Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 7
Введение. Общие сведения о фталевом ангидриде9
Глава 1
Сырье и способы его подготовки 19
Виды сырья19
Транспортирование, дозирование и хранение нафталина.30
Методы приготовления нафталино-воздушной смеси33
Глава II
Конверторы для парофазного каталитического окисления нафталина40
Основные факторы, определяющие выбор конструкцииконверторов. 40
Хладоагенты 46
Катализаторы 48
Конверторы со стационарным слоем катализатора53
Конверторы с псевдоожиженным слоем катализатора58
Общие сведения о состоянии катализатора 58
Конструкции конверторов.63
Конструктивные детали конверторов69
Глава III
Основы расчета конверторов для парофазного каталитического окисления
нафталина 82
Механизм и кинетика окисления нафталина на ванадий-калий-сульфат- ном катализаторе33
Расчет процесса по кинетическим данным86
Расчет конверторов92
Конверторы со стационарным слоем катализатора92
Конверторы с псевдоожиженным слоем катализатора102
Устойчивость режима окисления нафталина116
Перспективы интенсификации работы конверторов119
Перечень основных условных обозначений к главе III . . . . , . 122
Глава IV
Выделение и улавливание фталевого ангидрида125
Метод сублимационной конденсации125
Абсорбционные методы улавливания140
Глава VОчистка отходящих газов . 143
Абсорбционные методы очистки145
Дожигание органических примесей154
Глава VI
Дистилляция, хранение и транспортирование фталевого ангидрида . . . . 158
Дистилляция фталевого ангидрида158
Хранение и транспортирование фталевого ангидрида167
Глава VII
Производство фталевого ангидрида окислением о-ксилола173
Парофазное каталитическое окисление о-ксилола173
Жидкофазное каталитическое окисление о-ксилола179
Глава VIIIТехника безопасности в производстве фталевого ангидрида184
Токсикологическая характеристика производства184
Характеристика огнеопасности производства 186
Глава IX
Пути повышения технико-экономических показателей производства фталевого ангидрида 199
Приложение
Некоторые справочные данные для технологическихрасчетов195
Свойства фталевого ангидрида195
Технические условия на фталевый ангидрид-реактив (по ГОСТ 5869—51) 197
Технические условия иа фталевый ангидрид (по ГОСТ 7119—54) . . 198
* Свойства нафталина 198
Технические условия иа нафталин для фталевого ангидрида (по ГОСТ 10204—62) 200—
Свойства о-ксилола200
Технические условия иа о-ксилол201
Свойства некоторых ароматических углеводородов каменноугольной смолы 201
Свойствафталевойкислоты201
Технические условия на фталевую кислоту-реактив (по ГОСТ 4556—51) 202
Свойствамалеинового ангидрида 202
Свойствапятиокисиванадия. . 202
Технические условия на пятиокись ванадия (по ЦМТУ 4566—55) . . 203
Технические условия на сульфат ванадила (по ЦМТУ 2112—49) . . 203
Свойства воздуха 203
Свойства смеси нитритовинитратовнатрияикалия 204
Свойства ртути 204
Свойства дитолилметана204
Свойства масел «МобнльтермЛейт»и«Мобнльтерм 600»205
Переводные множители единиц измерения, принятых в тексте, в единицы измерения международнойсистемы единиц СИ205
Литература 206
Предметный указатель230
ПРЕДИСЛОВИЕ
Р
азвитие промышленности пластических масс и полимерных материалов вызывает необходимость в соответствующем увеличении выпуска ряда органических мономеров. Одним из таких продуктов органического синтеза является фталевый ангидрид. Этим объясняется значительный рост производства фталевого ангидрида как у нас, так и в наиболее развитых в промышленном отношении зарубежных странах. Для увеличения масштабов выработки фталевого ангидрида требуется соответствующее развитие и совершенствование технологии и аппаратуры, применяемых в этом производстве, а также расширение сырьевой базы. За последние годы уровень аппаратурно-технологического оформления производства фталевого ангидрида значительно возрос. Появились новые методы производства, в том числе освоено применение псевдоожиженного слоя катализатора, совершенствуются методы выделения готового продукта. Ресурсы сырья значительно увеличиваются при использовании о-ксилола.
В настоящее время основными проблемами производства фталевого ангидрида остаются: расширение сырьевой базы, создание агрегатов большой мощности, усовершенствование аппаратуры и технологии выделения продуктов контактирования, рационализация методов очистки отходящих газов и т. д.
В результате большого творческого труда коллективов отечественных научно-исследовательских и проектных институтов и промышленных предприятий в настоящее время создан ряд новых цехов фталевого ангидрида, в которых использованы последние Достижения технологии/
Многочисленность исследований, литературных публикаций и патентов, посвященных технологии фталевого ангидрида, исключает возможность исчерпывающего рассмотрения материала. Издание этой книги является попыткой хотя бы частично заполнить
пробел имеющийся в технической литературе в связи с отсутствием монографии по производству фталевого ангидрида.
В книге приведена подобранная совместно с инж. А. В. Амити- ным основная литература по фталевому ангидриду по 1966 г. включительно и частично за 1967 г. Совместно с А. В. Амитиным написана также глава III, посвященная расчетам конверторов.
Автор глубоко признателен А. И. Королеву, Н. И. Масанову и Б. Е. Беркману за ценные советы и помощь в издали книги, а также товарищам по работе за замечания, высказанные при просмотре отдельных глав рукописи, и за помощь в подборе материалов и подготовке рукописи к печати.
Д. ГУРЕВИЧ
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФТАЛЕВОМ АНГИДРИДЕ
П
рименение фталевого ангидрида. Основным потребителем фталевого ангидрида является промышленность пластических масс и лакокрасочных материалов. В производстве пластических масс фталевый ангидрид применяется для изготовления пластификаторов. В лакокрасочной промышленности фталевый ангидрид применяют в виде алкидных смол (глифталей), главным образом — модифицированных глифталевых смол, используемых в качестве пленкообразующих материалов.
На основе фталевого ангидрида производят ряд промежуточных продуктов для красителей. Кроме того, с применением фталевого ангидрида можно получать другие ценные продукты: лекарственные вещества, инсектициды, ускорители вулканизации каучука, присадки к смазочным маслам, добавки к реактивным топливам и т. д.
Структура потребления фталевого ангидрида может быть проиллюстрирована следующими примерами. В США2 в 1966 г. 32% фталевого ангидрида расходовалось на производство алкидных смол, 47%—для синтеза пластификаторов и 11% — на производство модифицированных полиэфиров. Таким образом, 90% фталевого ангидрида в США было израсходовано на производство продуктов лакокрасочной промышленности и промышленности пластических масс и только 10% — на производство красителей и других малотоннажных химикатов. Во Франции2 в 1965 г. 97% фталевого ангидрида расходовалось на производство пластических масс и лакокрасочных материалов. В Италии в 1962 г. 70% фталевого ангидрида затрачивалось на производство пластификаторов, 15% — в лакокрасочной промышленности и 15% — в других отраслях химической промышленности (производство красителей, химикатов для резины и др.3).
Общим для указанных стран является использование основных количеств (85—97%) всего перерабатываемого фталевого ангидрида на производство пластических масс и лакокрасочных материалов. Вследствие роста выпуска этих синтетических материалов Для современной промышленности органического синтеза характерна большая потребность во фталевом ангидриде и непрерывный рост его производства.
Мощность производства фталевого ангидрида во всем мире в 1961 г. составляла 4 750,5 тыс. т!год, а в 1965 г. она достигла2 984,6 тыс. т/год (эта цифра является суммой производственных мощностей примерно 25 стран). При этом производство фталевого ангидрида распределяется следующим образом (в тыс. г): Западная Европа —398; Северная Америка — 312; Южная Америка — 19,2; Африка и Дальний Восток— 143,1.
Выработка фталевого ангидрида2 в некоторых зарубежных странах в 1965 г. характеризуется следующими цифрами (втыс.г): США — 263; ФРГ—102; Англия — 65. Производственные мощности в этих странах4 превышают фактическую выработку фталевого ангидрида иногда в 1,2—1,5 раза. Наличие резервных мощностей увеличивает маневренные возможности промышленности. «? Свойства фталевого ангидрида. Фталевый ангидрид образует белые кристаллы игольчатой структуры (основные физико-химические константы фталевого ангидрида приведены в Приложении). По химическому строению он является ангидридом бензол-о-ди- карбоновой (фталевой) кислоты:
Фталевый ангидрид способен к ряду химических превращений. Ниже рассмотрены основные реакции фталевого ангидрида, многие из которых используются в промышленности органического синтеза.
При взаимодействии фталевого ангидрида со спиртами происходит его этерификация с образованием соответствующих эфиров. Например, при нагревании фталевого ангидрида с н-бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты образуется дибутилфталат:
^х/соос4н9
| ||О + 2С4Н9ОН-^б>| J
^z\^^z\cooc4h9
Аналогично получают диметил фтал ат, диэтилфталат, диизобу- ( тилфталат, диоктилфталат, диизооктилфталат и др. Многие фта- i латы обладают ценным свойством — низкой температурой засты- - вания, что позволяет применять их в качестве пластификаторов — ; добавок к пластическим массам, изделия из которых предназна- j чаются для работы при температурах ниже 0° С. Например 5, ди- j метилфталат застывает при —1°С, диэтилфталат — при —3° С, дибутилфталат—при —35° С и дигексилфталат — при —50° С. Диметилфталат применяют также как средство для отпугивания насекомых 6.
СО—О—СН2—СН—СН2ОНСО—О—СН2—СН—СН2ОНПри нагревании фталевого ангидрида с многоатомными спиртами вначале образуются кислые эфиры. В промышленности наиболее часто в качестве многоатомного спирта применяется глицерин. В этом случае реакции образования кислых эфиров могут быть представлены следующим образом:
СО—О—СН2—СН—СН2ОН
СО—О—СН2—СН—СН2ОН
онон+ сн2-сн-сн2/—> I I)I II ^^соон
он
он
он он он
сосо+ СН2—СН—сн2 I I I он он он+ СН2—СН—сн2 I I I он он онсн2—сн—сн2II I
со
со
+ СН2—СН—сн2 I I I он он он
+ СН2—СН—сн2 I I I он он он
оон о
ноос со со соон
Далее кислые эфиры подвергаются поликонденсации с образованием линейных полимеров. При последующем росте цепи возможно образование полиэфиров сетчатой структуры:
ноос СОО—СН2СНСН2-ООС СОО—СН2СНСН2-ООССОО-...ноос СОО—СН2СНСН2-ООС СОО—СН2СНСН2-ООССОО-...оо
ноос СОО—СН2СНСН2-ООС СОО—СН2СНСН2-ООССОО-...
ноос СОО—СН2СНСН2-ООС СОО—СН2СНСН2-ООССОО-...
о
о
НООССОО—сн2—сн—сн2—ооссо
Получаемые таким образом полиэфиры глицерина и фталевой кислоты под названием глифталей или глифталевых смол применяются в лакокрасочной промышленности7. Они известны также под названием алкидных смол. Однако чистые глифталевые смолы редко применяются из-за их плохой растворимости, несовместимости с растительными маслами и недостаточной водостойкости и большой хрупкости получаемых из них покрытий. Значительно чаще применяют глифталевые смолы, модифицированные жирными кислотами растительных масел или смоляными кислотами канифоли. Модифицированные глифтали представляют собой
смешанные эфиры примерно следующего строения (R —остаток модифицирующей кислоты):
о—сн,—сн—сн2 сн2—сн—сн2 сн2—сн—сн2 сн2—сн—сн2
IIIIIIIIII
ООО0000000
IIIIIIIII
сосососососососососо
Конденсацией фталевого ангидрида с бензолом получают антрахинон 8. Вначале по реакции Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия синтезируют о-бензоилбеизойную кислоту, а затем в присутствии концентрированной серной кислоты проводят циклизацию ее с образованием антрахинона:
По аналогичной схеме при конденсации фталевого ангидрида с производными бензола можно получить соответствующие производные антрахинона, которые, так же как антрахинон, используются в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей. Например, если вместо бензола взять хлорбензол, то по указанной выше схеме может быть получен 2-хлорантрахинон:
А!С|3 ->А!С|3 ->Н2§о_4>^у X-HCI I О\/\ /СОН2§о_4>^у X-HCI I О\/\ /СОСОСОС1С1
А!С|3 ->
А!С|3 ->
Н2§о_4>^у X
-HCI I О
\/\ /
СО
Н2§о_4>^у X
-HCI I О
\/\ /
СО
СО
СО
С1
С1
При конденсации 2-метилантрахинон:При конденсации 2-метилантрахинон:фталевого ангидридафталевого ангидридас толуолом образуетсяс толуолом образуется
При конденсации 2-метилантрахинон:
При конденсации 2-метилантрахинон:
фталевого ангидрида
фталевого ангидрида
с толуолом образуется
с толуолом образуется
Конденсацией фталевого ангидрида с фенолом в присутствии серной кислоты или хлористого цинка получают индикатор фенолфталеин, являющийся производным трифенилметана 9. Схематиче-
ски реакцию образования фенолфталеина можно записать следующим образом:ски реакцию образования фенолфталеина можно записать следующим образом:
ски реакцию образования фенолфталеина можно записать следующим образом:
ски реакцию образования фенолфталеина можно записать следующим образом:
По аналогичной схеме получают и другие индикаторы. Так, например, конденсацией фталевого ангидрида с о-крезолом получают крезолфталеин, конденсацией фталевого ангидрида с резорцином — краситель флуоресцеин. При конденсации фталевого ангидрида с алкилированными аминофенолами получаются красители группы родаминов. Например, родамин С образуется по схеме:
2(С2Н5)2№ ^X/OX^X^N(C2HS)2
I II II
,\/\с/\^СГ
^/^соон^/^соонI
^/^соон
^/^соон
Декарбоксилированием фталевого ангидрида получают бензой
ную кислоту:
Процесс заключается в пропускании при высокой температуре смеси паров фталевого ангидрида и воды через слой гранулированного катализатора.
СОСОДействием водного аммиака на фталевый ангидрид получают моноамид аммониевой соли фталевой кислоты8, используемый для синтеза антраниловой кислоты — полупродукта для красителей. Реакция протекает по схеме:
СО
СО
yx/CONH2 + NH3 —» | |]
^/\coonh4
При взаимодействии паров фталевого ангидрида с избытком аммиака при высокой температуре в присутствии твердого катализатора образуется фталонитрил
+ ЗН2О+ ЗН2О
+ ЗН2О
+ ЗН2О
являющийся полупродуктом в производстве фталоцианиновых красителей.
Действием сухого аммиака на расплавленный фталевый ангидрид получается фталимид8—промежуточный продукт в производстве красителей:
СОСОСОСОсосо
СО
СО
СО
СО
со
со
С едким кали фталевый ангидрид образует калиевую соль фталевой кислоты, которая при нагревании примерно до 400°С переходит в калиевую соль терефталевой кислоты 7:
COOKCOOK 1COOKCOOK 1^/^соок YCOOK^/^соок YCOOKТерефталевая кислота применяется в качестве сырья для производства синтетических (полиэфирных) волокон.Терефталевая кислота применяется в качестве сырья для производства синтетических (полиэфирных) волокон.Хлорированием фталевого ангидрида в олеуме можно получить 3, 6-дихлорфталевый ангидрид (*'Хлорированием фталевого ангидрида в олеуме можно получить 3, 6-дихлорфталевый ангидрид (*'рид (П):рид (П):(I) и тетрахлорфталевый ангид(I) и тетрахлорфталевый ангидС1I соС1I соС1СК АС1СК А
COOK
COOK 1
COOK
COOK 1
^/^соок Y
COOK
^/^соок Y
COOK
Терефталевая кислота применяется в качестве сырья для производства синтетических (полиэфирных) волокон.
Терефталевая кислота применяется в качестве сырья для производства синтетических (полиэфирных) волокон.
Хлорированием фталевого ангидрида в олеуме можно получить 3, 6-дихлорфталевый ангидрид (*'
Хлорированием фталевого ангидрида в олеуме можно получить 3, 6-дихлорфталевый ангидрид (*'
рид (П):
рид (П):
(I) и тетрахлорфталевый ангид
(I) и тетрахлорфталевый ангид
С1
I со
С1
I со
С1
СК А
С1
СК А
С1С1| со
С1
С1
С1
п
Если хлорировать калиевую соль фталевой кислоты в водной среде, получается 4-хлорфталевый ангидрид10. Хлорпроизводные фталевого ангидрида применяются в производстве пластификаторов для пластических масс п.
Ряд интересных химических превращений фталевого ангидрида не имеет пока промышленного значения. Например, при взаимодействии фталевого ангидрида с пятихлористым фосфором образуется фталилхлорид (хлорангидрид фталевой кислоты) |2:
СОСОСОС1СОС1СОС1СОС1+РОС13+РОС13
СО
СО
СОС1
СОС1
СОС1
СОС1
+РОС13
+РОС13
Известна также способность фталевого ангидрида при сульфировании (обработка расплавленного фталевого ангидрида серным ангидридом 8) образовывать сульфокислоту
а при нитровании давать нитропроизводное:
О N С®
I II о
Общие сведения по технологии фталевого ангидрида. Промышленный синтез фталевого ангидрида первоначально8 осуществляли путем окисления нафталина концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата ртути при 250—300° С. На 1 моль нафталина расходовалось 9 моль серной кислоты. Выход фталевого ангидрида составлял 20—25%. При этом серная кислота раскислялась до сернистого газа, который требовалось улавливать. Применение ртути и дымящей серной кислоты, а также выделение больших количеств сернистого газа создавало вредные условия труда. Метод был малопроизводителен и имел низкие технико-экономические показатели.
В дальнейшем был разработан и освоен промышленностью8 метод получения фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина воздухом; этот метод полностью вытеснил метод окисления нафталина серной кислотой. При парофазном окислении смесь паров нафталина с воздухом при 325— 450 °C пропускают через слой твердого катализатора, содержащего, как правило, окислы или соли ванадия. Главным продуктом окисления является фталевый ангидрид, побочными продуктами — 1,4-нафтохинон, малеиновый ангидрид, двуокись углерода и вода. Основные химические реакции, протекающие при парофазном
окислении нафталина, можно представить следую-окислении нафталина, можно представить следую-фталевый ангидридфталевый ангидрид1,4-иафто- малеиновый1,4-иафто- малеиновыйхинон ангидридхинон ангидриднафталиннафталинкаталитическом щей схемой:
окислении нафталина, можно представить следую-
окислении нафталина, можно представить следую-
фталевый ангидрид
фталевый ангидрид
1,4-иафто- малеиновый
1,4-иафто- малеиновый
хинон ангидрид
хинон ангидрид
нафталин
нафталин
До 1961 г. единственным источником нафталина являлась каменноугольная смола — побочный продукт производства металлургического кокса. В последнее десятилетие темп роста производства синтетических материалов, а следовательно, и фталевого ангидрида начал превышать темп роста коксохимической промышленности. Так как основное количество нафталина расходуется на производство фталевого ангидрида, то вследствие указанных обстоятельств в большинстве стран ресурсы нафталина оказались исчерпанными и возникла проблема расширения сырьевой базы для производства фталевого ангидрида. В настоящее время во многих странах эта проблема решается путем использования в качестве сырья о-ксилола. Последний получается в больших количествах при разделении смеси изомерных ксилолов с целью получения n-ксилола, необходимого для производства синтетических волокон.
Фталевый ангидрид из о-ксилола может быть получен при парофазном или жидкофазном каталитическом окислении. Метод парофазного каталитического окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в промышленности осуществлен в больших масштабах. Процесс ведут по технологической схеме, аналогичной схеме производства фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина.
На рис. 1 представлена принципиальная схема технологических стадий при производстве фталевого ангидрида парофазным окислением ароматических углеводородов (нафталина или о-ксилола). Первой стадией является окисление исходного углеводорода с получением паро-газовой смеси продуктов контактирования. При охлаждении контактных газов выделяется фталевый ангидрид в виде технического продукта, загрязненного различными примесями (1, 4-нафтохиноном, малеиновым ангидридом, смолистыми веществами). Для очистки его подвергают дистилляции.
Небольшие количества технического фталевого ангидрида иногда выпускают в качестве готового продукта и применяют в тех производствах, где возможно использование сырья, не отличающегося большой чистотой (например, производство бензойной кислоты методом декарбоксилирования фталевого ангидрида). В новых цехах весь фталевый ангидрид подвергают дистилляции. Следует ожидать, что в дальнейшем промышленность будет выпускать
только дистиллированный фталевый ангидрид как продукт более чистый и более универсальный по применению.
Отходящие газы стадии конденсации подвергают санитарной очистке: их промывают водой или дожигают содержащиеся в них органические примеси. При водной промывке из газов выделяются побочные продукты (в большинстве случаев в виде суспензии или
Рис. 1. Принципиальная схема технологических стадий при парофазном каталитическом окислении нафталина или о-ксилола до фталевого ангидрида.
пасты, содержащей фталевую кислоту и 1, 4-нафтохинон) и получается большое количество сточных вод.
Аппаратурно-технологическое оформление процесса производства фталевого ангидрида имеет ряд разных инженерно-технических решений. Например, парофазное окисление исходных углеводородов осуществляют в стационарном или в псевдоожиженном слое катализатора. Аппаратурное оформление стадии конденсации также различно: охлаждение проводят в аппаратах ящичного типа или в аппаратах с ребристыми охлаждающими трубами. Методы очистки отходящих газов также различны. Подробно аппаратура
2 Зак.
и технология основных стадий производства фталевого ангидрида рассмотрены в соответствующих главах.
В Советском Союзе в соответствии с ГОСТ 7119—54 вырабатывают три сорта товарного фталевого ангидрида, отличающихся друг от друга главным образом содержанием основного вещества. По ГОСТ 7119—54 дистиллированный продукт должен содержать не менее 99,7% фталевого ангидрида для первого сорта и не менее 99,2% —для второго. Это основные виды товарной продукции. В продукте сорта «технический» содержание фталевого ангидрида составляет не менее 99,0%. Его, как правило, получают непосредственно из конденсаторов без последующей дистилляции. Кроме того, вырабатывается реактивный фталевый ангидрид (ГОСТ 5869—51) двух марок: «чистый для анализа» и «чистый». Марки различаются содержанием фталевого ангидрида и примесей. Во фталевом ангидриде-реактиве регламентируется содержание хлоридов и сульфатов тяжелых металлов сероводородной группы (металлы IV и V групп периодической системы элементов). Технические условия на фталевый ангидрид по ГОСТ 7119—54 и ГОСТ 5869—51 приведены в Приложении (см. стр. 197, 198).
Глава I
СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ЕГО ПОДГОТОВКИ
ВИДЫ СЫРЬЯ
Ф
талевый ангидрид может быть получен окислением ряда ароматических углеводородов: нафталина, о-ксилола, индена, метил- нафталинов, флуорена, фенантрена, хризена и других. Практически в промышленности применяют только нафталин и о-ксилол, , а в смеси с нафталином используют также метилнафталины. Остальные перечисленные углеводороды пока остаются потенци-, альным сырьем, не применяемым еще в производстве.
В Советском Союзе в 1958 г. свыше 35% получаемого нафталина было израсходовано в производстве фталевого ангидрида29. В США на производство фталевого ангидрида расходуется до 80% всего вырабатываемого нафталина *.
Нафталин. Нафталин представляет собой ароматический углеводород каменноугольного или нефтяного происхождения (основные физико-химические константы нафталина приведены в Приложении). К важнейшим продуктам, получаемым из нафталина, относятся полупродукты для красителей, ускорители вулканизации каучука, поверхностно-активные вещества. Однако главным потребителем нафталина является производство фталевого ангидрида.
Основным источником нафталина является каменноугольная смола. В каменноугольных смолах, получаемых из углей Советского Союза, содержание нафталина колеблется от 4 до 12% и зависит в основном от состава каменноугольной шихты и условий процесса коксования29. В технических сортах нафталина содержатся примеси метилнафталинов, тионафтена, индола и других веществ, присутствующих в каменноугольной смоле. В зависимости от катализатора, применяемого при окислении во фталевый ангидрид, а. также от типа испарительных устройств цехи производства фталевого ангидрида могут перерабатывать нафталин различной степени чистоты. Возможность использования нафталина более низкого качества для производства фталевого ангидрида зависит от наличия станции очистки нафталина на перерабатывающем заводе. Качество нафталина определяется показателями того продукта, который непосредственно может перерабатываться во фталевый ангидрид. В большинстве случаев экономически выгоднее очищать нафталин на заводах-изготовителях, чтобы в цехи-потребители он поступал в виде, пригодном для непосредственной переработки.
В техническом нафталине содержатся органические смолообразные и минеральные вещества, так называемые «нелетучие» примеси. Органические примеси присутствуют в нафталине в виде смолистых твердых скоагулировавшихся частиц, в виде растворенных примесей и в виде «потенциальных смол», т. е. веществ, которые при определенных условиях способны образовывать нелетучие примеси.
По ГОСТ 10204—62 выпускаются четыре марки каменноугольного нафталина, предназначаемого для производства фталевого ангидрида, — «очищенный», А, Б и В. Нафталин всех четырех марок предусматривается выпускать в расплавленном виде, что удобно как заводам-изготовителям, так и заводам-потребителям.
Нафталин марки «очищенный» отличается наименьшим содержанием нелетучих веществ (0,03%); он особенно желателен для цехов с несовершенными конструкциями испарителей, где возможны затруднения при наличии в нафталине значительного содержания нелетучих веществ или веществ, способствующих образованию последних в процессе испарения. В нафталине марки А допускается несколько повышенное содержание нелетучих веществ (до 0,04%); он применяется при эксплуатации ленточных испарителей. В нафталине марки Б содержание нелетучих веществ достигает 0,10%. Он может поставляться цехам-потребителям только с их согласия для использования в испарителях барботажного типа. В нафталине марки В содержится до 0,03% нелетучих веществ, т. е. столько же, сколько в нафталине марки «очищенный». Нафталин марки В отличается от «очищенного» нафталина наличием метилнафталинов.
Соответственно росту производства фталевого ангидрида должна расширяться и его сырьевая база. Однако в связи с частичным переводом доменного производства на газ, коксохимическая промышленность во всех ведущих промышленных странах не обеспечивает выработки нафталина в необходимом количестве. Дефицитность каменноугольного нафталина послужила стимулом к разработке метода получения нафталина из нефтяного сырья 3°-35.
Нефтяной нафталин получают из фракций каталитического газойля, выкипающих в пределах 200—300 °C. Нафталин содержится в них в виде алкилпроизводных: моно-, ди-, три- и тетраметил- нафталинов. Экстракцией растворителями получают концентраты каталитических газойлей с содержанием до 90% и выше ароматических углеводородов, которые подвергают каталитическому или термическому деалкилированию в атмосфере водорода при температуре примерно 675 °C и давлении до 70 ат. Процесс ведут в присутствии катализаторов, содержащих окислы кобальта, молибдена, алюминия, хрома. После разделения продуктов деалкилирования получают нафталин высокого качества (т. пл. 79,9—80,0° С).
В нефтяном нафталине содержится значительно меньше примесей, чем в коксохимическом (особенно серы, отравляющей некоторые катализаторы). В коксохимическом нафталине, применяе-
мом для производства фталевого ангидрида, содержание серы достигает 0,6% (ГОСТ 10204—62), а в нефтяном 0,001—0,005%. Содержание других примесей в нафталине, получаемом из нефтяного сырья, также очень незначительно: индена — менее 0,01%, метилнафталинов — менее 0,03%.
Предварительные технико-экономические расчеты36 показали, что для производства фталевого ангидрида целесообразно вести окисление нафталинсодержащей фракции нефтяного происхождения (95% нафталина), соответствующей по показателям техническому нафталину марки В по ГОСТ 10204—62. Фталевый ангидрид, полученный из этого сырья, дешевле, чем продукт, полученный из фракций, содержащих меньшее количество нафталина, или из кристаллического нафталина нефтяного происхождения.
В США производственные мощности по нефтяному нафталину составляют 37 230 тыс. т/год. Промышленный выпуск его налажен с 1961 г. Предполагается, что производство коксохимического нафталина в США сохранится в течение ряда лет на уровне 227 тыс. т/год, а дальнейший рост производства нефтяного нафталина будет в основном определяться экономикой его производства.
Сырьевые ресурсы для производства фталевого ангидрида можно несколько увеличить, используя технические сорта коксохимического нафталина и тем самым исключая значительные потери нафталина в процессе его глубокой очистки. Возможность использования того или иного сорта технического нафталина определяется составом и количеством содержащихся в нем примесей, а также методом приготовления нафталино-воздушной смеси.
При испарении нафталина нелетучие примеси оседают на стенках испарителей и в трубопроводах, уменьшая их живое сечение и нарушая гидравлический режим системы. При высокой температуре в присутствии кислорода воздуха органические смолообразные продукты способны самовоспламеняться . При попадании смолистых примесей в зону катализатора уменьшаются его активность и срок службы. Это можно объяснить тем, что смолистые вещества, адсорбируясь частицами катализатора, сгорают на их поверхности в условиях затрудненного теплоотвода. В этих микрозонах одновременно протекают два процесса, способствующие ухудшению качества катализатора. Частицы смолы окисляются, и происходит восстановление пятиокиси ванадия до низших окислов. За счет сгорания адсорбированных органических веществ в зонах адсорбции выделяется большое количество тепла, а ванадиевые катализаторы термически нестабильны (перегревы, даже местные, приводят к их разрушению). Поэтому содержание в нафталине нелетучих веществ и веществ, способствующих их образованию, следует строго ограничивать.
Экспериментально установлено 38139, что на количество нелетучего остатка влияет присутствие в нафталине непредельных соединений, фенолов, органических оснований. Высокая температура, длительное хранение расплава и доступ кислорода воздуха способ-
5454ПарПарПарПарКусковой нафталинКусковой нафталин£ Отстой£ ОтстойРасплавРасплавРис.Рис.2.2.Отстойник ДЛЯнафталина:Отстойник ДЛЯнафталина:расплавленногорасплавленногоI — гильзы для термопар; 2 —загрузочный люк;3 — корпус; 4 — штуцер для перелива; 5,8 — паровыерубашки; 6—перфорированное днище; 7— конуснаячасть.I — гильзы для термопар; 2 —загрузочный люк;3 — корпус; 4 — штуцер для перелива; 5,8 — паровыерубашки; 6—перфорированное днище; 7— конуснаячасть.никновения конвекционных токов. Ееникновения конвекционных токов. Еествуют полимеризации непредельных соединений с образованием смолистых веществ.
5
4
5
4
Пар
Пар
Пар
Пар
Кусковой нафталин
Кусковой нафталин
£ Отстой
£ Отстой
Расплав
Расплав
Рис.
Рис.
2.
2.
Отстойник ДЛЯнафталина:
Отстойник ДЛЯнафталина:
расплавленного
расплавленного
I — гильзы для термопар; 2 —загрузочный люк;3 — корпус; 4 — штуцер для перелива; 5,8 — паровыерубашки; 6—перфорированное днище; 7— конуснаячасть.
I — гильзы для термопар; 2 —загрузочный люк;3 — корпус; 4 — штуцер для перелива; 5,8 — паровыерубашки; 6—перфорированное днище; 7— конуснаячасть.
никновения конвекционных токов. Ее
никновения конвекционных токов. Ее
Как показал опыт, в расплавленном нафталине при транспортировании могут накапливаться нелетучие вещества. Поэтому на заводах-потребителях расплав целесообразно подвергать дополнительному отстаиванию. В качестве отстойников можно использовать аппараты, аналогичные устанавливаемым для этих целей на заводах-изготовителях38 (рис. 2).
Отстойник представляет собой цилиндрический аппарат (диаметр 2800 мм1) с конусной нижней частью 7. Цилиндр и конус снабжены раздельными рубашками 5 и 8 для обогрева паром. Температуру замеряют термометрами, установленными в гильзах 1. Конусная часть аппарата почти не обогревается во избежание воз-
приходится разогревать главным образом при чистке аппарата. Отстаивание ведут при 90— 100° С. Во избежание взмучивания отстоя кусковой нафталин загружают на перфорированное днище 6.
За первые часы отстаивания значительно сокращается содержание золы и нелетучих органических веществ в расплавленном прессованном нафталине. Предполагается38, что при отстаивании нелетучие вещества сорбируются золой. При дальнейшем отстаи-
вании содержание органических нелетучих примесей увеличивается. Причиной их образования являются ненасыщенные соединения — диены и ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. Зависимость содержания38 нелетучих примесей в расплавленном нафталине от продолжительности и температуры хранения его в заводских расплавителях-отстойниках видна из
графика рис. 3. Поскольку метод определения нелетучих примесей влияет на результаты анализов, в цехах, где испарение нафталина ведут в токе горячего воздуха, определение нелетучих следует вести в условиях, сходных с условиями переработки нафталина.
Попадание минеральных веществ в катализатор может привести к ухудшению его качества. Особенно нежелательно засорение катализатора солями или окислами железа, которые при температуре контактирования катализируют процесс полного сгорания
углеводорода 40. Поэтому ко-
Рис. 3. Изменение нелетучего остатка в нафталине в зависимости от времени хранения н температуры в заврдских отстойниках:Рис. 3. Изменение нелетучего остатка в нафталине в зависимости от времени хранения н температуры в заврдских отстойниках:личество минеральных примесей, присутствующих в нафталине, должно быть сведено к минимуму. По ГОСТ 10204—62 наименьшее количество минеральных примесей (не более 0,01%) допускается в нафталине марок «очищенный» и В, наибольшее количество (до 0,05%) — в нафталине марки Б.Влияние сернистых соединений на процесс контактирования до последнего времени еще недостаточно изучено. Допустимое содерличество минеральных примесей, присутствующих в нафталине, должно быть сведено к минимуму. По ГОСТ 10204—62 наименьшее количество минеральных примесей (не более 0,01%) допускается в нафталине марок «очищенный» и В, наибольшее количество (до 0,05%) — в нафталине марки Б.Влияние сернистых соединений на процесс контактирования до последнего времени еще недостаточно изучено. Допустимое содер/ — при 130-140° С; 2 —при 110-120° С.
Рис. 3. Изменение нелетучего остатка в нафталине в зависимости от времени хранения н температуры в заврдских отстойниках:
Рис. 3. Изменение нелетучего остатка в нафталине в зависимости от времени хранения н температуры в заврдских отстойниках:
личество минеральных примесей, присутствующих в нафталине, должно быть сведено к минимуму. По ГОСТ 10204—62 наименьшее количество минеральных примесей (не более 0,01%) допускается в нафталине марок «очищенный» и В, наибольшее количество (до 0,05%) — в нафталине марки Б.
Влияние сернистых соединений на процесс контактирования до последнего времени еще недостаточно изучено. Допустимое содер
личество минеральных примесей, присутствующих в нафталине, должно быть сведено к минимуму. По ГОСТ 10204—62 наименьшее количество минеральных примесей (не более 0,01%) допускается в нафталине марок «очищенный» и В, наибольшее количество (до 0,05%) — в нафталине марки Б.
Влияние сернистых соединений на процесс контактирования до последнего времени еще недостаточно изучено. Допустимое содер
в основном от свойств катализатора.в основном от свойств катализатора.жание серы в сырье зависит
в основном от свойств катализатора.
в основном от свойств катализатора.
Было найденон-44, что определенное количество серы, содержащейся в сырье, в некоторых случаях даже увеличивает выход фталевого ангидрида. Например, при окислении нафталина 42 на катализаторе, содержащем 10% V2O5, 40% K2SO4 и 50% кремневой кислоты, оптимальное содержание серы в нафталине составляет 0,2—0,8%. При использовании нафталина с меньшим содержанием серы получены более низкие выходы фталевого ангидрида. В другой работе41 указывается, что оптимальное содержание серы в нафталине составляет 0,1—0,5%.
Эти результаты свидетельствуют, по-видимому, о том, что катализатор в процессе работы теряет некоторое количество серы, которое необходимо восполнять. Это подтверждается данными исследования, в котором, наряду с изучением зависимости выхода фталевого ангидрида от содержания серы в сырье, анализировался состав катализатора 43. Наблюдалось, что активность катализатора падает при уменьшении содержания в нем иона SO2-. При добавле-
нии к исходной паро-газовой смеси сернистого ангидрида или сероуглерода первоначальная активность катализатора восстанавливалась. Известно, что надлежаще подобранный катализатор может успешно работать при содержании в нафталине до 1 % серы37. В то же время для большинства других катализаторов требуется
нафталин со значительно меньшим допустимым содержанием серы, например 0,05%.
Для снижения содержания серы нафталин подвергают специальной и довольно сложной очистке обработкой в присутствии металлического натрия или гидрированием. Очистку в присутствии металлического натрия ведут в котле из нержавеющей стали, снабженном мешалкой и обогреваемом высокотемпературным теплоносителем. Загруженный нафталин обезвоживают при 175° С в токе азота, затем повышают температуру до 212—220° С и при перемешивании добавляют 1% металлического натрия в виде 50%-ной суспензии в расплавленном нафталине. При этом сера, содержащаяся в нафталине, связывается с натрием. После этого реактор охлаждают до 120° С и отгоняют нафталин из аппарата. Концентрация серы в нафталине уменьшается в 5—10 раз45. Следует иметь в виду, что наличие сернистого газа в продуктах контактирования может привести к значительному усилению корразии оборудования при очистке отходящих газов. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в техническом нафталине, в процессе каталитического окисления должны быть полностью сожжены. Вследствие этого увеличивается тепловой эффект реакции и осложняется процесс контактирования в стационарном слое катализатора.
Капитальные затраты на оборудование для очистки нафталина натрием относительно невелики, но эксплуатационные расходы составляют приблизительно 13% от стоимости нафталина. Для сооружения установки по гидрированию требуются большие капитальные вложения, но эксплуатационные расходы ниже (примерно 8,5% от стоимости нафталина).
Присутствие азотистых соединений в техническом нафталине нежелательно. Возможно, что из азотсодержащих веществ образуются цианистые соединения, обнаруженные в контактных газах46.
Из рассмотренного выше влияния различных примесей на качество технического нафталина ясна необходимость его очистки.
Увеличить ресурсы нафталина можно за счет использования нафталиновой фракции каменноугольной смолы в качестве сырья для производства фталевого ангидрида 47. Это позволит избежать потерь нафталина при его выделении и очистке и увеличить количество нафталина, получаемого из каменноугольной смолы, на 8— 13%. Проведенные исследования подтвердили, что при парофазном каталитическом окислении нафталиновой фракции можно осуществить промышленный синтез фталевого ангидрида. Так, например, при окислении 80%-ной нафталиновой фракции1 фталевый ангидрид был получен с выходом 91,5% от количества нафталина. На одной из небольших установок 48 мощностью 75 т фталевого ангидрида в год использовали нафталиновую фракцию, содержащую 50—75% нафталина. Окисление вели над плавленой пятиокисью ванадия. Выход фталевого ангидрида составлял 69% от теорети-
ческого. При окислении нафталинсодержащих масел 44 продукты реакции содержали до 50% фталевого ангидрида, до 11,7% малеинового ангидрида и 1,4% нафтохинона.
Таким образом, принципиально возможно непосредственное окисление нафталинового сырья низких кондиций. Однако, ввиду того, что выход фталевого ангидрида из этого сырья относительно невысок, вопрос его использования должен решаться на основании тщательных технико-экономических расчетов.
Как выяснилось уже в первых опытах’49, при непосредственном окислении нафталиновой фракции каменноугольной смолы выделяется большое количество тепла, так как наряду с основной реакцией окисления нафталина протекают реакции сгорания примесей. Поэтому для окисления нафталиновой фракции потребуется применение конверторов с более совершенными системами теплоотвода. Наиболее перспективным является использовани псевдоожиженного слоя катализатора, так как при этом коэффициент теплопередачи от контактных газов к охлаждающему агенту наиболее высок. Опыты по окислению нафталиновой фракции каменноугольной смолы в псевдоожиженном слое катализатора50'51 велись на лабораторной установке и на установке полупромышленного масштаба51. В последнем случае нафталиновая фракция испарялась непосредственно в слое катализатора. Испытывались образцы обогащенной нафталиновой фракции, состав которой характеризуется следующими данными51, (%):
Образец I
Образец II
Нафталин 92
Тионафтен 2,8
Фенолы 1'25
Органические основания ..0,52
Метилнафталины....2,1
Ненасыщенные соединения.2,4
Нелетучий остаток . . ..0,11
Зола 0,003
91
2,7
1,6 0,35
3,5 2,6 0,13 0,001
Температура кристаллизации образцов была равна соответственно 76,65 и 75,5° С.
Установлено, что при переходе от окисления кристаллического нафталина к окислению нафталиновой фракции указанного выше состава необходимо повысить температуру окисления на 20° С. Изменение качества готового продукта и состава катализатора при этом не было замечено. Выходы при окислении нафталиновой фракции составляли 80,0—82,5%, что примерно на 5% ниже, чем при окислении кристаллического нафталина.
Изучалась также возможность непосредственного парофазного каталитического окисления нафталиновой фракции нефтяного происхождения (содержание нафталина от 65 до 90%) 52. Состав ее зависел от качества исходного сырья и условий процесса. Наряду с нафталином во фракции содержались монометилнафталины, тетралин, индан, инден и другие продукты, которые при парофазном
каталитическом окислении также образуют фталевый ангидрид. Весовое соотношение воздух: сырье от 50:1 до 60:1. Выход фталевого ангидрида при окислении фракции, содержавшей 89% нафталина, в пересчете на нафталин составлял 84,3% от теоретического.
Возможности применения нафталиновых фракций определяются составом и количеством присутствующих в них примесей. Большое количество примесей, как отмечено выше, влечет за собой значительное увеличение теплового эффекта процесса окисления. Состав этих примесей влияет на.качество получаемого фталевого ангидрида. Кроме того, нерационально усложнять технологию получения фталевого ангидрида дополнительной очисткой готового продукта. Поэтому одним из основных критериев оценки состава примесей является качество сырого фталевого ангидрида: он не должен быть загрязнен веществами, очистка от которых требует дополнительных сложных операций. В противном случае могут быть сведены на нет преимущества применения нафталиновых фракций.
Нафталиновая фракция менее стабильна, чем нафталин технических сортов. Вследствие конденсации и полимеризации примесей в процессе хранения нафталиновой фракции может увеличиваться содержание в ней нелетучих веществ. Поэтому целесообразно перерабатывать нафталиновую фракцию на месте ее производства. Для этого производство фталевого ангидрида и сырья для него нужно размещать на одном заводе, что дает возможность уменьшить сроки хранения сырья и ускорить доставку его в цехи переработки. Такая кооперация позволит значительно снизить себестоимость готового продукта.
Для обоснованного составления технических условий на нафталиновую фракцию, определения оптимальных параметров процесса окисления, уточнения выхода и установления продолжительности службы катализатора требуется дальнейшее изучение окисления нафталиновых фракций. Целесообразность использования нафталиновой фракции может быть определена на основании комплексного технико-экономического анализа способа окисления с учетом увеличения коэффициента извлечения нафталина из каменноугольной смолы и некоторого снижения выхода фталевого ан- гидрида.
"^о^Ксилол. В связи с недостатком нафталина в качестве исходного продукта для производства фталевого ангидрида все больше применяют о-ксилол (основные физико-химические константы о-ксилола приведены в Приложении). Особенно широко4 его используют в США, Франции, Японии и Италии. о-Ксилол получается в качестве побочного продукта при выделении из смеси изомеров ц-ксилола — сырья для производства синтетических волокон. В Японии 70%, а в Италии 80% предприятий, вырабатывающих фталевый ангидрид, используют о-ксилол 4. В 1956 г. 5% мирового производства фталевого ангидрида основывалось на использова-
нии о-ксилола; в 1959 г. из о-ксилола производили уже 21,8% всего фталевого ангидрида 53.
В последние годы появились сообщения о том, что найдены катализаторы, позволяющие получать фталевый ангидрид как из нафталина, так и из о-ксилола и из смеси нафталина и о-ксилола. Это значительно расширяет возможности применения о-ксилола. Имеются сведения54, что при совместном окислении нафталина и о-ксилола выход фталевого ангидрида выше, чем при раздельном окислении указанных углеводородов. Так, например, при окислении смеси о-ксилола и нафталина на ванадиевом катализаторе выход фталевого ангидрида достиг 90%. При окислении на этом же катализаторе только о-ксилола выход фталевого ангидрида составил 62%. Опыты проводились в следующих условиях: температура примерно 380° С, время контактирования около 10 сек, содержание о-ксилола в смеси с нафталином 15—16%.
В связи с тем, что выпуск о-ксилола непрерывно растет в соответствии с увеличением производства n-ксилола, в ближайшие годы следует ожидать значительного расширения производства фталевого ангидрида из этого сырья.
Другие ароматические углеводороды каменноугольной смолы. При парофазном каталитическом окислении ряда ароматических углеводородов в качестве основного продукта образуется фталевый ангидрид. Однако лишь некоторые из этих углеводородов (метилнафталины, фенантрен) можно считать потенциальным сырьем для производства фталевого ангидрида.
Основным продуктом парофазного каталитического окисления монометилнафталинов является фталевый ангидрид, побочным продуктом—малеиновый ангидрид. Выходы продуктов в разных условиях сильно отличаются. Это объясняется, вероятно, различными свойствами применявшихся катализаторов. При использовании55 пятиокиси ванадия на силикагеле, пропитанном сульфатом калия, а также при применении пятиокиси ванадия на алюмогеле выходы фталевого ангидрида составляли 31—38 вес. %. При работе с нанесенной на пемзу пятиокисью ванадия с добавками окислов серебра и тория был достигнут 56 выход фталевого ангидрида 60,5%, а малеинового ангидрида 9%.
При окислении 2-метилнафталина выходы фталевого ангидрида выше, чем при окислении 1-метилнафталина 4|.
Содержание монометилнафталинов в каменноугольной смоле относительно невелико. В Советском Союзе в 1965 г. ресурсы монометилнафталинов составляли 29 7500 т]год. Этого количества недостаточно для обеспечения сырьем даже одного современного Цеха производства фталевого ангидрида. Поэтому технологию выделения монометилнафталинов нецелесообразно разрабатывать и осваивать. Частично метилнафталины используют в смеси с нафталином. Например, в нафталине марки В по ГОСТ 10204—62 содержится 4—7% метилнафталинов. В США использовались технические сорта нафталина с 10—60% метилнафталинов57. При сопря-
женном парофазном каталитическом окислении нафталина и 2-метилнафталина выход фталевого ангидрида увеличивается58. При окислении смесей нафталина и 2-метилнафталина, содержащих от 20 до 80 мол.% 2-метилнафталина, суммарный выход фталевого ангидрида возрастал на 7,4 и 15,0 вес % по сравнению с выходом при окислении индивидуальных углеводородов.
Примеси монометилнафталинов значительно снижают температуру кристаллизации нафталина и увеличивают тепловой эффект процесса окисления (при окислении нафталина во фталевый ангидрид выделяется 449,1 ккал/моль, а при окислении монометилнафталина 606,8 ккал/моль). Это особенно важно для систем со стационарным слоем катализатора, поскольку в этом случае очень трудно отводить тепло, выделяющееся при окислении. Поэтому на многих зарубежных заводах в конверторах со стационарным слоем катализатора применяют нафталин, температура кристаллизации которого не ниже 78° С.
При парофазном каталитическом окислении диметилна- ф т а л и и о в 56'59 фталевый ангидрид образуется с выходом 26— 40 вес. %. Так как ресурсы диметилнафталипов незначительны и выделить их в чистом виде трудно, они не являются перспективным сырьем для производства фталевого ангидрида.
При парофазном каталитическом окислении фенантре- н а 40160-62 в качестве основного продукта образуется фталевый ангидрид. Побочными продуктами являются малеиновый ангидрид и 9, 10-фенантренхинон. При окислении фенантрена в стационарном слое пятиокиси ванадия выход продуктов кислотного характера в пересчете на фталевый ангидрид достигал 74,5% от теоретического, а выход 9, 10-фенантренхинона составлял 7%. В связи с выделением большого количества тепла при окислении фенантрена во фталевый ангидрид (909,1 ккал/моль) изучались возможности ведения процесса в псевдоожиженном слое катализатора61. Процесс протекал без осложнений.
Ресурсы фенантрена в Советском Союзе в 1965 г. определялись29 в 70 000 т/год, что достаточно для обеспечения сырьем нескольких больших цехов фталевого ангидрида. Однако использованию фенантрена для производства фталевого ангидрида препятствует трудность его выделения и очистки. Поэтому изучалась возможность окисления техничёских фенантренсодержащих смесей.
При окислении 62 технического продукта, содержавшего 79,2% фенантрена, 12,8% антрацена и 6,2% карбазола, выход продуктов кислотного характера в пересчете на фталевый ангидрид составлял 73,3% от теоретического, рассчитанного на израсходованный фенантрен. Изучалось 63-65 также окисление смесей, содержащих 35— 40% фенантрена, 40—45% антрацена, 10—15% карбазола. Процесс вели на смешанном ванадий-калий-сульфатном катализаторе. Выход фталевого ангидрида составлял 44,5—52,5%, антрахинона 46,0—55,5%, малеинового ангидрида 24,3—46,7%. Авторы 63-65 счи-
тают, что совместное окисление антрацена и фенантрена протекает с большим выходом, чем раздельное окисление этих веществ. Однако в промышленных условиях продукты окисления сложно разделять, поэтому перспективы применения антрацен-фенантреновой фракции для производства фталевого ангидрида малы.
При парофазном каталитическом окислении флуорена66 образуется фталевый ангидрид с выходом 45—57%. Побочными продуктами реакции являются малеиновый ангидрид'и флуоренон67. При парофазном окислении хризена68 на плавленой пятиокиси ванадия образуется фталевый ангидрид с выходом до 73%. В качестве побочного продукта получается малеиновый ангидрид с выходом до 14,0%. В связи с незначительностью ресурсов и трудностями выделения флуорен и хризен не используются для промышленного производства фталевого ангидрида.
При парофазном каталитическом окислении индена кислородом воздуха при 400—700° С также может быть получен фталевый ангидрид 69’70. Однако, учитывая ограниченность ресурсов и использование индена в производстве синтетических смол, его нельзя считать перспективным сырьем для фталевого ангидрида.
Новое нефтяное сырье. В последние годы большое внимание уделяется изучению возможности использования для производства фталевого ангидрида ряда нефтяных продуктов. Было изучено парофазное каталитическое окисление некоторых технических смесей, получаемых при разделении продуктов крекинга нефти: фракций каталитического газойля71’72 с пределами выкипания 230— 245° С и 247—270° С, фракции (145—250° С) с установки гидроформинга73, концентратов бициклических ароматических углеводородов, полученных из фракций легкого каталитического газойля71’72, экстракта из маловязкой масляной фракции74, зеленого масла, остатка от ректификации легкого масла, фракции, перегоняющейся после ксилолов 75 и др. Во всех перечисленных продуктах присутствуют бициклические ароматические углеводороды (от 40 до 80%), при парофазном каталитическом окислении которых образуется фталевый ангидрид. Кроме бициклических соединений, в исследовавшихся смесях содержались моноциклические ароматические углеводороды, парафиновые и нафтеновые углеводороды, смолистые вещества.
Основным продуктом окисления указанных нефтепродуктов является фталевый ангидрид. Выход его 27—45 вес.%. В качестве побочного продукта образуется малеиновый ангидрид (выход 3— 10 вес. %). Катализаторами служили плавленая пятиокись ванадия или сложный ванадий-калий-сульфатный катализатор, использовавшиеся в стационарном и в псевдоожиженном слое. Производительность катализатора составляла 20 г/кг • ч, Весовое соотношение воздух: сырье колебалось в широких пределах — от 18: 1 до 280: 1. Наименьшее отношение воздух : сырье, равное 18:1, оказалось достаточным при окислении зеленого масла, остатка от ректификации легкого масла и фракции, перегоняющейся после ксилолов73.
Содержание бициклических ароматических соединений в указанных продуктах составляло 65,8—71,4%, а выход фталевого ангидрида был равен 30—38%. При таком низком выходе фталевого ангидрида производительность катализатора при окислении нефтяных продуктов снижается в три и более раз.
В исходном сырье содержится значительное количество примесей, основная часть которых будет сгорать с выделением большого количества тепла. Поэтому окисление нефтяных продуктов, как и фракций каменноугольной смолы, рекомендуется вести в аппаратах с интенсивным теплоотводом, например в конверторах с псевдоожиженным слоем катализатора (окисление зеленого масла, остатка от ректификации легкого масла и фракции, перегоняющейся после ксилолов, изучали75 именно на лабораторных аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора).
При решении вопроса о перспективности применения нового вида сырья необходимо учитывать количество воздуха, требующееся для окисления. При парофазном каталитическом окислении нафталина отношение воздух : сырье составляет от 12:1 до 35: 1. Для большинства многокомпонентных продуктов нефтехимического синтеза это отношение увеличивается в 6—16 раз. Выделение фталевого ангидрида из разбавленных паро-газовых смесей трудно осуществимо и экономически невыгодно. Поэтому многокомпонентные смеси продуктов нефтехимического синтеза не приходится считать перспективным сырьем для производства фталевого ангидрида.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ, ХРАНЕНИЕ И ДОЗИРОВАНИЕ НАФТАЛИНА
На заводах-изготовителях выпускается нафталин как в твердом, так и в расплавленном виде. Твердый нафталин в виде брусков перевозят в железнодорожных вагонах. Одна из схем76 механизированной выгрузки твердого нафталина из железнодорожных вагонов в плавители представлена на рис. 4.
Расплавленный нафталин перевозят в стальных железнодорожных или автомобильных цистернах. Снаружи к стенкам цистерн приваривают змеевики для обогрева паром при давлении 3—7 ат. Цистерны снабжены теплоизоляцией из стекловаты или шлаковаты и защищены кожухом из кровельного железа. На заводе-потребителе змеевики подключают к источникам пара для расплавления корки твердого продукта, образующейся при охлаждении на внутренних стенках цистерны. Наиболее целесообразно перевозить нафталин в расплавленном виде, так как при этом можно полностью механизировать погрузочно-разгрузочные работы, уменьшить потери продукта и улучшить санитарно-гигиенические условия труда. Схема разгрузки железнодорожных цистерн76 с расплавленным нафталином представлена на рис. 5.
Твердый нафталин хранят в закрытых помещениях или под навесом. На воздухе нафталин возгоняется, что приводит к поте-
рям его и создает вредные условия труда на складах. При длительном хранении кускового нафталина76177 потери достигают 1,5—2,5%. Рекомендуется хранить нафталин в расплавленном виде
в стальных горизонтальных или вертикальных емкостях, снабженных рубашкой или наружными змеевиками для обогрева и слоем теплоизоляции. На некоторых заводах используют вертикальные цилиндрические резервуары диаметром 5 я и высотой 6 м. Устанавливают хранилища чаще всего вне здания. Из хранилищ в цех нафталин перекачивают по-
гружными или выносными центробежными насосами с
^■Твердый нафталин из вагона^■Твердый нафталин из вагонаКонденсатКонденсатвоздух с парами \ нафталинавоздух с парами \ нафталинаРасплаВленный нафталинРасплаВленный нафталин2 Пар2 ПарРис. 4. Схема выгрузки твердого нафталина из вагонов:Рис. 4. Схема выгрузки твердого нафталина из вагонов:/ — транспортер; 2—плавитель; 3 — конденсатор-ло-вушка; 4 — погружной центробежный насос./ — транспортер; 2—плавитель; 3 — конденсатор-ло-вушка; 4 — погружной центробежный насос.обогревом. На территории
^■Твердый нафталин из вагона
^■Твердый нафталин из вагона
Конденсат
Конденсат
воздух с парами \ нафталина
воздух с парами \ нафталина
РасплаВленный нафталин
РасплаВленный нафталин
2 Пар
2 Пар
Рис. 4. Схема выгрузки твердого нафталина из вагонов:
Рис. 4. Схема выгрузки твердого нафталина из вагонов:
/ — транспортер; 2—плавитель; 3 — конденсатор-ло-вушка; 4 — погружной центробежный насос.
/ — транспортер; 2—плавитель; 3 — конденсатор-ло-вушка; 4 — погружной центробежный насос.
заводов расплавленный нафталин транспортируется по обогревае
мым трубопроводам.
Рис. 5. Схема выгрузки расплавленного нафталина из цистерн:Рис. 5. Схема выгрузки расплавленного нафталина из цистерн:/ — железнодорожная цистерна с обогревом; 2 —хранилище расплавленного нафталина; 3 — конденсатор-ловушка; 4 — воздушник; 5—погружной центробежный насос./ — железнодорожная цистерна с обогревом; 2 —хранилище расплавленного нафталина; 3 — конденсатор-ловушка; 4 — воздушник; 5—погружной центробежный насос.Выше уже отмечалось, что в технических сортах нафталина имеются примеси непредельных соединений, которые могут поли-
Рис. 5. Схема выгрузки расплавленного нафталина из цистерн:
Рис. 5. Схема выгрузки расплавленного нафталина из цистерн:
/ — железнодорожная цистерна с обогревом; 2 —хранилище расплавленного нафталина; 3 — конденсатор-ловушка; 4 — воздушник; 5—погружной центробежный насос.
/ — железнодорожная цистерна с обогревом; 2 —хранилище расплавленного нафталина; 3 — конденсатор-ловушка; 4 — воздушник; 5—погружной центробежный насос.
меризоваться во время транспортирования и хранения расплавлен- ного нафталина при 90—120° С. Чем ниже качество применяемого нафталина и чем выше температура расплава, тем больше
образуется смолы. За счет продуктов полимеризации увеличивается количество нелетучих примесей.
Чтобы снизить количество нелетучих примесей, рекомендуется сливать расплавленный нафталин из цистерн в хранилища через фильтры. В качестве фильтрующего материала можно применять сетки частого плетения, ткани или, лучше, алигнин. При монтаже хранилищ для нафталина следует предусмотреть возможность их периодической чистки, так как в нижней части емкостей накапливаются смолистые осадки и минеральные примеси, загрязняющие основную массу нафталина.
При чистке хранилищ для нафталина, а также напорных бачков и испарителей, выгружают темную резиноподобную массу, представляющую собой смолообразные продукты с примесью нафталина и золы. Основную часть золы составляют окислы железа, попадающие в нафталин в виде окалины из аппаратов и коммуникаций. Поскольку содержание нафталина в смоле достигает иногда 50%, ее целесообразно возвращать в смолоразделительные цехи коксохимических заводов для выделения нафталина. Практически это осуществляется только тогда, когда цех фталевого ангидрида размещен непосредственно на коксохимическом заводе, имеющем смолоразгонный цех, или вблизи него. В большинстве случаев смолу, выгружаемую из емкостей, не регенерируют, а сжигают.
Дозирование расплавленного нафталина осуществляют несколькими способами. Для этой цели часто используют насосы-дозировщики, снабженные специальным обогревом. Надежным способом является дозирование с помощью аппаратов, в которых можно создавать постоянный напор, а также регулировать и замерять расход78. В качестве напорных устройств применяют центробежные насосы с обогревом или обогреваемые напорные бачки. В напорном бачке поддерживается постоянный уровень расплава за счет непрерывного перелива избытка расплава обратно в расходную емкость. Расплав подают в напорный бачок погружными или выносными центробежными насосами с обогревом. Расход расплавленного нафталина регулируется автоматическим регулятором и замеряется ротаметром. В расплавленном нафталине содержится растворенный воздух, пузырьки которого, выделяясь из расплава, мешают работе ротаметров. Поэтому перед ротаметрами рекомендуется устанавливать сосуд-ловушку для -отделения и сброса воздуха.
Для обеспечения надежной работы дозирующих устройств непосредственно перед ними устанавливают фильтры 12, так как нелетучие вещества и твердые примеси, попавшие в расплавленный нафталин из аппаратуры и трубопроводов (например, окалина), могут затруднять их работу. Фильтры представляют собой сосуды с помещенными в них металлическими сетками частого плетения. При последовательной установке двух фильтров расплав удается тщательно очистить. Используя обводные трубопроводы, можно
один из фильтров периодически отключать для чистки или ремонта, не нарушая непрерывности технологического процесса.
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАФТАЛИНО-ВОЗДУШНОЙ СМЕСИ
Первой стадией в производстве фталевого ангидрида методом парофазного каталитического окисления нафталина является при- ■ готовление исходной нафталино-воздушной смеси. В промышленности существует ряд способов, применяемых в зависимости от вида сырья и отличающихся друг от друга конструкциями и производительностью испарителей и соотношениями компонентов в получаемой нафталино-воздушной смеси.
Теоретически для окисления 1 кг нафталина во фталевый ангидрид требуется 2,64 кг воздуха. Однако в процессе контактирования часть нафталина подвергается более глубокому окислению вплоть до полного сгорания, поэтому расход воздуха значительно возрастает. В зависимости от степени превращения нафталина в различные продукты теоретический расход воздуха возрастает до 5—7 кг на 1 кг нафталина. Практически применяется еще больший избыток воздуха: на 1 кг нафталина расходуется до 35 кг воздуха и более.
Пары нафталина образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Пределы взрывоопасных концентраций 79-80 соответствуют содержанию нафталина в смеси с воздухом от 0,88 до 5,9 объемн. %. С взрывоопасными смесями можно работать только на агрегатах относительно малой производительности, так как с увеличением объемов испарителей и коммуникаций возможность и опасность взрывов возрастает. Поэтому в промышленности стремятся работать на нафталино-воздушных смесях невзрывоопасных концентраций. При этом либо получают сразу в испарителе смесь с концентрацией нафталина ниже взрывоопасной, либо сначала в испарителе получают смесь с концентрацией выше взрывоопасной, а затем уже в трубопроводе, непосредственно перед конвертором, добавляют дополнительное количество воздуха, снижая концентрацию нафталина до взрывобезопасной. Таким образом, в обоих случаях безопасные условия работы контактного узла достигаются путем разбавления нафталино-воздушной смеси.
