I л а в а III. Конденсация фенола с ацетоном в присутствии £

《серной кислоты'. .

, Условия процесса . °

Выделение дифенилолпропана из реакционной массы и его очистка..

Способы снижения расхода серной кислоты

1 Промышленная схема процесса

Литература

а в а IV. Конденсация фенола с ацетоном в присутствии соляной кислоты или хлористого водорода

Условия процесса Выделение дифенилолпропана из реакционной массы

Промышленные схемы процесса

Литература了

а в а V. Конденсация фенола с ацетоном иа ионообменных смолах * .

Строение и свойства ноннтов ・「 .. •..；., Конденсация фенола с ацетоном на ионитах .；

• Активность различных нонитов ,

Технологические схемы процесса

Литература

3 3357954 4

6 6666679 о

8 8 14 6

и и и 111

8 1 <1

20

202636^ ^ ^^^к ^

Глава VI. Очистка дифенилолпропана и переработка

побочных продуктов

Методы очистки дифенилслпропана-сырца

Образование кристаллических аддуктов дифенилолпропана с раз личными веществами

Щелочно-кислотное переосаждение дифенилолпропана-сырца ..- Экстракция примесей органическими растворителями Перекристаллизация дифенилолпропана из растворителей ...- Способы переработки побочных продуктов

Превращение побочных продуктов в дифенилолпропан

Разложение побочных продуктов'

Литература

Глава VIL Методы анализа дифенилолпропана

Хроматографические методы определения примесей■- •

Методики анализа

Приготовление чистых компонентов

Другие методы анализа дифенилолпропана

Литература*£

ВВЕДЕНИЕ*

2?2-Бис-(4/-оксифенил)-пропан, или диоксидифенилпропан, часто называют более коротко ——бис-фенолом А, причем буква《А》 указывает на исходный кетон, применяющийся для его приготовления (ацетон). В немецкую специальную литературу вошло название «диан», которое произошло от совмещения первого и последнего слогов слова «диоксидифенилпропан»; в СССР и Франции его обычно называют дифенилолпропаном.

Впервые дифенилолпропан был синтезирован русским ученым А. П. Дианиным конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислотного катализатора. В промышленности дифенилолпропан начала выпускать в 1923 г. германская фирма Kurt Albert; он использовался для получения синтетических лаковых смол «альберто- лей» и «дюрофенов». Однако значительный рост его производства относится только к 50-м годам, когда большое распространение в различных областях промышленности получили эпоксидные полимеры, сырьем для синтеза которых явились дифенилолпропан и эпихлоргидрин. С тех пор дифенилолпропан находит все более широкое применение в химической промышленности в качестве сырья для производства ряда ценнейших химических продуктов3-13. В ближайшие годы производство его должно значительно возрасти; это видно из следующих данных (в тыс. т в год): •

США31

1969 г....

1973 г....

Западная Европа31

1970 г....

1975 г....

Япония32

1969 г..・

1970 г.

1971 г.：..

1972 г....

1974 г..

6 о о

7 о

>Q'°

0

8 1

4 3100

ОО о^ e O *L 11

12 2 34

приведенными к гл. I

Мощности различных фирм США по данному продукту к начал;

1969 г. составляли14 (в тыс. т):

Глава /

Dow Chemical (Мидленд,Тшт. Мичиган) . . 26

General Electric (Вернон/ шт. Индиана) 11

Monsanto (Сент-Луис, шт. Монтаиа) 14

Shell Chemical (Ньюстон, шт. Техас) 23

Union Carbide (Мариэтта, шт. Огайо). , 11

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Всего 85

「 Помимо самого дифенилолпропана важное применение имеет и ряд его производных (галогенпроизводные, гидрированный дифенилолпропан, оксиалкилированные производные и другие). Обширные возможности применения дифенилолпропана и его производных в различных отраслях промышленности вызвали огромный интерес исследователей и технологов к разработке экономичных способов его производства и методов очистки для получения продукта высокой чистоты. Последнее обстоятельство связано с тем, что в ряде производств, например в синтезе поликарбонатов, к дифенилолпропану как к сырью предъявляются весьма высокие требования.

В настоящее время всеобщее распространение в промышленности различных стран получил способ производства дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (хлористый водород, соляная и серная кислоты). Однако большим недостатком этих способов является высокая агрессивность сред, что особенно относится к использованию хлористого водорода; отсюда проистекает трудность подбора соответствующего коррозионностойкого материала для изготовления аппаратуры и трубопроводов. Поэтому в течение ряда лет привлекают внимание «бескислотные» способы получения продукта. Так, в СССР разработан способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии ионообменной смолы как катализатора.

Несмотря на важность дифенилолпропана, сведения о его свойствах, способах получения и очистки, о синтезе различных продуктов на его основе можно почерпнуть только из патентных описаний, которые появились в большом количестве, начиная с 20-х годов. Однако данные, приведенные в патентах и других сообщениях, подчас противоречивы.

Целью настоящей книги было систематизировать и обобщить накопленный в литературе материал, описать свойства этого важного соединения, а также сопоставить известные способы его получения. Автор надеется, что его труд окажет помощь в решении важных задач совершенствования методов производства дифенилолпропана и расширения областей его применения.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Дифенилолпропан представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. Его эмпирическая формула С15Н1вО2 (мол. вес 228,29). Структурная формула такова:

^2у~°н^2у~°н

^2у~°н

^2у~°н

Некоторые константы дифенилолпропана приведены ниже:

Плотность при 160 ℃, г]с^ 1,2

Насыпная плотность, г]с蒔 0,43

Температура, ℃ плавления15 157

кипения15 -224,2

(при 5 рт・ с/п.)

Теплота, ккал/моль сгорания13 1877,1

1868,2 (по данным1®) образования18 88,2

ИК-Спектр дифенилолпропана18» ‘° (рис. 1 и 2) имеет полосу в области 3300 сж*1, которую следует отнести к валентным колебаниям ОН-групп, полосы 1600——1500 сж-1, характерные для валентных колебаний связей С=С ароматических колец, дублеты полос в области 1600, 1100——1000 и 900——700 сж~1, свойственные производным дифенила, а также полосу 1175 см^1, характерную для изопропильной группы. В литературе19» 20 приводятся также и УФ-спектры (рис. 3) дифенилолпропана.

Дифенилолпропан хорошо растворим в этиловом спирте, эфире, безводной уксусной кислоте. Очень плохо он растворим в холодной воде (1 вес. ч. на 2820 вес. ч. воды), несколько лучше ——в кипящей воде (1 вес. ч. на 130 вес. ч. воды)1.

С различными неорганическими и органическими соединениями дифенилолпропан образует кристаллические продукты присоединения (аддукты)21"25. Известны аддукты дифенилолпропана с фенолом21, изопропанолом23, аммиаком22, аминами24. Как правило, такие аддукты содержат эквимольные количества дифенилолпропана и Другого вещества. Они относительно нестабильны и могут быть раз-

рушены промыванием водой, нагреванием при атмосферном давлении или в вакууме, при продувании инертного газа и т. д.21"25

Рис. 2. Колебательный спектр дифенилолпропана18 (сплошная линия —— раствор дифенилолпропана в СС14, пунктир ——твердый дифенилолпропан).Рис. 2. Колебательный спектр дифенилолпропана18 (сплошная линия —— раствор дифенилолпропана в СС14, пунктир ——твердый дифенилолпропан).Рис. 3. УФ-Спектры дифенилолпропана:/— в этаноле; 2—в этаноле, разбавленном 0,01 н. НС1.Рис. 3. УФ-Спектры дифенилолпропана:/— в этаноле; 2—в этаноле, разбавленном 0,01 н. НС1.

Рис. 2. Колебательный спектр дифенилолпропана18 (сплошная линия —— раствор дифенилолпропана в СС14, пунктир ——твердый дифенилолпропан).

Рис. 2. Колебательный спектр дифенилолпропана18 (сплошная линия —— раствор дифенилолпропана в СС14, пунктир ——твердый дифенилолпропан).

Рис. 3. УФ-Спектры дифенилолпропана:

/— в этаноле; 2—в этаноле, разбавленном 0,01 н. НС1.

Рис. 3. УФ-Спектры дифенилолпропана:

/— в этаноле; 2—в этаноле, разбавленном 0,01 н. НС1.

Необходимо отметить, что дифенилолпропан токсичен17. При длительном вдыхании пыле-воздушных смесей этого вещества нарушается деятельность печени, почек, а также отмечается стойкое снижение содержания гемоглобина в крови. Предельно допустимая концентрация26-28 в воздухе производственных помещений составляет 5 мг/л^, в водоемах 0,01 мг!л.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Кислотность дифенилолпропана. Дифенилолпропан обладает слабо выраженным кислотным характером. Он хорошо растворим е водных растворах щелочей; при этом образуется соответствующее металлическое производное (например, динатриевое). При подкислении растворов подобных производных даже такими слабыми кислотами, как угольная, происходит осаждение дифенилолпропана. Кислотные свойства дифенилолпропана выражены несколько силь-

нее, чем у фенолов и алкилфенолов, что доказано потенциометрическим титрованием29.

Крекинг дифенилолпропана. Дианин33 исследовал действие дымящей соляной кислоты и едкого кали (при сплавлении) на соединения ряда ди-(оксифенил)-метана, в том числе и на дифенилолпропан, и установил, что при этом они разлагаются с образованием алкилфенолов и смолообразных веществ (при сплавлении с КОН) или аморфных красящих веществ (при разложении с НС1). Автор предполагал, что разложение сначала протекаете образованием алкилфенола и диоксибензола:

:〉CH-C，HQH + CeH4(OH)2:〉CH-C，HQH + CeH4(OH)2R、 /С6Н4ОН

:〉CH-C，HQH + CeH4(OH)2

:〉CH-C，HQH + CeH4(OH)2

〉с〈+ Н2О —>

R/ ^С6Н4ОН

В случае распада дифенилолпропана по этой схеме должны получаться /г-изопропилфенол и гидрохинон. Но последний, по мнению Дианина, далее реагирует с дифенилолпропаном, образуя смолы, и поэтому не может быть выделен из продуктов реакции. Выход /г-изопропилфенола был несколько меньше половины теоретического, соответствующего вышеприведенному уравнению.

Однако Браун34 установил, что при распаде соединений ряда ди-(оксифенил)-метана на 1 моль исходного вещества получается 1 моль фенола, ~0,5 моль алкилфенола и смолообразные продукты. Перегонкой дифенилолпропана при атмосферном давлении был получен дистиллят (выход 〜80%), представлявший собой желтое масло, при разгонке которого в вакууме при 110 ℃ отгонялся фенол, а при 125 ℃ — фракция n-изопропилфенола. Остаток в колбе ——густое желтое масло — при охлаждении затвердевал в стеклообразную массу. На основании этого Браун предположил, что распад дифенилолпропана сначала протекает с образованием фенола и алкенилфенола:

Алкенилфенол подвергается далее диспропорционированию до n-алкилфенола и обедненных водородом неперегоняющихся смолимых веществ. По какому пути происходит это диспропорционирование, Браун не установил, но он считал, что для дифенилолпропана первичная реакция проходит через димеризацию (или полимеризацию) n-изопропенилфенола с образованием насыщенного димера, строение которого отвечает формулам I или II:'

С6Н4ОН'НзС С6Н4ОН

II I

CH?—С—•СН2НОСбН4—С--С—СН3

I II

Н2С—С―CHgН2С—СН2

IIС6Н4ОН

I

I

II

Димер далее может претерпевать превращения с расщеплением кольца. Брауну не удалось выделить этот димер из продуктов термического распада дифенилолпропана, 0aHакз он был получен при нагревании дифенилолпропана с избытком концентрированной НС1 при 100 ℃ в течение 20 ч. Образовавшийся фенол был отогнан с паром, а остаток перегоняли в вакууме при 255——256 ℃ (14 мм рт. ст). После перекристаллизации из бензола, метанола или уксусной кислоты димер имел т. пл. 181 ℃; мол. вес 266 (вычислено 268); 80,22% С (вычислено 80,60) и 7,75% Н (вычислено 7,41). В опытах с дифенолом, полученным из циклогексанона и фенола, Брауну удалось выделить /г-алкенилфенол, что подтверждает правильность предложенной им схемы распада дифенолов.

Присутствие в реакционной зоне кислотных или щелочных катализаторов снижает температуру разложения дифенилолпропана. Основными продуктами крекинга являются фенол и /г-изопропе- нилфенол. При щелочном катализе побочные реакции, такие, как диспропорционирование и полимеризация алкенилфенолов, проте-

Таблица 1. Крекинг дифенилолпропана

Условия крекинга

Катализатор

Продукты

Выход л-изопро- пенилфе- нола, %

Литератур®

При перегонке при 350 ℃ н атмосферном давлении

——

Фенол, п-изопропил- фенол, смолообразные продукты

•—

【弘

При сплавлении со щелочью

—

То же

В запаянной трубке; 100 ℃;

20 4

Соляная кислота (конц.)

Фенол, димеры п-изопропенилфе- нола насыщенного характера, смоло- образные продукты

34

250 ℃; 0,1 ч; проточный реактор

Твердая фосфорная кислота.

Фенол, п-изопро- пенилфенол, смолообразный остаток

48

35

550 ℃;〜0,03 се&; пробочный реактор (раствор дифенилолпропана в смесн ацетона и бензола смешивали с водяным паром и пропускали через катализатор)

Алюмосиликатный

То же

〜50

36

С одновременной отгонкой и постепенным повышением температуры от 170 до 230 °C при 10 мм рт. ст. н токе азота

NaOH, Na2CO3 или

CH3COONa

Фенол, п-изопропе- нилфенол

90

37t38

С одновременной отгонкой при 225—230 ℃ н 10 мм рт、ст. в токе азота

NaOH

То же

78,9

39

кают в меньшей степени, чем при кислотном, поэтому в присутствии щелочей алкенилфенолы получаются с хорошим выходом (табл. 1).

Распад молекулы дифенилолпропана под действием высоких температур, а также под влиянием кислот и щелочей объясняется непрочностью связи четвертичного атома углерода с оксифенильньши остатками. На непрочность этой связи обратил внимание еще Ера- ун^Т который объяснял склонность дифенилолпропана к разложению наличием в его молекуле гидроксильных групп и ароматических ядер. Так, ацетильные (по гидроксильным группам) производные дифенилолпропана, его гидрированные аналоги, а также их О-метиловые эфиры не показывают подобной склонности.

Шнелл и Кримм^в объясняют облегчение разложения дифенилолпропана в присутствии кислот следующим образом:

сн3

но—он*

СН3 '

Благодаря присоединению протона к одной из ОН-групп связь между центральным атомом углерода и оксифенильным ядром ослабляется и происходит расщепление. Образовавшиеся ионы стабилизуются за счет превращения соответственно в /г-изопропенилфенол и фенол.

Облегчение расщепления в присутствии щелочей эти авторы38 объясняют следующим путем:

——* Р-^^ + С%—С—^^—ОН СН2

Здесь под действием щелочи гидроксильная группа одного из 'фенильных ядер отдает протон； при этом образуется анион бис-фено- 』а. В оксифенильном ядре происходит перераспределение л-элек- тронов в направлении к центральному углеродному атому, пто

приводит к нарушению связи центрального углеродного атома со вторым оксифенильным ядром и к диссоциации этой связи.

Если разложение дифенилолпропана. вести в присутствии 7,5%-ного водного раствора щелочи под давлением, продуктами реакции являются фенол и ацетон40. Процесс протекает при 240 ℃ в атмосфере азота с первоначальным давлением 20 ат; во время реакции давление повышается. Ацетон отделяют дистилляцией (выход 90% от теоретического), остаток подкисляют 50%-ной фосфорной кислотой до pH 5 и отгоняют фенол с водяным паром (выход фенола 97,5%).

Гидрирование. При гидрировании дифенилолпропана в зависимости от катализатора и условий процесса получаются различные продукты (табл. 2, стр. 14). Гидрирование дифенилолпропана может идти в трех направлениях: расщепление молекулы с образованием фенола и /г-изопропилфенола, расщепление молекулы с образованием циклогексанола и п-изопропилциклогексанола и, наконец, гидрирование без расщепления молекулы с получением 2,2-бис- (4'-оксициклогексил)-пропана и 2-(4/-оксициклогексил)-2-(4//-окси- фенил)-пропана (т. кип. двух последних соединений составляет34 соответственно 244—248 ℃ при 12 мм рт. ст. иг 230—234 ℃ при 14 мм рт. ст).

Он ОН

°-с—с —с°-с—с —с

°-с—с —с

°-с—с —с

Из данных табл. 2 видно, что гидрированию дифенилолпропана с расщеплением молекулы способствуют никелевые катализаторы с добавками висмута или сульфида меди, хромит меди и малоактивные никелевые катализаторы. Никель Ренея, а также рутений на А12О3 (в у-форме) обеспечивают полное гидрирование ароматических ядер без расщепления молекулы.

Многие авторы подчеркивают большое значение растворителей для ведения процесса. Так, Браун34 отмечал, что при гидрировании на никелевом катализаторе декалин способствовал снижению- выхода

продуктов распада дифенилолпропана. Однако автор сделал оговор- ку, что такое действие декалина относится только к определенному БИду никелевого катализатора и что с катализаторами другого со- ста^а могут получиться иные результаты. Другие авторы47»55 отвечали, что введение растворителей позволяет вести гидрирование при более мягких условиях. Как видно из данных табл. 2, восстановление дифенилолпропана до 2,2-бис-(4/-оксициклогексил)-про- пана на никелевом катализаторе протекает при начальном давлении водорода 50 ат и выше34» 46» 48. В среде циклических углеводородов47 реакция протекает при 25—40 ат.

Ряд исследователей34»46,48 отмечал, что 2,2-бис-(47-оксицикло- гексил)-пропан и 2-(4/-оксициклогексил)-2-(4//-оксифенил)-пропан существуют в нескольких изомерных формах (изомерия неводородных заместителей в кольцах циклогексана в положении 1 и 4). Те- рада48 выделил три изомера первого продукта и два изомера второго продукта и установил их структуру исследованием расположения —ОН и изопропилиденовой групп с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР и другими методами. Структуры этих изомеров показаны ниже:

цис-цис-(т. пл. 174—175 ℃)цис-цис-(т. пл. 174—175 ℃)

цис-цис-

(т. пл. 174—175 ℃)

цис-цис-

(т. пл. 174—175 ℃)

Разделение изомерных продуктов гидрирования дифенилолпропана описано Терада48. :

Азосочетание. Как известно, фенолы вступают в реакцию азосочетания с солями диазония, образуя диазосоединения. Недиссо- Циированные фенолы менее реакционноспособны, чем соответствующие анионы. Поэтому сочетание с фенолами обычно проводится в нейтральной или слабощелочной среде, хотя с более активными ди- азосоеди нения ми, например с хлоридом n-нитробензолдиазония, сочетание достаточно хорошо протекает и в слабокислой среде56.

Реакцию азосочетания дифенилолпропана с хлоридом бензолди- ззония можно проводить в щелочной среде57. Для этого дифенилол-

Таблица 2. Гидрирование нифенилзшрепана

Температура, ℃

Начальное давление Н2，ат

Время реакции, мин

Катализатор

Растворитель

Продукты

Выход 2,2-бис- (4/-оксицикло- гексил)-иро- пана, %

Литература

160

—

——

Никелевый с добавкой висмута

Фенол, гг-изопропилфенол

—

4/, 42

330

Сульфиды никеля и меди, окислы хрома и алюминия

*

Фенол, гг-изопропилфенол (96,7%)

—

43

220—230

180

300

Хромит меди

—

Фенол, гг-нзопропилфенол

—

44

-—

10^-15

Никелевый

—

2-(4/~Оксициклогексил)-2-(4,'-оксифе- нил)-пропан

—

?5

-—

и峙

—

Палладиевый коллоидный

—

2,2-Бис-(4/~оксициклогексил)-пропан

**

45

260

50

Никелевый малоактивный

一

Фенол, /г-изопропилфенол, небольшое количество циклогексанола и /г-изопропилциклогексанола

34

260

50

Никелевый

—

Циклогексанол, гг-изопропилцикло- гексанол, небольшие количества 2,2-бис-(4/-оксициклогексил)-про- пана и 2-(4/-оксициклогексил)-2- (4,х-оксифенил)-пропана

**

%

260

50

Никелевый активный

Декалин

2,2-Бис-(4/-оксициклогексил)-пропан и 2-(4/-оксициклогексил)-2-(47-ок- сифенил)-пропан

**

34

200

105—175

Никель на кизельгуре

Метанол, этанол и др.

2,2-Бис-(4/-оксициклогексил)-пропан

80,0

46

190—205

25—40

—

Никель Ренея

Декагидронафталин, циклогек санол

2,2-Бис-(4х-оксициклогексил)-пропан

95,0

47

260

94

120

Никель Ренея (W-1)

Этанол

2,2-BHC-(4z-oKCHUHKfloreKCHfl)-nponaH

96,0

48

220

100

225

Никель Урашибара (U-Ni-A)***

2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-про- пан, 2-(4/-оксициклогексил)-2- (4//-оксифенил)-пропан (13% неочищ.)

46,5

48

•

260

100

195

Никель Урашибара (U-Ni・A)***

2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-про- пан, 2-(4г-оксициклогексил)-2-(4л- оксифенил)-пропан (27,9%)

35,0

48

220

92

135

Никель Урашибара

2・(4"・окс1Щ0К〃огекснл)・2・(4"・окснфе・ нил)-пропан (32%), 2,2-бис-(4/-ок- сициклогексил)-пропан ^

4,6

48

263

103

195

Никель Урашибара (U-NLB)***

>

2,2-Бис-(4'-оксициклогексил)-пропан

60,0

48

110—120

100—120

Рутений на А1аО3 (в v-фор- ме)

Метанол

2,2-Бис-(4/-оксициклогексил)-пропан

80—90

49,50

• Пары дифенилолпропана смешивали с водородом и водяным паром.

Не указан.—

*•♦ Методика приготовления никелевых катализаторов Урашибара по 51-54.

пропан предварительно растворяли в 5%-ном водном растворе едкого натра, а затем вели сочетание при 0 ℃ с 0,011 М раствором хлорида бензолдиазония. Для поддержания щелочности среды во время реакции добавляли щелочь в количестве, необходимом для нейтрализации кислоты, содержащейся в растворе диазосоединения. По окончании реакции массу подкисляли для кристаллизации продукта. Азосочетание можно осуществить в среде уксусной кислоты с использованием диазотированного n-нитроанилина в качестве диазокомпонента58. Дифенилолпропан растворяли в 80%-ной уксусной кислоте и к полученному раствору приливали диазотирован- рый раствор /г-нитроанилина. Для осаждения азосоединения в реакционную массу вводили ацетат натрия.

Как в том, так и в другом случае (в кислой или щелочной среде) в результате азосочетания были получены соответствующие /г-окси- фенилазосоединения и ацетон. На основании этого авторы57» 58 считают, что реакция протекает с расщеплением связи между окси- фенильными остатками и четвертичным атомом углерода алифатической цепи:

С/С%

но—ОН 礬 2НО—N=NАг + CO；

4=/ I \==Z- [—H2OJI

СН3"CH?

Причина расщепления молекулы дифенилолпропана при азосочетании становится понятной из следующих рассуждений. Как известно59, азосочетание является реакцией электрофильного замещения. Катион арилдиазония ArR^ или молекула диазосоеданения Аг—N =N——X, обладающая поляризованной связью N——X, атакует в молекуле фенола место с наибольшей электронной плотностью. .Таким местом обычно является пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, и азосочетание чаще всего протекает в пара-положение. Если же оно занято стабильным заместителем (типа алкильного), сочетание идет в орто-положение.

В некоторых случаях азогруппа вытесняет находящийся в молекуле фенола заместитель60-62, а иногда, например при азосочетании алкилиденовых замещенных фенолов, протекает также и расщепление исходной молекулы по С—С-связи63"66. Например:

\=\ )=^ +2ArN2OH -

CHlQ Ek 2 Q_N=N—Ar + HCHO

Вытеснение заместителей с расщеплением углерод-углеродной связи отмечено и при сочетании ряда других оксисоединений, иногда со свободным орто-положением57.

Циглер5*» 66, 67, изучавший расщепление солями диазония целого ряда фенольных и анилиновых производных, установил, что оно

происходит лишь в тех случаях, когда эти производные содержат боковую цепочку с гетероатомом, находящимся в p-положении к фенольному ядру и несущим частичный отрицательный заряд, как например:

он он он он

6666

[

Hgсн2сн2cr2

I он

R = Н или СН3

Влияние гетероатома, несущего свободную электронную пару (или пары), приводит к тому, что сама по себе достаточно прочная связь С—С или C——Hg (или иные связи) в момент реакции так сильно поляризуется, что создается предпосылка для расщепляющего действия диазокомпонента. Вместо гетероатома такое же действие может оказывать фенольный гидроксил через электронопроводящее ядро, например в случае дифенилолметана или дифенилолпропана. Поэтому для дифенилолпропана наблюдается та же закономерность в протекании азосочетания, т. е. реакция протекает с расщеплением углерод-углеродных связей.

Нитрозирование. Реакция нитрозирования дифенилолпропана протекает на холоду при добавлении 2 г-экв нитрита натрия в среде уксусной кислоты и приводит к образованию монооксима /г-бензо- хинона58. При этом, так же, как и при азосочетании, расщепляются связи оксифенильных остатков с четвертичным углеродным атомом и кроме монооксима n-бензохинона образуются ацетон и вода:

(СН3)2СО н20 2CH3COONa(СН3)2СО н20 2CH3COONa

(СН3)2СО н20 2CH3COONa

(СН3)2СО н20 2CH3COONa

Алкилирование. Дифенилолпропан может быть алкилирован в ядро по реакции Фриделя —— Крафтса, т. е. при действии алкилга- ■логенидов в присутствии хлористого алюминия68, 69. Условия проведения данной реакции и состав образующихся при этом продуктов приведены в табл. 3. Выделение алкилпроизводных дифенилолпро- пана из реакционной массы описано в;титеьатиреб8. .—

2-717 и

—Таблица

工 Алкилирование дифен и лол пропа иа по реакции Фриделя—Крафтса при 45—50 ℃

Реагенты

(мольное соотношение)

Время реакции, “

Растворитель

Продукты

Выход алкили- ров；пию1 о дифенилолпропана,

%

Литература

.Дифенилолпропан, изопропил-

хлорид, А1С13 (1:2:2)

2

Петролейный эфир (т. кип. 50—60 ℃)

Фенол, «-изопропилфенол, 2,4,6-триизопропилфенол, 2,2-бис-(3/-изопропил~4/-оксифенил)-пропан

5,77

63

Дифе нилолпропан, трет-бу- тилхлорид, А1С13 (1 ：4:1)

2

То же

п-(трет-Б утил)-фенол, 4 -изопропил-2- (mp^/n-б ути л)- фенол, 2,2-бис-[3/-(трет-бутил)-4/-(оксифенил)]- пропан

9,25

68

Дифенилолпропан, трет-бу- тилхлорид (1:2) и A1CL (5 г)*

5

2,2-Бис-[3/-(/прет-бутил)-4/-оксифенил]-пропан

84,0

69

Дифенилолпропан, трет-бу- тилхлорид (1:4) и A1CL (5 г)*

5

—

2,2-Вмс・[3\ 5/-ди-(трет-бутил)*4/-оксифенил]-пропан

88,0

69

Дифенилолпр^па н,м-бутил-

хлорид, А1С13 (1:2:2)

2

Петролейный эфир (т. кип. 50—60 ℃)

Фенол, «-изопропилфенол, о- и «-(«-бутил)-фенолы, 4-изопропил-2-(«-бутил)-фенол, 2,2-бис-[3,-(«-бу- тил)-4'-оксифенил]-пропан

6,27 •

68

Дифенилолпропан, «-бутил- хлорид, А1С]3 (1:2:1)

2

То же

Фенол, «-изопропилфенол, о- и «-(//~бутил)-фенолы, изопропил-(«-бутил)-фенол, дифенилолпропан

68

2 «

Дифенилолпропан, «-бутил- хлорид, AJCJ3 (1:2:0,5)

2

Фенол, n-изопропилфенол, дифенилолпропан

68

Дифенилолпропан, н-амнлхло- Рид, AICI3 (1:2:1)

2

»

Фенол, «-изопропилфенол, о- и п-(н-амил)-фенолы, 4-изопропил-2-(«-амил)-фенол, 2,2-бис-[3--(«-амил)- 4/-оксифенил]-пропан

10,32

68

Дифенилолпроп ан, «-октил- хлорид, А1С13 (1:2:1)

2

Фенол, «-и з оп роп ил фенол, 2,26тс・[3'・(&рктил・4'2К・ сифенил]-пропап

7,32 .

68

*Дифенилолпропан, «-децил-

*бромид (1:4) и А1С13 (5 г)

10

Нитрсшетан

Продукт алкилирования (состав не указан)

97,5

69

♦ Реакцию проводили при т. ккп. смеси.

Как видно из данных табл. 3, состав получающихся при реакции продуктов и их выходы, по данным различных авторов, несмотря на аналогичные условия реакции, значительно различаются. По данным патента69 при алкилировании галогеналкилами получаются алкилпроизводныедифенилолпропана с выходом, превышающим 80% . По данным Кулиева и Али-заде68, выход алкилпроизводных дифе-' нилолпропана очень низок и не превышает 6——10%. Наряду с реакцией алкилирования происходит распад дифенилолпропана с образованием фенола и n-изопропилфенола и продуктов их алкилирования (были обнаружены также эфиры фенола), причем реакция расщепления преобладает. Если количество хлористого алюминия снижается до 10—15% от суммарного количества дифенилолпропана и алкилхлоридов, то значительная доля дифенилолпропана остается непрореагировавшей.

Фенольные ядра дифенилолпропана можно алкилировать также действием алкенов в присутствии концентрированной серной кислоты, фтористого бора, n-толуолсульфокислоты, кислотной активиро- ванной глины и других агентов (табл. 4)69-73. И здесь данные, полученные различными авторами при алкилировании дифенилолпропана изобутиленом в присутствии серной кислоты, также весьма разноречивы. В патентах70-*72 отмечается возможность получения с хорошим выходом моно-, ди- и тетр аал килзамещенных дифенилолпропана следующего строения:

(СН/СНО—(СНз)зС(СН/СНО—(СНз)зСС(СН3)3С(СН3)3—ОН—ОНС(СНз)зС(СНз)з

(СН/С

НО—

(СНз)зС

(СН/С

НО—

(СНз)зС

С(СН3)3

С(СН3)3

—ОН

—ОН

С(СНз)з

С(СНз)з

Реакцию проводили при 65——85 ℃ в среде растворителей (гексан, гептан, толуол) или без них. Продукт реакции представлял собой желтое вязкое масло, из которого и нди в иду а л ьные компонен- ты не были выделены. Напротив, по данным73 при аналогичных условиях реакции алкилзамещенные дифенилолпропана были получены с очень низким выходом.

Данные73 свидетельствуют, что при 175 ℃ в присутствии других катализаторов (активированная алюминиевая фольга, фенолят алюминия) дифенилолпропан и продукты его алкилирования претерпевают расщепление. Нестойкость mpe/n-бутилированного дифенилолпропана при высокой температуре отмечалась и другими авторами74. Однако при алкилировании изобутиленом в присутствии (СвН5О)3А1 в среде толуола при более низкой температуре (135——145 ℃) был получен73 с достаточно хорошим выходом тетразамещенный дифенилолпропан ——2,2-бис-(3\5/-ди-трг/и-бутил-4,-оксифенил)-пропан

й Й Й К JS

E 营 d皓 一

?i IVf

Й

fl 11

К о.

》hhз.

二8：： f

Оo^^ s1 1

о 8 J$

CSHJsCSHJsО-онО-онC(CHS)SC(CHS)Sсн2сн2I C(CHRI C(CHRСН3н。-。-卜。-онсн3СН3н。-。-卜。-онсн3

CSHJs

CSHJs

О-он

О-он

C(CHS)S

C(CHS)S

сн2

сн2

I C(CHR

I C(CHR

СН3

н。-。-卜。-онсн3

СН3

н。-。-卜。-онсн3

<т. пл. 155—156,5 ℃). Реакция может быть проведена и без раство^ рителя с использованием большого избытка изобутилена.

При алкилировании дифенилолпропана диизобутиленом В ере Де толуола в присутствии м-толуолсульфоки слоты обнаружены в не больших количествах следующие производные:

■а также 2- и 4-(трг/и-октил)-фенол и 2,4-ди-(/ирг/и-октил)-фенол73. Присутствие двух последних продуктов свидетельствует о протекании в этих условиях распада дифенилолпропана, как и при алкилировании изобутиленом. Эти результаты не согласуются с данными75, л。которым в этих условиях образуется о-монооктилированный дифенилолпропан.

В присутствии фенолята алюминия73 при нагревании дифенилолпропана в течение 20 ч при 125, 140, 175 и 200 ℃ алкилирование диизобутиленом не происходит. В продуктах реакции были обнаружены только вышеуказанные алкилированные продукты распада —— 2- и 4-(тре/и-октил)-фенол и 2,4-ди-(/ире/и-октил)-фенол. Отсутствие средн продуктов реакции алкилированного дифенилолпропана авторы объясняют стерическими препятствиями вступлению трет- октильных групп в орто-положение к гидроксилу и низкой реакционной способностью диизобутилена.

Таким образом, при алкилировании дифенилолпропана алкил- галогенидами в присутствии хлористого алюминия и при алкилировании изобутиленом в присутствии кислотных конденсирующих катализаторов (серная кислота, BF3 и другие) конкурирующей реакцией является распад дифенилолпропана на фенол и п-изопропенилфенол ■с последующим их диспропорционированием, полимеризацией и алкилированием. Приведенные в литературе данные по выходам ал- килзамещенных дифенилолпропана весьма разноречивы. Преобла-j Дающей реакцией, по-видимому, является распад дифенилолпропана, и, следовательно, нельзя ожидать достаточно хорошего выхода ллкилзамещенных дифенилолпропана. Значительно более обнадеживающими являются результаты алкилирования изобутиленом в присутствии более мягкого катализатора ——фенолята алюминия, на котором был достигнут выход 65%. Алкилирование дифенилолпропана диизобутиленом на всех испытанных катализаторах протекает плохо.

Введение аллильной группы. Для введения в дифенилолпропан -аллильной группы пользуются известной перегруппировкой Клай зена28, состоящей в миграции аллильного остатка в непредельны?

эфирах фенолов, что приводит к образованию С-аллильных произ- водных. Поэтому во всех описанных способах аллилирования дифенилолпропана76"81 сначала получают диаллиловый эфир дифенилолпропана ——2,2-бис-(4/-аллилоксифенил)-пропан, ^который затем подвергают перегруппировке в г^-бис^З'-аллилЛ'-оксифе- нил)-пропан или, как его часто называют, диаллилдиан.

Таким образом, суммарный процесс может быть изображен следующими реакциями:

])получение динатриевого производного дифенилолпропана:

СНз

±巴 №0-。№

-2Н2ОI

СНз

2)получение 2,2-бис-(4/*аллилоксифенил)-пропана:, сн3

№О—^~^—С—у一О№ + 2CHs=CHCH2C1 一^^応

CHS

СН3

—СН2=СНСН2—О-^^ Jy—с—《^^—О— CH2cH=сн*

СН3

3) получение 2,2-&<с-(3/-аллил-4/-оксифенил)-пропана: С%

—C—夕》一О—CH2cH=СНз>

сн3

Синтез эфира обычно рекомендуется проводить кипячением, раствора дифенилолпропана в щелочи с аллилгалогенидом76»77. Вследствие того что щелочные растворы дифенилолпропана проявляют тенденцию к окислению, для получения неокрашенного продукта можно добавлять антиоксиданты (сульфит и бисульфит натрия и другие)76-78. Получающийся эфир выделяют подкислением реакционной массы с последующим отделением водного слоя. Эфир таким путем получают с почти теоретическим выходом76» 77. Синтез эфира можно проводить и в среде органических растворителей —— этанола78 и других веществ, смешивающихся с водой (тетрагидро- Фуран, ацетонитрил, ацетон, диоксан)79. Во избежание стадии фильтрования реакционной массы от осадка NaCl, что ведет к потерям эфира, соотношение компонентов берут таким, чтобы выделяю-

щаяся соль оставалась в водном слое, а образовавшийся эфир отделялся с органическим растворителем. После отгонки растворителя выход эфира79 около 90%. Эфир можно получить также при проведении реакции в безводном растворителе (ацетоне) с добавлением поташа80,81.

Перегруппировка эфира в диаллилдиан происходит при нагревании эфира до определенной температуры76-78» 80. Так, согласно методике80, диаллиловый эфир растворяют в диметиланилине и нагревают в токе азота до 210——215 ℃ в течение 4 ч. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры в токе азота ее растворяют в диэтиловом эфире, эфирный раствор промывают разбавленной серной кислотой для удаления диметиланилина, азатем слабым раствором щелочи и дистиллированной водой до нейтральной реакции. После высушивания над прокаленным поташем и отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме (т. кип. 217 ℃ лри 0,5 мм рт. ст). Выход диаллилдиана составляет 63%.

Галогенирование. Были получены разнообразные галогенпроиз- водные дифенилолпропана, содержащие от двух до десяти атомов галогена в молекуле (табл. 5).

Для получения дихлорзамещенных дифенилолпропана был использован в качестве галогенирующего реагента хлористый сульфурил82» 103, с которым, как известно104, фенолы реагируют менее активно, чем со свободным хлором, и поэтому можно осуществить ступенчатое хлорирование и получить неполностью хлорированные продукты. Хлорирование дифенилолпропана хлористым сульфурилом в растворе четыреххлористого углерода протекает только в лрисутствии катализаторов —— соединений, содержащих сульфгидрильную группу (тиогликолевая кислота, сернистый натрий, ме- тилмеркаптан, однохлористая сера, тиомочевина, тиосульфат натрия; наиболее активны первые три). По мнению авторов82, сернистые соединения являются переносчиками хлора от хлористого сульфурила к дифенилолпропану, например:

SO2C12 + RSH ——> RSC1 + НС1 + SO2

O-O-+2RSC1—2RSH+2RSC1—2RSH

O-

O-

+2RSC1

—2RSH

+2RSC1

—2RSH

Однако хлорирование можно провести и без катализаторов, если в качестве растворителя применить хлороформ82.

Для получения тетрахлордифенилолпропана используют хлорирование свободным хлором при мольном соотношении С12 к дифенилолпропану от 4 : 1 до 4,5 : 1; реакционную массу после пропускания хлора выдерживают еще некоторое время (до 2 必)при температуре реакции. В качестве инертного разбавителя могут быть использованы моно- или полихлорированные углеводороды, содержащие от 1 до 5 атомов углерода и от 2 до 4 атомов хлора (хлористый 24 \

хетилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый этилен, 1(1,1-трихлорэтан, тетрахлорэтан, три- и тетрахлорэтилен и хлори- етый пропилен)96-98, а также уксусная кислота", бензол или толуол нли их смеси100. В разбавители добавляют небольшое количество ВОДН% 98, 100

Часть разбавителя добавляют в газообразный хлор, для чего либо предварительно пропускают хлор через разбавитель и насыщают им до 10——50% С12, либо впрыскивают растворитель в хлор. Если применяют разбавители олефинового характера, в газообраз* ный хлор вместе с разбавителем добавляют стабилизатор, которым может служить дифенилолпропан или хлорированный дифенилол- пропан. Количество стабилизатора составляет 0,1——0,5 вес. % от разбавителя97,98. Для повышение выхода продукта маточный раствор после отделения кристаллов может быть возвращен в цикл98.

Использование катализаторов ZeC12, CdCl2, HgCl2, ВС13 позволяет провести хлорирование в среде уксусной кислоты при более низкой температуре (30 сС)99. Реакция в этом случае проводится в отсутствие кислорода и воды, в темноте. При несоблюдении указанных условий происходит хлорирование метильных групп дифенилолпропана. Хлорирование свободным хлором, как и следовало ожидать, протекает в менее жестких условиях, чем хлористым сульфурилом101.

Введение в молекулу дифенилолпропана пяти атомов хлора обеспечивается повышением температуры реакции. Так, при хлорировании газообразным хлором в среде бензола при 23—30 ℃ был получен тетрахлор дифенилолпропан, а при 45——50 ℃ ——пентахлор- производное100.

Добавление катализаторов Фриделя ——Крафтса способствует более глубокому хлорированию. Например, введение шести атомов хлора в молекулу дифенилолпропана было достигнуто путем добавления стехиометрического количества хлора в раствор дифенилолпропана в инертном растворителе при 25—40 ℃ в присутствии катализаторов Фриделя ——Крафтса или хлорированием в две стадии (см. табл. 5). Первую стадию, дающую тетрахлорпроизводное, проводили в интервале 10—25 ℃ и без катализатора; вторую стадию, ведущую к гексахлорзамещенному, —при 25—50 ℃ в присутствии катализатора102.

Сообщается о получении хлорпроизводного дифенилолпропана с 10 атомами хлора в молекуле, однако условия реакции не приводятся87.

Дибромдифенилолпропан был получен85 в среде хлороформа, эфира или их смеси; точные условия реакции не указываются.

При получении тетрабромдифенилолпропана тоже используют органические растворители; в случае спиртовых сред рекомендуется добавлять воду. При увеличенном количестве воды продукт получается окрашенным и низкого качества, при повышенном содержали спирта уменьшается выход продукта за счет его высокой растворимости в спирте. Воду добавляют к растворителю для того,

Таблица 5. Галогенированм

I дифенилолпропана

Галогенирующий агент

Растворитель

Условия реакции

Продукт

Выход галогенпро взводного, %

-Т. пл., ℃

Литература

SO2C12

СС14

55 ℃; 3 ч и 70 ℃; 1 ч

С1 —сн3 С1

83—90

84—86； 90—91

82

катализатор CH2sHeООН, Na2S, CHgSH

ОН

(из разб. CH3COQH)

СН3 '

SO2CI3

СНСЬ

55 ℃; 3 整 н 70 ℃; 1 ч

То же

78

85—88

82

SO2CI2

—

—

89—91

83

SO2C12

—

—

65—70

&

Cl2

Моно- или полихлориро- ' ванные низшие углеводороды с добавкой воды

40—70 ℃; 4,5 ч; выдерживают 2 ч после добавления С12

СН3 С1

80 (90— с рециркуляцией

134—135

婚一缚

и ингибитора или без добавок

1 \~z

с/СН3 \С1

твора)

5

СН3СООН

30 ℃; 7,5 4； с катализатором ZnCl2, CdC%, HgCl2) ВС13 и др.)

То же

64

127—132

99

Cl2

CgHe + СНзСвН5 + вода

25—50 ℃; 2 4

94

127—128

100

SO2CI2

СН3СООН

60 ℃; после добаилёния все-

89

13137

101

го SO2C12 нагревают до 114 ℃

(68-из СвНв)

(из СвНв)

Cl2

СНСк

I стадия ： 15—20 ℃, 7—8 % II стадия: 45—50 ℃,

75

220—224

102

4—5 % катализаторы Фриделя-Крафтса

с/ ci "з 占

—

—

Декахлордифенилолпропан

15S—160

87

Bq

или их смесь

В\СН3 /Вг

—

,76—78

85

но-<С> 卜и5~он

(из смеси диэтилового и петролейного эфиров)

Br2

С2Н6ОН 4- вода (9:1)

26 ℃; 1,75 ч

СН3

В『\СН§ /Вг

18

109—112

86

НО—он

Вг/СН3

(из смеси хлороформа и

петролейного эфира)

Br2

СНдСООН (ледян.)

В\СН3Вг

НО-Си-。-он

—

162—163

斜

Вг^一 снз J^Br

—

То же

160—161

84

Br2

СН3ОН + вода

40 ℃; 6 ч

98,4

181—182

89—91

Вг2 (избыток) + Cl2

70—100%-ная СН3СООН

20—60 ℃; 2—3 4

(из изопропанола) 165

92

Бром в момент выделения (HBr + VOSO4 + CuBr2)

СН3СООН

С2Н5ОН + вода или низшие алкилмоиоэфиры

35—65 ℃; 0,5 4

50—80 ℃; 0,5 ч

70

Я?

Вг2 или С2Н5Вг

96

180.3

94,95

этилен- или пропиленгликолеи| .

26

/

27

СН3 №0-0工0一。№ 曰СН3 №0-0工0一。№ 曰+2НС1—2NaCl+2НС1—2NaClHOOCv СНз ^ХЮОНHOOCv СНз ^ХЮОН

СН3 №0-0工0一。№ 曰

СН3 №0-0工0一。№ 曰

+2НС1

—2NaCl

+2НС1

—2NaCl

HOOCv СНз ^ХЮОН

HOOCv СНз ^ХЮОН

■чтобы по мере образования дифенилолпропан выделялся в вид^ кристаллов. Если воду добавляют к реакционной массе после за、 вершения реакции, получается продукт, трудно фильтруемый к содержащий большое количество примесей94. При использовании -спиртовых сред вода подавляет также образование алкилбромидов89； Хорошие результаты достигнуты94»95 при мольном отношении брома к дифенилолпропану от 4 : 1 до 4,5 : 1 и 25 ℃. Более высокие

мольное отношение и температура приводят к окислению и ухудше нию качества продукта. При дополнительном выдерживании реак、 ционной массы (после добавления всего брома) в течение 30 мин ■с постепенным подъемом температуры до 50—80 ℃ бромирование протекает наиболее полно (выход 96%) и получающийся тетрабром- дифенилолпропан характеризуется высокой чистотой94.

В зависимости от условий реакции наряду с тетрабромдифенилол- лропаном образуется некоторое количество трибромпроизводного — 2-(3/-бром-4/-оксифенил)-2-(3/\5//-дибром- 4/z - оксифенил)-пропана86 Образованию этого соединения способствуют более низкое мольно( -отношение исходных брома и дифенилолпропана (от 2,8 : 1 до 3,7 : 1 и прерывание реакции сразу после добавления всего количеств; брома. Однако даже и при таких условиях в основном получаете! тетрабромдифенилолпропан. В этой же работе86 описано раздельно( .выделение этих три- и тетрабромпроизводных.

Из иодпроизводных дифенилолпропана получено тетраиодпроиз водное действием иода в водном растворе гидроокиси аммония npi комнатной температуре105.

Для получения чистых галогенпроизводных дифенилолпропана в частности тетр агалогенпроизводных, которые могут выдерживат] нагревание до высокой температуры и перегоняться без разложении и появления окраски, предложен специальный способ очистки106 По этому способу сырой продукт обрабатывают в присутствии воде л инертного органического растворителя при температуре, равно: или выше 80 ℃, веществами основного характера — гидроокисями карбонатами, ацетатами или формиатами щелочных металлов ил| юрганическими основаниями, такими, как (C2H5)3N, (CH3)4NOH (C2H5)3(C6H5)NOH и другими, и в заключение чистое галогенпро изводное получают перегонкой в вакууме, осаждением кислотой перекристаллизацией или каким-нибудь иным способом. Так, д北 получения тетрахлордифенилолпропана через раствор дифенилоЛ пропана в дихлорэтане при 15 ℃ пропускали хлор до тех пор, now не прекращалось выделение тепла. Затем смесь выдерживали npi указанной температуре еще 1 ч. Газообразные С12 и НС1 вытеснял) лзотом, половину дихлорэтана отгоняли с водяным паром, зате】 добавляли Na3CO3 и отгоняли остальной растворитель. Продук отфильтровывали, промывали водой, высушивали в вакууме 1 перегоняли. Чистый тетрахлордифенилолпропан имел т. пл. ]34- 136 ℃ (выход не указывается)106.

Таким образом, реакция галогенирования дифенилолпропан： протекает достаточно легко при использовании обычных агентов

брома, хлора, хлористого сульфурила и брома в момент выделения. Для получения гексагалогенпроизводных необходимо уже применять катализаторы Фриделя — Крафтса.

Нитрование. При обработке дифенилолпропана азотной кислотой (мольное соотношение 1 : 4) при 10—15 ℃ в присутствии AgOH было получено динитропроизводное107:

Карбоксилирование. Дикарбоксипроизводное дифенилолпропана может быть получено по реакции Кольбе действием двуокиси углерода на динатриевое производное дифенилолпропана (или на дифенилолпропан) в присутствии щелочи:

——> HO—он\=/ I \==/

СНз

Описан способ108, по которому сначала получают динатриевое производное (растворение дифенилолпропана в водном растворе щелочи, выпаривание на водяной бане и окончательное высушивание при 110 °C и 20 мм рт. ст^). Полученное динатриевое производ- ное растворяют в даутерме и обрабатывают двуокисью углерода. Указывается и на возможность непосредственного растворения дифенилолпропана и твердой щелочи (NaOH) в смеси даутерма и эта- нола108. После отгонки этанола и воды вязкую массу нагревают в вакууме при 3—5 мм рт. ст. до полного удаления влаги. Остаток представляет собой смесь динатриевого производного и даутерма. 'алее, так же, как и в первом случае, проводится обработка СО2 U 廿 при 50 ℃ и 45—50 ат). Реакционную массу промывают бензолом, зат,м растворяют в теплой воде и подкисляют, собирая выпадаю- ш；и卤 в осадок продукт. Таким путем дикарбоксипроизводное дифенилолпропана получается с выходом 85% (т. пл. 274—278 ℃ при перекристаллизации из уксусной кислоты).

Зта фенолокислота может вступать в различные реакции, свой- ственные как кислотам, так и фенолам. Так, со спиртами она дает эфиры, например с н-бутанолом — дибутиловый эфир108:

едоос^ сн3 ^/Сооед

\=/ I \==/

СНз

т. кип. 216℃(0,6 мм рт. ст.);喈=1,5306

Конденсация с ацетоном. Дифенилолпропан конденсируется с аце тоном109»110 с образованием поли фенола:СН3I2Н0-^~^—-ОН + СН3СОСН3 ——*X—Z I \=/—H2UСН3Конденсация с ацетоном. Дифенилолпропан конденсируется с аце тоном109»110 с образованием поли фенола:СН3I2Н0-^~^—-ОН + СН3СОСН3 ——*X—Z I \=/—H2UСН3СН3сн3

Конденсация с ацетоном. Дифенилолпропан конденсируется с аце тоном109»110 с образованием поли фенола:

СН3

I

2Н0-^~^—-ОН + СН3СОСН3 ——*

X—Z I \=/—H2U

СН3

Конденсация с ацетоном. Дифенилолпропан конденсируется с аце тоном109»110 с образованием поли фенола:

СН3

I

2Н0-^~^—-ОН + СН3СОСН3 ——*

X—Z I \=/—H2U

СН3

一 НО-。—-он H0-O-C-Q)-0H СН, ГСНз

\ /с

НзС/^СНз

Реакция проводится109 в присутствии кислотных конденсирующих агентов (BF3, H2SO4, HF и др.) при 35 ℃. При использовании 98%~ной серной кислоты и мольном соотношении конденсирующий агент ： дифенилолпропан = 2 : 1 в указанных выше условиях время реакции составляло 79 ч (т. пл. продукта 188 ℃). Аналогичш протекает конденсация и с О-метиловым эфиром дифенилолпропайа

Конденсация с формальдегидом. Феноло-формальдегидные смолы. При взаимодействии фенолов с формальдегидом образуются феноло спирты, которые в зависимости от условий реакции и катализаторе могут далее реагировать между собой или с фенолом, образуя высо^ комолекулярные продукты.

Соответственно при реакции дифенилолпропана с формальдеги* дом при разных соотношениях компонентов могут образоваться моно-, ди-, три- и тетраметилольные производные дифенилолпропана111» 112:

НОС七 СНз

но—O—卜О-он

СНз

НОСН2 СНз CH20H

^З СН2ОН

НОСН2「нСН2ОНн0gносн2叫CH20HНОСН2「нСН2ОНн0gносн2叫CH20HДля того чтобы реакция остановилась на стадии образований фенолоспиртов, необходима щелочная среда111. Механизм образ内 вания - таких метилольных производных дифенилолпропана

НОСН2「нСН2ОН

н0g

носн2叫CH20H

НОСН2「нСН2ОН

н0g

носн2叫CH20H

в щелочной среде, по-видимому,

случае фенола113. Реакция каталитического количества

аналогичен механизму в протекать в присутствийаналогичен механизму в протекать в присутствийможетможетщелочи. Однако если коищелочи. Однако если коиличество щелочи берется достаточным для превращения всего ди-

аналогичен механизму в протекать в присутствий

аналогичен механизму в протекать в присутствий

может

может

щелочи. Однако если кои

щелочи. Однако если кои

фенилолпропана в растворимое натриевое производное, реакция протекает в гомогенной фазе и скорости побочных реакций прак- гически ничтожны. Такой способ обеспечивает возможность наиболее полного выделения метилольных производных. Для максимального замедления реакций конденсации процесс необходимо вести при достаточно низкой температуре (20——30 ℃); в этих условиях реакция продолжается несколько дней111» 112.

Известно112, что при поликонденсации фенолов с избыточным количеством формальдегида в щелочной среде получаются резоль- ные смолы. Образующиеся на первой стадии процесса фенолоспирты взаимодействуют между собой с образованием метилольных производных диоксидифенилметана:

< он он он он

сн2он сн2он сн2он СН2ОН

В процессе дальнейшей поликонденсации образуются смолообразные продукты, имеющие линейное строение (иногда разветвленное). Благодаря наличию орто- и пара-метилольных групп эти резольные смолы способны при нагревании или при введении кислотного катализатора отверждаться с выделением воды, образуя пространственные структуры:

При взаимодействии метилольных производных дифенилолпропана со спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются эфиры. Так, при взаимодействии дифенилолпропана в щелочной среде с формальдегидом получается тетраметилольное произво” ное, которое при этерификации бутанолом дает продукт, состоящий из смеси три- и тетрабутилпроизводных112:

С4H90cH&「нСН2ОС4Н9

но—3

С4Н9ОСН2СНзCHQ&Hgн。.=/1ОНС4Н9ОСН2СНзСН2ОС4H9С4Н9ОСН2СНзCHQ&Hgн。.=/1ОНС4Н9ОСН2СНзСН2ОС4H9С4Н9ОСН2气СН2ОН

С4Н9ОСН2

СНз

CHQ&Hg

н。.

=/1

ОН

С4Н9ОСН2

СНз

СН2ОС4H9

С4Н9ОСН2

СНз

CHQ&Hg

н。.

=/1

ОН

С4Н9ОСН2

СНз

СН2ОС4H9

Этот продукт, так же, как и резольные смолы, применяется r производстве лаков. Он обладает большими преимуществами перед резольной смолой. Существенными недостатками обычных резольных смол являются нестабильность их цвета при нагревании (вследствие присутствия свободного фенола) и большая хрупкость. Устранить хрупкость резольной пленки введением в лак п л а стифика тор о в невозможно вследствие плохой растворимости отвержденных смол r общеупотребительных пластификаторах. Смола на основе дифенилолпропана, модифицированная путем этерификации метилольных групп спиртами, отличается большей эластичностью, растворима в углеводородных растворителях и совместима с маслами.

В качестве модифицирующего компонента применяют также натуральные смолы и их эфиры, преимущественно канифоль и эфиры канифоли111. Эти смолы пр也меняют в масляных лаках для замены природных копалов и поэтому их называют искусственными копа、 лами. Предполагают112, что взаимодействие фенольной смолы с ка、 нифолью происходит следующим образом. Сначала из фенолометИ' лольных остатков смолы при нагревании образуются остатки метил* иденхинона (хинометида)

которые далее реагируют с абиетиновой и левопимаровой кислотами, находящимися в составе канифоли, с образованием хромановых ко” лец.

Для «Нейтрализации» непрореагировавших карбоксильных групп кислот, содержащихся в канифоли, продукт модификации (кислый копал) этерифицируют многоатомными спиртами — обычно глицерином или пентаэритритом. Особенно хорошими качествами отличаются смолы, в которых фенольным компонентом является дифенилолпропан. Процесс получения этих смол можно осуществить следующим образом112. Сначала конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в щелочной среде получают триметилольное производное дифенилолпропана. Его выделяют путем нейтрализации реакционного раствора кислотой, с последующей промывкой водой и отделением смоляного слоя. После обезвоживания в вакууме триметилолдифе- нилолпропан подвергают взаимодействию с канифолью, и полученный продукт этерифицируют глицерином или пентаэритритом-

Модифицированная таким образом смола прекрасно растворяется во всех растительных маслах и многих других растворителях. Она хорошо совмещается с различными лаковыми смолами, а также | хлоркаучуком и эфирами целлюлозы. 1

Как уже упоминалось выше, для пластификации феноло-форл! альдегидных смол применяют также масла ——тунговое, касторово!

й талловое. Фенолоспирты, например тетраметилолдифенилолпропан, обрабатывают бутанолом и затем совмещают с маслом. Остатки непредельных кислот тунгового масла реагируют по двойным связям с фенолоспиртами с образованием хромановых колец аналогично реакции в случае канифоли112.

Простые эфиры дифенилолпропана. Эфиры дифенилолпропана и жирных спиртов. Замещение атома во до-, рода в гидроксильной группе дифенилолпропана алкильным остатком с образованием смешанных жирно-ароматических простых эфиров может осуществляться такими же методами, как и при получении простых эфиров одноатомных фенолов, т. е. нагреванием водного щелочного раствора или спиртово-щелочного раствора с ал- килгалогенидами, диалкилсульфатами или же с эфирами толуол- или бензолсульфокислот.

Так, при кипячении смеси растворов дифенилолпропана и едкого кали в метаноле и йодистого метила в течение 10 ч был получен ди-О- метилдифенилолпропан1

сн3 сн3

—OCHs

сн3 сн3

который после отгонки метанола и обработки водой высушивают над СаС12 и перегоняют. Полученный продукт перекристаллизовывают из горячего спирта, а затем из эфира.

Оксиалкильные эфиры дифенилолпропа- н а. Дифенилолпропан реагирует с окисями олефинов с образованием соответствующих оксиалкильных эфиров114-116. Реакция протекает аналогично реакции с одно- и двухатомными фенолами, например с п7п-диоксибензофеноном114.

В случае окиси этилена реакция может быть представлена следующей схемой:

2Hze—СНа + Н。-<^^>-L<^^-ОН —•

，сн3

—НОСН2-СН2-О-О-СК—CHQH

сн3

Реакцию проводят в водной среде при 50 ℃ в присутствии катализаторов ——минеральных солей щелочных или щелочноземельных металлов (NaCl, СаС12, КС1, Na2SO4 и т. д.)115. После отгонки непро- Реагировавшей окиси этилена выкристаллизовавшийся продукт промывают водой и высушивают; выход теоретический; т. пл. 112—— 112,5 сС. Синтез можно проводить и в безводной среде116, В этом случае кристаллизация продукта происходит при выливании реакционной массы в воду; выход 96%.'

3§3§3—717

3§

3§

Оксиалкильные эфиры дифенилолпропана могут получаться и при взаимодействии динатриевого производного дифенилолпропана с олефингалогенгидринами117. Например, в случае этиленхлоргид- рина:

2HOCH2—CH2CI + NaO—2HOCH2—CH2CI + NaO—

2HOCH2—CH2CI + NaO—

2HOCH2—CH2CI + NaO—

Смесь дифенилолпропана и едкого натра в водном спирте нагревают до 80—85 ℃, затем добавляют олефингалогенгидрин и продолжают нагревание в течение определенного времени. Получающийся продукт промывают водой и отгоняют низкокипящие компоненты; остаток представляет собой желаемый оксиалкильный диэфир117.

Аналогично при взаимодействии динатриевого производного дифенилолпропана с пропиленхлоргидрином также получается соответствующий диэфир117:

сснзнзооО—С%—CHOHО—С%—CHOH

с

с

нз

нз

о

о

О—С%—CHOH

О—С%—CHOH

Сходным образом протекает реакция а-окисей и а-олефингалоген- гидринов и с галогенпроизводными дифенилолпропана. Например, пр реакциях с тетр ахлордифенилслпроп аном были получены два соедине- ния"%"”

Первое из них — с выходом 87% (т. пл. 109—112 ℃); второе с выходом 83% (т. пл. 81—83 ℃).

В качестве реагента для оксиалкилирования могут быть использованы также циклические эфиры — алкиленкарбонаты, например этиленкарбонат120»121:

沪

2H2cCH2 + НО——С——ОН — )

I I\=Z I \=/-2CO2

О осн3

НОСН2-СН2-О—НОСН2-СН2-О——О-СН2-СН2ОН—О-СН2-СН2ОН

НОСН2-СН2-О—

НОСН2-СН2-О—

—О-СН2-СН2ОН

—О-СН2-СН2ОН

Как й в случае окиси этилена, здесь происходит разрыв связей С——О в кольцевой системе реагента. Аналогично реакции с окисью этилена, оксиалкилирование фенолов этиленкарбонатом протекает достаточно полно (т. е. с хорошими выходами продуктов), если в реакцию вводятся феноляты или свободные фенолы в присутствии карбонатов щелочных металлов120,121. Водные растворы щелочей 'здесь не используются, так как в них происходит быстрый гидролиз этиленкарбоната с выделением СО2; однако возможно применение спиртово-щелочных растворов с ограниченным содержанием спирта. 11ри избытке спирта быстро протекает реакция его переэтерификации с этиленкарбонатом и оксиэтилированный продукт не образуется120.

Этиленкарбонат реагирует с фенолами и в присутствии кислотных конденсирующих агентов, но при более высокой температуре (по сравнению со щелочными добавками) и с неудовлетворительными выходами120.

Показано, что фенолы, в том числе и дифенилолпропан122, при 140—200 °C реагируют с алкиленкарбонатом (например, с этиленкарбонатом) в присутствии гидридов щелочных металлов (лития, натрия, калия); количество катализатора 0,025——0,1% от реакционной массы. Так, при взаимодействии дифенилолпропана с 1,2-карбо- натом глицерина в присутствии LiH получается бис-оксиалкилиро- ванный продукт123：

CH20HCH20HО-с —с —сО-с —с —сн нс—он нс—о

CH20H

CH20H

О-с —с —с

О-с —с —с

н нс—о

н нс—о

Синтез проводится при мольном соотношении дифенилолпропан :карбонат : гидрид, равном 1 : 2,1 : 0,02. Смесь нагревают до начала выделения СО2 и затем медленно поднимают температуру до 220 ℃, поддерживая ее до прекращения выделения газа. Гидрид удаляют фильтрованием, а оставшуюся смесь подкисляют; при этом продукт получается в виде твердого осадка.

