ПРЕДИСЛОВИЕ

Монография посвящена исследованию влияния поверхностных сил на образование и рост новой фазы ——алмаза и графита — из метана при пониженном давлении. Предложена новая теория роста алмаза н графита, исследована кинетика роста, описаны нитевые и изометрические кристаллы алмаза и графита. Предложена оригинальная методика определения удельной поверхности порошков.

Книга предназначена для специалистов в области физической химии, физики твердого тела и химической кинетики.

Таблиц 5* Иллюстраций 61. Библ. 103 назв.

т 20503-556

' 99-76

055(02j-77

© Издательство «Наука»,

основу настоящей монографии легли исследования по синтезу иаза в области его термодинамической метастабильности, выпол- 1ные в Отделе поверхностных явлений Института физической мин АН СССР. Сама возможность роста алмаза при атмосферном 1еньшем давлении не только не была очевидной, но казалась мало- )оятной. Хотя еще в 1911 г. и были описаны первые эксперименты ]наращиванию алмаза из углеводородов, практическая реализа- k этой идеи вызывала большие сомнения в связи с тем, что рост афмта, как термодинамически устойчивой фазы, затруднял до- гточно четкую идентификацию получаемых результатов. Поэто- исследования по росту алмаза из газовой фазы, начатые в ИФХ 寸 СССР в 1956 r.f сначала преследовали цель надежного доказа- тьства роста алмаза. Последующие работы были направлены на учение кинетических характеристик процесса синтеза, морфоло- и и свойств вновь синтезированной фазы.

В книге использованы уже опубликованные работы авторов 'нографии, а также различные публикации (журнальные статьи патенты) как отечественных, так и зарубежных ученых. Следует и этом отметить, что число патентов значительно превосходит ко- ('чество других публикаций. Это обстоятельство несомненно язано с практическим значением исследований в данной об-

Теоретическое значение физико-химического синтеза алмаза из га- вой фазы обусловлено не столько самими результатами, сколько м, что в этих исследованиях наиболее тесно связаны теория поверх- , >стных явлений, термодинамика и физико-химическая кинетика, оэтому мы вправе говорить о физико-химическом синтезе алмаза, менно ориентир ующее влияние гюверхностнххскл на образование и XL ®_в6й ①а^|ГТг1оЕОббТ百面~^5йу алмаза на поверхности @叮竺即- 〉ix затравочных кристаллов. Термодинамика дает указание На

I ^Ийцдаиальнугб^возможность этого процесса, хотя оговаривает о значительно меньшую вероятность, нежели образование ста- иьной фазы углерода ——графита. Кинетика открывает пута повы- ения_нрдоятнпгтй.^ихта--алмаза из газовой фазы и управления Г^И^^но-кинетические соображения указывают на возможность ^а^™аза_да^еалмазнь1х_^^ерхност^хг что亠^区虱。доказано и：пфиментальнр^ Исследования процесса~~зародышеобразования роста новой фазы в сочетании с поверхностными явлениями по- 1978 [3

зволили свести основные закономерности роста алмаза и гра к обычной химической кинетике гетерогенных реакций.

Книга содержит четыре главы. В главе I излагаются осно закономерности теории нуклеации в гомогенных и гетероге； системах. Методической основой этой главы является исполь； ние большого ансамбля Гиббса для процесса зародышеобра; ния. В этой же главе рассматривается влияние поверхностные на образование и свойства тонких слоев. Глава II посвящена зико-химической теории роста графита и ее экспериментал проверке. Значение этой главы состоит в том, что изучение л низма роста графита в условиях, близких г 二丄 необходимо для изыскания возможности регулирования роста 】 стабильной фазы. Глава III посвящена, в основном, кинетике та алмаза на высокодисперсных алмазных подложках. В глав《 рассматривается рост алмазных пленок, нитевидных и ных кристаллов.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

НУКЛЕАЦИИ

У иям роста алд1НТИруЮ1цее влияние поверхностных сил на образование и рост -*1 Чй фазы наиболее ярко проявляется при росте алмаза в усло-

厶 его метастабильности 11, 2]. Исследования в области поверх- ■ных сил [3] позволили заложить теоретическую основу реали- изоме! [И самой возможностироста алмаза на алмазной подложке из глубокую благодарность г П R в0^ фаз*. Эта возможность осуществляется благодаря изби- ссес 匸 п с г м'「^ук явному воздействию кристаллической решетки алмаза на ее А Е- Г ^' В'Р' ^тнвание, а не только на образование критического зародыша 「二п；ес£2°竺丫吵• ильной фазы ——графита ——и его дальнейший рост. Более то- воздействие алмазной решетки может вызывать образование и других модификаций углерода: карбинов, кубического графи- 「других политипов углерода. При этом надо учитывать также и ктические факторы, воздействующие на систему. Скорее всего, |нно благодаря воздействию кинетических факторов возможен

Авторы выражают

В. П. Варнину, А. В. Лаврентьеву, В. В. Спицыну, И. Г. Вар^ ской, Н. Д. Полянской, К. С. Успенской,: 厂 другим сотрудникам ——участникам большой и трудоемкой раб. Авторы надеются, что изложенные в книге результаты нс《 дований будут

кинетикой, и физикой

, — 〃 хчхш ^ pCQ) 〃D ] a LD1 НС實

полезны ученым, занимающимся физико-химиче(4 изучением поверхностных явлений, кристаллохи]^

твердого тела.

г алмаза на неалмазных подложках.

Несмотря на то, что основным методом роста алмаза из газовой н является наращивание из индивидуальных углеводородов, ьзя отрицать влияние промежуточных радикалов, образующихся астеме. Химическая кристаллизация уже предполагает наличие авновесности (хотя, возможно, и стационарности) системы; ая неравновесность особенно проявляется в методе химических нспортных реакций [4].

В данной книге не рассматриваются общие вопросы кристал- ации, которь1м посвящен ряд содержательных работ [5——9], злагаются результаты исследований по общей теории нуклеа- :гомогенной и гетерогенной. При этом используется новый под- ,предложенный одним из авторов [10, 111 и связанный с приме- нем большого ансамбля Гиббса. Большое внимание уделено так- ориентирующему влиянию поверхностных сил на образование >ост новой фазы.

Теория гомогенной нуклеации

^иная с М. Фольмера и других ученых — Р. Беккера и И. Де- 【га, Я. Б. Зельдовича, Я. И. Френкеля, Р. А. Каишева — до тоящего времени теория нуклеации во всех работах строит- на основе расчета цепочки событий, ведущих к образованию ойчивого зародыша новой фазы, исходя из состояния метаста-

5

бильной фазы и проходя через все стадии докритических зародышей, включая самые ранние. Авторы настоящей работы находят эти представления принципиально неудовлетворительными, считая невозможным в ряде случаев рассмотрение процесса зародышеобразования по этому прямому пути. Действительно, начальная стадия формирования ядра конденсации включает образование димеров, тримеров и /г-меров. Строгий расчет этой стадии требует такой информации о свойствах /г-меров, которой мы не распола-, гаем и вряд ли скоро сможем располагать, особенно для много- ! атомных молекул.

Даже если бы эта информация имелась в достаточном объеме, ? ее использование для точного расчета начальной стадии образова-， ния критических зародышей натолкнулось бы на такие расчетные ， трудности, что вряд ли можно было бы надеяться получить анали-扌 тические формулы общего значения. Именно эти причины в значительной степени породили такое положение, когда в литературе 专 приводятся для вероятности образования устойчивых капель при : конденсации паров формулы, в которых встречаются десятки раз- j личных выражений для предэкспоненциального множителя. Не- которые из них различаются на 15 десятичных порядков.|

Еще хуже обстоит дело с расчетом образования зародышей при | кавитации и гомогенном вскипании жидкостей. По существу в этом f случае начальная стадия должна быть охарактеризована как со-， вершенно предположительная. Ниоткуда не следует, что полости в самом начале сферичны, как это обычно принимается. Более правдоподобно, что они трещинообразны. Когда берут за основу модель сферической полости, сталкиваются с дополнительной принципиальной (хотя обычно и не оговариваемой) трудностью, отсутствующей в теории конденсации пара. В последней начальная стадия есть образование реальных димеров из вполне реальных и определенных микрообъектов ——молекул. В теории кавитации и вскипании источником пузырьков служат межмолекулярные промежутки, флуктуативно вырастающие в зародышевые сферы. Таким образом, исходный для формирования последних «материал» имеет совершенно неопределенную форму и чисто условное число и размер. Поэтому, в частности, недостающий линейный размер в формуле для вероятности кавитации Зельдович [12] предлагает приравнять либо размеру молекул, либо размеру критического пузырька. Вследствие этого следует считать выведенную формулу полуэмпирической, содержащей по сути в качестве неопределенного множителя функцию безразмерного отношения двух линейных размеров.

Существует, однако, возможность построения теории нуклеации по менее прямому пути без рассмотрения микроскопической стадии этого процесса с помощью общего статистического подхода. Ц

Ограничимся изложением расчетов по этому методу для процес- I са гомогенной конденсации пара. Сконструируем большой ансамбль В Гиббса, в котором системой (подсистемой) с переменным числом |

молекул служит объем V, выделенный внутри объема умеренно пересыщенного пара F с жесткими адиабатическими стенками. Примем,

ЧТО

(1)(1)где 〃。—— объем критической зародышевой капли. Выделение объема V произведем с помощью несмачиваемой пористой перегородки *, не пропускающей околокритические и закритические зародыши.Объем W — V играет роль термостата и резервуара молекул, задающего температуру и химический потенциал до тех пор, пока в результате нуклеации в нем не образуется капля, которая снимает имеющееся пересыщение, после чего наступает состояние, близкое к двухфазному равновесию капля —пар. Поэтому будем рассматривать только те состояния объема W ——У, которые близки к состоянию метастабильного равновесия пересыщенного пара, в которых отсутствуют околокритические и закритические зародышевые капли. При умеренном пересыщении такие состояния объема W —— V могут быть весьма длительными, и практически они не отличимы от состояний истинного термодинамического равновесия.где 〃。—— объем критической зародышевой капли. Выделение объема V произведем с помощью несмачиваемой пористой перегородки *, не пропускающей околокритические и закритические зародыши.Объем W — V играет роль термостата и резервуара молекул, задающего температуру и химический потенциал до тех пор, пока в результате нуклеации в нем не образуется капля, которая снимает имеющееся пересыщение, после чего наступает состояние, близкое к двухфазному равновесию капля —пар. Поэтому будем рассматривать только те состояния объема W ——У, которые близки к состоянию метастабильного равновесия пересыщенного пара, в которых отсутствуют околокритические и закритические зародышевые капли. При умеренном пересыщении такие состояния объема W —— V могут быть весьма длительными, и практически они не отличимы от состояний истинного термодинамического равновесия.^ < V < r,

(1)

(1)

где 〃。—— объем критической зародышевой капли. Выделение объема V произведем с помощью несмачиваемой пористой перегородки *, не пропускающей околокритические и закритические зародыши.

Объем W — V играет роль термостата и резервуара молекул, задающего температуру и химический потенциал до тех пор, пока в результате нуклеации в нем не образуется капля, которая снимает имеющееся пересыщение, после чего наступает состояние, близкое к двухфазному равновесию капля —пар. Поэтому будем рассматривать только те состояния объема W ——У, которые близки к состоянию метастабильного равновесия пересыщенного пара, в которых отсутствуют околокритические и закритические зародышевые капли. При умеренном пересыщении такие состояния объема W —— V могут быть весьма длительными, и практически они не отличимы от состояний истинного термодинамического равновесия.

где 〃。—— объем критической зародышевой капли. Выделение объема V произведем с помощью несмачиваемой пористой перегородки *, не пропускающей околокритические и закритические зародыши.

Объем W — V играет роль термостата и резервуара молекул, задающего температуру и химический потенциал до тех пор, пока в результате нуклеации в нем не образуется капля, которая снимает имеющееся пересыщение, после чего наступает состояние, близкое к двухфазному равновесию капля —пар. Поэтому будем рассматривать только те состояния объема W ——У, которые близки к состоянию метастабильного равновесия пересыщенного пара, в которых отсутствуют околокритические и закритические зародышевые капли. При умеренном пересыщении такие состояния объема W —— V могут быть весьма длительными, и практически они не отличимы от состояний истинного термодинамического равновесия.

В этом случае вероятность различных состояний резервуара 呼——V, принадлежащих к метастабильной «однофазной» области, удовлетворяет классическому уравнению

ш~Сехр Н"5(£Л N)],

где S ——энтропия резервуара, рассматриваемая как функция энергии Е‘ и числа частиц № а С ——множитель, постоянный для данного резервуара, независимо от того) в каком состоянии находится объем V. Одновременно вероятность w пропорциональна вероятности тех состояний объема V, характеризуемых числом молекул N и энергией /z-квантового состояния Е, которые сосуществуют с данным состоянием резервуара. Поэтому можно в дальнейшем вероятность w считать пропорциональной вероятности различных состояний объема К Как будет показано, коэффициент пропорциональности С в дальнейших расчетах вероятности нуклеации сокращается и необходимость заботиться о нормировке отпадает.

Объем V может находиться в одном из следующих классов (подансамблей) состояний.

Заключенный в объеме пар находится в состоянии, близком к метастабильному равновесию, и зародыши околокркгических и закритических размеров отсутствуют.

В объеме V имеется околокритический зародыш (число молекул М)・ Состояние объема, помимо общего числа молекул N、

более детально может характеризоваться числом молекул пара ^1 и числом молекул в капле 弘.

В объеме V образуется закритический зародыш, что с вероятностью, близкой к достоверности, приведет к заполнению всего объема V жидкостью. Не будучи в состоянии просочиться через поры перегородки, она образует в них выпуклые мениски, которые находятся в равновесии с пересыщенным паром термостата.

В таком состоянии система объема W может пребывать относительно длительное время, колеблясь вокруг положения двухфазного равновесия, прежде чем она вернется в результате «большой» и потому крайне «редкой» флуктуации в один из классов состояний — 1 или 2. Класс состояний 3 в дальнейшем нас интересовать не будет, так как мы должны определить только вероятность перехода из класса 1 через класс 2 в класс 3, но не «устойчивость» последнего. Однако существование класса 3 необходимо для того, чтобы сконструированный ансамбль был статистически равновесным.

Итак, ограничимся рассмотрением только состояний объема V классов 1 и 2. Если отношение VIVе не слишком велико, то наиболее часто будут реализоваться состояния класса 1, отвечающие мета- стабильному равновесию и, следовательно, относительному минимуму свободной энергии. По сравнению с ними состояния класса 2 как близкие к максимуму свободной энергии будут реализоваться сравнительно редко, с относительно малой вероятностью. Эта вероятность тем меньше, чем меньше объем V и чем больше критический зародыш и, следовательно, работа его образования. Вероятность одновременного присутствия нескольких околокритических зародышей можно при этом считать пренебрежимо малой.

Необходимо, однако, внести ясность в определение нижней и верхней границ размера околокритических зародышей, характеризуемых числом молекул ^2• Для дальнейших расчетов методом перевала необходимо, • чтобы существовал интервал размеров зародыша, характеризуемых числами N；' и 必，настолько широкий, что в силу соблюдения условий

<<М<^ (3)

кинетика нуклеации будет контролироваться стадией прохожде* ния зародышем этого интервала. С другой стороны, этот интервал должен быть достаточно узок, чтобы исключить возможность сосуществования в объеме V двух или более зародышей с размерами, лежащими внутри этого интервала. Оба требования можно совместно удовлетворить, если М достаточно велико. Соответственные значения N\ и N； будем считать нижней и верхней границами размеров околокритических зародышей.

В силу соблюдения второго условия функция 屮(乂2)распределения состояний сконструированного нами ансамбля Гиббса по размерам околокритического зародыша в объеме V имеет однозначный смысл во всем интервале Nf —此 и пропорциональна

распределению околокритических зародышей по размерам N* Функция 屮(N?) при N? = N% имеет глубокий минимум и при больших М возрастает, стремясь к очень высокому максимуму, отвечающему двухфазному равновесию капля——пар в объеме W — У.

Рассмотрим теперь стационарное распределение вероятности различных состояний объема V, когда статистически равновесное распределение ансамбля нарушается устранением состояний класса 3 по мере их возникновений и заменой состояниями класса 1. Вероятность нуклеации v найдем из формулы

V = Q/gi, (4)

где Q (при выбранном нами статистическом подходе) — поток состояний объема V. Для стационарного состояния Q постоянно для всех состояний ансамбля, распределение которых не зависит от времени. В области состояния класса 2 этот поток совпадает с потоком зародышей в пространстве их размеров №• Величина g* в формуле (4)—это суммарная вероятность состояний ансамбля, относящихся к классу 1, т. е. относящихся к метастабильному состоянию исходного пересыщенного пара в отсутствие околокритических И закритических зародышей.

При этом, конечно, в пересыщенном паре могут присутствовать микрозародыши типа димер—тример (при № < Nf), но их присутствие автоматически учитывается в дальнейших расчетах &, поскольку в конечные формулы входят термодинамические параметры пересыщенного пара — его химический потенциал и производные последнего, зависящие от наличия флуктуационных микрозародышей, образующихся тем более интенсивно, чем больше пересыщение пара.

Таким образом, и поток (вероятности) состояний и вероятность состояния ансамбля класса 1 вблизи метастабильного равновесия нами вычисляются на основе одного и того же большого ансамбля Гиббса. При этом устраняется необходимость рассмотрения и расчета начальной, микроскопической стадии кинетики образования критического зародыша, что является основной трудностью теории нуклеации, особенно в конденсированных средах (кавитация, кипение).

Ограничиваясь случаями умеренных пересыщений и, следовательно, высокого потенциального барьера, можно рассчитать Q методом перевала, когда поток состояний совпадает с потоком зародышей. С этой целью используем, следуя Я- Б. Зельдовичу [12J, уравнение Крамерса для случая стационарного процесса нуклеации:

薪｛D中赢Q = D屮(5)

где 几(М) — распределение, отвечающее стационарному процессу; D —— обобщенный коэффициент диффузии состояний объема У в прбстранстве чисел молекул TV2* Интегрирование следует вести

при граничных условиях, аналогичных общепринятым в теории нуклеации :

п/ф = 1при М = N"(6)

%/屮二 0при М = №•(6‘)

⑺⑺Интегрируя уравнение (5), получим

⑺

⑺

Q = 丁； / = \ D屮川 2f '

Полные энергия и число частиц теплового резервуара не зависят от энергии и числа частиц объема У. В результате вероятность различных квантовых состояний объема равна

勿=С exp {g S [Е‘ — АЕ, М‘ — Д^]| ? (8)

где Е‘ и N〔 —средние значения энергии и числа частиц резервуара в состоянии метастабильного равновесия с объемом У, содержащим критический зародыш.

Для состояний объема V класса 2

АМ = (М — ％；) + (М 一 М)三 АМ + △必，(9)

АЕ = Ekn、nl 瓷,(Ю)

мало воз.мало воз.(12)(12')(12)(12')контролИ. из объе_контролИ. из объе_где ^1 и Х2 — числа молекул в объеме V, входящих в состав пара и, соответственно, капли; EnNx^2 — энергия /2-квантового состояния при соответствующих числах молекул, индекс 《0》указывает на принадлежность к состоянию лабильного равновесия с резервуаром, черта над Eq означает усреднение по всем квантовым состояниям (при N] = N；, N\ = N* Разлагая S в уравнении (8) в ряд по степеням и NN、получим

мало воз.

мало воз.

(12)

(12')

(12)

(12')

контролИ. из объе_

контролИ. из объе_

Для 尸мм ПОЛОЖИМ

(13)(13)FM V? н Fn* + FNz + ❷ In (1 /Xi),

(13)

(13)

где Fn、— свободная энергия пара;尸儿用—свободная энергия капли в координатах ее центра тяжести; третий член в правой части уравнения (13) учитывает, по аналогии с теорией растворов, подвижность капли в объеме V (энтропию смешения).

Следует заметить, что энергетические спектры и числа молекул (Л\ + Х2) для состояний объема У, входящих в класс 1, и состояний, близких к критическому, отнюдь не перекрываются и четко разделены щелями, ширина которых пропорциональна размерам критического зародыша. Чтобы различать эти состояния, нет необходимости прибегать к условному различию между «уже» двухфазными и «еще» однофазными состояниями объема V, а достаточно руководствоваться тем, к каким областям энергии Ео и чисел частиц TV? принадлежит то или иное состояние. Поэтому ничто не мешает рассматривать метастабильные и лабильные (околокрити- ческие) состояния объема как части единого большого ансамбля Гиббса независимо от того, относится состояние к классу 1 или 2. Однако использование для расчета скорости нуклеации метода пере вала уравнения Крамерса возможно (и необходимо) только для состояний класса 2, так как требуется определение функции ф(Д^2)：

屮(％2)= А %мм・

Для состояний класса 1 функция ф(Х2) теряет смысл, и в то же время соответствующие состояния исчерпывающе характеризуются числами Хин.

Для определения 屮(N?) разложим экспоненту в правой qacTH, уравнения (12) вблизи состояния лабильного равновесия в ря&、 до квадратичных по АМ и АМ членов [учитывая уравнение (9)]:

『Iехр .卜唱乂/詳 A"—

一•(14)

4 dN；4 汕；J

Член, содержащий NN 1bN%, опущен, ибо при последующем ©屮… мировании по АЛ\ он дает малый вклад.

Вычисляя производные, получим вместо уравнения (14) следующее:

Членом с (М)~2 в дальнейшем пренебрежем. Суммируя по Д^, лолучим

屮(乂2)=屮(Л^ + АЛ^ =注л^l^t =

= 4》ехр{—+ 觴у(/ад}х

ХеXр {-击疑(А必)%(16)

Полагая *

尸м = М4? (Т) + gs,▼(17)

где s—поверхность, а а — поверхностное натяжение капли (следовательно, sq(M)%), получим

(照)卜中(7)+等粉(18)

阳丁 Т"(I9)

Подставляя уравнение (19) в (16), находим

叭必)=叭熔+А必)=然£ exp {-击(患y(AM)?}х

乂eхр譌尸纳2户・(2。)

Таким образом,屮(乂2)имеет в функции (bNjNj минимум, весьма глубокий и узкий, если поверхностная энергия критической капли 05r велика по сравнению с @. Подставляя уравнение (20) в (7), получим

Е exp [Т 際『(А%)]

X 工ехр卜^(АМГрАМ

и, наконец,

Q=解 /4Еехр [-嘉(嶽)е】Н •rd

Здесь Dc — «обобщенный коэффициент диффузии» зародыша вблизи лабильного равновесия.

* Можно продолжить расчеты и для любого другого вида зависимости FNt от %也 i2

Для вычисления 目工 —— «статистического веса метастабильного состояния» ——будем исходить из той же формулы (8), применяя ее теперь к состояниям класса 1. Исключая состояния 2 и 3, имеем

(22)(23)(22)(23)\N = N — М，

(22)

(23)

(22)

(23)

АЕ = Е^м —■七о,

где Nq — среднее число молекул в объеме V; £0 — среднее значение энергии. Разлагая wn в ряд, получим

uw = С ехр [—告 S (瓦,^o)]exp 偿厶修一〈V^' ] •(24)

Заменяя Е через Fo 4- TS0 и суммируя по п, находим

, Зпм =人 ехр [号 АМ 一,(25)

где

Ао = С ехр {^" [S (Eff, 乂”)+ S()(Eo, N0)]| •(26)

Штрихи указывают на то, что резервуар тепла находится в равновесии с объемом У, находящемся в мета стабильном состоянии.

Разлагая разность Fn — 尸о в ряд по NN до квадратичного члена и суммируя по N, получим

gi = £ £ 啰次=£ 儿 ехР [- 击瑞(AN)%(27)

Подставляя в уравнение (4) значения© из (21) и ^ из (27), найдем £ехр [-击(嶽)'(АМ)?]

Сумма, стоящая в числителе формулы (28), отличается от суммы, стоящей в знаменателе, только тем, что в первой молекулы пара занимают объем V за вычетом объема критического зародыша Vе. Ввиду того, что Н < 匕 этим различием можно пренебречь, и обе суммы сократить. Раскрывая значения Л7 и Ло, имеем

—S(D, M)-So (瓦 М。)".(29)—S(D, M)-So (瓦 М。)".(29)

—S(D, M)-So (瓦 М。)".(29)

—S(D, M)-So (瓦 М。)".(29)

Выражение в квадратных скобках в экспоненте равно приросту энтропии всего объема F, возникающему при образовании критического зародыша, до сравнению с состояниями класса 1 метаста-

1*

сильного равновесия. Ввиду постоянства энергии и объема системы это изменение энтропии равно взятому с обратным знаком приросту термодинамического потенциала системы, деленному на абсолютную температуру, изменением которой при нуклеации мы пренебрегаем ввиду больших размеров системы. Так как объем V ограничен перегородкой, не пропускающей критических зародышей, то в выражении для термодинамического потенциала системы после нуклеации необходимо сохранить член kT In (1/7VX), где N* ——число молекул в объеме V. В результате получим

% = 萼exp (—響), (30)

где Ag* — работа образования критического зародыша. Ввиду того, что Ag宏 стоит в показателе, важно вычислить его значение с достаточной точностью.

С целью вычисления значения Dc подставим для него выражение, аналогичное использованному Эйнштейном в теории броуновского движения:

где dNjdt — квазиравновесная скорость фазового перехода, зависящая от разности химических потенциалов капли и пара Дц. Величину

= (32)

можно вычислить методами кинетической теории газов, если известен коэффициент конденсации а, и в паре отсутствуют полимерные ассоциаты.

В более общем случае вычисление со и D представляет собой особую задачу, относящуюся собственно не к теории нуклеации, а к теории фазового перехода пар—жидкость. Поэтому она здесь не рассматривается. При достаточно малом содержании в паре полимерных ассоциатов D легко вычисляется, и мы получим

£> = 4п《а匕祭， ' (33)

где pi ——плотность Пара;万 ——средняя скорость молекул; /п —— их масса. Подставляя уравнение (33) в уравнение (30), имеем

= а№ ^ ]/ 糸 ехр ( - 4)(34)

(где Pi ——плотность критического зародыша) или для единицы объема

: = a 鲁 / * exp (三告).(35)

Полученная формула при а = 1 совпадает, включая предэкспо- ненциальный множитель, с формулой, выведенной существенно иным методом Френкеля [131, что можно рассматривать как подтверждение непротиворечивости предложенного нами общего метода. Различие с формулой Френкеля может проявиться при уточнении значений D к U.

При выводе вероятности нуклеации мы дополнили гиббсовское выражение для работы образования критического зародыша членом 左Tin (1/Л\), учитывающим энтропию смешения. В результате этого получена необходимая зависимость Vi от N* и, следовательно, от объема пара. Что касается влияния трансляционных степеней свободы зародыша, то оно с ростом критических размеров последней стремится к нулю и не учитывается, поскольку наша цель ——найти асимптотическое выражение для скорости нуклеации. При желании соответствующая поправка может быть внесена [15].

Влияние поверхностных сил

на образование и свойства новой фазы

Поверхность, на которой происходит образование новой фазы, не является инертной по отношению к этому процессу, а, напротив, оказывает на него существенное влияние. В зависимости от характера связей, образующих подложку, и связей в конденсируемой среде влияние подложки может быть различным.

Рассмотрим грань ионного кристалла, например, поваренной соли. Вблизи одних граней ионы разного знака расположены строго в одной плоскости. Вблизи граней с другими индексами ——в соседних параллельных плоскостях (плоскости совершенной спайности гипса или слюды). Во втором случае соответствующая плоскость раскола может разделить кристалл на две части, несущие одинаковые по величине заряды противоположного знака. При взаимном раздвижении обеих частей в образующейся между ними щели возникает мощное электрическое поле с напряженностью порядка миллионов и десятка миллионов вольт на 1 см. При определенных условиях (в хорошем вакууме) эта щель может достигнуть ширины порядка десятков микрон, прежде чем произойдет взаимная нейтрализация противоположных зарядов за счет «пробоя вакуума》.

Измерить на опыте достигаемую к моменту разряда разность потенциалов, равную произведению напряженности электрического поля на разрядный промежуток, помогло сделанное В. В. Карасевым, Н. А. Кротовой и Б. В. Дерягиным [16] наблюдение эмиссии электронов свежеобразованными поверхностями. Часть электронов, вырываемых мощным электрическим полем с отрицательно заряженной поверхности образующейся щели, бомбардируют противоположную, положительно заряженную поверхность щели, другая часть электронов, вылетая под более косым углом, может вырваться из щели наружу.

Эти электроны будут разогнаны разностью потенциалов, равной половине разности потенциалов в щели ЛК Эта разность потенциалов Л 172 связана со скоростью электронов и по формуле

е AV и2

где е/m ——отношение заряда к массе электрона. Скорость электронов измерялась по их отклонению в магнитном поле известной напряженности. Все это проводилось в камере, откачанной до высокого вакуума. Найденные значения ДУ варьировали в зависимости от рода кристалла от десятков до сотен киловольт. Аморфные тела эмиссии электронов не обнаружили, что и понятно.

