ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около 50 томов. Потребность в подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.

В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.

В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного элемента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов производства, и, наконец, конечной продукции — металлов и Сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как Правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они. рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов Химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие 'опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.

Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут выходить самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, германию, магнию, рению, марганцу, кадмию, ртути, кальцию, фосфору, литию, олову, серебру, цинку, рубидию и цезию.

Готовятся к печати монографии по аналитической химии вольфрама, мышьяка, бария.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Современная наука и техника, новые отрасли промышленности ставят перед аналитическим контролем природных и промышленных серусодержащих объектов повышенные требования. Громадное значение имеет проблема очистки промышленных токсичных серусодержащих отходов как часть проблемы загрязнения биосферы.

В последнее время за рубежом и в СССР вышел ряд монографий, посвященных отдельным аспектам аналитической химии серы. Широкий круг вопросов рассмотрен в вышедшем недавно трехтомнике «The Analytical Chemistry of Sulfur and its Compounds» [536— 538], малодоступном для советского читателя. В монографии приводится большое число литературных источников, однако работы советских'исследователей цитируются недостаточно, в то время как их вклад в развитие аналитической химии серы весьма ощутим.

В настоящей монографии критически рассмотрены и обобщены важнейшие опубликованные до июля 1974 г. работы по различным вопросам аналитической химии серы.

Аналитическая химия серы характеризуется необычайной сложностью и разнообразием методов из-за большого числа степеней окисления элемента и широкого круга анализируемых серусодержащих материалов. Естественно, перед авторами возникли большие трудности при систематизации имеющегося громадного материала и при отборе наилучших аналитических методов. Небольшой объем монографии не позволил поместить все представляющие интерес методики. Во многих случаях авторам пришлось ограничиться только упоминанием о принципах методов. В ряде случаев без специальной экспериментальной проверки затруднительно отдать предпочтение тем или иным методам.

При описании свойств серы и методов ее определения анализируемые соединения упоминаются в порядке, соответствующем возрастанию степени окисления содержащейся в них серы: сера элементная, сероводород, полисульфиды, меркаптаны, тиоцианаты *, сернистый газ и сульфиты, серная кислота и сульфаты, тиосульфаты, политионаты, пероксосоединения, сероуглерод, ксантогенаты, тиомочевина.

* В русской химической литературе SCN'-ионы называют роданид-иона- ми (и соответственно соли — роданидами). Но в настоящей монографии авторы считают целесообразным называть их тиоцианатами (по аналогии с тиосульфатами, политионатами и т. д.).

В главе, посвященной химико-аналитической характеристике серы и ее соединений, рассмотрены те химические свойства серы, которые послужили основой для методов ее определения. Большое внимание уделено современным методам выделения и определения серы. Развитие методов хроматографии для выделения соединений серы и различные способы детектирования их позволили решить проблему определения малых содержаний токсичных соединений серы (в различных сочетаниях) в воздухе промышленных предприятий и в атмосфере. Наиболее перспективна для разделения адсорбционная хроматография на колонках с различными носителями, ионообменная хроматография, распределительная хроматография в тонкослойном варианте (ТСХ) и газо-жидкостная хроматография.

Перспективно использование ионос'елективных электродов, особенно в сочетании с автоматизированным и дистанционным управлением. В настоящее время имеются хорошо работающие ионоселективные электроды для определения сульфат-, тиоцианат- и сульфид-ионов. Высокая чувствительность сульфид-серебряного мембранного электрода позволяет использовать его для контроля загрязнений окружающей среды.

: Значительное место отведено в монографии метал л оиндик агорам на ион бария, используемым при прямом титровании сульфатов растворами солей бария, а также критически рассмотрены многочисленные металлоиндикаторы на ионы свинца.

В последние годы широкое распространение получили методы газовой и газо-жидкостной хроматографии, позволяющие автоматически контролировать содержание различных серусодержащих компонентов в многочисленных производственных объектах.

Авторы выражают искреннюю благодарность кандидатам химических наук Т. Г. Акимовой и Н. Н. Басаргину за рецензирование рукописи книги, полезные советы и замечания, а также кандидату геолого-минералогических наук В. А. Гриненко за написание раздела по масс-спектрометрии.

Авторы будут благодарны всем, кто сделает замечания, направленные на дальнейшее улучшение монографии.

Л. И. Вусев, Л. Н. Симонова

Глава I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕРЕ

Сера — элемент VI группы периодической системы Д. И. Менделеева с атомным номером 16. Электронная структура серы ls22s2pe3 з^р4 приближается к конфигурации соседнего инертного газа, и в связи с этим она проявляет резко выраженные металлоидные свойства.

Величины ионных радиусов, (в А) приведены ниже:Величины ионных радиусов, (в А) приведены ниже:по данным разных авторов [513],по данным разных авторов [513],

Величины ионных радиусов, (в А) приведены ниже:

Величины ионных радиусов, (в А) приведены ниже:

по данным разных авторов [513],

по данным разных авторов [513],

Степень окисленияВ. М. Гольдшмидт, 1926 г.Л. Полинг, 1927 г.2—1,7401,04—4+—6+0,340,29Степень окисленияВ. М. Гольдшмидт, 1926 г.Л. Полинг, 1927 г.2—1,7401,04—4+—6+0,340,29В. Захариа-Н. В. Белов, Г. Б. Бокий,Л. Аренс,сен, 1931 г.1949 г.1952 г.1,851/821,741,040,370,290,30В. Захариа-Н. В. Белов, Г. Б. Бокий,Л. Аренс,сен, 1931 г.1949 г.1952 г.1,851/821,741,040,370,290,30

Степень окисления

В. М. Гольдшмидт, 1926 г.

Л. Полинг, 1927 г.

2—

1,74

0

1,04

—

4+

—

6+

0,34

0,29

Степень окисления

В. М. Гольдшмидт, 1926 г.

Л. Полинг, 1927 г.

2—

1,74

0

1,04

—

4+

—

6+

0,34

0,29

В. Захариа-

Н. В. Белов, Г. Б. Бокий,

Л. Аренс,

сен, 1931 г.

1949 г.

1952 г.

1,85

1/82

1,74

1,04

0,37

0,29

0,30

В. Захариа-

Н. В. Белов, Г. Б. Бокий,

Л. Аренс,

сен, 1931 г.

1949 г.

1952 г.

1,85

1/82

1,74

1,04

0,37

0,29

0,30

Яцимирский по термодинамическим данным вычислил ионный радиус сульфат-иона, равный 2,30 А [513].

Сера — один из самых известных человеку химических элементов. Упоминания о сере встречаются 2000 лет до н. э. В практических целях серу начали использовать около 1600 лет до н. э. Она встречалась во многих местах побережья Средиземного моря. Вулканические извержения неизменно выносили с собой громадные количества серы, и запах сернистого газа и сероводорода считался признаком деятельности подземного бога Вулкана.

Сера в представлении древних была одним из самых основных элементов мира и играла совершенно исключительную роль в описании процессов вулканической деятельности или образования горных хребтов и рудных жил.

В том, что сера — самостоятельный химический элемент, а не соединение, впервые убедился великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье в XVIII в,

Представление об исключительной роли серы в природе прекрасно передано М. В. Ломоносовым в трактате «О слоях земных» (1763 г.). «...Рассуждая, толикое подземного огня множество, тотчас мысль обращается к познанию материи, которую он содержит...

Что же к возгоранию удобнее серы? Что к содержанию и питанию огня ее неодолимее? ...Какая горючая материя изобильнее оные из недр земных выходит? Ибо не токмо из челюстей огнедышащих гор отрыгается, и при горячих из земли кипящих ключах, и при сухих подземных продушинах в великом множестве собирается; но нет ни единой руды, нет почти ни единого камня, который бы через взаимное с другим трение не дал от себя серного духу и не объявил бы тем ее в себе присутствие...».

Сера состоит из четырех стабильных изотопов: 32S, 33S, 34S, 3eS; распространенность в природе каждого из них равна соответственно (по А. П. Виноградову): 95,018; 0,750; 4,215; 0,017% [513]. Получены искусственные радиоактивные изотопы, в том числе: 31S <Т1к = 2,66 сек.), 36S q\u = 86,3 дня), 37S (^ = 5,07 мин.), 38S (^ = 2,87 часа) [1053].

Изотопный состав обычно определяется соотношением двух наиболее распространенных изотопов 32S/34S; за стандарт принимают метеоритную серу с соотношением 32S/34S = 22,22. В геохимической литературе изотопный состав обычно характеризуется величиной 6348, которая показывает (в °/Оо) разницу между изотопным составом стандарта метеоритной серы и образца. Изотопные отношения серы меняются в результате химических, физических, биологических процессов; радиоактивные процессы не влияют на изменение 32S/34S [149а].

Теоретические расчеты показали, что в равновесных изотопнообменных реакциях тяжелый изотоп 34S предпочтительно накапливается в окисленных соединениях серы в следующей последовательности: S2-, 8°, SO2, SOg", SO4-- Константа разделения тем больше, чем больше различие в степени окисления соединений серы, между которыми устанавливается равновесие, и меньше температура. При повышении температуры константа стремится к единице.' Максимальная константа (1,077 при 25° С) должна быть при равновесии сульфидного и сульфатного ионов. Однако обмен между этими формами серы экспериментально был обнаружен только при температурах 200° С и выше, при которых величина константы равновесия не превышает 1,03.

В ходе геохимических и биологических процессов произошло разделение изотопов серы, и в образцах верхнего слоя земной коры значения 6348 варьируют от —50 до +9Оо/оо.

Сера сероводорода, образовавшегося биогенным путем, сильно обогащена изотопом 328 [513]. Поэтому сульфиды осадочного происхождения обогащены легкой, а сульфаты — тяжелой серой. Фракционирование.изотопов серы зависит и от состава сульфидных минералов.

В подкорковых частях Земли отсутствуют процессы фракционирования изотопов серы. Соответстренно этому изотопный состав серы глубинных газов должен отвечать среднему составу серы Земли. По мнению В. И. Вернадского, сера относится к числу циклических элементов, которые в ходе геологической истории совер- 8

шают круговорот в пределах земной коры. Всеми исследователями признается, что наибольшее фракционирование изотопов серы происходит при круговороте ее в море. Сульфат морской воды имеет значение 634S, равное +2О%о, т. е. сера обогащена изотопом 34S. Разделение изотопов серы при образовании морских осадке в связано в основном с бактериальной деятельностью [359].

Как злемент-анионообразователь сера по своей распространенности в земной коре стоит на втором месте после кислорода, тем не менее ее в 1300—1800 раз меньше, чем кислорода. Хотя содержание серы составляет всего лишь около 0,03%, этого количества хватает не только для связывания в сульфиды всей массы 15 халькофильных элементов, слагающих 0,013—0,07% земной коры, но и для связывания в пирротин и пирит некоторого количества присутствующего в ней железа [123].

Кларк серы (в г/m), по Виноградову [106а], равен 370. Из этого количества 4/6, по Ферсману [468а], а согласно Рике [1241а], 4/4 приходится на долю сульфатов земной коры, причем преимущественно сульфатов литофильных элементов: кальция, стронция, бария, натрия, калия. Содержание серы в осадочных породах, по имеющимся данным, выше, чем в изверженных. Это объясняется обогащенностью серой морской воды. В воде океана содержится — 15% серы осадочной оболочки [149а].

На долю самородной серы из общего ее количества в земной коре приходится лишь ничтожная часть [123]. Среднее содержание серы в изверженных породах литосферы составляет 0,05% (Кларк, Вашингтон), в осадочных — 0,32% (Корренс). В состав солей после испарения морской воды входят сульфаты магния (4,7%), кальция (3,6%), калия (2,5%). Космическая распространенность серы (число атомов на 20 000 атомов кремния) составляет 3750 [513].

Количество серы в атмосфере сильно варьирует, и ее соединения следует рассматривать в ней как загрязнение. Сероводород образуется в результате разложения органических остатков; кроме того, с сернистым газом он выделяется вулканами. Важным локальным источником соединений серы в воздухе является сжигание угля, поэтому наивысшая концентрация этих соединений обнаруживается в промышленных районах. При рассмотрении вопроса о распространенности серы в биосфере следует учитывать, что она относится к макрокомпонентам питания. В сточных и загрязненных поверхностных водах встречаются многочисленные неорганические и органические соединения серы.

Геохимии и минералогии серы посвящена монография [123] и работы [71, 108а, 513, 354а]. Геохимия серы характеризуется особенностями, не свойственными большинству других химических элементов. В природных условиях она образует несколько ионов различной валентности, что имеет большое значение в минералообразовании. Более 40 элементов в том или ином виде образуют соединения с серой; многие редкие и рассеянные элементы, не

образующие собственных минералов, встречаются в виде изоморфных примесей. Типичные соединения с серой образуют Zn, Pb, Си, Ее, Ag, Sb, Bi, Ni, Co, Mo, As, Hg. Наибольшее распространение имеют сульфиды и дисульфиды железа, на долю которых приходится около 4/5 всех сульфидов.

Общее весовое количество сернистых соединений железа по приблизительному подсчету В. И. Вернадского составляет 0,15% к весу земной коры; сернистые соединения всех остальных элементов (не считая сероводорода) в весовом отношении к земной коре составляют ничтожный процент (около 0,001%) [71]. Важнейшая геохимическая роль двухвалентной серы заключается в связывании тяжелых металлов и р концентрировании их в месторождении руд. Из числа всех минералов на долю сульфидов приходится 13,3%, сульфатов — 9,4% [71].

Самородная сера встречается в самой верхней части земной коры и на ее поверхности. Образуется при вулканических извержениях, осаждаясь в виде возгонов на стенках кратеров, в трещинах пород, иногда изливаясь в жидком виде с горячими водами в виде потоков (Япония). Возникает в результате неполного окисления сероводорода в сольфатарах или как продукт его реакции с сернистым газом [71, 310, 320].

Как правило, вулканическая сера из низкотемпературных фумарол более чистая, из высокотемпературных — содержит ряд микроэлементов. Для нее характерно присутствие селена и теллура. Нередко встречается селенистая сера — волканит [310]. Самородная сера также образуется при разложении сернистых соединений металлов, главным образом пирита [71]. Месторождения самородной серы, образовавшейся именно осадочным (биохимическим) путем, наиболее распространены на земном шаре и имеют наибольшее промышленное значение.

Микроорганизмы, участвующие в геохимических реакциях круговорота минеральных соединений серы, активно образуют сероводород при pH от 4,0 до 10,5 и при температурах от 0 до 75— 80° С. Известны также галофильные штаммы сульфатредуцирую- щих бактерий, развивающихся в 25—30%-ных растворах солей, и баротолерантные формы, образующие сероводород при повышенном гидростатическом давлении [123]. Десульфирующие бактерии могут существовать в анаэробных условиях на глубине до —- 11 км и при 100° С. Сероводород в верхних горизонтах земной коры (за исключением вулканических областей) возникает в результате главным образом жизнедеятельности бактерий.

Образование сульфатов в природе наиболее часто происходит лишь в условиях повышенной концентрации кислорода и при относительно низких температурах вблизи поверхности. В глубинных условиях сульфаты не встречаются, за исключением тех случаев, когда их существование связано с остаточными растворами или расплавами, обогащенными кислородом. Несмотря на большое разнообразие минералов этого класса, число устойчивых и широко

Минералы серы [16, 71]

Название

Формула

Класс I. Прост

ые сернистые и им подобные

соединения

7

Группа халькозина

Халькозин1

Аргентит1

CuaS

AgaS

2

Из группы галенита

Галенит1

PbS

3

Из группы сфалерита

Сфалерит Вюртцит Гринокит

ZnS ZnS CdS

Киноварь

HgS

4.

Из группы пирротина

Пирротин

Миллерит Пентландит

Fe1-xS

' NiS

(Fe, Ni)9Ss

5.

Из группи халькопирита

Халькопирит

CuFeSa

Станнин

CuaFeSnSt

Борнит

Кубанит

CusFeS»

CuFeaSa

6. Иа группы ковеллина,

Ковеллин

|CuS

7.

Из группы аурипигмента

Аурипигмент

Реальгар

]AsaSg

1AsS

S

Из группы антимонита

Антимонит

SbaSa

Висмутин

Тетрадимит

BiaSg

BhTeaS

9

. Из группы молибденита

Молибденит

|MoSa

10. Из группы пирита

Пирит

Марказит

FeSa FeSa

Название

Формула

Кобальтин Герсдорфит Арсенопирит

CoAsS

NiAsS FeAsS

Класс П. Сульфосоли

Теннантит

Тетраэдрит

1.

Из группы тетраэдрита

1Cui2As4Si3 или 3Cu2S-As2S3

1Cui2Sb4S13 или 3Cu2S-Sb2S3'

Энаргит

2. Из группы энаргита

1Cu3AsS4

Бурнонит Айкинит

3. Из группы бурнонита

1CuPbSbSs

1CuPbBiS3

Прустит Пираргирит Стефанит Полибазит

С Из группы прустита

Ag3AsS3

AgsSbSs

Ag5SbS4 или 5Ag2S-Sb2S3 (Ag, Cu)i6Sb2Sn или 8(Ag, CuKS-SbaSs

Буланжерит Джемсонит

1

5. Сулъфосоли свинка

PbsSbiSn или 5PbS-2Sb2S3 Pb4FeSb6Si4 или 4PbS-FeS-3Sb2S3

К

Барит

Целестин Англезит Ангидрит Гипс

Тенардит Мирабилит Полигалит Каинит Эпсомит Гексагидрит Кизерит Мелантерит Халькантит Алунит Ярозит

ласс III. Сульфаты BaSO4 SrSOi PbSO4 CaSOi CaSO4-2H2O

Na2SO4

Na2SO4-10H2O

K2MgCa2[SO4]4.2H2O

KMg[SO4]Cb3H2O

MgSO4-7H2O MgSO4-6H2O MgSO4.H2O FeSO4-7H2O - CuSO4-5H2O

KAl3[SO4]2[OH]e KFe3[SO4]2[OH]6

Название

Формула

Калиевые квасцы

'KA1[SO4]2-12H2O

Натриевые квасцы

NaAl[SO4h-12H2O

Галотрихит

FeAh[SO4]4-22H2O

Главнейшие соляные минералы

Арканит

K2SO4

Астраханит

Na2s04.Mgs04.4H80

Беркеит

Na2CO3.2Na2SO4

Вантгоффит

3Na2SO4-MgSO4

Глазерит (афтиталит)

NaaSUi • K2SU4

Глауберит

Na2SO4-CaSO4

Каинит

KC1 • MgSO4 • 3H2O

Кизерит

MgSO4-H2O

Лангбейнит

KaSO4-2MgSO4

Левеит

2Na2SO4-2MgSO4.5H2’O

Леонит

K2SO4 • MgSO4 ■ 2CaSO4 • 2H2O

Мирабилит

Na2SO4 • ЮН2О

Полигалит

K2SO4 • M gSO4 • 2CaSO4 • 2H2O

Сакиит (гексагидрит)

MgSO4-6H2O

Сингенит

K2SO4 -CaSOi * H2O

Тенардит

Na2SO4

Шёнит

K2SO4-Mg3O4-6H2O

Эпсомит

MgSO4-7H2O

распространенных в земной коре сульфатов невелико. Это объясняется тем, что для крупного аниона SO^ прочные кристаллические решетки возможны лишь в сочетании его с крупными двухвалентными катионами, такими, как Ва2+, Sr2+ и РЬ2+ [71]. Катионы с меньшим радиусом входят в состав сульфатов лишь в гидратированном состоянии. Одновалентные катионы щелочных металлов образуют слабые кристаллические структуры, легко разрушаемые в воде. Сульфаты трехвалентных металлов [главным образом А1(Ш) и Fe(III)] встречаются только в виде гидратированных соединений.

Почти все известные в природе формы серы можно встретить только в областях современного вулканизма [310].

Важнейшие минералы серы представлены в табл. 1.

Для серы наиболее характерны степени окисления —2; 0; +4 и +6. Окислительно-восстановительные потенциалы, соответствующие переходам в различных средах, приведены в табл. 2.

Стандартные окислительные потенциалы Ео серусодержащих ионов[269,271]

Высшая степень окисления

+ пё

Низшая степень окисления

Ед, в

S]

S 1 + 2Н+ 5S | S4O?~ SaOs2- + 6Н+ 2H2SO3 + 2Н+ 2SO32- 4- ЗН2О 2H2SO3 + Н+ 2SO32- 4- 2HaO SO?- 4- 4Н+ SO?" 4 H2O 2SO?~ + 10H+ 2SO?~ 4- 5H2O SO?~4~8H+ SO?- + 4H2O

S2O?-

Примечание. | — насып вещества;, j — раствор, насыщены

2

2

2

2

4

4 .

4

2

2

2

2

8

8

6

6

2

енный рас ый газом п

S2-

H2S f

S52T 2820з2-

2S | + ЗН2О S2O32- + ЗН2О S2O32- + 6ОН- HS2O4- + 2Н2О S2O?- + 4ОН- H2SO3 + Н2О SO32- + 2ОН- S2O32- 4- 5Н2О

S2O32- 4- 10ОН~

S 1 + 4H2O ■

S 1 + 8OH- 2SO?-

твор в присутствии твердого ри давлении 1 атм.

—0,48 +0,14 —0,34 +0,09 +0,50 +0,40 —0,58 —0,08 —1,12 +0,17 —0,93 +0,29 —0,76 4-0,36 —0,75 +2,0

ИЛИ жидкого

Энергии ионизации (в эв) переходов S~ —5° —S+—> S2+—> S3+ —> S4+ —> S5+ —> Se+ —> S7 + —» S8 +равны соответственно:

2,06; 10,42; 23,25; 34,89; 47,32; 72,20; 87,50; 285,7; 336,2. Численное значение сродства атома серы к одному электрону равно 2,07 эв, к двум — 3,44 эв. Последнее значение вызывает сомнения относительно наличия в сульфидах серы иона S2-. В злектронной оболочке атома серы в основном невозбужденном состоянии имеются два неспаренных электрона, что обусловливает образование молекул состава H2S, SJ2, SC12, SF2-, S2C12, H2Sn (и = 2; 3; 4; 5; 6; ...).

Наличие вакантных d-ячеек обусловливает образование соединений типа SC14, SF4, молекулы которых возникают в результате р^-гибридизации за счет промотирования р-электрона в одно из вакантных d-состояний. Для образования молекул SF6 или S2F10 происходит промотирование в состояние d не только р-, но и s-электрона. Кроме способности серы предоставлять d-орбитали для гибридизации с s- и р-орбиталями с образованием более четырех a-связей с другими атомами, сера часто использует dit-о.рбитали для образования кратных связей. Так, в сульфат-ионе, в котором s- и р-орбитали использованы для ст-связывания, укороченность расстояния S—О указывает на возможность возникновения связей,

имеющих в значительной мере характер кратных связей; пустые йл-орбитали серы принимают электроны с заполненных рл-орби- талей кислорода.

В любом из трех агрегатных состояний (твердом, жидком и газообразном) структура элементной серы очень сложна [240, 387].

Сера при обычной температуре — твердое вещество желтого цвета. При понижении температуры сера светлеет и при температуре жидкого воздуха становится почти белой. Существует ряд кристаллических и аморфных модификаций серы. Наиболее устойчивы и изучены ромбическая Sa (устойчивая до 95,6° С) и моноклинная Sp (устойчивая в пределах 95,6—119,3° С), переходящая при,119,3° С в жидкую серу Sx. В жидкой сере имеет место равновесие Sx д± 8ц + S„. Аморфная пластическая форма 8ц образуется при резком охлаждении жидкой серы, в отличие от Sa она нерастворима в сероуглероде. 8ц быстро переходит в Sa. При охлаждении жидкой серы можно изолировать 8„, менее растворимую в сероуглероде, чем Sa; при стоянии она переходит в 8ц. При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте образуется перламутровая модификация SY, метастабильная при всех температурах; она может существовать при комнатной температуре в случае полного отсутствия кристаллических зародышей. Модификации Sa, Sp, Sx и SY состоят из восьмичленных циклов S8, изолированных и не плоских. 8^ состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей. В жидкой сере наряду с молекулами S8 образуются также по мере повышения температуры частицы, молекулярный вес которых лежит в пределах S4 — S8.

У серы ярко выражена способность образовывать цепи атомов. В кристаллических формах серы и в ее паре в виде изогнутых колец содержатся молекулы S8; известны анионы полисульфидов Sn" и политионат-ионы SnO8~ в виде длинных цепочек, где и > 1; 2; ...; 6. Существование пластической серы позволяет предположить, что в свободном состоянии она может образовывать цепочки с огромным числом атомов.

Одним из резко аномальных свойств серы является ее вязкость. С повышением температуры она от минимального значения 0,065 газ (при 155° С) увеличивается до 933 газ (при 187° С) и затем падает до 0,83 газ (при 444,6° С).

У парообразной серы число атомов в молекуле постепенно уменьшается. В интервале 800—1400° С сера состоит из двухатомных молекул, а при 1700° С — из одноатомных. Внешним признаком изменения строения молекул серы служит изменение цвета ее паров: от оранжево-желтого (150—200° С) до красного (200— 600° С) и затем соломенно-желтого (600° С и выше). При быстром охлаждении серы или ее паров равновесие не успевает сместиться, и в затвердевшей массе содержатся молекулы с различным числом атомов.

В жидком и твердом состоянии сера диамагнитна, молекулы ее в парах парамагнитны. Сера — очень плохой проводник электриче- 15

ского тока. В воде сера не растворяется, но растворяется в сероуглероде, бензоле, эфире и других органических растворителях [883].

При работе с соединениями серы следует учитывать их токсичность.

Чистая сера не ядовита. Прием внутрь ее небольших количеств способствует рассасыванию нарывов. Организм человека не обнаруживает привыкания к сере, но длительное ее потребление может неблагоприятно сказаться на работе печени и кишечника.

Двуокись серы при очень малых концентрациях создает неприятный вкус во рту и раздражает слизистые оболочки. Вдыхание воздуха, содержащего 0,2% SO2, вызывает хрипоту, одышку и быструю потерю сознания. Максимально допустимая концентрация SO2 в воздухе равна 0,01 мг!л.

Сероводород является токсичным и взрывоопасным газом. Взрывная концентрация его в воздухе составляет 4,5—45,5%. Содержание 0,1% сероводорода в воздухе быстро вызывает тяжелое заболевание. При вдыхании в значительных концентрациях может мгновенно наступить обморочное состояние или смерть от паралича дыхания. Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе промышленных предприятий равна 0,01 мг/л, Для человека вредны и более низкие концентрации: так, при вдыхании в течение 4 час. воздуха с содержанием сероводорода 0,006 мг/мл появляются головные боли, слезотечение, насморк, светобоязнь.

Сероуглерод очень токсичен. При вдыхании воздуха с содержанием сероуглерода > 0,3% быстро развивается тяжелое расстройство нервной системы. Предельно допустимой концентрацией сероуглерода в воздухе промышленных предприятий считается 0,01 мг]л [416].

Глава II

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРЫИ ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ

Элементная сера

Элементная сера химически активна и взаимодействует почти со всеми элементами, за исключением азота, иода, золота, платины и инертных газов. При комнатной температуре во влажном воздухе сера слабо окисляется с образованием следов SO2 или H2SO4. При 280° С она горит в кислороде, а при 360° С — в воздухе с образованием SO2 и SO3. Смесь паров серы и кислорода взрывается. В особых условиях могут быть получены неустойчивые окислы серы. При действии тлеющего разряда на смесь SO2 с парами серы образуется моноокись SO — бесцветный газ, устойчивый при сравнительно высокой температуре; при низкой же температуре в зоне тихого разряда моноокись диспропорционирует: 3SO SO2 4 + S2O. При взаимодействии серы с совершенно безводной SO3 образуется полуторная окись S2O3 — голубоватые кристаллические чешуйки, тотчас же разлагаемые водой. При действии тихого электрического разряда на смеси SO2 и О2 или SO3 и О2 образуются высшие кислородные соединения серы. Семиокись S2O7 (маслянистые капли, затвердевающие при 0° С) легко разлагается с выделением кислорода, особенно в присутствии воды. Четырехокись SO4 — твердое белое вещество, плавящееся с разложением при 4-3° С, сильный окислитель. Установлено, что высшие окислы SO4, S2O7, 83О10 представляют собой полимеры, отвечающие формулам (SO3,3)X (SO3,9)^.

Галогениды, за исключением иода, взаимодействуют с серой: фтор на холоду с воспламенением, хлор и бром в случае полного отсутствия влаги реагируют уже при комнатной температуре. Известны многочисленные двойные соединения серы с галогенами; весьма разнообразны оксигалогениды серы общей формулы SOX2 и SO2X2.

При 150—200° С сера соединяется с водородом с образованием сернистого водорода H2S. Реакция обратима и при > 350° С сдвинута в сторону разложения сероводорода. Известны и другие сое- диненид серы с водородом — полисульфиды водорода общей фор-

мулы H2Sn (сульфаны), это — малоустойчивые маслянистые жидкости.

С азотом сера не реагирует, но действием жидкого аммиака на серу получена азотистая сера N4S4, которая при нагревании в сероуглероде до 100° С под давлением образует четырехсернистый азот N2S4. В воде оба нитрида нерастворимы, но постепенно разлагают ее с образованием аммиака и кислородных кислот серы.

При сплавлении серы.с фосфором в атмосфере СО2 в зависимости от состава исходной смеси получают P4S3, P4S? или P2S6 (P4S4o).

С углеродом сера взаимодействует при 800—900° С с образованием сероуглерода. При взаимодействии углерода, кислорода и серы при высоких температурах всегда образуется сероокись углерода COS. Известны неустойчивые низшие сульфиды углерода: тиоокись CS, которая уже при —180° С со взрывом превращается в коричневый продукт полимеризации [С8]ж. Несколько более устойчива тионедокись углерода C3S2.

При взаимодействии серы с металлами образуются сульфиды. При комнатной температуре сера соединяется со щелочными и щелочноземельными металлами, а также с медью, серебром, ртутью; при нагревании — со свинцом, оловом, никелем, кобальтом, цинком, марганцем, хромом, алюминием. С железом сера реагирует в присутствии влаги. Тугоплавкие металлы и металлы платиновой группы, за исключением платины, взаимодействуют с серой при высокой температуре и в мелкораздробленном состоянии.

Сера взаимодействует с кислотами, не обладающими окислительными свойствами. Растворяется в дымящей концентрированной H2SO4 с образованием растворов, окрашенных в цвета от желтого до голубого и содержащих парамагнитные частицы неустановленного состава. Разбавленная HNO3 не реагирует с серой. Концентрированные HNO3, НС1 в присутствии окислителей и смесь (3 : 1) НС1 и HNO3 окисляют серу до серной кислоты.

Мелкодисперсная сера взаимодействует со щелочами при комнатной температуре с образованием полисульфидов и тиосульфата.

Важными аналитическими реакциями элементной серы, на которых основаны многие методы ее определения, являются реакции растворения ее в растворе сульфита натрия с образованием тиосульфата

S + Na2SO3-» Na2S2Os

и взаимодействие в ацетоновом растворе с цианидами

S + KCN -> KSCN

с образованием тиоцианатов.

Элементная сера растворяется в аминах: в пиридине появляется синее окрашивание [263, 531, 1318], в пиперидине образуются крас- ноокрашенные растворы политиобисаминов

2RR'NH + Sn (RR'N)2Sn_x + H2S.

Многие реакции с участием элементной серы катализируются аминами и могут происходить с образованием свободных радикалов при разрыве S—S-связи.

Сера реагирует со многими органическими соединениями, например с насыщенными углеводородами, которые при этом дегидрируются. Реакция серы с олефинами чрезвычайно важна, так как ее используют для вулканизации (образования серных мостиков между цепями) природного и синтетического каучуков.

Сероводород и сульфиды

Простейшее соединение серы с водородом, H2S, при обычных условиях — бесцветный газ с характерным запахом. При обычной температуре сероводород устойчив. Термическая диссоциация начинается > 400° С, а при 1690° С сероводород полностью разлагается на элементы.

Сероводород тяжелее воздуха, сжижается при—60° С, затвердевает при —86° С. Концентрация насыщенного при обычной температуре водного раствора сероводорода составляет 0,1 моль!л.

Сероводород — сильный восстановитель, на воздухе постепенно окисляется до свободной серы. При 250° С воспламеняется и горит с образованием SO2 и воды; при недостатке кислорода образуется сера и вода.

Щелочные металлы при нагревании с сероводородом образуют кислые сульфиды — гидросульфиды, в~то время как олово и другие металлы — нормальные сульфиды. Сухой сероводород не реагирует со ртутью, серебром, медью, но в присутствии воздуха и влаги реакции протекают очень быстро.

Сероводородная кислота принадлежит к слабым кислотам: Kv = 8,8-10~8; Кг = 6,0-10~13 [452]. Равновесие в водных растворах H2S сильно зависит от кислотности (табл. 3). При pH > 7 содержание S2- < 0,01 %.

С гидроокисями щелочных металлов сероводородная кислота образует сначала средние сульфиды, а затем гидросульфиды.

Для сульфид-ионов характерны реакции осаждения и окисления-восстановления .

Реакции осаждения. Сероводород имеет особое значение в химическом анализе. Он является важнейшим групповым реактивом для катионов. Его различное действие на катионы в зависимости от pH раствора лежит в основе систематического анализа катионов и разделения их на аналитические группы [76, 1540].

Ионы S2- и HS“ бесцветны, цо многие суЛьфиды окрашены в характерные цвета и труднорастворимы в воде. В табл. 4 приведены растворимость и произведение растворимости важнейших природных сульфидов. Соответствующие значения для аналитически важных сульфидов, полученных в лаборатории, приведены (по [1328]) в тексте.

Таблица 3

Зависимость содержания различных форм сероводорода в воде от ионной силы и pH среды [270]

pH

Содержание различных форм, %

H2S

hs-

5

0,00

99,4

0,6

0,10

99,3

0,7

6

0,00

94,6

5,4

0,10

93,2

6,8

7

0,00

63,7

36,3

0,10

57,8

42,2

8

0,00

14,9

85,1

0,10

12,0

88,0

9

0,00

1,7

98,3

0,10

1,4

98,6

10

0,00

0,2

99,8

0,10

0,1

99,9

Катионы с законченным 2- и 8-электронным слоем [А1(Ш), Cr(III), Ti(IV), Zr(IV), Y(HI), Sc(III), La(III) и ионы лантанидов, Ас(Ш) и ионы актинидов, Hf(IV) и ионы, образуемые Nb(V) и Ta(V)], как правило, труднорастворимых сульфидов не образуют. При действии сульфида аммония они выделяются в виде гидроокисей.

Катионы переходной электронной структуры, обладающие незаконченным 18-электронным внешним слоем [Mn(ll), Fe(II), Fe(IH), Co(II), Ni(II)J, комплексные катионы VO2+ и UO^, а также некоторые ионы, обладающие закопченным 18-электронным слоем, а именно Zn(II), In(III), Ga(III), образуют при действии сульфида аммония труднорастворимые сульфиды. Сульфиды катионов третьей аналитической группы легкорастворимы в разбавленных минеральных кислотах и, за исключением сульфида цинка, в уксусной кислоте. Они осаждаются при pH > 3, чем и отличаются от сульфидов группы сероводорода, которые нерастворимы в разбавленных минеральных кислотах и выделяются при действии сероводорода в сильнокислой среде при pH < 0,5. Ион цинка занимает в этой группе особое положение. Обладая законченным 18-электронным внешним слоем, он в значительной мере поляризует сульфид-ион и, одновременно поляризуясь сам, образует устойчивый труднорастворимый сульфид ZnS, который начинает осаждаться из кислого раствора при pH 1,5.

Таблица 4

Растворимость и произведение растворимости природных сульфидов [513]

Сульфид

Растворимость, моль {л

Произведение растворимости

Сульфид

Растворимость, моль^л

Произведение растворимости

MnS (зеленый)

3,7.10-8

1,4-IO-5

GeS

AgaS

3,4-10-17

3-10-35

1,6.10-49

FeS

6,1.10-ю

3,8.10-ю

CdS

6,0-10-15

7,9-10-27

FeaSs

9,8-10-ю

l,0.10-83

InaSs

-

1 . Ю-88

а-CoS

8,4-10-12

4,0-10-21

SnS

1,0-10-14

1-Ю-28

P-CoS

4,5-IO-44

2,0-10-26

SbaSs

1,1-10-19

1,7-10-93

a-NiS

5,5-10-u

3,1.10-i9

PtS

-

8-10-73

P-NiS ‘ T-NiS

1,4-IO-14

1. io-24

2,0-10-26

HgS (красный)

6,3-10-27

4-10-53

CuS

1,8-10-13

6,3-10-36

TlaS

2,2-10-8

5,0-10-21

CuaS

1,7.10-ю

2,5-10~48

PbS

3,3-10-15

2,5-10-27

ZnS

3,5- IO"12

4,6-10-24 (сфалерит) 2,5-10-22 (вюртцит)

BiaSs

2,7-10-15

1,6-10-72

К группе сероводорода относятся катионы, выделяющиеся из кислых растворов при действии сероводорода при pH < 0,5 в виде труднорастворимых сульфидов [76, 1540].

Труднорастворимые сульфиды образуют, как правило, катионы с законченным 18-электронным внешним слоем, а также внешней электронной структурой 18+2. К ним относятся Ag(I), Cu(I), Hg(I), Hg(II), Cd(II) , Pb(II), Sn(II), Bi(III), Au(I), а также ионы, образуемые Sb(III), As(III), Sn(IV), Ge(IV), Sb(V), As(V). Из катионов с незаконченным 18-электронным внешним слоем к группе сероводорода относится ион меди Cu(II). В группу сероводорода входят также ионы, образуемые Ru(III), Rh(III), Pd(II), Os(IV), Ir(IV), Pt(IV), для которых характерно наличие 18- и 32-элект- ронных глубинных слоев.

Группа сероводорода разделяется на две подгруппы: сульфиды первой подгруппы имеют основной характер, а сульфиды второй подгруппы — кислотный. Будучи сульфоангидридами, при взаимодействии с сульфидами щелочных металлов, а также с едкими щелочами они образуют тиосоли.

Реакции окисления-восстановления. Концентрированная азотная кислота окисляет сульфиды сначала до элементной серы, а затем и до серной кислоты. Аналогично действуют хлорная и бромная вода. Иодная вода и перекись водорода окисляют S2- до серы.

Важнейшей аналитической реакцией H2S является его окисление иодом:

HaS + J2 S + 2Н+ + 2J-.

Сульфиды окисляются растворами гипогалогенитов, в зависимости от pH образуются различные продукты [676].

Более сильными окислителями сульфиды окисляются до сульфитов (иодат калия [601, 710]) или до сульфатов (монохлориод, перйодат калия, хлорамин Б [1299] и хлорамин Т [592]). При взаимодействии сульфидов с хлораминами в кислой среде образуются сульфаты, в щелочной — выделяется сера [1123].

Сульфиды количественно окисляются ферроцианидом до серы (в буферном растворе с pH 9,4) [669] или до сульфатов (в среде 4—5 уу NaOH в присутствии катализатора OsO4) [712, 1314, 1315, 1317]. При пропускании сероводорода в подкисленный раствор КМпО4 последний обесцвечивается вследствие восстановления перманганат-иона до Mn(II). В кислых и нейтральных растворах окисление происходит частично, а в щелочной — количественно по схеме

3S2' + 8МпО; + 4НгО 3SO|" + 8М11О2 4- 8ОН-.

В избытке окислителя в присутствии теллуровой кислоты, замедляющей разложение перманганат-ионов, сульфид-ионы окисляются до дитионат-ионов [918].

Цветные реакции. Нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] образует с сульфидами в щелочной среде окрашенные соединения: при pH 9—9,5 образуется малоустойчивый синий продукт, в сильнощелочной среде (pH > 12) наблюдается краснофиолетовая окраска, которая сохраняется в течение нескольких часов.

На основании спектрофотометрических и полярографических данных Торопова и Рыбкина [445] представляют уравнение реакции при избытке сульфида (п = 2):

[Fe(CN)5NO]2- + rcS3-^ [FetCN^NOSJ^2^-,

т. е. состав комплекса соответствует формуле [Fe(CN)5NOS2]6", что согласуется с литературными данными [738]. В избытке нитропруссида образуется комплекс состава [Fe(CN)5NOSP~. Найдены [445] константы устойчивости комплексов нитропруссида с сульфидом: - (1,4 ± 0,2).Ю5, р2 = (4,2 + 0,1). 107.

В литературе имеются данные по кинетике реакций в системе «нитропруссид — сульфид-ион» [1246]. Авторы отмечают, что разложение окрашенных соединений протекает через несколько стадий с образованием конечных продуктов [(NО) 5Fе(Н2О) ]3" и [(H2O)(CN)4FeNOS]3-. Однако при pH > 12 образования этих продуктов не происходит. В присутствии ионов металлов, образующих труднораств^римые сульфиды, скорость разложения комплекса увеличивается. Ионы меди оказывают каталитическое .действие на эту реакцию, заметно ускоряя ее даже при концентрации меди, . равной 10~7 г-uouU [445].

При взаимодействии молибдата аммония с сероводородом в кислой среде образуется молибденовая синь, интенсив-

ность окраски которой пропорциональна концентрации сероводорода [1532]. Состав окрашенного продукта изучали многие исследователи, однако он не совсем ясен: МоО2-4 МоО3-а?Н2О или (МоО2)2МоО4?

При добавлении сульфида к смеси водных солянокислых растворов молибдата аммония и роданида калия возникает красная окраска молибденроданидного комплекса, неустойчивого во времени. Для ее стабилизации рекомендовано извлечение комплекса в слой органического растворителя. Бабко [1463] объясняет причину неустойчивости окраски этих растворов ступенчатой диссоциацией образующегося комплекса в водных растворах с образованием нескольких соединений с различным соотношением Mo(V) : SCN-; аналитическое значение имеет комплекс с соотношением 1 : 5. Извлечение комплекса в органический растворитель, а также добавление этанола, ацетона подавляют диссоциацию и стабилизируют окраску молибденроданидного комплекса [323]. Сульфид-ион в состав комплекса не входит и служит для восстановления молибдена до пятивалентного состояния.

