
1 一。1
1 一。1
5
5
80-
80-
-о о 5 5
-о о 5 5
3030
3030
一60一
一60一
25
25
25
25
5
5
о - Z
о - Z
一 一20
一 一20
20二
20二
一20-
一20-
-5 一
-5 一
一20
一20
-5
-5
* /, 2 — смеси для внутренней обкладки шин .…上 ™спи7V ия-
ковой стенкн радиальных шин; 4 一 для теплостойкой камеры； 5 二吧? в吋?呼工£?& мер шин, заполняемых воздухом； 6 — для камер.
* /, 2 — смеси для внутренней обкладки шин .…上 ™спи7V ия-
ковой стенкн радиальных шин; 4 一 для теплостойкой камеры； 5 二吧? в吋?呼工£?& мер шин, заполняемых воздухом； 6 — для камер.
легкового автомобиля;
легкового автомобиля;
заполняемых
заполняемых
водой.
водой.
3 — для бо-
3 — для бо-
паром или горячей
паром или горячей
Бессерная вулканизующая система применяется для достижения максимальной теплостойкости. Введение регенерата, сажи и масел необходимо для обеспечения хороших технологических свойств и снижения стоимости смесей. Минеральные наполнители, в частности мел, вводят также для повышения стойкости к деформациям изгиба и улучшения адгезии к шинному каркасу. Для изготовления шин высокой проходимости в смесях увеличивают содержание ХБК, исключают регенерат и вводят минимальное количество наполнителей и масел.
ХБК применяют для изготовления боковых стенок радиальных шин, от которых требуется высокая стойкость к воздействию озона в условиях динамических деформаций, к образованию трещин при деформациях изгиба, к разрастанию порезов, высокая эластичность [2, 4]. Хорошие результаты дают смеси ХБК с непредельными каучуками [43—46], например с натуральным, синтетическим изопреновым, бутадиеновым, с непредельным этиленпропиленовым (смесь 3).
Ниже сопоставлены главные контрольные показатели свойств смесей для боковых стенок шин из ХБК и обычных каучуков, применяющихся в настоящее время:
Показатели
Стойкость к озону в условиях динамических деформаций (время до появления трещин), ч Сопротивление образованию трещин при мно-
Хлорированный бутилкаучук
>200
Обычные каучуки
7—40
гократном изгибе по Де Маттиа, число циклов до начала образования трещин ...
>6000
500—2000
Сопротивление разрастанию пореза по Де Маттиа, число циклов для 3—10 мм пореза
>6000
50—2000
Показатель работоспособности при стендовых испытаниях на открытом воздухе
170
100
Видно, что образцы из резины на основе ХБК не имеют трещин после испытаний, продолжительность которых более чем в 3 раза превышает продолжительность испытаний образцов из других материалов. Если показатель работоспособности контрольной смеси (на основе комбинации бутадиен-стирольного и хлоропренового каучуков) принять за 100, то показатель работоспособности резины на основе.ХБК составит 170.
ХБК применяют для изготовления термостойких камер, эксплуатирующихся в шинах большегрузных автомашин, автобусов, в шинах высокой проходимости, в которых рабочая температура в плечевой зоне может превышать 150 ℃ [2, 4]. В таких чрезвычайно жестких условиях эксплуатации обычные камеры из серных резин на основе БК подвергаются термопластикации вследствие термической нестабильности полисульфидных поперечных связей. Это приводит к преждевременному выходу из строя камеры и покрышки или повреждению покрышки после удаления разрушенной камеры. В то же время камеры из ХБК с оксидом цинка в качестве
вулканизующего агента характеризуются высокой теплостойкостью и обеспечивают значительно больший срок эксплуатации, чем камеры из БК. Ускоренные испытания, в ходе которых температура в плечевой зоне шины доходила до 99 ℃, показали, что камеры из БК разрушаются после 3767 км, тогда как камеры из ХБК не имеют признаков размягчения после 7873 км и сохраняют прочность на 90%.
Благодаря теплостойкости и стойкости к многократному изгибу ХБК применяется для изготовления варочных камер [2, 4].
Если при формовании камер для создания давления используется воздух, можно применять только ХБК (вулканизующая система——оксид цинка с бензохиноном). Если используется пар или горячая вода, целесообразнее использовать смесь ХБК с высоко- непредельным эластомером. Введение НК повышает стойкость резины к внутреннему размягчению под действием пара или горячей воды. Вследствие высокой термостойкости ХБК срок эксплуатации варочных камер из этого каучука больше срока эксплуатации камер из НК на 50—100%.
ХБК вводят в состав протекторных смесей на основе бутадиенстирольного каучука [47], на основе регулярных бутадиенового и изопренового каучуков [48]. Применение ХБК в протекторных смесях вызвано низким гистерезисом и резким повышением сцепных свойств шин. Так, при введении ХБК в смесь на основе бутадиенстирольного каучука с увеличением содержания ХБК от 20 до 60 масс. ч. коэффициент максимального трения возрастает на 25%.
ХБК с успехом используется для производства ряда резиновых технических изделий, отличающихся высокими эксплуатационными качествами [2, 4, 49]; высокотемпературных паровых шлангов, строительно-монтажных уплотнителей, химически стойких диафрагм и муфт, изоляционных лент и т. д. Однако в некоторых областях применение ХБК особенно желательно: это изготовление изделий литьем под давлением, производство термостойких транспортерных лент, химически стойких футеровок для различных резервуаров и фармацевтических пробок.
ХБК, обладающий хорошей текучестью, слабой склонностью к подвулканизации, высокой скоростью вулканизации при повышенных температурах и термостабильностыо перерабатывается литьем под давлением очень хорошо [50]. Опасность перевулканизации исключается вследствие широкого плато вулканизации. В качестве вулканизующего агента рекомендуется дибутилдитиокарбамат цинка, обеспечивающий стойкость к скорчингу и высокую скорость вулканизации.
ХБК применяется для изготовления транспортерных лент, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах. Это обусловлено хорошей теплостойкостью и эластичностью каучука, стойкостью к действию озона и светопогоды, к истиранию, хорошей адгезией к шелковым и синтетическим тканям [2, 4]. Известно, например, что ленты для транспортировки горячих удобрений, тем-
пература поверхности которых достигала 110—120 ℃, эксплуатировались свыше двух лет. Максимальная эксплуатационная температура составляла 180 ℃. После трех месяцев непрерывной работы при этой температуре ленты находились еще в хорошем состоянии. Ниже.приведена рецептура смесей на основе ХБК：
Смеси*
Ингредиенты1234
Содержание, масс.Содержание, масс.Хлорированный бутилкаучук «Esso Chiorobutyl НТ-10-68»Антиоксидант 2246Технический углеродSAF HAF •FEFЕРС ....' Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х》.Эфир гидрированной канифоли 《StaybeliteEster 10》 Стеариновая кислота Пенталин 《Pentalyn К» Оксид магния Оксид цинка Дибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина Диэтилтиомочевина Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»Хлорированный бутилкаучук «Esso Chiorobutyl НТ-10-68»Антиоксидант 2246Технический углеродSAF HAF •FEFЕРС ....' Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х》.Эфир гидрированной канифоли 《StaybeliteEster 10》 Стеариновая кислота Пенталин 《Pentalyn К» Оксид магния Оксид цинка Дибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина Диэтилтиомочевина Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»10012525-二一二5310012525-二一二53ч.100ч.100801010801010551101100,10,1
Содержание, масс.
Содержание, масс.
Хлорированный бутилкаучук «Esso Chiorobutyl НТ-10-68»
Антиоксидант 2246
Технический углерод
SAF
HAF •
FEF
ЕРС ....' Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х》.
Эфир гидрированной канифоли 《Staybelite
Ester 10》 Стеариновая кислота Пенталин 《Pentalyn К» Оксид магния Оксид цинка Дибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина Диэтилтиомочевина Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»
Хлорированный бутилкаучук «Esso Chiorobutyl НТ-10-68»
Антиоксидант 2246
Технический углерод
SAF
HAF •
FEF
ЕРС ....' Бариты Тальк «Mistron Vapour Talc» Прокаленный каолин Низкомолекулярный полиэтилен Парафиновый воск Нафтеновое масло Фенольная смола «Amberol ST 137Х》.
Эфир гидрированной канифоли 《Staybelite
Ester 10》 Стеариновая кислота Пенталин 《Pentalyn К» Оксид магния Оксид цинка Дибензтиазолилдисульфид Дифенилтиомочевина Диэтилтиомочевина Тетраметилтиурамдисульфид «ZDC»
10012525-二一二53
10012525-二一二53
ч.
100
ч.
100
80
10
10
80
10
10
5
5
1
10
1
10
0,1
0,1
лочныхлочных—для изготовления каркаса; для фармацевтических буты-—для изготовления каркаса; для фармацевтических буты-—смеси для обкладки транспортерных лент： 2химически стойкой обкладки резервуаров- 4 —
лочных
лочных
—для изготовления каркаса; для фармацевтических буты-
—для изготовления каркаса; для фармацевтических буты-
пробок.'
Использованная вулканизующая система оксид цинка + тетраметилтиурамдисульфид + дибензтиазолилдисульфид обеспечивает хорошую теплостойкость и стойкость резин к деформации изгиба.
ХБК пригоден для использования в качестве футеровочного материала. Большая скорость вулканизации (при подборе соответствующей вул канизующей системы) позволяет вулканизовать обкладки на месте при низких температурах, что выгодно отличает ХБК от БК- Существенное достоинство обкладок из ХБК —— химическая стойкость, низкая проницаемость, адгезия к металлам н другим подложкам. Смесь вулканизуется с комбинацией дифенил- и диэтилтиомочевины горячей водой при 80 ℃ в течение 16 ч. бариты вводятся для придания резине максимальной стойкости к воздействию кислот, а технический углерод и низкомолекулярный полиэтилен—для улучшения технологических свойств смеси. 192
ХБК позволяет получать нетоксичные резины без привкуса, вследствие чего он является перспективным материалом для фармацевтической промышленности [2, 4]. К достоинствам ХВК относятся также высокая химическая стойкость, низкая экстрагируе- мость, теплостойкость, позволяющие проводить стерилизацию без разрушения резины, возможность получения светлых или слабо- окрашенных резин с низким значением модуля упругости, способных самоуплотняться после игольных проколов. Типичная рецептура резины для фармацевтических пробок сравнительно проста. В качестве вулканизующего агента используется оксид цинка, который • дает нетоксичные вулканизаты. Прокаленный каолин обеспечивает низкий модуль упругости. Полиэтилен и воск добавляют для получения гладкой поверхности.
ХБК (до 20 масс, ч.) используют для прививки к ПВХ с целью повышения ударопрочности последнего [51].
ХЛОРИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК
При хлорировании происходит незначительная деструкция СКЭП, он становится также более пластичным, что облегчает переработку сополимера. Введение в молекулярные цепи СКЭП такой полярной группы как хлор улучшает его адгезионные свойства и совместимость с другими эластомерами [52]. Хлорированный сополимер легко вулканизуется.
二初 -30 -20 一川2〃 . 30 何Температура ℃二初 -30 -20 一川2〃 . 30 何Температура ℃о5-方。£3e0 on qLUJOHhnEaa-о5-方。£3e0 on qLUJOHhnEaa-Хлорированные этиленпропиленовые сополимеры, полученные методом фотохлорирования, изучены Креспи и др. [53—55]. При введении хлора в СКЭП его вязкоэластические свойства заметно изменяются. Вначале эластомер превращается в пластичный материал. При содержании хлора 20% эластичность ХСКЗГТ равна эластичности бутилкаучука, при содержании хлора 30% полимер еще эластичен, но с трудом восстанавливает форму, а при содержании хлора 40% и более становится жестким и хрупким. Введение
二初 -30 -20 一川2〃 . 30 何
Температура ℃
二初 -30 -20 一川2〃 . 30 何
Температура ℃
о5-方。£3e0 on qLUJOHhnEaa-
о5-方。£3e0 on qLUJOHhnEaa-
Рис. 4.1. Зависимость эластичности по отскоку от температуры для этиленпропиленового сополимера с различным содержанием хлора：
7-0%： 2-5,2%; 3—10,2%; 4—12,2%； 5 ~ 17,0%.
хлора вызывает сдвиг кривых зависимости эластичности по отскоку от температуры в область более высоких температур (рис. 4.1). Повышение температуры, при которой наблюдается минимальный отскок, практически пропорционально содержанию хлора в образцах. При 25 ℃ с увеличением содержания хлора от 5,2 до 17,0% эластичность по отскоку уменьшается, а при 50 ℃ этот параметр от содержания хлора не зависит. Таким образом, введение в сополимер более 15——20% (масс.) хлора резко ухудшает динамические свойства продукта, вследствие чего этот предел стараются не превышать.
Минимальное содержание хлора в сополимере определяется условиями вулканизации. Обычно вулканизацию ХСКЭП осуществляют серой и ускорителями в присутствии оксида цинка. Без серы вулканизации не происходит, а содержание серы оказывает существенное влияние на свойства вулканизатов*:
Показатели
Содержание серы.
масс. ч.
1
2
3
Прочность при растяжении, МПа
...13,4
14,2
4 7
Напряжение при удлинении, МПа .
300%
500%
• ••0,9
.1 6
1,6
3 0
1,6
Относительное удлинение, %.
• . . 825'
770
°1
560
foe 罷 в смесн (масс, ч.)： ХСКЭП (8,4% С1) - 100; МВТ - 1； ТМТД - 2- окснд а —15; стеариновая кислота — 2. Вулканизация прн 160 ℃ в течение 30 мин.
Из ускорителей серной вулканизации чаще всего применяют ультраускорители и ускорители высокой активности, например меркаптобензтиазол (МВТ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), диэтилдитиокарбамат теллура и др. (табл. 4.1). Эффективность диэтилдитиокарбамата цинка неудовлетворительна.
Из таблицы видно, что вулканизация происходит при введении только одного ТМТД без МБТ. Последний улучшает свойства, Таблица 4.1. Влияние типа и содержания ускорителей серной вулканизации на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*
Содержание, масс. ч.
Прочность
Напряжение прн удлинении МПа'
Относительное удлинение, %
МБТ
ТМТД
прн растяжении, МПа
300%
500%
0
1
2
2
0
* Состав новая кислота
2
2
1
месн (масс. ч.
—2. Вулканиза
12,6 20,3
17,8
4,4 6,2
：ХСКЭП (17% Цня прн 160 ℃
1,2
1,6
1,5
1,3
1,3
С1) — 100; сер в течение 30 mi
2,2
3,6
2,9
3,2
2,6
а — 2; оксид ц ш.
735 '
700
785
440
630
инка — 15; стеари-
Содержание хлора, '% (масс.)
Содержание, масс. ч.
Прочность прн растяжении, МПа
Напряжение прн удлинении, МПа
Относительное удлинение. %
оксида цннка
оксида магния
300%
500%
16,98 16,98 16,98 17,50 17,50 17,50
15
10
5
1
10
4
4
10
10
10
12,6 19,7 21,4
7,1 13,6 21,0
1,2 1,3 1,7 1,0
1,2 2,7
2,2
3,1
6,8
735
715
735
1100
1000
725
стеариновая I прн 160 ℃
.ч.): ХСКЭП — 100; сера — 2; МВТ — 1； ТМТД — 2; < 2246 (для трех последних смесей) — 1. Вулканизация
Та блица 4.2. Влияние типа и содержания оксида металла на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*
* Состав смеси (масс, кислота — 2; антиозонант : в течение 30 мин.
главным образом, вулканизатов, содержащих технический углерод.
Без оксида цинка или при его замене другими оксидами, в частности оксидом магния (табл. 4.2), сшивания ХСКЭП не происходит.
