ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной науки и техники немыслймо без всевозможных систем обработки и отображения информации. В частности, важное значение имеет индикаторная техника: от простого устройства, отображающего два устойчивых состояния системы, до телевизионных экранов, больших экранов коллективного пользования, дисплеев ЭВМ, способных отображать большое количество быстро меняющейся информации, и т. п.

Быстрое развитие индикаторной техники, наблюдаемое за последние 15—20 лет, в значительной степени связано с появившимися в начале этого периода принципиально новыми индикаторными устройствами, основанными на использовании электрооптических эффектов в жидких кристаллах.

Наиболее привлекательными свойствами жидкокристаллических индикаторов являются: 1) высокий контраст изображения в условиях значительной внешней засветки, что делает условия работы оператора удобными (нет необходимости затемнять помещение), и 2) чрезвычайно малое потребление мощности (единицы микроватт на 1 см2), что обеспечивает возможность использования таких индикаторов в автономных устройствах (работающих от электрических батарей). По указанным свойствам жидкокристаллические индикаторы не имеют конкурентов среди индикаторных систем, основанных на других принципах. Выгодно отличают их также простота конструкции, в частности плоская форма, а также технологичность изготовления и ряд других свойств.

Первые жидкокристаллические индикаторы отлично зарекомендовали себя в электронных часах и микрокалькуляторах. Сейчас появляются новые конструкции жидкокристаллических индикаторов для электронных часов и микрокалькуляторов различных типов: жидкокристаллическими индикаторными устройствами оснащаются дисплеи ЭВМ, в особенности персональных компьютеров, измерительные приборы различного назначения, есть промышленные образцы миниатюрных телевизоров с экраном на жидких кристаллах; жидкокристаллические индикаторные устройства устанавливают в автомобилях, в телефонных аппаратах, на бензоколонках, в электронных игрушках и т. п. Здесь можно также назвать перспективные устройства типа «фотопроводник — жидкий кристалл» и жидкокристаллические транспаранты для преобразования информации.

Рабочим телом жидкокристаллического индикаторного устройства является тонкий слой («10 мкм) жидкокристаллического материала. Современный жидкокристаллический материал— это многокомпонентная специально подобранная смесь,

основой которой служат жидкокристаллические вещества различных химических классов. Подбором компонентов смеси достигается желаемый набор физико-химических параметров ЖКМ (температуры фазовых переходов, вязкости, упругости, диэлектрических и оптических свойств, удельной электропроводности и т. п.), который определяет соответствующие электрооптические характеристики конкретного технического устройства (пороговое и управляющее напряжения, времена включения и выключения и др.). В состав ЖКМ могут входить и специальные добавки, которые определенным образом изменяют физико- химические свойства смесей, что в свою очередь существенно влияет на электрооптическое поведение ЖКМ.

Такое представление о жидкокристаллических материалах предопределяет структуру их разработки. Прежде всего необходимо синтезировать новые жидкокристаллические соединения и исследовать их физико-химические свойства. На этом этапе решается проблема по установлению связи между химической структурой вещества и его физико-химическими свойствами. Затем изучаются свойства смесей различных жидкокристаллических веществ. В очень многих случаях свойства смесей не являются простой суммой свойств их компонентов, что делает подбор состава смеси творческим процессом. На этом этапе устанавливается связь между составом смеси и ее свойствами. Далее необходимо установить связь между физико-химическими свойствами смеси и электрооптическими характеристиками определенного устройства, действие которого основывается на том или ином электрооптическом (или другом) эффекте в жидких кристаллах. Здесь наряду с физико-химическими параметрами смеси необходимо учитывать еще целый ряд технических данных, характеризующих те условия, в которых функционирует жидкий кристалл: толщину слоя жидкого кристалла, условия ориентации жидкого кристалла на ограничивающей его объем поверхности, величину и частоту приложенного к слою жидкого кристалла электрического поля, условия освещения и т. д. Благодаря существенному прогрессу в развитии физики жидких кристаллов, и особенно электрооптики [1], эта часть проблемы представляется наиболее разработанной, что и предопределило те достижения, которые к настоящему времени сделаны в жидкокристаллической индикаторной технике.

Задаваясь целью получить устройство на жидком кристалле с новыми электрооптическими характеристиками, мы должны рассмотреть всю проблему в обратном направлении: определить, какими физико-химическими параметрами должен обладать соответствующий материал, и далее выбрать нужные компоненты ЖКМ (может быть, синтезировать новые) и подобрать оптимальный состав смеси. Получив теперь новый ЖКМ и измерив его физико-химические свойства и электрооптические характе-

ристики, необходимо проанализировать, насколько полученные данные соответствуют требуемым, и при неудовлетворительных результатах (а такая ситуация типична при разработке ЖКМ, ибо связи «структура — свойства» и «состав — свойства», о которых говорилось выше, установлены во многих случаях лишь в общих чертах) снова повторить описанный выше цикл работ, пока не будет получен ЖКМ с заданными свойствами.

Итак, жидкокристаллическим материалом следует считать готовый к употреблению материал (смесь жидкокристаллических веществ и специальных добавок), обладающий определенным набором физико-химических свойств и обеспечивающий определенные электрооптические характеристики в заданных условиях эксплуатации. При таком подходе авторам представлялось естественным охарактеризовать сначала свойства важных в практическом отношении классов жидкокристаллических веществ, затем рассмотреть физико-химические свойства ЖКМ, основываясь при этом на свойствах отдельных веществ и их смесей, далее проанализировать электрооптические характеристики различных эффектов в жидких кристаллах (при этом главной задачей является установление связи между физико-химическими свойствами ЖКМ и его электрооптическим поведением)) и, наконец, на этой базе рассмотреть вопросы разработки ЖКМ для конкретных условий применения.

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Открытие жидкокристаллического состояния вещества, впервые обнаруженного профессором Львовского университета Плана- ром в 1861 г. и детально исследованного австрийским ботаником и химиком Рейнитцером, а затем профессором Леманном — специалистом в области кристаллооптики, явилось важным событием в естествознании, дополнившим давно устоявшиеся представления о трех фазовых состояниях вещества — газообразном, жидком и кристаллическом. Оказывается, многие вещества могут находиться в состоянии, для которого характерны свойства, присущие как жидкости (текучесть, способность образовывать капли, слияние капель при соприкосновении), так и кристаллам (оптическая, диэлектрическая и магнитная анизотропия, двулучепреломление и др.). Такие вещества и смеси веществ получили название жидких кристаллов, которые делятся на два типа: термотропные и лиотропные. К первому типу относятся вещества, образующие жидкокристаллическую фазу в определенном интервале температур, ко второму — в определенном интервале концентраций одного из компонентов.

Молекулы термотропных жидкокристаллических веществ имеют геометрически анизотропную форму, например, палочкообразную (1), пластинчатую (2) или дискообразную (3).

По признаку общей симметрии жидкие кристаллы подразделяются на нематические и смектические. В нематических жидких кристаллах центры тяжести молекул распределены беспорядочно, однако длинные оси молекул ориентированы преимущественно в одном направлении (предпочтительное направление длинных осей молекул характеризуются вектором п, получившим название «директора»). Нематические жидкие кристаллы ведут себя как оптически одноосные системы с оптической осью, параллельной п. В качестве примера нематических жидких кристаллов можно привести 4-н-пентил-4'-цианобифенил (4) и 4-н- гексоксифениловый эфир 5-н-бутоксипиколиновой кислоты (5), образующие только нематическую фазу (соответственно в интервале температур 22,5—35,0 и 68,9—83,1 °C).

В 1986 г. обнаружен первый двухосный нематический жидкий кристалл (6) [2].

В смектических ЖК, как и в нематических, длинные оси молекул параллельны друг другу, однако молекулы, кроме того, располагаются слоями, т. е. для смектических ЖК характерен не только ориентационный, но и ближний трансляционный порядок. В зависимости от типа упаковки молекул в слое существует несколько полиморфных модификаций смектических жидких кристаллов, обозначаемых индексами Л, 8, С и т. д. [1, 3]. Смектика А оптически одноосна и положительна. Молекулы в слое перпендикулярны плоскости каждого слоя, причем центры тяжести расположены нерегулярно. Примером смектики А мо-

жет служить 4-«-децил-4'-цианобифенил (7), образующий только смектическую Д-фазу в интервале температур 44,0—51,5 °C.

(7)(7)(8)(8)

(7)

(7)

(8)

(8)

Смектика В отличается от смектики А гексагональной упаковкой центров тяжести молекул внутри слоя. Смектика С оптически двухосна и является наклонной формой смектики А. Смектическую С-фазу образуют, например, 5-н-гексил-2-(4-«- пентоксифенил) пиридин (8) в интервале температур 48,5— 58,0 °C.

Если нематическая фаза образована из оптически активных молекул, то директор в пространстве будет закручиваться в спираль с определенным шагом р; такие жидкие кристаллы получили название холестерических (так как первыми представителями такого типа жидких кристаллов были производные холестерина). Оптически активные нематические жидкие кристаллы на нестероидной основе получили название хиральных нематиков. В качестве примера холестерических жидких кристаллов можно привести Зр-(со-хлорпропаноилокси)холест-5-ен (9) [4], транс-4-н-пентилциклогексиловый эфир 4-(2-метилбу- тил)бифенил-4'-карбоновой кислоты (10) [5] и 4-н-пропилтри- цикло [4.4.0.О3-8] деканоловый эфир 4-н-пентилбифенил-4'-карбо- новой кислоты (И) [61 с температурным интервалом холестерической мезофазы 85,5—132,0, 54,4—125,7 и 94,5—120,5 °C соответственно. В последнем случае холестерическая мезофаза обеспечивается оптической активностью бицикло[4.4.0.03-8]дека- новым (твистановым) фрагментом.

С1СН2СН2СОО'С1СН2СН2СОО'

С1СН2СН2СОО'

С1СН2СН2СОО'

Смектика С, образованная из оптически активных молекул, называется хиральной (С*). В этом случае каждый последующий слой повернут на некоторый угол относительно предыду-\ щего таким образом, что образуется закрученная структура с шагом р. При наличии ориентированных молекулярных диполей такая мезофаза обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Примером сегнетоэлектрических жидких кристаллов могут служить 2-метилбутиловый эфир 4-н-гептоксибифенил- ^-карбоновой кислоты (12) и 4- (2,3-эпоксигексокси) фениловый эфир 4-н- децилоксибензойной кислоты (13), обладающие хиральной смектикой С* в интервале температур 42,5—43,2 и 75—86 °C соответственно.

В целом для жидкокристаллического состояния характерен полиморфизм. Если жидкий кристалл обладает смектическими (5) и нематической ^N) фазами, то фазовые переходы от твердого кристалла (Л) к изотропной жидкости (/) происходит обычно по схеме

К Ч±: Se Sb Sh So

Ч=Ь Sr Ч=Ь SC So Ч=Ь 5д =ё±

N I.

В последние годы обнаружены жидкие кристаллы, обладающие реентрантными (возвратными) фазами. В этом случае переход от твердого кристалла к изотропной жидкости может происходить по схеме

К ^ 5ке ^ Nbs ^ S ч^ N тЬ /.

В качестве примера можно привести 4-циано-4'-(4-нонилоксибензоилокси) толан, который при охлаждении из изотропной жидкости образует нематическую (239°C), смектическую Зд (183°С), снова нематическую (141 °C) и смектическую Зд (75,7 °C) и, наконец, кристаллическую фазу. При плавлении это соединение переходит вначале в нематическую (90°C), затем в смектическую Sa (141 °C), снова в нематическую (183°С) и при 239 °C в изотропную жидкость [7], Отметим, что полиморфизм характерен не только для индивидуальных жидкокристаллических соединений, но и для их смесей.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ НА МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА

Подавляющее большинство известных термотропных жидких кристаллов имеет стержнеобразную форму и может быть описано общей формулой (14), где имеются концевые (R1, R2), циклические (А, В, С) и мостиковые фрагменты (X, У):

R1—(—A—)n—X—В—(—Y—С—)л—R2.(14)

В качестве концевых фрагментов используют одинаковые или различные углеводородные радикалы или содержащие их группы: —OR, —SR, —COOR, —OOCR, —OOCOR, —SOCR, —O(CH2)XOR и др. Чаще всего концевые фрагменты содержат нормальные насыщенные углеводородные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 12. Однако в последнее время большое внимание уделяется жидким кристаллам, содержащим разветвленные насыщенные или нормальные ненасыщенные углеводородные радикалы. Кроме того, часто одним из концевых фрагментов может быть атом водорода или галогена, а также группы —CN, —NH2, —NHR, —NR2, —NO2, —NCO и некоторые другие.

В качестве циклических фрагментов используются самые разнообразные ароматические, гетероциклические и циклоалифатические фрагменты. В их числе: бензольный, нафталиновый, дигидро- и тетрагидронафталиновый, флуореновый, флуореноновый, фенантреновый, бифенильный, антраценовый, азуленовый, оксазилидин-М-оксидный, пиперидиновый, тиановый, пиперазиновый, 1,3- и 1,4-диоксановый, пиран-2-оновый, фурановый, пиррольный, тиофеновый, тиазольный, 1,3,4,-тиадиазольный, тетратиофульваленовый, пиридиновый, пиридазиновый, пиримидиновый, пиразиновый, 1,2,4-триазиновый, тетразиновый, бензок- сазольный, бензтиазольный, 1,3-диазаазуленовый, кумариновый, хинолиновый, бензоксазиновый, тетрагидрохинолиновый, хиноксалиновый, бороксановый, циклобутановый, циклопентановый, циклогексановый, кубановый, бицикло[2.2.2]октановый, три- цикло[4.4.0.03-8]декановый и некоторые другие фрагменты. В последние годы увеличивается интерес к жидким кристаллам с хелатными, металлоценовыми или металлокомплексными фрагментами.

Примеры мостиковых фрагментов:

простая связь С—С; — (СН2)*— (х= 1—4); —СН=СХ(Х=Н, СН3, CN);

—С=С—; —СН2—О—; —NH—СН2—; — О—СН2—СН2—О-

— (СН2)х— СОО—(х=0,1,2); —СО—СО—; —СН=СН—СОО—;

—ООС— (СН2)х—СОО—(х=0, 2,4); —CH=N—; — СН=СН—CH=N—;

—CH=N—N=CH—; —CONH—; —COS—; —COSe—; —COTe—;

—N = N—; —N=N->0 и др.

Как видно из приведенного перечня структурных фрагментов уже полученных жидкокристаллических соединений, имеется огромный экспериментальный материал для изучения связи структуры жидких кристаллов и их мезоморфных свойств, обсудить который полностью даже в рамках монографии не представляется возможным. В данном разделе на примерах рассмотрено лишь влияние структурных фрагментов молекул жидких кристаллов на их мезоморфные свойства и прежде всего — температуры фазовых переходов и полиморфизм, определяющих в конечном счете интервал рабочих температур ЖКМ.

Термостабильность мезофазы

Наибольшее внимание исследователи уделяли выяснению корреляции между структурой молекулы жидкого кристалла и температурами фазовых переходов и особенно температурой^перехода из мезофазы в изотропную жидкость (температурой просветления ТПр), получившей название термостабильности мезофазы; 7ПР — это температура, при которой энергия теплового движения молекул становится равной энергии межмолекулярных взаимодействий, обеспечивающей дальний ориентационный порядок, т. е. в конечном счете это мера мезоморфности соединений [8]. „ 5

Согласно теории жидкокристаллического состояния Мейера — Заупе [9], определяющую роль в организации нематического порядка играют дисперсионные силы притяжения между молекулами, поэтому для возникновения жидкокристаллического состояния необходимы молекулы, обладающие анизотропией поляризуемости. Рост анизотропии поляризуемости приводит к повышению температур фазовых переходов, в том числе и 7ПР. Поскольку анизотропия поляризуемости равна сумме поляри- зуемостей основной части молекулы (Аом) и заместителей (Aori.rs), то Тпр~ (Аом)2 + 2Аом-Aori,r2+ (Aori,r2)2. Так как Aom»Aori,r2, то последним членом формулы можно пренебречь и получить линейную зависимость между Тпр и Aori,r2 181. Экспериментальные данные, полученные при сопоставлении изменения анизотропии поляризуемости концевого фрагмента R и Тпр замещенных 4-метоксибензилиденанилинов и некоторых других рядов жидких кристаллов, удовлетворительно согласуются с теорией и отражают тенденцию к повышению Тпр при увеличении Aor [9].

Из большого разнообразия концевых фрагментов наиболее часто при конструировании молекул жидких кристаллов используются: —CN, —R, —OR, —COOR, •—OOCR и —OOCCR (R=н-aлкил). С изменением длины алкильной цепи в гомологических рядах жидких кристаллов ТПр изменяется по разному (рис. 1.1). Часто наблюдается увеличение термостабильности

Тпр'СТпр'СРис. 1.1. Зависимость термостабильности мезофазы от длии^ алкильного радикала в концевом фрагменте жидкокристаллического соединения:

Тпр'С

Тпр'С

4-цианофениловых эфиров 4-алкилкоричных кислот (/); 4-йлкоксикарбонилокси-4-цианоазо- бензолов (2), 4-цианофениловых эфиров 4-ал- каиоилоксибензойных кислот (3); 4-циаиофенн- ловых эфиров 4-алкиламннобензойиых кислот (4); 4-цианофениловых эфиров 4-алкоксикарбо- нилокснбензойных кислот (5); 4-цианофениловых эфиров 4-алкнлбензойных кислот (6); 4-алкоксифениловых эфиров 4-гексилбензойиых кислот (7) и 4-алкил-4'-цианобифенилов (8)

мезофазы в рядах с Тпр<80 °C и, наоборот, уменьшение термостабильности в рядах с Тпр> >80 °C. Имеет место альтерация Тпр при росте размера алкильной цепи, т. е. увеличение Тпр при переходе от жидкого кри

сталла с четным числом атомов в цепи концевого заместителя (включая кислород) к жидкому кристаллу с нечетным числом атомов и затем понижение Тпр при последующем переходе от нечетного к четному числу атомов. Эти особенности согласуются с учетом анизотропии поляризуемости концевых заместителей и стерических факторов с теорией Майера — Заупе [9]. Однако их нельзя считать закономерностью, поскольку они справедливы, как правило, не для всего гомологического ряда жидких кристаллов. Часто наряду с альтерацией имеет место только повышение или понижение ТпР с изменением длины концевого заместителя или же альтерация вообще не наблюдается (см. рис. 1.1). Минимальную термостабильность мезофазы имеют жидкие кристаллы, содержащие алкильные заместители. Несколько более стабильны алкоксильные производные. Более высокую Тпр имеют ацилоксильные и алкоксикарбонильные производные.

Очень часто в качестве одного из концевых фрагментов жидкого кристалла используется нитрильная группа. В ряду 4,4'- дизамещенных азо- и азоксибензолов максимальной Тпр обладают цианопроизводные. Так, 4-пропокси-4'-цианазобензол (15) имеет ТПР=144 °C, а 4-пропокси-4'-«-алкил- (16), 4-пропокси-4'- «-алкокси- (17), 4-пропокси-4'-ацил- (18) и 4-пропокси-4'-ацил- оксиазобензолы (19), в зависимости от длины алкильного радикала в концевом фрагменте X, имеют Тпр в области 56—73, ПО—140, 113 и 106—119 °C соответственно. Термостабильность мезофазы 4-алкил- (20), 4-алкокси- (21) и 4-ацилокси-4'-про- пилазобензолов (22) в зависимости от длины алкильного ра-

дикала в X находится в области 32—69, 65—91,5 и 69—81 °C соответственно, а 4-пропил-4'-цианазобензол (23) имеет 7пр= = 91,5°С [10].

R—R—>—N=N—।>—N=N—।XX

R—

R—

>—N=N—।

>—N=N—।

X

X

(15—23)

R = C3H7O (15—19), С3Н7 (20—23);

X=CN (15, 23), CnH2n+i (16—20), С71Н2П+1о (17, 21),С„Н2п+1СО (18), СлН2л+1СОО (19,20).

—CH=N—<—CH=N—<C5HUOC5HUOВ ряду оснований Шиффа (24) цианопроизводным уступают по термостабильности мезофазы карбоксиалкил- и алкилпроиз- водные, и превосходят — алкокси- и ацилоксипроизводные [10].

—CH=N—<

—CH=N—<

C5HUO

C5HUO

•X

(24)

X=CN,X=CN,СлН2л+1, СлН2л+1О, СлН2л+1СОО, СЛН2П+,ООС.

X=CN,

X=CN,

Аналогичная зависимость наблюдается в ряду фениловых эфиров 4-я-гексоксибензойных кислот (25), а в ряду фениловых эфиров 4-«-алкилбифенил-4'-карбоновых кислот (26) 7пр 4-циа- нофениловых эфиров превышает 7пр 4-алкил- и 4-алкоксифени- ловых эфиров 4-н-алкилбифенил-4,-карбоновых кислот [10, 11]-

(25)(25)спнспн(26)(26)—соо——соо—

(25)

(25)

спн

спн

(26)

(26)

—соо—

—соо—

:X=CN; С„Н2и+г, СпНгп+iO; СпН2„+1СОО; СпН2п+]ОСОО—;СпНгд+iCO; СлН2л+1ООС.

:X=CN; CnH2„+i; СлН2л+1О.

В ряду 4-метокси-4'-Х-стильбенов (27) термостабильность мезофазы цианопроизводных [12] выше, чем у алкил-[13] и алкоксипроизводных (Х=СеН1зО и более) [10] и ниже, чем у алкоксипроизводных, содержащих в алкоксильной группировке от 1 до 5 атомов углерода.В ряду 4-метокси-4'-Х-стильбенов (27) термостабильность мезофазы цианопроизводных [12] выше, чем у алкил-[13] и алкоксипроизводных (Х=СеН1зО и более) [10] и ниже, чем у алкоксипроизводных, содержащих в алкоксильной группировке от 1 до 5 атомов углерода.(27)(28)(27, 28) :X=CN, C„H2n+i, C„H2n+1O;(28) : Х=СЛН2Л+1СОО, СлН2л+1ОСОО.(27)(28)(27, 28) :X=CN, C„H2n+i, C„H2n+1O;(28) : Х=СЛН2Л+1СОО, СлН2л+1ОСОО.

В ряду 4-метокси-4'-Х-стильбенов (27) термостабильность мезофазы цианопроизводных [12] выше, чем у алкил-[13] и алкоксипроизводных (Х=СеН1зО и более) [10] и ниже, чем у алкоксипроизводных, содержащих в алкоксильной группировке от 1 до 5 атомов углерода.

В ряду 4-метокси-4'-Х-стильбенов (27) термостабильность мезофазы цианопроизводных [12] выше, чем у алкил-[13] и алкоксипроизводных (Х=СеН1зО и более) [10] и ниже, чем у алкоксипроизводных, содержащих в алкоксильной группировке от 1 до 5 атомов углерода.

(27)(28)

(27, 28) :X=CN, C„H2n+i, C„H2n+1O;

(28) : Х=СЛН2Л+1СОО, СлН2л+1ОСОО.

(27)(28)

(27, 28) :X=CN, C„H2n+i, C„H2n+1O;

(28) : Х=СЛН2Л+1СОО, СлН2л+1ОСОО.

И, наконец, в ряду 4-алкокси-4'-Х-толанов (28) 7пр цианопроизводных [12] близка к 7пр алкокси- и ацилоксипроизводных

и превышает 7ПР соответствующих алкил- [13] и алкокси- карбоксипроизводных [10].

Таким образом, рассмотрение различных рядов жидких кристаллов, содержащих в качестве одного из концевых фрагментов цианогруппу, и их аналогов позволяет констатировать, что ТПр у цианопроизводных, как правило, выше, чем у соответствующих алкилпроизводных и ниже, чем у алкокси- и ацилоксипроизводных.

В последние годы значительный интерес уделяется жидким кристаллам, содержащим в качестве одного из концевых фрагментов непредельный углеводородный радикал. Было показано [14], что Тпр таких жидких кристаллов сильно зависит от его длины и положения в нем этиленового или ацетиленового фрагмента. Например, у 4-(7’ранс-4-алк-со-енциклогексил)фенилизотиоцианатов (29), содержащих в углеводородном радикале четное число С-атомов (л), Тпр выше, а при нечетном п— ниже, чем у их насыщенных аналогов (30). Такая же зависимость Тпр от длины углеводородного радикала наблюдается и в ряду 4- (т’ранс-4-алк-со-инциклогексил) бензонитрилов (31).

R-(CH2)n-/^-^7/-x

(29—31)

(29): R=CH2=CH—; X = CN, NCS

(30):R=C2H6; X = CN, NCS; (31): R=CH=C—; X = CN.

Влияние положения этиленового фрагмента в ненасыщенном углеводородном радикале можно продемонстрировать на примере 4- (гранс-4-гекс-й)-енциклогексил) фенилизотиоцианата (32), Тпл которого на 9° ниже, а ТПр на 10,6° выше соответствующих температур фазовых переходов 4-(тщашМ-гекс-З-енциклогек- сил) фенилизотиоцианатов (33) [14].

СН2=СН—СН2СН2СН2СН2—(^у—^ у—NCS

(32)

сн3сн2—СН=СН—СН2СН2—(^ \—NCS

(33)

Как видно из общей структуры жидких кристаллов (14), центральный фрагмент представляет собой два или несколько ароматических, циклоалифатических или гетероциклических фрагментов, связанных между собой различными мостиками, из которых наиболее распространенными являются: простая связь, —СН = СН—, —CH=C(CN)—, —С=С—, — CH=N—, —N = N—, —N=N(O)—, —COO— —CH=CH—COO—. Вместе с бензольными фрагментами и концевыми заместителями

они образуют структуры, относящиеся соответственно к замещенным бифенилам (34), стильбенам (35), а-цианостильбенам (36), толанам (37), основаниям Шиффа (38), азо- (39) и азоксибензолам (40), фенилбензоатам (41) и фенилциннаматам (42).

—сн=сн—сн=сн(34)(34)(35)(35)(41)(41)(40)(40)(42)(42)

—сн=сн

—сн=сн

(34)

(34)

(35)

(35)

(41)

(41)

(40)

(40)

(42)

(42)

Влиянию природы мостиковых фрагментов на физико-химические свойства жидких кристаллов посвящено значительное число работ. В работе [15] изучены температуры фазовых переходов и диэлектрические свойства гомологических рядов 4-циа- нофениловых эфиров 4-алкил-, 4-алкокси- и 4-ацилбензойных кислот (41), 4-цианофениловых эфиров 4-алкил- и 4-алкоксико- ричных кислот (42), 4-ацилокси-4'-цианоазо- (39) и 4-ацилокси- 4'-цианоазоксибензолов (40), а также 4-замещенных циннамо- нитрилов (43).

R-^~^-X—^^-СН=СН—CN

(43)

R=C„H2n+1, СлНгл+iO, С„Н2Л+1СОО; Х=СОО, CH=N, N=N.

Было показано, что ТПр в зависимости от центрального фрагмента имеет следующую зависимость:

—СОО—<—CH=N—<—N=N—<—N=N(O)—<—СН=СН—СОО—

Сравнение этих результатов с данными работ, в которых приводятся температуры фазовых переходов 4-алкил (алкокси)- р, 4'-дицианостильбенов (36) [16], 4-алкил- (34) [17] и 4-алко- кси-4'-цианобифенилов (34) [18], 4-алкил (алкокси)-4'-цианото- ланов (37) [12], 4-алкил- (35) [10] и 4-алкокси-4'-цианостиль- бенов (35) [13], 4-алкил- (38) [10] и 4-алкоксибензилиден-4'- цианоанилинов (38) [10], 4-алкил-4'-цианоазобензолов (40) [10], 4-алкокси-4'-цианоазобензолов (39) и 4-алкокси-4'-цианоазокси- бензолов (40) [19], позволяет оценить в целом влияние наиболее распространенных мостиковых фрагментов на термостабильность мезофазы:

—CH=C(CN)— <—<—COO—<—С=С— ~—CH=N—<

—N=N— « —CH=CH— « —N=N (О) —c—CH= CH—COO

Такую зависимость Тпр от природы мостикового фрагмента можно объяснить, например, исходя из геометрической анизотропии рассмотренных жидких кристаллов (34—42). При увеличении геометрической анизотропии (///г) «жесткого» фрагмента (44) ТПр повышается. Это убедительно подтверждается при рассмотрении Тпр 4-цианофенил-4-алкоксибензоатов (45) [10] и 4-цианофенил-4-алкоксициннаматов (46) [15], 4-алкокси- 4'-цианотоланов (47) и 1-(4-алкоксифенил)-4-(4-цианофенил) - «бута-1,3-диинов (48) [10].

/

(44)

(45)

(47)

При переходе от эфиров бензойных кислот (45) к эфирам коричных кислот (46) Zap увеличивается на 38,1—53,3°, а при переходе от ацетиленов (47) к диацетиленам (48)—на 67,9— 82,9°. Еще большее повышение Тпр наблюдается при введении

С=С—С=С-^ у—CNС=С—С=С-^ у—CN

С=С—С=С-^ у—CN

С=С—С=С-^ у—CN

(48)

в структуру жидкого кристалла дополнительных бензольных колец. Так, переход от 4-алкил-4'-цианобифенилов (49) [17] к 4-алкил-4"-циано-п-терфенилам (50) или от фенилбензоатов (51) [10] к фениловым эфирам бифенил-4-карбоновых кислот (52) [10, 11] и к 4-бифенилбензоатам (53) [10] сопровождается повышением Тпр на 175,6—203,6°, 141,5—174,7° и 160,3—183,1° соответственно.

Ранее считалось [9], что поляризуемость жесткого фрагмента жидких кристаллов оказывает определяющее влияние на Тпр. Однако сопоставление Тпр большого числа мезоморфных соединений свидетельствует о том, что определяющим фактором является геометрическая анизотропия молекулы жидкого кристалла, а ненасыщенность и полярность играют лишь вспомогательную роль [20]. Это подтверждается близостью Тпр жидких кристаллов (54—59), у которых полярность и поляризуемость центрального фрагмента X существенно различна.

Наглядным примером сильного влияния геометрической анизотропии жидких кристаллов на ТпР может служить сравнение Тпр 2,4- и 2,5-дизамещенных фуранов (60, 63) с тиофенами (62, 46).

При переходе от 2,4- (60) к 2,5-дизамещенным фуранам (61) угол 6 убывает со 148 до 137°, т. е. ширина молекулы увеличивается, а длина уменьшается (в целом геометрическая анизотропия уменьшается). Это сопровождается сильным снижением Тпр, которая для соединения (60) имеет значение 179 °C,.

а для соединения (61)—62 °C. В ряду тиофена, наоборот, переход от 2,4- (62) к 2,5-дизамещенным тиофенам (63) сопровождается увеличением угла 0 от 140 до 160° и повышением ТПР с 104 до 208 °C соответственно.

(60,61): Х=О. (62,63): Х= S.

При рассмотрении влияния циклических фрагментов на термостабильность мезофазы жидких кристаллов принято в качестве сравнительной базы использовать соединения, молекулы которых содержат только 1,4-фениленовые фрагменты. Исходя из рассмотренного выше влияния геометрической анизотропии на Тпр можно было ожидать, что жидкие кристаллы, включающие полициклические ароматические фрагменты, будут обладать более низкой Тпр. Действительно, жидкие кристаллы, содержащие 1,4- (64, 67) и 1,5-нафтиленовый фрагмент (65),

имеют Тпр значительно более низкие, чем их бензольные аналоги (66, 68) [10].

СН3О—^CH=N—A—N=CH—(СН3О—^CH=N—A—N=CH—(>—ОСН3>—ОСН3

СН3О—^CH=N—A—N=CH—(

СН3О—^CH=N—A—N=CH—(

>—ОСН3

>—ОСН3

(64—66)

—СОСНз—СОСНз

—СОСНз

—СОСНз

(67, 68)

(66) : А =1(66) : А =17пр=303 °С.7пр=303 °С.ТпР=|340^С;ТпР=|340^С;

(66) : А =1

(66) : А =1

7пр=303 °С.

7пр=303 °С.

ТпР=|340^С;

ТпР=|340^С;

К снижению Тпр приводит замена бифенильного фрагмента в жидких кристаллах (69) [11] на 9,10-дигидрофенантреновый фрагмент (70) [10].

С5Нн—А—СОО—С5Нн—А—СОО—

С5Нн—А—СОО—

С5Нн—А—СОО—

(69, 70)

R=4CN, 7пр = 229°C;R=4CN, 7пр = 229°C;

R=4CN, 7пр = 229°C;

R=4CN, 7пр = 229°C;

R=,OCeH13, 7пр=1190оС.

(70)(70)R=CN, Тпр =198 °C;R=CN, Тпр =198 °C;

(70)

(70)

R=CN, Тпр =198 °C;

R=CN, Тпр =198 °C;

R=OCeH13, ГПр=а169°С.

Как указывалось выше, замена в молекулах жидких кристаллов 1,4-фениленового фрагмента на 1,4- и 1,5-нафтиленовый фрагмент приводит к снижению Тпр. В то же время аналогичная замена на 2,6-нафтиленовый фрагмент сопровождается повы-

шением термостабильности мезофазы, например, в ряду жидкокристаллических диэфиров (71) [10, 21].

Более высокая термостабильность мезофазы жидких кристаллов с 2,6-нафтиленовым фрагментом, по сравнению с соединениями, включающими 1,4-фениленовый, 1,4- и 1,5-нафтиленовый фрагмент, объясняется, по-видимому, в основном более высокой геометрической анизотропией. Замена бифенильного фрагмента в диэфирах (71) на бифениленовый приводит к снижению Тпр на 50°, а замена бифенильного фрагмента в основаниях Шиффа (72) на антраценовый (73) практически не влияет на термостабильность мезофазы [10].

Замена бензольного фрагмента на шестичленный гетероаро- матический фрагмент не приводит к сколько-нибудь заметному изменению геометрической анизотропии молекулы жидкого кристалла. Однако наличие гетероатомов в циклических фрагментах часто оказывает сильное влияние на полярность, поляризуемость, углы поворота между отдельными фрагментами молекулы жидкого кристалла, на межмолекулярные взаимодействия, что безусловно сказывается на температурах фазовых переходов.

В работах [10, 20] была установлена зависимость термоста- ^ильности мезофазы от циклического фрагмента в ряду жидких кристаллов (74).

СцНгя-Н—^^А^ ^—СпН2п+1

(74)

А — фенильный или азиновый фрагмент.

Сравнение Тпр 3,6-ди-(4-алкилфенил)-1,2,4-триазинов с Тир жидких кристаллов (74), содержащих тетразиновый, пиридази- новый и пиразиновый фрагменты [10], позволяет определить место 1,2,4-триазинового фрагмента в ряду зависимости ТпР от природы циклического фрагмента:

Замена бензольного кольца на фурановое, тиофеновое или пиррольное приводит к снижению Тпр вследствие уменьшения геометрической анизотропии молекул.

Взаимосвязь линейности молекул замещенных азолов и способность таких соединений образовывать мезофазу подробно анализировалась в работе [20]. Они малоперспективны в качестве фрагментов для конструирования жидких кристаллов. Более перспективными гетероциклическими фрагментами могут оказаться конденсированные системы, например, азоазолы. Первые представители такого типа жидких кристаллов уже получены. Ими оказались жидкокристаллические производные тиазоло[5,4-й]тиазола (75) [22] и имидазо[2-1-&]-1,3,4-тиадиазола (76) [23—26].

(75)(76)(75)(76)(75): R=C1, Вг, Aik, AlkO.(76): R, R'=Alk, граяс-4-алкилциклогексил, 4-алкилфенил, 4-(траяс-4-алкил- циклогексил) фенил, 4-бромфенил, 4-цианофенил, CN.(75): R=C1, Вг, Aik, AlkO.(76): R, R'=Alk, граяс-4-алкилциклогексил, 4-алкилфенил, 4-(траяс-4-алкил- циклогексил) фенил, 4-бромфенил, 4-цианофенил, CN.

(75)(76)

(75)(76)

(75): R=C1, Вг, Aik, AlkO.

(76): R, R'=Alk, граяс-4-алкилциклогексил, 4-алкилфенил, 4-(траяс-4-алкил- циклогексил) фенил, 4-бромфенил, 4-цианофенил, CN.

(75): R=C1, Вг, Aik, AlkO.

(76): R, R'=Alk, граяс-4-алкилциклогексил, 4-алкилфенил, 4-(траяс-4-алкил- циклогексил) фенил, 4-бромфенил, 4-цианофенил, CN.

Такого рода гетероароматические фрагменты не нарушают линейность молекулы жидкого кристалла и, по сравнению с ше-

Таблица 1.1. Температуры фазовых переходов цианобифенилов и их гидрированных аналогов (77—101) [10]

Структурные формулы фрагментов (А) даны в тексте (см. ниже)

Соединение, иомер

C„H„+1-A-A-CN

Гпл’ °С

Цр. °C

Обозначение

-А-А—

п

77

Ф—Ф

5

22,5

35

БФ-5

78

7

28,5

42

БФ-7

79

ЦГ—Ф

5

31

55

ФЦГ-5

80

7

30

59

ФЦГ-7

81

ЦГе—Ф

5

42

57

82

7

47,5

61

83

БЦО—Ф

5

62

100

БЦО-5

84

7

61

95

БЦО-7

85

ГХ—Ф

5

79,5

108,6

86

ДЕ-Ф

5

72,8

125,1

87

7

78,6

117,1

88

Ф—БЦО

5

113

(50)

89

ЦГ—ЦГ

5

62

85

ЦГЦГ-5

90

ЦГ—ЦГ

7

71

83

ЦГ-ЦГ-7

91

Ф—ЦГ

5

104

129

92

Ф—ООО—Ф

5

64,4

(55,4)

ФЭБК-5

93

7

44

56,5

ФЭБК-7

94

ЦГ—ООО—Ф

5

47,2

79,2

ФЭЦКК-5

95

ЦГ—ООО—Ф

7

54

82,5

ФЭЦКК-7

96

БЦО—ООО—Ф

5

89

109

97

7

54

106

98

Ф—ООО—ЦГ

5

28,2

(-6,5)

99

7

53,4

(-8,0)

100

ЦГ—ООО—ЦГ

5

59,6

(15)

101

7

67,5

(18)

стичленными азинами, несколько увеличивают их длину. Поэтому температуры просветления жидких кристаллов, содержащих подобного рода гетероциклы, выше, чем у их азиновых аналогов, что подтверждается анализом данных для жидких кристаллов (75, 76) и (74).

Рассмотрим теперь влияние циклоалифатических фрагментов на ТПр жидких кристаллов (77—101). Как видно из табл. 1.1, замена в 4-н-алкил-4'-цианобифенилах (77, 78) и в 4-цианофе- ниловых эфирах 4-н-алкилбензойных кислот (92, 93) 1,4-фени- ленового фрагмента, не связанного с цианогруппой, на циклоалифатический фрагмент приводит к повышению Тпр, причем максимальную Тпр имеют производные декалина (86, 87):

(Ф) (ЦГ) (ЦГе) (БЦО) (ГХ)(ДЕ)

Замена 1,4-фениленового фрагмента, связанного с цианогруппой, или замена обоих 1,4-фениленовых фрагментов в жидких кристаллах (92, 93) на циклогексановый фрагмент приводит к резкому снижению Тпр. В случае 4-цианобифенилов (77, 78) аналогичная замена приводит к повышению ТПр.

При подробном рассмотрении термостабильности мезофазы жидких кристаллов с циклобутановым фрагментом было показано, что транс-циклобутаны имеют более высокую Тпр и более низкую Тпл, чем соответствующие цис-циклобутаны. Например, жидкий кристалл (Ю2) имеет ТПл=47,5°С и Тпр 141,5 °C, а его аналог (103)- 55,5 и 63,0 °C соответственно.

(юз)

Сравнение Тпр в ряду жидких кристаллов (104) свидетельствует о том, что максимальной ТПр обладают производные бициклооктанкарбоновой кислоты, а минимальной — цис-циклобутанкарбоновой кислоты.

Таким образом, замена 1,4-фениленового фрагмента на циклоалифатический, как и рассмотренная выше замена на азиновый фрагмент, в зависимости от гомологического ряда по разному сказывается на термостабильности мезофазы.

Трехкольчатые жидкие кристаллы (Ю5), содержащие только трияс-циклогексановые фрагменты, имеют более низкую Тпр,

чем их бензольные аналоги (Юб), а двухкольчатые жидкие кристаллы (107, 108)—более высокую ТПР [10].

С5НИ—A—COO—A—COO—A—CNСпН2п+1—А—coo—А— СmH2m+i

(105, 106)(107)

С5НИ—А—А—С5НИ (Ю8)

(105):

А = —^—; (106): А = —/~^—;

(107):

Апт Tw, °C(108): АТта, °C

ЦГ5352,5БЦО247

Ф532,7Ф52

ЦГ6350,0

Ф6311,0

Отметим, что жидкий кристалл (108; А = БЦО) не содержит полярных и поляризующихся группировок, тем не менее это соединение и его аналоги не только являются жидкими кристаллами, но и обладают высокой термостабильностью мезофазы. Последнее находится в явном противоречии с теорией Майера — Заупе [9].

Сравнительное исследование Тпр жидких кристаллов (109— 112), содержащих пиперидиновый фрагмент, и их карбоциклических аналогов показало, что Тпр определяется прежде всего строением жидкого кристалла [28].

(Ю9)(Ю9)(111)(111)

(Ю9)

(Ю9)

(111)

(111)

Можно показать [10, 28], что в ряду жидких кристаллов (Ю9) максимальной Тпр обладает 4-(транс-4-гексилциклогек- сил) бензонитрил, а минимальной — 4-гексил-4'-цианобифенил; в ряду (ПО) и (112) максимальная Тпр У производных терфенила, а минимальная — у замещенных 1,4-бифенилпиперидинов и, наконец, в ряду (111) Тпр 1-фенилпиперидина выше Тпр фенилциклогексана.

Сравнение термостабильности мезофазы жидких кристаллов, содержащих циклогексановый, пиперидиновый или пиперазиновый фрагмент, с их бензольными аналогами позволяет установить следующую зависимость Тпр от циклического фрагмента:

У жидких кристаллов, содержащих 1,3-диоксановый фрагмент [29], в зависимости от структуры Тпр выше КПЗ, 114)] или ниже [(115, 116)], чем у циклогексановых аналогов.

О

С„Н2П+1—6/ « »—OCmHgm+j

О

(116)(116)

(116)

(116)

Температура плавления

Температура плавления жидких кристаллов (Тпл), как и Тпр, сильно зависит от природы отдельных фрагментов и их сочетания в молекуле. Какой-либо теории, устанавливающей связь, структуры молекулы жидкого кристалла и ее Тпл, в настоящее

время не существует.

Концевые заместители оказывают заметное влияние на Тпл

жидких кристаллов. Так, в ряду фениловых эфиров 4-н-амил- бензойных кислот (Н7) максимальными Тпл обладают 4-н-ацил- фениловые эфиры (117: Х = СтаН2«+1СО), а минимальными — 4-н-алкилфениловые эфиры (117: X=C„H2n+i). 4-Алкоксифе- ниловые эфиры (117: X=OCnH2n+i) имеют промежуточные Тпл [Ю].

(117)(117)(118)(118)-ОС4Н9-ОС4Н9

(117)

(117)

(118)

(118)

-ОС4Н9

-ОС4Н9

(117, 118) :Х=СпН2«+ь С„Н2„+1О.

(117) :Х=С„Н2„+1СО.

(118) :Х—СпН2п+]СОО; CnHsn+iOCOO.

В ряду 4-н-бутоксифениловых эфиров 4-замещенных бензойных кислот (И8) температура плавления эфиров 4-алкоксибен-

зойных кислот также выше, чем у эфиров 4-н-алкилбензойных кислот. Эфиры 4-н-алканоилоксибензойных кислот имеют промежуточное значение Тпл [10].

(120)(120)Н^-С0°-Н^-С0°-:—CN:—CN(П9)(П9)Введение в молекулу жидкого кристалла в качестве одного из боковых заместителей нитрильной группы приводит к заметному нарушению отмеченных выше зависимостей. Так, в ряду 4-цианофениловых эфиров 4-замещенных бензойных кислот (119) Тпл эфиров 4-н-алкилбензойных кислот не всегда имеют минимальное значение. В частности, среди третьих гомологов рассматриваемого ряда (119) минимальную Тпл имеет эфир 4-н-пропоксикарбоксибензойной кислоты, а среди пятых — эфир 4-н-гексаноилоксибензойной кислоты [10, 15].

(120)

(120)

Н^-С0°-

Н^-С0°-

:—CN

:—CN

(П9)

(П9)

X = C„H2n+i; СпНгп+iO; CnH2«+iCOO; CnHsn+iOCOO.

Переход от алкил- и алкоксипроизводных к цианопроизводным жидким кристаллам неоднозначно влияет на ТПл. Так, 4- цианофениловый эфир 4-пентилбензойной кислоты (119) имеет более высокую Тпл, чем его алкильные и алкоксильные аналоги. 4-Гексокси-4'-цианобифенил (120) имеет более низкую Тпл, чем его алкоксильные аналоги; по отношению же к алкильным аналогам он занимает промежуточное положение. Можно констатировать, что в подавляющем большинстве случаев минимальными Тпл обладают алкилзамещенные жидкие кристаллы.

В ряду жидких кристаллов (121) 4-бутил-4'-этоксистильбен является наиболее высокоплавким, а 4-этоксибензилиден-4-бу- тиланилин — наиболее низкоплавким.

(121)

X

Т °C

X

Т °C

сн=сн

”137

ООС

"59,7

СОО

91

С = С

52,5

cos

66,9

N=N

48

N = CH

60

CH=N

37

(121):

!—CN!—CN(122)(122)CnH2n+i—^^—X—iCnH2n+i—^^—X—iВ ряду цианозамещенных жидких кристаллов (122) в зависимости от мостикового фрагмента X температура плавления уменьшается от азосоединений к цианофениловым эфирам и основаниям Шиффа. В этом ряду жидких кристаллов минимальными Тпл обладают 4-алкил-4'-цианобифенилы, а стильбены и толаны занимают промежуточное положение между азосоединениями и цианофениловыми эфирами [10].

!—CN

!—CN

(122)

(122)

CnH2n+i—^^—X—i

CnH2n+i—^^—X—i

X=',N=N, С=С, СН=СН, СОО, простая С—С-связь.

Зависимость Тпл жидких кристаллов от мостикового фрагмента, по-видимому, нельзя рассматривать в отрыве от природы концевых заместителей, так как в этом случае полярность молекул особенно сильно сказывается на их упаковке в кристалле, а следовательно и на их Тпл. Например, как уже указывалось, в ряду жидких кристаллов (121) 4-этоксибензилиден-4-бутил- анилин имеет минимальную Тил, а у его изомерного аналога —• 4-бутилбензилиден-4-этоксианилина — Тпл выше, чем у азобензола и 4-этоксифенилового эфира.

На Т™ жидких кристаллов оказывает сильное влияние природа циклических фрагментов, входящих в их молекулу. Малополярные жидкие кристаллы, содержащие транс-циклогексановые фрагменты, по сравнению с их бензольными аналогами имеют, как правило, более низкую Тпл. Это подтверждается на примере жидкокристаллических эфиров (123—125) [10].

СпНг«+1—А СтНгт-ь 1С71Н2П+1 А—ОСтНзт + 1

(123,124)(125)

n, т= 14-8

(123, а —в): А=Ф—СОО—Ф (а); Ф—СОО—ЦГ (б);

ЦГ— СОО—ЦГ (в).

(124, а —е): А=Ф—Ф—СОО—Ф (а); ЦГ—Ф—СОО—Ф (б);

Ф—ЦГ—СОО—Ф (в); ЦГ—ЦГ—СОО—Ф (г);

Ц— ф_СОО—ЦГ (д); ЦГ—ЦГ—СОО—ЦГ (е).

(125, а, б): А=Ф—СОО—Ф (а); ЦГ—СОО—Ф (б).

Только 4-алкилфениловые эфиры транс-4-алкилциклогексан- карбоновых кислот (123,6) имеют более высокие Тпл, чем их бензольные аналоги (123,а). Тпл остальных жидких кристаллов, включающих один (124, б, в; 125,6), два (123, в; 124, г, д) или три транс-циклогексановых фрагмента (124, е), ниже Тпл их бензольных аналогов (123—125, а).

В ряду трехкольчатых полярных жидких кристаллов (126, 127) наблюдается аналогичная зависимость ТПл, т. е.

С^Нгп+1—А—CN

(126—129); п = 34-9

(126, а —в): А=—Ф—Ф—Ф— (а); —ЦГ—Ф—Ф— (б);

—Ф—ЦГ—Ф— (в).

(127, а —д): А=—Ф—Ф—СОО—Ф— (а);

—ЦГ—Ф—СОО—Ф— (б); —Ф—ЦГ—СОО—Ф— (в);

—ЦГ—ЦГ—СОО—Ф— (г); —ЦГ—Ф—СОО—ЦГ— (д).

(128, а —г): А=—Ф—Ф— (а); —ЦГ—Ф— (б);

—Ф—ЦГ— (в); —ЦГ—ЦГ— (г).

(129, а —г): А=—Ф—СОО— Ф— (а); —ЦГ—СОО—Ф— (б);

—Ф—СОО—ЦГ— (в); —ЦГ—СОО—ЦГ— (г).

Рис. 1.2. Зависимость 7’пл жидких кристаллов от природы центрального фр - мента:

А-. / —(129,а); 2 —(129,6); 3 — (139);

Б: 1 — т8,аУ, 2 — 128,6); 3 —(131); 4 — (134);

В; / — (126,а); 2—(126,6); 3 — (132)

жидкие кристаллы (126,6,в; 127,6—д), включающие транс- циклогексановые фрагменты, имеют по сравнению с их бензольными аналогами (126, а; 127, а) более низкую 7’пл [10, 11, 30].

Температура плавления двухкольчатых жидких кристаллов (128,6—г; 129,б—г), включающих транс-циклогексановые фрагменты, по сравнению с их бензольными аналогами (128, а; 129, а) изменяются неоднозначно. Так, переход от 4-пропил-4'-циано- бифенила (128, а; 7'Пл = 68°С) к 4- (гранс-4-пропилциклогек- сил)бензонитрилу (128,6; 42 °C), 4- (транс-4-цианоциклогек- сил)пропилбензолу (128,в; 28°С) и транс-транс-4-пропил-4'-циа- нобициклогексану (128, г; 58°С) сопровождается снижением 7’пл. Аналогичный переход, но от 4-пентил-4'-цианобифенила (128, а; 22,5 °C) к 4-(транс-4-пентилциклогексил) бензонитрилу (128,6; 30,0 °C) и транс-транс-4-пентил-4'-цианобициклогексану (128, г; 62 °C) приводит к повышению 7’пл.

Практический интерес представляют некоторые жидкие кристаллы, включающие бицикло[2.2.2]октановый фрагмент. Последние, по сравнению с бензольными аналогами и жидкими кристаллами, содержащими транс-циклогексановый фрагмент, имеют более высокие 7’пл. Лишь в редких случаях их 7’пл занимают в этих рядах соединений промежуточное значение. В качестве примера (рис. 1.2) можно привести 7’пл 4-цианофениловых эфиров 4-алкилбицикло[2.2.2]октанкарбоновых кислот (130), 1-алкил-4-(4-цианофенил) бицикло[2.2.2]октанов (131) и 1-алкил- 4-(4'-цианобифенил-4-ил)бицикло[2.2.2]октанов (132) в сравне- НИИ С 7’пл их аналогов (126, а, 6; 128, а, 6; 129, а, 6) [10].

Жидкокристаллические производные 1,3-диоксана, например, •5-алкил-2-(4-цианофенил)-1,3-диоксаны (133), по Тпл занимают

промежуточное положение между аналогичными производными транс-циклогексана и бицикло[2.2.2]октана (см. рис. 1.2, Б) [Ю].

Переход от фениловых эфиров 4-алкоксибензойных кислот (134) к фениловым эфирам 5-алкоксипиколиновых (134,6) и 6- алкоксиникотиновых кислот (134, в) сопровождается, как правило, снижением Тпл [31].

5-[4-Алкил (или алкокси) фенилникотинонитрилы (135,6) и 2-ал- кил-5-(4-цианофенил) пиридины (135, г) плавятся при более высокой температуре. Низшие З-алкил-6-(4-цианофенил) пиридины (135, г; R = C2—С4) имеют более низкую, а высшие (135, г: R = C5—С8) более высокую ТПл, чем соответствующие цианобифенилы (135, а). 6-(4-Алкоксифенил)- и 6-(4-алкилфенил) нико- тинонитрилы (135,6)—плавятся также при более высокой температуре [10, 32—36].

В ряду жидких кристаллов (135) фенилпиримидины (135, е—з) имеют всегда более высокую ТПл, чем цианобифенилы (135, а) и соответствующие фенилпиридины (135,6—д). Переход от терфенилов (136, а) к их аналогам, содержащим азиновый фрагмент (136,6—ж), сопровождается, как правило, снижением Кл. В этом ряду соединений минимальными ТПл об- 3—775 33

ладают жидкие кристаллы, включающие пиридиновый (136,ж), а максимальной — тетразиновый фрагмент (136,е).

R—A—CN

(135,136)

(135, а-з) : А=: —Ф—Ф—(а): —Ф-/^- (б); -Ф-ЛЛ- (в);

N—.—А^—Ф— (г); — Ф— (Д); —Ф—(х(е);N—.—А^—Ф— (г); — Ф— (Д); —Ф—(х(е);CnH2n+iO (а, б, ж).CnH2n+iO (а, б, ж).(136, a—ж) : A=>—Ф—Ф—Ф— (a);(136, a—ж) : A=>—Ф—Ф—Ф— (a);

N—.

—А^—Ф— (г); — Ф— (Д); —Ф—(х(е);

N—.

—А^—Ф— (г); — Ф— (Д); —Ф—(х(е);

CnH2n+iO (а, б, ж).

CnH2n+iO (а, б, ж).

(136, a—ж) : A=>—Ф—Ф—Ф— (a);

(136, a—ж) : A=>—Ф—Ф—Ф— (a);

R ^ CnHgn-ri (а ж) : C„H2„+1O (б, e, ж).

Влияние боковых заместителей на температуруплавления и термостабильность мезофазы

Замена н-алкильного радикала в концевых фрагментах на разветвленный приводит к снижению Тпр или вообще к исчезновению мезогенности соединений. Из разветвленных алкильных радикалов первостепенное значение имеют радикалы, содержащие асимметрический атом углерода. В этом случае молекула становится оптически активной. Оптически активные жидкие кристаллы и их рацемические смеси имеют одинаковую Тпр.

Рассмотрим влияние замены н-алкильного радикала на разветвленный на примере ю-метилалкильных радикалов, встречающихся наиболее часто в качестве концевых заместителей. Замена н-пентильного радикала в 4-н-гексоксифениловом эфире 4-н-пентилбензойной кислоты (137) на 2-метилбутильный радикал приводит к появлению у 4-н-гексоксифенилового эфира (S)-4-(2-метилбутил) бензойной кислоты (138) монотропной хо- 34

лестерической мезофазы и снижению термостабильности мезофазы с 59,9 до 36,3 °C [10].

R—СОО—СвН18

(137, 138)

C2HS-CH-(CH2)„-/-^—^3-СООН

СН3

(139— 141)

(137); R=«-CsHn; (138): R=C2H5CHCH2; (139): n=l;

СН8

(140): л=2; (141): п=3.

С увеличением длины ш-метилалкилыюго радикала, как правило, наблюдается уменьшение Тпр. Так, при переходе от 4-(2-ме- тилбутил)- (139) к 4-(3-метиламил)- (140) и 4-(4-метилгексил) бифенил-4'-карбоновой кислоте (141) ТПр уменьшается с 247 до 242 и 235,8 °C соответственно [10].

Заметное влияние на Тпр оказывает положение метильного радикала в алкильной цепи. С увеличением расстояния между метильным радикалом и жестким фрагментом молекулы жидкого кристалла Тпр увеличивается. Например, в ряду 4-цианофе- ниловых эфиров 4-((й-метилпентил)бифенил-4'-карбоновой кислоты переход от 2- к 3- и 4-метилпентильному гомологу сопровождается повышением Тпр с 187,5 до 195,9 и 204,4 °C соответственно [10]. Замена н-алкильного радикала в концевом фрагменте жидкого кристалла на разветвленный приводит, как правило, и к снижению Тпл. В частности, переход от алкиловых эфиров (142) к алк-2-иловым эфирам 4-н-октилоксибифенил-4'- карбоновой кислоты (143) сопровождается снижением Тпл на 1—20 °C [10].

С8Н17О-0—Q-COOCnH2n+1

(142)

C8H17O-Q—/^А-СОО-СН-СпН2„+1СНз(143)

Введение атомов фтора в концевой алкильный или алко- ксильный фрагмент также влияет на температуры фазовых пе-

реходов. Полная замена атомов водорода в низших алкильных или алкоксильных заместителях фениловых эфиров 4-н-ал- кил(или алкокси)бензойных кислот (144) приводит к существенному (до 30 °C) снижению Тпл, практически не влияет на ТПр. В то же время частичная замена резко снижает ТПр (до 100 °C). Замена атомов водорода в алкильных радикалах этого ряда соединений (144), содержащих 4 и более атомов углерода в алкильном радикале, как правило, приводит к некоторому повышению Тпл, при этом за счет более сильного повышения ТПр интервал жидкокристаллической мезофазы расширяется. В ряду 1,4-бис-(бензоилокси) бензолов (145) переход от алкил- и алкоксипроизводных к фторированным аналогам сопровождается понижением Тпл [37—42].

R—АД— COO—V-X R—АД—СОО—АД—ООС—АД-R

(145)(145)(144)

(145)

(145)

(144): Х=С„Н2„+1О, CN; (144, 145): R=C„H2„+1, C„F2„+i,CUHF2„, CnF2n+IO, C„HF2„O.

Боковые заместители в центральном фрагменте молекулы жидкого кристалла, как правило, понижают Тпр и Тпл. Например, введение в «-положение жидкокристаллических стильбенов (146) атома хлора, алкильной или нитрильной группы приводит к снижению Тпр на 73—96° и Тпл на 80—100° [10, 43].

(146)

А, B=CnH2n+1, С„Н2п+1О; Х=Н, СН3, Cl, CN.

Аналогичная картина наблюдается и при переходе от 4-циа- нофениловых эфиров коричных кислот к эфирам а- или р-метил- коричных кислот [43, 44].

Жидкие кристаллы, содержащие в циклических фрагментах боковые заместители, как правило, имеют более низкую Тпл, чем их незамещенные аналоги [10]. Жидкие кристаллы с достаточно большой геометрической анизотропией так же чувствительны к боковым заместителям, однако при этом они имеют еще достаточно высокую Тпр, часто превышающую 100 °C. Так, 4-алкилфенил- (147), 4-алкоксифенил- (148) и 4-цианофенил-2- хлор-4-(4-алкоксибензоилокси) бензоаты (149) [45] и их аналоги, содержащие бицикло[2.2.2]октановый фрагмент (150, 151) [46], имеют высокую Тпр (122—272 °C), тем не менее она на

50—100° ниже, чем у аналогов, не содержащих атомов хлора в качестве бокового заместителя.

С1

СпН2П+1—А—ООО—^^-СОО—(^\—X

(147— 151)

(147, 148): А=—Ф—; (149—151): А=— БЦО—;

(147—149): Х=С„Н2„+1; (148, 150): Х=С„Н2П+1О; (147, 151): X=CN.

Введение боковых заместителей в центральный фрагмент может приводить и к повышению Тар. Это имеет место в тех случаях, когда боковой заместитель увеличивает сопряжение центрального фрагмента, например, за счет образования дополнительного хелатного цикла с внутримолекулярной водородной связью. Примером таких жидких кристаллов могут служить 4,4'-дизамещенные 2-оксиазобензолы (152) [10] и салицилиден- анилины (153) [47], Тпр которых заметно превышает Тпр их аналогов (154, 155) [10,29].

(155)

Отметим, что фенилсалицилаты (156) также содержат хелатный цикл с внутримолекулярной водородной связью. Однако этот цикл, в отличие от рассмотренных выше случаев (152,153), не влияет на сопряжение молекулы. Поэтому у жидкого кристалла (156) Тпр на 40—50° ниже, чем у жидкого кристалла (157) [10], что объясняется снижением его геометрической анизотропии.

Изучены температуры фазовых переходов жидких кристаллов, у которых боковые заместители содержат алкильные радикалы с большим числом углеродных атомов (158) [10]. Введение таких боковых заместителей сильно снижает Тал и

ТПр (на 60—200°), при этом интервал нематической мезофазы сужается до 5—30°. Например, 1,4-бис-(4-бутоксибензоилокси)- бензол образует нематическую мезофазу в интервале температур от 153 до 241 °C, а 2-бутил-1,4-бис-(4-бутоксибензоилокси)- бензол (158: R = C4H9O, Х = С4Н9)—от 105 до ПО °C.

(156)(156)

(156)

(156)

(158)

SN

R-/ Y\V”Y-R'

N\

С„Н2п+1

(159)

(158): Н=С„Н2я+ь СпН2п+1О; Х=С„Н2п+1, СпН2я+1СОО.

(159): R—СпН2п4-1—ЦГ—, СпН2я-н—Ф—,CnH2«+i—ЦГ—Ф—: R,=CnH2«+i.

С увеличением длины бокового заместителя при неизменных концевых фрагментах в жидких кристаллах (158) наблюдается плавное снижение Тпр, которая при увеличении длины концевых фрагментов при неизменных боковых, как и в случае незамещенных аналогов, проявляет чет-нечетную альтерацию. Аналогичная зависимость Тпр наблюдается и при введении боковых заместителей в жидких кристаллах (159) [48].

Практически во всех случаях введение фтора в качестве бокового заместителя приводит к снижению Тпр [27]. Разница (АТПР) между ТпР незамещенных и Тпр жидких кристаллов, содержащих в качестве бокового заместителя фтор, сильно зависит от положения последнего в молекуле. Так, например,

в зависимости от положения фтора в молекуле жидких кристаллов (160—163) ДТпР колеблется в пределах от —15 до —41°.

(162) ДГпр=— (18—26 °C)

R—сн2сн2——0-CN

F

(163) Д7’пр=—(25—31 °C)

В [49] были описаны жидкие кристаллы (164) с необычно большим боковым заместителем — арилазогруппой.

(164)

R=3-NO2, Гпл=91°С, ТПр=144°С; R=4-NO2i ГПл=160°С, Тпр= 198,5°C.

Молекулы таких жидких кристаллов имеют принципиально новую структуру, включающую не один, а два стержнеобразных фрагмента, связанных между собой мостиком, в данном случае азогруппой. К таким структурам следует отнести описанные ранее 1,5-бис- (165) и 2,6-бис- (4-замещенные бензоилокси) нафталины (166) и, конечно же, 1,5-диметокси-4,8-бис- (4-метоксибен- зоилокси) нафталин (167) и 1,4,5,8-тетра-[4-алкил(или алкокси)- бензоилокси]нафталины (168), представляющие собой два стержнеобразных фрагмента [в случае (168)—два бис(бензо- илокси) фенилена-1,4], сконденсированных по одному из фениленовых колец [10]. Целенаправленное конструирование такого

типа жидких кристаллов еще только начинается; по-видимому, этот путь создания новых жидких кристаллов открывает определенные перспективы, поскольку он обеспечил успех в области конструирования дихроичных красителей, структура которых состоит из нескольких стержнеобразных фрагментов, связанных различными мостиками.

(165)

(166)

(165): R=C„H2n+i. (166): R=C«H2n+i, СлНгл+iO и др.

СН.О—\^/—С ОО—у2у—ОСНз

СН3О—ООС—/ОСН3

(168)

(168): R—СлНгл+ь СлНгл+iO.

К повышению Гпл и исчезновению мезофазы приводит замена атомов водорода в 4-цианофениловых эфирах бензойных кислот (169: Х = Н) на фтор (169: X=F) [50]. Наоборот, 4-циа- нофениловый эфир 4-гептил- (170: X=CN) и 4-трифторметилфе- ниловый эфир 4-октил-2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты (170: X=F) [51], а также 1,4-бис-[4-алкил(или алкокси)бензоилокси]- бензолы (171) [52], содержащие в качестве боковых заместителей атомы фтора, имеют более низкие Тпл, чем их аналоги, не содержащие фтора.

Введение в фениловые эфиры бензойных кислот одного атома фтора в зависимости от его положения и природы других заместителей приводит к повышению или понижению Тпл. Так, 4-алкилфениловые эфиры 4-алкокси-2-фторбензойных кислот (172) плавятся ниже, а 4-алкоксифениловые эфиры 4-алкокси-2- фторбензойных кислот (173)—выше их аналогов, не содержа- 40

щих атома фтора в качестве бокового заместителя. В то же время 4-алкил- (174) и 4-алкоксифениловые эфиры 4-алкокси- 3-фторбензойных кислот (175) плавятся выше своих аналогов. В ряду 4-алкил-2-фтор- (176, 177) и 4-алкил-З- фторфениловых эфиров 4-алкил (или алкокси) бензойных кислот (178, 179) только эфиры (179) имеют по сравнению со своими аналогами более высокие Тпл, а остальные (176—178)—более низкие [10].

XX F F

XXF F

(171)

(169): R=C„H2„+1; С„Н2„+1О; X=H,F.

(170): X=CN, n=7; X=CF3, n=8.

(171) : XYR

FHCnHgn+i,CnH2n+iO

HFCnH2n+i

FFC„H2n+1,CH3O

(176,177)(178,179)

(172-179): R=CnH2n+1. (172, 174, 176, 178): R'=CnH2„+i.

(173, 175, 177, 179): R'-CnH^^

Данные по температурам фазовых переходов 1,4-бис(4-алко- ксибензоилокси)-2-галогенбензолов (180) свидетельствуют а том, что эти ряды соединений, содержащих в качестве бокового заместителя атомы галогена, имеют более низкие Тпл, чем их

аналоги (180: Х=Н), причем максимальной Тпр обладают жидкие кристаллы (180: X = F), а минимальной—(180: Х = 1).

X(180)Х=Н, F, Cl, Вг, I; п=1,6.

В отличие от фторсодержащих жидких кристаллов (180), образующих смектическую фазу, хлор-, бром- и иодсодержащие соединения (180) являются нематиками, причем максимальный интервал мезофазы имеют хлорсодержащие жидкие кристаллы (180). Поэтому атомы хлора часто вводят, с одной стороны, для снижения Тпл, а, с другой, — для эффективного влияния на величину диэлектрической анизотропии жидких кристаллов [10, 46, 50, 53—59].

Влияние природы структурных фрагментов на мезоморфизм

В настоящее время четкая взаимосвязь между структурой и мезоморфизмом жидких кристаллов окончательно не выявлена. Тем не менее установлен ряд зависимостей между природой структурных фрагментов молекул жидких кристаллов и их мезоморфизмом.

Установлено, что холестерическая мезофаза возникает в тех случаях, когда по крайней мере один концевой или циклический фрагмент жидкого кристалла содержит асимметрический атом углерода. Наиболее часто для этой цели использовались концевые заместители с 2-метилбутильным фрагментом. Так, замена в 4-н-алкил-4'-н-алкокситоланах (181) «-алкильного радикала на 5-( + )-2-метилбутильный приводит к жидким кристаллам (181) [60], которые образуют только холестерическую мезофазу.

Н-^у-С=С-<^^:-ОСпн2П+1

(181)

R=C„H2n+i, С2Н5СН(СН3)СН2.

В качестве циклических фрагментов с асимметрическим атомом углерода использовали, например, оксирановый (182) [61], /-ментальный (183) [62] или /-ментан-З-оновый (184—186) [63—65].

Большинство из соединений (183—186) не образуют мезофазу, т. е. не является жидкими кристаллами. Однако они эффективны в качестве хиральных добавок для нематических или смектических жидких кристаллов.

Недавно получены холестерические жидкие кристаллы (11, 187) нового типа — с асимметрическим трицикло[4.4.0.03-8]дека- новым (твистановый) фрагментом [6].

(182)(182)(183): R=R'—Ф—, R'—ЦГ—, R'O—Ф—СН=СН—, R'O—Ф—CH=N—Ф— и др.; R^CnH^+i-(183): R=R'—Ф—, R'—ЦГ—, R'O—Ф—СН=СН—, R'O—Ф—CH=N—Ф— и др.; R^CnH^+i-(184)(185)(184)(185)СН(СН3)2СН(СН3)2(186)(186)R=CnH2n+i, Cl, NO2 и др.R=CnH2n+i, Cl, NO2 и др.

(182)

(182)

(183): R=R'—Ф—, R'—ЦГ—, R'O—Ф—СН=СН—, R'O—Ф—CH=N—Ф— и др.; R^CnH^+i-

(183): R=R'—Ф—, R'—ЦГ—, R'O—Ф—СН=СН—, R'O—Ф—CH=N—Ф— и др.; R^CnH^+i-

(184)(185)

(184)(185)

СН(СН3)2

СН(СН3)2

(186)

(186)

R=CnH2n+i, Cl, NO2 и др.

R=CnH2n+i, Cl, NO2 и др.

Смектические мезофазы характерны для малополярных жидких кристаллов, содержащих в качестве концевых заместителей н-алкильные радикалы. Тип мезофазы в значительной степени определяется центральным фрагментом жидких кристаллов [10, 13, 66—73]. Возникновению смектических фаз и увеличению полиморфизма способствуют высшие алкильные- радикалы. Так, 4-н-алкоксифениловые эфиры 4-н-нонил- и 4-н- децилбензойных кислот наряду с нематической фазой образуют три смектические фазы Sa, Sb и Sc, а аналогичные эфиры 4-н- алкилбензойных кислот, содержащих в алкильном радикале от 1 до 6 атомов углерода, являются нематиками и смектических фаз не образуют. Увеличение смектического полиморфизма с ростом длины алкильных радикалов наблюдается и в других рядах жидких кристаллов.

Введение боковых заместителей не препятствует образованию смектических фаз. Многие жидкие кристаллы, содержащие боковые заместители различной природы, как и их аналоги без боковых заместителей, образуют смектические фазы, например: 1,4-бис- (транс-4-алкилциклогексилкарбокси) бензолы (188) образуют только смектическую фазу, в то же время 1,4-бис- (транс-4-алкилциклогексилкарбокси) -2,3-дицианобензолы (189) являются нематиками [10].

(188)(188)(189)|К=алкил, Х=Н, С1, Вг, СН3.(189)|К=алкил, Х=Н, С1, Вг, СН3.

(188)

(188)

(189)

|К=алкил, Х=Н, С1, Вг, СН3.

(189)

|К=алкил, Х=Н, С1, Вг, СН3.

Смектическими жидкими кристаллами являются и многие соединения, содержащие боковые заместители в концевом фрагменте, например (190—197) [74—76].

(190)(190)(192)(192)(193)(193)(194)(194)(195)(195)(196)(196)

(190)

(190)

(192)

(192)

(193)

(193)

(194)

(194)

(195)

(195)

(196)

(196)

R-tR-tCOO—OR'COO—OR'

R-t

R-t

COO—OR'

COO—OR'

CN

(197)

Е,К'=алкил; Х=С1, Вг.

В последнее десятилетие обнаружены жидкие кристаллы, образующие реентрантные (возвратные) смектические и нематические фазы. В качестве типичного примера можно привести трехкольчатые жидкие кристаллы общей формулы (198) [77].

•CN

(198)

R=C„H2„+i; X=—CH=CH—, —C=C—, —COO—,—N=N—, —CH=N—, простая связь С—С.

1.3. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Из всего многообразия известных жидких кристаллов практическое применение нашли немногие соединения, содержащие в качестве концевых фрагментов алкильный, алкоксильный, алкенильный радикал, циано- и изотиоцианатную группу; в качестве мостиковых фрагментов — простую С—С-связь, сложноэфирный (—СОО—) или этановый мостик, реже — ацетиленовый фрагмент; в качестве циклических фрагментов — 1,4-фениленовый, транс-циклогексановый, бициклооктановый, 1,3-диоксановый и азиновые (пиридиновый, пиримидиновый) фрагменты. В этой связи целесообразно рассмотреть способы получения жидких кристаллов именно этого типа.

4-Алкил- и 4-алкокси-4/-цианобифенилы

4-Алкил- и 4-алкокси-4'-цианобифенилы, известные с 1973 г. [78], благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким ТПл и сейчас входят в ассортимент ведущих фирм, производящих ЖКМ. Существует несколько схем синтеза этого ряда жидких кристаллов, реализованных в промышленности. Первоначальный путь синтеза 4-алкил-4'-цианобифенилов (202) заключался в ацилировании 4-бромбифенила (199), восстановлении продукта ацилирования (200) до 4-алкил-4'-бром- бифенила (201) и замене атома брома нитрильной группой действием цианида меди [79].

Павлюченко и соавт. [80] предложили схему синтеза, включающую ацилирование бифенила (203), нитрование образующегося кетона (204), восстановление нитропроизводного (205)

гидразингидратом до 4-алкил-4'-аминобифенила (206) и превращение последнего в жидкие кристаллы (202).гидразингидратом до 4-алкил-4'-аминобифенила (206) и превращение последнего в жидкие кристаллы (202).Позже было предложено получать жидкие кристаллы (202) восстановлением кетонов (204), последующим формилировани- ем 4-алкилбифенилов (208) действием изопентилдихлорметилового эфира, превращением альдегида (209) в оксим (210), а затем в нитрил (202) [17].

гидразингидратом до 4-алкил-4'-аминобифенила (206) и превращение последнего в жидкие кристаллы (202).

гидразингидратом до 4-алкил-4'-аминобифенила (206) и превращение последнего в жидкие кристаллы (202).

М2Н4-Н20(60-70%)М2Н4-Н20(60-70%)(208)(208)RCH2-/~A——CHORCH2-/~A——CHOызо-С5НпОСНС12ызо-С5НпОСНС12(204)(204)(209)(209)■CH=NOH■CH=NOH(СН3СО)2О•?^ (202)(СН3СО)2О•?^ (202)nh2oh-hci "(45—53%)

М2Н4-Н20

(60-70%)

М2Н4-Н20

(60-70%)

(208)

(208)

RCH2-/~A——CHO

RCH2-/~A——CHO

ызо-С5НпОСНС12

ызо-С5НпОСНС12

(204)

(204)

(209)

(209)

■CH=NOH

■CH=NOH

(СН3СО)2О

•?^ (202)

(СН3СО)2О

•?^ (202)

(210)

Эта схема, как и предыдущая, включает 5 химических стадий. Однако выход целевых продуктов в этом случае заметновыше и составляет 19—32%, считая на исходный бифенил (203).

4-Алкил-4'-цианобифенилы (202) могут быть получены и по более многостадийной схеме, включающей ацетилирование 4- алкилбифенилов (208), окисление ацетильных производных (211) до 4'-алкилбифенил-4-карбоновых кислот и превращение

последних в хлорангидриды (212), амиды (213), а затем нитрилы (202) [81].

СН3СОС1/Г-^ХI. [О]

> RCH2-f\)-СОСН3 >

(211)

> RCH2-0—СОС1 —>

(212)

> RCH2-00-СОМН2 ^5- (202)

(213)

Все рассмотренные выше схемы синтеза жидких кристаллов (202) многостадийны и имеют свои недостатки. Например, при получении 4-ацил-4'-бромбифенилов (200), 4-ацил-4'-нитроби- фенилов (205), 4-алкил-4/-формилбифенилов (209) и 4-алкил- 4'-ацетилбифенилов (211) образуются в заметных количествах (до 30%) изомерные продукты. Поэтому эти стадии являются лимитирующими в рассмотренных схемах, заметно их усложняют, что приводит к снижению выхода целевых продуктов и увеличению материального индекса.

Недавно предложена еще одна схема синтеза этого ряда соединений, по-видимому, наиболее эффективная [82]. Она включает 4 стадии: ацилирование бифенила (203), восстановление 4-ацилбифенилов (204), иодирование 4-алкилбифенилов (208) и замену иода в 4-алкил-4'-иодбифенилах (214) на цианогруппу. Выход целевых продуктов, считая на бифенил, составляет «37%.

la(208) la(208) rch2—<rch2—<CaCN>—I > (202)CaCN>—I > (202)

la

(208)

la

(208)

rch2—<

rch2—<

CaCN

>—I > (202)

CaCN

>—I > (202)

(214)

Для получения 4-алкокси-4/-цианобифенилов (220) также имеется несколько схем синтеза. Одна из них (Дж. Грей) включает нитрование 4-бромбифенила (199), восстановление 4-бром-4'-нитробифенила (215), диазотирование амина (216), разложение соли диазония (217), алкилирование 4-бром-4'-гид- роксибифенила (218) и, наконец, замену брома в 4-алкокси-4'- бромбифенилах (219) на цианогруппу [79].

Советские ученые предложили несколько способов получения жидких кристаллов (220). Первый способ заключается в нитровании 4-цианобифенила (221), восстановлении образующегося 4-нитро-4'-цианобифенила (222) до амина (223), диазотировании последнего и разложении соли диазония (224) до 4-гидро-

кси-4'-цианобифенила (225) и последующем его алкилировании [18].г

(225)

Исходный нитрил (221) может быть получен из амида бифе- нил-4-карбоновой кислоты, синтезируемого прямым амидиро- ванибм бифенила [83] или через бифенил-4-карбоновую кислоту [84], или через 4-формилбифенил, синтезируемый действием на бифенил алкилдихлорметилового эфира в присутствии тетрахлорида титана [18].р

Второй способ заключается в алкилировании гидроксибифенила, ацилировании 4-алкоксибифенилов (226), окислении 4-ал- кокси-4 -ацетилбифенилов (227) и далее в превращении 4-алко- ксибифенил-4'-карбоновых кислот (228) в нитрилы (220) [811 через хлорангидриды (229) и амиды (230).

№-О~О «o-Q-^-сосн, (226)(227)

► RO—\/ СООН >

(228)

Жидкие кристаллы (220) можно получить [80] нитрованием 4-алкоксибифенилов (226), восстановлением 4-алкокси-4'-нитро- бифенилов (231), диазотированием амина (232) и превращением соли диазония (233) в целевые продукты.

^^ RO—у^^~^>—NO2 -^> RO—^У—^~^>—NH2 ^t

(231)(232)

(233)(233)CuCN

(233)

(233)

—Ng+СГ > (220)

Способы получения жидких кристаллов (220) обладают теми же недостатками, что и первые четыре способа получения 4-ал- кил-4'-цианобифенилов (202).

И, наконец, йзвестен способ получения жидких кристаллов; (220), заключающийся в бромировании 4-алкоксибифенилов; (226) и замене брома в образующихся 4-алкокси-4'-бромбифе- нилах (234) на цианогруппу [85]. Однако и в этом случае, по- видимому, вместо бромирования более целесообразно иодировать, так как последнее идет более избирательно в положение 4'.

Вга(226) > RO—Вга(226) > RO—CuCNВг > (220)CuCNВг > (220)(234)(234)

Вга

(226) > RO—

Вга

(226) > RO—

CuCN

Вг > (220)

CuCN

Вг > (220)

(234)

(234)

транс-Циклогексаны

Жидкие кристаллы, содержащие транс-4-алкил-1-циклогексиль- ный фрагмент, открыли, по существу, новый этап в разработке жидкокристаллических материалов для дисплеев с повышенным быстродействием, работающих в широком интервале температур. В этом ряду жидких кристаллов наибольший интерес представляют 4- (транс-4-алкилциклогексил) бензонитрилы (235) и -фенилизотиоцианаты (236), 1-алкил- (237) и 1-алкокси-4- (транс-4-алкилциклогексил)бензолы (238), 4-алкил-4'-(транс- -4-алкилциклогексил) бифенилы (239), 4,4'-ди(транс-4-алкил- циклогексил) бифенилы (240) и некоторые другие соединения.

(235 — 240)(235 — 240)

(235 — 240)

(235 — 240)

R : —CN(235); -NCS(236); CmH2m+1-(237); CmH2m+1O-(238);

CmH2m+l(239);CmH2m+l(239);-^^—О^. (240).-^^—О^. (240).

CmH2m+l(239);

CmH2m+l(239);

-^^—О^. (240).

-^^—О^. (240).