Применение разбавленных смесей, кроме преимуществ работы е невзрывоопасными средами, позволяет также использовать большие количества воздуха, присутствующего в исходной нафталиновоздушной смеси, в качестве хладоагента, отводящего тепло реак-* ции из зоны катализатора. Поэтому разбавленные смеси широко применяются при эксплуатации контактных агрегатов большой производительности со стационарным слоем катализатора, для которых проблема отвода тепла реакции является весьма существенной. К недостаткам работы с разбавленными смесями относятся трудности выделения из них фталевого ангидрида, повышение
нагрузки по газу на конверторы и увеличение расхода электроэнергии в связи с увеличением расхода сжатого воздуха.
При использовании конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора можно не устанавливать специальных испарителей. Расплавленный нафталин вводят непосредственно в зону катализатора. Отношение воздуха к нафталину при этом минимально (12:1). В конверторе создаются взрывоопасные концентрации нафталина, но большое количество мелкой пыли в зоне контакти
рования препятствует взрыву.
Воздух, используемый для приготовления нафталино-воздушной смеси, необходимо очищать от механических примесей до по-
Рис. 6. Висциновый фильтр: / — насадка; 2 — стенки коробки.Рис. 6. Висциновый фильтр: / — насадка; 2 — стенки коробки.ступления в реакционный аппарат. Для очистки воздуха применяют сухие фильтры из волокнистых или пористых материалов или вис- циновые фильтры, которые устанавливают перед всасывающим патрубком воздуходувной машины. Сухие фильтры по мере их загрязнения очищают или промывают водой или растворами поверхностно-активных ве
Рис. 6. Висциновый фильтр: / — насадка; 2 — стенки коробки.
Рис. 6. Висциновый фильтр: / — насадка; 2 — стенки коробки.
ществ.
Висциновые фильтры изготавливают в виде стандартных коробок сечением 520 X 520 мм и глубиной 75 мм (рис. 6). Боковые стенки коробок затянуты металлическими сетками, а пространство между ними заполнено кольцами, смоченными висциновым маслом (смесь машинного масла с глицерином и едким натром). Степень очистки газа от твердых примесей в таких фильтрах достигает 99%, допустимая часовая нагрузка на 1 м2 фильтра — до 8000 м3 воздуха, гидравлическое сопротивление запыленного фильтра составляет при этом 20 мм вод. ст. По мере засорения фильтра коробку снимают, кольца промывают керосином, сушат, снова смачивают маслом и ставят коробку на место. При использовании поршневых или некоторых типов ротационных компрессоров сжатый воздух загрязняется машинным маслом, применяемым для смазки деталей компрессоров. Попадание масла в конвертор может вредно отразиться на работе катализатора. Поэтому воздух предварительно очищают в маслоотделителях, устанавливаемых после компрессоров. Более целесообразно подавать воздух турбокомпрессорами, при использовании которых предотвращается загрязнение воздуха маслом, что и осуществляется во всех современных цехах.
Типы испарителей. Применяемые испарители по конструкции
можно разделить на две основные группы: поверхностно-пленочные и барботажные. В поверхностно-пленочных аппаратах получают
нафталино-воздушные взрывоопасные смеси или смеси с концентрацией нафталина ниже взрывоопасной. К этому типу относятся испарители с постоянным объемом, циклонные и ленточные испарители. В аппаратах барботажного типа получают смеси, в которых концентрация нафталина выше взрывоопасной.
В производствах фталевого ангидрида малой мощности до сих пор еще применяются поверхности о-пленочные испарители с постоянным объемом расплавленного нафталина (рис. 7). Аппарат представляет собой горизонтальный цилиндр.
РасплавленныйРасплавленныйнафталиннафталинРис. 7. Поверхностно-пленочный испаритель с постоянным объемом расплавленного нафталина:/ — паровой змеевик; 2 —смотровое окно; 3 — труба для ввода воздуха; 4 — клапан;5— гильза для термометра; 6 — рычаг; 7 — поплавок.Рис. 7. Поверхностно-пленочный испаритель с постоянным объемом расплавленного нафталина:/ — паровой змеевик; 2 —смотровое окно; 3 — труба для ввода воздуха; 4 — клапан;5— гильза для термометра; 6 — рычаг; 7 — поплавок.
Расплавленный
Расплавленный
нафталин
нафталин
Рис. 7. Поверхностно-пленочный испаритель с постоянным объемом расплавленного нафталина:
/ — паровой змеевик; 2 —смотровое окно; 3 — труба для ввода воздуха; 4 — клапан;
5— гильза для термометра; 6 — рычаг; 7 — поплавок.
Рис. 7. Поверхностно-пленочный испаритель с постоянным объемом расплавленного нафталина:
/ — паровой змеевик; 2 —смотровое окно; 3 — труба для ввода воздуха; 4 — клапан;
5— гильза для термометра; 6 — рычаг; 7 — поплавок.
снабженный трубой 3 для ввода воздуха и паровым змеевиком 1. Патрубок для ввода расплавленного нафталина автоматически закрывается клапаном 4, который связан рычагом 6 с поплавком 7. Расплавленный нафталин вводится в аппарат непрерывно, причем клапан и поплавок регулируют приток его так, чтобы уровень жидкости в аппарате и соответственно зеркало испарения оставались постоянными. Воздух, проходящий по трубе 3, помещенной в нагретую жидкость, подогревается и после выхода из трубы движется над поверхностью жидкости. Нафталино-воздушная смесь удаляется из аппарата в виде паров.
В подобных испарителях получают взрывобезопасные нафталино-воздушные смеси. В них трудно испарять низкосортный нафталин, так как смолообразные продукты загрязняют смотровое стекло 2, затрудняя контроль за уровнем расплава.
Смола, оседающая в испарителях, со временем может переходить в пирофорные продукты, способные самовозгораться на воздухе при высокой температуре. Наблюдения показали, что осадки смолы, в которых почти полностью отсутствует нафталин, быстрее самовоспламеняются, нежели, «мокрые» осадки, т. е. содержащие
некоторое количество нафталина. Поэтому попадание брызг смолы и отложение их в трубопроводах чрезвычайно нежелательно, так как это может привести к пожару. Кроме того, отложения смолы забивают трубопроводы и создают дополнительное сопротивление,
Рис. 8. Ленточный испаритель:Рис. 8. Ленточный испаритель:Z —насадка из алюминиевых колец; 2—спирально навитая лента; 3—труба; 4 — паровая рубашка.Z —насадка из алюминиевых колец; 2—спирально навитая лента; 3—труба; 4 — паровая рубашка.нарушая гидравлический режим системы/
Рис. 8. Ленточный испаритель:
Рис. 8. Ленточный испаритель:
Z —насадка из алюминиевых колец; 2—спирально навитая лента; 3—труба; 4 — паровая рубашка.
Z —насадка из алюминиевых колец; 2—спирально навитая лента; 3—труба; 4 — паровая рубашка.
На линии выхода нафталино-воздушной смеси из испарителя устанавливают брызго- отбойник для отделения и улавливания брызг смолы. Брыз- гоотбойниками служат полые емкости или колонки, заполненные алюминиевыми кольцами.
Для отделения брызг смолы в процессах приготовления нафталино-воздушной смеси могут быть применены испарители циклонного типа. Для этого предлагается81 расплавленный нафталин инжектировать горячим воздухом в трубу. Полученную смесь направляют в циклон, в котором при окружной скорости 120 м]сек происходит испарение нафталина и отделение неиспарив- шихся капель. Температура воздуха 300° С, а расплавленного нафталина 100° С. Отношение воздух : нафталин равно 7 : 1, т. е. смесь взрывоопасна. Рекомендуется применять испарители циклонного типа для низкосортных нафталинов. В этом случае смолистые продукты и зола, содержащиеся в исходном сырьё, могут быть отделены в циклонах. Но из
такого испарителя трудно осуществлять непрерывный отвод смолистых и минеральных примесей. Нет сведений о применении испарителей циклонного типа в производствах большой мощности.
Ленточный испаритель78 представляет собой аппарат колонного типа, снабженный паровой рубашкой 4 (рис. 8). В центре аппарата расположена труба 3, вокруг которой спирально навита лента 2 с большим числом ступеней (подобно винтовой лестнице). Края ленты снабжены бортами. Высота испарителя 5800 мм, диа-
ПарПарКонденсатКонденсатРис.Рис.9.9.контроляконтроляГорячий воздух 6Горячий воздух 6| Конденсат Смола| Конденсат СмолаНафталина -воздушнаясмесьНафталина -воздушнаясмесьметр 765 мм, производительность таких аппаратов достигает 125— 200 кг нафталина в час.
Пар
Пар
Конденсат
Конденсат
Рис.
Рис.
9.
9.
контроля
контроля
Горячий воздух 6
Горячий воздух 6
| Конденсат Смола
| Конденсат Смола
Нафталина -воздушнаясмесь
Нафталина -воздушнаясмесь
Расплав нафталина поступает через штуцер на верхнюю часть ленты и стекает по ней вниз, постепенно испаряясь в токе горячего воздуха (температура воздуха примерно 150° С), который движется прямотоком с нафталином. Образующаяся паро-газовая смесь поднимается по центральной трубе 3 в верхнюю часть испарителя, проходит через насадку / (корзину, заполненную алюминиевыми кольцами и служащую брызгоуловителем) и выводится из аппарата через верхний боковой штуцер. При перемещении алюминиевых колец в токе нафталиновоздушной смеси и ударе их друг о друга искры не образуются. Направление движения нафталино-воздушной смеси на входе в центральную трубу изменяется на 180°, что также способствует отделению смолистых примесей. Эти примеси скапливаются в нижней части аппарата и периодически ' удаляются через нижний штуцер. В ленточных испарителях отделяется смола в количестве 0,1—0,2% от массы исходного нафталина 37. Для предотвращения теплопотерь в окружающую среду и для подвода тепла, необходимого для испарения нафталина, испаритель снабжен рубашкой, обогреваемой паром при избыточном давлении 12 ат.
При испарении дистиллированного нафталина марки В жидкие смолистые осадки в испарителе^не образуются. При чистке испарителя
^Ро сплавленный нафталин^Ро сплавленный нафталинСхема автоматического и регулирования работыСхема автоматического и регулирования работыленточного испарителя:/, 5—регуляторы давления пара; 2— расходная емкость; 3 — погружной насос;4 — регулятор расхода; 6 — испаритель.ленточного испарителя:/, 5—регуляторы давления пара; 2— расходная емкость; 3 — погружной насос;4 — регулятор расхода; 6 — испаритель.были обнаружены твердыебыли обнаружены твердыехрупкие осадки черного цвета, преимущественно на верхних четырех витках и на стенках верхней части испарителя. Температура плавления этих осадков 240—270° С. Установлено82, что количество смолистых осадков увеличивается с понижением температуры плавления нафталина, т. е. с увеличением количества примесей. При переходе от нафталина марки «очищенный» (температура кристаллизации 79,0° С) к нафталину марки В (температура кристаллизации 76,0° С) количество осадков в испарителе увеличилось с 0,0055% до 0,0096% от массы нафталина.
^Ро сплавленный нафталин
^Ро сплавленный нафталин
Схема автоматического и регулирования работы
Схема автоматического и регулирования работы
ленточного испарителя:
/, 5—регуляторы давления пара; 2— расходная емкость; 3 — погружной насос;
4 — регулятор расхода; 6 — испаритель.
ленточного испарителя:
/, 5—регуляторы давления пара; 2— расходная емкость; 3 — погружной насос;
4 — регулятор расхода; 6 — испаритель.
были обнаружены твердые
были обнаружены твердые
На рис. 9 приведена схема автоматического контроля и регулирования работы описанного испарителя. Постоянство температуры расплавленного нафталина в расходной емкости 2 поддержи-
гулятором 5 путем изменениягулятором 5 путем измененияРасплавленныйРасплавленныйРис. 10. Барботажный испаритель:Рис. 10. Барботажный испаритель:/—воздуходувка; 2— теплообменник; <3— испаритель; 4 — штуцер; 5— насос; б—зона испарения нафталина; 7 — гидрозатвор./—воздуходувка; 2— теплообменник; <3— испаритель; 4 — штуцер; 5— насос; б—зона испарения нафталина; 7 — гидрозатвор.вается при помощи регулятора 1 путем изменения давления пара в рубашке аппарата. Расплавленный нафталин подается в испаритель 6 погружным центробежным насосом 3. Постоянство расхода нафталина поддерживается регулятором 4, постоянство температуры нафталино-воздушной смеси, выходящей из испарителя, — ре- авления пара в рубашке испарителя. Показания приборов непрерывно фиксируются на диаграммах.
гулятором 5 путем изменения
гулятором 5 путем изменения
Расплавленный
Расплавленный
Рис. 10. Барботажный испаритель:
Рис. 10. Барботажный испаритель:
/—воздуходувка; 2— теплообменник; <3— испаритель; 4 — штуцер; 5— насос; б—зона испарения нафталина; 7 — гидрозатвор.
/—воздуходувка; 2— теплообменник; <3— испаритель; 4 — штуцер; 5— насос; б—зона испарения нафталина; 7 — гидрозатвор.
В ленточных испарителях получают невзрывоопасные нафталино-воздушные смеси, но известны также случаи применения таких испарителей для получения нафталино-воздушных смесей взрывоопасных концентраций. Однако в этих случаях происходили взрывы нафталино-воздушной смеси.
Преимуществом ленточных испарителей является возможность работы на низкосортном нафталине. Смолообразные .вещества, содержащиеся в нем или образующиеся при его испарении в токе горячего воздуха, стекают по ленте в нижнюю часть аппарата, откуда смолу периодически спускают в приемник. Периодически через два-три месяца ленточные испарители чистят от смолы, оседающей на стенках и ленте ап- еханическим путем и промывают
парата. Чистку осуществляютпарата. Чистку осуществляютаппарат горячим раствором едкого натра.
парата. Чистку осуществляют
парата. Чистку осуществляют
На рис. 10 изображен барботажный испаритель, применяемый на установке для получения фталевого ангидрида непосредственно из нафталиновой фракции48, содержащей 50—75% нафталина. Испаритель представляет собой колонну 3 тарельчатого типа (на рис. 10 изображена колонна с двумя тарелками). Воздух подается воздуходувкой / в теплообменник 2, где он подогревается паром, и далее поступает в зону испарения нафталина 6. Противотоком к воздуху, сверху вниз подается нафталиновая фракция или расплавленный нафталин, которые насосом-дозировщиком 5 подаются на верхнюю тарелку испарителя. Смола, остающаяся после испарения нафталина, непрерывно удаляется через гидрозатвор 7. Нафталино-воздушная смесь, в которой концентрация нафталина выше взрывоопасной, выводится из испарителя через штуцер 4. В испарителях большой производительно-
сти промежуточный сборник не монтируется внутри аппарата, а устанавливается отдельно.
При эксплуатации испарителей барботажного типа необходимо очень точно соблюдать технологические параметры, в особенности поддерживать нужный температурный режим процесса и сохранять заданное количество подаваемого воздуха. Соблюдение указанных параметров необходимо для обеспечения требуемого соотношения компонентов в нафталино-воздушной смеси.
Преимуществом барботажного испарителя является возможность получения невзрывоопасных нафталино-воздушных смесей. Кроме того, в подобных испарителях можно испарять низкосортное сырье, так как значительная часть нелетучих примесей остается после испарения в кубовом остатке. К недостаткам аппарата относятся трудность регулирования состава нафталино-воздушной смеси и необходимость периодической тщательной очистки испарителя от оседающих в нем смолистых продуктов.
Испарители всех систем, загрязненные смолообразными продуктами, промывают горячим раствором едкого натра, а при накапливании больших количеств смол очистка ведется механическим путем. Продукты, загрязняющие испарители, состоят в основном из смолистых веществ, вносимых с нафталином, а также частично образующихся при взаимодействии расплавленного нафталина с горячим воздухом. Кроме того, в остатках, удаляемых из испарителей, обнаружено значительное количество неорганических примесей, в том числе окислы кремния и железа.
Глава 11
КОНВЕРТОРЫ ДЛЯ ПАРОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГООКИСЛЕНИЯ НАФТАЛИНА
О
сновным промышленным методом получения фталевого ангидрида является парофазное каталитическое окисление нафталина. Окисление проводят в аппаратах, называемых конверторами. Известно несколько типов конверторов, отличающихся друг от друга конструктивными особенностями и главным образом типом используемого катализатора. Применяемые конверторы можно разделить на две основные группы: со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
Вначале рассмотрим вопросы, являющиеся общими для обеих групп: основные факторы, определяющие выбор конструкции конвертора; хладоагенты, применяемые для отвода тепла реакции; катализаторы.
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ КОНВЕРТОРОВ
К основным факторам, определяющим конструктивные особенности конверторов для производства фталевого ангидрида, относятся следующие78: агрегатное состояние веществ, присутствующих в реакционной зоне; интенсивность перемешивания ингредиентов; давление; химические свойства перерабатываемых веществ; тепловой эффект процесса; температура реакции и интенсивность теплообмена.
Вещества, присутствующие в реакционной зоне, находятся в разном агрегатном состоянии: газообразная нафталино-воздушная смесь окисляется в присутствии твердого катализатора с образованием паро-газовой смеси продуктов контактирования. Таким образом, при получении фталевого ангидрида парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов осуществляется в гетерогенных системах газ — твердое тело. Вследствие высокого теплового эффекта реакции (о чем подробнее будет сказано ниже) для проведения процессов парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов практически приемлемыми оказались трубчатые аппараты и аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора.
В трубчатых аппаратах твердый гранулированный катализатор находится в трубках, а межтрубное пространство заполняется хла-
доагентом, отводящим тепло реакции. Смесь воздуха с парами нафталина движется через слой твердого гранулированного катализатора со скоростью, обеспечивающей необходимую турбулентность потока. Так как активность применяемых катализаторов большая, достигаемый в данном случае контакт фаз оказывается" вполне достаточным для протекания реакций окисления.
Очень эффективно взаимодействие паро-газовой и твердой фаз протекает в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора. В этих аппаратах газ движется с определенной скоростью снизу вверх через слой высокодисперсного твердого катализатора, который при этом приводится в состояние псевдоожижения, напоминающее кипение жидкости. Для аппаратов этого типа характерны интенсивное перемешивание газа и мелкозернистого катализатора и малая разность температур между любыми точками псевдоожи
женного СЛОЯ.
Для успешного проведения экзотермического каталитического .процесса парофазного окисления необходима высокая интенсивность перемешивания реагирующих веществ. В аппаратах обоих
типов интенсивное перемешивание осуществляется путем создания соответствующей скорости движения паро-газовой смеси, обеспечивающей необходимую турбулентность потока и соответствующий
гидродинамический режим в зоне
катализатора.
Давление при промышленных процессах парофазного каталитического окисления нафталина определяется в основном гидравлическим сопротивлением аппаратов и коммуникаций и составляет примерно 0,5 ат (избыточное давление). Столь низкое давление значительно облегчает конструирование и эксплуатацию конверторов.
Исследования процесса парофазного каталитического окисления нафталина во фталевый ангидрид при избыточном давлении до 6 ат и степенях превращения 45, 60 и 75% показали, что избирательность катализатора с повышением давления увеличивается незначительно |47.
Избыточное бовпение, атИзбыточное бовпение, атРис. И. Зависимость производительности катализатора по фталевому ангидриду от давления при различных степенях превращения нафталина.Рис. И. Зависимость производительности катализатора по фталевому ангидриду от давления при различных степенях превращения нафталина.Одновременно наблюдалось заметное повышение производительности катализатора для степеней превращения 45 и 60% при возрастании избыточного давления от 0,4 до 6 ат (рис. 11). Меньшее
Избыточное бовпение, ат
Избыточное бовпение, ат
Рис. И. Зависимость производительности катализатора по фталевому ангидриду от давления при различных степенях превращения нафталина.
Рис. И. Зависимость производительности катализатора по фталевому ангидриду от давления при различных степенях превращения нафталина.
возрастание производительности с увеличением давления происходило при степени превращения 75%. В промышленности, процесс получения фталевого ангидрида ведут при 100 %-ном превращении нафталина. Поэтому для решения вопроса о целесообразности
повышения давления требуются дополнительные кинетические исследования.
Процесс окислен-ия нафталина в псевдоожиженном слое катализатора иногда ведут при избыточном давлении 1—2 ат. Это позволяет при тех же линейных скоростях газового потока увеличить массу газа, проходящую через слой катализатора, не уменьшая время контактирования. При атмосферном давлении увеличение расхода паро-газовой смеси может привести к превышению максимально допустимой скорости потока и к разрушению структуры псевдоожиженного слоя. Оптимальное давление выбирается с учетом возрастания расхода электроэнергии на дополнительное сжатие воздуха и повышения стоимости аппаратов, рассчитанных на работу под давлением.
Химические свойства перерабатываемых веществ определяют действие их на материал аппаратуры. Нафталин, фталевый ангидрид и малеиновый ангидрид, находясь в паровой фазе, практически не корродируют сталь. Сильное коррозионное действие на металлы оказывают растворы фталевой и малеиновой кислот. Однако в условиях парофазного каталитического окисления нафталина и о-ксилола гидратации фталевого и малеинового ангидридов не происходит. Поэтому, как подтвердил большой опыт работы конверторов, химические свойства перерабатываемых и получаемых веществ не являются определяющим фактором при выборе материала аппаратуры.
Одним из наиболее существенных факторов, в значительной степени определяющих конструкцию конвертора, является тепловой эффект процесса. Окисление ароматических углеводородов во фталевый ангидрид сопровождается выделением большого количества тепла. При 100%-ном окислении 1 кг нафталина во фталевый ангидрид выделяется 3503 ккал (теплота окисления, отнесенная к 20 °C, без учета изменения теплового эффекта с температурой). Однако при промышленном проведении процесса протекают еще побочные реакции, тоже сопровождающиеся выделением тепла. Так, при 100%-ном окислении 1 кг нафталина в нафтохинон выделяется 1027 ккал, при 100%-ном окислении нафталина в малеиновый ангидрид 7009 ккал, а при полном сгорании нафталина 9613 ккал (табл. 1).
Таким образом, суммарный тепловой эффект в значительной мере зависит от степени превращения исходного углеводорода в различные продукты окисления.
Если принять степень превращения нафталина во фталевый- ангидрид равной 0,85, в малеиновый ангидрид — 0,02, в 1,4-нафто- хинон —0,03, а степень полного сгорания нафталина 6,10, то тепло- -вай эффект процесса окисления 1 кг нафталина в этих условиях, отнесенный к стандартной температуре 20 °C, будет равен 4111,7 ккал (табл. 2, стр. 44).
Существенное значение имеет наличие примесей в исходном нафталине. При полном сгорании 1 кг примесей в среднем выде-
Таблица 1
Тепловые эффекты* реакций окисления некоторых углеводородов, отнесенные к стандартной температуре 20° С
Продукты окисления
Теплота окисления, ккал
на 1 лсоль исходного вещества
на 1 кг исходного вещества
Окисление на
ф т а л и н а
Фталевый ангидрид **
Малеиновый ангидрид **
1, 4-Нафтохинон **
Двуокись углерода и вода . . .
449,1
898,6
131,7
1232,5
3503
7 009
1027
9613
Окисление мети лнафта л ина
Фталевый ангидрид
Малеиновый ангидрид
Двуокись углерода и вода . . .
606,8
1056,3
1390,2
(По расчету)
4 067
7 079
9317
Окисление о
-ксилола
Фталевый ангидрид
Малеиновый ангидрид . . . . .
Двуокись углерода и вода . . ■
308,3
757,8
1091,7
2903
7 135
10 279
Окисление фе
нантрена
Фталевый ангидрид
Малеиновый ангидрид
Двуокись углерода и вода . . .
909,1
1358,6
1692,5
5 101
7 624
9 497
* Рассчитаны по разности между теплотами сгорания исходных веществ и продуктов реакции 148.
** Теплота полного сгорания равна (ккал!моль):
Фталевый ангидрид 783,4
Чалениовый ангидрид 339,9
1, 4-Нафтохииои1100,8
ляется 10 000 ккал тепла. Если примесью к нафталину является метилнафталин, то количество выделяющегося тепла увеличивается, так как при окислении 1 моль метилнафталина во фталевый ангидрид выделяется в 1,13 раза больше тепла, чем при окислении 1 моль нафталина.
С этим фактом необходимо считаться при выяснении возможности применения в производстве фталевого ангидрида других углеводородов, в том числе и многокомпонентных продуктов каменноугольного или нефтяного происхождения. Опыт применения нафталина, содержащего в качестве примесей метилнафталины82, показал, что в этом случае для обеспечения полноты окисления исходного сырья температуру процесса приходится поддерживать
Таблица 2
Результаты расчета теплоты окисления нафталинаво фталевый ангидрид с учетом побочных процессов
(расчет на 1 кг нафталина при стандартной температуре 20°C)
Продукты окисления
Теплота превращения- ккал
Степень превращения %
Количество выделившегося тепла с учетом степени превращения ккал
Фталевый ангидрид . .
3503
85
2980,0
Малеиновый ангидрид
7009
2
140,0
1, 4-Нафтохинон. .
Двуокись углерода и во-
1027
3
30,4
да .......
9613
10
961,3
Всего . . .
100
4111,7
на 5—6° С выше, чем при окислении нафталина, не содержащего примеси метилнафталинов.
Основной примесью товарного нафталина марки В по ГОСТ 10204—62 (стр. 200) являются метилнафталины. Для определения теплового эффекта процесса окисления нафталина марки В во фталевый ангидрид принимаем следующие допущения:
Состав исходного продукта (в %):
Нафталин92
Метилнафталины 7
Прочие органические примеси . .1
Степень превращения нафталина в продукты окисления соответствует условиям, приведенным в табл. 2.
При окислении 50% метилнафталинов превращается во фталевый ангидрид и 50% сгорает.
Прочие органические примеси, присутствующие в исходном нафталине, полностью сгорают.
Теплота сгорания органических примесей равна 10 000 ккал/кг.
Отсюда тепловой эффект процесса окисления 1 кг нафталина марки В во фталевый ангидрид (расчет при стандартной температуре 20° С) будет равен (см. данные^табл. 1 и 2):
^^ШЛ • 0,92 + 4067 • 0,07 - 0,5 + 9317 • 0,07 • 0,5 +10 000 - 0,01 = 4349 ккал
т. е. в 1,05 раза больше, чем при окислении 1 кг 100%-ного нафталина.
При степени превращения нафталина во фталевый ангидрид, равной 0,85, из 1 кг 100%-ного нафталина образуется фталевого ангидрида; -
• 0,85 = 0,98 кг
где 148,12 и 128,17 — соответственно молекулярные веса фталевого ангидрида и нафталина.
При окислении 1 кг нафталина марки В при той же степени превращения нафталина и при степени превращения метилнафталинов во фталевый ангидрид,
равной 0,5, образуется фталевого ангидрида:
0,98 • 0,92 + 0,07 • 0,5 • ^^ =,0,94 кг
где 142,2 — молекулярный вес метнлнафталина.
Поэтому длк получения того же количества фталевого ангидрида при переходе от 100%-ного нафталина к нафталину марки В придется израсходовать сырья больше в
0,98:0,94 = 1,04 раза
Следовательно, суммарный тепловой эффект в пересчете на единицу количества фталевого ангидрида прн окислении нафталина марки В будет в 1,05 И,04=1,1 раза больше, чем при окислении 100%-ного нафталина.
Из. данных табл. 1 и 2 ясно, что необходимо учитывать степень превращения исходного вещества в различные продукты окисления. Если в сырье имеются какие-либо примеси, не образующие при окислении фталевый ангидрид, то процесс ведут таким образом, чтобы добиться -возможно более полного сгорания их. В противном случае неокисленные или окисленные не полностью примеси будут загрязнять готовый продукт и затруднять его очистку.
Рис. 12. Зависимость теплоты сгорания (/) различных углеводородов и теплоты их окисления во фталевый ангидрид (2) от молекулярного веса:
А — о-ксилол; 5 —нафталин; В — метилиафталин; Г —фенантрен.
При возрастании молекулярного веса исходного углеводорода тепловой эффект реакции окисления увеличивается (рис. 12).
Тепловой эффект зависит также от температуры. Метод расчета теплового эффекта процесса окисления углеводородов до фталевого ангидрида с учетом температуры подробно описан в литературе78.
снижениеснижениеТемператураТемператураРис. 13. ЗависимостьРис. 13. ЗависимостьвывыТепловой эффект реакции оказывает влияние на производительность контактного аппарата при проведении процесса в стационарном слое катализатора. В этом случае относительно низкий коэффициент теплоотдачи от газового потока к стенке трубы ограничивает скорость теплоотвода. Поэтому при переработке сырья, окисление которого протекает с выделением большого количества тепла, приходится снижать нагрузку по сырью. Это дает возможность поддерживать заданную температуру процесса, но влечет за зводительности аппарата. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора снижать нагрузку по сырью не приходится, поскольку отвод тепла из зоны катализатора не представляет затруднений.
снижение
снижение
Температура
Температура
Рис. 13. Зависимость
Рис. 13. Зависимость
вы
вы
хода продукта от темпе-ратуры при окислениинафталина во фталевыйангидрид.хода продукта от темпе-ратуры при окислениинафталина во фталевыйангидрид.Температура процесса парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов в значительной степени зависит от природы исходного'углеводорода и типа применяемого катализатора. В промышленных реакторах парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов во фталевый ангидрид проводят при 350— 435° С. Более высокая температура процесса контактирования поддерживается при использовании плавленой пятиокиси ванадия (425—435° С). Более низкая температура (350—385° С) характерна для вана- дий-калий-сульфатного катализатора.
хода продукта от темпе-ратуры при окислениинафталина во фталевыйангидрид.
хода продукта от темпе-ратуры при окислениинафталина во фталевыйангидрид.
Температура реакции в значительной степени определяет выбор не тольюр хладоагента, но и материала аппарата. До 400° С устойчива/обычная сталь. Для работы при более высокой температуре детали конверторов, соприкасающиеся с реакционной парогазовой смесью, следует изготавливать из легированных сталей типа хпомо-никелевых.
В процессе парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов во фталевый ангидрид зависимость выхода основного продукта от температуры характеризуется кривой40, изображенной на рис. 13 Видно, что оптимальный интервал температур соответствует весьма небольшому участку АВ.
Вследствие высокой экзотермичности процесса окисления нафталина во фталевый ангидрид одной из основных проблем при конструировании контактных аппаратов является максим.альная интенсификация отвода тепла из зоны катализатора и обеспечение изотермичности в ней.
ХЛАДОАГЕНТЫ
Хладоагенты, применяемые в конверторах' для отвода тепла, выделяющегося в процессе окисления, должны обладать определенными свойствами. Требуется, чтобы они были стабильными при.
температуре реакции, не корродировали материал аппарата, были огне- и взрывобезопасными. В практике промышленного производства фталевого ангидрида в настоящее время определились следующие хладоагенты: расплав солей, кипящая ртуть, вода, свинец или его сплавы, воздух. Каждый из этих хладоагентов имеет недостатки, с которыми приходится считаться. Однако все они отвечают указанным необходимым требованиям. Более подробно свойства перечисленных хладоагентов рассматриваются ниже (некоторые справочные данные о хладоагентах приводятся в Приложении).
Наиболее часто для отвода тепла реакции используют расплав солей, представляющий собой смесь нитритов и нитратов калия и натрия, например смесь, состоящую из 7% NaNO3, 40% NaNO2 и 53% KNO3. Применяют также смесь 45% NaNO2 и 55% KNO3, имеющую температуру плавления 141,6 °C. Нитриты при контакте с кислородом воздуха при высокой температуре окис- ляются с образованием нитратов. Увеличение содержания нитратов приводит к повышению температуры плавления смеси до 160 °C и ' выше. Практически при достижении этой температуры плавления смесь солей следует заменять. Для уменьшения скорости окисления расплав солей отделяют от воздуха с помощью «подушки» из азота или водяного пара. В этих условиях расплав может эксплуатироваться без замены в течение двух лет. В присутствии расплава углеродистая сталь корродирует 149 лишь при температуре, превышающей 450° С. При температура^, близких к температуре процесса контактирования, вязкость расплава относительно низкая. Это дает возможность перекачивать его насосами по трубопроводам.
За рубежом в качестве хладоагента довольно широко применяют кипящую р т у т ь. Ее существенным преимуществом является постоянство температуры и относительно высокий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой стенки. Эти факторы позволяют интенсифицировать процесс отвода тепла из катализаторного пространства. Для увеличения коэффициента теплоотвода в ртуть добавляют натрий. Образующаяся амальгама натрия обладает лучшей смачивающей способностью 15°. При атмосферном давлении ртуть кипит при 356,9° С. Для повышения температуры кипения ртути емкость с хладоагентом заполняют азотом, находящимся под некоторым давлением. Изменяя давление азота в системе, регулируют температуру кипения ртути. К преимуществам кипящей ртути следует отнести также возможность отвода большого количества тепла относительно небольшим количеством хладоагента за счет использования скрытой теплоты парообразования. Широкое применение ртути ограничивается ее токсичностью и высокой стоимостью.
В некоторых конверторах в качестве хладоагента применяют воду. В этом случае получают пар, который потом можно использовать. Преимущества использования воды в качестве хладоагента
общеизвестны и не нуждаются в рассмотрении. Некоторым недостатком применения воды является необходимость располагать теплообменивающие элементы, работающие под давлением, непосредственно внутри конвертора.
В конверторах старой конструкции для отвода тепла, реакции в качестве хладоагента применяли свинец (или его сплавы). У этого хладоагента имеется ряд существенных недостатков: высокая температура плавления( что затрудняет его загрузку и перекачивание); токсичность; способность окисляться на воздухе при высокой температуре с образованием окислев, переходящих в верхние слои расплава и уменьшающих и без того низкий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой поверхности к хладоагенту; высокая стоимость. В современных системах свинец не применяют.
В качестве хладоагента используют также воздух, который пропускают через трубки, погруженные в расплав солей. В некоторых конструкциях применяют обдувание воздухом наружных стенок конверторов. Охлаждение воздухом не обеспечивает интенсивного отвода тепла из конвертора вследствие низкого коэффициента тейлоотдачи от стенок катализаторных камер или трубок к воздуху и низкой теплоемкости этого хладоагента.
I КАТАЛИЗАТОРЫ
В качестве катализаторов парофазного каталитического окисления нафталина во фталевый ангидрид изучались различные вещества, в том числе окислы многих металлов (V2O5, МоО3, MgO, AI2O3, SiO2, ТЮг, ZnO и др.). Однако наиболее избирательным и достаточно активным катализатором оказалась только пятиокись ванадия V2O5. В настоящее время в промышленности применяют либо пятиокись ванадия, либо сложные катализаторы, в состав которых в качестве основного активного компонента входит пятиокись или соли ванадия.
Пятиокись ванадия V2O5 представляет собой ромбические кристаллы красного или красно-желтого цвета, плавящиеся цри 690° С. При температуре выше 700° С пятиокись ванадия заметно испаряется с частичной диссоциацией по реакции:
2V2O5 —> 4VO2 + O2
Водный раствор ее окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов 151. При восстановлении пятиокиси ванадия образуются двуокись ванадия VO2 (сине-голубые кристаллы; т. пл. 1545° С) и трехокись ванадия V2O3 (блестящие черные кристаллы; т. пл. 1970° С).
Пятиокись ванадия получают 152 разложением ванадата аммония при высокой температуре (400° С) с последующим нагрева-
нием до 690° С. Пятиокись ванадия выпускается трех марок в.соответствии с ТУЦМ 4566—55 (см. Приложение): «химически чистая» (х. ч.), «чистая для анализа» (ч. д. а.) и «чистая» (ч.). ч
Катализатор, предназначенный для загрузки в конверторы, готовят следующим образом. Свежую или отработанную пятиокись ванадия расплавляют в графитовых тиглях. Расплав выливают на стальные противни размером. 20X10X2 ел, где он застывает плотным слоем. Толщину слоя выбирают в зависимости от требуемых размеров частиц катализатора. Застывшую массу измельчают до частиц размером 5—7 мм. Полученные таким образом кусочки просеивают через два сита с близкими по размеру отверстиями (в первом сите отверстия крупнее). Остаток на первом сите и фракцию, просеявшуюся через второе сито, собирают отдельно и подвергают вторичной переплавке и измельчению. Частицы, не прошедшие через второе сито, имеют достаточно близкие линейные размеры и могут применяться для заполнения контактных ^рубок.
Преимуществом плавленой пятиокиси ванадия как катализатора является ее высокая производительность, достигающая 275 г нафталина в час на 1 кг катализатора 147, а недостатком — относительно низкий выход фталевого ангидрида — порядка 72—73% (на 10—15% ниже выхода на смешанных ванадиевых катализаторах). Поэтому в настоящее время почти везде отказались от применения чистой пятиокиси ванадия и отдают предпочтение катализаторам, обеспечивающим больший выход продукта.
Степень превращения нафталина в побочные продукты в стационарном слое плавленой пятиокиси ванадия характеризуется следующими цифрами153: в 1, 4-нафтохинон превращается 2,5—4% исходного нафталина, в малеиновый ангидрид 9—11%; сгорает и переходит в другие продукты 3—5% исходного нафталина.
Известно также применение катализатора, представляющего собой пятиокись ванадия (примерно 10%), осажденную на носителе (корунд, кизельгур, пемза)147.
Для приготовления такого катализатора носитель, пропитанный водным раствором ванадата аммония, прокаливают на воздухе при 400—500° С. В результате термического разложения ванадата аммония в присутствии кислорода воздуха образуются пятиокись ванадия, аммиак и вода. Аммиак и пары воды улетучиваются, а пятиокись ванадия остается на носителе.
Этот катализатор также отличается высокой производительностью, но по выходу фталевого ангидрида существенно уступает смешанному катализатору.
Смешанный ванад ий-ка лий-сульф атный катализатор имеет значительно, меньшую производительность по сравнению с плавленой пятиокисью ванадия, но обеспечивает выход фталевого ангидрида порядка 85—88% (в расчете на очищенный продукт выход составляет 83—84%). Поэтому катализаторы такого типа широко применяются в промышленности. Катализатор
1 -
представляет собой силикагель, пропитанный раствором смеси е сульфатов ванадила и калия. Я
Смешанный вападий-калий-сульфатный катализатор готовят, Я например, следующим образом8. Предварительно получают исход- Я ные компоненты: силикагель и раствор сульфата ванадила. Для Я приготовления силикагеля раствор силиката калия смешивают с ■ серной кислотой. Полученную массу размалывают в мельнице и 1 подщелачивают аммиаком до pH 8,5. Выделившийся осадок крем- 1 невой кислоты отфильтровывают и сушат при 100 -110° С. Сухую л кремневщр кислоту размалывают на дезинтеграторе и смешивают Я с раствором' сульфата ванадила, который получают взаимодей- Я ствием/сернистого газа с пятиокисью ванадия в водном растворе я серной кислоты. Пасту формуют в виде цилиндриков диаметром 1 4 мм и высотой 4 мм и сушат их при 50—60° С. Затем температуру 1 сушкишовышают до 130° С, после чего катализатор прокаливают 1 в токе цоздуха при 430° С. Полученный таким образом катализа- 1 тор содержит 10% V2O5, 60—65% SiO2 и 20—25% K2SO4. 1
Сульфат ванадила VOSO4 • 2Н2О представляет собой кристаллы I голубого цвета, растворимые в воде.. В промышленности в со- 1 ответствии с ЦМТУ 2112—49 (см. Приложение) выпускают два 1 сорта сульфата ванадила: «чистый для анализа» (ч. д. а.) и «чи- I стый» (ч.). I
При работе на смешанном ванадий-калий-сульфатном катали- | заторе степень превращения нафталина характеризуется следую- 1 щими показателями: во фталевый ангидрид превращается 87— 1 91 %, в 1,4-нафтохинон 1—2,5%, в малеиновый ангидрид 2,8—3,3%, | сгорает и переходит в другие продукты 2,0—4,1% исходного наф- 1 талина. Производительность ванадий-калий-сульфатного катализа- | тора 65—70 г фталевого ангидрида с 1 кг катализатора в час, или I 40—42 г фталевого ангидрида с 1 л катализатора в час (при вы- 1 ходе 86—91 % от теоретического на стадии контактирования)153. 1 Срок службы катализатора более 5 лет 12. Предполагается, что 1 сульфат калия играет роль ингибитора, снижающего высокую 1 активность катализатора (получаемого при применении высоко- 4 пористого силикагеля) и повышающего его избирательность. I
Существенным показателем катализатора является механиче- | ская прочность. Предлагается считать катализатор действительно j прочным, если для разрушения таблетки требуется усилие 5— 1 10 кгс, а при вращении таблеток в шаровой мельнице количество 1 образующейся за 1 ч пыли составляет не более 3% от массы ка- 1 тализатора 154. Для повышения механической прочности силика- 1 геля предлагают пропитывать гидрогель 1 — 10%-ным раствором 1 виннокислой соли щелочного металла с последующей промывкой, | сушкой и активацией силикагеля I55. I
Основной задачей дальнейшего усовершенствования катализа- | торов является повышение их избирательности и производительно- 1 сти. Для улучшения показателей работы ванадий-калий-сульфат- | ного катализатора предлагается вводить в него различные добав- 1
ки, главным образом соединения Ag, Li, Се, Rb и др.,56. Достижением является разработка катализатора, стойкого по отношению к сере (в количестве до 1%, считая на исходное сырье37), и катализатора, пригодного для работы на нафталине, о-ксилоле или смеси нафталина с о-ксилолом 157. При работе на таких катализаторах значительно повышается экономическая эффективность процесса.
В установках с псевдоожиженным слоем применяют катализаторы в основном того же состава, что и в установках со стационарным слоем. Отличительной особенностью первых катализаторов является высокая дисперсность и повышенная прочность. Первоначально в промышленных агрегатах с псевдоожиженным слоем катализатора применяли плавленую пятиокись ванадия, но в дальнейшем ее заменили ванадий-калий-сульфатным катализатором, обеспечивающим более высокие выходы фталевого ангидрида. Один из образцов подобного катализатора75 (насыпная масса 0,7—0,95 кг/л) характеризуется следующим составом (%):
Металлическое железо и окислы (в пересчете на Fe), не более . . . .0,2
Сульфат ванадила (в пересчете на V2O5)6—9
Щелочные металлы (в пересчете на
' К2О) ".....11—13
Серная кислота (в пересчете па SO ^~) 19—22
Окись кремния54—65
Размер частиц катализатора и соотношения между различными фракциями в нем определяются его плотностью и выбранной скоростью потока паро-газовой смеси в поперечном сечении конвер-
ТаблицаЗ
Гранулометрический состав катализатора для псевдоожиженного слоя
Размер частиц мк
Доля фракции вес. %
Размер частиц мк
Доля фракции вес. %
Данные р
а б о т ы 159
Данные р
а б о т ы 160
600— 420
0,1
359—250
<5
420—295
1,1
250—150
30-50
295—210
6,1
150—105
15-20
210—150
9,0
105-75
5—10
150—104
21,0
< 75
25—30
104— 76
6,5
Данные р
а б о т ы 147
76—60 60—40 40—30 30-20 20—10 10—5
7,2
12,1
7,4
9,2
9,8 5,0
5,5
> 450 450—355 355—275 275—150 150—100 100—75
0,0
0,3
1,3
33,4
19 2
12,7
75-60
19,7
<60
12,7
тора. Хак правило, основная масса частиц катализатора в Псевдо- ожиже ином слое имеет размеры 37-158 в пределах от нескольких до
300' ли;. Это подтверждается примерами гранулометрических составов катализаторов, приведенных в табл. 3.
Сведения о производительности катализатора в псевдоожиженном слре очень скудны. Имеются данные 160, что нагрузка на катализатор составляла 22—26 г нафталина на 1 кг катализатора в час, но эта цифра представляется заниженной.
Высокую селективность и производительность катализатора можно обеспечить, заменяя часть отработанной пыли свежей. По одним данным 161 расход катализатора в этом случае будет равен 10% в год, а по другим 37-158 — 1 кг катализатора на 1000 кг переработанного нафталина.
Эти данные близки друг к другу, как видно из следующего конкретного расчета. Если принять нагрузку на катализатор 25 г нафталина на 1 кг катализатора в час 148 и производительность системы по нафталину 8000 т]год, то масса катализатора в системе при 8000 рабочих часов в год будет равна:
= 40 000 кг= 40 000 кг8000 • 1000 • 1000
= 40 000 кг
= 40 000 кг
8000 - 25
Если расход катализатора равен 10% в год, т. е. 400 кг!год, или 0,5 кг[ч, то это составит 0,5 кг катализатора на 1000 кг переработанного нафталина.
Таким образом, можно считать, что для обеспечения высокой селективности и производительности катализатора следует в процессе работы часть отработанной катализаторной пыли заменять свежей в количестве 0,1—1,0 кг на 1000 кг переработанного нафталина. Этот расход можно уменьшить за счет повышения селективности и производительности катализатора, а также в значительной мере — путем снижения скорости истирания катализатора, т. е. в результате увеличения его прочности. Удалять нежелательные фракции катализатора так же, как и догружать новые порции, можно без ■ остановки системы. Текучесть псевдоожиженного катализатора позволяет оперировать с ним почти так же просто, как и с жидкостью.
Из отработанной катализаторной пыли, как и из отработанного стационарного катализатора, можно выделить его наиболее дорогостоящие активные компоненты и использовать их для при- гстовления новых порций катализатора. Ванадий можно извлечь следующим образом 162-163. Водную суспензию катализатора, предварительно подкисленную серной кислотой, нагревают до 80—85° С, после чего обрабатывают щавелевой кислотой. При этом высшие окислы ванадия переходят в низшие, растворимые в воде:
СООН
V2O5+ I + 2H2SO4—> 2VOSO4 + 2CO24-3H2O СООН
Этим методом выделяется до 85% активных веществ в виде растворимых в воде сульфатов ванадила и калия, которые могут быть использованы для приготовления новых порций ванадий-ка-
Лйй-сульфатного катализатора. В том случае, когда раствор полу* чается с концентрацией ниже требуемой, в нем дополнительно растворяют соответствующее количество сульфатов ванадила и калия или упаривают раствор. Исследования были проведены как в лабораторном масштабе, так и на укрупненной установке.^
В стальную эмалированную чашу, снабженную рубашкой для обогрева паром, загружали 15 л чистой воды и такое же количество промывной воды после предыдущей операции, 7,6 кг отработанного катализатора и 200 мл купоросного масла. Массу тщательно размешивали и нагревали, после чего небольшими порциями при размешивании добавляли 0,5 кг щавелевой кислоты. Прекратив обогрев, массу дополнительно размешивали в течение 10— 15 мин и отстаивали. Раствор декантировали, а осадок промывали водой, которую потом использовали для обработки свежих порций катализатора.
Лабораторные испытания образца катализатора, полученного с использованием растворов регенерированной смеси активных компонентов, показали, что такой катализатор не отличается от катализатора, приготовленного из исходных реактивов.
КОНВЕРТОРЫ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
Первоначально промышленный синтез фталевого ангидрида был осуществлен в стационарном слое катализатора. При этом были созданы конверторы относительно небольшой производительности — примерно 20 кг фталевого ангидрида в час. Процесс дальнейшего совершенствования конверторов характеризуется стремлением к созданию аппаратов большой мощности. Основной проблемой при создании высокопроизводительных агрегатов является необходимость отвода тепла, выделяющегося при окислении больших количеств нафталина. Поэтому для конструкций конверторов производства фталевого ангидрида наиболее важным является метод теплоотвода.
Конверторы со стационарным слоем гранулированного катализатора выполняются в виде вертикальных трубчатых аппаратов. Одна из конструкций трубчатого конвертора с отводом тепла реакции расплавом солей 8 представлена на рис. 14. Конвертор представляет собой вертикальный аппарат, в котором имеется 2946 трубок (внутренний диаметр трубки 25 мм, длина 3000 мм), заполненных катализатором. В межтрубном пространстве аппарата находится расплав солей (нитрит-нитратная смесь). Для интенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплав перемешивается пропеллерной мешалкой 4, приводимой во вращение электродвигателем 6 с индивидуальным приводом.
Для отвода тепла от расплава солей в центральной трубе размещены охлаждающие элементы 2, по конструкции аналогичные трубкам Фильда. Во внутренние трубки охлаждающих элементов снизу поступает воздух, а нагретый воздух выводится из наружных
трубок через камеру 9. Охлаждающий воздух подается также в рубашку 8. Температура в зоне катализатора измеряется термопарами, установленными в гильзах 7. Перед началом процесса контактирования аппарат разогревают, продувая катализатор горячим воздухом. Нафталино-воздушная смесь, поступающая в конвертор, проходит через трубки, заполненные катализатором, а-
Рнс. 14. Конвертор с отводом тепла реакции перемешиваемым расплавом солей:
/ — трубки с катализатором; 2—охлаждающие элементы; 5—центральная труба; 4 — мешалка; 5 — сферическая крышка; 6 — электродвигатель; 7 — гильзы для термопар; S —рубашка; 9 — сборная камера.
контактные газы, содержащие пары фталевого ангидрида, удаляются из аппарата через нижний боковой штуцер.
В некоторых конверторах циркуляция расплава солей через межтрубное пространство осуществляется насосом. При этом горячий расплав можно направлять в котлы-утилизаторы и расходовать тепло реакции для получения водяного пара, который используют в самом производстве фталевого ангидрида. По расчету количество пара, получаемого в процессе окисления нафталина (6 т/год), вполне достаточно для обеспечения нужд всего цеха фталевого ангидрида. Конвертор такой конструкции 78 показан на рис. 15. Равномерное распределение исходной паро-газовой смеси по сечению конвертора достигается при помощи перфорированной тарелки 5, расположенной под входным штуцером. Температура в
аппарате измеряется термопарами, установленными на разной глубине в гильзах 8, которые выведены наружу через штуцеры 6.
Герметичность достигается установкой в штуцерах саль-
ников 7.
Через межтрубное пространство конвертора прокачивается расплав солей (нитрит-нитратная смесь). Продукты контактирования отводятся через нижний боковой штуцер. Чтобы предотвратить окисление нитрита, содержащегося в расплаве, в межтрубное пространство аппарата вводят водяной пар, а лучше—азот.
Особенно важным конструктивным узлом конверторов со стационарным слоем катализатора являетсяj место соединения труб с трубными решетками. Известны случаи, когда из-за неплотности стыков расплав из межтрубного пространства проникал под нижние трубные решетки. Контакт расплава с парами органических веществ, содержащихся в паро-газовой смеси продуктов контактирования, приводил к воспламенению и взрывам. При этом выби-
предохранительныепредохранительныеваловаломембраны на газоходах фтало-воздушной смеси, и систему приходилось останавливать для ремонта и чистки. С целью возможно более тщательного уплотнения концы труб развальцовывают в трубных решетках и затем дополнительно проваривают. Перед сдачей в эксплуатацию межтрубное про
предохранительные
предохранительные
вало
вало
Падо-газоЭая смесьПадо-газоЭая смесьПроЭукть! реакцииПроЭукть! реакцииРис. 15. Конвертор с отводом тепла реакции расплавом солей, прокачиваемым черед межтрубное пространство:Рис. 15. Конвертор с отводом тепла реакции расплавом солей, прокачиваемым черед межтрубное пространство:/ — обечайка; 2 — трубки с катализатором; 3 — компенсаторы температурных напряжений; 4 — штуцер для ввода водяного пара или азота; 5— перфорированная тарелка; 6 —штуцер; 7 —сальник; 8 — гильзы для термопар;- 9 — крышка аппарата; 10 — штуцер для ввода расплава солей; 77 —трубные решетки; 72—штуцер для слнва расплава солей при чистке и ремонте аппарата; 73—штуцер для вывода расплава солей; 14 — лапы; 15— камера для осаждения катализаторной пыли;16 — люк для удаления катализаторной пыли./ — обечайка; 2 — трубки с катализатором; 3 — компенсаторы температурных напряжений; 4 — штуцер для ввода водяного пара или азота; 5— перфорированная тарелка; 6 —штуцер; 7 —сальник; 8 — гильзы для термопар;- 9 — крышка аппарата; 10 — штуцер для ввода расплава солей; 77 —трубные решетки; 72—штуцер для слнва расплава солей при чистке и ремонте аппарата; 73—штуцер для вывода расплава солей; 14 — лапы; 15— камера для осаждения катализаторной пыли;16 — люк для удаления катализаторной пыли.странство конверторов проверяют на герметичность. Для сохранения плотности стыков в процессе эксплуатации необходимо
Падо-газоЭая смесь
Падо-газоЭая смесь
ПроЭукть! реакции
ПроЭукть! реакции
Рис. 15. Конвертор с отводом тепла реакции расплавом солей, прокачиваемым черед межтрубное пространство:
Рис. 15. Конвертор с отводом тепла реакции расплавом солей, прокачиваемым черед межтрубное пространство:
/ — обечайка; 2 — трубки с катализатором; 3 — компенсаторы температурных напряжений; 4 — штуцер для ввода водяного пара или азота; 5— перфорированная тарелка; 6 —штуцер; 7 —сальник; 8 — гильзы для термопар;- 9 — крышка аппарата; 10 — штуцер для ввода расплава солей; 77 —трубные решетки; 72—штуцер для слнва расплава солей при чистке и ремонте аппарата; 73—штуцер для вывода расплава солей; 14 — лапы; 15— камера для осаждения катализаторной пыли;
16 — люк для удаления катализаторной пыли.
/ — обечайка; 2 — трубки с катализатором; 3 — компенсаторы температурных напряжений; 4 — штуцер для ввода водяного пара или азота; 5— перфорированная тарелка; 6 —штуцер; 7 —сальник; 8 — гильзы для термопар;- 9 — крышка аппарата; 10 — штуцер для ввода расплава солей; 77 —трубные решетки; 72—штуцер для слнва расплава солей при чистке и ремонте аппарата; 73—штуцер для вывода расплава солей; 14 — лапы; 15— камера для осаждения катализаторной пыли;
16 — люк для удаления катализаторной пыли.
плавно нагревать и охлаждать конверторы при пуске и остановках системы.
Задача уплотнения соединений труб с трубными решетками сильно усложняется по мере увеличения числа труб в конверторах. В значительной степени эту задачу удается решить путем созда
ния высококачественных сварных швов.
Контактные трубки конвертора заполняют катализатором с особой тщательностью, так как от равномерности распределения
Рис. 16. Схема закрепления катализатора в коитактиых трубках:Рис. 16. Схема закрепления катализатора в коитактиых трубках:1 — контактные трубки; 2 —пружинки.1 — контактные трубки; 2 —пружинки.катализатора по сечению и по длине трубок зависит успешное проведение процесса. При неравномерном заполнении трубок реагенты будут проходить,через слой катализатора с разной скоростью, что приведет к нарушению нормального течения процесса.
Рис. 16. Схема закрепления катализатора в коитактиых трубках:
Рис. 16. Схема закрепления катализатора в коитактиых трубках:
1 — контактные трубки; 2 —пружинки.
1 — контактные трубки; 2 —пружинки.
Весьма важно также, чтобы гидравлическое сопротивление газовому потоку во всех контактных трубках было одинаковым, так как в противном случае через трубки будут протекать неравные количества газа с разными скоростями. Поэтому перед пуском конвертора через трубки продувают воздух для измерения и регулирования сопротивления слоя катализатора.
«Закрепление» катализатора, за-
груженного в контактную трубку, осуществляется различными способами. Часто используют способ, схематически показанный на рис. 16. На рисунке изображены нижние участки
двух контактных трубок 1. В них вставлены пружинки 2, нижние витки которых плотно прижимаются к стенкам трубок, препятствуя «стеканию» катализато
ра вниз.ра вниз.В конверторах для получения фталевого ангидрида регулирование температуры в зоне катализатора можно осуществлять при помощи кипящей бани или автоматических регуляторов, изменяю
ра вниз.
ра вниз.
щих количество поступающего хладоагента в зависимости от из
менения температуры в зоне катализатора. Автоматическое регулирование температуры контактирования без применения обычных терморегуляторов основано на использовании высококипящих жидкостей, в которые погружены катализаторные трубки. Жидкости кипят при температуре, определяемой давлением, при котором находится хладоагент. При постоянном давлении температура кипения бани сохраняется неизменной независимо от возможного
Повышения температуры в зоне катализатора. В качестве хЛаДО- агента применяют кипящую ртуть.
Производительность конверторов со стационарным слоем катализатора составляет в большинстве случаев 3000—7000 т фталевого ангидрида в год, а иногда достигает 157 9000 и даже 15 800 т в год. Созданию аппаратов столь большой мощности способствовало, в частности, значительное усовершенствование методов сварки. Число трубок в одном аппарате достигает 153 5400 и более. По мере роста производительности конверторов увеличивалось и число трубок в одном аппарате.
До последних лет конверторы устанавливали внутри производственных помещений. Однако развитие техники автоматического и дистанционного контроля и регулирования технологических процессов обеспечило возможность установки конверторов вне зданий. Управление конверторами производится с центрального щита, монтируемого в закрытом помещении. При установке конверторов (вне здания сокращаются затраты на их монтаж, а также улучшаются санитарно-гигиенические условия труда вследствие быстрого рассеивания тепла, отдаваемого конверторами в окружающую среду. При увеличении мощности аппаратов повышается их тепловая инерция и уменьшается чувствительность к изменениям температуры окружающего воздуха, что особенно важно при установке аппаратов вне здания.
Чтобы сократить потери тепла в окружающую среду и ускорить разогрев системы, конверторы и газоходы тщательно изолируют.
От вредного влияния атмосферных осадков термоизоляцию защищают кожухами из кровельной стали, лучше оцинкованной, Фланцы аппаратов и коммуникаций являются источниками значительных потерь тепла, поэтому при установке аппаратов вне здания фланцы также тщательно термоизолируют и защищают от атмосферных осадков.
Конверторы монтируют на отдельно стоящих фундаментах. Для обслуживания аппаратов на различных уровнях имеются легкие площадки, соединенные лестницами.
Непременным условием, обеспечивающим возможность установки конверторов вне здания, является тщательная отработка технологического процесса и высококачественное изготовление оборудования. Это обеспечивает безаварийную работу и исключает необходимость в частых ремонтах. При соблюдении этих условий нет никакой надобности в создании кровли или какого-либо шатра над конверторами (см. рис. 75, стр. 174).
При установке конверторов вне здания должна быть обеспечена высокая герметичность аппаратов и коммуникаций. В противном случае фталевый и малеиновый ангидриды при контакте с атмосферными осадками будут гидратироваться до соответствующих кислот. Последние отличаются высокой химической
агрессивностью по отношению к черным металлам и могут вызывать коррозию материала аппаратуры, коммуникаций и строительных конструкций.
КОНВЕРТОРЫ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
Общие сведения о состоянии катализатора
Рис. 17. Измерение перепада давления в псевдоожиженном слое:Рис. 17. Измерение перепада давления в псевдоожиженном слое:Рис. 18. Зависимость перепада давления ДР от скорости со пропускания газа через слой твердого измельченного вещества.Рис. 18. Зависимость перепада давления ДР от скорости со пропускания газа через слой твердого измельченного вещества.Псевдоожиженный слой образуется при пропускании восходящего потока газа через слой измельченного твердого вещества. В определенном интервале скоростей газового потока состояние системы газ — твердое вещество сходно с состоянием кипящей жидкости. Частицы твердого вещества перемешиваются в газовом
Рис. 17. Измерение перепада давления в псевдоожиженном слое:
Рис. 17. Измерение перепада давления в псевдоожиженном слое:
Рис. 18. Зависимость перепада давления ДР от скорости со пропускания газа через слой твердого измельченного вещества.
Рис. 18. Зависимость перепада давления ДР от скорости со пропускания газа через слой твердого измельченного вещества.
7 —пористая перегородка; 2 — твердоеизмельченное вещество.
потоке весьма интенсивно, что обеспечивает большую текучесть псевдоожиженного слоя.
Перепад давления в таком слое можно определить из уравнения:
ДР = /7(ут —уг)(1 —Е)
где ДР — перепад давления, кгс!м2-,
Н — высота слоя, м;
Ут и уг соответственно удельные веса твердого вещества и газа кгс!м3-,’
е — доля свободного объема псевдоожиженного слоя.
Для систем газ — измельченное твердое тело это уравнение справедливо только в определенном интервале скоростей газового потока. Так, если пропускать газ через слой твердого измельченного вещества, помещенного на пористую перегородку (рис. 17), то в определенном интервале скоростей газового потока зависимость перепада давления ДР от скорости потока to будет изображаться кривой, приведенной на рис. 18. Вначале, при малых значениях to перепад давления ДР увеличивается (участок АВ), При
определенной скорости потока происходит некоторое уменьшение АР (участок 5С), после чего в определенном интервале скоростей величина АР становится постоянной и может быть определена приведенным выше уравнением. В этих условиях система газ — твердое измельченное вещество находится в псевдоожиженном состоянии.
Ряд специфических особенностей псевдоожиженного слоя обусловливает высокую эффективность его применения в процессах гетерогенного катализа. Для такого слоя характерна очень высокая скорость перемещения твердых частиц, что способствует усреднению дисперсионного состава системы и вследствие этого выравниванию температуры в реакционном пространстве. По этой же причине для псевдоожиженного слоя характерен высокий, коэффициент теплопроводности. Перепад температуры между любыми двумя точками катализаторного пространства не превышает 2— 3° С. Это позволяет вести процесс в любом, заранее заданном узком интервале температур.
Благодаря высокой текучести псевдоожиженный слой, как и жидкость, принимает форму сосуда, в котором он находится. Это облегчает транспортирование катализатора из одного аппарата в другой, например из контактного аппарата в регенератор и обратно. В связи с этим появляется возможность создания агрегатов непрерывного действия для процессов, проводимых в присутствии таких катализаторов, которые легко отравляются и требуют частой регенерации.