Исторически сложилось экспериментально мало обоснованное представление, что сшивание ХСКЭП протекает по двойным связям, которые образуются при отщеплении хлористого водорода. Исходя из этих представлений, высказано предположение, что удовлетворительное сшивание наблюдается в том случае, когда содержание хлора в исходном сополимере выше 5——8%. Однако введение соединений аминного типа с целью активирования дегидрохлорирования положительных результатов не дает.
Более вероятно, что при вулканизации СКЭП ускорители серной вулканизации реагируют с полимером по связи С——СС1 с образованием подвесок подобно тому, как это имеет место при серной вулканизации бромированного СКЭП или при металлоксидной вулканизации ХСПЭ (см. гл. 2) [56]. Поперечные связи в этом случае образуются в результате дальнейших превращений подвесок [57——59]. В качестве подтверждения этого предположения можно рассматривать способ вулканизации ХСКЭП, предложенный в работе [60]. Способ состоит в предварительном замещении части атомов хлора на группу —S—С— путем реакции ХСКЭП с соединениями, содержащими группировку —S—С—, например, с диэтилдитиокарбаматом натрия и цинка, с натриевыми солями 2-меркаптобензтиазола, 2-меркаптобензимидазола и этйлксантогеновой кислоты, с тетраметилтиурамдисульфидом, дибензтиазолилдисульфидом и др. Реакцию проводят в растворе циклогексанона, тетрагидрофурана, диметилформамида при температуре выше 60 ℃ в течение 1—30 ч. Осажденный и высушеи-
Рис. 4.2. Зависимость деформации хлорированного (8,5% хлора) и вулканизованного этиленпропиленового сополимера от напряжения при различных температурах, ℃: / — 40; 2 — 25; 3 — 0; 4— (—15)； 5—(—30); 6 — (-40); 7- (-50).
ный полимер смешивают с серой, оксидом цинка, стеариновой кислотой и другими ингредиентами резиновых смесей и вулканизуют в прессе при 160 ℃.
При вулканизации ХСКЭП возможно также образование поперечных связей эфирного типа в результате отщепления атомов хлора от исходных молекулярных цепей при реакции с оксидом цинка [56].
Степень сшивания ХСКЭП и прочность вулканизатов зависят от содержания хлора в сополимере и возрастают с его увеличением:
ПоказателиПоказателиСодержание хлора, % (масс.)
Показатели
Показатели
5,248,4016,93
Прочностьпри растяжении, МПа ...7,27,220,3
Напряжение при удлинении, МПа 300% 1,11,4
500% 1,72,6
6 613 06 613 0МБТ — 1; ТМТД — 2; оксид 160 ℃ в течение 30 мин.МБТ — 1; ТМТД — 2; оксид 160 ℃ в течение 30 мин.Относительное удлинение, % 845675
6 6
13 0
6 6
13 0
МБТ — 1; ТМТД — 2; оксид 160 ℃ в течение 30 мин.
МБТ — 1; ТМТД — 2; оксид 160 ℃ в течение 30 мин.
Таблица 4.3. Влияние наполнителей на физико-механические свойства вулканизатов ХСКЭП*「-.
Содержание хлора, % (масс.)
Содержание
Прочность
Напряжение при удлинении, • МПа
Относительное :удлинение, %
углерода МРС, масс. ч.
при растяжении, МПа
300%
500%
5,24
5,24
8,40
8,40
16,98
16,98
30
30
30
7,2
29,7
7,2
30,5
2 ,3
29,2
1,1
3,7
1,4
5,5
1,6
11,6
2,6」
15,2
3,6
1
845.
8赤
-625"
小695
700 .
490
* Состав смесей (масс, ч.): ка — 15; стеариновая кислота —
ХСКЭП — 100; сера — 2; МБТ 2. Вулканизация при 160 С в
—1; ТМТД — 2; оксид цнн- течение 30 мни.
Таблица 4.4. Физико-механические свойства наполненных вулканизатов ХСКЭП « СКЭП .. ...
ХСКЭП, полученный ■
Показатели
методом катал ити- 一 ческого хлорирований
методом фотохло- рировання
скэп
Температура стеклования, ℃
—52,5
—50
—60
Испытания при температуре 20 ℃
Напряжение при удлинении 300%, МПа Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Эластичность по отскоку, %°
Теплообразование по Гудричу, С Истираемость, мм3/кДж
6,3
32,8
670「
6,0
32,2
670
10,3 • 27,1 535
18
45
56
78
44
Испытания при температуре 100 ℃
r 7,4
330
8 6
Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %
6,4
380
385
Испытания
после старения при 100 ℃ в
течение
Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %
26,0
460
21,1
615
26,0
510
Испытания после старения 及"我 ‘50 ℃ в 96 ч*
Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %
течение
10,3
157
11,3
201
22,4
380
* Испытания проводили при 20 ℃.
Влияние усиливающих наполнителей (технический углерод, мелкодисперсный кремнезем) на свойства вулканизатов ХСКЭП подобно их влиянию на другие эластомеры (табл* 4.3).
Введение 30 масс. ч. технического углерода марки МРС в сополимеры с малым содержанием хлора вызывает значительное их усиление, в то время как для сополимера, содержащего 16,98% хлора, этот эффект гораздо ниже. Поэтому прочность наполненных вулканизатов всех исследованных сополимеров практически одинакова (примерно 30 МПа), хотя по напряжению при удлинениях 300% и 500% они существенно различаются. Наибольшие напряжения имеют вулканизаты сополимеров с большим содержанием хлора.
Для получения вулканизатов, устойчивых к старению и воздействию температуры, следует добавлять в смеси оксид магния и эпоксидные смоЛык
При вулканизации ХСКЭП, содержащих 3% хлора и менее, предварительно сополимер дегидрохлорируют обычно при высокой температуре (например, при 180℃). Полученные таким образом продукты можно рассматривать как СКЭП с двойными связями. Более продолжительное дегидрохлорирование (от 1 до 96 ч) приводит к постепенному увеличению степени сшивания (увеличение напряжения при удлинении 300% и уменьшение набухания), что свидетельствует о постепенном увеличении непредельности.
Рассмотрены [61] свойства ХСКЭП, полученного методом каталитического хлорирования. Этот метод более удобен для промышленного использования, чем метод фотохлорирования, и так же позволяет получать сополимеры с различным содержанием хлора. Ниже приведены свойства ХСКЭП с различным содержанием хлора и их наполненных вулканизатов (30 масс. ч. газового канального технического углерода):
Показатели
Содержание С, % (масс.)
0
5,1
7,9
и,0
Свойства
сополимеров
Твердость по Дефо
5,0
5,5
7,5
12,2
Вязкость характеристическая ..,
1,51
1,29
1,43
1,45
Температура стеклования, ℃..
—63
—55
—50
—39
Свойства
вулканизатов*
Прочность при растяжении, МПа .
26,1
24,6
26,7
25,0
Напряжение при удлинении 300%,
МПа
6,1
4,4
6,0
8,2
Относительное удлинение, %
710
865
695
610
Остаточное удлинение, % ....
22
42
40
30
Эластичность по отскоку, %
при 20 ℃
52
54
51
45
при 100℃
56
56
58
55
* Состав наполненных вулканизатов ХСКЭП соответствовал
дованному Креспн [53—55]; в качестве вулканизующих агентов
для СКЭП. не со-
держащих хлора, использовали перекись дикумила и серу.
По комплексу физико-механических свойств наибольший интерес представляют сополимеры, содержащие 7—8% хлора. Для обеспечения лучших физико-механических свойств вулканизатов ХСКЭП, полученного методом каталитического хлорирования, следует изменить тип ускорителей серной вулканизации и несколько увеличить содержание их в смесях.
В табл. 4.4 представлены результаты испытаний образцов ХСКЭП, полученного методами фото- и каталитического хлорирования (содержание хлора соответственно 7,9 и 7,5%), СКЭП, не содержащего хлор, и их наполненных вулканизатов.
Наполненные вулканизаты ХСКЭП, несмотря на значительно более низкие показатели напряжения при удлинении 300% и более высокие относительное и остаточное удлинения, чем у резин из СКЭП (что может быть связано, например, с меньшей степенью их сшивания), обладают высоким сопротивлением разрыву при комнатной температуре, высокой эластичностью по отскоку в сравнительно широком диапазоне температур (20—100 ℃) и практически не отличаются от резин из СКЭП по механическим потерям в условиях динамических нагрузок. Сопротивление раздиру вулканизатов ХСКЭП невелико и близко к показателю резин из СКЭП. По температуре- и особенно теплостойкости резины на основе ХСКЭП уступают резинам на основе СКЗП, но существенно превосходят резины из непредельных каучуков и в частности из бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК.
По-видимому, структурой вулканизационной сетки определяется и несколько более высокое сопротивление истиранию резин на основе ХСКЭП.
Результаты физико-механических испытаний резин из ХСКЭП, СКЭП и наирита сопоставлены в [52]. Некоторые из них приведены ниже:
Показатели
СКЭП* ХСКЭП**
Нанрнт
Нанрнт «А»
Температура вулканизации, ℃ ..
150
160
143
143
Продолжительность, мин
60
30
40
30
Прочность при растяжении, МПа при 20 ℃
22,2
21,3
20,0
16,4
при 100 ℃
Напряжение при удлинении * 100%, МПа
Н,1
8,9
9,0
9,3
при 20 ℃
3,1
9,1
9,0
5,6
при 100 ℃
Относительное удлинение, %
3,6
6.6
6,0
5,3
при 20 ℃
415
340
260
410
при 100 ℃
Остаточное удлинение, %
290
160
220
305
при 20 °C
9
10
6
7
при 100 ℃
Сопротивление раздиру, кН/м
3
2
4
4
при 20 ℃
46
39
62
68
при 100 ℃ Эластичность по отскоку, %
19
16
30
32
при 20 ℃
48
34
26
31
при 100 ℃
53
47
48
53
Показатели
СКЭП*
ХСКЭП**
Наирнт
Наирит «А»
Истираемость, мм3/кДж
69
106
59
82
Коэффициент сопротивления тепловому старению при 120 ℃ в течение 144 ч
по прочности при растяжении .
1,00
0,86
1,02 ,
по относительному удлинению .
0,99
0,11
0,09
Остаточная деформация при сжатии на 20% при 100 °C в течение 72 % %
42
65
—
43
* СКЭП вулканизовали перекисью дикумила.
** Состав смеси (масс, ч.): ХСКЭП (17% С1) — 100;
сера — 2;
МБТ — 1;
;ТМТД—2;
оксид цинка — 15; стеариновая кислота — 2;
технический углерод HAF —
50.
Таким образом, для пооизводства как ХСКЭП, так и СКЭП имеется доступное исходное сырье, их основные физико-механические свойства близки. В то же время ХСКЭП выгодно отличается от СКЭП возможностью вулканизоваться серными системами вместо дефицитных и опасных в промышленном производстве органических перекисей, хорошей клейкостью и совместимостью с другими каучуками. Поэтому ХСКЭП представляет большой практический интерес, и, по-видимому, найдет применение в шинной промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
Вулканизация эластомеров. Пер. с англ. М., Химия, 1967*
Brzenk Е, Booth Р. 4 — Journal IRI, 1968, v. 2, № 5, p. 237.
Шмарлин В. С. 〃 др. — В ки.: Всесоюзная научно-техническая конференция. Новые 'Материалы и процессы в резиновой промышленности. Днепропетровск, 1973, вып. I, с. 29.
Odam N. Е —Journal IRI, 1971, v. 5, № 4, p. 140.
Rehner 丄，Wei P. E. — Rubb. Chem. Technol., 1969, v. 4 2, № 4, p. 985.
Девирц Э. Я.—iB кн.: Справочник резинщика. М., Химия, 1971, с. 107.
Захаров Н. Д. — В кн.: HobBic типы каучуков и область их практического иапользавания. Ярославль, ЦБТИ, 1'962, с. 65.
Vitim Otakar, Bouskova Libuse—Plast. hmoty a kauc., 1971, v. 8, № 4, p. 107.
Cianetti E, Vinciguerra N. L, Quiet G. — Rassegna chim., 1969, v. 21, № 1, p. 9.
Пат.融02220 (США).
Fusco 丄 V., Dudley R. H. — Rubb. Age, I960, v. 87, № 4, n. 653.
Пат. 3390113 (США).
Пат. 3370051 (США).
Шевердяев О. Н. и ^р. — Производство ш«и, РТИ и АТИ, 1970, № 3, с. 19.
Пат. 1232,1969 г. (Япония).
Пат. 3366612 (США).
Cook И, 4, Bertolotti Р. — Poliplasti, 1968, v. 16, № 126, р. 37.
Пат. 3644247 (США).
Шевердяев О. Н. и др. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1971, № 9, с. 38.
Steron /. К・ Compounding for High Heat Applications, Write Patterson Air Force Base, Division of Rubber Chemistry. ACS. Chicago, Sept., 1961
Пат. 37753&7 (США).
Пат. 385226 3 (США).
Гончаров В. М・，^еренюк И. П. — В кн.: Химия и технология полимеров. Красноярск, 1974, вып. 3, с. 13.
Zapp R. L.t Oswald A. A. — Rubb. Chem. TechnoL, 1975, v. 48, № 5, p. 860.
Ford F. P., Kehn /. T・，Ziarnik G. /. — Rubb. Age, 1960, v. 87, № 4, p. 652.
Пат. 37H66O2 (США).
Пат. 3651176 (США).
Sirear А. К., Lamond Г. G. — Rubb. Chem. TechnoL, 1975, v. 48, № 4, p. 653.
Loheac L. — Rev. gen. caoutch. piast., 1969, v. 46, № 10, p. 1086, 1157.
Odam M E. — Journal IRI, Europ. Rubb. Conf., Brussel, 1975, S.i, s.a„ 14 p., ill.
Staklis 4 4 — Rubb. Chem. Technol., 1972, v. 45, № 5, p. 1241.
Пат. 4111385 (Австралия).
Deis F. H., Heneghan L. F. — Rubb. Age, 1960, v. 87, № 4, p. 650; Rubb. World, I960, V. 142, № 4, p. 88.
Яковлев К. 4 — Каучук и резина, 1958, № 10, с. 1.
Eby L. Т., Fusco /. V. —J. Chem. Eng. Data, 1959, v. 4, p. 367.
Eby L. T. — Rubb. World, 1959, v. 139, № 6, p. 889.
Penn W. S. — Rubb. J. Intern. Plast, 1959, v. 137, p. 242.
Banks Q. e. a. 89th Meeting Division of Rubb. Chem., ACS, 1964.
Brzenk FM Booth D A. IRI» London Conf. «Modern Polymers — New Developments and Applications», March, 1968.
«Nouveaux Debouches pour le Chlorobutyl en Europe», Demi Journee du Caoutchouc, March, 1969.
Vitolins G. Division of Rubb. Chem., ACS, May, 1967.
Пат. 11537949 (Франция); пат. 3769122 (США).
Loheac L., Odam M E. 3rd Intern. Rubb. Conf., Paris, June, 1970.
Левитин И. А., Кисельгор 5. M. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1975, № 5, с. 14.
Тюрина В. С, Шварц А. Г. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1974, № б, с. 16.
Speranzini А. Н„ Drost S /. — Rubb. Chem. Technol., 1970, v. 43, № 2, p. 482.
Keller R. C. 一 Tire Sci. Technol., 1973, v. 1, № 2, c. 190.
Тюрина В С., Шварц А Г. — Каучук ,и резина, 1976, № 1, с. 32.
Пат. 3400090, 364Ш66, 3855678 (США)； лат. 1379737 (Англия).
Booth D. A. Injection Moulding of Elastomers. Ed. by Penn W. S., 1969.
Пат. 1269207 (Англия); пат. 7 9844 (ГДР).
