Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
С развитием ряда новых отраслей народного хозяйства и техники вопросы тепловой изоляции приобретают важное значение и проблема выбора -наиболее рациональных материалов для этих целей является весьма актуальной и значимой. Поэтому перед промышленностью стоит задача — обеспечить народное хозяйство высокоэффективными материалами и прогрессивными изоляционными конструкциями, способными выдерживать достаточные нагрузки в сооружениях. Одним из таких материалов является пеностекло, которое наряду с высокими физико-химическими свойствами легко подвергается обработке, оно не горит, не гниет, может вспениваться в. виде изделий различной конфигурации» Крупноразмерные конструкции из пеностекла могут быть использованы для монтажа объектов самого различного назначения, и в частности в крупнопанельном и объемном домостроении.
Все это позволяет считать расширение производства пеностекла одним из основных путей развития промышленности теплоизоляционных материалов в нашей стране. Однако освоенная ранее в СССР технология производства пеностекла за последние 15——20 лет не претерпела каких-либо существенных изменений, в связи с чем роль пеностекла среди других изоляционных материалов, несмотря на его неоспоримые пре- имущества, существенно снизилась. Это произошло как в результате отсутствия надежной технологии, обеспечивающей получение пеностекла с заданными и стабильными свойствами, так и отсутствия типового оборудования. Значительные тормозом в расширении производства пеностекла явилось отсутствие дешевой и недефицитной сырьевой базы.
Некоторое отставание в развитии этой отрасли производства вызвано прекращением исследований по пеностеклу в. Государственном институте стекла. Проводимые в ряде других институтов исследования носили в основном частный характер и велись без достаточного учета запросов промышленности.
33г
3
3
Нами проведены исследования, основная задача которых состояла в выявлении специфических особенностей и возможностей порошкового способа получения пеностекла, определении пути его совершенствования с целью создания новой, более прогрессивной технологии. При этом была поставлена цель значительного повышения качества пеностекла, расширения его номенклатуры, снижения себестоимости за счет применения недефицитного сырья, создания более мощного и совершенного технологического оборудования. Таким образом, в настоящей работе содержатся задачи, комплексно охватывающие ряд неизученных вопросов, относящихся к технологии пеностекла. Некоторые из известных положений, требующие экспериментальной проверки в лабораторных и заводских условиях, рассмотрены в связи с имеющимися по ним в литературе противоречивыми суждениями.
Выполненный комплекс теоретических и экспериментальных исследований позволил организовать производство высококачественного пеностекла при одновременном снижении его себестоимости в 1,8 раза, сокращении продолжительности технологического цикла в 1,7 раза и уменьшении объема отходов производства в 2,3 раза. Расход кальцинированной соды также снижен на 50% за счет вовлечения в производство щелочесодержащих отходов химической и горнорудной отраслей промышленности. Кроме того, создана реальная теоретическая основа для начала работ по организации производства пеностекла методом непрерывного вспенивания.
Автор выражает благодарность кандидатам технических наук С. С. Акуличу, Н. П. Садченко, В. И. Пилецкому, И. Э. Ованесовой и сотрудникам лаборатории теплоизоляционных материалов Минского НИИСМ, принявшим участие в подготовке настоящей работы и выполнившим ряд исследований по рассматриваемой технологии, главному инженеру Гомельского стеклозавода Е. П. Мельнику за оказанную помощь при внедрении на заводе результатов работы.
Автор глубоко признателен профессору Белорусского политехнического института доктору технических наук Н. М. Бобковой и профессору МХТИ им. Д. И. Менделеева доктору технических наук Н. М. Павлушкину за критические замечания, высказанные при чтении рукописи настоящей работы.
ГЛАВА I
АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ЗАВОДСКОЙ ТЕХНОЛОГИИПРОИЗВОДСТВА ПЕНОСТЕКЛА
Технико-экономическая оценка
Изучение общего состояния заводской технологии, включающее сбор информации на предприятиях по результатам их работы, и систематизация полученных или приведенных данных проводились на Гомельском и Саратовском стеклозаводах, Кучинском комбинате керамических облицодочных^мате- риалов и Лихоборском заводе отделочных и теплоизоляционных материалов. На этих предприятиях в разное время было организовано производство пеностекла по различным технологическим схемам. Поэтому на основании обобщения технико-экономических показателей их работы можно сформулировать некоторые общие принципы, необходимые для выбора наиболее приемлемой схемы производства и конструкции тепловых установок.
Анализ приведенных в табл. 1—4 данных показывает, что, несмотря на ряд принципиальных несоответствий в их технологии (недостаточная длина печей вспенивания и отжига, отсутствие стабильного по химическому составу исходного стекла и малая мощность установок), технико-экономические показатели работы цеха Лихоборского завода являются наиболее высокими. Это можно объяснить использованием для вспенивания туннельных печей с одноярусной садкой форм, обеспечивающих достаточно высокий выход целых блоков за счет улучшения изотермии в рабочем канале печи и отжига изделий вне форм. Эффективность двухстадийного способа (рис. 1.1) проявляется даже при сравнительно малых объемах производства. Так, при общей мощности цеха, в 4 раза меньшей мощности Гомельского и Кучинского заводов, цеховая себестоимость 1 м3, блоков пеностекла снижена до 26 руб. 70 коп. против 46 руб. 30 коп. на Гомельском заводе и 38 руб. 85 коп. на Кучинском. Анализ затрат в калькуляции себестоимости пеностекла Лихоборского завода показывает, что основная экономия достигается за счет сокращения расходов на топливо и содержание оборудования (табл. 1 ——3).
Таблица 1
Некоторые технико-экономические показатели производствапеностекла в СССР (данные за 1972 г.)
Показатели
Всего
В том числе по заводам
Гомельскому*
Кучинскому
Саратовскому
Лихоборскому
Объем производства, тыс *м^/год
105
31,5
38
15,5
11,8
в том числе блоков
55,8
15,1
8,2
18
6,8
8,7
Выход блоков, %
53,1
48
47,3
44
73,8
89,1
Цеховая себестоимость 1
46—30
38 85
39—90
26—70
冰 пеностекла, руб.—коп.
27—80
Заводская себестоимость 1 л3 пеностекла, руб.— коп.
49—22
41—37
44—16
29 64
30—26
Численность работающих в цехе, человек
450
144
180
66
60
печи с пятиярусной
садкой формы, в
Завод
Продолжительность вспенивания и отжига, ч
Максимальная температура вспенивания, ℃
Прочность на сжатие, кгс/см2
Объемная масса, ка/мз
Водопогло- щение, % объема
Гомельский*
19—20
11,5
845
7—10
150—220
150—180
5—10 не>3
Кучинский
19—21
825
7-15
180—250
10—15
Саратовский
2,5 (вспенивание),
9 (отжиг)
930
5—15
150—250
10—15
Лихоборский
2,5 (вспенивание), 7 (отжиг)
780
10—15
200—250
2—10
Продолжение табл. 2
печам с пятиярусной садкой форм, в
Цифры в числителе относятся к знаменателе一с одноярусной.
* Цифры в числителе относятсязнаменателе—с одноярусной.
Таблица 2
Некоторые технологические показатели производства пеностекла назаводах СССР
Завод
Вид используемого стекла
Газообразователь
Количество газообразо- вателя, %
Тонина помола, см2/г
Гомельский*
6Н
Антрацит
1,5-1,7
4000—4200
Кучинский
Оконное (ВВС)
Антрацит и мрамор
(1，5一加 +0,5
4000—5000
Саратовский
Бой стекла или блоков
Кокс КЛ-2
4—6
4500—5000
Лихоборский
Бой тарного стекла или блоков
Известняк, мрамор
2
4200—5000
Рис. 1.1. Способы производства пеностекла в СССР: / ——печь для варки стекла; 2 ——гранулятор стекломассы; 3 — емкость для гранулятора; 4 —— емкость для газообразователя; 5 ——шаровая мельница； 6—емкость для пенообразующей смеси; 7 ——ленточный транспортер; 8—расходный бункер; 9 — формы; Ю, //, /2 ——туннельная печь с одноярусной садкой форм； 13 —— лер для отжига блоков пеностекла; 14 — ленточный транспортер; 15——станки для опиловки блоков; 16 — конвейер для форм; 17—вагонетки для установки форм; /8 ——обгонный путь; 19 ——туннельная печь с многоярусной садкой форм (/—двухстадийный способ производства; //—одностадийный)
Характеристика печей для производства пеностекла и некоторыетехнико-экономические показатели их работы
Заводы
Показатели
Гомельский
Кучинский
Саратовский
Лихоборский
Количество печей, шт.
3
2
2
2
Тип печей
1, 2—туннельные с пятиярусной садкой форм, 3—полуму- фельная с одноярусной садкой форм
1—туннельная с пятиярусной садкой форм, 2—то же с трехъярусной садкой
1, 2—муфельные
туннельные с подвижным подом
1,2—полу- муфёльные туннельные с одноярусной садкой форм
Общая длина печей вспенивания и отжига, м
1,2—104,4
3—57
1 — 105 2—75
1,2—67
1—30
2—33
Длина печи вспенивания, м
1,2—25 3—15
1—25 2—21,5
1,2—25
1—12
2—15 ,
Длина печи отжига, м
1,2—79,4 3—42
1—80 2—48,5
1,2—42
1,2—21
Тип печи отжига
ПО-180
ЛМН 1000X18
Масса комплекта форм на одну линию, т
1,2—250 3—10
1—250
2-115
1,2—26
1—10 ' 2-12,5
Удельный расход жаростойкой стали на 1 л3 пеностекла, кг
1,2—3,4 3—0,38
1,2—4,1
0,8
1,2-0,5
Общая стоимость одной технологической линии, тыс. руб.
1,2—262 3—37
1—280
2—220
1,2—270
1—32,5 2—35,4
Общая мощность печи, тысгод
1,2—16,0 3—9,2
1,22
2—16
1,2—8,5
1—5,5 2—6,5
Выход блоков, %
1,2—48 3—89,1
1,2—47,3
1,2—44
1,2—73,8
Выход блоков больших (целые) размеров, % от валового выпуска
1,2—22,3 3-81
1,2-6,3
1,2—0,0
1—58,4
2—62,3
Таблица 4
Химический состав стекол, используемых в производстве пеностекла
Завод
Содержание окислов, %, по массе
Назначение стекла
3
о
MgO
Na2O
О
立
Гомельский
70,6
5,0
0,72
6,0
2,7
13,8
1,9
0,3
Для пеностекла
Кучинский
72,8
1,9
0,1
6,2
3,8
15,5
—
0,5
То же
Саратовский
71,9
1,9
0,1
6,5
4,2
14,9
—
0,5
Собственный бой стекла ВВС
71,3
1,9
0」
6,5
4,2
15,4
—
0,5
То же, блоков
Лихоборский
69,7
3,21
0,46
6,01
3,93
14,59
1,7
0,37
Бой бутылок привозной
72,0
2,34
0,10
5,76
4,0
15,5
—
0,5
Бой блоков собственный
Низкие технико-экономические показатели производства для одностадийных схем (рис. 1.1), принятых на Гомельском и Кучинском заводах, связаны главным образом с конструктивными особенностями туннельных печей, в которых невозможно поддерживать требуемый для нормального хода процесса В1спенивания пеностекла температурный режим по сечению канала печи. В связи с этим можно отметить, что произведенная в свое время замена одноярусных туннельных печей многоярусными явилась основным препятствием в развитии производства пеностекла в Советском Союзе.
Многолетний опыт работы Саратовского завода, где пеностекло вспенивается в виде непрерывной ленты на движущемся поде, показывает, что даже в муфельных печах при вспенивании вне форм структура и свойства пеностекла снижаются при отсутствии требуемой изотермии по ширине канала печи. Продукция Саратовского завода по основным показателям свойств уступает пеностеклу, получаемому в многоярусных туннельных печах (табл. 2, 3).
Двухстадийный способ производства
Для более детального изучения влияния условий вспенивания пеностекла на его свойства и общие показатели работы технологических линий были исследованы температурные поля туннельных печей различного типа в наиболее характерных сечениях.
Достаточно высокая изотермия по сечению канала печи (в области расположения форм) обнаружена в туннельных печах с одноярусной садкой форм (рис. 1.2). Максимальный градиент температуры по ширине печи у крышек форм (между точкамш 4 и 5) не превышает ±7 ℃. Поскольку печь оснащена системой регулирующих устройств для подачи теплоносителя в рабочий канал, то температурный градиент между
Рис. 1.2. Поперечный разрез туннельной печи с одноярусной садкой форм (сечение в зоне вспенивания). Гомельский стеклозавод: /—6 — точки замера температурыРис. 1.2. Поперечный разрез туннельной печи с одноярусной садкой форм (сечение в зоне вспенивания). Гомельский стеклозавод: /—6 — точки замера температуры^435^435
Рис. 1.2. Поперечный разрез туннельной печи с одноярусной садкой форм (сечение в зоне вспенивания). Гомельский стеклозавод: /—6 — точки замера температуры
Рис. 1.2. Поперечный разрез туннельной печи с одноярусной садкой форм (сечение в зоне вспенивания). Гомельский стеклозавод: /—6 — точки замера температуры
^435
^435
верхом и низом форм (точки 1—4, 2—5 и 3—6, рис. 1. 2) может легко поддерживаться в заданных пределах. Отклонение между точками 2 и 5 (для среднего ряда) составило 15 ℃, а в крайних рядах (точки /——4 и 3——6)——10 ℃, что, судя по структуре пеностекла, является вполне допустимым.
Изменяя характер температурной кривой по длине печи вспенивания, можно влиять на скорость процесса вспенивания пеностекла без ущерба для качества конечного продукта. Исследование образцов, выпиленных из товарных блоков, вспененных по режимам 1—3 (рис- 1.3), показало, что прочность и водопоглощение практически не изменяются при снижении /щах вспенивания, если это снижение температуры компенсировать расширением зоны вспенивания. Если же температура вспенивания не снижается, то это позволяет уменьшить объемную массу пеностекла (режимы 4——5, рис. 1.3). Выявленная закономерность была использована для
ДО
повышения производительности туннельной печи за счет сокращения цикла толкания форм сначала с 5 до 4 мин, а позже до 3 мин, что позволило увеличить производительность технологической линии от 5,5 до 8, 2 тыс. м3 в год.
Анализ данных зависимостей указывает на широкие воз-
Рис. 1.3. Температурные кривые туннельной печи с одноярусной садкой форм (Гомельский стеклозавод); /——3——для пенрстекла на основе стекла 2H и антрацита; 4—5——то же, на основе стекла ВС-24 и газовой сажи
но стекла. Важно отметить, что малогабаритные печи обладают небольшой инерционностью, что при малой продолжительности процесса (1,5 “) позволяет быстро изменять температурно-временной режим вспенивания пеностекла на основе различных составов стекол.
Статистическая обработка данных заводской лаборатории Гомельского стеклозавода за 1972 г. показала, что пеностекло, производимое на рассматриваемой технологической линии, имеет следующие средние показатели свойств: Ксж—— 9,3 кгс/см\ W— 1,32%; 丫 一Л 71,4 кг/м3 и не соответствует требованиям ТУ 1550-68—0,93%. Выпуск некондиционной продукции зафиксирован в ряде случаев и связан с износом 巾орм или 'проведением профилактических рементов оборудования. Аналогичньуе данные для Лихоборского завода выглядят так: /?сж—7,8 Кес/，#；场—9,2%; 丫一 233 кг/м3 и не соответствует требованиям технических условий — 8,3%. Снижение свойств пеностекла на этом заводе объясняется наличием ряда несоответствий в технологии и в первую очередь применением в качестве газообразователя карбонатного сырья (смеси известняка и мрамора), значительно осложняющего процесс вспенивания. Явно недостаточная длина печей для отжига пеностекла также приводит к снижению
прочности и повышению его водопоглощения. Выпуск некондиционной продукции (в основном по величине водопогло^ щения) в отличие от Гомельского стеклозавода, связям с отмеченными недостатками технологии и конструктивными особенностями туннельных печей.
Отсутствие в печи зоны резкого охлаждения затрудняет фиксацию структуры и формы вспененных блоков, поэтому на заводе стремятся снизить температуру в конце печи на относительно коротком участке (1,5 儿),что затрудняет извлече-
Рис, L4. Температурная кривая туннельной печи Лихоборского завода (1972 г.)
ние изделий из металлических форм. Нередки случаи, когда операторы, стремясь облегчить процесс извлечения блоков, повышают температуру в конце печи до 600 ℃ (рис. L4). В результате происходит оседание пеномассы, в центре блоков образуются впадины, ухудшается не только структура пеностекла, но и товарный вид продукции. Отмеченные недостатки конструктивного и режимного характера снижают выход блоков больших размеров, что в принципе не характерно для аналогичных схем производства (см. данные Гомельского стеклозавода, табл. 3).
По результатам выполненных исследований можно сделать вывод о том, что характер температурной кривой одноярусной туннельной печи, определяемый ее конструкцией, в наибольшей степени влияет на структуру пеностекла и его физические свойства. Статистическая обработка параметров работы туннельных печей и свойств полученного в них пеностекла также подтверждает наиболее значимое влияние не самих отклонений по температуре и продолжительности вспенивания, а характера кривой вспенивания, особенностью которой в лучшем варианте (Гомельский завод) является наличие зоны резкого охлаждения между участками вспенивания и стабилизации структуры пеностекла.
Исходя из этой зависимости, можно заключить, что конструкция печи должна выбираться на основании данных о ха-
рактере температурной кривой, которая наиболее полно удовлетворяла бы особенностям вспенивания пеностекла вполне конкретного состава и назначения. '
Одностадийный способ производства пеностеклас применением форм
О состоянии производства пеностекла по одностадийному способу можно судить как по литературным данным [1-10], так и по результатам натурных исследований, полученным нами на Гомельском и Кучинском заводах.
Впервые в СССР этот способ был освоен на Гомельском стеклозаводе в 1953 г. [3, 11]. Вспенивание и отжиг пеностекла проводили в туннельной печи в жаростойких металлических формах, устанавливаемых на вагонетки в три ряда по высоте и два по ширине канала. В связи с недостаточной изученностью данного способа производства и главным образом работы туннельной печи авторы и руководство завода предложили повысить производительность печи за счет увеличения высоты ее канала с тем, чтобы садку форм можно было бы производить в пять рядов. В 1956 г. такая схема размещения форм была осуществлена в печах вновь построенного цеха пеностекла на этом же заводе (вторая очередь). Температурный режим этих туннельных печей (рис. 1. 5) включал нагрев пенообразующей смеси со скоростью 3,3 ° С/ч, вспенивание 1 ч, так называемое《резкое》 охлаждение за 2 ч (по 1,65 ℃/мин) и отжиг в течение 14 ч 44 мин со скоростью в интервале температуры 600—400 ℃ — 0,4 '℃/мин и 400— 50 ℃ — 0,7°С/лш儿
IIWW咖咖ат/号--ат/号--зпн-п匸2sgзпн-п匸2sgУмедленное охлаждениеУмедленное охлаждениебыстрое охлождение^быстрое охлождение^广广勿勿
I
I
W
W
咖
咖
ат/号--
ат/号--
зпн-п匸2sg
зпн-п匸2sg
Умедленное охлаждение
Умедленное охлаждение
быстрое охлождение^
быстрое охлождение^
广
广
勿
勿
加 智'应7 '勿伉m
2 夕 58 W16 M 20 工？
Рн& L5. Температурные кривые туннельной печн Гомельского стеклозавода(1957 г.): 1 — газообразователь——антрацит； 2 ——торфяной полукокс
По отчетным данным завода, пеностекло обладало следующими свойствами: у — 170—240 ке/л?；九—0,08 кка〃(心沙。С): /?сж—8—10 кгс/с^ W — до 10%. В отдельные периоды работы отмечено повышение водопоглощения до 20—30%, что, по заключению специалистов завода, объясняется затруднениями в поддержании заданного температурного режима в печи, большой ее инерционностью и отсутствием изотермии по сечению канала печи.
В 1969—1972 гг. нами проводились систематические натурные исследования работы пятиярусных печей Гомельского стеклозавода и трехъярусной печи Кучинского комбината, цель которых заключалась в выявлении несоответствий режимного характера и разработке мероприятий по улучшению работы печей.
Прежде всего было изучено распределение температуры в различных сечениях канала печи (рис. L 6) для установления допустимых границ колебания ее и разработки мероприятий режимного характера. Полученные значения t и У (рис. 1. 7) сопоставлялись с данными замеров температуры в точках А, Б, В, Г (см. рис. 1.5), характеризующих заданную температурную кривую и находящихся на 150—200 мм выше верхнего ряда форм, т. е. у свода печи.
В зоне подогрева (сечение А, рис. 1.7) наблюдается отставание локальных температур в точках /—5 и /'—5’ против заданной в точке А, что можно объяснить сопротивлением, садки форм и расположением влетов каналов, через которые удаляются дымовые газы из зоны подогрева. Наибольший градиент температуры обнаружен в точках Г—5\ причем значения АУ так же, как и Af, с отрицательным знаком. Это означает, что основное количество дымовых газов движется по подсводному каналу и затем у стенок печи направляется к влетам. Поэтому значение — АР наибольшее в точках /', 2’ и 3’ и составляет 45—50 ℃.
В зоне вспенивания (см. рис. 1. 6) в сечении, соответствующем точке 5, температурное поле характеризуется еще большей неоднородностью, хотя в общем плане прослеживается та же закономерность, что и для сечения Л (рис. 1.7, б), т. е. отставание температуры в точках /'—5‘. В точках /—5, наоборот, обнаружено значительное повышение локальных температур, особенно в точках / и 2, что связано с воздействием у влетов горелок открытого пламени на стенки металлических форм. В то же время А/ в точках 3‘, 4’ и 5х составляет 45—60 ℃ и имеет обратную направленность, что противоречит условиям нормального развития структуры пеностекла [1,3].
Нами сделана попытка по локальным значениям температуры найти область допустимых ее значений в зоне вспени-
вания. Для определения границ этой области были такжч； изучены некоторые свойства пеностекла (структура, водоЗ глощение, прочность). Образцы выпиливались из блоков пеностекла в каждом по высоте ряду. В результате выполненных работ определена температурная область (на рис. 1.6 она очерчена сплошной линией), которая в верхней части канала печи проходит по 4-му ряду форм, по краям у 2-го и 3-го ряда на расстоян!ии 50—100 мм от края форм, а в нижней части (первый ряд) захватывает около 40% формы. За пределами этой области вспенивание неудовлетворительное» свойства пеностекла не соответствуют ТУ 1555-68 главным
Рис. 1.6. Поперечный разрез туннельной печи в зоне расположения топок (сечение 5 рис. 1.5). Область температур, превышающих допустимые её значения для вспенивания пеностекла, заштрихована
образом по структуре (рис. 1. 8), водойоглощению, прочности и объемной массе (рис. 1. 9).
В сечении 8, расположенном в конце зоны замедленного охлаждения (400 ℃), обнаружено отставание температуры в точках /'—5’ и в точках /—5. В точках 1,2^3 АУ положительный и составляет 80——100 ℃. У стен печи максимальное значение /V составляет 55 ℃, причем градиент температуры в одном блоке (между точками 2 н 2’ 3 н 3‘) достигает 45 ℃ (см. рис. 1. 7, б). Оценивая такой характер распределения температуры в этом сечении, можно отметить, что принятая схема расположения форм в туннельной печи с многоярусной садкой форм ие соответствует требованиям [7, 12], предъявляемым к отжигу пеностекла, по величине допустимых градиентов температуры в одном блоке [13—15] и по скорости отжига [2, 14, 16].
Такая же закономерность изменения температуры обнаружена и в сечении Г, т. е. на выходе форм из туннельной печи. Высокие значения температуры между рядами форм (до 160 ℃) способствуют образованию трещин в блоках пеностекла, подверженных резкому охлаждению в конце туннельной печи. Поэтому после выхода из печи их выдерживают в течение 1—2 ч с тем, чтобы дополнительно охладить.
Образование трещин и реже посечек вызвано, очевидно, малым значением упругой деформации пеностекла. Изделие, находясь в металлической форме в сжатом состоянии, вследствие неодинаковой усадки металла и пеностекла при охлаж-
Рис. 1.7. Схема замеров температуры в сечениях А, Б, В и Г (рис. 1.5) (а), величина, и направленность ее градиентов в точках замера (6)： /—5——в промежутке между стенкой печи и формами; Г—5’一 между рядами форм (А — сечение при 600 ℃ в зоне подогрева; 5 — при 860 °C в зоне /шах； В — при 400 ℃ в конце зоны замедленного охлаждения; Г ——при 80 ℃ в конце печи; знак —— или + при А/ и А£‘ соответствует направленности градиента по отношению к температуре в точках А, В, В н Г; А/ и А，一 градиент температуры между точками 1—5 и Г—5х)Рис. 1.7. Схема замеров температуры в сечениях А, Б, В и Г (рис. 1.5) (а), величина, и направленность ее градиентов в точках замера (6)： /—5——в промежутке между стенкой печи и формами; Г—5’一 между рядами форм (А — сечение при 600 ℃ в зоне подогрева; 5 — при 860 °C в зоне /шах； В — при 400 ℃ в конце зоны замедленного охлаждения; Г ——при 80 ℃ в конце печи; знак —— или + при А/ и А£‘ соответствует направленности градиента по отношению к температуре в точках А, В, В н Г; А/ и А，一 градиент температуры между точками 1—5 и Г—5х)Номер точки замера температурь/Номер точки замера температурь/
Рис. 1.7. Схема замеров температуры в сечениях А, Б, В и Г (рис. 1.5) (а), величина, и направленность ее градиентов в точках замера (6)： /—5——в промежутке между стенкой печи и формами; Г—5’一 между рядами форм (А — сечение при 600 ℃ в зоне подогрева; 5 — при 860 °C в зоне /шах； В — при 400 ℃ в конце зоны замедленного охлаждения; Г ——при 80 ℃ в конце печи; знак —— или + при А/ и А£‘ соответствует направленности градиента по отношению к температуре в точках А, В, В н Г; А/ и А，一 градиент температуры между точками 1—5 и Г—5х)
Рис. 1.7. Схема замеров температуры в сечениях А, Б, В и Г (рис. 1.5) (а), величина, и направленность ее градиентов в точках замера (6)： /—5——в промежутке между стенкой печи и формами; Г—5’一 между рядами форм (А — сечение при 600 ℃ в зоне подогрева; 5 — при 860 °C в зоне /шах； В — при 400 ℃ в конце зоны замедленного охлаждения; Г ——при 80 ℃ в конце печи; знак —— или + при А/ и А£‘ соответствует направленности градиента по отношению к температуре в точках А, В, В н Г; А/ и А，一 градиент температуры между точками 1—5 и Г—5х)
Номер точки замера температурь/
Номер точки замера температурь/
дении стремится уравновесить возникшие при этом напряжения. Но упругие свойства пеностекла неодинаковы из-за локальных различий в его структуре и объемной массе, поэтому в наиболее ослабленных местах вследствие возникших перенапряжений может произойти разрушение. Величина такой трещины или посечки находится в прямой зависимости от градиента неоднородности структуры, уровня несогласованности дилатометрических свойств стекла и возникших в нем при термообработке кристаллических включений.
Наличие отмеченных выше дефектов в пеностекле, отжиг которого производится в туннельных многоярусных печах в металлических формах, подтверждается также данными табл. 5, из которых видно, что вследствие неупорядоченной структуры (см. рис. 1. 8), значительного колебания основных свойств (см. рис. 1. 9) и неудовлетворительного отжига из 60,8% извлеченных из форм целых блоков на Гомельском
пеностекла, вспененного в многоярусной туннельной расположения блоков соответствует рис. 1.7, апеностекла, вспененного в многоярусной туннельной расположения блоков соответствует рис. 1.7, а250-250-2曲•2曲•150、150、0」0」6610101515勿勿Номер рядаНомер рядаРис. 1.8. Структура печи. Схема
пеностекла, вспененного в многоярусной туннельной расположения блоков соответствует рис. 1.7, а
пеностекла, вспененного в многоярусной туннельной расположения блоков соответствует рис. 1.7, а
250-
250-
2曲•
2曲•
150、
150、
0」
0」
6
6
10
10
15
15
勿
勿
Номер ряда
Номер ряда
Рис. 1.9. ИзменениеРис. 1.9. Изменение
Рис. 1.9. Изменение
Рис. 1.9. Изменение
объемной массы, в одопогл ощен и я и прочности пено-стекла при различном расположении форм в туннельной печи с многоярус-но访 садкой форм (данные Гомельского стеклозаво»в-за 1969 г.)
2. Зак. 1463
Номер рядаВыход блоков, %Результаты распиловкибольших размеровмалых размеровНомер рядаВыход блоков, %Результаты распиловкибольших размеровмалых размеровТаблица 5Таблица 5Тяжело пилятсяТяжело пилятсяВыход целых блоков в зависимости от локализации форм в туннельной печиВыход целых блоков в зависимости от локализации форм в туннельной печиГомельский стеклозаводГомельский стеклозаводСредний % выходаСредний % выхода84 6 2 2 о03 8 9 5 4 684 6 2 2 о03 8 9 5 4 6Часто разрушаютсяПочти все разрушаютсяЧасто разрушаютсяПочти все разрушаютсяй и к с н и ч у кй и к с н и ч у к123Средний % выхода123Средний % выхода4 4 8 8,6°24 4 8 8,6°24 9 635 2 о4 9 635 2 оКрошатсяЧасто разрушаютсяВсе разрушаютсяКрошатсяЧасто разрушаютсяВсе разрушаются
Номер ряда
Выход блоков, %
Результаты распиловки
больших размеров
малых размеров
Номер ряда
Выход блоков, %
Результаты распиловки
больших размеров
малых размеров
Таблица 5
Таблица 5
Тяжело пилятся
Тяжело пилятся
Выход целых блоков в зависимости от локализации форм в туннельной печи
Выход целых блоков в зависимости от локализации форм в туннельной печи
Гомельский стеклозавод
Гомельский стеклозавод
Средний % выхода
Средний % выхода
8
4 6 2 2 о0
3 8 9 5 4 6
8
4 6 2 2 о0
3 8 9 5 4 6
Часто разрушаютсяПочти все разрушаются
Часто разрушаютсяПочти все разрушаются
й и к с н и ч у к
й и к с н и ч у к
1
2
3
Средний % выхода
1
2
3
Средний % выхода
4 4 8 8
,6°
2
4 4 8 8
,6°
2
4 9 63
5 2 о
4 9 63
5 2 о
КрошатсяЧасто разрушаютсяВсе разрушаются
КрошатсяЧасто разрушаютсяВсе разрушаются
стеклозаводе только 22,3% опиливаются удовлетворительно. На Кучинском комбинате выход целых блоков составляет всего лишь 6,3%.
Изменение некоторых свойств пеностекла в зависимости от размещения форм в трехъярусной туннельной печи Кучинского комбината показано на рис. 1.10. Характер кривых я расположение их на графике указывают на невысокое качество выпускаемой продукции.
Рассмотрев одностадийный способ производства пеностекла, необходимо отметить, что многоярусные туннельные печи не обеспечивают получения пеностекла высокого качества из-за отсутствия возможности поддержания требуемой для
200200/勿/勿Н^мьр рядаН^мьр ряда
200
200
/勿
/勿
Н^мьр ряда
Н^мьр ряда
Рнс. 1.10. Изменение объемной массы, водопоглощения и прочности пепо-стекла в зависимости от расположения форм в трехъярусной туннельнойпечи (данные Кучинского комбината за 1972 г.)
вспен1ивания изотермии в поперечном сечении канала печи и несогласованности дилатометрических свойств пеностекла и металла форм, в результате чего разрушение блоков наступает на стадии их отжига.
Особенности формирования температурных полей в различных сечениях канала многоярусной печи противоречат требованиям вспенивания пеностекла, среди которых главным является наличие положительного градиента температуры между низом и верхом форм, необходимого для уравновешивания гидростатического давления пеномассы.
И наконец, ввиду длительности процесса термообработки пеностекла в многоярусной туннельной печи возможна кристаллизация стекла, что значительно ухудшает его основные свойства ——прочность и водопоглощение.
Таким образом, рассматриваемый способ производства не может быть рекомендован для широкого внедрения как не обеспечивающий получения пеностекла высокого качества при низкой его себестоимости. Однако этот вывод относится лишь к установкам с многоярусной садкой форм. Сама идея одностадийного способа получения пеностекла прогрессивна, несмотря на отдельные ее недостатки [3, 17].
Способ непрерывного вспенивания лентыпеностекла
При получении пеностекла высокого качества возникла необходимость совершенствования ранее освоенной техноло- I ии. В институте стекла под руководством И. И. Китайгородского и Б. И. Борисова разработана и испытана опытная конвейерная установка (рис. 1. 11), позволяющая получить непрерывную ленту пеностекла толщиной 40——60 мм на движущейся жаростойкой стальной ленте [18]. В результате проведенных испытаний была доказана принципиальная возможность получения такого пеностекла в виде непрерывной ленты. Однако, несмотря на кажущуюся простоту конструкции установки, заложенная идея в связи с техническими трудностями ее осуществления не была реализована на практике.
В. институте «Гипростекло» под руководством Л. М. Бутта был также разработан проект автоматической установки для производства пеностекла АУП-1 (рис. 1. 12, 1. 13Ц строитель^ ство которой завершено на Гомельском стеклозаводе в 1954 г.
При наладке режима работы АУП-1 возникли затруднения в выборе температурной кривой вспенивания, формирования ленты пеностекла, порезке ее на блоки, снятии их с поддонов и передаче в печь отжига. Ни один из предложенных и испытанных режимов вспенивания (рис. 1. 14) не обеспечивал нормальную работу печи.
Рис. 1.11. Схема конвейерной установки для непрерывного вспенивания ленты пеностекла, разработанной в Государственном институте стекла: /——стальная лента; 2——расходный бункер; 3 ——питатель; 4 ——печь вспенивания электрическая; 5 — устройство для
Рис. 1.12. Схема АУП-1: / — печь вспенивания; 2 — форма для вспенивания; 3 — бункер для пенообразующей смесн; 4 ——толкатель форм; 5 ——фундамент толкателя; 6——отрезной механизм; 7 ——механизм для отделения блока пеностекла от формы; 8——передаточный рольганг; 9 — блок пеностекла; 10 ——снижатель форм; 11——рольганг для транспортировки порожних форм; 12——механизм для зачистки форм; ?3 ——подъемник форм； 14——печь отжига
j一.
PM-1・13・ Попереншяй разрез АУГЬ匸 J — газовь&канал; 2 — зкра 产 разд.9 лнющнй рабоинА канал от газового пространства； 3 ——лента пеностекла」 4 — отверстие для ^-o^sxs- 5 — еорма для вспеннвання; 6 — канал для воз— врата еорм; 7—рольганг; 8 — канал ё» отвода ОТХОАНЩНХ газов
рнс-,14* Температурные кривые пеин вспеннвання АУГГ1 прн скорости двн— ^ssa поддонов 12/0-7 — заданная в проекте н нсптання сотрудннка, мн завода ж института 《「нпростекло》；7~ ——преклоненная ж нспытаннан брнгадо" ПкГИС; ш — то %второй вариант； 7 У 丨то жсотрудника.
мн Кневского ннстнтута газа АН УССР
Анализируя результаты, полученные при освоении АУП-1, отметим, что линия не была освоена из-за отсутствия необходимых сведений о механизме вспенивания пеностекла и характере изменения деформационно-упругих свойств пено- масс при их формовании. Так, неравномерность вспенивания ленты пеностекла по высоте, как известно [1, 3], легко устраняется повышением градиента температуры по вертикали, что исключает влияние гидростатического давления столбика расплава, которое обнаруживается при высоте вспениваемого образца более 100 мм. В рассматриваемой схеме печи ввиду высокой скорости движения дымовых газов по спирали и значительного градиента температуры по ширине канала печи отсутствовала возможность регулировки температуры по высоте рабочего канала. Соотношение высоты ленты пеностекла к ее ширине было также выбрано без учета особенностей процесса вспенивания.
Отсутствие в печи зоны стабилизации явилось, на наш взгляд, основной причиной, исключившей возможность стабилизации структуры пеностекла, что затрудняло распиловку бесконечной ленты на блоки и снятие их с поддонов. Между тем известно [1, 19, 20], что правильно стабилизированное пеностекло на этой стадии уменьшается в объеме и легко отстает от подложки.
Отмеченные нами и некоторые другие трудности, связанные в Ьсновном с неудовлетворительной работой отдельных механизмов, послужили основанием для прекращения наладочных работ по освоению вполне прогрессивной по замыслу технологической линии.
При разработке проекта установки на Саратовском стеклозаводе было принято решение упростить конструкцию АУП-1. В результате была создана новая линия АУП-2 (рис. 1.15), в которой был сохранен общий принцип получения пеностекла,, заложенный в АУП-1. Новая установка, отличающаяся от АУП-1, была освоена в 1964 г. В настоящее время производительность ее доведена до 11 тыс. ж3 в год.
Проведенное нами исследование АУП-2 показало, что увеличение ширины рабочего канала до 1800 мм и отсутствие зоны стабилизации в печи вспенивания способствовали снижению качества пеностекла и технико-экономических показателей работы установки. Основной причиной неудовлетворительной работы АУП-2 является отсутствие изотерм.ии по ширине канала печи, что приводит к неравномерному вспениванию ленты и соответственно значительным колебаниям физико-химических свойств материала (рис. 1. 16, б). Лента пеностекла распиливается на плиты вдоль блока, поэтому наряду с неправильной формой изделия одной партии имеют различные свойства.
J IZ6I Вт《Q'MOJOXal》та§гатат ouodmo^-^&^ QlqHHeF ・(g) EFXOJU'OKOC m8®omu хноюо винонотмеи та^§1PHs (a) ^*s< Hsc EFPHEX ^ffis^saОС зйнга^й^^н OHHOIrouodlIQBd ・9I ・sd
0-6 A
гаэфноокос a
dj关 s SSK dBJEHOM Ne -EJ关一,0 JSC ——jz KJOOMUOITU ^ssssls -om&^O^HU^ ① OHmod■5i6『-m0K0§0^ MHHNQSEOUI£ -та^§5^- ImJ -гаоко§ои PIPdEmoE ^3 Je.0K£^H gr-EOHOUSU qlrglEHiHHU ——WJ 〈§06 寸 J 一EomI x0таоооно KITdoIMQFFOM mJ -ITPHPM ^SH•s^msurtuHOндмн1аINJ 茁omEJ ^змойзч таиоино kitU 3sk^^I/7 U.BHPMq н hollo I0H，xdE——QI -BMYadoJ ——6 -Hsg xlqHUAd。9dpM CH Krt&^—^ 曰h ① U ITBHBMh09Bd 丨Z -тазоноокосЕН1Г丨g eitejo адо^^оноолга^ ms IqlrBum丨g 岔 оно 目on к§ OS^SKC-иго^итак丨-s^o^ A™s^1BMIT0J,丨心-HOEUOU丨『-KU^SQ ^о^й^т-талюоокой к『и ло^к^ю ] -IIAV PWQX。.£.Hd
Рассматривая вопрос о непрерывном вспенивании ленты пеностекла, остановимся на схемах, рекомендуемых зару、 бежными специалистами. Среди них представляют интерес установки для получения пеностекла методом плавающей ленты (рис. 1. 17 и 1. 18).
Согласно работе [21], листы пеностекла толщиной -в несколько сантиметров целесообразно получать спеканием и последующим вспениванием пенообразующей смеси на горизонтальной поверхности расплавленного металла, который находится в ванне с неокислительной атмосферой (рис. 1. 17). Регулирование ширины ленты пеностекла осуществляется двумя продольными бортами, выполненными из не смачиваемого стеклом материала. В начале ванны пенообразующая смесь вспенивается, затем при дальнейшем продвижении лента пеностекла постепенно охлаждается, затвердевает и, наконец, вытягивается с поверхности расплава в отжигательную печь, в которой пеностекло затвердевает окончательно. Другой вариант [22] получения пеностекла методом плавающей ленты заключается в том, что на поверхности расплавленного металла сначала вытягивают ленту обыкновенного стекла, на которую после некоторого продвижения ее вперед через отверстие в своде насыпают слой пенообразующей сме- си (рис. 1. 18).
7 57 5л 乃盼л 乃盼77目77目2/ « J 262/ « J 2612 1327 7 ZJ 10 3 力宵 512 1327 7 ZJ 10 3 力宵 5Рис, 1.17. Схема получения пеностекла методом плавающей ленты [21]: / ——ванна для расплава металла； 2 ——расплав олова или сплав олова； 3— верхний уровень расплава металла; 4 — торцовые стенки ванны; 5—загрузочное отверстие； 6 ——отверстие для вытягивания ленты пеностекла； 7 ——подсводное пространство； 8—свод бассейна; 9 ——разделительная стенка; 10 — трубопровод для подачи инертных газов в зону вспенивания; 11 — регуляторы подачи газов; 12 ——каналы для подачи инертных газов; /3——нагреватели； 14——боксы для охлаждения ленты пеностекла; /5——печь отжига; 16—входное отверстие печи отжига； /7 — терморегуляторы； /8 — емкость для пенообразующей смеси; 19 ——пенообразующая смесь; 20 ——ленточный транспортер; 21 ——выравнивающий валик； 22 ——слой пенообразующей смеси; 23 ——начало вспенивания ленты пеностекла; 24 — вспененное пеностекло в виде ленты； 25 — вращающиеся ролики; 26—приводные ролики для транспортировки ленты пеностеклаРис, 1.17. Схема получения пеностекла методом плавающей ленты [21]: / ——ванна для расплава металла； 2 ——расплав олова или сплав олова； 3— верхний уровень расплава металла; 4 — торцовые стенки ванны; 5—загрузочное отверстие； 6 ——отверстие для вытягивания ленты пеностекла； 7 ——подсводное пространство； 8—свод бассейна; 9 ——разделительная стенка; 10 — трубопровод для подачи инертных газов в зону вспенивания; 11 — регуляторы подачи газов; 12 ——каналы для подачи инертных газов; /3——нагреватели； 14——боксы для охлаждения ленты пеностекла; /5——печь отжига; 16—входное отверстие печи отжига； /7 — терморегуляторы； /8 — емкость для пенообразующей смеси; 19 ——пенообразующая смесь; 20 ——ленточный транспортер; 21 ——выравнивающий валик； 22 ——слой пенообразующей смеси; 23 ——начало вспенивания ленты пеностекла; 24 — вспененное пеностекло в виде ленты； 25 — вращающиеся ролики; 26—приводные ролики для транспортировки ленты пеностекла
7 5
7 5
л 乃盼
л 乃盼
77目
77目
2/ « J 26
2/ « J 26
12 1327 7 ZJ 10 3 力宵 5
12 1327 7 ZJ 10 3 力宵 5
Рис, 1.17. Схема получения пеностекла методом плавающей ленты [21]: / ——ванна для расплава металла； 2 ——расплав олова или сплав олова； 3— верхний уровень расплава металла; 4 — торцовые стенки ванны; 5—загрузочное отверстие； 6 ——отверстие для вытягивания ленты пеностекла； 7 ——подсводное пространство； 8—свод бассейна; 9 ——разделительная стенка; 10 — трубопровод для подачи инертных газов в зону вспенивания; 11 — регуляторы подачи газов; 12 ——каналы для подачи инертных газов; /3——нагреватели； 14——боксы для охлаждения ленты пеностекла; /5——печь отжига; 16—входное отверстие печи отжига； /7 — терморегуляторы； /8 — емкость для пенообразующей смеси; 19 ——пенообразующая смесь; 20 ——ленточный транспортер; 21 ——выравнивающий валик； 22 ——слой пенообразующей смеси; 23 ——начало вспенивания ленты пеностекла; 24 — вспененное пеностекло в виде ленты； 25 — вращающиеся ролики; 26—приводные ролики для транспортировки ленты пеностекла
Рис, 1.17. Схема получения пеностекла методом плавающей ленты [21]: / ——ванна для расплава металла； 2 ——расплав олова или сплав олова； 3— верхний уровень расплава металла; 4 — торцовые стенки ванны; 5—загрузочное отверстие； 6 ——отверстие для вытягивания ленты пеностекла； 7 ——подсводное пространство； 8—свод бассейна; 9 ——разделительная стенка; 10 — трубопровод для подачи инертных газов в зону вспенивания; 11 — регуляторы подачи газов; 12 ——каналы для подачи инертных газов; /3——нагреватели； 14——боксы для охлаждения ленты пеностекла; /5——печь отжига; 16—входное отверстие печи отжига； /7 — терморегуляторы； /8 — емкость для пенообразующей смеси; 19 ——пенообразующая смесь; 20 ——ленточный транспортер; 21 ——выравнивающий валик； 22 ——слой пенообразующей смеси; 23 ——начало вспенивания ленты пеностекла; 24 — вспененное пеностекло в виде ленты； 25 — вращающиеся ролики; 26—приводные ролики для транспортировки ленты пеностекла
Лента, состоящая из слоя стекла и сплавившегося с ним слоя пеностекла, при дальнейшем продвижении вперед по поверхности расплавленного металла охлаждается и затвердевает. В полученном таким способом листовом материале слой пеностекла высотой 20——60 мм прочно соединен с подложкой из плотного стекла толщиной до 8 мм.
Следует заметить, что в обоих случаях толщина ленты пеностекла небольшая, всего лишь несколько сантиметров. И это не случайно. Во-первых, основное количество тепла, необходимое для вспенивания, можно подвести больше снизу без ущерба для структуры пеностекла, что в случае размещения нагревателей в расплаве металла более легко выполнимо. Во-вторых, значительно упрощается режим вспенивания, по-
Рис. 1.18. Схема получения пеностекла методом плавающей ленты [22]: / — бассейн для стекломассы； 2 ——лента стекла; 3 — расплавленный металл;
4 — пенообразующая смесь; 5 — пеностекло скольку в тонком слое изменение теплофизических свойств формирующегося пеностекла в меньшей мере отражается на процессе формирования его структуры. И наконец, переработка тонкого листового пеностекла на изделия менее трудоемка и более экономична.
Анализ литературных данных [1, 3, 18——22] и результатов исследования работы установок на Гомельском (АУП-1) и Саратовском (АУП-2) заводах позволяет сформулировать некоторые общие закономерности по данному вопросу.
Способ непрерывного получения пеностекла, несомненно, перспективен. Несмотря на отмеченные выше недостатки, он должен совершенствоваться в направлении конструктивного оформления тепловых установок. Основными причинами неудачного освоения установок такого типа являются отсутствие данных о закономерностях механизма формирования и развития структуры пеностекла, изменение деформационноупругих свойств пеномасс на стадиях их стабилизации и отжига. Это подтверждается различием конструкций тепловых установок, предназначенных для вспенивания и формования ленты пеностекла. Только лишь по этой причине предложен-
ные к внедрению установки оказались громоздкими, сложными в конструктивном оформлении и практически неработоспособными.
В связи с отсутствием данных об изменении реологических свойств пеномасс в зависимости от их структуры, давления газов внутри ячеек и температуры нет также единого мнения о характере температурной кривой вспенивания и формования пеностекла, конфигурации ленты и ее оптимальных линейных размерах по сечению. Литературные сведения по затронутым нами вопросам различны, а иногда противоречивы. Это является результатом различного рода допущений, положенных в основу расчетов при проектировании установок для непрерывного вспенивания пеностекла.
Анализ результатов изучения заводской технологиии задачи экспериментального исследования
Изучение общего состояния заводской технологии и систематизация полученных данных показали, что освоенная ранее в СССР технология производства пеностекла за последние 15—20 лет существенно не изменилась. Широкое распространение получил одностадийный способ производства пеностекла в туннельных печах с многоярусной садкой форм.
Обобщение результатов натурных исследований показало, что на конечные свойства пеностекла оказывают влияние технологические параметры подготовки пенообразующих смесей, их состав и физико-химические свойства, определяемые условиями синтеза, теплообмен в дисперсной среде, пиропластаческом спеке и пеностекле на различных стадиях его формирования, динамика фазовых превращений, обусловливаемая изменением реологических свойств расплава и его кристаллизацией, реакции взаимодействия между газообра- зователями и компонентами стекла, условия стабилизации структуры и отжига пеностекла и др.
、 Так, по данным различных исследователей, продолжительность подогрева пенообразующей смеси до температуры спекания может быть разной. Например, по данным, полученным при работе печи с одноярусной садкой форм на заводе «Автостекло», это время равно 70 мин (13]. Согласно данным чехословацкого патента № 92076 [23], время подогрева до той же температуры (690 ℃) составляет 15 мин, а по данным патента США № 2544954 [24], подогрев до 760 ℃ и последующее спекание в интервале 760——880℃ производятся в течение 40 мин. Э. О. Шульц [25] подогрев смеси производил в интервале 600—680 ℃ в течение 2 % но в работе [2] приводятся данные со ссылкой на Э. О. Шульца, по которым это время составляет 15 мин.
Приближенные расчеты [26] показывают, что продолжительность этой стадии в случае спекания брикетов размером 5X5X2,8 см составляет около 15 мин, а по данным авторов (5, 11], анализирующих работу промышленных установок с многоярусной садкой форм, продолжительность подогрева порошкообразной пенообразующей смеси до 700 ℃ составляет 2--3 ч*
Так как равномерное вспенивание наступает после полного спекания стекла, рекомендуется поддерживать температуру спекания ниже температуры вспенивания до тех пор, пока вся масса не только полностью спечется, но 弘равномерно прогреется [1, 3]. В это время в печи (при .использовании углеродсодержащих газообразователей) необходимо поддерживать восстановительную среду, чтобы избежать преждевременного выгорания газообразователя и чрезмерного остекловывания поверх>ности спека [1, 11]. Для этого можно использовать СО-содержащие дымовые газы [27] или вспенивание проводить в плотно закрытых формах.
Наиболее чувствительным параметром при вспенивании является температура. Расчеты, выполненные Л. С. Эйгенсо- ном и Т. И. Белобородовой [28, 29], также подтверждают необходимость поддержания стабильного температурного режима в печи в момент вспенивания. Для того чтобы вспенивание происходило равномерно по всей высоте 'блока (это необходимо для создания равномерной структуры), Ф. Шилл [30] рекомендует форму нагревать больше снизу, чем сверху, что вызвано разницей в гидростатическом давлении столба силикатного расплава по высоте формы [1]. Следовательно, тепловые агрегаты, используемые для термообработки пенообразующей смеси независимо от состава стекла, должны обеспечивать требуемую изотермию рабочего объема на всех технологических стадиях и гибкую управляемость температурным и гидравл1ическим режимами. ”
Длительный опыт эксплуатации в СССР различных по конструкции и принципу работы технологических линий пока- зал, что технико-экономические показатели их работы также различи^!. На данном этапе развития производства пеностек- ла пока наиболее рентабельными и обеспечивающими выпуск продукции высокого качества являются установки, оснащен- ные печами с одноярусной садкой форм, где процессы вспени- вання и отжига изделий (блоков) протекают в самостоятель- ных тепловых агрегатах. Преимущество печи с одноярусной садкой форм состоит еще и в том, что конструкция ее позво- ляет более точно регулировать температуру в рабочем канале, в связи с чем могут быть снижены требования к свойствам стекла, главным образом по вязкости. Расширение температурного интервала «рабочей» вязкости стекла перспективно
для развития производства пеностекла в целом, так как это дает возможность использовать для синтеза стекол дешевое и недефицитное сырье, являющееся отходом ряда производств.
На основе анализа состояния производства и проведенных нами натурных исследований различных схем получения пеностекла установлено, что факторы, от которых зависят конечные свойства пеностекла, обобщенно можно представить четырьмя основными группами:
определяемые составом и свойствами исходных компонентов;
относящиеся к условиям синтеза пенообразующих смесей;
определяемые явлениями теплообмена в среде переменного состава и течения силикатного расплава (спеков пенообразующей смеси);
зависящие от условий стабилизации ячеистой структуры й отжига пеностекла.
Каждая группа этих факторов характеризуется рядом особенностей, которые тесно связаны с конечными свойствами пеностекла. Наиболее изучены факторы 1-й и 4-й групп, которые затрагиваются в большинстве работ по технологии пеностекла [31—35]. Работы, посвященные синтезу пенообразующих смесей, явлениям теплообмена и течения силикатного расплава, в литературе практически отсутствуют. Не сформулированы также теоретические предпосылки, необходимые для обоснования принципов формования пеностекла, в результате чего этот важный этап в технологии пеностекла до настоящего времени практически не решен.
Исследования, посвященные разработке и выбору способов синтеза дисперсных силикатных систем, пригодных для получения различных видов пеностекла, противоречивы. Это подтверждается различием технологических схем, принятых на предприятиях для диспергирования стекол, и показателями свойств пенообразующих смесей, используемых в производстве (см. табл. 2). Между тем диспергирование стекол и газо- образователя в сочетании с их одновременным усреднением является важным этапом порошковой технологии производства пеностекла, который специально не изучался. Имеющиеся в литературе сведения по кинетике диспергирования различных материалов [1, 36—44] указывают на возможность ускорения данного процесса, но приведенные рекомендации относятся в основном к диспергированию кристаллических материалов [41—44], структура и свойства которых существенно отличаются от силикатных стекол.
Следует также отметить, что применение поверхностноактивных веществ (ПАВ) при использовании «эффекта Ребиндера» может повлиять на свойства пеностекла, но имею-
щпеся по этому вопросу данные также противоречивы. Так, присутствие в пенообразующей смеси воды, являющейся од- ним нз наиболее активных поверхностно-активных веществ, по мнению Ф. Шилла [1], способствует более равномерному распределению газообразователя, что не согласуется с данными AL Маринова об ухудшении свойств пеностекла при использовании увлажненной пенообразующей смеси.
Предварительные результаты, полученные нами при диспергировании стекол в жидких средах （取=35%）, указывают на возможность не только ускорения этого процесса, но и снижения вязкости спеков в области температур вспенивания пеностекла [3]. Поэтому исследование влия审я условий син- теза пенообразующих смесей и взаимосвязи их с процессом вспенивания позволит получить данные для выбора оптимальных технологических схем подготовки гранулята стекла и пе- 5_нообразующих смесей при производстве пеностекла.
Необходимо также уточнить степень влияния кристаллической фазы на формирование и развитие структуры пеностекла и его свойства. Согласно И. И. Китайгородскому и Т. Л. Шир- кевич [45], образование мелкокристаллической структуры в расплаве во время вспенивания не препятствует получению пеностекла с равномерными мелкими и замкнутыми ячейками. Не обнаружены отклонения в развитии структуры пеностекла Р- Л. Шустер и Т. П. Поляковой [46], хотя полученное ими пеностекло не отличалось высоким качеством. В ряде работ {36, 47], посвященных изучению кинетики формирования и развития структуры пеностекла, вопросы о роли кристаллизации стекла вообще не рассматриваются, В то же время в работах 3. Червинского [48, 49], Ф. Шилла [14], Н. П. Садченко [50] кристаллизация стекла рассматривается как отрицательное явление, влияющее не только на изменение свойств конечного продукта ——пеностекла, но и тормозящее плавное и равномерное вспенивание. Э. 3. Житомирская [51] также одной из основных причин высокого водопоглощения пеностекла считает кристаллизацию исходного стекла. Поэтому Ф. Шилл [1] предлагает вводить в пенообразующую смесь добавки, тормозящие рост кристаллов или «подавляющие» кристаллизацию. на поверхности частиц стекла.
Согласно литературным данным, кристаллическая фаза оказывает двоякое влияние на процесс формирования пеностекла: на стадии вспенивания тормозит равномерное развитие ячеек [52——54], на стадии стабилизации повышает структурно-механическую прочность пиропластической пены [55—• 58]. Однако в первом и во втором случаях в рассмотренных работах отсутствуют данные о согласованности физико-химических параметров стекла и возникшей кристаллической фазы. В связи с этим вопросы кинетики вспенивания смесей
на основе стекол, по-разному предрасположенных к кристаллизации, а также формирование физических свойств пеностекла в зависимости от условий его синтеза являются недостаточно изученными и требуют некоторого уточнения.
Нет также единого мнения о влиянии водяных паров на процесс вспенивания. Если П. Бойерсдорфер [2] отводит водяным парам роль фактора, изменяющего химизм процесса 'газообразования в пенообразующей смеси при ее нагревание то в работе [59] указывается на изменение скорости пенооб- разования.
Из изложенного видно, что процессы, протекающие при синтезе дисперсных систем на основе силикатных стекол н газообразователей, изучены недостаточно. Более полное м углубленное исследование их весьма необходимо для решения задач при проектировании составов пенообразующих смесей, способов и схем для их получения, режимов вспенивания пеностекла.
Исследование механизма вспенивания пеностекла [52, 60] показывает, что ему присущи черты, являющиеся общими для всех гетерогенных пиропластических материалов. В основе его лежит процесс капсуляции частиц газообразователя и последующий рост образовавшихся микропор, обусловленный химизмом реакций газообразования, фазовыми превращениями, вязкостью поверхностным натяжением жидкой фазы и давлением газов, замкнутых в ячейках. Однако результаты ряда исследований носят противоречивый или неполный характер. Это относится в первую очередь к вопросу о вероятности реакций газообразования [1, 2, 61—65]. Так, существует мнение о том [64], что в целях повышения содержания активного кислорода, необходимого при вспенивании, требуется наряду с поддержанием оптимального содержания в стекле SO3 дополнительно вводить в пенообразующую смесь добавки других окислителей, например AS2O3, Sb2°3 и др., которые стимулируют процесс вспенивания. В то же время в другой работе [62] отмечается, что в пенообразующую смесь не следует вводить никаких окислителей, если стекло содержит достаточное количество трехокиси серы (0,1—0,2%).
Ф. Шилл [1] отмечает, что добавка 0,2—0,3% Sb2O3 или 0,1—0,12% CaSO4-2H2O практически не влияет на процесс вспенивания и качество пеностекла. Автор указывает на большое влияние водяных паров в смеси, которые при высокой температуре в присутствии углерода взаимодействуют, образуя водяной газ, являющийся исходным продуктом для образования Н2s. При этом не отрицаются непосредственное окисление углерода кислородом, содержащимся в атмосфере печи, 虱 обратамые реакции между углеродом и продуктами реакции, прежде всего Со и Н2.
Э, О. Шульц [63] утверждает, что решающим условием при вспенивании является не только наличие в стекле необходимого количества SO3, но и присутствие водяных паров, поскольку сероводород, являющийся основным компонентом газовой фазы при вспенивании, образуется из SO3 и водяных паров. По его мнению, образование сероводорода при малом парциальном давлении водяных паров может приостановиться даже при наличии SO3 и газообразователя. Таким образом, видно, что имеющиеся в литературе схемы окислительно-восстановительных реакций недостаточно подтверждены количественным анализом или термодинамическими расчетами.
Исследование раздельного и комплексного влияния этих факторов на процесс формирования и развития структуры пеностекла показало, что их многочисленность и различный характер действия не позволяют выбрать какой-либо один фактор, являющийся ведущим, так как причины и направления изменения свойств пеностекла при действии одного и того же фактора могут быть различны. Например, пеностекло с различной структурно-механической прочностью может быть получено из пенообразующей смеси одного и того же состава лишь при изменении температурно-временного режима вспенивания (см. рис. 1.3 и 1.9).
Из изложенного следует, что между физико-химическими свойствами пеностекла и технологическими параметрами его получения существует тесная взаимосвязь. Поэтому представляется целесообразным построение математической модели окислительно-восстановительного и пенообразующего процессов в системе «стекло ——углерод》 с целью количественной оценки взаимосвязи «режим ——свойства», что позволит в выбранной системе проектировать свойства пеностекла при определенных изменениях в технологии его прозводства. Следовательно, одной из задач настоящей работы должно быть исследование взаимосвязи между составом, условиями синтеза и структурой пеностекла на основе углеродсодержащих пенообразующих смесей.
Получение высокоразвитой структуры пеностекла представляет собой комплексный процесс, в котором тесно переплетаются явления теплообмена и течения силикатного расплава. В основе его лежат процессы образования адсорбционного слоя [55, 56, 66——79], изменение реологических свойств в связи с кристаллизацией расплава в присутствии инородных дисперсных веществ [56, 69, 76, 80—84]. тепловые эффекты реакций между газообразователем и стекломассой [7, 65] и др. Поэтому потребность в расчете процесса формования пеностекла или хотя бы в его теоретическом осмысливании совершенно очевидна. И создание даже приближенной теории, бесспорно, имело бы практическое и научное значение.
Несмотря на то что отжиг отдельной поры в пеностекле в связи с незначительной толщиной ее стенок должен протекать за короткое время, блок пеностекла с технологической точки зрения следует рассматривать как компактное целое, и напряжения, возникающие из-за перепадов температур между поверхностными и внутренними частями, можно отождествлять с напряжениями в массивном стекле [1]. Но, согласно данным Т. Н. Кешишяна [16, 20], пеностекло является материалом с особой неоднородной структурой, содержащим газовую, стекловидную и некоторую долю кристаллической фазы. Это обстоятельство в значительной мере осложняет процесс отжига изделий из пеностекла. Из-за отсутствия методов количественной оценки напряжений в пеностекле и данных# о его свойствах в интервале температуры отжига, необходимых для определения скорости охлаждения изделий из пеностекла, расчет скорости отжига рекомендуется вести по известной формуле А. Н. Даувальтера [84]. Вместе с тем многими исследователями [1, 3, 7, 12, 13, 26, 50] приводятся различные данные о скорости отжига пеностекла, согласно которым характер кривой для равновеликих изделий различен. Отсюда возникает необходимость уточнения ряда теплофизических и термомеханических свойств пеностекла в этой температурной области.
В своих первых работах по пеностеклу И. И. Китайгородский [85], Л. М. Бутт [11], Ф. Шилл [14, 86] и другие использовали стекло оконного состава. На стадии первоначальных разработок предполагалось, что производство пеностекла вполне удовлетворительно может развиваться на базе отходов стекольной промышленности, которая действительно располагает большим количеством отходов стекла. Первые попытки обеспечить производство пеностекла отходами стекла требуемой кондиции показали несостоятельность такого решения. Всестороннее изучение технологии и экономики производства пеностекла на базе отходов стекла позволило прийти к мнению о том, что для получения пеностекла высокого качества требуется специально сваренное стекло [1,3, 50].
В СССР для производства пеностекла используют алюмо- магнезиальный состав стекла, содержащий 2——3% А12О3 (табл. 2. 4), которая вводится техническим глиноземом или полевым шпатом. Близкими по поставу являются стекла, при- меняемые . для производства пеностекла в Чехословакии [1, 87], ГДР [12], Польше [88], Индии [89], Франции [90], Англии [91] и других странах. Для синтеза этих стекол применяется дефицитное щелочесодержащее сырье, что значительно сдерживает развитие объема производства и является экономически неоправданным.
Анализ состояния вопроса по синтезу стекол показывает, что многие исследователи пытаются синтезировать стекла в системах S1O2—Ак°з—F2O3—MgO—CaO—R2O и SiOz— A12O3—B2O3—MgO—CaO—R2O. Поскольку стекло должно быть дешевым и недефицитным, то можно отметить, что алю- моборосиликатные стекла уступают алюмомагнезиальным. Учитывая, однако, возможность получения высококачественного пеностекла на основе алюмоборосиликатных стекол и сокращения продолж<ительности его отжига, применение их в ряде случаев можно считать экономически целесообразным. Боросиликатные стекла выгодно применять и в том случае; когда для синтеза их можно использовать сырье, являющееся отходами производства.
Анализ литературных данных [3] показал, что проблема создания надежной сырьевой базы для пеностекла, обеспечивающей развитие производства его в каждом экономическом районе страны, длительное время решалась без достаточного экономического обоснования и учета перспективы материала. Частные решения этого вопроса, приводимые в ряде работ [36, 57, 60, 68, 92—110], свидетельствуют о том, что пеностекло до последнего времени рассматривалось как теплоизоляционный материал, обладающий прочностью, достаточной лишь для устройства изоляционных конструкций. Это ограничивало дальнейшее развитие производства. В работах последних лет [3, 52, 111, 112] доказана возможность использования пеностекла для изготовления самонесущих строительных конструкций, в результате чего стоимость пеностекла с учетом толщины конструкции становится ниже, чем при использовании таких традиционных материалов, как газосиликат, газобетон, минераловатные плиты и др. [3, 17].
Следующим не менее существенным недостатком в исследованиях по синтезу стекол явилось стремление снизить себестоимость пеностекла главным образом за счет удешевления сырьевой базы [92, 95, 97—103, 113, 114]. Как видно из работ Ф. Шилла [1, 14], М. И. Бережковской [17] и выполненных нами [3, 7, 50, 52, 115], решающим фактором в снижении стоимости пеностекла является экономия, получаемая не за счет стоимдсти сырья (в общем балансе она составляет лишь 8—10%), а за счет развития объемов производства пеностекла. В этом случае в общий баланс входит также экономия за счет электроэнергии, заработной платы, снижен1ия удельных капиталовложений на создание новых мощностей (рис. 1. 19).
Возможность получения пеностекла на основе дешевого щелочесодержащего сырья или горных пород доказана многими советскими [12, 36, 52, 57, 58, 60, 65, 68, 92, 93, 96—104, 116, 117] и зарубежными исследователями [8, 14, 95, 105—НО, 113]. Однако результаты исследований в большинстве случаев
Зак. 1463
8
о1~^0
Мощность, ты с, м3/год
Себестоимость, руб? коп*
Рис. 1.19. Изменение некоторых видов затрат и себестоимости пеностекла при различной мощности цеха или предприятия (расчетные данные): / — стоимость сырья； 2—— зарплата; 3 ——содержание оборудования; 4 — цеховые расходы; 5—внепроизводственные расходы
не были доведены до промышленного внедрения, что не позволяло -провести испытания новых составов стекол в заводских условиях. Этим также можно объяснить отсутствие единого мнения по вопросу об оптимальном составе стекла [1, 3, 45, 57, 118—126].
Для решенил этой задачи требуется уточнить ряд вопросов, которые пока остаются спорными. Одним из них является вопрос о влиянии модифицирующих окислов на свойства высокоглиноземистых стекол, главным образом на кристаллизацию [1, 3, 12, 45, 46, 52, 60, 61, 64, 68, 85, 98, 103, 127—132]. Так, если влияние суммы СаО и Mg О и их взаимного соотношения на кристаллизацию стекол достаточно изучено при содержании AI2O3 в стекле до 10% [127——129, 131 ——137], то при больших ее значениях (10——20%) роль суммы RO изучена недостаточно [3, 12, 14, 52,68, 92, 98, 115, 138]. Нет также в литературе однозначного ответа на вопрос об оптимальной величине MgO в высокоглиноземистом стекле. Имеющиеся по этому вопросу данные [1, 3, 12, 36, 61, 68, 88, 92, 105—109, 115, 139—141] недостаточны и противоречивы так же, как и данные о влиянии кристаллизации стекол на вспенивание пеностекла [1, 3, 12, 50, 55, 57,61,68, 88, 92, 115, 142—145].
В стеклах с повышенным содержанием окислов железа и алюминия кристаллизационные свойства изучались применительно к технологии производства стеклотары [127, 132, 135, 140, 146, 147) или оиталлов [127,132-134, 140, 148-150].