Образование метиленового голубого («метиленовой сини») лежит в основе многих методов определения сульфид-иона и является одной из важнейших аналитических его реакций (впервые описана Фишером 1783]). При взаимодействии сульфида с п - а м и н o-N,N- диметиланилином в солянокислой среде в присутствии FeCl3 образуется синее окрашивание. Железо(Ш), по-видимому, служит катализатором процесса окисления:

При образовании метиленовой сини оптимальными условиями являются следующие: [НС1] = 5,5 М и температура 24° С. Предполагают, что одновременно с метиленовым голубым образуется красителе метиленовый красный, чувствительный к щелочам и некоторым солям [595]. Метиленовый красный образуется практически в постоянном количестве; максимум светопоглощения находится при 730 нм (для метиленового голубого — при 660 и 680 нм\

Аналогичное соединение («фиолетовая Лаута») возникает при взаимодействии сульфид^ с п-фенилендиамином [984]:

NH2NH2+ H8S ++ H8S +

NH2

NH2

+ H8S +

+ H8S +

+

Голубой краситель образуется в случае взаимодействия с этокси-и-фенилендиамином и диэтил-и-фенилендиамином [184].

При обработке сульфид-иона аммиачным раствором железа(Ш) и избытком нитрилотриуксусной кислоты возникает зеленая окраска, которая стабилизируется сульфитом натрия [1221].

Сульфид-ионы разрушают комплексные соединения меди(П) с 1-фенилтиосемикарбазидом [224] или а-нитрозо-р-нафтолом [223], серебра с тиофлуоресцеином [1439], палладия(П) с 8-окси- или 7-иодокси-5-хинолинсульфокислотой [859], а также ионный ассоциат кристаллического фиолетового с Hg^T, образуя соответственно сульфиды меди, серебра, палладия, ртути и выделяя соответствующее количество свободного лиганда.

Полисульфиды

Растворы щелочных сульфидов способны растворять значительные количества серы с образованием окрашенных от желтого до коричнево-красного цвета полисульфидов общей формулы Me2Sn. Самыми устойчивыми являются, по-видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.

Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:

Na2S2 + 2НС1 2NaCl + H2S + S.

При соответствующих условиях можно получить в свободном состоянии отвечающие полисульфидам кислоты.

Полисульфидная сера может быть окислена до сульфата бромом или перекисью водорода в щелочной среде [763]:

Na2Sx + (2я — 2) NaOH + (Зя + 1) Н2О2 sNa2SO4 + 4яНгО.

Цианиды щелочных металлов реагируют с полисульфидами с образованием одного атома тиоцианата на каждый полисульфидный атом серы.

Тиоцианаты

Тиоциановая (роданистоводородная) кислота HSCN и ее производные существуют в двух структурах: R—S—C=N (I) и R—N^C=S (II). Если радикалом служит ион водорода или ион металла, то преобладает форма I; органические производные известны для обеих форм. HSCN устойчива лишь при температурах 24

ниже —90° С. В этих условиях она представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом, которая затвердевает при —110° С и превращается в белую кристаллическую массу. При повышении температуры до —85° С образуется родануровая кислота (HSCN)3; дальнейшее увеличение температуры приводит к увеличению степени полимеризации.

Тиоциановая кислота хорошо растворима в воде, эфире, спирте, ее концентрированные водные растворы (5%-ные) уже на холоду распадаются по схеме:

3HSCN HCN + HN=CNH

S<\

s—c-s

В разбавленных водных растворах кислота сильно диссоциирована, по силе она приближается к соляной кислоте, ее К^ — = 0,85 (при 25° С) [1328]. Соли тиоциановой кислоты образуются при кипячении серы с водными растворами цианидов.

Тиоцианаты вступают в реакции окисления, в результате которых сера может быть окислена до сульфата такими окислителями, как бром [1375], гипохлорит [1371], иод и монохлориод (в слабощелочной и бикарбонатной среде) [679], иодат [855, 938], перманганат и хлорамин Т (в кислой среде) [1229], феррицианид калия (в присутствии осмиевой кислоты) [1346], сульфат церия(1У) [714].

В реакциях осаждения тиоцианат-ион проявляет сходство с галогенами.

Наиболее важной аналитической реакцией тиоцианатов.является их взаимодействие с солями Ее(Ш) в кислой среде, в результате которой в зависимости от концентрации аниона образуется ряд комплексных соединений [31, 1264] сравнительно малой устойчивости. В растворе могут существовать и сосуществовать комплексные ионы с координационным числом от 1 до 6: [Fe(SCN)l2+ (Ауст — = 3-Ю”3); [Fe(SCN)2F (1,4-Ю-2); Fe(SCN)3 (4-Ю"2), [Fe(SCN)J- (1,6-Ю"1), [Fe(SCN)5]2" (7-Ю"1). Красные комплексные соединения экстрагируются неводными растворителями, что значительно повышает ценность этой реакции, увеличивая ее чувствительность.

Сернистая кислота и сульфиты

Двуокись серы (сернистый ангидрид) SO2 при обычных условиях — бесцветный газ с характерным резким запахом. Связи атомов серы с атомами кислорода сильно поляризованы, поэтому молекула SO2 обладает значительным дипольным моментом, равным 1,61. Сернистый газ хорошо растворим в воде. Такие растворы, обладающие кислыми свойствами, долгое время считали растворами сернистой кислоты H2SO3. Современные физические методы исследования показали, что молекулы H2SO3 в таких растворах либо отсутствуют, либо содержатся в чрезвычайно небольших количествах.

Равновесия в водных растворах лучше представить в виде следующих:

SO2 + xH2O-*SO2-xH2O,

[SO2-xH2O->H2SO^ ЛГ<1],

SO2- хН2О ^ HSO’ (aq) + НзО+ + (х — 2) Н2О.

Константы диссоциации Ку = 2-10-2 и К^ = 6*10-8 [240].

Сернистая кислота образует два ряда солей — средние (сульфиты) и кислые (бисульфиты). Для сернистой кислоты возможно существование двух структур:

Н-ОхН-Ох ^0

>S-0>s<

Н-О/Hz ^0

(П)

Самой кислоте и большинству ее средних солей, по-видимому, отвечает структура I, средним солям наименее активных металлов и многим органическим производным — структура II.

При нагревании равновесия, приведенные выше, смещаются влево; кипячением можно добиться полного удаления SO2 из раствора. При охлаждении может быть выделен кристаллогидрат SO2-7H2O (или H2SO3-6H2O).

Сернистый газ выделяется при обжиге сернистых руд, а также под действием концентрированной серной кислоты на металлы, расположенные в ряду напряжений слева от водорода (Си, Ag, Hg и т. п.):

4FeS2 + ПО2 -» 2Fe2O3 + 8SO2,

Си + 2H2SO4 -* CuSO4 + S02 + 2Н2О.

Соли сернистой кислоты, как правило, труднорастворимы в воде, легкорастворимы только сульфиты щелочных металлов. Так как сульфиты легко окисляются кислородом воздуха до сульфатов, при растворении сульфитов свинца, ртути(1), бария, стронция и кальция в кислоте всегда остается осадок нерастворимых соответствующих сульфатов.

Растворы S02 и сульфитов обладают восстановительными свойствами, их часто используют в качестве восстановителей [2391:

SO2' + 4Н+ + (X — 2)Н2О + 2ё -» SO2-xH2O (^ = 0,17 е),

SO^’+ Н2О + 2е —» SO|" + 2ОН~ (Ео^-О,93е).

Они в растворах уже на воздухе постепенно окисляются кислородом до серной кислоты и ее солей. По отношению к сильным восстановителям, например сероводороду, сернистая кислота может быть окислителем.

Если через водный раствор двуокиси серы пропускать сероводород, то получают так называемую «жидкость Вакенродера>> — 26

раствор, содержащий политионовые кислоты, в основном H2S4Oe (тетратионовую) и H2S5O6 (пентатионовую). В качестве промежуточного продукта образуется тиосернистая кислота, и взаимодействие между SO3- и S203" может привести к образованию политионатов H2SnOe с различным значением п. Механизм возможных реакций подробно освещен в монографии [118].

Количественно протекает окисление сернистой кислоты до сульфатов перманганатом калия, бромом, иодом [222], монохло- риодом [68], хлорамином Б [1299].

Формальдегид с бисульфитом натрия образует формальдегидбисульфит CH2(0H)—SO3Na-H2O. При кипячении раствора фор- мальдегид-бисульфита с цинковой пылью образуются в различных условиях два продукта, обладающие сильными восстановительными свойствами. В присутствии щелочи образуется вещество состава CH2O-NaHSO2-2H2O, названное ронгалитом, которое представляет собой соединение формальдегида с кислой натриевой солью неизвестной в свободном виде сульфоксиловой кислоты H2SO2. Его можно рассматривать как соль ронгалитовой кислоты НО—СН2—SO2H. В отсутствие щелочи образуется вещество состава 2CH2O-Na2S2O4-4H2O. По-видимому, оно представляет собой соединение формальдегид-бисульфита с ронгалитом.

При взаимодействии сернистого газа с парарозанилином и формальдегидом образуется сульфоновая кислота R—NH—СН2—S03H, а не шиффово основание и не продукт присоединения аминосульфиновой кислоты с альдегидом [1145].

Нейтральные растворы сульфитов взаимодействуют с альдегидами с образованием растворов альдегидобисульфитсоединений:

RHCO + Na2SO3 + Н2О RCHOH(SO3Na) + NaOH.

При добавлении нитропруссида натрия к раствору сульфита возникает красно-фиолетовое окрашивание:

[Fe(CN)5NO]2- + ”SO|" + 1/Н2О ^ [Fe(CN)5_wNO(SO3)n(H2O)y] + mCN-

В избытке нитропруссида образуется комплекс с отношением 1:1, а при избытке сульфита — с соотношением 1 : 2. Константы равновесия соответственно равны (1,7 + 0,1)-10*6 и (1,1 + 0,5)-10~5 [445].

Серная кислота и сульфаты

Трехокись серы (серный ангидрид) SO3 при обычном давлении —- бесцветная жидкость(температурасжижения44,5° С). На воздухе мгновенно вступает в реакцию с нарами воды, образуя туман— взвешенные капельки серной кислоты. С водой SO3 реагирует очень энергично с образованием серной кислоты и выделением большого количества тепла. Энергично взаимодействует с основными окис- лами и основаниями. При взаимодействии с НС1 образуется хлорсульфоновая кислота HSO3C1 (с НЕ — соответственно Н8О3Е).

S03 — сильный окислитель. Окисляет серу, фосфор, углеводороды и некоторые другие вещества, восстанавливаясь до SO2.

Повышенная химическая активность серного ангидрида по сравнению с серной кислотой объясняется, вероятно, его координационной ненасыщенностью и большей пространственной доступностью атома серы в его молекуле. Высокополимерные формы SO3 менее энергично реагируют с водой, их окисляющее действие проявляется в незначительной степени. , -

H2SO4 — сильная двухосновная кислота.. Безводная серная кислота (100%-ная) при комнатной температуре представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при + 10,37° С. Это ассоциированное соединение с длинными (образованными за счет водородных связей) цепевидными молекулами, которые разрушаются при повышении температуры. В водных растворах H2SO4 близка по силе к хлорноватой; К2 = = 1,29-Ю-2 (18° С).

Серная кислота образует два ряда солей — средние (или нормальные сульфаты) и кислые (или бисульфаты). Нормальные сульфаты — в основном бесцветные, легкокристаллизующиеся и легкорастворимые в воде вещества; труднорастворимы из практически важных солей являются сульфаты кальция и свинца, практически нерастворим сульфат бария. Кислые сульфаты известны только для щелочных металлов, они хорошо растворимы в воде. Растворы смесей сульфатов с бисульфатами обладают буферными свойствами.

При нагревании выше температуры плавления кислые сульфаты, отщепляя воду, переходят сначала в пиросульфаты Me2S2O7, а при дальнейшем нагревании — в нормальные сульфаты и серный ангидрид:

2NaHSO4 -> Н2О + Na2S2O7;

NaaSaO? —» NaaSO4 ~p SO3.

Эта реакция широко применяется в анализе для переведения в растворимое состояние веществ, нерастворимых в кислотах (например, окислов алюминия, хрома и железа), превращающихся при сплавлении с бисульфатами или пиросульфатами в растворимые сульфаты:

AI2O3 -|- 3K2S2O7 —> А1а(8О4)з + 3KaSO4.

Действием SO3 на сульфаты можно получить полисульфаты. Например, из K2SO4 и SO3 образуется трисульфат калия K2S3O10. Возможно получение и еще более богатых 8О3 соединений, однако менее устойчивых. K2S3O10 можно нагревать без разложения до 150° С. При более сильном нагревании он. разлагается по. уравнению

K2S3O10 —»K2S2O7 -|- SO3.

Для сульфат-ионов и разбавленной серной кислоты характерны реакции осаждения, для концентрированной серной кислоты — реакции окисления.

Реакции осаждения. Сульфаты выделяют из растворов солей свинца, бария, кальция, стронция труднорастворимые белые осадки. Для CaSO4, SrSO4, PbSO4 и BaSO4 константы растворимости соответственно равны —2,28 (18° С); —6,19 (20° С); —7,78 (20 С); —10,00 (18° С) [1328]. Сульфат бария нерастворим в разбавленных минеральных кислотах; хорошо растворим в растворе комплексона III. Сульфат свинца растворим в концентрированных H2SO4 и НС1, в концентрированных растворах едких щелочей, в ацетате, тартрате или цитрате аммония (в отличие от BaSO4).

Осаждение сульфата бария используется в методах качественного обнаружения; особенно многообразно применение этой реакции в методах количественного определения сульфатов. Издавна BaSO4 используют в качестве осаждаемой и весовой формы при гравиметрическом определении сульфатов. На выделении осадка BaSO4 из раствора основаны методы кондуктометрического и высокочастотного титрования, потенциометрического титрования с ионоселективными электродами, различные методы комплексонометрического определения SO4“ с многочисленными органическими металлоиндикаторами и методы фотометрического титрования сульфат-ионов. Многообразны варианты нефелометрического определения сульфатов, а также методы фотометрического определения, основанные на разрушении комплексов металлов с освобождением окрашенного неорганического или органического лиганда в присутствии сульфат-ионов.

Растворимость BaSO4 составляет при 30° С 0,29 мг в 100 мл воды; добавление спирта или ацетона значительно понижает растворимость [618]. Условиям количественного выделения осадка сульфата бария и вопросам соосаждения с ним различных ионов посвящено большое число работ [32, 402, 947].

При медленном добавлении раствора соли бария к слегка подкисленному раствору сульфат-ионов преобладает окклюзия катиона, так как осадок BaSO4 образуется в условиях избытка сульфат- ионов. Быстрое прибавление раствора хлорида бария увеличивает адсорбцию хлорида бария осадком BaSO4. При медленном прибавлении (по каплям) можно практически избежать этой адсорбции. Большой избыток кислоты повышает растворимость осадка BaSO4. Наибольшее распространение получил способ осаждения, при котором раствор разбавляют водой и вводят небольшой избыток соляной кислоты, нагревают до кипения и сразу же вливают при перемешивании горячий раствор хлорида бария. Обычно осадок отстаивают перед фильтрованием от 2—3 до 16—18 час. Для получения хорошо образованного осадка в горячий подкисленный раствор перед осаждением добавляют 10 мл насыщенного раствора пикриновой кислоты или олеата натрия [498].

Подкисление раствора (0,5 мл НС1 на 100 мл) перед осаждением предотвращает выпадение гидроокиси бария и других бариевых солей, растворимых в минеральных кислотах. Увеличение кислотности может привести к увеличению растворимости осадка (осаж-

дение из сильнокислых растворов проводят в присутствии 50% спирта) [618].

При исследовании процесса осаждения сульфата бария методами кондуктометрии и турбидиметрии найдено, что скорость роста кристаллов сульфата бария контролируется процессом диффузии, и кинетика роста является реакцией 1-го порядка [946]. Изучением зависимости скорости роста кристаллов BaSO4 в растворах некоторых солей (NaCl, NaNO3, КВг, KNO3.h др.) подтверждено, что механизм роста независимо от примесей определяется-диффузией, а адсорбционные процессы влияют лишь на форму кристаллов. С ростом концентрации посторонних ионов линейная скорость выделения кристаллов падает; кристаллы BaSO4 в растворах солей имеют правильную геометрическую форму [1055]. Наибольшая скорость образования и наибольший размер кристаллов BaSO4 наблюдается при pH '3,0—3,5 [376].

Подробно изучено осаждение сульфата бария в присутствии щелочных металлов [1505]. Авторы рекомендуют для уменьшения соосаждения щелочных металлов прибавлять осадитель достаточно быстро, увеличить время стояния осадка перед фильтрованием (в этом случае уменьшается Количество соосажденного сульфата натрия) и проводить осаждение из разбавленных растворов, подкисленных соляной кислотой.

Тананаев [433а], исследовав методом физико-химического анализа тройную систему Me2SO4 — BaSO4 — Н2О, показал, что Me2SO4 осаждаются с BaSO4 вследствие образования твердых растворов Me2SO4 в BaSO4, а не адсорбции сульфатов легких_металлов осадком BaSO4, как это было принято считать ранее.

При осаждении сульфата бария в присутствии солей щелочных металлов возможно соосаждение нейтральных сульфатов щелочных металлов и кислых сульфатов. Осаждение сульфата бария в присутствии двухвалентных металлов, как правило, проходит без осложнений, за исключением тех случаев, когда в растворе содержится много солей кальция, последний может соосадиться в виде малорастворимого CaSO4. Присутствие умеренных количеств Fe(II) и цинкане отражается на результатах анализа, если осаждение ведется из сильноразбавленных растворов.

Особенно часто осадок бывает загрязнен Fe(III) [327]. Осаждение сульфата бария в присутствии ионов Fe(III) приводит к образованию соли Ba[Fe(SO4)2]-12H2O; возможно соосаждение Fe(IlI) в виде сульфата железа(Ш), что приводит к занижению результатов анализа. Рекомендуется удаление Fe(III) осаждением его аммиаком, восстановлением до Fe(II) гидроксиламином, металлическим алюминием (цинком) или электролизом с ртутным катодом из солянокислой среды (1—2 а в течение 1—3 час.). Алюминий в умеренных количествах не влияет.

Нежелательно присутствие в растворе при осаждении сульфата бария Сг(Ш) [383], который не только осаждается, но и связывает сульфат-ионы в комплекс, препятствуя полному их осаждению.

В этом Случае в раствор вводят ацетат-ионы, образующие с Сг(Ш) более устойчивый комплекс. Повышение точности определения сульфат-ионов в присутствии различных металлов рассмотрено в работе [1399].

При добавлении сульфат-ионов к раствору, содержащему ионы бария, преобладает окклюзия аниона. NO3-, МпО4- [43] и СЮ3- ионы окклюдируются осадком значительно сильнее, чем С1-ионы; их удаляют из раствора 2—3-кратным выпариванием досуха с концентрированной НС1. Помимо адсорбируемых ионов, влияют ионы SeO4~, [SiFt], также осаждаемые ВаС12 в кислой среде. Фториды [84, 1469], хроматы, молибдаты и вольфраматы образуют с Ва2+ относительно более растворимые в кислой среде соли, но все же они могут быть частично осаждены. Метод отделения сульфат- ионов от BeF4“ при осаждении BaSO4 основан на том, что в условиях осаждения сульфата раствором хлорида бария количественно выделяется также в осадок BeF4~ в виде BaBeF4, если отношение Be : F в растворе > 2 : 3. В присутствии избытка ионов бериллия комплекс BeF4- разрушается и не осаждается с ионами бария [571].

Осаждение в присутствии комплексообразующих веществ приводит к получению более чистого осадка; наиболее эффективно применение комплексона III. Выделенный осадок сульфата бария растворяют в аммиачном или щелочном растворе комплексона III, после подкисления вновь проводят осаждение осадка сульфата бария [759].

При осаждении сульфата бария в присутствии коллоидных органических веществ (что имеет место при анализе почв) рекомендуется предварительное соосаждение органического коллоида на гидроокиси железа [881]. Встряхивание с активированным углем не удаляет коллоиды из раствора, а разрушение его окисляющими агентами может привести к частичному переводу в сульфат органической серы; ионообменный метод в данном случае не эффективен.

Органические осадители. Сульфат-ионы образуют труднорастворимые осадки с солянокислым бензидином [786, 791, 835, 1395], пиридином, анилином, 4,4'-диаминотоланом [585, 590], 4-хлор-4'-аминодифенилом [593]. Образующиеся соединения легко гидролизуются при кипячении с водой.

Наиболее широко использовался предложенный в 1896 г. бензидин [585]. Сульфат 4,4'-диаминотолана менее растворим (0,059 а/л), чем бензидинсульфат (0,098 а/л) [585]. Для уменьшения растворимости осаждение бензидинсульфата проводят в присутствии ацетона или этилового спирта (33% по объему) [791, 835] или спиртово-ацетоновой смеси.

Сульфат-ионы осаждаются 2-аминопиримидином [59, 1355], однако при малых концентрациях осадок удерживается в растворе в коллоидном состоянии.

Цветные реакции. Сульфат-ионы не имеют окрашенных комплексов. Едва ли не все описанные цветные реакции и колориметрические методы определения сульфатов основаны на образовании осадка сульфата бария при разрушении окрашенной бариевой соли с органическим или неорганическим реагентом и освобождении окрашенного реагента. Выделение осадка BaSO4, медленное в разбавленных растворах, влияет на чувствительность реакций этого типа. Для понижения растворимости осадка сульфата бдрия реакции проводят в водно-органических средах [35].

В присутствии SO^-ионов разрушаются окрашенные комплексные соединения Zr(IV), Th(IV) и Се(Ш) с ализарином, стильбазо, амарантом, кислотным хромсиним и др.

Важными гетерофазными реакциями сульфат-ионов являются взаимодействие с суспензией хромата бария с образованием свободного хромат-иона и взаимодействие осадка сульфата бария с карбонатом натрия, в результате чего осадок сульфата бария переходит в карбонат бария и возникает возможность его растворения в кислотах. Соотношение величин произведений растворимости для хромата бария (2,3-10-10) и его сульфата (1,1-10-10) обеспечивает достаточно быстрый переход осадка хромата бария в сульфат при нормальной температуре. Для превращения осадка сульфата бария в карбонат бария необходимо, чтобы концентрация GOg-- ионов в растворе более чем в 50 раз превышала концентрацию 8О4~-ионов. Так как концентрация сульфат-ионов в насыщенном растворе BaSO4 очень мала (10-5 г-ион/л), количественное превращение сульфата бария в его карбонат возможно лишь при неоднократной обработке насыщенным раствором соды.

Реакции окисления-восстановления. Восстановление сульфатов до сероводорода — важная аналитическая операция, широко используемая во многих методах определения сульфатов. Возможно восстановление их металлическим магнием в присутствии платинового катализатора [454]. В ранних работах для этой цели использована иодистоводородная кислота [1061, 1066, 1067]. Позже в восстановительные смеси стали вводить фосфор и его соединения. Оже и Габильон [1507] восстанавливали сульфаты до сероводорода смесью иодистоводородной и фосфорной кислот при нагревании. Лоран [1061] применил для этой цели смесь иодистоводородной и муравьиной кислот с добавлением небольшого количества красного фосфора. Рот [1248] использовал для восстановления ту же среду, но вместо красного фосфора предложил в качестве восстановителя гипофосфит калия.

Использованы смеси, содержащие кислородные кислоты фосфора в низших степенях его окисления — фосфорноватистую и фосфористую: смесь, состоящую из 500 мл концентрированной HJ, 250 мл концентрированной НСООН и 125 мл 50%-ной Н2РОа [957]; смесь, содержащую 20 мл 57%-ной HJ, 50 мл 50%-ной НРО2 и 100 мл концентрированной НС1 [1108]; смесь, содержащую

фосфорноватистую кислоту, 200 мл 57 %-ной HJ, 50 мл 50 %-ной НаРО2 и 200 мл 37%-ной HCI [955, 1154].

Использована смесь соляной, иодистоводородной и фосфорнова- тистой кислот [542, 898, 1192].

Исследована возможность использования в качестве восстановителей для сульфатов смесей, содержащих металлы в низших степенях окисления (пирофосфат, трифосфат или смесь полифосфатов этих металлов [1347]). Наиболее пригодными оказались смеси Ti(III)—Н3РО4; Ti(III) —Н3РО4—НРО3; Сг(П), Mo(IV), Mn(II), W(IV)—НаРО4—Na5P3Olo [189, 395, 1347], однако дальнейшего применения они не нашли.

Наилучшим восстановителем оказалась смесь хлористого олова (II) с концентрированной фосфорной кислотой, впервые предложенная Ранке-Мадсеном [1073]. Так как при реакции выделяется хлористый водород, мешающий поглощению образующегося сероводорода, Киба и сотр. [966, 969] предложили готовить смесь нагреванием хлорида олова(Н) с фосфорной кислотой до полного удаления хлористого водорода.

Для приготовления смеси 1 г концентрированной Н3РО4 нагревают до 250 °C,' вводят 78 г SnCl2- 2Н2О и вновь нагревают до 280 °C до полного удаления НС1 [1135].

Метод восстановления сульфатов до сероводорода этой смесью проверен многочисленными работами [112].

Если необходимо восстановить органическую [967], тиосульфатную или тиоцианатную [968] серу, ее целесообразно предварительно перевести в сульфатную, а затем провести восстановление до сероводорода. Восстановление проводится в приборе, предложенном Киба [969] и модифицированном [112].

Согласно [112], реактив для восстановления сульфатов готовится нагреванием SnCl2-2H2O с концентрированной Н3РО4: 30 г металлического олова (ч.д.а. или х.ч.) в кварцевой колбе емкостью 500 мл обрабатывают избытком (200—300 мл) соляной кислоты (пл. 1,19). Колбу покрывают маленькой воронкой и нагревают на водяной бане до растворения олова. После этого воронку снимают и колбу помещают над электроплиткой и упаривают, пропуская над жидкостью ток СО2 до появления кристаллической пленки. Убирают электрс- плитку и подставляют под колбу фарфоровую чашку с холодной водой. При этом содержимое колбы закристаллизовывается почти полностью, может остаться только'немного сиропообразной жидкости. При упаривании раствора SnCl2 в колбу следует добавить 1—2 небольших кусочка металлического олова.

Для приготовления концентрированной фосфорной кислоты 300 г (—170 мл) ортофосфорной кислоты (ч.д.а. или х.ч., пл. 1,7) нагревают в кварцевой колбе емкостью 500 мл с термометром в кварцевом чехле на электроплитке, отсасывая выделяющиеся пары через трубку при помощи водоструйного насоса. Нагревание продолжают до тех пор, пока температура не достигнет 300 °C, после чего еще горячую колбу помещают в эксикатор и охлаждают над КОН или Са(ОН)2.

В колбу из кварца, содержащую хлорное олово, приготовленное ранее и нагретое до начала его плавления, выливают слегка подогретую и обезвоженную концентрированную фосфорную кислоту, перемешивают и нагревают на электроплитке с термометром в кварцевом чехле в токе СО2 над жидкостью.-Нагревание желательно вести быстро, пока температура не достигнет 300 °C. Обычно нагревание продолжают 25—30 мин., при этом хлористый водород удаляется. Повышать температуру > 300 °C нельзя. Если при достижении 300 °C небольшие количества НС1 продолжают выделяться (дым NH4CI при поднесении к горлу колбы пробирки с NH4OH), то нагревание все равно прекращают. Небольшие количества хлоридов, остающиеся в реактиве после упаривания, не только не мешают реакции восстановления, но способствуют более интенсивному течению ее. Нагревание более 30 мин. при 300 °C снижает активность полученного реактива. Густую сиропообразную жидкость охлаждают сначала на воздухе в токе СО2 (до 150 °C), а затем в эксикаторе над КОН или СаС12, где и хранят.

Многочисленные применения восстановительной смеси подтвердили ее преимущество перед ранее описанными [112, 1073, 1135]. Кроме того, эта смесь использована для определения общей серы в изверженных горных породах [543], а также — сульфидной и сульфатной серы в вулканических породах [1135].

Тиосульфаты

Тиосерная (серноватистая) кислота H2S2O3 неустойчива и в водном растворе разлагается. Свободная тиосерная кислота получена взаимодействием тиосульфата натрия с эфирным раствором соляной кислоты при —78° С, ее эфирные растворы устойчивы при этой температуре в течение 4 недель. Тиосе'рная кислота связана с двумя молекулами эфира с образованием диэфирата состава

R2OНО. ,О

растворимого в эфире, спирте, хлороформе, ацетоне и петролейном эфире; при комнатной температуре уже через несколько минут ойа разлагается с выделением серы и сернистого газа [1267].

Свободную тиосерную кислоту можно получить взаимодействием серного ангидрида в эфирном растворе с сероводородом при -78° С:

SO3 + H2S —>H2S2O3,

а также взаимодействием тиосульфатов с хлористым водородом. Тиосульфат-ион имеет структуру S—SO3 с расстоянием S—S, равным 1,99 А, и S—О — равным 1,48 А. Эти данные подтверждают наличие в тиосульфат-ионе слабой л-связи S—S и более сильной л-связи S—О [239].

Распаду тиосерной кислоты посвящено большое число работ, однако и до сих пор причины и направление ее распада остаются

Неясными [708]. Волынский [118] считает, что распад тиосерной кислоты протекает как окислительно-восстановительный внутримолекулярный процесс, в результате которого образуется исключительно моноатомная сера и сернистая кислота.

В концентрированном растворе соляной кислоты главными продуктами разложения тиосульфата являются сероводород и многосернистый водород; при этом дитионат- и сульфат-ионы не образуются. В менее концентрированных растворах соляной кислоты (особенно в присутствии мышьяковистой кислоты, действующей как катализатор) главным продуктом разложения является пентатионат.

Тиосерная кислота представляет собой смешанный ангидрид серной и сероводородной кислот. По силе она близка к серной: для тиосерной К^ = 2-10"2, для серной К^ = 1-Ю'2,

Соли тиосерной кислоты — тиосульфаты — получают кипяче- нием серы с растворами сульфитов и при разложении дитионитов. Тиосульфаты образуются при окислении сульфидов и полисульфидов кислородом воздуха, при пропускании сероводорода в раствор сульфита натрия. Известны только нейтральные соли состава Me2S2O3, вполне устойчивые, как правило, бесцветные и хорошс растворимые в воде. Растворы тиосульфатов щелочных металлов практически не подвергаются гидролизу и имеют нейтральную реакцию, что служит косвенным доказательством того, что тиосерная кислота является сильной кислотой.

Тиосульфаты тяжелых металлов гидролизуются с выделением труднорастворимых сульфидов и серной кислоты:

Bi2(S2O3)3 + ЗН2О Bi2S3 | + 3H2SO4.

Большинство из них (соли бария, стронция, меди, свинца, серебра 9 т. д.) малорастворимы. Обработкой раствором соды их можно количественно перевести в растворимые натриевые соли.

Тиосульфаты тяжелых металлов склонны к образованию комплексных солей, что используется в аналитической химии для разделения некоторых ионов; так, Ag2S2O3 легко растворяется в водном растворе Na2S2O3 с образованием комплексных тритиосульфат- йонов [Ag(S2O3)3p-.

Взаимодействие тиосульфата натрия с солями тяжелых металлов приводит сначала к образованию соответствующих тиосульфатов, которые немедленно (ртуть, висмут) или при кипячении (сви- Вец, серебро, медь) выделяют сульфиды.

С солями Fe(IH) образуется растворимая фиолетовая соль ^a[Fe(S2O3)2]? окраска которой при стоянии исчезает вследствие Восстановления Fe(III) до Fe(II).

Реакции окисления-восстановления для тиосульфатов наиболее Характерны. Чаще всего ион S2O3 является восстановителем. Цод действием большинства окислителей тиосульфат переходит в тетратионат, но, как правило, получается смесь продуктов. При ЙКислении тиосульфатов перманганатом в кислой среде образуются

дитионовая и серная килосты, обнаружена также тетратионовая кислота. В щелочных растворах перманганат количественно окисляет тиосульфаты до сульфатов [1122]. Ванадат натрия [836], сульфат церия(1У) [594], перекись водорода, монохлориод [177] в кислой среде окисляют тиосульфат до тетратионата, хлор, бром, хлорамин Т [1123] и хлорамин, Б [1299] — до сульфата.

Реакция между иодом и тиосульфатом является важнейшей в иодометрии; тиосульфат окисляется при этом до тетратионата:

2S2O|“ + la -» S^- + 2J-.

Подробно реакция тиосульфата с иодом была изучена Кольтгофом [1000], она описана в [222, 269].

Поскольку иод даже в слабокислых растворах содержит гипоиодит-ионы, образующиеся в результате его гидролиза, которые являются более сильными окислителями, чем иод, и окисляют тиосульфаты до сульфатов, в заметной степени может идти побочная реакция

S2O^ + 4J2 + 10ОН- — 2SO£" + 8J- + 5H2O.

С возрастанием концентрации гидроксил-ионов растет количество тиосульфата, окисляющегося до сульфата. В сильнощелочной среде эта реакция проходит количественно, иодат-ионы в ходе реакции не образуются.

Хотя реакция между иодом и тиосульфатом происходит быстро и какое-то количество тетратионата образуется сразу после смешивания, было доказано образование бесцветного промежуточного соединения S2O3J- в результате быстрой обратимой реакции

S2O|" + 1д^820з1- + 21-.

Промежуточное соединение взаимодействует с иодидом:

'2S2O3J- + J" -» S4O^ + J-,

чем и объясняется повторное появление иода вблизи конечной точки при титровании очень разбавленных растворов иода.

Политионаты

Политионовые кислоты H2SnO6 обнаружены Вакенродером в 1846 г. в водном растворе при взаимодействии H2S и SO2. Кислоты неустойчивы и быстро разрушаются с образованием серы, двуокиси серы и иногда серной кислоты. Кислые соли также неизвестны. Хорошо известны политионат-ионы с п = 1н-45Их названия образуются в соответствии с^ общим числом атомов серы: H2S3O6 — тритионат, H2S4O6 — тетратионат, H2S6O6 — пентатионат, H2S6O6 — гексатионат. Установлено, что во всех четырех анионах содержатся цепи из атомов серы и концевые —S—5О3-группы, поэтому их можно рассматривать как производ-

ные сульфанов: сульфан-дисульфоновые кислоты (тогда тетратионаты следует называть как дисульфан-дисульфонаты).

Сульфан-моносульфоновые кислоты получают взаимодействием в зфирном растворе при низких температурах полисульфидов H2Sn и SO3 [1267, 1268]:

H-(S)n-H + SOg -»H-(S)n-SO3H.

Сульфан-моносульфоновые кислоты, взаимодействуя с серным ангидридом в тех же условиях (эфирный раствор, —78° С), дают дисульфан-дисульфоновые кислоты [1269]:

H-(S)n-SO3H + SO3 -» HO3S-(S)n-SO3H.

Тиосерную кислоту можно считать родоначальником полисульфоновых кислот. Окислением тиосульфата иодом получается дисульфан-дисульфоновая кислота, перекисью водорода — моносульфан-дисульфоновая кислота:

2NazSaOs 4.4П2О2 —» NaaSsOe Ц- Na2SOi -(- 4Н2О.

О связи между классами H2Sn, H2SnO3 и H2SnO6 и свойствами этих соединений см. [1270].

Для аналитической химии политионатов важны реакции цианолиза (взаимодействия с цианидами) и реакции окисления до сульфатов.

В растворах с pH 5,5—9,5 политионаты, содержащие более трех атомов серы в молекуле, реагируют с избытком сульфита щелочного металла [1024]:

SiO^ + 280^ -» S3O^ + 2S2O?“,

S5O=- + 280^ - S30g~ + 2S2O2-,O'dO'd

SeO?~ + SO?- -» S3O=- + S2O?-.О 'dО 1d

В нейтральных и слабощелочных растворах разбавленные растворы политионатов взаимодействуют с цианидами с образованием тиоцианатов [998, 999]:

S4Q2- + 3CN- 4- Н2О — S2O|- + SOf" + SON- + 2HCN,

SeO^- + 5CN- + H2O -» S2O*" + SQ2- + 3SCN- + 2HCN.

В случае тритионатов 82О3--ионы не образуются:

S3O|- + 3CN- + Н2О -» 80^ + SO^- + SON- + 2HCN.

Хлорамин T в кислой среде количественно окисляет анионы политионовых кислот до сульфат-ионов [1292].

Фосс~показал [795], что пента- и гёксатионаты (и политионаты в общем) содержат положительно заряженную серу: [8ж+(82О3'")а]а~. Эта положительно заряженная сера в гидролитической среде склон-

на образовывать очень активные промежуточные соединения типа S(OH)2 и S2(OH)2, которые практически мгновенно вступают в реакции окисления [1292].

Дитиониты

Гидросернистая (дитионистая) кислота H2S2O4 образуется при восстановлении сульфитов в водных растворах цинковой пылью. Гидросульфит-ион S2Ot в водных растворах малоустойчив и подвергается диспропорционированию:

aSaO^- + НаО S3O2- + 2HSO3.

H2S2O4 — кислота средней силы: Кг = 5*10-1; К^ = 4-10~3.

При окислении дитионитов кислородом образуются сульфаты [12811:

NaaSaCk + Оа —* NaaSO4 + SOa,с иодом дитиониты реагируют по уравнению

SaO|- + 3J2 + 4НаО 2SO^" + 6J- + 8Н+.

В щелочных растворах цинковые и натриевые соли являются сильными и быстродействующими восстановителями: ,

2SO^ + 2НаО + 2ё 4ОН“ + SaO^ (Е° = - 1,12 в).

Дитиониты в 0,2—1 N растворе едкого натра при комнатной температуре окисляются феррицианидом калия до сульфитов [1315].

Дитионаты

Дитионовая кислота H2S2O6 — умеренно устойчивая, сильная кислота, медленно разлагающаяся в концентрированных растворах и при нагревании.

Дитионаты обычно получают окислением раствора сульфита или двуокисью марганца:

. MnO2 + 2S0g- + 4Н+ Mn2+ + S2O^ + 2НаО.

Несмотря на то, что дитионовая кислота H2S2O6 кажется на первый взгляд простейшим гомологом политионовых кислот H2SnO6, дитионаты не похожи на политионаты, так как не содержат атомов серы, связанных с другими атомами серы. Дитионат- ион имеет устойчивую структуру O3S—SO3, растворы дитионатов можно кипятить без их разложения. Все дитионаты легко растворимы в воде.

Несмотря на то, что анион содержит серу в промежуточном состоянии окисления, он сопротивляется действию большинства окислителей. И восстановителей, видимо, в силу кинетических затруднений, поэтому определение дйтионатЬв представляет труд- 38

дую задачу. КМпО4 в кислой и щелочной средах, К2Сг2О7, Вг2 «в момент выделения» и NH4VO3 не окисляют дитионаты. В кислой среде К2Сг2О7 [825, 1124], NH4VO3 [1036] при энергичном кипячении могут окислить дитионаты до сульфатов. Для окисления дитионатов рекомендуется использовать [1100] кипящую бромидброматную смесь с концентрированной HCL Хлорамин Т не окисляет дитионат бария даже при нагревании [1292]; это показывает, -что дитионовая кислота и ее соли не относятся к классу политионовых кислот.

Пероксосерные кислоты

Эти соединения характеризуются наличием пероксогруппы —О—О—. Известны три пероксокислоты: пероксомоносерная H2SO5 (кислота Каро), пероксодисерная H2S2O8 (надсерная) и пероксотрисерная НДОц. Наиболее изучены и широко применяются первые две кислоты и их соли. Пероксотетрасерная кислота H2S4O11 не выделена, но известны ее соли.

Пероксомоно- и пероксодисерная кислоты — бесцветные кристаллы, плавящиеся соответственно при 45 и 65° С. Их водные растворы получают электролизом растворов серной кислоты.

Пероксомоносерную кислоту получают гидролизом пероксидисерной кислоты или действием Н2О2 на хлорсульфоновую или пероксодисерную кислоту [239].

H2SO5 в кислых растворах устойчивее, чем H2S2O8, в нейтральных и щелочных разлагается: -

H2SO5 + Н2О H2SO4 + Н2О2.

Пероксомоносерная кислота по строению отвечает серной кислоте, в которой один гидроксил заменен на группу —ООН. Соли ;H2SO5 малоустойчивы; в них кислота обычно фигурирует как одноосновная, что обусловлено трудностью ионизации группы —ООН

№ = 5-Ю-10).

Пероксодисерную кислоту можно получить из ее щелочных или Аммонийных солей, которые выделяют из растворов после электролиза сульфатов при низкой температуре и высокой плотности §гока. Пероксодисульфат-ион — один из самых сильных окислителей:

S2O^ + 2ё 2SQ2- (^ = 2,01 в),

^>н способен окислять Мп(П) до перманганата и Сг(Ш) —- до хромата. Пероксомоносерная кислота представляет собой окислитель Ьще более сильный, чем пероксодисерная.

Пероксодисерная кислота образует лишь средние соли Me2S2O8 (из них наиболее известны соли калия и аммония), широко Мспользуемые в химии в качестве окислителей.

Пероксодисульфат (персульфат) аммония разлагается при Нагревании до 120° С с выделением кислорода и образованием

H2S2O3НгЗзОз, H2S4O4 и т. д.H-Sn—80зНH2S3O6НОз8-8п-8ОзH2S4O6H2S5O6H2S2O3НгЗзОз, H2S4O4 и т. д.H-Sn—80зНH2S3O6НОз8-8п-8ОзH2S4O6H2S5O6

H2S2O3

НгЗзОз, H2S4O4 и т. д.

H-Sn—80зН

H2S3O6

НОз8-8п-8Оз

H2S4O6

H2S5O6

H2S2O3

НгЗзОз, H2S4O4 и т. д.