Заметим, что специальный интерес представляет изучение этого явления при нарушении контакта двух неодинаковых тел, например при отдирании полимерной пленки от стеклянной пластинки. Зная одновременно работу, затраченную на отслаивание, в основном идущую на преодоление притяжения противоположно заряженных поверхностей до наступления разряда, и максимальную скорость эмитируемых электронов, можно было определить плотность зарядов (на единицу площади) образуемых поверхностей; по существу плотность зарядов обкладок того двойного электрического слоя, который, как предположил еще Г. Гельмгольц, образуется при контакте разнородных тел. Измерения дали значения 103——105 абс. электрост. ед. заряда на 1 см?. Плотность зарядов на свежеобразованных гранях кристаллов может существенно превосходить эти значения.

Каков бы ни был заряд граней кристалла в момент их образования, он быстро исчезает, особенно во влажном воздухе, за счет стекания зарядов вдоль поверхности. Вместе с этими зарядами исчезает и мощное поле, образуемое их совокупным действием,— поле, которое, как и поле равномерно заряженных пластин конденсатора, убывает с расстоянием весьма медленно. Остаются только электрические поля разноименных ионов, у которых концы силовых линий локализованы на поверхности грани на близком расстоянии друг от друга. Помимо этого поле поверхностных сил образуется молекулярными силами (исходящими из поверхностных атомов и ионов), природа которых связана со строением электронных оболочек атомов.

Наконец, атомы могут взаимодействовать за счет сил валентной связи. Примером такой химической связи служит валентная связь двух атомов углерода, возникающая при их сближении. Именно эта связь и определяет кристаллическую форму, прочность и другие свойства алмаза.

Общее для всех этих сил, образующих суммарное поле поверхностных сил,— их периодическое, как бы волнообразное, распределение над гранью кристалла, обусловленное периодическим расположением атомов. Под влиянием такого характера поля новые молекулы или атомы, попадая на поверхность грани, стремятся 1в

занять такие положения, которые подчиняются той же периодичности, с которой расположены атомы на грани и под ней,— периодичности, обусловленной действием тех же самых сил.

Иными словами, поверхностные силы стремятся обеспечить продолжение свойственной кристаллу «кирпичной кладки» и за счет нового строительного материала, состоящего из тех же атомов. Впрочем, кирпичная кладка кристалла действием его поверхностных сил может быть навязана и атомам другого рода, но близких размеров (радиусов), способных образовывать кристаллы аналогичного строения и формы (почти изоморфные данному кристаллу). Такое навязывание своей структуры инородному наслоению называется эпитаксией, наслоение из тех же атомов ——автоэпитаксией. При определенных условиях за счет эпитаксии может сформироваться метастабильная крметаллическая модификация, т. е. менее устойчивая, чем обычная, в которую она иногда самопроизвольно переходит и которая в отсутствие инородной затравки, как правило, не образуется.

Здесь необходимо различать два случая. В одних случаях эпитаксия способна образовать инородный кристалл любых размеров (очевидно, на более поздней стадии действует уже автоэпитаксия новообразованной крметаллической формы). Во втором случае эпитаксия имеет как бы ограниченный радиус действия и способна навязывать заданную структуру только слоям ограниченной толщины. Так, при кристаллизации на каменной соли паров сульфида кадмия метастабильная форма последней наблюдается только при толщине слоя менее 200А. Очевидно, на большем расстоянии от «подложки» сказывается относительно малая устойчивость мета* стабильной модификации. Радиус эпитаксиального действия поверхностных сил также конечен, если между гранью затравочного кристалла и кристаллизующимся веществом имеется инородная аморфная подложка. Согласно работам Р. Брадлея, Д. Ротена, Г. И. Дистлера, эпитаксия способна влиять на расположение атомов кристаллизующегося вещества через прослойки порядка 1000—— 1500 А. Механизм такого явления (по выражению Г. И. Дистлера, передачи структурной информации через бесструктурную прослойку) неясен.

Ввиду того, что представление о способности жидкостей приобретать особую структуру и свойства в таких слоях является в нау-Ввиду того, что представление о способности жидкостей приобретать особую структуру и свойства в таких слоях является в нау-В случае жидких прослоек подвижность молекул позволяет предположить, что под влиянием подложки тонкие граничные слои жидкости способны приобретать определенную ориентированную структуру, аналогично тому, как это происходит с жидкими кристаллами. В отличие от последних толщина образующейся граничной фазы варьирует от сотых до десятых долей микрона, т. е. довольно мала. Впрочем, удивляться надо скорее тому, что ориентирующее или эпитаксиальное действие подложки не ограничивается только одним-двумя молекулярными слоями, а простирается на сотни слоев.

Ввиду того, что представление о способности жидкостей приобретать особую структуру и свойства в таких слоях является в нау-

Ввиду того, что представление о способности жидкостей приобретать особую структуру и свойства в таких слоях является в нау-

ке существенно новым, следует кратко изложить имеющиеся доказательства. Б. В. Дерягиным и Р. Грин-Келли [17] было обнаружено, что тонкие слои воды толщиной в сотни ангстрем, внедряющиеся в пластинчатые кристаллы натриймонтмориллонита (глинистого минерала) при погружении его в воду и вызывающие набухание кристаллов, обладают двойным преломлением. Известно, что двойное преломление, отличающее кристаллы от жидкостей, объясняется тем, что свойства кристаллов, в том числе оптические, неодинаковы по различным направлениям. Ориентация молекул воды под влиянием граничащих с ними кристаллических слоев может также вызывать подобную анизотропию свойств. Влияние особой структуры тонких слоев на р аскл и кивающее давление смачивающих пленок было показано Н. В. Чураевым [18]. 、

Особенно интересно, что в ряде случаев подобные ориентированные слои с особыми свойствами отделены от остального объема жидкости с нормальными свойствами резкой границей раздела. Это было доказано Б. В. Дерягиным и Ю. И. Поповским [19] измерением удельной теплоемкости слоев нитробензола на стекле при постепенно возрастающей толщине. До определенной толщины теплоемкость сохраняла постоянное значение, на 20% меньшее теплоемкости объемного нитробензола. Толщина слоя с пониженной теплоемкостью уменьшается с повышением температуры от 0,1 мкм при 15° С до 0,05 мкм при 66° С.

Существование резкого скачка свойств на определенном расстоянии от подложки было еще ранее обнаружено В. В. Карасевым и Б. В. Дерягиным [20] при измерении зависимости вязкости некоторых органических жидкостей от расстояния до твердой стенки. Все это дает право называть такие слои особой, граничной фазой, поскольку наличие резкой границы раздела есть основное определение фазы. Различие с обычными фазами заключается в том, что толщина граничной фазы ——вполне определенная для данной температуры величина.

Замечательно, что бензол, не имеющий, в отличие от нитробензола, полярных групп в молекуле, образует граничные фазы на стекле только тогда, если последнее покрыто мономолекулярным адсорбированным слоем нитробензола. Можно полагать, что ориентированный на поверхности стекла монослой нитробензола вызывает своего рода эпитаксиальное действие, распространяющееся в бензоле от слоя к слою и ориентирующее несколько десятков монослоев последнего. Отсюда видно, что состояние поверхности, ее чистота могут играть решающее значение для процесса эпитаксиального наращивания. В дальнейшем нас будут в основном интересовать процессы, обусловленные автоэпитаксией, в условиях, когда затравочный кристалл является метастабильной модификацией.Процесс наращивания алмаза на алмазные затравочные кристаллы назван физико-химическим синтезом, поскольку он основывается на явлениях, изучением которых занимается физическая химия поверхностных явлений.

Физико-химический синтез алмаза проводится из углеродсодержащих сред: углеродсодержащего газа (метан, ацетилен, окись углерода и др.) и из растворов углерода в расплавленных металлах. При синтезе алмаза из газа на поверхности затравочного кристалла алмаза происходят гетерогенные реакции разложения вида

СН& -~» С 十 2H2, 02H2 ―* 2C + Н?. алмаз алмаз

Углерод высаживается на алмазном затравочном кристалле также из пересыщенного раствора углерода в расплавленном металле.

Процессы химической кристаллизации вообще, а тем более ме- тастабильных фаз, разработаны еще далеко не полно. Поэтому изложим качественные предпосылки, лежащие в основе эпитаксиального синтеза алмаза.

Возможность такого процесса может быть обоснована двояко: во-первых, исходя из молекулярного механизма роста кристаллов; во-вторых, исходя из общей теории образования новой фазы (нуклеации). Если имеется грань кристалла, вблизи которой концентрация атомов углерода превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они будут находиться под влиянием силового поля кристаллической подложки (затравки), стремящейся продолжить ту «кирпичную кладку», которая привела в свое время к образованию самой кристаллической подложки.

Однако если пересыщение углерода по отношению к алмазу слишком велико, и процесс выделения атомов углерода идет слишком быстро, могут создаться условия, при которых сделается возможным образование и рост зародышей графита как термодинамически более выгодной модификации, имеющей меньшую энергию, что перевесит влияние поверхностных сил, т. е. влияние автоэпитаксии. Вначале образование графита и рост алмаза будут идти параллельно на разных участках поверхности, но в дальнейшем— если пересыщение углерода достаточно велико — графит покроет всю поверхность кристалла алмаза и его рост прекратится.

Условия, при которых этого можно избежать, выводятся из общей теории зарождения и роста кристаллов Гиббса——Фольме- ра——Каишева. По этой теории следует, что вероятность появления устойчивого, так называемого критического, зародыша новой модификации (в нашем случае графита), способного к уже беспрепятственному дальнейшему росту, тем меньше, чем больше работа его образования. Эта работа пропорциональна поверхностной энергии трехмерного зародыша «критических» размеров, которые тем больше, чем меньше пересыщение атомов углерода по отношению к их равновесию с графитом. Поэтому выгодно брать малое пересыщение, превышающее, однако, минимально необходимое, для того чтобы мог происходить рост алмаза. .

Существует фундаментальный факт, затрудняющий рост графита на поверхности затравочного кристалла алмаза. В то время как рост алмаза происходит за счет достройки уже имеющейся кристаллической решетки, для образования кристалликов графита атомы углерода должны расположиться в ином порядке, не согласном с расположением атомов подложки. Речь должна идти о рождении новой кристаллической формы, а такие роды всегда трудны. Трудности свойственны рождению любой новой фазы, как, например, капли из пара, пузырька из жидкости, кристалла из газа или жидкости.

Причины затруднений впервые вскрыл Гиббс — создатель классической термодинамики гетерогенных систем. Энергия таких систем, включающих внешнюю среду и кристалл, равна сумме объемной энергии, пропорциональной объему кристалла, и поверхностной энергии, пропорциональной поверхности. Процесс может идти беспрепятственно, если он сопровождается уменьшением энергии, подобно тому, как тела стремятся падать вниз, так как при этом уменьшается их потенциальная энергия. Точнее, здесь надо говорить о «свободной энергии», известной из курса термодинамики. Рост кристаллов идет за счет того, что при избытке в окружающей его среде строительного материала энергия системы уменьшается пропорционально пересыщению и приросту объема образующегося нового кристалла. Увеличение размера кристаллов играет тем меньшую роль, чем больше отношение поверхности к объему, а оно велико только у микроскопических, «зародышевых» кристалликов.

Однако у очень малых кристалликов определенного, так называемого критического, размера рост поверхностной энергии, сопровождающий увеличение размеров, может как раз уравновесить уменьшение объемной энергии. При больших размерах перевешивает влияние объемной энергии, и кристалл может безостановочно расти. Для зародышей меньше критического, наоборот, перевешивает влияние поверхностной энергии, и они будут уменьшаться в размерах. Поэтому для «рождения» жизнеспособного нового кристаллика необходимо, чтобы он перешел через размеры критического зародыша, что кажется противоречащим законам термодинамики.

Противоречие объясняется тем, что изменение размеров очень маленьких кристалликов (и вообще зародышей новой фазы) не полностью подчинено термодинамике. Здесь вмешивается явление флуктуаций, которое происходит от хаотичного, беспорядочного характера движения атомов и молекул. Наиболее наглядным и общеизвестным примером флуктуаций является броуновское движение взвешенных в газе или жидкости частиц.

В случае малого зародышевого кристалла в одни моменты число атомов, присоединяющихся к нему, перевешивает число атомов, отрывающихся от него, в другие моменты баланс отрицателен. При очень счастливом стечении обстоятельств зародыш может достичь критического размера и даже перевалить через него, несмотря на то,

что при этом свободная энергия системы увеличится. Если система изолирована и ее полная энергия постоянна, увеличение свободной энергии системы возможно только за счет уменьшения энтропии, служащей, как известно, мерой молекулярного беспорядка. Мы имеем здесь пример того, как хаотичное движение атомов и молекул, приводящее, как правило, к росту беспорядка, может — именно в силу своего неупорядоченного характера — приводить иногда к небольшому уменьшению энтропии и, следовательно, к увеличению порядка, т. е. беспорядок рождает порядок.

Применение теории флуктуаций, созданной М. Смолуховским, к возникновению из пересыщенной среды закритических, жизнеспособных зародышей позволило М. Фольмеру, Р. Беккеру и И. Дерингу, И. Странскому, Р. А. Каишеву, Я. И. Френкелю, Я. Б. Зельдовичу и другим ученым создать теорию образования новой фазы, в частности кристаллической. Было показано, что вероятность появления новой фазы, а следовательно и число возникающих в единицу времени в пересыщенной среде жизнеспособных зародышей, резко уменьшается по мере увеличения той свободной энергии, которая должна быть затрачена на создание критического зародыша. Еще В. Гиббс показал, что эта энергия, или, иначе, работа образования критического зародыша, равна одной трети его свободной поверхностной энергии. Чем больше пересыщение, тем меньше размеры критического зародыша и тем меньше работа его образования. Поэтому с ростом пересыщения растет и число образующихся в единицу времени жизнеспособных зародышей. Это число растет также с увеличением подвижности атомов, т. е. с повышением температуры. Поэтому, например, алмаз при температурах 1500—2000° С способен быстро переходить в графит, а при комнатной температуре сохраняться в течение геологических периодов.

Таким образом, скорость образования и дальнейшего роста новой фазы зависит от температуры, пересыщения и наличия кристаллической подложки.

Эта скорость также рассматривается в теории роста кристаллов Фольмера—Каишева—Странского. При этом, несмотря на присутствие уже образовавшегося кристалла (затравки), на определенных стадиях роста граней в начале наращивания нового слоя «кирпичной кладки» скорость роста может лимитироваться необходимостью затраты работы образования двухмерного (плоского), толщиной в один атом, критического зародыша. При очень малом пересыщении атомами углерода вероятность образования таких зародышей так мала, что рост кристалла идет с «запинками», подобно остановкам плохо смазанных поверхностей при скольжении. Однако на определенных участках поверхности кристалла рост может идти непрерывно, «без запинок», ввиду того, что либо работа образования зародыша нового слоя кирпичной кладки равна нулю [например, в случае алмаза на гранях с индексами (100)], либо (как в случае винтовой дислокации на поверхности кристалла) никаких двухмер-

них зародышей не требуется, и процесс роста идет безостановоч- но и равномерно, подобно подъему по винтовой лестнице без площадок.

Термодинамические расчеты показывают, что равновесное дав- ленне углеродсодержащего газа, пара или раствора углерода над алмазом приблизительно вдвое больше, чем над графитом. Поэтому все же имеется опасность появления неалмазного углерода, блокирующего поверхность. Основная задача физико-химического синтеза алмаза заключается именно в предотвращении влияния выделяющейся стабильной фазы графита на синтез алмаза. Это достигается различными способами. Можно периодически преры- вать синтез и удалять графит с затравочных кристаллов. Можно стараться подобрать такие условия синтеза, fкогда образующийся графит будет заращиваться, «замуровываться» алмазом. И, наконец, можно пытаться создать такой режим синтеза, когда зародыши графита не будут достигать критических размеров. Последний путь, несомненно, предпочтительнее, так как он открывает возможность осуществления непрерывного процесса.

Возможность выделения двух конкурирующих фаз ——алмаза и графита — существенно усложняет процесс кристаллизации. В кинетике гетерогенных химических реакций широко используются понятия и определения, заимствованные из учения о гомогенных химических реакциях. Во многих случаях это вполне оправданно, например, при каталитических реакциях. Во многих же гетероген- ных процессах, например, процессах роста и травления кристаллов, происходит обмен веществом между газовой и твердой фазами> “то приводит к ряду принципиальных особенностей гетерогенных реакций, идущих с образованием новой фазы. Эти особенности позволяют выделить физико-химический синтез веществ в качестве отдельного направления химического (неорганического и органического) синтеза, подобно тому как в настоящее время из общих методов анализа выделился физико-химический анализ.

Теория гетерогенной нуклеации

Рассмотренный выше подход к образованию новой фазы был применен к гетерогенной нуклеации [14]. Основная формула, описывающая нуклеацию, согласно работе [15], может быть представлена в виде

% =三 У—1/2(0&/0М)с 必 exp (- Ag* 他 Г), (36)

где N* — число молекул в объеме 匕 Ag* — работа образования критического зародыша; ц2 — химический потенциал конденсированной фазы; 乂2 ——число частиц в зародыше; индекс 《з относится к состоянию лабильного равновесия. Коэффициент диффузии

(37)(37)£Х определяется как

(37)

(37)

Dc =々Ts乂，

где >c = Wo/d△卩；s — поверхность критического зародыша;匕一 в данном случае число частиц, присоединяющихся к зародышу на единицу поверхности в единицу времени; Дц — разность химических потенциалов твердой и газовой фаз.

Рассмотрим процесс гетерогенной конденсации, ограничиваясь плоским двухмерным зародышем, имеющим форму диска толщиной в один атом. Пусть также установление адсорбционного равновесия не является самым медленным процессом.

Примем, что поверхность твердого тела, на котором происходит нуклеация, находится в равновесии с газовой средой. Выделим на поверхности площадь S ^> S] = яг?, содержащую N* адсорбированных частиц в двухмерном газе. Здесь гс — радиус критического зародыша. Для дискообразного зародыша при конденсации на аналогичную подложку легко показать, что

^!dN^ = - % gs%№)2,(38)

где 5е — боковая поверхность критического зародыша. Практически все частицы будут присоединяться к зародышу благодаря поверхностной диффузии. Тогда, согласно работе [5],

Vo =色而 exp (— gi/^T)

и

к = (%оз/^Т)ехр (— gilkT).

Здесь п$ -— поверхностная концентрация адсорбированных частиц; а —— средняя длина их пробегов при поверхностной диффузии; gi — энергия активации поверхностной диффузии;

不=(kT/h) [1 — exp (— hv/kT)]t

где h —— постоянная Планка; v — частота колебаний атомов на поверхности. Подставляя значение к в уравнение (37), получим

Dc = nsscaa)exp (― gi/仃).(39)

Учитывая, что N{ ^ п^ и вводя обозначение /0 = v^s, получим

°2/2л N* V kT \ kT /

ИЛИ

/。=粤^/畫県xp(一屮)，(40)

где m — масса одной частицы (атома или молекулы); р2 — плот-

23

ность конденсированной фазы. В случае конденсации из пара

% =(而猊"ехр 陽)，(41)

где g2 — теплота адсорбции; Р — давление пара; а — коэффициент конденсации. Подстявляя значение для п$ в уравнение (40), получим

厶联善产exp产一萨缈].(42)

Поверхностная концентрация адсорбированных частиц в двухмерном газе пропорциональна степени заполнения поверхности 0:

& = @孔50，'

где nso — плотность, соответствующая монослою. Пусть процесс образования новой фазы идет на поверхности благодаря химической реакции разложения

ВА — В +А, газгаз

и выделяющиеся при разложении атомы вещества В наращиваются на подложке из того же материала. Обозначим парциальные давления рг для ВА и .2 для А и рассмотрим процесс при постоянном давлении.

Константа равновесия позволяет вычислить равновесные парциальные давления над веществом В. Используя изотерму адсорбции Лангмюра, в случае равновесия получим плотность адсорбированных частиц

〃SO・〃SO・

〃SO・

〃SO・

Если же "1〉"V，то плотность адсорбированных частиц и соответствующее пересыщение взаимосвязаны уравнением

Pi £ 十％色 + 卩2J为.

不一瓦一瓦1+Pi/瓦+ pу% "‘

В этом случае работа образования критического зародыша (дискообразной формы) [5] будет равна

暗所』・(43)

Здесь е——удельная краевая энергия. Если pjbt《1, получается выражение

Именно второй член в квадратных скобках знаменателя уравнения(43) учитывает влияние поверхности на пересыщение относительно

образования критического зародыша на данной поверхности. Сходство уравнения (44) с уравнением для работы образования критического зародыша из пара чисто формальное. В случае конденсации из пара пересыщение падает при увеличении температуры подложки и увеличивается при повышении давления пара (пропорционально плотности потока падающих частиц). При химической кристаллизации могут быть разные случаи. Например, при разложении метана на графите пересыщение уменьшается при увеличении давления и увеличивается при повышении температуры. В случае ацетилена пересыщение не зависит от давления и уменьшается при повышении температуры.

Действительно, рассмотрим реакцию разложения метана

СН；С + 2%・—

Константа равновесия K(D позволяет определить парциальные давления этих компонентов (другими пренебрежем):

p2elPie = К (7)，

причем "1 + "2 = % = const. В большой области температур и давлений

Pie ^^ р2е 工 Ро,

поэтому приближенно

Ро/р1е = К(Т)..

Если же тем или иным способом над затравкой создать давление радикала СН, то пересыщение будет увеличиваться при повышении давления. Для более полного анализа следует рассмотреть зависи- мость (43).

Зависимость постоянной адсорбции от температуры можно представить как b* = bi。exp(g2/kT). Подставляя это выражение в уравнение (40), получим

2g2 — gi — Ag*2g2 — gi — Ag*(45)(45)_ асо m /5~Pi

2g2 — gi — Ag*

2g2 — gi — Ag*

(45)

(45)

=福石(/ 三^元 a + Pi/bi + p^^exP

Если процесс роста является безактивационным и лимитируется стадией образования критических зародышей, то скорость роста Ri (массовая или линейная) будет пропорциональна ❷:,т. е.

% = С】7ГТ譌Е‘хр 产二卢］. (46) Это выражение показывает, что кажущийся порядок химической реакции кристаллизации может быть любым — от нулевого до второго. Если кристаллизация из газовой фазы проводится в слое

порошка, то по глубине слоя «порядок» реакции также может меняться, и реакция всегда проникает на бесконечную глубину.

Выражение (46) можно представить в виде

& = « (1 + Р1/61 + Р^ ехР (~RT)'

где Е = 2g2 — gi ——Ag* ——кажущаяся энергия активации про* цесса. Поскольку Ag* 〜1/Т, £ будет убывать при росте температуры. В общем случае зависимость кажущейся энергии активации от температуры более сложная, нежели Е = const] + (constz/T), и эта зависимость тем сильнее, чем меньше пересыщение. Если же I Ag* I У12g2 —gi 丨，то величина Е практически постоянная.

Рассмотренный выше механизм справедлив лишь при условии существования разреженного двухмерного газа, когда степень заполнения поверхности значительно меньше единицы.

Рост несовершенных кристаллов может происходить без образования критических зародышей. Без образования критических зародышей может также происходить, например, рост грани (100) кристалла алмаза. В этом случае

% = G T」一？丄 小 exp Г (47> при условии, если присоединение новых атомов к растущей ступени является безактивационным процессом. В противном случае в кажущуюся энергию активации должен входить еще один член gs， учитывающий работу на разрыв связей в молекуле химически реагирующего соединения：

Е = 2g2 — gi 一 禽一Ag*j

Основным препятствием на пути эпитаксиального синтеза алмаза является не то обстоятельство, что алмаз представляет собой мета стабильную форму углерода, а тот факт, что при этом может образовываться стабильная форма углерода ——графит. Атомы углерода обнаруживают свою принадлежность к той или иной модификации углерода лишь в кристаллической решетке. Поэтому даже в идеально чистых условиях исходную углеродсодержащую среду можно рассматривать как источник примесей. Выделяясь на затравочном кристалле, неалмазный углерод ухудшает эпитаксию^ блокирует поверхность и, в конечном счете, прекращает рост алмаза. Поэтому при эпитаксиальном наращивании алмаза его рост следует рассматривать не изолированно, а в сопоставлении с соответствующими процессами выделения графита.

Сопоставим скорости образования двухмерных зародышей ал- маза и графита на грани (111) затравочного кристалла алмаза при различных пересыщениях, следуя работам [21, 22]. Грань (111} кристалла алмаза состоит из двух слоев атомов и представляет собой гексагональную гофрированную сетку, проекция элементарного ребра которой на плоскость (111) имеет длину 1,44 А, т. е. довольно

мало отличается от длины связи С——С в базисной плоскости графита (1.42 А). Поэтому естественно предположить, что образующийся на грани (111) алмаза зародыш графита будет ориентирован таким образом, как если бы он возникал на базисной плоскости графита.

Обозначим частоту (скорость) нуклеации, т. е. число критических зародышей, образующихся на единицу поверхности в единицу времени, через I,

В общем случае работу образования AG двухмерного зародыша с периметром / и высотой Л можно записать [5] в виде

△G =在 + y/%AG0 + у/?(仇一尤—+ “一J. (48)

Здесь у* — площадь поверхности зародыша; ах_и, Ос-t)— удельные свободные межфазные энергии на границах зародыш——кристалл (с——х), кристалл—среда (尤——и) и зародыш- среда (с—у) соответственно; е — удельная краевая свободная энергия;

AG,=—々77Q In (pg, (49) где р — парциальное давление углеродсодержагцего газа; ре — равновесное давление этого газа; Q ——объем, приходящийся на один атом в кристаллическом состоянии; Т — абсолютная температура.

Принимая во внимание тот факт, что расстояние между соседними слоями графита (3,35 А) значительно превосходит длину связи С—С в кристалле алмаза (1,55 А), можно ожидать, что энергия связи поверхности кристалла алмаза с графитовым зародышем будет равна энергии связи между слоями графита, т. е.

。£一力・ (50)

В этом случае последний член правой части уравнения (48) исчезает. Найдя максимум AG относительно /, получим уравнения для работы образования зародыша критического размера AG* и соответствующего ему периметра

AG* =—剖软 hNGn, (51)

六=一2/2丫 hAGp = 2AG*/& (52)

В соответствии с теорией Фольмера, скорость образования зародышей надкритического размера равна

/ = /* а ехр (— AG*/^T)・ (53)

Величина а зависит от характеристик адатомов на поверхности. Мы считаем, что она остается одной и той же как для зародыша графита, так и для зародыша алмаза. Это предположение равносильно утверждению о существовании на поверхности кристалла своего рода двухмерного газа, в котором атомы, идущие на постройку зародышей алмаза и графита, совершенно неразличимы. Такое допущение в общем случае не представляется очевидным.

Обозначая далее индексами аир величины, относящиеся соот* ветственно к алмазу и графиту, для отношения скоростей образования зародышей получаем:

Удельная краевая свободная энергия для кристалла графита легко вычисляется обычным способом [231：

ез = фр/2d.

Здесь фз ——энергия связи ближайших соседей; d ——постоянная решетки базисной плоскости графита. 、

Равновесная форма зародыша графита, найденная по теореме Вульфа,——правильный шестиугольник и, следовательно,

作= (8р舒У

В случае кристалла с алмазной решеткой неприменим метод определения удельной краевой энергии по отрыву участка поверхностной сетки, имеющего форму параллелограмма, поскольку об- разуютциеся при таком отрыве края неравноценны в смысле прочности их связи с кристаллом. Вероятно для того, чтобы обойти трудности при определении удельной краевой энергии, равновесную форму зародыша обычно находят из рассмотрения последовательности присоединения частиц к плотноупакованной грани (111) [24]. Нами удельная краевая свободная энергия для грани (111) кристалла алмаза была найдена исходя из физического смысла свободной краевой энергии как избытка свободной энергии атомов края по отношению к свободной энергии внутренних атомов поверхности. При этом принималось во внимание различие в геометрическом положении атомов верхнего и нижнего слоев. В результате были получены два значения удельной краевой свободной энергии

% = <pa/3d и е； =2 q)a/3d

соответственно для ступеней с нормалью к направлениям [2111 и [211]. Равновесная форма зародыша ——правильный треугольник со сторонами [НО], [ОН], [101] va = 1/12 У\ удельная краевая энергия —

(55)(55)^a —(pa/3d.

(55)

(55)

Теперь для отношения работ образования критических зародышей имеем выражение

(56)(56)AG； _ 2,51n(p/&a)

(56)

(56)

AG* -后(隔8).

Термодинамические расчеты показывают, что в интервале температур от 1000 до 2000° К (т. е. практически до температуры спонтанной графитации алмаза)

р” ~ 2〃в・(57>

Вводя обозначения In (p/pep/ln 2) = х, получаем вместо (54)

%0,8х Г0,9 (фЛП3 (1-0,6x)1

彳=К ехр [帀千一(58>

Максимум этого выражения соответствует х = 2,7. При х f т / /а〃§ т 0; при 尤 т оо IJI^ г 0,8. При % = 1,67 показатель

Рнс. 1. Зависимость отношения скоростей зародышеобразования алмаза н графита от пересыщения

экспонента обращается в ноль и /久//卩=2. График функции (58》 приведен на рис. 1. Легко видеть, что наиболее благоприятной областью для эпитаксиального синтеза алмаза является область пересыщений, несколько превышающих значение р/ре^ = 2 М. При дальнейшем росте пересыщения роль поверхностных сил уменьшается.