Быстрое усреднение состава твердой фазы можно объяснить следующим механизмом процесса перемешивания, предложенным С. Н. Обрядчиковым и Б. К. Марушкиным 164. Представим, что в идеальных условиях (рис. 19, а) в пористой перегородке 2, установленной в трубе 1, по которой проходит газ, имеются абсолютно круглые и одинаковые по размеру отверстия; частицы 3 твердой диспергированной фазы представляют собой совершенно одинаковые по размерам и массе шарики; струи газа 4 также одинаковы по направлению и энергии и т. д. В этом случае при скорости газового потока, равной скорости витания твердых частиц, последние должны повиснуть в восходящем потоке газа.
В реальном псевдоожиженном слое такие условия отсутствуют. Скорость газа возле стенок трубы / меньше, чем в центре, поэтому эпюра скоростей газового потока в трубе характеризуется кривой АВ (рис. 19,6). У применяемых на практике порошкообразных материалов, получаемых в результате дробления более крупных зерен, геометрическая форма частиц, даже близких по линейным размерам, весьма разнообразна. Предположим, что. на твердую частицу 3, имеющую форму, показанную на рис. 19, б, действуют силы газовых струй 4 и 5, движущихся с разной скоростью. При этом возникает момент сил, под влиянием которого частица 3 будет перемещаться к стенке трубы /. В реальном псевдоожиженном слое момент сил действует на большое число твердых частиц,
находящихся в таких же условиях, что и частица 3, поэтому интенсивность перемешивания твердой диспергированной фазы увеличивается.
Таким образом, неравномерность скоростей газового потока, различие энергии отдельных газовых струй, разнообразие размеров и формы твердых частиц и некоторые другие факторы, определяющие неоднородность системы, способствуют улучшению условий перемешивания в псевдоожиженном слое. В некоторых про-
Рис. 19. Схема движения твердой частицы в псевдоожиженном слое в идеальных условиях (а) и в реальных усло- ' виях (буРис. 19. Схема движения твердой частицы в псевдоожиженном слое в идеальных условиях (а) и в реальных усло- ' виях (бу/ — труба; 2 —пористая перегородка; 3—твердычастицы; 4, 5 —струи газа./ — труба; 2 —пористая перегородка; 3—твердычастицы; 4, 5 —струи газа.цессах, проводимых в псевдоожиженном слое катализатора, вследствие полидисперсности катализатора улучшаются показатели процесса, что находится в соответствии с приведенным выше объяснением.
Рис. 19. Схема движения твердой частицы в псевдоожиженном слое в идеальных условиях (а) и в реальных усло- ' виях (бу
Рис. 19. Схема движения твердой частицы в псевдоожиженном слое в идеальных условиях (а) и в реальных усло- ' виях (бу
/ — труба; 2 —пористая перегородка; 3—твердычастицы; 4, 5 —струи газа.
/ — труба; 2 —пористая перегородка; 3—твердычастицы; 4, 5 —струи газа.
Возле стенок реакционного сосуда скорость движения твердой фазы всегда снижается, что в ряде случаев вызывает изменение направления движения твердых частиц: вблизи стенок сосуда они движутся вниз, а в .середине вверх. В лабораторных установках влияние стенок на ха
рактер движения в псевдоожиженном слое настолько значительно, что показатели процесса, проведенного в узких трубках, зачастую невоспроизводимы в промышленных аппаратах.
Для того чтобы обеспечить оптимальные условия перемещения частиц, необходимо сохранять в псевдоожиженном слое определенное соотношение количества крупных, средних и мелких частиц 165. При этом следует иметь в виду, что большое количество мелких частиц, образующихся в процессе истирания катализатора, создает в псевдоожиженном слое неблагоприятную гидродинамическую обстановку. Поэтому периодически, по мере накопления, часть пыли рекомендуется удалять 166'167. Например *67, количество частиц размером <20 /ик в псевдоожиженном слое не должно превышать 5%.
Существенным фактором, определяющим размеры конвертора с псевдоожиженным слоем катализатора, является максимально допустимая скорость газового потока в поперечном сечении аппарата: чем выше допустимая скорость газового потока, тем больше может быть слой катализатора и меньше поперечное сечение аппарата. При прочих равных условиях допустимая скорость газового потока повышается при уменьшении дисперсности катализатора и при возрастании его удельного веса.
Как уже говорилось, для псевдоожиженного состояния характерен перепад давления, определяемый по уравнению на стр. 58. Это уравнение справедливо не для одной, а для многих скоростей газового потока, соответствующих постоянному перепаду давления в псевдоожиженном слое (участок, параллельный оси абсцисс, на крйвой рис. 18). В соответствии с этим процесс окисления нафталина в псевдоожиженном слое катализатора осуществляют в широком диапазоне скоростей газового потока 37'150-158 — от 0,16 до 0,6 м1сек. Ведение процесса при скорости газового потока около 0,6 м)сек, видимо, практически вполне осуществимо.
Большое значение для производительности конвертора имеет коэффициент теплопередачи от слоя катализатора к теплоносителю или хладоагенту. При прочих равных условиях коэффициент теплопередачи от псевдоожиженного слоя в 10—15 раз больше, чем от неподвижного слоя, что особенно важно для контактнокаталитических процессов, протекающих с значительным выделением или поглощением тепла.
J Благодаря интенсивному перемешиванию в псевдоожиженном слое можно вводить реагенты в зону катализатора при температуре, гораздо более низкой, чем температура контактирования, тогда как в аппаратах с неподвижным слоем катализатора это недопустимо. Вследствие интенсивного перемешивания возможен также раздельный ввод реагентов в зону катализатора. Это исключает необходимость установки испарителей перед конверторами.
Истирание катализаторов в псевдоожиженном слое в большинстве случаев невелико: потери катализатора от истирания практически не превышают 2% в месяц. Как показывают опыт эксплуатации И специальные исследования, эрозия материала конверторов при скорости частиц до 1 мкек невелика. Значительная эрозия наблюдается при скоростях порядка 3—5 м]сек и более, так как интенсивность эрозии увеличивается пропорционально третьей степени скорости движения частиц. Не безразличен с точки зрения эрозии угол «обстрела», под которым твердые частицы попадают на стенку. Наибольшая эрозия наблюдалась при направлении движения частиц под углом 20—25° к поверхности.
Капитальные затраты на строительство установок с псевдоожиженным слоем катализатора значительно ниже, чем на строительство установок со стационарным слоем 37. Это особенно важно при создании агрегатов большой мощности. По расчетам, при переходе на псевдоожиженный слой капитальные затраты снижаются на 20—25%, а себестоимость готового продукта — на 10—15%.
Одним из существенных преимуществ окисления нафталина во фталевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора является возможность снижения отношения воздуха к нафталину до 15:1 и даже 37 до 12 : 1 и 10 : 1. Хотя эти соотношения соответствуют взрывоопасным концентрациям, но присутствие в реакторе мелких, быстро движущихся частиц предотвращает опасность взрыва, так как эти частицы быстро рассеивают выделяющееся
тепло. В практике эксплуатации конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора не отмечалось случаев взрыва или загорания, несмотря на то, что во всех конверторах смесь воздуха и нафталина является взрывоопасной.
При снижении отношения воздух : нафталин сокращается расход электроэнергии на компримирование воздуха, уменьшаются диаметр конвертора и площадь фильтров, устанавливаемых для отделения катализаторной пыли (что является одним из наиболее существенных факторов), значительно облегчаются условия выделения и улавливания фталевого ангидрида из паро-газовой смеси продуктов контактирования. Таким образом, снижение отношения воздух : нафталин дает возможность сократить расход энергии и уменьшить капитальные затраты, т. е. снизить себестоимость готовой продукции. Что касается влияния соотношения воздуха нафта'- лин на. выход фталевого ангидрида, то соотношения, принятые для промышленных систем, мало влияют на выход продукта при проведении процесса в псевдоожиженном слое 37.
Благодаря - более точному регулированию технологических параметров, в конверторах с псевдоожиженным слоем катализатора можно получать продукт большей степени чистоты, чем в конверторах со стационарным слоем катализатора. Получение более чистого продукта облегчает условия дистилляции. При сравнительных опытах 161 на установке с псевдоожиженным слоем катализатора были получены партии продукта, содержащего 99,3—99,6% фталевого ангидрида. Температура кристаллизации отдельных образцов составляла 130,5—130,9° С. В продукте, полученном на установке со стационарным слоем катализатора, содержание фталевого ангидрида составляло 99,1—99,4%, а температура кристаллизации была равна 130,3—130,6° С. Более низкое качество продукта, полученного при окислении нафталина в стационарном слое катализатора, объясняется наличием большего количества примесей, главным образом 1, 4-нафтохинона.
Имеются сведения 168-169, что на установках с псевдоожиженным слоем катализатора были достигнуты наиболее высокие выходы фталевого ангидрида (92—95% от теоретического) из известных в промышленности.
Суммируя изложенное выше, в качестве основных преимуществ применения псевдоожиженного слоя катализатора в производстве фталевого ангидрида назовем следующие: возможность значительно более точного регулирования температуры в зоне катализа; большая безопасность работы; значительное улучшение условий теплоотвода; уменьшение расхода энергии и капитальных затрат; возможность создания агрегатов большой мощности; уменьшение размеров конденсаторов в связи со снижением отношения воздуха к нафталину.
Недостатком псевдоожиженного слоя является продольное перемешивание газовой фазы, приводящее к выравниванию концентраций реагентов и, следовательно, к снижению скорости реакции.
Кроме того, в псевдоожиженном слое катализатор подвергается частичному истиранию, что в некоторой степени способствует снижению срока его службы.
Встретились большие трудности в моделировании процессов при переходе от лабораторных опытных аппаратов к промышленным агрегатам, так как с увеличением размера аппарата гидродинамический режим в псевдоожиженном слое существенно меняется. Моделирование подобных процессов и аппараторов разработано еще недостаточно.
В настоящее время мощности по производству фталевого ангидрида увеличиваются в значительной степени за счет создания агрегатов с псевдоожиженным слоем катализатора. В 1962 г. мощности действующих и строящихся установок производства фталевого ангидр.ида с псевдоожиженным слоем катализатора 37 составляли 164 400 т]год. В США в 1964 г. в одной трети цехов по производству фталевого ангидрида применялся псевдоожиженный слой катализатора170, а в 1966 г. эта цифра превысила 171 50%. В Европе 20% фталевого ангидрида вырабатывается на установках с псевдоожиженным слоем катализатора.
Конструкции конверторов
Конверторы с псевдоожиженным слоем катализатора отличаются относительной простотой конструкции. Как правило, это аппараты колонного типа, внутри которых размещается контактная камера, представляющая собой цилиндр, заполненный катализатором. Газ в зону катализатора подается через газораспределительную решетку, обеспечивающую равномерное распределение газового потока по всему поперечному сечению конвертора. Съем тепла реакции осуществляется двумя способами: либо циркуляцией катализатора через теплообменники, расположенные вне зоны катализатора, либо при использовании теплообменивающих элементов, размещенных непосредственно в слое катализатора. При окислении нафталина во фталевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора второй метод отвода тепла более прост и надежен в эксплуатации. В этом случае отпадает необходимость в непрерывной циркуляции катализатора через теплообменник в целях поддержания определенного гидравлического режима системы.
Отличительной особенностью конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора является также наличие в них пылеотделительных устройств. Высокая стоимость катализаторов, применяемых для окисления нафталина, обусловливает необходимость полного улавливания всего катализатора, уносимого газовым потоком из реакционной зоны. Для этого непосредственно над слоем катализатора располагается камера осаждения, где отделяется значительная часть катализаторной пыли. Над пылеотделительной камерой установлены фильтры.
Продукты реакции -6 конденсаторПродукты реакции -6 конденсаторРис. 20. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора:Рис. 20. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора:Один, из конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора, применяемый для окисления нафталина во фталевый ангидрид 169, изображен на рис. 20. Конвертор представляет собой колонну, внутри которой имеется газораспределительная решетка 4. Над решеткой находится реакционная зона 3, заполненная катализатором в псевдоожиженном состоянии, а выше — зона сепарации 2, где паро-газовая смесь продуктов контактирования частично освобождается от катализаторной пыли. Более тщательное отделение пыли происходит в верхней части конвертора, где расположены фильтры / из стеклянной ткани. Фильтры разделены на несколько секций, периодически продуваемых обратным током воздуха. Воздух, необходимый для окисления нафталина, подается под решетку 4. Расплавленный нафталин поступает непосредственно в зону катализатора. Тепло реакции отводится в парогенераторе 6, через который циркулирует катализатор, поступающий из реакционной зоны. Для обеспечения циркуляции катализатора в парогенератор снизу подается воздух.
Продукты реакции -6 конденсатор
Продукты реакции -6 конденсатор
Рис. 20. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора:
Рис. 20. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора:
На рис. 21 представлен конвертор другой системы, также применяемый для окисления нафталина во фталевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора. Воздух поступает, в нижний конус конвертора, где его температура измеряется термопарой /. Псевдоожиженный слой катализатора находится над газораспределительной решеткой 5. Расплав нафталина вводится в слой катализатора. В зоне катализатора помещен теплообменник 3, в змеевик которого подается вода. Температура в слое катализатора измеряется термопарой 7, связанной через регулятор с клапаном 6, автоматически регулирующим подачу воды в теплообменник. Дублирующий замер температуры в слое катализатора производит
/ — фильтры; 2—зона сепарации; 5 — реакционная зона; 4 — газораспределительная решетка; 5— труба, по которой циркулирует катализат )р; 6 — парогенератор./ — фильтры; 2—зона сепарации; 5 — реакционная зона; 4 — газораспределительная решетка; 5— труба, по которой циркулирует катализат )р; 6 — парогенератор.ся термопарой 4, подключенной к потенциометру со звуковой сигнализацией. В верхней части конвертора смонтирован воздушный теплообменник 2 для охлаждения контактных газов воздухом, поступающим на контактирование. Над теплообменником 2 расположен секционный фильтр 8 из пористой керамики, секции которого периодически продуваются сжатым воздухом, поступающим через непрерывно работающий многоходовой кран 9. Температура в различных точках конвертора измеряется термопарами /. Показания всех приборов непрерывно и автоматически записываются.
/ — фильтры; 2—зона сепарации; 5 — реакционная зона; 4 — газораспределительная решетка; 5— труба, по которой циркулирует катализат )р; 6 — парогенератор.
/ — фильтры; 2—зона сепарации; 5 — реакционная зона; 4 — газораспределительная решетка; 5— труба, по которой циркулирует катализат )р; 6 — парогенератор.
Выше отмечалось, что в псевдоожиженном слое в результате
продольного перемешивания усредняются концентрации реагентов в паровой фазе. В результате этого концентрация исходного угле
водорода резко уменьшается уже на входе в конвертор, что приводит к снижению движущей силы процесса. Продольного перемешивания можно избежать путем секционирования псевдоожиженного слоя, позволяющего в каждой секции поддерживать опти
мальную концентрацию исходного вещества и оптимальную температуру. Постепенное (по ступеням) снижение концентрации исходного вещества в соответствии с кинетическими закономерностями процесса может обеспечить повышение Селективности и производительности катализатора. Чем больше число секций в реакторе, тем более он приближается к аппаратам идеального вытеснения. Однако создание большого числа секций, целесообразное с точки зрения кинетики, мо-
жет чрезмерно усложнить конструкцию, а также затруднить контроль и регулирование работы конвертора. По аналогии с существующими системами непрерывно действующих ка-
воздугвоздугРис. 21. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора н схема автоматического регулирования его работы:Рис. 21. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора н схема автоматического регулирования его работы:1, 4, 7 — термопары; 2, 3— теплообменники; 5— газо-распределительная решетка; 6— клапан, регулирую-щий расход воды; 8 — секционный фильтр; 9— мно-гоходовой кран.1, 4, 7 — термопары; 2, 3— теплообменники; 5— газо-распределительная решетка; 6— клапан, регулирую-щий расход воды; 8 — секционный фильтр; 9— мно-гоходовой кран.скадов реакторов для жид- кофазных процессов все преимущества секционных аппаратов -могут быть достигнуты, по-видимому, при создании двух, максимум четырех секций.
воздуг
воздуг
Рис. 21. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора н схема автоматического регулирования его работы:
Рис. 21. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора н схема автоматического регулирования его работы:
1, 4, 7 — термопары; 2, 3— теплообменники; 5— газо-распределительная решетка; 6— клапан, регулирую-щий расход воды; 8 — секционный фильтр; 9— мно-гоходовой кран.
1, 4, 7 — термопары; 2, 3— теплообменники; 5— газо-распределительная решетка; 6— клапан, регулирую-щий расход воды; 8 — секционный фильтр; 9— мно-гоходовой кран.
Принцип секционирования конвертора с псевдоожиженным слоем катализатора показан на рис. 22. В конверторе имеется несколько зон, разделенных газораспределительными решетками /, KOTOptie соединены переточными трубами 2. Уровень слоя катализатора на каждой решетке определяется высотой расположения верхнего конца-переточной трубы. В каждой секции конвертора можно поддерживать оптимальный температурный режим. Изменяя диаметр секций по высоте конвертора, можно в разных сек
циях создавать различные гидродинамические условия.
Секционирование зоны псевдоожиженного слоя предлагается 172 осуществлять еще и в связи с имеющимися наблюдениями, что наибольший выход фталевого ангидрида может быть достигнут
при определенном оптимальном соотношении высших и низших окислов ванадия (V2O5: V2O4) в катализаторе.
При окислении нафталина в псевдоожиженном слое ванадий-
калий-сульфатного катализатора наблюдалось, что содержание низших окислов (в пересчете на V2O4) повысилось с 10,2 до 68,5% за 1 ч, через 7 ч оно достигло 85%, а через 31 ч— 89%. При этом заметно снизился выход фталевого ангидрида, который через 4,5 ч
газгазРис. 22. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора, разделенный на секции:Рис. 22. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора, разделенный на секции:/ — газораспределительныерешетки; 2 — переточныетрубы; 3 — слой катализа-тора./ — газораспределительныерешетки; 2 — переточныетрубы; 3 — слой катализа-тора.после начала контактирования был равен 1,02 кг на 1 кг нафталина, а через 30 ч составлял 0,92 кг/кг. Одновременно возрос выход 1, 4-нафтохинона, который через 4,5 ч был равен 0,019 кг на 1 кг нафталина, а через 30 ч составлял 0,063 кг/кг. Эти опыты были повторены в условиях частичной регенерации катализатора. Последнюю осуществляли путем вывода части катализатора из зоны контак-
газ
газ
Рис. 22. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора, разделенный на секции:
Рис. 22. Конвертор с псевдоожиженным слоем катализатора, разделенный на секции:
/ — газораспределительныерешетки; 2 — переточныетрубы; 3 — слой катализа-тора.
/ — газораспределительныерешетки; 2 — переточныетрубы; 3 — слой катализа-тора.
тирования и окисления его воздухом при высокой температуре до V2O5. Окисленный катализатор возвращали в реакционную зону.
При проведении опытов в условиях непрерывной частичной регенерации катализатора содержание низших окислов ванадия в катализаторе за 125 ч работы возросло с 10,2 до 38,5% (в пересчете на V2O4). При этом выход фталевого ангидрида оставался практически постоянным на уровне 1,0 кг на 1 кг нафталина. 1,4-Нафтохинон в готовом продукте не обнаруживался на всем протяжении опыта. Исследования велись с применением нафталино-воздушной смеси, содержащей 2,2% нафталина, при температуре контактирования 380° С и продолжительности контактирования 4,5 сек.
Использовался ванадий-калий-сульфатный катализатор с 1,5%
окиси серебра.
Опыты проводились на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 23. Реактор 9 представляет собой трубу диаметром 2 см и длиной 175 см, соединенную с пылеотделяющей секцией 4 размером 7,6X91 см. Для поддержания необходимой температуры реактор снабжен электрообогревом 5. В нижней части реактора расположен клапан 10, через который часть катализатора непрерывно выводится на регенерацию. В трубопровод 8 поступал воздух для передачи катализатора в регенератор 7. Регенерация осуществлялась в псевдоожиженном слое. Для поддержания необходимой температуры регенератор снабжен электрообогревом 6. Регенерированный катализатор потоком воздуха вы-
носился по трубе 3 в реактор. Температура в реакторе замерялась термопарой 2. Паро-газовая смесь продуктов контактирования отделялась от катализаторной пыли в фильтре из пористого материала (на рисунке не показан) и через трубу / удалялась в систему конденсации.
На основании проведенных опытов предлагается 172 поддерживать в катализаторе оптимальное отношение высших окислов ванадия к низшим V2O5: V2O4 в пределах от 30 : 70 до 80 : 20.
/ — труба для подачи воздуха; 2 —газораспределительная решетка; 3 — клапан; 4 — нагревательный элемент; 5— труба для подачи нафталина; 6 — спускной стояк для катализатора; 7 — диафрагма; 8 — охлаждающий элемелт; / — секция регенерации катализатора; // — секция окисления нафталина; /// — секция охлаждения контактных газов./ — труба для подачи воздуха; 2 —газораспределительная решетка; 3 — клапан; 4 — нагревательный элемент; 5— труба для подачи нафталина; 6 — спускной стояк для катализатора; 7 — диафрагма; 8 — охлаждающий элемелт; / — секция регенерации катализатора; // — секция окисления нафталина; /// — секция охлаждения контактных газов.Рис. 23. Схема лабораторной установки с регенерацией катализатора:Рис. 23. Схема лабораторной установки с регенерацией катализатора:/ — труба для выхода продуктовреакции; 2 —термопара; 3, 8 — тран-спортные трубопроводы; 4 — пыле-отделяющая се<циг, 5, 6 — элесгрэ-оботревы; 7 — регенератор; 9 — ре-актор; 10 — клапан.
/ — труба для подачи воздуха; 2 —газораспределительная решетка; 3 — клапан; 4 — нагревательный элемент; 5— труба для подачи нафталина; 6 — спускной стояк для катализатора; 7 — диафрагма; 8 — охлаждающий элемелт; / — секция регенерации катализатора; // — секция окисления нафталина; /// — секция охлаждения контактных газов.
/ — труба для подачи воздуха; 2 —газораспределительная решетка; 3 — клапан; 4 — нагревательный элемент; 5— труба для подачи нафталина; 6 — спускной стояк для катализатора; 7 — диафрагма; 8 — охлаждающий элемелт; / — секция регенерации катализатора; // — секция окисления нафталина; /// — секция охлаждения контактных газов.
Рис. 23. Схема лабораторной установки с регенерацией катализатора:
Рис. 23. Схема лабораторной установки с регенерацией катализатора:
На рис. 24 представлена'схема предлагаемой конструкции промышленного конвертора секционного типа с использованием метода регенерации катализатора в псевдоожиженном слое172. Диаметр конвертора 3—4 м, высота 18—24 м. Воздух подается в конвертор по трубе / через газораспределительную решетку 2. В нижней зоне конвертора происходит регенерация катализатора с частичным окислением низших окислой ванадия в высшие. Для обеспечения необходимой температуры процесса в этой зоне конвертора расположен нагревательный элемент 4. Нафталин с остальной частью воздуха подается по трубе 5. Зона II окисления нафталина отделена от зоны III охлаждения катализатора диафрагмой 7. Поднявшийся в зону III частично восстановленный
катализатор по стояку 6 опускается в зону регенерации /. Во избежание проскока газов снизу вверх, в нижней части сливного стояка 6 имеется клапан 3. Для охлаждения контактных газов в максимально выгодных условиях (высокий коэффициент теплопередачи от псевдоожиженного слоя к охлаждающему агенту) в, верхней зоне /// расположены охлаждающие элементы 8 (на рисунке изображен один), в которые подается охлаждающий агент.
Существенным недостатком предлагаемой конструкции является трудность разделения зон внутри конвертора. Наилучшая регенерация катализатора достигается при размещении зоны регенерации в выносном аппарате. Видимо, промышленное решение конструкции конвертора с использованием принципа регенерации катализатора может и должно быть более совершенным по сравнению с описанным. Изложенное можно рассматривать только как первое приближение к конструкции секционированных реакторов промышленного масштаба для окисления нафталина во фталевый ангидрид.
В процессе развития и совершенствования систем с псевдоожиженным слоем катализатора наблюдается тенденция к систематическому росту производительности отдельных агрегатов. По мере усовершенствования метода создаются конверторы все большей мощности 153-157. Известно о строительстве конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора мощностью 1350, 1500, 5200, 8000, 10 000, 11500 т/год. Сообщается158’171 о создании конверторов мощностью 18 000 и 33 000 т]год.
Наглядным преимуществом контактных агрегатов большой мощности является значительное сокращение расходов по эксплуатации: контактный аппарат с псевдоожиженным слоем катализатора мощностью 18 000 т]год обслуживают в смену всего 8 человек 158.
Размеры конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора, предназначенных для производства фталевого ангидрида, зависят от конструктивного решения отдельных узлов, от типа применяемого катализатора и, конечно, от его производительности. Немаловажную роль играют ограничения габаритов при транспортировании оборудования по железной дороге. Известны 169 конверторы высотой 6,1; 7,3; 9,1 м. Сообщается169-171 о конверторах диаметром 1,5; 3,2; 4,0 м. Предполагается, что в скором времени будут созданы конверторы диаметром 6,0 м. Отношение высоты катали- заторной зоны реактора к его диаметру 150 рекомендуется принимать в пределах 3:1.
Конверторы с псевдоожиженным слоем катализатора обычно устанавливают вне здания. Это существенно снижает капитальные затраты и значительно улучшает условия обслуживания аппаратов, поскольку исключается вредное влияние выделения больших количеств тепла. Условия труда улучшаются также благодаря пол> ной механизации и автоматизации работы конверторов при обеспе-
чении дистанционного контроля и регулирования технологического процесса.
Рис. 25. Конверторы с псевдоожиженным слоем катализатора для окисления нафталина во фталевый ангидрид.
На рис. 25 представлен общий вид установки с двумя конверторами для окисления нафталина во фталевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора 37.
Конструктивные детали конверторов
Для отделения контактных газов от катализаторной пыли применяют фильтры из стеклянной ткани, Из пористой керамики и металлокерамические 161, а также циклоны, В циклонах, как правило,
не достигается полного улавливания мелких частиц катализатора и полного возврата их в реакционную зону, особенно при отклонении скорости газового потока от оптимальной величины (коэффициент полезного действия циклона при улавливании высокодисперсных частиц катализатора составляет всего 0,80—0,85). Поэтому
Рис. 26. Фильтр из стеклянной ткани:
а —фильтрующий элемент; б —разрез фильтрующего элемента; в —схема обмотки; / — перфорированная труба; 2 —сдои стеклянного волокна; 3—стеклянная вата; 4 — тесьма из стеклянного волокна; 5—металлические бандажи; 6 — шиур из стеклянного волокна; 7 —крышка.
в производстве фталевого ангидрида, где применяют дорогостоящие катализаторы, циклоны оказались непригодными для улавливания пыли катализатора. В конверторах для окисления нафталина в качестве пылеотделяющих устройств обычно устанавливают фильтры.
Конструкция фильтра из стеклянной ткани 169 показана на рис. 26. Он состоит из набора элементов (рис. 26, а), представляющих собой перфорированные металлические трубы с обмоткой. Схема обмотки показана на рис. 26, в. Обмотка состоит из нескольких слоев стеклянного волокна 2, чередующихся со слоями
стеклянной ваты 3, и крепится к каркасу трубы / тесьмой 4 из стеклянного волокна. В верхней и нижней части фильтрующего элемента обмотка дополнительно крепится к трубе шнурами 6 из стеклянного волокна и металлическими бандажами 5. Снизу труба закрыта крышкой 7. Сопротивление таких фильтров составляет 1400—2100 мм вод. ст. Фильтры могут работать при температуре до 600° С. Регенерация фильтрующей поверхности производится продувкой фильтров обратным током воздуха. Для установок, работающих под давлением, применялись фильтры с сопротивлением 2800—4200 мм вод. ст. (длина труб 3,66 м^ 161. Четырехлетний опыт эксплуатации таких фильтров дал положительные результаты 169.
Фильтры из стеклянного волокна могут быть изготовлены также следующим образом 155. Металлическую трубу длиной 1000 мм и диаметром 25 мм с просверленными отверстиями обматывают по спирали свинцовой проволокой. По проволоке трубу обматывают двумя слоями стеклянной ткани, между которыми прокладывают 189 г стеклянного волокна и 180 г стеклянной ваты. Поверх стеклянной гкани трубу оборачивают свинцовой сеткой и затем крепко стягивают свинцовой проволокой. При температуре примерно 300° С и производительности 22 м?!(м2 • ч) Через год работы не было обнаружено никаких признаков деформации фильтров.
Существенным недостатком фильтров из стеклянной ткани является хрупкость фильтрующего материала, из-за чего фильтры плохо выдерживают резкие перемены давления при продувках. Вследствие знакопеременных деформаций стеклянная нить рвется.
В качестве фильтров применяют, кроме того, пористые керамические элементы 37- 158-161. Регенерация их также производится продувкой обратным током воздуха. Частицы катализатора, удаляемые с фильтров, возвращаются непосредственно в псевдоожиженный слой. Фильтры полностью задерживают частицы катализатора размером даже в несколько микрон. При выходе из псевдоожиженного слоя продукты реакции охлаждаются примерно до 200— 220° С во избежание дальнейшего окисления органических веществ на слое катализатора, осевшего на фильтрах 44- 158. При нагрузке 32—40 м3/(м2-ч) сопротивление фильтров из пористой керамики составляет 800—1000 мм вод. ст. 15°.
Как показал опыт, в процессе длительной эксплуатации механическая прочность керамических фильтров постепенно снижается. В результате непрерывной вибрации конвертора, а иногда и в связи с увеличением массы труб из-за недостаточной отдувки катализатора наименее прочные трубы обрываются. В этом случае мелкие фракции катализатора частично уносятся из конвертора с контактными газами. Кроме потерь катализатора, это приводит также к крайне нежелательному изменению гранулометрического состава псевдоожиженного слоя. Конвертор приходится останавливать, заменять или заглушать трубу и догружать катализатор. С целью сведения к минимуму возможности обрыва труб их следует полнее очищать и тщательно проверять их качество перед установкой (на трубах не должно быть трещин, отколов, утоныпений стенок и т. д.).
Рис. 27. Металлокерамические фильтрующие элементы.Рис. 27. Металлокерамические фильтрующие элементы.Рис. 29. Частицы порошка углеродистой стали.Рис. 29. Частицы порошка углеродистой стали.Проницаемость, см3/(мин • см2)Проницаемость, см3/(мин • см2)Рис. 30. Зависимость проницаемости по воздуху металлокерамических фильтров с разРис. 30. Зависимость проницаемости по воздуху металлокерамических фильтров с разРис. 31. Зависимость проницаемости металлокерамических фильтров по воздуху от толщины фильтрующих элементов: 1—фильтр средней пористости; 2— мелкопористый фильтр.Рис. 31. Зависимость проницаемости металлокерамических фильтров по воздуху от толщины фильтрующих элементов: 1—фильтр средней пористости; 2— мелкопористый фильтр.
Рис. 27. Металлокерамические фильтрующие элементы.
Рис. 27. Металлокерамические фильтрующие элементы.
Рис. 29. Частицы порошка углеродистой стали.
Рис. 29. Частицы порошка углеродистой стали.
Проницаемость, см3/(мин • см2)
Проницаемость, см3/(мин • см2)
Рис. 30. Зависимость проницаемости по воздуху металлокерамических фильтров с раз
Рис. 30. Зависимость проницаемости по воздуху металлокерамических фильтров с раз
Рис. 31. Зависимость проницаемости металлокерамических фильтров по воздуху от толщины фильтрующих элементов: 1—фильтр средней пористости; 2— мелкопористый фильтр.
Рис. 31. Зависимость проницаемости металлокерамических фильтров по воздуху от толщины фильтрующих элементов: 1—фильтр средней пористости; 2— мелкопористый фильтр.
Гораздо большей механической прочностью обладают металлокерамические фильтрующие элементы 1731174, изготовленные прессованием и спеканием металлических порошков. Форма фильтрующих элементов может быть различной. Для установки в конверторах наиболее пригодны трубы, закрытые снизу донышком. Металлокерамические элементы, представляющие собой отрезки труб и
Рис. 28. Металлокерамическаяпластинка.
круглые пластинки, показаны на рис. 27. На рис. 28 представлена сделанная крупным планом фотография металлокерамической пластинки. На фотографии отчетливо видно зернистое строение материала.
Фракция прессуемого порошка мкПористость %Средний размер пор мкПроницаемость по воздуху при АР = 45 мм вод. ст. см^/мин-см2100—200. 37474600200—30037694 800300—40036786 800400-600351439 200600—8003418815 600Фракция прессуемого порошка мкПористость %Средний размер пор мкПроницаемость по воздуху при АР = 45 мм вод. ст. см^/мин-см2100—200. 37474600200—30037694 800300—40036786 800400-600351439 200600—8003418815 600Таблица 4Таблица 4Характеристика стальных металлокерамических фильтров толщиной 5 ммХарактеристика стальных металлокерамических фильтров толщиной 5 ммОдной из основных характеристик любых фильтров, в том числе и металлокерамических, является их проницаемость по воздуху или по фильтруемой жидкости (пропускная способность). В табл. 4 приведена характеристика 174 стальных металлокерамических филь-
Фракция прессуемого порошка мк
Пористость %
Средний размер пор мк
Проницаемость по воздуху при АР = 45 мм вод. ст. см^/мин-см2
100—200
. 37
47
4600
200—300
37
69
4 800
300—400
36
78
6 800
400-600
35
143
9 200
600—800
34
188
15 600
Фракция прессуемого порошка мк
Пористость %
Средний размер пор мк
Проницаемость по воздуху при АР = 45 мм вод. ст. см^/мин-см2
100—200
. 37
47
4600
200—300
37
69
4 800
300—400
36
78
6 800
400-600
35
143
9 200
600—800
34
188
15 600
Таблица 4
Таблица 4
Характеристика стальных металлокерамических фильтров толщиной 5 мм
Характеристика стальных металлокерамических фильтров толщиной 5 мм
тров толщиной 5 мм, спрессованных при удельном давлении 2000 кгс]смй и спеченных при 1200—1500° С.'
Как видно из данных табл. 4, металлокерамические фильтры с незасоренной поверхностью имеют высокую проницаемость по
воздуху. В условиях реально протекающего процесса проницаемость засоренных фильтров значительно ниже.
Существенное влияние на проницаемость фильтров оказывают размеры пор, зависящие в свою очередь от размеров частиц, из которых изготовлен фильтрующий материал. Для получения пор определенного размера прессованию и спеканию подвергают порошки, частицы которых близки между собой по размерам. Для этого металлические порош-
ки предварительно рассеивают на
узкие фракции (см. табл. 4). Частицы порошка углеродистой стали изображены на рис. 29. Видно, что основная масса частиц имеет более или менее правильную сферическую форму.
личным средним размером порот перепада давления.
На рис. 30 показана зависимость проницаемости металлокерамических фильтров по воздуху от перепада давления174. На графике видно также резкое увеличение гидравлического сопротивления
фильтров при уменьшении размеров пор. Например, при уменьшении размеров пор от 40 до 10 мк, т. е. в 4 раза, гидравлическое сопротивление фильтров при той же пропускной способности возрастает примерно в 10 раз. На рис. 31 показана зависимость проницаемости от толщины стенки фильтрующих элементов 174. Из графика видно, что с увеличением толщины металлокерамических фильтрующих элементов резко падает пропускная способность фильтров.
Металлокерамические фильтры изготовляют из бронзы, латуни, никеля, простой и нержавеющей стали и других металлов. В некоторых случаях для защиты от коррозии фильтры, изготовленные из стали, хромируют. Фильтры из меди или из сплавов, содержащих медь, непригодны для конверторов, предназначенных для окисления нафталина, так как в результате окисления материала фильтров может образоваться окись меди. Последняя при высокой температуре окисляет нафталин до продуктов полного сгорания. Металлокерамические фильтры значительно дороже керамических фильтров и фильтров из стеклянной ткани, тем не менее высокая механическая прочность и большая надежность в эксплуатации обеспечивают экономическую целесообразность применения металлокерамических фильтров175.
В зоне фильтров высокая температура, близкая к температуре контактирования, нежелательна из-за возможного протекания на фильтрах дополнительных окислительных процессов. Подобные явления опасны, так как в зоне фильтров отсутствует теплоотвод. Поэтому перед поступлением на фильтры контактные газы должны быть охлаждены до такой температуры, при которой дальнейшее окисление фталевого ангидрида и сопутствующих ему примесей практически прекращается. С этой целью под фильтрами устанавливают теплообменники; тепло контактных газов иногда утилизируют в этих же теплообменниках.
Нежелателен также унос значительного количества мелких фракций катализатора на фильтры. Это повышает нагрузку на фильтры и повышает температуру в зоне фильтров (вследствие увеличения теплосодержания единицы объема паро-газовой смеси, содержащей катализаторную пыль). Чем дальше расположены фильтры от уровня слоя катализатора, тем меньше содержание катализатора в единице объема паро-газовой смеси. Содержание пыли в контактных газах в основном зависит от скорости газового потока, дисперсности и плотности катализатора и высоты рассматриваемого сечения над уровнем псевдоожиженного слоя. Для уменьшения количества пыли, уносимой на фильтры, и сокращения числа необходимых продувок фильтры желательно располагать возможно выше над уровнем слоя катализатора. Однако подъем фильтров соответственно увеличивает размеры конвертора. Практически расстояние от зеркала псевдоожиженного слоя катализатора до фильтров в большинстве случаев определяется конструк-
Тийными размерами теплообменников, но оно не должно быть менее 3—4 м.
Количество пыли, уносимой на фильтры, и время, в течение которого сопротивление фильтров возрастает до определенной заданной величины, можно рассчитать176.
Запыленность газов, поступающих на фильтры, снижается при установке под ними специальных пылеотбойников. Предлагается 177’176 в сепарационной зоне конвертора устанавливать систему параллельно висящих пластин, располагаемых ребром к поверх» х ности псевдоожиженного слоя. Степень уноса и фракционный состав уносимых частиц зависят от угла наклона пластин к зеркалу псевдоожиженного слоя. Угол наклона пластин можно изменять с помощью системы рычагов от 1 до 15°. Отношение высоты пластин к расстоянию между ними‘рекомендуется принимать от 4 : 1 до 12:1. Применение подобных устройств может уменьшить нагрузку на фильтры, что позволит снизить расход воздуха на их отдувку. Последнее особенно целесообразно для уменьшения расхода воздуха и для улучшения условий выделения и улавливания готового продукта.
В качестве газораспределительных устройств в конверторах применяют решетки различных типов. Их можно разделить на две группы: решетки провального типа и решетки беспровального типа.
Решетки провального типа обычно сходны по конструкции с колпачковыми тарелками ректификационных колонн, перфорированными днищами, колосниковыми решетками, решетками с «грибками». Существенным недостатком провальных решеток является возможность попадания части катализатора в подрешеточное пространство. Поэтому в процессе работы приходится поддерживать в отверстиях решетки определенную скорость газового потока, примерно 150 10 м[сек. Однако при остановках конвертора часть катализатора может проваливаться в подрешеточное пространство, что недопустимо, так как нарушается гидравлический режим системы, а в некоторых случаях создается опасность пожара и взрыва. Последнее относится к системам, в которых нафталино-воздушная смесь подается под газораспределительную решетку. В этом случае при наличии катализатора в подрешеточном пространстве там может начаться окисление нафталина и из-за отсутствия охлаждения температура газов может достигнуть недопустимо большой величины .
Удаление катализатора, попавшего под газораспределительную решетку, — операция чрезвычайно нежелательная, требующая много времени и дополнительных затрат. Кроме того, перегрузки катализатора приводят к запылению рабочего места и потерям
катализатора. Особенно значительные потери времени вызывают неожиданные остановки, например при аварийном отключении электроэнергии.
Несмотря на указанные недостатки решетки провального типа широко используются из-за простоты их изготовления.
Были разработаны также конструкции решеток беспровального типа: с металлокерамическими элементами 179, с плавающими колпачками 18°, с газораспределительными элементами из стеклянного волокна161. В решетках беспровального типа полностью исклю
ГазГазРис. 32. Газораспределительная решетка с плавающими колпачками:Рис. 32. Газораспределительная решетка с плавающими колпачками:чается возможность попадания катализатора в подрешеточное пространство.
Газ
Газ
Рис. 32. Газораспределительная решетка с плавающими колпачками:
Рис. 32. Газораспределительная решетка с плавающими колпачками:
1 — пластина; 2 —патрубок для входагаза; 3 — плавающий колпачок; 4 — не-подвижный колпачок; 5 —отверстиядля выхода газа.1 — пластина; 2 —патрубок для входагаза; 3 — плавающий колпачок; 4 — не-подвижный колпачок; 5 —отверстиядля выхода газа.Газораспределительная решетка с плавающими колпачками 180 (рис. 32) представляет собой пластину / с отверстиями для прохода газа, в которые вмонтированы патрубки 2. Верхние отверстия патрубков 2 закрыты свободно установленными плавающими колпачками 3. Неподвижные колпачки 4 большего диаметра и большей высоты установлены над плавающими колпачками и закреплены в пластине /. Колпачки 4 имеют на уровне, близком к поверхности пластины /, отверстия 5 для прохода газа. Газ, двигаясь снизу вверх, поднимает пла-
1 — пластина; 2 —патрубок для входагаза; 3 — плавающий колпачок; 4 — не-подвижный колпачок; 5 —отверстиядля выхода газа.
1 — пластина; 2 —патрубок для входагаза; 3 — плавающий колпачок; 4 — не-подвижный колпачок; 5 —отверстиядля выхода газа.
вающий колпачок 3, открывая отверстия 5, через которые он со скоростью 7—15 м1сек выходит в надрешеточное пространство. При прекра-
щении подачи газа плавающий колпачок опускается вниз и закрывает отверстия 5, благодаря чему катализатор не попадает в подрешеточное пространство.
Решетка беспровального типа с газораспределительными элементами из стеклянного волокна 161 представлена на рис. 33. Газораспределительный элемент 2 крепится с помощью винтовой нарезки в решетке /. Фильтрующий элемент представляет собой две перфорированные пластины 3, между которыми уложена набивка из стеклянной ткани и тонкого стеклянного волокна. Во избежание засорения фильтрующего элемента воздух, используемый для псевдоожижения, должен быть тщательно отфильтрован от механических, примесей.
Газораспределительные решетки должны обеспечивать равномерное распределение газового потока по всему поперечному сечению конвертора. Одной из основных причин неравномерного распределения газового потока является влияние «стенового эффекта», вследствие которого на периферии конвертора значительно снижается интенсивность перемешивания твердой фазы.
вергается столь интенсивному истирающему действию катализатора.Недостаточно интенсивное перемешивание вблизи стенок конвертора способствует скоплению в этих местах неразмешиваемых порций катализатора, а следовательно, протеканию процесса окисления без эффективного отвода тепла. Это приводило к значительному местному повышению температуры, частичному спеканию катализатора и его разрушению. Кроме того, неравномерноевергается столь интенсивному истирающему действию катализатора.Недостаточно интенсивное перемешивание вблизи стенок конвертора способствует скоплению в этих местах неразмешиваемых порций катализатора, а следовательно, протеканию процесса окисления без эффективного отвода тепла. Это приводило к значительному местному повышению температуры, частичному спеканию катализатора и его разрушению. Кроме того, неравномерноеззРис. 33. Газораспределительная решетка беспровального типа:Рис. 33. Газораспределительная решетка беспровального типа:/ —• решетка; 2 — газораспределительный • элемент; 3 — перфорированные пластины./ —• решетка; 2 — газораспределительный • элемент; 3 — перфорированные пластины.Продолжительные наблюдения за работой конвертора с Псевдоожиженным слоем катализатора показали, что все стальные детали контактного аппарата, соприкасавшиеся с катализатором, имели черный цвет и были тщательно отполированы. Однако газораспределительная решетка, оказавшаяся в центральной части так же тщательно отполированной, как и прочие детали, соприкасающиеся с катализатором, по краям была покрыта слоем окалины. Из этого можно сделать вывод, что на периферии решетка не под
вергается столь интенсивному истирающему действию катализатора.
Недостаточно интенсивное перемешивание вблизи стенок конвертора способствует скоплению в этих местах неразмешиваемых порций катализатора, а следовательно, протеканию процесса окисления без эффективного отвода тепла. Это приводило к значительному местному повышению температуры, частичному спеканию катализатора и его разрушению. Кроме того, неравномерное
вергается столь интенсивному истирающему действию катализатора.
Недостаточно интенсивное перемешивание вблизи стенок конвертора способствует скоплению в этих местах неразмешиваемых порций катализатора, а следовательно, протеканию процесса окисления без эффективного отвода тепла. Это приводило к значительному местному повышению температуры, частичному спеканию катализатора и его разрушению. Кроме того, неравномерное
з
з
Рис. 33. Газораспределительная решетка беспровального типа:
Рис. 33. Газораспределительная решетка беспровального типа:
/ —• решетка; 2 — газораспределительный • элемент; 3 — перфорированные пластины.
/ —• решетка; 2 — газораспределительный • элемент; 3 — перфорированные пластины.
распределение газового^потока
по поперечному сечению конвертора способствует образованию газовых пузырей в псевдоожиженном слое. Наличие большого количества газовых пузырей снижает выход целевого продукта, так как часть нафталина, видимо, не проходит через катализатор и поэтому полностью не окисляется. С целью хотя бы частичного уменьшения количества газовых пузырей рекомендуется 181 применять газораспределительные решетки с неравномерным расположением отверстий по сечению, чтобы на периферии решетки проходило больше газа, чем в центре. В колпачковых или перфорированных решетках это может быть достигнуто путем увеличения числа отверстий, приходящихся на единицу площади периферийной зоны решетки, по сравнению с числом отверстий, приходящихся на единицу площади центральной зоны. Эти рекомендации следует особенно учитывать при относительно малых скоростях газового потока. При скоростях газового потока, во много раз пре
вышающих критическую скорость псевдоожижения, возможность скопления неразмешиваемых порций катализатора у стенок кон
вертора значительно уменьшается.
Под действием высокой температуры слоя катализатора в некоторых случаях наблюдалась частичная деформация газораспределительной решетки. Во избежание этого явления рекомендуется покрывать газораспределительную решетку слоем крупных частиц инертного огнеупорного материала, не подвергающихся псевдоожижению в условиях применяемых скоростей газового потока 182.
Рис. 34. Теплообменивающий змеевиковый элемент:Рис. 34. Теплообменивающий змеевиковый элемент:1 — змеевик; 2 —пробка из жароупорного бетона.1 — змеевик; 2 —пробка из жароупорного бетона.Для отвода тепла реакции в конверторах С псевдоожиженным слоем катализатора применяют теплообменивающие элементы различной конструкции: трубы, змеевики. Теплообменники располагают либо непосредственно в слое катализатора, либо вне конвертора. В этом случае катализатор циркулирует через внешний контур. При конструировании теплообменников чрезвычайно важно правильно выбрать металл, обеспечить герметичность теплообменника и доступность его для периодических осмотров и ремонтов. При выборе материала следует учитывать, кроме температуры, абразивное действие слоя катализатора.
Рис. 34. Теплообменивающий змеевиковый элемент:
Рис. 34. Теплообменивающий змеевиковый элемент:
1 — змеевик; 2 —пробка из жароупорного бетона.
1 — змеевик; 2 —пробка из жароупорного бетона.
Конструкция теплообменивающего элемента не должна быть жесткой, чтобы в периоды нагрева и охлаждения не нарушалась герметичность теплообменника. С этой точки зрения рекомендуется использовать различные змеевики из котельной стали.
На рис. 34 представлен змеевиковый теплообменник, применяемый для отвода тепла, вы
деляющегося при обжиге железного колчедана в псевдоожиженном слое 183. Конструкция теплообменника проста и удобна в эксплуатации. Такой теплообменник с успехом может быть применен в конверторах для окисления нафталина во фталевый ангидрид.
Теплообменивающий элемент, помещаемый внутри псевдоожиженного слоя, представляет собой змеевик /, вытянутый в длину и закрепленный с одного конца в бетонной пробке 2 с шамотным и асбестовым уплотнением. Длина змеевика 1,9 м, материал — Сталь 10, а лучше — Сталь 20.
Питание змеевиков производится химически очищенной и деаэрированной водой; при этом образуется паро-водяная эмульсия, которая разделяется в выносном сепараторе для получения пара промышленных параметров. Коэффициент теплопередачи от псевдоожиженного слоя к охлаждающей воде в процессе окисления нафталина во фталевый ангидрид 250—300 ккал)(м2 • ч • град). Теплообменники, рассчитанные по этим данным, надежны и оправдали себя в работе.
Значительная интенсификация теплоотвода была достигнута при установке теплообменивающих элементов из ребристых труб183. Ребра диаметром 120 мм изготавливались из листовой стали толщиной 8 мм и крепились к трубе усиленными сварными швами. Шаг между ребрами 40 мм.
Другая близкая по типу конструкция представляет собой теплообменник в виде U-образных труб, горизонтально расположен-' ных в псевдоожиженном слое. Такие теплообменники успешно при-
меняются, например, в конверторах для восстановления нитробензола в анилин в псевдоожиженном слое катализатора (процесс восстановления нитробензола в анилин также протекает с выделением большого количества тепла).
В теплообменниках указанной конструкции достигается хорошая компенсация термического расширения, что важно во время пуска и остановки конвертора. При размещении концов труб вне зоны реакции значительно уменьшается возможность проникания
Рис. 35. Форсунка для ввода жидкости в высокотемпературный псевдоожиженный слой твердой фазы:
1 — игла для прочистки; 2 —стенка аппарата; 3 — каналдля подачи воздуха; 4 —сопло; 5— канал для подачижидкости.
хладоагента в слой катализатора при нарушении герметичного со- единения труб с трубной решеткой. Облегчается также демонтаж элементов теплообменника и возможность их быстрой замены.
При установке теплообменников вне псевдоожиженного слоя (рис. 20, стр. 64) их чаще выполняют в виде трубчаток, преимуществом которых является большее насыщение объема теплообменивающей поверхностью.
Недостатком трубчатых теплообменников является большое количество соединений труб с трубной решеткой, т. е. мест наиболее возможных разрушений. Если не стремиться к сокращению объема теплообменника, то, с конструктивной точки зрения, вполне возможна установка выносных теплообменников змеевиковой конструкции.
Для испарения нафталина непосредственно в конверторе расплав вводят в псевдоожиженный слой катализатора через специальные форсунки 37’184' 185 (рис. 35). Жидкость поступает в сопло 4 по каналу 5, а распыляющий воздух по каналу 3. При этом холодный воздух защищает жидкость от чрезмерного нагрева и испарения. При испарении нафталина возможно забивание
канала 5 нелетучими примесями. В случае засорения сопло 4 можно прочистить иглой /.
Рис. 36. Внутренний вид камеры обжига с нефтяными форсунками.
Способ расположения форсунок в зоне псевдоожиженного слоя изображен на рис. 36, на котором показан ввод нефтяного топлива в аппараты для обжига доломита, в псевдоожиженном слое 18в.
Рис. 37. Вентиль для слива катализатора:
/—фланец; 2 — газораспределительная решетка; 3—сливиой патрубок;
4 — корпус конвертора; 5— бобышка; 6 — фланец, соединяющий вентиль с корпусом конвертора; 7 —клапан; 8 — шток; 9 — обод.
При окислении нафталина количество воздуха, вводимого для распыления, следует учитывать в общем расходе воздуха, подаваемом на окисление. Для распыления 1 кг расплава расходуется
0,5—1,0 кг воздуха 187 при давлении 3—4 ат. -Для надежной работы форсунок очень важно не допускать засорения их катализатором. Поэтому газ или пар следует вводить188 в псевдоожиженный слой со скоростью 10—30 м]сек. При этой скорости над соплами образуется свободная от катализатора зона, что препятствует засорению форсунок и способствует равномерному распределению газа в объеме катализатора.
Слив катализатора из конвсртораможцо производить при помощи специального в е н т и л я/(рис. 37). Вентиль состоит из клапана 7, закрывающего отверстие в корпусе\конвертора, штока 8, с помощью которого клапан прижимается к сливному отверстию конвертора или отводится от него, обода 9 и сливного патрубка 3. Фланец 6 вентиля крепится к бобышке 5 с помощью шпилек (на рисунке не показаны). Бобышка 5 приваривается к корпусу конвертора 4. Вентиль монтируют как можно ближе к газораспределительной решетке 2, чтобы при сливе на ней оставалось возможно меньше катализатора.
Перед сливом катализатор предварительно переводят в псевдоожиженное состояние, применяя минимальное количество воздуха. С помощью вентиля описанной конструкции удается полностью отсекать поток катализатора и затем беспрепятственно его возобновлять.
Катализатор может быть выгружен из конвертора со скоростью Ю—20 т(ч через разгрузочную трубу диаметром 100 мм. Можно также транспортировать катализатор воздухом по трубе диаметром 200 мм со скоростью 200—300 т[ч.
6 Зак. 1084
Глава III
ОСНОВЫ РАСЧЕТА КОНВЕРТОРОВ ДЛЯ ПАРОФАЗНОГОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НАФТАЛИНА
Д
ля расчета конверторов необходимо знать химическую сущность процесса и располагать кинетическими данными, поскольку ими определяются материальные соотношения и условия выделения тепла в процессе. В реальных системах на протекание процесса сильно влияют, кроме того, гидродинамическая обстановка в зоне катализатора и условия теплообмена между катализатором и внешней средой. Поэтому расчет конвертора сводится к совместному решению уравнений кинетики, теплообмена и гидродинамики, характеризующих протекание данного процесса. До последнего времени в связи с недостатком экспериментальных данных и чисто математическими трудностями эти уравнения практически не представлялось возможным решить.
~ Все же в настоящее время можно наметить основные пути упрощенного расчета конверторов.
Знание кинетических закономерностей и гидродинамики процесса позволяет не только разработать методы расчета новых аппаратов, но и определить оптимальные условия проведения процесса в уже существующих конверторах и наметить пути интенсификации их работы.
Настоящая глава посвящена анализу литературных данных по кинетике парофазного каталитического окисления нафталина и методам расчета конверторов с целью практического использования этих данных при разработке промышленных реакторов.
Вследствие специфики протекания процессов в стационарном и псевдоожиженном слое катализатора расчеты конверторов этих типов необходимо рассматривать отдельно. Ниже приведены конкретные примеры расчета реакторов со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
Очень важно при расчете определить условия теплообмена, характеризующие устойчивость выбранного режима, так как эти условия определяют выбор систем автоматического контроля и регулирования параметров работы системы. Этот вопрос будет рассмотрен после выяснения основных положений расчета реакторов.
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ НАФТАЛИНАНА ВАНАДИЙ-КАЛИЙ-СУЛЬФАТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Как отмечалось выше, в современных промышленных установках для производства фталевого ангидрида применяется главным образом ванадий-калий-сульфатный катализатор. Поэтому механизм и кинетику парофазного каталитического окисления нафталина целесообразно рассматривать применительно к этому катализатору.
Сложность процесса, некоторые различия в химическом составе и способах приготовления отдельных образцов катализатора, а отчасти различия в методах исследований, являются причиной расхождений, а иногда и противоречий в результатах, полученных различными исследователями.
Однако по литературным данным 147> 286-298 можно составить определенное представление о механизме и кинетике процесса и наметить пути использования результатов кинетических исследований для расчета конверторов.
Механизм процесса. Механизм реакции парофазного каталитического окисления нафталина может быть представлен следующим образом 286. На поверхности катализатора адсорбируются молекула органического вещества и молекула кислорода, приобретающая при адсорбции заряд. Далее органическая молекула окисляется кислородом, диффундирующим к ней по поверхностным слоям катализатора из тех мест, где кислород адсорбирован. В ходе процесса часть поверхности катализатора занята молекулами органического вещества, а часть свободна и доступна для адсорбции кислорода. При этом на одном и том же активном центре может адсорбироваться либо органическая молекула, либо молекула кислорода.
Высказывается и другое мнение 292, что молекулы органического вещества, находясь в газовой фазе, взаимодействуют с молекулами кислорода, адсорбированными на активной поверхности катализатора. Процесс адсорбции катализатором только органических молекул и последующее взаимодействие их с молекулами кислорода, находящимися в газовой фазе, маловероятен. Как показали расчеты 286, время контактирования, необходимое в последнем случае, должно быть значительно выше, чем установлено экспериментально.
Большинство исследователей 286’ 292-294 считает обязательным этапом процесса стадию попеременного окисления — восстановления катализатора:
V2O5 х * V2O5_X -|- хО (х = 1 н- 2)
Высказано также мнение 147, что частичное восстановление катализатора, содержащего пятиокись ванадия, происходит из-за того, что скорость отдачи электронов нафталином, адсорбированным
на катализаторе, больше, чем скорость захвата их адсорбированным кислородом. Поэтому часть электронов идет на восстановление катализатора. При этом скорость адсорбции кислорода, его ионизации и захвата им электронов увеличивается. Когда скорости процессов отдачи и захвата электронов уравниваются, процесс восстановления катализатора прекращается. Предполагается, что окисление нафталина в 1,4-нафтохинон и во фталевый ангидрид протекает на разных участках активной поверхности катализатора, имеющих неодинаковые адсорбционные потенциалы 147.
Эти во многом противоречивые мнения показывают необходимость дальнейших углубленных исследований механизма процесса окисления нафталина. Наиболее вероятно, что в зависимости от условий процесса определяющей стадией может явиться одна из следующих трех: адсорбция молекул кислорода на катализаторе, диффузия кислорода по поверхностным слоям катализатора или десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
Кинетика процесса. Процесс парофазного каталитического окисления нафталина можно представить следующей схемой параллельно-последовательных реакций:
В качестве побочного продукта при парофазном каталитическом окислении нафталина образуется, наряду с 1,4-нафтохино- ном, и 1,2-нафтохинон 292. Однако скорость его окисления во фталевый ангидрид значительно выше скорости окисления 1,4-нафто- хинона.
■ • /'Окисление нафталина (реакции 1, 2 и 6). Рассмотрим сначала скорость уменьшения количества нафталина, т. е. суммарный итог реакций 1, 2 и 6. На скорость этих реакций влияет концентрация нафталина. При относительно низкой концентрации нафталина скорость окисления пропорциональна концентрации в первой степени, а при повышении не зависит от нее. Пределы концентраций нафталина (выраженные через его парциальные давления), в которых происходит указанное изменение порядка реакции, составляют 1,4—8 мм рт. Ст. 147'294'295. Кинетическое уравне-
ние суммарной реакции может быть представлено в следующем виде 292:
dx каСк -|- NkyCa(^
где ha — константа скорости адсорбции кислорода на катализаторе;
hp — константа скорости реакции нафталина с адсорбированным кислородом;
N ■— стехиометрический коэффициент.
При постоянном содержании кислорода в воздухе (CK = const) это уравнение для малых концентраций нафталина соответствует реакции первого порядка, а для больших — реакции нулевого порядка. Экспериментальные данные по этой суммарной реакции соответствовали также уравнению 293:
(1СЯ к'СКdx ~ \+к"С^
где к' и к"— константы, зависящие от температуры;
Спр. — концентрация продуктов реакции.
Порядок реакции зависит также от температуры, приближаясь с ее повышением к нулевому. Это явление может быть обусловлено внутридиффузионным торможением 296.
Во всех указанных работах отмечено, что зависимость скорости реакции окисления нафталина от концентрации кислорода близка к линейной.
На основании проведенных экспериментов можно считать, что скорости реакций 1 и 2 соизмеримы, в то время как скорость реакции 6 значительно меньше. Литературные данные о соотношении скоростей реакций 1 и 2 противоречивы: по сообщению 295, при малой степени превращения скорость реакции / в 1,7 раза больше скорости реакции 2; по данным 297, скорость реакции / примерно в 1,5 раза меньше скорости реакции 2; по данным 298, скорости обеих реакций примерно одинаковы, что подтверждается также данными 147.
В работе147 приводится также уравнение, описывающее скорость образования 1, 4-нафтохинона:
^Сдх _ ктСнСК-
dx ~ ВД1-^)
где к'" и Ь' — константы, зависящие от температуры.
Таким образом, скорость образования 1, 4-нафтохинона в соот-~ ветствии с уравнением (3) при постоянной концентрации нафталина Сн обратно пропорциональна концентрации 1,4-нафтохинона Снх. Это свидетельствует о тормозящем влиянии образующегося 1,4-нафтохинона на окисление нафталина. Уравнение (3) показывает также, что реакция образования 1, 4-нафтохинона имеет первый порядок по кислороду.
j Результаты всех приведенных работ показывают, что в началь* ‘ ный период реакции, когда концентрация нафталина в исходной ■ нафталино-воздушной смеси еще велика, скорость полного сгорания нафталина до СО2 и Н2О очень мала, либо сгорание вообще не происходит.
Окисление 1,4-нафтохинона (реакции 3 и 5). Кинетика окисления 1,4-нафтохинона исследована значительно меньше, чем кинетика окисления нафталина, что, видимо, объясняется трудностями эксперимента (осмолением 1,4-нафтохинона при нагревании). Скорость реакции окисления 1,4-нафтохинона зависит от его - концентрации. При парциальном давлении 1, 4-нафтохинона менее 1—2 мм рт. ст. скорость его окисления прямо пропорциональна ; концентрации. При более высоком парциальном давлении скорость окисления 1,4-нафтохинона меньше зависит от концентрации 294.
Скорость реакции полного сгорания 1,4-нафтохинона (реакция 5) значительно меньше 298 скорости реакции окисления 1,4-нафтохинона во фталевый ангидрид (реакция 8): скорость реакции 5 составляет 1471 297 от 72 до 7з от скорости реакции 3.