H-Sn—80зН

H2S3O6

НОз8-8п-8Оз

H2S4O6

H2S5O6

Таблица 5

Кислородсодержащие кислоты серы [239, 1267, 1268]

Формула

Структура

Название

Кислоты с одним атомом серы

H2SO3 (свободная кислота неизвестна)

80з2- (в форме сульфита)

Сернистая

H2SO4

%/°Н 0^ \он

Серная

Кислоты с двумя атомами серы

H2S2O3

./ОН

s^ \qh

Тиосер ная

H2S2O4 (свободная кислота неизвестна)

О 0

II II HO-S-S-OH

О О

II II

НО—S-S—он

II

Гидросернистан

H2S2O5

Пиросернистая

О

О О

H2S2O6

II II

НО—S—S-OH

II II

О О

ОО

IIII

НО—S—о-s—он

1!II

ОО

Дитионовая

H2S2O7

Пиросерная

Политионовые кислоты

Моносульфан-моносульфоновая Дисульфан-моносул ьфоновая, трисульфан-моносульфоновая и,т. д.

Моносульфан-дисульфоновая (тритионовая)

Дисульфан-дисульфонован (тетратионовая)

Трисульфан-дисульфоновая (пентатионовая)

Таблица 5 (окончание)

ФормулаФормулаСтруктураСтруктураНазваниеНазвание

Формула

Формула

Структура

Структура

Название

Название

Пероксокислоты

О

H2SO5H2SO5H2S2O8H2S2O8НО—О—S—ОНПероксомоносерная

H2SO5

H2SO5

H2S2O8

H2S2O8

II

О

Оо

IIII

НО—S—О—О—S—ОН Пероксодисерная

пиросульфата аммония; водные его растворы медленно разлагаются уже при комнатной температуре:

(NH4)2S20S + 2Н2О 2NH4HSO4 + Н2О2.

Хотя окислительные свойства надсерной кислоты выражены очень сильно, однако со многими восстановителями при обычных условиях она реагирует настолько медленно, что окисление практически не происходит. Прямое окисление пероксодисульфатами заметно ускоряется в присутствии катализатора Ag+. В литературе имеются противоречия относительно механизма действия Ag+. Существует мнение [239], что каталитическая активность иона Ag+ связана с его переходом в ион Ag3+, который, окисляя восстановитель, превращается в Ag+. Предполагают также [269], что на стадии, определяющей скорость процесса, образуется Ag2+ и радикал иона сульфата

SaO2" + Ag+ SO2" + • SO2' + Ag2+,действующие как активные окислители.

В кислых растворах пероксодисульфаты реагируют с иодидом калия медленно

S2O2- + 2 J~ -» 2 SO2- + J2.

Реакция ускоряется при повышении температуры, введении большого избытка иодида, в присутствии галогенидов щелочных металлов, солей Fe(II) и в присутствии катализаторов [1282]. В щелочных растворах количественное окисление протекает по схеме

3S2O2- + J- 4- 60Н- 6SO2- + J0" + ЗН2О.

Пероксодисульфаты в нейтральных и щелочных средах окисляют соли Мп(П) до гидроокиси Mn(IV), а РЬ(П) — до РЬО2.

Таблица 6

Константы кислотности кислотно-основных пар [499]

Кислотно-основная пара

рК

Кислотно-основная пара

рК

h2s^hs- + н+

7,0

H2SOa ^ HSOa- + H+

1,8

нк s2- + н+

13,8

HSOa- ^ SOa2- + Н+

7,2

H2S20a~ ^ HS2Oa~ + Н+

0,6

H2S2O6 ^ HS2O6- + Н+

0,2

HS20a-^S20a2-+Н+

1,7

hs2o6- ^ 82о6=- + Н+

3,4

H2S2O« HS2Oi~ + н+

0,3

h2so1^hso1- + h+

—3,0

HS2Oj_ ^ S2Oi2~ + н+

2,5

HSO4- ^ SOi2- + Н+

1,9

В табл. 5 представлены кислородсодержащие кислоты серы [239], в табл. 6 [499] даны их константы ионизации (константы кислотности).

Сероуглерод и ксантогенаты

CS2 — бесцветная, сильно преломляющая свет жидкость с приятным запахом. Под действием света (особенно ультрафиолетового) CS2 частично разлагается, продукты разложения придают ему желтоватый цвет и отвратительный запах. Молекула сероуглерода линейна: S=C=S, расстояние С—S равно 1,54 А.

Сероуглерод — прекрасный растворитель масел, жиров, смол, каучука; растворяет серу, фосфор, иод, нитрат серебра. С эфиром и хлороформом смешивается во всех отношениях. Растворимость в воде чрезвычайно мала, несмотря на то, что при низкой температуре (—3° С) он образует гидрат 2CS2-H2O. В 100 г воды при 0° С растворяется 0,26 а, а при 30° С — 0,19 г CS2.

CS2 взаимодействует с сульфидами некоторых металлов, проявляя свойства кислотного ангидрида, с образованием солей тио- угольной кислоты H2CS3. Тиокарбонаты наиболее активных металлов, а также аммиака устойчивы, остальные тиокарбонаты легко разлагаются. Растворимы в воде немногие тиокарбонаты, в том числе производные натрия, калия и аммония.

Спиртовые растворы щелочей при взаимодействии с тиокарбонатами образуют ксантогенаты:

/OR CS2 4- КОН + R—ОН S=C< + Н2О.

^SNa

CS2 окисляется гипогалогенитами с образованием S2~, НСООН и СО3~. Окисление CS2 хлорамином Т протекает различно в зависимости от количества окислителя [1228]. В случае, если на окисле-

ние затрачивается 14 эквивалентов хлорамина Т, протекает реакция

кон/SK so

CS2-^r S--C<-—- EtoH + H2SO4 + KHSO4 + СО2,

EtOH'OEt 2Hz0

в избытке окислителя (16 эквивалентов) происходит дальнейшее окисление до муравьиной кислоты:

кон/SK то

CS2 ——- S= С<—ЕЮН + H2SO4 + KHSO4 -Ь НСООН

EtOH'OEt зНг0

(или СО + НгО).

Ксантогенат количественно образуется из сероуглерода в спиртовом растворе едкого калия:

CS2 + КОН + С2Н5ОН SC(OC2H5)SK, иодом окисляется до диксантогена:

,SK

2S=C<+ J2 2К J + S=C—9—S—C=S.

xOEt1I

OEtOEt

С первичными и вторичными аминами (последние более реакционноспособны) сероуглерод образует дитиокарбаминовую кислоту:

RNH2 + CS2 -♦ R-NH-C-SH; R2NH + CS2 — R2-N-C-SH.

Методам качественного обнаружения и количественного определения посвящена монография [536—5381.

Обзоры аналитических методов обнаружения и определения кислородсодержащих кислот серы и их солей составлены Курте- накером [1023], Шекерешем [1601], а также Кобылецкой и сотр. [993а]. Подробный обзор методов определения сульфатов дан в [1350]. Константы устойчивости кислот серы и их солей приведены в [1328].

В настоящей главе сераорганические соединения не рассмотрены. В вышедшей недавно монографии [537] дан обзор тетра- и гексавалентных сераорганических соединений. Рассмотрены нахождение в природе, токсичность, применение и свойства сульфоксидов, сульфиновых кислот, сульфониевых соединений, сульфонов, сульфанов, сульфинов, сульфокислот, сульфонатов, сульфонамидов и галогенсульфонилов. Обсуждено поведение соединений этих классов при хроматографических методах определения и разделения, дан обзор методов физико-химического анализа, химических окислительно-восстановительных методов.

Описаны свойства неорганических соединений серы [239, 391, 573, 1281].

Глава III

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ СЕРЫИ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ

Обнаружение серусодержащих анионов может быть выполнено капельным методом [463], микрокристаллоскопически [19, 230, 411], методом растирания порошков [200], спектральным по ИК-спектрам поглощения [509], методом спектроскопии захватного у-излучения [739] и др.

Чувствительность и селективность реакций обнаружения анионов серы приведены в [76, 769, 798, 924, 1160, 1412].

Элементная сера

При взаимодействии элементной серы с сульфидом таллия T12S образуется красно-бурый полисульфид таллия Т128-8Ж. Этой реакцией серу обнаруживают в твердых органических продуктах [7 73, 782], минералах и рудах [200].

Маленький кусочек минерала или руды сильно растирается в фарфоровой кюветке с 1—2 крупинками T12S. В присутствии элементной серы на дне кюветки появляются красно-бурые полоски. Необходимый для реакции сульфид таллия получается путем растирания какой-либо соли таллия с сульфидом натрия, лучше всего для этого применять карбонат таллия Т12СО3.

Полисульфид в присутствии ацетона дает с серой окраску от небесно-голубой до зеленовато-синей. Чувствительность составляет 6 мкг S, предельное разбавление 1 : 3-104. Не мешают SCN", 82ОГ, S2* [909].

Иод-азидная реакция позволяет обнаружить очень малые количества серы в сероуглероде. Для этого серу переводят в тиосульфат (а) или сульфид (б) [463].

Полностью испаряют на часовом стекле каплю исследуемого сероуглерода; затем наносят 2 капли 5%-ного щелочного раствора Na2SO3, снова нагревают в струе пара 2—3 мин. и прибавляют к охлажденному остатку несколько капель иод-азидного раствора (3 г азида натрия в 100 мл 0,1 N раствора иода). В присутствии серы наблюдается интенсивное выделение азота. Обнаруживаемый минимум 0,5 мм S.

В пробирке из тугоплавкого стекла или в мерном цилиндре энергично взбалтывают 6—8 лм сероуглерода с каплей ртути. В присутствии даже очень малых количеств свободной серы поверхность ртути покрывается черной или радужной пленкой сульфида ртути, которую можно идентифицировать иод-азидной реакцией. Для этого сероуглерод сливают, переносят ртуть на часовое стекло и нагревают в струе пара для удаления следов CS2. После этого на ртуть наливают иод-азидный раствор и наблюдают за появлением пенистой каймы из пузырьков азота вокруг капли ртути.

Иод-азидная реакция использована для обнаружения серы в животном угле и красителях [463].

Предложен экспрессный капельный метод, основанный на взаимодействии серы при нагревании с МпО2 с образованием MnSO4 и последующем окислении Мп(П) до МпО4. Предельное разбавление 1 : 5-104. В присутствии сульфид- и сульфат-ионов серу отделяют экстракцией с CS2.

Пиридин и пиперидин дают в присутствии серы соответственно голубое [263, 531, 1318] и красное [12 73] окрашивание. Чувствительность обнаружения серы с пиридином 2 мкг, с пиперидином — 4 мкг в 1 мл.

Пробу экстрагируют горячим пиридином, фильтруют, добавляют до Ую объема 2N NaOH и встряхивают. В присутствии элементной серы возникает голубое окрашивание.

Серу обнаруживают в бензине [531], резиновых изделиях [263].

В микротигель помещают 0,3 мл пиридина, добавляют 1—2 капли 2N NaOH и немного пробы [263].

Бензоин. Селективный и чувствительный метод обнаружения серы основан на реакции расплавленного бензоина с серой [778]. Выделяющийся сероводород обнаруживают при помощи индикаторной бумаги, пропитанной ацетатом свинца.

Тиофенолят свинца с элементной серой в среде ор - ганических растворителей, содержащих амин, образует красный полисульфид тиофенолята свинца, который уже при комнатной температуре разлагается до черного PbS. 0,5 мг S дает черное помутнение уже через 2—3 мин., 5 мкг серы вызывает помутнение раствора через несколько дней. Чувствительность можно увеличить, повышая температуру. 50 мкг серы при 70° С уже через 5 мин. дают четкое помутнение раствора, осадок выпадает через 2 часа [1017].

Сероводород и сульфиды

Для качественного обнаружения сульфидов широко применяется реакция образования метиленовой сини из н-амино-1Х^-диме- тиланилина [783] или «фиолетовой Лаута» из п-фенилендиамина [798], в присутствии FeCl3. Иод-азидная реакция на ионы S2~

не специфична (мешают 820з~, SCN~). В присутствии тиосульфат- ионов не применимы для обнаружения 82~ производные резаурина [1251]. Более селективными для качественного обнаружения суль- фид-ионов следует признать реакции образования сульфида свинца из РЬ(СН3СОО)2 и появления интенсивно синего окрашивания с нитропруссидом натрия в щелочной среде [1160].

Образование окрашенных сульфидов свинца (черный), сурьмы (ярко-оранжевый) и кадмия (желтый) часто используется для обнаружения 82--ионов. Плюмбит натрия осаждает сульфид-ионы в присутствии всех анионов.

На полоску фильтровальной бумаги помещают каплю раствора плюмбита натрия и затем каплю испытуемого раствора. В зависимости от концентрации S2- получают черное или буроватое пятно. Возможно открытие в капле 0,01 мл 1 -10—3 N раствора сульфида.

Нерастворимые в воде сульфиды помещают в маленький тигелек, смачивают НС1 (1 : 1), закрывают тигелек фильтровальной бумагой, пропитанной раствором Na2PbO2, и осторожно нагревают. Выделяющийся сероводород окрашивает бумагу в бурый или черный цвет.

Нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] в аммиачной среде дает с сероводородом фиолетовое окрашивание. Фильтровальную бумагу смачивают раствором нитропруссида, держат в парах аммиака, а затем — в парах сероводорода. Мешают анионы- окислители, 8О3~, [Fe(CN)6l3~, JO3 в 100-кратном избытке. Реакцию проводят в аммиачной или содовой среде (но не сильнощелочной!). Предельное разбавление 1 :5-104. Чувствительность равна 0,6 мкг S2- в 0,03 мл [924].

При определении в минералах и рудах пробу растирают в фарфоровой кюветке сначала с кристалликом КОН или NaOH, затем с 2—3 кристалликами нитропруссида натрия. В присутствии сульфидной серы появляется красное окрашивание [200].

Иод-азидная реакция [768, 1233]. Азид натрия NaN3 не реагирует с иодом, но в присутствии ничтожных количеств сульфидов реакция протекает мгновенно с бурным выделением азота; реактив обесцвечивается:

3NaNa + Ь -» 2NaJ + 3Na.

Для приготовления реактива 3 г азида натрия растворяют в 100 мл 0,1 N раствора иода в KJ. Ионы 82О3~ и SCN- мешают [771]. Реакция используется для обнаружения S2- в жйвотном угле и красителях [1530], в органических соединениях после сплавления их со щелочью [852].

Образование «метиленовой сини» изп-амино- NjN-диметиланилина считают самой чувствительной реакцией обнаружения сульфид-ионов.

К испытуемому раствору прибавляют Vio объема концентрированной НС1 и немного (на кончике шпателя) реактива. После его растворения добавляют 1—2 капли 0,1 N раствора FeCla и все перемешивают; через некоторое время появляется интенсивное синее окрашивание. Предельное разбавление 1 : 5-104, чувствительность обнаружения 0,13 мкг Н28/мл.

п-Ф енилендиамин [7981 более доступный и не менее чувствительный реагент на S2-.

В пробирку вносят одну каплю раствора (NHj)2S или Na2S, 10 мл воды, 4—5 капель концентрированной НС1, а затем на кончике шпателя — немного реактива. После его растворения прибавляют 1—2 капли 0,1 N раствора FeCIa и опять перемешивают, появляется интенсивное фиолетовое окрашивание.

Возможно обнаружение 82--ионов с тринитробензолом и нитрамином [699], резаурином [12511, комплексной солью ртути и дифе- нилкарбазида [248], со смесью растворов Pb(NO3)2 и 4-(2-пиридил- азо)резорцина [1063].

Тиоцианаты

Для обнаружения SCN- используют реакции, сопровождающиеся образованием окрашенных соединений [392]: темно-красного роданида железа [31, 1175, 1264]; темно-синего комплексного роданида кобальта типа Me[Co(SCN)4l; зеленого пиридинроданида меди; желтых кислот (канариновой С4Н4Н8О7О и псевдоциановой HC3N3S3) [245, 281]; интенсивно оранжевых молибденроданидов Me[Mo(SCN)5] и Me[Mo(SCN)6] [2451; оранжево-красного роданистого ферродипиридила [Fe(C10H8N2)3](SCN)2.

Иногда используют восстановление SCN_-hoh^b цинком, алюминием или магнием или окисление его перманганатом в цианид и сульфат [3921. Возможно обнаружение SCN~ по каталитическому ускорению иод-азидной реакции [770].

Предложены микрокристаллоскопические реакции: с уксуснокислым раствором сернокислого берберина (C20H17O4N)2-H2SO4, дающим кристаллический осадок состава C20H17O4N-HSCN; с нитроном, в результате которой образуется кристаллический осадок состава C20H16N4-HSCN [392].

Обнаружение тиоцианатов в присутствии иодидов вызывает затруднения. Обычно в таких случаях применяется метод, который сводится к осаждению серебряных солей иодида и роданида с последующим разделением их аммиаком и открытию тиоцианата солями Fe(III) в кислой среде. Метод сложен и требует большой затраты времени.

Крешков и сотр. [246] предложили реакцию обнаружения SCN" ионов, основанную на образовании характерного желтокоричневого осадка при взаимодействии их с ацетатом меди и

анилина. Чувствительность 20 мкг, при выполнении ее микро- кристаллоскопически — 1 мкг.

Предложено [392] обнаружение SCN'-ионов солями Fe(III) в присутствии иодидов и ацетатов. J'-ионы предварительно окисляют до J2 и далее до йодата хлорной водой в кислой среде.

К 0,1 — 1 мл- исследуемого раствора, подкисленного серной или соляной кислотой (до концентрации 0,1—5/V), добавляют 0,5 — 1 мл CCh или бензола и приливают хлорную воду до перехода бурой окраски выделившегося иода в светло-желтую, избегая полного обесцвечивания раствора. Затем добавляют 1—2 капли раствора соли Fe(III) и сильно встряхивают пробирку. Выделившийся свободный иод экстрагируется СС14 или бензолом, слой органического растворителя окрашивается при этом в фиолетовый цвет. Тиоцианатный комплекс остается в водном слое. Чувствительность обнаружения 6 мкг SCN-Am.

Сульфиты

Реакция нитропруссида натрия с сульфитами предложена для их обнаружения Бедекером [621]. Образующееся темно-красное окрашивание усиливается в присутствии Zn2+ и нескольких капель ферроцианида. Обнаружение SO^ по реакции с нитропруссидом проводят в присутствии пиридина и Zn(CH3COO)2 [626] или тиомочевины и СиС12 [933].

К одной капле 2,5%-ного раствора СпС1а (или 3%-ного раствора CuSO4) на капельной пластинке добавляют одну каплю 5%-ного раствора нитропруссида натрия, одну каплю 15%-ного раствора тиомочевины, перемешивают и прибавляют немного твердого анализируемого вещества. В присутствии SO2' образуется красный осадок. Чувствительность обнаружения 1 мкг SO2'. Предельное разбавление 1 : 5-104. Мешающее влияние SaO2' и S2* устраняют осаждением их HgCla.

Дихлортетратиомочевинный комплекс платины образует с серусодержащими анионами труднорастворимые продукты различного состава, отличающиеся по форме кристаллов. Чувствительность обнаружения SO3~ равна 0,002 молъ/л, SO4- — 0,0002 молъ/л [411].

Предложены многочисленные методы обнаружения 8О3“-ионов, основанные на обесцвечивании растворов некоторых красителей: фуксина, индигокармина [229], красителей трифенилметанового ряда [288], производных оксазина [741], астразон красного [1049].

Из этих реакций наиболее селективна и чувствительна реакция обесцвечивания малахитового зеленого [1418]. Нейтральные растворимые сульфиты обесцвечивают малахитовый зеленый с образованием лейкосоединения. Моно- и полисульфиды действуют аналогично. Тяжелые металлы уменьшают чувствительность этой реакции. Реакция сильно зависит от pH. Присутствие

820з" допустимо. Для обнаружения SOg” делают содовую вытяжку. Влияние SCN'-и 82“-ионов устраняется добавлением твердого ZnSO4.

Сульфит-ионы осаждают из нейтральных растворов в виде SrSO3. Осадок промывают и обрабатывают 10%-ным раствором Na2SO4. При этом SrSO3 переходит в SrSO4, раствор содержит 8О2"-ионы. На кончике шпателя в раствор вносят малахитовый зеленый. Обесцвечивание красителя доказывает присутствие SO2-. Чувствительность обнаружения 1 мкг SO2. Предельное разбавление 1 : 5*104. Раствор малахитового зеленого готовят растворением 2,5 мг красителя в 100 мл воды.

Образование бензидиновой сини из Ni(OH)2 и ацетата бензидина в присутствии SOg" — чувствительная, но не селективная реакция. Вместо Ni(OH)2 предложено добавлять ацетат меди [243]. В присутствии SOg' образуются характерные коричневые кристаллы Cu[C12H8(NH2)2]nSO3 или коричневое окрашивание. Чувствительность обнаружения ЭОз” составляет 0,3— 0,4 мг!мл (при pH 3,5—5,0). В присутствии SO4" добавляют избыток бензидина. Мешает оксалат-ион, образующий соединение Cu[CI2H8(NH2)2]nC2O4 [247].

Сульфаты

Из немногочисленных реакций обнаружения чаще всего используют образование смешанных кристаллов BaSO4 — КМпО4, окрашенных в розовый цвет, и обесцвечивание родизоната бария.

Сульфат бария при выделении из раствора, содержащего перманганат-ионы, адсорбирует их, окрашиваясь при этом в фиолетово-розовый цвет. При прибавлении 3%-ного раствора Н2О2 раствор обесцвечивается вследствие восстановления перманганата; окраска осадка остается без изменения.

Содовую вытяжку нейтрализуют 5/VHC1, затем подкисляют тремя каплями 57VHCI и добавляют равный объем 0,1 N КМпО4. Добавляют затем три капли 0,5 WBaCI2. В присутствии сульфат-ионов выделяется фиолетовый осадок BaSO4, который центрифугируют и обрабатывают 1 мл 2,5 М Н2О2 или 1 М Н2С2О4 при встряхивании. Красно-фиолетовая окраска осадка не должна исчезать. Чувствительность обнаружения 2,5 мкг SO2", предельное разбавление 1 : 2-104.

Сульфат-ионы могут быть обнаружены по обесцвечиванию р о- дизоната бария. К раствору соли бария прибавляют родизонат натрия; выделяется красный осадок родизоната бария, нерастворимый в HCL Сульфат-ионы обесцвечивают его вследствие образования менее растворимого осадка сульфата бария. Чувствительность обнаружения SO4" сильно зависит от концентрации

Ва2+ и родизоната и значительно снижается при подкислении раствора [849].

► '1 Сульфат-ионы могут быть обнаружены методом бумажной хроматографии [1249] после обработки хроматограммы раствором молибдата аммония в смеси с соляной и хлорной кислотами. Освещают УФ-светом. В присутствии SO4", S2O?~, SO3 , S2O5 , 82О3'-ионов появляется интенсивное голубое окрашивание суль- фатомолибденовой сини. Влияние посторонних ионов устраняется обработкой парами аммиака; зеленовато-голубая окраска ионов SO4- и S2O?" сохраняется. Чувствительность обнаружения равна 1—2 мкг Na2SO4 [1249].

Тиосульфаты

Нитрат серебра дает с 82О3"-ионами чувствительную реакцию образования Ag2S. Сходную реакцию дает S2-, окрашенные осадки образуют СгО^-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3 . Влияние этих ионов устраняется добавлением РЬ2+ в уксуснокислой или Cd2* в нейтральной среде. Обнаружение S2O|“ проводят в фильтрате.

Фильтрат или центрифугат после осаждения CdS или SrSO3 (SrSO4) слабо подкисляют по нейтральному красному 2,5 A HNO3 и добавляют избыток 1 М AgNO3. В присутствии S2O2' выделяется сначала бесцветный, затем слабо-желтый осадок, который при нагревании переходит в черно-коричневый Ag2S, легкорастворимый при нагревании в HNO3 [924].

Этилендиаминнитрат никеля в нейтральных или слабощелочных растворах дает с тиосульфат-ионами кристаллический фиолетовый осадок [1324]. Чувствительность обнаружения 0,4 мг S2O3" в 1 мл. Предельное разбавление 1 : 2,5-104.

Селективную реакцию на тиосульфат с чувствительностью 4 мкг предложил Нильсон [1150]. Реакция основана на окислении бензидина или о-толидина солями Сн(П) с образованием синего окрашивания. Эта реакция идет в присутствии тиосульфат- ионов, видимо, с образованием Cu(I). Аналогично действие J--, CN"- или SCN"-hohob.

Предложено обнаружение 82О3-, основанное на усилении флуоресценции тетрартутьацетатфлуоресцеина, возбуждаемой УФ-светом, в присутствии тиосульфатов [1613]. Реакцию проводят на бумаге, пропитанной тетрартутьацетатфлуоресцеином; возникает светлое пятно на черном фоне. Чувствительность обнаружения составляет 2-10~9 г-ион S2O3 /л.

Дитиониты

Для обнаружения используют в основном органические реагенты.

В щелочной среде синий или красно-коричневый раствор резаурина или желтый раствор резоруфина, интен-

сивно флуоресцирующие, обесцвечиваются дитионитами до нефлуоресцирующего гидрорезоруфина. В токе воздуха или при добавлении персульфата окраска появляется вновь. Не мешают 8О3", S2O3-, AsS3; мешают Fe(II) и Sn(II) [798].

Дитиониты обесцвечивают раствор индиго [798], а с нафтоловым желтым в аммиачной среде дают красное окрашивание [930].

Практически важным является определение дитионита в присутствии сульфоксилата (ронгалита CH2O-NaHSO2-2H2O) [775, 777]. Показано, что гипосульфит натрия Na2S2O4 и ронгалит восстанавливают в щелочной спиртовой среде о- и ?г-динитробензол соответственно до растворимого фиолетового и оранжево-красного соединений (щелочных солей хиноидных азотсодержащих кислот). При комнатной температуре и при охлаждении реагирует только Na2S2O4, что отличает его от ронгалита. Для капельного обнаружения ронгалита необходимо применение спиртово- аммиачного раствора ?г-динитробензола при нагревании, возможно открытие до 3 мкг ронгалита.

1—2 капли насыщенного спиртового раствора о- или п-динитробензола смешивают с одной каплей концентрированного NH4OH и несколькими миллиграммами твердой пробы. В присутствии NaaS2O4 возникает сине-фиолетовое или оранжевое окрашивание.

Тритионаты

Обнаружение проводят микрокристаллоскопически с нитроном и бензилпсевдотиомочевиной [798].

Перокродисульфаты

Для обнаружения используют окислительно-восстановительные свойства S20g -ионов.

Обесцвечивание КМпО4. В кислой среде перокси- дисерная кислота разлагается с образованием Н2О2, обесцвечивающей КМпО4.

Окисление Мп2 + до МпО4 проводят в присутствии ионов Ag+. Хлориды и Н2О2 должны отсутствовать. Пять капель холодного анализируемого раствора смешивают с одной каплей 0,1 М раствора Mn(NO3)2, тремя каплями концентрированной HNO3 и двумя каплями 1 М раствора AgNO3. В присутствии S2O|~ при нагревании появляется окраска МпО4-ионов.

Соли бария с персульфатами осадка не дают. При нагревании образуется H2SO4, выделяется осадок BaSO4, а в центри- фугате можно обнаружить Н2О2.

Предложены многочисленные органические реагенты. Обнаружение 82Од”-ионов по обесцвечиванию растворов индиго, кошенили [614], фуксина [746] сильно зависит от присутствия окислителей.

Чувствительные реакции S20g" дает с анилином (желто-коричневое окрашивание, предельное разбавление 1 : 2-104) [6541; с реактивом Цвиккера (смесь CuSO4 и пиридина) [682]; с бензидином (синее окрашивание, предельное разбавление 1 : 105) [262].

В присутствии 10000-кратных количеств SO4“ персульфат- ионы можно обнаружить по реакции с 2,7-диаминофлуороном (предельное разбавление 1 : 106) [682, 1266].

Сероуглерод

Из немногочисленных реакций с неорганическими реагентами используется иод-азидная реакция и взаимодействие с раствором плюмбита. Последняя может быть использована в присутствии сероводорода.

Иод-азидная реакция используется наиболее часто [774].

Каплю исследуемого раствора смешивают на стекле с каплей реагента и следят за появлением пузырьков азота. При наличии сероводорода и других реагирующих с иодом соединений к капле исследуемого раствора предварительно добавляют по каплям раствор иода в иодиде калия или в спирте до тех пор, пока окраска иода не перестанет обесцвечиваться, и лишь после этого прибавляют иод-азидный раствор.

Реакция на сероуглерод может быть выполнена аналогично реакции на сульфиды. Для этого ушком платиновой проволоки набирают каплю исследуемого раствора (в случае необходимости предварительно обработанного иодом) и прикасаются ею к капле иод-азидного раствора, свисающей с капилляра. Наблюдают, как пузырьки азота поднимаются вверх по капилляру. Обнаруживаемый минимум 0,14 мкг CS2.

Реакция с формальдегидом и раствором плюмбита [772, 779] основана на том, что сероуглерод реагирует с гидроокисями щелочных металлов с образованием тритиокарбонатов, которые с тяжелыми металлами образуют нерастворимые соли, разлагающиеся с выделением сероводорода. Реакция ускоряется формальдегидом, ацетальдегидом, бензальдегидом, глюкозой, лактозой, арабинозой.

Метод использован для открытия примеси сероуглерода в сыром бензоле и четыреххлористом углероде [779].

Из органических реагентов для обнаружения CS2 предложены также ацетилацетонат таллия (в индифферентных растворителях дает оранжево-желтое окрашивание, предельное разбавление 1 : 2-104) [779], фенилгидразин (в эфирном растворе образуется осадок фенилдитиокарбазиновокислого фенилгидра- зина, предельное разбавление 1 : 250) и др. [1050].

Образованиедиметилдитиокарбамината меди — более чувствительная реакция. Сероуглерод реагирует с первичными и вторичными аминами, образуя растворимые в воде дитиокарбаминаты соответствующих аминов [1365]. Эти продукты 52

' дают с Cu(II) нерастворимые в воде желто-коричневые соединения, экстрагируемые хлороформом и бензолом. Метод обнаружения CS2 этой реакцией селективен для сероуглерода и соединений, образующих его при действии кислот — ксантогенатов, тритио - карбонатов.

К капле растворителя, исследуемого на присутствие сероуглерода, прибавляют в микропробирке 1—2 капли голубого раствора реагента и взбалтывают смесь, если это необходимо, с 1—2 каплями бензола. В присутствии CS2 бензольный слой окрашивается в желто-коричневый или светло-желтый цвет. Обнаруживаемый минимум 3 мкг CS2.

Реагент. К 9 мл 0,2%-ного раствора сульфата меди прибавляют 1 мл концентрированного NH^OH, 0,5 мл солянокислого диметиламина. Раствор устойчив продолжительное время.

Серусодержащие органические соединения

Методы их обнаружения подробно описаны в монографии Файгля [463].

Иод-азидная реакция ускоряется не только неорганическими сульфидами, тиосульфатами и тиоцианатами, но и твердыми и растворенными органическими соединениями, содержащими группы /C=S и —С—SH. Другие органические соединения — тиоэфиры R — S—R, дисульфиды R—S—S —R (за исключением диацилдисульфидов R —СО—S—S —СО—R), сульфоны R— SO2—R, сульфиновые кислоты R—SO2H и сульфокислоты RSO3H или соли названных кислот — совсем не влияют или влияют лишь в незначительной степени на скорость протекания этой реакции. Поэтому каталитическое ускорение иод-азидной реакции селективно только для тиокетонов и меркаптанов, что позволяет обнаруживать очень малые количества этих соединений.

При нагревании нелетучих серусодержащих органических соединений с металлическим натрием или калием образуется сульфид щелочного металла, который обнаруживают по иод- азидной реакции [941]. Описанные выше методы не дают удовлетворительных результатов при исследовании летучих органических соединений. В этих случаях проводят пиролиз в капиллярных трубках с посеребренными внутренними стенками; под действием горячих продуктов разложения образуется сульфид серебра, который катализирует иод-азидную реакцию, как и растворимые сульфиды, образующиеся при сплавлении с щелочными металлами или со щелочью в восстановительном пламени. Обнаруживаемый минимум 0,05 мкг S.

Каплю раствора исследуемого вещества в воде или органическом растворителе (но не в сероуглероде!) смешивают на часовом стекле с каплей иод-азидного раствора (3 г Na3N в 100 мл 0,1 N раствора иода) и наблюдают за выделением пузырьков азота. Тио-

кетоны и меркаптаны можно легко обнаружить в присутствии друг друга, используя окисление меркаптанов иодом до дисульфидов, не дающих иод-азидную реакцию.

Для обнаружения этих соединений проводят исследование с иод-азидным раствором, и, если реакция положительная, новую пробу нагревают непродолжительное время с избытком спиртового раствора иода, содержащего ацетат натрия; после охлаждения вновь выполняют реакцию с иод-азидным раствором. Положительная реакция свидетельствует о наличии тиокетонов. Обнаруживаемый минимум для тиоуксусной кислоты 0,0003 мкг, для этилксантогената калия 0,04 мкг, для тиомочевины 0,005 мкг и для тиогликолевой кислоты 0,05 мкг.

Органические вещества, содержащие меркаптогруппы, реагируют с ионами Сп(П) с образованием окрашенных соединений. В качестве реагента рекомендуют использовать раствор соли Сп(1), к которому прибавлена уксусная кислота. Чувствительность обнаружения 0,5—2,5 мкг меркаптосоединений.

Нитропруссид натрия. Тиоэфиры и тиокетоны при спекании в пробирке с кристаллом NaOH легко образуют сульфид натрия, который дает с 1%-ным раствором нитропруссида натрия устойчивое интенсивно-красное или красно-фиолетовое окрашивание. Разработан простой капельный метод обнаружения тиоэфирной и тиокетонной серы в органических лекарственных препаратах, растительных объектах, серусодержащих эфирных маслах, аминокислотах и некоторых белковых веществах [58].

Одну каплю 2—3%-ного раствора исследуемого препарата в 10%-ном растворе NaOH или смесь 0,05 г препарата с одной каплей 10%-ного раствора NaOH выпаривают досуха в фарфоровом микротигле на электроплитке, покрытой асбестовой сеткой, и остаток осторожно нагревают до появления красноватого или светло-коричневого окрашивания; после охлаждения прибавляют 1—2 капли 0,1%-ного водного раствора нитропруссида натрия. При наличии тиоэфирной или тиокетонной серы появляется интенсивно-красное или красно-фиолетовое окрашивание. Чувствительность обнаружения 0,5— 0,6 мкг S.

Хроматографические методы описаны для обнаружения различных классов серусодержащих соединений. Тиолы, дисульфиды и тиоэфиры обнаруживают методами бумажной (БХ) и тонкослойной хроматографии (ТСХ) с помощью 5,5-дитио-бпс-(2-нитро- бензойной) кислоты с чувствительностью 10-6 М [824].

Серусодержащие пестициды после воздействия на них паров Вг2 на хроматограммах и опрыскивания реактивами, содержащими комплексообразующий агент и ион металла, флуоресцируют в УФ-свете желто-зеленым или голубым цветом. Обнаруживаемый минимум 0,1—0,3 мкг [591].

Аминокислоты, алкилсульфиды и другие соединения обнаруживают методами ТСХ и БХ с помощью платинохлористоводородной кислоты [1431].

Глава IV

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Многообразие форм серы и большое число различных промышленных и природных объектов обусловило появление множества методов разделения. Во многих случаях методы разделения сводятся к отгонке сероводорода, получаемого предварительным восстановлением образца. Метод экстракции используется только для отделения и определения элементной серы. Успешно развиваются методы хроматографии и ионного обмена.

Отделение неорганическими и органическими осадителями не имеет практического значения.

Описана низкотемпературная кристаллизация сульфатов при (13,5 + 0,5)° С, которая позволяет концентрировать сульфаты из иодида цезия. В качестве осадителя используют смесь (1:3:3) 5%-ного хлорида бария, диэтиленгликоля и этанола [74].

Политионаты могут быть разделены дробной кристаллизацией из бензидиновых [1610] или меднопиридиновых солей [1546].

ОТДЕЛЕНИЕ В ВИДЕ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ

Эти методы сводятся в основном к отгонке сероводорода и поглощению его различными растворами. Наиболее надежным методом отделения сероводорода является его отгонка в токе воздуха [848, 1061], азота или водорода [607, 1125, 1126] или смеси их [ИЗ], углекислого или инертного газа [265]. При отделении и концентрировании следовых количеств сероводород поглощают растворами, содержащими соли тяжелых металлов, образующих с ним прочные сульфиды: ацетатом [110, 265, 418] или хлоридом кадмия [684], ацетатом свинца [602] или плюмбитом натрия [602].

Наилучшими растворами, предотвращающими окисление сульфида, являются ацетат цинка [132, 438, 848, 968] и суспензия гидроокиси кадмия [1125, 1126], подкисленные уксусной кислотой растворы сульфата цинка или растворы цинката натрия [793]; иногда используют смеси, состоящие из различных солей [ИЗ, 462, 486, 601]. В качестве антиоксидантов в поглотительный раствор вводят диэтиловый эфир [ИЗ] или глицерин [114].

Сероводород поглощают стандартными растворами иода [1298], если предполагается йодометрическое определение; водными или водно-ацетоновыми растворами КОН [495], в 'которые в качестве антиоксиданта вводят 5% глицерина [114]; используются также иодид-иодатная смесь, щелочные растворы йодата или гипоиодита калия.

Сравнительное исследование в качестве поглотителей для сульфидов, дисульфидов и меркаптанов 20%-ного раствора ацетата свинца, 4%-ного раствора цианида ртути(П), 3%-ного раствора хлорида ртути(П), 50%-ного раствора нитрата и 2%-ного раствора ацетата серебра показало, что наилучшие результаты получаются при использовании раствора HgCl2, который позволяет количественно выделять сульфиды и меркаптаны и 50% дисульфидов [828]. Меркаптаны и сульфиды улавливаются фильтром из стекловолокна, пропитанным 5%-ным раствором хлорида ртути(П), содержащем 5 капель 5%-ного раствора NaOH на 100 мл раствора [1166].

Окислы серы поглощают окислами металлов с образованием соответствующих сульфатов; использованы двуокись свинца [899], закись-окись' кобальта [26], окись марганца [1191].

Поглощение окислов серы электростатически заряженным туманом 3%-ного раствора Н2О2, содержащим небольшое количество изопропанола, генерируемым постоянным током высокого напряжения, позволяет выделить 0,18% SO2 из 20 л газа с эффективностью 94% [519].

Аэрозоль серной кислоты улавливают пенообразующим агентом — полиоксиэтиленалкилфеноловым эфиром, который добавляют к поглотительному раствору в количестве 0,05%, а для регулирования высоты пены добавляют 28,8% изопропилового спирта. Эффективность поглощения SO3 равна 99,5% [225].

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Методы экстракции применяют только для выделения элементной серы. Они основываются на свойстве серы растворяться в органических растворителях. В качестве экстрагентов использованы сероуглерод [488, 1225], хлороформ [1142], ацетон [576], смесь (4 : 1) бензола и ацетона [750, 1109] и метиловый спирт [426].

Экстракцию расплавленным металлическим 'натрием в присутствии NaOH при 320—350° С используют для извлечения микроколичеств серы из высокочистого висмута [4601.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для отделения соединений серы от мешающих элементов и разделения серы в различных степенях окисления используют методы адсорбционной, ионообменной, распределительной и газовой хроматографии.

Адсорбционная хроматография. Для разделения смеси 0,001 — 0,05% H2S и 0,001—0,1% SO2 использованы колонки с тефлоном, содержащие 20% динонилфталата [1373].

Смесь СО2, C2H5SH, CS2 и SO2 можно разделять на стеклянной колонке (2 м X 4 жж), заполненной апиезоном на кирпиче ИНЗ-600 с величиной частиц 0,25—0,50 жж; для разделения смеси H2S и COS используют в качестве неподвижной фазы сквалан [253].

Смеси СО2, H2S, SO2, CS2, COS и другие разделяют на колонках, заполненных специально обработанными силикагелем «Деакти- гель» [1363] или пористым полимером Полисорб-1 [67]. Газ- носитель — гелий. Для этой же цели использованы углеродистые молекулярные сита [623].

На силикагеле в кварцевой колонке концентрируют серу- содержащие вещества при определении 0,005—0,02% серы в бутиловом спирте [151]. Из кислых растворов колонки с активированной окисью алюминия (80—200 жеш) сорбируют сульфаты в присутствии хлоридов, нитратов, перхлоратов и большинства ионов металлов; элюирование производят гидроокисью аммония.

Малые концентрации SO4- и S^- в 10“2 М растворах SO2 или HSO5 разделяют путем селективной сорбции на глиноземе, SO4-, вымывают затем NH4OH [754].

При анализе ржавых стальных панелей малые количества сульфатов сорбируют на колонке А12О3 (SO^ затем десорбируют NH4OH) [706]. Сорбция сульфатов на А12О3 имеет преимущества перед ионообменными смолами, так как адсорбент избирательно адсорбирует SO^ и НЭО^-ионы, а также ионы Н2РО; и F- [1155].

Для отделения серы от углеводородов при анализе сточных вод использованы колонки, заполненные А12О3, активированной нагреванием до 170° С. При использовании «-гептана серу отделяют от эйкозана и сквалана, которые выходят раньше ее, и от дифенила, выходящего позже серы.

Ионообменная хроматография разработана и практически используется для выделения сульфатов при анализе многочисленных природных и промышленных объектов [407]. Наиболее часто мешающие определению сульфатов ионы металлов отделяют пропусканием пробы через колонку, заполненную катионитом Амберлит IR-120 в Н+-форме [1071]. Катионообменный метод используют при анализе природных, морских, океанических и сточных вод; в зависимости от емкости смолы и минерализации образца регулярно регенерируют смолу промыванием соляной кислотой.