Жидкие кристаллы (235—240) отличаются прежде всего низкой вязкостью, малой величиной оптической анизотропии и приемлемыми температурами фазовых переходов. Исходными соединениями для синтеза жидких кристаллов (235—238) являются транс-4-алкилциклогексилбензолы (246) , которые получают {86] по следующей схеме:

Фенилмагнийбромид (242), образующийся из бромбензола (241) и магния в эфире или ТГФ, вводят в реакцию с 4-алкилциклогексанонами (243). После разложения реакционной массы выделяют смесь, состоящую примерно из равных количеств цис- (244) и транс-4-алкил-1-гидроксициклогексилбензолов (245). Эту смесь разделяют хроматографией, а затем раздельно гидрируют в этаноле на 10% Pd/C и Ni-Re соответственно.

Вторая схема [87, 88] синтеза этого ряда соединений основана на реакции Неницеску и заключается во взаимодействии циклогексена ■ (247) с хлорангидридами алифатических кислот в метиленхлориде в присутствии А1С13. Образующимися при этом 1-алкил-4-хлорциклогексанами (248) без специальной очистки алкилируют по Фриделю — Крафтсу бензол и получают в основном транс-4-алканоилциклогексилбензолы (249), которые после перегонки восстанавливают по Кижнеру — Вольфу до углеводородов (246).

RCOC1 > aicis, сн2а2RCOC1 > aicis, сн2а2(247)(247)RCO—RCO—PhH—Cl ► RCO—AidsPhH—Cl ► RCO—Aids(248)(248)NaHi-HaONaHi-HaO(249)(249)

RCOC1 > aicis, сн2а2

RCOC1 > aicis, сн2а2

(247)

(247)

RCO—

RCO—

PhH

—Cl ► RCO—

Aids

PhH

—Cl ► RCO—

Aids

(248)

(248)

NaHi-HaO

NaHi-HaO

(249)

(249)

Известен вариант получения кетонов (249) в одну стадию: взаимодействием циклогексена, хлорангидрида алифатической кислоты и бензола в присутствии А1С13 в среде CS2 при —50ч- -.—20 °C; выход кетонов не превышает 25% [89, 90]. Попытки заменить сероуглерод другими растворителями пока не дали желаемых результатов. Основными продуктами этой реакции, при использовании метиленхлорида, дихлорэтана или нитрометана в качестве растворителя, являются 1-алканоил-2-хлорцик- логексаны. Кетоны (249) были выделены в этом случае лишь с 5—10%-м выходом [88]. По этой схеме 4-алкилциклогексил- бензолы образуются в виде смеси цис- и транс-изомеров, которую разделяют либо хроматографией, либо многократными

перегонками.

CHSCOC1(246) ~1БГCHSCOC1(246) ~1БГ—COCHS—COCHSNaClONaClOтранс-4-Алкилциклогексилбензолы (246) были использованы прежде всего для синтеза 4- (транс-4-алкилциклогексил)бензонитрилов (235) [86, 87]. Жидкие кристаллы (235) получают ацетилированием углеводородов (246) ацетилхлоридом по Фриделю— Крафтсу, галоформным окислением образующихся 1- ацетил-4-(транс-4-алкилциклогексил)бензолов (250) до кислот (251), которые последовательно переводят в хлорангидриды (252), амиды (253) и нитрилы (235).

CHSCOC1

(246) ~1БГ

CHSCOC1

(246) ~1БГ

—COCHS

—COCHS

NaClO

NaClO

(253)

Эту схему можно значительно упростить. Для этого углеводород (246) необходимо ацилировать оксалилхлоридом до хлорангидрида (252).

Заманчивым является синтез жидких кристаллов (235) иодированием углеводорода (246) иодом в присутствии каталитических количеств НЮ», по аналогии с [82], с последующим превращением иодпроизводного (254) стандартным способом в нитрилы (235). Однако, несмотря на простоту, этот способ успешно не реализован.

(254)(254)

(254)

(254)

4 - (транс - 4 - Алкилциклогексил) фенилизотиоцианаты (236) [91], по сравнению с рассмотренными выше нитрилами (235),

имеют более низкие Тпл. Существуют две схемы синтеза соединений этого рода. Первая заключается во взаимодействии 4-(тронс-4-алкилциклогексил) анилинов (256) с сероуглеродом и триэтиламином при О °C в смеси бензола с гексаном. Образующиеся дитиокарбаматы (257) отфильтровывают, промывают гексаном, сушат, а затем превращают взаимодействием с этил- хлорформиатом в среде хлороформа в присутствии триэтилами- на в изотиоцианаты (236). Анилины (256) получают щелочным гидролизом ацетанилидов (255)—продуктов реакции ацетофенонов (250) с азидом натрия. Второй способ состоит во взаимодействии анилинов (256) с тиофосгеном в среде хлороформа.

> R—/ \NHCOCH3

(255)

(256)

- r-Q—^)-NHS2"(C2H5)3N+H —(236)

(257)

CSCla, CHClg,

<2se> ' c.co,.H,oW

R=алкил.

Малополярные жидкие кристаллы—1-алкил-4-(транс-4-ал- жилциклогексил)бензолы (237) получают восстановлением ацетофенонов (250) по Кижнеру — Вольфу, а 1 -алкокси-4- (транс- 4-алкилциклогексил) бензолы (238) легко получить, исходя из анилинов (256), по схеме:

■Na+Cl-■Na+Cl-(258)(258)HNOa,(256) >наHNOa,(256) >наR—R—(252)(252)' R'Br-ОН>КзСОз' R'Br-ОН>КзСОз

■Na+Cl-

■Na+Cl-

(258)

(258)

HNOa

,(256) >

на

HNOa

,(256) >

на

R—

R—

(252)

(252)

' R'Br

-ОН>

КзСОз

' R'Br

-ОН>

КзСОз

(238)

Интересную схему синтеза фенолов (252) предложили советские исследователи [92]: 4-алкилциклогексаноны (243) конденсируют с фенолом в толуоле при 50 °C в присутствии НС1, образующиеся с выходом 60—90% бис-фенолы (253) разлагают до 4-(4-алкилциклогексен-1-ил) фенолов (254) в присутствии NaOH в качестве катализатора при нагревании с одновременной отгонкой фенола; фенолы (254) после перекристаллизации

гидрируют над Ni-Re в спирте до 4-(транс-4-алкилциклогексил)- фенолов (252):

НООН

PhOHНО~

(243)Q—

(253)

/\Нг/Ni-Re

> R-\ )^J-OH > (252)

(254)

Жидкие кристаллы (238) [93] можно получить по аналогии с траис-4-алкилциклогексилбензолами (245). В этом случае в качестве исходных соединений необходимо использовать 4-алко- ксибромбензолы (255).

(255)(255)—MgBr—MgBrMgMgНа > (238)На > (238)

(255)

(255)

—MgBr

—MgBr

Mg

Mg

На > (238)

На > (238)

Синтез жидких кристаллов (239, 240, 256) основан на рао смотренных выше реакциях.

(256)(256)

(256)

(256)

Жидкие кристаллы (239, 240, 256) могут быть получены по схеме, предложенной для синтеза 4-(транс-4-алкоксиметилен- циклогексил)-4'-цианобифенилов (259) [82].

Если вместо (транс-4-алкоксиметиленциклогексил)бензолов (258) использовать (транс-4-алкилциклогексил)бензолы (246), то можно получить жидкие кристаллы (239, 256). Жидкие кристаллы (240) можно получить, «нарастив» с помощью литий- органического синтеза еще один транс-4-алкилциклогексильный фрагмент.

транс-4-Алкилциклогексанкарбоновые кислоты и их эфиры находят широкое распространение в качестве компонентов жидкокристаллических материалов. Наиболее распространенная методика синтеза циклогексанкарбоновых кислот (266) заклю-

чается в каталитическом гидрировании или восстановлении 4- «-алкилбензойных кислот (264). Общая схема синтеза жидких кристаллов (266) включает пять химических стадий.чается в каталитическом гидрировании или восстановлении 4- «-алкилбензойных кислот (264). Общая схема синтеза жидких кристаллов (266) включает пять химических стадий.(260)(260)> RCO> RCO(262)(262)(261)(261)

чается в каталитическом гидрировании или восстановлении 4- «-алкилбензойных кислот (264). Общая схема синтеза жидких кристаллов (266) включает пять химических стадий.

чается в каталитическом гидрировании или восстановлении 4- «-алкилбензойных кислот (264). Общая схема синтеза жидких кристаллов (266) включает пять химических стадий.

(260)

(260)

> RCO

> RCO

(262)

(262)

(261)

(261)

4-Алкилбензойные кислоты (264) могут быть получены не только из соответствующих ацетофенонов (263), но и из 4-ал- килбензальдегидов или других исходных соединений по стандартным методикам. Ацетофеноны (263) получают ацилированием бензола (260), восстановлением образующихся ацилбен- золов (261) до алкилбензолов (262) и, наконец, ацетилированием последних. При каталитическом гидрировании,

как и при восстановлении бензойных кислот (264), образуется смесь цис- (265) и транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот (266). Соотношение изомеров колеблется в достаточно широких пределах. Поскольку жидкокристаллическими свойствами обладают только транс-кислоты (266) и их производные, то при получении этого ряда соединений встает вопрос изомеризации цис- (265) в транс-кислоту (266) и выделении целевого продукта.

При гидрировании бензойных кислот (264) в качестве катализаторов используют никелевые контакты [94, 95] или металлы платиновой группы [96]. В последнем случае основными продуктами реакции являются quc-изомеры, тогда как гидрирование над никелем Ренея, требующее более жестких условий, способствует обогащению продуктов реакции транс-изомерами. Из металлов VIII группы для гидрирования алкилбензойных кислот наиболее широко используется катализатор Адамса. Процесс проводят в ледяной уксусной кислоте при давлении водорода 1 атм и комнатной температуре [96]. Недавно было подробно изучено гидрирование 4-алкилбензойных кислот над рутениевым катализатором (рутений на угле) [97, 98]. Процесс проводят в щелочной среде при давлении водорода 40 атм и температуре 100 °C. В этом случае образуется смесь, состоящая из цис- (265) и транс-изомеров (266) в соотношении 1:1.

Еще в 1939 г. Кук отметил [99], что транс-замещенные гекса- гидробензойные кислоты становятся более доступными при гидрировании щелочных растворов над никелем Ренея при 200 °C и давлении водорода 150—200 атм. Например, выход чистой транс-гексагидрокуминовой кислоты составляет 65%. Позже было показано, что при гидрировании алкилбензойных кислот над никелем Ренея при 200 °C и 140 атм образуется изомерная смесь с содержанием транс-изомера до 60% [96, 100]. Исследование гидрирования метиловых эфиров 4-алкилбензойных кислот над никелем Ренея в нейтральной среде и 4-алкилбензойных кислот в щелочной среде показало, что в качестве продуктов реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров в соотношении 1,7: 1 в первом случае и 1:1 во втором [101]. Увеличение времени реакции вплоть до полной конверсии исходных продуктов мало влияет на соотношение изомеров, что указывает на протекание в этом процессе двух параллельных реакций. Термическая изомеризация натриевых или калиевых солей происходит с заметной скоростью лишь при повышении температуры реакционной смеси до 280—300 °C. При этом образуется смесь изомеров, содержащая 15—20% цис- и 80—85% транс-изомера [101]. Понижение температуры реакции ниже 150 °C, а давления водорода ниже 150 атм существенно увеличивает время реакции.

Более стереоселективным способом получения транс-4-алкил- циклогексанкарбоновых кислот (266) является восстановление

соответствующих бензойных кислот (264) натрием в кипящем пентаноле [96, 102].

Было установлено, что более высокое содержание транс-изомеров (до 90%) объясняется вторичной реакцией — изомеризацией цис-изомеров в транс- под действием пентилата натрия — и что изомеризующее действие распространяется и на другие алкоголяты натрия, причем изомерные превращения алкилциклогексанкарбоновых кислот происходят в более жестких температурных условиях, чем соответствующих эфиров.

Для изомеризации цис-изомеров в транс-изомеры наряду с рассмотренными приемами предложено нагревать смесь изомеров в толуоле в присутствии п-толуолсульфокислоты [103, 104]; было показано, что эфиры алкилциклогексанкарбоновых кислот изомеризуются с большей скоростью, чем соответствующие кислоты.

Рассмотренные способы каталитического гидрирования и восстановления 4-алкилбензойных кислот, а также изомеризация продуктов реакции полностью относятся и к получению транс-4- (транс-4-алкилциклогексил) циклогексанкарбоновых кислот (269) полупродуктов синтеза транс-4-(транс-4-алкилцикло- гексил) циклогексанкарбонитрилов (271, 272).

(269)(270)

(271)(279)

В работе [105] было установлено, что восстановление 4- (транс-4-бутилциклогексил)бензойной кислоты (267) натрием в; пентаноле приводит к образованию кислоты (269) и цис-4- (транс - 4 - бутилциклогексил)циклогексанкарбоновой кислоты (270), причем последняя в ходе восстановления под действием 56

пентилата натрия претерпевает изомеризацию в (269) до равновесного состава, соответствующего 92% (269) и 8% (270); при гетерогенно-каталитическом гидрировании (267) над Pd/C л Ni-Re образуются смеси кислот (269, 270) в соотношении «1:1, причем в условиях термической изомеризации (250— 260 °C) цис-изомер (270) превращается в транс-изомер (269) до соотношения «1:4; гетерогенно-каталитическое гидрирование 4'-бутилбифенил-4-карбоновой кислоты (268) протекает с меньшей стереоспецифичностью, чем аналогичное гидрирование кислоты (267) и в особенности гомогенная гидрогенизация кислоты (267).

транс-4-Алкилциклогексанкарбоновые кислоты (266) являются исходными соединениями в синтезе самых разнообразных жидких кристаллов, содержащих в качестве мостикового фрагмента сложноэфирную группировку. Среди этого ряда жидких кристаллов обнаружены нематики с практически полезными свойствами, в том числе: маловязкие 4-алкоксифениловые эфиры (274), 4-цианофениловые эфиры (275), обладающие положительной диэлектрической анизотропией; 4-цианобифенил-4'- иловые эфиры (276), имеющие высокую Гпр и положительную

диэлектрическую анизотропию; 4-алкокси-2,3-дицианофениловые эфиры транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот (277), обладающие высокой отрицательной диэлектрической анизотропией, и некоторые другие жидкие кристаллы (278, 279). Синтез этого ряда жидких кристаллов проводят стандартным способом: превращением кислот (266) с помощью тионилхлорида в хлор- ангидриды (273) и ацилированием последними соответствующих фенолов в инертном растворителе в присутствии пиридина или ацилированием в пиридине [105]. Отметим, что при получении жидких кристаллов (274—279) целесообразно использовать не чистые транс-кислоты (266), а смеси, обогащенные ими. В этом случае при получении хлорангидридов (273) происходит дополнительная изомеризация цнс-изомера в транс-изомер и сокращается одна технологическая стадия, связанная с разделением изомерных 4-алкилциклогексанкарбоновых кислот.

транс-транс-4,4/-Дизамещенные дициклогексаны имеют рекордно малое значение оптической анизотропии. Первыми жидкими кристаллами этого типа были вышеупомянутые транс- транс-4-алкилдициклогексил-4'-карбоновые кислоты (269) и их нитрилы (271) [106]. Интересными жидкими кристаллами оказались также 4а,4'а-диалкил-1а,1'а-дициклогексил-4р-карбонит- рилы (272) [107], полученные алкилированием нитрилов (271) алкилбромидами при —50 °C в ТГФ в присутствии диизопропил- амида лития. Наряду с низкой оптической анизотропией они имеют большую отрицательную диэлектрическую анизотропию Недавно была продемонстрирована целая серия жидких кристаллов (280—285), в том числе и смектики С [108, 109].

(280)(281)(280)(281)СОО-СОО-CNCN(285)(285)

(280)(281)

(280)(281)

СОО-

СОО-

CN

CN

(285)

(285)

Бицикло[2.2.2] октаны

Исходными продуктами синтеза многих жидких кристаллов, включающих бицикло[2.2.2]октановый фрагмент, являются 4-ал- килбицикло[2.2.2]октанолы (291), образующиеся по следующей схеме [НО]. Цианоэтилирование кетонов (286) акрилонитрилом проводят в присутствии 30%-го раствора КОН в метаноле или в присутствии трилона Б. Выход 3-замещенных 3-ацетил-1,5-ди- цианопентанов (287) колеблется от 50 до 87%. С выходом 72— 95% они гидролизуются в 20 %-м растворе КОН в дикарбоновые кислоты (288), которые циклизуются под действием уксусного ангидрида в присутствии ацетата натрия в 4-замещенные 4-аце- тилциклогексаноны (289) с выходом 55—75%. Последние под действием этилата калия или 8—10%-го водного раствора КОН циклизуются с выходом а; 90 % в 4-замещенные 1-оксибицикло- [2.2.2]октан-3-оны (290), после восстановления которых по методу Кижнера— Вольфа с выходом 60—80% получают 4-замещенные 1-гидроксибицикло[2.2.2]октаны (291).

CHt=CHCNН-СН^СОСЩ-^^^у- (286)CHt=CHCNН-СН^СОСЩ-^^^у- (286)<j:H2CH2CNR—С—COCH3<j:H2CH2CNR—С—COCH3ch2ch2cn(287)ch2ch2cn(287)сн2сн»соонОН" I-з-тЭ-R—С—СОСНз - (72-95%)|СНоСЩСООН (288)сн2сн»соонОН" I-з-тЭ-R—С—СОСНз - (72-95%)|СНоСЩСООН (288)

CHt=CHCN

Н-СН^СОСЩ-^^^у- (286)

CHt=CHCN

Н-СН^СОСЩ-^^^у- (286)

<j:H2CH2CN

R—С—COCH3

<j:H2CH2CN

R—С—COCH3

ch2ch2cn

(287)

ch2ch2cn

(287)

сн2сн»соон

ОН" I

-з-тЭ-R—С—СОСНз - (72-95%)|

СНоСЩСООН (288)

сн2сн»соон

ОН" I

-з-тЭ-R—С—СОСНз - (72-95%)|

СНоСЩСООН (288)

Ас^О. AcONaАс^О. AcONa(289)(289)ОН"* ►ОН"* ►НгЩ’Н^ОНгЩ’Н^О

Ас^О. AcONa

Ас^О. AcONa

(289)

(289)

ОН"* ►

ОН"* ►

НгЩ’Н^О

НгЩ’Н^О

Спирты (291) превращают в кислоты (293) карбоксилированием бромпроизводных (292), образующихся из спиртов

(291) [НО].

Более удобный способ получения кислот (293) состоит в действии смеси серной и муравьиной кислот на спирты (291) [111]:

Н=алкил C)-Cs фенилН=алкил C)-Cs фенил

Н=алкил C)-Cs фенил

Н=алкил C)-Cs фенил

Синтез кислот (293) заключается в выдерживании в течение 1 ч спирта (291) в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре, медленном прибавлении к реакционной массе муравьиной кислоты и выделении целевого продукта (выход 70—80%) выливанием реакционной массы на лед. Более высокий выход (87—90%) достигается при медленном прибавлении раствора спирта (291) в муравьиной кислоте к концентрированной серной кислоте при 15—20 °C и выдерживании реакционной массы при комнатной температуре в течение 2 суток [46]. Кислоты (293) легко превращаются с выходом 86—94% в хлорангидриды (294), взаимодействием которых с различными фенолами в среде пиридина получают самые разнообразные жидкие кристаллы (295—299) [46, 110].

(294 299): R-алкил; (295,296,298): Х=алкил, алкокси, CN;

(297): х-алкнл; (298): Y=H,C1

Второе направление использования спиртов (291) связано с алкилированием бензола. Образующиеся при этом 4-алкил- бицикло [2.2.2] октил бензолы (300) далее могут быть легко превращены в самые разнообразные жидкие кристаллы, например (301, 302) [111, 112]. Кроме того, спирты (291) можно

легко превратить в хлориды (303), затем в фенолы (304) [111, 113] и, наконец, в жидкие кристаллы (305).легко превратить в хлориды (303), затем в фенолы (304) [111, 113] и, наконец, в жидкие кристаллы (305).

легко превратить в хлориды (303), затем в фенолы (304) [111, 113] и, наконец, в жидкие кристаллы (305).

легко превратить в хлориды (303), затем в фенолы (304) [111, 113] и, наконец, в жидкие кристаллы (305).

Жидкокристаллические вещества с этановым фрагментом

Этановая группировка в качестве структурного фрагмента при конструировании жидких кристаллов стала использоваться сравнительно недавно. Тем не менее уже получена целая серия жидких кристаллов с этановым мостиком, вошедших в ассортимент компонентов для жидкокристаллических материалов.

К ним относятся прежде всего жидкие кристаллы, содержащие, наряду с этановым мостиком, транс-циклогексановые и бензольные фрагменты (306—314).

(313)(314)(313)(314)<306 — 314): R = алкил; (314): X = R—^—, R—/ \_ и др.<306 — 314): R = алкил; (314): X = R—^—, R—/ \_ и др.

(313)(314)

(313)(314)

<306 — 314): R = алкил; (314): X = R—^—, R—/ \_ и др.

<306 — 314): R = алкил; (314): X = R—^—, R—/ \_ и др.

Синтез этого ряда соединений, как правило, многостадиен и основан на известных реакциях. Для примера приведем схему синтеза 1 - (трамс-4-алкилциклогексил) -2- (4-цианофенил) этанов (307) [114] исходя из трамс-4-алкилциклогексилкарбоновых кислот (315). Эта схема включает получение 10-ти промежуточных продуктов (316—325).

(СОС1)2, А1С13(73%) *(СОС1)2, А1С13(73%) *(323)(323)(325)(325)

(СОС1)2, А1С13

(73%) *

(СОС1)2, А1С13

(73%) *

(323)

(323)

(325)

(325)

Несмотря на то что многие стадии этого синтеза проходят с высоким выходом, общий выход целевых продуктов (307) не превышает 6%. Очевидно, что эта схема синтеза жидких кристаллов (307) не является оптимальной, так как несколько стадий можно сократить, используя уже рассмотренные выше реакции. Например, 1-(транс-4-алкилциклогексил)-2-фенилэтан (323) можно превратить вначале в 1-(тра»с-4-алкилциклогек- сил)-2-(4-иодфенил)этан, а затем в нитрил (307).

Шестистадийная схема синтеза этановых производных была предложена в работе [115]. По этой схеме исходными продуктами являются нитрилы (326), которые с высоким выходом превращаются в замещенные бензальдегиды (327), а затем в арилметаны (328). Последние под действием бромоформа и трифенилфосфина переходят с несколько меньшими выходами в бромиды (329), а затем фосфониевые соли (330), которые при взаимодействии с альдегидами дают с количественным выходом этиленовые производные (331). При каталитическом гидрировании последних на 10% Pd/C образуются с высоким выходом целевые продукты (332).

R—/~V-CNR—/~V-CNLiAlHj (96%)LiAlHj (96%)(Ме2СНСН2)2АШ А

R—/~V-CN

R—/~V-CN

LiAlHj (96%)

LiAlHj (96%)

► R—ССНО

-35 °С(95%)\/

(326)(326)СН2ОНСН2ОН> R—> R—(328)(328)бромирование>(82%)бромирование>(82%)(327)R-/~\-CH2Br(327)R-/~\-CH2BrР(СбН5)3(80%)Р(СбН5)3(80%)► R—'► R—'-СН2Р+(С6Н5)3ВГ-СН2Р+(С6Н5)3ВГ(329)1. (СНОСОК, (СНз)зСОСНз(329)1. (СНОСОК, (СНз)зСОСНз(330)(330)(331)(331)Н2, Pd/CСН=СН— R' >Н2, Pd/CСН=СН— R' >(100%)(100%)-ch2ch2r-ch2ch2rR—R—(332)(332)(326—332): R=алкил; (332): Р'=арил.(326—332): R=алкил; (332): Р'=арил.

(326)

(326)

СН2ОН

СН2ОН

> R—

> R—

(328)

(328)

бромирование>(82%)

бромирование>(82%)

(327)

R-/~\-CH2Br

(327)

R-/~\-CH2Br

Р(СбН5)3(80%)

Р(СбН5)3(80%)

► R—'

► R—'

-СН2Р+(С6Н5)3ВГ

-СН2Р+(С6Н5)3ВГ

(329)

1. (СНОСОК, (СНз)зСОСНз

(329)

1. (СНОСОК, (СНз)зСОСНз

(330)

(330)

(331)

(331)

Н2, Pd/C

СН=СН— R' >

Н2, Pd/C

СН=СН— R' >

(100%)

(100%)

-ch2ch2r

-ch2ch2r

R—

R—

(332)

(332)

(326—332): R=алкил; (332): Р'=арил.

(326—332): R=алкил; (332): Р'=арил.

Эта схема может быть использована для синтеза целого ряда жидких кристаллов, например (306, 307, 309—311).

Для синтеза жидких кристаллов (333), включающих 4,4'-би- фениленовый фрагмент, предложена схема, предусматривающая использование металлоорганического синтеза [115]. В этом случае выход целевых продуктов (333) заметно уступает выходу продуктов по рассмотренной выше схеме.

R-R-—СН2СН2——СН2СН2—(333)(333)R,R' = алкил.R,R' = алкил.-СН2СН2--СН2СН2-

R-

R-

—СН2СН2—

—СН2СН2—

(333)

(333)

R,R' = алкил.

R,R' = алкил.

-СН2СН2-

-СН2СН2-

Жидкокристаллические вещества, содержащиененасыщенные углеводородные радикалы

Замена в жидких кристаллах концевых алкильных радикалов на ненасыщенные углеводородные радикалы оказывает сильное влияние не только на температуры фазовых переходов, но и на другие физико-химические свойства [14, 102, 116]; В качестве исходных соединений в синтезе жидких кристаллов, содержащих в качестве концевого фрагмента алкенильный (337), алки- нильный (338) или алленильный радикал (343), используют альдегиды (334). Последние превращают в спирты (335), затем в иодиды (336) и, наконец, с помощью магнийорганическо- го синтеза — в жидкие кристаллы (337,338) [14].

ОНС—(СН2)П—/ \—/^_CN >ОНС—(СН2)П—/ \—/^_CN >(334)(334)(336)(336)*■ R—сн2—(СН2)п—\ ^^ ^—CN*■ R—сн2—(СН2)п—\ ^^ ^—CN

ОНС—(СН2)П—/ \—/^_CN >

ОНС—(СН2)П—/ \—/^_CN >

(334)

(334)

(336)

(336)

*■ R—сн2—(СН2)п—\ ^^ ^—CN

*■ R—сн2—(СН2)п—\ ^^ ^—CN

(337, 338)

(337): К=алкенил; (338): R=aлкинил; (334—338): «=0,14-4.

Для синтеза алленовых производных (343) альдегид (339) подвергают взаимодействию с ацетиленилтриметилсиланом, образующееся силильное производное (340) последовательно превращают в спирт (341), хлорид (342), а затем в аллен <343) [14].

OHC-(CH,),-fA^yCN

\/\/BuLl/ТГФ

(339)

Me3SiC=CCH—(СН2)3—Me3SiC=CCH—(СН2)3——CN—CNКОН/ТГФКОН/ТГФ

Me3SiC=CCH—(СН2)3—

Me3SiC=CCH—(СН2)3—

—CN

—CN

КОН/ТГФ

КОН/ТГФ

ОН

SOC12SOC12(340)сн^ссн-(сн2)3-0—O-CNОН

SOC12

SOC12

/—\/—Zn/Cu- CH3OH

> CH^CCHCl—(СН2)з—/ \CN >■

(342)

> СН2=С=СН— (СН2)з—^ ^—^~^— CN

(343)

В работе [13] описано значительное количество нитрилов (337, 338, 343) и изотиоцианатов (344).

R—/ \NCS

(344)

R=алкенил.

Недавно были получены 1-[4-(транс-4-алкилциклогексил)- фенил]-2-метилэтилены (345), синтез которых осуществлен по следующей схеме [117].

(345)

R=алкил.

Этот ряд жидких кристаллов (345) имеет широкий интервал нематической мезофазы и низкие Тпл, однако их фотостабильность, по-видимому, низкая.

Толаны

4,4'-Дизамещенные толаны являются стабильными и сравнительно маловязкими жидкими кристаллами. Синтезированы и исследованы 4,4'-диалкил-, 4-алкил-4'-алкокси-, 4,4'-диалкокси-, 4-алкил-4'-алканоилокси-, 4-алкокси-4'-[3- (+) -2-метилбутил]-, 5-( + )-4-[2-метилбутил]-4'-циано- и некоторые другие 4,4'-диза- мещенные толаны [104, 118—120].

Синтез этого ряда соединений многостадиен и основан на известных реакциях. Так, например, хиральные нематические толаны — 4-алкокси-4'-[S-(+)-2-метилбутил]толаны (348) получают исходя из 2-метилбутилового спирта (346) девятистадийным синтезом [60, 118].

Очевидно, что используя вместо 4-[3-( + )-2-метилбутил]аце- тофенона (347) и 4-алкоксифенилмагнийбромида их аналоги,

можно получить самые разнообразные 4,4'-дизамещенные толаны.

КМпО<С2НВСН(СН3)СН2ОН > С2НВСН(СН3)СООН >

(346)

► С2НВСН(СН3)СО—^^„/Г”^ АсС]. АЮ»

> С2НВСН(СН3)СН2—" >

,—.BrMg—у ~^— от?

> С3НВСН(СН3)СН2—сосн3 —►

(347)

> C2HbCH(CH3)CH2-/^-C-/~A-OR -^>

W II W

сн2

С2НВСН(СН3)СН2^Л-<Ч^З-ОН —

W II W СНВг

(348) (348): R= алкил.

Другая схема синтеза жидкокристаллических толанов, например 4-алкил (алкокси) -4'-цианотоланов (351), состоит в использовании реакции ацетиленидов меди (349) с арилиодида- ми (350).

R—^-С-С-Си +1—^У~CN > R—^~^—С^С—^^:—CN

(350)(351)

(349, 351): R= алкил, алкокси.

По этой схеме, наряду с толанами (351), были получены самые разнообразные жидкокристаллические толаны [12].

1,3-Диоксаны

2,5-Дизамещенные 1,3-диоксаны (353) получают конденсацией соответствующих 2-замещенных пропандиолов (352) с 4-заме- щенными бензальдегидами [108, 109, 121].

Реакцию проводят в среде инертного органического растворителя (бензол, хлороформ, метиленхлорид, четыреххлористый

углерод) в присутствии кислотного катализатора (п-толуол- сульфокислота, НС1, H2SO4, Н3РО4, AICI3, SbCls, TiCU). Выход целевых продуктов на стадии конденсаций составляет 50—60% [121]. Исходные пропандиолы (352) получают с выходом 63— 89% восстановлением малоновых эфиров алюмогидридом ли-

О.—.

R—СН(СН2ОН)2 + Н'—V-CHO > R—/ )—V-R'

(352)(353)

R=aлкил; R,=aлкил, алкокси, ОН, GN, NO2, Вг и др.

тия в эфире [121] или восстановлением метилборансульфидом [109].

Если в качестве исходного соединения используют глицерин (352: R=OH), то образуются 5-оксидиоксаны (353: R = OH), которые превращают стандартным способом в жидкие кристаллы, содержащие сложноэфирный мостик (354).

О.—,

R—/ \—ООО—()—R'

(354)

R=aлкил; R'=CN, алкил.

Жидкокристаллические 1,3-диоксаны (355) получают с использованием 4-оксибензальдегида по следующей схеме [122]:

Пиридины

Жидкие кристаллы, содержащие пиридиновый фрагмент, представляют собой один из наиболее интересных классов. Приоритет и наиболее существенный вклад в получение этого ряда жидких кристаллов принадлежит советским исследователям. Одними из первых жидких кристаллов с пиридиновым фрагмен-

том оказались фениловые эфиры пиридинкарбоновых кислот, а именно: 5-алкоксипиридин-2- (356) и 6-алкоксипиридин-З- карбоновых кислот (357).

(356, 357)

(356): Х=СН, Y=N; (357): X=N, Y=CH;

(356, 357): R = aлкил; К'=алкил, алкокси, CN, СН=СН—CN.

5-Алкоксипиридин-2-карбоновые кислоты (359) получают с выходом 18—56% алкилированием 5-оксипиколиновой кислоты (358) алкилиодидами в спиртовой среде в присутствии избытка КОН [123, 124]:

соонсоон(358)(358)RI, КОНА й.

соон

соон

(358)

(358)

^ RO—f У-СООН

(359)

6-Алкоксипиридин-З-карбоновые кислоты (361) получаются с выходом 40—55% при взаимодействии 6-хлорникотиновой кислоты (360) с алкоголятами натрия в соответствующем спирте [123, 124]:

С1С1—СООН—СООН(360)(360)RONaROHRONaROHСООНСООН(361)(361)

С1

С1

—СООН

—СООН

(360)

(360)

RONa

ROH

RONa

ROH

СООН

СООН

(361)

(361)

Фениловые эфиры алкоксипиридинкарбоновых кислот (356. 357) получают по стандартной методике — взаимодействием хлорангидридов кислот (362) с 4-замещенными фенолами в бензоле в присутствии триэтиламина [31]:

SOC12XHO—CeH4R'

(359,361) > RO—У СОС1 > (356,357)

XY

(362)

R= алкил; Х=СН, Y=N; X—N, Y=CH.

2-Алкил-5- (4-цианофенил) пиридины (369) получены шести- стадийцым синтезом, исходя из перхлората 1,3-бис(диметилами- но)-2-фенилпропена (363) по следующей схеме [28, 35, 125, 126].

2-(Тиен-2-ил)-5-фенилпиридины (366) образуются из (363) через (364, 365) с выходом «50%. 2-Алкил-5-фенилпиридины (367), образующиеся с выходом 50—60% в результате восстановления (366) в метаноле над никелем Ренея, превращают с

выходом 25—30% в иодпроизводные (368), а затем с выходом: «60% —в целевые продукты (369).

CH=N+Me2C104-

MeONa

пиридин

СНММе2СНММе2HCI, МеОН >-

СНММе2

СНММе2

(364)(364)AcONH4, АсОН >-AcONH4, АсОН >-НСЮ4, АсОН

(364)

(364)

AcONH4, АсОН >-

AcONH4, АсОН >-

Используя рассмотренную выше схему и- в качестве исходных продуктов — перхлораты 1-диметиламино-3-диметиламино- 2-[4-алкил (или алкокси) фенил]пропенов, получают малополярные жидкие кристаллы, содержащие пиридиновый фрагмент (370, 371) [126].

(370, 371)

К,К'=алкил (370); алкил, алкокси (371).

5-Алкил-2-(4-алкилфенил) пиридины (370) были получены с выходом ~15% [127] по аналогии с 2-фенил-5-алкилпиридина- ми [128]’ — алкилированием 2- (4-алкилфенил)-1 -литий- 1,2-ди-

гидропиридонов (372), образующихся в результате взаимодействия пиридина с 4-алкилфениллитием.

(372)(372)

(372)

(372)

Аналогично получены [129] 5-(транс-4-алкилциклогексил)- 2-(4-алкилфенил) пиридины (372). В этом случае в качестве алкил галогенидов использовались транс-4-алкил-1-бромцикло- гексаны.

(373)(374)R1, R2= алкил.(373)(374)R1, R2= алкил.

(373)(374)

R1, R2= алкил.

(373)(374)

R1, R2= алкил.

2 - Алкил-5- [4- (транс-4 - алкилциклогексил) фенил] пиридины (374) получены аналогично 2-алкил-5-фенилпиридину (367). Однако в этом случае исходили из перхлората 1-диметиламино- 3 - диметиламино-2 -[4- (транс-4-алкилциклогексил) фенил] пропенов.

Синтез 5- [4-алкил (алкокси) фенил] -2-цианопиридинов (384) включает 9 стадий [24, 28].

—сн2соон—сн2соон(375)(375)CHN(CH3)2CHN(CH3)2' — СОМе, MeONa,пиридин' — СОМе, MeONa,пиридинR—<R—<СН=№(СН3)2С1О4"СН=№(СН3)2С1О4"(376)(376)НС1, сн3он>НС1, сн3он>CHNMe2 г^СН^НСО—/"АоCHNMe2 г^СН^НСО—/"Ао(377)(377)

—сн2соон

—сн2соон

(375)

(375)

CHN(CH3)2

CHN(CH3)2

' — СОМе, MeONa,пиридин

' — СОМе, MeONa,пиридин

R—<

R—<

СН=№(СН3)2С1О4"

СН=№(СН3)2С1О4"

(376)

(376)

НС1, сн3он>

НС1, сн3он>

CHNMe2 г

^СН^НСО—/"А

о

CHNMe2 г

^СН^НСО—/"А

о

(377)

(377)

(382)(382)(381)(381)(384)(384)R= алкил, алкокси.R= алкил, алкокси.

(382)

(382)

(381)

(381)

(384)

(384)

R= алкил, алкокси.

R= алкил, алкокси.

При конденсации триметиновых солей (376), получаемых по [130] из соответствующих фенилуксусных кислот (375), с аце- тилфураном в среде пиридина в присутствии метилата натрия образуются кетоны (377), которые действием хлороводородной кислоты переводятся в (378), а затем действием хлорной кислоты— в перхлораты 2-фурил-5-арилпирилия (379). Выход солей пирилия (379), считая на триметиновые соли (376), составляет 60—70%. Соли (379) при кипячении в уксусной кислоте в присутствии ацетата аммония переходят с выходом «50% в 2-фу- рил-5-арилпиридины (380), при окислении которых перманганатом калия в присутствии КОН в водном диоксане образуются с выходом 70—85% кислоты (381). Последние стандартным способом переводят в хлорангидриды (382), затем в амиды (383) и, наконец, в нитрилы (384). Выход амидов (383), считая на кислоты (381), составляет 80—90%, а нитрилов (384) — 75—90%.

Известны и другие методы синтеза p-фенилпиридинов: реакцией p-винилпиридинов с изопреном [131]; через литийорганиче- ские соединения [132]; из фенилуксусного ангидрида по реакции Чичибабина [133]; конденсацией фенил-р-хлорвинилкетонов с а-фенилцианоуксусным эфиром [117]; по методу Ютца [134]. Однако все они малоперспективны в синтезе жидких кристаллов (384) из-за большой трудоемкости и низких выходов [32].

По приведенной выше схеме, но используя вместо ацетилфу- рана 4-цианоацетофенон, получены соли пирилия (385), а затем жидкокристаллические 5- (4-алкилфенил) -2- (4-цианофенил) пи-

ридины (386), обладающие высокой термостабильностью мезофазы [135].

(386)(386)

(386)

(386)

(СН2О)„, HN(CH3)2HC1(СН2О)„, HN(CH3)2HC1СОСН3СОСН3Для получения 5-алкил-2-(4-цианофенил) пиридинов (394) предложены 2 схемы синтеза. Первая заключается в диеновой конденсации 1-акрилоил-4-бромбензола (391) с транс-1-(N-пи- перидино)-1-алкенами с последующим превращением образующихся З-алкил-6- (4-бромфенил) -3,4-дигидро-2- (N-пиперидино) - 2Я-пиранов (392) в пиридины (393), а затем в целевые продукты (394) [136].

(СН2О)„, HN(CH3)2HC1

(СН2О)„, HN(CH3)2HC1

СОСН3

СОСН3

(387)

► Br—^^)—COCH2CH2N(CH3)2-HC1 >(388)

> Вг—^А—СОСН2СН2М(СН3)2 >•(389)

э- Вг—^^—СОСИ2СН2М+(СН3)3Г >

(390)

(393)(394)R= алкил.(393)(394)R= алкил.

(393)(394)

R= алкил.

(393)(394)

R= алкил.

1-Акрилоил-4-бромбензол (391) получен расщеплением четвертичной соли основания Манниха (390) по методике [132] с выходом 53% или из 4-бромацетофенона с параформом и трифторацетатом N-метиланилина по методу [137] с 55% выходом. Авторам [136] не удалось воспроизвести венгерский патент [138], в котором винилкетон (391) получен из 4-бромацетофенона и N-диэтиламинокапролактама в присутствии уксусной кислоты. Согласно рассмотренной схеме выход 5-алкил-2-(4- бромфенил)-пиридинов (393) составляет «40%, считая на винилкетон.

По этой схеме были получены 5-алкил-2-[4-(транс-4-алкил- циклогексил) фенил]пиридины (395) [129]; В этом случае в качестве исходного продукта вместо 4-бромацетофенона (387) использовались 4- (траис-4-алкилциклогексил) ацетофеноны.

(395)

С целью снижения термостабильности смектической мезофазы и расширения нематической мезофазы этот ряд жидких кристаллов (395) был превращен в 5-алкил-2-<[4-(траис-4- алкилциклогексил)-3-фторфенил] пиридины (396) по следующей схеме [139].

Для повышения выходов пиридинов (393) авторы [136] исследовали и другие пути превращения пиранов (392). 5-Ал- кил-2-(4-бромфенил) пиридины (393) переводят в целевые нитрилы (394) с помощью цианистой меди стандартным методом. По аналогичной схеме были получены ,[139] 5-(транс-4- алкилциклогексил)-2-(4-цианофенил) пиридины (403), при этом в качестве исходных соединений использовались трансЛ-алкил- 4-бромметилциклогексаны (397) и 1-акрилоил-4-бромбензол

продуктов получены соеди-продуктов получены соеди-(397)(397)(398)(398)(30-75%)(30-75%)1. Mg; 2. Ph-N(Me)CHO (50-75%)1. Mg; 2. Ph-N(Me)CHO (50-75%)(399)(399)+(391)(40-93%)+(391)(40-93%)

продуктов получены соеди-

продуктов получены соеди-

(397)

(397)

(398)

(398)

(30-75%)

(30-75%)

1. Mg; 2. Ph-N(Me)CHO (50-75%)

1. Mg; 2. Ph-N(Me)CHO (50-75%)

(399)

(399)

+(391)

(40-93%)

+(391)

(40-93%)

(391). В качестве промежуточных нения (398—402).

Второй путь синтеза пиридинов (393) [34] также основан на известной схеме, которая заключается в кетовинилировании N-(l-aлкeнил) пиперидинов 4-бромфенил-р-хлорвинилкетоном (405) с последующей циклизацией образующихся 4-пиперидин- 3-алкил-1-бромбензоил-1,3-бутадиенов (406) в перхлораты 5- алкил-2-(4-бромфенил) пирилия (407). Последние кипячением в уксуснокислом растворе ацетата аммония переводят в 5-алкил- 2-(4-бромфенил) пиридины (393), а затем в нитрилы (394) реакцией с цианидом меди.

По этой схеме с использованием вместо 4-бромфенил-р- хлорвинилкетона (405) 4-метоксифенил-р-хлорвинилкетона были получены 5-алкил-2-(4-метоксифенил) пиридины (408), которые были превращены в 5-алкил-2-(4-оксифенил) пиридины (409), а затем в 5-алкил-2-(4-алкоксифенил)пиридины (410) по стандартным методикам [135].

[4-Алкил (алкокси) фенил]-5-цианопиридины (415) получены [33]| по известной схеме исходя из ацетофенонов (411),

которые были превращены конденсацией с этилформиатом в присутствии натрия с выходом 70—76% в натриевые соли (412). Взаимодействием последних с цианамидом в водном диоксане получены (60—65%) 2-арил-5-цианопиридин-6-оны

Вг—Вг——СОС1—СОС1(404)(404)RCH=CHN/ \,Et3NRCH=CHN/ \,Et3NСН=СН, Aids / \ХВг \/—сосн=снс1(405)СН=СН, Aids / \ХВг \/—сосн=снс1(405)AcONH«, АсОН >-AcONH«, АсОН >-(393)(393)

Вг—

Вг—

—СОС1

—СОС1

(404)

(404)

RCH=CHN/ \,Et3N

RCH=CHN/ \,Et3N

СН=СН, Aids / \Х

Вг \/—сосн=снс1

(405)

СН=СН, Aids / \Х

Вг \/—сосн=снс1

(405)

AcONH«, АсОН >-

AcONH«, АсОН >-

(393)

(393)

. Последние при проведении реакции в воде не образуются, а в этаноле их выход не превышает 25%. Пиридиноны (413) превращены действием PhPOCl2 (с РОС13 реакция не идет) в хлорпроизводные (414), которые дали при восстанови лении (Н2, 5 атм) на 10% Pd/C в среде диметилформамида в присутствии триэтиламина нитрилы (415).

(415)R=алкил, алкокси.(415)R=алкил, алкокси.

(415)

R=алкил, алкокси.

(415)

R=алкил, алкокси.

5-Алкил-2-(тра«с>4-алкилциклогексил) пиридины/(422) получают [139] исходя из транс-4-алкилциклогексйнкарбоновых кислот (416) и алифатических альдегидов (419/ по пятистадийной схеме, включающей синтез 4-х промежуточных продуктов (417, 418, 420, 421).

/\АсОН, MgO/\(CH2O)3, CFsCOOH-MeHN—PhR—()—СООН ► R—()—СОСН3 :\/400-410 °C\//\АсОН, MgO/\(CH2O)3, CFsCOOH-MeHN—PhR—()—СООН ► R—()—СОСН3 :\/400-410 °C\/(416)(416)

/\АсОН, MgO/\(CH2O)3, CFsCOOH-MeHN—Ph

R—()—СООН ► R—()—СОСН3 :

\/400-410 °C\/

/\АсОН, MgO/\(CH2O)3, CFsCOOH-MeHN—Ph

R—()—СООН ► R—()—СОСН3 :

\/400-410 °C\/

(416)

(416)

(422)

R.R' = алкил.

2-(транс-4-Алкилциклогексил)-5-цианопиридины (426) получают [139] взаимодействием натриевых солей транс-4-алкил- щиклогексил-р-оксивинилкетонов (423) с цианоацетамидом, превращением образующихся 6-(транс-4-алкилциклогексил)- З-цианопиридин-2-онов (424) под действием хлорокиси фосфора

Na, HCOOEt /\NCCH2CONH2, АсОН

(417) ►• R—()—COCH=CHONa - ►

' (C2NB)2O(90%)\/(50-75%)

(423)

в хлорпроизйрдные (425), а затем каталитическим гидрированием в целевые продукты (426).

5-(транс-4-Адкилциклогексил)-2-цианопиридины (436) получают исходя из 5гбром-2-метилпиридина (427) и 4-алкилциклогексанонов по следующей схеме [139], включающей синтез 8-ми промежуточных соединений (428—435).

(427)(427)(428)(428)(65%)(65%)-Н2О(90%)-Н2О(90%)—CHNOH—CHNOHРОС13(10%)РОС13(10%)(435)(435)(436)(436)

(427)

(427)

(428)

(428)

(65%)

(65%)

-Н2О(90%)

-Н2О(90%)

—CHNOH

—CHNOH

РОС13

(10%)

РОС13

(10%)

(435)

(435)

(436)

(436)

Б-(Цис- и транс-4-алкилциклогексил)-2-оксиметилпиридины (406) получают с выходом 60—70% из соответствующих 2-ме- тилпиридинов (430) без выделения промежуточных продуктов (431, 432). Для этого 2-метилпиридины (430) кипятят с Н2О2 в уксусной кислоте с последующей перегруппировкой образующихся N-оксидов (431) под действием уксусного ангидрида в эфиры (432), а затем после отгонки избытка уксусного ангидрида и уксусной кислоты омыляют последние 10 %-й водно-спиртовой щелочью. Остальные стадии этой схемы синтеза проводят в стандартных условиях.

анопиридины ,5-дизамещен- и промежуточ-анопиридины ,5-дизамещен- и промежуточ-5 - [р - (транс - 4 - Алкилциклогексил) этил] -2-(446) получены [140] по общей схеме синтезаных пиридинов [141], включающей получение §ных соединений (428—435).

анопиридины ,5-дизамещен- и промежуточ-

анопиридины ,5-дизамещен- и промежуточ-

н3с-// \х-(

N==/

(437)

1. BuMgBl1. BuMgBl:=О:=ОX/\ Ni/Re

1. BuMgBl

1. BuMgBl

:=О

:=О

н3с—" /-с^с—V Vr —>

N=^ НС) '—'

(438)НО

(439)

(442)(442)3^\/^112^(440)3^\/^112^(440)HaSeOg)—RHaSeOg)—R(443)(443)HOC—" СН2СН2-(444)HOC—" СН2СН2-(444)HON=CH-HON=CH-РОС1$■R РОС1$■R (445)(445)CNCNNi/Re

(442)

(442)

3^\/^112^

(440)

3^\/^112^

(440)

HaSeOg

)—R

HaSeOg

)—R

(443)

(443)

HOC—" СН2СН2-

(444)

HOC—" СН2СН2-

(444)

HON=CH-

HON=CH-

РОС1$

■R

РОС1$

■R

(445)

(445)

CN

CN

Пиримидины

Синтез 2,5-диз\мещенных пиримидинов заключается во взаимодействии амидйцов с различными p-дикарбонильными соединениями. Выбор исходных соединений определяется строением жидких кристаллов, содержащих пиримидиновый фрагмент.

5-Алкил-2- (4-циайофенил) пиримидины (451) получают исходя из тетраэтилацеталя 2-алкилмалонового диальдегида (447) и амида 4-амидинбензо.йной кислоты (449) по схеме [36], включающей синтез этоксиакролеинов (448) в качестве промежуточных продуктов.

СНО

/СН(ОС2Н6)2 R—Н(У\СН(ОС2Н6)2(447)/СН(ОС2Н6)2 R—Н(У\СН(ОС2Н6)2(447)^СНОС2Н5^СНОС2Н5(448)(448)R= алкил.R= алкил.(452)(452)СНОС2Н6СНОС2Н6(453)(453)По аналогичной схеме получают 5- (транс-4-алкилциклогек- сил)-2-(4-цианофенил) пиримидины (452) [142].

/СН(ОС2Н6)2 R—Н(У

\СН(ОС2Н6)2

(447)

/СН(ОС2Н6)2 R—Н(У

\СН(ОС2Н6)2

(447)

^СНОС2Н5

^СНОС2Н5

(448)

(448)

R= алкил.

R= алкил.

(452)

(452)

СНОС2Н6

СНОС2Н6

(453)

(453)

Исходный 2- (транс-4-алкилциклогексил) -3-этоксиакролеин (453) получают исходя из транс-4-алкилциклогексанкарбоно- вых кислот [80].

2-(4-Алкилфенил)-5-цианопиримидины (462) получают конденсацией 4-алкилбензамидинов (454) с диэтиловым эфиром 2-этоксиметиленмалоновой кислоты (455) в этаноле в присутствии этилата натрия, превращением образующихся этиловых эфиров 2-(4-алкилфенил)-4-оксипиримидин-5-карбоновых кислот (456) действием РОС13 в этиловые эфиры 2-(4-алкилфенил)-4- хлорпиримидин-5-карбоновых кислот (457). Последние гидрируют в этаноле в присутствии ацетата натрия на 5% Pd/C. Полученные эфиры (458) гидролизуют в водно-спиртовом растворе NaOH, образующиеся кислоты (459) превращают с помощью тионилхлорида в хлорангидриды (460), а затем действием

аммиака в диоксане — в амиды (461). Последние/дегидрати- руют хлороксидом фосфора в нитрилы (462), которые очищают хроматографией на силикагеле сначала метиленхлоридом, затем метиленхлоридом, содержащим 2% ацетона, подвергают перекристаллизации из смеси эфира с гексан/м и, наконец, перегоняют в вакууме [142]. /

(454)(454)С2Н6ОНСх / EtONa•НС1 +^СООС2Н5 >с2н5оо/// (455)С2Н6ОНСх / EtONa•НС1 +^СООС2Н5 >с2н5оо/// (455)

(454)

(454)

С2Н6ОНСх / EtONa

•НС1 +^СООС2Н5 >

с2н5оо//

/ (455)

С2Н6ОНСх / EtONa

•НС1 +^СООС2Н5 >

с2н5оо//

/ (455)

(4-Алкилфенил) -2-цианопиримидины (472) могут быть получены [36], исходя из нитрила гликолевой кислоты (463) и 1-(4-алкилфенил)-2-метоксиэтиленов (464). Для этого нитрил (463) переводят через имидоэфир (465) в амидин (466), а метоксиэтилены (464)—через тетраацеталь (467) в 2-(4-алкилфенил)-3-этоксиакролеины (468). Конденсация (466) и (468) в метаноле в присутствии метилата натрия приводит к 5-(4-алкилфенил)-2-оксиметилпиримидинам (469), которые окисляют диоксидом марганца в альдегиды (470), затем превращают действием гидроксиламина в среде пиридина в оксимы (471), а последние без выделения, путем прибавления к реакционной массе, содержащей (471) хлороксид фосфора, переводят в нитрилы (472), которые после выделения очищают хроматографией бензолом на силикагеле.

2-Алкил-5-(4-цианофенил) пиримидины (477) получают [36]! конденсацией 2-(4-бромфенил)-3-этоксиакролеина (475) с ами- 80

динами (4^). Для этого тетраэтилацеталь 4-бромфенилмалоно- вого диальдерида (473) переводят в акролеин (475), который конденсируют’с амидинами (474) в обычных условиях. 2-Алкил- 5-(4-бромфениЛ) пиримидины (476) выделяют, подвергают хроматографической очистке на силикагеле смесью гексан — эфир (4:1) и превращает в нитрилы (477) с помощью цианида меди в стандартных условиях. По этой схеме можно получать и дру-

ргон, но HN\nh3

NC —СН2ОН> HC1. yC—CH2OH > HCb"C—CH2OH

ОДО'H2N'

(463)(465)(466)

R—^^-CH=CH-OCH3 > R-/^-CH[CH(OC2H6)2]2 >

\=V\=/

(464)(467)

CHOC2H5

> R—CHCHO

(468)

(466) + (468)

(469)

R—V-Cb

(470)■ R—У"CH=NOH(471)Br——CH[CH(OEt)2]2 —(470)■ R—У"CH=NOH(471)Br——CH[CH(OEt)2]2 —NN(473)r_C^ -HC1 + (475)XNH2(474)(473)r_C^ -HC1 + (475)XNH2(474)'=N(472), CHOEi Br—\CHO(475)'=N(472), CHOEi Br—\CHO(475)/N—/—/N—/—CuCN ;—Br>CuCN ;—Br>(476)(476)R—R—

(470)

■ R—У"CH=NOH

(471)

Br——CH[CH(OEt)2]2 —

(470)

■ R—У"CH=NOH

(471)

Br——CH[CH(OEt)2]2 —

N

N

(473)

r_C^ -HC1 + (475)

XNH2

(474)

(473)

r_C^ -HC1 + (475)

XNH2

(474)

'=N

(472)

, CHOEi Br—

\CHO

(475)

'=N

(472)

, CHOEi Br—

\CHO

(475)

/N—/—

/N—/—

CuCN ;—Br>

CuCN ;—Br>

(476)

(476)

R—

R—

гие жидкие кристаллы, содержащие пиримидиновый цикл, например 2-(4-алкилфенил)-5-(4-цианофенил) пиримидины [36]:

(477): R = CnH2n+1-^y~ /

Наряду с 5- (транс-4-алкилциклогексил}^2- (4-цианофенил) - пиримидинами (452) получены и другие жидкие кристаллы, содержащие в качестве циклических фраг^нтов пиримидиновые и циклогексановые фрагменты [147]. Так, исходя из метилового эфира транс-4-цианоциклогексанкарбо^6вой кислоты (478) и акролеина (468), получены [142] ^ранс-4- [5- (4-алкилфенил) - лиримидин-2-ил] циклогексанкарбонйтрилы (479).

(478)(479)(478)(479)

(478)(479)

(478)(479)

Рассмотренные методы синтеза жидких кристаллов, включающих пиримидиновый цикл, являются типичными и могут использоваться для синтеза самых разнообразных жидкокри- .сталлических 2,5-дизамещенных пиримидинов.

ДИХРОИЧНЫЕ КРАСИТЕЛИ

.Жидкокристаллические материалы для дисплеев на эффекте «гость — хозяин» представляют собой раствор одного или нескольких дихроичных красителей («гость») в жидкокристаллической матрице («хозяин»). При их создании возникают дополнительные проблемы, связанные со стабильностью, растворимостью и степенью упорядоченности дихроичного красителя в жидком кристалле (3). При растворении красителя, обладающего геометрической анизотропией, в жидком кристалле его молекулы стремятся упаковаться таким образом, чтобы направление их длинных осей совпало с направлением директора жидкого кристалла (пжк). Одним из основных критериев эффективности дихроичных красителей является величина 3. При этом необходимо учитывать, что 3 может отличаться от Зг (геометрическая степень упорядоченности). Это имеет место в тех случаях, когда осциллятор длинноволнового электронного перехода (ОДЭП) дихроичного красителя образует с его длинной геометрической

ллРис. 1.3. Отклонение длинной геометрической оси (лдкг) и осциллятора длинноволнового электронного перехода (ид) дихроичного красителя от директора жидкого кристалла (и)

л

л

осью некоторый угол р (рис. 1.3). Если р = 0 или 90°, значение 3 можно рассчитать по формуле [143]:

S = V2(3cos26,K—1),

Где 0ДК — угол между пжк и длинной геометрической осью дихроичного красителя.

При 0дк = О степень упорядоченности уменьшается при увеличении угла р, причем если 0°^р<54°44'8", то 3>0. Такие дихроичные красители называются красителями с положительным дихроизмом, или красители L-типа. Красители, у которых 3<0 (54°44'8"<р^90°), называются красителями с отрицательным дихроизмом, или красители Т-типа. Известны случаи, когда краситель имеет две или несколько полос поглощения в видимой области спектра с противоположным по знаку дихроизмом. Они относятся к красителям £,Т-типа. И, наконец, красители, у которых 3 = 0 (р = 54°44'8" при 0дк=0° или р = 90° при едк = 54°44'8"), получили название фоновых, или изотропных, красителей (/-тип), поскольку их растворы в жидком кристалле имеют одинаковое значение оптических плотностей при параллельной (D^ и перпендикулярной (D^ поляризации света.

Значение 3 определяется, как правило, из поляризационных электронных спектров растворов дихроичных красителей в жидком кристалле по формуле

3=(Рц-£>±)/(£>ц+2Р±).

Значения 3 и Зг связаны между собой выражением Sr=S/(l—Vising).

Если р = 0, то 3 = 3Г, при 0 = 90° 3 = Зг/2. В области значения угла р = 54°44'8" 3Г>3. Если молекула дихроичного красителя нелинейна и ОДЭП связан с молекулярной осью несколькими нежесткими связями, то соотношение между Зг и 3 имеет более- сложную зависимость [144].

Типичными примерами дихроичных красителей L- и Т-типов, у которых угол р = 0° и 90° соответственно, могут служить дис- азокраситель (480) и тетразин (481) [69].

H3C-<^2/-CH2O-^^-N=N—<^y-N=^ ~(480)

RO—f/—OR

(481)

(481): R=aлкил.

6*6*8»

6*

6*

Рис. 1.4. Поляризационные спектры раствора бисмероцианина (482) в 4-мет/ксибензилиден- 4'-бутиланилине

/

Примером красителя А.Т'-типа является бисмероцидйин .(482), имеющий в видимой Области спектра три полосы поглощения (рис. 1.4), одна из которых обязана электронному переходу, поляризованному перпендикулярно длинной оси молекулы, а две другие — параллельно [145].

Молекулы нематических жидких

кристаллов в подавляющем большинстве случаев имеют стержнеобразную форму (14). В этой связи подавляющее большинство исследователей стремились получить дихроичные красители, молекулы которых имели бы структуру, аналогичную или близкую структуре жидких кристаллов. В этом случае молекулы дихроичных красителей при растворе

нии в жидких кристаллах упаковываются аналогично упаковке молекул последних. Этот путь конструирования молекул красителей эффективен при создании дихроичных красителей L-типа.

Конструирование стержнеобразных дихроичных красителей •эффективно только для красителей с положительным дихроизмом. Квантовохимическое рассмотрение такого типа дихроичных красителей, обладающих цилиндрической симметрией С2г, позволило прийти к выводу, что на этом пути невозможно или маловероятно получить красители, обладающие отрицательным дихроизмом [146]. К настоящему времени известен только один ряд соединений типа (481), содержащих тетразиновый ■фрагмент, которые в видимой области спектра имеют полосу поглощения, проявляющую отрицательный дихроизм.

Недавно был предложен новый подход к конструированию дихроичных красителей любого типа [55, 147]. Авторы этого

подхода отощли от общепринятой тенденции при создании дихроичных красителей и предложили конструировать красители сложной структуры, состоящей из ряда блоков. Каждый из блоков такого красителя выполняет определенную функцию, а все вместе обеспечивают красителю заданные свойства. Некоторые модели таких дихроичных красителей представлены на рис. 1.5.

В структуру таких дихроичных красителей входит один или несколько блоков с изолированными хромофорными системами, ОДЭП которых имеет заданное направление. Другие блоки и фрагменты обеспечивают, соответственно, хорошую упаковку и растворимость в жидких кристаллах. Фрагментами, повышающими растворимость дихроичных красителей в жидких кристаллах, являются, как правило, алкильные (R) или содержащие их другие заместители: RO—, RS—, RCOO—, ROOC—, RHN—, R2N—. В качестве блоков, обеспечивающих дихроичным красителям хорошую упаковку в жидких кристаллах, используют самые разнообразные ароматические, гетероциклические, циклоалифатические и другие фрагменты. Блоки с хромофорными системами, поглощающими в видимой области спектра, представляют собой фрагменты красителей, относящихся к самым разнообразным классам: азокрасители, нафто- и антрахиноновые красители, основания Шиффа и др. Все блоки в молекуле дихроичного красителя могут быть связаны различными группировками (например, —СН2—, —СН2СН2—, — СОО—, —CONH—, —COS—, —О—, —S— и др.) или простыми С—С- связями. Отличительная особенность структуры такого рода красителей состоит в том, что она позволяет не только окружать ее молекулами жидкого кристалла, но и внедряться последним внутрь молекулы дихроичного красителя (см. рис. 1.5). Используя этот подход при конструировании молекул дихроичных красителей в сочетании с квантовохимическими расчетами [148], впервые удалось получить большое число азо- и антрахиноновых красителей Т- и ДГ-типа, в том числе нашедших практическое применение (см. обзор [149] и ссылки к нему).

Рис. 1.5. Модели дихроичных красителей (а—е) и пример их упаковки в слое жидкого кристалла (ж):

1,2 — блоки дихроичного красителя; 3 — группировки, способствующие растворимости и жидком кристалле; 4 — молекулы жидкого кристалла

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ И МАТЕРИАЛОВ/

Производство жидких кристаллов является ярким примером малотоннажной химии. Мировой объем производства жидких кристаллов в настоящее время составляет около 10 000 кг в год, а их ассортимент заметно превышает 100 наименований. Рассмотрение способов получения жидких кристаллов (см. разд. 1.3) свидетельствует о том, что производство каждого жидкокристаллического соединения включает, по меньшей мере, пять химических стадий. Если же учесть, что каждая химическая стадия в условиях производства превращается в целый ряд технологических операций, то можно утверждать, что производство жидких кристаллов является одним из сложнейших производств тонкого органического синтеза. Такие производства характеризуются, как правило, высоким материальным индексом и большими объемами отходов. В этой связи при организации производства жидких кристаллов встают вопросы выбора оптимальной схемы синтеза и рациональной технологической схемы, постоянного совершенствования технологии с целью унификации отдельных стадий и процессов, улучшения экономических показателей, увеличения съема продукции с единицы оборудования, повышения производительности и улучшения условий труда.

Рассмотрим для примера технологию производства жидкокристаллических 4-алкокси-4'-цианобифенилов (алкил Сз—Сз). Для получения этого ряда жидких кристаллов одна из схем предусматривает использование в качестве исходного продукта 4-гидроксибифенил (см. разд. 1.3.1). Технология производства 4-алкокси-4'-цианобифенил,а в соответствии с этой схемой включает пять технологических и одну вспомогательную стадию.

Получение 4-алкоксибифеиила (АОБ)

Алкилирование 4-гидроксибифенила

Фильтрация и промывка АОБ 1.3. Сушка АОБ

Получение 4-алкокси-4'-ацетилбифенила (АОАБ)

Ацетилирование АОБ

Разложение комплекса

Экстракция АОАБ

Промывка экстракта

Отгонка экстрагента

Обработка АОАБ гептаном

Сушка АОАБ

Регенерация гептана

Получение 4-алкокси-4'-бифеиилкарбоновой кислоты (АОБКК) 3.1. Получение гипобромита натрия

Окисление АОАБ

Выделение АОБКК

Сушка АОБКК

Получение 4-алкокси-4'-бифенилкарбоксамида (АОБКА)

Получение хлорангидрида АОБКК

Получение АОБКА

Фильтрация и отмывка АОБКА

Сушка АОБКА

Получение 4-алкокси-4'-цианобифенила (АОЦБ)

Дегидратация АОБКА

Выделение АОЦБ

Фильтрация и промывка АОЦБ

Сушка АОЦБ

Вакуум-перегонка АОЦБ

Перекристаллизация АОЦБ

Сушка АОЦБ

Регенерация растворителя

Вспомогательные стадии

Приготовление 40%-го раствора бисульфита натрия

Приготовление 15%-го раствора NaOH

Нейтрализация сточных вод

Разумеется, что каждой из шести стадий соответствует своя технологическая установка.

При организации производства гомологического ряда 4-ал- кокси-4'-цианобифенилов (алкил Сз—Сз) можно использовать одну технологическую схему. В этом случае после наработки одного из шести 4-алкокси-4'-цианобифенилов все оборудование, насчитывающее около 80 единиц, необходимо тщательнейшим образом отмыть и приступить к наработке следующей марки жидкого кристалла и так далее, пока не будут наработаны все шесть марок 4-алкокси-4'-цианобифенилов. Второй вариант предусматривает шесть технологических схем. В этом случае можно вести одновременно наработку сразу всех марок 4-ал- кокси-4'-цианобифенилов. Однако в этом случае необходимо использовать в шесть раз больше оборудования и производственных площадей. Очевидно, что как первый, так и второй вариант малоприемлемы для производства. Для этой схемы возможен и третий, по-видимому, наиболее приемлемый вариант. Он заключается в том, что по приведенной блок-схеме получают 4-метокси-4'-цианобифенил, который затем деметилируют до 4-гидрокси-4'-цианобифенила, а последний алкилируют. В этом случае к шести рассмотренным выше стадиям добавляются еще две, блок-схема которых представлена ниже.

Получение гидроксицианобифенила (ГЦБ)

Приготовление раствора 4-метокси-4'-цианобифенила

Деметилирование

Выделение ГЦБ

Фильтрация и промывка ГЦБ

Сушка ГЦБ

Получение АОЦБ

Алкилирование ГЦБ

Выделение АОЦБ

Фильтрация и промывка АОЦБ

Сушка АОЦБ

Вакуум-перегонка АОЦБ

Перекристаллизация АОЦБ

Сушка АОЦБ

Регенерация растворителя

Объем оборудования на стадиях 1—7 подбирается таким: образом, чтобы съем с одной операции 4-гидрокси-4'-цианоби- фенила обеспечивал получение шести марок 4-алкокси-4/-циа- нобифенилов (алкил С3—Cs) в заданном соотношении. При этом длительность цикла получения 4-гидрокси-4/-цианобифенила такова, что оказывается возможным за это время получать все марки (220) на одной установке.

Следует отметить, что этот вариант организации производства 4-алкокси-4'-цианобифенилов (220) включает 42 технологические стадии, для оформления которых требуется немногим более 100 единиц оборудования. Он предусматривает использование 24 наименований сырья и имеет материальный индекс ~1700 (без учета регенерации растворителей). Отходы производства, сточные воды и выбросы в атмосферу составляют' « 5000 кг на 1 кг целевых продуктов.

На схеме получения 4-алкокси-4'-цианобифенилов (220) можно получать и 4-алкил-4'-цианобифенилы (202). Для этого вместо 4-алкоксибифенила на стадии 2 необходимо использовать 4-алкилбифенилы, для получения которых требуется дополнительно 2 технологические стадии: получение 4-ацилбифени- лов и восстановление последних по Кижнеру — Вольфу до 4-алкилбифенилов.

Следует отметить, что рассмотренная технология получения жидких кристаллов из класса цианобифенилов далеко не самая сложная по сравнению с рассмотренными в разд. 1.3 методами получения других рядов жидких кристаллов. Поэтому выбор схемы синтеза жидких кристаллов и технологическое оформление процессов имеют исключительное значение при организации производства. В этих условиях при производстве жидких кристаллов экономически оправданным становится, по-видимому„ использование модульных технологических схем. Последние позволяют проводить несколько подобных химических реакций или технологических стадий на одной установке. Однако использование модульных схем имеет свои недостатки, в частности приводит к заметному снижению производительности труда и эффективности использования оборудования, так как встает вопрос тщательной отмывки оборудования при переходе от одного продукта к другому. В этой связи при организации производства широкого ассортимента жидких кристаллов с использованием модульных схем необходимо использовать математические методы расчета оптимального числа таких схем с учетом материальных потоков и производительности оборудования.

Одним из серьезных вопросов технологии получения жидких кристаллов является их очистка, которая гарантирует их качественные показатели, в частности, высокую фото- и термостабильность. Кроме того, жидкие кристаллы, используемые в системах отображения и обработки информации, должны иметь низкую удельную электрическую проводимость. Природа примесей, влияющих на проводимость жидких кристаллов, до конца не выяснена. Известно, в частности, что на эту характеристику влияют примеси не только ионного характера, но и органические соединения донорного или акцепторного типа. В качестве последних могут выступать побочные или промежуточные продукты синтеза жидких кристаллов. На практике ■очистка жидких кристаллов включает, как правило, несколько приемов: перегонку и перекристаллизацию, колоночную хроматографию и перекристаллизацию, перегонку и перекристаллизацию в присутствии сорбентов (оксид алюминия, силикагель, активированный уголь и др.).

Получение самого жидкокристаллического материала, по сравнению с получением и очисткой его компонентов, не представляет особого труда, так как заключается в смешивании компонентов в заданном соотношении, подогреве смеси до Тцр, последующем охлаждении и фасовке.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Жидкокристаллический материал, предназначенный для использования в элементах техники, должен быть охарактеризован набором параметров, которые давали бы ясное представление о его функциональных возможностях в конкретных условиях применения. При этом весь набор параметров можно разделить на две группы: параметры, присущие данному ЖКМ как веществу самому по себе (т. е. физико-химические характеристики вещества, объективно существующие независимо от его назначения), и параметры, которые можно приписать данному ЖКМ в условиях конкретного применения (например, электрооптические характеристики ЖКМ для твист-эффекта), но в этом случае значения этих параметров зависят не только от самого материала, но и от условий его использования, например от толщины индикаторной ячейки, ориентации на электродах и т. п. В этом разделе будет рассмотрена первая группа параметров.

Основными физико-химическими параметрами, характеризующими ЖКМ для электрооптических устройств, являются

температурный интервал существования мезофазы, оптические и диэлектрические свойства, электропроводность, вязкоупругие характеристики. В ряде случаев важны также плотность, степень упорядоченности, коэффициент поверхностного натяжения, давление насыщенных паров, анизотропия диамагнитной восприимчивости, шаг холестерической спирали и т. д.

ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

Важнейшими характеристиками ЖКМ являются температуры фазовых переходов, определяющие температурный интервал существования той или иной мезофазы, а в конечном счете интервал рабочих температур. Так, для устройств отображения и обработки информации, использующих нематические ЖКМ, в зависимости от условий их эксплуатации необходимы материалы с нематической фазой в интервале температур от —50 до +100^-120 °C.

Методы измерения температур фазовых переходов

Температуры фазовых переходов ЖК определяют, как правило, капиллярным методом, дифференциальным термическим анализом (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) и поляризационным микроскопическим анализом (ПМА). Капиллярный метод заключается в нагревании с определенной скоростью образца ЖК в капилляре и наблюдении за его превращениями. ДСК позволяет определять, наряду с температурами фазовых переходов, их энтальпии. Последние имеют принципиальное значение при расчетах эвтектических смесей ЖК и при выборе компонентов ЖКМ. В зависимости от типа фазового перехода энтальпия изменяется в широких пределах—от десятых долей кДж/моль до десятков кДж/моль. ПМА получил широкое распространение при исследовании полиморфизма жидких кристаллов. Наряду с температурами фазовых переходов он позволяет определять тип мезофазы, так как каждому типу мезофазы соответствуют характерные для него поляризационно-микроскопические картины жидкокристаллического слоя (текстуры) [150]. ДТА позволяет определять температуры фазовых переходов ЖК во всем (необходимом) интервале температур с высокой точностью и может использоваться, как и предыдущие методы, для исследования индивидуальных ЖК и их смесей.

При измерении температур и теплот фазовых переходов ЖК и особенно их смесей возникает ряд сложностей, связанных

с приготовлением образца. Дело в том, что ЖК и их смеси склонны к сильному переохлаждению и стеклованию. В этих состояниях они могут находиться достаточно длительное время. Поэтому при изучении температур фазовых переходов исследователь должен убедиться, что он имеет дело именно с равновесным кристаллическим образцом [151]. Необходимо также иметь в виду, что ЖК склонны к образованию различных кристаллических модификаций, плавящихся при разных температурах и имеющих различные энтальпии плавления. Например, по три твердокристаллические модификации имеют 4-алкил-4'- цианобифенилы (алкил С4—Се) [152]. Наличие твердокристаллического полиморфизма может привести к тому, что результаты, полученные разными авторами при исследовании одного и того же ЖК, могут различаться иногда довольно значительно. Так, Тм 4-гексокси-4'-цианобифенила в зависимости от используемого при перекристаллизации растворителя может быть равна 57 или 44 °C [153].

Расчет составов и температур фазовых переходов эвтектик и фазовые диаграммы бинарных смесей

Для расчета состава эвтектики и температур ее фазовых переходов часто используют уравнение Шредера — Ван-Лаара [154—156].

— In (A^/Z?) (1/Т—1/Tf),(2.1)

где Xi, Ti, ^H^ — мольная доля, температура плавления и энтальпия плавления i-ro компонента; Т — температура плавления эвтектики; R — универсальная газовая постоянная.

Совпадение с экспериментом рассчитанных по уравнению (2.1) составов эвтектик и их ТПл следует рассматривать, по-ви- димому, как исключение, так как это уравнение справедливо для компонентов, образующих идеальные растворы. В реальных жидкокристаллических системах наблюдаются сильные межмолекулярные взаимодействия [157, 158]. Это может приводить к отклонениям рассчитанных данных от экспериментальных [159, 160] и к появлению индуцированных и реентрант-

Рис. 2.1. Фазовая диаграмма бинарной системы 4-пентил-4'-пентокситолан (А)—4-(4- пентилбицикло [2.2.2] октил) бензонитрил (В) [161]

Рис. 2.2. Фазовая диаграмма бинарной системы 4-метоксибеизилиден-4'- бутиланилин (А) — 4-этоксибензили- ден-4'-бутиланилин (В) [163]

ных фаз. Возникновение индуцированных мезофаз обычно' наблюдается в бинарных системах, состоящих из малополярного и сильнополярного ЖК- Так, две индуцированные смектики (SA, Se) обнаружены в двухкомпонентной системе, состоящей из нематических ЖК: 4-пентил-4'-пентокситолана и 4-(4'-пентилбицикло [2.2.2] октил) бензонитрила (рис. 2.1)

. Реентрантную нематическую мезофазу образует, например, смесь седьмого и восьмого гомолога 4-циано-4'-бифениловых эфиров 4-«-алкилбензойных кислот [162]. Примером бинарной системы, состоящей из нематиков и образующей две эвтектики, может служить система 4-метоксибензилиден-4'-бутиланилин — 4-этоксибензилиден-4'-бутиланилин (рис. 2.2) [163].

Расчет эвтектических составов ЖК осложняется не только сильными межмолекулярными взаимодействиями между ком

наличием у компонентов нескольких твердо-наличием у компонентов нескольких твердо-Рис. 2.3. Фазовые диаграммы смесей, состоящих из ЖК, образующих 5д и N фазы:а — 4-цианофеннловый эфир 4- (транс-4-децнлцнклогекснл) бензойной кислоты (А) — 4-нод- фениловый эфир 4-(транс-4-пентнлциклогекснл)бензойной кислоты (В);б— 4-цианофеннловый эфир 4-(траяс-4-нонилцнклогекснл) бензойной кислоты (А)—4-изо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензойной кислоты (В);в — 4-нитрофениловый эфир 4-(тра«с-4-октилциклогексил)бензойной кислоты (А) — 4-нзо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-децилциклогексил) бензойной кислоты (В)Рис. 2.3. Фазовые диаграммы смесей, состоящих из ЖК, образующих 5д и N фазы:а — 4-цианофеннловый эфир 4- (транс-4-децнлцнклогекснл) бензойной кислоты (А) — 4-нод- фениловый эфир 4-(транс-4-пентнлциклогекснл)бензойной кислоты (В);б— 4-цианофеннловый эфир 4-(траяс-4-нонилцнклогекснл) бензойной кислоты (А)—4-изо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензойной кислоты (В);в — 4-нитрофениловый эфир 4-(тра«с-4-октилциклогексил)бензойной кислоты (А) — 4-нзо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-децилциклогексил) бензойной кислоты (В)понентами, но и

наличием у компонентов нескольких твердо-

наличием у компонентов нескольких твердо-

Рис. 2.3. Фазовые диаграммы смесей, состоящих из ЖК, образующих 5д и N фазы:

а — 4-цианофеннловый эфир 4- (транс-4-децнлцнклогекснл) бензойной кислоты (А) — 4-нод- фениловый эфир 4-(транс-4-пентнлциклогекснл)бензойной кислоты (В);

б— 4-цианофеннловый эфир 4-(траяс-4-нонилцнклогекснл) бензойной кислоты (А)—4-изо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензойной кислоты (В);

в — 4-нитрофениловый эфир 4-(тра«с-4-октилциклогексил)бензойной кислоты (А) — 4-нзо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-децилциклогексил) бензойной кислоты (В)

Рис. 2.3. Фазовые диаграммы смесей, состоящих из ЖК, образующих 5д и N фазы:

а — 4-цианофеннловый эфир 4- (транс-4-децнлцнклогекснл) бензойной кислоты (А) — 4-нод- фениловый эфир 4-(транс-4-пентнлциклогекснл)бензойной кислоты (В);

б— 4-цианофеннловый эфир 4-(траяс-4-нонилцнклогекснл) бензойной кислоты (А)—4-изо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензойной кислоты (В);

в — 4-нитрофениловый эфир 4-(тра«с-4-октилциклогексил)бензойной кислоты (А) — 4-нзо- тиоцианатофениловый эфир 4-(транс-4-децилциклогексил) бензойной кислоты (В)

кристаллических модификаций [164, 165]. Каждая такая модификация имеет свою энтальпию перехода в жидкокристаллическую мезофазу. Это приводит к тому, что системы, включающие ЖК с несколькими кристаллическими модификациями, будут иметь более одной фазовой диаграммы [165].

В система^, состоящих из ЖК, обладающих смектической и нематической мезофазами, на фазовых диаграммах также имеется две области — смектическая (S) и нематическая (^) (рис. 2.3) [166].

Фазовые диаграммы бинарных систем, состоящих из нематического ЖК и изотропной жидкости, за счет многообразия фазовых реакций и образования областей расслаивания усложняются [167, 168]. Обычно добавление немезогенного компонента приводит к резкому снижению Тпр смеси. В [169],однако,, наблюдалось редкое явление расширения нематического интервала (рост Тцр) при добавлении немезоморфного вещества (4-аминобифенила) к известному нематику — 4,4'-пентилциано- бифенилу. Объясняется это сильным донорно-акцепторным взаимодействием компонентов с возможным образованием димеров, что и ведет к увеличению Тпр.