Окисление фталевого ангидрида (реакции •/ и 7). При содержании кислорода в исходной нафталино-воздушной сме- , си от 10 до 20 объемн. % скорость окисления фталевого ангидрида в малеиновый ангидрид (реакция 4^ или в продукты полного сгорания (реакция 7) прямо пропорцибнальна концентрации фталевого ангидрида; порядок реакции 4 по кислороду298 несколько меньше единицы. Первый порядок реакции 4 по фталевому ангидриду установлен также в работах 147-297, но при этом обнаружено 147, что реакция 7 имеет нулевой порядок и скорость ее в 2—4 раза меньше, чем скорость реакции 4. Иногда непосредственного окисления фталевого ангидрида в продукты полного сгорания вообще не отмечалось 297.
Окисление малеинового ангидрида (реакция 8). Скорость окисления малеинового ангидрида зависит 297 от его концентрации в первой степени при концентрациях малеинового ангидрида от 6 • 10~4 до 7 •' 10“4 моль!л.
Сводка данных о порядке и энергии активации отдельных реакций окисления нафталина приведена в табл. 5.
РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ПО КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Данные табл. 5 наглядно иллюстрируют неполноту и расхождения в результатах различных исследований кинетики процесса парофазного окисления нафталина. Для устранения этих расхождений и восполнения пробелов требуются дополнительные эксперименты. По этой причине в настоящее время еще не представляется возможным составить единую систему уравнений, удовлетворительно описывающих кинетику рассматриваемых реакций. Поэтому расчеты, проведенные на основании данных, полученных отдельными авторами, также расходятся между собой и зачастую
Экспериментальные данные о кинетике отдельных реакций в процессе окисления нафталина
Номер зеакции по схеме, приведенной на стр. 84
Порядок реакции
Энергия активации ккал/моль
Расчетные уравнения или соотношения между константами скоростей
Литература
по органическому соединению
по кислороду
0—1
1
14
dCHk'CK
293
i-\-2-\-6
dx1 + k C^.
^Сд£а£рСцСк
0—1
1
292
dx k^C^-^Nk^Cu
/
1
—
13
dCm _ ^CHCK
147, 291, 293
0,5—1,0
0,7—1,0
26—30
dx c^x 0 - 6'cb)
2
1 0,5-1,0
0,7—1,0
17 26—30
—
295
291
6
—
—
—
Скорость мала
147 , 296, 297
3 Ь5
0—1
1
—
12-14
—
294
297
3
1
—
8
29
—
296
291
5
—
—
—
^5 — >/з ^3 кь = С/з - Ч^ к3
&5 = 0
147
297
298
4^7
1
1
0.8 0,5—0,8
26
29
—
298
291
4
1
—
—
—
147, 297
7
0
—
—
&7 = 0 £7 = (0,25 -V 0,5) й4
297
147
8
/
—
10,5
—
297
Примечание. Прочерки означают отсутствие данных.
существенно отличаются от данных, получаемых при эксплуатации < промышленных установок. Ниже делается попытка рассчитать вы-: ходы продуктов процесса парофазного каталитического окисления нафталина, используя кинетические константы, принятые в ра- : боте 298.
Для расчета принимаем следующую упрощенную схему реакции:
Принимаем также, что концентрация кислорода в процессе окисления остается постоянной и порядок всех реакций по органическому соединению и по кислороду первый. По данным 298, допущение постоянства концентрации кислорода в процессе реакции (Ск = const) не влечет за собой большой погрешности в расчете при условии, что концентрация нафталина в исходной нафталиновоздушной смеси не превышает 1 мол. %.
Приняв указанное допущение, можно составить следующую систему кинетических уравнений:
^— — (^i -Н ^2) сн
^к = к1си-к3сих
t/Сфд
—^— = ^2Сн4~ к3Сих — 64Сфа
-ма, сг.
= "4Сфа
Решая эту систему уравнений, получаем выражения для расчета выходов отдельных продуктов:
для фталевого ангидрида
Сфа62 _Д4ТМз -й4т .
Сн0 ^14-^2 ^4(^4 ^з) (^4 ^1^2)
^-Й3г I(61 + &2) (к2 — к3)(61+а2) Г /5\
Т (й1 + &2-^)(&4-&3) Т ^-кх-кгНк\А-кг-к^
для 1,4-нафтохинона
(6)(6)Сих —^|/,-*зТ_„-(*1+Й2) г'
(6)
(6)
Си0 кх -|- кг — к3
Для малеинового ангидрида и продуктов полного сгорания
Сма, сг,^2/, — й4т\к\кз — й4т ।
Сн0 ^14" ^2 ^4(^4 ^з)(^1 + ^2 ^4)
(^1+^-^)(&4-&3)'
^222^5г, _ -(Ч+»2) г]
№+&2-&4)(&1 + &2-&з) 11^
Подставив в уравнения (5), (6) и (7) значения констант скорости отдельных реакций к\, k2, к3 и к^ (данные 298), конкретные
значения температур и времени контактирования, получим выход фталевого ангидрида, 1, 4-нафтохинона и малеинового ангидрида вместе с продуктами полного окисления в зависимости от температуры процесса и времени контактирования в интервале принятых значений. Результаты расчетов представлены в виде графиков на рис. 38—40.
На рис. 38 показана графическая зависимость выхода фталевого ангидрида от температуры и времени контактирования. Расчет выполнен по уравнению (5) для интервала температур 320—370° С и времени контактирования 0—20 сек. Из
Рис. 38. Зависимость степени превращения нафталина во фталевый ангидрид от времени контактирования и температуры.Рис. 38. Зависимость степени превращения нафталина во фталевый ангидрид от времени контактирования и температуры.графика следует, что при каждойграфика следует, что при каждойтемпературе имеется оптимальное время контактирования, обеспечивающее максимальный выход фталевого ангидрида. Чем выше температура окисления, тем меньше оптимальное время контактирования.
Рис. 38. Зависимость степени превращения нафталина во фталевый ангидрид от времени контактирования и температуры.
Рис. 38. Зависимость степени превращения нафталина во фталевый ангидрид от времени контактирования и температуры.
графика следует, что при каждой
графика следует, что при каждой
Максимально достижимый выход фталевого ангидрида также уменьшается с повышением температуры, что показано на графике пунктирной линией 1—1. Если при 330° С максимальный выход фталевого ангидрида по графику равен 95%, то при повышении температуры до 370° С он снижается до 88% • Соответственно уменьшается оптимальное время контактирования с 15 сек при 330° С до 5 сек при 370° С. Высокие выходы и сравнительно большое время контактирования, полученные по расчету, объясняются тем, что скорость окисления фталевого ангидрида в продукты полного сгорания (&4) чрезвычайно мала 298 по сравнению с значениями kt, к2 и к3.
Таким образом, данные графиков рис. 38 следует рассматривать как принципиальную характеристику кинетики процесса окисления нафталина на данном катализаторе. Конкретные цифры, полученные в результате расчета, являются максимально возможными выходами фталевого ангидрида. В практике наблюдаются более низкие выходы (до 85%). Это может быть объяснено отчасти осложнениями процесса окисления, вызванными гидродинамикой реального слоя катализатора.
Если соединить линиями точки графика рис. 38, соответствующие одному и тому же времени контактирования, но различным
15
95
Температура, °Cвремя г, сем
Рис. 39. Зависимость степени Рис. 40. Зависимость степени превращения превращения нафталина во фта- нафталина в 1,4-нафтохинон от времени левый ангидрид от температуры контактирования и температуры, при постоянном времени контактирования.
температурам, получим зависимость выхода фталевого ангидрида от температуры при одном и том же времени контактирования. Эта зависимость представлена на графиках рис. 39 для времени контактирования 10 и 12 сек. Графики наглядно иллюстрируют влияние температуры на процесс окисления и, как следствие этого, необходимость обеспечения в зоне катализатора оптимальной температуры.
На рис. 40 приведены графики зависимости выхода 1,4-нафто- хинона от времени контактирования и температуры процесса окисления. Расчет выполнен по уравнению (6) для интервала температур 320—370° С и времени контактирования 0—20 сек. Из данных графиков рис. 40 следует, что максимально возможный выход 1, 4-нафтохинона на данном катализаторе относительно небольшой— порядка 12%.
Из сопоставления графиков рис. 39 и 40 вытекает, что для уменьшения содержания 1,4-нафтохинона в продуктах реакции процесс следует вести при температурах или времени контактирования, превышающих оптимальные для процесса окисления нафта-
лина во фталевый ангидрид. Однако при этом несколько снижается выход фталевого ангидрида. Поскольку присутствие 1, 4-на- фтохинона отрицательно влияет на процессы выделения и очистки фталевого ангидрида, оптимальные время контактирования и температура должны определяться технико-экономическим расчетом.
Сложность процесса окисления нафталина побудила некоторых исследователей 287’289 не составлять кинетических уравнений отдельных реакций, а, варьируя основные параметры процесса (температуру, время контактирования, концентрацию исходного нафталина и др.), выяснить суммарную зависимость определенных величин от этих параметров. Так, например, предпринята попытка 287 выяснить зависимость выходов фталевого ангидрида, малеинового ангидрида и 1,4-нафтохипона, а также степени полного сгорания нафталина, теплового эффекта реакции и концентраций полученного фталевого ангидрида от соотношения воздуха к нафталину, температуры процесса и времени контактирования. Уравнения, полученные обработкой опытов, проведенных в псевдоожиженном слое ванадий-калий-сульфатного катализатора, имеют следующий вид 287:
^L = _ 234,89 +151,61Х, + 259,91Х2 + 310,76Х3 - 19,95Х2 — 60,86^ - но
— 73.07Х2 — 50,84Х,Х2 — 71,46Х1Х3 — 143,19Х2Х3(8)
5^ = 36,56 — 32.03Х — 6Д4Х — 31,02Хч + 7Д5Х2 — 2,05Х2 4- 9.23Х2 4- Си12d12 1d I
“о
+ 5,23XjX2 + 12,36Х,Х3 + 6,05X2X3(9)
514- = 240,16 — 127,86Х, — 133,60Х2 — 263,29Х3 + 19.56Х2 4- 21,27Х2 4-
+ 70,00Х2 + 29,23Х1Х2 + 70,90Х1Х34-77,21Х2Х3(10)
5^4. = _ 91,33 + 106,27Х, — 40,07Х2 + 86,40Х3 — 16.63Х2 4- 35Д9Х2 —
Н0
— 23,68Х3 — 90,38Х,Х„ — 57.08Х.Х, 4- 40,07Х,Х,(11)
Q = — 1400,8 + 1383,2X, 4-451,9X2 4-1690,7X3 — 182,2X2 4-134,4X2 —
— 407,8X2 — 360.7X X„ — 740,0X,X, — 25,88X,X,(12)
, „ ■ = — 233,00 4-184,77X, 4- 183,60X, 4- 358,44X, — 29.20X2 —
С-фа + С-ма + ^нх1231
— 26,37X2 — 97,56X2 — 41.31X.X. — 91Д7Х.Х. — 112.59X.X,(13)
где Q— тепло реакции на 1 моль подаваемого нафталина, ккал/ч, A', = lgz(z"— отношение воздуха к нафталину, л/а);
X2 = lg(T • 10); т — в сек,;
%, = (<-330-С)-1_.
Метод расчета по этим уравнениям достаточно прост и не тре- Я бует пояснений. Следует, однако, иметь в виду, что область при-1 менения этих уравнений ограничена значениями гидродинамиче-Д ских параметров, при которых авторы вели исследования. Поэтому! уравнения (8)— (13) применимы только для диаметра конвертора, ! высоты слоя и диапазона скоростей газа, которые были использо-Д ваны в исследованиях, и эти уравнения нельзя применить к рас-| чету реактора в общем случае. 1
Можно полагать, что дальнейшее изучение процесса парофаз- я ного каталитического окисления нафталина позволит уточнить ки-1 нетику отдельных реакций. Решение уточненных уравнений сов-я местно с уравнениями гидродинамики и теплообмена дает воз-1 можность рассчитывать оптимальные условия ведения процесса. !
РАСЧЕТ КОНВЕРТОРОВ 1
Рассмотренные выше методы расчета процесса парофазного ка- 1 талитического окисления нафталина справедливы для условий, не | осложненных гидродинамикой потока. Ниже рассмотрим взаимо- I связь кинетических, гидродинамических и тепловых факторов в 1 реальных конверторах применительно к условиям стационарного и | псевдоожиженного слоев катализатора, а также методы расчета | основных конструктивных элементов конверторов. |
Конверторы со стационарным слоем катализатора |
Гетерогенная каталитическая реакция в трубчатом конверторе | при постоянных скорости и теплоемкости потока характеризуется | системой дифференциальных уравнений: 1
дт е. \ Or2 ' г dr ) dl iX ' 1
дТ I д2Т 1 дТ \ дТ 1 = \ П (15)1
v дт \ дг2 г дг ) v ' 1 1 а
Уравнение (14) показывает изменение концентрации во времени | в зависимости от кинетических факторов и размеров катализатор- ] ной трубки. Уравнение (15) характеризует связь между изменением ) температуры во времени и кинетическими факторами, скоростью | потока, теплофизическими характеристиками потока и размерами । катализаторной трубки. J
На практике процесс окисления ведут в установившемся ре- 4 жиме, т. е. когда изменения концентрации и температуры во вре- ] мени не происходит. Это позволяет значительно упростить урав- 1
нения (14) и (15), так как в этом случае производные концентрации и температуры по времени будут равны нулю:
dCt п дТ п
—= 0 и -г— = 0
отдт
Эффективная теплопроводность в осевом направлении обычно мала по сравнению с конвективным теплопереносом газового потока в этом же направлении, и поэтому при Ре>500 (что характерно для большинства промышленных реакторов) ею можно пренебречь 2".
Если в первом приближении принять распределение концентрации и температуры по радиусу трубки равномерным, т. е.
дС( а дТ п
= 0 и -ч— = О
oror
то с учетом указанных упрощений уравнения (14) и (15) примут вид:
-U^-W^C, Г) = 0(16)
- Ucv + ^QW. (С, Л = 0(17)
Уравнения (16) и (17) позволяют рассчитать изменение концентрации и температуры по длине трубки, заполненной катализатором. Если принять, что реакция окисления имеет первый порядок по нафталину, а константа скорости реакции не зависит от темпе
диентадиентаратуры, что подтверждается малым значением температурного гра
диента
диента
60 = ^- = 0,049
и не учитывать теплопроводность, то получится следующее решение уравнения (17), показывающее изменение температуры по длине трубки 30°:
Т = Гохл. +(18)
где 70хл.— температура охлаждающей среды, °К;
А^ ^QUhNh— адиабатическое увеличение температуры, °C; vвУв^р
fo—мольная доля нафталина, окисляющегося на единицу длины слоя катализатора, лг1;
°i = в гт ;фактор скорости охлаждения, лг1;
KoU^BCp
а2—-у —константа скорости реакции, отнесенная к линейной скорости газа, лг1.
В уравнения для А/ад., а\ и п2 входят следующие величины:
^н?н и (7вув — соответственно весовые скорости подачи нафталина и воздуха, кг]я2 • ч;
k — константа скорости окисления нафталина, ч-х.
Распределение температур по длине трубки, соответствующее уравнению (18), графически показано на рис. 41.
Расстояние от начала трубки, соответствующее максимальной температуре в слое, при этих условиях можно определить по уравнению
1макс. —
1
In —
d ] —- &2^2
(19)
а саму максимальную температуру — по уравнению:
Тмакс. — Гохл. -[■
^адД / «1 \а1/<О2-О1)
а2
(20)
Количество катализатора GK, которое необходимо загрузить в : аппарат, равно
С,
а его объем составит:
; О» к 4
(21) :
В свою очередь
PK = —
К Ун
(22)
Ук = rmR^L
(23)
Длину трубки L обычно выбирают, исходя из конструктивных : соображений. Зная длину трубки, нагрузку по сырью q и соотно- j шение воздуха к нафталину i, • можно рассчитать линейную скорость газов в поперечном сечении трубки:
Рис. 41. Распределение температуры по длине трубки, заполненной стационарным слоем катализатора.
U = Ll«№
(24)
Радиус трубки До не должен превышать максимально ; допустимой величины. Он определяется соотношением между теплосъемом и тепловыделением в сечении, где находится наиболее «горячая» точка по ; длине трубки. Максимально допустимый радиус трубки можно определить по методи- -
ке, предложенной в работе2".
Для этого сначала находят по уравнению (17) распределение тем- i ператур по длине трубкщ*3атем рассчитывают перепад темпера- i тур в сечении, где расположена «горячая» точка, по формуле: (
i
Оц 0СТ>
[-[ (Кт. Кхл.)
(25)
Из условий устойчивости (неуправляемого повышения температуры по оси грубки) находят максимально допустимую разность
Если допустить, что концентрация веществ по радиусу аппарата постоянна, можно свести уравнение (36) к уравнению с одним переменным:
+ ^, = 0(38)
Е dx1 dx ' 1х
где х — расстояние по высоте от газораспределительной решетки до рассматриваемого сечения.
Граничные условия:
При х = 0 UCt -DE^ = UCu q(39)
При х = h -^- = 0(40)
Подставив, в уравнение (38) значения Wi для нафталина, 1, 4-нафтохинона, фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного сгорания, рассчитанные по уравнениям (4),можно получить систему уравнений, показывающих выходы всех перечисленных продуктов в зависимости от кинетики и гидродинамики слоя. Так, для определения количества прореагировавшего нафталина-и степени окисления его в 1,4-нафтохинон и фталевый ангидрид получены уравнения 298:
(41)(41)Снх.2А^Рео х
(41)
(41)
Сн„ ~ *з-(^ + ад ( 12>
Сфа2г Рс
Х^Т+^Г га5‘+ рЙ2 “(а + ₽) 5з]
В этих уравнениях Ре —критерий Пекле, в данном случае равный
и, кроме того, введены для сокращения следующие обозначения:
=? VeWt л ГТ^ёТгГ’ где г =1’2’3
Ui + 1) е (+(Л —1) е 1
^2 [A3 (А| + Аг)] + At А3 .й4-(й,+й2) ^2 [A3 (А| + Аг)] + At А3 .й4-(й,+й2)2ОРлаР А3 — А.2ОРлаР А3 — А.!°Ли»!°Ли»(42)(42)
^2 [A3 (А| + Аг)] + At А3 .й4-(й,+й2)
^2 [A3 (А| + Аг)] + At А3 .й4-(й,+й2)
2ОРла
Р А3 — А.
2ОРла
Р А3 — А.
!°Л
и»
!°Л
и»
(42)
(42)
Число П^кле Ре, определяемое в данном случае как отношение времени эффективной диффузии №^DE к среднему времени пребывания h]0, представляет собой критерий, выражающий степень
обратного перемешивания в системе. Число Пекле, равное нулю, соответствует полному перемешиванию, а для режима идеального вытеснения число Пекле стремится к бесконечности. В промышленных реакторах с псевдоожиженным слоем Ре колеблется в пределах от 0,2 до 3,0 в зависимости от размеров реактора и гидродинамики слоя 298. Общим правилом является уменьшение Ре при увеличении размеров аппарата.
Расчеты по уравнениям (41) показывают, что при уменьшении Ре, т. е. при увеличении степени перемешивания, снижается выход фталевого ангидрида при постоянном времени контактирования. Это снижение зависит от соотношения констант скоростей отдельных реакций. Для компенсации снижения выхода, обусловленного обратным перемешиванием, необходимо изменить время контактирования.
Если скорость окисления фталевого ангидрида й4 намного меньше скоростей других реакций (&ь к2 и &3), как это было в разобранном выше примере, увеличение времени контактирования может привести к повышению выхода даже при возрастании степени перемешивания. При переходе от опытных установок, работающих с низкой степенью перемешивания и при относительно небольшом времени контактирования, к производственным установкам, работающим с более высокой степенью перемешивания, но при большем времени контактирования, можно (вопреки распространенному мнению) существенно улучшить выход фталевого ангидрида. Так, например, расчет по уравнениям (41) показывает 298, что при Ре=10 (что характеризует слой в небольшой опытной установке) и времени контактирования 6 сек выход фталевого ангидрида равен 86%. При снижении Ре до 2,5 (что характеризует слой в большом аппарате) можно увеличить выход до 91%, если повысить время контактирования до 18 сек.
Одним из существенных недостатков изложенной выше модели расчета является неучет проскока газа в пузырях, неизбежно возникающего в псевдоожиженном слое. Этот проскок учитывается двухфазной моделью псевдоожижения, рассматривающей псевдоожиженный слой цак систему с двумя фазами: непрерывной и дискретной. Непрерывная фаза — вещество, находящееся в состоянии «минимального псевдоожижения», дискретная фаза — пузыри газа, через которые проходит избыток газа сверх необходимого для начала псевдоожижения.
В соответствии с указанной моделью степень превращения реагентов I для первого порядка реакции и при условии полного перемешивания в непрерывной фазе может быть рассчитана по уравнению 302:
гдегде0 = 10 = 1С,- = 1 — ps--*"С,- = 1 — ps--*"А*+1 —А*+1 —(43)(43)^0 U^0 U66QHukvQHukv
где
где
0 = 1
0 = 1
С,- = 1 — ps--*"
С,- = 1 — ps--*"
А*+1 —
А*+1 —
(43)
(43)
^0 U
^0 U
6
6
QHukv
QHukv
Величину х можно рассчитать по формуле:
(44)(44)6,34/70^ , 1,ЗО^°’25
(44)
(44)
D.W Г+ °п25
где Da — коэффициент диффузии газа.
Эквивалентный диаметр пузыря Dn рассчитывается по уравнению:
ОПи^О^5 _ Н»
и-и» - Н-Н»w
Таким образом, при увеличении линейной скорости газового потока степень превращения компонентов снижается, что объясняется возрастанием проскока газов в пузырях.
Необходимо отметить, что, в отличие от конверторов со стационарным слоем, конверторы с псевдоожиженным слоем весьма трудно моделировать, если понимать под этим переход от аппаратов лабораторного масштаба к промышленным реакторам. Трудности обусловлены тем, что с диаметром и высотой слоя изменяется его гидродинамика, т. е. характер перемешивания в слое, эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности и т. п., что влияет на процесс окисления.
Из частных зависимостей, описывающих проведенные эксперименты и справедливых только в определенных условиях, можно отметить уравнения, предложенные для расчета производительности катализатора и суммарной степени превращения нафталина 289:
Q = 56,6 + 10,9 (Сн • 104)1-2 + 170,4t7 — 145,5Н°'е(46)
Сфа, ма, ИХ = ]72 _0 34^ +217,8t7‘/3 _ 15,4№>-8(47)
ио
Рабочая скорость газов Up, входящая в некоторые из рассмотренных выше формул, выбирается с таким расчетом, чтобы она была больше скорости начала псевдоожижения Uo и ниже скорости уноса твердых частиц UyB.:
Ua < Up < и^и,(48)
Для поли- и тонкодисперсного катализатора интервал скоростей, определяемых условием (48), очень широк, т. е. U0<^U7H..
Критерии Рейнольдса, соответствующие скоростям начала псевдоожижения и уноса, можно определять по интерполяционным формулам 303:
Re0 =——(49)
1400 + 5,22/Аг'
Аг
ReyH. =(50)
У18 + 0,61 КАг'
При инженерных расчетах можно считать, что оптимальная рабочая скорость близка к скорости, при которой коэффициент теплоотдачи от псевдоожиженного слоя к стенке конвертора достигает максимума. Это значение рабочей скорости можно определить по формуле 304:
^ = 0,38^/^ d3(51)
Средний эквивалентный диаметр d3 зерен катализатора рассчитывается по формуле:
йэ=THL (52) dt dx d2 ' d3 d4 d5dn
где Ni — содержание различных фракций;
dt — средние диаметры частиц во фракциях.
Для расчета коэффициента теплоотдачи можно пользоваться приведенным ниже уравнением, на основании которого получена зависимость (51)
NuMaKC, = 0,86 Аг012(53)
а в качестве расчетного значения принимать:
ч = 0,8амакс-(54)
При выбранном значении линейной скорости газового потока площадь поперечного сечения конвертора будет равна:
F< = ^f'(55)
Количество и объем катализатора так же, как и для конвертора со стационарным слоем катализатора, рассчитывают по формулам (21) и (22).
Затем можно определить высоту слоя катализатора в неподвижном состоянии. Гидравлическое сопротивление слоя заданной высоты рассчитывается по формуле:
ДР = Ун^о(56)
Расчет фильтров. Специфическим узлом конвертора окисления нафталина в псевдоожиженном слое катализатора являются фильтры. Они представляют собой трубы из пористого материала, установленные, как правило, внутри аппарата и предназначенные для отделения катализаторной пыли от контактных газов. Общую фильтрующую поверхность рассчитывают по удельной производительности фильтров, которую находят опытным путем в рабочих условиях при заданном перепаде давления на фильтрах, После определения фильтрующей поверхности Кф можно рассчитать наружный диаметр фильтра d^, его длину /ф, шаг между фильтрами t и число фильтров п.
Рис. 42. Схема установки пористых фильтров в конверторе:Рис. 42. Схема установки пористых фильтров в конверторе:Общая фильтрующая поверхность равна:
Рис. 42. Схема установки пористых фильтров в конверторе:
Рис. 42. Схема установки пористых фильтров в конверторе:
^Ф — л^ф^ф(57)
Шаг между фильтрами t равен (рис. 42):
t — ^ф 4- 2s 4~ Р — ^ф + m(58)
где р — зазор между слоями катализаторной пыли, находящимися на фильтрах, $— толщина слоя пыли, наружными поверхностями фильтров («мостик»). Зазор р нужен для предотвращения образования между фильтрами «свода» материала, препятствующего обратной продувке фильтров и нарушающего нормальную работу аппарата. Этот зазор по экспериментальным данным можно принять равным 2—3 см.
Число фильтров п зависит от диаметра фильтрующей головки аппарата Dr, шага между фильтрами t и способа разбивки решетки аппарата, в которой крепятся фильтры. Диаметр фильтрующей головки аппарата Ог определяется конструктивными соображениями, и его величину можно считать заданной. Определим теперь зависимость n=^DT,t^ для наиболее компактного способа разбивки решетки — по вершинам шестиугольников. Общее число фильтров (без учета сегментов) при такой разбивке равно:
Пф=1 + 3л + 3л2(59)
/ — решетка; 2 —фильтры; J —слойкатализаторной пыли./ — решетка; 2 —фильтры; J —слойкатализаторной пыли.где а — число шестиугольников. В свою очередь величина а связана с числом фильтров b по диагонали шестиугольника соотношением:
/ — решетка; 2 —фильтры; J —слойкатализаторной пыли.
/ — решетка; 2 —фильтры; J —слойкатализаторной пыли.
(60)
6 = 2а + 1 или а =2 *"Подставляя (60) в (59), получаем: 3 мНо так как число фильтров по диагонали b равноЬяТ6 = 2а + 1 или а =2 *"Подставляя (60) в (59), получаем: 3 мНо так как число фильтров по диагонали b равноЬяТ(61)(61)(62)
6 = 2а + 1 или а =2 *"
Подставляя (60) в (59), получаем: 3 м
Но так как число фильтров по диагонали b равно
ЬяТ
6 = 2а + 1 или а =2 *"
Подставляя (60) в (59), получаем: 3 м
Но так как число фильтров по диагонали b равно
ЬяТ
(61)
(61)
то искомая зависимость n = ^Dt,t^ имеет следующий вид:пф = о,75 ^)2(63)
Фактическое число фильтров, размещаемых в решетке аппарата, должно быть больше, чем рассчитанное по этой формуле, ввиду установки дополнительного количества труб в сегментах. Но при этом следует учесть, что перегородки между секциями занимают
Рис. 43. Зависимость между длиной фильтра /ф и его диаметром d^ при постоянной фильтрующей поверхности (Лф = const).Рис. 43. Зависимость между длиной фильтра /ф и его диаметром d^ при постоянной фильтрующей поверхности (Лф = const).часть решетки и уменьшают число размещаемых в ней труб. Указанные величины
Рис. 43. Зависимость между длиной фильтра /ф и его диаметром d^ при постоянной фильтрующей поверхности (Лф = const).
Рис. 43. Зависимость между длиной фильтра /ф и его диаметром d^ при постоянной фильтрующей поверхности (Лф = const).
примерно компенсируют друг друга, поэтому формула (63) достаточно точна для практических расчетов.
Подставляя (58) и (63)
в (57), получаем:
_ 2,35^ф/ф£>2ф (^-W2_ 2,35^ф/ф£>2ф (^-W2(64)(64)Уравнение (64) выражает связь между диаметром фильтра dф и его длиной /ф при постоянных Еф, т и Z)r. Графически эта зависимость представлена на
_ 2,35^ф/ф£>2
ф (^-W2
_ 2,35^ф/ф£>2
ф (^-W2
(64)
(64)
рис. 43.
Если по конструктивным соображениям длина фильтра /ф задана, то диаметр фильтра </ф может быть определен по этому графику или по формуле (65), представляющей собой решение уравнения (64) относительно d;
^ф, макс., мин.^ф, макс., мин.(65)(65)(D2/— 0,85Л^т) ± Рг Уруф-1,7Нфт1ф
^ф, макс., мин.
^ф, макс., мин.
(65)
(65)
0,85^
Формула (65) показывает, в частности, величину максимального диаметра, превышение которого уже не обеспечивает при заданной величине т необходимую фильтрующую поверхность Еф. Из этой же формулы можно определить минимальную длину фильтра /ф, при которой обеспечивается заданная поверхность Еф. Для этого дискриминант уравнения (65) должен быть больше нуля:
(Р2/|-1,7Гфт/ф)>0
Отсюда
(66)
Если это неравенство не выполняется, нужно уменьшить до минимума т или увеличить Dr, расширив верхнюю часть аппарата.
Таким образом, если длина фильтра /ф задана, то следует сначала проверить, удовлетворяет ли ее величина условию (66), а затем определить с?Маке. и d™™ по формуле (65). В интервале
ствием указанных возмущений является изменение температуры в зоне контактирования, что имеет важное значение для протекания процесса и безопасности работы конвертора.
При отсутствии регулирования в устойчивом режиме температура процесса будет самопроизвольно восстанавливаться, а в неустойчивом— безгранично расти, приводя в итоге к аварийному состоянию системы. Поэтому характеристика устойчивости чрезвычайно важна при разработке систем автоматического регулирования процесса.
Рассмотрим условия устойчивости процесса окисления нафталина в стационарном и в псевдоожиженном слоях катализатора.
Экзотермические процессы, протекающие в стационарном слое катализатора, в условиях идеального вытеснения всегда устойчивы, за исключением случая протекания процесса во внешнедиффузионной области 305-308. При изучении процесса парофазного каталитического окисления нафталина в проточно-циркуляционной системе и в длинных слоях катализатора были получены совпадающие результаты 147. Это говорит о том, что процесс парофазного каталитического окисления нафталина протекает в кинетической области. Отсюда следует, что процесс, проводимый в стационарном слое катализатора, характеризуется устойчивым режимом.
На практике процесс парофазного каталитического окисления нафталина в стационарном слое катализатора далеко не всегда протекает в условиях идеального вытеснения. Кроме того, в промышленных масштабах возмущения иногда достигают значительной величины. В этих условиях режим конвертора может не вернуться в исходное состояние даже после устранения возмущений. Так, например, значительное увеличение расхода нафталина приводит к повышению температуры в зоне катализатора. Температура растет до тех пор, пока не установится новое равновесие между скоростью тепловыделения и скоростью теплоотвода, но уже при других более высоких температурах катализатора ихла- доагента. Таким образом, понятие устойчивости является относительным. В основном оно определяет требования, предъявляемые к системам регулирования. Назначение этих систем в данном случае заключается только в стабилизации заданных параметров технологического процесса.
Следующий несложный расчет дает условие устойчивости, аналогичное выведенному для процесса оксосинтеза 309. Для обеспечения устойчивости экзотермической каталитической реакции, осуществляемой в кинетической области в псевдоожиженном слое катализатора (с полным перемешиванием), необходимо и достаточно выполнение следующего условия 305:
(69)
где QP — тепло, выделяющееся в результате реакции, ккалК;
QT— тепло, отводимое из слоя катализатора, ккал/ч’,■
Т— температура в слое катализатора, °К.■
Значения Qp и QT определяют по следующим уравнениям:
Qp = QG» = Qae-EIRTGH(70)
QT = KF (Т— Тх)-^ GHi (Т — Tq1) ср(71) . Я
где Тх— температура хладоагента, °C;■
То — температура нафталино-воздушной смеси;1
Qo — величина, не зависящая от температуры и равная произве- Я дению предэкспоненциального члена на тепловой эффект ре- Я акции.■
Подставив (70) и (71) в (69), после соответствующих преоб- ■ разований получим следующее условие устойчивости режима. I \ окисления нафталина в псевдоожиженном слое катализатора:
KFTX — G„iTocpRT21
Т KF—G^Cp <-Е~(72)1
На основании полученных данных выполним числовой расчет. 1 С целью упрощения вычислений принимаем ТХ = ТО. Тогда уело- I вие (72) примет следующий вид:-■
Rf2■
(7-7х)<-^_(73)|
Если принять температуру в зоне катализатора 350° С, аэнер- ■ гию активации реакции окисления нафталина 17 ккал/моль, то I будем иметь:1
Таким образом, процесс окисления нафталина в псевдоожиженном слое катализатора устойчив, если температура хладоагента выше 305° С.
Для отвода тепла реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид в конверторах с псевдоожиженным слоем катализатора в качестве хладоагента применяют кипящую воду, находящуюся под избыточным давлением 0—6 ат. Температура ее при этих ус-- ловиях 100—164° С, т. е. ниже 305° С. Поэтому в этих условиях режим процесса неустойчив. Это повышает требования к регулирующим устройствам: кроме стабилизации заданных параметров, они должны в данном случае воздействовать на технологический процесс. Таким образом, неустойчивость процесса в псевдоожиженном слое катализатора на практике характеризует повышенные требования к качеству и надежности систем контроля и регулирования. Длительный опыт эксплуатации промышленных ' конверторов показал, что температуру в псевдоожиженном слое можно изменять с достаточно большой точностью с помощью регулятора расхода воды, получающего первичный импульс от термопары, помещенной в слой катализатора.
ПЕРСПЕКТИВЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РАБОТЫ КОНВЕРТОРОВ
Развитие производства фталевого ангидрида характеризуется стремлением к созданию аппаратов большой мощности, что вызвано систематическим ростом потребности во фталевом ангидриде. Решение подобной задачи за счет строительства большого числа малопроизводительных агрегатов экономически нерационально, так как зависимость суммы эксплуатационных расходов от числа устанавливаемых аппаратов характеризуется функцией, не имеющей минимума310, т. е. с увеличением числа аппаратов эксплуатационные расходы повышаются. Такова же зависимость суммы капитальных затрат от числа устанавливаемых аппаратов. Поэтому для современной промышленности характерно стремление к созданию агрегатов большой мощности.
Производительность конверторов можно повысить путем увеличения размеров аппарата. Этот способ наиболее простой. Однако размеры конверторов лимитируются возможностями машиностроения, условиями транспортирования крупногабаритных аппаратов, возможностями надежного регулирования теплового и гидродинамического режима в аппаратах большого размера. С совершенствованием техники аппаратостроения, особенно с созданием методов высококачественной сварки, интенсификация технологического процесса путем строительства конверторов больших размеров широко используется в промышленности.
Значительная интенсификация процесса достигается за счет увеличения съема готовой продукции с единицы поперечного сечения или объема конвертора. Это можно достигнуть увеличением производительности катализатора, повышением его селективности, более полным учетом кинетических, тепловых и гидродинамических факторов, определяющих характер протекания процесса.
Для конверторов со стационарным слоем катализатора одним из факторов, лимитирующих их производительность, является скорость теплоотвода. Поэтому интенсификация теплоотвода является одним из основных методов повышения производительности конверторов со стационарным слоем катализатора. Интенсификация теплоотвода может быть достигнута следующими методами: увеличением поверхности теплообмена, созданием большей разности температур между зоной катализатора и хладоагентом, повышением коэффициента теплопередачи между зоной катализатора и хладоагентом, увеличением теплоемкости газов и уменьшением тепловыделения в зоне катализатора. В процессе совершенствования конструкций контактных аппаратов были использованы все перечисленные методы.
Рассмотрим теперь пути интенсификации теплообмена в конверторах.
Увеличение поверхности теплообмена, т. е. увеличение отношения поверхности теплообмена к объему катализаторного
пространства, может быть достигнуто уменьшением диаметра контактных трубок. Однако это влечет за собой значительное увеличение числа трубок при создании аппаратов одинаковой мощности, что повышает количество соединений в трубчатке и несколько снижает надежность конструкции в эксплуатации.
В связи с серьезными конструктивными затруднениями, возникшими при увеличении поверхности теплообмена, в практике производства фталевого ангидрида обычно стремятся интенсифицировать работу конверторов путем создания большей разности температур между зоной катализатора и хладоагентом и путем повышения коэффициента теплопередачи.
Одной из первых конструкций контактного аппарата для производства фталевого ангидрида является конвертор с горизонтальными трубками. Впоследствии появились вертикальные трубчатые конверторы, в которых межтрубное пространство заполнено расплавленным свинцом. Они несколько более компактны по конструкции. Для них отмечаются низкие коэффициенты теплопередачи и характерен подъем в верхнюю зону более горячих слоев расплавленного свинца, что уменьшает разность температур в верхней зоне аппарата.
Увеличение коэффициента теплопередачи достигают заменой свинца расплавом солей, который размешивают мешалкой (см. рис. 14, стр. 54) или прокачивают через межтрубное пространство конвертора (см. рис. 15, стр. 55). Коэффициент теплопередачи значительно повышается также при использовании кипящего хладо- агента, в качестве которого в производстве фталевого ангидрида иногда употребляют ртуть.
Температуру контактных газов можно понизить, уменьшая количество тепла, выделяющееся на единицу массы реакционной паро-газовой смеси'. Нетрудно видеть, что с увеличением отношения воздуха к нафталину, т. е. с увеличением степени разбавления нафталина воздухом, это количество уменьшается. Теоретически для окисления 1 кг нафталина во фталевый ангидрид требуется примерно 6,5 кг воздуха. На практике известны соотношения воздуха к нафталину, равные (12л-15): 1 и (30ч-35): 1.
Количество тепла, выделяющееся на единицу поверхности теплообмена, значительно снижается при использовании относительно малопроизводительных катализаторов, например ванадий-калий- сульфатного катализатора, производительность которого почти в 5 раз ниже, чем плавленой пятиокиси ванадия.
Возможности уменьшения тепловыделения на единицу объема катализатора путем увеличения отношения воздуха к нафталину и применения малопроизводительных катализаторов используют в конверторах с вертикальными трубками и с расплавом солей в качестве хладоагента (см. рис. 14). Дальнейшее повышение производительности аппаратов подобной конструкции ограничивается необходимостью значительного увеличения числа ка- тализаторных трубок. Изготовление подобных трубчаток, особей-
но закрепление стыков в трубных решетках, является очень трудоемкой операцией, которую практически можно осуществлять только на специализированных машиностроительных заводах. В этом случае возникают трудности при доставке громоздких аппаратов на место монтажа: иногда из-за больших габаритов аппараты нельзя перевозить по железной дороге.
Учет кинетических факторов позволяет наметить метод интенсификации процесса путем уменьшения температурного пика (см. рис. 41, стр. 94), наблюдаемого в трубках со стационарным слоем катализатора и препятствующего повышению нагрузки по нафталину на катализатор в трубке и увеличению ее диаметра. Так, например, рассредоточение катализатора по трубке в соответствии с кинетическим законом реакции (загрузка слоями различной длины вперемежку со слоями инертного материала или разбавление катализатора инертным материалом для изменения концентрации катализатора по длине трубки), а также увеличение скорости газов, улучшающее условия теплообмена, способствуют уменьшению температурного пика.
Большие трудности при создании высокопроизводительных конверторов со стационарным слоем катализатора обусловили поиски новых конструкций конверторов большой мощности, что привело к разработке аппаратов с псевдоожиженным слоем катализатора. В таких конверторах теплообмен не является лимитирующим фактором, и поэтому методы интенсификации их. работы можно выбрать после анализа следующего уравнения, по которому рассчитывается производительность аппарата:
Как следует из этого уравнения, производительность конвертора G прямо пропорциональна удельному весу газа уг, линейной скорости газа U, площади поперечного сечения конвертора FC) выходу фталевого ангидрида по нафталину Сфа/Сн и обратно пропорциональна отношению воздуха к нафталину I. Рассмотрим значение каждого из указанных факторов в отдельности.
Удельный вес газа уг возрастает с давлением, поэтому увеличение давления способствует повышению производительности аппарата. Кроме того, установлено147, что при этом несколько увеличивается производительность катализатора. При повышении давления слой катализатора становится более однородным и качество псевдоожижения улучшается. Однако одновременно возрастают эксплуатационные расходы, связанные с дополнительными затратами электроэнергии на сжатие воздуха. Поэтому оптимальное давление определяется технико-экономическим расчетом.
Увеличение линейной' скорости U способствует росту производительности в расчете на поперечное сечение конвертора Fc, поскольку при этом больше исходной паро-газовой смеси проходит
через поперечное сечение аппарата в единицу времени. Однако повышение скорости Ограничено одновременным возрастанием уноса мелких частиц и увеличением неоднородности катализа- торного слоя. Помещение в него сеток, перегородок, цепей способствует уменьшению уноса и повышению его однородности.
При снижении отношения воздуха к нафталину I ниже определенного значения пятиокись ванадия восстанавливается в низшие окислы, вследствие чего уменьшается степень превращения нафталина 147' *72.
Поэтому при низких соотношениях воздуха к нафталину необходима регенерация катализатора.
Выход фталевого ангидрида Сфа/Сн можно повысить при изменении кинетических и гидродинамических Факторов, например в результате исключения вредного влияния продольного перемешивания путем разделения псевдоожиженного слоя на несколько секций, через которые газы проходят последо- ватльно.
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙК ГЛАВЕ III
С[ — концентрация, моль/л;
Ср — теплоемкость газа при постоянном давлении, ккал/ (кг • град);
Су —теплоемкость газа при постоянном объеме, ккал/ (л1 • град);
О — диаметр конвертора, л;
Ог — диаметр фильтрующей головки, л;
Оп— эквивалентный диаметр пузыря, л;
Од — эффективный коэффициент диффузии, л2/сек;
d — диаметр твердой частицы, л;
d3 —эквивалентный диаметр твердой частицы, м,
Е — энергия активации, ккал/моль;
е — основание натуральных логарифмов, е=2,7183:
b — поверхность теплообмена, л2;
Ес—площадь сечения конвертора, л2;
Оф — фильтрующая поверхность, л2;
G— производительность конвертора, кг/ч;
GK — количество катализатора, кг;
GB—весовая скорость газа, кг/(я.2-ч);
g—ускорение силы тяжести, л/сек2;
Н— высота слоя катализатора в состоянии псевдоожижения, л;
Нй— то же в неподвижном состоянии, л;
i— весовое отношение воздуха к нафталину;
К — коэффициент теплопередачи, ккал/(л2 • ч • град),
к, — константы скоростей реакций;
ку — окисление нафталина в 1,4-нафтохинон;
к2— окисление нафталина во фталевый ангидрид;
к3— окисление 1, 4-нафтохинона во фталевый ангидрид;
к4 — окисление фталевого ангидрида в малеиновый ангидрид,
А5 — полное сгорание 1, 4-нафтохинона;
к6 — то же для нафталина;
кч — го же для фталевого ангидрида;
к4 — то же для малеинового ангидрида;
L — длина трубки конвертора со стационарным слоем катализатора, м;
I — текущая длина трубки, лг;
/ф—длина фильтра, и;
М — молекулярный вес;
п — число трубок в конверторе со стационарным катализатором;
Лф — число фильтров в конверторе;
Qp — тепловой эффект реакции, ккал^моль;
q—нагрузка на катализатор, а/(кг-ч);
R—газовая постоянная, ккал/(моль ■ град)-,
Ro— радиус трубки конвертора, м;
г — текущий радиус трубки, м;
^P — сопротивление слоя катализатора, кас/лР;
U — линейная скорость газа, м/сек;
V— объемная скорость газа, лг3/сек;
Ик — объем катализатора, м3;
W[ — скорость образования веществ, моль[сек-, х — расстояние по длине слоя катализатора, м.
Греческие буквы
а — коэффициент теплоотдачи, ккал](м2 • ч • град);
ц — вязкость газа, кг • сек1м2;
Л — эффективная теплопроводность, ккалЦм • ч • град);
Yr — удельный вес газа, кгг(м3;
Yb — удельный вес воздуха, кгс[м3;
Yk — удельный вес катализатора, кгс!м3;
ун — насыпной вес катализатора, кгс(м3;
е.— порозность слоя катализатора;
е0 — то же в момент начала псевдоожижения;
т—время, сек;
ф — коэффициент расширения слоя катализатора.
Критерии
Re — критерий Рейнольдса, Re — ^ ^э^ ;
Wg
Uас., Ре — критерий Пекле, Ре = —;
Nu — критерий Нуссельта, Nu = —^-;
Аг — критерий Архимеда, Аг = ®^ ^т ”^1.,
Подстрочные индексы
^—г-тый компонент;
н — нафталин;
нх — 1, 4-нафтохинон;*
фа — фталевый ангидрид;
ма — малеиновый ангидрид;
сг— продукты сгорания;
к— катализатор;
г — газ;
т— твердые частицы;
О— начальная концентрация.
Глава IV
ВЫДЕЛЕНИЕ И УЛАВЛИВАНИЕ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
В
ыделение и улавливание фталевого ангидрида является одной из основных проблем в процессе парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов. Сложность задачи заключается в необходимости охлаждать большие количества фтало-воздушной смеси и выделять фталевый ангидрид из очень разбавленной смеси продуктов контактирования (на 1 т фталевого ангидрида приходится до 35 т и более контактных газов). Кроме того, в процессе охлаждения на теплообменивающих поверхностях оседают твердый продукт и смолообразные примеси. Вследствие этого резко ухудшаются условия теплообмена, так как нарастание корки продукта приводит к быстрому снижению коэффициента теплопередачи.
При многотоннажном производстве фталевого ангидрида образуется большое количество токсичных продуктов контактирования, поэтому особо важной задачей является разработка конструкций конденсаторов большой производительности, где возможен высокий уровень механизации обслуживания и полное исключение контакта персонала с перерабатываемыми продуктами.
Известен ряд методов выделения и улавливания фталевого ангидрида из контактных газов. Основными из них являются методы сублимационной конденсации и абсорбции.
МЕТОД СУБЛИМАЦИОННОЙ КОНДЕНСАЦИИ
При использовании метода сублимационной конденсации фталевый ангидрид выделяется не в жидком виде, а в виде кристаллов, т. е. сублимируется. Это происходит потому, что давление паров фталевого ангидрида при охлаждении их ниже точки росы относительно высоко.
В аппаратах для сублимации одновременно осуществляются два процесса: охлаждение паро-газовой смеси продуктов контактирования и улавливание выделившихся кристаллов. Поэтому длительность пребывания продуктов контактирования в сублиматорах определяется скоростями не только охлаждения, но также кристаллизации и осаждения кристаллов.
В промышленности процесс сублимации осуществляют в аппаратах емкостного типа. Охлаждать контактные газы можно или через теплообменную —
непосредственным смешением
стенку, или
Рис. 44. Общий вид конденсаторов намораживания.
их с каким-либо холодным газом. В ранних конструкциях конденсаторов контактные
стенки аппаратов.
газы охлаждались только
через наружные
Теплоноситель или тладаагент
Рис. 45. Схема установки конденсаторов намораживания:
2 — конденсатор намораживания; 2—трубопровод для слива расплавленного фталевого ангидрида;
3, 6 —погружные центробежные насосы; 4 — сборник расплавленного фталевого ангидрида; -S’—хранилище расплавленного фталевого ангидрида.
Значительная интенсификация процесса была достигнута при размещении охлаждающих элементов с развитой теплообменивающей поверхностью внутри конденсаторов. Такие конденсаторы представляют собой аппараты ящичного типа, внутри которых
расположены охлаждающие трубы. По трубам циркулирует охлаждающий агент, а на их наружной поверхности конденсируются, или, как говорят, намораживаются кристаллы фталевого ангидрида. Конденсаторы намораживания в настоящее время являются основным типом конденсационных устройств, применяемых в производстве фталевого ангидрида. На рис. 44 представ-
88
8
8
Рис. 46. Конденсатор намораживания с ребристыми трубами:
а — общий вид; б — продольный разрез; в —поперечный разрез (в условных масштабах); 7 —корпус; 2— конус для входа контактных газов; 3 — конус для выхода газов; 4 — ребристые трубы; 5 —проходы между трубами; 6 —штуцер для ввода масла; 7 — штуцеры для вывода масла.
лен общий вид конденсаторов намораживания 329. Конденсаторы со всем вспомогательным оборудованием устанавливают вне здания на площадках, примыкающих к контактному отделению.
На рис. 45 изображена схема установки для выделения фта'- левого ангидрида с конденсатором намораживания 330. Фтало- воздушная смесь поступает в конденсатор /, а отходящие газы выводятся из аппарата. Кристаллический фталевый ангидрид расплавляют, и он стекает по трубопроводу 2 в сборник 4, откуда погружным центробежным насосом 3 расплавленный продукт перекачивают в хранилище 5, а из него —на дистилляцию. В период намораживания хладоагент, а в период расплавления — теплоноситель— поступают в трубы конденсатора /.
низких температурах и высокой температурой вспышки. Первое требование связано с необходимостью прокачивания теплообменивающего агента через систему труб в период охлаждения конденсаторов при температуре не выше 40° С, второе — с необходимостью нагрева теплообменивающего агента до 180—200° С при расплавлении фталевого ангидрида.
Дитолилметан обладает некоторыми значительными недостатками: он токсичен, в процессе работы частично окисляется и осмо- ляется, повышается его кислотное число 334. За 7,5 месяцев работы в производственных условиях кислотное число дитолилметана возросло от 0,047 до 20,20 мг КОН, а вязкость — с 1,365 до 10,0°Е. При кислотном числе выше 10 заметна коррозия материала аппаратуры. Продукты осмоления, отлагаясь на стенках трубок,'ухудшают теплообмен. Поэтому из системы периодически удаляют отработанный теплоноситель и промывают ее при 150—200° С свежим дитолилметаном для растворения осевших на стенках смолистых продуктов. Отработанный дитолилметан регенерируют промывкой раствором едкого натра с последующей ректификацией. Снижению скорости осмоления способствует герметизация аппаратуры и замена в системе воздуха на азот.
В качестве теплообменивающего агента могут применяться также масла 335 типа «Мобильтерм Лейт» или «Мобильтерм 600». Они состоят из ароматических углеводородов, стабильных при высокой -емпературе (основные физико-химические свойства дитолилметана и " ванных масел приведены в Приложении).
Конденса ’ намораживания отличаются относительно большой прои?г- rf; "гью, для их обслуживания требуются малые затраты .^К . 13 последние годы обслуживание конденсаторов Намор. ^—* .. .ачмте^чо упрощено. Вместо применения промежуточного агента (масел, дитолилметана или другого продукта) для охлаждения и нагревания конденсаторов перешли к непосредственному охлаждению их водой и к нагреву паром высокого давления157'161. Это значительно упростило обслуживание конденсаторов и исключило из технологической схемы ряд аппаратов, используемых для хранения, нагрева и охлаждения масла. Однако при этом необходимо применять трубы, рассчитанные на высокое давление. Кроме того, значительно возрастают требования к герметичности труб. Всякое, даже небольшое, проникание пара или воды в конденсатор может привести к быстрому разрушению аппарата образующимися фталевой и малеиновой кислотами.
Температура воды, подаваемой на охлаждение конденсаторов, должна быть предварительно точно рассчитана с тем, чтобы температура газов в зоне контакта их с охлаждающими элементами не достигала бы точки росы паров воды, содержащихся в контактных газах. В противном случае в местах ввода холодной воды может .выпадать влага. Следствием этого будет образование ма- лепи"'~й- ц фталевой кислот, сильно корродирующих металлы.
Коррозия материала конденсаторов создает дополнительную пожароопасность. Образующиеся в результате коррозии окислы железа снижают температуру самовозгорания смолистых осадков, всегда имеющихся на стенках конденсаторов. Известны случаи, когда пожары в конденсаторах намораживания начинались именно по этой причине.
С целью снижения тепловой нагрузки на конденсаторы перед ними устанавливают газовые холодильники, представляющие собой кожухо-трубные теплообменники, охлаждаемые водой, кипящей под давлением. Охлаждение паро-газовой смеси продуктов контактирования ведут до температуры, несколько превышающей точку росы. Это предотвращает сублимацию фталевого ангидрида и забивку труб. Тем не менее внутренняя поверхность труб постепенно покрывается слоем смолистых веществ в смеси с некоторым количеством фталевого ангидрида. Осевшая на стенках труб смола под действием высоких температур со временем закоксовывается с образованием пирофорных продуктов. Газовые холодильники устанавливают непосредственно за конверторами. Поэтому не исключена возможность, что часть катализаторной пыли может попадать в холодильники и оседать на трубах, смешиваясь там со смолистыми веществами.
Вследствие пирофорного характера осадков, высокой температуры и наличия газов с большим содержанием кислорода в холодильниках возможны загорания (такие случай известны добыта). По этой причине внутренние поверхности газовы’/'йхолодильников чистят от осевших на них продуктов. Необ'Х^ииЬ' +ь чистки вызывается также снижением коэффициентной' я-щ при оседании смолистых продуктов на- пов>ер:$ v^ “ ^ена- Пар, получаемый при охлаждении кбй^аГтн^ь - ^'Ь' ^й8о№х холодильниках, используется в производстве.-
Весьма эффективно и экономйчёбки целесообразно до поступления контактных газов в конденсаторы часть фталевого ангидрида выделять из них в жидком виде. В значительных количествах (40—60%) фталевый ангидрид может быть выделен в жидком виде при относительно низком отношении воздуха к нафталину в исходной нафталино-воздушной смеси158. Чем ниже это отношение, тем выше концентрация фталевого ангидрида в паро-газовой смеси продуктов контактирования и тем большее количество продукта может быть выделено в жидком виде. Повышение давления в системе сдвигает равновесие в системе пар — жидкость в сторону увеличения количества жидкой фазы. Наиболее благоприятные условия для выделения части продукта в жидком виде имеются при окислении нафталина в псевдоожиженном слое катализатора, так как при этом отношение воздуха к нафталину наименьшее.
Для выделения части продукта в виде расплава паро-газовую смесь продуктов контактирования охлаждают до точки•рдеы (140—150° С) в трубчатых теплообменниках, устиннй14?¥т??.тых
перед конденсаторами. В качестве теплообменного агента применяют кипящую воду. Получаемый пар используют в этом же цехе. Расплав сырого фталевого ангидрида непрерывно отводится в промежуточную емкость, откуда по мере накопления он перекачивается на дистилляцию.
Наиболее простыми аппаратами для выделения и улавливания фталевого ангидрида являются конденсаторы объемного типа без дополнительных внутренних поверхностей теплообмена: охлаждение контактных газов осуществляется окружающим воздухом через стенки аппаратов. Иногда эти аппараты называют ящичными конденсаторами. Они представляют собой78 круглые или овальные полые ящики из листовой стали. В конденсаторах происходит охлаждение контактных газов ниже точки росы и оседание кристаллов фталевого ангидрида, выделившихся в процессе сублимации. Выпавшие кристаллы выгружают через нижний люк аппарата. Для охлаждения контактных газов до возможно более низкой температуры конденсационные агрегаты монтируют из нескольких последовательно установленных аппаратов (рис. 48). Частичное охлаждение контактных газов происходит за счет смешения их с холодным воздухом, проникающим в конденсаторы через неплотности нижних люков. Тяга создается вытяжным вентилятором (на рисунке не показан), устанавливаемым за скруббером 4, который предназначен для очистки отходящих газов. Перед скруббером установлен циклон 3 для дополнительного улавливания некоторого количества фталевого ангидрида и 1,4-нафтохинона. Для интенсификации процесса теплообмена первые по ходу продуктов контактирования конденсаторы снабжают рубашками, охлаждаемыми водой. В этом случае удается повысить среднюю производительность аппарата до 1 кг/м3 • ч.
Для фталевого ангидрида, полученного в ящичных конденсаторах, т. е. методом сублимации при относительно медленном охлаждении паро-газовой смеси, характерны длинноигольчатые кристаллы.
В процессе конденсации на внутренних стенках аппаратов оседает часть кристаллов фталевого ангидрида, что ухудшает условия теплообмена. Поэтому конденсаторы периодически простукивают деревянными молотками или чистят скребками изнутри. Анализ осадков, скапливающихся на стенках конденсаторов, показал, что, кроме фталевого ангидрида, в них содержится 9—23% фталевой кислоты, до 7% 1, 4-нафтохинона, 0,1—6% малеинового ангидрида, до 9% остатка, не растворимого в воде 336. Хиноны и малеиновый ангидрид содержатся в значительных количествах в продуктах, выгружаемых из последних по ходу газа конденсаторов, т. е. из тех, в которых температура газов самая низкая.
С целью дальнейшей интенсификации работы ящичных конденсаторов предложен метод охлаждения контактных газов распыленной водой 157. Тонкодиспергированную воду предлагается вспрыскивать через форсунки в зону горячих контактных газов.
За счет скрытой теплоты испарения газы охлаждаются до точки росы или несколько ниже. На первый взгляд этот метод представляется очень простым и эффективным. Однако практическое
/
Рис. 48. Схема установки овальных конденсаторов ящичного типа.
/ — конденсаторы; 2 —люки для выгрузки фталевого ангидрида; 3 —циклон; 4 — скруббер.
осуществление его связано с большими трудностями. Вся вода, введенная в конденсаторы, должна быть полностью испарена до попадания на стенки аппарата. В противном случае стенки конденсаторов обрастают влажным трудносчищаемым продуктом.
Кроме того, капельная влага при контакте с фталевым и малеиновым ангидридами образует соответствующие кислоты, сильно корродирующие материал аппаратов.Ящичные конденсаторы просты в изготовлении, не требуют квалифицированного обслуживания,Кроме того, капельная влага при контакте с фталевым и малеиновым ангидридами образует соответствующие кислоты, сильно корродирующие материал аппаратов.Ящичные конденсаторы просты в изготовлении, не требуют квалифицированного обслуживания,однако эксплуатация их связана с большими затратами тяжелого ручного труда. На обслуживании ящичных конденсаторов бывает занято до 60—70% общего персонала в производстве фталевого ангидрида 153. Эти конденсаторы имеют малую производительность, эксплуатация их способствует загазованности рабочих помещёний. Аппараты этого типа являются первыми конденсаторами, появившимися в производстве фталевого ангидрида. В связи с отмеченными недостатками они непригодны для обслуживания современных цехов большой производительности и во вновь строящихся цехах их не устанавливают.
Кроме того, капельная влага при контакте с фталевым и малеиновым ангидридами образует соответствующие кислоты, сильно корродирующие материал аппаратов.
Ящичные конденсаторы просты в изготовлении, не требуют квалифицированного обслуживания,
Кроме того, капельная влага при контакте с фталевым и малеиновым ангидридами образует соответствующие кислоты, сильно корродирующие материал аппаратов.
Ящичные конденсаторы просты в изготовлении, не требуют квалифицированного обслуживания,
Контактные газыКонтактные газыРис. 49. Объемный конденсатор с развитой охлаждающей поверхностью:Рис. 49. Объемный конденсатор с развитой охлаждающей поверхностью:/ — патрубок для ввода контактных газов; 2—вал- 3— П-образные скребки; 4 — рубашка для охлаждения; 5—охлаждаемые перегородки; 6 — патрубок для выгрузки фталевого ангидрида; 7 — патрубок для вывода отходящих газов.
Контактные газы
Контактные газы
Рис. 49. Объемный конденсатор с развитой охлаждающей поверхностью:
Рис. 49. Объемный конденсатор с развитой охлаждающей поверхностью:
С целью улучшения процесса теплообмена и для механизации очистки стенок и выгрузки фталевого ангидрида были предложены конденсаторы объемного типа, представляющие собой цилиндры с развитой охлаждающей поверхностью, снабженные скребками 337 (рис. 49). Аппарат состоит из цилиндрического корпуса, разделенного по высоте охлаждаемыми полыми перегородками-полками 5. Свнеш-С целью улучшения процесса теплообмена и для механизации очистки стенок и выгрузки фталевого ангидрида были предложены конденсаторы объемного типа, представляющие собой цилиндры с развитой охлаждающей поверхностью, снабженные скребками 337 (рис. 49). Аппарат состоит из цилиндрического корпуса, разделенного по высоте охлаждаемыми полыми перегородками-полками 5. Свнеш-ней стороны корпус аппарата снабжен секционированной рубашкой 4 для охлаждения водой. В центре конденсатора расположен вертикальный вал 2, на котором закреплены П-образные скребки 3 для снятия осадка со стенок аппарата и поперечных пеоегородок. Контактные газы входят в аппарат через патрубок 1, проходят в
С целью улучшения процесса теплообмена и для механизации очистки стенок и выгрузки фталевого ангидрида были предложены конденсаторы объемного типа, представляющие собой цилиндры с развитой охлаждающей поверхностью, снабженные скребками 337 (рис. 49). Аппарат состоит из цилиндрического корпуса, разделенного по высоте охлаждаемыми полыми перегородками-полками 5. Свнеш-
С целью улучшения процесса теплообмена и для механизации очистки стенок и выгрузки фталевого ангидрида были предложены конденсаторы объемного типа, представляющие собой цилиндры с развитой охлаждающей поверхностью, снабженные скребками 337 (рис. 49). Аппарат состоит из цилиндрического корпуса, разделенного по высоте охлаждаемыми полыми перегородками-полками 5. Свнеш-
контактныеконтактныеРис. 50. Механизированный конденсатор для выделения фталевого ангидрида, оборудованный приборами автоматического контроля и регулирования:Рис. 50. Механизированный конденсатор для выделения фталевого ангидрида, оборудованный приборами автоматического контроля и регулирования:пространстве между поперечными перегородками, огибают их и выходят через патрубок 7. Твердые продукты контактирования выгружают через патрубок 6. Наличие поперечных перегородок увеличивает поверхость теплопередачи, улучшает теплообмен и интенсифицирует процесс конденсации. На рис. 49 (внизу) показаны перегородка 5 и вал 2. Здесь же виден секторный вырез, через кото^лй продукт опускается с одной перегородки на другую.