Учитывая неодинаковое влияние кристаллической фазы на различные технологические процессы, этот вопрос должен быть изучен дополнительно. Окончательно не выяснено, за счет каких окислов в высокоглиноземистых стеклах может вводиться А12О3. Предполагают [1, 135, 136, 139, 151——162], что А12О3 может вводиться за счет SiO2 или частичной замены RO. 。
И наконец, недостаточно изучено влияние щелочей разной природы （Na?。，К?。）* Если А. Ю. Каплан [135, 152] и А. К- Калечиц [163] считают, что N2O, введенная взамен SiO? или RO, усиливает расстекловывание высокоглиноземистых стекол, то О. В. Мазуриным с соавторами [162] обнаружены аномалии в высокоглинозем1истой части системы, особенна когда в стекле присутствуют щелочи разной природы （Ы2О, Na?。，К2О）. Относительно щелочей в высокоглиноземистом стекле, очевидно, необходимо уточнить вопрос и о их количестве, что до некоторой степени пока решается чисто субъективно и без учета выявленных новых возможностей самой тех- нолоши.
В связи с тем что в многокомпонентной системе подчас невозможно выявить истинное влияние отдельных окислов на свойства стекла, представляется целесообразным разработать и построить математическую модель, позволяющую по заданным значениям тех или иных свойств стекол ранжировать окислы, входящие в исследуемую систему. Располагая такой информацией, можно оптимизировать искомую область составов в принятой для исследований системе.
Значительный интерес для дальнейшего снижения стоимости пеностекла представляет разработка технологии получения его на конвейерных линиях йри непрерывном вспенивании ленты. Такой способ производства позволил бы решить наиболее актуальные проблемы, встречающиеся в современной технологии. Успешному решению этих вопросов будет способствовать разработка математических моделей окислительно- восстановительного и пенообразующего процессов, позволяющих количественно определить ранговую значимость факторов, участвующих в процессе получения пеностекла.
Для разработки принципов формования ленты пеностекла необходимы также сведения о структурных изменениях и деформационно-упругих характеристиках пиропластическога пеностекла. Постановка исследований в таком аспекте необхо- днма не только для повышения качества пеностекла и сниже- ния стоимости теплоизоляционного пеностекла, но и для создания новых его разновидностей.
Проведенный нами анализ современного состояния завод- ск。况 технологии и литературных данных указывает на необходимость более глубокого и детального изучения ряда явлений, встречающихся в рассматриваемой технологии.
ГЛАВА II
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХСВОЙСТВ СТЕКОЛ,ПЕНООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ И ПЕНОСТЕКЛА
Синтез и исследование свойств стекол
При изучении стеклообразования в выбранных системах шихта для варки стекол готовилась из химически чистых материалов. Варка опытных стекол велась в электрических или газовых печах в кварцевых или шамотных тиглях емкостью 50, 200, 1000 и 3000 мл. Для определения свойств стекол из сваренной стекломассы готовились образцы методом литья, прессования и вытягивания, которые затем отжигались в электрической печи по одинаковому режиму. Оценка варочных свойств стекол велась по следующим категориям: стекло, стекло с непроваром, стекло опаловое, остеклованная масса, спек (фритта). Результаты варки изображались на диаграмме системы в виде областей стеклообразования отдельно для каждой температуры варки.
Для изучения свойств и структуры пеностекла оптимальные составы стекол варились в газовой горшковой печи при температуре 1450 ℃ в шамотных тиглях емкостью 10, 100, 250 и 400 л. Сваренное стекло сливалось в воду. Образцы стекол для определения свойств изготавливались методом прессования, литья, выдувания и вытягивания и отжигались в камерной печи по одинаковому режиму. Выработочные свойства стекол изучались по общепринятым методикам [164]. Для изучения физико-химических свойств выбирались хорошо проваренные стекла.
Кристаллизационная способность стекол исследовалась при помощи описанных в литературе [165169] метода градиентной кристаллизации, разработанного И. Ф. Пономаревым [166], и метода массовой кристаллизации, предложенного И. И. Китайгородским и Т. Н. Кешишяном [167], При исследовании стекол этим методом образцы выдерживались 3 или 6 X в интервале температур 600—1000 ℃ и быстро охлаждались на воздухе. Оценка результатов кристаллизационной способности, основанная на методике, разработанной К. Г. Куманиным и Е, Я. Мухиным [168], проводилась по следующим
категориям: стекло не кристаллизуется — полное отсутствие кристаллов; отдельные кристаллы на поверхности; кристаллическая поверхностная пленка; кристаллическая поверхностная корка; сплошная кристаллизация.
Коэффициент теплового расширения стекол измеряли дилатометрическим методом в интервале температур 20—640 ℃ на кварцевом дилатометре ДКВ системы ГИС и фоторегистрирующем дилатометре Шевенара на образцах длиной 50 мм и диаметром 3——3,5 мм при скорости нагревания 4 ℃]мин. Использование этого метода позволяет определить одновременно температуру трансформации и дилатометрическую температуру начала размягчения ——показатели, характеризующие температурный интервал отжига пеностекла [170, 171].
Вязкость стекол в области малых значений изучалась при помощи ротационного вискозиметра, работающего по методу, разработанному Г. Маргулесом и усовершенствованному М. П. Воларовичем, О. К. Ботвинкиным, М. В. Охотиным и др. [172].
Согласно данным [1, 36], вязкость пеностекла в интервале температур вспенивания составляет 104——105 из, а вязкость исходных стекол в том же интервале ——105——106-5 пз. Поэтому для определения вязкости стекол в области высоких значений нами был использован метод вдавливания, отличающийся своей простотой и позволяющий производить определения в нужном диапазоне значений вязкости с достаточной точностью [173——175]. Исследования проводились на образцах диаметром 20 мм и высотой 5 мм.
Для исследования поверхностного натяжения в области температур формирования структуры пеностекла наиболее целесообразным является метод «сидящей» капли [176]. В о。 нова этого метода лежит положение о том, что теоретическая форма капли, «лежащей» на твердой несмачиваемой или плохо смачиваемой подложке, зависит от поверхностного натяжения расплава [177]. Для измерения геометрических характеристик капли нами был использован способ Доросея, который, как показано в работе С. И. Филиппова и др. [177], обладает значительно более высокой точностью по сравнению с другими способами.(Значения плотности расплава взяты из работы [178]. В ходе экспериментов были использованы образцы массой 0,6 г, размещенные на подложке из спеченной окиси алюминия. Замер размеров капли производился с помощью длиннофокусной оптической системы, состоящей из телеобъек- тнва «Юпитер-9» и оптического микроскопа МОВЛ X 15.
Модуль упругости стекол и пеностекла определялся акустическим методом на резонансной установке типа ИЧМК. Уста- новка образцов длиной 160 мм и диаметром 3——4 см производилась методом подвески, широко используемым в настоящее время при динамических методах испытаний [179].
Химическая устойчивость опытных стекол определялась г ускоренным порошковым методом Института стекла [165] пэ отношению к действию воды, щелочи и кислоты. Для определений применялся порошок стекла с одинаковым «тепловым прошлым» и размером зерен 0,5—0,85 мм, навеска — 2 г.
Содержание сульфатной серы в стекле и пеностекле определяли методом прямого титрования сульфат-иона солью бария в присутствии индикатора карбоксиарсеназо [180].
Для оптимизации области составов стекол по установленным значениям свойств пеностекла и параметрам его синтеза применена пятифакторная полиномиальная модель второго порядка (D — оптимальный план типа На5) [181]. Для оптимизации узкой области составов стекол по заданным свойствам использован линейный план 26-3 с последующим крутым восхождением к оптимуму [182].
Исследование стекол, спеков пенообразующих смесей и окислительно-восстановительных процессов, протекающих при вспенивании пеностекла
Для изучения структуры и фазового состава объектов исследований был использован ряд методов. В связи с тем что каждый из использованных методов разрешает лишь некоторые из поставленных вопросов, нами было проведено комплексное исследование изучаемых материалов.
Исследование шлифов и аншлифов спеков и пеностекла производилось на установках МКУ-1 и ФМН-2.
Для снятия термограмм готовились пробы из порошков опытных стекол, пенообразующих смесей и пеностекла. Поскольку характер кривых ДТА зависит от величины пробы и ее дисперсности [183—185], то при выполнении данного исследования применялись равновеликие по массе и дисперсности пробы (по 2 г при удельной поверхности, равной 2000 см2/г). В качестве эталона применяли прокаленный до 1400 ℃ порошок глинозема (ч. д. а.). Термограммы снимались на дерива- тографе системы Паулик и Эрдей производства фирмы «МОП» (Венгрия) [184].
При изучении скорости гидратации дисперсных стекол использовались пробы с различной удельной поверхностью (1000—7000 см2/г). Полученные результаты сравнивались с данными дифференциально-термического анализа пробы с удельной поверхностью порошка стекла, равной 2000 см2a
Дифференциально-термический анализ пенообразующих смесей с углеродистыми газообразователями проводили в специальных кварцевых тиглях с пришлифованной крышкой при скорости нагрева ]0gC/'muh до 900 ℃. Применение их позволило устранить окисление углерода кислородом воздуха.
Градуировка прибора осуществлялась путем записи кривых нагревания пяти чистых 'солей, температуры фазовых превращений которых известны [ 185].
Рентгеноструктурные исследования выполнены при помощи дифрактометра УРС-50И со сцентилляционным счетчиком. Съемка производилась при напряжении до 50 кв, силе тока 10 Л；' излучение ——Си, фильтр ~ никелевый. Идентификация продуктов кристаллизации в основном велась по таблицам В. И. Млхеева [186] и американский картотеке [187].
Структура стекол, спеков и пеностекла исследовалась с помощью электронного микроскопа УЭМВ-ЮОА методом платиноугольной реплики [188] с травлением поверхности свежего скола образцов или стенки ячейки пеностекла 2% HF. Платиноугольная реппика напылялась под углом 30° на установке ЭВП при величине вакуума, равной 1——3-10-4 мм рт. ст.
Структура стекол изучалась с помощью инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры поглощения снимались на автоматическом [189] спектрофотометре ИКС-14, описанном в литературе [165], в области 5,55一16,66 мкм (600—3000 см~х). Образцы приготавливались нанесением тонких порошков (средний размер частиц около 1 мк,м) на полированное окошко из кристалла NaCl.
Для изучения процессов, протекающих при нагревании пенообразующмх смесей, применяли петрографический и дифференциально-термический анализы, инфракрасную спектроскопию в сочетании с химико-аналитическими методами. Необходимые для исследований пенообразующие смеси готовились измельчением стекол, газообразователей и поверлностно-ак- тивных веществ в шаровых мельницах различных типов. Газо- образователями являлись антрацит, кокс, газовая сажа, мел, жидкое стекло, карбид кремния, Тонина помола определялась на приборе ПСХ-2, а также расчетным путем. Небольшие объемы пеностекла получали при вспенивании пенообразующих смесей в электрических муфельных печах.
Для изучения зависимости процесса спекания и вспенивания пенообразующих смесей от состава газовой среды была использована методика, предложенная Г. Г. Сентюриным [190], Р. Л. Шустер и Л. К. Ковалевым [191]. Способность пенообразующих смесей к вспениванию изучали путем нагре- ва их и последующего определения коэффициента вспенивания пеностекла по методике Ф. Шилла [ 1 ], методом определения растекаемости пеномассы и высокотемпературной w крое ко- ггии [52].
f Содержание углерода в пенообразующей смеси и пеностек- ле^определяли окислением пробы в атмосфере кислорода в трубчатой печи при температуре 1300 ℃ и последующим поглощением продуктов газообменным методом [32].
Содержание химически связанной воды в стекле, пенооЬра- зующей смеси и пеностекле определяли согласно [192]. Скорость гидр атации дисперсных стекол определяли с помощью микрокиноустановки МКУ-1 в водной и щелочной (0,1 н. NaOH) средах.
Возникновение газообразной фазы при вспенивании пеностекла, согласно имеющимся в литературе [1, 2, 12, 65] данным, может идти по различным схемам. Для определения наиболее вероятных из известных реакций пенообразования целесообразно также рассчитать их термодинамические характеристики на различных этапах их протекания. Для решения этой задачи были использованы уравнения М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана [193], позволяющие определить изменение изобарно-изотермического потенциала (AG》)в зависимости от температуры. С его помощью можно расчетным путем определить температурный интервал, в котором возможны те или иные реакции, а также в известной степени предсказать состав конечных продуктов.
Исследование свойств пеностекла
Определение объемной массы, водопоглощения и механической прочности на сжатие производилось по общепринятым методикам [194]. Кроме того, водопоглощение определялось методом кипячения в воде в течение 3 ч [1] и по методике НИИСМ [50]. Длительное водопоглощение определялось при постоянном нахождении образцов в дистиллированной воде в период между экспериментами.
Прочность пеностекла на изгиб определялась на образцах размером 4Х4Х 16 см на испытательной машине типа МИМ-100, опорные призмы -которой были заменены на призмы с радиусом закругления 20 мм для уменьшения погрешности, вызываемой разрушением материала в точках опоры.
Для определения прочности пеностекла на разрыв использовалась разрывная машина типа РТ-250. Определение производилось на образцах размером 60X 100X 10 мм, имеющих пережим в центральной части с сечением 40Х 10 мм и радиусом закругления в области пережима 10 мм. Скорость приложения нагрузки составляла 25 мм/мин.
Дилатометрические исследования при положительных температурах производились на дилатометре типа ДКМ. Диаметр образцов пеностекла был принят равным 5 мм.
Коэффициент термического расширения пеностекла в интервале температур от +20 до —196 ℃ определяли на дилатометре с низкотемпературной приставкой на образцах диаметром 10—12 мм и длиной 50—55 мм.
Для определения упругих характеристик пеностекла использовалась установка типа ИЧМК, с помощью которой на
образцах размером 40Х40Х 160 мм проводились исследования при комнатной температуре. В области повышенных температур (до 500 ℃) соответствующие образцы пеностекла подвешивались в узлах колебаний и датчики возбуждения и регистрации воздействовали на образец через нить подвески, в качестве которой использовалась медная проволока диаметром 0,5 мм [179]. Кроме того, способность пеностекла к поперечным и продольным деформациям измерялись тензодатчиками с помощью электронного измерителя деформаций АИ-1 с автоматической балансировкой. Датчики наклеивались «крестом» в средней части грани призм размером 70X70X280 мм.
При определении модуля упругости образцы пеностекла диаметром 0,8 см и длиной 16 см концами укладывались в петли из медных нитей. Петли устанавливались в узлах колебаний на расстоянии 0,224 длины образца от его концов.
Расчет модуля Юнга производился по формуле [195]: Е= 1,6388- 10-8 ^4. -^ /L,
где / — длина образца, см\ d — диаметр образца, см\ Р — масса образца, г; /Пзг ——собственная частота колебаний, Гц.
При определении модуля сдвига использовался разработанный И. Н. Ермоловым и Е. X. Риппом [196] метод, согласно которому образцы имеют на концах сосредоточенные массы (диски) из того же материала. Эти диски снижают собственную частоту крутильных колебаний образца. Образец пеностекла имел диаметр 0,8—1 см при длине 10 сму а диски —— диаметр 3,5—4 см при длине 1,5 см.
Модуль сдвига при данной Температуре вычислялся по резонансной частоте крутильных колебаний образца
где / — длина стержня образца; g — ускорение силы тяжести; Р ——числительный коэффициент, зависящий от геометрии об- разца; р — удельная масса материала образца; /кр — собственная частота крутильных колебаний.
Испытуемые образцы подвешивали на медных нитях и помещали в печь, где нагревали до температуры опыта со скоростью 3 ℃/мин с последующей выдержкой при температуре опыта в течение 20 мин.
Макроструктуру пеностекла изучали путем определения величины и формы ячеек и их структурных элементов, расположенных в плоскости среза образца. Определения проводи- ?ись в отраженном свете с помощью фотонасадки ①МН-3 [197].
Д"я измерения коэффициента теплопроводности пеностек- ла ПРИ положительной температуре использовали метод ста-
ционарного теплового режима [198], в интервале температур от +20 до——180 ℃ ——метод регулярного теплового режима (плоский бикалориметр Бегунковой) [199]. Исследования проводили на образцах-дисках диаметром 50 мм и высотой 5 мм, сухих или насыщенных до заданной влажности водой или паром.
Коэффициент температуропроводности пеностекла определяли по методу квазистационарного теплового потока при ли- нейном изменении температуры поверхности, разработанному Н. Ю. Тайцем и Э. М. Гольдфабером [200], А. В. Лыковым [201] и др. Экспериментальная установка была собрана по схеме, описанной и использованной О. А. Каревым [202], обработка результатов производилась по методике, изложенной в работе '[203], по формуле
а = Г К,
где R — расстояние от центра образца до точки замера темпе” ратуры на поверхности； т ——время отставания температуры в центре от температуры поверхности образца, К—коэффициент формы образца.
Сорбционную влажность пеностекла определяли на образ* цах размером 30X30X30 мм путем выдерживания их при изотермических условиях (/ = 20工0,5℃) в эксикаторе при ср воздуха 60, 80% или 97[% до приобретения ими постоянной массы (равновесной влажности).
Коэффициент паропроницаемости пеностекла изучали на образцах-дисках диаметром 100 мм и толщиной 20 мм по методике [204]. Испытания проводили в термостате, массу установки определяли через каждые 15 сут. Водопоглощение образцов оценивали в процентах объема поглощенной ими воды при различных условиях выдержки их под водой [1, 50], тем- пературоустойчивость ——по величине деформации образцов- пластинок с плоскопараллельными гранями размером 30Х30Х Х5 也也,которые нагревались со скоростью 4——6 ℃Jmuh до температуры опыта и выдерживались при ней в течение 1 矶 Образцы охлаждались со скоростью 1 ℃/мин.
Морозостойкость пеностекла определяли по методике [205], коэффициент звукопоглощения ——на акустической! интерферометре в интервале 100—1000 Гц на образцах-дисках 098 мм и трубке Кундта [206] на образцах размером 200 X X 200X50 мм.
Натурные исследования
В области пеностекла одна из первых работ, в которой значительное внимание уделено методу натурных исследований, принадлежит Д. Б. Гинзбургу [13]. В 1949 г. на заводе «Авто-
стекло» под руководством автора [13] проведены исследования, цель которых——составление характеристики работы печей вспенивания и отжига пеностекла, оценка работы отдельных звеньев их и разработка мероприятий режимного и конструктивного характера по улучшению их работы. Аналогичные исследования Ф. Шилла [14, 86] посвящены изучению механизма диспергирования стекол в агрегатах различного типа. Анализ и обобщение причин, вызывающих те или иные виды брака в пеностекле при его производстве, выполнены Э. Крейд- лем [207—209], Э. Шульцем [25], М. Хюбшером [126], Л. М. Буттом [11] и др. {3, 210—213].
Известные результаты натурных исследований работы тепловых установок, выполненные под руководством Д. Б. Гинзбурга, относятся лишь к одному технологическому этапу производства пеностекла. Другие вопросы этой технологии в работе не затрагиваются. Некоторые сведения, относящиеся в основном к технологии одностадийного способа производства пеностекла, имеются в работах И. И. Кит айгор одского с соавторами [116J, Л. М. Бутта [11], М. И. Бережковской [17], Э. 3. Житомирской [51].
Разнообразие мегодик, используемых авторами, не позволяет сравнивать результаты различных исследований. Кроме того, проводимые натурные исследования не имели цели комплексного изучения процесса получения пеностекла и выявления причин, сдерживающих дальнейшее развитие производства, а лишь разработку мероприятий, направленных на совершенствование работы обследуемой установки.
Разработанная нами методика натурных исследований позволила получить новые данные о направлениях развития различных процессов 'и взаимосвязи их с последующими этапами технологии и производства в целом. Основные особенности предлагаемой методики:
систематичность регистрации изменений в технологии на наиболее важных ее этапах;
комплексность наблюдаемых изменений технологии н расшифровка их взаимосвязи и взаимообусловленности；
статистическая обработка экспериментальных данных и результатов работы технологических линий по установленным на заводах регламентам;
анализ влияния выявленных отклонений на физико-хи- мические свойства пеностекла и взаимосвязь их с составом и условиями синтеза;
разработка математических моделей исследуемых процессов на основе результатов оптимизированной информации о ходе того или иного процесса.
ГЛАВА III
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ,ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СИНТЕЗЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМНА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
1. Процессы, протекающие при диспергированиисиликатных стекол
Диспергирование стекла и газообразователя в 'сочетании с их одновременным усреднением является важным этапом порошковой технологии производства пеностекла. Наиболее простым, экономичным и вследствие этого распространенным способом является механическое измельчергие в шаровых мельницах [1, 7, 44].
При определении работы, которую необходимо затратить на диспергирование твердых тел до заданной заранее степени, необходимо учитывать их твердость [214, 215]. Основываясь на высказанных П. А. Ребиндером [216] взглядах о роли поверхностно-активных веществ (ПАВ) в понижении поверхностной твердости некоторых тел, нами сделана попытка уточнить действие некоторых ПАВ на снижение поверхностной твердости стекол.
Эффективность действия ПАВ в процессе диспергирования твердых кристаллических материалов изучалась различными авторами при измельчении кварца, корунда, клинкера. По [41 ——43], облегчение диспергирования под влиянием адсорбции ПАВ свойственно и аморфным телам, в частности силикатным стеклам. Согласно исследованиям Н. А. Калиновской и П. А. Ребиндера [217], понижение твердости (А〃) стекла растворами жирных кислот в вазелиновом масле, измеренное на усовершенствованной ими маятниковой склерометрической установке В. Д. Кузнецова [218], снижается в 1,5—3,4 раза и зависит от концентрации ПАВ в диспергируемой смеси. Значительный эффект (снижение твердости в 3,45 раза) обнаружен при добавке к стеклу вазелинового масла с 5% n-масляной кислоты.
Известно также применение растворов камфоры в скипидаре, керосине при сверлении и шлифовании стекла, которые понижают твердость гидрофильного стекла [219—222].
Поскольку пенообразующая смесь готовится из гидрофобных (антрацит, газовая сажа) и гидрофильных (стекло) ма-
териалов, обладающих различной полярностью на границе двух фаз, ориентирующиеся молекулы — диполи ПАВ — должны сильнее всего адсорбироваться на поверхности раздела с наибольшей разностью полярностей, т е. на гидрофобном газообразователе (углероде) при адсорбции из водной среды и на гидрофильном (стекле)——при адсорбции из углеводорода. Поэтому максимальный эффект понижения твердостей этих материалов с учетом преобладания в пенообразующей смеси стекла (98——99,5%) , очевидно, можно достичь, смачивая их растворами ПАВ в углеводородах, например вазелиновом масле, керосине и др.
При выборе ПАВ учитывалось влияние их на кристаллизацию дисперсных стекол, возможность снижения температуры спекания, а также требование сохранения сыпучести (отсутствие комкования) пенообразующей смеси .для обеспечения нормальной работы оборудования, используемого в технологии производства пеностекла.
Влияние ПАВ при сухом способе диспергирования стекол. Помол материалов производили в шаровой мельнице периодического действия с объемом камеры 66 л. Масса металлических мелющих тел ——50 кг, диспергируемого материала (стекла состава 6Н [3]) —2,5 и 10 кг. Гранулометрический состав исходных проб стекла был постоянным, размер частиц 2——3 мм. Гранулят стекла получали путем слива стекла в воду с целью обеспечения постоянной твердости частиц стекла. В качестве газообразователей были выбраны углеродсодержащие вещества ——антрацит и газовая сажа марки ДГ-100. При анализе влияния ПАВ на скорость диспергирования стекол учитывалось также положительное влияние добавок газообразователя [1, 7].
На рис. 3.1 показана зависимость S=/(т) для различных добавок, выполняющих роль газообразователей. Для сравнения приведены данные по измельчению чистого стекла (кривая /). Как видно из рисунка, скорость диспергирования в начальный момент (до 3000 см2/г) не зависит от вида газообразователя. С увеличением удельной поверхности пенообра- зущей смеси наблюдается снижение скорости диспергирования, которое можно объяснить начинающимся агрегатирова- нибм частиц стекла, а также уменьшением удельной энергии помола.
Частицы газообразователя, равномерно распределяясь по поверхности стекла, по мере увеличения продолжительности помола препятствуют контакту частиц стекла между собой>
повышая этим скорость диспергирования. Сами же углеродсодержащие вещества обладают, очевидно, слабой силой сцепления с частицами стекла, в результате чего образующиеся из мелких частиц стекла и газообразователя агрегаты легко
распадаются при помоле.
Сравнение кривых 3 и 4 (рис. 3. 1) показывает, что скорость диспергирования исследуемых смесей примерно одинаковая. Это явление можно объяснить тем, что малый размер частиц сажи (300——400 А) способствует значительному сокра
щению количества газообразователя, необходимого для отделения частиц стекла друг от друга, а также более полному «бронированию» частиц стекла и этим
Рнс. 3.1. Зависимость удельной поверхности пенообразующей смеси S от времени помола т и вводимых добавок газообразователен: / — стекло (гранулят); 2 — стекло 4-0,3 % антрацита； 3 — стек- 』о+1,7% антрацита； 4 ——стекло+ 0,3 % газовой сажи
уменьшает вероятность контакта часгиц с незащищенными поверхностями, что способствует некоторому повышению скорости диспергирования стекла с добавкой сажи (кривая 4), чем с добавкой антрацита (кривая 3). При введении в смесь 0,3% антрацита (кривая 2) скорость диспергирования лишь незначительно увеличивается по сравнению со скоростью диспергирования чистого стекла (кривая /) и остается значительно меньшей, чем для смеси с равновеликой добавкой газовой сажи (кривая 4). Это подтверждает влияние величины частиц углеродсодержащего газообразователя на скорость диспергирования пенообразующей смеси.
Таким образом, в рассматриваемой дисперсной системе стекло — углерод частицы газообразователя выступают в роли пептизаторов, причем влияние их повышается с уменьшением размера элементарных частиц углерода. Поскольку явление пептизации повышает заряд частиц и ускоряет их дис- пергирова'ние за -счет сил электростатического отталкивания, то пенообразующая смесь должна обладать большей сыпучестью и соответственно пылением. Эти временные свойства ее нежелательны, поскольку обе составляющие являются вредными для здоровья человека, особенно в дисперсном состоянии.
Для уменьшения пыления пенообразующей смеси в процессе диспергирования и при ее транспортировке изучалось влияние воды на скорость диспергирования смесей стекло —— углерод. При этом предполагалось, что на гидрофобном углероде адсорбция ПАВ из одной среды будет большей, что соответственно должно повысить эффект диспергирования как углерода, так и в связи с этим стекла.
Для сравнения скорости диспергирования различных смесей была определена продолжительность помола ；т) проб
Рис. 3.2. Зависимость удельной поверхности пенообразующей смеси S от ее влажности W н времени помола т： /, 2, 3 при т=35, 65 и 100 мин\ 4 — W=f(S)
воздушно-сухого гранулята стекла с добавкой 1,7% антрацита до тонины, характеризуемой удельной поверхностью 4000, 6000 и 8000 с储［г, которая составила соответственно 35, 65 и 100 мин. Навеска стекла для эксперимента равна 2,5 кг. Увлажнение проб производилось перед дисперпированием до максимальной величины 0,6%. При большем увлажнении наблюдалось агрегатирование смеси, вызванное избытком воды. При влажности 1,5——2% й удельной поверхности около 1500 ел/?/? смесь «прибивалась» мелющими телами к внутренней поверхности барабана мельницы, и процесс диспергирования останавливался.
Результаты испытаний показали, что оптимальное количество воды, вызывающее максимальное ускорение диспергирования, связано с величиной достигаемой поверхности смеси (Рис- 3. 2, кривая 4). Адсорбирующееся на поверхности стекла ПАВ (в данном случае вода) понижает его твердость при малых концентрациях (с=0,3—0,5%), а при дальнейшем увеличении концентрации значение поверхностной твердости стекла стремится к минимальному пределу, т. е. \Н стре- мнтся к наибольшему значению, соответствующему вполне насыщенному слою (рис. 3.2, кривые /—3). Однако снижение разности полярности частиц, вызываемое переувлажнением дисперсной системы и способствующее агрегатированию час* шн, подавляет эффект действия воды, что приводит не только к замедлению процесса диспергирования стекла, но и почти к полной его остановке.
Вода может также выполнять функцию носителя катионов или окислов, обладающих различной степенью полярности и по отношению к диспергируемому телу, способствующих в той или иной степени снижению твердости. Для выяснения причин, ускоряющих диспергирование стекол в присутствии растворов ПАВ, были приняты растворы солей NaCl, КС1, А1С13, Na2so4, К2so4, A12(*SO4)3, Na2cO3 и К2coз, отличающиеся видом и радиусом вводимого катиона или окисла. При выборе таких веществ необходимо было изучить влияние геометрии
Рис. 3.3. Изменение удельной поверхности смеси (S) в зависимости от концентрации (с) и вида добавок ПАВ: влияние растворов, содержащих ион натрия (о) и ион калия (6)Рис. 3.3. Изменение удельной поверхности смеси (S) в зависимости от концентрации (с) и вида добавок ПАВ: влияние растворов, содержащих ион натрия (о) и ион калия (6)
Рис. 3.3. Изменение удельной поверхности смеси (S) в зависимости от концентрации (с) и вида добавок ПАВ: влияние растворов, содержащих ион натрия (о) и ион калия (6)
Рис. 3.3. Изменение удельной поверхности смеси (S) в зависимости от концентрации (с) и вида добавок ПАВ: влияние растворов, содержащих ион натрия (о) и ион калия (6)
иона и его расклинивающее усилие в процессе диспергирования. Влияние ПАВ оценивалось аналогичным образом, как и для воды. Добавки растворов вводились в количестве 0,4% (это соответствует оптимальному количеству воды при помоле пенообразующей смеси до удельной поверхности 6000 см^/г) при концентрации растворов 2,5; 5; 10 и 20%. Продолжительность процесса диспергирования составляла 62 мин при величине пробы стекла с добавкой 1,7% антрацита, равной 2,5 кг.
Кривые зависимости S = f(c) для растворов .солей щелочных металлов (рис. 3. 3, а, б) имеют аналогичную закономерность, х ар актер изующуюся ростом удельной поверхности при достижении раствором оптимальной концентрации ПАВ, причем количественные характеристики этой зависимости различны и зависят от радиуса иона и концентрации добавки в смеси.
Введение растворов солей щелочных металлов, имеющих одинаковый катион при различных анионах, вызывает одинаковое максимально достигаемое увеличение дисперсности (рис. 3. 3, а, 6), практически не зависящее от вида аниона. Сравнение кривых скорости диспергирования смесей с добавками растворов солей, имеющих один и тот же анион при различных щелочных катионах, показывает, что растворы,
содержащие ион натрия, вызывают более интенсивное диспергирование, чем растворы с ионом калия. По-видимому, это связано с уменьшением размера вводимого катиона, благодаря чему облегчается возможность его проникновения в глубь микротрещин, что усиливает расклинивающее действие. Но введение растворов сернокислого и хлористого алюминия, т. е. катиона с меньшим ионным радиусом, чем у ионов натрия и калия, дало намного меньший эффект. Прирост поверхности диспергируемой пробы составил лишь 200 см2/г в интервале концентраций 5——10,%'. Это может быть объяснено значительно большей величиной напряженности поля иона алюминия, чем у ионов натрия и калия, что, очевидно, приводит к увеличению радиуса гидратной оболочки, затрудняющей проникновение иона алюминия в микротрещины частиц стекла.
Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что влияние радиуса катиона в наибольшей степени свойственно только солям щелочных металлов, которые мало различаются по напряженности поля катионов и, кроме того, связано с дополнительными процессами химического взаимодействия раствора со стеклом. Различная концентрация растворов, требуемая для достижения максимального эффекта диспергирования, вызвана, очевидно, различной степенью ионизации растворов с одинаковыми катионами и концентрацией ионов щелочных металлов в этих растворах. Ускоряющее действие именно растворов солей щелочных металлов подтверждается и тем, что введение при помоле солей NaCl, Na2cОз и Na2sО4 в количествах 0,25; 0,5; 1,0 и 1,5% не оказывает влияния на ход диспергирования.
Для уточнения количества вводимых добавок была проведена серия опытов с введением 0,2; 0,4; 0,6% растворов NaCl и Na2sО4 (2,5- и 5(%'-ный раствор). Оптимальная величина добавки составила 0,4% (рис. 3. 4, а).
При выяснении влияния степени смачивания растворами ПАВ поверхности стекла на процесс диспергирования были проведены опыты по измельчению смесей с добавкой водного раствора сульфитно-спиртовой барды (ССБ), содержащей 50% сухих веществ, и кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 (полиэтилпидросилоксаза), ускоряющей помол поликри- сталлических материалов [43]. Введение 0,4% ССБ также вызывает ускорение процесса диспергирования (рис. 3. 4, б) с последующим ослаблением эффекта при концентрации раст- вора более З%1. Величина прироста удельной поверхности смеси составляет 4——5%. При последующем увеличении концентрации раствора эффективность действия ССБ снижается, достигая нулевого значения при 10%', что можно объяснить усилением коагуляционных явлений в смеси при более высокой концентрации СС及
4. Зак. 1463 /с
Введение ГКЖ-94 в количествах, являющихся оптимальными при помоле поликрметаллических материалов (0,05—— 0,1%), показало снижение скорости диспергирования и усиление пыления пенообразующей смеси. Замедление процесса, по-видимому, обусловлено уменьшением коэффициента трения в системе, состоящей из порошка и мелющих тел, что вызвано увеличением скольжения частиц, разделенных не-
Рис. 3.4. Изменение удельной поверхности стекла S в зависимости от концентрации ПАВ с： / — 5%-ный раствор Na2s0公 2 — 2,5%-ный раствор NaCl (。)； /-ССВ; 2 —ГКЖ-94+0,4% Na2SO4 (5%-ного раствора); 3 —
ГКЖ-944-0,4% Н2О; 4 - ГКЖ-94 (6)
смачиваемой жидкостью. Этим же можно объяснить и усиление пыления пенообразующей смеси.
Отрицательное действие гидрофобных добавок на скорость диспергирования пенообразующих смесей подтверждается и тем, что при совместном введении жидкости ГКЖ-94 и °,4 % воды или 0,4% раствора сульфата натрия 5%-ной концентрации, т. е. добавок, обладающих положительным эффектом, частично компенсируется замедление диспергирования в присутствии добавок чистой ГКЖ-94.
Проведенные исследования показали, что пропесс диспергирования стекол может быть ускорен введением ПАВ, снижающих поверхностную твердость стекол, обладающих расклинивающим действием либо усиливающих полярность мелких частиц на поверхности раздела фаз. Однако действие рассмотренных ПАВ тормозится при незначительном (0,5— 0,6,%) повышении влажности диспергируемой системы. Наблюдаемое при этом явление агрегатирования дисперсных частиц затрудняет проникновение ПАВ в микротрещины, образующиеся на поверхности частичек стекла.
С повышением удельной поверхности стекла концентрация ПАВ, отнесенная к единице поверхности, снижается, в результате чего их действие ослабляется. Поэтому можно предположить, что при увеличении концентрации носителя некоторых ПАВ, например воды, эффект их действия может быть значительно повышен.
Диспергирование стекол в жидких средах. Этот способ подготовки пенообразующих смесей позволяет полностью исключить пыление, которое в связи с техническими трудностями улавливания дисперсной пыли все еще имеет место в производстве.
При диспергировании стекол в жидких средах наряду с повышением тонины увеличивается поверхность контакта стекла с жидкостью, влияние которой на процесс выщелачивания усиливается по мере увеличения щелочности жидкости, а также вследствие интенсивного перемешивания пульпы и повышения ее температуры.
При стационарном режиме работы шаровой мельницы интенсивность перемешивания и температура среды являются постоянными, поэтому наблюдаемое повышение щелочности среды (ДрН) является функцией этих параметров и может учитываться при количественной оценке скорости процесса диспергирования и степени дисперсности стекла.
Для проведения экспериментов использовали те же стекла и аппаратуру, что и при《сухом》 способе диспергирования. На основании предварительного изучения реологических свойств пульпы была выбрана оптимальная относительная влажность ее, равная 35%.
Навеска гранулята стекла (2,5 кг) помещалась в шаровую мельницу, в которую добавлялась дистиллированная вода из расчета заданной влажности смеси, и подвергалась измельчению. Каждые 15 мин отбирались пробы по 25 мл для определения в фильтрате концентрации NaOH. Титрование производилось 0,1 н. НС1. Остаток стекла на фильтре высушивался, затем слегка растирался в агавовой ступке, после чего определялась удельная поверхность его на приборе ПСХ-2.
В связи с тем что дополнительное, хотя и легкое, растирание порошков в ступке вносило определенную погрешность в результаты определений, параллельно проводили анализы порошков, полученных при《сухом》 и《мокром》 способах помола методом промывки на сите. Супхность этого способа заключается в сравнении остатков на сите 0085 после тщательной промывки их водой.
По полученным данным построены графики зависимостей £、аон=/(т) и S—f (т) (рис. 3.5, кривые 厶 2). Некоторое отставание кривой 2, характеризующей зависимость 5=/(т) при 《мокром» способе диспергирования, очевидно, можно отнести за счет неполного растирания высушенных проб в ступке, а также склеиванием весьма мелких частиц стекла образовав- Шимся ПРИ диспергировании гелем кремнекислоты. Кривая 3, выражающая зависимость S=f(t) при «сухом» способе диспергирования стекла, в рассматриваемой области значений S отстает от кривых / и 2 ,и несколько больше наклонена к оси
абсцисс, что указывает на более замедленный ход процесса диспергирования при 《сухом》 способе, чем при《мокром».
Характер кривых / и 2 показывает, что зависимость CNaOH = f(t) можно использовать для графического определения удельной поверхности стекла при диспергировании его в водной среде. Однако скорость диспергирования стекол зависит от ряда факторов — типа агрегата и размеров рабочей камеры, набора мелющих тел и их объемной массы, режима
Рис. 3.5. Кинетика диспергирования стекла: / — зависимость концентрации NaOH в фильтрате с от продолжительности диспергирования стекла т в дистиллированной воде; 2 — S = f (т) при «мокром» способе диспергирования; 3 ——S = f.(T) при 《сухом» способе диспергирования
работы агрегата и др. Поэтому для каждого мелющего агрегата должна быть аналогичным образом определена своя зависимость CNaOH = f(t), учитывающая особенности его работы при стационарном режиме эксплуатации. Выполнение этих работ по предложенной нами методике не представляет трудностей и может производиться с достаточной точностью инженерами заводских лабораторий.
Анализ зависимости S=/(t) для различных добавок ПАВ (рис. 3. 5) показывает, что наибольшее приращение поверхности диспергируемого материала (AS) происходит в начале процесса, т. е. в области малых значений S (в нашем случае до 2500 см2/г). Величина AS уменьшается по мере повышения S системы, и при некотором ее значении равна 0, что указывает на прекращение процесса ди спергир ов ан и я, вызываемое обратными явлениями ——агрегатированием мелких частиц при 《сухом》способе диспергирования и коагуляцией при 《мокром》. Таким образом, кривые скорости диспергирования стекол во всех случаях имеют затухающий характер и в рассматриваемом диапазоне описываются уравнением вида 5 = Сот71 + CiTn-1 + ...Сп, которое может быть получено интерполированием экспериментальных данных.
При диспергировании стекла без добавок и при 取=0 (рис 3. 5, кривая 3) функция S = f(t) в диапазоне 0《tW W84 мин приближенно может быть представлена уравнением
Si = 一 0,8# + 121т + 9,8. (3.1)
Для случая при 取= 35% и в том же диапазоне (рис. 3. 5, кривая 2)
S?二—0,42т2 4- 128т10,5.(3.2)
В уравнениях (3.1) и (3.2) при т= const S2〉Si, что указывает на ускорение (10—15%) процесса диспергирования стекол в водной среде. Эффект ускорения, очевидно, вызван расклинивающим действием воды, глубже проникающей в образующиеся на поверхности частичек стекла микротрещины
Рис. 3.6. Изменение удельной поверхности стекла S в зависимости от продолжительности диспергирования: / —取=0 (стекло без добавок); 2 — 呼=35% (стекло без добавок); 3— 6—取=35%(3 — 0,5% соапстока;
4 — 6% соапстока； 5—0,3% олеино-вой кислоты； 6—0,02% сапонина)
в результате понижения ее поверхностного натяжения с повышением pH среды. Явление коагуляции микрочастиц, наблюдаемое при диспергировании стекол в водной среде, наступает значительно позже, что также способствует ускорению процесса и повышению его эффективности.
Понижение поверхностного натяжения воды введением 0,02% сапонина (рис. 3. 6, кривая 6) вызывает увеличение скорости диспергирования на 20—25%. Однако при введении в смесь 0,5% соапстока — жидкости, также снижающей поверхностное натяжение воды и поверхностную микротвердость некоторых горных минералов [43], обнаружено замедление процесса диспергирования (рис. 3. 6, кривая 3) по отношению к дейстрию воды без добавок. Увеличение добавки соапстока а。6% (рис. 3.6, кривая 4) несколько повысило скорость ди с- пергирования лишь в области высоких значений удельной поверхности стекла. Наблюдаемое явление позволяет предположить о существовании взаимосвязи между скоростью диспергирования стекол, концентрацией ПАВ и их природой. По-видимому, и в этом случае («мокрый» способ) для каждо- Го вида ПАВ, находящихся в различной степени химического сродства по отношению к стеклу, существует вполне определенный интервал действия на процесс диспергирования. В связи с этим была поставлена задача найти эти вещества и
определить характер влияния их на процесс диспергирования стекол в водной среде при различных значениях их концентрации.
При выборе ПАВ учитывалась возможность понижения ими твердости стекла или поверхностного натяжения воды. Добавки растворов вводились в количестве до 2%, причем количество воды уменьшалось на величину вводимой добавки ПАВ. Учитывалось также изменение pH в связи с введением этих добавок. Продолжительность диспергирования навески
Рис. 3.7. Изменение удельной поверхности S стекла в зависимости от концентрации ПАВ с при диспергировании в водной среде (步= 35%): / — керосин + камфора в отношении 1 : 1; 2 ——сапонин; 3 ——олеиновая кислота;
4 —ССБ; 5 — ГКЖ-94
стекла в 2,5 кг была принята равной 84 мин, что соответствовало удельной поверхности стекла 7200 см* (см. рис. 3.5, кривая 2). I
Кривые зависимости S = f(t) для всех добавок ПАВ (рис. 3.7) характеризуются ростом удельной поверхности лишь до некоторого значения концентрации ПАВ, затем по мере повышения S наблюдается ослабление действия ПАВ, вызываемое, очевидно, уменьшением коэффициента трения в системе. В отличие от сухих смесей, где обнаружено отрицательное действие ССБ и ГКЖ-94 (см. рис. 3.4, б), при диспергировании стекол в воде влияние их положительное, хотя эффект действия при оптимальной концентрации (0.4—0,5%) невелик. Наиболее ощутимое действие оказывает добавка сапонина (рис. 3.7, кривая 2). Введение ее в количестве 0,002% повышает эффект диспергирования на 10%, что при высоких значениях S весьма важно. Несколько слабее влияние углеводородных ПАВ (рис. 3.7, кривая /), хотя действие их не ослабевает и при большей концентрации. Несмотря на высокую способность этих веществ проникать в микротрещины на поверхности стекла, расклинивающее дейсгв'ие их, очевидно, невелико, так как углеводороды не вступают в химическое взаимодействие со стеклом. Незначительный эффект получен при введении оптимальнрй (0,4%) добавки олеиновой кислоты (всего лишь
5%), хотя, по данным работы [1], при《сухом» способе диспергирования стекол AS составляет 10—15%. /
Результаты исследований диспергирования стекол в жид^ ких средах показали, что скорость процесса можно повысить введением в диспергируемую систему носителей ПАВ, наибо- бее доступным из которых может быть вода. Оптимальная влажность такой системы должна быть около 35%.
Максимальный эффект обнаружен при введении добавок, снижающих поверхностное натяжение воды, которая (находясь в диспергируемой системе в избыточном количестве) глубже проникает в микротрещины на поверхности частиц стекла, оказывает расклинивающее действие и ускоряет про цесс их разрушения.
Сн(ижение поверхностного натяжения воды ослабляет процесс коагуляции микрочастиц стекла и газообразователя и сдвигает его в область больших значений удельной поверхности смеси (5000—8000 сл/2/г). Это позволяет процесс диспергирования стекла вести с большей скоростью (на 20—25%) и добиться более равномерного распределения газообразователя в пенообразующей смеси.
Присутствие углеродистых газообразователей в системе не оказывает существенного влияния на изменение скорости процесса. Повышение удельной поверхности не зависит от природы газообразователя и составляет всего лишь 2—3%.
Процесс диспергирования сопровождается химическим взаимодействием воды и стекла, скорость его растет с уменьшением поверхностного натяжения воды. В таких системах расширяется область положительного действия ПАВ.
Исследование гидратации стекол при диспергировании. Поверхность свежего излома стекла обладает минимальной устойчивостью к действию воды [223]. Разрушение начинается с поглощения поверхностью стекла молекул воды за счет избыточных сил поверхности [224—228]. Вода структурно связывается со стеклом и в в-иде групп ОН- покрывает поверхность, на которых происходит сорбция новых порций воды, образующей в зависимости от хода реакции слой толщиной bi несколько десятков и даже сотен молекул [94, 227]. Активность процесса гидратации стекла пропорциональна величине поверхности контакта между стеклом и водой и температуре. В шаровых мельницах эти условия особенно благоприятны, поэтому процесс гидратации должен быть весьма активным.
В общем виде процесс гидратации натриево-калиевых силикатных стекол может быть выражен уравнением
R2cb п RQy + m1 Н3О = R2O-n RQ^ • z H2O +
+ ^-2}^ + ^ (3.3)
где п ——число молей RxOy, входящих в состав стекла; z — число молей Н2О, присоединенной стеклом в процессе гидратации или гидролиза; mj——число молей Н2О, участвующих в реакции; Q——количество тепла, выделившееся при гидратации в калориях.
Наряду с гидратацией стекла процесс растворения в воде стекловидных щелочных силикатов сопровождается гидролизом по схеме
R2O • ft RxOy + /^2 Н2О 二 2ROH + 孔 R%Op + (加2 — О Н2О. (3.4)
При гидролитическом расщеплении силикатов щелочных металлов важную роль в растворе играет концентрация ROH. Высокая щелочность раствора почти исключает (подавляет) гидролиз стекла из-за того, что находящиеся в растворе свободные окислы типа RxOy (главным образом -SiOs) легко взаимодействуют со щелочными, вновь образуя раствор щелочного силиката [227] по схеме
2ROH + п RQy = R2O / RQy + H2O. (3.5)
Согласно работам [223, 227], при большом разбавлении пульпы водой гидролиз стекла быстро возрастает, благодаря чему в разбавленных растворах щелочные силикаты оказываются почти полностью гидролизованными на ROH к RxOy. При растворении силикатов натрия или калия окиси этих металлов переходят в раствор быстрее, чем -SiOg, вследствие чего на поверхности частиц стекла образуется пленка геля SiO2, которая тормозит процесс растворения стекла и в состоянии покоя цементирует (склеивает) еще нерастворившие- ся его зерна в монолитную массу. Кинетика растворения частиц стекла 6Н в статике, наблюдаемая нами в микрокиноустановке МКУ-1, показана на рис. 38
Незначительное растворение, характеризуемое сглаживанием острых граней (рис. 3.8, 6), замечено через 12 ч. Примерно в таком же состоянии частицы стекла сохранялись в течение 36 ч (рис. 3.8, е), затем, очевидно, по мере повышения концентрации жидкой фазы щелочами, образующимися по схеме реакция (3.4), обнаружено формирование видимой пленки геля кремнекислоты (через 72 ч), толщина которой весьма медленно увеличивалась (рис. 3.8,宛，з), замедляя при этом скорость растворения частиц стекла. Только по1сле 9,5 сут частицы стекла величиной 0,1——0,2 мм ие были найдены.
Таким образом, установлено, что при растворении силикатных стекол с высоким содержанием SQ окиси щелочных металлов переходят в раствор быстрее, чем SiOs, вследствие чего на поверхности зерен стекла образуется пленка геля кремнекислоты, которая тормозит протекание реакции (3.3).
Разбавление раствора щелочного силиката водой (добавка новнх порций) повлекла за собой дальнейшее увеличение толщины пленки геля SiO?, из-за чего растворение стекла замедлилось. Следовательно, процесс гидратации стекол необходимо вести при минимальном увлажнении стекла или в условиях, исключающих увеличение толщины образующихся защитных пленок, которые, очевидно, имеют незначительную водопроницаемость.
Рис. 3.8. Кинетика растворения частиц стекла 6Н в воде в состоянии покоя. Свет отраженный, Х15Рис. 3.8. Кинетика растворения частиц стекла 6Н в воде в состоянии покоя. Свет отраженный, Х15
Рис. 3.8. Кинетика растворения частиц стекла 6Н в воде в состоянии покоя. Свет отраженный, Х15
Рис. 3.8. Кинетика растворения частиц стекла 6Н в воде в состоянии покоя. Свет отраженный, Х15
?组1:1爰1
По-иному протекает этот процесс при диспергировании стекол в водной среде. С одной стороны, вследствие систематического разрушения на поверхности частиц стекла отсутствуют защитные пленки геля кремнекислоты, с другой, по мере повышения дисперсности стекла в реакциях с водой участвуют все новые частицы со свежей поверхностью излома, обладающей минимальной устойчивостью к действию воды или щелочи. Подобные условия стимулируют ход реакции (3.3), хотя можно также предположить и растворение силикатов в воде по реакции (3.4), поскольку химическим анализом фиксируется наличие в фильтрате щелочи и образование раствора щелочного силиката по реакции (3.5).
Если скорость гидролиза стекла количественно можно оценить по степени щелочности фильтрата пульпы (см. рис. 3. 5), то степень гидратации с достаточной точностью определяется термографическим методом От соотношения в стекле продуктов гидролиза и гидратации зависят характер кривых дегидратации и температурный интервал выделения связанной воды, которая, как известно [3, 7], ускоряет процесс вспенивания пеностекла,
Характер кривых дегидратации стекла 6Н, подвергнутого диспергированию в шаровой мельнице в присутствии воды (取= §5%), свидетельствует об изменении степени гидратации и гидролиза стекла в зависимости от продолжительности процесса и дисперсности. Так, в ходе процесса четко прослеживается как повышение щелочности фильтрата (см. рис. 3.5, кривая 1), так и увеличение потерь массы при нагревании проб выше температуры удаления сорбированной влаги (>150 ℃). Наличие геля кремнекислоты в пробах стекла было подтвержу дено также с помощью электронной микроскопии (рис. 3.9). Уже в первые часы помола в предварительно высушенных при 200 ℃ пробах стекла обнаружены участки аморфного веще- ства, локализирующегося в основном на поверхности частиц в виде тонких пленок (рис. 3.9, а). Толщина их увеличивается по мере удлинения продолжительности помола (рис. 3.9, 6, а). После 4-часовой работы мельницы количество геля кремне- кислоты увеличивается настолько, что его становится достаточно для заполнения всех межзерновых пустот (рис. 3.9, а, д). По мере удлинения сроков хранения пульпы процесс гидратации стекла настолько активизируется, что можно наблюдать полное растворение мелких частиц стекла (рис. 3.9, с—з).
На кривых ДТА (рис.3.10, кривые /—/2) фиксируются три последовательно расположенных эндотермических эффекта в области температур 100—135, 432—600 и 750—850 ℃. Первый, согласно работам [227, 229], соответствует удалению сорбированной на поверхности частиц влаги, второй, сдви- 58
Рис. 3.9. Микроструктура образцов стекла 6Н, полученных диспергировани- ем в водной среде при различной продолжительности процесса: о, 6, в, з — соответственно 1, 2, 3 и 4 ч\ д, ж, з,辽——то же при 4-часовой продолжитель- ности диспергирования и последующей выдержке пульпы до 12, 48, 120 и 360 ч соответственно, Х5000
4℃4℃гающийся по мере увеличения продолжительности процесса диспергирования в область более высокой температуры,— удалению гидратной воды и третий (при 750—850 ℃), очевидно, вызван вспениванием проб стекла. При длительном действии воды на стекло (вьг держивание пульпы в течение 15 сут — рис. 3.10, кривая /2) обнаружены еще два эндотермических эффекта с максимумами пиков при 320 и 440СС, которые, по-видимому, соответствуют удалению несвязанной воды, замкнутой в микрополостях гидросиликатов, или избыточной гидратной влаги.
4℃
4℃
Эндотермический эффект, соответствующий вспениванию проб, по мере увеличения количества связанной воды сдвигается в область более низкой температуры. Это вызвано, вероятно, уменьшением вязкое ги стекла за счет встраивания ионов (ОН-) в его структуру и, следовательно, сопровождается снижением температуры вспенивания, что было подтверждено экспериментально.
Анализ данных ТГ (рис. 3.10, кривые /'—/2‘)позволяет заключить, что в пробах, полученных после 4-часовой обработки стекла в мельнице, со-
员 Рис. 3.10. Кривые ДТА (/—/2) и ТГ 亠 (Г—/2‘)стекла 6Н (/) и образцов, ^ полученных при его диспергировании £ в воде в течение 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 4 8 ч (2——9) и последующей выдержке 亠 пульпы в течение 2, 5 и 15 сут
. (/0—/2)
держится достаточное для вспенивания (〉1 %) количество гидратной воды, поэтому дальнейшее увеличение длительности ломола, если это не связано с другими параметрами, нецелесообразно, Характерна и другая зависимость для процесса дегидратации стекла. При любом насыщении стекла гидратной водой количество ее до начала вспенивания пробы остается небольшим (0,1 ——1,0%), но вполне достаточным для ее вспенивания.
Характер кривых потерь массы при дегидратации стекла взаимосвязан и со скоростью нагрева проб. Отмеченные нами эндотермические эффекты «а кривых Г—/2’ при повышении скорости нагрева проб сдвигаются в область больших значений температуры. Поэтому для выделения максимально возможного количества воды в период, соответствующий температурно-вязкостному интервалу вспенивания, необходимо увеличивать скорость нагрева пенообразующей смеси до начала вспенивания пеностекла. Это согласуется с данными, полученными нами при исследовании сульфат- и углеродсодержащих смесей [50, 230, 231].
Таким образом, исследование диспергирования стекол в шаровой мельнице в присутствии воды позволило установить, что наряду с ускорением процесса диспергирования протекают и другие: гидратация стекла с образованием соединений типа RaO-RxOy-zHaO, растворение в воде стекловидных щелочных силикатов, вызывающее повышение щелочности жид- кой фазы (фильтрата), и обратные явления ——образование раствора щелочных силикатов типа R2O•几RQ勿 Количественная оценка процесса с помощью химического и дифференциально-термического анализов позволила установить, что в нем в первоначальной стадии (до 4 ч) преобладают явления гид- ратаци1и стекла (60―70%), которые в дальнейшем еще больше активизируются. Образование раствора щелочных силикатов, очевидно, протекает активнее при высокой концентрации ROH в жидкой фазе пульпы.
Установлено также, что оптимальное для вспенивания количество гидратной воды содержится в пробах, отобранных после 4-часовой работы мельницы. Однако и меньшее ее коли- честв.о (0」一0,2%) облегчает процесс вспенивания пеностекла и снижает температуру максимума на 20—30 ℃ (рис. 3.10, кривые /——3). По мере увеличения содержания в стекле гидратной воды (до 1 %) температура вспенивания пеностекла снижается, достигая 750℃ (рис. 3.10, кривая 12).
Проведенные исследования показали возможность использования в заводских условиях изученного нами способа диспергирования силикатных стекол для получения пенообразую- Щих смесей с повышенной реакционной способностью к вспениванию.
На основе анализа исследований по диспергированию силикатных стекол сформулируем некоторые общие закономерности.
При《сухом》способе диспергирования силикатных стекол скорость процесса может быть повышена введением по верхносгно-активных веществ, которые снижают поверхностную твердость стекол, вступающих с ними в химическое взаимодействие или изменяющих полярность частиц пенообразующей смеси (стекла)и углерода), в результате чего усиливается явление пептизации.
Однако положительное действие изученных ПАВ относится к узкой области значений удельной поверхности пенообразующей смеси. Объясняется это достаточно быстрым изменением соотношения поверхностей стекла н добавки ПАВ. Правомерность такого суждения, очевидно, может быть подтверждена тем, что при введении в диспергируемую систему носителей ПАВ, область действия их не только расширяется, но и сдвигается в сторону больших значений суммарной удельной поверхности системы. Поэтому <кмокрый» способ дис' пергирования силикатных стекол по сравнению с «сухим》следует считать более эффективным.
При《мокром》способе диспергирования наряду с уско- ренным протеканием процесса активизируются гидратация и гидролиз стекол. Присутствие в пенообразующей смеси продуктов этих реакций положительно отражается на вспенивании пеностекла, что обусловлено более ранним спеканием смеси и выделением при нагревании дополнительных объемов газообразных продуктов.
Термографическое и электронномикроскопическое исследования пенообразующих смесей, содержащих продукты гидролиза и гидратация стекол, указывают на наличие тесной взаимосвязи между составом пенообразующей смеси к механизмом вспенивания пеностекла.
Введение ускорителей диспергирования мало отражается на начальных стадиях процесса (до 2500——3000 с#//е), что объясняется недостаточно равномерным распределением их по поверхности частиц стекла и небольшим значением эффекта из-за незначительной величины отнсшеш乃i поверхности диспергируемой частицы к ее объему.
При «сухом》способе диспергирования добавки ПАВ, являющиеся ускорителями и одновременно носителями растворов щелочных металлов, снижают температуру спекания пенообразующей смеси, способствуют «подавлению» кристаллизации стекла с поверхности и могут участвовать в реакции газообразования. Уменьшение радиуса иона щелочного металла, вводимого с раствором, способствует увеличению скорости процесса диспергирования.
При《мокром》способе диспергирования решающая роль в ускорении процесса принадлежит добавкам, способствующим максимальному снижению поверхностного натяжения жидкой фазы системы.
Кинетика процесса вспенивания пеностеклав присутствии воды
Отмеченное нами выше понижение температуры вспенивания пеностекла в присутствии гидратной воды (рис. 3.10) сменено лишь качественно. При этом снижение температура связывалось с уменьшением вязкости расплава за счет встраивания в структурную сетку стекла нонив (ОН)~, которые разрывают непрерывную цепь ее на отдельные звенья. Если допустить, что вода реагирует со связью Si——ОSi, образуя две связи Si——ОН, то пр о стр ан ств ен н а я сетка стекла с увеличением содержания в нем гидроксильных групп окажется связанной менее прочно. Значит, существует взаимосвязь между концентрацией связанной воды в стекле и его вязкостью, которую можно использовать в качестве критерия для количественной оценки влияния степени гидратации стекла на процесс вспенивания пеностекла.
В работах М. П, Воларовича с соавторами [232—234], С. П. Каменецкого [235], А. В. Жукова с соавторами [236, 237], И. Н. Явица [238—241] и других, где рассматриваются вопросы о влиянии газов (Н2О, SO?, F) на вспучивание расплавов горных пород, также отмечается уменьшение вязкости расплавов и повышение их текучести в результате действия проходящих через них водяных паров и некоторых других газов. Причем в наибольшей степени это относится к вязкости в низкотемпературной области (до 1000 ℃).
Нами проанализировано влияние газовой атмосферы и связанной воды на скорость спекания п вспенивания пенообразующих смесей, приготовленных《сухим》и《мокрнм》способами на основе стекла 2Н (эталон), высокоглиноземистого 6Н [3] и алюмоборосиликатного [242]. Составы и свойства стекол приведены в табл. 6 и 7. В качестве газообразователей были использованы наиболее изученные: кокс——2%; антрацит —1,7; активная газовая сажа марки ДГ 100——0,3%.
В ходе эксперимента определялись вязкость плотных стекол и спеков, полученных из таблеток дисперсного стекла с удельной поверхностью 6000 сж2/г с добавкой газообразова- теля, и коэффициент вспенивания (К&), выражающий отношение высоты вспененного образца (А方+ ") к его первоначальной высоте (").
При определении коэффициента вспенивания пробы пенообразующей смеси по 10 2 уплотнялись в тигле под нагрузкой
Химический состав стекол (по анализу)Химический состав стекол (по анализу)СтеклоСодержание окислов, % по массеSiO2AI2O3в2о3Fe2O3CaoMgONa2OK2oSO 8ВВС71,651,850,116,873,9815,260,282Н72,001,850,206,804,1514,300,450,256Н70,824,98一0,675,902,6113,691,090,241271,16,401,940,073,763,7111,221,780,30СтеклоСодержание окислов, % по массеSiO2AI2O3в2о3Fe2O3CaoMgONa2OK2oSO 8ВВС71,651,850,116,873,9815,260,282Н72,001,850,206,804,1514,300,450,256Н70,824,98一0,675,902,6113,691,090,241271,16,401,940,073,763,7111,221,780,30Таблица 6Таблица 6СвойствоЗначения свойств стеколВВС2Н6Н12Объемная масса, г/см3 Коэффициент термического расши-2,4782,4772,4752,431рения, ℃-192,8・10・792,8.10-788,9.10-779,0-10-7Микротвердость, кгс[м普575575591Модуль Юнга Е, кгс/сж2Химическая устойчивость, потери в % по массе:650065006100—в воде0,150,090,100,07в 20, 24% НС10,070,070,100,10в 2н. NaOHТемпература начала деформации0,080,080,090,08Тнт ℃Температура трансформации %, ℃ Логарифм вязкости, при ℃:56554057558554051054054060010,98一一11,587008,08,268,438,608006,466,406,546,80900Поверхностное натяжение, дин/см, при ℃:5,225,165,335,45700312310255—80030226990028310002911100—295Примечание. Кристаллизация1рн температуре до1000℃ увсех сте-СвойствоЗначения свойств стеколВВС2Н6Н12Объемная масса, г/см3 Коэффициент термического расши-2,4782,4772,4752,431рения, ℃-192,8・10・792,8.10-788,9.10-779,0-10-7Микротвердость, кгс[м普575575591Модуль Юнга Е, кгс/сж2Химическая устойчивость, потери в % по массе:650065006100—в воде0,150,090,100,07в 20, 24% НС10,070,070,100,10в 2н. NaOHТемпература начала деформации0,080,080,090,08Тнт ℃Температура трансформации %, ℃ Логарифм вязкости, при ℃:56554057558554051054054060010,98一一11,587008,08,268,438,608006,466,406,546,80900Поверхностное натяжение, дин/см, при ℃:5,225,165,335,45700312310255—80030226990028310002911100—295Примечание. Кристаллизация1рн температуре до1000℃ увсех сте-кол не обнаружена.кол не обнаружена.Рнс. 3.12. Кинетика процесса вспенивания пеностекла: а — влияние добавок металлического железа (/ — 0,1； 2—0,05; 3 — 0% Fe); 6 — влияние атмосферы на процесс вспенивания в присутствии коллоидного углерода (/ — в среде воздуха; 2— в среде азота; 3— в атмосфере смеси азота и водяных паров (250 мм рт. ст.))Рнс. 3.12. Кинетика процесса вспенивания пеностекла: а — влияние добавок металлического железа (/ — 0,1； 2—0,05; 3 — 0% Fe); 6 — влияние атмосферы на процесс вспенивания в присутствии коллоидного углерода (/ — в среде воздуха; 2— в среде азота; 3— в атмосфере смеси азота и водяных паров (250 мм рт. ст.))
Химический состав стекол (по анализу)
Химический состав стекол (по анализу)
Стекло
Содержание окислов, % по массе
SiO2
AI2O3
в2о3
Fe2O3
Cao
MgO
Na2O
K2o
SO 8
ВВС
71,65
1,85
0,11
6,87
3,98
15,26
0,28
2Н
72,00
1,85
0,20
6,80
4,15
14,30
0,45
0,25
6Н
70,82
4,98
一
0,67
5,90
2,61
13,69
1,09
0,24
12
71,1
6,40
1,94
0,07
3,76
3,71
11,22
1,78
0,30
Стекло
Содержание окислов, % по массе
SiO2
AI2O3
в2о3
Fe2O3
Cao
MgO
Na2O
K2o
SO 8
ВВС
71,65
1,85
0,11
6,87
3,98
15,26
0,28
2Н
72,00
1,85
0,20
6,80
4,15
14,30
0,45
0,25
6Н
70,82
4,98
一
0,67
5,90
2,61
13,69
1,09
0,24
12
71,1
6,40
1,94
0,07
3,76
3,71
11,22
1,78
0,30
Таблица 6
Таблица 6
Свойство
Значения свойств стекол
ВВС
2Н
6Н
12
Объемная масса, г/см3 Коэффициент термического расши-
2,478
2,477
2,475
2,431
рения, ℃-1
92,8・10・7
92,8.10-7
88,9.10-7
79,0-10-7
Микротвердость, кгс[м普
575
575
591
Модуль Юнга Е, кгс/сж2
Химическая устойчивость, потери в % по массе:
6500
6500
6100
—
в воде
0,15
0,09
0,10
0,07
в 20, 24% НС1
0,07
0,07
0,10
0,10
в 2н. NaOH
Температура начала деформации
0,08
0,08
0,09
0,08
Тнт ℃
Температура трансформации %, ℃ Логарифм вязкости, при ℃:
565
540
575
585
540
510
540
540
600
10,98
一
一
11,58
700
8,0
8,26
8,43
8,60
800
6,46
6,40
6,54
6,80
900
Поверхностное натяжение, дин/см, при ℃:
5,22
5,16
5,33
5,45
700
312
310
255
—
800
302
269
900
283
1000
291
1100
—
295
Примечание. Кристаллизация
1рн температуре до
1000℃ у
всех сте-
Свойство
Значения свойств стекол
ВВС
2Н
6Н
12
Объемная масса, г/см3 Коэффициент термического расши-
2,478
2,477
2,475
2,431
рения, ℃-1
92,8・10・7
92,8.10-7
88,9.10-7
79,0-10-7
Микротвердость, кгс[м普
575
575
591
Модуль Юнга Е, кгс/сж2
Химическая устойчивость, потери в % по массе:
6500
6500
6100
—
в воде
0,15
0,09
0,10
0,07
в 20, 24% НС1
0,07
0,07
0,10
0,10
в 2н. NaOH
Температура начала деформации
0,08
0,08
0,09
0,08
Тнт ℃
Температура трансформации %, ℃ Логарифм вязкости, при ℃:
565
540
575
585
540
510
540
540
600
10,98
一
一
11,58
700
8,0
8,26
8,43
8,60
800
6,46
6,40
6,54
6,80
900
Поверхностное натяжение, дин/см, при ℃:
5,22
5,16
5,33
5,45
700
312
310
255
—
800
302
269
900
283
1000
291
1100
—
295
Примечание. Кристаллизация
1рн температуре до
1000℃ у
всех сте-
кол не обнаружена.
кол не обнаружена.
Рнс. 3.12. Кинетика процесса вспенивания пеностекла: а — влияние добавок металлического железа (/ — 0,1； 2—0,05; 3 — 0% Fe); 6 — влияние атмосферы на процесс вспенивания в присутствии коллоидного углерода (/ — в среде воздуха; 2— в среде азота; 3— в атмосфере смеси азота и водяных паров (250 мм рт. ст.))
Рнс. 3.12. Кинетика процесса вспенивания пеностекла: а — влияние добавок металлического железа (/ — 0,1； 2—0,05; 3 — 0% Fe); 6 — влияние атмосферы на процесс вспенивания в присутствии коллоидного углерода (/ — в среде воздуха; 2— в среде азота; 3— в атмосфере смеси азота и водяных паров (250 мм рт. ст.))
Та бл и ц а 7
Некоторые физико-химические свойства стекол, принятыхдля исследований
100 г/сж2 для достижения равной степеши уплотнения. Опыты проводились на установке (рис. 3.11), позволяющей изменять температурный и газовый режимы в зависимости от условий эксперимента. Чтобы исключить влияние примесей металлического железа на изменение процесса вспенивания (рис.