То же соединение получается при использовании 3-хлор-1,2-про- пиленкарбоната124:

CH2cl

IСН3

+2NaOH—2NaCl; —2cО?+2NaOH—2NaCl; —2cО?н2c CHz；~丨~x

+2NaOH

—2NaCl; —2cО?

+2NaOH

—2NaCl; —2cО?

.2 I.I+HO-"》一C—《 >—OH

оО\=/ I

СНз со

сн3

—> НОСН2—СН—СН2—С— О —о-сн2—сн—сн2он I\=/ I \=/I

онсн3он

Смесь дифенилолпропана, карбоната и едкого натра (щелочь добавляют постепенно) в мольном соотношении 1 : 2,1 : 2,04 кипятят в бензоле до окончания выделения СО2. Затем добавляют диоксан. Продукт промывают водой и после отгонки растворителя перегоняют в вакууме (т. кип. 150 ℃ при 30 мм рт. ст.).

Глицидиловые эфиры дифенилолпропана. Эпоксидные полимеры. При конденсации эпихлоргидрина или различных диэпоксидов с двухатомными фенолами, в частности с дифгнилолпропаном, получаются соответствующие простые эфиры. Получение диглицидилового эфира дифенилолпропана

Н2c——сн—сн2VН2c——сн—сн2Vс%—нс^^р%ос%—нс^^р%о

Н2c——сн—сн2

V

Н2c——сн—сн2

V

с%—нс^^р%о

с%—нс^^р%о

было описано Шлаком125>126. Для предотвращения полимеризации он использовал большой избыток эпихлоргидрина (20 моль на 1 моМ дифенилолпропана). Реакцию вели в метанольном растворе щелоч! без доступа воздуха. Вернер и Фаренхорст127»128 применили значительно меньший избыток эпихлоргидрина (4 моль на 1 моль дифе нилолпропана) и вместо метанольного раствора использовали вод ную щелочь. Щелочь постепенно добавляли в раствор дифенилолпро пана в эпихлоргидрине. При 105——110 ℃ был получен диглицидило вый эфир в двух изомерных формах с т. кип. 210—230 ℃ (叩 0,05 мм рт. ст) ист. кип. 230—240 ℃ (при 0,05 мм рт. ст).

Кастан129, получивший патент на способ синтеза нового вида н° лимеров на основе глицидиловых эфиров дифенилолпропана (назван ных эпоксидными), отмечал, что при конденсации дифенилолпропан с эпихлоргидрином в щелочной среде в зависимости от условий реаК

ции получаются моно- или полимолекулярные производные. Взаимодействие эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в щелочной среде протекает по схеме114»133:

—с — О-о——с — О-о—\_y-OH + 2С1СНа-НС—сн2 竺SV

—с — О-

о—

—с — О-

о—

产—fH—CHL J^~^—с—^""^—О—CHlCH—СН2

I Ix==/ I \=/I I ‘

C1 0HСНз6н Cl

нестабилен инестабилен иОбразующийся хлфгидрин в присутствии щелочи превращается в диглицидиловый эфир:

нестабилен и

нестабилен и

+2NaOH—2NaCl; —2H2O+2NaOH—2NaCl; —2H2O

+2NaOH

—2NaCl; —2H2O

+2NaOH

—2NaCl; —2H2O

Получающийся диглицидиловый эфир отличается высокой реакционной способностью и может дальше взаимодействовать с фенольными гидроксилами дифенилолп роп а на, что приводит к полиэфиру следующего строения:

н^с—СН—СН2—О一А-—Г—О—■СН2-^ С Н—-СН2—О—А—]—О—СН2—НССН5

V [ з L V

В таком полимерном диглицидиловом эфире имеются реакционноспособные эпоксидные группы на концах молекулярной цепи и вторичные гидроксильные группы, расположенные через определенные промежутки вдоль всей цепи. В действительности конечный продукт является результатом многих реакций, протекающих как одновременно, так и последовательно; при этом образуются смеси, содержащие хлоргидринные, фенольные и диольные группы. Могут происходить, например, следующие превращения114» 130~133：

взаимодействие эпоксидных групп диглицидиловых эфиров' с фенольными гидроксилами:Н2cСН—CHe_О—А■■-О—CHg~~НСCHg + НО，-А—О—СН^—НСCHg *\/\/•ООО■，…а Н2cСН—CHg—О—А—О—-СН2""^-*Н"~СН2—О—А—О—CHg—HC CH*\ /Iооновзаимодействие эпоксидных групп диглицидиловых эфиров' с фенольными гидроксилами:Н2cСН—CHe_О—А■■-О—CHg~~НСCHg + НО，-А—О—СН^—НСCHg *\/\/•ООО■，…а Н2cСН—CHg—О—А—О—-СН2""^-*Н"~СН2—О—А—О—CHg—HC CH*\ /Iоонореакции вторичных гидроксильных групп хлоргидриновых эфиров с эпихлоргидрином:_О-А-О—СН2—СНОН+С1СН2—НС—-СН2'реакции вторичных гидроксильных групп хлоргидриновых эфиров с эпихлоргидрином:_О-А-О—СН2—СНОН+С1СН2—НС—-СН2'CH2C1CH2C1частичный гидролиз эпоксидных групп с образованием диольных фрагментов:частичный гидролиз эпоксидных групп с образованием диольных фрагментов:—СН»—НС —сн?V—СН»—НС —сн?V+н2о+н2о—СН2—СН—СН2ОНIОН—СН2—СН—СН2ОНIОНполимеризация эпоксидных групп：полимеризация эпоксидных групп：н2с—ch-ch2orVн2с—ch-ch2orV•СН—сн2о—сн—сн2о•СН—сн2о—сн—сн2осн2сн2СН.2 ORСН.2 ORВ зависимости от соотношения исходных компонентов и условий проведения процесса получаются полиэфиры с молекулярным весомВ зависимости от соотношения исходных компонентов и условий проведения процесса получаются полиэфиры с молекулярным весомот 350 до 3800 и более.от 350 до 3800 и более.СНзНСК" О^-О~0Н + 2СНз-(СН2)«-СОС1 —СН3СНзНСК" О^-О~0Н + 2СНз-(СН2)«-СОС1 —СН3СН3—> CH3-(CH2)n-COO-<Q -С-<^-ОСО-(СН2)л-СНаСН3СН3—> CH3-(CH2)n-COO-<Q -С-<^-ОСО-(СН2)л-СНаСН3

взаимодействие эпоксидных групп диглицидиловых эфиров' с фенольными гидроксилами:

Н2cСН—CHe_О—А■■-О—CHg~~НСCHg + НО，-А—О—СН^—НСCHg *

\/\/•

ООО

■，…а Н2cСН—CHg—О—А—О—-СН2""^-*Н"~СН2—О—А—О—CHg—HC CH*

\ /I

ооно

взаимодействие эпоксидных групп диглицидиловых эфиров' с фенольными гидроксилами:

Н2cСН—CHe_О—А■■-О—CHg~~НСCHg + НО，-А—О—СН^—НСCHg *

\/\/•

ООО

■，…а Н2cСН—CHg—О—А—О—-СН2""^-*Н"~СН2—О—А—О—CHg—HC CH*

\ /I

ооно

реакции вторичных гидроксильных групп хлоргидриновых эфиров с эпихлоргидрином:

_О-А-О—СН2—СНОН+С1СН2—НС—-СН2'

реакции вторичных гидроксильных групп хлоргидриновых эфиров с эпихлоргидрином:

_О-А-О—СН2—СНОН+С1СН2—НС—-СН2'

CH2C1

CH2C1

частичный гидролиз эпоксидных групп с образованием диольных фрагментов:

частичный гидролиз эпоксидных групп с образованием диольных фрагментов:

—СН»—НС —сн?

V

—СН»—НС —сн?

V

+н2о

+н2о

—СН2—СН—СН2ОНIОН

—СН2—СН—СН2ОНIОН

полимеризация эпоксидных групп：

полимеризация эпоксидных групп：

н2с—ch-ch2or

V

н2с—ch-ch2or

V

•СН—сн2о—сн—сн2о

•СН—сн2о—сн—сн2о

сн2

сн2

СН.2 OR

СН.2 OR

В зависимости от соотношения исходных компонентов и условий проведения процесса получаются полиэфиры с молекулярным весом

В зависимости от соотношения исходных компонентов и условий проведения процесса получаются полиэфиры с молекулярным весом

от 350 до 3800 и более.

от 350 до 3800 и более.

СНз

НСК" О^-О~0Н + 2СНз-(СН2)«-СОС1 —

СН3

СНз

НСК" О^-О~0Н + 2СНз-(СН2)«-СОС1 —

СН3

СН3

—> CH3-(CH2)n-COO-<Q -С-<^-ОСО-(СН2)л-СНа

СН3

СН3

—> CH3-(CH2)n-COO-<Q -С-<^-ОСО-(СН2)л-СНа

СН3

ров в присутствии катализатора типа четвертичных аммониевых оснований, их солей, галогенидов щелочных металлов и третичных аминов (например, бензилтриметиламмонийхлорида, бромида лития и др.). Дегидрохлорирование проводится в присутствии гидроокисей щелочных металлов, цинка или алюминия. Описаны способы онист・ ки диглицидилового эфира от высокомолекулярных примесей137, 138.

Для получения полиэфиров повышенного молекулярного веса на 1 моль дифенилолпропана берут от 1,05 до 1,6 моль эпихлоргидрина112.

Глицидиловые полиэфиры (или, как их называют, эпоксидные полимеры), в особенности на основе многоатомных одно- и многоядерных фенолов, приобрели большое значение в технике. В чистом виде они используются редко. Для придания им ценных свойств обычно добавляют отвердители для перевода в неплавкое и нерастворимое состояние или модифицируют другими эпоксидными полимерами, жирными кислотами, а также высыхающими, полувысы- хаюдими или невысыхающими маслами.

Для отверждения эпоксидных полимеров можно использовать амины и полиамины, кислоты и ангидриды кислот и другие агенты. Механизм действия одних отвердителей заключается в каталитическом воздействии на функциональные группы, причем сам отвердитель не входит в цепь полимера; другие отвердители взаимодействуют с эпоксидными или гидроксильными группами и сами включаются в полимерную цепочку.

Несмотря на большое разнообразие полученных полиглициди- ловых эфиров, в промышленном масштабе до сих пор в основном производятся только полиглицидиловые эфиры на основе дифенилолпропан а.

Сложные эфиры дифенилолпропана. Дифенилолпропан, так же, как и одноатомные фенолы, не этерифицируется непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры дифенилолпропана могут 力厶 〜1Mтр приготовлены действием ангидридов или галогенангидридов

Для получения низкомолекулярных полиэфиров дифенилолпро-1 карбоновых кислот на щелочной раствор дифенилолпропана или пан и эпихлоргидрин берут в мольном соотношении от 1 : 2 двНа ег0 раствор в пиридине.

1 ： Ю. Смесь подогревают до 60—70 ℃ и при этой температуре д<ж э Ф и Р ы дифенилолпропана и жирных к а р- бавляют водный раствор едкого натра в количестве, необходимое 6 о н о в ы х кислот. Описано139 получение сложных эфиров для связывания хлора, отщепляющегося от эпихлоргидринапЯ^иФенилолпропана и кислот жирного ряда нагреванием дифенилол-

Описан ряд способов, в которых получение низкомолекулярны! пР°пана с хлорангидридами этих кислот: продуктов, состоящих преимущественно из чистого диглицидиловогв эфира дифенилолпропана, осуществляется в две стадии. На первой стадии получают дихлоргидриновый эфир дифенилолпропана, а затем проводят его дегидрохлорирование едкими щелочами133"136- В одном из этих способов предлагается135 нагревать 1 моль дифенилолпропана с 10 моль эпихлоргидрина в присутствии 1% триэтанол- .амина и 3% хлористого натрия (15%-ный водный раствор); дегидрохлорирование проводится 20%-ным водным раствором едкого натра в присутствии 0,12 моль трихлоргидринового эфира глицерина. Рекомендуется136 непрерывный способ получения эпоксидных полиме-

5」5」с一о о 二 0- -о I 一产 J—снз°-о—с一о о 二 0- -о I 一产 J—снз°-о—оCH3tО-оCH3tО-N-HC1N-HC1+ 2п+ 2п

5」

5」

с一

о о 二 0- -о I 一

产 J—снз°-

о—

с一

о о 二 0- -о I 一

产 J—снз°-

о—

о

CH3t

О-

о

CH3t

О-

N-HC1

N-HC1

+ 2п

+ 2п

Полученные таким путем сложные эфиры приведены ниже:СН3

сн3-(сн2)3-соо-^^^с-^^-осо-(ен2)3-сн3

СН3

(т. кип. 220—230 ℃ при 1—2 .мл. pm. cm.)

СН3

CHlBHJlCOO-^^-J-^^-OCOTCHJlС%

СН3

СН3

.СНз—(СН2)10—СОО~^К-ОСО-(СН2)10^СН3

СН3

СН3-(СН2)1в-СОО-

(т. кип. 200 ℃

Этерификация дифенилолпропана обычно приводит к образованию диэфира. Чтобы получить моноэфир, т. е. соединение, этерифи- цированное лишь по одному из фенольных гидроксилов, рекомендуется140 проводить селективный алкоголиз низшими спиртам! (предпочтительно метанолом) в среде инертного растворителя (толуол ,ксилол, анизол) в присутствии каталитических количест! алкоголятов щелочных металлов. Реакция проводится в безводной среде во избежание гидролиза образующегося моноэфира. Посл( удаления солей, отгонки (в вакууме) растворителя и других летучих компонентов моноэфир отделяют от диэфира и остатка дифенилолпропана хроматографическим методом на окиси алюминия. Моноацетат дифенилолпропана, перекристаллизованный из смеси перхлорэтилена и петролейного эфира, имеет т. пл. 100——102 ℃.

Эфиры дифенилолпропана и ароматиче с к и х одноосновных кислот. При нагревании дифе нилопропана с избытком хлористого бензоила образуется дибен зоильное производное1:

Дибензоильное производное дифенилолпропана трудно растворимо в кипящем спирте и кристаллизуется из него в виде плоских блестящих игл (т. пл. 153,5 ℃). Реакция образования этого производного может быть использована для идентификации дифенилолпропана.

Полиэфиры дифени лолпропана и угол ь- ной кислоты. Поликарбонаты. Дифенилолпропан может реагировать с фосгеном, однако прямое фосгенирование дифенилолпропана при низких температурах протекает очень медленно. Повышение температуры до 150 ℃ приводит к заметному увеличению скорости реакции. При 80——200 ℃ под давлением и в присутствии катализаторов [амины или соли аминов NH(C2H5)2, N(C2H5)3, (CH3)2NH- НС1, (CH3)2N—(CH2)6—N(CH3)2 и др.] образуются хлоругольные эфиры дифенилолпропана141:

СН3

О +СОС12 ^X I х-j-COCl2

-он Т5ЕГ н。-。-f-О-0С0С1 —

СН3

CHS

—> С1ОСО-/-С—/-^--OCOCl

В промышленности важное значение приобрели полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений (в качестве диоксисоединения обычно используется дифенилолпропан), которые называются поликарбонатами. Их синтезу уделяется большое внимание. Обобщение результатов работ в области химии и физики поликарбонатов можно найти в монографии Шнелла142.

Реакция дифенилолпропана с фосгеном, ведущая к получению поликарбонатов, может быть осуществлена фосгенированием в растворе пиридина или поликонденсацией на поверхности раздела фаз с использованием водных растворов щелочных производных дифенилолпропана и раствора фосгена. ，

При фосгенировании дифенилолпропана в присутствии пиридина протекающую реакцию можно отразить следующей схемой:

СН3

"Н。-^^^-8-^^-ОН + «СОС12 + 2n Q〉N ——> сн3

Пиридин играет, по-видимому, двоякую роль: он связывает хлористый водород, выделяющийся по реакции, и является катали-

молекулярного весамолекулярного весаО-О-с концевыми хлор--С1с концевыми хлор--С1

молекулярного веса

молекулярного веса

О-

О-

с концевыми хлор-

-С1

с концевыми хлор-

-С1

затором142. Пиридин и другие третичные амины (например, диметил- анилин) с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты, которые получаются на начальной стадии реакции, образуют ионные аддукты:

22

2

2

Эти аддукты обладают большей реакционной способностью по отношению к алифатическим и ароматическим оксисоединениям, чем соответствующие производные угольной кислоты142-144. При взаимодействии аддуктов с оксисоединениями получаются эфиры угольной кислоты и гидрохлорид пиридина. Последний с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты не образует реакционноспособных соединений. Поэтому, как показано на схеме реакции, необходимо брать по крайней мере 2 моль пиридина на 1 моль дифенилолпропана. Для образования высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами необходимо вести реакцию в жидкой фазе, поэтому берется избыток пиридина по сравнению с рассчитанным количеством. Избыточное количество пиридина ——дорогостоящего растворителя с неприятным запахом и токсичного ——может быть заменено другим инертным растворителем.

Реакция проводится в безводной среде, так как вода гидролизует фосген и хлоругольные эфиры

СОС12 + Н2о ——> CO2-h2HCl

ROCOC1 + Н2О ——» ROH + СО2 + НС1

а также аддукты пиридина с фосгеном и хлэругольными эфирами.

Молекулярный вес получающегося поликарбоната в основном зависит от температуры, количества пиридина, скорости прибавления фосгена и присутствия веществ, обрывающих рост цепи. Избыток пиридина, а также медленное прибавление последних порций фосгена (5——1094) способствует образованию поликарбоната более высокого молекулярного веса145.

По способу фирмы General Electric146 по окончании реакции раствор полимера промывают разбавленной соляной кислотой для превращения избытка пиридина в гидрохлорид и далее отделяют водную фазу, содержащую гидрохлорид пиридина. Поликарбонат выделяют из органической фазы в виде белого порошка при добавлении осадителя (например, алифатических углеводородов), путем испарени5| растворителя или другими известными методами. I

Еще одним способом синтеза поликарбонатов является поликон! денсация на поверхности раздела фаз. При этом способе поликарбо! 、нат образуется в результате фосгенирования щелочных производным дифенилолпропана. Как отмечалось выше, в. отсутствие пиридин! реакция фосгена с дифенилолпропаном протекает очень медленно! Если в зоне реакции имеется вода, которая гидролизует фосген #

хлоругольные эфиры, образование поликарбоната вообще становится невозможным, так как при одних и тех же условиях фосген и эфиры хлоругольной кислоты реагируют с водой быстрее, чем с диоксисоединениями. Однако реакция фосгена с фенолятами щелочных металлов протекает очень быстро. При этом сначала образуется моноэфир хлоругольной кислоты

N3O—N3O—

N3O—

N3O—

а затем поликарбонат низкого карбонатными группами:

НО-

При взаимодействии таких низкомолекулярных соединений со щелочными производными дифенилолпропана получается высокомолекулярный поликарбонат.

Гидролиз фосгена и хлоркарбонатных групп может быть уменьшен введением фосгена в двухфазную смесь щелочного раствора- дифенилолпропана и инертного несмешивающегося с водой раство- оителя или при взаимодействии раствора фосгена в инертном растворителе с раствором фенолята. Поликарбонат получается с лучшими свойствами в том случае, если в инертном растворителе растворим не только фосген, но и поликарбонат. В качестве инертного раствори- геля используются хлорированные алифатические углеводороды, например метиленхлорид142.

Для реакции применяют сильные щелочи (едкий натр, едкое кали); при этом щелочь берут в избытке (pH〉10严5,147-150. Со слабыми основаниями реакция протекает очень медленно и с образованием низкомолекулярных поликарбонатов151. Вследствие того что щелочные производные дифенилолпропана легко окисляются в щелочной среде с образованием окрашенных соединений, реакцию про- ео区ят в отсутствие кислорода. Кроме того, рекомендуется добавлять восстановители, например дитионат натрия147.

Реакция образования низ комол екуля р ных поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами протекает быстро, в то время как дальнейшее взаимодействие их со щелочными производ- нь1ми дифенилолпропана ——медленно. Увеличение температуры вы- We 40 ℃ ускоряет реакцию, но это также способствует ускорению гидролиза фосгена и хлор карбонатных групп и потому нежелательно. Ускорение реакции может быть достигнуто добавлением катализаторов—третичных аминов (триэтиламин, М,Ы-диметилциклогек- силамин), четвертичных аммониевых оснований (гидроокиси тетра- ^етиламмония и триэтилбензиламмония)152"154. Действие этих ка-

тализаторов объясняют образованием в органической фазе реакционноспособного солеобразного аддукта амина с хлоркарбонатным эфиром дифенилолпропана или с растущей поликарбонатной цепью142:

СН3

°—С^—с—/^D>—°—c°Q + N%

CH3

CH3

——。—"^^一'一1^^-。一с。加3 e『

СН3

Образовавшийся аддукт быстро реагирует со щелочным производным дифенилолпропана или с его фрагментом из растущей цепи с образованием полного эфира угольной кислоты:

СН3

—OCONR3 CL+NaO—О^—О——

СН3С/

О-《2^-2-ОСОО—《^)—LQ-0

сн3сн3

Выделяющийся при этом амин снова взаимодействует с фосгеном или хлоркарбонатньши группами, давая аддукт.

В качестве катализатора поликонденсации могут быть использованы также четвертичные фосфониевые и арсониевые и третичные сульфониевые соединения155. Катализаторы обычно вводят по окончании первой стадии, т. е. после образования поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатньши группами, которое протекает достаточно быстро и в отсутствие катализаторов.

Вместо фосгена при поликонденсации на поверхности раздела фаз можно использовать бис-хлоругольный эфир дифенилолпропана, тр их лор метиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бис-хлор- метил- или бис-трихлорметилкарбонат дифенилолпропана142.

К поликарбонатам приводит также переэтерификация диарилкар- бонатов, в частности дифенил карбоната, дифенилолпропаном, которая может быть представлена следующей схемой:

С/

пНО—С— ОН + п О—COO—7~~»

СНз

7~^ (2п 一 1) <^^>—ОН + Н—7~^ (2п 一 1) <^^>—ОН + Н—оо—ОСО——ОСО—СН3СН3

7~^ (2п 一 1) <^^>—ОН + Н—

7~^ (2п 一 1) <^^>—ОН + Н—

о

о

—ОСО—

—ОСО—

СН3

СН3

Эта реакция до 280 ℃ протекает очень медленно. Небольшое ускоряющее действие оказывают кислотные катализаторы, однако наиболее эффективны вещества основного характера: щелочные и щелочноземельные металлы и их окислы, а также гидриды, амиды, окислы других металлов (цинка, свинца, сурьмы)147»156. Условия проведения переэтерификации следующие142. Вследствие того что переэтерификация является равновесной реакцией, для получения высокомолекулярного поликарбоната с высокими выходами необходимо удалять образующийся фенол из реакционной смеси. Реакцию проводят при 150——300 ℃ в вакууме. Основное количество фенола удаляется до 210 ℃ и при остаточном давлении 20 мм рт. ст. Затем давление понижают до 0,2 мм рт. ст., а температуру повышают до 280 ℃. При этом удаляются остатки фенола, а образовавшийся на первой стадии низкомолекулярный поликарбонат с концевыми фенилкарбонатными группами превращается в высокомолекулярный поликарбонат:

С/

■ • • ■—С ОО—CgH^—С—С^Н^—OCOO—CgH5 -|- I

CH3

CH3

+ СбН^1~-OCOO—CgH^—C—СбН《一О—• ■ • w—"标

снзСНз

т=± ——8OYeH&—с—СвН^-ОСОО-СМ—К—СеН&—01-

СН3сн3

Ч- СеН5-ОСОО-СвН6

Эта стадия протекает с достаточной скоростью только выше 250 сС и ускоряется катализаторами в значительно меньшей степени, чем первая.

Как известно, выше 150 ℃ в присутствии щелочных катализаторов дифенилолпропан частично расщепляется до фенола и /Vизопропенилфенола. Последний легко полимеризуется и вступает в реакции присоединения, что приводит к образованию нежелательных продуктов. В результате получается окрашенный нерастворимый полимер. Как указывалось выше, причиной малой термоста- ^ильности дифенилолпропана является наличие свободной оксифе- н“льно访 группы. Сложные и простые бис-эфиры значительно устой- Ч11вее. Поэтому рекомендуется брать небольшой избыток дифенил- карбоната и предотвращать его удаление при отгонке фенола. В этом случае даже при высоких температурах разложения дифенилолпро- □ ана не происходит.

По окончании процесса продукт представляет собой почти бес- Иветный, очень вязкий расплав, который при охлаждении превра-

щается в светлый, прозрачный, упруго-вязкий полимер. Вязкость расплавов при 300 ℃ настолько высока, что полиэфиры с молекулярным весом выше 50 000 не могут быть получены в реакторах с обычными системами перемешивания. Поэтому метод переэтерификации используется только для получения поликарбонатов с молекулярным весом менее 50 000.

Дифенилолпропан может взаимодействовать с Ы^'-карбонилди- имидазолом, что также приводит к поликарбонатам. Штааб157 впервые синтезировал замещенный диамид угольной кислоты ——N,N‘- карбонилдиимидазол ——взаимодействием имидазола с фосгеном. Автор исследовал также реакционную способность этого соединения и нашел, что оно легко реагирует с алифатическими и ароматическими окси- и аминосоединениями и может быть использовано для связывания амино- и оксигрупп этих соединений с карбонильным остатком, так же, как и фосген. Реакцию N,NZ-карбонилдиимидазола с дифенилолпропаном можно записать так158-160:

产， N=\ /=N

"h0一0h+ " I N—CO-N I ——*

CH3

Воды в реакционной среде быть не должно, так как N,N'-Kap6o- нилдиимидазол гидролизуется даже во влажном воздухе (с образованием двуокиси углерода и имидазола)157. Реакция поликонденсации проводится в инертных растворителях (тетрагидрофуран, ме- тиленхлорид)158"160. Образующийся имидазол по окончании реакции удаляют из раствора поликарбоната экстракцией соляной кислотой и водой или другим способом, так как его присутствие даже в небольших количествах приводит к потемнению и разложению поликарбоната в процессе переработки. Реакции ди-(4-оксифенил)-алкаков с Ы^'-карбонилдиимидазолом в расплаве приводят к получению окрашенных низкомолекулярных поликарбонатов вследствие разложения бис-фенолов и поликарбонатов имидазолом142> i58~i6°. В настоящее время этот способ получения поликарбонатов промышленного применения не имеет.

Для придания поликарбонатам специфических свойств в реакцию вводится третий компонент (помимо дифенилолпропана и фосгена), благодаря чему получаются смешанные поликарбонаты. Так, описаны смешанные поликарбонаты на основе дифенилолпропана И гидрохинона (или резорцина)161. Получены смешанные поликарбонаты, содержащие эфирные группы угольной кислоты и уретановые группы162* 163. Отмечается164, что поликарбонатуретаны более стойки к гидролизу, чем обычные поликарбонаты.

Смешанные поликарбонаты, в которых часть карбонатных групп заменена иминокарбонатными группами

—О—С—О—

il■

получаемые при поликонденсации дифенилолпропана с фосгеном и хлорнианом, отличаются более низкой температурой плавления, чем соответствующие поликарбонаты на основе дифенилолпропана160. Смешанные поликарбонаты с силоксановыми группами —О——SiR2—°——,получаемыми введением помимо фосгена органо- дигалогенсиланов, например диметилдихлорсилана, отличаются значительно более низкой температурой плавления106»167.

Полиэфиры дифенилолпропана и ароматических двухосновных кислот. Полиарилаты. Полиэфиры различных дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов носят название полиарилатов. В качестве двухатомного фенола в синтезе полиарилатов может быть использован дифенилолпропан168. Коршак, Виноградова и др. получили большое число полиарилатов взаимодействием дихлор ангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, в частности с дифенилолпропаном:

nCICO—СОС1 + nHO——он ->

—R—^^)—О—]^ + 2пНС1—R—^^)—О—]^ + 2пНС1—С0О-^2^

—R—^^)—О—]^ + 2пНС1

—R—^^)—О—]^ + 2пНС1

Реакцию можно проводить в расплаве169,17°, в растворе171 или же путем межфазной поликонденсации172,173. Получены полиарилаты дифенилолпропана и следующих ароматических двухосновных кислот168:

НООС—^23—N=N—<^23—СООННООС—^23—N=N—<^23—СООНноосноосN=NN=N—СООН—СООН

НООС—^23—N=N—<^23—СООН

НООС—^23—N=N—<^23—СООН

ноос

ноос

N=N

N=N

—СООН

—СООН

F 一 с—с —сF 一 с—с —с—соон—соон

F 一 с—с —с

F 一 с—с —с

—соон

—соон

о

НООС—р—<^^^соон ноос—

СН3

Получены, кроме того, полиарилаты на основе перфторированного по метильным группам дифенилолпропана и следующих дикарбоновых КИСЛОТ168：

НООСНООСНООС—НООС—Ь-Ь-соонсоон

НООС

НООС

НООС—

НООС—

Ь-

Ь-

соон

соон

оо

о

о

соонсоон

(CF2)4(cf2)8 ноос-

соонсоон

Описаны также полиарилаты на основе диметильного производного дифенилолпропана

и изо- и терефталевых кислот168.

Для придания полиарилатам термореактивных свойств в цепь макромолекулы полиарилата могут быть введены остатки многоатомных спиртов, таких, как глицерин, триметилолпропан или пен- таэритрит172» 174"177. Вследствие наличия свободных гидроксильных групп такие полиарилаты способны при термической обработке переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

Начиная с 1963 г. появился ряд сообщений о синтезе и свойствах ненасыщенных полиарилатов, содержащих при ароматических ядрах аллильные группы178, 179. Такие полиарилаты были получены поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с ди аллильным производным дифенилолпропана ——2,2-бис-(4/-окси-3'-ал- лилфенил)-пропаном —— или со смесью этого диаллильного производного с фенолфталеином, дифенилолпропаном и другими двухатомными фенолами. Строение этих полиарилатов можно представить формулой:

-снсн2―СН=СН2~

—R—\=/ I \=/

_СН2==СН-СН2 СНз

где R ——остаток двухосновной кислоты. В частности, были использованы изо- и терефталевая кислоты.

Благодаря наличию ненасыщенных группировок в полимерно! цепи таких полиарилатов можно проводить поперечное связыван|| 48I

цепей (и благодаря этому отверждение), а также прививку различными мономерами (аллилметакрилатом, метакрилат-2-аллилфено- лом, стиролом, метил мета кр и латом и др.) для модифицирования получающихся полимеров179"183.

Ненасыщенные полиарилаты могут быть получены также поликонденсацией дифенилолпропана с дихлорангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот (например, фумаровой)184 или совместной поликонденсацией дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с дифенилолпропаном и о-аллилфенолом185. Такие ненасыщенные полиарилаты способны отверждаться сами по себе при нагревании или за счет сшивания с помощью винильных мономеров183.

Кремнийсодержащие полиэфиры дифенилолпропана. Получены186 кремнийсодержащие продукты поликонденсации (полиэфиры)

0-。一卜

R _ 〃

где К и R ——одинаковые или различные алифатические или ароматические остатки. По патенту186 для получения подобного продукта использовали дифенилолпропан и силаны общей формулы RR'SiX?, где X ——атом галогена, ацилокси- или аминогруппа, в которой атомы водорода замещены углеводородными остатками С「4・ Реакция проводится с постепенным повышением температуры до 200 ℃ в присутствии катализаторов, в качестве которых используют амины (например, дибутиламин), фосфины и другие агенты.

В работе187 описана поликонденсация дифенилолпропана с метал фенилдиэтоксисиланом. Реакция протекает при 150—180 ℃:

сн3сн3

лНО—С——ОН + п ^~^；一&《℃2H5 ——

"2耳

СНзСНзСНзСНз+ 2nC2H50H+ 2nC2H50Hnn

СНз

СНз

СНз

СНз

+ 2nC2H50H

+ 2nC2H50H

n

n

Кремнийсодержащие полимеры получены также при переэтерификации полиорганосилоксанов, содержащих концевые бутоксиль- Hbie группы, дифенилолпропаном188.

После рассмотрения всех перечисленных превращений можно заключить, что химические свойства дифенилолпропана благодаря наличию в нем гидроксильных групп и бензольных ядер аналогичны свойствам фенола: он является слабой кислотой, образует простые

49494—717

49

49

и сложные эфиры, легко вступает в реакции конденсации и т. Д Но наличие в дифенилолпропане двух оксифенильных радикалов связанных через алифатическую цепочку, определяет и некоторые его специфические свойства. Взаимное влияние этих радикалов проявляется в том, что каждый из них как бы служит электроноакцеп' торным заместителем для другого. Вследствие этого у дифенилол* пропана наблюдается некоторое увеличение кислотности30 по сравнению с фенолом. Смещение электронов от гидроксильной группы через бензольное ядро к четвертичному углеродному атому алифа^ тической цепочки обусловливает разрыхление связи этого углеродного атома с оксифенильными радикалами и приводит к расщеплению молекулы дифенилолпропана под влиянием высокой температуры, кислот, щелочей, солей диазония, азотистой кислоты. Разло жение дифенилолпропана является сопутствующей или преобладающей реакцией при его гидрировании на некоторых катализаторах, при алкилировании алкилгалогенидами по реакции Фриделя Крафтса,при алкилировании алкенами в присутствиикислотньм

катализаторов (H2SO4, BF3, /г-толуолсульфокислотаидр.).I

ПРИМЕНЕНИЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНАI

И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ'

Ниже описано применение дифен ил олпроп ан а и его производных в промышленности, а также те пути использования, которые пока не реализованы на практике, но могут оказаться перспектиеными.

Основным потребителем дифенилолпропана является производство эпоксидных полимеров и поликарбонатов.

Эпоксидные полимеры обладают высокой адгезией, химической стойкостью, твердостью, эластичностью, высокими электроизоляционными показателями, светостойкостью189-191. На их основе готовят лаки и краски, клеи для различных материалов, заливочные и прессовочные материалы, смолы, слоистые пластики и др. Эпоксидные полимеры можно модифицировать, сочетая их с другими продуктами (феноло-формальдегидными полимерами, амидо- и аминосоединениями, с алкидными полимерами и др.), что обеспечивает широкие возможности варьирования свойств изготовляемых из них материалов. Одной из главных областей применения эпоксидных полимеров является изготовление покрытий для аппаратов, работающих в условиях большой влажности и действия концентрированных растворов щелочи и других химикатов, приготовление защитных лакокрасочных покрытий и др. Они применяются в электротехнике и электронике, в строительном и дорожном деле. Перспективным направлением использования является изготовлени| коррозионностойких труб и резервуаров.Я

Поликарбонаты в промышленном масштабе начали произвЛ дить190» 192-194 с 1959 г. Преимуществами этих полимеров являются высокая ударопрочность, эластичность, отсутствие остаточных д&

формаций при нагрузках, термостойкость, хорошие электрические свойства, оптическая прозрачность, низкое влагопоглощение, коррозионная стойкость, высокая стойкость к старению. Кроме того, поликарбонаты биологически неактивны и не имеют запаха; нзде・ лия из них хорошо окрашиваются и их легко чистить.

Из поликарбонатов можно получать пленки и волокна, перерабатывать в изделия разными методами. Поликарбонаты в качестве конструкционного материала успешно конкурируют с металлом, древесиной, стеклом. Потребителями поликарбонатов являются электротехническая и электронная промышленность, производство изделий технического и бытового назначения, где поликарбонаты вытесняют металлы; их используют в производстве пленочных и листовых материалов, а также красок и покрытий.

В 1962 г. появился новый вид полимеров ——феноксисмолы, выпускаемые фирмой Union Carbide7, 194. Так же как и эпоксидные полимеры, их готовят из дифенилолпропана и эпихлоргидрина. Однако они имеют другую молекулярную структуру и соответственно другие физические свойства. Они отличаются более высоким молекулярным весом и не требуют отвердителя. Феноксисмолы стойки к кислотам и щелочам, отличаются высокой пластичностью. Основная область их применения ——изготовление покрытий (для металлов, дерева, бумаги, картона) и клеев (для металлов, дерева, синтетических материалов, стекла, керамики).

Примерное распределение дифенилолпропана между главными его потребителями в США такое7: 63% —эпоксидные полимеры, 25% —поликарбонаты, 12 % —феноксисмолы и др.

В 1965 г. фирма Union Carbide начала промышленное производство термопластичных полимеров ——полифениленсульфонов на основе дифенилолпропана (в видединатриевого производного) и4,4,-ди- хлордифенилсульфона195-197:

СН3О

"№0一夕+ 忙1一，"b一g一于'-Cla

\- / -/丁\—/ и \=/ -2«NaCl

CH3О

-СН3О-

> 一夕》一2一0一0—\=/ I Ч=/\=/ I] \z=Z

■ _СН,О一“

полифениленсульфон

Эти полимеры длительно сохраняют свои свойства при нагревании и имеют низкую ползучесть. Они загораются в пламени, но при Удалении огня гаснут (самозатухают). Их расплавы стабильны и могут многократно перерабатываться, стойки к действию кислот, Щелочей и масел и имеют хорошие электроизоляционные свойства.

Новые полиэфиры, содержащие серу (полисульфонаты), разрабо- та〃а фирма Borg Warner195 на основе дифенилолпропана и аромати-

■51

ческих дисульфохлоридов —— одних или в сочетании с хлорангидри- дами карбоновых кислот (изофталевой или терефталевой):

СН3

■2пНС1■2пНС1〃HO_"^^—L^^>-OH + “ClOzS-^^^—^^-SO2cl

■2пНС1

■2пНС1

СНз

днфенилдисульфохлорид

-оосн3

_>О—С——О—

II\=/ II \=/ I \=

_ оОсн3

полисульфонат

Эти термопласты отличаются прозрачностью, хорошими электрическими свойствами и могут быть использованы до 175 ℃. Из них можно делать пленки, покрытия, волокна.

Получающиеся на основе дифенилолпропана феноло-формальде- гидные смолы находят широкое применение для изготовления различных масляных лаков как для наружных, так и для внутренних покрытий, нитролаков, лаков на основе хлоркаучука, изоляционных лаков и др."?，198.

Дифенилолпропан является стабилизатором и антиокислителем поливинилхлорида199-203, полиэтилена204, найлона205, полипропилена207, теплостойких резин208, масел206. Для стабилизации различных материалов дифенилолпропан можно применять в смеси с тиомочевиной и др.209"212.

На основе галогенпроизводных дифенилолпропана получены полимеры, обладающие весьма ценным свойством самозатухания. Таким свойством отличаются эпоксидные смолы, приготовленные на основе тетрабром- или тетрахлорпроизводных дифенилолпропана и имеющие строение213-216:

111111где А—остаток такого строения:Вггде А—остаток такого строения:Вг

111

111

где А—остаток такого строения:

Вг

где А—остаток такого строения:

Вг

Будучи смешаны с обычной эпоксидной смолой, они придают ей свойство самозатухания215.

При смешении диглицидиловых эфиров тетрагалогенпроизводных дифенилолпропана с глицидиловыми эфирами алифатических многоатомных спиртов (триметилолпропана, бутандиола-1,4 и др.)21е получаются жидкие композиции, которые можно использовать для приготовления отливок, листов, волокон и др. Отверждаются они*

теми же агентами, что и обычные эпоксидные смолы. Достоинством* пластических материалов, получаемых на их основе, тоже является негорючесть.

На основе галогенпроизводных дифенилолпропана получают о самозатухающие поликарбонаты83, 217> 218. Они имеют пониженную* водо- и паропроницаемость и повышенные электроизоляционные свойства, вследствие чего могут быть применены, например, для изготовления конденсаторной пленки218.

Самозатухающие ненасыщенные полиэфиры готовят из тетра- галогензамещенных ди-О-алкилпроизводных дифенилолпропана такого строения (R ——атом водорода или алкил С\—С5)118» 119:

R СН3 R

НО СН—СН2О—С—осн2—снон

С1 СНз С]

Галогенпроизводные дифенилолпропана, в частности трихлор-尸 тетрахлор- и декахлордифенилолпропан, рекомендуются87 в качестве стабилизаторов (против старения под влиянием тепла, холода, кислорода, влаги, света) для полиамидов (капрона) и как регуляторы полимеризации в полиамидах. Отмечается84, что с алкенилэфи- рами хлоругольной кислоты галогенпроизводные дифенилолпропана образуют ненасыщенные диэфиры, которые при полимеризации дают малоусадочные термореактивные полимеры, пригодные для формования. На основе дигалогенпроизводных дифенилолпропана, может быть получен 2,2-бис-(3/,4/-диоксифенил)-пропан

НО\ СН3 /ОН

но—

\=/ I \=/

СН3

который является стабилизатором органических продуктов, склонных к старению при хранении или при эксплуатации, в частности крекинг-бензина и полимер-бензина85. Многие галогенпроизводные Дифенилолпропана обладают фунгицидной219, 220 и физиологической активностью221"225. Имеются сообщения и о других возможных областях применения галогенпроизводных дифенилолпропана226-229.

В последнее время приобретают большое значение и другие производные дифенилолпропана ——оксипропилированный дифенилолпропан230-234 (стр. 34) и полностью гидрированный 口и巾енилолпро- пан2374。утр.也).

На их основе готовят полиэфиры, отличающиеся интерес- нхми свойствами. Обычно при синтезе ненасыщенных полиэфиров- в качестве исходных компонентов используют фумаровую кислоту ИЛи малеиновый ангидрид, фталевую кислоту и пропиленгликоль,. к которому иногда добавляют в небольших количествах диэтилен- Гликоль. Отверждают такой полиэфир путем сополимеризации нена- сь1щенных звеньев цепи со стиролом. Если вместо пропиленгликоля

используют оксиалкилированный или гидрированный дифенилолпропан, получаются полиэфиры с высокой химической стойкостью230, 231, 237-241.

Полиэфиры на основе оксиалкилированного дифенилолпропана применяются в основном в виде слоистых пластиков, как покрытия .для м巳тайлов или других конструкционных материалов и в виде литых изделий. Они могут найги широкое применение в химической, целлюлозной, бумажной, нефтяной и текстильной промышленности, а также в гальванотехнике.

Большим преимуществом использования таких полиэфиров в лромышленности является то, что конструкции из них легки, их можно изготавливать отдельными частями и монтировать непосредственно на месте; для соединения таких деталей не требуется открытого огня, что позволяет вести сборку вблизи легко воспламеняющихся материалов, не прерывая основного производства. Применение конструкций из армированных полиэфирных смол позволяет значительно сэкономить средства по сравнению с использованием металлических конструкций, футерованных нержавеющей сталью. В США эти полиэфиры выпускаются231 фирмой Atlas Chemical Industries под названием атлак 382.

Оксиалкилированный дифенилолпропан выпускается голландской фирмой Ketjen под торговым названием дианол 33; основное направление его использования —— производство полиэфиров.

Описаны249 также высокоплавкие термопластичные жирно-ароматические поликарбонаты на основе оксиалкилированного дифенилолпропана.

Гидрированный дифенилолпропан и ненасыщенные полиэфиры на его основе выпускаются в США242 (Monsanto Chemical), в ФРГ243 (Farbenfabriken Bayer). Полиэфиры гидрированного дифенилолпропана и тримеллитовой214 или гемимеллитовой кислоты245 рекомендуются для изготовления электроизоляционных покрытий. На основе гидрированного дифенилолпропана и тримеллитового ангидрида в смеси с ангидридом другой карбоновой кислоты (например, янтарной) получен полиэфир, содержащий группы ——СООН. Его можно использовать как отвердитель эпоксидных полимеров246. Гидрированный дифенилолпропан можно применять и для получения эпоксидных полимеров247^ 248.

Поликарбонаты, полученные переэтерификацией этилен карбоната или его гомологов (4-метил- или 4-этил-1,3-диоксолана-2) гидрированным (или оксиэтилированным) дифенилолпропаном250, име.от высокий молекулярный вес (20 000——50 000) и могут быть использованы как лаковые покрытия, отличающиеся стабильностью к ультрафиолетовому свету. Поликарбонаты, содержащие в цепочках, помимо дифенилолпропановых звеньев, звенья гидрированного дифенилолпропана, особенно пригодны для получения отливкой то" <тых прозрачных пленок и больших форм251; они лучше, чем обычные поликарбонаты, растворяются во многих органических растворителях; их рекомендуют в качестве электроизоляционных материа- 54 '

лов252. Для получения поликарбонатов гидрированный дифенилолпропан используют также в сочетании с различными дифенолами, алифатическими и циклоалифатическими диоксисоединениями и с бис-фенолсульфонами253, 254.

Сообщается об использовании гидрированного дифенилолпропана для получения полиуретанов255» 256, алкидных полимеров257, сложных эфиров хинондиазидсульфоновых кислот, являющихся (/ светочувствительными материалами и используемых в литографии258,, и других полимеров259，260.

Полимерные фосфорсодержащие эфиры, для синтеза которых используют дифенилолпропан или гидрированный дифенилолпропан, являются огнестойкими агентами, стабилизаторами, пластификаторами; их можно применять для приготовления фибр и др.261.

Описан целый ряд интересных и перспективных направлений использования диаллилдифенилолпропана ——диаллилдиана:

сн°=сн—сн?сн2—сн=сн2

一、L口3/

—С—ОНСН3

Как было показано выше, ；он ?может служить сырьем для изготовления ненасыщенных полиарилатов, обладающих высокой термостойкостью (большинство полиарилатов выдерживает нагревание до 400 ℃ без разрушения262). Полиарилатные пленки имеют хорошие механические свойства и сохраняют их при 200 ℃ и выше, являясь при этом хорошими электроизоляционными материалами263，264. По- лиарилаты легко перерабатываются прессованием и дают термостойкие электроизоляционные материалы265, которые могут получить- весьма широкое применение в разных областях техники.

На основе диаллилдиана и эпихлоргидрина получены полигли- цидиловые эфиры76» 266:

н2c——СИ—СН2— Г—о—А—О—СН2—СН—СН2—] —О—А—О—сн2—НС——сна он . л

гДе А—остаток такого строения：

сн2=сн—сн2сн2=сн—сн2

сн2=сн—сн2

сн2=сн—сн2

Благодаря наличию эпоксидных, гидроксильных и аллильных 「Рупп такие олигомеры способны давать пространственные струк- #РВ1. Они могут сополимеризоваться с различными веществами26®, ^юлимеры на основе диаллилдиана и эпихлоргидрина отличаются от Зычных эпоксидных полимеров хорошей растворимостью в углево

дородных растворителях (ксилоле и др.) и хорошей совместимостью < алкидными полимерами и модифицированными алкидными полимерами; образуют пленки с высокой адгезией и твердостью, стой кие к щелочам. Такие пленки можно использовать для покрытия раз、 личных материалов как в декоративных целях, так и для защиты поверхностей.

На основе диаллилдиана и некоторых дигалогенсодержащих зте・ рифицирующих агентов (п- или 儿-кснлиленпихлорн旦，2,2-дихлор« диизопропиловый эфир, 2,2-дихлордиэтиловый эфир) получают полиэфирные смолы, высыхающие на воздухе и пригодные для изготовления покрытий, стойких к щелочам78.

Диаллилдиан благодаря наличию аллильной группы может быть использован для сшивания линейных макромолекул поликарбонатов. Такие поликарбонаты при нагревании на воздухе превра- щаются в неплавкие и нерастворимые вещества с хорошими механи- иескнмн и электрическими свойствами267-269. Их можно использовать для получения покрытий, высыхающих на воздухе или спекающихся в печах, а также как литьевые или формующиеся материалы, Если содержание диаллилдиана в таком смешанном полимере не превышает 10 мол. %, масса способна плавиться и ее можно перерабатывать экструзией270.

Для алкилпроизводных дифенилолпропана основным направле- нием использования является стабилизация различных материалов. mp^m-Бутилзамещенные дифенилолпропана могут быть использованы как неокрашиваюгцие антиоксиданты каучуков70'72, турбинного масла и крекинг-бензина69. Добавки 2,2-бис-(3/-бутил-4/-окси- фенил)-пропана и 2,2-бис-(Зл-изопропил-4/-оксифенил)-пропана к полиэфиру делают последний устойчивым к термическому окислению; стабилизованный таким же образом полиэтилен является нетоксичным и может быть использован для упаковки пищевых продуктов271. 2,2-Бис-(3/-тр^т-бутил-4/-оксифенил)-пропан является хорошим неокрашивающим антиоксидантом для полистирола, бактерицидным агентом, а также может быть использован для синтеза смол типа феноло-формальдегидных272.

Кар боксилированный дифенилолпропан может служить исходным веществом для получения полиамидов и эпоксидных полимеров; его эфиры, в частности 2,2-бис-(37-карбобутокси-4/-оксифенил)-про- лан, рекомендуются в качестве пластификаторов для поливинилхлорида108.

Некоторые производные дифенилолпропана могут быть использованы как отвердители эпоксидных полимеров273，274.

Описан целый ряд и других возможных направлений использования дифенилолпропана и его производных276-285.

ЛИТЕРАТУРА

Д и а н и н А. П., *Р①ХО, 23, вып. 7, 488 (1891).

G г е t h A., Chem. Zeit. u. Chem. Apparat., 91, № 11, 357 (1967).

Japan Chem. Week, 8, № 389, 2 (1967).

4^к^^7^0^0^оп^з4^к^^7^0^0^оп^з14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.45.46.47.48.49.45.46.47.48.49.Japan Chem. Week, 8, № 387, 1 (1967).

4^к^^7^0^0^оп^з

4^к^^7^0^0^оп^з

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

45.

46.

47.

48.

49.

45.

46.

47.

48.

49.

Chem. Eng. News, № 19, 92 (1963).

Chem. Eng. News, № 22, 35 (1963).

Sherwood P. W., Brennst. Chem., 46, № 6, 165 (1965).

Chem. Age, 89, № 2270 (1963).

Хим. пром, за рубежом, вып. 9 (33), 74 (1965).

Chem. Age, 97, № 2516 (1967).

Chem. Week, 53, 1/IV—1970.

Chem. Age, 88, № 2255 (1962).一o

H a n z 1 i к V., H a n z 1 i к M., В a b i с к a V., Chem. Prum., 6 (31)> № 5, 201 (1956).

Chemische Industrie, 21, № 6, 391 (1969).

С т э л л Д. P., Таблицы давления паров индивидуальных веществ^ Издатинлит, 1949.

Hubbard W・ N・,KnowltonJ. W・,Huffman H. M., J. Am. Chem. Soc., 70, № 10, 3259 (1948).

R e i d E. E., W i 1 s о n E., J. Am. Chem. Soc., 66, № 6, 967 (1944). Richards R. E., Thompson H. W., J. Chem. Soc., 1947, 1260. Лаврушин В. Ф„ ДАН СССР, 86, № 2, 310 (1952).

Филиппов М. П., И в о л г а Н. Ф., Журн* ВХО им. Менделеева, 9, № 2, 234 (1964).

F о г п у A., Chim. е ind., 4 0, № 9, 727 (1958).

Gulf Research Development, пат. США 2862976, 1958 г.

Allied Chemical, англ. пат. 910490, 1962 г..

Gulf Research Development, пат. США 2829175, 1958 г.; С. А., 52, 15587е (1958).

Чехосл. пат. 10654 7, 1963 г.，

Шумская Н. И., в сб. «Токсикология новых промышленных химических веществ》，вып. 2, Медгиз, 1961, стр. 50.『

Федянина В. Н., Гигиена и санитария, № 7, 25 (1968).

Каррер П., Курс органической химии, Госхимиздат, I960, стр. 546.

D е а 1 W. Z., W у 1 d G. Е. A., Anal. Chem., 27, 51 (1955).

Верховская 3. Н., Клименко М. Я. и др., Нефтехим. и нефте- перераб., в печати.

Oil, Paint a. Drug Report., 196, № 5, 9 (1969).

Экономика пром., реф. сб. В235 (1969); Хим. пром, за рубежом, Изд.

НИИТЭХим, № 10, 17 (1970).

Д и а н и н А. П., ЖР①ХО, 23, вып. 7, 533 (1891).

В г a u n V. J., Ann., 472, 1 (1929).

Corson В. В., Heintzelman W. J. et al., J. Org. Chem., 23> № 4, 544 (1958).

В а й c e p В. Л., Рябов В. Д., Пирятинский Б. М., ДАН СССР, 132, № 2 (I960).

Farbenffabriken Bayer, белы. пат. 503367, 1960 г.

S с h n е 1 1 Н., К г i m m Н., Angew. Chem., 75, № 16, 662 (1963).

АлиевС. M., И з м а й л о в Р. Г., В а й р а м о в М. Р., Азерб. хим* ж., № 5, 56 (1967); С. А., 69, 6703Id (1968).

Farbenabriken Bayer, пат. ФРГ 1094759, 1961 г.; С. А., 55, 22239с (1961)* Герм. пат. 46764 0, 1928 г.

Герм. пат. 479352, 1929 г.

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1105428, 1961 г.; С. А., 56, 8636 (1962), CookJ. W., Philip R., SommervilleA. R., J. Chem. Soc.* 1948, 164; C. A„ 42, 5006 (1948).

Англ. пат. 252594, 1925 г.; ZbL, II, 1587 (1926).

Du Pont de Nemours, пат. США 21189 54, 1938 г.

Чехосл. пат. 103572, 1962 г.; С. А., 58, 13846d (1963).

Terada А„ Bull. Chem. Soc. Japan, 39 (10), 2194 (1966); C. A„ 6 6, 37554k ⑵，(1967).

Малых В. А., ЕлшанскаяА. Б. и др., авт. свид. СССР 192886, 1966 г.; Бюлл. изобр., № 6, 26 (1967).„

Ч е г о л я А. С., ж И 3 д ю к В. И. и др., Труды 2-ой Всесоюзной конф(

51.

52.

ренции, Алма-Ата, 1967, стр. 179.с ,

…Bull. Chem. Soc. Japan, 25, № 4, 280 (1952).,

~ Bull. Chem. Soc. Japan,街

53.

54.

55.

Urushibara Y., Urushibara Y., № 7, 480 (1954).

Urushibara Y., Soc. Japan, 29, № 6,

Nishimura S.,

Nishimura S.,

Uehara Н., Bull. Chei

,.446 (1955).

Chemical Processing, 14, № 9, 9 (1968). Яп. пат. 26859, 1968 г.; РЖХим, 16Н198П

(1969).

56. В о p о ж ц о в H. H., Основы синтеза промежуточных продуктов и кр, сителей, Госхимиздат, 1955, стр. 434.j

Z i е g 1 е r±E・，S n a t z k е G., Monatsh., 84, 278 (19 53).1

X в о ст о в И. В., ДАН СССР, 9 3, № 4, 679 (1953).J

Реутов О. А., Теоретические основы органической химии, Изд. МГМ

57.

58.

59・

60.

61.

62.

63.

64.

65.

■66.

67.

•68.

1964, стр. 502.

Иоффе И. С„ ЖОХ, 6, 1074 (1936).

Н е V i t t J. Т„ М i t с h е 1 1 Н. V., J. Chem. Soc., 89, 1167 (1906).

Иоффе И. С., ЖОХ, 7, 2637 (1937).

М б h 1 a u R., S t г о h b а с h Е., Вег., 3 3, № 1, 804 (1900).

Henriques Н., Вег., 27, 2996 (1894).

Brass К_ Sommer Р., Вег., 61, 993 (1928).

Ziegler Е., Osters. Chem. Ztg., 53, 31 (1952).

Ziegler E., Z i g e u n e r G., Monatsh., 79, 363 (1948).

К у л и e в A. M., А л и-з а д e 3. А., Азерб. хим. ж., № 2, 25 (1963);

69.

70.

71.

72.

73.

С. А., 59, 13855 (1963).

Esso Research Engineering, пат. США 2745726, 1956 г.

Goodrich, англ, пат, 781768, 195/ г.

■США 3022269, 1962 г.; РЖХим, 18Т454 (19 63).

США 2877209, 1959 г.; С. А., 53, 11874 (1959).

.,Р о s р i s i 1 J., Coll. Czech. Chem. Comm., 33, № 6,

74.

75.

76.

77.

78.

79.

-80.

Goodrich, пат. Goodrich, пат. К a h о v e c J 1709 (1968).

R i e b e r К a p i s e

A.,

Kaufmann Н. et al., Z. Naturforsch., 19b, 558

.81.

82.

83.

84.

85.

86.

87.

88.

89.

90.

(1964).

(1966).

(I960).

(1961).

Kompisova A.f Chem. prum., 16, 39 …Plate Glass, пат. США 2910455, 1959 г.; С. А., 54, 1897 Pittsburgh Plate Glass, пат. США 2967161, 1961 г.; С. А., 55, 14994 Distillers, англ. пат. 923744, 1963 г.; С. А., 58, 14311е (1963). Dow Chemical, пат. США 3060243, 1962 г.; С. А., 58, 8972 (1963)： К ор ша к В. В., Виноградова С. В.,匕 N л ецк и и П. М., Высокомол. соед., 4, № 7, 987 (1962).

Du Pont de Nemours, пат. США 2560350, 1951 г.j С. А., 46, 9605 (1952). Б и л и к И. М., Б о н д а р е ц И. М. и др., авт. свид. СССР 145584, 1962 г.; Бюлл. изобр., № 6, 25 (1962).

Pittsburgh

n s k a V.,

Distillers,

Ind. Eng. Chern., 51, 157 (1959).

Goodrich, англ. пат. 614235, 1948 г.; С. А., 43, 3847d (1949).

Universal Oil Products, пат. США 2542972, 1951 г.; С. А., 45, 4919d (195* Dow Chemical, пат. США 3284512, 1966 г.; С. А., 66, 28517k '仃力 Farbenfabriken Bayer, пат.①P「1001819, 1957 г.； С. А., 53, ZinckeT., G г u е t е г М., Ann., 34 3, 85 (1905).

Dow Chemical, пат. США 30 29 291, 1962 г.

(1967) 23104 (1959

…Dow Chemical, англ. пат. 9 49 306, 19 64 г.

Dow Chemical, фр. пат. 1313469, 1962 г.

Chemische Fabrik Kalk, пат. ФРГ 1129947, 1962 г.； С. А., 57, Shell Internationale Research Maatschappij, гол л. пат.-заявка

93.

16490e (1962).

6609732,

94.

95.

96.

97.

98.

58

1968 г.; C. A., 69, 35729 (1968).讣 丨c …iM

H e n n i s H. E., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. a. Developm 2 № 2 14 (1963); Экспр.-инф. ВИНИТИ «Пром. орг. синтеза» № 3^ ^2 (1963 Dow Chemical, пат. США 3363007, 1968 г.; РЖХим 6Н165П (1969).

Dow Chemical, пат. США 3035098, 1962 г.; С. А., 57, 13684е (1962).

Dow Chemical, пат. ФРГ 1213849, 19 66 г；0 /1ПС0Ч

Dow Chemical, фр. пат. 1316309, 1963 г.; С. А., 59, 9893d (1963).

a.

Rasa Industries, яп. пат. 1011, 1967 г.; С. А., 67, 32465е (1967).

Chemische Fabrik Kalk, пат. ФРГ 1262283, 1965 г.; С. А., 69, 35726t, (1968).

United States Rubber, пат. США 2902518, 1959 г.; С. А., 54, 8732g (I960).

Progil, фр. пат. 1394013, 1965 г., С. А., 63, 11429f (1965).

Англ. пат. 334572, 1929 г.; Chern. ZbL, I, 1529 (1931).

Терентьев А. П., Яновская Л. А., всб. «Реакции и методы исследования органических соединений», вып. 6, Госхимиздат, 1957, стр. 81..

Che n-E n S u i et al., С. А., 64, 1990е (1966).

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1073504, 1960 г.; РЖХим, 15Л149 (1961).

ХафизовХ. X., С м и р н о в С. Р., авт. свид. СССР 199861, 1967 г.;_ Бюлл. изобр., № 16, 20 (1967).

Monsanto Chemical, пат. США 3035091, 1962 г.; Р水Хим, 9Н108П (1964).

Standard Oil Development, пат. США 2605568, 1953 г.; С. А., 48, № 2 (1954).

Esso Research Engineering, пат. США 2716096, 1955 г.

ШампетьеГ., Р а б а т э Г., Химия лаков, красок и пигментов, Гос- химиздат, 1960, т. I, стр. 292.

Лакокрасочные материалы, сырье и полупродукты, Госхимиздат, 1961» стр. 291, 295, 301.

Неницеску К. Д., Органическая химия, Издатиилит, 1963, стр. 478,.

654, 655.

П а к е н А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхимиздат,.

1962, стр. 43, 69.

Chemische Werke Witten, пат. США 3354227, 1967 г.

Dow Chemical, пат. США 3051760, 1968 г.

Dow Chemical, пат. США 2331265, 1943 г.

United States Rubber, англ. пат. 812534, 1959 г.; С. А., 53, 15640с (1959).

United States Rubber, пат. США 2902518, 1959 г.; С. А., 54, 8732g (i960).

Carlson W. W., G r e t c h e r L. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 1952.

(1947).

P e p p e 1 W. J., Ind. Eng. Chem., 50, № 5, 767 (1958).

Dow Chemical, пат. США 2987555, 1961 г.

Dow Chemical, пат. США 3088980, 19 63 г.

Dow Chemical, пат. США 2967892, 1961 г.

Герм. пат. 676117, 1939 г.

Пат. США 2136929, 1938 г._

Werner Е., Farenhorst Е., Rec. trav. chim., 67, 438 (1948).

Shell Development, пат. США 24 67171, 1949 г.

Chemische Fabrik Gebr. de Trey, швейц, пат. 211116, 1940 г.

Bring A., Chem. Prum., 5, № 2, 74 (1955).

S u p 1 e r V.t L i d a r i k M., К i n e 1 J., Chem. Listy, 50, 916 (1956)..