Сульфат-ионы выделяют из растворов хлоридно-сульфатных солей магния на колонке с анионитом АВ-17 в СГ-форме [169]. При выделении сульфатов из растворов селенистой кислоты оба иона поглощают анионитом АВ-17 в ОН-форме, селенит-ионы вымывают 0,01 N раствором НС1, сульфат-ионы десорбируют 1 N НС1 [197].

Метод количественного разделения смесей S, 8е, Те и Ро основан на способности трех последних элементов образовывать комплексы типа MCI5 и МС1Г в концентрированной НС1, сорбируемые сильноосновным анионитом Дауэкс-1Х4. Селен образует в колонке желто-зеленую, а теллур — желтую полосу; сульфат не сорбируется [1260].Метод количественного разделения смесей S, 8е, Те и Ро основан на способности трех последних элементов образовывать комплексы типа MCI5 и МС1Г в концентрированной НС1, сорбируемые сильноосновным анионитом Дауэкс-1Х4. Селен образует в колонке желто-зеленую, а теллур — желтую полосу; сульфат не сорбируется [1260].

Метод количественного разделения смесей S, 8е, Те и Ро основан на способности трех последних элементов образовывать комплексы типа MCI5 и МС1Г в концентрированной НС1, сорбируемые сильноосновным анионитом Дауэкс-1Х4. Селен образует в колонке желто-зеленую, а теллур — желтую полосу; сульфат не сорбируется [1260].

Метод количественного разделения смесей S, 8е, Те и Ро основан на способности трех последних элементов образовывать комплексы типа MCI5 и МС1Г в концентрированной НС1, сорбируемые сильноосновным анионитом Дауэкс-1Х4. Селен образует в колонке желто-зеленую, а теллур — желтую полосу; сульфат не сорбируется [1260].

Для разделения других серусодержащих ионов и отделения их от мешающих элементов ионообменная хроматография используется крайне редко.'

Разделение селенит-, теллурит- и сульфит-ионов на смоле Дауэкс-1Х8 достигается из 3 N NH4OH в 0,5 М NaOH в присутствии этанола, в качестве элюирующего раствора исполь&уют нитрат натрия [1383].

Сероводород из воздуха сорбируют на колонке Амберлит IRA-400 [1578] и элюируют затем 4 N NaOH.

Распределительная хроматография. Более разработаны и практически оправданы методы тонкослойной хроматографии (ТСХ), позволяющие разделять сложные смеси серусодержащих ионов. Методы бумажной хроматографии и электрофореза на бумаге по сравнению с другими хроматографическими методами не получили широкого распространения.

Обзор работ по тонкослойной хроматографии неорганических веществ с 1938 по 1972 г. приведен в [1518], а также в [117а].

Разделение смеси SO4-, 820з , 830e , S4OI и SCN- возможно методом двумерной ТСХ на пластинах (20 X 20 сж) типа SA и SQ (фирмы «Gelman»), в качестве элюентов используют 95%-ный 1-бутанол (для разделения смеси 820з -, 830e -, S4O6 - и SCN ионов), или смесь (1 : 1) СН3ОН с 1-пропанолом (для отделения 801” от всех ионов). Проявление хроматограммы осуществляют опрыскиванием 8%-ным раствором нитрата серебра [960].

Метод ТСХ позволяет разделять и количественно определять три-, тетра-, пента- и гексатионаты, а также SO4 , 8О3 и S2O3 [1138]. Разделение проводят на слое силикагеля, содержащем в качестве связующего крахмал, элюируют смесью 75 мл С2Н8ОН, 75 мл н-С4Н9ОН, 8—10 мл концентрированный NH4OH, 20—40 мл CH3COONH4 и 10—30 мл воды восходящим способом в насыщенной камере. Хроматограмму сушат .и опрыскивают 0,1 М раствором нитрата серебра.2_

Этот же метод позволяет разделить 0,2 мкг 82~, 1,0 мкг 8О3

0,5 мкг 8ОГ и 0,5 мкг S2O1~ на пластинах со слоем микрокристаллической целлюлозы. Подвижная фаза — смесь (30 : 20 : 2), м-пропанола, 1 М NH4OH и ацетона [857].

Для разделения S2-, 80з~ и CN" в смеси с 20 анионами использован метод ТСХ на пластинках, покрытых обработанным НС1 силикагелем, содержащим 5% растворимого крахмала и 5/о Na2CO3. В качестве подвижной фазы применяют смесь (10 : 1)

ацетон — вода для разделения S03 , J-, SCN , Br", NO3, С1О3, Bro;, С1-, JO3, Fe(CN)t И Fe(CN)t и смесь (3 : 1 : 1) СН3ОН - м-С4Н9ОН — вода для разделения SOg~, S2', NO2, 820з~, СгОГ: 8Оз”-ион затем идентифицируют фуксином, S2- — 5%-ным раствором AgNO3 [203].

Политионаты в жидкости Вакенродера, состав которых выражается формулой 8жОв" (ж = 2; 3; 4 и 5), и смесь SO4", SOg", S2Og~ и S 2О3~ полностью разделяются методом ТСХ на алюминиевых пластинках с нанесенным на них слоем кремнезема. В качестве подвижной фазы используют смесь (30 : 60 : 50 : 25) этанола, диоксана, воды и концентрированного аммиака. Разделяемые ионы по относительной высоте подъема располагаются в ряд: SOg" > S20g" > /• SOf > S20t. Для обнаружения зон на хроматограмме используют аммиачный раствор бромкрезолового зеленого; для обнаружения политионатов пластинку обрабатывают 0,1 N раствором AgNO3 и 2 ^ NH4OH [1605].

Разделение селенополитионатов 8е8пОд" и сопутствующих им 82Од"-ионов возможно методом ТСХ с применением смеси (10 : 20 : 1 : 3) этилацетата, ацетона, воды и бензола [1477].

Найдены условия определения свободной серы в некоторых природных и промышленных объектах. В качестве адсорбента использован кизельгель G, в качестве подвижной фазы — н-гептан. Пятна свободной серы проявляют на стеклянных хроматографических пластинках 0,1 N раствором иода в водно-метанольной смеси (3:7), содержащей 3% азида натрия. Содержание серы определяют по площади пятен [1510].

Групповое разделение алкил- и арилмеркаптанов достигается методом ТСХ на пластинках с закрепленным слоем пористого стекла с величиной частиц 3,8—58,0 мк (связующее — 5% гипса), активированных при 200° С и выдержанных 24 часа над Р2О8; в качестве подвижной фазы используют н-С6Н14 и н-С8Н12 [1427]; метод круговой ТСХ на А12О3 DS-5 применен для разделения тиомочевины, тиоцианата и сульфида [866]. Подвижная фаза — н-С4Н9ОН— Н2О — пиридин — NH3 (8 : 8 : 4 : 1).

Метод восходящей хроматографии и электрофореза на бумаге использован для разделения смеси сульфата с различными органическими серусодержащими соединениями (в том числе с аминокислотами).

В качестве подвижной фазы используют смеси этанол — изопропиловый спирт .— 1 N НС1 (2 : 2 : 1) и смесь пиридин — бутиловый спирт—вода (1:1:1). Электрофорез проводят в цитратно-солянокислом буферном растворе с pH 2,17 и р — 0,16 при напряжении 500 в.

Смеси анионов элементов главной подгруппы VI группы разделяют, используя главным образом методы бумажной хроматографии [1044].

Описана методика разделения аквамоносерных кислот методом бумажной хроматографии восходящим способом с использованием в качестве элюента смеси (68,5 : 31,4 : 1) диоксана, воды и концентрированного аммиака. Полученные хроматограммы опрыскивают реагентом, содержащим бромфеноловый синий. Для количественного определения разделенные аквамоносерные кислоты превращают в сульфат и определяют нефелометрически в виде BaSO4 [15521.

Высоковольтный электрофорез использован для разделения полисульфандисульфонатов (от 830в" до 8вОв~) [1516] и для разделения и идентификации тиолов, дисульфидов и других сернистых соединений [1614]. В первом случае разделение проводят в камере с контролируемой температурой на специально приготовленных пластинках с силикагелем при напряжении 5000 в и силе тока 40 ма. Электролитом служит буферный раствор с pH 3 (гликоколь в серной кислоте). Преимуществом этого варианта перед электрофорезом на бумаге является меньшая длительность разделения, получение более компактных зон, лучшая воспроизводимость. Во втором случае высоковольтный электрофорез ведут 1 час на полосках бумаги ватман № 1 при градиенте потенциала 50 в!см. Применяют буферные растворы с pH 1,7 (смесь Н3РО4, Н3ВО3 в этиленгликоле, насыщенном тимолом и нитрилотриуксусной кислотой), с pH 7,4 (триэтаноламин, Н3ВО3, ЭДТА в этиленгликоле) и с pH 10,6 (КОН, ЭДТА, бура в этиленгликоле). Для обнаружения тиолов и дисульфидов используют о-оксимеркуро- бензойную кислоту и дитиофлуоресцеин [1614].

Электрофорез на бумаге применен для разделения политиона’ тов [415, 616], На бумаге FN-11, импрегнированной буферным раствором, разделяют S2", S2O3“, S3O^, 840в", высшие полионаты (они дают при опрыскивании 0,1 М аммиачным раствором нитрата серебра коричневые пятна) и S50e- (черное пятно) [415].

Определение 830e", S4O^, Э5ОГ и 86ОГ, меченных радиоизотопом 358, на бумажных полосках после их разделения методом высоковольтного электрофореза проводят двумя методами. В первом случае вымывают вещество из электрофоретической зоны, превращают его в BaSO4 и измеряют (3-радиоактивность осадка на торцевом счетчике; во втором случае измеряют радиоактивность 358 непосредственно на участке электрофореграммы с помощью жидкостно-сцинтилляционного спектрометра. Последний метод более простой и чувствительный, но его эффективность зависит от природы присутствующих в электролите ионов [616].

Методы газовой хроматографии, являющиеся одновременно методами разделения, описаны в главе IX.

Г лава V

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Гравиметрические методы определения серы сводятся в основном к превращению ее соединений в сульфат-ионы и взвешиванию осадка BaSO4. Применение органических осадителей не характерно для определения SO^-hohob. Взвешивание элементной серы применяют, как правило, в методах фазового анализа.

Элементная сера

Элементную серу определяют, взвешивая остаток после отгонки какого-либо органического растворителя, использованного для ее экстракции, или взвешиванием осадка сульфата бария после ее окисления и осаждения солью бария.

Экстрагирование серы сероуглеродом имеет ряд технических неудобств: проведение его (во избежание разложения сероуглерода) на рассеянном свету; летучесть, токсичность и сильная воспламеняемость растворителя требуют большой осторожности. В присутствии элементного селена, хорошо растворимого в сероуглероде, необходимо его предварительное отделение. Более удобен для экстрагирования элементной серы перед ее гравиметрическим определением четыреххлористый углерод, растворимость в котором при 50° С составляет 2% [883].

Для определения элементной серы берут навеску 0,5—2 г при содержании серы в анализируемом образце не более 0,1% и 2—5 г при меньшем содержании. Серу экстрагируют четыреххлористым углеродом при содержании < 0,1% в аппарате Сокслета в течение 1—1,5 час. После этого колбу с раствором серы отсоединяют от аппарата Сокслета и отгоняют CCL под тягой, нагревая колбу на открытом огне. Когда в колбе останется 2—3 мл ССК, остаток его исцаряют, поместив колбу на песочную баню, нагретую до температуры 75—80 °C, покрытую асбестовым картоном. Затем взвешивают образовавшуюся после испарения СС1< кристаллическую серу [129].

Реже используют отгонку серы на холодные стенки стеклянной трубки и взвешивание этой части трубки с серой и после ее удаления [275].

Сульфаты

Осаждение в виде сульфата бария является одним из самых старых методов количественного определения сульфатов. Метод широко применяется до сих пор и считается арбитражным. Определение сульфатов в виде PbSO4 затруднено высокой растворимостью осадка и не применяется [88, 434, 947].

В главе I рассмотрены условия получения чистого осадка сульфата бария. Несмотря на многочисленные работы, посвященные осаждению и получению чистого осадка BaSO4, метод все же небезупречен . вследствие соосаждения и окклюзии посторонних веществ осадком из раствора [43, 528, 753, 1119]. Поэтому точность определения редко бывает высокой (+0,5—1%). При выполнении определения нужно очень точно соблюдать все условия, указанные в методике [1535].

Большое число работ посвящено изучению отдельных стадий процесса осаждения, старения, фильтрования осадка [749, 1151]. Даже при строгом соблюдении условий свести загрязнения-к минимуму, т. е. получить чистый от примесей осадок, не удается. Ошибки связаны также с растворимостью BaSO4 и с осаждением осадителя с осадком, (в этом случае осадком захватываются хлорид-, нитрат- и хлорат-ионы в виде соответствующих бариевых солей). Повышение точности определения достигается в присутствии многовалентных катионов обработкой осадка BaSO4 (перед первым прокаливанием) 5—6 каплями H2SO4 [1399]. Наибольшее влияние оказывает железо(Ш). При анализе сталей, чугунов [1396], ферромолибдена [943], соединений урана [1203] перед выделением осадка BaSO4 железо(Ш) отделяют на ионообменной колонке со смолой Амберлит IRA-410 [1396], маскируют при pH 2 комплексоном III [326] или восстанавливают до Ее(П) гранулированным цинком [943], солянокислым гидроксиамином [1203] или аскорбиновой кислотой [515].

Для определения сульфидной серы осаждением ее в виде сульфата бария серу предварительно окисляют бромом [154]. Для переведения в сульфаты элементной серы и ее хлоридов рекомендована окислительная смесь, состоящая из Вг2 и СН3СООН [183]; осаждение BaSO4 производят следующим образом.

Раствор, содержащий не более 0,5 г серной кислоты, разбавляют до 200— 250 мл, нагревают до кипения и медленно по каплям прибавляют при постоянном помешивании 10%-ный горячий раствор хлорида бария. Раствор с выпавшим осадком нагревают на водяной бане 2—3 часа и отстаивают до следующего дня. После оседания осадка прозрачный раствор над ним испытывают на полноту осаждения. Осадок отфильтровывают через плотный фильтр «синяя лента» и, не взмучивая его, промывают декантацией холодной водой. Осадок на фильтре промывают до отрицательной реакции на С1_-ионы. Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоля- ют, не допуская воспламенения фильтра, и прокаливают при хорошем досту- 62

пе воздуха при 800—850° С 15—20 мин, затем охлаждают. Фактор пересчета на сульфат-ионы равен 0,4110, на серу — 0,1373.

Для определения 0,01% серы в пятиокиси ванадия [865} к 1—5 г пробы приливают 200 мл воды, 20 мл концентрированной НС1, 35 мл 20%-ного раствора тартата натрия и смесь нагревают до полного растворения V2O6. Затем к раствору добавляют 5 г NaHCO3 и устанавливают pH 2 добавлением 10%- ного раствора NaOH. Раствор фильтруют, промывают фильтр 1%-ной НС1, разбавляют фильтрат до 350—400 мл, нагревают до кипения и приливают 10—50 мл 10%-ного раствора хлорида бария. Выделившийся осадок отфильтровывают на следующий день, промывают 1 %-ной НС1 и затем водой. Фильтр с осадком озоляют, прокаливают при 900 °C и взвешивают.

Из органических осадителей более подробно был исследован бензидин, образующий в слабокислых растворах с сульфат-ионами малорастворимый осадок [653, 1395]. Осаждение сульфата бензидином требует строгого выполнения условий метода и связано со многими ошибками. Преимуществом осаждения сульфата бензидином, по сравнению с осаждением BaSO4, является лишь его малый удельный вес, что имеет значение при определении малых количеств сульфат-ионов, и небольшой фактор пересчета [835].

Осадок отфильтровывают через 2 часа после осаждения, промывают два раза по 1 мл эфира, сушат 20 мин. на воздухе и 30 мин.— при 105 °C. Фактор пересчета бензидинсульфата на серу равен 0,1136.

В оптимальных условиях осаждения сульфатов мешают сульфид-, сульфит-, тиосульфат-, хромат-, вольфрамат-, ванадат-, оксалат-, фторосиликат-, нитрит- и фосфат-ионы [835]. Осаждение возможно в присутствии галогенид-, роданид-, нитрат- и арсенат- ионов. Присутствие хлорид-ионов не повышает растворимости осадка, но приводит к адсорбции Cl-ионов на поверхности осадка [786]. Несмотря на то, что в работе [835] предложены многочисленные методики определения сульфатов в чистых растворах, в присутствии фосфатов, в никельсодержащих материалах, двуокиси циркония, водах, метиленовой сини и других объектах, бензидин как осадитель для сульфатов применения не нашел.

Замещенные бензидина (3-метилбензидин, 3,3'-этилбензидин и N-метилбензидин) не пригодны для осаждения сульфатов, так как образуют с ним более растворимые, чем бензидинсульфат, осадки [588, 871]. Определение сульфата с 4,4'-диаминотоланом более чувствительное, растворимость его соединения с сульфатом равна 0,059 г/л (растворимость бензидинсульфата 0,098 г/л) [585]. Однако реагент также не нашел применения как осадитель для сульфат-ионов [593].

Определение сульфатов осаждением их с органическими реагентами заканчивают не взвешиванием осадка, а титриметрически или фотометрически.

Прочие ионы

Описано, но редко используется гравиметрическое определение сульфидов в виде PbS [1570], CdS [1568] и CuS [1564]. Осадок CdS может быть количественно превращен в CuS по реакции

CdS + CuSO4 — CdSO4 + CuS.

В этом случае взвешивают CuS или СиО.

Гравиметрические методы для определения полисульфидов применяют редко. Используется способность полисульфанов и полисульфидов образовывать элементную серу и сероводород при нагревании с бензолом или сероуглеродом; после отгонки органического растворителя взвешивают остаток элементной серы.

Гравиметрическое определение политионатов основано на их переведении в сульфаты, которые определяют в виде BaSO4 [1574].

Глава VI

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Титриметрические методы определения ионов серы так же многообразны, как и окислительно-восстановительные свойства ее соединений. Обзоры аналитических методов количественного определения кислородсодержащих кислот серы приведены в [1023, 1601]. Обзор ранних работ по определению серы приведен в статье [815].

Для титриметрических методов определения серы наиболее характерно применение неорганических реактивов. Среди окислительно-восстановительных методов определения ионов серы наиболее разнообразны йодометрические. Из органических титрантов для прямого титрования серусодержащих ионов используют хлорамин Б и хлорамин Т, о-оксимеркуробензойную кислоту и другие реагенты. Наиболее многочисленную группу органических реагентов составляют металлохромные индикаторы, используемые для косвенного определения сульфат-ионов [402, 1215].

В главе VI описаны основные титриметрические методы определения элементной серы, серусодержащих ионов всех валентностей и главнейших органических их соединений (меркаптанов, ксантогенатов, тиомочевины). Последовательно излагаются методы нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления- восстановления.

Использование ионоселективных электродов, применению которых посвящена монография [196] и работы [1208, 1604], описано в главе VII. Следующие монографии содержат сведения по титриметрическим методам определения серусодержащих ионов: в неводных растворах [156, 243], кондуктометрическому [1068] и амперометрическому титрованию [421]. Подробное описание окислительно-восстановительных методов определения ( серусодержащих ионов можно найти в руководствах [68, 222].

Элементная сера

Титриметрические методы не характерны для ее определения. Наиболее прост по выполнению сульфитный метод, основанный на извлечении элементной серы водным раствором сульфита

65653 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова

65

65

натрия. Избыток сульфита удаляют формальдегидом, а образовавшийся тиосульфат титруют иодом в уксуснокислом растворе [1271]. Метод применим для определения серы в ультрамариновой сини [1142], резине [82]. Полисульфиды мешают, так как также взаимодействуют с сульфитами. Для гомогенизации раствора добавляют этанол [1271].

Меньшее распространение получил цианидный метод Ка- стильони [658], основанный на взаимодействии элементной серы с цианидом калия в среде ацетона с образованием тиоцианата. После отгонки ацетона остаток растворяют в воде и количество SCN" определяют аргентометрически визуально или с амперометрической индикацией конечной точки титрования (КТТ) на фоне 0,1 N HNO3 с Pt-электродом [194].

Разработан метод [1306] прямого титрования элементной серы ацетоновыми растворами цианида калия и в изопропаноле. Эрдей и сотр. нашли [750, 751], что растворимость серы в смеси бензол— ацетон (4 : 1) в 10 раз выше, чем в ацетоне, что повышает точность определения [750]; возможен потенциометрический вариант определения со стеклянным электродом (отн. нас. к. э.) [751].

Разработан косвенный метод определения серы, заключающийся в переведении серы в SCN", связывании избытка CN" в [Ni(CN)4]2- и титровании непрореагировавшего Ni2+ комплексоном III по мурексиду [822].

Йодометрическое определение серы обычно проводится восстановлением серы до сульфида и йодометрическим титрованием последнего. Элементная сера, суспендированная в водном растворе, восстанавливается до сероводорода цинком, алюминием или железом [686] в присутствии соляной кислоты. Выделяющийся сероводород поглощают аммиачным раствором хлорида кадмия; сульфид кадмия подкисляют и проводят йодометрическое титрование.

Кулонометрическое определение свободной серы в нефтепродуктах основано на их титровании ионами Ag+, электрогенерирован- ными на Ag-аноде при силе генераторного тока 0,5—1,0 ма в этанольном растворе, содержащем NH4OH и КОН с биамперометрическим установлением КТТ; используют пару электродов Ag/Ag2S при наложении напряжения 300 же [1348].

Сероводород и сульфиды

Титриметрическое определение сероводорода и сульфидов связано в основном с двумя типами реакций: осаждением труднорастворимых сульфидов и многочисленными вариантами методов окисления-восстановления. Методы нейтрализации неприменимы.

Косвенные комплексонометрические методы используются редко [642]. Они основаны на осаждении 8а“-ионов в виде сульфидов меди [985, 1096], кадмия [1378] или цинка [565, 1330] и последую- 66

Щем титровании комплексоном III избыточных ионов металлов в присутствии мурексида [114] или эриохромчерного Т [1326].

Возможен вариант метода с выделением образующегося осадка сульфида кадмия, растворением его и комплексонометрическим титрованием ионов кадмия в присутствии эриохромчерного Т или индикаторной системы Сп(П) — ПАР или Cu(II) — ПАН [301].

Растворимые сульфиды осаждают действием избытка комплек- соната кадмия в щелочной среде и затем оттитровывают выделяющийся комплексон III раствором СаС12 с метилтимоловым синим.

Компдексонометрический метод применен для анализа смеси S2-S0'32 [1322] и S2--S2O2" [1323].

Методы осаждения основаны на образовании труднорастворимых соединений сульфидов с ионами серебра, ртути, кадмия, цинка. Прямое потенциометрическое титрование сульфид-ионов проводят растворами нитрата серебра [723], хлорида ртути(П) [723] или цинка [812], растворами ацетата или нитрата свинца.

Соли серебра. Аргентометрическое определение сероводорода и сульфидов получило наибольшее распространение. Осаждение Ag2S в сильной степени зависит от pH среды [271, 1376], поэтому при титровании рекомендуется [1422] подщелачивание раствора. При визуальном титровании S2- связывают в Ag2S, а избыток ионов Ag+ оттитровывают с дитизоном как экстракционным индикатором [208, 542]. Миллиграммовые количества S2“ определяют, используя умножительные реакции в сочетании с обменной реакцией с AgJ [1411]. Определению Sa“ не мешает SO2- и равные количества 820з" [1422].

Чаще всего титруют сульфиды раствором AgNO3 потенциометрически с использованием сульфид-серебряного индикаторного электрода. Его применение позволяет с достаточной точностью определять содержание сульфидной серы в присутствии ионов сульфита, сульфата и тиосульфата, а также проводить раздельное определение H2S, HS-- и S2“-ионов [307].

Описано аргентометрическое титрование сероводорода с потенциометрической индикацией КТТ [1058, 1358], вариант дифференциальной потенциометрии [610], бипотенциометрическое установление КТТ [846] при определении серы в нанограммовых количествах вещества, определение сульфид-ионов в пище (в интервале pH 3—12) [112] и в органических веществах [193]. Смесь S2“ —- CN“ — SCN“ анализируют амперометрическим титрованием раствором AgNO3 без наложения э. д. с. с использованием вращающегося Pt-электрода (отн. меркуриодйдного электрода) [193/.

Соли к а д м и я(П). Предложено прямое титрование суль- фид-иона раствором ацетата кадмия с биамперометрической индикацией КТТ [980, 981] в присутствии сульфит-, сульфат-, хлорид- и нитрат-ионов. Возможно оттитровывание избытка Cd2+ после осаждения ими сульфидов ферроцианидом калия, комплексоном III с эриохромчерным Т [1378] или прямое гетерофазное титрование в присутствии дитизона [1374].

Соли с в и н ц а(П). Предложены быстрые методы автоматического титрования микро- [1307] и нанограммовых [1308] количеств сульфида в щелочной среде раствором Pb(NO3)2 с ионоселективным AgBS [1308] или специфичным сульфидным электродом Орион 94-16А [1307]. При определении >90 нг S2- стандартное отклонение равно ~2% (для <6 нг S2- оно повышается до ~20%). Определению не мешают сульфат-, хлорид-, иодид-, цианат- [1307, 1308], ацетат,- нитрат,- фосфат-ионы и ионы аммония [1308].

Определение >10 ~4 % S2~ в солях потенциометрическим титрованием раствором Na2PbO2 возможно в присутствии 105— 106-кратного избытка ионов С1_, Вг-, J~, SO^-, S2Q2-, SON- co стандартным отклонением для минимальной концентрации S2-, равным ±1,8% [1144].

Соли цинка используются крайне редко. Содержание сульфидной серы в полисульфидах определяют осаждением суль- фид-иона раствором соли цинка с метилтимоловым синим как инг дикатором [1354]. Для титрования разбавленных растворов используют эриохромчерный Т и флуоресцентные индикаторы.

Соли р т у т и (II). Осадительное титрование сульфид-иона проводят солями двухвалентной ртути(П) в присутствии дитизона [837, 1107]. Применение S-дифенилкарбазона позволяет проводить прямое титрование дисульфидов раствором соли ртути(П) [840].

Амперометрическое титрование 01,—5,0 мг S2- в 40 лм раствором Hg(NO3)2 на фоне 271/ КОН с применением двух индикаторных Hg-электродов при напряжении 40 л<в возможно в присутствии S2O3~, SO3~ и полисульфидов [373]. Кривая титрования имеет две точки перегиба: первая соответствует образованию комплекса состава Hg(OH)2S2~, вторая — осаждению HgS.

Титрование сульфидной серы ацетатом ртути(П) в присутствии дитизона использовано для определения серы в алюмо-никель- молибденовом катализаторе [1496].

Соли меди. Косвенный вариант определения сульфид- ионов основан на поглощении его щелочной суспензией гидроокиси меди, избыток которой оттитровывают ферроцианидом калия после растворения Си(ОН)2 в серной кислоте [625].

Из органических осадителей широкое применение для титриметрического определения серы получила, благодаря работам Вронского, о-оксимеркуробензойная кислота [1446].

Установлено [1434], что органические меркуросоединения типа В—HgOH могут образовывать комплексы с серусодержащи- ми соединениями, имеющими ионы S2-, Sj> CS3~, GS1~, и возможно титриметрическое определение меркаптанов, ксантатов," тиомочевины, сульфидов, тиосульфатов и др. В качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дифенилкарбазон, дитизон, мо- номеркурфенолфталеин, тиофлуоресцеин.

Реакцию сульфид-иона с о-оксимеркуробензойной кислотой можно представить уравнением

2 COO- , g2_ ft GOO- -OOG—г J J-HgOH + bJ Jl-Hg—s —Hg-L•

Метод дает широкие возможности для определения серусодержа- щих соединений в различных сочетаниях., < ^

Предложены методики определения сульфид-ионов в присутствии алифатических меркаптанов [1436] (их маскируют акрилонитрилом [1433]), в присутствии цианидов [1435] (которые разлагают формальдегидом) и серусодержащих соединений. Метод использован, для определения сульфидов в вискозе [1444] и в табачном дыму [1441], а также серы в органических соединениях [608, 1437].

Реакции обмена могут быть использованы для определения сульфидов [950, 1511, 1528]:

AgaCrO* + S2- —• AgaS + GrO^-,PbGaOi + S2- -»PbS + CaO^".

Количество свободных хромат- или оксалат-ионов может быть определено иодометрически или перманганатометрически.

Методы окисления-восстановления. Для определения сульфид- ионов наиболее широко используется йодометрическое титрование. В литературе высказываются противоречивые мнения относительно точности йодометрического определения сероводорода [634]. Кольтгоф [222] указывает, что в щелочном растворе часть сульфида окисляется иодом до сульфата:

S2- + 4J2 + 8ОН- — SO^ + 8 J- + 4НаО.

Это окисление в заметной степени проходит даже в слабощелочном бикарбонатном растворе. Для получения точных результатов при анализе даже очень разбавленных растворов надо или прибавлять раствор сульфида из бюретки к кислому раствору иода до исчезновения синего иодкрахмального окрашивания, или вводить раствор сульфида пипеткой в кислый раствор иода, взятый в избытке, и проводить обратное титрование иода раствором тиосульфата. Выделяющаяся элементная сера определению не мешает. При’не- посредственном титровании слабокислого раствора сульфида иодом может произойти потеря сероводорода вследствие его улетучивания. Прямое титрование возможно только для очень разбавленных растворов сульфидов. Косвенное определение основано на добавлении избытка иода и последующем обратном титровании [600, 1066, 1067].

Ошибки, возникающие при йодометрическом определении сульфидов, разобраны в работе [600]. Помимо обычных ошибок, свойственных йодометрическим методам, существует ошибка, связанная с потерей сероводорода вследствие его летучести. Эта ошибка может быть сведена к минимуму применением обратного титро-

вания [601] путем использования закрытой системы или поглощения выделяющегося сероводорода раствором ацетата кадмия в виде сульфида кадмия, выделяющего сероводород при подкислении. Добавление формальдегида и уротропина [1466] или гуммиарабика [1514] предотвращают окисление насыщенных растворов сероводорода, а добавление 0,5% HG1 полностью задерживает выпадение серы. Для уменьшения окклюзии иода осаждающейся серой применяют в качестве диспергатора крахмал [1066]. В щелочном растворе может произойти частичное окисление сульфида до сульфата. Рекомендовано [600] проводить окисление в вакуумированном сосуде с раствором фосфорной кислоты, в которую прибавляют пробу сульфида и избыток иода.

Йодометрическое титрование сульфидов возможно с бйамеро- метрическим установлением КТТ [1199] или с помощью проточного кулонометрического детектора [422]. В последнем случае иод генерируется с помощью пары Pt-электродов из электролита, содержащего 10~2 N KJ. H2S в газах определяется с чувствительностью НГ6 % [422].

Хлорамин Б в присутствии большого количества КВг в солянокислой среде (фактически Вг2) количественно окисляет сульфид-ионы до сульфатов [1299]. Избыток окислителя определяют иодометрически или добавляют стандартный раствор арсенита и его избыток оттитровывают раствором хлорамина Б в присутствии индигокармина. Хлорамин Т, взаимодействующий с сульфидами, использован для раздельного определения сульфидов и тиосульфатов [1123].

Гипогалогениты. Описано определение сульфидов с использованием гипогалогенитов [600, 988, 1371]. В оптимальных условиях реакция проходит по уравнению

S2- + 4СЮ- -> SO2“ + 4С1-,

Согласно [676], конечными продуктами реакции между гипохлоритом и сульфид-ионами являются сульфат-ион и элементная сера. После окисления S2“-hohob растворами гипобромита натрия [867] или гипохлорита кальция [664] избыток окислителя определяют иодометрически [733]. Прямое титрование очень малых количеств сульфида раствором гипохлорита натрия [600, 733] в сочетании с электрометрическим установлением конечной точки эквивалентности не дает хороших результатов. Окисление сульфида ги- побромитом натрия в щелочной среде более точно можно контролировать биамперометрически.

Бром(броми д-б р о м’а т н а я смесь) [1375], а также гипобромиты количественно окисляют сульфиды до сульфатов. Поскольку сульфиды окисляются до сульфатов как бромом, так и иодом, на этом может быть основан метод определения сульфидов и сульфитов при их совместном присутствии.

Предложено применение в качестве окислителя N-б р о м- сукцинимида, выделяющего при гидролизе НВгО [1258].

Броматометрическое определение сульфидной серы возможно в присутствии ее соединений с различной степенью окисления: сероводород поглощают бромной водой и титриметрически определяют образующиеся при этом серную и бромистоводородную кислоты [1279] или определяют избыток бромата иодометрически [1533]. Сульфид-, полисульфид-, сульфит- и тиосульфат-ионы при совместном присутствии могут быть определены комбинацией иодо- метрического и броматометрического титрований в различных условиях [1352].

Нерастворимые сульфиды тяжелых металлов могут быть оттитрованы иодатометрически [1065].

Перйодат калия окисляет сульфид-иой в присутствии сульфит-, гидросульфит-, дитионат- и тиосульфат-ионов.

Сероводород и сульфиды количественно окисляются п е р м а н- ганатомв щелочных растворах до сульфатов. При непрямом определении сульфид-ионов их количественно окисляют взятым в избытке перманганатом в щелочной среде до сульфатов, а в присутствии Н2ТеО4 (в 1—2 N растворе NaOH) — до S20e- [918]. Неизрасходованный КМпО4 определяют иодометрически в кислом растворе или же восстанавливают солью Мора, а затем оттитровы- вают избыток последней раствором КМпО4 после подкисления [918]. Таким же путем (в присутствии Н2ТеО4) можно определять тиосульфат- и сульфит-ионы [919]. Метод определения сульфид- ионов при помощи щелочного раствора КМпО4 не так чувствителен [600], как гипохлоритный метод, так как приходится прибавлять большой избыток перманганата. Для получения воспроизводимых результатов необходимо придерживаться условий, указанных в методике. Точность обоих методов (перманганатометрического и гипохлоритного) невелика.

Сравнительное исследование действия иода, гипохлорита натрия, перманганата калия и йодата калия как окислителей сульфидов показало [601], что лучшие результаты получаются при окислении сульфидов до сульфатов титрованным раствором йодата калия в щелочной среде.

Окисление сульфидов гексацианоферратом (III) приводит к образованию различных продуктов реакции в зависимости от условий ее протекания. В присутствии буферной смеси с pH 9,4 образуется элементная сера и Fe(GN)e~-HOH. Индикатором служит диметилглиоксимат железа (III), красный раствор которого обесцвечивается в конечной точке титрования [669], или нитропруссид натрия [970]. В последнем случае титрование проводят при pH 10—12. Определению не мешают сульфит- и тиосульфат- ионы [970].

Количественное окисление S2' до SO4- достигается в присутствии OsO4 [1314]. При потенциометрическом титровании сульфид- ионов раствором К3 [Fe(GN)6] по методу, описанному в работе [1262], получаются результаты, совпадающие с результатами иодо-

метрического определения этих ионов. Ошибка определения не превышает + 1%. Присутствие NaGl, Na2SO4, NaNO3 (раздельное или совместное) не влияет на результаты.

Октанцианомолибдат Gs2Mo(GN)8 иоктанциа- новольфрамат Gs2W(GN)8 использованы в качестве окислительно-восстановительных титрантов при визуальном (индикатор — метиленовый голубой) или потенциометрическом (платиновый индикаторный электред) определении сульфидов. Титрование проводят в щелочной среде в атмосфере водорода. Определению 1—40 мг S2' с ошибкой + 0,14% не мешают сульфит- и тиосульфат-ионы; мешают сульфит- иЗдитионат-ионы [1512].

Малые количества сульфид- и тиосульфат-ионов можно определить по каталитическому действию их на и о д-а з и д н у ю реакцию:

Ja + 3NaNs -=• 2Na J + 3Na.

В качестве индикаторов на свободный иод используются родамин В и трипофлавин. Метод позволяет определить 0,5—10 мкг S2~ и 0,5—35 мкг S2O3”. Сульфат-, хлорид- и нитрат-ионы не мешают. Определению мешает присутствие в растворе больших количеств Сг(Ш) [42, 834]. Возможна амперометрическая индикация КТТ [1105].

Полисульфиды

Наиболее удовлетворительный метод определения полисульфидов заключается в превращении их в тиоцианаты действием цианида щелочного металла в присутствии борной кислоты. Сульфиды удаляют в виде сероводорода кипячением раствора, который улавливают соответствующим поглотителем, а в остатке определяют тиоцианаты йодометрическим [1278] или бромцианодым методом.

Полисульфидная сера может быть превращена в сульфид кадмия и тиосульфат нагреванием с карбонатом кадмия и определена таким образом [1600]:

4S + 2CdCO3 4- НаО -»2CdS + SaO2~ + 2Н+ + 2С0а.

Шулек [1589, 1590] рекомендует следующий метод определения полисульфидной серы. Пробу, содержащую полисульфиды, и цианид натрия добавляют к кипящему раствору борной кислоты и кипятят несколько минут. При этом полисульфидная сера переходит в тиоцианат, а сероводород и избыток цианидов удаляются из раствора. Тиосульфаты окисляют до сульфатов, а тиоцианаты определяют либо фотометрически, либо переводят в сульфаты и бромциан добавлением избытка брома:

SCN- + 4НаО + 4Bra — SO2' + 7Br- -f- 8Н+ + BrCN,

BrCN + 2J- + Н+ -, HCN + Br- + Ja.

Избыток брома связывают фенолом, бромциан титруют иодометрически. Для окисления тиоцианатов вместо брома может быть использован монохлориод.

Взаимодействие полисульфидной серы с сульфитами с образованием тиосульфатов используется для йодометрического определения полисульфидов. Избыток сульфита связывают формальдегидом или осаждают в виде сульфита стронция.

При взаимодействии полисульфидной серы с арсенитом образуется тиоарсенат и сульфид:

SS£" + жАзО^ — S2~ + жАбОзЗ3-.

/Окончание определения йодометрическое [1587].

Полисульфидная сера может быть переведена в сульфидную обработкой металлическим натрием или его амальгамой [1612]. Образующиеся сульфид-ионы оттитровывают иодометрически:

Na2SSx -|- 2Na —> (ж + 1) Na2S.

- Общее содержание серы в полисульфидах может быть определено после окисления пробы щелочным раствором перекиси водорода:

2Na2Sx + (2ж - 2) NaOH + (Зж + 1) Н2О2 -> жНа2ЗО4 + 4жН2О.

Избыток щелочи оттитровывают серной кислотой.

^Чистые полисульфиды щелочных металлов определяют по методу Фехера и Бертольда [763].

Аликвотную часть раствора обрабатывают известным количеством избытка 0,1У NaOH и добавляют перекись водорода. При этом полисульфидная сера окисляется до сульфата. После удаления избытка Н2О2 кипячением избыток едкой щелочи оттитровывают 0,11V серной кислотой. 1 ли 0,1 N NaOH соответствует 1,603 ли полисульфидной серы.

Большинство полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве примеси содержат тиосульфаты, так как обычным методом получения полисульфидов является реакция нагревания гидроокиси металла с элементной серой:

Са(ОН)2 + 12S — 2CaS6 + CaS2O3 + ЗН2О,

поэтому наиболее часто ставится задача определения сульфида, полисульфида и тиосульфата в смеси.

Описаны методы определения компонентов такой смеси [1599, 1600], основанные на следующих реакциях: в кислой среде иод окисляет только сульфиднутр-ееру и тиосульфаты, бром (бромидброматная смесь) или гипобромиты окисляют, кроме этих двух ионов, также полисульфиды до сульфатов:

Я2- + 4Н2О + 4Вг2 -> SO2- + 8Н+ + 8Вг-,S2O|“ + 5Н2О + 4Вг2 — 2SQ2- + 10Н+ + 8Вг-.

Каждый атом полисульфидной серы расходует йа окисление три молекулы брома:

S + 4Н2О + 3Brs — SQ2- 4 8Н+ 4 6Br-.

Элементная и полисульфидная сера гидролизуются в горячей воде с образованием сероводорода и тиосульфата:

4S + ЗН2О S2Q2- 4 2HaS 4 2Н+.

Эта реакция быстро проходит в кипящих щелочных растворах. Полисульфиды взаимодействуют с цианидами с образованием тиоцианатов, которые окисляются бромом (но не иодом) в кислой среде:

H2SSX 4 ^CN- -»H2S 4 ^SCN-,

SCN~ 4 4H2O 4 3Br2 -> SO*- 4 7H+ + 6Br- 4 HON.

Определение полисулъфидов в присутствии тиосульфатов [1278]. В круглодонной колбе емкостью 125 ли растворяют 1 г борной кислоты в 50—60 ли воды и кипятят 1—2 мин. К горячему раствору прибавляют от 0,5 до 2 ли (в зависимости от содержания полисульфидов в пробе) 10%-ного раствора цианида калия, вливают отмеренное количество анализируемого раствора полисульфида (с содержанием не более 0,2 г полисульфидной серы) и сильно кипятят 10 мин. Для полного удаления синильной кислоты значение pH раствора должно быть не менее 7. Если раствор щелочной, то прибавляют еще немного борной кислоты.

Раствор охлаждают и количественно переносят в склянку с притертой пробкой, подкисляют 1—2 ли концентрированной серной кислоты и прибавляют бромную воду до неисчезающего желтого окрашивания, приливают 5— 10 ли 3%-ного раствора фенола и оставляют на 10 мин. до полного удаления избытка брома. Прибавляют 0,5—1 г иодида калия, дают раствору постоять несколько минут, выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата; 1 ли 0,1 N раствора тиосульфата соответствует 1,603 ли полисульфидной серы.

Охлажденный раствор, полученный после кипячения с цианидом, можно количественно перенести в мерную колбу и разбавить водой до определенного объема. В аликвотной части полученного раствора определяют, как описано выше, полисульфидную серу, присутствующую в этом растворе в виде тиоцианата. В другой части раствора определяют тиосульфатную серу. Для этого раствор подкисляют 10 ли соляной кислоты, приливают избыток титрованного раствора иода и оттитровывают его избыток тиосульфатом.