контактные
контактные
Рис. 50. Механизированный конденсатор для выделения фталевого ангидрида, оборудованный приборами автоматического контроля и регулирования:
Рис. 50. Механизированный конденсатор для выделения фталевого ангидрида, оборудованный приборами автоматического контроля и регулирования:
Интересным методом выделения и улавливания фталевого ангидрида является охлаждение контактных газов путем смешения их с газообразным хладоагентом и последующее улавливание сублимированного продукта в пылеуловительных аппаратах. Достоинство способа — значительно меньшая пожароопасность процесса, так как горячие контактные газы быстро охлаждаются до 70—80° С. При монтаже нескольких последовательно установленных аппаратов улавливания представляется возмож
/ — регулирующий клапан; 2— камера смешения; 5, 7, /3— электродвигатели; 4 — механизированный конденсатор;5, 6 —фильтры; 8—шнек; 9, 10 — люки для выгрузки фталевого ангидрида; 11, /2 —измерители перепада давления./ — регулирующий клапан; 2— камера смешения; 5, 7, /3— электродвигатели; 4 — механизированный конденсатор;5, 6 —фильтры; 8—шнек; 9, 10 — люки для выгрузки фталевого ангидрида; 11, /2 —измерители перепада давления.ным большую часть 1, 4-нафтохинона собирать в концевых аппаратах, отделив ее тем самым от основной массы фталевого ангидрида. Это облегчает дистилляцию фталевого ангидрида и позволяет извлекать из контактных газов 1,4-нафтохинон в качестве товарного продукта. Существенным недостатком метода является значительное (примерно в 2—2,5 раза) разбавление контактных газов. Разработке этого метода уделяется внимание, о чем свидетельствует ряд патентных заявок зз8-34о
/ — регулирующий клапан; 2— камера смешения; 5, 7, /3— электродвигатели; 4 — механизированный конденсатор;
5, 6 —фильтры; 8—шнек; 9, 10 — люки для выгрузки фталевого ангидрида; 11, /2 —измерители перепада давления.
/ — регулирующий клапан; 2— камера смешения; 5, 7, /3— электродвигатели; 4 — механизированный конденсатор;
5, 6 —фильтры; 8—шнек; 9, 10 — люки для выгрузки фталевого ангидрида; 11, /2 —измерители перепада давления.
По одному из вариантов предлагается смешивать горячие контактные газы с холодным воздухом и затем улавливать выделившийся продукт в механизированных конденсаторах специальной конструкции 78'340”342 (рис. 50). Горячие контактные газы поступают в камеру смешения 2, где охлаждаются значительно ниже точки росы. Постоянство расхода воздуха поддерживается пневматическим регулирующим клапаном /. Основное количество выделившегося из газов фталевого ангидрида оседает в первой
камере и непрерывно удаляется шнеком 8 через люк 9. Далее газы фильтруются в двух последовательно установленных фильтрах 5 и 6, разделяющих конденсатор на три камеры, после чего направляются на очистку. Фталевый ангидрид, уловленный во второй и третьей камерах, выгружают через люки 10.
По мере забивания фильтров гидравлическое сопротивление их увеличивается. Когда перепад давления, измеряемый прибор
М — /л
- грами11 и 12, превысит допусти-- грами11 и 12, превысит допусти-Рис. 51. СхемаРис. 51. Схемаустановки для конденсации фталевого ангидрида в объеме:установки для конденсации фталевого ангидрида в объеме:1 — конвертор; 2 — холодильник контактных газов; 3 —камера осаждения; 4 — гребки; 5— шнековый транспортер; 6 — циклон; 7 — фильтр; 8— буферная емкость; 9 —компрессор; 10 — охладитель газов; // — регулировочный клапан; 12—скруббер; 13 — насос для водного раствора.1 — конвертор; 2 — холодильник контактных газов; 3 —камера осаждения; 4 — гребки; 5— шнековый транспортер; 6 — циклон; 7 — фильтр; 8— буферная емкость; 9 —компрессор; 10 — охладитель газов; // — регулировочный клапан; 12—скруббер; 13 — насос для водного раствора.мую величину, автоматически включаются электродвигатели 3 и 7, приводящие во вращение валы, на которых укреплены приспособления для очистки фильтров. Для возможно меньшего проскока фталевого ангидрида в отходящие газы очистка фильтров производится разновременно.В описанном агрегате все трудоемкие процессы механизированы.
- грами
11 и 12, превысит допусти-
- грами
11 и 12, превысит допусти-
Рис. 51. Схема
Рис. 51. Схема
установки для конденсации фталевого ангидрида в объеме:
установки для конденсации фталевого ангидрида в объеме:
1 — конвертор; 2 — холодильник контактных газов; 3 —камера осаждения; 4 — гребки; 5— шнековый транспортер; 6 — циклон; 7 — фильтр; 8— буферная емкость; 9 —компрессор; 10 — охладитель газов; // — регулировочный клапан; 12—скруббер; 13 — насос для водного раствора.
1 — конвертор; 2 — холодильник контактных газов; 3 —камера осаждения; 4 — гребки; 5— шнековый транспортер; 6 — циклон; 7 — фильтр; 8— буферная емкость; 9 —компрессор; 10 — охладитель газов; // — регулировочный клапан; 12—скруббер; 13 — насос для водного раствора.
Изучение работы механизированных конденсаторов показало, что потери фталевого ангидрида с отходящими из конденсаторов газами достигали 15%. Уменьшению уноса продукта способствуют снижение нагрузки по газу, ведение процесса контактирования при минимальном отношении воздуха к нафталину, предварительное охлаждение газообразного хладо-
агента примерно до 0—5° С, охлаждение контактных газов до точки росы перед поступлением их в конденсаторы смешения.
Другая схема рассматриваемого метода 338 представлена на рис. 51. В качестве хладоагента предлагается применять предварительно охлажденные воздух, дымовые газы или азот. Паро-газовая смесь продуктов контактирования из конвертора 1 направляется в холодильник 2, где охлаждается отходящими газами до 140° С. При этой температуре паро-газовая смесь поступает в верхнюю часть конденсатора 3 и смешивается там с газом, предварительно охлажденным до 10° С в охладителе 10, Холодный газ подается в соотношении 1:1 к количеству контактных газов, Смесь газов
охлаждается до 75° С, т. е. ниже точки росы, которая для газов данного состава 338 равна 108° С. Фталевый ангидрид кристаллизуется и оседает в нижней части конденсатора 3.
Осаждение фталевого ангидрида в конденсаторах подобного типа облегчается тем, что выделенный продукт практически не оседает на стенках аппаратов, в противоположность тому, как это происходит при сублимации фталевого ангидрида в конденсаторах ящичного типа. Столь благоприятное явление объясняется, видимо, тем, что процесс сублимации происходит не на поверхности теплообмена, а в объеме. Здесь же происходит рост кристаллов. Поэтому размеры камеры нужно определять, учитывая скорость не только осаждения, но и роста кристаллов. В противном случае потери фталевого ангидрида из аппаратов системы улавливания могут быть очень велики.
Кристаллы готового продукта гребками 4 подводятся к разгрузочному отверстию и далее удаляются из аппарата шнековым транспортером 5. Газы из конденсатора 3 направляются в циклон 6 и фильтр 7. Из бункеров циклонов и фильтров фталевый ангидрид удаляется шнековым транспортером 5 и присоединяется к основной массе готового продукта. Отходящие газы через буферную емкость 8 и регулировочный клапан И направляются в холодильник контактных газов 2 и далее — в скруббер 12 на промывку раствором едкого натра. Циркуляция раствора осуществляется насосом 13. Небольшое количество фталевого ангидрида, содержащееся в отходящих газах, переходит в раствор в виде натриевой соли фталевой кислоты. Раствор затем обрабатывают кислотой, при этом выпадает плохо растворимая в воде фталевая кислота, которую отделяют, сушат и дегидратируют. Описанная установка работает непрерывно при производительности 1,66 кг фталевого ангидрида в час.
На рис. 52 представлен агрегат 339, в котором контактные газы также охлаждаются смешением с газообразным хладоагентом. В отличие от предыдущего агрегата, здесь осуществляется ступенчатое смешение продуктов контактирования с газообразным хладоагентом. Сублимированный продукт улавливается в нескольких последовательно установленных циклонах. Ступенчатое смешение контактных газов с холодным воздухом дает возможность уменьшить размеры отдельных циклонов, так как вся масса газа будет проходить только через последний циклон. Кроме того, ступенчатое охлаждение дает возможность более точно регулировать температуру газов в каждой ступени, что в свою очередь обеспечивает отделение значительной части 1,4-нафтохинона от фталевого ангидрида. При таком способе охлаждения почти весь 1,4-нафтохи- нон переходит в последний циклон и даже совсем уносится из аппаратов улавливания.
До смешения с холодным воздухом контактные газы рекомендуется охлаждать в газовых холодильниках до 135—140° С. Перед первым циклоном после смешения с холодным воздухом
иметьиметьминимальнуюминимальнуюРис. 52. Система циклонов для улавливания фталевого ангидрида:Рис. 52. Система циклонов для улавливания фталевого ангидрида:1, 2, 3, 4 — циклоны; 5— трубы для ввода охлаждающего воздуха; б —труба для подачи фтало- воздушной смеси; 7 —заслонки для выгрузки фталевого ангидрида; 8— вытяжной вентилятор;.9—дроссельные заслонки; 10— вентилятор для нагнетания холодного воздуха.1, 2, 3, 4 — циклоны; 5— трубы для ввода охлаждающего воздуха; б —труба для подачи фтало- воздушной смеси; 7 —заслонки для выгрузки фталевого ангидрида; 8— вытяжной вентилятор;.9—дроссельные заслонки; 10— вентилятор для нагнетания холодного воздуха.Рис. 53. Зависимость максимальной степени улавливания фталевого ангидрида от соотношения воздуха к нафталину при разной температуре газов на выходе из конденсатора.Рис. 53. Зависимость максимальной степени улавливания фталевого ангидрида от соотношения воздуха к нафталину при разной температуре газов на выходе из конденсатора.
иметь
иметь
минимальную
минимальную
Рис. 52. Система циклонов для улавливания фталевого ангидрида:
Рис. 52. Система циклонов для улавливания фталевого ангидрида:
1, 2, 3, 4 — циклоны; 5— трубы для ввода охлаждающего воздуха; б —труба для подачи фтало- воздушной смеси; 7 —заслонки для выгрузки фталевого ангидрида; 8— вытяжной вентилятор;.
9—дроссельные заслонки; 10— вентилятор для нагнетания холодного воздуха.
1, 2, 3, 4 — циклоны; 5— трубы для ввода охлаждающего воздуха; б —труба для подачи фтало- воздушной смеси; 7 —заслонки для выгрузки фталевого ангидрида; 8— вытяжной вентилятор;.
9—дроссельные заслонки; 10— вентилятор для нагнетания холодного воздуха.
Рис. 53. Зависимость максимальной степени улавливания фталевого ангидрида от соотношения воздуха к нафталину при разной температуре газов на выходе из конденсатора.
Рис. 53. Зависимость максимальной степени улавливания фталевого ангидрида от соотношения воздуха к нафталину при разной температуре газов на выходе из конденсатора.
требуется циклонов. Газоходы междутребуется циклонов. Газоходы междудлину и наименьшеедлину и наименьшеетемпература паро-газовой смеси снижается примерно до 100° С, перед последним циклоном — до 30—50° С. Рекомендуется устанавливать последовательно от двух до четырех циклонов в зависи— мости от температуры охлаждающего воздуха: чем ниже темпера-
требуется циклонов. Газоходы между
требуется циклонов. Газоходы между
длину и наименьшее
длину и наименьшее
тура воздуха, тем меньше
циклонами должны
гидравлическое сопротивление. Фтало-воздушная смесь подается по трубе 6, а по трубам 5 вводится воздух, охлажденный до 5—15° С. Он нагнетается вентилятором 10. Расход воздуха регулируется дроссельными заслонками 9. Отходящие газы отсасываются вентилятором 8. Выгрузка фталевого ангидрида из циклонов производится через заслонки 7.
Одним из основных показателей работы конденсаторов сублимационного типа является степень извлечения фталевого ангидрида из паро-газовой смеси продуктов контактирования. Под степенью извлечения понимается отношение количества продукта, уловленного в конденсаторе, к количеству продукта, поступившему в него. Максимальное количество фталевого ангидрида, которое можно извлечь из паро-газовой смеси, может быть рассчитано 343. Оно зависит от содержания фталевого ангидрида в паро-газовой смеси
продуктов контактирования и от парциального давления фталевого ангидрида при температуре газов на выходе из конденсаторов.
Для ускорения расчета максимально возможной степени улавливания фталевого ангидрида следует пользоваться графиком рис. 53, полученным расчетным путем 343.
Для определения максимально возможной степени улавливания фталевого ангидрида при соотношении воздуха к фталевому ангидриду, равном Л (например, 4=32:1), восстанавливаем из точки Л на оси абсцисс перпендикуляр до пересечения его с изотермой, соответствующей температуре контактных газов на выходе из конденсатора (для данного случая принимаем 70° С). Из точки Б (пересечение перпендикуляра с изотермой) проводим линию БВ, параллельную оси абсцисс, до пересечения ее с осью ординат. Отрезок ОБ на оси ординат соответствует значению максимально возможной степени улавливания фталевого ангидрида при данных условиях, т. е. 98,4%.
Точки пересечения оси абсцисс с изотермами соответствуют точке росы для данного отношения воздуха к фталевому ангидриду. Линией ГД обозначена изотерма, соответствующая температуре кристаллизации фталевого ангидрида (131° С). Слева от линии ГД находится область возможного выделения части фталевого ангидрида в жидком виде. Например, при отношении воздуха к фталевому ангидриду, равном 16:1, и температуре 135° С можно выделить в жидком виде 13% фталевого ангидрида от общего его количества в смеси (линия ЕЖИ). При повышении давления в конденсаторе это количество увеличивается. Так, при том же соотношении воздуха к фталевому ангидриду, но при давлении 2 ат перпендикуляр к оси абсцисс нужно провести из точки Л на оси ординат (16:2=8); следовательно, в жидком виде выделится уже 57% фталевого ангидрида (линия Л МН).
В настоящее время метод сублимационной конденсации является в промышленности преобладающим, так как он относительно прост в аппаратурном оформлении и достаточно экономичен в эксплуатации.
АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УЛАВЛИВАНИЯ
Трудности охлаждения больших масс газа и выделения фталевого ангидрида из разбавленных сред обусловили изучение возможности применения для этих целей абсорбционных методов. В качестве абсорбентов предложены вода и органические растворители.
Улавливание фталевого ангидрида водой относится к процессам хемосорбции, так как при контакте с водой фталевый ангидрид гидратируется, образуя фталевую кислоту (в 1940 г. метод был осуществлен в промышленном масштабе 344 в США, но в дальнейшем, если, судить по литературным данным, не нашел значительного применения). Улавливание осуществляли в скрубберах с получением малорастворимой в воде фталевой кислоты в виде суспензии ее в водном растворе. Аэрозоль и пары фталевого ангидрида плохо абсорбируются холодной водой; достаточно высокая скорость гидратации достигается лишь при 40—50° С. Поэтому воду обычно подогревают, используя тепло контактных газов или какой-либо другой источник тепла. Для интенсификации процесса абсорбции предлагается добавлять к воде поверхностно-активные вещества 345.
Метод водной абсорбции отличается рядом существенных недостатков: сильная коррозия материала аппаратуры и трубопроводов при действии растворов фталевой и малеиновой кислот, трудность аппаратурного оформления процесса кристаллизации фталевой кислоты, необходимость фильтрации кислотосодержащей пасты, сложность последующей сушки и дегидратации фталевой кислоты. Совокупность перечисленных причин препятствует распространению этого метода в промышленности.
Из органических растворителей для абсорбции фталевого ангидрида предлагают применять дибутилфталат 345, н-тетрадекан,
Рис. 54. Схема улавливания фталевого ангидрида дибутилфталатом:
1 — абсорбер;2 — холодильник; <3 —первая ректификационная колонна;
4 — дефлегматор; 5— конденсатор; 6, 8 — кипятильники; 7—вторая ректификационная колонна; 9 — теплообменник.
«-пентадекан, а также смесь углеводородов нефти 346, выкипающую в пределах 260—265° С. В этих случаях из полученного раствора фталевый ангидрид выделяют дистилляцией. Дибутилфталат, например, предлагается применять при 60—125° С, так как при комнатной температуре фталевый ангидрид в нем плохо растворяется347. При 60—125° С растворимость значительно возрастает и можно получать раствор, содержащий 10—20% фталевого ангидрида. Малеиновый ангидрид растворяется в дибутилфталате в значительно большем количестве. После абсорбции фталевый ангидрид можно выделить из дибутилфталата ректификацией при 75—250° С и остаточном давлении 5—50 мм рт. ст.
Возможная принципиальная схема улавливания фталевого ангидрида дибутилфталатом представлена на рис. 54. Раствор фталевого ангидрида в дибутилфталате из абсорбера 1 проходит через теплообменник 9, где он нагревается за счет охлаждения регенерированного дибутилфталата и поступает в ректификационную колонну 3 с кипятильником 8 и дефлегматором 4. Из дефлегматора часть дистиллята возвращается на орошение колонны 3,
а остальной погон (фталевый ангидрид) в виде готового продукта выводится из системы. Дибутилфталат, содержащий примеси фталевого ангидрида, поступает во вторую ректификационную колонну 7 с кипятильником 6 и конденсатором 5. В колонне 7 отгоняется фталевый ангидрид, который в виде паров (с примесью дибутилфталата) возвращается в колонну 3. Часть паров конденсируется в аппарате 5 и возвращается на орошение колонны 7. Регенерированный дибутилфталат через теплообменник 9 и холодильник 2 возвращается на орошение абсорбера L
Одной из основных трудностей промышленного осуществления этого метода является необходимость обеспечения минимальных потерь растворителя, так как в противном случае метод экономически невыгоден. Улавливание фталевого ангидрида растворителями при соответствующем их подборе может оказаться перспективным методом.
трнфталонлбензол ОоIIIIтрнфталонлбензол ОоIIII
трнфталонлбензол Оо
IIII
трнфталонлбензол Оо
IIII
Глава V
ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
П
ри производстве фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением ароматических углеводородов кислородом воздуха образуется большое количество токсичных газов, подлежащих очистке перед сбросом их в атмосферу. В современных цехах производительностью примерно 10 тыс. т фталевого ангидрида в год получается до 50 тыс. ма)ч и более отходящих газов. Обезвреживание столь больших количеств газов представляет сложную техническую задачу, причем непрерывный рост производительности цехов усложняет ее решение.
По составу отходящие газы представляют собой отработанный воздух, обедненный кислородом и содержащий в качестве основных примесей фталевый и малеиновый ангидриды и 1,4-нафтохи- нон. После аппаратов улавливания температура отходящих газов составляет 40—50° С. При этой температуре парциальное давление парообразных компонентов контактных газов еще довольно значительно. Например, при 40° С давление парбв фталевого ангидрида равно 387 0,07 мм рт. ст., а малеинового ангидрида 0,65 мм рт. ст. В отходящих газах содержатся также двуокись углерода, пары воды, соединения серы, вещества типа лакрима
торов.
В паро-газовой смеси продуктов контактирования были также обнаружены в очень небольших количествах 1,2-нафтохинон147 и ряд веществ, являющихся, по-видимому, продуктами конденсации 1,4-нафтохинона. Среди них найдены следующие соединения 388:
2,2' -ди-а-нафтох инон о он2,2' -ди-а-нафтох инон о оно он10,12-дноксинафтацен-9,11-хиионо он10,12-дноксинафтацен-9,11-хиион। и уII II I
2,2' -ди-а-нафтох инон о он
2,2' -ди-а-нафтох инон о он
о он
10,12-дноксинафтацен-9,11-хиион
о он
10,12-дноксинафтацен-9,11-хиион
\/\/\ он но^^^оо
3,3'-днокси-2,2' -дн-а-нафтохедон
Указанные примеси выделяются вместе с фталевым ангидридом в конденсаторах, а частично удаляются из них вместе с отходящими газами. Всего в этих газах обнаружено до 20 химических соединений. Часть примесей содержится в отходящих газах в виде паров, а часть— в виде аэрозолей. Газы обладают резким неприятным запахом, раздражают слизистые оболочки и вызывают слезотечение.
Состав отходящих газов определяется качеством исходного сырья, отношением воздуха к углеводороду, типом применяемого катализатора, температурой процесса контактирования, методом выделения и улавливания продуктов контактирования и другими факторами. Влияние каждого из этих факторов на процесс контактирования, а следовательно, и на состав продуктов окисления подробно рассматривалось в предыдущих главах.
Вредность производства фталевого ангидрида (см. гл. VIII) объясняется в значительной мере прониканием неочищенных отходящих газов в рабочие помещения или в атмосферу. Поэтому сброс отходящих газов в атмосферу без предварительной очистки и обезвреживания недопустим.
При очистке, наряду с задачами санитарно-гигиенического характера, в ряде случаев решается также задача выделения некоторых примесей в виде товарных продуктов. Из отходящих газов можно извлекать фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, 1, 4-нафтохинон. Целесообразность извлечения того или иного продукта определяется экономикой процесса извлечения, и в значительной степени зависит от количества этих продуктов в газах. Для каждого производства этот вопрос решается конкретно.
Для очистки отходящих газов существует несколько способов, в том числе абсорбция растворителями в скрубберах различных систем и дожигание органических примесей в печах специальной конструкции. В промышленности применяются оба метода. При очистке в скрубберах можно извлекать лишь некоторые примеси, содержащиеся в контактных газах. Этим методом улавливают главным образом малеиновый ангидрид. Дожигание в печах применяют при относительно малом содержании ценных продуктов.
Интересен акустический способ очистки отходящих газов 389. Газы, содержащие фталевый ангидрид в количестве 1,5 3 г^м1, со скоростью 1000—2000 ма(ч поступали в колонну, в верхней части которой была установлена сирена. При включенной сирене частота звука равна 1200 гц. Возникающие упругие колебания среды способствовали агломерации взвешенных в газе частиц фталевого ангидрида и их оседанию. Температура газов на входе в колонну составляла 32—65 °C, а на выходе снижалась до 16—37 °C. В качестве рабочего газа использовали азот при давлении 2 ат. Соотношение азота и очищаемого газа от 1 : 7 до 1 : 8. Степень очистки газа в этих условиях составляла 90,5—98,5%, а без озвучивания, когда очистка происходила лишь за счет оседания взвешенных частиц фталевого ангидрида, степень очистки снижалась до 57—69%.
Из 1000 л3 отходящих газов извлекали 3,5 кг продукта, содержащего 90% фталевого ангидрида. Предварительные расчеты показали 589 экономическую целесообразность метода, однако он нуждается в дальнейшем изучении.
АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Абсорбционная очистка отходящих газов является наиболее распространенным методом. В качестве абсорбентов могут быть использованы вода, водные растворы щелочных агентов, органиче
ские растворители.
Вода является самым доступным и самым дешевым растворителем. Но существенным недостатком водной промывки является химическая агрессивность водных растворов фталевой и малеиновой кислот, образующихся при гидратации фталевого и малеино
вого ангидридов.
Малеиновая кислота хорошо растворима в воде (768 г(л при 25 °C и 3926 г(л при 97,5 °C). В противоположность ей, фталевая кислота относительно хорошо растворима 390 только в горячей воде
(220 г^л при 95° С) и трудно — в холодной (1,7 г(л при 25° С). 1,4-Нафтохинон также малорастворим' в воде.
Промывку газов водой осуществляют в скрубберах различных конструкций: насадочных, полых, пенного типа. Аппаратуру и трубопроводы абсорбционных агрегатов в большинстве случаев изготавливают из кислотостойкой стали 1Х18Н10Т. Может применяться также аппаратура, защищенная графитовой плиткой (на замазке арза-
Рис. 55. Схема промывки газов водой в насадочных скрубберах:Рис. 55. Схема промывки газов водой в насадочных скрубберах:/ — насадочный скруббер; 2 —вентилятор; 3 — сборник для раствора кислот; 4 — центробежный насос./ — насадочный скруббер; 2 —вентилятор; 3 — сборник для раствора кислот; 4 — центробежный насос.мит), поливинилхлоридом, полиизобутиленом, диабазо
Рис. 55. Схема промывки газов водой в насадочных скрубберах:
Рис. 55. Схема промывки газов водой в насадочных скрубберах:
/ — насадочный скруббер; 2 —вентилятор; 3 — сборник для раствора кислот; 4 — центробежный насос.
/ — насадочный скруббер; 2 —вентилятор; 3 — сборник для раствора кислот; 4 — центробежный насос.
вой или метлахской плиткой.
Против агрессивного действия растворов фталевой и малеиновой кислот устойчивы также керамика, стекло, полиэтилен, фторо
пласты, текстолит.
Насадочные скрубберы (рис. 55) представляют собой стальные колонны /.обычно выложенные изнутри диабазовой плиткой или полиизобутиленовой пленкой. В качестве насадки применяют керамические кольца размером 50x50 мм. Газы поступают в скруббер при разрежении, создаваемом вентилятором 2. Раствор
фталевой и малеиновой кислот стекает в футерованный сборник 5, откуда центробежным насосом 4 возвращается на орошение скруббера. Как показалфталевой и малеиновой кислот стекает в футерованный сборник 5, откуда центробежным насосом 4 возвращается на орошение скруббера. Как показалфталевой кислотыГазфталевой кислотыГазЖидкостьЖидкостьРис. 56. Полый скруббер для очистки газов:1 — форсунки; 2 —насадка.Рис. 56. Полый скруббер для очистки газов:1 — форсунки; 2 —насадка.опыт, насадка периодически забивается смесью и 1, 4-нафтохинона. Минимально приемлемые условия работы удается создать только при орошении скрубберов большим количеством воды, обеспечивающим почти полное раство- ‘ рение образующейся фталевой кислоты. Полученный разбавленный раствор фталевой и малеиновой кислот, содержащий примеси 1, 4-нафтохинона, сбрасывают в канализацию, ; хотя это приводит к потере извлекаемых продуктов. Сточные воды имеют желто-зеленую окраску и резкий запах (практически образуется до 30 м? воды на 1 т фталевого ангидрида). Перед сбросом в водоемы они должны быть обезврежены. Скрубберы периодически приходится останавливать для очистки от фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона. Таким ' образом, в насадочных скрубберах практически нет возможности реализовать принципи- ! альные преимущества метода водной очистки отработанных газов.
фталевой и малеиновой кислот стекает в футерованный сборник 5, откуда центробежным насосом 4 возвращается на орошение скруббера. Как показал
фталевой и малеиновой кислот стекает в футерованный сборник 5, откуда центробежным насосом 4 возвращается на орошение скруббера. Как показал
фталевой кислоты
Газ
фталевой кислоты
Газ
Жидкость
Жидкость
Рис. 56. Полый скруббер для очистки газов:
1 — форсунки; 2 —насадка.
Рис. 56. Полый скруббер для очистки газов:
1 — форсунки; 2 —насадка.
При использовании полых скрубберов (рис. 56) их орошают циркулирующим раствором с доведением концентрации малеиновой кислоты до 15—20%. В качестве полого скруббера используют колонну из стали 1Х18Н10Т диаметром 1200 мм и высотой 8000 мм. Через форсунки 1, расположенные на разном уровне по всей высоте колонны, в скруббер подают орошающий раствор, циркулирующий в системе. В верхней части скруббера расположен слой насадки 2, в котором газы отделяются от брызг орошающего раствора.
Износ стали 1Х18Н10Т характеризуется391 1 скоростью коррозии 0,1—0,3 мм(год. Боль- | шему разрушению подвергаются вентилятор I для отходящих газов и центробежный насос ]
для циркулирующей жидкости, скорость коррозии материала которых достигает 0,6—1,0 мм/год. Длительность срока службы полых скрубберов весьма существенно зависит от качества сварных швов.
Достоинством полого скруббера является то, что насадка, которая может забиваться смесью фталевой кислоты и 1, 4-нафтохинона, занимает лишь небольшую часть его объема. В полом скруббере в процессе циркуляции орошающей жидкости можно полу
чить раствор малеиновой кислоты, из которого при последующей переработке выделяют малеиновый ангидрид. К недостаткам этого аппарата относятся низкая производительность, обусловленная недостаточно эффективным контактом жидкой и газовой фаз, и необходимость тщательной очистки циркулирующего раствора во избежание забивания форсунок частицами фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона.
С целью возможно более полной реализации преимуществ способа водной очистки были применены пенные с к р у б б е- ры 392-394, в аппаратах подобного типа контакт между газом и жидкостью осуществляется в слое динамически устойчивой пены (газо-жидкостная взвесь), образующейся при прохождении газа через слой жидкости со скоростью 1,5—3,5 м!сек. Уровень слоя пены поддерживается постоянным с помощью газораспределительной решетки и определяется высотой расположения сливного порога. Первые попытки практического осуществления подобного процесса применительно к очистке отходящих газов производства фталевого ангидрида показали, что необходимо периодически очи- , щать. отверстия газораспределительной решетки от быстро забивавшей их смеси фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона, а также систематически удалять из циркулирующего раствора твердые частицы указанных веществ.
На рис. 57 представлена схема очистки газов в скрубберах пенного типа. Газы поступают по трубопроводу в скруббер 4, представляющий собой полую колонну, в средней части которой располагается газораспределительная колосниковая решетка 3, орошаемая циркулирующим раствором. Благодаря определенному соотношению скоростей газового потока и плотности орошения над решеткой образуется газо-жидкостная взвесь (плотность ее примерно 0,3 г1см^, уровень которой замеряется по манометру 5.
Очищенные газы удаляются с верха колонны, а раствор поступает в гидрозатвор 2- Во избежание забивания отверстий колосниковой решетки последние непрерывно прочищаются ножами, насаженными на вал, приводимый во вращенце мотором. Избыток жидкости из гидрозатвора 2 перетекает в промежуточный сборник 8, откуда центробежным насосом 7 возвращается на орошение скруббера. Часть фталевой кислоты и 1, 4-нафтохинона оседает в гидрозатворе и поступает далее в сборник суспензии 1, представляющий собой стальной аппарат с водяной рубашкой для охлаждения. Для предотвращения коррозии стенки аппарата выложены изнутри графитовой плиткой. При охлаждении из раствора дополнительно выпадает осадок фталевой кислоты. Суспензия из сборника / подлежит фильтрации. Осветленный раствор поступает в сборник 8, откуда возвращается на орошение скруббера. В результате контакта с циркулирующим раствором температура газов снижается до 35—40 °C. При повышенной температуре увеличивается скорость гидратации фталевого и малеинового ангидридов, что благоприятно сказывается на процессе очистки.
В пенных скрубберах нет необходимости тщательно отделять жидкость, подаваемую на орошение, от твердых частиц. Это выгодно отличает пенные скрубберы от насадочных и полых. Возможность возвращения всего раствора на циркуляцию позволяет при эксплуатации пенных скрубберов вести очистку без образования
Очищенные
Рис. 57. Схема очистки газов в скрубберах пенного типа:
/ — сборник суспензии фталевой кислоты; 2 — гидравлический затвор; 3 — газэрас- пределительная решетка; 4 — пенны й^ скруббер; 5— дифференциальный манометр; 6— штуцер для перетока; 7 —насос; 8— промежуточный сборник.
токсичных сточных вод. Объясняется это тем, что часть воды, орошающей скруббер, уносится с отходящими газами, так как вла- госодержание их на выходе из скруббера выше, чём на входе в систему.
Например, если воздух, поступающий на контактирование в летнее время, имеет температуру 25° С и относительную влажность 80%, то содержание влаги в нем составляет 21 г]^. Газы, уходящие из скруббера при 40° С и относительной влажности 90%, содержат 57 г[м3 влаги.
Частично дополнительное увлажнение газов до скруббера происходит за счет образования воды при окислении нафталина: чем выше концентрация нафталина в исходной нафталино-воздушной смеси, тем больше влаги образуется на единицу количества (или объема) воздуха. При одном из наименьших отношений воздуха к нафталину, равном 1 : 15, образуется примерно 15 г воды на
равноравноя8 отходящих газов. Отсюда влагосодержание газов на входе в скруббер будет
равно
равно
21 + 15 = 36 г/я3
Остальное количество влаги
57 — 36 = 21 г>3 имеющееся в газах, уходящих из скруббера, образуется за счет упаривания воды, Орошающей скруббер.
В то же время, в процессе работы потребуется систематически добавлять на орошение скруббера некоторое количество воды. Для этих целей целесообразно использовать нагретую воду из теплообменников.
Применение скрубберов с газо-жидкостной взвесью позволяет значительно сократить размеры аппарата, так как эффективная очистка достигается в слое взвеси высотой не более 1 м. В 3—4 раза сокращается площадь поперечного сечения скруббера, так как линейная скорость газа может быть увеличена с 0,4—0,6 м[сек (для полого скруббера) до 2,5 м!сек и более для скрубберов пенного типа. По расчету производительность скруббера с газо-жидкостной взвесью в 4 раза выше производительности полого скруббера.
Работа скрубберов всех трех описанных типов обследована экспериментально 394. Определялись степень улавливания продуктов кислотного характера и 1, 4-нафтохинона и их содержание в газах после очистки. На основании полученных данных были вычислены средние степени улавливания в рассмотренных скрубберах и остаточное содержание указанных продуктов в газах после счистки (табл. 6.)
Таблица 6
Работа скрубберов различных типов
Тип скруббера
Степень улавливания, %
Остаточное содержание, г/л
продуктов кислотного характера
1,4-нафтохинона
продуктов кислотного характера
1,4-нафто- хинона
Скруббер с насадкой . . .
79
79
0,00065
0,000059
Полый скруббер
94,5
~100
0,00013
Следы
Скруббер пенного типа
99,5
~100
0,0000287
Приведенные в табл. 6 данные характеризуют скрубберы пенного типа как наиболее эффективные. Значительным преимуществом этих скрубберов является стабильность работы на протяжении длительного времени без чистки и промывки. Например, при орошении скрубберов пенного тина фильтрованным раствором они. могут работать без чистки до полугода. Скрубберы с газожидкостной взвесью могут быть применены также и для очистки
других газов, содержащих твердые примеси, присутствующие в газах или образующиеся при контакте газов с жидкостью, орошающей скруббер.
С целью усовершенствования метода абсорбционной очистки в качестве абсорбентов были испытаны водные растворы некоторых щелочных агентов. Однако при промывке газов растворами соды, едкого натра или известковым молоком не удалось достигнуть 100%-ной очистки отходящих газов. Наиболее.затруднительно оказалось удалять вещества типа лакриматоров. Такие примеси не удалось полностью выделить даже при охлаждении газов до -60 °C.
Хорошие результаты были достигнуты при очистке отходящих газов растворами этаноламинов 395, однако экономически показатели этого метода оказались низкими из-за высокого расхода этаноламинов. Изучалась также возможность и целесообразность применения для очистки отходящих газов других органических растворителей. При использовании метанола, изопропилового спирта, бутанола не удалось достигнуть полной очистки. Высокая стоимость указанных растворителей и большие потери их при работе и регенерации делают применение их экономически нецелесообразным.
Полностью вопрос об использовании органических растворителей до сих пор нельзя считать решенным. Если рассматривать отходящие газы как сильно разбавленные контактные газы, то в этом случае для извлечения содержащихся в них примесей могут быть также применены органические растворители, аналогичные тем, которые предлагаются для извлечения фталевого ангидрида из контактных газов. При подборе растворителей следует иметь в виду, что, во избежание попадания существенных количеств растворителя в атмосферу, в качестве абсорбента желательно применять жидкость с низким давлением паров. Не исключено, что и в этом случае потребуется дополнительная очистка газов от брызг растворителя.
Недостатками абсорбционных методов являются потери растворителя при регенерации и невозможность выделения 1,4-нафто- хинона и большей части малеинового ангидрида, которые осмо- ляются при выделении фталевого ангидрида из смеси его с растворителем, если разделение ведется дистилляцией.
Выделение отходов из скрубберной жидкости. Скрубберная жидкость, получаемая при абсорбционной очистке отходящих газов, представляет собой раствор малеиновой кислоты, фтаЛевой кислоты и 1, 4-нафтохинона, в котором в виде взвеси присутствуют труднорастворимые в воде фталевая кислота и 1,4-нафтохинон. В некотором количестве присутствуют и другие вещества, в том числе примеси смолистого характера.
Малеиновый ангидрид извлекают из скрубберной жидкости, содержащей 20—25% малеиновой кислоты. Для этого рас-', твор отделяют от взвеси фталевой кислоты и 1, 4-нафтохинона от-
стаиванием или фильтрованием. Фильтрат упаривают до концентрации 40—50% малеиновой кислоты и охлаждают. Из охлажденного концентрированного раствора выкристаллизовываются дополнительные количества фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона, причем одновременно с ними выпадает некоторое количество смолистых примесей. Выкристаллизовавшиеся продукты отфильтровывают, а очищенный раствор упаривают вновь. В процессе отгонки воды выпадают кристаллы малеиновой кислоты. Ее сушат и подвергают термической дегидратации для получения малеинового ангидрида. Последний представляет собой белый кристаллический продукт (его основные физико-химические константы приведены в Приложении).
Малеиновый ангидрид применяют в производстве полимерных материалов, для получения яблочной кислоты и в ряде других производств органического синтеза.
Выделение малеинового ангидрида осуществляют в тех цехах, где он получается в значительных количествах, т. е. при окислении нафталина над плавленой пятиокисью ванадия или при окислении о-ксилола. В цехах, где применяется ванадий-калий-сульфатный катализатор, выделение малеинового ангидрида в большинстве случаев не проводится.
у 1,4-Н афтохинон может быть извлечен из смеси его с фта- левой кислотой, получаемой при отделении раствора малеиновой кислоты. Смесь фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона фильтруется трудно. При фильтровании на барабанных вакуум-фильтрах не удается получить достаточно плотный и сухой осадок, хорошо снимающийся ножом. При фильтровании на центрифуге1 трудно механизировать операцию удаления осадка, так как из-за высокой адгезии осадок не отделяется от ножа. Фильтрация смеси значительно ускоряется при повышении давления. Фильтруемая паста токсична, поэтому необходимо по возможности исключить контакт обслуживающего персонала с перерабатываемым продуктом.
Для выделения смеси фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона предложен механизированный ленточный фильтр 396, работающий под давлением (рис. 58). Фильтр успешно оправдал себя при испытаниях.
На раме ленточного фильтра установлены днище фильтровальной камеры / и натяжные ролики 2, несущие бесконечную ленту фильтрующей ткани 13. Над днищем / на прокладке расположена решетка 4, на которую опирается (в рабочей зоне) верхняя ветвь ленты 13, Над решеткой на стойках смонтирована подъемно-опускная крышка 12, имеющая патрубок 6 для ввода суспензии фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона. Крышка 12 укреплена на нижнем конце штока 8, верхний конец которого соединен вращающейся гайкой 9 при помощи шлицев с редуктором 15 двигателя 16. При работе двигателя в зависимости от направления вращения гайки 9 крышка /2 поднимается или опускается. Под крышкой 12 расположен неподвижный выталкиватель пасты 5, который укреплен на
проходящем через отверстие крышки стержне 7, прикрепленном к поперечной связи 17 рамы фильтра.
Перед началом работы фильтра крышку 12 опускают и плотно прижимают фильтрующую ткань 13 к решетке 4. Через патрубок 6 подают суспензию фталевой кислоты и 1,4-нафтохинона под крышку 12. Фильтрат выводится через патрубок 3. По окончании фильтрации для отдувки маточного раствора через специальный
Рис. 58. Ленточный фильтр, работающий под давлением:1 — днище фильтровальной камеры; 2 — натяжные ролики для ткани; 3 —патрубок для вывода фильтрата;— 4 — решетка; 5— выталкиватель пасты; 6 — патрубок для ввода суспензии; 7 — стержень; 8 —шток; 9—вращающаяся гайка; 10—рукоятка; 11 — цепная передача; 12— крышка фильтровальной камеры; 13— фильтрующая ткань; 14 — нож для снятий пасты;15 — редуктор; 16 — двигатель; 17 — поперечная связь рамы фильтра.Рис. 58. Ленточный фильтр, работающий под давлением:1 — днище фильтровальной камеры; 2 — натяжные ролики для ткани; 3 —патрубок для вывода фильтрата;— 4 — решетка; 5— выталкиватель пасты; 6 — патрубок для ввода суспензии; 7 — стержень; 8 —шток; 9—вращающаяся гайка; 10—рукоятка; 11 — цепная передача; 12— крышка фильтровальной камеры; 13— фильтрующая ткань; 14 — нож для снятий пасты;15 — редуктор; 16 — двигатель; 17 — поперечная связь рамы фильтра.Вид по стрелке АВид по стрелке А
Рис. 58. Ленточный фильтр, работающий под давлением:
1 — днище фильтровальной камеры; 2 — натяжные ролики для ткани; 3 —патрубок для вывода фильтрата;— 4 — решетка; 5— выталкиватель пасты; 6 — патрубок для ввода суспензии; 7 — стержень; 8 —шток; 9—вращающаяся гайка; 10—рукоятка; 11 — цепная передача; 12— крышка фильтровальной камеры; 13— фильтрующая ткань; 14 — нож для снятий пасты;
15 — редуктор; 16 — двигатель; 17 — поперечная связь рамы фильтра.
Рис. 58. Ленточный фильтр, работающий под давлением:
1 — днище фильтровальной камеры; 2 — натяжные ролики для ткани; 3 —патрубок для вывода фильтрата;— 4 — решетка; 5— выталкиватель пасты; 6 — патрубок для ввода суспензии; 7 — стержень; 8 —шток; 9—вращающаяся гайка; 10—рукоятка; 11 — цепная передача; 12— крышка фильтровальной камеры; 13— фильтрующая ткань; 14 — нож для снятий пасты;
15 — редуктор; 16 — двигатель; 17 — поперечная связь рамы фильтра.
Вид по стрелке А
Вид по стрелке А
патрубок в крышке 12 (на рисунке не показан) подается сжатый воздух. После отдувки раствора крышку поднимают, а в это время выталкиватель 5 остается на месте, прижимая осадок к фильтрующей ткани 13. При помощи цепной передачи // фильтрующая ткань 13 медленно передвигается в направлении стрелки Б. Осадок снимается с ткани ножом 14.
Относительно просто 1, 4-нафтохинон и фталевая кислота, содержащиеся в пасте, могут быть разделены с помощью щелочного агента. Например 397, при обработке смеси фталевой кислоты и нафтохинона раствором бикарбоната натрия фталевая кислота переходит в раствор в виде натриевой соли, а 1, 4-нафтохинон может быть отделен фильтрованием. Растворение ведут при pH<7, так как в этих условиях 1, 4-нафтохинон не разлагается. Из раствора натриевой соли фталевую кислоту выделяют разложением ее какой-либо кислотой, например серной. Труднорастворимая в холодной воде фталевая кислота выпадает в осадок и отделяется
фильтрованием. Недостатком этого метода является относительно малая производительность аппаратуры из-за применения разбавленного раствора бикарбоната натрия и энергичного пенообразова- ния, сопровождающего процесс нейтрализации. Возможно, что при использовании других щелочных агентов этот недостаток можно устранить.
Представляет интерес метод выделения 1,4-нафтохинона экстракцией растворителями: керосином, лигроином 398, трихлорэтиленом, тетрахлорэтаном 3". На 200 г исходного твердого вещества расходуют 2000 мл лигроина (пределы выкипания 200—240°C), предварительно нагретого до 50 °C. Из раствора после охлаждения выделяется 99,8%-ный 1, 4-нафтохинон (т. пл. 125 °C).
Нафтохинон ^а-нафтохинон) представляет собой желтые иглы, плавящиеся при 128,5 °C. Продукт легко летучий (с водяным паром), способен сублимироваться. Хорошо растворим в этиловом спирте, бензоле, эфире, плохо растворим в воде. 1, 4-Нафтохинон можно использовать в качестве исходного сырья для производства красителей/химикатов ■ для сельского хозяйства 147 (инсектицид 2, З-дихлор-1, 4-нафтохинон) и других продуктов.
Процесс производства фталевого ангидрида обычно стараются проводить X условиях, обеспечивающих снижение до минимума степени превращения нафталина в 1, 4-нафтохинон. Однако потребности сельского хозяйства в" инсектициде 2, З-дихлор-1, 4-нафтохи- ноне могут обусловить необходимость производства 1, 4-нафтохинона в больших количествах.
Изучение процесса парофазного каталитического окисления нафталина показало172, что степень превращения нафталина в 1, 4-нафтохинон на ванадий-калий-сульфатном катализаторе зависит от соотношения высших и низших окислов ванадия в катализаторе. При отношении V2O5: V2O4 от 25 : 75 до 5 : 95 избирательность по 1,4-нафтохинону возрастает до 15—35% н отношение 1,4-нафтохинона к фталевому ангидриду в продуктах контактирования довольно велико 400 (1 : 16). На этом основании предлагается для получения 1,4-нафтохинона окислять нафталин на катализаторе с оптимальным для данного процесса отношением окислов ванадия, т. е. на частично восстановленном катализаторе 172. Рекомендуется использовать аппарат, представленный на рис. 23 (стр. 67), конструкция которого позволяет регулировать соотношение окислов ванадия в катализаторе.
Из фталевой кислоты, выделенной из скрубберной жидкости термической дегидратацией и последующей дистилляцией, может быть получен товарный фталевый ангидрид. В зависимости от степени эффективности системы конденсации при выделении фталевого ангидрида из отходящих газов можно увеличить его общий выход на 1—3%.
Фталевая кислота применяется в некотором количестве в виде реактива. Для этой цели ее получают растворением в воде дистиллированного фталевого ангидрида с дополнительной
перекристаллизацией. Из воды фталевая кислота кристаллизуется в виде кристаллов ромбической или моноклинной формы (физико- химические константы фталевой кислоты и технические условия на этот продукт приведены в Приложении).
ДОЖИГАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
Эффективная очистка отходящих газов возможна при дожигании содержащихся в них органических примесей. Процесс ведется в специальных печах в присутствии катализатора при 415—430 °C или без него при 760 °C. Существенным преимуществом метода яв-
Рис. 59. Общий вид печи для дожигания примесей в отходящих газах.
ляется отсутствие сточных вод, недостатком — относительно высокие капитальные затраты на строительство печных установок. Кроме того, при таком способе очистки полностью исключается возможность использования продуктов, содержащихся в отходящих газах. Поэтому установки для дожигания органических примесей рекомендуется строить только в сочетании с высокоэффективными системами конденсации и улавливания продуктов контактирования. Метод нашел распространение в США, Канаде, Англии. За последние годы построено более 50 установок для очистки отходящих газов производства фталевого ангидрида методом дожигания 401-402.
Общий вид печи, предназначенной для этих целей, представлен на рис. 59. Схема печи для очистки отходящих газов в производстве фталевого ангидрида показана на рис. 60. Вентилятором 1 очищаемые газы подаются в трубы теплообменника 2, где они нагреваются топочными газами, а затем поступают в топочное пространство печи 4. Здесь газы нагреваются до 415—430 °C за счет тепла сгорания жидкого или газообразного топлива, вводимого в печь через форсунки 3. Нагретые газы, проходя через слой пла-
типового катализатора 5, дополнительно нагреваются. В зависимости от содержания органических примесей температуру газов можно повысить на 65° С. Горячие газы направляются в межтрубное пространство теплообменника 2, где отдают значительную часть тепла отходящим 1азам, поступающим в печь. Охлажденные газы вентилятором 6 выводятся в атмосферу.
При наличии теплообменника экономичность установки значи- тельно-повышается. В печи сгорает 90—95% примесей, содержа-
Рис. 60. Схема печи для дожигания примесей, содержащихся в отходящих газах производства фталевого ангидрида:
У —веггилятор для поступающих газов; 2 —теплообменник; 3 — форсунка;
4 — топочное пространство печи; 5— катализатор; 6 — вентилятор для выходящих газов.
щихся в газах. После этого получают бесцветные газы, не содержащие лакриматоров. Степень очистки зависит от количества содержащихся в газах примесей и от активности катализатора, так как в ходе процесса происходит отравление катализатора вследствие оседания на его поверхности частиц углерода и железной окалины из аппаратов и коммуникаций, установленных до печи. Для восстановления активности катализатор периодически регенерируют, выжигая с его поверхности углерод. Через более продолжительные промежутки времени катализатор промывают кислотой для растворения осевшей на нем окалины.
Количество и состав очищаемых газов могут несколько изменяться во времени, вследствие чего меняется и температура газов в зоне катализатора. Чтобы уменьшить эти колебания до минимума, автоматически регулируется расход топлива в зависимости от количества газов, подаваемых в печь, и тяга, создаваемая вентилятором 6. Кроме того, осуществляются автоматические контроль и регулирование других параметров процесса.
Установку монтируют в непосредственной близости к производственным агрегатам, так как важно уменьшить длину
укладывают в камере сгоранияукладывают в камере сгоранияРис. 61. Фарфоровый элемент с нанесенным на него катализатором.Рис. 61. Фарфоровый элемент с нанесенным на него катализатором.газоходов, в которых могут отлагаться примеси из отходящих газов. Обогрев газоходов препятствует отложению осадков в них.
укладывают в камере сгорания
укладывают в камере сгорания
Рис. 61. Фарфоровый элемент с нанесенным на него катализатором.
Рис. 61. Фарфоровый элемент с нанесенным на него катализатором.
В качестве катализаторов в этих процессах очистки применяют составы, содержащие платину и окись алюминия, нанесенные на фарфоровый носитель. Последний используют в виде элементов специальной конструкции (рис. 61). Такой элемент имеет размеры 140X81X76 мм, масса его — 730 г. Элемент состоит из 71 фарфорового прутка, закрепленного в торцевых крышках. Каталитически активный материал наносят на поверхность прутков. Элементы в три и более ярусов. Гидравлическое сопротивление такого узла не превышает 25 мм вод. ст. Нагрузка по газу на один элемент составляет0,14—0,42 м3/мин.
Имеются сведения об элементах других размеров: 457x305x60мм для объемной скорости газа 9 м31мин и 457X610X72 мм— для объемной скорости 20 м3/мин. Эти элементы монтируют на металлических рамах из легированных сталей, стойких в условиях корродирующих сред и высокой температуры. Катализатор служит 30—50 тыс. ч и дольше.
Дожигание органических примесей, содержащихся в отходящих газах, можно проводить по
нескольким аппаратурно-технологическим схемам. Схемы отличаются друг от друга наличием или отсутствием катализатора и теплообменника для регенерации тепла дымовых газов, возможностью подвода дополнительного количества атмосферного воздуха в камеру горения. Варианты устройства и работы печи представлены на рис. 62. Очищаемые газы нагнетаются вентилятором в туннель 4, где они нагреваются за счет сгорания газообразного или жидкого топлива, поступающего через горелку 2. Процесс дожигания заканчивается в камере 5, и дымовые газы выбрасываются в атмосферу. По схеме А в печь дополнительно подается некоторое количество атмосферного воздуха. По схеме Б, как и по остальным схемам, окисление протекает только за счет кислорода, содержащегося в поступающих газах. При схеме В в печи установлен теплообменник 3 для использования тепла дымовых газов. По схеме Г горение происходит непосредственно на катализаторе. По схеме Д предусмотрено дожигание на катализаторе с использованием тепла дымовых газов.
Экономичность эксплуатации печного агрегата определяется в основном расходом топлива. Расчеты показывают 403, что если расход топлива на единицу объема очищаемых газов при работе по
схеме Д принять за 1, то для схемы Г он будет равен 1,39, для схемы В — 2,32, для схемы Б — 3,32 и для схемы А — 9,0. Таким образом, подробно описанный выше вариант дожигания очищаемых
Рис. 62. Схемы дожигания органических примесей, содержащихся н отходящих газах:
1 — катализатор; 2 —горелка; 3 —теплообменник; 4 — туннель; 5—печь; / — газ на очистку; // — очищенный га-з в атмосферу; /// — воздух для поддержания горения при недостаточном количестве кислорода в отходящих газах; /V —топливо.
газов в присутствии катализатора с использованием тепла дымо- вых газов (схема Д) является наиболее выгодным. Из приведенных цифр следует также, что экономичность процесса в первую очередь зависит от температуры. Снижение температуры достигается применением катализатора.
Глава VI
ДИСТИЛЛЯЦИЯ, ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
ДИСТИЛЛЯЦИЯ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
гНталевый ангидрид, получаемый непосредственно из конденса- ^торов, содержит отЗ до 8% примесей413, представляющих собой побочные продукты реакции и смолистые вещества, образующиеся в процессе конденсации этих продуктов. Состав и количество примесей зависят от применяемого катализатора и от метода конденсации фталевого ангидрида. Основными примесями являются 1, 4-нафтохинон, малеиновый ангидрид, фталевая кислота, бензойная кислота, смолистые продукты. При нарушении технологического режима контактирования в «сыром» фталевом ангидриде может присутствовать в небольшом количестве нафталин.
При парциальной конденсации продукт, выделенный на соответствующих ступенях системы улавливания, имеет различный состав. Из первых конденсаторов ящичного типа при определенных условиях можно отобрать часть продукта, соответствующего сорту «технический» по ГОСТ 7119—54. Из первых бункеров механизированных конденсаторов также получают продукт, соответствующий сорту «технический». Этот продукт может применяться для производства дибутилфталата, так как последний подвергается очистке в процессе производства. Для производства глифталевых смол технический продукт непригоден, так как в нем содержится 1, 4-нафтохинон, придающий им окраску.
При окислении нафталина на ванадий-калий-сульфатном катализаторе и при улавливании продуктов контактирования в объемных конденсаторах ящичного типа практически весь фталевый ангидрид оказывается загрязненным примесями. При улавливании фталевого ангидрида в конденсаторах намораживания вместе с фталевым ангидридом конденсируется значительная часть 1,4-наф- тохинона. В процессе выплавления из конденсаторов продукты смешиваются. Это исключает возможность отбора хотя бы части фталевого ангидрида с показателями, соответствующими сорту «технический».
В настоящее время выпуск фталевого ангидрида сорта «технический» неуклонно снижается, так как очищенный продукт является более универсальным с точки зрения применения. В ближайшие годы выпуск фталевого ангидрида сортов «технический» будет пре-
кращен. В связи с этим стадия очистки фталевого ангидрида является неотъемлемой производственной операцией для всех современных цехов производства фталевого ангидрида.
В большинстве предлагаемых способов очистки предусматривается термическая обработка сырого фталевого ангидрида с добавками окисляющих или конденсирующих агентов и последующая дистилляция расплавленного продукта. Термическая обработка и добавление окисляющих и конденсирующих агентов способствуют разрушению или полимеризации окрашенных примесей, присутствующих во фталевом ангидриде, и переходу их в высокоуглеродистые смолообразные продукты, остающиеся при дистилляции в кубовом остатке.
В качестве конденсирующих агентов предлагаются хлориды i металлов414 (ZnCl2, SnCl2), щелочные агенты415 (NaOH, Na2CO3). Некоторые авторы 416 отмечают преимущественную роль иона калия и рекомендуют перед дистилляцией фталевого ангидрида добавлять к нему КОН в количестве 0,035—0,14 вес. частей 50%-ного раствора едкого кали на 100 вес. частей фталевого ангидрида.
В качестве окислителей предложены азотная кислота, нитраты 417, перекись водорода418'419. Можно также проводить термическую обработку расплавленного фталевого ангидрида в при- । сутствии активированного угля 420,421 или применять совместно I окислительный (HNO3) и конденсирующий (H2SO4) агенты 422. I
В промышленности широко применяются термическая обработка расплавленного фталевого ангидрида-сырца с добавкой в качестве конденсирующего агента концентрированной серной кислоты и последующая дистилляция обработанного таким образом продукта. Схема агрегата для дистилляции представлена на рис. 63. Расплавленный фталевый ангидрид подвергают термической обработке в аппарате 1 при 230-240 °C в течение нескольких часов 423. В процессе термической обработки происходит дегидратация фталевой кислоты, содержащейся в сыром фталевом ангидриде, и конденсация 1, 4-нафтохинона с малеиновым ангидридом. Выделяющаяся при дегидратации фталевой кислоты вода отгоняется из аппарата вместе с некоторым количеством фталевого ангидрида. Так называемые кислые пары конденсируются и улавливаются в ловушке (на рисунке не показана). Ловушку периодически чистят и уловленный в ней фталевый ангидрид возвращают на повторную переработку в аппарат 1. При конденсации примесей образуются смолы, остающиеся в кубовой части аппарата 1.
При наличии в сыром продукте значительного количества малеинового ангидрида можно обойтись без добавки конденсирующих - агентов. Это относится к термической обработке фталевого ангидрида, полученного окислением нафталина над плавленой пяти- окисью ванадия. При использовании ванадий-калий-сульфатного катализатора в продуктах контактирования присутствует относительно большое количество 1,4-нафтохинона и относительно малое количество малеинового ангидрида.
В этом случае перед термической обработкой рекомендуется добавлять в продукт некоторое количество малеинового ангидрида 424. Однако практически в качестве конденсирующего. агента предпочитают применять серную кислоту. С этой целью в плавитель при температуре около 200 °C добавляют концентрированную серную кислоту в количестве около 4 кг на 1 г фталевого ангидрида. Если в продукте присутствует нафталин, он при взаимодействии с серной кислотой переходит в нелетучие сульфокислоты. После 1—2 часов выдерживания при 200 °C массу нейтрализуют мелом 423.
Дзот :Дзот :РасплавленныйРасплавленныйКислые ларыКислые ларыСмолаСмолаРис. 63. Схема агрегата для дистилляции фталевого ангидрида:Рис. 63. Схема агрегата для дистилляции фталевого ангидрида:
Дзот :
Дзот :
Расплавленный
Расплавленный
Кислые лары
Кислые лары
Смола
Смола
Рис. 63. Схема агрегата для дистилляции фталевого ангидрида:
Рис. 63. Схема агрегата для дистилляции фталевого ангидрида:
— аппарат для предварительной обработки расплавленного фталевого ангидрида; 2— куб-дистиллятор; 3—дефлегмационная колонна; 4— теплообменник; 5— куб для исчерпывающей дистилляции;
6 —холодильник-конденсатор.
Дегидратированный и обработанный указанным способом продукт передают в куб 2 для вакуум-перегонки при 220—225 °C и остаточном давлении 10—100 мм рт. ст. Куб снабжен дефлегмацй- онной колонной 3, заполненной кольцами Рашига (применяют также тарельчатые колонны). Дистиллят конденсируют и охлаждают в теплообменнике 4, откуда расплавленный фталевый ангидрид направляют в сборник готового продукта. При наличии головного погона его возвращают на повторную перегонку, присоединяя к исходному сырому фталевому ангидриду.
. Аппарат для обработки фталевого ангидрида 1 и дистилляционный куб 2 представляют собой вертикальные котлы емкостью по 20 м3 и более, снабженные мешалками и наружными змеевиками для обогрева 153. Обогрев осуществляют паро-водяной эмульсией 423 под давлением 90—100 ат. Для перегонки 3000—6000 т фталевого ангидрида в год устанавливают 1—2 перегонных куба 153.
Потери продукта на стадии дистилляции составляют, как правило, 3—5%. В связи с тем, что пары и мелкие частицы фталевого ангидрида способны образовывать с воздухом взрывоопасные смеси, обработку фталевого ангидрида в аппарате 1 ведут в атмосфере азота. Кубовый остаток и смола, остающиеся после перегонки фталевого ангидрида, обладают пирофорными свойствами и способны самовозгораться на воздухе при высокой температуре. Поэтому для снятия вакуума к аппаратам для дистилляции фталевого ангидрида подводят азот или двуокись углерода.
После дистилляции сырого продукта остается кубовый остаток, представляющий собой смолу с примесью фталевого ангидрида. В кубовом остатке обычно содержится до 30% фталевого ангидрида, а в некоторых случаях 336-425 содержание фталевого ангидрида достигает 56%. По внешнему виду кубовый остаток представляет собой темно-коричневую массу с содержанием золы до 3%. Фталевый ангидрид из кубовых остатков может быть выделен путем растворения в воде с образованием фталевой кислоты. Последнюю выделяют из охлажденного раствора кристаллизацией и фильтрованием. Для получения ангидрида кислоту сушат и дегидратируют. Такой путь извлечения фталевого ангидрида из кубовых остатков относительно сложен. Кроме того, он связан с переработкой сильно корродирующих растворов фталевой кислоты.
В литературе имеются данные 426 о способе извлечения фталевого ангидрида из кубовых остатков аммиаком с получением фталимида. Для этого кубовые остатки предлагается обрабатывать при кипении водным раствором аммиака. Фильтрованием отделяют горячий раствор диаммониевой соли фталевой кислоты и упаривают его до получения сухого остатка. Последний нагревают до прекращения выделения аммиака. Получаемый фталимид нуждается в очистке. Предлагают 427 также извлекать фталевый ангидрид из кубовых остатков растворителями (метилбутилкетон, метилизобу- тилкетон, диоксан, метилацетат). При двукратной обработке кубового остатка растворителем извлекается 80—90% содержащегося в нем фталевого ангидрида; при этом общий выход фталевого ангидрида повышается примерно на 3%.