L i d a r i k M., К i n e 1 J., U 1 b r i c h V., Chem. Listy, 50, 1960 (1956).

Лидаржик M., МлезиваИ. и др., Хим. пром., № 3, 33 (I960)..

Dow Chemical, канад. пат. 691418, 1964 г.; G. А., 67, 2566 (1966).

Чехосл. пат. 100282, 1961 г.; С. А., 19, 57 (1962).

Shell Oil, пат. США 3093661, 1963 г.

Devoe a. Reynolds, пат. США 3221032, 1965 г.; РЖХнм, 17, С213П (1967),.

Чехосл. пат. 106646, 1963 г.

Roberts, фр. пат. 1330695, 1963 г; С. А., 60, 2833h (1964).

Dow Chemical, пат. США 3320304, 1967 г.

Du Pont de Nemours, пат. США 3211776, 1965 г.; С. А., 63, 17973f (1965).

Ш н е л л Г., Химия и физика поликарбонатов, Изд. «Химия», 1967.

!《3. Columbia Southern Chemical, пат. США 2787632, 1957 г.

：44. Du Pont de Nemours, пат. США 2210817, 1939 г.

Широкова Н. И., Русскова Е. Ф. и др., Высокомол. соед., 3* № 4, 642 (1961).

Chem. Eng., 174, 14/XI (I960).

熏.Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 971790, 1959 г.

Farbenfabriken Bayer, белы. пат. 532543, 1954 г.

黑・ Пат. США 2970131, 1961.

Бельг, пат. 579605, 1959 г.

191.192.193.194.195.196.197.198.199.200.201.202.203.204.205.206.207.208.209.210.211.212.213.214.215.216.217.218.219.220.191.192.193.194.195.196.197.198.199.200.201.202.203.204.205.206.207.208.209.210.211.212.213.214.215.216.217.218.219.220.5678902222232 2 2 2 2 25678902222232 2 2 2 2 2

191.

192.

193.

194.

195.

196.

197.

198.

199.

200.

201.

202.

203.

204.

205.

206.

207.

208.

209.

210.

211.

212.

213.

214.

215.

216.

217.

218.

219.

220.

191.

192.

193.

194.

195.

196.

197.

198.

199.

200.

201.

202.

203.

204.

205.

206.

207.

208.

209.

210.

211.

212.

213.

214.

215.

216.

217.

218.

219.

220.

567890

222223

2 2 2 2 2 2

567890

222223

2 2 2 2 2 2

Columbia Southern Chemical, белы. пат. 584933, 1959 г.

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 959497, 1957 г.

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1046311, 1959 г.

Schnell Н., Angew. Chem., 73, 629 (1961)..

Qevaert Photo-Production N. V. te Mortsel., белы. пат. 601392, 1961 г,

Schnell H., Angew. Chem., 68, 633 (1956).

S t a a b H. A., Angew. Chem., 68, 754 (1956).

Beiersdorf, фр. пат. 1202915, 1959 r.

BASF, фр. пат. 1208196, 1959 г.

.160. Beiersdorf, пат. ФРГ 1131216, 1968 г.; РЖХнм, 6Н1440 (1964).

Union Carbide, англ. пат. 882049, 1959 г ; С. А., 56, 8934 (1962).

Columbia-Southern Chemical, белы. пат. 573065, 1959 г.

Bexford, белы. пат. 576389, 1959 г.

V о 1 d i V. S., С a m р b е I I Т. W., J. Polymer Sci., 56, 1 (1962).

Chemische Werke Albert, англ. пат. 845650, 1960 г.

General Electric, пат. США 2999385, 1959 г.; С. А., 56, 1597i (1962).

Пат. США 2999845, 1961 г.

К о р ш а к В. В., Термостойкие полимеры, Изд.《Наука», 1969, стр. 137, 138, 150, 151.

КоршакВ. В., Виноградова С. В., Артемова В. С., авт, свид. СССР, 133222, 1959 г.; Бюлл. изобр., № 21, 47 (I960).

К о р ш а к В. В., Виноградова С. В. и Др., авт. свид. СССР 170661, 1962 г.; Бюлл. изобр., № 9, 77 (1965).

А к у т и н М. С., КоршакВ. В. и др., Пластмассы, № 11, 20 (1962),

К о р ш а к В. В., в сб. «Успехи хнмнн полимеров», Изд. «Химия», 1966, стр. 448.

Виноградова С. В.( Коршак В. В., Ле б едев а А. С., авт. свид. СССР 138831 1961 г.; Бюлл. изобр., № 10, 45 (1961).

Cohen М., Cypher G. A., Ind. Eng. Chem., 50, 1541 (1958).

Виноградова С. В., Коршак В. ВАнтонова-Антипо- в а И. П., Высокомол. соед., 7, 2052 (1965).

Виноградова С. В., Коршак В. В. и др., авт. свид. СССР 140989, 1961 г.; Бюлл. изобр., № 17, 51 (1961).

К орша к В. В., Виноградова С. В., ВалецкийП. М., Высокомол. соед., 4, 987 (1962).■

Коршак В. В., Виноградова С. В. и Др., авт. свид. СССР 159982, 1962 г.; Бюлл. изобр., № 2, 54 (1964).

Коршак В. В., Виноградова С. В. и( др., Лакокрас, матер, и их применение, № I, 3 (1963).и

Виноградова С. В., КоршакВ. В., Корчевей М. Г., Высокомол. соед., 7, 1889 (1965).。

Виноградова С. В., КоршакВ. В., Корчевей М. Г., Вы сокомол, соед., 7, 1884 (1965).

КоршакВ. В., В и н о г р а д о в а С. В. и др., Высокомол. соед., & 109 (1966).

КоршакВ. В., Виноградова С. В., КульчицкийВ. И., Высокомол. соед., 8, 1080 (1966).

Виноградова С. В., КоршакВ. В., Лебеде в а А, С., авт* свид. СССР 134857; Бюлл. изобр.', № 1, 43 (1961).

Коршак В. В., Вин оградова С. В. и др., авт. свид. CCCF 156680, Бюлл. изобр., № 16, 52 (1965).

Пат. ФРГ 1133133, 1962 г.； С. А., 57, 13988а (1962).

Андрианов К. А., ГолубенкоМ. А., Пластмассы, № 11, 21 (1961).

Андрианов К- А., Жд а н о в А. А., БакшееваТ. С., Пласт массы, № 5 (I960).

Суворовская Н. А., Хим. наука и пром., 4, № 3, 303 (1959).

Gordon G., Petrol. Ref., 40, № 6, 193 (1961); Нефтехим. синтез 歹 рубежом, вып. 1, 80 (1962).

П а к е н А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхимиз- дат, 1962, стр. 818, 821, 825, 835, 837, 874, 946, 947.

Christopher W. F., Fox D. W., Polycarbonates, New York 1962』

Кореньков Г. Л., Осипова Л. В., СиренкоМ. В., Хим. пром, за рубежом, вып. 4 (28), 54 (1965).

Р i е г о t t F,, Экспресс.-инф. ВИНИТИ, «Пром. орг. синтеза》，№ 12, 144 (1965).

Chem. Week, 98, № 26, 84 (1966).

Oil, Paint a. Drug Report., 193, № 9, 26 (1968).

Oil, Paint a. Drug Report., 190, № 23, 3, 11 (1966).

Дринберг А. Я., Технология пленкообразующих веществ, Госхим- нздат, 1951.

Standard Oil Development, пат. США 2625521, 1950 г.; Экспр.-ииф. ВИНИТИ «Синтез высокомол. соед.», № 10, 132 (1961).

Esso Research Engineering, пат. США 2881151, 1959 г; С. А., 53, 12738е (1959).

М u г f i t t Н. С., Brit. Plast., 33, № 12, 578 (I960); РЖХнм, ЗП31 (1962). Rub. a. Plastics Age, № 1, 65 (1962).

W о 1 k о b e r Z., M i s k о I e z у Z., Plaste u. Kautschuk, 15, № 8, 560 (1968).

Baum В., P e r u n A. L., C. A., 57, 13980 (1962).

American Cyanamid, пат. США 3207620, 1965.

Пат. США 2681316, 1954 г.

Моисеев, Н е й м а н М. Б., Крюкова , Высокомол. соед., 10, 345 (1959).

Н о в и к о в А. С., Калужнина К. Ф., Казаков А. В., в сб. «Труды НИИРП», вып. 7, 25 (I960); РЖХО, 14П332 (1962).

Нейман М. Б., Плешаков М. Г. и др., Пластмассы, № 5, 12 (1967).

П л е ш а к о в М. Г., Тихонова Т. И., авт. свид. СССР 194228, 1965 г.■

Пл еш а к о в М. Г., Т ихоиоваТ. И., ГрнбоваТ. А., Химия волокна, № 2, 14 (1966).

Р г о g i 1, белы. пат. 659460, 1965 г.; С. А., 63, 18380с (1965).

Deutsche Solvay-Werke, пат. ФРГ 1034356, 1958 г.; С. А., 54, 14783 (I960).

Goodrich, пат. США 2455652, 1948 г.; С. А., 43, 1807i (1949).

Michigan Chemical, пат. США 3058946, 1962 г.

Pittsburg Plate Glass, пат. США 3016362, 1962 г.

Schnell Н., Angew. Chem., 68, 633 (1956).

Л о сев И. П., Смирнова О. В., Коровина Е. В., Высокомол. соед., 5, № II, 1603 (1963).

G о t t b i е b S., М а г с h Р. В., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 18, 16 (1946). March P. В., В u t 1 e r M. L., Clark B. S., Ind. Eng. Chem., 41, 2176 (1949).

К о hj i Matsui, Takuo Kimijima, J. Soc. Org. a. Synt. Chem., 7, 239 (1949); C. A., 47, 815c (1953).

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1034411, 1958 г.; C. A., 54, 15822b (I960).

Dow Chemical, пат. США 2628813, 1953 г.; С. А., 47, 4557b (1953).

К е г г К- В-. С а V е t t J. W., Exp. Parasitol., 1, 161 (1952); C. A., 46, 7708 (1952).

Канад, пат. 493665, 1953 г.; РЖХнм, 44671П (1956).

Sinclair Research Cule, пат. США 3239464, 1966 г.; С. А., 64, 17334b (1966).

Goodrich, пат. США 2530792, 1950 г.; С. А., 45, 228a (1951).

Бельг, пат. 612963, 1962 г.; С. А., 57, 6798d (1962).

Пат. США 2881151, 1959 г., С. А., 48, 2234 (1959).

Б е н и г Г. Б., Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства, Изд. «Химия», 1968 г.

Т о г г е s A. F., Kunstoff-Rundschau, 9, № 11, 595 (1962).

Atlas Powder, пат. США 2634251, 1953 г.; С. А., 47, 8414i (1953).

233.233.(i-(i-234.235.236.237.238.239.240.241.242.243.244.245.246.247.248.249.250.251.252.253.254.255.256.257.258.259.260.261.262.234.235.236.237.238.239.240.241.242.243.244.245.246.247.248.249.250.251.252.253.254.255.256.257.258.259.260.261.262.Farbenfabriken Bayer,Farbenfabriken Bayer,Farbenfabriken Bayer,Farbenfabriken Bayer,263.264.263.264.265.265.266・266・267.268.269.267.268.269.я з е в н о г р СССР, н о г ря з е в н о г р СССР, н о г рК нВ и АН В иК нВ и АН В и(1965).К о p ш а к(1965).К о p ш а к273.274.275.276.273.274.275.276.277.278.279.280.281.277.278.279.280.281.282.283.284.285.282.283.284.285.

233.

233.

(i-

(i-

234.

235.

236.

237.

238.

239.

240.

241.

242.

243.

244.

245.

246.

247.

248.

249.

250.

251.

252.

253.

254.

255.

256.

257.

258.

259.

260.

261.

262.

234.

235.

236.

237.

238.

239.

240.

241.

242.

243.

244.

245.

246.

247.

248.

249.

250.

251.

252.

253.

254.

255.

256.

257.

258.

259.

260.

261.

262.

Farbenfabriken Bayer,

Farbenfabriken Bayer,

Farbenfabriken Bayer,

Farbenfabriken Bayer,

263.

264.

263.

264.

265.

265.

266・

266・

267.

268.

269.

267.

268.

269.

я з е в н о г р СССР, н о г р

я з е в н о г р СССР, н о г р

К н

В и АН В и

К н

В и АН В и

(1965).

К о p ш а к

(1965).

К о p ш а к

273.

274.

275.

276.

273.

274.

275.

276.

277.

278.

279.

280.

281.

277.

278.

279.

280.

281.

282.

283.

284.

285.

282.

283.

284.

285.

FeuerS. S., Т orr es A.F., Rubber Plastics Age, 43, 241 (1962);f. A.,

57；「1059 (1962).

G о e r b e n L., Kunststoffe, 51, 534 (1961).

Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 792485, 1958 г.; С. А., 52, 19177i (1958). Monsanto Chemical, пат. США 2828278, 1958 г.; С. А., 52, 11475а (19 58). Kerle Е. J., С. А., 60, 3159h (1964).

L е i t h е i s е г R. Н„ D а 1 I u g е М. D., С А., 63, 13567f (1965).

Cass R. A., R е a v i I I е E. T., С. А., 57, 6107b (1962).

К е г 1 е Е. JFischerJ.J., С. А., 60, 1624 (1964).

Asahi Elektrochemical, яп. пат. 13866, 1966 г.

Oil, Paint a. Drug Report., 190, № 23, 3, 11 (1966).

Chern. Age, 99, № 2584, 20 (1969).

Cella-Lackfabrik, англ. пат. 1031085, 1966 г., С. А., 65, 10809h (1966), Cella-Lackfabrik, фр. пат. 1396976, 1965 г., С. А., 63, 16617b (1965).

Tokyo Shibaura Electric, яп. пат. 7639, 1967 г.; С. А., 68, 7910 (1968).

Чехосл. пат. 111601, 1964 г.; С. А., 62, I6465h (1965).

Чехосл. пат. 114669, 1965 г.; С. А., 66, 19170s (1967).

Eastman Kodak, пат. США 2789964 и 2789791, 1957 г.

Chemische Werke Huis, англ. пат. 1042200, 1966 г., С. А., 66, 19026 (1967).

'англ. пат. 808485, 1959 г.

Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 8 00815, 1958 г.■

г . англ. пат. 808486, 1959 г.

Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 808487, 1959 г.

Du Pont de Nemours, пат. США 2731446, 1956 г.

Dow Chemical, пат. США 3061559, 1962 г.; С. А., 58, 8110 (1963).

Monsanto Chemical, голл. заявка 297988, 1965 г.; С. А., 14377 (1966).

Azoplate, пат. США 2767092, 1956 г.; С. А. 51, 3334 (1957).

Weston Chemical, пат. США 3341629, 1967 г.; С. А., 67, 100668а (1967). Pittsburg Plate Glass, голл. заявка 6605405, 1966 г.; С. А., 66, 66826 (1966), Weston Chemical, пат. США 3053878, 1962 г., С. А., 58, 3354b (1963).

К о р ш а к В. В., Виноградова С. В., Полиарилаты, Изд.《Наука», 1964.

а Т. С., К о р ш а к В. В. и др., Пластмассы, № 12, 37 (1962). ад о в а С. В., СалазкинС. Н” КоР ® а к В. В., Изв сер. хим., 1966, 308.

а д о в а С. В., Кортак В. В и др., Пластмассы, №9, 16

:В. В., Каменский И. В. и др., всб. «Труды МХТИ им

Менделеева», вып. 52, 1967, стр. 199.

Ш н е л л Г., Химия и физика поликарбонатов, Изд. «Химия», 1967, стр.得

Пат. ФРГ 1031965, 1958 г.■

-…Бельг, пат. 577624, 1959 г.■

FarbenfabrikenBayer, пат. ФРГ1201990, 1966 г.I

71.DowChemical,англ. пат. 79343a1958 г.； С. А., 53, 183 6 (1999).1

DowChemical,пат. США 2917550,1959 г.; С. А., 54, 7656 (1950).

DowChemical,пат. США 3400154,1968 г.; С. А., 69, 8 7743 (1969).

Англ. пат. 1080335, 1967 г.; С. А., 67, 108225 (1967).

Monsanto Chemical, пат, США 3156612, 1964 г.; С. А., 62, 2742 (1965).

Crescenzi Е., М а п t е g а п i А., С орр i G., Farmaco Ed. Sei，

20“ ⑦：491 (1965).

Monsanto, пат. США 3167524, 1965 г.; С. А., 62, 10614d (1965).

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1245369, 1965 г.; С. А., 67, 91359w (1967)， General Electric, пат. США 3161615, 1964 г.

Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 960946, 1964 г.； С. А., 61, 7197g,( Produits chimiques et de synthese, фр. пат. 1480162, 1965 г.; С. А 109732 (1967).

American-Marietta, пат. США 3010846, 1959 г.; С. А., 56, 8876i (1962).

KasakuTamuraet al., С. А., 63, 18085 (1965).

Chemical Fabrik Gruenau, пат. ФРГ 1100966, 1958 г.

Riegel Textile, пат. США 3030226, 1967 г.; С. А., 57, 2459с (1962).

厂4a8a II

РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА

ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Дифенилолпропан впервые был получен конденсацией фенола с ацетоном1. Эта реакция, представленная в общем виде уравнением

ОН

была реализована в промышленности в ряде процессов (гл. III——V). Однако до настоящего времени не прекращаются работы по усовершенствованию этого известного способа (подбор новых катализаторов и промоторов, усовершенствование технологии), а также по изысканию путей получения дифенилолпропана из новых видов сырья. Наиболее интересные из них рассмотрены в этой главе.

КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА С АЦЕТОНОМ

Типичный процесс образования дифенилолпропана протекает так. После смешения фенола с ацетоном и добавления катализатора в первое время смесь остается прозрачной и однородной, так как смешанные компоненты взаимно растворяются. Однако по мере протекания реакции жидкость становится густой и менее подвижной вследствие выделения кристаллов, а затем застывает в сплошную кристаллическую массу, цвет которой изменяется от белого до желтого или оранжевого. По окончании реакции непрореагировавшие компоненты и катализатор удаляют, отмывая водой, отгоняя с водяным паром, ректификацией или другими методами (выбор метода в значительной мере определяется типом используемого катализатора). Полученный дифенилолпропан очищают затем от примесей.

Выход продукта и его качество зависят от катализатора, промо* тора и условий реакции.

Катализаторы

Высокую активность в этом процессе проявляют сильные минеральные кислоты (серная, соляная) и безводный хлористый воао- Р°Д — при 40—75 ℃, мольном отношении фенола к ацетону от

2 : 1 до 15 : 1 и использовании соответствующих промоторов можно получать выход дифенилолпропана 90——96%. Эти катализаторы используются в промышленных способах получения дифенилолпропана, которые детально описываются в следующих главах. Однако одним из их основных недостатков является корродирующее действие на металлы. Поэтому исследователи уделяли и уделяют большое внимание изысканию других катализаторов, лишенных этого недостатка.

Описана конденсация фенола с ацетоном в присутствии конденсирующих средств на основе фтористого бора. При мольном отношении ацетон : фтористый бор : фенол = 1 : 1,2 : 6, 40 ℃ и времени реакции 30 мин был получен дифенилолпропан с выходом 75% считая на ацетон2, 3. Конденсацию фенола с ацетоном можно вести в присутсъ вии не только свободного фтористого бора, но и его комплексных соединений, в частности4 BF3- (С2Н5)2О и BF3- Н3РО4. При мольном отношении фенол : ацетон = 3 : 1, 80 ℃ и количестве катализатора 10% от массы фенола с BF3 был получен выход дифенилолпропана 38%, с BF3- Н3РО4— 52% и с BF3-(C2H5)2O62%; при тех же

условиях, но при 0——5 ℃ с соляной кислотой выход дифенилолпропана составил 98 %, а с газообразным хлористым водородом 96%. Для синтеза дифенилолпропана предлагались также комплексные соединения фтористого бора с насыщенными карбоновыми кислотами5 一 bf3.(hcooh)2, bf3.(ch3cooh)2, bf3.(c2h5cooh)2 и др.

Описан6 синтез дифенилолпропана с использованием в качестве катализатора комплексного соединения ацетона или фенола с BF3 и в присутствии фторидов щелочноземельных металлов, например CaF2. В сочетании с хлористым водородом катализаторами могут быть BF3, А1С13, SnCl4, SbCl5, SnF4, SbF3. Выход дифенилолпропана7 88—90%.

В качестве катализатора "для конденсации фенола с ацетоном предложены также четыреххлористыи кремнии и трихлорсилан8 1и. Условия синтеза —— мольное соотношение фенол : ацетон = 4:1, температура 30 ℃, катализатор SbCl4 с промотором (тиогликолевая кислота, пропилен-бис-тиогликолевая кислота), время реакции 7,5 4. Выход дифенилолпропана достигает на взятый ацетон 90——97%, а на прореагировавший фенол 90—95%.

В литературе есть также сведения о применении азотной кислоты； ацетилхлорида, диметилсульфата, двуокиси серы, хлористого алюминия, сульфонил хлорида11, ароматических сульфокислот (тг-толуол： и zz-бензолсульфокислоты12), хлорной кислоты13»14, водной фосфорной кислоты15, фосфорной кислоты с 85% фосфорного ангидрида16 и др- Однако сведения об условиях синтезов весьма ограничены и перспективность использования этих конденсирующих средств маловероятна. Высокий выход дифенилолпропана (95%) и большая「ко’ рость реакции достигаются при использовании фосгена (промотор метилмеркаптан)17. Фосген связывает образующуюся при реакций воду; при этом выделяются хлористый водород и окись углерода

I В последние десять лет появились патенты 'на использование в качестве катализатора катионитов, содержащих сульфогруппы. Эти вещества обладают высокой эффективностью и в то же время лишены недостатков сильных минеральных кислот. Катиониты начинают с успехом использоваться в промышленности в СССР и потому более подробно описаны в специальной главе (стр. 142),

Все перечисленные ранее соединения, испытанные в качестве катализаторов для конденсации фенола с ацетоном, обладают одним общим свойством: они либо прямо дают протоны при диссоциации, либо могут образовывать комплексы и освобождать протоны.

В качестве конденсирующих агентов при реакции фенола с ацетоном могут быть использованы и вещества щелочного характера —— феноляты щелочных или щелочноземельных металлов18. Процесс протекает, однако, при значительно более высоких температурах (160 ℃), чем с кислотными катализаторами. Избыток фенола также оказывает благоприятное действие. Катализатор берут в количестве' 1—2,5 моль на 1 моль ацетона (более высокое содержание катали-' затора приводит к увеличению выхода смолообразных побочных продуктов).

Из всех рассмотренных катализаторов наибольшее распространение в настоящее время получили сильные минеральные кислоты. На первый взгляд, весьма интересными представляются катализаторы, не содержащие минеральных кислот, оказывающих коррозионное действие на аппаратуру,——фтористый бор, четыреххлористый кремний и фосген. Однако эти катализаторы имеют весьма существенные недостатки. Фтористый бор менее активен, чем минеральные кислоты, расход его велик (1,2 моль BF3 на 1 моль ацетона), а при действии реакционной воды он разлагается с выделением фтористого водорода. Четыреххлористый кремний также разлагается реакционной водой, при этом выделяется хлористый водород. Следовательно, при использовании этих двух катализаторов вопрос о защите аппаратуры от коррозии тоже не снимается. Фосген же является яДом, поэтому его использование, несмотря на все преимущества, нецелесообразно. Весьма перспективными катализаторами являются сильнокислотные катиониты.

Таким образом, обзор исследований катализаторов конденсации ацетона и фенола показывает, что наиболее перспективны протоген- ньяе соединения. Но одного присутствия протонов недостаточно; значительную роль играют подбор параметров^реакции и введение промоторов. '

Промоторы

В 1933 г. был запатентован синтез дифенилолпропана в присут- °「?ии борной кислоты19, однако эта добавка оказалась малопригод- ：ой н впоследствии не использовалась. Более эффективные резуль- ”ы по ускорению реакции и снижению выхода побочных продуктов- ，*ли достигнуты при использовании сернистых соединений. В наст- 1717 • 65』

ности, был запатентован20 способ получения дифенилолпропана в присутствии соединений, содержащих атом серы с валентностью 《2 и способных ионизоваться в присутствии воды. К ним относятся сульфохлорид, тиосульфаты и сульфиды натрия и калия, сероводород, меркаптаны (этилмеркаптан) и тиофенольг (тиофенол, тионафтол), тиоорганические кислоты (тиоуксусная, тиопропионовая) и др.

Предложены21，22 в качестве промоторов тиозамещенные алифатические карбоновые кислоты (HS)n —R—СООН, где п — от 1 до 3 (п р ед почт ител ьно 1), a R —— алифатический радикал С】——С5. Вместо кислот могут быть использованы их соли и эфиры, а также меркаптолы, меркаптали или другие вещества, которые гидролизуются в присутствии кислотных конденсирующих агентов и образуют тиокислоты.

Отмечается11» 23-27 высокая эффективность метилмеркаптана. Известно28 использование оксиалкил меркаптанов (2-оксиэтилмеркап- тан-1, З-оксипропилмеркаптан-1 и др.), тиоалкансульфокислот, их солей и эфиров29, 30, 2-меркаптобензтиазола31, пропилен-бис-тиогли- колевой кислоты и тиосульфоацетата натрия8.

Промотор должен быть эффективным, хорошо растворяться в реакционной массе и легко выделяться из продуктов реакции, не быть ядовитым, не иметь запаха. Однако ни одно из перечисленных веществ не удовлетворяет этим требованиям полностью. В табл. 6|

Таблица 6. Некоторые сернистые промоторы

Название

Формул а

Относи- тел ьная плотность

Т. кип., ℃

Т.пл., ℃

Литература

Сероводород

Н2s

1,191*

—61,8

-82,9

32

Метилмеркаптан

CH3SH

0,896 (при 0 ℃)

+5,8(нрн 752 мм рт. с/п.)

—12,3

32

Этилмеркаптан

C2H5SH

0,838

(при 20 ℃)

36—37

—⑵

32

н-Бутилмеркаптан

h-C4H9SH

0,837 (при 25 ℃)

97—98

—116

32

Тиоуксусная (тио- гликолевая) кис-

ch2sh-cooh

1,325 (при 20 ℃)

123 (при 29 мм рт. ст.)

—16,5

33,9

лота

р-Тиопропионовая кислота

CH2SH-CH2-COOH

1,218 (при 20 ℃)

110,5—111,5 (при 15 мм pm. ст.)

+ 16,8

32,3

Пропилен-бис-тио-

(CH3)2C(SCH2COOH)2

132—134

8

гликолевая кис-

лота

2-Меркаптобензти- азол

1,420 (при 20 ℃)

Разлагается

179

32

V\s/

* По аоздуху.

приведены физические свойства некоторых сернистых соединений, наиболее часто используемых в качестве промоторов при конденсации фенола с ацетоном.

В промышленном масштабе легко производятся сероводород и меркаптаны. Это ——низкокипящие соединения, поэтому по окончании синтеза их можно легко отогнать из реакционной массы и возвратить в цикл. Однако они ядовиты и имеют чрезвычайно неприятный запах. Тиокислоты, особенно тиоуксусная и тиопропионовая, являются активными промоторами, но они имеют высокую температуру кипения и их трудно отделить от дифенилолпропана. В процессе разделения образующихся веществ эти кислоты обычно не регенерируются, что приводит к повышению себестоимости целевого продукта. Преимуществом их является значительно более слабый запах, чем у алкилмеркаптанов.

Указанные недостатки сернистых соединений побуждали исследователей к поискам других промоторов. Но до настоящего времени предложены дополнительно только селенистые и теллуристые соли различных металлов36, которые не нашли практического применения. Отмечается также, что применения промоторов можно вообще избежать, если конденсацию фенола с ацетоном проводить в среде минеральной кислоты при облучении ультрафиолетовыми или Р-лу- чами37. При этом сохраняются высокая скорость процесса и удовлетворительный выход продукта. '

Таким образом, вопрос о подборе оптимального промотора пока не решен и исследования в этом направлении являются весьма актуальными.

Параметры процесса

При повышенном мольном соотношении фенола и ацетона по сравнению со стехиометрическим возрастает скорость образования дифенилолпропана, понижается выход побочных продуктов и улучшаются характеристики целевого вещества. При выборе оптимального соотношения для промышленных синтезов следует учитывать, что повышение этой величины вызывает необходимость рециркуляции большого количества фенола, а это приводит к увеличению потерь фенола и повышению энергозатрат, если фенол регенерируют дистилляцией.

При осуществлении процесса периодическим способом рекомендуется мольное соотношение фенол : ацетон от 2 : 1 до 5 : 1. Для непрерывного процесса необходимо, чтобы время реакции было небольшим и реакционная масса обладала достаточной текучестью, в связи с чем используют больший избыток фенола ——от 5 : 1 до 15 ： 1.

Важным параметром является температура. С повышением ее возрастает скорость реакции, но увеличивается выход побочных продуктов, вследствие чего поддержание температуры выше 70 ℃ п^желательно. Однако более низкие температуры способствуют по-

лучению более высококачественного продукта, поэтому оптимальны^ является интервал 30——80 ℃. ；

Реакция экзотермична. Тепловой эффект ее можно подсчитать п( теп лотам сгорания исходных и конечных веществ:

Имеющиеся в литературе данные37"40 о тепловом эффекте очен противоречивы — от 91 до 52 ккал на 1 汇？ дифенилолпропана. По этому авторы этой книги специально определяли тепловой эффект при конденсации фенола с ацетоном в присутствии концентрированной соляной кислоты. Он составил 98 тал/кг. Выделяющееся тепло приходится отводить для поддержания заданной температуры реакции.

Реакционная масса оч^ь скоро загустевает вследствие кристаллизации дифенилолпропана, и ее перемешивание делается нево3'1 можным. В промышленности в случае применения как катализатора серной кислоты для разжижения массы обычно используют избыто Н2sО4 (4—7 моль на 1 моль ацетона) и небольшое количество толу( ла. Если применяют соляную кислоту или хлористый водород, дл создания подвижной массы берут избыток фенола до 15 моль н 1 моль ацетона. (

Для увеличения подвижности реакционной массы предложен специально добавлять инертные растворители: бензол, толуол, ксилол, галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четырех хлористый углерод, дихлорэтан, дибромэтилен, хлорбензол)11^ 41~45, спирты (этиловый, изопропиловый и др.)44» 45, кислоты (уксусную, пропионовую)29» з。，‘б, 47 и другие, не смешиваемые с водой органические вещества11. Однако имеются указания21, что перечисленные растворители следует применять при получении бис-фенолов в том случае, если исходные фенол и кетон (или альдегид) — твердые вещества и их нужно перевести в жидкое состояние. Если же исходные реагенть при смешении образуют жидкость, применение растворителей неже лательно, хотя и возможно.

Кинетические исследования48 показали, что растворители снй жают скорость реакции. Наименьшее влияние имеет этиловый спир| метиловый и изопропиловый спирт незначительно тормозят пр| цесс49, а добавление к-гептана даже в небольших количествах рез! уменьшает скорость реакции48. Поэтому в случае применения pal творителей используют более концентрированную кислоту29» 凯，叫

Большое значение имеет порядок подачи реагентов на синтез， Обычно к серной или соляной кислоте приливают фенол и ацетон (предварительно смешанные или раздельно). При использовании концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3) рекомей1 дуется постепенно добавлять ее к охлажденной до 15 ℃ смеси фен^ ла с ацетоном50. Наиболее эффективным оказалось постепенное д^ бавление ацетона к смеси фенола с кислотой28» 51. Как отмечалос； выше, избыток фенола способствует подавлению побочных реакий1 и получению более чистого продукта. В случае постепенного “оба®

工ения ацетона в смеси в каждый момент времени создается большой избыток фенола, хотя общее соотношение поданных на реакцию фенола и ацетона остается прежним. Таким образом п р ед отв р ащается конденсация молекул ацетона с образованием нежелательных примесей (окиси мезитила, форона и др.), а количество рециркулирующего фенола не увеличивается.

Выбор оптимальных условий зависит от используемых катализатора и промотора и поэтому более подробно рассмотрен в главах III— V, посвященных промышленным процессам получения дифенилолпропана.

Состав побочных продуктов

Наряду с основным процессом при синтезе дифенилолпропана идут побочные реакции, приводящие к образованию целого ряда продуктов; многие из них реагируют друг с другом или с одним из реагентов, давая дополнительные количества самых различных соединений.

Основным побочным продуктом является о рто- п ар а- изомер дифен илолпропана, количество которого достигает 20%, а иногда и более, в зависимости от условий реакции. Второй изомер дифенилолпропана ——орто-орто-изомер ——присутствует в значительно меньшем количестве (1——2%). Содержание этих веществ повышается стем- .пературой.

Обнаружены также n-изопропил- и п-изопропенилфенол:

л-нзопропилфенол п-нзопропеннлфенол '

n-Изопропенилфенол может димеризоваться, давая 4-метил-2,4- 5ис-(4л-оксифенил)-пентен-2 и 4-метил-2,4-бис-(4/-оксифенил)-пентен-1 возможность образования таких димеров подтверждается тем, что )нн были получены52»53 нагреванием п-изопропенилфенол а в циклогексане):

■4-метнл-2,4-бнс-(4л-окси-4-метил-2,4-бис-(4/-окси-

феннл)-пентеи-2фенил)-пентеи-1

средсредонон1,3,3-трнме*нл-1-(4'~оксн-фенил)-иидан-6-ол1,3,3-трнме*нл-1-(4'~оксн-фенил)-иидан-6-олДействительно, это соединение было обнаружено52»53 после bi держивания смеси димеров в присутствии кислот (H2SO4, НС1) пр 20——100 ℃, т. е. в условиях, при которых проводится синтез диф нилолпропана. Если в реакционной смеси присутствовал в избыт фенол, процесс шел в основном с образованием дифенилолпропан.Наряду с n-изопропенилфенолом может образоваться о-изопр( пенилфенол:Действительно, это соединение было обнаружено52»53 после bi держивания смеси димеров в присутствии кислот (H2SO4, НС1) пр 20——100 ℃, т. е. в условиях, при которых проводится синтез диф нилолпропана. Если в реакционной смеси присутствовал в избыт фенол, процесс шел в основном с образованием дифенилолпропан.Наряду с n-изопропенилфенолом может образоваться о-изопр( пенилфенол:C=CHz + он нC=CHz + он нс=сн2с=сн2СН3 I с=сн2СН3 I с=сн2ононОн димеризуется в 4-метил-2!4-бис-(2/-окси,фенил)-пентен-1 и 4-м тил-2?4-бис-(2,-оксифенил)-пентен-2, из которых при замыкании цик.' получается 2,4Д-триметил-2/-оксифлаван:Он димеризуется в 4-метил-2!4-бис-(2/-окси,фенил)-пентен-1 и 4-м тил-2?4-бис-(2,-оксифенил)-пентен-2, из которых при замыкании цик.' получается 2,4Д-триметил-2/-оксифлаван:4・метнл24・6нс-(2'・оксн・ феиил}-пентен-14・метнл24・6нс-(2'・оксн・ феиил}-пентен-14-метил-2,4-бис-(2/-окси- фм!ил)-пен тен-24-метил-2,4-бис-(2/-окси- фм!ил)-пен тен-22,4Л-триметил-2/-оксифлаван2,4Л-триметил-2/-оксифлаванС(СН3)2но с=сн2С(СН3)2но с=сн2АнАнС(СН3)2снliНО С—СНз6онС(СН3)2снliНО С—СНз6он4-метил-2-(4*-6ксифеннл)- 4-(2，-оксифенмл)-пентен-24-метил-2-(4*-6ксифеннл)- 4-(2，-оксифенмл)-пентен-24-метил-2-(4,-оксифенил)-4-(2/-оксифенил)-пентён,-14-метил-2-(4,-оксифенил)-4-(2/-оксифенил)-пентён,-1222,4,4・трнметнл-4'-окснфлаван2,4,4・трнметнл-4'-окснфлаванОба производных флавана были обнаружены в побочных продук- :синтеза дифенилолпропана55.При дальнейшем алкилировании дифенилолпропана и его орто- гРа-изомера zz-изопропенилфенолом образуется трис-фенол I —Оба производных флавана были обнаружены в побочных продук- :синтеза дифенилолпропана55.При дальнейшем алкилировании дифенилолпропана и его орто- гРа-изомера zz-изопропенилфенолом образуется трис-фенол I —

сред

сред

он

он

1,3,3-трнме*нл-1-(4'~оксн-фенил)-иидан-6-ол

1,3,3-трнме*нл-1-(4'~оксн-фенил)-иидан-6-ол

Действительно, это соединение было обнаружено52»53 после bi держивания смеси димеров в присутствии кислот (H2SO4, НС1) пр 20——100 ℃, т. е. в условиях, при которых проводится синтез диф нилолпропана. Если в реакционной смеси присутствовал в избыт фенол, процесс шел в основном с образованием дифенилолпропан.

Наряду с n-изопропенилфенолом может образоваться о-изопр( пенилфенол:

Действительно, это соединение было обнаружено52»53 после bi держивания смеси димеров в присутствии кислот (H2SO4, НС1) пр 20——100 ℃, т. е. в условиях, при которых проводится синтез диф нилолпропана. Если в реакционной смеси присутствовал в избыт фенол, процесс шел в основном с образованием дифенилолпропан.

Наряду с n-изопропенилфенолом может образоваться о-изопр( пенилфенол:

C=CHz + он н

C=CHz + он н

с=сн2

с=сн2

СН3 I с=сн2

СН3 I с=сн2

он

он

Он димеризуется в 4-метил-2!4-бис-(2/-окси,фенил)-пентен-1 и 4-м тил-2?4-бис-(2,-оксифенил)-пентен-2, из которых при замыкании цик.' получается 2,4Д-триметил-2/-оксифлаван:

Он димеризуется в 4-метил-2!4-бис-(2/-окси,фенил)-пентен-1 и 4-м тил-2?4-бис-(2,-оксифенил)-пентен-2, из которых при замыкании цик.' получается 2,4Д-триметил-2/-оксифлаван:

4・метнл24・6нс-(2'・оксн・ феиил}-пентен-1

4・метнл24・6нс-(2'・оксн・ феиил}-пентен-1

4-метил-2,4-бис-(2/-окси- фм!ил)-пен тен-2

4-метил-2,4-бис-(2/-окси- фм!ил)-пен тен-2

2,4Л-триметил-2/-оксифлаван

2,4Л-триметил-2/-оксифлаван

С(СН3)2

но с=сн2

С(СН3)2

но с=сн2

Ан

Ан

С(СН3)2снliНО С—СНз6

он

С(СН3)2снliНО С—СНз6

он

4-метил-2-(4*-6ксифеннл)- 4-(2，-оксифенмл)-пентен-2

4-метил-2-(4*-6ксифеннл)- 4-(2，-оксифенмл)-пентен-2

4-метил-2-(4,-оксифенил)-

4-(2/-оксифенил)-пентён,-1

4-метил-2-(4,-оксифенил)-

4-(2/-оксифенил)-пентён,-1

2

2

2,4,4・трнметнл-4'-окснфлаван

2,4,4・трнметнл-4'-окснфлаван

Оба производных флавана были обнаружены в побочных продук- :синтеза дифенилолпропана55.

При дальнейшем алкилировании дифенилолпропана и его орто- гРа-изомера zz-изопропенилфенолом образуется трис-фенол I —

Оба производных флавана были обнаружены в побочных продук- :синтеза дифенилолпропана55.

При дальнейшем алкилировании дифенилолпропана и его орто- гРа-изомера zz-изопропенилфенолом образуется трис-фенол I —

Из обоих этих димеров замыканием кольца (в кислой образуется 1,3,3-триметил-1 -(^-оксифенил) -индан-6-ол:

6

В отличие от димеров n-изопропенилфенола, димеры о-изопропе- .([[лфенола замыкают кольцо через кислород, образуя шестичленный 1"К/ (в первом случае такое направление реакции невозможно из-за

удаленности гидроксильной группы от двойной связи). 2,4,4-Триме- [-ил-З'-оксифлаван был получен Бэкером и сотр.54 из о-изопропенил- ьенола в кислой среде.

0, наконец, из одной молекулы о-изопропенилфенола и одной мо- пекулы n-изопропенилфенола также могут получаться димеры, ко- rOpbte в кислой среде образуют 2,4Д-триметилЛ' -оксифлаван:

который и был синтезирован таким путем56, а также четырехъядерны： и другие многоядерные фенолы.

В реакционной массе всегда присутствует окись мезитила. Он； может поступить в реакционную зону вместе с фенолом, если послед ний получен по кумольному методу и недостаточно хорошо очищен и может образоваться из ацетона в присутствии кислотных катали заторов:

СН3

2СНз—СО—СНз * СНз—С=СН—СО—СНз

Н2c

Она подвергается различного рода превращениям (например конденсируется с фенолом или ацетоном), давая целую гамму пре дуктов. При конденсации окиси мезитила с фенолом получается т， называемое соединение Дианина. Дианин57 изучал эту реакцию i кислой среде при условиях, обычно используемых в синтезе ди фенилолпропана, и нашел, что образуется соединение, которому с приписал структуру I. Однако Бэкер58» 59, более детально и сел еде вавший это соединение, доказал, что на самом деле оно имеет фо| мулу II и является 2,2,4-триметил-4-(4<-оксифенил)-хроманом:

Бэкер предполагает, что это соединение образуется по следуют^ схеме. Сначала фенол присоединяется к p-углеродному атому окн(

мезитила, давая Р-феноксикетон# который при циклизации образует 2,2,4-триметил-4-оксихроман:

Он с</снз

丄 снСНз А/、С(СНз)2¥(叫

сС

8人/ \

Н,С ОНйС он

2,2,4-триметнл-

4-оксихромав

Далее реакция может идти двумя путями:

конденсация 2,2,4-триметил-4-оксихромана с фенолом (за счет третичной гидроксильной группы производного хромана и атома во- города, находящегося в пара-положении в молекуле фенола, выделяется вода) с образованием соединения Дианина;'

Возможность образования соединения Дианина из 2,2,4-три- ■^етилхромена-З и фенола была подтверждена авторами59 при про- зедении прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безводного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит 口。этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4- триметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда Присутствует в неочищенном дифенилолпропане.Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому на- "Равленню. В этом случае первой ступенью является присоединение Нуклеофильного реагента —— фенола — к электрофильному углерод-Возможность образования соединения Дианина из 2,2,4-три- ■^етилхромена-З и фенола была подтверждена авторами59 при про- зедении прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безводного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит 口。этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4- триметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда Присутствует в неочищенном дифенилолпропане.Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому на- "Равленню. В этом случае первой ступенью является присоединение Нуклеофильного реагента —— фенола — к электрофильному углерод-дегидратация 2,2,4-триметил-4-оксихромана с образованием 2,2,4-триметилхромена-З, который затем реагирует с фенолом, тоже давая соединение Дианина:

Возможность образования соединения Дианина из 2,2,4-три- ■^етилхромена-З и фенола была подтверждена авторами59 при про- зедении прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безводного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит 口。этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4- триметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда Присутствует в неочищенном дифенилолпропане.

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому на- "Равленню. В этом случае первой ступенью является присоединение Нуклеофильного реагента —— фенола — к электрофильному углерод-

Возможность образования соединения Дианина из 2,2,4-три- ■^етилхромена-З и фенола была подтверждена авторами59 при про- зедении прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безводного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит 口。этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4- триметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда Присутствует в неочищенном дифенилолпропане.

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому на- "Равленню. В этом случае первой ступенью является присоединение Нуклеофильного реагента —— фенола — к электрофильному углерод-

2,2,4 -тр нмет нлхромен-3

ному атому карбонильной группы окиси мезитила. По аналогии， реакцией образования дифенилолпропана из фенола и ацетона сж

женный вженный вдует ожидать, что в феноле прореагирует атом водорода, распор пара-положении. Тогда получатся следующие продукт!

женный в

женный в

ОНОН++£（СНз）2 сн 冤工証£（СНз）2 сн 冤工証f(C%)2СН+С6Н5ОН)НО—С—<^^—ОН -Н2Осн3f(C%)2СН+С6Н5ОН)НО—С—<^^—ОН -Н2Осн3С(СНз)2 снС(СНз)2 сн+小%。）+小%。）СН34-метил-2,2-бис-(4-оксифенил)-пентеи-3СН34-метил-2,2-бис-(4-оксифенил)-пентеи-3Н0~^^-О~°СНз ；4-метил-2,2,4 -три-(4-оксифеиил)-пентан(трис-ц>енол П)ГН0~^^-О~°СНз ；4-метил-2,2,4 -три-(4-оксифеиил)-пентан(трис-ц>енол П)Г

ОН

ОН

+

+

£（СНз）2 сн 冤工証

£（СНз）2 сн 冤工証

f(C%)2

СН+С6Н5ОН)

НО—С—<^^—ОН -Н2О

сн3

f(C%)2

СН+С6Н5ОН)

НО—С—<^^—ОН -Н2О

сн3

С(СНз)2 сн

С(СНз)2 сн

+小%。）

+小%。）

СН3

4-метил-2,2-бис-(4-оксифенил)-пентеи-3

СН3

4-метил-2,2-бис-(4-оксифенил)-пентеи-3

Н0~^^-О~°

СНз ；

4-метил-2,2,4 -три-(4-оксифеиил)-пентан

(трис-ц>енол П)Г

Н0~^^-О~°

СНз ；

4-метил-2,2,4 -три-(4-оксифеиил)-пентан

(трис-ц>енол П)Г

О присутствии трис-фенола II в побочных продуктах синтеза дифенилолпропана сообщалось в литературе60.

Конденсацией окиси мезитила с ацетоном получается форон (СНз)2С=СН—СО—СН =С(СНз)2, а алкилирование фенола окисью мезитила приводит к 2-метил-2-(4Л-оксифенил)-пентанону-4: 『

он6он6СН3+ СНз—С=СН—СО—СНзСН3+ СНз—С=СН—СО—СНзСН3СН?—С—СН2~^СО—СНзоСН3СН?—С—СН2~^СО—СНзо

он

6

он

6

СН3

+ СНз—С=СН—СО—СНз

СН3

+ СНз—С=СН—СО—СНз

СН3

СН?—С—СН2~^СО—СНзо

СН3

СН?—С—СН2~^СО—СНзо

Этот продукт при синтезе дифенилолпропана сернокислотные методом был выделен из отработанной серной кислоты61.

Возможна кротоновая конденсация трех молекул ацетона, кот° рая приводит к мезитилену:

ЗСНз—СО—СНз 2^Н3СЗСНз—СО—СНз 2^Н3Ссн3сн3

ЗСНз—СО—СНз 2^

Н3С

ЗСНз—СО—СНз 2^

Н3С

сн3

сн3

При синтезе дифенилолпропана сернокислотным способом образуются также продукты сульфирования фенола, в основной /1{уль&・ фенол®1:

SO3OH

он он

Физические свойства некоторых перечисленных выше соединений приведены в табл. 7.

Для изучения побочных продуктов авторами был проанализирован непрореагировавший фенол (его отгоняли из реакционной массы в вакууме) и неочищенный дифенилолпропан (сырец). Вследствие того что некоторые примеси содержатся в дифенилолпропане в ко- л[1честве менее 1 % и при этом точность анализа недостаточна, для н\ концентрирования проводили перекристаллизацию дифенилолпро- пана-сырца из смеси толуола с водой. Кристаллы дифенилолпропана отфильтровывали, а маточный толуол разгоняли. Полученный кубовый остаток представлял собой смесь побочных продуктов и дифенилолпропана, количество которого соответствует его растворимости в толуоле при комнатной температуре.

В феноле примеси определяли методом газо-жидкостной хроматографии; в кубовом остатке содержание фенола, zz-изопропил- и п-изо- иропенилфенола также определяли методом газо-жидкостной хрома- гографии, а остальные компоненты ——тонкослойной хроматографией64. В феноле были обнаружены окись мезитила (0,02%) и форон (0,01%). В кубовом остатке были обнаружены восемь компонентов установленного строения (дифенилолпропан, фенол, соединение Дна- ннна, орто-пара- и орто-орто-изомеры дифенилолпропана, 2,4,4-три- метил-27-оксифлаван, n-изопропил- и n-изопропенилфенол) и четыре неидентифицированных вещества. Сумма определенных компонентов составляла примерно 75% . Остальная часть, по-видимому, представляет собой трехъядерные (трис-фенолы I и II) и многоядерные фенолы, которые не разделяются при хроматографировании.

Примерный состав кубового остатка приведен ниже (в вес. %):

Дифенилолпропан 25—40

Орто-пара-изомер дифенилолпропана 22—40

Орто-орто-изомер дифенилолпропана 2

Фенол4

п-Изопропенилфенол 2

/г-Изопропилфенол ]

Соединение Дианина 2

2,4,4-Трнметнл2-оксн 巾 лаван 2

Механизм и кинетика реакция

Первую попытку объяснить механизм конденсации фенола с аце- ；ном сделал еще Дианин1. На основании того, что в реакцию конден- 帆пи с кетонами вступают лишь фенолы, но не их эфиры, он пред-

Таблица 7. Некоторые побочные продукты в синтезе дифенилолпропана

Температура, ℃

Литература

Название

Формула

Внешний вид

плавления

кипения

Орто-пара-изомер дифенилолпропана, или 2-(4/-оксифенил)-2- (2'-оксифенил)-пропан

Орто-орто-изомер дифенилолпропана, или З^-бис^З'-оксифе- нил)-пропан

л-Изопропилфенол

п-Изопропенилфенол

4-Метил-2,4-бис-(4/-оксифенил)- пентен-1

4-Метил-2,4-бис-(4/-оксифенил)- рент^н-2

сн3

ОН 1

(盘儿

сн3

ОН 1 он

•1 С 1

НО—"d^—СН—СНз

сн3

но—<^^>—с—сн3 снг

сн3

но—^^>—с—сн2—с—<^^>—он

СН3СНз

НО-<^^>-С—СН= С-^^>_ОН

Белые кристаллы

То же

Желтоватые кристаллы

Белые кристаллы

То же

108,5

109—110

111

121—122

61,0

62,6

83—84

83—84

128—132 смесь

диамеров

170 (при 0,25 мм p/n. ст.)

223—225

121—122

(при 20MMpm. ст.)

120 (при

10 мм рт. ст.) 125—145 (при

20 мм рт. &п.)

60

55

63

60

32

62

63

62

53

53

1,3,3-Триметил-1 -^'-оксифенил)- индан-6-ол

о-Изопропенилфенол

2,4,4-Триметил-2,-оксифлаван

С(СНз% 一 ноХК/На

он ^Ч_с_сн3 но СНа С(СНз)2 个\:н2

Хрупкая коричневая смола

Бесцветная масля- ■ нистая жидкость

Белые кристаллы

97

250—270 (при

14 мм рт. ст.)

39 (при 0,4 мм рт. ст.)

52

54

54

2,4,4-Триметил4・оксифлаван

UI /A不 。人产

C(CH3)2.

°o

он

То же

133

63

Продолжение табл. 7

Название

Формула

Внешний вид

Температура, ℃

Литература

плавления

кипения

Трис-фенол I, или 2,4-бис-(4/-ок-

сн3

белне кристаллы

193

240—245 (при

60

сикумил)-фенол

0,25 лш рт. ст.)

Н0Х/ЧХ0Н

191

190,5—

—

63

С(СНз)2

193

56

ОН

Оиись мезитила

(СНз)2С=СН—со—сн3

Весцветная жид-

—59

129—130 (при

32

кость

750 мм рт. ст.)

Соединение Дианина, или 2,2,4-

о

Белые кристаллы

158

63

триметил-4- (4' -оксифенил) -хромай

4c(СН/

157,5 156—157

57

59

1 J\ /СН2

156

165—170 (при 0,25

60

мм рт. ст.)

Н3Г ~\

'он

2,2,4-Триметилхромен-З

о

Бесцветная масля-

114—115 (при

59

А/ 'ас%%

нистая жидкость

17 мм pm. cm.) 235—236 (при 1 am

57

166 (при 84 мм

с

рт. ст.)

сн8

Трис-фенол II, или 4-метил-2(2,4- три-(4,-оксифенил)-пентан

(СН/С—二^—он

60

сн2

Н。-^^-'-^^-ОН

сн3

Форон

(СН3)йС=СН—СО—СН=С(СН3)а

Бесцветная

28

197,2 (при

32

жидкость

743 мм рт. ст.)

2-Метил-2-(4/-оксифеиил)-пента- нон-4

(СН3)2С-СНа-СО-СН3

—

—

——

61

<)

он

положил, что процесс протекает при участии фенольных гидрокси* лов с промежуточным образованием кеталей:

СНз—СО—СНз + НС1 ―> (СН3)2С(ОН)С1

(СНз)2С(ОН)С1 + С6Н5ОН ^^ (СН3)2С(ОН)-ОС6Н5j

(СНз)2c(ОН)—ОСбА + СбН50Hz(СН3)2С(ОС6Н5)2j

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в ] карбинол (СН3)2С(ОН)——С6Н4ОН} а продукт, образующийся по j третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако нн i самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не| были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, j не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает ] путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце65, j Тем не менее Ди-анин, проводя синтез дифенилолпропана при соот-1 ношении фенола к ацетону 1 : 1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали.>

Как отмечалось выше, Браун66, исследовавший расщепление! (термическое и в присутствии водорода) различных диоксидифенил-1 метанов, установил, что оно происходит с образованием ароматиче-1 ских и алкенил ароматических оксисоединений. При расщеплении I дифенилолпропана выделить алкенилароматическое оксисоединение (n-изопропенилфенол) не удается, так как оно вследствие диспро- | порционирования превращается в n-изопропилфенол и смолообраз-' ные продукты. Однако при расщеплении других диоксидифенилме- танов алкенил ароматические оксисоединения выделить можно. Так, например, Брауном был выделен n-изобутенилфенол при расщепле-：| нии метилэтил-бис-(оксифенил)-метана и 1-(/г-оксифенил)-цикло-1 гексен-1 при расщеплении 1,1-бис-(п-оксифенил)-циклогексана.!

Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол^| а при конденсации циклогексанона с крезолом —— циклогексенилЯ крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточЦ ные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до ди фенол а. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот67 отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен- ные оксисоединения; последние далее реагируют с фенолом, превра-

щаясь в дифенолы. Для случая конденсации фенола с ацетоном процесс по Брауну может быть представлен следующей схемой:

ОН I СНз 04°СНзОН0 +CHg—С=СН2ОН I СНз 04°СНзОН0 +CHg—С=СН2В пользу предложенного Брауном двухступенчатого механизма говорит легкость образования дифенилолпропана из п-изопропенил- фенола в присутствии кислотных катализаторов63.

ОН I СНз 04°

СНз

ОН

0 +

CHg—С=СН2

ОН I СНз 04°

СНз

ОН

0 +

CHg—С=СН2

■ ОНО "0 - оIII_СН3-С-СН2(СН3)2С 一■ ОНО "0 - оIII_СН3-С-СН2(СН3)2С 一+НС1+НС1ононоII _(СН3)2СоII _(СН3)2Сонон(СН/С、(СН/С、Принимая двухступенчатый механизм образования дифенилол- 1ропана, Лейбнитц и Науманн дали объяснение действия катализа- горов68. Они обратили внимание на то, что по ходу синтеза окраска реакционной массы меняется от желтой до темно-красной, в то время как сам продукт является белым веществом. Поэтому они предположили, что реакция идет с образованием окрашенных промежуточных продуктов. Так как изопропенилфенол бесцветен и относительно стабилен, авторы полагают68, что под действием соляной кислоты происходит его изомеризация с образованием промежуточного продукта хиноидной структуры:

■ ОНО "

0 - оIII

_СН3-С-СН2(СН3)2С 一

■ ОНО "

0 - оIII

_СН3-С-СН2(СН3)2С 一

+НС1

+НС1

он

он

о

II _(СН3)2С

о

II _(СН3)2С

он

он

(СН/С、

(СН/С、

ЙнIIЙнIIснсн

Йн

II

Йн

II

сн

сн

Схему реакции указанные авторы представляют следующим образом. Под действием соляной кислоты образуется карбкатион ацетона, который взаимодействует с фенолом в оксониевой форме и дает промежуточный продукт I:

+НС1+

СНз—СО—СН3 [(СН3)2С—ОН] СГ

Йн

О + [(СН3)2С-ОН] СГ —> 、一/ сн

-(CHRC—OH—

дои среде тотчас отщепляет воду и переходит в карбкатион /г-изопро-' пенилфенола III:дои среде тотчас отщепляет воду и переходит в карбкатион /г-изопро-' пенилфенола III:ОН(СНз)2* шОН(СНз)2* шс—с—сс—с—сСНз.—> но—g—^у-онСНз.—> но—g—^у-он

дои среде тотчас отщепляет воду и переходит в карбкатион /г-изопро-' пенилфенола III:

дои среде тотчас отщепляет воду и переходит в карбкатион /г-изопро-' пенилфенола III:

ОН

(СНз)2* ш

ОН

(СНз)2* ш

с—с—с

с—с—с

СНз.

—> но—g—^у-он

СНз.

—> но—g—^у-он

Продукт I может далее превращаться по двум направлениям.? По одному из них он может отщеплять воду и переходить в катион II, которому авторы приписывают две резонансные структуры, в том числе одну хиноидную. Этот катион присоединяет далее втор\ ю молекулу фенола в оксониевой форме. Образующийся при этом промежуточный продукт III отщепляет хлористый водород и стаби/Hi- зуется, превращаясь в дифенилолпропан:

дифенилолпропан

Наряду с этим продукт I может перейти в нестабильный карбинол IV, который стабилизуется, дегидратируясь до /г-изопропенилфенола V:

Под действием НС1 n-изопропенилфенол превращается в тот же катион II и, соединяясь с молекулой фенола, образует дифенилолпропан.

Шнелл и Кримм63 также принимают двухступенчатый механизм реакции. Они считают, что на первой ступени (конденсация фенола с ацетоном) карбоний-ион ацетона I присоединяется к хиноидной форме фенола, образуя протонированный карбинол II, который в кн% 82 V

На второй стадии карбкатион III конденсируется с другой молекулой фенола, давая нестабильный промежуточный продукт V (аналогичный продукту II). Продукт V стабилизуется, отщепляя протон, и переходит в дифенилолпропан: ■

ОН он 6-6

I сн

Шнелл и Кримм полагают, что окраска реакционной массы вызывается присутствием карбкатиона III. Относительно причины появления окраски к такому же выводу пришел и Лаврушин69^ 70, который изучал поведение четырехзамещенных ароматических производных метана, в частности дифенилолпропана, в кислой среде.

Из двух ступеней реакции (конденсация ацетона с фенолом и Присоединение карбкатиона n-изопропенилфенола к фенолу) стадией, 'определяющей скорость процесса, Шнелл и Кримм считают Первую ступень, однако они не приводят в доказательство каких- □ибо кинетических измерений. Поэтому представляет интерес рас-

6* 83

смотреть результаты работ, в которых эти измерения проводились； Таких работ несколько, они были начаты в 1956 г. 1

Ганзлик с сотр.40 изучали кинетику образования дифенилолпро* пана в среде 72,5%-ной серной кислоты при мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 1,78 : 1. Авторы считали возможным пренебречь побочными процессами и не принимать во внимание обратные превращения, вследствие того что равновесие сильно сдвинуто вправо и реакция практически доходит до конца. Для определения скорости реакции измеряли концентрацию фенола R， разные моменты времени. Поскольку в реакцию может вступить® только одна молекула ацетона, а фенола ——одна или две, обработку полученных данных вели по двум уравнениям ——второго и третьего порядка. Оказалось, что экспериментальные результаты соответствуют первому уравнению, т. е. можно заключить, что лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между обоими компонентами —взаимодействие одной молекулы фенола с одной молекулой ацетона; полученный карбинол затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Такой механизм наблюдался при добавлении промотора (тиогликолевой кислоты) и без него.

Скорость реакции образования дифенилолпропана в среде серной кислоты с добавкой тиогликолевой кислоты изучали также Де Йонг и Детмер71. Они использовали 72,5%-ную H2SO4 с добавкой 85%-ной. тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенола и ацетона 2 : 1. Температура 40 ℃; время реакции 3 ч. Образцы реакционной, массы анализировали на содержание ацетона и дифенилолпропана.

Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы71 показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилолпропану. Исходя из этого, авторы71, так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта ——2-(4/-оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2/-оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал!моль.

А. М. Серебряный72 изучал кинетику реакции фенола с ацетоном в присутствии соляной кислоты и большого избытка фенола (мольное соотношение фенол : ацетон = 8 : 1) при 80 ℃ и определял концентрацию ацетона и дифенилолпропана в реакционной массе. Им

было замечено, что ацетона расходуется больше, чем необходимо для образования дифенилолпропана. На основании этого автор сделал вывод, что конденсация фенола с ацетоном проходит через ряд последовательных стадий и что в процессе конденсации образуются стабильные промежуточные продукты (концентрацию их рассчитывали по разности между начальной концентрацией ацетона и суммой текущих концентраций ацетона и дифенилолпропана). Было установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетону, дифенилолпропану и кислоте.

Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор72 представляет процесс так: протонирование ацетона (々1 н 々_1 ——константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости 々？), дегидратация карбинола с образованием карбкатиона n-изопропенилфенола (k3 и 々_?——константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости 储).Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона n-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций:

d [ДФП] d [А]

勺工• = ^[ОФДМК! И = £ [А]

где [ДФП], [ОФДМК1 и [А] — текущие концентрации дифенилолпропана, оксифенилдиметилкарбинола и ацетона, а 左‘ н 勿'——соответственно кажущиеся константы скорости расходования ацетона н скорости образования дифенилолпропана.

Константы 勿 и 力〃 равны:

К =К =网[h+][①]经Т 十局[Ф]网[h+][①]经Т 十局[Ф]我=电［中］我=电［中］

К =

К =

网[h+][①]经Т 十局[Ф]

网[h+][①]经Т 十局[Ф]

我=电［中］

我=电［中］

На основании этого процесс можно представить двухстадийной: последовательной реакцией, каждая из ступеней которой подчиняет^ ся уравненикЗ первого порядка：

А > ОФДМК• ДФП

Для такой схемы должно соблюдаться равенство:

々2 макс.= 々％ макс.