Найберг Ц. М., Канд. дис. Баку, АЗНЕФТЕХИМ, 1968.-
Bruzzone М„ Crespi G. — Chim. е ind., 1960, v. 42, p. 1226; 1961, v. 43, p. 43, p. 1394.
Natta G. e. a. — Rubb. Chem. Technol., 1963, v. 36, № 5, p. 1583.
Креспи Г., Валвассори /., Сартори Г. Д.—В кн.： Сополимеризация. Пер. с англ. М., Химия, U97〃，с. 204.
Донцов А. А., Новицкая С. П., Догадки^ 5. А.——Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 12, с. 2630; 1971, А, т. 13, № 7, с. 157'1； Rubb. Chem. Technol., 1971, V. 44 № 3, р. 72L
Донцов Л. Л. 〃 др.—Вьгсокомол. соед., 1964, А, т. 6, № 10, с. 1748; № 11, с. 20Г5.
Донцов А. А., Нисканоренкова Л. В., Догадкин 5. А.—Высокомол. соеа., 1964, А, т. 6, № J1, с. 2023.
Донцов А. Л. и др. — Вьюокомол. соед., 1971, Б, т. 13, № 9, с. 67.1.
Пат. 47―47295, 1967 г. (Япония).
Лившиц И. А. и др. — Каучук и резина, 1963, № 5, с. 14.
Глава 5
ХЛОРКАУЧУК, ХЛОРИРОВАННЫЙ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИД, ГИДРОХЛОРИРОВАННЫЙ
КАУЧУК
ХЛОРКАУЧУК
Хлоркаучук представляет собой хлорированный натуральный каучук с содержанием хлора не менее 64,5%. Различные типы хлоркаучука марки《Аллопрен》нашли широкое применение в качестве связующего для лаков и красок, используемых в строительстве, судостроении, полиграфии, антикоррозионной технике и т. д. Обширная область применения хлоркаучука ——производство клеев, где он используется и самостоятельно, и в качестве модифицирующей добавки к неопреновым, бутадиен-нитрильным
и полиуретановым клеям.
По внешнему виду аллопрен представляет собой сыпучий белый порошок с содержанием золы не более 0,15% (масс.) и влажностью не более 6,2% (масс.). В настоящее время выпускают аллопрен 5 типов (табл. 5.1).
Средняя молекулярная масса хлоркаучука в зависимости от типа составляет 5000——20 000. Физические свойства хлоркаучука типа《аллопрен》привеленны ниже [1—3]:
Плотность, кг/м3
1600
Температура разложения, ℃
・200
Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц** .
3,9
Удельное объемное сопротивление, Ом*м ...
1.1013
Показатель преломления
Проницаемскть паров воды,* кг/(м2-с).
2,3—2,7.10-7
Воспламеняемость
.не горит
* Для пленки из непластифицироваиного аллопрена толщиной 25 мкм.
** Для пленки, полученной из 65% (масс.) аллопрена Р — 20 и 35% (масс.) хлорированного парафина церехлор 42.
Хлоркаучук не имеет вкуса и запаха, не токсичен, не раздражает кожу.
По данным фирмы I.C.I., в течение тридцатилетнего промышленного применения не было ни одного случая, когда отравление приписывалось бы контакту с аллопреном [2]. Испытательное скармливание хлоркаучука морским шинкам показало, что одиночная доза в 100 г/кг и меньшие ежедневные дозы в течение 40 дней не вызвали никаких проявлений отравления или других эффектов.
Сопротивление разрыву непластифицироваиного аллопрена велико и при небольших скоростях деформации составляет
39,24 МПа при минимальном относительном удлинении. Прочность пластифицированного аллопрена зависит от типа пластификатора и степени пластификации. Так, пленки, содержащие в качестве пластификаторов хлорированный дифенил, например типа арохлор, менее прочны и менее эластичны, чем пленки, содержащие хлорированные парафины типа церехлор. Сопротивление разрыву пленки аллопрена с оптимальным содержанием пластификатора 4,9—9,8 МПа, а относительное удлинение при разрыве 100—300%.
Как и другие хлорированные полимеры, хлоркаучук обладает высокой химической стойкостью. Аллопрен практически не используется без пластификаторов, поэтому, как и прочностные свойства, химическая стойкость пленок в значительной мере зависит от типа и содержания пластификатора, пигмента, наполнителя и стабилизатора. Ниже приведены данные по стойкости в различных средах
Таблица 5.1. Основные типы хлоркаучука марки《Аллопрен» [/]
Тип
Вязкость*, Па-с
Основные области применения
Цветная маркировка на упаковке
R5
4—6
Печатные краски и краски с максимальным содержанием твердого вещества при низкой вязкости
Красная
R10
9—12
Краски, наносимые распылением и используемые в многослойных покрытиях
Синяя
R20
18—22
Краски, наносимые кистью, клеи
Черная
R40
36—50
Специальные краски, в основном наносимые кистью
Зеленая
R90
85—119
То же
Красная
R125
120—180
Клеи, краски специального назначения, краски для текстиля
(Ьиолетовая
* Вязкость определяется на вискозиметре Оствальда при 25 ℃ (20 ветствующего типа и 80 г толуола).
г аллопрена соот-
Таблица 5.2. Вязкость 20%-ных растворов аллопрена различных типов при 25 ℃ [/]
Растворители
Тип аллопрена
5
10
20
40
90
125
Толуол
0,5
1,0
9,2
12,9
Сольвент-нафта
0,7
1,2
11,7
15,6
Ксилол
1,3
5,2
12,1
16,0
Смесь аромасол Н*—
1,9
3,7
9,3
27,5
уайт-спирит (3: 1)
Трихлорэтилен
1,7
4,3
9,3
24,5
79,1
121,0
2-Этоксиэтилацетат
2,1
4,9
9.7
20,5
47,2
81,8
* Аромасол Н — смесь триметилбеизолов (фирма I.C.I.).
** Аллопрен R125 не растворяется полностью в смеси этой концентрации.
при температуре 25 С покрытия из аллопрена R20 толщиной 100—125 мкм с пластификатором церехлор 42, пигментированного оксидом железа и сульфатом бария:
Среда Концентрация, % Стойкость покрытия
Кислоты азотная
серная
соляная
уксусная
фосфорная хромовая Щелочи
аммиачная вода .... гидроксид кальция ... гидроксид калия .... То же гидроксид натрия ... То же Окислители
хлорноватокислый кальций хлорноватокислый натрий хлорная вода
Соли.
хлорид кальция .... кальций уксуснокислый фосфат натрия....
хлорид натрия....
Растворители алифатические углеводороды* ароматические углеводороды кетоны сложные эфиры .... спирты эфиры
Масла и жиры животные жиры жирные кислоты минеральные масла .. растительные масла ...
Газы (влажные) бром диоксид серы диоксид углерода .... пары нитрующей смеси . сероводород фтористый водород ... хлор
^ю^ю^ю^ю^ю - 5Ю5Ю 一一一 一 一一一
Удовлетворительная Хорошая
Неуд овлетв орительная Хорошая
》
Удовлетворительная
Хорошая
》
Удовлетворительная Хорошая
Удовлетворительная
Неудовлетворительная
Хорошая
Неудовлетворительная
Хорошая
* С низким каури-бутанольным показателем.
Как видно, хлоркаучук обладает хорошей щелочестойкостью и удовлетворительной стойкостью к действию кислоты и окислите-
лей. Ароматические углеводороды и полярные растворители, а также масла и жиры (за исключением минерального масла) в той или иной степени растворяют аллопрен, алифатические углеводороды вызывают сильное набухание. Благодаря этому алифатические углеводороды используются лишь в качестве разбавителя в лакокрасочных системах на основе аллопрена.
В работах [1, 3, 4, 6] были определены растворители, нерас- творители и разбавители для аллопрена R20, наиболее широко используемого в покрытиях и клеях на основе хлоркаучука. Оказалось, что хлоркаучук растворяется в ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах (кроме ацетона), хлорированных углеводородах, но не растворяется в алифатических углеводородах, спиртах, воде. Наиболее эффективными и дешевыми растворителями являются ароматические углеводороды, однако, вследствие ограничения их использования [1] они могут быть заменены сложными эфирами и кетонами, хотя последние более дороги. Стабильность растворов хлоркаучука в этих растворителях значительно меньше, чем в ароматических углеводородах, поэтому б растворы хлоркаучука в полярных растворителях добавляется больше на 2—3% стабилизатора.
Хлорированные углеводороды, особенно трихлорэтилен, употребляются, когда требуется невоспламеняющийся, быстро испаряющийся растворитель. Хлорированные углеводороды нельзя употреблять, если в качестве пигмента в композиции используется алюминиевая пудра. В большинстве случаев для растворения хлоркаучука употребляется смесь растворителей, содержащая наряду с растворителем известную часть разбавителя (спирты, алифатические углеводороды). Наиболее часто в качестве разбавителя используется уайт-спирит [7, 8].
В табл. 5.2 приведены значения вязкости различных растворов аллопрена, определенные с помощью вискозиметра Оствальда.
Вязкость растворов аллопрена более высокой концентрации, чем 20%, в значительной мере зависит от скорости сдвига [2].
Смеси растворителей для аллопрена должны быть подобраны таким образом, чтобы он не осаждался из раствора в течение всех производственных стадий. Например, смесь аромасола Н и уайт- спирита (3: 1) предназначена для красок, наносимых кистью, поэтому особое значение имеет тот факт, чтобы во время сушки пленки в смеси имелся избыток растворителя (аромасола Н), препятствующего осаждению аллопрена. Разбавление ксилола уайт- спиритом не дает удовлетворительного результата, так как ксилол улетучивается из пленки быстрее, чем уайт-спирит. В этом случае аллопрен будет выпадать из раствора. Правильный выбор растворителя или смеси растворителей особенно важен при производстве лаков и красок на основе аллопрена [4].
Поскольку хлоркаучук образует прочные, но хрупкие пленки, непластифицированный полимер используется только в печатных красках, образующих чрезвычайно тонкую пленку. Выбор пласти-
фикатора зависит от назначения покрытия. В химически стойких покрытиях используют неомыляющиеся пластификаторы, чаще всего хлорированные парафины. Эти соединения, в зависимости от консистенции и от содержания хлора (табл. 5.3) применяются и в грунтовочных, и в покровных слоях. Так, хлорированный парафин церехлор 42, содержащий 42% хлора и представляющий собой вязкую жидкость, чаще всего используется в грунтовочных покрытиях, содержащих 60 масс. ч. аллопрена R20 и 40 масс. ч. церехлора 42. В покровных слоях предпочтение отдается более вязким церехло- ру 48 и церехлору 57 (в том же соотношении), так как они способствуют образованию высокого глянца. Церехлор 70, содержащий 70% хлора и образующий твердую пленку, частично заменяет хлоркаучук в толстослойных рецептурах. Широко используется, например, композиция аллопрен R10 — церехлор 70 — церехлор 42 (50:33: 17).
В том случае, когда большее значение придается атмосферо- стойкости в качестве пластификаторов хлоркаучука используются эфиры фталевой кислоты, чаще всего ди-2-этилгексилфталат. Фосфаты используются для пластификации сравнительно редко, так как содержащие их покрытия склонны к пожелтению. Получаемый из канифоли гидрированный метиловый эфир абиетиновой кислоты применяется в необрастающих судовых красках. Композиции хлоркаучука, содержащие эпоксидированные окисленное и дегидратированное касторовое масло, не отличаются достаточно высокой химстойкостью и в качестве пластификаторов используются срав-
Таблица 5.3. Пластификаторы композиций на основе хлоркаучука
Пластификатор
Торговая марка
Содержание хлора, %
Назначение
Хлорированныепара-
Церехлор 42
42
Химстойкие покрытия
фины
Церехлор 48
48
То же
Церехлор 52
52
Церехлор 54
54
Церехлор 70
70
Хлорированные дифе-
Арохлор 1254
54
иилы
Арохлор 5460
60
Диметилдифенилдису ль-
Синтол Т
—
фид
Ди-2-этилгексилфталат
ДЭФ
Атмосферостойкие покрытия различного назначения
Алкиладипинаты С7-9
Байсофлекс 79А
Морозостойкие эластичные покрытия
Гидрированиый метиловый эфир абиетиновой
Герколин
Необрастающие судовые краски
кислоты
Триэтилацетилтриал-
Цитрофлекс 2
Составы с повышенной ста-
килцитраты
бильностью
Таблица 5.4. Паропроницаемость пластифицированных хлоркаучуков (пленок^), 10~7 кгКм^'С)
Пластификатор
Соотношение аллопрена R10 и пластификатора
90/10
80/20
70/30
65/35
60/40
Церехлор
3,0
2,98
42
4,0
6,1
5,6
48
3,6
54
—
3,4
3,3
3,5
3,8
Арохлор 1254
—
2,4
2,01
2,01
2,2
Синтол Т
—
—
3,5
—
8」
Герколин
—
—
—
—
3,6
Диоктилфталат
3,5
4,0
9,8
16,3
—
Дибутилфталат
—
21,5
21,5
—
24,9
* Толщина пленок 25 мкм.
нительно редко. Эпоксидированные масла, в частности соевое масло, чаще применяются как стабилизаторы [7, 8].
Как уже отмечалось, в зависимости от применяемого пластификатора и его содержания в композиции свойства покрытия на основе хлоркаучука значительно изменяются. Это наглядно видно на примере паропроницаемости тонких пластифицированных пленок аллопрена R10, определенной на приборе Пэйна (табл. 5.4).
Хлоркаучук, как и большинство высоко хлорированных полимеров, в отсутствие стабилизатора склонен к гелеобразованию в неблагоприятных условиях. Механизм гелеобразования сложен и зависит от типа присутствующих агентов. Общим является автокаталитическое дегидрохлорирование, ведущее к образованию поперечных связей и к гелеобразованию. Большинство стабилизаторов действуют как акцепторы кислоты и предотвращают автокаталитическую реакцию [9].
Металлические железо, алюминий и медь в тонко раздробленном состоянии или в виде хлоридов ускоряют гелеобразование. Наиболее трудно избавиться от включений железа, попадающих в смесь самыми различными способами: например, при помоле хлоркаучука, вследствие чего стальные мельницы не должны употребляться лри получении и переработке аллопрена. Упаковка готового продукта (банки, поврежденные коррозией) также может быть причиной гелеобразования.
Реакция с алюминием возникает только при пигментировании. Эта реакция экзотермична, однако она начинается при повышении температуры до 150 ℃. Поэтому при использовании в качестве пигмента алюминиевой пудры хлоркаучук и пигмент должны диспергироваться отдельно, а температура не должна превышать 150 ℃. Свежеобразованные чистые алюминиевые поверхности особенно активны. Это надо иметь в виду, когда употребляются быст-
роходные кавитационные мельницы. Хлорированные растворители для смесей аллопрена с алюминиевой пудрой неприемлемы. К смесям, содержащим аллопрен и алюминиевую пудру добавляют избыток (2—10%) стабилизатора, например оксида цинка. Если емкости под аллопреновые краски изготовлены из алюминия (или железа), то вводят летучий акцептор кислоты (0,1% эпихлоргидрина или оксида пропилена), чтобы коррозия в части емкости, занимаемой парами, не привела к гелеобразованию [9].
Металлическая медь в качестве пигмента обычно не употребляется. Однако стабильность была неудовлетворительной и при использовании больших количеств фталоцианина меди. Необрастающие краски на основе аллопрена, в рецептуру которых входит оксид меди (I) не стабильны без стабилизатора. Оксиды магния или цинка являются хорошими стабилизаторами, но в рецептурах с их участием необходимо тщательно соблюдать соотношение компонентов.