Многокомпонентные смеси

Современный ЖКМ обычно представляет собой многокомпонентную смесь. Заранее трудно предугадать характер взаимодействия компонентов в системе, тем не менее при их выборе для базовой смеси необходимо избегать использования компонентов, сильно отличающихся по полярности и очень близких по молекулярной структуре. В первом случае межмолекулярные взаимодействия увеличиваются, что приводит к появлению индуцированных мезофаз или образованию нескольких эвтектик,, во втором происходит образование широких областей твердых растворов, сопровождающееся заметным повышением Тпл: эвтектик. Так, показано [170], что в бинарной смеси, состоящей из компонентов с одинаковой Тпп и энтропией этого перехода, при отсутствии твердых растворов АТ имеет значение' 21 °C. В то же время при наличии твердых растворов с максимальной концентрацией 20% (мол.) АТ уменьшается до 14°. Если используются члены одного гомологического ряда, то они по возможности должны заметно различаться длиной алкильных радикалов. При выборе компонентов необходимо учитывать также энтропию фазового перехода. Она должна иметь по возможности минимальное значение, так как из уравнения Шредера— Ле-Шателье следует, что чем меньше AS, тем больше АГ.

При создании многокомпонентных смесей встает вопрос о числе компонентов, необходимых для получения заданного

интервала мезофазы и температур фазовых переходов. В работе [171] было показано, что число компонентов в смеси должно €ыть не более пяти, так как переход от трехкомпонентной системы к четырехкомпонентной сопровождается снижением Тпл эвтектики всего на 3°. Это верно, однако, только с точки зрения снижения Тпл в многокомпонентных смесях за счет эвтектического взаимодействия.

Для нахождения эвтектических составов в поликомпонент- ных жидкокристаллических системах предложен расчетно-экспериментальный метод, который включает: экспериментальное определение координат эвтектик в двойных системах [172], нахождение координат эвтектик в тройных системах методом «парциальных» температур по данным о двойных системах [173, 174], или методом кривых совместной кристаллизации [175], и, наконец, нахождение координат эвтектик в системах с числом компонентов четыре и более на основании данных ■о тройных системах [176]. Использование этого метода на примере многих систем показало его перспективность [ 170];, однако он очень трудоемкий. Альтернативой этому методу могут быть экспериментальные методы, использующие математические методы планирования эксперимента. В работах [160, 176, 177] была показана их эффективность на примере некоторых жидкокристаллических систем при симплексном методе планирования эксперимента. Вообще математические методы планирования эксперимента позволяют гораздо более эффективно решить задачу создания ЖКМ с заданными свойствами.

Температура просветления для гомологических рядов и бинарных смесей

Имеется большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных свойствам фазового перехода нематик — изотропная жидкость. Уже отмечалось свойство чет-нечет- ной альтерации для гомологических рядов, вызываемое периодическим изменением конформации алкильной цепи при добавлении очередного атома углерода (зигзаг-конформация), что приводит к соответствующему изменению межмолекулярного взаимодействия [178]. Для тех членов гомологического ряда, для которых прямые измерения Тпр невозможны (7'Пр<7'пл), хорошую основу для обсуждения как с научной, так и с практической точек зрения дают значения Гпр, полученные расчетом из температуры просветления бинарной смеси данного соединения и члена гомологического ряда с достаточно широким нематическим интервалом с использованием аддитивного закона:

Т™пр=х1Г1Лр+х2Т2Пр, (2.2)

где V2 и X], Хг — температуры просветления и мольные доли компонентов. 54

Пример зависимости ТПр от длины алкильной цепи в гомологическом ряду дан на рис. 2.4. Показаны прямые измерения и значения, полученные расчетным путем по формуле (2.2) из значений Тпр смесей 1:1 (мол.) 5-алкил-2- (4'-цианофенил) - пиридинов с 4,4'-пентилцианобифенилом, которые отличаются не более чем на 1—2 °C и хорошо отражают тенденцию изменения Гпр. Таким образом, процедура оценки Т’Пр немезоморфных членов гомологического ряда, исходя из свойств смесей с мезоморфным гомологом того же ряда, оказывается практически удобной и полезной.

В работе [179)1 предложена формула расчета Тщ, в гомологических рядах:

Тпр (п)=Тл (а+п)/(6+п),

где Т„— предельное значение Тпр при п-^-оо (бесконечная длина алкильной цепи); а и 6 — эмпирические параметры.

Более чем для десяти гомологических рядов различных хи

мических классов показано хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных значений Тпр, если известно Тпр для

одного-двух членов ряда, по которым подбираются значения параметров а и Ь.

С момента открытия жидких кристаллов предпринимались попытки установить корреляцию мезоморфных свойств с молекулярной структурой. Уже упоминалась теория нематической фазы Майера — Заупе [9], в которой дальний ориентационный порядок объясняется только с привлечением анизотропных дисперсионных сил. Анизотропия поляризуемости была взята как мера стабильности нематической фазы. Другими силами притяжения и стерическими факторами (силами отталкивания) пренебрегали. МакМиллан [180] распространил эту теорию на смектическую A-фазу и ограничил анизотропное взаимодействие только жестким остовом молекул. Флори [181] объединил зависящую от ориентации энергию в форме, предложенной Майером —

Рнс. 2.4. Температура просветления 5-ал- кил-2- (4'-цианофенил) пиридинов:

1 прямое измерение; 2— рассчитанные значения

Рис. 2.5. Возможная форма димеров цианопроизводных:

I — БФ; 2— ФЦГ; 3— ЦЦГФ; 4—ЦГЦГ; L^, W^—длина и ширина димеров соответственно

относить к отдельной молекуле. Но все получает логическое объяснение, если понятие исключенного объема относить к димерам, форма которых для этих веществ существенно неодинакова (рис. 2.5).

Включение в рассмотрение жидкокристаллических веществ с гетероатомами (производные пиридина, пиримидина, диоксана и т. п.) и учет степени ассоциации усложняют анализ термостабильности, но сам подход остается весьма плодотворным. Становится понятной тенденция образования цианопроизводными преимущественно нематической фазы, поскольку одновременное сосуществование мономеров и димеров увеличивает асимметрию, что подавляет смектический порядок. С другой стороны, эта же модель мономер-димерного равновесия хорошо объясняет возвратную нематическую фазу [189]. Действительно, с понижением температуры степень димеризации растет и возникают условия для образования смектической фазы преимущественно из димеров. Роль оставшихся мономеров оказывается при их определенной концентрации стабилизирующей, так как они заполняют пустоты, давая более плотную упаковку. При дальнейшем снижении температуры, когда димеров становится еще больше, а мономеров меньше, упаковка более объемных димеров в смектические слои становится все менее выгодной,

Рис. 2.6. Концентрационные зависимости отклонения экспериментального значения Гпр от рассчитанного по правилу аддитивности АТпр — Тэк — Т’ад-Смеси 4,4'-пентилцианобифенила (а) и траяс-пен- тил-(4-цианофеннл) циклогексана (б) с другими цианопроизводиыми;/ —БФ-5; 2 —ОБФ-5; 3 — ЦГЦГ-5; 4—ШР-5; 5- ОБФ-5; 6 — ФЦГ-5; 7 — БЦО-5; 8 — ФПМ-5 [192]Рис. 2.6. Концентрационные зависимости отклонения экспериментального значения Гпр от рассчитанного по правилу аддитивности АТпр — Тэк — Т’ад-Смеси 4,4'-пентилцианобифенила (а) и траяс-пен- тил-(4-цианофеннл) циклогексана (б) с другими цианопроизводиыми;/ —БФ-5; 2 —ОБФ-5; 3 — ЦГЦГ-5; 4—ШР-5; 5- ОБФ-5; 6 — ФЦГ-5; 7 — БЦО-5; 8 — ФПМ-5 [192]

Рис. 2.6. Концентрационные зависимости отклонения экспериментального значения Гпр от рассчитанного по правилу аддитивности АТпр — Тэк — Т’ад-

Смеси 4,4'-пентилцианобифенила (а) и траяс-пен- тил-(4-цианофеннл) циклогексана (б) с другими цианопроизводиыми;

/ —БФ-5; 2 —ОБФ-5; 3 — ЦГЦГ-5; 4—ШР-5; 5- ОБФ-5; 6 — ФЦГ-5; 7 — БЦО-5; 8 — ФПМ-5 [192]

Рис. 2.6. Концентрационные зависимости отклонения экспериментального значения Гпр от рассчитанного по правилу аддитивности АТпр — Тэк — Т’ад-

Смеси 4,4'-пентилцианобифенила (а) и траяс-пен- тил-(4-цианофеннл) циклогексана (б) с другими цианопроизводиыми;

/ —БФ-5; 2 —ОБФ-5; 3 — ЦГЦГ-5; 4—ШР-5; 5- ОБФ-5; 6 — ФЦГ-5; 7 — БЦО-5; 8 — ФПМ-5 [192]

поскольку уплотняющая роль мономеров падает, смектический порядок разрушается и образуется возвратная нематическая фаза.

Для двойных смесей жидких кристаллов идеальное поведение Тпр описывается следующим выражением [190, 191]':

Гсмдр = (XiA/71+X2A//2)/(XlASl+X2AS2) ,(2-3)

где A//i, А//2 — энтальпии, ASi, AS2— энтропии перехода нематик — изотропная жидкость.

Для нематических смесей, когда оба компонента либо слабополярные, либо сильнополярные соединения, в [190] было показано, что экспериментальные зависимости Гпр от концентрации мало отличаются от рассчитанных по формуле (2.3) (не более чем на 3°). Для смесей веществ с разной химической структурой возможно отклонение от идеального поведения, даже если молекулы сходны по полярности или по анизотропии поляризуемости. И именно упаковка молекул, определяемая стерическими факторами, наиболее сильно влияет на термодинамическую стабильность мезофазы. Виртуальная температура просветления какого-либо компонента, определяемая экстраполяцией участка концентрационной зависимости Гщ для смеси, может быть весьма далекой от реального значения из-за неудачного выбора компонентов смеси. На рис. 2.6 представлены концентрационные зависимости отклонения экспериментального значения Тщ, от рассчитанного по формуле (2.2) для двойных смесей 4,4'-пентилцианобифенила и пентил (4-цианофенил) - циклогексана с пентилцианопроизводными других классов соединений. Видно, что, несмотря на геометрическое сходство молекул (взяты пятые гомологи двухкольчатых цианопроизвод-

ных), наблюдаются как случаи концентрационной зависимости Тпр, близкой к аддитивной, так и случаи значительного отклонения (на 34—1Г) от аддитивного закона. Можно считать, что для смесей 1 + 2, 1+4 и 6 + 7 малое отклонение АГщ, от аддитивного закона обусловлено сходным характером межмолекулярного взаимодействия для компонентов этих смесей, которое мало меняется при смешивании. Наоборот, в смесях 1+6, 1 + 7, 6+4 и др. характер межмолекулярного взаимодействия для компонентов существенно разный и при их смешивании должен меняться, что и отражается на термостабильности. В смесях 1 + 3, 6 + 3 почти аддитивное концентрационное поведение А7+р связано, по-видимому, с тем, что молекула соединения 3 состоит из двух циклогексановых колец. Это обусловливает слабое взаимодействие жестких остовов молекул соединения 3 друг с другом и с молекулами других соединений. Аномальна большое отрицательное значение АГщ, для смеси, включающей соединение 8, можно объяснить тем, что молекулы фенилпири- мидина наряду с л-электронами имеют еще неподеленные пары электронов на атомах азота пиримидинового кольца, что усиливает межмолекулярное взаимодействие. При этом возможна образование ассоциатов смешанного типа со стерическими свойствами, приводящими к резкой депрессии Гпр.

Еще более усложняется ситуация при рассмотрении смесей, содержащих сильно- и слабополярный компоненты. Отклонения 7’пр от идеального поведения (формула 2.2) здесь скорее типичны. Депрессию 7’пр в таких смесях можно связать с процессом диссоциации димеров цианопроизводного по мере уменьшения его концентрации в смеси [190]. Тогда отрицательные значения АТ отражают этот факт, если считать, что Тир свободных молекул (мономеров) меньше, чем Т+р димеров (просто исходя из геометрических соображений и считая, что размер димера больше, чем размер мономера, основываясь, например, на данных по рассеянию рентгеновских лучей [193] ). Однако эта схема не во всех случаях применима.

На рис. 2.7 представлены отклонения Тир от аддитивнога поведения (формула 2.2) для смесей 4-н-бутил-транс-циклогек- санкарбоновой кислоты (ЦГКК) с жидкокристаллическими соединениями других химических классов, как слабополярными, так и сильнополярными. Сама молекула ЦГКК представляет собой прочный димер вида

zO"*H—О,с4н6-(Vcf)-С4Н6

' '\о—Н-.-СГ' '

в котором отсутствуют активно взаимодействующие центры (т. е. межмолекулярное взаимодействие молекул ЦГКК слабое). Видно, что наблюдается как положительное, так и отрицатель-

Рис. 2.7. Концентрационная зависимость отклонения экспериментального значения Тпр от рассчитанного по правилу аддитивности АГПр=ТЭк — Тад для смесей 4-н-бутил-транс-циклогексанкарбоновой кислоты с жидкокристаллическими соединениями разных химических классов (/—И):1 — БФ-5; 2 — ОБФ-4; 3 — ФЦГ-5; 4 — ЦГЦГ-5; 5 — РСН-302; 6 — ДО-4; 7 — ЦФЭЦКК-4; 3 —БМАОБ; 9 — ЭД-402; 10 — ОШ-4(О); 11 — ФПМ-5 [192]Рис. 2.7. Концентрационная зависимость отклонения экспериментального значения Тпр от рассчитанного по правилу аддитивности АГПр=ТЭк — Тад для смесей 4-н-бутил-транс-циклогексанкарбоновой кислоты с жидкокристаллическими соединениями разных химических классов (/—И):1 — БФ-5; 2 — ОБФ-4; 3 — ФЦГ-5; 4 — ЦГЦГ-5; 5 — РСН-302; 6 — ДО-4; 7 — ЦФЭЦКК-4; 3 —БМАОБ; 9 — ЭД-402; 10 — ОШ-4(О); 11 — ФПМ-5 [192]Рис. 2.8. Фазовая диаграмма смесей 4-пентил-(4'-цианофенил) циклогексана с БМАОБ U — ГЛр) и БГАОБ (2—Т„р, 3 — Tsu).Рис. 2.8. Фазовая диаграмма смесей 4-пентил-(4'-цианофенил) циклогексана с БМАОБ U — ГЛр) и БГАОБ (2—Т„р, 3 — Tsu).

Рис. 2.7. Концентрационная зависимость отклонения экспериментального значения Тпр от рассчитанного по правилу аддитивности АГПр=ТЭк — Тад для смесей 4-н-бутил-транс-циклогексанкарбоновой кислоты с жидкокристаллическими соединениями разных химических классов (/—И):

1 — БФ-5; 2 — ОБФ-4; 3 — ФЦГ-5; 4 — ЦГЦГ-5; 5 — РСН-302; 6 — ДО-4; 7 — ЦФЭЦКК-4; 3 —БМАОБ; 9 — ЭД-402; 10 — ОШ-4(О); 11 — ФПМ-5 [192]

Рис. 2.7. Концентрационная зависимость отклонения экспериментального значения Тпр от рассчитанного по правилу аддитивности АГПр=ТЭк — Тад для смесей 4-н-бутил-транс-циклогексанкарбоновой кислоты с жидкокристаллическими соединениями разных химических классов (/—И):

1 — БФ-5; 2 — ОБФ-4; 3 — ФЦГ-5; 4 — ЦГЦГ-5; 5 — РСН-302; 6 — ДО-4; 7 — ЦФЭЦКК-4; 3 —БМАОБ; 9 — ЭД-402; 10 — ОШ-4(О); 11 — ФПМ-5 [192]

Рис. 2.8. Фазовая диаграмма смесей 4-пентил-(4'-цианофенил) циклогексана с БМАОБ U — ГЛр) и БГАОБ (2—Т„р, 3 — Tsu).

Рис. 2.8. Фазовая диаграмма смесей 4-пентил-(4'-цианофенил) циклогексана с БМАОБ U — ГЛр) и БГАОБ (2—Т„р, 3 — Tsu).

ное отклонение АГпр. Полученные результаты показывают, что в смесях ЦГКК с жидкокристаллическими соединениями разных химических классов отклонение АГпр сильно зависит от конкретной молекулярной структуры. Компоненты, содержащие циклогексановые кольца, взаимодействуют с ЦГКК менее активно, чем соответствующие компоненты с фенильными кольцами. Наличие мостика между кольцами дает отрицательные значения АГпр. Смеси ЦГКК с двухкольчатыми цианопроизводными с простой связью между кольцами приводят к положительному отклонению АГпр. Но наличие мостика между кольцами или гетероатомов в кольце приводит к отрицательному отклонению АГпр, и их влияние преобладает над эффектами, вызванными концевой CN-группой. Полученные экспериментальные результаты дают возможность сделать вывод, что мостики вида —СОО—, —CH=N—, —N = N(->0) —

являются «активными» центрами молекул и определяют характер межмолекулярного взаимодействия этих соединений (наряду с CN-группой в случае цианопроизводных).

Для смесей, где в качестве одного из компонентов используется цианофенилпиримидин, депрессия Лф максимальна. В [191]', это объясняется очень низким значением 7^ для «свободных» (неассоциированных) молекул цианопроизводного. Можно предположить и такой вариант: производные фенилпиримидина, которые проявляют активное межмолекулярное взаимодействие, образуют ассоциаты с молекулами второго компонента, причем форма этих ассоциатов из-за полного перекрытия жестких остовов молекул уменьшает, а не увеличивает анизотропию исключенного объема, что и приводит к падению Тщ,.

На фазовых диаграммах смесей полярного и слабополярного жидкокристаллических веществ (рис. 2.8) легко заметить, что над «пиком» индуцированной смектической фазы наблюдается локальный максимум на кривой зависимости Т^ф от концентрации. Этот максимум заметен и в том случае, когда индуцированная смектика явно и не наблюдается (кривая 1, рис. 2.8), но если она реально наблюдается (кривая 3), то и максимум для Т-цр проявляется более отчетливо (кривая 2). БГАОБ оказывается более «смектогенным» соединением, чем БМАОБ, из-за более длинного алкильного заместителя (CeHis—) и дополнительной С = О-группы, которая усиливает межмолекулярное взаимодействие. Причины возникновения индуцированной смектической фазы в двойных смесях нематических жидких кристаллов подробно обсуждаются в [194]. Сделано заключение о том, что имеется взаимосвязь между возникновением индуцированной смектики и молекулярным комплексообразованием, как сильным, когда наблюдаются полосы поглощения с переносом заряда, так и слабым, когда имеются лишь косвенные свидетельства. Последний случай весьма близок (и, может быть, отличается лишь терминологически) к идее образования ассоциатов между молекулами слабо и сильнополярных соединений или к идее ближнего смектического упорядочения, весьма характерного для таких систем.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

Диэлектрическая проницаемость

Поскольку при реализации любого электрооптического эффекта слой жидкого кристалла подвергается воздействию электрического поля, чрезвычайно важными параметрами являются диэлектрическая проницаемость и электропроводность. Для

вещества, состоящего из неполярных молекул, поляризация включает две составляющие: электронную и ионную, объединяемые под общим названием «деформационная». В веществе с полярными молекулами, т. е. молекулами, обладающими постоянным дипольным моментом, добавляется еще ориентационная поляризация, связанная с тенденцией постоянных дипольных моментов ориентироваться параллельно электрическому полю. Для изотропных жидкостей диэлектрическая проницаемость изотропна. В твердых телах проницаемость обычно анизотропна, но дипольные моменты молекул при этом практически фиксированы и поэтому ориентационная поляризация несущественна. В случае же жидких кристаллов возникает сложная ситуация, когда анизотропная проницаемость сочетается с жидкостным поведением вещества.

В случае нематических жидких кристаллов (одноосная жид-^ кокристаллическая фаза) диэлектрическая проницаемость ха- । рактеризуется двумя значениями: eN— диэлектрическая прони- ; цаемость, измеренная вдоль направления длинных осей молекул (параллельно директору), и е± — диэлектрическая, проницаемость, измеренная поперек направления длинных осей молекул (перпендикулярно директору). При этом их разность Де = = ец—е± называется анизотропией диэлектрической проницаемости, а средняя диэлектрическая проницаемость еср равна V3(en + 2eJ.

Определение е обычно включает в себя измерение емкости пустого и наполненного исследуемым веществом предварительно откалиброванного плоского конденсатора (см. например, [195]). Для измерения по отдельности 6,, и е± необходимо обеспечить соответствующую ориентацию жидкого кристалла в измерительной ячейке. Общепринятым является метод ориентации нематических жидких кристаллов магнитным полем.

Чтобы иметь в дальнейшем возможность обсуждать диэлектрические свойства жидких кристаллов в зависимости от строения их молекул, обратимся к выражениям для еи, е± и Де, теоретически полученным Майером и Мейером [1, 196].

еН -1 = “7У N^hF |<ТБ> + удТБ5 +

(2.4)(2.5)(2-6)(2.4)(2.5)(2-6)ц2 Г

(2.4)

(2.5)

(2-6)

(2.4)

(2.5)

(2-6)

+ F1 — (1 - 3 cos2 P)S ,

ЗкТ LJ J

ei - 1 = "ур NkhF [< ?Б> - у M1S +

+,^[i+4-(,-3”'f,)s]}-

Ле = "^"NkhF [^ -F "^ (’ -cos2р)] s’

где 8 — диэлектрическая проницаемость; р — плотность; М—молекулярная масса; Na— число Авогадро; h — коэффициент, связывающий внешнее поле с полем в полости (теория Онзагера); F— поле реакции (теория Онзагера); д^е=^цВ_^±в — анизотропия поляризуемости молекул; <у£> — средняя поляризуемость; ц— дипольный момент; к — константа Больцмана; S — степень упорядоченности; Р — угол между дипольным моментом и направлением максимальной поляризуемости молекулы.

Выражение (2.6) удовлетворительно описывает целый ряд характерных особенностей для диэлектрической анизотропии жидких кристаллов с полярными молекулами. Так, из (2.6) видно, что Ае зависит от поляризуемости молекулы, величины дипольного момента, степени упорядоченности и угла между дипольным моментом и осью максимальной поляризуемости молекулы. При ^«55° вклады ориентационной составляющей в ек и Sj. становятся одинаковыми и Ае = 0. Таким образом, для НЖК, молекулы которых имеют продольный момент, As>0, а для НЖК, молекулы которых имеют поперечный дипольный момент, Ае<0. Температурная зависимость определяется членом S[T, так что | As | увеличивается с уменьшением температуры за исключением специального случая, когда Ае>0, и зависимость As от температуры становится более сложной. Поскольку As~S (в первом приближении), сравнение величин диэлектрической анизотропии для разных НЖК следует проводить при одинаковой приведенной температуре. Если НЖК состоит из бездипольных молекул (ц = 0),тоАе полностью определяется анизотропией поляризуемости и равна As = 8,,—е±=п2ц— п2±, где пй и «±— соответствующие показатели преломления. Рассмотренные здесь общие представления относятся к случаю так называемых статических полей, т. е. полей, скорость изменения которых достаточно мала, так что диполи в жидком кристалле успевают поворачиваться вслед за меняющимся полем.

xj 2.2.2. Жидкокристаллические вещества с небольшойдиэлектрической анизотропией

К данной группе веществ относится множество нематических жидких кристаллов (двухкольчатых, трехкольчатых), молекулы которых не содержат сильнополярных групп, таких как CN, NCS, NO2. Диэлектрическая анизотропия для них по модулю не превышает 1,2-^2,0. Выбранная верхняя граница для | As | носит условный характер и связана с тем, что при этих значениях диэлектрической анизотропии обычно слабы или полно-

Рис. 2.9. Температурная зависимость диэлектрических постоянных БМАОБ (/), БГАОБ (2) и их смеси (смесь А, 3); (=1000 Гц [199]

Рис. 2.10. Температурная зависимость диэлектрических постоянных для БМАОБ (/, смесь изомеров) и изомера 1 БМАОБ (2) [198]

стью отсутствуют эффекты диполь-дипольной корреляции или ассоциации [189], которые оказывают существенное влияние на диэлектрические свойства НЖК с сильнополярными группами.

Диэлектрические свойства двух азоксисоединений: п,п'- бутилметоксиазоксибензола и п,п'-бутилгептаноилоксиазокси- бензола и их смеси приведены на рис. 2.9 [198, 199]. Видно, что диэлектрическая анизотропия As смеси А отрицательна (As<0) и при температуре 25 °C As =—0,4 (8„ = 4,8+0,02, е±=5,2+0,02). С повышением температуры As монотонно падает, что обусловлено понижением степени нематического порядка. Для смесей из БМАОБ и БГАОБ (см. Приложение) выполняется правило аддитивности, согласно которому диэлектрическая постоянная смеси 8см=5а(8<, а диэлектрическая анизотропия А8см=5агА8г-, где а»— доля компонентов в смеси. Значения 8 компонентов смеси необходимо брать при одинаковой приведенной температуре т= (Тпр— 7')/7'пр(К), что соответствует примерно одинаковой степени нематического порядка S.

БМАОБ и БГАОБ обычно представляют собой смеси двух структурных изомеров, отличающихся положением атома кислорода в азоксигруппе. Таким образом, смесь А по существу представляет собой композицию четырех индивидуальных нематических жидких кристаллов. Действительно, в рассматриваемом случае, например, БМАОБ содержит 62% изомера с атомом кислорода в положении, которое ближе к бутильной группе (изомер /). На рис. 2.10 представлены диэлектрические свойства изомера / БМАОБ и смеси изомеров. Видно, что для изомера 1 значение ] As | больше, чем для смеси изомеров. Зная

соотношение изомеров в смеси и используя правило аддитивности, легко оценить Де для изомера 2, которая должна быть положительной и равна +0,32 при 40 °C. Прямые измерения диэлектрических свойств изомера 2 БМАОБ подтвердили этот результат (Де=+0,25 при 40°С [198]). Как видно из сравнения диэлектрических свойств изомеров БМАОБ и аналогичных по структуре жидкокристаллических сложных эфиров с концевыми алкил- и алкоксигруппами [200], в которых положение «мостиковой» группы СОО— также может быть неодинаковым по отношению, например, к алкильному заместителю, знак диэлектрической анизотропии для аналогичных структурных изомеров этих веществ одинаков.

Эфирная группировка —СОО—, служащая «мостиком» в ряде жидкокристаллических структур, обладает собственным дипольным моментом (ц=6,3-10-30 Кл-м), направленным примерно под углом 72° к длинной оси молекулы. Величина Де при этом зависит от направления суммарного дипольного момента всей молекулы. Например, для смеси 2: 1 (по массе) АФЭБК-015 и АФЭБК-065 Де=+0,1 при 20°C. Диэлектрическая анизотропия алкоксифениловых эфиров траис-алкилциклогек- санкарбоновых кислот отрицательна [Де =—1,5 при 20°Сдля смеси 23% (масс.) ЭД-302, 38% ЭД-402 и 39% ЭД-501].

Рассмотрим диэлектрические свойства 2-(4-бутоксифенил)- 5-гексилпиридина и 2-(4-гексоксифенил)-5-гексилпиримидина [201] [ец = 3,90; 3,94; ех = 4,55; 3,25; Де =—0,65; +0,69 соответственно (т = 0,95)]. Введение в структуру молекулы жидкого кристалла пиридинового кольца с дипольным моментом, направленным под углом к длинной оси молекулы, приводит к вкладу ориентационной составляющей и в 6lh и в ех; Де при этом отрицательна, так как вклад в ех больше (с учетом также вклада дипольного момента бутоксигруппы). Введение же пиримидинового кольца, дипольный момент которого направлен строго вдоль длинной оси молекулы, приводит к увеличению только е,,, при этом Де>0. Диэлектрические характеристики некоторых трехкольчатых диалкилпроизводных пиридина следующие (при т=0,95):

81Де81ДеBCHN-233,62—0,23BCHN-233,62—0,23BCHN-253,57—0,20BCHN-253,57—0,20BCHNF-325,27—0,04BCHNF-325,27—0,04

81

Де

81

Де

BCHN-233,62—0,23

BCHN-233,62—0,23

BCHN-253,57—0,20

BCHN-253,57—0,20

BCHNF-32

5,27

—0,04

BCHNF-32

5,27

—0,04

Влияние цепи сопряжения на диэлектрические свойства (эффект мезомерии) можно проиллюстрировать на примере гомологов фенилпиримидина [202]. Различие в дипольных моментах пиримидина (ц=8,1 • 10-30 Кл-м) и фенилпиримидина (5,0-10~30 Кл-м) может быть объяснено, исходя из следующих

резонансных структур:

Вследствие резонансного эффекта пара-положения 1 и 2 оказываются неэквивалентными. Поэтому, например, замена алкильной группы на алкокси в положениях 1 и 2 приводит к существенно разным ситуациям, и все это находит свое отражение в величине Ае для алкил (алкокси) фенилпиримидинов.

Влияние ближнего смектического порядка, особенно в пред- переходных областях на температурной шкале, также может существенно сказываться на диэлектрических свойствах НЖК вследствие дипольной корреляции соседних молекул, приводя к снижению бц и к увеличению е± [3].

Интересным объектом для исследований являются алкилбензойные и алкил-траис-циклогексанкарбоновые кислоты. В жидкокристаллической фазе они существуют в виде димеров,, две молекулы которых прочно связаны друг с другом водородными связями, образуя тем самым некую трехкольчатую структуру. Диэлектрические свойства кислот представлены в табл. 2.2. Из данных по диэлектрическим проницаемостям и показателям преломления следует, что основной вклад в еиз дает электронная (деформационная) поляризуемость; вклад ориентационной поляризуемости в величину еиз больше для алкилбензойных кислот. Для смеси 3 диэлектрическая анизотропия больше, чем для любого из ее компонентов, что связано с образованием «перекрестных» димеров вида

^О-.-Н—О^ ,—

у которых дипольный момент левой части не полностью компенсируется дипольным моментом правой (см. также [203]).

Таким образом, диэлектрические свойства неполярных и слабополярных жидких кристаллов можно анализировать, исходя из их молекулярной структуры с учетом поляризуемости молекулы и величины и направления суммарного дипольного момента, образуемого векторным сложением дипольных моментов- отдельных молекулярных групп. Цепь сопряжения в молекуле может оказывать влияние на величину дипольного момента.

юг

Таблица 2.2. Диэлектрические свойства и показатели преломления алкилбензойных и алкил-транс-циклогексанкарбоновых кислот (72 °C)

НЖК*

гпР- °с

Е11

Е1

Де

Еср

С

пе

%

Смесь 1

109,6

3,10

2,72

+0,38

2,91

2,95

1,609

1,471

Смесь 2

93,0

2,35

2,25

+0,1С

2,30

2,32

1,482

1,439

Смесь 3

102,3

3,08

2,63

+0,45

2,84

2,86

1,545

1,457

* Состав: смесь 1 — 4-бутил- и 4-гексилбензойиые кислоты 1:1 (мол.); смесь 2 — 4-бутил и 4-гексил-транс-циклогексанкарбоиовые кислоты 1:1 (мол.); смесь 3 —смеси 1 и 2 (1 : 1 мол.). ** При Т=Тп$.

При смешивании слабополярных НЖК их диэлектрические характеристики в первом приближении складываются аддитивно.

Жидкокристаллические вещества с большой положительной диэлектрической анизотропией

НЖК, у которых Де>0, чрезвычайно важны с точки зрения практического использования. Обычно это цианопроизводные различных химических классов, в которых сильнополярная CN- группа находится в пара-положении в фенильном кольце, так. что направление дипольного момента совпадает с длинной осью молекулы. Для сильнополярных молекул дипольный вклад в диэлектрические свойства становится доминирующим, так что можно записать:

еср«ц2Т, Ae^S/T.(2.7)

Однако если попытаться рассчитать Де по выражению (2.7), используя данные по дипольным моментам отдельных молекулярных фрагментов, то легко убедиться, что рассчитанные значения будут в 1,5—2,0 раза превышать значения Де, полученные экспериментально. Это связано с тем, что для НЖК, состоящего из сильнополярных молекул, существенным становится явление диполь-дипольной корреляции. Оно заключается в том, что дипольные моменты соседних молекул НЖК, взаимодействуя друг с другом, стремятся расположиться антипараллельно. Доля таким образом расположенных молекул в НЖК может быть значительна, что приводит к заниженному эффективному значению дипольного момента ц2эф = £ц2, где g— фактор корреляции. Исследования диэлектрических характеристик таких сильнополярных соединений, как 4,4'-цианобифенилы и траис-4-алкил-(4-фенил)циклогексаны, дают для фактора корреляции значения порядка 0,5 [188, 189}. Наглядным фактом, подтверждающим антипараллельную диполь-дипольную корреляцию, являются существенно меньшие, чем можно было

ожидать для молекул с таким большим дипольным моментом, значения еиз, равные 9,7; 8,5 и 5,6 для 4,4'-гептилцианобифени- ла, транс-4-гептил-(4-фенил)циклогексана и транс-транс-4'-геп- тил-бициклогексил-4-карбонитрила соответственно [189]. Таким образом, диэлектрические свойства сильнополярных жидких кристаллов так же, как и в случае слабополярных НЖК, зависят от величины и направления суммарного дипольного момента, образуемого дипольными моментами различных молекулярных фрагментов, среди которых доминирует (по вкладу) CN- группа (или другая сильнополярная группа, такая как NCS, NO2 и т. п.), расположенная так, что ее дипольный момент совпадает с длинной осью молекулы. При этом для сильнополярных НЖК на диэлектрические свойства существенное влияние оказывает антипараллельная диполь-дипольная корреляция.

Отметим некоторые особенности диэлектрических свойств жидкокристаллических цианопроизводных различных химических классов: с удлинением алкильной цепи в гомологическом ряду ец, Аб, виз и бср уменьшаются; замена алкильной группы на алкоксигруппу приводит к увеличению как бц, так е±; Ае при этом обычно также увеличивается; введение «мостиковой» сложноэфирной группировки —СОО— приводит к увеличению (по сравнению с цианобифенилами) как e„, так и е±, поскольку дипольный момент группы —СОО— вносит вклад и в параллельную и в перпендикулярную ориентационные составляющие поляризации; введение циннамонитрильной группы (—СН = = СН—CN) вместо CN-группы, а также переход от сложных эфиров бензойных кислот к сложным эфирам коричных кислот приводит к уменьшению величины Де. Диэлектрическая анизотропия в ряду цианобифенил — цианофенилциклогексан — циа- ноцйклогексилциклогексан падает, по-видимому, главным образом из-за сокращения цепи сопряжения в данной последовательности веществ (подробнее о диэлектрических свойствах этих веществ, а также 1-алкил-4-(4-цианофенил)бицикло[2.2.2]окта- нов см. [188, 204, 205]).

Рассмотрим подробнее диэлектрические свойства 5-алкил-2- (4-цианофенил) пиридинов. Температурные зависимости бц, 8Х и виз Для них (гомологи С4—С7) приведены на рис. 2.11. Для того чтобы составить представление о диэлектрических характеристиках других членов гомологического ряда, прямые измерения диэлектрических характеристик для которых невозможны из-за узости или отсутствия нематического интервала, использовался следующий прием [206]. Составляли двойные смеси 1 : 1 (мол.) гомологов алкилцианопиридинов с 4,4'-пентилциано- бифенилом, молекулярная структура которого близка к структуре исследуемых веществ. Ширина нематического интервала двойных смесей была достаточной для измерения физико-химических свойств. Результаты измерений диэлектрических харак-

Рис. 2.11. Диэлектрические свойства 5-алкил-2-(4'-циаиофеиил) пиридинов (/— 4) и п'-цианофенилового эфира 5-пентилпиколииовой кислоты (5)

1 — С4Н9; 2 — С5НИ; 3— СвН1з; 4 — C?His; 1—4 — иижияя шкала; 5 — верхняя шкала

Рис. 2.12. Диэлектрические свойства 5-алкил-2-(4'-цианофенил) пиридинов:

1 — прямое измерение; 2 — рассчитанные значения

теристик смесей представлены в табл. 2.3. Там же даны значения 6ц, е± и Де, полученные прямым измерением, в том числе- и для 4,4'-алкилцианобифенила, и рассчитанные по правилу аддитивности из диэлектрических данных для двойных смесей:

6см — Х[8[ + Х2&2, Х[=1—Х2,

где Xi и х2— доля компонентов в смеси. Видно, что рассчитанные и измеренные значения очень близки, что доказывает корректность данной процедуры для оценки диэлектрических свойств членов гомологического ряда. Зависимость 8ц, е± и Де от номера члена гомологического ряда 5-алкил-2-(4'-цианофе- нил) пиридинов представлена на рис. 2.12. Отметим отчетливо- наблюдаемую альтерацию диэлектрических свойств.

Введение в структуру жидкокристаллического соединения пиридинового кольца приводит к большому разнообразию диэлектрических свойств, поскольку местоположение атома азота и связанного с ним дипольного момента пиридинового кольца существенно влияют на величину и направление суммарного дипольного момента. На рис. 2.13 приведены диэлектрические свойства 2-циано-5-«-алкил (алкокси) фенилпиридинов. Продольная составляющая дипольного момента пиридинового

Таблица 2.3. Диэлектрические свойства 5-алкил-2- (4'-цианофенил) пиридинов и их смесей (1:1 мол.) с 4,4'-пентилциаиобифенилом (т=0,95)

Для 4,4'-пентилциаиобифеиила е и =19,9; ei =6,9; Де=13,0

R

см

Еи

есм

Десм

Е11 (изм.)

Е11 (расч.)

Е1 (изм.)

Е1 (расч.)

Де (изм.)

Де (расч.)

29,1

10,5

19,0

38,2

—

13,3

—

24,9

С3

27,5

8,3

19,2

—

35,0

—

9,7

—

25,3

С4

27,2

10,0

17,2

—

34,5

—

13,1

—

21,4

С5

24,2

8,8

15,4

28,7

28,5

10,9

10,7

17,8

17,8

С6

23,3

9,0

14,3

26,2

26,6

12

11,3

14,2

15,3

с7

22,5

8,3

14,2

25

25

9,2

10

15,8

15,0

кольца и дипольный момент CN-группы направлены в противоположные стороны, в отличие от случая с 5-алкил-2- ^'-циано- фенил) пиридинами, и Ае для этих веществ существенно меньше. Сравнительные данные по четырем классам цианопроизводных пиридина представлены в табл. 2.4; введение в структуру двухкольчатых цианопроизводных пиридина транс-циклогексанового фрагмента, как и в случае цианобифенилов и цианофенилциклогексанов, приводит к снижению величины диэлектрической анизотропии. Из таблицы видно, что б± для жидкокристаллических цианопроизводных пиридина больше по величине, чем для цианобифенилов, что отражает вклад в ориентационную поляризацию поперечной составляющей дипольного момента

Рис. 2.13. Диэлектрические свойства 2-циаио-5-я-алкил (алкокси) феиилпири- дииов:

1 — С4Н9; 2 — С5Н11; 3 —- СбН1з; 4 — С7Н15; 5 — CsHi?; 6 — СдНцО; 7— СеН^О

ш

Таблица 2.4. Диэлектрические свойства цианопроизводных пиридина* (т=0,95)

R

ШР-п

2ПР-П

5ПР-П

4ПР-П

Е1

Де

Е1

Де

Е1

Де

Е1

Де

С39,7**25,3**8,99,4——7,44,3

С413,1**21,4**———___

С510,917,88,06,510,812,16,53,7

С612,015,27,84,811,011,56,92,9

С79,215,87,73,19,510,36,82,3

С88,79,6

* Формулы соединений даиы в Приложении.

** Расчет из двойных смесей с 4,4'-алкилциаиобифенилом.

пиридинового кольца. Из рис. 2.11 видно, что замена простой связи между кольцами в 5-алкил-2- (4'-цианофенил) пиридине на сложноэфирную группу —СОО— приводит к существенному увеличению 6ц, е± и Де, так как дипольный момент группы —СОО— действует аналогично моменту пиридинового кольца. Отметим, что Де для «'-цианофенилового эфира 5-пентилпико- линовой кислоты превышает соответствующие значения для «-цианофениловых эфиров «-алкилбензойных кислот, также как, например, Де для 5-гептил-2-(4'-цианофенил) пиридина (см. рис. 2.11) больше, чем для 4,4'-гептилцианобифенила.

Диэлектрические свойства трехкольчатых цианопроизводных разных химических классов представлены в табл. 2.5 и на рис. 2.14. Результаты качественного анализа этих свойств полностью определяются величиной и направлением дипольных моментов CN-группы, пиридинового и пиримидинового колец и атома хлора. Рассмотрим в качестве примера еще одно трехкольчатое цианопроизводное из класса сложных эфиров [189]:

/С1

когда X — фенильное кольцо, ец«35, е±=7; когда X — цикло-

Таблица 2.5. Диэлектрические свойства трехкольчатых цианопроизводных

нжк

Е11

Е1

Де

^ИЗМ

Т15

16,0

3,0

+ 13,5

0,75

ВСН-5

—

—

+ 12

—

6ПР-5

22,8

6,1

+ 16,7

0,7

7ПР-5

17,2

3,2

+ 14,0

0,75

ЗФПМ-4

27,0

4,0

+23,0

0,7

Рис. 2.14. Диэлектрические свойства Е жидкокристаллических цианопроиз- jn водных пиридина:

/ —6ПР-5; 2 — 6ПР-6С1; 3 — 8ПР-6С1

25 гексановое кольцо, ец~20, е±=7. Несмотря на то что ди- 20 польные моменты молекулярных фрагментов практически одинаковы, еп для этих двух 55 молекул сильно различаются. Этот пример еще раз иллюстрирует проблему количественной интерпретации данных по диэлектрической проницаемо- 5 сти. Во-первых, разница в цепи сопряжения приводит к не

которой разнице в суммарных дипольных моментах. Во-вторых, можно ожидать различия в антипараллельной корреляции соседних молекул. При этом первый эффект следует знать возможно более точно, чтобы можно было количественно оценить второй.

В практическом плане естественно встает вопрос о жидкокристаллических веществах с максимальным значением диэлектрической анизотропии. Для жидкокристаллических цианофениловых эфиров Ае достигает величины порядка +30. Добавляя к структуре молекулы различные полярные заместители, дающие вклад в ориентационную поляризацию вдоль длинной оси молекулы, можно и дальше увеличивать ем и Ае. Однако такое усложнение молекулы обычно ведет к потере жидкокристаллических свойств. Пример успешной попытки повысить значение Ае — 4-цикло-3-фторфенил-4-гептилбензоат [207]'. Диэлектрическая анизотропия составляет для него почти +50. Такое значение Ае достигается не только за счет вклада в продольную составляющую суммарного дипольного момента групп CN и СОО, а также —F, но и потому, что для этого соединения фактор корреляции g оказался равен 1,02 (т. е. несмотря на то что вещество сильнополярное, оно находится в неассоциированном состоянии, и значит величина дипольного момента не компенсируется за счет близлежащих соседних молекул). Существенную роль в этом явлении играет, по-видимому, атом фтора. Дальнейшая модификация молекулы сложных эфиров позволила недавно получить соединение с широким интервалом нематической фазы и значениями Ае, равным + 70++100.

» В последнее время в связи с разработкой высокомультиплексных ЖКМ ставится задача поиска веществ не только с большой диэлектрической анизотропией, но и малым отношени- 8—775113

"ем Ае/б±. Большие возможности варьировать этот параметр дают различные производные пиридина (см. табл. 2.4).

Подробный анализ использования небольших добавок полярных соединений, по своей структуре аналогичных жидким кристаллам, но не обладающих мезофазой, для увеличения диэлектрической анизотропии ЖКМ дан в [208].

Уже отмечалось ранее, что диэлектрические свойства смесей сильнополярных соединений складываются аддитивно, при этом, однако, надо быть уверенным в сходном характере межмолекулярного взаимодействия компонентов. Если же это не так, то наблюдаются заметные отклонения. Так, в [190] это показано для смеси гептилцианофенилциклогексана (ФЦГ-7) и гептилцианофенилпиримидина (ФПМ-7)—веществ с существенно разным характером межмолекулярного взаимодействия. Поскольку для обоих сильнополярных компонентов характерно образование димеров, то в их смесях разной концентрации возможно существенно нелинейное изменение корреляционных факторов и образование перекрестных димеров, что должно заметно отразиться на диэлектрических свойствах.

Более сложная картина наблюдается для смесей сильно- и слабополярных соединений. На рис. 2.15 дан пример концентрационной зависимости диэлектрической анизотропии для смеси сильнополярного 4'-цианофенилового эфира 4-гептилбензойиой кислоты со слабополярной матрицей БМАОБ. Видно, что при

малых концентрациях сильнополярного компонента в смеси довольно хорошо выполняется правило аддитивности, однако при больших концентрациях ЦФЭГепБК заметны очень существен

ные отклонения из-за все возрастающего влияния диполь- дипольной корреляции. В работе [210] показано, что отклоне

ния от аддитивного закона существенно зависят и от сильнополярного, и от слабополярного компонента.

Перпендикулярная составляющая диэлектрической проницаемости (е±) слабо меняется в смесях, и ее поведение в зависимости от концентрации практически аддитивно. Существенно неаддитивным является поведение ей. Это показано на рис. 2.16,

где дана зависимость значения ен для чистого цианопроизводного, рассчитанного по правилу аддитивности из диэлектрических свойств его смесей со слабополярной матрицей азоксисоединений, от концентрации

Рис. 2.15. Зависимость диэлектрической анизотропии от концентрации с, % (масс.) ЦФЭГепБК в смеси с БМАОБ:

/ — т=0,89 (масштаб справа и внизу); 2 — Г=25°С (масштаб слева и вверху) [2091

Рис. 2.16. Зависимость (вц)ск, рассчитанной по правилу аддитивности из диэлектрических свойств смеси цианопроизводных различных химических классов со смесью А от массовой доли х цианопроизводного в смеси:

т=0,95; 7 —ЦФЭББК; 2 — ФПМ-7; 3 — ЦФЭГепБК; 4 — 1ПР-7; 5 — ЦФЭКК; 6 — ОБФ-7; 7 — БФ-7; 8 — ФЦГ-7; 9 — БЦО-7

этого цианопроизводного в смеси, т. е. фактически показано изменение рассчитанного значения (бц)см в зависимости от того, какое соотношение компонентов взято за исходное. Если бы выполнялось правило аддитивности, то зависимость {е^сы* имела бы вид прямой, параллельной оси абсцисс. Такая зависимость наблюдается только для одного цианопроизводного (кривая 8), размеры моле

кул которого значительно превышают размеры молекул матрицы. Во всех же остальных случаях (семь CN-производных разных химических классов) наблюдается рост (ец)сы с уменьшением концентрации CN-производного в смеси. Таким образом, эффективное влияние сильнополярного компонента на увеличение 8ц смеси со слабополярным компонентом тем больше,, чем меньше концентрация цианопроизводного в смеси, причем вплоть до концентраций 10% (масс.) не наблюдается эффекта насыщения, а для такого вещества, как цианофенилпиримидищ отмечается значительно большая (по сравнению с другими соединениями) скорость роста (ец)сы с уменьшением концентрации. Такое поведение (ец)сы естественно связать с диссоциацией дцмеров цианопроизводного по мере разбавления смеси слабополярного компонента и со специфическим взаимодействием молекул сильно и слабополярных компонентов.

Жидкокристаллические вещества с большой отрицательной диэлектрической анизотропией

Если для получения жидкокристаллических соединений с Ае^>0 CN-группа (или другая сильнополярная группа) вводится в структуру молекулы так, чтобы ее дипольный момент совпадал с длинной осью молекулы, то для получения соединений с Де<С0 введение CN-группы осуществляется таким образом, чтобы ее дипольный момент составлял с длинной осью молекулы боль-

той угол (больше 60°). Примером такого рода соединений являются сложные эфиры типа 4-алкил-З-цианофенилового эфира 4- (4-транс-алкилциклогексил) бензойной кислоты, для которых типичное значение Де равно —4 [211]. Для того чтобы получить еще большие отрицательные значения Де, приходится вводить в структуры молекулы две CN-группы. Так, для 4-бу- токси-2,3-дицианофенилового эфира транс-4-гексилциклогексан- карбоновой кислоты Де =—17, а для бис-1,4-(4-траис-бутилцик- логексаноилокси)-2,3-дицианобензола Де = —22 [212]. Последнее соединение обладает нематической фазой в интервале температур от 138 до 210 °C, в то время как первое имеет лишь монотропную нематическую фазу (ТПл = 87°С). Это довольно типичное явление, т. е. введение CN-группы в орто- и мета-положение фенильного кольца делает форму молекулы стерически неблагоприятной для образования мезофазы. Поэтому обычно двухкольчатые соединения с Де<С0 используются в виде добавок к жидкокристаллическим смесям. Еще одним примером такого соединения служит 4-и-пентокси-2,3-дицианофениловый эфир n-и-пентоксибензойной кислоты (ДЦФЭБК), для которого ец«13, 屫38, Де^—25 [213]!. Значения диэлектрических постоянных получены расчетом по правилу аддитивности из диэлектрических свойств смеси дицианофенилового эфира со смесью А (смесь азоксисоединений), в этом случае в первом приближении правило аддитивности хорошо работает. В [214], однако, обнаружено, что рассчитанные значения диэлектрической анизотропии для ДЦФЭБК сильно отличаются для разных слабополярных матриц (Де = — 18,3ч—12,1 при т=0,94). Это говорит о том, что, как и для НЖК с Де>0, в этом случае необходимо учитывать специфическое взаимодействие сильно- и слабополярных компонентов.

Оригинальные структуры, обладающие нематической фазой и большой отрицательной диэлектрической анизотропией, получены введением аксиальной CN-группы в циклогексановое кольцо. Для диалкилдициклогексилов структуры CNUEnr типичные значения Де = —7 ч—8. Получены также аналогичные трехкольчатые структуры [30].

Таким образом, подбирая соответствующие компоненты смесей, можно получить нематические ЖКМ, Де для которых лежит в очень широком диапазоне: от +80 ч- +100 до —10 ч- ч- —15.

Диэлектрическая релаксация

После выключения электрического поля (случай статических полей, рассмотренный в предыдущем разделе) ориентационная поляризация будет экспоненциально спадать с характеристическим временем т, называемым временем релаксации. Таким

образом, процесс переориентации постоянных дипольных моментов, связанный с изменением электрического поля, занимает определенное время. В случае переменных полей это приводит к временной задержке между средней ориентацией дипольных моментов и полем. Этот эффект становится особенно заметным на частотах порядка т-1. При более высоких частотах дипольные моменты уже не успевают ориентироваться по полю, вклад ориентационной составляющей в поляризацию исчезает, и остается только индукционная (деформационная) поляризация, которой соответствует диэлектрическая проницаемость боо.

Классическая теория Дебая для изотропных жидкостей дает следующее выражение для комплексной диэлектрической проницаемости:

е* = е' — (е"=е« + (е — е«)/(1 +нвт), (2.8) где е и б» — статическая и высокочастотная проницаемость соответственно; <о — круговая частота; т — время релаксации.

В случае жидких кристаллов (2.8) можно записать соответственно для е,*, е±* и еиз*. Из большинства экспериментальных данных следует, что т± порядка (или даже чуть меньше) Тиз, в то время как тв на 2—3 порядка превышает тИз, и в этом смысле говорят о низкочастотной дисперсии тм. Если ввести параметр замедления §'||,± = Тц,±/тиз, то можно показать, что £„>1, a g'j_<l, т. е. в случае е± параметр замедления на самом деле означает «ускорение». Таким образом, наличие дальнего ориентационного порядка в нематической фазе как бы затрудняет вращение молекул жидкого кристалла вокруг короткой оси и, наоборот, облегчает их вращение вокруг длинной оси. С возрастанием степени упорядоченности ^ существенно увеличивается, a g^ уменьшается. С этой точки зрения введение В. Н. Цветковым в выражение для диэлектрической восприимчивости параметров заторможенности вращения Xi и хг по сути дела отражает те же процессы [197].

Температурная зависимость времени релаксации описывается выражением

т=тоехр [№/(£T)J, где W — энергия активации.

Поскольку механизм релаксации связан с молекулярным движением, естественно связать его с вязкостными свойствами вещества. Экспериментально температурная зависимость времени релаксации т,, для 4/-алкоксибензилиден-4-аминобензонит- рилов и их смесей (Ае^>0) и связь энергии активации Тц с энергией активации сдвиговой вязкости щ и т]2 исследована, например, в [215]. Во всяком случае, низкочастотная релаксация (в области кГц) может быть следствием действия двух

Рис. 2.17, Зависимость диэлектрических проницаемостей 8ц' и е±' и диэлектрических потерь в|" и 8х" от частоты электрического поля f при 34 °C для 5-пен- тил-2-(4'-цианофенил) пиридина [216]

факторов: высокой вязкости и высокой степени упорядоченности (что приводит к увеличению £в) [3].

Рассмотрим конкретный пример исследования диэлектрической релаксации в нематических жидких кристаллах. При этом воспользуемся выражениями для главных значений молярных диэлектрических восприимчивостей в направлениях, параллельном oN и перпендикулярном о± оптической оси однородна ориентированного жидкого кристалла [197] [о= (е—1) М/(4лр)].

На рис. 2.17 [216] приведены частотные зависимости главных диэлектрических проницаемостей е/ и е/ и диэлектрических потерь е/' и е/' для 5-пентил-2-(4/-цианофенил) пиридина (ШР-5), а на рис. 2.18 — построенные по этим данным диаграммы Коул-Коула. Их анализ показывает, что низкочастотная дисперсия 8ц* характеризуется одним (единственным): временем дипольной релаксации тй и позволяет экспериментальна установить промежуточное «высокочастотное» значение (ец)п = = 4,8 при 34°C, которое оказалось значительно превышающим соответствующую величину квадрата необыкновенного показателя преломления ле2~3,0 при той же температуре. Таким образом, в результате низкочастотной дисперсии 6П и исключения из дипольной поляризации ШР-5 механизма, связанного с продольной составляющей молекулярного дипольного момента — вращения полярных молекул вокруг поперечной оси — остается значительный вклад дипольных механизмов поляризации в диэлектрическую проницаемость ШР-5 в направлении его оптической оси. Отличное от нуля значение (0ц)-1- непосредственно свидетельствует о наличии в молекулах ШР-5 нормальной составляющей дипольного момента p,2sin2p и о существенном

вкладе вращения молекул вокруг продольной оси в диэлектрические свойства. Хорошо известно, что дисперсия ем, связанная с релаксацией этого механизма, реализуется в жидких кристаллах в области частот, характерных для обычной дебаевской релаксации в полярных жидкостях (/>108 Гц). С использованием экспериментального значения

(аД-^НеДп —п%] [М/(4лр)] =34

может быть оценена величина ^ = 25° (если принять 5=0,6). Полученные данные можно сопоставить с результатами исследований диэлектрических свойств 4,4'-пентилцианобифенила, для которого высокочастотное значение 8N = 3,0 в пределах точности измерений практически совпадает с соответствующим значением не2 [217]. В соответствии с вышеизложенным этот экспериментальный факт является прямым указанием на отсутствие нормальной составляющей дипольного момента в молекулах 4,4'-алкилцианобифенила. Замена фенильного кольца на полярное пиридиновое не только увеличивает дипольный момент ШР-5 (р,= 19,8-10-30 Кл-м) по сравнению с БФ-5 (16,5-10-30 Кл-м), но и изменяет направление дипольного момента молекулы, приводя к появлению нормальной составляющей диполя., Это непосредственно проявляется в диэлектрических свойствах мезоморфного образца. Что же касается дисперсии перпендикулярной составляющей диэлектрической проницаемости eL для 1 ПР-5, то в исследованном интервале частот она только начинает проявляться и характеризуется спектром времен дипольной релаксации (см. рис. 2.18). Это находится в полном соответствии с наличием в молекулах ШР-5 как продольной, так и поперечной составляющей дипольного момента и, как следствие этого, заметной роли различных механизмов дипольной поляризации [197]. Для веществ с большой вязкостью проведение измерений (если это возможно) при более низких температурах, в том числе отрицательных, позволяет сдвинуть диэлектрическую релаксацию в область более низких частот и более детально ее проанализировать [218].

На рис. 2.19 приведены частотные и температурные зависимости ен и е± для смеси А (смесь азоксисоединений). Видно, что низкочастотная дисперсия ев при 23°C приходится на область частот 2-Ю5 Гц, а при —20°С уже на область частот Ю3 Гц. Высокочастотная дисперсия ей и е± наблюдается в области температур —6О°С на частоте 1 кГц. На рис. 2.20 [213] представлены свойства двухкомпонентных смесей: смеси А с ЦФЭББК (Ае>0) и смеси А с 4-и-пентилокси-2,3-дицианофе- ниловым эфиром n-и-пентоксибензойной кислоты (ДЦФЭБК) (Ае<0). Для 8ц можно отметить несколько областей дисперсии, связанных с дисперсией ей компонентов смеси, молекуляр-

Рис. 2.19. Частотные (а; [213]) и температурные (б) характеристики диэлектрических пронираемостей ец (/) и е± (2) для смеси А:Т=И°С (a), f-1 кГц (6)Рис. 2.19. Частотные (а; [213]) и температурные (б) характеристики диэлектрических пронираемостей ец (/) и е± (2) для смеси А:Т=И°С (a), f-1 кГц (6)

Рис. 2.19. Частотные (а; [213]) и температурные (б) характеристики диэлектрических пронираемостей ец (/) и е± (2) для смеси А:

Т=И°С (a), f-1 кГц (6)

Рис. 2.19. Частотные (а; [213]) и температурные (б) характеристики диэлектрических пронираемостей ец (/) и е± (2) для смеси А:

Т=И°С (a), f-1 кГц (6)

ная структура которых довольно сильно различается. Если же рассматривать смеси сходных по строению веществ, то можно наблюдать некое «усредненное» время релаксации для смеси [202]. На рис. 2.21 приведены диэлектрические свойства многокомпонентных важных в практическом отношении смесей, иллюстрирующие сложный характер дипольной релаксации при низких температурах при частоте возбуждающего поля 1 кГц. Существенным в рассмотренных выше случаях является возможность смены знака Ае при увеличении частоты за счет низкочастотной дисперсии ец.

Электропроводность

При воздействии электрического поля на слой жидкого кристалла, помещенного между двумя электродами, по нему течет ток. Протекание тока через слой жидкого кристалла в зави-

Рис. 2.20. Частотные характеристики диэлектрических проницаемостей двухкомпонентных систем:1. 2 —смесь А 185% (масс.)) в ЦФЭББК (15%); 3, 4 — смесь А (90%) и ДЦФЭБК, Г=23°С [213]Рис. 2.20. Частотные характеристики диэлектрических проницаемостей двухкомпонентных систем:1. 2 —смесь А 185% (масс.)) в ЦФЭББК (15%); 3, 4 — смесь А (90%) и ДЦФЭБК, Г=23°С [213]

Рис. 2.20. Частотные характеристики диэлектрических проницаемостей двухкомпонентных систем:

1. 2 —смесь А 185% (масс.)) в ЦФЭББК (15%); 3, 4 — смесь А (90%) и ДЦФЭБК, Г=23°С [213]

Рис. 2.20. Частотные характеристики диэлектрических проницаемостей двухкомпонентных систем:

1. 2 —смесь А 185% (масс.)) в ЦФЭББК (15%); 3, 4 — смесь А (90%) и ДЦФЭБК, Г=23°С [213]

Рис. 2.21. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости:

J—4 —в..; Г-4'-в,, Г=25°С, f-1 кГц;

№ 1, Г —ЖК-614; 2, 2' —смесь ЖК-614 [93% (масс.)] и ДЦФЭБК (7%); 3, 3' —ЖК-807;

4, 4' — ЖК-999;

-б: область низких температур (увеличено)

симости от величины и частоты приложенного электрического поля может сопровождаться целым рядом сложных процессов, таких как движение носителей заряда в жидкости, диссоциация основного вещества и примесей на ионы в объеме и на электродах и последующая их рекомбинация, электрохимические процессы на электродах, образование пространственного заряда в приэлектродных областях, инжекция зарядов из электродов, явления, связанные с частотной дисперсией ориентационной поляризации, и т. д. (см., например, [1, 219, 220]). В принципе тщательно очищенные жидкие кристаллы, как и другие органические диэлектрики, должны обладать чрезвычайно низ-

кой собственной электропроводностью. Практически удельная электропроводность жидких кристаллов обычно лежит в диапазоне 10"7—10"12 См-см-1. Механизм электропроводности в жидких кристаллах — ионный. При этом природа носителей заряда может быть как собственной, так и примесной, и появляться ионы могут в результате диссоциации в объеме образца или электрохимического процесса на электродах. Так, электропроводность жидких кристаллов из ряда 4-алкоксибензилиден- 4'-аминобензонитрилов в основном определяется наличием примеси «-аминобензонитрила, используемого в качестве исходного соединения при синтезе этих веществ, а ионы образуются вблизи электродов [221]. При столь сложных процессах, связанных с электропроводностью, свойство аддитивности для о при смешивании разных жидких кристаллов является скорее исключением, чем правилом. Но управлять электропроводностью можно, смешивая жидкие кристаллы с разными значениями о и экспериментально подбирая нужный состав смеси.

Анализ простого механизма образования ионов, когда в жидкий кристалл, рассматриваемый в данном случае как электролит, вводится примесь, диссоциирующая на анионы А” и катионы В+ с последующей рекомбинацией (АВ^А_ + В+), приводит в случае слабого поля и малой степени ионизации к следующему выражению для электропроводности [1]:

° = Ф+ + Р-) VKdc/Kr , (2.9)

где е — заряд электрона; ц+ и ц_ — подвижности катиона и аниона соответственно; Кп и Kr — константы диссоциации и рекомбинации; с — концентрация примеси, см-3.

Из экспериментальных данных, приведенных на рис. 2.22, видно, что для смеси А, легированной ионными примесями ТБАБ и ТБАП, наблюдается характерная зависимость а от концентрации o~c1/2[c = AAvp/A4, v— концентрация примеси в % (масс.)], следующая из уравнения (2.9). Для донорных и акцепторных примесей в смеси А обнаружена более слабая зависимость о от с, что не укладывается в рамки простых представлений о диссоциации с постоянными константами Кп и Kr. Возможно процесс ионизации в данной системе идет через промежуточную стадию образования комплексов с переносом заряда [223].

Зависимость электропроводности нематических жидких кристаллов от температуры носит активационный характер:

a=aoexp [Д/(АТ)].

Подвижность молекулярных ионов, а значит и электропроводность зависят от вязкости среды, что и находит свое отражение в экспоненциальной зависимости о от температуры.

Рис. 2.22. Зависимость электропроводности Од. для смеси А (7—6) и смеси Б (7, 8) от концентрации примесей:

7=25 °C; f=l кГц; 1 — ТБАП (тетрабутил- аммонийпикрат); 2, 8— ТБАБ (тетрабутил- аммонийбромид); 3, 7 — ТЦЭ (тетрациано- ■этилея); 4 — ФДА (п-фенилеядиамия); 5 — ДХДЦБХ (дихлордицианобеязохииоя); 6 — ТЦХДМ (тетрациаяохинодиметая); смесь А — азоксисоедияеяия; МББА и ЭББА

42 : 1) [222]

Рассмотрим теперь влияние на электропроводность процессов релаксации ориентационной поляризации. Как показано в [220], электропроводность в случае подачи на слой жидкого кристалла переменного электрического поля включает в себя два слагаемых: о (de)—составляющую по постоянному току, которая рассматривалась выше, и Ор(м)—составляющую по переменному току, связанную с дипольной поляризацией, и определяется выражением:

о(со) = я (de) + ар(о>) = o(dc) + ^^ ^ ™2, (2.10)

где т — время дипольной релаксации.

Анализ уравнения (2.10) показывает, что при малых частотах о (de) >Ор(и), и мы имеем дело с собственной, характерной для данного вещества электропроводностью. В области средних частот [®т<1, o(dc) <Со₽(®)] о растет как квадрат и:

a(a>) = e0(e—1)то>2.(2.11)

И, наконец, в области высоких частот (итЗ>1) и при условии, что a(dc) <Сео(е—1)/т, электропроводность достигает плато:

атах=е0(е—1)/т.(2.12)

Соотношения (2.10) — (2.12) хорошо описывают экспериментальные результаты. На рис. 2.23 приведены частотные зависимости Оц и ал для смеси 4-алкилбензилиден-4-аминобензонит- - рилов с разным значением a(dc) [o(dc) менялась с помощью ионной добавки]. Обращает на себя внимание тот факт, что для образцов ЖКМ с высокой электропроводностью частотный диапазон, в котором можно определять собственную электропроводность о (de), достаточно широк, в то время как в случае низкой электропроводности (чистый образец) подъем из-за частотной дисперсии может начаться уже при f=l кГц и ниже.

б, См - см"‘б, См - см"‘цессов, которые приводят кцессов, которые приводят кРис. 2.23. Частотная зависимость электропроводности ац и о± для RO-TN-200 («Roche», Швейцария) прн 22 °C для образцов с разной концентрацией ионной иримесн [220].

б, См - см"‘

б, См - см"‘

цессов, которые приводят к

цессов, которые приводят к

При низких температурах частотная дисперсия о,, сдвигается в область еще более низких частот. На рис. 2.24 построены 1g оц и 1g 0± в зависимости от обратной температуры для ранее рассматривавшихся сложных смесей (см. рис. 2.21), в которых при низких температурах наблюдается целый набор релаксационных про- очень сложным зависимостям о от

температуры, причем при снижении температуры наблюдается частотная дисперсия как Оц, так и а± со сменой знака отношения Оц/п^.

Рис. 2.24. Температурная зависимость электропроводности:1, 2 — ан; Г, 2' — а^, f=1000 Гц;а: 1, 1' — ЖК-614; 2, 2' — ЖК-807;б: 1, V — ЖК-440 (смесь А); 2, 2'— ЖК-999Рис. 2.24. Температурная зависимость электропроводности:1, 2 — ан; Г, 2' — а^, f=1000 Гц;а: 1, 1' — ЖК-614; 2, 2' — ЖК-807;б: 1, V — ЖК-440 (смесь А); 2, 2'— ЖК-999^Электропроводность в жидких кристаллах носит анизотропный характер, для МББА ац>а±. Мерой анизотропии служит

Рис. 2.24. Температурная зависимость электропроводности:

1, 2 — ан; Г, 2' — а^, f=1000 Гц;

а: 1, 1' — ЖК-614; 2, 2' — ЖК-807;

б: 1, V — ЖК-440 (смесь А); 2, 2'— ЖК-999

Рис. 2.24. Температурная зависимость электропроводности:

1, 2 — ан; Г, 2' — а^, f=1000 Гц;

а: 1, 1' — ЖК-614; 2, 2' — ЖК-807;

б: 1, V — ЖК-440 (смесь А); 2, 2'— ЖК-999

Рис. 2.25. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от температуры [198]Рис. 2.25. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от температуры [198]Рис. 2.26. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от концентрации примесей:Т=2Ь”С- f=l кГц;1 - ТБАБ; 2 — ТБАЩ 3 - ФДА; 4 - ДХДЦБХ; 5 - ТЦХДМ; 6 - ТЦЭ [222]Рис. 2.26. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от концентрации примесей:Т=2Ь”С- f=l кГц;1 - ТБАБ; 2 — ТБАЩ 3 - ФДА; 4 - ДХДЦБХ; 5 - ТЦХДМ; 6 - ТЦЭ [222]

Рис. 2.25. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от температуры [198]

Рис. 2.25. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от температуры [198]

Рис. 2.26. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от концентрации примесей:

Т=2Ь”С- f=l кГц;

1 - ТБАБ; 2 — ТБАЩ 3 - ФДА; 4 - ДХДЦБХ; 5 - ТЦХДМ; 6 - ТЦЭ [222]

Рис. 2.26. Зависимость анизотропии электропроводности для смеси А от концентрации примесей:

Т=2Ь”С- f=l кГц;

1 - ТБАБ; 2 — ТБАЩ 3 - ФДА; 4 - ДХДЦБХ; 5 - ТЦХДМ; 6 - ТЦЭ [222]

обычно отношение Оц/о±, где Оц— электропроводность, измеренная вдоль преимущественного направления длинных осей молекул жидкого кристалла, а о± — перпендикулярно ему. На рис. 2.25 представлена температурная зависимость Оц/о± для смеси А (о±~10~и См-см-1), увеличение Оц/о± со снижением, температуры соответствует увеличению степени упорядоченности жидкого кристалла. Анизотропия электропроводности в меньшей степени характеризует сам нематический жидкий, кристалл и в большей — те ионные примеси, которые обусловливают его электропроводность. На рис. 2.26 приведены концентрационные зависимости щ/о^. для смеси А, легированной различными примесями. Оказывается, что анизотропия электропроводности существенно зависит от типа примесей. Для акцепторных и донорных примесей характерна относительно небольшая величина Оц/о±~ 1,05^-1,3, слабо возрастающая с увеличением концентрации. Для ионных примесей анизотропия электропроводности достигает ~ 1,8, при этом с увеличением концентрации оц/о± сначала растет, а при больших v падает.. Отношение oN/o± не зависит от величины диэлектрической анизотропии. В общем случае анизотропия электропроводности зависит и от вида НЖК и от типа примеси. Так, например, отношение oh/o± Для МББА, легированного ТЦЭ, ТЦХДМ, ТБАП и ТБАБ, составляет 1,05; 1,17; 1,28 и 1,25 соответственно. Для этих же примесей в смеси А Оц/о± меняется в пределах от 1,1 до 1,46. При легировании НЖК двумя1 примесями, дающими малую и большую величину o^Jo^, можно получить набор любых промежуточных значений анизотропии, например от 1,05- до 1,5 в случае примесей ТЦЭ и ТБАП в смеси А.

Для смектических жидких кристаллов отношение ojo^ обычно меньше единицы. Образование в нематическом жидком кристалле областей с ближним смектическим порядком может задолго до температуры фазового перехода привести к смене знака анизотропии электропроводности.

Рассмотренные выше результаты относятся к области собственной электропроводности жидких кристаллов, когда электрические поля слабые и отсутствует частотная дисперсия о. В области частотной дисперсии электропроводности отношение ■Оц/о± может достигать очень больших значений (см. рис. 2.23 л 2.24).

Для случая ориентационных электрооптических эффектов в жидких кристаллах значение удельной электропроводности должно быть минимальным (практически меньше, чем 10-ш См-см-1), так как в этом случае протекание тока через образец является паразитным эффектом и приводит к разрядке питающих электробатарей и деградации ЖКМ и электрооптической ячейки. В этом смысле чрезвычайно актуальной остается проблема очистки жидких кристаллов, в том* числе от ионных примесей. В случае же электрогидродинамических электрооптических эффектов значение электропроводности должно быть вполне определенным. Здесь целесообразно тщательно очищенные ЖКМ легировать специально подобранными примесями, обеспечивающими необходимое значение электропроводности. Использование так называемых редокс-систем позволяет в этом случае значительно повысить срок службы устройства [219].

Удельная электропроводность является параметром, характеризующим качество жидких кристаллов и жидкокристаллических материалов. При этом имеется в виду собственная электропроводность жидкого кристалла. Поэтому, чтобы избежать ошибки в определении собственной о, измерения следует вести в определенных условиях. Методы определения удельной электропроводности жидкокристаллических веществ в принципе те же, что и для других жидких диэлектриков. Главная отличительная особенность заключается в анизотропии свойств жидких кристаллов, для измерения оп и а^ необходимо соответствующим образом ориентировать жидкий кристалл, например, магнитным полем. Высокой точностью обладают методы, основанные на измерении тока, проходящего через образец, с помощью интегрирующего электрометрического усилителя, а также мостовые методы [224]. Более распространены последние, но первые обладают более высокой чувствительностью. Можно использовать для имерения электропроводности ячейки со стеклянными электродами, на которые нанесен токопроводящий слой [199]. Однако более надежны и удобны в обращении металлические ячейки, которые конструктивно могут быть выпол-

йены в виде плоского или цилиндрического конденсатора с обкладками из коррозионностойкого материала. Размеры ячейки выбирают, исходя из соображений экономии исследуемого материала. Вместе с тем зазор между электродами не может быть слишком мал, так как в приэлектродных областях образуются двойные электрические слои, в пределах которых истинные свойства диэлектрика искажены.

Выбор частотного диапазона для измерений собственной электропроводности обусловлен главным образом двумя обстоятельствами. При использовании высоких частот необходимо быть уверенным, что мы не попали в область частотной дисперсии а, где уже наблюдается заметный рост электропроводности, связанный с диэлектрическими потерями. В этом смысле- частота 1000 Гц, часто используемая как стандартная, может приводить к ошибкам, особенно при измерении электропроводности высокочистых и вязких жидких кристаллов. Предпочтительнее измерять ол (а не Оц или усредненную о на неориентированном образце), для которой частотная область дисперсии обычно на порядок выше. Выбор же слишком низких частот для измерения о (f~ 10-ь 100 Гц) делает неэффективными мостовые схемы. Переход при измерении о на постоянный ток, что представляется естественным, также имеет свои отрицательные стороны. Так, при длительном воздействии постоянного тока на слой жидкого кристалла (электрохимически стабильного) в нем идет процесс электролитической очистки, т. е. ионы под действием электрического поля из объема жидкого кристалла собираются на электродах. Оценка времени электролитической очистки дана в [1]. В этой связи представляется оправданным метод измерения о, принятый на фирме «Roche», Швейцария [195]. Чтобы избежать образования пространственного заряда и эффектов, связанных с дисперсией поляризации, используется «квазипостоянный» ток, а именно, полярность напряжения, приложенного к слою жидкого кристалла, меняется с частотой 1 Гц; одновременно используется довольно толстая ячейка (d=l мм).

ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Изменение оптических характеристик слоя жидкого кристалла под действием внешнего электрического поля или других внешних сил, наблюдаемое глазом или регистрируемое соответствующими приборами, является основой, сущностью электрооптических и других эффектов в жидких кристаллах. Поэтому столь важным представляется знание оптических свойств ЖКМ.

Нематический жидкий кристалл, будучи одноосным, имеет два показателя преломления — по и пе. Первый, по, называе-

мый обыкновенным, соответствует случаю, когда электрический вектор колебаний плоскополяризованного света расположен перпендикулярно оптической оси. Необыкновенный показатель преломления пе соответствует случаю, когда вектор поляризации плоскополяризованного света параллелен оптической оси. В случае нематических жидких кристаллов (а также одноосных смектиков) направление оптической оси задается директором. Обозначая через индексы || и _L направления, параллельные и перпендикулярные директору, получаем: по = п^; ne = n\V Величина оптической анизотропии (или двулучепреломление) определяется выражением: \п=пе—по = П1—Ид. Практически всегда Пц>п±, и Ап может меняться в пределах от значений, близких к 0, до 0,3—0,4.

Обычно для измерения показателей преломления используют рефрактометр (метод основан на .измерении угла полного внутреннего отражения), который дает значения п на длине волны 589 нм. Используя для удобства наблюдения поляроид, удается получить значения пх практически для всех жидких кристаллов и м» для тех жидких кристаллов, для которых Ап левелико (Ап^0,15-ь0,18). Измерить большие значения пй с обычной призмой не удается (пн оказывается больше показателя преломления призмы).

Универсальным является метод измерения показателей преломления в клиновидном ориентированном образце жидкого кристалла. Метод основан на измерении углов клина (а) .и отклонения обыкновенного (60) и необыкновенного (6е) лучей. При освещении образца поляризованным светом разных длин волн можно измерить любые значения по и пе во всем видимом диапазоне длин волн [225].

Существуют прямые и достаточно точные методы измерения •оптической анизотропии жидких кристаллов (см., например, [3]). Простой метод определения Ап из S-эффекта приведен в [226]:

Дп=ХД Ф/ (2nd) = ХУ/ (2d),

-где Х = 0,6328 мкм — длина волны излучения гелий-неонового лазера; d—толщина слоя ( = 60—65 мкм); ДФ — разность фаз обыкновенного и необыкновенного лучей [1]; У= Ф/л.

Сравнение результатов, полученных рефрактометрическим методом для 4,4'-пентилцианобифенила и описанным выше фотоэлектрическим методом (рис. 2.27), показывает их хорошее совпадение.

На рис. 2.28 представлена температурная зависимость показателей преломления смеси А (смесь азоксисоединений). При этом с помощью рефрактометра непосредственно измерялись значения пл и показатель преломления изотропной фазы пИз

Рис. 2.27. Температурные зависимости двулучепреломления Дп для БФ-5, измеренные рефрактометрическим (7) и фотоэлектрическим (2) методами [226]

Рис. 2.28. Температурная зависимость показателей преломления для смеси А (7) (Х = 589 нм) и оптическая плотность D 2-Ю-4 М раствора смеси А в бензоле (2).

Толщина кюветы 1 см [199]

на длине волны Х = 589 нм. Показатель преломления п,, рассчитывался из соотношения

п2ср= (п2ц+2п2х) /3,

где пср — среднее значение показателя преломления в жидкокристаллической фазе, которое получалось экстраполяцией Пиз в область более низких температур. При расчете использовалось равенство рефракций в изотропной и нематической фазах [1,227] с учетом измеренного пикнометрическим методом температурного коэффициента плотности. С повышением температуры Ап монотонно уменьшается из-за уменьшения степени упорядоченности нематического жидкого кристалла и при переходе в изотропное состояние двулучепреломления полностью исчезает.

Ниже приведены результаты измерения дисперсии оптической анизотропии An (X) смеси А, полученные фотоэлектрическим методом с помощью спектрофотометра [228]. Большая дисперсия в видимом диапазоне длин волн связана с близостью длинноволнового края полосы поглощения, который заходит в видимую область спектра и обусловливает желтую окраску азоксисоединений (см. рис. 2.28).

X, нм438456488544589657

Дп0,380,340,310,260,240,23

Зависимость положения длинноволнового края полосы поглощения от принадлежности ЖКВ определенному химическому классу представлена на рис. 2.29, большая дисперсия наблюдается для жидкокристаллических соединений, край полосы

9—775ioq

Рис. 2.29. Край полосы поглощения для жидкокристаллических веществ различных химических классов:

1 — азоксисоединення; 2 — основания Шиффа; 3 — стильбены; 4 — сложные эфиры; 5 бифенилы [229]

Рис. 2.30. Температурная зависимость показателей преломления пе. По* и Ли» для 5-пентил-2- (4'-цианофенил)пиридина [216]

поглощения которых находится в видимой части спектра. Чем дальше край полосы поглощения лежит в УФ-области, тем меньше дисперсия показателей преломления. Для пе она существенно больше, чем для по. Для смеси транс-алкилцикло- гексанкарбоновых кислот, край полосы поглощения которых находится в районе 220 нм, показатели преломления практически не зависят от X (по= 1,439; пе= 1,482; 72°С, 7 = 589 нм). На рис. 2.30 приведены температурные зависимости показателей преломления 5-пентил-2-(4'-цианофенил) пиридина.

Показатели преломления п,, и пх связаны соответственно с деформационной (электронной) поляризуемостью молекулы вдоль длинной оси и перпендикулярно ей [1,3J, а Ап— с анизотропией поляризуемости. Существенное влияние на поляризуемость (увеличивая ее) оказывают цепи сопряжения в молекуле, в частности кольца с сопряженными связями (фенильное, пиридиновое и т. д.). Поэтому в первом приближении Пц, п± и Ап растут с увеличением цепи сопряжения. Включение в структуру молекулы колец с ненасыщенными связями уменьшает Пц, п± и Ап. Показатели преломления смеси алкилбензойных кислот (п0= 1,471; пе= 1,609; Ап = 0,138; 7 = 589 нм,

7=72 °C) выше, чем у смеси транс-алкилциклогексанкарбоно- вых кислот.

Оптическая анизотропия падает с увеличением длины алкильной цепи. Заметна также альтерация [206, 230], которая качественно объясняется тем, что добавка метиленовой группы увеличивает анизотропию поляризуемости молекулы, если отсчитывать от четного номера атома углерода, и немного уменьшает ее, если отсчитывать от нечетного, из-за соответствующей конформации («зигзаг») алкильной группы [3].