Фталевый ангидрид из кубовых остатков может быть извлечен- бутанолом 428, для чего кубовые остатки предварительно измельчают. Раствор фталевого ангидрида в бутаноле используют для получения дибутилфталата. Последнее обстоятельство является несомненным преимуществом этого метода.
В промышленности обычно извлекают фталевый ангидрид из кубовых остатков путем исчерпывающей дистилляции 423. Процесс осуществляется в одну стадию с высокой степенью извлечения. Для этой цели кубовый остаток передают в аппарат 5 (см. рис. 63), представляющий собой обогреваемый котел, снабженный мощной мешалкой. Процесс ведут при 230—240 °C и остаточном давлении менее 100 мм рт. ст. Отогнанный из аппарата 5 фталевый ангидрид через холодильник-конденсатор 6 направляется в сборники
дистиллированного продукта. Остающаяся после дистилляции смола содержит 0,15—0,55% фталевого ангидрида 336. '
Продолжительность процесса исчерпывающей дистилляции зависит от температуры и степени разрежения. На рис. 64 приведены кривые зависимости содержания фталевого ангидрида в кубовом остатке от продолжительности исчерпывающей дистилляции 425. Из этих кривых следует, что повышение температуры и степени разрежения способствует значительному ускорению процесса дистилляции. Кроме того, график иллюстрирует значительное уменьшение продолжительности процесса дистилляции с повышением содержания фталевого ангидрида в обрабатываемом продукте.
С изменением содержания фталевого ангидрида вязкость кубового остатка значительно изменяется. Максимальная вязкость соответствует содержанию фталевого ангидрида в кубовых остатках, равному 10%. При дальнейшем снижении содержания фталевого ангидрида вязкость массы уменьшается, что сказывается на изменении нагрузки на вал мешалки. При содержании фталевого ангидрида 1,5% масса в дистилляторе стано-
дистилляции, миндистилляции, минРис. 64. Изменение содержания фталевого ангидрида в кубовом остатке в зависимости от продолжительности дистилляции:Рис. 64. Изменение содержания фталевого ангидрида в кубовом остатке в зависимости от продолжительности дистилляции:легколегковится порошкообразной, и ее удалить из аппарата.
дистилляции, мин
дистилляции, мин
Рис. 64. Изменение содержания фталевого ангидрида в кубовом остатке в зависимости от продолжительности дистилляции:
Рис. 64. Изменение содержания фталевого ангидрида в кубовом остатке в зависимости от продолжительности дистилляции:
легко
легко
При изучении413 процесса
исчер-исчер-7, 2, 3 —при остаточном давлении30 мм рт. ст. и соответственно прн250, 200 н 150° С; 4, 5, 6 — прн оста-точном давлении 230 мм рт ст. ипрн тех же температурах.7, 2, 3 —при остаточном давлении30 мм рт. ст. и соответственно прн250, 200 н 150° С; 4, 5, 6 — прн оста-точном давлении 230 мм рт ст. ипрн тех же температурах.пывающей дистилляции в опытном масштабе (загрузка в куб 1750 кг смолы) скорость отгонки фталевого ангидрида составляла 120 кг/ч. В гото-
исчер-
исчер-
7, 2, 3 —при остаточном давлении30 мм рт. ст. и соответственно прн250, 200 н 150° С; 4, 5, 6 — прн оста-точном давлении 230 мм рт ст. ипрн тех же температурах.
7, 2, 3 —при остаточном давлении30 мм рт. ст. и соответственно прн250, 200 н 150° С; 4, 5, 6 — прн оста-точном давлении 230 мм рт ст. ипрн тех же температурах.
вом продукте содержалось 98,8% фталевого ангидрида, 0,9% фталевой кислоты, 0,06% малеинового ангидрида и 0,098% 1, 4-нафтохинона. Температура плавления продукта 130,8° С. Исчерпывающую дистилляцию вели в кубе емкостью 2700 л. Мощность привода мешалки 70 «в, скорость вращения мешалки 12,4 об/мин.
Смола, получаемая после исчерпывающей дистилляции, представляет собой смесь многокольчатых ароматических соединений. Элементарный состав 336 органической части характеризуется следующими цифрами: 78,6% С; 3,5% Н; 17,9% О. Содержание минеральных веществ (СаСО3, сульфаты) колеблется в пределах 0,17—6,75%. На 1 т фталевого ангидрида получают около 100 кг. смолы плотностью 1,47 г/см? при 15 °C. На воздухе смола заго-
рается при 300 °C. Она частично растворима в этиловом спирте, в диэтиловом эфире, в бензоле. В ацетоне растворяется около 10% смолы. При нагревании смола способна сульфироваться серной кислотой. Сульфированную смолу предлагают 336 использовать в качестве коагулянта, а также в лакокрасочной промышленности в качестве коричневого пигмента.
Исчерпывающую дистилляцию можно рассматривать как процесс сушки смолы с удалением фталевого ангидрида. Подобный
Рис. 65. Схема установки для выделения фталевого ангидрида из кубового остатка:
/ — сборник расплавленного кубового остатка; 2 —погружной центробежный насос; 3 — измеритель расхода; 4 —центробежный диск; 5— распылительная сушилка; 6 —сборник смолы; 7, S —циклоны; 9,10—стояки; // — теплообменник; /2—разделитель фаз; 13 — сборник расплавленного фталевого ангидрида; 14 — газодувка; 15*- теплообменник; 16 — печь.
процесс разработан и осуществлен в промышленности в сушилках распылительного типа 429. Схема установки показана на рис. 65. Расплавленный кубовый остаток, содержащий 70% фталевого ангидрида, из сборника 1 погружным центробежным насосом 2 через измеритель расхода 3 подается на орошение центробежного диска 4 распылительной сушилки 5. Отгонку ведут в токе инертного газа (азот, двуокись углерода или их смесь). Смола, отделенная от фталевого ангидрида и представляющая собой твердые, частицы размером 50—150 мк, собирается в нижней части аппа1' рата 5, откуда поступает в промежуточный сборник 6. В циклонах 7 и 8 пары фталевого ангидрида дополнительно очищаются от пыли, которая по стоякам 9 и 10 сбрасывается в гидрозатворы. Пары фталевого ангидрида конденсируются в конденсаторе 11. Пройдя разделитель фаз 12, газ отделяется от жидкого фталевого
ангидрида, который поступает в сборник 13 (в зависимости от качества полученного продукта он может быть использован как товарный или направлен на дистилляцию). В конденсаторе И газ охлаждается до температуры, немного превышающей температуру плавления фталевого ангидрида. Газ, уходящий из конденсатора, содержит около 100 г(м3 фталевого ангидрида. Дополнительно его можно охлаждать в конденсаторах намораживания. Газодувкой 14
Рис. 66. Схема установки для непрерывной дистилляции фталевого ангидрида: / — расходный сборник; 2 — испаритель первой ступени; 3 — дефлегмационная колонна; 4 — конденсатор паров фталевого ангидрида; 5— вакуум-сборник; 6 — дефлегмационная колонна; 7 —конденсатор паров фталевого ангидрида; 8—вакуум-сборник; 9, Я—приемник дистиллята; 11 — испаритель второй ступени; 12 — бункер; 13— сборник смолы.
■ газ подается в теплообменник /5, где нагревается дымовыми газами из печи 16 настолько, чтобы вносимое им тепло превышало расходы на испарение фталевого ангидрида и потери тепла в окружающую среду. При эксплуатации установки особенно важно обеспечить точную дозировку расплава и равномерное распределение его по центробежному диску.
Указанное высокое содержание фталевого ангидрида в смоле объясняется необходимостью подачи на центробежный диск маловязкого расплава. По уровню механизации и степени надежности в эксплуатации описанная установка имеет преимущества перед установками для исчерпывающей дистилляции фталевого ангидрида при разрежении.
Дистилляцию фталевого ангидрида можно осуществлять непрерывным методом 430'431, хотя для цехов большой производительности — порядка 12 000—24 000 т!год поточный метод более целе-
сообразен153. Непрерывный процесс предлагают 432 проводить на установке, схема которой изображена на рис. 66.
Расплавленный фталевый ангидрид из сборника / через ротаметр непрерывно дозируется в испаритель 2 первой ступени. Фталевый ангидрид отгоняется в дефлегмационной колонне 3, откуда через охлаждаемый этиленгликолем конденсатор 4 и вакуум-сборник 5 проходит в приемник дистиллята 10. Из испарителя 2 кубовые остатки, представляющие собой смесь смолы и фталевого
Пары <ртале8ага ангидрида
Рис. 67. Схема непрерывно действующего аппарата для исчерпывающей дистилляции;-
1 — смотровое стекло; 2 —мешалка со скребками; 3 —карман для исходной смеси; 4 — рубанка для теплоносителя.
ангидрида, перетекают в испаритель // второй ступени. Оба испарителя устанавливают так, чтобы уровень продукта в них был одинаковым. Из испарителя // фталевый ангидрид отгоняется в дефлегмационной колонне 6, откуда через конденсатор 7 и вакуум- сборник 8 собирается в приемнике 9. Остатки смолы из испарителя // переходят в бункер 12 и далее — в сборник 13.
В данной технологической схеме используется испаритель оригинальной конструкции (рис. 67), предназначенный для исчерпывающей отгонки фталевого ангидрида из кубовых остатков. Процесс исчерпывающей дистилляции тоже осуществляется по непрерывной схеме. Испаритель представляет собой горизонтальную трубу, снабженную рубашкой 4 для теплоносителя. Расплавленная смола, содержащая фталевый ангидрид, поступает в испаритель через карман 3. Внутри испарителя расположена мешалка 2 со скребками, продвигающими испаряемую смесь вдоль трубы. В противоположном от места ввода смеси конце испарителя имеется чугунный вкладыш, с поверхности которого остатки смолы удаляются скребками в бункер.
С целью интенсификации процесса очистки фталевого ангидрида и повышения выхода очищенного продукта процесс предлагают433 вести путем непрерывной термической обработки фталевого ангидрида-сырца в присутствии катализатора и вещества, снижающего давление паров воды за счет образования азеотропной смеси с последующей ректификацией и исчерпывающей дистилляцией. В качестве катализатора рекомендуются сода, хлориды цинка или олова, а в качестве азеотропообразователя — углеводороды бензольного или нафталинового ряда (т. кип. 80—200 °C). При таком процессе к расплавленному фталевому ангидриду-сырцу предварительно добавляют соду (0,25% от количества фталевого ангидрида). Выделяющуюся при дегидратации воду Отделяют в присутствии, например, ксилола на колонне для азеотропной ректификации. Обработку ведут в специальном аппарате в течение 0,5—1,5 ч при температуре кипения фталевого ангидрида. Затем продукт перегоняют на непрерывно действующей ректификационной колонне при остаточном давлении до 200 мм рт. ст. Выход очищенного фталевого ангидрида составляет 97,0—97,5%. Кубовый! остаток, содержащий 50% смолы, направляют на исчерпывающую дистилляцию.
В аппаратах для дистилляции фталевый ангидрид находится при температуре кипения. В этих условиях возможна коррозия материала аппаратуры, что иллюстрируется данными табл. 7.
Таблица 7
Действие кипящего фталевого ангидрида и его паров на некоторые металлы
Металл
Средняя потеря массы (в г) с 1 л<2 поверхности за 1 ч при длительном действии фталевого ангидрида
в виде кипящей жидкости
в виде паров
12 ч
24 ч
36 ч
12 ч
24 ч
36 ч
Медь
Нержавеющая сталь .
Сталь
Алюминий
0,2 0 0,43
0
0,16 0,67 0,70 0
0,13 1,12 1,25
0,01
0,27
0
0
0
0,22 0,20 0,74 0,03
0,19 0,04 1,07 0,03
Из данных табл. 7 видно, что наибольшую стойкость по отношению к корродирующему действию кипящего фталевого ангидрида и его паров проявляет алюминий. Достаточно устойчива медь, на поверхности которой образуется защитная пленка 434. Несколько большей коррозии подвергаются стали. С увеличением продолжительности действия фталевого ангидрида скорость коррозии алюминия и сталей возрастает. В промышленности перегонные кубы изготавливают из листовой стали толщиной примерно 20 мм.
Крышка -подвергается более интенсивной коррозии, поэтому ее защищают обкладкой из листовой нержавеющей стали. При этих условиях перегонные кубы работают без замены по нескольку лет.
ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
Полученный после дистилляции расплавленный фталевый ангидрид либо направляют на кристаллизацию, либо передают потребителю в жидком виде. Кристаллизация фталевого ангидрида производится в кристаллизаторах барабанного типа, охлаждаемых водой.
В соответствии с ГОСТ 7119—54 кристаллический продукт упаковывают во вложенные один в другой четырехслойные бумажные мешки. При перевозке смешанным железнодорожно-водным транспортом мешки с фталевым ангидридом дополнительно упаковывают в фанерные барабаны. Во избежание увлажнения фталевого
Рис. 68. Хранилища для расплавлеииого фталевого ангидрида вместимостью по 46 т.
ангидрида и последующей гидратации его во фталевую кислоту продукт транспортируют в крытых железнодорожных вагонах.
После дистилляции фталевый ангидрид получается в расплавленном виде, поэтому представляется возможным хранить
и отправлять его потребителям в этом же виде, тем более что в цехах-потребителях фталевый ангидрид обязательно предварительно расплавляют. При транспортировании фталевого ангидрида в виде расплава значительно сокращаются,-упрощаются и полностью механизируются погрузочно-разгрузочные работы и улучшаются условия труда. В цехах, производящих фталевый ангидрид, отпадает необходимость в его охлаждении и кристаллизации, а в перерабатывающих цехах исключается стадия расплавления. При доставке фталевого ангидрида цехам-потребителям в расплавленнрм виде можно повысить производительность оборудования в этих цехах примерно на 10%.
В связи с указанными преимуществами хранение и транспортирование фталевого ангидрида в расплавленном виде в настоящее время широко внедряется в практику промышленных предприятий. Внутрицеховой и частично внутризаводской транспорт (на ограниченные расстояния) осуществляются по трубопроводам. В некоторых случаях перевозка фталевого ангидрида по завод-
Расплав
Рис. 69. Схема механизированной загрузки расплавленного фталевого ангидрида в цистерны:
/ — приемная емкость; 2—погружной центробежный насос; 3— хранилище; 4 — погружной насос; 5—железнодорожная цистерна.
ским территориям осуществляется в обогреваемых контейнерах, устанавливаемых на платформах автоприцепов. На дальние расстояния расплавленный фталевый ангидрид перевозят в автоцистернах или в железнодорожных цистернах 435-438.
Расплавленный фталевый ангидрид хранят в горизонтальных (рис. 68) или в вертикальных металлических резервуарах. Перекачивают его погружными центробежными насосами.
Схема механизированной загрузки расплавленного фталевого ангидрида в цистерны представлена на рис. 69. Расплавленный продукт со стадии дистилляции по трубопроводу поступает в при*
емкую емкость /, откуда погружным центробежным насосом 2 перекачивается непосредственно в железнодорожные цистерны 5 или в промежуточные складские хранилища 3, а из них насосом 4 подается в цистерны 5. Схема механизированной разгрузки цистерн! с расплавленным фталевым ангидридом показана на рис. 70.
Расплавленный фталевый ангидрид при контакте с кислородом воздуха темнеет. Кроме того, пары фталевого ангидрида способны образовывать с воздухом взрывоопасные смеси. Поэтому
Фталевый ангидрид в цех
Конденсат
Рис 70. Схема механизированной разгрузки цистери с расплавленнымфталевым ангидридом:
2 —железнодорожная цистерн!; 2 — приемная емкость;\3, 5—погружные насосы; 4 — хранилище.
в качестве рабочего газа при транспортировании расплавленного продукта применяют азот. В хранилища также рекомендуется подкачивать азот. Хранилища по условиям безопасности снабжаются алюминиевыми предохранительными мембранами.
Для нормальной эксплуатации хранилищ и транспортных устройств для расплавленного фталевого ангидрида требуется их тщательный и бесперебойный обогрев. С этой целью хранилища снабжаются наружными змеевиками для обогрева паром при давлении 5—6 ат. В хранилищах вместимостью 20 т поверхность змеевиков составляет 7,4 м\ а в хранилищах на 50 т она равна 12 Л2.
Хранилища снабжаются воздушником, штуцером для замера уровня, патрубком наполнения, мембранным манометром. Емкости снабжаются специальной трубой для передавливания расплава. Трубу устанавливают так, чтобы ее нижний конец находился не менее чем на 5 см выше днища хранилища. В противном случае труба забивается кристаллическим продуктом, образующимся вблизи охлаждающегося днища. Все детали хранилищ необходимо тщательно обогревать. На рис. 71 показан штуцер с обогревом.
предназначенный для замера уровня. Обогрев препятствует конденсации паров фталевого ангидрида, поднимающихся из хранилища.
В целях лучшего обогрева трубопроводы для расплавленного фталевого ангидрида выполняют по типу «труба в трубе» и в межтрубное пространство подают греющий пар при избыточном давлении 5—6 ат. Особо тщательно следует обогревать фланцы. На рис. 72 схематически показан способ приваривания рубашки для обогрева фланцев, при котором фталевый ангидрид в трубах не
Рис. 71. Обогреваемый штуцер для емкостей с расплавленным фталевым ангидридом:Рис. 71. Обогреваемый штуцер для емкостей с расплавленным фталевым ангидридом:Рис. 72. Способ приваривания рубашки для обогрева трубопровода с расплавленным фталевым ангидридом:Рис. 72. Способ приваривания рубашки для обогрева трубопровода с расплавленным фталевым ангидридом:7 —трубка для расплава; 2 — паровая рубашка; 3 — патрубок для подачи пара; 4— трубка для вывода конденсата;пробка.7 —трубка для расплава; 2 — паровая рубашка; 3 — патрубок для подачи пара; 4— трубка для вывода конденсата;пробка.— внутренняя труба; 2—наружная труба; 3- сварной шов; 4 — фланец;5— змееви <.— внутренняя труба; 2—наружная труба; 3- сварной шов; 4 — фланец;5— змееви <.
Рис. 71. Обогреваемый штуцер для емкостей с расплавленным фталевым ангидридом:
Рис. 71. Обогреваемый штуцер для емкостей с расплавленным фталевым ангидридом:
Рис. 72. Способ приваривания рубашки для обогрева трубопровода с расплавленным фталевым ангидридом:
Рис. 72. Способ приваривания рубашки для обогрева трубопровода с расплавленным фталевым ангидридом:
7 —трубка для расплава; 2 — паровая рубашка; 3 — патрубок для подачи пара; 4— трубка для вывода конденсата;
пробка.
7 —трубка для расплава; 2 — паровая рубашка; 3 — патрубок для подачи пара; 4— трубка для вывода конденсата;
пробка.
— внутренняя труба; 2—наружная труба; 3- сварной шов; 4 — фланец;
5— змееви <.
— внутренняя труба; 2—наружная труба; 3- сварной шов; 4 — фланец;
5— змееви <.
застывает. Во избежание застаивания расплава трубопроводы монтируют с уклоном не менее Г в сторону хранилищ.
Расплавленный фталевый ангидрид не оказывает коррозйонного действия на черные, металлы 436. При наличии во фталевом ангид- риде 5% фталевой кислоты корродирующее действие ее также не сказывается. Из опыта известно, что цельнотянутые стальные трубы через 15 лет эксплуатации находились в хорошем состоянии. При действии 439 фталевого ангидрида в течение 157 суток при 177° С на монель-металл, никель, инконель, сталь 18S, сталь 316, хасталлой А скорость коррозии этих металлов составляла меньше 0,0025 млфод; алюминий и мягкая сталь подвергаются точечной коррозии; скорость коррозии меди — 0,6858 мм!год. При правильной эксплуатации черная сталь, так же как и более дорогостоящая нержавеющая сталь, пригодна для изготовления цистерн и хранилищ для перевозки и хранения расплавленного фталевого ангидрида 435. Однако во избежание изменения цвета расплавленного фталевого ангидрида рекомендуется изготавливать хранилища из нержавеющей стали 437. В качестве трубопроводов для сырого расплавленного фталевого ангидрида используют стальные
цельнотянутые трубы, для дистиллированного продукта — трубы из нержавеющей стали.
Цвет расплавленного фталевого ангидрида изменяется 437 при хранении его при температуре выше 160° С. Поэтому температуру
Рис. 73. Железнодорожная цистерна для перевозки расплавленного фталевого ангидрида.
в хранилищах и при транспортировании следует поддерживать в пределах 135—155° С.I
Для перевозки расплавленного фталевого ангидрида применяют железнодорожные цистерны из углеродистой или нержавею-
Рис. 74. Схема автоцистерны для перевозки расплавленного фталевого ангидрида: ■
— стояк для подачи азота; 2 —сливной патрубок;
3 — вентиль. '
щей стали (рис. 73) вместимостью 38, 45 т и более. Снаружи к стенкам цистерн приварены змеевики для обогрева паром при давлении 7 ат. Цистерны снабжены теплоизоляцией из стеклянной ваты или из шлаковаты (слой толщиной 125-150 мя^ и защищены от атмосферных осадков кожухом из кровельного железа.
При транспортировании фталевого ангидрида на большие расстояния в зимнее время часть продукта застывает, образуя у стенок цистерн корку твердого продукта. Корка служит дополнительным слоем термоизоляции и препятствует глубокому промерзанию расплава. На заводе-потребителе наружные змеевики подключают к паровой магистрали для расплавления выкристаллизовавшегося продукта.
Схема автоцистерны для перевозки расплавленного фталевого ангидрида представлена на рис. 74. Цистерны обогревают электричеством или выхлопными газами. Для удаления расплава в ци- стерны подают азот при избыточном давлении 1,05 ат. Фталевый ангидрид выгружают из цистерн через резиновый шланг; 2720 кг расплавленного фталевого ангидрида передают по шлангу диаметром 50 мм на расстояние 15 м примерно за 10 мин.
Глава VII
ПРОИЗВОДСТВО ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДАОКИСЛЕНИЕМ О-КСИЛОЛА
В
настоящее время известны методы парофазного и жидкофазного окисления о-ксилола до фталевого ангидрида. Наиболее разработан и широко применяется в промышленности парофазный метод.
Количество фталевого ангидрида, получаемого жидкофазным окислением о-ксилола, еще очень незначительно.
ПАРОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ О-КСИЛОЛА
Промышленный метод окисления о-ксилола во фталевый ангидрид по своему аппаратурно-технологическому оформлению аналогичен методу производства фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина. Его освоение началось с использования аппаратуры и технологии_уже существующего метода производства фталевого ангидрида из нафталина.
На ряде заводов аппаратура и катализатор|таковы, что фталевый ангидрид можно производить из обоих видов сырья или из их смеси.
Парофазное окисление о-ксилола во фталевый ангидрид протекает по реакции:
^\/У\/ \
| II +ЗО2 —> | IIО + ЗН2О 4- 308,3 ккал
\/\сн^/\ /
При этом в качестве побочных продуктов образуются о-толуи- ловый альдегид, бензойная кислота, малеиновый ангидрид, бензальдегид, формальдегид, а также окись и двуокись углерода и вода. Механизм парофазного каталитического окисления о-ксилола
во фталевый ангидрид может быть представлен как ряд последовательно-параллельных реакций *52:
* СО, СО2, Н2О
Для парофазного окисления о-ксилола во фталевый ангидрид используют катализаторы на основе пятиокиси ванадия 466. В качестве носителя применяют кремнезем или окись алюминия 467. Выход фталевого ангидрида до 80% был получен при использовании пятиокиси ванадия (12%) на носителе из прокаленного кремнезема. Исследовались такжепромотированная пятиокись ванадия, ванадий-молибденовые катализаторы, смешанные катализаторы, содержащие ванадаты 468, ванадий-калий-сульфатный катализатор 4691470 и катализатор, полученный пропиткой пористого ко-
Рис. 75. Кожухо-трубные конверторы для окисления о-ксилола, охлаждаемые циркулирующим расплавом сблей.
рунда471 расплавом V2O5 при 750—780° С. Последний катализатор, по имеющимся данным, обладает повышенной активностью, высокой механической прочностью и стабильностью; производительность его составляет НО г фталевого ангидрида с 1 л катализа-
тора в час. Разработаны катализаторы для окисления не только о-ксилола, но и смеси его с нафталином 472-473.
Выход фталевого ангидрида при парофазном каталитическом окислении о-ксилола зависит в основном от типа применяемого катализатора, причем данные по этому вопросу во многом противоречивы. В литературе157-333’4173 указаны выходы от 46 до 71%. Гарантируемый выход равен 67%, что соответствует расходу 108кг о-ксилола на 100 кг фталевого ангидрида.
Температура процесса также зависит от типа применяемого катализатора и по литературным данным 3331473 очень различается — от 350—370° С до 470—660° С.
В промышленности о-ксилол окисляют главным образом в стационарном слое катализатора. Общий вид конверторов представлен на рис. 75. Мощность аппаратов определяется их конструктивными особенностями. Как правило, она составляет 331’333 5000—8000 т]год. Конвертор 333 на 5700 т фталевого ангидрида в год имеет диаметр 4,9 м и высоту 5,5 м.
На рис. 76 изображен общий вид цеха для производства фталевого ангидрида окислением о-ксилола в стационарном слое катализатора. На снимке виден, ряд конверторов, установленных на
Рис. 76. Цех для производстваРис. 76. Цех для производствафталевого ангидрида парофазнымфталевого ангидрида парофазнымокислением о-ксилола.окислением о-ксилола.
Рис. 76. Цех для производства
Рис. 76. Цех для производства
фталевого ангидрида парофазным
фталевого ангидрида парофазным
окислением о-ксилола.
окислением о-ксилола.
открытой площадке вне здания. В последние годы на открытых площадках монтируют не только реакционные аппараты, но и вспомогательное оборудование, включая компрессоры, фильтры для очистки воздуха и т. д. Этим достигается существенное
снижение капитальных затрат и стоимости готового продукта. Таким образом, экономические показатели производства повышаются не только за счет увеличения выходов и применения более дешевого сырья, но и путем удешевления строительных конструкций, автоматизации технологического процесса, снижения расходов по монтажу оборудования, упрощения условий эксплуатации.
На рис. 77 представлена технологическая схема парофазного Каталитического окисления о-ксилола во фталевый ангидрид472.
Рис. 77. Схема производства фталевого ангидрида парофазным окислением о-ксилола на стационарном катализаторе:
/ — хранилище для о-ксилола; 2— насос; 3, 5—подогреватели; 4 — испаритель; 6 — фильтр для воздуха; 7 —компрессор; 8 — конвертор; 9, 10, 16, 21 — теплообменники; // — конденсатор; /2 —сборник; 13— насос; 14, 19 — днстнлляцнонные кубы; 15, 20 — ректификационные колонны; /7 —аппарат для каталитического дожигания отходящих газов; 18— хранилище; 22 —сборник дистиллированного фталевого ангидрида; 23 — кристаллизатор; 24 — бункер; 25— весы.
Жидкий о-ксилол из хранилища / подается в подогреватель 3, а затем в испаритель 4. Сюда же поступает воздух, который пред; варительно проходит через фильтр 6 и компрессором 7 нагнетается в подогреватель 5. Смесь воздуха и о-ксилола в соотношении от 18:1 до 20:1 поступает в конвертор 8, охлаждаемый расплавом солей. Процесс протекает при 470—660° С. Трубы конвертора заполнены катализатором на основе пятиокиси ванадия. Реакционная паро-газовая смесь частично охлаждается в теплообменнике 9 и далее поступает в конденсатор //. Теплообменник 9 охлаждается водой, кипящей под давлением. Пары воды конденсируются в теплообменнике-парогенераторе 10, также охлаждаемом кипящей водой, с получением вторичного пара, утилизируемого в цехе.
Сырой фталевый ангидрид собирают в сборнике 12, откуда насосом 13 перекачивают на дистилляцию в куб 14. Газы из конденсатора 11 направляют для очистки в аппарат 17. Очистку ведут
дожиганием на катализаторе Содержащихся в газе органических примесей. Сырой фталевый ангидрид перегоняют в колонне 15. Головной погон, содержащий наибольшее количество бензойной кислоты, выводится из системы, а остальная часть фталевого ангидрида через промежуточный сборник (на схеме не показан) возвращается в куб на повторную разгонку. Пары из колонны 15
Отводящие газы
Рис. 78. Схема производства фталевого ангидрида из о-ксилола, нафталина или из их смеси:
/^хранилище исходного сырья; 2 —испаритель; 3— компрессор; 4 — смеситель; 5—конвертор, 6 — теплообменник; 7—холодильник; 8 — емкость; 9 — распределительное устройство; 10,15 — конденсаторы намораживания; 11 — аппарат для санитарной очнсткн отходящих газов; 12 — емкость для сырого фталевого ангидрида; 13 — погружной насос; -14 — куб дистилляционной колонны; 16 — дистилляционная колонна; 17 — конденсатор-дефлегматор; 18—паровой подогреватель.
охлаждаются и конденсируются в теплообменнике 16. Перегнанный продукт собирается в хранилище 18, откуда поступает на дистилляцию в куб 19. Охлаждение и конденсация паров происходят в теплообменнике 21. В обеих колоннах дистилляцию ведут в вакууме. Некондиционный фталевый ангидрид возвращается в куб 14, а очищенный продукт собирается в алюминиевой емкости 22, откуда он поступает в кристаллизатор 23 из нержавеющей стали. Кристаллический продукт ссыпается в бункер 23 и после весов 25 автоматически упаковывается в бумажные мешки. При транспортировании фталевого ангидрида в расплавленном виде продукт не кристаллизуют, а хранят в обогреваемых сборниках.
На рис. 78 представлена технологическая схема производства фталевого ангидрида из о-ксилола, нафталина или из их смеси 472. о-Ксилол, нафталин или их смесь из хранилища / поступают в обогреваемый паром испаритель 2. Пары исходных углеводородов смешиваются с воздухом в смесителе 4, куда воздух нагнетается
компрессором 3. Полученная смесь поступает в трубчатый конвертор 5 со стационарным слоем катализатора. Конвертор охлаждается расплавом солей, циркулирующим в межтрубном пространстве. Реакционная паро-газовая смесь продуктов контактирования из конвертора 5 поступает в теплообменник 6, охлаждаемый водой. Пар, получаемый в теплообменнике, утилизируется в производстве.
Паро-газовая смесь продуктов контактирования направляется в теплообменник 6 и затем в холодильник 7, где охлаждается до температуры, несколько превышающей точку росы. Если часть фталевого ангидрида конденсируется, то полученную жидкость собирают в емкости 8. Далее смесь продуктов контактирования поступает через распределительное устройство 9 в конденсаторы намораживания 10 и 15, охлаждаемые водой. Выплавление уловленного фталевого ангидрида производится паром.
Расплавленный фталевый ангидрид-сырец собирается в емкости 12, откуда погружным насосом 13 перекачивается в куб 14. Газы из конденсаторов 10 и 15 направляются в аппарат //, который представляет собой печь для дожигания примесей или скруббер для водной очистки. Куб 14 оборудован выносным паровым подогревателем 18. Дистилляционная колонна 16 снабжена конденсатором-дефлегматором 17. Дистиллированный фталевый ангидрид направляется в сборники готового продукта (на рисунке не показаны).
Окисление о-ксилола в псевдоожиженном слое катализатора — процесс более сложный по сравнению с процессом окисления нафталина. Это объясняется, видимо, образованием большего количества промежуточных и побочных продуктов реакции, которые в дальнейшем тоже подвергаются окислению. В псевдоожиженном слое быстро усредняются концентрации продуктов, находящихся в газовой фазе, поэтому достигнуть высоких выходов фталевого ангидрида при окислении о-ксилола оказалось труднее, чем при окислении нафталина. Однако преимущества применения псевдоожиженного слоя катализатора стимулируют развитие исследований этого метода окисления о-ксилола 474-477.
о-Ксилол можно окислять во фталевый ангидрид в псевдоожиженном слое пятиокиси ванадия 467 (размер частиц 0,3—-0,8 мму Скорость движения паро-газовой смеси в поперечном сечении реактора 0,3—0,6 м(сек. Температура контактирования 480—550° С. Отношение воздуха к углеводороду — от 12:1 до 18:1. Выход фталевого ангидрида при этих условиях составляет около 60%. Можно ожидать, что в ближайшие годы метод окисления о-ксилола до фталевого ацгидрида в псевдоожиженном слое катализатора будет широко применяться в промышленности. Уже сейчас строится завод 478 мощностью 34 000 т]год фталевого ангидрида, получаемого таким методом. Предполагается, что выход составит 120 кг фталевого ангидрида из 100 кг о-ксилола (85% от теоретического) .
ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ О-КСИЛОЛА
В процессе жидкофазного окисления о-ксилола в качестве окислителей применяют кислород воздуха, азотную кислоту и другие реагенты. Существенным преимуществом жидкофазного, окисления является возможность получать более концентрированные । продукты окисления (по сравнению с методом парофазного окисления), что исключает необходимость выделения фталевого ангидрида из разбавленной смеси продуктов контактирования. В жидкой фазе можно окислять смесь всех трех изомерных ксилолов без предварительного разделения.
।При жидкофазном окислении о-ксилола в качестве промежу
точного продукта образуется о-толуиловая кислота, окисление которой до фталевой кислоты протекает труднее, чем окисление
' исходного о-ксилола до о-толуиловой кислоты. Поэтому ПОЯВИЛИСЬ методы ступенчатого жидкофазного окисления о-ксилола до фталевого ангидрида: в три и две стадии. Известен метод окисления в одну стадию. Методы отличаются катализаторами, окислителями , и условиями проведения процесса.
РТрехстадийный метод жидкофазного окисления о-ксилола
во фталевый ангидрид 479-481 складывается из следующих основных стадий:
Жидкофазное окисление о-ксилола кислородом воздуха до о-толуиловой кислоты:
Г^\ХСНЗ/\/С00Н
।I fl + О2 —*■ I I! + Н2О
i^/\СН3^/\сн3
Получение метилового эфира о-толуиловой кислоты этерификацией о-толуиловой кислоты метанолом;
СООНСООН+ Н3о+ Н3о
СООН
СООН
+ Н3о
+ Н3о
Жидкофазное окисление метилового эфира о-толуиловой кислоты до фталевого ангидрида:
^^СООСНд^^СООСНд+ о2+ о2сосо
^^СООСНд
^^СООСНд
+ о2
+ о2
со
со
Необходимость ведения процесса через стадию образования метилового эфира о-толуиловой кислоты связана с трудностью окисления о-толуиловой кислоты: ее эфир окисляется значительно легче.
Процесс окисления о-ксилола проводят в присутствии катализаторов: стеарата, олеата 481 или о-толуилата кобальта47Э- 46°,
Расход стеарата кобальта составляет 0,05% от количества взятого о-ксилола 482.
Жидкофазное окисление о-ксилола осуществлено 479 на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 79. Процесс вели при 130 и 150° С и повышенном давлении. Воздух из баллона 1 проходил через фильтр 2 в реактор 3 барботажного типа, снабженный электрообогревом. Туда же поступал о-ксилол. Отработанный воздух с парами о-ксилола и воды поступал в водяной
Рис. 79. Схема установки для жидкофазногоРис. 79. Схема установки для жидкофазногоо-ксилола:о-ксилола:окисленияокисления
Рис. 79. Схема установки для жидкофазного
Рис. 79. Схема установки для жидкофазного
о-ксилола:
о-ксилола:
окисления
окисления
I — баллон со сжатым воздухом; 2 — фильтр; 3 — реактор; 4 — контактный тер-мометр; 5— холодильник; 6 — сепаратор; 7 — редукционный вентиль; 8 — рео-метр для замера расхода воздуха.
холодильник 5. Образующийся в холодильнике 5 конденсат стекал в сосуд 6. Там он расслаивался, и верхний (ксилольный) слой непрерывно возвращался в реактор <?. Отработанный воздух выходил из системы через редукционный вентиль 7, при помощи которого давление газа снижалось до атмосферного. Перед выходом в атмосферу отработанный воздух предварительно охлаждали в змеевиковом холодильнике с сухим льдом (на рисунке не показан).
Для выделения о-толуиловой кислоты оксидат охлаждали до 10—15° С и выпавшие кристаллы отфильтровывали. К фильтрату, содержащему некоторое количество о-толуиловой кислоты и о-то- луиловый альдегид, добавляли свежий о-ксилол и возвращали фильтрат на окисление в реактор. При повышении давления скорость реакции и выход о-толуиловой кислоты значительно увеличиваются, средний выход ее составлял 90—97% от теоретического.
Метиловый эфир о-толуиловой кислоты получали взаимодействием о-толуиловой кислоты и метанола при отношении кислоты " к спирту, равном 1 :5. Этерификацию вели в автоклаве под давлением. Выход метилового эфира о-толуиловой кислоты составлял 90—95% от теоретического (считая на о-толуиловую кислоту). Из метанольного раствора эфир выделяли ректификацией.
Метиловый эфир о-толуиловой кислоты окисляли в присутствии катализатора как при атмосферном, так и при повышенном давлении. При атмосферном давлении процесс вели при 125° С, при повышенном — при 180° С. С повышением давления скорость окисления значительно увеличивается. В оксидате содержались фталевый ангидрид, неокисленный эфир и незначительные количества фталевой кислоты и метилового эфира 2-формилбензойной кислоты. Фталевый ангидрид из оксидата выделяли вакуумной дистилляцией, выход составлял 90—95% от теоретического.
Средние выходы по стадиям равны: на стадии окисления о-ксилола— 93,5%, на стадии этерификации о-толуиловой кислоты метанолом — 92,5%, на стадии окисления метилового эфира о-толуиловой кислоты — 92,5%. Отсюда средний выход по процессу в целом равен примерно 80%.
Двухступенчатый метод жидкофазного окисления о-ксилола применяют с различными окислителями. По одному из вариантов на первой ступени окисление проводят воздухом, а на второй ступени — азотной кислотой. По этому методу на опытной установке был достигнут выход 89% от теоретического. По другому варианту483 двухступенчатый процесс можно вести в условиях замедленного окисления о-ксилола (или смеси ксилолов) 30—70%-ной азотной кислотой. На первой ступени процесс ведут при температуре не выше 120° С до получения\о-толуиловой кислоты или смеси толуиловых кислот; на второй ступени при температуре выше 140° С — до получения фталевой кислоты или смеси фталевых кислот. Проведение процесса в среде Инертного растворителя способствует увеличению выхода фталевой кислоты. В качестве растворителя предлагают минеральное масло, дифенил, хлорированный дифенил, бензойную кислоту, фталевый ангидрид.
Одноступенчатый жидкофазный метод применен для окисления кислородом воздуха смеси изомерных ксилолов 484”488. Одновременно был разработан способ разделения смеси получаемых изомерных фталевых кислот. В качестве катализаторов предложены 484~486 ацетаты и нафтенаты кобальта и марганца, промоти- рованные бромом, бромистым водородом и бромистым натрием. Предлагается 489 использовать в качестве инициаторов окисления ацетофенон, этилбензол, бензальдегид, метилэтилкетон, циклогексанол, циклогексанон. Содержание катализатора 486 составляет 0,0005—1 г-атом на 1 моль исходной смеси.
Для растворения твердых продуктов реакции процесс ведут в растворителе, в качестве которого могут применяться бензойная
кислота, бензол, хлорбензол, бромбензол, нитробензол, уксусная кислота.
Окисление ведут при 125—300° С и давлении до 40 ат и более. Реакция протекает настолько энергично, что расход окислителя (кислород воздуха) превышает теоретический только на 5—15%. Выход фталевых кислот достигает 85—90% от теоретического при
примерно 95%.примерно 95%.степени превращения 485-487 исходных ксилолов
примерно 95%.
примерно 95%.
88СмолыСмолыТерефталевая ИзофталеваяТерефталевая ИзофталеваякислотакислотаБензойная кислотаБензойная кислотаВодяной парВодяной парКатализатор Смесь ксилолов Растворите^Катализатор Смесь ксилолов Растворите^Фталевый ангидрид Вода I 'Фталевый ангидрид Вода I '2 Азот2 АзотВоздул "/РастворительВоздул "/РастворителькислотакислотаРис. 80. Схема жидкофазного одностадийного окисления смеси ксилолов до фталевого ангидрида:
8
8
Смолы
Смолы
Терефталевая Изофталевая
Терефталевая Изофталевая
кислота
кислота
Бензойная кислота
Бензойная кислота
Водяной пар
Водяной пар
Катализатор Смесь ксилолов Растворите^
Катализатор Смесь ксилолов Растворите^
Фталевый ангидрид Вода I '
Фталевый ангидрид Вода I '
2 Азот
2 Азот
Воздул "/
Растворитель
Воздул "/
Растворитель
кислота
кислота
У —реактор; 2 —конденсатор; 3—сепаратор; V, 5, 6, 8 — ректификационные колонны; 7 —аппарат для дегидратации фталевой кислоты; 9, УЗ —аппараты для очистки и осушки изофталевой кислоты; УУ —аппарат для очистки и осушки терефталевой кислоты; У2 —аппарат для разделения изо- и терефталевой кислот; 13, 14 — аппараты для очистки фталевой кислоты; 15, Уб —аппараты для отделения фталевой кислоты; 17, УЗ —аппараты для отделения бензойной кислоты и растворителя.
Одной из основных трудностей, выявившихся при освоении ме- . тоДа, явился подбор металла, стойкого против действия бромсодержащих соединений при высокой температуре. В качестве материалов для реакторов предложены 487 титан и хасталлой С.
На рис. 80 представлена схема 487’488 жидкофазного одностадийного окисления смеси ксилолов с получением фталевого ангидрида, терефталевой, изофталевой и бензойной кислот.
В реактор / подают смесь ксилолов, растворитель, катализатор и воздух. Пары и неконденсирующиеся газы через конденсатор 2 поступают в сепаратор 3. Конденсат возвращается в реактор 1, а неконденсирующиеся газы (азот) удаляются из системы. Реакционная масса из реактора 1 поступает в аппараты 18 и 17 для отделения бензойной кислоты и растворителя от фталевых кислот. Смесь бензойной кислоты, растворителя и воды поступает в ректификационную колонну 4, где бензойная кислота отделяется от растворителя и воды, а последняя смесь разделяется на ректификационной колонне 5. Вода удаляется из системы, а растворитель
возвращается в реактор 1. Очистка бензойной кислоты от смолистых примесей производится на ректификационной колонне о.
Смесь фталевых кислот из аппарата 17 поступает в аппараты 16 и 15 где фталевая кислота отделяется от изо- и терефталевой кислот’ Из аппарата 15 фталевая кислота поступает для очистки в аппараты 14 и 13 и затем — в дегидратор 7. Примеси изо- и терефталевой кислоты из аппарата 13 возвращаются в аппарат 1Ь. Вода, получаемая при дегидратации фталевой кислоты, удаляется из системы, а сырой фталевый ангидрид из дегидрататора 7 поступает в ректификационную колонну 8. Готовый продукт уходит из колонны 8 в виде дистиллята, а смолистые примеси удаляются в виде кубового остатка. Смесь изо- и терефталевой кислот из аппарата 15 поступает для разделения в аппарат 12, откуда терефталевая кислота направляется для очистки и сушки в аппарат 11, а изофталевая — для тех же целей передается в аппараты 10 и У. Примеси терефталевой кислоты, выделенные при очистке изофталевой кислоты, возвращаются в аппарат 12.
Процесс осуществлен в промышленном масштабе по непрерывному методу 487. , ,
По аналогичной схеме в одну стадию могут быть окислены во фталевый ангидрид индивидуальные изомеры ксилола, в том числе о-ксилол. В промышленности осуществлено окисление n-ксилола в терефталевую кислоту 487-488.
Высокие выходы, достигаемые в одностадийном процессе жидкофазного окисления о-ксилола, малый расход воздуха на окисление (что исключает необходимость выделения фталевого ангидрида из разбавленной паро-газовой смеси продуктов контактирования), минимальное количество отходящих газов делают этот способ производства фталевого ангидрида перспективным. В связи с непрерывным увеличением ресурсов о-ксилола следует ожидать, что одностадийный метод жидкофазного окисления о-ксилола во фталевый ангидрид будет совершенствоваться и развиваться.
Глава VIII
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИВ ПРОИЗВОДСТВЕ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОИЗВОДСТВА
Д
олгое время производство фталевого ангидрида не относили к числу профессионально вредных. Однако со временем было получено достаточно сведений о вредном влиянии на человеческий организм веществ, используемых и получаемых в производстве фталевого ангидрида. Перспективы значительного роста производства фталевого ангидрида побудили врачей — специалистов по гигиене труда и профессиональным заболеваниям — заняться изучением всех этих веществ 46’ 545-551.
У рабочих, занятых в производстве фталевого ангидрида, наблюдались частые бронхиты, желудочно-кишечные расстройства (чаще гастриты), раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, конъюнктивиты 552.
Пары фталевого ангидрида вызывают также головные боли, усталость, потерю аппетита и способности сосредоточиться. Кристаллический фталевый ангидрид при попадании на кожу может вызвать ожог, который в дальнейшем способствует заболеванию, сходному с экземой. Предельно допустимая концентрация фталевого ангидрида (пары и аэрозоль) в воздухе рабочих помещений составляет 553 1 мг/м3.
Малеиновый ангидрид, присутствующий в контактных газах в качестве побочного продукта реакции, оказывает на человеческий организм аналогичное действие, причем малеиновый ангидрид более токсичен 547, чем фталевый. Минимально ощутимая концентрация малеинового ангидрида в воздухе 554 от 1,3 до 1,7 мг/м3. Минимальная концентрация, вызывающая раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, колеблется от 1,0 до 1,5 мг/м3. Малеиновый ангидрид при концентрации в воздухе ниже 0,9 мг]м3 на человека не действует. Предельно допустимая концентрация малеинового ангидрида в атмосфере рабочих помещений 553 1 мг/м3.
Особенно высокими токсическими свойствами отличается другой побочный продукт производства фталевого ангидрида — 1,4-нафто хинон. Он обладает раздражающим действием, поражает почки, действует на нервную систему, вызывая анемию 552. Опыты, проведенные на мышах, показали, что 1,4-нафтохинон следует считать слабодействующим канцерогенным веществом 555.
1,4-Нафтохинон придает коже бронзовый цвет. Окраску не удается устранить, но она исчезает сама собой, если рабочий в течение последующих нескольких дней не имеет контакта с 1,4-нафтохи- ноном. Предельно допустимая концентрация 1, 4-нафтохинона в атмосфере рабочих помещений 5531556 0,1 мг/м3.
В контактных газах содержится ряд других продуктов, в том числе вещества, обладающие слезоточивым действием. Все эти вещества и обусловливают указанную выше вредность производства фталевого ангидрида. Однако опытом установлена 551 хорошая приспособляемость организма человека к неблагоприятным условиям производства фталевого ангидрида.
При использовании кипящей ртути для охлаждения конверторов необходимо обеспечить исключительно высокую герметичность аппаратуры и коммуникаций, так как ртуть отличается высокой токсичностью. При отравлении ею наблюдаются общая слабость, головные боли, расстройство нервной системы, возможны поражения почек и желудочно-кишечного тракта. Ртуть обладает высоким давлением паров: при 20° С в I м3 воздуха, насыщенного ее парами, содержится 14 яг ртути. Предельно допустимая концентрация ртути в рабочем помещении 553 0,01 мг/м3.
Вдыхание паров или пыли нафталина часто вызывает головную боль, тошноту, рвоту, потерю аппетита, раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, помутнение роговицы, слезотечение, кашель. При попадании на кожу нафталин вызывает экзему, появляются красные пятна, кожу начинаем покалывать. Как следствие отравления нафталином наблюдалась поражение почек 552. Предельно допустимая концентрация нафталина в производственных помещениях 553 20 яг/я3.
Пары о-к с и л о л а оказывают значительное раздражающее действие. Вдыхание их вызывает сильные головные боли, сонливость, потерю чувствительности, утомляемость, слабость, покалывание кожи и небольшие изменения состава крови. Обычно эти явления, потом проходят. Предельно допустимая концентрация о-ксилола в воздухе рабочих помещений 553 50 яг)я3.
Пятиокись ванадия также является токсичным веществом: вызывает конъюнктивиты, катар верхних дыхательных путей, изменение состава крови. При действии пятиокиси ванадия (концентрация 10 мг/м3) в течение нескольких часов может произойти острое отравление 557. Предельно допустимая концентрация553 пятиокиси ванадия равна 0,5 мг/м3 для пыли и 0,1 мг/м3— для дыма.
Для приготовления смешанного ванадий-калий-сульфатного катализатора применяют силикагель. Пыль силикагеля способна вызвать поражение дыхательных путей и даже силикоз, что наблюдалось у лиц, работающих в течение 5—7 лет в атмосфере, загрязненной пылью силикагеля. Предельно допустимая концентрация пыли, содержащей более 70% свободной кристаллической двуокиси кремния, составляет 553 1 мг/м3.
С целью оздоровления условий труда необходимо исключить контакт работающих с указанными вредными веществами и предотвратить проникание их в атмосферу рабочих помещений. Наиболее эффективно это может быть достигнуто путем герметизации оборудования и коммуникаций, более полной механизации и автоматизации технологического процесса, расположения аппаратов на открытых площадках и очистки отходящих газов до вывода их в атмосферу. Кроме того, следует применять общие для всех химических производств способы личной защиты и профилактики.
Процесс парофазного окисления нафталина или о-ксилола протекает при низком давлении, но оборудование и коммуникации следует изготавливать и монтировать по нормам, предусмотренным для повышенного давления. При полной герметизации оборудования не только улучшаются санитарно-гигиенические условия труда, но и сокращаются потери используемых веществ. Поэтому (а также в целях сокращения капитальных и эксплуатационных затрат) наиболее рационально создавать высокопроизводительные агрегаты, в которых легче обеспечить полную герметичность.
В настоящее время при новом строительстве полностью отказались от сооружения конденсаторов ящичного типа, так как при их разгрузке атмосфера рабочего помещения сильно загрязняется. В тех цехах, где конденсаторы ящичного типа еще эксплуатируются, следует заменять эти аппараты более совершенными, например конденсаторами намораживания.
Условия труда существенно улучшаются при хранении нафталина в расплавленном виде в закрытых емкостях и при сливе и транспортировании его по трубопроводам, так как при этом можно полностью механизировать его выгрузку и транспортирование. Это в равной степени относится к выпуску товарного фталевого ангидрида в расплавленном виде. Транспортирова.ние и хранение нафталина и фталевого ангидрида в расплавленном виде должны быть настоятельно рекомендованы для всех строящихся и существующих цехов 438.
В результате автоматизации управления основными технологическими узлами можно осуществлять дистанционный контроль и управление технологическим процессом, а следовательно, устанавливать значительную часть оборудования вне здания, что тоже способствует значительному улучшению санитарно-гигиенических условий работы. При этом понижение температуры зимой даже до —25° С не препятствует нормальной эксплуатации производства.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОГНЕОПАСНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА
Производство фталевого ангидрида относится к числу огнеопасных. Это объясняется способностью сырья и готового продукта гореть и образовывать с воздухом пыле- и паро-воздушные взрывоопасные смеси (константы, характеризующие огне- и взрывоопасные свойства продуктов, приведены в Приложении). Пожаро-
опасность производства увеличивают смолообразные вещества, накапливающиеся в нафталине, а также смолы, оседающие на стенках конденсаторов при охлаждении продуктов контактирования. Пирофорными являются также смолы, образующиеся при термической обработке и дистилляции сырого фталевого ангид- РЧДа.
Увеличению количества смол в нафталине способствуют высокая температура расплава в емкостях, продолжительное хранение расплавленного нафталина, контакт расплава с воздухом. Для снижения количества смолистых веществ нафталин следует хранить и транспортировать при температуре, не намного превышающей температуру его плавления. К минимуму должны быть сведены -контакт с воздухом и продолжительность хранения. Нельзя допускать повышения содержания нелетучих веществ в исходном нафталине против норм, установленных для данного производства.
Смолистые продукты, содержащиеся в нафталине, со временем скапливаются в хранилищах, испарителях и коммуникациях. Это повышает пожароопасность производства. Поэтому периодически все аппараты и коммуникации станций хранения и испарения нафталина и нагрева нафталино-воздушной смеси очищают \ от смолистых остатков механическим путем и промывкой горя- ; чим раствором едкого натра. Смола, выгружаемая из хранилищ '"V и испарителей, содержит до 50% нафталина, который может быть из нее извлечен. Большей частью эту смолу сжигают:
Для уменьшения уноса смолистых веществ после испарителей нафталина устанавливают брызгоотбойники и ловушки. Для этого используют полые емкости, а лучше сосуды, заполненные алюминиевыми кольцами.
Для снижения запыленности складских помещений и отделений, где установлены приемники исходного сырья,'нафталин следует принимать на заводы в расплавленном виде в цистернах и транспортировать по территории заводов и цехов по трубопроводам. Применение невзрывоопасных нафталино-воздушных смесей также значительно снижает пожароопасность производства. Например, при испарении нафталина пониженного качества в испарителях ленточного типа скапливается смола, которая иногда нагревается до состояния красного каления. При работе на взрывоопасных смесях загорание смолы приводило к взрывам. Целесообразно на линиях подачи расплавленного нафталина устанавливать перед испарителями фильтры с перегородками из материалов, способных адсорбировать смолистые примеси (например, алигнин). По мере загрязнения фильтрующие материалы заменяют. Во избежание нарушения непрерывности процесса устанавливают параллельно два фильтра с тем, чтобы один из них можно было в любое время отключить для чистки.
При окислении нафталина в псевдоожиженном слое катализатора, когда расплав вводят непосредственно в катализаторное
пространство, пожаро- и взрывоопасность производства значительно снижаются. Исключаются из технологической схемы испарители нафталина, подогреватели нафталино-воздушной смеси и соответствующие газоходы, т. е. ряд пожаро- и взрывоопасных аппаратов. Наличие в конверторе, а также в зоне испарения и окисления нафталина высокодиспергированной твердой фазы спо собствует предотвращению взрывов. В мировой практике эксплуатации конверторов с псевдоожиженным слоем катализатора неизвестны случаи загораний или взрывов в конверторах, несмотря на то что работа производится при взрывоопасных отношениях воздуха к нафталину.
В аппаратах и коммуникациях системы охлаждения и улавливания фталевого ангидрида вследствие конденсации примесей, присутствующих в контактных газах, образуются смолы, отлагающиеся в теплообменнике для охлаждения фтало-воздушной смеси и в газоходах 423. Эти смолы способны самовозгораться при 240—250° С. Максимально допустимой температурой в этих аппаратах считают 225° С. Опасность загорания смол в холодильниках контактных газов и в примыкающих к ним газоходах значительно повышается при попадании в эти аппараты катализа- торной пыли. Повышенная температура и большой избыток воздуха создают условия, благоприятные для загорания. Высокой пирофорностью отличаются смолы, образующиеся в аппаратах для дистилляции. Поэтому должна быть полностью исключена возможность контакта горячей смолы с воздухом. Для этого вакуум в аппаратах снимается азотом или двуокисью углерода.
Загоранию смолистых осадков способствует присутствие в них окислов железа 423, снижающих температуру самозагорания. Окис- лы железа попадают в смолы частично вследствие коррозии аппаратов и трубопроводов. Поэтому важно исключить возможность проникания влаги в аппараты и коммуникации, где присутствуют фталевый и малеиновый ангидриды. В испарительную систему окислы железа могут попадать как составная часть зольных примесей к нафталину или с пылью из воздуха. Поэтому предусмотрена фильтрация воздуха перед поступлением его в воздуходувные системы, а содержание минеральных примесей в нафталине строго нормируется.
В зависимости от происхождения и состава смолы имеют более или менее определенный интервал минимальных температур самовозгорания. Целесообразно в определенных точках технологической схемы устанавливать автоматически действующие приборы, подающие сигнал в случае- превышения допустимого максимума температуры.
Для агрегатов охлаждения и конденсации продуктов контактирования, так же как и для испарительной системы, одним из основных профилактических мероприятий, предотвращающих загорание, является систематическая чистка их от смолы—механическим способом и промывкой горячим раствором едкого натра.
ПРИЛОЖЕНИЕ
НЕКОТОРЫЕ СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХРАСЧЕТОВ
Свойства фталевого ангидрида
Молекулярный вес 148,11
Плотность, г/см? твердого при 4°C 1,527
расплавленного
при 150 °C 1,197
при 220 °C 1.131
Температура, °C кристаллизации 131,11
плавления 130,85
кипения 284,5
Теплоемкость, кал](г • град) при0 °C 0,240
при20 °C 0,257
при26,9 °C 0,263
Теплота, ккал/моль плавления 5,48
испарения 12,91
сгорания. . 719,1
образования 110,03
-
гидратации 12,4
Вязкость туры:
расплавленного фталевого ангидрида в зависимости от темпера-
Температура, °C . . .133197~220
Вязкость, мпз . . . .11,96,45,5\
Константа скорости реакции гидратации фталевого ангидрида до фталевой кислоты при 25° С равна 11 6=0,607.
Давление паров фталевого ангидрида (в мм рт. ст.) в широком интервале
температур можно рассчитать по уравнению:
1g р = 7,94234--^^
Для некоторых температур 387 давление паров фталевого ангидрида приведено в таблице:
Температура
Давление паров мм рт. ст.
Температура °C
Давление паров ММ рт. ст.
Темпера-
Давление паров мм рт. ст.
- Темпера-
Давление паров ММ рт. ст.
30
0,03
70
0,3
но
2,5
222
172,1
40
0,07
80
0,5
120
3,9
234,6
241,2
50
0,11
90
0,87
130
6,27
252,4
369,4
60
0,19
100
1,5
212
130,5
284,6
759,3
Содержание фталевого ангидрида в смеси с нафталином вес. %Температура кристаллизации смеси °CСодержание фталевой кислоты в смеси с фталевым ангидридом вес. %Температура кристаллизации смеси °CТвердая фаза — нафталинТвердая фаза-—фталевый ангидрид0,080,050,0130,84 *9,2175,10,29130,717,2071,20,98130,424,2167,31,44130,127,9665,2Э в т ек т и к аЭвтектика29,0 (интерполяцией)64,91,96 (интерполяцией)129,74Твердая фаза — фталевыйТвердая ф а з а — ф т а л е в а яангидридхкислота30,1166,32,02130,0 -32,8270,12,44131,935,4573,52,70133,236,0074,33,02136,340,6480,43,47137,248,4288,93,91139,759,1599,64,27141,170,80109,24,?0143,875,9082,8291,70100113,4118,5124,8130,84 *5,57146,4Содержание фталевого ангидрида в смеси с нафталином вес. %Температура кристаллизации смеси °CСодержание фталевой кислоты в смеси с фталевым ангидридом вес. %Температура кристаллизации смеси °CТвердая фаза — нафталинТвердая фаза-—фталевый ангидрид0,080,050,0130,84 *9,2175,10,29130,717,2071,20,98130,424,2167,31,44130,127,9665,2Э в т ек т и к аЭвтектика29,0 (интерполяцией)64,91,96 (интерполяцией)129,74Твердая фаза — фталевыйТвердая ф а з а — ф т а л е в а яангидридхкислота30,1166,32,02130,0 -32,8270,12,44131,935,4573,52,70133,236,0074,33,02136,340,6480,43,47137,248,4288,93,91139,759,1599,64,27141,170,80109,24,?0143,875,9082,8291,70100113,4118,5124,8130,84 *5,57146,4* Огклэнение этой величины от температуры кристаллизации фталевого ангидрида, указанной на стр. 19з (131,П'С), объясняется, вероятно, присутствием примесей в исследованном образце фталевого ангидрида.* Огклэнение этой величины от температуры кристаллизации фталевого ангидрида, указанной на стр. 19з (131,П'С), объясняется, вероятно, присутствием примесей в исследованном образце фталевого ангидрида.Z7Z7Рис. 83. Температура кристаллизации смесей фталевого ангидрида с нафталином (а) и с фталевой кислотой (б).Рис. 83. Температура кристаллизации смесей фталевого ангидрида с нафталином (а) и с фталевой кислотой (б).Содержание фталевойСодержание фталевойкислоты 6кислоты 6
Содержание фталевого ангидрида в смеси с нафталином вес. %
Температура кристаллизации смеси °C
Содержание фталевой кислоты в смеси с фталевым ангидридом вес. %
Температура кристаллизации смеси °C
Твердая фаза — нафталин
Твердая фаза-—фталевый ангидрид
0,0
80,05
0,0
130,84 *
9,21
75,1
0,29
130,7
17,20
71,2
0,98
130,4
24,21
67,3
1,44
130,1
27,96
65,2
Э в т е
к т и к а
Эвтектика
29,0 (интерполяцией)
64,9
1,96 (интерполяцией)
129,74
Твердая фаз
а — фталевый
Твердая ф а з а — ф т а л е в а я
ангидрид
хкислота
30,11
66,3
2,02
130,0 -
32,82
70,1
2,44
131,9
35,45
73,5
2,70
133,2
36,00
74,3
3,02
136,3
40,64
80,4
3,47
137,2
48,42
88,9
3,91
139,7
59,15
99,6
4,27
141,1
70,80
109,2
4,?0
143,8
75,90
82,82
91,70
100
113,4
118,5
124,8
130,84 *
5,57
146,4
Содержание фталевого ангидрида в смеси с нафталином вес. %
Температура кристаллизации смеси °C
Содержание фталевой кислоты в смеси с фталевым ангидридом вес. %
Температура кристаллизации смеси °C
Твердая фаза — нафталин
Твердая фаза-—фталевый ангидрид
0,0
80,05
0,0
130,84 *
9,21
75,1
0,29
130,7
17,20
71,2
0,98
130,4
24,21
67,3
1,44
130,1
27,96
65,2
Э в т е
к т и к а
Эвтектика
29,0 (интерполяцией)
64,9
1,96 (интерполяцией)
129,74
Твердая фаз
а — фталевый
Твердая ф а з а — ф т а л е в а я
ангидрид
хкислота
30,11
66,3
2,02
130,0 -
32,82
70,1
2,44
131,9
35,45
73,5
2,70
133,2
36,00
74,3
3,02
136,3
40,64
80,4
3,47
137,2
48,42
88,9
3,91
139,7
59,15
99,6
4,27
141,1
70,80
109,2
4,?0
143,8
75,90
82,82
91,70
100
113,4
118,5
124,8
130,84 *
5,57
146,4
* Огклэнение этой величины от температуры кристаллизации фталевого ангидрида, указанной на стр. 19з (131,П'С), объясняется, вероятно, присутствием примесей в исследованном образце фталевого ангидрида.