Цинк менее реактивен в хлоркаучуковых красках. Хлор каучуковая краска, богатая цинком, стабильна, но все же в рецептуру вводят до 1 % эпоксидированного соевого масла. Сухой хлоркаучук нельзя растирать с цинком или оксидом цинка, так как при перегреве (выше 200 ℃) может идти бурная реакция. Поскольку при потере (так же как и в случае реакции с алюминием) обычные меры не оказывают нужного действия, рекомендуется разбить партию на несколько очагов, быстро теряющих тепло.
При производстве аллопрена вводят до 1% стабилизатора для стабилизации продукта во всех случаях, кроме эксплуатации в исключительно суровых условиях. Обычно стандартные типы стабилизированы эпоксидированным маслом. Для клеев на основе хлоркаучука употребляются аллопрены, стабилизированные кальцинированной содой. Они обозначаются буквой N [7].
Выбор пигментов для покрытий на основе хлоркаучука определяется назначением покрытий. Для химически стойких покрытий может использоваться сравнительно небольшое число пигментов: диоксид титана (рутил); фталоциановый синий (а-модифика- ции), фталоциановые зеленые (хлорированные и бромированные формы); оксид хрома; красный и желтый оксид железа; технический углерод; бариты.
Большинство пигментов антикоррозионного типа могут успешно употребляться с хлоркаучуком в качестве связующего. У каждого из них есть свои преимущества и недостатки [1, 2, 4, 6]. Так, металлический свинец и его соединения рекомендуются, когда требуется максимальная химическая стойкость, но свинец используется довольно редко из-за высокой стоимости, а свинцовый сурик——из-за его токсичности. В покрытиях на основе аллопрена может успешно применяться силикохромат свинца [10].
Применение цинка в качестве пигмента в аллопреновых покрытиях дает очень хорошие результаты на стали, но не рекомендуется в покрытиях, эксплуатируемых под водой. Хромат имнка успеш- 208
но используется в грунтовках на основе хлоркаучука при достаточной толщине последующих покровных слоев. В грунтовках на основе хлоркаучука могут эффективно использоваться также кремнистый графит, слюда и слюдистый оксид железа [1, 10, 11].
Хлоркаучук употребляется совместно со многими синтетическими и природными смолами, каучуками. Совмещение аллопрена со смолами (например, с алкидными смолами, акрилатами, неопреном, полиуретанами и т. д.) придает твердость и износостойкость большинству пленок. Это важно не только в красках, но и в клеях, когда требуется повышенное сопротивление крипту. Вследствие совмещения срок высыхания алкидных смол уменьшается. Прибавление 25% аллопрена к алкиду наполовину сокращает время до исчезновения отлипа и «высыхания от пыли». Сокращается «открытое время》 для клеев; увеличивается химическая стойкость, влагостойкость и стойкость к действию распыленной морской воды и брызг; улучшается адгезия к ряду субстратов. При совмещении например с полиуретанами значительно расширяется диапазон материалов, которые могут быть склеены контактным способом; увеличивается когезия пленки, например, в неопреновых и нитрильных клеях. Ниже приведена качественная оценка совместимости аллопрена R20 с некоторыми высокомолекулярными соединениями:
Совмести-мость*
Алкидные смолы
высыхающие алкиды с высоким содержаниемжирных кислотс
высыхающие алкиды со средним содержанием жирных кислот чс
невысыхающие алкиды и
модифицированные
стиролом с
винилхлоридом н
полиамидом и
канифолью с
канифолью и феноломчс
Кумарон-инденовые смолы с
Смолы на основе эфиров канифоли с
Смолы на основе малеиновых конденсатов с
Металлические резинаты (Zn/Ca, Zn)qH
Фенолформальдегидные смолы
амберол 801, 806Р с
амберол ST-147 н
Аминоформальдегидные смолы и
Мочевиноформальдегидные смолы н
Меламиноформальдегидные смолы с
Эпоксидные смолы
аральдит 250; 6200 •с
эпикот 834 с
эпикот 815 н
эпикот 1004 чн
Полиуретановые смолы с
Низкомолекулярные полиамидные смолы типа《Версамнд» .и
Хлоропреновый каучук с
Хлорсульфированный полиэтиленчс
Совмести-мость*
Сополимеры винил- и винилиденхлорида чн
акрилатов с
метакрилатов с
бутадиен-акриловый типа«хайкар» с
Этнлцеллюлоза н
Битум и
Каменноугольный деготьчс
с — совместимы; н — несовместимы, чс — частично совместимы; чи — частично несовместимы.
Как видно, хлоркаучук хорошо совмещается с алкидными смолами, особенно со смолами высокой жирности, фенольными, полиуретановыми, меламиноформальдегидными и эпоксидными смолами, с некоторыми каучуками, но практически несовместим с большинством виниловых смол, сиккативами. Все типы аллопрена совместимы друг с другом [1, 10].
Основная область применения хлоркаучука ——лакокрасочная промышленность. На основе хлоркаучука выпускаются краски трех основных типов: грунтовочные, обладающие хорошей адгезией, особенно к стальной поверхности и последующим кроющим слоям; тонкослойные, так называемого «классического» типа; краски для «толстослойных» покрытий [1—4, 6——8, 10——14].
При нанесении грунтовочных красок на основе аллопрена отсутствует необходимость тщательной подготовки поверхности, достаточно обработки проволочными щетками. Эти краски можно наносить кистью и безвоздушным распылением. Обычное распыление рекомендуется только в случае дробеструйной обработки поверхности. Распыление свинцовых составов разрешено лишь в немногих странах, поэтому в красках для распыления в качестве пигментов используются цинк, алюминий, хромат цинка [1, 5]. Ниже приведены рецептуры (масс, ч.) грунтовок для нанесения кистью и безвоздушным распылением:
Нанесен не кистью Нанесение
Компоненты_ *безвоздушным
I 2 распылением
Аллопрен R20Аллопрен RIOЦерехлор 42 Церехлор 70 . Барят..Диоксид титана (рутил) Свинец (пастав церехлоре, 42,91% РЬ)Свинец (пастав ароматическом раствори-теле, 94% РЬ) Оксид железакрасныйАллопрен R20Аллопрен RIOЦерехлор 42 Церехлор 70 . Барят..Диоксид титана (рутил) Свинец (пастав церехлоре, 42,91% РЬ)Свинец (пастав ароматическом раствори-теле, 94% РЬ) Оксид железакрасныйСиликографитОксид магнияАлюминиевая пастаМодифицированное гидрированное касторовое масло тиксатрол ST.Эпоксидированное соевое масло . . .СиликографитОксид магнияАлюминиевая пастаМодифицированное гидрированное касторовое масло тиксатрол ST.Эпоксидированное соевое масло . . .一 一一 一о一7, 一о一7, 一1 8 9-8一9仇1 8 9-8一9仇0 0 3 5 593 53 40 0 3 5 593 53 43二3,一 一3二3,一 一25,二二25,二二5 о5 о7 оо 117 оо 119 2 0 2-0-09 1 -9 2 0 2-0-09 1 -
Аллопрен R20
Аллопрен RIO
Церехлор 42 Церехлор 70 . Барят..
Диоксид титана (рутил)
Свинец (паста
в церехлоре, 42,91% РЬ)
Свинец (паста
в ароматическом раствори-
теле, 94% РЬ) Оксид железа
красный
Аллопрен R20
Аллопрен RIO
Церехлор 42 Церехлор 70 . Барят..
Диоксид титана (рутил)
Свинец (паста
в церехлоре, 42,91% РЬ)
Свинец (паста
в ароматическом раствори-
теле, 94% РЬ) Оксид железа
красный
Силикографит
Оксид магния
Алюминиевая паста
Модифицированное гидрированное касторовое масло тиксатрол ST.
Эпоксидированное соевое масло . . .
Силикографит
Оксид магния
Алюминиевая паста
Модифицированное гидрированное касторовое масло тиксатрол ST.
Эпоксидированное соевое масло . . .
一 一
一 一
о
一7, 一
о
一7, 一
1 8 9
-8一9仇
1 8 9
-8一9仇
0 0 3 5 5
93 53 4
0 0 3 5 5
93 53 4
3
二3,一 一
3
二3,一 一
25,二二
25,二二
5 о
5 о
7 оо 11
7 оо 11
9 2 0 2
-0-09 1 -
9 2 0 2
-0-09 1 -
КомпонентыКомпонентыНанесение кистью!•2Нанесение кистью!•2НанесениебезвоздушныйраспылениемНанесениебезвоздушныйраспылениемБентон 34—Уайт-спирит8,0Аромасол Н27,0Кснлол —Оптимальная объемная концентрация пигментов (ОКП)32,4Бентон 34—Уайт-спирит8,0Аромасол Н27,0Кснлол —Оптимальная объемная концентрация пигментов (ОКП)32,40,327,438,20,327,438,253,435,053,435,0* Рецептура / успешно выдержала испытания цептура 2 — на плоту в море [1, 51.* Рецептура / успешно выдержала испытания цептура 2 — на плоту в море [1, 51.на химическихна химическихпредприятиях. De-предприятиях. De-Аллопреновая краска так называемого «классического» типа — это краска на основе смеси аллопрена с инертным пластификатором. Краска в основном наносится кистью. Толщина получаемой пленки примерно 25 мкм. Оптимальная объемная концентрация пигментов у этих красок составляет приблизительно 35%. Для достижения максимального блеска рекомендуется добавление церехлора 54. Типовые рецептуры (масс, ч.) тонкослойных красок этого типа приведены ниже:Аллопреновая краска так называемого «классического» типа — это краска на основе смеси аллопрена с инертным пластификатором. Краска в основном наносится кистью. Толщина получаемой пленки примерно 25 мкм. Оптимальная объемная концентрация пигментов у этих красок составляет приблизительно 35%. Для достижения максимального блеска рекомендуется добавление церехлора 54. Типовые рецептуры (масс, ч.) тонкослойных красок этого типа приведены ниже:КомпонентыКомпонентыЦвет покрытийЦвет покрытийбелый черный красныйбелый черный красныйАллопрен R20Церехлор 54Диоксид титанаБарнт 'Оксид железа красный .Пигмент монолайт красный .Технический углерод Аромасол Н — уайт-спирит (3:1)..Аллопрен R20Церехлор 54Диоксид титанаБарнт 'Оксид железа красный .Пигмент монолайт красный .Технический углерод Аромасол Н — уайт-спирит (3:1)..5 0 5 о5 0 5 оо 3о 3-2,-2,7 9 6 3 8 о,,- ,,,- ,9 2 -803 - ^7 9 6 3 8 о,,- ,,,- ,9 2 -803 - ^
Компоненты
Компоненты
Нанесение кистью
!•2
Нанесение кистью
!•2
Нанесениебезвоздушныйраспылением
Нанесениебезвоздушныйраспылением
Бентон 34—
Уайт-спирит8,0
Аромасол Н27,0
Кснлол —
Оптимальная объемная концентрация пиг
ментов (ОКП)32,4
Бентон 34—
Уайт-спирит8,0
Аромасол Н27,0
Кснлол —
Оптимальная объемная концентрация пиг
ментов (ОКП)32,4
0,3
27,4
38,2
0,3
27,4
38,2
53,4
35,0
53,4
35,0
* Рецептура / успешно выдержала испытания цептура 2 — на плоту в море [1, 51.
* Рецептура / успешно выдержала испытания цептура 2 — на плоту в море [1, 51.
на химических
на химических
предприятиях. De-
предприятиях. De-
Аллопреновая краска так называемого «классического» типа — это краска на основе смеси аллопрена с инертным пластификатором. Краска в основном наносится кистью. Толщина получаемой пленки примерно 25 мкм. Оптимальная объемная концентрация пигментов у этих красок составляет приблизительно 35%. Для достижения максимального блеска рекомендуется добавление церехлора 54. Типовые рецептуры (масс, ч.) тонкослойных красок этого типа приведены ниже:
Аллопреновая краска так называемого «классического» типа — это краска на основе смеси аллопрена с инертным пластификатором. Краска в основном наносится кистью. Толщина получаемой пленки примерно 25 мкм. Оптимальная объемная концентрация пигментов у этих красок составляет приблизительно 35%. Для достижения максимального блеска рекомендуется добавление церехлора 54. Типовые рецептуры (масс, ч.) тонкослойных красок этого типа приведены ниже:
Компоненты
Компоненты
Цвет покрытий
Цвет покрытий
белый черный красный
белый черный красный
Аллопрен R20
Церехлор 54
Диоксид титана
Барнт '
Оксид железа красный .
Пигмент монолайт красный .
Технический углерод
Аромасол Н — уайт-спирит (3:1)..
Аллопрен R20
Церехлор 54
Диоксид титана
Барнт '
Оксид железа красный .
Пигмент монолайт красный .
Технический углерод
Аромасол Н — уайт-спирит (3:1)..
5 0 5 о
5 0 5 о
о 3
о 3
-2,
-2,
7 9 6 3 8 о,,- ,,,- ,9 2 -803 - ^
7 9 6 3 8 о,,- ,,,- ,9 2 -803 - ^
Нанесение многослойных покрытии из аллопреновых красок «классического» типа оказалось слишком дорогим. Попытки сокращения числа слоев покрытий за счет увеличения толщины слоев покрытий вели к образованию отеков и натеков. В последнее время широкое распространение нашли толстослойные тиксотропные аллопреновые краски, образующие толстую пленку с высокой химической стойкостью, весьма эффективную при длительной защите стали от коррозии [12]. В толстослойных покрытиях используется смесь низковязкого аллопрена с твердыми и жидкими хлорированными параф|инами типа «церехлор 70》или «церехлор 54》. Тиксотропные свойства возникают благодаря употреблению специального гелеобразователя, например, модифицированного гидрированного касторового масла или модифицированного бентонита. Последний вводится либо в виде пасты, в которой он диспергирован в полярном растворителе, либо в виде желатинизированного лака. Красочную пасту и лак нагревают и смешивают при температуре 40—50℃ [14].
Покрытия из тиксотропных красок имеют толщину от 100 до 200 мкм. Наносятся они кистью, валиком, окунанием, безвоздуш-
ным распылением. Пленка, как правило, получается однородной, быстро высыхает. В качестве растворителя в основном используется ксилол, однако в услрвиях, когда может произойти быстрое высыхание (солнце и сильный ветер), часть ксилола заменяется на смесь аромасола Н с этил целлозольвом. Типовые рецептуры (масс, ч.) тиксотропных красок на основе аллопрена приведены ниже:
Нанесение красок кистью безвоздушным распылением белая красная белая краснаяНанесение красок кистью безвоздушным распылением белая красная белая краснаяАллопрен R10Церехлор 70 .Церехлор 42 .Диоксид титана(рутил) ..Оксид железа Барит ...красный ..Тиксатрол ST .Бентон 34.Эпоксидированноерастительное мае-ло ...Этилцеллозольв Ксилол ..Аллопрен R10Церехлор 70 .Церехлор 42 .Диоксид титана(рутил) ..Оксид железа Барит ...красный ..Тиксатрол ST .Бентон 34.Эпоксидированноерастительное мае-ло ...Этилцеллозольв Ксилол ..КомпонентыКомпонентыСпирт денатурированныйСпирт денатурированный3 5 2 5 23 5 2 5 2-3二32_-3二32_9 2 5 ~ о 69 2 5 ~ о 69 5 0 39 5 0 34 9 5 44 9 5 45 6 0 65 6 0 63-4，-3-4，-3333226 9 2 8 8 03 7 4-552 -6 9 2 8 8 03 7 4-552 -^1^1о 6 оо 6 о9 4 7 09 4 7 0832832о 4о 4
Нанесение красок кистью безвоздушным распылением белая красная белая красная
Нанесение красок кистью безвоздушным распылением белая красная белая красная
Аллопрен R10
Церехлор 70 .
Церехлор 42 .
Диоксид титана
(рутил) ..
Оксид железа Барит ...
красный ..
Тиксатрол ST .
Бентон 34.
Эпоксидированное
растительное мае-
ло ...
Этилцеллозольв Ксилол ..