Для раздельного определения сульфида, полисульфида и тиосульфата в смеси поступают следующим образом. Одну аликвотную часть ее обрабатывают иодом, другую — бромом. В третьей аликвотной части полисульфиды переводят в тиоцианаты обработкой цианидом натрия и предотвращают их гидролиз нагреванием раствора с борной кислотой. Моносульфидную серу полисульфи- 74

дов переводят в сероводород. Конечное содержание тиоцианатов и тиосульфатов в этой аликвотной части определяют окислением бромом. Содержание тиосульфата, сульфида и полисульфида в исходной смеси рассчитывают из результатов этих трех титрований [1599].

Описано определение полисульфидов в присутствии сульфидов [620, 803].

Возможно одновременное определение S2”, Sn", 820з~, 80з“» SO4” [1280], а также S2-, Sn", 820з" [274] при совместном присутствии. Аликвотные части смеси [274] титруют солями серебра в аммиачной среде (определение сульфида и полисульфидов суммарно) и раствором хлорида ртути (II) после удаления сероводорода (определение тиосульфата); сумму полисульфидов и тиосульфата определяют после окисления полисульфидов до тиосульфата и удаления сероводорода; количество отдельных ионов определяют по разности. Эта же смесь может быть проанализирована сочетанием йодометрического, ацидиметрического и комплексонометрического методов [1045].

Соединения, содержащие сульфгидрильные группы

В основном используются методы, основанные на образовании труднорастворимых меркаптидов серебра, ртути, свинца, реже — методы окислительно-восстановительного титрования; методам нейтрализации в неводной среде посвящены единичные работы [346].

Обзор методов определения меркаптанов приведен в работе Уайлда. [1419], аналитическому определению органических сульфидов посвящена работа [1200], обзор современных методов определения дурнопахнущих соединений серы в целлюлозе дан в работе [1206].

Методы осаждения. Прямое титрование меркаптанов перхлоратом ртути (III) связано с образованием меркаптидов ртути [840]. Конечную точку наблюдают визуально [261] с помощью кетона Михлера [801], дитизона, дифенилкарбазона, тиофлуоресцеина или нитропруссида натрия, потенциометрически [801] или амперометрически. Титрование проводят в ацетоне, бензоле, петролей- ном эфире или их смесях.

Соли с е р е б р а (I) достаточно широко применимы при определении меркаптанов, особенно при использовании инструментальных методов [1007, 1021]. Визуальное определение КТТ в настоящее время применяется редко.

Амперометрическое титрование меркаптанов проводят в кислых и в аммиачных растворах нитратом серебра с вращающимся платиновым микроэлектродом. При титровании в аммиачных растворах не мешают хлориды [1004]. Описано определение SH-rpynn в аминокислотах и протеинах [1007] и серы в углеводородах [844]. Косвенный метод определения SH-rpynn [892] применим для ана-

лиза нерастворимых веществ и белков с медленно реагирующими SH-группами. Образец, содержащий ~10-6 М тиола, выдерживают некоторое время в присутствии реагента на SH-rpynny (AgNO3, N-этилмалеинимид, и-хлорртутьбензоат), остаток которого связывают глутатионом, и его избыток амперометрически оттитровывают l-10"3Af раствором AgNO3 [892].

Автоматическое кулонометрическое титрование^меркаптанов генерированными ионами Ag+ описано в работе [716, 813].

Потенциометрическое титрование тиолов тетраацетатом свинца рассмотрено в работе [1397]. Ацетат ртути(П) использован для амперометрического титрования SH-группы в пептидах и протеинах [1008], 7—50 мкг SH определяют с ошибкой + 2%.

Более перспективно использование ртутьорганиче- с к их титрантов. Предложены [92, 1453] о-оксимеркурбен- зойная кислота, и-хлормеркурбензойная кислота, о-оксимер- курфенил, этилртутьхлорид. .

Бусев и Тетерников [93, 94] рекомендуют для ^определения сульфгидрильных групп в различных органических соединениях и-диметил- и и-диэтиламинофенилмеркурацетат. Разработан визуальный метод титрования с использованием в качестве индикатора дифенилкарбазона.

Предложенный метод апробирован на веществах различных классов, содержащих сульфгидрильную группу, и практически является универсальным; 1—50 мг вещества определяются с относительной погрешностью 0,2—1,5%.

Определение меркаптановой серы в моторном топливе [93]. В коническую Колбу емкостью 50 мл вводят 10 мл анализируемого раствора, приливают аце- татно-аммиачный буферный раствор, добавляют 1—3 капли 0,2%-ного раствора дифенилкарбазона в этаноле. Если необходимо, добавляют 10 мл щелочного растворителя, состоящего из 10 г насыщенного раствора ацетата натрия в смеси 600 мл этанола и 400 мл бензола. Титруют растворами n-диметил- или диэтиламинофенилмеркурацетата до появления устойчивой сиреневой окраски [93].

Визуальному титрованию меркаптанов не мешают SO^, S2O8~» S2O7~, NO3, PO4*, метионин, дифенилтиомочевина, аскорбиновая кислота. Хлориды не мешают определению до отношения 20 : 1, бромиды и роданиды — до 2 : 1, комплексон III — до 1 : 1. Определению меркаптанов мешают S2O3", S2~, J-. Потенциометрически 1—50 мг меркаптанов определяют с относительной погрешностью 0,1—1,0%, амперометрически — 0,5—5,0 мг вещества — с относительной погрешностью 0,1—0,6% [93]. В качестве индикаторного электрода используют амальгамированный- металлической ртутью серебряный электрод.

Амперометрическое титрование проводят на фоне цитратнощелочного буферного раствора с pH 6,4 при потенциале 0,7 в, используя графитовый импрегнированный электрод.

Методы окисления-восстановления. Йодометрическое определение меркаптанов [974] и веществ, содержащих сульфгидрильные группы [1099], описано давно. В настоящее время используются методы с потенциометрической [873] и амперометрической индикацией КТТ. G помощью бромид-броматной или иодид-иодатной смеси проводят титрование органических сульфидов [280].

Гетероциклические соединения, содержащие меркаптогруппу, определяют, используя реакцию цианэтилирования. Навеску обрабатывают избытком акрилонитрила в диоксане и по окончании реакции определяют избыток акрилонитрила сульфитным методом или газохроматографически [1490].

Косвенное определение меркаптанов возможно с применением винилсульфонов. К исследуемому раствору добавляют винил- сульфон, сульфит натрия и оттитровывают выделившийся NaOH серной кислотой потенциометрически или визуально в присутствии смешанного индикатора (ализариновый желтый и тимолфталеин) [1491].

N-бромсукцинимид быстро и количественно окисляет тиолы до дисульфидов [1508]. Титрование проводят в уксуснокислой среде в присутствии иодида калия и крахмала до появления голубой окраски.

Сочетание различных титриметрических методов позволяет проводить раздельное определение смеси сульфидов, меркаптидов, диметилсульфида и диметилдисульфида [283].

Тиоцианаты

Титриметрические методы определения тиоцианатов в основном используют реакции их окисления, реже — осаждения солями серебра. В последние годы появились работы с применением различных ионоселективных электродов.

Метод осаждения. Флуоресцентное титрование тиоцианат-ионов нитратом серебра проводят в присутствии магдалового красного как индикатора, дающего с SGN'-ионами отчетливую флуоресценцию, которая гасится в точке эквивалентности [925]. Возможен вариант осадительного титрования, в котором избыток AgNO3 после связывания SGN” в виде AgSGN титруют 0,1 А раствором NH4SGN в присутствии железо-аммонийных квасцов до появления розовой окраски. Метод применен к анализу смеси тиоцианатов с тиомочевиной [604].

Для меркуриметрического определения SGN~-hohob в качестве индикатора предложен 2-(2-тиазолилазо)-4-метоксифенол [1562]. Визуально с относительной ошибкой 2% возможно титрование 1,5—60 же SCN”.

Метод окисления-восстановления. Иод окисляет тиоцианаты в бикарбонатном растворе [1284]. Избыток иода оттитровывают тиосульфатом; так как в результате реакции

SCN- + 41а + 4НаО SO^" + 7 J- + JCN- + 8Н+

образуется иодциан, действующий на крахмал, конец реакции определяют по исчезновению желтого окрашивания иода. Можно восстановить иодциан перед оттитровыванием иода подкислением раствора [1362]. Окисление тиоцианатов лучше проходит в боратном буферном растворе.

Лучшим является рекомендованный Шулеком [1277, 1278] бромциановый метод. Он прост в выполнении и дает точные результаты в присутствии восстановителей — сульфитов, сульфидов, тиосульфатов, бромидов. Если вместе с тиоцианатами присутствуют цианиды, их связывают или отгоняют в виде синильной кислоты. Метод основан на том, что бром в слабокислых растворах реагирует с тиоцианатами с образованием бромциана, который определяют добавлением иодида и титрованием выделившегося иода тиосульфатом.

В «иодидную» колбу вводят 50 мл анализируемого раствора, содержащего 0,3 мг тиоцианатов, подкисляют 5 мл 20%-ной Н8РОа и приливают бромную воду до неисчезающего интенсивно желтого окрашивания. Раствор взбалтывают и оставляют его на несколько минут, затем приливают 2 мл 5%-ного раствора фенола для удаления избытка брома и многократно тщательно взбалтывают до полного исчезновения окраски брома. Добавляют 0,5 г KJ, хорошо перемешивают и дают постоять несколько минут, после чего титруют 0,01 или 0,1 N раствором тиосульфата в присутствии крахмала. При определении тиоцианатов в присутствии цианидов последние связывают формальдегидом в растворе, подкисленном уксусной кислотой, и затем тиоцианаты определяют бромциановым методом [1035] или титруют йодатом.

Тиоцианат-ионы определяют [679] прямым потенциометрическим титрованием раствором монохлориода в слабокислой или слабощелочной среде. В слабокислой и нейтральной среде между SCN- и монохлориодом протекает реакция

SCN- + 71+ + 4НгО - SO^ + JCN + 3J2 + 8Н+,

а в слабощелочной (NaHCO3)

SCN- + 4J+ + 8ОН- -> SO^ + JCN + 3J- + 4H2O.

Скачок потенциала в точке эквивалентности более отчетлив при титровании в среде NaHCO3. Определению не мешают хлорид-ионы (бромид- и иодид-ионы мешают).

Окисление тиоцианат-иона хлористым бромом протекает по уравнению

KSCN + ЗВгС1 + 4НЮ -» КС1 + 2НС1 + HCN + ЗНВг -% H2SO4.

Определение заканчивают иодометдшческим оттитровыванием избытка ВгС1 или гравиметрическим определением образующейся в эквивалентном количестве серной кислоты [1294].

Предложены различные варианты титриметрических методов определения тиоцианат-ионов с использованием г и п о г а логе н и т о в [713]. При титровании тиоцианат-ионов в среде бикарбоната натрия в присутствии КВг раствором Са(ОС1)2 конечную точку устанавливают амперометрически с использованием вращающегося платинового электрода [1561]. Точно так же проводят титрование тиоцианат-ионов раствором NaBrO при pH 8,2 (NaHCOg) [713]. Тиоцианат-ионы количественно окисляются до сульфатов и GNO--hohob раствором гипобромита [829] в щелочной среде:

SCN- + 4ВгО~ + НгО CNO- + 4Вг~ + 2Н+ + SO^.

Потенциометрическое титрование SGN~-hohob раствором NaBrO зависит от скорости его прибавления; его проводят в среде 10°'6-ного раствора NaOH. В конечной точке наблюдается отчетливый скачок потенциала [12341. При замедленном прибавлении титранта получаются хорошо воспроизводимые результаты, погрешность определения составляет + 0,3%. Большие количества хлорид- и нитрат-ионов не мешают определению. Лучшие результаты получаются при использовании гипохлорита кальция [1371].

Хлорамин Би хлорамин Т заменяют при титриметрическом определении тиоцианатов нестойкие растворы иода или гипохлорита [609].

Прямое титрование тиоцианатов йодатом калия проводят в 1,5—3^ НС1 или визуально в присутствии СС14 до окрашивания органического слоя в фиолетовый цвет, или потенциометрически с использованием платинового электрода (отн. нас. к. э.) [816, 938], или титриметрически (быстро прибавляют титрованный раствор йодата и обратно оттитровывают его избыток раствором арсенита) [855].

Бромат реагирует с тиоцианат-ионами по уравнению

SCN- + ВгО~ + НгО — SO|7 + Br- + GN- + 2Н+.

Прямое титрование тиоцианатов раствором бромата возможно в среде 0,3—0,6 N НС1 и в присутствии избытка бромида калия [1141] или ионов железа(Ш) [1351] и при использовании хлорида золота в качестве индикатора [1351].

Перманганатв кислом растворе окисляет тиоциановую кислоту по уравнению

5SCN- + 6MnO4 + 13Н+ 5HGN + 6Mn=+ + 5SO^ + 4Н2О.

Однако в кислых растворах расход перманганата всегда ниже теоретического, что связано, видимо, с образованием дитионовой кислоты. Считают [715], что в присутствии однохлористого иода окисление SGN~ перманганатом происходит количественно. При определении макро- и микроколичеств тиоцианат-ионов последние окисляют в щелочном растворе перманганатом, взятым в избытке,

затем добавляют серную кислоту и оттитровывают выделившийся J2 раствором тиосульфата. Ионы галогенидов не мешают. Реакция окисления протекает количественно по уравнению

SCN- + 6МпО~ + 8ОН- -» CN- + SO*- + 6МпО*- + 4Н2О.

Тиоцианат-ионы количественно окисляются до CNO-- и ЗО^-ио- нов взятым в избытке раствором феррицианида калия в среде 1—2 TV NaOH в присутствии небольших количеств OsO4 как катализатора [1346], избытком NaVO3 в среде НС1 (1 : 1) и в присутствии катализатора JC1 [1226]. В первом случае образовавшиеся ферроцианид-ионы оттитровывают раствором сульфата це- рия(1У) после добавления серной и соляной кислот (в присутствии ферроина) или же определяют неизрасходованный феррицианид калия йодометрическим методом [1346], во втором — избыток NaVO3 оттитровывают раствором соли Мора [1229]. При окислении SCN~-hohob раствором соли церия(1У) избыток последнего оттитровывают солью Мора [714].

Окислительно-восстановительное титрование тиоцианатов N-бромсукцинимидом проводят в присутствии бордо красного [1585].

Сернистый газ и сульфиты

Титриметрические методы, основанные на реакциях нейтрализации (после перевода сульфит-ионов в серную кислоту), используются редко; наиболее распространены методы с использованием различных окислителей, из которых наиболее практически важны различные варианты йодометрических определений.

Метод кислотно-основного титрования. Продукт присоединения формальдегида к сульфиту

Na2SO3 + НСОН + Н2О SOsHNaCHOH нейтрализуют по фенолфталеину или крезоловому красному, свободную щелочь определяют по тимолфталеину [1079].

Распространение получили методы непрерывного кондуктометрического определения SO2 в атмосфере или газовых смесях [431, 667, 1039, 1387] J после ее окисления раствором Н2О2 до серной кислоты.

Методы окисления-восстановления. Титрование сульфитов различными окислителями применялось для определения SO3~ большим числом исследователей. Ошибки, возникающие в таких методах, могут быть связаны с образованием дитионат-ионов. При сопоставлении многих методов определения сульфитов установлено, что титрование бихроматом дает ошибку около 3% [624].-Показано [1230], что окисление сульфитов различными окислителями количественно проходит в присутствии катализатора. В среде 0,5—1,0 N НС1 хорошие результаты получаются при титровании К2Сг2О7 и без катализаторов; при большей кислотности вводят 80

катализатор — сульфат меди или монохлориод. В сернокислой среде добавление катализатора необходимо при любой кислотности раствора (0,1 —5,0 А). В уксуснокислой среде титрование проходит количественно без катализатора.

Сульфиты определяют добавлением к ним избытка б и х р о м а- т а к а л и я и оттитровыванием его солью Мора в присутствии N-фенилантраниловой кислоты или бензидина.

Йодометрическое титрование сульфитов изучено наиболее полно и широко применяется. Прямое титрование сернистой кислоты иодом приводит к ошибочным результатам вследствие окисления ее кислородом воздуха, которое происходит даже в присутствии защитных веществ (маннита, тростникового сахара и т. п.). Кольтгоф [10021 рекомендует приливать раствор сульфита к раствору иода и избыток последнего оттитровывать тиосульфатом. Прямое йодометрическое определение сульфитов проводят в щелочной среде в темноте с хемилюминесцентным индикатором люминолом [279]; титруют до возйикновения яркого свечения во всем объеме раствора.

Для определения SO3~ в растворах, содержащих до 8 мг/л Си, добавляют 120 мг)л комплексона(Ш) [928]. При определении SO2 в пищевых продуктах, содержащих глюкозу (фруктовые соки, вина и т. п.) [1198], прямое титрование иодом невозможно [1116], так как SO2 связывается глюкозой. После обработки образца щелочью SO2 выделяется в свободном виде, и его тотчас титруют иодометрически, предварительно подкислив пробу серной кислотой.

При йодометрическом определении сульфита в смесях в присутствии других восстановителей в одной порции раствора определяют иодометрически сумму восстановителей, в другой порции, после связывания сульфита формальдегидом или ацетоном, определяют посторонние восстановители; разность между обоими титрованиями дает содержание сульфита в растворе [222].

Йодометрическое определение смеси сульфита, тиосульфата и гипосульфата описано Воллаком [1429], анализ смеси сульфита, сульфида и тиосульфата разработан Куртенаккером [1025].

Кулонометрическое титрование SO2 иодом, электрогенериро- ванным из поглотительного раствора, содержащего 0,1%-ный раствор KJ в 1?^-ной уксусной кислоте [655], 0,05 М растворы KJ и НС1 [54] и 0,04%-ный раствор KJ, 0,06%-ный NaN3 и 0,04%-ную СН3СООН, применялось для определения серы в нефтяных продуктах [655, 972] и сульфитном щелоке [54].

Амперометрическое йодометрическое титрование сульфитов в желатине [1094] при поляризационном потенциале 20 мв возможно с биамперометрической индикацией точки эквивалентности. Косвенное амперометрическое определение SO3” проводят титрованием J-, образующегося после окисления сульфита, раствором AgNO3 при pH 8 с вращающимся Pt-электродом [195].

Вместо раствора иода используют раствор монохлорио- д а в ледяной СН3СООН [1194] или в 0,1 N НС1 [122]. В последнем

РЯучае используют* платиновый электрод без наложения внешнего напряжения. Раствор сульфитов медленно прибавляют к стандартному 0,1 N раствору JC1 (кончик пипетки должен быть погружен в раствор), при этом выделяется J2. Избыток монохлориода оттитро- вывают потенциометрически раствором арсенита (сначала восстанавливается JC1, затем J2).

В Другом методе сульфит растворяют в воде и титруют 0,1 N раствором JG1 в 0,4 N НС1 [469]. В ацетатсодержащем растворе с pH 6,5—7,5 сульфит-ионы можно титровать раствором JG1 [13011 или, как утверждают авторы [1300], JC13 в присутствии хлороформа до появления фиолетовой окраски или амперометрически с применением платинового вращающегося микрокатода [122].

Сернистую кислоту определяют прибавлением к слабокислому анализируемому раствору избытка иодциана и оттитровыва- нием выделившейся иодистоводородной кислоты перманганатом по методу Ланга в присутствии цианида и серной кислоты [1115].

Микроколичества SO2 O4-10-6jW) анализируют с ошибкой <0,8% кулонометрически электролитически генерированным бромом (0,5 М КВг + 0,5 N НС1 с двумя Pt-электродами [562]).

Титрование сульфитов феррицианидо^калия ускоряется в присутствии четырехокисей осмия или рутения [956].

Прямое титрование сульфит-ионов хлораминомТв кислых растворах невозможно вследствие улетучивания SO2 и окис- лейия растворов на воздухе. Результат улучшается при титровании раствора хлорамина Т анализируемым раствором сульфита [27] или при прибавлении к анализируемому раствору титрованного раствора хлорамина Т, приливании раствора иодида калия и Титровании иода тиосульфатом [611].

Комбинируя йодометрическое титрование с титрованием хлорамином Т, можно раздельно определять сульфиты, сульфиды и тиосульфаты в их смесях [740, 1123].

Хлорамин В используется для определения сульфитов в присутствии КВг в броматометрических определениях (за счет выделения свободного брома) редко [1299].

Сульфиты окисляются гипохлоритом [68] И Г И П О- бромитом натрия до сульфатов [624, 1371]. В качестве индикатора вводят люминол [748].' Описано титрование сульфитов хлоритом натрия NaClO2 [921].

Иодатометрическое определение сульфитов и сернистой кислоты [923, 928], а также их броматометрическое определение, предполагающее окисление их титрованным раствором бромата и Йодометрическое определение избытка последнего, применяется редко [1533]. Сульфит-ионы титруют потенциометрически раствором K3[Fe(CN)e] в среде NaOH в присутствии катализатора RuO4 при 65—70° С; при амперометрическом титровании используют OsO4.

Косвенное меркурометрическое определен и е сульфитов основано на окислении SO|” до SO4~ раство- 82

ром Hg^4. Избыток Hgs+ оттитровывают раствором аскорбиновой кислоты в присутствии вариамина синего как индикатора [843].

Тетраацетат свинца позволяет с большей точностью, чем иодометрически,| определить бисульфит натрия NaHSO3. Метод основан на редуктометрическом титровании раствора РЬ(СН3СОО)4 анализируемым раствором в среде ~ 50%-ной СН3СООН с потенциометрической индикацией точки эквивалентности с использованием индикаторного Pt-электрода (отн. нас. к. э.). При анализе 0,01—0,1 N раствора HSO3 ошибка определения + 1%, коэффициент вариации + 0,1% [1134].

Окисление сернистой кислоты перманганатом приводит к получению серной и дитионовой кислот. В щелочной среде сульфиты количественно окисляются до сульфатов. Ход анализа аналогичен определению сульфидов.

Можно определять сульфиты, окисляя их в горячем растворе до сульфатов ванадиевой кислотой и титруя образовавшуюся соль ванадила перманганатом. Окисление при комнатной температуре возможно, если вести его в присутствии монохлор- иода как катализатора [1227].

Метод определения сульфитов и бисульфитов прямым титрованием ускоряется прибавлением малого количества иодида, конец титрования определяют по появлению синей иод-крахмаль ной окраски. Сульфит, тиосульфат и сульфид определяют прямым титрованием раствором NaVO3 в среде не менее чем 7,5 N HJ при комнатной температуре [1302]. Реакцию необходимо катализировать монохлориодом, который в присутствии хлороформа одновременно является индикатором.

Описаны также непрямые методы определения сульфит- [1227], сульфид-[836] и тиосульфат-ионов [836].

Серная кислота и сульфаты

Титриметрические методы определения сульфат-ионов многообразны, несмотря на то, что в основе большинства их лежат две реакции: нейтрализация серной кислоты основаниями и осаждение сульфат- ионов солями бария или свинца.

Алкалиметрическое определение серной кислоты и сульфатов проводят как в водной, так и в неводной средах. Метод неводного титрования имеет большое практическое значение, так как позволяет проводить раздельное определение серной кислоты в смесях с сильными кислотами (НС1, HNO3, НС1О4). Метод нейтрализации может быть осуществлен как визуально, так и с применением современных способов нахождения КТТ: потенциометрически, pH-метрически, кондуктометрически, кулонометрически.

Наибольшее распространение получили методы определения серной кислоты и сульфатов, основанные на реакциях осаждения BaSO4 и PbSO4. Практически важным является прямое титрова-

ние сульфатов солями бария с использованием металлохромных индикаторов на ионы бария.

Методы окисления-восстановления в настоящее время применяются редко. Переведение сульфатов в сероводород и определение его иодометрически описано в соответствующих разделах.

Амперометрическому определению сульфатов посвящена работа [14].

Методы кислотно-основного титрования

Чаще все^о при анализе различных объектов титруют поглотительный раствор, содержащий серную кислоту, образующуюся после сжигания навески до окислов серы и окисления их раствором Н2О2. При анализе сплавов, сталей и других материалов сожжение проводят в токе кислорода, для разложения органических соединений используют метод Шонигера; и в том и в другом случае поглотительный раствор содержит Н2О2. Метод нейтрализации используют при определении SO3 в газах [529, 737], H2SO4 — в воздухе [687].

Если анализируемое соединение состоит лишь из С, Н, О и S, то серную кислоту в поглотительном растворе непосредственно титруют раствором щелочи. В соединениях, содержащих галоиды, SO4" определяют либо гравиметрически, либо по разности кислотностей поглотительного раствора до и после осаждения BaSO4. В качестве индикаторов применяются метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин, бромтимоловый синий [180, 687], бромкрезоловый пурпурный [317, 805]. Наиболее часто используют смесь торина [893] или метилового красного с метиленовым голубым [784, 884].

I Потенциометрическое окончание использовано при прямом титровании SO8 в среде ледяной СН3СООН [1146]; кроме классических индикаторных электродов [4], обычно используемых в методе нейтрализации, предложен графитовый электрод на силикон- каучуковой основе [1356].

При определении SO3 измеряют pH поглотительного раствора [384] или изменение pH при окислении SO2 до 8О3 [1029]. Кулонометрические анализаторы используются при определении кислых газов. Определение серы в стали заканчивают кулонометрическим титрованием поглощенного SO3 электролитически генерированными ионами ОН~ [190, 942].

Найдено [1256], что сульфаты можно количественно перевести в серную кислоту с помощью ионообменных смол. Образовавшуюся H2SO4 оттитровывают щелочью [21, 236, 282]. Анализ различных вод на содержание SO4” проводят по разности кислотностей элюатов двух проб, к одной из которых добавлено известное количество соли бария [443]. Метод применен для определения сульфатов в гипсе [1244], квасцах [181], сланцах [105], угле [1148], пирите [1417]. После пропускания анализируемой воды через анионит в

Ci -форме в элюате аргентометрически определяют эквивалентное сульфату количество хлор-иона [810]. Метод применен для анализа смеси ионов SO4', NOg", С1“ [1401].

Серную кислоту в смесях или сульфат аммония можно титровать раствором щелочи кондуктометрически [157, 254]. Метод использован для определения серной кислоты и сульфокислот в регенерируемой серной кислоте [677] и для определения серной кислоты в смеси с щавелевой [427]. Титрование Н28О4 раствором КОН можно провести методом ВЧ-титрования с использованием внешних электродов [628].

Описано [823] прямое потенциометрическое определение SO3 в олеуме титрованием Н28О4 с сурьмяным электродом и стеклянным электродом сравнения. Ошибка ^ 0,8 %.

Для определения серной кислоты предложены методы неводного титрования. Титрование в среде органических растворителей дает возможность раздельно определять несколько веществ, присутствующих в растворе одновременно, даже если константы их ионизации в водной среде близки. Так, в неводной среде можно титровать смеси H2SO4-HNO3, H2SO4 - НС1, H2SO4 в смеси с органическими сульфокислотами.

В качестве титрантов для определения серной кислоты в различных смесях использовались органические вещества, которые в неводной среде ведут себя как сильные основания: дифенилгуани- дин, морфолин [144, 689], пиридин, диметиланилин [507], пиперидин [171], циклогексиламин, тетраметил-[1174], тетраэтил-[242, 244], тетрабутил-[696, 697], три-н-бутилгидроокись аммония [1083].

Растворы четвертичных аммониевых оснований имеют преимущество перед другими титрантами основного характера. В качестве растворителей применяют ацетон, ацетонитрил, спирты, диоксан, диметилформамид, димётилсульфоксид, тетрагидрофуран и др. Конец титрования чаще всего определяют потенциометрически со стеклянным или хингидронным электродом или визуально с применением индикаторов.

Серная кислота входит в различные смеси кислот, которые используются в органических реакциях. Многочисленные примеры определения серной кислоты в таких смесях описаны в монографии Денеша [156]. Примеры определения даны в табл. 7.

Серную кислоту осаждают органическими основаниями: анилином [652, 1183], пиридином [575], бензидином [959, 1016, 1132, 1172, 1223, 1232], 4-амино-4'-хлордифенилом [580, 589, 1421] или 4,4 -диаминотоланом [586]; после гидролиза оттитровывают сво- И°П2]Ю СерНуЮ кислоту Щелочью [1132, 1232] или хлоридом бария При осаждении сульфатов 4,4'-диаминотоланом не мешают многие ионы, титрование можно проводить через 30 мин., при осаждении сульфат-иона бензидином осадок перед титрованием выдерживают 3—4 часа [586].

Таблица 7

Определение серной иислоты в смесях методом неводного титрования

Смесь

Титрант

Растворитель

Литература

H2SO4-HGI

Триэтаноламин

Пропиловый спирт

[170]

H2SO4—HGl(.HNOs)

Три-н-бутилметил- гидроокись аммония

Ацетон

[1083]

H2SO4—HG1,H2SO4-

HNO3

Морфолин

Ацетонитрил

[689]

H2SO4> HNO3, HF в присутствии соединений титана

Этанольный раствор КОН

Ацетон

[249]

H2SO4, HaSiFe, HF

Этанольный раствор

»

[56]

H2SO4-HNO3

Тетрабутилгидроокись аммония

Метилизобу- тилкетон

[635]

H2SO4-HF

Этанольный раствор

NaOH

Ацетон

[382]

H2SO4-HCIO4

Пиридин, диметил- анилин -

Безводная СНзСООН

[507]

H2SO4 — сульфокислоты

Дифепилгуанидин

Ацетон

[144]

H2SO4-HGI (НС1О4,

HNOs, n-толуолсульфо- кислота, метансульфокислота)

Тетрабутилгидроокись аммония

Пиридин

[695-698]

H2SO4 в продуктах сульфирования жирных кислот

Дифепилгуанидин

Ацетон

[29]

H2SO4 в ПАВ

Тетрадецилдиметил- бензиламмоний

Хлороформ

[949]

H2SO4 в продуктах сульфоокисления углеводородов

Моноэтаноламин

В среде МеОН

[163]

H2SO4 в реакционной

Этанольный раствор

Диметилсульф-

[124]

массе производства этил- сорбата

КОН

ОКСИД

H2SO4 — сульфоновые кислоты

Тетраэтилгидроокись аммония

Ацетон

[143]

H2SO4 — феносульфокислота

Пиперидин

Диоксан

[171]

H2SO4 — салициловая кислота

Тетраэтилгидроокись аммония

Метилэтилкетон

[242]

H2SO4— муравьиная кислота

Тетраметилгидроокись аммония

Ацетон

[1174]

H2SO4-HG1(HNO3, HGIO4,

МеОК в смеси с СвНв,

Смесь (5:1)

[1498]

GGI3COOH, пикриновая

МеОН, NaOH, LiOGHs

ацетон — МеОН

[1555]

кислота)

Метанол

Рашиг [1232] титровал осадок сульфата бензидина при 50° С раствором щелочи. Выделенный осадок промывают водно-ацетоно- вой смесью [1110]. Результаты не всегда сходятся из-за плохой растворимости бензидинсульфата. Описано титрование сульфата бензидина хлоридом бария с родизонатом. Рекомендовано прямое титрование осадка бензидинсульфата перманганатом калия [1223]. Метод модифицирован Хуббардом [882], который окислял избытком перманганата бензидинсульфат, а избыток КМпО4 оттитровы- вал щавелевой кислотой.

Возможно окислительное титрование бензидина раствором хлорной кислоты в ледяной СН3СООН [1016] или диазотирование раствором нитрата с потенциометрическим окончанием анализа [959].

Методы осаждения

Образование труднорастворимых осадков сульфат-ионами и ионами Ва2 + и РЬ2+ широко используется в различных вариантах определения SO4 [579]. Применяется как прямое титрование анализируемых образцов солями бария и свинца в присутствии соответствующих металлохромных индикаторов, так и последующее комплексонометрическое определение избыточных ионов Ва2+ и РЬ2+ после отделения осадка или определение этих ионов после растворения сульфатов бария и свинца в избытке комплексона III.

Подробное описание титриметрических методов определения сульфат-ионов с использованием органических реагентов в качестве металлохромных индикаторов дано в монографии Саввина, Акимовой и Дедковой [402]. Там же приведены многочисленные методики определения сульфатов в различных объектах. В настоящем разделе упомянуты лишь главные из применяемых методов.

Осаждение сульфатов солями бария

Высокочастотное титрование (ВЧ-титрование), его принципы и возможности определения SO4~-hohob этим методом описаны в работах [1084, 1209]. Метод применим для анализа окрашенных растворов, в органическом анализе, его осуществление возможно при дистанционном управлении [136]. Высокочастотное титрование сульфатов ацетатом бария проводят в среде 30%-ного этанола или диоксана при pH 4,5—5,5 [1179], разработан метод ВЧ-титрова- ния смеси H2SO4 и HNO3 [512].

Термометрическое титрование сульфатов раствором Ва(СЮ4)2 в водно-этанольной среде проводят в термостате, точку эквивалентности находят по перегибу кривой, построенной в координатах: температура раствора — объем титраната. Определение ^ 1 мг SO4 возможно в органических и неорганических материалах в присутствии многих солей [1425].

Косвенно определяют сульфат-ионы после осаждения ВаС12 либо титрованием избытка ВаС12 этанольно-бутанольным раствором пальмитата или стеарата калия (по фенолфталеину или эриохромчерному Т [661]), либо связывают избыток хлорида бария титрованным раствором Na2CO3, после отделения осадка аликвотную часть фильтрата титруют кислотой. Конец осадительного титрования раствором соли Ва2+ чаще всего устанавливают кондуктометрически, потенциометрически, методом ВЧ-тит- рования или каким-либо другим способом.

Кондуктометрическим методом титруют сульфаты хлоридом [6, 514), ацетатом [827, 971, 1255), перхлоратом [1077] или гидроокисью [458, 1075] бария. Возможные ошибки при таком титровании связаны не с адсорбцией ионов на осадке, а с замедленной скоростью образования BaSO4 [23]. Метод применим для определения серы в водах [402], в органических соединениях [1255] и тяжелых пиридиновых основаниях [150], в цементе [1093].

В литературе описано использование биметаллической пары электродов для определения сульфатов с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. Предложен [299] индикаторный электрод Mo/MoO3/BaSO4 на сульфат-ионы при титровании их ВаС12. Указанный электрод в паре с вольфрамовым, служащим электродом сравнения, позволяет определять сульфат-ионы, как в нейтральной, так и в кислой среде с достаточной точностью. Величина скачка потенциала электрода в точке эквивалентности мала, что ограничивает применение метода. После осаждения BaSO4 избытком ВаС12 можно оттитровать последний хроматом калия с потенциометрической индикацией [119].

Использовано амперометрическое окончание после осаждения сульфатов; избыток ВаС12 оттитровывают раствором хромата или бихромата калия с ртутным электродом [437, 1408) или раствором комплексона III [439] с платиновым электродом.

Потенциометрическое титрование сульфат-ионов с Pt-электро- дом в присутствии обратимой окислительно-восстановительной системы основано на изменении потенциала индикаторного электрода в зависимости от ионной силы раствора [188].

Комплексонометрическое определение SОрионов осуществляют либо отделением осажденного сульфата бария, растворением его в избытке комплексона III и оттитровыванием последнего, либо оттитровыванием избытка соли бария после осаждения комплексоном III в присутствии буферного раствора, в который входит комплексонат магния. При определении SO4 -иона используется в основном ЭДТА. В ряде работ применены диэтилентриамин- N,N,N',N", N''-пентауксусная [1406] и 1,2-бпс-р-аминоэтокси- 9TaH-N,N,N',N'-TeTpayKcycHan кислоты [1173, 1407].

Условия выделения и растворения осадка сульфата бария описаны в работе [582]. Осадок фильтруют, хорошо промывают горячей водой, прибавляют в 100 %-ном избытке раствор комплексона III известной нормальности, аммиак и кипятят 5—10 мин. После 88

прибавления эриохромчерного Т титруют избыточное количество комплексона III раствором хлорида магния. В присутствии других катионов рекомендуется переосаждать сульфат бария из аммиачного раствора 'комплексона. Однако растворение BaSO4 в ЭДТА в присутствии аммиака [582], по данным некоторых авторов, происходит медленно, неполно и не может быть применено для серийных анализов [1250]. При замене аммиака NaOH (pH ~ ~ 12) растворение осадка BaSO4 происходит быстро, необходимый избыток комплексона III уменьшается [1250]. Предложено растворять BaSO4 в триэтаноламине или моноэтаноламине [1118].

Значительно больше работ посвящено второму способу — определению избыточных ионов Ва2+ после осаждения сульфата. Однако в этом методе спорным остается вопрос о времени, необходимом для количественного выделения сульфата. Белчер [583] рекомендует выдерживать после осаждения раствор с осадком 2 часа, Уилсон [1426] титрует избыточные ионы бария фактически тотчас после осаждения, Сийдериус [1296] предлагает начинать комплексонометрическое определение избытка ионов Ва2 + лишь через 24 часа после осаждения сульфатов.

Металлоиндикаторы на ионы бария

Оттитровывание избыточных ионов бария комплексоном III проводят в присутствии эриохромчерного Т (употребляется наиболее часто), родизоната натрия, тетрагидроксихинона и других ин- дикатаров. Обзоры металлохромных индикаторов, применяемых для определения ЗО4~-ионов, даны в работах [402, 413, 563, 1215]. Так как некоторые индикаторы на ион Ва2+ применяются как при прямом титровании солями бария, так и при косвенном комплексонометрическом его определении, далее даны характеристика наиболее употребительных из них с указанием соответствующего метода.

Эриохромчерный Т [1-(1-окси-2-нафтилазо)-6'-нитро- 2'-нафтол-4'-сульфокислоты натриевая соль; черный ализарин хромовый РТ; черный эриохромовый Т супра; кислотный хром черный специальный; солохромовый черный Т; хромоген черный ЕТ-00] впервые применен для этой цели [1121]. Косвенному комплексонометрическому определению сульфатов с эриохромчерным Т посвящено большое число работ. Все они сводятся к осаждению сульфатов свинца или бария, после чего комплексонометрически определяют количество осажденногочили оставшегося в фильтрате элемента. Иногда после растворения сульфата бария в избытке комплексона III последний оттитровывают солью магния [583, 587, 718, 760, 830, 912, 1237]. Влияние катионов устраняют предварительным катионированием пробы, либо сорбцией сульфат-ионов на А12О3. Влияние фосфатов и других анионов устраняют осаждением или с помощью анионита, борат-ионы удаляют в виде метил- бората.

Индикатор использован для определения сульфатов в водах [547], почвах [319, 547, 1219], удобрениях [564], в поваренной соли и рассолах [559, 894], в калийных солях [318]., в гипсе и барите [830], в золе углей и шлаков [302], в вискозе [1382], в фармацевтических препаратах [632], в растворах сульфамината железа [1202], а также для определения серы в сталях [1062], для определения серной кислоты в присутствии винной [120], щавелевой и сульфосалициловой кислот в ваннах цветного анодирования [506].

При определении сульфатов с родизонатом натрия [978, 1129] красная окраска его комплекса с барием не развивается до тех пор, пока все количество сульфат-ионов не будет осаждено в виде BaSO4. Предпочтительнее обратное титрование избытка бария стандартным раствором сульфата натрия. В этом случае наблюдается четкий переход окраски из красной в желтую. Часто используется смесь родизоната с щелочным синим [726, 727] или эриохромчерным Т [1046]. Окраска растворов изменяется из сине-фиолетовой в зеленую. Определение проводят при pH 4,5—5 в 25 %-ной водно-органической среде. Железо и свинец удаляют осаждением аммиаком. Родизонат натрия использован для пропитки бумаги как внешний капельный индикатор [316, 913] или как фазовый индикатор при титровании в присутствии смеси (1 : 5) нитробензола с изоамиловым спиртом [НИ].

Тетраоксипарахинон по своим аналитическим свойствам близок к родизонату натрия. При pH 6 их свойства идентичны. Определение сульфат-ионов выполняют либо прямым титрованием раствором хлорида бария [ИЗО, 1190], либо обратным титрованием избытка ВаС12 раствором сульфата калия. Для более четкого перехода окраски тетраоксипарахинон смешивают с инертным голубым красителем (переход окраски из оливково-зеленой в серовато-фиолетовую). Титрование проводят при pH 8, в присутствии фосфатов — при pH 3,6.

Ализариновый красный С (1,2-диоксиантрахи- нон-3-сульфокислоты натриевая соль, ализарин сульфонат натрия, ализарин С). Прямое определение сульфатов проводят в 30—40%-ной водно-органической уксуснокислой среде при pH 2,3—3,7 [800, 821]. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски из желтой в красную. При использовании смеси ализаринового красного с метиленовым голубым переход окраски более контрастен. Для повышения чувствительности определение следует проводить не более 1 мин. Заваров [182] применил ализариновый красный не только как адсорбционный индикатор, но и как индикатор для создания необходимой кислотности.

Индикатор применен для определения сульфатов в растворах производства гидроокиси натрия [1054] и буры [312], в калийных щелоках [361], в воде [662], серы в органических соединениях в присутствии галогенов, азота и щелочных металлов [272].

Торон (бензол-2-арсоновая кислота(1-азо-1)2'-нафтол-3\6'-

дисульфокислота, торин, APANS, торонол) широко применяется для определения сульфатов [752]. Титрование проводят раствором соли бария в 30—80 %-ной водно-органической среде при pH 2,5—4. Добавление органического растворителя увеличивает чувствительность метода в 10 раз. Используют метанол, этанол, изоамиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон, диоксан, диметилфор- мамид. При определении 0,2—4 ммолей сульфатов наилучшим условием титрования является 30—40%-ный этанол. В точке эквивалентности наблюдается переход окраски из зеленой в розовую. Для увеличения четкости перехода предложено использовать смесь торона с метиленовым синим [853]. Малые количества суль- фат-ионов титруют при pH 2,5—4 в 80 %-ном этаноле или ацетоне [104]. При определении 10 мкг SO^"/^ ошибка составляет +1 %. Определению не мешают Cl-, СО3~, NO3, NO2 и 300-кратные количества сульфитов. В присутствии фосфатов результаты завышены, их удаляют осаждением карбонатом магния [802]. В качестве титранта может быть применена смесь солей бария и свинца, что обеспечивает более четкий переход окраски в конечной точке. Возможно одновременное определение серы и галоидов. Вначале раствором нитрата ртути (II) оттитровывают галоиды, используя в качестве индикатора дифенилкарбазон, затем добавляют КВг и оттитровывают сульфат-ионы раствором соли бария.