где 1Mакс. — время, за которое образуется наибольшее количество- ^-оксифенилдиметилкарбинола. Экспериментальные данные соответствуют этому равенству, и потому автср делает заключение о правильности механизма образования дифенилолпропана через карби

нол.

Японские исследователи73 изучали кинетику реакции в присутствии 36%-ной соляной кислоты и промотора ——тиогликолевой кислоты при таких условиях, когда выход дифенилолпропана составляет 80——90%, что позволяет считать реакцию необратимой (температура 25——45 ℃). Были выведены кинетические уравнения для Двух случаев. В одном случае фенол берут в большом избытке по сравнению со стехиометрическим (мольное соотношение фенол : ацетон =10 : 1). Тогда скорость реакции зависит только от концентрации ацетона, что и было подтверждено экспериментальными данными но изменению концентрации ацетона. При стехиометрическом соотношении фенол : ацетон было экспериментально установлено, что скорость зависит от концентрации обоих компонентов и имеет первый порядок iio ацетону и второй — по фенолу:

• —"^ =切乡[①]2

Графически по уравнению Аррениуса была определена энергия активации и показано, что она не зависит от мольного соотношения фенола и ацетона. Промотор также не влияет на энергию активации и только увеличивает константу скорости. Зависимость константы скорости от концентрации промотора [П] выражается следующим уравнением:

丸=4 + с? [П]

d 1Д ① И]did 1Д ① И]di=k [А] [Ф]=k [А] [Ф]Индийские исследователи74 изучали кинетику реакции в присутствии безводного хлористого водорода и различных промоторов (этил-, бутил- и гексилмеркаптана, а также тиогликолевой кислоты). По ходу процесса определяли концентрации ацетона и дифенилолпропана, а количество фенола рассчитывали по количеству дифенилолпропана, считая, что фенол реагирует с ацетоном точно по стехиометрическому соотношению и не расходуется на образование побочных продуктов. Авторы, предположив, что реакция образования дифенилолпропана подчиняется уравнению второго порядка

d 1Д ① И]di

d 1Д ① И]di

=k [А] [Ф]

=k [А] [Ф]

пользовались таким уравнением для константы скорости реакции:b 一 2,3。3[3] 1№! - 2№m]}

-~{[ф]-2[а]}т 】g 囤{[а]-[Д①口]}

где [а] и [ф] — первоначальные концентрации соответственно ацетона и фенола, а [А] и [ДФП]—— концентрации ацетона м дифенилолпропана в момент времени т. При экспериментальной проверке этого выражения была подтверждена его справедливость в принятых автором условиях. Константаfe зависит от концентрации кислоты-катализатора (точнее ——от концентрации протонов) и прюмотора следующим образом:

々 = со[Н+] + с； [Н+] [П]

Доказана линейная зависимость k от [Н+] с промотором и без него, что подтверждает вывод, сделанный в работе72. Отсюда следует,

что константа скорости линейно зависит и от концентрации промотора (это хорошо согласуется с данными71» 73, приведенными выше). Учитывая зависимость скорости реакции от концентрации кислоты и промотора, авторы74 записывают уравнение для скорости реакции в следующем виде:

з={& [Н+]+с〔 [№] [П]) [А] [Ф]

Авторы74 считают, что механизм процесса хорошо описывается схемой, которая обсуждалась в работе72. Для доказательства тог。〉 что лимитирующий стадией является образование карбинола, методом стационарных концентраций было получено уравнение

d [ДФП] d [ОФДМК]財局[Н+] [А][①]

5т 二 di = 々г

в котором обозначения констант соответствуют приведенным на стр. 85. При постоянной концентрации протонов [Н+] экспериментально было доказано, что записанная ниже дробь тоже является постоянной величиной:

团自[h+]

Обозначив эту дробь k и подставив это обозначение в записанное уравнение для скорости реакции, получаем:

d [ДФП] * 工

т. е. уравнение аналогично исходному уравнению второго порядка. Таким образом, сделанное предположение о механизме реакции и лимитирующей стадии является справедливым.

Рустамов с сотр.75 исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфор ной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал!моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном, и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, что катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располагаются в ряд:

Н25О4>КУ-2>КУ-1

причем H2SO4 в три раза активнее КУ-], что объясняется неодинаковым распределением реагентов вокруг Н+-иона катионита. Константа скорости k связана с кислотностью 儿 выражением

1g 々=1,92 + 0,85//°

откуда следует, что протонирование претерпевают оба реагента:

СНз—СО—СНз + Н+《■—二[СН3—СО—СН/+

GH50H + н+ = С&н56н2

Однако конденсация двух положительно заряженных ионов энер- I тетически затруднена, поэтому в действительности один из реагентов участвует в процессе в виде нейтральной молекулы. Поскольку присутствие ионизованного ацетона энергетически более выгодно, чем ионизованного фенола, нейтральным, по-видимому, является фенол. Тогда процесс синтеза дифенилолпропана можно записать так:

+СбН5ОН+СбН5ОНОН

+СбН5ОН

+СбН5ОН

JCH3-CO-CH4]+ + СвН5ОН ―>

(СН8)2С-ОН2

сн3

"* НО—^1^」-^2^—ОН + Н2о + н+СНз•

Авторы75 считают, что процесс бимолекулярен и лимитирующей -стадией является образование протонированного карбинола.

Результаты рассмотренных выше кинетических измерений несколько противоречивы. Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и яцетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы ； -фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного I карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от кон- 1 центрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные вещества.

Двухстадийный механизм предполагается также при исследова- 'нии других аналогичных реакций конденсации ——о-крезола с ацетоном76, о-алкилфенолов с кетонами77-79, гексафтор ацетон а с фенолами80.

На основании рассмотренных работ механизм образования дифенилолпропана в случае кислотного катализа можно предста- ；вить следующим образом. Роль кислоты (точнее, протона) заключается в активации ацетона ——повышении реакционной способности электрофильного углерода карбонильной групшя: 彳

众+ Н* =?±： %с)с=3н q Н3 /С —он J

н3с^ Н3С^ Н3С

Карбкатион ацетона I, естественно, более реакционноспособет| по отношению к нуклеофильным реагентам, чем сам ацетон. В не-, реагирующей молекуле фенола распределение электронной плот-j W8 ；

ности • таково, что носителями частичных отрицательных зарядов являются атомы углерода, находящиеся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе

ОНОН

ОН

ОН

поэтому карбоний-ионы будут атаковать фенол именно по этим местам. Далее следует реакция электрофильного замещения в бензольном ядре, которая, в соответствии с современными представлениями65, протекает в две стадии: 1) присоединение карбоний-иона к ядру с образованием промежуточного продукта II и 2) отщепление протона с образованием карбинола Ш. В нашем случае это можно записать так:

Карбинол III нестабилен Б кислой среде, он отщепляет гидроксил и образует карбкатион л-изопропенилфенола IV:

онон

0募0

I丨-

СН3—С—СН3СН3—С+—СН3

IV

Однако вполне вероятно, что промежуточный продукт П, ие превращаясь в карбинол, сразу может дегидратироваться с образованием карбкатиона IV. Этот карбкатион должен быть весьма стабильным благодаря делокализации заряда:

Он реагирует со второй молекулой фенола и дает промежуточный продукт V (аналогичный продукту П), который, отщепляя протон,

■стабилизуется и образует молекулу дифенилолпропана:

V

Итак, в кислой среде синтез дифенилолпропана, по-видимому, протекает в две ступени: конденсация фенола с ацетоном с отщеплением воды и присоединение карбкатиона n-изопропенилфенола к фенолу. Наиболее медленной стадией, определяющей скорость реакции, является первая. Окраска реакционной массы объясняется присутствием карбкатиона п-изопропенилфенола.

В соответствии с механизмом, принятым для образования дифенилолпропана, можно легко объяснить и появление побочных продуктов. Так, реакция образования орто-пара-изомера дифенилолпропана представляется следующей. При действии карбкатиона ацетона замещается атом водорода в феноле, находящийся в орто-положении к гидроксильной группе. Образовавшийся через стадию a-комплекса VI нестабильный третичный карбинол VII, отщепляя гидроксил, дает катион о-изопропенилфенола VIII. Этот катион реагирует со второй молекулой фенола и дает промежуточный продукт IX, который стабилизуется с образованием орто-пара-изомера дифени-

Образование орто-пара-изомера дифенилолпропана можно также представить путем замещения водорода, находящегося в орто- положении к гидроксильной группе в молекуле фенола, катионом n-изопропенилфенола IV. Содержание этого изомера в побочных продуктах колеблется в зависимости от условий реакции и в некоторых случаях превышает 500о. При изучении равновесия между дифенилолпропаном и его орто-пара-изомером было найдено71, что первоначально в реакционной массе содержание орто-пара-изомера выше. При выдерживании смеси при этой же температуре его концентрация снижается, в то время как количество дифенилолпропана увеличивается. По-видимому, дифенилолпропан отличается большей стабильностью. Реакция идет с одновременным образованием обоих изомеров, а затем часть орто-пара-изомера превращается в дифенилолпропан до наступления равновесия. Вывод относительно- одновременного образования этих двух изомеров согласуется с приведенной выше схемой их образования.

Образование орто-орто-изомера дифенилолпропана можно представить реакцией электрофильного замещения водорода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе в молекуле фенола, карбкатионом о-изопропенилфенола:

Действительно, образование орто-ортс-изомера из о-изопропе- нилфенола и фенола описано в литературе81.

Трис-фенол I образуется присоединением карбоний-ионов /г-изопропенилфенола к фенолу в орто- и пара-положения к гидроксильной группе.

Очень важным в синтезе дифенилолпропана является механизм действия сернистых промоторов, до сих пор точно не установленный. Некоторые исследователи74 предполагают, что в этом случае реакция идет через образование промежуточных соединений ——полумеркаптокеталей и полных меркаптокеталей. Японскими исследователями установлено8, что при взаимодействии тиогликолевой кислоты и ацетона в присутствии четыреххлористого кремния как катализатора получается с хорошим выходом пропилен-бис- тиогликолевая кислота, которая и является, по их мнению, катализатором синтеза дифенилолпропана.

Авторы этой книги проводили специальные опыты по исследованию роли пропилен-бис-тиогликолевой кислоты. Сначала ее синтезировали из ацетона и тиогликолевой кислоты в присутствии

36%-ной соляной кислоты при 60 ℃. Смесь 80%-ной тиогликолевой кислоты и 36%-ной соляной кислоты в примерном соотношении 1 : 1 при перемешивании нагревали до 50 ℃ в течение 0,5 ч и добавляли ацетон. При этом температура реакционной смеси поднималась до 60 ℃. Время реакции 1 ч. Выход кислоты 91 % от теоретического; продукт был идентифицирован по т. пл. (131—133 ℃) и ИК-спектру. Далее был проведен синтез дифенилолпропана из пропилен-бис- тиогликолевой кислоты и фенола в присутствии концентрированной соляной кислоты при 70 ℃. Выход дифенилолпропана составлял 70% от теоретического; его т. пл. (после перекристаллизации из смеси толуола с водой) составила 156 ℃.

Этим опытом была доказана высокая скорость реакции образования дифенилолпропана из фенола и пропилен-бис-тиогликолевой кислоты. О более высокой скорости взаимодействия фенола с меркаптолами, чем при конденсации фенола с ацетоном, сообщалось также в работе82.

Приведенные данные позволяют предположить, что механизм' действия сернистых промоторов состоит в следующем. Карбкатион ацетона в присутствии кислотного агента взаимодействует с соединением, содержащим двухвалентную серу, и образует полумеркаптокеталь (образование полного меркаптокеталя в условиях, когда тиогликолевая кислота имеется только в каталитическом количестве, а фенол присутствует в большом избытке, по-видимому, маловероятно):

(СН*舌 + RSH —^ (CH3),CSR

ОНон

Полумеркаптокеталь расщепляется с образованием нового карбка- -тиона:

(CH/CSR (CH3)4CSR + Н2ОIон

Этот карбкатион взаимодействует далее с фенолом, причем с большей скоростью, чем карбкатион ацетона

ОНон

陋而中О雾6

(CH3)2CSR(СНз)&j

и далее процесс идет, как показано на стр. 90.■

Большую реакционную способность катиона (CH3)2CSR по сраЯ нению с катионом (СН3)2СОН проще всего объяснить меньшей эл^Н ◎2■

гроотрицательностью серы по сравнению с кислородом. Обе реакции образования карбкатионов равновесны

'+н++

СН3—СО—СН3(СН3)2СОН

+н++

(CH3)2CSR 7—^ (CH3)2CSR+H2OI —н+он

причем концентрация карбкатионов будет, естественно, зависеть от степени компенсации положительного заряда р-электронами атомов кислорода или серы. Во втором случае эта компенсация за счет меньшей электроотрицательности атома серы будет больше, а энергия карбкатиона и энергетический барьер его образования соответственно меньше, вследствие чего равновесие второй реакции будет сдвинуто вправо в большей степени, чем для первой, и, следователь- 0, концентрация карбкатиона, содержащего серу, будет существен- о больше. Приведенное объяснение хорошо согласуется с обнаруженной экспериментально71* 73»74 прямопропорциональной зависи- \юстью скорости лимитирующей стадии процесса от концентрации сер- !1истого промотора.

Механизм образования дифенилолпропана в присутствии щелоч- атх катализаторов противоположен катализу кислотами. Если роль \ислот, как показано выше, заключается в активации электрофильного компонента, то действие щелочных агентов сводится к активации нуклеофильного компонента, т. е. молекулы фенола. Эта активация протекает, вероятно, путем отрыва протона и образования фенолят- нннона

Он СТ О

котс^ый значительно более реакционноспособен, чем наюнизованный фенол. Фенолят-анион реагирует с молекулой ацетона с образованием аниона л-оксифенилдиметилкарбинола:

о-

0 + сн3—со—сн3 ―»0 + сн3—со—сн3 ―»о(СНз)2С-ОНо(СНз)2С-ОН

0 + сн3—со—сн3 ―»

0 + сн3—со—сн3 ―»

о

(СНз)2С-ОН

о

(СНз)2С-ОН

Этот карбинол в условиях щелочной конденсации непрочен и при температуре выше 100 ℃ теряет гидроксил с образованием п-изопро- Пеннлфенола. Следовательно, анион карбинола наиболее вероятно

давая поляризованную хиноиднувдавая поляризованную хиноиднув(СН3)2С-ОН(СН3)2С-ОН

давая поляризованную хиноиднув

давая поляризованную хиноиднув

(СН3)2С-ОН

(СН3)2С-ОН

будет перегруппировываться, структуру

которая реагирует со вторым фенолят-анионом, образуя дифенилол пропан:

Фенолят-анион менее реакционноспособен, чем промежуточные соединения, образующиеся при кислотном катализе, поэтому синтез дифенилолпропана в присутствии щелочных агентов проходит при более высоких температурах.

ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

При конденсации фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции. Поэтому был проявлен большой интерес к способам получения дифенилолпропана, протекающим без выделения воды: взаимодействие фенола с алленом или метил ацетиленом, с п- и о-изопропенилфенолами, с изопропенилацетатом, с бис-(органо- тио)-алканами, с галогенолефинами. Имеются также сообщения о получении дифенилолпропана из других видов сырья (на основе гидроперекиси изопропилбензола и др.).

Алкилирование фенола алленом или метилацетиленом. Процесс алкилирования фенола алленом или метилацетиленом можно представить следующими реакциями:

ОН

IСНз

Q + СН2=С=СН2 —> НО—>^^_2—^^—ОН■

ОН■

IСНз■

Q + СН=С-СН3 —» н0—I

СНз■

В качестве катализаторов могут быть использованы конденсиру» щие агенты кислотного характера — сильные минеральные кисл« 94I

ты83-85, фенолсульфокислота, катализаторы Фриделя ——Крафтса (галогениды бора, цинка, железа, олова)83, фтористый бор и комплексные соединения фтористого бора83-90 сортофосфорной кислотой BF3-Н3РО4, с уксусной кислотой BF3-2СН3СООН и диэтиловым эфиром BF3- (С2Н5)2О, а также сильнокислотные катиониты с сульфогруппами (сульфированные сополимеры стирола и дивинилбен- зола, сульфированные феноло-формальдегидные смолы)91»92.

Механизм взаимодействия фенола с метилацетиленом (или алленом) в присутствии этих катализаторов и протекающую побочно полимеризацию n-изопропенилфенола можно представить следующей схемой89:

ОНон

сн3—С=СН2сн3—С=СН2СНз

сн3—С=СН2

сн3—С=СН2

必丝 HO-^-L。—он

СН3

"ОН -

—с—ен2—

_ СН? _ л

Отмечается86 также возможность образования побочных продуктов за счет поликонденсации фенола с метилацетиленом.

Для синтеза дифенилолпропана из фенола и метилацетилена наибольший интерес представляют катализаторы на основе фтористого бора. По данным86, 87, активность катализаторов BF3- Н3РО4, BF3- (С2Н5)2О и BF3- 2СН3СООН примерно одинакова (табл. 8), однако BF3- Н3РО4 более селективен. В этой же таблице приведены данные61» 88,吗 которые несколько отличаются от только что упомянутых. Из них следует, что активность катализаторов на основе фтористого бора снижается в ряду:

BF3 > 1,5BF3-H3PO4 > bf3-(c3h5)2o > bf3-h3po4

При работе с BF3 для достижения высоких выходов дифенилолпропана достаточно добавлять катализатор в количестве 2,5% от Массы фенола, в то время как количество других катализаторов на основе фтористого бора необходимо повышать до 15%, но даже и при этом условии выход дифенилолпропана остается ниже, чем с BF3. Преимуществом BF3, помимо высокой активности, является Легкость его регенерации и возможность возвращения в цикл. Для Других катализаторов рециркуляция невыгодна. Например, в случае BF3- (С2Н5)2О рециркуляция приводит86 к резкому уменьшению

Таблица 8. Активность катализаторов иа основе фтористого бора

Катализатор

Мольное соотношение феиол:метил- ацетилеи

Количество катализатора, вес. % от фенола

Температура, ℃

Выход, % от теоретического, считая на метилацетилей

дифенилолпропана

полимера

П；о д：а

ИНЫМ 86,87

bf3-h8po4

6:1

5,7

40—45

45,6

bf8-h3po4

5,5:1

5,7

80—85

46,6

bf3-(c2h5)20

5,5:1

з,з

80—85

41,0

Нет

bf8-(c2h5)2o

5,5:1

2,2

45—50

4，Ь

данных

bf3-(c2h5)2o

5,5:1

2,2

45—50

59,0*

BF8-2CH3COOHJ

5,5:1

4,2

45—50

54,5*

ПО ДаННЫМ 61,88,80

BF3

6:1

45—50

80±5

10±2

BF3

12:1

45—50

90±3

8±3

1,5BF8-H8PO4

6:1

5,0

45—50

30±1

16

1,5BF3-H3PO4

6:1

15,0

45—50

76±1

21±3

1,5BF8-H3PO4

12:1

5,0

45—50

70±1

15±1

1,5BF3-H3PO4

12:1

15,0

45—50

89±1

7±1

bf3-(c2h5)2o

6:1

12：0

45—50

9±1

14±2

BF3-(C2H5)2O

6:1

45—50

69 ± Г

15土 2

BF3-(C2H5)2O

12:1

12^0

45—50

43±1

24 ± 1

BF3-(C2H5)oO

12:1

45—50

70±3

21 ±1

bf3-h3po4

6:1

15,0

45—50

18±1

42±1

bf3-h3po4

12:1

15,0

45—50

57±1

15+1

* Повышение выхода дифенилолпропана в этих опытах объясняется [более мягкими условиям его выделения из реакционной массы.

степени конверсии метилацетилена и, следовательно, к увеличеникя продолжительности реакции, хотя выход дифенилолпропана повышается незначительно. Для катализатора BF3-2CH3COOH отрицательное влияние рециркуляции на скорость реакции несколько" меньше, но с этим катализатором выход дифенилолпропана ниже. Оптимальным мольньш соотношением фенола к метилацетилену считают93 12 : 1, а наиболее благоприятной температурой 45—50 ℃. Повышение температуры приводит к снижению выхода дифенилолпропана и увеличению смолообразования; при 100 ℃ образуется полимер с почти теоретическим выходом.

Вода является ингибитором реакции ■— содержание воды в реакционной смеси в количестве 0,2% снижает выход целевого продукта на 20%, а при содержании 1% реакция прекращается93. Поэтому исходные реагенты и катализатор должны быть безводными. Для снижения образования полимеров добавляют в реакционную смесь89,94 кристаллогидраты солей Mn2+, Fe3+, Си24, Bi'+ в коли-■ честве 0,04% от массы фенола (cBF3 содержание добавки-промотора повышается до 2,5%).

Для проведения синтеза в реактор загружают фенол и катализатор, поднимают температуру до заданной и пропускают метилацетй-

96%

лен. При использовании фтористого бора сначала насыщают им фенол при 42—45 ℃ до нужной концентрации, а затем при энергичном перемешивании с определенной скоростью барботируют метилацетилен. *

Разделение продуктов реакции может быть осуществлено так же (см. гл. IV), как в случае синтеза дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном. При использовании катализаторной системы фтористый бор ортофосфорная кислота сначала реакционную смесь нейтрализуют содой или гидроокисью кальция, а затем с паром отгоняют фенол88. Соединения фтористого бора с уксусной кислотой и с диэтиловым эфиром можно отогнать вместе с фенолом в вакууме86. Применим также способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы в виде кристаллического аддукта с фенолом, который разрушают методами, описанными в гл. IV. Иногда реакционную массу разбавляют водой и отделяют водный слой, содержащий катализатор, от органического, который состоит из фенола, дифенилолпропана и побочных продуктов. Затем из органического слоя отгоняют фенол.

Новохатка с сотр『з наиболее перспективным считают алкилирование фенола метилацетиленом или алленом в присутствии фтористого бора. Разработанный ими способ проверен на пилотной установке и состоит в следующем (рис. 4). Фенол, насыщенный в абсорбере 7 катализатором BF3, поступает в реактор 2, куда добавляют MnSO4, после чего при энергичном перемешивании пропускают предварительно осушенный метилацетилен. Выделение дифенилолпропана из реакционной массы осуществляют кристаллизацией его аддукта с фенолом (70,81% дифенилолпропана и 29,19% фенола).

Кристаллы аддукта отделяют на вакуум-фильтре3, перекристаллизовывают из 30%-ной уксусной кислоты в аппаратах 7 н 9 и фильтруют суспензию на фильтре 11. От полученных кристаллов в пленочном испарителе 13 отгоняют фенол, остатки уксусной кислоты и воду, а из куба аппарата выводят чистый дифенилолпропан.

Фильтрат (маточный раствор), полученный на фильтре 3 после отделения кристаллов аддукта, собирают в сборнике 4, откуда примерно 3/& фильтрата возвращают на синтез, а остальное количество направляют в испаритель 6 на регенерацию. Пары фенола и BF3, выходящие с верха испарителя, улавливаются в скруббере 5, орошаемом чистым фенолом. С низа испарителя 6 выводятся побочные продукты во избежание накапливания их в системе. Фильтрат, по- бученный после отделения кристаллов на фильтре И и содержащий уксусную кислоту, воду, немного дифенилолпропана и фенола, подвергают регенерации в колонне 10. Отогнанные в вакууме уксусную кислоту и воду возвращают на стадию перекристаллизации аддукта в аппарат 7, а дифенилолпропан с фенолом добавляют к смеси, выходящей из реактора и поступающей на фильтр 3 для отделения кристаллов аддукта.

При работе с 80%-ным метилацетиленом и соотношении фенола и К1етилацетилена от 8 : 1 до 9 : 1 был получен выход дифенилолпро- 7-717 97

пана 〜90%. Используя 99%-ный метил ацетилен, можно повысить выход продукта до 93—95% (в расчете на прореагировавший фенол). Потери BF3 при абсорбции всего 1 %, т. е. катализатор удается вернуть в цикл почти полностью. Описанный способ получения дифенилолпропана имеет существенные достоинства: процесс можно оформить по непрерывной схеме и получать качественный продукт; в процессе отсутствуют фенолсодержащие сточные воды. Однако при проведении этого процесса требуется тщательная осушка сырья, так как присутствие воды понижает скорость реакции и приводит к

”“0〃”“0〃66Рис. 4. Технологическая схема получения дифенилолпропана из фенола и ме« тилацетилена:1Рис. 4. Технологическая схема получения дифенилолпропана из фенола и ме« тилацетилена:1

”“0〃

”“0〃

6

6

Рис. 4. Технологическая схема получения дифенилолпропана из фенола и ме« тилацетилена:1

Рис. 4. Технологическая схема получения дифенилолпропана из фенола и ме« тилацетилена:1

— абсорбер； 2 —реактор； 3, 11 — фильтры； 4, 8, /2 — сборники； 5 — скруббер； б, 13 —нс*парители; 7 — аппарат для растворения аддукта; 9 ——кристаллизатор； 10 — ректификацион-ная колонна.

выделению фтористого водорода, что вызывает сильную коррозию аппаратуры.

Для синтеза дифенилолпропана алкилированием фенола метилацетиленом в качестве катализаторов исследовались сильнокислотные ионообменные смолы, но полученные данные противоречивы. В работах% 92 сообщается, что на катионитах амберлит ХЕ-100, дауэкс 50 X 4, пермутит QH и чемпро С-20 в статических условиях получен дифенилолпропан-сырец с выходом 80% на введенный ме“ тилацетилен (содержание целевого вещества в сыром продукте 71%)- В работе86 отмечалось, что на катионите КУ-2, который идентичен вышеуказанным катионитам амберлит ХЕ-100 и дауэкс 50 X 4, дифенилолпропан получен не был, хотя метилацетилен и поглощался. При опытах удалось выделить небольшое количество смол, и авторы считают, что они образовались за счет полимеризации метилацетилена.

Вёе эксперименты по синтезу дифенилолпропана на базе аллена или метилацетилена не получили промышленного развития. Это объясняется тем, что несмотря на многие преимущества, аллен и метилацетилен не являются доступными многотоннажными продуктами. Возможно, что с развитием масштабов пиролиза жидких угле- водородных фракций на низшие олефины станет рентабельным выде- 门ять аллен и метилацетилен из получающегося при этом газа и тогда описанные синтезы могут приобрести промышленное значение.

Взаимодействие фенола и п-изопропенилфенола. Дифенилолпропан может быть получен взаимодействием фенола с п-изопропенил- фенолом в присутствии кислотных или щелочных катализато- ров^з, 96, 97. Кислотные катализаторы применяются те же, что и при конденсации фенола с ацетоном (хлористый водород, серная кислота, /r-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, BF3, ZnCl2, А1С13, SnCl4, ионообменные смолы с сильнокислотными группами). Щелочными катализаторами служат феноляты, алкоголяты и карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических или ароматических карбоновых кислот. С кислотными катализаторами процесс проводится при комнатной температуре, так как при повышении температуры образуется значительное количество побочных продуктов; в присутствии щелочных катализаторов поддерживают температуру 100—150 ℃. Скорость реакции и выход дифенилолпропана при использовании щелочных катализаторов выше, чем с кислотными.

Дифенилолпропан может быть получен из фенола и димеров /г-изопропенилфенола98"101. Смесь димеров и фенола расплавляют и насыщают хлористым водородом при 100 ℃. Избыток фенола отгоняют с водяным паром, а дифенилолпропан перекристаллизовывают из трихлорэтилена. За время реакции 1 ч выход дифенилолпропана составляет 93% (т. пл. 150 сС).

Преимуществом этого синтеза является то, что для его осуществления достаточны небольшие количества конденсирующих веществ, а недостаток заключается в малой доступности сырья ——п-изопро- иенилфенола.

Взаимодействие фенола и о-изопропенилфенола. В зависимости 0T условий реакции процесс протекает в одну или две стадии81. При небольшом количестве щелочного катализатора и невысокой температуре (~145°С) сначала образуется орто-орто-изомер дифенилолпропана, который затем в присутствии фенола и кислотного катализатора изомеризуется в ди фен илолп роп ан.

Первая стадия в присутствии фенолята натрия, взятом в количестве 0,1 моль на 1 моль о-изопропенилфенола, протекает за 3 ч с выходом 63% от теоретического. Изомеризация орто-орто-изомера Дифенилолпропана ——весьма длительный процесс; в присутствии серной кислоты он протекает за 24 ч с выходом дифенилолпропана 8б"6. Если количество фенолята натрия повысить до 0,4 моль на 1 моль о-изопропенилфенола, а температуру——до 165 ℃, реакция

проходит в одну стадию с выходом дифенилолпропана 45%. Процесс | можно провести в одну стадию и в присутствии кислотного катализатора, например серной кислоты, и промотора — тиогликолевой кислоты; при температуре, не превышающей 25 ℃, за 24 ч выход дифенилолпропана составляет 73%.

Вместо о-изопропенилфенола для реакции можно взять о-окси- фенилдиметилкарбинол, о-изопропенилфенилацетат, а также смесь о- и п-изопропенилфенолов.

Описанный способ, по-видимому, не может представить практического интереса, так как о-изопропенилфенол является малодоступным сырьем. Кроме того, если процесс осуществляется в две стадии, значительно усложняется его технология и возрастает время реакции, а при проведении процесса в одну стадию с щелочным катализатором выход дифенилолпропана оказывается невысоким. В присутствии кислотного катализатора (Н2sО《)и промотора (тиогликолевой кислоты) выход дифенилолпропана увеличивается, но значительно возрастает время реакции (до 24 ч). Следует также отметить, что при изомеризации наряду с дифенилолпропаном, вероятно, будет получаться и некоторое количество его орто-пара-изомера, и таким образом возникает вопрос о разделении изомеров и их использовании.

Синтез дифенилолпропана из фенола и изопропенилацетата Процесс протекает по схеме:

ососн3 сн3

2С6Н5ОН + С=СН2 —> НО—<^^>—8^^^>—ОН + СНзСООН：

СН3 СН3 1

В присутствии кислотных катализаторов (НС1, H2SO4 и др.) при избытке фенола и 40——70 ℃ за 2——6 ч достигается выход дифенилолпропана 65——74% в расчете на изопропенилацетат102-104. Разделение продуктов может быть осуществлено путем растворения реакционной массы в диизопропиловом эфире, нейтрализации кислотного катализатора водным раствором бикарбоната натрия и дистилляции в вакууме для отделения компонентов, имеющих более низкую температуру кипения, чем дифенилолпропан. Возможны и другие способы разделения.

Часть образующейся уксусной кислоты взаимодействует с фенолом, давая фенилацетат, который разлагается на уксусную кислоту и фенол. Последний возвращают на синтез.

Вместо изопропенилацетата можно использовать метилизопро- пениловый эфир105. В этом случае получаются дифенилолпропан и метанол: Ц

осн3 сн3 Я

2СвН5ОН + С==СН2 —• НО—С—<^^-ОН + СН3ОН I СН3 сн8 I

Таким образом, синтез на основе фенола и изопропенилацетата з условиях, описанных выше, протекает с низким выходом продукта и потому этот способ получения дифенилолпропана не может конкурировать с более эффективным процессом конденсации фенола с ацетоном.

Взаимодействие фенола и бис-(органотио)-алканов. Сырьем для получения дифенилолпропана могут служить 2,2-бис-(органотио)- пропаны и фенол106»107. Процесс с 2,2-бис-(«-бутилтио)-пропаном идет по реакции:

СН3

2СвН5ОН + (C4H9S)2C(CH8)2 —» но—^^>—С—<^^>—ОН + 2C4H9SH

СН8

Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов (введение сокатализатора не требуется). При пропускании безводного хлористого водорода в смесь фенола и 2,2-бис-(«-бутилтио)-пропана в мольном соотношении 4 : 1 при 20—25 ℃ за время реакции 1 ч выход дифенилолпропана достигает 94,6% в расчете на 2,2-бис-(н- бутилтио)-пропан. Реакция интересна тем, что при низкой температуре она протекает с большой скоростью и позволяет достигать высоких выходов за короткое время.

Реакции фенола с галогенолефинами. Взаимодействие фенола ■с галогенпроизводными олефинов приводит к образованию бис-окси- фенилалканов, в частности по реакции 2-хлорпропена с фенолом получаются дифенилолпропан и 2,2-дихлорпропан:

ОН

I СН3

Q + 2СН,—СС1=СН2 —* НО_<^^_'_^^—ОН + (С%)£5 сн8

При мольном соотношении фенола и 2-хлорпропена 5 : 1, 52 ℃ и 2,5 ат в присутствии хлористого водорода и промотора — этилмеркаптана за время реакции 6 ч степень конверсии 2-хлорпропена в дифенилолпропан составила 30%, а в 2,2-дихлорпропан — 22% (без добавки этилмеркаптана эти величины соответственно равны 32,6 и 40,2%)108. На катализаторах Фриделя —— Крафтса удается значительно повысить выход дифенилолпропана109: с А1С13 выход продукта достигал 62% на израсходованный 2-хлорпропен. При использовании BF3 выход дифенилолпропана был еще больше — 96% от теоретического.

Синтез дифенилолпропана на основе гидроперекиси изопропилбензола. Как известно, в производстве фенола и ацетона кумольным способом промежуточным продуктом является гидроперекись изопропилбензола (кумола), которая в присутствии кислотного катализатора разлагается на фенол и ацетон, выделяемые из реакционной массы ректификацией. В целях сокращения экономических за- трат кажется целесообразным избежать эти две стадии и осуществить

синтез дифенилолпропана непосредственно из гидроперекиси пропилбензола:

(СН3)2СООН

^ НО-O—『О—ОН+СНз—С。—СНз

СН3

онон22онон(СНз)2coон(СНз)2coонОднако попытки проведения такого синтеза показали110^ ш, чт( реакция протекает очень медленно и с невысоким выходом дифени лолпропана. В присутствии 72,5%-ной серной кислоты и этилмеркап тана за длительное время реакции (несколько дней) выход дифени лолпропана составил всего 31,6% (в расчете на гидроперекись),； без добавления этилмеркаптана дифенилолпропан не был получе] совсем. При использовании безводного хлористого водорода с добав кой этилмеркаптана за 310 ч выход дифенилолпропана не превыси. 35,2%. Невысокий выход дифенилолпропана, по-видимому, объяс няется тем, что образование его протекает все-таки в две стадии разложение гидроперекиси на фенол и ацетон и последующая кон денсация их в дифенилолпропан:

он

он

2

2

он

он

(СНз)2coон

(СНз)2coон

Из уравнений видно, что при разложении гидроперекиси обра зуются фенол и ацетон в мольном отношении 1 : 1, т. е. создаютсз неблагоприятные условия для последующей реакции их конденса ции — успешному протеканию ее способствует стехиометрическое соотношение компонентов (2 : 1) или лучше избыток фенола. Дл5 поддержания стехиометрического соотношения фенол : ацетон пред ложены два способа ——отгонка половины ацетона и добавление не- .обходимого количества фенола.

По первому способу112 сначала проводят разложение гидропереки си и, не разделяя полученную массу на отдельные компоненты, от гоняют половину ацетона, после чего при 18——22 ℃ пропускаю1 хлористый водород. За 24 ч достигается 78——83%-ный выход дифв' нилолпропана (т. пл. 151 ℃). Таким образом, путем отгонки част? ацетона удается получить высокий выход продукта, но выигрыш £ экономичности способа несколько снижается, так как упраздняете? только стадия разделения массы, полученной при разложении гидроперекиси, а стадия разложения гидроперекиси остается.

При втором способе в зону реакции вводят необходимое количество фенола, причем его можно добавлять как к неразложенной гид-

ролерекиси113, так и к массе, полученной после ее разложения114. При введении фенола до стехиометрического соотношения время реакции все еще остается достаточно большим — примерно 20— 24 % результаты значительно улучшаются при добавлении избытка .фенола110 118. Так, по патентам110» 116 при соотношении фенол : гидроперекись =4,5 : 1 (использовали техническую гидроперекись с 69% основного вещества) в присутствии 80%-ной серной кислоты и этилмеркаптана при 55 ~С был получен дифенилолпропан с выходом 90/о в расчете на гидроперекись. При соотношении фенол : гидроперекись = 2,5 : 1 в растворе этилового спирта, насыщенного без- водннм НС1, выход сырого продукта составил около 100%. Однако наряду с высоким выходом дифенилолпропана в последнем случае наблюдался и высокий выход побочных продуктов. При использовании более концентрированной гидроперекиси (87%-ной) и высокого мольного соотношения фенол : ацетон (>5 : 1) дифенилолпропан был получен с более высоким выходом и лучшего качества.

Процесс образования дифенилолпропана из гидроперекиси изопропилбензола проходит с большим выделением тепла, поэтому очень важен вопрос о его эффективном отводе115, 116： 119_ Например, предложено115» 116 смешивать фенол с катализатором и к полученной смеси медленно добавлять гидроперекись. Ее можно вводить в несколько мест по высоте реакционной зоны и в этом случае аппарат выполняют с удлиненной реакционной зоной (трубка и т. п.). Такие мерк не только способствуют более эффективному отводу тепла, но и создают благоприятные условия для синтеза вследствие наличия большого избытка фенола в каждый момент времени. В патенте119 предложено использовать аппарат с удлиненной реакционной зоной, в которую тонкой пленкой подают смесь реагентов. Фенол и гидроперекись, предварительно растворенные в спирте (метиловом, эти- ловом) или эфире, пропускают через аппарат тонкой пленкой при 20 ℃; одновременно параллельным током вводят хлористый водо- ро& Время реакции 64 мин. Выход дифенилолпропана 65% (т. пл. I47——149 ℃). Для отвода тепла можно также использовать растворители ——углеводороды, спирты, эфиры.

Из двухстадийного механизма образования дифенилолпропана следует, что в начале процесса целесообразно создавать условия, благоприятные для разложения гидроперекиси, а затем——для конденсации фенола с ацетоном. В связи с этим в первый период реак- Мни поддерживают более низкую температуру путем интенсивного Перемешивания и охлаждения, а потом ее повышают и вводят сер- нистое соединение, ускоряющее образование дифенилолпропана115-118.

Например, процесс может быть проведен следующим образом. 1【о патентам115-117 фенол суспендируют в кислоте или в смеси раство- Рителя с кислотой (3——10% кислоты от количества продукта). В по- ^Ученную смесь при температуре от —-20 до 十35 ℃ постепенно до- бавлярт гидроперекись изопропилбензола. После добавления всей г^дроперекиси в смесь вводят этилмеркаптан или другое сернистое соединение, повышают температуру до 80 ℃ и поддерживают ее в

течение времени, необходимого для протекания реакции. По способу118 синтез проводят * без растворителя. Поэтому на первой стадии температуру поддерживают несколько выше 40 ℃, чтобы фенол был расплавленным. В аппарат загружают фенол и небольшое количество HCI и при 41—42 °C прибавляют 87%-ную гидроперекись. После введения гидроперекиси добавляют этилмеркаптан и повышают температуру до工80 °C. Через 2 4 из продуктов реакции выделяют дифенилолпропан (т. пл. 154——155 ℃).

Несмотря на кажущуюся простоту метода получения дифенилолпропана из гидроперекиси изопропилбензола, экономические преимущества его и перспективность использования в промышленности не являются очевидными. Дело в том, что высокие выходы дифенилолпропана достигаются лишь тогда, когда к гидроперекиси добавляют фенол, поэтому полностью избежать стадии разложения гидроперекиси и выделения фенола из полученной массы невозможно. Кроме того, так как фенол берут в большом избытке по отношению к гидроперекиси, только небольшая часть ее не подвергается разложению и, следовательно, преимущества непосредственного синтеза реализуются мало. Недостатком способа является и то, что техническая гидроперекись, используемая для синтеза, содержит весьма реакционноспособные примеси а-метилстирола, ацетофенона, окиси мезитила, диметилфенилкарбинола и др. В присутствии кислотных катали* заторов эти примеси конденсируются или реагируют с фенолом с образованием высококипящих продуктов, что приводит к потере фенола и к загрязнению дифенилолпропана. Вследствие этого фенол приходится очищать перед возвращением в цикл.

Из всех описанных в этой главе способов синтеза дифенилолпропана в промышленности используют только конденсацию фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (серной или соляной кислоты, безводного хлористого водорода, ионообменных смол). Подробно эти процессы рассмотрены в соответствующих главах.《

ЛИТЕРАТУРА

L23-L23-4-4-6'76'79-°-L2-9-°-L2-Д и а н и н А. П., ЖРФХО, 23, вып. 7—8, 488, 523 (1891).

L23-

L23-

4-

4-

6'7

6'7

9-°-L2-

9-°-L2-

БиликИ. М., Серебряный А. М. и др., *ОХ, 32, № 6, 1945 (1962" Билик И. М.» Серебряный А. М. и др., Хим. пром., № 2, 17 (1962).

Т оп чи е в А. В., Тумерман Б. М., Буслова Е. М., в сб- «Нефтехимия, нефтехимические процессы и нефтепереработка», Изд. 《Хн* мия», 1964.

Alpine Chemische Aktiengesellschaft, англ. пат. 941995, 1963 г.; С. А., 60^ 7957h (1964).

Francois—Marie K/Serho, фр. пат. 1353609, 1964 г.; С. А., 61, 1798d (1964)- Польск. пат. 52710, 1967 i\, С. А., 68, 114249х, (1968).

Tokai Electrode, яп. пат. 54 750, 1964 г.; G. Р. R., 3, № 17, 5 (1964).

KatoTokioet al., J. Chern. Soc. Japan, Ind. Chern. Sec., 66, № 3r 352, A26 (1963); Экспр.-инф. ВИНИТИ, «Пром. орг. синт.», № 31, 1963- Tokai Elektrode, яп. пат. 28649, 1964 г.; G. Р. R., 3, № 50, 5 (1964)., Shell Development, пат. США 2730552, 1956 г.» С. А., 50, 7351g (1956) J Яп. пат. 5926, 1962 г., С. А., 59, 511h (1963).J

14.15.16.14.15.16.5•設甯Н" Кривун С. В., Черкашина Л. В., Герм. пат. 703005, 1941 г.

14.

15.

16.

14.

15.

16.

Пат. США 2625568.

17.18.19.20.21.22.23.24.17.18.19.20.21.22.23.24.噁i,um/g，Elektrochemie Industrie, пат. ФРГ 1135488, 1964 г.; С. А., 58, 1404g (1963).

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1135489, 1963 г” С. А., 58, 1404 (1963). Union Carbide, пат. США 2858342, 1958 г.; С. А., 53, 6165 (1958). Du Pont de Nemours, пат. США 19 864 23, 19 33 г.

Dow Chemical, пат. США 2359242, 1941 г.; С. А., 39, № 9 (1945).

Goodrich, пат. США 2468982, 1949 г.

Goodrich, пат. ФРГ 890798, 1953 г

Shell Development, пат. США 2730553, 1956 г.; С. А., 50, 7351g (1956).

англ.англ.25.25.Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschanpij пат. 735215, 1955 г.; С. A., 50, 510 (1956).

англ.

англ.

25.

25.

англ.англ.Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappii.

англ.

англ.

26.26.пат. 735216, 1955 г.; С. A., 50, 510fg (1956).J

26.

26.

27.27.Maatschappij,Maatschappij,датск.датск.Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum пат. 87900, 1958 г.; С. A., 54, 1452g (I960).

27.

27.

Maatschappij,

Maatschappij,

датск.

датск.

28.28.Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappij, пат. ФРГ 970673, 1958 г., С. А., 54, 5580f (I960).

28.

28.

29.29.*ос1『е des usines chimiques Rhone-Poulenc; англ. пат. 823640, 1959 г.:С. А., 54, 5580i (I960).(Rociete des usines chimiques Rhone-Poulenc, пат. США 2923744, 1960 С. А., 54, 10957b (I960).дольск. пат. 44022, 1960 г.; С. А., 58, 8973f (1963).Справочник химика, т. II, Госхимиздат, 1963 г.R е m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1313, 507 (1963).R e m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1314, 102 (1963). Пат. США 3029279, 1962 г.; С. А., 57, 9669 (1962).36. ‘Technical Таре, пат. США 2762846.*ос1『е des usines chimiques Rhone-Poulenc; англ. пат. 823640, 1959 г.:С. А., 54, 5580i (I960).(Rociete des usines chimiques Rhone-Poulenc, пат. США 2923744, 1960 С. А., 54, 10957b (I960).дольск. пат. 44022, 1960 г.; С. А., 58, 8973f (1963).Справочник химика, т. II, Госхимиздат, 1963 г.R е m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1313, 507 (1963).R e m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1314, 102 (1963). Пат. США 3029279, 1962 г.; С. А., 57, 9669 (1962).36. ‘Technical Таре, пат. США 2762846.30.30.г.；г.；31.32.33.34.35.31.32.33.34.35.С. А., 58, 8973f (1963).С. А., 58, 8973f (1963).37.37.бе1 22391е(19бЗ)еГ" Und Zelktoffwerke, фр. пат. 1234620, 1960 г.; ZbL,

29.

29.

*ос1『е des usines chimiques Rhone-Poulenc; англ. пат. 823640, 1959 г.:

С. А., 54, 5580i (I960).(

Rociete des usines chimiques Rhone-Poulenc, пат. США 2923744, 1960 С. А., 54, 10957b (I960).

дольск. пат. 44022, 1960 г.; С. А., 58, 8973f (1963).

Справочник химика, т. II, Госхимиздат, 1963 г.

R е m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1313, 507 (1963).

R e m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1314, 102 (1963). Пат. США 3029279, 1962 г.; С. А., 57, 9669 (1962).

36. ‘Technical Таре, пат. США 2762846.

*ос1『е des usines chimiques Rhone-Poulenc; англ. пат. 823640, 1959 г.:

С. А., 54, 5580i (I960).(

Rociete des usines chimiques Rhone-Poulenc, пат. США 2923744, 1960 С. А., 54, 10957b (I960).

дольск. пат. 44022, 1960 г.; С. А., 58, 8973f (1963).

Справочник химика, т. II, Госхимиздат, 1963 г.

R е m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1313, 507 (1963).

R e m о n d J., Rev. prod, chim., 66, № 1314, 102 (1963). Пат. США 3029279, 1962 г.; С. А., 57, 9669 (1962).

36. ‘Technical Таре, пат. США 2762846.

30.

30.

г.；

г.；

31.

32.

33.

34.

35.

31.

32.

33.

34.

35.

С. А., 58, 8973f (1963).

С. А., 58, 8973f (1963).

37.

37.

38.39.38.39.40.40.Union Carbide, пат. США 2936272, 1960 г.; Р笈Хим, № 12, 429 (23), 12АШ, КарапетянцМ. Г., Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953 г. Н u b b аг d W. N,, К п о w 1 t on J. W., Н u f f m а п Н. М., J. Am. Chem. Soc., 70, № 10, 3259 (1948).

38.

39.

38.

39.

40.

40.

41.41.g a『^ Ij 上乂7 H a n z 1 i k M., В a b i ё k a V., Chem. Prum., 6 (31), № 5, 201 (1956).

41.

41.

42.43.44.45.42.43.44.45.Resinous Products Chemical, англ. пат. 4 28944, 1933 г.; С. А., 29, 6908 (1935).

42.

43.

44.

45.

42.

43.

44.

45.

Пат. США 1978949, 1934 г.'

Distillers, англ. пат. 557976, 1942 г.; С. А., 39, 3552 (1945).

М2с° 纟工三*'几，БиликИ. М., Б р у д з ь В. Гм Пластмассы, № 3, 6970 (1961).

46.47.48.49.50.51.52.53.54.46.47.48.49.50.51.52.53.54.Г л о б у с Р. Л., Б и л и к И. М. и др., авт. свид. СССР 129814, 1960 г.; Бюлл. изобр., № 13 (I960).

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

Пат. ГДР 14472, 1958 г.; С. А., 53, 14063 (1959).

Чехосл. пат. 92108, 1959 г.; Р*Хим, 6Л145 (1961).

Серебряный А. М., канд. дисс., ИРЕА, 1964.

БиликИ. М., Глобус Р. Л. и др., Труды ИРЕА, вып. 25, 191 (1963).

N a n u L, Ferenczy S., С. А., 5 2, 16275 (1958).

Shell Development, пат. США 2775620, 1960 г - С. А., 51, 6997 (1957).

Ciba, англ. пат. 903062, 1962 г.

Ciba, пат. США 3264358, 1966 г.

55.56.55.56.р g k е г W., С u г t i s R. F., М с О m i е J. F. W., J. Chem. Soc„ 1952, 1774.•

55.

56.

55.

56.

Christopher W. F., F о x D. W., Polycarbonates, New York, 1962. N eu m.a nF. W., S m i t h W. E., J. Org. Chem., 31, № T-12, 4318 (1966).

Д и а н и н А. П., ЖРФХО, 46, 6, 1310 (1914).

Baker W., F 1 о у d А. I., М с О m i е J. F. W., Chem. a. Ind., № 10', 256 (1955).

Baker W.t F 1 о у d A. I. et al.t J. Chem. Soc., 1956, 2010.

Reinking N. H., В а г n a b e о A. E.t Anal. Chem., 37, № 3, 39{ (1965).

С у ч к о в В. В., канд. дисс., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967.

С о г s о п В. В., HeintzelmanW. J.etal.,J. Org. Chem., 23, № 4

544 (1958).

Schnell H., К r i m m H., Angew Chem., 75, № 14, 662 (1963). ，64. Егорова H. Ф., Соколов A. B.,水AX, 23, вып. 8 (1968). [65. Неницеску К. Д・，Органическая химия, Издатинлит, 1963, т.

стр. 478.

Braun J., Ann., 472, 1 (19 29).

Z i п с k е Т., G г u t е г s M.t Ann., 343, 85 (1905).

Leibnitz Е., Naumann К., Chem. Techn., № 3, 5 (1951).

Лаврушин В. Ф., ДАН СССР, 86, № 2, 309 (19 52).

ВаляшкоН. А・，Лаврушин В. Ф., Бюлл. ВХО им. Д. И. Мен

леева, № 6, 13 (1941).

71.72.73.74.75.76.77.71.72.73.74.75.76.77.D е J о n g J. I., D е t h m е г s F. Н. D.t Rec. trav. chim., 84, № 4, 46： (19 65); С. A., 63, 680b (19 65).

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

Серебряный A. M., канд. дисс., ИРЕА, 1964.

KatoTokio, Nippen Kagaku .Zasshi, 84 (6), 459 (1963); C. A., 59,

13781 (1963).

G h о s h P. K・，G u h a T., S a h a A. N., J. Appl. Chem., 17, № 8, 23£ (1967).

Максудова X. Я., Рустамов X. P.( Усманов P. У., Узб хим. ж., 13, № 1, 27 (1969).

Л о с е в И. П., Смирнова О. В. и др., Труды МХТИ им. Д. И. Мен делеева, вьш. X, VIII, 1965, Москва.

Г е р в и ц Э. С., Тумерман Б. М., Нефтеперераб. и нефтехим., 7,

35 (1965).

78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.Тумерман Б. М., Г е р в и ц Э. С., В е с е л а И. В., Нефтеперераб. и нефтехим., 8, 46 (1965).

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

86.

87.

78.

79.

80.

81.

82.

83.

84.

85.

86.

87.

Г е р в и ц Э. С., канд. дисс., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966. Кнунянц И. Л., Чэнь Ц и н-Ю и ь и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1, № 1, 114 (I960).

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1260478, 1968 г.

Shell Development, пат. США 2602821, 1952 г.

Union Carbide, пат. США 2884462, 1959 г.; С. А., 53, 16082h (1959).

Union Carbide, англ. пат. 83199 6, 19 60 г.

58, 1404с (1963). ,Нефтехимия, 2, авт. свид. СССР58, 1404с (1963). ,Нефтехимия, 2, авт. свид. СССР№ 4, 577 (1962).'143812, 1961 г.; Бюлл№ 4, 577 (1962).'143812, 1961 г.; БюллГолл. пат. 101448, 1962 г.; С.

58, 1404с (1963). ,Нефтехимия, 2, авт. свид. СССР

58, 1404с (1963). ,Нефтехимия, 2, авт. свид. СССР

№ 4, 577 (1962).'

143812, 1961 г.; Бюлл

№ 4, 577 (1962).'

143812, 1961 г.; Бюлл

В а й с е р В. Л., Р я б о в В.

Р я б о в В. Д., В а й с е р В.

изобр., № 1 (1962).

Н о в о хатк аД. А., Гл ушковаА. А., Четверикова Н. М., Журн* ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, № 5, 586 (1962).

Новохатка Д. А., Матюшинский Б. В., Мохова В. С. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 8, № 5, 593 (1963).

Т оп чи ев А. В., Завгородний С. В., Паушкин^ Я. М. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии, Изд. АН СССР, 1956.

Union Carbide, пат. ФРГ 1161284, 1964 г.; С. А., 60, 11943 (1964).

Union Carbide, пат. ФРГ 1160447, 1964 г.

Новохатка Д. А., Матюшинский Б. В., и,др., Хим. пром- № 3, 175 (1966).

Фрейдлин Г. Н., Новохатка Д. А., и др., авт. свид. СССг 148032, 1962 г.; Бюлл. изобр., № 12, 24 (1962).

Farbenfabriken Bayer, белы. пат. 487307, 1962 г.;

Farbenfabriken Bayer, белы. пат. 611184, 1961 г.; С. А., 57, 12383 (1962)

Ciba, англ. пат. 912288, 1962 г.; С. А., 59, 11338а (1963).

Ciba, канад. пат. 659835, 1963 г.; Canadian Patent Office Record, № 12、 2002 (1963).

Ciba, яп. пат. 6228, 1962 г.; G. Р. R., 1, № 23, 25 (1862).

Ciba, пат. США 3264357, 1966 г.

Union Carbide, пат. США 2858343, 1958 г.; С. А„53,7106(1959).

Union Carbide, пат. ФРГ 1039259, 1959 г.

Union Carbide, англ. пат. 794476, 1958 г.; С. А. 53, 300f (1959).

Shell Development, пат. США 2779800, 1957г.

Shell Development, пат. США 2602821, 1952г.;С.А.,47,7544е (1953).

Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappij, англ. пат. 710049, 1954 г.

Shell Development, пат. США 2602822, 1952 г.

Новохатка Д. А., Матюшинский Б. В. и др., авт. свид. СССР 161778, 1964 г.; Бюлл. изобр., № 8 (1964).

ПО. Shell Development, пат. США 2713072, С. А., 50, 12113h (1956).

Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappij, англ. пат.

736943, 1955 г.； С. А., 50, 15589g (1956).

Bergwerksgesellschaft Hibernia, англ. пат. 766549, 1957 г.; С. А., 51, 12978е (1957).

Bergwerksgesellschaft Hibernia, фр. пат. 1085524, 1955 г.; Chem. ZBL, 7792 (1957).

Chemische Werke Albert, фр. пат. 106475, 1954 г.; Zbl., 1956, 2597.

Shell Development, пат. США 2669588, 1954 г.; С. А., 49, 2499h (1955).

NaamloozeVennootschapde BataafschePetroleumMaatschappij,аигл.

пат. 721336, С. A., 49, 7593i (1955).

NaamloozeVennootschapde BataafschePetroleumMaatschappij,гол л.

пат. 81775, 1956 г.; С. А., 51, 12139f (1957).

БиликИ. М., СеребряныйА. М., и др., авт. свид. СССР 162536,

1962 г.; Бюлл. изобр№ 10 (1964).1

Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappij, голл. пат. 85028, 1957 г.; С. А., 52, 11120b (1958).,

Глава III

КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА С АЦЕТОНОМ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ кислоты

УСЛОВИЯ ПРОЦЕССА

Серная кислота является активным конденсирующим агентом при взаимодействии фенола с ацетоном. Однако концентрированная кислота обладает нежелательным сульфирующим действием на диоксиарилалканы и другие оксисоединения и дает незначительную концентрацию протонов. Так, например, при проведении реакции с 96%-ной H2SO4 дифенилолпропан не образовывался даже за длительное время (2 суток). Реакционная масса содержала продукт сульфирования фенола.

На рис. 5 показана зависимость выхода дифенилолпропана от концентрации серной кислоты для следующих условий реакции1: температура 20 ℃, мольное соотношение фенол : ацетон : серная кислота 2:1: 3,8, время реакции 48 4. Как видно из графика, для получения хороших выходов дифенилолпропана наиболее благоприятной является 70——78%-ная H2SO4. При концентрации кислоты ниже 60% реакция практически не идет. На практике применяется

Таблица 9. Влияние концентрации кислоты и времени реакции на свойства дифенилолпропана-сырца (20 ℃, мольное соотношение фенол: ацетон: кислота = 2:1:3,8) *

Концентрация кислоты, вес. %

Время реакции, Q

Свойства дифенилолпропана-сырцаj

Цвет

т. пл., ℃

оптическая плол ность раствора я ацетоне** ]

70,0

4

Белый*

151

0,0181

70,0

8

То же

152

0,0281

70,0

24

»

152

0,048 I

70,0

48

Желтый

135—137

0,110

72,8

4

Белый

151—152

0,0251

72,8

8

Светло-желтый

149—150

0,025]

72,8

24

Светло-кремовый

146—148

0,0971

75,8

4

Белый

150—151

0,0301

75,8

8

Светло-желтый

142—143

0,322 I

75,8

24

Темно-желтый

139—140

0,220]

75,8

48

Коричневый

137

0,520

* Дифенилолпропан-сырец выделяли из реакционной массы фильтрованием и промывали водо! до нейтральной реакции.

** Оптическую плотность определяли по методике!.i

70—76%-ная кислота. Изменение выхода дифенилолпропана для зтой области концентраций в зависимости от времени при 20 ℃ и соотношении фенол : ацетон : кмслота=2 : 1 : 3,8 показано на рис. 6. Видно, что с 70%-ной кислотой реакция протекает очень медленно и максимальный выход продукта (40,3%) достигается лишь за 48 我. При повышении концентрации кислоты до 75,8% реакция в основном заканчивается через 8 ч и максимальный выход дифенилолпропана вставляет 68.5%.

К О и и, ентр а ци я каслоть/, %К О и и, ентр а ци я каслоть/, %Рис. 5. Зависимость выхода дифенилолпропана от концентрации серной кислоты.Рис. 5. Зависимость выхода дифенилолпропана от концентрации серной кислоты.wcuguuour 工 3R-wcuguuour 工 3R-и1^соос^-ос згав2 0°々е 0и1^соос^-ос згав2 0°々е 08080ОО606040204020力 го зо -о so 8〃g”。peaxckuu., “力 го зо -о so 8〃g”。peaxckuu., “Рис. 6. Зависимость выхода дифенилолпропана при использовании серной кислоты разной концентрации от времени реакции.Рис. 6. Зависимость выхода дифенилолпропана при использовании серной кислоты разной концентрации от времени реакции.

К О и и, ентр а ци я каслоть/, %

К О и и, ентр а ци я каслоть/, %

Рис. 5. Зависимость выхода дифенилолпропана от концентрации серной кислоты.

Рис. 5. Зависимость выхода дифенилолпропана от концентрации серной кислоты.

wcuguuour 工 3R-

wcuguuour 工 3R-

и1^соос^-ос згав2 0°々е 0

и1^соос^-ос згав2 0°々е 0

80

80

О

О

60

60

40

20

40

20

力 го зо -о so 8〃g”。peaxckuu., “

力 го зо -о so 8〃g”。peaxckuu., “

Рис. 6. Зависимость выхода дифенилолпропана при использовании серной кислоты разной концентрации от времени реакции.

Рис. 6. Зависимость выхода дифенилолпропана при использовании серной кислоты разной концентрации от времени реакции.

Более высокое качество имеет дифенилолпропан-сырец, полученный за короткое время и с использованием менее концентри-' рованной кислоты (табл. 9). Соответственно эти же образцы имеют значительно лучшее качество и после очистки перекристаллизацией.

По мере протекания реакции выделяющаяся вода разбавляет сер- ную кислоту, что отрицательно сказывается на скорости процесса. Поэтому предложено2 во время реакции добавлять 94%-ную Н2sО& в таком количестве, чтобы поддерживать постоянную концентрацию кислоты 73—74 % .

Реакция конденсации протекает с хорошим выходом при расхо- ае серной кислоты —4 моль на 1 моль ацетона. Однако для предотвращения затвердевания реакционной массы количество кислоты повышают до 6——7 моль. При большом времени реакции с увеличением количества кислоты качество продукта несколько ухудшается.

Из рис. 6 видно, что каждой концентрации кислоты соответствует свой максимальный выход дифенилолпропана при данных условиях процесса——при 20 ℃ и мольном соотношении фенол : ацетон : кисло-? та = 2 : 1 : 3,8 для кислоты концентрацией 70, 72,8 и 75,8% он составляет соответственно 40, 52 и 68,5% . Более высокие выходы мож- Но получать, увеличивая температуру реакции или мольное соотно- 山ение фенола к ацетону. В табл. 10 приведены полученные авторами данные об изменении выхода и показателей дифенилолпропана в зависимости от температуры при разном времени реакции.

На рис. 7 показаны максимальные выходы дифенилолпропана при разной температуре, полученные при использовании 72,8%-ной кислоты. Видно, что повышение температуры до 40 ℃ значительно увеличивает скорость реакции и выход продукта. При дальнейшем повышении температуры до 50 ℃ выход дифенилолпропана сокращается и возрастает количество побочных продуктов. В последнем

случае продукт имеет темно-серый цвет и очень низкую температуру плавления (120—121 ℃), причем его качество остается низким даже

Рис. 7. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры.Рис. 7. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры.после перекристаллизации, поэтому температура выше 40 ℃ не рекомендуется .

Рис. 7. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры.

Рис. 7. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры.

С увеличением мольного соотношения компонентов при 40 ℃ не только повышается скорость процесса и увеличивается выход дифенилолпропана, но и значительно, улучшается качество продукта. Так, если при мольном соотношении фенол : ацетон : кислота =2:1:6 (температура 40 ℃, время реакции 4 ч) продукт получается окрашенным в розовый цвет с температурой плавления, не превышающей 143—j 145 ℃ (выход 62,7%), то при тех же.