Попытаемся вычислить максимальный прирост затравочных кристаллов в течение одного опыта. Обозначим через V* и V3 скорости образования однослойных пленок алмаза и графита на поверхности алмаза, через S и m соответственно полную поверхность и массу затравочных кристаллов, и пусть р —— поверхностная плотность образующихся пленок (одна и та же для алмаза и графита).. Тогда можно составить уравнения

dmldt = рУа5а, (59}

dSJdt = — Sa%, (60>

где / ——время, а Sa ― чистая поверхность подложки. Из уравнений (59) и (60) легко получить для абсолютного прироста алмаза за время /

^т^ = \ pVaSadt = pS [ 1 — exp (—州 B)j Va/V^ (61 >

и4H в относительных единицах 出=P%S u — exp (一"8)]

(62(62tn

(62

(62

Из уравнения (62) следует, что относительный прирост алмаза не может превышать некоторого значения

(Ama/m)max = pSyM/九. (63：

При больших пересыщениях можно предположить, что VJV^ = =/J/的 Поскольку в этой области IJl^ 1, то для порошка с удельной поверхностью 5УД = 20 儿?/? максимально возможный привес составит (Ama/m)max = 0,014, или 1\4%・

Следует иметь в виду, что приведенный расчет относится лишь к зародышеобразованию на грани (111). Грани (110) и (001) могут расти за счет образования нульмерных и одномерных зародышей. В тех случаях, когда число этих граней в затравочных кристаллах достаточно велико, прирост может быть несколько выше.

Полученный результат, несмотря на грубость сделанных допущений, удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, которые будут изложены в главе III.

РОСТ ГРАФИТА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Физико-химическая теория роста графита

Рост графита из газообразных углеводородов изучался многими исследователями. Обзор этих работ можно найти в монографиях [25, 26]. Нет недостатка также в различных теориях, описывающих этот практически важный процесс. Нами предложено рассматривать образование и рост графита при термическом разложении углеводородов с позиций теории нуклеации и поверхностных явлений [27, 28]. Действительно, известно, что при росте графита поверхность частиц сажи ограняется базисными плоскостями графита [25]. При кристаллизации из газовой фазы рост поверхностей низких индексов контролируется двухмерным зарождением монослоев [5]. Поэтому примем, что самой медленной стадией является образование двухмерных критических зародышей графита.

Основные предпосылки теории следующие: однородная поверхность, адсорбция не является самой медленной стадией, справедливость применения изотермы адсорбции типа уравнения Лангмюра. Тогда рост новой фазы должен лимитироваться скоростью， образования двухмерных зародышей, являющихся источниками ступеней роста, движущихся до встречи с другой аналогичной ступенью.

Такой подход к данному вопросу переводит химическую гетерогенную реакцию разложения метана в область физической химии, рассматривающей рост графита как образование зародышей новой фазы из двухмерного адсорбированного газа. Тогда энергия активации и порядок реакции становятся некоторыми фиктивными величинами, зависящими от конечного и начального состояний: системы, поскольку не учитываются промежуточные продукты и состояния. Поэтому предлагаемый подход к росту графита из углеводородов газовой фазы может быть назван физико-химическим.

Двухмерные критические зародыши графита могут образовываться как из двухмерного адсорбированного газа, так и в результате взаимодействия падающих на поверхность молекул с докри- тическим зародышем. В предположении независимости этих двух_ процессов суммарная скорость нуклеации будет равна

0=01 +02； % ~ e ；。2 ~ 8J1， (1)

где 0Х — степень заполнения поверхности метаном;厶一поток Я молекул метана из газовой фазы.I

Скорость гетерогенного зародышеобразования может быть пред- а

■ставлена [5] на основе теории Фольмера — Баккера—Деринга— I Зельдовича какI

/ = Z(Г) I

где Z— неравновесный фактор (фактор Зельдовича);(о — частота, I “с которой отдельные атомы присоединяются к критическому за- ■ родышу;I

п* =色 ехр (—Ag*/^T),1

где ns ——поверхностная концентрация адсорбированных частицу ■ △g*—работа образования критического зародыша. Величина ns Я связана со степенью заполнения поверхности соотношением 1

孔；=n0©i，I

где 枕。一 поверхностная концентрация адсорбированных молекул, | образующих монослой. С учетом сделанных выше ограничений ]

"Ki。где"Ki。где(1 + "1/瓦)2(1 + "1/瓦)2ехр 广二L),ехр 广二L),⑵1⑵1

"Ki。

где

"Ki。

где

(1 + "1/瓦)2

(1 + "1/瓦)2

ехр 广二L),

ехр 广二L),

⑵1

⑵1

Здесь 卩1& — равновесное давление газа; а —длина диффузион- 1 ного скачка;万 ——эйнштейновская частота; А ——характерная дли- । на элементарной ячейки (А3 ——объем, приходящийся на один атом); 1 ■а0 — коэффициент аккомодации; т — масса молекулы; g* — энер-] гия активации поверхностной диффузии; q ——теплота адсорбции; 1 力io —— константа, слабо зависящая от температуры в соотношении j для коэффициента адсорбции 6Х = 610 ехр (——g/%T).1

Введем кажущуюся энергию активации]

々=—2g + gi + Ag*.

(3)(3)Тогда для скорости роста новой фазы, которая лимитируется ско- | ростью зародышеобразования, получим1

(3)

(3)

”1 = К1°(+ 涼守 exp (- EJRT).

Рост графита, описываемый формулой (3), вызывается образованием критических зародышей вследствие поверхностной диффузии. В случае бинарной газовой смеси, например метана и водорода, вместо уравнения (3) легко получить

⑶⑶吁 К】。f/f+рМхр(- EM，

⑶

⑶

где 卩2 — парциальное давление водорода.

Если критические зародыши образуются прямым присоединением к докритическому зародышу молекул из газовой фазы, то скорость роста

S = Ka。t+pj：：+砧exp (- Eg,(5)

где Е2 = — q + Ag*・

В предположении независимости обоих процессов скорость роста графита из чистого углеводорода (метана) будет равна

” =К1° ”"；闷 ехр (— E1/R7) + “20 4 +"；他 ехр (— Et/RT).

(6)

Два следствия могут быть получены из уравнения (6). Во-первых, порядок реакции принципиально является переменным, изменяясь от второго к первому. Действительно, при р1/Ь1《 1

0 J (Aх + %)加

При р/瓦登1

V d К2b2PL

Здесь

& = Ki。exp (—EJRT); % = К20 exp (—EJRT).

Во-вторых, энергия активации является также переменной и зависит как от температуры, так и от парциального состава. Действительно, работа образования дискообразного критического зародыша может быть записана [51 в виде-

n82在2/7、

△g = 51n(%/®Q(丿

в предположении, что энергия связи подложки с зародышем равна энергии связи между слоями кристаллического вещества. Здесь е —— удельная краевая свободная энергия, не зависящая от температуры, 01е — степень заполнения поверхности при равновесии. Для двухкомпонентной смеси (метан и водород)

兔pi_ 1 + Pie® 十卩2屈(8)

©1е 一 Pie 1 + pl/瓦 + "2他

Для работы образования критического зародыша получим a *r82"2

~Г1 + Pie/瓦 + Pze/%

叫In (pi/ple) + In z + pj瓦 + 也

3333Из уравнения (9) следует, что при определении пересыщения необходимо учитывать не только термодинамические свойства вещества (удельную энтальпию, энтропию), но и характеристику поверхно-

33

33

2 Б. В, Дерягин, Д. В. Федосеев

сти. При этом следует учитывать также изменение равновесного парциального давления реагирующего газа при изменении давления и температуры. При росте графита из углеводородов разбавление системы водородом всегда приводит к уменьшению пересыщения и, следовательно, к увеличению работы образования критического зародыша, что, в свою очередь, вызывает увеличение кажущейся энергии активации. Однако влияние разбавления водородом углеводородов может по-разному сказываться на росте алмаза и графита, что зависит от характера поверхности.

Из выражения (6) следует, что скорость роста графита из двухмерного газа возрастает не беспредельно, а до определенного значения, равного К、邕,тогда как скорость роста при прямом присоединении может возрастать безгранично (конечно, в отсутствие диффузионного торможения).

В зависимости от величин констант, входящих в выражение (6),— 匕1，匕2, Ki，K2, Для разных газов можно ожидать различного соот- ношения между скоростями v1 и v2. Несомненно также, что это соотношение определяет качество получающихся осадков углерода. Когда скорость зародышеобразования мала, можно ожидать получения графита с хорошей структурой, тогда как при больших скоростях роста ориентация плоскостей будет нарушаться. Когда Ui 登卩2, базисные плоскости графита прорастают на большее расстояние, и новый слой атомов углерода, образовавшийся на них, наследует структуру предыдущих. Напротив, при v1 у 言己2, любое нарушение структуры будет жизнеспособным, поскольку оно может присоединять к себе новые атомы. Возможно, при росте графитовых усов реализуется именно этот случай. .Следует учитывать, что скорость роста графита вдоль базисных плоскостей во много раз превышает скорость роста в направлении, перпендикулярном к ним. Графитовые усы (по крайней мере, высокопрочные) имеют преимущественную ориентацию базисных плоскостей графита вдоль направления роста.

Рост графита по механизму прямого удара наблюдается при выполнении условия

+ 〃® > Ki/尤.

Чем меньше коэффициент адсорбции, тем при меньших давлениях можно ожидать протекания реакции по первому порядку. Общий вид зависимости скорости роста от давления реагирующего газа приведен на рис. 2.

Сказанное выше относится к установившемуся процессу роста, когда поверхность покрыта несколькими монослоями графита. Разница в скоростях^ роста на различных поверхностях связана не только с различной адсорбционной способностью, но и с различиями в величине поверхностной диффузии и работе образования критического зародыша. Кроме того, для многих материалов, растворяющих углерод или образующих карбиды, следует учитывать, «сток» атомов углерода в глубь материала. Величина этого стока 34

будет уменьшаться со временем и лишь по истечении некоторого времени начнут образовываться островки графита.

В случае углеродных материалов очевидно наименьшая скорость роста будет именно на базисных плоскостях графита. Действительно, известно, что на поверхности алмаза или окисленной предварительно сажи скорость роста графита в начальный период много -больше установившейся. При достаточно высоких температурах ц малых линейных скоростях роста графита материал подложки может также диффундировать через нарастающий графит и влиять

Рис. 2. Зависимость скорости роста графита от давления

на скорость нуклеации. Однако при достаточно больших слоях наросшего графита (или алмаза) это воздействие будет ничтожным.

Переход от первого механизма роста 依登办)ко второму (力 W У 办)для различных газов происходит при разных давлениях и температурах. Этот переход в общем случае связан с концентра- дией углеводорода, например, в смеси с водородом. При очень малых степенях заполнения более вероятен механизм роста прямым ударом. При любом О】 возможны условия, при которых присоединение прямым ударом к докритическому зародышу будет более вероятным, чем присоединение из двухмерного адсорбированного газа. Разумеется, состав адсорбированного двухмерного газа не может быть тождествен газовой среде. В двухмерном газе возможны самые различные наборы радикалов и углеводородов. В разной степени они будут способствовать росту новой фазы. Так, например, подбором соответствующих условий можно наращивать алмаз из различных углеводородов газовой фазы, стимулируя их превращения в необходимые радикалы или соединения в адсорбированном состоянии. При этом не исключается возможность подавления роста той или иной формы углерода.

В области роста по механизму прямого удара на скорость процесса возможно влияние температуры падающих на поверхность молекул углеводородов, поскольку, например, холодные молекулы менее склонны взаимодействовать с подложкой. Активируя газовую среду термически или электрически (в разряде), можно добиться значительного изменения скорости роста.

Экспериментальная проверка предложенной теории роста графита

Несмотря на большое число работ по изучению роста графита из различных углеводородов, провести последовательную проверку сделанных выше расчетов затруднительно, поскольку эксперименты разных исследователей проводились часто в несопоставимых условиях на различных подложках. Кроме того, в оригинальных публикациях зачастую опускаются некоторые подробности эксперимента, совершенно необходимые при сопоставлении результатов разных авторов. Поэтому в ИФХ АН СССР были поставлены работы по изучению кинетики роста графита из метана при давлениях ниже атмосферного и температурах до 1100℃. Эти же условия характерны для эпитаксиального роста алмаза.

Эксперименты проводились на двух установках. Первая, в основе которой лежат кварцевые пружинные весы Мак-Бэна, использовалась также при росте алмаза из газовой фазы и будет описана в главе III. Общий вид и схема второй установки приведены на рис. 3. Кварцевый реактор / в виде цилиндрической трубы длиной 〜 600 мм и внутренним диаметром 60 мм нагревается печью сопротивления, питаемой от трансформатора со стабилизатором. В реактор помещается кварцевая чашка 2 с известной навеской, сажи. Контроль температуры осуществляется с помощью потенциометра 8 и хромель-алюмелевой термопары, помещенной в кварцевый чехол и вставленной в чашку с сажей. Вакуум создавался с помощью вакуумного блока 7. Давление в системе измерялось по ртутному манометру 5 с помощью катетометра 6. Метан набирался в баллон 4 и очищался от примесей многократным замораживанием в ловушке 3 при температуре кипения жидкого азота и размор аживанием.

Первая серия экспериментов осуществлялась при постоянном давлении метана, постоянной температуре и переменном давлении водорода. Метан конденсировался в ловушке при температуре кипения жидкого азота. Давление насыщенных паров метана при этой температуре 10 мм рт.ст. Реактор откачивался до давления 10-4 мм рт. ст. Предварительно на саже осаждалось такое количество углерода, чтобы все частицы были покрыты несколькими атомными слоями. Без такой операции трудно получить воспроизводимые результаты.

После нагрева до рабочей температуры метан напускался в реактор и измерялось суммарное давление метана 夕丄 и выделившегося при разложении метана водорода ^2 в зависимости от времени, т. е. Pi + 夕2 二 /(%)• Тогда df/dt есть скорость выделения водорода. Зная объем вакуумной системы и df/dt, можно определить скорость роста графита. Все другие возможные углеводороды, способные образовываться при крекинге метана, имеют при температуре жидкого азота значительно меньшее давление насыщенных паров, поэтому их вклад в величину /(/) был ничтожным. После опыта чашки с на- 36

веской взвешивались. Количествовеской взвешивались. Количество

веской взвешивались. Количество

веской взвешивались. Количество

Рис. 3. Общий вид (а) и схема установки (tf) для исследования роста графита из метана

выделившегося угл ер ода, следовательно, можно было измерять по количеству выделившегося водорода, по израсходованному метану и взвешиванием. Во всех случаях отклонение в определенном количестве углерода не превышало

3—5% от веса вновь образовавшейся фазы.

Вторая серия экспериментов проводилась при постоянной температуре и переменном давлении метана и водорода. В реактор напускался метан до определенного давления и измерялось изменение общего давления в системе. Пересчет на образовавшийся графит аналогичен предыдущему.

В предварительной серии опытов была измерена удельная поверхность сажи в зависимости от привеса новой фазы. В случае равномерного покрытия сажевых частиц слоем углерода нетрудно

получить

где So —— удельная поверхность исходной навески тц\ S —— удельная поверхность навески после наращивания A/и графита. На рис. 4 приведено рассчитанное значение отношения SJS по формуле (10) и измеренное по методу БЭТ. Отметим, что именно подобные результаты легли в основу предложенного П. А. Теснером [29] кинетического метода определения удельной поверхности. Варьированием исходной навески были определены границы кинетической области процесса, в которой и проводились все эксперименты.

Из формулы (4) следует, что при постоянном давлении метана 了麻7=1+4?2,(11)

где v0 — скорость роста графита при нулевом давлении водорода;

方2 (瓦+ Pl)

На рис. 5 приведена полученная экспериментально зависимость У^о/и от парциального давления водорода при 900° С. Как видно, экспериментальные значения хорошо укладываются на прямую, следующую из формулы (11). Аналогичная зависимость получена при температурах от 800 до 1050° С; с изменением температуры меняется лишь наклон прямых в координатах4рис. 5.

При постоянном давлении водорода из формулы (4) следует

； = В + С 丄， (12) где

К К也 У Ai

На рис. 6 приведена зависимость l/j/"v от обратного давления метана при постоянном парциальном давлении водорода 12 мм рт. ст. и температуре 900° С. При других температурах получены аналогичные зависимости. При больших (свыше 20 мм рт. ст.) давлениях метана наблюдается отклонение от указанной закономерности. Это объясняется тем, что при повышении давления увеличивается скорость реакции по механизму прямого удара.

На рис. 7 приведены данные в координатах Аррениуса, при постоянном давлении метана (10 мм рт. ст.) и переменном давлении водорода. При увеличении давления водорода наклон прямых увеличивается. На рис. 8 дана зависимость кажущейся энергии активации, найденной на рис. 7, от парциального давления водорода. Из рисунка видно, что кажущаяся энергия активации изменяется от 76 ккал/моль для чистого метана (10 丸丸 рт. ст.) до 98 ккал/моль для давления водорода 10 мм рт. ст. (и том же парциальном давлении метана). Величина 76 ккал/моль хорошо согласуется с определенной в работе [30] энергией активации разложения метана, равной 78 ккал/моль, рассчитанной экстраполяцией к нулевому давлению метана. При разбавлении водородом энергия активации все более приближается к энергии активации гомогенной реакции распада метана, равной 108 ккал/моль [31].

Хотя выше говорилось о разложении метана, нельзя исключать разложения на поверхности сажи других соединений, образующихся из метана в газовой фазе. Если навеску сажи взять меньше некоторой критической, то начинает протекать реакция в объеме и стенка реактора покрывается пироуглеродом. В этом случае, разумеется, нет соответствия между количеством графита, высадившегося на саже, и рассчитанным по изменению общего давления

Рис. 4. Изменение удельной поверхности сажи при наращивании графитаРис. 4. Изменение удельной поверхности сажи при наращивании графитаРис. 5. Зависимость скорости роста графита от давления водорода при постоянном паря циальном давлении метана

Рис. 4. Изменение удельной поверхности сажи при наращивании графита

Рис. 4. Изменение удельной поверхности сажи при наращивании графита

Рис. 6. Зависимость скорости pociа графита от давления метана при постоянном парциальном давлении водородаРис. 6. Зависимость скорости pociа графита от давления метана при постоянном парциальном давлении водородаРис. 7. Зависимость скорости роста графита от температуры

Рис. 6. Зависимость скорости pociа графита от давления метана при постоянном парциальном давлении водорода

Рис. 6. Зависимость скорости pociа графита от давления метана при постоянном парциальном давлении водорода

Ln〃 {z，cm2e犷）Ln〃 {z，cm2e犷）Рис. 8. Зависимость кажущейся энергии активации роста графита от давления водорода

Ln〃 {z，cm2e犷）

Ln〃 {z，cm2e犷）

в системе. Однако при навесках больше некоторой критической, весь углерод выделяется только на саже, и стенка реактора остается совершенно чистой. Это явление можно, вероятно, объяснить следующим образом.

Гетерогенная реакция разложения метана идет на всех поверхностях. Так, в работе [30] показано, что при низких давлениях метана (V 20 мм рт. ст.) скорости роста пироуглерода на саже и на кварцевом волокне не различаются. Нами не было отмечено существенного различия в скоростях роста пироуглерода (не алмаза!) на алмазных порошках и саже. При развитой поверхности затравочных кристаллов (например, частиц сажи) основная часть углерода осаждается на ней. В наших экспериментах [27] общая поверхность навески сажи превышала поверхность реактора в несколько десятков раз. В то же время в объеме протекает гомогенная реакция разложения метана, например, по механизму, предложенному в работе [31], с образованием промежуточных соединений и радикалов. Они также присутствуют на поверхности сажи [32], которая для них является стоком. Если эта поверхность мала, то происходит накопление промежуточных продуктов в газовой фазе выше некоторой критической концентрации, и тогда развивается быстрая реакция в объеме.

Таким образом, период индукции реакции гомогенного разложения метана можно регулировать с помощью сажи с той или иной общей поверхностью. Однако эта поверхность должна быть достаточно доступной, поэтому толщина слоя не может превышать глубину эффективного проникновения реакции. Так, при 1000° С глубина эффективного проникновения реакции в саже с удельной поверхностью 10 九％ равна 1 мм.

Эксперименты по росту графита, описанные выше, позволяют установить следующие значения констант, входящих в уравнение роста графита из метано-водородных смесей в установившемся режиме:

61 = 3-104 ехр (—25000/RT) мм рт. ст.,

昆=8-109 ехр (—58000/RT) мм рт. ст.,

Ki = 2,9-10"6 ехр (—28000/RT) г!сл^-сек-мм рт. ст., 一 К2 = 3・1Ф ехр (—58000/RT) ^г/см2-сек-мм рт. ст.

Эти значения позволяют сопоставить результаты расчета с известными экспериментальными данными. На рис. 9 приведены экспериментальные данные, заимствованные из работы [30] для роста графита из метано-водородных смесей при 900° С при постоянном давлении метана (50 мм рт. ст.) и переменном давлении водорода, и данные, полученные нами при постоянном давлении метана, равном 10 мм рт. ст.

На рис. 10 представлена зависимость скорости роста графита в широком диапазоне давлений метана (от 10-1 до 104 мм рт. ст.)

для температур 800, 900 и 1000° С по данным и авторов.

При больших давлениях метана уравнение

работ [30, 33—38]работ [30, 33—38](6) вырождается в(13)(6) вырождается в(13)где К = K0i —— константа скорости образования пироуглерода с энергией активации 83 ккал/моль. Величина этой константы сопоставлялась с экспериментальными данными (рис. 11), приводимыми в монографии [26, стр. 95]. Отклонения от расчетной прямой при больших температурах могут быть вызваны различными причинами: диффузионным торможением (внутренним и внешним), реакциями в объеме, недостаточно точным определением температуры и давления газовой смеси.

работ [30, 33—38]

работ [30, 33—38]

(6) вырождается в

(13)

(6) вырождается в

(13)

Найденные значения констант адсорбции могут характеризовать лишь хемосорбцию. Поскольку

£i = —2q + gi + Ag = 28 ккал/моль,

£2 = —q + Ag = 58 ккал/моль,

легко найти Ag = 83 ккал/моль 0 gl = —5 ккал!моль. Расчет по макроскопическим (объемным) константам даст для работы образования критического зародыша величины от 50 до 80 ккал/моль в зависимости от пересыщения. Значение Ag = 83 ккал/моль равно энергии активации реакции по формуле (13), т. е. при больших степенях заполнения поверхности энергия активации процесса близка к работе образования критического зародыша.

В заключении раздела следует отметить, что при росте графита в слое дисперсного порошка (для высоко пор истого катализатора) проявляется эффективная глубина торможения реакции ее продуктами (водородом). Эта величина отлична от эффективной глубины проникновения реакции, связанной с расходованием реагирующего газа при диффузионной кинетике, но внешне описывается теми же зависимостями.

Рост графита в иеизотермичных условиях

Эксперименты по росту углерода в неизотермичных условиях были проведены на установке, общий вид которой показан на рис. 12. Эта же установка использовалась для получения свободных углеродных пленок ——графитовой фольги. Основной частью установки является шаровой реактор, в котором на охлаждаемых токовводах закрепляется пластинка из тугоплавкого металла： вольфрама, тантала, молибдена. Верхняя часть реактора съемная. Вакуумирование обеспечивается вакуумным постом до давления Ю-4 мм рт. ст. Контроль температуры осуществляется оптическим микропирометром. Форма металлической подложки выбиралась такой, чтобы имелся участок постоянной температуры площадью 〜1 см2. Во всех опытах использовался ацетилен. Во время эксперимента разлагалось не более 5% исходного газа. Согласно работе [26] образующийся при этом водород не вносит искажений в кинетику роста графита.

Известно [261, что при температурах выше 1000° С реакция роста графита из ацетилена хорошо описывается уравнением первого порядка по исходному газу с энергией активации 28 ккал/моль в изотермичных условиях. В наших экспериментах температура подложки изменялась от 1300 до 1650° С, тогда как газовая среда имела приблизительно комнатную температуру, и стенки реактора не нагревались выше 40° С.

На рис. 13 приведены рассчитанные константы скорости реакции в неизотермичных (кривая /) и изотермичных [26] (кривая 2) условиях. Из рисунка видно, что энергия активации изменяется от

Рис. 12. фитовойРис. 12. фитовойУстановка для получения гра- фольгиУстановка для получения гра- фольгиРис. 13. Зависимость константы скорости реакции роста графита из ацетилена при неизотермичиых (/) и изотермичных (2) условиях процесса

Рис. 12. фитовой

Рис. 12. фитовой

Установка для получения гра- фольги

Установка для получения гра- фольги

80 до 40 ккал〕моль при повышении температуры до 1650° С, приближаясь к константе скорости реакции в изотермичных условиях.

Полученные графитовые пленки исследовались морфологически и методом электронной дифракции.

Морфологически пленки, полученные при низких температурах, представляют собой пластинки с гладкой поверхностью, на которых (при 1300° С) изредка встречаются отдельные полусферические образования. При этом даже на относительно больших толщинах эти пленки копируют полосатую структуру подложки (рис. 14, а),' Повышение температуры увеличивает число сферических образен ваний, которые при 1500° С； принимают форму гексагонов (см*

Рис. 14. Морфология поверхности графитовой фольги при разных температурах (х 109) а — 1300; б — 1500; в 一 1650° С

рис. 14, 6). При температуре выше 1600° С вся поверхность пленки покрыта полусферическими выступами различных размеров и форм (см. рис. i4, в).

Структурные исследования показали, что повышение температуры изменяет как размеры кристаллитов, образующих пленку, так и текстуру. Если при 1300° С размер кристаллитов составляет 400 А, то повышение температуры до 1650° С уменьшает их размер до 100 А. При температурах 1300——1400° С наблюдаются отдельные монокристальные включения размером до 10 мкм, т. е. соизмеримых с толщиной пленки. Пленки, полученные при низких температурах, имеют текстуру с углом 20—30°, тогда как при высоких температурах текстура отсутствует полностью и кристаллиты расположены хаотично относительно друг друга. Эти условия, возможно, соответствуют переходу к реакции прямым ударом. На рис. 15 приведена одна из электронограмм от поверхности графитовой фольги.

Принципиально возможно получение монокристальной графитовой фольги. Очевидно, этого можно добиться подбором условий синтеза, тщательной очисткой газа и термостатированием всего реактора.

Несмотря на то что графитовая фольга имеет значительную прочность на разрыв (до 50 к「1м吟,при резком охлаждении в области градиента температур она легко разрывается, как показано на рис. 16. Вероятно, это вызывается накоплением термонапряжений в пленке, которая разрывается лишь при определенной толщине.

Нитевидные кристаллы графита

Нитевидные кристаллы иногда называют материалом будущего, имея в виду их уникальные свойства: высокую, близкую к теоретической, прочность, высокий модуль Юнга и т. д. Эти свойства ните-

Рни 15. Электронограмма от [поверхно- стн графитовой фольги

Рис. 16. Разрыв графитовой фольги в области градиента температурыРис. 16. Разрыв графитовой фольги в области градиента температурывидных кристаллов обусловлены их строением. В настоящее время получены и изучены нитевидные кристаллы многих веществ [36], и исследования в этой области интенсивно продолжаются.

Рис. 16. Разрыв графитовой фольги в области градиента температуры

Рис. 16. Разрыв графитовой фольги в области градиента температуры

Впервые нитевидные кристаллы графита получил Бэкон [37], используя электрическую дугу. При пиролизе различных газов их наблюдали также авторы работ [38, 39].

Нами нитевидные кристаллы графита были получены при использовании лучистого нагрева различного типа подложек. В качестве углеродсодержащих газов применялись углеводороды. Наилучшие результаты получены с ацетиленом [40].

Источником излучения служили установка радиационного нагрева УРАН-1 и газоразрядный лазер Л Г-25. Методика работы

45

с установкой УРАН-1 описана в главе IV. Здесь остановимся на описании установки с лазерным нагревом.

Схема установки для роста нитевидных кристаллов графита на основе инфракрасного лазера ЛГ-25 с длиной волны 10,6 мкм представлена на рис. 17. Установка состоит из блока питания 厶 лазера 2, реактора 4, укрепленного на трехкоординатном столике, и вакуумной системы. Входные и выходные отверстия в реакторе изготовлены из хлористого натрия. Прошедший пучок излучения улавливается ловушкой 6. После вакуумирования реактор наполняется исследуемым газом, который разлагается только на подложке 5, оставаясь при этом холодным. Линза из хлористого натрия 3 позволяла фокусировать световой пучок до размера 200 мкм, что обеспечивало получение на графите температур, до 3000° С. Использование лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм (инфракрасная область) имеет то преимущество перед нагревом с помощью- мощной ксеноновой лампы, что исключает постороннюю засветку и позволяет проводить непрерывное пирометрирование образца.

Нитевидные кристаллы росли в стационарном режиме, а также при импульсном периодическом режиме, впервые примененном нами для наращивания алмазных пленок и выращивания нитевидных кристаллов алмаза. Периодическое импульсное пересыщение создавалось перекрытием светового пучка. При использовании установки радиационного нагрева УРАН-1 импульсы создавались при вращении диска с прорезями.

В зависимости от давления ацетилена и температуры могут быть получены различные нитевидные кристаллы графита. Однако температура подложки не должна быть ниже 900° С. На рост графитовых усов влияет как природа и состояние подложки (обычно металлы: вольфрам, тантал, титан, рений и др.), так и условия обтекания ее потоком газа вследствие естественной конвекции. На металлических подложках, неоднократно использованных в опытах нитевидные кристаллы растут реже, нежели на свежих. Особенно часто растут такие кристаллы на срезах металла, а также на неоднородностях поверхности. Если на поверхность металла нанести перед опытом царапину, то вдоль нее вырастут нитевидные кристаллы, как бы декорируя эту царапину. Когда на поверхности молибдена был осажден вольфрам с различной ориентацией, то наибольшее число нитевидных кристаллов графита выросло на поверхности с ориентацией <100>.