64
, пенообразующие смеси готовились по одному и тому же режиму в шаровой мельнице ,с постоянными параметрами работы. Для определения вязкости спеков готовились таблетки диаметром 20 мм и высотой 6 мм при давлении прессования 1000 кгс!с^. Объемная масса их после прессования равна 1,6 г/см3.
На примере пенообразующей смеси из стекла 2Н и антрацита показано (рис. 3.12, а), как металлическое железо, обыч-
Рис. 3.11. Схема модернизированной установки для изучения кинетики процесса вспенивания [50]: I — форма для вспенивания; 2 — индикатор; 3 ——линейка; 4 ——корпус печи; 5 — патрубок для регулирования атмосферы печи; 5— пробка из изоляционного материала; 1—нагреватели
но присутствующее в пенообразующей смеси, снижает коэффициент объемного вспенивания, что свидетельствует об отрицательном действии металлического железа (очевидно, и других твердых частиц) на текучесть силикатного расплава.
Наименьшей чувствительностью к действию окислитель^ ной среды (воздуха) обладают -смеси, у которых в качестве газообразователя применен кокс (рис. 3.13, в). Очевидно, это
5. Зак. 1463
связано с пониженной реакционной способностью кокса по сравнению с антрацитом (рис. 3.13, а, г) и тем более с активной газовой сажей (рис. 3. 13, б), которая в окислительной атмосфере в условиях данного эксперимента почти полностью выгорает (рис. 3.13, б, кривая /).
Учитывая большое влияние окислительной атмосферы на кинетику вспенивания, газовые смеси, содержащие водяные пары и предназн аченные для выяснения их роли в процессе вспенивания, готовились на основе азота.
Рис. 3.13. Кинетика процесса вспенивания пеностекла в зависимости от состава стекла(4, б), вида газообразователя (а, 6, е) и атмосферы печи (а—а). Температура максимума вспенивания 825℃: 1 — в атмосфере воздуха； 2— в атмосфере азота； 3— в смеси азот+пары воды (150 мм рт. ст.)： 4 — то же, 250 мм рт. ст.; 5 — то же, 350 мм рт. ст.; б—в атмосфере азо- та+0,12% связанной воды в стекле; 7—то же+0,5% связанной воды;
8 — то же+10,5% связанной воды
С повышением содержания водяных паров в .атмосфере печи наблюдалось снижение температуры начала усадки пенообразующей смеси и температуры начала вспенивания и некоторое уменьшение усадки, предшесгвующей вспениванию (рис. 3.13). Если снижение температуры начала усадки пенообразующей смеси можно объяснить .понижением вязкости стекла в атмосфере водяных паров, то последующие явления связаны, несомненно, со сдвигом температуры начала реакций пенообразования в присутствии водяных паров в область более низких ее значений, а также непосредственным участием Н2О в окислительно-восстановительных реакциях, вызывающих образование Н2s и усиление процесса вспенивания пеностекла. Процесс вспенивания еще больше усиливается в присутствии адсорбированной молекулярной воды или в виде гидроксильной группы. Незначительное количество ее (0,12%) снижает температуру спекания пенообразующей смеси на 25—30 ℃ и температуру максимума вспенивания, что подтверждается как ходом кривых, х ар актеризующих кинетику данного процесса (рис. 3.13, кривые 6—8), так и сдвигом кривых вязкости спеков в область более низких значений темпер атуры.
Сравнение кривых скорости вспенивания смесей на основе стекол с различной величиной градиента вязкости (Algn) показывает, что алюмоборо,силикатное стекло 12 (см. табл. 6), имеющее в температурном интервале 750—850 ℃, Algr] —1,95 и более высокое значение Тн. д (585 ℃), вспенивается значительно быстрее (рис. 3.13, а, кривые /, 2), чем смесь на основе стекла 2Н, для которого Algr] = 1,39 и Гн. д——540 ℃ (рис. 3.13, г, кривые 7, 2). Существенных различий в скорости вспенивания пеностекла на основе гидратированных стекол различных составов (12 и 2Н) не обнаружено (рис. 3.13, а, г, кривая 6), но в присутствии различных газообразователей (антрацит, сажа) процесс вспенивания активизируется с увеличением их дисперсности (рис. 3.13, а, 6, кривые 6, 7).
Для выяснения роли водяных паров в процессе вспенивания пеностекла было получено стекло, в котором углерод находился в коллоидном виде (варка стекла с 5,% антрацита в печи с *восстановительной атмосферой). Это стекло (состав 2Н) было смолото без добавок газообразователя до удель- ной поверхности 6000 cM/? и после тщательного высушивания подвергнуто термообработке по аналогичному режиму при максимальной температуре вспенивания 825 ℃. Если исхо- днть из предположения, что для вспенивания не требуются водяные пары, то в приготовленном описанным выше спосо- бом порошке стекла имеются все компоненты, необходимые для беспрепятственного протекания процесса вспенивания — кремнезем, сульфат натрия и коллоидный углерод.
5*
Результаты, эксперимента показали (см. рис. 3.12, 6), что коэффициент вспенивания такого порошка отличается незначительной величиной независимо от содержания кислорода в атмосфере печи (кривые /, 2), а температура начала вспенивания смещена в область более высоких значений по сравнению с традиционными углеродсодержащими пеиообразующи- ми смесями. С введением водяных паров в атмосферу печи при термообработке порошка стекла, сваренного с добавкой 5% углерода, снижается температура начала вспенивания и значительно увеличивается коэффициент вспенивания (кривая 3), что подтверждает существенное влияние водяных паров на ход реакций пенообразования. Помол такого -стекла в водной среде до равнозначной степени дисперсности еще больше усиливает вспенивание (рис. 3.13, г, кривая 6).
Исследование кинетики процесса вспенивания пеностекла (рис. 3.12 и 3.13) показало, что изменение состава атмосферы, в которой протекает процесс термообработки пенообразующей смеси, приводит к изменению скорости процесса вспенивания пеностекла. Кроме того, на скорость спекания частиц стекол рассматриваемых составов и образования ими капсул вокруг зерен газообразователя оказывают влияние также удельная поверхность частиц исходных пенообразующих смесей (стекла и газообразователя), величина поверхности контакта между частицами и среднее расстояние между поверхностями соседних частиц, температура начала размягчения стекла [243—245], концентрация окислительного компонента в исходном стекле [50, 246].
Изменение парциального давления водяного пара влияет не только на вязкость и поверхностное натяжение исходного стекла [232, 2 35, 236, 246, 247], но и на температуру начала реакций газообразования, причем увеличение парциального давления водяных паров сдвигает начало процесса пенообразования в сторону более низких температур. Влияние водяных паров на кинетику процесса пенообразования рассматривал К・ Ханке [248], который также установил, что образование пузырей в пиропластическом силикатном расплаве зависит от_ парциального давления паров воды при наличии SO3 в расплаве и согласуется с данными работ [7, 59], в соответствии с которыми процесс вспенивания в атмосфере с парциальным давлением водяных паров 200——760 мм рт. ст. может быть ускорен.
Вывод о положительном влиянии связанной воды (адсорбированной или гидроксильных групп) на вязкость стекол и пиропластических спеков пенообразующих смесей в низкотемпературной области приведен в работах [1, 68, 120, 232, 235, 236, 249, 250], однако авторами не освещается взаимосвязь между составом пенообразующей смеси, ее свойствами и ко-
данных факданных факличеством связанной воды и совместное влияние
данных фак
данных фак
определяющие другой сторо-определяющие другой сторо-торов на процессы газо- и пенообразования, кинетику процесса вспенивания пеностекла. С
определяющие другой сторо-
определяющие другой сторо-
исследований в оценка процессаисследований в оценка процессавспенивания, тогда как для выборавспенивания, тогда как для выбораоптимального технологиоптимального технологины, характерной особенностью большинства этой области является лишь качественная ，
исследований в оценка процесса
исследований в оценка процесса
вспенивания, тогда как для выбора
вспенивания, тогда как для выбора
оптимального технологи
оптимального технологи
ческого режима производства пеностекла необходима количественная характеристика процессов газо- и пенообразования.
Выполненное нами исследование позволяет количественно оценить влияние состава газовой атмосферы печи или связанной воды в исходном стекле на вязкость спеков и кинетику процесса вспенивания в зависимости от вида газообразователя, его дисперсности, состава стекла и градиента вязкости. На примере трех стекол (2Н, 6Н и 12), представляющих наибольший интерес для производства рассматриваемых видов пеностекла, показано (рис. 3.14 и 3.15), что введение в стекло даже десятых долей процента связанной воды снижает вязкость спеков пенообразующей смеси в области температупы
—4 раза. Наклон кривых вязкости lg^=f (0 к температурной оси для спекоэ в отмеченной температурной зоне уменьшается по мере увеличения в исходном стекле количества связанной воды, что указывает на уменьшение градиента вязкости и соответственно увеличение «длины» силикатного расплава. Выявленная закономерность изменения вязкости спеков находит подтверждение в работе Л. И. Корчемкина [251], в которой приведены данные о влиянии 《влажности» на вязкость стекол системы Na2O—SiO2 (рис. 3.16).
Нами установлено, что уменьшение градиента вязкости спеков пенообразующих смесей -способствует формированию структуры и пеностекла с минимальным количеством дефектов и более высокими структурно-механическими характеристиками. Активность про-
Рис. 3.16. Влияние влажности на вязкость стекол Na2O—SiO2 при 1000 ℃ (по Л. И. Корчем- кину): / —《сухое》；2 —《влажное》
цесса вспенивания снижается от введения в пенообразующую смесь примесей металлического железа. Это позволяет предположить, что при введении железа в смесь не происходит экзотермических реакций, как отмечается в работах [12, 65], а лишь увеличивается вязкость пиропластичесюих спеков, что согласуется с данными Д. Стенли [252], установившего увеличение вязкости двуокиси кремния при введении частиц вольфрама.
Исследование процессов кристаллизации стеколи спеков пенообразующих смесей
Образующаяся в процессе вспенивания пеностекла кристаллическая фаза значительно ухудшает важнейшие его свойства ——объемную массу, водопоглощение и прочность. Это происходит прежде всего вследствие значительного возрастания локальной вязкости расплава в интервале темерату- ры вспенивания и деструктивных процессов, протекающих на стадиях стабилизации структуры пеностекла и его отжига. Поэтому представляет определенный интерес изучить влияние температуры и состава образцов на изменение их структуры при различных условиях синтеза, а также влияние образовавшейся кристаллической фазы на процесс формирования и развития структуры пеностекла.
Стекло
SiO2
Al20s
昆。3
CaO
MgO
Na2O
KQ
75,00
1,67
4,45
2,22
12,23
2,22
75,70
2,38
3,81
1,90
12,40
1 90
75,70
1,43
5,70
2,85
10,50
1,90
71,80
2,66
4,26
3,19
11,70
2 J3
70,30
1,56
6,25
2,08
13,50
2 09
74,20
2,34
5,60
1,87
10,30
1 ‘87
74,20
1,40
3,74
2,80
12」0
1 ‘87
70,30
2,60
6,25
3,13
13,50
2 09
11
/1, /1
1,93
3,99
3,51
11,28
1,90
12
71,10
1,94
3,76
3,71
11,22
1 78
13
70,52]
1,78
3,33
4,07
11,00
1,76
!. Содержание SO3
в
стеклах
как для варки стекол
Примечание. (0,27-0,30%)
Таблица 8
Химический состав алюмоборосиликатных стекол (по анализу)
поддерживалось постоянным за счет ввода в состав шихты сульфата натрия и варки стекол в электрической печи по одинаковому температурно-временному режиму. Содержание Fe2O3 не определялось, так применялись химически чистые материалы.
Кристаллизационные свойства стекол зультатам электронномикроскопического и
оценивали по ре・ рентгенофазового монолитного стек-
анализов, которые,проводили на образцах ла, а также на спеках. Спеки готовили из порошков стекол, измельченных в мельнице с металлическими мелющими телами до удельной поверхности 6000 см2/г, и подвергали термообработке в электрической печи по следующему режиму: нагрев до 850 ℃ в течение 2 ч, выдержка при 850 °C в течение 3 4 н охлаждение на воздухе. Для выравнивания теплового прошлого испытуемых стекол образцы монолитного стекла подвергались такой же термообработке, что и спеки пенообразующих смесей. Наблюдения проводились на образцах алюмоборосиликатных и алюмомагнезиальных стекол 2Н и 6Н (табл. 7 и 8), по-разному предрасположенных к кристаллизации. Пенообразующие смеси готовились с применением активной газовой сажи (0,3%), являющейся наиболее чистой добавкой «и не вызывающей усиления кристаллизационных явлений.
Для уточнения роли воды в процессе кристаллизации спеки готовились в атмосфере водяных паров и на основе гидратированных стекол, содержащих 0,12% связанной воды.
Влияние кристаллизации стекол на формирование туры пеностекла определялось по величине объемного вспенивания (в лодочках теризующего взаимосвязь между
исключения влияния SO3 на вспенивание содержание его во
[7, 50]),
струк-
коэффициента косвенно харак-
этими явлениями.
Для
всех стеклах поддерживалось в интервале 0,27——0,29%, что достигалось стабилизацией условий варки стекол и введением в состав шихты одинакового количества сульфата натрия.
ссНаиболее низкое затухающее вспенивание наблюдается у стекол，2, 6 (рис, 3. 17), несколько более интенсивно, но в коротком интервале температур у стекол 3, 5. Во всех случаях вспененная масса имеет неравномерную структуру, а на ее поверхности образуется плотная спекшаяся корка. После отжига эти стекла (/, 2, 5 рис. 3.18) имеют структуру с неболь-
с
с
44ZZ7斗歹 /线47斗歹 /线4荻一W850860 J % W 房℃荻一W850860 J % W 房℃Рис. 3.17. Кинетика процесса вспенивания алюмоборосиликатных (табл. 8) в интервале температуры пенообразованияРис. 3.17. Кинетика процесса вспенивания алюмоборосиликатных (табл. 8) в интервале температуры пенообразованиястеколстекол口/互夕，口/互夕，Рис. 3.18. Некоторые свойства алюмоборосиликатных стекол (табл. 8): / — кристаллизации нет; 2 — слабовираженна兄 опаловость; 3 — кристаллическая пленка； 4 — кристаллическая корка； 5 — температура «нулевого ме・ писка»； 6 — температура начала размягченияРис. 3.18. Некоторые свойства алюмоборосиликатных стекол (табл. 8): / — кристаллизации нет; 2 — слабовираженна兄 опаловость; 3 — кристаллическая пленка； 4 — кристаллическая корка； 5 — температура «нулевого ме・ писка»； 6 — температура начала размягчения
4
4
Z
Z
7斗歹 /线4
7斗歹 /线4
荻一W850860 J % W 房℃
荻一W850860 J % W 房℃
Рис. 3.17. Кинетика процесса вспенивания алюмоборосиликатных (табл. 8) в интервале температуры пенообразования
Рис. 3.17. Кинетика процесса вспенивания алюмоборосиликатных (табл. 8) в интервале температуры пенообразования
стекол
стекол
口/互夕，
口/互夕，
Рис. 3.18. Некоторые свойства алюмоборосиликатных стекол (табл. 8): / — кристаллизации нет; 2 — слабовираженна兄 опаловость; 3 — кристаллическая пленка； 4 — кристаллическая корка； 5 — температура «нулевого ме・ писка»； 6 — температура начала размягчения
Рис. 3.18. Некоторые свойства алюмоборосиликатных стекол (табл. 8): / — кристаллизации нет; 2 — слабовираженна兄 опаловость; 3 — кристаллическая пленка； 4 — кристаллическая корка； 5 — температура «нулевого ме・ писка»； 6 — температура начала размягчения
шими областями микронеоднородностей или расслоение (стекло 3), иногда с единичными кристаллами (стекло 6). При термообработке монолитных стекол образование кристаллической фазы наблюдается в интервале температур спекания и вспенивания при 610 ℃ у стекол /, 2 и несколько позже (735—770 ℃) у стекол 3, 5, 6. Количество кристаллической фазы у них, очевидно, различное, поскольку рентгенофазовый анализ фиксирует ее у стекол /, 2 (а-кристобалит), а у стекол 3, 5, 6 она не обнаружена. После термообработки измельченных стекол а-кристобалит, девитрит и а-кварц присутствуют во всех спеках.
Более интенсивным, возрастающим вспениванием отличаются стекла 4, 7, 8 (рис. 3.17), структура пеностекла ячеистая, равномерная, на поверхности образуется тонкая корка (стекло 8). Структура стекол включает области микронеоднородностей размером 0,1——0,7 мкм (стехла 4, 7), иногда редкие, мелкие (0,2 мкм) кристаллы а-кристобалита (стекло 8). После термообработки монолитных образцов этих стекол кристаллическая фаза отсутствует, однако в их спеках обнаружено небольшое количество (составы 4, 7) или следы (состав 8) а-кристобалита, а-кварца, девитрита (рис. 3.19).
И наконец, интенсивным пенообразованием характеризуются стекла //, /2, 13: у них достигнут максимальный (4—— 4,1) коэффициент объемного вспенивания, которое протекает равномерно в широком интервале температуры (830—890 ℃). Пеностекло в этом случае имеет однородную структуру с ячейками величиной 0,4—0,6 мм. В стеклах 12 и 13 отсутствует кристаллическая фаза после термообработки монолитных образцов и спеков. Небольшое расслоение, которое замечено в отожженных образцах этих стекол, сохраняется и в спеках.
Наиболее активное вспенивание (К。= 4,7—4,9) обнаружено в пробах на основе гидратированных стекол (составы >2’ и /5Z)т содержащих 0,12% связанной воды. Для этих составов характерно также стремление к максимальному вспениванию при более низкой температуре, что подтверждает наши данные о снижении вязкости расплава в присутствии связанной вопн (рис. 3.15), Электромномикрогкопическое и рентгенографическое исследование гидратированных стекол не подтверждает усиления кристаллизационных явлений в спеках в изученном диапазоне температуры.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о взаимосвязи процесса пенообразования в стеклах с их кристаллизационными свойствами. Вспенивание незначительное инн затухающее в узком интервале температур характерно для всех стекол, у которых после термообработки формирует- ся кристаллическая фаза. Вспенивание и структура пено- стекла заметно улучшаются в более устойчивых к кристалли-
зации стеклах, у которых кристаллы в небольшом количестве появляются после термообработки их порошков. Величина допустимых размеров кристаллов по максимальному направлению измерения не должна превышать размер частиц, вызывающих изменение вязкости расплава при температуре мзкси- мумз вспенивания. Однако это необходимо только для высококачественного пеностекла, например, предназначенного для эксплуатации в условиях глубокого холода (влагозащитное пеностекло).
Для строительного пеностекла величина отдельных кристаллов, очевидно, может быть большей, хотя окончательное мнение по этому вопросу должно быть принято после уточнения влияния кристаллической фазы в процессе формирования элементов структуры пеностекла и изучения его сорбционных свойств ——водопоглощения, паро- и газопроницаемости. При этом должны также учитываться данные, полученные при длительных испытаниях изделий и конструкций из пеностекла в натурных условиях.
. Исследование алюмомагнезиальных стекол (2Н, 6Н) показывает (рис. 3.20 и 3.21) отсутствие кристаллов, которые можно обнаружить использованными для диагностики методами, и наличие небольших рентгеноаморфных областей мик- ронеоднородпостей, связанных, по-видимому, с неполным разрушением кремнеземистой решетки в структуре стекла.
Термообработка монолитных образцов исследуемых стекол в течение 3 ч при 850 ℃ с последующим резким охлаждением лишь незначительно увеличивает количество областей микронеоднородностей (рис. 3.20, б и 3.21, б), которых значительно больше в спеках пенообразующей смеси (S = = 6000 см2/г) (рис. 3.20, в). На рентгенограммах стекла 2Н отчетливо проявляются пики, принадлежащие а-кварну (rf = 3,37) и девктрнту (d = 3,08; 2, 96; 2,76).
Введение газообразователей усиливает процесс кристаллизации обоих составов стекол. Так, в присутствии мела (1— 2%) происходит образование кристаллов а-кварца (d = 3,37; 2,12), p-кристобалита (d=4,15), кристаллов, состоящих, по- випимому,] из тридимита и се-кристобалита (d = 4,06; 3,81), девитрита ®=2,76; 2,64; 2,27), а также волластонита (d= = 2,97; 2,27) (рис. 3.20, е). Углеродсодержащие газообразова- тели (к?кс, антрацит, сажа) уменьшают количество кристаллической фазы в подвергнутых термообработке пепообразую- щих смесях. Особенно отчетливо это проявляется на образ-
Рнс. 3.19. Микроструктура алюмоборосиликатных стекол (табл. 8), полу- ченных после термообработки по режиму / = 850 °C, т=3 ч: / — 8 монолит- “ых; 4-0; 7-0; S-0； //-0 一13-0 — спеков порошкообразных стекол, Х5000
цах, полученных с использованием газовой сажи ——газообра- зователя, наиболее свободного от примесей. Присутствие пиков, принадлежащих p-кристобалиту, на отдельных рентгенограммах (рис. 3.20, г, 0) связано, очевидно, с совместной кристаллизацией кристобалита и тридимита, который (тридимит) фиксирует высокотемпературную форму кристобалита [253—258] при его охлаждении. ”
Образцы на основе стекла 6Н харатеризуются меньшей степенью закристаллизованности по сравнению с аналогичными образцами на основе стекла 2Н, что объясняется как снижением в составе стекла 6Н количества SiO2—окисла, входящего в состав первичной кристаллической фазы [259], так и более высокой вязкостью стекла при одинаковых температурах термообработки, что замедляет процесс диффузии компонентов и роста кристаллов.
4 5 勿 35 万〃 2 5 20 2 8
Рнс. 3.20. Рентгенограммы стекол 2H и 6Н и пенообразующих смесей на их нулят); 6 — то же, после термообработки； в 一 то же, при S = 6000 c№/a； антрацита; е — то же, с добавкой 2% мела; з — то же, с добавкой 0,3%
Изменение условий термообработки пенообразующей смеси на основе стекла 2Н введением в атмосферу печи водяных паров (рис. 3.22, 6) несколько усиливает выделение кристаллов кварца и кристобалита, что, по-видимому, объясняется снижением вязкости расплава. Однако при корректировке температуры термообработки (согласно данным рис. 3.15) до уровня, соответствующего равновеликой вязкости стекла, обнаружено ослабление кристаллизационных явлений для стекла, содержащего 0,12% связанной воды (рис. 3.22, в). Это означает, что присутствие водяных паров в пиропластическом спеке или в атмосфере печи не вызывает усиления кристаллизации стекла при вспенивании пеностекла.
Выполненные исследования показывают, что уменьшению количества кристаллической фазы, так же как и линейных размеров отдельных кристаллов, способствует применение стекол, обладающих пониженной склонностью к кристаллизации, и углеродсодержащих газообразователей, а из них тех видов, которые обладают минимальным содержанием примесей, способствующих кристаллизации. Поэтому при синтезе стекол для производства пеностекла должны выбираться
'， 勿 劣 30252028
?сно?е после термообработки (/=850 ℃; т=3 〃)： а-исходное стекло (гра- ря_п^?персн0е стекло с добавкой 2% кокса; d —то же, с добавкой 2% зовои сажи; ж — пеностекло с применением антрацита
HmBQ o^s ^i £z TIIGEdlHE <JU gox 乎z xomodou я шшзнзта udu -3%。1 — 号"< _i S30&C 珪3ssi.§u:gqT 广K肾。買^ у«ною«^юооs&н QOJAHJdswou "为 0.1 — 9 ^u^- OUHSJ。曾。@！吃工^|0000-1.。嘉9 ，一3d乳乳一 XKIM。旦 XZHhld Hdu H9 ® HZ uo*。HXWHH。3HX*hHUOH0odMHWlmod.LH3IrG H8 OHdHmBQ o^s ^i £z TIIGEdlHE <JU gox 乎z xomodou я шшзнзта udu -3%。1 — 号"< _i S30&C 珪3ssi.§u:gqT 广K肾。買^ у«ною«^юооs&н QOJAHJdswou "为 0.1 — 9 ^u^- OUHSJ。曾。@！吃工^|0000-1.。嘉9 ，一3d乳乳一 XKIM。旦 XZHhld Hdu H9 ® HZ uo*。HXWHH。3HX*hHUOH0odMHWlmod.LH3IrG H8 OHd
HmBQ o^s ^i £z TIIGEdlHE <JU gox 乎z xomodou я шшзнзта udu -3%。1 — 号"< _i S30&C 珪3ssi.§u:gqT 广K肾。買^ у«ною«^юооs&н QOJAHJdswou "为 0.1 — 9 ^u^- OUHSJ。曾。@！吃工^|0000-1.。嘉9 ，一3d乳乳一 XKIM。旦 XZHhld Hdu H9 ® HZ uo*。HXWHH。3HX*hHUOH0odMHWlmod.LH3IrG H8 OHd
HmBQ o^s ^i £z TIIGEdlHE <JU gox 乎z xomodou я шшзнзта udu -3%。1 — 号"< _i S30&C 珪3ssi.§u:gqT 广K肾。買^ у«ною«^юооs&н QOJAHJdswou "为 0.1 — 9 ^u^- OUHSJ。曾。@！吃工^|0000-1.。嘉9 ，一3d乳乳一 XKIM。旦 XZHhld Hdu H9 ® HZ uo*。HXWHH。3HX*hHUOH0odMHWlmod.LH3IrG H8 OHd
死 9〃353025 勿 29
Рис. 3.22. Рентгенограммы пенообразующей смеси на основе стекла 2Н и антрацита при различных условиях термообработки (/ = 850 ℃, т=3 4 для а, 6； /=825°C и т=3 ч для 6): а — в атмосфере воздуха; 6—в атмосфере водяных паров; s—стекло с 0,12% связанной воды
такие, которые в монолите совершенно не кристаллизуются в области температур максимума вспенивания пеностекла и незначительно кристаллизуются (отдельные редкие кристаллы) в этой же температурной области, находясь в дисперсном состоянии и в присутствии газообразователей.
Некоторые физико-химические закономерностисинтеза дисперсных системна основе силикатных стекол
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в развитии производства пеностекла, исследования по диспергированию силикатных стекол, необходимые для обоснования и выбора оптимальных технологических схем по ведению этого процесса, проводились весьма недостаточно. Лить в работах Л. М. Бутта [11] и Ф. Шилла [1] рассмотрены некоторые вопросы, относящиеся в основном к подбору мелющих агрегатов и компоновке оборудования в отделениях подготовки пенообразующих смесей. Приведенные авторами данные заимствованы из технологии цемента, предусматривающей лишь «сухое» диспергирование. Имеющиеся в литературе сведения по диспергированию других материалов, в основном кристалли-
ческих [41—43, 46, 250—262], не могут быть использованы для стекол, поскольку в них не отражена взаимосвязь диспергирования с последующими процессами получения пеностекла.
В соответствии с выполненными нами исследованиями и анализом литературных источников сформулируем некоторые физико-химические закономерности синтеза дисперсных систем на основе силикатных стекол и газообразователей.
Большое участие в формировании физико-химических свойств пеностекла принимают добавки поверхностно-активных веществ, используемые в качестве ускорителей процесса диспергирования. Выполненные нами исследования показали, что для каждой добавки ПАВ существует своя область действия, соответствующая вполне определенному и достаточно узкому значению удельной поверхности пенообразующей смеси. Степень их действия характеризуется рядом в направлении снижения эффекта: газовая сажа^-аптрацит^раство- ры солей натрия^-растворы КС1, К2co3, Na2so«f водатССВ. С учетом вл,ияния этих добавок на вспенивание пеностекла и кристаллизацию дисперсных стекол приведенный ряд выглядит иначе: растворы солей натрия^-растворы КС1, К2coз, МазБО^вода^газовая сажа^антрацит^-ССБ. Основываясь на этой зависимости, следует подчеркнуть, что при выборе добавок, ускоряющих процесс при《сухом》способе диспергирования стекол, необходимо учитывать данные о комплексном их влиянии на процессы газо- и ценообразования.
При диспергировании стекол в жидких средах максимальный эффект обнаружен в присутствии добавок, снижающих поверхностное натяжение воды, которая сама по себе является ускорителем данного процесса. Следовательно, при выборе добавок необходимо учитывать влияние их на «подавление» поверхностной кристаллизации дисперсных стекол, снижение температурной области вспенивания пеностекла. Для 《мокрого》способа диспергирования изученные нами добавки по степени их действия располагаются следующим образом: растворы щелочей (солей натрия и калия)->сапонин->ССБ-> f газовая сажа^-антрацит.
При выборе способа диспергирования стекол следует также учитывать требования, предъявляемые к пеностеклу. В связи с этим можно отметить, что, несмотря на кажущуюся экономическую эффективность при использовании мельниц непрерывного действия, камерные мельницы периодического действия обеспечивают более стабильные свойства пенообразующих смесей по химическому и гранулометрическому составу и позволяют вести «мокрый» помол, являющийся для рассматриваемой технологии более целесообразным. Этот способ позволяет использовать малые добавки с более высо-
кой степенью их дозировки, которые весьма полезны для данной технологии и в значительной степени могут влиять на конечные свойства пеностекла.
Установленные в результате выполнения данных исследований закономерности процесса диспергирования стекол 《су- хим》и《мокрым》способами в присутствии ПАВ могут быть положены в основу расчетов оборудования и проектирования технологических схем, которые, как известно [1, 2, 12, 50], ранее проектировались без учета этих особенностей.
Изученные нами модели процесса пенообразования показывают, что изменением количества и вида вводимых в пенообразующую смесь газообразователей и состава газовой сре- Ды в печи можно в значительной степени повлиять на ход данного процесса. Сравнение кривых, характеризующих кине- тнку процесса -вспенивания смесей различных составов, указывает на возможность получения пеностекла с равнозначными или близкими свойствам1и путем моделирования режимом вспенивания и составом газовой атмосферы в печи, так как находящийся в пенообразующей смеси углерод может по-разному участвовать в окислительно-восстановительном процессе, вызывающем вспенивание.
Повышение парциального давления водяного пара или количества связанной воды в стекле влияет не только на снижение вязкости и поверхностного натяжения исходного стек- ла, но и на температуру начала реакций газообразования. Поэтому можно предположить, что наличие в спеках связанной воды повышает термодинамическую вероятность протекания реакций газообразования при одновременном сдвиге температуры начала их в область более низких значений. По- скольку в присутствии групп (ОН)- снижается и вязкость расплава, то процесс вспенивания пеностекла будет также начинаться при более низкой температуре. В связи с этим пенообразующие смеси, содержащие связанную воду, являются, очевидно, менее чувствительными к количественным колебаниям в них углерода.
Ускоряющее действие водяных паров на процесс вспенива- ния такж; связано с непосредственным участием их в реакци- ях с .промежуточными продуктами, образующимися при вос- становлении сульфата натрия углеродом в присутствии SiO?. Зто подтверждается усилением запаха сероводорода при переходе на вспенивание увлажненной пенообразующей смеси.
Гидратация и гидролиз стекла при диспергировании в вод- но宓 среде оказывают положительное влияние не только на снижение вязкости спеков пенообразующей смеси, но и рас- тиряют температурную зону, в которой протекает процесс развития структуры пеностекла. Таким образом, расплав становится более «дл!инным», что, согласно исследованиям
И. И. Китайгородского [263], способствует получению пеностекла преимущественно с замкнутой структурой.
Отношение вязкости стекла к его поверхностному натяжению является переменной величиной и в интервале темпера-' тур спекания смеси и вспенивания пеностекла изменяется в основном за счет вязкости. Поскольку отклонения в развитии разделительных стенок между ячейками в пеностекле, а следовательно, и его прочность зависят от градиента вязкости [14, 50, 52, 54, 115], то расширение интервала «рабочей» вязкости вспенивания за счет гидратации стекла при его диспергировании следует считать положительным явлением.
Рассматривая вопрос о влиянии кристаллизации стекла на формирование и последующее развитие структуры пеностекла, прежде всего необходимо отметить, что речь пойдет о легком теплоизоляционном пеностекле (у^200 &е/初з), у которого толщина разделительных стенок между ячейками находится в пределах от 700——1000 А до нескольких долей мил- лиметра. Для того чтобы четко представить себе влияние формы и размера кристаллов, образующихся вследствие кристаллизации стекла при вспенивании, необходимо рассмотреть структуру элементов ячейки пеностекла с генети^ ческой точки зрения.
Механизм образования пластинок, являющихся структурными элементами пены, позволяет проследить влияние вязкости и поверхностного натяжения на различных стадиях, поскольку пластинка ведет себя как тиксотропная жидкость, способная к образованию двойной пленки, поверхностное натяжение которой меньше, чем у обнаженной жидкости [55]. При увеличении поверхности или повреждении пленки отверстие благодаря большому значению поверхностного натяжения внутрипластинчатой жидкости сразу стягивается и самопроизвольно исчезает. Если вязкость внутрипластинчатой жидкости слишком велика (двойная пленка является слишком жесткой) или содержание образующих пленку молекул исчерпано, тогда двойная пленка утрачивает свою способность к самопроизвольному восстановлению, и пластинка растекается или распадается, так как новая равновесная форма не может устанавливаться достаточно быстро.
По Манегольду [264], двойная пленка, поверхностное натяжение которой больше, чем у внутрипластинчатой жидкости, не может выдерживать увеличение поверхности. Стекание из вертикально расположенной пластинки внутрипластинчатой жидкости до появления черного пятна при постоянном уменьшении толщины пластинки показывает, что она еще не утратила своей свободной подвижности, поскольку здесь прекращается предел текучести. Дальнейшее увеличение поверхности при воздействии внешних факторов приведет
к разрыву пластинки в наиболее ослабленном месте, которым может оказаться граница между твердой (кристалл) и жидкой (расплав) фазами.
Если представить себе, что с уменьшением толщины пластинок не только увеличивается вязкость и предел прочности при текучести внутрипластинчатой жидкости, но и уменьшается способность к восстановлению пленки из-за недостатка молекул, образуюи1их пленку, то становится ясно, что таким образом уменьшаются и эластичные свойства пластинки, которые в итоге совершенно исчезают. С другой стороны, -фор- мирование кристаллической фазы с новыми свойствами вызывает активизацию деструктивных явлений в пленке, которые могут служить не только причиной образования в ней дефектов, но и разрушения. Таким образом, несмотря на формирование в пластинке новой (кр и ст аллич еской) фазы с более высокими прочностными характеристиками, общая прочность ее снизится. Степень снижения прочности, очевидно, будет пропорциональна количеству образовавшихся кристаллов в единице площади и отношению толщины пластинки к линейным размерам кристаллов.
Неравномерное распределение кристаллов в пластинке несколько большей толщины, сохранившей еще способность к растяжению, вызовет локальное изменение в ней вязкости и соответственно деформацию или разрушение ее при последующем растяжении. Если же кристаллы формируются в толстой пластинке, то они могут вырасти до размеров, превышающих толщину разделительной стенки в наиболее тонком месте, в результате чего дальнейшее развитие элементарной пластинки будет заторможено или произойдет искажение геометрии ее при дальнейшем развитии. 1
Согласно П. А. Ребиндеру [265, 2G6], беспрепятственное развитие элементарной ячейки любой пены с сохранением правильной геометрической формы возможно лишь при постоянных значениях вязкости и поверхностного натяжения. Наличие в жидкости областей с другими значениями этих свойств или твердых тел (независимо от их природы) вызывает главным образом искажение геометрии элементов ячейки и - соответственно структуры пеностекла.
Исходя из изложенного, рассмотрим вопрос о возможно допустимой величине инородных включений, в том числе кристаллов стекла, не вызывающих нарушений в развитии структуры пеностекла и не снижающих его структурно-механическую прочность. В идеальном случае величина кристалла должна быть не более половины толщины разделительной стенки в наиболее тонком месте, т. е. порядка 350—500 А. Только в этом случае можно обеспечить сравнительно беспрепятственное перемещение внутрипластинчатой жидкости,
которое происходит в пластинке толщиной, равной ее бимолекулярному слою. В том случае, когда кристаллы больших размеров или другие включения возникли в более раннн访 период, допустим, на стадии спекания пенообразующей смеси, присутствие их вызовет торможение в развитии элементов ячеек и как следствие неравномерность развития структуры пеностекла в целом. Так как потребность в расплаве, необходимом для формирования ячеек с большим количеством дефектов (утолщений) в разделительных стенках, увеличивается, то возможность получения легкого пеностекла (у《200 кг/м3) будет снижаться.
Рассматривая с такой точки зрения кинетику процесса формирования структуры пеностекла, отметим, что высказанное И. И. Китайгородским и Т. Л. Ширкевич [267] предположение о том, что равномерная мелкокристаллическая (> 1 мкм) структура стекла не препятствует формированию замкнутой и упорядоченной структуры пеностекла, недостаточно точно. Во-первых, авторами получено пеностекло с объемной массой более 250——300 ке/丸з, для которого, согласно наш.им данным, можно допустить наличие в момент формирования его структуры кристаллов величиной 0,6——0,7 мкм^ во-вторых, полученные данные, характеризующие структуру пеностекла, не содержат сведений об изменении водопогло- щения в связи с кристаллизацией стекла. В то же время в работах Ф. Шилла [1], 3. Червинского [48, 49, 268], Н. П. Садченко [50] показано, что даже незначительная кристаллизация стекла является основной причиной образования дефектов (трещины, отверстия) в разделительных стенках ячеек.
Анализируя причины увеличения водопоглощения в пеностекле, Э. 3. Житомирская [51] и В. И. Пилецкий [7] также в качестве одной из основных причин называют кристаллизацию пеностекла. Снижение скорости и коэффициента объемного вспенивания пеностекла подтверждено также нами экспериментально при исследовании кинетики данного процесса в гетерогенных средах [3, 52, 54].
ГЛАВА IV
КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ГАЗО-И ПЕНООБРАЗОВАНИЯ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХПИРОПЛАСТИЧЕСКИХ СПЕКАХ
Известные закономерности процесса вспенивания пеностекла сводятся к энергетической концепции, которая не объясняет наблюдаемых явлений при образовании новых фаз в пенообразующей смеси и пиропластическом снеке, а также структурных изменений в формирующемся пеностекле. Согласно работам [1, 2, 12, 15, 25, 246, 269, 270], газы, вызывающие вспенивание, образуются в результате химического взаи- модейств'ия сульфатной серы и углерода. Насколько каждая из выдвинутых гипотез справедлива, можно, очевидно, убедиться путем теоретического и экспериментального исследований кинетики процессов газо- и пенообразования.
Научно-теоретическое объяснение процесса пенообразо- вания осложнено рядом взаимно связанных и налагающихся друг на друга факторов. Их многочисленность и различный характер действия даже в пределах одного состава пенообразующей смеси затрудняют выбор какого-нибудь одного из них, являющегося ведущим. В связи с этим имеющиеся в литературе данные [3, 7, И, 12, 45, 52, 57, 58, 60, 66, 68, 88, 92, 93, 97, 115, 143, 176, 191, 269],характеризующие ту или иную сторону рассматриваемого процесса, существенно отличаются как по характеру, так и по значениям. Это является результатом различного рода допущений, положенных в основу изучения процесса ценообразования, а также отсутствия методик его оценки. Представляя себе чрезвычайную трудность разработки методики оценки данного процесса, мы попытались выразить лишь некоторые аспекты этой проблемы, вытекающие из наших исследований и имеющихся данных в литературе [26, 68, 118, 181, 182, 231—236, 246].
Тер модинамический анализ предполагаемых реакций между компонентами пенообразующей смеси, качественный и количественный анализ газообразных продуктов и твердого остатка, образующихся в ходе окислительно-восстановительных реакций, протекающих в углеродсодержащих пенообра-
зующих смесях при различных условиях, позволит более полно определить взаимосвязь между составом смеси, структурой и свойствами пеностекла и таким образом уточнить природу процессов газо- и ценообразования.
Термодинамический анализ некоторых реакциймежду компонентами пенообразующей смеси *
Термодинамический метод состоит в определении изменения изобарно-изотермического потенциала (AG%) в зависимости от температуры. С его помощью расчетным путем можно определить температурный интервал, в котором возможны те или иные реакции, вычислить соответствующие тепловые эффекты, а также в известной степени предсказать состав конечных продуктов. Следует, однако, заметить, что термодинамическое исследование определяет лишь возможность протекания реакций, но не рассматривает их кинетики, пока неизвестно значение энергии активации [271, 272]. Установлено [271], что при температуре порядка 1000 °К тепловые колебания атомов (ионов) настолько снижают значение энергии активации, что реакции протекают в полном соответствии с термодинамическими расчетами. Из ряда процессов, протекающих в системе, наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью AG? •
Сопоставление термодинамической вероятности протекания различных реакций производилось на основании расчетов величин изобарно-изотермического потенциала реакций в интервале температур спекания пенообразующей смеси и формирования структуры пеностекла (800—1150。К). Изменение AG^ определялось по уравнению М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана [193]
AG?- =[А^98 — T\S^s -Т (^aMJ+[\bM1 + с'М — 2). (4.1)
『Для расчета^частично^использовалось также уравнение
AG° 二 А恥-TAS% +
+ C"(T—298,16) —Tin ^д^].(4.2)
Расчеты выполнены с учетом изменения энтальпии и энтропии при полиморфных и фазовых превращениях: Исходные термодинамические данные, необходимые для расчетов, приведены в табл. 9. Результаты расчетов представлены в виде графиков функции AGr =^ f(T) на рис. 4.1—4.5. В табл. 10 приведены расчетные
Исследования выполнены с участием кандидатов технических наук В. Н. Яглова и В. И. Пилецкого.
"N叵a】 I
Hz 【9Z
(9-j
〔9ZN小殳
Kz zz -
edAJedo-LH4
000N—86Z8i—86z000m—86Ns^7^88—86Z000I—86ZOOI I—863EZIHZf 86ai——86aOoga—86a000786200 g I——寸9 寸——86Zs^/^s§7§008I——86N00NI——86Z0z—86z00gai86z為|863
EeudQ'-HH «-ЛХ'ft^baaocs^H
6Zico9счасо
|0QOig1cozc4|ZOg9
I *-•'•'•'ccc| CCC2
‘98009II9Z6。
3т Z 8СЧ I
父 Z Z g 9 8 co
О 6 8 g g сч。
СЧ 9 00 8 6 О 9
0-0— z9—
3 00 I о
99 二—09—寸N—10—03—
co8。I 8
寸寸寸寸寸寸 900 0 9
a8g9ggбосого co I s I
СЧ89g寸8。8 9 00
O6igaoi . |Ozs9 ion 寸 giz I I co。am
2g^^^^^^ 产瓮二^g§Zz55^起三裒二聲.
寸 90 寸寸 IC0O I g9zZ9zir?6CcTi 二 «小 co"
I Zi I СЧiEiiicOcO ii
T
0
Z・J、3十 Jq+DUOU
BHHeHmBdK 3bx^s^s®s^
waa.ROM--NOX -^HOOWBOE-cf
QVQW jVD¥X
BHH9taBds9dn ну
UHHaEedaadu j
)a о co a Z 6 6 I z寸g I
-"
OE
am
g6 寸90「g寸二IE
a oo 虫00。6 cOiOgzg 寸 I
ССС»4cde I с
IZI寸Z69 寸
寸g寸счсч
(gd2.q“0W)/1sу'HHuodiHe аннаь-кие sohiJeVhexq
^^-79oz—
露—
06——
60I ——
69a— 3寸—— 86— 86十
I g 600寸 О 8 СЧ 8
9 寸 Z I
О СЧ 6 I oo g。
s^^a^JHVмьо&шпизьоо^к «яннзнн®。。яякаио^а^^©HdHHuq 弓bjhgOSXOKOSMS
saHH9HHBQOJ H HIJQm*H XPUJOdU XNdOJOMQH if『B 3XSTS3M 8HM8hHWEHHB0wdQI
втвф
o-4x3.w)dw00
COBNSSZBN
SZBN
^8^8OQBNAHONHqe工。広OS«ood6。0。
оазтз0
空空Уравнения зависимости йзобарно-изотермичесКого потенциала реакций газообразования от температуры
空
空
Реакция
Уравнение
Температурный интервал , °K
применимости уравнения
начала реакции
(4.3)
Na2CO3 + SO2 4 l/2O2 - Na2SO4 + СО2
AG片Н-86 160 + 29,517-7(—3,82 7Mo + 5,81.10-3陷—Q,24-105M-2)
723-1123
800
(4.4)
Na2CO3 + SIO2『Na2SiO3 + CO2
AG^ 二 27 430 — 34,56T (— 3,88МО — 0,55・ 10-3此—5,06-105М_2)
723—1123
800—950
(4.5)
NaoSO4 + С + CaCO3 + 6SiO2 ~ Na2O • CaO • 6SiO2 + CO + CO2 + SO2
~cr 873
AG，= — 36 970 — 124,74T — 79,69 (T — 298) — 873* —
800—1150
800
(4.6)
Na2s。4 + 2C = Na2s + 2CO2
AG* - 52 570 — 86,I5T — (0,96Mo + 3,20・ 10-3此 + 0,06-106Л1 _2)
518—1000
600—700
(4.7)
3NaoSO《-卜 Na2s + 4SiO2 = 4Na2S103 + 4SO2
AG，工213 690 - I71,5IT-T( -3,34 嶋-27,16.10-3m1-27,83・10W_2)
518-1000
1150
(4.8)
4NaaSO4 4 2C > 4SiO2 = 4Na2SiO3 + 2CO2 + 4SO2
AG，= 266 260 — 257,667 — T (— 2,38M° — 23,96-lO-3^!—17,36-105A4_2)
518-1157
1050-1150
(4.9)
Na2SO4 + 4CO = Na2S + 4CO2
AG，= —29 900 —2,29T —7(3,10此+ 19,57.10-3此 一 1,93-106Л4 _2)
518-1000
800
(4.Ю)
Na2SO4 + 4H2 = Na2S 卜 4H2O
AG^ = 9470 — 42,377 — Г (— 9,34MO + 8,04.10~3M1 — 0,04.105M_2)
518—1000
800
(4.11)
2Na2s + 2H2。= 2Na2O + 2Hzs
298-1000
1150
(4.12)
AG^ = 86 160 + 2,32T — T (— 8,52M。一 19,74.10-3此) 2Na2sO& + 4CO + 4H2 = 2Na2O + 4CO2 + 2HsS + 2H2O
518—1100
1150
(4.14)
AG® = 65 740 — 41,747 — T (— 14,76Mo — 6,08-10-3^ — 8,04-106Л1_2)
Na2sО4 + 2C+ SiO2 + H2O = Na2SiO3 + 2CO2 十 H2S
518-1150
550—650
(4.15)
AG，= 49 430 - 84,69 T — T (-- 2,14Mo — 6,16・ 10-3心-2,98 • 106M_2) Na2sO4 + 3C + SiO2 十 H2O = Na2SiO3 -|-2 CO 4- CO2 + H2S
518-1157
700—800
(4.16)
AG° = 90 660— 125,627 —T(—2,3LWo —7,38・10-3此 + o,94.1O6M-2) Na2sO4 + 4C + SiO2 + H2O = Na2SiO3 + 4CO + H2S
518-1157
750-850
(4.17)
AG° = 131 890— 167,557 —T(—2,38Mo— 8,60.10-3M]+ 5,96.^乂一纟) 3Na2SO4 + 2C + 3SiO2 = 3Na2SiO3 + CO 十 CO2 十 3SO2
518-1157
1050—1150
(4.18)
AG®. = 220 310 - 214,217 — T (— 2,32Af。— 18,58-10-^! 一 8,36-106M_2) 2Na2sO4 + 2C + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + 2CO + 2SO2
518-1157
1000-1100
(4.19)
AG，= 174 360 一 170,767 — T (― 2,26Mo — 13,2• 10-3此—4,76.1аМ_) 2Na2sО4 + 3C + 2SiO? + 2H纟=2Na2SiOg + 3COz + 2Hzs
518—1157
500-600
(4.21)
AG； = 77 300* 145,487•■ T(— 7,62Mo — 9,90.10-зд^】—6,10*1 ФЛ4一纟) Na2sО4 + 2C+ SiO2 + H2 = Na2SiO3 + CO + CO2 + H2S
518—1157
600-700
(4.22)
AG^ = 59 270 — 93,7IT ■— T (— 4,35 M° -— 5,56・ 10-здд】—i ,09* 10®Л1_2) Na2sO4 + 3C + SiO2 + H2= Na2SiO3 + 3CO + H2S
518-1157
700-800
(4.23)
AG% = 100 500 ■ 135,84T — T (— 5,42Af。•— 6,78 • 10-зд^ 十 2,83・ 10&Л1 一?) Na2sO& + 4H2 + SiO2 = Na2SiO3 + H2S + 3H2O
518-1157
800
AG%= 6330 —39,917 —7(— 11,56 A40— l,32.10-Wi — 3,26.IOM.j)
368d)8°ОО
宗 介 6 a 6О S'
i s ss
S・V9DE anHaMyoGOQU
уравнения зависимости AG* основных реакций от температуры, а в табл. 11 и 12 — значения коэффициентов для расчетных уравнений.
Предположение о том, что выделение газов обусловлено испарением, окислением или диссоциацией газообразователя^ выдвинутое И. И. Китайгородским [263], было в дальнейшем дополнено им и другими исследователями [2, 7, 12, 50, 65]. Они указали на химическое взаимодействие газообразователя со стекломассой во время нагревания пенообразующей смеси.
Таблица 11
Величина Мп для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана
т, °к
М。
Afi-lO-3
'M_2.io5
800
900
1000 1100
1150
Величина Л =
т ермо дин ами чес AG，
0,3597 0,4361
0,5088
0,5765
0,6088
(Т— 268,16)
ких функций
0,1574
0,2012
0,2463 0,2922
0,3156
— "“298，式 по приближс
TAS鼠 + AC
0,2213
0,2521
0,2783
0,2988
0,3082
Таблица 12 для вычисления иному уравнению
т, °K
800!
900
1000
1100
1150
А
—287,68
—392,03
—508,36 ；
—633,99
—701,47
На основании изучения термограмм пенообразующих смесей с углеродсодержащими газообразователями и данных анализа газовой фазы в пеностекле авторы работ [7, 12, 65] объясняют образование СО2 и SO2 взаимодействием неразложив- шихся карбонатов и сульфатов стекла с SO2 или кремнеземом:
Na2cО3 + SO2 + у О2 = Na2SO4 + СО2, (4.3)
Na2cОз + SiO2 = Na2SiO3 + CO2,(4.4)
Na2SO4 + C + CaCO3 + 6 SiO2 = Na“CaO・6 SiO2 +
+ CO + CO2 + SO2，(4.5)
且 также восстановлением сульфатов в присутствии SiO^:
Na2SO4 + 2С = Na2s 十 2 CO2(4.6)
十
3Na2SO4 + Na2s + 4 SiO2=4 Na2SiO3 十 4 SO2 (4.7)
4Na2SO4 + 2C + 4 SiO2=4 Na2SiO3+2CO2+4SO2 (4.8)
Согласно П. Байерсдорферу [2], решающее значение при взаимодействии стекла с углеродом имеют содержание сульфата в стекче и парциальное давление водяных паров в атмосфере печи. Водяные пары, адсорбируясь на поверхности частичек стекла, реагируют с углеродом:
С + Н2О 二 со + Н2,
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2.
Образовавшийся водород наряду с СО участвует в восстановлении сульфата:
Na2SO4 + 4СО = Na2s + 4CO2(4.9)
+
Na2sO& + 4H2 = Na2s + 4H2O(4.10)
+
2Na2s + 2H2。二 2Na2O + 2H2s(4Л1)
2Na^SOH4CO+4H^2F^(4.12)
Схема реакции при образовании пеностекла, которую приводит Ф. Шилл [1, 14], может быть написана следующим образом:
стекло SO3 + 2С-истекло S>十 СО 十 СО2. (4.13)
Согласно' этой схеме, при вспенивании происходит восстановление шестивалентной серы, содержащейся в стекле, до серы сульф-идной, тогда как в некоторых работах [2, 50] приводится восстановление лишь до четырехвалентной серы с образованием SO2 .по суммарной реакции (4.8). В связи < .образованием в пеностекле H2S, присутствие которого с достаточной точностью может быть подтверждено химическим анализом [14], в ходе реакций газообразования особая роль отво- Д|ится связанной воде. Она сможет служить источником водорода при образовании Н2s в осста нов ле н нем сульфатов в присутствии SiO2 [7].
В. Т. Славянский [274] считает, что для образования сульфатов в стекле достаточно присутствия SO2 в атмосфере печи, хотя, по данным работ [13, 50, 275], для этого нужен еще и свободный кислород.
Результаты расчета изобарно-изотермического потенциала реакций (4.3) — (4.8), отображающих процесс газообразования как результат взаимодействия вводимого в пенообразующую смесь углерода с компонентами сте кла, представлены на рис. 4.1. Для^расчета AG； реакций (4.5) предварительно был выполнен приближенный расчет термодинамических характеристик соединения
ций газообразования от температуры при взаимодействии углерода ,с компонентами стекла. Номераций газообразования от температуры при взаимодействии углерода ,с компонентами стекла. Номеракривых реакций (4.4);кривых реакций (4.4);соответствуют номерам в тексте: /—(4.7)； 2 — 3—(4.8); 4 — (4.6); 5 —(4.3)； 6—(4.5)соответствуют номерам в тексте: /—(4.7)； 2 — 3—(4.8); 4 — (4.6); 5 —(4.3)； 6—(4.5)л&° ^ал/мольл&° ^ал/мольРис. 42 Зависимость AG，реакций пенообразования в атмосфере водяного пара (по [35]) от температуры: I — (4.11); 2—(4.12);3— (4.10); 4 — (4.9)Рис. 42 Зависимость AG，реакций пенообразования в атмосфере водяного пара (по [35]) от температуры: I — (4.11); 2—(4.12);3— (4.10); 4 — (4.9)
ций газообразования от температуры при взаимодействии углерода ,с компонентами стекла. Номера
ций газообразования от температуры при взаимодействии углерода ,с компонентами стекла. Номера
кривых реакций (4.4);
кривых реакций (4.4);
соответствуют номерам в тексте: /—(4.7)； 2 — 3—(4.8); 4 — (4.6); 5 —
(4.3)； 6—(4.5)
соответствуют номерам в тексте: /—(4.7)； 2 — 3—(4.8); 4 — (4.6); 5 —
(4.3)； 6—(4.5)
л&° ^ал/моль
л&° ^ал/моль
Рис. 42 Зависимость AG，реакций пенообразования в атмосфере водяного пара (по [35]) от температуры: I — (4.11); 2—(4.12);
3— (4.10); 4 — (4.9)
Рис. 42 Зависимость AG，реакций пенообразования в атмосфере водяного пара (по [35]) от температуры: I — (4.11); 2—(4.12);
3— (4.10); 4 — (4.9)
Na2O-CaO-6SiO2, данных о котором в литературе нет. При расчете значения энтропии исходили из положения, что энтропия сложных силикатов приблизительно равна сумме энтропий составляющих окислов [276]. Теплоемкость была определена по формуле аддитивности, предложенной для шлаков и стекла [277]. При определении энтальпии на основании методов сравнительного расчета [278] был оценен средний вклад Na2O, СаО, SiO2 в энтальпию однотипных соединений
Na2O*SiO2; Na2O*2SiO2; 2Na2O-SiO2; N^O^SiO?;CaO*SiO2; 3CaO-SiO2; 3CaO*2SiO2; 2CaO-2SiO2
и взята суммарная величина средних значений энтальпи'и составляющих окислов. Значение энтальпии силикатов взято по работе [272]. На основании полученных исходных данных был произведен расчет по приближенному уравнению (4.2).
Анализ данных расчетов реакций (4.3)——(4.8) показывает, что термодинамически наиболее выгодными являются реакции с участием неразложившихся карбонатов стекла (реакции (4.3) и (4.5)). Наибольший интерес представляет реакция (4.5), но на основании результатов анализа газовой фазы, находящейся в стекле [252, 274, 279], можно предположить, что остаточное содержание карбонатов в стекле невелико и поэтому их удельный вклад в процесс вспенивания является незначительным. Наиболее вероятной является реакция (4.8) как по величине AGr, так и по числу достоверных участников в рассматриваемой нами модели процесса вспенивания.
Результаты термодинамического расчета известных реакций пенообразования (реакции (4.9) — (4.12)), учитывающих влияние газовой фазы на ход процесса, изображены на рис. 4.2. Из них следует, что ход процесса пенообразования по суммарному уравнению (4.12) термодинамически маловероятен. Учитывая, что в смесях Na2SO4H-SiO2 в момент восстановления идет гидролиз образующегося Na2s парами воды по
реакцииреакцииилиилиNa2s 十 H20 = NaQ 十 H2SNa2S + 2H2O = 2№0H + H2S,
реакции
реакции
или
или
а образующиеся Na?。или NaOH реагируют с S1O2, можно предположить, что в таком случае уравнение реакции примет вид
№2S + SiO2 + H2O = Na2SiO3 + H2s.
Термодинамический расчет восстановления Na2SO4 (реакции (4.6), (4.9) и (4.10)) показывает, что по величине AG* при температуре вспенивания (^1100 °К) наиболее вероятной является реакция восстановления Na2SO4 твердым углеродом (4.6). В этом случае процесс восстановления Na2SO4 углеродом в силикатном стекле в атмосфере водяных паров выглядит следующим образом:
Na2sО& + 2С = Na2S + 2СО2
Na2s + SiO2 + H2O = N&SiO?十 H2S
N^SO^+2C+SiO^^^(4.14)
Для оценки влияния вводимого углерода на величину AG% нами были рассчитаны реакции
Na2s0& + 3C + SiO2 + H20 = N^SiOg +
十 2CO + CO2 + H2S,(4.15)
Na2SO4 + 4C + SiO2 十 H2O 二 Na2SiO3 十 4CO + H2S. (4.16) Анализируя расчетные данные, можно отметить, что повышение содержания углерода при неполном его окислении увеличивает выход газовой фазы (рис. 4.3,6), что должно стимулировать процесс вспенивания пеностекла. Вероятность протекания реакции (4.16) при температуре вспенивания повышается.
Влияние среды водяных паров определялось расчетом AGr реакций восстановления Na2SO4 углеродом при его различной степени окисления
4Na2sO4 4- 2C 十 4SiO2 = 4Na2SiO3 + 2CO2 + 4SO2,(4.8)
3Na2SO4 十 2C + 3SiO2 = 3Na2SiO3 十 CO + CO2 十 3SO2)(4.17)
2Na2sO4 十 2C + 2siO2 = 2Na2SiO3 + 2CO + 2SO2 (4.18) и сравнением полученных значений с величиной AG? аналогичных реакций (4.14) — (4.16), протекающих в среде водяных паров. Сравнение полученных данных показывает, что при неполном окислении углерода равный выход газовой фазы можно получить при меньших количествах сульфата натрия, вступающего в реакцию. Таким образом, в случае равенства кинетических параметров можно сократить время, необходимое для. проведения процесса вспенивания.
Для сравнения результатов расчета AG* реакций (4.8), (4.17), (4.18) с ранее выполненными нами расчетами реакций (4.14) — (4.16) был сделан пересчет изобарно-изотермического потенциала реакций (4.8), (4.17), (4.18) на один моль исходного Na2SO4. Уравнения реакций в этом случае можно представить следующим образом:
Na2sО4 十十 С 十 SiO2 = Na2SiO3 十告 CO2 + SO» (48)
■Na2sO& + 告 C 十 SiO2 = Na2SiO3 十-^ CO 十
+ у со2 + SO2,Na2s0& + С + SiO2 = Na2SiO3 十 CO 十 SO2.+ у со2 + SO2,Na2s0& + С + SiO2 = Na2SiO3 十 CO 十 SO2.(4.17,)(4.17,)tvd將'弋睜 AG?- этих реакций в исследуемой области ―Рис. 4 З)3^висимости от концентрации углерода изображеноtvd將'弋睜 AG?- этих реакций в исследуемой области ―Рис. 4 З)3^висимости от концентрации углерода изображено(4.18')(4.18')темпера-темпера-нана
+ у со2 + SO2,
Na2s0& + С + SiO2 = Na2SiO3 十 CO 十 SO2.
+ у со2 + SO2,
Na2s0& + С + SiO2 = Na2SiO3 十 CO 十 SO2.
(4.17,)
(4.17,)
tvd將'弋睜 AG?- этих реакций в исследуемой области ―Рис. 4 З)3^висимости от концентрации углерода изображено
tvd將'弋睜 AG?- этих реакций в исследуемой области ―Рис. 4 З)3^висимости от концентрации углерода изображено
(4.18')
(4.18')
темпера-
темпера-
на
на
В восстановлении Na2SO4 возможно также участие водорода, образующегося как по реакции водяного газа, так и при диссоциации углеводородов, которые могут присутствовать в углеродсодержащих газообразователях. Реакции восстановления Na2SO4 с участием водорода представлены уравнениями
2Na2SO4 + ЗС + 2SiO2 + 2Н2 — 2Na2SiO3 +
4- ЗСО + 2H2S,(4.19)
Na2SO4+ -у С + SiO2 + Н2 = Na2SiO3 + 告 CO2+H2S, (4.20^)
(4.21)(4.21)Na2SO4 + 2C + SiO2 + H2 = Na2SiO3'+ CO ++ CO2 + H2S,
(4.21)
(4.21)
Na2SO4 4-3C + SiO2 十国=Na2SiO3 + ЗСО + H2S, (4.22)
Рис. 4.3. Зависимость AG? реакций пенообразования в присутствии углерода от температуры: а —в инертной среде; 6 — в среде водяных паров; в — в среде водорода (/ — (48); 2—(4.17); 5— (4.18'); 4 一 (4.14); 5 — (4.15); 6 — (4.16); 7— (4.20л); 8 —(4.21);9 — (4.22))Рис. 4.3. Зависимость AG? реакций пенообразования в присутствии углерода от температуры: а —в инертной среде; 6 — в среде водяных паров; в — в среде водорода (/ — (48); 2—(4.17); 5— (4.18'); 4 一 (4.14); 5 — (4.15); 6 — (4.16); 7— (4.20л); 8 —(4.21);9 — (4.22))сутствии газовых восстановителей: /— (4.26); 2—(4.27); 3 — (4.23); 4 一 (4.24); 5 — (4.25)сутствии газовых восстановителей: /— (4.26); 2—(4.27); 3 — (4.23); 4 一 (4.24); 5 — (4.25)Результаты расчета изменения AG* в зависимости от температуры показаны на рис. 4.3, 8. Расчеты показали, что в процессе пенообразования реакции с участием водорода могут оказывать влияние, аналогичное водяным парам.
Рис. 4.3. Зависимость AG? реакций пенообразования в присутствии углерода от температуры: а —в инертной среде; 6 — в среде водяных паров; в — в среде водорода (/ — (48); 2—(4.17); 5— (4.18'); 4 一 (4.14); 5 — (4.15); 6 — (4.16); 7— (4.20л); 8 —(4.21);
9 — (4.22))
Рис. 4.3. Зависимость AG? реакций пенообразования в присутствии углерода от температуры: а —в инертной среде; 6 — в среде водяных паров; в — в среде водорода (/ — (48); 2—(4.17); 5— (4.18'); 4 一 (4.14); 5 — (4.15); 6 — (4.16); 7— (4.20л); 8 —(4.21);
9 — (4.22))
сутствии газовых восстановителей: /— (4.26); 2—(4.27); 3 — (4.23); 4 一 (4.24); 5 — (4.25)
сутствии газовых восстановителей: /— (4.26); 2—(4.27); 3 — (4.23); 4 一 (4.24); 5 — (4.25)
,Восстановление Na2SO4 может происходить не только углеродом, но и непосредственно газовыми восстановителями. В этом процессе, происходящем в расплавленном силикатном стекле, согласно данным работ [280, 281], могут протекать следующие реакции:
в присутствии водорода
Na2SO4 + 4H2 + SiO2 = Na2SiO3 +uH2S 十 3H2O;(4.23)
в присутствии окиси углерода
Na2SO4 + 4CO 十 SiO2 + H2O 二 Na2SiO3 +
+ 4CO2 + H2S;(4.24)
в присутствии метана
Na2SO4 + CH4 + SiO2 = Na2SiO3 十 CO2 + H2S + H2O. (4.25)
Для выяснения возможности крекинга метана в интервале температур термообработки пенообразующей смеси был сделан термодинамический расчет процесса
СН4ч=>2Н2 + С.(4.26)
Оценка влияния совместного присутствия водорода и окиси углерода на процесс пенообразования, дана путем термодинамического расчета реакции
Na2SO4 十 2СО + 2Н2 + SiO2 = Na2SiO3 十
+ 2CO2 + H2S + H2O.(4.27)
Результаты расчета AG°r реакций (4.23) —(4.27) изображены на рис. 4.4. Выполненные расчеты показывают большое влияние газовых восстановителей на процессы газо- и пено- образования в интервале температур спекания и подтверждают ранее сделанный нами вывод о преобладающей роли твердого углерода в процессе восстановления сульфата натрия. Наибольшей вероятностью обладает реакция с участием СН4 (4.25), но из-за начинающегося в интервале температур 750—850 °К крекинга метана (реакция (4.26)) процесс, опи- санный реакцией (4.25), становится практически невозможным.
Реакции, сопровождающиеся экзотермическим эффектом, согласно работе f65], вследствие локального перегрева рас- плава в развивающейся силикатной пене и снижения в связи с этим его вязкости способствуют образованию неравномер- нои структуры пеностекла. Они возникают главным образом в смесях, приготовленных с применением углеродсодержащих газообразователей:
3Fe + 2CO = Fe3C + СО2,(4.28)
乙 Зак.【463
CO 4- 3Hz 二 CHH2O,(4.29)
СО 亠 Н2О - СО2 + Н2.(4.30)
Изменение Д^г реакций (4.28) — (4.30) в зависимости от температуры по результатам расчетов показано на рис. 4.5, из которого видно, что протекание этих реакций в интервале температур вспенивания пеностекла термодинамически невыгодно. Поэтому нарушение равномерности структуры пеностекла, отмечаемое в работе [12], вызывается, по-видимому, механическим влиянием частиц металличесйэго железа на реологические свойства расплава,
Рис. 4.5. Зависимость △叫 экзотермических реакций в пепообразующей смеси от температуры:丿一(4.28); 2— (4.29); 3— (4.30)Рис. 4.5. Зависимость △叫 экзотермических реакций в пепообразующей смеси от температуры:丿一(4.28); 2— (4.29); 3— (4.30)
Рис. 4.5. Зависимость △叫 экзотермических реакций в пепообразующей смеси от температуры:丿一(4.28); 2— (4.29); 3— (4.30)
Рис. 4.5. Зависимость △叫 экзотермических реакций в пепообразующей смеси от температуры:丿一(4.28); 2— (4.29); 3— (4.30)
в результате чего может усиливаться коалесценция. Влияние экзотермического эффекта, наблюдаемого при взаимодействии примесей железа или его окислов с углеродом [12J или железа с серой [65J, при незначительной концентрации этих компонентов маловероятно.
Выполненные нами термодинамические расчеты реакций между компонентами пенообразующей смеси позволили определить изменение изобарно-изотермического потенциала рассматриваемых реакций в интервале температур спекания смеси и вспенивания ее спеков в присутствии углеродсодержащих газообразователей и установить зависимость хода этих реакций от ряда технологических факторов.