Аллопрен R10
Церехлор 70 .
Церехлор 42 .
Диоксид титана
(рутил) ..
Оксид железа Барит ...
красный ..
Тиксатрол ST .
Бентон 34.
Эпоксидированное
растительное мае-
ло ...
Этилцеллозольв Ксилол ..
Компоненты
Компоненты
Спирт денатурированный
Спирт денатурированный
3 5 2 5 2
3 5 2 5 2
-3
二32_
-3
二32_
9 2 5 ~ о 6
9 2 5 ~ о 6
9 5 0 3
9 5 0 3
4 9 5 4
4 9 5 4
5 6 0 6
5 6 0 6
3
-4，-
3
-4，-
3
3
3
3
2
2
6 9 2 8 8 0
3 7 4-552 -
6 9 2 8 8 0
3 7 4-552 -
^1
^1
о 6 о
о 6 о
9 4 7 0
9 4 7 0
832
832
о 4
о 4
При нанесении тиксотропных красок система состоит из грунтовки и одного или двух слоев толстостенных покрытий. Для глянца поверх толстослойного покрытия наносится аллопреновое покрытие «классического» типа. Общая толщина получаемой пленки достигает 250 мкм, срок эксплуатации в достаточно суровых условиях ——более десяти лет.
Химически стойкие аллопреновые краски применяются прежде всего для защиты стальных конструкций [1——6, 8, 10——13]. Их преимущества заключаются в том, что они дешевы (в основном за счет возможности нанесения пленки большой толщины); долговечны в процессе эксплуатации; не требуют тщательной подготовки поверхности; представляют собой однокомпонентную систему; быстро высыхают, с успехом наносятся и в холодную погоду; отличаются хорошей адгезией, в том числе и к старой краске.
Краски на основе хлоркаучука используются очень широко и в каждом отдельном случае применяются различные рецептуры. На химических заводах, атомных энергостанциях, морских и портовых сооружениях, судах, буровых вышках для бурения в море, канализационных установках, газовых заводах, мостах и в гальванических цехах используются толстослойные покрытая; на предприятиях пищевой промышленности, а также для защиты трубопроводов, резервуаров для воды, корпуса судна применяются тонкослойные покрытая; дорожные цистерны, некоторые морские и портовые сооружения, надстройку судна, сельскохозяйственные машины защищают аллопрен-алкидными покрытиями.
В меньшей степени, чем в покрытиях по стали, хлоркаучук используется в покрытиях по бетону, асбоцементу и многим другим 212
строительным материалам. Химическая стойкость хлоркаучука делает его одним из лучших покрытий для щелочных цементных поверхностей. На бетон или асбоцемент хлоркаучуковые покрытия наносятся теми же способами, что и на сталь (кистью, безвоздушным распылением и т. д.). Однако нанесение покрытия на бетон имеет некоторые особенности. Так, первый слой для очень пористых поверхностей должен содержать значительное количество растворителя для лучшей пропитки бетона. Несмотря на то, что пленка высыхает без отлипа в течение нескольких часов, рекомендуется выдержка в течение 2——3 сут до нанесения следующего слоя. В состав красок для бетона часто входят акриловые смолы, повышающие светостойкость.
Для кирпичной кладки были разработаны толстослойные покрытия, которые обеспечивают хорошую защиту и гладкую поверхность после нанесения одного слоя, причем в этом случае отсутствует необходимость грунтовки и шпаклевки. Такое покрытие может наноситься кистью или валиком. Рецептура приведена ниже (масс, q.):
КомпонентыКомпонентыКомпонентыКомпонентыАллопрен R2014,1Арохлор1254 9,1Диоксидтитана (рутил) 15,0Каолин 16,2Аллопрен R2014,1Арохлор1254 9,1Диоксидтитана (рутил) 15,0Каолин 16,2Бентон 34 0,5Денатурированный спирт 0,2Аромасол Н 33,5Уайт-спирит 11,1Бентон 34 0,5Денатурированный спирт 0,2Аромасол Н 33,5Уайт-спирит 11,1
Компоненты
Компоненты
Компоненты
Компоненты
Аллопрен R2014,1
Арохлор1254 9,1
Диоксидтитана (рутил) 15,0
Каолин 16,2
Аллопрен R2014,1
Арохлор1254 9,1
Диоксидтитана (рутил) 15,0
Каолин 16,2
Бентон 34 0,5
Денатурированный спирт 0,2
Аромасол Н 33,5
Уайт-спирит 11,1
Бентон 34 0,5
Денатурированный спирт 0,2
Аромасол Н 33,5
Уайт-спирит 11,1
Покрытия на основе хлоркаучука по бетону обладают высокой стойкостью к действию агрессивной среды. Так, эмаль КЧ-749, нанесенная в 3——4 слоя на железобетонную конструкцию, успешно эксплуатировалась более 3,5 лет в условиях 70——80 %-ной влажности и воздействия паров азотной кислоты при 25——50 ℃.
Особую область применения хлоркаучука составляют дорожные краски. Краски на основе хлоркаучука износостойки, быстро сохнут и хорошо заметны на поверхности бетонных и асфальтовых дорог. Они обладают хорошей адгезией и стойки к действию химикатов и абразивов, употребляемых во время снегопада и гололедицы.
В маркировочных красках нуждаются не только шоссейные дороги, но и аэродромы, заводы, автомобильные стоянки и т. д. В Англии введено обязательное применение хлоркаучуковых красок для маркировки аэродромов. За рубежом практически только хлоркаучуковые покрытия применяются для маркировки дорог на кимических заводах. Срок службы ма|ркировочных красок зависит от многих факторов.
Маркировка центральной или боковой линии дороги [1] может быть эффективной на протяжении 9 мес. на дорогах с .большим движением (30 000 машин в день) и больше двух лет на 'Второ<степенных дорогах.
В качестве дорожных красок используется хлоркаучук с хлорированными парафинами в качестве пластификатора; смесь хлоркаучука и алкидной смолы в соотношении 1 : 3 или 1 : 4; смесь хлоркаучука с маслосмоляным лаком. В качестве пигментов, придающих краскам яркий цвет и хорошую видимость, применяют диоксид титана и хромовый желтый; как наполнители ― барит и
парижские белила. С целью повышения износостойкости иногда в краски добавляют мрамор (порошок) или слюду. Рецептуры дорожных красок на основе хлоркаучука с хлорированными парафиновыми и алкидными смолами приведены ниже:
Аллопрен R10Аллопрен R20Церехлор 70Церехлор 48Алкидная смола (эппалкид631)...Диоксид титана'Парижские белилаКаолин .'БаритБентон 34Октановокислый кобальтОктановокислый свинецПропиленоксид .'Толуол Объемная концентрация пигментаАллопрен R10Аллопрен R20Церехлор 70Церехлор 48Алкидная смола (эппалкид631)...Диоксид титана'Парижские белилаКаолин .'БаритБентон 34Октановокислый кобальтОктановокислый свинецПропиленоксид .'Толуол Объемная концентрация пигментаКомпонентыКомпонентыКраски иа основе хлоркаучука,содержащие, % (масс.)хлорированные алкиднуюпарафинысмолуКраски иа основе хлоркаучука,содержащие, % (масс.)хлорированные алкиднуюпарафинысмолу5 оо°52 55 оо°52 58 46662512504 一 - 499990000^58 46662512504 一 - 499990000^5
Аллопрен R10
Аллопрен R20
Церехлор 70
Церехлор 48
Алкидная смола (эппалкид631)...
Диоксид титана'
Парижские белила
Каолин .'
Барит
Бентон 34
Октановокислый кобальт
Октановокислый свинец
Пропиленоксид .'
Толуол
Объемная концентрация пигмента
Аллопрен R10
Аллопрен R20
Церехлор 70
Церехлор 48
Алкидная смола (эппалкид631)...
Диоксид титана'
Парижские белила
Каолин .'
Барит
Бентон 34
Октановокислый кобальт
Октановокислый свинец
Пропиленоксид .'
Толуол
Объемная концентрация пигмента
Компоненты
Компоненты
Краски иа основе хлоркаучука,содержащие, % (масс.)
хлорированные алкиднуюпарафинысмолу
Краски иа основе хлоркаучука,содержащие, % (масс.)
хлорированные алкиднуюпарафинысмолу
5 о
о°5
2 5
5 о
о°5
2 5
8 4666251250
4 一 - 499990000^5
8 4666251250
4 一 - 499990000^5
Из-за высокого содержания хлора хлоркаучук не горит. Это делает его ценным материалом для огне- и коррозионностойких красок, нашедших широкое применение на нефтеочистительных заводах. В огнестойкие краски добавляют триоксид сурьмы, которая при пожаре реагирует с хлоркаучуком. При этом выделяются летучие хлориды сурьмы и хлористый водород, которые заглушают пламя. Триоксид сурьмы вводят в стехиометрическом соотношении с хлором, содержащимся в краске. Состав (масс, ч.) огнестойкой краски на основе хлоркаучука приведен ниже [11]:
Компоненты Компоненты
Аллопрен R125
4,9
Цинк борнокислый .
•1,6
Неопрен АС (мягкий) ..,
1,6
Пентаэритрит ..
•4,1
Церехлор 70
4,9
Дициандиимид ...
8,1
Диоксид титана
9,6
Триоксид сурьмы .
4,1
Аммоний ^-фосфорнокислый
20,5
Бентон 34..
1 0
Трикрезилфосфат
1,6
Аромасол Н ...
38；0
В последние годы все больше увеличивается применение хлоркаучука в качестве связующего для необрастающих красок, которые чаще всего содержат оксид меди (I). Для предотвращения гелеобразования в рецептуру добавляют в качестве стабилизатора оксиды магния и железа. Типовая рецептура (масс, ч.) необрастающей краски приведена ниже [7]:
КомпонентыАллопрен R207,9Трикрезилфосфат ...3,0Экстракционная канифоль7,3Тиксатрол ST0,6Оксид железа красный .2,9КомпонентыАллопрен R207,9Трикрезилфосфат ...3,0Экстракционная канифоль7,3Тиксатрол ST0,6Оксид железа красный .2,9КомпонентыОксид магния ....2,0Оксид меди(1)40,1Оксид ртути 2,5Аромасол Н 25,3Уайт-спирит 8,4КомпонентыОксид магния ....2,0Оксид меди(1)40,1Оксид ртути 2,5Аромасол Н 25,3Уайт-спирит 8,4
Компоненты
Аллопрен R207,9
Трикрезилфосфат ...3,0
Экстракционная канифоль7,3
Тиксатрол ST0,6
Оксид железа красный .2,9
Компоненты
Аллопрен R207,9
Трикрезилфосфат ...3,0
Экстракционная канифоль7,3
Тиксатрол ST0,6
Оксид железа красный .2,9
Компоненты
Оксид магния ....2,0
Оксид меди(1)40,1
Оксид ртути 2,5
Аромасол Н 25,3
Уайт-спирит 8,4
Компоненты
Оксид магния ....2,0
Оксид меди(1)40,1
Оксид ртути 2,5
Аромасол Н 25,3
Уайт-спирит 8,4
В клеях аллопрен как самостоятельный пленкообразователь практически не применяется, а используется в качестве модифицирующей добавки для улучшения свойств неопреновых, нитрильных и полиуретановых клеев. Модификация аллопреном придает этик клеям более универсальный характер [1, 15].
Наиболее часто аллопрен используется в смесн с неопреном для изготовления контактных клеев. Модификация аллопреном повышает когезионную и адгезионную прочность клеевой пленки, улучшает длительную прочность адгезионных соединений при нормальной и повышенной температуре и повышает стойкость адгезионного соединения к действию химических реагентов.
Для изготовления клеев на основе хлоркаучука и неопрена можно использовать те же растворители, что и для клеев на основе неопрена; ароматические углеводороды, хлорсодержащие растворители, эфиры и кетоны (за исключением ацетона). От выбора растворителя зависит клейкость и время выдержки клеевой композиции перед склеиванием, а также прочность адгезионного се- единения. В клеевую композицию можно вводить наполнители (бланфикс, каолин, бентонит, диоксид кремния, силикаты), однако при этом следует учитывать возможное изменение свойств клея. В состав клея также входят стабилизаторы (эпоксидированное соевое масло, эпихлоргидрин, смесь оксидов цинка и магния) и антиоксиданты. Оптимальное соотношение между хлоркаучуком и неопреном в клеях общего назначения колеблется от 1 : 1 до 1 : 2.
Лучшими адгезионными свойствами обладают клеевые композиции, содержащие помимо аллопрена и неопрена фенольные и терпеновые смолы. Оптимальное соотношение компонентов аллопрен —неопрен — смола в такой композиции равно 1:2： 0,5. Прочность связи еще больше улучшается при введении в композицию 16——20 масс. ч. изоцианатов, например, дифенил метандиизоцианата, на 100 масс, ч. других пленкообразующих [15].
Клеевая композиция аллопрена и неопрена особенно эффективна при использовании в качестве подслоя при креплении резин к металлам (стали, чугуну, алюминию, бронзе, меди и др.). В качестве подслоя эффективной оказалась и смесь хлоркаучука с трифенил метантриизоцианатом [(16].
Модификация аллопреном нитрильных клеев повышает их адгезионные свойства и стойкость к гелеобразованию. Аллопрен вводят в бутадиен-нитрильный каучук, вальцуя на холодных вальцах в течение минимально возможного времени, после чего смесь растворяют. Клеи на основе аллопрена и бутадиен-нитрильного каучука могут содержать те же ингредиенты, что и клеи на основе аллопрена и неопрена. Оптимальное соотношение аллопрена и бутадиен-нитрильного каучука в клеях для склеивания жестких субстратов составляет от 2 ： 1 до 4:1; в клеях для склеивания гибких субстратов от 1 : 2 до 1 ： 1. В хлорированном полихлоропрене——хлорнаирите, выпускаемом отечественной промышленностью, содержится до 63—65% хлора по сравнению с теоретическим
значением. Это связано, по-видимому, с процессом дегидрохлорирования на стадии выделения и сушки готового продукта. По этой же причине в нем присутствуют заметные количества хлористого водорода [17]. Это, безусловно, ухудшает его качество, так как приводит к снижению температуры начала интенсивного дегидрохлорирования и повышению коррозионной активности.
В связи с тем, что по свойствам хлорнаирит в основном близок хлоркаучуку, области его применения те же. Основным потребителем хлорнаирита является лакокрасочная промышленность. Он входит в состав покрытий для металлических изделий, эксплуатируемых при температурах до 80 °C в агрессивных химических средах [18]. Поскольку пленки из хлорнаирита хрупки, в состав лакокрасочных покрытий добавляют пластификаторы (хлорпарафины, эфиры фталевой кислоты). При изготовлении цветных эмалей хлорнаирит, как правило, сочетают с алкидными смолами.
Кроме того, хлорнаирит находит широкое применение в составе клеев, особенно применяющихся для крепления резин к металлам и другим твердым субстратам. Благодаря высоким адгезионным свойствам хлорнаирита, его совместимости с широким кругом полимеров и олигомеров на его основе можно создавать клеи как для крепления резин в процессе вулканизации [19], так и для крепления вулканизованных резин. В первом случае хлорнаирит выполняет функции основного адгезива (пленкообразователя, связующего) или соадгезива и используется в виде раствора (например, для крепления резин из бутадиен-нитрильных каучуков к металлам) или в комбинации с другими ингредиентами: повысите- лями эластичности ——каучуками {19]; соадгезивами ——фенолформальдегидными смолами или резорцином и уротропином [20]; активаторами адгезии — метилвинилпиридиновьш каучуком [21]; галогенсодержащими соединениями [22] и др. Во втором случае (клеи ГИПК-214, 3-100, 3-300) хлорнаирит чаще всего применяется в сочетании с каучуками, фенолформальдегидными смолами и другими ингредиентами и выполняет функции соадгезива, отверждающего агента, понизителя текучести, т. е. роль хлорнаирита некоторым образом второстепенна [23].