Для исследования в электронном микроскопе графитовые усы выращивались на молибденовых шайбочках, которые затем вкладывались непосредственно в、объектодержатель электронного микроскопа

На рис. 18 приведены фотографии нитевидных кристаллов графита. Они могут быть как прямыми, так и изогнутыми. Интересно

Рис. 18. Нитевидные кристаллы графита (X 1。000) а — прямые； 6 — изогнутые

графита (X IQ Q°°)графита (X IQ Q°°)［乳 Полые кристаллы［乳 Полые кристаллы

графита (X IQ Q°°)

графита (X IQ Q°°)

［乳 Полые кристаллы

［乳 Полые кристаллы

Рис.

“ -снимок в светлом поле;

6 — снимок в темном 口。口©

отметить, что при определенных условиях получаются графитовые усы с периодической структурой, полые внутри, как показано на рис. 19. Очевидно, их структура связана со способом получения.

Электронная микродифракция показала, что, несмотря на использование металлической подложки, в составе усов не обнаружены примеси металлов или соответствующих им карбидов. Дифракционные исследования показали, что, хотя имеется значительная разориентировка кристаллитов, базисные плоскости графита вытянуты вдоль направления роста графитовых усов, что объясняет их высокую прочность на разрыв.

Значительный интерес представляют наращивание нитевидных кристаллов (усов или вискеров) на поверхности непрерывных углеродных волокон. Этот процесс предназначен 以以只 улучшения адгезии углеродных непрерывных волокон в композиционных материалах [41] и носит название «вискеризация». Основная трудность вискеризации заключается в необходимости роста именно нитевидных кристаллов, а не покрытии волокна слоем пироуглерода. Оптические методы нагрева в связи с этим обладают определенными преимуществами. На рис. 20 и 21 показаны вискеризованные волокна. Диаметр исходного волокна равен 6 мкм. Дифракция электронов позволила установить, что, наряду с графитом, на углеродных волокнах выделяется карбин [42], а также неидентифицированные углеродные фазы. В табл. 1 приведены результаты расчета некоторых электронограмм.

Таблица 1

Расчет электрочограммы углеродных усов (@, А)

Эксперимент

Идентификация электроно- граммы

Эксперимент

Идентификация электрояо- граммы

графит

карбин

графит

карбин

4,55

—

4,46

2,47

2,46

3,90

—

—

2,13

2,12

3,40

3,38

—

1,58

1,541

1,62

2,83

—

2,81

1,47

1,48

2,62

2,56

1,23

1,23 .

—

Прочность на разрыв нитевидных кристаллов графита определялась на сконструированной простой установке, позволяющей постепенно повышать приложенную нагрузку. Нитевидные кристаллы крепились цеокриновым клеем к более толстым волокнам, которые в свою очередь приклеивались к кварцевым нитям. Результаты измерения прочности графитовых усов приведены на рис. 22. Как

рис. 20. Вискеризованное углеродное волокно (X 20 000)

Рис, 21. Вискеризованное углеродное волокно (X 5000)

Синмок в растровом микроскопе

видно из рисунка, характер зависимости прочности графитовыхусов на разрыв аналогичен всем нитевидным кристаллам [36].

Как уже указывалось, при росте графитовых усов необходимо- подавить образование сплошного слоя графита. Принципиально этого можно добиться, создав отдельные активные места на поверхности и запассивировав ее остальную часть. Именно поэтому графитовые усы успешно растут под каплями металлов, хорошо смачивающих графит. Активировать участок можно также, если нагреть его до более высокой температуры, чем окружающую поверхность, и обеспечить при этом большой поток углеродных атомов к нему.

Таким образом, для роста нитевидных кристаллов необходимо опре-； деленное сочетание кинетических процессов и состояния поверх- ■ ности.

Для приведенного выше способа получения графитовых усов характерно большое различие в температурах подложки и углерод- > содержащего газа. Поэтому рассмотрим влияние неизотермичности 彳 условий и неоднородности поверхности. Согласно изложенным в разделе 4 соображениям, рост графита описывается уравнением

。 = k1修+居日"(14)

где 0j — степень заполнения поверхности; / = d^p工/(2冗/п^Т)"?— лоток углерод содержащего газа; Ki к К?——константы.

Рис. 22. Зависимость прочности на разрыв нитевидных кристаллов графита от диаметра

Пусть температура подложки равна Tj, а газа — % Аналогично выводу уравнения изотермы адсорбции Лангмюра приравняем в стационарном состоянии число десорбирующихся молекул числу молекул, адсорбирующихся в единицу времени. Легко получить

吼=p J[ …хp (一叱产5+必]=禽， (15)

где q — теплота адсорбции; ах — коэффициент конденсации, зависящий от температур газа и подложки. Если принять, что коэффициент конденсации не зависит от температуры, то степень заполнения в неизотермичных условиях тем меньше, чем ниже температура газа (при постоянстве температуры подложки). Чем меньше коэффициент конденсации, тем меньше степень заполнения поверхности. Таким образом, неизотермичность условий будет сказываться на обоих членах уравнения (14).

При неоднородной поверхности на степень заполнения влияют как различие в величинах коэффициента конденсации, так и различие в теплотах адсорбции. Поэтому в уравнении адсорбции типа уравнения Лангмюра для разных участков величины b неодинаковы.

Поверхность реальных тел неоднородна, поэтому различные его участки имеют разные значения константы адсорбции. Рассмотрим неоднородную поверхность, состоящую из активных участков

с величиной bi，разделенных участками с величиной Ь, причем 6工《氏 В этом случае частота образования критических зародышей на активных участках 八 будет много больше частоты образования критических зародышей на остальной поверхности.

При более полном рассмотрении необходимо учесть различие в работах образования критического зародыша на разных участках поверхности. Возможно, что присоединение в базисной плоскости графита может идти без образования критического зародыша, тогда как на базисной плоскости графита его образование необходимо. Вероятно именно этим объясняется наблюдаемый в работе [35] результат, когда скорость роста вдоль и перпендикулярно базисным плоскостям графита различалась в 103 раз.

КИНЕТИКА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

АЛМАЗА

Из истории синтеза алмаза

История изучения алмаза, по-видимому, начинается с И. Ньютона, который в 1675 г., основываясь на измёрениях преломления света, алмазом и горючими жидкостями, сделал вывод, что алмаз должен гореть. Этот вывод впервые экспериментально подтвердил Р. Бойль, установивший, что алмаз изменяется от действия огня. В 1694 г. во Флорентийской Академии были проведены публичные опыты по сжиганию алмаза в фокусе большого увеличительного стекла.

В 1774 г. Лавуазье, исследуя продукты сгорания алмаза, показал, что известковая вода мутнеет при пропускании через нее газов сгорания ——признак образования углекислого газа. В 1797 г английский химик С. Теннант сжег алмаз в закрытом золотом со суде, наполненном кислородом, и установил, что образуется угле кислый газ, количество углерода в котором в точности соответствовало весу сгоревшего алмаза. В 1799 г. во Франции Г. Гитон и Ф. Клуе пришли к выводу, что алмаз — чистый углерод. Этот вывод они подтвердили, получив сильным нагреванием чистого железа с алмазом превосходную сталь. В том же году Гитон уста-, новил, что графит также является углеродом.।

В 1774 г. известным минералогом того времени А. М. Карамы- ' шевым в Петербургском Горном училище также были проведены опыты по сжиганию алмазов. Уже в XIX в. процесс горения алмаза । исследовали Г. Дэви и М. Фарадей. В этот же период начались опыты с целью получения искусственного алмаза.

В 1880 г. английский ученый Дж. Хэнней опубликовал сообщение о получении искусственных алмазов. Он нагревал до красного каления заклепанные трубы типа орудийных стволов, в которые была помещена смесь углеводородов, растительного масла и метал-j лического лития. Двенадцать из полученных им кристалликов хранятся в Британском музее.

В 1893 г. французский химик А, Муассан провел исследования, которые заключались в следующем. Насыщенное углеродом железо при температуре до 3000° С выливалось в ледяную воду. В результате образования застывшей корки внутри охлаждающейся массы получалось высокое давление. Растворив в кислотах остывший слиток, Муассан обнаружил несколько крупинок, не взаимодействующих с кислотами и царапающих рубин. Их плотность была между 3 и Зт5 а/сМ, и ПрИ сгорании они образовывали газ.

В этом же году профессор минералогии Петербургской медицинской академии К- Д. Хрущов, независимо от А. Муассана, получил при кристаллизации углерода в расплавленном серебре прозрачные и темные кристаллики. Они царапали самый твердый после алмаза минерал ——корунд и сгорали, образуя углекислый газ.

Все приведенное выше относится к попыткам синтезировать алмаз из растворов углерода. Вероятно, первая попытка использовать углеродсодержащие газы была предпринята в 1911 г. В. Боултоном, который пытался наращивать монокристаллы алмаза из светильного газа [43].

Уже в начале XX в. появились сомнения: действительно ли в опытах Муассана, Хрущова и других были получены алмазы?

В 1943 г. английские физики Ф. Банистер и К. Лонсдейл с .помощью рентгеновских лучей произвели проверку всех сохранившихся образцов. Они обнаружили, что только алмазы, полученные Хеннеем, обладают решеткой алмаза и, следовательно, являются подлинными. В то же время все попытки воспроизвести результаты Хеннея не увенчались успехом.

Попытки теоретически определить условия для перевода графита в алмаз предпринимались многократно. Однако наиболее успешно с этой задачей удалось справиться О. И. Лейпунскому [44], который показал, что все поиски синтетических алмазов производились в тех условиях, при которых графит является термодинамически более устойчивой формой углерода, чем алмаза. Для того чтобы можно было перевести графит в алмаз, необходимо, во- первых, сжать его давлением до 60 000 или более атмосфер, во-вто- 、рых, нагреть графит до высокой температуры (〜2000° С). В этих условиях, по крайней мере, часть графита перейдет в алмаз.

Для реализации идеи получения синтетических алмазов исследователям пришлось преодолеть значительные технические трудности, связанные с получением в заданном объеме одновременно высоких давлений и температур. Это потребовало использования особых конструкционных материалов и многочисленных инженерных усовершенствований. Впервые искусственные «рукотворные» алмазы были получены в США в 1955 г. группой ученых: Ф. Банди, Г Холл, Г. Стронг и Р. Венторф. Затем синтетические алмазы были получены в Швеции, Великобритании и других странах.

В Советском Союзе искусственные алмазы были получены коллективом сотрудников Академии наук СССР под руководством академика Л. Ф. Верещагина. Синтезированные в Институте высоких давлений АН СССР поликристаллические материалы баллас и карбонадо во многих отношениях не уступают природным. Значительную роль в разработке методов синтеза алмазов и в развитии промышленности синтетических алмазов сыграл коллектив Института сверхтвердых материалов Академии наук Украинской ССР, руководимый В. Н. Бакулем.

Одинаковый состав графита и алмаза привел к естественным попыткам превратить графит в алмаз применением высоких давлений,

которые, конечно, должны способствовать более плотному располо жению атомов, имеющемуся у алмаза. Для того, однако, чтобы перегруппировка атомов из решетки графита в решетку алмаза могла совершиться, необходима достаточная подвижность атомов. Это достигается подъемом температуры. В настоящее время для превращения графита в алмаз применяют давления порядка 100 000 атм и температуры порядка 1600—2000° С. Впрочем, даже при этих температурах перестройка решетки идет настолько медленно, что- для ее осуществления добавляют растворители углерода ——металлы группы железа.

Из термодинамики находят, отвлекаясь от вопроса о скорости перехода, весьма точные указания относительно температур и давлений, при каких графит способен переходить в алмаз, при каких — не способен. При каждой фиксированной температуре при давлении выше равновесного графит неизбежно перейдет в алмаз, тогда как при давлении ниже равновесного алмаз является «метастабильной» модификацией углерода, и переход графита в алмаз невозможен-

Положение, однако, меняется, если поставить вопрос о возможности роста уже имеющегося кристалла алмаза. Рост алмаза может происходить при давлениях и температурах, соответствующих области его метастабильности, если тем или иным способом создать вокруг него среду, содержащую атомы углерода в достаточной концентрации. Рост алмаза в этом случае можно объяснить тем, что концентрация атомов углерода, принесенных к поверхности, оказывается выше, чем концентрация атомов, с которой алмаз может' находиться при определенной температуре в равновесии, т. е. выше концентрации насыщения.Такие условия можно создать, если поместить алмаз в среду атомов углерода, например испаряемых, нагретым до высокой температуры графитом, или в раствор углерода в расплавленных металлах.

Этого условия ——условия создания вокруг алмаза пересыщенной концентрации атомов углерода — можно добиться и иначе, не прибегая к графиту как источнику атомов углерода, а используя какой- либо углеродсодержащий газ. Если его молекулы способны разлагаться при температуре алмаза, выделяя атомы углерода, то при достаточной плотности газа концентрация образующихся атомов- углерода может превысить концентрацию насыщения. При этих, условиях крисмлл алмаза может расти. Этот способ по сравнению со способом, в котором источником атомов углерода служит графит,, выгоднее в том отношении, что не требует поддержания зоны с температурой, фактически намного выше температуры алмаза, так как пересыщение атомов углерода достигается за счет концентрации углеродсодержащего газа и скорости теплового распада его молекул.

Основанный на этой идее метод укрупнения алмазных кристаллов был предложен Б. В. Дерягиным и Б. В. Спицыным в 1956 г. и независимо описан в патенте США В. Эверсолом с приоритетом, от 1958 г.

В первом способе рост граней алмаза осуществлялся в атмосфере четырехиодистого углерода при 1000° С при его распаде по реакции

CJ4 ―> С + 2&.алмаз

В. Эверсол [45] заявил процесс наращивания затравочных кристаллов алмаза в потоке окиси углерода или углеродсодержащих газов, способных при диссоциации образовывать метильные радикалы. В патенте указан интервал температур 600—1600° С; в то же время рекомендованный оптимальный интервал —— от 900 до 1100° С. Парциальное давление углеродсодержащих газов, включающих метильные группы, по патенту должно быть меньше 75 мм рт. ст., причем наилучшие результаты были получены в пределах ■0,1 — 1 мм рт. ст. При использовании окиси углерода или смеси оки- слов углерода давление может достигать 2500 атм. Предпочтительными являются давления около 100 атм.

В связи с тем, что в ходе опытов, наряду с алмазом, на затравочных кристаллах откладывается и неалмазный углерод, процесс ■синтеза носил периодический характер: после периода наращивания всегда следовал период очистки, стравливания неалмазного углерода и новый период наращивания и т. д. Наращивание продолжалось 3——4 часа, очистка проводилась в водороде по реакции

с +2Н2^СН4 графит

при давлении 10—50 атм и температуре 1000° С в течение 14 час. Этот способ очистки основан на разной кинетической активности алмаза и графита к взаимодействию с водородом.

В. Эверсол использовал в основном порошок с размером частиц до 1 мкм и наращивал до 60% новой фазы. Дифракцией электронов ^ыло доказано, что структура наращенной новой фазы соответствует алмазу. Плотность алмаза наращенного на 21%, определенная методом флотации, оказалась равной 3,48 г/см3, тогда как исходные .кристаллы, очищенные прокаливанием в водороде, имели плотность 3,49 г/см3у т. е. практически ту же. Содержание углерода в наращенном алмазе составляло 99,4 土 0,40% против 99,6 土 士 0,40% в исходном алмазе.

Наибольшее увеличение веса исходного порошка было 59,50%. В этом случае проведено 85 последовательных циклов наращивания {по 1,8 часа) и очистки (по 4,5 часа). Обработка результатов экспериментов Эверсола показывает, что чем меньше продолжительность цикла наращивания, тем выше его скорость. Изменение времени наращивания от 4 до 16 час. не увеличивало общего привеса алмаза, но средняя скорость наращивания, количество наращенного нового алмаза в единицу времени, естественно, уменьшалось, что указывало на то, что поверхность растущего алмаза по истечении определенного времени полностью блокируется графитом.

В 1964 г. в США Г. Гибшманом был подан патент на способ выращивания алмаза на алмазных затравках из газа, содержащего- в основном окись углерода, при температуре 600—1100° С и давлении до 1200 атм. Необходимым условием по патенту является присутствие по меньшей мере одного из благородных металлов. По своему содержанию патент Гибшмана является во многом повторением патента Эверсола, но существенно отличается тем, что- применение катализаторов позволило значительно увеличить скорость выделения углерода на затравочных кристаллах алмаза, в качестве которых использовался порошок микронных размеров

В 1968 г. Дж. Ангус, Г. Уилл и В. Станко [47] опубликовали статью, посвященную воспроизведению и проверке патента Эвер- сола. Наращенные алмазные порошки были исследованы посредством измерения плотности, спектрального, рентгеновского, электронографического анализов, исследований микроволнового поглощения. Все эти методы современного анализа показали полную идентичность наращенного и исходного алмазов. В 1971 г. на Международном конгрессе по синтетическим алмазам в Киеве Дж. Ан- гус докладывал о наращивании полупроводникового алмаза на затравочных алмазных порошках. Полупроводниковый алмаз получался за счет легирования бором алмаза, растущего из метана [481.

Западногерманская фирма «Сименс и Гальске» получила во Франции патент на «Метод получения алмазоподобного углерода при низких давлениях» 149]. Способ заключается во введении в горя* ЧУЮ реакционную зону соединений углерода, имеющих структуру, полностью или частично соответствующую строению алмазной решетки. В качестве исходного продукта используется, в частности, циклопентан. Его кольцо с пятью атомами углерода составлено почти без напряжений. Кроме циклопентана и циклогексана, пригодны другие соединения углерода, разлагающиеся при высоких температурах на составляющие, в которых цепочки атомов углеро- да соответствуют решетке алмаза. Для ввода исходного вещества в реакционную зону использовался газ-носитель: инертные газы,, водород или газообразные при комнатной температуре углеводоро- Ды- Для облегчения образования зародышей алмазоподобной формы углерода в зону реакции добавляют «катализаторы»—-■ вещества, способные в условиях реакции образовывать карбк^ ды кубической структуры. Это ——кремний, титан, элементы V группы периодической таблицы (преимущественно ниобий к тантал), а также сплав вольфрама и кобальта. Катализатор вводят в зону реакции либо в виде подложки для получения крк” сталлических слоев, либо в виде металлсодержащих летучих соеди， нений для получения порошкообразного углерода, имеющего ал， мазоподобную структуру. Предпочтительная температура реакции 800—1200° С. Для активации реакционной смеси применяют раз* личные формы электрического разряда.

В другой заявке этой же фирмы [50] патентуются всевозможные способы синтеза алмаза при помощи химических транспортных реакций. Для образования алмаза необходимо не слишком большое удаление от равновесной концентрации углеродсодержащих газов над алмазом во избежание паразитного выделения неалмазного углерода. Отметим, что химические транспортные реакции в настоящее время широко применяются для получения чистых и сверхчистых веществ. Общая теория химических транспортных реакций на основе термодинамики неравновесных процессов была дана в работе [51].

В патенте Г. Бринкмана и соавторов [52] заявлен метод эпитаксиального наращивания алмаза из растворов углерода в металлах, причем источником углерода служит графит, находящийся при более высокой температуре, чем затравочный кристалл алмаза. Метод может быть реализован в двух видах: контурном и бункерном. При контурном методе жидкий металл постоянно циркулирует по замкнутому контуру и атомы углерода переносятся от графита к алмазу. Скорость циркуляции выбирается в зависимости от разности температур источника углерода и алмаза. В бункерном методе жидкий металл насыщается углеродом от стенок графитового тигля, затем температура понижается на величину, определяемую заданным пересыщением по отношению к алмазу, и затравочный кристалл вводится в расплав. Углерод выделяется на затравке преимущественно в форме алмаза. Когда пересыщение снимается, цикл повторяется снова. Этот способ не представляется перспективным не только из-за его цикличности и инертности системы, но и по другой причине. Действительно, выше указывалось, что равновесная концентрация над алмазом вдвое превышает соответствующую концентрацию над графитом. Значит, еще во время охлаждения расплава графит выделяется на стенках камеры (выполненных из графита), и к тому времени, когда в расплав вводится затравочный кристалл алмаза, пересыщение в значительной степени оказывается снятым.

В патенте тех же авторов [53] заявляется способ получения алмаза из атомов углерода, испускаемых источником углерода при высокой температуре (до 4000° С). Сообщений о подобных методах синтеза из паров углерода известно довольно много.

Проблемы синтеза алмаза тесно связаны с пониманием процесса его образования в природе. Сейчас определенной точки зрения на этот вопрос нет, хотя предположений имеется достаточно 154]. Интересную идею о влиянии кавитации на образование и рост алмазов развивает Э. М. Галимов. Вопросы образования алмазов в метеоритах рассмотрены в книге Г. П. Вдовыкина [55]. Однако природа настолько щедра на различные условия, что вполне возможно, чтобы все предложенные методы реализовывались либо одновременно, либо поочередно. Исключение, вероятно, представляет рост алмаза из продуктов разряда между графитовыми электродами при низких давлениях благородных газов и последующей конденсации этих продуктов на охлажденной до 80° К подложке [56].

Кинетика роста алмаза на алмазных порошках

Исследование кинетики роста алмаза проводилось на высоко- дисперсных классифицированных алмазных порошках [57]. Высокоразвитая поверхность последних делала возможным использование обычной методики, основанной на применении весов Мак-Бена. Использовались природные и синтетические алмазные порошки. Их удельная поверхность определялась методами БЭТ и фильтрации разреженного газа.

Основная трудность в исследовании кинетики роста алмаза из газовой фазы заключается в параллельном выделении неалмазного углерода, что затрудняет трактовку результатов экспериментов. Поэтому в кинетических исследованиях приходится использовать лишь часть кривой вес—время.

Наращивание высокодисперсных алмазных порошков имеет и самостоятельное практическое значение, поскольку они широко используются в качестве абразивов для финишных и суперфинишных операций при обработке различных поверхностей [58].

Изучение эпитаксиального наращивания алмазных порошков проводилось на различных установках, схема одной из которых показана на рис. 23. Основная часть установки — кварцевый реактор / и пружинные кварцевые весы 2. В реактор вводилась на тонкой кварцевой нити кварцевая чашка с навеской алмазного порошка, изменение массы которого фиксировалось при помощи кате* тометра 3.

Реактор нагревался печью омического нагрева 4. Температура реактора, поддерживаемая с точностью + 10е, измерялась хромель- алюмелевой термопарой 5, помещенной в «палец» реактора. Вакуум в системе создавался ртутным диффузионным и форвакуумным насосами. Давление в реакционной зоне, поддерживаемое с точностью ±0,01 мм рт. ст., измерялось термопарной лампой 6 и манометром Мак-Леода 7.

Для наращивания алмаза использовали метан. Перед опытом часть его из баллона 8 отбиралась в охлаждаемую жидким азотом ловушку 9, откуда поток метана через систему кранов поступал в реактор. Это имело то преимущество, что давление метана в ловушке оставалось постоянным и равным 10 мм рт. ст. В качестве затравки использовались алмазные порошки марок АМ 1/0 (природный) и АСМ 1/0 (синтетический) с известной удельной поверхностью и размерами частиц до 1 мкм.

В результате экспериментов не обнаружено различия между удельными скоростями наращивания на синтетическом и природном алмазах в сопоставимых условиях.

На рис. 24 показано увеличение начальной массы навески 30 мг при наращивании из метана, давлении 0,1 мм рт. ст. и температуре 1050° С. Из рисунка видно, что с течением времени скорость роста уменьщается, что вызвано блокированием поверхности

алмаза неалмазным углеродом *, который, как было обнаружено экспериментально, растет медленнее, чем алмаз. По окончании опыта графит удаляется. После очистки от графита зафиксировано увеличение массы исходной затравки на 2,7%. Идентичность наросшего алмаза исходному доказана различными способами (рентгеновской и электронной дифракциями, измерением плотности и другими методами).

Предварительными экспериментами была установлена кинетическая область процесса эпитаксиального синтеза. Для определения уравнения кинетики проведены эксперименты в интервале температур 850—930° С при давлении 0,13—0,14 мм рт. ст. метана. В диапазоне давлений Ю-2—0,5 мм рт. ст. порядок реакции оказался близок к первому. В результате этих экспериментов получено кинетическое уравнение

(1)(1)% = 3,5-1011 ехр(—80000/7?Т)с0 г/с^-сек,

(1)

(1)

где с。一 концентрация метана, г/см3. Это уравнение (несомненно приближенное) положено в основу всего дальнейшего анализа. Перевод процесса в диффузионную область дает значительное увеличение скорости роста, что имеет не только научный интерес. В то же время удовлетворительное совпадение расчетов для диффузионной области с экспериментальными результатами явится проверкой основного уравнения (1).

При наращивании микронного порошка в изучаемой области давлений внутри пор имеет место режим кнудсеновской диффузии. В этом случае эффективный коэффициент диффузии может быть записан [59] как

⑵⑵п, 24/2 \%62(rt产

⑵

⑵

где Т — абсолютная температура； So — удельная поверхность; R ——газовая постоянная; М — молекулярная масса; 6 — «пористость», равная отношению объема пор ко всему объему тела. Если 爭一плотность алмаза, ad — насыпная масса алмазного порошка, то

6 = 1 — d/p.

Так как для алмаза р = 3,5 dс絞 и для микронных алмазных порошков d = 1,25 г/см3, то

(2‘)(2‘)Юз咚匕

(2‘)

(2‘)

Анализ процесса наращивания в слое порошка удобно вести, заменяя коэффициент диффузии эффективным коэффициентом диф-

Выделяющийся при эпитаксиальном синтезе черный неалмазный углерод будем называть графитом.

Рис. 23. Схема установки для исследования кинетики роста алмазаРис. 23. Схема установки для исследования кинетики роста алмазафузии, а константу скорости гетерогенной реакции ——эквивалентной ей константой гомогенной реакции в слое порошка: К'= =KS (S ——поверхность, приходящаяся на единицу объема порошка). Такой метод, предложенный Я- Б. Зельдовичем, широко применяется в процессах гетерогенного катализа в слоях высокодисперсных катализаторов [60]. В данной работе стефановский поток в слое порошка не учитывается, поскольку число Кнудсена

Рис. 23. Схема установки для исследования кинетики роста алмаза

Рис. 23. Схема установки для исследования кинетики роста алмаза

Рис. 24. Изменение веса затравочного нз метанаРис. 24. Изменение веса затравочного нз метанаВосходящая часть кривой соответствует наращиванию, нисходящая — очистке фита

Рис. 24. Изменение веса затравочного нз метана

Рис. 24. Изменение веса затравочного нз метана

алмазаот гра-алмазаот гра-Ркс. 25. Зависимость эффективной глубины проникновения реакции синтеза алмаза от температуры для порошка марки АСМ 1/0

алмаза

от гра-

алмаза

от гра-

значительно больше единицы, т. е. молекулы газа практически не будут сталкиваться друг с другом.

Рассмотрим уравнение диффузии для реакции первого порядка

при граничных условиях

с = сй при х = 0, dc/dx = 0 при х = I, т. е. решается одномерная задача (не учитываются краевые эффекты). Решение легко получить в виде

с ch(//L —

(3>

где Л = (Df/КУ/2 — эффективная глубина проникновения реакции в слой пористого материала. Количество образовавшегося1 алмаза равно количеству вещества, продиффундировавшего черв密 внешнюю поверхность слоя:

dm/dt = (K'DJ^ th (〃L)・(4>

Отметим, что в случае синтеза алмаза из газа принципиально* не может быть стационарного решения, т. е. в крайнем случае можно использовать квазистационарное рассмотрение в отличие от процессов катализа и кристаллизации стабильной фазы. Причина — параллельное выделение неалмазного углерода, блокирующего поверхность. Это приводит к тому, что, поскольку удельная скорость кристаллизации алмаза из газа выше, чем скорость образования графита, эффективная глубина проникновения реакции возрастает со временем, захватывая новые и новые слои алмазного порошка. Кроме того, выделяющийся при реакции разложения метана водород тормозит выделение неалмазного углерода в глубинных слоях порошка, и вполне возможно, что неалмазный углерод локализуется вблизи поверхности слоя.

Уравнение (4) можно привести к виду

где ^ао ——удельная скорость роста, определяемая уравнением (1). Используя уравнения (1) и (2‘), можно вычислить эффективную глубину проникновения реакции для данного порошка при различных температурах (рис. 25).

При проведении процесса в кинетической области сомножитель f(〃L) равен единице и меньше ее в диффузионной области. При I 登 L удельная скорость роста уменьшается обратно пропорционально толщине слоя. Вероятно, значительная часть порошка не принимает участия в синтезе, а является простым балластом.

На рис. 26 приведены результаты экспериментов в координатах Аррениуса и расчетная кривая по формуле (5), описывающей

процесс в кинетической переходной и диффузионной областях синтеза. Скорости роста алмаза определялись из начального участка кривой вес—время. Результаты расчета удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными.