Установлено, что с повышением в известных пределах [7, 50] концентрации углерода в пенообразующей смеси (реакции (4.8'), (4.17'), (4.18')) увеличивается выход газовой фазы при одновременном незначительном увеличении вероятности протекания реакций газообразования. Введение в зону реакции как водяных паров, так и продуктов их взаимодействия с углеродом увеличивает вероятность протекания реакций (4.14), (4.15), (4.20'), (4.21) и (4.22). В связи с этим приведенное Л. М. Вуттом [И] снижение температуры вспенивания при использовании в качестве газообразователя торфяного полукокса вместо антрацита можно объяснить, очевидно, тем,
что в торфяном полукоксе находится значительное количество углеводородов [282], продукты гидролиза которых существенно увеличивают вероятность протекания реакций восстав новления Na2SO4 в пиропластическом силикатном спеке.
А. Г. Репа и Е. П. Данильченко [280] также отмечают, что при восстановлении Na2SO4 в силикатных системах температура начала восстановления снижается, если уголь со- держит водород или метан. В связи с зтим среди известных углерод содержащих газообразователей наиболее выгодно применять газовую сажу, которая содержит 6——7,% водорода и углерод в активной форме [283]. Увеличение объемной массы пеностекла, полученного из смесей стекла и газообразователей ——древесного угля, торфяного полукокса (《кокснк》по [11]), антрацита, сажи, криптола, кокса [94], также, очевидно, связано с последовательным уменьшением содержания в газообразователе летучих веществ и адсорбированной влаги, количество которой зависит от величины удельной поверхности газообразователя.
Анализ экзотермических реакций (4.28) — (4.30), воз- можных в пенообразующей смеси, показывает их малую вероятность в области температур спекания стекла и вспенивания пеностекла, поскольку равновесие их смещается влево.
Проведенное теоретическое исследование позволило уточнить некоторые ранее недостаточно изученные закономерности процесса газообразования в области температур получения пеностекла, а также определить ряд факторов, с помощью которых можно управлять процессом вспенивания. Кроме того, определены наиболее вероятные реакции и процессы в- смесях с углеродом, что позволяет по их моделям провести экспериментальные исследования для количественной оценки окислительно-восстановительного процесса, вызывающего вспенивание пеностекла.
Окислительно-восстановительные процессы,протекающие в пенообразующей смесипри нагревании 决
Выше '(см. гл. 3) было показано, что скорость процесса вспенивания пеностекла зависит от состава стекла, пенообра-- зующей смеси и среды в печи вспенивания. В связи с этим процесс пенообразования и ход окислительно-восстановительных реакций исследовались в зависимости от степени дисперсности стекла, концентрации углерода в смеси и содержания окислителей в стекле прн различных условиях внешней сре- ” Исследование выполнено с участием кандидата технических наук Н. П.
Садченко.
7*
ды. Чтобы исключить влияние кристаллизации на процесс формирования структуры пеностекла, в качестве исходных реагентов применялись стекло 12 и газовая сажа, содержащая 99,98% активного углерода (S^IO 用庐/以 размер элементарных частиц 350—600А).
Исследования окислительно-восстановительных процессов проводились на установке (рис. 4.6), в которой предусмотрена возможность количественного анализа продуктов реакций.
Рис. 4.6. Схема установки для исследования кинетики процессов газо- и пе- нообразования: / ——балон для газов; 2 ——буферная емкость; 3 ——осушитель газа; 4 ——сосуд для улавливания газов; 5 ——реометр； 6 ——редуктор; 7 ——ка- ггилляр; 8 ——электропечь; 9 ——кварцевая трубка； 10 ——керамическая лодочка; 11 — термопара; 12 — потенциометр； 13 — затвор; 14 — дрексельные склянки
Установка состоит из узла подготовки газовой смеси (среды вспенивания пеностекла), нагревателя и газоаналитической аппаратуры и позволяет проводить вспенивание в атмосфере азота, воздуха и водяных паров.
Пенообразование в смесях с различной дисперсностью. Спекание порошкообразных стекол является поверхностным процессом, поэтому скорость реакций, протекающих в пенообразующих смесях, и полнота спекания зависят от степени их дисперсности. Величина поверхности соприкосновения частиц при нагревании определяет скорость и полноту капсу- ляции зерен газообразователя и, следовательно, процесса вспенивания. Это подтверждено в ряде работ [7, 13, 50, 281], свидетельствующих о значительной зависимости скорости и эффективности процесса вспенивания от зернового состава пенообразующей смеси. В то же время влияние изменения дисперсности на кинетику реакций газообразования, которая определяется скоростью окислительно-восстановительного процесса в углеродсодержащих пенообразующих смесях, изучено недостаточно. Роль степени дисперсности смеси авторы [7, 13, 281] устанавливали по изменению свойств пеностекла. Пенообразование ——процесс сложный и многофакторный, и взаимосвязь, установленная между дисперсностью смеси и какими-либо отдельными свойствами пеностекла, не может 100
быть отнесена к изменению той или инойбыть отнесена к изменению той или иной0асти данного про-0асти данного про-цесса.Влияние степени дисперсности стекла一^…ствие с углеродом исследовалось путем изучения кинетики процессов, протекающих при нагревании пенообразующих смесей, измельченных до удельной поверхности 6000, 7000 и 0,3% сажи. Для изучения процесса опыты проводили последовательно в нейтральной среде прицесса.Влияние степени дисперсности стекла一^…ствие с углеродом исследовалось путем изучения кинетики процессов, протекающих при нагревании пенообразующих смесей, измельченных до удельной поверхности 6000, 7000 и 0,3% сажи. Для изучения процесса опыты проводили последовательно в нейтральной среде прина его взаимодей-на его взаимодей-8000 с叫а8000 с叫аи содержащихи содержащихР呼 4.7. Температурно-времен- нз1 режим вспенивания смесей
быть отнесена к изменению той или иной
быть отнесена к изменению той или иной
0асти данного про-
0асти данного про-
цесса.
Влияние степени дисперсности стекла一^…
ствие с углеродом исследовалось путем изучения кинетики процессов, протекающих при нагревании пенообразующих смесей, измельченных до удельной поверхности 6000, 7000 и 0,3% сажи. Для изучения процесса опыты проводили последовательно в нейтральной среде при
цесса.
Влияние степени дисперсности стекла一^…
ствие с углеродом исследовалось путем изучения кинетики процессов, протекающих при нагревании пенообразующих смесей, измельченных до удельной поверхности 6000, 7000 и 0,3% сажи. Для изучения процесса опыты проводили последовательно в нейтральной среде при
на его взаимодей-
на его взаимодей-
8000 с叫а
8000 с叫а
и содержащих
и содержащих
токе азота (8,7 л/ч) в течение 3,5 и 10 мин, т. е. фиксировали его на отдельных стадиях. Температурно-временной режим напрева исследуемых смесей показан на рис. 4.7.
Коэффициент объемного вспенивания (К») возрастает по мере перехода к более тонко дисперсным смесям (рис. 4.8, кривые /, Г——3, 3‘). Это наиболее выравнено для смесей с Здальной поверхностью 7000 см2/г, а затем при S = 80Q0 сж2/г различие в интенсивности вспенивания невелико. Для смесей коэффициент вспенивания увеличивается более мерно при 870 У чем пои 850 ℃.
всехвсехравно-равно-Рис._4,8. Коэффициент объемного вспенивания (/, 2, 3) и потери (4‘ 5, 6) при 850 ℃: I, 4 — при S = 6000 сл^г^ 2, 5—при 5 — 7000 3, 6—при 6 = 8000 с紹/а; кривые Г—夕 一 то же при 870 ℃Рис._4,8. Коэффициент объемного вспенивания (/, 2, 3) и потери (4‘ 5, 6) при 850 ℃: I, 4 — при S = 6000 сл^г^ 2, 5—при 5 — 7000 3, 6—при 6 = 8000 с紹/а; кривые Г—夕 一 то же при 870 ℃массысм2/г；
всех
всех
равно-
равно-
Рис._4,8. Коэффициент объемного вспенивания (/, 2, 3) и потери (4‘ 5, 6) при 850 ℃: I, 4 — при S = 6000 сл^г^ 2, 5—при 5 — 7000 3, 6—при 6 = 8000 с紹/а; кривые Г—夕 一 то же при 870 ℃
Рис._4,8. Коэффициент объемного вспенивания (/, 2, 3) и потери (4‘ 5, 6) при 850 ℃: I, 4 — при S = 6000 сл^г^ 2, 5—при 5 — 7000 3, 6—при 6 = 8000 с紹/а; кривые Г—夕 一 то же при 870 ℃
Т опыта,минТ опыта,мин10101010УПотери массы, % при 力，СSO3 В твердой фазе, % при t, J8501870CO+C5； % при t, °C850 1870870850187°= 6000а= 70001,42,93,6=800(2,23,0сЛ12/г, SO3 = 0,30,56 1—0,480,640,72 I 0,83см?/г, SO3 = 0,二1,251,421：531,511,671,50с*а, SO3 = 0,1,34 I 1,221,581,141,48 1 1J61 %, с = 0,30%0,280,26 1 0,14 1 0,11播修1修丨a''232 %, С = 0,30 %П 280 29 1 0,18 1 0.2 3&嗡 0 27 0 23 0,22 様?：27 1 0：28 1 0,2228%, C = 0,30%1■28 1 0 28 1 0,212'InJ鷗1隨1迪。К。УПотери массы, % при 力，СSO3 В твердой фазе, % при t, J8501870CO+C5； % при t, °C850 1870870850187°= 6000а= 70001,42,93,6=800(2,23,0сЛ12/г, SO3 = 0,30,56 1—0,480,640,72 I 0,83см?/г, SO3 = 0,二1,251,421：531,511,671,50с*а, SO3 = 0,1,34 I 1,221,581,141,48 1 1J61 %, с = 0,30%0,280,26 1 0,14 1 0,11播修1修丨a''232 %, С = 0,30 %П 280 29 1 0,18 1 0.2 3&嗡 0 27 0 23 0,22 様?：27 1 0：28 1 0,2228%, C = 0,30%1■28 1 0 28 1 0,212'InJ鷗1隨1迪。К。Ку при 九Ку при 九850850SSSSSS0,81,02,50,81,02,51J 2,11J 2,10,92,63*0,92,63*Характеристика п=а пенооб=Характеристика п=а пенооб=10Содержание10Содержаниесмеси были изучены также террис. 4.9 приведены две группы , пенообразующих смесей (S = )на его основе, содержащих 0,2 (3) и 0,4% (6) стекла (4) и пенообразующих смесей (5 =■、一 ~ ~ ^^ С Г Ссмеси были изучены также террис. 4.9 приведены две группы , пенообразующих смесей (S = )на его основе, содержащих 0,2 (3) и 0,4% (6) стекла (4) и пенообразующих смесей (5 =■、一 ~ ~ ^^ С Г С
Т опыта,мин
Т опыта,мин
10
10
10
10
У
Потери массы, % при 力，С
SO3 В твердой фазе, % при t, J
8501870
CO+C5； % при t, °C
850 1870
870
850187°
= 6000
а
= 7000
1,4
2,9
3,6
=800(
2,2
3,0
сЛ12/г, SO3 = 0,3
0,56 1—
0,480,64
0,72 I 0,83
см?/г, SO3 = 0,二
1,251,42
1：531,51
1,671,50
с*а, SO3 = 0,
1,34 I 1,22
1,581,14
1,48 1 1J6
1 %, с = 0,30%
0,280,26 1 0,14 1 0,11
播修1修丨a''23
2 %, С = 0,30 %
П 280 29 1 0,18 1 0.2 3
&嗡 0 27 0 23 0,22 様?：27 1 0：28 1 0,22
28%, C = 0,30%
1■28 1 0 28 1 0,212'In
J鷗1隨1迪。К。
У
Потери массы, % при 力，С
SO3 В твердой фазе, % при t, J
8501870
CO+C5； % при t, °C
850 1870
870
850187°
= 6000
а
= 7000
1,4
2,9
3,6
=800(
2,2
3,0
сЛ12/г, SO3 = 0,3
0,56 1—
0,480,64
0,72 I 0,83
см?/г, SO3 = 0,二
1,251,42
1：531,51
1,671,50
с*а, SO3 = 0,
1,34 I 1,22
1,581,14
1,48 1 1J6
1 %, с = 0,30%
0,280,26 1 0,14 1 0,11
播修1修丨a''23
2 %, С = 0,30 %
П 280 29 1 0,18 1 0.2 3
&嗡 0 27 0 23 0,22 様?：27 1 0：28 1 0,22
28%, C = 0,30%
1■28 1 0 28 1 0,212'In
J鷗1隨1迪。К。
Ку при 九
Ку при 九
850
850
S
S
S
S
S
S
0,8
1,0
2,5
0,8
1,0
2,5
1J 2,1
1J 2,1
0,9
2,6
3*
0,9
2,6
3*
Характеристика п=а пенооб=
Характеристика п=а пенооб=
10
Содержание
10
Содержание
смеси были изучены также террис. 4.9 приведены две группы , пенообразующих смесей (S = )на его основе, содержащих 0,2 (3) и 0,4% (6) стекла (4) и пенообразующих смесей (5 =
■、一 ~ ~ ^^ С Г С
смеси были изучены также террис. 4.9 приведены две группы , пенообразующих смесей (S = )на его основе, содержащих 0,2 (3) и 0,4% (6) стекла (4) и пенообразующих смесей (5 =
■、一 ~ ~ ^^ С Г С
SO3 в твердой фазе понижается по сравнению с исходным ее количеством на 0,01——0,06% (табл. 13). Во всех случаях уменьшение содержания SO3 наблюдаем как в начале нагрева, так и в течение опыта, при этом расход SO3 в более дисперсных смесях несколько ниже. Содержание окислов углерода в газовой фазе (0,11——0,24%) в ходе опыта возрастает в случае наименее дисперсной смеси и остается постоянным для более дисперсных смесей при 870 ℃ (S = = 7000 см2/а)л при 850 и 870 ℃ (S = 800D сМ/а).
Данные пенообразующие мографическим методом. На термограмм: стекла (5) и = 5000 c%2/e)I… углерода; стекла (4} и丄 .
8000 см2/г), содержащих 0,2 (2) и 0,4% (/) углерода.
При сравнении термограмм обнаруживается, что на кривой 4 (S = 8000 с^г) вершина эндотермического эффекта, соответствующая началу размягчения стекла, фиксируется раньше, Следующий эндо тер мический эффект наблюдается здесь в более коротком температурном интервале： так, его вершина отмечена при температуре 810 ℃ (4) против 910 ℃ (5), Таким образом, в более дисперсной смеси процесс спекания ее протекает раньше, и это различие температурных интервалов отчетливо обнаруживается в порошках с удельной поверхностью 5000 и 8000 сж2/г.
На термограммах пен-ообразующих смесей вершина эндотермического эффекта, соответствующего размягчению стек- ла, фиксируется при более низкой по сравнению со стеклом температуре (570—575 ℃), причем наименьшую величину имеет более дисперсная смесь с высоким содержанием углерода (рис. 4.9, кривая 7). Различие между термограммами смесей проявляется в величине и температуре экзотермического эффекта, фиксируемого в конце нагрева： при пониженной дисперсности он выражен слабо (рис. 4.9, кривые 3,6), при более высокой (рис. 4.9, кривые /, 2) очерчен острым узким пиком с максимумом при 795 ℃, тогда как в стекле он отсутствует. По-видимому, стекло и углерод взаимодействуют в данном интервале температур, это взаимодействие протекает с выделением тепла, и в более дисперсном стекле про* цесс интенсифицируется.
В смеси с повышенной дисперсностью (7000 см2/г) потери массы значительно увеличиваются, что свидетельствует об интенсификации процесса газообразования. При этом заметно повышается коэффициент объемного вспенивания, обусловленный, очевидно, более ранним спеканием стекла и капсуля- цией частиц газообразователя. Характер изменения кривых потерь массы (см. рис. 4.8) и данные дифференциально-термического анализа (рис. 4.9) позволяют заключить, что скорость спекания смеси повышается с увеличением дисперсности стекла и температуры.
Формирование пеностекла при отсутствии в исходном стекле сульфатной серы. Чтобы выяснить влияние сорбционной, а также химически связанной воды на процесс окисления углерода, было изучено пенообразование в смесях на основе стекла, не содержащего SO3. Отсутствие в стекле SO3 было подтверждено экспериментально. Пенообразующие смеси (5 = 7000 см2/г), содержащие 0,33% Н2О и 0,25—0,62% угле* рода, вспенивали в течение 10 мин в керамических лодочках на установке (см. рис. 4.6) в нейтральной (азот) и окислительной (воздух) средах. По окончании опыта в твердой фазе определяли потери массы (рис. 4.10), остаточное содержание С (рис. 4.11>) и Н2О, а в выделяющихся газах ——содержание СО и СО2 (табл. 14).
^СХ0Дя из расхода С и Н2О в твердой фазе и содержания СО и СО2 в газовой, которые удовлетворительно согласуются с величиной потерь массы (табл. 14), можно заключить, что 口рн термообработке исследуемых смесей в атмосфере азота газовая фаза образуется за счет окисления углерода согласно Реакциям С + Н2О-^СО + Н2 и С+2Н2О^СО+2Н2.
Потери массы и расход углерода возрастают с повыше- н”ем температуры процесса (930 ℃) и концентрации углерода в смеси (до 0,5%), что говорит об изменении степени его
ется счет приется счет приРис. 4.9. Кривые ДТА: стекла 12 (4, 5) и пеиообразую- щих смесей иа его основе, содержащих 0,2 (2, 3) и 0,4 % (/, 6) углерода (八 2, 4 — при S — 8000 с力产/з： 3, 5,6 — при 5000 W/a)Рис. 4.9. Кривые ДТА: стекла 12 (4, 5) и пеиообразую- щих смесей иа его основе, содержащих 0,2 (2, 3) и 0,4 % (/, 6) углерода (八 2, 4 — при S — 8000 с力产/з： 3, 5,6 — при 5000 W/a)////ZZРнс. 4ЩИХ I в завр рода: /, 2 ——в нейтральной среде при 870 (7) и 930 ℃ (2)； 3,4 — в окислительной среде прн 870 (3) и 930 ℃ (4)Рнс. 4ЩИХ I в завр рода: /, 2 ——в нейтральной среде при 870 (7) и 930 ℃ (2)； 3,4 — в окислительной среде прн 870 (3) и 930 ℃ (4)Потери массы пеиообразую- й (5 = 7000 с储/е,步= 0,33%) сти от содержания в них. угле-Потери массы пеиообразую- й (5 = 7000 с储/е,步= 0,33%) сти от содержания в них. угле-ndt」ndt」
ется счет при
ется счет при
Рис. 4.9. Кривые ДТА: стекла 12 (4, 5) и пеиообразую- щих смесей иа его основе, содержащих 0,2 (2, 3) и 0,4 % (/, 6) углерода (八 2, 4 — при S — 8000 с力产/з： 3, 5,
6 — при 5000 W/a)
Рис. 4.9. Кривые ДТА: стекла 12 (4, 5) и пеиообразую- щих смесей иа его основе, содержащих 0,2 (2, 3) и 0,4 % (/, 6) углерода (八 2, 4 — при S — 8000 с力产/з： 3, 5,
6 — при 5000 W/a)
//
//
Z
Z
Рнс. 4
ЩИХ I в завр рода: /, 2 ——в нейтральной среде при 870 (7) и 930 ℃ (2)； 3,4 — в окислительной среде прн 870 (3) и 930 ℃ (4)
Рнс. 4
ЩИХ I в завр рода: /, 2 ——в нейтральной среде при 870 (7) и 930 ℃ (2)； 3,4 — в окислительной среде прн 870 (3) и 930 ℃ (4)
Потери массы пеиообразую- й (5 = 7000 с储/е,步= 0,33%) сти от содержания в них. угле-
Потери массы пеиообразую- й (5 = 7000 с储/е,步= 0,33%) сти от содержания в них. угле-
ndt」
ndt」
окисления, т. е. прослеживается зависимость процесса от содержания углерода в смеси и паров воды.
Незначительное вспенивание смесе访 в атмосфере азота можно объяснить тем, что основная часть газов, образующихся при окислении углерода сорбционной влагой, выделяло начала спекания смеси, и вспенивание происходит за сравнительно небольшого объема газов, возникающих взаимодействии углерода с химически связанной водой.
При этом удовлетворительное вспенивание наблюдается при более низком содержании углерода (0,25—~ 0,4%), что сзязано с ускорением капсуляции частиц газообразователя стекломассой при более низкогг его концентрации. Процесс вспенивания активизируется также и пр>и увеличении содержания в стекле
В окислительной среде для всех смесей характерно слабое вспенивание (KnW2) и неравномерная структура пеностекла,, что, по-видимому, связано с окислением значительного количества углерода до завершения процесса спекания пенообразующей смеси.
Таким образом, при отсутствии SO3 в стекле окислительно- восстановительный процесс в спеках пеиообразующих смесей протекает частично за счет взаимодействия углерода с водои^ сорбированной на поверхности смеси и содержащейся глав-
(реакции)(реакции)(4.31)(4.32)(4.33)(4.31)(4.32)(4.33)ным образом iB стекле химически связанной воды (4.31)-(4.34)):с 宀О = С。十国，
(реакции)
(реакции)
(4.31)
(4.32)
(4.33)
(4.31)
(4.32)
(4.33)
С 丁 2Н2О 二 СО2 十 2Н2)
СО2 i- С 工 2СО,
СО -г- Н2О ^= СО2 -厂 Н2.(4.34)
" 纱 约 Q6Исходное содержание Л%" 纱 约 Q6Исходное содержание Л%如" wWHD买倉OS 20工holDl如" wWHD买倉OS 20工holDlТак как в случае сорбированной влаги процесс ограничен Еодосодержанием стекла, объем выделяющихся газов невелик
" 纱 约 Q6
Исходное содержание Л%
" 纱 约 Q6
Исходное содержание Л%
如" w
WHD买倉OS 20工holDl
如" w
WHD买倉OS 20工holDl
Рис. 4.Ц. Остаточное содержание углерода в зависимости от исходного: 1, 2——в нейтральной среде при 870 (/) и 930 ℃ (2); 3, 4 — в окислительной среде при 870 (4) и 930 ℃ (3)
II вспенивание смесей недостаточное. При этом интенсивнее вспениваются смеси с небольшим содержанием углерода, в которых обеспечивается достаточный контакт между частицами, стекла и более раннее образование на поверхности спеков стекловидной газонепроницаемой пленки, препятствующей выходу образующихся газов.
С увеличением концентрации углерода в смеси процесс спекания ее замедляется вследствие ухудшения контакта между частицами стекла. Поэтому образующиеся при взаимодействии водяных паров и углерода продукты частично или пол- ьюстыо выделяются в атмосферу печи, и процесс вспенивания тормозится. В присутствии кислорода в атмосфере печи ускоряется окисление углерода в поверхностном слое смеси, 口озто- му вспенивание пеностекла во внутренних слоях спека несколько интен-сифлцируется. Однако в этом случае, как и в нейтральной среде при высокой концентрации углерода, нарушается однородность структура пеностекла, что можно объяснить неодновременной и неравномерной капсуляцией частиц газо- образователя стеклом, а также локальным изменением вязко- ctr расплава при окислении в нем j-глерода.
Исследование пенообразования в смесях на основе стекол, пе содержащих SO3, показало, что в процессе вспенивания пе- ностекла принимают участие водяные пары, содержащиеся в
стекле в виде сорбированной влаги или химически связанной воды. Однако образующиеся в результате взаимодействия с углеродом газы (СО, СО?, Н2) не обеспечивают удовлетворительного хода процесса из-за явно недостаточного их количества, а также преждевременного удаления их из спеков в связи с неблагоприятными условиями формирования газонепроницаемых спеков. Следовательно, для повышения активности процесса вспенивания, кроме воды, необходим еще компонент, способный взаимодействовать с углеродом, например SO3. Кроме того, процесс необходимо вести в условиях, обеспечивающих сохранность газообразователя до начала реакции взаимодействия его с окисляющими компонентами, т. е. в нейтральной среде.
Пенообразование в смесях на основе сульфатсодержащих стекол. Процессы газо- и пенообразования в смесях на основе сульфатсодержащего стекла изучали в нейтральной среде в зависимости от концентрации углерода в пенообразующей смеси, степени дисперсности стекла, температуры и продолжительности вспенивания. Для обеспечения заданного (〜0,3%) содержания SO3 в шихту для варки стекла вводили посредством сульфата натрия 1 % Na2O. Первоначально было изучено влияние изменения концентрации углерода в интерва/е 0」——0,5% и температуры опыта 850——930 ℃ при постоянных дисперсности 'Смеси 7000 см2/г и продолжительности процесса
Таблица 14
Химический состав твердой фазы и отходящих газов (стекло( не содержащее серу)
Смесь
—С
Исходное содержание С, %
Среда вспенивания
нейтральная (азот)
окислительная (воздух)
потери массы, %
с, %
н2о, %
со2+со, %
потери массы, %
С, %
勺
1
850
一
0,61
1,0
870
0,25
0,55
0,16
0,05
0,26
0,63
0,08
930
0,25
0,80
0,14
0,04
0,25
0,73
0,26
1,4
2
850
0,40
0,76
0,12
1,2
870
0,40
0,62
0,24
0,05
0,36
0,76
1,4
830
0,40
0,79
0,19
0,02
0,41
0,90
0,14
2,2
3
870
0,50
0,70
0,35
0,90
0,27
1,7
930
0,50
0,78
0,32
0,27
1,02
0,28
2,5
960
0,50
0,79
—
—
0,35
4
870
0,62
0,79
0,35
0,07
0,98
0,28
1,7
930
0,62
0,80
0,40
0,05
,1,12
0,24
2,5
960
0,62
0,76
—
Характеристика твердой и газовой фаз в зависимости от концентрации углерода в смеси и температуры опыта (сульфатсодержащее стекло, среда — азот)
Смесь
Концентра- @兄 сисх, %
九‘С
Потери массы, %
so3, %
SCO2+CO, %
勺
исходное
остаточное
1
0,1
850
1,23
0,31
0,28
0,32
870
1,27
0,31
0,37
930
1,22
0,31
0,30
2, о
2
0,2
850
1,27
0,32
0,30
0,35
3,3
870
1,26
0,32
0,27
0,31
3,4
3
0,3
850
1,55
0,33
0,20
0,45
2,5
870
1,63
0,33
0,27
0,42
3,0
4
0,4
850
1,38
0,30
0,28
0,49
1,6
870
1,41
0,30
0,29
0,49
2,3
5
0,5
870
1,17
0,30
0,26
0,59
0,8
930
1,25
0,30
0,27
0,61
1,0
10 мин. Ход процесса пенообразования рассматривали исходя из данных анализа твердой фазы и отходящих газов (табл. 15), а также по характеру структуры полученных образцов.
Изучено также совместное влияние дисперсности стекла и концентрации углерода на процесс вспенивания (табл. 16) при удельной поверхности смеси 5000 и 7000 см?", концентрации углерода 0,2 и 0,4% и температуре 850, 870 и 890 ℃.
Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы о ^^рд.ктере протекания процесса вспенивания пенообразующих смесей на основе сульфатсодержащих стекол в нейтральной среде (азот),
Интенсивность вспенивания в зависимости от концентрации углерода имеет нелинейный характер (см. табл. 15); максимум данной функции наблюдается при 〜0,2% С, далее скорость процесса снижается до минимума. Наиболее равномерная структура пепомасс формируется из смесей, содержащих ^0,2% С. Возрастание концентрации углерода в изученных смесях приводит к резкому нарушению равномерности структуры, а также замедляет процесс формирования пеностекла.
Влияние температуры на интенсивность процесса пенообра- зования (см. табл. 15) зависит от концентрации углерода. В смесях, содержащих W0,2% С, повышение температуры в указанном интервале незначительно ускоряет процесс вспени- вания, тогда как при 0,4% С положительное влияние темпера-
0,310,350,26 0,310,310,350,26 0,31ОО 9 73 3 2 2ОО 9 73 3 2 20,980,321,270,321,070,321,260,320,980,321,270,321,070,321,260,32СС7000слг2/г,1,211,381,231,415000 см2/г,7000слг2/г,1,211,381,231,415000 см2/г,6 31 36 31 39 41 39 41 3о о5 78 8о о5 78 83049^ ^342834343552434ОО ОО ОО ОО ОО ОО3049^ ^342834343552434ОО ОО ОО ОО ОО ООо 8 9 93 2 2 2о 8 9 93 2 2 28 82罄8 82罄5一 2,о5一 2,о9 72 29 72 23030^ ^3030^ ^сс0,30 0,300,30 0,300,790,510,830,790,510,83= 0,4%= 0,4%СС5000 с^/г,5000 с^/г,2 о 2一 3 3 3о о2 о 2一 3 3 3о о2 19 25 7 6 7°0°о2 19 25 7 6 7°0°оS = Спек 1,6 Спек 2,3S = Спек 2,3 2：5S = СпекS = Спек 1,6 Спек 2,3S = Спек 2,3 2：5S = Спек3 0 3 03 0 3 03 0 3 03 0 3 03 о 3 о3 о 3 оо о о'0ю ю858787898 8о о о'0ю ю858787898 8Характеристика процесса вспенивания сульфатсодержащего стекла (среда нейтральная ——азот) в исходных смесях
0,31
0,35
0,26 0,31
0,31
0,35
0,26 0,31
ОО 9 7
3 3 2 2
ОО 9 7
3 3 2 2
0,98
0,32
1,27
0,32
1,07
0,32
1,26
0,32
0,98
0,32
1,27
0,32
1,07
0,32
1,26
0,32
С
С
7000слг2/г,
1,21
1,38
1,23
1,41
5000 см2/г,
7000слг2/г,
1,21
1,38
1,23
1,41
5000 см2/г,
6 3
1 3
6 3
1 3
9 4
1 3
9 4
1 3
о о
5 7
8 8
о о
5 7
8 8
3049^ ^342834343552434ОО ОО ОО ОО ОО ОО
3049^ ^342834343552434ОО ОО ОО ОО ОО ОО
о 8 9 9
3 2 2 2
о 8 9 9
3 2 2 2
8 8
2罄
8 8
2罄
5
一 2,о
5
一 2,о
9 7
2 2
9 7
2 2
3030^ ^
3030^ ^
с
с
0,30 0,30
0,30 0,30
0,79
0,51
0,83
0,79
0,51
0,83
= 0,4%
= 0,4%
С
С
5000 с^/г,
5000 с^/г,
2 о 2
一 3 3 3
о о
2 о 2
一 3 3 3
о о
2 19 2
5 7 6 7°0°о
2 19 2
5 7 6 7°0°о
S = Спек 1,6 Спек 2,3
S = Спек 2,3 2：5
S = Спек
S = Спек 1,6 Спек 2,3
S = Спек 2,3 2：5
S = Спек
3 0 3 0
3 0 3 0
3 0 3 0
3 0 3 0
3 о 3 о
3 о 3 о
о о о'0ю ю858787898 8
о о о'0ю ю858787898 8
九℃
т, мин
Потери массы, %
SO3, % исходное J остаточное
Wg+CO, %
7000 см2 г, С
туры ощущается в большей степени. Однако фактор температуры не является основным, так как ее повышение не вызывает вспенивания смесей, содержащих 2$0,5% С.
Снижение степени дисперсности стекла в указанных пределах уменьшает скорость и интенсивность процесса пенообра- зования и повышает его температуру. В смесях, содержащих ^0,4% С, снижение удельной поверхности стекла до 5000 см2 г приводит к полному прекращению пенообразовапия. Увеличение выдержки II температуры опыта нс измештет полученного результата.
В изученных составах снеков пспообразующих смесей (табл. 16) отмечаются незначительные потери SO3 в твердог) фазе в присутствии окислов углерода и присутствие СО и СО? в газообразной, что свидетельствует о неполном окислении углерода по схеме реакций (4.6) и (4.7). Интенсивность оки- стительно-восстаиовительных процессов существенно снижает- ся при уменьшении дисперсности стекла до 5000 см2/г и увеличении концентрации углерода в смеси; это связано с торможением спекания частиц стекла, поскольку при тех же
концентрациях углерода в смеси с большей удельной поверхностью процесс вспенивания активизируется.
Влияние газовой атмосферы печи на процесс пенообразо- вания в сульфатсодержащем стекле. Газовая сажа ввиду ее высокой активности обладает наибольшей чувствительностью к действию окислительной среды (воздуха), поэтому газовые смеси для создания заданной атмосферы в печи вспенивания готовились на основе азота и водяных паров. Наряду с этим
Рис 4.12. Кинетика процесса вспенивания смесей на основе сульфатсодержащих стекол в зависимости от условий синтеза и состава: /—3 и /'—3’一S = = 5000 сл^/г (/ — в атмосфере азота; 2 ——то же, азот 4-пары воды (250 мм рт. ст.); 3——азот + 0,12 гидратной воды); 4—6, 6f — при S = 7000 см?]г (4 — в атмосфере азота; 5—то же, азот*пары воды (250 мм рт. ст.)； 6 и 6’一азот + 6,12 гидратной воды (/ — 0,4% С； "—0,2% С))
в ходе окислительно-восв ходе окислительно-восДля выявления роли водяных паров
в ходе окислительно-вос
в ходе окислительно-вос
становительных процессов при вспенивании пеностекла пенообразующие смеси готовились на основе гидратированных сте- кол, содержащих 0,12% НзО и 0,3% SO3. Содержание связанной воды в заданных пределах (после 5 мин выдержки при 600 ℃) было подтверждено термографическим анализом. Составы исследуемых смесей, их дисперсность и продолжительность вспенивания были приняты такими же, как и для вспенивания в нейтральных условиях (азот). Ход процесса пенообра- зования рассматривали по данным анализа твердой фазы газообразных продуктов (табл. 17) и значениям коэффициента объемного вспенивания при 850 ℃ (рис. 4.12).
Выполненные исследования показали, что потери массы возрастают по -мере повышения концентрации водяных паров в атмосфере печи. Химическим анализом подтверждено присутствие в газообразных продуктах H2S, общее количество которых в смеси с химически связанной водой увеличилось с 6,3 до 11,7% при одновременном увеличении общих потерь в спеке. Присутствие водорода в газообразной фазе указывает на про- текание реакций воссгановления Na2sCU углеродом в атмосфере водяных паров (реакция (4.12)), скорость которой повышается с увеличением в смеси концентрации Н2О (рис. 4.12, кривые 2—6).
Характеристика процесса вспеннванн” сульфатсодержащег。стекла (среда 0Kgнтепьная)
-Содержание углерода, %
九℃
т,
0.2
0,4,一 —
Ku
потери массы %
SO3, %
SCO24-CO, %
потери массы, %
SO3, %
2СО24-СО, %
Н2s
ИСХОДНЫЙ
остаточный
ИСХОДНЫЙ
остаточный
S=7000 см2/г
Исследо-вания непрово-дили еь
0,18
0,32
0,24 0,41
0,33
0,29
0,24
0,33
0,28
0,33
0,22
0,30
0,33
0,29
0,24
0,33
0,28
0,33
0,26
0,27
0,46
0,27
0,19
0,46
0,33
0,28
0,46
0,27
0,22
0,46
0,24
0,27
0,46
0,38
0,12
0,46
0,39
0,18
0,46
0,24
0,16
0,46
0,18
0,22
8 1 2 о
4 9 9 4
ОО о 1
2 4 2 о
5 6 5 6 о о
1 5 4 1 5
2 4 7 В д
8 9 5 4 о
12 3 2 4
сго о о о
S=5000 с儿2/а
з202 4
о о о
,2633，^^,о о о
S=5000 см-/г, Н20—0,12%
2 6 8 о
3 4 4 5
4 1 8 6
12 12о о о о
3 о 8 4
3 3 в*о о
6 6 6 6 6 6
3 3 3 3 力 3л^о о ООО
6 6 6 6
4 4 4 4о о о о
6 6 6 6
4 4 4 4
850
1,6
0,93
2,8
1,09
10
3,7
1,30
870
2,0
1,17
3,1
1,24
10
3,8
1,27
850
3
1,4
0,47
10
2,6
0,88
870
3
2,0
0,55
ю
3,5
0,80
850
3
3,6
0,63
10
5」
1,12
870
3
3,8
0,71
10
5,4
1,26
Повышение актнвностн реагентов путем увеличения кон， центрацин умерога в смеси до 戶4 % и дисперсности стекла до 7000 сме ~рис*12》кривые 4—6 и 67) -способствует уск? рению процесса вспенивания (noBbILUeHHe Ke с 1 ——2.9 го 338— чточевигноу связано с протеканием реакции (4.15)！ (6L обеспечивающих повнтеннЕЙ выхог газообразных Про, Ауктов，
Аналнз твердой еазн и газообразных продуктов (табл，17) указывает также на возможность протекания реакции восста— новления супьеата с участнем водорода реакции (4」9)у (20。》(461) и (4.22L образующегося по реакциям водяного газа (4.31) у (4,34〉 и присутствующего в газовой саже 〔283〕. слеповательнпри неполном окислении углерода равного вы— хода газово* еазможно достичь прнменьших количествах сульеата натрия нли другого окисляющего компонент产 Вету— пающих в реакцию》что позволяет в случае равенства кинети— ческнх параметров сократить время” необходимое для Прове— дения процесса вспенивания-
Мсследованне ^s»xs» O^SO^SHS^ переменновалентно— стна процесс пенообразованнт Как показано в1Пеу скорость II направление протекания окислительно—восстановитель— НЕХ реакций в енликатном расплаве 0npeгеляютсн наличием к моменту начала вспенмвання реакционноспособных окиелхте— лей и активного ушерог戶 В ряде работ〔284—288〕в целях НОВЕтенин концентрацнн активного кислорода》Heo6XOAHMOrQ для окисления ушерог产 рекомендуют наряду с поддержанием, оптимального (戶 25尸3乎)согержання в стекле3 гополнн; тельно вводить окислитехи переменной валентности (AS2O3》 sb203〉AS2O? Sb205 H гр.)》легко отгаюЕке прн нагревании ки— споро尸 переходя в закиенне 4ЮРМЫ・
Для исслегований окислительно—восстановнтельннх про— цессов в присутствии указанных окнслителе6bLин сваренЕ стекла в злектрииеской (с 0」2 SO3) и газовой печах (с 0》21; 28; 0〉32 н6УО SO3) и гля сравнения с 0」5# AS2O3 и 0」5芋 sb3 совместно с羨 SO3* ПенообразуюЕке смеси》приго, товленнЕе на основе зтих стекол (SM6000 СТИ2cu2L вспенивauF в нейтральной среде (азот) гонолуиения максимального объема пеностекла (рис* 4」3)‘ хсслепуемЕе смеси (рис*4) различаются между 00^0^ по изменению потерь массы，слеговательнрв о£ном и том же интервале температур процесс ценообразования протекает раз, п氏иным образом* В зависимости от температуры ПроцеосЕУ со— нровожгаюЕкеся ВЕГелением газов・ протекают с ^^ёклхо^ кнтенсивностью。Если в стекле- -содержащем SO3” газовЕпеле— ние невелнкно -с повышением температура оно быстро воз, растает (рис 4」4》кривая 3)》то в -смеси с AS2O3 (ри4」4》 кривая 7) активное「азовыпеление наблюдается -и при более
низкой температуре. Промежуточное положение занимает смесь, содержащая Sb2°3 (рис. 4.14, кривая 2), у которой с повышением температуры количество газов вначале возра- < тает, а затем стабилизируется. Таким образом, пенообразующие смеси с добавками мышьяка in сурьмы имеют более активное газовыделение даже при сравнительно низкой температуре вспенивания (840—870 ℃).
Изменение потерь массы исследуемых смесей имеет аналогичный характер： наибольшее газовыделение наблюдается у
Рис. 4.13. Объем пеностекла (J, 2) и продолжительность вспенивания (3) пеиообразующих смесей в зависимости от содержания в стекле SO3 (/ — опытные данные; II — данные по Шульцу)
смеси (рис. 4.14, кривая /), наименьшее — у сульфатсодержащей (рис. 4.14, кривая 3). С увеличением продолжительности вспенивания количество выделяющихся газов линейно возра
стает.
Полученные образцы пеностекла характеризуются достаточно равномерной структурой, однако имеют различные по величине ячеек (табл. 18). Наиболее мелкие ячейки формируются в пеностекле, полученном из смеси, содержащей 0,15% AS2O3 и 0,3% SO3; наиболее крупные — у образцов из сульфат- содержащей смеси.
Рис. 4.14. Кинетика потерь сульфат (3, 6), сульфат иРис. 4.14. Кинетика потерь сульфат (3, 6), сульфат имассы в смесях на основе стекол, содержащих соединения сурьмы (2, 5) н мышьяка (J, 4) в нейтральной средемассы в смесях на основе стекол, содержащих соединения сурьмы (2, 5) н мышьяка (J, 4) в нейтральной среде^qsDN nd21-^qsDN nd21-
Рис. 4.14. Кинетика потерь сульфат (3, 6), сульфат и
Рис. 4.14. Кинетика потерь сульфат (3, 6), сульфат и
массы в смесях на основе стекол, содержащих соединения сурьмы (2, 5) н мышьяка (J, 4) в нейтральной среде
массы в смесях на основе стекол, содержащих соединения сурьмы (2, 5) н мышьяка (J, 4) в нейтральной среде
^qsDN nd21-
^qsDN nd21-
Xарактеристика процесса вспенивания смесей, содержащих различные окислители
Окислители в стекле
Размер ячеек, мм
Коэффициент вспенивания при：
九℃
т, мин
840
870
900
4
9
14
Окись мышьяка
0,1—0,2
0,4—0,5
1,5
0,1
0,4—0,5
0,5—1
п сульфат натрия
3
3,9
4,2
2,5
3,9
4,3
Окись сурьмы н
0,2
0,4—0,5
2,2
0,1
0,4—0,5
1
сульфат натрия
3
3,4
4,1
2,4
3,4
4,1
Сульфат натрия
0,2—0,4
0,5-1
1,5-2
0,1-0,2
0,5—1
1-2
2,6
3,6
4,0
2,0
3,6
4,0
Коэффициент объемного вспенивания возрастает как с повышением температуры, так и с увеличением продолжительности процесса (табл. 18), при этом интенсивность вспенивания смесей, содержащих окислители! переменной валентности,выше, чем для сульфатсодсржащеп смеси. Слсду-ег отметить резкий запах сероводорода у всех образцов пеностекла, полученнызк из сульфатсодержащи?; смесей, что указывает на возможность протекания реакции восстановления сульфата непосредстве!!- но газовыми восстановителями (реакции (4.2.3) и (4.24)).
Термографическое исследование было проведено для смесей с концентрацией углерода 0; 0,1 и 0,3% (рис. 4.15). Максимальная величина потерь массы на кривык ТГ соответствует температуре 840 ℃. Удаление остаточной влаги, прочно адсор* бированной на поверхности тонкодисперсного стеклопорошка, сопровождается поглощением тепла. Этот процесс наиболее интенсивно протекает в интервале температур 270一540 ℃ и ему соответствуют потери массы на кривых ТГ (рис. 4.15, кривые /', 4‘，7‘), которые фиксируются вплоть до температуры начала размягчения стекла. При температуре начала размягчения' стекла потери массы несколько выше——0,20—0,32% (рис. 4.15, кривые 2‘，3〔 5‘，6[ 8‘，9). Их можно, очевидно, от- нести к удалению не только влаги, но и газов, так как о кисли- тельно-воостановительный процесс при пенообразовании начинается уже в твердой фазе [50].
Далее при нагреве смесей до температуры вспенивания потери массы соответственно возрастают. Процесс протекает с выделением тепла, так как на кривых ДТА в этом интервале температур (727—863 ℃) наблюдается зкзотерммнеск嘲 эффект. Интенсивность его изменяется в зависимости от коли-
& Зак. 1463
которая сопровождается выделением теплаNa2SO4 + 4СО = Na2S 十十 4cOz+Q，(4.35)которая сопровождается выделением теплаNa2SO4 + 4СО = Na2S 十十 4cOz+Q，(4.35)9 С9 СI-I-одна из основныходна из основных5500歹歹11夕夕9'9'местных пе-местных пе-
которая сопровождается выделением тепла
Na2SO4 + 4СО = Na2S 十
十 4cOz+Q，(4.35)
которая сопровождается выделением тепла
Na2SO4 + 4СО = Na2S 十
十 4cOz+Q，(4.35)
9 С
9 С
I-
I-
одна из основных
одна из основных
5
5
0
0
歹
歹
1
1
夕
夕
9'
9'
местных пе-
местных пе-
чества углерода в смесях. Таким образом, можно полагать, что с повышением содержания углерода в пенообразующих смесях в интервале температур вспенивания интенсифицируются экзотермические реакции. Возможно, что интенсивно протекает реакций восстановления сульфата натрия,
которая в силу регрввов смеси способствует
неоднород- с ячейкаминеоднород- с ячейкамиформированию ной структуры
неоднород- с ячейками
неоднород- с ячейками
различной величины и формы. Характерно, что в SbQ-
и БОз-содержащих смесях экзотермические эффекты имеют максимум при более низкой температуре (760— 770 ℃), чем в смеси, содержащей AS2O3 (828 ℃). Это позволяет вести спекание последней смеси быстрее, не опасаясь получения неоднородностей в спеке, которые приводят к нарушению в пеностекле равномерной структуры. Согласно кривым ТГ (рис. 4.15, кривые Г—9), в температурном интервале вспенивания наибольшие потери массы характерны для смесей, содержащих AS2O3, а наименьшие ——для смесей, содержащих SO3.
Анализ газообразной фазы также подтверждает на-
Рис. 4.15. Кривые ДТА (/—9) и ТГ (Г—9，)стекла (1, 4, 7) и пено- образующих смесей (2, 3, 5, 6, 8, 9), содержащих сульфат (/——3), сульфат и соединения сурьмы (4—6) и мышьяка (7—9)
личие в ней СО + СО2 в пределах 27—50% [50], причем повышение их концентрации связано с присутствием в момент вспенивания водяных паров, что свидетельствует о положительном влиянии их на скорость вспенивания, хотя и повышение кон- центрац1ии Н2О не всегда способствует улучшению структуры пеностекла [50, 61, 235, 236, 238, 264, 281].
Итак, полученные данные позволяют заключить, что окислы мышьяка и сурьмы, содержащиеся в исходном стекле, интенсифицируют окисление углерода в пенообразующей смеси. Количество выделяющихся при этом газов возрастает, и в силу этого процесс вспенивания активизируется. При этом формируется более мелкодисперсная ячеистая структура.
Увеличение объема газовой фазы при вспенивании объясняется, очевидно, тем, что в исходных стеклах при неполном их осветлении (как и в рассматриваемом случае) сохраняются соединения мышьяка и сурьмы в высшей степени их окисления, которые при нагревании пенообразующих смесей взаимодействуют с углеродом. Так, в случае арсенатов кальция и натрия, образование которых предполагается при введении в стекло As2O3 [282, 283], возможны реакции:
2Na3AsO4 + С 丄 2SiO2 = 2Na2SiO3 + 2NaAsO3+ CO2, (4.36)
COa + Cw： 2cО, (4.37)
2Na3AsO4 + C + 3SiO2 — 3Na2SiO3 As2O3 + CO2, (4.38)
Ca3 (AsO4)2 + C 丄 2SiO2 = 2CaSiO3 + Ca (AsO2)2 + CO2, (4.39)
Саз (AsOJ + C + 3Si()2= 3CaSiO34-As2O3+ CO3. (4.40)
Наиболее благоприятные условия для получения однородного спека и, следовательно, равномерной структуры пеностекла по объему блока обнаружены для стекол, содержащих 0,2% As2O3. Поэтому необходимо обеспечивать минимальную концентрацию углерода в смесях, содержащих активные окислители.
Комплексное исследование окислительно-восстановительных процессов-в пенообразующих смесях на основе различных стекол и газовой сажи позволяет сформулировать следующие основные выводы.
Процесс термообработки пенообразующих смесей сопровождается незначительным образованием газовой фазы до начала их спекания, что можно объяснить достижением вспениваемой массой вязкости, обеспечивающей капсуляцию частиц газообразователя, и образованием на ее поверхности газонепроницаемой пленки к началу реакций взаимодействия стекла с газообразователем. Более раннее спекание смеси и начало выделения газообразных продуктов отмечены для смесей с
более высокой ди-спергностью стекла. Это связано с повышением ее реакционной способности, позволяющей -снизить температуру протекания процесса.
В смесях на основе стекол, не содержащих сульфатную серу, газовая фаза образуется в результате взаимодействия углерода с водой, сорбированной на поверхности частиц стекиа, содержащейся в стекле или в атмосфере печи вспенивания, что подтверждается снижением коэффициента вспенивания их в атмосфере азота.
Данные, полученные при вспенивании смесей в окислительной среде, свидетельствуют о том, что продукты окисления сажи кислородом, содержащимся в атмосфере печи, не участвуют в пенообразовании, а температура вспенивания зависит от объема газовой фазы, образующейся после завершения процесса спекания пенообразующей смеси.
В смесях на основе сульфатсодержащих стекол (SO3二二 = 0,26%) газовая фаза образуется в результате взаимодействия углерода с сульфатной серой, сорбционной и химически связанной водой и состоит из СО, СО2, Н2О, H?S, SO3 и следовых количеств элементарной серы.
В порошкообразных пенообразующих смесях (丫 = 0,9 е/с丸з) при снижении дисперсности стекла до 4500 см2/г уменьшается скорость и интенсивность вспенивания и повышается температура. Такие смеси чувствительны к изменению в них концентрации углерода (0,2—0,4%). Увеличение продолжительности процесса, повышение температуры или концентрации водяных паров в газовой атмосфере печи незначительно изменяют скорость процесса. В то же время химически связанная вода или уплотнение смеси (вибрация и особенно прессование) повышают активность реакций газообразования и снижают чувствительность к колебаниям углерода и присутствию водяных паров.
В присутствии кислорода в газовой атмосфере печи расход углерода и сульфатной серы в процессе вспенивания увеличивается в результате частичного окисления сажи и сульфатной серы, что приводит к снижению интенсивности вспенивания и формированию неоднородной структуры, особенно в поверхностном слое.
Повышение плотности образцов пенообразующей смеси прессованием (丫=1,4—1,7 е/см?) снижает их чувствительность * кислороду, хотя и полностью яе исключает его влияние.
Окислы мышьяка и сурьмы в стекле интенсифицируют окисление углерода в спеках смеси и способствуют получению мелкопористой структуры пеностекла с минимальной объемной массой (120—140 кг/м3).
Для получения пеностекла с высокой замкнутой пористостью и мелкими ячейками (dcp=l,5 мм) необходим определен
ие
ный окислительный потенциал процесса вспенивания, который может достигаться за счет окислительных компонентов стекла (£ (SO3-r Sb2O3+As2O3) WO,45%). Наиболее благоприятные условия для развития ячеистой структуры пеностекла за счет окислительных компонентов стекла наблюдаются лишь при определенном содержании углерода в пенообразующей смеси, которое изменяется в достаточно узком интервале (0,2——0,3%) и находится в обратной зависимости от дисперсности стекла. Критическое для вспенивания соотношение поверхностей частиц стекла п сажи составляет 1,7, а оптимальное соотношение —6-7.
Взаимосвязь между составом, свойствамипенообразующей смеси и параметрамиполучения пеностекла
на основе сульфатсодержащих стекол *
Исследование процессов газо- и пенообразования в сульфатсодержащих смесях, проведенное в нейтральной среде, свидетельствует о различном влиянии технологических параметров на интенсивность вспенивания пеностекла, а также на ход окислительно-восстановительных реакций между стеклом и углеродом. Поэтому целесообразно кол<ичественно оценить степень влияния выбранных параметров на исследуемый процесс. Это позволит определить, каким образом внешние факторы процесса влияют на ход реакций окисления углерода за счет компонентов стекла. В связи с этим ставится задача найти интерполяционные формулы [181, 289] для определения коэффициента вспенивания и потерь массы пенообразующей смеси, обусловливающих тот или иной ход окислительно-восстановительных реакций, и путем сравнения знака и величины коэффициентов, полученных для принятых переменных, оценить их влияние на вспенивание, а также на характер взаимодействия углерода с расплавом стекла.
На основание выполненных ранее исследовании [290——292] в качестве переменных выбраны содержание углерода в пеио- образующей смеси —— 无打 дисперсность стекла х2; температура процесса — %з и его продолжительность — /,
Влияние углерода в пределах 0,1——0,5% иа процесс вспенивания выражается нелинейной зависимостью. Поэтому с целью приближения ее к линейной функции необходимо уменьшить пределы варьирования данного фактора. Однако по технологическим соображениям целесообразно изучить влияние углерода в более широком интервале его концентрации. Поэтому 扌 Исследование выполнено с участием кандидата технических наук Н. П. Садчеико.
факторный эксперимент был проведен по двум планам типа 24-1 (1 и 2, см. табл. 19), которые отличались лишь пределами варьирования по углероду: Xi — 0,1 +0,3% и х\—0,3+0,5%. Выбор данных планов обусловлен тем, что, исходя из технологических соображений, целесообразно оценить все линейные эффекты и три парных взаимодействия： Х\Х^ 尤2尤3 и 无2%% определяющих влияние изменения дисперсности стекла совместно с концентрацией углерода, температурой и продолжительностью процесса. Приведенные в табл. 19 значения основных уровней интервалов варьирования, а также верхних и нижних уровней экспериментов выбраны на основании результатов, полученных при исследовании окислительно-восстановительных процессов в пенообразующих смесях в атмосфере азота.
Матрица планирования и результаты эксперимента, проведенного на установке (см. рис. 4.6) в нейтральной среде, приведены в табл. 20. Средние значения выходов эксперимента —— коэффициента вспенивания и потерь массы ——получены по данным трех параллельных определений.
Таблица 19
Условия изменения переменных при изучении вспенивания смесей
факторы варьирования
Показатели
план 1
план 2
%2
%з
Основной уровень х0/
Интервал варьирования к〉
Верхний уровень «- 1»
Нижннй уровень《一1》
0,2 0,1 0,3 0,1
將
6000
1000
7000
5000
900
30
930
870
9
5
14
4
VТаблица 20
Матрица планирования и результаты эксперимента по плану типа 2星-1
Опыт
%2
Л'з
%4
Выход по плану 1
Выход по плану 2
% (KJ
у； (% потерь)
“；（Ки）
@% потерь)
1,47
0,65
0,80
0,64
+
一
1,93
0,77
0,80
0,72
十
3,26
0,94
2,53
1,16
十
0,80
0,75
0,80
0,83
-4-
3,55
0,87
3,66
1,08
+
1,80
0,74
0,80
0,66
+
+
一
2,90
0,94
2,86
1,10
十
十
+
4,00
1,31
0,80
1」4
Основной
уровень
2,54
0,88
1,70
0,93
С учетом значимых коэффициентов регрессии для исследуемых свойств справедливы следующие уравнения:
по плану 1:
9； (KJ = 2,46 — 0,33.^ - °,28无2 十 °,60%3 丁 0，72%4 T一
+ 0,17%2x4 + 0,11х2%3，(4.41)
у； (потери массы)二 0,87 十 0,12х2 十 0,09х3 + 0,10% +
+ 0,04%% + 0,05%2x3；(4.42)
по гитану 2:
贝(KJ = 1,63 — 0,82% + 0,11% 0,40% 丄
+ 0,32/ - 0,11^2 - 0,40%% - 0,32%2x3，(4.43)
у^ (потери массы) = 0,91 —0,08%i 十 0,14х2 十
十 0,08%з 十 0,11^4-(4.44)
Разность (у。一bo), вычисленная для каждого из выходов двух планов, оказалась незначимой, поэтому невключенные в данные уравнения члены, связанные с эффектами вьгсших порядков и остальными взаимодействиями, могут быть опущены [289].
Анализируя уравнения (4.41)——(4.44), можно следующим образом оценить влияние переменных в выбранных пределах их варьирования. Коэффициент вспенивания смесей значительно снижается при увеличении содержания углерода в пенообразующей смеси, особенно интенсивно в интервале 0,3— 0,5%. Влияние остальных параметров различно. Так, в пределах 0,1——0,3% углерода в смеси (4.41) наибольшее влияние на интенсивность вспенивания оказывает продолжительность и несколько меньшее ——температура процесса. Примерно вдвое меньше влияние дисперсности стекла и содержание углерода, при этом увеличение продолжительности и температуры процесса, а также тонины помола стекла повышает коэффициент вспенивания, тогда как повышение содержания углерода в смеси его понижает. Следует учитывать, что совместное увеличение дисперсности стекла и температуры, а также дисперсности стекла и выдержки положительно влияет па интенсивность вспенивания, но в значительно меньшей степени, чем каждый из этих параметров в отдельности.
В смесях с 0,3—0,5% С (4.43) основное влияние оказывает концентрация углерода — с ее возрастанием вспенивание тормозится. Вдвое меньшее дейстние оказывают температура и время, их увеличение, как и ранее, интенсифицирует процесс. В еще меньшей степени улучшает вспенивание увеличение ди-
сперсности стекла. Характерным отличием является и отрицательная величина всех парных взаимодействий, их эффект практически полностью компенсирует положительное влияние повышения дисперсности стекла, температуры и продолжительности процесса. Таким образом, процесс вспенивания при данных пределах варьирования переменных определяется в основном концентрацией углерода в пеносбразующей смеси.
Потери массы смесей, содержащих 0,1——0,3% (4.42), прн~ мерно в равной степени определяются удельной поверхностью стекла, про口ол^клтельностью и температурой процесса. Эффекты парных взаимодействий вдвое меньше, чем линейные, однако действие тех и других одинаково: совместное или раздельное увеличение дисперсности стекла, выдержки и температуры вспенивания приводит к -возрастанию потерь массы.
В смесях с 0,3——0,5% углерода (4.44) потери массы также возрастают с увеличением дисперсности стекла, продолжительности и температуры процесса, из них дисперсность стекла влияет в наибольшей степени. В отличие от предыдущего опыта здесь наблюдается отрицательное действие углерода, причем по величине оно равнозначно температурному фактору. Все парные эффекты оказались в данном случае незначительными.
Анализ полученных уравнений (4.41) — (4.44), описывающих пеиообразующий и окислРЕтельно-восстановительный процессы, позволяет сделать следующие выводы.
Действие основных параметров технологического режима зависит от концентрации углерода в пенообразующей смеси. В смесях, содержащих 0,1——0,3% С, степень влияния параметров на коэффициент вспенивания уменьшается в следующем порядке: температурно-временной фактор, концентрация углерода, дисперсность стекла, дисперсность стекла совместно с продолжительностью и с температуре^ процесса. При этом повышение концентрации углерода более 0,2% снижает коэффициент вспенивания, а влияние остальных параметров и их парных взаимодействии положительное. В высокоуглеродл- стых смесях (С = 0,3—0,5%) коэффициент вспенивания в наибольшей степени зависит от концентрации в них углерода и резко уменьшается при ее возрастании.
Окислительно-восстановительный процесс во всех исследованных смесях интенсифицируется с повышением дисперсности стекла, времени и температуры выдержки, однако повыше([ие концентрации углерода в пределах 0,4—0,5% активно тормозит данный процесс. В высокоуглеродистых смесях х^силпваст- ся положительная роль дисперсности стекла.
Полученные путем математической обработки эксперллюы- тальных данных интерполяционные уравнения, характеризующие процесс вспенивания пеностекла в зависимости от состава и свойств пенообразующей смеси, с одной стороны, и условии
его синтеза ——с другой, подтверждают результаты теоретического и экспериментального исследований процесса пенообра- зования в углеродсодержащих пенообразуюгцих смесях, изученных нами и другими исследователями [5, 7, 50, 92, 115, 138, 140, 237]. В связи с этим данный метод определения основных параметров, характеризующих кинетику процесса вспенивания пеностекла, может быть положен в основу при разработке технологии получения некоторых видов пеностекла порошковым способом из смесей различного химического и гранулометрического составов. Ценность метода состоит не только в значительном сокращении объезда экспериментальных работ без потери надежности информации, но и в более точной интерпретации искомой модели, характеризующей процесс вспенивания пеностекла.
Взаимосвязь между параметрами получения пеностеклаи его свойствами *
Представляется целесообразным на одном наиболее характерном составе пенообразующей смеси показать с помощью метода полного факторного эксперимента [182] количественную взаимосвязь в системе режим ——свойства, что позволит более точно определить направление действия каждого из них в многофакторной системе.
Для определения взаимосвязи режим ——свойства была поставлена задача найти интерполяционные уравнения, определяющие зависимость объемной массы, водонасыщения и механической прочности пеностекла от основных параметров его получения: концентрации углерода в смеси, ее дисперсности, температуры и продолжительности процесса вспенивания. Данные четыре параметра приняты в качестве факторов варьирования в эксперименте, который был проведен по матрице дробного линейного плана типа 24--1 [182]. Значения условий эксперимента приведены в табл, 21.
Эксперимент был проведен в заводских условиях Опытноэкспериментального завода НИИСМ. В качестве исходных компонентов смеем приняли стекло 12 (0,30% SO3) и газовую сажу. Вспенивание проводили в электропечи в формах размером 200X 200X 170 九也，навеска смеси 0,75 кг. Свойства пеностекла изучали на образцах-кубиках с размером ребра 70 мм.
При выборе пределов варьирования переменных исходили из технологических соображений, условий проведения эксперимента, а также данных, полученных при исследовании процесса пенообразования в нейтральной среде. Для каждой из вось-
Исследование выполнено с участием кандидата технических наук Н, II. Садченко.)'
Таблица 21
Условия изменения переменных прн исследовании зависимости режим—свойства
Переменные
Код
я П
:V
1+
Концентрация углерода в пенообразующей смеси, %
Удельная поверхность смеси, с硏2
0,25
0,1
0,15
0,35
5500
1000
4500
6500
Продолжительность вспенивания, мин
30
10
20
40
Температура вспенивания, ℃
820
40
780
860
ми строк плана-матрицы проведены два параллельных опыта, по результатам которых найдены средние значения выходов эксперимента. Характеристика структур* полученных образцов пржедена на рис. 4.16. По данным 'исследования структуры некоторых образцов приведены дифференциальные кривые их пористости (рис. 4.17).
Значения коэффициентов регрессии переменных и &Крит (/-критерий) приняли исходя из 0,05 уровня значимости.
Учитывая значимые коэффициенты регрессии, исследуемые свойства пеностекла можно представить следующими интерполяционными уравнениями:-
(4.45)(4.46)(4.47)(4.45)(4.46)(4.47)у = 252,6 + 25,1%工一31,9% — 46,6х3 —
(4.45)
(4.46)
(4.47)
(4.45)
(4.46)
(4.47)
—17,6х& — 24,4xj%2，
步=2,59 + 0,59%1一0,76% + 1,16%3 -
—0,77x^2 — 0,36%2%з，
/?сж = 20,79 — 2,69% + 1,31х2 — 9,09%з —
-3,09%《+ 3,09%i%2.
Не включенные в данные уравнения члены, связанные с эффектами высших порядков и остальными взаимодействиями, могут быть опущены, так как разность (勿)一") для каждого из исследуемых свойств оказалась незначимой, т. е. (у。——方“ V V Ьнрит* Проверка уравнений по 尸-критерию показала их адекватность опытным данным.
По полученным уравнениям (4.45) — (4.47) в зоне эксперимента построены изолинии свойств пеностекла, что облегчило практическое использование моделей вспенивания (рис. 4.18).
Dilb/TQ
С%
仃/%
%ах %〃
мин
/
0J5
4500
78。
20
N
+
—
—
十
J
—
十
—
+
夕
+
十
—
—
夕
—
—
+
+
6
+
+
—
7
—
+
十
—
8
+
+
+
十
5500
860
勿
Осно8乩 уровень
〃
〃
夕
勿夕
5500
820
竺
Рис. 4.16. Структура пеностекла гического режима его
в зависимости от техноло- получения, Х2
Объемная масса, водонасыщение и механическая прочность пеностекла показаны в зависимости от концентрации углерода в смеси и дисперсности стекла при постоянных температуре и продолжительности процесса, которым придавали максимальное (860 ℃, 40 мин (рис. 4.18, а))5 среднее (820 ℃, 30 мин (рис. 4.18,6)) и минимальное (780° С, 20 мин (рис. 4.18, в)) значения.
Как показано на рис. 4.18, при каждом из заданных температурно-временных параметров объемная масса пеностекла
95 3 242383認963r聲，мкм
Рис. 4.17. Дифференциальные кривые пористости пеностекла: /, 2, 3> 4 — эксперимент № 8, 5, 4, 1 в матрице 24T (рис. 4.16)
описывается одинаковыми по характеру изолиниями и численные ее пределы изменяются в равном интервале вследствие отсутствия в уравнении (4.45) парных эффектов дисперсности стекла и концентрации углерода с температурой и выдержкой процесса.
Наиболее низкая объемная масса пеностекла (160— 26G ке/加з) получена при максимальных температуре н продолжительности процесса (рис. 4.18, а). При понижении температуры 軽 сокращении выдержки объемная масса пеностекла возрастает до 255—320 кг)мг (рис. 4.18,6) и далее до 290— 390 кг/м3 (рис. 4.18, в).
Влияние дисперсности стекла и концентрации углерода иа объемную массу пеностекла взаимосвязано, что показано конфигурацией ее изолиний; таким образом, действие этих технологических параметров также следует оценивать совместно. Низкая объемная масса пеностекла (160 кг/м3у pwc. 4.18, а) получена из высокодисперсных смесей, изолинии для у = = 1^0 кг/м3 и выше располагаются в области менее дисперсных смесей. По расположению изолиний на плоскости C = S (ри>с. 4. 18) видно, что величина дисперсности стекла, необходимая для получения определенной плотности пеностекла, зависит от содержания углерода в смеси: в смесях с 0,25—— 0,35% С необходим более тонкий помол стекла, тогда как в смесях, где содержание углерода ниже (0,15—0,20%), доста-
Т'очна и более низкая дисперсность смеси. По мере ее уменьшения изменяется форма изолиний ——от более пологой, затем выпуклой, переходя к крутой; этим объясняется возрастание зависимости дисперсности стекла от концентрации углерода, т. е. усиление взаимосвязи между данными факторами.
Водонасыщение пеностекла описывается изолиниями, которые по форме и расположению различаются между собой в зависимости от температуры вспенивания. Так, оно составляет 2—6% при 880 ℃, 2—4,5% при 840℃ и 1—3% при 800 ℃, т. е. уменьшается как абсолютная величина водонасыщения, так и интервал его изменения в зоне эксперимента. В уравнении (4.46) это соответствует парному эффекту, включающему температуру вспенивания.
При постоянной температуре (рис. 4.18, а) водонасыщение описывается изолиниями также различного характера, что соответствует парному эффекту, включающему концентрацию углерода в смесн и дисперсность стекла. Таким образом, и объемная масса, и водонасыщение пеностекла зависят не только от каждого из данных параметров, но и от их взаимосвязи.
При любой из рассматриваемых температур минимальное водонасыщение (рис. 4.18) наблюдается при максимальной дисперсности стекла, при этом оно характерно для широкого интервала концентраций углерода. Далее, в области меньших значений дисперсности и более высокой концентрации углерода располагаются изолинии повышенного водонасыщения, имеющие вначале выпуклую, а затем близкую к прямолинейной форму. Отсюда вытекает, что с уменьшением дисперсности стекла ее зависимость от концентрации углерода возрастает, а водонасыщение пеностекла увеличивается при повышении концентрации углерода в смеси. Данное сочетание параметров приводит к формированию пеномасс с неравномерной структурой.