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
Хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), иногда называемый также поливинилдихлоридом, получают хлорированием обычного поливинилхлорида. Содержание хлора в нем доходит до 73,2%, что соответствует содержанию хлора в поливинилиденхлориде, но обычно составляет 62——67% [24]. В настоящее время производство ХПВХ в Европе организовано фирмами Dynamit Nobel (марка Trosiplast С), Solvay (марка Solvitherm), I. С. I. (Welvic) и др., в США—фирмой В. F. Goodrich (марка Hi-Temp Geon) [24]. Ниже сопоставлены физические свойства ПВХ и ХПВХ [24, 25]: 216
Показатели
ПВХ
ХПВХ
Плотность, кг/м3 .......
1,380—1,450
1,450-1,580
Температура размягчения по Вика, ℃.
72—82
90—125
Твердость по Шору Д ......
93
95
Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении
39—58
54—70
при изгибе
105
120
Относительное удлинение при разрыве, %
120
50
Термический коэффициент линейного рас
ширения, 1/К*
(6—7)1()т
(7,5—8)10-5
Теплопроводность, кВт/(м-К)
0,105
0,105
Удельная теплоемкость, кДж/(кг ♦ К) .•
2,10
1,47
С увеличением содержания хлора от 60 до 72,4% плотность ХПВХ линейно возрастает и может быть использована для определения степени хлорирования ПВХ [26]. На рис. 5.1 показано влияние содержания хлора на температуру размягчения по Вика [27]. Видно, что при увеличении содержания хлора до 69% вследствие увеличения жесткости полимерных цепей температура размягчения полимера возрастает на 55 ℃. Температура размягчения зависит от способа получения ХПВХ [28]. При содержании хлора в полимере выше 60% наблюдается заметное различие в температурах размягчения различных хлорпроизводных ПВХ, полученных хлорированием в растворе и в суспензии (рис. 5.2). При одинаковом содержании хлора образцы, полученные путем гетерогенного хлорирования ПВХ с набуханием, характеризуются более высокой температурой размягчения и теплостойкостью, чем образцы, хлорированные без набухания [29]. Различие в свойствах продуктов хлорирования ПВХ, полученных различными методами, по-видимому, объясняется различным распределением атомов хлора в макромолекуле. В среднем теплостойкость ХПВХ выше теплостойкости обычного ПВХ на 20—40℃ [30, 31].
С увеличением содержания хлора выше 65% линейно увеличивается сопротивление разрыву и изгибу [26], но вместе с тем возрастает хрупкость полимера [32].
При хлорировании ПВХ изменяются также динамический модуль, ударная вязкость и ползучесть при 80 и 100 ℃ [33]. Так, в интервале температур от минус 120 до плюс 120 ℃ динамический модуль для ХПВХ всегда выше, чем для ПВХ [26]. Ударная вязкость при хлорировании ПВХ уменьшается, особенно при содержании хлора выше 65% [26]. Эти свойства ХПВХ зависят также от способа хлорирования. При одинаковом содержании хлора образцы, полученные путем гетерогенного хлорирования с набуханием, характеризуются более низкими ударной вязкостью и ползучестью, чем образцы, полученные хлорированием без набухания [29].
Повышенную вязкость расплава ХПВХ связывают'[34, 35] с протеканием процесса дегидрохлорирования и образованием поперечных связей, число которых с увеличением содержания хлора возрастает.
%50 仙 68Содержание тлора,%[»асс/%50 仙 68Содержание тлора,%[»асс/7。сиабЕази#严7。сиабЕази#严uEDd3uw31uEDd3uw317070力 58 60 бГ~ й 66 68 Содержание тлора} % (массJ力 58 60 бГ~ й 66 68 Содержание тлора} % (массJ
%50 仙 68
Содержание тлора,%[»асс/
%50 仙 68
Содержание тлора,%[»асс/
7。сиабЕази#严
7。сиабЕази#严
uEDd3uw31
uEDd3uw31
70
70
力 58 60 бГ~ й 66 68 Содержание тлора} % (массJ
力 58 60 бГ~ й 66 68 Содержание тлора} % (массJ
Рис. 5.1. Зависимость температуры размягчения по Вика хлорированного ПВХ от содержания хлора.
Рис. 5.2. Зависимость температуры размягчения продуктов хлорирования ПВХ в растворе (/) и б суспензии (2) от содержания связанного хлора.
ХПВХ обладает высокой химической стойкостью, особенно к хлорсодержащим продуктам [36]. В работе [30] приведены химические соединения (различные кислоты, щелочи, соли, органические растворители и газы), не вызывающие разрушения этого материала.
ХПВХ характеризуется хорошими электроизоляционными свойствами [36], хотя в определенных условиях приобретает электронную полупроводимость [37]. Дипольные моменты для ПВХ и ХПВХ линейно зависят от содержания хлора [38]. Прямая, характеризующая эту зависимость, пересекает ось ординат в точке, соответствующей теоретическому содержанию хлора (86%) в по- ли-тетрахлорэтилене.
ХПВХ огнестоек [30] и обладает самогасящими свойствами [31], он непроницаем для кислорода [39].
Продукты хлорирования ПВХ растворяются во многих органических растворителях [40] и поэтому характеризуются хорошей склеиваемостью [31]. Растворимость ХПВХ в органических растворителях объясняется более слабым, чем в ПВХ, межмолекуляр- ным взаимодействием вследствие нерегулярного распределения атомов хлора вдоль цепи полимера [40]. Об уменьшении межмолекулярного взаимодействия в ПВХ после хлорирования свидетельствуют, в частности, данные по определению параметров растворимости методами турбидиметрического титрования и вискозиметрии [40, 41].
Улучшение растворимости ПВХ после хлорирования можно объяснить также уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрыва полимерных цепей в процессе хлорирования [41]. 。
В работе [42] для ХПВХ найдены значения констант К н а в уравнении [1]] ~КМа, которые дают возможность определить 218
молекулярную массу продуктов хлорирования ПВХ с содержанием хлора 61—67%. Полученные данные приведены ниже:
Температура, ℃ .... 25507590 НО
К-1032,12,11,41,31,2
а 0,810,810,860,880,95
Сравнение ХПВХ с другими термопластичными полимерами — ПВХ, полипропиленом, сополимером АБС (акрилонитрил — бутадиен—стирол) показывает [30, 31, 43], что ХПВХ отличается очень высокой механической прочностью и термостойкостью, но уступает, например, ПВХ и АБС по ударной вязкости (табл. 5.5).
С целью повышения ударной вязкости ХПВХ смешивают с другими полимерами: с ПВХ {29, 44, 45]; с сополимером акрилонитрила, бутадиена и стирола [45, 46]; с сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола [46, 47]; с сополимером акрилонитрила, метилметакрилата и а-метил стирол а [48]; с олигоакрила- тами и олигометакрилатами {49]; с сополимерами этилена с алкилакрилатом [50] и винилацетатом [51]; с полиэтиленом низкого давления ,[52] и ячеистым полиэтиленом, полученным нагреванием до 140 °C в присутствии перекиси дикумила [53]; с хлорированными полиолефинами [45, 54]； с хлорированным полиэтиленом {55]; с хлорсульфированным полиэтиленом [56]; четырехкомпонентным сополимером метилметакрилата, стирола, акрилонитрила и а-метилстирола в сочетании с сополимером АБС, хлорированным (или хлорсульфированным полиэтиленами [57] и т. д. [58].
Смешение ХПВХ с другими полимерами улучшает как его ударную прочность, так и технологические свойства. При смешении ХПВХ с ПВХ все физические свойства полимера, кроме ударной прочности, ухудшаются. ХПВХ с высоким содержанием хлора и ПВХ несовместимы вообще. При их смешении получаются гетерогенные смеси [29, 33].
В композиции на основе ХПВХ вводят наполнители, пластификаторы, свето- и термостабилизаторы, антиоксиданты, красители [4 7, 48, 52, 58, 59]. Для ХПВХ обычно используют минеральные
Таблица 5.5. Свойства ХПВХ и других полимеров [43]
Полимер
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Модуль эластичности.
МН/м
Температура размягчения по Вика, ℃
Ударная вязкость, кДж/м2
20^С
при
—20℃
Поливинилхлорид
55
30
80
—
>50
Поливинилхлорид с высокой
43
23
79
ударной прочностью Хлорированный поливинилхло-
70
32
120
>40
25—60
РИД Полипропилен
30
12
85
—
10-15
наполнители, например мел, диоксид кремния, оксид алюминия и др. [59], а в качестве пластификаторов ——^низкомолекулярный полиэтилен [53], хлорированные полиолефины и хлорированный парафин i[60], дибутилфталат [61], диоктилфталат [61], прок- санол [62], галогенсодержащие олигоэфиры [63], трикрезилфосфат [64], ди-2-этилгексил-фенилфосфат, три-2-этилгексил-фосфат [65], простые эфиры дифенилметана [66] и т. д. Для стабилизации ХПВХ рекомендуются в основном свинцовые стабил1изаторы [47]. В качестве антиоксидантов применяют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, трет-бутилкатехол [58] и др. В качестве смазок эффективны смеси непредельных жирных кислот, воски, масла, соли стеариновой кислоты [67]. В зависимости от назначения готовят композиции в расплаве или растворе.
Костаитафикентчера58—5953—5454—58Костаитафикентчера58—5953—5454—58СодержаниеС1, %66,6±0,867,5土0,864,5土0,58СодержаниеС1, %66,6±0,867,5土0,864,5土0,58Технология переработки ХПВХ сложнее, чем технология переработки ПВХ. Основными методами переработки ХПВХ являются экструзия и литье под давлением [24, 68]. ХПВХ перерабатывается на том же оборудовании, что и ПВХ, но отличается значительно большим коэффициентом разбухания экструдата [69]. Ввиду высокой вязкости расплава, тенденции к перегреву и разложению с выделением значительного количества хлористого водорода, вызывающего коррозию оборудования, а также способности прилипать к стенкам все металлические поверхности, соприкасающиеся с полимером, должны быть тщательно отполированы и отхромированы [24, 68]. Во избежание разложения ХПВХ при переработке его необходимо строго соблюдать технологический процесс. Рекомендуемая температура формования полимера 90——100 ℃. В зависимости от способа переработки используется полимер с различными молекулярной массой и содержанием хлора [35]:
Костаитафикентчера
58—59
53—54
54—58
Костаитафикентчера
58—59
53—54
54—58
СодержаниеС1, %
66,6±0,8
67,5土0,8
64,5土0,58
СодержаниеС1, %
66,6±0,8
67,5土0,8
64,5土0,58
Экструзия
Литье под давлением
Каландрование
Способ переработки ХПВХ зависит также от способа его получения [70]. Полимер с содержанием хлора 62%, полученный в суспензии, в отличие от продуктов хлорирования в растворе с тем же содержанием хлора не экструдируется.
Благодаря высокой механической прочности и теплостойкости ХПВХ является важным сырьем для производства пластмасс. Максимальная температура эксплуатации изделий из этого полимера +100—105 ℃ [68]. Наиболее перспективная область применения ХПВХ ——изготовление труб для транспортировки горячей
и холодной воды в водопроводах и системах центрального отопления [24, 30, 31, 68].
ХПВХ ——один из немногих полимеров, способный обеспечить длительную работоспособность труб не только в условиях высоких температур, но и при повышенных внутренних давлениях. Например, трубы из Сольвитерма выдерживают без каких-либо изменений 2500 следующих друг за другом циклов кипящая вода — холодная вода и длительное нагревание до 100℃ при рабочем давлении 1,5 МПа [31].
ХПВХ применяется для изготовления труб для транспортировки отходов (канализационных труб) [24, 27, 31]. Строго говоря, для решения этой задачи пригодны и другие, менее дорогостоящие полимеры, например ПВХ, полипропилен, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола. Однако ХПВХ превосходит эти материалы по прочности, его применение позволит уменьшить толщину стенок труб и увеличить их протяженность.
Минимальный срок службы труб из ХПВХ составляет 10 лет, однако не исключена возможность их работы в течение 50 лет [71].
ХПВХ применяется для изготовления оборудования для химической промышленности [24]. Особый интерес представляет возможность использования этого полимера в качестве материала для труб и резервуаров, работающих в контакте с горячими агрессивными жидкостями [30, 36, 72], например в хлорном и целлюлозном производствах [36]. При изготовлении емкостей, работающих под давлением, ХПВХ можно армировать стеклянным волокном [71]. ХПВХ находит также применение в электротехнической промышленности [68].
Хлорпроизводные ПВХ используются для изготовления искусственного волокна (волокно 《Rhovyl》, во Франции) [24, 43, 73], лаков [43], клеев (43, 61, 64, 74》，красок [75] и т. д.
ХПВХ может найти применение в производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов: пленок, банок и др. [39, 73]. . 工
С целью улучшения некоторых свойств ХПВХ его модифицируют прививкой других мономеров. Так, прививка винилиденфто- рида повышает теплостойкость полимера [76]. Прививка акрилонитрила улучшает растворимость ХПВХ, его коррозионно-защитные и адгезионные свойства [77]. Полимер с ^улучшенными адгезионными свойствами получают также привитой сополимеризацией ХПВХ с ди- (алкил-оксиметил) -дифенил алканом [78] Прививка акрилонитрила и стирола улучшает технологические свойства ХПВХ [79].
В настоящее время использование ХПВХ сдерживается его стоимостью, которая примерно в два раза выше стоимости НВл [24]. Однако по мере увеличения его производства он станет дешевле и найдет еще более широкое применение в строительной и химической промышленности.
ГИДРОХЛОРИРОВАННЫИ КАУЧУК
Гидрохлорированный каучук представляет собой продукт взаимодействия хлористого водорода с натуральным (НК) или синтетическим стереорегулярным цис-1,4-изопреновым (СКИ-3) каучуками. Он содержит примерно 30% связанного хлора и 10% двойных связей и обладает пленкообразующими свойствами. Попытки получить пленочный материал на основе других гидрохлорирован- ных синтетических каучуков с нерегулярной структурой оказались безуспешными.
При увеличении содержания связанного хлора от 0 до 29% наблюдается монотонное увеличение сопротивления разрыву и уменьшение относительного удлинения [80, 81]. Монотонно снижается паро- и газопроницаемость каучука. При содержании хлора до 29% пленкообразующие свойства выражены очень слабо ——пленка плохо снимается или совсем не снимается с подложки. Увеличение содержания связанного хлора от 29 до 30% сопровождается резким, скачкообразным изменением фижко-механических свойств полимера: увеличением разрушающего напряжения от 20 до 50 МПа, уменьшением относительного удлинения от 1000 до 10% и паропроницаемости от 0,005 до 0,001 кг/м2 за 24 ч (рис. 5.3 и 5.4), резким изменением плотности полимера (рис. 5.5 и рис. 5.6); увеличением температуры стеклования. Заметно улучшаются пленкообразующие свойства ——исчезает липкость, адгезия к стеклу.
Скачкообразное изменение свойств гидрохлорированного каучука в области 29——30% связанного хлора (85% превращения каучука) обусловлено появлением кристаллических образований и переходом аморфной части полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное [81—83].
При нагревании до 100——110℃ гидрохлорированный цис-поли- изопрен аморфизуется. Если при этих температурах полимер подвергнуть одноосному или двуосному растяжению, то кристаллическая сферолитная структура переходит в аморфную фибриллярную структуру, которая может быть зафиксирована путем быстрого охлаждения образца [84]. Ориентация пленки при повышенной температуре с последующим быстрым охлаждением (《закал- ка》)увеличивает прочность материала, прозрачность и блеск, уменьшает паро- и газопроницаемость, улучшает морозостойкость и т. д. Одновременно при двуосной ориентации более чем в два раза увеличивается размер пленки. После прогрева фибриллярная структура разрушается и пленка сокращается.