На переход из кинетической области в диффузионную влияет не только повышение температуры, но и толщина слоя порошка, его дисперсность и разбавление продуктом реакции разложения метана — водородом. На рис. 27 приведена зависимость безразмерной скорости роста алмаза (отношение роста при данной толщине слоя к скорости роста при толщине слоя 0,1 мм) от толщины слоя при различных температурах. Из рисунка видно, что чем выше температура, тем больше отклонение экспериментальных значений от расчета. Тем не менее, учитывая приближенный характер расчета, совпадение следует признать удовлетворительным. Основной причиной расхождения между расчетными и экспериментальными значениями является то обстоятельство, что алмазный порошок комкуется, при этом комки могут быть различного размера вплоть до 1 мм. При проведении процесса синтеза в кинетической области, когда глубина эффективного проникновения реакции много больше размера комков /(//£) = 1, это явление не сказывается на результатах вычислений. Если же размеры комков становятся сравнимы или больше эффективной глубины реакции, имеет место расхождение между экспериментальными результатами и расчетом. Кроме того, строго говорить о толщине слоя, когда некоторые комки больше его средней толщины, нельзя. Вторая причина отклонений—— влияние краевых эффектов, поскольку уравнение (1) получено для бесконечно протяженного слоя. Действительно, если толщина слоя порошка 2 мм, а радиус кварцевой чашечки, в которой ведется эпитаксиальное наращивание алмаза, равен 6 мм, то краевые эффекты могут внести существенный вклад.

Отношение толщины слоя порошка к эффективной глубине проникновения реакции при постоянной температуре можно записать как

/ — const £ — d (1 — d/p)'

где d — насыпная плотность порошка; p — плотность алмаза. Это 1 отношение имеет минимум при d/p = 0,5.

Эксперименты проводились при отношении d/p = 0,36. Действительно, при d т 0 отношение HL т оо. При d г р, т. е. при насыпной плотности, стремящейся к плотности вещества, также UL —» оо, так как в этом случае эффективная глубина проникновения реакции стремится к нулю. В связи с этим могут приобрести большое значение такие способы оптимизации процесса синтеза алмаза, как создание виброкипящего слоя, и другие.

Уравнение (5) также удовлетворительно описывает скорость роста алмазного порошка различной степени дисперсности. В табл. 2 приведены экспериментальные результаты наращивания.

Рис. 26. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из метана от температурыСплошная прямая — расчет по [уравнению (1); пунктирная — расчет по уравнению (5)Рис. 26. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из метана от температурыСплошная прямая — расчет по [уравнению (1); пунктирная — расчет по уравнению (5)Рис. 27. Зависимость относительной удельной скорости наращивания алмаза от толщины слоя при различных температурах

Рис. 26. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из метана от температуры

Сплошная прямая — расчет по [уравнению (1); пунктирная — расчет по уравнению (5)

Рис. 26. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из метана от температуры

Сплошная прямая — расчет по [уравнению (1); пунктирная — расчет по уравнению (5)

Точки — эксперимент; сплошные линии —расчет

синтетических алмазных порошков при давлении метана 0,13 лш рт. ст. и температуре 1000° С. Навеска (〜0,1 ?) помещалась в оди- наковые кварцевые чашечки. Скорость роста определялась по начальному участку кривой вес—время. Все полученные данные отнесены к средней скорости роста порошка АСМ 1/0.

Удельная поверхность S всех алмазных порошков определялась методом фильтрации разреженного газа через слой порошка в стационарном режиме. В качестве рабочего газа использовали гелий, имеющий наибольшую длину пробега среди других газов, что позволило провести измерение удельной поверхности более- крупных порошков. Результаты определения удельной поверхности адсорбционным способом хорошо согласуются с приведенными выше данными. Это связано с отсутствием в микрокристаллах алмаза внутренней пористости. 。

Существенно искажает результаты графит, сопровождающий выделение алмаза. Процесс образования графита『а углеродной поверхности широко исследуется, но еще нет четкой картины гетерогенной реакции разложения углеводородов. Тем более это относится к росту алмаза и графита на поверхности затравочного- кристалла алмаза. В главе I показано, что при низких давлениях метана скорость роста графита пропорциональна степени заполнения поверхности не в первой степени, а в большей. В то же время

Т а б л и ц а 2

Влияние дисперсности алмазного порошка АСМ на массовую скорость j роста алмаза

Марка порошка АСМ

и*

Марка порошка АСМ

и*

叁

1/0

0,1

8

1

1

10/7

2

10

0,125

0,23

0,3/0

0,3

12

1,5

1,2

20/14

1

0,5

0,08

0,12

5/3

4

4

0,5

0,46

* Безразмерная скорость роста алмаза.

.для роста алмаза может быть принята мономолекулярная реакция разложения, т. е. скорость роста алмаза будет пропорциональна .заполнению поверхности метаном, согласно изотерме Лангмюра, равной

® (6)

где pi, p2 一 парциальные давления метана и. водорода в объеме； 匕1,匕2 ——отношения скоростей адсорбции и десорбции метана и водорода соответственно. Для скорости роста алмаза получим

“. (7) ° % £ + pi/瓦 + pRb?

Из этого выражения следует, что зависимость величины обратной удельной скорости роста алмаза от парциального давления водорода в смеси должна быть линейной при постоянном парциальном давлении метана. На рис. 28 приведена такая зависимость, полученная при давлении метана 0,12 мм рт. ст. и температуре 1020° С.

Влияние водорода на процесс синтеза алмаза двоякое. Разбав- .ление водородом уменьшает скорость роста алмаза, но в то же время водород еще более сильно тормозит образование сажи. Поэтому, разбавляя исходный метан водородом, можно значительно дольше вести процесс наращивания алмаза без блокировки поверхности последнего неалмазным углеродом.

Такого же эффекта удается добиться, ограничивая расход метана. Тогда в виде алмаза выделяется до половины углерода, содержащегося в прошедшем через реактор газе. Образующийся при этом водород существенно тормозит выделение графита. В общем случае для более полного анализа процесса следует рассматривать л внешнее диффузионное торможение.

Рис. 28. Зависимость величины обратной скорости роста 4лмаза от давления водорода в смеси при постоянном парциальном давлении метана

Рис. 29. Зависимость безразмерной скорости роста 典лмаза от расхода метана при различных давлениях

/ — 0,14; 2 — 0,37 мм рт. ст.

При проведении процесса во внешней диффузионной области, согласно [60], скорость наращивания алмаза будет определяться уравнением

d%（Nu 切 2R）%%'

dt — （NuD/G?）c（）+ %，

где D ——истинный коэффициент диффузии метана; R ——радиус чашки с затравочным алмазным порошком, обтекаемой с торца потоком метана; Nu —— диффузионный критерий Нуссельта; % —— скорость роста алмаза при достаточно большом расходе, когда внешнее диффузионное торможение отсутствует. Действительно, предыдущую формулу можно представить как

dm _「1 丄 ％1~г

Н % L 十 〃с° Nu/ZR ] •

Гидродинамика этого процесса сложна, поэтому ограничимся его приближенным .рассмотрением. Обозначим…

dmjdt

（办%/附

где g—расход метана. Обычно реализуется следующая зависимость между критериями Нуссельта и Рейнольдса: Nu ж a Re%. Поскольку в рассматриваемом случае Re 〜g, Nu ~g% можно записать

G 七const （14Vу.

Экспериментальные данное приведены на рис. 29.

Учитывать влияние расхода метана необходимо при измерении :; зависимости скорости реакции от давления. Кроме того, условия i кнудсеновского течения выполняются лишь в слое алмазного за-』 травочного порошка, но не выполняются ни в самом цилиндриче- » ском кварцевом реакторе (в котором ведется эпитаксиальный син- 1 тез), ни в кварцевой чашке (на дно которой насыпан затравочный | алмазный порошок). Поэтому следует учитывать влияние стефанов- I ского потока продуктов реакции (водорода).1

При синтезе алмаза из газа обязательно образуется неалмаз- j ный углерод (графит). Блокируя поверхность затравочного Кристал- ■;! ла алмаза, графит уменьшает суммарную скорость роста алмаза.: Обозначим через р скорость зарастания поверхности затравочного кристалла алмаза графитом. Тогда, при равнодоступной поверхности всех частиц алмазного порошка (так же как и монокристалла), ! поверхность роста алмаза S& убывает со скоростью'

dSJd% = —pSa. ■

и зависит от времени как

Sa = S exp (—pt),(8)

где S ——полная исходная поверхность затравки. Скорость роста алмаза поэтому также падает:

dmJdT = S% exp (—₽т).

Здесь va — удельная скорость роста алмаза; % — привес алмаза (т. е. количества алмаза, наросшего на затравке). Для графита соответствующее уравнение имеет видj

dmjdt = S* [1 - exp(-阮)].|

Привес алмаза ко времени т составит

加a =等[1 — eхp(一附)],(9)

тогда как количество выделившегося графита

加(3 = 5。盯一等[1 - eхp (一р喇，-у .'(10)

где q? — удельная скорость роста графита на графите. 一

При т т оо массовая скорость роста алмаза dmjdt —> 0, и количество наращенного алмаза не превосходит величины татах = = %S/B・ В то же время массовая скорость роста графита dm^ldt -> Sqg, и количество выделившегося графита неуклонно растет.

Приведенный выше приближенный анализ процессов совместной кристаллизации алмаза и графита (сделанный в предположении : их независимости друг от друга) показывает, насколько важен выбор | 66

условий проведения эпитаксиального синтеза. Действительно, анализ скоростей образования критических зародышей алмаза и графита, сделанный в работе [21], показывает, что возможны условия, когда величина 0 становится очень малой. Тогда максимальное количество вновь образовавшегося алмаза может быть весьма значительным. Вполне вероятен такой процесс, когда образующийся неалмазный углерод (графит) заращивается («замуровывается») алмазом и процесс эпитаксиального синтеза будет идти безостановочно. В то же время величины %,询 В связаны между собой и изменять их независимо друг от друга нельзя.

Суммарный привес за время т определится как

т = та+т^= -g- [1 — ехр(—阮)](% —匆)十 S*t. ： - (11)

В экспериментах по эпитаксиальному синтезу алмаза на затравочных алмазных порошках реализовывался случай уа〉qg. Определим характерное время процесса т/ как момент времени, соответствующий пересечению касательных к кривой т(т) в точках т = 0 и t = оо. Собственно наклон этих касательных определяет скорости роста алмаза и графита в отсутствие выделения конкурирующей фазы. Точка их пересечения дает искомое значение характерного времени т/ = 1/0.

Поскольку 0 есть скорость заращивания графитом поверхности затравочного кристалла, а экспериментально показано, что чем выше удельная скорость роста алмаза, тем больше и удельная скорость роста графита, то характерное время должно быть обратно пропорционально скорости нуклеации. На рис. 30 приведена зависимость характерного времени наращивания от обратного значения скорости роста алмаза на порошке природного алмаза размером частиц до 1 мкм (порошок АМ 1/0) при давлении 0,12 мм рт. ст. Эти результаты получены на установке и по методике, описанным выше. При повышении температуры скорость роста алмаза увеличивается, но характерное время процесса уменьшается. .

Когда эффективная толщина выделившегося слоя графита составляет в среднем один атомный слой, практически полностью подавляется рост алмаза из газа. Следует тем или иным способом удалить неалмазный углерод, а затем продолжить наращивание алмаза в следующем цикле. Был предложен и разработан метод контроля, основанный на большом различии в электропроводности алмаза и выделяющегося неалмазного углерода.

На рис. 31 показан реактор /, в который через шлиф введена кварцевая чашка с алмазным порошком 2 на специальной подвеске 3, Контакты, изготовленные из графита или платины, прижимаются к слою порошка пружиной (4 ——электроды, 5 ——печь сопротивления). Экспериментально установлено, что проводимость алмазного порошка сильно изменяется при незначительном выделении графита. Это обстоятельство можно объяснить тем, что графит высаживается на поверхность затравочных кристаллов алмаза в виде тоц-

Рис. 30. Зависимость характерного времени синтеза алмаза от величины обратной скорости роста (в отн. ед.)

Рис. 31. Реактор с подвеской для нзмерения^проводнмости алмазного порошка в процессе синтеза

Рнс. 32. Измененне проводимости слоя алмазного затравочного порошка в процессе синтеза

/ — выход на режим； 2 ——наращивание; 3 — остывание; 4 — напуск воздуха; 5 — окис< леиие

кой проводящей пленки, которая к тому же улучшает контакт между зернами порошка. На рис. 32 приведена зависимость проводимости от времени, полученная при наращивании алмаза из метана при давлении 0,15 мм рт. ст. и температуре 1000° С. В этом опыте получено (после удаления неалмазного углерода) 1,5% нового алмаза на порошке марки АСМ 1/0.

Проведенные измерения проводимости обнаружили некоторые полупроводниковые свойства эпитаксиально наращенных порошков: наличие значительного температурного коэффициента проводимости, способности к накоплению заряда и перезарядке. Вероятно здесь имеется уникальная система с чисто поверхностной проводимостью, состоящая из атомов одного и того же вещества — угле-

рода. Подобные эффекты в некристаллических системах (стеклах) привлекают интерес исследователей. Возможно, мы имеем право говорить о «структурном легировании», поскольку атомы углерода, образующие структуру алмаза, как бы легируют атомы углерода, находящиеся в решетке алмаза.

Исследования, описанные в этом разделе, позволили перейти к наращиванию больших количеств алмазных порошков, что дало возможность испытать их в инструменте.

Найденное выше уравнение кинетики синтеза алмаза из метана и рассчитанная с его помощью диффузионная кинетика наращивания алмазных порошков характеризуют (приближенно) брутто- процесс. Нет сомнения, что как и при получении пирографита> реакция проходит ряд промежуточных стадий, связанных с образо* ванием новых соединений и радикалов. Согласно схеме Касселя [61], в газовой фазе пиролиз метана идет через этилен и ацетилен. При синтезе алмаза такое положение может также иметь место. Нами было указано на возможность роста алмаза из углеводородов с кратными связями, хотя в одном из первых патентов по синтезу алмаза из газовой фазы такая возможность отрицалась [451.

Недавно стали известны патенты США, в которых указан рост алмаза из этилена, ацетилена и их смесей [62]. Учитывая практическую ценность этих результатов, представляется интересным ис-. следовать кинетику роста алмаза из этих газов. Кроме того, непосредственное изучение элементарных процессов в гетерогенных реакциях представляет определенные трудности, особенно при совместной кристаллизации двух фаз — алмаза и графита. Поэтому независимое исследование возможных промежуточных реакций может служить источником информации о всем процессе в целом.

Эксперименты проводились на установке и по методике, описанным выше. В качестве подложки использовался синтетический алмазный порошок марки АСМ 1/0 с удельной поверхностью 10 л?/?. Изучалась только начальная стадия роста алмаза в пределах линейной части зависимости вес——время, когда количество выделившегося неалмазного углерода было незначительно и его влиянием можно пренебречь.

На рис. 33 показана зависимость скорости роста алмаза от давления ацетилена и этилена при 830° С. Аналогично метану, реакция образования алмаза из этих углеводородов подчиняется уравнению первого порядка. Сопоставление с известными скоростями роста для метана показывает, что при постоянном давлении скорость роста алмаза увеличивается в следующем ряду: метан, этилен, ацетилен.

Изучение кинетики синтеза при температурах 780—950° С (результаты приведены в координатах Аррениуса на рис. 34) при давлении 0,06 мм рт. ст. позволило установить энергию активации: для роста алмаза из ацетилена 37 ккал/моль, для роста алмаза из этилена 80 ккал!моль. Для роста алмаза из метана на синтетическом алмазном порошке энергия активации равна 70 ккал/моль. Отличие

也"2^2偌才力也"2^2偌才力

也"2^2偌才力

也"2^2偌才力

Тис. 33. Зависимость удельной скорости роста алмаза от давления ацетилена (/) н этиле иа (2)

Рис. 34. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза нз ацетилена (/) и 9THm лена (2) от обратной температуры

в 10 ккал/моль от результатов, полученных на природных порошках, вызывается, вероятно, примесями металлов, используемых при синтезе алмаза в области высоких давлений. Все значения энергий активации определялись с точностью ±3 ккал/моль.

' Если для роста алмаза из метана и этилена энергии активации совпадают, то для роста из ацетилена энергия активации реакции много меньше. Это нельзя объяснить диффузионным торможением в слое исходного затравочного порошка, поскольку экспериментально было показано, что диффузионное торможение проявляется при температурах более высоких чем 950° С. Поэтому можно предположить, что стадия разложения ацетилена не является лимитирующей.

Существенно разным является влияние водорода на рост алмаза из ацетилена и этилена. Экспериментальные данные для смеси ,углеводорода (парциальное давление 0,06 мм рт. ст.) и водорода (парциальное давление 0,12 мм рт. ст.) приведены на рис. 35. Эти эксперименты показали, что энергия активации роста алмаза из смеси ацетилен—водород возрастает до 64 ккал!моль, тогда как для смеси этилен——водород — уменьшается до 56 ккал!моль.

Сопоставление относительных скоростей роста алмаза в зависимости от разбавления водородом при парциальном давлении углеводорода 0,06 мм рт. ст. и температуре 950° С показывает (рис. 36), 円то наибольшее влияние разбавление водорода оказывает на эти- .лен и наименьшее — на метан. Однако нельзя утверждать, что .полученные зависимости являются одинаковыми для всех условий. В зависимости от разбавления водородом энергия активации

Рис. 35. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза нз смесей ацетилен— Водород (/) н этилен—водород (2) от обратной температурыРис. 35. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза нз смесей ацетилен— Водород (/) н этилен—водород (2) от обратной температурыРис. 36. Зависимость относительной скорости роста алмаза из различных углеводородов от парциального давления водорода / — ацетилен; 2 — этилен; 3 — метайРис. 36. Зависимость относительной скорости роста алмаза из различных углеводородов от парциального давления водорода / — ацетилен; 2 — этилен; 3 — метай

Рис. 35. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза нз смесей ацетилен— Водород (/) н этилен—водород (2) от обратной температуры

Рис. 35. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза нз смесей ацетилен— Водород (/) н этилен—водород (2) от обратной температуры

Рис. 36. Зависимость относительной скорости роста алмаза из различных углеводородов от парциального давления водорода / — ацетилен; 2 — этилен; 3 — метай

Рис. 36. Зависимость относительной скорости роста алмаза из различных углеводородов от парциального давления водорода / — ацетилен; 2 — этилен; 3 — метай

роста графита из метана может меняться, увеличиваясь от 75 до 103 ккал/моль (см. главу II). В этом случае можно предположить, что только при больших разбавлениях водородом процесс идет не по схеме Касселя, а лимитируется отрывом одного атома водорода и образованием метильного остатка [31]. Действительно, известно 163, 64], что энергия отрыва первого атома водорода от метана равна 101,4 ккал, тогда как энергия разрыва связи С——Н в радикале СН2 составляет 89,9 ккал, Поэтому можно ожидать, что при росте алмаза могут иметь место различные механизмы роста в зависимости от разбавления системы водородом. На это указывает также то обстоятельство, что разбавление метана водородом значительно слабее уменьшает скорость роста алмаза, нежели скорость роста графита.

На различие между ростом алмаза и графита указывает также тот факт, что энергия активации роста алмаза из ацетилена значительно (на 9 ккал/моль) превышает энергию активации роста графита из ацетилена [26]. Поскольку разбавление водородом увеличивает энергию активации роста алмаза, можно ожидать, что его рост идет через хемосорбированный на затравочной поверхности водород», что позволяет объяснить меньшее водородное торможение.

Циклический метод наращивания алмазных порошков

Наращивание алмазного порошка алмазом происходит до тех пор, пока его поверхность не покроется слоем графита. Затем графит необходимо удалить, чтобы подготовить затравочные кристаллы

лов наращивание—очисткалов наращивание—очисткаРнс. 38. Установка для наращивания алмазных порошков

лов наращивание—очистка

лов наращивание—очистка

Эверсол [45] использовал для этойЭверсол [45] использовал для этойалмаза к новому наращиванию.

Эверсол [45] использовал для этой

Эверсол [45] использовал для этой

цели травление графита в водороде при давлении 50 атм и температуре 1000° С в течение нескольких часов. Однако такой способ очистки существенно осложняет аппаратуру для синтеза.

Нами был предложен ^осуществлен циклический метод наращи- вания алмазных порошков, в котором графит удалялся окислением кислорода [65]. При этом используется различная кинетическая '^7吗方15 алмаза и графита к окислению [66]. При температуре д° 700 С на воздухе скорость окисления графита выше, чем скорость окисления алмаза. Поэтому можно удалить неалмазный углерод н получить практически чистую алмазную поверхность. Разумеется, что ПРИ атом удалится и часть наращенного алмаза. При проведении наращивания с весовым контролем (как описано в предыдущем раз- деле) об удалении графита можно судить по изменению скорости газификации. При контроле синтеза по электросопротивлению наращиваемого порошка об удалении графита судят по возраста- нию сопротивления. После проведения очистки цикл наращивания повторяется.

На рис. 37 приведены пять последовательных циклов наращивание—очистка синтетического алмазного порошка марки АСМ 1/0, и получено 9,5% нового алмаза. На рис. 38 приведена фотография установки для наращивания до 10 карат исходного алмазного порошка. Эта установка позволила нарастить значительное количество алмаза и провеет его всестороннее исследование [2]. Электроно- 72

графическое исследование показало, что наращенный алмаз не отличается от природного. Определение элементного состава проводилось сжиганием навески алмаза в токе кислорода. Было установлено, что если в исходном природном порошке среднее содержание углерода 93,10%, то в наращенном на 27% оно равно 93,95°о. Это увеличение процентного содержания углерода связано с тем, что в процессе эпитаксиального синтеза наращивается чистый углерод, в то время как при синтезе методом высоких давлений алмаз включает в себя большое количество примесей.

Определение удельного веса проводилось по методу градиентной трубки. Для приготовления среды требуемого высокого удельного веса использовалась жидкость Клеричи (удельный вес 4,3 г/см3). Разбавляя ее водой при специальном перемешивании, Можно иметь в вертикальном сосуде определенный градиент плотности. Для получения реперных точек использовались образцы с известным удельным весом. Положение крупинок алмазного порошка позволяло легко и быстро определять их удельный вес, который составил для исходного порошка 3,46 г!см^, а для наращенного на 27% —3,48 г〕сМ.

Исследование, проведенное методом микродифракции электронов, показало, что наращенный углерод имеет структуру алмаза.

Аналогичные результаты были получены при изучении рентгеновской дифракции алмазных порошков по методу Дебая. Так, наращенный на 50% порошок синтетического алмаза марки АСМ 1/0 исследовался на рентгеновской установке УРС-60. Было установлено, что он имеет параметры решетки те же, что и исходный алмазный порошок, т. е. 3,5656 + 3-10~4 А. Примеси других веществ не были обнаружены, хотя метод позволяет уверенно определять компоненты смеси, если их количество не менее 2—3 вес. %.

Испытания исходного и наращенных алмазных порошков (в виде свободного абразива и паст) показали, что наращенный порошок дает повышенную «чистоту» (гладкость) поверхности кремния после обработки. Так, исходный порошок давал класс чистоты 13а, тогда как наращенный — 14а.

Проведенные эксперименты показали, что толщина слоя затравочного порошка существенно влияет на производительность эпитаксиального синтеза. При большой толщине средняя скорость роста алмаза существенно уменьшается вследствие диффузионного торможения. Поэтому была поставлена работа по интенсификации роста алмаза [67].

Размеры реакторов для эпитаксиального синтеза алмаза существенно зависят от слоя затравочного алмазного порошка: чем тоньше слой, тем более компактным может быть изготовлен реактор. В зависимости от условий синтеза, в основном от температуры, реакция может не проникать на всю глубину слоя, и тогда часть затравочного порошка не будет принимать участия в процессе, а ее присутствие будет снижать значение удельной производительности.

Добиться относительной равномерности наращивания по всей глубине слоя можно по-разному. Во-первых, понизить температуру и перевести процесс из диффузионного режима в кинетический. Однако в этом случае необходимо рассыпать порошок тонким слоем, а скорость роста алмаза сильно уменьшить. Например, пусть эффективная глубина проникновения реакции равна 0,1 мм. Тогда 10 карат алмазного порошка потребуется рассыпать на площади в 160 сж2, причем за один цикл будет наращиваться не более 0,1 % алмаза. Во-вторых, можно повысить температуру и увеличить ' толщину слоя алмазного порошка, проводя таким образом процесс в диффузионном режиме, и осуществить тем или иным способом непрерывное перемешивание. Второй путь является, несомненно, предпочтительным.、

Кристаллизацию алмаза и графита нельзя рассматривать как независимые процессы, поскольку само явление образования новой фазы происходит на одной и той же поверхности и из одного и того же газа. Однако вследствие различных скоростей реакции эффективные глубины проникновения реакции в глубь дисперсного тела для алмаза и графита различны:

厶& = МО/Кх и L^=Y。7KB.

Здесь £>‘ 一 эффективный коэффициент диффузии в слое порошка, а величина К’ является некоторой фиктивной константой скорости гомогенной реакции, связанной с константой скорости гетерогенной реакции соотношением К' = KS), где So — удельная поверхность порошка. Этот метод, предложенный Я. Б. Зельдовичем, оказался очень перспективным и сводится к рассмотрению некоторой фиктивной гомогенной реакции в дисперсном теле вместо соответствующей гомогенной реакции.

Естественно, что величина эффективного коэффициента диффузии характеризует проникновение газа, например метана, в глубь порошка, поэтому она одинакова при росте и алмаза, и графита. Поскольку было установлено, что скорость роста алмаза превышает скорость роста графита, то 厶 V 厶口 в случае раздельного осаждения. При одновременном образовании двух фаз эффективная глубина проникновения реакции одна, потому что она связана с расходом реагирующего газа. Однако эта величина не остается постоянной и меняется со временем вследствие постепенного закрытия поверхности графитом. Если принять, что образование графита "и алмаза происходит одновременно, то суммарная константа скорости реакции может быть записана в виде

К’ = к； (1 _ 5)十 Ке，

где 6 —— степень покрытия поверхности графитом, равная отношению поверхности, занятой графитом, к общей поверхности. Тогда эффективная глубина проникновения реакции равна

疆

и меняется от 厶=VD](K'a + К'в) в начальный момент времени (6 = 0) до Lb (6 = 1).

При равнодоступной поверхности всего затравочного кристалла поверхность алмаза Sa, не занятая графитом, будет убывать в кинетической области со скоростью

Q оо

B = TSa，

где В — скорость зарастания поверхности графитом. Если же толщина слоя порошка / много больше эффективной глубины проникновения реакции и осуществл я ется непрерывное перемешивание, то

票= Т'&，

где 庠=Р/, а для / можно принять th分

При / <C Л величина / = 1, а при возрастании толщины слоя f 〜UL, В диффузионной области количество алмаза, наращенное к моменту времени / на единицу внешней поверхности слоя порошка, будет равно

ма =彳臭[i - exp (- p⑶

Максимальное количество алмаза будет равно

財a max財a maxldS@%QldS@%Q

財a max

財a max

ldS@%Q

ldS@%Q

Основные экспериментальные исследования проводились в реакторе с виброкипящим слоем. Реактор выполнялся из кварца в виде тора, имеющего два ввода—для входа и выхода газа, и нагревался с помощью специальной ленты, намотанной непосредственно на тор. Реактор укреплялся на вибростолике, который сообщал алмазному порошку не только непрерывное перемешивание, но и движение по тору. Контроль за синтезом осуществлялся с помощью электросопротивления.

В одной из серий экспериментов в реактор первоначально было загружено 1415 мг порошка АСМ 1/0 (синтетический алмазный порошок с размером частиц до 1 мкм}. Синтез проводился при температуре 1030° С и давлении метана 0,6 мм рт. ст. Очистка от графита осуществлялась кислородом воздуха.

На рис. 39 показано наращивание в виброкипящем слое порошка АСМ 5/3 (размер частиц 3-^-5 мкм). При виброперемешивании были

Рис, 39. Последовательное наращивание алмазного порошка в установке с вибро* кипящим слоемРис, 39. Последовательное наращивание алмазного порошка в установке с вибро* кипящим слоемРис. 40. Влияние температуры на рост алмаза/ — общий привес; 2 — привес чистого алмазаРис. 40. Влияние температуры на рост алмаза/ — общий привес; 2 — привес чистого алмаза

Рис, 39. Последовательное наращивание алмазного порошка в установке с вибро* кипящим слоем

Рис, 39. Последовательное наращивание алмазного порошка в установке с вибро* кипящим слоем

Рис. 40. Влияние температуры на рост алмаза

/ — общий привес; 2 — привес чистого алмаза

Рис. 40. Влияние температуры на рост алмаза

/ — общий привес; 2 — привес чистого алмаза

подтверждены сделанные ранее выводы об оптимальной температуре наращивания алмазных порошков. На рис. 40 приведены данные о зависимости скорости наращивания от температуры для алмаза АСМ 1/0. Видно, что оптимальная температура синтеза находится в интервале 1040—1060℃.

Механизм роста алмазаЛ

Кинетика гетерогенных химических реакций, протекающих с обра- j зованием новой фазы, зависит как от реакционной способности га- j зовых молекул, так и от характера поверхности. Влияние поверхности двоякое. Во-первых, она влияет на кинетику благодаря своим ； молекулярным и валентным силам. Формально это сводится к из- менению работы образования критического зародыша, входящей экспоненциально в константу скорости реакции. Во-вторых, поверхность определяет частоту столкновений в двухмерном адсорби-； рованном слое или частоту столкновений падающих молекул (или 口 атомов) с докритическими зародышами. Опять же формально, это влияние поверхности выражается через адсорбционные характеристики системы поверхность—газ (адсорбент—адсорбат).