В принципе разумные оценки электронных поляризуемостей молекулы можно получить, складывая аддитивно поляризуемости химических связей. Однако наличие цепи сопряжения может существенно изменить ситуацию. Кроме того, сохраняются трудности в оценке внутреннего поля и его анизотропии [189], знание которого необходимо при расчете показателей преломления. Удовлетворительные результаты при оценке Ап дает анализ сходных молекулярных структур при сравнении оптических свойств жидких кристаллов разных химических классов. В табл. 2.6 даны значения оптической анизотропии жидких кристаллов разных химических классов. Сравнение соединений 1, 2, 3 дает представление и об изменении Ап при замене алкоксигрупп на алкильные (уменьшение Ап из-за уменьшения цепи сопряжения); соединения 2, 4 и 5 демонстрируют роль мостиковых групп (группа —СОО— нарушает цепь сопряжения, Ап — уменьшается), сопоставление соединений 6, 7, 8 и 5, 9, 10 свидетельствует о снижении Ап при замене фенильного кольца на циклогексановое. Рекордно малыми значениями оптической анизотропии обладают жидкокристаллические производные, содержащие в структуре молекулы два циклогексановых кольца: для СМЦГЦГ-55 Дп = 0,03 [30, 231].

Таблица 2.6. Оптическая анизотропия и температура просветления для некоторых нематических жидких кристаллов [3, 59] к-589 им; Гпр—Т-10 °C

нжк

Ал

^пр. °C

1. ПАА

0,26

135

2. БМАОБ

0,21

76

3. п-Бутилазоксибензол

0,18

32

4. МББА

0,19

47

5. АФЭБК-ОЮ

0,13

77

6. БФ-7

0,16

42

7. ФЦГ-7

0,09

57

8. ЦГЦГ-7

0,06

83

9. ЭД-503

0,061

71,7

10. 1-(п-Пропоксифенил)-2-

0,074

46,0

(4-транс-пентилциклогексил) этан

Рост оптической анизотропии с уменьшением температуры связан с ростом степени упорядоченности жидкого кристалла, и сравнение Ап для разных НЖК следует поэтому вести при одинаковой приведенной температуре. В [3] указывается, что существует прямая пропорциональная зависимость между Ап и S: An~p1/2S, где р — плотность. С учетом того, что р меняется с температурой незначительно, температурные изменения Ап дают хорошую оценку температурных изменений степени упорядоченности S (см., например, [226]).

При смешивании жидких кристаллов правило 'аддитивности действует для рефракций [1], но при грубых оценках можно его использовать и для показателей преломления [232].

УПРУГИЕ СВОЙСТВА

Методы определения констант упругости

Упругие свойства жидких кристаллов имеют своеобразные особенности, связанные с двойственной природой этих веществ. С одной стороны, как и во всякой жидкости, в них невозможно создать статическую деформацию, связанную с перемещением центров тяжести молекул, и это значит, что упругость в обычном понимании этого слова, как, например, для пружины, жидким кристаллам не свойственна. С другой стороны, поскольку это хотя и жидкий, но все-таки кристалл, можно внешней силой нарушить, исказить равновесную ориентацию директора жидкого кристалла, т. е. нарушить равновесное распределение ориентации длинных осей молекул нематического жидкого кристалла в определенном направлении. После снятия внешней силы директор вернется к прежнему равновесному положению под действием сил упругости. Таким образом, в жидких кристаллах главной их особенностью является упругость, связанная с локальным изменением ориентации директора.

Теория упругости жидких кристаллов в настоящее время вполне разработана [1, 3]. Фундаментальное уравнение континуальной теории упругости для нематиков имеет вид:

^^[^(v-n^+A^n-vx^+A^ (2.13)

где Тдеф — плотность свободной энергии, связанной с деформацией ориентации директора n; Аь Аг и Аз— константы упругости для определенного вида деформаций (константы Франка).

Эти три основных вида деформаций распределения директора в нематических жидких кристаллах представлены на рис. 2.31, где приведены также их названия и обозначения (определение S-, В- и 7-деформаций см. в [1]). Для получения условия равновесия в объеме нематика общая свободная энергия, связанная с упругой деформацией и определяемая уравнением (2.13), должна быть минимальна. В присутствии внеш-

Рис. 2.31. Три вида деформации распределения директора в нематических жидких кристаллах:а — поперечный изгиб — S-деформация («splay»); б — кручение — Т-деформация («torsion»); в — продольный изгиб — В-де- формация («bend»)Рис. 2.31. Три вида деформации распределения директора в нематических жидких кристаллах:а — поперечный изгиб — S-деформация («splay»); б — кручение — Т-деформация («torsion»); в — продольный изгиб — В-де- формация («bend»)ТТ

Рис. 2.31. Три вида деформации распределения директора в нематических жидких кристаллах:

а — поперечный изгиб — S-деформация («splay»); б — кручение — Т-деформация («torsion»); в — продольный изгиб — В-де- формация («bend»)

Рис. 2.31. Три вида деформации распределения директора в нематических жидких кристаллах:

а — поперечный изгиб — S-деформация («splay»); б — кручение — Т-деформация («torsion»); в — продольный изгиб — В-де- формация («bend»)

Т

Т

них электрических и магнитных полей к уравнению (2.13) должны быть добавлены соответствующие члены:

Еэл=—Ч1В(Дв(Е п)2 и FMarH=—'Лщг'Лх^ п)2, где Е— напряженность электрического поля; В — вектор магнитной индукции; Ле и Лх — соответственно диэлектрическая и магнитная анизотропии.

Существуют различные методы измерения констант упругости нематических жидких кристаллов. Большая их часть основана на эффекте Фредерикса [1, 3], суть которого заключается в том, что под действием внешнего магнитного или электрического поля вследствие магнитной Ах или диэлектрической Ае анизотропии происходит переориентация директора НЖК по полю (Ах, Ае>0) или перпендикулярно ему (Ах, Ае<0) от первоначального равновесного распределения, заданного, например, граничными условиями на стенках ячейки. Переориентация произойдет, если поле будет достаточно большим, чтобы преодолеть силы упругости НЖК. После снятия поля силы упругости вернут директор НЖК к первоначальному распределению. Три основные случая эффекта Фредерикса соответствуют S-, Т- и В-деформациям. На рис. 2.32 представлено распределение директора под действием поля для случая S-деформации (S-эффект [1J). Нахождение минимума свободной энергии из уравнения (2.13) при граничных условиях, определяемых геометрией опыта и жесткой (для определенности) связью директора НЖК с подложкой, позволяет вычислить пороговую величину поля, при котором начинается деформация. Для магнитного и электрического полей оно дается выражениями [1]:

^пор =(л/^)У^/ДХ,(2.14а)

5Пор = №<Г) VtoKt/ke или ипор = л У4лК//Де ,(2.146)

где К,-— соответствующие константы упругости в зависимости от геометрии опыта; Unop=Enopd—пороговое напряжение; d—толщина слоя НЖК.

вкк в пор Ie пор) BjE’pВП0р!ЕПдр) BjE)» ВпорKnop)

.///////// //////// Ш/ШР

NXInF.PO ■

' 'гггттгп тгтгттптптгт

п -*- а б" 8

Рис. 2.32. Эффект Фредерикса (S-эффект). Распределение директора в зависимости от величины внешнего поля

Из формул (2.14) легко определить Ki, зная А/ (или Ае) и d и измерив в специальном опыте пороговое поле 5П0р (или Епор). Заметим, что в случае эффекта Фредерикса с 3- и 5-деформациями при полях, близких к пороговому, распределение директора в образце определяется константами упругости Ki и Кз соответственно. При больших полях такое распределение в обоих случаях будет уже определяться зависимостью, куда входят одновременно обе константы упругости К\ и Кз. Это в принципе позволяет определять их из одного опыта. Использование магнитного поля не всегда удобно, так как данные по магнитной анизотропии А% жидких кристаллов труднодоступны. Измерения диэлектрической анизотропии Ае являются вполне обычными, поэтому во многих случаях (особенно когда не требуется высокая точность) удобнее определять константы упругости, используя электрическое поле [233]. В случае S- эффекта константы упругости определяются из выражений:

Е1 = ^2пор(ец—ej_)/(4n3),(2.15)

Kt ХУпору n2j / d^/dU | и=ипор 8д

где X— длина волны падающего света; 6=Ф/(2л)—фазовая задержка; d — толщина слоя жидкого кристалла, пц, «j.— показатели преломления.

Формулы (2.15) и (2.16) являются точными, и для вычисления по ним Ki требуется только знание UnOp и Ае, а для вычисления Кз)Кх, кроме того, — пй, Пд_, d, X и (d8/dU) |v=unop [из анализа зависимости 6 = 6(E)], Все приведенные здесь результаты справедливы и для 5-эффекта при замене ец^е±; Кг*±Кз; Пд^п^ и 6 = —6.

Получили также распространение методы регистрации распределения директора в слое НЖК при воздействии электрического поля не по фазовой задержке, как в описываемом выше случае, а по изменению емкости измерительной ячейки типа «сандвич» [155, 234].

Возросшие требования к мультиплексным характеристикам устройств отображения информации на твист-эффекте повлекли за собой широкое изучение упругих свойств НЖК, поскольку крутизна вольт-контрастной характеристики твист-эффекта, определяющая его мультиплексные характеристики [235], в основном зависит от величины констант упругости НЖК, а точнее, от отношения К?,1К\ [236]. Описанные выше методы позволяют определять Кз/Кь но являются довольно трудоемкими, т. к. при определении К\ и Кз из перехода Фредерикса необходимо знать анизотропию диэлектрической постоянной Ае или магнитной восприимчивости А% материала, показатели преломления п± и пп и весьма тщательно определять зависимость от поля оптических и электрических характеристик слоя НЖК (например, фазовой задержки или емкости). В [237] был предложен более простой метод определения отношения констант упругости Кз/Ki. Отличительной особенностью его является использование ячейки с так называемой гомеопланарной ориентацией НЖК (обычная ячейка типа «сандвич» с прозрачными электродами, причем ориентация НЖК на одном из электродов планарная, а на другом — гомеотропная). Равновесная структура распределения директора в такой ячейке является переходной от планарной к гомеотропной и при условии жесткой связи НЖК с подложкой (поверхностная энергия связи достаточно велика) зависит только от отношения констант упругости Кз/Кь Этот важный вывод был сделан на основании точного расчета распределения директора в гомеопланарной ячейке, исходя из континуальной теории НЖК. Таким образом, с одной стороны, распределение директора однозначно связано с Кз/Ю, с другой — оно же определяет оптические и электрические свойства слоя НЖК. Поэтому по величине двулучепреломления гомеопланарной ячейки или ее емкости можно судить о величине отношения Кз/Кь В первом случае, например, двулучепреломление гомеопланарной НЖК ячейки легко определить по величине фазовой задержки

6= (2лй/Х)Дпгп,

где Пц и nL — показатели преломления НЖК, измеренные в параллельном и перпендикулярном к директору направлениях, А — длина волны падающего света. Экспериментальная процедура может быть следующая: ячейку помещают между скрещенными поляроидами и освещают лучом гелий-неонового лазера (нормальное падение), пропускание такой системы регистрируют фотоприемником. Если диэлектрическая анизотропия НЖК положительна, то, подавая на ячейку напряжение, достаточное для переориентации НЖК в гомеотропную структуру, и считая при этом число максимумов и минимумов пропускания ячейки, определяют фазовую задержку. Заметим, что

Рис. 2.33. Теоретически рассчитанные зависимости отношения констант упругости K?JK\ от отношения двулучепреломления слоев жидкого кристалла с гомеопланарной и планарной ориентацией ДпГп/Апп (толщина одинаковая) [237]:

/ - «„/«^=1,15; 2—1,10; 3—1,04; 4 — 1,02

при этом не требуется знать точной зависимости фазовой задержки от напряжения. Используя полученное из эксперимента значение Апгп, определяют KzIKi по рассчитанным теоретическим зависимостям, связывающим Ап™ и Кз!К\, в которые как параметр входит только отношение п^п^.

Можно модифицировать методику так, чтобы исключить из рассмотрения показатель преломления для не

обыкновенного луча и толщину слоя НЖК (с?). Для этого тре

буется более сложная ячейка, включающая две зоны: с гомеопланарной ориентацией НЖК и с планарной (толщина слоя НЖК в обеих зонах должна быть одинаковой). Тогда измеряя (по фазовой задержке) величину двулучепреломления для двух зон ячейки, можно по отношению А»гп/А»п(А»п = »ц—«±—'Двулучепреломление планарно ориентированного слоя НЖК) определить отношение Кз/К, причем в этом случае единственным параметром, который необходимо знать заранее, будет показатель преломления »±, легко оцениваемый, например, с помощью стандартного рефрактометра. Рассчитанная зависимость отношения Кз/Ki от А»гп/А»п приведена на рис. 2.33. Отметим, что

существенным условием применимости данного метода является наличие жесткой связи молекул НЖК с подложками, особенно для случая гомеотропной ориентации.

Можно сразу получить отношение Кз/Ki и из соотношения между приведенной емкостью слоя НЖК CR = (C—С±)/(СН— —С±) и отношением UC(U [238].

Определить константу упругости Кг можно по порогу эффекта Фредерикса, исходя из 7-деформации [1]. Чаще, однако, используют твист-эффект [155, 198], порог деформации для которого равен [1]:

(/пор = л УЙ^Г+Ч^^Ж^]/^ . (2.17)

Зная из другого опыта Кг и Кз, из уравнения (2.17) можно рассчитать Кг-

Известен также метод определения Кг из порога раскрутки холестерической спирали (переход «холестерик — нематик»),

основанный на добавке к НЖК малого количества холестерика и на определении затем порогового поля [1J:

(2.18)(2.18)^пор — л2(<1/р0) У4лА2/Ле ,

(2.18)

(2.18)

где ро—равновесный шаг спирали, Де>0.

Малая добавка холестерика в принципе не должна влиять на Ki, но все-таки недостатком этого метода является невозможность получения значения Ki для чистого нематика [3].

Используя некоторые из описанных выше методов, были измерены константы упругости для смеси А [199]. Кз определялась по пороговому напряжению переориентации в электрическом поле гомеотропно ориентированного слоя смеси А (В-эф- фект), a Ki—по пороговому напряжению переориентации планарно ориентированного слоя (S-эффект). В последнем случае к смеси А добавлялось небольшое количество ЦФЭГепБК с тем, чтобы обеспечить положительное значение Ае. Эта небольшая добавка практически не меняла коэффициенты упругости исходной смеси [209]. И, наконец, К2 определялся по порогу раскрутки холестерической спирали, для этого к смеси А с добавкой ЦФЭГепБК еще добавлялся 1% (масс.) холестерина каприната. Температурные зависимости Ki, Кг и Кз Для смеси А приведены на рис. 2.34.

Определить константы упругости НЖК можно также по рассеянию света. Молекулы жидкого кристалла стремятся расположиться своими длинными осями параллельно директору. При этом в каждой области пространства наблюдаются флуктуации директора вокруг некоторого равновесного положения (как это видно из измерений параметра порядка S), вызванные тепловым движением молекул. Эти флуктуации могут быть описаны в терминах теории упругости, и, следовательно, они зависят от констант упругости. Так как среда анизотропна, флуктуации директора приводят к флуктуации оптической диэлектрической проницаемости, вызывая таким образом рассеяние света [1,3]. Измеряя на опыте от

носительные интенсивности рассеяния для разных волновых векторов, можно определить все три константы упругости НЖК.

Несложный оптический метод определения отношения /Сз/Ю в нематических жидких кристаллах рассмотрен в [239]. Он основан на том, что для

Рис. 2.34. Температурные зависимости констант упругости смеси А [199]

каждого ориентированного нематика существуют две экспериментальные геометрии, в которых квазиупругое рассеяние света происходит на флуктуационных В- и S-модах, причем эти геометрии отличаются только положением образца. Проверка методики проводилась для МББА и смеси А. Для обоих НЖК при 20°С К^/Кл = 1,25±0,1, что соответствует результатам, приведенным в литературе. Этим же способом было определено значение Ка!К\ для смеси бутил- и 4-гексил-транс-циклогексанкар- боновых кислот 1:1 (масс.), оказавшееся равным 1,05+0,05 при 20 °C [240]. Таким образом, данный оптический метод позволяет достаточно быстро и точно определить отношение констант упругости Ка!К\ в НЖК с известными значениями коэффициентов преломления.

Измеряя интенсивность рассеяния в зависимости от угла рассеяния, можно определить отношения Кг!К\ и KilKi [3].

Теоретические представления о константах упругости в НЖК

Прежде чем дать обзор экспериментальных результатов по константам упругости для НЖК, необходимо сформулировать теоретическое введение, основу для их обсуждения. Такой основой в настоящий момент представляется работа [241]. Изучение констант упругости может дать определенные сведения о характере межмолекулярного взаимодействия, которое ответственно за ориентационный порядок в нематиках. Хотя континуальная теория упругости жидких кристаллов разработана, удовлетворительное молекулярно-статистическое описание нематической фазы пока отсутствует [242].

Накопленный к моменту написания работы [241] экспериментальный материал позволил ее авторам сделать следующие заключения:

Значения констант упругости порядка 10-11 Н. Во всех случаях Ki меньше Ki и Кз. Типичные значения отношений Кз/Ki и Ki/K\ следующие: 0,5<Кз/Ю<3,0; 0,5<K2/Ki<0,8.

В первом приближении Ki~S\ i=l, 2, 3. При этом указанное соотношение выполняется тем лучше, чем ближе друг к другу значения Кз и К\. Для нематиков, обнаруживающих при пониженных температурах смектическую фазу, наблюдается резкое увеличение Кз и Кг в предпереходной области (рис. 2.35).

Нет никаких данных, указывающих на заметное влияние различий в поляризуемости и дипольном моменте на константы упругости. Скорее создается впечатление, что константы

Рис. 2.35. Отношение /Сз/Ki для гомологического ряда диалкилазоксибензолов [3]Рис. 2.35. Отношение /Сз/Ki для гомологического ряда диалкилазоксибензолов [3]Рис. 2.36. Зависимость Къ/Кл от отношения длины молекулы к ее ширине для некоторых НЖК без гибких алкильных цепей [3]:; _ НзСО—Ph-CH=N—Ph—OOC-Ph;2 — H3CO—Ph-CH=N-Ph-OOC-CH3;3 —H3CO—Ph—CH=N—Ph—СМ; 4 — H3CO—Ph—N=N—Ph—OCH3;ОРис. 2.36. Зависимость Къ/Кл от отношения длины молекулы к ее ширине для некоторых НЖК без гибких алкильных цепей [3]:; _ НзСО—Ph-CH=N—Ph—OOC-Ph;2 — H3CO—Ph-CH=N-Ph-OOC-CH3;3 —H3CO—Ph—CH=N—Ph—СМ; 4 — H3CO—Ph—N=N—Ph—OCH3;О

Рис. 2.35. Отношение /Сз/Ki для гомологического ряда диалкилазоксибензолов [3]

Рис. 2.35. Отношение /Сз/Ki для гомологического ряда диалкилазоксибензолов [3]

Рис. 2.36. Зависимость Къ/Кл от отношения длины молекулы к ее ширине для некоторых НЖК без гибких алкильных цепей [3]:

; _ НзСО—Ph-CH=N—Ph—OOC-Ph;2 — H3CO—Ph-CH=N-Ph-OOC-CH3;3 —

H3CO—Ph—CH=N—Ph—СМ; 4 — H3CO—Ph—N=N—Ph—OCH3;

О

Рис. 2.36. Зависимость Къ/Кл от отношения длины молекулы к ее ширине для некоторых НЖК без гибких алкильных цепей [3]:

; _ НзСО—Ph-CH=N—Ph—OOC-Ph;2 — H3CO—Ph-CH=N-Ph-OOC-CH3;3 —

H3CO—Ph—CH=N—Ph—СМ; 4 — H3CO—Ph—N=N—Ph—OCH3;

О

упругости связаны с молекулярными размерами, особенно с отношением длины молекулы к ширине LjW. Однако эта зависимость различна для молекул с гибкими алкильными группами и без них. В последнем случае введение относительно жестких концевых или боковых групп меняет Къ!К\ в том же направлении, что и LJW (рис. 2.36). С другой стороны, если длина алкильных цепей возрастает, например в случае гомологического ряда, KijKx падает (см. рис. 2.35). Во всех случаях изменения Ki малы. В [241] подробно анализируются и теоретические концепции относительно констант упругости. Таким образом, был сделан вывод, что в целом теоретические представления не давали адекватного описания экспериментальной ситуации, в частности не находил разумного объяснения факт уменьшения К^Кх с ростом длины алкильной цепи.

Исходя из вышеизложенной ситуации, авторы работ [241J осуществили следующий подход к рассмотрению констант упругости в НЖК. Основой послужили некоторые идеи из работ Гелбарта с сотрудниками [243], которые изучали совместное влияние сил притяжения и отталкивания. В их модели силы

о том. чтоо том. чтоРис. 2.37. Введение распределенных гармонических сил взаимодействия между двумя молекулами [241]

о том. что

о том. что

притяжения действуют между центрами молекул. Но такое предположение разумно в случае атомов или маленьких молекул и не годится для случая больших и продолговатых молекул. Поэтому существенным в [241] было ш притяжения и отталкивания

распределены вдоль молекулы (а не приложены к точке, как было раньше), и тогда во взаимодействии между двумя молекулами будет участвовать та часть распределенных сил, которая соответствует участкам молекул, находящимся в непосредственной близости друг от друга. Для упрощения расчетов при этом предполагалась идеальная упорядоченность молекул (5=1). Рис. 2.37 дает представление о введении распределенных гармонических сил, жирные линии указывают оси молекул, расстояние между ними приблизительно равно W. Тонкие линии обозначают упругие нити взаимодействия. Если молекулы сдвинуты друг относительно друга, то взаимодействие уменьшается (участок аЕ «не работает»).

При таком взаимодействии между молекулами константы упругости будут еще зависеть от распределения центров масс молекул друг относительно друга, которое учитывается функцией парного распределения. Поэтому рассматривались два случая: парные корреляции нематического вида, когда центры масс соседних молекул распределены равномерно вокруг центральной молекулы, и парные корреляции смектического вида, когда центры масс соседних молекул имеют тенденцию находиться в одной плоскости с центром масс центральной молекулы.

В рамках такой модели были получены соответствующие выражения для констант упругости. Прежде всего оказалось, что всегда K2lKi = 4a, и здесь по-прежнему остается расхождение с экспериментом, где в грубом приближении ТСг/Л) ~ 2/з ■ Теперь, если рассмотреть нематическую фазу . без ближнего смектического порядка, то в этом случае молекулы свободно скользят друг относительно друга и парная функция распределения не зависит от а. Для отношения констант упругости получается:

14 KV.K».Ks=3-.\-.— —.(2.19)

Если же имеется ближний смектический порядок, то молекулы 140

предпочтительнее занимают положение с а = 0, и парная функция распределения зависит от а. Если ее представить в виде гауссиана, то чем острее пик, тем больше степень смектического упорядочения. Если обозначить через &-1 меру ширины распределения, то показано, что с увеличением к (с увеличением степени смектического упорядочения) отношение Кг!К\ уменьшается.

Экспериментально для ряда нематических систем смектические корреляции между молекулами наблюдались с помощью рассеяния рентгеновских лучей [193]. В духе теории Мак-Миллана для смектической фазы [180] они объясняются тем, что большая поляризуемость центральной части молекулы по сравнению с алкильными хвостами вызывает их большее взаимодействие друг с другом, а значит, преимущественное расположение центральных частей молекул ближе друг к другу. Играют свою роль и стерические факторы, так как алкильные цепи и центральная часть молекулы не коллинеарны. Ближнее смектическое упорядочение не следует путать с предпереходнымн явлениями, когда в нематической фазе образуется псевдослое- вая структура с корреляционными длинами несколько сот нанометров и более. Именно этой структуре обязаны своей расходимостью Кг и Кг при фазовом переходе нематик — смектик. Ближняя смектическая упорядоченность имеет корреляционные длины в несколько сот ангстрем и не связана прямо с возможным фазовым переходом нематик — смектик при более низких температурах.

На рис. 2.38 показаны зависимости Кг!К\ от L/W, полученные в рамках вышеизложенной модели, при разных значениях параметра к, и ряд экспериментальных результатов. Их анализ показывает, что представленная в [241] простая теоретическая

Рис. 2.38. Зависимость Кз!К\ от LfW при разных степенях ближней смектической упорядоченности [241]:а — экспериментальные результаты для молекул (рис. 2.36); б — экспериментальные результаты для гомологического ряда АРАР АтРис. 2.38. Зависимость Кз!К\ от LfW при разных степенях ближней смектической упорядоченности [241]:а — экспериментальные результаты для молекул (рис. 2.36); б — экспериментальные результаты для гомологического ряда АРАР АтРис. 2.39. Зависимость Кз/Ki от числа атомов углерода в алкильной цепи для 5-гексил-2-(4-алкоксифенил) пиримидинов [244]Рис. 2.39. Зависимость Кз/Ki от числа атомов углерода в алкильной цепи для 5-гексил-2-(4-алкоксифенил) пиримидинов [244]

Рис. 2.38. Зависимость Кз!К\ от LfW при разных степенях ближней смектической упорядоченности [241]:

а — экспериментальные результаты для молекул (рис. 2.36); б — экспериментальные результаты для гомологического ряда АРАР Ат

Рис. 2.38. Зависимость Кз!К\ от LfW при разных степенях ближней смектической упорядоченности [241]:

а — экспериментальные результаты для молекул (рис. 2.36); б — экспериментальные результаты для гомологического ряда АРАР Ат

Рис. 2.39. Зависимость Кз/Ki от числа атомов углерода в алкильной цепи для 5-гексил-2-(4-алкоксифенил) пиримидинов [244]

Рис. 2.39. Зависимость Кз/Ki от числа атомов углерода в алкильной цепи для 5-гексил-2-(4-алкоксифенил) пиримидинов [244]

модель для констант упругости нематических жидких кристаллов, основанная на распределенных гармонических силах взаимодействия между молекулами, хотя и не дает точного количественного описания, все-таки хорошо объясняет сложные экспериментальные зависимости для Лз/ЛД для молекул без алкильных цепей Къ/К\ изменяется как L2/W2, и в случае гомологических рядов, полагая, что увеличение длины алкильной цепи ведет к увеличению степени ближнего смектического порядка, KsIKx падает с увеличением номера члена ряда.

Экспериментальные результаты. Слабополярные вещества, цианопроизводные

Перейдем теперь к рассмотрению экспериментальных результатов. Еще раз обратимся к рис. 2.36. Вещества 1—4 убедительно демонстрируют прямую зависимость КзЖ\ от LjW для случая молекул без алкильных цепей. Если же в веществе 1 заменить правое фенильное кольцо на бутильный радикал, то КзЖ\ резко упадет со значения 2,4 до 1,3 (т = 0,96) [3], что подчеркивает роль гибкого алкильного хвоста в духе обсуждавшейся выше| модели. Банановидная форма молекулы вещества 5 не привела, как ожидалось, к снижению отношения Дз/Дь KsIKi для вещества 6 лежит заметно ниже прямой, описывающей пропорциональность К^К^-Е^. Здесь принципиальную роль играет пиримидиновое кольцо, о чем пойдет речь дальше.

Зависимость Кз]К\ в гомологических рядах слабополярных соединений уже продемонстрирована на рис. 2.35. Еще один пример приведен на рис. 2.39, где приведена зависимость отношения Кз]Кл от числа атомов углерода в алкильной цепи для 5-гексил-2-(4-алкоксифенил) пиримидинов. Два обстоятельства стоит отметить: 1) чет-нечетная альтерация значений Кз]Кл, обычная для членов гомологического ряда; нечетные члены обладают меньшими значениями KalKc, 2) довольно низкие значения отношения Кз!К\ по сравнению с другими веществами [232]. Дело в том, что наличие гетероатомов в пиримидиновом кольце молекулы приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия по сравнению, например, с аналогами, имеющими в том же положении фенильное кольцо. Усиливает этот эффект и тот факт, что в фенилпиримидинах пиримидиновое и фенильное кольца копланарны, отчего вся молекула становится более плоской. Все это имеет следствием усиление степени ближней смектической упорядоченности, что и дает снижение KsIKi- Альтернативная модель того же явления заключается в том, что, взаимодействуя друг с другом (парное взаимодействие), молекулы пиримидина могут образовывать димеры, причем димеры со значительным перекрытием жестких остовов молекул по причине их плоскостности и сильного взаимодействия. Если

теперь считать, что упругие свойства жидкого кристалла определяют не отдельные молекулы (мономеры), а димеры, то эффективная толщина их будет больше, чем у мономеров, при практически одинаковой длине, что должно вызвать уменьшение Ка!Кх в силу соотношения (2.19). Такое представление о жидкокристаллических пиримидинах подтверждается также тем, что для них температуры плавления обычно выше, чем у фенильных аналогов (в силу большего взаимодействия они легче кристаллизуются), а также гораздо чаще наблюдается смектическая фаза, в том числе индуцированная при смешивании с жидкими кристаллами других классов. Примечательно, что пиридиновые аналоги рассматриваемых веществ также обладают малым отношением Кз)Кх. Так, для двойных смесей 60:40 (масс.) материала ZLI-1565 («Merck») с 5-гексил-2-(4- бутоксифенил) пиридином и 5-гексил-2-(4-гексилоксифенил) пиримидином получены соответственно следующие значения KsiKx при 70 °C: 0,84 и 0,83.

В [244] приведены также температурные зависимости Кз!Кх для ряда сложных эфиров алкилциклогексанкарбоновой и алкилбициклооктановой кислот. Замена циклогексанового кольца на бициклооктановое приводит к увеличению КзЖх- Поскольку бициклооктановое кольцо чуть «толще» циклогексанового, можно было бы ожидать скорее обратного эффекта (если учитывать соотношение KalKi~LIWy К увеличению отношения Кз/TCi приводит и введение атома F в боковое положение в молекуле, хотя и здесь по той же причине следовало бы ожидать обратного эффекта. В этом случае, однако, с большей уверенностью можно сказать, что введение атома F заметно уменьшает степень ближнего смектического упорядочения (а значит, и приводит к увеличению Кз/Кх), так как известно, что фторированные соединения реже обнаруживают наличие смектических фаз, а в смесях с другими веществами способствуют подавлению индуцированной смектики [231]. Имеется пример, когда увеличение толщины молекулы действительно приводит к снижению Кз/К1— введение ОН-группы в качестве бокового заместителя в МББА приводит к увеличению Кх, оставляя Кз неизменным [3].

Особого внимания заслуживают жидкокристаллические цианопроизводные разных химических классов, поскольку они важны с практической точки зрения, а кроме того, обладают интересными упругими свойствами. Экспериментальные результаты приведены на рис. 2,40 [188] и в табл. 2.7 [237]. Обращает на себя внимание большое различие в значениях КзЖх, несмотря на то что геометрические размеры молекул веществ, выбранных для сравнения, практически одинаковы и структуры их весьма близки друг другу: это двухкольчатые CN-производ- иые с одинаковыми алкильными хвостами, меняются лишь

Рис. 2.40. Зависимости отношений констант упругости Кг/Ki (/—в) и Кг/К\ {2'—5') от приведенной температуры:

/ — ЦФЭЦКК-7; 2—ДФЭЦКК-5; 3 — ФЦГ-7; 4 — ЦГЦГ-7; 5 — БФ-7; &— ФПМ-7

кольца в Дкестком остове молекулы (пиримидиновое, фенильное, циклогексановое, бициклооктановое). При таких условиях в рамках теоретической модели, изложенной выше [241], отношение констант упругости для всех этих веществ должно было быть примерно одинаковым. Для объяснения этого факта в [188] было предположено, что в случае сильнополярных жидкокристаллических цианопроизводных упругие свойства определяются

не столько геометрическими размерами самой молекулы, сколько геометрическими размерами димеров, образуемых вследствие сильного диполь-дипольного взаимодействия. Наличие ассо

циированного состояния (димеров) в [188] доказывается исследованием диэлектрических свойств. Далее, принимая во внимание разделение зарядов в молекулах рассматриваемых соединений с учетом цепи напряжения, можно смоделировать форму образующихся димеров (см. рис. 2.5). Видно, что при примерно одинаковой толщине WD димеров их длины LD существенна различаются, и тогда тенденция изменения Кз/К\ в ряду рассматриваемых соединений согласуется с изменением отношения LDIWD. Исключением является ЦГЦГ-7, возможно, из-за малой степени ассоциации [188]. Конечно, это пока не более чем тен-

Таблица 2.7. Параметры рассеяния рентгеновских лучей и отношение констант упругости Кз/Ki для двойных смесей двухкольчатых цианопроизводных 7=7пр—10 °C

нжк*

Тпр.-С

d^, нм

1ь отн. ед.

61, НМ

(Т-0,95)

1 ПР-5,7

44,1

2,56

120

6,3

1,25

2ПР-5.7

69,1

2,79

475

25,0

1,11

3 ПР-5,7

49,0

2,66

240

11,7

1,31

5 ПР-5,7

57,7

2,70

115

6,9

1,53

ФПМ-5,7

51,0

2,30

116

5,0

1,06

ФЦГ-5,7

55,1

2,85

52

6,2

1,68

БФ-5,7

39,0

2,74

—

1,37

БЦО-5,7

96,5

2,82

—

3,4

1,93

* Формулы соединений даны в Приложении.

денция, многое зависит от характера межмолекулярного взаимодействия, от концентрации димеров в НЖК, от их геометрических размеров, возможности образования нескольких форм димеров и т. и. Однако можно утверждать, что сама концепция мономер-димерного равновесия в НЖК с сильнополярными концевыми группами является очень плодотворной для объяснения многих физических свойств.

Принципиальными для подтверждения данной концепции являются эксперименты по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей. Исследование полярных жидких кристаллов, в частности алкил- и алкоксицианобифенилов, методом рассеяния рентгеновских лучей показало наличие слоевой структуры как в нематической (на уровне флуктуации), так и в смектической фазах этих соединений [193]. Эта структура, для которой характерна сильная боковая корреляция в положении жестких остовов молекул, возникает как результат значительного ди- поль-дипольного взаимодействия из-за наличия в структуре молекулы CN-группы. Флуктуации плотности, существующие в нематической фазе, периодические и характеризуются периодом d. Эти флуктуации охватывают области, содержащие от десятков до сотен молекул, и характеризуются корреляционной длиной g, которая непосредственно определяется из ширины дифракционного пика рассеяния рентгеновских лучей.

Для нематической фазы 4-циано-4/-н-пентилцианобифенила (БФ-5) и 4-циано-4'-п-гептилцианобифенила (БФ-7) было показано, что отношение d]L, где L — длина молекулы, близко к 1,4 [193], т. е. период флуктуационно возникающей слоевой структуры значительно превышает длину отдельной молекулы, и его естественно следует связать с размером молекулярного димера. В ходё дальнейших исследований нематической фазы полярных жидких кристаллов методом рассеяния рентгеновских лучей обнаружилось, что в ряде случаев экспериментально наблюдается одновременное существование двух флуктуационных слоевых структур с несоразмерными периодами, где dx^L, a L< <d2^2L [245, 246]. Такое необычное явление заставляет по- новому взглянуть на молекулярную структуру нематической фазы полярных жидких кристаллов и требует дальнейших исследований его влияния на свойства мезофазы.

Рассмотрим для примера свойства жидкокристаллических цианопроизводных пиридина ШР-n, 2ПР-П, ЗПР-n, 4ПР-п и 5ПР-п. Характерная особенность для этих соединений — наличие атома азота в одном из колец, положение которого по отношению к CN-группе в структурах определенным образом меняется. Исследования проводились для пятых гомологов, обладающих нематической фазой, и для смесей пятого и седьмого гомологов, взятых в мольном отношении 40 : 60. Для каждого вещества или смеси регистрировался спектр рассеяния- рентге-

невских лучей. Из анализа профиля рассеяния определялись периоды флуктуационных слоевых структур di и d2, интенсивности рассеяния Д и /2 в окрестностях волновых векторов qm и qoi (d=2n/q) и значения продольный корреляционных длин gi и g2- Для большинства исследованных веществ в опытах по рассеянию рентгеновских лучей наблюдались два пика рассеяния, соответствующие двум флуктуационным волнам плотности с несоразмерными периодами di и d2. При сравнении периодов флуктуационной слоевой структуры для двухкольчатых производных пиридина ШР-5 и 2ПР-5 и БФ-5 оказалось, что значения di для них близки (1,54; 1,54; 1,43 нм соответственно). Это вполне естественно, если учесть, что геометрические размеры .молекул этих соединений практически одинаковые (L^l,8 нм). Таким образом, период di следует соотнести с флуктуационной слоевой структурой, образованной отдельными молекулами вещества, т. е. в этом случае можно говорить о мономерной волне плотности. Напротив, значения d2 для тех же жидких кристаллов существенно разные [247] (см. табл. 2.7). Это отражает различие в характерных размерах димеров, поскольку для разных классов веществ степень перекрытия жестких остовов молекул при образовании димеров неодинакова, в частности из-за неодинакового профиля распределения электронной плотности [248]. Поэтому период d2 характеризует флуктуационную слоевую структуру, образованную димерами жидкокристаллических цианопроизводных, т. е. в этом случае можно говорить о димерной волне плотности. Сравнение данных по интенсивностям рассеяния рентгеновских лучей и по продольным длинам корреляций показывает [247], что Л и gi во всех случаях меньше, чем /2 и g2, т. е. в нематической фазе цианопроизводных разных химических классов более развиты флуктуации смектического порядка по димерной волне плотности. И образование при понижении температуры смектической мезофазы (в тех случаях, когда это возможно) должно происходить с периодом слоевой структуры d2 (а не d^. Отмеченные здесь особенности структуры нематической фазы цианопроизводных различных химических классов должны соответствующим образом сказываться и на физико-химических свойствах этих соединений.

В табл. 2.7 приведены значения Ka[Kv для исследованных .смесей пятого и седьмого гомологов цианопроизводных разных химических классов при одинаковой приведенной температуре -т. Для анализа воспользуемся формулой [241]:

К3 _ W <Ье^> К1 ЗГ2 <stW> ’k '

■где <6е(а)> и <s/(a)p2> характеризуют степень ближнего смектического упорядочения.

k3!Ki Рис. 2.41. Зависимость Отношения Кз/Ki от d£:\ /-ШР; 2 — 2ПР; 3 — ЗПР; ^ — 5ПР; 5 — ФПМ; 6 — ФЦГ; 7 — БФ; 8 — БЦО

Поскольку отношения Кз,К\ существенно разные для исследованных смесей, а геометрические размеры молекул (и di для пятых гомологов) одинаковы, то формула (2.20), если отвлечься пока от коэффициентов, характеризующих локальную смектичес

кую упорядоченность, напрямую «не и 2,5575 d!,wr

работает». Зато наблюдается опреде-’2

ленная корреляция между Кз]Кх и d2— периодом флуктуационной димерной смектической волны плотности. Если считать, что W— эффективная ширина димера цианопроизводных (в первом приближении одинаковая для всех рассматриваемых случаев), a L — эффективная длина димера (пропорциональная d^, то теперь формула (2.20) качественно правильно описывает экспериментальную ситуацию. Особенно наглядно это видно из рис. 2.41, где приведена зависимость Кз!Кх от kdiW В принципе можно предположить и адекватное количественное описание, если найти соответствие между коэффициентами <6е(а)> и <s/(a)p2> и экспериментально определяемыми значениями продольной и поперечной корреляционных длин. Отметим еще раз, что в данной интерпретации существенную роль играют димеры цианопроизводных. Это, наряду с уже упоминавшейся большей развитостью флуктуационной димерной волны плотности в сравнении с мономерной, свидетельствует о том, что для полярных жидких кристаллов равновесие в системе «мономер — димер» смещено в сторону димеров и именно они определяют физико-химические свойства жидкокристаллических цианопроизводных и, в частности, значения отношения констант упругости Лз/Ль

Пример специального молекулярного конструирования с целью снижения отношения Кг!Ki дан в [249]. Комбинация трех структурных элементов: алкенильной концевой группы пиримидинового кольца и сильнополярной группы NCS синер- гетически уменьшает отношение Кз!Кх. Ранее уже отмечалось, что наличие в структуре молекулы пиримидинового кольца дает наименьшие значения Кз/Ki при сравнительном анализе аналогичных структур. В [116] было показано, что введение алкенильной концевой группы с разными положениями двойной связи позволяет варьировать Кз]Кх для определенных структур от 1,5 до 2,6, причем структура =\ / дает минимальное

значение Кз1К\. И, наконец, в [249] показано, что замена CN- группы на NCS вызывает снижение Кз/Ю/по-видимому, из-за снижения степени ассоциации. Соединение всех трех структур в одной молекуле

/=N=\ И )-NCS

(Т,1Л = 46, 7’пр = 85,5°С, смектика Л) позволило достичь в экспериментальных смесях значений Д3/Д1 = 0,5—0,6 в широком температурном интервале.

При смешивании гомологов цианопроизводных для упругих свойств с хорошей точностью выполняется правило аддитивности [190]. Практически выполняется оно и для, бинарных смесей цианопроизводных разных классов, и для бинарных смесей слабополярных соединений [190, 250].

Экспериментальные результаты. Смеси сильно и слабополярных соединений

Более сложная картина упругих свойств наблюдается для смесей жидкокристаллических сильнополярных цианопроизводных со слабополярной матрицей. В [251] отмечалось, что введение в 4,4/-октилцианобифенил до 15% различных слабополярных соединений, содержащих циклогексановый фрагмент, приводит к заметному падению отношения Кз/Кь В [232] изучение упругих свойств большого количества смесей, в том числе сильно и слабополярных соединений, показало, что в последнем случае наблюдается сильная депрессия отношения Дз/Дь особенно, если компоненты содержат кольца с гетероатомами. Систематическое изучение упругих свойств смесей сильно и слабополярных соединений приведено в [191, 250, 252]. Рассмотрим подробно свойства смесей цианопроизводных различных химических классов со слабополярной матрицей азоксисоединений (смесь А). Концентрация жидкокристаллических цианопроизводных в смесях с азоксисоединениями менялась от 1,5 до 60% (мол.). Концентрационные зависимости Дз/Д1 для разных цианопроизводных при одной приведенной температуре т = 0,95 даны на рис. 2.42. Точки на правой оси соответствуют отношению Д3/Д1 для чистых гептилцианопроизводных разных химических классов. Для всех исследованных веществ концентрационные зависимости имеют выраженный минимум при концентрациях 40—50%. Видно, что величина Д3/Д1 неодинакова как для самих цианопроизводных разного молекулярного строения, так и для их смесей с азоксисоединениями. Для смесей с различными представителями одного гомологического ряда наблюдается уменьшение Кз/Ю с увеличением длины алкильной цепи. Если сравнить отношение констант K3/Ki при одной при-

Рис. 2.42. Зависимости Кз/Ki от концентрации цианопроизводных в матрице азоксисоединений при т=0,95 [250]:

1 — ФПМ-7; 2 —ОБФ-7; 3 — БФ-7; 4 — ФЦГ-7; 5 — ЦФЭГепБК; 6 - БЦО-7; 7 —ЦФЭББК

веденной температуре (т=0,95) и концентрации цианопроизводного в смеси азоксисоединений, равной 40% (мол.), то видно, что наименьшие значения отношения Ki/К\ имеют ОБФ,БФ,ФПМ; для ФЦГ, БЦО и ФЭКК отношение Кз!Кх заметно выше, и наибольшее значение Кз/Ki присуще трехкольчатому эфиру ЦФЭББК. Такие значения Кз!К\ для смесей в целом коррелируют со значениями Кз!К\ для соответ

ствующих чистых цианопроизводных. Очевидно, что наибольшим значением LJW обладает ЦФЭББК, и для него наблюдается максимальное отношение Кз/Ki в смесях с азоксисоединениями. У сложного эфира (ЦФЭГепБК) длина молекулы больше, чем у цианопроизводных с простой связью между кольцами (ФПМ, БФ, ОБФ, БЦО, ФЦГ), соответственно выше у него и значение Кз1Къ В случае ФПМ, БФ, ФЦГ и БЦО, для которых LfW должно быть примерно одинаковым, различие в Кз1Кл можно отнести за счет образования разных видов молекулярных ассоциатов (димеров) вследствие дипольной корреляции, как это обсуждалось ранее. Таким образом, для смесей цианопроизводных в матрице азоксисоединений в целом сохраняются те же соотношения между значениями Кз/Кь что и для чистых

жидкокристаллических цианопроизводных разных химических классов и в пределах гомологического ряда одного класса. Более того, сохраняются закономерности, обусловленные для самих цианопроизводных образованием ассоциатов, и поэтому есть основания говорить о сохранении этих ассоциатов в смесях с азоксисоединениями вплоть до концентраций 40—50% (мол.). Корреляционный фактор при этом может, по-видимому, меняться, причем неодинаково для разных НЖК- Таким образом, во-первых, исходя из изложенного выше, можно судить об особенностях упругих свойств самих цианопроизводных, основываясь на результатах измерений величины Кз/Ю для растворов в соответствующей матрице. Во-вторых, практически во всех случаях введение цианопроизводного в матрицу азоксисоединений приводит к уменьшению отношения /Сз/Ю по сравнению с чистым цианопроизводным. Более того, концентрационные зависимости (при одной приведенной температуре) имеют явно выраженный минимум при концентрациях ЦП 40—50% (мол.).

Рис. 2.43. Концентрационные зависимости отношения Кз/Кл для смесей ЦФЭГепБК в слабополярных матрицах [253]:

1 — ЦФЭГепБК+смесь А; 2— ЦФЭГепБК+смесь Б;

3 — ЦФЭГепБК+смесь сложных эфиров алкилциклогексилкарбоновых кислот; 4— ЦФЭГепБК+смесь производных салицилидена; 5 — ЦФЭГепБК+смесь ЦГКК; 6 — ФПМ-7+смесь ЦГКК

Для таких смесей отношение Кз/К\ меньше, чем для каждого из исходных компонентов.

На рис. 2.43 приведены концентрационные зависимости Кз/Ki для сме

сей ЦФЭГепБК со слабополярными матрицами различных химических классов: смесь азоксисоединений (смесь А), смесь МББА и ЭББА (смесь Б), смесь алкоксифениловых эфиров ал- кил-транс-циклогексанкарбоновых кислот, смесь салицилиденов и смесь бутил- и гексил-транс-циклогексанкарбоновых кислот [253]. Во всех случаях зависимость Аз/Ai от концентрации имеет явно выраженный минимум, который глубже для матрицы азоксисоединений и оснований Шиффа и менее выражен для сложных эфиров алкилциклогексанкарбоновых кислот и производных салицилидена. Лишь в случае алкил-транс-циклогексан- карбоновых кислот явного минимума на зависимости А3//С1 от концентрации нет, как нет его и для другого цианопроизводного ФПМ (кривая 6, рис. 2.43). Если наличие минимума связано с сильным специфическим взаимодействием молекул цианопроизводного с молекулами матрицы, то в последнем случае такое взаимодействие, по-видимому, слабо из-за специфики самой матрицы (в молекуле циклогексанкарбоновых кислот нет «центров взаимодействия», отсутствует дипольный момент).

В [191] показано, что в первом приближении концентрационные зависимости Аь Кг и K2IK1 для ряда смесей сильно и

слабополярных дитивности:слабополярных дитивности:жидких кристаллов подчиняются правилу ад-

слабополярных дитивности:

слабополярных дитивности:

Ук^ххУ^ + х, Укг, ,

в то время как для Кз и Кз]К\ наблюдается минимум, на концентрационной зависимости.

Для смесей сильнополярной композиции цианобифенилов Е] и слабополярной матрицы алкилфениловых эфиров алкилбензойных кислот концентрационная зависимость Ki имеет явно выраженный максимум в районе концентраций 40—60% (мол.), а зависимость Кз при тех же концентрациях имеет небольшой минимум. Следствием этого является глубокий минимум зависимости Аз/Ai от концентрации [254].

Таким образом, имеется достаточно экспериментального материала, подтверждающего, что в смесях сильно и слабопо- лярных НЖК наблюдается значительная депрессия отношения констант упругости Кг!К\. В чем же причина этого явления? Рассмотрим несколько возможных объяснений. Прежде всего сразу же отметим, что «не работает» напрямую формула (2.20).

Действительно, среди рассмотренных экспериментальных данных было много случаев, когда размеры молекул цианопроизводного и слабополярной матрицы были близки друг другу и при смешивании (механическом) отношении Ц№ не должно было меняться, а с ним и К?,1К\. Если же исходить из того, что цианопроизводные образуют димеры, и именно размеры димеров существенно влияют на отношение Ка]Кх (этот вопрос рассматривался чуть раньше), то естественно полагать, что при добавлении в цианопроизводное слабополярной жидкокристаллической матрицы мономер-димерное равновесие должно смещаться в сторону мономеров. Об этом свидетельствуют, например, данные по рентгеновскому рассеянию [246, 255]. Однако разрушение димеров хотя и должно приводить к снижению Кз!К\, например, для случая, когда в качестве цианопроизводного используются ФЦГ или БЦО, димеры которых значительно превосходят по размерам мономеры, объяснить появление минимума на зависимость KzlKx от концентрации не может, особенно если взять в качестве цианопроизводного ФПМ, ибо при разрушении его димера скорее должна уменьшаться толщина, чем длина, которые надо подставлять в отношение L]W, и KajK\ должно было бы расти. Необходимо предположить, что одновременно с разрушением димеров цианопроизводного образуются новые ассоциаты (или димеры) из молекул сильно и слабополярных соединений [250, 253]. Образование таких ассоциатов может быть обусловлено дисперсионным взаимодействием и взаимодействием диполь — наведенный диполь [256].

„ Эксперименты по изучению диэлектрических свойств смесей и измерению плотности [256, 257] подтверждают эту точку зрения. В [256] прямо указывается, что молекулы БФ-5 и ди-п-пентилазоксибензола образуют комплекс с переносом заряда со стехиометрией 1:1 (см. также [194]). Тогда такие ассоциаты должны приводить к эффективному увеличению толщины WD и IJ^W0 будет уменьшаться, а с ним и Кз!Кх. Это качественно объясняет наличие минимума на зависимости K^IKi от концентрации в смесях сильно и слабополярных жидкокристаллических соединений.

Образование смешанных димеров перекликается по своему физическому смыслу с понятием ближнего смектического упорядочения [241]. Конечно, димер — это некое довольно ста-

бильное образование, а ближний смектический порядок существует на уровне флуктуаций, но общее у них то, что центры масс соседних молекул стремятся занять определенное, сходное в обоих случаях положение. Как следует из [241], наличие ближнего смектического порядка должно приводить к уменьшению отношения /Сз/Кь Наличие такого ближнего смектического упорядочения было доказано с помощью опытов по рассеянию рентгеновских лучей в смесях сильно и слабополярных соединений [255]. Оказалось, что интегральная интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и отношение Кз/Ki во всем интервале концентраций для смесей сильно и слабополярных соединений очень четко коррелируют: увеличение интенсивности рассеяния прямо означает увеличение ближнего смектического порядка, что одновременно сопровождается уменьшением отношения Кг1К\. Аналогичные результаты получены и для ряда других смесей. На рис. 2.44 приведены зависимости пиковой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и отношения Кз/Ki для смесей 5-пентил-2-(4'-цианофенил) пиридина и БЦО-5 с БМАОБ. Отчетливо наблюдается корреляция между максимумом интенсивности рассеяния и минимумом отношения

Рис. 2.44. Концентрационная зависимость /Сз/Ki (т=0,95) и интенсивности (пиковой) рассеяния рентгеновских лучей (Т=Тпр—10 °C) для смесей цианопроизводных со слабополярной азоксиматрицей:1, 3 — смесь 1ПР-5+БМАОБ; 2, 4— смесь БЦО-5+БМАОБРис. 2.44. Концентрационная зависимость /Сз/Ki (т=0,95) и интенсивности (пиковой) рассеяния рентгеновских лучей (Т=Тпр—10 °C) для смесей цианопроизводных со слабополярной азоксиматрицей:1, 3 — смесь 1ПР-5+БМАОБ; 2, 4— смесь БЦО-5+БМАОБ

Рис. 2.44. Концентрационная зависимость /Сз/Ki (т=0,95) и интенсивности (пиковой) рассеяния рентгеновских лучей (Т=Тпр—10 °C) для смесей цианопроизводных со слабополярной азоксиматрицей:

1, 3 — смесь 1ПР-5+БМАОБ; 2, 4— смесь БЦО-5+БМАОБ

Рис. 2.44. Концентрационная зависимость /Сз/Ki (т=0,95) и интенсивности (пиковой) рассеяния рентгеновских лучей (Т=Тпр—10 °C) для смесей цианопроизводных со слабополярной азоксиматрицей:

1, 3 — смесь 1ПР-5+БМАОБ; 2, 4— смесь БЦО-5+БМАОБ

Рис. 2.45. Зависимость межслоевого расстояния флуктуационно возникающей в НЖК смектической упорядоченности от концентрации в смесях сильно и слабополярных соединений:

d2 — димерная волна плотности; di — мономерная волна плотности; 1 — БФ-5+БМАОБ; 2 — БФ-5+БЦГКК; 3 — ФЦГ-7+БМАОБ; 4 — ФЦГ-7+БЦГКК

К?Ж\. Характерно, что для пиридина и бициклооктана экстремумы приходятся на разные концентрации.

Вообще изучение НЖК методом рассеяния рентгеновских лучей позволяет значительно углубить знания о структуре нематической фазы. Рассмотрим, например, результаты, приведенные на рис. 2.45. На нем представлены зависимости межслоевого расстояния флуктуационно возникающей смектической упорядоченности для смесей БФ-5 и ФЦГ-7 с БМАОБ (азоксисоединение) и ЦГКК (смесь алкил-транс-циклогексан- карбоновых кислот). Для смесей БФ-5 и ФЦГ-7 с БМАОБ (размеры их молекул близки) имеем картину: для чистого ФЦГ-7 наблюдается только димерная волна плотности (4/2), для чистого БФ-5 — и димерная (d2). и мономерная (di); при добавлении БМАОБ мономерная волна плотности появляется и у ФЦГ-7, в то время как димерные волны (d2) исчезают (для БФ-5 при концентрации 80% (мол.), а для ФЦГ-7 при 55%). При дальнейшем увеличении концентрации БМАОБ наблюдается только мономерная волна плотности с неизменным периодом di. Это отражает тот факт, что димеры цианопроизводных в смесях разрушаются, и свойства смесей определяются мономерами [а также, возможно, и новыми димерами, но характерные размеры (d) которых близки к размерам мономеров], что уже отмечалось ранее. Специальный случай наблюдается для смесей с ЦГКК. Сами ЦГКК представляют собой прочные димеры, длина которых существенно больше, чем длина молекулы БМАОБ. И рассеяние рентгеновских лучей дает для ЦГКК совершенно другую картину. Теперь мономерная волна видна опять только для БФ-5, но в очень узком интервале концентраций, близких к 100%. Во всем остальном интервале концентраций существуют флуктуационные области со смектическим упорядочением с характерным межслоевым расстоянием 4/2, соответствующим при больших концентрациях цианопроизводного его димерам, а при меньших концентрациях— размерам димера ЦГКК- Таким образом, размерные факторы играют существенную роль, и в смесях с ЦГКК не мономеры, как в случае с БМАОБ, а димеры цианопроизводных участвуют в образовании ближнего смектического порядка. Этот факт, по-видимому, играет не последнюю роль и в объяснении зависимости /Сз/Ki для смесей цианопроизводных с ЦГКК (см. рис. 2.43). Мы видим, что характерные размеры (4/2) меняются слабо (см. рис. 2.45), слабо меняется и отношение Кз/Кь

Заслуживает внимания аргументация, высказанная в [258]. Авторы полагают, что при наличии эффектов ближнего упорядочения отношение L]W (формула 2.20) следует трактовать не как отношение длины к ширине индивидуальных молекул, а как |ц/|±, где £ц и g±— корреляционные длины циботактичес-

ких групп* вдоль направления директора и перпендикулярно ему соответственно.

Таким образом, показано, что свойства полярных нематических жидких кристаллов определяются в основном их димерной структурой. При их разбавлении слабополярными нематическими жидкими кристаллами эти димеры диссоциируют на мономеры, и смеси включают в свой состав димеры и мономеры полярного компонента и мономеры слабополярного компонента, если при этом нет сильного специфического взаимодействия между молекулами сильно- и слабополярных жидких кристаллов (как в случае с ЦГКК). Однако более распространенной является ситуация, когда такое взаимодействие имеет место, и молекулы сильно- и слабополярного компонента могут образовывать смешанные ассоциаты, которые должны влиять на свойства нематической фазы. Существенным (а можно сказать, и определяющим) для свойств смесей сильно и слабополярных жидких кристаллов является наличие ближнего смектического упорядочения. При этом ближнее смектическое упорядочение и смешанные ассоциаты в смесях следует рассматривать не как альтернативные явления, а как явления, сходные как по причине, их вызывающей (специфическое межмолекулярное взаимодействие), так и по их воздействию на свойства смесей (например, уменьшение КзЖхУ Как было справедливо замечено в [189], корреляционные явления могут быть описаны в терминах модели мономер-димерного равновесия, и ассоциированные состояния не обязательно должны существовать в значительных временных интервалах: достаточно динамического равновесия, когда при обычном движении молекул в жидком кристалле две определенные соседние молекулы проводят в состоянии, когда они параллельны друг другу и их центры тяжести наиболее близки, чуть больше времени, чем того требуется просто из ^условий теплового движения. Таким образом, речь идет о некой шкале, на одной стороне которой находится описанная выше ситуация, а на другой — прочный димер (хотя, по-видимому, и более слабый, чем в случае ЦГКК, когда димер, образованный двумя молекулами за счет водородных связей, можно уже трактовать как отдельную молекулу). Возвращаясь еще раз к модели межмолекулярного взаимодействия, описанной в [241], необходимо заметить, что ближе к реальной ситуации во многих случаях будет не равномерное распределение сил взаимодействия вдоль всей длины молеку- лы> а их большая концентрация в определенных точках взаимодействия («точках контакта» [189]).

Понятие циботактической группы здесь близко к понятию флуктуацион- но возникающей области с ближним смектическим порядком.

В заключение этого раздела кратко рассмотрим ситуацию с константой упругости Кг. Теоретическая модель [241] дает для K2IK1 значение Уз, которое, как уже отмечалось, не согласуется с экспериментом. Авторы работы [241] полагают, что Кг!К\ связано каким-то образом с формой молекулы, а точнее, с представлением ее не в виде цилиндра, а в виде планки, т. е. с ее плоскостностью. Типичная температурная зависимость Кг приведена на рис. 2.34. Значения KzIKi для жидких кристаллов различных химических классов лежат в интервале 0,4< <Кг!К1<0Л- В [232] подчеркивается, что вариации Кг!К\ .для жидких кристаллов разных химических классов чаще всего не превышают ±10%. Кг и Кг!К( для разного типа смесей с хорошей точностью получаются сложением по правилу аддитивности соответствующих значений для компонентов [191].

ВЯЗКОСТЬ

Коэффициенты вязкости НЖК

Нематические жидкие кристаллы текут так же свободно, как и обычные органические жидкости, состоящие из аналогичных молекул. В изотропной фазе их вязкость характеризуется одним коэффициентом т)Из, который можно определить обычным капиллярным методом стандартным вискозиметром (типа Убел- лоде). Если же этим методом определять вязкость в нематической фазе, разные значения коэффициента вязкости будут получаться в зависимости от условий опыта. Анализ вязкости нематического состояния становится довольно сложной задачей, если рассматривать ориентацию НЖК, задаваемую директором п. Во-первых, течение жидкого кристалла будет зависеть от углов между п и направлением течения, а также между п и градиентом скорости. И, во-вторых, трансляционное перемещение НЖК может сопровождаться внутренним ориентационным движением, т. е. поток будет вызывать вращение директора (чего нет в обыкновенной жидкости). В результате теоретического рассмотрения в общем виде тензора вязких напряжений для несжимаемого нематика оказывается, что вязкое течение описывается шестью коэффициентами % (t=l,..., 6), имеющими размерность вязкости (коэффициенты Лесли), причем независимы из них пять [1, 3]. Из этих шести коэффициентов только а4 существует для изотропной фазы: т]из = 1/2а4. Остальные коэффициенты не могут быть независимо определены прямо из опыта и рассчитываются из других коэффициентов вязкости, которые могут быть определены непосредственно.

Если в случае простого сдвигового течения в нематическом

1111117711711111117711711 -*n77777777177771 -*n7777777717777шнщш . 5 Vшнщш . 5 Vлтттттттттлттттттттт

111111771171

111111771171

1 -*n

7777777717777

1 -*n

7777777717777

шнщш . 5 V

шнщш . 5 V

лттттттттт

лттттттттт

Рис. 2.46. Геометрия измерения щ (а), т]2 (б) и т]3 (в)

Рис. 2.47. Температурные зависимости коэффициентов вязкости для смеси А [199]

жидком кристалле зафиксировать ориентацию директора внешними силами (например, магнитным полем), то для коэффициентов вязкости возможны три предельных случая (рис. 2.46):

т]! — директор параллелен градиенту скорости;

т]2 — директор параллелен направлению потока;

т]3 — директор перпендикулярен скорости и градиенту скорости [3].

Эти три коэффициента часто называют коэффициентами Мьезовича [259]. На рис. 2.47 даны температурные зависимости этих коэффициентов для смеси азоксисоединений (смесь А). Видно, что т]з является как бы продолжением т)Из, а тц и ц2 сильно различаются. Все три коэффициента вязкости положительны. Вязкость в изотропной фазе приблизительно дается выражением:

г]Из=Поехр [-Е/^Г)],

где £>0— энергия активации.

В нематической фазе на активационный процесс вблизи температуры просветления будет влиять степень упорядоченности. Связь между коэффициентами щ и коэффициентами Лесли дается следующими соотношениями:

Ц1= Чг(—а2+а4+а5); ц2= V2 (а3+а4+а6);

Цз=‘/2а4.(2.21}

До сих пор мы рассматривали движение нематической жидкости, при котором ориентация директора была фиксирована. Если снять это ограничение, то движение самого директора начнет играть дополнительную роль, причем в обычной жидкости аналогов этим явлениям нет. Из выражения, связывающего момент трения для директора со скоростью движения ди-

ректора и тензором градиентов скорости жидкости, определяются коэффициенты трения для директора 71 и 72, имеющие размерность вязкости и представляемые через коэффициенты Лесли в виде [1]:

Yi=a3 —ot2, 72=а6 —а6. (2.22)

Существенно, что в уравнение движения директора входят только два коэффициента вязкости, один из которых 72 связан с гидродинамикой, а другой 71 сохраняется в условиях, когда нет никакого движения жидкости [1]. Поэтому кинетика эффектов в жидких кристаллах, обусловленных только переориентацией директора, определяется одним и тем же коэффициентом fl.

Если мы в опыте, изображенном на рис. 2.46, б выключим ориентирующее магнитное поле, то создадутся условия, когда директор нематического жидкого кристалла будет ориентироваться самим потоком. Оказывается, что между направлением потока и директором устанавливается определенный угол 0о, который определяется выражением [1,3]:

cos 26о=—71/72 или tg20a=a3/O2. (2.23)

Метод определения 6о основан на измерении фазовой задержки слоя НЖК в условиях геометрии опыта, изображенной на рис. 2.46, б при включенном и выключенном магнитном поле [260]. Использование выражений (2.21) совместно с соотношением Пароди т]1 + а2 = т]2—«з и данными по 60 (уравнение 2.23) позволяет вычислить все коэффициенты Лесли. Тем не менее по-прежнему очень мало работ, где для определенного нематического жидкого кристалла были бы аккуратно определены все коэффициенты вязкости (см., например, для МББА [261], для БМАОБ [262], для 4,4/-пентилцианобифенила [261, 262]). С динамической точки зрения возвратная нематическая фаза и нормальная нематическая фаза идентичны [259].

Методы определения

Очень часто для быстрой и грубой оценки вязкостных свойств нематического жидкого кристалла его вязкость измеряют тем же способом, что и вязкость обычных жидкостей, не заботясь об ориентации директора. Для этого используют стандартные капиллярные или ротационные вискозиметры. Получаемые таким способом значения часто называют объемной («bulk») вязкостью г]об. Поскольку жидкий кристалл в капилляре ориентируется потоком, то т|об весьма близка по величине к

Рис. 2.48. Температурная зависимость кинематической вязкости v для смеси бутил- и гексил-трансциклогексанкарбоновых кислот (1 : 1 масс.) (?) и смеси А (2)

т]2 (т)об^т]2) - На рис. 2.48 приведены температурные зависимости кинематической вязкости для смеси А (смесь азоксисоединений) и смеси бутил- и гексил-транс-циклогексанкарбоновых кислот. Кривая для смеси А имеет типичный излом при температуре перехода в изотроп- при 25°C (у = 29 мм2-с-1)

чуть больше, чем т]2, измеренная капиллярным методом (т]2 = 22 мПа-с) [199]. Сравнение объемных вязкостей, полу

ченных для разных веществ, следует вести вдали от температур просветления при одинаковой абсолютной температуре с учетом

энергии активации.

Прецизионные измерения коэффициентов вязкости т)ь т]2 и ^з и угла 0о в научных целях требуют сложного экспериментального оборудования и тщательного проведения экспериментов [259]. Используются две схемы опыта. В одной вязкость жидкости определяется по скорости затухания колебаний стеклянной пластинки, находящейся в исследуемом жидком кристалле и подвешенной на стеклянной нити к коромыслу сбалансированных весов. Жидкий кристалл ориентирован сильным магнитным полем так, чтобы можно было измерить все три коэффициента вязкости. В другой схеме используется капилляр. Жидкий кристалл под очень небольшим давлением пропускают через этот капилляр и по скорости истечения определяют коэффициенты вязкости т]ь т]2 и т]3 (см. рис. 2.46). Для ориентации НЖК используется сильный магнит. Конструкции капилляров могут варьироваться [262, 263]. Обеспечивают очень малую скорость течения, чтобы избежать ориентации потоком. Чтобы снизить влияние стенок на ориентацию НЖК, при определении каждого коэффициента вязкости можно обеспечить соответствующую ориентацию НЖК на стенках капилляра их специальной обработкой или добавкой ориентанта в НЖК. Достаточно простой капиллярный вискозиметр предложен в [264]. Результаты измерений температурной зависимости коэффициентов вязкости смеси А данным вискозиметром приведены на рис. 2.47.

В отличие от сдвиговых коэффициентов вязкости, коэффициент вращательной вязкости ^ может быть измерен двумя 158

сравнительно простыми и точными методами: методом вращающегося магнитного поля [265] и релаксационным методом [233, 266]. В первом случае цилиндрический образец НЖК помещен в однородное магнитное поле. Минимум энергии достигается, когда директор параллелен полю. Если поле медленно- вращается, то директор будет следовать за полем, но с определенной задержкой. Величина этой задержки связана с балансом между моментом трения и магнитным моментом, что и позволяет определить 71.

Второй метод определения 71 основан на исследовании динамики перехода Фредерикса. Если использовать геометрию опыта с исходной /’-ориентацией [1], то, вызвав магнитным полем (S>Snop) определённую деформацию в распределении директора и выключив затем поле, мы будем наблюдать релаксационный процесс с характерным временем т, прямо пропорциональным fl. Для расчета 71 необходимо также знать анизотропию магнитной восприимчивости А% и константу упругости Ка. В рассмотренном варианте релаксирует только директор, сама жидкость остается неподвижной, Случай с исходной S-ориентацией более сложный: поворот директора сопровожда- - ется гидродинамическим потоком. Как и в предыдущем случае, из релаксационного процесса можно получить характерное время т, но пропорционально оно будет уже не 71, а 71* (эффективное значение [267]). Впрочем, различие между 71 и 7!* незначительно (порядка 1—5% [198, 261]). В случае 5-эффекта, где ситуация аналогична, различие между 7j и 7!* достигает уже «15% и должно учитываться.

Методика измерения 7j из S-эффекта при воздействии не магнитного, а электрического поля, приведена в [233]. Коэффициент вязкости определяется из приближенной формулы:

2л/(,

In (60/6) = —-i t,(2.24у

“ 71

где 6о—фазовая задержка в момент времени /=0.

На рис. 2.49 приведены осциллограмма релаксации S-эффекта и зависимость 1п(60/6) от времени, по наклону которой определяется 71. Здесь важно находиться на линейном участке- зависимости фазовой задержки от напряжения, и поэтому толщина слоя НЖК должна выбираться побольше, а напряжение- не должно сильно превышать пороговое.

Длинноволновые флуктуации оптической оси в нематическом жидком кристалле вызывают интенсивное рассеяние света. Такие флуктуации возникают в определенном элементе объема и затем постепенно релаксируют к нулю. Эти зависящие от времени флуктуации могут наблюдаться экспериментально, так как они приводят к частотной модуляции рассеянного света, регистрируемой современной оптической техникой. Использова-

Рис. 2.49. Осциллограмма релаксации S-эффекта .задержки от времени (б) для БФ-5:d=66 мкм; Г =26 °C; [7=1,0 В; 6о= 13Рис. 2.49. Осциллограмма релаксации S-эффекта .задержки от времени (б) для БФ-5:d=66 мкм; Г =26 °C; [7=1,0 В; 6о= 13(а) и зависимость фазовой(а) и зависимость фазовой

Рис. 2.49. Осциллограмма релаксации S-эффекта .задержки от времени (б) для БФ-5:

d=66 мкм; Г =26 °C; [7=1,0 В; 6о= 13

Рис. 2.49. Осциллограмма релаксации S-эффекта .задержки от времени (б) для БФ-5:

d=66 мкм; Г =26 °C; [7=1,0 В; 6о= 13

(а) и зависимость фазовой

(а) и зависимость фазовой

ние специальной геометрии опыта (см. [239, 268]) позволяет получить значения tjs^i, Цт!К2 и т]в//<з, где t]s = 7i— — (т]2—т]1 + 71)2/4т]2; т]т = тг, Т]В = Т1— (т]2—П1—'Т1)2/4'П2-

Так, в частности, если выбрать такую геометрию опыта, чтобы квазиупругое рассеяние света происходило только на затухающей S-моде [226], то можно получить значение t]s,

Рис. 2.51. Температурные зависимости вращательной вязкости 7±: 1 — БЦО; 2—ОБФ; 3 — ФПМ; 4 —БФ; 5 — ФЦГ [2691Рис. 2.51. Температурные зависимости вращательной вязкости 7±: 1 — БЦО; 2—ОБФ; 3 — ФПМ; 4 —БФ; 5 — ФЦГ [2691Рис. 2.50. Зависимость вращательной вязкости ^[ для БФ-5 от обратной температуры, измеренная тремя различными методами [226]: /—релаксация эффекта Фредерикса; 2— рассеяние света; 3— вращающееся магнитное доле (значения взяты из (2651)Рис. 2.50. Зависимость вращательной вязкости ^[ для БФ-5 от обратной температуры, измеренная тремя различными методами [226]: /—релаксация эффекта Фредерикса; 2— рассеяние света; 3— вращающееся магнитное доле (значения взяты из (2651)

Рис. 2.51. Температурные зависимости вращательной вязкости 7±: 1 — БЦО; 2—ОБФ; 3 — ФПМ; 4 —БФ; 5 — ФЦГ [2691

Рис. 2.51. Температурные зависимости вращательной вязкости 7±: 1 — БЦО; 2—ОБФ; 3 — ФПМ; 4 —БФ; 5 — ФЦГ [2691

Рис. 2.50. Зависимость вращательной вязкости ^[ для БФ-5 от обратной температуры, измеренная тремя различными методами [226]: /—релаксация эффекта Фредерикса; 2— рассеяние света; 3— вращающееся магнитное доле (значения взяты из (2651)

Рис. 2.50. Зависимость вращательной вязкости ^[ для БФ-5 от обратной температуры, измеренная тремя различными методами [226]: /—релаксация эффекта Фредерикса; 2— рассеяние света; 3— вращающееся магнитное доле (значения взяты из (2651)

а затем, используя приближение ]s^7i (так как |аз|<^7ь Лг [261]), оценить fl. На рис. 2.50 приведены результаты измерений температурной зависимости 7! для 4-пентил-4,-цианобифе- нила, полученные двумя описанными выше методами [по релаксации S-эффекта, вызванного электрическим полем, и по исследованию светорассеяния (S-мода)] и методом вращающегося магнитного поля [262]. Видно хорошее согласие результатов, полученных разными методами.

Вращательная вязкость yi

В [269] изучалась температурная зависимость вращательной вязкости 71 для нематических цианопроизводных разных химических классов с целью выяснения влияния на нее молекулярных факторов. Измерения проводили на двухкомпонентных смесях пятого и седьмого гомологов (40 : 60 мол.) алкилцианопроизводных следующих химических классов НЖК: фенилпи- римидинов (ФПМ), бифенилов (БФ), фенилбицикло[2.2.2]- октанов (БЦО) и фенил-транс-циклогексанов (ФЦГ). Кроме того, измерения проводили на аналогичных смесях алкоксицианобифенилов (ОБФ) и 2-алкил-5-(цианофенил)пиридинов (1ПР). Выбор для исследования смесей, а не индивидуальных компонентов, обеспечивал достаточно широкий температурный интервал существования мезофазы при сохранении определенности химического строения вещества. Молекулы ФПМ, БФ, ШР, ФЦГ и БЦО (см. Приложение) имеют близкое строение: это двухкольчатые соединения с одинаковыми концевыми группами (алкил- и CN-группы); одно кольцо всегда фенильное, а другое кольцо является соответственно фенильным, пиримидиновым, пиридиновым, циклогексановым или бициклооктановым. Геометрические размеры молекул практически одинаковы, лишь бициклооктановый фрагмент несколько больше (толще) остальных.

Коэффициент 71 определяли по времени релаксации перехода Фредерикса (S-эффекта) в планарно ориентированном слое НЖК при его деформации электрическим, полем. Построенные в логарифмическом масштабе зависимости 71 от обратной абсолютной температуры для разных НЖК (рис. 2.51) хорошо аппроксимируются прямыми линиями, за исключением области температур вблизи точек прояснения. По углу наклона прямых определяли энергию активации Е с точностью ±0,010 эВ (71 — exp E/kT). Значения 71, Е и температуры прояснения Тпр для смесей сведены в табл. 2.8. Там же даны для справок значения константы упругости для деформации поперечного изгиба Кь диэлектрической Ае (f = 500 Гц) и оптической Ан (Х = = 633 нм) анизотропии. По значениям энергии активации исследуемые вещества можно разделить на две группы: ФПМ

Таблица 2.8. Вращательная вязкость 71 для НЖК разных химических классов [269]

НЖК

т

*ПР’

°C

71, Па-С (2 5 °C)

Е, эВ

К1Х10'2, Н

Де (Т=0,95)

Ди (т=о,95>

25 °C

т=0,95

ФПМ

51,2

0,19*

0,565

10,24*

8,03

+ 18,8

0,174

БФ

39,0

0,11

0,546

7,65

8,01

+ Н,7

0,184

ОБФ

72,0

0,33*

0,496

10,90*

6,12

+ 10,1

0,177

БЦО

96,5

0,36*

0,423

11,20*

7,05

+8,6

0,114

ФЦГ

56,4

0,10

0,410

11,50

7,60

+ 11,7

0,10»

* Значения 7! и Ki получены экстраполяцией к 25 °C.

и БФ с большой энергией активации (£ = 0,54—0,57 эВ) и БЦО и ФЦГ с меньшей энергией активации (£ = 0,41—0,46 эВ). Такое разделение может быть связано с различием в характере межмолекулярного взаимодействия. Для ФПМ и БФ важную роль играет взаимодействие л-электронных облаков бензольных и пиримидиновых колец соседних молекул и CN-группы. В случае БЦО и ФЦГ такое взаимодействие существенно ослаблено наличием бициклооктанового и циклогексанового колец с насыщенными связями и сокращением цепи сопряжения в молекуле. Собственно этими же явлениями должно быть обусловлено возникновение для тех же веществ молекулярных ассоциатов с антипараллельной корреляцией диполей, представление о которых привлечено в [188] для объяснения различия в значениях Кй!К\.

Согласно теории вращательной вязкости НЖК, в которой межмолекулярное взаимодействие описывается потенциалом Майера — Заупе, зависимость коэффициента у! от температуры определяется следующими сомножителями:

Vi ~ T1/=S2 exp (2.25)

где S — степень упорядоченности, sS — высота потенциала Майера — Заупе, 6 и Го—параметры вещества [270].

Сделаем следующие упрощающие предположения.

Во-первых, в дальнейшем не будем учитывать множитель exp[6S2/(7’—fg)], так как 0S2/(Г—7’0)<^eS/^7’. Во-вторых, вдали от температуры прояснения вклад в температурную зависимость ft от сомножителя, связанного с абсолютной температурой и степенью упорядоченности, намного меньше вклада от экспоненциального сомножителя. С учетом этих предположений температурная зависимость коэффициента 71 определяется, главным образом, сомножителем exp (eS/kT). Далее, в [270] 162

доказана пропорциональность высоты потенциала Майера — Заупе температуре просветления:

е5=6,82ЙГ„р5. (2.26)

Экспериментальные данные по температуре прояснения и энергии активации для цианопроизводных разных химических классов приводят к следующим соотношениям:

етпР(БЦО) ^пр(ФЦГ) ^пр(ФПМ) Й7ПР(БФ) ^о оу £(БЦО) " Е(ФЦГ) ~ ’ Е(ФПМ) £(БФ)

Таким образом, можно говорить, что энергия активации Е действительно пропорциональна температуре просветления НЖК, но лишь в пределах той или иной группы веществ, выделенной ио типу межмолекулярного взаимодействия. Правомерность такого подхода подтверждается- результатами измерения Тпр и Е для алкилцианофенилпиридинов (ШР), которые по характеру межмолекулярного взаимодействия следует отнести к группе, включающей БФ и ФПМ. Для аналогичной смеси ШР: : Тир=44,2 °C, 5=0,550 эВ и кТпр (ШР)/5(ШР) =0,067, т. е. то же, что и для ФПМ и БФ. С учетом упрощающих предположений, сделанных выше, выражение для коэффициента вращательной вязкости записывается следующим образом:

^=giS2exp (E/kT), (2.26а) где gi — произведение параметров вещества [270].

И*И*Вследствие отсутствия данных по этим параметрам вычислить величину fi по теории [270] и сравнить ее с экспериментальным значением не представляется возможным. Однако заметим, что для веществ со сходным характером межмолекулярного взаимодействия предэкспоненциальный множитель giS2 оказывается приблизительно одинаковым: 0,7-10-6 Па-с для ФЦГ и БЦО и 0,16-10-7 Па-с для ФПМ и БФ. Для ШР произведение giS2 практически совпадает с предэкспоненциаль- ным множителем для ФПМ и БФ (для ШР 71 = 0,146 Па-с при 25°C). Это, с одной стороны, означает, что факторы, определяющие величину коэффициента вязкости 71 для веществ с идентичным молекулярным строением и сходным характером межмолекулярного взаимодействия, действительно оказываются одинаковыми. С другой стороны, рассчитанные таким образом величины предэкспоненциального множителя существенно различаются для веществ с разным характером межмолекулярного взаимодействия. Разница в значениях множителя giS2

И*

И*

Д, Па гРис. 2.52. Температурная зависимость

/ вращательной вязкости ух для смесей / | сложных эфиров алкилбензойных (?) и

Г ' алкил-транс-циклогексанкарбоиовых кис-

и коэффициента пропорциональности между кТпр и Е для разных групп веществ, а также отличие энергии активации от высоты потенциала Майера — Заупе говорят о том, что использование в теории вращательной вязкости среднего поля Майера — Заупе является недостаточным и что необходимо более корректно учесть специфическое взаимодействие ближайших (соседних) молекул.

На рис. 2.51 видно, что кривые для ФЦГ и БФ пересекаются, и при больших температурах 71 для БФ меньше, чем 71 для ФЦГ, а при низких температурах—наоборот (см. также [271] и рис. 2.52, где для смесей сложных эфиров алкилбензойных и алкил-транс-циклогексанкарбоновых кислот наблюдается аналогичная картина). Поэтому вязкостные свойства НЖК в первом приближении следует характеризовать набором параметров: значением 71 при определенной температуре (по абсолютной, а не приведенной шкале), достаточно удаленной от температуры просветления (где сильна зависимость от S) и энергией активации Е, определяющей температурную зависимость yt вдали от Гпр.