По внешнему виду гидрохлорированный каучук представляет собой белую хлопьевидную массу с температурой размягчения 100——110℃ [85], растворяется в хлорсодержащих органических растворителях (четыреххлористом углероде, хлороформе, метилен- хлориде, дихлорэтане и др.), весьма стоек к действию кислот и щелочей, совмещается только с хлорсодержащими полимерами —— хлоркаучуком, полихлоропреном, поливинилхлоридом [86].
Рис. 5.4. Зависимость паропроницаемости (/) и воздухопроницаемости (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-З от степени гидрохлорирования. .Рис. 5.4. Зависимость паропроницаемости (/) и воздухопроницаемости (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-З от степени гидрохлорирования. .Содержание хлора, % (пасс.)Содержание хлора, % (пасс.)Рис. 5.3. Зависимость .разрушающего напряжения при растяжении (/) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гид- рохлорирования.Рис. 5.3. Зависимость .разрушающего напряжения при растяжении (/) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гид- рохлорирования.(QzwyeBqEQOZQDHnHodilodd 匚(QzwyeBqEQOZQDHnHodilodd 匚
Рис. 5.4. Зависимость паропроницаемости (/) и воздухопроницаемости (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-З от степени гидрохлорирования. .
Рис. 5.4. Зависимость паропроницаемости (/) и воздухопроницаемости (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-З от степени гидрохлорирования. .
Содержание хлора, % (пасс.)
Содержание хлора, % (пасс.)
Рис. 5.3. Зависимость .разрушающего напряжения при растяжении (/) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гид- рохлорирования.
Рис. 5.3. Зависимость .разрушающего напряжения при растяжении (/) и относительного удлинения Ер (2) пленок из гидрохлорированного СКИ-3 от степени гид- рохлорирования.
(QzwyeBqEQOZQDHnHodilodd 匚
(QzwyeBqEQOZQDHnHodilodd 匚
Наилучшими свойствами обладает гидрохлорированный цис- полиизопрен, содержащий 29——30,5% связанного хлора (86].
Гидрохлорированный каучук относится к числу полимеров, свойства которых можно изменять в широких пределах, используя только технологические приемы. Большое влияние на его свойства оказывают модифицирующие добавки.
Как и большинство хлорсодержащих полимеров, гидрохлорированный каучук не стоек к действию высоких температур： при нагревании гидрохлорированного СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60 ℃, хотя температура сушки каучука при его получении и переработке доходит до 80 ℃ [87]. С целью повышения теплостойкости необходимо вводить термостабилизаторы. Наиболее эффективные из них — эпоксипроизводные различных масел и жиров (подсолнечного, льняного, соевого и касторового масел, свиного и китового жиров и т. п.), которые широко применяются для стабилизации других хлорсодержащих полимеров [87], а также сорбиновая кислота {87]'.
В табл. 5.6 приведены данные по тепловому старению пленок из гидрохлорированного СКИ-3 без стабилизатора и с эпоксидированным соевым маслом и сорбиновой кислотой.
Из табл. 5.6 видно, что пленка гидрохлорированного СКИ-3, заправленная эпоксидированным соевым маслом или сорбиновой кислотой, сохраняет свои свойства лучше, чем пленка, не заправленная стабилизатором.
Действие сорбиновой кислоты на гидрохлорированный каучук многообразно. Установлено, что сорбиновая кислота, являясь заро-
Содержание хлора, %/k〃cQСодержание хлора, %/k〃cQРис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохло.рирования.Рис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохло.рирования.р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-
Содержание хлора, %/k〃cQ
Содержание хлора, %/k〃cQ
Рис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохло.рирования.
Рис. 5.6. Зависимость плотности пленок пени гидрохло.рирования.
р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-
р из гидрохлорированного СКИ-3 от сте-
号氏才 2' Зависимость температура стеклования образцов гидрохлошипованного 1КН」3 от -степени гидрохлорирования.
дышеобразователем кристаллообразования, оказывает существенное влияние на надмолекулярную структуру полимера (число и размер сферолитов) и, следовательно, на его свойства [82]. Наибольшую прочность и наибольшее относительное удлинение, наименьшую паро- н водопроницаемость имеют пленки, содержащие 3% сорбиновой кислоты и характеризующиеся мелкокристаллической сферолитной структурой.
Сорбиновая кислота используется в пищевой промышленности как консервант для подавления жизнедеятельности микроорганизмов [88]. Введение в гидрохлорированный каучук 0,1——4,0%
Таблица 5.6. Влияние продолжительности старения на физико-механические свойства пленки
из гидрохлорированн^го каучука (температура 60 °C) [87]
Продолжительность старения, ч
0122448
МПа %曲 а/МПа 每，МПа
Ер，
%
Гидрохлорированный
СКИ-3
32310283002220020
130
Гидрохлорированный
35500314502942025
400
СКИ-3 + эпоксидиро-
ванное масло (2 масс.
Гидрохлорированный
32400333203720047
80
СКИ-3 + сорбиновая
кислота (0,5 масс, ч,)
Все образцы содержат по 10 масс. ч. дибутилсебацината,
сорбиновой кислоты приводит к задержке развитая некоторых видов плесеней и бактерий. Наиболее сильное ингибирующее действие пленок гидрохлорированного полиизопрена, содержащих сорбиновую кислоту, отмечено для плесени рода《Alternaria» и «Catenularia», а также (хота в несколько меньшей степени) для плесеней «Penicillium glaucum》и «Cladosporium^. Ингибирующее действие сорбиновой кислоты, содержащейся в пленке на основе гидрохлорированного полиизопрена, проявляется при условии прямого контакта поверхности пленок с микроорганизмами. Бактериостатическое действие сорбиновой кислоты на культуры стафилококков выражено слабее, чем на плесневые грибы.
Круг соединений, которые могут использоваться в качестве термостабилизаторов для гидрохлорированного каучука, очень широк — это неорганические основания [89], оловоорганические соединения [90], некоторые соединения свинца [89], различные амины и их производные [91], некоторые производные мочевины [92], меркаптосоединения [93] и т. д. [94]. Чрезвычайно эффективным термостабилизатором является М,№'-дизамещеннн询 пиперазин [95].
В качестве антиоксидантов для гидрохлорированного каучука рекомендуются эфиры салициловой кислоты ——метиловый, тетрагидрофуриловый, р-нафтиловый и некоторые другие [96].
Наиболее эффективные светостабилизаторы указаны в [97, 98]. Хорошими светостабилизаторами являются различные амины и их производные, различные эпоксисоединения и т. д.
Гидрохлорированный каучук с содержанием связанного хлора около 30% представляет собой хрупкий материал (Гс = 40 ℃, $р = = 10%). Для получения эластичных пленок в него вводят пластификаторы, Наиболее эффективными пластификаторами являются эфиры моно- и дикарбоновых кислот, например диоктилфталат, дибутил- и диокталсебацинат [99, 100]. Оптимальное содержание пластификаторов составляет 10——25% в расчете на сухой полимер. В качестве пластификаторов можно использовать также эфиры пеларгоновой, лауриновой, стеариновой [101], янтарной и адипиновой кислот, продукты конденсации полиэфира гликоля и насыщенной кислоты (с 12——20 атомами углерода) [102], некоторые ацетали [103] и силоксановые соединения [104]. Хорошим 1пластифика- тором является хлорированный парафин [105] и т. п.
Влияние пластификаторов на гидрохлорированный каучук не ограничивается их влиянием на его эластические свойства. Паро- и влагонепроницаемость пленки повышается в присутствии таких эфиров как эфиры фосфорной и абиетиновой кислот, высшие эфиры дикарбоновых кислот, а также веществ, улучшающих совместимость гидрохлорированного каучука с этими эфирами, например алкоксиалкил фосфатом, хлорпарафином, инденовыми и кумароновыми смолами [106]. Для повышения паронепроницаемости пленок из гидрохлорированного каучука вводят различные воскн [107] и чаще смеси восков, состоящие из 20——30% пчелиного вое-
ка, 20—40% церезина и 10—40% парафина [108]. При получении пленок с избирательной газопроницаемостью, например повышенной для углекислого газа, используют смеси пластификаторов, состоящие из алкоксиалкиловых эфиров непредельных кислот и ди- бутилсебацината в соотношении 1 : 1 [109]. Введение в гидрохло- рированный каучук 25—40% бутилцеллозольвлаурата существенно увеличивает кислородопроницаемость пленок [110]. Высокомолекулярные пластификаторы, в отличие от низкомолекулярных, не оказывают существенного влияния на физико-механические свойства гидрохлорированного каучука. Однако они не выпотевают на поверхность пленки, и в некоторых случаях более предпочтительны. Наиболее распространенными высокомолекулярными пластификаторами являются инденовые и кумароновые смолы [111]. Хорошие результаты дает совместное использование высокомолекулярных и низкомолекулярных пластификаторов [112].
Введение пластификаторов в гидрохлорированный каучук является не единственным и не самым лучшим путем повышения его эластичности, поскольку усугубляется протекание самопроизвольного процесса структурных превращений, вызывая ухудшение свойств полимера при хранении и эксплуатации. Кроме того, миграция пластификатора может вызвать порчу или изменение свойств упакованных в пленку продуктов.
Поскольку гидрохлорированный каучук является кристаллическим полимером, на его свойства можно воздействовать, изменяя его структуру (степень кристалличности и размер сферолитов). Наиболее эффективными способами воздействия на кристаллическую структуру каучука являются изменение содержания связанного хлора,《закалка》, введение интенсификаторов кристаллообразования.
К улучшению эластических свойств каучука приводит модификация его длинноцепочечными аминами (табл. 5.7), которые значительно снижают температуру стеклования полимера [99].
Из таблицы видно, что наибольшее значение относительного удлинения при разрыве имеет образец с диэтиламинометилентри- этоксисиланом (АДЭ-3). При введении полиметиленфениленди- амина ЭС-К-1 гидрохлорированный каучук становится эластичным и более теплостойким: температура плавления возрастает на 6 ℃, а начало разложения сдвигается в сторону более высоких температур. Нерастворимость в хлорсодержащих растворителях указывает на образование сшитого продукта.
Наблюдаемый эффект повышения прочностных свойств при введении длинноцепочечных аминов объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера в процессе растяжения, что подобно действию межструктурного пластификатора.
Наряду с модификацией каучука по третичному хлору, возможна модификация по сохранившимся двойным связям (до 10% от первоначального количества). Модификация каучука фенофо-
Таблица 5.7. Физико-механические свойства пленок из гидрохлорированного каучука, модифицированного различными аминами
Модифицирующий агент, в % от эквимолярного
При 24 ℃
При 50 ℃
МПа
%
МПа
Ор, МПа
冲 %
МПа
Гидрохлорированный каучук (без добавок)
55
70
41
214
565
25
Пиперидин (20)
60
90
32
204
760
25
ц-Фенилендиамин (20)
81
130
33
159
490
25
ц-Фенилендиамин (эквимол)
16
40
10
109
520
13
2,2-Диметиламинотетрагидрофуран (20)
63
20
39
200
645
24
Полиметиленфенилендиамин (20)
200
455
31
214
700
25
Полиметиленфенилендиамин — (экви- мол)
73
340
18
82
600
11
Диэтиламинометилентриэтсжсисилан (20)
233
500
44
260
520
51
ром Б* и фенофором БХ** сопровождается сшиванием полимера [99]. Однако при повышенных температурах реализуется гибкость макромолекул и полимер сильнее деформируется при одновременном увеличении прочности. К сшиванию гидрохлорированного каучука приводит и обработка с помощью тионилхлорида, полу- хлористой серы [113]. Сшивание каучука 4,4/-диокси-3,3/-метилен- бромид-5-оксиметилен-5-оксибутилендифенилпропаном вызывает изменение структуры материала: вследствие появления громоздких боковых групп в молекулярных цепях полимера пленка становится аморфной и не кристаллизуется при растяжении [114].
Гидрохлорированный каучук окрашивается с помощью различных красок 必 пигментов [115]: алюминиевой пудры, титановых белил, оксида железа, сульфида цинка и т. д. [116]. На пленку из гидрохлорированного каучука хорошо наносится печать [117].
Для предотвращения запотевания пленки при хранении в ней влагосодержащих продуктов и повышения ее гидрофильности в гидрохлорированный каучук вводят лицетин, сульфонированные масла, эфиры пальмитиновой кислоты и т. п. [118]. При необходимости в него можно вводить оксид магния, оксид кальция, углекислый магний и другие наполнители [119]. Оксид цинка вызывает сшивание полимера [120].
Основной областью применения гидрохлорированных НК и синтетического цис- 1-,4-изопренового каучука является получение пленочного упаковочного материала, выпускаемого под названием «плиофильм» (на основе НК) и《эскаплен》(на основе СКИ-3). Из табл. 5.8 видно, что по физико-механическим свойствам плиофильм и эскаплен практически равноценны.
Феьюфор Б ——продукт щелочной конденсации н-триоктилфенола и н-трет- бутилфенола с формальдегидом.
* Фенофор БХ — продукт гидрохло»рирования фенофора Б.
Таблица 5.8. Сравнительные характеристики свойств пленок плиофильм и эскаплен
Свойства
Плиофильм импортный
ГиДрОХЛОрН- рованныЙ СКИ-3 + диок- тилсебацннат (10%)
Гйдрохлори- рованный СКИ-3 + + хлоппарафнн (10%)
Эскаплен
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
30—40
35
32
48
Относительное удлинение, %
350—800
400
300
20
Газопроницаемость по воздуху, нм/(с-Н)
0,033
0,036
0,071
—
Сочетание таких ценных свойств как высокая механическая прочность, эластичность, прозрачность, низкая газо-, паро- и водопроницаемость, стойкость к действию кислот, щелочей и жиров, нетоксичность и отсутствие запаха, термосвариваемость выгодно отличает его от наиболее распространенных упаковочных материалов——целлофана и полиэтилена [121], и делает его особенно удобным при -упаковке разнообразных продуктов питания [122]. В настоящее время плиофильм выпускается в широком ассортименте и позволяет упаковывать почти все виды продуктов ——свежее и замороженное мясо, рыбу, дичь, птицу, мясные и колбасные изделия, молочные продукты, замороженные овощи и фрукты, кондитерские изделия [123] и т. д.
Пленочный материал на основе гидрохлорированного каучука обычно получают из раствора отливом на бесконечной металлической ленте либо с зеркальной поверхностью, либо с поверхностью, покрытой -специальным зеркальным подслоем [124]. Близость температур размягчения и разложения полимера затрудняет экструзию продукта. Для приготовления раствора гидрохлорированного каучука используют легколетучие растворители — хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан и некоторые другие [105, 125]. Основную массу растворителя удаляют на бесконечной ленте, а остаток растворителя ——в сушильной камере с зонной сушкой. Для более полного удаления растворителя и улучшения внешнего вида пленки (прозрачности, блеска, качества поверхности) ее пропускают между полированными металлическими валками, нагретыми до температуры 105—110℃ [126]. Для получения особо прозрачной пленки гидрохлорированный каучук обрабатывают хлором в водной среде [127] или диоксидом хлора в растворе [128]. С аналогичной целью в раствор каучука вводят соли хлористой кислоты [129]. Для получения пленки с блестящей поверхностью на пленку наносят раствор продукта реакции каучука с галогенидом амфотерного металла в растворителе, в котором гидрохлорид нерастворим [ 130]. После удаления растворителя на поверхности пленки образуется тончайшее покрытие, придающее пленке специфический блеск. С целью повышения несминаемое™
пленки ее поверхность покрывают тальком, крахмалом, серой, карбонатами магния и кремния и т. д. [131].