условиях, но при мольном СООТНО-, шении 4 : 1 можно получить белый продукт со значительно более< высокой температурой плавления (152——153 ℃); выход его 80,2% .

В качестве промотора при получении дифенилолпропана в среде

серной кислоты особенно часто рекомендуется тиогликолевая кислота3"6. Ее значительное ускоряющее действие видно из следующих результатов опытов (72,8%-ная кислота, мольное соотношение фенол : ацетон : кислота =2:1:6, температура 40 ℃):

Время реакции, ч 0,52,04

Выход дифенилолпропана, % от теоретического без промотора —56,062,7

с промотором 81,9—80,0]

Увеличение мольного соотношения фенол : ацетон до 4 : 1, таю же, как и в случае отсутствия промотора, повышает качество про| дукта5.J

Высокие выходы дифенилолпропана могут быть достигнуты ■ с применением сероводорода в качестве промотора?，8. НапримеД при концентрации кислоты 73,7%, мольном соотношении фе〉 нол : ацетон : кислота = 2:1: 6,7, температуре 40 ℃ и времени реакции 2 ч степень превращения фенола составила 86,7%; выход дифенилолпропана 83,8% от теоретического в расчете на превращенный фенол. Около 16% превращенного фенола расходуется на побочное взаимодействие с ацетоном и на образование продуктов сульфи

но

Таблица 10. Влияние температуры и времени реакции на выход и свойства дифенилолпропана-сырца (72,8%-ная кислота, мольное соотношение фенол: ацетон: кислота = 2:1:6)

Температура, ℃

Время реакции, ч

Выход ДФП % от теоретического

Свойства дифенилолпропана-сырца

цвет

т' °с"

оптическая плотность раствора в ацетоне

20

4

51,0

Белый

153—154

0,025

20

24

51,7

Кремовый

134—136

0,315

40

56,0

Желтый

150—152

0,030

40

62,7

Розовый，

143—145

0,150

40

71,2

То же

137

0,152

40

12

72,9

»

134—135

0,290

50

2

68,3

Серый

148—151

0,160

50

8

60,0

Темно-серый

120—121

>2

рования фенола (авторы отмечают, что выход дифенилолпропана можно повысить до 90—96%, если ацетон дозировать в смесь постепенно).

При использовании в качестве промоторов тиоалкансульфокислот, а также солей и эфиров этих кислот% 10 процесс рекомендуется проводить в среде 85—96 %-ной серной кислоты (2 моль H2SO4 на 1 моль ацетона), разбавленной уксусной кислотой (1 : 1 по весу), при 15― 25 ℃ и мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 5:1. При этом выходы дифенилолпропана по ацетону и фенолу соответственно были: при добавлении Р-тиоэтансульфоната натрия 91,6 и 86,1 %, с(о-тиопропансульфонатом натрия 86,3 и 78%, с этилмер- каптаном 73 и 73%, с изопропилмеркаптаном 52 и 77%. Если соотношение фенол : ацетон понижали до 2 : 1, выходы уменьшались: с Р-тиоэтансульфонатом натрия до 60,2% и 88,2%, с этилмеркапта- ном до 27,9%, с ос-тиопропионовой кислотой до 9,2%, с ос-тиоуксусной до 0. Разбавление серной кислоты уксусно-й кислотой усложняет технологическую схему, так как появляется дополнительная стадия извлечения фенола и уксусной кислоты из маточного раствора.

Из вышесказанного следует, что конденсация фенола с ацетоном протекает наиболее успешно, если концентрация серной кислоты не превышает 76,0%. Оптимальные температуру и время реакции выбирают в зависимости от принятой концентрации кислоты, но обычно температура не превышает 40 ℃, а время реакции 8 ч. Увеличению выхода дифенилолпропана и улучшению его качества способствует повышенное мольное соотношение фенола к ацетону. Однако в промышленности фенол и ацетон берут в стехиометрическом соотношении, так как при большом избытке фенола усложняется разделение продуктов реакции.

ВЫДЕЛЕНИЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ И ЕГО ОЧИСТКА

После того как синтез закончился, кристаллы дифенилолпропана отделяют от кислоты и непрореагировавших компонентов и промывают водой. Минеральную кислоту следует удалять полностью,

так как ее присутствие даже в небольшом количестве препятствует) получению высококачественного продукта.

Полное удаление кислоты путем промывки водой достигается с трудом и при этом расходуются очень большие объемы воды, поэтому остатки кислоты обычно удаляют нейтрализацией. Для этого используют гидроокиси, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов. Необходимо отметить, что количество добавляемого щелочного агента нужно строго рассчитывать, так как избыток его приводит к частичному разложению дифенилолпропана при последующей обработке.

Полная нейтрализация кислоты, содержащейся в дифенилолпропане, затруднена тем, что эта операция проводится в гетерофазной системе. Предложено несколько путей для преодоления этих затруднений. Одним из этих путей является приготовление эмульсии дифенилолпропана-сырца в воде11. Для этого дифенилолпропан- сырец, отмытый от основного количества кислоты и содержащий до 50% влаги, взмучивают в воде (на 1 вес. ч. дифенилолпропана 2 вес. ч. воды), добавляют к нему 33%-ный раствор едкого натра, перемешивают и нагревают. При 94——97 ℃ дифенилолпропан плавится и образует с водой эмульсию. Затем добавляют еще раствор едкого натра в таком количестве, чтобы охлажденная и отфильтрованная проба имела pH от 7,8 до 8,2. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч при 97 ℃ и охлаждают, быстро добавляя воду (1 вес. часть), чтобы продукт выпадал в осадок. Охлаждение продолжают до температуры ниже 35 ℃, чтобы снизить потери дифенилолпропана. Отфильтрованный и высушенный продукт не содержит едкого натра и солей. Этот способ12 использовался в Германии на промышленной установке в 1945—1949 гг.

Однако в связи с тем, что требования к качеству дифенилолпропана возрастали, начали появляться патенты на методы очистки ди- фенилолпропана' перекристаллизацией из органических растворителей, не смешивающихся с водой; тогда стадия нейтрализации сов- -мещалась со стадией счистки13-16. В этих способах полное удаление кислоты достигается благодаря тому, что остатки кислоты ней-^ трализуются после растворения дифенилолпропана в органическом растворителе, т. е. в гомогенной системе. Описано несколько вариантов процесса. 。

По одному из них дифенилолпропан суспендируют в воде и нейтрализуют раствором щелочного агента. Отфильтрованный и нейтрализованный продукт, содержащий около 40% воды и немного фенола, растворяют в органическом растворителе при перемешивании и нагревании с обратным холодильником. Затем мешалку останавливают и, не снижая температуры, разделяют массу на два слоя： водный, содержащий фенол и неорганическую соль, полученную прН нейтрализации, и органический, содержащий дифенилолпропан И побочные продукты. Из органического слоя при охлаждении выделяются кристаллы дифенилолпропана, которые отделяют на центрифуге и промывают чистым растворителем. 挿 112 Я

Можно после нейтрализации не отфильтровывать продукт, а КО' всей массе добавлять растворитель. В этом случае полученную суспензию нагревают при перемешивании до растворения дифенилолпропана; остатки кислоты в это время полностью нейтрализуются. Далее осуществляют разделение слоев и кристаллизацию продукта, как описано выше. При таком способе очистки облегчается процесс нейтрализации и сохраняется фенол, содержащийся в продукте,—— он растворяется в растворителе, из которого может быть регенерирован. И, наконец, можно к дифенилолпропану добавить одновременно воду и растворитель, после чего провести нейтрализацию, подогреть суспензию до растворения дифенилолпропана и осуществить затем все вышеописанные операции.

Некоторые исследователи полагают, что стадию нейтрализации кислоты можно совсем избежать, если операции добавления воды и разделения слоев провести несколько раз1" 16. Для лучшего разделения слоев добавляют NaCl в небольшом количестве. После того как вода добавлена последний раз, разделение слоев необязательно; смесь можно сразу охладить для последующей кристаллизации дифенилолпропана.

Для полной нейтрализации кислоты приходится вводить некоторый избыток основного агента сверх теоретического количества. Но при использовании растворимых в воде оснований трудно добиться нейтральной среды — дифенилолпропан часто имеет ясно выраженную щелочную реакцию. Это относится даже к такому слабому основанию, как бикарбонат натрия, основные свойства которого значительно усиливаются при нагревании вследствие его разложения и выделения двуокиси углерода. Поэтому была предложена нейтрализация мелом17 —— он нерастворим в воде, и, по мнению авторов17, его можно применять в большом избытке, не опасаясь создания щелочной среды.

Нейтрализация мелом приводит к образованию очень тонкодисперсного осадка сульфата кальция, затрудняющего фильтрование реакционной массы, поэтому17 нейтрализацию проводят в две ступени: основное количество кислоты нейтрализуют кальцинированной содой, а остатки ——мелом. По этому способу отфильтрованную пасту дифенилолпропана, содержащую 30——32% кислоты, не про- А1ывают водой, а смешивают с органическим растворителем (например, хлорбензолом) и при 20——25 ℃ нейтрализуют кальцинированной содой. Далее температуру повышают до 88——90 ℃ и выдерживают смесь при этой температуре в течение 2 仇 В это время происходит Полное растворение и нейтрализация основного количества кислоты (остаточная кислотность 0,04%). Затем, не понижая температуры раствора, разделяют слои (верхний слой ——раствор дифенилолпропана в хлорбензоле, нижний ——суспензия сульфата натрия в воде). Органический слой охлаждают до 30 ℃, добавляют мел и снова повышают температуру до 88——90 ℃. Горячую суспензию отфильтровывают от избытка мела и остатков сульфата кальция и направляют На кр исталлизацию.

ном давлении 10 мм рт. ст. для удаления промотора, содержащего! прибавляя бикарбонат натрия. Этот слой спускают и добавляют ещеном давлении 10 мм рт. ст. для удаления промотора, содержащего! прибавляя бикарбонат натрия. Этот слой спускают и добавляют ещеПропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку примерно 6 моль на 1 моль ацетона, так как при меньшем содержанийН снижается количество фенолсодержащих сточных вод ——до 1,34 тПропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку примерно 6 моль на 1 моль ацетона, так как при меньшем содержанийН снижается количество фенолсодержащих сточных вод ——до 1,34 ткислоты реакционная масса становится настолько густой, что ееИ на 1 т дифенилолпропана.кислоты реакционная масса становится настолько густой, что ееИ на 1 т дифенилолпропана.8*8*

ном давлении 10 мм рт. ст. для удаления промотора, содержащего! прибавляя бикарбонат натрия. Этот слой спускают и добавляют еще

ном давлении 10 мм рт. ст. для удаления промотора, содержащего! прибавляя бикарбонат натрия. Этот слой спускают и добавляют еще

Пропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку примерно 6 моль на 1 моль ацетона, так как при меньшем содержанийН снижается количество фенолсодержащих сточных вод ——до 1,34 т

Пропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку примерно 6 моль на 1 моль ацетона, так как при меньшем содержанийН снижается количество фенолсодержащих сточных вод ——до 1,34 т

кислоты реакционная масса становится настолько густой, что ееИ на 1 т дифенилолпропана.

кислоты реакционная масса становится настолько густой, что ееИ на 1 т дифенилолпропана.

8*

8*

При работе по такому способу нет фенолсодержащих сточных вод, что является его преимуществом. Однако, по-видимому, исключение стадии водной промывки может привести к некоторому снижению качества продукта, что усложнит его очистку. Кроме того, появля^ ются большие отходы сульфата натрия.

Возможны и другие способы выделения дифенилолпропана из реакционной массы и его очистки. Так, например, реакционную массу по окончании синтеза смешивают с хлорбензолом и водой и нагревают до растворения дифенилолпропана18. Органический слой отделяют от водного и промывают водой. Затем органический слой перегоняют в вакууме для отделения воды, хлорбензола, фенола. Оставшийся расплав продувают паром при 170——175 ℃ и остаточ-

серу. Способ рекомендуется лишь в том случае, если на синтез берут избыток фенола по сравнению со стехиометрическим. Вследствие того что растворитель содержит большое количество непрореагировавшего фенола, выделение из него чистого дифенилолпропана кристаллизацией затруднено, и поэтому применяется вакуумная отгонка.

СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ РАСХОДА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Одним из недостатков сернокислотного способа является большой расход серной кислоты. Для производства 1 m дифенилолпропана используют около 3 т кислоты (в расчете на моногидрат) (5,8 моль на 1 моль ацетона). При этом потери кислоты (в основном с промывной водой) составляют 1 ——1,2 т (моногидрата) на 1 т дифенилолпропана. Кроме того, получается до 2,8 т отработанной 69——71 %-ной кислоты, загрязненной органическими примесями; использование ее представляет известные трудности. Недостатком способа являетJ ся также образование большого количества (6 т/т) фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому на протяжении ряда лет проводились работы по изысканию возможностей сокращения расхода кислоты. Для этого предложены два пути: уменьшение количества кислоты, подаваемой в реактор, и возвращение отработанной кислоты на синтез.|

Уменьшение количества кислоты, подаваемой в реактор. Кач отмечалось выше, количество добавляемой серной кислоты составляет!

нельзя перемешивать и выгружать.

В патентах голландской фирмы Ketjen часть кислоты предлагается заменить толуолом, хлорбензолом или другим органическим рас” творителем, не смешивающимся с водой19,20. В отличие от ране? известных способов, когда растворителя добавляли немного (око/° 5% от количества дифенилолпропана) —— для разжижения массьь в этом способе используется столько растворителя, чтобы его хв^. тало для перекристаллизации дифенилолпропана (например, вдвое

114-ай

больше, чем имеется дифенилолпропана). Таким образом, процесс конденсации совмещается со стадией очистки продукта. Помимо снижения расхода кислоты преимущество этого способа состоит также в том, что дифенилолпропан, кристаллизуясь в органическом растворителе, образует крупные легко отделяемые кристаллы.

Способ осуществляется, например, следующим образом. К смеси ~4 моль фенола и 〜7 моль толуола при перемешивании добавляют 〜4моль 77,5%-ной серной кислоты и 0,02 моль тиогликолевой кислоты при 20 ℃. После этого в течение 3 ч при 25 ℃ дозируют 2 моль ацетона. Затем смесь выдерживают еще 7 ч при 35 ℃. После добавления 60 моль воды смесь подогревают до 82 СС. Водный слой отделяют, добавляют 20 моль свежей воды и доводят pH водного слоя до 4,

66 моль воды с температурой 80 СС. Смесь медленно охлаждают (3 м) до 25 0c при перемешивании. Кристаллы дифенилолпропана центрифугируют и сушат. По этим данным при использовании растворителей расход кислоты снижается втрое ——с 6 до 2 моль на 1 моль ацетона (1 m H2SO4 на 1 т дифенилолпропана). Выход отработанной 25%-ной кислоты составляет 3,5 加 на 1 加 дифенилолпропана, количество фенолсодержащих сточных вод 3,35 m на 1 m дифенилолпропана.

Было установлено20» 21, что в случае использования растворителей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты—путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей при- ■ менение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор —— тиогликолевую кислоту ——при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 m на 1 m дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 加 на 1 加 дифенилол-

Таким образом, по данным указанных патентов, используя опи- санннй способ, можно почти в шесть раз снизить расход серной кислоты и значительно уменьшить количество отходов. Однако образующаяся разбавленная кислота не может быть использована в синтезе Дифенилолпропана, и для нее приходится искать другие области Применения.

Возвращение отработанной кислоты в реактор. В литературе 0，гмечалась12 возможность возвращения на синтез отработанной сер-

115

ной кислоты после ее «укрепления». Однако серная кислота содер! жит различные органические примеси, в результате чего качества получаемого дифенилолпропана может ухудшиться. Было показано7» 8, что качество продукта остается на высоком уровне, если синтез в присутствии отработанной кислоты вести в течение более короткого времени (2 ч), причем ацетон в реактор добавлять постепенно. Обычно сокращение времени реакции до 2 “ несколько уменьшает выход дифенилолпропана, но в присутствии отработанной кислоты такого уменьшения не наблюдается, по-видимому, за счет превращений побочных веществ, содержащихся в отработанной кислоте, с образованием дифенилолпропана. Недостающее для синтеза количество серной кислоты вследствие сорбции ее дифенилолпропаном восполняется соответствующей подачей свежей кислоты.

Отмечается8, что для получения высококачественного дифенилолпропана большое значение имеет чистота применяемой кислоты, например при работе с технической серной кислотой, содержащей 92,5% основного вещества, раствор дифенилолпропана в ацетоне содержит нерастворимые примеси и окрашен в светло-коричневый цвет. Влияние качества кислоты в еще большей степени сказывается при работе с рециркуляцией ——от этого зависит не только оптическая плотность растворов, но и температура плавления дифенилолпропана. В этом случае пригодна только чистая кислота или аккумуляторная сорта А; на технической контактной кислоте при работе с рециркуляцией получается темный смолообразный продукт. Большое значение для получения качественного продукта имеет срок хранения отработанной кислоты; он не должен превышать 3——4 ч.

ПРОМЫШЛЕННАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

Технологическая схема синтеза дифенилолпропана, выделения его из реакционной массы и очистки показана на рис. 8. Конденсацию фенола с ацетоном осуществляют в стальных эмалированных аппаратах / с мешалками (на схеме показан один). Температуру реакционной массы поддерживают в необходимых пределах, подавая воду в рубашку аппарата. Чрезвычайно важным является хорошее размешивание массы ——иногда можно повысить выход дифенилолпропана только за счет интенсификации размешивания и правильного выбора конструкции мешалки. Обычно используют якорные мешалки с числом оборотов 〜70 в минуту. Для проведения синтеза непрерывным способом предложены22 реакторы горизонтального типа с винтообразными мешалками.

По окончании реакции суспензия дифенилолпропана в отработанной кислоте охлаждается до 20——25 °C и сливается в сборник 2, откуда ее насосом 5 подают на барабанные гуммированные вакуум- фильтры 5.

Паста дифенилолпропана, содержащая 30——40% кислоты (方 расчете на моногидрат) и 6—7% фенола, через специальную воронку, куда подается очищенная вода при 35—45 ℃ для отмывки кислоты % 116■

фенола, поступает в эмалированный репульпатор 4 с мешалкой._ Образовавшаяся пульпа перекачивается на второй вакуум-фильтр, где она отделяется от промывной воды. Репульпацию и фильтрование повторяют несколько раз до отмывки основного количества кислоты. Для сокращения количества промывной воды на первую и вторую стадии промывки можно подавать воду с последних стадий.

££ггI夕成ZI夕成Zg0%g0%—7—7Фенол АцетонJ [ z - Кислота вода ^^^%Фенол АцетонJ [ z - Кислота вода ^^^%00ВодаВодаА夕А夕Сточные водыСточные воды&7 凉%勿〃/77月7夕、@ZV77Z7&7 凉%勿〃/77月7夕、@ZV77Z755血匕『血匕『I i」一6I i」一6дифенилолпропанадифенилолпропанаДифенилолпропанДифенилолпропанМаточный,丝。77及步依 рееенераи,и,ноМаточный,丝。77及步依 рееенераи,и,ноРис. 8. Технологическая схема синтеза дифенилолпропана и выделения его из： реакционной массы:/ — реактор; 2 — сборник； 3 — вакуум-фильтры； 4 — репульпаторы; 3—иасосы； 6 — аппарат， для - растворения； 7 — холодильник-конденсатор; 5 — кристаллизатор； 9 — центрифуга;./0 — сушилка； 11 — транспортер.Рис. 8. Технологическая схема синтеза дифенилолпропана и выделения его из： реакционной массы:/ — реактор; 2 — сборник； 3 — вакуум-фильтры； 4 — репульпаторы; 3—иасосы； 6 — аппарат， для - растворения； 7 — холодильник-конденсатор; 5 — кристаллизатор； 9 — центрифуга;./0 — сушилка； 11 — транспортер.

£

£

г

г

I夕成Z

I夕成Z

g0%

g0%

—7

—7

Фенол Ацетон

J [ z - Кислота вода ^^^%

Фенол Ацетон

J [ z - Кислота вода ^^^%

0

0

Вода

Вода

А夕

А夕

Сточные воды

Сточные воды

&7 凉%勿〃/77月7夕、@ZV77Z7

&7 凉%勿〃/77月7夕、@ZV77Z7

5

5

血匕『

血匕『

I i」一6

I i」一6

дифенилолпропана

дифенилолпропана

Дифенилолпропан

Дифенилолпропан

Маточный,丝。77及步依 рееенераи,и,но

Маточный,丝。77及步依 рееенераи,и,но

Рис. 8. Технологическая схема синтеза дифенилолпропана и выделения его из： реакционной массы:

/ — реактор; 2 — сборник； 3 — вакуум-фильтры； 4 — репульпаторы; 3—иасосы； 6 — аппарат， для - растворения； 7 — холодильник-конденсатор; 5 — кристаллизатор； 9 — центрифуга;.

/0 — сушилка； 11 — транспортер.

Рис. 8. Технологическая схема синтеза дифенилолпропана и выделения его из： реакционной массы:

/ — реактор; 2 — сборник； 3 — вакуум-фильтры； 4 — репульпаторы; 3—иасосы； 6 — аппарат， для - растворения； 7 — холодильник-конденсатор; 5 — кристаллизатор； 9 — центрифуга;.

/0 — сушилка； 11 — транспортер.

Паста, удаляемая с последнего фильтра, содержит не более 6% кислоты, около 1,5% фенола и до 40% влаги. Остатки кислоты удаляют нейтрализацией на стадии перекристаллизации дифенилол- пропана-сырца. Их можно полностью отмыть водой, но при этом- значительно возрастает количество сточных вод, подлежащих очистке. Промытую пасту дифенилолпропана с последнего фильтра ленточным транспортером подают в эмалированный аппарат 6 с якорной мешалкой, рубашкой для обогрева паром и обратным холодильником. Предварительно в этот аппарат загружают 0,5——3%-ный раствор кальцинированной или каустической соды.

Содержимое аппарата перемешивают 30——60 мин при температуре около 50 ℃ и доводят pH суспензии до 5——6. Если по окончании Перемешивания pH будет меньше этой величины, добавляют соответ- ствуюгцее количество раствора соды. Если суспензия окажется ще-

точной, ее подкисляют, добавляя в аппарат 6 при работающей мешалке необходимое количество кислотной пасты дифенилолпропана. После этого в аппарат 6 подают хлорбензол или другой растворитель, постепенно поднимают температуру до 80—88 ℃ и выдерживают в течение 1 ч. Выделяющиеся во время растворения пары растворителя и воды конденсируются в холодильнике-конденсаторе 7 и снова стекают в аппарат 6. В это время еще раз проверяют pH среды. По окончании растворения масса отстаивается и разделяется на два слоя: органический, состоящий из растворителя, дифенилолпропана, побочных продуктов и фенола, и неорганический (вода с растворенным, в ней сульфатом натрия и фенолом).

Отфильтрованный при температуре не выше 85——88 ℃ горячий раствор насосом 5 перекачивается в кристаллизаторы 8 ——стальные эмалированные аппараты с рубашками и рамными мешалками. Кристаллизация проводится в две ступени (на схеме показана одна): j на первой ступени температура снижается с 85——88 до 40 ℃, на вто-1 рой —— с 40 до 20——25 ℃. В процессе кристаллизации тщательно ре-] гулируется скорость охлаждения, что имеет большое значение для образования кристаллов оптимальных размеров. По окончании кристаллизации суспензия из аппарата 8 при работающей мешалке передается на центрифугу 9. Затем кристаллы промывают холодным чистым растворителем и сушат при температуре не выше 90 ℃ Маточный раствор из центрифуги направляют на регенерацию.

Этот способ не нашел широкого промышленного применения Вследствие сульфирующего действия серной кислоты образуете? целый ряд побочных продуктов, которые подвергаются дальнейшим превращениям в высококонденсированные вещества, что усложняет и удорожает очистку дифенилолпропана. К недостаткам способа относится также образование большого количества фенолсодержащпх ■сточных вод и отработанной серной кислоты, загрязненной органическими примесями.

В настоящее время наиболее крупным производителем дифенилолпропана сернокислотным способом является Голландия. Небольшие установки работают в Польше, Чехословакии, ГДР и СССР.

ЛИТЕРАТУРАМ

Г у л я е в а Г. В., Клевцова М. И., Хим. пром., № 9, 64 (1966). Я

Астрал, пат. 230335, 1960 г.; С. А., 55, 27215f (1961).Я

S t о е п е s с u F., Mihail R., Rev. de Chim. 8, № 4, 278 (1957); C. A J* 52, 1671c (1958).

Akio Nogushi, Tadakatsu et al., Kagaku Kyokai Shi, 21 (8), 611 (19 63); C. A., 59, 11673 (1963).

C s i 1 1 a g L., W о 1 n e r A., Mag. K^m. Lap., 18, № 7, 318 (1963); P*Xhm, 7, 7H83 (1964).

. S i m i о n e s k u T., A n d о n i a n M.t Rev de Chim., 13, № 6, 340 (1962); C. A., 57, 16456A (1962).

Сучков В. В., Досовицкий Е. И. и др., авт. свид. СССР 147590,

1961 г.; Бюлл. изобр., № И, 20 (1962).厶

С у ч к о в В. В., канд. дисс., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967 г. *

Societe des usines chimiques Rhone-Poulenc, аигл. пат. 823640, 1959 г. ■ п8I

'Societe des usines chimiques Rhone-Poulenc, пат. США 2923744, 1960 г.

Пат. ФРГ 971013, 1958 г.; С. А., 54, 8737, (I960).

С г е t h A., Chem. Zeit. u. Chem. Appar., 91, № 11, 359 (1967); C. A.t 67, 99755 (1967).

Reinpreussen AG fiir Bergbau und Chemie, англ. пат. 795236, 1958 г.; С. А.,. 5 3, 300d (1959).

Левкович Г. А., БогатыревП. М. и др., авт. свид. СССР 136732, 1960 г.; Бюлл. изэбр., № 6 (1961).

Ketjen, голл. пат. 103426, 1962 г.; С. А., 60, 5396 (1964).

Ketjen, англ. пат. 946322, 1964 г.

Левкович Г. А., Богатырев П. М. и др., авт. свид. СССР 152460,- 1961 г.; Бюлл. изобр., № 1, 10 (1963).

Dow Chemical, пат. США 2359242, 1941 г.

Ketjen, голл. пат. 108138, 1963 г.; С. А„ 62, 9063 (1965).

Ketjen, англ. пат. 949668, 1964 г.; С. А.} 61, 2024b (1964).

Ketjen, голл. заявка 302443, 1965 г.; С. А. 64, 8084 (1966).

Ketjen, чехосл. пат. 110778, 1964.

404040Тиогликолевая кислота; 4%@енол: ацетон = 4:16,040р-Тиопропионовая кислота; 0,9%5,3.一404040Тиогликолевая кислота; 4%@енол: ацетон = 4:16,040р-Тиопропионовая кислота; 0,9%5,3.一Хлористый водородХлористый водородХлористый водородХлористый водородФенол: ацетон = 2:1Фенол: ацетон = 2:1о о о о о о 2 4 8 2 4 8 12 4о о о о о о 2 4 8 2 4 8 12 45 о85о8 45 о85о8 4•Соляная кислота•Соляная кислота

40

40

40

Тиогликолевая кислота; 4%

@

енол: ацетон = 4:1

6,0

40

р-Тиопропионовая кислота; 0,9%

5,3

.一

40

40

40

Тиогликолевая кислота; 4%

@

енол: ацетон = 4:1

6,0

40

р-Тиопропионовая кислота; 0,9%

5,3

.一

Хлористый водород

Хлористый водород

Хлористый водород

Хлористый водород

Фенол: ацетон = 2:1

Фенол: ацетон = 2:1

о о о о о о 2 4 8 2 4 8 12 4

о о о о о о 2 4 8 2 4 8 12 4

5 о

85о

8 4

5 о

85о

8 4

•Соляная кислота

•Соляная кислота

Глава IV

КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА С АЦЕТОНОМ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЯНОЙ кислоты ИЛИ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

Как следует из гл. II, конденсация фенола с ацетоном протекает в присутствии практически любых агентов, дающих достаточно высокую концентрацию протонов. В промышленности,; кроме серной кислоты (гл. 111), широко используется другая сильная кислота —— соляная или безводный хлористый водород.

УСЛОВИЯ ПРОЦЕССА

0 0 112 9兀仇乙4 22 5 6 5 6 60 0 112 9兀仇乙4 22 5 6 5 6 6о 9 7^0 4, 4 0 8о 9 7^0 4, 4 0 8Соляная кислота является менее эффективным конденсирующим агентом, чем хлористый водород, так как вместе с ней е реакционную зону вводится вода, снижающая скорость реакции и выход дифенилолпропана. Из табл. 11 видно, что для проведения реакции с соляной кислотой требуется значительно большее время1-5. Достаточно хорошие результаты с этим катализатором можно получить, лишь значительно повышая мольное соотношение фенол :ацетон и температуру реакции и вводя промоторы. Для по-

0 0 112 9

兀仇乙4 2

2 5 6 5 6 6

0 0 112 9

兀仇乙4 2

2 5 6 5 6 6

о 9 7^0 4, 4 0 8

о 9 7^0 4, 4 0 8

Конденсирующий агент

Количество конденсирующего агента, % от теоретического выхода

ДФП

Промотор, % от теоретического выхода ДФП

Время 匕нн.

Выход ДФП, % от теоретнчес-

Литература

<оляная кислота

Таблица 11. Активность концентрироваиной соляной кислоты и безводного хлористого водорода при 20 ℃

вышения скорости реакции часто рекомендуется в смесь реагентов,, содержащую соляную кислоту, пропускать сухой хлористый водород для связывания образующейся воды67. С этой же целью- можно добавлять обезвоженный хлористый кальций2.

В промышленности предпочитают применять хлористый водород, так как последний по сравнению с соляной кислотой отличается большей чистотой; с ним можно уменьшить объем аппаратуры и снизить количество необходимого промотора. Имеются указания8-10 о высокой эффективности бромистого водорода как конденсирующего агента в этой реакции и о возможности его использования ——одного- или в смеси с хлористым водородом.

Мольное соотношение фенол : ацетон заметно влияет на протекание реакции конденсации. Экспериментальные данные1 (табл. 12> показывают, что повышение соотношения фенола к ацетону до 3,7 увеличивает выход дифенилолпропана до 〜86%, а дальнейшее возрастание соотношения до 4 не дает заметного эффекта. Однако в случае использования промоторов, например этил меркаптана11，12, более высокое мольное соотношение (10 : 1) значительно сокращает время реакции и повышает выход дифенилолпропана до 98%. Увеличение мольного соотношения благоприятно влияет не только на время реакции и выход, но и на чистоту дифенилолпропана13» к.

Таблица 12. Влияние мольного отношения фенол:ацетон на выход дифенилолпропана при использовании хлористого водорода

Соотношение фенол : ацетон

Количество НС1, % от теоретического выхода ДФП

Время реакции, ч

Выход ДФП, % от теоретического

Без промотора1 при

60—6560—65С промотором u，i2 (этилмеркаптаном)* при

60—65

60—65

5 о5 о5 о5 оо о66о о66о о7^0^8 9о о7^0^8 9

5 о

5 о

5 о

5 о

о о

66

о о

66

о о7^0^8 9

о о7^0^8 9

•соотношения приходится выделять большое количество непревра- щенного фенола, которое нужно рециркулировать; это связано с большими энергозатратами и увеличивает себестоимость дифенилолпропана. Поэтому в периодических способах синтеза применяют обычно мольное соотношение не более 4 : 1. Для осуществления непрерывного способа рекомендуется повышать эту величину до 10 : 1 или 15 : 1, чтобы предотвратить загустевание реакционной массы и обеспечить ее транспортирование по трубопроводам.

Сделать массу более жидкой можно двумя путями: повысить ■температуру в реакционной зоне до расплавления кристаллов или увеличить мольное соотношение фенола к ацетону. Первый путь нежелателен из-за увеличения выхода побочных продуктов и ухудшения качества дифенилолпропана, что будет показано ниже. Более целесообразен второй путь ——увеличение мольного соотношения, так как при этом не только обеспечивается хорошая подвижность массы, но получаются почти теоретические выходы качественного продукта за короткое время. Изменение температуры кристаллизации в зависимости от мольного соотношения фенола к ацетону и’ выхода дифенилолпропана можно иллюстрировать данными авторов, этой книги:

Выход ДФП, ^Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакци- крнсталлиза-ческогоо иной массе, цнн, ℃вес. %Выход ДФП, ^Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакци- крнсталлиза-ческогоо иной массе, цнн, ℃вес. %Фенол : ацетон = 5:1Фенол : ацетон = 5:1Выход ДФП, Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакцн-Ткристаллиза-ческого онной массе, ции, ℃вес. %Фенол : ацетон = 10 : 1Выход ДФП, Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакцн-Ткристаллиза-ческого онной массе, ции, ℃вес. %Фенол : ацетон = 10 : 1

Выход ДФП, ^Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакци- крнсталлиза-ческогоо иной массе, цнн, ℃

вес. %

Выход ДФП, ^Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакци- крнсталлиза-ческогоо иной массе, цнн, ℃

вес. %

Фенол : ацетон = 5:1

Фенол : ацетон = 5:1

Выход ДФП, Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакцн-Ткристаллиза-ческого онной массе, ции, ℃вес. %

Фенол : ацетон = 10 : 1

Выход ДФП, Содержание Температура*% от теорети- ДФП в реакцн-Ткристаллиза-ческого онной массе, ции, ℃вес. %

Фенол : ацетон = 10 : 1

о о о о4 6 8 0о о о о4 6 8 00 6 2 012 3 40 6 2 012 3 45 6 0 07 7 84 5 6 75 6 0 07 7 84 5 6 75060801005060801007 8 0 17 8 0 15 5 0 0 о 3 о54 4 5 55 5 0 0 о 3 о54 4 5 5

о о о о

4 6 8 0

о о о о

4 6 8 0

0 6 2 0

12 3 4

0 6 2 0

12 3 4

5 6 0 0

7 7 8

4 5 6 7

5 6 0 0

7 7 8

4 5 6 7

506080100

506080100

7 8 0 1

7 8 0 1

5 5 0 0 о 3 о5

4 4 5 5

5 5 0 0 о 3 о5

4 4 5 5

- * Температура, при которой начинают выпадать кристаллы аддукта.

Таким образом, чтобы смесь была подвижной и не кристаллизовалась при мольном соотношении 5 : 1 и выходе дифенилолпропана 〜100%； необходимо поддерживать температуру выше 11 °C; при мольном соотношении 10 : 1 достаточна температура немного выше 55 ℃.

Выход дифенилолпропана существенно зависит и от температуры синтеза. Например, в опытах, когда синтез вели в присутствии кон- центрированйой соляной кислоты (28% от теоретического выхода дифенилолпропана) без промоторов при мольном соотношении фенол :ацетон = 3 : 1 и времени реакции 8 ч выход дифенилолпропана менялся в зависимости от температуры так15:

Температура, ℃ 4050607080

Выход ДФП, %от теоретического. . . 56,274,688,370,356,0

Видно, что при увеличении температуры сверх 60 ℃ снижался выход дифенилолпропана; продукт получался окрашенным и его -было трудно очищать. Поэтому для приведенных условий оптимальной температурой авторы15 считают 60 ℃. При других мольном со- 122 Я

отношении фенола к ацетону, времени реакции и катализаторе и в-, присутствии промотора высокий выход дифенилолпропана может быть достигнут и при иных температурах, однако с целью получения качественного продукта температуру не рекомендуется увеличивать-

В промышленности синтез осуществляют как при низких (27—— 30 ℃)16, так и при более высоких температурах (65℃)8. При низких температурах продукт получается более чистым, что сокращает за

траты на его очистку и снижает расход сырья, но приводит к повышенным объемам аппаратов. Высокие температуры значительно интенсифицируют процесс, при этом сокращаются время реакции и объемы аппаратов (это особенно благоприятно при осуществлении процесса непрерывным способом), но повышается выход побочных продуктов, ухудшается качество целевого вещества и усложняется его очистка.

Обычно хлористый водород вводят в реакционную массу в количестве 3—6% от теоретического выхода дифенилолпропана, и его парциальное давление в реакторе составляет12 Рнс1= 0,07 ат. Для сокращения времени реакции предложено17 проводить процесс под давлением 10—40 ат. При этом скорость реакции повышается настолько значительно, что для до-

Вре^я,夕Вре^я,夕Рис. 9. Зависимость выхода дифенилолпропана от времени реакции иРис. 9. Зависимость выхода дифенилолпропана от времени реакции иприсутствия промоторов:/；-0,5% CH3SH； 2 — 0,1% CH3SH; 3 — 1% С2H5SH; 4-1% C.HoSH； 5—1% H，s；.6 — без nposTQpa.присутствия промоторов:/；-0,5% CH3SH； 2 — 0,1% CH3SH; 3 — 1% С2H5SH; 4-1% C.HoSH； 5—1% H，s；.6 — без nposTQpa.стижения почти теоретического выхода при 45—50 ℃ требуется всего 10—20 мин.,

Вре^я,夕

Вре^я,夕

Рис. 9. Зависимость выхода дифенилолпропана от времени реакции и

Рис. 9. Зависимость выхода дифенилолпропана от времени реакции и

присутствия промоторов:

/；-0,5% CH3SH； 2 — 0,1% CH3SH; 3 — 1% С2H5SH; 4-1% C.HoSH； 5—1% H，s；.

6 — без nposTQpa.

присутствия промоторов:

/；-0,5% CH3SH； 2 — 0,1% CH3SH; 3 — 1% С2H5SH; 4-1% C.HoSH； 5—1% H，s；.

6 — без nposTQpa.

При проведении конденсации фенола с ацетоном в присутствии" соляной кислоты или хлористого водорода исследовались самые различные промоторы. Действие их неодинаково. Например6, 19f свободная 卩 однохлористая сера, тиосульфат натрия и mp^m-бутил- меркаптан являются малоэффективными. Данные по действию серо-： водорода разноречивы2» 6,弋 по-видимому, он ускоряет реакцию, однако в значительно меньшей степени, чем при использовании сер- но甘 кислоты как конденсирующего агента. Селенистая и теллуристая кислоты и их соли ускоряют процесс16,20, но выход дифенилолпропана не превышает 80—90%. Вероятно, выход можно увеличить, если повысить мольное отношение фенол : ацетон в исходной смеси или Количество катализатора.

Интересные результаты получены при использовании тио кареновых кислот2, особенно ₽-тиопропионовой кислоты9. Небольшая

Таблица 13. Влияние промоторов на реакцию образовании дифенилолпропан^

Промотор

Количество промотора, е

Конденсирующий агент

Количество конденсирующего агента, г

Мольное соотношение феиол:ацетон

Температура, eC

Время реакции ч

Выход ДФП, % от теоретического

Лите

ратура

2*Оксиэтилмеркаптан-1

1,14

НС1

*

6：1

40

1,5

97

21

З-Окснпропилмеркаптан-1

1,14

НС1•

*

7,6:1

40

1,5

92

21

Тиокрезол

4,0

<онц. соляная кислота

250

4:1

25—40

5,0

50

2

p-Тиопропионовая кислота

2,0

HQ

4:1

20—40

3,0

97

2

То же

1,9

НС1 + НВг

6

7;1

40—70

1,5

93

g

2,0

Конц, соляная кислота

250 •

4;1

25—40

5,0

<^100

2

0,5

То же, с добавкой СаС12

4,5

4:1

15—40

3,0

97

2

Na-соль р-тиоп роп ио новой кислоты

1,3

НС1

**

4:1

25—40

2,5

95

2 -

Этиловый эфир р-тиопропионовой кислоты

1,3

НС1

**

4」

25—40

3,0

91

2

Тиогликолевая кислота

0,5

<онц. соляная кислота с добавкой СаС12

4,5

4；i

15—40

3,0

〜100

2

З-Тиобензонная кислота

2,0

Го же, без СаС12

250

4:1

25—40

5,0

29

2

Сероводород

10,0

<онц. соляная кислота

250

4:1

25—40

5,0

40

2

Сульфид кобальта

2,0 1

30—60

4—5

85—95

Селен (коллоидный раствор)

『Г

0,075

/конц. соляная кис лота

•160

35—45

3—4

77

]2。

Селенистая кислота

0,6

То же

160

3:1

35—45

3—4

80—85

20

Селенид натрия

0,075

160

3:1

35—45

3—6

90

20

То же

0,075

»

160

3:1

60, 80 и 10(

3—4

80

20

0,075

НС1

*

3:1

35—45

3—4

80

20

Селенид цинка

0,075

Конц, солянаи кис лота

160

3:1

35—45

3—6

86

20

Селеннд стронция

0,075

То же

160

3:1

35—45

3—6

75—80

20

Селенид кадмия

0,075

»

160

3:1

35—45

3—6

75—85

20

Селенид висмута

0,15

160

3:1

35—45

3—4

71

20

Теллур

0,075

160

3:1

35—45

3—4

76

20

Теллуристая кислота

0,15

160

3;1

35—45

3—4

70—75

20

Теллурид натрии

0,075

160

3:1

35—45

3—4

87

20

Теллурид кадмия

0,15

》

160

3:1

35—45

3—4

87

20

Нет данных.

До насыщения при 1 а，П

добавка ее (0,1% от суммы исходных компонентов) в несколько ра* сокращает время реакции и повышает выход дифенилолпропана nd 97%.

В сочетании с рассматриваемыми конденсирующими агентами высокую эффективность проявляют и алкилмеркаптаны12 (рис. 9), однако промотирующая способность их снижается по мере роста углеводородной цепи. Из всех испытанных алкилмеркаптанов (мольное соотношение фенола и ацетона 10:1; 65℃; безводный НС1) исключительно высокой промотирующей способностью обладает метилмер- каптан: использование его в количестве 0,5% от теоретического выхода дифенилолпропана за короткое время контактирования (0,5 ч) дает 98,8%-ный выход продукта. С хорошим выходом и в течение короткого времени может быть проведен синтез21 с 2-оксиэтилмер* каптаном-1 и с 3-оксипропилмеркаптаном-1.

Сводка литературных данных о разных промоторах приведена| в табл. 13.，

ВЫДЕЛЕНИЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА■

ИЗ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫI

Разделение продуктов реакции с предварительной нейтрализа*| цией кислоты или с отмывкой. Реакционная масса по окончании] синтеза содержит дифенилолпропан, побочные продукты, воду, не-' прореагировавшие фенол и ацетон, конденсирующий агент и сернистый промотор.

Так же, как и при синтезе дифенилолпропана с использованием серной кислоты, в описываемом способе кислоту можно отмыть водой, а остатки ее нейтрализовать щелочным агентом, например гидроокисью кальция1. Однако при этом образуется большое количество фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому в некоторых способах6 перед промывкой водой рекомендуется добавлять в реакционную массу растворитель, не смешивающийся с водой (хлорбензол, бензол). Добавка растворителя способствует лучшей отмывке дифенилолпропана от кислоты, и, кроме того, при этом большая часть фенола остается в растворителе. Далее массу нейтрализуют и отгоняют от нее фенол, воду и хлорбензол. Полученный дифенилолпропан-сырец очищают известными методами.

Можно полностью нейтрализовать всю присутствующую кислоту гидроокисью кальция, а затем отогнать фенол с водяным паром; от образовавшейся соли дифенилолпропан отмывают водой.

Для получения дифенилолпропана, пригодного в производств^ поликарбонатов, японские исследователи15 рекомендуют перед 。丁” гонкой фенола удалять хлористый водород. После синтеза реакционную массу разбавляют водой, нагревают до 65—70 С и разделяют на два слоя (верхний ―■ фенол и вода, нижний ——дифенилолпропан и фенол). Добавление воды и разделение слоев повторяют несколько раз, после чего нижний слой перегоняют в вакууме (остаточное давление 15—20 мм рт. ст) при повышении температуры до 200 °% 126V

Разделение продуктов реакции дистилляцией, В отличие от серной кислоты, соляная кислота легколетуча, поэтому кажется заманчивым удалять ее из реакционной смеси отгонкой. Рациональность- схемы разделения продуктов дистилляцией очевидна еще и потому, что при описываемом методе синтеза в реактор вводится большой избыток фенола, который также можно отогнать.

Сначала из реакционной смеси отгоняют легкокипящие компоненты: хлористый водород, промотор (если он легколетучий, например, сероводород, метил- или этилмеркаптан), ацетон и воду16>22. Хлористый водород, вода и фенол образуют тройную азеотропную смесь (15,8% НС1, 64,8% Н2О и 19,4% С6Н5ОН;т. кип. 107,33 ℃при 760 мм рт.，加.)，поэтому вместе с легколетучими компонентами отгоняется и часть фенола. Присутствие ацетона даже в небольших количествах приводит во время отгонки к образованию под действием кислотного катализатора окиси мезитила и ряда высококон- денсированных и окрашенных примесей, ухудшающих качество дифенилолпропана, поэтому желательно проводить синтез до полного превращения ацетона, температуру отгонки поддерживать по возможности низкой, а время пребывания реакционной массы в аппарате — коротким.

Отогнанная смесь расслаивается на два слоя: верхний ——«органический» слой, содержащий в основном фенол с примесями ацетона, хлористого водорода, воды и промотора, и нижний слой — «неорганический», содержащий воду и хлористый водород с примесью фенола и ацетона. Верхний слой используют для синтеза, а нижний после отделения фенола и ацетона выводят в виде разбавленной соляной кислоты.

Возможны и другие пути отгонки легкокипящих компонентов. Предложено23 отгонять сначала часть хлористого водорода, создавая такие условия, чтобы тройная азеотропная смесь хлористый во- Аород + фенол + вода не отгонялась. При этом отгоняется немного ацетона, воды и фенола. Затем оставшийся в реакционной массе хлористый водород нейтрализуют щелочью и разделяют смесь на Два слоя. Из органического отгоняют остальной ацетон и, наконец. Удаляют воду в виде азеотропной смеси с фенолом.

После удаления из реакционной смеси легкокипящих компонен- тов остается кубовый продукт, содержащий фенол, дифенилолпропан и побочные вещества. Следующая операция ——отгонка фенола. Ее осуществляют в вакууме (остаточное давление 10—30 мм рт. ст^, причем смесь должна быть в расплавленном состоянии. Температура затвердевания такой смеси зависит от содержания в ней фенола, Поэтому в периодическом способе синтеза температуру отгонки нуж- н。постепенно повышать до 160 ℃, а при непрерывном способе ее Необходимо поддерживать около 160 ℃. Остатки фенола отгоняют Затем с острым паром при 160—170 ℃. С паром удаляются также сле- Ак сернистого промотора, в результате чего продукт не имеет за- ^аха22. .

Предложено24»26 перед отгонкой легколетучих компонентов добав! лять в реакционную смесь вещества, не растворяющиеся в феноле и| дающие низкокипящие (до 100 ℃) азеотропные смеси с водой. В ка-4 честве таких веществ можно использовать бензол, гептан, крезол! ксилол. При соответствующих условиях из реакционной массы сна《 чала будут выделяться ацетон, хлористый водород и азеотропная! смесь воды и добавленного компонента, а затем фенол. Преимуществ во способа состоит в отсутствии фенолсодержащих сточных вод. J

И, наконец, описано26 удаление хлористого водорода из реакционной массы продуванием ее инертным газом при 50—100 ℃. При отгонке азеотропной смеси вода 十 хлористый водород + фенол возникают большие трудности с подбором материала, стойкого к соляной кислоте. Авторы26 считают, что отпаривание хлористого водорода инертным газом при низкой температуре значительно упрощает решение этого вопроса и, кроме того, позволяет получать более качественный продукт.

При высоких температурах в присутствии даже следов кислотного катализатора дифенилолпропан изомеризуется. Кроме того, при повышенной температуре он подвергается частичному разложению с образованием фенола, /?-изопропенилфенола, п-изопропилфе- нола и других окрашенных и смолообразных продуктов27. Авторы изучали термостойкость дифенилолпропана при 170 ℃. Об увеличении количества примесей после прогревания судили по изменению оптической плотности растворов дифенилолпропана (методику определения оптической плотности см. в гл. VII, стр. 195):

ВремяпрогреванияВремяпрогревания15 мин24 ч15 мин24 чОптическая плотность растворов дифенилолпропанаспиртовогоацетоновогощелочного

Времяпрогревания

Времяпрогревания

15 мин

24 ч

15 мин

24 ч

0,0400,0100,060

0,0600,0150,085

0,0800,0200,465

Видно, что оптическая плотность растворов дифенилолпропана изменяется даже после 15-минутного прогревания, а через 24 ч оптическая плотность щелочного раствора увеличивается в несколько раз. В связи с этим для выделения легкой фракции дистилляцией； рекомендуют аппараты, обеспечивающие минимальное время пребывания и небольшой перепад температур,—— аппараты пленочного типа.

При описываемом методе разделения реакционной смеси с целью! получения чистого продукта иногда отгоняют и сам дифенилолпро-[' пан28. При его отгонке, так же, как и при отгонке легкой фракции 叫 фенола, очень важно поддерживать возможно низкую температуру R минимальное время пребывания дифенилолпропана в зоне высоких ? температур. Предварительно дифенилолпропан необходимо пол-； ностью очистить от кислотного катализатора или щелочного агента,： если его вводили для нейтрализации. Перегоняют дифенилолпропан j в глубоком вакууме — при остаточном давлении 0,5—2 мм рт. ^/^ 128 ■

Для получения более чистого продукта рекомендуется18 перед перегонкой дифенилолпропана отогнать от него его изомеры, п-изо- пропил- и n-изопропенилфенол и соединение Дианина. Условия, при которых отбираются эти фракции, таковы:

Температура, ℃

Остаточное давление, мм рт. ст.

Отгоняемые вещества

80—100

10—15

Фенол

120—150

0,5

/г-Изопропил- и /г-изопропенилфенол, орто-орто-изомер дифенилолпропана

163—166

0,5

Орто-пара-изомер дифенилолпропана, соединение Дианина

182—188

0,5

Дифенилолпропан

Примечаии

е. При остаточном давлении более 0,5—2,0 мм рт. ст. воз-

растают потери дифенилолпропана из-за его разложения.

, Для обеспечения минимального времени пребывания в зоне высоких температур предлагаются аппараты пленочного типа. Фирмой Hooker Chemical28-30 запатентована конструкция аппарата (рис. 10), в котором вакуумная камера 3 разделена вертикальными перегородками 1 на отдельные секции. Расплавленный дифенилолпропан-сьь рец поступает в камеру и течет по ней тонкой пленкой из секции в секцию (ширина секции 1,5——8 см, а длина по крайней мере в 50 раз больше). Пройдя все секции, расплав выходит из аппарата. Отгоняемые пары движутся противотоком к расплаву и тоже выходят из аппарата. Для нагрева дифенилолпропана и поддержания необходимой температуры имеется теплоноситель (пар или даутерм), который подают по каналам 5. Вместо них или дополнительно к ним можно поместить змеевики 4, через которые также пропускается теплоноситель. Теплоноситель движется противотоком к расплаву.

В промышленных условиях создание высокого вакуума представляет известные трудности, поэтому предложено31 осуществлять перегонку с паром при остаточном давлении 10—20 мм рт. ст. или вообще при избыточном давлении. В первом случае дифенилолпро- пан-сырец загружают в перегонный куб, где поддерживается остаточное давление 10—20 мм рт. ст. За счет внешнего обогрева тем、 пература поднимается до 200 ℃ и тогда подают пар при 300 ℃ и 1 ат. Перегонка дифенилолпропана происходит при 220—240 ℃. Во втором случае за счет внешнего обогрева температуру в кубе доводят до 180 ℃, после чего подают пар давлением 15 ат до тех пор, пока давление в кубе не составит 10 ат. Это давление и температуру 200 ℃ поддерживают в течение всего времени отгонки. Подача пара составляет 5 вес. ч. на 1 вес. ч. дифенилолпропана.

Дифенилолпропан стекает в сборники в виде кашеобразной массы. Высушенный при 100 ℃ продукт имеет т. пл. 156,8—157 ℃.

Несмотря на применяемые меры предосторожности, дифенилолпропан при перегонке в небольшой степени разлагается. Стойкость Дифенилолпропана к действию высоких температур пробовали повы" Шать введением стабилизаторов.

9—717 ЙО

Рис. 10. Схема аппарата для перегонки ди- феннлолпропана (/ — вид сверху; II — вид спереди):/ — перегородки; 2 — поверхность вакуумной камеры;■3 — вакуумная камера； 4 — змеевики для теплоно-снтеля； 5 — каналы для теплоносителя.Рис. 10. Схема аппарата для перегонки ди- феннлолпропана (/ — вид сверху; II — вид спереди):/ — перегородки; 2 — поверхность вакуумной камеры;■3 — вакуумная камера； 4 — змеевики для теплоно-снтеля； 5 — каналы для теплоносителя.彩 勿 ^00% ДФП： 蕊 /о фенола〃 ％ аенола彩 勿 ^00% ДФП： 蕊 /о фенола〃 ％ аенолаСодержание, %Содержание, %Рис. 11. Диаграмма конденсирозаН' ного состояния двухкомпонентной системыфенэл г дифенилолпропан(ECKL — аддукт расплав; СВМ — дифенилолпропан 4-расплав).Рис. 11. Диаграмма конденсирозаН' ного состояния двухкомпонентной системыфенэл г дифенилолпропан(ECKL — аддукт расплав; СВМ — дифенилолпропан 4-расплав).9*9*

Рис. 10. Схема аппарата для перегонки ди- феннлолпропана (/ — вид сверху; II — вид спереди):

/ — перегородки; 2 — поверхность вакуумной камеры;■

3 — вакуумная камера； 4 — змеевики для теплоно-

снтеля； 5 — каналы для теплоносителя.

Рис. 10. Схема аппарата для перегонки ди- феннлолпропана (/ — вид сверху; II — вид спереди):

/ — перегородки; 2 — поверхность вакуумной камеры;■

3 — вакуумная камера； 4 — змеевики для теплоно-

снтеля； 5 — каналы для теплоносителя.

彩 勿 ^00% ДФП： 蕊 /о фенола〃 ％ аенола

彩 勿 ^00% ДФП： 蕊 /о фенола〃 ％ аенола

Содержание, %

Содержание, %

Рис. 11. Диаграмма конденсирозаН' ного состояния двухкомпонентной системыфенэл г дифенилолпропан

(ECKL — аддукт расплав; СВМ — дифенилолпропан 4-расплав).

Рис. 11. Диаграмма конденсирозаН' ного состояния двухкомпонентной системыфенэл г дифенилолпропан

(ECKL — аддукт расплав; СВМ — дифенилолпропан 4-расплав).

9*

9*

Полагая, что причиной разложения дифенилолпропана является присутствие в нем ничтожных примесей щелочных или кислотных агентов, а также иона железа, фирма Farbenfabriken Bayer предложила32 для повышения теплостойкости дифенилолпропана вводить нейтральные, амфотерные или слабокислотные добавки или вещества, способные образовывать комплексы с ионами железа и других металлов. В числе таких добавок названы вторичные или третичные

фосфаты щелочноземельных металлов, окись и оксалат олова, порошкообразное олово, смесь двуокиси олова и порошкообразного олова, терефталевая, изофталевая, адипиновая и себациновая кислоты, трехокись бора или сурьмы (или их смеси). Количество стабилизатора 0,05—0,1 вес. % .

В качестве стабилизаторов рекомендованы24 также щавелевая, лимонная и винная кислоты и соли этих кислот (аммониевые или щелочных металлов) в количестве 0,0001——0,005 вес. %. Считают®*，『 что наиболее целесообразно вводить эти соединения на стадии раз- $ деления продуктов реакции, тогда в готовом продукте остаются 口 очень незначительные количества добавок (не более 0,005 вес. %)，卜 но достаточные для стабилизации дифенилолпропана.最|

130■

Эффективность добавок видна из следующего примера. При осуществлении синтеза в присутствии хлористого водорода и алкил- меркаптана в качестве промотора по окончании реакции в образую

щиеся продукты вводили одну из указанных кислот вместе с толуолом, который добавляли для отгонки воды. После вакуумной отгонки азеотропной смеси толуола с водой, а затем ——фенола был получен продукт с т. пл. 154 ℃ и светопропусканием 92—94% (продукт, полученный при тех же условиях, но без стабилизатора, имел светопропускание 80%). После 200 мин выдерживания при 200 ℃ светопропускание первого образца снизилось до 80—88%, а второго—до 70%. Таким образом, испытанные добавки

несколько увеличивают теплостойкость дифенилолпропана, но не предотвращают полностью его разложение.

Для стабилизации алкилированных бис-фенолов предложено33 использовать цинковую пыль, фталевый ангидрид, гексаметилентетрамин, галогениды олова, алкилфосфиты (этил- и ди- этилфосфит), арилфосфиты, гидросульфиты щелочных металлов (Na2S2O4), гипофосфиты щелочных металлов (NaH2PO2). Количество добавок 1—5 вес. % .

Разделение продуктов реакции путем кристаллизации аддукта дифенилолпропана с фенолом. С целью

избежания дополнительного образования побочных продуктов во

время дистилляции для разделения продуктов можно использовать схему, основанную на выделении кристаллического аддукта дифенилолпропана с фенолом. Этот способ применяют, когда синтез ведут в избытке фенола.

На рис. 11 приведена диаграмма конденсированного состояния Двухкомпонентной системы фенол + дифенилолпропан34. Это типичная диаграмма для систем с полной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной нерастворимостью ——в твердом состоянии, с образованием инконгруэнтно (с разложением) плавящегося соединения. Кривые АЕ, ЕС и СВ показывают зависимость температур начала кристаллизации компонентов от состава системы. Кривая АЕ соответствует началу кристаллизации фенола, а кривая ЕС — началу кристаллизации аддукта. Если бы аддукт был стабильным, кривая продолжалась бы до точки N, соответствующей

191

температуре плавления чистого аддукта (70,81 % дифенилолпропан Л и 29,19% фенола). Однако при 98 ℃ (точка С) аддукт распадается! на две фазы: твердую (дифенилолпропан) и жидкую, содержащую" 58,3% дифенилолпропана и 41,7% фенола (точка С'). Поэтому в； точке С имеется излом кривой и линия СВ соответствует началу | кристаллизации дифенилолпропана.|

Если охлаждать исходную смесь, состав которой соответствует J точке m (на практике при синтезе в избытке фенола содержание дифенилолпропана в реакционной массе не превышает 60%), в точке т' начинается кристаллизация аддукта. При дальнейшем охлаждении (точка тп) выделяется новая порция кристаллов и жидкость обедняется дифенилолпропаном (состав жидкости соответствует точке п). В точке Е при 37,8 ℃ (эвтектическая точка) происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов — аддукта и фенола. Поэтому для выделения аддукта из расплава необходима несколько более высокая температура; на практике ее поддерживают равной 43—45 ℃. При этом, как следует из кривой ЕС, содержание дифенилолпропана в жидкой фазе составляет около 7,5%.

Таким образом, полностью выделить дифенилолпропан (в виде аддукта) из смеси не представляется возможным. Его количество, остающееся в маточном растворе, будет тем больше, чем выше отношение фенола к ацетону в исходной смеси, и может достигать 25% от полученного дифенилолпропана при мольном соотношении фенол : ацетон = 10 : 1. Для снижения растворимости аддукта в ： феноле можно35 добавлять к фенолу воду. Рекомендуемый состав смеси для кристаллизации — 76% фенола и 24% воды.

Кристаллизацию аддукта можно проводить непосредственно из реакционной массы, полученной при синтезе. Однако с целью умень-. шения растворимости аддукта в маточном растворе можно предва-； рительно отогнать из реакционной массы хлористый водород и ацетон в вакууме или испарить их при продувании инертного газа36» 37.

И, наконец, кристаллизацию можно проводить после нейтрализации соляной кислоты. Для этого по патенту38 реакционную массу, полученную в реакторе 2 (рис. 12) конденсацией фенола с ацетоном в присутствии НС1 и меркаптана, направляют в аппарат 3, куда вводят также воду и разбавленный раствор NaOH (или другого щелочного агента). Полученная смесь расслаивается при 50—70 ℃ в аппарате 4 на фенольную фазу (содержащую дифенилолпропан, побочные продукты и немного воды) и водную (содержащую около 10% фе； нола, растворимые в воде побочные продукты и NaCl). Из фенольной фазы в аппарате 5 кристаллизуется аддукт, который отделяется от маточного раствора в аппарате 6.

Для разрушения аддукта с целью выделения из него чистого дифенилолпропана имеются несколько способов. Например, по способу38 используют воду, причем необходимое количество воды в 25 раз превышает количество фенола в аддукте. Смесь воды и аддукта нагревают до 45—70 ℃ в аппарате 7 (рис. 12). Дифенилолпропан при этих 132/

условиях остается твердым, а фенол растворяется в воде. Дифенилолпропан отделяют затем известными методами (декантацией, фильтрованием, центрифугированием и т. п.) и сушат. Выход его составляет 90% в расчете на фенол. Если раствор, полученный при отделении аддукта, после обезвоживания возвратить на синтез, то за счет превращения содержащихся в растворе побочных веществ выход дифенилолпропана увеличится до 97%.

Для экстракции фенола из аддукта можно вместо воды использовать органические растворители39, которые при определенной температуре хорошо растворяют фенол и оставшиеся в аддукте побочные

Рис. 12. Схема получения дифенилолпропана с выделением аддукта и разрушением его водой：/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — нейтрализатор： 4 — разделитель слоев- 5 — кристаллизатор;°，8 — центрифуги； 7 — аппарат для разрушения аддукта； 9 — аппарат для обезвоживания рециркулирующего потока.Рис. 12. Схема получения дифенилолпропана с выделением аддукта и разрушением его водой：/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — нейтрализатор： 4 — разделитель слоев- 5 — кристаллизатор;°，8 — центрифуги； 7 — аппарат для разрушения аддукта； 9 — аппарат для обезвоживания рециркулирующего потока.

Рис. 12. Схема получения дифенилолпропана с выделением аддукта и разрушением его водой：

/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — нейтрализатор： 4 — разделитель слоев- 5 — кристаллизатор;

°，8 — центрифуги； 7 — аппарат для разрушения аддукта； 9 — аппарат для обезвоживания рециркулирующего потока.