Механическая прочность пеностекла значительно различается в зависимости от температуры и продолжительности вспенивания. Поскольку в уравнении (4.47) отсутствуют парные эффекты, включающие t или т, изолинии прочности (рис. 4.18) имеют одинаковый характер. Напротив, в зоне эксперимента с постоянными значениями t изолинии имеют различную форму и по-разному расположены на плоскости C = S в зависимости от концентрации углерода в смеси и дисперсности стекла (рис. 4.18, а). Взаимосвязь данных параметров между собой н определяет расположение изолиний: более высокая прочность пеностекла наблюдается в области низкой концентрации углерода (0,15——0,20%), дисперсность стекла при этом изменяется в широком интервале и может быть минимальной. Изолинии высокой прочности расположены также и в области с повышенной концентрацией углерода ——0,25——0,35%, но дисперсность
E --1E --1Рид. 4.18. Зависимость объемной массы (/), водонасыщения (//) и механической прочности (///) пеностекла от содержания углерода в пенообразую- ш.ей смеси и дисперсности смеси: а ——при /=860 °C и т=40 мин； 6 — при /=820 ℃ и т=30 мин; 6 — при /=780 ℃ и т=20 мин.Рид. 4.18. Зависимость объемной массы (/), водонасыщения (//) и механической прочности (///) пеностекла от содержания углерода в пенообразую- ш.ей смеси и дисперсности смеси: а ——при /=860 °C и т=40 мин； 6 — при /=820 ℃ и т=30 мин; 6 — при /=780 ℃ и т=20 мин.
E -
-1
E -
-1
Рид. 4.18. Зависимость объемной массы (/), водонасыщения (//) и механической прочности (///) пеностекла от содержания углерода в пенообразую- ш.ей смеси и дисперсности смеси: а ——при /=860 °C и т=40 мин； 6 — при /=820 ℃ и т=30 мин; 6 — при /=780 ℃ и т=20 мин.
Рид. 4.18. Зависимость объемной массы (/), водонасыщения (//) и механической прочности (///) пеностекла от содержания углерода в пенообразую- ш.ей смеси и дисперсности смеси: а ——при /=860 °C и т=40 мин； 6 — при /=820 ℃ и т=30 мин; 6 — при /=780 ℃ и т=20 мин.
стекла при этом максимальная —6300—6500 с招己.При уменьшении дисперсности стекла совместно с концентрацией углерода прочность пеностекла падает, при зтом взаимосвязь между данными параметрами процесса усиливается, и изолинии принимают форму, близкую к- прямолинейной.
Результаты данного исследования позволяют определить^ какие значения технологических параметров необходимы для получения пеностекла с заданным и наиболее выгодным комплексом свойств. Пеностекло с низкой объемной массой (160 кз/庶)и водонасыщением (<3% объема) может быть получено при температуре 860 ℃ и выдержке 40 мин при содержании углерода 0,15——0,35%, однако при этом необходима и различная дисперсность стекла: при 0,35% С она выше и со-
ставляет 6500 сж2/г, тогда как при 0,15% С те же свойства будут получены при удельной поверхности стекла 5900 см^/г. Еще более низкое водонасыщение — менее 2,5% —- у пеностекла с объемной массой до 160 кг/м3, и &出为10 кгс/см2 может быть получено при максимальной (6500 см2/г) удельной поверхности стекла и концентрации газообразователя в пенообразуюгцей смеси 0,31—0,35%.
Полученные уравнения (4.45) — (4.47) позволяют рассчитать основные свойства пеностекла в зависимости от технологического режима его получения, а также оценить влияние каждого из изученных факторов на объемную массу, водонасыщение и прочность пеностекла. Вместе с тем они указывают на наличие сложной взаимосвязи в системе режим -- свойства, используемой при синтезе пеностекла.
Набор переменных (修，2,…，Q, их основной уровень (%ог) и интервал варьирования (Ах^) для различных систем могут быть самыми разными. Они выбираются по данным предварительной информации, полученным при исследовании раздельного влияния технологических факторов на конечные свойства пеностекла в выбранной системе. Поэтому, располагая данными о количественной взаимосвязи между переменными системы режим — свойства и изменяя их соответствующим образом, процесс получения пеностекла с комплексом тех или иных конечных свойств можно направлять таким образом, чтобы в результате хода его получить материал с оптимальными значениями.
Некоторые закономерности синтеза пеностекла
В результате выполненных нами термодинамических расчетов наиболее вероятных реакций газообразования и данных экспериментального исследования кинетики процессов газо- и пенообразования в смесях с углерод содержащими газообра- зователями разработана схема последовательности протекания физико-химических процессов, фазовых превращений и структурных изменений в спеках и пеностекле, основанная на химической и энергетической концепциях. Показано, что при разработке моделей процесса пенообразования должны учитываться химическая и генетическая взаимосвязь и взаимообусловленность между составом, промежуточными продуктами реакций и новыми фазами, возникающими на различных этапах синтеза пеностекла.
Согласно схеме последовательности протекания процессов, при синтезе пеностекла в модельных смесях стекло ——углерод газообразная фаза, вызывающая вспенивание, образуется при взаимодействии углерода с сульфатной серой (SO3: С = 2,5 : 1),
а также химически связанной воды стекла или водяных паров, содержащихся в атмосфере печи. В процессе пенообразования участвуют также продукты побочных реакций (H2S, SO2, CO：i, Н2О, S), образующиеся при восстановлении сульфата натрия. Активность процесса газообразования и скорость вспенивания можно стимулировать повышением окислительно-восстановительного потенциала системы, определяемого исходной концентрацией реагирующих веществ (SO3, AS2O3, SbaOg, С, Но, Н2О), удельной поверхностью дисперсной системы (SCT ： 5С^ 》1,7) и температурой.
Газообразные продукты взаимодействия углерода с кислородом воздуха практически не участвуют в процессе пенообразования.
Генетическая взаимосвязь между неорганической составляющей углеродсодержащих газообразователей (антрацита, кокса) и кристаллической фазой пеностекла указывает на большое химическое сродство этих продуктов, что позволяет рассматривать ее как стимулятор кристаллизации. Таким образом, склонность пеностекла к кристаллизации определяется способностью к кристаллизации исходного стекла и содержанием в газообразователе веществ, способствующих зарождению кристаллов, скорость роста которых в гетерогенных системах с большой поверхностью раздела фаз очень велика. Поэтому для получения пеностекла с замкнутыми ячейками и без существенных нарушений структуры следует применять наиболее чистые газообразователи——активные газовые сажи или коллоидный углерод.
Степень влияния свойств стекла на кинетику процессов га- зо- и пенообразования в направлении снижения значимости характеризуется следующим рядом: температура максимума вспенивания пеяостекла->температурная зависимость вязкости исходного стекла~->величина градиента изменения вязкости в области температур начала и завершения процесса вспенива- ния->кристаллизационная способность->химическая устойчивость—^содержание в стекле окислительных компонентов.
Синтез новых видов пеностекла может успешно решаться при комплексном использовании математических моделей основных процессов с последующей оптимизацией переменных в системах состав ——.свойства или режим ——свойства путем анализа полученных моделей исследуемых процессов и ком- промиссного их решения для выбранных свойств. Примеры решения таких задач приведены в параграфах 3 и 4, где факторный эксперимент в .системах состав ——свойства и режим —— свойства, разработанных нами для синтеза влагозащитного пеностекла, проведен по матрицам дробных линейных планов.
Математические методы планирования эксперимента, Но данным предварительной информации, позволяют аналитиче- 128
ски ранжировать входящие и выходящие параметры исследуемой системы, а также наряду 仁 качественной дать и количественную ее оценку. Описание технологических параметров получения пеностекла или его свойств интерполяционными уравнениями, выражающими взаимосвязь и взаимообусловленность входящих и выходящих переменных, позволяет получить дополнительную информацию о ходе исследуемого процесса, которую нельзя установить при исследовании его прямыми методами анализа и субъективной оценке результатов.
Естественно, что при оценке закономерностей изменения зависимостей свойств пеностекла от состава большое значение имеют теоретические исследования и прямые методы эксперимента. Они дополняют предложенные нами методы синтеза пеностекла с заданными свойствами, облегчают постановку и формулировку задач исследования. В рассматриваемом варианте большая информация была получена в результате термодинамического анализа предполагаемых реакций между компонентами пенообразующей смеси, количественного и качественного анализа газообразных продуктов и твердого остатка, образующихся в ходе окислительно-восстановительных реакций, протекающих в различных условиях.
9，Зак. 1463
ГЛАВА V
ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ
В ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СМЕСИ И ПЕНОСТЕКЛЕПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ И ФОРМОВАНИИ
С физической точки зрения пеностекло можно рассматривать как гетерогенную систему, состоящую из газообразной и твердой фаз. Хотя газообразная фаза в конечном продукте диспергирована в твердой, образование пены протекает между жидкой и газообразной фазами. Поэтому характер формирования структуры пеностекла определяется также особенностями перехода жидкой фазы в твердое состояние. Кинетика этого процесса обусловливается явлениями, в результате которых сначала образуются, а затем накапливаются газы, которые при некотором фазовом соотношении вызывают вспенивание.
Для научно обоснованного объяснения свойств и структуры пеностекла на различных этапах его возникновения необходимо достаточно полно знать механизм формирования исходной системы, лз которой в результате постепенного накопления газообразных продуктов при нагревании формируется пеностекло, характеризуемое некоторым структурным состоянием [3, 270].
Согласно взглядам И. И. Китайгородского [263], которому принадлежат большие заслуги в разработке порошкового способа получения пеностекла, образование ячеистой структуры при вспенивании силикатных материалов обусловлено взаимодействием двух основных факторов: пиропластическим состоянием нагреваемого до размягчения материала и выделением газов, которые вызывают вспенивание. Несколько позже С. П. Каменецкий [235] и А. В. Жуков с соавторами [236, 237], исследуя вспучивание перлитов и других вулканических пород, пришли к аналогичным выводам, дополнив их данными относительно постоянства реологических свойств расплава в момент вспучивания. В связи с этим фактор однородности пенообразующей смеси (стекла и газообразователя) имеет важное значение, поскольку к пеностеклу предъявляются большие требования по равномерности его структуры. Последнее, по мнению ряда исследователей [1, 50], обеспечивается изотермическим состоянием снеков смеси в интервале температур вспенивания, равномерным распределением в нем газообразо-
вателя и ходом реакций газообразования. Таким образом, процесс формирования и развития структуры пеностекла того или иного типа является многофакторным, объединяющим комплекс явлений, протекающих в исходном стекле, пенообразующей смеси, в пиропластическом спеке и сформировавшемся пеностекле [290—338].
Деформационо-упругие свойства пиропластического пеностекла связаны, несомненно, с реологическими свойствами исходного стекла и давлением газов внутри ячеек. Взаимная связь этих параметров определяет, очевидно, интервал температуры, в котором возможно формование пеномассы.
Как видно из работ [26, 28, 29, 290—295], основной задачей при формовании изделий из пеностекла является определение температурных полей в зоне формующих устройств и самом изделии. Точное аналитическое решение задачи о распределении температур в области формования пеностекла практически невозможно из-за трудностей получения исходных данных для составления условий задачи. В связи с этим избран расчетноэкспериментальный путь исследования тепловой стороны процесса формования пеностекла.
Процессы, протекающие в пенообразующей смесина стадии формирования спеков и пеностекла
Согласно существующим представлениям о механизме формирования силикатных пен {3, 7, 12, 14, 50, 268, 270], максимум замкнутых ячеек образуется при вспенивании гомогенных с оптимальной вязкостью расплавов, в которых обеспечиваются, с одной стороны, плавное и беспрепятственное пено- образование, с другой ——высокая устойчивость сформировавшейся пены за счет ее структурно-механического фактора. Как известно [3, 7, 12, 13], эти условия достигаются при синтезе пиропластических систем на основе некристаллизующихся стекол, имеющих наименьший градиент вязкости в области температур вспенивания. Вторым обязательным условием при синтезе спеков пенообразующих смесей является обеспечение изотермии в порошкообразной смеси и ее спеках в области температуры формирования пеностекла.
Чтобы полнее представить механизм формирования спеков и ход процесса вспенивания пеностекла в зависимости от их термической однородности, рассмотрим динамику явлений, происходящих в идеализированной грануле из порошкообразной смеси, обладающей минимальным значением теплопроводности.
При быстром нагреве (^40 ℃/мин) такой гранулы (рис. 5.1) в интервале температур 650—800 ℃ в результате малого (0,183 ккал/(м-ч-^С)) значения 九 рыхлой порошко-
образной массы (у = 700——800 кг/м3) и возникшего вследствие этого большого температурного градиента на поверхности ее формируется газонепроницаемая пленка расплава. Образовавшаяся пленка оказывает давление на внутренние слои массы гранулы, а сама испытывает растяжение. При повышении температуры более нагретые поверхностные слои начинают вспениваться, в то время как более холодные внутренние слои продолжают спекаться, т. е. уменьшать свой объем, в результате чего между ними возникают усилия растяжения, которые приводят к частичному или полному разделению массы на два слоя и могут явиться причиной образования пустот. Нх обра-
Рис. 5.1. Схема распределения усилий сжатия и растяжения в идеализированной грануле из порошкообразной пенообразующей смеси на стадиях формирования спека и вспенивания пеностекла [61]
зование объясняется, очевидно, тем, что находящаяся в переходной зоне вязкая стеючомасса под действием противоположных по направлению сил растягивается в неправильные нитевидные и перепончатые формы. Выделяющиеся при спекании слоя В газы оказывают давление на эти предварительно оформленные пустоты ——раздувают их, увеличивают и взаимно соединяют, в результате чего формируются крупные раковины. С повышением температуры, когда область В переходит от спекания к вспениванию и газовыделение возрастает, в слое Б увеличивается размер раковин, а для слоя А характерна неравномерная пористость. Можно допустить также и образование в слое А плотной ^слабовспененной массы. Это свидетельствует о чрезвычайно большом влиянии теплопроводности пенообразующей смеси на процесс формирования стркутуры пеностекла и его свойств главным образом структурно-механиче- ской прочности. Повышение 九 смеси, наоборот, позволяет свести до минимума усилия растяжения или сжатия, возникающие между слоями А, Е п В, что дает возможность процесс нагрева смеси до температуры максимума вспенивания вести с большой скоростью без ущерба для качества структуры пеностекла.
Анализ закономерностей формирования спеков из пено- образующей смеси и структуры пеностекла показывает, что при разработке теоретической температурной кривой вспени- 132
вания необходимо учитывать взаимосвязь между физическим состоянием смеси на каждом технологическом этапе и динамикой изменения ее теплофизических свойств.
Из рассмотренной нами схемы формирования опека наиболее сложный характер температурной кривой, очевидно, должен быть для порошкообразной смеет, обладающей минимальным значением л. Процесс формирования снеков из нее осложнен усадочными явлениями, возникающими при спекании
Рис. 5.2. Влияние скорости спекания порошкообразной пенообразующей смеси на качество спеков (а, б) и пеностекла (8, г); а ——скорость спекания 5 ℃1мин-, 6 — 40 ℃/лшя
частиц стекла, что в меньшей мере свойственно уплотненной смеси. Быстрое нагревание рыхлой пенообразующей смеси приводит к образованию трещин (рис. 5.2,6), на поверхности которых выгорает газообразователь. При вспенивании таких спеков в пеностекле образуются уплотнения, затрудняющие процесс развития структуры (рис. 5.2, е), или участки с нерав- номерной структур。访(рис. 5.2, е). Эти дефекты снижают прочностные характеристики пеностекла.
Вспенивание предварительно уплотненных образцов смеси позволяет значительно улучшить структуру пеностекла; размеры и количество дефектов уменьшаются по мере повышения исходной плотности пробы. Для выяснения причин, вызывающих повышение качества пеностекла, была изучена взаимосвязь между динамикой теплофизических свойств пенообразую- □К丘 смеси различной исходной .плотности и характером формирования температурного поля при нагревании.
Интенсивность распространения температуры в слое пенообразующей смеси при стационарном режиме зависит от значения ее %, причем тепловая проводимость слоя (Х/6) тем больше, чем меньше его толщина (6). Отсюда следует, что минимальное значение температурного градиента Af между точками t\ и 力2 (рис. 5.3) может быть при наибольшем значении 入 смеси и возможно меньшей толщине слоя 6. Следователь-
но, выравнивание температуры в слое спекаемой смеси можетно, выравнивание температуры в слое спекаемой смеси можетосуществляться путем повышения ее плотности любым из известных способов [3, 247].
но, выравнивание температуры в слое спекаемой смеси может
но, выравнивание температуры в слое спекаемой смеси может
Для выбора более выгодных способов уплотнения пенооб-
Рис. 5.3. Теплопередача в слое пено- образующей смесн прн стационарном режиме —；; gi=g；)
разующей смеси были рассчитаны значения тепловых потоков q 订 д', воспринимаемых плоскостью х ——О (рис. 5.3), при различных значениях % и 6,
Значение 26 при у = 700 кг/м3 (неуплотненное состояние) принято равным 27 мм, что соответствует величине навески, необходимой для вспенивания блока пеностекла высотой 100 мм при объемной массе его 200 кг/м3.
В зависимости от степени дисперсности пенообразующей смеси объемная масса ее колеблется в пределах 700-- 1000 кг/м3. С -помощью вибрации 丫 смеси может быть повышена до 1100——1200 кг/м3. Дальнейшее уплотнение возможно лишь прессованием.
Анализ зависимости g = f(X/5)Af (рис. 5.4) показывает, что тепловая проводимость слоя повышается в 1,5 раза в случае вибрации пенообразующей смеси и в 5,5 раза при сравнительно небольшом (15—20 кгс/см2) усилии прессования.
Для выбора оптимальной температурной кривой вспенивания 'пеностекла необходимо также проследить за ходом структурных изменений, протекающих в спеках и пеностекле. С этой целью равновеликие навески смеси с различной исходной плотностью нагревались до 850 ℃ в металлической форме по заданной температурной кривой, принятой одинаковой для всех проб (рис. 5.5)
Максимальное значение градиента температуры имеет образец из смеси, уплотненной прессованием, затем по мере умень-
шения плотности смеси величина температурного градиента снижается (рис. 5.5, кривые Л 3). Такая зависимость прослеживается лишь в области температур 20——600 ℃. С началом спекания стекла скорость распространения температуры во всех трех образцах почти выравнивается, что связано с последующим повышением плотности спеков вибрированной смеси (рис. 5.5, кривая 3) и неуплотненной порошкообразной (рис. 5.5, кривая 7).
Характерно, что температура в центре образца пеуплотнен^ ной смеси достигает максимального значения (850 ℃) к моменту завершения процесса вспенивания, что подтверждает наши предположения о ходе процесса вспенивания по схеме, приведенной на рис. 5.1.
По мере повышения исходной плотности смеси интервал температуры вспенивания расширяется. Для смеси, уплотненной вибрацией, он составляет 14 мин, прессованием ——17,5 мин. Для этих кривых характерно отсутствие в начале их изгибов,
7勿/勿〃/%〃7600 гма/m57勿/勿〃/%〃7600 гма/m5%卜 勿%卜 勿Рнс. 5.4. Изменение коэффициента теплопроводности (/)кого теплового потока (2) тг …八…-……-——-^^' 丿Рнс. 5.4. Изменение коэффициента теплопроводности (/)кого теплового потока (2) тг …八…-……-——-^^' 丿* величины сумма р-* величины сумма р-в зависимости от исходнойв зависимости от исходнойслоя (3)слоя (3)и толщиныи толщиныплотности пенообразующен смеснплотности пенообразующен смеснРис. 5.5. Скорость распространения температуры (/—3) в слое пенооора- зующей смесн н кинетика вспенивания пеностекла (4——6): /, 4 ——неуплотненной порошкообразной, у=700 кг/м3; 2, 5 ——уплотненной давлении 26 кгс/см2, у=1600 кг/м3; 3, 6 — внбрнрованной, 丫=1140 ке 7 — режим нагреваРис. 5.5. Скорость распространения температуры (/—3) в слое пенооора- зующей смесн н кинетика вспенивания пеностекла (4——6): /, 4 ——неуплотненной порошкообразной, у=700 кг/м3; 2, 5 ——уплотненной давлении 26 кгс/см2, у=1600 кг/м3; 3, 6 — внбрнрованной, 丫=1140 ке 7 — режим нагрева
7勿/勿〃/%〃7600 гма/m5
7勿/勿〃/%〃7600 гма/m5
%卜 勿
%卜 勿
Рнс. 5.4. Изменение коэффициента теплопроводности (/)кого теплового потока (2) тг …八…-……-——-^^' 丿
Рнс. 5.4. Изменение коэффициента теплопроводности (/)кого теплового потока (2) тг …八…-……-——-^^' 丿
* величины сумма р-
* величины сумма р-
в зависимости от исходной
в зависимости от исходной
слоя (3)
слоя (3)
и толщины
и толщины
плотности пенообразующен смесн
плотности пенообразующен смесн
Рис. 5.5. Скорость распространения температуры (/—3) в слое пенооора- зующей смесн н кинетика вспенивания пеностекла (4——6): /, 4 ——неуплотненной порошкообразной, у=700 кг/м3; 2, 5 ——уплотненной давлении 26 кгс/см2, у=1600 кг/м3; 3, 6 — внбрнрованной, 丫=1140 ке 7 — режим нагрева
Рис. 5.5. Скорость распространения температуры (/—3) в слое пенооора- зующей смесн н кинетика вспенивания пеностекла (4——6): /, 4 ——неуплотненной порошкообразной, у=700 кг/м3; 2, 5 ——уплотненной давлении 26 кгс/см2, у=1600 кг/м3; 3, 6 — внбрнрованной, 丫=1140 ке 7 — режим нагрева
свойственных неуплотненной смеси, которые указывают на наличие усадочных явлений при спекании.
Таким образом, уплотнение пенообразующей смеси позволяет не только сократить продолжительность их нагрева до температуры вспенивания, но и вести процесс вспенивания при более стабильной температуре и в большем временном интервале. Это, как вытекает из уравнений (4.41) и (4.42) является наиболее необходимым условием для получения пеностекла с высокой структурно-механической прочностью.
Наиболее сложный характер температурной кривой вспенивания, очевидно, должен быть на участке нагрева смеси до /шах вспенивания, поскольку в данном случае мы имеем область теплопередачи с нестационарным режимом. Здесь процесс теплопередачи осложнен структурными к фазовыми превращениями, происходящими по-разному в нагреваемом образце (брикете). Сопоставление экспериментальных данных, полученных лри нагревании брикетов пенообразующей смеси с различной исходной плотностью (700——1600 кг/rf), с данными, полученными расчетным путем, показывает, что скорость нагрева на участке от начала процесса до температуры спекания стекла может не регламентироваться. Ее нужно выбирать исходя из возможностей печи вспенивания.
брикета:брикета:АТ = АТ ое—£)т,АТ = АТ ое—£)т,(5.1)(5.1)откудаоткудат = — In Dт = — In D(5.2)(5.2)Расчет продолжительности нагрева (т) пенообразующей смеси на этом участке кривой можно вести по основному уравнению теплопроводности (5.1), учитывающему массу и форму
брикета:
брикета:
АТ = АТ ое—£)т,
АТ = АТ ое—£)т,
(5.1)
(5.1)
откуда
откуда
т = — In D
т = — In D
(5.2)
(5.2)
Здесь АГ^ (Тп—Гб)Т1 — разность температур печи (7口) и брикета (Тб) в конце нагрева; ДТ0= (Гп—Тб)в=о — то же в. начале нагрева, т. е. лри р=0; ii ——время, необходимое для нагрева брикета до заданной температуры; Т&——средняя по объему температура брикета.
Согласно [86],
D =普， (5.3)
где а — коэффициент теплопередачи от печи к брикету; % — поверхность брикета; G§ — его масса;窥 一удельная массовая теплоемкость.
Расхождение в расчетных величинах ri для брикетов с постоянной объемной массой (у =1400 кг/м3) и равной величиной навески (по 4 кг), но с различным значением % (0,13 и 0,322 加2)составляет не более 13%, что вполне допустимо для практических целей.
Однако, по данным термографического исследования, процессы окисления или диссоциации известных газообразовате- лей начинаются при различной температуре, что также связано с исходной плотностью пенообразующей смеси. Это обязьь вает нас учитывать отмеченные явления при проектировании температурной кривой. Наиболее предпочтительным следует считать вариант, когда 九 пенообразующей смеси равна 九 ее спека, В порошкообразных или недостаточно уплотненных смесях ход температурной кривой должен регламентироваться с учетом усадочных явлений, происходящих в спеке при его формировании, а также активности протекания окислительно-восстановительного процесса, вызывающего вспенивание. Отсюда характер кривой в интервале температур между началом нагрева смеси и собственно вспенивания должен определяться с учетом данных дифференциально-термического анализа смеси, т, е, степени окисления или диссоциации газообразователя и макроструктуры формирующегося спека (характера развития в нем трещин, их величины и др.). Оценка отмеченных явлений на практике в большинстве случаев производится чисто субъективно, в основном по общему состоянию производства, поэтому в литературе имеются различные данные о характере температурной кривой на участке нагрева пенообразующей смеси [I, 2, 11 — 13, 20, 26, 33, 36,61,296].
По нашим данным [3, 7, 50, 52, 115], скорость повышения температуры на участке от начала спекания стекла до fmax вспенивания для смесей с углеродистыми газообразователями в зависимости от состава, дисперсности стекла и вида газообразователя, его активности, состава газовой среды печи вене- нивания и ряда других находится в пределах 2,5——12 °С/мищ для нейтральных газообразователей ——8——20℃/мин,
Исследование структуры пеностеклав связи с ее развитием
На начальных стадиях развития пеностекло по своей структуре приближается к шаровой пене [55], для которой характерны незначительное насыщение газами и большая толщина разделительных стенок (рис. 5.6, а). Устойчивость этого вида пены, пузырьки которой могут самостоятельно растягиваться или смещаться, зависит от величины их и вязкости дисперсионной среды. Каждый пузырек шаровой пены имеет свойственное ему капиллярное давление кривизны, 'пропорциональное обратному значению его радиуса. При введении в такую систему мелких частиц твердого вещества можно повысить ее устойчивость [317, 318].
Для стабилизированных шаровых пен характерна высокая прочность, так как при большой толщине разделительных сте-
нок снижается вероятность “их повреждения, а в случае поверхностных царапин благодаря наличию избыточной жидкости, ее подвижности и высокому поверхностному натяжению возможно «самозалечивание».
Однако с точки зрения изоляционных свойств пеностекла шаровая пена не представляет интереса, поскольку для нее свойственны большая объемная масса (5001400 кг/м3) и высокий коэффициент теплопроводности (0,3——0,65 ккал/(м^ч- •℃)), и поэтому ее можно рассматривать лишь как промежуточную форму состояния пеностекла в процессе его развития.
Рис. 5.6, Типы структуры пеностекла:。一шаровой (Х15); 6 — многогранной (х2); в ——схема «идеальной» структуры многогранной пены
По мере дальнейшего насыщения шаровой пены газами она постепенно переходит в многогранную, с ячейками преимущественно полиэдрической формы (рис, 5.6,6). При условии постоянства реологических свойств расплава и равновеликих зародышевых пузырей структура многогранной пены, очевидно, соответствовала бы рис. 5.6, в. Однако в действительности процесс формирования структурных элементов ячейки пеностекла осложнен взаимосвязанными и налагающимися друг на друга явлениями: накоплением жидкой фазы в гетерогенной пиропла- стическоп системе, взаимодействием стекла с газообразовате- л ем, формированием твердой кристаллической фазы и другими, которые затрудняют развитие «идеальной^ структуры,
В достаточно развитой пене, полученной из некристалли- зующихся стекол (например, рис. 5.7,厶 2), раздел1итель- ■нан стенка ячейки имеет форму пластинки с двумя вогнутыми менисками. Толщина ее в наиболее тонком месте (обычно в центре) достигает всего лишь нескольких микрон, что в 1,5—2 раза меньше среднего диаметра частицы стекла пено- образующей смеси. В одной и той же ячейке можно наблюдать
①BOHJO BH 0KxOIJOHOU — g 心 OHIBHHKHUOdogowoHTB ——、 •odu BJHPHdpg ①H%oeo①BOHJO BH 0KxOIJOHOU — g 心 OHIBHHKHUOdogowoHTB ——、 •odu BJHPHdpg ①H%oeo(^жнз и》авя OUO^O^K K^x™^s ^™£~-m^-SK0^^ лнк™^лёOSHtQH ^°^"A ^ss^s^so^s^ -^i^ -5 — ^ J§ I dNIM 「HgH90J0u二JOHHHEEIWBgdx HOHhlnrmBd ndu XOHNXI=qzmeB『”k 宀 3whB им$з luAOHXdomou з BBJ.KIq(ooogx) Em”.зоной «^^s.^^oo&l '^ •(^жнз и》авя OUO^O^K K^x™^s ^™£~-m^-SK0^^ лнк™^лёOSHtQH ^°^"A ^ss^s^so^s^ -^i^ -5 — ^ J§ I dNIM 「HgH90J0u二JOHHHEEIWBgdx HOHhlnrmBd ndu XOHNXI=qzmeB『”k 宀 3whB им$з luAOHXdomou з BBJ.KIq(ooogx) Em”.зоной «^^s.^^oo&l '^ •
①BOHJO BH 0KxOIJOHOU — g 心 OHIBHHKHUOdogowoHTB ——、 •odu BJHPHdpg ①H%oeo
①BOHJO BH 0KxOIJOHOU — g 心 OHIBHHKHUOdogowoHTB ——、 •odu BJHPHdpg ①H%oeo
(^жнз и》авя OUO^O^K K^x™^s ^™£~-m^-SK0^^ лнк™^лё
OSHtQH ^°^"A ^ss^s^so^s^ -^i^ -5 — ^ J§ I dNIM 「HgH90J0u二JOHHHEEIWBgdx HOHhlnrmBd ndu XOHNXI=qzmeB『”k 宀 3whB им$з luAOHXdomou з BBJ.KIq(ooogx) Em”.зоной «^^s.^^oo&l '^ •
(^жнз и》авя OUO^O^K K^x™^s ^™£~-m^-SK0^^ лнк™^лё
OSHtQH ^°^"A ^ss^s^so^s^ -^i^ -5 — ^ J§ I dNIM 「HgH90J0u二JOHHHEEIWBgdx HOHhlnrmBd ndu XOHNXI=qzmeB『”k 宀 3whB им$з luAOHXdomou з BBJ.KIq(ooogx) Em”.зоной «^^s.^^oo&l '^ •
пластинки с большей толщиной стенок, намного превышающей величину элементарной частицы стекла. Причем для серии ячеек эти утолщентя стенок не ориентированы. Поэтому можно предположить, что ячейки в процессе своего развития не только увеличиваются в объеме, но и совершают некоторое движение. В таком случае в двойной разделительной стенке также происходит движение жидкости, и чем свободнее она движется, тем равномернее происходит развитие структуры в целом.
Встречающиеся сравнительно редко в таком пеностекле локальные утолщения стенок, как правило, не содержат инородных включений, что указывает на возможность образования их в присутствии более крупных частиц стекла в смеси либо в результате протекания реакций с поглощением тепла. Редкие кристаллы различной природы обнаружены главным образом на поверхности пластинок, что, по-видимому, является результатом поверхностной кристаллизации стекла в присутствии газообразователя.
В спеках на основе стекла, склонного к поверхностной кристаллизации, формируются стенки ячеек с попеременными одно- ил и двусторонними утолщениями (рис. 5.7, 5). На поверхности 1их и в массе часто обнаружи-ваются кристаллы или другие инородные включения, которые, очевидно, и являются причиной деформации разделительных стенок. В местах наиболее крупных включений прослеживаются небольшие трещины, количество которых тем больше, чем выше степень закристаллизованности стекла.
Аналогичные дефекты структуры, но в значительно большей мере наблюдаются в пеностекле, полученном при вспенивании горных пород без предварителбной варки (рис. 5.7, 6). Причиной их является присутствие первичной кристаллической фазы исходного сырья, которая остается в спеке пенообразующей смеси к моменту начала его вспенивания {50, 52, 138]. Структура пеностекла на основе кристалл1изующихся стекол весьма разнородна, а изделия из него имеют большую объемную массу (400—800 кг/м3).
Замечено, что <по мере повышения кристаллизационной способности стекол или при наличии в пенообразующей смеси первичной кристаллической фазы (непосредственное вспенивание горных пород) в пенообразующую смесь требуется вводить большее количество газообразователя, очевидно, для того, чтобы компенсировать увеличение работы вспенивания, вызванное повышением вязкости расплава в присутствии твердых частиц. Снижение подвижности расплава внутри элементарной пластинки способствует повышению ее жесткости и соответственно устойчивости всей системы, что на стадии вспенивания тормозит развитие структуры пеностекла, понижая
при этом его наиболее важные свойства: объемную массу, теплопроводность и водопоглощсние. Именно этим можно объяснить то, что пеноситаллы являются тяжелыми по отношению к высококачественному пеностеклу [318—327], а наиболее легкие из них [319——325] не отличаются высокой прочностью, свойственной закристаллизованному стеклу.
Развитию структуры пеностекла препятствуют также частицы железа, хрома, шамота и другие, которые находятся в опеке в твердом состоянии. Эти включения (или новообразования) характеризуются другими по сравнению со стеклом коэффициентами термического расширения, а также анизотропным характером теплопроводности, что вызывает возникновение напряжений б стенках ячеек, в результате которых образуются трещины в отдельных структурных элементах, снижающие прочность пеностекла.
Термическая неоднородность спеков пенообр азующей смеси, возникающая как в результате недостаточного ее усреднения, так и при ускоренном течении процесса нагрева в области температур от начала опекания стекла до максимума вспенивания пеностекла, также является причиной формирования деформированных ячеек. Поэтому для повышения ее рекомендуется перед вспениванием уплотнять пенообразующую смесь любым из известных способов [3, 247] или процесс нагрева снеков веста с малой скоростью.
Значительно уменьшают однородность почти всех элементов структуры пеностекла макропузырьки, появляющиеся в большом количестве в пиропластическом спеке в момент образования разделительных стенок между ячейками. Пространственное размещение микропузырьков в стенках многогранников может быть следующих типов:
очень малых размеров внутри стенки;
расположенных по всей длине стенки, частично рядом с ее ребром (гранью) и главным образом внутри стенки；
рассеяны с малыми интервалами по всей длине стенки, а также вдоль ее ребер и на поверхности;
размещены вдоль ребра внутри и снаружи многоугольника, разделяющего многогранники.
Пузырьки с меньшими (относительно средних) размерами, частично выступающие внутри многогранников, а также большие пузыри, образующиеся как дополнительные выросты, уменьшают прочность разделительных стенок и в целом структуру пеностекла. Многоугольники, разделяющие многогранники, часто содержат (пузыри средних размеров, которые частично их деформируют и снижают жесткость их конструкции. Этот ти^п пузыря довольно сильно влияет на ослабление тех многогранников, для которых многоугольники создают как бы углы, соединяющие весь скелет пеностекла.
Исследование структуры пеностекла, полученного на основе различных стекол, позволяет сделать следующие обобщающие выводы о причинах возникновения дефектов в ее структурных элементах.
В начальных стадиях развития структура пеностекла близка к шаровой пене. Такое пеностекло представляет интерес лишь в случае получения пеноситаллов, когда важнейшим свойством его является прочность, а не теплофизические характеристики.
Даже в наиболее благоприятных для вспенивания условиях (фазовая и термическая однородность, применение некристал- лизующихся стекол и чистого углерода) легкое пеностекло (у = 200 кг］吟 содержит значительное количество дефектов, ослабляющих общуе прочность его структурного каркаса. Наиболее вероятными причинами возникновения их являются микронеоднородность стекол, протекание окислительно-восстановительных реакций с поглощением или выделением тепла, вызывающих локальное изменение вязкости. Количество дефектов обратно пропорционально объемной массе 'пеностекла, что указывает на наличие взаимосвязи между линейными размерами .этих дефектов и толщиной разделительных стенок. Для пеностекла на основе некристаллизующихся стекол характерно наличие лишь отклонений в геометрии структурных элементов и отсутствие пор в виде капилляров, что способствует снижению водопоглощения и сорбционной способности пеностекла в условиях знакопеременных температур и высокой влажности окружающей среды.
Наиболее часто встречающиеся дефекты структуры возникают в результате фазовой неоднородности расплава на стадии развития пеностекла. Количество формирующихся дефектов пропорционально содержанию в жидкой фазе инородных включений, главным образом кристаллической фазы, образующейся в результате кристаллизации исходного стекла, и частиц металлического железа. Локализация этих включений влияет на водопоглощение пеностекла, капиллярный подсос влаги и объемную массу. В случае образования их в самой разделительной стенке повышаются все перечисленные свойства, при поверхностной кристаллизации ——лишь объемная масса.
Инородные включения в связи с различием их термических свойств способствуют формированию микротрещин и капилляров, особенно на стадии отжига и в процессе эксплуатации пеностекла, понижая тем самым его прочность и повышая водопоглощение.
Можно предположить, что пеномасса с большим количеством дефектов структуры обладает пониженными деформационно-упругими характеристиками. Очевидно, это связано с наличием открытых пор в ячейках соединительных каналов между
ними, исключающих восстановление временно деформированных элементов в связи с повышением давления газов в случае замкнутой ячейки. Сами же твердые частицы, локализируясь в вершинах многогранников, также повышают общую жесткость пеномасс, что с точки зрения восстановления структуры является нежелательным. Исходя из данного положения, для выбора и обоснования принципов формования пеностекла необходимо более детальное исследование его деформационноупругих характеристик в области температур формования и отжига.
Кинетика вынужденной деформации структурыпеностекла *
При вспенивании на несмачиваемой подложке небольшой пробы пенообразующей смеси с различной геометрической формой (куб, цилиндр, конус) прослеживается стремление ее к минимальному объему (шару). В связи с этим в пиропластическом пеностекле возможна деформация как отдельных структурных элементов, так и в целом ячеек. Если в начальной стадии вспенивания стремление с поверхности в объем невелико, то по мере снижения вязкости расплава проявление сил поверхностного натяжения настолько активное, что в результате формируется шарик вспененного пеностекла. Это говорит о том, что в процессе развития ячейки совершают не только поступательное, но и вращательное движение, вызываемое процессами перемещения пеномассы в форме и изменением центра тяжести ячеек вследствие неравномерных перемещений внутрипластинчатой жидкости (расплава) и вихревых движений заключенных в них газов.
Исследование структуры пеностекла на различных стадиях ее развития показало, что остаточная деформация ячеек наблюдается лишь в тех случаях, когда они вырастают до сравнительно больших размеров (2——3 мм). В мелкопористом пеностекле деформация ячеек практически не наблюдается, что связано главным образом с повышением внутри их давления (р):
где г——радиус ячейки; а -- коэффициент поверхностного натяжения. В связи с повышенной структурно-механической прочностью мелкопористого пеностекла [50, 306], обусловленной более высокими давлением газов внутри ячеек и упругостью самих разделительных стенок, возможно также восстановление
Исследование выполнено с участием Б. И. Петрова.
частично деформированных ячеек. Скорость восстановления тем больше, чем выше давление внутри их, меньше толщина разделительных стенок и вязкость расплава.
Так как движение внутрипластинчатой жидкости к нижнему полюсу пластинки нарушается вследствие вращения ее или деформации и в связи с этим выравниваются локальные оттоки жидкости в пластинке, то следует ожидать, что при прочих равных условиях движущийся пузырь (ячейка) будет существовать дольше, чем неподвижный. В связи с этим формирование ячеистой структуры в движущейся грануле [3, 52] будет протекать в более благоприятных условиях, чем, например, у пеностекла, вспениваемого в неподвижной форме.
Согласно работе [55], перемещение внутрипластинчатой жидкости в силикатной пене происходит лишь внутри разделительной стенки, так как в ней отсутствуют каналы Гиббса. Поэтому по мере развития пены движение в пластинке будет тормозиться уменьшением ее толщины. Последняя в начальных стадиях вспенивания может регулироваться дисперсностью пенообразующей смеси и ее исходной плотностью. В данном случае применение высокодисперсных газообразователей, например газовой сажи, будет способствовать повышению устойчивости пиропластической пены и склонности к формованию изделий без остаточных деформаций в структуре.
Для выбора наиболее благоприятных условий формования пеностекла изучалась его структура при различных условиях вспенивания проб пенообразующей смеси состава стекло —— газовая сажа (0,3%). Заготовии из смеси (уплотнение при р = =15 к2cle储 до размеров 10X10X4 см) вспенивались в неподвижных прямоугольных формах. Для фиксации сдвигов пеномассы при вспенивании и определения направлений ее движения применялись индикаторы (пластинки из цветного пеностекла 2Х2ХО,5 см), которые соответствующим образом располагались в смеси перед ее прессованием. Оценка влияния этих факторов при постоянном температурно-временном режиме вспенивания проводилась по объемной массе и структуре пеностекла.
При равномерном распределении пенообразующей смеси в форме (рис. 5.8, а) индикаторные пластинки перемещаются вертикально вверх без существенных изменений положения относительно горизонтальной плоскости, что свидетельствует о равномерном вертикально направленном вспенивании блока по всей плоскости формы. Объемная масса пеностекла по высоте формы незначительно изменяется, несколько снижаясь к верху блока, что по-видимому, связано с влиянием гидростатическо- го давления столбика пеномассы. Такой характер вспенивания пеностекла указывает на отсутствие явлений, вызывающих деформацию структурных элементов ячеек, что подтверждает-
ся анализом структуры пеностекла, для которой характерны равновеликие ячейки преимущественно полиэдрической формы.
Согласно рис. 5.8, а, вспенивание блока в любой точке должно быть почти одинаковым и направленным только вверх. Поэтому при проектировании установок, в которых предусмотрена такая схема размещения 1пенообразующей смеси, особое внимание должно уделяться изотермии по сечению канала печи вспенивания.
Характер изолиний для объемной массы пеностекла при вспенивании равновеликих заготовок пенообразующей смеси, расположенных в центре днища формы, свидетельствует о неравномерном вспенивании пеностекла в различных точках горизонтальной плоскости (рис, 5.8,6, кривые /——3). Кроме того, изменение положения индикаторов в плоскости сечения блока указывает на наличие структурных сдвигов пеномассы в процесс вспенивания. Смещение пластинок относительно своей оси подтверждает тот факт, что элементарные ячейки также совершают не только (поступательное движение, но и вращательное. Анализ структуры пеностекла показывает, что, несмотря на более сложный путь движения пеномассы, форма ячеек существенно не нарушается. Размер их увеличивается но мере отдаления от места расположения исходной заготовки пенообразующей смеси, что подтверждается снижением объемной массы пеностекла.
Рис. 5.8. Изменение объемной массы пеностекла и положения индикаторных пластинок по сечению блока при вспенивании в форме:。一 при равномерном распределении пенообразующей смеси по ее днищу; б — при вспенивании заготовки пенообразующей смеси, расположенной в центре днища формы; 8 — при вспенивании заготовки пенообразующей смеси, расположенной у края днища формы (J — область структуры пеностекла с остаточной деформацией; // ——область структуры пеностекла(с выраженной остаточной деформацией)
Ю. Зак. 1463
Аналогичная, но еще более выраженная зависимость изменения объемной массы пеностекла прослеживается и в случае расположения заготовки пенообразующей смеси у края днища формы (рис. 5.8,6, кривые /—5). При этом в наиболее отдаленных точках обнаружена значительная остаточная деформация элементарных ячеек; они в два-три раза больше, чем те, которые расположены в месте исходного положения заготовки пенообразующей смеси. Однако наличие деформированных структурных элементов ячеек и даже больших комплексов не вызывает разрушения пены, что, по-видимому, можно объяснить высокой усто访чмвостью пластинок, образующихся из жидкостей с большим поверхностным натяжением.
Таким образом, направление развития структуры ；пеностек- ла в большей мере определяется условиями синтеза, хотя потенциальная возможность получения этого или иного ее вида закладывается еще при подготовке пенообразующей смеси (см, гл. III). Величина остаточной деформации пропорциональна длине *пути, который должна совершить пеномасса в процессе своего развития при заполнении формы. Длина этого пути в 3—4 раза больше высоты вспениваемой заготовки смеси при вертикально направленном движении пеномассы и в 5—— 6 раз — при горизонтальном. Отсюда вытекает, что деформация структуры пеностекла ослабляется при сложном движении пеномассы, сочетающем поступательное и вращательное движение ячеек.
Рассмотрим развитие структуры и кинетику деформационных явлений, происходящих в формирующемся пеностекле при некоторых внешних воздействиях.
Данные для составления графиков кинетических и деформационных линий, определяющих скорость процесса формирования структуры пеностекла в пробах с различным исходным гранулометрическим составом газообразователя и его концентрацией в смеси, получены с помощью установки (см. рис. 3.11), предназначенной для исследования кинетико-структурных особенностей вспениваемого материала на различных стадиях хода процесса. В первой серии опытов для исследований использованы пробы (по 50 г) 'Предварительно уплотненной (15 кгс^с^} пенообразующей смеси, содержащие 0,2 ——и 0,4% газовой сажи, 1,7% антрацита и 2% углекислого кальция. Вспененное при 825 ℃ по одинаковому температурно-временному режиму пеностекло подвергалось давлению измерительной плиты (尸=3 см?) с изменяющейся нагрузкой (10, 20, 30 и 40 г). Измерялась глубина погружения плиты в течение 1 мин при температуре 825 ℃ (рис. 5.9).
Во второй серии опытов на аналогичных образцах определялась глубина погружения плитки (30 г) при понижении температуры с 825 до 725 ℃ через каждые 25 ℃. Аналогичные за-
меры были произведены на образцах пеностекла, полученного с применением антрацита (1,7%) и углекислого кальция (2%).
Полученные данные позволили рассчитать скорость погружения измерительной плитки в пиропластическом пеностекле при различной степени насыщения его газами. Установлено, что с повышением степени насыщения пеностекла газами глубина погружения измерительной плитки уменьшается (рис. 5.9, кривые 1, 2), объясняется это более высоким давлением газов внутри ячеек. Здесь следует отметить, что при применении са-
Рис. 5.9. Пластично-упругая деформация пеностекла при /тах вспенивания и различных количествах и видах газообразо- вателя: L 2 ——сажа, соответственно 0,4 и 0,2%; 3—1,7 антрацита; 4—2% СаСО3 (Я ——глубина погружения измерительной плитки, мм)
жи (0,2 и 0,4%) величина ячеек пеностекла примерно одинакова (0,5—1 мм), а применение антрацита способствует росту размера ячеек до 1,5——2,5 мм и увеличению глубины погружения измерительной плитки при нагрузке 40 г (рис. 5.9, кривая 3). С уменьшением нагрузки глубина погружения пропорционально снижается, приближаясь к величине деформации образцов с минимальным насыщением газами (рис. 5.9, кривая 2). Для карбонатного пеностекла, характеризующегося рыхлой структурой с перфорированными разделительными стенками (размер ячеек 2——3 жж), величина погружения плитки максимальная (рис. 5.9, кривая 4), что указывает на низкую прочность и малую упругость данной структуры.
Такая же зависимость изменения пластичио-упругих свойств пеностекла при /тах вспенивания прослеживается и при изменяющейся температуре (рис. 5.10), причем расширение температурной области, где проявляются эти свойства, прогюрцио-
Рис. 5.10. Изменение глубины погружения пластинки (尸=3 сж2; G—30 г) для различных видов структуры пеностекла при различной температуре. Обозначения те же, что и на рис. 5.9
10я
нально степени насыщения пеностекла газами и обратно пропорционально средней величине ячеек. Наиболее широкий интервал проявления реологических свойств соответствует пеностеклу с минимальным размером ячеек (0,5——1 мм), которое содержит также большее количество газов (рис. 5.10, кривая /). Таким образом, помимо давления внутри ячеек, на изменение пластично-упругих свойств 'положительно влияет структурно- механический фактор. Из двух отмеченных выше факторов в
процессе формования пеностекла большее значение, очевидно, имеет давление газов внутри ячеек, поскольку оно препятствует деформации элементов структуры сформировавшейся пены, а в случае ее нарушения способствует их восстановлению.
Для определения допустимой скорости формования пеностекла готовились брикеты ("=15 к“1с吟 из пенообразующей смеси с применением различных газообразователей, которые затем вспенивались при 825 ℃ в электрической печи и подвергались прессованию при различной температуре в металлической форме. Полученные ^пластинки толщиной 10——20 мм отжигались, а затем распиливались по вертикали, и на образцах изучалась структура пеностекла при увеличении 15. К ячейкам с остаточной деформацией относились те, у которых наибольший размер по горизонтали превышал высоту ее на 10%.
Ход кривой (рис. 5.11), выражающей зависимость Он. 口= = f(d), указывает на возможность повышения скорости прессования пеностекла с уменьшением размера его ячеек. Следовательно, мелкопористое пеностекло проявляет большую пластичность, которая, очевидно, благодаря повышенным упругости разделительных стенок и давлению внутри ячеек способствует восстановлению временно деформированных структурных элементов или их комплексов. Для крупнопористого пеностекла, у которого более тонкие разделительные стенки, такое восстановление затруднено как вследствие более 148
низкой упругости самих стенок, так и снижения скорости движения внутри их расплава. Поэтому такое пеностекло выдерживает относительно легкое и медленное горячее прессование. Таким образом, с точки зрения практического применения прессования более выгодно использовать мелкопористое пеностекло.
^мм/сек^мм/секСкорость прессования при падении температуры пеностекла снижается. Это связано с нарастанием вязкости расплава и в
^мм/сек
^мм/сек
Рис. 5.12. Зависимость скорости прессования пеностекла с различной структурой (рис. 5.13, /——4} от температуры. Точки пересечения линий /——4 с абсциссой на уровне и=0 соответствуют /Кр для рассматриваемого вида пеностекла;
3之/шах вспенивания
целом дисперсной системы, в результате чего восстановление деформировавшихся при прессовании элементов структуры замедляется и при некотором ее значении прекращается. Поэтому прессование за пределами допустимой температуры (嘉卩) будет происходить за счет деформации структуры независимо от величины ячеек. Разумеется; что в первую очередь будут деформироваться крупные ячейки, затем при достаточном давлении сожмутся и более мелкие.
Критическая температура прессования, т. е. соответствующее ее значение при и = 0, повышается с увеличением размера ячеек (рис. 5.12 и 5.13). Таким образом, интервал температур, в котором возможно прессование пеностекла, расширяется с уменьшением диаметра ячеек, и для мелкопористого пеностекла (0,1 ——1 мм) составляет около 75 ℃, для крупнопористого (> 1 мм)〜ЗФС (см. рис. 5.12).
Итак, по результатам исследований кинетики вынужденной деформации пеностекла сформулируем некоторые общие закономерности, характеризующие процесс формования пеностекла.
Закономерности изменения деформационно-упругих свойств пеномасс различной структуры (рис. 5.9—5.12) указывают на возможность их формования методом прессования или непрерывного проката бесконечной ленты. Область температуры, в которой возможно формование пеномасс, находится между /max вспенивания и 力кр (критическая температура деформации структуры).
Деформация структуры пеностекла при развитии ее в замкнутом объеме (закрытых формах) определяется соотношением линейных размеров вспененного изделия к заготовке пенообразующей смеси. Минимальное значение ее обнаружено при сложном движении пеномассы. Скорость формования может возрастать при повышении давления внутри элементарных ячеек, а также с уменьшением их диаметра. Одновременное влияние этих факторов расширяет интервал температур, в котором возможно формование пеностекла. Данная зависимость сохраняется и в случае прессования штучных изделий. Поэтому граничные значения параметров процесса формования пеностекла должны определяться на основании данных о характере кинетических и деформационных линий для того или иного вида пеностекла. Из рассмотренных нами свойств наиболее важными являются пластичность и упругость 'пеномассы, а также температурный интервал проявления этих свойств.
Таким образом, область температуры формования пеностекла определяется рядом показателей, среди которых важ-
X ^—ч金旻ZWX ^—ч金旻ZW
X ^—ч金旻ZW
X ^—ч金旻ZW
Рис. 5.13. Ди ф ф ер енци а льны е кривые щитного, 0,4% сажи; 2 —то же, 0,2% трацита； 4—акустического,Рис. 5.13. Ди ф ф ер енци а льны е кривые щитного, 0,4% сажи; 2 —то же, 0,2% трацита； 4—акустического,пористости пеностекла: /—влагоза- сажи; 3 — строительного, 1,7% ан 2% углекислого кальцияпористости пеностекла: /—влагоза- сажи; 3 — строительного, 1,7% ан 2% углекислого кальция
Рис. 5.13. Ди ф ф ер енци а льны е кривые щитного, 0,4% сажи; 2 —то же, 0,2% трацита； 4—акустического,
Рис. 5.13. Ди ф ф ер енци а льны е кривые щитного, 0,4% сажи; 2 —то же, 0,2% трацита； 4—акустического,
пористости пеностекла: /—влагоза- сажи; 3 — строительного, 1,7% ан 2% углекислого кальция
пористости пеностекла: /—влагоза- сажи; 3 — строительного, 1,7% ан 2% углекислого кальция
нейшими являются деформационно-упругие характеристики пеномасс, обусловленные их структурой и уровнем энергетической напряженности.
Способы формования пеностекла *
Исходя из данных о деформационно-упругих характеристиках пеномасс и требований, предъявляемых к пеностеклу как изоляционному материалу, рассмотрим два наиболее вероятных способа формования: прессование изделий различной конфигурации в формах; прокат непрерывно движущейся ленты.
Исследование процесса прессования изделий. Согласно взглядам Т. И. Белобородовой [26], существенная, если не решающая, роль в данном процессе принадлежит тепловым явлениям. Однако точное аналитическое решение задачи о распространении тепла в системе форма ——неномасса вряд ли возможно, поскольку сам по себе процесс прессования изделий из пеностекла является многофакторным. Кроме того, экспериментальное исследование термической стороны процесса связано со значительными трудностями, обусловленными относительной кратковременностью.
Как показали наши исследования, реологические свойства пеномасс в области температуры их формования близки к аналогичным свойствам монолитных стекол. В связи с этим сделана попытка распространить известные методы расчета процесса прессования изделий из монолитного стекла [26, 336] на пеностекло.
В качестве объекта исследования было выбрано изделие размером 70X70X5 мм, имеющее форму параллелепипеда, высота которого по отношению к размерам основания была очень мала. Изделия прессовали в подогреваемой графитовой форме. Разность температур между пеномассой и телом формы принята равной 80 ℃, что для мелкопористого пеностекла соответствует пределу его критической деформации (см. рис. 5,12, кривая 2). Такое допущение вызвано необходимостью уменьшить теплопотери формуемой пробы, теплосодержание которой в связи с небольшой объемной массой и величиной навески очень мало. Выбор данных условий, основанный на результатах определений пластично-упругой деформации пеностекла и анализа зависимости скорости прессования от температуры, связан также с необходимостью удлинения цикла прессования, что при нестационарном режиме работы пресса позволяет приблизить параметры прессования к их значениям, соответствующим работе стационарной установки.
Исследование выполнено с участием Б. И. Петрова.
Следующее и, пожалуй, наиболее важное допущение относится к механизму распространения тепл а в формуемом изделии. По данным О. Р. Мак Интайр и Р. Н. Кеннеди [275], распространение тепла в мелкодисперсном материале (размер пор до 0,5 мм) проходит следующим образом (в %): теплопроводностью в твердой фазе ——7; проводимостью газа в ячейках ——63; конвекцией в ячейках ——4; лучеиспусканием ——26.
По данным И. П. Федоровой [336], при распространении тепла путем теплопроводности и излучения в неподвижной пластине из обычного оконного стекла толщиной 25 мм на долю излучения падает не более 12% ст общего теплового потока, проходящего через пластину. Для пластины пеностекла толщиной 5 мм, обладающей пористостью до 92% и более высоким значением коэффициента черноты, второй слагающей (лучеиспусканием) можно пренебречь. Поэтому для расчетов принимаем условие, при котором передача тепла в пластинке пеностекла осуществляется проводимостью газа в ячейках.
для(5.4)(5.5)九一■ объ-для(5.4)(5.5)九一■ объ-Тепловой контакт между формой и пеномассой считаем идеальным. Распределение температур в пеномассе в начальный момент времени полагаем равномерным. Существенные для процесса прессования тепловые параметры пеномассы и формы X, с, V ввиду небольшой .продолжительности процесса считаем не зависящим'и от температуры. Коэффициенты теплопередачи (а) от поверхности пеностекла и формы к окружающей среде рассматриваются как постоянные величины. На основании изложенного прессование пеностекла в первом приближении можно рассматривать как процесс, осуществляемый путем чистой теплопроводности. Таким образом, математическая формулировка этой задачи может быть представлена дифференциальными уравнениями теплопроводности пеностекла и формы:
для
(5.4)
(5.5)
九一■ объ-
для
(5.4)
(5.5)
九一■ объ-
也盟口
Здесь 仪=入/今一коэффициент температуропроводности; коэффициент теплопроводности; с — теплоемкость; у —
емная масса пеностекла. Индексы п и ф относятся соответственно к пеностеклу и форме.
Во время контакта пеностекла с формой на границе раздела тепловые потоки и температуры равны
左丽帀，％ = %•(5・6)
Решая уравнение теплопроводности (в общем виде) в пластинке графо-аналитическим методом [26] с учетом начальных
и граничных условий третьего рода, находим уравнения взаимосвязи между температурой поверхности (^Пов), центра (/“) формуемой пластины и ее толщиной (А%):
%ов = . 1дх ' 67)
Решая выражение (5.7) относительно А% и 1а,
получаем
2九(a一/В)
АХ =
а*пов
(5-8)
以Т)-
(5-9)
Ограничив себя в выборе Ах и Ат, можно принять
必七 一1
(Дх)2及
или
(5.10)
па
(5.Н)
Здесь п ——количество элементарных слоев, принятых для графического построения температурного поля в исследуемой пластине; Ат ——время.
Зная Дх, из равенства (5.11) находим Дт:
Г 2”〃一 Gob) у
ДT =區］»j_
па
Таким образом, задавшись величиной Дх и выбирая, согласно данным рис. 5.12, значение ^Пов для конкретного вида пеностекла, можно рассчитать А* необходимое для формования изделий из пеностекла.
Решая аналогичным образом уравнение (5.5), можно также определить (из 5.12) ^пов для формы в заданный момент времени Hino ее значению выбрать требуемый материал формы, обеспечивающий температурный режим прессования.
При малом значении высоты формуемого изделия по отношению к его длине и ширине точку А с небольшим допущением можно считать расположенной в плоскости раздела изделия на две равные части. Поэтому расчеты Дт и Ах с достаточной для практических целей точностью можно производить, пользуясь уравнением (5.12). Значения ^Пов и /& должны определяться экспериментально в соответствии с описанной выше методикой для каждого вида пеностекла отдельно (см. рис. 5.12). При зтом значение /Пов должно находиться в пределах /д>^пов>^кр-
Произведем расчет /щ)в для принятых нами условий прессования пеностекла. Значения а и X для мелкопористого пено- стекла при f&, принятой 825 ℃, *и, принимая по условиям задачи Ах=0,0025 м, по уравнению (5.7) находим
= 776℃・= 776℃・825餐в= 4,07 x 0,0025十一2Х0Д56一
= 776℃・
= 776℃・
по формулепо формуле(5.13)(5.13)Коэффициент теплопроводности пеностекла при /=825 ℃ и у = 200 кг/м3 рассчитываем по уравнению Xt = 0,049 4-0,00013^, рекомендованному [3] для влагозащитного пеностекла. Коэффициент теплоотдачи от брикета к стенке формы рассчитываем
по формуле
по формуле
(5.13)
(5.13)
где Сир ——приведенный коэффициент излучения, равный 4,5 ккал/(м^-ч) [26]; 丁口 и "——соответствующие температуры пеностекла (1198 °К) и стенки формы (998 °К).
Полученное значение /пов> согласно экспериментальным данным (см. рис. 5.12, кривая 2), находится выше f^p на 26℃ и соответствует скорости прессования ~7 мм/сек, при которой не обнаружена остаточная деформация пеностекла.
Исследование формования ленты пеностекла методом проката. Как уже отмечалось выше, попытки осуществить формование непрерывно движущейся ленты завершились неудачно из-за отсутствия сведений о пластично-упругих свойствах пиропластического пеностекла. Тем не менее способ непрерывного вспенивания пеностекла продолжает осваиваться, что требует проведения более глубоких исследований. Известные схемы, в которых применяются прокатные машины для формования пеностекла, в литературе [33, 94, 339——346] описаны недостаточно. Отсутствуют также сведения о структуре и свойствах пеностекла, полученного методом проката.
Процесс формования качественного пеностекла возможен лишь при стационарном режиме работы прокатной установки. Условно его можно разбить на два этапа, соответствующих определенным физическим изменениям в пиропластическом и стабилизированном пеностекле, из которого формуется лента.
Первый этан формования осуществляется в зоне, в которой пеномасса испытывает изменение объема. Эти изменения неразрывно связаны с температурным распределением в формуемой ленте и по-разному протекают в зависимости от (пластично-упругих свойств ^пеномасс, давления газов в ячейках, вязкости и поверхностного натяжения стекла. Разумеется, что этот этап должен находиться в области температур между /пых вспенивания и hp (см. рис. 5.12).
Второй этап начинается там, где пеномасса приобрела уже заданный профиль, но внутри ее еще протекают структурные изменения, вызванные перераспределением расплава в разделительных стенках ячеек. Конец второго этапа, очевидно, соответствует состоянию пеностекла, при котором вследствие общего понижения темшературы и повышения вязкости расплава возможно самосохранение формы сформованной ленты. Эта стадия заканчивается при температуре, сравнительно мало отличающейся от температуры стеклования Тё.
Экспериментальное исследование процесса формования заключалось в определении деформационно-упругих характеристик пеномасс с различной исходной структурой, характеризуемой средним диаметром ячеек, скорости- прессования пластинок различной толщины и температурных полей в зоне прессования и стабилизации структуры.
Критическое значение скорости прессования (匕看.д) для различных структур пеномасс определялось на образцах пеностекла, вспененного в металлических формах (100Х 100 мм), из смесей, позволяющих получить требуемую структуру конечного материала (на основе стекла 12 и различных газообразовате- лей). Режим подготовки образцов для испытаний на стадиях нагрева и вспенивания был одинаковым и отличался лишь продолжительностью охлаждения, которая изменялась в связи с условиями эксперимента. Замеры п『口 проводи лись на пластинах толщиной 40, 50, 60, 70 и 80 мм при обязательной стабилизации значения объемной массы. Приложение нагрузки (р= 1000 & 尸=100 с儿2)производилось по всей плоскости прессуемого образца с различной скоростью при постоянной температуре эксперимента.
Анализ результатов исследований показал, что величина подпрессовки (А〃)образцов, вспененных в формах 100Х X 100 мм, находится в пределах 20——25% от их общей, т. е. первоначальной высоты (〃). Значение А" уменьшается до 10——15% при увеличении линейных размеров образцов. Как и для малых образцов (см. рис. 5.11), скорость прессования снижается с увеличением среднего диаметра ячеек и понижением температуры, что обусловлено изменением давления газов внутри ячеек и вязкости стекла, вызывающих повышение пластично-упругих свойств пеномассы. Замечено также, что скорость прессования можно существенно повысить, увеличивая высоту формуемой заготовки. При этом А" увеличивается в замедляющемся темше, что указывает на более благоприятное формование изделий большей толщины.
Обобщение и математическая обработка экоперимейталь- ннх данных, полученных при исследовании формования пеномасс в виде небольших заготовок (100Х100 мм,方=40― 80 мм), дали возможность 'Построить номограмму для опреде-
ления скорости прессования 'пеностекла методом непрерывного проката по данным пластично-упругих свойств пеномасс и высоты формуемого слоя (рис. 5.14).
Приведенный нами графический мето〃 определения скорости прессования пеностекла охватывает 'практически все наиболее распространенные виды пеностекла и позволяет рассчитать телипературную кривую в зоне прессования, т. е. на стадии первого этапа формования. Зависимость %. д =，(Ьсш)
рис. 5.14. Номограмма для определения скорости прессования пеностекла методом непрерывного проката
(рис. 5.14, /) указывает на нелинейный характер изменения скорости прессования, что необходимо учитывать при проектировании профиля формующего устройства (верхнего конвейера, поскольку прессование в принятой схеме одностороннее). На начальных стадиях, т. е. при более высоком значении ^пов» скорость прессования может быть максимальной (рис. 5.15), затем она должна снижаться одновременно с повышением температуры. Градиент dv^fdt для мелкопористого пеностекла может быть больше, чем для крупнопористого (2——2,5 мм).
В связи с повышением в ячейках давления в момент прессования увеличивается вероятность восстановления временно де- формировавшихся структурных комплексов. Поэтому прессование пеностекла, с одной стороны, желательно проводить при максимальной температуре, с другой ——при значительно меньшей скорости, чем критическая (^氏 口). В силу этой зависимости при расчете уПр нами принят коэффициент запаса К, учитывающий толщину формуемой ленты, структурно-механические характеристики пеномассы и температуру. Наиболее благоприятные результаты получены при значении К〉2,5.
Характер кривой прессования (рис. 5.15) указывает на необходимость применения для формования ленточного конвейера, позволяющего регулировать наклон и кривизну его в зоне прессования в связи с изменением скорости вспенивания пеностекла.
На втором этапе процесса задача сводится к безопасному охлаждению отформованной ленты до температуры, близкой к Тё. В этой области температур скорость охлаждения можег быть различной, она не регламентируется технологическими особенностями процесса. Важно лишь, чтобы снижение температуры обеспечивалось без существенных перепадов. Для ускорения процесса можно рекомендовать равномерное обдувание поверхностей ленты холодным воздухом.
万外g,5MM/сек万外g,5MM/секЕ--нуЕ--нуРис. 5.15. Кривые прессования пеностекла (5) по длине зоны формования. Значения ^пр = 2,5 мм/сек, Я=60 мм; АНРис. 5.15. Кривые прессования пеностекла (5) по длине зоны формования. Значения ^пр = 2,5 мм/сек, Я=60 мм; АН(Л) и изменения температуры параметров рассчитаны при = 10,2 мм (16,7%)(Л) и изменения температуры параметров рассчитаны при = 10,2 мм (16,7%)
万外g,5MM/сек
万外g,5MM/сек
Е--ну
Е--ну
Рис. 5.15. Кривые прессования пеностекла (5) по длине зоны формования. Значения ^пр = 2,5 мм/сек, Я=60 мм; АН
Рис. 5.15. Кривые прессования пеностекла (5) по длине зоны формования. Значения ^пр = 2,5 мм/сек, Я=60 мм; АН
(Л) и изменения температуры параметров рассчитаны при = 10,2 мм (16,7%)
(Л) и изменения температуры параметров рассчитаны при = 10,2 мм (16,7%)
Комплекс выполненных исследований по формованию пеностекла позволяет заключить следующее.
Решающая роль в процессе формования пеностекла любым из рассмотренных способов принадлежит тепловым явлениям, наиболее существенно влияющим на изменение пластичноупругих свойств пеномасс в области температур прессования. Экспериментальное исследование термической стороны процесса осложнено значительными трудностями в связи с кратковременностью процесса и взаимным наложением явлений. В связи с этим .при выборе моделей для расчета процесса формования необходимо прибегать к ряду упрощений.
Простейшая из задач ——прессование пластин в формах может быть представлена дифференциальными уравнениями теплопроводности для пеностекла и формы, решение которых наиболее целесообразно вести графо-аналитическим методом.