Способность ориентированных пленок из гидрохлорированного каучука к усадке при нагревании использована для создания нового упаковочного материала ——сокращающейся пленки, которая позволяет упаковывать пищевые продукты неправильной формы. Термоусаживающаяся пленка характеризуется хорошими физикомеханическими свойствами и большой усадкой при кратковременной тепловой обработке. Наиболее перспективно применение такой пленки для упаковки и созревания «бескорковых» сыров [131].
Гидрохлорированный каучук находит широкое применение в производстве комбинированных упаковочных материалов в сочетании с бумагой, тканью, металлической фольгой, полимерными пленками. Комбинированные упаковочные материалы сравнительно дешевы и характеризуются таким комплексом свойств, которым не обладает ни один из компонентов комбинированного материала. Наиболее широко распространенным комбинированным материалом является бумага с покрытием из гидрохлорированного каучука, При минимальной толщине покрытия бумага становится водонепроницаемой, жиростойкой, термосвариваемой и т. д. Гидрохлорированный каучук может наноситься на бумагу в виде раствора [132] или пленки при помощи связующих [133], путем совмещения материалов под давлением при температуре, близкой к температуре плавления каучука [134]. Гидрохлорированный каучук комбинируют с пленками из поливинилового спирта [135], из сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом [136], сополимеров винилхлорида с акрилонитрилом [137], с полиэфирными пленками [138].
Гидрохлорированный каучук может быть использован также для получения различных емкостей, туб и других изделий [139]. Из него могут быть получены эластичные нити и пряжа [140] для прочных химических тканей, используемых в качестве фильтров для очистки агрессивных жидкостей и газов ;[141]. Гидрохлорированный каучук применяют в антикоррозийных покрытиях [142] и лаковых композициях [143]. В смесях с поливинилхлоридом, поливинилиденхлоридом, сополимерами винилхлорида с винилиденхлоридом и акрилонитрилом, в смесях с хлоркаучуком, хлорциклокаучуком и хлоропреновым каучуком гидрохлорированный каучук используют для получения связующих, увеличивающих адгезию некоторых каучуков к металлу, дереву, стеклу [144]^.
Таким образом, гидрохлорированный каучук, обладающий комплексом ценных технических свойств, является весьма перспективным полимером, особенно как сырье для получения пленочных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
Проспект фирмы I.C.I. (Великобритания), 1971, ч. I, с. 63; ч. 2, с. 67.
Butoner К. Д. —Austral. Paint. J., 1970, v. 15, № 12, p. 17, 21.
Mater. Perform., 1975, v. 14, № 3, p, 23.
Paintindia, 1974, v. 24, № 1, p. 17.
Mater. Protect., 1969, v. 8, № 1, p. 48.
Brushwell W. — Ind. Finish, a. Surf. Coat., 1975, v. 27, № 322, p. 12.
Ferguson W. — Double Hais., 1975, v. 22, № 234, p. 19, 31.
Corros. Prev. a. Contr., 1975, v. 22, № 3, p. 11.
Valot H.f More C. — Acad. Sci., 1972, C, v. 274, № 12, p. 1152.
Brushwell W. — Paintindia, 1975, v. 25, № 3, p. 21.
' Badley S. R. — Chem. a. Ind., 1975, № 6, p. 257.
Torriano G., Volpe I., Lapasin R. — Ind. vernice, 1975, v. 29, № 4, p. 2.
Кофман H. И., Финкельштейн M. И.——Лакокрас. материалы и их примен., 1970, № 1, с. 40.
Амфитеатрова Г. 4, Маркина В. С. — Лакокрас. материалы и их примен., 1975, № 5, с. 8.
Irani S. — Adhes. Age, 1968, v. 11, № 3, p. 32.
Пат. 144940 (ЧССР).
ТУ 6-01-5П5—76.
Гольдберг М. М. Материалы для лакокрасочных 'покрытий. М., Химия, 1972.
Жеребков С. К Крепление резин к металлам. М., Химия, 1966.
Кошелев Ф. Ф. и др. — Вести, техн и экон, информации, 1961, № 9, с. 56.
Глаголев В. А. и др. — В кн.: Клеи и соединения на их основе. М., МДНТП, 1970, вьгп. 2, с. 18.
А. с. 143497; Бюл. изобр., d961, № 24, с. 34.
Сборник технических условий на клеящие материалы. Л., Химия, 1975.
Brit Plast., 1968, v. 41, № 9, р. 123.
Sato Tosuke — Japan Chem. Quart., 1967, v. 3, № 1, p. 36.
Heidinsfeld V. e. a. — Angew. makromol. Chem., 1968, Bd. 3, № 2, S. 141.
Bier G. — Kunststoffe, 1965, Bd. 55, № 9, S. 693.
Trautvetter 叱一Kunststoffe-Plast, 1966, Bd. 2, № 1, S. 55.
Ajroldi G. e. a. In: Multicomponent Polymer Systems, Washington, D. C., 1971, p. 119.
Declory M. P. — Pensez-plast, 1968, v. 15, № 439—440, p. 59.
Visser C. A. —Metaal en techn., 1969, B, v. 14, №1,p. 7.
Krozer S.t Schneider B. — J. Appl.Polymer Sci.,1971, v.15,№ 7,p.1777.
Ajroldi G. e. a. — Am. Chem. Soc.Polymer Prepr.,1970,v.11, №1,p.357.
Bertical P. — J. Chem. Phys., 1967,v. 64, p. 887.
Krishnan AL, Gupta M — J. Polymer Sci., 1971, C, № 33, p. 171.
Lappalainen К — Kemian Teollisnus, 1969, v. 26, № 1, p. 39.
May 丄尸.一Chim. et indgen., 1971, v. 104, № 10, p. 1243.
Era V. A., Lindberg 丄 J. — Suomen Kem., 1971, v. 44, № 3, p. B87.
Poyet 丄一Pensez-plast, 1967, v. 14, № 427, p. 7.
ГiUaev R. S. e. a. —J. Polymer Sei., 1972, C, № 39, p. 107.
Krozer S. — J. Appl. Polymer Sei., 1971, v. 15, № 7, p. 1769.
Kalz G. —Plaste u. Kautschuk, 1971, Bd. 18, № 9, S. 657.
Era V. A. — Kemian Teollisnus, 1969, v. 26, № 1, p. 45.
Пат. 27905, 1963 г. (Япония).
Пат. Г5951120 (Франция).
Пат. 5219, 1>963 г.; 1327, 11Ш7 г. (Япония).
Пат. 3541185 (США). Пат. 3646163 (США). Пат. 3639526 (США). Пат. 4936, 1968 г. (Япония). Пат. 6898, 1968 г. (Япония).
Пат. 48—233334, 1963 г. (Япония). Пат. 3862264 (США).
Пат. 57697 (ГДР). Пат. 35177, 1967 г. (Япония). Пат. 42022, 1967 г. (Япония).
Пат. 18464, 1964 г. (Япония). Пат. 2145845 (Франция).
Пат. 3541185 (США).
Пат. 18465, 1964 г. (Япония).
Пат. 694660 (Бельгия).
Пат. 2145845 (Франция).
Пат. 1530490 (Франция); пат. 719649 (Бельгия).
Пат. 1371649 (Франция).
Пат. 24867, 1966 г. (Япония).
Пат. 694659 (Бельгия); пат. 1201252 (Англия).
Пат. 1534102 (Франция); пат. 3584576 (США); пат. 3706686 (США).
Пат. 3789245 (США).
А. с. 427038; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарные знаки, 1974, № 17, с. 106.'
Блохина Н. Л1. и др. — Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 1, с. 3.
Пат. 16970, 1966 г. (Япония).
А. с. 437795; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1974, № 28, с. 58.
Драбкина Е. С. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1972, № 5, с. 19.
Юкельсон И. И. и др. — Лакокрас, материалы и их примен., 1972, № 3, с. 25.
Экстрина Э. М. и др. — Пласт, массы, 1977, № 2, с. 52.
Arnold G. Н. — Plastics a. Polymers, 1970, v. 38, № 133, р. 21.
Rubb. Plast. Age, 1969, v. 50, № 1, p. 35.
Пат. 1378939 (Франция).
Derveaux AL —Rev. Beige mat. plast., 1968, v. 9, № 3, p. 159.
Decroly P. — Rev. Beige mat. plast., 1968, v. 9, № 3, p. 153.
Пат. 1515877 (Франция).
Пат. 3 726826 (США).
Голант Ш. Н., Львова Е Д. — Жил. и коммун, хоз-во, 1973, № 10, с. 18.
Мусаханова С. М. и др. — Узб. хим. ж., 1973, № 2, с. 66.
Смирнова A. AL и др. — Kinetics and Mechanisms Polyreacts, Budapest, 1969, v. 4, Preprs., p. 179.
A. c. 351862; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товары, знаки, 1972, № 28, с. 74.
Пат. 49—17859, 1964 г. (Япония).
Горбачев Ю. Г. и др. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 9, с. 1645.
Горбачев Ю. Г. и др. — Высокомол. соед., 1974, А, т. 13, № 1, с. 49.
Гуль В. Е. и др. — Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, № 4, с. 246.
Поташова Г. "., Беляцкая О. Н., Гуль В. Е.——Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1972, т. 15, № 4, с. 601.
Гуль В. Е. и др. — Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, № 2, с. 312. Механ. полимер., 1963, № 2, с. 21; 1966, № 1, с. 12. Рябова М. Р. Канд, дис., М„ МТИММП, 1966.
Ряженова Р. Н. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1976, т. 19, № 8, с. 1260.
Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972.
Горбатова 驳.А. и др. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1973, т. 16, № 12, с. 1879.
Глухова Э. М. и др. — Изв. вузов. Пищевая технология, 1972, № 4, с. 113.
Пат. 2411839 (США).
Пат. 986245 (Франция).
Пат. 2343834 (США).
Пат. 2281410 (США).
Пат. 1163944 (Франция).
Пат. 2046986, 2344776 (США); пат. 470268 (Англия) ； пат. 1107444 (Франция).
5. Пат. 2356973 (США).
Пат. 2167381 (США).
Пат. 2075251, 2075254, 2149580, 2281277, 2414065, 2309932, 2328976, 2602094 (США); пат. 550651, 690457 (Англия); пат. 767328 (Франция).
Norman Р. — SPE Journal, 1959, v. 15, р. 550.
Силютина Л. Н.* Беляцкая О. Н., Гуль В. Е. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1971, т. 14, № 12, с. 1886.
Пат. 2349036, 2743482 (США)； пат. 915797 (Франция); пат. 425742 (Канада).
Пат. 2281436 (США); пат. 802240 (Англия).
Пат. 2561011 (США).
Пат. 4 72653 (Англия).
Пат. 2645624 (США).
Пат. 2201034 (США).
Пат. 726500, 727306 (Англия); пат. 1084405 (Франция).
Пат. 699674 (Англия).
Пат. 2307081 (США); пат. 917128 (Франция).
Пат. 2461963 (США); пат. 441960 (Канада)； пат. 34544 (Индия).
Пат. 802240 (Англия).
Пат. 2096633 (США).
Пат. 662988 (Англия); пат. 986283 (Франция).
Пат. 2075255 (США).
Гуль В. Е и др. — Пласт, массы, 1972, № 8, с. 32.
Пат. 710201 (Германия).
Пат. 497616, 665200 (Англия),
Пат. 2276387 (США).
Пат. 2561010 (США); пат. 130474 (Швеция).
Пат. 2046987 (США).
Пат. 2383 540 (США).
Herrmann О. — Verpackungsrundschau, 1956, Bd. 7, S. 79. Ohr F. — Kunststof- fe —Plast., 1957, Bd. 4, S. 183. Schiefer E. — Lab. — Praxis, 1957, Bd. 9, S. 153; 1958, Bd. 10, S. 8.
Пат. 2167634 (США).
NUnivaara F. P., Korhonen 丄一Fleisch — Wirtschaft, 1955, Bd. 7, S. 65. Herrmann O. — Kunststoffe, 1958, Bd. 48, S. 45. Krusen E — Nahrung, 1958, Bd. 2, S. 10. Olsansky C., Vychytova H. — Prumysl Potravin, 1961, v. 12, p. 226. Shelor E. — Food. Technol., 1954, v. 8, p. 490. Горбачев Ю.匸 Канд, дис. М., МТИММП, 1969. Пат. 2772172, 290061 (США); пат. 799478 (Англия), пат. 3 508, 1959 г. (Япония).
Пат. 2078526, 2259352, 2259355 (США); пат. 550652 (Англия); пат. 35177$ (Франция); пат. 363984 (Италия).
Пат. 340261 (Канада)..
Пат. 2161454 (США); пат. 797399 (Франция).
Пат. 2424920 (США).
Пат. 916219 (ФРГ).
Пат, 685020 (Англия); пат. 853205 (ФРГ).
Пат. 2319918 (США).、
Пат. 686492 (Англия). Birkkjaer Н. Е — Nord. Mejeri — Fidsser, 1961, v. 27, p, 114.
Пат. 2386700, 2650174 (США); пат. 713887 (Англия).
Пат. 2541689, 2719100 (США).
Пат. 2293568 (США).
Пат. 2328844 (США).
Пат. 2393006, 2575581 (США); пат. 661835 (Англия); пат. 433188 (Канада); пат. 262560 (Швейцария).
Пат. 2575581 (США); пат. 995219 (Франция); пат. 264306 (Швейцария). Т38. Пат. 345070 (Англия).
Waterman Н.丄 е. а. — Chem. Weekblad, 1934, v. 31, p. 614. Пат. 725611 (ФРГ).
Пат. 2386666, 2589098 (США); пат. 497788 (Англия).
Пат. 2597927 (США); пат. 677795 (Англия).
Colomb Р. — Lack u, Farbe Chem. (Daniken), 1951, Bd. 5, S. 8.
Handert H. — Farbe u. Lack, 1952, Bd. 58, S. 64.
Пат. 2139992 (США); пат. 855443 (ФРГ); пат. 444066 (Канада) ； пат. 127346
(Швеция).
Анатолий Андреевич Донцов, Георгий Яковлевич Лозовик.
Светлана Петровна Новицкая
ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
* Хлоркаучуки ——хлорированные полиизопрены.
* Продолжительность вулканизации при 160 ℃ — 10 мии/15 мин.
Удовлетворительный эффект наблюдается (И 叮рм использовании 15 масс. ч. бутадиен-стирольного и ^некоторых tmuoib ненасы- щенн'ого этиленпрапиленового каучуков.
Перекисная вулканизация обеспечивает такие ценные свойства резин, как (повышенная 'стойкость к тепловому старению, химическая стойкость, низкая остаточная деформация. Однако по причинам экономячеакого и технологичеокого характера этот способ вулканизации ХП03 применяется ограниченно и используется для получения 'ОпециаАьных резян.
Эффект,HBiHocTE» аминов ьрм вулканизации ХПЭЭ определяется их строением: алифатические амины (гексаметилендиа1М1Ин, 1поли- этиленлолиамин) более активны, чем ароматические, а первичные более активны, чем вторичные и третичные. Вулканизаты с малым содержанием диамина характеризуются сравнительно небольшой прочностью и большим остаточным удлинением. При увеличении содержания амина прочность возрастает, о-статочное удлинение уменьшается, но одновременно .существенно уменьшается относительное удлинение, что свидетельствует об ухудшении эластических свойств вулканизатов. Низким относительным удлинением характеризуется и резина с 1поли|этиленами!но，м. Смеси с алифатическими нмннамн склонны к иреждевременной |Вул1канизаЦ1йи. Сами амины токсиады, имеют неприятный залах, что исключает возможность .их широкого использования. Вулканизаты с ловьгшенной стойкостью к тепловому старению лолучают ib лрисутствии 5——
A.A. Донцов Г Я.Лозовик С. П. Новицкая