Рис. 12. Схема получения дифенилолпропана с выделением аддукта и разрушением его водой：

/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — нейтрализатор： 4 — разделитель слоев- 5 — кристаллизатор;

°，8 — центрифуги； 7 — аппарат для разрушения аддукта； 9 — аппарат для обезвоживания рециркулирующего потока.

продукты и плохо растворяют дифенилолпропан. В качестве таких растворителей рекомендуются гексан и нефтяные углеводороды, кипящие выше 50 ℃ (керосин, лигроин и др.). Отфильтрованный кристаллический аддукт сушат, смешивают с растворителем при 50—150 ℃ и отделяют дифенилолпропан от горячего маточного раствора. Затем из раствора выделяют фенол, который можно возвратить на синтез.

По другому способу9 для разрушения аддукта его нагревают. Как видно из диаграммы, приведенной на рис. 11, для этого достаточно поддерживать температуру около 100 ℃. Из полученной смеси дифенилолпропана и фенола последний может быть удален отгонкой в вакууме при 160—170 ℃. На практике операции разрушения аддукта и отгонки фенола совмещают.

Сравнивая способы разрушения аддукта нагреванием с отгонкой фенола и экстракцией, можно отметить следующее. Преимуществами метода с нагреванием являются простота и экономичность, однако

при высокой температуре дифенилолпропан частично разлагается： с образованием окрашенных примесей. В связи с этим часто требуется дополнительная очистка дифенилолпропана экстракцией, перекристаллизацией или другим методом, что удорожает производство. Способ экстракции растворителями также имеет свои преимущества и недостатки. Положительным является получение весьма чистого дифенилолпропана — при экстракции удаляется не только фенол, но и побочные продукты. Но для экстракции требуются большие количества растворителя, который необходимо регенерировать. Кроме того, при условиях экстракции дифенилолпропан в небольшой степени растворяется в используемом растворителе, что приводит к потерям целевого продукта. Если экстрагентом является вода, в процессе получаются огромные количества фенолсодержащих сточных вод, из которых фенол необходимо регенерировать, что значительно усложняет процесс.

В процессах разделения продуктов реакции кристаллизацией после отделения кристаллов аддукта дифенилолпропана с фенолом в маточном растворе остаются непрореагировавшие ацетон и фенол, вода, дифенилолпропан и побочные продукты синтеза (если легкую фракцию отделяли перед кристаллизацией, в маточном растворе содержатся фенол, дифенилолпропан и побочные продукты). Чтобы производство было экономически выгодным, все ценные компоненты необходимо из маточного раствора извлечь.

Ацетон и фенол можно легко регенерировать отгонкой, но значительно сложнее решается вопрос о побочных продуктах. Дело в том, что вместе с побочными продуктами в маточном растворе, как было показано выше, находится до 25% дифенилолпропана. В ранних патентах9 предлагалось возвращать дифенилолпропан и побочные продукты на стадию синтеза вместе с маточным раствором. Однако при этом побочные продукты будут накапливаться в системе. Поэтому разработаны способы33, в которых на синтез возвращают только часть маточного раствора, а остальное количество обрабатывают для извлечения фенола и дифенилолпропана; остающиеся побочные продукты выводят из системы.

Обрабатывать маточный раствор можно двумя путями. По первому способу из маточного раствора отгоняют легую фракцию (ацетон, вода, НС1 и часть фенола), а затем основное количество фенола. Из кубового остатка известными методами (перекристаллизацией и др.) извлекают дифенилолпропан, а побочные продукты перерабатывают затем методами, описанными в гл. VI. Вследствие того что в кубовом остатке содержание побочных продуктов велико, выделенный дифенилолпропан обладает невысокой чистотой. По второму способу ацетон и фенол регенерируют отгонкой, а дифенилолпропан извлекают в виде аддукта с фенолом. Схема одного из возможных вариантов этого способа23 показана на рис. 13.

Реакционная масса из реактора / направляется в кристаллизатор 2 для выделения аддукта, который затем обрабатывают вышеописанными способами. Маточный раствор, выходящий из аппара-

та 2, делится на две части — одну возвращают на синтез, а из другой выделяют ацетон, фенол, НС1 и дифенилолпропан. Для этого сначала в колонне 3 отгоняют часть НС1 и ацетона, которые возвращают на синтез. Оставшиеся продукты из куба колонны 3 выводят в аппарат 4, где соляная кислота нейтрализуется. Полученную массу в аппарате 5 разделяют на органический и водный слои. Из органического слоя в колонне 6 отгоняется ацетон (его возвращают на синтез), а в колонне 7 — азеотропная смесь воды и фенола.

Оставшуюся в перегонном аппарате 7 смесь фенола, дифенилолпропана и побочных продуктов направляют в кристаллизатор 8

Рис. 13. Схема разделения реакционной массы кристаллизацией аддукта и обработки маточного раствора：/ —— реактор； 2, S — кристаллизаторы； 3, 6, 7, Ю — ректификационные колояны； 4 — нейтрализатор； 5 — разделитель слоев； 9 — центрифуга. 'Рис. 13. Схема разделения реакционной массы кристаллизацией аддукта и обработки маточного раствора：/ —— реактор； 2, S — кристаллизаторы； 3, 6, 7, Ю — ректификационные колояны； 4 — нейтрализатор； 5 — разделитель слоев； 9 — центрифуга. 'На сжиганиеНа сжигание

Рис. 13. Схема разделения реакционной массы кристаллизацией аддукта и обработки маточного раствора：

/ —— реактор； 2, S — кристаллизаторы； 3, 6, 7, Ю — ректификационные колояны； 4 — нейтрализатор； 5 — разделитель слоев； 9 — центрифуга. '

Рис. 13. Схема разделения реакционной массы кристаллизацией аддукта и обработки маточного раствора：

/ —— реактор； 2, S — кристаллизаторы； 3, 6, 7, Ю — ректификационные колояны； 4 — нейтрализатор； 5 — разделитель слоев； 9 — центрифуга. '

На сжигание

На сжигание

для выделения аддукта. Кристаллизацию ведут путем выпаривания фенола при 60—90 ℃ и остаточном давлении 1—25 мм рт. ст. Пары фенола возвращают на синтез, а суспензию кристаллов аддукта в жидком феноле направляют на центрифугу 9.

Выделенные в аппарате 9 кристаллы несколько хуже по качеству, чем аддукт, полученный в аппарате 2, поэтому эти потоки не смешивают. Кристаллы из центрифуги 9 либо возвращают в реактор /, либо обрабатывают в отдельном аппарате (на схеме не изображено). Отделенный на центрифуге маточный раствор содержит ббльшую часть побочных продуктов, образовавшихся при синтезе, и немного Дифенилолпропана. Этот раствор разделяют на две части; одну возвращают в кристаллизатор 8, а другую направляют в аппарат 10 для отгонки фенола. Отогнанный фенол возвращают иа синтез, а остаток выводят из системы и сжигают.

Сравнивая методы разделения продуктов реакции дистилляцией и путем выделения аддукта, необходимо отметить следующее. Большое преимущество второго метода состоит в том, что побочные про-

дукты остаются в маточном растворе, поэтому дифенилолпропан после промывки фенолом почти не содержит примесей. Его можно подвергать действию довольно высоких температур. При методе дистилляции дифенилолпропан остается вместе с высоко кипящими побочными продуктами, от которых трудно избавиться известными способами очистки. Однако в способе, основанном на кристаллизации аддукта, возникают трудности при регенерации дифенилолпропана из маточного раствора, в котором он содержится в значительном количестве: отделение дифенилолпропана путем отгонки от него ацетона, воды и фенола с последующей очисткой кубового остатка не позволяет получать продукт высокой чистоты, а выделение в виде аддукта чрезвычайно усложняет схему. Тем не менее способ выделения дифенилолпропана из реакционной массы путем кристаллизации аддукта привлекает внимание многих исследователей, так как позволяет получать дифенилолпропан хорошего качества.

При выборе метода разделения продуктов реакции следует учитывать необходимость защиты аппаратуры от коррозии хлористым водородом. Эта задача несколько облегчается, если после синтеза проводится нейтрализация реакционной массы; в этом случае можно применять эмалированную аппаратуру. Если же разделение реакционной массы ведут методами дистилляции или кристаллизации， подбор материалов, стойких при высоких температурах к действию хлористого водорода, чрезвычайно труден. /

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ]

В США примерно до 60-х годов дифенилолпропан получали пС риодическим способом40 с использованием хлористого водорода в качестве конденсирующего агента и органических соединений серы (тиокарбоновые кислоты, меркаптаны) и сероводорода как промоторов. Синтез осуществляли в эмалированных аппаратах с мешалками при мольном соотношении фенола к ацетону от 3 : 1 до 4 : 1, температуре 30—40 ℃ и времени реакции 8—12 ч. К концу реакции в аппарат заливали воду и добавляли известь для нейтрализации образовавшейся соляной кислоты. Далее в вакуумном перегонном кубе отгоняли воду и фенол. К концу отгонки температуру поднимали до 150 ℃ и через расплав пропускали пар для удаления сернистых соединений. Далее дифенилолпропан в специальном аппарате охлаждали большим количеством воды, отфил ьтровы вал и и сушили. Продукт, окрашенный в светло-коричневый цвет, очищали перекристаллизацией из растворителя. Выход дифенилолпропана в расчете на ацетон 98%. По этому или подобному способу работали фирмы Dow Chemical, Monsanto Chemical и Shell Development.

Позже10 условия процесса несколько изменились: мольное соотношение от 3 : 1 до 6 : 1, температура 50—70 ℃, катализатор — НС1 или НВг, промотор — метилмеркаптан. Выход дифенилолпропана 9696. В дальнейшем эти фирмы перешли8 на непрерывный способ получения дифенилолпропана по схеме, показанной на рис. 14.

Отличительной чертой синтеза является проведение его в две ступени с раздельной подачей ацетона на каждую ступень13, причем на первой ступени поддерживают более низкую температуру, а на второй ——более высокую. Фенол и ацетон берут в соотношении 10 : 1. Благодаря подаче на первую ступень только половины всего ацетона, а на вторую ступень — остального количества, повышают мольное соотношение фенола к ацетону в каждой ступени. С увеличением этого соотношения, как было показано выше, температура кристаллизации продукта понижается. Поэтому, поддерживая высокое мольное соотношение в каждой ступени, можно, не опасаясь кристаллизации продукта, проводить синтез при более низкой

Рис. 14. Технологическая схема производства дифенилолпропана в США： / — смеситель； 2, 3 — реакторы； 4, 6, 7, 3 — ректификационные колонны； 5, 8, 10 — сборники;

〃 一барабан.

температуре — в первой ступени при 50 ℃, во второй ступени при 62 ℃.

Фенол, ацетон и промотор после смешения подают в эмалированный реактор 2 первой ступени, куда снизу поступает также катализатор ——хлористый водород. Затем смесь поступает во второй реактор 3, на входе в который добавляется остальной ацетон. Время пребывания смеси в каждой ступени поддерживается таким, чтобы ацетон прореагировал практически полностью (при использовании хлорио того водорода и метилмеркаптана оно составляет примерно 0,5 ч).

Полученные продукты направляются в систему разделения, осуществляемого ректификацией. На первой колонне 4 отделяется лег- Кая фракция, состоящая из метилмеркаптана, хлористого водорода, В°ДЬ1 и части фенола. С низа колонны выводится дифенилолпропан, побочные продукты и фенол. Эта смесь подогревается в теплообменнике и подается в колонну 6 для отгонки фенола. Пары фенола, вы-

ходящие сверху, конденсируются в конденсаторе и собираются ■ емкости 8, откуда насосом подаются в линию свежего фенола. ДтИ фенилолпропан выводится с низа колонны 6 и поступает в колонну Я для отгонки следов фенола с острым паром. Дифенилолпропан далее 1 гранулируют на барабане 11 и упаковывают. Легкая фракция, отогнанная на колонне 4, конденсируется и собирается в аппарате 5, из которого жидкость, содержащая фенол, хлористый водород и воду, выводится в колонну 7, а несконденсировавшиеся пары хлористого водорода и метилмеркаптана возвращаются на синтез. В колонне 1 отгоняются метилмеркаптан и газообразный хлористый водород, а жидкость, содержащая фенол, воду, соляную кислоту, выводится из куба.

Французская фирма Progil производит дифенилолпропан по способу16,41-4&, особенностями которого являются низкая температура синтеза — всего 25—30 ℃ и добавление воды (3—10% от количества реакционной массы), что способствует получению качественного дифенилолпропана. Воду вводят вместе с фенолом, подаваемым на синтез, или непосредственно к реакционной массе добавляют разбавленную соляную кислоту. Вода снижает также температуру кристаллизации аддукта. Высокое мольное соотношение фенола к ацетону (не менее 6 : 1, а лучше 12 : 1) и наличие воды обеспечивают возможность получения суспензии, которую легко переда-, вать из аппарата в аппарат.!

Вследствие того что температура низкая и промоторы не исполь- I зуются, процесс протекает очень медленно и для полного превращения необходимо 20——24 ч. Поэтому синтез осуществляют в нескольких реакторах, расположенных каскадом (рис. 15). Реакторы — эмалированные аппараты с мешалками. Свежий и возвратный фенол из емкостей 2 смешиваются в аппарате 4 с водой, подаваемой из емкости 3, и смесь поступает в реактор 5. Ацетон попадает в реактор из емкости 1. Смесь в реакторе насыщается хлористым водородом, который поступает по трубкам, опущенным в реактор до дна. Не- поглотившийся хлористый водород отводится с верха реактора по специальному трубопроводу. Жидкая смесь перетекает из реактора в реактор и затем еще выдерживается при температуре реакции в емкости 8.

Оттуда суспензия дифенилолпропана в феноле и соляной кислоте проходит за короткое время змеевик подогревателя 11 и поступает в | колонну 12. Там при остаточном давлении 30——50 мм рт. ст. и температуре в кубе 110——120 ℃ отгоняются вода, НС1 и основное количество фенола. Выводимую с верха колонны смесь этих веществ обрабатывают в аппаратах /0 и 9 для регенерации фенола, возвращаемого в емкость 2, и хлористого водорода, подаваемого в реакторы. Из куба колонны 12 дифенилолпропан с оставшимся фенолом направляют в колонну /4, где при остаточном давлении 30 мм рт, ст. н температуре в кубе 160 ℃ отгоняется остальной фенол. Его возвращают в цикл, а дифенилолпропан направляют в сепаратор 15 и дя* лее в колонну 16 для отгонки остатков фенола с паром при 160—

170 С. Выходящий из колонны 16 продукт, содержащий не более 0,04% фенола, чешуируют на барабане 17.

В США и Японии действуют заводы по производству дифенилолпропана мощностью 6 тыс. т/год способом, разработанным американской фирмой Hooker Chemical42-44 (рис. 16).

Синтез дифенилолпропана осуществляется в эмалированных аппаратах / с мешалками (на схеме показан один), куда загружают смесь фенола с ацетоном и насыщают ее хлористым водородом. Продукты реакции поступают в колонну 2, где отгоняются хлористый

^Фенол^ФенолНС7НС777斗77斗

^Фенол

^Фенол

НС7

НС7

77斗

77斗

д ифенилолп^па 夕

Рис. 15. Технологическая схема производства дифенилолпропана по способуфирмы Progil (Франция):

/. 2, 3 —расходные емкости； 4 — смеситель； 5, 6, 7 — реакторы; 3 — емкость： 9, J0 —атшара- ТЬГ для регенерации НС1 « фенола； // — подогреватель； /2, J4, 16 — ректификациэииые колонны； /3 —сборннк： /5 — сепаратор; /7 — барабан.

водород, вода и некоторое количество фенола. Дистиллят разделяется в отстойнике 3. Органический слой (верхний) снова подается в колонну 2, а водный (нижний) слой поступает в аппарат 4 для отделения хлористого водорода. Его возвращают на синтез, а разбавленную соляную кислоту выводят из системы.

Дифенилолпропан, побочные продукты и фенол из куба колонны 2 поступают в колонну 7 для отгонки фенола, возвращаемого на синтез. В отличие от вышеописанных схем, когда дифенилолпропан после отпаривания остатков фенола гранулируют и выпускают как готовый продукт или подвергают очистке перекристаллизацией из растворителя, по этой схеме получаемый дифенилолпропан очищают Дистилляцией.

В колонне 8 отгоняются примеси, по температуре кипения близкие к дифенилолпропану (орто-пара-изомер дифенилолпропана и соединение Дианина); их возвращают на синтез. Выводимый с низа ко-

лонны 8 продукт поступает в колонну 9, где дифенилолпропан отгоняется от более высококипящих примесей. Отогнанные примеси отводят из куба колонны, а дистиллят (дифенилолпропан) очищают перекристаллизацией из органического растворителя под давлением в аппарате 10. Кристаллы дифенилолпропана отделяют на центрифуге 11 и сушат в аппарате /2. Растворитель регенерируют в аппарате 5, собирают в сборнике 6 и возвращают на &адию перекристаллизации дифенилопропана. /

Рис. 16. Технологическая схема производства дифенилолпропана по способу^ фирмы Hooker Chemical (США, Япония):;

/ — реактор; 2, 4, 5, 7, 3, Р — 1ректификационные колонны; 5 — разделитель； 6 — промежуточная емкость； 10 — кристаллизатор; 11 — центрифуга； 12 — сушилка.'1

Из вышеизложенного видно, что способ получения дифенилол пропана с применением хлористого водорода в качестве конденси- ；? рующего агента нашел широкое применение в промышленности г разных стран. При этом можно получать качественный продукт, однако существенным недостатком способа является высокая коррозионность среды, что создает большие трудности при выборе материала для аппаратуры и коммуникаций.

ЛИТЕРАТУРА

Dow Chemical, пат. США 2191831, 1940 г.; С. А., 34, 4395 (1940).

Goodrich, пат. США 2468982, 1949 г.

Д и а н и н А. П.,水РОХО, 23, вып. 7, 488 (1891).

Z i п с k е Т., G г й t е г s М., Ann., 34 3, 85 (1905).

П е т р о в Г. С., Хим. пром., № 6, 8 (1945).

Dow Chemical, пат. США, 2359242, 1941 г.; С. А., 39, 7395 (1945).

Пат. ГДР 14472; С. А., 53, 14063е (1959).

Sherwood Р. W., Brennst. Chem., 46, № 6, 168 (1965).

Dow Chemical, пат. США 2623908, 1952 г.

Sherwood Р. W., Ind. Eng. Chem., 54, № 12, 29 (1962).

Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappij, англ. пат. 735215, 1955 г.; С. А., 50, 510 (1956).

Shell Development, пат. США 2730552, 1956 г.; С. А. 50, 7351 (1956).

Shell Development, пат. США 2775680, 1956 г.; С. А., 51, 6997 (1957).

I о h а п F., Rosea Н., Radulesku О., Rev. de Chim., 13, 485 (1962).

AkioNogushi, T a d a к a t su Y u к i et al, C. A., 59, 11673c (1963).

Progil, фр. пат. 1342760, 1963 г.; С. А., 60, 6789 (1964).

Baldwin-Montrose Chemical, англ. пат. 1052618, 1966 г.; С. А., 66, 46210 (1967).

Hooker Chemical, пат. США, 3359281, 1967 г.

Dow Chemical, пат. ФРГ, 905977, 1954 г.

Technical Таре, пат. США 2762846, 1956 г.

Feldmiihle Papier- u. Zellstoffwerke, фр. пат. 1234620, 1960 г.； ZbL, 6, 2239 (1963).

Shell Development, пат. США 2730553, 1956 г.; С. А., 50, 7351 (1956).

Allied Chemical, фр. пат. 1317691, 1963 г.; С. А., 59, 8656е (1963).

Monsanto, англ. пат. 1022583, 1966 г.; С. А., 65, 7100 (1966).

Ruetgenswerke, белы. пат. 617638, 1968 г.; С. А., 59, 1533е (1963).

Чехосл. пат. 118049, 1966 г.; С. А., 66, 28521 (1967).

Егорова Н. Ф., Соколова. В.,水 АХ, 23, вып. 7 (1968).

Hooker Chemical, пат. США 3219549.

Hooker Chemical, фр-, пат. 1374477, 1964 г.; С. А., 62, 6433abc (1965).

Hooker Chemical, пат. ФРГ 1254637, 1963 г.

31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.Чехосл. пат. 98287, 1961 г.; Р*Хим, 14Л149 (1962).

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

Farbenfabriken Baver, англ. пат. 830432, 1962 г.; С. А., 59, 1534 (1963).

Pennsalt Chemical； пат. США 3256346; Р*Хим, 24Н193П (1967).

F о г п у A., Chim. е ind., 40, № 9, 727 (1958).

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1027205, 1958 г.; С. А., 54, 10964 (I960).

Farbenfabriken Bayer, англ. пат. 1081257, 1967 г.

Farbenfabriken Bayer, фр. пат. 1481727, 1966 г.; Fr. Derw., № 25 (1967). Shell Development, пат. США 2791616, 1957 г.; С. А., 51, 15572b (1957).

Mitsui Chemical Industry, яп. пат. 23335, 1961 г.; С. А., 57, 16491а (1962). Petrol. Ref., № 11, 225 (1959).

Inform, chim., № Hydrocarb. Proc., Hydrocarb. Proc.,Inform, chim., № Hydrocarb. Proc., Hydrocarb. Proc.,50,44,46,50,44,46,Hydrocarb. Proc., 48,Пат. Индии 112186,Hydrocarb. Proc., 48,Пат. Индии 112186,61, 63 (1967).

Inform, chim., № Hydrocarb. Proc., Hydrocarb. Proc.,

Inform, chim., № Hydrocarb. Proc., Hydrocarb. Proc.,

50,

44,

46,

50,

44,

46,

Hydrocarb. Proc., 48,

Пат. Индии 112186,

Hydrocarb. Proc., 48,

Пат. Индии 112186,

№ 11, 184 (1965).

№ 11, 152 (1967).

1969 г.1969 г.№ 11, 158 (1969).

1969 г.

1969 г.

Глава У

КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА С АЦЕТОНОМ НА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛАХ

Конденсация фенола с ацетоном ускоряется в присутствии протонов, но введение минеральных кислот осложняет процесс, поэтому представляет интерес осуществить синтез, используя твердые протогенные вещества. Такими веществами являются ионообменные смолы.

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ИОНИТОВ

Ионный обмен ——это процесс, в котором твердый ионит реаги-Я рует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой об-Я мен происходит в природе, в живом организме; ионообменные про-Я цессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют дляЯ очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделе-Я ния различных веществ. Иониты используют в аналитической, био-Я логической и препаративной химии; они являются катализаторам!» многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на ор・. ганические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионо^В Н+ или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо рас— творенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основ-И ного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истин-И ного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, чтоЯ реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффу-ш зией веществ в ионит и продуктов реакции ——из ионита. Кром^И того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы Л закрепленные в нем. ■

Известны органические иониты ——природные (целлюлоза, желаЛ тина, шерсть, древесина, торф, сульфированные угли) и синтетиче-W ские, а также неорганические — природные алюмосиликаты (аналь- | цит, бентонит и др.), искусственные алюмосиликаты (пермутиты), | гидроокиси алюминия, железа, бария и др. Широкое распростране- | ние получили синтетические высокомолекулярные органические ； иониты благодаря их высоким ионообменным свойствам, механиче-； ской прочности и химической стойкости1-3.

Иониты представляют собой твердые вещества, содержащие а к-； тивные (ионогенные) группы с подвижными ионами —— кислотными ， (катиониты) или основными (аниониты). Ионогенными группами в 扌 142 』

ионообменных смолах наиболее часто служат —SO3H, ―СООН, —РО3Н2, —AsO3H2. Синтез дифенилолпропана катализируется катионитами, поэтому далее мы будем рассматривать только катиониты.

У катионитов ионогенные группы могут диссоциировать на малоподвижные анионы и подвижные катионы. Таким образом, если активной группой является ——SO3H, анион SOg достаточно прочно связан с каркасом ионита, в то время как катион Н+ является подвижным и может быть заменен на другой ион такого же знака. Поэтому каркас ионита можно рассматривать как полианион, отрицательный заряд которого компенсируется зарядом подвижных атомов противоположного знака (противоионов). Каркас ионообменных высокомолекулярных органических соединений состоит из пространственной сетки углеводородных цепей, в которой закреплены группы, несущие заряд (SO3 и др.).

Степень ионизации активных групп зависит главным образом от их химической природы и от свойств внешнего раствора (жидкой фазы). Так, например, катиониты, содержащие активные сульфогруппы, хорошо ионизуются и поэтому осуществляют обмен в широком интервале pH. Такая группа, как карбоксильная, в нейтральных или кислых средах большей частью находится в недиссоциированном состоянии в виде ——СООН. В зависимости от константы диссоциации катионита в водородной форме (Н-форме) различают сильнокислотные и слабокислотные иониты. Как будет показано далее, синтез дифенилолпропана катализируется сильнокислотными ионитами. К ним относятся катиониты КУ-1, СБС и КУ-2, выпускаемые в СССР в промышленном масштабе.

Катионит КУ-1 получают сульфированием фенола олеумом или серной кислотой и последующей конденсацией образующейся и-фенолсульфо кислоты с формальдегидом. Структура элементарного звена катионита такова:

Таким образом, катионит КУ-1 представляет собой трехмерный продукт, в котором отдельные цепочки связаны метиленовыми мостиками. Этот катионит содержит ионогенные группы двух видов (——ОН и ——SO3H), т. е. он бифункционален. Катионит представляет собой черные зерна неправильной формы и размером 0,3——2 мм. Его выпускают также в виде гранул правильной сферической формы. Химическая стойкость катионита высока в кислых, нейтральных и слабощелочных средах. Наличие в нем фенольных групп обусловливает его недостаточную стойкость к концентрированным щелочам и окислителям.

Катионит СБС принадлежит к монофункциональным сильнокислотным катионитам полимеризационного типа. Его получают обработкой сополимеров стирола и бутадиена серной кислотой или олеумом. В зависимости от содержания стирола и серы катионит выпу-金 скается трех марок: СБС-1, СБС-2 и СБС-3. Предполагаемая стр у к- । тура элементарного звена катионита СБС такая::

—CH-CH2—CH2—CH—CH—сн2—

Поперечную сшивку в молекуле полимера обеспечивают молекулы бутадиена, а между цепями можно предполагать образование сульфоновых связей. Катионит содержит некоторое количество свободных двойных связей. По внешнему виду катионит СБС представляет собой черные гранулы неправильной формы. Он обладает высокой механической прочностью и удовлетворительной стойкостью к действию кислот, щелочей и окислителей.

Катионит КУ-2 — монофункциональный сильнокислотный катионит. Его получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом при дальнейшем введении сульфогрупп в полученный сополимер^ Структура его может быть представлена следующей схемой: I

Технический дивинилбензол обычно состоит из 40% смеси изомероа дивинилбензола и 60°6 этилстирола, поэтому в полимеризацию обыч| но включается и этилстирол. Дивинилбензол играет роль сшива! ющего агента между цепями полимера. 1

Катионит КУ・2 представляет собой прозрачные желтоватые шарики. В техническом продукте содержится значительное количество разрушенных шариков и примесей железа, придающих зернам бурый цвет. Катионит обладает хорошей химической стойкостью к кислотам, щелочам и окислителям. Он термостоек до 120——130 ℃, а в среде углеводородов — до 150——160 ℃. В настоящее время катионит КУ-2 выпускают трех сортов: КУ-2 технический (первого и второго сортов) и КУ-2-8чС. Последний содержит значительно меньше разрушенных шариков и фракций мелкого зернения и имеет несколько большую обменную емкость. Хорошей механической прочностью и более крупным зернением обладает также катионит КУ-23. В отличие от катионита КУ-2, имеющего гелевую структуру, катионит КУ-23 обладает макропористой структурой.

Некоторые зарубежные катиониты, соответствующие советским маркам КУ-1 и КУ-2 и выпускаемые в промышленном масштабе, приведены в табл. 14.

Таблица 14. Катиоииты, выпускаемые в зарубежных странах

Страна

Фирма

Катионит

Тип катио-

США

Dow Chemical

Дауэкс 30

КУ-1

Дауэкс 50

КУ-2

Rohm u. Haas

Амберлит IR-100, амберлит IR-105

КУ-1

Амберлит IR-120, амберлит IR-122, амберлит IR-124

КУ-2

Permutit

Пермутит Q

》

Chemical Process

Дголит С-3, дуолит С-10

КУ-1

Дуолит С-20, дуолит С-25, дуолит С-27

КУ-2

Англия

Permutit

Зеокарб 225

》

ФРГ

Farbenfabriken Bayer

Леватит KS, леватит PN, леватнг KSN Леватит S-100, леватит S-115

ГДР

VEB Farbenfabriken W插 en

Вофатит F, вофатит К, вофатит Р Вофатит KPS-200

Италия

Montecatini

Монтекатини

Голландия

Имак С-11

КУ-1

Имак С-12, активит

КУ-2

Важной характеристикой ионита является обменная емкость —— способность поглощать противоионы. Существует несколько определений емкости. Далее мы будем пользоваться статической обменной емкостью (СОЕ), отнесенной к единице массы катализатора1. Например, для катионита КУ-2 (отмытого от адсорбированных веществ и высушенного) обменная емкость составляет обычно около 5 мэкв/г. Для элементарного звена моносульфированного (несущего один фиксированный ион) катионита КУ-2

—СН—СН2—

SO3H

эквивалентный вес равен 184,2 г. Отсюда емкость сухого ионита в Н-форме теоретически получается равной:

1000:184,2 = 5,43 мэкв/г

Иониты должны быть нерастворимыми, но способными набухать, Иначе подвижность противоионов в ионите снизится настолько, что Ионный обмен и катализ станут невозможными. Степень набухания связана с наличием поперечных связей. Поперечную связанность в катионите КУ-2 легко регулировать изменением количества сшивающего агента — дивинилбензола. Чем больше введено мостикообразующего вещества перед полимеризацией, тем чаще расположе-

ны мостики между цепями; полимерная сетка становится поэтому плотнее и жестче и способность ее к набуханию уменьшается. Набухание ионита тесно связано с его механической прочностью — стойкостью к сжимающим и растягивающим напряжениям, возни- кающим вследствие изменения степени набухания. Поэтому большей механической прочностью обладают иониты с высокой степенью поперечной связанности и малым набуханием.

Важное значение для катализа имеют форма и размеры зерна ионита. В зоне реакции между раствором и зернами ионита, а также между самими зернами создается некоторое трение. Стойкость ионита к истиранию определяется в основном формой его зерна; неправильная форма частиц приводит к большим потерям ионита в процессе эксплуатации. Правильная сферическая форма частиц имеет существенные преимущества перед неправильной: повышается механическая прочность зерен ионита и уменьшается их сопротивление потоку, т. е. улучшается их гидравлическая характеристика. Иониты в виде мелких зерен имеют большую механическую прочность, однако в этом случае возрастает их унос из аппарата. [

Интерес исследователей к ионитам объясняется большими преиму-: ществами этих агентов перед другими кислотными катализаторами. Например, ионит легко отделять от продуктов реакции простым фильтрованием, тогда как в гомогенном катализе для удаления кислотного катализатора требуется отмывка водой, приводящая к образованию сточных вод кислотного характера, или высоковакуумная отгонка, значительно усложняющая производство. Иониты можно использовать многократно. В реакциях ионообменного катализа во многих , случаях почти совсем исключаются побочные процессы, что значи- тельно сокращает расход сырья, удешевляет процесс и упрощаетн очистку продукта. Одним из важейших достоинств ионообменного ! катализа является отсутствие агрессивных сред, поэтому синтез можно вести в аппаратах, не требующих защиты от коррозии.

Однако, несмотря на указанные достоинства, иониты в основном ■ используются в лабораторных условиях5,6 (реакции этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации, алкилирования, полимеризации, конденсации и др.). В промышленности же широкие возможности методов ионообменного катализа не нашли пока достаточного применения. Из промышленных процессов с ионитами, осуществленных или внедряемых в СССР, отметим алкилирование фе~ I нолов7-14, гидратацию изобутилена и дегидратацию триметилкарби- нола^，i5~i8, синтез дифенилолпропана19»20, очистку фенолов29.

КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА С АЦЕТОНОМ НА ИОНИТАХ Активность различных ионитов

Для синтеза дифенилолпропана иониты начали использовать сравнительно недавно. Первые патенты фирмы Union Carbide (США) появились в конце 50-х и начале 60-х годов21"25. В них были рекомендованы сульфированные стиролдивинилбензольные катиониты Н К

су льфи рован ные феноло-формальдегидные смолы. Было предложено25 также использовать слабокислотные катиониты с карбоксиль

Время, “Время, “Рнс. 17. Зависимость степени конверсии ацетона от времени реакции прн использовании разных катионитов.Рнс. 17. Зависимость степени конверсии ацетона от времени реакции прн использовании разных катионитов.ной группой, например полиметакрилаты. Авторы данной книги20 исследовали возможность применения слабокислотных катионитов, содержащих ионогенные карбоксильные группы, и сильнокислотных катионитов с фосфорнокислой группой и сульфогруппой. Первые два вида ионитов оказались неэффективными и только на ионитах с сульфогруппой был получен дифенилолпропан. Однако не все иониты с сульфогруппой обеспечивают достаточно хороший выход дифени

Время, “

Время, “

Рнс. 17. Зависимость степени конверсии ацетона от времени реакции прн использовании разных катионитов.

Рнс. 17. Зависимость степени конверсии ацетона от времени реакции прн использовании разных катионитов.

лолпропана.

Об эффективности ионитов СБС, КУ-2 (технический), КУ-2-8-чС и КУ-1 можно судить по данным рис. 17, где представлены результаты опытов, проведенных при 75 ℃ и мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 10 : 1. По концентрации непрореагировавшего ацетона рассчитывали степень конверсии ацетона. Для определения выхода дифенилолпропана непрореагировавшие компоненты

и образовавшуюся воду отгоняли в вакууме, постепенно повышая температуру до 160 ℃ и снижая остаточное давление до 10 мм рт. ст. Остаток, содержащий дифенилолпропан и высоко ки

пящие продукты, перекристаллизовывали из смеси толуола с водой и высушивали при температуре около 80 ℃. Выход дифенилолпропана рассчитыв: ли в % на прореагировавший ацетон.

Для испытанных катионитов обменная емкость значительно различается, т. е. в них содержится разное число протонов на единицу массы, поэтому было взято такое количество каждого ионита, ^тобы число протонов в них было одинаковым. Как видно из Рис. 17, с наибольшей скоростью реакция протекала на катионите КУ-1, несмотря на то что он имеет наименьшую среди испытанных катионитов емкость по сульфогруппам; минимальная скорость на- I блюдалась на катионите СБС. Через 4 必 на катионите КУ-1 степень I конверсии ацетона достигала 48%, на КУ-2-8-чС — 38%, а на СБС — только 20% ・ Однако анализ продуктов, полученных на КУ-1, показывает, что содержание дифенилолпропана в них очень мало. На катионите СБС процесс также шел в основном в направлении образования смолообразных продуктов, и только на КУ-2 был получен дифенилолпропан с выходом 86% .-4-

Одной из причин неодинакового протекания процесса на этих катионитах могли явиться различия в сорбции ими фенола и ацетона (табл. 15), потому что эффективность ионита как катализатора в значительной мере зависит от степени распределения реагентов

14714710*

147

147

между зерном ионита и жидкой фазой. Ионит адсорбирует различ-Ч ные органические соединения с неодинаковой силой, поэтому кон- f| центрация соединения в ионите обычно иная, чем в растворе, с ко- [| торым ионит находится в равновесии. В гл. II отмечалось (стр. 67), $ что реакция образования дифенилолпропана протекает удовлетво- | рительно только при стехиометрическом соотношении фенола к | ацетону в исходной смеси или при избытке фенола. Повышенное 丨 содержание ацетона нежелательно, так как это приводит к большому | количеству побочных продуктов, главным образом за счет конден-у сации ацетона в окись мезитила, форон и другие вещества. ■

Таблица 15. Сорбция ацетона и фенола из фенол-ацетоновой смеси (10:1) . разными катионитами ■

Влияние влажности^исходной смеси и катионита на его активность. Катионит КУ-2 выпускается в Na-форме (—SO3Na) и в Н-форме (——SO3H); активной является только водородная 而орма, поэтому Na-форму переводят в Н-форму, промывая катионит кислотой, обычно 5——10%-ной H2SO4. Избыток кислоты затем отмывают водой, но в любом случае, т. е. вне зависимости от того, находится катионит в Н-форме или в Na-форме, влажность его при хранении н транспортировании равна примерно 50%.

Катионит

Температура, ℃

Сорбировано, %

Мольное соотношенщ сорбированных фенол! н ацетона в зернах 1 катионита 」

фенола

ацетона

КУ-1

50

0,5

4,8

1:15,5'

60

0,7

6,2

1:15,41

75

0,8

8,0

1:15,6j

СБС

50

38,0

8,5

2,75:1 j

60

45,0

10,0

2,78:1 J

75

52,3

11,6

2,79:1 Я

КУ-2

50

24,0

3,6

4,10:1 f

60

32,7

4,9

4,13:1 Л

75

40,0

6,1

4,06:1. I

КУ-2-8-чС

50

22,2

5,5

2,50:11

60

28,0

7,1

2,44:11

75

34,5

8,9

2,40:11

^ JHgodulfolr'nHacb-^ХА0

80

J

2

Время, “

Рис. 18. Зависимость выхода дн@е、 нилолпропана от времени реакции на катионите КУ-2 с разным содержанием дивинилбензола.

' 72%

20° !о

计 JHGUJQUr XNggAQX qHQUEg

4

Рис. 19. Зависимость степени конверсии ацетона на катионите КУ-2 от количества воды в исходной смеси.

Как видно из табл. 15, ионит КУ-1 сорбирует преимущественно ацетон. В зерне ионита создается 30-кратный избыток ацетона по сравнению со стехиометрическим, что, по-видимому, и является основной причиной образования побочных продуктов. Катиониты КУ-2 и СБС сорбируют оба исходных компонента в необходимом для реакции соотношении. Однако только на КУ-2 процесс протекает с образованием дифенилолпропана (по-видимому, причиной смолообразования на катионите СБС является его структура).

Эффективность катионита КУ-2 в реакции образования дифенилолпропана (рис. 18) в значительной мере зависит от содержания дивинилбензола в ионите, которое определяет степень поперечной связанности, т. е. плотность сшивки ионита. Из рисунка видно, что наиболее высока каталитическая активность у образцов с низким | (до 8%) содержанием дивинилбензола. В сильно сшитых образцах не обеспечивается свободный проход большим молекулам дифенилолпропана, и поэтому катиониты с высоким содержанием дивинилбензола менее эффективны. Следовательно, несмотря на большую меха- I ническую прочность сильно сшитых образцов, предпочтение следует отдать катионитам, содержащим 4——8% дивинилбензола; такие ка” | тиониты значительно набухают в воде (до 250%).|

Присутствующая в катионите влага препятствует протеканию* целевой реакции образования дифенилолпропана, так как она идет с выделением воды; поэтому катиониты необходимо обезвоживать. Для этого предложены различные пути: сушка при температуре около 100 ℃ (или в вакууме при ~40°С), сушка над фосфорным ангидридом, азеотропная отгонка воды с бензолом, гептаном и другими растворителями. Предложен способ26, по которому катионит выдерживают некоторое время в расплавленном феноле, а затем Удаляют воду в виде азеотропной смеси с фенолом. Недостатком многих способов является резкое сокращение объема гранул при высушивании, что приводит к их разрушению и образованию пыли. При Набухании высушенных гранул в смеси реагентов происходит их Дальнейшее растрескивание. Поэтому приемлемыми способами： обезвоживания катионита являются лишь такие, при которых обеспечивается минимальное изменение объема гранул. Авторами разработан способ, основанный на вымывании воды из катионита смеськ> Исходных реагентов20.

Если через предварительно высушенный катализатор пропускать влажную смесь реагентов, ионит через некоторое время оказывается

обводненным. Это объясняется тем, что из смеси растворителей (в данном случае смесь фенола, ацетона и воды) ионит лучше адсорби-| рует тот компонент, который является более полярным и имеет, более высокую диэлектрическую проницаемость, т. е. воду. Поэтому^ допустимое количество воды в исходной смеси должно быть ограни-1 ченным. На рис. 19 показан график изменения степени конверсии] ацетона на катионите КУ-2 со временем в зависимости от влажности исходной смеси (мольное соотношение фенол : ацетон = 10 : 1, тем- лература 75 ℃). Видно, что только при содержании влаги не более

Рнс. 20. Зависимость выхода дифенилолпропана от мольного соотношения фЯ нол : ацетон в исходной смеси при разном времени контакта. .

0,396 достигается высокая степень конверсии ацетона (70%), не иЯ меняющаяся со временем. "

Необходимым условием для поддержания активности ионита является также отсутствие в исходной смеси ионов металлов, в частности железа, что обеспечивается подбором подходящего материала при изготовлении оборудования.

Влияние параметров процесса на степень конверсии ацетона и выход дифенилолпропана. При использовании катионитов выход дифенилолпропана в значительной мере обусловливается выбранными параметрами процесса. Авторы исследовали влияние изменения мольного соотношения от 2 : 1 до 20 : 1, температуры ——от 60 до 90 ℃ и времени реакции ——от 0,5 ч до 3,5 ч на степень конверсий ацетона, производительность катализатора, выход и чистоту получаемого продукта (катализатор 一 катионит КУ-2).

Зависимость выхода дифенилолпропана от мольного соотношения фенола к ацетону показана на рис. 20. Видно, что значительное повышение скорости реакции и выхода дифенилолпропана наблюдается при увеличении соотношения до 10 ： 1, но дальнейшее повышение этой величины (с 10 : 1 до 20 : 1) увеличивает выход дифенилолпропана всего на несколько процентов. На этом же графике видно влияние времени реакции. При любом мольном соотношении фенола к ацетону в первые полчаса от начала реакции скорость значительно выше, чем в последующее время. При более продолжительной времени контакта можно повысить выход дифенилолпропана, н° при этом снижается производительность катализатора (рис. 21).

Производительность катализатора связана также и с мольным： соотношением фенола к ацетону ——она проходит через максимум при соотношении от 3,7 : 1 до 5 : 1. Производительность и срок службы катализатора определяют его расход. Если учесть, что катиониты пока являются дорогостоящими катализаторами, желательно иметь максимальную производительность.

77〃77〃1309013090GEao工 QqaE 启4^4wGEao工 QqaE 启4^4w50id- о50id- оСоотнош.е^ие фенол-але^онСоотнош.е^ие фенол-але^онРис. 21. Зависимость производительности катализатора от мольного соотио- шеиня феиол : ацетон в исходной смеси при разном времени контакта.Рис. 21. Зависимость производительности катализатора от мольного соотио- шеиня феиол : ацетон в исходной смеси при разном времени контакта.Соотноте^ае фенол-аи,етонСоотноте^ае фенол-аи,етонРнс. 22. Зависимость выхода побочных продуктов от мольного соотношения фенол : ацетон в исходной смеси.Рнс. 22. Зависимость выхода побочных продуктов от мольного соотношения фенол : ацетон в исходной смеси.

77〃

77〃

130

90

130

90

GEao工 QqaE 启4^4w

GEao工 QqaE 启4^4w

50

id- о

50

id- о

Соотнош.е^ие фенол-але^он

Соотнош.е^ие фенол-але^он

Рис. 21. Зависимость производительности катализатора от мольного соотио- шеиня феиол : ацетон в исходной смеси при разном времени контакта.

Рис. 21. Зависимость производительности катализатора от мольного соотио- шеиня феиол : ацетон в исходной смеси при разном времени контакта.

Соотноте^ае фенол-аи,етон

Соотноте^ае фенол-аи,етон

Рнс. 22. Зависимость выхода побочных продуктов от мольного соотношения фенол : ацетон в исходной смеси.

Рнс. 22. Зависимость выхода побочных продуктов от мольного соотношения фенол : ацетон в исходной смеси.

Чистота получаемого дифенилолпропана и выход побочных продуктов в значительной мере обусловливаются мольным соотношением фенола к ацетону и температурой. С увеличением мольного соотношения выход побочных продуктов снижается (рис. 22) и качество дифенилолпропана улучшается. При повышении температуры с 60

Температура, °CТемпература, °CРис. 23. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры при разном времени контакта:/ — 3,5 «;2 — 3 ч; 3 — 2,5 ч; 4 — 2 ч;5 一 1,5 % 6 — 1 明 7 — 0,5 ч.Рис. 23. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры при разном времени контакта:/ — 3,5 «;2 — 3 ч; 3 — 2,5 ч; 4 — 2 ч;5 一 1,5 % 6 — 1 明 7 — 0,5 ч.Рис. 24. Зависимость выхода побочных продуктов от температуры.Рис. 24. Зависимость выхода побочных продуктов от температуры.

Температура, °C

Температура, °C

Рис. 23. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры при разном времени контакта:

/ — 3,5 «;2 — 3 ч; 3 — 2,5 ч; 4 — 2 ч;

5 一 1,5 % 6 — 1 明 7 — 0,5 ч.

Рис. 23. Зависимость выхода дифенилолпропана от температуры при разном времени контакта:

/ — 3,5 «;2 — 3 ч; 3 — 2,5 ч; 4 — 2 ч;

5 一 1,5 % 6 — 1 明 7 — 0,5 ч.

Рис. 24. Зависимость выхода побочных продуктов от температуры.

Рис. 24. Зависимость выхода побочных продуктов от температуры.

До 90 ℃ возрастает выход дифенилолпропана (рис. 23), но при этом значительно увеличивается выход побочных продуктов (рис. 24> и ухудшается качество целевого продукта.

Промоторы. Для повышения скорости было предложено вводить в состав ионита сернистые соединения. Модифицированные таким образом иониты должны сочетать свойства катализатора и промотора. Так, описан способ25, заключающийся в обработке небольшой части катионита насыщенным водным раствором тиоалканоламина, (тиоэта- ноламина), который, они считают, хорошо адсорбируется катионитом, и поэтому однажды обработанный катионит можно использовать несколько раз. При 115 ℃ и мольном соотношении фенола к ацетону около 2,5 : 1 был получен выход дифени лолп р оп ан а 68,7% ют теоретического (т. пл. 154 °C). С целью введения в катионит мер-' каптогрупп предложено26»30-34 часть сульфогрупп катионита (3—— 15%) этерифицировать тиоспиртами, в частности алифатическими окситиолами, содержащими в молекуле одну окси- и одну меркаптогруппу. По мнению авторов, хорошие результаты дают тиоэтанол, тиопропанол и тиобутанол.

Для этерификации к иониту сначала добавляют к-гептан (1,25 вес. ч. на 1 вес. ч. ионита). Полученную смесь нагревают при перемешивании до кипения, а затем прибавляют тиоэтанол в количестве, достаточном для этерификации 3——15% сульфогрупп. По окончании реакции ионит отфильтровывают, промывают несколько раз гептаном и сушат при 75——85 ℃.

В статических условиях на катионите дауэкс 50 X 4 (в количестве 1 г-экв водорода на 1 моль ацетона) при 75 ℃ и мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 выход дифенилолпропана за 2,5 ч составлял 50——55%, в то время как на частично этерифицированной смоле он повысился до 85——90%. При 95 ℃ за время реакции 1 ч выход дифенилолпропана на неэтерифицированном ионите составлял 70——75%, а на этерифицированном менялся в зависимости от степей^ этерификации ионита так (в %): Я

Эгерифицировано 3% сульфогрупп85—90

》9%»90—95

》20%»95—98

В проточном реакторе при26 мольном соотношении фенола к @口刃 тону 10 : 1, температуре 75 ℃ и времени реакции 1 ч степень кон- I версии ацетона на катионите дауэкс 50 X 4, сульфогруппы кото-: рого частично этерифицированы тиоэтанолом, составляет 50%.；

Фирмой Hercules Powder запатентован35 способ введения меркапто- ■ групп в бензольные ядра катионитов с сульфогруппами. Вводить 号 меркаптогруппы можно либо в готовый сульфокатионит, либо в процессе приготовления катионита. В первом случае сульфокатионит дауэкс 50 или амберлит 1R-120 с обменной емкостью около 5 м-экв/г обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, а затем сульфо- хлоридные группы восстанавливают до меркаптогрупп. Во втором случае сополимер стирола с дивинилбензолом обрабатывают хлорсульфоновой кислотой. Затем часть введенных сульфо хлор идных групп гидролизуют до сульфогрупп, а остальные восстанавливают , до меркаптогрупп. Содержание сульфогрупп в активированном к^| 152■

тионите должно быть в пределах 2—5 м-экв/г, а соотношение между группами ——SH и ——SO3H должно составлять от 1 : 1 до 1 : 5.

Активацию катионита проводят следующим образом. К смеси высушенного сульфокатионита дауэкс 50w х 4 и хлористого этилена добавляют при перемешивании раствор хлорсульфоновой кислоты в хлористом этилене. Смесь охлаждают, поддерживая темпер а* туру около 15 ℃. После того как реакция в основном закончится, охлаждение прекращают и температуру повышают до 26 ℃. Катионит отфильтровывают, промывают хлористым этиленом и суспендируют в 37%-ной соляной кислоте при 20 ℃. К этой смеси добавляют небольшими порциями в течение 2 ч гранулированное олово, после чего температуру поднимают до 80 ℃ для растворения олова. К а- тионит опять отфильтровывают, промывают 10%-ной соляной кислотой до полного удаления солей олова, а затем водой ——до полного- удаления соляной кислоты. Катионит обезвоживают, отгоняя азеотропную смесь воды с бензолом; последний удаляется из катионита при высушивании в вакууме. На активированном таким образом ионите проводили синтез дифенилолпропана в статических условиях (80 ℃, 6 ч). Анализ показал повышение степени конверсии фенола по сравнению с опытами, в которых использовали неактивированный катионит дауэкс 5。 w X 4.

Польские исследователи36 проводили синтез на смеси двух катио* нитов, один из которых (ксенонит SD с сульфогруппами) должен был служить катализатором, а другой (ионит SH с меркаптогруппами или ионит U с меркапто- и сульфогруппами) — промотором:

—сн2—сн——сн2—сн—сн2—сн—

С6н4С6н4С6Н4

HS—СН2HS—СН2СН2—SO3H

ионнт SHнон ит U

Было показ ано, что при мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1, температуре 40 ℃ и времени реакции 19 ч как при использовании одного ксенонита SD, так и при добавлении к нему указанных промоторов, дифенилолпропан не образуется. Неудача авторов, по-видимому, объясняется низкой температурой синтеза.

Более успешно37 прошла реакция на смеси сильнокислотного катионита (дауэкс 50 х 4, амберлит IR-120, пермутит QH) и катионита с меркаптогруппами, в качестве которого использовали катионит, полученный по способу34, или ионак Х-S, полученный гомополимеризацией такого соединения:

Н2с=—СН—СН2—О—СН2—СН2—О—СН2—НС——сн2

При мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 и 70 ℃ степень конверсии ацетона составила 65,4%.

В качестве катализатора использовали38 также сильнокислотную ионообменную смолу, в которой 5——20% сульфогрупп нейтрализовано алкилтиоамином, например 2-этилтиоамином. Для активации ионообменную смолу в Н-форме смешивают с водой и к смеси добавляют гидрохлорид этилтиоамина (водный раствор). Во время добавления этилтиоамина и после этого в течение нескольких часов поддерживают температуру 85 ℃. Для обезвоживания смолы через нее лропускают фенол, нагретый до 95——100 ℃, после чего катализатор ；

避 СЬНОЕЗингтаадном q 工аиаЕЗ避 СЬНОЕЗингтаадном q 工аиаЕЗ①отов к употреблению. При 70—80 ℃ и времени контакта ■степень конверсии по ацетону составляла 72,7%; содержание дифе-: нилолпропана в смеси 21,8%, содержание его орто-пара-изомера 5,4%. Катализатор может работать свыше 500 ч. Его регенерируют, р промывая соляной кислотой и высушивая.

避 СЬНОЕЗингтаадном q 工аиаЕЗ

避 СЬНОЕЗингтаадном q 工аиаЕЗ

Авторами этой книги был разработан способ получения дифенилолпропана с использованием в качестве катализатора сульфокатионита. В реакционную смесь добавляли соединения, содержащие меркаптогруппу, например легколетучие алкилмеркаптаны. По этому -способу в проточном реакторе достигается 100%-ная степень конверсии ацетона за короткое время и получается высококачественный продукт39"41. На рис. 25 показано изменение степени конверсии аце-： тона в зависимости от времени контакта при использовании катионита КУ-2 с промоторами и без них. В присутствии этилмеркаптана । при 75 ℃, мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 и времени контакта 1,5 ч достигается 100%-ная степень конверсии ацетона, а выход побочных продуктов снижается более чем в два раза.

В 1967 г. был опубликован патент42 на способ получения дифенилолпропана в присутствии ионообменной смолы с сульфо- и меркаптогруппами, которую готовят по способу35 с добавлением в реакционную смесь этилмеркаптана (6 вес. % от количества ацетона). При мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 и 83 ℃ степень конверсии ацетона составила 75%.а

Создание катионитов, совмещающих функции катализатора и промотора, является интересным направлением. Однако, по-видимому, в настоящее время нельзя считать эту задачу решенной. При воспроизведении патентов по способам получения дифенилолпропана на катионитах, часть сульфогрупп которых этерифицирована тиоспиртами, или на катионитах, содержащих меркаптогруппы при бензольных ядрах, авторами этой книги не было замечено увеличения скорости реакции. В то же время процесс значительно интенсифицируется, если сильнокислотные ионообменные смолы использовать без предварительной обработки, но в сочетании с легколетучими алкилмеркаптанами, вводимыми в исходную смесь фенола и ацетона.

Влияние примесей, содержащихся в феноле, на качество дифенилолпропана. Как известно, фенол, получаемый кумольным способом, содержит целый ряд примесей (окись мезитила, изопропилбензол, ос-метилстирол, ацетофенон, ацетол, ацетоин, ди ацетил и др.). При недостаточной степени очистки эти примеси остаются в феноле в небольшом количестве и он становится непригодным для целого ряда производств29.

Общепринятыми методами испытания фенола являются определение температуры кристаллизации, содержания летучих примесей и растворимости в воде. Однако для тех производств, где требуется высокая чистота исходного сырья, рекомендуется, кроме того,, испытывать фенол в реакциях хлорирования27 и сульфирования28. Интенсивность появляющейся при этом окраски свидетельствует о- наличии вышеуказанных примесей в большем или меньшем количестве.

При синтезе дифенилолпропана весьма нежелательно присутствие в феноле окиси мезитила и алкилзамещенных бензофуранов (2-ме- тилбензофуран, 2,3-диметилбензофуран), которые трудно отделить, от фенола ректификацией. На сильнокислотных катализаторах эти примеси реагируют с фенолом, образуя различные высоко конденсированные соединения, придающие нежелательную окраску дифенилолпропану и ухудшающие его качество. Для производства дифенилолпропана на сильнокислотных катализаторах, в том числе и на ионообменных смолах, необходимо использовать фенол только высшего сорта.

Технологические схемы процесса

О промышленном получении дифенилолпропана на ионообменных смолах за рубежом литературных данных нет. В патентах43-48 фирмы Union Carbide описана схема получения дифенилолпропана на катионите, сульфогруппы которого частично этерифицированы. (рис. 26). ”

Смесь фенола и ацетона, содержащая менее 0,2% воды, нагревается предварительно до температуры реакции 75 ℃ и проходит в реакторе 2 через слой ионообменной смолы дауэкс 50 X 5 сверху Вниз. Смесь подают с такой скоростью, чтобы время контакта состав-

ляло 1 ч. Продукты и непрореагировавшие исходные компоненты по ■ступают в концентратор 3, где отгоняется легкая фракция. В кон центраторе поддерживают температуру 100—150 ℃ и такое остаточ ное давление, чтобы ацетон и вода отгонялись полностью, а фе нол — только частично (например, при 140 ℃ необходимо поддер живать остаточное давление около 200 мм рт, ст). Количество от гоняемого дистиллята составляет 〜20% от поступающей в кон дентратор смеси. Дистиллят затем осушают.

С низа концентратора выводится смесь фенола, дифенилолпропа на и побочных продуктов. Разделение этой смеси основано на кри

7Pнс. 26. Схема получения дифенилолпропана на ионитах:/ — смеситель; 2—реактор； 3 — концентратор; 4, 5 — ректификационные колонны; 5 — кристаллизатор； 7 — сепаратор-центрифуга; 8 — плави- тель; S — испаритель； 10 — барабан.7Pнс. 26. Схема получения дифенилолпропана на ионитах:/ — смеситель; 2—реактор； 3 — концентратор; 4, 5 — ректификационные колонны; 5 — кристаллизатор； 7 — сепаратор-центрифуга; 8 — плави- тель; S — испаритель； 10 — барабан.сталлизации аддукта ди фенилолпропана с фено лом при охлаждени! (стр. 131). Кристаллиза ння проводится в аппара те 6 при охлаждении д( 40—45 ℃. Полученнук суспензию кристаллов ад дукта в жидком феноле сразу же передают н; центрифугу 7, где также поддерживается темпера тура 40—45 ℃. Кристал

7Pнс. 26. Схема получения дифенилолпропана на ионитах:

/ — смеситель; 2—реактор； 3 — концентратор; 4, 5 — ректификационные колонны; 5 — кристаллизатор； 7 — сепаратор-центрифуга; 8 — плави- тель; S — испаритель； 10 — барабан.

7Pнс. 26. Схема получения дифенилолпропана на ионитах:

/ — смеситель; 2—реактор； 3 — концентратор; 4, 5 — ректификационные колонны; 5 — кристаллизатор； 7 — сепаратор-центрифуга; 8 — плави- тель; S — испаритель； 10 — барабан.

лы отделяют от маточного раствора и промывают безводным фенолом. Промытые кристаллы еще раз отжимают на центри

фуге, после чего в них остается 11% фенола и только 0,6% побочных продуктов. Вместе с побочными продуктами в маточный раствор переходит и часть дифенилолпропана (смесь маточного раствора и промывного фенола содержит 82,9% фенола, 5,1 % дифенилолпропана и 12% побочных продуктов). Маточный раствор и часть промывного фенола возвращают в реактор, а оставшийся промывной фенол присоединяется к потоку,

выходящему из реактора, и подается в концентратор. I

Промытые кристаллы аддукта расплавляются в аппарате 8 при 130 ℃ и расплав поступает в испаритель 9, где фенол испаряется при условиях, обеспечивающих полноту его отделения (остаточное давление 1—5 мм рт. ст,, температура не выше 200 ℃). Освобожденный от фенола продукт охлаждают и гранулируют на барабане /0, а фенол возвращают на стадию синтеза.

Легкая фракция (дистиллят из концентратора, содержащий 82,596 фенола, 12,5% ацетона и 5,0% воды) подвергается осушке последовательно на двух колоннах 4 и 5, имеющих отпарную и ректификационную секции. В кубе колонны 4 поддерживается атмосферное „давление и температура 155—165 ℃, на верху колонны поддержу вается температура 58 ℃. Дистиллят из этой колонны, содержащий

6,5 вес. % ацетона и 3,5 вес. % воды, осушается далее в колонне 5. С верха этой колонны выходит ацетон, содержащий менее 0,5% влаги, с низа выводится сточная вода, содержащая менее 1 ч. фенола на 1 млн. ч. воды. Часть ацетона возвращают в колонну 4, а остальное возвращают на синтез. Кубовый продукт из первой осушающей колонны, состоящий из 93,8% фенола, 5,6% ацетона и 0,6% воды, тоже возвращают на синтез.

В более позднем патенте49 предлагается маточный раствор сначала подвергать обработке в отдельном аппарате, заполненном ионообменной смолой, для частичного превращения побочных продуктов

Рис. 27. Технологическая схема опытно-промышленной установки для дифенилолпропана на сульфокатионите (СССР):

/ ~ .реактор; 2,3 — ректификационные колонны;

4 — аппарат для растворения дифенилолпропана;

5 — кристаллизатор; 6 — центрифуга； 7 — аппарат для осушки дифенилолпропана； ^ — колонна для пеге- иерации растворителя； 9 — аппарат для обработки побочных продуктов.

в дифенилолпропан (стр. 176) и только после этого возвращать на синтез. При выбранных условиях процесса степень конверсии ацетона составляет 50% за проход.

В способе производства дифенилолпропана на ионообменных смолах, применяемом в СССР, используется следующая технологическая схема20 (рис. 27). Исходные реагенты и промотор подают в реактор /, заполненный ионитом. Реакционную смесь разделяют затем ректификацией. Вначале в колонне 2 отгоняется легкая фракция (ацетон, вода, промотор и часть фенола). Эта смесь обезвоживается на ректификационных колоннах (на схеме не показаны) и исходные компоненты возвращаются на синтез. Смесь дифенилолпропана, побочных продуктов и фенола, оставшаяся после отгонки Легкой фракции, подается в вакуумную колонну 3. Фенол там отгоняется, а дифенилолпропан-сырец отделяют от побочных продуктов перекристаллизацией из органического растворителя в аппаратах 4 и 5. Отфильтрованный продукт сушат и гранулируют. Из маточного раствора растворитель регенерируется в колонне 8. Кубовый остаток (побочные продукты) после предварительной об-

работки в аппарате 9 можно добавлять к смеси фенола с ацетоном〉 5, подаваемой на синтез.〔6.Получаемый продукт отличается хорошим качеством и может : быть использован в производстве эпоксидных полимеров и поликарбо- 117. натов, где требования к качеству сырья особенно высоки, а также 化 в других областях.| 'Разработанный способ получения дифенилолпропана обладает 19.работки в аппарате 9 можно добавлять к смеси фенола с ацетоном〉 5, подаваемой на синтез.〔6.Получаемый продукт отличается хорошим качеством и может : быть использован в производстве эпоксидных полимеров и поликарбо- 117. натов, где требования к качеству сырья особенно высоки, а также 化 в других областях.| 'Разработанный способ получения дифенилолпропана обладает 19.М е н я й л о А. Т., свид. СССР 122746, Кли менкоМ.М е н я й л о А. Т., свид. СССР 122746, Кли менкоМ.свид. СССР 150109, Соболев В. М.,свид. СССР 150109, Соболев В. М.,авт.авт.Меняйло А. Т., (I960).ВерховскаМеняйло А. Т., (I960).Верховская 3.я 3.ВерховВерховскаска69, 70328 (1968).Выставкина Л. Б.,69, 70328 (1968).Выставкина Л. Б.,и ДР- авт. свнд. СССРи ДР- авт. свнд. СССРРум. Union Union Union Union Union Union UnionРум. Union Union Union Union Union Union Union

работки в аппарате 9 можно добавлять к смеси фенола с ацетоном〉 5, подаваемой на синтез.〔6.