Индикатор широко используется в настоящее время. Описано определение SO4" в морской воде [1071], в осажденных кремниевых кислотах [1342]; SO3 — в дымовых газах [782, 861], серы — в вискозе [691], нитроцеллюлозе [709], а также определение четырехфтористой серы (после переведения ее в SO4~ [104]). В литературе приведены многочисленные примеры определения серы в различных органических соединениях [527]. Окисление до SO4 проводят главным образом сплавлением с перекисью натрия [215, 216, 1402].

Фталеинкомплексон [3,3,-6Mc-(N,N^HKap6oKC№ метиламинометил )-о-крезолфталеин; о-крезолфталеинкомплексон; крезолфталексон]. Сульфат-ионы определяют косвенно по количеству бария в осадке BaSO4 [1074] или по избытку ВаС12 в фильтрате после осаждения сульфатов [358, 660]. Комплекс бария с фтале- инкомплексоном при pH 9 темно-красного цвета [1078, 1193]. Смесь фталеинкомплексона с нафтоловым зеленым Б обеспечивает более четкий переход окраски в точке эквивалентности [944]. Описано определение сульфатов в гипсе [660], шлаках [358], BaSO4 в баритовых минералах [162], анализ смесей SO4 —S2 [1320], 5ОГ-8ОГ [1321], sor-s2or [1319].

Описано также применение флуоресцеинкомплек- с о н а (кальцеина) [742, 743], кислотного хромтемно- синего [15, 300], метилтимолового синего [349], ct-н афтолфталеина [656], смеси фталеинового пурпурного с метиловым красным и д и- айил зеленым [1101].

Бисазопроизводные хромотроповой кислоты предложены в качестве металлоиндикаторов на ион Ва2+ и пригодны для определения сульфат-ионов [371, 372). Наибольшее применение из этих реагентов нашли карбоксиарсеназо, нитхромазо, ортаниловый К, хлорфосфоназо III. В работе [641] предложенные реагенты были сопоставлены по своим аналитическим свойствам с ранее известными: тороном, карбоксиарсеназо, ортаниловым С (сульфоназо III). Опыт аналитического применения карбоксиарсеназо и нитхромазо обобщен в работе [546]. В отличие от нитхромазо титрова^ ние с использованием карбоксиарсеназо возможно в присутствии ионов натрия, калия и аммония. Таким образом, оба индикатора могут дополнять друг друга, но в случае анализа вод необходимо удаление катионов ионообменным способом.

Карбоксиарсеназо (2-фенилкарбоновая кислота-1- азо-2-1,8- диоксинафтал ин-3,6-дисульфокислота-7-(азо)-1,2-фепил- арсоновая кислота) [46] при pH 5,5—5,6 дает чувствительную и контрастную реакцию с ионом бария. Переход окраски из малиновой (реагент) в синюю. Сульфат-ион определяют прямым титрованием раствором нитрата бария в 50%-ной этанольной среде. Предложено титровать в присутствии пиридина и в среде ~ 60%- ного ацетона. Оптимальным значением pH титрования с индикатором в кислой области является 5,5—6,0, а в щелочной 9—10,5. Образуют окрашенные комплексы с индикатором и поэтому мешают титрованию при pH 5,5—6,0 следующие ионы: А1(Ш), Ве2+, Со2+, Cu2+, Ni2+, РЬ2+, UO^ Zr(IV), Mn2+ La3% Th(IV), Zr(IV), ионы редкоземельных элементов. Ионы Са2+, Mg2+, Sr2+ образуют интенсивно окрашенные соединения лишь при высоких значениях pH.

Для устранения мешающего влияния названных выше ионов их отделяют катионообменным методом (например, на колонке с катионитом КУ-2). Определению сульфат-ионов с карбоксиарсеназо мешает фосфат-ион. Ионы F“, Cl“, NO3 и другие определению не мешают.

Индикатор карбоксиарсеназо применен для определения сульфатной серы в природных водах [343], серы в резинах [77], угле и нефти [728], в препаратах редких земель [414], в органических соединениях [340, 341]. Если анализируют фосфорсодержащие органические соединения, фосфат-ионы осаждают с MgO [1020].

Нитхромазо [бис-2,7-(4-нитро-2-сульфобензолазо)-1,8- диоксинафтал ин-3,6-дисульфокислота] позволяет определять сульфаты прямым титрованием солями бария в присутствии фосфатов и арсенатов. Для титрования необходима 40—50 %-ная водно-органическая среда. В этих условиях раствор нитрохромазо фиолетового цвета, а раствор его комплекса с барием — голубого. Нитхромазо реагирует с ионами бария в кислой среде при pH 1,7—2,0; титрованию при этом pH не мешают 50-кратные количества фосфатов. Чувствительные и контрастные реакции с нитхромазо, кро ме Ва2+, дают Sr2+, Gu2+, Ni, La. Менее чувствительные реакции 92

дают Fe2+, In, Ca, Yb, Zn, Zr(IV); малочувствительные — Al, Ga, Y, Mg, Sc, Th. В указанных условиях не взаимодействуют с нит- хромазо Be, Bi, Cd, Mn2+, Hg2+, UO^, Cr(III) и некоторые другие. В условиях титрования сульфата при pH 1,7—2,0 все перечисленные ионы, кроме стронция и циркония, не дают цветных реакций. Нитхромазо обладает более высокой избирательностью по отношению к катионам по сравнению с карбоксиарсеназо.

Титрованию сильно мешает стронций. Ухудшают переход окраски большие концентрации О 1 М) солей натрия и аммония. Это влияние легко устраняется отделением их катионообменным методом (колонка с КУ-2).

Нитхромазо применен для определения сульфатной серы в экстракционной фосфорной кислоте [49], в лимонной и винной кислотах [175], в котловой воде [51], сточных водах гальванических цехов, в электролитах меднения, хромирования [22] и матового никелирования [237], в теллуристых растворах [483); для определения серы в трехсернистой сурьме [481], в полупроводниковых пленках на основе сульфида и селенида кадмия [485], в сульфидах урана [166], в горных породах и минералах [1467], в углеродистых материалах [267); для определения серной кислоты в газах контактных сернокислотных цехов [53] и в башенных газах в присутствии окислов азота [199]; для оценки содержания серы в удобрениях [47), овощах [258], биологических материалах [378], растительных объектах [257); для определения серы в фосфор- и мышьяксодержащих органических соединениях [50, 304].

ОртаниловыйК применен в анализах природных и промышленных материалов на содержание сульфат-ионов [168, 172, 209, 401, 402, 404, 404а, 405).

При прямом титровании сульфатов в 75—80%-ном этаноле или ацетоне при pH 5—7 наблюдается переход окраски из красно-фи^ олетовой в зеленовато-синюю. Мешающие ионы удаляют катионообменным методом.

Сравнительное аналитическое изучение ортанилового Б, орт танилового С, нитхромазо и ортанилового К показало [404], что последний обладает наибольшей избирательностью по отношению к анионам (табл. 8).

Однако ортаниловый С и нитхромазо образуют более прочные комплексы с ионами бария, что приводит к более затянутому титрованию [545].

Ортаниловый К применен для анализа высокочистой воды [2091? природных и промышленных вод [172, 370, 403), атмосферных осод; ков и льдов [172, 404), органических соединений, комплексных соединений рения и платиновых металлов, гексахлориридиевоц кислоты [402], в геохимических исследованиях и др.

Хлорфосфоназо III как металлоиндикатор при титриметрическом определении сульфат-ионов дает четкий переход окраски только при введении 70% ацетона и при pH 1—3. Необхо-* димо пропускание пробы через катионит. Определению не мешают.

Таблица 8

Избирательность цветной реакции бария [402, 404]

Реагент

Фактор избирательности

уротропин

ро»3-

СНзСОО-

F-

Ортаниловый Б

30

2

0,2

1,5

Ортаниловый С

5-104

1,5

350

250

Нитхромазо

200

5

150

75

Ортаниловый К

350

5

3000

1000

Карбоксиарсеназо

5

3,5

1,5

30

Ортаниловый А

100

7,5

350

40

30-кратные количества фосфатов, 10-кратные — арсенатов, 25 мг NaF, 200 мг NaCI, 400 мг NH4NO3.

Хлорфосфоназо III применен для определения сульфатов в водах [276, 639], серы—в арилсульфонатах и полисульфокислотах [147] и в органических соединениях [3, 277].

Кроме упомянутых выше, используются следующие бисазопроизводные хромотроповой кислоты: арсеназо III [356, 1616], сульфоназо III (ортаниловый С) [400, 447, 456, 638, 640, 644, 1309], дибром- или диметилсульфоназо [456, 643, 1506, 1616].

Осаждение сульфатов солями свинца

Осаждение сульфатов в виде PbSO4 предлагалось многими авторами, некоторым из них удалось получить удовлетворительные результаты. Тананаев [434] осаждал сульфаты свинцом и взвешивал полученный осадок. Иохельсон [198] после осаждения сульфатов определял свинец в осадке колориметрически в виде PbS. Кольт- гоф [222] рекомендует определять сульфаты прямым титрованием азотнокислым свинцом с адсорбционными индикаторами эозином или эритрозином.

Более широкому применению солей свинца в качестве осадителя сульфатов препятствуют относительно высокая растворимость PbSO4 в воде (4,1-10~2 а/л) и главным образом склонность свинца к образованию двойных и основных солей. Для снижения растворимости PbSO4 до 2-10-5 г!л предложено добавлять в раствор этанол. Адсорбционные явления и образование двойных или основных солей, очевидно, имеют место или при недостаточно низком pH, или при избытке осадителя.

При осаждении сульфатов солями свинца используют как электрохимические (потенциометрическое и амперометрическое титрование), так и визуальные методы с применением металло- хромных индикаторов на ион свинца.

При потенциометрической индикации КТТ ранее использовали титрование избытка ионов РЬ2+ ортофосфатом натрия [502], хроматом калия по изменению pH (измерение со стеклянным электродом [657] или с силоксеновым индикатором [963]). Большое распространение получил метод, использующий ферри-ферроцианид- ный электрод (титрование РЬ2+ ферроцианидом калия) [179, 220, 257, 455]. Предложено потенциометрическое титрование избыточных ионов свинца после осаждения сульфатов растворами тиоацетамида или сульфида натрия [97, 511].

Для определения 1—100 мкг! л SO^ использована линейная зависимость потенциала, находящегося в потоке сульфат-свинцового электрода, от концентрации сульфат-ионов [500].

Для массовых определений 5—25 мг SO4" пригодно осадительное титрование сульфатов смесью (10 : 1) 0,1 N растворов нитратов бария и свинца [1333], которое сопровождается изменением pH раствора [597]; для установления КТТ используется система Bi- электродов [939].

Осадительное титрование сульфатов солями свинца возможно с амперометрической индикацией точки эквивалентности [14, 421, 1133]. Для понижения растворимости PbSO4 титрование проводят в присутствии ацетона или этанола [101, 121, 490]. Метод позволяет определять серу в широких интервалах концентраций в разнообразных объектах.

Амперометрическое определение серной кислоты в паральдегиде на фоне 50%-ной СН3СООН раствором Pb(NO3)2 выполняют с ртутным капельным электродом при —0,8 в [409]. Для определения малых количеств серной кислоты можно пользоваться током окисления ионов свинца (II) на платиновом электроде, если титровать без наложения внешнего напряжения, но с перманганатным электродом сравнения при потенциале +1>5в (отн. н.в.э.) [459].

Предложен улучшенный метод определения SO4 по току S2O3~ при титровании избытка РЬ2+ (после осаждения сульфатов) раствором Na2S,2O3; на фоне 0,4 М KNO3 в 60%-ном этаноле образуется осадок PbS2O3 (если присутствует кадмий, он связывается в прочное комплексное соединение и не мешает определению) [259]. Допустимо наличие хромат-ионов [446]. Метод применен для определения сульфатов в криолите [101], коксах [96], в электролитах цинкования и травления [490], в ваннах никелирования [121] и вискозного производства [250], в ванадиевых катализаторах [167], для определения серы в нефтепродуктах [832] и органических веществах [2].

Определение серы в пирите [915]. Навеску 1,0 г руды растворяют в 20 мл царской водки, кипятят, упаривают до сиропообразного состояния, добавляют немного HNO3 (1 : 1) и опять выпаривают до полного окисления серы. Добавляют 20 мл воды для растворения солей, нагревают до кипения и осажда-

ют гидроокиси железа раствором NaOH. Фильтруют, промывают горячей водой, растворяют в горячей 3 ;V HNO3 и вновь осаждают с помощью NaOH из кипящего раствора. Фильтруют, промывают, фильтраты от первого и второго осаждения собирают в мерную колбу емкостью 100 лм; аликвотную часть раствора нейтрализуют в сосуде для титрования 3N HNO3 по фенолфталеину. Добавляют равный объем этанола и титруют 0,1 М раствором Pb(NO3)2, содержащим 1 .мл 0,1 N HNO3 на 1 л. Титрование проводят с ртутным капельным электродом по току восстановления свинца при потенциале —1,2 в (отн. нас. к.э.).

Металлоиндикаторъг на ионы, свинца

В литературе описаны прямые и косвенные титриметрические' методы определения SO4-, в которых используется осаждение в виде PbSO4.

Металлоиндикаторами служат дитизон, дифенилкарбазон, вари- аминовый синий, ксиленоловый оранжевый. Для растворения осадка используют комплексон III [546], ацетат аммония [336] или смесь аммиака, NH4C1 и винной кислоты, к которой затем добавляют комплексон III. Избыток комплексона III оттитровывают солью Zn2f или Mg2+. При растворении осадка PbSO4 в ацетате аммония ионы РЬ2+ титруют раствором комплексона III.

Дитизон [330, 332, 334, 433, 981) идифенилкарба- з о н [293, 331]. Метод прямого титрования сульфат-ионов с этими индикаторами основан на связывании сульфат-ионов раствором соли свинца. В точке эквивалентности окраска переходит из зеленоватой (реагент) в красную (комплексное соединение с ионами свинца). Индикаторы дают возможность определять 10—100 мкг сульфата в пробе с точностью 5—10% для количеств 10—50 мкг сульфата и 1—2% — для количеств, превышающих 50 мкг.

Титрование с дифенилкарбазоном в качестве индикатора проводят при pH 4,6—6 в водно-спиртовой среде. Достоинством ди- фенилкарбазона является относительно высокая чувствительность (до 10 мкг!мл^ меньшие помехи со стороны тяжелых катионов, возможность одновременного определения хлоридов и сульфатов. Однако дифенилкарбазонат свинца недостаточно устойчив при концентрациях спирта >40% и значениях pH < 4,5. Дифенилкарбазон использован при анализе природных вод [331] (в том числе сильноминерализованных [333]), при совместном определении SO4" и СГ [293].

Чувствительность определения сульфат-ионов с дитизоном в 10 раз ниже, чем с дифенилкарбазоном. Титруют при pH 3—5; дитизонат свинца устойчив при концентрации ацетона >20%. Хлориды мешают в большей степени, чем для дифенилкарбазона. Описано титрование сульфатов при анализе растворов Na2SO4, R2S04, MgSO4 [332]. Дитизон применяется также при титровании сульфидной серы [1217]. Метод заключается в восстановлении ионов SOf фосфатом титана, либо смесью HJ и Н3РО2 до сульфид-

ионов. Последние улавливают в раствор щелочи и титруют раствором соли кадмия или ртути в присутствии дитизона. Серу при содержании 10"2—10-4% определяют с ошибкой 1—3%.

Вариаминовый синий [841, 842). Косвенное определение заключается в осаждении PbSO4 и оттитровывании избытка РЪ2+ раствором ферроцианида в присутствии редокс-индикатора — смеси K3[Fe(CN)6] и вариаминового синего В. Наблюдается переход окраски из фиолетовой в соломенно-желтую. Определение проводят в водно-органической среде при pH 1—3. Определению мешает 5-кратный избыток К+, Na+, NH% Более чем 5-кратные количества ионов Са2+, Mg2+, Zn2+, Fe(HI), Al (III) предварительно осаждают из горячего раствора К2СО3. При определении 5—50 мг SO4- ошибка определения равна 2,2%.

Ксиленоловый оранжевый. Сульфат свинца осаждают при pH 2—4 в водно-этанольной среде. Осадок растворяют в ацетатном буферном растворе с pH 5,6, титруют комплексоном III до перехода окраски ксиленолового оранжевого из фиолетовой в желтую. Возможно определение 5—35 мг сульфат-ионов в 100 мл раствора [1170, 1180, 1576]. Содержание сульфат-ионов может быть определено по избытку ионов свинца в фильтрате [357, 364, 645, 780, 1432). Мешающие катионы удаляют ионообменным способом [1432].

Индикатор использован при определении серного и сернистого ангидридов в технологических газах [364], сульфата натрия — в натриевой соли алкилполигликоля [780], серы — в пиритах и сульфидах [645], в стеклах, содержащих As и Та [357].

При косвенном определении сульфатов используют также эозин [645, 1239], п л ю м б о н [135], 1-(2-п иридилаз о)-2- нафтол (ПАН) [914] и 1-(2-п иридилаз о)-2-р е з о р ц и н (ПАР) [887, 1216]. Титрование раствором Pb(NO3)2 проводят в присутствии ацетона (1 : 1) при 40—50 °C. Наблюдается переход окраски (ПАР) из желтой в розовую. Ошибка определения зависит от точного установления pH 5,7 [1216].

После растворения PbSO4 в избытке комплексона III последний оттитровывают солями цинка [546, 1327] или магния [681] с соответствующими металлоиндикаторами.

Методы окисления-восстановления

Сульфаты осаждают кислым раствором хромата бария, прибавляемого в избытке. Раствор фильтруют и в фильтрате определяют избыток хромат-ионов иодометрически [388, 556, 1420] или титрованием солями железа (II) [663, 1047].

В йодометрическом варианте, наиболее часто применяемом, раствор после осаждения нейтрализуют аммиаком и избыток ионов Ва2+ осаждают титрованным раствором хромата, также взятым в избытке. Раствор фильтруют и в фильтрате иодометрически определяют хромат-ионы. Основы этого метода разработаны очень дав-

97974 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова

97

97

но, метод всесторонне исследован. Ошибки в йодометрическом определении сульфат-ионов вызываются соосаждением хромат-ионов, введением в раствор вместе с аммиаком присутствующих в нем карбонат-ионов, восстановлением хромат-ионов хлорид-ионами, вводимыми с HCL

Для определения сульфатов используют различные вариации хроматометрического и йодометрического методов.

Хроматометрический метод Эндрюса сводится к осаждению ЗО^-иона раствором ВаСгО< в НС1 и последующему йодометрическому определению СгО^- в нейтрализованном растворе. Систематические ошибки при хроматометрическом определении сульфат- ионов связаны с окислением НС1, применяемой для приготовления взвеси ВаСгО» [223]. Показана возможность замены НС1 трихлоруксусной кислотой [223].

Йодометрическое определение сульфатов основано на переведении их в сероводород, поглощении его соответствующим раствором и йодометрическом оттитровывании.

Методы использованы для определения сульфатов в различных материалах [550], стеклах [1047], породах с высоким содержанием кальция [309]. Йодометрически можно одновременно определять сульфаты железа и меди [202], а также сульфаты в смеси с другими серусодержащими ионами [1272, 1353].

Определение сульфатов хроматометрическим методом [870]. К испытуемому нейтральному раствору, нагретому до кипения, прибавляют избыток ВаСгОд известной концентрации, кипятят 1 мин., охлаждают, нейтрализуют NEUOH и кипятят до удаления его избытка. Осадок BaSO4 + ВаСгОд отфильтровывают и промывают горячей водой. К фильтрату добавляют кристаллический KJ и по 5 мл концентрированной НС1 на каждые 100 мл раствора. Выделившийся J2 оттитровывают 0,1 N раствором Na2S2O3. В отсутствие Ее(Ш), Ni и Zn вместо NH4OH для нейтрализации можно использовать СаСО3, свободный ОТ SO^-.

Изучена возможность определения SOt” в природных водах с применением гомогенноосажденного моногидрата йодата бария. Выделяющийся JO3_ определяют иодометрически [926, 1032].

Прочие методы

Хронокондуктометрический метод. Серную кислоту в смеси с другими кислотами определяют хронокондуктометрическим титрованием. Метод заключается в определении зависимости времени титрования от концентрации элемента [480].

Обменные реакции. Для улавливания и определения туманообразной H2SO4 предложено использовать ее реакцию c'NaCl при 450° С. Выделяющееся стехиометрическое количество НС1 определяют титриметрически [1451].

Предложены варианты поглощения окислов серы серебряной сеткой: сульфат серебра вымывают водой и после пропускания пробы через катионообменник титруют H2SO4 (10—90 мкг S титруют с ошибкой+ 1,5—40) [476]. Если в качестве поглотительного раствора для окислов серы используют нитрат серебра, титруют образующуюся HNO3 [186]. Серу в органических соединениях после сожжения в токе кислорода поглощают в виде окислов серебряной спиралью [306] или электролитическим серебром [1345]. Серебряную спираль кипятят с водой и в этом растворе кондуктометрически титруют Ag2SO4 раствором КС1 [306] или раствором KSCN в присутствии железоаммонийных квасцов [1345]. Ошибка определения 0,01% S составляет + 0,2% [1345].

Сульфат-ионы обменивают на анионите в С1_-форме на эквивалентное количество ионов хлора, которые определяют аргентометрически [1106].

Тиосульфаты

Титриметрические методы основаны на окислении до сульфата различными окислителями: иодом [269, 526], монохлориодом [177], гипогалогенитами [287, 683, 1006], ванадатом натрия [836], перманганатом калия [952], солями Fe(III) и Ce(IV) [807], хлорамином Т [1123] и хлорамином Б [1301]. Наибольшее практическое значение имеют различные варианты йодометрического определения.

Методы осаждения [например, солями ртути(П)] используются крайне редко [982].

Ионы S2O32- в присутствии 52О42"-ионов титруют о- оксимеркуробензойной кислотой до перехода окраски дитизона, который берется в качестве индикатора, из красной в желтую [1442].

Косвенно комплексонометрически определяют тиосульфаты при pH 9,0—10,5. Анализируемый раствор титруют раствором этилендиаминтетрацетата ртути(П) в присутствии иодного комплекса крезолфталеина ртути (индикатор) до перехода его окраски из розовой в красно-фиолетовую [1152].

Методы окисления-восстановления. Реакция между иодом и тиосульфатом известна давно и является одной из важнейших реакций иодометрии [526, 1000]. В нейтральном и бикарбонат- ном растворах реакция проходит стехиометрически по уравнению

2S2O2“ + J2-, S.O2- + 2J-.

В сильнощелочных растворах тиосульфат количественно окисляется взятым в избытке иодом до сульфата [526]. Это связано с тем, что в щелочном растворе (pH > 8) иод реагирует с ионами гидроксила с образованием малоустойчивой йодноватой кислоты HJO или ионов гипоиодита [269]. В обоих случаях образующиеся

продукты частично окисляют S2O3~ до SO4-. Допустимое значение pH зависит от концентрации иода. При титровании 0,1 ТУ растворами иода тиосульфат до тетратионата окисляется количественно при pH < 7,6, при титровании 0,01 N растворами — при pH < < 6,5, при титровании 0,001 N — при pH < 5.

Описан способ определения тиосульфата и иодида при совместном присутствии [983] с двумя индикаторными электродами.

Для определения тиосульфат-иона предложен м о н о х л о- р и о д [177]. К известному объему раствора JG1 добавляют около 1 г KJ. Выделившийся иод титруют анализируемым раствором тиосульфата в присутствии крахмала или потенциометрически. При прямом амперометрическом титровании тиосульфат-ионов раствором JG1 на фоне 0,3 М КС1 (платиновый микрокатод) всегда получаются завышенные (примерно на 2%) результаты, так как наряду с ионами S40e~ образуется некоторое количество сульфат- ионов. Точность определения повышается, если к титруемому раствору добавлять 0,5 г KJ; при этом тиосульфат-ионы окисляются элементным иодом, образующимся при взаимодействии JG1 с KJ.

Хлорамин Б в присутствии больших количеств КВт в среде НС1 количественно окисляет тиосульфат- и тетратионат- ионы [1299] до сульфатов. Избыток окислителя определяют иодометрически или добавляют стандартный раствор арсенита и его избыток оттитровывают хлорамином Б в присутствии индигокармина [1188].

Тиосульфат-ионы количественно окисляются до сульфат- ионов действием хлораминаТ в кислой среде [1123].

Гипогалогениты. Окисление тиосульфат-ионов раствором гипобромита протекает по уравнению

S„O^- + 4ВгО~ + 2ОН- -» 230^ + 4Вг~ + НгО.

Определение проводят прямым и непрямым методами [683, 1006] с визуальным или потенциометрическим установлением КТТ. Потенциометрическим методом установлено [287], что тиосульфат- ионы практически количественно окисляются до сульфат-ионов лишь при прибавлении раствора Na2S2O3 к достаточно щелочному- раствору гипохлорита или гипобромита. Основным мешающим процессом является образование H2S.

При прямом титровании тиосульфатов гипобромитом натрия получаются завышенные результаты, точные результаты получаются при титровании гипохлоритом кальция в присутствии бромида.

Прямое титрование тиосульфата гипохлоритом натрия в щелочной среде осуществляют с индикатором люминолом [748]. Для прямого титрования тиосульфат-ионов в среде Na2GO3 и NaHCO3 при 100° G применен [952] стандартный раствор КМпО4, содержащий сульфат цинка.

Ванадат натрия NaVO3 количественно окисляет тиосульфат до тетратионата в среде 0,06—0,1 М серной кислоты и в присутствии соли меди как катализатора. Избыток ванадата от- титровывают раствором FeSO4 с индикатором дифенилбензидином [836].

Соли железа (III) (как и раствор иода) окисляют тиосульфаты до тетратионатов.

Раствор соли железа(Щ) титруют раствором тиосульфата при 50° С. Индикатором служит смесь метиленового голубого и фуксина. В избытке тиосульфата метиленовый голубой восстанавливается до своего бесцветного лейкооснования [1009].

Предложен метод определения тиосульфатов окислением сульфатом железа(Ш) в присутствии катализатора соли меди. Образовавшиеся ионы железа(П) оттитровывают сульфатом церия(1У). С соответствующим изменением этот метод может быть применен для определения тиосульфатов в присутствии сульфитов [1037]. Дитионаты и политионаты ле мешают.

Тиосульфаты можно прямо титровать сульфатом церия (IV) [594]. При этом рекомендуется вводить в анализируемый раствор перед титрованием иодид калия, индикатором служит крахмал. В ходе титрования временно появляется синяя окраска иода, но она быстро исчезает, так как иод реагирует с тиосульфатом. Титруют до неисчезающей синей окраски раствора.

Потенциометрическое титрование S2O3~ ацетатом кобальт а(Ш) позволяет определять 70—240 мг тиосульфата с ошибкой —0,15% [858].

Описаны условия амперометрического титрования тиосульфатов различными окислителями на фоне серной кислоты в присутствии небольших количеств KJ как катализатора. В качестве титрантов использованы иодат и бромат калия, соли таллия(Ш), перманганат и бихромат калия. Ток в цепи возникает за КТТ и обусловлен восстановлением J2. Определению тиосульфата мешают сильные восстановители (SON-, NO2) и окислители (СгО4~, Сг2О?~), большие количества МоО4~[176].

В работе [836] проведено сравнение взаимодействия различных окислителей с тиосульфатом. Более сильные, чем иод, окислители [бром, хлор, перманганата, бихромат, церий(1У)] окисляют тиосульфат до сульфата в различной степени в зависимости от условий проведения окисления. Наилучшим следует признать иодо- метрическое определение тиосульфата.

Подбирая соответствующим образом условия, можно иодометрически анализировать смеси, содержащие ионы: сульфид-, тиосульфат-, сульфит- [1025, 1428]; гипосульфит-, сульфит-, тиосульфат- [1429]; бисульфит-, тиосульфат-, сульфид-, тритионат-, политионат- [1027].

Смесь S2O3” — SO3~ может быть амперометрически проанализирована по току восстановления J2 на вращающемся Pt-электро-

де [28]. Титрованию не мешают большие количества SO4 , ВО2, GH3GOO~, NO3, С1~, Вт-, I-, цитратов, тартратов. Мешают арсенит- и нитрит-ионы.

Дитиониты

Дитиониты являются сильными восстановителями. В водных растворах быстро разлагаются, в твердом состоянии диспропорционирование происходит медленнее:

2S2O*- + Н2О -» 2HSOT 4- S20|~,

2NaaS20i —♦ КагЭгОз + КагЭгОз.

В силу этого пробы дитионитов всегда содержат тиосульфаты и сульфиты [1591].

Дитиониты окисляются иодом до сульфатов [595, 1513]. Взаимодействие дитионитов с формальдегидом приводит к обра- яованию бисульфита формальдегида и сульфоксилата’формальде- гида [1509]. Последний окисляется иодом до сульфата:

S2O^ + 3 J2 + 4Н2О -> 2SQ2- + 6J- + 8Н+,

S2O^ + 2НСНО + Н2О -» HCHO-HSOg + hcho-hso-

HCHO-HSO- + 2J2 + 2НзО -» SO^ + 4J- + 5H+ + HCHO.

На основании этих реакций рекомендован следующий метод. К пробе добавляют избыток иода (в присутствии формальдегида), который оттитровывают тиосульфатом. Это количество иода соответствует содержанию дитионита и тиосульфата. Вторую аликвотную часть сначала обрабатывают рассчитанным эквивалентным количеством иода, затем добавляют избыток сульфита, который взаимодействует с тетратионатом, присутствующим в смеси:

s4o^ + so^_s3o|- + s2o|-.

Избыток сульфита связывают формальдегидом, тиосульфат определяют иодометрически.

Для определения дитионитов используется способность их количественного превращения в сульфит, пиросульфит и элементную серу при нагревании с HG1:

2S20f-»SO^ + S2O^ + S.

Одну аликвотную часть титруют иодом; другую аликвотную часть сначала нагревают с HG1, а затем также титруют иодом. Содержание тиосульфата в смеси рассчитывают из разности йодометрического и бромометрического титрования.

Дитиониты можно оттитровать феррицианидом калия при pH — 9,4 [1410, 1423]:

S2O4" + 2 [Fe(CN)6]3- + 4ОН~ -» 2SO^~ + 2 [Fe(CN)6]4- + 2Н2О.

В качестве индикатора используют диметилглиоксимат желе- за(П), розово-красная окраска которого исчезает в присутствии избытка феррицианида [668]. При определении 25—175 мг S^- средняя ошибка составляет 0,15%; для 2,5—12,5 мг S2O4~ — 0,70% [1410].

Методы определения "дитионита в смесях с различными серу- содержащими ионами описаны в [1601].

Дитионит, бисульфит и тиосульфат при совместном присутствии могут быть раздельно определены йодометрическим титрованием [1525]. Метод применен для анализа продуктов при разложении водных растворов дитионита натрия.

Метабисульфит

Ион S20t в щелочной среде окисляется перманганатом [917].

Вследствие окисления S20j- атмосферным кислородом рекомендуется проводить обратное титрование избытка КМпО4 раствором Н2С2О4.

20 мл 0,1 А раствора КМпОд смешивают с 10 мл 2%-ного раствора Н2ТеО4 (способствующего ускорению установления равновесия в точке эквивалентности), прибавляют 5N NaOH до концентрации 0,5—1,0 N, 2—10 мл анализируемого раствора S3O^, выдерживают 5—30 мин., вводят H3SO4 до концентрации 1 М, избыток стандартного раствора Н2С3О4 нагревают до 60 °C и оттитровывают Н3С3О4 раствором КМпО4. Возможна потенциометрическая индикация точки эквивалентности [917].

Дитионаты

Дитионаты могут быть окислены бромом [1100], броматом, хлоратом, ванадатом [1036], сульфатом церия и перманганатом. Однако наиболее полное окисление проходит бихроматом в сернокислой среде [825].

Йодометрическое определение дитионатов основано на разложении их в присутствии НС1 с образованием SO2, которую оттитровывают раствором иода [131, 158]:

H2S2O6 —> H2SO4 -[- SO2.

При определении смеси дитионатов, сульфитов и сульфатов сочетают йодометрическое и комплексонометрическое титрование [1313, 1519], смесь дитионата и политионатов определяют цери- метрически [1137].

Для определения дитионатов в более сложных смесях Мурти [1124] предложил перманганатометрический вариант.

Аликвотную часть раствора, содержащую дитионат и некоторые или все другие серусодержащие ионы (сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и политионаты), обрабатывают щелочным раствором перманганата, при этом оки-

сляются все ионы, кроме дитионатов. Щелочной раствор перманганата может быть приготовлен добавлением к 10—15 мл насыщенного раствора КМпО4 10—15 мл 10%-ного раствора КОН. Через 15 мин. избыток перманганата удаляют добавлением 2%-ного сульфата марганца, МпО2 отфильтровывают. Фильтрат, содержащий только дитионат, подкисляют избытком 107V H2SO4 и кипятят 1 час с известным избытком бихромата калия, который после охлаждения определяют иодометрически.

Политионаты

Определение политионатов различными методами описано в [1601]. Три-, тетра- и пентатионаты при нагревании со щелочью количественно образуют тиосульфат и сульфит, которые могут быть оттитрованы иодометрически.

Политионаты могут быть окислены ванадием (V), гипоиодитом или йодатом в присутствии минеральных кислот.

Три-, тетра- и пентатионаты (S30e~, S40g~ и S 5О|~) количественно окисляются сульфатом церия(1У) в 2 N НС104 до сульфатов [1015]. Избыток Ge(IV) оттитровывают Na2G2OH с индикатором нитроферроином. Дитионаты не окисляются Ge(IV).

Тетра- и пентатионаты взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов (тритионаты при комнатной температуре практически не реагируют) с образованием тиосульфата, который определяют иодометричесни. Избыток сульфида из смеси удаляют - обработкой суспензией карбоната кадмия.

Тритионаты определяют после взаимодействия их с сульфатом меди. Образующийся сульфид меди взвешивают, а серную кислоту определяют титрованием щелочью или в виде BaSO4.

Тетратионаты окисляют перекисью водорода в щелочной среде. Избыток щелочи титруют кислотой. Тетратионаты можно обработать сульфитом и оттитровать иодометрически образующийся тиосульфат. Избыток сульфита связывают формальдегидом.

Сульфиты, цианиды и сульфиды щелочных металлов реагируют с высшими политионатами [1293]:

sx+3°e" + ^°Г - s3or + гё2О2-

Sx+3O2- + (a: + 2)CN- + H2O-»SO2- + a:SCN- + 2HCN+S2O2-,Sx^ + ^-^ + ^S + SS^-.

Образующийся тиосульфат определяют иодометрически. После обработки политионатов раствором сульфита избыток его связывают формальдегидом [1024]. Предложено [615] кулонометрическое окончание этого метода.

Смесь политионатов S40g-, S50g~, S60g- (10"s—10"3 M) обрабатывают растворами сульфита или цианида калия и проводят кулонометрическое титрование образующихся тиосульфат-ионов с использованием двух поляризуемых Pt-электродов. Метод чув- 104

ствительнее фотометрических и позволяет определять до 0,04 мг S40e“ с ошибкой ^1,6% [615].

Хлорамин Т в кислой среде количественно окисляет анионы политионовых кислот до сульфат-ионов, на чем основан метод определения политионатов [1292].

Биамперометрическое определение политионатов в присутствии Сг(Ш) проводят титрованием раствором NaOCl с двумя Pt- электродами при pH 6 [291].

pH-Метрическое определение политионатов и тиосульфата основано на реакциях [1026, 1027]:

2Sn°2- + HgCh + 4Н2О -> HgGh-2HgS + 8Н+ + 4С1- + 480^ + (2n - 6)8,

2S2O|~ + 3HgCl2 + 2H2O ->280^- + 4H+ + 4СГ + HgCl2-HgS,

где n = 3; 4 и 5. Каждый ион S20g~ и SnOg" дает четыре иона Н+;

КТТ устанавливают рН-метрически [929].

Описан полярографический анализ смеси политионатов [1586].

Смесь политионатов, тиосульфата, сульфита и сульфида может быть проанализирована по методу, предложенному в работе [1027], из пяти аликвотных порций. Для определения гексатионата рекомендуется [1541] шестую аликвотную порцию обработать щелочью. Гекса-, пента- и тетратионаты при комнатной температуре с разбавленной щелочью реагируют с образованием тиосульфатов:

s6o62--s5o62- + s,

285О2~ + 6ОН- -» 582О2~ + ЗН2О,

48,0^" + 6ОН- -> 582О^- + 2S3O2~ + ЗН2О.

Тритионаты взаимодействуют только с более концентрированными растворами щелочи:

2S3O^ + 6ОН- -»S2O|- + 480g- + ЗН2О.

Свободный тиосульфат определяют иодометрически. В этом методе не учитывается гидролиз элементной серы, образующейся из гексатионата.

Методы йодометрического определения смесей дитионитов с тиосульфатами, сульфидами, полисульфидами подробно описаны в [1281].

Дитионат-, тритионат-, тетратионат-и пентатионат-ионы определяют только непрямыми методами [1036]. Их окисляют взятым в избытке 0,2 N раствором ванадиевой кислоты при кипении раствора, затем титруют неизрасходованную ванадиевую кислоту стандартным раствором сульфата железа(П) или же титруют образовавшиеся УО2+-ионы стандартным раствором КМнО4.

Сульфид-, сульфит-, бисульфит-, дитионит-, тиосульфат- и тетратионат-ионы (последние после распада до S20g~ и SOg-)

количественно окисляются до SO4~ в среде 4—5 N раствора NaOH в присутствии катализатора OsO4 [712, 1315—1317]. При быстром титровании не мешает кислород воздуха; однако при определении дитионит- и тетратионат-ионов титрование в любом случае выполняют в атмосфере азота. Этим способом можно анализировать различные смеси (например, дитионит и сульфит; дитионит и тиосульфат; сульфит и тиосульфат; тетратионат и тиосульфат).

Для количественного анализа водных растворов, содержащих бисульфиты, тиосульфаты (при некоторых условиях и сульфиды), тритионаты, тетратионаты и пентатионаты, Куртенакер и Гольдбах [1027] разработали простой и надежный метод анализа. Методика предполагает отсутствие сульфидов, в их присутствии пробу предварительно обрабатывают суспензией карбоната цинка.

Анализируемый раствор освобождают от элементной серы, а затем отбирают пять порций этого раствора и проводят пять отдельных определений.

Определение бисульфита и тиосульфата. Первую из пяти аликвотных порций раствора пробы вливают в подкисленный титрованный раствор иода, взятый в избытке, и оттитровывают обратно избыток иода раствором тиосульфата (на титрование израсходовано а мл 0,1 N раствора иода).

Ко второй аликвотной порции раствора приливают 5 мл ~40%-ного раствора формальдегида. Если полученный раствор имеет кислую реакцию, прибавляют к нему разбавленный раствор NaOH точно до щелочной реакции по фенолфталеину. Затем дают постоять несколько минут, подкисляют 20 мл 10%-ной СН3СООН и титруют раствором иода с крахмалом (на титрование израсходовано b мл 0,1 IV раствора иода).

Определение тетратионата и пентатионата. В третьей аликвотной порции раствора определяют тетратионат и пентатионат, для чего в нее прибавляют ~ 30 мл 0,4 N раствора сульфида натрия и, если надо, нейтрализуют раствор по фенолфталеину. (Чтобы избежать разложения политионатов при нейтрализации, растворы сульфида, цианида и сульфита приливают к кислому анализируемому раствору и затем прибавляют точно требуемое для нейтрализации количество щелочи, устанавливаемое предварительной пробой.) Затем дают постоять 5 мин., прибавляют 5 мл 40%-ного раствора формальдегида, 20 мл 10%-ной СН3СООН и титруют раствором иода (на титрование израсходовано с мл 0,1 IV раствора иода).

Четвертую аликвотную порцию титруют иодом, затем разбавляют водой до 200—250 мл^ прибавляют 7 мл 10%-ного раствора KCN и, если надо, нейтрализуют первоначальный раствор, как указано выше. Через 5 мин. добавляют 5 мл 40%-ного раствора формальдегида, подкисляют H2SO4 (1 : 4) и титруют раствором иода до тех пор, пока иод-крахмальная окраска не будет сохраняться не менее 5 мин. (на титрование израсходовано d мл 0,1 N раствора иода).

Определение тритионата. В пятой аликвотной порции раствора проводят определение тритионата, для чего ее помещают в коническую колбу емкостью 250 мл и титруют раствором иода. Затем приливают 20 мл 0,47V раствора сульфида натрия и, если необходимо, нейтрализуют раствором NaOH. (Для приготовления раствора сульфида натрия 12 г Na2S*9H2O растворяют 106

в 20—25 мл воды при очень слабом нагревании, прибавляют 0,2—0,3 г тонко- измельченной серы и перемешивают до полного растворения.) Фильтруют через складчатый фильтр в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой до метки. Затем раствор нагревают возможно быстрее до точки кипения и поддерживают температуру, близкую к температуре кипения, в течение 10 мин. Охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании свежеприготовленную суспензию карбоната цинка. (Приготовляют отдельно раствор 40 г ZnSO4-7H2O в 200 мл воды и раствор 20 г Na2CO3 в 200 мл воды. Перед употреблением смешивают по 20 мл этих растворов. Смесь готовят при комнатной температуре, быстро перемешивая образующуюся суспензию. Полученного количества суспензии карбоната цинка достаточно для осаждения 20—30 мл 0,4 N раствора сульфида натрия.) Взбалтывают, дают постоять, пока жидкость над осадком не станет прозрачной, после чего осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель и промывают водой. Фильтрат или аликвотную часть его подкисляют 20 мл 10 % - ной СНдСООН и титруют раствором иода. Проводят «холостой» опыт со всеми реактивами, по разности находят количество иода, поглощенного пятой аликвотной порцией раствора (на титрование израсходовано е мл 0,1 N раствора иода).