Процесс непрерывного формования пеностекла с теплофизической точки зрения является значительно более сложным, что затрудняет математическую формулировку задачи и аналитическое ее решение. Предложенный нами графический метод решения данной задачи, основанный на изучении взаимосвязи между деформационно-упругими свойствами пеномасс и структурными изменениями в них, протекающими в температурно-временной зоне процесса, позволяет с достаточной для
практических целей точностью определить граничные условия процесса непрерывного прессования ленты пеностекла.
Разработанная на основании обобщения экспериментальных данных номограмма для определения скорости прессования пеностекла методом непрерывного проката может быть использована для графического построения кривых прессования и температурно-временного режима, а также для разработки конструкции формующих устройств. Приведенный графический метод решения данной задачи охватывает практически наиболее распространенные виды пеностекла.
Процессы, протекающие в пеностеклев интервале температур отжига *
Расчет скорости охлаждения изделий из массивного стекла [297, 298] и пеностекла [14] рекомендуется проводить по формуле, разработанной и экспериментально проверенной А. Н. Даувальтером [84]:
о =理耳二也=3Ra(l 二 Q_ .(5.14)
aEcyd2aEd%
Здесь v ——скорость охлаждения, ℃/ч; R — максимально допустимые напряжения на поверхности изделия, кзс/см?;九一 коэффициент теплопроводности, ккал/(м-ч-℃)\ с — удельная теплоемкость, ккал/ (&е • °C); а ——коэффициент термического расширения, ℃-1; у ——1плотность, mj^\ Е ——модуль упругости, кгс]с* 卩——коэффициент Пуассона； d ——полутолщина изделий при двустороннем охлаждении,源；〃 = ^/су ——коэффициент температуропроводности, м^/ч.
Приведенная формула учитывает лишь напряжения, возникающие при безопасном охлаждении изделия, но не учитывает тех, которые остались в нем к моменту начала охлаждения. Разброс в значениях скоростей охлаждения пеностекла при отжиге, рекомендуемых на основании расчетов или экспериментальных данных (табл. 22), объясняется большой сложностью 《 процесса и отсутствием экспериментальных данных о свой- | ствах пеностекла в интервале температур отжига, необходи- | мых для выполнения соответствующих расчетов.|
Исследование теплофизических свойств. Из пеностекла, по-: лученного на основе стекла 6Н, готовились образцы цилиндри-: ческой формы радиусом 2,5 см и длиной 30 см. Скорость нагре-； ва образцов составляла 3 ℃/мин. Средние величины полученных значений коэффициента температуропроводности приведены в табл. 23. Данные при 0 ℃ получены путем экстра-二
” Исследование выполнено с участием кандидата технических наук В. И” 悶
Пилецкого.j
158I
поляции результатов эксперимента в области более высоких значений температуры, Величина теплопроводности пеностекла в исследуемом интервале температуры (20—500 ℃) .была рассчитана на основании зависимости а = Х/су [203]. Значения удельной теплоемкости стекла при различной температуре приняты из работ [94, 297]. Влияние удельной массы газа в пеностекле при расчете не учитывалось.
Результаты определений теплопроводности, выполненные различными авторами (рис. 5.16) [1, 94, 301, 302], и произведенные нами расчеты показывают, что теплопроводность пеностекла, как и других материалов с аморфной твердой фазой, подчиняется общей закономерности ее роста с повышением температуры. Приведенные в литературе данные только по объемной массе пеностекла не позволяют сопоставлять результаты зависимости X=/(Q, так как даже при одинаковой объемной массе на теплопроводность материала существенное влияние оказывают размер и форма пор, а также степень их
Скорость
Таблица 22 охлаждения пеностекла при отжиге
Температурный интервал, ℃
Скорость охлаждения, С/мин
т—'
Литература
600—50 600
600—200 200-50 520- 30
600 600-200 200—50 600—400 400-50 635-50
600 600-26 600-30
0,2—0,3 выдержка 3 ч 0,7
1,2—1,4
П°，79
Выдержка 2—3 ч О,7Т,о 1,2—2,0 0,37—0,42
0,73i
d °，6
Выдержка 4—6 ч 0,46
0,5—0,8
Ц6] [15]
”4] [299]
(Н]
U3] [⑵ [50J
пеностекла в。询皿 тема“ 23
1 азообразо- 1
Объемная масса, ка/л/з
Диаметр ячеек, мм
пРи заданной t. ℃
0
100
200
300
400
500
Антрацит I
СажаI
180
175
2-2,5 1
1-1,5
1,58 I
1,46
2,04
1,74 I
2,52
1,95
3,10
2,22
3,59
2,63
4,07 2,93
связанности между собой [303]. Если, согласно работам А. Ф. Чудновского [302], Л. Л. Васильева и Ю. Е. Фраймана [305], в дисперсных материалах (размер 'пор 2—3 мкм) при небольших градиентах температуры эффектами конвективного переноса тепла и лучистой теплопроводности можно прене
бречь, то полученные нами данные подтверждают выполненные И. С. Камерером [306] расчеты, а также данные, приводимые Ф. Шиллом [1], о значитель
ном росте эффективной теплопроводности газовой фазы при увеличении диаметра пор в материале за счет опережающего увеличения лучистой теплопроводности.
Так как качественное пеностекло характеризуется большим количеством закрытых пор, давление газовой фазы в которых меняется при изменении температуры, то это также может влиять на характер изменения его теплопроводности. Данное предположение согласуется с результатами работы [307] о зависимости теп-
Рис. 5.16. Зависимость коэффициента теплопроводности пеностекла от температуры по данным: /, 2—расчета; 3 — Л. М. Бутта и Э. 3. Житомирской [75]; 4 — Т. Хаазе [300]; 5 — В* Шулле [301J; 6 — фирмы Корнинг [2]
лопроводности некоторых теплоизоляционных материалов от давления и состава атмосферы.
Дилатометрические свойства пеностекла. Результаты исследования (табл. 24) показывают, что коэффициент термического расширения пеностекла соответствует коэффициенту термического расширения исходного стекла, определенного по стандартной методике [304].
Полученное нами значение коэффициента термического расширения пеностекла 2Н близко к результатам исследований И. И. Китайгородского и Т. Л. Ширкевич [308], которые на аналогичном пеностекле получили значение а —93-10-7 на образцах ЮХЮХ'50 мм. Значения температуры начала деформации (Тн. н) и трансформации (Тё) при испытании образцов пеностекла имеют несколько больший разброс, чем у исходных стекол, и не всегда отчетливо выражены при графиче- 160
ском изображении результатов эксперимента. Это можно объяснить влиянием структуры пеностекла на его деформатив- ную способность в области темшератур трансформации. Влияние толщины образца на его деформацию в области температуры размягчения стекла ранее изучалось А. П. Заком [309], который установил, что уменьшение диаметра образца (стекловолокна) резко снижает температуру, соответствующую одинаковой деформации более массивного образца. Этим мож-
Таблица 24
Коэффициент термического расширения пеностекла и исходных стекол в интервале температуры 20—500 ℃
Материал
а-Ю'7, °C-1
Тн.д%
℃
Пеностекло 2На
92,0
530+10
510+5
Пеностекло 6На
89,5
560+10
540 ±5
Стекло 2Н
92,8
540 + 2
510 土 2
Стекло 6Н
88,9
575 土 2
540+2
но также объяснить снижение Тн. д пеностекла по сравнению с исходным стеклом (табл. 24).
Результаты исследования линейного расширения пеностекла указывают на близость термических свойств стекла и пеностекла, что не соответствует выводам И. И. Китайгородского с соавторами [310] о большом разбросе в значениях коэффициента термического расширения пеностекла без какой-либо закономерности и совпадает с выводами Т. Л. Ширкевич [267] о соответствии термических свойств исходного стекла и пеностекла.
Зависимость механической прочности пеностекла от температуры. При определении термомеханических характеристик образцы пеностекла, предназначенные для испытаний на сжатие, помещались в трубчатую печь, обеспечивающую изотермию образца и передачу на него усилий сжатия. Испытуемые образцы (7X7X7 см) нагревались со скоростью 3 ℃/мин и последующей выдержкой при температуре опыта в течение 20 мин. Для учета влияния объемной массы образцов на прочность пеностекла полученные результаты выражались в единицах эффективной (приведенной) прочности (火ир), равной отношению 'прочности к объемной массе. Они показаны на рис. 5.17 в виде зависимости Rnp=f (%).
При испытании образцов пеностекла на изгиб рабочий орган машины МИИ-100 находился в печи с регулируемой температурой. После установки образцов размером 4Х4Х16 см
16116111. Зак. 1463
161
161
печь разогревалась сопечь разогревалась соскоростью 3° С/мин до температурыскоростью 3° С/мин до температурыопыта,опыта,чение 20 мин.чение 20 мин.которая поддерживалась на достигнут ом уровне в те-которая поддерживалась на достигнут ом уровне в те-позволяют сделать выводпозволяют сделать выводПолученные данные (рис. 5.17) о том, что прочность пеностекла с повышением температуры плавно уменьшается, не обнаруживая резких изменений в исследованном интервале температуры. Некоторое ускорениеПолученные данные (рис. 5.17) о том, что прочность пеностекла с повышением температуры плавно уменьшается, не обнаруживая резких изменений в исследованном интервале температуры. Некоторое ускорениеснижения прочности у пеностекласнижения прочности у пеностекла2Н при температуре 500 ℃2Н при температуре 500 ℃связано, по-видимому,связано, по-видимому,■с прибли-■с прибли-жением к области трансформациижением к области трансформациистекла.стекла.Влияние температуры на проч-Влияние температуры на проч-ность хрупких материалов,ность хрупких материалов,каккакуказывал А. Смекал [311], прояв-указывал А. Смекал [311], прояв-ляется вляется вослаблении связей меж-ослаблении связей меж-ду атомами из-за тепловых колебаний, действующих во всей тем-ду атомами из-за тепловых колебаний, действующих во всей тем-Рис. 5.17. Зависимость приведенной проч-Рис. 5.17. Зависимость приведенной проч-ности (Rnp) пеностекла от температуры：Л 2, — на основе стекла 2Н и антрацита(2На);瓦 4—то же (6На); 5, 6 —дляс・т /СТ」\ности (Rnp) пеностекла от температуры：Л 2, — на основе стекла 2Н и антрацита(2На);瓦 4—то же (6На); 5, 6 —дляс・т /СТ」\6Н и сажи (6Нс)6Н и сажи (6Нс)
печь разогревалась со
печь разогревалась со
скоростью 3° С/мин до температуры
скоростью 3° С/мин до температуры
опыта,
опыта,
чение 20 мин.
чение 20 мин.
которая поддерживалась на достигнут ом уровне в те-
которая поддерживалась на достигнут ом уровне в те-
позволяют сделать вывод
позволяют сделать вывод
Полученные данные (рис. 5.17) о том, что прочность пеностекла с повышением температуры плавно уменьшается, не обнаруживая резких изменений в исследованном интервале температуры. Некоторое ускорение
Полученные данные (рис. 5.17) о том, что прочность пеностекла с повышением температуры плавно уменьшается, не обнаруживая резких изменений в исследованном интервале температуры. Некоторое ускорение
снижения прочности у пеностекла
снижения прочности у пеностекла
2Н при температуре 500 ℃
2Н при температуре 500 ℃
связано, по-видимому,
связано, по-видимому,
■с прибли-
■с прибли-
жением к области трансформации
жением к области трансформации
стекла.
стекла.
Влияние температуры на проч-
Влияние температуры на проч-
ность хрупких материалов,
ность хрупких материалов,
как
как
указывал А. Смекал [311], прояв-
указывал А. Смекал [311], прояв-
ляется в
ляется в
ослаблении связей меж-
ослаблении связей меж-
ду атомами из-за тепловых колебаний, действующих во всей тем-
ду атомами из-за тепловых колебаний, действующих во всей тем-
Рис. 5.17. Зависимость приведенной проч-
Рис. 5.17. Зависимость приведенной проч-
ности (Rnp) пеностекла от температуры：Л 2, — на основе стекла 2Н и антрацита(2На);瓦 4—то же (6На); 5, 6 —дляс・т /СТ」\
ности (Rnp) пеностекла от температуры：Л 2, — на основе стекла 2Н и антрацита(2На);瓦 4—то же (6На); 5, 6 —дляс・т /СТ」\
6Н и сажи (6Нс)
6Н и сажи (6Нс)
пературной области от абсолютного нуля до температуры де- формации7 а также в релаксации опасных напряжений вследствие вязкой текучести и поверхностной диффузии, приводящей к закруглению краев микротрещин и уменьшению концентрации напряжений у их вершин. Полученная нами зависимость прочности пеностекла от температуры соответствует аналогичной зависимости для ряда низкопрочных стекол, которая также во всем температурном интервале вплоть до Tg характеризуется пологой кривой без каких-либо максимумов {312, 313]. Это объясняется тем, что разрывное напряжение стекла настолько мало, что уменьшение напряжений вблизи микротре- шин проявляется очень слабо. У таких стекол обычно с ростом температуры падает прочность [313].
В изученном нами интервале температуры прочность пеностекла на сжатие всегда превышает прочность его на изгиб. Поэтому при расчетах, связанных с определением допустимых нагрузок (в том числе термических), необходимо учитывать значение прочности на изгиб.
Полученные нами результаты исследований показали, что прочность образцов пеностекла 6На (рис. 5.17, кривые 3, 4) вы- те, чем для пеностекла 2На (рис. 5.17, кривые /, 2), а сниже-
2 662 66ннннннАнтрацит 11750Антрацит 12700Сажа 14200Антрацит 11750Антрацит 12700Сажа 14200ОООООО9 5 58 2 89 5 58 2 80 0 22 2 2п^п^п^,0 0 22 2 2п^п^п^,Образцы заводского пеностекла, полученного в печи с одноярусной садкой форм (Гомельский стеклозавод)Образцы заводского пеностекла, полученного в печи с одноярусной садкой форм (Гомельский стеклозавод)
2 66
2 66
ннн
ннн
Антрацит 11750
Антрацит 12700
Сажа 14200
Антрацит 11750
Антрацит 12700
Сажа 14200
ООО
ООО
9 5 5
8 2 8
9 5 5
8 2 8
0 0 2
2 2 2п^п^п^,
0 0 2
2 2 2п^п^п^,
Образцы заводского пеностекла, полученного в печи с одноярусной садкой форм (Гомельский стеклозавод)
Образцы заводского пеностекла, полученного в печи с одноярусной садкой форм (Гомельский стеклозавод)
ПримечаниеПримечаниеСтркло Газообра- “ I °
Примечание
Примечание
стекло зователь
ние ее с ростом температуры соответственно меньшее, что можно объяснить уменьшением количества дефектов в разделительных стенках ячеек пеностекла 6На. Для пеностекла на газовой саже (6НС) эти показатели еще выше (рис. 5.17, кривые 5』6), что связано с повышением качества его структуры.
Зависимость упругих характеристик пеностекла от температуры. Знание упругих характеристик пеностекла представляет большой интерес как с точки зрения его применения, так и в отношении их влияния на термические свойства, учитываемые при разработке режимов отжига.
Упругое поведение всякого изотропного тела характеризуется модулем продольной упругости £ (модуль Юнга), модулем сдвига G и коэффициентом Пуассона 卩. Из закона Гука для деформаций в упругой области следует, что величины Е и G показывают пропорциональность между напряжениями и деформацией при растяжении и сдвиге, а коэффициент 卩 характеризует изменение объема тела при деформации. Эти величины связаны между собой соотношением
卩=遊L(5.15)
Сведения об упругих характеристиках пеностекла приводятся лишь в единичных работах, причем они противоречивы [138, 314]. Поэтому нами в ходе экспериментов было использовано несколько методов исследований (см. гл. II, параграф 3). Для определения упругих характеристик пеностекла при комнатной температуре была использована установка типа ИЧМК. Значения упругих свойств пеностекла при у — —180 кг/м3 приведены в табл. 25. На рис. 5.18 показана зависимость Е = %).
Близкие значения модуля упругости и коэффициента Пуассона были получены тензометрическим методом. Сходимость результатов определений подтверждает вывод Г. М. Бартенева [313] о том, что стекла в области до нижней температуры их отжига имеют хорошо выраженную упругость, поэтому результаты, полученные с использованием как статических, так и динамических методов, практически совпа-
屮163
дают. Анализ их указывает на независимость коэффициента Пуассона от изменений температуры в изученной температурной области. Модуль упругости пеностекла (как и у большинства силикатных стекол) уменьшается с ростом температуры, что связано, очевидно, с увеличением расстояний между ионами в твердой фазе и повышением кинетической энергии теплового движения частиц. Экспериментальные данные, рассчитанные для пеностекла объемной массой 180 кг/м3, приведены в табл. 26.
Анализ их показывает, что температурные зависимости
упругих характеристикЕ^гс/см2упругих характеристикЕ^гс/см2пеностекла на основе использованных нами составов стекол уменьшаются с повышением температуры, а коэффициент Пуассона имеет такое же значение, как и у массивных силикатных стекол (ц —0,18—0,3 [297]). Полученное значение коэффициента Пуассона не-
упругих характеристик
Е^гс/см2
упругих характеристик
Е^гс/см2
Рис. 5.18. Зависимость модуля упругости от объемной массы пеностекла, отличающегося характером структуры
сколько выше значений, приведенных Е. Н. Прокофьевым [314], объясняется это меньшими деформативными способностями использованных им образцов пеностекла в связи с их большой объемной массой (у = 300 кг/ж3). ,
Исследование свойств пеностекла в интервале температур отжига позволяет оценить влияние каждого из этих факторов на безопасную скорость охлаждения изделий из пеностекла и установить общие закономерности, характерные для процесса отжига. Расчет скорости охлаждения по формуле (5.14) с использованием полученных нами данных при исследовании свойств пеностекла позволил установить новую зависимость темлература ——скорость охлаждения (рис. 5.19). При выпол-
Таблица 26
Зависимость модуля упругости пеностекла от температуры
Стекло
Газообразо- ватель
Модуль упругости, кас/см2, при °C
20
100
200
300
400
500
2Н
Антрацит
11750
11540
11300
11060
10820
10540
6Н
Антрацит
12700
12490
12230
11960
11710
11460
6Н
Сажа
14200
13990
13730
13470
13210
12950
нении расчетов толщина блоков (2d) была принята • равной 0,1 附 при объемной массе пеностекла 180 kW
Поскольку для определения допустимой скорости охлаждения полученные расчетные значения необходимо разделить на коэффициент запаса прочности； то его выбор в значительной мере повлияет на общую продолжительность отжига, особенно если принять его равным 5——10, как принято при отжиге массивных стеклянных изделий. Поэтому с учетом прове-
文л弋^ZW^6J」文л弋^ZW^6J」七e。、"。七e。、"。炉6炉6Рис. 5.19. Изменение скорости охлаждения пеностекла (v/k) и его свойств в зависимости от температуры отжига:。一 пеностекло 2На; б — пеностекло 6На； 8 — пеностекло 6Нс (Rm—прочность на изгиб；虱一коэффициент температуропроводности； а — коэффициент термического расширения; Е—модуль упругости; g——коэффициент Пуассона)Рис. 5.19. Изменение скорости охлаждения пеностекла (v/k) и его свойств в зависимости от температуры отжига:。一 пеностекло 2На; б — пеностекло 6На； 8 — пеностекло 6Нс (Rm—прочность на изгиб；虱一коэффициент температуропроводности； а — коэффициент термического расширения; Е—модуль упругости; g——коэффициент Пуассона)
文л弋^
ZW^6J」
文л弋^
ZW^6J」
七e。、"。
七e。、"。
炉6
炉6
Рис. 5.19. Изменение скорости охлаждения пеностекла (v/k) и его свойств в зависимости от температуры отжига:。一 пеностекло 2На; б — пеностекло 6На； 8 — пеностекло 6Нс (Rm—прочность на изгиб；虱一коэффициент температуропроводности； а — коэффициент термического расширения; Е—модуль упругости; g——коэффициент Пуассона)
Рис. 5.19. Изменение скорости охлаждения пеностекла (v/k) и его свойств в зависимости от температуры отжига:。一 пеностекло 2На; б — пеностекло 6На； 8 — пеностекло 6Нс (Rm—прочность на изгиб；虱一коэффициент температуропроводности； а — коэффициент термического расширения; Е—модуль упругости; g——коэффициент Пуассона)
ренных на практйке рекомендаций Ф. Шилла [1] нами был принят К=3.
Полученные расчетные значения для температурной кривой охлаждения пеностекла исключают возможность увеличения скорости охлаждения на заключительных стадиях процесса отжига, что не согласуется с данными работ [11, 15, 299]. Увеличение скорости охлаждения пеностекла в начальных стадиях процесса охлаждения с последующим ее снижением по мере охлаждения пеностекла косвенно подтверждается результатами исследований Р. Гардона [315], который, изучая напряжения в процессе отжига листового стекла, установил рост напряжений при постоянной скорости охлаждения.
Скорость охлаждения в интервале зоны собственно отжига должна быть достаточно низкой, чтобы остаточные напряжения, возникающие после ее прохождения, имели небольшие значения. Так как в настоящее время отсутствуют методы, позволяющие определить остаточные напряжения, возникшие в
пеностекле после прохождения начальной зоны отжига, на этом участке можно применять экспериментально установленную рядом исследователей [13, 15] скорость охлаждения 0,6— 0,7 °С/мин.
В отличие от массивных стекол, где за верхнюю температуру отжига принимается значение ее при вязкости стекла Ю13 九з (при этом значении ее Tg релаксационный процесс в основном заканчивается в течение нескольких минут), для пеностекла следует принимать более высокое значение температуры, близкое к Гн.д.. При нижней температуре отжига релаксация напряжений длится несколько часов. Значение ее соответствует температуре при вязкости стекла 1014'5 из.
Таким образом, исходя из пр едиол ожени я, что у алюмомаг- незиального стекла во всей области температур собственно отжига при понижении температуры на каждые 8—10 ℃ вязкость увеличивается в два раза [298], температурный интервал для области вязкости 1013——1014-5 пз равен 50 ℃ и нижняя температура отжига для пеностекла 2Ha(Tg = 510℃) составит 460 ℃, а для пеностекла 6Ha(Tg = 540 ℃) — 490 ℃-
Анализ данных скорости охлаждения пеностекла в зависимости от его теплофизических и термомеханических свойств (табл. 27) показывает, что у изученных нами типов пеностекла определяющим фактором является температуропроводность материала, которая обусловлена степенью и равномерностью дисперсности газовой фазы в пеностекле. Термомеханические характеристики оказывают незначительное влияние па скорость отжига данных типов пеностекла, поскольку механическая прочность 'и модуль упругости, связанные обратной зависимостью, характеризуются изменением своей абсолютной величины от температуры в зависимости, близкой к постоянной величине, а коэффициенты термического расширения пеностекла 2На и 6На мало различаются между собой. При отжиге пеностекла 6НС с улучшенными структурно-механическими показателями необходим более длительный режим отжига, причем зависимость температура — время отжига приближается к линейной, в то время как кривая отжига пеностекла, вспененного на основе антрацита, соответствует кривым, характеризующим инерционный тип отжига.
При наличии в структуре пеностекла сообщающихся каналов между отдельными ячейками температуропроводность его значительно повышается, что позволяет вести более ускоренное охлаждение его на протяжении всего периода отжига.
Математический анализ рассчитанной нами зависимости температура ——скорость охлаждения (табл. 27) показывает, что ола соответствует кривым, характеризующим инерционный тип отжига [298], и может быть описана уравнением f = =Се-кт (5.19), где t — температура в момент времени т; т — 166
3
ависимость скорости охлаждения пеностекла от температур2：： 27
九◎e
Свойства пеностекла
~~~
Скорость охлаждения, ℃/мин
&нзг，
кгс/см2
а・1", 第2/"
Е, кгс/см2
а」。”*, ℃-1
1-м*
d, м
максимальная
допустимая УД
20
100
200
300
400
500
9,54 9,18 9,00 8,55 8,28
7,20
1,58 2,04 2,52 3,10 3,59 4,07
Пе
11750
11540
11300
11060
10820
10540
н ос т екл
92,0
02/
0,8
0,05
2,21
2,82
3,49
4,17
4,79
4,84
0,74 0,94 1」6 1,39 1,60 1,63
100 200 300 400
500
10,62 10,10
9,54 8,91 8,65 8,28
1,58 2,04 2,52 3,10 3,59 4,07
Пен
12700
12490 12230
11960 "710
11460
о с т е к л(
89,5
6小
0,8
0,05
2,37 2,96 3,52 4,13 4,74 5,18
0,79 0,99 1,17 1,37 1,58 1,73
20
100
200
300
400
500
10,90
10,62
10,27
9,54
9,18
8,73
1,46 1,74 1,95 2,22 2,63 2,93
Пен
14200
13990
13730
13470
13210
12950
□стекло
89,5
6%
0,78
0,05
2：35 2,54 2,73 3,18 3,43
0,65 0,77
0,85
0,91
1,06
1,15
* Приведенныеа в таблице значения а и исследованной области температуры.
1-м
являются средн
ИМИ ДЛЯ
время от начала охлаждения; С и К——постоянные, зависящие от свойств пеностекла.
Установленная экспериментально зависимость температура —время отжига подтверждается выполненными В. Л. Инденбомом и Л. И. Видр о [316] расчетами, согласно которым замедляющее в зоне температур отжига охлаждение оказывается для получения минимальных структурных и термопластических напряжений более выгодным, чем принятое обычно равномерное или ускоряющееся охлаждение.
Исследование свойств пеностекла и процессов, протекающих в нем в интервале температур отжига, позволяет заключить следующее.
Термомеханические свойства леностекла зависят от характера его структуры. Так； пеностекло на основе стекла 6Н,
обладающего меньшей склонностью к кристаллизации, обладает более высокими прочностными показателями, чем пеностекло на основе стекла 2H.
Термомеханические свойства пеностекла подчиняются закономерностям, тождественным для низкопрочных силикатных стекол.
Одним из основных факторов, влияющих на скорость охлаждения изученных видов пеностекла, является его температуропроводность. Расчеты показывают, что практически безопасная скорость охлаждения пеностекла в начале процесса может быть равной 1,2—1,8° С/мину снижаясь в конце его до 0£—0,7 ℃/лш 乩
Постоянство свойств пеностекла зависит от скорости его отжига и наличия дефектов структуры, обусловленных видом используемого газообразователя и склонностью стекла к кристаллизации.
Температурная кривая отжига должна рассчитываться на основании данных значений термомеханических и теплофиз-и- ческих свойств пеностекла, находящихся во взаимосвязи с данными свойств исходного стекла и структурой пеностекла. Для этой цели может быть использована известная формула А. Н. Даувальтера, рекомендованная нм для расчета скорости отжига монолитных стекол.
Величина коэффициента запаса прочности (К), учитываемая при расчете скорости отжига, выбирается с учетом дилатометрических и прочностных характеристик пеностекла и находится в пределах 2——4. Для изделий одного вида большее значение К принимается в случае более мел ко пор истого пеностекла с замкнутой структурой.
Физико-химические закономерности формированияструктуры пеностекла и формования пеномасс
Для научно обоснованного объяснения явлений, происходящих в пеностекле на различных этапах его получения, необходимо рассмотреть особенности возникновения и формирования ячеистой структуры, а также закономерности изменения свойств пиропластического пеностекла при термообработке.
Согласно представлениям М. А. Леонтовича [347], в системах с повышенной плотностью, например силикатных спе- ках, для образования элементарного пузырька должно произойти некоторое местное разрежение, имеющее характер флуктуации. В зависимости от состава и структуры среды, ее реологических свойств и внешних условий вероятность флуктуаций будет различной. По мнению П. П. Будникова и ①.Я. Харитонова [348], микроскопические пузырьки в сили- катных расплавах могут возникать только при условии, если
P(»>Pq, где Poo ——упругость паров над плоской поверхностью. Это означает, что жидкая фаза может вспениться только в тех случаях, когда упругость ее пара выше внешнего давления (尸о), при этом метастабильном состоянии происходит рост критических пузырьков за счет докритических.
Такая схема возникновения пузырьков чаще всего встречается при высокотемпературном вспенивании жидкости, когда фактор вязкости не является препятствием для возникновения пузырьков хотя бы с до-критическим размером. Поэтому можно предположить, что в спеках смеси стекла и газо^ образователя ячейки могут лишь частично образовываться по рассматриваемой схеме. Основное количество их, на наш взгляд, возникает на границе раздела фаз как за счет химического взаимодействия расплава с газообразователем, так и за счет поризации вследствие повышения давления газов в пузырьках внутри расплава, внесенных ранее механически при диспергировании ленообразующей смеси.
Л. С. Эйгенсоном [26, 28] высказано предположение о том, что к моменту завершения процесса спекания пенообразующей смеси газообразные продукты вкраплены в размягченное стекло в виде дискретных включений (пузырьков), которые испытывают со стороны стекла давление, обусловленное поверхностным натяжением. Это означает, что уже при самом своем возникновении газовые пузырьки отделены друг от друга очень тонкими перегородками. С увеличением радиуса пузырька толщина .перегородки будет уменьшаться, в связи е чем возможно ее разрушение, приводящее к образованию ячеек больших размеров. Однако экспериментально подтверждено наличие в готовом пеностекле видимых невооруженным глазом газовых пор существенно больших размеров. Поэтому нельзя согласиться с автором, что при вспенивании увеличение объема происходит только в результате разрушения перегородок между отдельными газовыми пузырями и ассоциации их в более крупные газовые включения. Анализ газовой фазы пеностекла также указывает на наличие в ней продуктов взаимодействия углерода с сульфатами, водяными парами, водородом и другими промежуточными продуктами этих реакций (NazS, СО, S), что свидетельствует о другом характере процесса газообразования, вызывающем вспенивание пеностекла.
Для низкотемпературных спеков пенообразующих смесей характерна выраженная микронеоднородность, являющаяся результатом незавершенности процесса спекания смеси. Согласно Ф. Шиллу [14], такие системы даже при идеальных условиях термостатирования не бывают двухфазными (газ-- жидкостъ). В них всегда присутствует некоторое количество твердой фазы, которая, с одной стороны, тормозит вспенивание, с други近，стабилизирует сформировавшуюся пену. В свя-
ЗИ с этим Л. С. Пиоро [349] вспенивание силикатных расплавов рекомендует вести при высокой температуре путем механического диспергирования газообразной фазы в конверторе. Высокая активность такого способа вспенивания позволяет получить пену с минимальной толщиной разделительных стенок, близкой к толщине бимолекулярного слоя. X. Вагнер и К. Фишер [350] также указывают на возможность взбивания ＜；сухой» пены, обладающей наибольшей устойчивостью, которую авторы объясняют структурным эффектом, возникающим вследствие ослабления сил, вызываемых поверхностным натяжением.
Согласно работам [349, 351], получение предельно насыщенной пены при высокой температуре расплава возможно. Однако по мере насыщения расплава газами теплопроводность новой дисперсной системы снижается в 15——18 раз, что затрудняет ее стабилизацию в большом массиве [352]. Поэтому такой способ вспенивания применяется в основном для получения кускового пеноматериала из дешевых силикатных расплавов [353—379].
Таким образом, качественное пеностекло с упорядоченной структурой многогранной пены из-за сложности процесса ее стабилизации легче получить путем вспенивания высоковязких ппропластических спеков из порошкообразных смесей стекла и химически активного газообразователя в области температур, близких к самосохранению сформировавшейся системы. При этом процесс коалесценции, вызываемый высоким значением поверхностного натяжения расплава и неодинаковым давлением газов в ячейках различных размеров, будет заторможен повышенной вязкостью расплава.
Анализируя причины отклонений в развитии структуры пеностекла, И. И. Китайгородский и Л. М. Бутт [47] пришли к выводам, которые, однако, противоречат данным X. Вагнера и К. Фишера [350], изучавших подвижность других пен. Так, согласно работе [350], увеличение поверхности жидкости при образовании пены повышает общую энергию системы, которая прямо пропорцион альн а поверхностному натяжению жидкости и величине пограничной поверхности между жидкой и газообразной фазами. Отсюда следует, что чем больше свободная энергия системы, тем менее устойчивой является пена, и поэтому жидкости с большим поверхностным натяжением либо вообще не образуют пену, либо образуют ее с незначительной устойчивостью. Все это верно лишь для некоторого частного состояния жидкости, когда ее вязкость при вспенивании может оставаться постоянной.
Согласно взглядам П. А, Ребиндера [380] и Э. Манеголь- па [55], структурный фактор вносит существенные поправки в наши представления об устойчивости дисперсных систем ти- 170
на жидкость — газ. В частности, указывается на значительное влияние вязкости, которая повышается одновременно с увеличением поверхности раздела фаз и, следовательно, с уменьшением толщины разделительных стенок ячеек. Это подтверждается также повышением устойчивости элементарной пластинки жидкости, продолжительность 《жизни》 которой увеличивается с приближением толщины ее к бимолекулярному слою данной жидкости [264]. Поэтому выводы, к которым пришли И. И. Китайгородский и Л. М. Бутт [47], справедливы лишь для случая высокотемпературного вспенивания, например, методом механического взбивания пены, когда стремление поверхностной энергии жидкости к минимальной площади не тормозят противодействующие силы, вызываемые повышением ее вязкости. Поскольку, по данным В. Харди [381], воздушные пузырьки имеют наибольшую продолжительность «жизни» в области крутого падения поверхностного натяжения, то, очевидно, для силикатных расплавов следует рекомендовать низкотемпературное вспенивание, где проявление сил, вызываемых поверхностным натяжением, будет минимальным.
Получению равномерной ячеистой структуры способствуют наличие в начальный момент вспенивания закрытых пор и присутствие в них веществ, вступающих в химическое взаимодействие, сопровождающееся выделением газов (см. гл. IV). В связи с этим однородность пенообразующей смеси (стекла и газообразователя) имеет большое значение, поскольку формирование спека, удовлетворяющего требованиям, невозможно без соблюдения этих условий. Однако структура спекшейся 《идеальной》по однородности пенообразующей смеси на протяжении всего периода в>спенйвания представляет собой гетерогенную систему, в которой обычно присутствуют все три фазы: твердая — газообразователь и нерасплавившиеся частицы стекла и примесей, жидкая ——расплав и газообразная ——пузырьки воздуха или других газов. По мере повышения температуры в системе происходит сдвиг в сторону уменьшения твердой фазы и накопления жидкой и газообразной фаз. Исходя из данной зависимости, можно заключить, что меньшее количество дефектов формирующейся структуры будет в том случае, когда значение 爲&叉 вспенивания будет соответствовать такой вязкости расплава, при которой возможно «са- мозалечивашге» образующихся при вспенивании пеностекла дефектов,
И. Катлер [382] и Д. Кучинский [383] установили зависимость скорости накопления жидкой фазы в спеках от характера кривых вязкости и поверхности натяжения стекол. По их мнению, процесс спекания происходит за счет диффузии в вязком состоянии, скорость которой, согласно уравнению
Я. И. Френкеля [384], пропорциональна вязкости и среднему радиусу спекаемых частиц. И. К. Матвеев [385] отмечает взаимосвязь скорости спекания частиц и формирования структуры спека. Более однородное спекание, по его мнению, достигается ；при незначительной скорости усадки, что легче достичь при низком значении поверхностного натяжения.
Выполненное ^гами исследование процесса формирования спеков из смесей с различной исходной плотностью при нагревании их в атмосфере азота, воздуха и водяных ларов позволило увеличить количество факторов, влияющих на скорость спекания и однородность формирующейся новой системы (спека). Так, скорость спекания повышается с увеличением плотности образцов, очевидно, в результате уменьшения расстояния между частицами стекла и повышения концентрации водяных паров в самом спеке. Согласно уравнению (5.1), форма образца является более выгодной в том случае, когда ее поверхность является максимальной, что обеспечивает наибольшее тепловосприятие нагреваемого образца.
В недостаточно уплотненных образцах наряду со снижением скорости спекания происходит образование пустот, снижающих на последующих стадиях однородность структуры пеностекла. Необходимо также отметить, что скорость реакций газообразования и объемы образующихся газообразных продуктов будут различными при изменяющейся плотности спеков (см. рис. 5.4 и 5.5). Поэтому приведенные нами в параграфе 5.2 дефекты структуры являются результатом термической и фазовой неоднородности спеков, образующихся на различных этапах термообработки.
По мнению В. И. Шелюбского и Т. М. Моисеевой [386], из двух факторов, определяющих спекание (вязкость и поверхностное натяжение), главным является вязкость, так как она изменяется в интервале температуры спекания на несколько порядков, в то время как поверхностное натяжение в том же интервале температуры остается прежним. X. О ел [387] также отмечает, что движущей силой процесса спекания является сокращение поверхности, определяемое поверхностным натяжением, а деформация, которая сопровождается переносом вещества, определяется вязкостью. Поэтому ускорению спекания стеклянных порошков способствует проведение процесса в среде с повышенным парциальным давлением водяных паров, что подтверждено экспериментально и согласуется с результатами исследований И. Катлера [388] и М. А. Безбородова [389].
Введение примесных анионов S", F' и ОН' в стекло вместо кислорода вызывает уменьшение поверхностного натяжения, так как при этом снижается энергия связи между анионами и катионами [390—394]. Поэтому сульфиды можно рассматри-
вать как «смачивающие средства》，когда они скапливаются на поверхности стекломассы, подобно легкополяризующимся катионам. Г. Тамман и X. Рабе [393] также отмечают, что по^ верхностное натяжение стекломассы в атмосфере водяного пара снижается из-за скопления Н2О на поверхности.
Снижение температуры спекания и соответственно расширение интервала вспенивания должно способствовать получению структуры пеностекла с замкнутыми ячейками (структура первого типа). И наоборот, сужение интервала спекания пенообразующей смеси приводит к формированию конгломератов, состоящих из различных по величине ячеек, изредка соединенных между собой сообщающимися каналами ——структура второго типа. Она может также образовываться в результате отклонений гранулометрического состава стекла и газо- образователя, несвоевременной стабилизации пеностекла, а также в случае применения《коротких》стекол.
В процессе формирования структуры пеностекла действительно происходит взаимное объединение отдельных ячеек. В таком случае начальное давление в элементарной ячейке будет больше, чем давление поверхностного натяжения, равное Po=2o/f, и, следовательно, в дальнейшем она должна будет неизбежно расширяться либо перфорировать в наиболее ослабленном месте. Этот процесс объединения ячеек наиболее активен в начальной стадии формирования пеностекла. В ходе дальнейшего вспенивания ячейки взаимно объединяются в замедляющемся темпе, так как их размер и давление газов внутри выравниваются. Если при этом вязкость стекла низкая, а выделение газов достаточное, то постепенно будет увеличиваться объем ячеек за счет расширения их газами. При большой скорости течения процесса вспенивания, например, в присутствии нейтральных газообразователей или развившейся кристаллизации стекла будет формироваться наиболее неоднородная структура (третьего типа), представляющая с точки зрения изоляционных свойств наименьший интерес.
Комплексное исследование процесса формирования и развития структуры в пирокластических силикатных средах показывает, что структура первого типа свойственна пеностеклу, полученному с применением активных углеродистых газообразователей с высокой степенью дисперсности при максимальной исходной плотности пенообразующей смеси. Структура второго типа характерна для пенообразующих смесей с менее активными углеродистыми газообразователями (антрацит, кокс) и третьего ——для смесей с нейтральными газообразователями или на основе《коротких》стекол.
Термическая неоднородность спеков пенообразующей смеси, возникающая как в результате недостаточного ее усредне-
ния, так и при ускоренном течении процесса нагрева в области температур от начала спекания стекла до fmax вспенивания пеностекла, также является 'Причиной образования деформированных ячеек. Поэтому для повышения структурной однород- 1ности пеностекла мож(но рекомендовать уплотнение пенообразующей смеси, что также способствует упрощению температурной кривой и облегчает ведение процесса.
Подводя итог нашим рассуждениям о формировании различных типов структур пеностекла, необходимо на основании установленных закономерностей и их обобщения сформулировать критерии, которые могли бы быть положены в основу оценки стекол с точки зрения получения пеностекла того или иного вида.
Процесс формирования и развития структуры пеностекла любого типа определяется закономерностями проявления реологических свойств спеков пенообразующей смеси в области температур от начала спекания стекла (Т『)до максимума вспенивания. Если поверхностное натяжение большинства стекол в этой области температур изменяется нез-начительно, то основная роль должна отводиться их вязкости, на изменение которой влияют фазовый состав спеков в области температур собственно вспенивания и склонность стекла к кристаллизации. В связи с этим одним из критериев при оценке стекла может служить его кристаллизационная способность.
Но коэффициент объемного вспенивания (выход пеностекла) зависит от реакционной способности пенообразующей смеси, которая определяется активностью газообразователя и содержанием в стекле окисляющих компонентов. Поэтому следующим критерием для оценки стекла может быть содержание в нем окислителей (SO3, AS2O3, ЗЬгОз и др.).
Оптимальная величина fmax вспенивания должна выбираться исходя из технических возможностей эксплуатации туннельных печей и с учетом экономической целесообразности ведения всех процессов, относящихся к рассматриваемой технологии, в том числе и варки исходных стекол.
Поскольку пеностекло может эксплуатироваться и в условиях повышенной влажности окружающей среды, то стекло для его получения должно характеризоваться некоторой химической устойчивостью.
Таким образом, пригодность стекла для получения того или иного вида пеностекла определяется комплексом его физико-химических свойств, которые в области температур формирования и развития структуры пеностекла должны регламентироваться закономерностями протекания данного процесса.
ГЛАВА VI
СВОЙСТВА ПЕНОСТЕКЛА
Пеностекло как типичный изоляционный материал прежде всего должно характеризоваться объемной массой, прочностью и изолирующей способностью. Последняя зависит от структуры и влажности материала. Поэтому наряду с теплофизическими свойствами пеностекла необходимо рассмотреть паропроницаемость, сорбционную способность, а при применении в условиях знакопеременных температур ——морозостойкость. Как показано нами выше, некоторые свойства пеностекла являются результатом технологических особенностей производства, они формируются в зависимости от состава пенообразующей смеси, вида газообразователя, режимов вспенивания, отжига и др. Поэтому желательно также проследить динамику развития их на некоторых стадиях его получения. Кроме перечисленных свойств, необходимо знать также и взаимные зависимости между некоторыми свойствами, например взаимосвязь между теплопроводностью и объемной массой или влажностью и т. д.
Зависимость объемной массы пеностеклаот состава и условий получения
Объемная масса регулируется изменением температуры и продолжительности вспенивания, подбором газообразователей и их удельной поверхностью, степенью дисперсности пенообразующей смеси, составом стекла и градиентом изменения вязкости в области температур формирования пеностекла.
Изменение объемной массы пеностекла при вспенивании показано на рис. 6.1, откуда видно, что для различных газообразователей скорость вспенивания и интервал температур, в котором протекает данный процесс, неодинаковы. Эти изменения связаны главным образом с активностью самих газообразователей, т. е. способностью вступать в химическое взаимодействие с исходным стеклом, определяющей кинетику процессов газо- и пенообразования. В зависимости от свойств
применяемых стекол начало и конец вспенивания могут сдвигаться в другую температурную зону. При этом характер кривых, выражающих зависимость y = f(t)i изменяется, что подтверждает влияние состава стекла на кинетику вспенивания пеностекла.
Изменение объемной массы при различных продолжитель-
Рис. 6.1. Зависимость объемной массы пеностекла от температуры максимума вспенивания при использовании различных газообразователей (по данным [94]): / — древесный уголь; 2 ——коксик; 3 ——антрацит; 4 ——сажа; 5 —— криптол; 6—коксРис. 6.1. Зависимость объемной массы пеностекла от температуры максимума вспенивания при использовании различных газообразователей (по данным [94]): / — древесный уголь; 2 ——коксик; 3 ——антрацит; 4 ——сажа; 5 —— криптол; 6—кокс
Рис. 6.1. Зависимость объемной массы пеностекла от температуры максимума вспенивания при использовании различных газообразователей (по данным [94]): / — древесный уголь; 2 ——коксик; 3 ——антрацит; 4 ——сажа; 5 —— криптол; 6—кокс
Рис. 6.1. Зависимость объемной массы пеностекла от температуры максимума вспенивания при использовании различных газообразователей (по данным [94]): / — древесный уголь; 2 ——коксик; 3 ——антрацит; 4 ——сажа; 5 —— криптол; 6—кокс
несколько иной характер. Если вспенивание низкотемпературное (рис. 6.2, кривая J), скорость образования ячеистой структуры меньшая, процесс формирования структуры протекает в большем промежутке времени. Это указывает на необходимость удлинения в печи зоны собственно вспенивания. При 《крутом» вспенивании (рис. 6.2, кривая 2) те же значения объемной массы пеностекла могут быть достигнуты в более короткое время.
В работах [50, 57, 88, 94] приводятся данные об изменении объемной массы пеностекла в зависимости от степени
101030305050%名"勿%名"勿дисперсности пенообразующей смеси, где под дисперсностью подразумевается величина удельной поверхности стекла. На наш взгляд, такая оценка дисперсности пенообразующей смеси недо-
10
10
30
30
50
50
%名"勿
%名"勿
Рис. 6.2. Зависимость объемной массы пеностекла от продолжительности вспенивания (выдержка при /max): /—820°C; 2-850℃
статочна, так как при одной и той же удельной поверхности стекла, но при изменяющейся дисперсности газообразователя может быть получено пеностекло с различной объемной массой. При этом дисперсность газообразователя играет не меньшую роль, чем удельная поверхность стекла. На рис. 6.3 показана зависимость объемной массы от удельной поверхности пенообразующей смеси, которая изменялась за счет вве-
Рис. 6,3. Зависимость объемной массы пеностекла от удельной поверхности газообразователя S「： / — стекло ВВС+1,5% антрацита с S = 5000 см2/г； 2 — то же при S антрацита 9500 сл(2/г； 3 — стекло ВВС+0,25% газовой сажи (S= 100 000 сл^/е); S стекла для всех составов равна 4000 см2/г
дения газообразователя с различной дисперсностью (1,5% ан- трац1ита с удельной поверхностью 5000 и 9500 см2/г) (рис. 6.3, кривые Л 2). Кривая 3 соответствует пеностеклу на основе стекла ВВС и 0,25% газовой сажи (размер частиц 300— 400 А). Исследование структуры и свойств пеностекла, полученного из данных пенообразующих смесей в печах с одинаковым температурно-временным режимом, подтверждает значительное влияние дисперсности газообразователя не только на изменение объемной массы пеностекла, но и на его прочность, сорбционные свойства и некоторые другие.
Объемная масса пеностекла зависит также от вязкости исходного стекла, точнее, от градиента изменения ее в области температур вспенивания. На примере высокоглиноземистых стекол, содержащих различное количество А12О3, нами показано [3, 115], что удовлетворительное вспенивание строительного пеностекла происходит в области температур, соответствующих вязкости 105>5——106'5 пз. В случае применения дисперсных газообразователей интервал рабочей вязкости несколько расширяется, очевидно, вследствие повышения структурно-механической прочности мелкопористой пеномассы.
Таким образом, высказанное ранее И. И. Китайгородским [263] предположение о том, что для «длинных» стекол характерны более низкие значения объемной массы пеностекла, чем Для «коротких», можно дополнить тем, что это в одинаковой
мере относится и к дисперсности газообразователя. Более дисперсным его видам соответствует мелкопористое пеностекло, способное развиваться без нарушений структуры до меньших значений объемной массы. При этом увеличение продолжительности процесса вспенивания играет также положительную роль.
Механическая прочность
Прочность пеностекла примерно в 10 раз больше прочности других изоляционных материалов такой же теплопроводности или объемной массы. Поэтому в некоторых работах [394, 395] прослеживается мнение о том, что не следует специально изучать прочностные свойства пеностекла, поскольку оно по сравнению с конкурирующими материалами обладает большими резервами.
Полученные нами данные при расчете скорости отжига блоков свидетельствуют о необходимости изучения его прочностных характеристик для того, чтобы правильно проектировать технологический процесс получения пеностекла. Результаты натурных исследований заводской технологии (см. гл. I) также подтверждают значительное влияние режима вспенивания на формирование важнейших свойств пеностекла. Поэтому прочности пеностекла необходимо уделять большее внимание.
Прочность пеностекла можно характеризовать пределом прочности при сжатии. Существует несколько методов оценки: по методике, принятой для хрупких материалов,— по разрушающей нагрузке и^и как для упругих материалов — по нагрузке, соответствующей определенной деформации образца. В СССР [194, 396] и ЧССР [397] для расчета предела прочности при сжатии используют максимальную нагруаку, при которой происходит разрушение испытуемого образца. По американскому стандарту [398]艮求 пеностекла рассчитывают по величине нагрузки, при которой образец сжимается до толщины, соответствующей 5% его первоначальной толщины, за исключением тех случаев, когда разрушение образцов произойдет раньше, чем наступит эта деформация.
Следует отметить, что при испытании пеностекла на сжатие (у^200 кг/м5) почти никогда не наблюдается резкого разрушения образцов, характерного для хрупких материалов. С повышением нагрузки образец начинает деформироваться, при этом тонкие стенки ячеек последовательно разрушаются на обеих упорных поверхностях. Образующийся порошок стекла вдавливается во вновь разрушаемые ячейки.
Начало деформации образцов (рис. 6.4, кривые /—3) наступает при сравнительно небольших нагрузках; так, усилие сжатия, соответствующее 1 % деформации, находится в преде-
лах 3——5 KecIcM?； стабилизация давления происходит при 8— 16%,-ной деформации образцов. При снятии нагрузки до начала разрушения оставшаяся часть образца не имеет каких-либо видимых повреждений. Поэтому за предел прочности сжатия в данном случае можно принять величину давления при стабилизировавшейся деформации.
Чтобы избежать предотвращения послойного разрушения пеностекла при сжатии, упорные поверхности образцов покры-
Рис. 6.4. Линейная деформация влагозащитного пеностекла (у= = 150—160 长3/川3) при различном сопротивлении сжатию： I—3 — при испытании по методике [396]; 4, 5—с применением защитных покрытийРис. 6.4. Линейная деформация влагозащитного пеностекла (у= = 150—160 长3/川3) при различном сопротивлении сжатию： I—3 — при испытании по методике [396]; 4, 5—с применением защитных покрытийРис. 6.5. Механическая прочность пеностекла： I — чешское экспериментальное [1]; 2 — влагозащитное (СССР) ； 3, 4 — чешское коммерческое [399]; 5—по данным [126]; 6— по данным [12]; 7 ——строительное (СССР)； 8—акустическое (СССР)Рис. 6.5. Механическая прочность пеностекла： I — чешское экспериментальное [1]; 2 — влагозащитное (СССР) ； 3, 4 — чешское коммерческое [399]; 5—по данным [126]; 6— по данным [12]; 7 ——строительное (СССР)； 8—акустическое (СССР)
Рис. 6.4. Линейная деформация влагозащитного пеностекла (у= = 150—160 长3/川3) при различном сопротивлении сжатию： I—3 — при испытании по методике [396]; 4, 5—с применением защитных покрытий
Рис. 6.4. Линейная деформация влагозащитного пеностекла (у= = 150—160 长3/川3) при различном сопротивлении сжатию： I—3 — при испытании по методике [396]; 4, 5—с применением защитных покрытий
Рис. 6.5. Механическая прочность пеностекла： I — чешское экспериментальное [1]; 2 — влагозащитное (СССР) ； 3, 4 — чешское коммерческое [399]; 5—по данным [126]; 6— по данным [12]; 7 ——строительное (СССР)； 8—акустическое (СССР)
Рис. 6.5. Механическая прочность пеностекла： I — чешское экспериментальное [1]; 2 — влагозащитное (СССР) ； 3, 4 — чешское коммерческое [399]; 5—по данным [126]; 6— по данным [12]; 7 ——строительное (СССР)； 8—акустическое (СССР)
вали битумной мастикой толщиной около 1 мм. Характер разрушения их различен (рис. 6.4, кривые 4, 5). Если в первом случае образцы разрушаются лишь при предельной величине линейной деформации, то во втором они раскалываются при предельной нагрузке, почти не деформируясь. Такой характер разрушения можно объяснить более равномерным распределением нагрузки на поверхностях испытуемых образцов, что исключает послойное разрушение из-за возникающих локальных напряжений.
С повышением объемной массы (150——400 кг/м3) величина линейной деформации образцов уменьшается, н при 丫 = = 350 кг/м5 значения /?Сж, полученные по обеим методикам испытаний, выравниваются, что свидетельствует о приближении прочностных свойств пеностекла к аналогичным свойствам
жестких теплоизоляционных материалов с повышенной плотностью.
Представим данные прочности влагозащитного пеностекла в зависимости от его объемной массы (рис. 6.5, кривая 2) в виде линейной функции. В результате обработки этих данных по способу наименьших квадратов прочность пеностекла может быть выражена уравнением
R。坦=0,283 у — 24,4. (6.1)
И. И. Китайгородский и Т. Н. Кешишян [12] приводят 6о~ лее низкие значения прочности пеностекла. Для функции RcjK=f(Y), по данным авторов, в интервале 150—400 кг/м3 справедлива зависимость
凡氷=0,2 у - 20, (6.2)
что, по нашим данным, соответствует промышленному пеностеклу (рис. 6.5, кривая 7).
Акустическое пеностекло по отношению к влагозащитному и строительному имеет наиболее низкую прочность (рис. 6.5, кривая 8). Оно отличается выраженным характером гетерогенной структуры, что подтверждается высоким водопоглоще- нием, и имеет настолько большой разброс результатов по прочности, что исключает возможность установления зависи- мости между прочностью на сжатие и объемной массой.
Анализ данных прочности пеностекла различных видов показывает, что зависимость Rc拎=f 代)определяется в основном структурным фактором, который в свою очередь зависит от состава пенообразующей смеси 旧 условий получения пеностекла. Здесь, как показано нами в параграфе 5.5, не в меньшей мере 'налагается влияние режима отжига, являющегося за- вершающим этапом в технологии получения пеностекла.
Влияние технологических параметров процесса получения пеностекла на его прочность показано на рис. 6.6. Здесь представлены зависимости ^сж=/(т) Для промышленного строительного пеностекла на основе стекла 6Н и антрацита (1,7%)- Данные соответствуют результатам определений прочности образцов, выпиленных из промышленных блоков, вспененных в одноярусной (рис. 6.6, кривая /) и многоярусной (рис. 6.6, кривая 2) печах. Для пеностекла с одноярусных печей характерно постоянство прочностных характеристик, что, как отме、 чалось выше, является результатом стабильности режимов вспенивания и отжига.
При исследовании длительного воздействия влаги на прочность влагозащитного пеностекла его образцы (кубы 7X7义 Х7 см) выдерживали в воде в течение 30 сут, после чего определяли их влагосодержание и механическую прочность. Со- гласно полученным данным, пеностекло с объемной массой 180
160—184 ке/儿з при максимальном водонасыщении 0,9%, практически сохраняет свою прочность после 30-суточного пребывания в воде.. Отклонения от исходной прочности (до ±10%) объясняются, вероятно, неидентачностью их структуры.
Для исследования механической прочности пеностекла в условиях низких температур образцы выдерживали в жидком азоте в течение 4, 240 и 720 ч, а затем непосредственно после
извлечения определяли их прочность (табл. 28). Среднеобъем-
ление сжатию на 20—33% и на 42—48% падает сопротивление изгибу. Причиной этого, очевидно, является возрастающая с понижен1ием температуры《хрупкость》стекла вследствие увеличения его модуля упругости и снижения удельной ударной вязкости [400].
Длительное охлажд-ение влагозащитного пеностекла (табл. 29) не вызвало изменений в его структуре, образцы сохранили послойный характер разрушения. Сопротивление сжатию возросло соответственно на 23 и 36% после их хранения в течение 240 и 720 ч при —196 ℃.
Для определения -влияния знакопеременных температур па физико-механические свойства влагозащитного пеностекла его
Таблица 28
Сравнительные данные прочности влагозащитного пеностекла при положительной и отрицательной температуре
Пеностекло
У, кг/м3
Rcxi кгс/см3
%зг，кгс/см2
土AR, %
при те
мпературе, ℃
сжатии
изгибе
4-20
—190
+20
—190
Влагозащитное
160
12,2
14,7
9,3
5,4
+20,4
—42,0
170
21,5
28,0
18,4
9,6
+ 33,5
—47,8
184
22,2
27,5
19,1
10,2
丄 24,0
—46,0
Таблица 29
Прочность влагозащитного пеностекла в зависимости от продолжительности его охлаждения
V，кг/м3
现出，К"/e炉
Условия испытания и характер разрушения образцов
129
13,6
В воздушно-сухом состоянии при +20 ℃，разрушение послойное
135
14,8
После 240 ч хранения в криостате, разрушение послойное
124
18,5
После 720 ч хранения в криостате, разрушение послойное
образцы подвергались многократному замораживанию и оттаиванию. Замораживание производилось в криостате,.в кожух которого заливался жидкий азот, оттаивание——на воздухе или в воде при +20 ℃. Каждый цикл состоял из 4 ч замораживания и 4 〃 оттаивания. Температура в криостате поддерживалась в пределах от —160 до —180 ℃. Образцы одной серии перед охлаждением находились в воздушно-сухом состоянии, другие предварительно выдерживали в воде в течение 48 ч. Было проведено 25 циклов замораживания и оттаивания, после чего для оценки нарушений в структуре пеностекла определяли его механическую прочность, потери массы и водо- поглощение.
Влияние знакопеременных температур на физико-механические свойства
Пеностекло
V. кг/л13
Прочность при сжатии, кес/сМ
образцы
после 25-кратного замораживания (—180 ℃) и оттаивания
(+20 ℃)
сухие
влажные
на воздухе ।
в воде
об]
)азцы
сухие
влажные
влажные
Влагозащитное
150
1,0
20
21
18
12
Разрушились после 3, 11, 13, 16 циклов
Строительное
156
11,2
9,6
9,2
7,8
6
То же, после 2 циклов
Акустическое
168
70,4
8,3
7,4
6,2
—
То же, после 1 цикла
Результаты испытаний показали (табл. 30), что большинство воздушно-сухих образцов пеностекла после 25 циклов замораживания и оттаивания на воздухе визуально не изменилось. У влажных образцов, оттаивавших как в воде, так и на воздухе, уже после первых циклов (2——3-й циклы) начинается разрушение углов, ребер и выкрошивание материала с поверхности, которая постепенно приобретает «осповидный» характер. Вследствие этого прочность влажных образцов, оттаивавших на воздухе, снизилась с 21 до 12 кгс/см2, т. е. на 38%, а потери массы хотя и несколько увеличились по сравнению с воздушно-сухим пеностеклом, но также невелики. Однако во- допоглощение этих образцов увеличилось после испытаний в 2—2,5 раза. У влажных образцов, оттаивавших в воде, видимое разрушение поверхности наступило после 3-го цикла, а после 16-го цикла образцы разрушились. ,
Исследование термостойкости пеностекла было проведено по режиму, выбранному в соответствии с условиями его эксплуатации, при которой теплосмены вода — холод (—180 ℃)—вода отсутствуют, а охлаждение и нагрев протекают относительно медленно вследствие его незначительной теплопроводности. По данному режиму образцы охлаждали в криостате до —180 ℃ со скоростью 13℃/% выдерживали при температуре от —160 до —180℃ в течение 35—40 ч, а затем нагревали в криостате до +20 ℃ со скоростью 9——10℃/ч.
имелмимелмПосле 20 циклов охлаждения и нагрева воздушно-сухие "『к— г каких-либо признаков разруше
имелм
имелм
некоторых видов пеностекланекоторых видов пеностеклаТаблица 30Таблица 30ния и практически сохраняли свою первоначальную прочность.
некоторых видов пеностекла
некоторых видов пеностекла
Таблица 30
Таблица 30
1,4
3,0
2—2,5
1,3
8,5
32,4
1,5
100,0
—
Потери массы после 25-кратного замораживания и оттаивания на воздухе, %Потери массы после 25-кратного замораживания и оттаивания на воздухе, %образцыобразцысухие влажныесухие влажныеБолее длительным испытаниям на хладостойкость (50 циклов теплосмен) были подвергнуты воздушно-сухие образцы, а также предварительно выдержанные в воде в течение 48 〃 и 10 сут. Все исследуемые кубики пеностекла не изменили своего внешнего вида: на их поверхности, углах и ребрах не наблюдали следов выкрошива- ния и видимых трещин. Образцы, охлажденные как в воздушно-сухом состоянии, так и после увлажнения до 1 —2 % объема, сохранили после испытания механиче-
Потери массы после 25-кратного замораживания и оттаивания на воздухе, %
Потери массы после 25-кратного замораживания и оттаивания на воздухе, %
образцы
образцы
сухие влажные
сухие влажные
скую прочность, соответствующую их структуре и объемной массе. Менее прочными оказались образцы, обладающие повышенной влагоемкостью (>10% объема за 24 ч) при малой объемной массе (丫=150 ка/川)： их сопротивление сжатию составило лишь 5,3——5,6 /сес/с嵬2. Некоторый разброс данных по прочности у образцов практически равной плотности объясняется неидентичностью их структуры.
В результате выполнённых нами работ по изучению прочности различных видов пеностекла и обобщения данных других исследователей установлено, что механические свойства находятся в тесной взаимосвязи с его структурой и объемной массой, они закладываются на стадии подготовки пенообразующей смесн и формируются в процессе вспенивания и отжига пеностекла. Снижение прочности с повышением водопоглоще- ния свидетельствует об увеличении числа дефектов структуры в пеностекле, возникающих вследствие отклонений от требуемых температурно-временных режимов вспенивания и отжига, а также кристаллизации .пеностекла. Это подтверждается тем, что ^?сж и Кизг имеют меньшие значения для акустического пеностекла, а для влагозащитного, характеризуемого упорядоченной структурой и минимальным водопоглощением, эти показатели самые высокие.
Анализ результатов исследований, полученных при использовании различных методик испытаний, показал, что для пеностекла с высоким значением объемной массы (>350 кг/м3) (обычно используемого для устройства самонесущих изоляционных конструкций) ^прочность можно определять по максимально установленной нагрузке, при которой наступает разрушение образца. В случае пр)именения легкого пеностекла в качестве несущего изоляционного материала (основания под резервуары, фундаменты) значения требуемой нагрузки необходимо устанавливать с учетом линейной деформации под нагрузкой. При таких испытаниях упорные поверхности испытуемых образцов необходимо покрывать слоем эластичного материала (мастика, картон, асбест).
В области низких температур (до —190 ℃) Ксж и 7?ИЗг изменяются в соответствии с закономерностями изменения удельной вязкости и модуля упругости стекла, причем с повышением объемной массы пеностекла прирост прочности при сжатии и снижение ее при изгибе уменьшаются. При одном и том же значении объемной массы прочность при сжатии пеностекла повышается (до 35%) с увеличением продолжительности выдержки образцов в условиях отрицательных температур 196℃).
Установленная закономерность изменения RCm в области глубокого холода может учитываться при расчете несущей способности изоляционных 'конструкций.
В воздушно-сухом состоянии все виды пеностекла являются морозостойкими, здесь влияние отрицательных температур аналогично положительным. Морозостойкость увлажненного пеностекла (в воде) снижается по мере увеличения в нем дефектов структуры .и открытой пористости. Разрушение структуры происходит вследствие деструктивного воздействия льда и направлено с поверхности к центру испытуемого образца.
Теплопроводность
Коэффициент теплопроводности материала в большой мере обусловливается его структурой. У лористых тел тепло 'передается через твердое вещество，и через пустоты с находящимися в них газами. Поскольку газы являются плохим проводником тепла, то изолирующая способность материала будет тем выше, чем больше его пористость. Но передача тепла внутри пор снижается с уменьшением их диаметра, так как при определенной величине ее диаметра может достигаться минимальная теплопроводность. Так, по данным М. Хюбшера [126], теплопроводность пеностекла с ячейками диаметром 5 мм приблизительно на 37% больше, чем для пеностекла со средним диаметром ячеек 2 мм. ~
И. С. Каммерер [401] приводит сведения об изменении теплопроводности воздуха, замкнутого в ячейках размером О—3 мм в интервале температур 0—500 ℃. Согласно его данным, теплопроводность воздуха при 500 ℃ увеличивается примерно в 10 раз в ячейках размером 3 мм.
По мнению М. А. Михеева [402], при увеличении размера замкнутых пор возрастает конвективный теплообмен внутри поры между газом и твердой оболочкой. При этом процесс теплопередачи осуществляется одновременным действием теплопроводности и конвекции. По приведенной им формуле (6.3), количество тепла Q, передаваемое через ячейку, близкую к шару, пропорционально тепловой проводимости стенки 九/6, поверхности ячейми 尸х и температурному напору Af:
Q =乡(кка川叫.(6.3)
о
Здесь 九 ——коэффициент теплопроводности; 6 ——толщина оболочки; А/ — градиент температуры.
В случае шаровой стенки
% =/価，(6.4)
где 尸丄 и 尸2 — соответственно внутренняя и наружная поверхности ячейки.
Следовательно, при производстве теплоизоляционного пеностекла необходимо стремиться к получению материала с минимальным значением объемной массы при возможно меньшем диаметре закрытых пор. Это требование справедливо также ,и по отношению к прочности пеностекла и устойчивости вязкой пены. Поскольку газы, содержащиеся в ячейках, имеют значительно меньшую теплопроводность, чем стекло, то для достижения минимального значения 九 следует регулировать степень насыщения пеностекла газами. В связи с этим возникает необходимость установления зависимости между теплопроводностью и объемной массой пеностекла.
Для расчета коэффициента теплопроводности пеностекла М. Хюбшер [126] рекомендует применять уравнение Э. Мане- гольда [55], выведенное им для пористых органических материалов, по которому
% = к 告Pc + MV (6.5)
Здесь 九 ——теплопроводность пеностекла; 九с ——теплопроводность стекла; Хг ——теплоп!роводкость газов в ячейках пеностекла; Рс — относительный объем стекла в пеностекле уп/ус； А — относительный объем ячеек, равный 1—Рс; уп ―• объемная масса пеностекла, кг/м^ ус ——плотность стекла, кг/м3.
Подставляя в уравнение (6.5) соответствующие значения, например ус = 2500 кг/ж3, Ас = 0,7 ккал/(м-ч*℃) и 入「= =0,0203 ккал/(ж-ч-℃), получаем
” 0,0203 + 0,00018» (6.6)
Анализ зависимости 入=f(Y)для пеностекла того же интервала объемной массы, приведенной другими авторами [55, 115, 126], показывает, что уравнение (6.6) имеет несколько иные значения слагаемых, что можно объяснить изменением структуры материала, главным образом величины и формы ячеек. Характер кривых, выражающих данную зависимость для строительного и влагозащитного пеностекла (рис. 6.7), подтверждает влияние на повышение 九 не только структурного фактора, но и состава газов, заключенных в ячейках, а также давления их внутри ячеек.
Нами экспериментально установлено, что в ячейках готового пеностекла давление газов ниже атмосферного и в зависимости от их размера и состояния структуры суммарная величина его находится в пределах 500——720 мм рт, ст. Поскольку конвекция газов в ячейках ослабляется с понижением давления в них, то это должно влиять не только на снижение 九，но и на уменьшение градиента dA/dy, что мы и наблюдаем, сопоставляя кривые / и 5 или 2 H 4 (рис, 6.7). Влияние снижения дав- лбниж в ячейках на величину X 'подтверждается и тем, что при
одинаковом градиенте температуры для обоих видов пеностекла (от —180 до 十25 °C) А% для влагозащитного пеностекла меньше, чем для строительного, у которого конвекция газов в ячейках более активная, поскольку их масса в равновеликих ячейках большая.