* Огклэнение этой величины от температуры кристаллизации фталевого ангидрида, указанной на стр. 19з (131,П'С), объясняется, вероятно, присутствием примесей в исследованном образце фталевого ангидрида.
Z7
Z7
Рис. 83. Температура кристаллизации смесей фталевого ангидрида с нафталином (а) и с фталевой кислотой (б).
Рис. 83. Температура кристаллизации смесей фталевого ангидрида с нафталином (а) и с фталевой кислотой (б).
Содержание фталевой
Содержание фталевой
кислоты 6
кислоты 6
Температура кристаллизации 576 смесей фталевого ангидрида с нафталином и с фталевой кислотой приведена в таблице (см. также рис. 83).
Ниже приведены характеристики пожаро- и взрывоопасности фталевого ангидрида 575:
Температура, °C вспышки 75—140
самовоспламенения паров чистого продукта 595
сырца-.588
воспламенения смеси паров с воздухом От 124
до 194
Пределы взрываемости 575 при 0° С и760 мм рт. ст.смеси паров с воздухом . . . . 1,7—10,4аэровзвеси . . 54—357
Технические условия на фталевый ангндрид-реактив
(по ГОСТ 5869—51)
Показатели
«Чистый для анализа*
«Чистый»
Содержание фталевого ангидрида, %, не менее . . .
99,7
99,0
Содержание примесей, %, не более
остаток после прокаливания (в виде сульфатов)
0,025
0,05
хлориды (С1)
0,005
0,01
сульфаты (SO4)
0,001
0,005
тяжелые металлы сероводородной группы (РЬ)
0,002
0,005
Температура плавления, °C
130—131
128—131
Технические условия на фталевый ангидрид
Показатели
Дистиллированный
1-й сорт
2-й сорт
Технический
Внешний вид и цвет
Чешуйкн и порошок белого цвета, допускается желтоватый или розовый оттенок
Чешуйки и порошок от белого до слабо-желтого или слаборозового цвета
Смесь игольчатых кристаллов и кусочков белого, серого и желтого цвета
Содержание фталевого ангидрида, %, не менее
99,7
99,2
99,0
Содержание фталевой кислоты, %, не более
0,3
0,6
Не нормиру- ется
Температураначала
плавления, °C, не менее
130,5
130,2
130,0
Растворимость в растворе NaOH
Раствор бесцветный ипрозрач- ный
Раствор бесцнет- ный и прозрачный, допускается слабая мутность
Не определяется
(по ГОСТ 7119—54)
Свойства нафталина
Молекулярный вес
Плотность, г!см4
кристаллического при 23,9 °C . .
сухих паров при 0 °C и 760 мм рт. ст.
Температура, °C плавления
кипения при 760 мм рт. ст. . . , Теплота, ккал/моль
плавления при 80,03 °C . . . .
испарения при т. кип
сублимации при 20 °C
Растворимость, г в 1 л Н2О при 25 °C
в 100 г СНзОН при 19,5 °C . . .
в 100 г С2Н5ОН
в 100 г С6Н6 при 21 °C.
128,16
1,1789 0,00572
80,287 + 0,002
217,96
4,45
9,7
15,9 ±0,4
0,0344
8,1
5,29
37,1
Температура °C
Плотность жидкости г/см3-
Температура °C
Плотность, г/см%
жидкости
паров
80
0,9779
260
0,8216
0,0075
■ 100
0,9623
280
0,8015
0,0101
120
0,9460
300
0,7813
0,0126
140
0,9292
320
0,7598
0,0163
160
0,9117
340
0,7362
0,0218
180
0,8942
360
0,7100
0,0298
200
0,8770
. 380
0,6789
0,0424
220
0,8592
400
0,6410
0,0617
240
0,8410
420
0,5989
0,0850
440
0,5510
. 0,1139
460
0,4935
0,1522
480
0,4590
0,1770
Теплоемкость нафталина в зависимости от температуры:
Плотность нафталина при разных температурах 577:
Температура, °C 026,5507090120190
Теплоемкость, кал!(г- град) 0,280 0,309 0,350 0,385 0,4240,447 0,500
Содержание нафталина вес. %
Температура плавления °C
Содержание нафталина вес. %
Температура плавления °C
89,75
75,0
96,05
78 0
90,80
75,5
97,2
78,5
91,80
76,0
98,4
79,0
92,85
76,5
99,3
79,5
93,85
77,0
100
80)28
94,95
77.5
Температура плавления нафталина различной степени чистоты:
Давление паров кристаллического нафталина (в мм рт. ст.) при различных температурах можно рассчитать по уравнению:
1g р = Ц,424
Для некоторых температур давление паров нафталина приведено в таблице:
Данны е678
140
86,5
16,15
0,0334—0,0351
21,1
0,0560—0,0578
160
166,6
32,5
0,1750—0,1776
180
296,8
40,25
0,3498
200
495,2
50,3
0,8393—0,8459
220
796,5
Д а
н ы е29
240
1210
80
6,96
260
1807
100
18,32
280
2585 "
120
41,6
300
3613
Температура °C
Давлеине паров мм рта. ст.
Температура °C
Давление паров мм рт- ст.
Примечание. Данные578 приведены для кристаллического сублимиронанного нафталина «ч.д.а.»
Ниже приведены характеристики пожаро- и взрывоопасности нафталина:
Температура вспышки, °C паров 64—80
аэровзвеси 580
Температура самовоспламенения, °C . . нафталина (т. пл. 74 °C) . . . .515
нафталина (т. пл. 79,8 °C). . .550
нафталиновой пыли (фракция 140 мк^ в куче, в токе воздуха 260
Температура взрываемости77 смеси паров с воздухом, °CОт62 до 126
Пределы взрываемости, г/м3
смеси паров с воздухом по данным 77 0,36—7,0
по данным 79’80 0,88—5,9
аэровзвеси 2,5
(нижннй предел)
Технические условия на нафталин для фталевого ангидрида(по ГОСТ 10204—62)
Показатели
«Очищенный»
А
Б
В
Внешний вид
Температура кристаллизации, °C, не менее Остаток нелетучих веществ, %, не более Зольность, %, не более Содержание воды, %, не более . . . . Содержание серы, %, не более . . . .
Расплавле 79,0 0,03 0,01 0,2
шный или 78,8
0,04
0,02 0.2 0,6
твердый 79,0
0,10
0,05 0,2 0,3
продукт 76,0
0,03
0,01 0,2 ОД
Свойства О-ксилола
Молекулярный вес 106,16
Плотность, г/см3 0,88
Температура, °C кристаллизации 29—25,18
кипения 144,4
Теплоемкость, ккал/(кг -град) ......0,41
Теплота, ккал/моль испарения 8,79
сгорания . . . ,1093,7
образования 4,54
Давление насыщенного пара о-ксилола в зависимости от температуры:
Температура, °C2050100140143,4
Давление, ммрт.ст.10,05 35,5 213,1 689,9 760
Ниже приведены характеристики пожаро- и взрывоопасности о-ксилола:
Температура, °C вспышки23
самовоспламенения495
Пределы взрываемости смеси паровс воздухом80, объемн.% . . . 1—5
Технические условия на о-ксилол
Для изучения процесса жидкофазного окисления был использован 479 о-ксн- Лол каменноугольного происхождения, имевший следующие показатели (по ВТУ МХП 2940—51):
Относительная плотность d^ ...... 0,8700—0,8802
Показатель преломления, п^ 1,5052
Пределы выкипания фракции, содержащей
95 объемн.% о-ксилола, °C .• .142—145
Свойства некоторых ароматических углеводородовкаменноугольной смолы
Углеводород
Молекулярный вес
. Плотность г/см^
Температура кипения °C
Температура кристаллизации °C
1-Метилнафталин . .
149,19
1,025
243,0
—22
2-Метилнафталин . .
149,19
1,029
245,0
35,1
2, 3-Диметилнафталин
163,19
1,008
265,0
104,5 -
Антрацен
178,22
—
354,5
216,04
Фенантрен
178,22
—
340,2
99,15
Хризен
228,28
—
440,7
255
Инден.
116,15
—
182,4
—1,6
Флуорен
166,2
——
297,9
115
266,131,593 206—208220—2221910,250 .0,26618712,5023,5770,21266,131,593 206—208220—2221910,250 .0,26618712,5023,5770,2111,70,6911,70,69Свойства фталевой кислоты
266,13
1,593 206—208
220—222
191
0,250 .
0,266
187
12,50
23,5
770,21
266,13
1,593 206—208
220—222
191
0,250 .
0,266
187
12,50
23,5
770,21
11,7
0,69
11,7
0,69
Молекулярный вес\.
Плотность, г/см3\
Температура плавления, °C . . . .
Температура разложения, °C
на воздухеV
в запаянной трубке . . . - < .
Теплоемкость, ккал/кг
при 0 °C
при 20 °C . . .
Теплота, ккал/моль
образования (при 25 °C) . . . .
плавления . .
испарения (при 136 °C) . . . . сгорания (отнесенная к 25 °C) . .
Растворимость, а на 100 мл раствори
теля в спирте при 19 °C в эфире при 15 °C
Растворимость фталевой кислоты (в расчете на 100 мл воды) в зависимости от температуры 39°;—
Температура, °C2545658595
Растворимость, а, . 0,17 ■ 1,47 3,36 8,33 22,0
20120114 Зак. 1084
201
201
Показатели
«Чистая для анализа»
«Чистая»
Содержание фталевой кислоты, %, не менее
98,8
99,0 .
Содержание примесей, %, не более остаток после прокаливания (в виде сульфатов)
0,02
0,05
хлориды (С1)
0,005
0,01
сульфаты (SO4)
0,002
0,005
тяжелые металлы сероводородной группы (РЬ)
0,002
0,005
Технические условия на фталевую кислоту-реактив (по ГОСТ 4556—51)
Свойства малеинового
ангидрида
Молекулярный вес . . .
Плотность, г'см? . . . . Температура плавления, °C
98,02
1,5352—54 '
Давление паров малеинового ангидрида в зависимости от температуры 387i
Температура °C
Давление паров мм рт. ст.
Температура °C
Давление паров мм рт. ст.
31,5
0,2
62,5
4,1
40,6
0,65
72
7,25
44
1,0
80
10,75
47
1,35
82
11,9
56
2,7
100
24,75
При гидратации малеинового ангидрида образуется растворимость которой в воде меняется с температурой:
малеиновая кислота,
Температура,°C
Растворимость в 100 мл воды, г . .
2540
76,8 112,5
6097,5
148,7 392,6
Свойства пятиокисн
ванадия
Молекулярный вес
Плотность, г/см3
Растворимость в воде, г/л
Теплоемкость при 25° С, икал!(моль • град) .
Теплота образования при 20 °C, ккал/моль .
181,9
3,357 ~ 0,4
30,51
373 ±2
Показатели
«Химически чистая»
«Чистая для анализа»
«Чистая»
Содержание V2O5 (в сумме с V2O4), %, не менее .. .
99,75
99,45
99,0
Содержание примесей, %, не более:
потери при прокаливании . . . . .
0,10
0,15
0,25
нерастворимые в соляной кислоте вещества, включая кремнекислоту . .
0,1
0,2
0,3
сульфаты (SO4)
0,01
0,02
0,04
хлориды (С1)
0,005
0,01
0,02
тяжелые металлы ........
0,002
'0,005
0,01
щелочные и щелочноземельные металлы (в пересчете на Na2O) . .
0,02
0,04
0,10
аммоний (МШ)
0,007
0,01
0,015
Технические условия на пятнокнсь ванадия (по ЦМТУ 4566—55)
Показатели
«Чистый для анализа»
«Чистый»
Содержание ванадия (в пересчете на УгОб), %, не менее
43
42
Содержание примесей, % , не более
вещества, нерастворимые
в воде . .
0,02
0,03
железо
0,002
0,015
тяжелые металлы . . .
0,005
0,01
щелочные металлы (в пересчете на Na2O) . . .
0,07
0,1
Технические условия иа сульфат ванадила (по ЦМТУ 2112—49)
Примечание. Сульфат ванадила упаковывают в стеклянные банки вместимостью пэ 1,2 и 1,5 кг. Допускается увеличение емкости тары по согласованию с потребителем.
Состав воздуха *:
объемн. %
вес. %
Азот . . . .
. . .78,09
75,5
Кислород . .
. . .20,95
23,1
Инертные газы
. . .0,96
1,4
* В зависимости
от климата, сезона
и погоды
Свойства воздуха
содержание водяных паров в воздухе колеблется в пределах 0,1—2,8%.
Средний молекулярный вес и плотность воздуха:
Средний молекулярный вес . . 28,98
Плотность при 760 мм рт. ст., г(лпри 0 °C1,2929
при 20°С1,2047
Теплоемкость воздуха в зависимости от температуры:
Температура, °C 0100200 300 400 500
Теплоемкость, ккал) (кг - град) 0,240 0,241 0,245 0,250 0,255 0,261
Свойства смеси нитритов и нитратов натрия и калия(40% NaNO2, 7% NaNO3 и 53% KNO3)
Плотность в интервале 140—570 °C, г/см3 1,97—1,68
Вязкость, спз: при 150 °C 17,7
при 309 °C 3,03
при 443 °C . . . 1,7
Теплоемкость расплава, ккал/(кг' град) .0,373
Теплота плавления, ккал/кг 20
Температура плавления, °C 142,2
Температура затвердевания смеси NaNO2 и KNO3 в зависимости от их соотношения:
Состав смеси, вес. %
NaNO2 100504540300
KNO3 О50556070100
Температуразатвердевания, °C282139141,6142,8167334
Свойства ртути
Плотность, г]см3
при 0
°C . . .
13,595
при
100 °C . .
13,352 .
Температура кипения,
°C
356,9
Температура затвердевания, °C . . .
—38,87
Давление паров, рт.
СТ.;
при С
°C . . .
0,00021
при 20 °C . . .
0,0013
при 100 °C
0,279
Содержание ртути в
воздухе, насыщенном ее парами (мг!м3):
при 0 °C
2
при 20 °C
14
при 100 °C
. . . . 2420
Свойства дитолилметаиа 335
Температура
Плотность
Вязкость
Теплоемкость
°C
г/см^
кгс*сек}м^
ккал^кг*град^
100
895,4
71,5. Ю-6
0,425
150
42,4.10
—
200
778,3
0,494
250
30,0.10"6
—
300
661,2
—
0,563
400
544,1
—
0,63
Ниже приведены другие свойства дитолилметана:
292314332292314332Температура кипения, °C при 1 ат . . при 1,5 ат .
292
314
332
292
314
332
при 2 ат
. 76,3 —30. 142практических расчетов. 76,3 —30. 142практических расчетовСредняя теплота парообразования (в ин-тервале 100—400 °C), ккал/кг . . . .
. 76,3 —30
. 142
практических расчетов
. 76,3 —30
. 142
практических расчетов
Температура затвердевания, °C . . . . Температура вспышки, °C
Давление паров дитолилметана с приемлемой для точностью можно определить по формуле:
1о.-. 3290
1g/? = 8,61 у-
где р — давление паров, мм рт. ст.\ Г — температура, ° К.
Свойства масел типа «
Мобильтерм
Лейт»
и «Мобильтерм 600»
«Мобильтерм
«Мобильтерм
Лейт»
600»
Плотность при 15 °C, г!см> .
Вязкость, сст
0,990
0,950
при 20 °C
при 50 °C
6,9
2,96
205
31
Температура кипения, °C. .
282
321
Температура затвердевания, °C
—28
—7
Температура вспышки, °C .
Допустимая температура на
121
177
гревания, °C
260
315
Переводные множители единиц измерения, принятых в тексте,в единицы измерения международной системы единиц СИ
Единицы температуры
T — t4-273,16° С
где 7 — температура, °К; t — температура, С.
Единицы количества тепла. Калории
1 кал—4,1868 дж
1 кал|5=4,1855 дж
1 кал2о=4Д82 дж
1 калтермохим. = 4,1840 дж
Единицы удельной теплоемкости
1 ккал] (кг • град) = 4,1868 • 103 дж! (кг • град)
Единицы коэффициентов теплопередачи
1 калЦм2 :Ч‘ град) = 1,163 втЦм2 • град)
Единицы давления
1 мм рт. ст. = 133,322 н!м2
Единицы динамической вязкости
1 кг • сек(м2=9,80665 н • сек]м2
ЛИТЕРАТУРА
В тексте книги конкретные ссылки имеются только на часть литературных источников. Литература, на которую в тексте нет ссылки, отделена звездочками.
К ВВЕДЕНИЮ
Гофтман М. В., Харлампович Г. Д., Современные тенденции в использовании нафталина, Кокс н химия, № 1, 53 (1958).
Anhydride phtalique, Inform, chim., № 40, 74, 77, 85, 90, 92, 95 (1966). РЖЭкон. (сводный том), 5В207 (1967).
Глухов В. Н., Химическая и резиновая промышленность Италии, в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вып. 9, 45 (1963).
Гуревич Д. А., Амити и А. В., Новое в производстве фталевого ангидрида за рубежом в 1962—1963 гг., в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вып. 12, 3 (1964).
Lescure Н„ Les acides phtaliques leur preparation, leur derives, Chem. et ind., 77, № 6, 1292 (1957); 78, № 11, 18 (1957); Химия и хим. технол. (переводы), № 6, 84 (1958),
Каррер П., Курс органической химии, Госхимиздат, 1960, стр. 653.
Вольфковнч С. И., Роговин 3. А., Руденко Ю. П., Шманен- ков И. В., Общая химическая технология, Госхимиздат, т. И, 1959. стр. 782.
Ворожцов Н. Н., Основы синтеза промежуточных продуктов н красителей, Госхимиздат, 1955.
Венкатарамаи К., Химия синтетических красителей, Госхимиздат, т. 11, 1957, стр. 840.
В а и с ё И о с и э, Судзуки Сигэру Сайто, Исследование синтезов хлорфталевых кислот н хлорхинизаринов, РЖХим., 9Л37 (1962)- Res. Inst. Tokyo, 56, № 4, 18, 158 (1961).
Kirk R. E., Othmer D. F., Encyclopedia of chemical technology, v. 10, 'New York, 1953, p. 584.
Joklik О. E., Katalytische Oxydation von Rohnapthalin in Gasphase zu Phthalsaureanhvdrid, J. prakt. Chem., II, № 8, 284, 287, 442, 450, 457, 522 529 (1960).
Прогнозы французского «четвертого плана экономического и социального развития», в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вып. 4, 5 (1963).
Производство нафталина в США, в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вып. 5 (1964).
Производство фталевого ангидрида в США, в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вып. 10 (1964).
Среднегодовой прирост производства фталевого ангидрида в США, в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭхим, вып. 3 (1965).
Ruthruff R. F., What is the future of phthalic anhydride, Hydrocarb. Proc. a. Petr. Ref., 33, № 3, 155 (1954).
L’anhydride phtalique en France, Line production commune progil-prierfitte- antar. Inform, chim., № 32, 10 (1966); РЖХим., 24H410 (1966).
Banciu A. S.,' Aspecte tehnico-economice in fabricarera anhidridei ftalice, Rev. Chem., 17, № 6, 362 (1966); РЖХим, 24H389 (1966).
В r u s h w е 11 W., The economic situation raw materials, Austral. Paint J., № 12, 18 (1966); РЖЭкон, 10B, 183 (1966). .
Chern. Week, 96, 2, 79 (1965).
G о r d о п I, Trends to watch in phthalic anhydride, Petr. Ref., 40, № 2, 139 (1961).
Phthalic anhydride future on the upswing, Chern. Eng., 74, № 1, 24 (1967).
Proisvodnia anhidrida ftalne kiseline u polskoj, Kemija i industria, 13, № 9, 687 (1964); РЖХим, 10H107 (1965),
R i t c h i e W H., Phthalic anhydride-today’s assessment, Chern. Age, 87, № 2218, 83 (1962).
Rokossowski Z., Nowe kierunki w produkcji bezwodnika ftalowego, Chernik, 15, № 7—8, 251 (1962).
Weiss I. M., Outlook for phthalic anhydride, Petrochem. Eng., Fehr., p. 202 (1963).
West H. 1., Phthalic anhydride, Am. Paint. J., 35, № 42, 76, 78, 80, 82, 86, 88 (1951); C. A. 45, 7816 (1951).
К ГЛАВЕ I
Д нтвинен ко M. С., Но ca лев ич И. M., Химические продукты коксования для производства полимерных материалов, Металлургиздат, 1962.
С h о р е у N. Р., First petrochemical naphthalene, Chem. Eng., 68, № 9, 70 (1961); РЖХим, 20M109 (1961).
В arbor R. P., Naphthalene from catalytic gas oil, Oil Gas J., 60, № 21, 123 (1962); РЖХим, 24M164 (1962).
Индюков H. M., Даниэлян М. К., Углеводороды нафталинового ряда в нафте и газойлях каталитического крекинга, Химия и технол. топлив и масел, № 1, 16 (1963).
Индюков И. М., Даниэлян М. К., Исследование процесса получения нафталина из нефтяного сырья. Хим. пром., № 2, 22 (1965).
Сулимов А. Д., Кожина И. И,, Трахтенберг Д. М., Получение нафталина из нефтяного сырья, Химия и технол. топлив и масел, № 1, 17 (1965).
Ч е р и ы й И. Р„ Подготовка сырья для нефтехимии, Изд. «Химия», 1966.
Шарипов А. X.. Ширмухамедов О. А., Исянов И. Я., Экономичный метод получения фталевого ангидрида из средних дистиллятов нефти, Нефтеперераб. и нефтехим., № 10, 41 (1964).
G г a h a m I. I., Way Р. F., С h a s е S., Fluid-bed phthalic anhydride, Chem. Eng. Progr., 58, № 1, 96 (1962).
H о в и к о в В. И., Толстов Л. К., Серебрякова Е. К., Гайса- р о в М. Г., Зеленецкнй А. Г., Прессованный нафталин как сырье для производства фталевого ангидрида, в сб. «Химические продукты коксования углей Востока СССР», вып. Ill, Средне-Уральское книжное издательство, Свердловск, 1965 (Труды ВУХИН).
Тезякова Э. П., ГофтманМ. В., Исследование причин образования нелетучего остатка в нафталине, идущем на производство фталевого ангидрида, в сб. «Химические продукты коксования углей Востока СССР», вып. Ill, Средне-Уральское книжное издательство, 1965 (Труды ВУХИН).
Ворожцов И. Н., Гуревич Д. А., Изучение влияния различных факторов иа процесс каталитического окисления фенантрена, ЖПХ, 18, № 1, 3 (1945).
Arieh G., Cocco А., С о s t а п t i n i d e s G., Phthalic anhydride by catalytic vapour-phase oxidation of methylnaphthalenes. Chem. Ind. (Milan), 44, 364 (1962); C. A., 57, 5848 (1962); РЖХим, 10H106 (1963).
Wenderlein H., Phthalic anhydride, пат. ФРГ 1112060; С. A., 56, 5892b (1962).
Hide о Kakinoki, Nobuo Sahara, Inao Kamata, Jasuo Ai garni, Vanadium oxide-potassium sulfate catalysts for production of phthalic anhydride, Shokubai (Tokyo), 4, 113 (1962); C. A., 57, 13212h (1962).
Betts W. D„ Fluidised-bed production of phthalic anhydride, Ind. Chem., 39, № 6, 302; № 7, 370; № 8, 411 (1963).
Saunders K. W., Kenneth W., L о n g f i c L., Ryder R., Production of phthalic anhydride from low sulfurnaphthalene, пат. США 2989544; РЖХим, 14Л165 (1962).
Menschick H„ Arhiv fQr Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, 13, 454 (1955).
Ш и л и н a H. И., Вопросы экономики производства и потребления нафталина. Экономика и организация промышленности, Межведомственный республиканский .научно-технический сборник, 1, стр. 94, Изд. «Техшка», Киев, 1965.
48. Р i 1 о С. W., Manufacture of phthalic anhydride in coke plants without the preparation of naphthalene, Schweiz. Ver. Gas un Wasserfach Monats-Bull., № 32, 283 (1952); C. A., 47, 7196c (1953).
. Fluidised catalytic naphthalene oxidation, Chem. Age, 78, № 1997, 638 (1957).
Phthalic anhydride from naphthalene oil, Chem Trade J., № 3591, 762 (1956).
Ципенюк M. X., Masin В. А., С к p и л ь о в В. Б., Застосування наф- талшово! фракци у выробництв! фталевого анпдриду, Хим!чна промисло- в1сть, № 4, 12 (1964).
Шарипо в А. X., Голованенко Б. И., Иоффе И. И., Борщей- ко В. П., Фаткулина И. "С., Получение фталевого ангидрида окислением нефтяной нафталиновой фракции, Нефтеперераб. и нефтехнм., № 8, 22 (1964); РЖХим, 7Н68 (1965).
С z а г п о t о w а И., Problemy bazy surowcowoj do produkcji bezwodnika ftalowego, Chemikv 11, 401 (1962).
Klapproth W. L, В r u e s h I. F., Phthalic anhydride, пат. ФРГ 1144706; С. A., 59, 3839b (1963).
Kinney C. R., Pincus L, Catalytic air oxidation of-higher aromatics to phthalic anhydride, Ind. Eng. Chem., 43, 2880 (1951); C. A., 46, 5554d (1952).
S h i g e S a k у a m a, Seichi Suzuki, J u k i о Okuda, Phthalic an-' hydride by the vapour-phase oxidation of methylnaphthalene, яп. пат. 15227 (1960); РЖХим, 16Л83 (1962); С. А„ 55, 5431а (1961).
'57. Chem. Week, 87, № 24, 85 (1960).
Грлованенко Б. И., Шарипов А. X., Иоффе И. И., Мухтарул- л и и а Ф. Г., Получение фталевого ангидрида сопряженным парофазпым окислением углеводородов на ванадиевых катализаторах. Нефтехимия, 4, - №4, 591 (1964); РЖХим, 4Н73 (1965).
Голованенко Б. И., Шарипов А. X., Парофазное окисление диметилнафталинов во фталевый ангидрид, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 5, 581 (1963).
Ворожцов И. Н., Гуревич Д. А., О механизме работы пятиокиси ванадия, ЖПХ, 18, № 1, 10 (1945).
Brooks I. D., The catalytic oxidation of phenanthrene, J. Appl. Chem., 5, № 6,250 (1955).
Спасский С. С., Михайлов M. А., Токарев А. В., Тарасов А. И., Контактное окисление технического фенантрена кислородом воздуха, ЖПХ, 29, вып. 3, 447 (1956).
Русьянова Н. Д., Харлампович Г. Д. Беляева А. М., Г о ф т- м а и М. В., Окисление антраиен-фенантреновой фракции с получением антрахинона, фталевого и малеинового ангидридов, Кокс и химия, № 1, 47 (1962).
Русьянова Н. Д., Костромин А. С., Беляева А. М., Окисление фенантрен-антраценовой фракции и сырого антрацена, в сб. «Химические продукты коксования углей Востока СССР» (Труды ВУХИН), 16, вып. 1, 232, Свердловск, 1963.
Р у с ь я н-о в а Н. Д„ Костромин А. С., Беляева А. М., Окисление антрацен-фенантреновых смесей различного состава, Кокс и химия, № 5, 25 (1964),
H i r e s h i Sasayama, Reaction mechanisms of catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons in the vapour-phase and their applications, J Chern. Soc„ Japan, 56, 489 (1953); C. A., 48, 12393c (1954).
Далиевский M. M., Петренко Г. П., Парофазное окисление углеводородов, ЖПХ, 35, 693 (1962).
Г о ф т м а н М. В. и др., Парофазное окисление продуктов каменноугольной смолы, Кокс и химия, № 2, 51 (1956).
California Research Со., Recovery of phthalic anhydride, англ. пат. 684649 (1952); С А., 4592 (1954).
В е а с h L. К., Oxidation of bicyclic hydrocarbons to acids and anhydrides, пат. CILIA 2581068; англ. пат. 659787, С. A., 46, 4210, 6372 (1952).
Имаев M. Г., Шарипов А. X., Максимова Г. Н., Масленникова Н, В., Получение фталевого ангидрида окислением ароматических углеводородов каталитического газойля, Нефтехимия, I, № 6, 817 (1961).
Имаев М. Г., Способ получения фталевого ангидрида, авт. свид. СССР 139663; Бюлл. изобр. № 14 (1961); РЖХим, 6Л138 (1962).
Шарипов А. X., Имаев М. Г., Максимова Г. И., Парофазное ' окисление ароматических углеводородов фракции 145—250° С с установки гидроформинга во фталевый ангидрид, Нефтехимия, II, № 3, 359 (1962).
Г о л о в а и е и к о Б. И., Шарипов А. X., Иванова Н. В., Получение фталевого ангидрида окислением маловязкого масляного дистиллята, Химия и технол. топлив и масел, № 10, 9 (1963).
Мавлюкова Е. Г., Вигуляров Г. И., Й м а е в М. Г., Парофазное каталитическое окисление нефтяного сырья во фталевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора. Нефтехимия, II, № 3, 362 (1962).
Беркман Б. Е„ Сульфирование и щелочное плавление в промышленности органического синтеза, Госхимиздат, 1960, стр. 259.
Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производств амнносульфо- кислот нафталинового ряда, Госхимиздат, 1961.
Плановский А. Н., Гуревич Д. А., Аппаратура промышленности полупродуктов и красителей, Госхимиздат, 1961.
Jones G. W., Scott G. S., Limits of inflammability and ignition temperatures of naphthalene, U. S. Bur. Mines Rept. Invest., 3881 (1946); C. A., 40, 5919 (1946).
Joward H. F„ Jones G. W„ Bull. Bur. Mines., № 503, 1155 (1952); Химия и хим. технол. (переводы), № 1, 303 (1953).
Тэдзука, Лимпо, Производство фталевого ангидрида, яп. пат. 7870 (1954); РЖХим, № 6, 18895П (1958).
Новиков В. Н., Привалов В. Е„ Толстов Л. К., Быковский С. Б., Производство фталевого ангидрида из дистиллированного нафталина, Кокс и химия, № 5, 35 (1964).
Андрейков Е. И., Получение антрахинона и фталевого ангидрида из фракций сырого антрацена на пилотной установке, в сб. «Химические продукты коксования углей», вын. 4, Средне-Уральское книжное издательство, 1967 (Труды ВУХИН).
Арна А., М а д и с с о и Е. М., Каталитическое окисление широких фракций каменноугольной смолы, Труды Таллинского политехи, института. Сер. А., № 165, 112 (1959); С. А., 56, 7585е (1962).
Блонская А. И., Дембовская Е. А., Лозовой А. В., Об окислении нафталиновых и монометилнафталиновых фракций гидроароматизата полукоксовой смолы во фталевый ангидрид, Труды Института горючих ископаемых АН СССР, 17, изд. АН СССР, 1962, стр. 182.
Голованенко Б. И., Б орщеи к о В. П., Разумовский С. Д., Спе- соб получения фталевого ангидрида, авт. свид. СССР, 162538; РЖХим, 4Н77П (1965); Бюлл. изобр., № 10, 1964.
Голованенко Б. И., Им аев М. Г., Фрягинов В. В., Получение фталевого ангидрида окислением заксилольной фракции с установок гидроформинга и платформинга, кипящей при 155—240° С, авт. свид. СССР 150526; РЖХим, 13Н107П (1964); Бюлл. изобр., № 15, 1963.
Голованенко Б. И., Шарипов А. X., Фаткулина И. С., Б о р- щенко В. П., Способ получения фталевого ангидрида, авт. свид. СССР 159510; Бюлл. изобр., № 1, 12 (1964).
Г у р е в и ч Д. А., Перспективы расширения сырьевой базы производства фталевого ангидрида, Кокс и химия, № 8, 18 (1965).
Гуревич Д. А., Перспективы использования нафталина и его спутников в производстве фталевого ангидрида, Кокс и химия, № 8, 34 (1958).
Гуревич Д. А., Перспективы применения коксохимического сырья в производстве фталевого ангидрида, в сб. «Тезисы докладов на конференции по полимерным материалам на основе химических продуктов коксования углей», Днепропетровск, 1964.
Залькинд Ю. С., Кесарев В. В., О каталитическом окислении фенантрена воздухом, ЖПХ, 10, № 1, 99 (1937).
Костромин А. С., Беляева А. М., Привалов В. Е., Русьяно- в а Н. Д., Получение антрахинона, фталевого и малеинового ангидридов парофазным окислением продуктов, выделенных из сырого антрацена, в сб. «Химические продукты коксования углей Востока СССР», вып. 2, Средне-Уральское книжное издательство, 1964 (Труды ВУХИН).
Н о в и к о в В. Н., Использование нафталиносодержащих смол для производства фталевого ангидрида, в сб. статей ВУХИН «Производство и использование новых коксохимических продуктов», I960, стр. 5 и 12.
Пац Б. М., Шилина И. И., Экономика переработки различных сортов технического нафталина во фталевый ангидрид, Кокс и химия, № 2, 42 (1964).
Привалов В. Е., Поташников М. М., Черкасова Л. М., Черкасов И. X., Получение дистиллированного нафталина для производства фталевого ангидрида, Кокс и химия, № 7, 50 (1960).
Привалов В. Е., Особенности переработки химических продуктов коксования в Англии, Изд. «Металлургия», 1964.
Привалов В. Е., Бедно в В. М., Комплексное получение и использование продуктов переработки антраценовой фракции, Кокс и химия, № 2, 31 (1965).
Рафиков С. Р., Суворов Б. В., О механизме каталитического окисления тетралина и декалина в паровой фазе, ДАН СССР, № 82, 61 (1952).
Русьянова Н. Д., Костромин А. С., Беляева А. М., Брек от- к и н Е. И., Окисление смеси нафталина с метилнафталинами, Кокс и химия, № 8, 27 (1965).
Русьянова Н. Д., Костромин А. С., Андрейков Е. И., К а л а- кутский Б. Т., Кинетика и механизм каталитического окисления фенантрена и антрацена на сложном ванадиевом катализаторе, в сб. «Химические продукты коксования углей Востока СССР», вып. 3, Средне- Уральское книжное издательство, 1965 (Труды ВУХИН).
Русьянова Н. Д., Костромин А. С., Тезякова Э. П., Привалов В. Е., Новиков В. Н., Ильин В А., Евзельман И. Б., Изучение факторов, влияющих на процесс окисления технических сортов нафталина" во фталевый ангидрид, Нефтеперераб. и нефтехим., № 10, 31 (1966).
Суворов Б. В., Рафиков С. Р„ Исследования в области окисления органических соединений, разд. IV, «Каталитическое окисление тетралина и декалина в паровой фазе», Изв. АН Каз. СССР, сер. хим., 6, № 118, 1953.
Филиппов В. И., О совмещении производства нафталина и фталевого ангидрида, Кокс и химия, № 8, 23 (1965).
Филиппов В. И., Подготовка нафталиновой фракции к окислению контактным способом, Сб. научн. трудов УХИН, вып. 18, 152 (1966).
Филиппов В. И., Исследования в области расширения сырьевой базы производства фталевого ангидрида, Хим1чна пром!слов1сть. (украинский научно-произв. сб.), № 3, 1 (1966); РЖХим, 7Н173 (1967).
X а р л а м н о в и ч Г. Д., Перспективы и направления развития производства фталевого ангидрида в коксохимической промышленности, Кокс и химия, № 9, 36 (1959); РЖХим, № 15, 62340 (1960).
Хмельницкая А. Г., Кобрина В. Н., Ко пт юг В. А., Состав примесей в нафталине Кемеровского коксохимического завода, Кокс и химия, № 5 (1965).
Ц и пеню к М. X., Скрыл ев В. Б., Применение технических сортов нафталина в производстве фталевого ангидрида, Крке и химия, № 1,43, 1967.
Ш а р и п о в А. X., Шабалин И. И., Механизм парофазиого окисления диметилнафталинов во фталевый ангидрид. Жури. вХО им. Д. И. Менделеева, 10, № 3, 358 (1965).
Шарипов А. X., Имаев М. Г., Получение фталевого ангидрида двухфазным окислением бициклических углеводородов каталитического газойля, Нефть и газ, 8, 57 (1963).
Шарипов А. X., Голов аненко Б. И., Иванова Н. В., Получение фталевого ангидрида окислением нефтяного тетралина, ЖПХ, 37, № 12, 2768 (1964).
Шарипов А. X., Мух та рул л ин а Ф. А., Казаков Н. К-, Болотный А. А., Влияние серы на выход фталевого ангидрида при парофазном окислении нафталина, в сб. «Производство основных нефтехимических продуктов», сер. Нефтеперераб. и. нефтехим.», изд. ВНИИОЭКГ, вып. 13, 57 (1965).
Шарипов А. X., Парофазное окисление узких фракций тяжелого остатка гидроформинга. Нефтеперераб. и нефтехим., № 9, 11 (1965).
Шарипов А. X., Фаткулина И. С., Максимова Г. Н., Имаев М. Г., Парофазное окисление экстрактов фенольной очистки масляных фракций во фталевый ангидрид, Изв. вузов, сер. «Нефть и газ», № 1, 61 (1963).
Шестов А. И., Гуревич Д. А., Ципенюк М. X., Скрылев В. Б., Мазин В. А., Расширение сырьевой базы производства фталевого ангидрида, Вести, техн.-экон, инф., № 12 (1964).
Шилина Н. И., К вопросу о себестоимости очищенных сортов нафталина, Кокс и химия, № 5, 59 (1965).
American Cvanamide Со., Oxidation of aromatic hydrocarbons, англ. пат. 850817; С. А., 55, 4366g (1961).
Arieh G., Cocco A., Constantinides G., Phthalic anhydride by catalytic vapour-phase oxidation of methylnaphthalene US Bur. of Mines, 6222, 15 (1963); C. A., 59, 1415 (1963).
Basu A. N., Production of phthalic anhydride from coal tar oils, Chem. Age India, № 1, 41 (1956); РЖХим, 55287 (1957).
Brown D., Saffer A., Phthalic anhydride, пат. США 2789988; С. A., 51, 12976h (1957).
California Research Corp., Oxidation of organic compounds, англ. пат. 691567 (1955).
Chemiebau, Phthalic anhydride from naphthalene, C. A., 63, 547b (1955).
Conover C., Gibbe H. D., The preparation of phthalic anhydride by the catalysis of vapour-phase reaction between naphthalene and atmospheric air, Ind. Eng. Chem., 14, 120 (1922).
Franck U., Mildenberg R., Marx A., Pure phthalic anhydride, пат. ФРГ 1080093; С. A., 55, 15424i (1961).
Hibino O., Morita S., Phthalic anhydride, яп. пат. 5617 (1951); С. A., 47, 10005i (1953).
La nd a у R., Process for oxidizing alkylbenzenes to phthalic anhydride, пат. США 3201423; РЖХим, 1Н186П (1967).
Marx A., Franck U. G., Mildenberg R., Pure phthalic anhydride from coal tar, пат. ФРГ 1077206; С. A., 55, 19207g (1961).
Mathur K., Nair C., Basu A. N., Lahiri A., Bhatnagar I. N., Phthalic anhydride, инд. пат. 54960 (1957); С. A., 52, 5470f (1958).
Mekinnis C„ Phthalic anhydride, пат. США 2958701; С. A., 55, 9352a (1961).
Mo di ano 1., Weiss F., Phthalic anhydride, фр. пат. 80783, Дой. к фр. пат. 1291659; С. А., 60, 463с (1964).
- 132. Nair С. S. В., В h a t n a g а г I. N„ Basu A. N., Catalytic vapour-phase oxidation of phenanthrene, J. Sci. Ind. Research (India), 13B, 220 (1954); C. A., 49, 6208c (1955).
Nair C. S. В., M u t h u г V. К., В a s u A. N., L a h i r 1 A., Catalytic vapour-phase oxidation of phenanthrene over a fluidised catalyst, J. Sci. Ind. Research (India), 19A, 445 (1960); C. A., 56, 7580f (1962).
Norton С. I., Naphthalene as an isolable reaction intermediate in the catalytic vapour-phase oxidation of methylnaphthalenes to phthalic anhydride. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1545 (1961); C. A., 56, 7225g (1962).
Nosoya M., Phthalic anhydride from crude naphthalene, яп. пат. 4573 ("1952); С. A., 47, 11252, 11253 (1953).
Richer H., Obenaus F„ Catalytic gas-phase oxidation of methyl aromatic derivatives by air, Brennstoff. Chem., 46(9), 258 (1965); C. A., 64, 3300c (1966).
Сакияма С., Каталитическое окисление компонентов каменноугольной смолы с получением фталевого ангидрида, .Coal Таг, 8, № 3, 13 (1956); РЖХим, 77966 (1957).
Shelmerdine I., Popper F., McNeil D,, Production of phthalic anhydride by the oxidation of tar oils, J. Appl. Chem., № 3, 513 (1953); C. A., 4205i (1954).
Standart Oil Development Co., An improved process for carring out vapourphase chemical reactions in the presence of suspended catalyst, англ. пат. 634102; Zbl„ 9319 (1953).
Stranes’ new phthalic route allows quick change of raw materials, Chem. Age, 87, № 2221, 200 (1962).
The outlook for energy sources, Chem. Eng. News, 30, № 28, 2892 (1952).
Toland G., Dicarboxylic acids, пат. США 2754512 (1951); С. A., 5618a (1952).
Production of phthalic anhydride from coal tar, Chem. Age, № 7, 41 (1956).
Vrbaski T., Mathews W. K., The catalytic vapour-phase oxidation of o-methylbensylalcohol, J. Phys. Chem., 69, 457 (1965); C. A., 62, 8966e (1965).
Wandsworth F. T., Phthalic anhydride, пат. США 2586128; С. A., 46, 8676d (1952).
Wandsworth F. T„ S m i t h T. S., Identification and vapour-phase oxidation of bicyclo-(4, 3, 0)-nonadiene, Ind. Eng. Chem., № 45, 217 (1953); C. A., 3459a (1953).
К ГЛАВЕ II
Ройтер В. А., Корнейчук Г. П., Ушакова В. П., Стуканов- с к а я Н. А., Каталитическое окисление нафталина, Изд. АН УССР, Киев, 1963. 148. Handbook of Chemistry and Physics, Clevlend, Ohio, 1959—1960.
Ба лайка Б., Сикора К., Процессы теплообмена в аппаратах химической промышленности, Машгиз, 1962.
Sherwood Р. W., Modern methods of phthalic anhydride production. Oil in Canada, Oct., 24—27; Nov., 26—29; Dec. 26—28; 30 (1958).
Краткая химическая энциклопедия, т. I, Изд. «Энциклопедия», 1961.
Марголис Л. Я-, Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов, Гостоптехиздат, 1962.
Литвиненко М. И., Модернизация аппаратуры и интенсификация технологических процессов производства фталевого ангидрида, Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 6, № 1, 81 (1961).
Ху г Г., Подбор н улучшение свойств катализаторов для химической промышленности, Химия и хим. технол., переводы, № 6, 7 (1952); Chem. Ind., № 42, 872 (1951).
Pierce I. A., Silica gel, пат. США 2475253; С. A., 43, 8578c (1949).
J. С. 1. Improvements in and relating to the oxidation of aromatic hydrocat- bons, англ. пат. 983314 (1961).
Land ay R., Harper H., Phthalic anhydride chemistry and industry, № 30, 1716 (1961).
Chopey N., Fluid-bed phthalic anhydride, Chem. Eng., 69, 2, 104 (1962).
Robinson I., Catalysts, англ. пат. 705615; С. A., 9586e (1954).
W e i - M i n g Tai, The use of boiling fluidised bed in the manufacture of a phthalic anhydride, C. A., 54, 23121 (1960).
Riley H. L., How to design and operate fluidised-catalyst PA plants, Hydroc. Proc. Petr. Ref., 42, № 6, 167 (1963).
Шестов А. П., Шерман Ю. Г., Полотнюк В. Я., Гуревич Д. А., Владимиров Н. И., Антошин В. В., Метод регенерации ванадия из отработанного ванаднй-калий-сульфат-силикагелевого катализатора. Хим. пром., № 11, 859 (1965).
Шестов А. И., Шерман Ю. Г., Полотнюк В. Я., Гуревич Д. А., Владимиров Н. И., Способ выделения ванадия из отработанного си- ликагель-ванадиевого катализатора, авт. свид. СССР 169075; Бюлл. изобр., № 6, 1965.
О б р я д ч и к о в С. Н., М а р у ш к и н Б. К., Исследование процесса с подвижным катализатором, Нефт. хоз., № 11, 36 (1946).
L е е I. A., Fluid catalysts make their debute in chemical production, Chem. Met. Eng., 52, № 7, 100 (1945); C. A., 39, 4202 (1945).
Strader Z. F., Process and apparatus for catalyst classification in a moving-bed catalyst conversion process for hydrocarbons, пат. США 2664387 (1953) ; РЖХим, № 6, 10476 (1955).
Medlin W., Operation of fluidised systems, каиад. пат. 499576 (1954); РЖХим, 42110 (1956).
Chem. Age, 92, 2347, 16 (1964).
Fluidised production of phthalic anhydride, Brit. Chem. Eng., 2, № 1, 8 (1957).
Phthalic fortunes look up, Chem. Week, 94, 3, 59 (1964).
Graham J., European Chemical News, Large Plant Supplement, 30, № 9, 27 (1966).
T r i b i t S. W., Phthalic anhydride from naphthalene oxidation, пат. США 2863879; С. A., 53, 8094 (1959).
Шибряев Б. Ф., Химич, и нефт. машиностр., № 8, 13 (1966).
Ш и б р я е в Б. Ф., Павловская Е. И., Металлокерамические фильтры, Хим. пром., № 3, 72 (1963).
Шестов А. П., Амит ин А. В., Гуревич Д. А., В л ад и м ир о в Н. И., Экономическая эффективность применения металлокерамических фильтров в аппаратах с кипящим слоем, Вести, техн.-эконом, инф., № 12 (1963).
Амитин А. В., Я куб сон А. М., Об определении уноса мелкозернистого материала из кипящего слоя, ИЖФ, 5, № 12, 91 (1962).
Matheson G.Z., Control of solids circulation, пат. США 2728632 (1955).
Фридланд М. И., Способы и устройства для снижения и регулирования величины уноса частиц газом в аппаратах с кипящим слоем, в сб. «Нефте- перераб. и нефтехим.», № 7, 47 (1963).
Павловская Е. И., Гликман Л. С., Шестов А. П., Рощупкин В. И., Гуревич Д. А., Людвиполь Д. А., Владимиров Н. И., Антошин В. В., Газораспределительная беспровальная решетка для аппаратов с кипящим слоем, авт. свид. СССР 138802 (1961); Бюлл. изобр., № 11, 1961.
Шестов А. П., Гуревич Д. А., Владимиров Н. И., Людвиполь Д. А., Антошин В. В., Перфорированная решетка, авт. Свид. СССР 125545 (1961); Бюлл. изобр., № 2, 1960.
Lake W. С., Grid design for fluidised beds, РЖ хим. и холод, маш., 47, 1296П (1962).
Britiian С. Р., Improvements in method of introducing fluidising gas into a heated fluidised bed, англ. пат. 916565 (1963); РЖХим, 19H36 (1963).
Собчук Ю. И., Ульянов А. Г., Опыт утилизации тепла при обжиге- колчедана в кипящем слое, в сб. ГНТК «Применение в СССР процессов обжига в кипящем слое», изд. Центр, ин-та информ, цвет, мет., 318 (1960).
Шестов А. П., Гуревич Д. А., А м и т и и А. В., Контактный аппарат для окисления нафталина во фталевый ангидрид в кипящем слое катализатора, в сб. «Тезисы докладов научно-технической конференции «Применение кипящего слоя в химической промышленности», Изд. «Химия», 1965.
Legler В. М., Chern. Eng. Progr., 63, 2, 75 (1967).
Лейзерович Г. Я-, Обжиг в кипящем слое, Мегаллургиздат, 1956.
Егоров Н. Н., Охлаждение газа в скрубберах, Госхимиздат, 1954.
Farber К-, Verfahren und Vorrichtung zum Kontinuierlichen Behandeln von kornigen oder stuckigen Festostoffen mil Gasen zur Zweck der Trock- nung, Kuhlung, Reinigung, Entgasung oder Regasung, пат. ФРГ 1097414
Александров Г. А., Харламова О. Г., Кадрова В. Г., Производство фталевого ангидрида, Билл. техн.-эконом. инф., Изд. ГК СМ СССР по координации научно-техн, работ, № 4, 9 (1965).
Брон Л. А., Переработка каменноугольной смолы Мегаллургиздат, 1963.
Вольфсон В. Я., Ж иг ай л о Я. В., Тоцкая Е. ф., Ракша В. В., О природе окисно-ванадиевого катализатора окисления нафталина, Кинетика и катализ, 6, вып. 1, 162 (1965).
Гуревич Д. А., Производство фталевого ангидрида, Хим. пром., № 9, 7 (1967).
Кузнецов В. И., Развитие каталитического органического синтеза, Изд. «Наука», 1964, стр. 353.
Мартюшин И. Г., Уткин И. С., Установка для окисления нафталина во фталевый ангидрид, авт. свид. СССР 119521 (1959)- Билл, изобр., №9, 1959.
Полот н юк О. Я., Нефедов В. А., Куршева Г. А„ К вопросу об окислении нафталина во фталевый ангидрид, Анил.-крас. пром. №2 11 (1966).
По лотнюк О. Я., К истории развития производства фталевого ангидрида в СССР, Анил.-крас. пром., № 2, 75 (1966).
Полотнюк О. Я., К вопросу об активной форме ванадиевого катализатора окисления, Анил.-крас. пром., № 2, 13 (1966).
Павловская Е. И., Ш и б р я е в Б. Ф., Металлокерамические фильтры, Изд. «Недра», 1967.
Филиппов В. И., Контактное окисление нафталина или о-ксилола во фталевый ангидрид в две стадии, Сб. научн. трудов УХИН, вып. 18, стр. 147 (1966).
Шестов А. П., Гуревич Д. А., Ципенюк М. X., Скрыл ев В. Б., Комплексная бригада по обмену опытом в производстве фталевого ангидрида, Вести, техн.-эконом, инф., № 2, 35 (1963).
Шестов А. П., Гуревич Д. А., Тетерюков В. И., Сельцер А. С., Механический регулятор для отдувки фильтров, авт. свид. СССР 120405 (1958); Бюлл. изобр., № 11, 1959.
American Cyanamide Со., Catalytic conversion of volatile organic substances, англ. пат. 754665; С. A., 51, 5837f (1957).
American Cyanamide Co., Method of controlling cohesiveness of catalyst particles and oxidation process using such catalyst, англ. пат. 93305b; Brit. Pat. Abst., 3, № 34, pt. H, sect. 5 (1963)
American Cyanamide Co., Partial oxidation of naphthalene to produce mixtures containing a high proportion of naphtoquinone, англ. пат. 731369 (1955); РЖХим, 28214П (1957).
Anhidrido ftalico, Ind. у quim., 15, № 1, 22 (1953); РЖХим, 10375 (1955).
American Cyanamide Co., Catalyst for preparation of phthalic anhydride, фр. пат. 1393170 (1965); С. A., 63, 6922g (1965).
Beach L. K-, Connoly G. C., Catalytic partial oxidation process, пат. США 2471852; С. A., 43, 6338f (1949).
208 Becker J. B. Oxidation of hydrocarbons, пат. США 2453740; С. A. 43, 2236f (1949).
Beni chou S„ Reyrard N. R„ Bensimra G. D., Catalytic oxidation of hydrocarbons, фр. пат. 1209169; С. A., 55, 14391b (1961); пат. США 3072682 (1963).
Berets D. I., Hermann R. A., Brock] in H., Fluidity control of fluidised vanadium oxide catalysts in the preparation of phthalic anhydride, пат. США 3038911 (1962).
Betts W. D., Fluiaised-bed catalytic reactor, especially for the oxidation of naphthalene to phthalic anhydride, англ. пат. 866419; С. A., 55, 17130b (1961).
Bouverie С. P., Lucas O. L., Catalytic apparatus suitable for producing phthalic anhydride from naphthalene, пат. США 2190548; С. A., 34, 4080 (1940).
Bureau A. C., The production of phthalic anhydride from naphthalene, Gas J., № 304, 78 (1960).
Chemical plant design principles, pt. 2, Process Design, Chem. Age India, 17, №11, 888 (1966).
«Chemin» Chemische Hilfstoffe G. m. b. H„ Phthalic acid by catalytic oxidation of naphthalene, австрийск. пат. 174375 (1953); С. A., 47, 12423 (1953).
Chomitz N., Rathjens W. R., Catalysts for the oxidation of naphthalene to phthalic -anhydride, пат. США 2973371; С. A., 55, 14756a (1961).
Cooper W. C., Vanadium pentoxide catalysts, пат. США 2510803; С. A., 8022e (1950).
Czar not a T„ I winski J., Orlowski J., Ciborowski J., Schir- meisen J., Crzesik A., R a u s z M„ О kontaktowym utlenianiu nafta- lenu do bezwodnika ftalowego metoda fluidyzacju w skali poltechnicznej, Przem. Chem., 37, № 12, 793 (1958); РЖХим, 62340 (1960).
Czar not a T., Orlowski J., Ciborowski J., О kontaktowym utlenianiu naftalenu do bezwodnika ftalowego metodq fluidyzacji, Przem. Chem., 11, № 6, 295 (1955); РЖХим, 33543 (1956).
Хид»о К., Инао К., Ясуо С., Способ получения катализаторов для окисления о-ксилола и нафталина, яп. пат. 25993 (1960); РЖХим, 8Н209 (1966).
Catalytic oxidation of organic substances, 64824 (1949); C. A., 44, 1539c (1950).
Dowden D. A., Caldwell A. M. U„ Oxidation of aromatic hydrocarbons, пат. США 3012043; С. A., 56, 4143h (1962).
Foucar H. G., Phthalic anhydride, пат. США 3112324; С. A., 60, 5402b (1964).
Freidrichen W„ Gohre O., Herstellung von Phthalsaureanhydrid, пат. ФРГ 1201327; РЖХим, 10Н139п (1967).
Fryhalski Z., Rokossowski Z., Studium nad automatyzaciq procesu utleniania naftalenu w bezwodnik ftalowy, Przem. Chem., 12, № 2, 70 (1950); РЖХим, 1380 (1957).
Fugate W. О., T r i b i t S. W„ Catalysts for oxidation of naphthalene to phthalic anhydride, англ. пат. 702616; С. A., 49, 1807—1808 (1955).
Garcia-Conde 1. R., Phthalic anhydride, исп. пат. 198913 (1951); С. A., 46, 10204e (1952).
G г о p s i a n i Z„ Cohn D., Catalysts for oxidation of naphthalene to phthalic anhydride, Bull. Slunt. Technic. Inst. Politehn. Timisoare, 6, № 1, 75; C. A., 57, 5337g (1962).
Gunness R. C. Fluidised-solid technique in the petroleum industry, Chem. Eng. Progr., № 49, 113 (1953); C„ A., 459111 (1953).
Hemminger C. E„ Apparatus and progress for circulating powdered solid in chemical treatment, пат. США 2595254; C. A., 6876g (1952).
Hirai T., Semi-industrial preparation of phthalic acid anhydride with the use of vanadium, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 46, 104 (1943); 47, 293 (1944); C. A., 46, 4506, 7078 (1952).
232.233.232.233.234.235.234.235.236.237.238.239.240.241.242.236.237.238.239.240.241.242.Jewett I. E., Tibular catalytic converter, пат. США 2986454 (1961).
232.
233.
232.
233.
234.
235.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
Johannsen A., Leulemann R., Production of phthalic anhydride, пат. США 2815352; Off. Gaz., 725, № 1, 144 (1957); C. A, 52, 9212d (1958).
К а к и м о т о X., Танака Т., А б о С., Способ и реактор для производства фталевого ангидрида, яп. пат. 2622 (1966); РЖХим, 16Н213П (1967).
К а к и м о т о X., Такаси Э., Окума И., Катализаторы для производства фталевого ангидрида, яп. пат. 18103 (1964); РЖХим, 16Н212 (1967).
243.243.244.245.244.245.246.247.248.249.250.246.247.248.249.250.Kakinoki H., Ai garni Y., Oxidation catalysts, яп. пат. 7737 (1962); С. A., 60, 4853d (1964).
243.
243.
244.
245.
244.
245.
246.
247.
248.
249.
250.
246.
247.
248.
249.
250.
Leak R. I., Child E. T., Phthalic anhydride, пат. США 3177229; С. A., 63, 546g (1965).
L e f f e r F. W., Conversion of reactants in contact with solid particles, пат. США 2689210; С. A., 5043c (1955).
Lewis W. K., Phthalsaureanhydrid, пат. США 2607440; 2916 (1954).—.
Lidov R. E., Heat control in catalytic oxidation process, пат. США 3247279 (1966); С. A., 65, 1815b (1966).
Margulies Z„ Produkcja bezwodnika kwasu ftalowego, Przem. Chern., 10, 505 (1954); РЖХим, 38436 (1955).
Mihail R. et al, Progudeu pentru obtinerea anhidridei ftalice prin oxidarea eu aer a unor hidrocarburi aromatice, румын, пат. 42233; РЖХим, 20Н79П (1964).
Minagawa T. et al.. Catalytic oxidation of naphthalene, яп. пат. 6720 (1951); С. A., 47, 11248g (1953).
Norisugi T., A vapour-phase oxidation catalyst for organic compounds, яп. пат. 6274 (1953); С. A., 49, 9040e (1955).
Ока, Фукусим о, Хоси, Катализатор для получения гидрида, яп. пат. 7315 (1054); РЖХим, 13154П (1957).
Phthalic anhydride from naphthalene, Chern. Eng., 59, № C. A., 47, 6388 (1953).
Phthalic anhydride facility, Plast. Techn., 3, № 9, 733 (1957).
Phthalic anhydride, пат. ФРГ 1169912.
A., 57, 13594bA., 57, 13594bPietzch К. F., Catalytic converter, пат. США 3043651; С. (1962).
A., 57, 13594b
A., 57, 13594b
251.252.251.252.253.254255256.257.253.254255256.257.258.259.258.259.260.260.фталевого ан-9, 208 (1952);фталевого ан-9, 208 (1952);Pis ante L, Seanprost C., Einwirkung von Sauerstoff auf organische Verbindungen in gasformiger Phase, фр. пат. 1038679 (1953); Chern. ZbL, 126, № 19, 4452 (1955).
251.
252.
251.
252.
253.
254
255
256.
257.
253.
254
255
256.
257.
258.
259.
258.
259.
260.
260.
фталевого ан-
9, 208 (1952);
фталевого ан-
9, 208 (1952);
Porter F„ Improved process for manufacturing dicarboxylic anhydrides, . пат. США 2415531; С. A. 41, 2747e (1947).
Prachensky L, Silica-potassium oxide-vanadium pentoxide catalysts for oxidation of naphthalene to phthalic anhydride with air or an oxygencontaining gas, чехосл. пат. 99438; С. A., 56, 8063e (1962).
Ptasiewicz I.. Further development of the production of phthalic anhydride, Chemie, 18. № 2, 55 (1965).
Производство фталевого ангидрида в кипящем слое катализатора, Кагаку кодзе (яп.), 10, № 7, 62 (1966); РЖХим, ЗН160 (1967).
Rasmussen М. V., Industria (Stockolm), 49, № 1, 20 (1953); 26164 (1954).
Riley Н. L., Pinchbeek P. H., Catalysts, англ. пат. 908823; С. A., 57, 15868d (1962).
Riley H. L„ Design of fluidised reactors for naphthalene oxidation. A re- wiew of patent literature, Trans. Inst. Chem. Eng., 37, № 6, 305 (1959).
Robinson W., Catalytic production of maleic and phthalic anhydride, пат. США 3106569; С. A., 59, 14634a (1963).
Rogers D. A., Porter F., Phthalic anhydride production of catalytic oxidation of naphthalene in the vapour-phase, пат. США 2071361; С. A., 31, 2618 (1937).
Rollman W. F., Controlled catalytic oxidation, пат. США 2526689; С. A., 45, 4743h (1951).
Roussean W., Ppoduction of phthalic anhydride, пат. США 3080382; РЖХим, ЗН91П (1965).
R о у е г L. W„ Wainuright R. Н„ Phthalic anhydride, пат. ФРГ 1140923;
С. А., 59, 2727f (1963).
Ruthruff R. F., Compare these four methods for making phthalic anhydride, Petr. Ref., 32, № 10, 113 (1953) ; РЖХим, [0374 (1955).
Ruth ruff R. F„ Hydrocarbon oxidation catalyst, англ. пат. 895183; С. A.,
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
57, 12389с (1962).
Ruthruff R. F., Catalysis of the vapour-phase partial oxidation naphthalene to phthalic anhydride, пат. США 3000908; С. A., 56. 5892c (1962).
Soc. d’Electrochimie, Dicarboxylic anhydrides by catalytic vapour-phase oxidation, белы. Пат. 614363; С. A., 58, 452h (1963).
Sasayama H., ^(le catalytic oxidation of organic compounds in the vapour-phase, J. Soc. Chern. Ind. Japan, 46, 1225 (1943); C. A., 42, 6788fg (1948).