Вращательная вязкость сильно, зависит от температуры, и для описания этой зависимости предложен ряд функций. В определенном температурном интервале, удаленном как от точки просветления 7пр НЖК, так и от температуры плавления Гпл (или от температуры кристаллизации), вращательная вязкость НЖК, как и вязкость изотропной жидкости, хорошо описывается простым законом Аррениуса (2.26, а). Однако при повышении температуры НЖК и приближении к температуре просветления уменьшение 71 происходит быстрее, чем следует из закона Аррениуса (рис. 2.50), что естественно связать с изменением параметра порядка S НЖК, который наиболее быстро меняется именно вблизи Тир. В [273] экспериментальные данные по fl для смеси азоксисоединений во всем нематическом интервале хорошо описываются формулой

(2.27)(2.27)7i~S exp (E/kT),

(2.27)

(2.27)

т. е. вращательная вязкость пропорциональна первой степени параметра порядка. В теоретической работе [270] показано, что по термодинамическим соображениям вращательная вязкость 71 должна быть пропорциональна S2, а не S.

При значительном удалении от температуры просветления, особенно для низкотемпературных ЖК материалов, величина 71 возрастает быстрее, чем по формуле (2.26,а). В [274] было предложено распространить на вращательную вязкость нематических жидких кристаллов формулу для вязкости полимеров, основанную на модели свободного объема, согласно которой основной величиной, определяющей вязкость вещества, является температура стеклования Tg. В развитие этой идеи в [275] введением степени упорядоченности S учтено отклонение реальной зависимости 71 от теоретической:

7i = 6S2exp [Л/(Г—Го)], (2.28)

где 6, Л и То — параметры НЖК, причем Го связано с Tg.

Наиболее последовательно теория вращательной вязкости разработана в [270], см. (2.25), где 6 —константа, 70 — имеет смысл температуры, при которой свободный объем НЖК (объем, не занятый молекулами) уменьшается настолько, что прекращается («замораживается») движение нематического директора.

Из сказанного выше следует, что в настоящее время трудно однозначно обосновать выбор какого-либо вида функциональной зависимости для описания изменения с температурой 71. В [226] было проведено измерение вращательной вязкости в зависимости от температуры для определенного набора НЖК и выбор наиболее простой функции, наилучшим образом описывающей полученные данные. Оказалось, что для НЖК, молекулы которых имеют удлиненные цепи сопряжения и не имеют циклогексановых и бициклооктановых фрагментов (цианофенилалкилпи- римидинов, цианофенилалкилпиридинов, цианобифенилов, алкилалкоксиазоксибензолов, алкилбензойных кислот), вращательная вязкость пропорциональна первой степени параметра порядка (71 ~S). А для НЖК, состоящих из аналогичных молекул, но содержащих фрагмент с насыщенными связями (циклогексановый или бициклооктановый), в эксперименте наблюдается закономерность вида 7i~S2. Различие температурных зависимостей вращательной вязкости двух типов веществ подтверждает сделанные ранее предположения о различии в характере межмолекулярного взаимодействия [269]. Следует подчеркнуть, что замена фрагмента с ненасыщенными связями на фрагмент с насыщенными связями приводит к другому виду потенциала межмолекулярного взаимодействия и

Рис. 2.53. Температурная зависимость вращательной вязкости fl смеси третьего и пятого гомологов цианофенилбициклооктанов.

Смесь 40 : 60 (мол.). Сплошная линия соответствует зависимости (2.28)

вследствие этого к большим значениям температуры просветления Тпр и меньшим величинам энергии активации Е [272], что и подтверждается сравнительными данными, приведенными в [226].

Для смеси азоксисоединений

(смесь А) и ФЦГ-7 при концентрации ФЦГ-7 в смеси 81,4% (мол.) ^г~82, при 42,2% Yi~S, а при 71,9% температурная зависимость yi не описывается ни первым, ни вторым выражениями, т. е. при этой концентрации наблюдается переходный случай от зависимости yi~5 к зависимости ^i~S2.

Уже отмечалось, что для ряда веществ (фенилциклогексаны, бициклооктаны, азоксисоединения) выражение (2.28), соответствующее модели свободного объема, лучше описывает температурное поведение уь чем активационная аппроксимация (2.27) при температурах значительно ниже Тщ, (см. рис. 2.53). Критерием применимости модели свободного объема для описания температурной зависимости вращательной вязкости НЖК является малая энергия активации. Она не должна превышать 0,45 эВ («4,9-103 К), если для оценки Е брать выражения (2.27). Молекулярная упаковка (или величина геометрического свободного объема) влияет, главным образом, на величину у^ Следует также заметить, что для многих НЖК эффекты свободного объема, возможно, не сказываются из-за малой величины нематического интервала (20—30°C). Как уже отмечалось выше, для ФЦГ-7 в интервале температур Т^—Т=22 °C, а для бициклооктанов в интервале 50 °C зависимость уЦТ) хорошо описывается активационной формулой (2.27). Во всяком случае, два обстоятельства — весьма низкие температуры измерения уДТ^Гпр) и использование жидкокристаллических смесей, включающих главным образом компоненты с циклогексановым фрагментом (слабое межмолекулярное взаимодействие), обусловливают успешное применение зависимости вида (2.28) для описания экспериментальных результатов [274, 276]. Заметим еще, что, как следует из рис. 2.53, желание оценить вязкость материала при низких температурах, используя экстраполяцию из высокотемпературного участка экспериментальной кривой по экспоненциальной зависимости логарифма вязкости от обрат- 166

ной температуры, приведет к существенным ошибкам (к заниженным значениям вязкости) [276].

Поведение вращательной вязкости 71 в смесях жидких кристаллов имеет сложный характер. В [277] показано, что при смешивании двух слабополярных НЖК с сильно различающимися температурами просветления 71 не подчиняется ни простому правилу аддитивности, ни логарифмическому аддитивному закону:

1п ?1=хл In У1,л+%в In 7,,в, (2.29) где Хд н хв — мольные доли компонентов.

Однако отклонение экспериментальных точек от зависимости (2.29) не превышает 9% при температурах Т^Тщ, (сравнение значений 71 осуществляется при одинаковых абсолютных температурах). С хорошей точностью соотношение (2.29) выполняется для смеси гомологов МББА и ЭББА [277]. Это должно быть справедливо и для смесей близких гомологов цианопроизводных. Однако при смешивании цианопроизводных разных химических классов возможны существенные отклонения от соотношения (2.29). Например, при смешивании цианофенилциклогексанов (малая вязкость 71) и цианофенилбициклооктанов (большая вязкость 71) вязкость смеси существенно ближе к вязкости цианофенилциклогексанов. Здесь следует отметить, что энергии активации для этих двух компонентов близки (слабое межмолекулярное взаимодействие) и различие в 71 для них обусловлено стерическими факторами. По-видимому, наличие в смесях бициклооктанов, имеющих в остове молекулы более объемный фрагмент, способствует менее плотной упаковке молекул и, соответственно, меньшей вязкости.

Еще менее определенная картина наблюдается для смесей сильно и слабополярных НЖК. В [277] для системы МББА + + БФ-5 не удалось получить концентрационных зависимостей для у] в широком интервале температур и концентраций из-за наличия индуцированной смектической фазы. В [271] для смесей цианофенилпиримидина со слабополярными соединениями (МББА, сложные эфиры алкил-транс-циклогексанкарбоновых кислот) наблюдалось снижение 71, а также увеличение энергии активации для смесей с МББА и уменьшение Е— для смесей с эфирами.

Концентрационные зависимости коэффициента вращательной вязкости 71 и энергии активации вращательной вязкости Е в смесях нематических жидких кристаллов полярных и слабополярных веществ исследовались в [278]. В качестве полярного компонента был выбран транс-4-гептил-(4-цианофенил)- циклогексан, а в качестве слабополярной матрицы использовалась смесь азоксисоединений (смесь А).

Смесь Я с, /о (мол.)10050 ОСмесь Я с, /о (мол.)10050 ОО 50100с ,°/о(мол.) ФЦГ-7О 50100с ,°/о(мол.) ФЦГ-7тивным свойством смеси итивным свойством смеси иРис. 2.54. Концентрационная зависимость физико-химических параметров для смеси ФЦГ-7 с азоксисоединениями (смесь А) [278]:

Смесь Я с, /о (мол.)

10050 О

Смесь Я с, /о (мол.)

10050 О

О 50100

с ,°/о(мол.) ФЦГ-7

О 50100

с ,°/о(мол.) ФЦГ-7

тивным свойством смеси и

тивным свойством смеси и

1 — температура просветления 7пр; 2 — энергия активации Е; 3 — коистаита упругости Ki (т= = 0,95); 4 — вращательная вязкость у^ (25 °C)

Экспериментальные концентрационные зависимости Тщ,, энергии активации, константы упругости поперечного изгиба К\ и коэффициента вращательной вязкости 71 для смесей ФЦГ-7 и азоксисоединений представлены на рис. 2.54, из-которого видно, что эти зависимости носят существенно неаддитивный характер. Для исследованных смесей наблюдается увеличение Тщ, и уменьшение остальных параметров по сравнению с аддитивным законом. Не является адди- логарифм вязкости (In yi), т. е. не

выполняется закон Аррениуса для смесей. При этом наблюдается антибатное отклонение Е и Т^ от аддитивного поведения. Аналогичные зависимости получены для смесей ФЦГ-5+смесь А и БФ-5+смесь А. Данные по вращательной вязкости 71 и ее энергии активации Е для компонентов и смесей представлены в табл. 2.9. Видно, что Е для смесей, содержащих 40% (масс.) цианопроизводного (БФ-5 или ФЦГ-5) и 60% (масс.) слабополярной матрицы (смесь А), существенно меньше, чем Е для чистых компонентов.

Неаддитивные концентрационные зависимости параметров смесей нематических жидких кристаллов свидетельствуют об изменении характера межмолекулярного взаимодействия по сравнению с исходными компонентами. Уменьшение энергии активации при одновременном увеличении температуры про- Таблица 2.9. Вращательная вязкость yi и ее энергия активации Е цианопроизводных НЖК и их смесей с азоксисоединениями [257]

НЖК

Е, эВ

Vi, мПа-с (25 °C)

БФ-5

0,55

82

ФЦГ-5

0,41

97

Смесь А

0,435

195

БФ-5-|-смесь А, 40 : 60 (масс.)

0,37

125

ФЦГ-54-смесь А, 40 : 60 (масс.)

0,36

123

светления не может быть объяснено в рамках теории среднего поля Майера — Заупе, поскольку, согласно теории, высота потенциального барьера, который необходимо преодолеть вращающейся частице, т. е. энергия активации, пропорциональна температуре просветления и должна увеличиваться с увеличением Тпр [270]. Экспериментально наблюдается обратная зависимость.

Изменение характера межмолекулярного взаимодействия можно связать с образованием или разрушением молекулярных ассоциатов (см. предыдущий раздел). Если добавлять к ФЦГ-7 малополярные азоксисоединения, то при увеличении концентрации малополярного компонента димеры, образованные молекулами ФЦГ-7, разрушаются. Однако один этот процесс должен был бы приводить к уменьшению температуры просветления. На опыте же наблюдается увеличение Тщ,. Поэтому естественно предположить образование новых ассоциатов из полярных (ФЦГ-7) и малополярных (азоксисоединения) молекул, максимальная концентрация которых достигается при 40—45% (масс.) ФЦГ-7 в смеси [194, 250]. Это может привести к увели- ченшр Гпр и уменьшению энергии активации Е. Полученные результаты свидетельствуют о сложном характере межмолекулярного взаимодействия в смесях нематических жидких кристаллов, при рассмотрении которого необходимо учитывать специфику взаимодействующих веществ разных химических классов.

В [272] показано, что в нематиках с нецентросимметричными молекулами (или ассоциатами) корреляция между энергией активации вращательной вязкости и термостабильностью должна быть обратной по сравнению с моделью [270]. В духе этой работы можно проинтерпретировать экспериментальные результаты для ряда систем. Так, при переходе от смеси алкоксифениловых эфиров алкилбензойных кислот, образованной центросимметричными молекулами, к смеси алкоксифениловых эфиров алкил-транс-циклогексанкарбоновых кислот, образованной нецентросимметричными молекулами, Тщ, возрастает с 47,6 до 73 °C, энергия активации при этом падает с 0,56 до 0,39 эВ, yi — с 0,217 до 0,137 Па-с (рис. 2.52) [272]. Для системы ФЦГ-7+ + смесь А получается аналогичная картина [рост Тпр и снижения Е и fl для смесей с концентрацией ФЦГ-7 30—60% (масс.)], если считать, что исходные компоненты (ФЦГ-7 и смесь А) — системы центросимметричные, а их смеси (с = 30—60%)—системы нецентросимметричные из-за развала димеров ФЦГ-7 и образования ассоциатов из молекул цианопроизводного и слабополярной матрицы. Нецентросимметричные системы (из- за смешанных димеров) образуются и при смешивании алкилбензойных и алкил-транс-циклогексанкарбоновых кислот. Из данных, приведенных в табл. 2.10 видно, что Тщ, для смеси,

Таблица 2.10. Температуры просветления и вязкостные свойства для смесей алкилбензойных н алкил-трамс-циклогексанкарбоновых кислот

нжк

Г.р- °с

| Ть мПа-с (72 °C)

Е, эВ

ББК

ЦГКК

Смесь ББК и

ЦГКК 1 : 1

109,3—109,9 93,0 102,0—102,6

30 31—35

40

0,36 0,33—0,34

0,325

(масс.)

в которой есть смешанные димеры (см. табл. 2.2), выше, чем температура просветления, полученная аддитивным сложением Тир компонентов, а энергия активации вращательной вязкости меньше, чем Е для компонентов.

В табл. 2.11 приведены значения yi и Е для 5-алкил-2-(4'- Цианофенил) пиридинов [206]. Положение атома азота в пиридиновом кольце существенно влияет на вязкостные свойства цианопроизводных пиридинов [279]. Влияет на значение fi и положение двойной связи в алкенильном хвосте цианопроизводных [116]. В целом же пока можно лишь качественно говорить о влиянии тех или иных особенностей молекулярного строения жидких кристаллов на их вязкостные свойства.

Объемная вязкость ц

Уже из самого определения объемной вязкости ясно, что для нее трудно ожидать адекватного теоретического толкования. Экспериментальные же результаты по объемной вязкости довольно многочисленны и в основном посвящены сравнительному изучению влияния того или иного молекулярного фрагмента на величину объемной вязкости. На рис. 2.55 представлена вязкость членов гомологического ряда транс-4-н-алкил-(4-циа- нофенил)циклогексанов. Обращает на себя внимание общий рост v с увеличением длины алкильной цепи и альтерация свойств, причем последующие нечетные гомологи оказываются менее вязкими, чем предыдущие четные. Такое поведение ти-

Таблица 2.11. Вязкостные свойства 5-алкил-2-(4'-циано- фенил) пиридинов [206]

R

^пр. °C

71, Па-с

(£/*)• 103, К

25 °C

7=0,95

42,0

0,13

0,10

3,5

Сб

30,3

0,10

0,23

5,7

с7

45,7

0,22

0,15

4,6

Рис. 2.55. Зависимость объемной (кинематической) вязкости v от длины алкильной цепи для- транс-4-н-алкил- (4-цианофенил) циклогексанов.

Значения для некоторых гомологов рассчитаны по данным для смесей и экстраполированы к 20 °C [230]

Рис 2 56. Температурная зависимость объемной вязкости для тройных смесей БФ (/), ФЦГ (2) и ЦГЦГ (3) («Merck»)

лично и для других гомологических рядов. В [280] показано,, что в смесях алкил- и алкоксицианобифенилов выполняется правило аддитивности для логарифма объемной вязкости. Температурная зависимость объемной вязкости для тройных смесей цианобифенилов (БФ-3, 5, 7), цианофенилциклогексанов (ФЦГ- 3, 5, 7) и цианоциклогексилциклогексанов (ЦГЦГ-3,5,7) приведена на рис. 2.56. Если замена одного фенильного кольца в бифениле на циклогексановое приводит к снижению вязкости, та замена обоих колец — наоборот к увеличению. Большой объемной вязкостью обладают цианофенилбициклооктаны; вязкость цианофенилциклогексилэтанов сравнима с вязкостью цианофенилциклогексанов. Объемная вязкость изотиоцианатов (ц = = 12,5 мПа-с [91]) оказалась ниже, чем у цианофенилциклогексанов. Сравнительные данные по объемной вязкости для цианопроизводных разных химических классов, а также некоторых, слабополярных жидких кристаллов и смесей цианофенилпири- мидинов с разными НЖК приведены в [271]. Показано, что цианофениловые эфиры алкилбензойных кислот и цианофенил- пиримидины имеют большую вязкость. Наименьшей вязкостью (как правило, при сравнении с аналогами и по структуре и па назначению) обладают жидкокристаллические производные циклогексана. Свойства серии таких соединений приведены в табл. 2.12 [231]. Введение фтора в качестве терминального замести-

Таблица 2.12. Объемная вязкость для производных феннлцнклогексана РСН-ЗХ [231]

Заместитель X

гпл. °C

^р- °C

V, мм2/с

CN

43

45

20

ОС2Н5

41

37

7

F

31

—54*

5

с2н5

— 1

—70*

4

* Экстраполированные значения.

теля снижает вязкость, но при этом резко падает термостабильность. Как латеральный заместитель фтор увеличивает вязкость, но незначительно, при этом подавляется способность к образованию смектических мезофаз [30], что крайне важно при разработке широкотемпературных ЖКМ.

Важными для практического применения являются свойства четырехкольчатого соединения: 4,4'-бис(тронс-4-алкилциклогек- сил)бифенила [231]: Гпр = 311°С, у=42 мм2/с (20°С). Высокая температура просветления, относительно низкая вязкость и хорошая растворимость в других жидкокристаллических производных циклогексана делает это соединение ключевым при разработке широкотемпературных ЖКМ.

Вязкости приведенных выше жидкокристаллических производных циклогексана экстраполировали к чистому соединению и 20 °C, исходя из свойств смеси исследуемого вещества и матрицы, в качестве которой использовали жидкокристаллический материал ZL1-1132, состоящий из цианофениловых производных циклогексана. Необходимость в такой процедуре обусловлена тем, что большинство исследуемых веществ не обладают нематической фазой при комнатных температурах, при которых удобно вести сравнения. Мы уже убедились, что вязкость смесей не является простой функцией вязкости компонентов. Тем не менее, хотя результаты носят несколько условный характер, применение указанной выше процедуры оценки вязкости новых соединений вполне оправдано практическими целями, причем с наибольшим успехом именно для жидкокристаллических производных циклогексана, где межмолекулярное взаимодействие слабее, чем, например, у фенильных аналогов, и экстраполяция физически более оправданна. В случае сильно взаимодействующих жидких кристаллов, например цианопроизводных пиримидина, пиридина, диоксана и т. п., такая экстраполяция может приводить к значительным ошибкам.

Из анализа экспериментальных данных, таким образом, видно, что те или иные молекулярные фрагменты могут радикально влиять на вязкость жидкокристаллических соединений, причем не всегда ясно, каково будет их совместное действие.

Наиболее общими являются следующие моменты при сравнении сходных структур: 1) вязкость тем меньше, чем короче длина молекулы;

алкильные заместители дают меньшую вязкость по сравнению с алкокси- и ацилоксигруппами; 2) замена фенильного кольца на транс-циклогексановое приводит к снижению вязкости (не для всех структур);,3) введение колец с гетероатомами увеличивает вязкость по сравнению с фенильными аналогами; 4) из «мостиковых» групп большие значения вязкости дает эфирная группировка; простая связь и этановый «мостик» благоприятствуют снижению вязкости; 5) фторирование в латеральном положении увеличивает вязкость, но незначительно.

МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ, СТЕПЕНЬ УПОРЯДОЧЕННОСТИ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Еще целый ряд параметров, кроме указанных в разд. 2.1—2.5, важен при разработке жидкокристаллических материалов. Здесь очень кратко будут рассмотрены магнитная анизотропия, степень упорядоченности, плотность, давление насыщенных паров, шаг холестерической спирали и некоторые др.

Магнитная анизотропия

Магнитный момент М (в единице объема), вызываемый магнитным полем Н, связан с ним через тензор объемной магнитной восприимчивости. В одноосной нематической фазе он имеет компоненты хп и Хх и магнитная анизотропия определяется как

Ах = Х|| — Хх=72(ХИ — X),(2.30)

где Х='/з(Хп+2Хх)-

Как большинство органических веществ, жидкие кристаллы обычно диамагнетики [3]. Следовательно, Хп и Хх малы и отрицательны, а Д% в большинстве случаев положительна. Так как диамагнетизм не зависит от температуры, то % в нематической фазе равна изотропной восприимчивости при температуре выше Тпр. Поэтому измерение одной из компонент восприимчивости в нематической фазе (обычно Хи) и магнитной восприимчивости в изотропной фазе дает всю информацию о магнитной анизотропии. Обычно х измеряют классическим методом Фарадея — Кюри: образец с нематическим жидким кристаллом помещают в магнитное поле, имеющее градиент в вертикальном направлении, и действующая на образец сила определяется по балансу чувствительных весов. При этом надо быть уверенным, что об-

разец не содержит парамагнитных примесей (например, кйсло- рода воздуха). Метод Фарадея — Кюри требует хорошего экспериментального оборудования и тщательности при измерениях. Довольно простой и оригинальный метод определения Ах предложен в [204]. Он основан на измерении порога перехода Фредерикса одновременно в электрическом и магнитном полях.

Магнитную анизотропию важно знать по крайней мере по двум причинам. Во-первых, отклик жидкого кристалла на воздействие магнитного поля определяется значением Ах- Например, при определении констант упругости из эффекта Фредерикса в магнитном поле необходимо знать Ах. Во-вторых, параметр порядка может быть определен как анизотропная часть тензора магнитной восприимчивости. Выбор анизотропии магнитной восприимчивости в качестве параметра порядка удобен, потому что молекулярный диамагнетизм настолько мал, что взаимодействием между молекулярными магнитными моментами можно пренебречь. Следовательно, внутреннее поле можно приравнять макроскопическому, что облегчает молекулярную интерпретацию параметра порядка [3, 281].

Диамагнетизм вызывается изменениями в прецессии электронов вокруг ядер под влиянием магнитного поля. Это приводит к наведенному магнитному моменту, который взаимодействует с полем, его вызвавшим. Поэтому знак Ах отрицательный. Атомные восприимчивости изотропны, поэтому для молекул следует ожидать небольшие значения анизотропии восприимчивости. Однако в ароматических системах Ах велика, что качественно объясняется наличием кольцевых токов, образованных делокализованными л-электронами бензольного кольца. Анизотропия магнитной восприимчивости в этом случае положительна и увеличивается с увеличением числа ароматических колец. В отсутствие бензольных колец (для ЦГЦГ-7) Ах становится отрицательной из-за отрицательной анизотропии Ах тройной связи в группе CN. Другим примером нематических жидких кристаллов, имеющих отрицательную диамагнитную анизотропию, являются алкил-транс-циклогексанкарбоновые кислоты. Знак Ах для них легко установить по изучению эффекта Фредерикса под действием электрического поля (Ае>0) в присутствии магнитного поля. Для алкилбензойных кислот Ах>Ю из тех же опытов. Значения Ах для ряда соединений разного химического строения приведены в табл. 2.13. При этом в [281] делается вывод, что полученные результаты недостаточно хорошо коррелируют со значениями Ах, полученными аддитивным сложением анизотропии различных молекулярных групп. Магнитная анизотропия для смеси естественно должна получаться аддитивным сложением Ах компонентов [191]. Смешивая нематические жидкие кристаллы с разными знаками Ах можно получить ЖКМ с Ах=0.

Параметр порядка

Направление преимущественной ориентации молекул жидкого кристалла принято характеризовать единичным вектором п, который называется «директором». При этом директор не дает информации о том, насколько совершенна упорядоченность мезофазы [1]. Мерой дальнего ориентационного порядка является степень упорядоченности (или параметр порядка), введенная В. Н. Цветковым:

S= у (3cos20-]),(2,з1)

где 6 — угол между осью отдельной молекулы и директором жидкого кристалла, а усреднение ведется по всем молекулам в образце.

В идеальном кристалле 3=1, в изотропной фазе 3 = 0. В нематической фазе типичные значения 3 составляют 0,6—0,8; 3 зайисит от температуры: чем меньше Т, тем больше 3.

Наиболее распространены следующие методы экспериментального определения параметра порядка [3] .

Из сравнения магнитной анизотропии твердого и жидкого монокристаллов. Этот метод дает правильное относительное изменение 3 с температурой, но, как указано в [281], точность абсолютного определения параметра порядка оказывается не лучше 10%.

Из аналогичного сопоставления анизотропии электрической поляризуемости также можно рассчитать 3. Электрические поляризуемости в свою очередь находят из измерений показателей преломления с использованием формулы Лоренц-Лорентца. Ошибки в абсолютном определении 3 здесь еще больше, так как дополнительные неопределенности возникают при введении поправок на локальное поле световой волны [282, 283]. Данный метод довольно часто применяется для измерения параметра порядка, поскольку он не требует сложного оборудования.

Таблица 2.13. Температура просветления и магнитная анизотропия нематических жидких кристаллов [281]

нжк*

Др. °C

Дхот-1ов, см3-Г—1

&х»м-1 о6, см3-МОЛЬ—1

НЖК*

Т °C пр’

Дхот-1 06, см3. Г—1

ДХоМ‘1Об, СмЗ-МОЛЬ—1

БФ-5

34,5

0,170

42,3

ФЦГ-7

56,8

0,047

13,3

ФЦГ-5

55,0

0,054

15,0

ЦГЦГ-7

33,5

—0,045

—13,0

ДОХ-5

48,0

0,053

14,0

ФПМ-7

50,6

0,162

45,5

БЦО-5

100,0

0,062

17,5

ЦФЭГБК 56,0

0,151

48,5

ВСН-5093,3

БФ-741,9

* Формулы даны

0,15547,3

0,15843,8

в Приложении.

ТО-7

67,5

0,144

43,3

Степень упорядоченности можно найти по дихроизму полос поглощения (ИК, видимый диапазон, УФ) жидкого кристалла или молекул примесей (красителей) изоморфных жидкому кристаллу:

S-^-Zy/^+Dj, (2.32)

где Дц и Д± — оптические плотности вещества для поляризации света параллельной и перпендикулярной директору.

Формула (2.32) соответствует простейшему случаю, когда направление поглощающего свет осциллятора совпадает с длинной осью молекулы жидкого кристалла (или примеси). Сложности при применении данного метода возникают, если неизвестен угол, который составляет поглощающий осциллятор с длинной осью молекулы, а также при трактовке понятия изоморфизма молекул примесей (красителей) молекулам жидкого кристалла [282].

Определенный интерес представляет метод инфракрасного (ИК) дихроизма, позволяющего судить об ориентации различных молекулярных групп (фрагментов), использующий естественные метки, имеющиеся в молекуле. В методике ИК дихроизма измеряется отношение оптических плотностей характеристической полосы поглощения какого-либо молекулярного колебания N=DJDj_ для поляризаций света параллельно и перпендикулярно директору. Тогда параметр ориентационного порядка для жесткой стержнеобразной молекулы можно рассчитать по формуле [282]:

gN — 1 / 3 X"1

' <2.зз>

где Р — угол отклонения вектора момента перехода рассматриваемой полосы от направления длинной оси молекулы, a g— поправочный коэффициент, учитывающий отличие локального поля световой волны от среднего.

Формула (2.33) позволяет, таким образом, решать две задачи: прямую, когда при известном значении угла р измеряется параметр упорядочения всей палочкообразной молекулы в целом, и обратную, когда по известному параметру порядка молекулы (найденному, например, по дихроизму другой, известной метки) определяется угол отклонения осциллятора искомого колебания от длинной молекулярной оси. В настоящее время ограничен набор ИК меток, по которым можно было бы вести измерения параметра 3 для различных молекул, образующих, например, многокомпонентную жидкокристаллическую смесь. Фактически в литературе широко используется лишь одна метка — нитрильная группа (—CN), применяемая для определения параметра 3 жидких кристаллов из класса цианобифенилов, а также других цианозамещенных соединений. Имеются также примеры использования в качестве метки полосы, соот-

ветствующей колебаниям n-замещенного бензольного кольца [284].

Интересной представляется ситуация, когда жидкокристаллическое соединение имеет сразу две спектральные метки в одной молекуле, одну эталонную, а другую исследуемую. В качестве таких веществ для исследования в [285} были специально выбраны жидкокристаллические цианопроизводные азоксибензола, содержащие нитрильную группу, осциллятор которой с хорошей точностью совпадает с длинной молекулярной осью, и азоксигруппу —N=N(O)—, наличие которой приводит к появлению характерной полосы поглощения в области волновых чисел v—1570 см-1. Сравнивая значения дихроизма для этой полосы с дихроизмом полосы нитрильной группы (v= = 2230 см-1), можно определить угол отклонения ее осциллятора от длинной оси молекулы, который оказался равным 23°.

Существует еще целый ряд методов определения 5 с использованием ЯМР, ЭПР, мёссбауэровской спектроскопии, рассеяние рентгеновских лучей, люминесценции, исследования диэлектрических характеристик и др.

В соответствии с теорией Майера — Заупе [9] температурная зависимость параметра порядка в нематической фазе описывается формулой: S=(l—0,98т)0'22. Она является универсальной для всех веществ, что, давая качественно правильное описание температурной зависимости 5, не согласуется количественно с экспериментальными данными (см., например, рис. 2.57). Тем не менее во многих случаях бывает достаточным пользоваться оценками 5, исходя из теоретической кривой Майера—Заупе. Возможно также и сравнительное исследование S для разных веществ, особенно если используется один и тот же метод и анализируются причины ошибок.

Рис. 2.57. Температурная зависимость параметра порядка S.

Штриховая линия — теория Майера — Заупе;

1 — БЦО; 2—ФЦГ; 3 — БФ [205]

Так, например, на основе анализа данных по температурным зависимостям параметра порядка для веществ серии ВСН (производные бифенилциклогексана) [286] сделан вывод, что параметр порядка в гомологических сериях уменьшается с увеличением длины цепи. В [287] приведена зависимость 5 от длины алкильной цепи для алкилцианофенилциклогексанов, которая однозначно не подтверждает сделанный выше вывод, но есть указание на чет-нечетную альтерацию для S. Кроме того, отмечено [286], что температурная зависимость S становится сильнее с увеличением номера члена гомологического ряда. Сравнивая S для ВСН-5, ВСН-7 и БФ-5, БФ-7 [287], можно видеть, что добавление циклогексанового фрагмента уменьшает S, добавление же фенильного фрагмента (ВСН-7 и ФЦГ-7 [288]), наоборот увеличивает S. Однако в [205] (рис. 2.57) отмечена обратная зависимость, а бициклооктановое кольцо еще более заметно увеличивает S. Таким образом, однозначной связи между параметром порядка и молекулярным строением жидкого кристалла пока не установлено. Однако существует, по-видимому, общая тенденция увеличения S с удлинением жесткого остова молекулы. По крайней мере для молекул примеси (дихроичные азокрасители) это было показано в [282] с помощью измерений дихроизма на полосах электронного поглощения. В [289] аналогичные исследования были проведены с использованием в качестве жидкокристаллической матрицы 4-бутил-4/-метоксиазоксибензола (БМАОБ), а в качестве примесей — жидкокристаллических соединений с разной длиной молекулы (табл. 2.14). Использовались 10%-е (масс.) смеси цианопроизводных в БМАОБ. Для всех образцов снимались ИК спектры для поляризаций параллельно и перпендикулярно директору в диапазоне волновых чисел вблизи 1570 и 2230 см-1 .при разных температурах. По дихроизму полосы 1570 см-1 (поглощение азоксигруппой [285]) определялся параметр порядка матрицы, а по дихроизму полосы 2230 см-1 (поглощение CN-группы) — S для примеси цианопроизводного. Значения S для матрицы во всех случаях были одинаковыми [малая добавка (10%) другого жидкого кристалла не влияла на степень

Таблица 2.14. Степень упорядоченности цианопроизводных разной длины, использованных в качестве примесей в матрице БМАОБ [289]

Примесь

Длниа молекулы L, нм

S. <гпр-г=

1 = 10 °C)

Примесь

Длниа молекулы L, нм

s. (Др-7- 1=10 °C)

ф-6

1,70

0,36

ВСН-5

2,31

0,465

БФ-5

1,76

0,44

ЭГ-4

2,38

0,49

ОБФ-5

1,95

0,49

ЦФЭББК

2,42

0,51

ОБФ-6

2,10

0,47

4ДЭ

2,77

0,56

ФЦГ-7

2,13

0,43

Рис. 2 58. Концентрационная зависимость параметра порядка S для смесей ФЦГ-7+смесь А [290]:

а — гомеотропиая ориентация; б —планарная ориентация; / — Гпр—Г=5°С; 2 —7"пр—7"= = 10 °C; 3 — Гпр—Г=20°С ■

упорядоченности БМАОБ], тогда как для цианопроизводных разной длины они оказались разными. Общая тенденция роста S с увеличением длины молекулы примеси просматривается совершенно ясно, хотя разброс точек, обусловленный деталями структуры молекул, значителен. Обращает на себя внимание, в частности, тот факт, что соединения, имеющие в своем остове бифенильный фрагмент, дают систематически завышенное (по сравнению с общей тенденцией) значение S. Интересным представляет и то, что достаточно высокая степень упорядоченности наблюдается для однокольчатого соединения, которое само по себе не является жидким кристаллом.

Обычно для двухкомпонентных смесей близких по размерам жидких кристаллов S практически не зависит от концентрации компонентов. В [191] такой вывод сделан на основании данных по магнитной анизотропии, в том числе для смесей сильно и слабополярных соединений. В [290], однако, была обнаружена немонотонная зависимость параметра порядка от состава смеси. Исследовались смеси сильнополярного соединения ФЦГ-7 и слабополярной матрицы азоксисоединений (смесь А). Величина S рассчитывалась по данным ИК дихроизма для планарно ориентированных образцов. При этом направление осциллятора CN-полосы считалось совпадающим с длинной осью молекулы (или ассоциата), а поправки на локальное поле не учитывались, так как в данном случае рассматривалось лишь относительное изменение параметра порядка в зависимости от состава смеси. На рис. 2.58 приведены зависимости S от состава смесей при нескольких приведенных температурах. Качественный ход зависимостей для планарной и гомеотропной ориентации одинаков, а количественные расхождения обусловлены неучетом поправок на локальное поле. Минимум на зависимости S от концентрации ФЦГ-7 в смеси (40—50%) совпадает с областью концентраций, где наблюдаются сильные нелинейные эффекты

для отношения констант упругости (см. рис. 2.42) и энергии активации вращательной вязкости (рис. 2.54), связываемые с образованием ассоциатов из молекул сильно и слабополярных соединений. Такие ассоциаты (димеры) могут уменьшать степень упорядоченности из-за своей геометрической формы, а также из-за того, что осциллятор поглощения CN-группы молекулы ФЦГ-7 уже может быть не параллелен длинной оси димера.

Плотность

Точные измерения плотности необходимы при изучении фазовых переходов в жидких кристаллах и при расчете поляризуемости молекул по формуле Лоренц-Лорентца в экспериментах по определению параметра порядка S. При конструировании индикаторных устройств необходимо знать коэффициент термического расширения жидкого кристалла. Самое грубое приближение дает при 20 °C значение плотности для абсолютного большинства жидких кристаллов » 1 г/см3. Обзор значительного числа работ по измерению плотности жидких кристаллов (различные мезофазы) можно найти в [291]. Обычно плотность жидких кристаллов, как и плотность обыкновенных жидкостей, измеряют с помощью капиллярных пикнометров различной конструкции, а также другими методами (дилатометром, ультразвуковым методом и т. п.).

Температурные зависимости плотности для гомологического ряда 5-алкил-2-(4'-цианофенил) пиридинов показаны на рис. 2.59. Большинство экспериментальных точек относится к изотропной фазе, лишь для пятого и седьмого гомологов есть участки, где измерена р для нематической фазы, однако скачки плотности при фазовых переходах невелики. Рис. 2.59 отражает типичную картину изменения р в гомологических рядах. С ростом длины алкильной цепи плотность падает, кроме того заметна чет-нечетная альтерация для плотности.

Данные по плотности позволяют судить о молекулярной упаковке жидких кристаллов. В табл. 2.15 приведены значения коэффициента молекулярной упаковки [292] для некоторых сое-

Рис. 2.59. Температурные зависимости плотности для гомологического ряда 5-алкнл-2-(4'- цианофеннл)пиридинов

Я 40 50 60 70 60 i.-c г

Таблица 2.15. Волюметрические характеристики жидкокристаллических веществ [257]

НЖК

Гпл. °C

Гпр. °C

м

О-io-84, см’

кр (40 °C)

БФ-5

24

35,3

249,358

268,4

0,6523*

БФ-7

30

42,8

277,412

302,6

0,6507

ФЦГ-5

30

57

255,406

283,2

0,6333

ФЦГ-7

30

55

283,460

317,4

0,6224

БЦО-5

61,5

101

263,460

317,4

0,6701 (61 °C)

БМАОБ

19

71

284,363

234,0

0,6597

БГОАОБ

37,9

79,4

382,509

371,2

0,6228

* Изотропная фаза.

динений. Видно, что

удлинение

алкильного

заместителя на две

группы —СН2— ведет к уменьшению коэффициента упаковки приблизительно на 0,01, по-видимому, за счет более «рыхлой» структуры длинных алкильных хвостов, связанной с их высокой подвижностью. Видно также, что изменение характера межмолекулярного взаимодействия вследствие замены фенильного кольца на циклогексановый фрагмент ведет к заметному уменьшению кр. Несмотря на менее плотную упаковку и более слабое межмолекулярное взаимодействие, фенилциклогексаны имеют более высокую температуру просветления, чем бифенилы. При переходе от фенилциклогексанов к фенилбициклооктанам при сходном характере межмолекулярного взаимодействия наблюдается увеличение кр за счет увеличения фрагмента остова молекулы (бициклооктановое кольцо больше, чем циклогексановое). При сравнении коэффициентов молекулярной упаковки для ФЦГ-7, ФЦГ-5 и БЦО-5 видно, что присоединение группы —СН2—СН2— к алкильному заместителю (фЦГ-5-> ->ФЦГ-7) дает эффект «разрыхления», а к жесткому остову молекулы (ФЦГ-7->БЦО-5) —эффект «уплотнения». Влияние других факторов в этом случае отсутствует, так как ФЦГ-7 и БЦО-5 имеют совершенно одинаковые брутто-формулу, молекулярную массу и собственный объем молекулы, и, как уже отмечалось, по характеру межмолекулярного взаимодействия эти соединения сходны.

Важную информацию об изменении характера межмолекулярного взаимодействия дают исследования плотности смесей. При этом особенно наглядны изменения не самой плотности, а отклонения изотерм концентрационной зависимости молярного объема V=M)p от идеального поведения. Избыточный объем Vе (если оба компонента и смесь при данной температуре находятся в одной и той же фазе) находится из соотношения:

у£=усм_уид=усм_ (^^ц.^), (2.34)

где Vi, Уг — молярные объемы компонентов, xt н х2— их мольные доли.

Рис. 2.60. Сравнительные концентрационные зависимости избыточного объема Vе для смесей БМАОБ с цианопроизводными:

1 — смесь с БФ-5,Г=30°С;2 — смесь с

ФЦГ-5, 7 = 30 °C; 3 —смесь с БЦО-5, 7 = 67,5’0

Рассмотрим для примера следующие системы смесей: БФ-5 + + БМАОБ; ФЦГ-5 +БМАОБ и БЦО-5 + БМАОБ. Свойства компонентов этих смесей представлены в табл. 2.15. Для смесей сильнополярных цианопроизводных разных химических классов со слабополярным азоксисоединением собственные объемы молекул компонентов различаются ненамного (для ФЦГ-5 и БМАОБ они просто равны). На рис. 2.60 приведены результаты измерений избыточного объема Vе. Для смесей БФ-5 +БМАОБ как в нематической, так и в изотропной

фазах изотермы Vе имеют минимум при концентрации х = 0,5 [257]. Такие концентрационные зависимости избыточного объема говорят об образовании молекулярных ассоциатов, «уплотняющих» смесь по сравнению с ее компонентами [256]. Видно, что замена фенильного кольца на циклогексановый фрагмент ведет к ослаблению межмолекулярного взаимодействия цианопроизводного НЖК и слабополярной матрицы. Это проявляется в уменьшении глубины минимума Vе (х) при концентрации х~0,5 и «разрыхлении» смеси при хфцг-5~0,2. Если же теперь циклогексановый фрагмент заменить на бициклооктановый, аналогичный циклогексановому по вкладу в энергию межмолекулярного взаимодействия, но отличающийся от него по размерам и форме, то ассоциаты БЦО-5+БМАОБ становятся «разрыхляющими» и изменение вида концентрационной зависимости почти полностью можно приписать действию стерических факторов.

Разницу в концентрационных зависимостях Vе (х) в смесях БФ, ФЦГ и БЦО с азоксисоединениями можно попытаться объяснять за счет стерических факторов вследствие разной формы ассоциатов. В случае смесей с БФ естественно предположить образование ассоциатов палочкообразной формы, поскольку и БФ и азоксисоединения являются соединениями с сопряженными системами связей и возможно перекрывание л-электронных

облаков взаимодействующих молекул. На образование таких ассоциатов с копланарным расположением фенильных колец уже указывалось [256]. Такая пространственная конфигурация стерически выгодна в случае нематической фазы, в которой существует ориентационное упорядочение. При переходе в изотропную фазу ассоциаты такой формы могут привести к несколько менее уплотненному состоянию по сравнению с нематической фазой из-за того, что в изотропной фазе осуществляется весь набор ориентаций, в том числе и стерически невыгодных. В случае смесей с ФЦГ из-за меньшей длины цепи сопряжения у молекулы ФЦГ и стерических факторов, связанных с несколько большим по сравнению с фенильным кольцом размером циклогексанового фрагмента, форма ассоциата может быть другой (например, длинные оси молекулы могут находиться вследствие специфического взаимодействия под некоторым углом друг к другу). Тогда в нематической фазе такой ассоциат будет стерически «невыгоден», т. е. он будет «разрыхляющим». При переходе в изотропную фазу такой же ассоциат может быть «уплотняющим», поскольку в изотропной фазе возможны в принципе любые взаимные ориентации молекул и ассоциатов. Для смесей с БЦО-5 «разрыхляющие» эффекты (такие же, как с ФЦГ) должны усиливаться, что и наблюдается экспериментально, тем более, что сам БЦО-5 имеет, как уже отмечалось, весьма плотную молекулярную упаковку.

В приведенных выше рассуждениях считалось, что сама форма ассоциата неизменна в нематической и изотропной фазе. Однако следует иметь в виду и такую возможность, когда на вид ассоциата будет влиять упорядоченность фазы (т. е. ближний порядок). Картина явлений в этом случае может быть еще более сложной.

Таким образом, волюметрические исследования смесей подтверждают роль ассоциированных состояний, привлекаемых для объяснения особенностей свойств (константы упругости, вязкость) смесей сильно и слабополярных соединений, рассмотренных в предыдущих параграфах.

Другие параметры

Среди еще целого ряда параметров, которыми можно охарактеризовать жидкий кристалл и ЖКМ, отметим лишь несколько важных с точки зрения практического применения.

На рис. 2.61 представлена зависимость давления насыщенных паров для гомологического ряда алкилцианофенилциклогексана. Давление резко растет с укорочением длины алкильной цепи, наблюдается также обычная для гомологических рядов чет-нечетная альтерация. В целом для больших, «тяжелых» молекул давление насыщенных паров будет низким, а для небольших, «легких» молекул — высоким. Например, для

Рис. 2.61. Зависимость давления насыщенных паров от длины алкильной ценит для алкилцианофенилциклогексанов (20 °C) [230]Рис. 2.61. Зависимость давления насыщенных паров от длины алкильной ценит для алкилцианофенилциклогексанов (20 °C) [230]

Рис. 2.61. Зависимость давления насыщенных паров от длины алкильной ценит для алкилцианофенилциклогексанов (20 °C) [230]

Рис. 2.61. Зависимость давления насыщенных паров от длины алкильной ценит для алкилцианофенилциклогексанов (20 °C) [230]

Рис. 2.62. Зависимость реального (вынужденного) шага холестерической спирали от толщины d и схема распределения директора хирального НЖК в зонах Гранжана для клиновидной ячейки [293]

Исходная ориентация: планарная (а) н твист (б)

РСН-32, который не является жидким кристаллом, но используется во многих смесях для снижения вязкости, давление насыщенных паров столь высоко, что при заполнении индикаторных ячеек ЖКМ под вакуумом (обычная процедура) наблюдается изменение состава материала из-за того, что часть. РСН-32 улетучивается.

Очень часто нематические жидкокристаллические материалы используются в индикаторных устройствах с небольшими добавками хиральных (холестерических) жидких кристаллов. Например, это делается для того, чтобы устранить области с неодинаковой закруткой директора в твист-ячейках, и все чаще используются ориентационные эффекты с использованием хиральных нематиков с большим шагом спирали (супер-твист). Все это делает весьма актуальным знание шага холестерической спирали.

Рассмотрим текстуру Гранжана [1], которая возникает в клинообразной ячейке, внутренние стенки которой обработаны так, чтобы получить планарную ориентацию молекул вдоль ребра клина (рис. 2.62,а). Если предположить жесткое сцепление молекул хирального НЖК со стенкой, то без изменения равновесной величины шага р0 холестерическая спираль «впишется» в зазор клиновидной ячейки только при строго определенных его толщинах, удовлетворяющих условию d=mp0/2.

где m = 0, 1, 2...— число полушагов спирали. В окрестности этих точек спираль «вписывается» в клин с тем же числом полувитков за счет подгонки шага: левее этих точек шаг уменьшен, правее увеличен. Однако примерно на середине расстояния между обсуждаемыми точками число полушагов, «вписанных» в клин, изменяется на единицу. Здесь проходит дисклинация Кано — Гранжана (область резкого изменения ориентации директора), она наблюдается в поляризованном свете в виде тонкой черты, параллельной ребру клина. Таким образом, между диклинациями располагаются области хирального НЖК с изменяющимся (вынужденным) шагом спирали, но с одним и тем же числом т. Первая зона соответствует полностью раскрученному (влияние стенок) жидкому кристаллу. На рис. 2.62, а приведен график зависимости шага спирали от толщины ячейки. На рис. 2.62,6 такая ситуация показана для случая исходной твист-ориентации, 6= (m + Va) ро/2.

Приведенное рассмотрение структуры Гранжана является основополагающим при изучении электрооптических явлений в хиральных нематиках с большим шагом спирали (р0>^).

На измерении расстояний между дисклинациями основан метод измерения шага спирали (метод Кано —Гранжана [1]). Для вычисления шага необходимо знать угол клина а и расстояние между диклинациями /, тогда р0 = 2/а. Этот метод не позволяет, однако, определить направление закрутки холестерической спирали. Для установления направления вращения необходимо проводить дополнительный эксперимент или делать специальную конструкцию, позволяющую вращать одну из пластин клиновидной ячейки. В [294] теоретически обоснован и экспериментально опробован метод, позволяющий из эксперимента Кано — Гранжана определять одновременно шаг и направление закрутки спирали. Он предусматривает изучение сдвига интерференционных полос (свет монохроматический) при вращении анализатора, когда клиновидная ячейка помещена в поляризационный микроскоп.

Для хиральных нематиков с р0 = 0,24-1,5 мкм удобным методом определения шага является измерение спектрального минимума пропускания Хмин планарной текстуры [1]. Ячейка при этом ставится нормально к лучу спектрофотометра. Шаг спирали р0 = ^мин/<«>, где <п> —средний показатель преломления, определяемый в отдельном опыте.

Известно, что в случае малых добавок оптически активных веществ (в ’том числе хиральных нематиков) в нематические жидкие кристаллы, наблюдается обратно пропорциональная зависимость шага смеси от концентрации добавки [295]: 1/р = = ^с, где с — концентрация, а р — закручивающая способность хиральной добавки. В [295] дан обзор теоретических и экспериментальных работ по температурной и концентрационной

зависимостям шага холестерической спирали в смесях нематических жидких кристаллов и оптически активных веществ. Вообще говоря, закручивающая способность £ не может считаться исключительным свойством оптически активной добавки, но зависит также и от свойств нематической матрицы [1].

Из параметров, определяющих качество жидкокристаллического соединения или смеси, наряду с удельной электрической проводимостью важными являются содержание основного вещества (для индивидуальных веществ), определяемое методом газовой хроматографии, и содержание воды, определяемое стандартным образом по К. Фишеру. Ведущие химические фирмы, выпускающие жидкокристаллические соединения («Roche», «Merck», BDH) гарантируют содержание основного вещества более 99,5% и содержание воды менее 0,03%. Дополнительный контроль качества может осуществляться с помощью тонкослойной хроматографии и по спектральным характеристикам (определение края полосы поглощения).

Чрезвычайно важными в практическом отношении являются вопросы стабильности жидкокристаллических соединений и смесей. В этой области ведутся значительные работы, хотя еще нет общепринятых стандартных методик. Из общих химических соображений ясно, например, что основания Шиффа химически существенно менее стабильны, чем бифенилы или фенилциклогексаны, так как чувствительны к действию влаги и кислорода, Испытания на стабильность ведутся по следующей общей схеме. Выбирается воздействующий на жидкокристаллическое вещество фактор, в качестве которого могут быть повышенная температура (термическая стабильность), облучение светом, в том числе ультрафиолетовым (фотохимическая стабильность), протекание электрического тока (электрохимическая стабильность), низкие температуры (ресурс работы при отрицательных температурах) и т. д. Условия опыта выбираются такими, чтобы по возможности исключить влияние побочных факторов (например, кислорода воздуха, если не изучается специально его воздействие, и т. п.); обязательно оставляются контрольные образцы, условия опыта для которых должны быть аналогичны тем, в которых идут испытания, за исключением воздействующего фактора. Через определенные промежутки времени, пока испытуемый объект подвергается воздействию дестабилизирующего фактора, осуществляется контроль качества жидкокристаллического вещества. При этом оказалось, что температура просветления и электропроводность, наряду с другими параметрами, характеризующими качество, очень чувствительны к наличию примесей, возникающих в ходе опыта, и по их изменению можно судить о стабильности того или иного соединения.

Вопросы фотохимической стабильности очень актуальны для жидкокристаллических материалов с дихроичными красителя- 186

лли. О фотостойкости красителей судят по изменению их спектров поглощения в жидкокристаллической матрице до и после облучения. Важным параметром для дихроичных красителей является их предельная растворимость в данной жидкокристал- .лической матрице, особенно при пониженных температурах.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Поиск наилучших компонентов для жидкокристаллических материалов, компонентов, обеспечивающих определенные, желаемые параметры ЖКМ, требует сравнения свойств разных жидкокристаллических соединений. Сравнение производится по тем параметрам, которые важны при разработке ЖКМ для электрооптических устройств: температуры фазовых переходов, диэлектрические и оптические характеристики, вязкоупругие ■свойства. Во многих случаях приходится принимать во внимание и другие характеристики: степень упорядоченности, диамагнитную анизотропию, давление насыщенных паров, стабильность, растворимость в других жидких кристаллах, а также технологическую доступность, стоимость производства и т. п. При сравнении необходимо учитывать целый ряд обстоятельств. Прежде всего, имеет смысл сравнивать вещества сходные по структуре и по назначению. Очень большая группа жидкокристаллических веществ является двухкольчатыми. Среди них есть с мостиковыми группами и без них, сильно и слабополярные, алкил-, алкокси- и ацилоксипроизводные, с фенильным фрагментом, с циклогексановым и бициклооктановым фрагментами, с кольцами, включающими гетероатомы и т. д.

Аналогичное разделение можно провести и среди трехкольчатых и многокольчатых жидкокристаллических соединений. Выше при рассмотрении многих свойств неоднократно сравнивались соединения, структура которых менялась определенным образом, что позволяло делать некие выводы о связи молекулярной структуры и физико-химических свойств. Сравнение температур фазовых переходов возможно для любых соединений. В тех случаях, когда мезоморфные свойства отсутствуют, делаются попытки получить значения температуры просветления экстраполяцией данных по смесям, но из-за неаддитивного поведения Тир в смесях во многих случаях к этому надо относиться очень осторожно.

Если вещество имеет широкий нематический интервал, возможно прямое измерение его характеристик. Однако зачастую нематический интервал либо очень узок, либо его вообще нет, -тогда свойства данного класса соединений оцениваются по свойствам смесей гомологов. В этом случае для смесей, состав которых близок к эвтектическому, температурная область сущест-

Таблица 2.16. Температуры фазовых переходов, упругие, диэлектрические жидкокристаллических двухкольчатых цианопроизводных разных

жк*

Т °C 'пл* ь

Т °C 'пр’ с

К1, 1012, н

К2, io-12, н

Кз, 10-12, н

Кз/К1

ЦФЭБК

25

56,2

6,05

3,62

10,10

1,67

ОШ

0

70,7

0,25

3,16

8,70

1,39

БФ

0

39,4

6,70

3,60

9,00

1,34

ОБФ

~27

71,6

5,15

3,10

6,40

1,24

ЦФЭЦКК

~31

80,2

5,50

3,16

8,50

1,55

ФЦГ

3

55,6

6,75

3,30

10,50

1,56

до

28

49,8

4,90

3,14

7,00

1,43

ФПМ

29

51,0

7,00

3,86

8,10

1,16

* Структурные формулы веществ даны в Приложении.

вования нематической фазы расширяется, что дает возможность провести измерения. К тому же выше уже отмечалось, что смеси гомологов из-за практически одинакового характера межмолекулярного взаимодействия аддитивно отражают свойства компонентов. Для тех параметров, которые пропорциональны параметру порядка (An, Ае, Ki), сравнение физически обоснованно проводить при одинаковой приведенной температуре (т=Г/Гпр или А7=Гпр—Т). Вязкость, электропроводность и ряд других параметров сравнивают при одинаковой абсолютной температуре (с учетом удаленности от Т^, чтобы избежать влияния изменения S вблизи температуры фазового перехода). При сравнении часто приходится прибегать к экстраполяции значений параметров к определенной температуре, учитывая температурную зависимость данного параметра. Можно оценивать свойства члена гомологического ряда по свойствам других членов, имея общее представление о характере изменения данного параметра в гомологическом ряду. Нередко свойства какого-нибудь компонента оценивают, исходя из свойств смеси, применяя правило аддитивности. Здесь надо быть особенно внимательным в выборе матрицы, так как мы уже видели, что в большинстве случаев свойства складываются неаддитивно.

Представляется очень важным и с практической, и с научной точек зрения проведение комплексных исследований определенного ряда соединений для выявления закономерностей изменения свойств, что дает возможность адекватного выбора компонентов при разработке смесей и намечает пути нового синтеза для поиска веществ с улучшенными характеристиками. Одной из первых работ, где исследовались свойства большой группы веществ — цианопроизводных различных химических классов, была работа [296], которая получила свое развитие в [232, 271]. Исследовались физико-химические свойства восьми классов важнейших в практическом отношении цианопроизвод- 188

и оптические свойства смесей пятого и седьмого гомологов химических классов [232]

№1

Дв

Е1

Ав/в,

Ал

по (X—520 нм/

0,60

19,74

8,73

2,263

1,149

1,504

0,51

13,30

7,60

1,750

0,204

1,529

0,54

11,73

6,05

1,939

0,177

1,526

0,60

9,90

6,95

1,425

0,168

1,521

0,57

6,40

6,20

1,032

0,086

1,469-

0,49

9,69

5,21

1,860

0,097

1,484

0,64

13,30

8,90

1,495

0,089

1,480

0,55

19,72

8,71

2,263

0,183

1,516.

ных различных химических классов. С целью получения достаточно широкого нематического интервала, необходимого для измерения параметров, исследовались двойные смеси пятого и седьмого гомологов выбранных соединений, взятых в соотношении 40:60 (мол.). Это соотношение близко к эвтектическому для многих классов соединений и обеспечивает определенность состава, что важно при сравнении свойств. Измерялись следующие параметры: температуры фазовых переходов Тпл и 7^, диэлектрические свойства е± (1,6 кГц) и Де, оптические свойства п0 (% = 520 нм) и Ди, упругие свойства Kt, i=l, 2, 3, и важные при практическом применении отношения KsIKi и K2IK1, вязкость вращательная ^i и объемная (сдвиговая) r]s и их энергии активации (Д/^), а также магнитная анизотропия Д%. Для большинства параметров измерены их температурные зависимости. Результаты представлены в виде таблиц (табл. 2.16, 2.17), что особенно удобно для сравнения свойств. Диэлектрические, оптические и упругие свойства даны при одной приведенной температуре (ТИэм=Гпр—10°C), значения вязкости указаны при 25 °C, энергии активации вращательной и объемной вязкости определены по касательной к температурной зависимости логарифма вязкости от обратной температуры в точке т=0,94.

Из рассмотрения таблиц можно сделать ряд выводов. По температурам просветления (табл. 2.16) можно выделить три группы веществ: ОШ, ОБР, ЦФЭЦКК—высокие Тщ,, ЦФЭБК, ФЦГ, ФПМ, ДОХ — средние Тир и БФ — низкая Тпу. По температурам плавления низкоплавкость показывают основания Шиффа, бифенилы, фенилциклогексаны. Характер изменения оптической анизотропии (табл. 2.16) соответствует рассмотренному в разд. 2.3; меньшие значения Ди имеют вещества с короткой цепью сопряжения. Диэлектрическая анизотропия меняется в широких пределах: от +6,4 до +19,7, параметр Де/е± для

Таблица 2.17. Температура просветления, вязкостные свойства и анизотропия магнитной восприимчивости для смесей пятого и седьмого гомологов жидкокристаллических двухкольчатых цианопроизводных разных химических классов [271]

жк

7 Пр’ °C

V1. Па-с (25 °C)

V1/4S. TR

Та, x\s- к

ДХ-108

7дх, °C

ЦФЭБК

56,2

0,410

5,21

6480

5500

10,6

35,0

ОШ

70,7

0,360

4,57

5360

4630

12,0

25,0

БФ

39,4

0,102

1,35

5580

4890

10,0

25,0

ОБФ

71,6

0,371

3,97

5710

4790

10,5

50,0

ЦФЭЦКК

80,2

0,269

6,36

4430

3960

3,7

43,0

ФЦГ

55,6

0,120

5,64

4920

4160

3,7

39,0

ДО

49,8

0,134

3,10

5590

4990

2,5

40,0

ФПМ

51,0

0,201

4,62

5640

4990

12,9

39,4

7,-0,92 7^ (К); Та^ = Д In Vi[Пуаз]/d7-« [К"Ч.

этого набора веществ меняется от 1,03 до 2,26. Наименьшим отношением констант упругости Кз/Ki обладают цианопроизводные фенилпиримидина (Кз/К1 = 1,16), наибольшее — у цианофениловых эфиров алкилбензойных кислот (Дз/А) = 1,67). Наименьшие значения вращательной вязкости (табл. 2.17) имеют фенилциклогексаны и бифенилы, при этом у первых существенно меньше энергия активации, а значит и с уменьшением температуры вязкость будет расти медленнее. Большой вязкостью обладают сложные эфиры и производные пиримидина.

Информация, приведенная в табл. 2.16, 2.17 с привлечением еще некоторых сведений, например того, что основания Шиффа нестойки к воздействию влаги, позволяет уже вполне обоснованно подойти к выбору того или иного соединения в качестве компонента жидкокристаллического материала для конкретного электрооптического устройства. В [232, 271] содержится также аналогичная информация для ряда смесей цианофенилпиримидина со слабополярными матрицами МББА, алкоксифениловых эфиров алкил-транс-циклогексанкарбоновых кислот и алкилалкоксипроизводных фенилдиоксана, что позволяет оценить тенденцию изменения параметров в смесях сильно и слабополярных соединений.

Комплексные соединения физико-химических свойств были проведены для пяти классов жидкокристаллических цианопроизводных пиридина (двухкольчатые соединения, см. табл. 2.18). Изучали свойства смесей пятого и седьмого гомологов за исключением двух структур 2ПР и 4ПР, где были взяты тройные смеси. Свойства цианопроизводных пиридина сравнивали со свойствами цианопроизводных других химических классов, измерения параметров для которых были проведены в аналогичных условиях. Свойства первых трех классов пиридинов 190

(1ПР, 2ПР и ЗПР), содержащих наряду с пиридиновыми фенильное кольцо, из-за сходства структур целесообразно сравнивать с цианобифенилом (БФ) и цианофенилпиримидином (ФПМ), а свойства пиридинов с циклогексановым кольцом (4ПР и 5ПР) — с цианофенилциклогексаном. В целом первая группа пиридинов по своим свойствам занимает промежуточное положение между БФ и ФПМ. У них близки значения \п, Тдр больше, чем у БФ, диэлектрические свойства отражают положение атома азота пиридинового кольца в структуре молекулы; Ае ШР сравнимо с Ае БФ; Ае 2ПР больше, а Ае ЗПР меньше, чем Ае БФ, и для всех них Ае меньше чем Ае ФПМ. Отношение KzIKi для ШР меньше, чем к БФ, но не достигает значения KzIKi ФПМ, которое является наименьшим из исследованных соединений. По вязкости ШР и 2ПР ближе к ФПМ, а вязкость ЗПР аномально велика. Энергия активации вращательной вязкости для этой группы веществ велика, хотя и несколько меньше, чем у БФ и ФПМ (но существенно больше, чем у ФЦГ и БЦО). Вторая группа пиридинов по 7 пр и Ап близка к ФЦГ, диэлектрическая анизотропия меняется от +12,4 до +3,3 для 4ПР и 5ПР, опять же как следствие положения атома азота. Вязкость, несмотря на наличие циклогексанового кольца, довольно большая по сравнению с yi для ФЦГ. Но сравнение вязкости для пары 4ПР и 2ПР и пары 5ПР и ЗПР показывает общую для таких пар веществ тенденцию, что замена фенильного кольца, соединенного с алкильной группой, на циклогексановое в цианопроизводных приводит к снижению, вязкости и ее энергии активации. Отношение KsIKi тоже воз-

Таблица 2.18. Физико-химические свойства смесей пятого и седьмого гомологов жидкокристаллических двухкольчатых цианопроизводных пиридина и других химических классов

X

X

О

О

О

*

хР

m

ip

is

Т II

sf

X

щ

^£1

<

<

ШР

44,2

0,184

0,540

7,50

6,80

1,25

10,7

16,0

1,5

0,175

ЗПР

49,2

0,220

0,495

8,25

7,25

1,31

11,25

11,3

1,0

0,175

2ПР*

62,7

0,350

0,505

14,0

8,66

1,28

8,6

7,3

0,85

0,172

5ПР

58,0

0,178

0,480

7,46

5,88

1,53

9,95

12,4

1,25

0,093

4ПР*

57,3

0,140

0,485

8,80

6,00

1,37

7,5

3,3

0,44

0,104

БФ

39

0,11

0,546

7,65

8,01

1,36

6,0 +11,7

1 ,95

0,184

ОБФ

72

0,33

0,496

10,4

6,12

1,25

6,5 +10,1

1 ,55

0,177

ФПМ

51,2

0,19

0,565

10,2

8,03

1,06

8,7 +19,6

2 ,86

0,174

ФЦГ

56,4

0,10

0,41

11,5

7,6

1,68

5,4

+9,2

1 ,71

0,10)

БЦО

96,5

0,36

0,458

11,2

7,05

1,93

5,4

+8,6

1 ,59

0, 114-

♦ Тройная снес

ь Сз : С

: Се"3(

: 40 : 30

(мол.).

растает, однако по сравнению с ФЦГ значения отношения констант упругости для 4ПР и 5ПР ниже. Из табл. 2.18 видно, ■что, выбирая определенную структуру цианопроизводного пиридина или определенное их сочетание в смеси, можно в широких пределах менять физико-химические свойства, добиваясь желаемого набора параметров. Например, диэлектрическая анизотропия для данных пяти структур меняется от +16,0 до +3,3, параметр Ае/ед— от 1,5 до 0,44 (значения Ае/е±<1 присущи только пиридинам, ср. с табл. 2.16), KsfKi — от 1,25 до 1,53, Ап —от 0,093 до 0,175. Возможность варьировать параметры Ае/ед и KajKx в сочетании с выбором значения Ап в широких пределах делает цианопроизводные пиридина весьма подходящими компонентами для разработки высокомультиплексных ЖКМ, в том числе и ЖКМ для супер-твистовых эффектов.

Сравнительные данные по свойствам цианофенилов, цианофенилциклогексанов и цианофенилбициклооктанов приведены в [205]. В [297] эти данные дополнены результатами исследований еще для двух классов соединений: цианофенилдиоксанов (ДО) и цианофенилциклогексилэтанов (РЕСН). Интересным представляется большое сходство по свойствам 1-(4-цианофенил)-2-('тцанс-4-н-алкилциклогексил)этанов (РЕСН) с 4-транс- 4-н-алкилциклогексил)цианобензолами (ФЦГ).

Цианопроизводные различных химических классов составляют одну группу важных компонентов для разработки ЖКМ. Другую группу составляют слабополярные жидкокристаллические соединения. В [298] приведены сравнительные данные по Тпл, кинематической вязкости V20, Ап и Ае для большой группы веществ, в основном производных циклогексана (табл. 2.19). Значения V20, Ап и Ае при 20 °C получены экстраполяцией из ■свойств смесей. Табл. 2.19 вместе с данными, приведенными в [231, 30], дает представление о больших возможностях при

Таблица 2.19. Свойства жидкокристаллических производных циклогексана [298]

нжк

гпл- °C

гпР- °C

V», ММ2 С-*

Дп

Де

БФ-5

23

35

25

0,22

12

ФЦГ-5

30

55

23

0,13

10

РСН-502

51

(45)

9

0,09

.—

РСН-53

—8

(-13)

6

0,08

—

Ц ГЦ Г-5

62

85

65

0,05

4

■CNUrUr-55

24

65

70

0,03

-8

АФЭБК-054

49

58

85

0,14

ЭД-503

40

71

17

0,09

— 1

ФПМ-508

44

65

40

0,14

1

ВСН-5

96

222

90

0,19

12

ВСН-52

34

146

20

0,18

—

■СВС-53

54

311

42

0,19

—

80

60

Чоо

20

206060 80

Т Ор

Рис. 2.63. Объемная (сдвиговая) вязкость (20 °C) и температура просветления (а) и оптическая анизотропия (б) для смесей алкилалкоксипроизводных различных химических классов [108]:Рис. 2.63. Объемная (сдвиговая) вязкость (20 °C) и температура просветления (а) и оптическая анизотропия (б) для смесей алкилалкоксипроизводных различных химических классов [108]:•пр > L

Рис. 2.63. Объемная (сдвиговая) вязкость (20 °C) и температура просветления (а) и оптическая анизотропия (б) для смесей алкилалкоксипроизводных различных химических классов [108]:

Рис. 2.63. Объемная (сдвиговая) вязкость (20 °C) и температура просветления (а) и оптическая анизотропия (б) для смесей алкилалкоксипроизводных различных химических классов [108]:

разработке маловязких и широкотемпературных смесей на основе жидкокристаллических производных циклогексана, обладающих рекордно низкими значениями вязкости для определенных классов соединений. Невозможно без них обойтись и при разработке смесей с малым значением оптической анизотропии.

Интересное сопоставление свойств восьми классов слабополярных алкоксифенилпроизводных проведено в [108]. На рис. 2.63, а представлена диаграмма, сопоставляющая объемную вязкость и температуру просветления, а на рис. 2.63, б вязкость и оптическую анизотропию. Опять-таки видно, что жидкокристаллические вещества с циклогексановым фрагментом (В, £>) имеют меньшие значения вязкости и оптической анизотропии, большой вязкостью обладают производные пиримидина (В) и сложные фениловые эфиры бензойных кислот (С). Обращают на себя внимание жидкокристаллические производные толана (Л), при большом значении оптической анизотропии [на уровне азоксисоединений fB)] они обладают очень малой вяз-

костью [на уровне фениловых эфиров алкил-транс-циклогекса- новых кислот (В)]. Это необычное сочетание параметров может оказаться весьма выгодным при разработке быстродействующих устройств на жидких кристаллах.

В работах [190, 191] приводится большой экспериментальный материал по свойствам ряда известных сильно и слабополярных соединений. Приведены значения температур просветления, констант упругости, диэлектрической, оптической и магнитной анизотропии не только для самих соединений, но и их смесей, причем дан анализ свойств для трех групп смесей: сильнополярное соединение с сильнополярным, слабополярное со слабополярным и сильнополярное со слабополярным.

В [14, 116, 249, 299]; исследованы физико-химические свойства так называемых алкенилов, т. е. жидкокристаллических соединений привычной структуры, в алкильной цепи которых имеется одна двойная связь, положение которой можно менять.. В [299] приведены температуры фазовых переходов, Kt, Ка!К\, е±, Де, Д/г, 71 для алкенилов с жестким остовом, аналогичным ФЦГ. Более подробно указанные алкенилы исследованы в [116]. Показано, что положение двойной связи в алкенильном хвосте существенно влияет на физико-химические свойства данных соединений. Наблюдаются следующие тенденции:

71 растет в ряду

КЖ\ растет в рядуКЖ\ растет в ряду

КЖ\ растет в ряду

КЖ\ растет в ряду

оптическая анизотропия растет в ряду

Аналогичные исследования для алкенилов с группой NCS были проведены в [249]'. В [14] рассматривались структуры типа ФЦГ с тройными связями, где R имеет вид:

и структуры с разнообразными концевыми группами на конце алкенильной цепи:

F, Cl, Br, I, НО, =0, ON, СН2С1, СН2ОН, НС=О.

Дается анализ свойств указанных веществ и их смесей с известными соединениями, результаты которого открывают новые пути модификации физико-химических свойств жидкокристаллических соединений. Последние работы показывают, какими

широкими возможностями обладает органическая химия для дальнейшего поиска новых жидкокристаллических структур с улучшенными и необычными, новыми физико-химическими характеристиками.

ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ И УСЛОВИЯ НАБЛЮДЕНИЯ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ

Жидкие кристаллы по своим реологическим свойствам похожи на обычные жидкости, тогда как их электрические, оптические, магнитные, вязкоупругие и другие свойства во многом аналогичны свойствам твердых кристаллов (в частности, физические параметры жидких кристаллов анизотропны). Уникальное сочетание свойств жидкости и твердого тела обусловливает все своеобразие и необычность электрооптики жидких кристаллов.

Физическая сущность электрооптических эффектов в жидких кристаллах состоит в том, что любой процесс изменения их оптических свойств с помощью внешнего электрического поля имеет три главные особенности [1]. «Во-первых, вследствие анизотропии диэлектрической постоянной и электропроводности жидкий монокристалл (аналогично твердому кристаллу) испытывает вращающий момент, стремящийся понизить энергию анизотропного тела в электрическом поле. Во-вторых, вследствие относительно небольшой вязкости жидкости вращающий момент приводит к переориентации жидкого монокристалла за относительно короткое время (этого не происходит с твердыми кристаллами из-за сил трения). В-третьих, вследствие большой анизотропии оптических свойств любое изменение структуры образца легко фиксируется оптически в полной аналогии со свойствами твердых кристаллов». Таким образом, основой большинства специфических для жидких кристаллов электрооптических эффектов является переориентация директора макроскопического объема вещества под действием поля или потока жидкости. Первопричиной переориентации является анизотропия электрических свойств среды, но ход процесса зависит также от анизотропии вязкоупругих свойств и исходной ориентации молекул мезофазы относительно поля. Результатом переориентации является изменение оптических свойств среды теперь уже вследствие ее оптической анизотропии. Этот процесс переориентации директора (локальный или происходящий по всему объему образца) может быть прослежен буквально во всех электрооптических эффектах [1].

Наиболее привлекательным свойством тонких жидкокристаллических слоев является их способность изменять свои оптические свойства под воздействием низких напряжений (от долей вольта до десятков вольт) при чрезвычайно малом потреблении мощности (10~4—10~6 В т/см2). Это обстоятельство, позволяющее напрямую состыковывать электрооптические устройства на жидких кристаллах с управляющими интегральными схемами, наряду с относительной простотой и дешевизной конструкции жидкокристаллических устройств предопределили интерес к жидким кристаллам и бурное развитие индикаторной техники на их основе, наблюдаемое в последние 15—20 лет.

Исследование электрооптических свойств жидких кристаллов и их использование в различных устройствах в качестве электрооптического материала в большинстве случаев осуществляется в ячейке типа «сандвич». Жидкий кристалл помещается между двумя плоскопараллельными стеклами, на внутренних поверхностях которых нанесены прозрачные электроды (например, из диоксида олова или индия). Толщина слоя жидкокристаллического вещества задается толщиной диэлектрической прокладки и в современных электрооптических устройствах может составлять от 2—3 микрон до десятков микрон (типичные значения толщины слоя ЖКМ лежат в диапазоне' 6— 10 мкм).

Принципиально важной для каждого конкретного электрооптического эффекта является наличие определенного исходного распределения директора по объему слоя жидкого кристалла,, находящегося в электрооптической ячейке. Это распределение зависит как от свойств самой мезофазы (является ли она нематической, холестерической или смектической), так и от ориентации жидкого кристалла на подложках ячейки (на электродах). Исходная ориентация жидкого кристалла на подложке может быть трех типов: планарная, когда директор параллелен плоскости подложки; гомеотропная, когда директор перпендикулярен плоскости подложки, и наклонная, когда директор составляет определенный угол с плоскостью подложки. Сочетание данных трех типов ориентации на подложках может давать в электрооптической ячейке разнообразные распределения директора по толщине слоя жидкого кристалла. Примеры наиболее распространенных вариантов распределения директора для нематических и холестерических жидких кристаллов даны на рис. 3.1. Во всех случаях (кроме ж) предполагается однородная (одноосная) ориентация директора по площади подложки. В случае (ж), когда шаг холестерической спирали много меньше толщины ячейки, при исходной планарной ориентации директора на электродах текстура называется конфо- нальной и характеризуется полидоменностью; если на электродах обеспечена гомеотропная ориентация директора, то может

аб82

аеж

Рис. 3.1. Различные типы распределения директора в нематических (о—д) и холестерических (е, ж) жидких кристаллах:

а — планарное; б — гомеотропное; в — гомеопланарное; г — наклонное; д — твнст (закрученное); е — планарная холестерическая текстура (текстура Гранжана); ж— конфокальная текстура

наблюдаться текстура «отпечатков пальцев», особенно при шаге спирали, приближающейся к толщине слоя (структура остается полидоменной из-за невозможности обеспечить плавную состыковку распределения директора на плоскости подложки и в объеме).

Для получения однородной планарной ориентации жидкого кристалла подложку ячейки можно натереть (тканью, бумагой и т. п.) в одном направлении (метод Шатлена); при этом лучшие результаты получаются, если предварительно на подложку нанесено тонкое органическое покрытие. Простейшими примерами таких покрытий являются поливиниловый спирт и различные типы силанов, тонкий слой которых наносится на подложку из растворов этих материалов в подходящем растворителе. В настоящее время наиболее популярными ориентирующими материалами являются полиимиды. Другим методом, обеспечивающим однородную планарную ориентацию, является нанесение вакуумным напылением на подложку слоев таких материалов, как золото, SiO, Mgp2. В зависимости от условий напыления, и особенно от угла, под которым подложка расположена к пучку испаряющегося вещества, возможно получение любых углов наклона директора жидкого кристалла к подложке в диапазоне от О' до 60°. Неудобство этого метода заключается в том, что зачастую очень трудно получить планарную ориентацию с углом наклона директора близким к нулю, что чрезвычайно важно, например, для дисплеев на твист-эффекте с мультиплексным режимом управления. Кроме того, сложно обеспечить в этом случае однородную ориентацию на подложках большой площади. Для получения планарной ориентации с малым углом наклона директора наиболее подходящим способом является нанесение тонких полимерных покрытий с последующим натиранием в выбранном направлении.

Гомеотропную ориентацию на подложках получают обработ-

кой поверхности лецитином, силанами, содержащими длинные алкильные цепи, хромоланом. К гомеотропной ориентации приводит и введение специальных добавок непосредственно в жидкий кристалл. Сочетание техники «косого напыления» и обработка поверхности сурфактантами дает возможность получить углы наклона директора к подложке в диапазоне от 50 до 90°. Последнее время активно разрабатываются способы ориентации, основанные на нанесении на подложку мультислоев органических соединений методом Ленгмюра — Блоджетта. Довольно полный обзор методов ориентации жидких кристаллов дан в [300, 301].

ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

В случае ориентационных электрооптических эффектов возмущающему воздействию электрического поля ■ противодействует момент упругих сил, стремящийся вернуть структуру жидкого кристалла к равновесному состоянию, заданному граничными условиями (обычно ориентацией на подложках электрооптической ячейки). Деформация слоя жидкого кристалла приводит к изменению оптических свойств для поляризационного света из-за большой величины оптической анизотропии. Подчеркнем, что для проявления ориентационных электрооптических эффектов в принципе не требуется протекание тока через слой жидкого кристалла, так как это чисто полевые эффекты. Не наблюдается в этом случае и существенного движения жидкого кристалла (двигается только директор) в отличие от эффектов, имеющих электрогидродинамическую природу.

Основными тремя видами ориентационных электрооптических эффектов в нематических жидких кристаллах являются S- и Б-эффекты [1] и твист-эффект. Для холестерических жидких кристаллов — это эффект фазового перехода «холестерик — нематик». Сюда же следует отнести ряд эффектов в закрученных структурах немато-холестерических смесей с большим шагом, а также эффект «гость — хозяин», когда в жидкий кристалл введен дихроичный краситель.

S- и Б-эффекты

Суть физических явлений, происходящих при S- и Б-эффектах, проиллюстрирована на рис. 3.2. Для S-эффекта (переход Фредерикса в электрическом поле) [1], исходной является планарная ориентация на электродах. При наложении электрического поля нематический жидкий кристалл с положительной диэлектрической анизотропией (Де>0) переориентируется, стремясь к состоянию с наименьшей энергией (директор, вдоль которого е максимально, должен совпадать по направлению с электриче-

Рис. 3.2. Ориентационные электрооптические эффекты в нематических жидких кристаллах:

а — S-эффект; б — В-эффект

ским полем). Двулучепреломление слоя жидкого кристалла меняется при этом от максимального (Дп^Пн—п±) до нуля. В случае В-эффекта под действием электрического поля также происходит переориентация нематического жидкого кристалла, при этом исходная ориентация гомеотропная, и НЖК должен иметь отрицательную диэлектрическую анизотропию (Де<0). Двулучепреломление слоя НЖК меняется при этом от нуля до максимального (Дп^п,,—п^.

Поскольку ориентированный слой НЖК представляет собой по сути одноосный монокристалл, то падающий на него луч света расщепляется на две составляющие с взаимно перпендикулярными поляризациями, которые распространяются в слое НЖК с разными скоростями. При выходе из слоя жидкого кристалла эти две составляющие интерферируют, что обусловливает основные черты наблюдаемого оптического проявления 3- и В-эффектов. Так, для 3- и В-эффектов интенсивность света на выходе системы «поляризатор — жидкокристаллическая ячейка — анализатор» с изменением напряжения будет осциллировать [1, 198].

44Рис. 3.3. Зависимость фазовой задержки от напряжения для S-эффекта при разных значениях отношения констант упругости Ka/Ki [302]

4

4

и В-эффекты имеют пороговый характер [см. формулу (2.14)]. Для снижения t/nop необходимо увеличивать диэлектрическую анизотропию НЖК и уменьшать величину константы упругости. Вид вольт-контрастной кривой S- и В-эффектов зависит также от отношения К^Кх- На рис. 3.3 показана условная зависимость фазовой задержки от напряжения (3-эффект), где Кй!Кл меняется как параметр; видно, что при данном напряжении деформация слоя НЖК тем больше, чем меньше Кз/Ki [302].

При малых углах отклонения директора от равновесного состояния времена включения тВКл и выключения тВыкл 8- и В- эффектов подчиняются следующим соотношениям [303]:

4лу^2 Тх4а

Твкл — , , Твыкл— де(/2 _ 4лз/(;

Отметим, что времена переключения 8- и В-эффектов прямо пропорциональны квадрату толщины слоя нематического жидкого кристалла и вязкоупругому отношению yi/Ki- Подробный анализ характеристик S-эффекта в зависимости от параметров жидкого кристалла и условий его ориентации на подложках ячейки дан в [302] (см. также [304]).