Получаемый продукт отличается хорошим качеством и может : быть использован в производстве эпоксидных полимеров и поликарбо- 117. натов, где требования к качеству сырья особенно высоки, а также 化 в других областях.| '

Разработанный способ получения дифенилолпропана обладает 19.

работки в аппарате 9 можно добавлять к смеси фенола с ацетоном〉 5, подаваемой на синтез.〔6.

Получаемый продукт отличается хорошим качеством и может : быть использован в производстве эпоксидных полимеров и поликарбо- 117. натов, где требования к качеству сырья особенно высоки, а также 化 в других областях.| '

Разработанный способ получения дифенилолпропана обладает 19.

М е н я й л о А. Т., свид. СССР 122746, Кли менкоМ.

М е н я й л о А. Т., свид. СССР 122746, Кли менкоМ.

свид. СССР 150109, Соболев В. М.,

свид. СССР 150109, Соболев В. М.,

авт.

авт.

Меняйло А. Т., (I960).

Верховска

Меняйло А. Т., (I960).

Верховска

я 3.

я 3.

Верхов

Верхов

ска

ска

69, 70328 (1968).

Выставкина Л. Б.,

69, 70328 (1968).

Выставкина Л. Б.,

и ДР- авт. свнд. СССР

и ДР- авт. свнд. СССР

Рум. Union Union Union Union Union Union Union

Рум. Union Union Union Union Union Union Union

всеми преимуществами, которые появляются при использовании ионитов. Вследствие того что иониты являются твердыми вещества- 2° ми, не растворимыми в реакционной массе, отпадает проблема отде-，勿 ления катализатора от непрореагировавших компонентов и продук- м2, тов реакции. Иониты можно использовать без регенерации в тече- 23. ние длительного времени (более 3500 “), в то время как кислоты после(；^ однократного использования необходимо регенерировать.|&6：

При использовании ионитов не требуется дорогостоящее кис- 27. лотостойкое оборудование. Отсутствие кислотных коррозионных 28. сред значительно улучшает условия труда и делает процесс 計 более безопасным. По сравнению с другими известными спо- 3匸 собами получения дифенилолпропана на ионообменных смолах спо- 32. соб СССР отличается высокой эффективностью и позволяет полу- 33. чать 100%-ную степень конверсии ацетона при высокой производи- ^* тельности катализатора. Технологическая схема производства чрез- 36： вычайно проста и синтез можно легко осуществить непрерывным способом. Высокая произодительность катализатора позволяет 37. проводить процесс [в небольших по объему реакторах. Процесс ^' легко автоматизируется.* '

■ 40.

ЛИТЕРАТУРА.

41.

Салдадзе К・ М, Пашков А. 6., Титов В. С., Ионообменные высокомолекулярные соединения, Госхимнздат, I960.42*

Гельферих Ф., Иониты. Основы ноиного обмена, Издатинлит, 1962. 43： 3. Т ремийон Б., Разделение на ионообменных смолах, Изд. 《Мнр》，44' 1967.45：

Чаплиц Д. Н., Самохвалова К. Д- и др,, Хим. пром. № 10, 46, 734 (1966); Хим. пром. № 9, 658 (1968), Хим. пром. № 5, 334 (1966).47：

П о л я н с к и н Н. Г., Усп. хим., 31, вып. 9, 1046 (1962).' )4g,

С а 1 m о n С., KressmanT. R., Ion exhanger in organic and bioche* I 49： mistry. New York, 1957.

Йсагулянц В. И., в сб. «Труды МИНХ и ГП им. И. М. Губкина》， № 28, 68 (I960).

Йсагулянц В. П., Хим. пром., № 2, 84 (1958).1

П а н и д и Е. В., *ПХ, 34, 1849 (1961).

Йсагулянц В. И., в сб. «Труды МИНХ и ГП им. И. М. Губкина»г № 24, 286 (1959).

Йсагулянц В. И., Фаворская Н. А., в сб. «Труды МИНХ » ГП им. И. М. Губкина», № 28, 56 (I960).

Йсагулянц В. И., Б р и л ь Н. Е. в сб. «Труды МИНХ и ГП нМ・ И. М. Губкина», № 2, 157 (I960).

Йсагулянц В. И., Славская Н. А., *ПХ, 33, 953 (I960).

Йсагулянц В. И., Фаворская Н. А., Тишкова В. Н・， 水ПХ, 34, 693 (1961).I

Клименко М. Я., Верховская 3. Н., 1958 г.; Бюлл. изобр., № 19 (1959).

Я., А1 еняйл о А. Т., Верховская 3. Н., авт.

1961 г.; Бюлл. изобр., № 18 (1962).

Меняйло А. Т. и др., авт. свид. СССР 191507, 1963 г.;

Бюлл. изобр., № 4 (1967).

Клименко М. Я. н др., Хнм. пром., № 7, 544

.Н., Выставкина Л. Б.» КлименкоМ. Я.,

Хим. пром., № 3, 10 (1965).

口 с с ”…с 二二 я з н., Клименко М. Я- н др., Хнм. пром., № 7, 10 (1968).

Union Carbide, аигл. пат. 849965, 1960 г.; С. А., 55, 19869п (1961).

Union Carbide, фр. пат. 12180 70, I960 г.

Union Carbide, заявка ФРГ 1242237, 1967 г.; С. А., 68, 59282а (1968),

Union Carbide, акц. заявка Индии 66180, 1958 г.

Ciba Societe Anonyme, белы. пат. 602741.

Union Carbide, пат. США 3049568, 1962 г.» С. А., 57, 16490 (1962). Distillers, голл. заявка 268410, 1961 г.

Гуляева Г. В., Клевцова М. И., Хим. пром., № 2, 73 (1969)*

Ме ня йл о А. Т., Покровская И. Е., Хим. пром., № 2 (1970). Union Carbide, пат. ФРГ 1178078, 1964 г.

Union Carbide, фр. пат. 1237656, 1960 г.

Union Carbide, англ. пат. 883391, 1961 г.; С. А., 56, 14169 (1961).

Union Carbide, яп. пат. 981, 1962 г.

Union Carbide, пат. США 3153001, 1962 г.; С- А., 62, 7685 (1965).

Hercules Powder, пат. США 3172916, 1960 г.; С. А., 62, 13090 (1965).

Р а б е к Т. И., С и к о р с к и й Р. Т., Polimery, 2, № б, 248 (1966); С. А., 66, 2866e (1967).

Union Carbide, фр. пат. 1513874, 1968 г.

Dow Chemical, пат. США 3394089, 1968 г.； С. А.,

Верховская 3. Н., К л и менк оМ. Я., . 一亠

авт. свид. СССР 147591, 1961 г.; Бюлл. изобр., № 11, (1962).

Верховская 3. Н., Клименко М. Я- .〜

1962 г.; Бюлл. изобр., № 4 (1966); фр. пат. 1373796, 1964 г.; канад- пат. 734972, 1966 г.; итал. пат. 698140, 1965.

Верховская 3. Н., Доклад на международной выставке «Химия», Москва, 1965 г.

пат. 49138, 1967 г.; РЖХим, 16Н196П (1969).

Carbide, пат. США 3049569, 1962 г.

Carbide, фр. пат. 1244533, 1960 г.

Carbide, пат. ФРГ 1186874, 1965 г.

Carbide, канад. пат. 725218, 1966 г.

Carbide, яп. пат. 14721, 1962 г.

Carbi de, англ. пат. 937072, 1963 г.

Carbide, англ. пат. 1010824, 1965 г.

Глава VI

ОЧИСТКА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

И ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

В дифенилолпропане, выделенном из реакционной масс涼 описанными в гл. III—V способами, остается некоторое количество побочных продуктов. Присутствие же примесей строго ограничивается, в частности в дифенилолпропане, используемом дл^ производства поликарбонатов.

Дело в том, что, например, монофункциональные вещества (фенол) действуют как прерыватели роста цепей и препятствуют образованию полимеров с высоким молекулярным весом. Особенно нежелательны три- и многофункциональные вещества (трис-фенолы и другие многоядерные фенолы) вследствие того, что они могут давать разветвленные цепи полимеров. Соединение Дианина, 2,4,4-триме- тил-2х-оксифлаван, 2,4,4-триметил-4/-оксифлаван и многие другие вещества, в том числе фенол, способствуют образованию окрашенных и плохо поддающихся обработке полимеров.

Присутствие примесей уменьшает стабильность дифенилолпропана; особенно неблагоприятно действует в этом отношении соединение Дианина.

Основными показателями качества дифенилолпропана, принятыми в США, Японии, Голландии, Франции и других странах, являются температура кристаллизации, содержание свободного фенола, железа, золы и летучих веществ, цвет расплава дифенилолпропана и цвет его раствора в этаноле определенной концентрации. | Допускается содержание железа (по нормам разных стран) от 5 до' 10 частей на 1 млн., температура кристаллизации может колебаться от 154 до 156 ℃, цвет расплава — в интервале 30—120 единиц по ■ шкале АРНА.

Сообщалось1, что фирма Union Carbide (США) выпускает два^ сорта дифенилолпропана — бис-фенол А и бис-фенол HP (специ-:1 альный сорт для производства поликарбонатов). Показатели да方 этих сортов такие: *

Бис-фенол А Бис-фенол HP

Температура кристаллизации, ℃ , . .155156,5

Содержание фенола, % —До。」

Цвет2 15%-ного раствора в этаноле по шкале АРНА . . , 6040

В СССР по ГОСТ 12138—66 дифенилолпропан первого сорта должен быть белого цвета и иметь такие основные показатели: '

Температура кристаллизации,156

Содержание, %, не более •,

железа .0,005

летучих веществ 0,5

Оптическая плотность раствора в ацетоне, не более 0,05

Получение дифенилолпропана с температурой кристаллизации 156 ℃ и выше и с малой оптической плотностью его растворов в спирте или ацетоне ——задача нелегкая. Известно много способов очистки, однако поиски наиболее эффективных способов продолжаются до сих пор. При очистке дифенилолпропана выделяются побочные продукты, выход которых неодинаков для разных способов производства и может достигать 100 ^ на 1 m дифенилолпропана. Вследствие того что сырье (фенол и ацетон) является дорогим, экономичность производства в значительной мере определяется коли- че:тзом побочных продуктов и возможностью их рационального использования.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА-СЫРЦА

Примеси весьма различны по своим химическим и физическим свойствам, поэтому очистка дифенилолпропана представляет известные трудности. Методы очистки дифенилолпропана-сырца можно разделить на следующие группы:

способы, основанные на свойстве дифенилолпропана образовывать кристаллические аддукты с различными веществами;

очистка путем щелочно-кислотного переосаждения дифенилолпропана-сырца;

экстракция примесей органическими растворителями;

перекристаллизация из растворителей;

-5) очистка дистилляцией.

В ряде случаев для получения высококачественного продукта используют сочетание каких-либо двух методов, например дистилляции и экстракции и др. В настоящей главе рассмотрены первые четыре способа; очистка методом дистилляции описана в гл. IV (стр. 127)..

Образование кристаллических аддуктов дифенилолпропана с различными веществами

Свойство дифенилолпропана образовывать аддукты с различными органическими и неорганическими веществами (фенол, изопропиловый спирт, аммиак) может быть использовано для очистки дифени- лолпропана-сырца, выделенного из реакционной массы любым ме-

тодом. Об образовании аддукт厶 Дйфейилолпропана с фенолом гово рилось в гл. IV (стр. 131).

Дифенилолпропан можно очищать изопропиловым спиртом еле дующим образом4. Дифенилолпропан-сырец растворяют в изопро пиловом спирте при 50—80 ℃. Вследствие того что раствори мость дифенилолпропана увеличивается с 32,5% при 25 °C до 6河 при 80 ℃, желательно проводить процесс при повышенных темпера турах для сокращения расхода растворителя. Кристаллизация а』 дукта происходит при понижении температуры до 25—50 ℃ ил при упаривании смеси в вакууме, а также при совмещении эти. операций. Образовавшуюся тестообразную массу центрифугирую| и затем разрушают аддукт, нагревая его до 50—100 СС при атмосферном давлении или в вакууме (остаточное давление 〜100 мм рт, ст,). Разрушать аддукт можно и при температуре ниже 50 ℃, но в более глубоком вакууме, а также пропуская через смесь инертный газ. При диссоциации аддукта выделяется изопропиловый спирт, который тут же испаряется и после конденсации может быть возвращен в цикл. Выход очищенного продукта 75%.

Если для очистки используют аммиак5, то, прежде чем получить аддукт, дифенилолпропан нужно растворить в таком веществе, которое хорошо растворяет дифенилолпропан и плохо —— аддукт (бензол, смесь лигроина и диизопропилового эфира и др.). Из-за относительно низкой температуры диссоциации аддукта аммиак пропускают в раствор при 0——30℃ и атмосферномдавлении. Можно использовать и более высокие температуры, но при условии, что парциальное давление аммиака будет поддерживаться таким, при котором аддукт стабилен. Образующийся аддукт выделяется в виде белого осадка. Далее смесь охлаждают до 0 °C и кристаллы аддукта отделяют. После промывки аддукт разрушают, нагревая его до 60—70 ℃ при атмосферном давлении или выдерживая при комнатной температуре в вакууме (остаточное давление 100 мм pm, cm). Диссоциацию аддукта можно осуществить также, добавляя к нему воду, разбавленные кислоты или другие вещества, имеющие сродство к аммиаку.

Подобным же способом проводится очистка дифенилолпропана путем образования его аддуктов с аминами (пиридином, 4-метил- пиридином, диэтаноламином и др.)6.

Отмечается, что аддукты с аминами не только могут быть использованы для получения чистого дифенилолпропана и амина, но сами по себе являются ценными веществами, пригодными для синтеза фунгицидов и бактерицидов.

Для очистки дифенилолпропана можно использовать его аддукт с водой (3 моль воды на 1 моль дифенилолпропана)7. Этот аддукт на воздухе легко разрушается. Очистка заключается в следующем- Технический дифенилолпропан нагревают с водой до 90——100 ℃ в течение 50——60 мин и расслаивают смесь. Верхний слой (вода с частью растворенного в ней дифенилолпропана) отделяют от нижнего—расплавленного неочищенного дифенилолпропана. Из верхнего

слоя при охлаждении до 10——20 °C выделяют кристаллы аддукта, которые затем сушат при 70——100 'С. При сушке остается чистый дифенилолпропан (т. пл. 156—157 ℃). К нижнему слою добавляют воду и все операции повторяют.

Преимущество этого способа состоит в том, что в отличие от использования органических растворителей, когда побочные продукты вместе с дифенилолпропаном переходят в раствор, в данном случае большая часть побочных продуктов остается нерастворенной вместе с частью дифенилолпропана на дне аппарата. Таким образом, кристаллизацию дифенилолпропана осуществляют из раствора, не содержащего побочные вещества, поэтому целевой продукт получается достаточно чистым.

Способ, однако, имеет весьма существенные недостатки, препятствующие его использованию. Вследствие низкой растворимости дифенилолпропана в воде приходится добавлять большой избыток воды (в 5—30 раз больше, чем дифенилолпропана). Кроме того, чтобы извлечь из сырца 〜50% чистого дифенилолпропана, все перечисленные операции приходится повторять 4——5 раз, что значительно усложняет технологию процесса. Остающийся неочищенный ди- фенилолпропан-сырец можно, по-виднмому, использовать только в тех синтезах, где к качеству сырья предъявляются невысокие требования.

Для дополнительной очистки дифенилолпропана, выделенного из реакционной массы в виде аддукта с фенолом, предложено8»9 использовать его аддукты с крезолами. Для зтого аддукт дифенилолпропан + фенол растворяют в смеси крезолов, состоящей в основном из мета- и пара-изомеров (75%), 11 % о-крезол а и 14% других гомологов фенола. Затем смесь охлаждают. Выделившиеся при этом кристаллы представляют собой аддукт дифенилолпропана с крезолами.

Охлаждение смеси можно вести до более низких температур (—10 ℃), чем при кристаллизации аддукта дифенилолпропан 4-фенол, не опасаясь кристаллизации крезолов, и тем самым умень* шить количество аддукта, переходящего в маточный раствор. Для промывки кристаллов используют галогензамещенные углеводороды (например, четыреххлористый углерод) или воду, насыщенную крезолом.

Для растворения аддукта дифенилолпропан 4- фенол в смеси крезолов требуется одно- или двукратное количество этой смеси. Половину смеси можно заменить водой.

Способ очистки дифенилолпропана путем образования аддуктов с различными веществами отличается невысоким выходом продукта. Наибольший интерес представляет образование аддукта дифенилолпропана с фенолом. Этот аддукт можно выделять непосредственно из реакционной массы, если синтез вели при избытке фенола, и поэтому не требуется введение нового вещества. Вследствие хорошей растворимости побочных продуктов в феноле аддукт не содержит примесей、

Щелочно-кислотное переосаждение | , дифенилолпропана-сырца J

Этот метод очистки основан на том, что дифенилолпропан хорошо растворяется в щелочах, образуя соответствующие металлические | производные; некоторые побочные продукты, содержащиеся в дифе- j нилолпропане, растворяются плохо и могут быть отделены от раствора фильтрованием, а другие растворлются лучше дифенилолпропана| и остаются в растворе при его осаждении. Добавляя затем к рас-] твору точно рассчитанное количество кислоты, можно выделить I дифенилолпропан в чистом виде. В качестве щелочного агента используют гидроов:и-и щелочных металлов, например NaOH. j

Очень важен правильный выбор соотношения дифенилолпропана! и гидроокиси щелочного металла (при избытке гидроокиси в ней! частично растворяются примеси, что ухудшает качество готового] продукта, при недостатке гидроокиси дифенилолпропан растворяется! неполностью и теряется вместе с примесями при фильтровании)! Соотношение это можно варьировать в пределах 0,8—3 моль гидро-1 окиси на 1 моль дифенилолпропана10» 工* однако оптимальной ве-| личиной является 1 ： 2. I

Гидроокись используют в виде 2,5—4%-ного раствора10, п.| Выбор именно такой концентрации обусловлен несколькими при-1 чинами. Болег концентрированные растворы (8—10%-ные) значив тельно хуже растворяют дифенилолпропан; они нестабильны на! воздухе ——становятся непрозрачными и постепенно теряют теку-1 честь. Использование 2,5—4%-ной щелочи благоприятно сказывает! ся и на стадии осаждения дифенилолпропана. При осаждении er(J из концентрированных растворов масса становится густой и плох(1 нейтрализуется, особенно если в качестве кислотного агента исполь-1 зуют газ (двуокись углерода), так как барботирование его затруд] няется. j

Для увеличения полноты и скорости растворения дифенилол! пропана рекомендуется повышать температуру, но не более чем до! 60 ℃ во избежание потемнения продукта. Чтобы предотвратить вред^ ное окислительное действие воздуха, процесс проводят в атмосфера инертного газа или в восстановительной среде, для чего в щелочно^ раствор добавляют гидросульфиты, сульфиты, метабисульфиты иля ；дитиониты щелочных металлов13, 14^ 26. I

Дифенилолпропан, полученный кислотными способами, кром^ побочных продуктов может содержать соли Fe и РЬ; присутствие последних недопустимо при использовании дифенилолпропана в ряде производств. Для их удаления предложено10 в щелочной раствор дифенилолпропана добавлять гидроокись марганца, способную связывать указанные соли. Полученный осадок солей отделяют на фильтре.

Для нейтрализации профильтрованного щелочного раствора, содержащего дифенилолпропан, могут быть использованы сильные минеральные кислоты (серная, соляная), двуокись углерода и др.

По мнению некоторых авторов23, наиболее целесообразно применять двуокись углерода. Образующийся при этом карбонат натрия (в противоположность сульфату и хлориду натрия) не оказывает высаливающего действия на динатриевые производные дифенилолпропана, вследствие чего происходит более полное их разложение. При использовании двуокиси углерода процесс ведут так. После полного растворения дифенилолпропана в щелочи раствор выдерживают 1 ч при 20——25 ℃ для обеспечения полноты реакции образования динатриевых производных дифенилолпропана, фильтруют от нерастворимых примесей и барботируют через фильтрат двуокись углерода до полной нейтрализации щелочи. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают холодной водой до нейтральной реакции. Выход очищенного продукта составляет 92% в расчете на загруженный дифенилолпропан.

В качестве кислотного осадителя можно использовать также сернистый ангидрид или хлористый водород27. Преимуществом сернистого ангидрида является то, что он не только выполняет функции осадителя, но и сам создает восстановительную среду; если же применяется хлористый водород, то вместе с ним приходится вводить восстановители — гидроксиламин или его соли. Обработка щелочного раствора осадителем проводится до pH среды 5——7. Осаждаемый дифени лол п роп ан промывают водой и сушат. Выход продукта 95— 96% (т. пл. 154—155 ℃).

В отличие от описанного способа щелочно-кислотного переосаж- дения, когда дифенилолпропан растворяется в растворе гидроокиси щелочного металла и осаждается затем кислотой, известен способ, по которому из щелочи добавлением солей осаждают производное дифенилолпропан а и отделяют его фильтрованием19 »20. Этот процесс основан на понижении растворимости динатриевых производных дифенилолпропана в растворах щелочей при добавлении растворимых солей сильных минеральных кислот (NaCl), как отмечалось выше. Осажденное таким образом динатриевое производное отфильтровывают20, промывают насыщенным раствором NaCl и растворяют в воде з четырехкратном количестве), после чего добавляют кислотный осадитель для выделения свободного дифенилолпропана. Концентрация используемой щелочи обычно составляет 20%; весовое соотношение Дифенилолпропана и раствора гидроокиси натрия равно 1 : 4. При таком способе очистки продукт получается окрашенным и для его обесцвечивания водный раствор производного дифенилолпропана обрабатывают активированным углем.

Способы очистки дифенилолпропана методом щелочно-кислотного переосаждения отличаются достаточно высоким выходом продукта и сравнительно несложной технологией. К их недостаткам относится расходование едкого натра и сжиженной двуокиси углерода, а также образование отходов в виде разбавленных содовых растворов. Однако основной причиной, препятствующей внедрению этого Метода в промышленность, является недостаточная чистота получаемого продукта. Этим методом трудно, например, отделить

По данным авторов23, эффективность хлорированных углеводородов выше, чем парафинов, несмотря на то, что температура при использовании хлорпроизводных была значительно ниже. К сожа- I лению, выход продукта не указан.• В работах32"34 для очистки дифенилолпропана использовали хлорированные углеводороды (алифатические и ароматические) или ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола. Дифени- .лолпропан получали конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение от 3,72 : 1 до 6 : 1) в присутствии 73%-но百 H2SO4 или 35%-ной соляной кислоты с добавкой 1 % тиогликолевой кислоты (в расчете на ацетон) при 45——55 ℃ в течение 18 ч. Отфильтрованный дифенилолпропан-сырец промывали ледяной водой и заливали одним из указанных растворителей, содержащим 3——30 вес. % фенола или крезола. Затем смесь охлаждали до минус 5'—8 ℃ и растворитель профильтровывали через дифенилолпропан, пока продукт не становился бесцветным. После отмывки и осушки дифенилолпропан имел т. пл. 158—159 ℃. Растворитель очищали и вновь возвращали в процесс.Сообщалось83 о получении дифенилолпропана с высокой температурой кристаллизации (157 ℃; до очистки эта величина была равна 156,1 ℃), когда примеси экстрагировали смесью 2,2,4-триметилпен- тана (25—75%) с бензолом (или толуолом, ксилолом).Процесс очистки экстракцией основан на явлениях диффузии и ，поэтому его эффективность зависит от размера гранул очищаемого продукта. Более того, показано23,25, что при одинаковых размерах I гранул эффективность экстракции зависит от характера кристаллов. I Авторы работ23, 25 описали интересные опыты. Проведя синтез дифенилолпропана в присутствии НС1 и отделив непрореагировавшие компоненты дистилляцией, они кристаллизовали расплавленный дифенилолпропан-сырец двумя путями: быстрым охлаждением на барабане и медленным охлаждением естественным путем, для чего расплавленный дифенилолпропан выливали на стеклянный поднос тонким слоем. В последнем случае застывший дифенилолпропанПо данным авторов23, эффективность хлорированных углеводородов выше, чем парафинов, несмотря на то, что температура при использовании хлорпроизводных была значительно ниже. К сожа- I лению, выход продукта не указан.• В работах32"34 для очистки дифенилолпропана использовали хлорированные углеводороды (алифатические и ароматические) или ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола. Дифени- .лолпропан получали конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение от 3,72 : 1 до 6 : 1) в присутствии 73%-но百 H2SO4 или 35%-ной соляной кислоты с добавкой 1 % тиогликолевой кислоты (в расчете на ацетон) при 45——55 ℃ в течение 18 ч. Отфильтрованный дифенилолпропан-сырец промывали ледяной водой и заливали одним из указанных растворителей, содержащим 3——30 вес. % фенола или крезола. Затем смесь охлаждали до минус 5'—8 ℃ и растворитель профильтровывали через дифенилолпропан, пока продукт не становился бесцветным. После отмывки и осушки дифенилолпропан имел т. пл. 158—159 ℃. Растворитель очищали и вновь возвращали в процесс.Сообщалось83 о получении дифенилолпропана с высокой температурой кристаллизации (157 ℃; до очистки эта величина была равна 156,1 ℃), когда примеси экстрагировали смесью 2,2,4-триметилпен- тана (25—75%) с бензолом (или толуолом, ксилолом).Процесс очистки экстракцией основан на явлениях диффузии и ，поэтому его эффективность зависит от размера гранул очищаемого продукта. Более того, показано23,25, что при одинаковых размерах I гранул эффективность экстракции зависит от характера кристаллов. I Авторы работ23, 25 описали интересные опыты. Проведя синтез дифенилолпропана в присутствии НС1 и отделив непрореагировавшие компоненты дистилляцией, они кристаллизовали расплавленный дифенилолпропан-сырец двумя путями: быстрым охлаждением на барабане и медленным охлаждением естественным путем, для чего расплавленный дифенилолпропан выливали на стеклянный поднос тонким слоем. В последнем случае застывший дифенилолпропан

По данным авторов23, эффективность хлорированных углеводородов выше, чем парафинов, несмотря на то, что температура при использовании хлорпроизводных была значительно ниже. К сожа- I лению, выход продукта не указан.

• В работах32"34 для очистки дифенилолпропана использовали хлорированные углеводороды (алифатические и ароматические) или ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола. Дифени- .лолпропан получали конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение от 3,72 : 1 до 6 : 1) в присутствии 73%-но百 H2SO4 или 35%-ной соляной кислоты с добавкой 1 % тиогликолевой кислоты (в расчете на ацетон) при 45——55 ℃ в течение 18 ч. Отфильтрованный дифенилолпропан-сырец промывали ледяной водой и заливали одним из указанных растворителей, содержащим 3——30 вес. % фенола или крезола. Затем смесь охлаждали до минус 5'—8 ℃ и растворитель профильтровывали через дифенилолпропан, пока продукт не становился бесцветным. После отмывки и осушки дифенилолпропан имел т. пл. 158—159 ℃. Растворитель очищали и вновь возвращали в процесс.

Сообщалось83 о получении дифенилолпропана с высокой температурой кристаллизации (157 ℃; до очистки эта величина была равна 156,1 ℃), когда примеси экстрагировали смесью 2,2,4-триметилпен- тана (25—75%) с бензолом (или толуолом, ксилолом).

Процесс очистки экстракцией основан на явлениях диффузии и ，поэтому его эффективность зависит от размера гранул очищаемого продукта. Более того, показано23,25, что при одинаковых размерах I гранул эффективность экстракции зависит от характера кристаллов. I Авторы работ23, 25 описали интересные опыты. Проведя синтез дифенилолпропана в присутствии НС1 и отделив непрореагировавшие компоненты дистилляцией, они кристаллизовали расплавленный дифенилолпропан-сырец двумя путями: быстрым охлаждением на барабане и медленным охлаждением естественным путем, для чего расплавленный дифенилолпропан выливали на стеклянный поднос тонким слоем. В последнем случае застывший дифенилолпропан

По данным авторов23, эффективность хлорированных углеводородов выше, чем парафинов, несмотря на то, что температура при использовании хлорпроизводных была значительно ниже. К сожа- I лению, выход продукта не указан.

• В работах32"34 для очистки дифенилолпропана использовали хлорированные углеводороды (алифатические и ароматические) или ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола. Дифени- .лолпропан получали конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение от 3,72 : 1 до 6 : 1) в присутствии 73%-но百 H2SO4 или 35%-ной соляной кислоты с добавкой 1 % тиогликолевой кислоты (в расчете на ацетон) при 45——55 ℃ в течение 18 ч. Отфильтрованный дифенилолпропан-сырец промывали ледяной водой и заливали одним из указанных растворителей, содержащим 3——30 вес. % фенола или крезола. Затем смесь охлаждали до минус 5'—8 ℃ и растворитель профильтровывали через дифенилолпропан, пока продукт не становился бесцветным. После отмывки и осушки дифенилолпропан имел т. пл. 158—159 ℃. Растворитель очищали и вновь возвращали в процесс.

Сообщалось83 о получении дифенилолпропана с высокой температурой кристаллизации (157 ℃; до очистки эта величина была равна 156,1 ℃), когда примеси экстрагировали смесью 2,2,4-триметилпен- тана (25—75%) с бензолом (или толуолом, ксилолом).

Процесс очистки экстракцией основан на явлениях диффузии и ，поэтому его эффективность зависит от размера гранул очищаемого продукта. Более того, показано23,25, что при одинаковых размерах I гранул эффективность экстракции зависит от характера кристаллов. I Авторы работ23, 25 описали интересные опыты. Проведя синтез дифенилолпропана в присутствии НС1 и отделив непрореагировавшие компоненты дистилляцией, они кристаллизовали расплавленный дифенилолпропан-сырец двумя путями: быстрым охлаждением на барабане и медленным охлаждением естественным путем, для чего расплавленный дифенилолпропан выливали на стеклянный поднос тонким слоем. В последнем случае застывший дифенилолпропан

изомеры дифенилолпропана, которые содержатся в сырце в значи^| тельном количестве и ухудшают качество товарного продукта. Для повышения качества получаемого продукта метод щелочно-кис- : | лотного переосаждения можно скомбинировать с предварительной f1 очисткой дифенилолпропана путем экстракции примесей ароматиче小 скими или алифатическими углеводородами18..

Экстракция примесей органическими растворителями Я

При выборе экстрагента для очистки дифенилолпропана необхов димо учитывать, что он должен обладать следующими свойствами: i хорошо растворять примеси и плохо—дифенилолпропан; иметь 1 низкую температуру кипения, что позволит осушать дифенилолпро- I пан при низкой температуре (это особенно важно ввиду невысокой термостойкости дифенилолпропана); быть доступным и недорогим. | Кислородсодержащие растворители (этанол, ацетон, уксусная кислота и др.) непригодны для этой цели вследствие высокой растворимости в них дифенилолпропана. Наиболее подходящими растворителями являются парафиновые углеводороды (гептан)21-23, низкоки- пя;цие хлорзамещенные алифатические углеводороды (хлористый метилен, дихлорэтилен)23-31, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол)25'27 и их хлорпроизводные, а также ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола32-34.

Выбор температуры экстракции зависит от растворимости побочных продуктов и дифенилолпропана в данном растворителе: при более высоких температурах повышается растворимость побочных продуктов и, следовательно, возрастает чистота дифенилолпропана, но увеличиваются его потери с растворителем и соответственно уменьшается выход продукта. В описанных методах33-34 температура меняется от 100 до —5 ℃. Эффективность и параметры очистки дифенилолпропана некоторыми растворителями и температурные условия можно проиллюзтрировать следующими примерами.

Экстракции жидкими парафиновыми углеводородами21，22 подвергали дифенилолпропан, полученный конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение 5,5 : 1 и 10 : 1) в присутствии хлористого водорода и этилмеркаптана при 22—52 ℃ и времени контакта ЗЭ мин. Дифенилолпропан-сырец имел т. пл. от 148 до 153 ℃ и содержал 85——95% целевого вещества. Гептан, предварительно нагретый до 100 ℃, профильтровывали через слой дифенилолпропана в течение 2——6 ч. Растворитель, покидающий слой, отгоняли и гептан возвращали в аппарат. Очищенный и высушенный дифенилолпропан имел т. пл. 155,8—156,3 ℃ и содержал 98—99% основного вещества.

В кубовом остатке после отгонки гептана содержалось 3— 5,5% побочных продуктов, 1,8——2,8% дифенилолпропана и 0,5— 2,2% фенола (в расчете на загруженный дифенилолпропан).

Приведем также результаты опытов, в которых сравнивалась эффективность нормальных парафинов, хлорпарафинов и аромати

ческих углеводородов как экстрагентов23. Очистке подвергали ди- фенилолпропан-сырец, полученный конденсацией фенола с ацетоном в присутствии НС1 с последующим отделением низкокипящих примесей дистилляцией. В качестве экстрагентов использовали к-гептан (при 70 ℃), хлористый метилен (при 25 ℃) и бензол (при 25 ℃). Весовое соотношение дифенилолпропан : экстрагент = 1 : 2. Об изменении температуры плавления и светопропускания продукта можно судить по следующим данным:

Т. пл., ℃

Светопропускаиие. %

Дифенилолпропан-сырец . После экстракции

.153,9

'28

н-гептаном

.155,4

38

хлористым метиленом

.156,0

64,8

бензолом

.155,8

61,0

ный дифенилолпропан (т. пл. 153,9 °C, светопропускание 28%) ' ллохо — при низких, просеивали через одно и то же сито 1,65 мм. Оба образца были затем I -объемами растворителяный дифенилолпропан (т. пл. 153,9 °C, светопропускание 28%) ' ллохо — при низких, просеивали через одно и то же сито 1,65 мм. Оба образца были затем I -объемами растворителяэкстракции. Показано, 153,9 ℃), полученный в кипящих компонентовэкстракции. Показано, 153,9 ℃), полученный в кипящих компонентовперегнать при остаточномперегнать при остаточномдавлени! до 155,1 ℃давлени! до 155,1 ℃РастворительТ. кип., ℃Растворимость, вес. %Литературадифенилолпропанапобочных продуктов при 18 ℃прн 18 ℃при т. кип.я-Гептан980,010,2Циклогексан810,02—0,02Бензол820,61一33,00,907—8.—9,8.—ТолуолНО0,3040,014,0—Ксилол1400,1647,0Хлористый метилен0,25.—-420,8640,01,505,0—6,0—3,6Хлороформ611,103—4Четыреххлористый углерод770,04—0,70,050,8-1,0Дихлорэтан853,50 -17—18Дихлорэтилен830,9330Трихлорэтилен187 .0,08—460,202,0—3,0—4,0—Хлорбензол1320,12330,9948,2—Метиловый спирт64,767,1——Этиловый спирт60,00—43,0%Изоп ропиловый спирт82,532,40——w-Бутиловый спирт117,877,50—.Ацетон52,00—55,0Уксусная кислота11817,7040,0Диэтнловый эфир56,00—56,0РастворительТ. кип., ℃Растворимость, вес. %Литературадифенилолпропанапобочных продуктов при 18 ℃прн 18 ℃при т. кип.я-Гептан980,010,2Циклогексан810,02—0,02Бензол820,61一33,00,907—8.—9,8.—ТолуолНО0,3040,014,0—Ксилол1400,1647,0Хлористый метилен0,25.—-420,8640,01,505,0—6,0—3,6Хлороформ611,103—4Четыреххлористый углерод770,04—0,70,050,8-1,0Дихлорэтан853,50 -17—18Дихлорэтилен830,9330Трихлорэтилен187 .0,08—460,202,0—3,0—4,0—Хлорбензол1320,12330,9948,2—Метиловый спирт64,767,1——Этиловый спирт60,00—43,0%Изоп ропиловый спирт82,532,40——w-Бутиловый спирт117,877,50—.Ацетон52,00—55,0Уксусная кислота11817,7040,0Диэтнловый эфир56,00—56,0Примечание. Прочерки означают отсутствие данных.Примечание. Прочерки означают отсутствие данных.Таблица 16. Растворимость дифенилолпропана и побочных продуктов в органических растворителях .Таблица 16. Растворимость дифенилолпропана и побочных продуктов в органических растворителях .

ный дифенилолпропан (т. пл. 153,9 °C, светопропускание 28%) ' ллохо — при низких, просеивали через одно и то же сито 1,65 мм. Оба образца были затем I -объемами растворителя

ный дифенилолпропан (т. пл. 153,9 °C, светопропускание 28%) ' ллохо — при низких, просеивали через одно и то же сито 1,65 мм. Оба образца были затем I -объемами растворителя

экстракции. Показано, 153,9 ℃), полученный в кипящих компонентов

экстракции. Показано, 153,9 ℃), полученный в кипящих компонентов

перегнать при остаточном

перегнать при остаточном

давлени! до 155,1 ℃

давлени! до 155,1 ℃

Растворитель

Т. кип., ℃

Растворимость, вес. %

Литература

дифенилолпропана

побочных продуктов при 18 ℃

прн 18 ℃

при т. кип.

я-Гептан

98

0,01

0,2

Циклогексан

81

0,02

—

0,02

Бензол

82

0,61

一

33,0

0,90

7—8

.—

9,8

.—

Толуол

НО

0,30

40,0

14,0

—

Ксилол

140

0,16

47,0

Хлористый метилен

0,25

.—-

42

0,86

40,0

1,50

5,0—6,0

—

3,6

Хлороформ

61

1,10

3—4

Четыреххлористый углерод

77

0,04

—

0,7

0,05

0,8-1,0

Дихлорэтан

85

3,50 -

17—18

Дихлорэтилен

83

0,93

30

Трихлорэтилен

187 .

0,08

—

46

0,20

2,0—3,0

—

4,0

—

Хлорбензол

132

0,12

33

0,99

48,2

—

Метиловый спирт

64,7

67,1

—

—

Этиловый спирт

60,00

—

43,0

%Изоп ропиловый спирт

82,5

32,40

—

—

w-Бутиловый спирт

117,8

77,50

—.

Ацетон

52,00

—

55,0

Уксусная кислота

118

17,70

40,0

Диэтнловый эфир

56,00

—

56,0

Растворитель

Т. кип., ℃

Растворимость, вес. %

Литература

дифенилолпропана

побочных продуктов при 18 ℃

прн 18 ℃

при т. кип.

я-Гептан

98

0,01

0,2

Циклогексан

81

0,02

—

0,02

Бензол

82

0,61

一

33,0

0,90

7—8

.—

9,8

.—

Толуол

НО

0,30

40,0

14,0

—

Ксилол

140

0,16

47,0

Хлористый метилен

0,25

.—-

42

0,86

40,0

1,50

5,0—6,0

—

3,6

Хлороформ

61

1,10

3—4

Четыреххлористый углерод

77

0,04

—

0,7

0,05

0,8-1,0

Дихлорэтан

85

3,50 -

17—18

Дихлорэтилен

83

0,93

30

Трихлорэтилен

187 .

0,08

—

46

0,20

2,0—3,0

—

4,0

—

Хлорбензол

132

0,12

33

0,99

48,2

—

Метиловый спирт

64,7

67,1

—

—

Этиловый спирт

60,00

—

43,0

%Изоп ропиловый спирт

82,5

32,40

—

—

w-Бутиловый спирт

117,8

77,50

—.

Ацетон

52,00

—

55,0

Уксусная кислота

118

17,70

40,0

Диэтнловый эфир

56,00

—

56,0

Примечание. Прочерки означают отсутствие данных.

Примечание. Прочерки означают отсутствие данных.

Таблица 16. Растворимость дифенилолпропана и побочных продуктов в органических растворителях .

Таблица 16. Растворимость дифенилолпропана и побочных продуктов в органических растворителях .

разламывали на куски и дробили. Гранулированный и размельчен』

подвергнуты экстракции хлористым метиленом при 25 ℃. После очистки температура плавления гранулированного образца повысилась до 155,8 ℃, а светопропускание — до 61 %, в то время как у ： второго, полученного естественной кристаллизацией, температура ； плавления возросла еще больше ―• до 156,5 ℃, а светопропускание , оказалось равным 60,8%.

Авторы объясняют это явление тем, что при медленной (естественной) кристаллизации дифенилолпропана примеси скапливаются в менее многочисленных, но в более крупных каналах между кри- j сталлами, чем в случае быстрой кристаллизации. В такие каналы j растворитель проникает свободнее и полнее выводит оттуда примеси/

В целях получения дифенилолпропана высокого качества рекомен-Я дуется22* 25 комбинация двух способов очистки —— дистилляции «

что если дифенилолпропан-сырец (т. пл, присутствии НС1, после отделения низко

1 мм рт. ст., его температура плавления повышается

а относительное светопропускание составляет 39%. Если же это« перегнанный дифенилолпропан экстрагировать далее хлористым меЯ тиленом, его температура плавления повышается до 156,5 ℃, а отЖ носительное светопропускание — до 77,6%. Поэтому перед экстракМ цией дифенилолпропан-сырец рекомендуется перегонять.Ж

Для очистки дифенилолпропана экстракцией можно использс^И вать аппараты с перемешивающими устройствами или аппараты, которых растворитель пропускают через стационарный слой грану^И дифенилолпропана. Использованный растворитель обычно реген^И рируют отгонкой и возвращают на экстракцию, а кубовый остато|И (побочные продукты синтеза) перерабатывают методами, описанным|И ниже (стр. 176). Способ очистки дифенилолпропана экстракцией личается простотой технологии и невысокой температурой процесса» Известную трудность представляет получение прочных, не размель-Т чающихся при экстракции гранул дифенилолпропана, загружаемых | в аппарат.1

Перекристаллизация дифенилолпропана-сырца из растворителей

Метод очистки дифенилолпропана перекристаллизацией из рас-^ творителей применяется очень давно. Для этой цели использовали [ толуол, хлорбензол, уксусную кислоту и др.збт°. При выборе рас- f творителя необходимо учитывать следующие требования. Раство-: ритель должен быть низкокипящим, так как высококипящие вещества остаются в продукте и загрязняют его. Кроме того, если для выделения растворителя необходима высокая температура, это мо” жет привести к разложению дифенилолпропана. Растворитель должен

хорошо растворять дифенилолпропан при высоких температурах и

Это позволяет обходиться минимальными и снизить потери дифенилолпропана с ма-

точным раствором, отделяемым от кристаллов продукта. И, наконец, растворитель должен хорошо растворять побочные продукты как лри высоких, так и при низких температурах, иначе отделить примеси от дифенилолпропана невозможно.

В табл. 16 приводятся данные разных авторов по растворимости .дифенилолпропана и побочных продуктов в органических растворителях при температуре их кипения и при комнатной температуре.

Как следует из таблицы, спирты, ацетон, диэтиловый эфир и уксусную кислоту нельзя использовать для кристаллизации вследствие высокой растворимости в них дифенилолпропана при комнатной температуре. Их применение возможно только в том случае, если перед

растворением или кристаллизацией добавлять воду, снижающую раст. воримость дифенилолпропана в них.

Непригодны для перекристаллизации н-гептан и циклогексан вследствие низкой растворимости побочных продуктов в них. Можно использовать хлороформ, хлористый метилен, дихлор- и трихлорэтилен, однако из-за низкой растворимости дифенилолпропана в этих растворителях при температуре их кипения требуются чрезвычайно большие объемы растворителя. Наиболее подходящими являются толуол, дихлорэтан, хлорбензол.

Предложено44»45 использовать для перекристаллизации смесь неполярного и полярного растворителей. В качестве неполярного компонента можно применять бензол и его гомологи (например, ксилол) в количестве 85——95% от массы смеси. Подходящими для этой цели полярными компонентами являются одноатомные спирты Сх——С5 I или их эфиры (этанол, пропанол, бутанол, бутилацетат), а также 1 алифатические и циклоалифатические кетоны (ацетон, циклогекс-, анон). Благодаря тому что растворимость дифенилолпропана в этих полярных растворителях высока, необходимое количество неполярного растворителя значительно снижается. Смесь растворителей и ' дифенилолпропан берут в соотношении 1:1. Перекристаллизацией из этих смесей можно получать дифенилолпропан с т. пл. 154— 157 ℃, но выход продукта при этом невысок и составляет всего 70—74%. Маточный раствор рекомендуется использовать для пере* кристаллизации следующей порции дифенилолпропана; в этом слу- чае выход повышается до 88—93% . После вторичного использования маточный раствор следует регенерировать дистилляцией; выделенные растворители можно возвращать на перекристаллизацию.

Для очистки дифенилолпропана можно использовать несмеши- вающиеся с водой органические растворители с добавкой воды. Особенно этот метод удобен и эффективен для очистки дифенилолпропана, получаемого конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислот. В этом случае, как было показано в гл. III (стр. 112), разделение слоев (органического и водного) облегчает очистку дифенилолпропана, так как остатки кислоты удаляются с водным слоем. Говоря о преимуществах добавления воды в органический растворитель, следует также отметить, что вода снижает температуру кипения растворителя. Это обстоятельство является весьма важным вследствие малой термостабильности дифенилолпропана. Кроме того, добавление воды позволяет значительно сократить объем растворителя вследствие повышения растворимости дифенилолпропана.

Подходящими для этой цели растворителями являются48 только . те вещества (хлорбензол, толуол), азеотропные смеси которых с водой : имеют более высокую температуру кипения, чем температура растворения дифенилолпропана в смеси. Соотношение между таким растворителем, дифенилолпропаном и водой может изменяться в очень широких пределах. Для очистки дифенилолпропана, полученного кислотными способами, количество воды обычно превышает количество органического растворителя.

Имеются способы, в которых для перекристаллизации дифенилолпропана в качестве растворителя предлагается вода. Как известно, дифенилолпропан очень плохо растворяется в ней даже при температуре кипения (〜1%). Растворимость дифенилолпропана в воде можно повысить добавлением спиртов или ацетона, но при этом увеличиваются потери дифенилолпропана с маточным раствором. Растворимость дифенилолпропана в кипящей воде значительно увеличивается также при добавлении очень небольшого количества щелочи14. Так, если к 1,3 вес. ч. дифенилолпропана добавить 1,3 вес. ч. воды и нагреть до кипения, то для полного растворения дифенилолпропана необходимо добавить всего лишь 0,02 вес. ч. гидроокиси натрия (50%-ный раствор). При оХлаждении^о комнатной температуры дифенилолпропан кристаллизуется с выходом 96%. При увеличении количества воды и соответственно щелочи выход дифенилолпропана снижается, но несколько улучшается его качество. ”

При растворении дифенилолпропана и проведении других операций необходимо соблюдать меры предосторожности, указанные для метода щелочно-кислотного переосаждения (стр. 164), т. е. осуществлять процесс в атмосфере азота или с добавлением восстановителей (сульфитов и дитионитов щелочных металлов и др.). После кристаллизации дифенилолпропан надо хорошо промыть ——сначала водой, затем 0,01 %-ной соляной кислотой и, наконец, еще раз водой для удаления следов кислоты. Промывку соляной кислотой также проводят в среде инертного газа.

По способу15 для перекристаллизации дифенилолпропана также используется вода. Дифенилолпропан смешивают с водой (на 1 вес. ч. 0,5—2 вес. ч. воды) и смесь нагревают до 97—100 ℃. При этом, в отличие от вышеописанного способа, происходит не растворение дифенилолпропана, а его расплавление с образованием двух фаз: органической и водной. Далее смесь медленно охлаждают до 80—85 ℃? а затем быстро — до 40 ℃. Выпавшие кристаллы дифенилолпропана отфильтровывают, промывают водой, а затем растворителем (хлороформом или другим) для удаления побочных продук- 、тов. Растворитель из дифенилолпропана отмывают водой. Высушенный продукт имеет т. пл. 156,3 ℃. Для получения бесцветного продукта рекомендуется вести кристаллизацию дифенилолпропана из воды, имеющей pH от 1 до 6. С этой целью в воду можно добавлять кислоты (уксусную, соляную, щавелевую, лимонную).

Для повышения экономичности процесса очень важно изыскать способы уменьшения расхода органического растворителя. Одним из методов является растворение дифенилолпропана*при более высоких температурах, чем т. кип. растворителя при атмосферном дав- лении43> 47-49. в этом случае процесс проводят под давлением. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры показана на рис. 28. Из этих данных следует, что проведение процесса при температурах, превышающих температуру кипения растворителя, позволяет уменьшить расход некото-

Температураг °CТемператураг °CРис. 28. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры:Рис. 28. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры:кристаллыкристаллынии. Выпавшиении. ВыпавшиеДИ'ДИ'и сушат.можно заи сушат.можно затрифугированием лаждать раствортрифугированием лаждать растворсче1сче1

Температураг °C

Температураг °C

Рис. 28. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры:

Рис. 28. Зависимость растворимости дифенилолпропана в некоторых растворителях от температуры:

кристаллы

кристаллы

нии. Выпавшие

нии. Выпавшие

ДИ'

ДИ'

и сушат.

можно за

и сушат.

можно за

трифугированием лаждать раствор

трифугированием лаждать раствор

сче1

сче1

рых растворителей (хлористого метилена, трихлорэтилена, бензола! И др.) В несколько раз и может сделать экономичной перекристал! лизацию даже из таких веществ, в которых дифенилолпропан прй атмосферном давлении растворяется очень мало.J

Метод перекристаллизации под давлением43 хорошо сочетается с предварительной очисткой дифенилолпропана дистилляцией. Пе^ регнанный дифенилолпропан, имеющий температуру 165 ℃, CMej шивают с подогретым растворителем при соответствующем давлений и раствор охлаждают до комнат-1 ной температуры при перемешивав

фенилолпропана отделяют цен-1

испарения части растворителя прш снижении давления до атмосфер! ного. Для этого раствор ди巾ени| лолпропана под давлением непре*! рывно инжектируют в аппарат! заполненный кристаллами дифе* нилолпропана и растворителя и соединенный с атмосферой через- конденсатор. В этом аппарате за счет снижения давления часть растворителя испаряется, что приводит к понижению температуры до т. кип. растворителя при 1 仪/n и к кристаллизации дифенилолпропана. Смесь кристаллов и растворителя в следующем аппарате охлаждают до комнатной температуры холодной водой. Очищенный таким способом дифе-

,°нилолпропан имеет т. и

/ — в дихлорэтилене； 2 — в хлористом ме-col

тилене； 3 —в бензоле; 4 —в толуоле; 156,7—15Ь,У С.

s - в трихлорэтилене.Сочетание методов ДИСТИЛЛЯЦИЙ

и перекристаллизации из раство

рителя возможно и в том случае, если растворение дифенилолпропана проводится при атмосферном давлении. Одним из вариантов этого способа является следующий50.

Расплавленный дифенилолпропан после перегонки при 220 ℃ в вакууме (остаточное давление 2 мм pm. cm) током азота при 160 ℃ вводят в растворитель (хлорированные углеводороды, например дихлорэтан) при сильном перемешивании. Выделяющееся тепло отводится за счет испарения части растворителя; пары конденсируются в обратном холодильнике. После того как весь дифенилолпропан

загрузили, смесь охлаждают до 20 ℃. Впавшие кристаллы отделяют, промывают дихлорэтаном и сушат. Выход 92% от теоретического. Продукт имеет т. пл. 156—157 ℃.

Метод очистки дифенилолпропана перекристаллизацией широко распространен в промышленности, однако относительно аппаратурного оформления процесса литературные сведения весьма ограничены. Растворение дифенилолпропана ——простая операция, она обычно ■осуществляется в аппаратах с мешалками, рубашками для обогрева и конденсаторами. Следующая стадия ——процесс кристаллизации —— ■может быть оформлена различными способами.

В гл. III (стр. 118) описана кристаллизация дифенилолпропана из растворителя в эмалированном аппарате с рубашкой для охлаждения и мешалкой. К сказанному следует добавить, что лопасти мешалки могут быть снабжены скребками или металлическими щетками, чтобы воспрепятствовать оседанию кристаллов на стенках •аппаратов и связанному с этим ухудшению теплопередачи. Охлаждающую воду или рассол можно пропускать через змеевик, помещенный внутрь аппарата.

Чтобы сделать метод непрерывным, предложено несколько аппаратов соединять последовательно и передавать суспензию из одного ■аппарата в другой, причем в каждом аппарате поддерживается определенный режим и обеспечивается заданное время пребывания смеси52. Соотношение объемов ступеней 1 : 2 : 6 : 3. Температура в первой ступени поддерживается 53——55 ℃, во второй 44—— 45 ℃, в третьей 42,2 土 0,2 ℃, в четвертой ступени 30 ℃. Скорость охлаждения в последней ступени кристаллизации составляла 24—— 25 ℃ в час. В первом аппарате суспензия охлаждается, во втором образуются первые зародыши кристаллов, в третьем происходит выделение кристаллов с одновременным охлаждением. Авторы рекомендуют на последней ступени строго контролировать температуру —— поддерживать ее ниже температуры зарождения кристаллов, но не более чем на 2 ℃. Такой способ позволяет получить кристаллы длиной 500——1500 мк и толщиной 50——120 мк и провести кристаллизацию за короткое время.

Для кристаллизации дифенилолпропана запатентованы циркуляционные аппараты непрерывного действия, в которых получаются крупные и однородные по величине кристаллым. Размер кри- ■еталлов существенно влияет на чистоту получаемого продукта. Крупные и однородные по величине кристаллы обычно чище мелких, так как с них хорошо смывается маточный раствор в центрифуге. Исключение составляют очень крупные кристаллы (более 2——5 мм), образующие друзы; внутри друз находится маточный раствор с примесями, загрязняющими продукт. Необходимость выращивания крупных кристаллов вызывается и тем, что очень мелкие кристаллы трудно поддаются фильтрованию и центрифугированию. Большое значение имеет и форма кристаллов, которая изменяется в зависимости от условий их образования.

Процесс кристаллизации можно разделить на две стадии: образо-

вание ядер——центров кристаллизации .вследствие нарушения фа* зового равновесия и рост образовавшихся ядер в растворе. Большое число ядер образуется при быстром охлаждении, сильном перемешивании и высокой температуре. В этом случае получаются мелкие кристаллы со слабо развитыми гранями. Образованию более крупных полногранных кристаллов способствует наличие в растворе небольшого числа центров кристаллизации. Можно создать условия,, при которых скорость роста кристаллов будет наибольшей, а скорость возникновения центров кристаллизации ——наименьшей.

Известны непрерывно действующие кристаллизаторы циркуляционного типа двух видов — с циркулирующим раствором и с циркулирующей суспензией. В первых аппаратах53 в одной части аппарата (холодильнике) раствор пересыщается, а в другой происходит собственно кристаллизация. С помощью насоса суспензия непрерывно циркулирует в замкнутом контуре холодильник — кристаллизатор; при этом в кристаллизаторе создается восходящий поток, который поддерживает кристаллы во взвешенном состоянии. Раствор с наибольшим пересыщением соприкасается вначале с кристаллами, находящимися в нижней части взвешенного слоя, поэтому именно в этой части аппарата происходит наибольший рост криста^п- лов. Таким образом осуществляется распределение кристаллов по величине на разной высоте аппарата. Раствор, выходящий с верха аппарата, практически свободен от кристаллов и поступает в холодильник. Крупные кристаллы, скорость осаждения которых больше скорости циркуляции смеси, оседают на дно и непрерывно выводятся из аппарата. Величину кристаллов регулируют, изменяя скорость циркуляции смеси и скорость отвода тепла в холодильнике. Эти кристаллизаторы пригодны для веществ, кристаллы которых оседают в растворе со скоростью более 20 мм/сек (при меньших скоростях оседания трудно избежать циркуляции кристаллов с маточным раствором). В аппаратах второго типа используется принцип совместной циркуляции. В этом случае растущие кристаллы попадают в зону, где создается пересыщение.

Сообщается54, что для кристаллизации дифенилолпропана (в виде аддукта с фенолом) из реакционной массы, полученной на стадии синтеза и содержащей фенол, аддукт и побочные продукты, аппараты с циркулирующим раствором неприменимы. Вследствие того что различия в скорости осаждения кристаллов разного размера малы и плотность маточного раствора и кристаллов отличается незначительно, заметного осаждения кристаллов не происходит. Поэтому предложено использовать аппараты с циркуляцией суспензии. Для удаления из смеси избытка зародышей и мелких кристаллов часть раствора приходится выводить в так называемый нагревательный контур, где зародыши и кристаллы растворяются; затем раствор снова поступает на охлаждение.

Схема кристаллизации показана на рис. 29. Питающий раствор смешивается с циркулирующей суспензией, выходящей из кристаллизатора /, и циркуляционным насосом 3 прокачивается через

холодильник 2, где происходит пересыщение, необходимое для дальнейшей кристаллизации аддукта. В охлажденной смеси имеется множество зародышей кристаллизации. Для дальнейшего роста кристаллов смесь направляют в аппарат /, где поддерживается температура, необходимая для кристаллизации аддукта, и затем, после смешения с питающим раствором, снова в холодильник 2. Часть суспензии из аппарата / отводят на фильтрацию для получения продукта, а часть откачивают циркуляционным насосом 4 в нагревательный контур для удаления избытка зародышей кристаллизации и мелких кристаллов. Проходя теплообменник 5 и обогреваемый сборник 6, в которых температура под держи в ается на 2——4 ℃ выше, чем в «охлаждающем контуре», мелкие кристаллы растворяются. Раствор, выходящий из «нагревательного контура», смешивается с циркулирующей суспензией и вместе с ней поступает в холодиль-

,,нагреда^ельиый контур"

Рис. 29. Непрерывный способ кристаллизации дифенилолпропана：

/ — кристаллизатор; 2 — холодильник； 3, 4 —циркуляционные насосы； 5 ― теплообменник；

6 — сборник.

ник 2. Растворенные кристаллы выделяются из раствора в «охлаждающем контуре», но не образуют новые центры кристаллизации, а оседают на поверхности кристаллов, уже имеющихся в циркуляционной смеси; эти кристаллы таким образом увеличиваются в размере. Для получения чистых однородных кристаллов помимо поддерживания указанных температур необходимо соблюдать следующие условия: скорость потока через «нагревательный контур» должна быть в 4—20 раз меньше скорости в «охлаждающем контуре» и в 4—20 раз больше скорости подачи питающего раствора. Кристаллы, содержащие 99,1 % продукта и имеющие величину не менее 200 мку были получены на установке с такими показателями:

Температура, ℃ в «охлаждающем контуре* 41

«в нагревательном контуре》 43—45-

Скорость потока, л/мин'

питающего раствора ■ 0,4

в «охлаждающем контуре».. 80

в «нагревательном контуре» 4—&

Емкость аппаратов, л кристаллизатора 120

сборника 16

Поверхность теплообмена в холодильнике, л/2 0,668

Производительность насосов, л/мин в «охлаждающем контуре»， 80

в «нагревательном контуре» 8

Этот способ кристаллизации представляет интерес в том случае! когда синтез дифенилолпропана осуществляют в присутствии НС| или ионообменной смолы и в избытке фенола, а разделяют реакцион.4 ную массу, выделяя из нее аддукт дифенилолпропана с фенолом. 1

СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ I

Пути применения побочных продуктов можно разделить на три группы: 1) использование в различных синтезах без какой-ли6《 предварительной обработки их; 2) превращение их в дифенилолпроЗ пан и 3) разложение на более легкокипящие компоненты (фенол! п-изопропилфенол и др.), часть из которых, например фенол, можн(1 вновь использовать в синтезе дифенилолпропана. I

Описано51 получение термореактивных феноло-формальдегидных! смол на основе побочных продуктов и формальдегида. Получаемые феноло-формальдегидные смолы могут быть использованы для склеив вания дерева и модификации фенольных клеев, ]

г' Превращение побочных продуктов в дифенилолпропан ；

В ранних патентах55» 56 предлагалось возвращать побочные про-； дукты на стадию синтеза. Основанием для этого служило предпо-； ложение, что, вероятно, побочные продукты находятся в равновесии с дифенилолпропаном и поэтому добавление побочных продуктов на стадии синтеза предотвращает образование их новых количеств; возможно также, что побочные продукты реагируют е фенолом в присутствии кислотного катализатора, превращаясь в дифенилолпропан. Таким образом, выход основного продукта в том и в другом случае должен повышаться. Особенно часто возвращение побочных продуктов рекомендуется в способах, в которых выделение дифенилолпропана из реакционной массы основано на образовании кристаллического аддукта его с фенолом. В этом случае на синтез направляют маточный раствор (фенол с побочными продуктами)55-57.

В других патентах23-25 рекомендуется возвращать на стадию синтеза только те примеси, которые имеют близкую к дифенилолпропану температуру кипения и отгоняются вместе с ним (более высококи*

пящие примеси остаются в кубе колонны и потом направляются на сжигание). Примеси, близкие по температуре кипения к дифенилолпропану, извлекают из него растворителем, а остаток после отгонки растворителя добавляют к смеси фенола и ацетона, подаваемой на синтез. Однако вследствие сложного состава и многообразия побочных продуктов трудно ожидать, что все они в условиях реакции будут превращаться в дифенилолпропан. Поэтому простое возвращение побочных продуктов на стадию синтеза должно неизбежно привести к их накоплению и в конечном счете к ухудшению качества продукта.