Вычисление результатов анализа. Если все аликвотные части имели одинаковый объем, то в каждой содержалось: (в) 10 ммолей тиосульфата, (а — в) 20 ммолей сульфита, (с — d — 6/2) 10 ммолей пентатионата, (2d — с) 10 ммолей тетратионата, (в—2d) 20 ммолей тритионата.

Если отношение с : d лежит между 3 : 1 и 2 : 1, то в анализируемом растворе содержался гексатионат и отсутствовал тетратионат. Тогда в аликвотной порции содержалось: (с—2d) 10 ммолей гексатионата, (3d — с — Ъ]^ 10 ммолей пентатионата.

Смесь S2O4", 8О3"' и 820з" анализируют по видоизмененному методу Воллака [1136], который состоит из определения суммы ионов окислением их избытком J2, определения SgO^ и 820з после связывания сульфит-иона формальдегидом, определения SOf^ и 82О^ после разложения S^" -ионов [1136].

Сульфиты, тиосульфаты и тетратионаты могут быть определены в смеси окислительным титрованием растворами иода и брома. Тетратионаты не взаимодействуют с иодом, но окисляются до сульфатов бромом:

S4O^ 4- 7Вг2 + ЮН2О 4SO^ + 2ОН- + 14Вг-.

Сульфиты маскируют формальдегидом [1602].

Пероксосоединения

Методы определения пероксосерных кислот описаны в обзоре [1601], потенциометрическое их определение дано в работе [1538]. В литературе почти не встречаются методы определения пероксомоносерной кислоты в индивидуальном состоянии. Практически

более важной задачей является определение смесей кислоты К^ро, перекиси водорода и персульфатов.

Пероксомоносульфат в кислой среде медленно реагирует с As(III), в присутствии иода реакция ускоряется и может быть использована для потенциометрического определения кислоты Каро [1131]. В отсутствие перекиси водорода реакцию проводят в среде бикарбоната натрия титрованием раствором NaAsO2. В присутствии перекиси водорода H2SO 6 титруют (потенциометрически или с визуальным определением точки эквивалентности) в среде серной кислоты раствором арсенита натрия после добавления к пробе двух капель 0,1 А раствора KJ. Пероксомоносульфат может быть восстановлен сульфатом ванадила, избыток которого оттитровыватот перманганатом [1515].

Смесь пероксомоносульфата и перекиси водорода анализируют, исходя из того, что H2SOa, в отличие от Н2О2, быстро и количественно взаимодействует с тиоцианатами. В присутствии молибдата аммония тиоцианаты быстро реагируют с перекисью водорода, но не взаимодействуют с пероксодисульфатами. Пероксомоносерную кислоту можно селективно восстановить и перекись водорода определить иодометрически. Общее количество пероксосоединений в смеси определяют иодометрически в отдельной аликвотной части.

Большинство титриметрических методов определения пероксодисульфатов основано на их взаимодействии с сульфатом желе- за(П) [670].

При оттитровывании персульфат-ионов солью железа к анализируемому раствору прибавляют в избытке титрованный раствор соли железа(П) и соль серебра, каталитически ускоряющую реакцию восстановления персульфата. Затем избыток Ее(П) титруют раствором окислителя: [670]. Определению мешают органические вещества, так как реакция между персульфат-ионами и Ее(П) индуцирует окисление органических веществ. Бромиды подавляют такие индуцированные реакции окисления. Разработан [1003] метод определения персульфат-ионов в присутствии этанола, метанола, аллилацетата, аллилового спирта и метил- изопропиенилкетона с применением бромида натрия в качестве ингибитора индуцированных реакций.

Персульфаты в кислых растворах реагируют с иодидом калия . медленно, особенно, если раствор разбавлен:

' S2O|- + 2J--»2SO®-+ J2.

Реакция ускоряется при повышении температуры и добавлении большого избытка KJ или в присутствии катализатора. Образующийся иод оттитровыватот тиосульфатом.

Сравнительное исследование йодометрического и феррометри- ческого методов определения пероксодисулъфатов показало [1003], что в присутствии органических веществ, не реагирующих с иодом и его не окисляющих, йодометрический метод точнее ферро- метрического.

Реже употребляются методы с использованием бромата калия, аскорбиновой кислоты [747], арсенита натрия [344].

Цероксодисульфат [1197] определяют добавлением анализируемого раствора ко взятому в избытке раствору щрсенита натрия, содержащему соль меди(П) в качестве катализатора. После нагревания до 60—70° С избыток NaAsO2 оттитровывают раствором перманганата калия, бромата калия или иода [344], предварительно добавив HG1 и одну каплю 0,0025 М раствора KJO3. Восстановление пероксодисульфата протекает по уравнению

AsO®” + S,O?’ + Н2О — AsOf + 3HSO7.

Пероксодисульфат-ионы количественно восстанавливаются взятым в избытке раствором VSO4 в присутствии соли железа (III) в среде разбавленной серной кислоты [567]. Изыток VSO4 титруют раствором КМпО4.

Для анализа смеси H2S2O8 и Н2О2 разработан ряд методов. Влияние перекиси водорода при йодометрическом определении пероксидисерной кислоты устраняют добавлением тиоцианата калия в присутствии Mo(IV) [1212] или хлорной воды [1282]. Последний метод употребим реже.

Для определения H2S2O8 к раствору, содержащему 0,7—1,4 мг Н2О2 и 5— 10 мг H2S2O8 (K2S2O8 + H2SO4) в — 20 ,im воды добавляют 0,2 мл 10%-ной H2SO4, 4 мл 0,1 М раствора KSCN (для восстановления Н2О2), каплю 5%- ного раствора (NH4)2MoO4 (катализатор), встряхивают, через 3 мин. дсбавля- ют 1 мл 4%-ного раствора NaOH, через — 15 сек. добавляют 1 мл 1(%-ной H2SO4, 0,5 г KJ, 4 г (NH4)2SO4, выдерживают 5 мин. при — 50° С; охлаждают и оттитровывают J2 0,01 А раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала.

Разработана методика Арсенито-иодометрического определения Н2О 2 и K2S2O8, основанная на взаимодействии их в сильнощелочной среде с NaAsO2, избыток которого потенциометрически оттитровывают 0,1 N раствором J2 в той же среде [344].

Пероксодисульфаты в качестве примеси обычно содержат перекись водорода. Существует достаточное количество надежных методов анализа этой смеси [1567]. Одну аликвотную часть обрабатывают сульфатом железа(П) и оттитровывают его избыток. Пероксодисульфат определяют в другой аликвотной порции. Раствор делают слабощелочными разлагают перекись водорода в присутствии OsO4 как катализатора. К оставшемуся в растворе пероксодисульфату добавляют серную кислоту и избыток сульфата железа(П) и оттитровывают его перманганатометрически.

Разработаны методы анализа пероксомоно-, и пероксодисульфатов' и перекиси водорода. Согласно [1515], смесь титруют сульфатом церия, при этом окисляется перекись водорода. Затем к смеси добавляют сульфат ванадила, который восстанавливает кислоту Каро. Избыток сульфата ванадила оттитровывают перманганатом. В другой аликвотной части общее содержание H2SO5,

Н2О2 и H2SO8 определяют добавлением избытка сульфата желез^(П) и оттитровыванием его перманганатом. ।

Предложен [693] метод последовательного определения H2SO5, Н2О2, H2S2O8 в одном растворе титрованием при определенных условиях раствором NaAsO2. Конечную точку устанавливащт амперометрически с двумя поляризованными электродами или с применением электродной пары Pt — С.

Реже используют броматометрический метод анализа смеси H2SO5, H2S2O8 и Н2О2 [826]. Кислота Каро в слабокислом растворе количественно восстанавливается бромидом по уравнению [826]

H2SO5 + 2НВт -»H2SO4 + Н2О + Вг2.

Реакция ускоряется в присутствии мышьяковистой кислоты, которая удаляет образующийся бром. Перекись водорода и надсерная кислота в этих условиях в реакцию не вступают. После обратного титрования мышьяковистой кислоты .броматом можно оттитровать перекись водорода перманганатом в присутствии достаточного количества сульфата марганца(П). Затем определяют надсерную кислоту (персульфат-ионы), восстанавливая их мышьяковистой кислотой в горячем растворе и титруя избыток последней броматом.

Для определения кислоты Каро к анализируемому раствору, содержащему три указанных вещества и 2 N серную кислоту в количестве 10—20 мл на 50 мл раствора, прибавляют отмеренный объем 0,1 N титрованного раствора мышьяковистой кислоты и затем 5 мл 1 IV раствора бромида калия. Через 1—2 мин. титруют по каплям 0,1 N раствором бромата калия до появления неисчезающего желтого окрашивания свободного брома. Через 1 мин. проводят обратное титрование избытка брома раствором мышьяковистой кислоты до исчезновения желтого окрашивания (индикатор — метиловый оранжевый или метиловый красный).

В полученном после определения кислоты Каро растворе определяют перекись водорода. Для этого к нему прибавляют 5 мл 4 N раствора сульфата марганца(П) и титруют 0,1 N раствором перманганата. (Конец титрования определяют по появлению свободного брома, в качестве индикатора можно применить метиловый оранжевый.)

Надсерную кислоту определяют в пробе, полученной после титрования перманганатом. К ней прибавляют в избытке 0,1 N раствор мышьяковистой кислоты и 10 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты. Кипятят 10 мин., затем оттитровывают избыток мышьяковистой кислоты 0,1 IV раствором бромата.

Описан потенциометрический вариант определения суммы указанных ионов [916].

Анализ смесей H2S2O8, H2SO5 и Н2О2 подробно разработан Шу- леком и сотр. [1212, 1213, 1282]. Йодометрический метод'анализа этой смеси [1213] предполагает последовательное титрование трех отдельных порций. В первой иодометрически определяют сумму указанных ионов, во второй, после обработки SGN_-HonaMH,

которые реагируют только с кислотой Каро, определяют H2S2O8 и Н2О2, в третьей, после обработки 8СМ--ионами в присутствии молибдата аммония как катализатора,— разрушаются кислота Каро 1и перекись водорода и иодометрически титруется только H2SO8i [1213].

Смеси некоторых серусодержащих ионов

Анализ смеси NaHS—Na2S—Na2Sx возможен двумя методами [803]: йодометрическим (для смеси NaHS—Na2S2) и методом нейтрализации сульфидов 1 N НС1 (NaNS—Na2S). В случае ' смеси NaHS—Na2S—Na2S2 рекомендуется использовать сочетание обоих методов [1253].

Йодометрически анализируют смеси S2~— SO2- — 820з~ по следующей схеме [503]: для определения S2~ и SOg-их окисляют иодом в кислой среде и избыток иода оттитровывают тиосульфатом.

При определении S20g~ его окисляют иодом в щелочной среде и кипятят 3—5 мин., избыток иода определяют, как указано выше.

Сумму ионов S2-—SO2-—S20g~ окисляют иодом в среде СНдСООН и оттитровывают избыток иода. Для определения S20g- сульфит-ион связывают формальдегидом, а сульфид-ион осаждают солью кадмия.

Смесь S2- — SO2-—S20g~ анализируют кулонометрическим титрованием в слабокислых растворах Н3РО4 в присутствии KJ. В зависимости от кислотности раствора возможно дифференцированное или суммарное определение указанных соединений. КТТ устанавливают с использованием двух поляризуемых (50—100 мв) электродов [30]. Для раздельного определения ионов в смеси SOg-— S20g- при совместном присутствии может быть использован КМнО4 [222]. Оба иона количественно окисляются им в щелочной среде, но на 1 моль сульфита требуется 2 г-экв окислителя, а на 1 моль тиосульфата — 8 г-экв. По отношению к иоду сульфит ведет себя так же, как и по отношению к перманганату, но на окисление 1 моля тиосульфата иодом расходуется только 1 г-экв иода. Поэтому, оттитровав смесь сульфита и тиосульфата сначала перманганатом и потом такую же порцию анализируемого раствора иодом и вычтя израсходованное количество окислителя во втором случае (выраженное в грамм-эквивалентах) из расхода окислителя в первом случае, получают 7/8 содержания тиосульфата в молях.

Количественное окисление сульфитов, тиосульфатов и гидросульфидов (S2O4-) перманганатом при pH 10—13 описано в работе [1122].

Метод определения SO3- и S20g- в присутствии свободного H2S разработан Куртенакером [1025] и состоит в том, что свободный H2S предварительно удаляют, прибавляя определенное

количество суспензии карбоната цинка. Для стабилизации сульфитов добавляют немного глицерина. После подкисления фильтрата уксусной кислотой в одной его порции титрованием 01)1 N раствором иода определяют сумму SOg' и S2O|“, в другой — после прибавления формальдегида (для связывания SO2) определяют тиосульфаты. Затем по разности между результатами двух титрований определяют содержание сульфитов. Метод применен для определения SO^ и 820з~ в иловой воде [111].

К пробе иловой воды (50—100 мл) добавляют при взбалтывании по каплям 10 мл свежеприготовленной суспензии карбоната цинка (2,5 мл раствора ZnSOj-7Н2О + 2Длм раствора Na2CO3 -|- 5 мл 50%-ного раствора глицерина). Раствору дают стоять 5—10 мин., затем фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу. Отбирают определенный объем фильтрата пипеткой. К аликвотной части раствора добавляют 2 мл 40%-ного раствора формальдегида для связывания возможно присутствующего сульфит-иона, подкисляют раствор 10 мл 25%-ной СН3СООН, прибавляют немного KJ и определяют тиосульфат титрованием 0,01 N раствором иода.

Если на определение было взято 50 мл иловой воды и было добавлено 10 мл суспензии карбоната цинка, а на титрование было отобрано 50 мл фильтрата, то полученное титрованием значение должно быть умножено иа коэффициент 60/50; 1 мл 0,01 N раствора 12 соответствует 0,0011213 г S20g" или 0,00064 г S тиосульфата.

Для определения сульфитов фильтрат после обработки суспензией карбоната цинка делят на две равные части. К первой части добавляют 10 мл 25%-ной СН3СООН, немного KJ и определяют сумму сульфитов и тиосульфатов титрованием 0,01 N раствором иода. Вторую часть обрабатывают, как описано, и определяют содержание тиосульфатов. Содержание сульфитов рассчитывают по разности результатов между двумя титрованиями. 1 мл 0,01 N раствора 12 соответствует 0,000403 г SO^-.

В работе [222] предложен следующий ход анализа смеси ионов s2or-sor-s2-.

а) Отмеренную порцию раствора пробы переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, прибавляют 15 мл глицерина или спирта, разбавляют до 150 мл водой, приливают 20 мл свежеприготовленной суспензии карбоната цинка для осаждения сульфид-ионов, разбавляют смесь в колбе водой до метки тГтща- тельно перемешивают. Затем фильтруют через сухой фильтр. (Если анализируют твердое вещество, навеску его растворяют не в воде, а в 5 %-ном растворе глицерина или спирта и для анализа отбирают аликвотные порции полученного раствора.)

К аликвотной порции полученного фильтрата прибавляют 5 мл 35—40%- ного раствора формальдегида, подкисляют 20 мл 10 %-ной уксусной кислоты и немедленно титруют 0,1 W раствором иода с крахмалом. Израсходованное количество иода соответствует содержанию тиосульфата в пробе.

Вторую порцию фильтрата отбирают пипеткой, вливают ее в подкисленный титрованный раствор иода, взятый в избытке, и оттитровывают избыток 112

йода раствором тиосульфата. Израсходованное количество раствора иода соответствует суммарному содержанию тиосульфата и сульфита в анализируемом растворе.

\ б) Для определения суммарного содержания сульфида, сульфита и тиосульфата в пробе отбирают пипеткой порцию первоначального раствора пробы, вливают ее в подкисленный титрованный раствор иода, взятый в избытке, и оттитровывают избыток иода тиосульфатом. Зная суммарное содержание сульфита и тиосульфата, находят содержание сульфида.

Можно также непосредственно определить содержание сульфид-иона в осадке сульфида цинка. Осадок промывают водой и переносят вместе с фильтром в подкисленный титрованный раствор иода, взятый в избытке; последний оттитровывают раствором тиосульфата.

Описанный метод применен для анализа растворов щелочи, использованной для очистки нефтепродуктов [948], а также для определения тиосульфата в щелочном растворе плюмбита натрия [1385].

Йодометрическое определение смеси SO|“ — S2O|“ — SO4- в дитионите натрия описано в [1353]. Йодометрический метод Кур- тенакера и Воллака [1028] для анализа смеси сульфидов, сульфитов и тиосульфатов прост и быстр, но он дает ошибку для очень малых концентраций сульфида. В этом случае рекомендуется [1123] в качестве окислителя применять хлорамин Т.

Аликвотную часть анализируемого раствора прибавляют к избыточному количеству стандартного 0,1 А раствора хлорамина Т в 2 AH2SO4, через 5 мин. неизрасходованный хлорамин Т определяют после добавления KJ титрованием тиосульфатом выделившегося иода. Таким образом находят количество хлорамина Т, необходимого для тйтрования суммы. К другой аликвотной части анализируемого раствора прибавляют свежеприготовленную суспензию гидроокиси кадмия для осаждения сульфид-ионов. В отфильтрованном и промытом осадке определяют сульфидную серу, используя хлорамин Т в кислой среде. В фильтрате после отделения кадмия определяют сульфит- и тиосульфат-ионы: фильтрат подкисляют, подбавляют избыток раствора 12 и его избыток оттитровывают тиосульфатом.

Для анализа смеси 32ОГ — SO3’ — 820з" предложен следующий метод [1429]:

Определение суммарного содержания дитионита и тиосульфата. Навеску 1 г пробы помещают в пробирку, снабженную стеклянной притертой пробкой, приливают 10 мл 35—40%-ного раствора формальдегида (нейтрального по метиловому оранжевому) и 5 мл воды. Закрывают пробирку пробкой и дают постоять 20 мин. Затем переносят раствор в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют водой до метки. К аликвотной части (50 мл^ полученного раствора прибавляют две капли фенолфталеина и подкисляют раствор, если он окажется щелочным, 20%-ной уксусной кислотой. Разбавляют раствор до 200 мл водой и прибавляют к нему в избытке титрованный раствор иода, от-

титровывая его обратно тиосульфатом. Израсходованное количество иод^ соответствует суммарному содержанию гидросульфита и тиосульфата. /

Определение тибсульфата. Тетратионат количественно реагирует с сульфитом в нейтральном растворе по уравнению I

s4o2- + so2- S3Og- + s2o2-.

При pH 5,5—9,5 реакция количественно проходит за 5 мин. К раствору иода, взятому в избытке, прибавляют 1 г ацетата натрия и затем навеску пробы (~0,2 г). Взбалтывают до растворения пробы, удаляют избыток иода прибавлением 5%-ного раствора сульфита натрия, приливают еще 30 мл этого реактива, нейтрализуют раствор по фенолфталеину добавлением IvV раствора NaOH и дают постоять 5 мин. Затем приливают 5 мл 35—40%-ного раствора формальдегида для связывания избытка сульфита, подкисляют раствор прибавлением 10 мл 20%-ной уксусной кислоты и титруют раствором иода. Израсходованное на титрование количество иода отвечает половине первоначального количества тиосульфата.

Определение сульфита. В пробе определяют суммарное содержание сульфита, дитионита и тиосульфата, вводя навеску пробы в титрованный раствор иода, взятый в избытке (как описано в пункте «б»), и титруя избыток иода раствором тиосульфата. Содержание сульфита определяют по разности.

Смесь S2O^ — SO2 — SO4” при содержании каждого компонента > 3—5 мг определяют титриметрически: SO2 и S20g- (после его разложения до SO2) —- иодометрически, SO4- — обратным титрованием избытка Ва2 + из вводимого (СН3СОО)2Ва после отгонки SO2 [1519].

Смесь S2- — S2O|“ с тиомочевиной и смесь S2"1 — S2O3~ могут быть кулонометрически оттитрованы электрогенерированной медью [1482].

Описано косвенное комплексонометрическое определение смеси S2- и 8ОГ [1322].

Сероуглерод

При определении сероуглерода методами нейтрализации и осаждения используют реакцию взаимодействия CS2 с первичными и вторичными аминами с образованием дитиокарбаминовой кислоты. В методе нейтрализации ее титруют щелочью по фенолфталеину или тимолфталеину [690].

Меркурометрическое определение CS2 в органических растворителях основано на его взаимодействии с этилендиамином с образованием p-аминодиэтилдитиокарбамината, который титруют раствором о-оксимеркуробензойной кислоты с применением тиофлуоресцеина [1440].

Более распространено йодометрическое определение сероуглерода, основанное на том, что в спиртовом растворе КОН сероуглерод количественно превращается в этилксантогенат, который бы-

бтро и количественно реагирует с иодом в нейтральном растворе, образуя диксантоген [1095]:

\ CSa + КОН + С2Н5ОН SC(OC2H5)SK + Н2О, 2SC(OC2H5)SK + J2 — 2KJ + (SCOC2H5S)2.

CS2 в растворе КОН легко окисляется до сульфата хлорамином Т, избыток которого определяют иодометрически [1226].

Описано определение CS2 в виде диэтилдитиокарбамината титрованием хлоридом ртути(Ц) с комплексонатом меди в качестве индикатора [1286].

Определение CS2 в смеси с H2S, SO2, COS и СО2 основано на реакции с ВгО3“, в результате которой образуется эквивалентное количество Вг2, реагирующего затем с J" с образованием J2 [1283].

Ксантогенаты

Ксантогенаты потенциометрически титруют раствором AgNO3 с серебряным электродом [375] или раствором сулемы со ртутным электродом [353]. Возможно их йодометрическое определение [1228, 1259].

Тиомочевина

Для определения тиомочевины используют методы осаждения и чаще окисления-восстановления. Описано [1434] определение тиомочевины с о-оксимеркуробензонатом натрия в присутствии тиофлуоресцеина.

Оксидиметрическое определение основано на окислении тиомочевины до формамидиндисульфида различными окислителями: йодатом калия [566, 569], JC1 [678], перманганатом калия [1022], селенистой кислотой [1413], бромид-броматной смесью [1076], хлорамином Т [27].

Реже используются методы осаждения: образования труднорастворимых соединений с серебром [701], медью, ртутью и другими реагентами.

Прямое титриметрическое определение тиомочевины с хлоратом калия в среде 6—7 N НС1 проводят после прибавления к пробе растворов НВг и CuSO4 (в качестве катализаторов) с индикатором нафтолсинечерным до исчезновения его голубой окраски [757].

При использовании йодата калия для титриметрического определения тиомочевины и ее производных конец титрования устанавливают визуально или потенциометрически [566, 569].

Монохлориод JC1 при pH 4—7 количественно окисляет тиомочевину. Конец реакции определяют потенциометрически [678]. Перечисленные выше методы определения тиомочевины в водных растворах применимы только для сравнительно высоких концентраций (^ 1,0-10*3 М), малоселективны, имеют невысокую точность.

Более надежны методы ее амперометрического определений по анодному току окисления тиомочевины при 1 —1,25 в [185]/и методы с использованием ионоселективных электродов [1181, 1214]. . I

Окисление тиомочевины и ее алкильных производных до Соответствующих дисульфидов церием(1У) [1608] и марганцем(Ш) [1609] использовано для количественного определения этих веществ. Титрование проводят визуально (при манганатометрическом определении в качестве индикатора используют амилозу) или потенциометрически с платиновым индикаторным электродом.

Глава VII

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для определения малых количеств серы наиболее характерны фотометрические методы. Им посвящены монографии [221, 1464]. Чаще всего методы определения серы основаны на реакциях сульфат-, сульфит- или сульфид-ионов. Определение последнего в виде метиленового голубого превосходит по чувствительности все прочие методы. Легкость перевода в сероводород других анионов серы позволила разработать методики определения серы в самых разнообразных природных и промышленных объектах. Большое распространение получили методы определения сернистого газа и сульфитов с парарозанилином в присутствии формальдегида.

Элементная сера

Большинство методов основано на измерении светопоглоще- ния (в УФ-области) растворов элементной серы в этаноле [558, 874], метаноле [426], м-гексане [1097], трихлорэтилене [268]; на измерении окраски раствора, возникающего при добавлении ацетона и спиртового раствора КОН к раствору серы в ксилоле [1390].

Метод Соммера [1318] предполагает экстрагирование элементной серы чистым пиридином и сравнивание появляющейся окраски со стандартами. Возможно определение 2 мкг S/мл [1085]; описан турбидиметрический вариант [649].

Элементная сера в растворе ацетона быстро и количественно реагирует с цианидом, образуя тиоцианат, который фотомет- рируют по окраске с Fe(III) при 465 нм. Метод применим для определения до 2 мкг S/мл в углеводородах [576] и в морских илах [354].

Свободную серу в бензине определяют турбидиметрически [1384]. К пробе анализируемого бензина добавляют олеиновую кислоту и металлическую ртуть. Образующуюся суспензию сульфида ртути сравнивают со стандартами. Если в бензине присутствует сероводород, его удаляют осаждением в виде С68епосле добавления хлорида кадмия. Меркаптаны определению не мешают.

К-(4,4'-диметоксибензогидрилиден)бензиламин образует с элементной серой интенсивно окрашенный синий 4,4'-диметокси- тиобензофенон [1147, 1274]; 1—22 мг S определяют с ошибкой 3%, оптическую плотность (ОП) измеряют при 590 нм.

Сероводород и сульфиды

Определение проводят как прямыми методами с использованием окрашенных соединений с неорганическими и органическими реагентами, так и косвенно, по каталитическому действию сульфидов в некоторых реакциях или по окраске лиганда, освобождающегося за счет разрушения комплекса в присутствии сульфидов. Наиболее распространено фотометрирование окрашенных золей сульфидов металлов, измерение интенсивности окраски метиленового голубого и флуориметрическое титрование растворов сульфидов тетрартутьацетатфлуоресцеином.

Прямые методы

Фотометрические методы. Ионы многих металлов образуют довольно устойчивые коллоидные сульфиды, которые можно применять для количественного определения S2-. Описано фотометрирование окрашенных в желтый цвет золей сульфидов кадмия [420, 839]; белых — цинка [839], оранжево-желтых — висмута [781, 957, 1013], палладия [1013], мышьяка [758]; черных — серебра [504, 895], свинца [137, 139, 198, 442, 1064, 1154, 1424]; ртути [1231]. Во многих случаях для стабилизации золей добавляют защитные коллоиды: желатин, гуммиарабик, глицерин, поливиниловый спирт. Чаще всего фотометрируют золи серебра, висмута и свинца или сравнивают со стандартами окраску пятен на бумаге, импрегнированной солями этих элементов после обработки ее испытуемым раствором или газовой смесью, содержащей сероводород.

При фотометрировании золей сульфида серебра защитные коллоиды можно не вводить, получающиеся золи устойчивы в течение 6 час. [895, 1377].

Кроме фотометрирования золей Ag2S, в растворе [504, 895] используют линейно-колористический метод. Малые количества (10~9 г/л) H2S в полевых условиях [1334] определяют с использованием стеклянных трубок, содержащих поглотительна основе AgCN и SiO2. Длина окрашенного слоя сорбента пропорциональна содержанию H2S в воздухе [178].

Соли висмут а(Ш) очень чувствительны и специфичны по отношению к сероводороду в отличие от светочувствительных растворов солей серебра, которые дают помутнение также при взаимодействии с двуокисью серы. Соли висмута также обладают преимуществом перед хлоридом палладия(П), который реагирует с CS2 и COS [781, 1013]. Желто-оранжевые золи Bi2S3, стабилизи-

рованные глицерином и гуммиарабиком [781, 10131, фотометри- руют при 413 нм [957]. Описано линейно-колористическое определение H2S по окраске Bi2S3 [410].

Фотометрирование золей PbS при строгом выполнении условий позволяет определять малые содержания сульфидов и серы (после ее переведения в H2S) [198, 1424]. Разработаны методы высокочувствительного определения серы в металлах [1064], сурьме [142], теллуре [442], таллии и его галогенидах [139], полупроводниковых соединениях [137, 140], сульфатов в ваннах хромирования [1154], в пропеллентах и нитроцеллюлозе [1153]. Чувствительность метода 4-10—5 — 2-10~4% [137, 139, 142]. Окраску фотометрируют при 370 нм.

Почернение в присутствии H2S бумаги [1161 [ или силикагеля [155], пропитанных солью свинца, использовано в газоанализаторах.

Цветная реакция полуколичественного микроопределения ZnS, CdS, MnS, Bi2S3, SnS, SnS2, UO2S и As2S3 описана в работе [1531]. Сульфиды нагревают с цианидом ртути в трубке, конец которой закрыт фильтровальной бумагой, импрегнированной хлороформным раствором смеси этилацетоацетаДа меди и 4,4А-тетраметил- диаминодифенилметана. Образующийся в результате обменной реакции с исследуемым сульфидом HgS далее реагирует, согласно уравнениям

2HgS + Hg(CN)2 -»3Hg + (CNS)2

(CNS)2 + Hg(CN)2 -» Hg(CNS)CN + (CN)2S.

(CN)2S дает синее окрашивание co смесью реактивов.

Сульфиды можно определять молибдатом аммония. В присутствии сероводорода молибдат принимает вначале желтовато-зеленую, а затем голубовато-зеленую окраску. Интенсивность окраски достигает максимума примерно через час и устойчива несколько часов. Окраска очень чувствительна к чистоте реактивов, pH и температуре раствора [322, 360, 1132].

Фиолетовая окраска соединения сульфидов с нитропруссидом н а т р и я в щелочной среде [445] использована для фотометрического определения сульфидов. Окраска довольно неустойчива, метод имеет низкую чувствительность [е = (2,5—3) • 10s] [738]. Применение буферной смеси, увеличение времени до измерения ОП значительно улучшает метод [599], делают его сопоставимым с определением S2- по окраске метиленового голубого.

Сульфид-ионы в щелочных средах образуют с нитрилотриацетатом железа(Ш) зеленое соединение Fe(OH)S, окраску которого фотометрируют при 635 нм.

Органические дисульфиды, растворимые в воде [2,2'-дитиопиридин, 4,4'-дитиопиридин, 2,2'-дитиопирими- дин, 5,5'-дитио-бггс-(2-нитробензойная кислота)], образуют с сульфидами тиолы, пригодные для фотометрического определения 82--ионов [904]. Молярные коэффициенты погашения образую-

Щихся тиолов составляют соответственно 7-103 (340 нм), 21,5*103 (324 нм), 1-104 (275нм) и 15,5-103 (412/Mt). ОП растворов линейно зависит от концентрации 82~-ионов в интервале 0,05— 2,0 мкг/мл-

При взаимодействии сульфидов с п-амино-М,М-диметиланили- ном в присутствии FeCl3 образуется синее окрашивание [596], интенсивность которого пропорциональна концентрации S2~ [848]. Метиленовый голубой имеет максимумы светопоглощения при 735 и 660 нм. Последний используется для количественного определения серы. Закон Бера выполняется для 0,2—1 мкг S/мл. После прибавления к 82--ионам реагента, содержащего п-амино- N,N-димeтилaнилин и FeCl3 или (NH4)Fe(SO4), раствор выдерживают для развития окраски от 20 мин. до 20 час., предохраняя от воздействия прямых солнечных лучей [793]. Окраску фотометри- руют при 667 нм по отношению к реагенту. Большое влияние на развитие окраски оказывает температура. Все реагенты должны иметь одинаковую температуру, равную (24 + 1) °C [637, 793].

Предложено [984] экстрагировать окрашенное соединение нитробензолом и измерять оптическую плотность экстрактов при 670 нм. Окраска устойчива в течение нескольких дней и подчиняется закону Бера. Молярный коэффициент погашения S2- раствора метиленового голубого равен 3,4-104, чувствительность определения — 5—50 мкг серы в 100 мл раствора; при определении 150 мкг 8 ошибка составляет +4%. Определению мешают NO^ SON", Ag+, Cu2+, Au3+ (> 2 л^кг), SO3~ (> 20 л»кг), S2O3~ (> 100 л»кг), Ba, Fe, PO4" (> 5 мкг), цитрат- и тартрат-ионы (> 200 мкг)*, не мешают Na, К, NH4, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cd2+, Pb2+, Са2+, Ni2+, Co2+, Cu, Al, As, Sb, Bi, Sn, Mn (~1 мг), Cl“, NO3, GN", 8ОГ, CH3COO- [1127, 1449].

Большая чувствительность этого метода позволяет использовать его для определения серы в тех случаях, когда ее можно'количественно перевести в сероводород.

Метод применен для определения серы в металлах [466, 1449], стали [211, 1018, 1380], сплавах [466, 984], селене [1304], хроме [467, 1447], кобальте [1380], титане [1114], металлическом уране и его соединениях [1204], окиси алюминия [324], в топливе и золе [1156[, нефти [2265], лаках [548], органических [967, 1087, 1305] и биологических [1185, 2248, 1297] материалах, для определения сероводорода и сульфидов в природных водах [839, 1177], почвах [937], атмосферном воздухе [631, 1459].

Голубой краситель образуется также при взаимодействии с сульфидами в присутствии FeCl3 реагентов n-ф ениленди- амина [419, 1127, 1240] иэтоксиэтил-или NjN-д иэти л- n-фенилендиамина [184].

Применение К^-диэтил-п-фепилендиамина [1236] позволяет повысить чувствительность определения серы по сравнению с диметильным аналогом в 2 раза [461].

Флуориметрические методы определения сульфидной серы основаны на гашении ими люминесценции тетрартутьацетатфлуорес- цеина [41, 80, 241, 501, 1443, 1445], тиофлуоресцеина [1439] или дитиофлуоресцеина [1483], комплекса ртути(П) с 2,2'-пиридилбенз- имидазолом [574], комплекса люминола с иодом [278].

Наибольшее распространение получили методы с использованием тетрартутьацетатфлуоресцеина. Шелоч- ные растворы реагента флуоресцируют в УФ-свете ярким зеленым цветом. В присутствии сульфидной серы, а также тиофенола, метилмеркадтана, тиомочевины, тиоацетамида, диэтилдитиока р- баматов и других серусодержащих веществ флуоресценция раствора гасится вследствие взаимодействия реактива с серусодержа- щим остатком. При титровании раствором тетрартутьацетатфлуоресцеина растворов серусодержащих веществ в ультрафиолетовом свете в точке эквивалентности возникает яркая зеленая флуоресценция. Чувствительность реакции при измерении флуоресценции в области 530 нм составляет 0,01 мкг серы в 10 мл 1%-ного раствора КОН. [523]. Визуальная чувствительность титрования равна 0,002 мкг в 5 мл раствора, относительная ошибка — 25% [501].

Разработаны методы определения сульфидной серы в солях никеля [80], в четыреххлористом титане [41]; сероводорода — в атмосферном воздухе [1445], 10~7% S — в треххлорсилане, 10’8% S — в воде [501], 8-10~7% S — в фосфоре [523].

Косвенные методы

Фотометрические методы. Разработаны условия фотометрического определения микроколичеств сульфид-ионов по их каталитическому действию, на иод-азидную реакцию [37] (чувствительность определения S2“ по окраске иода составляет 1 мкг в 10 мл, в присутствии крахмала — 0,01 мкг в 10 мл) и на реакцию восстановления ионов серебра железом (II) [34]. Последняя реакция позволяет определять 5-10“10—10~8г 82~ в 5 мл раствора.

Кинетический метод определения 0,05—10 мкг 82~-ионов основан на ускорении реакции восстановления AgBr в фотослое ме- толгидрохиноновым проявителем в присутствии Ag2S. Сульфид- ионы переводят в Ag2S обработкой фотопластинки анализируемым раствором [40].

В присутствии сероводорода происходит восстановление Ре(Ш) до Ре(П) и образование окрашенного комплекса с 1,10-фенантро- лином. Метод позволяет определять 2,5—100 мкг SO^- в почвах, природных водах и биологических материалах после переведения SOt в H2S [707].

Малые количества (10"9—10~8 моль! мл) 82~, 820з* и SO3’ окисляют избытком Os(VIII). Образовавшуюся смесь Os(VI) + + Os(VII) окисляют дипериодатокупратом(Ш), уменьшение концентрации которого, пропорциональное содержанию S2“, 820з" и 8Од", находят фотометрически [394].

Группа методов косвенного определения сульфидов основана на разрушении ими комплексных соединений меди, серебра, ртути, палладия с образованием свободного лиганда, окраску которого фотометрируют.

При взаимодействии 82~-ионов с Hg(SCN)2 [543, 1135] или с AgSCN [1388] образуется эквивалентное количество тиоцианат- ионов, которые определяют по известной реакции с Ее(Ш).

Ионы S2~ разрушают комплексные соединения меди(11) с 1-фенилтиосемикарбазодом [224], 2-(о-оксифенил)бензоксазолом [1398], серебра с дитизином [977] и тиофлуоресцеином [1439] или палладия с 7-иодокси-5-хинолинсульфокислотой [859], ионный ассоциат кристаллического фиолетового с Hg(I) [1031], образуя соответственно сульфиды меди, серебра, палладия, ртути и выделяя эквивалентное количество свободного лиганда, который определяют фотометрически или флуориметрически [1398, 1439].

Для фотометрического определения сульфидов используются хлоранилаты меди [1171], ртути [903] и цинка [890]. Фотометрируют окраску свободной хлораниловой кислоты, образующейся в присутствии S2~.

При определении сульфидов в присутствии тиосульфатов суль- фид-ион осаждают в виде ZnS и после растворения осадка в HNO3 к раствору добавляют этанольный раствор дифенилкарбазона, бензол и фотометрируют окраску органического слоя при 562 нм [1169].

Предложен метод экстракционно-фотометрического определения избытка ртути(П) с дифенилкарбазоном после обработки пробы, содержащей S2-, избытком нитрата ртути(П) [1168]. Сульфат- ион связывают формальдегидом.

Определение S2- возможно по окраске диэтилдитиокарбами- ната меди [1393].

Для спектрофотометрического определения сульфид-ионов используется реакция между иодид-ионами и трифенилметановыми красителями [87, 145, 389] (ТФМ). Метод основан на окислении сульфид-ионов до сульфат-ионов. Под действием избытка окислителя иодиды переходят в J2, который в присутствии KJ образует J3- Экстрагируется соединение состава [ТФМ]+13 [389], окраска которого пропорциональна концентрации сульфидов. Чувствительность определения 82--ионов с кристаллическим фиолетовым составляет 0,002 мкг!мл [389], с бриллиантовым зеленым —0,009 мкг!мл и с малахитовым зеленым —0,004 мкг!мл [145].

Косвенный экстракционно-фотометрический метод определения 82~-иона основан на осаждении его в виде CuS и на последующем образовании окрашенного диэтилдитиокарбамината меди, который экстрагируют в слой СС14. Оптическую плотность измеряют при 438 нм, закон Бера выполняется для 0—53 мкг S2" [1571]. •

Косвенное спектрофотометрическое определение малых количеств сульфид-ионов основано на окислении их до элементной серы трииодид-ионами, входящими в состав комплекса метилено-

вого голубого с иодом, с освобождением эквивалентного сульфид- ионам количества метиленового голубого, интенсивность окраски которого фотометрируют [953].

При флуориметрическом определении сульфидов используют их ингибирующее действие на окисление тиамина до флуоресцеи- рующего тиохрома. Флуоресценцию возбуждают при 375 нм, снижение интенсивности, измеряемое при 440 нм, пропорционально в интервале 0,03—1 мкг [1549].

Полисульфиды

Ойисан метод фотометрического титрования 110-3 М растворов полисульфидов в диметилсульфоксиде галогенидами (Вг2 и J2) [368]. Титрование проводят в атмосфере аргона, ОП измеряют при 618 нм.

Соединения, содержащие сульфгидрильные группы

Обзор методов дан в работах [799, 1419]. В основном цсполь- зуются органические реагенты; цветные реакции с неорганическими лигандами используются редко.

Алифатические сульфиды образуют комплексные соединения с молекулярным иодом, интенсивно поглощающие в ультрафиолетовой части спектра (~ 307 нм) [869].

Тиосоединения восстанавливают 18-фосфорновольфрамовую кислоту до синих продуктов [794], метод не селективен.

Используется каталитическое действие некоторых серусодер- жащих соединений на иод-азидную реакцию [289]. Скорость реакции определяют по уменьшению ОП иод-крахмального раствора.

Предложены методы определения тиолов в растворах и на тонкослойных и бумажных хроматограммах по образованию окрашенного соединения при взаимодействии их с 2,2'-дитио-бмс-(5- нитропиридином) [838] с коэффициентом молярного погашения 1,29-104 (386 нм).

В качестве реагентов использованы также N-этилмалеинимид [533, 1245], 2-(1,3-диоксоиндан-2-ол)-имино-1,3-индандион [1176], меркуробензоат натрия [629, 1128], 2-(4-хлормеркурифенилазо)- нафтол-2- [648], n-диметил- или п-диэтиламинофенилмеркураце- тат [650].

Флуоресцентное определение (2—80)-10-9 моль!л меркаптосоединений возможно с помощью N-(9-aкpидинилмaлeинимидa). При pH 3,5—6,0 в водно-ацетоновых средах реагент образует с тиолами флуоресцирующее при 426 нм соединение [1572].

Определение тиомочевины может быть осуществлено измерением ОП ее растворов при 236 нм [612] или фотометрированием окрашенного соединения тиомочевины с иодомеркуратом калия K2HgJ4 [880].