Обычно времена полного включения и выключения 8- и В-эффектов составляют от десятков миллисекунд до нескольких секунд. Более быструю модуляцию света (S-эффект) можно осуществить, меняя фазовую задержку точно на величину л, т. е. используя лишь участок вольт-контрастной зависимости, где интенсивность прошедшего света меняется с минимальной на максимальную или наоборот («пичковый» режим) [198, 305]. Уменьшить время включения сигнала 3-эффекта (изменение фазы на л) до сотен и десятков микросекунд можно, используя высоковольтные импульсы напряжения (100—300 В) со специально подобранной амплитудой и длительностью. Применение нематических жидких кристаллов со сменой знака диэлектрической анизотропии на низких частотах (5—10 кГц) позволяет по тому же принципу производить и выключение эффекта, используя для этого высокочастотное напряжение.

и В-эффекты можно использовать для фазовой модуляции света и при разработке цветных индикаторных устройств.

Используя высокую крутизну вольт-контрастной характеристики S-эффекта на ее начальном участке, можно получить высокомультиплексное матричное устройство [306]. Однако сильная зависимость электрооптических параметров от температуры, толщины слоя жидкого кристалла и углов обзора ячейки существенно ограничивают применение S- и S-эффектов в технике.

Эффект фазового перехода «холестерик — нематик»

Известно, что ячейка с холестерическим жидким кристаллом, имеющим конфокальную текстуру (рис. 3.1, ж), сильно рассеивает свет. Если диэлектрическая анизотропия жидкого кристалла положительна (Де>0), то при включении электрического поля достаточной величины происходит полная раскрутка холестерических спиралей, что означает переход из холестерической фазы в нематическую. Структура образовавшегося под. действием электрического поля нематического жидкого кристалла гомеотропна (рис. 3.1, б), и ячейка становится совершенно прозрачной. При выключении электрического поля вновь образуется холестерический жидкий кристалл с конфокальной текстурой и ячейка возвращается в исходное рассеивающее состояние [1, 307]. Пороговое поле полной раскрутки холестерической спирали определяется выражением (2.18) и составляет обычно 5—20 В при толщине слоя жидкого кристалла около 10 мкм. Отметим, что эффект фазового перехода «холестерик-— нематик» имеет ориентационную (полевую) природу. Особенностью этого эффекта является очень крутая вольт-контрастная характеристика, что позволяет разрабатывать на его основе матричные устройства отображения информации. Времена включения и выключения эффекта можно оценить из формул [303]:

т 4?Т1Рот ~ ViPo2п

ТвклТвыкл

Они могут составлять десятки и сотни микросекунд, поскольку в формулы (3.2) входит не толщина слоя жидкого кристалла, а шаг холестерической спирали. Привлекательной чертой эффекта фазового перехода «холестерик — нематик» являются широкие углы обзора и достаточно высокая яркость индикаторных устройств на его основе, так как для реализации описанного выше варианта не требуется поляроид, а конфокальная текстура имеет широкую индикатриссу рассеяния. Недостатком являются довольно большие управляющие напряжения (десятки вольт), что существенно затрудняет стыковку индикаторных устройств с управляющими интегральными схемами.

Основные физические принципы, на которых основан эффект фазового перехода «холестерик — нематик», изложены в [1].

Формулы (2.18) и (3.2) относятся скорее к случаю, когда р0С^- При больших шагах холестерической спирали, сравнимых с толщиной слоя жидкого кристалла (для нематохолестерических смесей), электрооптическое проявление эффекта фазового перехода «холестерик — нематик» становится очень сложным. Оно сильно зависит от отношения шага спирали к толщине слоя жидкого кристалла, констант упругости Аз и Кг и условий ориентации на подложках [293, 308], наблюдаются явления гистерезиса, би- и тристабильности. Следует подчеркнуть, что именно в этой области значений шага холестерической спирали, лежащей между чистыми нематиками (/?о—°°) и классическими холестериками (ро<22 мкм), ведутся в последнее время интенсивные исследования электрооптических явлений. Благодаря богатству сочетаний различных граничных условий, величин pold, K3IK2 и др. удается найти новые варианты ориентационных электрооптических эффектов с характеристиками, делающими их весьма перспективными для практического использования (например, супер-твист [309]).

Эффект «гость — хозяин»

Эффект «гость — хозяин» наблюдается в жидких кристаллах, легированных дихроичными красителями (концентрация красителя может достигать нескольких процентов). Действию электрического поля подвержена жидкокристаллическая матрица («хозяин»), а назначение красителя («гостя») состоит в том, чтобы визуализировать эффект [1].

Простейший вариант эффекта «гость — хозяин» представлен на рис. 3.4. За основу здесь взят S-эффект. Планарно ориентированный слой жидкого кристалла с Ае>0 с растворенным в нем дихроичным красителем с положительным дихроизмом (молекулы красителя имеют вытянутую форму, а осциллятор поглощения параллелен длинной оси молекулы) освещают линейно поляризованным светом, причем вектор поляризации параллелен директору НЖК. В этом состоянии оптическая плотность ячейки максимальна Дц(0), так как краситель поглощает свет данной поляризации (вектор поляризации света и осциллятор поглощения молекулы красителя параллельны друг другу). При включении электрического поля (t/»t/nop) молекулы жидкого кристалла переориентируются, давая гомеотроп- ную структуру, вместе с ними переориентируются и молекулы красителя. Поглощение света молекулами красителя резко падает (вектор поляризации света и осциллятор поглощения молекулы красителя взаимно перпендикулярны), изменение оптичейской плотности равно ДРц=Р||(0)—D^UY При этом для другой поляризации света ДДО) «D^UV В результате наблюдатель будет видеть изменение окраски ячейки с интенсивной (без по-

Рис. 3.4. Эффект «гость — хозяин» в НЖК (S-эффект).

Ориентация молекул НЖК и дихроичного красителя в ячейке и спектры поглощения а поляризованном свете в отсутствие поля (а) и при включенном поле (б) [1]

ля) на слабую или практически бесцветную (поле включено). Из рис. 3.4 видно, что цвет окраски определяется спектральной кривой поглощения красителя, а интенсивность изменения окраски— величиной АВ|Ь которая зависит от степени упорядоченности молекул красителя в жидкокристаллической матрице S^, которая в свою очередь зависит от формы молекул красителя (безотносительно к оптическим свойствам) и степени упорядоченности самой матрицы [282]. Контраст в рассматриваемом случае будет негативным, так как для индикатора при включении поля на окрашенном фоне будут видны светлые символы. Эта является недостатком данного варианта эффекта «гость — хозяин», так как для глаза человека, особенно в условиях низкой освещенности, более предпочтителен позитивный контраст, когда на светлом фоне видны окрашенные символы.

Позитивный контраст можно получить либо используя НЖК с Ае<0 и дихроичный краситель с положительным дихроизмом (В-эффект) [310], либо НЖК с Ае>0 и дихроичный краситель, с отрицательным дихроизмом (S-эффект или твист-эффект). В обоих случаях наблюдаемый контраст невелик, что и объясняет отсутствие массового использования этих вариантов эффекта «гость — хозяин» в технике. Отметим принципиальную возможность переключения цветов, если использовать смесь двух красителей, один из которых с положительным дихроизмом, а с другой — с отрицательным, или дихроичный краситель

с двумя взаимно перпендикулярными осцилляторами поглощения. Использование смеси дихроичных красителей, поглощающей во всем видимом диапазоне спектра («черная» смесь), позволяет получить режим работы ячейки, аналогичный твист- эффекту (режим затвора).

Использование в рассмотренных выше вариантах эффекта «гость — хозяин» поляроида для повышения контраста приводит к ограничению углов обзора и неэффективному использованию падающего света (потери 50%). Поэтому велись активные поиски бесполяроидных вариантов эффекта «гость — хозяин». Основой для них служит эффект фазового перехода «холестерик — нематик». В [311] было показано, что немато- холестерическая смесь с малым шагом холестерической спирали (ро~3 мкм), содержащая дихроичный краситель, поглощает оба компонента неполяризовэнного света (текстура «отпечатков пальцев» или планарная холестерическая текстура, рис. 3.1, е). Включение электрического поля переводит систему в нематическую фазу с гомеотропной ориентацией, и поглощение света молекулами дихроичного красителя с положительным дихроизмом становится минимальным. Использование диффузного отражателя позволяет наблюдать практически бесцветные символы на окрашенном фоне. Такой дисплей демонстрирует хорошую яркость, быстрые времена срабатывания, большие углы обзора (до 180°). Управляющее напряжение составляет около 15 В для ячеек толщиной 10—12 мкм. Уменьшение шага спирали увеличивает поглощение света дихроичным красителем, повышает контраст, но одновременно растет , и управляющее напряжение, формула (2.18). Отрицательными моментами данного варианта эффекта «гость — хозяин» являются релаксация после выключения поля через стадию сильно рассеивающей конфокальной текстуры, что нарушает правильное восприятие информации, а также негативный контраст. При малых значениях d/po контраст зависит от величины оптической анизотропии, для ЖКМ с меньшим Дп контраст выше. Отметим также, что контрастное отношение можно увеличить за счет увеличения концентрации красителя, однако при этом падает яркость дисплея.

твист-эффект

Электрооптические характеристики

В нематической твист-ячейке тонкий слой (5—15 мкм) жидкокристаллического материала с положительной диэлектрической анизотропией помещен между двумя стеклянными пластинами с нанесенными на них прозрачными токопроводящими электродами. Перед заполнением ячейки жидкокристаллическим

материалом цодложки обрабатываются для получения на них однородной планарной ориентации, причем направления ориентации на верхней и нижней пластинах взаимно перпендикулярны. После заполнения такой ячейки нематическим жидким кристаллом его верхний и нижний слои сориентируются, благодаря соответствующей обработке подложек, взаимно ортогонально, и ориентация промежуточных слоев будет плавно меняться по толщине слоя (рис. 3.1, д). Возникает структура, для которой, если двигаться от верхнего слоя к нижнему, каждый последующий однородно ориентированный слой будет слегка повернут (по часовой стрелке или против) по отношению к предыдущему так, что общий поворот (от верхнего электрода до нижнего) составит 90°. Жидкий кристалл обладает оптической анизотропией, поэтому каждый слой действует как двулу- чепреломляющая пластинка. Таким образом, эта структура состоит из двулучепреломляющих слоев, каждый из которых чуть-чуть повернут относительно предыдущих слоев, и поэтому вся система будет вращать плоскость поляризации падающего света. Конструкция и принцип действия нематической твист- ячейки приведены на рис. 3.5 [312]. Если теперь включить электрическое поле, то структура жидкого кристалла из закрученной перейдет в гомеотропную, которая уже является однородной для падающего нормально на ячейку света, и способность вращать плоскость поляризации света исчезает. Напряжение, при котором молекулы начинают поворачиваться в

Неполяризо-Ванный с ВетНеполяризо-Ванный с ВетПоляризован- » ный светПередний поляроид i/ "i —Поляризован- » ный светПередний поляроид i/ "i —Неполяризован- , ный едетНеполяризован- , ный едетt— Стеклянная под- [—J ложка .i—Электроды ■■■ ■•Жидкий /Хе■кристалл | f* It— Стеклянная под- [—J ложка .i—Электроды ■■■ ■•Жидкий /Хе■кристалл | f* Iир.ир.

Неполяризо-

Ванный с Вет

Неполяризо-

Ванный с Вет

Поляризован- » ный свет

Передний поляроид i/ "i —

Поляризован- » ный свет

Передний поляроид i/ "i —

Неполяризован- , ный едет

Неполяризован- , ный едет

t— Стеклянная под- [—

J ложка .i—

Электроды ■■■ ■

•Жидкий /Хе

■кристалл | f* I

t— Стеклянная под- [—

J ложка .i—

Электроды ■■■ ■

•Жидкий /Хе

■кристалл | f* I

ир.

ир.

Электроды

]] Подложка

Задний, поляроид

Отражатель

Исходное состояние, Включенное состояние.

и-ои-оU И U пор

и-о

и-о

Рис. 3,5, Структура и принцип действия нематической твист-ячейки

Рис. 3.6. Оптические характеристики твист-ячейки в скрещенных поляроидах в зависимости от напряжения:

d-=36 мкм; 23 °C, Х-633 нм; Де-+0,21; смесь 1,6% (масс.) ЦФЭГепБК и 98,5% БМАОБ; 1 — пропускание ячейки при обычных условиях (директор иа переднем электроде параллелен плоскости поляризации падающего света; 2 — пропускание ячейки в условиях, когда оиа (без поляроидов) повернута вокруг нормали иа 45° к первоначальному положению (директор повернут на 45° по отношению к плоскости поляризации падающего- света); 3 — фазовая задержка (Фмакс—Ф)/л, построенная по кривой 2 (масштаб справа) центральных слоях твист-ячейки, — ориентационный порог ^rsnop — определяется выражением (2.17). Начальные фазы деформации оптически, однако, никак не проявляются при принятом для твист-эффекта расположении поляроидов (нормальное падение света), деформированный слой жидкого кристалла продолжает вращать плоскость поляризации падающего света. И лишь при У/^С^пор, когда жидкий кристалл практически весь переориентируется и структура станет близка к гомеотроп- ной, волноводный режим Могена нарушится, и оптические характеристики твист-ячейки (с поляроидами) начнут меняться. Это наглядно продемонстрировано на рис. 3.6, где вольт-конт- растная характеристика для твист-ячейки снята в обычных условиях (кривая У) и при повороте ее на 45° по отношению к неподвижным поляроидам (кривая 2) [198, 209]. Кривая 2

отражает весь процесс переориентации директора под действием электрического поля, а кривая 1—-лишь оптическое проявление твист-эффекта при определенном исходном положении директора жидкого кристалла и поляроидов. Таким образом, оптический порог в 1,5—2,0 раза выше, чем порог переориентации, при этом он несколько выше для более коротких длин волн, поскольку отсечка режима Могена для них наступает чуть позже [209].

На рис. 3.7 приведены вольт-контрастные характеристики нематической твист-ячейки. В зависимости от того, скрещены поляроиды или параллельны, пропускание ячейки либо падает, либо возрастает соответственно с увеличением напряжения, достигая затем насыщения. Управляющие напряжения обычно в 1,2—5,0 раз превышают оптический порог, за который принимают либо U№ (кривая /), либо Що (кривая 2). При Uv0 (кривая /) или и90 (кривая 2) достигается практически полный контраст, который при дальнейшем увеличении напряжения меняется слабо. Для промежуточных напряжений между пороговым и напряжением насыщения молекулы в центральных слоях ячейки ориентированы под некоторым углом к нормали, причем распределение директора не является однородным относительно нормали. Вольт-контрастные характеристики нематической твист-ячейки зависят как от угла наблюдения,

Рис. 3.7. Вольт-контрастная характеристика твист-эффекта:

1 — поляроиды скрещены; 2 — поляроиды параллельны; Г — пропускание

Рис. 3.8. Вольт-контрастные характеристики твист-эффекта для выбранного (/) и невыбранного (полувыбранного) (2) элемента

так и от температуры. Пороговое напряжение и /напряжение насыщения обычно уменьшаются с увеличение)/ отклонения угла наблюдения от нормали в квадранте наилу4шего видения и увеличиваются в остальных квадрантах. И Пороговое напряжение, и напряжение насыщения имеют о'ррицательный температурный коэффициент, т. е. уменьшаются с ростом температуры [312].

Всякое индикаторное устройство на жидких кристаллах обычно представляет собой как бы набор отдельных жидкокристаллических ячеек, изображенных на рис. 3.5 и объединенных общими стеклянными подложками. Выбирая соответствующую конфигурацию (рисунок) проводящих электродов на верхней и нижней подложках, возможно изображение любой информации: от семисегментных изображений цифр, широко распространенных в электронных часах и калькуляторах, до японских иероглифов (в электронных переводчиках) и изображений предметов, животных и людей (в электронных играх).

Сложное меняющееся изображение удобно представлять на экранах, состоящих из множества рядов и столбцов точек, каждая из которых представляет из себя миниатюрную элементарную жидкокристаллическую ячейку (дисплеи ЭВМ, телевизионные экраны). Принципиальное значение при этом имеет способ подачи управляющего напряжения на элементарную жидкокристаллическую ячейку — способ адресации. Прямое (посег- ментное) управление состоит в том, что на каждую элементарную ячейку (каждый сегмент в цифровом индикаторе) управляющее напряжение подается по двум отдельным проводам, подключенным соответственно к нижнему и верхнему электродам ячейки. Пока число индикаторных элементов в одном дисплее невелико (индикаторы электронных часов), прямая адресация вполне оправданна, являясь простой и удобной и обеспечивая наиболее полное использование заложенных в электрооптическом эффекте контрастных возможностей за счет подачи на каждый элемент соответствующего напряжения. Когда же число индикаторных элементов возрастает (например, в дисплее, состоящем из 7 рядов и 100 столбцов, элементарных жидкокристаллических ячеек уже 700), то подвести к каждой из них отдельные два провода становится технологически делом очень сложным, надежность устройства снижается из-за большого количества контактов. В этом случае переходят к матричной (или мультиплексной) системе управления. Принцип матричной адресации подробно рассмотрен, например в [304, 312]. На схему управления и на вольт-контрастную характеристику электрооптического эффекта в случае матричного (мультиплексного управления) налагаются жесткие требования. Максимальное число строк (рядов) Ммакс, которое можно использовать в матричном устройстве, связано с параметром р, 208

характеризующим крутизну вольт-контрастной характеристики, следующим образом [235]:

' м Г(1 + р)2+П2 ,о ох <3-3>

Параметр крутизны р = ДП/ППор, где MJ=UK—L/nop. Через UK здесь обозначено некое напряжение (Пк>С7пор), при котором на жидкокристаллической ячейке достигается приемлемый контраст. Наиболее часто в качестве UK рассматривают U50, т. е. напряжение, при котором достигается половинный уровень контраста (рис. 3.7), или П90 (Ню для другого положения поляроидов), когда контраст достигает практически насыщения. Чем круче вольт-контрастная кривая электрооптического эффекта, тем с большим числом строк может работать матричное индикаторное устройство. Аммане зависит также от формы, амплитуды и последовательности управляющих матричным устройством импульсов (см, например, [312, 235]), однако во всех случаях определяющим для NMaKC является значение р, т. е. крутизна, вольт-контрастной характеристики.

Вольт-контрастные характеристики для выбранного и не- выбранного элемента (в зависимости от напряжения, поданного на выбранный элемент) представлены на рис. 3.8. В мультиплексных дисплеях невыбранный элемент всегда находится под напряжением, зависящим от уровня мультиплексирования и напряжения на выбранном элементе. Чтобы избежать появления эффекта «креста», U^ не должно превышать порогового напряжения для невыбранного элемента (^порг, рис. 3.8); интервал управляющих напряжений MJ лежит между Ui, при котором достигается 50% контраста, и UnOp2 (MJ существенно сузится, если работать на полном контрасте, используя 1Ло- вместо Ui). Вольт-контрастные характеристики зависят и от температуры и от угла обзора, при этом управляющее напряжение необходимо выбирать, обеспечивая максимальный контраст и отсутствие эффекта «креста» для возможно более широких диапазонов угла обзора и рабочих температур. На рис. 3.9 приведена схема выбора управляющих напряжений (определения «запаса»* по управляющим напряжениям) при мультиплексном режиме питания. Если сначала определить запас по управляющему напряжению UK, который бы учитывал колебания напряжения на питающей батарее (в зависимости от температуры, времени эксплуатации и т. п.), то к UK необходимо в обе стороны прибавить по MJK (заштрихованная область, рис. 3.9). Далее вверх прибавляется запас At7nop2, а вниз ALi, который связан с технологическими причинами (неоднородности по толщине, ориентации, деградация жидкокристаллическо-

и,в /

Рис. 3.9. Схема выбора управляющих напряжений при ^льтиплексном режиме питания с ^учетом зависимости вольт-контрастной кривой твист-эф- фекта от температуры и угла наблюдения

го материала и т. п.). И теперь, если задаться углами обзора (в квадранте наилучшего видения) от 5 до 40° и интервалом рабочих температур от 0 до 40 °C, то получившийся запас по управляющему напряжению (прямоуголь-

Угол\а5людения в Ipad* ник на рис. 3.9) должен вписываться в ограничительные -линии Ппор2(0) и ИДО), причем сверху критичным является значение 17пор2 при 40 °C и 0=40°, а снизу значение Щ при О °C и 0 = 5°. Видно, что запас по управляющему напряжению уменьшается при увеличении угла обзора и расширении интервала рабочих температур (Траб) и, наоборот, запас увеличивается при сужении угла обзора и уменьшении интервала Траб.

Крутизна вольт-контрастной характеристики зависит от физико-химических параметров жидкокристаллического материала. Кроме того, она зависит от толщины ячейки (точнее от произведения kn-d), от угла наклона директора жидкого кристалла на подложках (чем больше наклон, тем более пологая вольт-контрастная характеристика), от схемы подачи управляющих напряжений.

Для описания особенностей вольт-контрастной характеристики твист-эффекта для разных жидкокристаллических материалов фирмы, выпускающие ЖКМ, пользуются набором определенных параметров. Их можно разделить на две группы. В пер

вую входят параметры, определяемые непосредственно по вольт-контрастным кривым твист-эффекта, полученным при определенных условиях, и во вторую — параметры, которые рассчитываются из значений параметров первой группы для получения сравнительных характеристик по крутизне, температурным и угловым зависимостям вольт-контрастных кривых. Основные параметры из обеих групп приведены в табл. 3.1.

Схема определения временных характеристик нематической твист-ячейки приведена на рис. 3.10. После включения напряжения некоторое время оптический сигнал не меняется (время задержки — т3), в это время происходит процесс переориентации директора жидкого кристалла без изменения пропускания ячейки, см. рис. 3.6, затем происходит увеличение пропускания

Рис. 3.10. Схема определения времен включения и выключения твист-эф- фекта

до уровня полного контраста; время, за которое пропускание меняется от 10 до 90%, называется временем подъема (тп); именно это время визуально регистрируется глазом. Общее время включения

напряжения пропусканиенапряжения пропусканиеТвкл = Тз+тп. После выключения

напряжения пропускание

напряжения пропускание

практически без задержки начинает спадать и достигает уровня 10% за время тВЫкл. При использовании твист-структуры время выключения твист-эффекта существенно меньше, чем время выключения S-эффекта или эффекта «гость — хозяин», так как спад оптического сигнала в случае твист-эффекта занимает лишь часть времени, необходимого для полной релаксации деформированной электрическим полем структуры [209]. Время включения сильно зависит от напряжения (тВкл~Н~2), зависимость от напряжения времени выключения слабая (при U^ ^Ннас Твыкл слабо растет с увеличением напряжения, а затем при больших напряжениях практически не меняется). С уменьшением толщины электрооптической ячейки оба времени уменьшаются (r~d2). При работе твист-ячейки в мультиплексном

режиме питания соотношение между твкл и тВыкл меняется: Твкл уменьшается, а тВыкл увеличивается. Это происходит потому, что переключение напряжений происходит не от нулевого значения, а от значения U на невыбранном элементе, которое ниже UnOp, но выше, чем UTSnop. При этом напряжении процесс переориентации директора идет лишь частично, что и отражается на времени переключения.

Связь между электрооптическими характеристиками твист-эффекта и физико-химическими параметрами ЖКМ

Развитие физики и, в частности, электрооптики нематических жидких кристаллов в настоящее время таково, что можно считать полностью решенной задачу определения электрооптического отклика жидкокристаллической ячейки, если известны граничные условия и физико-химические параметры жидкокристаллического материала. Это в полной мере относится и к твист-эффекту, для которого вольт-контрастные характеристики можно рассчитать для прямого и наклонного падения света при любом наборе физико-химических параметров ЖКМ, при

Вольт-контраст- ные характеристики (ВКХ)Вольт-контраст- ные характеристики (ВКХ)Крутизна ВКХ; .запас (margin) по управляющему напряжению при изменении температуры и угла наблюденияКрутизна ВКХ; .запас (margin) по управляющему напряжению при изменении температуры и угла наблюденияU10 (0 = 0°; 22 °C), Ul0 (40°; 22 °C), 1/10 (0°; 40°C), 1/10 (10°; 22°C), 1/ю (0°; 0°C), l/so (0°; 22 °C)Ро= (l/soUlO^fUlO„ _ г (1+Р)2+1U10 (0 = 0°; 22 °C), Ul0 (40°; 22 °C), 1/10 (0°; 40°C), 1/10 (10°; 22°C), 1/ю (0°; 0°C), l/so (0°; 22 °C)Ро= (l/soUlO^fUlO„ _ г (1+Р)2+1(/10(0,20), 1/10(0,0), 1/10(10,20),1/д0(0,20), 1/10(10,0), 1/10(45,40), t/s0(0,20), 1/90(0,20), 1/э0(0 0) (0°, Т°С)(/10(0,20), 1/10(0,0), 1/10(10,20),1/д0(0,20), 1/10(10,0), 1/10(45,40), t/s0(0,20), 1/90(0,20), 1/э0(0 0) (0°, Т°С)1212Ге-Ге-^io(6^4O°)--^o(lO°)^io(6^4O°)--^o(lO°)30°(0)30°(0)100%Ую(10°) [%/,°6]100%Ую(10°) [%/,°6](/ю(4О°С)-(/1о(О°С)Температурная Тт~ 40°Сзависимость ВКХ 100%Х 1710(22°С)1%/°С1(/ю(4О°С)-(/1о(О°С)Температурная Тт~ 40°Сзависимость ВКХ 100%Х 1710(22°С)1%/°С1Временные характеристикиУсловия измерения параметровВременные характеристикиУсловия измерения параметров22 °C, 0 = 0°, d=8 мкм, II поляроиды22 °C, 0 = 0°, d=8 мкм, II поляроиды(l/so/l/io-l)-lOO( 1/9о/1/101) • 1 00Р _ (/10(10,20)(/10(45,20)■1/2(1/10(10,20)+1/10(45,20))X юо%^20= 1/90(0,20)/1/10(45,20) ^0-40= 1/90(0, 0)/(/10(45, 40) М'о-4О=1/5О(Ю,О)/1/1О(45,4О) ди WHW ’ R;o- dT- 1\—Т\- мЬ/ L§ _^Ю(0,0) (^ю(о,4О) уJ V2 (1/10 (о ,0 )+(/10 (0,40 ) ) [%/°C](о(Тз), /д(Тг), /с(твыкл) ^"V^H-ton (Твкл)0=0°, 20 °Cd= 10 мкм (20), II поляроиды(l/so/l/io-l)-lOO( 1/9о/1/101) • 1 00Р _ (/10(10,20)(/10(45,20)■1/2(1/10(10,20)+1/10(45,20))X юо%^20= 1/90(0,20)/1/10(45,20) ^0-40= 1/90(0, 0)/(/10(45, 40) М'о-4О=1/5О(Ю,О)/1/1О(45,4О) ди WHW ’ R;o- dT- 1\—Т\- мЬ/ L§ _^Ю(0,0) (^ю(о,4О) уJ V2 (1/10 (о ,0 )+(/10 (0,40 ) ) [%/°C](о(Тз), /д(Тг), /с(твыкл) ^"V^H-ton (Твкл)0=0°, 20 °Cd= 10 мкм (20), II поляроиды

Вольт-контраст- ные характеристики (ВКХ)

Вольт-контраст- ные характеристики (ВКХ)

Крутизна ВКХ; .запас (margin) по управляющему напряжению при изменении температуры и угла наблюдения

Крутизна ВКХ; .запас (margin) по управляющему напряжению при изменении температуры и угла наблюдения

U10 (0 = 0°; 22 °C), Ul0 (40°; 22 °C), 1/10 (0°; 40°C), 1/10 (10°; 22°C), 1/ю (0°; 0°C), l/so (0°; 22 °C)

Ро= (l/soUlO^fUlO

„ _ г (1+Р)2+1

U10 (0 = 0°; 22 °C), Ul0 (40°; 22 °C), 1/10 (0°; 40°C), 1/10 (10°; 22°C), 1/ю (0°; 0°C), l/so (0°; 22 °C)

Ро= (l/soUlO^fUlO

„ _ г (1+Р)2+1

(/10(0,20), 1/10(0,0), 1/10(10,20),

1/д0(0,20), 1/10(10,0), 1/10(45,40), t/s0(0,20), 1/90(0,20), 1/э0(0 0) (0°, Т°С)

(/10(0,20), 1/10(0,0), 1/10(10,20),

1/д0(0,20), 1/10(10,0), 1/10(45,40), t/s0(0,20), 1/90(0,20), 1/э0(0 0) (0°, Т°С)

12

12

Ге-

Ге-

^io(6^4O°)--^o(lO°)

^io(6^4O°)--^o(lO°)

30°(0)

30°(0)

100%

Ую(10°) [%/,°6]

100%

Ую(10°) [%/,°6]

(/ю(4О°С)-(/1о(О°С)

Температурная Тт~ 40°С

зависимость ВКХ 100%

Х 1710(22°С)1%/°С1

(/ю(4О°С)-(/1о(О°С)

Температурная Тт~ 40°С

зависимость ВКХ 100%

Х 1710(22°С)1%/°С1

Временные характеристики

Условия измерения параметров

Временные характеристики

Условия измерения параметров

22 °C, 0 = 0°, d=8 мкм, II поляроиды

22 °C, 0 = 0°, d=8 мкм, II поляроиды

(l/so/l/io-l)-lOO

( 1/9о/1/101) • 1 00

Р _ (/10(10,20)(/10(45,20)■

1/2(1/10(10,20)+1/10(45,20))

X юо%

^20= 1/90(0,20)/1/10(45,20) ^0-40= 1/90(0, 0)/(/10(45, 40) М'о-4О=1/5О(Ю,О)/1/1О(45,4О) ди WHW ’ R;o- dT- 1\—Т\- мЬ/ L

§ _^Ю(0,0) (^ю(о,4О) у

J V2 (1/10 (о ,0 )+(/10 (0,40 ) ) [%/°C]

(о(Тз), /д(Тг), /с(твыкл) ^"V^H-ton (Твкл)

0=0°, 20 °C

d= 10 мкм (20), II поляроиды

(l/so/l/io-l)-lOO

( 1/9о/1/101) • 1 00

Р _ (/10(10,20)(/10(45,20)■

1/2(1/10(10,20)+1/10(45,20))

X юо%

^20= 1/90(0,20)/1/10(45,20) ^0-40= 1/90(0, 0)/(/10(45, 40) М'о-4О=1/5О(Ю,О)/1/1О(45,4О) ди WHW ’ R;o- dT- 1\—Т\- мЬ/ L

§ _^Ю(0,0) (^ю(о,4О) у

J V2 (1/10 (о ,0 )+(/10 (0,40 ) ) [%/°C]

(о(Тз), /д(Тг), /с(твыкл) ^"V^H-ton (Твкл)

0=0°, 20 °C

d= 10 мкм (20), II поляроиды

Таблица 3.1. Электрооптические параметры твист-эффекта

Параметры

«Roche», Швейцария

«Merck», ФРГ

этом экспериментальные результаты очень хорошо согласуются с расчетными [313].

Из выражения (2.17) для порога переориентации директора в нематической твист-ячейке ясно, что оптический порог и управляющее напряжение будут уменьшаться с ростом величины диэлектрической анизотропии ЖКМ и уменьшением приведенной константы упругости К, которая является известной комбинацией К\, Кг и Кз. Точный теоретический расчет оптических характеристик сильно деформированного электрическим полем слоя нематического жидкого кристалла сталкивается •со значительными трудностями. Поэтому аналитических выражений для параметров вольт-контрастной характеристики твист- эффекта получить не удается. Однако численный расчет на ЭВМ обеспечивает получение полной информации о ВКХ [313].

(данные зарубежных фирм)

£/90,0,20, ^90,45,0, ^10,0,20т^10 (0°С), £/90 (25 °C),

£/90,45,20, £Ло,о,о, £/50,10,20U1Q (25 °C), U50 (25 °C),

(пропускание %, 0°, Г °C) UtQ (40 °C)

Ueo Um (Ую)

<BDH>, Великобритания

<Chisso>, Япония

«Dainippon», Япония

Л120— ^10,0,20/^90,45,20

_£бо(О%252С)-£1о(ОД252С)

У1о(О°,25°С) 'Х

хюо%

М/20 = ^50,10,20/^90,45,20

t/H1Q(0°,40°c)_f7°5Q(0o,0°C)

-Мо-50 = £Ло,О,о/1Ло,45,50

Ун10(0%40оС)+6'в50(0о,0°С)

Х100%

^'0-50= ^5О,О,о/1^9О,45,5О

(н — невыбранный элемент, в — выбранный элемент)

1 dU90 - и ' dr0-60

1/1о(0»,УС)-1/1о(0°,4УС)

1/2[^1о(0°,00С)+1/1о(00,40°С)]Х

Х^[°/о/°С]

dU10 1/10(0о,0°С)-1/10(0°,40°С)

dT ~0°С—40°С

[мВ/°С]

rise (Твкл)

■decay (тВыкл)

d=7 мкм

(8,9, 10), 20 °C, e=oG, J. поляроиды

Т^ (Твыкл)

Тг (Твкл)

d=10 мкм, 25 °C, 0=0°,d=8 мкм

0 поляроиды(9), 20 °C

±(||) поляроиды

Принципиально важным моментом является то, что все оптические свойства закрученного слоя жидкого кристалла определяются параметром M = And/X, где Дп— оптическая анизотропия ЖК, d— толщина слоя ЖК и % — длина волны падающего света [314]. При Л4»1 выполняется так называемое условие Могена и твист-ячейка вращает плоскость поляризации света на угол закручивания ЖК (пропускание в параллельных поляроидах при угле закрутки 90° равно 0). Зависимость пропускания / при М«1 становится сложной (рис. 3.11) и имеет осциллирующий вид с быстрым затуханием при М>1. Положение минимумов на кривой пропускания определяется из условия M = And/X=V4m2—1/2, где т=1, 2, 3 и т. д. Таким образом, при Л4<1 условие Могена нарушено, и твист-ячейка не вращает плоскость поляризации. Это получается при очень тонких слоях

Рис. 3.11. Зависимость пропускания нематической твист-ячейки от параметра M=And/X, поляроиды параллельны [314]

Рис. 3.12. Зависимость приведенного параметра крутизны р" от отношения констант упругости Кз/Ki для разных жидких кристаллов:

1 — смесь АФЭБК, БФ и Т15; 2— смесь ЦГКК; 3 — смесь ФПМ-5 и ФПМ-7; 4— смесь, сложных эфиров (SP-36, Япония); 5 — смесь ПФЭГепБК и БМАОБ; 6 — смесь БФ, ОБФ и Т15 (Е7, <BDH>, Англия^ 7 — БФ-7; 8 —БФ-5; 9— смесь БФ и ФПМ (RO-TN-403,. «Roche», Швейцария); 10 — смесь сложных эфиров (SP-32, Япония); // — смесь ЦФЭБК и ЦФЭКК; 12 — ФЦГ-7; 13* — смесь ФЦГ и БЦО.

Треугольники (△) соответствуют параметру крутизны р" для 4-октил-4-циаяобифенила, полученному в интервале температур от 31 (меньшее значение р") до 29,7 °C [315]

ЖК и малых значениях Ди. При А1="|/3/2, У15/2 и У35/2 (первые три минимума на кривой пропускания, рис. 3.11) достигается максимальное отношение интенсивностей во включенном и выключенном состоянии, при промежуточных значениях М полного контраста достичь невозможно. Реальные индикаторы на твист-эффекте работают либо в режиме Могена (М>1), либо при значениях М, соответствующих первым трем минимумам на кривой пропускания, причем этот случай особенно важен, поскольку, как будет показано далее, именно при этих условиях достигаются лучшие вольт-контрастные характеристики твист- эффекта.

В [236] теоретически показано, что при нормальном падении света крутизна ВКХ возрастает при уменьшении отношения Ki/K\, а также при уменьшении относительной диэлектрической анизотропии Де/е±. Другие параметры ЖКМ, такие как К3/К2, Ди слабо влияют на крутизну ВКХ. Экспериментальная проверка этих положений была проведена в [315]. Для тринадцати индивидуальных и смесевых жидких кристаллов были измерены значения физико-химических параметров Де/е±, Дп и Кз/Кь а также электрооптические характеристики твист-эффекта:

I7nop" U90 и Um (поляроиды скрещены) по методике, приведенной на рис. 3.6. Для оценки крутизны вольт-контрастной характеристики использовался параметр р' = Ui0/UnopTS с тем, чтобы экспериментальные результаты можно было прямо сравнить с теоретическими [236]. Вещества были подобраны так, что Кз/Ю менялось в широких пределах: от 0,8 до 2,7, так же заметно менялись и значения Ае/е± и Ап. Зависимость приведенного параметра крутизны р" от Кз/Кл дана на рис. 3.12. Там же приведена теоретическая кривая р"^Кз/К\У Даны также значения р", полученные для 4-октил-4-цианобифенила в предсмек- тической области температур, где вследствие расходимости константы упругости Кз отношение Кз/Кд быстро растет, и таким образом имеется возможность получить зависимость р" от Кз/К\ при практически неизменных других параметрах вещества. Видно, что крутизна ВКХ твист-эффекта существенно зависит от отношения констант упругости Кз/Кх нематического жидкого кристалла: чем меньше Кз/Кх, тем меньше параметр крутизны р'(р") или, что то же самое, тем круче ВКХ. Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими показывает их хорошее соответствие друг другу.

Подробное исследование зависимости крутизны ВКХ твист- эффекта при нормальном падении света от параметров ЖКМ приведено в [313], где использовался метод численного эксперимента. Показано, что соответствующим выбором значений т (а точнее, произведения And), Кз/Кх и Де/ех можно добиться максимального значения числа адресуемых строк в матричном устройстве, работающем на обычном твист-эффекте. Уже отмечалось, что оптимальным должен быть выбор не только параметров ЖКМ, но и конструкционных характеристик нематической твист-ячейки (угол наклона директора НЖК на электродах, угол закрутки твист-ячейки, толщина ячейки и т. п.).

Угловые характеристики твист-эффекта при наклонном падении света на ячейку имеют довольно сложный вид. Важно подчеркнуть, что их форма в основном зависит от параметра М. В случае малых значений М анизотропия пропускания твист- ячейки выражена слабо и угловые характеристики сглаживаются. Для достижения широкого диапазона углов обзора необходимо, подбирая Ап и d, поддерживать значение And для данного жидкого кристалла вблизи первого или второго минимума кривой пропускания твист-ячейки (рис. 3.11). Одновременно в этих условиях оказывается максимальной и крутизна ВКХ при нормальном падении света [312, 313, 316].

Анализ экспериментальных значений параметров ЖКМ и твист-ячейки и сопоставление его с теоретическими расчетами показывает, что для обычного твист-эффекта при приемлемом уровне контраста реальное число адресуемых строк в матричном дисплее не может превысить 80—100, а с учетом угловых

характеристик и температурного дрейфа параметров и того» меньше. Однако для этих устройств со средним уровнем мультиплексирования возможен выбор ЖКМ с оптимальными физико-химическими параметрами и выбор конструкционных параметров твист-ячейки для достижения наилучших электрооптических характеристик дисплея при определенных условиях его эксплуатации.

В [232] на основании анализа большого числа экспериментальных ВКХ твист-эффекта для ЖКМ с разными физико-химическими параметрами найдены приблизительные эмпирические выражения для напряжения t/so (напряжение, при котором достигается 50 %-е изменение пропускания твист-ячейки) и параметра крутизны р, определяемого выражением

Р= [У5о(0=0) - t/,o(0=O)]/t/lo(0=O).

Отсюда

(Кз^К1)-(2^К1)\1/2

4

1,044I 1+Кз/М.1,044I 1+Кз/М.1 +0,1231 +0,123

1,044

I 1+Кз/М.

1,044

I 1+Кз/М.

1 +0,123

1 +0,123

X 1+ 0,132 In

(3.4>

р = 0,1330 + О, 0266(K3/Ki - 1) + о, 0443

Для исследованных в [232] ЖКМ выражение (3.4) дает соответствие между экспериментальными и теоретическими значениями Uso и р с точностью около 8%, что вполне достаточно для предварительного анализа зависимости ВКХ твист-эффекта от физико-химических параметров ЖКМ, без сложных числовых расчетов.

Температурная зависимость временных характеристик твист- эффекта в основном определяется сильной (экспоненциальной) температурной зависимостью коэффициента вязкости. Подробный анализ временных характеристик твист-эффекта на основе большого числа экспериментальных данных приведен в [271].

Влияние физико-химических свойств нематического жидкого кристалла на электрооптические характеристики твист-эффекта можно продемонстрировать на примере гомологического ряда 5-алкил-2-(4'-цианофенил) пиридинов. На рис. 3.13 и 3.14 приведены значения U90, £Ло и Твыкл для различных членов гомологического ряда. При этом значения электрооптических параметров были измерены для смесей 1 : 1 (мол.) 5-пентил-2-(4'-циано- фенил) пиридинов и 4,4/-пентилцианобифенила, а затем

Рис. 3.13. Пороговое напряжение Ugo и напряжение насыщения Ую твист-эффекта для 5-алкил-2-(4'-цианофенил) пиридинов:7=25 °C; твист-эффект, поляроиды скрещены; d=10 мкм; / — прямое измерение; 2 рас- считанные значенияРис. 3.13. Пороговое напряжение Ugo и напряжение насыщения Ую твист-эффекта для 5-алкил-2-(4'-цианофенил) пиридинов:7=25 °C; твист-эффект, поляроиды скрещены; d=10 мкм; / — прямое измерение; 2 рас- считанные значения

Рис. 3.13. Пороговое напряжение Ugo и напряжение насыщения Ую твист-эффекта для 5-алкил-2-(4'-цианофенил) пиридинов:

7=25 °C; твист-эффект, поляроиды скрещены; d=10 мкм; / — прямое измерение; 2 рас- считанные значения

Рис. 3.13. Пороговое напряжение Ugo и напряжение насыщения Ую твист-эффекта для 5-алкил-2-(4'-цианофенил) пиридинов:

7=25 °C; твист-эффект, поляроиды скрещены; d=10 мкм; / — прямое измерение; 2 рас- считанные значения

Рис. 3.14. Времена выключения твист-эффекта для 1ПР=п:

7=25 °C; иизм=2,5 В; d=10 мкм; / —экспериментальное значение; 2 —расчет по свой- ствам смесей

пересчитаны на чистое соединение пиридина по правилу аддитивности. Для электрооптических характеристик, как это видно по данным, полученным для пятого и седьмого гомолога, где можно сравнить прямые измерения и расчет из свойств смесей, это вполне оправданно. Наблюдается глубокая альтерация для и90, Uio и Твыкл, которая отражает альтерацию физико-химических свойств в гомологическом ряду. Пороговое напряжение и напряжение насыщения меньше для четных членов гомологического ряда, а время выключения твист-эффекта — для нечетных.

В разд. 2 было показано, что свойства цианопроизводных различных химических классов удобно сравнивать, используя результаты измерения физико-химических характеристик для двойных смесей пятого и седьмого гомологов. В работах [232, 271, 317] для тех же смесей были измерены и электрооптические характеристики, что дает возможность проследить влияние физико-химических параметров на электрооптические характеристики твист-эффекта для разных классов соединений. В табл. 3.2 и 3.3 приведены электрооптические характеристики для восьми классов соединений. При этом продемонстрирована воз-

Таблица 3.2. Значения Гпл и цианопроизводных [232] Дом^р-ю"^ d-ю «™

Тпр и вольт-контрастные характеристики■

ЖК

Гпл. °C

Гпр. °C

и Г\ор. В

1/10, в -

и®,, в

ЦФЭБК

25

56,2

0,618

1,004

1,154

ОШ

<0

70,7

0,757

1,146

1,346

БФ

<0

39,4

0,824

1,250

1,444

ОБФ

~27

71,6

0,765

1,138

1,321

ЦФЭЦКК

~31

80,2

1,026

1,446

1,654

ФЦГ

3

55,6

0,943

1,384

1,580

ДО

28

49,8

0,653

0,959

1,096

ФПМ

29

51,0

0,633

0,900

1,046

ию*, UM*. р* -

точный расчет;

Uso+. р+ —расчет по формулам (3.4).

твист-эффекта для смесей пятого и седьмого гомологов двухкольчатых

им*, в

им‘, в

Ub>+, в

р

р*

р+

1,007

1,159

1,145

0,149

0,151

0,155

1,159

1,373

1,381

0,175

0,184

0,160

1,281

1,490

1,484

0,155

0,162

0,152

1,141

1,326

1,312

1,161

0,163

0,147

1,419

1,633

1,626

0,144

0,150

0,150

1,405

1,603

1,600

0,142

■ 0,141

0,148

0,931

1,069

1,058

0,143

0,149

0,146

0,987

1,146

1,136

0,162

0,160

0,149

можность оценки электрооптических параметров твист-эффекта, исходя из формул (3.1) и (3.4). Сравнительные электрооптические характеристики жидкокристаллических цианопроизводных пиридина даны в табл. 3.4.

Супер-твистовые эффекты, устройства с активной матрицей

Необходимость создания высокоинформативных дисплеев для мини- и микро-ЭВМ и экранов телевизоров на жидких кристаллах и ограничения по мультиплексированию для обычного

Таблица 3.3. Вращательная вязкость и временные характеристики твист-эффекта для смесей пятого и седьмого гомологов двухкольчатых циано производных [271]

ГИзм = Гпр-Ю°С, d=1° мкм

жк

S

S

S

3

о с со

5

’О

3

с

ЦФЭБК52,49,070,44,070,4765,520,9480,096

ОШ31,36,438,83,820,5425,951,2160,050

БФ56,4—69,43,890,6417,36—0,076

ОБФ35,47,842,93,730,5696,061,3350,040

ЦФЭЦКК24,0 4,128,53,46 0,455 4,20 0,718' 0,037

ФЦГ25,37,334,43,730,6826,481,8700,039

ДОХ48,98,466,23,560,6745,810,9990,051

ФПМ42,66,961,43,900,5865,780,9360,074

42Кя2 (2,5(/ю/1Д5пор-1) •

твист-эффекта стимулировали поиск новых электрооптических эффектов, обладающих большей крутизной ВКХ, а также других способов управления жидкокристаллической ячейкой. Первое направление привело к открытию серии так называемых супер-твистовых эффектов, обладающих существенно более высокими, по сравнению с обычным твист-эффектом, мультиплексными возможностями, а второе привело к разработке дисплеев с так называемой активной матрицей. Оба этих направления интенсивно развиваются последние годы и обеспечили значительный прогресс в разработке высокоинформативных дисплеев на жидких кристаллах.

Супер-твистовые эффекты представляют собой по своей физической сути ориентационные электрооптические эффекты в нематических жидких кристаллах с добавкой холестерических

Таблица 3.4. Электрооптические характеристики твист-эффекта для смесей пятого и седьмого двухкольчатых цианопроизводных пиридина (25 °C)

ЖК

Uдо. в

U10, в

Уизм' В

твкл- мс

тп, мс

твыкл- мс

ШР

1,08

1,54

3/2,5

75/130

20/40

105/95

ЗПР

1,53

2,16

3

130

30

105

5ПР

1,25

1,82

3/2,5

114/164

30/45

95/80

4ПР*

2,50

3,45

5

130

20

43

2ПР*

1,90

2,63

5

130

30

60

БФ

1,30

1,78

3/2,5

85/117

21/32

69/64

ОБФ

1,51

2,26

3/2,5

375/135

125/135

125/105

ФЦГ

1,67

2,32

3

133

33

46

Б ЦО

2,1

3,2

4

190

140

70

ФПМ

1,07

1,48

3/2,5

70/110

20/35

90/80

* Тройная смесь Сз: Cs: С«=30 : 40 : 30 (мол.).

жидких кристаллов (в хиральных нематиках с большим шагом спирали при определенных, строго заданных условиях на соотношение между шагом спирали р0 и толщиной ячейки, на ориентацию директора на подложках и на взаимное положение поляроидов. Теоретические и экспериментальные предпосылки для супер-твистовых эффектов были разработаны в [293], где подробно проанализированы пороговые характеристики деформации под действием электрического поля структур хирального нематика с большим шагом спирали р0 с планарной ориентацией директора на подложках обычной электрооптической ячейки, но с различным числом четверть-витков спирали, укладывающихся на толщине ячейки. В работах [309, 318, 319] были соответственно подобраны условия эксперимента (угол наклона директора на подложках, угол закрутки директора в ячейке и положение поляроидов), что обеспечило получение крутых ВКХ без доменной структуры.

Рассмотрим для примера «супер-твистовый двулучепрелом- ляющий эффект» (SBE) [309, 318]. Схема работы индикаторной ячейки на этом эффекте представлена на рис. 3.15. Угол закрутки директора составляет 270°, что достигается соответствующим подбором концентрации хиральной добавки к нематическому жидкокристаллическому материалу, угол наклона директора на подложках около 28°, верхний поляроид (в одном из вариантов З^Я-эффекта) составляет угол 32,5° с директором ЖК на верхней подложке (отсчет углов по часовой стрелке при наблюдении сверху), а нижний поляроид — угол 57,5° с директором ЖК на нижней подложке. В исходном состоянии ^UH3<Unop, UB3— напряжение на невыбранном элементе матрицы) структура жид-

Рис. 3.15. Схема действия индикаторной ячейки с использованием SBE-эф- фекта:

1 — поляроид; 2 — стеклянная пластина; 3 —• прозрачный электрод; 4 — ориентирующий слой, обеспечивающий большой угол наклона директора на подложке; 5 — отражатель

Параметры00021/01 STN0020/01 SBEПараметры00021/01 STN0020/01 SBEТаблица 3.5. Характеристики электрооптических эффектов в супер-твистовых структурах (по материалам фирмы «Roche», Швейцария) [195]Таблица 3.5. Характеристики электрооптических эффектов в супер-твистовых структурах (по материалам фирмы «Roche», Швейцария) [195]1,770,0271,770,027134013406,26,2Напряжение срабатывания Удо.о0, В1,95Е

Параметры

00021/01 STN

0020/01 SBE

Параметры

00021/01 STN

0020/01 SBE

Таблица 3.5. Характеристики электрооптических эффектов в супер-твистовых структурах (по материалам фирмы «Roche», Швейцария) [195]

Таблица 3.5. Характеристики электрооптических эффектов в супер-твистовых структурах (по материалам фирмы «Roche», Швейцария) [195]

1,77

0,027

1,77

0,027

1340

1340

6,2

6,2

Параметр крутизны pso—^5о,о°/^9о,о°—10,021

Максимальное число адресуемых строк, Уз о1312

Температурный дрейф —dUldT, мВ/°С4,9

Угол закрутки структуры фт, град—180

Угол наклона молекул ЖКМ на подложках 00,2

град

Оптическая разность хода 6=And, мкм0,95

Отношение толщины слоя ЖКМ к равновесно- —0,6 му шагу спирали 2d/p0

—270260,92 — 1,66—270260,92 — 1,66кого кристалла закручена, при С7вэ>С/Пор (^вэ — напряжение на выбранном элементе)—близка к гомеотропной.

—270

26

0,92 — 1,66

—270

26

0,92 — 1,66

В другом супер-твистовом эффекте угол закрутки структуры жидкого кристалла составляет 180° (STTV-эффект) [318, 319],. угол наклона молекул жидкого кристалла на подложках около* 2°, поляроиды параллельны и составляют угол 45° с директором на подложках. Сравнительные характеристики эффектов SBE и STN представлены в табл. 3.5 и на рис. 3.16. ВКХ для супер- твистовых эффектов гораздо круче, чем для обычного твист- эффекта. Теоретический предел для максимального числа адресуемых линий превышает 1000. В реально работающих дисплеях число адресуемых строк составляет 120—240 и более с хорошим контрастом и угловыми характеристиками.

В [319] показано, что для 57М-эффекта крутизна ВКХ увеличивается с ростом Кз/Кх (для обычного твист-эффекта наблюдается обратная закономерность) и с уменьшением Ае/е±.. При значениях параметров ЖКМ /Сг/^Сг—0,4,Кз/К1 = 1,8

и Ае/е±,= 1,0 расчетное значение N становится бесконечным. Другие параметры ЖКМ необходимо подбирать так, чтобы удовлетворить условиям на 6 = End и 2djp0. Времена г, срабатывания для SBE- и 100 STW-эффектов больше, чем для обычного твист-эффекта, и составляют сотни мил-

Рис. 3.16. Вольт-контрастные характеристики [319]:

1 — обычный твист-эффект (90° TN1); п 2—180° супер-твист-эффект (180° STNy, v 3 — эффект SBE.

Время, мс

Рис. 3.17. Времена переключения электрооптических эффектов (22 °C) [318]. OMV. 6=0,6 (d=6,6 мкм), 6=0,465 (d=5,0 мкм, d!p=— 0,3), ЖКМ — смесь 4244 («Roche»);

TN; d=6,0 мкм, ЖКМ — смесь 4244 («Roche»);

STN; d—6,6 мкм, ЖКМ — смесь 0021 STN («Roche»); t/2=^i+0,2 В (STN- и ОМ1-эффек- ты); 1/2= ^1+0,4 В (твист-эффект)

лисекунд (рис. 3.17). В частности, это связано с очень небольшой разностью между напряжениями на выбранном и невыбранном (полувыбранном) элементах в матричном устройстве. Поэтому вязкость ЖКМ должна быть минимальна.

Существенным недостатком для рассмотренных супер-твистовых эффектов является очень сильная зависимость электрооптических характеристик от параметра 6, а это значит, что толщина зазора матричного дисплея должна выдерживаться по всей площади с очень высокой точностью (несколько %). Определенными преимуществами (меньшей критичностью к значениям 6) обладает эффект «оптической интерференционной моды»— ОМ/-эффект [318], где б выбирается из условия б<0,55. Для условий наблюдения обычного твист-эффекта при таких значениях б никакого электрооптического эффекта наблюдаться не будет (см. рис. ЗЛ1). Если же угол закрутки структуры составляет —175°, положение поляроидов выбрано так, что угол между ними равен 70°, а угол между верхним поляроидом и директором на верхней подложке равен 350°, удается получить изображение с позитивным контрастом и с очень крутой ВКХ (Ммакс^ 1000). Угол наклона молекул жидкого кристалла на подложках обычный (несколько градусов). Времена срабатывания лучше, чем у STN- и SBE-эффектов (рис. 3.17). Физический принцип действия ОЛ1/-эффекта основан на интерференции двух мод, распространяющихся в закрученной структуре жидкого кристалла при малых значениях b = \nd. При этом эффективно подавляется цветовая дисперсия, дисплей не имеет суще-

ственной интерференционной окраски. Угловые характеристик» также оказываются весьма хорошими.

Эффектами SBE, STN и OMI не исчерпываются все практически возможные комбинации угла закрутки структуры жидкого- кристалла, углов ориентации ЖК на подложках и взаимного- расположения поляризатора и анализатора. Если для SBE-, STN- и ОМЛэффектов удалось получить крутые ВКХ с хорошими углами обзора, что обеспечит развитие дисплейной техники для ЭВМ, то возможны эффекты с пологой линейной ВКХ, что может найти применение в аналоговых приборах на жидких кристаллах и в других устройствах, а также другие эффекты.

Альтернативный путь решения проблемы мультиплексирования, возникающей из-за недостаточно крутой вольт-контрастной характеристики электрооптических эффектов в жидких кристаллах, заключается в использовании электронной матричной схемы с нелинейными элементами для управления электрооптическими свойствами жидкокристаллического слоя.

Общая схема такого устройства следующая. На одной подложке (в первых опытах это были пластины монокристалла- кремния) обычными методами микроэлектроники создается матричная система. В каждом пересечении двух матричных шин (горизонтальной и вертикальной) формируется управляющая- схема, включающая нелинейный элемент (элемент с очень крутой вольт-контрастной характеристикой, например два диода). Нагрузкой для него является емкость, которую образует слой жидкого кристалла, заключенный между двумя электродами,, один из которых занимает часть площади подложки, на которой формируется матричная схема управления, а другой является общим для всех элементарных ячеек и образован верхним покровным стеклом с прозрачным проводящим слоем. Таким образом, в этом случае вся площадь устройства состоит как бы из элементарных жидкокристаллических ячеек с индивидуальным управлением, а вот само электронное управление каждой ячейки объединено в матричную схему. Современное развитие микроэлектроники позволяет в принципе решить все проблемы такого матричного управления электрооптическими свойствами жидкокристаллического слоя. И если на первых порах развитие этого направления сдерживалось ограниченными размерами пластин монокристалла кремния, и для получения дисплеев значительной площади приходилось делать их составными из многих пластин, то в настоящее время техника нанесения аморфного кремния на стеклянную подложку и формирование в его слое управляющей матричной схемы развилась настолько, что удается получать жидкокристаллические дисплеи большой площади с числом элементов 240X240 [320] и более. Созданы цветные телевизионные жидкокристаллические экраны с использованием аморфного кремния и цветных фильтров. По-

видимому, эта технология будет интенсивно развиваться и обес- 1 пенит существенный прогресс в развитии высокоинформативных 1 жидкокристаллических дисплеев [312].|

Поскольку в устройствах с активной матричной адресацией ; управление электрооптическими свойствами элементарной жид- ■ кокристаллической ячейки осуществляется индивидуально, своим управляющим контуром, то снимаются многие ограничения на свойства жидкокристаллического материала, возникающие при мультиплексном режиме управления, т. е. активная матрица не критична к выбору ЖКМ. Принципиальным здесь является использование жидкого кристалла с очень высоким удельным сопротивлением, с тем чтобы предотвратить преждевременный разряд емкости С через слой жидкого кристалла до момента подачи следующего управляющего импульса на .данную строку матрицы. Если для ЖКМ, используемых в обычных устройствах на твист-эффекте, нормой для удельной электропроводности является 10-10 См-см-1, то электропроводность ЖКМ для активной матрицы должна быть как минимум на порядок ниже. Это требует использования ЖКМ, состоящих из химически стабильных соединений очень высокой чистоты. , Вязкость ЖКМ должна быть минимальной.

Двухчастотная адресация для твист-эффекта

Время включения обычного твист-эффекта, которое определяется временем переориентации исходной закрученной структуры в гомеотропную, уменьшается обратно пропорционально квадрату подаваемого на электрооптическую ячейку напряжения.

При толщинах слоя НЖК около 10 мкм и управляющем напряжении 70—80 В можно получить время включения твкл~ ~100 мкс. Быстродействие электрооптических устройств на основе твист-эффекта ограничено, однако, большим временем выключения (тВыкл~20—50 мс), которое определяется временем свободной релаксации раскрученной под действием напряжения структуры НЖК в исходную закрученную. Оно определяется главным образом вязкостью жидкого кристалла [см. формулу (3.2)] и практически не зависит от напряжения. Применение жидких кристаллов с низкочастотной инверсией знака i диэлектрической анизотропии позволяет уменьшить времена ] выключения за счет принудительной релаксации деформирован- ; ной низкочастотным напряжением (Ае>0) твист-структуры в j исходную закрученную с помощью высокочастотного напряже- | ния (Ае<0). На временные характеристики при двухчастотном управлении твист-эффектом влияет соотношение между значе- ; ниями Ае ЖКМ на низкой и высокой частотах и соотношение между амплитудами низкочастотного и высокочастотного управляющего напряжения. В [321] описан электрооптический

модулятор на основе твист-эффекта, который позволяет при относительно невысоких управляющих напряжениях (20—70 В) получить времена переключения 200—300 мкс (в режиме непрерывной модуляции) за счет применения НЖК с большими величинами диэлектрической анизотропии на низких и высоких частотах. Использование двухчастотного режима управления твист-эффектом позволяет создавать матричные индикаторные устройства (£/ = 20-4-40 В) с числом строк более 100. Однако существуют ограничения на использование данного метода адресации, связанные с увеличением потребляемой мощности на высоких частотах и возрастающим влиянием паразитных шунтирующих межэлектродных емкостей.

ЭФФЕКТ ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Физические основы и техническое описание эффекта динамического рассеяния света даны, например, в [1, 304]. Эффект динамического рассеяния света не требует для своего наблюдения использования поляроидов, он имеет отличные угловые характеристики. Несколько большее (на порядок) потребление тока и большие управляющие напряжения (10—25 В) по сравнению с твист-эффектом приостановили развитие индикаторной техники на эффекте ДРС. Однако многообразие современных технических задач таково, что в ряде случаев очень удобным и выгодным может оказаться использование именно эффекта ДРС.

Принципиальной для эффекта ДРС (в отличие от ориентационных электрооптических эффектов) является необходимость протекания тока через слой жидкого красителя. Поэтому значение удельной электропроводности ЖКМ должно находиться в определенных пределах, а именно о~1-10—10~ 1 -10 9 См-см-1. В образцах ЖКМ с меньшей электропроводностью эффект ДРС практически исчезает [322, 198]. При больших значениях о ДРС наблюдается с хорошим контрастом, но растет скорость электрохимических процессов, ведущих к деградации ЖКМ, поэтому ) увеличение о более 1 -10—9 См-см-1 нежелательно. Требуемое значение удельной электропроводности обычно достигается путем тщательной очистки ЖКМ до значений о меньше или порядка 10-11 См-см-1 с последующим его легированием специ- , альной электропроводящей добавкой. Кроме заданного значения о этим обеспечивается за счет выбора природы добавки также и желаемое значение анизотропии электропроводности оц/о± с учетом того, что большие значения Оц/о± приводят к меньшим значениям порогового и управляющего напряжений.

Диэлектрическая анизотропия для ЖКМ для эффекта ДРС обычно лежит в диапазоне —1,0-4-0. В случае исходной планарной ориентации ЖКМ в электрооптической ячейке значения

Де ^0 дают минимальное значение порога электрогидродинами- ческой неустойчивости, а значит и меньшее управляющее напряжение эффекта ДРС. При исходной гомеотропной ориентации таким значением Ае является —0,3. Возрастание |Ае| приводит к росту порогового напряжения, при Ае>0 эффект ДРС не наблюдается.

Времена включения и выключения эффекта ДРС обычным образом зависят от вязкости ЖКМ: чем меньше вязкость, тем меньше времена, составляющие обычно от десятков до нескольких сотен миллисекунд.

ТЕРМООПТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Реально для деформации распределения директора в смектическом жидком кристалле необходимы напряжения 200—300 В и более [1], поэтому электрооптические эффекты в смектических жидких кристаллах не находят широкого практического применения. Однако если жидкий кристалл, обладающий смектической фазой, охлаждать из нематической или изотропной фазы в присутствии электрического или магнитного поля, то можно получить.ориентированное смектическое состояние. Обычно для этих целей используют смектическую Л-фазу, которая наиболее легко ориентируется однородно под действием электрического- поля. Если жидкий кристалл с положительной диэлектрической анизотропией охлаждать из нематической или изотропной фазы в смектическую Л-фазу в присутствии электрического поля, то молекулы будут ориентированы длинными осями вдоль поля, а смектические слои будут располагаться параллельно электро-

ТемператдраТемператдраTSNСмектическая фазаTSNСмектическая фазаКонфокальная Гомеотропная рассеивающая прозрачна я текстура текстураКонфокальная Гомеотропная рассеивающая прозрачна я текстура текстураИзотропная фазаНематическая разаИзотропная фазаНематическая разаРис. 3.18. Физические принципы термоадресации с использованием смектического (Д') жидкого кристаллаРис. 3.18. Физические принципы термоадресации с использованием смектического (Д') жидкого кристалла

Температдра

Температдра

TSN

Смектическая фаза

TSN

Смектическая фаза

Конфокальная Гомеотропная рассеивающая прозрачна я текстура текстура

Конфокальная Гомеотропная рассеивающая прозрачна я текстура текстура

Изотропная фаза

Нематическая раза

Изотропная фаза

Нематическая раза

Рис. 3.18. Физические принципы термоадресации с использованием смектического (Д') жидкого кристалла

Рис. 3.18. Физические принципы термоадресации с использованием смектического (Д') жидкого кристалла

дам ячейки. Эта гомеотропная структура выглядит прозрачной. Если же охлаждать жидкий кристалл в отсутствие поля, то образуется конфокальная текстура, которая сильно рассеивает свет. Обычно структура в смектике Л долго сохраняется (т. е. обладает «памятью»), но «память» можно «стереть», переведя жидкий кристалл в изотропное состояние. На основе данного физического явления, которое проиллюстрировано на рис. 3.18, можно сконструировать термоэлектрооптические устройства.

Жидкокристаллические материалы для термоэлектрооптических устройств должны обладать необходимой последовательностью жидкокристаллических фаз (наличие узкого температурного интервала нематической фазы между изотропной и смектической фазами является желательным), быть фото- и термостойкими. Для усиления поглощения записывающего излучения лазера можно использовать добавки специального красителя с узкой полосой поглощения, совпадающей с длиной волны лазерного излучения.

ЭФФЕКТЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Интересы исследователей и разработчиков в области электрооптики жидких кристаллов в последние десять лет все больше и больше привлекают сегнетоэлектрические жидкокристаллические фазы, особенно хиральная смектика С*. В ней обнаружены пиро- и пьезоэффекты, что интересно само по себе и убедительно доказывает наличие сегнетоэлектричества. Обладают они анизотропией диэлектрической постоянной и электропроводности, и поэтому в них существуют традиционные эффекты, характерные для нематических и холестерических жидких кристаллов. Но наибольший интерес представляют специфические для сегнетоэлектрических фаз электрооптические явления, обусловленные линейной связью внешнего поля со спонтанной поляризацией среды.

Геометрия наблюдения линейного электрооптического эффекта, статические вольт-контрастные характеристики и динамическое поведение в сравнительно толстых слоях сегнетоэлектрических жидких кристаллов рассмотрены в [323, 324]. Более интересными электрооптическими характеристиками обладает линейный электрооптический эффект в тонких гомогенно ориентированных смектических С* слоях толщиной d~\—5 мкм [325, 326]. В этом случае шаг геликоида для смектики С* больше толщины слоя, и под влиянием ориентирующего воздействия стенок ячейки геликоид оказывается раскрученным, и вся структура жидкого кристалла оказывается полярной. Такая структура характеризуется несколькими термодинамически стабильными и оптически различными состояниями, переклю-

Рис. 3.19. Схема линейного электрооптического эффекта в сегнетоэлектриче* ском смектическом жидком кристалле:

а и б соответствуют разной полярности электрического поля

чение между которыми можно осуществлять с помощью электрического поля.

Схема, поясняющая этот линейный электрооптический эффект, представлена на рис. 3.19. Структура смектической С*- фазы жидких кристаллов характеризуется слоистой упаковкой.. В слоях длинные оси молекул наклонены на некоторый угол 6 по отношению к нормали к плоскостям, ограничивающим смектические слои. В каждом смектическом слое фазы С* вектор спонтанной поляризации Рс лежит в плоскости смектического- слоя и направлен перпендикулярно к плоскости, проходящей через нормаль к слою и через директор жидкого кристалла (и).. Если теперь к сегнетоэлектрическому жидкому кристаллу приложить электрическое поле Е, параллельное смектическим плоскостям, то на молекулы жидкого кристалла будет действовать вращательный момент сил, обусловленный взаимодействием электрического поля со спонтанной поляризацией. Вследствие этого будут меняться как азимутальный угол ф, так и полярный угол 6. Однако упругость жидкого кристалла по- отношению к изменению угла 6 на несколько порядков выше, чем по отношению к изменению угла ф. Поэтому электрооптические эффекты определяются практически только изменением угла ф. Как видно из рис. 3.19, направления векторов Е и Рс должны совпадать и при перемене полярности электрического- поля директор жидкого кристалла п поворачивается по конусу на угол ф=180°, при этом угол 6 меняется от ■—6 до +6. Если теперь взять электрооптическую ячейку типа «сандвич» (d<po) и сориентировать жидкий кристалл так, чтобы плоскости смектических слоев были перпендикулярны плоскостям подложек,

то, поместив такую ячейку между скрещенными поляроидами, можно изменять пропускание всей системы под действием импульсов электрического поля разной полярности. Максимальный контраст достигается при угле 6 = 22,5°, поэтому для реализации этого эффекта необходимо использовать сегнетоэлектрические ЖКМ с таким углом наклона молекул в смектических слоях. В [327] исследован вид электрооптического отклика в зависимости от толщины слоя смектического С* жидкого кристалла и угла между поляризатором и анализатором. Там же показано, что время переключения между двумя оптическими состояниями пропорционально отношению у9/РсЕ, где уф— вращательная вязкость по отношению к азимутальному углу ср, Рс — величина спонтанной поляризации, а Е — величина электрического поля. Таким образом, для увеличения быстродействия устройств на линейном электрооптическом эффекте необходимо разрабатывать сегнетоэлектрические ЖКМ не только с максимальным значением спонтанной поляризации, но и с минимальным значением вязкости, добиваясь наименьшего значения ^9/Рс.

Возможность переключения между двумя оптическими состояниями импульсами напряжения разной полярности, наличие «памяти» (состояние системы сохраняется после выключения поля до тех пор, пока не подан импульс другой полярности), высокое быстродействие (времена переключения смещены в микросекундный диапазон)—все это открывает широкие возможности для использования линейного электрооптического эффекта в сегнетоэлектрических жидких кристаллах в различных электрооптических устройствах. В частности, созданы матричные дисплеи на сегнетоэлектрических жидких кристаллах со значительно более высоким быстродействием, чем на нематических жидких кристаллах. Определенные технологические трудности возникают при получении однородно ориентированных тонких слоев смектических С* кристаллов, но они успешно преодолеваются.

В хиральных смектических фазах возможны и другие электрооптические эффекты, обзор некоторых из них дан в [328].

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ «ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ» ЭФФЕКТОВ

Большое разнообразие жидкокристаллических веществ, возможность широко варьировать физико-химические свойства за счет выбора соответствующих компонентов и состава жидкокристаллических смесей, достаточная определенность требований к параметрам ЖКМ благодаря опережающему развитию электро-

оптики жидких кристаллов — все это позволяет успешно создавать жидкокристаллические материалы для различных электрооптических устройств. При этом стремительное развитие индикаторной, дисплейной и другой электрооптической техники стимулирует разработку все новых и новых ЖКМ, обладающих оптимальным набором характеристик для каждого конкретного применения. Разработка нового ЖКМ во многом остается творческим актом, поскольку оптимизация системы идет по большому количеству параметров, далеко не во всех случаях можно заранее надежно предсказать свойства смеси, исходя из свойств компонентов. Поэтому нельзя дать точных рецептов «конструирования» того или иного ЖКМ, но можно указать основные направления этой работы.

ЖКМ ДЛЯ ТВИСТ-ЭФФЕКТА

ЖКМ для статического управления

ЖКМ для устройств со статическим управлением (каждая элементарная жидкокристаллическая ячейка имеет свою пару электродов и подводящих проводов) были исторически первыми жидкокристаллическими материалами, основными требованиями для которых являлись большая величина положительной диэлектрической анизотропии и приемлемый интервал нематической фазы (от нуля до + 504- + 60°C). Уже в первой работе по твист-эффекту [329] был показан основной принцип создания таких ЖКМ: смешивание жидкокристаллических компонентов, обладающих нематической фазой и большой величиной положительной диэлектрической анизотропии. В качестве таких компонентов используются цианопроизводные различных химических классов. В [329] это были 4-н-алкокси- и 4-н-ацилокси- бензилиден-4/-аминобензонитрилы. Каждое из этих веществ обладает нематической фазой и положительной диэлектрической анизотропией Ае от +10 до +15. Продемонстрировав наличие твист-эффекта на индивидуальном соединении («Л'-этоксибен- зилиден-4-аминобензонитрил; нематическая фаза в интервале 105,5—128,9 °C), авторы [329], отметив неудобство использования индивидуальных жидкокристаллических веществ из-за узости и сравнительной высокотемпературности нематического интервала, предложили смесевой ЖКМ, состоящий из трех компонентов, нематический интервал для которого составил 18+-96,8°С. Таким образом, интервал рабочих температур включал комнатные температуры, что обеспечивало практическую пригодность данного ЖКМ- Использование в дальнейшем других жидкокристаллических цианопроизводных позволило улучшать характеристики ЖКМ для твист-эффекта.

Существенными в этой области были исследования и разработки, выполненные на 4,4'-алкил- и 4,4/-алкоксицианобифени- лах — веществах, которые более 15 лет чрезвычайно успешно используются при разработке многих ЖКМ различного назначения. Первые эвтектические смеси цианопроизводных бифенила продемонстрировали широкие возможности этих веществ при разработке ЖКМ для твист-эффекта [330]; смешивая алкил- производные, получают низкие Тпл, но одновременно и низкие 7ПР, и наоборот, смешивая алкоксипроизводные, получают высокие 7пр, но одновременно и высокие Тпп. Используя в смесях и алкил- и алкоксипроизводные одновременно, можно получить смеси с низким Тпл и высоким Тпр. Фирма «BDH» (Англия) осуществила промышленный выпуск указанных в [330] смесей, обозначив их Е1—Е6. Их отечественными аналогами являются жидкокристаллические материалы ЖК-807 и материалы серии СЖК [331].

Необходимость поддерживать Тпр ЖКМ не ниже 60 °C обусловливает введение в их состав значительного количества алкоксипроизводных. Но вязкость алкоксипроизводных существенно выше, чем у алкилпроизводных, что ухудшает временные характеристики устройств на твист-эффекте. Принципиальным шагом в разрешении этого противоречия явилось использование в составе ЖКМ вещества с существенно более высокой температурой просветления по сравнению с другими компонентами. Для двухкольчатых цианопроизводных 7ПР обычно не превышают 60 °C для алкилпроизводных и 100 °C для алкоксипроизводных. Для трехкольчатых" систем Тпр достигают 200—250 °C и выше. Это обстоятельство было использовано при разработке широко известного ЖКМ Е7 (фирма «BDH», Англия). В его состав, наряду с большим количеством 4,4'-алкилцианобифени- лов, входят 4,4/-алкоксибифенил и 4,4"-пентилцианотерфенил — трехкольчатое вещество, имеющее сходное с бифенилами строение и 7пр = 239 °C (7ПЛ = 130 °C) . Таким образом, наличие алкилпроизводных обеспечило снижение вязкости ЖКМ, а наличие терфенила (небольшое количество) позволило удержать Тпр смеси на уровне 60 °C, не увеличив существенно вязкость и не ухудшив быстродействие материала. Многокомпонентный состав ЖКМ (Е7) обеспечил также низкое значение нижней границы интервала рабочих температур (—10 °C). Обладая хорошими техническими характеристиками, материал Е7 широко используется в индикаторной технике. Схема его состава является классической для данного типа материалов. По этой схеме составлен ЖКМ фирмы «Merck» (ФРГ) ZLI-1132, имеющий следующий состав: 24% (масс.) ФЦГ-3; 36% ФЦГ-5; 25% ФЦГ-7 и 15% ВСН-5. Здесь роль бифенилов играют их цикло-

гексановые аналоги, как двухкольчатые, так и трехкольчатые. Эта замена приводит к увеличению Тпр, снижению Ап, некоторому уменьшению As, а следовательно, увеличению управляющих напряжений, заметному снижению вязкости и увеличению быстродействия. Аналогичный состав имеет ЖК-И44: 34 6% (масс.) ШР-4; 40,17% ШР-6 и 25,23% 6ПР-5 [206]. Бифенилы в данном случае заменены на двухкольчатые и трехкольчатые производные пиридина. Это приводит по сравнению с Е7 к увеличению Тпр, s± и Ае, снижению управляющих напряжений, увеличению вязкости. Материал ЖК-614 состоит из сложных эфиров (ЦФЭБК-n), а в качестве вещества, повышающего Тпр, использован 4/-цианофениловый эфир 4-н-гептилкоричной кислоты, температура просветления для которого равна НО °C. Синтез жидкокристаллических цианопроизводных фенилпири- мидина в принципе позволял создать ЖКМ по аналогии с Е7. Однако двухкольчатые производные фенилпиримидина обычно обладают узкой или монотропной нематической фазой и высокими Тпл, их смеси не склонны к переохлаждению, поэтому характеристики такого ЖКМ были бы далеки от требований техники. Специалисты фирмы «Roche» сделали тогда следующий шаг: ввели в состав ЖКМ цианопроизводные двух разных классов— бифенилов и фенилпиримидинов (серия ЖКМ RO-TN-4...). Еще одним примером ЖКМ для статического управления является смесь Mi 14 [333], состоящая из п'-цианофениловых эфиров п-н-алкил-транс-циклогексанкарбоновых кислот (С3— 34,5% (мол.), С4— 31%, С3 — 34,5%) и имеющая следующие характеристики: Тпл = Юн-16 °C; Тпр = 72°С, С7д0=1,4 В. Введение в Mi 14 производных цианофенилдиоксанов (ДО-n) позволяет снизить управляющие напряжения. Использование цианопроизводных различных химических классов в составе одного ЖКМ существенно расширяет возможности разработчиков в варьировании его свойств. Используя данные по свойствам цианопроизводных различных химических классов, легко оценить эти возможности по всем важным физико-химическим и электрооптическим параметрам.

Отметим некоторые основные тенденции. Для увеличения Гпр ЖКМ необходимо использовать двухкольчатые и трехкольчатые цианопроизводные с большими значениями 7пр, здесь имеется множество вариантов. Для снижения Тпл необходимо использовать многокомпонентные смеси различных жидкокристаллических веществ, в том числе имеющих низкие собственные Тпл (алкилпроизводные). Для снижения управляющих напряжений необходимо выбирать вещества с большими значениями Аб (производные фенилпиридина, диоксана, феиилпиримидииа, сложные эфиры). Важен также выбор веществ внутри одного класса. Вещества с меньшей длиной алкильной цепи имеют большее значение As. Используя чет-нечетную альтерацию

свойств в гомологическом ряду, для снижения рабочих напряжений следует выбирать четные члены ряда. Именно таким образом разработаны низковольтные ЖКМ на основе цианобифенилов E24LV и E31LV фирмы «ВОН» [334] и на основе цианофенилпиридинов ЖК-И44. Для сдвига значений Опор и [/нас в область больших напряжений можно использовать цианопроизводные с алифатическими кольцами (производные циклогексана и бициклооктана), брать нечетные члены гомологического ряда с длинными алкильными хвостами. Очень широкие возможности для варьирования значениями управляющих напряжений [от 1,08 В до 2,5 В (С7пор), см. табл. 3.4] предоставляют цианопроизводные пиридина с различным положением атома; азота в кольце. Для более тонкой регулировки рабочих напряжений необходимо учитывать также значения констант упругости. В случае необходимости увеличить значение 8j_ следует использовать те же производные пиридина или сложные эфиры. Увеличение быстродействия обеспечивают вещества с меньшей вязкостью. Наилучшими характеристиками здесь обладают производные фенилциклогексана. В гомологическом ряду меньшую вязкость демонстрируют нечетные члены, а также вещества с более коротким алкильным хвостом. Используя производные циклогексана, можно значительно снизить величину оптической анизотропии.

Свойства и характеристики упомянутых здесь ЖКМ приведены в табл. 4.1. Свойства и характеристики других, в том числе новых ЖКМ для статического управления, можно найти в проспектах фирм, выпускающих жидкокристаллические материалы: «Roche», Швейцария [195]; «Merck», ФРГ [335]; «ВОН», Англия [153]; «Chisso», «Dai Nippon Тогуо» и «Dai Nippon Ink», Япония.

Широкотемпературные и мультиплексные ЖКМ, о которых пойдет речь далее, также могут быть использованы в индикаторных устройствах на твист-эффекте со статическим управлением. Как правило, они обладают при этом значительно лучшими характеристиками, чем уже рассмотренные ЖКМ. Состав их более сложен и- включает в себя не только цианопроизводные, но и слабополярные жидкокристаллические соединения разных классов.