Разумеется, это справедливо в предположении, что адсорбция не является самой медленной стадией процесса. Неявно также предполагается, что хемосорбированные молекулы и радикалы достаточно подвижны, чтобы во время роста кристалла мигрировать по поверхности. На такое допущение можно пойти с достаточной уверенностью, поскольку миграция поверхностных атомов доказана вполне убедительно (см., например, [68]).

В зависимости от реакционной способности подложки и газовых молекул, характера связей в кристалле подложки и новой фазе, условий синтеза можно предположить различные механизмы роста. Рассмотрим их иа примере роста алмаза из метана. Водород —

единственный газообразный продукт реакции. Пусть рх и р2 — дав* ление метана и водорода в газовой фазе, 0Х и @2 ——доли поверхности, занятые метаном и водородом, соответственно.

Если реакция роста алмаза идет на части поверхности, свободной от адсорбированных молекул, то кинетика роста алмаза определится уравнением

近=发(1 一 吼一仇)/；,(12)

где /i =尸工/(2冗 mhT)屮——поток метана из газовой фазы на поверхность растущего кристалла.

Алмаз может расти прямым присоединением к подложке через хемосорбированный водород; тогда

。2 = К2®2：Г(13)

Рост новой фазы, благодаря зарождению двухмерных зародышей из двухмерного адсорбированного газа, будет определяться уравнением (см. раздел 5)

©з = Кз 儀.(К)

Если процесс роста алмаза определяется встраиванием углерода из адсорбированного газа непосредственно в решетку, то

S = К& 吼.(15)

Когда скорость гетерогенной реакции определяется реакцией между адсорбированными метаном и водородом, имеем

。5 = k5®1®2.(16)

В принципе скорость роста алмаза должна определяться суперпозицией уравнений (12)——(16). В предположении независимости всех шести процессов

5

%=,力.(17)

В действительности лишь один или несколько механизмов могут вносить определяющий вклад в общую скорость гетерогенной реакции. Ниже мы покажем, что алмаз растет по механизмам 1 и 2 в предположении справедливости уравнения адсорбции типа Ланг- мюра, согласно которому для бинарной смеси

m一+您广/「®-可虚*就・(18)

Естественно, что вид принятого уравнения адсорбции скажется на характере получающихся результатов.

Эксперименты проводились на установке, описанной в главе II и в работе [27]. Использовался синтетический алмазный порошок АСМ 1/0 с удельной поверхностью 10 ж2/г, определенной методом фильтрации разреженного газа [77]. Чистота поверхности затравоч-

ных кристаллов алмаза является весьма существенным условием, поэтому перед опытами алмазный порошок окислялся на 2——3% от исходного веса кислородом воздуха для удаления органических примесей, остающихся на поверхности зерен алмаза после их классификации по зернистостям. Затем алмазный порошок прогревался до постоянного веса в атмосфере водорода при 900° С.

Подготовленный алмазный порошок помещался в кварцевый реактор в четырех чашках с различной навеской порошка. Навески порошка в чашках подбирались таким образом, чтобы имелось четыре слоя разной высоты для изучения диффузионной кинетики. Расход углеродсодержащего газа выбирался таким, чтобы исключить торможение вследствие внешней диффузии. Используемые газы предварительно очищали: метан ——многократной ректификацией при температуре жидкого азота, водород — пропусканием через палладиевый натекатель.

Количество выделившегося неалмазного углерода определялось по изменению электропроводимости. Для этого в одной чашке к алмазному порошку подводились платиновые электроды, на которые подавалось постоянное напряжение 1,5 6. Проводимость промежутка между электродами измерялась микроамперметром типа М-95. Опыт заканчивался при достижении одинаковой во всех случаях проводимости, что дает основание предположить одинаковое коли-- чество выделившегося неалмазного углерода (при одинаковой температуре!). После опыта чашечки взвешивались на аналитических весах, и определялась средняя скорость роста.

Известно, что форма кинетических кривых необязательно соответствует определенному механизму, хотя и позволяет сузить число возможных вариантов. Анализ всей совокупности доступных нам экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что скорость роста алмаза определяется суммой следующих двух слагаемых:

% = Kai (1 "" ®1 — @2)Pl + Kct2@2Pl・ (19)

Первый член в правой части уравнения соответствует механизму прямого присоединения на свободной от адсорбированных атомов части поверхности затравочного кристалла алмаза. Второе слагаемое отвечает росту алмаза через хемосорбированный водород.

Рассмотрим некоторые частные случаи уравнения (19) и сопоставим их с экспериментальными данными. Используем уравнение адсорбции Лангмюра.

Если давление водорода /авно нулю, то из уравнения (12) следует

专〜4+&齐 (20>

где Лх и 5г -— постоянны для неизменных условий опыта, уа0 — скорость роста алмаза из чистого метана. На рис. 41 показана зависимость обратной скорости роста от обратного давления метана при изменениях давления от 0,3 до 10 мм рт. ст. =

рис, 41. Зависимость обратной скорости роста алмаза ( а отн. ед.) от обратного давления метана

Рис. 42. Зависимость обратной скорости роста алмаза (в оти. ед.) от давления водорода при разном давлении метана / — 3； 2 — 10 мм рт. ст.

Рис. 43. Зависимость отношения скоростей роста алмаза из метана и смеси метан—водо« род от отношения р?/р1 при разном давлении метана

1 — 0,3; 2 ——1,0; 3 — 3,0; 4 — 10 мм рт. ст.

При постоянном давлении метана можно найти

~ 〜^2 十 32P2,(21)

т. е. обратная скорость роста алмаза линейно зависит от парциального давления водорода, как показано на рис. 42.

Когда отношение парциальных давлений метана и водорода постоянно, из уравнения (19) следует

+>(22)

т. е. при уменьшении парциального давления метана угол наклона прямых в координатах рис. 43 уменьшается.

Результаты, приведенные на рис. 41—43, получены при 950° С. При других температурах зависимости имеют аналогичный вид, что можно трактовать как подтверждение уравнения (19). Легко показать, что общий привес наросшего алмаза определяется как

咨〜(23) 咻 3

Рис. 44. Зависимость привеса алмаза от обратного давления метанаРис. 44. Зависимость привеса алмаза от обратного давления метанаРис. 45. Зависимость проводимости алмазного порошка от времени синтеза прн 950° С/ — исходный; 2 — облученный 7-лучами; 3 — облученный электронамиРис. 45. Зависимость проводимости алмазного порошка от времени синтеза прн 950° С/ — исходный; 2 — облученный 7-лучами; 3 — облученный электронами

Рис. 44. Зависимость привеса алмаза от обратного давления метана

Рис. 44. Зависимость привеса алмаза от обратного давления метана

Рис. 45. Зависимость проводимости алмазного порошка от времени синтеза прн 950° С

/ — исходный; 2 — облученный 7-лучами; 3 — облученный электронами

Рис. 45. Зависимость проводимости алмазного порошка от времени синтеза прн 950° С

/ — исходный; 2 — облученный 7-лучами; 3 — облученный электронами

где % — исходная навеска; Дта — количество наращенного алмаза; и3а — скорость роста графита на алмазе.

Подставляя в уравнение (23) скорости роста алмаза, определяемые уравнением (19), и графита (см. глава II) в виде 少阿 ~ К^> получим

—~Л4+ В4— .(24)

На рис. 44 приведена зависимость общего привеса от обратного- давления метана в смеси метан—водород при их отношении 2 : 1. Совпадение с ожидаемым, согласно уравнению (24), результатом можно расценивать как подтверждение предложенного механизма.

Все приведенное выше относится к чистой поверхности идеаль- ：• ного кристалла алмаза. В действительности» изучая кинетику роста алмазных порошков, следует иметь в виду, что вклад ребер и вершин отдельных кристаллитов в общую поверхностную энергию^ может быть весьма значительным, особенно у высокодисперсных порошков. Наличие различных дефектов на поверхности реального кристалла должно сказаться на кинетике нуклеации. В связи с этим рассмотрим влияние дефектов, вызванных облучением, на рост алмаза и графита из метана, следуя работе [69].

Облучение быстрыми электронами проводилось на электронном ускорителе на 1,5 Мэв. Навеска алмазного порошка порядка 2—3 г помещалась в медную ячейку, интенсивно охлаждаемую водой. Температура алмаза во время облучения не превышала 20° С. Величина интенсивности электронного тока устанавливалась предварительно при помощи коллектора Фарадея с входным отверстием, равным окну ячейки. При измерениях соблюдалось равенство ■ расстояний от входного окна электронного ускорителя до ячейки.

с алмазами и до входного окна коллектора. Постоянство условий облучения и необходимая величина потока электронов контролировалась по значению тока в камере-мониторе. Энергия электронов составляла 1 Мэе. Электронный поток был равен 12 зв] с储.Доза, определенная по интенсивности электронного тока, равна 3,6• • 1022 %/оА Облучение у-лучами источника 6℃о производилось в течение 10 суток при комнатной температуре. Мощность у-лучей 5600 рад!сек, доза 4,8-109 рад.

Затравочной алмазный порошок марки АСМ 10/7 (синтетический алмазный порошок с размерами частиц от 7 до 10 мкм) помещался в кварцевую чашку и взвешивался. Затем в чашку вставляли графитовые электроды и на специальной кварцевой подвеске помещали внутрь вертикального реактора, который вакуумировался. Одновременно с повышением температуры через реактор пропускали водород. По достижении температуры синтеза через реактор устанавливался поток метано-водородной смеси при соотношении 1 ： 2. Во время опыта измерялась проводимость затравочного порошка. По окончании опыта порошок охлаждался в водороде, затем в реактор напускался воздух и чашка с порошком взвешивалась. По привесу можно судить об общем количестве выделившихся алмаза и графита, а по проводимости — об относительном количестве графита.

Эксперименты были проведены при 950 и 1000° С и общем давлении метано-водородной смеси 0,35 мм рт. ст. Навеска во всех случаях 400 мг (2 карата). Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Характер изменения относительной проводимости при 950° С при наращивании на исходном и облученном порошках приведен

Таблица 3

Влияние облучения на рост алмаза и графита

Затравка

Привес, мг

Проводимость, отн. ед.

Температура 1000° С (1,5 часа)

Исходная

0,92

6,6-102

Облученная электронами ......

0,68

103

То же

0,84

1,1-103

Температура 950° С (2 часа)

Исходная

0,76

6,3-10

Облученная электронами

0,76

6,3.10

Облученная 7-лучами ........

0,48

3,6-102

То же

0,49

2,8-102

на рис. 45. При 1000° С различие в проводимости значительно меньше. При эпитаксиальном синтезе имеется определенная скорость В (в см2/см2 • сек или ceir^ заращивания алмаза графитом. Чем меньше р, тем больше нарастает алмаза. Поверхность, на которой может расти алмаз, вследствие блокировки графитом, убывает по экспоненциальному закону Sg = S exp (—(3/). Максимальный привес алмаза не может превысить величину 口久5/0 и он тем меньше, чем больше величина р. Скорость роста алмаза, как было показано выше, значительно больше скорости роста графита. Поэтому при интервалах времени, сравнимых с 1/р, наибольший вклад в привес вносит выделившийся алмаз. При наращивании облученного алмаза величина р будет больше, поскольку дефекты, вызванные воздействием излучения на вещество, вносят изменения в силовое поле поверхности кристалла и делают более вероятным образование на них зародышей стабильной фазы ——графлта.

Можно предположить, что на начальной стадии процесса имеет место декорирование дефектов поверхности графитом, подобно автодекорированию поверхности алмаза алмазом [70] или декорированию вольфрамом при осаждении последнего из газовой фазы [71]. Действительно, из данных табл. 3 видно, что при наращивании на облученном порошке по сравнению с исходным при 950° С проводимость вырастает до значительно большей величины, тогда как общий привес новой фазы уменьшается. В то же время при 1000° С различие заметно меньше, что, вероятно, связано с от^ жигом дефектов при повышенной температуре. Так, при 950° С относительная проводимость облученного порошка в среднем в 5 раз больше, чем у исходного, тогда как при 1000° С это отношение равно всего 1,6.一

Из рис. 45 следует, что облучение влияет в основном на начальный участок кривых проводимость——время. Плато от начала эксперимента до 20 мин. вызвано тем, что за это время еще не успевают образоваться мостики между отдельными участками графита на поверхности затравочных кристаллов. Увеличение наклона кривой проводимость—время свидетельствует о том, что облучение приводит к возрастанию скорости образования неалмазного углерода. Если бы облучение вызвало лишь графитацию части поверхности, указанная кривая просто сдвигалась бы влево.М

В этих экспериментах не было обнаружено различия при облу-Я чении алмаза быстрыми электронами и у-лучами.，

Согласно предложенному механизму роста алмаза, продукт ре-^ акции (водород) должен оказывать на эпитаксиальный рост алмаза специфическое действие. Известно, что в обычной химической кинетике конечный продукт реакции смещает равновесие реакции в сторону исходного вещества. При синтезе алмаза дело обстоит совершенно по-другому. Из (19) можно показать, что возможны условия, при которых рост алмаза в присутствии водорода ускоряется, причем это не связано с уменьшением скорости роста графита.. У

Незнание значений констант скоростей реакций, входящих в уравнение (19), делает такой расчет более чем ориентировочным. Поэтому ограничимся тем, что приведем некоторые экспериментальные данные, полученные В. П. Варниным. Им исследовалось наращивание порошка АСМ 10/7 в метано-водородной среде. Контроль за процессом осуществлялся с помощью регистрирования изменения электропроводимости. После опыта порошок взвешивался. Исходная навеска была равна 400 мг. Все приведенные в табл. 4 результаты получены при 1000° С. Внутреннее и внешнее диффузионное торможение отсутствовало.

Таблица 4

Влияние водорода на рост алмаза

Ноыер опыта

Давление, мм рт. сЕ

Продолжительность опыта, мин.

ПривеС, мг

П роводимост ь, огн. ед.

метана

водорода

1

0,30

0

60

0,80

1,7-10*

2

0,15

0,15

80

1,2

6,6-1(Я

3

0,06

0,27

108

0,81

3,0・£04

4

0,03

0,27

153

0,72 .

4,5•10з 4,8Л0?

、5

0,03

0

45

0,12

Из таблицы следует, что разбавление водородом либо незначительно уменьшает скорость роста алмаза, либо даже увеличивает ее (см. опыты 4 и 5). Действительно, уменьшение парциального дав* ления метана в 10 раз при одновременном сильном разбавлении продукта реакции уменьшает скорость роста алмаза всего в 2 раза. В то же время для чистого метана сохраняется приблизительно первый порядок скорости реакции. Предложенный механизм и подтверждающие его экспериментальные данные позволяют рассчитывать на создание таких условий синтеза, при которых растет лишь один алмаз без графита, либо образующийся графит заращивается растущим алмазом. Реализация одного из этих методой описана в главе IV (см. стр. 98).

Синтез алмаза из смесей углеводородов (неаддитивность скоростей реакций)

При кристаллизации из газовой фазы по механизму прямого удара всегда можно ожидать аддитивности скоростей реакции при кристаллизации из смесей двух газов. Действительно, в этом случае скорость реакции прямо пропорциональна потоку молекул на поверхность затравочного кристалла, который, в свою очередь, прямо пропорционален парциальному давлению. Изменением коэффици-

ента диффузии можно пренебречь, если процесс проводится в заведомо кинетической области.

Аддитивность скоростей реакций для смесей метан—ацетилен и этан——этилен наблюдалась для роста графита [26, 27]. Однако, согласно развиваемым выше представлениям, и для роста графита, и для роста алмаза из газовой фазы можно ожидать, что в определенных условиях сумма скоростей отдельных реакций не будет равна суммарной скорости роста твердой фазы из смеси газов.

Согласно предложенному в предыдущем разделе механизму роста алмаза из газовой фазы рост алмаза может идти на поверхности, свободной от адсорбированных молекул углеводорода, а также через хемосорбированный водород. Рассмотрим синтез алмаза из смеси двух углеводородов, ограничиваясь случаем отсутствия водорода в системе *. Если рх и р2 — давления углеродсодержащих газов, а б】л б? соответствующие степени заполнения поверхности, то скорости роста алмаза равны

S = К1 (1 — @i)"i， V2 = ^2 (1 — @2)"2・

Скорость роста из смеси будет определяться также свободной поверхностью затравочных кристаллов алмаза

0з — (KiPi + К2P2)(1 ■—日3),

где 03 ——степень заполнения поверхности молекулами двух газов. При использовании изотермы адсорбции типа изотермы Лангмюра скорость роста равна

(25)(25)__ Ki"i + К2P2

(25)

(25)

*1 + Pl/6l十p公坛

Так как

£ 1b Р1/瓦 + "2饱 J I + pJM

TO 03 Vs + 必・TO 03 Vs + 必・工千 pjb*+ pjb^ * + 喊2 2

TO 03 Vs + 必・

TO 03 Vs + 必・

Случай, когда 力=力 + s，возможен при условии px!br <^ 1 и

приприоченьоченьнизкихнизкихpjb2 y 1, т. е. при высоких температурах или давлениях (относительно Ь± или 匕2).

при

при

очень

очень

низких

низких

Для проверки изложенного были проведены эксперименты по

росту алмаза из смесей метан—ацетилен и этилен—ацетилен по методике, описанной выше. Использовался синтетический алмазный порошок марки АСМ 1/0 с удельной поверхностью 10 ^2/г. Газы предварительно смешивались в баллоне и выдерживались в течение 12 час. для выравнивания концентраций. Давление в реакторе

к Практически уже образующийся при разложении углеводород может оказывать влияние на синтез.

Рис. 46. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из различных углеводородов от обратной температуры/ — метан; 2 — ацетилен; 3 — смесь метан—ацетилен (2 : 1); 4 — аддитивная скорость роста алмазаРис. 46. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из различных углеводородов от обратной температуры/ — метан; 2 — ацетилен; 3 — смесь метан—ацетилен (2 : 1); 4 — аддитивная скорость роста алмаза

Рис. 46. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из различных углеводородов от обратной температуры

/ — метан; 2 — ацетилен; 3 — смесь метан—ацетилен (2 : 1); 4 — аддитивная скорость роста алмаза

Рис. 46. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из различных углеводородов от обратной температуры

/ — метан; 2 — ацетилен; 3 — смесь метан—ацетилен (2 : 1); 4 — аддитивная скорость роста алмаза

Рис. 47. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из различных углеводородов от обратной температуры

/ —этилен; 2 — ацетилен; 3 — смесь этилен—ацетилен (1 : 1); 4 — аддитивная скорость роста алмаза

во всех случаях было равным 0,06 мм рт. ст. Выше 950° С эксперименты не проводились, чтобы избежать попадания в диффузионную область.

Из рис. 46 видно, что действительная скорость роста алмаза из смеси метан——ацетилен меньше аддитивной скорости, что и следует из формулы (25). Различие в скоростях больше при низких температурах и уменьшается при увеличении температуры.

Рис. 48. Зависимость энергии активации роста алмаза от состава смеси метан—ацетилен рис. 49. Завнсимость энергии актнваинн' роста алмаза от состава смеси этилен—ацетилей 4 Б. В. Дерягин, Д. В. Федосеев 8sРис. 48. Зависимость энергии активации роста алмаза от состава смеси метан—ацетилен рис. 49. Завнсимость энергии актнваинн' роста алмаза от состава смеси этилен—ацетилей 4 Б. В. Дерягин, Д. В. Федосеев 8s

Рис. 48. Зависимость энергии активации роста алмаза от состава смеси метан—ацетилен рис. 49. Завнсимость энергии актнваинн' роста алмаза от состава смеси этилен—ацетилей 4 Б. В. Дерягин, Д. В. Федосеев 8s

Рис. 48. Зависимость энергии активации роста алмаза от состава смеси метан—ацетилен рис. 49. Завнсимость энергии актнваинн' роста алмаза от состава смеси этилен—ацетилей 4 Б. В. Дерягин, Д. В. Федосеев 8s

Аналогичный результат получен для смеси (1 : 4), только при этом различие в скоростях аддитивная скорость превышает действительную пературе 850° С.Из рис. 47 следует, что аддитивная скоростьАналогичный результат получен для смеси (1 : 4), только при этом различие в скоростях аддитивная скорость превышает действительную пературе 850° С.Из рис. 47 следует, что аддитивная скоростьметан—ацетилен реакции меньше： на 20% при тем-метан—ацетилен реакции меньше： на 20% при тем-превышает экспе-превышает экспе-риментально найденную на 30% при температуре 850° С. При повышении температуры различие в скоростях уменьшается.Энергия активации роста алмаза из смесей является переменной. Изменение энергии активации роста алмаза из смеси метан—ацетилен показана на рис. 48. На рис. 49 приведена зависимость энергии активации синтеза алмаза из смеси этилен—ацетилен. В зависимости от состава смеси энергии активации определялись с точностью ±3 ккал!моль. Нетрудно убедиться, что такбго характера зависимости должны следовать из формулы (25). Действительно, следующую из нее константу реакции (например, первого порядка) можно представить в видериментально найденную на 30% при температуре 850° С. При повышении температуры различие в скоростях уменьшается.Энергия активации роста алмаза из смесей является переменной. Изменение энергии активации роста алмаза из смеси метан—ацетилен показана на рис. 48. На рис. 49 приведена зависимость энергии активации синтеза алмаза из смеси этилен—ацетилен. В зависимости от состава смеси энергии активации определялись с точностью ±3 ккал!моль. Нетрудно убедиться, что такбго характера зависимости должны следовать из формулы (25). Действительно, следующую из нее константу реакции (например, первого порядка) можно представить в видеКз = К1илиКз = К1или1 + (KzpJKiUi)1 + (KzpJKiUi)1 + p1m 十 Р2历21 + p1m 十 Р2历2Кз = %Кз = %1 + (K1P1/K2P2)1 + (K1P1/K2P2)匸I- Pl电 + "2历2 ,匸I- Pl电 + "2历2 ,

Аналогичный результат получен для смеси (1 : 4), только при этом различие в скоростях аддитивная скорость превышает действительную пературе 850° С.

Из рис. 47 следует, что аддитивная скорость

Аналогичный результат получен для смеси (1 : 4), только при этом различие в скоростях аддитивная скорость превышает действительную пературе 850° С.

Из рис. 47 следует, что аддитивная скорость

метан—ацетилен реакции меньше： на 20% при тем-

метан—ацетилен реакции меньше： на 20% при тем-

превышает экспе-

превышает экспе-

риментально найденную на 30% при температуре 850° С. При повышении температуры различие в скоростях уменьшается.

Энергия активации роста алмаза из смесей является переменной. Изменение энергии активации роста алмаза из смеси метан—ацетилен показана на рис. 48. На рис. 49 приведена зависимость энергии активации синтеза алмаза из смеси этилен—ацетилен. В зависимости от состава смеси энергии активации определялись с точностью ±3 ккал!моль. Нетрудно убедиться, что такбго характера зависимости должны следовать из формулы (25). Действительно, следующую из нее константу реакции (например, первого порядка) можно представить в виде

риментально найденную на 30% при температуре 850° С. При повышении температуры различие в скоростях уменьшается.

Энергия активации роста алмаза из смесей является переменной. Изменение энергии активации роста алмаза из смеси метан—ацетилен показана на рис. 48. На рис. 49 приведена зависимость энергии активации синтеза алмаза из смеси этилен—ацетилен. В зависимости от состава смеси энергии активации определялись с точностью ±3 ккал!моль. Нетрудно убедиться, что такбго характера зависимости должны следовать из формулы (25). Действительно, следующую из нее константу реакции (например, первого порядка) можно представить в виде

Кз = К1

или

Кз = К1

или

1 + (KzpJKiUi)

1 + (KzpJKiUi)

1 + p1m 十 Р2历2

1 + p1m 十 Р2历2

Кз = %

Кз = %

1 + (K1P1/K2P2)

1 + (K1P1/K2P2)

匸I- Pl电 + "2历2 ,

匸I- Pl电 + "2历2 ,

Поэтому энергия активации будет зависеть от состава смеси и не может стать меньше, чем энергия активации для роста алмаза из ацетилена, или превысить энергию активации для роста алмаза из метана или этилена. Следует отметить, что это положение справедливо лишь при рассматриваемом механизме роста и справедливости уравнения адсорбции типа изотермы Лангмюра. При других механизмах роста новой фазы возможно значительное увеличение энергии активации.

Найденная неаддитивность скоростей реакции представляет практический интерес для избирательного роста твердой фазы из газовой. Вероятно при этом могут открыться возможности управления ростом алмаза и графита при совместной кристаллизации. Кроме того, легко видеть, что над алмазом смесь газов может обо-. гащаться одним из компонентов.j

Фракционирование стабильных изотопов углерода.

Алмаз, как и все другие формы углерода, характеризуется опреде-Я ленным соотношением стабильных изотопов углерода ——12С иw 13С [73]. Поэтому представляло интересным исследовать изотопный состав алмаза эпитаксиального синтеза. Такая работа была поставлена и выполнена авторами данной монографии совместно с Э. М. Галимовым и В. С. Прохоровым [74].j

Не затрагивая геохимической стороны вопроса, укажем, что изо-В топный состав алмазов имеет две особенности по сравнению с изо- Я топным составом других углеродсодержащих минералов. Bo-пер- Я вых, все алмазы имеют приблизительно один и тот же изотопный Я 86I

состав. Во-вторых, отклонения от некоторой средней величины относительного содержания изотопов незначительны.

Этими двумя особенностями отличаются бесцветные прозрачные алмазы. Алмазы типа карбонадо обогащены легким изотопом углерода. В работе [75] указывается, что цветные алмазы Якутского месторождения имеют различный изотопный состав. Более того, разные части одного и того же окрашенного кристалла отличаются в процентном содержании стабильных изотопов. Авторы связывают эти различия с условиями кристаллизации.

Синтез алмаза осуществлялся из метана при температуре 1000—— 1050° С п давлении метана 0,2—0,5 мм рт. ст. Перед опытом метан очищался ректификацией при температуре жидкого азота. В качестве подложки исследовались синтетические и природные алмазные порошки марок АСМ 1/0 и АМ 1/0 с размером частиц до 1 мкм. Удельная поверхность алмазных порошков составляла около 10 м21г. Алмаз наращивался циклическим способом, после этого в течение определенного времени синтез прекращался и удалялся образовавшийся графит. После очистки цикл наращивания повторялся. Процесс синтеза и очистки контролировался либо весовым методом, либо по изменению проводимости наращиваемого порошка.

Изотопный состав углерода исследовался на масс-спектрометре МИ-1305 с конструктивными изменениями, обеспечивающими прецизионный изотопный анализ. В процессе подготовки весь углерод алмаза и графита переводился в двуокись углерода в установке и по методике, описанным ранее [76]. Погрешность, оцениваемая на уровне доверительной вероятности 0,95, составляла 土0,05%. Погрешность по воспроизводимости была равна 土0,02 % ・ Результаты экспериментов обрабатывались по формуле

屮°。%.

Индекс «а» относится к алмазу,《0》一к стандарту. Отношение 13Q/12Q в стандарте равно 1123,72-10~5. Предварительно была определена величина 6/13С в исходном метане, которая оказалась равной —4,62%. Контрольные опыты показали, что пропускание метана через ловушку с жидким азотом не вносит изменений ' в его изотопный состав.

Изотопный эффект при кристаллизации из газовой фазы удобно характеризовать по отношению к исходному газу — метану, введя определение

屮。。%,

где индекс «1» относится к исходному метану. Величина А может быть представлена как

613Са 一 612cl

но, учитывая, что 313clW 1, получим △ = 一 淤 3cl.

Если при синтезе новая фаза обогащается тяжелым изотопом угле! рода (по сравнению с исходным метаном), то △〉0. Когда нара! щенный углерод обогащен легким изотопом, то Д < 0. Если же наращенная фаза наследует изотопный состав исходного газа, то А = 0.

В табл. 5 приведены обработанные результаты измерений изотопного состава для алмаза. Из таблицы видно, что наращенный алмаз «тяжелее», чем исходный газ, т. е. обогащен изотопом 13С по сравнению с исходным метаном. В то же время при наращивании графита эффект фракционирования имеет' другой знак — наращенный графит обогащен изотопом 12С по сравнению с исходным метаном.

Результаты исследования изотопного состава графита приведены также в табл. 5. Если бы не было фракционирования при синтезе графита, то наращенная на 25% сажа должна иметь 613С =—2,27%.

Для проверки влияния характера подложки на процесс фракционирования поставлен специальный опыт по наращиванию графита на алмазных затравочных кристаллах. Было наращено 20% графита, анализ которого дал б13С = —6,6%, т. е. кристаллическая

решетка подложки не оказывает в этом случае влияния на эффект фракционирования.