Schoen P., Partial oxidation in the vapour-phase with titanyl vanadate catalyst; голл. пат. 64720 (1949); C. A., 44, 1539h (1950).
Showa Denko К. K., Carriers for oxidation catalysts for manufacturing phthalic anhydride, яп. пат. 6537 (1960); С. A., 55, 16858 (1961).
Spraque T. S., Zeland M. B., Heat transfer apparatus, пат. США 2973251; РЖхим и холод, маш., 47591 (1962).
Standart Oil Development Со., Phthalic anhydride, фр. пат 989559; Chem Zbl, 1952, 5004.
Standard Oil Development Co., Temperature control in catalytic oxidation, англ. пат. 583032 (1946); С. A., 41, 2444e (1947).
Sueta H. et al, Phthalic anhydride, яп. пат. 2115 (1952); С. A., 48, 2776
(1954).
Spiller C„ Continious oxidation system for producing carboxylic acids, пат. США 2962361.
Three ways to phthalic, Chem. Week, 70, № 1118, 40 (1952).
Vedrilla S., Anhidrido ftalico. Processes, maguinaria, rendimentos, Rev. guim. i nolusta, 34, № 401, 25 (1965); РЖХим, 18H134 (1966).
Wat ana hie S., Catalyst for oxidation of naphthalene to phthalic anhydride, яп. пат. 3884 (1962); С. A., 59, 8168e (1963).
Wajtowiez T., Cresensik A., Czar not a T., Ligese L, Badania nad intensyfikacjQ procesu kontaktowego utlenianiu naftalenu do bezwod- nika ftalowego metode fluidyzaeji. Przem. Chem., № 44/4, 200 (1965).
274.
275.
276.
277.
278.
279. Wei - Wen Hsu, Chien • Mu Cheng, Ch’ang - hau Hsu, Che-su Ma, Union Ind. Research Inst. Rept. (Taiwan), The manufacture of phthalic anhydride from naphthalene by a moving-bed process; C. A., 55, 14362cf
280.
281.
282.
283.
284.
285.
(1961).
Welty A. B., Oxidation of aromatic hydrocarbons, пат. США 2485342; С. A., 44, 2022e (1950).
Phthalic anhydride, Chemical Processes in Europe, Supplement to Journ. Brit. Chern. Eng., № 3, 53 (1966).
Mihail R., C i о I a п I., Sinthesis of phthalic anhydride, румын. пат. 42234; доб. к фр. пат. 1354932; С. А., 62, 1603h (1965).
Broun D., Production of phthalic anhydride, англ. пат. 1024719; РЖХим, ЗН158П (1967).
Soc. d'Electrochimie, Procede de fabrication d’anhydride maleique par oxyda- tion catalytique, фр. пат. 80783; РЖХим, 2Н35П (1965).
Установка для производства фталевого ангидрида, Химия и индустрия (Белград), 36, № 9 (1964).
К ГЛАВЕ III
Allen I". A., The theoretical aspects of process production phthalic anhydride, Chern. Ind., № 30, 1225 (1963).
Franklin N. L., P i n c h b e c k P. H., Popper R, A statistical approach to catalyst development, p. I, Trans. Inst. Chern. Eng., 34, № 4,280 (1956).
Вольфсон В. Я., Корнейчук Г. П., Ройтер В. А., Ж и г айл о Я- В;, Особенности каталитического окисления нафталина, разд. 3, «Кинетика окисления нафталина в длинных слоях ’ванадиевых катализаторов», Укр. хим. ж., 26, 588 (1960).
Иоффе И. И., Г рщ г о р о в А. Ф., Румянцев Р. П., Иванова О. Т., Влияние макрокинетических факторов на скорость реакции окисления наф- талина в псевдоожиженном слое катализатора, Хим. пром., № 4, 258 (1961).
F d’A 1 е s s a n d г о A., Farkas A., The kinetics of the catalytic oxydation of naphthalene, J. Colloid Set, 11, № 4—5,653 (1956); РЖХим, 47470 (1957).
Диксон И. К., Лонгфильд И. Е., Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, гл. Ш, Гостоптехиздат, 1963.
S h е I s t a d К. A.; D о w п i е L, G г а у d о n W. F., Kinetics of the vapourphase oxidation of naphthalene over a vanadium catalyst, Canad. J Chern Eng., 38, № 4, 102 (1960); РЖХим, 8Б522 (1961).
Иоффе И. И., Шерман Ю. Г., Кинетика окисления нафталина на смешанном ванадиевом катализаторе, ЖФХ, 28, № 12, 2095 (1954).
Mars I., van Krevelen D. W., Chern. Eng. Set, Spec, suppl., 3, 41 (1954).
Calderbank P. H., Catalytic oxidation of naphthalene, Ind. Chem., 28, 291 (1952); C. A., 3549f (1953)."
Peterson T. L, Kinetics and mechanism of naphthalene oxidation by nonlinear estimation, Chem. Eng. Set, 17, 203 (1962).
Иоффе И. И., Шерман Ю. Г., Механизм окисления нафталина на ванадиевых катализаторах, ЖФХ, 29, № 4, 692 (1955).
De М а г i a et al., Catalytic reactor design, Ind. Eng. Chem., 53, № 4 259 (1961).
Бесков Б. С., Кузин В. FL, Слинько M. Г., Моделирование химических процессов в неподвижном слое катализатора, Хим. пром., № 7, 28 (1964).
ЗСО. Kjaer I., Measurement and calculation of temperature and conversion in fixed-bed catalytic reactors, Copenhagen, 1958.
Вейл а с С.,--Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов, Изд. «Химия», 1964.
Дэвидсон И. Ф., Харрисон Д., Псевдоожижение твердых частиц, Изд. «Химия», 1965.
Забродский С. С., Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном слое, Госэнергоиздат, 1963.
В а р ы г и н И. И., Мартюшин И. Г., Расчет поверхности теплообмена в аппаратах с кипящим слоем, Хим. машиностр., № 5, 6 (1959).
Б о р е с к о в Г. К., Слинько М. Г., Расчет каталитических процессов в промышленных реакторах, Хим. пром., № 3, 17 (1960).
Бесков В. С., Кузин В. А., Слинько М. Г., Моделирование химических процессов в неподвижном слое катализатора. Продольный перенос вещества и тепла, Хим. пром. № 1,4 (1965).
Слинько М. Г., Бесков В. С., Скоморохов В. Б., Устойчивость контактных аппаратов с внутренним теплообменом. Хим. пром № 9 641 (1963).
Слинько М. Г., Об устойчивости экзотермических процессов, Кинетика и катализ, 3, 460 (1962).
Кринки н Д. П., Рудковский Д. М., Устойчивость процесса оксосинтеза, Хим. пром., № 9, 1 (1965).
Касаткин А. Г., Плановский А. Н., Процессы и аппараты промышленности органического синтеза, ГОНГИ НКТП, 1939, стр. 23.
ЗП.Беранск, Сокол, Техника псевдоожижения, Гостоптехиздат, 1962.
. Вольфсон В. Я-, Ганюк Л, Н., Исследование катализаторов окисления нафталина, Кинетика и катализ, 6, вып. 2, 306 (1965).
Зиновьева А. П., Устойчивость экзотермических превращений в проточных реакторах смесительного типа, Кинетика и катализ, 3, 451 (1962).
Иоффе И. И., Григоров А. Ф., К теории скоростей реакций в псевДО* ожиженном слое катализатора, Хим. пром., № 3, 243 (1959).
Крамере X., Вестертерп К., Химические реакторы. Расчет и управление ими, Изд. «Химия», 1967.
М а р е к Л. Ф., Ган Д. А., Каталитическое окисление органических соединений, ОНТИ, 1936.
Одрин В. М., Корнейчук Г. П., Исследование изменения состава окиснованадиевого катализатора при каталитическом окислении нафталина и при окислении-восстаиовлении контакта, сб. «Катализ и катализаторы». Изд. АН УССР, Киев, 1965, стр. 155.
Одрин В. М., Корнейчук Г. П., Устойчивость 1, 4-нафтохинона на ванадиево-калий-сульфатно-силикагелевом катализаторе, Укр. хим. ж., № 11, 1123 (1965).
Садовский А. С., Расчет коэффициентов теплопереноса в трубчатых каталитических реакторах, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», Изд. СО АН СССР, Новосибирск, 1965, стр. 589.
Слинько М. Г., О роли процессов массопередачи при каталитическом окислении нафталина во фталевый ангидрид, Хим. пром., № 1, 24 (1960).
Слинько М. Г., Определение условий устойчивости для экзотермических контактных процессов в псевдоожиженном слое, Кинетика и катализ, 1, вып. 1, 153 (1960).
Слинько М. Г., Этапы моделирования химических реакторов, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», Изд. СО АН СССР, Новосибирск, 1965, стр. 7.
Т р ы в а л ь с к и й 3., Регулирование режима работы реактора с кипящим слоем, в сб. «Труды 2-го Межд. конгресса по химии, технологии, 'оборудовании и автоматизации (ХИСА)», 1965; РЖхим и холод, маш., 9.47.235 (1966).
Franklin N. L, Pinchbeck Р. Н., Popper F., A statistical approach to catalyst development, p. 11, The integration of process and catalyst variables in the vapour-phase oxidation of naphthalene, Trans. Inst. Chem. Eng., 36, № 4, 259 1958); РЖХим, 63763 (1959).
Carb er у I. L, Yield in chemical reactor engineering, Ind. Eng. Chern., 58, N 10, 40 (1966).
Mohan Rao, The design of fluidised-bed reactor for oxidation naphthalene to phthalic anhydride, Chem. Proc. Des. Symp. Bangalore, India, 1961, p. 171; C. A., 1354a (1964).
Pinchbeck P. H., The kinetic implications of an empirically fitted yield surface for the vapour-phase oxidation of naphthalene to phthalic anhydride, Chem. Eng. Sci., 6, № 3, 105 (1957); РЖХим, 27988 (1958).
Westerterp K., Maximum allowable temperatures in chemical reactors, Chem. Eng. Sci., 17, 423 (1962); C. A., 57, 14904b (1962),
К ГЛАВЕ IV
R i 1 e у H. L, The manufacture of phthalic anhydride by the fluidised catalyst method, Chem. Ind., 1464 (1956); C. A., 54, 16043d (1960).
Б о м ш т e й н А. И., Механизация в анилинокрасочной промышленности, Механизация и автоматизация, № 8, 19 (1959).
Vedrilla S., Large phthalic plants-xylene future feedstock, Europ. Chem. News, Large Plants Supplement, 16 Oct. 1964, p. 62.
Александров Г. А., Рыбаков А. Ф., Харламова О. T., Сидоров В. А., Применение конденсаторов намораживания для выделения фталевого ангидрида, Вести, техн.-эконом, инф., № 7, 18 (1963).
Gucci one Е., New fixed-bed process toi phthalic thrives on o-xylene feedstock, Chem. Eng., 72, № 12, 132 (1965); Экспр.-инф. ВИНИТИ, Пром, орг. синт., № 35, 360 (1965).
Кочетков В. Н., Александров Г. А., Смирнова В. В., Использование дитолилметана в качестве теплоносителя, Вести, техи.-эконом. инф., № 6, 28 (1963).
15^219
Д о л й и и и Н. П., Установки Для нагрейа химической аппаратуры высокотемпературными органическими теплоносителями, Машгиз, 1963.
Школьман Е. Е., Ворошилова Н. М., К вопросу о кубовых остатках в производстве фталевого ангидрида, ЖПХ, № 8, 1861 (1961).
Шестов А. П., Гуревич Д. А., Владимиров Н. И., Людви- поль Д. А., Антошин В. В., Я кубе он А. М., Амит ин А, В. Ермакова М. П., Аппарат для улавливания твердых продуктов контактных газов, авт. свид. СССР 138628 (1961); Бюлл. изобр., № 11, 1961.
Норисуги, Способ выделения малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и антрахинона из горячих газов, яп. пат. 1119 (1960); перевод ВИНИТИ, 25141/1 (1962).
Jager Е„ Improved method and plant for production of dicarboxylic acids or anhydrides thereof, англ. пат. 886208 (1962).
Шестов А. И., Г уре в ич Д. А., Владимиров Н. И., Сельцер А. С., Москалева Е. Л., Матвеев В. Л., Ханин В. М., Аппарат для улавливания фталевого ангидрида из смеси его с газами, авт. свид. СССР 106578 (1957); Бюлл. изобр., № 6, 1957.
Беркман Б. Е., Герулайтис Ю. Н., Автоматизация анилинокрасочной промышленности, в сб. «Автоматизация химических и коксохимических предприятий», Металлургиздат, 1958, стр. 203,-
Rocossowski, Wrazenia z praktyki w radzieckich fabrykach bezwodnika ftalowego, Chernik 9, № 7—8, 199 (1956).
Вигдоров А. С., Амитин А. В., Бляхман Л. И., Графический расчет десублимации фталевого ангидрида, Хим. пром., № 1, 31 (1965).
Downs С. R., Oxidation of aromatic hydrocarbons, Ind. Eng. Chem 32. № 10, 1294 (1940).
Talbert G. W., Recovery of phthalic acid from gases containing phthalic anhydride vapours, пат. США 2190001; С. A., 34, 4080 (1940).
Saint-Gobain, Proced6 pour la separation et la purification de 1’anhyd- ride phthatique, фр. пат. 1121645 (1956); РЖХим, № 3, 9261 (1959)
Пат. США 2574644; Chem. News, № 30, 3088 (1953); Chem Eng December 1963, p. 114.
Гуревич Д. А., Воронов A. C„ Москалева E. А., Сельцер A. C. ' Трофимов В. И., Шапиро С. И., Гринберг М. А., Аппарат для получения фталевого ангидрида, авт. свид. СССР, 116221 (1958)- Бюлл. изобр., № 12, 1958.’
Филиппов В. И., Фракционная конденсация фталевого ангидрида в аппаратах теплообменного типа, Сб. научных трудов УХИН, вып. 18 144 • (1966).
Barton Е„ Condensation of phthalic anhydride, англ пат 715384- С А 3259h (1955)..’’
Barton Е„ Condensing vaporised phthalic anhydride, пат. США 2692657- С. А., 49, 2646 (1955).
Betts W. D., Condenser for recovery of phthalic anhydride англ пат .988084; С. A., 62, 15793e (1965).’'
Betts W. D., Recovery of phthalic anhydride, англ. пат. 944232- РЖХим 15Н129П (1966).’’
Bradley R. S., Whisker growth of organic compounds, Proc Intern Confer., Cooperstown, 1958; C. A., 53, 9767b (1959).
Brown R. L, Phthalic anhydride recovery from hot reaction gases пат США 2071329; С. A., 31, 2618 (1937).ё
Separator for sublimation and condensation from vapour-gas mixtures пат ФРГ 1082230; С. A., 55, 24152b (1961).’'
Ciborowski I., Surgewicz I., Studies on sublimation condensing bv mixing, Brit. Chem. Eng., 7, № 10, 763 (1962).
Davis W. M. (Monsanto), Phthalic anhydride recovery, англ пат 654469 /1951); С. A., 45, 9563a (19 51).1
369 D a v i s W. M„ Abtrennen von Phthaisaureanhydrid, пат. ФРГ 857052; Chem.
ZbL, 1954, 420. '.,.
360 Douns C. R., Recovering phthalic anhydride, пат, США 2441873; С. A., 6381a (1948).
361 Foster H. B„ Phthalic anhydride, пат. США 2064468; С. A., 31, 710 (1937).
Frank H. F., Cleaning phthalic anhydride condenser and like apparatus, пат. США 2676180; С. A., 48, 8600 (1954).
H a r s t i n g M. I. P., Recovery of maleic or phthalic anhydride from wet process gas mixtures, пат. США 2518312; С. A., 10733e (1950).
I. С. I. Recovery of phthalic anhydride, австрал. пат. 163769 (1955); РЖХим, 69572П (1956).
Jaeger E., Phthalic anhydride, пат. ФРГ 1158051; С. A., 60 9207h (1964).
Kni stern W. H. Phthalic anhydride recovery from hot reaction gas mixtures, пат. США 2076033; С. A., 31, 3508 (1937).
Landau R., Recovery of polycarboxylic acid, пат. США 2574644 (1951).
Landau R., Recovery of polycarboxylic acid anhydrides, англ. пат. 727828; С. A., 49, 12540 (1955).
Patterson I. A., Condensation of a sublimable material, пат. США 2583013; С. A., 46, 3336d (1952).
370 Pat. Inc., improvements in or relating to knitted fabrikes, англ. пат. 786551; Chem. Trade J., 141, № 3672 (1957).
Pietzsch K, F., Phthalic anhydride, пат. США 2455314 (1948); С. A., 43, 1228 (1949).
Pietzsch К. F., Phthaisaureanhydrid, канад. пат. 475802 <1951); Chem. ZbL, 1952, 5008.
373 Porter F., Recovery of phthalic anhydride or acid from hot vapours, пат. США 2071357; С. A., 31, 2619 (1937).
R e i c b о 1 d H., I a r 1 С. H. B., Removing phthalic anhydride from vapours, пат. США 2133904; С. A., 33, 786 (1939).
. Riegler R., Phthalic anhydride recovery, англ. пат. 449621 (1936); С. A, 30, 8247 (1936).
376 Reigler R., Phthalic anhydride recovery, пат. США 2067019; С. A., 31. 1434 (1937).
377 Riley H. L., Norris 1., Coates R. G., Condensator, especially for phthalic anhydride, пат. США 2955807, С. A., 55, 1110c (1961).
Riley H. L., Goates R. G., Norris I., Improvements in methods of and apparatus for condensing vapour into solid form, англ. пат. 751352; РЖХим, № 2, 498П (1959).
379 R о 11 m a n W. F., Recovering solids from gases, пат. США 2550722; С. A., 6882f (1951).
Shirai T., Misun о у a I., Shinagawa I., Fukunoga S., Some fundamental studies on fluidised-bed condenser of phthalic anhydride, Bull. Tokyo Inst. Technol.. № 52, 39 (1963); РЖХим, 23H174 (1964).
Smith С. I, Liquid phthalic anhydride recovery, пат. США 2817416; РЖХим, № 17, 61739 (1959).
382 Smith C. L, Recovery of molten phthalic anhydride, п»п. США 2702091; РЖХим, 26752 (1956).
Talbert G. W., Production of phthalic anhydride by catalytic oxidation of naphthalene, пат. США 2190001; Chem.. ZbL, 1940, lib, 1508.
384 Tri eke у E. B., Condensation of sublimable substances, англ. пат. 1007307; С. A., 64, 4644d (1966).
W e 11 у A. B. Sr., Recovery of phthalic and maleic acids, пат. США 2540599; С. A., 1951, 7597a.
Wilmington D. V., Gewinnung von Maleinsaure- der Phthaisaureanhydrid, англ. пат. 645233 (1950); Chem. ZbL, 126, № 23, 5423 (1955).
к главе v
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
395.
396.
L a n d о 11, Physikalisch Chemische Tabellen, Aufl. it, 1931, S. 1308.
Inoue A., Shimada I., Koniski K.., Studies on by-products in the manufacture of phthalic anhydride by vapour-phase catalytic oxidation of naphthalene, J. Soc. Org. Synt. Chern. Japan, 14, № 12, 715 (1956); РЖХим, 66112 (1957).
Мончевский-Ровинский Б., Результаты исследований акустической коагуляции аэрозолей, в «Сборнике Научных трудов институтов охраны труда ВЦСПС», Профиздат, № 6, 48, 1961.
Справочник физико-химических величин технической энциклопедии, VII, 382, Изд. «Сов. энциклопедия», 1931.
У дым а П. Г., Борьба с коррозией оборудования в производстве полупродуктов и красителей, Госхимиздат, 1957.
Шестов А. П., Гуревич Д. А., Владимиров И. М., Сельцер А. С., Москалева Е. А., Скруббер для промывки газов или паров, содержащих или образующих твердые примеси при .контакте их с жидкостями, применяемыми для орошения 106221 (1957); Бюлл. изобр., № 5 (1957).
Гуревич Д. А., Очистка хвостовых газов в скрубберах пенного типа при производстве фталевого ангидрида, в сб. «Методы очистки газов, выбрасываемых в атмосферу», ГОСИНТИ, 1965, стр. 45.
Ципенюк М. X., Ципенюк Ю. Е., Способы очистки отходящих газов в производстве фталевого ангидрида, Санитария и гигиена № 1, 66 (1963).
скруббера, авт. свид. СССР
397.
398.
399.
400.
401.
402.
403.
Production phthalic anhydride in USA, Chern. Week, 87, № 24, 85 (1960).
Шестов А. П., Гуревич Д. А., Сельцер А. С., Тетерюков В. И., Владимиров Н. И., Ленточный фильтр, работающий под давлением, авт. свид. СССР 119868 (1958); Бюлл. изобр., № 10 (1959).
Доналдсон Н., Химия и технология соединений нафталинового ряда, Госхимиздат, 1963.
Умидзу Ясудзо, Способ выделения и очистки 1,4-нафтохинона, яп. пат. 16476 (1960); РЖХим, 23Л 47 (1962).
Row son Н. М., Hyde F. A., Betts W. D., Improvements in the production of phthalic anhydride, англ. пат. 928459 (1961); РЖХим, 23Н173П , (1964).
Tri bit S. W., Fugate W. O., Dixon S. K-, Production of 1,4-naphtho- quinone with vanadium catalysts of controlled valence, пат. США 2863884 (1958); РЖХим, № 20, 82013П (1960).
Fugler R. W., Chern, in Canada, № 2, 28 (1960).
Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С., Очистка газа, Гостоптехиздат, 1962, стр. 346.
Шестов А. П., Гуревич Д. А., Владимиров Н. И., В а к у р о- в а Е. А., Очистка отходящих газов дожиганием примесей, в сб. «Техническая и экономическая информация», сер. «Очистка сточных вод и отходящих газов в химической и нефтехимической поомышленности», Изд. НИИТЭХим, вып. 4, 14 (1965).
404.
405.
406.
Гуревич Д. А., А м и т и н А. В., Вакурова Е. А., Сравнение методов санитарной очистки отходящих газов производства фталевого ангидрида, в сб. «Техническая и экономическая информация», сер. «Охрана труда и техника безопасности, очистка сточных вод и отходящих газов в химической промышленности», Изд. НИИТЭХим, вып. 1, 5 (1967).
Berndtsson В. S., A process for a recovery of 1,4-naphthoquinone formed in the catalytic vapour-phase oxidation of naphthalene, англ. пат. 1036330 (1966).
Eurkert H, Reinigung verschiedener Abgase durch Absorption, Chem. Ind., N 4, 208 (1965).
407.
408.
409.
410.
411.
412.
Henze W. К., Recovery of phthalic and maleic acid from solutions, пат.
США 3216481 (1965).m o.
Nomura H„ Machida 0., Saheki T„ Selective recovery of M-naph- thoquinone and phthalic anhydride, яп.
пат.
23013 (1965); C. A., 64, 1415h
(iavu).
Peters H., Verfahren zur Gewinnung von Phthalimid, пат. ФРГ 1181221; РЖХим, 24Н26П (1966).
Pfister Нт, Verfahren zur Abtrennung von Naphthochinon aus Oxydations- gemischen, швейц, пат. 400114 (1966); РЖХим, 13Н234П (1967).
Scientific Design Corp., Gas cleaning in phthalic anhydride production, пат.
США 3053854.„ . ,,.. □, •
Vecela M. Cerky O., Z а к о w у I., Zpusob zneskovani odpadu plynu z vyroby ftalanhydridu, чехосл. пат. 109959 (1964); РЖХим, 24Н300П
(1964).
К ГЛАВЕ VI
Dre! а Н, Odzyskanie bezwodnika kwasu ftalowego z pozostatosciosci des-tylacyjnj, Przem. Chem., 40, № 1, 6 (1961); C. A., 55, 22229c (1961).
Engel К. H., Stasse H. L., Purification of phthalic anhydride, пат. США 2356449 (1944).
West H. I., Goodemoot K-, Distillation purification of phthalic anhydride, пат. США 2670325 (1954); C. A., 3244g (1955).
T о m 1 i n s о n R. W., Phthalic anhydride purification process, англ. пат.
"961214; РЖХим, 20H71 (1963).
Marctta R, Swi scher R. D., Purification of phthalic anhydride, канад. пат. 491736 (1953); РЖХим, № 8, 15081П (1955).
-M ar о 11 a R. S w i s c h e r R. D., Purification of phthalic anhydride, пат. США 2512283; С. A., 9481a (1950).
Bump A. H., Marotta R., Swi scher R. D., Purification of phthalic anhydride, пат. США 2671054; C. A., 2491h (1955).
Shrader M. O., Dimond H. L., Purification of phthalic anhydride by
420.
421.
422.
423.
424.
425.
426.
427.
428.
distillation, пат. США 2850440 (1958).
Lawn R. I., Brown С. С., Purification of phthalic anhydride, пат. США 2985665 (1961).
Marotta R, Purification of phthalic anhydride, пат. США 2511861 (1950); C. A., 8951h (1950).
РудникИ., Фталевый ангидрид, Пожарное дело, № 11, 10 (1962).
Bailey М. Е., Park О., Evans I. К., Process for purifying phthalic anhydride, пат. США 2510852; С. А., 7881а (1950).
Кочетков В. Н., Смирнова В. В., Зайцева Р. И., Извлечение фталевого ангидрида из смолистых кубовых остатков, Вести, техн, и эконом инф., № 3, 23 (1963).
Reichold-Beckacite, Procede de traitements des residue obtenus dans la distillation de (’anhydride phthalique, фр. пат. 1314744 (1963).
Kulik О., Phthalic anhydride recovery from still residues, пат. США 3040060; С. A., 57, 12391 (1962).
Гуревич Д. А., Ц и п е н ю к М. X., Тищенко А. И., Способ дистилляции фталевого ангидрида, авт. свид. СССР 107177 (1957); Бюлл. изобр..
№ 6/1957.
Ackermann Р., Recovery phthalic anhydride from distillation residue, Hydroc. Proc. Petr. Ref., 44, № 11, 291 (1965).
Chemical gets badishce contract, Europ. Chem. News, 7, № 165, 4 (1965).
Chem. Eng. News, 42, № 50, 17 (1964).
Морозов H. А., Колесников А. С., Установка для дистилляции фталевого ангидрида, авт. свид. СССР 137106 (1961); Бюлл изобр., № 7 (1961).
Катунин В. X., Б л я х м а и Л. И., Кузнецова М. В., Гриша В. Н., Колесников А. С., Литвиненко М. И., Шанин Ю. Н., Шишкин К). Н., Способы очистки фталевого ангидрида-сырца, авт. свид. СССР № 160176 (1964); Бюлл. изобр., № 3 (1964).
Кистенева М. С., О корродирующем действии фталевого ангидрида на металлы, Сб. работ ИРЕА, вып. 19, стр. 81, Госхимиздат, 1947.
Phthalic anhydride cars, Chern. Eng. News, 29, № 21, 2086 (1951).
J-4R Phthalic anhydride by tank car. Chern. Ind., 66, № 6, 835 (1950).
Shaw B., A simple installation for handling molten phthalic anhydride, Trans. Inst. Chern. Eng., 39, № 4, A73—A75 (1961).
Гуревич Д. А., Механизация погрузочно-разгрузочных работ при транспорте фталевого ангидрида. Механизация и автоматиз. произв., № 9, 35 (1965).
436.
437.
438.
439.
Teeple H. O., Corrosion by some organic and related compounds, Corrosion, 8, № 1, 14 (1952); Химия и хим. технолг (переводы), № 10, 58 (1952).
*
440. Катунин В. X., Кузнецова М. В., Очистка фталевого ангидрида от нафтохинона путем термохимической обработки. Хим. пром., № 9, 670 J1966).
441.
442.
443.
444.
445.
446.
447.
448
Bailey M. E., Process for purifying phthalic anhydride, канад. пат. 495515 (1953); РЖХим, 33645П (1956).
.Bailey M. E„ Purifying phthalic anhydride, пат. США 2662901; С. A., 12807e (1954).
Braun D., Purification of phthalic anhydride, пат. США 3011955; РЖХим, 4H79 (1963).
Landau R., Phthalic anhydride, пат. США 3201423; С. A., 63, 14772a (1965).
Chempatents, Inc., Preparation of phthalic anhydrjde, англ. пат. 783025 (1957); Pat. Abstr. J., № 3571 (1957).-
Хирасава Кэндзи, Способ очистки фталевого ангидрида, яп. пат. 10318 (1958); РЖХим, ЗН153П (1966).
Conover С., Phthalic anhydride purification, пат. США 2529448- С. А., 298 le (1951L
449.
' 450
451.
452.
453.
454.
455.
456.
D г e 1 a H., Recovery of phthalic anhydride from distillation residue, Ind. Chern, and Chern. Manufact., VII, 37, 357 (1961).
Hideaki Ora et al., Purification of phthalic anhydride, яп. пат. 3070 (1952); C. A., 4591b (1954).
Hoyte N., Purification of phthalic or maleic anhydride, пат. США 3040059; С. A., 57. 9626 (1962).
Jaeger E. P., Continuous distillation of phthalic anhydride, 1181691; C. A., 62, 5231h (1965).
Kalinowski M. L., McLaren F. H., Purification of phthalic пат. США 2671090; C. A.; 2507d (1955).
Michel G. H., Recovery of phthalic anhydride from phthalic coke, пат. США 3002980; С A., 56, 3422i (1962).
Ka'mpachmidt L., Heerlen H. V., Purification of phthalic glycerol and phenol, пат. США 3037032 (1962).
Phthalic anhydride. Automatic fractionating column, Ind. Eng. Chern., 49, № 8, 25A (1957). _
пат. ФРГ
anhydride, anhydride anhydride,
457.
458.
459.
460.
461.
Roberts Е. S„ Christ mann L. I., Purification of organic compounds having high melting and relatively high boiling points, фр. пат. 1382485; С. A., 62, 16165E (1965).
Рухельт С., Способ очистки фталевого ангидрида и фталевой кислоты, венг. пат. 143831 (1957); РЖХим, 4Л114 (1961).
Schertz S., Verfahren zur gefahrlosen Vernichtung von bei der Destination von Phthalsaureanhydrid anfallenden selbstentzundlichen Riickstanden, пат. ФРГ 1167813 (1964); РЖХим, 23H95 (1965).
S h r a g e r M., Dimond H., Purification of phthalic anhydride, пат. США 2809826; Off. Gas., № 3, 576 (1957).
S t e a h 1 у G. W., Purification of phthalic anhydride, пат. США 2486608; С. A., 4035c (1950).
Suter H., Poehl er G., Purification of phthalic anhydride, пат. ФРГ 1097427; РЖХим, 23H175 (1964).
T a d a s к i Tsukamoto, Sabure Takabe, Goichi Sude, Purification of phthalic anhydride, яп. пат. 278 (1958); С. A., 53, 1260d (1959).
Thayer U. 1., Recovery of phthalic anhydride from the still residue, пат. США 2526710; C. A., 2023i (1951).
464.464.We 11 у A._ B„ Recovery of phthalic and maleic acid, пат. США 2540559;
464.
464.
С A., 7597e (1951)., ...
465.465.West H. I., Goodemoot K., Distillation and purification °i^ Phthalic anhydride, канад. пат. 519376; Brit. Plast Fed. Avs., ser. 11, № 4, 253 (1956).
465.
465.
К ГЛАВЕ VII
С a 11 a h a m H., Phthalic anhydride from petroleum breaks coal tar tradition, Chern. Met. Eng., 53, № 8, 116, 138 (1946); C. A., 40, 5234 (1946).
Деби H. К., Нефтехимическая технология, Гостоптехиздат, 1963.
Bhattacharyya S. К, Gulatti I. В., Catalytic vapour-phase oxidation of xylenes, Ind. Eng. Chern., 50, № 12, 1719 (1958); Химия и хим. тех - нол. (переводы), № 4, 81 (1959).
Bhattacharyya S. К., Krishnamurthy R., Catalytic vapour-phase oxidation of xylenes on fluidised beds, J. Appl. Chern., 13, № 12, 547 (1963); Экспр.-инф. ВИНИТИ, пром. орг. синт., № 9, 1 (1964).
Судзуки Хидэо, К а к ино к и Хидэо, Мидзусима Фу с а о и др., Окисление о-ксилола в присутствии катализаторов, содержащих V2Os и K2SO4, ч. 1. Взаимодействие катализаторов с о-ксилолом, J. Japan Petr. Inst., 7, № 1, 15 (1964), РЖХим, 4Н74 (1965).
Любарский-А. Г., Иоффе И. И., Григоров А. Ф„ Муз ма н Л. Н., Румянцев Р. П., Катализатор для получения фталевого ангидрида, авт. свид. СССР 140422 (1961); РЖХим, 24Л130 (1962); Бюлл. изобр., № 16 (1961).
Phthalic anhydride, Petr. Ref., 40, № 11, 281 (1961). ■
F 0 r b a t h F. P., Phthalic process makes o-xylene look even better, Chem. - Eng., 69, № 19 (1962).
Bhattacharyya S. K, Graguly N. D., Catalytic vapour-phase oxidation of organic compounds in fixed and in fluidised beds, J. Ind. Chem. Soc., 38, 463 (1961); C. A., 56, 3312c (1962).
С a r r a I., Betr a me P., Kinetics of xylenes oxidation in a fluidised-bed reactor. Oxidation of o-xylene, Chim. Ind. (Milan), 46, 1152 (1964); C. A., 8694f (1965).
Nonnenmacher H., Adnrussen K., Appl M., Phthalic anhydride, пат. ФРГ 1162348; С. A., 60 13194 (1964).
Nonnenmacher H., Appl M., Andrussow K-, Production d’anhydride phthalique par oxidation catalytique de o-xylene, фр. пат. 1335171 (1962); Bull, eff., 4, № 33, 9080 (1963).
Phthalic anhydride, Chem. Week, 96, № 2, 79 (1965).
X ч e ян X. E., Павличев А. Ф., Арбитмаи С. M., К у p ич e в а Л. И., Получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, Хим. пром., № 6, 392 (1962).
Каменева А. И., М у з ы ч е н к о Л. А., Д и г у р о в И. Г., Получение* фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, Нефтехимия, И, № 4, 524 (1962). х
Хчеян X. Е., Павличев А. Ф., Фталевый ангидрид, авт. свид. СССР 136358; Сб. изобр. и рац. предл., № 7, 48 (1961).
К onn eke Н„ Knop el Н., J. pract. Chem., 2, № 4, 212 (1951).
Zienty F. B„ Freerks M. C„ Preparation of phthalic acids, пат, США 2766280 и 2766281; РЖХим, 9259 (1959).
Производство некоторых продуктов нефтехимического синтеза в капиталистических странах. Информ, бюлл. заруб, хим. пром. № 22, 5 (1962)3 Chem. Ind., № 2, 70 (1962).
Барней, Вейсман н, Ф р а г е н, Доклад на V Международном нефтяном конгрессе 30/V1 1959 г.; Новости пром, орг. синтеза (пеоеводы ГОСИНТИ), № 1, 52 (1960).
Whitfield G. H., Taylor A. W. Ch., Dean F., Kemp E., Improvements in and relating to the production of phthalic acid, англ. пат. 837006 (1960); РЖХим, 14Л140 (1961).
M e p с о в а Н. А., Тихонова Р. А., Промышленные методы получения терефталевой кислоты в сб. «Хим. пром, за рубежом», изд. НИИТЭХим, вып. 9, 1965, стр. 18.
Towlea Р. Н., Baldwin R. Н., Make most aromatic acid using midcentury oxidation process, Petr. Ref., 43, № 11, 149 (1964).
Фальковский В. Б., Борисович И. Г., Астахов И. А., Бровко С. П., Ф р е н к л а х Ж. М., Львов С. В., Получение одноосновных и двухосновных ароматических кислот, Хим. пром., № 10, 735 (1965).
Алиев В. С., Рустамов М. И., Сеид-Рзаева Э. М., Разработка эффективной технологии для проведения процесса окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, Азерб. хим. ж., № 2, 7 (1962).
Алиев В. С., Рустамов М. И., Сеид-Рзаева Э. М., Определение кинетических параметров процесса окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, Азерб. хим. ж., № 1. 63 (1965).
Жидкофазное окисление ксилолов, англ. пат. 978870; Brit. Pat. Abs., 5, № з, р. 2, sect. 5 (1965).
И м а е в М. Г., Шарипов А. X., Способ получения фталевого ангидрида, авт. свид. СССР 143793; Билл, изобр., № 1, 23 (1962).
Иоффе И. И., Любарский А. Г., Муз ман М. Н., Румянцев Р. П., Е ж к о в а 3. И., Д а м ь е С. А., Способ получения катализатора, авт. сбид. СССР 173723; Бюлл. изобр., № 16 (1965).
Камнева А. И., Мищенко Л. А., Дигуров Н. Г., Фталевый ангидрид, авт. свид. СССР 168679 (1965); Бюлл. изобр., № 5 (1965).
Фальковский В. Б., Тюричева Т. А., Получение фталевых и метилфталевых кислот, Хим. пром., № 9, 667 (1966).
Andrussow К., Арр 1 М., Helms A., Nonnenmaher Н., Verfah- ren zur Herstellung von Phthalsaureanhydride, пат. ФРГ 1144707; РЖХим, 17Н155П (1964).
В el frame F., Carr a S., Santangelo N., Cinetica dell’ ossidazione di xilene un reattore a letto fluidizzato, Nota' II, «Ossidazione del para- xilen», Chemical industria, 47, № i, io (1965)..
BASF, Phthalic anhydride, англ. пат. 961470 (1964); Brit. Pat. Abs., 4, № 29, pt. 2, sect. 5 (1964).
California Research Corp., Phthalsaureanhydrid, швейц, пат. 276716; Chern. Zbl., 1952, 4846.
California Research Corp., o-Benzendicarboxylic acids anhydrides, англ. пат. 673828; С. A., 47, 4915a (1953).
Casalonga A., Procede d’oxydation des xylenes en phase liquide, фр. пат. 1335352; Bull. Off., 4, № 33, 9083 (1963).
Fenske M. R., J e n e s I. H„ Reactor for vapour-phase catalysis, пат. США 3086852; С. A., 59, 1135 (1963).
Francesco В., Marcello R., Sul meccanismo di ossidazione dell o-xilenes ad anhidride ftalica, Chern, e Ind., 48, № 1, 9 (1966).
Gordon H., G о f t о n B. F., Oxidation of aromatic compounds, англ. пат. 840009; С. A., 55, 467h (1961).
Guerbilsky S., Procede d’oxydation catalytique d'une substance aromati- que, notamment de xylene, фр. пат. 1333835 (1962); Bull, off., 4, № 31, 8551 (1963).
Hughes M. F., Process for producing phthalic anhydride from o-xylene, пат. США 3129230; С. A., 60, 15788b (1964).
Inventory of new processes and technology, Chern. Eng., 69, № 2, 131 (1962).
Italy switching to o-xylene for phthalic, Chem. Age, 86, № 2207, 688 (196iy.
Кавасаки Г., й о к о я м а Р„ Способ получения фталевого ангидрида из о-ксилола каталитическим окислением в газовой фазе, яп. пат. 4463 >(1964); РЖХим, 15Н130П (1966).
Levine 1. E., Dicarboxylic acids or anhydrides, пат. США 2438369; С. A., 42,4610 (1948).
Levine I. E., Oxidation of o-xylene to phthalic anhydride, Chem. Retr. Hydroc., Reinhold Publishing Corp., 3 (1955); C. A., 991 If (1955).
Levine I E., Phthalic anhydride manufacture from o-xylene, Chem. Eng. Progr., 43, № 4, 168 (1947); C. A., 3776 (1947).
Levine I. E., Oxidation of organic compounds, пат. CHIA 2474001; C. A., 43, 7510 (1.949).
Levine I. E„ Phthalic anhydride, пат. США 2521466; С. A., 47, 4914 (1953).
Levine I. E., Claussen W. H„ Henstellung von Phthalsaureanhydrid aus Erdolfraktionen und dergleichen, фр. пат. 951734 (1949); Chem. ZbL, 1950, II, 1878.
L e f t u s J., Satterfield C. N„ Mechanism of the homogeneous partial oxidation of o-xylene vapour by air, J. Phys. Chem., 69, № 3, 909 (1965).
Michail R., C i о 1 a n J., Curca M., Pucup P., Phthalic anhydride from o-xylene, пат. ФРГ 1205520 (1965); С. A., 64, 8097g (1966).
Morrell С. E. Beach L. K., Oxidation of aromatic compounds, пат. США 2443832; С. A., 42, 7337f (1948).
Nerad Z., Prachenesky I., Stodola M., Catalyst for oxidation of aromatic hydrocarbons, чехосл. пат. 106791; С. A., 60, 3533d (1964).
Nonnenmacher H., Appl M., Andrussow K., Phthalic anhydride by oxidation of o-xylene, пат. ФРГ 1144709; С. A., 59, 7435e (1963); РЖХим, 14Н145П (1964).
Nonnenmacher H., Appl M., Andrussow K., Hang I., Verfahren zur Herstellung von Phthalsaureanhydrid durch Oxydation von o-xylol, пат. ФРГ 1150970; доп. к пат. ФРГ 1144709- РЖХим, "14Н145 (1964); РЖХим, 14Н121П (1965).
Nonnenmacher Н., Appl М., Andrussow К., Hung I., Phthalic anhydride by catalytic oxidation of o-xylene, пат. США 3167567, Off. Gas., 810, № 4, 1137 (1965).
Novella E. С., В e n 11 о c h A. E., Vapour-phase oxidation of o-xylene to phthalic anhydride, Anales Roal Soc. Espan. Fis. Quimi, Ser. B., 58, № 12, 783 (1962); 59, № 11, 669 (1963); C. A., 59, 5065—11318 (1963); 60, 1187a (1964).
Oga, «Kagaky kogze», 5, № 7, 44 (1961).
Ortho-xylene route to phthalic by the Von Heyden process, Chem. Age, 96, № 2469, 834 (1966); РЖХим, 12H191 (1967).
Process ups phthalic anhydride yield, Petr. Manag., 35, № 5, 200, 202; РЖХим, 10H89 (1964).
Phthalic anhydride, P^tr. Ref., 32, № 11, 162 (1953).
Phthalic anhydride, Petr. Ref., 34, № 12, 175 (1955).
Phthalic anhydride production at Stallingborough, Paint manufact., 36, № 12, 39 (1966); РЖЭкон, 4B182 (1967).
R о 11 in a n W. F., Selective oxidation with suspended catalyst, пат. США 2604479; C. A., 2776g (1953).
Roll man W. F., Phthalic acid or anhydride from o-xylene, пат. США 2425398; С. A., 41, 3820 (1947).
Russell I., Becher M., Catalyst for the manufacture of phthalic anhydride, фр. пат. 1360166 (1964); С. A., 61, 11937c (1964).
Satterfild C. N„ Loftus J., Kinetics of the homogenuous partial oxidation of o-xylene vapour by air, Ind. Eng. Chem., 4, № 1, 102 (1965).
Satterfield C. N., Loftus S., Partial oxidation of o-xylene in melts containing vanadium pentoxide, Am. J. Chem. J., 11, № 6, 1103 (1965).
Sherwood P. W., Die Herstellung von Phthalsaureanhydrid aus Erdol, Erdol u. Kohle, 9, № 10, 683 (1956); РЖХим, 5495 (1958).
Sherwood P. W., Chem. Age, 74, № 1924, 1177 (1956).
Simard G. L., Steger 1. F., Arnott R. I., S tiegel L. A., Vanadium oxides as oxidation catalysts, Ind. Eng. Chem., 47, 1424 (1955).
Smith C., Hughes M. F., Phthalic anhydride, фр. пат. 1351658; С. A., 60, 15787h (1964).,
Thorne J. G., Production phthalic anhydride from o-xylene, Chem. Proc. Suppl., B, № 4. 17 (1967); Экспресс-информация. ВИНИТИ, Пром. орг. синт., № 25, 243 (1967).
Snia Viscosa, Oxidation of toluene or o-xylene, англ. пат. 976090; Brit. Pat. Abs., 4, № 51, pt. 2, sect. 5 (1964).
Wakao N., Smith S., S e 1 w о о d P. W., The low-temperature orthohydrogen conversion over supported oxides and metals, J. Catalysis, № 1, 62 (1962); C. A., 62, 1603b (1965).
WI ebusch K-, Feinauer A., Androssow K., Ap p 1 M., Nonnenmacher H., Phthalic anhydride, пат. ФРГ 1148225; С. A., 59, 11356d (1963).
Wi ebus ch K., Oxidation catalyst, пат. ФРГ 1148993; С. A., 59, 2214a / 1 лсо\
К ГЛАВЕ VIII
Кремнева С. Н„ Толгская М. С., Токсикология новых промышленных химических веществ, вып. 2, Медгиз, 1961, стр. 68.
Кремнева С. Н., Толгская М. С., Токсикология новых промышленных химических веществ, вып. 4, Медгиз, 1962, стр. 43.
Merlivede Е., Elskens I., Les intoxications dues a 1’anhydride phtha- lique, 1’anhydride maleque et aux phthalates, Arch. Beige du Med. Soc. et Hygiene Med. du Tran, et Med. Ligale, № 10, 455 (1957). ‘
Капусткина T. В., Me ндл ин М. С., Никитенко А. А., Савинкова Л. К., Димиченко В. Ф., Санитарные условия труда и состояние здоровья рабочих в производстве фталевого ангидрида, Гигиена труда и проф. забол., № 1, 28 (1959).
Beader Е. W., Archiv fiir Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, В. 419 (1955).
Клыков H. В., К вопросу об изменении функционального состояния центральной нервной системы на протяжении рабочего дня у работающих в производстве фталевого ангидрида, Гигиена труда и проф. заболев., № 4, 27 (1963).
Труды 5 научной конференции Кемеровского государственного медицинского института, Кемерово, 1963, стр. 22, 95, 99, 100, 103.
Лазарев Н. В., Вредные вещества в промышленности, ч. I, Госхимиз- дат, 1963.
Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий, СН 245—63.
Григорьева К. В., К вопросу о загрязнении атмосферного воздуха малеиновым ангидридом, Гигиена и санитария, № 3, 8 (1964); РЖХим, 19Н318 (1965).
Takizawa N., Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 16, 309 (1940); C. A., 8048 (1940).
Слюсарь M. П., Василенко H. M., Л а б у н с к и й В. В., Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза, Изд. «Химия», 1964, стр. 53.
Рощин И. В., Ильницкая А. В., Луценко Л. А., Ж идк о в а Л. В., Исследование действия на организм пыли трехокиси ванадия; Гигиена труда и проф. заболев., 4, 25 (1964).
Барков Л. В., в сб. «Вопросы клиники профессиональных заболеваний и химической этиологии», Кемерово, 1964, стр. 191; РЖХим, 4И313 (1965).
Выгуб В. Н., О резистентности капилляров у рабочих, занятых в производстве фталевого ангидрида, Гигиена труда и проф. заболев., № 4. 36 (1964).
Гулько А. Г, К характеристике ванадия как промышленного яда, Санитария и гигиена, № 11, 24 (1956).
Гуревич Д. А., Санитарно-гигиеническая характеристика производства фталевого ангидрида, в сб. «Техническая и экономическая информация», сер. «Охрана труда и техника безопасности», вып. 1, изд. НИИТЭХим, 1965.
Коганов А. Л., Изменение некоторых показателей системы крови у рабочих производства фталевого ангидрида, в сб. «Вопросы клиники профессиональных заболеваний и химической этиологии», Кемерово, 1964; РЖХим, 4И314 (1965).
Короткова Ю. К., Данные о токсикологии химических веществ, используемых в производстве смол, в сб. «Промышл. токсикология», Медгиз, 1960, стр. 141.
Маркман Г. И., Траданова О. Н., в сб. «Вопросы клиники профессиональных заболеваний и химической этнологии», Кемерово, 1964, стр. 59;
' РЖХим, 6И328 (1965).
Маркман Г. И., Савинкова Р. А., К вопросу состояния легких у рабочих фталевого производства, в сб. «Вопросы клиники профессиональных заболеваний и химической этиологии», Кемерово, 1964, стр. 35; РЖХим, 4И315 (1965).
Неволина Л. Ф., О кожной температуре рабочих, занятых в производстве фталевого ангидрида, в сб. «Вопросы клиники профессиональных заболеваний и химической этнологии», Кемерово, 1964, стр. 191; РЖХим, 4И313 (1965).
Рощин Л. М., Булычев Г. В., Пневмокониоз, вызываемый пылью ванадийсодержащих шлаков, в сб. «Вопросы гигиены труда и профессиональной патологии», Медгиз, стр. 202, 1966; РЖХим, 12И420 (1967).
Ципенюк М. X., С крыл ев В. Б., О пожарной безопасности в производстве фталевого ангидрида, Вести, техн.-эконом, инф., сер. «Техн, безопасности». вып. 2 (1965).
Sagan I., Toxicity of phthalic anhydride under industrial conditions, Med. Pracy, 16 (4), 314 (1965); C. A., 10306n (1966).
Skinner 1. B., Tabulating the toxics, Chern. Eng., 69, № 12, 183 (1962).
Toshimasa Kito, Kenichi Tosu, Acute dermatits in a factory producing phthalic anhydride, J. Sci. Labor. (Japan), 29, 625 (1953); C. A., 6619a (1954).
К ГЛАВЕ IX
Process costs phthalic anhydride, Chem. Proc. Eng., 46, № 3, 138 (1965).
Economic de la fabrication de I’anhydride phthalique, Offic. plast et caout- chuc, 12, № 123, 172 (1965).
**
*
Гуревич Д. А., Пути повышения технико-экономических показателей производства фталевого ангидрида, Хим. пром., № 11, 822 (1966).
К ПРИЛОЖЕНИЮ
Jones J. W., Zabetakis М., U. S. Bur. Mines Rept. Invest, № 4676 (1950); C. A., 44, 4253 (1950).
Monroe К. P., Phthalic anhydride, Ind. Eng. Chem., 11, 1116 (1919); 12, 969 (1920).
Журавлев Д. И., Критическая температура и ортобарические плотности дифенилового эфира и нафталина, ЖФХ, 9, № 6, 875 (1937).
Гильденбрандт И. А., Фурманов А. С., Жаворонков Н. М., Упругость пара над кристаллическим нафталином, ЖПХ, 33, 246 (1960).
Бондарь В А., П о п о в Б. Г., Л и б о А. Я., Пожаро- и взрывоопасные свойства нафталина и фталевого ангидрида, в сб. «Охрана труда и техника безопасности в химической и нефтехимической пром.», изд. НИИТЭХим, вып. 4, 1967, стр. 6.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбционная очистка газов 144 выделение отходов 150 сл.
Абсорбция фталевого ангидрида 140 сл.
Акустическая очистка газов 144
Алкидные смолы (Глифтали) 9, 11, 158
Антрахинон 12
Антрацен 201
Барботажный испаритель 38
Ванадила сульфат 50, 203
Ванадий-калий-сульфатный катализатор 28, 29, 46, 66, 151
гранулометрический состав 51 добавки 50, 51
избирательность (селективность) 52, 66, 67, 153
превращения при окислении нафталина 83
приготовление 49 сл.
производительность 49, 52, 120
прочность 50
регенерация 52, 66, 194
соотношение окислов ванадия 66, 67, 153
токсичность 185
Ванадия пятиокись 27, 29, 46, 151, 174,
178
восстановление 21, 122
на носителе 49, 174
плавлена 49
превращения при окислении нафталина 83
приготовление 49
производительность 49, 120, 174
технические условия 203
токсичность 185
физические свойства 48, 202
Висциновые фильтры 34
Газораспределительные решетки 75 сл.
Глифтали (Алкидные смолы) 9, 11, 158 Десублимационная конденсация см.
Сублимационная конденсация
Дибутилфталат 10, 141, 142, 158
Дистилляция фталевого ангидрида 158 сл.
добавки 159
исчерпывающая 161 сл.
Дитолилметан 129, 130, 204, 205
Дожигание органических примесей 154 сл.
Ииден 29, 201
Испарители 34 сл., 165
Каменноугольная смола 19, 27 сл., 201 ■нафталиновая фракция 21, 24 сл., 38
Катализаторы
ванадий-калий-сульфатный см. Ванадий-калий-сульфатный катализатор
ванадия пятиокись см. Ванадия пятиокись
деалкилирования метилнафталинов 20
дожигания органических примесей 154, 156
окисления о-ксилола 174, 179, 180
— нафталина 15, 23, 41, 46, 48 сл., '58 сл., 62, 81, 121
— нефтяных фракций 29 ■
— смеси ксилолов 181
очистки газов 159
■— фталевого ангидрида 166 Кинетика окисления нафталина 84 сл. Конверторы окисления о-ксилола 175 Конверторы окисления нафталина 40 сл.
детали 69 сл.
конструкции 53 сл., 63 сл.
производительность 57, 68, 121 расчет 82, 92 сл., 111 сл.
секционированные 65
с псевдоожиженным слоем катализатора 58 сл., 102 сл, со стационарным слоем катализатора 53 сл., 92 сл.
теплоотвод 119 сл.
Конденсаторы механизированные 135, 136 намораживания 126 сл., 158, 186 смешения 136, 137 с развитой поверхностью 134 ящичные 132 сл., 158, 186
о-Ксилол 16 сл., 26, 27, 173 взрывные свойства 200 окисление см. Окисление о-ксилола технические условия 201
о-Ксилол
токсичность 185
физические свойства 200
Ленточный
испаритель 36 сл.
фильтр 151, 152
Малеиновая кислота 42, 145, 147, 202
Малеиновый ангидрид 16, 43, 91, 97,
99, 100, 141, 143, 144, 159
выделение 150, 151
гидратация 42, 57, 145, 147, 202
окисление 84, 86
применение 151
токсичность 184
физические свойства 202
2-Метилантрахинон 12
Метилнафталины 19, 27, 28, 43, 44, 201
«Мобильтерм» масла 130, 205
Нафталин 19 сл.
взрывные свойства 33, 200
действие на металлы 42
дозирование 32
испарение 21, 34 сл.
источники получения 19 сл.
каменноугольный 20
марки 20, 23, 27, 44, 200
нефтяной 20 сл.
окисление'см. Окисление нафталина
очистка от серы 24
примеси 20 сл., 42 сл., 187
смеси с воздухом 33 сл., 61, 62, 187
— с фталевым ангидридом 196
технические условия 200
токсичность 185
транспортирование 30, 31
физические свойства 198
хранение 30, 31
Нафталиновая фракция каменноугольной смолы 21, 24 сл., 38
1,4-Нафтохинон 16, 84, 85, 91, 97, 99, 100, 145
выделение 151, 153
окисление 84, 86, 88
получение 153
производные 143
токсичность 184, 185
физические свойства 153
Нитрит-нитратная смесь (Расплав солей) 47, 53 сл., 120, 189, 204
Окисление о-ксилола 16, 17, 43, 173 сл., 186
в псевдоожиженном слое катализатора 178
в стационарном слое катализатора 175, 176
жидкофазное 179 сл.
Окисление о-ксилола
катализаторы 174, 179, 180 конверторы 175 механизм процесса 174 парофазное 173 ел.
температура 175, 1.76, 178, 180 сл.
Окисление нафталина 17, 186 агрегатное состояние компонентов 40
влияние серы 23, 24
воздухом парофазное 15 сл., 40 сл., 82 сл.
в псевдоожиженном катализаторе 25, 34, 42, 51, 58 сл., 91, 102 сл., 109, 118, 121, 131, 187
в стационарном слое катализатора 53 сл., 92 сл., 117
выход фталевого ангидрида 89 давление 41, 42
интенсивность перемешивания компонентов 41
катализаторы 15, 23 41, 46, 48 сл., 58 сл., 62, 81, 121
кинетика процесса 83 сл. .
конверторы см. Конверторы окисления нафталина
материальный расчет 96 сл., ПО сл. механизм процесса 83 сл.
серной кислотой 15 температура 46, 89, 90 тепловой расчет 98 сл., 113 сл. — эффект 42 сл.
устойчивость процесса Пбсл.
Окисление нефтяных фракций 29 сл.
Отстойники для нафталина 22
Очистка газов 17, 143 сл. абсорбционная 144, 145 сл. акустическая 144 водой 145 дожиганием 154 сл. щелочами 150 этаноламином 150
Очистка нафталина от серы 24
Пенный скруббер 147—149
Поверхностно-пленочные испарители 35 Псевдоожиженный слой 58 сл., 65 сл. Расчеты процесса окисления нафталина кинетические 86 сл.
конверторов 92 сл. материальные 96 сл., НО сл. тепловые 98 сл., 113 сл.
фильтров 106 сл., 115 сл.
Реакции фталевого ангидрида 10 сл. гидратация 145, 147, 153, 195 декарбоксилирование 13 нитрование 15
с алкилированными аминофенолами 13
с аммиаком 13, 14
Реакции фталевого Ангидрида с бензолом 12 с глицерином 11 с о-крезолом 13 со спиртами 10, 11 со щелочами 14
с пятихлористым фосфором 15
с резорцином 13
с толуолом 12
с фенолом 12
с хлорбензолом 12 сульфирование 15 хлорирование 14 этерификация 10
Решетки газораспределительные 75 сл.
Родамин С 13
Ртуть как хладоагент 47, 204 токсичность 185
Свинец как хладоагент 48, 120
Скрубберы 145 сл.
Сублимационная конденсация 125 сл. аппаратура см. Конденсаторы температура 128
Температура абсорбции фталевого ангидрида 141 дистилляции фталевого ангидрида
I59-:
дожигания органических примесей
154
исчерпывающей дистилляции 161 окисления ароматических углеводородов 46
— о-ксилола 175, 176, 178, 180 сл.
— нафталина 46, 89, 90 сублимационной конденсации 128 хранения и транспортирования фталевого ангидрида 171
Терефталевая кислота 14
Технологические схемы
выделения фталевого ангидрида J63 дистилляции фталевого ангидрида 160, 164, 165
дожигания органических примесей 155, 157
окисления о-ксилола 16, 176 сл., 180
— нафталина 177
— смеси ксилолов 182
очистки газов 155, 157
транспортирования фталевого ангидрида 168, 169
улавливания фталевого ангидрида 141
о-Толуиловая кислота 179, 181
Фенантрен 28, 43, 201
9,10-Фенантреихинон 28
Фенолфталеин 12, 13
Фильтры
висциновые 34
Фильтры для воздуха 34
для газов 64, 69 сл., 76, 106, 115
для нафталина 32, 33
ленточный 151. 152
металлокерамические 72 сл.
пористость 73
проницаемость 72 сл.
расчет 106 сл., 115 сл.
циклоны 69, 70
Флуорен 29, 201
Форсунки в конверторах 79, 80.
Фталаты 10
Фталевая кислота
выделение 151 сл.
коррозионное действие 42
. х моноамид аммониевой соли 13
моноамид 13
полиэфиры 11
смеси с фталевым ангидридом 196
технические условия 202
физические свойства 145, 201
хлорангидрид (Фталилхлорид) 15
эфиры (Фталаты) 10
Фталевый ангидрид
взрывные свойства 196
выделение 125 сл , 161
действие на металлы 58, 166, 170
гидратация 145, 147, 153, 195
дистилляция 42, 158 сл.
марки 18, 158, 198
нитропроизводцые 15
очистка термическая 159, 166, 187 получение 15 сл., 40 сл., 173 сл. применение 9
смеси с нафталином 196
— с фталевой кислотой 196
сорта 18, 158, 198
технические условия 197, 198
токсичность 184'
транспортирование 186 улавливание 125 сл., 140 сл. физические свойства 195 сл.
химические свойства см Реакции фталевого ангидрида
хлорпроизводные 14
хранение 167 сл., 186
Фталилхлорид (Хлорангидрид фталевой кислоты) 15
Фталимид 14, 161
Фталонитрил 14
Хладоагенты 40, 46 сл., 53 сл., 118, 120, 129, .130, 189, 204 сл.
2-Хлорантрахинон 12
Хлорфталевые ангидриды 14
Хризен 29, 201
Циклонный испаритель 36
Циклопы 69, 70
Ящичные конденсаторы 132, 158, 186
Д. А. ГУРЕВИЧ
ФТАЛЕВЫЙ
АНГИДРИД
е
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» МОСКВА 1968
Гуревич Д. А. Фталевый ангидрид.
В книге описаны технология и аппаратура различных методов производства фталевого ангидрида, приведены сведения о свойствах и областях его применения, охарактеризованы различные виды сырья. Отдельная глава посвящена основам расчета процесса парофазного каталитического окисления нафталина. Приведена библиография по 1966 год включительно и частично за 1967 год.
Книга предназначена для инженерно-технических работников промышленности органического синтеза. Она может представлять интерес для сотрудников научно- исследовательских институтов и для студентов вузов и техникумов по специальности технологии органического синтеза.
В книге содержится 7 таблиц, 82 рисунка, 579 библиографических ссылок.
3-14-3 .
БЗ-20-68-3
Даниил Абрамович Гуревич
Производство фталевого ангидрида
М. Издательство .Химия", 1968 г.
232 с.УДК 661.7 : 547.584-312
Редактор Н. И. УрываловаТехнический редактор 3. И. ЯковлеваХудожник А. Я- МихайловКорректоры Н. Д. Жукова, Я. Е. Хохлова
Т-07195. Подписано к печати 8/VII 1968 г. Формат бумаги 60 x 90l/is- Печ. л. 14,5. Уч.-изд. л. 15,Р4.
Бум. л. 7,25. Тираж 2800 экз. Заказ 1084. Цена 93 коп. Тип. бум. № 2. БЗ № 20 1968 г. № 3.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой ГлавполиграфпромаКомитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский проспект. 29.
i ч
Посвящается памятиАлексея Петровича Шестова,одного из ведущих исследователейтехнологии фталевого ангидрида.