Широкотемпературные ЖКМ

Широкотемпературные ЖКМ обладают по сравнению с рассмотренными ранее ЖКМ первого поколения для статического управления существенно более широким интервалом рабочих температур как за счет подъема верхней границы — увеличения Тпр, так и за счет снижения нижней границы — обеспечения работоспособности ЖКМ при отрицательных температурах от —20 до —40 °C. Последнее подразумевает не только наличие

Таблица 4.1. Свойства ЖКМ для статического управления (твист-эффект)

Параметры

СЖК-1

ЖК-807

ЖК-614

Е7

ZL1-1132

ЖК-1144

Ro-TN-403

Тпл, °C

—2

—6

—7

— 10

— 6

—7

Тпр, °C Вязкость, мм2/с,

57

58

71

60,5

71

78

82,2

при 20 °C при 0 °C

«И

Де

5269884028

161100

18,7 19,5 2615,0

+ 14,3 + 13,4+18,3+17,5 +13,6

78

66

24,8 + 19,2

Дм t/go, В

■Uio, в

Твкл, мс, при 25 °C о°с

Твыкл, мс, при 25 °C 0°С

0,22 0,175

1,4

1,9

160

1460

115

650

0,181

1,5

2,1

340

2500

240

1800

0,225 0,14

1,51,8

2,02,5

112

760

47

175

1,2

1,7

135

925

120

770

0,258 1,6

достаточно стабильной нематической фазы при низких температурах, но и приемлемые времена переключения твист-эффекта, находящиеся на уровне 1—2 с.

Широкотемпературные ЖКМ предназначены для использования в индикаторных устройствах наружного применения (вне помещений), в полевых приборах и устройствах с автономным питанием, в транспортных средствах, в частности, в приборных панелях автомобилей, в расходомерах бензоколонок, в различных табло, расписаниях и т. п. Это налагает определенные требования на ЖКМ: высокая фото- и термостабильность, надежная работоспособность в широком интервале рабочих температур, достаточно быстрые времена переключения на нижней границе интервала рабочих температур, минимальная температурная зависимость параметров ЖКМ. Сочетание, например, таких качеств, как высокая Тпр и низкая вязкость являются противоречивыми. Поэтому обеспечение требуемых значений для всего набора физико-химических параметров может быть достигнуто лишь за счет соответствующего выбора компонентов и поиска состава многокомпонентных смесей.

Со всей определенностью можно утверждать, что наилучшими компонентами для широкотемпературных ЖКМ являются различные жидкокристаллические производные циклогексана. Ведущая роль в синтезе и производстве таких структур принадлежит фирме «Merck», ФРГ [335]. Особенно подходящими являются жидкокристаллические структуры, в которых сочетаются 1,4-фенильные и транс- 1,4-циклогексановые кольца вида ФЦГ, РСН, ВСН, СВС, а также некоторые сложные эфиры. Как было показано ранее, эти соединения по сравнению со своими фе- пильными аналогами, не говоря уже о системах с гетероатомами, обладают, как правило, более высокой температурой про- 234

светления, меньшей вязкостью, меньшей температурной зависимостью параметров. Для этих систем характерна меньшая степень межмолекулярного взаимодействия, что обусловливает их меньшую смектогенность. При смешивании их поведение ближе к идеальному по сравнению с другими классами соединений, что делает более успешной работу по предварительным расчетам свойств смесей.

Большинство широкотемпературных ЖКМ составлены по одной общей схеме. Она включает в себя три основные группы веществ: первая — цианопроизводные для обеспечения положительной диэлектрической анизотропии, вторая — вещества, повышающие температуру просветления, и третья — вещества» обеспечивающие низкую вязкость и нематическую фазу при. низких температурах. Рассмотрим для примера состав широкотемпературного ЖКМ ZLI-1565 фирмы «Merck». Он включает 6 компонентов, % (масс.): РСН-3 (17), РСН-5 (15), ВСН-5Ж (22), РСН-302 (16), РСН-304 (12), СВС-53 (10). Здесь все три группы веществ представлены двумя соединениями каждая: РСН-3 и РСН-5 обеспечивают Ае>0, ВСН-52 и СВС-53 обеспечивают высокую ТПр и РСН-302 и РСН-304 — низкую вязкость. Интервал рабочих температур для ZLI-1565 составляет от —20 до + 85°С, вязкость при 20°С—19 мм2-с-1. Очевидно, что обеспечить низкую вязкость для ЖКМ возможно лишь при условии выбора компонентов каждой группы, которые сами обладают наименьшей вязкостью среди своих аналогов. Так, цианофенилциклогексаны обладают среди других цианопроизводных минимальными значениями вязкости, ВСН-52 и СВС-53 среди веществ с высокими Тпр также обладают минимальными значениями вязкости. То же относится и к компонентам РСН-302 и РСН-304. Другой пример — ZLI-1694, его состав, % (масс.): РСН-3 (17,3), РСН-4 (12,3), РСН-5 (23,2), РСН-32 (8,4), ВСН-5 (7,5), ВСН-52 (21,9), СВС-53 (9,4)—всего семь компонентов. Здесь в соответствии с общей схемой первые три соединения относятся к первой группе веществ, последние три — ко второй,, а третья представлена одним веществом, но с очень низкой собственной вязкостью (4 мм2-с-1 при 20°C). При этом заметим, что поскольку РСН-32 .не обладает нематической фазой (Тпр = = —70°C), являясь изотропной жидкостью, т. е. фактически немезоморфным разбавителем, для поддержания высокой 7пр. необходимо было увеличить в смеси процентное содержание веществ с высокой собственной Тпр. Конечно, предложенная схема является в определенной мере условной. Так, роль ВСН-5 в ZLI-1694 такова, что этот компонент может быть отнесен и к первой группе веществ (Ае>0), и ко второй (Тпр>200°С). Нетрудно, однако, понять, что высокая Тпр здесь более существенна. Возможны и более сложные ситуации, как, например, при оценке функциональной роли в смесях некоторых сложных

эфиров с циклогексановыми кольцами. Однако основная идея схемы остается неизменной: необходимо обеспечить Ае>0 и, поскольку низкая вязкость и высокая Тпр — требования противоречивые, то приходится вводить в состав и те и другие вещества, обеспечивая их определенный баланс. Такой подход оказался весьма плодотворным и обеспечил разработку широкого ассортимента широкотемпературных ЖКМ.

Анализ проспектов фирмы «Merck» [335] дает возможность указать типичные значения параметров широкотемпературных ЖКМ. Температура прояснения1-85°C, в последнее время разработаны ЖКМ с Тпр больше 90 °C, в том числе для некоторых ЖКМ ТПр составляет НО °C. Столь высокие значения ТПр обеспечиваются введением в состав ЖКМ веществ ВСН-52, СВС-53 и их аналогов с высокой собственной Тпр и низким значением вязкости. Интервал температуры просветления для многокомпонентных смесей может составлять более 10 °C, что обусловлено наличием в составе веществ с очень разными собственными Тпр. Указывают нижнюю границу этого интервала, поскольку работоспособным является ЖКМ в нематической фазе. Температура плавления для большинства ЖКМ указывается в интервале —15-;20 °C. Это обыкновенно расчетное

значение ТПл, которое очень трудно проверить экспериментально, так как многокомпонентные смеси склонны к переохлаждению, и их практически невозможно закристаллизовать. Они остаются в нематической фазе и при температурах, значительно ниже указанной Тпл (до 1000 ч при хранении в ампуле при —40 °C), сохраняя работоспособность. Так, для ЖКМ ZLI-1957/5, Тпл для которого—16°С, экспериментально подтверждена работоспособность при —30 °C в течение более 300 ч и при —40 °C в течение более 200 ч без каких-либо заметных признаков ухудшения электрооптических характеристик. Существенной в таком случае становится температура фазового перехода смектик — нематик. В смесях, построенных по указанной выше схеме, включающих как компоненты, которые сами обладают смектической фазой, например, СВС-53, ВСН-52, так и сильно и слабополярные жидкокристаллические вещества, что может привести к образованию индуцированной смектики, наличие смектической фазы при низких температурах вполне вероятно и является крайне нежелательным, поскольку Tsn ограничивает снизу интервал рабочих температур. Подавление смектики достигается соответствующим выбором компонентов. Во-первых, уже отмечалось ослабленное межмолекулярное взаимодействие для производных циклогексана, что снижает вероятность образования смектики, во-вторых, включение в состав ЖКВ с существенно разной длиной молекул (от РСН-32 с плавным переходом к СВС-35) препятствует образованию смектики из-за трудностей в упаковке набора таких молекул в смектиче-

ских слоях. Существенным также для подавления смектики является использование фторированных аналогов рассмотренных выше соединений. Наличие атома фтора в таких системах приводит к снижению Tsn (несколько снижается и Тпр) за счет стерических факторов без существенного увеличения вязкости. Заметим, что введение в широкотемпературные ЖКМ ряда пиридиновых аналогов, например типа BCHN, также снижает Tsn практически без увеличения вязкости, что позволяет говорить в этом случае об аналогичном действии атома азота пиридинового кольца и атома фтора.

Величина оптической анизотропии Ап для широкотемпературных ЖКМ составляет 0,13±0,10. Эта величина определяется тем, что в их состав входят в основном производные циклогексана. Как увеличение Ап (за счет введения в состав большего количества жидкокристаллических производных бифенила или других веществ с большим значением Ап), так и его уменьшение (за счет введения жидкокристаллических производных бициклогексила и других соединений с двумя и большим числом циклогексановых колец) приводит обычно к заметному увеличению вязкости и может сопровождаться появлением смектики в нижнем интервале температур. При Ап = 0,13 и толщине ячейки около 4 и 8 мкм соответственно будут выполняться условия для первого или второго минимума по кривой пропускания твист- ячейки (см. рис. 3.11), что обеспечивает наилучшие углы обзора и хорошие времена срабатывания.

Значения диэлектрической анизотропии Ае для широкотемпературных ЖКМ близки к +4ч-+8 (типичные значения + 5 4-+6). Соответственно пороговое напряжение и напряжение насыщения твист-эффекта составляют 2—3 В и 3—4,5 В. Наблюдается тенденция к увеличению управляющих напряжений при снижении вязкости ЖКМ, поскольку цианопроизводные обычно имеют большую вязкость, чем их слабополярные аналоги. Для снижения управляющих напряжений можно пользоваться небольшими добавками жидкокристаллических веществ с очень большой величиной Ае, введение которых не сказывается существенно на вязкости смеси. В качестве таких добавок используют, например, соединения ДО-n и ФПМ-n. Температурный дрейф порогового напряжения не превышает 6—9 мВ/°С и является самым низким по сравнению с другими типа ЖКМ опять же из-за преобладания в составе производных циклогексана.

Типичные значения вязкости при 20 °C равны 16—21 мм2-с~!. (В последнее время фирмой «Merck» разработаны ЖКМ с вязкостью 12—15 мм2-с-1.) При этом обеспечиваются времена Твкл=20—30, тп = 6—10, Твыкл = 20—30 мс при толщине слоя ЖКМ 8 мкм. При снижении температуры вязкость экспоненциально возрастает. Так, для ZLI-1565 вязкость меняется от темпе-

ратуры следующим образом: v=19 (20°C), 60 (0°С), 340 (—20°C), 1100 (—30°C) и 12300 (—40 °C). Времена переключения твист-эффекта увеличиваются пропорционально увеличению вязкости. ZLI-1957/5 при толщине слоя жидкого кристалла 7—8 мкм обеспечивает времена переключения твист-эффекта при —40 °C меньше 2 с, что является вполне удовлетворительным результатом для практических целей.

Состав широкотемпературного ЖКМ фирмы «Merck» ZLI-1957/5 включает следующие компоненты: РСН-32, РСН-302, РСН-3, РСН-4, ВСН-52, HP-33, ВСН-5, СВС-33, СВС-53. Заметна тенденция к введению в состав жидкокристаллических соединений с более короткими алкильными заместителями, что должно приводить к снижению вязкости, и увеличению числа компонентов смеси для предотвращения процесса кристаллизации и образования смектики. Число компонентов в современных широкотемпературных ЖКМ составляет 9—12 и по патентным данным может достигать 20.

Фирма «ВОН» (Англия) также предлагает ассортимент широкотемпературных нематических смесей с высоким быстродействием (серия Е200 — Е220). Основой для этих ЖКМ являются этановые производные ЦГЭБФГ-ит, имеющие широкий нематический интервал (обычно от 25 до 100°C), низкую вязкость (19—25 мм2'Сч) и Ан~ 0,145. Они имеют небольшую отрицательную диэлектрическую анизотропию, поэтому в качестве веществ, обеспечивающих Ае>0, используют цианобифенилы и цианофенилциклогексаны. Один из таких ЖКМ [336] включает следующие компоненты, % (масс.): БФ-2 (9,95), БФ-3 (4,98),. РСН-3 (4,98), ЦГЭСНБФ-З (6,96), ЦДФЭДФК-7 (2,98), ЦГЭБФГ-35 (24,38), ЦГЭФБФГ-33 (18,11), ЦГЭБФГ-32 (27,18) и СВ-15 (0,48); (79о,о,2о = 2,85 В, тВКл = 0,4 с, тВЫкл = 0,54 с при —20°C (8 В, d. = l мкм), Тпр=102°С, при —35°C не кристаллизуется в течение месяца. Общая схема построения широкотемпературного ЖКМ остается прежней: вещества с Ае>0, вещества с высокой ТПр и вещества с низкой вязкостью; большинство- компонентов — производные циклогексана, наличие фторированных соединений подавляет образование смектики. Фирма «BDH» не использует легколетучих компонентов типа РСН-32. Несколько большие значения вязкости для ЖКМ серии Е200 — Е220 по сравнению с ЖКМ фирмы «Merck» в определенной мере компенсируются большим значением оптической анизотропии \п~ ~0,17, что позволяет использовать более тонкие ячейки (di«3 и d2~6 мкм — толщины, соответствующие первому и второму минимуму на кривой пропускания твист-ячейки (см. рис. 3.11). В целом ЖКМ серии Е200 — Е220 работоспособны до —30 °C, где еще сохраняется приемлемое быстродействие. Пороговые и управляющие напряжения лежат в интервалах 2—3 В и 2,5— 3,5 В, что свойственно широкотемпературным ЖКМ.

Каталог фирмы «Roche» (Швейцария) включает около 40 экспериментальных широкотемпературных ЖКМ [195]. В их состав входят этановые структуры, которые обладают температурами фазовых переходов и вязкостью, близкими к аналогам серии РСН. Отметим наличие в структурах циклогексанового кольца. Кроме указанных структур фирма «Roche» использует в широкотемпературных составах производные пиримидина, в том числе с циклогексановым кольцом, а также бифенилы, РСН-3, РСН-5, РСН-302, ВСН-5 и несколько типов сложных эфиров.

Другие фирмы, в частности японские, также делают попытки разрабатывать широкотемпературные ЖКМ. При этом, следуя описанной выше схеме, они используют свои оригинальные вещества, обычно производные циклогексана, вместе с уже хорошо зарекомендовавшими себя производными фенилциклогексана фирмы «Merck».

Расширение интервала рабочих температур широкотемпературных ЖКМ в сторону высоких температур на 10—15 °C возможно в случае необходимости за счет комбинации уже известных компонентов. В то же время решение проблемы снижения нижней границы интервала рабочих температур до —50^- -560 °C с сохранением уровня быстродействия 1—2 с потребует, по-видимому, и новых жидкокристаллических веществ и принципиально новых подходов к составлению смесей.

Мультиплексные ЖКМ

Задача создания высокоинформативных дисплеев, в частности, дисплеев микро-ЭВМ, стимулировала разработку матричных жидкокристаллических устройств. Уже первые попытки использовать в таких устройствах ЖКМ для статического управления типа Е7 или ЖК-807 показали их неспособность обеспечить достаточно высокий уровень мультиплексирования и хорошие углы обзора. Предпринимались как экспериментальные (эмпирические) попытки найти пригодные для мультиплексирования ЖКМ [337], так и теоретические исследования, позволяющие выработать технические требования к таким ЖКМ [236]. Эти параллельные усилия позволили установить, что мультиплексные характеристики матричного устройства зависят от крутизны вольт-контрастной характеристики и от параметра knd, определяющего оптические свойства устройства. Чем круче ВКХ, тем большее число строк могла содержать жидкокристаллическая матрица, т. е. тем выше возможный уровень мультиплексирования. Крутизна ВКХ твист-эффекта зависит от физико-химических параметров ЖКМ и от конструкционных особенностей электрооптической ячейки. Среди физико-химических

параметров определяющее влияние на крутизну ВКХ имеют отношение констант упругости К^Кл и (в меньшей степени) отношение Ае/е^ (диэлектрические/Характеристики); чем меньше эти отношения, тем больше крутизна ВКХ и тем выше уровень мультиплексирования.

Если при разработке мультиплексных ЖКМ исходить из структуры ЖКМ для статического управления (цианопроизводные и вещества, повышающие 7пр), то следовало бы вводить в состав ЖКМ те цианопроизводные, которые обладают меньшими значениями Кз/Л\. В гомологическом ряду одного химического класса это члены с длинными алкильными хвостами. Насыщение ими состава ЖКМ даст снижение Кз/Кь но одновременно будут расти вязкость ЖКМ и склонность к образованию смектической фазы, поскольку именно члены гомологического ряда с п=6—10 довольно часто имеют смектическую фазу. Среди цианопроизводных разных химических классов меньшими значениями Кз/Ki обладают производные пиримидина. К сожалению, двухкольчатые цианопроизводные пиримидина практически не обладают нематической фазой, склонны давать смектику в смесях с другими соединениями, вязкость их велика. Из известных цианопроизводных лучшими характеристиками обладают производные пиридина — 5-алкил-2-(4'-цианофенил)- пиридины, имеющие достаточно широкий нематический интервал, не склонные образовывать смектику. Хотя К^Кл для них выше, чем для производных пиримидина, но зато отношение Ae/ej. существенно меньше. В принципе можно было бы составить ЖКМ из цианопроизводных пиридина, добавив к ним некоторое количество цианопроизводных пиримидина (для снижения Кз/Ki) и бифенила (для снижения вязкости), но вряд ли для такого ЖКМ удалось бы получить значение Кз!К\ меньше 1,1, которое обеспечивает низкий уровень мультиплексирования (не лучше, чем 1:3—1:4). Для ЖКМ такого типа не видно- также путей снижения вязкости и маневра значением Де/8±, а значит и управляющими напряжениями. Поэтому для мультиплексных ЖКМ структура должна быть другой.

Основной физической предпосылкой для разработки структуры мультиплексных ЖКМ является существенное снижение отношения Кг/К\ в нематических смесях сильно- и слабополярных соединений. При примерно одинаковой концентрации обоих компонентов Кз/Лл для смеси оказывается значительно меньше величины отношения для чистых компонентов и может достигать значений 0,7-^0,8 и даже 0,5. Такие отношения Кз/Ki позволяют создавать ЖКМ с высоким уровнем мультиплексирования (1 : 16, 1 :32 и 1 :64). Смешивание сильно- и слабополярных компонентов кроме снижения Кз/Ю позволяет одновременно снижать отношение Ае/е± и, меняя Ае, изменять в желаемом диапазоне управляющие напряжения. Поскольку е± мало ме- 240

няется у нематических веществ разных химических классов, для уменьшения отношения Ае/е^ приходится снижать As, увеличивая тем самым управляющие напряжения. Это означает, что обычно высокомультиплексные ЖКМ не являются одновременно низковольтными. Такие нематические вещества, как сложные эфиры и производные пиридина, обладающие повышенными значениями ех, оказываются поэтому весьма подходящими компонентами для высокомультиплексных ЖКМ.

Первые нематические смеси, включающие в свой состав сильно и слабополярные компоненты, были известны уже давно [338—340]. В качестве цианопроизводных там использовались n-алкокси- или и-алканоилоксибензилиден-и'-аминобензонитри- лы, а в качестве слабополярных соединений — основания Шиффа: МББА и ЭББА и азоксисоединения (ЖК-440). Тогда такие смеси не рассматривались, естественно, как мультиплексные,, но они позволяли расширить интервал рабочих температур и, что было очень существенно, варьировать управляющие напряжения, меняя количество цианопроизводного в смеси [198]. Имея несколько завышенные управляющие напряжения по сравнению с практически одновременно разработанными материалами на основе только цианобифенилов, нематические смеси сильно и слабополярных соединений находились некоторое время как бы в тени, хотя и составляли (по крайней мере в СССР) реальную конкуренцию смесям для статического управления на основе цианобифенилов. Когда же задача мультиплексирования стала актуальной, эти смеси на первых порах очень успешно применялись в индикаторных устройствах электронных часов и микрокалькуляторов с уровнем мультиплексирования 1: 2 и 1 : 3. Свойства таких жидкокристаллических материалов ЖК-616 и ЖК-654 представлены в табл. 4.2. Эта пара ЖКМ по существу была первым бинарным ЖКМ, если под этим понимать два ЖКМ, все параметры которых весьма близки друг к другу, а отличаются они диэлектрической анизотропией. Это приводит к разным значениям порогового напряжения твист-эффекта,. и поэтому, смешивая их в определенной пропорции, можно было получить любое промежуточное значение порогового напряжения, что бывает необходимо для точной подгонки параметров ЖКМ и управляющей интегральной схемы разнообразных электронных устройств. Состав этих ЖКМ был очень простым: п'- цианофениловые эфиры n-алкилбензойных кислот в качестве- сильнополярного компонента и смесь азоксисоединений (смесь А) в качестве слабополярного компонента. Меняя количество первого компонента в смеси удавалось менять t/nop от 1,6 до 2,3 В. Азоксисоединения обеспечивали высокую Тпр, широкий нематический интервал и сравнительно небольшую вязкость. Разновидностью этих двух ЖКМ был ЖК-900, который с самого начала рассматривался как бинарный (ЖК-900А и ЖК-900Б).

Таблица 4.2. Свойства мультиплексных ЖКМ

Параметры

ЖК-616

ЖК-654

ЖК-900

А

Б

^90, В Що, в

2,3

1,6

2,3

1,95

и1в, в

./>50

Аз/М

dU/dT, мВ/град

3,3

2,2

3,5

2,9

Твкл, мс, при 20 °C о°с —10°С

но

750

180

1200

125

85

Твыкл, МС, при 20 °C о°с — 10°С

Ап

70

450

0,22

90

600

0,2

60

65 „

Де

+3,4

+ Ю,7

+4,6

+6

61

5,9

6,5

6,0

6,2

Тпр, °C Tsn, °C

69,5

66

6,9

68,5

<0

<0

<0

<0

Замена в описанных выше ЖКМ сильнополярного компонента на цианопроизводное пиридина (1ПР-5) позволила существенно улучшить мультиплексные свойства материала из-за снижения •отношения Кз/Кь Свойства этого бинарного материала ЖК- 1348А и ЖК-1348Б даны в табл. 4.2.

Структура современного мультиплексного ЖКМ включает кроме сильнополярных компонентов (цианопроизводные различных химических классов) и слабополярных компонентов (двух- жольчатые алкил-алкил- и алкил-алкоксипроизводные разных химических классов) также вещества, повышающие Тпр. Число компонентов может быть от 5 до 10 и более. Таким образом, эта структура аналогична структуре широкотемпературных ЖКМ, описанных ранее. Только если там главной задачей было добиться широкого температурного интервала и малой вязкости, то теперь упор делается на снижение Кз/Кл, на достижение определенного значения Ае/е^ и Ап. Важно при этом, конечно, получить и минимальное значение вязкости, и широкий интервал рабочих температур, но в одном материале всего сразу достичь невозможно, и поэтому опять необходимо искать баланс компонентов для достижения определенного набора параметров. Разработка мультиплексных ЖКМ осложняется еще тем, что смеси сильно и слабополярных компонентов часто дают индуцированную смектическую фазу (особенно производные пиримидина), поэтому состав ЖКМ во многом определяется еще и необходимостью подавить возникновение индуцированной смектики.

ЖК-1348

ЖК-1421

ЖК-1630

А

Б

А

Б

А

Б

1,85

1,6

1,7

2,3

1,76

2,63

2,13

1,83

1,94

2,6

1,98

2,97

2,51

2,17

2,33

3,12

2,42

3,65

0J51

0,144

0,137

0,133

0,125

0,130

1,66

1,67

1,7

1,64

1,47

1,69

0,82

0,7

0,75

0,76

1,05

1,00

8,25

14,5

8,6

5,0

5,5

8,0

ПО

37

30

60

25

30

323

100

125

90

100

175

350

500

550

100

85

60

60

60

45

500

175

150

160

125

350

300

600

550

0,2

0,2

0,17

0,13

0,15

0,13

+2,36

+9,51

+7,98

+3,54

5,8

6,72

5,6

4,8

67

56

71

74

82

90

<—10

5

<—20

<—15

<—20

<—20

Рассмотрим для примера состав ЖКМ, предназначенного для твист-индикатора дисплея микро-ЭВМ с мультиплексным: режимом питания 1 :7 [337]. Были использованы следующие компоненты: БФ-5, БФ-7, ОБФ-7, АФЭБК-15, АФЭБК-65 и Т15. Первые три компонента — сильнополярные вещества, сложные эфиры алкоксибензойных кислот — слабополярные компоненты и Т15— вещество, повышающее Тпр. По такой же схеме составлено множество других мультиплексных ЖКМ. Так, в состав-. ЖК-1285 входят два цианопроизводных пиридина, % (масс.): 1ПР-3 (20) и ШР-5 (30), два сложных эфира: ЭД-402 (25) и: ЭД-602 (15) и вещество, повышающее Тпр,— 6ПР-5 (10). Состав ЖК-1283 отличается лишь количественным соотношением: компонентов. Их свойства приведены в табл. 4.3. По сравнению с составом, описанным в [337], замена в этих ЖКМ эфиров бензойных кислот на эфиры циклогексанкарбоновых кислот приводит к снижению вязкости и эффективному подавлению индуцированной смектики, а замена цианобифенилов на цианопиридины улучшает мультиплексные характеристики и снижает управляющие напряжения.

В серии материалов ЖК-1277, ЖК-1282, ЖК-1289 и ЖК-1290 использованы цианобифенилы и сложные эфиры циклогексанкарбоновых кислот (табл. 4.3). Уровень мультиплексирования для них невысок, они предназначены для использования в устройствах с уровнем мультиплексирования до 1:4. Сравнительные электрооптические характеристики твист-эффекта, включая угловые характеристики, для описанных выше ЖКМ даны в

Таблица 4.3. Свойства жидкокристаллических материалов общего назначения, низковольтных н бинарных (низкий уровень мультиплексирования)

Параметры

&

К

к

К

К

*

8

*

7П °C

—9

—9

— 10

— 10

—20

—20

—20

—6

Т„Р, °C

67

66

65

63

62

60

62

62

v, мм2/с, прн 20 °C

58

66

52

42

41

43

Дм, прн 20 °C

0,156

0,175

0,132

0,121

0,159

0,191

0,156

0,141

■ U, В

3

3

4

4

3

3

3

3

Ugo, В, при25 °C

1,40

1,30

1,70

2,07

1,48

1,44

1,50

1,64

о°с

1,58

1,45

1,87

2,45

1,71

— 10 °C

1,70

1,64

1,94

2,58

2,00

и10, В, прн 25 °C

1,85

1,76

2,38

2,95

2,15

2,00

2,05

2,23

о°с

2,00

1,97

2,61

3,30

2,35

— 10 °C

2,15

2,07

2,70

3,52

2,56

Твкл, мс, при 25 °C

125

ПО

85

100

175

170

105

130

о°с

680

645

480

450

870

710

595

735

— 10 °C

1920

1720

1060

945

6100

6110

6510

5210

Твыкл, мс, прн 25 °C

60

70

60

35

75

70

65

55

о°с

310

400

195

90

320

250

205

185

— 10 °C

680

1000

385

145

2120

1660

1635

1225

тл, мс, при25 °C

35

30

15

20

35

40

35

40

о°с

185

185

65

90

320

200

165

215

— 10 °C

555

550

195

220

2120

1675

2050

1600

6ц, прн23 °C

19,4

25,0

15,7

17,9

14,4

13,9

«1

7,6

9,0

5,8

6,1

5,6

5,8

Де

11,8

16,0

9,9

11,8

9,8

8,1

Таблица 4.4. Электрооптические характеристики мультиплексных ЖКМ, 25 °C [341]

Параметры

<

*

и8о, в, прн 9=15°1,201,331,221,421,541,681,38

30°1,111,231,121,311,411,581,31

U2o, В, прн 0=15°1,411,581,391,661,801,941,57

30°1,281,381,271,501,611,721,41

р=ига (\5c)/US0 (30°)1,270 1,284 1,241 1,267 1,276 1,228 1,198

Дм, прн Х=633 им0,1840,1590,1510,1560,1410,210 21

Кз!^1,941,641,171,351,280,820,70

Твкл, мс170175125105130НО*37*

Твыкл, мс8075606555100*85*

Времена измерены в статическом режиме, U=3 В (* 5 В), d—10 мки (• 7 мки).

табл. 4.4. ЖКМ, включающие цианофенилпиридины, обладают лучшими мультиплексными характеристиками [341]. Используя эти качества жидкокристаллических производных пиридина, были разработаны ЖКМ с высоким уровнем мультиплексирования: ЖК-1421А и ЖК-1421Б (до 1:32) и ЖК-1630А и ЖК-1630Б (до 1:64), свойства которых представлены в табл. 4.2. Небольшим уровнем мультиплексирования обладают материалы ЖКМ-1388 и ЖК-1389 (см. табл. 4.3), имеющие довольно высокие пороговые напряжения и предназначенные для специальных целей, требующих регулирования управляющих напряжений путем их подмешивания в другие ЖКМ. В принципе широкие возможности для создания мультиплексных ЖКМ с различными пороговыми напряжениями (от 1,3 до 3,0 В и более) и разными значениями Ае/е^ и Ап открываются при использовании в качестве сильнополярных веществ различных двухкольчатых цианопроизводных пиридина (см. табл. 2.18) в сочетании со слабополярными производными пиридина.

Фирма «BDH» (Англия) разработала серию ЖКМ с разным уровнем мультиплексирования (от низкого до среднего). Мультиплексные ЖКМ фирмы «BDH» состоят из различных производных цианобифенила и сложных фениловых эфиров бензойных кислот. В последнее время в составах этой фирмы появляются компоненты с циклогексановыми кольцами, что позволяет снижать вязкость, повышать 7пр и эффективно подавлять индуцированную смектику. Фирма «BDH» последовательно проводит политику создания бинарных ЖКМ, давая возможность потребителю легко получать ЖКМ с оптимальными характеристиками для конкретного устройства. Подробно тактика разработки материалов серии Е120— Е130 — Е140, включающая поиск лучших соединений для каждой группы компонентов, поиск эвтектик и т. п., и их свойства даны в [342].

Фирма «Roche» (Швейцария) выпускает широкий ассорти- . мент мультиплексных ЖКМ с различным уровнем мультиплексирования: до 1:8 (например, RO-7W-615), от 1:8 до 1:32 (RO-7W-711) и больше 1:32 (2786, 3570, 4233). В состав ЖКМ фирмы «Roche» входят жидкокристаллические производные различных химических классов, в том числе этановые производные, производные циклогексана и производные пиримидина. Введение последних должно эффективно улучшать мультиплексные характеристики. Фирма «Roche» обладает значительным потенциалом в разработке высокомультиплексных ЖКМ, который базируется на разработках новых жидкокристаллических веществ, содержащих пиримидиновое кольцо, группу NCS и алкенильные радикалы [249], которые обеспечивают эффективное снижение отношения Кз/Кл и управление другими параметрами ЖКМ.

Широкий ассортимент мультиплексных ЖКМ выпускает и фирма «Merck» (ФРГ), включающий ЖКМ с низким уровнем мультиплексирования (до 1:4, например, ZLI-2141) и с высоким уровнем мультиплексирования (до 1 : 64 и выше, например, ZLI-2447 и ZLI-2583). Указанные ЖКМ являются кроме всего прочего бинарными, причем отношение Кз/Ki для ZLI-2583 составляет 0,81 (-000) и 0,75 (-100). Их состав включает в себя различные циклогексановые производные, синтезированные впервые фирмой «Merck», а также n'-фениловые эфиры п-транс- алкил-циклогексанкарбоновых кислот, производные бифенила и, по-видимому, производные фенилпиримидина вида ФПМ-пОт.

Активно работают в области мультиплексных ЖКМ японские фирмы «Chisso», «DNI» и «DNT». Тесно связанные с производителями электронной техники, они первыми вплотную занялись решением задачи создания мультиплексных ЖКМ. Популярными являются бинарные ЖКМ фирмы «Chisso» с низким уровнем мультиплексирования: Р52 — L52 и Р54 — L54. В своих разработках японские фирмы используют в основном жидкокристаллические компоненты, синтезированные западными фирмами, однако легко заметить настойчивое желание найти оригинальные вещества с аналогичными или лучшими свойствами. Таким образом, в современных японских материалах все большую долю занимают вещества собственной разработки.

Большой ассортимент мультиплексных ЖКМ обусловлен разнообразием конкретных жидкокристаллических индикаторных устройств и дисплеев и постоянным стремлением разработчиков оптимизировать ЖКМ по тем или иным параметрам. Уже подчеркивалось, что электрооптические характеристики жидкокристаллического устройства зависят не только от свойств. ЖКМ, но и от конструктивных особенностей ячейки. Так, при увеличении угла подвеса молекул НЖК на подложках мультиплексные характеристики ухудшаются. Стало быть, возникает реальная проблема совместимости ЖКМ и метода ориентации для достижения наименьшего угла подвеса, причем для ее решения часто просто опробывают ряд ЖКМ, включающих вещества различных химических классов. Важнейшие параметры: углы обзора и максимальное число сканируемых строк зависят от величины произведения And. Выбор параметров Ап и d, один из которых определяется ЖКМ, а другой — ячейкой, требует самого тщательного анализа. Во всяком случае лучшие результаты получаются при попадании (по значениям And) в первый или второй минимум кривой пропускание твист-ячейки (рис. 3.11), причем первый минимум обеспечивает чуть лучшие углы обзора, но худшие мультиплексные характеристики, а второй наоборот: худшие углы, но лучшие мультиплексные характеристики. Некоторые разработчики выбирают d, соответствующую середине между первым и вторым минимумами с тем,

чтобы нивелировать нежелательное действие разброса по толщине и дрейфа параметров. В последнее время появились бинарные ЖКМ, где существенно отличаются значения на Ае (для подгонки управляющих напряжений), а Ап, что облегчает выбор оптимального значения параметра \nd.

Введение в ЖКМ. хиральной добавки с целью устранения в индикаторе областей с обратным вращением директора ухудшает мультиплексные характеристики (см. например, [343]). Так, введение в ЖК-616 0,1% (масс.), холестерилкаприната приводит к увеличению Unop с 2,07 до 2,18 В и ияас с 3,2 до 4,0 В (d = 12 мкм), сопровождаемому ухудшением крутизны ВКХ. Во всяком случае, концентрация такой добавки должна^ быть минимальна, так чтобы равновесный шаг холестерической спирали ро удовлетворял условию p0>4d, в противном случае крутизна ВКХ уменьшается (мультиплексные характеристики ухудшаются) и возможно образование доменных текстур [293].

Остро для матричных устройств стоит проблема температурного дрейфа электрооптических характеристик. Снижение температуры ведет к росту ипор и ияае, что при неизменном уровне управляющих напряжений приводит к нарушению режима работы матричного устройства. Для снижения этого эффекта необходимо выбирать ЖКМ с меньшим значением температурного дрейфа порога, к сожалению такие ЖКМ обычно обладают и •большим значением Кз/Кь Известен способ компенсации температурного дрейфа порога твист-эффекта за счет введения в ЖКМ определенного количества хиральной добавки [317, 344]. Идея компенсации заключается в том, что при изменении температуры, например, при ее снижении, порог твист-эффекта должен увеличиваться, но одновременно меняется шаг холестерической спирали, что должно вызвать обратный эффект снижения порога, так что в целом порог практически не меняется. Однако введение хиральной добавки, как уже отмечалось, приводит к уменьшению крутизны ВКХ. Так, если для некомпенсированного ЖКМ (ЦО-TN=703) максимальное число сканируемых строк Ммакс = 51, то для компенсированного ЖКМ (RO-TN= = 703 с) Nмакс — 32 [345].

Жидкокристаллические матричные устройства на твист-эф- фекте с высоким уровнем мультиплексирования (1:64, 1:128), обладая целым рядом достоинств, тем не менее не обеспечивают приемлемых углов обзора. Поэтому вряд ли можно ожидать продвижения в область более высоких мультиплексных отношений, тем более, что надеяться на существенное улучшение физико-химических параметров ЖКМ едва ли возможно (например, снижение Кз/Ki до 0,5 без существенного проигрыша по

другим параметрам ЖКМ). Тем не менее имеется множество- областей применения, где уровень мультиплексирования 1 :32, 1: 64 является достаточным, и можно ожидать дальнейшего увеличения производства мультиплексных ЖКМ. и расширения их ассортимента.

ЖКМ для супер-твистовых эффектов

Основной отличительной особенностью ЖКМ для супер-твистовых эффектов является наличие хиральной добавки, количество которой строго определено ее закручивающей способностью, толщиной электрооптической ячейки и применяемым эффектом. Рассмотрим для примера STW-эффект. Для него отношение d/lp{ должно находиться в пределах 0,25<d/|p| <0,50, причем изменение d/lpl в пределах 0,4<d/|р| <0,8 практически не влияет на электрооптические характеристики STW-эффекта [319]. Теоретические расчеты электрооптических характеристик показывают, что крутизна ВКХ увеличивается с ростом 7<з/К1 (в отличие от обычного твист-эффекта) и с уменьшением Ае/е±. Своего максимального значения (Л^маКс = оо) крутизна достигает при следующих значениях физико-химических пара-' метров ЖКМ: Кз/К1=1,8; K2/Ki = 0,4; Ae/eJ_=l,0 [319], что вполне достижимо для реальных ЖКМ. Значение оптической анизотропии также важно, так как необходимо выполнение условия And = 0,94-0,95. Как обычно, улучшение временных характеристик достигается выбором материала с минимальным значением вязкости.

Для ХВ£-эффекта ситуация является более сложной, так как оптимальная концентрация хиральной добавки зависит от параметров ЖКМ, в частности, от констант упругости и от угла закрутки и угла наклона директора ЖКМ в ячейке. В общем концентрация хиральной добавки выбирается такой, чтобы достигалась практически бесконечная крутизна ВКХ (бистабильность) с минимальным гистерезисом. Расчеты для SBE-эф- фекта (270°) показывают, что отношение d/p растет с увеличением Кз/Ki, с уменьшением Ki/Ki, Ьъ/ь^ и с увеличением угла наклона директора на подложке [319]. Это дает возможность разрабатывать ЖКМ с характеристиками, дающими оптимальный результат. Чтобы избежать образования 90- и 450-градус- ных закрученных структур, d/p должно быть не менее, чем 0,5 и не более, чем 1,0. Так как порог бистабильности растет с увеличением количества хиральной добавки, необходимо, чтобы d/p имело минимальное значение в интервале 0,5<d/p< 1,0. Это налагает ограничения на значение Кз/Кг. 1,0<Кз/К1< 1,4 в зависимости от значения Кг/Кл. Во всяком случае, количество хиральной добавки должно быть минимальным, чтобы избежать возникновения доменных неустойчивостей [293].

Принципы разработки ЖКМ для супер-твистовых эффектов те же, что и для обычного твист-эффекта. Интенсивно работающая в области создания ЖКМ. для STN- и ХВ£-эффектов фирма «Roche» предлагает ассортимент ЖКМ для этих эффектов [195]. Полезными компонентами при разработке этих ЖКМ представляются несомненно различные цианопроизводные пиридина (см. табл. 2.18), поскольку их использование позволяет в широких пределах изменять такие важные параметры, как Лз/Ki, Ае/е± и Ап.

Для ОЛ17-эффекта существенным, наряду с выбором соответствующих значений Ае/е± (оно должно быть минимальным), Кз/Ki и К2/К1 [346], является снижение, по сравнению с SBE- и STW-эффектами, значения произведения And (Л nd ~ 0,4), что предопределяет общее снижение величины оптической анизотропии. Соответственно меняется и выбор компонентов для ЖКМ. В целом, существующий ассортимент жидкокристаллических веществ, и особенно новых соединений — производных пиридина и алкенилов [116], и хиральных добавок позволяет успешно разрабатывать жидкокристаллические материалы с оптимальными параметрами для супер-твистовых эффектов.

ЖКМ для устройств с активной матрицей

Другим современным быстро развивающимся направлением разработок ЖКМ, наряду с разработками ЖКМ для супер- твистовых эффектов, является разработка ЖКМ для активных матриц. Здесь имеются в виду устройства с активной матрицей да основе аморфного кремния, использующие твист-эффект. Поскольку электронная схема берет на себя основную «нагрузку» по реализации матричного режима работы, а сам жидкий кристалл функционирует в режиме обыкновенной двухэлектродной ячейки, требования, предъявляемые к ЖКМ, существенно •ослабляются по сравнению с описанными ранее случаями, т. е. устройства с активной матрицей являются некритичными к параметрам ЖКМ. В принципе годится любой ЖКМ для твист- эффекта, поскольку за счет электроники можно подобрать •оптимальный для него режим управления. Тем не менее выполнение ряда условий является совершенно необходимым. Прежде всего ЖКМ для активной матрицы должны обладать высоким удельным сопротивлением (или низкой удельной электропроводностью) с тем, чтобы избежать эффекта шунтирования емкости, образуемой каждой элементарной ячейкой матрицы. Речь идет о значениях р>109 Ом-м и больше (ал;10-9 Ом-1 м-1 и меньше). В этой связи обостряется вопрос о стабильности ЖКМ и его компонентов к всевозможным воздействиям, ибо деградация ЖКМ как правило в первую очередь сопровождается увеличением электропроводности. Особенно существенными становятся

технологические вопросы обеспечения высокой чистоты жидкокристаллических веществ. Другим важным аспектом проблемы является снижение вязкости ЖКМ, поскольку этот параметр определяет быстродействие. Максимальное увеличение быстродействия необходимо для успешной работы устройств с активной матрицей в качестве, например, жидкокристаллических телевизионных экранов. Далее, при разработке конкретных устройств могут возникать определенные требования к пороговому напряжению и к крутизне ВКХ, часто возникает необходимость в пологой ВКХ (в отличие от обычных мультиплексных жидкокристаллических дисплеев) для полной реализации шкалы серости изображения.

Существующий ассортимент жидкокристаллических-веществ позволяет успешно разрабатывать ЖКМ для активных матриц. Основой для таких ЖКМ могут служить производные фенилциклогексана, как позволяющие сравнительно легко (имеется в виду технология очистки) получать вещества с очень низкой удельной электропроводностью и имеющие низкую вязкость по сравнению с другими классами жидкокристаллических соединений. Немаловажным представляется и тот факт, что цианофенилциклогексаны (РСН-и) имеют довольно большое отношение Кз/Кь что должно приводить к более пологой ВКХ. Полезными в этом смысле могут оказаться и добавки цианофенилбициклооктанов, имеющих еще большие значения Кз/Ю- Многие ЖКМ фирмы «Merck», особенно широкотемпературные маловязкие ЖКМ, вполне пригодны для использования в устройствах с активной матрицей, поскольку созданы на основе фенилциклогёксанов, обладают малой вязкостью, высокой химической стабильностью, низкой удельной электропроводностью. Специальный ассортимент ЖКМ для TFT-матриц (thin-film transistor) разработала фирма «Roche» (Швейцария). Фирма «BDH» (Англия) предлагает для устройств с TFT-матрицей материал Е206 (Тпр = 60°С) из серии широкотемпературных ЖКМ с высоким сопротивлением, низкой вязкостью и низким пороговым напряжением (t/nop=l,54 В).

ЖКМ для двухчастотной адресации

Жидкокристаллические материалы для двухчастотной адресации характеризуются низкой частотой инверсии знака диэлектрической анизотропии fH (обычно в интервале 1,0—10 кГц). При воздействии на ЖКМ напряжением с частотой f <f„ он ведет себя как ЖКМ с Ае>0, а при воздействии напряжением с f>fH как ЖКМ с Ае<0. Таким образом, в случае твист-эф- фекта возможно его включение низкочастотным напряжением и выключение (принудительное) высокочастотным, что позволяет добиться существенного выигрыша по быстродействию.

Современная структура ЖКМ с низкочастотной инверсией знака Ае включает в себя три основные группы компонентов: широкотемпературную основу из слабополярных двухкольчатых •соединений, вещества, обладающие положительной диэлектрической анизотропией (Ае>0) и низкой частотой инверсии знака диэлектрической анизотропии (обычно это трехкольчатые и четырехкольчатые цианопроизводные сложных эфиров, которые одновременно являются компонентами, повышающими ТПр смелей) и, наконец, вещества с большой величиной отрицательной диэлектрической анизотропии (Ае<0), которые заметно повышают е± всей смеси, позволяя тем самым увеличить абсолютное значение величины диэлектрической анизотропии на высоких частотах. Такая структура ЖКМ. является весьма гибкой и позволяет, меняя соотношение компонент с Ае>0 и Ае<0, варьировать абсолютные значения диэлектрической анизотропии на низких и высоких частотах, добиваясь их оптимального соотношения. Ее основные принципы были заложены и наглядно продемонстрированы в [213]. Здесь в качестве широкотемператур- лой основы была взята смесь азоксисоединений (смесь А) (нематический интервал от —5 до +72°C), в качестве вещества с большой диэлектрической анизотропией — сложный трехкольчатый эфир ЦФЭББК, обладающий Ае = +24, низкой частотой инверсии знака Ае (fH^20 кГц, 74 °C) и в качестве вещества с большой отрицательной Де — двухкольчатый сложный эфир ДЦФЭБК, Ае для которого (расчетная) составляет —25. Используя тот факт, что при смешивании в этом случае диэлектрические свойства ведут себя практически аддитивно, легко ■составить смесь с большой и примерно одинаковой величиной диэлектрической анизотропии на низкой и высокой частотах с приемлемым температурным интервалом нематической фазы. Свойства некоторых разработанных по описанному выше принципу ЖКМ для двухчастотной адресации представлены в табл. 4.5.

Из зарубежных фирм лишь «Roche» (Швейцария) предлагает в своих каталогах ЖКМ с двухчастотным управлением. Показана возможность варьирования в широких пределах значений Аен и Аев, их отношения и величины /V Необходимость поддержания частоты инверсии знака диэлектрической анизотропий в районе 1—5 кГц обусловливает большую вязкость ЖКМ. Это накладывает определенные физические ограничения по повышению быстродействия таких ЖКМ, поскольку требования, налагаемые на fH и вязкость противоречивы. Из-за принципиальной невозможности снижать вязкость ЖКМ не всегда является оправданным и дальнейшее увеличение абсолютных значений Ае для повышения быстродействия, при разработке ЖКМ приходится искать оптимальный баланс этих показателей.

Таблица 4.5. Свойства ЖКМ для двухчастотиой адресации

Параметры

ЖК-999

ЖК-юоо

ЖК-1001

Тпр, °C

79

62

85

т№ °C

—3

—9

—14

8)|, при 20 °C, 200 Гц

9,5

10,1

9,0

40 кГц

5,2

4,8

5,0

si, при 20°C, 200 Гц

7,4

7,5

7,0

40 кГц

7,4

7,5

7,0

Де, при 20 °C, 200 Гц

+2,1

+2,6

4-2,0

40 кГц

—2,2

-2,7

—2,0

/и, кГц, при 20 °C

8,5

6,0

6,5

ni, при20 °C, 589 нм

1,537

1,507

-

Ап

0,24

0,126

г), мПа-с, при 25 °C

36

62

U90, В|д «л

U в22 1, а=12 мкм

3,3

4,8

3,6

5,8

Времена переключения*:

Твил, МС

0,15

0,25

0,2

Твыкл, МС

0,25

0,35

0,5

* Измерения проведены в непрерывном периодическом режиме возбуждения с частотой 50 Гц. Длительность импульсов низкой и высокой часто- ты: тнч=7,5 мс, твч=0,7 мс. Амплитудные значения напряжений низкой и высокой частоты (/H4=t/B4 = 80 В.

Использование ЖКМ. с двухчастотным управлением не получило к настоящему времени широкого распространения из-за ряда присущих этим ЖКМ недостаткам. Прежде всего, это сильная (экспоненциальная) температурная зависимость fH, что сужает область рабочих температур до 25—30 °C, а также существенно более высокое потребление мощности (на 2—3 порядка по сравнению с обычными жидкокристаллическими устройствами) при высокочастотном управлении, возможность появления паразитной рассеивающей структуры при переключении управляющих напряжений низкой и высокой частот. Однако высокое быстродействие таких ЖКМ в режиме непрерывного возбуждения позволяет использовать их в устройствах модуляции светового потока (или переключения поляризации света) [321]. Кроме того, возможно создание высокомультиплексных дисплеев с двухчастотным режимом управления, поскольку при определенном режиме возбуждения ВКХ твист-эф- фекта становится очень крутой [347].

ЖКМ ДЛЯ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ

Если исключить из рассмотрения ЖКМ для твист-эффекта, то доля в разработках ЖКМ для других ориентационных электрооптических эффектов будет крайне мала, что связано либо

малой практической значимостью того или иного эффекта, например, 8-эффекта, либо с возможностью непосредственно использовать уже разработанные ЖКМ для твист-эффекта, как в случае ряда вариантов эффекта «гость — хозяин». Тем не менее исследовательские экспериментальные проработки ЖКМ. для различных вариантов ориентационных электрооптических эффектов ведутся, в том числе и ведущими фирмами (например, «Roche», Швейцария), и базируются они на исключительной вариабельности параметров ЖКМ, представляющего собой многокомпонентную смесь, за счет подбора соответствующих компонентов и состава ЖКМ. Наглядной иллюстрацией этому служат возможности для разработки самых различных вариантов ЖКМ на основе смеси азоксисоединений (смесь А) [304].. Продемонстрированные на примере смеси А принципы построения ЖКМ для ориентационных электрооптических эффектов; дают хорошую основу для разработки составов с оптимальными характеристиками путем подбора наилучших компонентов: смеси.

Для S-эффекта необходимым ЖКМ с положительной диэлектрической анизотропией, и поэтому в этом случае годится весь ассортимент жидкокристаллических материалов для твист- эффекта. Пороговое напряжение эффекта Фредерикса может при этом составлять от десятых долей вольта (например, ЖК- 1144) до десятков вольт. В широких пределах изменяется и оптическая анизотропия: от 0,04 до 0,25 и выше. Оригинальным примером ЖКМ для S-эффекта с малым значением оптической анизотропии, что позволяет, например, с успехом использовать их в управляемых светофильтрах, являются смеси на основе ЖК-805. Сам ЖК-805 представляет собой смесь 1 : 1 (масс.) 4-н-бутил- и 4-н-гексил-транс-циклогексанкарбоновых кислот, имеющую широкий интервал нематической фазы: от —27 до + 95 °C. Диэлектрическая анизотропия для него мала (Ае = = +0,17), и поэтому для снижения управляющих напряжений к ЖК-805 добавляют немезоморфные добавки, увеличивающие Ае (ЖК-910, ЖК-911 и ЖК-912). Свойства указанных ЖКМ представлены в табл. 4.6.

Для В-эффекта необходимы ЖКМ с отрицательной диэлектрической анизотропией. Первые такие ЖКМ включали в свой состав основания Шиффа (ЖК-404 — смесь 2 : 1 МББА и ЭББА) и азоксисоединения (ЖК-440). Основные их недостатки: недостаточная химическая стабильность и наличие собственной окраски. Современные стабильные и бесцветные ЖКМ с Ае<0 включают в свой состав сложные эфиры алкил-транс-циклогек- санкарбоновых, алкилбензойных и некоторых других кислот, производные фенилциклогексана и некоторые другие слабополярные жидкокристаллические соединения. С целью снижения управляющих напряжений в состав дополнительно вводят ве-

Таблица 4.6. Свойства ЖКМ на основе алкил-тране-циклогексан- карбоновых кислот (25 °C, d=13 мкм)

Параметры

ЖК-805

ЖК-910

ЖК-911

ЖК-912

Т^л, °C

—27

—27

0

5

Тпл °C

95

58

79

72

Оц, См-см-1

10"11

Ю"11

5-1О"11

5 10-и

8II

2,46

5,0

8,5

12,3

Де

0,17

+ 1,8

5,0

8,2

^1

1,454

1,453

1,463

1,468

Ап

0,053

0,044

0,067

0,075

г), МПа-с

25

14,3

27,6

29,6

АХ (знак)

10

—

-(«0)

+ (®0)

и 90, В

10,7

2,55

2,3

1,95

и10, в

15,0

3,0

3,0

2,5

Твкл, мс, при 25 °C

350

220

250

350

о°с

1100

550

Лвыкл, МС, при 25 °C

250

220

300

340

0°С

800

500

^ИЗМ, В

25

7

5

4

щества с большой отрицательной диэлектрической анизотропией, включающие, например, дициановый фрагмент. Преобладание циклогексановых колец в структуре компонентов ведет к низким значениям оптической анизотропии, а во многих случаях и вязкости, преобладание фенильных колец — наоборот, к большим значениям Ап и вязкости.

Для получения ЖКМ. для эффекта фазового перехода «холестерик—-нематик» необходимо в ЖКМ с положительной диэлектрической анизотропией (см. ассортимент ЖКМ для твист- эффекта) ввести соответствующее количество хиральной добавки. Возможно получение ЖКМ для эффекта фазового перехода «холестерик — нематик» и с Ае<0, для чего хиральную добавку вводят в нематический ЖКМ с Ае<0. Таким образом, принципиальным здесь является выбор соответствующей хиральной добавки и ее концентрации. При этом в случае эффекта фазового перехода «холестерик — нематик» концентрация добавки является значительной [до 10—15% (масс.)], промежуточные значения концентрации [0,2—2,0% (масс.)] необходимы для получения ЖКМ для супер-твистовых эффектов, и еще меньшая концентрация необходима для устранения областей с обратным вращением директора в твист-ячейке и для компенсации температурного дрейфа.

На начальных этапах исследований в качестве хиральных добавок использовались различные производные эфиров холестерина. Затем были синтезированы широко применяемые в настоящее время оптически активные производные цианобифенила фирмы «BDH» (Англия): С15 и СВ15 и множество других оптически активных добавок разных химических классов.

Для расчета концентрации добавки, необходимой для получения желаемого шага холестерической спирали, предложена, следующая формула [348]:

\/рс=А+В(Т— 22°С) + С(Т — 22°С)Ч .... (4.1) где р— шаг, мкм; с — концентрация, % (масс.); Т— температура; А, В- и С — константы, определяемые экспериментально.

При комнатной температуре (7 = 22 °C) формула (4.1) переходит в более простое выражение А=\/рс. Формула (4.1) позволяет с высокой точностью легко рассчитывать концентрацию хиральной добавки для каждого конкретного случая, причем возможно одновременное использование лево- и правовращающих добавок, учитывая знак при коэффициентах А, В и С.

При серийном производстве индикаторных устройств в СССР' широко применяются хиральные добавки серии ВИХН [331].

Известна целая серия эффектов «гость — хозяин», основанных на том или ином ориентационном электрооптическом эффекте [349]. Соответственно жидкокристаллический материал: для эффекта «гость — хозяин» представляет собой ЖКМ для того или иного ориентационного электрооптического эффекта с добавлением дихроичного красителя или смеси дихроичных красителей. Поскольку, как мы уже убедились, ассортимент ЖКМ. как с отрицательной, так и с положительной диэлектрической анизотропией достаточно обширен и обеспечивает большое разнообразие физико-химических параметров, то разработка ЖКМ специально для эффекта «гость — хозяин» является,, по существу, лишь подбором соответствующего «хозяина» из. числа уже разработанных ранее ЖКМ и «гостя» из ассортимента известных дихроичных красителей. Существенными моментами здесь являются достижение желаемого цвета ЖКМ, обеспечение максимальной степени упорядоченности молекул дихроичного красителя для получения максимального цветового' контраста, обеспечение необходимой степени растворимости1, красителя в жидкокристаллической матрице, особенно при пониженных температурах, для получения все того же максимального цветового контраста, и достижение заданной стабильности и удельной электропроводности жидкокристаллической смеси с красителем.

Наилучшую основу для ЖКМ для эффекта «гость — хозяин» составляют широкотемпературные ЖКМ. Высокая температура- просветления для них обеспечивает достаточно высокое значение степени упорядоченности жидкокристаллической матрицы X при комнатной температуре (из-за температурной зависимости X). Низкие температуры плавления для смесей и их способность- долго оставаться в переохлажденном состоянии оказывают стабилизирующее воздействие, препятствующее выпадению дихроичного красителя в осадок. Оптические характеристики уст-

ройств на эффекте «гость — хозяин» улучшаются при снижении величины оптической анизотропии жидкокристаллической матрицы. Широкотемпературные ЖКМ, как правило, имеют довольно низкие значения Ага (0,12—0,13), а ряд разработок (например, фирмы «Merck») специально направлен на создание ЖКМ. с малым значением Ага (0,04—0,08). Кроме того, широкотемпературные ЖКМ обладают минимальной вязкостью, что лринципиально важно для эффектов «гость — хозяин», основанных на X- и 5-эффектах и на твист-эффекте, для получения приемлемых времен срабатывания. Вместе с тем, широкотемпературные ЖКМ включают в свой состав в основном жидкокристаллические вещества с циклогексановым фрагментом, что не обеспечивает максимально возможного значения X из-за того, что обычно циклогексановое кольцо в структуре молекулы дает меньшее значение X, чем фенильное [286]. Определенные трудности связаны с плохой растворимостью дихроичных красителей. Тем не менее, именно на основе ассортимента широкотемпературных ЖКМ ведущие в этой области фирмы «Merck», «Roche» и «BDH» подбирают жидкокристаллическую матрицу — «хозяина» при создании ЖКМ для эффекта «гость — хозяин».

Свойства ряда отечественных дихроичных красителей приведены в табл. 4.7. Дихроичные красители с положительным дихроизмом имеют довольно высокие коэффициенты молярной экстинкции, что позволяет получать оптическую плотность D, порядка единицы в ячейках толщиной 10 мкм. Степень упорядоченности красителей различна в разных ЖКМ. Для красителей КД-8 и КД-9 степень упорядоченности достигает 0,79. Меньшее значение имеет красный краситель КД-184 (Х^0,75). Спектры поглощения данного набора красителей перекрывают всю видимую область спектра и, следовательно, они могут быть использованы при составлении «черных» смесей. Для примера приведем свойства жидкокристаллического материала с красителем КД-10 [3% (масс.)] для эффекта «гость — хозяин» (d = = 10 мкм, один поляроид, Х-эффект): TM<—5 °C, 7пр = 90°С, Ае = 7,1, Ага = 0,14, t/nop = 0,9 В, UHac = 3 В, тВКл = 30 мс (5 В, без задержки), тВыКл = 85 мс, Х=0,73.

Дихроичные красители с отрицательным дихроизмом (см. табл. 4.7) в целом также обеспечивают поглощение света почти во. всем видимом спектральном диапазоне. Коэффициенты экстинкции этих красителей недостаточно высоки, и для получения оптической плотности порядка 1 в ячейке толщиной 10 мкм необходимо растворить в ЖКМ около 4—6% красителя. Для повышения оптической плотности при низкой растворимости могут быть одновременно использованы несколько гомологов определенного красителя (например, разными гомологами дихроичного красителя одного химического класса являются КД-18, КД-33, КД-36 и КД-54, КД-92).

Введением дихроичного красителя в ЖКМ практически для любого электрооптического эффекта можно добиться соответствующего изменения оптической картины, обогатить ее цветовыми эффектами. Прогресс в разработке дихроичных красителей с улучшенными характеристиками приведет к более широкому использованию ЖКМ. для эффекта «гость — хозяин» в индикаторных устройствах на его основе.

ЖКМ ДЛЯ ЭФФЕКТА ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Жидкокристаллические материалы для эффекта динамического рассеяния света (ДРС) исторически предшествовали ЖКМ для твист-эффекта. В конце 60-х — начале 70-х годов промышленность выпускала индикаторы наручных электронных часов и микрокалькуляторов на эффекте ДРС. Обладая неплохими характеристиками, в частности, угловыми, они затем не выдержали конкуренции с индикаторами на твист-эффекте, требовавшими для своей работы меньшие напряжения и мощности, а также имевшими лучшие мультиплексные характеристики.

Первые исследования эффекта ДРС были сделаны на жидкокристаллических веществах из класса азоксисоединений (ПАА) и оснований Шиффа (МББА). Эти классы веществ и составили основу для первых ЖКМ для эффекта ДРС. Материал ЖК-404И состоял из смеси МББА и ЭББА 2: 1 (масс.), легированной тетрабутиламмонийбромидом в качестве электропроводящей добавки, ЖК-440Д включал БМАОБ и БГАОБ (2: 1) с той же электропроводящей добавкой. В материал ЖК-440Г по сравнению с ЖК-440Д дополнительно вводили добавку, обеспечивающую исходную гомеотропную ориентацию ЖКМ в ячейке (табл. 4.8).

Фирма «Merck» (ФРГ) выпускала аналогичные ЖК-440Д материалы для эффекта ДРС на основе азоксисоединений NP5A (см. табл. 4.8) и на основе оснований Шиффа NP8A. В дальнейшем фирма «Merck» начала вводить небольшие количества производных сложных эфиров бензойных кислот в смеси азоксисоединений (NP7A), а затем выпустила ЖКМ NP9A, полностью состоящий из сложных эфиров, который был бесцветным по сравнению с предыдущим ЖКМ, но обладал большей вязкостью. В настоящее время в каталоге фирмы «Merck» содержится ЖКМ для эффекта ДРС ZLI-2857, бесцветный, с малой вязкостью, представляющий смесь слабополярных производных циклогексана (см. табл. 4.8). Оптическая анизотропия его мала (Ага = 0,074), что, вообще говоря, снижает рассеивающие способности ячейки, работающей в режиме ДРС. Производные толана в качестве основы ЖКМ для эффекта ДРС в этом смысле обладают тем преимуществом, что при сравни-

У Таблица 4.7. Свойства дихроичных красителей

Цифры в скобках означают, что брали раствор красителя в следующих жидкокристаллических матрицах: 1 — ЖК-807, 2 — ZLI-1840, 3 — ZLI-3610.

Обозначение (цвет)

^макс в ЖК-807

е(СНС1з)-10-4, л-см-1 м-1

S (23 °C)

(d=10 МКМ,

МаКС * v = l% (масс.)

^пред (23’С), %' (масс.)

КД-4 (синий)

603

1,3

0,7 (7)

0,72 (2)

о,6 (Dn)

3,9

(7)

КД-6 (желтый)

439

3,5

0,72 (7)

0,76 (2)

2 (Оц)

1,1

(7)

КД-7

(желтый люминесцентный)

434

1,5

0,52 (7)

0,9 (7)ц)

2,3

(7)

КД-8 (желтый)

387

5,1

0,77 (7)

0,79 (2)

1,6 (7)ц)

1,8

2,7

(7)

(2)

КД-9 (желтый)

450

3,5

0,77 (7)

0,79 (2)

1,6 (7) и)

1,7

1,8

(7)

(2)

КД-Ю (синий)

645

1,6

0,76 (7)

0,77 (2)

0,6 (7)ц)

3,8

2,7

(7)

(2)

КД-184 (красный)

530

5,4

0,74 (7)

0,75 (2)

2,3 (7)„)

3,2

2,4

(7)

(2)

КД-33 (красный)

506

0,9

—0,33 (7)

—0,32 (2)

—0,335 (5)

0,17 (7)1)

2,1

0,3

2,0

(7)

(2)

(3)

КД-36 (красный)

512

0,8

—0,34 (7)

—0,34 (2)

—0,335 (5)

0,15 (7)1)

2,4

0,6

0,5

(7)

(2)

КД-54 (синий)

612

1,3

-0,34 (7)

—0,32 (2)

—0,32 (5)

0,2 (7)i)

0,9 (7)

0,4 (2)

1,5 (5)

КД-92 (синий)

614

1,15

—0,33 (7)

—0,33 (2)

0,2 (7)i)

0,9 (7)

0,4 (2)

КД-208 (оранжевый)

468

1,3

—0,32 (7)

0,2 (Di)

9 (7)

3 (2)

КД-261 (красный)

536

1,6

-0,38 (7)

—0,37 (2)

0,21 (7)1)

4 (7)

2,5 (2)

КД-266 (оранжевый)

466

1,3

-0,38 (7)

0,18 (7)1)

6,5 (7)

5,7 (2)

КД-18 (красный)

500 (CHClg)

1,2

—0,34 (7)

1,45 (7)

КД-136 (оранжевый)

470

(CHClg)

1,93

—0,36 (7)

0,5 (7)

Смесь КД-33 и КД-36 (красный)

505 (CHClg)

1,32

—0,34 (7)

3,0 (7)

Смесь КД-54 и КД-92

570 (CHClg)

1,83

—0,34 (7)

1,5 (7)

Таблица 4.8. Свойства ЖКМ для эффекта ДРС

Параметры

ЖК-404И

ЖК-440Д

NP5A '(Merck)

ZLI-2857 ■ (Merck)

Тм, °C

— 12

0

—5

— 19

TSN, °C

<—20

<—40

гпр, °C

54

74

75

82

о, См-см-1

5- IO-10

5-10“10

10*104-10-8

О||/О1

1,45

1,7

v, мм2/с-1 (20 °C)

—

—

27

20

Де

—0,45

—0,35

—0,2

—1,5

Дп

0,29

0,074

тельно малой вязкости они имеют самое большое значение Ап среди бесцветных жидкокристаллических веществ. .

Возбуждение эффекта ДРС переменным низкочастотным напряжением обеспечивает ресурс работы, превышающий 10 тыс. ч. При работе жидкокристаллических индикаторов на постоянном токе возбуждения проблема ресурса встает очень остро. Тем не менее, ЖКМ. с добавками хлорамина, дихлордицианобензохи- нона, тетрацианоэтилена в сочетании с редокс-системой парабензохинон — гидрохинон обеспечивают ресурс работы не менее 5 тыс. ч [350].

ЖКМ для эффекта ДРС «с памятью» легко получить, введя в известные ЖКМ для эффекта ДРС 5—15% хиральной добавки.

ЖКМ СМЕКТИЧЕСКОГО ТИПА

Развитие науки о жидких кристаллах, и особенно физики сегнетоэлектрических смектических жидких кристаллов, дает основание видеть в ЖКМ смектического типа материалы будущего, впрочем уже сейчас активно вторгающихся в индикаторную и оптоэлектронную технику.

ЖКМ для термооптического эффекта

Конкретными устройствами, использующими термооптический эффект в смектических жидких кристаллах, обычно являются проекционные системы, в которых жидкокристаллическая ячейка используется в качестве диапозитива-транспаранта, а запись информации производится лазерным лучом. Применительно к ним требования к ЖКМ могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, ЖКМ должен иметь определенную последовательность фазовых переходов: кристалл — смектик (обычно Л)—нематик — изотропная жидкость. При этом температура плавления для удобства эксплуатации и во избежание нарушения ориентирующего покрытия ячейки в процессе кри-

сталлизации не должна превышать —5—О °C, ширина интервала смектической фазы должна составлять 50—70 °C, ширина интервала нематической фазы 2—3°С и Тпр=—50 -ь 70 °C. Интервал нематической фазы необходим для управления ориентацией директора жидкого кристалла в ячейке электрическим полем и должен быть узким для повышения чувствительности к записывающему излучению. Повышенные значения Тпр связаны с довольно высоким фоновым уровнем температуры в проекционном устройстве, в каждом конкретном случае можно указать оптимальное значение Тпр. Для обеспечения максимальной чувствительности к записывающему излучению необходимо также, чтобы теплоты фазовых переходов «смектик-нематик» и «нематик- изотропная жидкость» были минимальными, а сами фазовые переходы не были растянутыми по температуре. Далее, величина оптической анизотропии должна быть большой для увеличения рассеивающей способности ячейки. ЖКМ при этом должен быть бесцветным с тем, чтобы не было паразитного поглощения света ячейкой (и ее разогревания) и имелась возможность манипулировать цветными светофильтрами. И, естественно, ЖКМ. должен быть фотостабильным в силу условий его эксплуатации в проекционном и других оптических устройствах.

Удобным не только модельным, но и практическим объектом для разработки ЖКМ для термоадресации, являются производные цианобифенилов. Высшие гомологи этих соединений обладают смектической Д-фазой, а, например, восьмые гомологи алкил- и алкоксицианобифенилов (БФ-8 и ОБФ-8) имеют и смектическую и нематическую фазы. Используя эти обстоятельства, а также имея в виду большую величину Ап и высокую химическую и фотохимическую стабильность производных цйа- нобифенилов фирма «ВВП» (Англия) разработала на их основе серию ЖКМ смектического типа для термоадресации [153].

Богатое разнообразие фазовых диаграмм для жидкокристаллических смесей позволяет создавать ЖКМ для термоадресации и по другим принципам, например, используя явление индуцирования смектической фазы для смесей сильно и слабополярных нематических жидких кристаллов. При этом число компонентов в смеси может увеличиваться до 5—6. Для двух ЖКМ, включающих в свой состав фениловые эфиры алкил-транс-циклогек- санкарбоновых кислот, получены следующие параметры: ТПл = = —5 и 0 °C, Tsn = 56,0 и 54,4 °C и ТПР = 58,6 и 56,1 °C соответственно. Интервал нематической фазы составляет соответственно 2,6 и 2,2 °C, несмотря на многокомпонентность смеси, фазовые переходы можно получить очень резкие, суммарная теплота переходов смектик — нематик и нематик — изотропная жидкость составляет 8,4 Дж/град. Варьируя составы смесей, можно получить оптимальное сочетание параметров ЖКМ для конкретного устройства с термоадресацией.

С тем чтобы увеличить чувствительность к записывающему излучению, в ЖКМ вводят красители, поглощающие на длине волны записывающего излучения. Ширина полосы поглощения таких красителей должна быть как можно уже с тем, чтобы не создавать фоновой окраски для проецирующего света и избежать перегрева ячейки из-за его паразитного поглощения. Ассортимент таких красителей для разных длин волн (под разные записывающие лазерные системы) разработан.

Сегнетоэлектрические ЖКМ

Физические исследования электрооптики сегнетоэлектрических жидких кристаллов, в частности линейного электрооптического эффекта, дают основания ожидать их широкого использования в различных оптоэлектронных устройствах уже в самое ближайшее время. Собственно, использование уже началось, созданы многочисленные опытные образцы дисплеев на сегнетоэлектрических ЖКМ. Согласно проведенным оценкам [325], быстродействие линейного электрооптического отклика может быть на три порядка выше, чем быстродействие квадратичного электрооптического эффекта в нематических ЖКМ, что обеспечивает хорошую перспективу сегнетоэлектрическим ЖКМ. Однако реализация принципиальных возможностей практического применения сегнетоэлектрических ЖКМ сдерживалась до последнего времени прежде всего из-за отсутствия жидкокристаллических сегнетоэлектрических материалов, удовлетворяющих необходимым требованиям, и методов надежной и качественной ориентации с ЖКМ на электродах электрооптической ячейки. С начала 80-х годов исследования в этих областях резко возросли и идут сейчас полным ходом.

Необходимо подчеркнуть определенную аналогию в разработке сегнетоэлектрических ЖКМ и ЖКМ нематического типа. И в нематических ЖК и в сегнетоэлектрических начальный этап физических исследований осуществлялся на индивидуальных, «классических» объектах типа ПАА, МББА, 4,4'-пентил- цианобифенил (нематики) и ДОБАМБЦ* (сегнетоэлектрик). Затем появились смеси однотипных, однородных веществ типа смеси МББА и ЭББА, смесей 4,4'-алкил (алкокси)цианобифенилов в нематиках и смеси веществ (типа ДОБАМБЦ), обладающих смектической С* фазой, что позволяло решать определенные задачи, главным образом по сдвигу в область комнатных температур и некоторому расширению интервала нематической (в первом случае) и смектической С* (во втором случае) фазы. И, наконец, был осуществлен переход к многокомпонентным смесям, что открыло очень широкие возможности в варьировании параметров ЖКМ и в их оптимизации. В отношении нематиков это было широко продемонстрировано на страницах дан-

ной книги. В отношении сегнетоэлектрических смектиков эта тенденция уже ясно определилась [351, 352] и интенсивно развивается. Причем в последнем случае ситуация представляется качественно более сложной по сравнению с нематиками, поскольку и структура мезофазы (смектика Сив особенности хиральная смектика С) существенно сложнее и обусловлена более тонким балансом межмолекулярных взаимодействий, и структура самих молекул, их внутренняя «архитектура» также сложнее, требует еще более тонкого понимания связи между структурой и физико-химическими свойствами.

Для жидкокристаллических сегнетоэлектриков можно отметить следующие основные особенности [351]: а) наличие слоистой структуры; б) наклон молекул в слоях; в) хиральность; г)наличие поперечного (по отношению к директору) диполя. В однокомпонентном жидкокристаллическом сегнетоэлектрике типа ДОБАМБЦ (или в смеси веществ одного типа) условия а)—г) обеспечиваются каждой молекулой одновременно. Возможности существенного улучшения жидкокристаллических сегнетоэлектриков за счет нового синтеза однокомпонентных материалов далеко не очевидны [351]. Если же сегнетоэлектрический ЖКМ представлять как смесь, где условия а) и б) достигаются за счет одного компонента (или группы компонентов), а условия в) и г)—за счет другого компонента (или группы компонентов), то возможности конструирования ЖКМ. резко возрастают. Впервые этот принцип был реализован в [352], где смесь смектической С матрицы — 4-гексилфенил-4-н-нонилокси- бензоат (слоистая структура и наклон молекул) с хиральной добавкой определенного вида — андростен-(4)-дионом (хиральность и поперечный дипольный момент) обладала смектической С* фазой и спонтанной поляризацией 0,6 нКл/см2. Сейчас на этом принципе разработаны ЖКМ, обладающие лучшими характеристиками, чем ЖКМ, составленные только из сегнетоэлектрических компонентов. В [353] продемонстрирован сегнетоэлектрический ЖКМ, где в качестве смектической С матрицы использована смесь фенилпиримидинов и фенилбензоатов, а в качестве оптически активной добавки

С8Н17О-^^-^^-ОСОСН2СНСНС2Н6 ,

СюН21О—СюН21О——CH=N—(—CH=N—(;—СН=СН—COO—СНСН3;—СН=СН—COO—СНСН3С1 (1н3

СюН21О—

СюН21О—

—CH=N—(

—CH=N—(

;—СН=СН—COO—СНСН3

;—СН=СН—COO—СНСН3

с2н6

Таблица 4.9. Сегнетоэлектрические жидкокристаллические материалы фирмы «Merck» (ФРГ) [354]

Параметры

ZLI-3488

ZLI-3489

Тк-с». °C

30

30

Тс*-А, °C

61

65

Ta-n*, °C

66

71

Тпр, °C

85

87

Споитаииая поляризация, нКл/см2

4-9,7

25,5

4-32,7

Угол наклона*, град

29,0

Шаг спирали в С*-фазе*, мкм

10

4

Шаг спирали в холестерической фазе*, мкм

4-50

—20

Диэлектрическая анизотропия*

<0

<0

Времена переключения*, мкс, 15В/мкм

140

90

• При 20 °C.

имеющий следующие параметры: температуры фазовых переходов: кристалл — 5,3 °C ■— смектик С* — 47 °C — смектик А — 60 °C — хиральный нематик — 66 °C — изотропная жидкость; Рс = 9 нКл/см2, в ячейке d = 2,5 мкм (ориентация натертым по- лиимидным покрытием) времена переключения составляют 55 мкс (24 В) и 28 мкм (44 В) при 25 °C. Фирма «Merck» (ФРГ) предлагает готовые к употреблению смесевые сегнетоэлектрические ЖКМ ZLI-3488 и ZLI-3489 (табл. 4.9).

Основные направления совершенствования сегнетоэлектрических ЖКМ следующие: повышение химической стабильности; расширение температурного интервала сегнетоэлектрической смектической С* фазы, особенно в области низких температур; увеличение спонтанной поляризации; снижение вращательной вязкости фазы С*. По каждому из этих направлений наблюдается стремительный прогресс. Так, использование в качестве смектической С матрицы производных фенилциклогексана [354] позволяет значительно повысить химическую стабильность ЖКМ и снизить вязкость. Найдены соединения, спонтанная поляризация для которых превышает 200 нКл/см2 (20 °C) [355, 356]. Получены смесевые сегнетоэлектрические ЖКМ со спонтанной поляризацией больше 10-7 Кл/см2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возрастающее с каждым годом число научных и инженерно- технических работников, занятых исследованием жидких кристаллов, разработкой ЖКМ и изделий на их основе, а также возрастающее в этой области число публикаций и патентов свидетельствуют о том, что интерес к жидким кристаллам и их практическому использованию, по-видимому, не скоро достигнет

своего апогея. Это подтверждается, например, следующими данными:

с момента открытия жидких кристаллов (1861 г.) по 1960 г. было синтезировано и описано около 1400 соединений, обладающих жидкокристаллическими свойствами; за последующие 12 лет — 3800 новых ЖКВ; с 1972 по 1982 г. — еще 8 000 новых ЖКВ [10];

за 10 лет (с 1972 по 1982 г.) вышло более 10 000 публикаций, посвященных ЖК [Ю];

число докладов, представленных на Международных конференциях по жидким кристаллам, проводимых один раз в два года, составило в 1965 г. (Кент)—42; в 1970 г. (Западный Берлин)— 115; в 1974 г. (Стокгольм)—260; в 1980 г. (Киото) — 371; в 1986 г. (Беркли)—539;

мировой объем производства жидкокристаллических дисплеев по данным фирмы «Roche» (Швейцария) (в миллионах штук): в 1976 г.— 14, в 1980 г. — 210; в 1985 г. — 790; в 1990 г. (прогноз)— 1000 [357];

основными производителями жидкокристаллических дисплеев и изделий на их основе являются (по итогам 1985 г.) Япония (68%) и ряд других азиатских стран — Сингапур, Южная Корея, Тайвань, Индонезия, Гонконг (29%); в Европе производится 2 %, в США и Канаде — 1 % [357];

жидкокристаллические дисплеи использовались в 1985 г. примерно по 15 назначениям (см. рисунок [357]).

Наряду с традиционными нематическими ЖКМ, применение которых в микроэлектронике постоянно расширяется, интенсивно исследуются холестерические, смектические и полимерные ЖК, широкое использование которых в технике ожидается в ближайшее десятилетие. В частности, использование сегнетоэлектрических ЖК в устройствах отображения и обработки

2% Продукция ширпотреба2% Продукция ширпотреба3% Инструменты иприборы6% Все остальное3% Инструменты иприборы6% Все остальное56% Часы56% Часы2% Конторское / оборудование2% Конторское / оборудование3% Термометры \3% Термометры \3% Таймеры \ \3% Таймеры \ \4% Телефоны4% Телефоны25% Калькуляторы25% Калькуляторы1% Портативные телевизоры1% Портативные телевизоры13% Термометры13% Термометры7% Автомобильные7% Автомобильные10% Продукция ширпотреба10% Продукция ширпотреба1% Автомобильное оборудование1% Автомобильное оборудование3% Фото-и кинокамеры3% Фото-и кинокамеры4% Игры4% Игры10% Оборудование • для учреждении10% Оборудование • для учреждении1 % Персональные/ компьютеры1 % Персональные/ компьютеры12% Все остальное12% Все остальное17% Инструментыи приборы17%"Таймеры17% Инструментыи приборы17%"Таймеры

2% Продукция ширпотреба

2% Продукция ширпотреба

3% Инструменты иприборы

6% Все остальное

3% Инструменты иприборы

6% Все остальное

56% Часы

56% Часы

2% Конторское / оборудование

2% Конторское / оборудование

3% Термометры \

3% Термометры \

3% Таймеры \ \

3% Таймеры \ \

4% Телефоны

4% Телефоны

25% Калькуляторы

25% Калькуляторы

1% Портативные телевизоры

1% Портативные телевизоры

13% Термометры

13% Термометры

7% Автомобильные

7% Автомобильные

10% Продукция ширпотреба

10% Продукция ширпотреба

1% Автомобильное оборудование

1% Автомобильное оборудование

3% Фото-и кинокамеры

3% Фото-и кинокамеры

4% Игры

4% Игры

10% Оборудование • для учреждении

10% Оборудование • для учреждении

1 % Персональные

/ компьютеры

1 % Персональные

/ компьютеры

12% Все остальное

12% Все остальное

17% Инструментыи приборы

17%"Таймеры

17% Инструментыи приборы

17%"Таймеры

Мировой рынок жидкокристаллических дисплеев (1985 г.):

а — общий рынок, всего 790 млн штук; б — рынок без наручных часов и калькуляторов-,, всего 150 млн штук [357]

БФ-лБЦО-лБФ-лБЦО-лNC CNNC CN

БФ-л

БЦО-л

БФ-л

БЦО-л

NC CN

NC CN

информации позволит, по-видимому, на 1—2 порядка повысить быстродействие и заметно расширить их информативность; ЖК-материалы, содержащие дихроичные красители, дают возможность отображать информацию в цвете; полимерные ЖК открывают путь к материалам и приборам с уникальными оптическими, прочностными и другими характеристиками и конструктивными особенностями, а микрокапсулирование ЖКМ в полимерах — путь к плоским дисплеям с практически неограниченными размерами и формой. Этот список возможных областей использования можно продолжить, однако и приведенного перечня достаточно, чтобы оценить перспективность рассмотренного в данной монографии научно-технического направления малотоннажной химии.