В настоящее время нельзя дать исчерпывающего объяснения наблюдаемым эффектам ——это дело дальнейших исследований. Поэтому ограничимся общим анализом. Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены разной подвижностью метана 13СН4 и 12СН4 в газовой фазе. Известно, что при диффузии в высокопористой среде должно наблюдаться обогащение газа легким изотопом. Однако тот факт, что алмаз обогащается тяжелым изотопом,,

Таблица 5

Величина g %Величина g %Фракционирование при росте алмаза и графита

Величина g %

Величина g %

Величина 5也%

•HadQWSH•HadQWSHBEEWITB OJOHHWm ，EdBH KirBEEWITB OJOHHWm ，EdBH Kir% 4% 4汶J①MMdll汶J①MMdllкмнкмнOJOHH-n•EdBH кс-«OJOHH-n•EdBH кс-«% JOWK&% JOWK&КВН IHQdQNeHКВН IHQdQNeHEEEWIr" OJOHI&R ，BdBH KirEEEWIr" OJOHI&R ，BdBH Kir決決Природный алмаз AM-10—0,86一0—0,8713,3—1,02-2,20+2,4260,0-1,02-1,73+2,73Природный алмаз AM-10—0,86一0—0,8713,3—1,02-2,20+2,4260,0-1,02-1,73+2,73-2,31-3,17-3,47-3,94-2,31-3,17-3,47-3,94СажаСажа-6,61-6,06—5,46-6,61-6,06—5,46-2,15-1,40-0,99-2,15-1,40-0,99

•HadQWSH

•HadQWSH

BEEWITB OJOHHWm ，EdBH Kir

BEEWITB OJOHHWm ，EdBH Kir

% 4

% 4

汶J①MMdll

汶J①MMdll

кмн

кмн

OJOHH-n

•EdBH кс-«

OJOHH-n

•EdBH кс-«

% JOWK&

% JOWK&

КВН IHQdQNeH

КВН IHQdQNeH

EEEWIr" OJOHI&R ，BdBH Kir

EEEWIr" OJOHI&R ，BdBH Kir

決

決

Природный алмаз AM-1

0

—0,86

一

0

—0,87

13,3

—1,02

-2,20

+2,42

60,0

-1,02

-1,73

+2,73

Природный алмаз AM-1

0

—0,86

一

0

—0,87

13,3

—1,02

-2,20

+2,42

60,0

-1,02

-1,73

+2,73

-2,31

-3,17

-3,47

-3,94

-2,31

-3,17

-3,47

-3,94

Сажа

Сажа

-6,61

-6,06

—5,46

-6,61

-6,06

—5,46

-2,15

-1,40

-0,99

-2,15

-1,40

-0,99

а графит — легким, исключает такое объяснение. Предположение 0 термодинамическом изотопном эффекте следует также исключить, так как величина коэффициента разделения в системе метан—алмаз при высоких температурах пренебрежимо мала. Так, уже при 325° С коэффициент разделения, следующий из термодинамического изотопного эффекта, равен 1,006 [73] и продолжает уменьшаться при повышении температуры, тогда как наблюдаемый на опыте коэффициент разделения при 1000° С равен 1,025.

Можно предположить, что открыто новое явление, и его объяснение вряд ли может быть тривиальным. Но ясно, что это явление относится к той области физической химии, в которой изучаются поверхностные явления и процессы зарождения новой фазы.

Эффект разделения стабильных изотопов углерода существенно зависит от скорости кристаллизации. При очень малых скоростях, как и при очень больших, эффект разделения не наблюдается. Лишь при определенной скорости образования роста новой фазы, при определенных пересыщениях и температуре, будет происходить фракционирование.

Для объяснения разделения изотопов при физико-химическом синтезе алмаза и графита было сделано нескол ько ориентировочных расчетов. В соответствии с общей концепцией, изложенной в этой книге, рост графита рассматривался как процесс, определяемый двухмерным зародышеобразованием. В такой постановке удается связать разделение изотопов с процессами поверхностной миграции атомов и молекул. Тогда, поскольку зародыши графита служат как бы стоком для легкого изотопа углерода, они им обогащаются.

Однако такой механизм не является единственно возможным. Очень интересной представляется общая трактовка Э. М. Галимова. Поверхность алмаза покрыта хемосорбированным слоем атомов водорода. Поэтому одной из стадий присоединения атома углерода к затравочному кристаллу алмаза является образование комплексов СН4-Н. Адсорбированные молекулы метана будут претерпевать термическую диссоциацию. Так как энергия связи 13С—Н выше, чем энергия связи 12С—Н, то преимущественно образуются радикалы 12cHз и комплексы 13СН4-Н (конечно, относительно к-общей концентрации соединений соответствующих изотопов).

На тот факт, что в наращивании графита преимущественно участвуют радикалы СН3, указывают результаты экспериментов по росту алмаза и графита из смеси метана и водорода. Разбавление метана водородом препятствует диссоциации метана. Поэтому скорость роста графита падает значительно сильнее, нежели алмаза. В этих условиях коэффициент разделения может быть приближенно приравнен отношению скоростей реакций изотопных форм [731:

где Л1 и К2 — константы скоростей реакции изотопных форм; St и S2, S『и S?——числа симметрии для изотопных форм соединений и переходных комплексов соответственно;卩i н 卩2 — приведенные массы изотопных форм. Расчет показывает, что а (СН4 • Н) = 1,025 и а (СН3) 4 0,975, что находится в хорошем согласии с наблюдаемыми в эксперименте коэффициентами разделения стабильных изотопов углерода.

Определение удельной поверхности порошков

Исследование синтеза алмаза в диффузионной области требует зна・ ния проницаемости слоев алмазных порошков. С этим связано само определение внутренней диффузионной обла'сти. Это стимулировало создание нового прибора для определения удельной поверхности порошков методом фильтрации разреженного газа [77]. Поскольку этот метод имеет общий интерес, остановимся на нем подробнее.

Под удельной поверхностью понимают поверхность порошка, деленную на его массу.

В сорбционной технике наибольшее применение находят порошки, частицы или гранулы которых имеют развитую внутреннюю пористость. Поры между гранулами или транспортные поры облег* чают или ускоряют приток внешней среды к частицам, а внутрен、 ние поры обеспечивают развитую поверхность с большой емкостью поглощения тех или иных компонентов среды. Примерами таких сорбентов служат силикагель, алюмогель и др. Очевидно, что в этом случае для характеристики рабочих свойств порошка необхо* димо раздельно характеризовать развитость транспортных пор и пор внутри частиц.

В соответствии с этим принято различать внешнюю и внутреннюю удельную поверхность частиц. Первая — Se ——характеризует средний статистический размер (поперечник) частиц d и одновременно (при компактной упаковке) средний просвет пор, согласно формулам

где р — плотность частиц;殳一«внешняя» пористость, приравниваемая объемной доле транспортных пор порошка [59].

Внутренняя удельная поверхность Sz-характеризует поверхность пор внутри частиц. Общая удельная поверхность очевидно равна

S =工+ Sj・

Для многих материалов (абразивные и полировальные порошки, наполнители, пигменты и красители, порошки для кристаллизации капель в переохлажденных облаках и др.) интерес представляет только внешняя удельная поверхность, т. к. рабочие функции выполняет только внешняя поверхность.

В тех случаях, когда частицы этого класса имеют внутренние поры, они могут только ухудшать их технологические свойства^

В подобных случаях совершенно неоправданно измерять с целью характеристики полную удельную поверхность порошков этого рода. Неоправданным является измерение удельной поверхности порошков этого класса даже при отсутствии пор внутри частиц методами типа адсорбционных, так как эти методы [78, 79], как правило, более трудоемки и сложны. Их же основное преимущество — измерять полную поверхность — в данном случае является бесполезным. Гораздо рациональнее поэтому применять более простые фильтрационные методы, которые несравненно удобнее. Во всех случаях, в том числе для сорбентов, практически важно иметь оптимальную дисперсность порошков или хотя бы знать средний размер их зерен.

Несмотря на очевидность и элементарность этих соображений, мы считаем необходимым их привести, так как использование адсорбционных методов измерения удельной поверхности по традиции весьма распространено и в тех случаях, когда интерес представляет только определение среднего размера частиц порошка.

Одна из причин преимущественного использования адсорбционных и других методов, измеряющих полную поверхность, состоит в том, что фильтрационные методы часто применяют в та ком виде, который чреват серьезными ошибками. Методы же устранения таких ошибок недостаточно разработаны и сформулированы.

Все фильтрационные методы основаны на определении сопротивления течению жидкости или газа через слой порошка. Это сопротивление растет с ростом удельной поверхности. Однако одновременно оно зависит от пористости и структуры слоя частиц. Эта зависимость затрудняет извлечение однозначной информации об удельной поверхности на основании измерений сопротивления фильтрации.

В зависимости от соотношения средней длины свободного пробега молекул газа X и характерного размера поровых пространств I различают два предельных режима течения газа: вязкий или пуазейлев- ский, характеризующийся соотношением X у 厶 и молекулярный или кнудсеновский, характеризующийся соотношением X 発 /. Соответственно существуют методы определения удельной поверхности, основанные на вязком течении (см., например, [80]) и методы, использующие свободно-молекулярный поток. Методы,' основанные на газопроницаемости, имеют то преимущество, что они устраняют взаимодействие, могущее влиять на взаимное расположение частиц порошка или их размеры (при агрессивном воздействии). Особо следует отметить необходимость осушения рабочего газа перед измерением, так как капиллярная конденсация может существенно изменить результаты измерения. Во всех методах газопроницаемости точность и достоверность результатов зависит от упаковки порошков, их агрегативности. Для методов, использующих вязкий поток, равномерная укладка более важна, чем в случае свободно-молекулярного режима.

Для режима кнудсеновского течения (кнудсеновской диффузии предложены как стационарные [59, 81], так и нестационарные мето-

ды [81]. Превышение значений удельной поверхности, найденной нестационарным методом, над значением, найденным стационарным методом, для того же образца порошка указывает на внутреннюю пористость частиц, однако не позволяет ее количественно измерить.

В основу методов определения удельной поверхности дисперс* ных тел при кнудсеновском режиме течения положен ко>эффициент кнудсеновской диффузии D, теоретически найденный Б. В. Деряги^ ным [59] для модели пористого тела или порошка в виде месоприка- сающихся непористых шаров. Этот коэффициент равен

^=#/4^=#/4SpL/Ai^T 'SpL/Ai^T '(26)(26)

^=#/4

^=#/4

SpL/Ai^T '

SpL/Ai^T '

(26)

(26)

где е — пористость; S —— удельная поверхность; рг ——насыпная плотность порошкообразного тела; М — молекулярный: вес; R — универсальная газовая постоянная; Т ——температура.

Метод, основанный на уравнении (26), предполагает1 независимость результатов измерения удельной поверхности от пористости образца. Однако в реальных системах возможно влияние пористости на величину удельной поверхности. Основное требование к образ- цам — равномерность укладки и отсутствие агрегатов. В противном случае, измерения будут давать удельную поверхность, характер。- зующую набор агрегатов из исходного порошка.

В тех случаях, когда пористость образца велика, т„ е. близка к единице, может реализоваться, как было показано Б. В. Деряги^ ным и С. П. Бакановым [841, особый режим течения газа, промежу-； точный между кнудсеновским и вязкостным. Он возникает при таком разрежении газа, когда длина пробега молекул ^удовлетворяет од-: повременно двум неравенствам

Здесь d/(£ — 1) равно среднему расстоянию между двумя соударе：^^ ниями о поверхность пор, проходимому при чисто кнудсеновском режиме, когда длина пробега Xm ^> d/(8— 1), т. е. величина d/(8— 1): имеет смысл «среднего просвета» (она при этом значительно больше - расстояния ближайших «соседей»). Этот режим был назван псевдо- молекулярным. Для него коэффициент D отличается от данного уравнением (26) дополнительным числовым коэффициентом 0,9. Этот режим течения хорошо оправдывается при фильтр ации через тонковолокнистые высокопористые фильтры.

Такая модель пористых тел получила полезные применения и при расчете других кинетических процессов, например, диффузионного разделения изотопических смесей. Эта модель, несмотря на заведомую идеализацию, дает более близкие к действительности ре- “ зультаты расчетов, чем модель цилиндрических капилляров.f

С учетом сказанного выше была разработана и изготовлена уста-- новка для определения удельной поверхности порошков. Основное ； отличие от известного прибора Дерягина [81] заключается в том, что> jfl| 92■

во-первых, с целью обеспечения наиболее оптимального и естественного положения частиц порошка в образце и сохранения формы частиц порошка при проведении опыта, вместо прессования порошка применялась виброукладка, и, во-вторых, измерения проводились в квазистационарном режиме течения. При этом пористость образца измерялась во время фильтрации газа. Изменение пористости во время эксперимента (или в вакууме) преследовало цель освободиться от адсорбированной воды и посторонних летучих примесей, способствующих агрегированию порошка. Виброукладка позволяет измерять удельную поверхность легко деформируемых или агрегирующих порошков (например, шариков полиэтилена).

Общий вид и принципиальная схема установки показаны на рис. 50. Стеклянная кювета 1 с исследуемым порошком помещалась на вибратор 2 и присоединялась к установке через шлифы и вакуумные резиновые трубки 3. Вибратор 2 питался от ЛАТРа 4 и позволял проводить виброукладку с частотой 50 гц и различной амплитудой с одновременным перемешиванием частиц. В работах [82] показано, что на виброукладку широкого класса порошковых материалов существенное влияние оказывает частота вибрации; влияние амплитуды значительно слабее. Там же [82] показано, что плотность виброуло- женного порошка значительно увеличивается при увеличении частоты вибрации до 50 гц. Если же частота вибрации больше 50 гц, то ее влияние незначительно. Таким образом достигается наиболее оптимальная и естественная укладка частиц порошка, что и отвечает «бесструктурной» модели дисперсного тела [59].

С целью сокращения продолжительности опыта и упрощения прибора и работы с ним при определении коэффициента диффузии вместо стационарного течения газа через слой порошка применялось квазистационарное течение [83]. Под этим понимается течение, скорость которого меняется со временем настолько медленно, что в каждый момент сохраняется применимость уравнения (26). Если обозначить давление над слоем порошка в объеме V через Р, а давление под слоем —— через 尸力 то число диффундирующих моделей газа через слой порошка высотой h в кювете площадью 彳 в единицу времени / будет равно'

(27)

Предполагая, что Р】^> Р (это обеспечивается вакуумным насосом) и интегрируя уравнение (27), получим

m[賢Ь-峠臥.(28)

Из уравнений (26) и (28) получим выражение для удельной поверхности (в “/?)

S = — 咎/3 In iP ；)7р°『」(29)

Если при комнатной температуре фильтруется воздух, то

S =々崇与，(30)

где пористость в = 1——pjpg； р工—плотность порошка в кювете пос」 ле виброукладки; р? — плотность частиц порошка, г!с^\ р】= =m/夕九；m — навеска порошка, ?; g — площадь кюветы,。九纟； Л — высота слоя порошка, см\k — —4,30-Ю4 ^2/V;匕=In [Р (/)/P0J.

При фильтрации газа из объема V в объем 匕(в этом случае вакуумный насос используется только для предварительного вакуумирования объема %) вместо уравнения (30) получим

S = B±., (31) где

k\ = — 4,3* 104^2 (v + тг)，

Л1 = 1п[ДР(О/ДРоЬ

Для упрощения обработки результатов измерений шкала манометра была проградуирована в величинах R = In {PJP^.

Как видно из уравнения (28), в координатах Ь( — / результат эксперимента должен выражаться прямой линией. На рис. 51 приведены результаты экспериментов по фильтрации из объема в вакуум для различных толщин образцов алмазного порошка. Тангенс угла наклона прямых на рис. 51 характеризует внешнюю удельную поверхность порошков. Хотя возможно осуществление непрерывной автоматической записи, экспериментально удобнее снимать 4——5 значений через определенные промежутки времени.

При столь больших первоначальных давлениях фильтрующегося газа, когда вначале не выполняется условие кнудсеновского течения, по мере изменения давления изменяется и наклон кривой, как показано на рис. 52.

Квазистационарньш методом определялась удельная поверхность различных порошков. Для сравнения удельная поверхность некоторых порошков определялась методом низкотемпературной адсорбцией аргона на приборе «Areatron» и при стационарной фильтрации разреженного газа. Для осуществления стационарного режима фильтрации на том же приборе использовался метан и его свойство иметь давление насыщенного пара 10 мм рт. ст. при температуре кипения жидкого азота. В этом случае опыты проводились следующим образом- Метан напускался в установку и измерялось его начальное давление Ро- Затем один из баллонов погружался в сосуд дьюара с жидким азотом и метан конденсировался в нем. После конденсации метан фильтровался через порошок и измерялся перепад давления на слое порошка. По окончании опыта метан размораживался и измерялось его давление. Зная время фильтрации, начальное и конечное давления метана в известном объеме V, легко определить S [77].

Отметим, что в настоящее время сложилось такое положение, что удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, без должных оговорок часто принимается в качестве не вызывающего сомнений эталона, хотя метод БЭТ обладает существенными ограничениями.

На адсорбционную способность поверхности твердого тела су- щественнно влияет ее энергетическое состояние, наличие дефектов ^примесных атомов, смещенных атомов и других дефектов). Поверх-

Рис. 51. Изменение скорости фильтра^ rux от времени при разной толщине слоя алмазного порошка / —• 5,5 см} 2 — 1,5 смРис. 51. Изменение скорости фильтра^ rux от времени при разной толщине слоя алмазного порошка / —• 5,5 см} 2 — 1,5 смРис. 52. Изменение скорости фильтра* ции от давления газа при разной толщине слоя алмазного порошка / — 4,5 см\ 2 — 1,5 см

Рис. 51. Изменение скорости фильтра^ rux от времени при разной толщине слоя алмазного порошка / —• 5,5 см} 2 — 1,5 см

Рис. 51. Изменение скорости фильтра^ rux от времени при разной толщине слоя алмазного порошка / —• 5,5 см} 2 — 1,5 см

Рис. 53. Зависимость удельной поверхности алмазных микропорошков от их среднего диаметра (по классификации)

ность после воздействия ионизирующего излучения может существенно измениться (в зависимости от дозы облучения). При этом геометрия частиц порошка, подвергшегося облучению, будет оставаться постоянной, вплоть до очень больших доз. В работе [77] показано, что облучение вызывает увеличение поверхности, измеряемой по методу БЭТ, тогда как фильтрационные методы дают ту же величину удельной поверхности, что и до облучения.

Особый интерес представляет определение внешней удельной поверхности абразивных, в том числе алмазных порошков, поскольку при прочих равных условиях только внешней поверхностью определяется их абразивное действие (и достигаемый класс чистоты обработки поверхности [85, 86]). На рис. 53 показана удельная поверхность различных марок синтетических алмазов.

Коротко остановимся на применении уравнения (26) к дисперсному телу, частицы которого имеют поры, сообщающиеся с «внешней» (по отношению к частицам порошка) пористостью. Общую пори-

стость порошкообразного тела можно представить в виде 8 = =61 + е2, где £1, е2 — «внешняя» и «внутренняя» пористости соответственно. Для такого порошкообразного тела при определении удельной поверхности из вывода в работе [59] следует, что в формулах (30) и (31) вместо е2 следует применять выражение 81(81 + &2)・ При определении пористости по взвешиванию вычисляется общая пористость е. И если внутренняя пористость мала по сравнению с внешней, т. е. £2父£1, то в этом случае можно пользоваться выражением 82 в формулах (30), (31) для определения внешней удельной поверхности. В этом смысле трудно однозначно интерпретировать интересные результаты работы [87], в которой для порошка с внутренней пористостью было получено, что S^st — ==Sq + Spr.nop, так как данные по 81 и 82 не приводятся.

ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ АЛМАЗНЫЕ ПЛЕНКИ И НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Синтез и свойства алмазных пленок•

Эпитаксиальные алмазные пленки, очевидно, могут быть получены лишь в условиях, когда скорость роста алмаза много больше скорости роста графита. Это также возможно, если подобрать некого-』 рый гипотетический травитель, который не действовал бы на алмаз, В но газифицировал зародыши графита. Все усилия по синтезу эпи- Н таксиальных алмазных пленок направлены именно на подавление ■ роста графита при сохранении значительной скорости роста алмаза. Н

Первые попытки получения алмазных пленок были связаны с на- В ращиванием крупных монокристаллов алмаза (с линейным размером В 3——4 мм) в тех же условиях, что и алмазных порошков. Небезьште- В .ресно отметить, что при этом на алмазных монокристаллах получены Н линейные скорости роста, значительно превышающие линейные ско- В рости роста частиц алмазных порошков.Н

Возникает естественно важный вопрос, почему нельзя вести нара- Н щивание алмазных порошков столь же высокими линейными скоро- В стями. Одна из важнейших причин этого может быть разъяснена Н на основе теории роста кристаллов. Для появления каждого нового Я слоя атомов на грани алмаза большей частью необходимо, чтобы сначала образовался двухмерный критический зародыш. Вероятность его образования за единицу времени пропорциональна площади,々 поэтому средний промежуток времени между образованием двух за-星 родышей обратно пропорционален площади. Если за этот промежу-； ток времени вся грань успеет вьшоститься монослоем атомов, то ли-:; нейная скорость роста окажется равной частному от деления рас- ” стояния соседних атомных слоев на интервал времени между образо- 1 ванием двух критических зародышей. Если бы эта закономерность была безгранично применима, то линейная скорость роста, прямо 孑 пропорциональная площади граней, была бы пропорциональна ； квадрату линейных размеров кристалла. Однако этот закон справед-: лив с оговоркой.

Когда площадь кристаллической грани переходит известные границы, то либо за время появления на ней второго критического за- | родыша она не успеет замоститься, либо это не сможет произойти [ из-за того, что грань кристалла не является идеально гладко вымощенной плоскостью и состоит из террас, разделенных ступеньками. Для замощения каждой террасы именно на ней должен образоваться критический зародыш.

Таким образом, предельная, максимальная линейная скорость роста граней равна расстоянию между соседними слоями, деленному на среднее время между появлением двух плоских критических зародышей на одной и той же террасе. Размеры террас не только различны у разных кристаллов и на разных гранях, но и могут меняться, например уменьшаться по мере роста кристалла. В этом последнем случае рост кристалла замедляется.

Иначе обстоит дело с блокированием граней алмаза выделяющимся графитом, образующим на них трехмерные зародыши одинаково растущие как в толщину, так и в направлении граней. Образующиеся трехмерные зародыши графита, в отличие от двухмерных зародышей алмаза, не способны замостить грань одноатомным слоем графита, поэтому блокирование каждой грани происходит под совокупным действием кристаллических зародышей графита, последо-. вательно образующихся и растущих на ней бок 6 бок. Вследствие этого время, по истечении которого процесс блокирования практически прекращает или в определенной степени замедляет эпитаксиальный рост алмаза, не зависит от размера кристалла и не укорачивается с его увеличением. Отсюда понятно, почему в наших опытах с большими кристаллами (3—4 мм) можно было получать большую линейную скорость роста, чем для порошков.

На ранних стадиях кристаллизации из газа заметно проявляется эффект декорирования, т. е. фиксации деталей строения поверхности реального кристалла. На рис. 54 показано автодекорирование выросшим алмазом поверхности затравочного кристалла алмаза на начальной стадии кристаллизации. При дальнейшем росте появля- ются отдельные островки новой фазы (рис. 55, а), которые затем, сливаясь, образуют сплошной фронт кристаллизации (рис. 55, б).

Чтобы увеличить скорость роста алмаза, необходимо удалять графит. Травителем для селективной газификации графита может

Рис. 54. Автодекорированне поверхности алмазного монокристалла на начальной стадия кристаллизации (X 100 000)

P^c. 55. Стадии последовательного роста эпитаксиальной алмазной пленки "—начальная стадия; б — стадия образования сплошного слоя

служить водород. Как было показано в предыдущей главе, разбавление углеродсодер жащего газа водородом сильно уменьшает скорость роста графита, но почти не отражается на скорости роста алмаза. Также известно, что водород хорошо травит графит при давлениях до 50 атм и температуре 1000℃ [45]. Однако можно предположить, что на графит действует именно атомарный водород. При повышении давления молекулярного водорода концентрация атомарного водорода увеличивается пропорционально корню квадратному из общего давления. Поэтому для газификации используют высокие давления. Однако можно каталитически [88] или с помощью электрического разряда [89] создать сверхравновесную концентрацию атомарного водорода. Так, в работе [48] для удаления графита с алмазных порошков использовался атомарный водород, генерируемый нагретой вольфрамовой нитью.

Соединение в одном реакторе двух процессов — роста алмаза (и графита) из углеродсодержащего газа и каталитического получения атомарного водорода в непосредственной близости от затравочного монокристалла алмаза — позволило авторам совместно с Н. Д. Полянской получить и исследовать структуру достаточно толстых эпитаксиальных алмазных пленок.

Структурные исследования, проведенные с помощью дифрак^ ций медленных электронов под малыми углами, позволили создать следующую картину роста. Первоначально растет слой совершенного монокристалла (рис. 56, а), затем его структура ухудшается и наряду с монокристаллическими участками растет поликристал- лический алмаз (см. рис. 56, б). На следующей стадии растет как алмаз, так и графит, причем алмаз сохраняет монокристальную структуру, что видно по линиям Кикучи, которые часто бывают двойными вследствие наследования двойниковой структуры крн- сталла-затравки. Далее растет поликристаллический алмаз совмесп но с графитом и наконец один графит (см. рис. 56,8). Ниже приведем ны результаты расчета и табличные значения межплоскостных рао стояний на стадии, соответствующей рис. 56, а:

/кеш А 2,05 1,27 1,073 0,8 37 0,814 0,721 0,631 0,598 0,557 ^тцбл, A 2Q5 1,26 1,072 0,835 • 0,813 0,721 0,680 0,597 0,558

Некоторые свойства алмазных эпитаксиальных пленок изучены в работах [90]. Микротвердость алмазных пленок измерялась методом вдавливания трехгранной алмазной пирамиды на приборе ПМТ-3. Глубина вдавливания составляла 1 мкм. Измеренная величина микротвердости равнялась 9500 土 400 к77九九?，что соответствует данным для природного алмаза.

Элементный состав пленок по данным микрорентгеноспектрального анализа, проведенного на приборе MS-46 («Камека»), отвечает содержанию углерода 99,5 ±0,5%. Плотность пленок синтетичен ского алмаза, определенная по скорости флотации для трех образцов, оказалась равной 3,29 土 0,04 а/с九з. Показатель преломления-

Рис. 56. Электронная дифракция от поверхности ллеики при последовательных стадиях наращивания алмазного монокристалла，а — алмазная пленка; 6 — алмазно-графнтовай пленка； в ——графитовая ПленкаРис. 56. Электронная дифракция от поверхности ллеики при последовательных стадиях наращивания алмазного монокристалла，а — алмазная пленка; 6 — алмазно-графнтовай пленка； в ——графитовая Пленка

Рис. 56. Электронная дифракция от поверхности ллеики при последовательных стадиях наращивания алмазного монокристалла，

а — алмазная пленка; 6 — алмазно-графнтовай пленка； в ——графитовая Пленка

Рис. 56. Электронная дифракция от поверхности ллеики при последовательных стадиях наращивания алмазного монокристалла，

а — алмазная пленка; 6 — алмазно-графнтовай пленка； в ——графитовая Пленка

измеренный по полоске Бекке в иммерсионных средах сера—селен, составил 2,38 士 0,02 против 2,40 для природного алмаза.

Все эти результаты позволяют утверждать, что методом эпитаксиального синтеза возможно получение алмазных пленок, по свойствам максимально близких к природным алмазам.

Импульсный способ наращизания алмаза

Импульсный способ наращивания алмаза [91] был предложен в 1967 г. Он преследовал две цели： избавиться от выделения графита и сделать поверхность алмазного кристалла как можно более активной. Первая цель достигается созданием периодического импульсного пересыщения, вторая ——повышением температуры поверхности затравки до 2000° К. При создании импульсов пересыщения и пауз между ними образование и рост алмаза и графита будут протекать различно. Во время импульса пересыщения образуются критические зародыши алмаза и графита. Однако при этом зародыши алмаза продолжают уже имеющуюся подложку (автоэпитаксия!) и будут двухмерными. Зародыши графита, выросшие на чужеродной подложке, трехмерны уже в силу необходимости создания новой фазы. Работа образования трехмерных зародышей всегда больше работы образования двухмерных; кроме того, надо учесть, что некоторые грани алмаза, например (100), могут расти без образования критического зародыша вообще. Поэтому число критических зародышей алмаза много больше числа критических зародышей графита.

При росте алмаза и графита из метана размеры критических зародышей алмаза и графита уменьшаются при повышении температуры. Во время импульсов пересыщения при периодическом повышении температуры затравочного кристалла минимальные размеры критических зародышей соответствуют максимальной температуре. Во время пауз между импульсами, когда пересыщение по углероду падает, критические размеры зародышей будут увеличиваться, и часть возникших зародышей алмаза и графита перейдет в разряд докритических, неустойчивых. Так как работа образования критических зародышей графита на поверхности алмаза значительно выше этой величины для зародышей алмаза, то даже при температуре импульса число зародышей первого, успевших за время импульса перевалить через критические размеры, будет пренебрежимо мало, а за время пауз зародыши графита, ставшие докритическими, газифицируются и исчезнут.

С помощью импульсного способа кристаллизации наращены эпитаксиальные алмазные пленки, получены нитевидные и изометрич- ные кристаллы алмаза.

Для создания импульсного пересыщения использована установка радиационного нагрева, основным элементом которой являлась ксеноновая лампа сверхвысокого давления. Концентрирование световой энергии осуществлялось одним или двумя эллиптическими зеркалами-отражателями. Для прерывания лучистого потока исполь-

зовался диск с прорезями, который вращался электромотором. В случае биэллиптической схемы диск перекрывал лучистый поток в промежуточном фокусе. Изменяя скорость вращения диска, величину и количество прорезей, можно в широких пределах менять продолжительности импульсов и пауз между ними.