В последние годы исследования были направлены на то, чтобы перед возвращением в цикл побочные пр оду кты предварительно превратить в дифенилолпропан. Обработку можно вести фенолом в присутствии тех же кислотных катализаторов (НС1, H2SO4, ионообменная смола), которые используют для синтеза дифенилолпропана. Параметры процесса примерно те же, как при целевом синтезе, но отсутствие ацетона благоприятно сказывается на желаемых превращениях, поэтому предварительную обработку рекомендуется вести в отдельном аппарате.

Так, по способу фирмы Hooker Chemical58-61 после разделения реакционной массы дистилляцией подвергают обработке ту часть побочных продуктов, которая отгоняется вместе с дифенилолпропаном (соединение Дианина, орто-орто- и орто-пара-изомеры дифенилолпропана) и отделяется затем от него экстракцией органическим растворителем. Остаток после отгонки растворителя смешивают с фенолом в другом аппарате и через смесь при 50 ℃ пропускают газообразный хлористый водород. Предполагается, что при этом соединение Дианина превращается в указанные изомеры дифенилолпропана. Затем все эти изомеры полностью или частично изомеризуются в дифенилолпропан. Из полученной массы дифенилолпропан можно выделить известными методами (дистилляцией, в виде его аддукта- с фенолом и др.). Однако чтобы не усложнять технологическую схему, рекомендуется просто добавлять полученную массу к исходному сырью, поступающему на синтез в основной реактор. Условия в основном реакторе синтеза и в реакторе для обработки побочных, продуктов отличаются только тем, что во второй из них не подают ацетон. Для увеличения времени пребывания побочных продуктов в зоне реакции несколько аппаратов соединяют последовательно.

* По способу фирмы Union Carbide обработку побочных продуктов проводят в присутствии ионообменной смолы62-65. После выделения дифенилолпропана в виде его аддукта с фенолом все побочные продукты, образовавшиеся при синтезе, остаются растворенными в маточном растворе. Этот раствор пропускают через аппарат с ионообменной смолой, где при .75 ℃ часть побочных продуктов превращается в дифенилолпропан. Обработанный маточный раствор вместе с исходным сырьем (фенолом и ацетоном) направляют на синтез. Для эффективного превращения побочных продуктов необходимо, чтобы в маточном растворе не было воды. Поэтому воду нужно до-

статочно полно удалять из реакционной массы при отгонке легкой фракции, содержащей НС1, Н2О, ацетон и часть фенола.

Изменение состава реакционной массы после указанной обработки иллюстрируется следующими цифрами, из которых ясно, что содержание побочных продуктов в реакционной массе снижается только на 30—40%:

Пример IПример IПример IIПример II

Пример I

Пример I

Пример II

Пример II

до обра-послебот к иобра-бэткидо обра-послебот к иобра-бэткидо обра-послеботкиобра-до обра-послеботкиобра-

до обра-после

бот к иобра-

бэтки

до обра-после

бот к иобра-

бэтки

до обра-после

боткиобра-

до обра-после

боткиобра-

ФенолВодаДифенилолпропанПобочные продуктыФенолВодаДифенилолпропанПобочные продукты6 7 3 4о о 46 7 3 4о о 45 2 0 39 4 8 9 n^n^^h5 2 0 39 4 8 9 n^n^^h52 6 784о о^k^.52 6 784о о^k^.

Фенол

Вода

Дифенилолпропан

Побочные продукты

Фенол

Вода

Дифенилолпропан

Побочные продукты

6 7 3 4

о о 4

6 7 3 4

о о 4

5 2 0 3

9 4 8 9 n^n^^h

5 2 0 3

9 4 8 9 n^n^^h

52 6 784о о^k^.

52 6 784о о^k^.

Имеются способы, в которых специальной обработкой реакционной массы только один из побочных продуктов —• орто-пара-изомер дифенилолпропана — превращают в дифенилолпропан. Как отмечалось выше (стр. 91), в среде фенола в присутствии кислотного катализатора устанавливается равновесие между дифенилолпропаном и его орто-пара-изомером66.

На этом основан следующий способ уменьшения содержания орто-пара-изомера в реакционной массе67»68. По окончании целевой реакции конденсации фенола и ацетона, когда ацетон прореагирует нацело, содержание орто-пара-изомера достигает максимальной величины 5,5—6,7% (от суммы изомеров). Если далее выдерживать смесь при температуре реакции (или при более низкой), содержание орто-пара-изомера снижается. Чем ниже температура реакции, тем меньше содержание орто-пара-изомера. Желательно поэтому температуру поддерживать в пределах 40—60 ℃, а лучше 40 ℃. Мольное соотношение фенола к ацетону в исходной смеси должно быть, таким, чтобы при выбранной температуре реакции дифенилолпропан кристаллизовался в виде аддукта с фенолом и основное его количество находилось бы в твердой фазе. Орто-пара-изомер растворяется в феноле значительно лучше, чем дифенилолпропан, и поэтому нахо- / дится в жидкой фазе, где и происходит его изомеризация в дифенилолпропан. Авторы67 считают оптимальным мольным соотношением фенола и ацетона от 3 : 1 до 5 : 1. Содействует реакции изомеризации и добавление воды (3% от количества реакционной массы), так как при этом образуется соляная кислота, которая является ката-力 лизатором изомеризации. Оптимальное время изомеризации 2——8

При использовании газообразного хлористого водорода в ка-Я честве катализатора процесс можно осуществить, например, следую-И щим образом68. Сначала конденсируют фенол с ацетоном при 40—> 60 ℃, а по окончании реакции смесь выдерживают дополнительное время при температуре реакции или при более низкой для изомеризации орто-пара-изомера в дифенилолпропан. Хлористый водород, воду и фенол отгоняют в вакууме. Время отгонки должно быть небольшим во избежание частичного превращения дифенилолпропана ；

в орто-пара-изомер при высокой температуре. Полученный дифенилолпропан имел т. пл. 155—156 ℃ и содержал всего 1,1% орто-параизомера, если синтез проводился при 40 ℃, и 1,6%—если синтез вели при 60 ℃.

Осуществление процесса изомеризации не решает полностью вопроса об утилизации побочных продуктов, но в значительной мере исключает присутствие в дифенилолпропане его орто-пара-изомера, что несколько облегчает очистку целевого продукта и повышает его выход. Недостатком этого способа является большое время, необходимое для достижения равновесия между изомерами, что приводит к значительному увеличению объема используемых аппаратов.

Известны попытки выделения индивидуальных компонентов из смеси побочных продуктов с целью их раздельного использования. Так, например, описан способ выделения соединения Дианина и орто-пара-изомера дифенилолпропана69-72. Выделение основано на том, что соединение Дианина способно давать кристаллические аддукты с различными растворителями. Такими растворителями могут служить спирты (метанол, этанол, пропанол-2, ^-бутанол, трет-бутанол), алифатические кетоны (ацетон, метилэтилкетон, диэтилке- тон), хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен). Мольное соотношение соединения Дианина к растворителю в аддукте различно и зависит от того, какой растворитель используют: с метанолом соотношение равно 6 : 3, а с этанолом, пропанолом-2 и ^-бутанолом оно составляет 6 : 2.

Образующийся аддукт отделяют фильтрованием или центрифугированием. Для разложения аддукт перегоняют в глубоком вакууме (170 ℃ и 0,5—1,0 мм рт. ст) или растворяют в водной щелочи и затем осаждают соединение Дианина, например, двуокисью углерода. После отделения кристаллов в маточном растворе остается преимущественно орто-пара-изомер дифенилолпропана, который выделяют путем отгонки растворителя и очищают перекристаллизацией из органического растворителя (хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлористый метилен или их смеси).

Сложность способа состоит в том, что смесь побочных продуктов, выделенную из дифенилолпропана перекристаллизацией или экстракцией, необходимо предварительно разделить на фракции, так как присутствие больших количеств дифенилолпропана и смол мешает кристаллизации аддукта. Ректификацию проводят в глубоком вакууме (остаточное давление 0,3 мм рт. ст). Первая фракция отгоняется при 100——150 ℃ и содержит фенол, n-изопропил- и п-изо- пропенилфенол и орто-орто-изомер дифенилолпропана. Ее можно возвратить на стадию синтеза. Вторая фракция отгоняется при 161 —165℃ и состоит в основном из соединения Дианина и ортопара-изомера дифенилолпропана. Остаток после дистилляции ―• смесь дифенилолпропана и высококипящих побочных продуктов.

Для извлечения орто-пара-изомера дифенилолпропана н соединения Дианина вторую фракцию подвергают обработке, описанной

84245638 9122О12184245638 9122О121

84245638 9122О121

84245638 9122О121

выше. Выделенный орто-пара-изомер (один или в смеси с дифенилолпропаном) рекомендуется использовать как сырье в производстве поликарбонатов, полиэфиров и эпоксидных полимеров, а также как промежуточный продукт для приготовления стабилизаторов полиолефинов, натуральных и синтетических каучуков и др. Соединение Дианина можно использовать для модификации эпоксидных полимеров и поликарбонатов.

Такой способ разделения побочных продуктов целесообразно ис пользовать в том случае, если разделение реакционной смеси, полученной на стадии синтеза, проводится дистилляцией.

Разложение побочных продуктов

Как было показано в гл. I (стр. 11), в молекуле дифенилолпропана связь оксифенильных радикалов с четвертичным углеродным атомом алифатической цепочки очень непрочная и разрушается при высокой температуре и под действием кислот, щелочей и других агентов. В связи с тем что в состав побочных продуктов входят в основном соединения, тоже имеющие в молекуле эти связи (изомеры дифенилолпропана, трис-фенол), следует ожидать, что под действием высокой температуры они также будут разрушаться с образованием фенола и изопропенилфенолов; последние, как и при разложении дифенилолпропана, могут превратиться в изопропилфенолы:

ОН

На этом основаны различные способы разложения побочных продуктов.

180

Гидрогенизация. Был предложен73»u способ гидрогенизации смеси побочных продуктов при 100—350 ℃ и 70 ат (катализатор WS2 + NiS на А12О3). Для повышения селективности процесса, увеличения выхода целевого продукта и облегчения регенерации катализатора можно использовать алюмо-кобальт-молибденовый ка- тализатор75-77. В этом случае гидрогенизацию ведут при 310—360 ℃, 50——70 am, объемной скорости сырья 1,5 ч"1 и подаче водорода 800 л на 1 л сырья. Расход водорода 2% от сырья. Смесь, направляемая на переработку, кроме дифенилолпропана и побочных продуктов содержала 0,5% воды, 6,6% хлорбензола и 6% фенола. Полученный гидрогенизат имел такой состав (в расчете только на побочные продукты, без хлорбензола* и фенола):

Фенол

о-Этилфенол о-Изопропилфенол п-Изопропилфенол

Углеводороды С2 + Сд Циклогексан Вода Смолообразный остаток ..

Видно, что основными компонентами гидрогенизата являются фенол и n-изопропилфенол. Гидрогенизат перегоняют для отделения кубового остатка, который идет на сжигание. Полученный дистиллят подвергают ректификации для выделения хлорбензола и индивидуальных фенолов; хлорбензол и фенол возвращают в цикл производства дифенилолпропана. Таким образом, при гидрогенизации выход фенола (в % от исходной смеси) 39%, п-изопропилфе- 'нола получается 20,4%, а суммарный выход фенолов равен 63%. Кубовый остаток дальнейшей переработке не подвергали, так как при его повторной гидрогенизации даже в более жестких условиях дополнительно образовывалось только небольшое количество фенолов.

Ранее описывался78 способ гидрогенизации дифенилолпропана над катализатором, состоящим из сульфида никеля, окисей хрома и ал.оминия, а такжг сульфидов меди, вольфрама и молибдена. Этот способ применим и для гидрогенизации смеси побочных продуктов. При 330 ℃ исходную смесь (13 объемы. %), водород (47 объемы. %) и водяной пар (40 объемы. %) пропускают над ката- 'лизатором. Гидрогенизат подвергают ректификации и получают 43% /г-изопропилфенола, 40% фенола, 7,5% высоко кипящих фенольных соединений и 8,5% смолообразного остатка.

Способ гидрогенизации в технологическом отношении довольно сложен, так как проводится под давлением. Кроме того, процесс удорожается из-за расхода водорода. Недостатком является также то, что наряду с фенолом, который можно возвращать на синтез, получаются другие продукты (м- и о-изопропилфенолы), а для них приходится изыскивать рациональные пути использования.

Крекинг. В литературе описан способ крекирования смеси по-Я бочных продуктов при 300—380 ℃ и атмосферном давлении в при-В сутствии серной кислоты как катализатора или без нее79. При осу-И ществлении процесса периодическим способом температуру в аппа-И рате постепенно повышают до 380 ℃ и непрерывно отбирают обра-Ж зующиеся дистиллятные продукты. В том случае, если предпола-И гается использовать фенолы в виде смеси, из дистиллята выделяютИ только хлорбензол; если нужно получать индивидуальные фенолыгИ проводится ректификация дистиллята. Крекинг .можно вести до об-1 разования жидкого остатка или до кокса; и в том и в другом случаев остаток легко выгружается из аппарата. Температуру жидкогоИ остатка нужно поддерживать 150—200 ℃, а кокс можно выгружать® и после охлаждения.■

Смесь, подвергаемая крекированию, содержала 26,3% хлорбен-w зола и 10,5% фенола. При крекинге основными продуктами былиЯ 巾енол и n-изопропилфенол. В небольшом количестве выделены И о-этил- и о-изопропилфенолы и высококипящие продукты (т. кип., выше 230 ℃). Наилучшие результаты дал крекинг до кокса: выходИ фенола (в расчете на исходную смесь) 42,7%, суммарное количествоИ о-этилфенола, о- и п-изопропилфенолов 6,2%; дистиллят (т. кип., вмше 230 ℃)— 14,1%, кубовый остаток — 9%. При крекинге до1 жидкого остатка снижается содержание фенола и увеличивается I количество кубового остатка.■

Крекинг можно проводить и в проточных условиях80. При атмо-， сферном давлении, 300——320℃ и объемной скорости 1,7 ч"1 продукты^» крекинга имели следующий состав (в расчете на смесь, не содержа-И| тую хлорбензола и фенол а): 35,8% фенола, 6,9% о-этилфенол 6,5% /г-изопропилфенола, 16,7% фенолов с т. кип. выше 240—270 и 33,1% кубового остатка. Фенол и хлорбензол, выделенные из по-Н лученного дистиллята, могут быть использованы в производстве ди-Я фенилолпропана.■

Целесообразным путем переработки дистиллята крекинга (послеИ отгонки растворителя) может явиться использование его для теза клеев, производства древесностружечных материалов, поверх-^В ностно-активных веществ, пластификаторов и др.81. Фракцию фено-^| лов С6——С9 можно направлять на синтез поверхностно-активных ве-^Н ществ80.

Сообщается83 о возможности хорошего выхода фенола при кре-^| кмнге побочных продуктов, если проводить процесс в присутствии И n-толуолсульфокислоты в вакууме. Разложение побочных продуктов и отгонка фенола начинаются при 145 ℃ (100 мм рт. ст.). Посте- w пенно температуру повышают до 232 ℃, а давление снижают до | 60 мм рт. ст. В это время отбирают основное количество фенс^а. Затем температуру поднимают до 270 ℃, а остаточное давление уменьшают до 5 мм рт. ст. и собирают еще небольшое количество фенола. Выход фенола —55%.

Большой интерес представляет также способ разложения побочных продуктов на фенол и n-изопропенилфенол в присутствии ката

литических количеств гидроокисей щелочных металлов (гидроокись натрия, карбонат или бикарбонат натрия и др.)35- Процесс проводят при остаточном давлении 10 мм рт. ст. в токе азота, постепенно повышая температуру от 200 до 280 ℃. Одновременно проводится отгонка получаемых компонентов. Дистиллят крекинга содержит 〜50% фенола и 50% n-изопропенилфенола, выход дистиллята составляет ~75% от количества исходной смеси. Этот дистиллят может служить сырьем для синтеза дифенилолпропана: его можно перерабатывать в дифенилолпропан в отдельном аппарате, либо добавлять к исходным фенолу и ацетону и направлять на,стадию синтеза в основной реактор. Кубовый остаток, получающийся при крекинге в количестве 15——25% , сжигается.

Описан также способ разложения побочных продуктов в водных растворах гидроокисей щелочных металлов82; при этом регенерируются исходные компоненты ——фенол и ацетон. Процесс осуществляется непрерывным способом. Раствор дифенилолпропана в 13%-ной щелочи пропускают через змеевиковый или другой аппарат при 259 ℃ и соответствующем давлении насыщенного водяного пара с такой скоростью, чтобы время пребывания раствора в нем было около 1 ч. Затем из реакционной массы отгоняют ацетон и после нейтрализации ——фенол.

Из всех описанных способов разложения побочных продуктов наиболее рациональным можно считать крекинг. Процесс гидрирования требует расхода водорода и сложен в технологическом отношении, так как проводится под давлением. Способ крекирования в присутствии каталитических количеств гидроокисей щелочных металлов представляет особый интерес, потому что получаемые при этом фенол и n-изопропенилфенол могут быть использованы в синтезе дифенилолпропана.

ЛИТЕРАТУРА

Chern. Trade J. Chem. Eng., 102, № 3945 (1963).

2 ASTM 1045 (1958).

Dow Chemical, пат. США 3466337, 1969 г..

■4. Allied Chemical, англ, пат 910490, 1962 г.

Gulf Research Development, пат., США 2862976.

<6. Gulf Research Development, пат. США 2829175, 1958 г., С. А., 52, 15587е ”(1958).

Чехосл. пат. 106 54 7, 1963 г.; Р*Хнм, 8Н137П (1964).

Gesellschaft f йг Teerverwertung, пат. ФРГ 1153028, 1964 г.

Gesellschaft fur Teerverwertung, англ. пат. 924232, 1963 г., С. А., 60, 2837а (1964).

Ketjen, пат. США 2806068, 1957 г-； С. А., 51, 18020 (1957).

Ketjen, англ. пат. 765514, 1957 г.; С. А., 51, 12144 (1957).

Л е в к о в н ч Г. А., Богатырев П. М. и др., авт. свид. СССР 136348, 1960 г.; Бюлл. изобр., № 5 (1961).

Польск. пат. 46645, 1963 г.; С. А., 60, 4060 (1964).

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1175691, 1965 г.; С. А., 57, 7°76 解^62)*

Dow Chemical, англ. пат. 1149322, 1969 г.; польск. пат. 57925, 1969 г.； С. А., 72, 43142 (1970).

16. Котрелев В. Н., Кострюкова Г. Д. и др., авт. свид. СССР 168715, 1962 г.; Бюлл. изобр., № 5 (196 5).

К и с с и н Б. И., Т и м о х и н Г. А., авт. свид. СССР 172826, 1964 г.;

Бюлл. изобр., № 14 (1965).

Чехосл. пат. 103133, 1962 г.; С. А., 58, 12466е-(1963).

Farbenindustrie, герм. пат. 604406, 1934 г.

Пат. ГДР 23149, 1962 г.; С. А., 58, 6746 (1963).

Shell Development, пат. США 2845464, 1958 г.; С. А,, 53, 300а (1959)*

Shell Development, канад. пат. 551049.

Hooker ' J '

17,

18.

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34.

35.

Hooker Hooker Hooker Hooker Hooker Hooker

Chemical, Chemical, Chemical, Chemical, Chemical, Chemical, Chemical,

пат. США 3207795, 196 5 г.

англ. пат. 1035233, 1966 г.; С. А., 65, 10530 (1966). пат. США 3073868, 1963 г.

англ. пат. 891800, 1962 г.; С. А” 57, 4515 (1962). акц. заявка ФРГ 1238038, 1967 г.

англ. пат. 1071487, 1967 г.

36.

37.

38・

39.

40.

—,голл. пат. 301690, 1965 г.; С. А., 64, 15798с (1966).

Hooker Chemical, яп. пат. 218, 1968 г.; Jap. Derw., 1 (1968).

Hooker Chemical, пат. США 3290391, 1966 г.; Р*Хнм, 5Н249П (1968).

Пат. ГДР 46281, 1966 г.; Р求Хим, 6Н213П (1968).

Пат. ГДР 55962, 1967 г.; Р水Хим, 6Н164П (1969),

VEB Filmfabrik Wolfen, фр. пат. 1498963, 1967 г.; С. А., Верховская 3. Н., Клименко М. Я. и др., 303314, 1970 г.; Бюлл. изобр., № 13 (1971).

Ди а н и н А. П., ЖРФХО, 23, вып. 7, 488 (1891).

Н о в о х а т к а Д. А., Т ю р и н а М. К・，авт. свид. СССР 161777, 1963 г.;

Бюлл. изобр№ 8 (1964).

БиликИ. М., СеребряныйА- М.и др., ЖОХ, 32, № 6, 1945 (1962).

".;С. А., 61, 13240е (1964).

* а я В. И. и др., Хим. пром. Украины, № 2,

Фр. пат. 1362968, 1964 Новохатка

г-；

41.

42.

20 (1968).

H a n z 1 i к V., № 5, 201 (1956). Reinpreussen fiir

Д* А., С

Н a n z 1

е Р

Bergbau und

69, 67104e (1968). авт. свид. СССР

М., В a b i с к а V., Chem. prum,, 6 (31),

Chemie, англ. пат. 795236, 1958 г.; С. А・,

53, 300 (19 59).

Hooker Chemical, англ. пат. 975863, 1964 г.

Англ. пат. 902350, 1962 г.; С. А., 57, 15010с (1962).

Пат. ФРГ 1153763, 1963 г.; С. А., 60, 2833a (1964).

Ketjen, англ. пат. 949668, 1964 г.

Hooker Chemical, яп. пат. 26718, 1964 г.

Hooker Chemical, белы. пат. 628925, 1963 г.; С. А., 60, 15778 (1964).

Hooker Chemical, пат. ФРГ 12 59346; Derw., 9 (1968).

Пат. ГДР 57133, 1967 г.; Р乐Хим, 7Н202П (19 69).

Польск. пат. 57393, 1969 г.; С. А., 71, 102 578 (1969).

123647, 1965 г.; С. А., 69, 35713M (1968).

Б э м ф о р т А. В., Промышленная кристаллизация, 《Химия», 1969 Union Carbide, австрал. пат. 254264, 1964 г.; Р*Хим, 17Н197П (1967). Shell Development, пат. США 2791616, 1957 - Dow Chemical, пат. США 2623908, 1952 г.

Union Carbide, пат. США 3049569, 1962 г.

Hooker Chemical, пат. США 3290390, 1966 г.; Р水Хим, 4Н211П (1968).

Hooker Chemical, англ. пат. 1071486, 1967 г.

Hooker Chemical, голл. пат. 301688, 1965 г., С. А., 64, 15798а (1966)'.

Hooker Chemical, белы. пат. 665776.

Union Carbide, пат. ФРГ 1244796, 1967

Union Carbide, яп. пат. 4454, 1966 г.

Union Carbide, англ, пат- 10102 84, 196 5 г.

Фр. пат. 82 508, 1964 г. (дополн. к пат. 1244533); С« А., 61, 614с (1964)., D е J о n g J. I., D е t h m е г s F. Н. D., Rec. trav. chim., 84, № 4, 461j (1965); С. A., 63, 68096, (1965).1

Чехосл. пат.

г.

г.

г.

а

67.68.69.70.71.72.73.74.75.67.68.69.70.71.72.73.74.75.

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

Shawinigan Chemicals, канад. пат. 742277, 1966 г,; С. А., 66, 28516 (1967)^ Shawinigan Chemicals, англ. пат. 1066137, 1967 г.

Hooker Chemical, англ. пат. 1090209, 1967 г.; Chem. Age, 97, №2518 (1967)^

Hooker Chemical, пат. США 3359281, 1967 г.; РЖХим, 4Н188П (1967).

Hooker Chemical, яп. пат. 3379 (1963).

Hooker Chemical, голл- заявка 6515543, 1966 г.; С. А., 65, 13608f (1966).

Вол ь-Эп штей н А. Б., Дьякова М. К., Суровцева В. В.^

Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2230 (I960).

Воль-Эпштейн А. Б. ДьяковаМ. К., Суровцева В. В.^ авт. свид. СССР 132641, 1959 г.; Бюлл. изобр., № 20 (I960).

В оль-Эп ш те й нА. Б., Л и в ши ц Б. Р., Суровцева В. В»

ЖПХ, 36, вып. 2, 4 56 (1963).

Вол ь-Э п ш т е й н А. Б. Л и в ши ц Б. Р., Суровцева В, В.,, авт. свид. СССР 162537, 1961 г.; Бюлл. изобр., № 10 (1964).

ИГИ, Химическая переработка топлив (химия и технология) (отдельны% выпуск), Воль-Эпштейн А. Б., Изд. 《Наука》，1965 г.

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1105428, 1961 г.

«Производство основных нефтехимических продуктов» (темат. научно-техн.- обзорык Изд. ВНИИОЭНГ, 1965 г., стр. 68.

«Нефтепереработка и нефтехимия», Изд. ЦНИИТНефтехим, стр. 68, 1965 г.

Ю л и н М. К・，канд. дисс., ИГЙ, 1966.

Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1094759, 1961 г.; С. А., 55, 22239с (1961)”

Gulf Oil Canada, пат. США 3493662, 1970 г.

Глава VII

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

При анализе дифенилолпропана необходимо определить, •содержание самого дифенилолпропана и каждой примеси в отдельности. Для первого случая ориентировочным методом является изме- рение температуры плавления или кристаллизации. Определение же индивидуальных примесей связано с трудностями, так как их содержание в готовом продукте часто бывает незначительным, но несмотря на это препятствующим его использованию в различных областях.

Для определения примесей в дифенилолпропане предложено много разнообразных методик: ИК-спектроскопия, хроматография, :метод высокочастотного титрования и др. Раньше других начали мспользовать хроматографический метод и он получил наибольшее распространение.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ

Методики анализа

Бумажная хроматография. Описанные методы бумажной хроматографии разнообразны и отличаются способом хроматографирования, применяемыми элюэнтами и проявителями, а также способами количественного определения примесей.

В самой ранней работе Андерсона и сотр.1 хроматографирование проводили «а двух бумажных полосках (ватман № 1). Пробу наносили на бумагу в виде раствора в ацетоне. Для элюирования использовали воду и четыреххлористый углерод; для проявления хроматограммы■ раствор фторбората л-нитробензол- диазония. Количество примеси рассчитывали, замеряя площадь ее пятна и ■сравнивая с площадью пятна стандартного раствора. Для определения примесей ,содержащихся в количестве менее 1 % , их сначала концентрировали 5— 6-кратной перекристаллизацией из горячего хлорбензола. Авторам удалось выделить и идентифицировать три примеси: орто-пара-изомер дифенилолпропана, соединение Дианина и трис-фенол I.

В другой работе2 хроматографирование проводили на листе ватмана №1, скрученном в цилиндр. Пробу наносили в виде раствора в этаноле. Элюирование осуществляли в камере, насыщенной аммиаком, с использованием смеси пропанола-1 и керосина. Готовую хроматограмму разворачивали и опрнскива- 』и сначала 5% -ным раствором Na2CO3, а затем 0,5% -ным водным раствором ди- 186

азотированной сульфаниловой кислоты. Время анализа 8 ч. При анализе образцов^ достаточно чистого дифенилолпропана, так же, как и в методе Андерсона с сотр.\ необходимо предварительное концентрирование примесей, которое проводили вакуумной сублимацией. Количество примесей определ ял и сравнением площади пятен определяемых компонентов и эталонных смесей. С помощью описанного метода авторы определили те же примеси, что и Андерсон с сотр.

По способу3 для разделения примесей пробу раствора дифенилолпропана в этаноле наносили на лист ватмана № 1, пропитанный водой; в качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод, насыщенный муравьиной； кислотой. Хроматографирование вели нисходящим способом; для проявления， хроматограммы использовали свежеприготовленную смесь водных растворов- феррицианида калия и хлорного железа. Количественное определение проводили с помощью хроматометра Ланге (хроматограмму парафинировали, а затем измеряли интенсивность окраски пятен и сравнивали с калибровочным графиком). Применяли также и более простой метод, не требующий указанного прибора——метод сравнения интенсивности окраски в исследуемой и эталонной.- пробах—Помимо орто-пара-изомера дифенилолпропана, соединения Дианина и трис-фенола I удалось обнаружить 10 неидентифицированных примесей. На? основании величины R，авторы предполагают, что три компонента из десяти являются фенолами с одной группой —ОН.

Количественное определение трис-фенола I затрудняется из-за плохого от- деления его от дифенилолпропана. В частности, если содержание дифенилолпропана в пробе больше, чем трис-фенола I, описанная выше методика Андерсона становится неприменимой и наиболее подходящей для определения трис* фенола I можно считать методику3.

А. С. Салова и Л. А. Виноградова4 хроматографирование проводили нисходящим способом. На полоску хроматографической бумаги (ленинградская, «быстрая») наносили раствор дифенилолпропана в этаноле. Подвижной фазой1 служил раствор четыреххлористого углерода, насыщенный уксусной кислотой. Бумагу после удаления следов растворителя опрыскивали на воздухе 10%、ннм? раствором Na2cОз и после высушивания проявляли, используя раствор диазотированного 〃-нитроанилина. Количество примесей определяют по площади, пятен. Если в дифенилолпропане содержались примеси в небольших количе- 'ствах, примеси предварительно концентрировали экстракцией бензином БР-1. После испарения бензина получали примеси в виде сухого остатка, который рас- твор ял и в этаноле. В очищенном дифенилолпропане были обнаружены ортопара-изомер дифенилолпропана и соединение Дианина. Погрешность метода 2—5 отн. % .

Описан также метод бумажной хроматографии5, позволяющий определять примеси в количестве менее 0,03% без предварительного их концентрирования. Пробу дифенилолпропана (метанольный раствор) наносили на фильтровальную* бумагу, пропитанную трикрезилфосфатом. В качестве элюэнта использовали водный раствор! тринатрийфосфата. Для проявления окраски хроматограмму опрыскивали раствором фторбората /?-нитробензолдиазония. Концентрацию каждой примеси рассчитывали, определяя ее оптическую плотность. На хроматограмме было обнаружено девять компонентов, из которых были идентифицированы ранее известные фенол, дифенилолпропан и его орто-пара-изомер, соеди- ' нение Дианина и трис-фенол I. Сделано предположение о присутствии трисфенола II и орто-орто-изомера дифенилолпропана. Однако эти компоненты выделены не были и поэтому данные об их характеристике отсутствуют. Этот метод не дает возможности определять фенол и поэтому для обнаружения фенола авторы применяли метод Коппешаара (стр. 194).

Описано определение дифенилолпропана в смеси с различными веществами (например, в смеси с фенолом, /г-крезолом, /г-оксибен- зойной кислотой), образующимися при термической деструкции эпоксидных полимеров6, и разделение дифенилолпропана и его аллиловых эфиров7. Однако эти методы без дополнительных исследований

вряд ли можно использовать для анализа примесей в дифенилол-^ пропане.'

Методом бумажной хроматографии удается достичь хорошего разделения компонентов и определить их с достаточной степенью точности. Однако недостатком метода является большая длительность анализа, поэтому использование метода целесообразно в исследовательских лабораториях.%

Тонкослойная хроматография. Сообщения об использовании метода тонкослойной хроматографии для определения примесей в дифенилолпропане менее многочисленны.

В самой ранней работе8 были опубликованы результаты анализа, проводившегося на стеклянных пластинках с нанесенным на них тонким слоем кизельгура. Растворителем для элюирования служила смесь хлороформа и ацетона (94 : 6), проявителем — фторборат л-нитробензолдиазония. Перед проведением анализа пластинки активировали, выдерживая в течение 30 мин. при 105 ℃. Количество примесей определяли, измеряя площадь пятен. Ошибка определения составляет 10 отн. % при концентрации примеси до 5% и 23 отн. % ——прн концентрации определяемого вещества в смеси менее 1 %.

При изучении реакции алкилирования ацетиленом и его гомологами ароматических соединений, в частности фенолов9, синтезированные дифенолы анализировали с помощью хроматографии в тонкое слое окиси алюминия. Матовую стеклявную пластинку покрывали товарной хроматографической окисью алюминия в сухом виде (слой толщиной 0,5 мм\ без применения фиксирующих средств). Дифенолы лучше всего разделялись элюэнтом, представляющим собой раствор этанола в бензоле в отношении 1 : 15. Хроматограмму проявляли, используя пары иода. Для количественного определения компонентов был опробован метод измерения и сравнения площадей их пятен. Оказалось, что при хорошем разделении компонентов и при резких границах пятен этот метод расчета дает достаточно точные данные. Ошибка определения менее 6% . Этим методом были разделены дифенолы и их орто-пара-замегценные изомеры. Необходимо отметить, что в этой работе количество определяемого компонента было 10% и выше, поэтому о возможности применения метода для анализа микроколичеств судить трудно.

Разработан метод определения примесей в дифенилолпропане с большой точностью без предварительного их концентрирования10-13. Раствор исследуемого вещества хроматографировали восходящим способом в тонком флюоресцирующем слое силикагеля, закрепленном на стеклянной пластинке с помощью гипса и активированном при 100 ℃ в течение 30 мин (силикагель предварительно смешивали с родамином С). Раствор для элюирования—■ смесь хлороформа, ацетона и метанола (36:1:1). Хроматограмму проявляли, кратковременно действуя на пластинку парами иода при освещении (прямым солнечным светом или мощной лампой накаливания). Разделенные згщгства наблюдать при свеге люминесцентной лампы, снабженной светофильтром.

Для количественного определения примесей сравнивали интенсивность -окраски и площадь пятен определяемых компонентов и эталонных смесей. Определяемый минимум концентраций примесей таков: фенол — 0,005%, орто- пара-изомер дифенилолпропана — 0,01 % , соединение Дианина — 0,01 % .

Для определения примесей в техническом дифенилолпропане было применено хроматографирование в тонком слое силикагеля, пропитанного формамидом, в среде хлороформа с добавкой 1% этанола13. Разделившиеся вещества проявляли на хроматограмме водным раствором диазотированной сульфани-] ловой кислоты. Были обнаружены семь примесей, из которых идентифициро- i ваны только три— трис-фенол I, фенол и орто-пара-изомер дифенилолпропана. J

Метод тонкослойной хроматографии является достаточно удоб-1 ным и часто требует значительно меньшего времени, чем методыI бумажной хроматографии. Авторы этой книги в течение нескольких]

лет успешно используют способ, описанный в работах10^12. Он отличается небольшой длительностью (1,5 м) и достаточной точностью.

Газо-жидкостная хроматография. В литературе имеются сведения о применении метода газо-жидкостной хроматографии для прямого анализа дифенилолпропана14. Разделеление проводили на колонке, заполненной цеолитом 545 с нанесенными на него апиезоном L и поликарбонатом. Однако прямой анализ другим исследователям не удался из-за разложения дифенилолпропана15. Поэтому ими было предложено15 сначала ацетилировать все реакционноспособные гидроксильные группы в дифенилолпропане, а затем проводить хроматографирование.

На колонке с хромосорбом W, содержащим LAC-2R-446 (25%) и 85%-нук> фосфорную кислоту (2%), при 240 °C (газ-носитель——гелий) удалось определить орто-пара изомер дифенилолпропана, соединение Дианина и трис-фенол I.

В 1967 г. была опубликована еще одна работа16 по прямому анализу дифенилолпропана, без предварительного превращения его в- 4<акие-либо производные.

Анализ осуществляли на газовом хроматографе со стеклянной колонкой и стеклянным вводом. Детектор — пламенно-ионизационный. Колонку заполняли апиезоном К (20%) на кизельгуре. Скорость газа-носителя (азота» 38,5 мл)мин. Температура на вводе и на детекторе 250 ℃. В этих условиях при хроматографировании раствора дифенилолпропана в ацетоне время удерживания дифенилолпропана составляло 10,8 мин.

Эти исследователи16 высказали предположения о причинах неудач прямого анализа дифенилолпропана, проделанного в рабо7е15. Одной из причин могло быть то, что металл, из которого изготовлены: ввод и колонка, может способствовать разложению дифенилолпропана на п-изопропилфенол и фенол. Кроме того, присутствие фосфорной кислоты в жидкой фазе также могло повлиять на стабильность, дифенилолпропана, ибо даже следы кислот и щелочей ускоряют его- разложение. К сожалению, сообщение16 слишком коротко и не содержит сведений о том, можно ли определять таким методом, кроме дифенилолпропана, примеси, содержащиеся в нем. Точность метода также не указана.

Описано применение метода газо-жидкостной хроматографии для. определения фенола.

Для этого использовали медную колонку17 длиной 300 см. Насадка ■— ди- этил енгли кол ьсукцинат на стеклянных шариках размером 0,010—0,025 мм. 'Условия анализа: температура в термостате 150 ℃, скорость газа-носителяг (азота) 50 мл!мин, давление иа входе 1,9 ат. Проба ——50——60% -ный раствор дифенилолпропана в метаноле (0,001 мл). Детектор 一 пламенно-ионизационный, время определения 7——8 мин. Определяемый минимум 0,001 % фенола; точность определения ±6 отн. % при содержании фенола в дифенилолпропане 75 частей1 на 1 млн.

По другой методике18 определение фенола методом газо-жидкостной хроматографии проводят на колонке длиной 110 см. Насадка состоит из двух слоев: апиезон L на хлориде натрия и полиэтилеигликоль на хлориде натрия. Условия1 анализа： температура термостата 128 ℃, температура испарителя 180 ℃, скорость газа-носителя (азота) 30 мл!мин, давление на входе в колонку 0,2 amt. внутренний эталон — дециловый спирт. Детектор ——пламенно-ионизационный,, время определения 40 мин. Точность определения 5 оти. %.

Относительно газо-жидкостной хроматографии следует сказать, ft。это очень удобный, не требующий большого времени метод (определение фенола длится 5——40 мин). По-видимому, он будет наибо-[ -лее подходящим в заводской практике, однако в настоящее время ] сведения о нем в литературе недостаточны и подчас противоречивы.

Приготовление чистых компонентов

При хроматографических методах анализа для построения калибровочных графиков и для идентификации компонентов очень важно иметь в чистом виде набор всех побочных продуктов. Выделение их из промышленного продукта является трудной и кропотливой задачей.

В ряде аналитических работ указывалось, что орто-пара-изомер 1 дифенилолпропана, соединение Дианина и трис-фенол I могут быть выделены из дифенилолпропана экстракцией и последующей крм、 •сталлизацией1, фракционной кристаллизацией и перегонкой5. Предлагалось также отделять от дифенилолпропана его орто-пара-изо-: мер и соединение Дианина вакуумной перегонкой (и затем разделять эти вещества, используя свойство соединения Дианина образо-. Бывать аддукты с некоторыми растворителями19), проводя сублимацию в вакууме2 или применяя метод тонкослойной хроматографии. Однако все эти способы весьма трудоемки и для получения достаточных количеств вещества требуют много времени.

Ниже описаны возможные методы синтеза чистых веществ, позво ляютцие получать их в необходимых количествах из доступно? •сырья за короткое время. Чистоту полученных веществ можно про верить по температуре плавления, хроматографическим методом по ИК-спектру.

Трис-фенол I (стр. 78) может быть получен алкилирование дифенилолпропана или его орто-пара-изомера п-изопропенилфено .лом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов.

С кислотным катализатором (например20, с хлористым водородом) реакци ^проводят при 5—8℃. Дифенилолпропан или его изомер растворяют в спирте раствор охлаждают до указанной температуры и насыщают хлористым водоро дом. Затем по каплям добавляют к смеси спиртовой раствор /?-изопропенилфе нола. Смесь перемешивают и на 16—17 明 помещают в холодильник. К охлажден ному раствору добавляют воду и этанол, которые затем удаляют испарением в вакууме.

Если реакция ведется с дифенилолпропаном, полученный после удаления .-спирта остаток содержит 15% трис-фенола I. Чтобы повысить концентрацию трис-фенола, используют тонкослойную хроматографию. Полеченное вещество очищают переосаждением из уксусной кислоты, как описано ниже, В случае использования орто-пара-изомера дифенилолпропана растворяют остаток при нагревании в ледяной уксусной кислоте, а затем осаждают трис-фенол I при добавлении воды. Продукт имеет т. пл. 180——190,53 С. Для дальнейшей очистки его еще раз переосаждают из уксусной кислоты. Выход 67% .

Если для получения трис-фенола I используют щелочные катализаторы21, то часть дифенилолпропана разлагается и при этом образуются фенол и необходимый для реакции п-изопропенилфенол. Фенол отгоняют, а /?-изопро- пенилфенол, более высококипящий, чем фенол, реагирует с неразлсжившимся

дифенилолпропаном и образует трис-фенол. Процесс ведут в токе азота пра 175° С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. В качестве катализатора могут быть использованы окиси, гидроокиси, и феноляты щелочных или щелочнозе* мельных металлов.

По окончании реакции продукт растворяют в хлористом этилене, нейтр али- зуют кислотой и промывают водой. Растворитель отгоняют, а из оставшегося твердого вещества выделяют дифенилолпропан и трис-фенол, который очищают перекристаллизацией из смеси метанола с водой. Температура плавления очи* щенного трис-фенола 191—192℃.

В патенте22 для получения трис-фенола I кроме отмеченных выше щелочных агентов предлагается динатриевое производное дифенилолпропана. В реакционный сосуд загружают дифенилолпропан, который плавится при нагревании- I в токе азота при 190 ℃. Затем добавляют динатриевое производное дифенилолпропана и при остаточном давлении 8 мм рт. ст. отгоняют фенол. Остаток после I отгонки охлаждают, растворяют в смеси толуола и уксусной кислоты (5 с^ В уксусной кислоты на 200 с戸 толуола), перемешивают и оставляют на несколько- [ часов. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают смесью толуола и воды, сушат и разгоняют в вакууме. При 175—205 ℃ и остаточном давлении 0,5 мм рт, ст. собирают фракцию дифенилолпропана, а затем при 240—245 ℃ и остаточном давлении 0,25 мм рт. ст. — трис-фенол, который перекристалли-^ зовывают из толуола. Т. пл. 192—193 ℃.

2,4,4-Триметил-2/-оксифлаван (стр. 77) можно получить ди- * меризацией о-изопропенилфенола, а о-изопропенилфенол образуется в результате дегидратации о-оксифенилдиметилкарбинола, который синтезируют по реакции Гриньяра из натриевой соли метил- салицилата23.

Для получения натриевой соли к 4,6 г металлического натрия добавляют 50 мл безводного толуола и 30 а метилсалицилата. Смесь подогревают на водяной бане, затем добавляют еще 100 мл толуола и снова подогревают до тех пор,, пока не прореагирует весь натрий:

ОНONa

儿COOCHfa 儿СООСНз

■етилсалицилатNa-соль метил*

салицилата

Реактив Гриньяра (метилмагни йиодид) готовят следующим образом» К металлическому магнию, залитому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора йодистого метила (70 а СН31 на 70 а эфира) и нагревают смесь на бане. После закипания эфира равномерно, по каплям, вводят эфирный раствор йодистого метила. При этом образуется метилмагнийиодид CH3MgI. Полученный эфирный раствор метилмагнийиодида добавляют к суспензии натриевой соли метилсалицилата в толуоле. Реакция заканчивается за 2 «г

ONaONaСООСН3СООСН3

ONa

ONa

СООСН3

СООСН3

Затем добавляют разбавленную уксусную кислоту (30%-ную) до техТпор,. пока весь осадок не перейдет в раствор. При этом образуется два слоя —— верхний (эфирно-толуольный) и нижний — водный. Слои разделяют; в водный слой добавляют эфир и соединяют эфирную вытяжку с эфирно-толуольным слоем. Этот слой обрабатывают сначала водой для удаления остатков уксусной кислоты. Для извлечения продукта прибавляют 5%-ную NaOH и нагревают щелоч-

^Ую вытяжку (нижний слой) на вод иной бане при 80—90 ℃ в течение 30 мин.

•В результате образуется о-оксифеиилдиметилкарбинол в виде соли:

Пропуская двуокись углерода, получают о-оксифенилдиметилкарбинол в виде темного масла. Его отделяют и промывают эфиром.

Дегидратация карбинола проводится при нагревании с одновременной отгонкой образующихся продуктов23. При температуре в парах 110——130 ℃ отгоняется основное количество воды, выделившейся по реакции, а при 197——205 ℃ собирается о-изопропенилфенол, который перегоняют еще раз при 204 ℃. Де- гидр атацию можно проводить в вакууме20 24.

Для димеризации о-изопропенилфенола в раствор о-оксифенилдиметилкар- 'бннола пропускают хлористый водород. В качестве растворителя можно использовать диэтиловый эфир23, этиловый спирт20, а можно обойтись и без растворителей24. Сначала масса становится резиноподобной, а после 12 弘 выдерживания при 40 ℃ закристаллизовывается. Димеризация <э-изопропенилфенола происходит также при простом выдерживании при комнатной температуре в течение нескольких дней. Этот способ наиболее удобен.

Продукт может быть очищен перекристаллизацией из уксусной кислоты. Т. пл. после очистки20 95,5—96,5 ℃, Описана24 очистка растворением сырого шроду кт а в эфире с дальнейшей экстракцией 2 н. раствором NaOH и кристаллн-* зацией из легкого бензина (т. кип. 60——80 ℃); т. пл. после такой очистки 97 ℃.,

Соединение Дианина, представляющее собой 2,2,4-триметил・4, г(4/-оксифенил)-хроман (стр. 78), синтезировали из фенола 乳 окмсМ мезитила в присутствии 36 %-ной соляной кислоты. I

В трехгорлую колбу загружали 115 а фенола, 20 г окиси мезитила (т. кип.| 129,5 ℃) и 100 г конц. соляной кислоты. Реакционную массу выдерживали при -40 ℃ и постоянном перемешивании в течение 32 ч. В результате реакции образовывался вязкий маслянистый продукт темно-красного цвета. Избыток фено- -ла 3——4 раза декантировали кипящей водой. Маслянистый слой обрабатывали затем 65 мл этилового спирта, предварительно подогретого до 50——55 ℃. При этом образовывались белые кристаллы аддукта (мольное соотношение производного хромана и спирта в аддукте 3 : 1), которые дважды промывали спиртом и •сушили. Высушенный аддукт имел т. пл, 165——166 °C, Он отличается большой -стабильностью и может быть разрушен только при температуре выше 166 ℃. Однако он хорошо растворяется в щелочах при нагревании, поэтому его растворяли в 40——50 мл 2 н. раствора NaOH при нагревании и кипятили 15 ми赤. .Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали 10%-ным ■раствором соляной кислоты. Выпавшие хлопья белого продукта отфильтровывали, дважды кипятили с водой и сушили. Полученное производное хромана имело т. пл. 157—158 ℃. Хроматограмма показывает отсутствие в нем примесей. *

Орто- пара- изомер дифенилолпропана, представляющий собой 2-(4/-оксифенил)-2-(2/-оксифенил)-пропан (стр. 76), можно получать экстракцией4 из дифенилолпропана бензином БР-1.

Предварительно бензин разгоняли и использовали фракцию 90——110 ℃. Экстракция проводилась в приборе Сокслета. В колбу емкостью 300 мл заливали 200 г бензина, в слой насадки помещали мешочек из стеклянной ткани с 20 а дифенилолпропана и нагревали колбу до температуры кипения бензина. Экстракция продолжалась в течение 2—2,5 ч. После этого экстракт отфильтро-

вывали и оставляли на несколько часов для испарения бензина. На стенках кристаллизатора оставались белые кристаллы продукта (т. пл. 108—109 ℃).

Для экстракции орто-пара-изомера пригоден только очищенный дифенилолпропан. Экстракт из дифенилолпропана-сырца содержит большое количество различных побочных продуктов, образующих после испарения бензина смолистую кашицу, из которой орто-параизомер выделить не удается. Синтезированный этим путем изомер ■содержит только незначительную примесь дифенилолпропана, которая полностью удаляется при вторичной перекристаллизации. _ Орто-орто-изомер дифенилолпропана, представляющий собой 2,2-бис-(2/-оксифенил)-пропан (стр. 76), получают из фенола и ацетона.

Смесь фенола и о-изопроленилфенола (мольное соотношение 3 : 1) нагревают до 145 ℃ и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч в присутствии катализатора——фенолята натрия25. После охлаждения реакционную массу смешивают с водой, нейтрализуют и обрабатывают эфиром. Эфир и избыток фенола отгоняют.

Полученный орто-орто-изомер дифенилолпропана после перекристаллизации из толуола имеет т. пл. 121—122 ℃.

Полученный авторами по этой методике орто-орто-изомер после перекристаллизации из толуола с водой имел т. пл. 119 ℃; хроматограмма показывает в нем примесь только орто-пара-изомера дифенилолпропана.

п-Изопропенилфенол (стр. 76) может быть получен26»27 дегидрированием n-изопропилфенола над хромо-алюминиевым катализатором при 600 ℃ или крекингом дифенилолпропана в присутствии кислотного катализатора (твердая фосфорная кислота) при 250 ℃ с выходом около 50%. Однако более удобным способом (и с более высоким выходом п-изопропенилфенола) является разложение дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора22^ 2S.

Процесс проводят в колбе Клайзена в атмосфере азота при остаточном давлении 10 мм рт. ст, В колбу загружают дифенилолпропан и гидроокись натрия в виде порошка (1 % от количества дифенилолпропана). Температура в колбе постепенно повышается от 170 до 230 °C, при этом непрерывно отгоняются пары (температура их 70——145℃), Собранный дистиллят затем разгоняли в атмосфере азота при остаточном давлении 10 мм рт. ст. Сначала отбирали фенольную фракцию, а затем еще три: 120一 129 ℃ (т. пл. 66—71 ℃), 129—134 ℃ (т. пл. 68—73 ℃) и 134—145 ℃ (т. пл. 78—82 ℃). Последняя фракция представляет собой наиболее чистый /?-изопропенилфенол, однако и в ней содержатся примеси. Методом газо-жидкостной хроматографии во фракции было определено 90% основного вещества.

Димеры zi-изопропенилфенола (стр. 76) получают нагреванием n-изопропенилфенола в инертном органическом растворителе, например в циклогексане29»30.

л-Изопропенилфенол суспендируют в циклогексане (соотношение компонентов 1 : 6) и выдерживают при 70 ℃ в течение 60 4. Сначала образуется маслообразное вещество, которое затем превращается в белые кристаллы. Смесь охлаждают, циклогексан декантируют, а полученный продукт перекр исталлизо- вывают. Т. пл. 128—132 ℃.

Однако при воспроизведении описанной методики авторами этой книги методом ИК-спектроскопии был обнаружен только один димер, а именно 4-ме- тил-2,4_бис-(4,-оксифенил)-пентен-1. Продукт содержит примеси и его не удается очистить даже многократной перекристаллизацией.

1,3,3-Триметил-1-(4/-оксифенил)-индан-6-ол (стр. 77) пслучаютД нагревая димеры л-изопропенилфенола и концентрированную со] ляную кислоту с обратным холодильником в течение 2 ч. Смесь охлаж^ дают, кислоту декантируют, а остаток промывают водой и перегоняют29.

Производное индана представляет собой хрупкую массу (т. кип. 250—270 ℃ при 14 мм рт. ст.\ Продукт содержит примеси. " 2,4,4-Триметилхромен-З (стр. 79) получают пиролизом соедине-^ ния Дианина.

Аддукт соединения Дианина и этанола (т. пл. 165—166 ℃) выдерживают： прн 300 ЭС в колбе с обратным холодильником и мешалкой в течение 2 ч. Образующееся маслообразное вещество дважды перегоняют при атмосферном давлении и отбирают две фракции: 137—165℃ и 179—186℃. Вторую фракцию об-. рабатывали 10% -ным NaOH и экстрагировали эфиром. После удаления эфира получалась бесцветная жидкость с характерным запахом (ад° = 1,5500)^' Продукт содержит только незначительную примесь соединения Дианина.

ДРУГИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Для определения примеси фенола в дифенилолпропане часто используется широко известный метод Коппешаара, основанный на отгонке фенола от дифенилолпропана с водяным паром. Дальнейшее: ■ определение фенола в дистилляте проводят бромит-броматным мето-' ДОМ.；

В дифенилолпропане, используемом для производства поликар- бонатов, содержание фенола должно быть менее 0,1 вес. %. Для、 определения таких количеств фенол а метод Коппешаара недостаточ-] но точен. Для полной отгонки фенола необходимо подавать большое ! количество водяного пара, а это приводит к образованию весьма J разбавленного дистиллята и снижает точность титрования; кроме того, с водяным паром отгоняется также небольшое количество ди- фенилолпропана, причем вводить поправки трудно из-за разбавлен- * 吋 ностн раствора. Несмотря на подачу большого количества пара л ' I длительность его пропускания, степень отгонки фенола составляет I всего 94—96%. И, наконец, еще одним существенным недостатком-； метода является длительность анализа.

' В связи с этим появились исследования, целью которых было повысить чувствительность метода Коппешаара. Первая стадия' (отгонка фенола с водяным паром) оставалась без изменения, а определение фенола в дистилляте бромит-броматным методом было заменено на фотоколориметрическое. Например, была использова на цветная реакция фенола с 4-аминоантипирином31, который яв ляется очень чувствительным реактивом на все фенольные соедине ния. По другому способу получали окрашенное соединение фенол с диметил аминоантипирином32, которое образуется в щелочной среде1 в присутствии гексацианоферрата калия как окислителя. Фотоко-； лориметрирование проводили в кювете 10 мм с синим светофильтром; ■ точность определения ±10%.'

.Однако при этих вариантах недостатки метода, связанные с неполнотой отгонки фенола, оставались.

Был предложен метод высокочастотного титрования, но он также не обеспечивает достаточной точности определения малых количеств фенола33. Наиболее подходящим для определения микропримесей фенола представляется метод газо-жидкостной хроматографии, опи-

санный выше.

' Для анализа дифенилолпропана

можно использовать метод ин-можно использовать метод ин-фракрасной спектроскопии, но в ограниченных

можно использовать метод ин-

можно использовать метод ин-

пределах. При-пределах. При-меси, содержащиеся в дифенилолпропане, имеют малые различия в Спектре, поэтому метод неприменим, если в продукте содержится несколько веществ. Сообщалось о применении этого метода для определения трис-фенола15.

пределах. При-

пределах. При-

Помимо примесей, о которых шла речь выше, в дифенилолпропане ■содержатся другие вещества, придающие ему окраску. Эти примеси 'выделены не были, об их количестве можно судить только по интенсивности цвета пробы. Например, с этой целью колориметрируют растворы дифенилолпропана в ацетоне, спирте и щелочи34. Был предложен спектрофотометрический метод определения окрашенных смо』з5, образующихся при синтезе дифенилолпропана из фенола и метилацетилена на катализаторе BF3. Однако о применении этого метода к анализу реакционной массы, полученной конденсацией фенола с ацетоном, данные отсутствуют. В практике многих стран (Япония, Голландия, Франция) качество дифенилолпропана оценивают по цвету его расплава до и после выдерживания при 170 ℃ в течение определенного времени36 (расплав высококачественного продукта даже после 24 ч выдерживания при 170 ℃ остается белым). Это испытание является весьма показательным: часто расплав хроматографически чистого дифенилолпропана изменяет цвет при прогревании, что говорит о наличии в нем примесей в количествах, не определяемых хроматографическим методом. Цвет расплава оценивается36 по шкале АРНА.

Таким образом, для анализа примесей в дифенилолпропане предложено большое число методик. Их разнообразие говорит о больших трудностях, связанных с необходимостью определения многочисленных примесей, содержащихся в микроколичествах. Следует также отметить, что вследствие большого разнообразия примесей ни одна из предложенных методик не является универсальной и

встре-встре-методикиметодикидля более полного анализа бывает необходимо проводить несколько определений. Так, например, при использовании методики1 встречаются трудности с определением трис-фенола, по методике5 не определяется фенол, использованная авторами методика10-12 не позволяет определять трис-фенол и т. д. Поэтому вопрос о методах

встре-

встре-

методики

методики

определения примесей в дифенилолпропане нельзя считать полностью решенным.

ЛИТЕРАТУРА

2.

3.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

Anderson W. M., Carter G. В.» L a n d u a A. J., Anal. Chem., 31, № 7, 12Г4 (1959).

C h a 1 1 a G., Hermans P. H., Anal. Chem., 32, № 7, 778 (I960).

I о h a n F., Rosea H., Radulescu 6., Rev. de Chim., 13, 486 (1962).

С а л о в а А. С., Виноградова Л. А., ЖАХ, 18, вып. 9, 1128 (1963).

R e i и к i n g N・ H., Barnabeo A. E., Anal. Chem., 37, № 3, 395' (1965).-.

M 1 e j п e к О., Seckarova H., Chem. Zvesti, 15, № 11—12, [885 (1961).

J a h n Н., Schaef er W., J. Prakt. Chem., 13, 188 A u r e nge G., Degerges M・，Normand J.,

France, С о п к Егор (1966). Егор Егор

L

№ 8—9, 1732 (1963).

н a A.

в

a

H.

К・, Ф.,

Рябов В.К о л т у н о

Д.,氷AX, 19, вып. 5,

о о

о w a 1

в в

а а

Н.

Н.

0, Ф.,

С.0 КОЛОВ

(1961).

Bull. Soc. chim.

615 (1964).

в с к а я А. Ю., ЖАХ, 21, вып. 12, 1504

Соколова. B.f

А. В., ЖАХ, 23, вып. 6 (1968).

1 H., LewandowskaT.,

SachiyukiToninaga, Bunseki

11936 (1963).

Gill H. H.,

Anal.

Davis A., G о 1 d e

Chem., 36, 1201

ЖАХ, 23, вып. 7 (1968).

Chem. Analityezna, 10, 947 (1965)。

Kagaku, 12, 137 (1963); С. А., 58,

(1964).

n J. H., G. Chromatogr., 26, № 1, 254 (1967).

К a n n e F., Stange K・，Z. anal. Chem., 189, 261 (1962).

Егорова H. Ф., Научно-техническое совещание по хроматографическому определению примесей. Тезисы докладов, Ангарск, 16——20 июня

19.

20.

21.

22.

23.

24.

1965

r.

Hooker Chemical, англ. пат. 1090209, 1967 г.; Chem. Age, 97, 2518 (1967). Neumann F. W., S m i t h W. E., J. Org. Chem., 31, T-12, 4318 (1966). К r i m m H., Schnell H., Farbenfabriken Bayer, пат. ФРГ 1197469, 1966 г.

Union Carbide, пат. США 3281478, 1966 г.

Fries, Ann., 402, 305 (1914).

Baker W., C u r t i s R. F., M с О m i e J. F. W., J. Chem. Soc., 1952, 1774.

Farbenfabriken Bayer, пат. 1260478, 1968 г.一

С о rs о n В. В., HeintzelmanW. J., et al, J. Org. Chem., 23, № 4, 544 (1958).

В а й c e p В. Л., P я б о в В. Д., ПирятинскийБ. М., ДАН СССР 132, № 2, 349 (I960).

Schnell Н., К г i m m Н., Angew*. Chem., 75, № 14, 662 (1963).

Ciba, пат. США 3264358, 1966 г..«

Ciba, англ. пат. 903062, 1962 г.

Богатырев П. М., Навяжская Е. А., Спорыхина В. С.г Лакокрас. мат. и их применение, № 4, 51 (1962).

Каплин В. Т., Ф е с е н к о Н. Г., Зав. лаб., 28, № 3, 287 (1962).

Ершов Б. IL, Покровская В. Л., Пластмассы, № 4, 50 (1959).

Г у л я е в а Г. В., Клевцова М. И., Хим. пром., № 9, 64 (1966).

Филиппов М. П., Часовских Л. С., Зав. лаб., 31, № 6, 676 (1965).

ASTM 1045 (1958).

Baker W., F 1 о у d A., et al., J. Chem. Soc., 1956, 2010.

50

• До насыщения.

3. Н. ВЕРХОВСКАЯ

ДИ①ЕНИЛОЛПРОПАН

под редакцией

докт. хим. наук И. В. КАЛЕЧИЦА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» • МОСКВА 1971

УДК 661*7:547.6381125В^Зб

Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. Книга посвящена дифенилолпропану, который является исходным сырьем для получения эпоксидных полимеров и поликарбонатов, а также других ценных продуктов, нашедших самое различное применение в промышленности.

В книге описаны свойства дифенилолпропана, спо- • собы его получения, основанные на конденсации фенола с ацетоном в присутствии различных конденсирующих агентов (сильные минеральные кислоты и ионообменные смолы), используемые в настоящее время в промышленности в СССР и за рубежом, и результаты исследований по изысканию новых способов получения дифенилолпропана. В связи с тем, что в ряде производств к дифенилолпропану как к сырью предъявляются весьма высокие требования, в книгу включены главы, посвященные способам очистки дифенилолпропана и получению высококачественного продукта, а также методам его анализа.

Книга может представить интерес для научных и инженерно-технических работников, занимающихся производством дифенилолпропана и продуктов на его основе, вопросами ионообменного катализа и т. д. ' 7 96 стр., 29 рис., 640 библ, ссылок.

3-14-9

Т1 厶 70

О才一 5尸，ВЕРХОВСКАЯ

ДИФЕНИЛОЛПРОПАН

Издательство «Химия», М., 1971 г.

196 с.

Редактор Н. И. Урывалова

Технический редактор В. М. СкитинаХудожник М. Ф. Ольшевский

Корректоры В. П. Титова, М С. Хрипунова

Т-15170.Подписано к печати Ю/1Х 197{ г.

Формат бумаги 60X90716. Печ. л. 12,25. Уч.-лзд. л. 13,59.

Тираж 2000 зкз. Типогр. бум. № 1. Тем. план 1970 г. № 117. Цена 72 коп.Зак. 717.

Типография № 11 Главполиграфпрама Комитета по печати при Совете Министров СССР. Москва, 88, Угрешская. 12.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

5

Глава I. Свойства и применение дифенилолпропана

Физические свойства дифенилолпропана

Химические свойства дифенилолпропана

Применение дифенилолпропана и его производных

Литература .”

7 7850^

〕лава II. Различные способы синтеза дифенилолпропана

Конденсация фенола с ацетоном Катализаторы

Промоторы Параметры процесса

Состав побочных продуктов：••：•••

； Механизм и кинетика реакции

: Другие способы синтеза дифенилолпропан а

I Литература