ПРИЛОЖЕНИЕ. ОБОЗНАЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Двухкольчатые цианопроизводные

ДО-л

ДЦФЭБК

ОБФ-л

ОШ-л(О)

ШР-л

2ПР-л

ПАА

ФПМ-лОт

ЦГКК

ЭББА

ЭД-лОт

PCH-n(O)m

4ДЭ-л

бПР-л

6ПР-лС1

7ПР-л

8ПР-лС1

Т15

ЗФПМ-л

ЦГЭБФГ-лт

ЦГЭСКБФ-л

ЦДФЭДФК-л

ЦФЭББК

ЭГ-л

ВСН-л

BCH-nm

BCHN-л/л

BCHNF-nm

СВС-л/л

Rn-

Rn—

Rn—

(—CN

—COO—:

R;i-

С1

CN

Rn—

Rn-

—Rm

Rn-

Rn

Rn-

Rm

-С2Н4-^~C N

COO—

CN

—Rm

Rm

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

>—CN

₽

Блинов Л. М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978. 384 с.

Malthete J„ Liebert L., Levelut A. Af., Galerne У.//С.Г. Acad. Sci. Paris. 1986. V. 303. Ser. II. N 12. P. 1073—1076.

•3. де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 152 с.

Богатский А. В., Галатина А. И., Новикова Н. С.//ЖОргХ. 1979. Т. 15, № 12. С. 2582—2586.

Furukawa К., Sugimori S„ Inukai 7.//The Sth Intern. Liquid Crystal Conf. Kyoto, 1980. Abstr. P. E-14P.

Geivandov R. Ch., Goncharova I. V., Lastochkina S. O., Titov V. V.//7th Liq. Cryst. Conf, of Soc. Countries. Abstr. Pardubice, 1987. E-36.

Tihn N. H., Gasparoux //.//Ibid. 1979. V. 49 (Letters). P. 287—291.

Ковшев E. И., Блинов Л. M., Титов В. В.//Уся. химии. 1977. Т. 46, № 5. Q 75з79g

Maier W., Saupe A.//Z. Naturforsch. 1957. B. 12a. S. 668—669.

Demus D., Demus H., Zaschke H. Eluessige Kristalle in Tabellen. 2nd. ed. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie. 1976. 356 s.; Demus D„ Zaschke H. Flussige Kristalle in Tabellen, II, Leipzig. VEB Deutscher Verlag tor Grundstoffindustrie. 1984. 468 s.

Karamysheva L. A., Kovshev E. I., Barnik M. /.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976. V. 37. P. 29—34.

Adomenas P. e. a.//Advances in Liquid Crystal Research and Applications. Proc. 3rd Liquid Crystal Conf, of Soc. Countries. Pergamon Press. Oxford — Akademiai Kiado, Budapest. 1980. V. 2. P. 1029—1038.

Болотин Б. M., Этинген H. Б., Ластовский P. П.]/ЖОргХ. 1977. T. 13.. № 2. C. 375—378.

Buchecker R„ Schadt M.//llth Intern. Liquid Crystal Conf. Berkeley, 1986. Abstr. P. Q-151-NM.

Titov V. V.. Kovshev E. 1., Pavluchenko A. I. e. aj/l. Phys. 1975. V. 46. P. 387.

Karamysheva L. A., Torgova S. I., Kovshev E. L, Barnik M. L/Ц. Phys. Colloq. 1979. N 3. P. 37—40.

Руолене Ю. И., Адоменас П. В„ Сируткайтис Р. А., Денис Г. Л.//ЖОргХ. 1984. Т. 20. № 6. С. 1305—1310.

Руолене Ю. И., Адоменас П. В., Адоменас О. Е., Денис Г. И.//Tati же. Т. 20. № 6. С. 1310—1314.

Лазарева В. Т., Титов В. В., Ройтман К. В.//Там же. 1976. Т. 12. № 1. С. 149—153.

Титов В. В., Павлюченко А. И.//ХГС. 1980. № 1. С. 3—18.

Paschkonene R., Daugwilla Yu.//The 4th Liquid Crystal Conf, of Soc. Countries, 1981. Abstr. C36.

Weissflog W„ Kresse H„ Kolbe A.//Z. Chem. 1980. Bd. 20, N 7. S. 259— 260.

Карамышева Л. A„ Торгова С. И., Ройтман К. B.//N Всес. науч. коиф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование»: Тез. докл.: Иваново, 25—27 сеит. 1985 г./Иваиово, 1985. Т. 1, ки. 2. С. 150.

Карамышева Л. А., Торгова С. И., Иващенко А. В.//Там же. С. 151.

Аболин А. Г., Торгова С. И., Карамышева Л. А.//\ Всес. семинар «Оптика жидких кристаллов»: Тез. докл./Гос. оптический ии-т им. С. И. Вавилова. Леиииград, 1987. С. 81—82.

Торгова С. И., Аболин А. Г., Ройтман К. В„ Карамышева Л. А. и др.// ЖОргХ. 1988. Т. 24, № 1. С. 199—204.

Gray G. W.//Zehn Arbeiter fiber flfissige Kristalle. Halle: Martin Luther Universitat, 1986. S. 22.

Karamysheva L. A., Kovshev E. I., Pavluchenko A. I. e. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 67. P. 241—252.

Karamysheva L. A.//See [12]. P. 997—1002.

Eidenschink R.//M0I. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V. 123. P. 57—75.

Pavluchenko A. I., Smirnova N. 1., Kovshev E. L, Titov V. V.//J. Phys. Colloq. 1979. N 4. P. 1.

Павлюченко А. И., Титов В. В., Смирнова Н. И., Грачев В. Т.ЦХТС. 1980. № 7. С. 888—891.

Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Михайлова Т. А. и 5р.//ЖОргХ. 1986. Т. 22, № 5. С. 1061—1065.

Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Ковшев Е. И., Титов В. В.//Там Же- C. 1065—1069.

Павлюченко А. И., Ковшев Е. И., Титов В. В.//ХГС. 1981. Ns 1. С. 85—88.

Boiler A., Cereghetti М., Schadt М., Scherrer Я.//Mol. Cryst. Liq Cryst 1977. V. 42, N 1—3. P. 1225—1241.

Зверкова T. И., Титов В. В., Фиалков Ю. А. и др.//IV Всес. коиф. по жидким кристаллам и их практическому применению: Тез. докл./Иваново. 1977. С. 105.

Zverkova Т. I.. Kovshev Е. Г, Titiv V. V., Yagupolski Ya. М.//2пй Liquid Cryst. Conf, of Soc. Countries: Proceedings, Sunny Beach, 27—30 Sept. 1977. P. 265.

Titov V. V., Zverkova T. L, Kovshev E. I., e. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1978. V. 47. P. 1—5.

Zverkova T. I., Kovshev E. I., Phialkov Yu. e. a./J^d Liquid Crystal Conf.: Proc., 1979,/Budapest: Acad. Kiado, Pergamon Press. 1979. P. G14.

Zverkova T. I. e. a.//See [12]. P. 991—995.

Ivashchenko A. V., Kovshev E. I., Lazareva V. Y. e. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 67. P. 235—240.

Адоменас П. В., Даугвила Ю. Ю., Денис Г. И. и др.//Тр. ВНИИ электро- измерит. приборов. Ленинград, 1974. Вып. 20. С. 25.

Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Ковшев Е. И., Титов В. В.//ЖОргХ. 1976. Т. 12, № 7. С. 1511—1515.

Адоменас П., Гирджюнайте Д., Дойчер Г.-H., Шешкаускас В.//ЖОХ. 1979. Т. 49, № 11. С. 2523—2527.

Адоменас П., Неншикис А., Гирджюнайте Д.//ЖОргХ. 1982. Т. 18, Ns 6. С. 1269—1272.

Allachverdov G. R„ Terechova N. В., Sabtockaya М. Yu., Etingen N. В.// 4th Liquid Crystal Conf, of Soc. Countries, Tbilisi, 1981. Abstr. P. 22.

Ivashchenko A. V., Torgova S. I., Karamysheva L. A., Abolin A. G.//12th Intern. Liquid Crystal Conf. Progr. and Abstr., Freiburg. 1988. P. 97.

Титов В. В., Иващенко А. В.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. Т. 28, № 2. С. 176—187.

Адоменас П., Гирджюнайте Д. и др.//ЖОХ. 1979. Т. 49, Ns 8. С. 1872— 1877.

Пат. 11002 ЕР, МКИ3 С07с 69/92. Compose organique mesomorphe dont la formule Chimique derive d’un acide alkoxe-4-tetra-fluorobenzoique, et dispositif a crystal liquide unilesant un tel compose.

Sirutkaitis R. e. a.//See [12]. P. 1023—1028.

A. c. 562547 СССР, МКИ3 C07c 69/78. Сложные эфиры гидрохинона в качестве жиДких кристаллов нематического типа с отрицательной диэлектрической анизотропией.

Бубель О. Н., Безбородов В. С., Пташников Ю. Л.//ЖОргХ. 1979. Т. 15, № 4. С. 803—806.

Карамышева Л. А., Торгова С. И., Ковшев Е. И.//Там же. 1979. Т. 15, № 5. С. 1013—1017.

Schadt M.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 89. P. 77—92.

Пат. 2072214 Англия, МКИ3 C09k 3/34. Mesomorphic Liquid Crystal Materials and Their Preparation.

Пат. 4490277 США, МКИ3 C09k 3/34. Mesomorphic material with low poti- cal anisotropy and process for producing.

Schadt M., Petrzilka M„ Gerber P. R. e. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 94. P. 139—153.

A. c. 754815 СССР, МКИ3 C07c 43/215. 4-а-2-метилбутил-4"-алкокситола- иы, обладающие свойствами хиральных нематических жидких кристаллов.

Kuczynski W., Lagerwall S. Т., Skarp К. е. a.//See [14]. Р. Q-036-FE.

Чилая Г. С. Физические свойства и применение жидких кристаллов с индуцированной спиральной структурой. Тбилиси: Мецииереба, 1985. 88 с.

Kutulya L. A., Nemechyonok I. В., Oleinik S. S„ Tishchenko V. G.//See [61] Р. Q-085-CH.

Куту ля Л. А., Намченок И. Б., Тищенко В. Г.//См. [23]. Т. 1, ки. 2. С. 146.

Кутуля Л. А., Толмачев А. В., Хандримайлова Т. В.//Совещ. «Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов»: Тез. докл. Львов — Славское, 9—11 сеит. 1986./Львов — Славское, 1986. С. 106.

de leu IF. Н., Eidenschink R.//S. Chern. Phys. 1983. V. 78, N 7. P. 4637— 4640. .

Madicke A., Demus D., Titov V. V. e. a.//Cryst. Res. Technol. 1983. V. 18. P. K45.

Madicke A., Demus D., Pavluchenko A. I. e. a.//Ibid. 1986. V. 21. P. 111.

Zaschke H., Hyna, C., Schubert H.//Z. Chem. 1977. B. 17, N 9. S. 333— 335.

Biering A., Demus D., Richter L. e. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. V. 62, N 1—2. P. 1—23.

Kraus G„ Zaschke HJ/J. Pract. Chem. 1981. V. 323, N 2, P. 199—206.

Zaschke H„ Nitsche K., Schubert //.//Ibid. 1977. V. 319, N 3. P. 475— 484.

Demus D., Kriicke B., Kuschet F. e. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. V. 56 (Letters). P. 115—121.

Yoshino K., Ozaki M., Kishio S. e. <z.//See [14]. P. FE-01:0830—0852; Inukai T„ Saitoh S„ Inoue H. e. a./JSee [14} P. Q-018-FE.

Goodby J. W„ Gray G. WJ/3. Phys. Colloq. 1976. N 3. P. 17—26.

Eidenschink R.//See [14]. P. FE-03:0915—0937.

Sigaud G., Tinh N., Hardouin F., Gasparoux H.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 69. P. 81—102.

Gray G. W., Harrison K. L, Nash J. A.//Electron. Lett. 1973. V. 9, N 6. P. 130—131.

Gray G. W.. Harrison К. J., Raynes E. P. e. a.//Liq. Cryst. a. Ordered. Fluids. 1974. V. £ P. 614.

Павлюченко А. И., Смирнова H. И., Ковшева E. И„ Титов В. В.//ЖОргХ. 1976. T. 12, № 5. С. 1054—1057.

Фришман Н. Ю., Креймер Г. А., Вовк Н. Г.//См. [23]. С. 168.

Пат. 3237020 ФРГ, МКИ3 С07с 121/75. Trans-4-alkyloxymethyl-l-(4'-cyc- nopheny 1) cyclohexane undtrans-4-а Ikyloxymethy 1-1 - (4"-cyano-4'-biphe-

nyl) cyclohexane, flussig Kristallines Mittel und Verwendung desselben in einen Anzeigegerat.

Hopff H„ Ohlinger H.//Angew. Chem. 1949. B. 61. S. 183.

Adamska G., Dabrowski R., Dziaduszek J e. a.//Biul. WAT J. Dabrowskiego. 1978, V. 27, № 11. P. 91—102.

Пат. 2356085 ФРГ, МКИ3 C07c 121/64. Flussigkristalline-4'-substituierte-4- cyanodiphenyle und flussigkristalline-4"-substituierte-4'-cyanoterphenyle, da- raus bestende flussigkristalline Materialien und Flussigkristallgemische und ihre Verwendung.

Eidenschink R., Erdmann D., Krause J., Pohl L.//Angew. Chem. 1977. B. 89. S. 103; Пат. 3006666 ФРГ, МКИ3 C07c 69/035. Phenylcyclohexenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende flussigkristalline Dielek- trila und electrooptisches Anreielement.

Szczucinski T., Dabrowski R.//NV0V Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 88. P. 55—64.

Безбородов В. С., Бубель О. Н., Коновалов В. А., Пташников Ю. Л ! Г ЖОргХ. 1983. Т. 19, № 8. С. 1669—1674.

Johnson W. S., Of fenhaver R. D.//J Am. Chem Soc. 1945 V. 67 N 7. P. 1045—1049.

Stevens C. L„ Farkas E.//Ibid. 1953. V. 75. N 14. P. 3306—3308.

Dabrowski R., Dziaduszek J., Szczucinski T.//M0I. Cryst Liq. Cryst 1984 V. 102. N 5. P. 155—160.

Карамышева Л. А., Ройтман К. В., Агафонова И. Ф. и др.//5-я конф. соц. стран по жидким кристаллам: Тез. докл. Одесса, 10—15 окт. 1983/Одесса, 1983. Т. 1,ч. 1. С. 23.

Eidenschink R., Roemer М., Allan F. V.//Liq. Cryst. a Ordered Fluids 1984. V. 4. P. 737.

Палайма А. И., Пошкене P. А., Карпявичус К. И., Кильдишева О. В./Г Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 1. С. 195—197.

Гуревич Г. С., Левин С. 3„ Динер Н. С.//ЖПХ. 1964. Т. 37, № 5 С. 1139—1141.

Schubert Н„ Dehne R., Uhlig VJ/Z. Chem. 1972. В. 12 N 6 S. 219— 220.

Кузнецов M. П. Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.03, Ярослав, политехи, ин-т, Ярославль, 1982.

Обухова Т. А., Кузнецов М. М., Басаева Н. Н., Миронов Г. С.//Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1984. Т. 27. № 8. С. 885—889.

Cooke R. G., Macbeth A. K.//J. Am. Chem. Soc. 1939. Part II. P. 1245— 1250.

Stolov R. D.//Ibid. 1959. V. 81, N 21. P. 5806—5811.

Свидченко В. Ф., Карамышева Л. А., Торгова С. И.//ЖПХ. 1982. Т. 55, № 4. С. 952—954.

Schadt М., Bucherker R„ Villiger А. е. a.//Inter. Display Research Conf.: Proc. San Diego, 15—17 Oct., 1985/New York, 1985. P. 231—234.

Takatsu M„ Takeuchi K.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 138. P. 231— 244.

Matthete J., Leclercq M., Dvolaitzky M. e. a.//Ibid. 1973. V. 23, N 3—4. P. 233—260.

Карамышева Л. А., Гейвандова T. А., Торгова С. И. и др.//ЖПХ. 1986. T. 59, № 7. C. 1565—1570.

Eidenschink R., Erdmann D., Krause J.. Pohl L.//Angew. Chem. 1978.. B. 90, N 2. S. 133.

Eidenschink R., Haas G., Romer M., Scheuble B. S.//Ibid. 1984. B. 96, N 2. S. 151.

Takatsu H., Takeuchi K-, Tanaka Y., Sasaki M.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 141. P. 279—287.

Sorkin //.//Ibid. 1980. V. 56 (Letters). P. 279—281.

Гейвандов P. X. Синтез 1,4-дизамещенного бициклооктана: Дне. ... канд. хим. наук: 02.00.03. М., 1979. 125 с.

Гейвандов Р. X., Ковшев Е. Я.//ЖОргХ. 1980. Т. 16, № 12. С. 2615.

Адоменас П., Гирджюнайте Д., Грожик В. А., Шишкаускас В.//Кристал- лография. 1982. Т. 27. № 5. С. 1012—1013.

Адоменас П., Гирджюнайте Д. К., Мажунайтис Г. В.//ЖОргХ. 1983. Т. 19. № 11. С. 2366—2368.

Carr N., Gray G. W., McDonnell //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 97. P. 13—28.

Пат. 3237367 ФРГ, МКИ3 C07c 13/28. Phenylathane.

Schadt M., Petrzilka M., Gerber P R., Villiger A.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V. 122. P. 241—260.

Munzner D„ Lettau H., Schubert H.//Z. Chem. 1967. B. 7, N 7. S. 278.

Bernotas R., Adomenas P.//See 12. V. 2. P. 1019—1022.

Domon M., Billard L//1. Phys., Colloq. 1979. N 3. P. 413—418.

Liebert L„ Daniels W. B., Billard J., Mathete jJ/C.r. Acad. Sci Ser. C. 1977. V. 285. N 15. P. 451—453.

Vorbrodt H. M., Deresch S„ Kresse H. e. a.//}. prakt. Chem. 1981. Bd. 323 S. 902.

Пат. 4200580 США, МКИ3 C07 319/04. Dioxanylphenyl benzoate liquid crystal compounds.

Грачев В. T., Зайцева Б. Е., Ицкович Э. И. и dp.//XTC. 1978 № 2. С. 228—234.

Pavluchenko А. Г., Smirnova N. I., Titov V. V. е. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976. V. 37. Р. 35—46.

Павлюченко А. И., Титов В. В., Ковшев Е. И.//Новое в химии азотсодержащих гетероциклов. Рига: Зинатне. 1979. Т. 2. С. 83.

Pavluchenko А. 1. е. a.//See [12]. V. 2. Р. 1007—1013.

Павлюченко А. И., Смирнова Н. И., Короткова Н. И., Ковшев Е. И.// ХГС. 1985. № 10. С. 1389—1391.

Francis R. F., Crews С. D., Scott В. S.//S. Org. Chem 1978. V. 43, N 16. P. 3227—3230.

Pavluchenko A. I., Smirnova N. I., Korotkova N. I. e. a.//10th Intern. Liquid Crystal Conf.: Proc. New York. 15—21 July, 1984. New York 1984. P. 130.

Zaschke H., Arndt S., Wagner V., Schubert H.//Z Chem 1977. В 17 N 8 S. 293—295.

Терентьев П. Б., Ислам М„ Чайковский И. В.//ХГС. 1970. № 12. С. 1659— 1662.

Glam С. S„ Stout J. L.//Chem. Comm. 1970 N 8 Р 478

Farley С. P., Eliel E. Е.ЦУ Am. Chern. Soc. 1956. V. 78, N 14. P. 3477— 3484.

134.135.134.135.136.136.137.138.137.138.140.140.141.141.142.142.143.143.144.144.145.145.Jutz C.//Synthesis. 1977. N 5. P. 326—328.

134.

135.

134.

135.

136.

136.

137.

138.

137.

138.

140.

140.

141.

141.

142.

142.

143.

143.

144.

144.

145.

145.

Пат. 2558831 Франция, МКИ3 C07D 213/57. Pyridines disubstituces en 2,5-leur precede de preparation, materiau cristallin liquides et dispositif electrooptique.

Павлюченко А. И., Пурваняцкас Г. B„ Смирнова Н. И., Титов В ВЦ

ЖОргХ. 1986. Т. 22, № 7. С. 1524—1528.'

Gras J. /..//Tetrahedron Lett. 1978. N 32. P. 2955—2958.

Пат. 1^5786 Венгрия, МКИ C07c. Eljaras akrolofenanok eloallitasara.139. Павлюченко А. И., Пурванецкас Г. В., Даукшас В. К. и др //ХГС 1984 № 5.0.643—647.Пат. 1^5786 Венгрия, МКИ C07c. Eljaras akrolofenanok eloallitasara.139. Павлюченко А. И., Пурванецкас Г. В., Даукшас В. К. и др //ХГС 1984 № 5.0.643—647.Павлюченко А. И., Короткова Н. И., Смирнова И. И и 5п//ЖОпгХ 1986. Т. 22, № 5, С. 1077-1081.

Пат. 1^5786 Венгрия, МКИ C07c. Eljaras akrolofenanok eloallitasara.

139. Павлюченко А. И., Пурванецкас Г. В., Даукшас В. К. и др //ХГС 1984 № 5.0.643—647.

Пат. 1^5786 Венгрия, МКИ C07c. Eljaras akrolofenanok eloallitasara.

139. Павлюченко А. И., Пурванецкас Г. В., Даукшас В. К. и др //ХГС 1984 № 5.0.643—647.

Терентьев П. Б., Модянова Л. В., Кост А. Н„ Назарова Т Н //ХГС 1973. № 12. С. 1666—1670.'

Villiger A., Boiler A., Schadt MJ/Z. Naturforsch. 1979 В 34b N 11 S. 1535—1541.

А\И- ЛазаРева В. T„ Прудникова Е. К, Барник М. Я.//ЖПХ 1982. Т. 55. № 2. С. 289—295.

2. С. 429—2. С. 429—Дубинин H. S.//Оптика и спектроскопия. 1986. Т. 60 № 431.

2. С. 429—

2. С. 429—

блинов Л. M„ Дядюша Г. Г., Михайленко Ф. А. и dpJ/ДКН СССР. 1975 Т. 220. С. 860.блинов Л. M„ Дядюша Г. Г., Михайленко Ф. А. и dpJ/ДКН СССР. 1975 Т. 220. С. 860.147.147.fi™^^В., Scheffer Т. L. е. ajjy Chern. Phys. 1981.

блинов Л. M„ Дядюша Г. Г., Михайленко Ф. А. и dpJ/ДКН СССР. 1975 Т. 220. С. 860.

блинов Л. M„ Дядюша Г. Г., Михайленко Ф. А. и dpJ/ДКН СССР. 1975 Т. 220. С. 860.

147.

147.

148.149.148.149.150.150.151.151.152.152.153.153.154.154.155.155.156.156.157.157.158.158.159.159.160.161.162.160.161.162.Иващенко А. В., Румянцев В. Г., Лазарева В. Т. и dpJ/Тез. докл ^Междунар. конф. соц. стран по жидким кристаллам, Тбилиси, 1981.

148.

149.

148.

149.

150.

150.

151.

151.

152.

152.

153.

153.

154.

154.

155.

155.

156.

156.

157.

157.

158.

158.

159.

159.

160.

161.

162.

160.

161.

162.

Иващенко А. В., Петрова О. С., Грачев В. TJ/Cu [231 С 74

Ivashchenko А. V., Rumyantsev V. G.//Mol. Cryst. Liq. Cryst.' 1987. V. 150.

Demus DRichter L. Textures of Liquid Crystals. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffmdustrie, Leipzig. 1981.

Молочко В. А., Курдюмов Г. M.//Жидкие кристаллы./Под ред. С И Жданова. М.: Химия, 1979. С. 113—157.

Ogorodnik К. ZJ/2nd Liquid Crystals Conf, of Soc. Countries- Proc Sunny Beach, 27—30 Sept. 1977/Budapest, 1977. P. 117.

Liquid Crystals. BDH-Limited, Registered in England N 660457 (проспект фирмы).' r

N 5 P^ ^^^^З^'”^ ^' ^rause &’ Brdman D.//Phys. Lett. 1977. V. 60A, pC/lH% ^'^^“^ f //IEEE Trans. Electr. Devic. 1978. V. ED-25, N 9. ig/Tv ^5 pT15U 232 SchUbert R" Kehten HJ/^W. Cryst. Liq. Cryst. C^o”^! \ M‘ Молочко B- A- 4ePH08a °- ^//ЖПХ. 1978. T. 51. № 1. Молочко В. А Чернова О. П„ Курдюмов Г. MJ/Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1976. Т. 19. № 9. С. 1459—1461.

Zuoshchenfeo А^А, Titou Е-' Kovshev Е. IJ/MoY Cryst. Liq. Cryst. 1976. Иващенко А. В., Титов В. В.//ЖФХ. 1977. Т. 51. № 7. С. 1581—1585. Boij A., Adomenas P.//M0I. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 95. P. 59—62.

Cladis P. E.//Phys. Rev. Lett. 1975. V. 35. N 1. P. 48—51.

Молочко В. А., Болотин Б. М., Курдюмов Г. М.//Жидкие кристаллы и их практическое применение. Иваново, 1976. С. 111—118.

Огородник К. 3.//Физика тверд, тела. 1975. Т. 17. № 9. С. 2781— 2783.

Молочко В. А., Чернова О. П., Курдюмов К М. и др./ДЛзъ. Вузов. Химия и хим. технол. 1977. Т. 20, № 7. С. 1088—1089.

Dabrowski R., Szulc L/Д. Phys. 1984. V. 45. P. 1213—1222.

Иващенко А. В., Прудникова E. К, Титов В. В.//Четвертая Всес. коиф, по жидким кристаллам и их практическому использованию: Тез. докл. Иваново, 1977. С. 122.

Черная 3. А., Молочко В. А„ Фомичева С. В.//Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1986. Т. 29, № 8. С. 81—84.

Park J. W., Labes М. М.//Мо\. Cryst. Liq. Cryst. 1977. V. 34 (Letters), P. 147—152.

Курдюмов Г. M., Чернова О. П„ Молочко В. Л.//ЖПХ. 1983. Т. 56. № 8, С. 1719—1723.

Курдюмов Г. М„ Молочко В. А., Чернова О. П.//ЖПХ. 1978. Т. 51. № 1. С. 183—184.

Чернова О. П., Курдюмов Г. М„ Молочко В. Л.//Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. Т. 23. № 5. С. 569—571.

Молочко В. А., Чернова О. П., Курдюмов Г. М.//ЖДХ. 1977. Т. 50. № 1, С. 45—48.

Мартынова Н. С., Сусарев. М. П., Василькова И. В.//ЖПХ. 1968. Т. 41, ' № 9. С. 2039—2048.

Чернова О. П„ Курдюмов Г. М., Черная 3. А„ Молочко В. Л.//ЖПХ, 1983. Т. 56. № 10. С. 2348—2350.

Иващенко А. В., Титов В. В., Ковшев Е. И.//Третья Всес. конф, по жидким кристаллам и их практическому использованию: Тез. докл. Иваново, 1974. С. 186.

Иващенко А. В., Титов В. В., Ковшев Е. И.//Жидкие кристаллы: Меж- вуз. сб. Иваново, 1976. С. 116—119.

Gray G. W., Mosley A.//i. Chem. Soc., Perkin II, 1976. NLP. 1—9,

Аверьянов E. М.//ЖФХ. 1985. T. 59. № 9. C. 2145—2148.

McMillan W. L.//Phys. Rev. 1971. V. 4. P. 1238—1246.

Flory P. L, Ronca G.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. V. 54. P. 311—330.

Warner M.//Ibid. 1982. V. 80. P. 79—104.

Eidenschink R., Erdmann D., Krause J., Pohl L.//Angew. Chem. 1977. B. 89, N 2. S. 103.

Eidenschink R., Erdmann D., Krause J., Pohl L.HXxvgew. Chem. Intern. Ed. 1978. V. 17. N 1. P. 133—134.

Osman M. A.,jl. Naturforsch. 1983. В. 38A. N 6. P. 693—697.

Osman M. A.//Ibid. 1983. В. 38A, N 7. P. 779—787.

Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. 246 с.

Schad Н„ Osman М. А.//3. Chem. Phys. 1981. V. 75. N 2. Р. 880—885.

leu W. //.//Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983, V. A309. P. 217—229.

Osman M. Л,. Schad Hp.//L Chem. Phys. 1983 V. 78. N 2. P. 906— 914.

Schad Hp., Osman M. А./ДЫй. 1988. V. 79. N 11. P. 5719—5717.

Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф.//Жидкие кристаллы. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново, Иванов, гос. ун-т. 1987. С. 74—79.

Leadbetter A G., Richardson R. М., Colling С. N.//i. Phys. Colloq. 1975, NLP. 37—43.

De leu W. H., Longa L„ Demus D.//J. Chem. Phys. 1986. V. 84. N 11. P. 6410—6420.

Roche Liquid Crystals. Resistivity. Description of the Measuring Method, 1986 (проспект фирмы).

Maier W„ Meier О-ЦТ. Naturforsch. 1961. V. 16a. N 2. P. 262—271.

Цветков В. Н., Рюмцев Е. И.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. Т. 28. № 2. С. 94—98.

Гребенкин М. Ф. Исследование электрооптических эффектов в нематических жидких кристаллах: Дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.17. М., 1976. 152 с.

Барник М. И., Беляев С. В., Гребенкин М. Ф. и 5р.//Кристаллография. 1978. Т. 23. № 4. С. 805—810.

De Jeu W. Н., Lathouwers Th. №.//Z. Naturforsch. 1974. В. 29A. S. 905— 911.

Петров В. Ф., Гребенкин М. Ф„ Павлюченко А. И.//См. [23]. Т. 2. Кн. 1. С. 16. Конф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование»: Тез. докл. Иваново. 25—27 сент. 1985 г. Иваново, 1985.

Kresse Н. Advances in Liquid Crystals. London Academic Press. V. 6. P. 109.

Kresse H., Sharma N. K, Weissflog №V/Cryst. Res. Technol. 1981. V. 16. N 1. P. 101—107.

Schad Hp„ Baur G.//J. Chem. Phys. 1979. V. 71. N 8. P. 3174—3181.

Bradshaw M. I., McDonnell D. G., Raynes E. P.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 70. N 1—4. P. 289—301.

. Grebyonkin M. F., Petrov V. F.. Belyaev V. V. e. a.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V. 129. P. 245—257.

Schad Hp., Kelly S. M.//3. Chem. Phys. 1984. V. 81. N 3. P. 1514—1515.

Михалева M. А., Савельев В. А., Павлюченко А. И. и др.//ХГС. 1986. № 9. С. 1228—1235.

Гребенкин М. Ф., Селиверстов В. А., Блинов Л. М., Чигринов В. Г.[ [ Кристаллография. 1975. Т. 20. Ns 5. С. 984—990.

Адоменас П. В., Бальсене Я. А., Шешкаускас В. А.//См. [921. Т. 1. Ч 2. С. 74.

Clark М. G., Harrison К. J., Raynes Е. P.//Phys. Technol. 1980. V. 11 N 6. Р. 232—240.

Адоменас П. Д//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. Т. 28. № 2. С. 219— 223.

Барник М. И., Блинов Л. М., Иващенко А. В., Штыков Н. М.//Кристал- лография. 1979. Т. 24. № 4. С. 811—815.

514. Seskauskas V., Adomenas Р., Kutaite E.//M0I. Cryst. Liq. Cryst. 1983 V. 103. P. 213—216.

Schadt M.//3. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 4. P. 1494—1497.

Рюмцев E. И., Ковшик А. П., Агафонов M. А., Гребенкин M. Ф.//1 Bcec. семинар «Оптика жидких кристаллов». Тез. докл./Гос. опт. ин-т им. С. И. Вавилова. Ленинград, 1987. С. 13—14.

Cummins Р. G., Dunmur D. A., Laidler D. A.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1975 V. 30. P. 109—123.

Рюмцев E. И., Ротинян T. А., Ковшик А. П. и dpJ/ДДН СССР. 1981. Т. 257. № 5. С. 1121—1125.

Жданов С. И., Грачев Н. //.//Жидкие кристаллы/Под ред. С. И._ Жданова. М.: Химия. 1979. С. 35—64.

Schadt М„ von Planta С.//3. Chem. Phys. 1975. V. 63, N 10. P. 4379— 4383.

Балабанов E. И., Васильев А. И„ Муратов В. М.//И1 Bcec. науч. конф. «Жидкие кристаллы и их лрактическое применение». Тез. докл.: Иваново, 1974. С. 62.

Барник М. И., Блинов Л. М., Гребенкин М. Ф.//Жидкие кристаллы: Межвуз. сб. Иваново, 1976. С. 75—85.

Baise А. Г, Teacher 1„ Labes М. M.//Appl. Phys. Lett. 1972. V. 21. N 4. Р. 142—143.

Клейнман И. А.//Жидкие кристаллы/Под ред. С. И. Жданова. М.: Химия, 1979. С. 66—86.

Ковшик А. П„ Дените Ю. И., Рюмцев Е. И., Цветков В. //.//Кристаллография. 1975. Т. 20. № 4. С. 861—864.

Беляев В. В., Иванов С. А., Гребенкин М. Ф.//Та^ же. 1985. Т. 30, № 6. С. 1160—1171.

Цветков В. И., Рюмцев Е. И., Коломиец И. П. и др.//Оптика и спектроск. 1973. Т. 35. № 5. С. 880—883.

Blinov L. М., Kisel V. A., Rymyanysev V. G., Titov V. V.//S. Phys. 1975.

N 1. P. 69—76.,

Yamagashi F. G„ Smythe D. S., Miller L. I. e. a.//Liquid Crystals and Ordered Fluids. Ed. by Johnson J. F. and Porter R. S. Plenum Press. New York — London, 1978. P. 475—496.

Eidenschink R„ Pohl L.//Freiburger Arbeitstagung Flfissig-Kristalle. Freiburg. 1978. S. 13—19.

Eidenschink P.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 94. P. 119—125.

Schadt M., Gerber P. R-HZ. Naturforsch. 1982. В. 37A. S. 165—178.

233 Чигринов В. Г., Гребенкин М. Ф.//Кристаллография. 1975. Т. 20. № 6. С. 1240—1244.

234 Gruler И., Scheffer Т. L, Meier G.//Z. Naturforsch. 1972. В. 27а. N 6. S. 966—976.

235 Alt Р М„ Pleshko P.//IEEE Trans. Electron. Devices. 1976. V. ED-21. P. 146—154.

Nehring /.//See [12| P. 1155—1178.

Береснев Г. А., Чигринов В. Г., Гребенкин М. Ф.//Кристаллография. 1982. Т. 27. № 5. С. 1019—1021.

238 Uchida Т„ Takahashi У.//Мо1. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 72. N 4. P. 133— 137.

239 Иванов С. А., Ветров В. /О.//Кристаллография. 1982. Т. 27. № 5. С. 1017— 1019.

Иванов С. А., Гребенкин М. Ф„ Ветров В. Ю.//Ш науч.-технич. семинар «Оптические свойства жидких кристаллов и их применение»: Тез. докл. Москва, 1981. С. 39.

Van der Meer В. W., Postma F., Dekker A. J., de leu W. //.//Mol. Phys. 1982. V. 45. N 6. P. 1227—1243.

Flapper S. D. P., Vertogen G./fi. Chem. Phys. 1981. V. 75. N 7. P. 3599— 3607.

Gelbart W. A., Gelbart А.ЦМо\. Phys. 1977. V. 33, N 5. P. 1387—1398.

Scheuble B. S. Japan Display’83. P. 224—229.

245 Brownsey G. J., Leadbetter A. /.//Phys. Rev. Lett. 1980. V. 44. N 24. P. 1608—1611.

Зейналов P. А., Блинов Л. M., Гребенкин M. Ф. и ^.//Кристаллография. 1988. T. 33. № 1. С. 185—194.

Grebyonkin М. F„ Petrov V. F„ Ostrovsky B. T.//The 12th Intern. Liquid Crystal Conf. Freiburg, 1988. Program and Abstracts. PH60. P. 474.

Grachev V. T. Zaitsev В. E., Itskovich E. M. e. a.,/Mo\. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 65. P. 138—143.

Schadt M. Bucherker R., Villiger A. e. O.//IEEE Trans. Electron Devices. 1986. V. ED-33. P. 1187—1195.

250 Береснев Г. А., Гребенкин M. Ф.//Кристаллография. 1983. Т. 28. № 5. С. 998—1002.

251 Scheuble В. S., Baur G., Meier G.//M0I. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 68. NLP. 57—67.

Bradshaw M. L, Raynes E. P.//Ibid. 1983. V. 91. N 1. P. 145—155.

Береснев Г. А., Гребенкин M. Ф„ Цветков В. АД/Ея конф. соц. стран по жидким кристаллам: Тез. докл., Одесса. 10—15 окт. 1983/Одесса, 1983. Т. 1.4. 2. С. 50.

Bradshaw М. L, Raynes Е. Р.//МхА. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 99. N 1. P. 107—116.

Bragshaw M. J„ Raynes E. P., Fedak I., Leadbetter A. IJ/J. Phys. 1984.. V. 45. P. 157—162.

Waclawek W., Dabrowski RJ/Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 84, N 1—4. p 255265

Belayaev V. V., Antonyan T. P., Lisetski L. N. e. a.//Ibid. 1985. V. 129. p 221233

Karat P. P., Madhusudana N. V.//Ibid. 1979. V. 55. N 1. P. 119—135.

Meisowicz M//Ibid. 1983. V. 97. N 1 P. 1—11.

Beens W. W„ de leu W. HJ/J. Phys. (Letters). 1983. V. 44. N 19. P. 1805—1809.

Kneppe H„ Scneider F., Sharma N. KJfBet. Bunsendes. Phys. Chem. 1981. B. 85, N 9. P. 784—789.

Beens W. W„ de Jeu W. HJ/J. Phys. 1983. V. 44. P. 129—136.

Gahwiller ChJ/Mol Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 20. P. 301—318.

Цветков В. А., Береснев Г. Л.//Приборы и техи. эксперим. 1977. № 5- q 223225

Prost Л, Gasparous Н.//Phys. Lett. 1971. V. 36. N 3. Р. 245—247.

Gerber Р. R.//Appl. Phys. 1981. V. А26. Р. 139—142.

Pieranski Р„ Brochard F., Guyon EJ/J. Phys. 1972. V. 33, N 7. P. 681— 689.

Иванов С. А., Ветров В. /О.//Кристаллография. 1982. T. 27. №5. С. 1014— 1016.

Беляев В. В., Гребенкин М. Ф.//Там же. 1983. Т. 28. № 5. С. 1003— 1006.

Diogo А. С., Martins A. FJ/Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 77. Р. 133— 146

Gerber Р. R„ Schadt MJ/Z. Natprforsch. 1982. B. 37a. S. 179—185.

Беляев В. В., Герасимов А. А., Гребенкин М. Ф., Лисецкий Л. HJ/ЖЭТФ. 1984. Т. 29. № 6. С. 815.

Prost J., Sigaud G., Regaya BJ/J. Phys. Letters. 1976. V. 37. P. L341— L343.

Schad Hp„ Zeller H. P.//Phys. Rev. 1982. V. A26, N 5. P. 2940—2945.

Kneppe H., Schneider F„ Scharma N. KJ/L Chem. Phys. 1982. V. 77. N 6. P 32033208

Schad HpJ/J. Appl. Phys. 1983. V. 54. N 9. P. 4994—4997.

Kneppe H., Schneider FJ/МЫ. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 97. P. 219— 229.

Беляев В. В., Гребенкин М. Ф.//Кристаллография. 1984. Т. 29. № 4. С. 815—816.

Петров В. Ф„ Гребенкин М. Ф„ Павлюченко А. И.//См. [23]. Т. 2. Ки. 1. С. 16.

Constant J., Raynes Е. P.//M0I. Cryst. Liq. Cryst. 1980. V. 62. N 1—2. p 115123

Buka A., de Jeu W. HJ/J. Phys. 1982. V. 43. N 2. P. 361—367.

Блинов Л. M., Румянцев В. Г., Кизель В. А., Титов В. 5.//Кристаллогра- фия. 1975. Т. 20. № 6. С. 1245—1252.

Аверьянов. Е. М„ Шабанов В. Ф.//Там же. 1978. Т 23 № 6. С. 1232— 1238.

Аверьянов Е. М., Жуйков В. А., Шабанов В. Ф.//Там же. 1984. Т. 29. № 3. С. 542—545.

Корзан О. А., Блинов Л. М„ Горбатенко Л. С., Гребенкин М. Ф.//Там же. 1986. Т. 31. № 3. С. 543—549.

Muller Н„ Haase WJ/J. Phys. 1983. V. 44. N 10. Р. 1209—1213.

Abdoh М„ Srinioasa, Shivaprakash N. C., Prasad J. S.//J. Chem Phys. 1982. V. 77. N 5. P. 2570—2576. Sherrell P. L, Grellin D. AJ/J Phys. Colloq. 1979. N 3. P. 211—216.

Ibrahim I. H., Haase WJ/MaX. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 66. P. 189— 198.

289.289.290.290.291.291.292.292.293.293.294.295.296.297.294.295.296.297.Blinov L. М., Grebyonkin М. F., Korzan О. A.]/Z. Chem. 1986. В. 26. N 1.

289.

289.

290.

290.

291.

291.

292.

292.

293.

293.

294.

295.

296.

297.

294.

295.

296.

297.

S 2324.

Корзан д. А., Блинов Л. М., Горбатенко Л. А., Гребенкин М. Ф.//Кри- сталлография. 1985. Т. 30. № 4. С. 750—754.

Капустин А. П. Экспериментальное исследование жидких кристаллов. М.: Наука, 1978. 368 с.

Китайгородский А. И. Органическая кристаллография. М.: Изд-во АН СССР 1955 326 с.

Чигринов В. Г„ Беляев В. В., Беляев С. В., Гребенкин М. Ф.//ЖЭТФ.

1979. Т. 77, № 5(11). С. 2081—2091.

Gerber Р. R //Z. Naturforsch. 1980. В. 35а. N 6. S. 619—622.

Chilaya G.//Rev. Phys. Appl. 1981. V. 16. N 5. P. 193—208.

Schadt M„ Muller F.//Ibid. 1979: V. 14. N 6. P. 265—274.

Bradshaw M. J„ Constant J., McDonnell D. G„ Raynes E. P.//Mol. Cryst.

Lin. Cryst. 1984. V. 119. N 2. P. 113—121.

298.299.298.299.Eidenschink R. Chemie in unserer Zeit, 1984. N 5. S. 168—175.

298.

299.

298.

299.

Schadt M., Petrzilke M.//Proc. of the SID. 1985. V. 26. N 2. P. 117—

124

300.300.Лукьянченко E. С., Козунов В. А., Григос В. HJ/Nct. химии. 1985. T. 54.

300.

300.

№ 2. С. 214—238.

301.302.301.302.Cognard У.//Мо1. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 78. Suppl. 1. P. 1—77.

301.

302.

301.

302.

Blinov L. M.//See [12J. V. 2. P. 1083—1106.

Jakeman E., Raynes E. P.//Phys. Lett. 1972. V. 39A. NLP. 69—7(1

Цветков В. А., Гребенкин M. Ф.//Жидкие кристаллы/Под ред. С. И. Жда-

нова. M.: Химия, 1979. C. 160—213.

Чигринов В. Г., Беляев В. В.//Кристаллография. 1977. Т. 22. № 3.

C. 603—607.

306.307.306.307.308.308.309.309.310.310.Borel L, Labrunie G., Robert J.//J. Phys. (Paris). 1975. V. 36. P. Cl—215. Тагер С. А., Шошин В. Л1//Микроэлектроиика. 1983. T. 12. № 2. С. 157— 162.

306.

307.

306.

307.

308.

308.

309.

309.

310.

310.

Грибов Б. Г., Григос В. И., Коз у но в В. А. и др.//Электронная техника. Сер. 3. Микроэлектроника. 1982, № 5—6. С. 34—40.

Scheffer Т. L, Nehring /.//Appl. Phys. Lett. 1984. V. 45. N 10. P. 1021—

Ю23., ,

White D„ Taylor G.//3. Appl. Phys. 1974. V. 45. N 11. P. 4718—4723.Bahadur B.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 109. N 1. P. 1—97.Козунов В. А., Чигринов В. Г.//Электроииая техника. Сер. 3. Микроэлектроника. 1988. Вып. 2. С. 1—49.Gooch G. И., Tarry Н. А.Ц5. Phys. 1972. V. 5. N 4. Р. L25—L29.Береснев Г. А., Блинов Л. М„ Гребенкин М. Ф„ Цветков В. А.//Кристал- лография. 1983. Т. 28. № 1. С. 129—135.Pohl L., Weber G., Eidenschink R. e. a.//Appl. Phys. Lett. 1981. V. 38. N 7.White D„ Taylor G.//3. Appl. Phys. 1974. V. 45. N 11. P. 4718—4723.Bahadur B.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 109. N 1. P. 1—97.Козунов В. А., Чигринов В. Г.//Электроииая техника. Сер. 3. Микроэлектроника. 1988. Вып. 2. С. 1—49.Gooch G. И., Tarry Н. А.Ц5. Phys. 1972. V. 5. N 4. Р. L25—L29.Береснев Г. А., Блинов Л. М„ Гребенкин М. Ф„ Цветков В. А.//Кристал- лография. 1983. Т. 28. № 1. С. 129—135.Pohl L., Weber G., Eidenschink R. e. a.//Appl. Phys. Lett. 1981. V. 38. N 7.314.315.314.315.316.316.317.318.317.318.Petzl G Schubert H„ Zaschke H„ Demus D.//Knstall u. Technik. 1979. B. 14. N 7. S. 817—823.

White D„ Taylor G.//3. Appl. Phys. 1974. V. 45. N 11. P. 4718—4723.

Bahadur B.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 109. N 1. P. 1—97.

Козунов В. А., Чигринов В. Г.//Электроииая техника. Сер. 3. Микроэлектроника. 1988. Вып. 2. С. 1—49.

Gooch G. И., Tarry Н. А.Ц5. Phys. 1972. V. 5. N 4. Р. L25—L29.

Береснев Г. А., Блинов Л. М„ Гребенкин М. Ф„ Цветков В. А.//Кристал- лография. 1983. Т. 28. № 1. С. 129—135.

Pohl L., Weber G., Eidenschink R. e. a.//Appl. Phys. Lett. 1981. V. 38. N 7.

White D„ Taylor G.//3. Appl. Phys. 1974. V. 45. N 11. P. 4718—4723.

Bahadur B.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 109. N 1. P. 1—97.

Козунов В. А., Чигринов В. Г.//Электроииая техника. Сер. 3. Микроэлектроника. 1988. Вып. 2. С. 1—49.

Gooch G. И., Tarry Н. А.Ц5. Phys. 1972. V. 5. N 4. Р. L25—L29.

Береснев Г. А., Блинов Л. М„ Гребенкин М. Ф„ Цветков В. А.//Кристал- лография. 1983. Т. 28. № 1. С. 129—135.

Pohl L., Weber G., Eidenschink R. e. a.//Appl. Phys. Lett. 1981. V. 38. N 7.

314.

315.

314.

315.

316.

316.

317.

318.

317.

318.

Р. 497—499.

Gerber P.//Appl. Phys. 1981. V. 25. N 3. P. 259—268.

Schadt M„ Leenhouts P.//Appl. Phys. Lett. 1987. V. 50. N 5. P. 236— 238.

319.319.Leenhouts F„ Schadt M.//Japan Display’86. P. 13—17.

319.

319.

Okubo Y„ Nakagiri T., Asada У. e. a.//S\D Digest, 1982. P. 40—44.

Барник M. И., Иващенко А. И., Костылев К. А. и др.//Оптико-мехаиич. пром-сть. 1980. № 5. С. 25—28.

Гребенкин М. Ф., Чилая Г. С., Лазарева В. Т. и др.//Кристаллография. 1973. Т. 18. № 2. С. 429—431.

Адоменас П. В., Несруллаев А. Н„ Островский Б. И. и др.//Физика тверд, тела. 1979. Т. 21. № 8. С. 2492—2495.

Ostrovski В. I. е. a.//See [12]. V. 1. Р. 469—482.

Clark N. A., Lagerwall S. T.//Xppl. Phys. Lett. 1980. V. 36. N 11. P. 899— 901.

Clark N. A., Handschy M. A., Lagerwall S. 7.//Mol Cry st. Liq. Cryst. 1983. V. 94. N 5. P. 213—234.

Barnik M. I., Baikalov V. A., Chigrinov V. G. Pozhidaev E. P.//Ibid. 1987. V. 143. P. 101—112.

Clark N. A., Lagerwall S. T.//Ferroelectrics. 1984. V. 59 N 1. P. 25—67.

Schadt M., Helfrich WV/Appl. Phys. Lett. 1971. V. 18. N 4. P. 127— 128.

Hulme D. S., Raynes E. Pjjd. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. N 3. P. 98—99.

Ковшев E. И., Севостьянов В. HJ/Электронная пром-сть. 1982. № 5—6. С. 7—11.

Raynes Е. Р., Tough R. J. A., Davies K. A., Davies K. A.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1979. V. 56 (Letters). P. 63—68.

Demus D„ Zaschke Н./ДЫА. 1981. V. 63. N 1—4. P. 129—144.

Sage /.//Microelectronic. 1981. V. 12. N 1. P. 30—32.

Liquid Crystals. «Merck», Darmstadt (проспект фирмы Merck, ФРГ). 1986.

Пат. 2134110 Англия, МКИ3 С07с25/18. Liquid Crystal Material. l-(Trans- 4-n-alkylcyanohexyl)-2- (4'-n-alkyl-2'-F-4-biphenylyl) -ethane.

Odawara K, Ishibashi T., Toriyama K. e. a.//Proc. SID. 1978. V. 19. N 2. P. 55—61.

A. c. 523441 СССР, МКИ2 G 09F13/00. Жидкокристаллический материал//Открытия. Изобретения. 1976. № 28. С. 139.

Kashnow R. A., Cole Н. S.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 23. N 3—4. p 329342.

Alder C. J„ 'Raynes E. P.//J. Phys. 1973. V. 6. N 5. P. L33—L36.

Козунов В. А., Хожанов В. В., Гребенкин М. Ф., Григос В. И.//1-Й Всес. семинар «Оптика жидких кристаллов»: Тез. докл. Гос. оптич. ии-т им- c. И. Вавилова. Ленинград, 1987. С. 195—196.

Sturgeon B.//Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. V. A309. P. 231—238.

Raynes E. P.//Rev. Phys. Appl. 1985. N 10. P. 117—120.

Gerber P. R.//Phys. Lett. 1980. V. 78A, N 3. P. 285—288.

Schadt M„ Gerber P. R. Proc. SID. 1982. V. 23. N 1. P. 29—35.

Schadt M„ Leenhouts F.//SID 87 DIGEST. P. 372—375.

Schadt Af.//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 89. N 1—4. P. 77—92.

Roche Liquid Crystals. How to dope liquid crystal mixtures in order to ensure optimum pitch and to compensate the temperature dependence. FM/23307/12.02.87.

Uchida T., Wada M.//M0I. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 63. N 1—4. P. 1943.

Севастьянов В. П., Шошин В. М.//Электроииая техника. Сер. 4 1978. № 6. С. 18—25.

Береснев Л. А., Блинов Л. MJ/ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983 Т. 28 № 2. С. 29—35.

Kuczynski W., Stegemeyer И.//Chem. Phys. Lett. 1980. V 70 N 1 P. 123—126.

Ohnishi H., Vemura T., Ota I. e. a.//Japan Display’86. P. 214—217.

Eidenschik R„ Scheuble B. S., Wachtler A. E. Fj/See. [14} P. FE-03.

Yoshino K., Ozaki M., Kishino S. e. a.//llth Intern. Liquid Crystal Conf. Berkley, CA USA, 1986. Abstr. FE-01.

Bahr Ch., Heppke G.//Ibid. Abstr. FE-07.

Bucher R. Green Book N 8 «The Liquid Crystal Display Market 1986— 1990». Roche Liquid Crystal. Sept. 1986. 48 p.

Свойства жидкокристаллических материалов для электрооптических устройств

/га

d, мкм

Кз/К1

Рю

Р50

NM

1

5,5

0,5

0,28

0,08

169

0,7

0,36

0,12

79

1,0

0,44

0,17

41

2,0

0,54

0,20

31

2

12,3

0,5

0,30

0,10

14

0,7

0,33

0,17

79

1,0

0,35

1,14

62

2,0

0,40

0,15

53

3

18,5

0,5

0,35

0,14

59

0,7

0,37

0,16

45

1,0

0,39

0,16

45

2,0

0,41

0,17

43

Таблица 1. Расчетные мультиплексные характеристики (твист-эффект) в зависимости от отношения К3/Х1

т — номер минимума по кривой пропускания твнст-ячейки; №о — число строк; остальные параметры: Кг/К1=0,50; 8j_—5; Ле/е^ —1; л^ 1,5; Дл 0,1,

адресуемых Х=0,633

гга

d, мкм

A^8j_

Рю

Р50

Nm

1

5,5

0,1

0,38

0,13

64

1

0,38

0,17

41

2

0,47

0,20

31

5

0,49

0,20

26

10

0,49

0,23

25

2

12,3

0,1

0,37

0,13

64

1

0,35

0,14

62

2

0,35

0,14

60

5

0,33

0,13

67

10

0,30

0,12

83

3

18,5

0,1

0,40

0,16

45

1

0,39

0,16

45

2

0,37

0,16

45

5

0,34

0,15

55

10

0,30

0,12

76

Таблица 2. Расчетные мультиплексные характеристики (твист-эффект) в зависимости от Ae/ej.

Кз/К1 = 1,0; остальные параметры см. табл. 1

Параметры

РЕСН

ФЦГ

БФ

ДО

БЦО

Нематический интервал, °C

0^49

0—50

— 10—35

5—45

20—90

Вязкость, мПа-с (20 °C)

25

26

34

41

96

Оптическая анизотропия (20 °C)

0,12

0,12

0,22

о,и

0,13

Поляризуемость Да/а

0,41

0,44

0,75

0,43

0,43

Параметр порядка S (0,9 Гпр)

Диэлектрическая проницаемость (0,9 ТПр):

0,67

0,65

0,67

0,62

0,67

«и

16,3

17,6

22,3

27,6

16,0

8±

4,4

4,9

5,7

8,5

4,5

Ле

Коистаитыупругости

(0,9 Тпр)1

11,9

12,7

16,6

19,1

11,5

Ki, ю-12 н

13,0

9,6

9,8

8,3

8,6

Кз/Ki

2,08

2,17

1,55

1,55

2,48

Таблица 3. Смеси третьего, пятого и седьмого гомологов циаиопроизводиых (30 : 40 : 30)

См. Bradshaw е. а.Ц№о\. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 119, N 2. P. 113—121.

Таблица 5. Широкотемпературиые ЖКМ фирмы BDH (Англия)

Параметры

Е200

Е202

Е209|

Е220

Не кристал

лизуются

88,6—91,0

Тар, °C

88,5—91,0

85,9—91,7

111,0

Tsn, °C

<-50

<—50

<—50

<—50

Вязкость V, мм2/с (20 °C)

29,7

29,7

34,9

25,5

Дп (589 им, 20 °C)

0,1697

0,1685

0,1725

0,1607

«II

10,0

12,8

9,3

10,6

8j_

3,8

4,2

3,6

3,8

Ле

+6,2

+8,6

+5,7

+6,8

7/90,0,20, В

2,35

1,93

2,64

2,30

{/10,0,201 В

'Твкл, с (5 В),

3,15

2,59

3,52

3,11

при 0 °C

121

76

210

—10°С

250

180

420

—20 °C

620

490

1000

600

—30 ° С

Твыкл, С (5 В)

1850

1600

2800

при 0 ° С

103

117

ПО

—10 °C

202

257

220

—20 °C

500

690

400

530

—30 °C

1420

2100

1500

Параметры

1565

1694

1957/5

2009

2584

2116

2772

000

100

Тпл, °C

—20

—20

— 16

— 18

—20

— 17

—19

— 18

Tsh, °C

—40

-40

—40

—40

—40

—40

—40

—40

Тпр, °C

Вязкость v, мм2/с,

4-85

4-85

4-85

4-87

4-85

4-93

4-95

4-93

при 20 °C

19

20

18

20

15

20

19

16

0°С

59

57

46

60

41

58

54

47

—20 °C

340

290

200

320

180

295

285

195

—30 °C

1100

1030

580

1030

470

965

990

550

—40 °C

12 300

10 700

2300

5250

1700

4400

5100

2050

ВЦ

11,2

10,4

8,0

11,5

8,3

8,9

7,3

7,6

BJL

3,9

3,9

3,5

3,9

3,5

3,6

3,5

3,3

Ле

4-7,3

4-6,5

4-4,5

4-7,6

4-4,8

з

+3,8

+4,3

Дп

0,13

0,13

0,13

0,14

0,12

0,13

0,13

0,12

7/10(0,20), в

2,31

2,14

2,62

2,09

2,67

2,47

2,97

2,73

^90(0,20), в dU/dT, мВ/град

3,16

2,93

3,57

2,84

3,70

3,35

4,01

3,78

9,0

7,5

7,8

8,6

8,0

6,7

9,0

6,8

Таблица 4. Широкотемпературиые ЖКМ фирмы «Merck» (ФРГ)

Параметры

3652-1 |

3653-4|

3714

4023-1

U10, В (6 = 0 °C)

2,92

2,10

2,44

1,80

Uso, В

3,11

2,38

2,75

2,03

Тпр, °C

87

86

99,5

70

Тпл, °C

<—30

<—30

<—30

<—30

8ц

7,8

11,5

12,8

Де

+4,7

+7,8

+8,6

Дп

0,133

0,135

0,144

0,127

т], мПа-с, при 4-22 °C

17

22

24

22

—20 °C

236

355

475

265

—30 °C

500

735

570

Кз/Ki

1,26

1,36

283

Таблица 6. Широкотемпературные ЖКМ фирмы «Roche» (Швейцария)

.Параметры

Е170

Е175

Е180

Е182

Е184

Е186

Е188

Е19О

^пр, °C

60

65

61

61

61

62

62

62

Tsu, °C

<—20

<—20

<—20

<—20

<—20

<—20

<—20

<—20

П, мм2/с (20 °C)

43,9

43,7

45,1

46,3

47,6

48,7

49,9

50,6

Ап (589 им, 20 °C)

0,1460

0,2451

0,1454

0,1443

0,1442

0,1436

0,1434

0,1428

Ugo, 0, 20, В

2,01

2,16

2,37

2,54

2,77

3,08

3,46

4,03

U ю, 0, 20, В

2,67

2,85

3,10

3,31

3,64

4,04

4,53

5,18

^90, 45, 20, В

1,58

1,72

1,90

2,06

2,26

2,53

2,86

3,35

^50, 10, 20, В

2,06

2,21

2,42

2,60

2,83

3,16

3,54

4,10

Мго

1,69

1,66

1,63

1,61

1,61

1,59

1,58

1,55

М'20

1,30

1,28

1,27

1,26

1,25

1,25

1,24

1,22

Таблица 7. Высокомультиплексиые ЖКМ фирмы BDH (Англия)

Параметры

«Roche»

«Merck»

3252

3478

3869

2659

2787

Unop, В (В-эффект) 7пл> °C т ’ °C

3,3

<20 65

1,6 «— 6 68

2,5

<—30

92

2,1

—11

82

1,8

-12

69

' пр,

3,2

5,0

3,4

3,7

3,8

а"

—1,2

—5,0

—3,1

—3,3

—3,5

1,479

1,488

1,488

1,564

1,562

О’083

0,081

0,081

0,078

0,074

т], мПа-с

21

64

40

46

59

Таблица 9. ЖКМ с Ае<0 фирмы «Roche» (Швейцария) и «Merck» (ФРГ)

Параметры

RO-TN-615

RO-TN-711

2786

3570

4233-

и10, В (9=0°)

152

1,38

2,10

1,77

1,38

U50, В (9-0°)

1,75

1,55

2,35

1,97

1,56

Ро (9=0°)

0,151

0,124

0,119

0,113

0,135 Я

^тах (0 — 0°)

51

74

80

88

63Я

Гт (9=0°)

—0,31

—0,59

—0,35

—0,69

—0,37 W

Тпр, °C

70,9

64

74,1

63

80Я

Тцл, °C

<—20

<—20

<—20

<—25

<—25Ж

8||

19,0

22,8

21,31

Ав

+ 12,7

4-17,0

4-Н,9

+ 15,4Я

«о

1,495

1,517

1,496

1,499 Я

Ап

0,139

0,191

0,125

0,146 И

KVK1

1,39

1,09

0,89

Т), мПа-с (+22°C)

41

41

23

29

43■

284

Таблица 8. Мультиплексные ЖКМ фирмы «Roche» (Швейцария)

2141

2447

2583

Параметры

000 |

100

000 |

100

000

100

Т °C

—3

— 10

g

—20

—8

TsN °C

— 10

—10

—40

—40

—30

—30

Тпр,’ °C

+63

+75

+72

+73

+66

+71

Вязкость V, мм2/с, при 20 °C 0°С

35

29

24

19

51

48

129

104

82

55

226

203

—20 °C

480

280

1600

1430-

20,2

13,5

14,8

9,3

13,9

9,3

8П Ае

+ 13,7

+8,2

+9,5

+4,8

+8,7

+5,0

по

1,510

1,501

0,13

0,15

0,13

0,120

0,110

0,13

^10(0,20)

1,3

1,8

1,8

2,5

1,71

2,31

2,21

2,97

1,73

2,33

dU/dT, мВ/град

6,3

6,3

8,9

9,3

12,8

№/Uio-l) -ЮО

15,4

1,82

14,0

1,75

12,9

1,72

12,7

1,68

13,3

1,67

Мо-40

2,14

1 1,97

2,13

2,06

2,17

2<

ЖКМ фирмы «Merck» (ФРГ)

Таблица 10. Мультиплексные

Параметры

52

54 |

р 1

L

1: 1

р

L К

Тпр, °C

69

63,1

66,3

67,8

68,8 Ь

гр мПа-с (20°C)

40

48,6

45

40

49 Г

5,2

5,8

5,4

5,5

5,9 «

Ае

7,7

9,7

8,7

7,5

10,2 1

Ап

0,134

0,145

0,14

0,133

0,14®

[/10, В (25 °C)

1,67

1,42

1,53

1,68

1,43 fl

Ugo, В (25 °C)

2,36

2,0

2,10

2,34

2,ОО+

dUjdT, мВ (град

—7,7

(Япония)

Таблица 11. Мультиплексные ЖКМ фирмы «Chisso»

Продолжение

Параметры

52

54

р

L

1: 1

Р

L

1 : 1

Твкл, мс (25 °C) Гвыкл, мс (25 °C)

1^вкл* МС (0 С) Твыкл) МС (0 С)

ПО

75

265

300

100

75 220 300

Таблица 12. ЖКМ для активной матрицы (TFT) фирмы «Roche» (Швейцария)

Параметры

001

002

003

004

005

006

и№ В (0=0°)

1,38

1,37

1,93

1,81

1,89

2,09

Use, В (0=0°)

1,55

1,55

2,17

2,04

2,15

2,41

Л (0 = 0°)

0,124

0,130

0,122

0,128

0,139

0,152

Nmax (0 = 0°)

74

68

76

70

60

51

Гт, %/град (0=0°)

—0,59

—0,50

—0,42

—0,31

-0,35

—0,32

гй, %/град (£/=1/10)

—0,55

—0,52

—0,47

—0,66

—0,61

—0,37

Т„Р, °C

64

60

72

89

86

80

Гпл, °C

<—20

<—25

<—25

<—25

<—25

<—25

«II

22,8

17,6

11,2

16,1

15,5

9,02

Де

+ 17,0

+ 11,6

+6,6

+ 11,9

+ Н.4

+5,0

«0

1,517

1,493

1,490

1,511

1,511

1,484

Дп

0,191

0,122

0,111

0,179

0,175

0,097

KdKi

1,09

1,25

0,97

т], мПа-с (22 °C)

41

31

20

23

23

21

рп, Ом-м

>109

^109

^109

^109

^109

^109

Новый электрооптический эффект в сегнетоэлектрических жидких кристаллах

Недавно был продемонстрирован новый электрооптический эффект в сегнетоэлектрических жидких кристаллах (смектика С*), названный D/ZF-эффектом (Deformed Helix Ferroelectric) [1]. Основные предпосылки для разработки DHF-эффекта были сформулированы ранее [2—5], но сейчас, благодаря быстрому развитию химии сегнетоэлектрических жидких кристаллов и разработке новых сегнетоэлектрических ЖКМ с большим углом наклона смектических слоев 60 и малым шагом геликоида ро, стала возможной реализация условий, обеспечивающих получе- 286

ние пригодных для практического использования электрооптвК" ческих характеристик [6].

РДР-эффект реализуется в обычной электрооптической ячоЩ ке типа «сандвич». Ориентация смектического (С*) жидкся^ю кристалла такова, что ось геликоида параллельна плоскоет^К подложек, а плоскости смектических слоев перпендикуляр;^™ плоскости подложек. Поляризатор, расположенный у передй^™^ подложки, составляет угол р с Содиректором (с направлений^® натирания), а анализатор, расположенный за задней подложке^™ скрещен с поляризатором. Толщина слоя жидкого кристалд^™ значительно превышает шаг геликоида. Пучок света с апертур;^™ а^>ро проходит через поляризатор, ячейку и анализатор.

Суть эффекта заключается в том, что вдали от верхней тя^В пературной границы интервала смектической С*-фазы под ствием слабого электрического поля происходит изменение ф, т. е. вращение директора вокруг оси геликоида; изменение угла 6о, т. е. угла наклона смектических слоев, требует гораз|^В больших полей и в DHF-эффекте не реализуется. Соответ<^В| венно при повороте директора С* из-за оптической анизотроп^^В изменяется эффективный показатель преломления и оптическ^^К: свойства всего жидкокристаллического слоя.

По сравнению, например, с эффектом Лагервола [7], где исходит полная раскрутка геликоида, DHF-эффект обладает piMB дом достоинств.

Управляющее напряжение зависит от угла 0о, поляризаций ции Рс в раскрученном состоянии и отношения d/po (d— толщину на слоя) и обычно ниже, чем для эффекта Лагервола. Областью», управляющих напряжений может быть расширена за счет увели- чения d/p0 и 90._

Эффект обеспечивает удовлетворительную глубину моду- *

ляции светового потока, высокое контрастное отношение и шкалу серости (линейная зависимость от напряжения).

При определенных условиях, в частности, связанных с амплитудой приложенного напряжения, достигается эффект «запоминания» определенного оптического состояния. Время запоминания зависит от коэффициентов вязкости и упругости, от шага геликоида и от способа обработки поверхности электродов. Время запоминания может меняться от 10—100 мс до 5—10 с.

Эффект связан с небольшим изменением ориентации директора, поэтому нет никакой временной задержки в функционировании электрооптической ячейки.&

Для ориентации сегнетоэлектрического жидкого кристалла пригодны обычные способы, применяемые для нематиче-^л, ских ЖКМ.

Для управления эффектом можно использовать как си соидальное напряжение соответствующей частоты, так и биф лярные сигналы.

1111z z z> Л Г;T T «I Д n( A К 4 Piz z z> Л Г;T T «I Д n( A К 4 PiПараметрыСмесь АСмесь БШаг геликоида po, мкм (25 °C)0,3—0,40,3—0,35Угол наклона молекул в слое 0о, град (25 °C)2930Область рабочих температур, °C8—542—50,5Поляризация, Кл/см (25 °C)7-Ю-88-Ю-8Напряжение раскрутки геликоида, В2+0,13±0,1Толщина слоя d, мкм3,3 ±0,110±0,2Эффективное двулучепреломление0,100,11Время срабатывания, мкс150 ±200 (17=1,5 В)500 (П=2 В)ПараметрыСмесь АСмесь БШаг геликоида po, мкм (25 °C)0,3—0,40,3—0,35Угол наклона молекул в слое 0о, град (25 °C)2930Область рабочих температур, °C8—542—50,5Поляризация, Кл/см (25 °C)7-Ю-88-Ю-8Напряжение раскрутки геликоида, В2+0,13±0,1Толщина слоя d, мкм3,3 ±0,110±0,2Эффективное двулучепреломление0,100,11Время срабатывания, мкс150 ±200 (17=1,5 В)500 (П=2 В)H Ф Hl О C( p; p; H< ClH Ф Hl О C( p; p; H< Cl

1

1

1

1

z z z> Л Г;

T T «I Д n( A К 4 Pi

z z z> Л Г;

T T «I Д n( A К 4 Pi

Параметры

Смесь А

Смесь Б

Шаг геликоида po, мкм (25 °C)

0,3—0,4

0,3—0,35

Угол наклона молекул в слое 0о, град (25 °C)

29

30

Область рабочих температур, °C

8—54

2—50,5

Поляризация, Кл/см (25 °C)

7-Ю-8

8-Ю-8

Напряжение раскрутки геликоида, В

2+0,1

3±0,1

Толщина слоя d, мкм

3,3 ±0,1

10±0,2

Эффективное двулучепреломление

0,10

0,11

Время срабатывания, мкс

150 ±200 (17=1,5 В)

500 (П=2 В)

Параметры

Смесь А

Смесь Б

Шаг геликоида po, мкм (25 °C)

0,3—0,4

0,3—0,35

Угол наклона молекул в слое 0о, град (25 °C)

29

30

Область рабочих температур, °C

8—54

2—50,5

Поляризация, Кл/см (25 °C)

7-Ю-8

8-Ю-8

Напряжение раскрутки геликоида, В

2+0,1

3±0,1

Толщина слоя d, мкм

3,3 ±0,1

10±0,2

Эффективное двулучепреломление

0,10

0,11

Время срабатывания, мкс

150 ±200 (17=1,5 В)

500 (П=2 В)

H Ф Hl О C( p; p; H< Cl

H Ф Hl О C( p; p; H< Cl

Возможно получение цветовых эффектов.

Времена срабатывания DHF-эффекта находятся в микро- секундном диапазоне (меньше 1 мс).

Наилучшие характеристики DHF-эффекта достигаются при следующих значениях параметров:

djpo0о, градй0о2Дп/Х

>5—1022,5—500,45—1,0

Свойства двух сегнетоэлектрических ЖКМ для DHF-эффекта (экспериментальных) приведены ниже:

Итак, малые управляющие напряжения (единицы вольт), возможность получения шкалы серости, обычные способы ориентации жидкого кристалла и быстрые времена срабатывания делают DHF-эффект весьма перспективным для использования в различных электрооптических устройствах.

1. Beresnev L. A., Chigrinov V. G., Dergachev D. I. e. a. //Xllth Int. Liq. Cryst. Conf., Freiburg, FRG, Auqust. 1988, Abstracts, FF-06. P. 282.

3. Чигринов В. Г., Байкалов В. А., Пожидаев Е. П. и др.//ЖЭТФ. 1985. Т. 61, № 11. С. 1193—1199.

4. Ostrovski В. 1., Rabinovich A. Z., Chigrinov V. G.//Adv. Liq. Cryst. Res. a. Appl./Ed. by L. Bata. Pergamon Press — Akademiai Kiado, Budapest, 1980. P. 469—479.

5. Yoshino K„ Balakrishnam K. G„ Vemoto T. e. o.//Jap. J. Appl. Phys. 1987. V. 17, N 3. P. 597—605.

6. Beresnev L. A., Blinov L. M., Dergachev D. J.//1st lnt. Symp. of Ferroel. Liq. Cryst. Bordeaux, France, 1987. Abstracts. P. 61—62.

7. Clark N. A„ Lagerwall S. T.//Appl. Phys. Letts. 1980. V. 36, N 2. P. 899—907.

ГРЕБЕНКИНМихаил Федорович,ГРЕБЕНКИНМихаил Федорович,ИВАЩЕНКОАлександр ВасильевичИВАЩЕНКОАлександр ВасильевичЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫИБ № 2231ИБ № 2231РедакторГ. Н. ГостееваХудожникИ. К- Капранова Художественный редактор К. К- Федоров Технический редактор Е. Н. Крумштейн КорректорМ. А. ИвлиеваРедакторГ. Н. ГостееваХудожникИ. К- Капранова Художественный редактор К. К- Федоров Технический редактор Е. Н. Крумштейн КорректорМ. А. ИвлиеваСдано в наб. 09.01.89. Поди, в печать 05.05.89. Т-Ю?!^ Формат бумаги 60X90Vie. Бумага тип. № 2. Печать высокая. Гарнитура литературная. Усл. печ. л. 18,0.Усл. кр.-отт. 18,0. Уч.-изд. л. 19,68. Тираж 2000 экз. Заказ № 775. Цена 3 р. 90 к.Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.Сдано в наб. 09.01.89. Поди, в печать 05.05.89. Т-Ю?!^ Формат бумаги 60X90Vie. Бумага тип. № 2. Печать высокая. Гарнитура литературная. Усл. печ. л. 18,0.Усл. кр.-отт. 18,0. Уч.-изд. л. 19,68. Тираж 2000 экз. Заказ № 775. Цена 3 р. 90 к.Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.

ГРЕБЕНКИН

Михаил Федорович,

ГРЕБЕНКИН

Михаил Федорович,

ИВАЩЕНКО

Александр Васильевич

ИВАЩЕНКО

Александр Васильевич

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

ИБ № 2231

ИБ № 2231

Редактор

Г. Н. Гостеева

Художник

И. К- Капранова Художественный редактор К. К- Федоров Технический редактор Е. Н. Крумштейн Корректор

М. А. Ивлиева

Редактор

Г. Н. Гостеева

Художник

И. К- Капранова Художественный редактор К. К- Федоров Технический редактор Е. Н. Крумштейн Корректор

М. А. Ивлиева

Сдано в наб. 09.01.89. Поди, в печать 05.05.89. Т-Ю?!^ Формат бумаги 60X90Vie. Бумага тип. № 2. Печать высокая. Гарнитура литературная. Усл. печ. л. 18,0.

Усл. кр.-отт. 18,0. Уч.-изд. л. 19,68. Тираж 2000 экз. Заказ № 775. Цена 3 р. 90 к.

Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.

Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.

Сдано в наб. 09.01.89. Поди, в печать 05.05.89. Т-Ю?!^ Формат бумаги 60X90Vie. Бумага тип. № 2. Печать высокая. Гарнитура литературная. Усл. печ. л. 18,0.

Усл. кр.-отт. 18,0. Уч.-изд. л. 19,68. Тираж 2000 экз. Заказ № 775. Цена 3 р. 90 к.

Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.

Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.

Рецензентдокт. хим. наук проф. В. В. Титов

УДК 532.783:54

Жидкокристаллические материалы/AL Ф. Гребенкин, А. В. Иващенко — М.: Химия, 1989.—288 с.: ил.

ISBN 5-7245-0334-4

Приведены методы синтеза жидкокристаллических соединений различных химических классов, используемых в качестве компонентов жидкокристаллических материалов (ЖКМ). Подробно рассмотрена связь физико-химических свойств этих перспективных соединений с их молекулярным строением. Обсуждаются важнейшие аспекты разработки ЖКМ и пути оптимизации их параметров для новейшей техники и технологии. Главное внимание уделено ЖКМ для электрооптических устройств отображения информации. Приведены составы и свойства ЖКМ, используемых в индикаторной технике.

Для научных работников, инженеров и технологов, занимающихся разработкой, производством и применением ЖКМ в различных областях науки и техники.

Табл. 34 Ил. 88. Библиогр. 357 назв.

1708000000-007

Г050(01)-897-89

Научное издание

ISBN 5-7245-0334-4ISBN 5-7245-0334-4© Издательство «Химия», 1989

ISBN 5-7245-0334-4

ISBN 5-7245-0334-4

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие5

Введение7

Жидкокристаллические вещества10

Жидкокристаллическое состояние10

Влияние химической структуры на мезоморфные свойства14

Термостабильность мезофазы15

Температура плавления29

Влияние боковых заместителей на температуру плавления и термостабильность мезофазы34

Влияние природы структурных фрагментов намезоморфизм 42

Методы синтеза жидкокристаллических веществ45

4-Алкил- и 4-алкокси-4'-цианобифенилы45

транс-Циклогексаны49

Бицикло [2.2.2] октаны59

Жидкокристаллическиевеществасэтановым фрагментом61

Жидкокристаллические вещества, содержащие ненасыщенные углеводородные радикалы64

Толаны65

1,3-Диоксаны66

Пиридины67

Пиримидины79

Дихроичные красители82

Технологические аспекты производства жидкокристаллических соединений и материалов86

Физико-химические свойства89

Температуры фазовых переходов90

Методы измерения температур фазовых переходов90

Расчет составов и температур фазовых переходов эвтектик

и фазовые диаграммы бинарных смесей91

Многокомпонентные смеси93

Температура просветления для гомологических рядов и бинарных смесей94

Диэлектрические свойства и электропроводность102

Диэлектрическая проницаемость102

Жидкокристаллические вещества с небольшой диэлектрической анизотропией104

Жидкокристаллические вещества с большой положительной диэлектрической анизотропией108

Жидкокристаллические вещества с большой отрицательной диэлектрической анизотропией115

Диэлектрическая релаксация( 116

Электропроводность120

Оптические характеристики127

Упругие свойства132

Методы определения констант упругости132

Теоретические представления оконстантах упругости В НЖК 138

Экспериментальные результаты. Слабополярные вещества, цианопроизводные142

Экспериментальные результаты. Смеси сильно и слабополярных соединений148

к ЖКМ для электрооптических устройств, основное внимание уделено, естественно, ЖКМ для индикаторной техники, потребляющей основную массу производимых ЖКМ. Наиболее подробно рассмотрены ЖКМ нематического типа для твист- эффекта, ЖКМ для других эффектов затронуты лишь фрагментарно. Это, конечно, недостаток книги, но авторы надеются, что изложенный в ней общий подход к конструированию нематических ЖКМ с заданными свойствами будет полезен при разработке других типов ЖКМ.

Авторы будут весьма признательны за любые критические замечания и пожелания, которые, безусловно, окажутся полезными в дальнейшей работе.

Авторы выражают глубокую благодарность своим коллегам по работе в области жидкокристаллических материалов: П. В. Адоменасу, М. И. Барнику, В. В. Беляеву, С. В. Беляеву, Л. М. Блинову, Г. А. Бересневу, Р. X. Гейвандову, В. И. Григо- су, Л. А. Карамышевой, Е. И. Ковшеву, В. А. Козунову, В. Т. Лазаревой, Л. Н. Лисецкому, М. В. Лосевой, А. А. Минько, В. А. Молочко, А. И. Павлюченко, В. Ф. Петрову, Е. П. Пожидаеву, А. 3. Рабиновичу, В. Г. Румянцеву, В. П. Севостьянову, В. В. Титову, В. А. Цветкову, В. Г. Чигринову, В. М. Шошину и многим другим, без плодотворного сотрудничества с которыми было бы невозможно написание этой книги. Авторы также благодарят доктора М. Шадта (Швейцария), доктора Р. Айден- шинка (ФРГ) и доктора Д. Демуса (ГДР), поддержавших идею написания такой книги и любезно предоставивших оттис^ ки своих работ.