Таким образом, при необходимости получения пеностекла с минимальным значением 九 следует стремиться не только снижать его объемную массу, но и вести процесс вспенивания
Рис. 6.7. Зависимость коэффициента теплопроводности пеностекла от объемной массы: /, 2—влагозащитного при +25 (/) и —180 ℃ (2)； 3, 4 — строительного пеностекла при 斗25 (3) и —180 ℃ (4)Рис. 6.7. Зависимость коэффициента теплопроводности пеностекла от объемной массы: /, 2—влагозащитного при +25 (/) и —180 ℃ (2)； 3, 4 — строительного пеностекла при 斗25 (3) и —180 ℃ (4)
Рис. 6.7. Зависимость коэффициента теплопроводности пеностекла от объемной массы: /, 2—влагозащитного при +25 (/) и —180 ℃ (2)； 3, 4 — строительного пеностекла при 斗25 (3) и —180 ℃ (4)
Рис. 6.7. Зависимость коэффициента теплопроводности пеностекла от объемной массы: /, 2—влагозащитного при +25 (/) и —180 ℃ (2)； 3, 4 — строительного пеностекла при 斗25 (3) и —180 ℃ (4)
зить следующими уравнениями:'Х+25℃ 二 0,000099”- 0,035,(6.7)^― 180℃ = 0,000078у +0,016.(6.8)Д/只 строительного пеностекла (рис. 6.7, кривые 3 и 4)： 九+25。。- 0,000213у 4- 0,0191,(6.9)Vi80oC = 0,000206у + 0»0344.(6.10)зить следующими уравнениями:'Х+25℃ 二 0,000099”- 0,035,(6.7)^― 180℃ = 0,000078у +0,016.(6.8)Д/只 строительного пеностекла (рис. 6.7, кривые 3 и 4)： 九+25。。- 0,000213у 4- 0,0191,(6.9)Vi80oC = 0,000206у + 0»0344.(6.10)
зить следующими уравнениями:'
Х+25℃ 二 0,000099”- 0,035,(6.7)
^― 180℃ = 0,000078у +0,016.(6.8)
Д/只 строительного пеностекла (рис. 6.7, кривые 3 и 4)： 九+25。。- 0,000213у 4- 0,0191,(6.9)
Vi80oC = 0,000206у + 0»0344.(6.10)
зить следующими уравнениями:'
Х+25℃ 二 0,000099”- 0,035,(6.7)
^― 180℃ = 0,000078у +0,016.(6.8)
Д/只 строительного пеностекла (рис. 6.7, кривые 3 и 4)： 九+25。。- 0,000213у 4- 0,0191,(6.9)
Vi80oC = 0,000206у + 0»0344.(6.10)
таким образом, чтобы получить пеностекло с мелкопористой замкнутой структурой.
В связи с изложенным становятся понятными расхождения в значениях 九 для пеностекла с равнозначной объемной массой, приводимые многими иследователями [1, 7, 12, 50, 52, 115, 126, 306]. Очевидно, поэтому в литературе приводятся различные формулы, выражающие зависимость 九 для заданного интервала объемной массы.
Если полученные нами экспериментальные данные (рис. 6.7) аппроксимировать прямыми, то зависимость 九=f(y) для влагозащитного пеностекла (кривые I и 2) можно выра- с ттсттсгтсс —— 一一•—―
Эти уравнения являются весьма приближенными, поскольку на теплопроводность пеностекла оказывает влияние не толь' ко количество и величина ячеек, но и их форма. Наши иссле-
дования показали, что для леностекла со сплюснутыми ячейками, ориентированными по большой оси эллипса перпендикулярно движению теплового потока, характерно снижение (на 20—30%) коэффициента теплопроводности. Величина снижения зависит от размера ячеек и степени их деформации.
Анализируя результаты исследований по теплопроводности, можно отметить, что по мере повышения тем1пературы максимума вспенивания пеностекла будет увеличиваться разрежение в замкнутых ячейках, в результате чего ослабится конвективный теплообмен. Поэтому
в ряде случаев, когда требуется получить пеностекло с минимальным значением коэффициента теплопроводности, можно рекомендовать высокотемпера-
Рис. 6.8. Зависимость коэффициента теплопроводности пеностекла от температуры： / ——строительное пеностекло; 2 ——по данным [407]; 3 ——влагозащитное; 4—по данным фирмы [398]; 5 — по данным И. С. Каммерера [408]; 6 — для воздуха
турное вспенивание 'или ведение данного процесса в вакуум- аппаратах. Дополнительное прессование заготовок пиропластического пеностекла также будет способствовать повышению теплоизоляционных свойств материала.
Зависимость теплопроводности пеностекла от температуры и влажности. С позышением влажности теплопроводность любого изоляционного материала повышается в зависимости от характера локализации в нем влаги [302, 306, 403—406]. В связи с этим для научно обоснованного анализа закономерностей изменения теплофизических свойств пеностекла в зависимости от его структуры и условий получения необходимо рассмотреть явления накопления и переноса влаги в ячеистых материалах и участие ее в тепломассообмене. Рассмотрим за- Б1!симость Х~/(/) двух видов пеностекла ——строительного и влагозащитного, отличающихся между собой структурой, объемной массой и водопоглощением.
Коэффициент теплопроводности строительного пеностекла б воздушно-сухом состоянии при у = 250 кг/м3 в интервале температур от +25 до —180 ℃ уменьшается с 0,065 до 0,038 ккал1(м-ч^С) (рис. 6.8, кривая /). Теплопроводность влагозащитного пеностекла (у=160 ка/也з)(рис. 6.8, кривая 3)
в том же температурном интервале изменяется в пределах от 0,05 до 0,03 ккал1(м*ч^С). Полученные данные, характеризующие зависимость 九=f ⑴ рассматриваемых видов пеностекла в воздушно-сухом состоянии, согласуются по величине и характеру их изменения с результатами бельгийских [407] и американских [398] авторов (рис. 6.8, кривые 2, 4).
Функциональная зависимость 九=f (у) в приближенном виде может быть выражена уравнением прямой 儿=九。+0厶 Значение температурного коэффициента р для пеностекла в виде блоков можно рассчитать, располагая данными 九о и 儿， которые сравнительно легко определяются экспериментально.
Изменение 九 о у рассматриваемых видов пеностекла (табл. 31) является результатом различия структуры, главным образом размера ячеек и количества дефектов в разделительных стенках, благодаря которым повышается конвективный теплообмен в самом материале. Поэтому 九о для влагозащитного пеностекла (табл. 31) имеет минимальное значение по отношению к строительному (Хо = 0,052 ккал/(м-ч-^С)) и акустическому (2.о=О,О61 ккал!(м-ч^С)) пеностеклу.
— Теплопроводность пеностекла при низкой температуре снижается в связи с уменьшением скорости теплового движения частиц газов, замкнутых в ячейках (рис. 6.9).
Согласно уравнению состояния газа- pv = nRT, по мере снижения температуры в системе и с учетом того, что в случае замкнутой поры значения о, n= const при ^ = const и не зависящем от вида газа и условий его существования, будет также снижаться давление. Если принять давление газов в ячейках
Таблица 31
Зависимость коэффициентов теплопроводности некоторых видов пеностекла от объемной массы и температуры % = & + 3f ккал/(мщ*℃)
搪&
О s «
Пеностекло
Формула для расчета
Значение 九尸 ккал/(м-ч-℃), при t ℃
25
100
1200
150
200
Влагозащитное
九/=0,049+0,00013/
X/=0t056 + 0,00015/
0,051 0,059
0,062 0,071
0,072 0,086
150
200
250
Акустическое
儿=仇061，0,00015t A/=0,064+0,00017/
0,065 0,068
0,076 0,081
0,091 0,098 0,111
Л；=0,073+ 0,00019^
0,078
0,092
150
200
Строительное
取=0,052+0,00014f 儿=0,059+0,00016/
0,055 0,063
0,066 0,075
0,080 0,091
250
儿=0,067+0,00018f
0,067
0 081
0,099
0,109
0,124
300
儿=0,069+ 0,00020/
0,074
0 089
350
兀=0,078+0,00023f
0,084
0；101
влагозащитного пеностекла при 20 ℃ равным 500 мм рт. ст., то при —180 ℃, согласно уравнению состояния газа, величина его снизится до 120 мм рт. ст. При такой величине вакуума основными видами теплопередачи становятся теплопроводность в твердой фазе и лучистый теплообмен, ^которые в связи с понижением температуры также снижаются. В связи с этим проводимость тепла через стенки ячеек будет тем меньше, чем они тоньше и плотнее покрытие поверхности их частицами
Рис. 69 Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры для влагозащитного пеностекла в диапазоне от —196 до +200 ℃: у = 150 кз/* средний размер ячеек ——0,85 初九；W пеностекла равно 0,8%
остаточного углерода. Таким образом, теплопроводность пеностекла, так же как и его прочность, находится ,в тесной взаимен связи с условиями получения пеностекла.
Взаимосвязь между теплопроводностью и влагопоглоще- нием пеностекла. Рассмотренные выше зависимости 九=f«) справедливы для случая, когда влага в пеностекле отсутствует. Но поддержание изоляционного слоя в сухом состоянии обео печивается при теплоизоляции горячих поверхностей, где следует заботиться лишь о том, чтобы влага не имела доступа к материалу. При устройстве подземной изоляции или в условиях знакопеременных температур указанное условие трудно обеспечить в течение длительного времени. С повышением влажности окружающей среды влага активнее проникает внутрь и в зависимости от структуры пеностекла по-разному локализируется в пустотах, заполненных газами. Поскольку роль газов, заключенных в порах, велика, то в случае замещения их водой А пеностекла значительно повышается. При замерзании воды в порах значение X увеличится еще больше, поскольку средняя теплопроводность льда в десятки раз выше теплопроводности воздуха (X для воды при 20 ℃ равна 0,515 ккал/(м-ч- °C), для льда (в интервале 0—120℃ 1,9— 3,2 ккал/(м-ч^С)).
Для влагозащитного пеностекла, у которого открытая пористость незначительна, избыточная влага распределяется на поверхности, что при длительном пребывании способствует проникновению ее через систему капилляров и дефектов в разделительных стенках внутрь. Количество дефектов в пеностекле возрастает в результате деструктивного воздействия льда, прн этом повышается его водопоглощение и теплопроводность.
Ошибочно считать, что теплопроводность можно аддитивно рассчитать заменой соответствующей доли газов в порах водо吃
или льдом. И. С. Каммерер [306, 409], а затем О. Кришер и Г. Рональтер [410, 411] показали, что такой метод не может быть принят для расчета X других материалов, у которых капиллярная пористость более развита. По их мнению, на теплопроводность материала в большей степени влияет характер распределения влаги, чем общее его влагосодержание. В. Н. Богословский [412] изменение 九 в широких пределах для близких по объемной массе -
Рис. 6.10. Зависимость коэффициента теплопроводности влагозащитного пеностекла (у= = 160 ка/л?) от водонасыщения: / — при 25 °C; 2 — (—70℃);
3— (—180℃)
вает с конфигурацией фронта фазовых превращений влаги, ко- торм立 формируется в зависимости от характера пористости материала.
Согласно Ф. Шиллу [1], при малом водапоглощении пеностекла повышение 入 пропорционально объемному водопогло- щению. Приведенные им из работы Ф. Рейдла [397] данные об изменении X в зависимости от объемного водопоглощения в некоторой степени подтверждают это предположение. Однако такая закономерность прослеживается лишь при небольших значениях влажности в области положительной■ температуры. При отрицательной ——наблюдается нелинейная зависимость, что, по мнению В. Н. Богословского [412], связано с фазовыми превращениями влаги в порах. Автор объясняет это тем, что при фазовых превращениях влаги в материале расходуется теплота плавления и испарения или выделяется теплота льдообразования и конденсации, количественное соотношение которых влияет на изменение теплофизических характеристик материала.
В институте《Теплопроект》исследовали теплопроводность пеностекла с замкнутыми ячейками при различной степени водонасыщения (рис. 6.10). Полученные результаты сопоставлялись с аналогичными данными для строительного пеностекла промышленного изготовления (рис. 6.11). В результате изучения зависимости X=f(W) в различных температурных условиях (+20, —20,——70 и ——180 ℃) установлено, что X при положительной температуре повышается с увеличением влаги по закону насыщения
% = ае^ + с,(6.Ц)
器鰭д^】嚣喘肾^не коэффициенты, различные для каж-
Изменения 九 пеностекла при отрицательной температуре более сложны. Коэффициент теплопроводности влагозащитного пеностекла возрастает с повышением его влажности, однако эта зависимость имеет различный характер для изученных температур. При положительной температуре X возрастает от 0,05 до 0,073 ккал/(м-ч*℃) с увеличением его влажности от 0 до 4,25%, при более значительном увлажнении 九 опытного пеностекла не исследовано, так как данная величина влажно-
ности оказалась максимальной для самых некачественных образцов. Если принять зависимость k=f(W) линейной, ско-
Рис. 6.11. Зависимость коэффициента теплопроводности строительного пеностекла от водона- сыщения (т = 250 ка/мЗ)： / — при 20 ℃; 2—(—70 °C); 3— (—180℃)
рость роста коэффициента теплопроводности d九/d取 составит 0,005 кка〃(儿• 4・。©) % объема.
При —70 ℃ наблюдается линейный характер изменения 九 опытного пеностекла, он возрастает с увлажнением в интервале 0,04——0,045 ккал/ (ж- ч-℃), при этом dkldW= = 0,001 ккал/(м*Ч'℃) % объема.
При —180℃ Л пеностекла возрастает с его увлажнением (0,03—0,041 ккал/(М'Ч-℃)). Средний градиент роста теплопроводности при повышении влажности составляет 0,003 ккал/(м-ч-С) % объема, т. е.
d九 、 dd九
Промышленное пеностекло в изученном интервале температуры имеет различный характер изменения 九 в зависимости от влажности (рис. 6.11). При +20 ℃ Л,пеностекла возрастает от 0,065 ккал/^М' ч-℃) при нулевой влажности до 0,32 ккал/ (ж - ч-℃) при влажности 48%; зависимость 九= =f(取)можно считать линейной, и градиент роста теплопроводности пеностекла при его увлажнении составляет 0,005 ккал/(М'Ч-℃) на 1 % влажности. При понижении температуры до —70 ℃ 九 пеностекла в воздушно-сухом состоянии уменьшается до 0,051 ккал/(м-ч*℃), однако насыщение его влагой приводит к более интенсивному росту теплопроводности,
в PWm>TaTe при влажности ~34/)九”о° =入то。. Зависимость 入=/関)имеет при —180 ℃ вид вогнутой кривой, т. е. скорость роста Л непрерывно увеличивается, и при влажности около 43% пеностекло имеет одинаковую теплопроводность при +20а —180℃ — 0,28 ккал/(м-ч-℃).
Эту закономерность изменения 入 можно объяснить замерзанием воды в микропорах при —50 ℃, а также образованием в них не льда, а инея,九 которого меньше, чем для воды [50, 413,4И].
По мнению А. В. Лыкова [404], вода, связанная с капиллярнопористым телом, при отрицательных температурах может быть в виде льда, переохлажденной жидкости или пара. Б зависимости от вида связи воды с телом температура замерзания ее изменяется в широких пределах и по-разному влияет на изменение X. Второй специфической особенностью массо- и теплопереноса в капиллярнопористых телах является частичное заполнение влагой пор и капилляров жидкостью или льдом,, а остальной части ——парогазовой смесью. Концентрация этих видов влаги в процессе массо- и теплопереноса изменяется и вносит соответствующие поправки в 九 материала [403]. Однако во всех случаях фронт фазовых превращений влаги формируется в зависимости от структуры пеностекла. Поэтому, рассматривая зависимость 入=f(取),следует учитывать не только наличие влаги в материале и ее агрегатное состояние, но и ее распределение по объему [415——418].
Для влагозащитного пеностекла, у которого влага локализируется преимущественно на поверхности в открытых порах, изменение 入 при положительной температуре может быть выражено линейной зависимостью 入力=Хо干0厶 При отрицательных температурах эта зависимость выражается параболической функцией общего вида
九=% +祝+ 0+ ... (6.12)
Кривизна линяй, выражающих зависимость 九=f(取)，увеличивается по мере снижения температуры и повышения содержания влаги (рис. 6.10 и 6.11), что, очевидно, связано с возрастанием в яче访ках вакуума, способствующего подтягиванию через систему микрокапилляров дополнительных порций влаги внутрь. Последняя, оседая на внутренних стенках ячеек в виде инея или небольших кристалликов льда, повышает теп- ломассоперенос. Механизм подсоса влаги активизируется по мере снижения температуры в системе. Поэтому может наступить период, когда весь объем ячейки будет заполнен льдом или инеем. В этом случае рост 入 будет более значительным за счет образования мостиков холода.
Для строительного пеностекла с повышенным исходным водопоглощением процесс заполнения ячеек льдом или инеем 13, Зак 1463 та
ускоряется за счет капиллярного подтягивания влаги. Поэтому зависимость X — f (W) более сложная. При суммарной влажности около 43% 九 при ——180 ℃ достигает значения 九 при 20 °C, а затем круто поднимается вверх, приближаясь к теплопроводности льда или инея. Это указывает на необходимость применения для низкотемпературной изоляции пеностекла с малым объемным водопоглощением.
Влияние состава и режима термообработкина изменение сорбционных свойств
пеностекла
Стабильность сорбционных свойств является одним из основных требований, предъявляемых к изоляционным материалам. Особое внимание при этом уделяется паро- и газопроницаемости материала, так как диффузия водяных паров в сторону более холодного участка (при использовании материала для изоляции поверхностей с отрицательной темлературой) может привести к их конденсации и поры в зоне конденсации заполнятся водой. Под влиянием влажности повышение теплопроводности приводит к постепенному расширению зоны теплопроводности, в результате чего потери тепла возрастают.
Влагопроницаемость пеностекла зависит от степени разрушения разделительных стенок ячеек. На их целостность при отсутствии внешних воздействий могут влиять остаточные напряжения, вызванные незавершенностью процесса снятия термических напряжений во время отжига пеностекла, а также локальные напряжения, вызванные присутствием в раздели- тельнмх стенках инородных включений и кристаллов с другим по сравнению с исходным стеклом коэффициентом термического расширения. Метастабильное состояние некоторых кристаллических включений, присутствующих в форме высокотемпературных модификаций, и их последующие превращения в низкотемпературные формы также могут вызвать возн1икно- вение дополнительных напряжений в стенках ячеек и даже их разрушение.
Наиболее распространенным способом оценки влагозащитных свойств пеностекла является определение степени его водо- насыщения в воде. Поскольку изоляционные конструкции из пеностекла рассчитываются на длительную эксплуатацию в различных температурных условиях, то миграция влаги в изоляционном материале будет зависеть от характера структурных изменений, происходящих как в результате взаимодействия влаги со стеклом, так и в связи с тепловым прошлым пеностекла. Влага у поверхности пеностекла может присутствовать б виде пара или воды (конденсата). Проникновение ее в глубь материала и последующее накопление в нем может лроисхо-
дить по-разному. Поэтому наряду с водопоглощением следует учитывать способность пеностекла к влагонасыщению в присутствии паров воды, которое оценивается коэффициентом паропроницаемости и величиной сорбционной влажности (W), Паропроницаемость. Диффузия водяного пара зависит от характера структуры пеностекла. Коэффициент паропроницаемости образцов (卩)с различной структурой повышается с увеличением открытой пористости и величины ячеек (рис. 6.12).
Пеностекло с незначительным водопоглощением (呼W1%) и равномерной мелкопористой структурой паронепроницаемо. Повышение 卩 у образцов с отклонениями в развитии структуры (рис. 6.12, кривые 2—4) связано с наличием микродефектов в разделительных стенках ячеек, которые, однако, вследствие гидрофобности поверхности, покрытой частицами остаточного углерода, являются малопроницаемыми. ПЪэтому, несмотря на незначительное количество сообщающихся каналов в строительном пеностекле, процесс проникновения пара внутрь испытуемых образцов малоактивен и -стабилизируется примерно через 120—130 сут.
Для пеностекла с открытой пористостью (1^>70 об. %) проникновение влаги максимальное в начальный момент испытаний (рис. 6.12, кривая 5). Затем оно равномерно повышается, однако через 150 сут равновесное состояние, как например для влагозащитного или строительного пеностекла, не наступает. Влага продолжает накапливаться и дальше, что свидетельствует о наличии в структуре такого пеностекла макродефектов, объединяющихся в соединительные ходы сложной
50、50、154575n)5/% Т1Сут154575n)5/% Т1СутРис. 6.12, Зависимость паропроницаемости пеностекла (卩)от продолжительности (т) при постоянной температуре (20 ℃): / — влагозащитное (丫 = = 151 кг/л!3;取=0,8 об. %； средний диаметр ячеек d=G,85 лш; газообразо- ватель — 0,3% газовой сажн); 2 — строительное (丫=170 ке/硏 W= = 5,6 об. %; d=2,0 лш； газообразователь— 1,7% антрацита)； 3 — строительное y=174 кз/мз；步=9,4 об. %; d=2,5 мм； газообразователь—1,7% антрацита); 4 — строительное (?=180 кг/м3;眩=15,4 об. %; d=2,5 мм\ газообразователь—1,5% антрацита+ 0,5% мрамора (пеностекло Кучинского комбината)); 5 — акустическое (?=164 кг/м3;皮=70,4 об, %; газообразователь—2% известняка)Рис. 6.12, Зависимость паропроницаемости пеностекла (卩)от продолжительности (т) при постоянной температуре (20 ℃): / — влагозащитное (丫 = = 151 кг/л!3;取=0,8 об. %； средний диаметр ячеек d=G,85 лш; газообразо- ватель — 0,3% газовой сажн); 2 — строительное (丫=170 ке/硏 W= = 5,6 об. %; d=2,0 лш； газообразователь— 1,7% антрацита)； 3 — строительное y=174 кз/мз；步=9,4 об. %; d=2,5 мм； газообразователь—1,7% антрацита); 4 — строительное (?=180 кг/м3;眩=15,4 об. %; d=2,5 мм\ газообразователь—1,5% антрацита+ 0,5% мрамора (пеностекло Кучинского комбината)); 5 — акустическое (?=164 кг/м3;皮=70,4 об, %; газообразователь—2% известняка)/27夕夕 ^ ^ ^ (la.jdwwj/27夕夕 ^ ^ ^ (la.jdwwj
50、
50、
154575n)5/% Т1Сут
154575n)5/% Т1Сут
Рис. 6.12, Зависимость паропроницаемости пеностекла (卩)от продолжительности (т) при постоянной температуре (20 ℃): / — влагозащитное (丫 = = 151 кг/л!3;取=0,8 об. %； средний диаметр ячеек d=G,85 лш; газообразо- ватель — 0,3% газовой сажн); 2 — строительное (丫=170 ке/硏 W= = 5,6 об. %; d=2,0 лш； газообразователь— 1,7% антрацита)； 3 — строительное y=174 кз/мз；步=9,4 об. %; d=2,5 мм； газообразователь—1,7% антрацита); 4 — строительное (?=180 кг/м3;眩=15,4 об. %; d=2,5 мм\ газообразователь—1,5% антрацита+ 0,5% мрамора (пеностекло Кучинского комбината)); 5 — акустическое (?=164 кг/м3;皮=70,4 об, %; газообразователь—2% известняка)
Рис. 6.12, Зависимость паропроницаемости пеностекла (卩)от продолжительности (т) при постоянной температуре (20 ℃): / — влагозащитное (丫 = = 151 кг/л!3;取=0,8 об. %； средний диаметр ячеек d=G,85 лш; газообразо- ватель — 0,3% газовой сажн); 2 — строительное (丫=170 ке/硏 W= = 5,6 об. %; d=2,0 лш； газообразователь— 1,7% антрацита)； 3 — строительное y=174 кз/мз；步=9,4 об. %; d=2,5 мм； газообразователь—1,7% антрацита); 4 — строительное (?=180 кг/м3;眩=15,4 об. %; d=2,5 мм\ газообразователь—1,5% антрацита+ 0,5% мрамора (пеностекло Кучинского комбината)); 5 — акустическое (?=164 кг/м3;皮=70,4 об, %; газообразователь—2% известняка)
/27夕夕 ^ ^ ^ (la.jdwwj
/27夕夕 ^ ^ ^ (la.jdwwj
системы. При непосредственном соприкосновении влаги с гидрофильной поверхностью стекла возможна его гидратация, в результате чего в наиболее ослабленных участках могут разрушаться с течением времени структурные элементы, способствующие в дальнейшем повышению паропроницаемости.
Таким образом, изменение паропроницаемости связано с характером структуры пеностекла. Эти особенности должны учитываться при проектировании изоляционных конструкций, поскольку в натурных условиях их эксплуатации в связи с колебаниями температуры в них может накапливаться сорбционная влага.
Сорбционная влажность. Это свойство пеностекла изучалось на тех же образцах, которые были отобраны для исследования паропроницаемости. Скорость накопления влаги определялась при относительной влажности воздуха (<р), равной 60, 80 и 97%.
Влажность исследуемых образцов при различном значении 中 стабилизировалась в различное время (от 50 до 240 сут); при(р=60% равновесная влажность для всех видов пеностекла минимальная. По мере повышения водопоглощения пеностекла время, необходимое для установления равновесной влажности, увеличивается. При максимальном значении ср равновесная влажность раньше наступает у образцов с меньшим исходным водопоглощением, самый длительный период накопления влаги обнаружен у пеностекла на карбонатном газооб- разователе (240сут).
Динамика накопления влаги при максимальном значении 屮 по характеру аналогична изменению паропроницаемости пеностекла и тесно взаимосвязана с ней, поскольку скорость конденсации водяных паров пропорциональна величине поверхности контакта их с незащищенным стеклом. Поэтому можно предположить, что кинетика увлажнения пеностекла определяется гидролитической устойчивостью пеностекла и характером его структуры.
Для пеностекла на углеродистых газообразователях (антрацит, сажа) величина сорбционной влажности невелика (ОД —1,8%), что указывает на преимущественно замкнутый характер структуры и наличие гидрофобного эффекта за счет локализации остаточного углерода на поверхности стекла (рис. 6.13, кривые 2,3). Следовательно, применение высокодисперсных газообразователей более эффективно (рис. 6.13, кривая /), так как при меньшем количестве остаточного углерода достигается больший гидрофобизирующий эффект. Губчатая структура пеностекла на карбонатных газообразователях способствует интенсивной сорбции влаги (рис. 6.13, кривая 5), а отсутствие гидрофобного эффекта не препятствует проникновению паров воды внутрь*
Полученные данные о сорбции пеностекла при различной концентрации влаги в воздухе указывают на его незначительную способность влагонасыщения, что характерно для ограниченного числа неорганических изоляционных материалов. Исходя из этого, химическую устойчивость стекла, используемого в производстве пеностекла для эксплуатации в условиях положительных температур, можно считать второстепенным свойством.
В условиях отрицательных или знакопеременных температур активизируется миграция влаги внутрь материала, в связи с чем в пеностекле постепен
но накапливаются водяные пары и конденсируются на поверхности разделительных стенок, которые в наиболее ослабленных участках в результате
Рис. 6.13. Сорбционная влажность некоторых видов пеностекла при = 97%. Обозначения те же, что н на .
рис. 6.12
Бзаимодействия воды со стеклом могут разрушаться. В данном случае химическая устойчивость ——одно из главных свойств, предъявляемых к исходному стеклу.
Поскольку наиболее однородная структура формируется из некристаллизующихся в области температур вспенивания пеностекла стекол, имеющих в то же время минимальный градиент изменения вязкости, то можно заключить, что кристаллизационная способность стекол и их вязкость взаимосвязаны с сорбционными свойствами пеностекла.
Установленные нами зависимости процесса влагонасыще- ния пеностекла в различных паровоздушных средах могут быть полезны при проектировании изоляционных конструкций, а также при выборе состава стекла, предназначенного для производства того или иного вида пеностекла.
Водопоглощение. Выше подробно было рассмотрено влияние влажности на эффективность тепловой изоляции, Показано, что водопоглощение следует рассматривать как одно из важнейших свойств изоляционных материалов.
Здесь мы рассмотрим динамику водопоглощения во взаимосвязи со скоростью отжига. Для оценки роли гидролитической устойчивости пеностекла, которая, согласно [3, 403, 415], предопределяет характер водонасыщения, необходимо определить влияние состава пеностекла и его структуры на скорость раз-
рушения при длительном нахождении в воде. Результаты будут более достоверными при длительных испытаниях.
Для определения влияния состава пеностекла и технологических факторов на целостность его структурных элементов была изучена способность к насыщению водой ячеек, сообщающихся тем или иным образом с поверхностью образца.
Водопоглощение определялось для пеностекла различного состава, полученного по одинаковому режиму отжига (скорость охлаждения 0,2 ℃/мин) с использованием в качестве газообразователей антрацита, газовой сажи и известняка.
Применение газообразователей, содержащих различное количество отличающихся по минералогическому составу оста- 1 очных включений и по-разному вызывающих появление кристаллической фазы в процессе вспенивания, показывает, что водопоглощение пеностекла возрастает при переходе от сажи к антрациту и особенно при использовании известняка (рис. 6.14) .VСравнительно небольшое водопоглощение пеностекла на угл еродистых га зообразов ателях при различных методах испытаний объясняется незначительным размером дефектов и капилляров в стенках ячеек, в результате чего загуди ено заполнение их водой даже при длительном нахождении пеностекла в холодной воде или при кипячении. Скорость водопоглощения максимальная в начальный период (120 сут), затем она стабилизируется, что указывает на завершенность структурных изменений в пеностекле, происходящих в результате компенсации остаточных напряжений в стекле.
Рис. 6,14. Изменение водопоглощения пеностекла при различных методах испытания (/ — пеностекло 6На; 2 —— бНс； 3—12с； 4——6НИ): кипячение «свежих» образцов (/о——4“； длительное (300 сут) выдерживание в холодной воде (/——4)； кипячение после длительной (300 сут) выдержки в воде (Г—— 3‘)； кипячение после хранения (300 сут) образцов в воздушно-сухом состоянии——3")； повторное кипячение после /', 2， (/"'—5‘"). Индексы на кри
вых /—4 обозначают: и ——известняк; а — антрацит; с—■ газовая сажа； впереди них указано наименование стекла — 6Н [3] и № 12 [50]; / ——ось ординат относится к кривой 4； // ——к кривым /——3
В работах [1, 50, 115] приводятся данные о водопоглоще- нии пеностекла и за более длительный период (до 1200 сут), У качественного пеностекла на углеродистых газообразовате- лях в промежутке между 830—1100 сут резко повышается водо- поглощение (от 5 до 71 об. %), для менее качественного — повышение водопоглощения (от 3—4 до 60%) обнаружено между 260 и 420 сут. Объясняется это [1] активизацией процесса гидролитического разрушения разделительных стенок сразу по всему объему испытуемого образца. По нашему мнению, такое объяснение является маловероятным, так как миграция влаги внутрь образца, несмотря на разрежение в ячейках, ограничена вследствие их замкнутости. Поэтому гидролитическое разрушение разделительных стенок внутри образца может наступить лишь тогда, когда будут разрушены его наружные слои.
Ввиду того что в начале испытаний вода контактируется с открытой поверхностью пеностекла, водопоглощение повышается очень незначительно и почти линейно. При длительных испытаниях с началом послойного разрушения пеностекла водопоглощение повышается лишь с небольшим ускорением. Исследования, проведенные Н. П. Садченко [50], подтверждают вероятность такой схемы послойного разрушения влагозащитного пеностекла при длительном (>3 лет) нахождение его в воде. Но если гидролитическое разрушение не является основной причиной повышения водопоглощения, то необходимо проследить за влиянием структурных изменений, происходящих в пеностекле в связи с его тепловьгм прошлым.
Чтобы исключить влияние взаимодействия стекла с водой на получаемые результаты, определялось водопоглощение пеностекла после длительного (300 сут) хранения образцов в воздушно-сухом состоянии. Данные по методике кипячения (рис. 5.14, кривые /"—3") показывают увеличение W в образцах пеностекла по сравнению с данными, получаемыми для образцов, испытанных непосредственно после отжига (/0一3°), и сходство их с результатами, полученными после длительного нахождения образцов в холодной воде и дополнительного кипячения (Г—3‘).
Водопоглощение «старых» образцов при длительной выдержке в холодной воде (рис. 6.14, кривые /——3) близко к значению водопоглощения «свежих» образцов, полученному по методике кипячения (/0—3°). При дополнительном кипячении образцов после хранения и испытаний в холодной воде их водопоглощение резко возрастает после первого кипячения (/'—3'), а при последующих определениях (/〃一3〃 и Г"—3'"} остается неизменным, что, очевидно, свидетельствует о завершении процесса разрушения пеностекла под влиянием внутренних напряжений при хранении его в течение 300 сут. Кипя-
чение «свежих» образцов после непродолжительного испытания в холодной воде приводит к резкому увеличению водо- поглощения после первого и последующих испытаний, что связано с незавершенностью процесса стабилизации структуры пеностекла. Незначительное увеличение водопоглощения при кипячении《свежих》образцов (/"—3") по сравнению с данными Г——3‘, по-вид-имому, связано с возникновением дополнительных микротрещин при кипячении.
Анализируя полученные результаты, отметим, что повышение водопоглощения строительного и влагозащитного пеностекла (углеродистые газообразователи) является результатом стабилизации структуры, вызванной незавершенностью процесса отжига.
Пеностекло, полученное с использованием карбонатных газообразователей (мел, известняк, мрамор), отличается высоким водопоглощением, которое быстро повышается в начале испытаний при погружении образцов в холодную воду (рис. 6.14, кривая 4) и сразу достигает максимального значе- ыиш (>70 об. %) при кипячении (рис. 6.14, 4°). Характер кривых водопоглощения карбонатного пеностекла аналогичен, как и для пеностекла на основе кристаллизующихся стекол, что свидетельствует о наличии в нем большого количества открытых пор и капилляров, образующихся как при вспенивании, так и после завершения процесса отжига вследствие различия коэффициентов линейного расширения кристаллической и стекловидной фаз.
Изменение максимальной скорости охлаждения в процессе отжига от 1,2 qC/muh (эта величина принята в практике Го-
Рис. 6.15. Изменение водопоглощения строительного пеностекла заводского изготовления (6На) при различной скорости его отжига: /"——3"——при кипячении «свежих» образцов; /——3 — при длительном выдерживании в холодной воде; Г——3'——при кипячении после длительной (300 сут) выдержки в холодной воде (/ — средняя скорость отжига 1,2℃/мин, yi= 184 кг1^\ 2 —— то же, 0,7 ℃/MUHf 197 кг/м3; 5—0,2 ℃1мин, 240 кг/м3)
йельского стеклозавода) до 0,7 и 0,2 ℃/мин вызывает снижение скорости водонасыщения с течением времени и конечного прироста W (рис. 6.15). Результаты испытаний образцов пеностекла 6НС на разрыв, отожженных при скорости охлаждения 0,7 ℃/мин} непосредственно после отжига и хранения в течение 6 месяцев и 1 года показали возможность разрушения структуры вследствие локальных напряжений, возникающих в связи с незавершенностью процесса отжига. Прочность пеностекла при объемной массе 180 кг/м3 снижается соответственно с 4,4 до 3,0 кес]с解 и далее до 2,5 кес/с九2.
Выполненные нами исследования показали, что сорбционные свойства пеностекла (паропроницаемость, сорбционная влажность, водопоглощение) закладываются на стадии подготовки пенообразующей смеси и формируются в процессе получения пеностекла. Постоянство их зависит от стабильности химического состава стекла и его свойств, важнейшими из которых являются химическая устойчивость и кристаллизационная способность.
Некоторые особенности формированиясвойств пеностекла
На основе анализа литературных данных и обобщения результатов наших исследований отметим некоторые общие закономерности формирования важнейших свойств пеностекла.
Сравнение прочностных свойств влагозащитного и акустического пеностекла, существенно различающихся характер。％】 структуры, свидетельствует об изменении механической прочности его в зависимости от структуры, которая является функцией состава пенообразующей смеси. В связи с этим при необходимости получения пеностекла с максимальной прочностью основное внимание следует уделять синтезу новых составов пенообразующих смесей, критериями оценки которых являются дисперсность стекла и газообразователя, их взаимная активность, реологические свойства исходного стекла и пеномассы в период формирования пеностекла, склонность спеков смеси к кристаллизации. Последнее необходимо рассматривать с учетом не только свойств стекла, но и состава смеси, так как менее активные газообразователя (антрацит, кокс, карбиды, карбонаты, бариты и др.) стимулируют кристаллизацию стекла с поверхности. Наиболее активные газообразователи содержат лишь те составляющие, которые непосредственно участвуют в реакциях газо- и пенообразования. Такими материалами являются высокодисперсные сажи, содержащие максимальное количество углерода в активной форме, газообразный водород и сорбированную воду. Применение высокодисперсных газообразователей способствует также получению мелкопористого
пеностекла с минимальной объемной массой, приведенная прочность которого самая высокая.
При длительном пребывании пеностекла в воде прочность его снижается с повышением величины начального (суточного) водопоглощения, что связано с разрушением структуры в результате гидролитического действия воды. Поэтому при получении пеностекла для изоляции низкотемпературных объектов необходимо учитывать химическую устойчивость исходного стекла и возможность получения изоляционного материала с замкнутой мелкопористой структурой.
Прочностные свойства пеностекла при положительной температуре (20—500 ℃) такие же, как и у низкопрочных силикатных стекол. В области отрицательных температур (от —20 до —180℃) сопротивление сжатию повышается на 20—33%, а сопротивление изгибу снижается на 42——48%. Причиной таких изменений является возрастающая с понижением температуры 《хрупкость》стекла вследствие увеличения его модуля упругости и снижения удельной ударной вязкости. Эти зависимости должны учитываться при синтезе новых составов стекол для получения высокопрочного пеностекла, использование которого предполагается в несущих строительных конструкциях. Для теплоизоляционного (самонесущего), акустического и облицовочного пеностекла изменение прочности исходного стекла можно не учитывать, так как влияние ее на изменение прочности такого пеностекла невелико.
По показателю морозостойкости пеностекло оценивается положительно в воздушно-сухом состоянии и отрицательно при чередующихся теплосменах по схеме вода 一холод — вода. Лучшие его виды (W《0,5 об. %) в этих условиях выдерживают всего лишь несколько теплосмен. Эти свойства пеностекла не связаны с условиями его получения, а являются результатом своеобразной структуры материала и отсутствия капиллярного подсоса в стекле, что приводит к разрушению образцов с поверхности в результате деструктивного действия льда при чередующемся замораживании и оттаивании.
Теплофизические свойства пеностекла зависят от состава пенообразующей смеси, ее свойств, температурно-временного режима получения. Наиболее благоприятные условия для получения пеностекла с минимальным значением Z (0,048—— 0,05 ккал/(м-ч-℃)) обнаружены при применении высокодисперсных пенообразующих смесей с углеродистыми газообразо- вателями, обеспечивающими получение мелкопористого пеностекла с замкнутыми ячейками, степень целостности которых может оцениваться величиной суточного водопоглощения
Отрицательно влияют на получение пеностекла с лучшими теплофизическими свойствами склонность стекла к кристалли-
зации и ускоренное охлаждение изделий при отжиге, особенно на заключительных этапах (460—20 ℃).
Снижение давления газов в замкнутых ячейках при температуре эксплуатации, так же как и дополнительная подпрессовка пеномассы, способствует снижению коэффициента теплопроводности. По мере снижения разрежения в ячейках с 760 до 500 мм рт. ст.九 пеностекла одинаковой объемной массы незначительно повышается с ростом температуры, что свидетельствует об ослаблении конвективного теплообмена в самом материале. Взаимосвязь теплопроводности и давления газов внутри замкнутых ячеек ранее не учитывалась, и в связи с этим перед технологами не ставилась задача о снижении 厶 за счет регулирования степени насыщения пеностекла газами.
С повышением влажности пеностекла 九 изменяется более сложно, особенно в области отрицательной температуры. Здесь также проявляется влияние разрежения в ячейках, 'поскольку это связано с локализацией влаги в материале н созданием фронта фазовых превращений влаги. Поэтому при анализе зависимости k = f(W) следует учитывать не только наличие влаги в материале, но и распределение ее по объему, которое происходит по-разному в зависимости от скорости капиллярного подсоса.
Таким образом, для изученных видов теплофизические свойства пеностекла в широком диапазоне могут регулироваться условиями их получения.
Исследование теплофизических и сорбционных свойств строительного пеностекла показало, что, исходя из действую- пц1х СН и П [419, 420], термическое сопротивление обычных конструкций в гражданском и промышленном строительстве обеспечивается при толщине изоляции 50—60 мм. Когда ограждающие конструкции по условиям эксплуатации должны быть комбинированными, толщина изоляционного слоя еще меньше. В связи с этим можно сделать важный в технологическом отношении вывод относительно оптимальной высоты вспенивания пеностекла. В СССР и других странах высота вспениваемых блоков колеблется в пределах 100—200 мм, что с точки зрения технологии нерационально, так как требует дополнительной переработки блоков на пластины меньшей тол- щмнн (ЧССР, ГДР, США, Япония и др.), удлинения продолжительности отжига, а в отдельных случаях повторного отжига.
Результаты выполненных нами исследований подтвержда- ют целесообразность производства изоляционного строитель- кого пеностекла непрерывным способом, где процессы вспени- ванмя и отжига наиболее выгодно вести при высоте ленты, равной 50—60 мм. '
ГЛАВА VII
СИНТЕЗ СТЕКОЛ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕНОСТЕКЛА
Известные составы стекол для производства пеностекла расположены в высокоглиноземистой области систем: SiO?― Ai2O3—Fe2O3—СаО—MgO—R2O [1—3, 7, 11, 25, 36, 48, 52, 60, 88, 92, 98, 115, 119, 127, 138, 140, 143, 153, 207, 224, 237, 267, 281, 359], SiOs—AI2O3—FczOs—B2O3—CaO—MgO—R2O [ 12, 50, 90, 121, 242, 267, 279, 286, 421—427]. Ряд стекол [286, 428— 430], не относящихся к указанным системам, используется з производстве различных видов пеностекла со специальными свойствами.
При решении вопросов, связанных с выбором наиболее рационального состава стекла, необходимо учитывать факторы^ влияющие на экономику и развитие данного производства. С одной стороны, следует стремиться использовать дешевое щелочесодержащее сырье, облегчающее варку стекла, с другой ——пригодное для получения пеностекла высокого качества. В этом отношении среди полезных сырьевых ресурсов заслуживают внимания вулканические водосодержащие стекловидные породы — перлиты, известные в литературе под различными названиями (обсидианы, пехштейны, витрофиры, мареканиты) ,между которыми существует генетическая связь (табл. 32). Все они являются липоритовой и лилорито-дацито- вой лавой, представляющей собой стекловидную породу, в которой иногда встречаются участки закристаллизированного стекла и отдельные вкрапления мельчайших кристаллов различных минералов (кварца, полевого шпата и некоторых цветных металлов).
Вулканические стекла Арагацкого (Армянская ССР), Бе- [；еговского (Западная Украина) и Богопольского (Приморский край) месторождений характеризуются чистотой и мета- стабильным составом основной массы [52]. Наличие в них кристаллизационной воды снижает энергию активации реакций силикатообразования и облегчает процесс варки стекла. Химические составы изученных перлитов и обсидианов близки меж- 204
ду собой и содержат (% по массе): SiO2 — 65—75； А12О3 — 16—15; R2O — 2,5—9; окислы железа 0,3—2,5; небольшое количество примесей окислов кальция, магния и 0,3——2,5% воды различной степени связанности. Перлиты Береговского и Бо- гопольокого месторождений содержат несколько большее количество кристаллических включений (5—15%).
Нами изучены и другие щелочесодржащие горные породы, являющиеся отходами горнорудной промышленности, которые по химическому составу близки к вулканическим стеклам (табл. 33). Среди них практический интерес представляют полевошпатовые «хвосты» Каджаранского медно-молибденового комбината АрмССР (до 6% R2。)，близкие к ним по составу 《хвосты》Белогорского (КазССР), Орловского (Читинская обл.) и Вишневогорского (Челябинская обл.) рудоуправлений (8—12% R2O), продукты переработки апатито-нефелиновых руд завода «Апатит» Мурманской обл. (18,9—20,4% R2O). Эти отходы имеют постоянный химический и минералогический состав, содержат наиболее ценные для стекловарения окислы, но пока не используются. Данбурит и датолит — отходы Приморского горнохимического комбината — содержат от 16 до 23% В20з и являются ценным сырьем для синтеза алюмоборо- силикатных стекол.
Синтез и исследование свойств стекол в системеS1O2—А1?Оз—Fe?O3—С а О—MgO ―- Na^O *
Синтез рационального состава стекла для производства I пеностекла связан с рядом трудностей. С одной стороны, до :настоящего времени окончательно не сформулированы требования, которые должны предъявляться к стеклу, предназна- ,ценному для производства пеностекла, с другой——влияние Ъкислов стекла на отдельные его свойства в многокомпонентной системе ввиду ее сложности недостаточно изучено. Поэтому при проектировании состава стекла в каждом конкретном случае необходимо учитывать свойства, имеющие первостепеннее значение. Выше (см. гл. III—VI) было показано, что при определении пригодности стекла того или иного состава критериями оценки могут быть закономерности изменения реологических и кристаллизационных свойств в области между температурой начала спекания стекла и максимума вспенивания пеностекла, химическая устойчивость и содержание окислительных компонентов. Этот принцип оценки был положен в ос-
Исследование выполнено с участием кандидата технических наук С. С.
Акулича.'
Химический состав
Окислы, %
Месторождение, сырье
SiO2
A12O3
FejO3+FeO
TiO3
Арагацкое: перлит
73,23—73,53
12,65—13,73
0,65—0,95
0,2—0,35
обсидиан (средняя проба)
75,22
14,29
0,31
一
Богопольское: перлит
71,6—72,59
12,27-12,59
0,94-1,18
—
Береговское: перлит
65—67
12—15 ■
1,5—2,5
вулканических стекол
1一
по массе
СаО
MgO
Na2O
с
W
so3
HSO (связанная)
п.п.п.
3
0,7—0,81
0,79—0,84
2,3—3,9
0,09
0,39—0,83
0,17—0,3
3,26—3,81
1,1
0,4
3,0—5,1
8,3
—
0,08
0,31
0,50
1,0-1,8
0,27-0,68
0,47—1,89
—
0,12
0,7—2,33
6,1—6,75
3,0—4,0
1,5—2,5
0,1-1,5
—
—
2,0—2,5
2,5-6,7
2,5—7,0
Таблица 33
Сырье
Содержание окислов,
% по массе
状^
SiO2
В2О2 /
А1203
Ре2Оз+ FeO
Р2О6
TiO2
СаО
MgO
Na2O
к,о
п.п.п
«Хвосты》Каджаранского медно-
0,42
молибденового завода
«Хвосты» полевошпатовые Вишне-
50,13
16,17
2,33
6,88
3,00
3,40
2,61
6,93
0一83
вогорского рудоуправления «Хвосты» полевошпатовые Орлов-
55,95
18,50
3,31
0,55
4,40
1,30
6,26
5,99
3,38
1-50
ского рудоуправления
«Хвосты» полевошпатовые Бело-
71,59
15,75
1,85
0,59
0,24
4,50
4,28
1,2
0-94
горского рудоуправления
76,08
13,25
0,69
7
0,45
—
0,50
0,23
.5,28
2,36
1,16
0-96
Нефелиновый концентрат
43,37
29,45
3,59
0,18
0,43
1,40
0,53
12,44
7,26
1,05
3—00
Датолит
38,40
15,94
1,44
2,48
—
—
29,81
3,32
8,60
28—00
Данбурит
49,30
23,20
1,22
1,37
21,00
1,60
—
2,30
32—00
Химический состав горных пород и
отходов производства и их стоимость
нову при синтезе высокоглиноземистых стекол. Оптимальное значение температуры максимума вспенивания пеностекла должно определяться исходя из технических возможностей эксплуатации туннельных печей, применяемых в промышленности.
Изучались стеклообразование и свойства стекол в зависимости от их состава в системах SQ — А12О3 — СаО — MgO 一
Na?。и SiO2 — А】2°з — РегОз — СаО — MgO — Na?。，нэибо- лее полно отражающих химический состав изученных сырьевых материалов (см. табл. 32 и 33). Исследовалась трехкомпонентная система SiO2 — А120з — NagO, в которую вводились другие о кислы. Содержание SiOz, АЬОз и Na?。в исходных составах и расположение их на диаграмме состояния показаны на рис. 7.1.
Стеклообразование и свойства синтезированных стекол изучались в следующих сечениях:
%SiOs*^ AI2O3 • 10 (СаО + MgO) • zNa2O,
х SiO2 • у A1SO3-2,5ре2О3-10 (СаО 十 MgO) • zN%。，
х SiO2 • у A12O3 • 5Fe2O3 • 10 (CaO + A^gO) * zNa2O,
x SiO2 • у A12O3 • 2,5Fe2O3- 7,5 (CaO 十 MgO) • zN%。，
x SiO2 • у A12O3 • 2,5Fe2O3 • 5 (CaO + MgO) - ^Na2O
в области составов, содержащих 40—75 SiO?； 2,5—30 А^Оз； 0—5 Fe2O3; 5—10 (CaO+MgO); 10—20% Na2O (табл. 34). Соотношения CaO : MgO приняты равными 1,5 : 1 ； 3 : 1 и 4,5 ： 1.
В приведенных сечениях системы наблюдается переход стекол из поля первичной кристаллизации тридимита-дивитри- та в поле волластонита-плагиоклаза-диопсида.
Такой выбор составов позволил охватить большую группу стекол, ттр едет являющих интерес для получения пеностекла, а также выявить возможность максимального введения в шихту для варки стекол выбранных сырьевых материалов.
Si"Si"АльоитАльоит勿勿Noz0-$i02Noz0-$i02412口412口КЗари勿КЗари勿Naz0'25i0rNaz0'25i0rКриепЕттКриепЕтт70*2。1070*2。10Тридимит一 1200Тридимит一 1200Рис. 7.1. Расположение области грамме состоянияРис. 7.1. Расположение области грамме состояниясоставов синтезированных стекол на диасистемы Na2O―АЬ。.；一SiO2составов синтезированных стекол на диасистемы Na2O―АЬ。.；一SiO2
Si"
Si"
Альоит
Альоит
勿
勿
Noz0-$i02
Noz0-$i02
412口
412口
КЗари
勿
КЗари
勿
Naz0'25i0r
Naz0'25i0r
КриепЕтт
КриепЕтт
70
*2。10
70
*2。10
Тридимит
一 1200
Тридимит
一 1200
Рис. 7.1. Расположение области грамме состояния
Рис. 7.1. Расположение области грамме состояния
составов синтезированных стекол на диасистемы Na2O―АЬ。.；一SiO2
составов синтезированных стекол на диасистемы Na2O―АЬ。.；一SiO2
Составы изученных высокоглииоземистых стекол в системе SiO&—А^Оз'—F e2Og—CaO—MgO—Na?O
Серия
Содержание окислов, % по массе
SiO2
AIQ3
CaO
MgO
NaQ
1—59
75,0—40,0
2,5—30,0
6,0
4,0
10,0-20,0
1—33
72,5—42,5
2,5—27,52,5
4,0
12,5—17,5
1—33
70,0—40,0
2,5-27,5
5,0
4,0
12,5—17,5
1—9
75,0-65,0
2,5—■ 7,5
7,5
2,5
12,5—17,5
1-9
72,5 — 62,5
2,5— 7,5
2,5
12,5—17,5
Ша
1-9
70,0—60,0
2,5— 7,5
7,5
2,5
12,5—17,5
1-9
75,0—70,0
2,5— 7,5
2,5
4,5—6,14
3,0-1,36
15,0
1-9
72,5-67,5
2,5— 2,7
2,5
3,0—4,1
2,0-0,9
15,0
В результате проведенных исследований построены диаграммы зависимости свойств стекол от их состава, на которых нанесены изотермы стеклообразования (рис. 7.2), температура начала размягчения (рис. 7.3 и 7.4) и поля кристаллизации (рис. 7.5).
В системе Si。？ — AI2O3 — Fe?。？ — CaO — MgO — Na?。 имеется обширная область легкоплавких стекол, которые пригодны для получения пеностекла (рис. 7.6).
Расположение изотерм на диаграммах (рис. 7.2 и 7.3) показывает, что температура стеклообразования снижается с возрастанием в составе окисей кальция и железа и повышается с увеличением кремнезема и окиси алюминия. Влияние окиси магн*ия более сложно. По проведенному нами исследованию путем изучения диаграмм состояния о роли MgO судить трудно.
На основе исследО|Вания фазового состава продуктов кристаллизации высокоглиноземистых стекол также были установлены некоторые закономерности. В частном сечении системы, не содержащем окислов железа, при кристаллизации стекол выделяется в основном мономинеральная фаза в виде плагиоклаза и диопсида, причем плагиоклаз выделяется на участках системы с повышенным содержанием алюминия. С увеличением содержания магния расширяются границы кристаллизации диопсида, с уменьшением количества алюминия составы смещаются в область кристаллизации диопсида. При этом фигуративные точки составов переходят через область стекол, которые проявили минимальную кристаллизационную способность. Эти стекла относятся к пограничному слою между фазовыми полями.
В некоторых составах, относящихся к разным участкам диаграммы, были Обнаружены кристаллы кристобалита, лри-
209209!4. Зак. 1463
209
209
5尸"°3
Рис. 7.2. Области стеклообразования в системе Si。?一AI2O3一Р^Оз—СаО— MgO—Na2O: a — стекла серии I, составы 1-59; б — II, составы 1-33; в—Ш> составы 1-33 (табл. 34)
сутствие которых объясняется недостаточно полной ассимиляцией отдельных зерен кварцевого песка в шихте и полиморфным его превращением во время варки стекла.
При повышенном содержании окиси железа область некри- сталлизующихся стекол в изученном диапазоне температур сужается, смещаясь в зону кристаллизации магнетизма. Повышение окиси алюминия до 12,5% способствует снижению кристаллизационной способности, при этом температура нижнего предела кристаллизации сдв1игается в область более высоких ее значений (860—870℃). В стеклах, содержащих 2,5 и 5% Fe^O3, указанная температура понижается до 750——820℃ при 15% и более AI2O3 (рис. 7.6) •
Стекла с пониженным содержанием щелочноземельных окислов (5—7,5%) не кристаллизуются в интервале температур 600—1000 ℃ при содержании AI2O3 до 7,5%.
Вязкость изученных стекол в области температуры спекания стекла и вспенивания пеностекла близка аналогичной за- 210
Рис. 7.3. Температура начала размягчения стекол системы SiO2—А12О3― Fe2C)3—СаО—MgO—Na2O. Обозначения те же, что и на рис. 7.2
висимости эталонного стекла (ВВС). Кривые вязкости стекол сдвигаются в область более высоких значений температуры с увеличением в стекле окиси алюминия.
Установлено, что при проектировании составов высокоглиноземистых стекол, пригодных для производства пеностекла, содержание R2O3 и RO в стекле' должно определяться также с учетом влияния их на химическую устойчивость. Для сохранения кислотоустойчивости стекол на уровне 0,5% (потери массы стекла в 2н. НС1) необходимо ограничивать содержание AI2O3 до 12,5% и уменьшать сумму RO до 5—7% в основном за счет MgO. Аналогичная зависимость обнаружена и при изучении кристаллизационных свойств стекол.
Стекла, содержащие 60—72,5 SiO2; 2,5—15 А12О3； 0—2,5 РегОз； 4,5—6 СаО; 1,5—3,5 MgO; 12,5—15% Na2O, по физико- химическим свойствам удовлетворяют всем требованиям порошковой технологии получения пеностекла. На их основе получено качественное пеностекло.
必丐 255002550〃25 夕％Fe/з必丐 255002550〃25 夕％Fe/зРис. 7.4. Зависимость температуры начала размягчения высокоглиноземистых стекол от химического состава при п = 10й пз (составы см. в табл. 34): 〃 一при замене SiO2 на AI2O3 (/—12,5; 2—15; 3■—17,5% Na2O); 6 — S1O2 на Fe2O3 (/—20; 2—15; 5—10; 4—5； 5—2,5% А12О3); в — SiO2 на RO (7—7,5; 2—5; 3—2,5% А120з)Рис. 7.4. Зависимость температуры начала размягчения высокоглиноземистых стекол от химического состава при п = 10й пз (составы см. в табл. 34): 〃 一при замене SiO2 на AI2O3 (/—12,5; 2—15; 3■—17,5% Na2O); 6 — S1O2 на Fe2O3 (/—20; 2—15; 5—10; 4—5； 5—2,5% А12О3); в — SiO2 на RO (7—7,5; 2—5; 3—2,5% А120з)
必丐 255002550〃25 夕％Fe/з
必丐 255002550〃25 夕％Fe/з
Рис. 7.4. Зависимость температуры начала размягчения высокоглиноземистых стекол от химического состава при п = 10й пз (составы см. в табл. 34): 〃 一при замене SiO2 на AI2O3 (/—12,5; 2—15; 3■—17,5% Na2O); 6 — S1O2 на Fe2O3 (/—20; 2—15; 5—10; 4—5； 5—2,5% А12О3); в — SiO2 на RO (7—7,5; 2—5; 3—2,5% А120з)
Рис. 7.4. Зависимость температуры начала размягчения высокоглиноземистых стекол от химического состава при п = 10й пз (составы см. в табл. 34): 〃 一при замене SiO2 на AI2O3 (/—12,5; 2—15; 3■—17,5% Na2O); 6 — S1O2 на Fe2O3 (/—20; 2—15; 5—10; 4—5； 5—2,5% А12О3); в — SiO2 на RO (7—7,5; 2—5; 3—2,5% А120з)
В результате исследования пенообразования в смесях на основе высокоглиноземистых стекол и углеродистых газообра- зователей и обобщения экспериментальных данных получены интерполяционные уравнения, характеризующие зависимость температурно-временного фактора вспенивания пеностекла от состава стекла:
支=9,5 — 1,75/ + 4,5% 十 ％工%2 (7.1)
Г~~1/^^2 ^^j h^g
Рис. 7.5. Кристаллизационная способность высокоглиноземистых стекол си- стемн S1O2—А12О3—Fe2O3—CaO一MgO—Na?。： /—стекло не кристаллизу- ется; 2——кристаллическая пленка; 3 ——кристаллическая корка; 4 ——сплошная кристаллизация (выдержка при заданной температуре 6 耳)
дл注 стекол, содержащих 2,5—7% А120з, в интервале температуры максимума вспенивания 824—844 °C и
тз = 13；25 — 2,5%J+ 6,25/ + /%(7.2)
для стекол, содержащих 10—15% Al2Og, в интервале температуры максимума вспенивания 870—910 ℃, где та и т2 — продолжительность вспенивания пеностекла, мин； Xi——температура максимума вспенивания; х2 ——содержание А12О3 в исходном стекле, %.
Рис. 7.6. Зависямость температуры нижнего предела кристаллизации внсо- коглиноземистых стекол (табл. 34) от изменения содержания AI2O3，вводимого за счет SiO2 при отсутствии Fe2O3 (a); Fe2O3—2,5 (6) и 5%(8): / — граница нижнего предела температуры криталлизации опытных стекол, содержащих 12,5% Na2O; 2 — то же при 15% Na?。； 3 — температура максимума вспенивания пеностекла
Исследование зависимости состав——свойства в системе S1O2—AI2O3—СаО—MgO—Na?。—K2O
Разработка оптимальных с экономической и технологической точки зрения составов стекла, предназначенных для получения различных видов пеностекла (строительного, декоративно-акустического, со специальными свойствами), вызвала необходимость исследования зависимости некоторых свойств стекла от химического состава и последующую оптимизацию составов путем графического анализа полученных моделей и компромиссного их решения для выбранных свойств. Исследование было проведено в системе SiO? — А120з — СаО — MgO — Na2O — К?。，в которой нами [3, 115], а также другими авторами [1, 7, 12, 45, 60, 92, 140, 237] получено пеностекло с широким диапазоном физико-химических свойств.
Результаты, полученные при исследовании свойств высокоглиноземистых стекол в системе SiO? — AUO3 — ^2。3 — СаО — MgO — Na?。，а также анализ литературных данных
Уровни изменения окислов
Факторы (окислы)
xi
Уровни, xi
xi
十1
0
-1
5,0
4,643
4,286
70
65
60
1,071
0,714
0,357
%2—А%。？
15
10
5
Xg-~-СаО
0,571
0,429
0,286
8
6
4
0,429
0,286
0,143
х4—MgO
—
—
6
4
2
0,143
0,071
0
*5一KgO
2
1
0
указывают на отрицательное влияние окислов железа на кристаллизационные свойства стекла, что затрудняет получение специальных видов пеностекла. С использованием для варки высокоглиноземистых стекол щелочеглиноземсодержащего сырья в их состав дополнительно вводится окись калия, при этом изменяются реологические свойства стекол в области температур формирования пеностекла, химическая устойчивость и кристаллизационная способность.
С другой стороны, при поиске решений рецептурно-технологических задач, связанных с разработкой новых материалов с заданными свойствами, а также более широким использованием недефицитного сырья в промышленности, наряду с качественным целесообразно и количественное описание зависимости состав ——свойства. Применение в этой связи методов математико-статистического планирования и обработки эксперимента обеспечивает не только значительное сокращение объема исследовательских работ, но и более точную технологическую интерпретацию полученных моделей.
Область системы для исследования (в частях по массе): 60—70 SiO2; 5—15 А120з； 4—8 MgO; 14 Na2O; 0—2 К2О выбрана на основе предварительной информации по синтезу высокоглиноземистых стекол [3], а также исходя из технологической и экономической целесообразности процесса производства пеностекла. В качестве независимых параметров рассматривались окислы SiO2, AI2O3* СаО, MgO, К2О при
Oay—OZBN—o^^lorto——d~v—NCHS 3S2JSJ a 弓0工31°xlqHtquo gEl°OJeH№HsHX ^^ я^я^^таьOay—OZBN—o^^lorto——d~v—NCHS 3S2JSJ a 弓0工31°xlqHtquo gEl°OJeH№HsHX ^^ я^я^^таь
Oay—OZBN—o^^lorto——d~v—NCHS 3S2JSJ a 弓0工31°xlqHtquo gEl°OJeH№HsHX ^^ я^я^^таь
Oay—OZBN—o^^lorto——d~v—NCHS 3S2JSJ a 弓0工31°xlqHtquo gEl°OJeH№HsHX ^^ я^я^^таь
xNa2o =14. Уровни их изменения (修)в частях по массе приведены в табл 35.
Для описания зависимости состав свойства в выбранной области системы полиномиальной пятифакторной моделью второго порядка испльзовался О-оптимальный план размерности К-5 типа Н@5, обладающий симметричным расположением точек в факторном пространстве и позволяющий получить неза； виснмые оценки для всех коэффициентов модели. Применение данного плана весьма экономично [181], так как он минимизирует ошибки определения параметров и в то же время для определения 20 эффектов содержит лишь 27 опытных точек (главную полуреплику ПФЭ 25-1, 10 звездных точек при сс= ± 1 и одну центральную). Для расчета и получения математической полиномиальной модели использовались бланки- алгоритмы 七 Химический состав синтезированных стекол приведем в табл. 36.
Параметрами выхода реализованного нами плана явились искомые свойства стекла： химическая стойкость по отношению к 2н. НС1 — у】，к Н2О — г/2； вязкость (lgr|) при 800 ℃ ―物; 850 —弘，900 — //5； градиент вязкости (Alg-q) при 800— 900 ℃ — ,6； нижний предел температуры кристаллизации (Тн.к) — W.
Анализ результатов эксперимента. Для определения фактической ошибки воспроизводимости (SBoCn) результаты эксперимента по каждому из параметров были подвергнуты дисперсионному анализу. Проверка однородности ряда из оценок дисперсий осуществлялась с помощью критерия Кохрена [181]. Коэффициенты полиномиальных моделей для каждого из искомых свбйств (у/ были рассчитаны по результатам средних значений измерений опытов.
Проверку адекватности моделей и их информационной способности проводили сравнением величин FHa и Fn с их табличными значениями (FHa = S^ : S^, S^ — лисп叩сня неадекватности; S^— ошибка опыта; Ри^=82{у}: S^a) и при FHa < &ад заключали об адекватности модели, при FH > f табл — об ее информационной полезности. ДриШческие величины коэффициентов моделей 力呼 рассчитывали при уровнях значимости сс=0,б5 (九 ％ yj и а=0,10 (%，弘，Уь %) на основе найденных значений ошибок воспрри^Р- димости. Коэффициенты Ь. и &.; в случае их незначимости удаляли дз модели, если же часть 6审 оказывалась незначимой, то конечную модель пересчитывали, так как Ьи связаны между собой и с 仇.По полученным моделям определяли расчетные значения свойств Уц и их отклонения от экспериментальных &//=%—%•
Разрабитапы н рекочеидованы ^онтором технических иаук В, А, Возне- f-енсЕим
SLQlQlQZiZiQO 6 606060606 6
OiOiOiOii—。 wwww'O、 t—4 r—f *-^ r—f *-^ "-H »~^ "—H CO >—4 zzmzzz 寸 z OOOOOOOOi о
ooooooooo о
0
86 二/
86 二/H^^§^s^^s^
0
86 二/g
86 二/w
0
寸I/寸0
ex) o“»
0一三/I 2H/I 98И1/1 8a3/1 ZZSI/I 8八三/1 M2/I Wr/I Wr/I wg<I ▼82/I 98-61/1 98.2/I 60.9I/I 80-2/I 602/I 6g.2/I Wi2/I ▼871/1 s-«-^ 98-2/I ^^^^ WI/I WI/I ="I/I
。'/9870 s-z^s 96s/98ao vos/wo s-^0^-0 62/98ao e6s/98ao Iz-W98ao I8ra/98ao 0«-^^--0 so二/С2О s-^B-0 s-^B-0 gda/ero & 1/30 g6-g/6ayo g6-g/6M = z/wo 三岳I-0 a"9/6a-*0 ^^§-^
s-9/6ay。s-^B-0s-^0^-0co「9/6ay。6°°g/6ayo6009870^^■^^^a"9/6a-*。S^B-0a"9/6M^^^<^02/9860Z9®98aoWz/Izgo16-z/Izgo09 f/9870Nra/98ao9tz/1&ОOZI/I&O86-8/Izgo96S/98ZO96™/98ao500/Izgo^-^~fe-0
£ qeN - rx) ows -"X) OS
■ OZENX
E/—-二；！ аознн。зннвжаз。。
寸 9 00 9 寸 lQ9Z9lQi 寸 lQlQlQiZZ00 9。。。。。。。 OZZC^00 6Z9lQ00OZ00 6Z9lQlQC4Z00Z00Z6iO SgiH'LQTVSLfS'T^f寸 仃寸 т^е^и^оГс?寸 1гГо?ЗстГ+оГТЗ
ib-ib-iZif-«.iZib-ib-iZ 寸寸 iZ 寸寸寸寸寸寸寸 ZLQZLQZLQZLQZLQ0LQZ10ZgiiZLQiiiiiii ocoogoeocooeoOcoocoocozzocozzzzzzz
*-^ ^^ »—< ^^ *-^ (^ >—4 •—H •—H ^^ ^^ ^^ r^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^
(s-o-v
oo-s^s99-99/6*9g"s/ey9^s^Cotco9/CO*9£89/6*916二9/室Ш--И1МZ9-99/。。。5-z9/98aaaw。。。I"69/。。。IУ 69/98a96-89/987用占9/。0096-Z9/。。。9a-8g/98a^^^&》9/。。。oe-69/0000F6g/98as-ию^~-£B9 rCO9/98ZS5O9/1
LQ 寸寸lQVlQlQ 寸寸lQlQ 寸寸lQlQ 寸 g 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸
iZCO 寸 9 9Z00 6O—<3 00 寸 9 9Z00 6。— 3 8 寸 9 9Z 1111111111аасчсчЗсчасч
CEOIS
Экспериментальные (^и) и расчетные (^и) значения изученных свойств совпадают удовлетворительно.