Затравочный алмазный монокристалл крепился игольчатыми рениевыми держателями и помещался внутрь шарового кварцевого реактора, в который после вакуумной тренировки напускался углеродсодержащий газ. Оптическая система регулировалась таким образом, чтобы кристалл находился в фокальном пятне установки, размер которого был больше кристалла. За поверхностью монокристалла во время опыта можно было наблюдать в микроскоп. Его средняя температура измерялась с помощью оптического пирометра во время пауз освещения. В качестве углеродсодержащего газа в основном использовался метан, а также этан, гексан и октан. Затравками служили природные двойники алмаза, ограненные плоскостя- Л ми (111).■

После проведения наращивания поверхность кристалла рассмат-я ривалась в микроскоп, фотографировалась, а сам кристалл взве-Ч шивался с точностью + (23)-10~6 г.|

В результате экспериментов было установлено, что оптимальная средняя температура кристалла составляет 900—1100° С, тогда как в импульсе на поверхности кристалла температуру следовало доводить до 2000° С и выше. Хотя, как известно, температура гра- фитации алмаза составляет 1500—1700° С, перехода алмаза в графит не происходит, вероятно, вследствие малой продолжительности импульса, во время которого не успевает образовываться критический зародыш графита. Продолжительность импульса пересыщения менялась от 5-10-4 до 10-1 сек, а продолжительность пауз между ними от 5-10-2 до 5-10-1 сек. При больших частотах импульсов их влияние уменьшается, очевидно, вследствие тепловой инерции затравочного кристалла алмаза, а при продолжительных импульсах (более 2 сек.) происходит растрескивание и графитация алмаза. Перед опытом поверхность монокристалла алмаза делалась матовой | травлением на воздухе с целью локализации и усиления нагрева ] именно самой поверхности. В процессе роста шероховатости по- 3 степенно сглаживаются, поэтому на определенном этапе синтеза шероховатость приходится возобновлять.

Давление метана варьировалось от нескольких долей мм рт. ст. до 100 мм рт. ст. В диапазоне 20—100 мм рт. ст. изменение давления не оказывало существенного влияния на результаты синтеза. (Можно отметить, что нитевидные кристаллы алмаза чаще образуются при меньших давлениях — см. ниже.)

На рис. 57 приведен результат наращивания алмазного монокристалла с исходным весом 9,55 мг. Привес пересчитывался на толщину наращенного слоя. Метан в реакторе обновлялся каждые 4 часа; тогда же взвешивался кристалл. Условия эксперимента были следующие: продолжительность импульса 2-10~2 сек., частота

следования импульсов 5 24, средняя температура кристалла 950° С, давление метана 25 мм рт. ст. Метан перед опытом очищался неоднократным замораживанием при температуре жидкого азота и скачиванием неконденсирующегося остатка.

Наращенные алмазные пленки исследовались методом дифракции быстрых электронов на электронографе ЭГ-100. Было обнаружено, что во многих случаях они имеют монокристальную структуру, иногда с незначительньши включениями графита. Кристалл

Рис. 57. Изменение веса монокристалла алмаза и толщины наращенной алмазной пленки при импульсной кристаллизации из газовой фазы

может наращиваться не по всей поверхности, а только на некоторых участках; при этом образующийся алмаз выделяется в виде отдельных микрокристалликов (10—30 мкм). Рассмотрение их с помощью растрового микроскопа показывает, что это изометричные монокристаллики алмаза, нередко с огранкой.

Авторами совместно с В. П. Варниным удалось наращивать алмаз с помощью импульсов пересыщения, создаваемых нагреваемой электрическим током тонкой металлической пластинкой, которая располагалась в непосредственной близости от кристалла. Однако значительная тепловая инерционность такой системы является препятствием для осуществления импульсной кристаллизации.

Отметим, что с помощью импульсного способа удалось наращивать алмаз под каплями расплавленных металлов. Преимущества импульсного способа, способствующие росту метастабильной формы углерода из газовой фазы, вероятно, не ограничиваются системой алмаз—графит. Имеются основания ожидать, что применение периодического импульсного пересыщения может оказать существенное влияние на кристаллизацию двух конкурирующих фаз вообще, а также на получение метастабильных текстур при осаждении из газовой фазы, расплавов и растворов.

Нитевидные и изометричные кристаллы алмаза

Нитевидные кристаллы (усы или вискеры) привлекают в настоящее время к себе исследователей в связи с рядом их уникальных свойств: совершенным монокристаллическим строением, способностью сохранять упругие свойства при высоких температурах, способностью после деформации полностью восстанавливать свою

форму при последующем нагреве, исключительной прочностью на разрыв, близкой к теоретической. Например, если прочность на разрыв обычного железа равна 18—23 кСм то усы из железа диаметром 2 мкм и длиной 〜2 мм имеют прочность на разрыв 1200—1300 кПм^. Наибольшую прочность, достигнутую к настоящему времени, показывают нитевидные кристаллы графита [36].

Нитевидные кристаллы до сих пор выращивались в области термодинамической устойчивости. Значение открытия нитевидных кристаллов алмаза двояко: во-первых, показана возможность выращивания нитевидных кристаллов в метастабильных условиях; во-вторых, выявлена принципиальная возможность роста алмаза при низких давлениях из углеродсодержащих газов с очень значительными линейными скоростями до 0,25 мм/час, намного порядков превосходящими, например, линейные скорости наращивания алмазных порошков (несколько ангстрем или, в некоторых случаях, десятки ангстрем в час) [92, 93].

Для проведения экспериментов была использована установка * радиационного нагрева на основе ксеноновой лампы сверхвысокого давления, разработанной под руководством В. П. Сасорова. Установка позволяла фокусировать излучение от лампы на поверхности затравочного алмазного монокристалла, который крепился специальными рениевыми игольчатыми держателями и помещался в сферический кварцевый реактор. Температура монокристалла измерялась оптическим пирометром. За поверхностью затравочного монокристалла можно было наблюдать в микроскоп.

В этих экспериментах было установлено образование и последующий рост нитевидных кристаллов алмаза. Скорость их роста зависит от температуры, давления и некоторых других параметров. Поскольку плотность лучистого потока, применяемого для нагрева кристалла, существенно неоднородна, в процессе роста нитевидных кристаллов условия существенно меняются. Так, при образовании нитевидного кристалла длиной 400 мкм облученность его основания и вершины иногда различалась вдвое. Средняя скорость роста нитевидных кристаллов составляла 10 мкм!час, но в отдельных случаях достигала 50——250 мкм!час.

На рис. 58 приведена фотография нитевидного кристалла алмаза длиной ~0,4 мм, выросшего на грани октаэдра алмазного затравочного кристалла. На рис. 59 показан нитевидный кристалл алмаза, выросший на боковой грани затравочного кристалла. Длина этого вискера составляла 〜1 мм. На снимке виден рениевый держатель.

Специальные опыты показали, что при облучении потоком электронов спектр люминесценции нитевидных кристаллов аналогичен спектру люминесценции подложки. Для более точной идентификации полученных образований после одного из опытов нитевидные кристаллы были осторожно отделены от подложки, раздроблены и

помещены в объектодержатель электронного микроскопа. Результаты исследования дифракции электронов позволили определить следующие межплоскостные расстояния: 2,06; 1,27; 1,068; 0,883; 0,827; 0,719; 0,684; 0,625 А. В то же время известно, что межплоскостные расстояния в алмазе равны соответственно 2,05; 1,26; 1,072; 0,885; 0,813; 0,721; 0,680; 0,620 А.

Полученные электронограммы указывают на монокристаллический характер нитевидных кристаллов.

В некоторых опытах было отмечено, что на вершинах нитевидных кристаллов алмаза имеются темные полусферы, возникшие, вероятно, в результате осаждения перед опытом металлических частиц на поверхность алмаза ——подложки. Поэтому были поставлены специальные опыты по росту алмазных усов под расплавленными каплями металлов. Подобный метод кристаллизации называется методом VLS («vapor—liquid—solid»— пар—жидкость—твердое тело).

Рнс. 60. ИзометричиыЙ кристалл алмаза диаметром 20 мм

Снимок сделан в сканирующем электронном микроскопе

В нашем случае углеродсодержащий газ разлагается на поверхности расплавленного металла, углерод растворяется в металле, диффундирует через него и высаживается на поверхности затравки. Были получены нитевидные кристаллы алмаза с капельками застывшего металла на вершине. Положительные результаты дали металлы, хорошо растворяющие углерод и смачивающие алмаз: никель, железо, марганец, тогда как в случае расплавленного золота никаких образований получено не было [94]. Очевидно можно считать, что одним (но не единственным) из возможных механизмов роста алмазных нитевидных кристаллов является механизм по методу VLS.

Роль промежуточной металлической фазы для выращивания ал* маза можно объяснить тем, что поверхностная энергия на границе металл—графит намного больше, чем на границе графит—газ, в результате чего резко увеличивается работа образования зародышей графита, а его выделение подавляется.

Значительный интерес представляет факт . превращения нитевидных кристаллов в изометричные [95]. На рис. 60 приведена фотография изометричного кристалла алмаза диаметром 20 мкм, сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Было обнаружено, что первоначально растет нитевидный кристалл, затем его рост останавливается, и он превращается в нзо метричньгй. Подобный процесс, когда из вискера вырос ограненный кристаллик средним размером 0,1 九九，наблюдался в микроскоп. Этот кристаллик В. Г. Лютцау исследовал микрорентгенографически по методу Лауэ (на прохождение) в трех местах: у его вершины*

в середине и у основания [95]. Использовалась рентгеновская остро фокусная трубка БСВ-5 с молибденовым анодом (аппарат АРС-4). Применялась рентгеновская микрокамера, которая позволяла локализовать площадь исследуемого участка на кристаллике до 12 мкм в диаметре. Кассета с пленкой располагалась на расстоянии 5 мм от объекта; оптическая система камеры позволяла устанавливать участки кристаллика для исследований с точностью до нескольких микрометров.

Рентгеновский пучок ориентировался в направлении, совпадающим с осью [111J. Как следовало из рентгенограмм, все три исследуемых участка представляли собой монокристаллические области, соответствующие ориентации в направлении первичного пучка рентгеновских лучей. Это свидетельствует о том, что выросший из газовой фазы кристалл, а с л едователь но, и образовавшийся в на* чале вискер являются единым монокристаллом. Некоторая вытянутость лауэ-пятен свидетельствует об искажении кристаллической решетки (астеризме) исследованного кристаллика.

Известно, что алмаз может кристаллизоваться в природных условиях в виде сферолитов [54]. О том, что при кристаллизации кремния из газовой фазы получаются образования сферической формы, также известно (см., например, [96]). Однако в рассматриваемом случае получены изометричные кристаллы в заведомо метастабиль- ных условиях.

Возможность роста нитевидных кристаллов алмаза под каплями металлов по механизму VLS экспериментально доказана. В то же время нельзя отрицать возможности роста по дислокационному механизму. Так, число кристалликов, выросших на поверхности затравочного монокристалла, близко к числу дислокаций в природном алмазе [97] и составляет приблизительно 10&/слА Алмазная пленка может наследовать дислокации подложки [981. Кроме того, даже в самых чистых условиях проведения экспериментов, выделяющийся графит будет служить своего рода примесью, блокирующей рост нитевидного кристалла алмаза. Влияние примеси на рост нитевидных кристаллов рассмотрено в работах [99].

При описании изометричных кристаллов алмаза нельзя обойти вниманием тот факт, что при наращивании высокодисперсных алмазных порошков образуются трудноразрушаемые комочки. Даже если перед экспериментом порошок тщательно растерт, после проведения опыта комочки всегда возникают. Очевидно, здесь имеет место спекание через выделившуюся новую фазу.

При описании роста графитовых нитевидных кристаллов уже указывалось на специфическое воздействие лучистого нагрева на кр ист ал л изацию из газовой фазы. Теоретически этот вопрос рассмотрен в работе [100] в применении к кристаллизации кремния из газовой фазы. Экспериментально было установлено, что скорость роста кремния при лучистом нагреве превышает скорость роста кремния в аналогичных условиях (давлении, температуре) при использовании омического нагрева [101]. Это находит свое объяс-

Рис. 61. Покрытие из рутила на поверхности непрерывного волокна (X 200)

иение в электронной теории катализа и адсорбции Ф. Ф. Волькен- Штейна [102]. Действительно, воздействие облучения вызывает увеличение плотности хемосорбированных атомов, что приводит к увеличению скорости роста. При этом увеличивается лишь предъ- экспоненциальный множитель, но энергия активации остается неизменной, как и наблюдается экспериментально.

В заключение сделаем несколько замечаний об использовании лучистого нагрева. В применении к гетерогенной кристаллизации этот метод представляется весьма перспективным. Поэтому в ИФХ АН СССР, в Отделе поверхностных явлений, были развиты различные методы лучистого нагрева для проведения исследований по физико-химической кристаллизации. Оптические печи на основе ксеноновых ламп высокого давления описаны в работе [103]. Установка иа основе инфракрасного лазера описана в главе II.

Основными преимуществами лучистого нагрева являются следующие.

Возможность проведения экспериментов в контролируемой газовой среде, когда нагревается локально лишь небольшой участок затравки.

Практическая безынерциоиность нагрева.

Возможность концентрации очень высокой мощности на ограниченном участке.

Действительно, возьмем случай, когда на непроводящее волокно, например сапфировое, необходимо нанести покрытие из газовой фазы при высокой температуре. Прежде всего возникает вопрос о нагреве подложки в заданной среде. Омический и индукционный нагревы волокна в этих условиях не подходят. Из традиционных методов возможен лишь кондуктивный, когда вся среда, в котором находится волокно, будет нагрета до температуры подложки. Одна-

ко при этом возникают два осложнения. Во-первых, хотя надо нагреть только поверхность волокна, экспериментатор будет вынужден нагревать несравненно больший объем, и даже при использовании сразу многих волокон неудобство не снимается. Во-вторых, в газовой фазе при высоких температурах могут развиться гомогенные реакции, что повлияет на ее химический состав.

При использовании лучистого нагрева подобные осложнения не возникают. При этом можно получать самые тугоплавкие покрытия в установке, сделанной из стекла. В качестве иллюстрации на рис. 61 приведена фотография покрытия из двуокиси титана (рутила), нанесенного на плохопроводящую подложку. Отметим, что в зависимости от условий могут быть получены покрытия с различными кристаллическими свойствами. Таким образом, в настоящее время не только доказана сама возможность синтеза алмаза из газовой фазы, но и исследованы многие закономерности его роста. Выявле- ны основные области практического использования наращивания затравочных алмазных кристаллов. На очередь встают новые вопро^ сы и из них самый главный: переход от алмазной подложки к другим, инородным, подложкам. В принципе рост алмаза из газовой фазы на неалмазных подложках возможен, задача сводится к нахождению оптимальных условий этого процесса. Теоретической основой этого направления исследований служит теория образования и роста новой фазы в сочетании с теориями кинетики адсорбции и химической кинетики.

Непосредственно в изучении кристаллизации алмаза из газовой фазы усилия исследователей будут направлены на разработку более общей теории совместной кристаллизации алмаза и графита с целью выбооа условий для предотвращения выделения последнего.

10. И.12.13.14.15.10. И.12.13.14.15.

10. И.

12.

13.

14.

15.

10. И.

12.

13.

14.

15.

ЛИТЕРАТУРА

5. В. Дерягин, Д. В. Федосеев. Успехи химии, 39, 1161 (1970).

Б. В. Дерягин, В. Н. Баку ль, Д. В. Федосеев. В1сник АН УССР, № 5, 80 (1971).

Сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах». Под ред. Б. В. Дерягина. М., «Наука》，1972.

Б. В. Дерягин, Д. В. Федосееву Б. В. Спицын, О. В. Спирин. В сб. «Физико-химические проблемы кристаллизации», вып. 2.® ■ Алма-Ата, Изд-во КазГУ, 1971, стр. 24; Б. В. Дерягин, Д. В. Фе・ досеев, О. В. Спирин. ТЭХ, 6, 824 (1970).

Д. Х〃рс, Г. Паунд. Испарение- и конденсация. М., «Металлургия», 1966.

Р. Ф. Стрикленд-Констэбл. Ки

нетика и механизм кристаллиза-备 ции. Л., «Недра», 1971.

А. А. Чернов. В сб. «Физико-химические проблемы кристаллиза- ^ ции». Алма-Ата, Изд-во КазГУ, 1969, стр. 8.

Р.力оОаз, Р. Паркер. Рост монокристаллов. М., «Мир», 1974.

Л. С. Палатник, М.牙 Фукс, В. М. Косееич. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.,《Наука», 1972.

Б. В. Дерягин. ТЭХ, 9, 471 (1973).

V. Deriaguin. J. Chem. Phys., 61, 3664 (1974).

兄.Б. Зельдович. ЖЭТФ, 12, 525 (1942).

兄. И, Френкель. Кинетическая теория жидкостей. М., Изд-во АН СССР, 1945; ТЖТФ, 9, 192 (1939).

Д. В. Федосеев. ТЭХ, 10, 176 (1974).

В. V. Derjaguin. J. Colloid and Interface Science, 38, 517 (1972).

112

Bt В. Карасев, H. А. Кротова^ E・ В. Дерягин. ДАН СССР, 88, 777 (1953).

В. V. Derjaguin, R. Green-Kelly. Trans. Faraday Soc., 60, 449 (1964).

H. В. Чураев. В сб. 《Успехи коллоидной химии», М.,《Наука》， 1973, стр. 169; Н, В. Чураев. В сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов». М.,《Наука», 1974, стр. 90.

Б. В. Дерягин, Ю. М. Поповский. ДАН СССР, 159, 89 (1964); 175, 385 (1967); 207, 1153 (1972).

В. В. Карасев, Б. В. Дерягин. ЖФХ, 33, 100 (1959).

〃. В. Федосеев, В. П. Варнин, Б. В. Дерягин. ДАН СССР, 193, 1290 (1970).

В. Я. Варнин, Д. В. Федосееву Б. В. Дерягин. В сб. «Физико- химические проблемы кристаллизации», вып. 2. Алма-Ата, Изд-во КазГУ, 1971, стр. 18.

5. Хонигман. Рост и форма кристаллов. М., ИЛ, 1961. 总

Л. А. Боровинский, Р. П. Во-. ронцова. В сб. «Рост кристаллов». М.,《Наука», 1968.

Сб. «Химические и физические # свойства углерода». Под ред. Ф. Уокера. М., ИЛ, 1969.

П. N. Теснер. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М., «Химия», 1972.

Д. В. Федосеев, С. Я. Внуков. ДАН СССР, 209, 1162 (1973).

Д. В. Федосеев, С. П. Внукову В. П. Варнин. ДАН СССР, 215, 151 (1974).

П. А. Теснер, И. С. Рофалькес. ДАН СССР, 80, 401 (1951).

Я. А. Теснер, М. М. Полякова, С. С. Михеева. ДАН СССР, 203, 402 (1972).

В. Н. Кондратьев. В сб. «Хи-/, мическая кинетика и цепные реак^ Ннн》.М., «Наука», 1966, стр. 165.

П. С. Шантарович, Б. В. Павлов. ЖФХ, 34, 960 (I960).

П. А. Теснер, М. М. Полякова, С. С. Михеева. Труды ВНИИ природных газов. Переработка и использование природных га- зов, вып. 40/48, 8 (1969).

А. А. Анисонян, П. А. Теснер, Труды ВНИИ природных газов. Переработка и использование природных газов, вып. 12/20, 71 (I960).

А. Е. Городецкий и др. ДАН СССР, 203, 1336 (1972).

Г. В. Бережкова. Нитевидные кристаллы. М., «Наука», 1969」

R. Bacon. Bull. Amer. Phys. Soc., 3, 108 (1958).

П. А. Теснер, А. И. Ечеистова. ДАН СССР, 87, 1029 (1952).

Л. В. Радушкевич, В. М. Лукьянович. ЖФХ, 26, 88 (1952).

Б. В. Дерягин и др. В сб. «Графиты и их применение в промышленности». Материалы семинара. М., «Знание», 1974, стр. 30.

Монокристальные волокна и армированные ими материалы. Под * ред. А. Т. Туманова. М., «Мир», 1973.

В. И. Касаточкин и др. ДАН СССР, 201, 1104 (1971).

V. Bolton. Z. Elektrochemie, 17, 971 (1911).

О. И. Лейпунский. Успехи химии, 8, 1519 (1939).

W. G. Eversole. Pat. USA 3030187, 3030188 (1962).

Н. G. Hybschman. Патент США, 3371996 (1968).

G. С. Angus, Я. Will, W. Stanko. J- Appl. Phys., 39, 2915 (1968).

Дж. Ангус, H. Гарднер, Д. 〃о ферл, С. Шаухан, Т. Дабл, Пай Сунг. В сб. «Синтетические алмазы в п р омышленности». Кнев, «Наукова думка», 1974, стр. 30.

Патент Франции 1366544 (1964).

Патент Франции 1367388 (1964).

В. V. Derjaguin, D. V. Fedoseev, 8. V. Spytsin. J. Crystal. Growth, 3, 4, 111 (1968).

G. A. Brinkman, C. Park, C. J. Mel chan. Патент США 3172539 (1964).

G. A. Brinkman, C. Park, C. J.

Melchan. Патент США 3175885 (1965).

В. Г. Васильев, В. В. Ковальский^ Н. В. Черский. Происхождение 噴 алмазов. М., «Недра*, 1968; И. И. Шафрановский. Алмазы. М.— Л., «Наука», 1964.

Г. П. Вдовыкин. Алмазы в метеоритах. М., «Наука», 1970.”

В. Гольянов, А. П. Демидов. Патент Франции 2157957 (1973).

Б. В. Дерягин, Д. В. Федосееву К・ С. Успенская. ЖФХ, 47, 24 (1973); Д. В. Федосеев, Б. В. Де- рягин, В. 〃. Варнин, К・ С. Ус・ пенская. Там же, стр 28; Д. В. Федосеев, В. П. Варнин, Б. В. Дерягин. Там же, стр. 32.

В. Н. Баку ль. В сб. 《Синтетн^ ческие алмазы», вып. 6 (12). Киев, «Наукова думка》， 1970, стр. 3.

Б. В. Дерягин. ДАН СССР, 53, 627 (1946).

Д. А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.,《Наука», 1967.

L. S. Kassel. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3949 (1932).

N. C. Gardner. Патенты США 3630678 (1971); 3661526 (1972).^ ”

Я. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М Изд-во АН СССР, 1958.

Э. Г. Сабо. В сб. «Химическая кинетика и цепные реакции>. Под ред. В. Н. Кондратьева. М., «Наука», 1966, стр. 47.

Патент Англии 1322242 (1972).—

К・ С. Успенская и др. ТЭХ, 5

133 (1969).

В. К Derjaguin et al. Powder Technol., 9, 15 (1974).

Сб. «Поверхностная диффузия и растекание». Под ред. Я. Е. Ге- гузина. М., «Наука», 1969.

Д. В. Федосеев, Г. Н. Пирогова, В. П. Варнин. ДАН СССР, 214, 618 (1974).

Б. В. Деряеин и др. Физико-химический синтез алмаза из газа. * Киев, «Техн1ка», 1971.

Р. К・ Чужко и др. В сб. «Физико- химические проблемы кристаллизации», вып. 2. Алма-Ата, Изд-во КазГУ, 1971, стр. 186.

Е. В. Денисевич, Я. А. Теснер. ДАН СССР, 212, 660 (1973).

85.86.87.88.89.85.86.87.88.89.

85.

86.

87.

88.

89.

85.

86.

87.

88.

89.

Э. М. Галимов. Геохимия стабильных изотопов углерода. М・， «Недра», 1968.

Д. В. Федосееву Э. М. Галимов, 8. П. Варнин, В. С. Прохоров, Б. В. Дерягин. Письма в ЖЭТФ, 14, 80 (1971); ДАН СССР, 201, 1149 (1971).

В. В. Ковальский, Э. М. Галимов, В. С. Прохоров. ДАН СССР, 203, 440 (1972).

Э. М. Галимов, В. А. Гриненко, В. И. Устинов. ПТЭ, № 3, 159, (1965).

Б. В. Дерягин и др. Препринт доклада на конференции «Синтетические алмазы — ключ к техническому прогрессу», Киев, 21—24 августа 1974 г.; Б. В.班- рягин, С. П. Внуков, Д. В. Федосеев. В сб. «Расширенные тезисы докладов на 4-й Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции». М.,《Наука», вып. 1, 102 (1973).

С. Григ, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., «Мир», 1970-

С. 0疗，J. Л1. Dallavalle. Fine particle measurement. New York, Pergamon Press, 1959.

Г. С. Ходаков. Основные методы дисперсионного анализа порошков. М.» Стр ой изд ат, 1968; В. В. Паничкина, И. В. Уварова. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков. Киев, «Нау- кова думка», 1973.

Б. В. Дерягин, Н. Н. Захаваева, М. В. Талаев^ В. В. Филипповский. Определение удельной поверхности порошкообразных тел по сопротивлению фильтрации разреженного воздуха. М., Изд-во АН СССР, 1957.

И. Г. Шаталова, Н. С Горбу- Hoet В. И. Лихтман. Физико- химические основы вибрационного уплотнения порошковых материалов. М., «Наука», 1964; В. В.

Иващенко, И. П. Тартаковский, Т. М. Голубев. Порошковая металлургия, № 8, 35 (1965); № 12, 28 (1970);

Д. П. Тимофеев. Кинетика адсорбции. М., Изд-во АН СССР, 1962.

Б. 8. Дерягин, С. П. Баканов, ДАН СССР, 115, 267 (1957); ЖТФ, 27, 2056 (19 57).

С. Я. Внуков, Б. А. Аникин, 3. А. Рябикова. Синтетические V алмазы, № 5, 36 (1971).

В. Н- Баку ль. Новые техничес

кие условия на порошки из синтетических алмазов. Киев УкрНИИНТИ, 1969. * J. F. Brock, С. Orr. Analyt. Chem., 44, 1534 (1972).

Д. Элей. В сб. «Катализ. Вопросы теории и методы исследования». М., ИЛ, 1955, стр. 152.

В. H^ Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., «Наука», 1968.

Б. В. Дерягин и др. В сб. «Физико-химические проблемы кри-j сталлизации», вып. 2. Алма-Ата/ Изд-во КазГУ, 1971, стр. 90; Б. В. Дерягин и др. ДАН СССР, 213, 1059 (1973).

Б. В. Дерягин, Д. В. Федосеев. ДАН СССР, 213, 1304 (1973).

Б. В. Дерягин и др. ДАН СССР, 181, 1094 (1968).

В. V. Derjaguin et al. J. Crystal Growth, 2, 380 (1968).

Б. В. Дерягин и др. Кристалло- гр афия, 14, 535 (1969).

Б. В. Дерягин, В. Г. Лютцау, Д. В. Федосеев, В. А. Рябов. ДАН СССР, 190, 86 (1970).

Е. И. Гиваргизов. В сб.《Рост кристаллов», т. 8, ч. II. М., «Наука», 1968, стр. 250.

В. М. Зубков, А. С. Семенова-Тян* Шанская, Н. И. Епишина. Алмазы, вып. 1, 3 (1969).

Л. В. Бочко, Б. В. Дерягин. ДАН СССР, 181, 1378 (1968).

Д. В. Федосеев, Я. Д. Полянская. В сб. «Физико-химические проблемы кристаллизации», вып. 2. Алма-Ата,Изд-во КазГУ,1971,стр. 79; ДАН СССР, 198, 1143(1971).

И. Г. Варшавская, С. В. Банце* ков, Г. Г- Лопатина. В сб. «Физико-химические проблемы кристаллизации», вып. 2. Алма-Ата, Изд-во КазГУ, 1971, стр. 52.

6. В. Дерягин и др. В сб. «Рост кристаллов», т. 9. М., «Наука*, 1972, стр. 210.

Ф. Ф. Волькенштейн. Электрон

ная теория катализа на полупроводниках. М., Физматгиз, 1960.

Г. Г. Лопатина и др. Оптические печи. М., «Металлургия», 1969

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 3

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НУКЛЕАЦИИ5

Теория гомогенной нуклеации 5

'2. Влияние поверхностных сил на образование и

свойства новой фазы 15

Теория гетерогенной нуклеации 22

РОСТ ГРАФИТА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 31

Физико-химическая теория роста графита.・31

Экспериментальная проверка предложенной теории роста графита 36

Рост графита в неизотермичных условиях . . . 42

Нитевидные кристаллы графита44

КИНЕТИКА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО -СИНТЕЗА АЛМАЗА 52

Из истории синтеза алмаза 52

Кинетика роста алмаза на алмазных порошках 58

Циклический метод наращивания алмазных порошков 71

Механизм роста алмаза 76

Синтез алмаза из смесей углеводородов (неаддитивность скоростей реакций) 83

Фракционирование стабильных изотопов углерода 86

Определение удельной поверхности порошков 90

ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ АЛМАЗНЫЕ ПЛЕНКИ И НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ 98

Синтез и свойства алмазных пленок 98

Импульсный способ наращивания алмаза . . 103

Нитевидные и изометричные кристаллы алмаза 105

Литература 112

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Ордена Трудового Красного Знамени Институт физической химии

Б. В. ДЕРЯГИН, Д. В. ФЕДОСЕЕВ

РОСТ АЛМАЗА

И ГРАФИТА

ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Издательство «Наука»

Москва 1977

Рост алмаза и графита из газовой фазы. Дерягин Б. В., Федосеев Д. В. М., «Наука», 1977, стр. 116.