В результате экспериментального исследования системы SiO2(Xi) — А12О3(х2) — СаО(хз) — MgO(x4) — Na2O — К2О(Х5) и обработки данных регрессионным анализом для изученных свойств стекол были получены следующие статистические модели второй степени:
химическая стойкость к кислоте 如
У「1В=49 — ]5%i . 1 Зх2 + 3%з + 4х5 + 9х：+16君一14%：—Зхгх2 +
+ 5%63 - 4%%5 - 1 0%2%3 + 6%4%5，(7.3)
химическая стойкость к воде (%)
Уч • 10^ — 29 + 3%5—6xi + 8%2 + 2%i%2 — 4%2%5 — 2%з/,(7.4)
вязкость (1g т|) при 800 ℃ (^3)
% = 7,26 + 0,046% 十 0,521% — 0,087/ — 0,072招一
—0,094老一0,031 Xi/—0,036х2х4—0,034х3х4—0,041 х4х5, (7.5)
вязкость (lgr|) при 850 ℃ (y^
以=6,494 + 0,086% + 0,447/ — 0,085/ +
+ 0,054/— 0,133x5 + 0,093岩一0,027// — 0,025%/ —
—0,034х2х3 — 0,058х2х4 + 0,038х2х5 + 一
+ 0,030x3x5 — 0,058“5‘(7.6)
вязкость (lg rj) при 900 ℃ (^5)
Уз = 5,904 + 0,454巧 + 0,387/ — 0,093/ + 0,056% —
一 0,083/一0/23卷]-0,277x2 - 0,132x2,(7.7)
градиент вязкости (A lg rj) в интервале 800—900 ℃ (^6)
% = 1,356 + 0,134х2 — 0,368岩 + 0,136x1 十
+0,118x2 — 0,044^3 — 0,072//,(7.8)
температура нижнего предела кристаллизации (^7)
〃 =894,4 + 8,8%i — 19,8х3 — 31,5% +
+ 7,5/ — 24,9%； + 21,6礎 一 7,2%%2 + 6,6巧/ - 8」/%4 +
+ 4,4%2%& - 4,3%2%5 + 5,2%詳4 — 8,6x4x5.(7.9)
3. Анализ модели состав ——свойстваи поиск зоны оптимума
Анализ моделей (7.3)——(7.9) и значений коэффициентов Ь», Ьц} bij проводили с помющью алгебраических категорий и связанных-с ними геометрических фигур. Безразмерные кодированные значения факторов Xi в данной задаче связаны с натуральными (размерными) переменными соотношением
14 где
(xj max (%t)minA 修一 14—14—
—2
Модели (7.3) — (7.9) содержат линейные, квадратичные эффекты и взаимодействия и описывают поверхность второго порядка.
По числовым значениям коэффициентов Ь» Ь^, b行 оценивали изменение искомых свойств стекол (%) в зависимости от их химического состава, а по знакам при коэффициентах определяли направление изменения содержания окислов—переменных для оптимизации свойств стекол. Поскольку в полученных моделях полный анализ всех сочетаний знаков затруднителен вследствие того, что надо рассматривать З6——З13 комбинаций (при 力〉1; b = 0; b < 1), то был использован способ графического анализа полиномиальных моделей, состоящий в построении графа связи рассматриваемых переменных х.. Анализ графа позволил при многофакторном моделировании - перейти к изучению моделей, описывающих связь параметра оптимизации и двух факторов. Для полученных сечений многомерных моделей (7.3)——(7.9) строили диаграммы линий равного выхода ^и на факторной плоскости. Для построения изолиний выбирали ряд сечений факторного пространства при % = 0; xt= ± 0,5; х. = ± 1(I = 1, 2), рассчитывали уравнение каждого сечения типа у = b］十 Ь； х? + Ь* %； и решали его для определенных изолиний свойств. Точки изолиний во всех сечениях соединяли плавной кривой. Для точности построения изолиний рассматривали ряд дополнительных сечений внутри (% V ± 1) и вне зоны эксперимента (看> 土 1).
Химическая стойкость стекла. Стекла, синтезированные в изученной области системы, обладают высокой гидролитической устойчивостью. Изменение химического состава стекол в выбранных пределах (табл. 35) приводит к сравнительно не-
большому изменению их химической устойчивости, поэтому графический анализ уравнений (7.3) и (7.4) не проводили.
Для модели (7.4) характерна сравнительно небольшая величина эффектов отдельных окислов, а также отсутствие линейных эффектов по основным компонентам — SiO2, А12О3, СаО, MgO. Изменение водоустойчивости стекол зависит от их состава: увеличение содержания К2О снижает (по отношению к основному уровню) водоустойчивость стекол, что можно компенсировать совместным увеличением в их составе К2О с А120з или К2О с СаО. Влияние кремнезема и глинозема на устойчивость стекол к воде противоположно и взаимосвязано, что согласуется с данными других авторов [50, 52, 115, 127].
Величина потерь массы стекол при определении устойчивости к кислоте составила 0,02—0,12%, при этом изменение химического состава стекол оказывает более значительное влияние на их устойчивость к кислоте, чем к воде. Кислотоустой- чивость повышается с убывающей скоростью при увеличении содержания кремнезема, а также при изменении содержания MgO, особенно при варьировании его в широком интервале. Действие MgO усиливается, если увеличение его в составе стекла сопровождается снижением содержания КгО- При увеличении содержания А120з эффект взаимодействия SiOg-А12О3 подтверждает противоположное и взаимосвязанное влияние данных окислов на устойчивость стекол к кислоте. Кислото- устойчивость также снижается с увеличением содержания К2О и СаО. Поэтому для обеспечения требуемой вязкости и главным образом «длины» стекла, увеличение содержания СаО в стекле следует сопровождать уменьшением в его составе А12О3. Таким образом, разрушающее действие кислоты повышается при уменьшении в составе стекла кислотных окислов и увеличении содержания окислов, проявляющих основные свойства.
Кристаллизационные и вязкостные свойства. С целью определения области оптимальных составов стекол проведено совместное компромиссное решение уравнений (7.7) — (7.9), характеризующих кристаллизационные и вязкостные свойства. Для решения их содержание MgO (尤4) и К2°(%5)в стекле принято постоянным. При этом учитывали устойчивость стекла к кристаллизации в области температуры вспенивания пеностекла. Определенная 《длина》 стекла в температурном интервале вспенивания необходима для получения равномерной структуры по всему объему блока пеностекла вследствие некоторого градиента температур в печи.
Исходя из необходимости применения некристаллизующих- ся стекол или стекол с повышенной температурой начала кристаллизации (Тн.к), снижения Ign и соответственно темпера-
туры вспенивания пеностекла, а также уменьшения Alg” в области 800—900 ℃ для равномерного структурообразования путем анализа уравнений (7.7) — (7.9), найдено:
1)唠# 0 (уравнения (7.7)' и (7.9)); / = 1,
0 (уравнение (7.8)).
Поскольку в (7.9) (64) > ((^м) + (^24)+ (^34)), то принимаем ПО b4 x4 = - 1-
Уравнения (7.7) — (7.9) при 尤4 = —1 и 济=+ 1 преобразуются:
Ign^oo* 102 563 十 5х]_+ 39尤&一9尤з— 12%^ 丁 28* , (7 7) Alg 几。"。。・102=162+ 13/-7尤3—37对一仇马，(78) тн.к 942 17%^ - 8x2 - 25%3 -- 25%:| 22%|
—7尢 1% 7无声3. (7，9')
Для исследования зависимости кристаллизационных и вязкостных свойств стекол от содержания SiO2(%i), А120з(х2) и СаО(хз) уравнения (7.7‘)一(79) были решены графически в зависимости:
от переменных %i (S1O2) и 尤з(СаО) при А12О3(%2)^ + 1； 0; —1;
от переменных %i(SiO2)и х2(А120з) при СаО(хз) = + 1； 0; —1.
Полученные графические решения по кристаллизационным и вязкостным свойствам были совмещены (см. рис. 7.7, а—s и 7.8, а — 8).
Анализ свойств стекол в зависимости от содержания SiO2 и А120з при СаО от +1 до ——1 позволяет сделать следующие выводы.
Температура начала кристаллизации стекол представлена гиперболической поверхностью. Снижение Тн.к происходит в направлении изменения содержания SiO?, повышение — в направлении изменения А120з. При уменьшении содержания СаО область некристаллизующихся стекол и с повышенной Тн.к в зоне эксперимента расширяется (рис. 7.7, а ——s).
Вязкость стекол в данных сечениях (при 900 ℃) представлена параболической поверхностью. Величина ее резко снижается при уменьшении содержания AI2O3, особенно в интервале ^(А^Оз) от 0 до ——1, и незначительно изменяется в зависимости от содержания SiO2. Зависимость Igr] от содержания СаО сложная. При уменьшении содержания Хз(СаО) от +1 до 0 вязкость стекол в зоне эксперимента снижается до минимальной величины, далее при 尤з от 0 до ——1 снова повышается.
Градиент вязкости (Algr)в области 800——900 ℃) в данных сечениях представлен гиперболами незначительной кривизны, величина Algt] резко возрастает в направлении повышения со-
Рис. 7. 7. Изолинии свойств стекол (lgr|900 rC; Algrisoo—900 ℃ ; ^н. к) в системе SiO2 — А12О3 — СаО ― MgO — Na2O — %О в сечениях области эксперимента %х (Si02)- %2我1203)при & (СаО)=+1; 0; —1
держания AI2O3 (рис. 7.7, а ——в). Зависимость《длннн》стекла от содержания SiO2 не столь значительная, однако более сложная. При х3(СаО) >0 Alg” повышается в направлении снижения содержания SiO2 (рис. 7.7, а ——б) ； при хз(СаО) <0 наблюдается обратная зависимость (рис. 7.7, б, s), а при нулевом уровне %з(СаО) изолинии Alg^ расположены параллельно оси %i(SiO2), т. е. содержание SiO2 не изменяет величину градиента вязкости стекла в интервале 800—900 ℃. Градиент вязкости стекла в противоположность вязкости имеет наибольшую величину при нулевом уровне СаО, при изменении содержания СаО до +1 или —1 понижается и имеет минимальную величину при СаО =——1.
В сечениях по %2(А120з) температура начала кристаллизации повышается с уменьшением содержания SiO2 (^0 и СаО(хз). В сечениях при 修=0 и —1 и 必=0 и —1 имеются обширные области составов стекол, устойчивых к кристаллизации (рис. 7.8, а — 8). Величина их зависит также от содержания А120з (х2).
Вязкость стекол при 900 ℃ описывается также параболической зависимостью (рис. 7.8, а ——б). Минимальное значение
Хз
ig“ обнаружено при содержании СаО (尤з), близком к среднему уровню (%з~0). Увеличение или уменьшение содержания СаО относительно среднего уровня приводит к возрастанию вязкости стекол.
Минимальным значениям 1g” при 900 ℃ в каждом из рассмотренных сечений (рис. 7.8, а — s) соответствует максимальный градиент вязкости, т. е. изменение содержания СаО оказьнвает противоположное влияние на вязкость стекол при 900 ℃ и градиент вязкости в интервале температур вспенивания (табл. 37).
При оптимизации области составов стекол, предназначенных для получения строительного пеностекла, а также пеностекла для низкотемпературной изоляции (влагозащитного) были приняты ограничения исходя из технологической и экономической целесообразности ведения процесса вспенивания (табл. 38). Этим условиям соответствуют ограниченные на рис. 7.7, а — 8 H 7.8, а — s области составов. По данным сечениям построены аксаном^трические фигуры, включающие оптимальные составы стекол, пригодных для получения строительного (рис. 7.9, а) и влагозащитного (рис. 7.9, 6) пеностекла.
Оптимальные по основным свойствам области составов включают ряд высокоглиноземистых стекол с тепловым расширением (92,7——96,6) ■ 10~7 ℃~\ устойчивых к кристаллизации или кристаллизующихся выше температуры вспенивания и с различной «длиной» стекла в температурном интервале структурообразования пеностекла (табл. 39).
Исследование зависимости состав — свойства для стекол системы SiOa — AI2O3 — СаО — MgO — Na?。一 K2O с применением плана-матрицы типа Has позволило получить полиномиальные модели второго порядка (7.3) — (7.9) для расчета свойств стекол (химической устойчивости к воде и кислоте, вязкости при 800, 850 и 900 ℃, градиента вязкости в интервале 800—900 ℃ и кристаллизации), позволяющие определить направление действия каждого из окислов на свойства стекол, количественно оценить их влияние и установить их ранговую, значимость.
Анализ моделей позволяет заключить, что основным свой- •ством, ограничивающим область составов стекол для получения строительного пеностекла, является величина градиента вязкости в интервале 800——900 ℃. Меньшую по величине область составов ограничивают изолинии вязкости, а затем кристаллизационной способности стекол.
Таблица 37
Зависимость свойств стекол от химического состава
Сеченне и его уровень
Свойства стекла
「н.к
IgfT) прн 900℃
Algr] в области 800—900℃
х3 (СаО)
+1
870—950
5,3—6,1
1,15—1,50
900—950
5,1—5,9
1,50—1,75
—1
930—950
5,5—6,3
1,0 —1,35
(А%°3) + 1
900—950
5,9—6,3
1,30—1,70
880-950
5,6—6,0
1,15—1,60
—1
900-950
5,1—5,5
1,0 —1,40
Таблица 38
Граничные величины свойств оптимальных составов стекол
Пеностекло
Свойства стекла
Тц.к
Ig т] при 900℃
Algr] в области 800—900℃
* Строительное на антраците Влагозащитное на саже
Тц.К —/вен》20°С Не кристаллизуются
<6
<6
<1,5 《1,3
Для влагозащитного пеностекла данные свойства располагаются в направлении градиент вязкости в интервале 800—— 900 ℃ f кристаллизационная способность f вязкость стекол.
Особенности синтеза высокоглиноземистых стекол. Исследования, выполненные нами, по синтезу пеностекла различного назначения показали, что требования к исходному сырью, главным образом стеклу, могут изменяться в широком диапазоне. Причем для одного и того же свойства стекла границы
Рис. 7.9. Аксонометрические проекции областей оптимальных составов стекол в системе SiO2—А12О3—CaO—MgO—Na2O—K2O, пригодных для получения строительного ⑷ и влагозащитного (6) пеностекла
колебаний могут быть разными в зависимости от назначения пеностекла и условий его получения.
Идентификация свойств стекол, полученных методами построения диаграмм многокомпонентных систем и математикостатистического планирования и обработки эксперимента, подтвердила целесообразность их использования. При разработке новых составов стекол с заданным комплексом физико-химических свойств удовлетворительную сходимость результатов обеспечивают метод дробного линейного плана или планы второго порядка типа Has, позволяющие получать независимые оценки для всех коэффициентов принятой модели.
Анализ полиномиальных моделей для расчета свойств стекол, полученных при реализйц1ии плана-матрицы Has, и результатов экспериментального исследования кинетики процессов газо- и пенообразования позволил определить некоторые основные параметры, необходимые для оценки силикатных сте-
Таблица 39
Химический состав и свойства высокоглиноземистых стеколсистемы SiO2—А120з―СаО—MgO—Na2O—K2O
Свойства стекла
Химический состав, % по массе
а-Ю'7, °C'1
県п，℃
Alg” в интервале 800-900 ℃
SiO2
AIQ
СаО
MgO
Na2O
кяо
92,7
900
1,4
60,1
15,9
7,35
1,85
12,9
1,85
93,4
800
1,5
66,3
10,5
5,10
2,00
14,3
2,00
93,7
900
1,2
67,1
10,8
4,10
2,00
14,4
2,00
96,6
860
1,1
69,5
4,30
2」0
15,0
2,10
Таблица 40
Критерии оценки стекол, пригодных для получения некоторыхвидов пеностекла
* Приведены максимально* Приведены максимальнозначениязначения/max вспенивания и Algq/max вспенивания и Algq_допустимые(снижение их величины следует считать положительным фактором)._допустимые(снижение их величины следует считать положительным фактором).
* Приведены максимально
* Приведены максимально
значения
значения
/max вспенивания и Algq
/max вспенивания и Algq
_допустимые
(снижение их величины следует считать положительным фактором).
_допустимые
(снижение их величины следует считать положительным фактором).
Пеностекло (газообразо- ватель)
Свойства стекла н параметры получения пеностекла
Ms
衿居
Р^ 評岁 二戸
Строительное (антрацит, кокс)
900
3,8
1,5
20
HI-IV
0,2—0,3
Строительное (газовая сажа)
880
3,5
1,3
20
II—Ш
0,2-0,3
Влагозащитное (газовая сажа)
860
3,2
1,0
40
I-II
0,3-0,45
Акустическое (карбонаты, бариты)
900
3,5
1,2
20
III—V
He регламен-
Цветное облицовочное (карбонаты)
900
3,5
1,0
20
II—IV
тируется
То же
Гранулированное (карбонаты, бариты, карбиды)
1200
5,4
2,5
—
III—V
《
кол, пригодных для получения пеностекла различного назначения.
Приведенные в табл. 40 ограничения по ряду свойств стекла и параметрам получения пеностекла могут быть рекомендованы для предварительной оценки стекла любого химического состава. Такая информация в дополнение к прямым методам исследований позволяет значительно сократить объем исследовательских работ при поиске состава стекла с оптимальными для конкретного вида пеностекла физико-химическими свойствами.
Используя разработанный метод синтеза стекол и оптимизации их состава, нами в заводских условиях подтверждена возможность варки высокоглиноземистых составов стекол без снижения технико-экономических показателей работы стекловаренных печей.
На промышленных установках для производства пеностекла с одно- и многоярусной садкой форм показана возможность получения качественного пеностекла, сответствующего требованиям нормативных документов на строительное и влагозащитное пеностекло.
ЛИТЕРАТУРА
Ф. Ш и л л. Пеностекло. М., 1965.
Р. Beyersdorfer. Glasshiittenkunde. Leipzig, 1964, S. 333—337.
Б. К. Демидов и^ч. Производство и применение пеностекла. Минск, 1972.気'
И. И. Китайгородский, Л. М. Б у тт. «Производство строительных материалов», 1940, № 3.
И. И. Китайгородский. «Стекло и керамика», 1950, № 4, 3—6.
В. Lynsvage. «Wirtschaftsnachrichten». Sprechsaal fiir Keramik, Glass, Email. 1955, № 88, B. 17, S. 383.
В. И. Пилецкий, Б. К- Демидович. Реферативная информация, ВНИИЭСМ. Сер. «Стекольная промышленность», вып. 1, 1974, 15一19.
J. Chmieleriski. «Szklo i ceramika», 1949, № 2, s, 11—12. <
С. С. Акулич, Б. К- Демидович. «Промышленность Белоруссии», 1971, № 1, 62—63.
Б. К- Демидович, В. И. Пилецкий. «Стекло и керамика», 1971, № 1, 23-26.
几 М. Б у т т. В сб. «Труды совещания по расширению производства и ассортимента теплоизоляционных и акустических материалов и применению их в строительстве и других отраслях народного хозяйства». Рига, 1958, 163—175.
И. И. Китайгородский, Т. Н. Кеши шя и. Пеностекло. М., 1953.
Д. Б. Г инзбург, Н. И. Фатеева. «Стекло и керамика», 1951, № 9, 11—13.
F. Schill. «Veda a v^zkum v promyslu sklarskem》，1961, № 7, s. 59— 108.“
T. H. Кешишян. В сб. «Труды МХТИ им. Менделеева», вып. 13. М., 1948, 97—104.
Т. Н. К еш и ш я и. В сб. «Труды МХТИ им. Менделеева», вып. 17. М; 1952, 118—122..
М. И. Бережковская. Бюлл. ГИС《Стекло》，1962, № 1, 41-~46.
И. И. Китайгородский и др. «Стекло и керамика», 1959, № 12, 20—21.
F. Schill. «Skl5r a keramik», 1960, № 7.
Т. Н. К е ш и ш я и. В сб. «Труды МХТИ им. Менделеева». М., 1949, № 1, 153—155.
2L Английский патент № 1112083. Заявлен 17/XII 1964.
«Verres et refracteires», 1965, № 1, р. 91—92.
Патент Чехословакии № 92076. Заявлен 28/V 1957.
Патент США № 2544954. Заявлен 31/Ш 1945.
Е. О. Schulz. «Silikattechnik», 1954, № 8, S. 343—346.
Л. С. Эйгеисон и др. Термические основы формования стекла. М., 1959.
Патент ГДР № 26513. Заявлен 20/XII 1960.
Л. С. Э й г е н с о и. Бюлл. ВНИИстекла, 1956, № 1—2.
Л. С. Эйгенсон, Т. И. Белобородова. Бюлл. ВНИИ стекла, 1954, № 6.
Патент Чехословакии № 94424. Заявлен 15/1II 1960.
Болгарский патент № 4878. Заявлен 8/IV 1964.
Д. С. В е л е в. «Стекло и керамика», 1957, № 2, 15—18.
И. И. Китайгородский и др. «Стекло и керамика», 1950, № 12, 15—19.
Н. К а г m a u s. «Email-Keramo-Techn ik», 1957, № 5, S. 172—176.
Н. К а г m a u s. «EmaibKeramo-Technik», 1957, № 6, S. 224—229.
С. Т. Сулейменов. Исследование некоторых физико-химических свойств пеностекла в процессе его получения. Автореферат канд. дисс. Алма-Ата, 1955.
А. В. Д у м а н с к и й. Учение о коллоидах. М., 1948.
Г. С. X о д а к о в, Л. И. Эдельман, Е. Н. Белимова. Сб. трудов ВНИИСМ, вып. 27 (35), 1970, 73—88.
А.-А. Т а щ е н к о, В. С. Г у м е и. Вестник Киевского политехнического института, сер. «Химическое машиностроение и технология», 1969, № 6, 14—18.
Г. Н. Масленникова, Ф. Я. Харитонов, Л. А. Кузьмина. «Стекло и керамика», 1973, № 12, 22—24.
Н. Л. Кудрявцева, Г. С. X о д а к о в. ДАН СССР, 1964, 156, № 2, 437—440.
Г. С. X о д а к о в, П. А. Реб^ндер. «Коллоидный журнал», 1960, 22, № 3, 365—375.'
Р. Г. Заика. Интенсификация с помощью добавок поверхностно- активных веществ сухого тонкого измельчения технического глинозема для получения корундовых огнеупоров. Автореферат канд. дисс. Харьков, 1970.
Г. П. X о м е р и к и. Исследование и разработка нового способа тонкого измельчения строительных и особо твердых материалов. Автореферат канд. дисс. Тбилиси, 1969.
И. И. Китайгородский, Т. Л. Ширкев ич. ДАН СССР, 1965, 162, № 6, 1339—1341.
Р. Л. Шустер, Т. П. Полякова. В сб. «Труды института строительства и стройматериалов АН КазССР», вып. 2, 1959, 163—166.
И. И. Китайгородский, Л. М. Б утт. «Стекло», Бюллетень института стекла, 1960, № 2, 3—7.
Z. Czerwinski. «Szklo i ceramika》，1964, № 12, s. 313—316.
Z. Czerwinski.《Szklo i ceramika», 1965, № 3, s. 68—69.
0. H. П. Садченко. Исследование в области получения пеностекла для низкотемпературной изоляции. Автореферат канд. дисс. Минск, 1973. 51. Э. 3. Житомирская. «Стекло и керамика», 1963, № 2, 19—20.
И. Э. Ованесова. Исследование в области получения пеностекла из горных пород Армении. Автореферат канд. дисс. Минск, 1971.
F. Schill. «Silikattechnik», 1964, № 1, S. 10—13.
Б. К. Демидович, И. Э. Ованесова. «Промышленность Армении», 1969, № 11—12, 28—32.
Е. М a n е g о 1 d. Die Schaum. Heidelberg, 1953.
A. T. Б a p а н о в. В сб. «Исследования по ячеистым бетонам». М., 1953, 43—46.
Э. Р. С а а к я н. Физико-химическое И|Сследование и разработка техно- ' логических параметров получения пеноматериалов из перлита. Автореферат канд. дисс. Ереван, 1970.
*58. М. В. Дарбинян и др. В сб. «Труды института камня и силикатов АрмССР», вып. 3. Ереван, 1966, 103—ПО.
59. Патент ГДР № 46335. Заявлен 16/VII 1963.
0. Е. М. Шпильков, С. Т. Сулейменов, В. Д. Скопина. В сб. «Труды института строительства и стройматериалов АН КазССР》. Алма-Ата, 2, 167—177.
М. Марино в, С. Г у ц о в. «Годишник на Химико-технологическия институт», 1957 (1959), 4, кн. 2, 39—48.
Патент Англии № 623806. Заявлен 7/1II 1946.
Патент ФРГ № 1212691. Заявлен 30/V 1963.
Патент Англии № 623808. Заявлен 21/Ш 1946,
* 65. Т. Н. К е ш и ш я н, В. И. Бокуняева. Сб. научных работ по стеклу. М., 1950, 128—134.
Я- Н. Ч е р н я к. «Стекло и керамика», 1958, № 10, 25—28.
Я- Н. Черняк. В сб. «Труды НИИстройкерамика», вып. 13 и 14. М., 1958, 136—154; 1959, 46—53.
68. Е. М. Ш п и л ь к о в. В，сб. 《Труды института строительства и стройматериалов АН КазССР》. Алма-Ата, 1959, 2, 145—162.
О. А. Есин, П. В. Г е л ь д. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. 2. Свердловск——М., 1954.
О. К- Ботвинкин, В. Т. Маринина. Применение коллоидно-графитовых смазок в стекольной промышленности. М.—Л., 1946.
Л. И. Р о с т о в ц е в. «Сталь», 1954, № 10, 871—876.
Ф. Я- Харитонов. «Стекло и керамика», 1960, № 5, 30—32.
В. Клейтон. Эмульсии, их теория и техника применения. М., ИЛ, 1950.
С. И. П о п е л ь, О. А. Есин, В. Г. Корпачев. Изв. СО АН СССР, 1958, № 5, 66—73.
В. Г. Корпачев, С. И. П о п е л ь, О. А. Есин. Изв. вузов, «Черная металлургия», 1958, № 8, 45—52.
Ю. Д. Кручинин, П. С. Семенов. В сб. «Металлургические шлаки в строительстве». Киев, 1964, № 23一26.
П. А. Ребиндер, К- А. Поспелова. Вступительная статья к кн.: В. Клейтон. Эмульсии, их теория и техника применения. М.( ИЛ, 1950.
С. М. Л и п а т о в. Физико-химия коллоидов. М., 1948.
Е. М. Савицкая, П. А. Р е б и н д е р. «Коллоидный журнал», 1951, 13, № 3, 200—207.
И. И. Китайгородский, 3. А. Михайлова-Богданская. Пеностекло, его производство и применение. М., 1956.
Z. Czerwinski. «Szklo i ceramika», 1964, № 4, s. 90—92.
В. И. Архаров и др. ДАН СССР, 1970, 190, № 2, 366—368.
А. А. Романов, П. В. Умрихин. Изв. вузов, «Черная металлургия», 1958, № 8, 45—52.'
А. Н. Даувальтер. «Стекольная промышленность», 1939, № 11, 28—32.
И. И. Китайгородский. Труды Всесоюзной конференции по стандартизации и производству новых строительных материалов. М” 1932.
F. Schill. «Sklar a keramik», I960, № 1, s. 188—190.
'^87. Патент Чехословакии № 85548. Заявлен 15/XII 1956.
Z. Czerwinski.《Szkto i ceramika», 1964, № 5, s. 117—121； № 6, s. 146—148; № 8, s. 199—201; № 9, s. 229—230.
Индийский патент № 49524. Заявлен 11/IV 1953.
Французский патент № 786818. Заявлен 28/V 1934.
Английский патент № 679704. Заявлен 9/V 1950.
* 92. М. А. Безбородов, И. А. Конопелько. С б. научных работ НИИСМ БССР. Минск, 1955, № 4, 210—221.
Е. М. Каленов, Т. Т. Т р о ц к о. «Стекло и керамика», 1952, № 4, 30—31.
Справочник по производству стекла. М., 1963, т. I, 487—507.
J. Р е 1 k a. «Szklo i ceramika》, 1968, № 5, s. 148—150.
* 96. И. И. Китайгородский, Э. 3. Житомирская. «Строительная газета», 1956, № 46.'
В. И. Ю р а ш к а, Б. Вектарис. Научные труды высших учебных заведений ЛитССР. «Строительство и архитектура», 1968, № 6.
Л. К- Ковалев, Р. Л. Шустер. «Стекло и керамика», 1956, № 9, 15—16.
И. И. Китайгородский. В сб. «Труды 3-й.конференции по тепловой изоляции». М.——Л., 1954, 38—48.
И. И. Китайгородский и др. В сб. «Труды ГИС», вып. 37. М・, 1957, 3—11.
И. И. Китайгородский, В. А. Рашина, Г. Г. Сентюрин. В сб. «Труды МХТИ им. Менделеева», вып. 24. М., 1957, 318—323.
Р. Л. Шустер. «Стекло и керамика», 1956, № 9, 30—31.
М. В. О х о т и н, Р. С. Левина. «Стекло и керамика», 1954, № 11, 6—9..
. И. И. Китайгородский. Сб. трудов по химии и технологии силикатов. 疝，1957, 39—42.
Патент США № 2658096. Заявлен 3/XI 1953.
.106. Патент США № 3133820. Заявлен 19/V 1964.
Патент Чехословакии № 98845. Заявлен 15/Ш 1961.
Патент ГДР № 38388. Заявлен 13/IX 1962.
Японский патент № 17466. Заявлен 27/XII 1961.
J10. Французский патент № 1268646. Заявлен 26/VI 1961.
Стекло. М・,Стройиздат, 1973.,
Б. К. Демидович. Применение пеностекла в строительстве и технике. Минск, 1972.
Бельгийский патент № 730782. Опубликован 6/XII 1972.
Австрийский патент № 299470. Опубликован 26/VI 1972.
С. С. Акулич. Синтез и исследование высокоглиноземистых стекол в системе SiO2—А12О3—Fe2O3—MgO—СаО—Na2O для производства пеностекла. Автореферат канд, дисс. Минск, 1973.
И. И. Китайгородский, Э. 3. Житомирская, Л. М. Бутт. В сб. «Труды совещания по расширению производства и ассортимента теплоизоляционных и акустических материалов и применению их в строительстве и других отраслях народного хозяйства». Рига, 1958, 150—162.
Р. Л. Шустер. В сб. «Труды института строительстра и стройматериалов АН КазССР》，вып. 2. Алма-Ата, 1959, 179—182.
г 118. Я- И. Френкель. Журнал экспериментальной и теоретической физики, вып. 1, 16, 1946, 29—38.
М. Р. Маринов. «Годишиик иа Химико-технологическия институт» (болг.), 1958 (1959), 5, ки .1, 101—110.
С. Г у ц о в, М. Р. М а р и и о в. «Годишник иа Химико-технологическия институт» (болг.), 1956, 3, кн. 2, 1—33.
Французский патент № 1349802. Заявлен 7/Ш 19бЗ.
Английский патент № 622218. Заявлен 28/1II 1946.
Патент США № 3205788. Заявлен 16/Ш 1962.
Английский патент № 982 479. Заявлен 16/II 1962.
Японский патент № 19481. Заявлен 16/Х 1961.
5 26. М. Hubscher.《Silikattechnik》，1954, № 6, S. 243—247.
Н. Н. Ермоленко. В сб. «Стеклообразное состояние». М.—Л., 1965, 59-61.'
Е. М. Дятлова, Н. Н. Ермоленко. В сб. «Стекло, ситаллы и силикатные материалы». Минск, 1970, 20—24.
В. И. Пилецкий, С. С. Акулич, Б. К- Демидович. Тезисы докладов к Всесоюзному совещанию «Исследование стеклообразных сис- 、тем и синтез новых стекол на их основе》.М., 19 71, 223—225.
Н. М. Павлушкин, В. Е. Маиевич, Г. П. Лисовская. Тезисы докладов к Всесоюзному совещанию «Исследование стеклообразных систем и синтез новых стекол на их основе». М., 1971, 79—83.
А. А. А п п е н. Химия стекла. Л., «Химия», 1970.
Л. А. Ж у н и н а. ДАН СССР, сер. «Химическая технология», 1950, 73, № 1, 153—156.
Л. А. Жуни и а, Е. 3. Новикова, И. П. Никитевич. В сб. «Син- тез стекол и силикатных материалов». Минск, 1963, 38—45.
3. Н. Ш а л и м о. Исследование физических свойств и структурных превращений стекол системы SiO2—А12О3—СаО—Na2O при повышенных температурах. Автореферат каид. дисс. Минск, 1965.
А. Ю. Каплан. Исследование в области синтеза и технологии производства высокоглиноземистых стекол с применением иефелииовых концентратов для механизированной выработки тарных изделий. Автореферат каид. дисс. Минск, 1969.
М. В. О х о т и и. «Стекло и керамика》, 1960, № 6} 23.
М. В. О х о т и н. Журнал прикладной химии, 1956, 29, № 8, 1287—1292.
Р. Л. Шустер. О некоторых факторах, влияющих на процесс получения пеностекла. Автореферат каид. дисс. Алма-Ата, 1954.
Н. М. Павлушкин. «Стекло и керамика», 1956, № 11, 19—23.
А. У а х б е. Синтез и исследование стеклокристаллических материалов и стекол на основе горных пород Сирии. Автореферат канд. дисс. Минск, 1973.
Л. М. Б у т т, В. В. П о л л я к. Технология стекла. М.} 1971.
Z. Czerwinski. «Szklo i ceramika》，1965, № 6, s. 158 —161.
И. А. Коиопелько. Сб. научных работ Белорусского политехнического института, вып. 47. Минск, 1955, 54.
П. Макмиллан. Стеклокерамика. М.} 1967.
У. Д. К е и г е р н. Введение в керамику. М.( 1967.
Г. В. Р е з е н к о. Исследование и синтез малощелочиых шлаковых стекол для тары. Автореферат канд. дисс. Минск, 1972.
В. В. Т и ж о в к а. Синтез и исследование свойств тарных стекол с пониженным содержанием щелочей. Авторе巾ерат каид. дисс. Минск, 1973.
Н. Э. Ф а р г е р. Синтез и исследование стекол иа основе сырья Туркменской ССР. Автореферат канд. дисс. Минск, 1973.
Н. М. Павлушкин, П. Д. Саркисов, В..С. Левина. Тезисы докладов к Всесоюзному совещанию «Исследование стеклообразных систем и синтез новых стекол на их основе》.М., 1971, 72—75.
Н. М. Павлушкин, П. Д. Саркисов, Ю. Е. Рочинская. Тезисы докладов к Всесоюзному совещанию «Исследоваиие стеклообразных систем и синтез новых стекол иа их основе». М., 1971, 97——99.
К・ С. Кутателадзе, Р. Д. Верулашвили, Л. С. Хартишви- л и. Тезисы докладов к Всесоюзному совещанию «Исследование стекло- образных систем и синтез новых стекол иа их основе». М., 1971, 108— ПО.
А. Ю. К а п л а и. «Стекло и керамикам, 1960, № 5, 14.
Л. А. Ж у и и н а. В сб. «Синтез стекол и силикатных материалов». Минск, 1963, 114—117.,
Н.R.Swift. «Jurn. Amer. Ceram. Soc.», 1960, 30, №165.-
О.A.E с и и, П. В. Г e л ь д. В сб. «Строение стекла».М., 1955,44―45.
Ю.Я-Тильманс. ЖОХ АН СССР, 1940, № 1°, "24.
В.А.С л и жи с и др. В сб. «Труды АН ЛитССР».Вильнюс,№30,
71—76.
Г. В. К У к о л е в. Химия кремния и физическая химия силикатов. М., 1966.
3. А. Михайлов а-Б огдаиская. Бюлл. ГИС «Стекло», вып. 114, М., 1962, 31—34.
G. Dingwall, Н. М а о г е. «J. Soc. Techn.», 1953, 37, № 179.
W. A. W е у 1, Е. С. М а г b о е. «J. Soc. Techn», 1959, 43, № 215.
О. В. Мазурии, Г. Т. Петровский. В сб. «Труды ЛТИ». Л., 1956.
А. К- К а л е ч и ц. Синтез и исследование свойств стекол в системе SiO2—А12О3—MgO—CaO—Na2O. Автореферат канд. дисс. Минск, 1969.
Методы исследования технологических свойств стекла. Материалы Всесоюзного отраслевого совещания в г. Гусь-Хрустальном. М., 1970.
Н. М. Павлушкин, Г. Г. Сентюрин, Р. Я- Ходаковская. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М., 1970.
6. И.①.Пономарев. В сб. «Строение стекла». М.—Л., 1933, 58—83.
И. И. Китайгородский, Т. Н. Кешишя и. Журнал прикладной химии, вып. 12, 1939, № 9.
К- Г. Куманин, Е. Я- М у х и и. «Оптико-мехаиическая промышленность», 1947, № 1, 21—25.
М. В. Охо т и н, Р. С. Левина, Е. К- Виноградова. «Стекло и керамикам. 1954. № 6.
П. А. Ребиидер. Исследования в области поверхностных явлений. М.—Л., 1936.
А. А. А п п е и. Химия стекла. Л., 1970.
О. К. Ботвиикии и др. Лабораторный практикум. М., 1966.
В. Т. Славянский, В. Н. Крестников а, В. М. Борейко. «Стекло и керамика》，1962, № 11, 18—22.
В. П. Клюев. Разработка приборов для измерения теплового расширения и вязкости стекла. Автореферат каид. дисс. Л., 1968.
О. Gott, Е. Hillman. «Glastechnische Berichte», 1966, Bd. 39, № 3, S. 89—94.
В. T. M a p и и и и а. 《Стекло》. Труды института стекла, 1965, № 1, 31—35.
С. И. Филиппов и др. Физико-химические методы исследования ме
таллургических процессов. М., 1968.
К. А. К о с т а н я и, К. С. С а а к я и, О. К- Г е о к ч я и. Изв. АрмССР, сер. «Химические науки», 1964, 17, № 4, 357—367.
Ю. А. К а ш т а л я н. Характеристики упругости материалов при высоких температурах. Киев, 1970.
А. И. Хабарова, Э. П. Шапошникова. «Стекло и керамика», 1969, № 4, 41—42.
В. А. Вознесенский. Статистические решения в технологических задачах. Кишинев, 1969.
В. В. Ы а л и м о в, Н. А. Чернова. Статистические методы плаииро- ровання экстремальных экспериментов. М., 1965.
В. А. Киреев. Краткий курс физической химии. М.} 1969.
F. Р a u 1 i k, J. Р a u 1 i к, S. Е г d е у. «Zeitschrift analyt Chem.», 1958, № 160, S. 241.
Л. Г. Б e p г. Введение в термографию. М., 1961.
В^И. Михеев. Рентгенометрический определитель минералов. М.,
Index to the x-Ray Powder data fill, ASTM, 1916—1965.
Г С. Грицаеико и др. Методы электронной микроскопии минералов. М., 1969.
И. И. Плюсиииа. Инфракрасные спектры силикатов. М., 1967.
Г. Г. С е и т ю р и и. В сб. «Труды МХТИ им. Менделеева», вып. 17. М. 1952, 113—117.
Р. Л. Шустер, Л. К. Ковалев. Изв. АН КазССР, сер. Горного дела, металлургии, строительства и стройматериалов, вып. 3, 1957, %—69.
А. П. К р е ш к о в. Основы аналитической химик, вып. 2. М., 1970.
М. И. Т е м к и и, Л. А. Шварцман. «Успехи химии», 1948, 17, вып. 2, 259-262.
[94. РТУ БССР 1555—68. Блоки пеностекла, для строительства.
Е. Н. Лозинский. «Заводская лаборатория», 1968, № 8, 1023—1024.
И. Н. Ермолов, Е. X. Р и п п. «Заводская лаборатория», 1955, № 6, 726—727.
А. К. Ларионов, В. П. Ананьев. Основы минералогии, петрографии и геологии. М., 1969.
ГОСТ 7076—66. Материалы строительные. Методы определения коэффициента теплопроводности.
С. В. Непомнящий. ①акторн, влияющие на теплопроводность строительных материалов смешанной и ячеистой структуры при положительных и отрицательных температурах. Автореферат канд. дисс. М., 1966.，
Н. Ю. Т а й ц, Э. М. Гольдфарб. «Заводская лаборатория», 1950, № 3, 314—319.
А. В. Лыков, Л. Я- А у э р м а .н. Теория сушки капилляриопористых дисперсных материалов пищевой промышленности. М., 1946.
О. А. К а р е в. «Теплоэнергетика», 1958, № 4, 81—82.
А. Д. Дмитрович. Определение теплофизических свойств строительных материалов. М., 1963.
Л. М. X е л е м с к и й. Исследование пароизоляциоиных материалов и покрытий ограждающих конструкций холодильников. Автореферат канд. дисс. М., 1970.
ГОСТ 7025—67. Материалы стеновые и облицовочные. Методы определения водопоглощеиня и морозостойкости.
Тепловая изоляция. Справочник по специальным работам. М., 1964.'
Е. L.К ге i d е 1.«TheglassIndustry»,1943,№23,part7,p.263—268.
E. L.К гe i d e 1.«TheglassIndustry»,1943,№23,part8,p.304—305.
E. L.К гe i d e 1.«TheglassIndustry»,1943,№23,part8,p.351—354.
«CeramicIndustry», 1944, №2, p. 57—59.
«Trade Journal and Chern. Engin.», 1943, № 113, p・ 392.
«Wirtschaftsnachrichten>. Sprechsaal fiir Keramic,. Glass, Email, 1965, № 17.
《Glass Curtein Walls». Glass Dig., 1957, № 4.
Г. H. Оскаленко и др. Материалы конференции «Производство
эффективных строительных материалов из горных пород». Тбилиси, 1972, 19—31.
В. Н. Б а к ул ь, Ю. И. Никитин, С. М. С о х и н. Мельницы для тонкого измельчения алмазов. Киев, 1968.
П. А. Ребиндер, Л. А. Ш р ей н е р, И. В. Жигач. Понизители твердости в бурении. М., 1944.
Н. А. Калиновская, П. А. Ребиндер. В сб. «Исследования по физико-химии технических суспензий». М.—Л.} 1933.
В. Д. Кузнецов. Журнал прикладной физики, 1930, № 42, 302.
В. К. Федянин. В сб. «Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах», вып. 2. Л., 1972, 27—40.
А. И. Русанов, С. А. Левичев, В. И. П ш е н и ц ы н. В сб. «Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах》, вып. 2. Л., 1972, 3—20.
S. В а с h t i k, V. Р о s р i с h а 1. Zuslechtovani skla. Praha, 1964, s. 323.
Справочник по производству стекла. М., 1963, 2, 695—696.
М, А. Безбородов. Химическая устойчивость силикатных стекол. Минск, 1972.
М. Маринов, М. Реденков а-Я н е в а. Доклады Болгарской АН, 1968. вып. 21, № 1. 39—42.
F. W a u g, Fu-Yen, F. Tooley. JACS, 1968, 41, № 11, p. 467—469.
W. Weyl. «Glass Indystry», 1947, № 28, p.231, 300, 349.
II. Ы. Г p н г о p ь e в, M. A. M а т в e e в. Растворимое -стекло. М., 1956.
М. А. Безбородов. Синтез и строение силикатных стекол. Минск, 1968.
О. К. Ботвинкин. Физическая химия силикатов. М.} 1965.
О. К- Ботвинкин, Б. К- Демидович, С. С. Акулич. «Стекло и керамика», 1973, № 5, 16 —18.
Б. К・ Демидовы ч. Тезисы докладов 5-й конференции молодых ученых и специалистов республик Прибалтики и Белорусской ССР по проблемам стройматериалов. Минск, 1972, 10——13.
М. П. В о л а р о в ич, А. И. Полинковская, И. Н. Я в и ц. Коллоидный журнал, 1963, № 5, 512k514.
М. П. Воларович, В. А. Чепурин. «Записки Всесоюзного минералогического общества》. 1944, 73, № 1, 59.
П. П. Будников и др. «Строительные материалы», 1963, № 3, 31—33.
С. П. Каменецкий. Перлиты. М., 1963.
А. В. Жуков, И. Я- Б а й в е л ь, И. С. С о л о н и н к о. Вспученный перлит. Киев, 1960.
А. В. Жуков, Е. М. Каленов, Т. Т. Т р о ц к о. Пористые материалы и заполнители для легких бетонов. Киев, 1958.
И. Н. Я виц. Сб. трудов РосНИИМС, 1962, № 25, 54—62.
И. Н. Я в и ц. Разработка и применение методов для характеристики вязкости и газовой фазы при поризации силикатных масс на примере вулканических водосодержащих стекол некоторых месторождений. Автореферат канд. дисс. М., 1965.
В. В. Н аседкин, И. Н. Я в и ц. В сб. «Труды VI совещания по экспериментальной и технической минералогии и петрографии». М., 1962.
И. Н. Я в и ц, В. В. Наседкин. Сб. трудов РосНИИМС, 1962, № 25, 94—104.
Б. К- Демидович, Н. П. С а дченко. В сб. «Исследование стеклообразных систем и синтез новых стекол на их основе». Мм 1971, 145—147.
В. И. Ш е л ю б ск и й, Т. М. Моисеева. «Стекло и керамика», 1966, № 8, 8—10.
Г. Г. Сентюрин. В сб. «Труды МХТИ им. Менделеева», вып. 17, 1952. М., 113—117.
Z Czerwinski. «Szkb i ceramika》，1965, № 2, s. 42—44; № 8, s. 199—201.
П. П. Будников, A. M. Г и н с т л и н г. Реакции в смесях твердых веществ. М., 1971.
Б. К. Демидович. «Промышленность Белоруссии», 1966, № 11.
К. Р. Н а п k е. «Tonindustrie-Zeitung», 1966, № 8, S. 300.
Н. S с h о 1 z е. «The Glass Industry», 1966, part 47, № 12, p. 670—675.
A. A. В a p у ж а н я н. В сб. «Стеклообразные системы и новые стекла на их основе». М., 1971, 274—278.
Л. И. Корчемкин. «Записки Всесоюзного минералогического общества», 1945, 74, № 4, 299—304.
A. Stanley. «Amer. Ceram. Soc. Bull.», 1968, part 47, № 6, p. 554—559.
H. M. Бобкова. В сб. «Стеклообразное состояние». М.—Л., 1965, 188.
Л. А. Ж ун и н а, М. И. Кузьменков, В. Н. Я г л о в. Пироксеновые ситаллы. Минск, 1974.
Н. М. Б о б к о в аг В. В. Рудаков. «Стекло и керамика», 1967, № 6, 11 — 16.
Н. Н. Синельников. ДАН СССР, 1955, 102, № 3, 555—558.
Н. Н. Синельников. ДАН СССР, 1956, 110, № 4, 651—654.
Г. И н с л и, В. Ф р е ш е т т. Микроскопия керамики, цементов, стекол. М., 1960.
К- Г. Куманин, Е. Я. Мухин. «Оптико-механическая промышленность», 1947, № 1, 21—25.
Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская. В сб. «Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии». Киев, 1963, 32—332.
Патент Чехословакии № 108069. Заявлен 21/VII 1961.
Патент ГДР № 38388. Заявлен 13/IX 1962.
Технология стекла. М., 1967.
Е. Manegol d. Grundrip der Kolloidkunde. Heidelberg, 1952.
E. К- В e н с т p e m, П. А. Ребиндер. Журнал физической химии, 1931, вып. 6, т. 2, 754—763.
П. А. Ребиндер, А. А. Трапезников. Журнал физической химии, вып. 5—6} 1938, 12, 573—582.
Т. Л. Ширкевич. Исследование некоторых свойств и условий получения пеностекла из бесщелочных и кристаллизующихся стекол. Автореферат канд. дисс. Саратов, 1964.
Z. Czer winski. «Szklo i ceramika», 1965, № 1, s. 5—7;收 4, s. 98—99.
С. M. Бреховских, Э. 3. Житомирская. «Стекло и керамика». 1959, № 11, 4—9.
М. S у s 1 о. «Szklo i ceramika», 1961, № 2, s. 12—13.
О. П. М ч е д л о в-П е т р о с я н, В. И. Бабушкин. В сб. «Современные методы исследования силикатов и строительных материалов^. М., 1960, 28—40.
В. И. Б а б у ш к и н, Г. А. М а т в е е в, О. П. М ч е д л о в-П е т р о с я н. Термодинамика силикатов. М., 1965.
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. М., 1967.
В. Т. С л а в я н с к и й. Газы в стекле. М., 1957.
О. R. I п t i г е, R. N. Kennedy. «Chem. Eng. Prog.», 1948, part 44, p. 727—730.
Термодинамические свойства неорганических веществ (справочник). Под ред. А. П. Зефирова, М., 1965.
Справочник химика. М.—Л., 1962.
М. X. К арапетьянц. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М., 1965.
М. Фандерлик. Пороки стекла. М., 1965.
А. Г. Репа, Е. П. Данильченко. Журнал прикладной хи мин, 1951, 24, № 1,20—27.
О. Е. Schulz. Grundziige der Glasshiitenkunde. Bd. 1. Dresden, 1951.
В. E. P а к о в с к и й, Ф. П. Каганович, Е. А. Н о в н к о в а. Химия пирогенных процессов. Минск, 1959.
В. В. Кельне в, П. А. Т е с н е р. Сажа, свойства, производство и применение. М.—Л., 1952.
Японский патент № 23719. Выдан 19/XII 1961.
Японский патент № 3123. Выдан 27/V 1967.
Французский патент № 1044142. Заявлен 25/ХП 1951.
П. П. Будников, А. М. Г и н с т л и н г. Реакции в смесях твердых веществ. М., 1971.
К- И. Г о д о в с к а я и др. Технический анализ. М., 1967.
Ю. П. Адлер. Введение в планирование экспериментов. М., 1968.
Б. К. Демидович, В. И. П и л е ц к и й, Н. П. С а д ч е н к о. Техническая информация, сер. «Стекольная промышленность», вып. 12. М., 1970, 13—17.
Б. К- Демидович и др. «Строительные материалы», 1971, № 10, 1&-17.
Б. К. Демидович, Н. П. Садченко. Тезисы докладов V конференции молодых ученых и специалистов республик Прибалтики и Бе- лорусской ССР по проблемам стройматериалов. Минск, 1972, 150—151.
Патент ФРГ № 2028666. Опубликован 3/VIII 1972.
Шведский патент № 348181. Опубликован 28/VIII 1972.
Японский патент № 26405. Заявлен 23/1 1967.
Патент США № 2544954. Выдан 13/Ш 1951.
В. И. В а н и н. Отжиг и закалка листового стекла. М„ 1965.
М. С. Гомельский. Тонкий отжиг оптического стекла. Л., 1969.
Т. Н. Кеши ш ян. В сб. «Труды МХТИ им. Менделеева», вып. 9. М., МХТИ, 1947, 36—37.
Т. Haase, W. Т г о m m е г, С. Schreiber. «Silikattechnik», 1970, № 7, S. 214.
W. S c h u 11 e.《Silikattechnik》，1965, № 7, S. 216—218.
А. Ф. Чудновскнй. Теплофизические характеристики дисперсных материалов. М., 1962.
С. П. Каменецкий. Термоизоляция в промышленности и строительстве. М., 1968.
Е. С. С о р о к и н. В сб. «Методы измерения теплового расширения стекол и спаенных с ними металлов». Л., 1967, 20—30.
Л. Л. Васильев, Ю. Е. Фрайман. Теплофизические свойства плоских проводников тепла. Минск, 1967.
И. С. К а м м е р е р. Теплоизоляция в промышленности и строительстве. М., 1965.
G. Provost, Р. Z о m b a s, I. К i е h 1. «Bull. Soc. Franc, ceram.》, 1970, № 87, p. 49—57.
И. И. Китайгородский, T. Л. Ширкевич. «Стекло и керамика», 1959, № 10, 5—6.
А. П. 3 а к. Сб. научных работ по стеклу. М., 1950, 135—137.
И. И. Китайгородский и др4 «Стекло и керамика», 1958, № 10, 22—25.
A. S m е k а 1. «Glasstechn. Вег.》，1950, bd. 23, N3 3, S. 57.
А. Д. О с м а н и с, Ю. Я. Э й д у к, А. А. Д а н е б е р г. В сб. «Стекло и стекловидные покрытия». Рига, 1970, 152—163.
Г. М. Бартенев. Строение и механические свойства неорганических стекол. М., 1966.
Е. Н. Прокофьев. «Заводская лаборатория», 1968, № 8, 1023— 1024.
R. G а г d оп, О. Narayanas warn у.《J. Amer. Ceram. Soc.》，1970, 53, № 7, p. 380—385.
В. Л. Инденбом, Л. И. В и д р о. В сб. «Стеклообразное состояние». М.—Л., 1965, 421—422.
Б. В. Дерягин. Журнал физической химии, вып. 6, 1931, 2, 745—751.
М. Olszanski, В. Ziemba.《Szklo i ceramika》，1969, 20, № 3, s. 67—70.
W. Tuszynski. «Szklo i ceramika», 1964, № 10, s. 259—260.
M. Dobrzanski. «Szklo i ceramika》，1968, 19, № 7, s. 197—200.
M. Dobrzanski, W. Tuszynski. «Szklo i ceramika》，1964, № 6, s 141—143.
К- T. Бондарев и др. «Стекло», 1971, № 1, 55—61.
В. Ziemba, Е. С h 1 о р i с k a. «Szklo i ceramika》，1964, № 2, s. 36—38.
24124116, Зак. 1463
241
241
«Glass Industry》，1958, 39, № 11, p. 602.
M. Dobrzanski, W. Tuszynski. «Szklo i ceramika》，1964, № 10, s. 259.
F. S c h i 11. «Silikattechnik», 1964, 15, № 1, S. 10 —13.
«Силикатные материалы». Экспресс-информация. М., 1958, № 42, 6—9.
«Силикатные материалы». Экспресс-информация. М., 1959, № 10, 22.
И. И. Китайгородский, Н. М. Павлушкин. Изв. АН СССР, сер. «Неорганические материалы», 1966, 2, 376.
И. И. Китайгородский, Т. Л. Ширкевич. ДАН СССР, 1965, 162, № 5, 1339—1341.
«Szklo i ceramika》，1969, № 3, s. 67—70.
Авторское свидетельство № 165528 Бюлл. изобретений, 1964, № 19, 32.
《Szklo i ceramika》，1964, № 10, 259—260.
Авторское свидетельство 337354. Бюлл. изобретений, 1972, № 15, 73.
Патент США № 3151966. Заявлен 15/V 1958.
И. П. Федорова. ВНИИС,*1949, № 6.
R. S. Nichol. «American Glass Review», 1972, 93, № 1, p. 22—30, 40.
E. P i г 1 о t. «Courrier du verre», 1972, № 24, p. 6—25.
I. M. S a c h e r. «Sprechsaab, 1969, № 17, S. 705—710.
Авторское .свидетельство № 90804. Бюлл. изобретений, 1951, № 6, 80.
Авторское свидетельство № 163097. Бюлл. изобретений, 1964, № 11, 91.
Авторское свидетельство № 331041. Бюлл. изобретений, 1972, № 9, 65.
Патент Чехословакии № 132401. Опубликован 15/V 1969.
Патент ФРГ № 301009, Опубликован 21/V 1970.
Патент США № 3532480. Опубликован 6/Х 1970.
Патент Англии № 1112083. Опубликован 1/V 1968.
М. А. Леонтович. Введение в термодинамику. М.—Л., ИТТЛ, 1952.
II. П. Будников, Ф. Я. Харитонов. «Строительные материалы», 1969, № 5, 28—30.
Л. С. П и о р о и др. «Стекло и керамика», 1967, № 1, 13—17.
Н. Wagner, К- F i s с h е г. «Kolloid», 1936, № 12, S. 77.
Патент Чехословакии № 94330. Опубликован 15/VI 1959.
И. И. Китайгородский и др. Изв. АН СССР, сер. «Неоргани- ческие материалы», 1965, 1, № 4, 619—624.
Л. С. П и о р о и др. «Строительные материалы^, 1965, № 8, 18—19.
Я. Ш. Штейн. В сб. «Металлургические шлаки в строительстве». Киев, 1964.■
Французский патент № 1281304. Зявлен 4/ХП 1961.
Патент ФРГ № 935883. Заявлен 4/ХП 1955.
Патент ФРГ № 932359. Заявлен 29/VIII 1955.
Лепин Ю. Э., Хохолев К- И. В <сб. «Металлургические шлаки и применение их в строительстве». М., 1962, 76—78.
В. С. Григорьев. Технология производства пористых шлаковых заполнителей для легких бетонов. Киев, 1963.
Л. Д. Розовский В сб. «Вопросы шлакопереработки». Челябинск, I960, 20—32.
Английский патент № 895585. Заявлен 17/VI 1962.
242
В. А. Дубровский, 3. М. С ы р и ц к а я, И. М. Файкин. Бюлл. ГИС «Стекло», № 2, 33—38.
Японский патент № 10334. Заявлен 10/V 1963.
Бельгийский патент № 626966. Заявлен 9/1 1963.
Английский патент № 867061. Опубликован в сб. аннотированных патентов «Производство строительных материалов», вып. 2, 1962.
Японский патент № 1025. Заявлен 12/VII 1963.
«Glass-Email-Keramo-Techn.», 1968, № 9, S. 308.
М. К- Зильбер. Изв. АН СССР, -сер. «Металлургия и горное дело», 1963, № 6, 78—81.
Английский патент № 891503. Заявлен 17/II 1962.
Английский патент № 895584. Заявлен 2/VI 1962.
Патент ФРГ № 1089679. Заявлен 9/1II 1957.
«Стекло и Керамика», 1945, № 10—12, 24.
73. Патент ФРГ№ 1225150. Заявлен 26/1X 1962, 1967.
Австрийский патент № 199170. Заявлен 25/VIII 1958.
Немецкий патент № 492004. Опубликован в бюлл. ГИС «Стекло》. 1958, № 2, 33—38.
Французский патент № 1370775. Заявлен 17/VII 1963.
Патент ФРГ № 1022640. Заявлен 25/IX 1958.
Патент ФРГ № 1091027. Заявлен 6/1V 1961.
Патент ФРГ № 1066126. Заявлен 12/V 1956.
П. А. Ребиндер. «Коллоидный журнал», 1946, 8, № 8, 157—173.
W. Н а г d у. «J. Amer. Chern. Soc.», 1935, 127, № 1,
J. Cutler. «J. Amer. Ceram. Soc.》, 1969, 52, № 1, p. 14——17.
G. Kuczynski, I. Zaplatynski. «J. Amer. Ceram. Soc.》，1956, 39, № 10, p. 349—350.
Я- И. Френкель. Журнал экспериментальной и теоретической физики, вып. 1, 1946： 16, 29—38.
И. К- Матвеев. «Стекло и керамика», 1951, № 4, 17—20.
В. И. Шелюбский, Т. М. Моисеева. «Стекло и керамика», 1966, № 8, 8—10.
7. Н. О е 1. «Berichte der Deutschen Ceram. Geselsch.», I960, 37, S. 424— 428.
J. Cutter. «J. Amer. Ceram. Soc», 1969, № 1, p. 11—13.
M. А. Безбородов. Синтез и строение силикатных стекол. Минск, 1968.
Н. В. Белов. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М., 1961.
О. А. Есин, П. В. Г е л ь д. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. П. «Взаимодействие с газами и твердыми фазами». М.— Свердловск, 1954.
У. М э з о н. Физическая акустика, т. II, ч. А. Свойства газов, жидкостей и растворов. М., 1968, 301—333.'
G. Т a m m а п nt Н. Rabe. «Zeitschrift anorg. Chemie》，1927, № 162, S. 17.
T. P i t s c h. «Sprechsaab, 1973, № 1, S. 38—40.
Д. С. Велев. «Стекло и керамика», 1967, № 2, 15一18.
ТУ 21 БССР 86—73. Блоки теплоизоляционные из влагозащитного пеностекла.
F. R е n d 1 a. Tepelna isolace v chladici technice. Ubecny texty vysokych skoi. Praha, 1765.
ASTM 343—54T. Tentative Specifications for Cellular Glass Insulating Block.
ТРУ 432—56. Пеностекло. Листовое стекло. Теплице, ЧССР.
М. П. Малков и др. Справочник по физико-техническим основам глубокого охлаждения. М.——Л., 1963.
I. S. К a m m е г е г. «Tonindustrie Zeit.»( 1954, 78, S. 199—204.
М. А. Михеев. Основы теплопередачи. М.—Л., 1^56.
А. В. Лык ов. Теоретические основы строительной теплофизики. Минск, 1961.
д^ м в-^д^ м в-^В. Лыков, Ю. А. Михайлов. Теория тепло- и массопереноса. —Л., 1963, 49—62.
д^ м в-^
д^ м в-^
Н. Богословский. Строительная теплофизика. М., 1970, 234——
М. М. Г о л я н д. Расчеты и испытания тепловой изоляции. Л., 1961.
X. Mince, A. Van Itterbeek. «Studies on heat transfer in refrig». Intern. Inst, of Refrig, Norway, 1966.
M. Г. Каганер. Тепловая изоляция в технике низких температур. М., 1966.
J. S. Kammerer. «Mitteilungen des Forschungsheim fiir Warme- schutz», Heft 4. Munchen, 1924.
О. К r i s c h e r, H. Rohnalter. «Warmeleitung und Dampfdiffusion in Teuchten GHttern》，Heft 470. Berlin, 1940.
О. К r i s c h e r. Die Wisenschawtlichen Grudlangen der Trochungstech- nik. Berlin, 1962.
H. В. Богословский. Строительная теплофизика. M., 1970.
Н. В. П а к. ИФЖ, т. XII, 1967, 68—71.
Н. В. Пак. «Строительные материалы», 1968, № 8, 35—36.
М. С. Доннер. В сб. «Производство, свойства и применение теплоизоляционных изделий и конструкций». М., 1971, 33——45.
Г. Н. Д у л ь н е в, 3. В. Сигалов а. ИФЖ, 13, 1967, № 5, 8.
Г. С. Гарнашевич. Исследование процесса теплопроводности строительных сыпучих материалов. Автореферат канд. дисс. Минск, 1974.
И. Я. Неусихин, Г. С. Г арнашевич. В с б. «Новые строительные материалы и изделия». Минск, 1967, 341—344.
СНиП П——А7——62. Строительная теплотехника. Нормы проектирования. М„ 1963, 13—28.
СНиП Ш——В10——62. Теплоизоляция. Правила производства и приемки работ. М., 1962.
Японский патент № 19482. Заявлен 10/Х 1961.
Д. Т. Якимович. Исследование и усгановление технологических параметров получения стекловолокна на основе датолита. Автореферат канд. дисс. Минск, 1963.
И. Е. Шапиро, Е. Г. Фролова. Стеклянные трубы. М., Госстрой- издат, I960.
Патент США № 3205788. Заявлен 16/1II 1962.
Французский патент № 104142. Заявлен 25/XII 1951.
Французский патент № 1003129. Заявлен 7/XII 1951.
Английский патент № 988479. Заявлен 16/Ш 1962.
Патент США № 3342572. Заявлен 30/XII 1963.
Патент США № 3133820. Заявлен 19/V 1964.
Французский патент № 1003129. Заявлен 7/XII 1946.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава 1
Анализ состояния заводской технологии производства пеностекла
Технико-экономическая оценка
Двухстадийный способ производства
Одностадийный способ производства пеностекла с применением форм
Способ непрерывного вспенивания ленты пеностекла
Анализ результатов изучения заводской технологии и задачи экспериментального исследования
Глава II
Методы изучения физико-химических свойств стекол, пенообразу-ющих смесей и пеностекла
Синтез и исследование свойств стекол。
Исследование стекол, спеков пенообразующих смесей и окислительно-восстановительных процессов, протекающих при вспенивании пеностекла
Исследование свойств пеностекла
Натурные исследования
Глава III
Исследование процессов, протекающих при синтезе дисперсныхсистем на основе силикатных стекол
Процессы, протекающие при диспергировании силикатных стекол
Кинетика' процесса вспенивания пеностекла в присутствии воды
Исследование процессов кристаллизации стекол и спеков пенооб- разующих смесей
Некоторые физико-химические закономерности синтеза дисперсных систем на основе силикатных стекол
3
5 9 3 9
11 11
6
3
4 3
4 6
7079
Глава IV
Кинетика процессов газо- и пенообразования в углеродсодержа-щих пиропластических спеках
1. Термодинамический анализ некоторых реакций между компонент тами пенообразующей смеси
86
Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пено- образующей смеси при нагревании99
Взаимосвязь между составом, свойствами пенообразующей смеси и параметрами получения пеностекла на основе сульфатсодержа- щих стекол117
Взаимосвязь между параметрами получения пеностекла и его свойствами121
Некоторые закономерностисинтеза пеностекла127
Глава V
Процессы, протекающие в пенообразующей смеси и пеностекле при термообработке и формовании
Процессы, протекающие в пенообразующей смеси на стадии формирования спеков и пеностекла131
Исследование структуры пеностекла в связи с ее развитием137
Кинетика вынужденной деформации структуры пеностекла143
Способы формования пеностекла151
Процессы, протекающие в пеностекле в интервале температур от- жига158
Физико-химические закономерности формирования структуры пеностекла и формования пеномасс168
Глава VI
Свойства пеностекла
Зависимость объемной массы пеностекла от состава и условий получения175
Механическая прочность/178
Теплопроводность185
Влияние состава и режима термообработки на изменение сорбционных свойств пеностекла194
Некоторые особенности формированиясвойств пеностекла201
Глава VII
Синтез стекол для производства пеностекла
Синтез и исследование свойств стекол в системе SiO2—А120з— Fe2O3—CaO—MgO—Na2O205
Исследование зависимости состав — свойства в системе SQ— А12О3——CaO—MgO—Na2O—К2о214
Анализ модели состав — свойства и поиск зоны оптимума219
230230Литература
230
230
Б. К. ДЕМИДОВИЧ
ПЕНОСТЕКЛО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА И ТЕХНИКА»МИНСК 1975
Демидович Б. К. Пеностекло. Минск, «Наука и тех-ника», 1975, 248 с.
В книге рассматриваются теоретические основы физико-хнмни м технологии получения пеностекла различного назначения. Приведены результаты новых исследований, выполненных в области синтеза дисперсных систем на основе стекла и газообразователей, окислительно-восстановительных процессов, явлений теплообмена и структурных изменений, протекающих на различных этапах получения пеностекла. Рассмотрены вопросы формования пеностекла.
Разработаны модели процессов газо- и пенообразо- вання. Изучены свойства различных видов пеностекла в динамике развития структуры и в статике. Определены критерии оценки исходных стекол, пригодных для получения пеностекла, разработана методика вьгбора оптимальных составов стекол.
Книга рассчитана на широкий круг специалистов научно-исследовательских, проектных н производственных организаций, интересующихся технологией теплоизоляционных, строительных и облицовочных материалов. Оиа может быть полезной для студентов вузов соответствующих специальностей.
Таблиц 40. Иллюстраций 102. Библиография — 430 названий.
Рецензенты;
доктор технических наук Л. Л. Жунина,кандидат технических наук С. С. Акулич
30209—105
Д——-227-75
М316—75
Издательство《Наука
и техника», 1975.