Тиоцианаты

SCN_-hohh определяют главным образом по чувствительной реакции образования окрашенных комплексов с Fe(III). Окраску фотометрируют при 640 нм, чувствительность определения составляет 1 мг/л SCN~. В присутствии ферро- и феррицианидов (при анализе сточных вод кинокопировальных фабрик) последние предварительно осаждают раствором ZnSO4 [1]. При определении серы в техническом селене навеску спекают с KCN и образовавшиеся тиоцианат-ионы определяют в виде комплекса с Fe(III) [173].

Реже тиоцианаты определяют по сине-зеленой окраске хлороформного экстракта соединения тиоцианата меди(П) с пиридином [281, 1019]. Возможно определение 25—200 мкг SCN~ с ошибкой + 4%.

Описан метод [284], в котором SCN~-hoh под действием бромной воды' превращают в бромциан, взаимодействующий затем с пиридин- бензидиновым реактивом с образованием интенсивно-красного соединения. Возможно определение 0,1 —1,0 мг SCN/лм. Для фотометрирования использована окраска, которую дает с тиоцианат-ионами пиридин в присутствии солей меди(П) [281, 1019].

Показано [1381], что SCN- образует с кристаллическим фиолетовым ионный ассоциат, экстрагируемый хлорбензолом при pH 5,8. ОП окрашенных экстрактов измеряют при 595 нм [1381]. Закон Бера выполняется для (0,8—8)-НЮ8 М SCN~. Аналогичные ассоциаты образуют анионы С1О4-, NO3~, J-, салицилат-ион.

Тиоцианат-ионы образуют с метиленовым голубым окрашенное соединение, экстрагируемое 1,2-дихлорэтаном. ОП экстракта измеряют при 660 нм. Закон Бера выполняется для (0—2).-10~5 М тиоцианатов [732]. Метод использован для экстракционно-фотометрического определения сульфатов (их обменивают на SCN- при помощи смолы) [732], для определения тиосульфат-ионов (которые переводят в SCN~ добавлением Сн2+ и CN~ [997]) и ультрамикроколичеств политионатов (после их взаимодействия с CN~) [999].

, В колбу емкостью 50 .«л помещают 15 мл 0,04 М раствора NaCN, 0,5 мл 0,2 М раствора фосфатной буферной смеси с pH 6 и 10 мл анализируемого раствора и повышают pH до 7,4. После выдерживания раствора 4,5 часа при 40° С добавляют 1,0 мл 0,12 М раствора формальдегида, переносят смесь в делительную воронку, приливают 1,5 мл 2-10“3 М раствора метиленового голубого и 10 мл дихлорэтана, встряхивают 2 мин., органический слой высушивают безводной Na2SO4, измеряют ОП экстракта при 657 нм. Метод позволяет определять 3,3-10~7—1,0-10-5 молъ/л тетратионат-, 1,7-10—т—5,0-10~6 молъ/л пента- и 1,0-10~7—2,3-10~6 молъ/л гексатионат-ионов. Определению мешают Вг- J", NO-, СЮ;, S2", Си21".

Тиоцианаты образуют соединение сродаминомБ пурпурного цвета, оптическую плотность которого измеряют при 560 нм и 20°С. Для улучшения экстракции ионного ассоциата экстракцию бензолом проводят в присутствии сульфита и сульфата натрия в качестве высаливателей. При определении 5—20 мкг SCN~ стандартное отклонение составляет 4,3%. Допустимо присутствие SeCN-, TeCN-, Ng", SbCle", SbJ4-, BiJ4- [1544].

Тройное комплексное соединение тиоцианатов с хинолином и ртуть ю(Г1) состава Hg(SCN)2 (хинолин)2 экстрагируют при pH 5,1—6,5 хлороформом. После добавления в экстракт хлороформного раствора дитизона фотометрируют при 498 нм окраску дитизоната ртути, образующегося в результате реакции замещения и пропорционального содержанию тиоцианатов [1527]. Определению 40 мкг SCN~ не мешают до 10 мг KNO3, CH3COONa, NaC104, Na2SO4, Na2B4O7; до 400 мкг NH4+; до 100 мкг Al, Ba, Be, Cd, Ca, Cr(III), Co2+, Fe(III), Mg, Mn(II), Ni, Pb, Sr, V(IV), Zn, Zr, F-, PO3-, SiOg-, а также ^ 10 мкг Си. Ошибка определения 1%. Сильно мешают галогенид- и цианид-ионы [1527].

Косвенное спектрофотометрическое определение тиоцианат- ионов с диэтилдитиокарбаминатом меди и ионом Ag+ [1140] заключается в следующем: осаждают AgSCN при добавлении известного избытка Ag+, после отфильтровывания осадка к фильтрату добавляют раствор диэтилдитиокарбамината меди в СС14 и по уменьшению окраски раствора (в результате замещения меди в комплексе ионом Ag+) определяют концентрацию Ag+, которую пересчитывают на содержание SCN~. Для 45,4 мкг SCN- коэффициент вариации равен 0,63%.

Сернистый газ и сульфиты

Прямые методы

Получили распространение методы фотометрирования окраски соединений SO2 с фуксином или парарозанилином в присутствии формальдегида. Простота выполнения, доступность реактивов, чувствительность и быстрота проведения анализа позволили применить метод с использованием парарозанилина ко многим объектам. Прочие методы, описываемые ниже, как прямые, так и косвенные, широкого распространения не получили.

Методы УФ- и ИК-спектрофотометрии при определении сернистого газа и сульфитов разработаны недавно. Измерение све- топоглощения растворов SO2 в серной кислоте в УФ-области при 198 нм (е = 2,82-103) [605] или при 276 нм (е = 500) [1285] позволяет определять 10~2—10-3% SO2. Высокочувствительно (5-10~5— 10-3 М) определение SO3“ при 240 нм [755].

Методы ИК-спектрофотометрии позволяют автоматизировать определение серы в различных объектах. Описаны устройства для быстрого определения серы в стали с чувствительностью

5-IO-5% [995] и в органических соединениях [347]. Используют аналитическую полосу SO2, равную 1360. слг-1 [347].

Ослабление окраски и од-к рахмального р а с т в о- р а в присутствии двуокиси серы использовано для определения SO2 в воздухе [954] и 10~2% серы в сплавах [449]. Навеску сплава сжигают в токе О2, образующуюся SO2 поглощают смесью, содержащей КЮ3 и крахмал. Интенсивность голубой окраски уменьшается пропорционально содержанию серы в пробе [449].

Каломель, нанесенная на силикагель, позволяет сорбировать SO2 и одновременно колориметрически определять ее [1341].

Разработаны экспрессные автоматические и линейно-колористические методы определения SO2 в воздухе по реакции с нитропруссидом натрия [69, 471]. Окрашенный комплекс поглощает при 492 нм, прямая пропорциональность между ОП и концентрацией SO2 сохраняется для 0,5—19 мкг SO2 ]мл [659].

Наиболее распространены чувствительные методы прямого определения сульфитов по окраске соединения с фуксином [1418] и парарозанилином в присутствии формальдегида. Оба реагента дают красно-фиолетовые комплексы, пригодные для фотометрического определения SO2.

Методом математического планирования найдены оптимальные условия реакции SO2 с фуксинформальдегидным реагентом. При концентрациях фуксина 0,025%, формальдегида 0,25% и серной кислоты 0,1 г-экв/л молярный коэффициент погашения достигает 6-104 [1468].

В отличие от фуксин-формальдегидного метода, где существенным является тщательный контроль за соблюдением всех условий, в том числе точное соблюдение продолжительности отдельных стадий анализа, метод с использованием парарозанилина более надежен и требует небольшой затраты времени.

Фуксин-формальдегидный метод использован для определения SO2 в воздухе [13, 219, 1386], сульфитов — в пищевых продуктах [133] и электролитах рафинирования [1364], серы — в железе, стали [315, 622], медных сплавах [1329]. Реагент состоит из спиртового раствора основного фуксина и формальдегида. ОП окрашенного продукта измеряют через 30 мин. при 580 нм [550]. Ошибка определения 0,05—1 мкг ^Ог!мл равна + 6% [1364].

Солянокислый парарозанилин в присутствии формальдегида дает с SO2 и сульфит-ионами при pH 1,5 краснофиолетовый комплекс, пригодный для спектрофотометрического определения малых количеств SO2 и SOg"; ОП измеряют при 560 или 580 нм [1184, 1414].

При определении газообразной SO2 ее поглощают раствором, содержащим тетрахлормеркурат(П) натрия NaJHgCIJ; при этом образуется нелетучий дисульфитомеркурат Na2[Hg(SO3)2], который дает затем с реагентами пурпурное окрашивание [570]. Мак-

симальное поглощение наблюдается при температурах от 10 до 40° С [1030]. Введение в поглотительный раствор этиленгликоля повышает устойчивость окрашенного комплекса и ускоряет развитие его окраски [1069]. Окраска возникает через 20—25 мин. и устойчива 2—3 часа [1040, 14141. Закон Бера выполняется для 0,25—2,25 Л4КЗ SO2 [685].

Метод применен для определения SO2 в воздухе [876, 878, 1145, 1414], следовых количеств (10~4—10~2%) серы в металлах и сплавах [647], рафинированной меди [570, 1207], чугуне [478], соединениях урана и циркония [1040], общего содержания серы в почвах [617], минеральных маслах [1288] и органических соединениях [720, 12881. В случае определения серы в неорганических материалах рекомендуется [721] разложение навески сплавлением с V2O5.

При определении SO2 в воздухе азот и озон не мешают при концентрации до 0,01% [1184, 1288]; определению не мешают 10-кратные по сравнению с серой количества Se, Те, As, Sb и относительно большие количества NOg, РО®-, NH4, С1~ [617]; сульфиды дают осадок, который можно отфильтровать [1414]. Добавление 0,06% сульфаниловой кислоты к 0,1 М раствору Na2[HgCl4] устраняет влияние NO2 [1415]. Причины возникновения ошибок при определении SO2 в воздухе и рекомендуемые улучшения метода даны в [1357]. Разработана методика автоматического определения SO2 в атмосфере [685].

SO2 и сульфиты образуют окрашенные соединения с метиловым фиолетовым [479], н-аминоазобензолом [992], 4,4'-дитиопи- ридином и 5,5'-дитио-быс-(2-нитро)бензойной кислотой [905], о-ксилолом [606]. Разработанные на основе этих реакций методы спектрофотометрического определения SO2 и сульфитов имеют пока ограниченное применение.

Косвенные методы

В косвенных фотометрических методах определения SO2 используются изменение окраски индикаторной бумаги, пропитанной раствором фенолового красного [432] или метилового красного на поливинилхлориде [491], ослабление окраски астразон розового FG в присутствии SO2 [787], а также ингибирующее действие сульфитов на некоторые цветные реакции. В присутствии следовых количеств SO2 ускоряется образование тройного комплекса Ag(I) с 1,10-фенантролином и бромпирогалловым красным [165], Fe(III) восстанавливается до Fe(II), которое образует окрашенный комплекс с 1,10-фенантролином двойной [1336] или с участием ацетат- иона тройной [551]; аналогичный комплекс Fe(II) и СН3СОО” дают с ферроцином [3-(2-пиридин-)-5,6-бис-(4-фенилсульфокис- лоты)-1,2,4-триазин] [552].

При взаимодействии SO3“ с Hg(SCN)2 высвобождается эквивалентное количество SCN~-hohob, которые фотометрируют по

окраске их комплекса с Fe(HI). Реакция протекает в смеси (3 : 1) этанола и воды в присутствии НС1О4. Определению SOg~ мешают Вт-, BrO;, Cl", GN", JO3, NO2, S2- и82ОГ[1548]. Возможно определение SOg~ по светопоглощению диэтилдитиокарбамината меди [908].

Флуориметрическое определение сульфитов основано на взаимодействии 5-аминсфлуоресцеина с SO2 в присутствии формальдегида с образованием соответствующего Шиффова основания, в результате чего ослабляется флуоресценция реагента [555]. Максимум флуоресценции 5-аминофлуоресцеина лежит при 515 нм.

Серная кислота и сульфаты

Подробный обзор всех физико-химических методов определения сульфат-ионов дан в монографии [401]. Обстоятельно разобраны методы нефелометрического, турбидиметрического и фотометрического определений сульфатов с использованием неорганических и органических реагентов.

Сульфаты в основном определяют косвенными методами: измеряют ОП окрашенного лиганда, освободившегося в результате разрушения его комплекса с металлом, который переходит в соответствующий труднорастворимый сульфат. Прямые нефелометрические и турбидиметрические методы в настоящее время применяются реже, чем косвенные с использованием органических реагентов.

Прямые методы

Сульфат-ирны могут быть определены методом ИК-спектро- скопии [680, 1243] при X. = 1100 см-1. Прямолинейность градуировочного графика сохраняется для содержаний 10—120лка SO4~. Определению мешают органические соединения, бораты. Карбонаты, фосфаты отделяются с помощью анионита. Чувствительность определения повышается выделением сульфатов в виде PbSO4 [934]. Метод использован для определения SO4 в водах [680], известняках [1243], перекиси и тетрафториде плутония [934].

Предложен метод определения BaSO4, SrSO4, K2SO4, Na2SO4 в пробе по ИК-спектрам с использованием КВг-таблеток [671]; ОП измеряют при 983 см-1 (BaSO4), 993 см-1 (SrSO4) и 619 см-1 (K2SO4, Na2SO4). Карбонаты и нитраты не мешают.

Сульфаты щелочных металлов (0,1 —1,0 мг) в присутствии больших количеств нитратов определяют методом ИК-спектроско- пии по поглощению полосы 619 см-1 [1566] с использованием таблеток КВг.

Несмотря на то, что турбидиметрическим и нефелометрическим методам присуща, как это хорошо известно, некоторая неопреде-

ленность, все же суспензии сульфата бария широко изучались и использованы для количественного определения серы. Результаты в основном зависят от формы и размеров Кристалов [435]. Для уменьшения растворимости, а также для стабилизации суспензии BaSO4 предложено добавлять глицерин [311, 362] или смесь глицерина с а-глюкозой [672], смесь этанола с гликолем [429], диэтиленгликолем [73, 191] или дипропиленгликолем [1369], мо- нолауратоксиэтилсорбитол [613], желатин [428].

Введение в анализируемый и стандартный растворы суспензии BaSO4 для создания центров кристаллизации способствует стабилизации числа частиц и улучшает воспроизводимость результатов; формированию осадка способствует добавление этанола [958, 1368].

При нефелометрическом определении сульфатов помутнение пробы сравнивают визуально со шкалой стандартов [322] или измеряют ОП суспензии на ФЭК-Н-57 [428] или ФЭК-М[45]. Метод применен для определения сульфатов в питьевой и минеральной воде [428], почвенных вытяжках [1014], этаноле [45], вольфрамате аммония [321], для определения 5-10~6% серы в иоде [8], 10~4% серы в мышьяке [141], индии и таллии [138] и в других объектах.

Фототурбидиметрическое определение заканчивают измерением ОП суспензии на ФЭК-М со светофильтром № 2 [325]. Турбидиметрический метод разработан для определения SO4- в природных водах [429, 672], в полупроводниках [191] и галогенидах щелочных металлов [73], в электролитах хромирования [325, 444], полиметилметакрилатах [868] и др.

Дифференциальный турбидиметрический метод позволяет определять SO4- в широком интервале концентраций от 0,01 до 40,0% SO4” в фосфорных удобрениях, экстракционных кислотах, фосфатных растворах [362].

[При pH 3—4 в и среде 60—70%-ного этанола возможно проведение фототурбидиметрического титрования. Растворы, содержащие 10 мкг 8О4~/лм, титруют 2,5-10~3 N раствором ВаС12 до появления изгиба на кривой титрования [326]. При анализе бетона и цемента титрование проводят при рН5 в 85%-ном этаноле и в присутствии электролитов [888].

В хронофотометрическом варианте нефелометрического метода [313, 385] измеряют время, необходимое для достижения определенной ОП в зависимости от концентрации сульфатов. Описаны методы определения 0,01—1,8% 8О4~ в фосфате хрома [314], фосфористой кислоте [290], в пентаборате калия [103].

Нефелометрические методы определения сульфатов с использованием труднорастворимых CdSO4 [273], PbSO4 [899], соединений SO4~ с амино-2-пиримидином [553, 1335] и н-амино-4-хлор- дифенилом [1088] не получили распространения.

Сульфаты (10~4—10~3 г-ион/л) могут быть определены фотометрическим методом по окраске образующегося сульфатного

1291295 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова

129

129

комплекса Fe(III). Определяемые количества составляют 0,1 — 10 мг SO4~ в 50 мл. Метод применен для анализа пирита, шлаков, стали [98, 1403]. Комплекс FeSO4 + образуется при кислотности 0,13—0,17 М\ введение формальдегида маскирует HSOg, ОП измеряют при 325 нм [756].

Косвенные методы

Фотометрические методы. Взаимодействие сульфатов с солями (хроматом, молибдатом) и комплексными соединениями (хло. ранилатом, родизонатом и др.) бария лежит в основе давно используемых фотометрических методов определения SO4-. Образование осадка BaSO4 вызывает разрушение соли или комплекса бария и появление в растворе эквивалентного сульфатам количества свободного лиганда, окраску которого фотометрируют. Изменение окраски раствора при прямом титровании сульфатов солями бария в присутствии металлоиндикаторов на ион Ва2 + (нитхромазо, торона, ортанилового К и др.) используется для фотометрического установления точки эквивалентности.

В хроматном методе после отделения осадка BaSO4 фотометрируют желтую окраску фильтрата, содержащего хромат, при 375 нм [744, 1034]. Метод позволяет определить 10~4% SO4~ в присутствии 500-кратных количеств фосфатов [которые отделяют в виде Са3(РО4)2] [348]. Чувствительность можно повысить до 0,5 ч. SO4~ на 1 млн., если фо^ометрировать при 545 нм окраску, возникающую после добавления к хромату дифенилкарба- зида [310, 920]. Метод применен для анализа высокочистого селена [3101 и природных вод [920]. При замене хромата бария на молибдат бария фотометрируют при 365 нм окраску соединения М°О4~ с тиогликолевой кислотой [945];

Суспензия хлоранилата бария при встряхивании с сульфатсодержащими пробами выделяет в раствор эквивалентное количество свободной хлораниловой кислоты [520, 597, 598]. После отфильтровывания осадка BaSO4 окраску фильтрата фотометрируют в среде 50%-ного этанола (pH 4) при 332 [598, 989, 1338] или 530 нм [872, 989, 1070, 1338]. В последнем случае определение SO4- более чувствительно (0,25—100 ч. S на 1 млн.) [1070]. Влияние мешающих ионов устраняют катионообменным способом. Хлоранилатный метод широко применяется для определения сульфатов в разнообразных объектах: в природных водах [811], почвенных вытяжках [1070], на ржавых стальных панелях [706], гипсовой штукатурке [891], нефти [989], органических соединениях [1070, 1338], в растениях [636] и планктоне (ультрамикроопределение в пробе объемом 0,5 мкл") [369], в кровяной сыворотке и моче [872] и др.

Для фотометрического определения сульфатов с родизонатом бария [978] предложены два варианта [33]: в первом—

используют ослабление окраски родизоната бария в присутствии SO4 -ионов (pH 2—3,8) [17], во втором — фотометрируют окраску родизонат-ионов при pH 7,2—8,5 [33]. Описан метод определения SO4- титрованием ВаС12 с фотометрическим установлением [1405] ктт.

В методах фотометрического титрования SO4- солями бария в качестве индикаторов применяются /торон [789, 1103, 1337], нитхромазо [48,127, 335, 423], ортаниловый Б [404], ортаниловый К [404, 544], сульфоназо III [456, 544], антраниловый К [544]. Титруют ЗО^" в неводной среде до перегиба на кривой титрования-

Чувствительность определения сульфатов прямым титрованием солями бария в присутствии нитхромазо может быть повышена, если точку эквивалентности фиксировать фотометрически [48, 127, 256, 335, 423]. Молярный коэффициент погашения комплекса бария с нитхромазо в условиях титрования сульфата равен 7,0-104 [52]. Возможно определение 1 мкг SO4~ в 10 мл [2561. В качестве титранта используют Ва(С1О4)2-ЗН2О в диметилформамиде, кривая титрования имеет один излом. ОП измеряют при 646—650 нм. Разработано микро определение сульфатов в органических соединениях [256], полиэфиракрилатах [127], в тонких пленках сульфида свинца [423].

Косвенный фотометрический метод определения SO4- основан на разрушении в кислой среде комплекса Ва2 + с хлорфосфо н а з о III. Оптическую плотность реагента после введения в сульфатсодержащую пробу комплекса бария с хлорфосфоназо III измеряют при 645 нм. Определение 1—5 мкг SO4* с ошибкой 3,7% возможно в присутствии фосфат- и арсенат-ионов. Метод применим для определения серы в продуктах переработки топлива [1483].

Определение сульфатов с тороном проводят в 80 %-ной этанольной среде. ОП измеряют при 520—530 нм [782, 831, 1103, 1201, 1337, 1416]. Не мешают 10-кратные количества фосфат-ионов. Мешают определению щелочные, щелочноземельные элементы, железо, кобальт. Ошибка определения 500 мкг серы составляет ±3,3 мкг [1416]. Метод использован для анализа природных вод [789], продуктов реактора [1103], органических соединений [1337] и др.

Комплексы тория (IV), циркония (IV) с некоторыми органическими реагентами разрушаются в присутствии сульфат-ионов. Это сопровождается либо уменьшением интенсивности окраски комплекса, либо появлением в растворе свободного окрашенного лиганда. В обоих случаях изменение ОП пропорционально концентрации ЗО^-ионов и используется для их фотометрического определения.

Бабко и Марковой [35, 36] исследовано ослабление окраски соединений Th (IV), Zr (IV) и Се (III) с ализарином, ализарином 3,

амарантом, алюминоном, стильбазо, стильбнафтазо, кислотным хромсиним К, кислотным хромтемносиним и эриохромчерным Т. Образующиеся лаки разрушаются сульфат-ионами, что сопровождается ослаблением или усилением окраски раствора или изменением ее тона. Чувствительность реакции на сульфат-ионы зависит от pH раствора. Наибольшая чувствительность наблюдается при pH, соответствующем началу разрушения лаков кислотой. Введение спирта или ацетона повышает чувствительность определения.

Разработаны фотометрические методы определения сульфатов по ослаблению окраски комплексов Th(IV) с пирокатехиновым фиолетовым [1195], ксиленовым оранжевым [1196], морином [228]. В последнем случае уменьшение ОН пропорционально изменению концентрации в пределах 0,2—5,0 мкг^О^! мл. Определение проводят при pH 2,3—2,5 в среде 60%-ного этанола при 410 нм [328].

Комплексы Th(IV) с ализариным [36], амарантом [1033] и Zr(IV) с кислотным хромсиним [36, 38] при взаимодействии с сульфатами выделяют эквивалентное количество свободного лиганда, окраску которого фотометрируют. Для повышения чувствительности краситель экстрагируют органическим растворителем.

Для определения SO4" используется его маскирующее действие на тиоцианат железа (III) [39]. Определение 1,2 мкг ^О^мл проводят при pH 2,7 в 60%-ном ацетоне.

В случае определения SO^ используют реакцию умножения. При взаимодействии SO4” с Ba(JO3)2 выделяется JO3, который добавлением иодида в кислой среде превращают в J2 и измеряют ОП при 366 или 405 нм [990], а в присутствии крахмала — при 587 нм [885].

Фотометрически можно определить 80^" измерением ОП растворов бензидина при 250 нм после разложения сульфата бензидина [539, 1060]. Для повышения чувствительности в раствор вводят соединения, которые с бензидином дают окрашенные соединения: добавляют смесь Н2О2 и FeCI3 [1404], аммиачный раствор иода в иодистом калии [1450], тимол [964], фенол [940], р-нафто- хинон-4-сульфонат натрия [1048], п-диметиламинобензальдегид- М,М-(1-нафтил)-этилендиамин [987]. Если к осадку сульфата бензидина добавить фосфорномолибденовую кислоту, образуется синее окрашивание, интенсивность которого пропорциональна содержанию сульфата [1086].

Избыток реагента фотометрируют при осаждении сульфат- ионов 4-амино-4-хлордифенилом [529, 935] и 2-аминоперимидином [936].

Разработан метод фотометрического титрования ЗО^-в пробах с высоким солевым фоном раствором НС1 в среде диметилсульфоксида до HSO4 по индикатору бромкрезоловому зеленому [922].

Серную кислоту в воздухе поглощают бумагой, импрегниро- ванной тимоловым синим; интенсивность и площадь пятна измеря- 132

тот на фотоколориметре под микроскопом [820]. Малые количества (2,5—20,4 мкг!л) H2SO4 в воздухе определяют линейно-колористическим методом по взаимодействию с бромид-броматной смесью в присутствии флуоресцеина. Длина окрашенной зоны тетрабром- (флуоресцеина (эозина) в трубке пропорциональна содержанию 5ОГ [367].

Определение высоких концентраций (80—99%) серной кислоты возможно с помощью 1,1'-д иантримида [1038] и хинализарина [1457]. Дегидратирующее действие серной кислоты на сахарозу [1164] позволяет определять 14—21 мкг ^О^мл в природных водах.

Флуориметрические методы определения микрограммовых количеств сульфатов основаны либо на возникновении в их присутствии флуоресценции [323, 473, 524, 1359], либо на ее гашении [329, 700].

Определение 10-7—10~б г S в металлических Be, Zr, Nb и их окислах основано на измерении флуоресценции при 365 нм сульфата хинина, образующегося из солянокислого хинина в присутствии ЗО4~-ионов [473].

Для люминесцентного определения сульфатов используются комплексы тория (IV) с морином [700], флавоном [329], салицилфлуороном [323, 524]. Образование флуоресцирующих комплексов Th(IV) с морином и флавоном в присутствии^сульфат-ионов подавляется. Возможно определение 0,02—0,8 мкг ЙО^/мл по уменьшению флуоресценции [329]. Комплекс Th(IV) с салицилфлуороном не флуоресцирует. В присутствии ЗО4~'ионов освобождается эквивалентное количество свободного лиганда, который в слабокислом растворе в свете дает яркое зеленовато-желтое свечение. Полоса флуоресценции сали- цилфлуорона при pH 3,8—4,2 лежит в пределах 460—620 нм. Чувствительность определения 0,2 мкг ЗО4" в 10 мл раствора.

В присутствии SO4" увеличивается интенсивность люминесценции комплекса циркония с кальцеиновым синим [1359]. Максимумы спектров возбуждения и люминесценции находятся при 350 и 410 нм. Предполагается, что ЗО4“ входят в состав комплекса, образуя новый трехкомпонентный, люминесцирующий более интенсивно, чем двойной.

Флуоресцентные индикаторы флуоресцеинкомп- л е к с о н (флуорексон, кальцеин) [79] и тетрабромфлу- оресцеин (эозин) [722] используются при флуориметрическом определении сульфатов. При титровании избытка Ва2 + после осаждения ВаЗО4 раствором комплексона III в присутствии флуо- рексона наблюдают уменьшение флуоресценции [79], в случае прямого титрования сульфатов цетилтриметилбромидом аммония в присутствии эозина в УФ-свете (365 нм) в точке эквивалентности возникает красно-фиолетовая флуоресценция [722].

Тиосульфаты

Известны немногочисленные реакции 52Од'-ионов, пригодные для его фотометрического определения. В основном используются органические реагенты.

Предложен косвенный фотометрический метод, основанный на окислении 32Од"-ионов избытком феррицианид-ио- н о в в среде 0,2 М КОН в присутствии OsO4. После окисления образовавшегося ферроцианида фотометрируют окраску раствора. Возможно определение 6-10-д г-ион S2O|“ [393]

Из органических реагентов описан п-бензохинон [1275], с которым тиосульфат-ион образует желтую хинонтиосерную кислоту с Хтах = 400 нм; исследована экстракция S20g“ с основными красителями (родамины С и 6Ж, малахитовый зеленый, кристаллический фиолетовый) [146].

Молярный коэффициент погашения соединения S2O|“ с родамином 6Ж равен 1,16-106 (536 нм), с кристаллическим фиолетовым 1,3 ЛО6 (600 нм). Возможно определение до 0,02 мкг/мл тиосульфатов.

В присутствии Си2 + и CN- тиосульфат-ионы переходят в тиоцианаты, которые экстрагируют в 1,2-дихлорэтан в виде ионной пары SCN- с катионом метиленового голубого. Возможно фотометрическое определение 2,5-10*7—1,2-Ю-6 г-молей S20g~ измерением ОП органической фазы при 657 нм. Определению мешают сульфид- ионы.

Предложены чувствительные методы, использующие каталитическую способность тиосульфат-ионов замедлять или ускорять некоторые окрашенные реакции.

Окисление n-фенилендиамина хлоридом Fe(III) с образованием «фиолетовой Лаута» в присутствии сульфидов [1242] и образование метиленового голубого [1218] замедляется тиосульфатами. Хорошо регистрируемый индукционный период пропорционален их концентрации. Метод определения 0,25—5 .иг Na2S2O3 с ошибкой 1% может быть использован в присутствии других серусодержащих ионов [1242].

Кинетический фотометрический метод определения 0,01 — 0,15 мкг/мл тиосульфат-ионов основан на каталитическом ускорении иод-азидной реакции [1389]. Оптическую плотность раствора измеряют при 350 нм. Мешают Fe(III), Cu2+, SOg” и CN~.

Флуоресцентное определение S20g~ возможно по усилению в его присутствии свечения в УФ-свете при 515 нм тетрартуть- ацетатфлуоресцеина [1613]. Описано косвенное экстракционно-фотометрическое определение смеси S20g-, SOg” и SnO^ [1557].

ПероксосоединейиЯ

Обесцвечивание красителя алцианового голубого в слабокислых растворах в присутствии 82Ов"-ионов использовано для их фотометрического определения [1400]. ОП измеряют 'при 615—620 нм^ закон Бера соблюдается для 0,5—4 мкг S2O|~.

Персульфаты окисляют восстановленный флуоресцеин (л е й- кофлуоресцеин), интенсивность возникающей флуоресценции пропорциональна их концентрации [540]. Метод пригоден для определения 5-10-8—10~4% S20b" в муке.

Описан метод спектрофотометрического определения Н2О3 и пероксосерных кислот при совместном присутствии [692]. Н2О2 определяют с помощью Ti(SO4)2, измеряя ОП пероксидного комплекса Ti(IV) при 410 нм. Сумму Н2О2 и H2SO5 определяют с помощью AsO|“ в присутствии катализатора OsO4; As(III) количественно восстанавливает Н2О2 и H2SO5, и избыток As(IIl) определяют с помощью Ce(SO4)2, измеряя ОП при 320 нм. Сумму Н2О2, H2SO5 и H2S2O8 восстанавливают Ее(П), измеряют ОП образующегося Fe(III) при 304 нм. Ошибка определения всех компонентов смеси <3%.

Дитиониты

Для колориметрического определения дитионитов используется их способность восстанавливать некоторые красители ди бесцветных лейкооснований. Избыток красителя определяют колориметрически. Используют метиленовый голубой и индиго, сафранин, нафтоловый желтый [1611] и др. Малые количества дитионитов определяют непрямым колориметрическим методом. Пробу, содержащую дитионйт, окисляют хроматов, избыток которого определяют колориметрически с бмс-о-анизидином [1520].

Сероуглерод, сероокись углерода, ксантогенаты

Для фотометрического определения сероуглерода используют окраску дитиокарбаминатов, образующихся при взаимодействии CS2 с вторичными аминами; сероокись углерода образует окситиокарбамйнаты.

Спектрофотометрический метод определения малых концентраций тиофена, COS и CS2 основан на том, что кривые светопо- глощения COS, CS2 и C4H4S в этанольном растворе д и э т и л- амина имеют резко выраженные раздельные максимумы при 230,290 и 235 нм соответственно; чувствительность определения каждого компонента равна 3 мг!л поглотительного раствора, относительная ошибка ±5%. При поглощении CS2 метанольным раствором КОН образуется метилксантогенат с максимумом поглощения при 301 нм [818].

При определении CS2 и COS с диэтиламином окраску фотомет- рируют соответственно при 290 (262) и 235 (232) нм [134, 339]. В случае пиперидина окраску образующихся пиперидиндитиокар- бамината (CS2) и пиперидинокситиокарбамината (COS) фотомет- рируют при 290 и 230 нм (630, 1311]. Использование водного раствора пиперидина вместо спиртового несколько увеличивает чувствительность определения [862].

Чувствительность определения сероуглерода можно значительно повысить, если вместе с амином в раствор ввести соль меди (II) и фотометрировать коричневую окраску диэтилдитио- карбамината меди [192, 214, 717]. При визуальном колориметрировании готовят искусственную шкалу из метиленового голубого й лакмуса [214].

Определению сероуглерода мешают сероводород, образующий с растворами Си2 + окрашенные растворы. В случае совместного присутствия в воздухе H2S и CS2 перед поглотителями для CS2 ставят один или два поглотителя, содержащие по 10 мл 0,2 %- ного раствора Na3AsO3 в 0,5%-ном растворе Na2CO3. Сероводород полностью поглощается и не мешает дальнейшему определению сероуглерода.

Колориметрированием окраски диэтилдитиокарбаминатного комплекса меди заканчивают определение дитиокарбаминатов в сельскохозяйственных продуктах. Образующийся при разрушении дитиокарбаминатов разбавленной кислотой и SnCI2 сероуглерод поступает в ловушку с раствором Си(СН3СОО)2, куда затем добавляют диэтаноламин. Окраску фотометрируют при 435 нм [965].

Для определения CS2 в бензине используют молибдат [1456]. Косвенное определение CS2 в воздухе возможно после поглощения его этанольным раствором КОН. При гидролизе образующегося ксантогената образуется сероводород, который определяют в виде метиленового голубого [736].

Ксантогенаты определяют турбидиметрически по светопогло- щению суспензий ксантогенатов меди и ртути [472], или фотометрически по светопоглощению его растворов при 303 нм [1222].

Глава VIII

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Методы кулонометрического, кондуктометрического и высокочастотного титрования серусодержащих ионов были рассмотрены в главе VI. Там же было дано описание методов с потенциометрической и амперометрической индикацией точки эквивалентности. Ниже рассматриваются методы определения ионов серы путем измерения электропроводности растворов (прямая кондуктометрия), применение ионоселективных элементов и методы полярографического анализа.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Прямая кондуктометрия предполагает измерение электропроводности анализируемого раствора и нахождение неизвестной концентрации по калибровочному графику [1080, 1370] или с помощью схемы с регистрирующим прибором компенсационного типа [1081]. Метод удобен для автоматизированного контроля производственных процессов.

Как правило, в различных материалах и производственных растворах измеряют электропроводность серной кислоты и сульфатов [226]. При анализе твердых материалов навеску сжигают в токе кислорода и окислы серы поглощают раствором, электропроводность которого измеряют. Для этой цели используют раствор К2Сг2О7 в H2SO4 [1370], H2SO4 + Н2О2 [1081], Т1РО4 [508], насыщенный раствор J2 [516] и др. Метод позволяет определить 2-10"4% серы в меди и 1-10~3% серы в ванадии [1370], 10-4% серы в вольфраме и молибдене [516], 5,5-10~4% серы в метеоритах [1081].

Кондуктометрическое определение серы сочетают с определением в той же навеске углерода [1081].

Метод прямой кондуктометрии используется для непрерывного определения SO2 и SO3. Описан принцип и аппаратура кондуктометрического определения суммы SO2 и SO3 в отходящих газах путем окисления SO2 раствором Н2О2 и измерения его электропроводности [431]. Для устранения влияния СО2 величину pH поглотительного раствора устанавливают равной 4,5 [1039]. В присутствии МО2 последнюю определяют в отдельной порции раствора

фотометрическим методом с реактивом Грисса; содержание SO2 находят по разности [1039].

Кондуктометрическое определение SO2 с использованием в качестве поглотительного раствора иода по сравнению с другими окислителями [(NH4)2S2O8, КМпО4, К2Сг2О?] обеспечивает большую чувствительность и точность метода [482, 493].

Хроматокондуктометрическое определение серы предполагает сочетание метода газо-жидкостной хроматографии для разделения SO2 и других продуктов деструкции органических соединений (в частности, галогеноводородов) на колонке 1 м X 6 мм, заполненной хромосорбом W с 10% нанесенного на него флексолем 8N8, с последующим’кондуктометрическим определением. Причем после окислительного разложения SO2 поглощают раствором иода; после восстановительной деструкции H2S поглощают раствором нитрата ртути (I) [493].

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Ионоселективные электроды перспективны в области автоматизированного и дистанционного производственного контроля. Датчики с ионоселективными электродами можно поместить прямо в технологический раствор, а их данные использовать для управления регулятором или вводить в вычислительную машину [196]. Работе с ионоселективными электродами посвящены монографии [196, 1521]. Наиболее исследован и внедрен в аналитическую практику сульфид-селективный мембранный А§23-электрод, поведение которого изучено при различных pH [1550].

Ионоселективные электроды, чувствительные к сульфид-ионам, изготовляются на основе сульфида серебра и значительно превосходят по селективности и чувствительности классический сульфид-серебряный электрод II рода [1051]. На сульфид-серебряный мембранный электрод не влияют вещества, образующие комплексные соединения или труднорастворимые осадки (тиосульфат и иодид), окислители и восстановители, ионы С1~, Вг-, J“, SCN", сюг, no; и йоГ-

Рабочий диапазон электрода простирается от насыщенных растворов до концентрации сульфид-ионов порядка 10“8 молъ/л. В растворах сероводородной кислоты можно легко определить концентрацию свободных ионов сульфида до 10“19 молъ/л.

Метод приготовления сульфид-селективных электродов детально разработан Пунгором и сотр. [1208]. Электрод получают введением сульфида серебра в матрицу из силиконового каучука; гомогенная поликристаллическая мембрана Ag3S используется в чувствительном Орион-электроде [1092].

Описан гетерогенный мембранный Ag2S-элeктpoд [1092], полученный термической обработкой смеси сульфида серебра с термопластичным полимером. Чувствительный к сульфид-ионам ионоселективный электрод готовят анодным окислением Ag-стержня

в разбавленном растворе Na2S] до тех пор, пока eto поверхность полностью не покроется Ag2S [541].

Керамический мембранный электрод из Ag2S имеет нернстов- скую функцию при pS 1—7; возможно автоматическое потенциометрическое титрование 10-1—IO-4 М раствора сульфида натрия раствором AgNO3 [1579, 15801.

Методом Пунгора исследована селективность керамических мембранных AggS-электродов; при определении ионов S2- мешают CN-, J", Hg(I), Hg(II), Н+.

№- титровании сульфидов раствором соли Hg(II) с использованием мембранного А gaS-электрода применено градиентное титрование [1537]. Поток раствора, содержащий 1 • 10~4—6-10~4 М определяемого гульфида, текущий с постоянной скоростью, смешивают с потоком титранта [10-4—5*10-4 М соли Hg(II)], текущим с другой скоростью, так что концентрация титранта линейно, по градиенту, нарастает. Часть смешанного потока подается к электродной системе, которая фиксирует изменение отрицательного потенциала. После наступления точки эквивалентности потенциал резко меняется на положительный [1537].

Сульфид-серебряный электрод пригоден для контроля загрязнений окружающей среды промышленными отходами: в сточных водах концентрация S2' изменяется непосредственно в токе жидкости, а содержание газообразных сульфидов в воздухе — после их поглощения. С его помощью можно измерить концентрацию сульфида в буровом растворе (что представляет большой интерес для нефтехимиков) и варочных жидкостях, используемых на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, в щелочной пульпе [1349], а также содержание сульфида в сточных и природных водах [510], солях [1144], водных растворах [845], органических веществах [1289] и других объектах [619, 1112, 1252].

Титрование тиолов раствором хлората ртути(П) в среде ацетона проводят с бромидным мембранным ионоселективным электродом [1593].

Использование сульфид-селективного электрода позволяет быстро и точно определить одновременно S2-, S2O| , SOg и полисульфиды [1545]. Сульфиды определяют в среде 0,1 М NaOH, затем в нейтральной среде с этим же электродом титруют сумму SOg и S20g" раствором HgCI2. Ионы S20g" определяют в отдельной пробе в присутствии формальдегида. Полисульфиды определяют косвенным образом переведением их в S20g"" взаимодействием с сульфитами. Меркаптаны не мешают определению S2-, SOg и S20g и могут быть оттитрованы в щелочной среде после сульфидов [1558]. Возможно применение разработанных методик для анализа многокомпонентных систем.

Тиоцианатный электрод — электрод твердого типа и обладает ионной функцией до концентрации SCN“ 10-5—10-1 молъ/л [1011]. Электрод нельзя использовать в растворах, содержащих

восстановители или вещества, которые образуют с серебром комплексные соединения или труднорастворимые соли [1247].

Определение SCN~-hohob возможно с помощью сульфидного ионообменного электрода [581], мембранного на основе силиконовой смолы OP-S-711 [1303], бромид-селективного мембранного электрода [1011]. Электродная функция мембраны тиоцианатного электрода из смеси кристаллов AgSCN с термопластичной пластмассой линейна в интервале концентраций 10-в—10-1 моль/л, измеряемый потенциал не зависит от pH в интервале 1 —13 и мало зависит от ионной силы раствора [1091].

Показана возможность применения раствора октадецилдиме- тилбензиламмония в нитробензоле в качестве высокоизбирательного жидкого ионообменника в жидкостных мембранных электродах, чувствительных к ионам SCN~ [1596].

Косвенное аргентометрическое титрование сульфит-ионов с ио- дид-селективным электродом основано на том, что к анализируемой пробе, содержащей ЭО^-ионы, прибавляют смесь метанольного раствора серной кислоты и иода; выделившиеся иодид-ионы титруют раствором AgNO3 [1551].

Мембранный сульфат-селективный электрод готовится на основе смеси PbSO4, PbS, Ag2S и Cu2S [1569].

Электрод с мембраной, содержащей осадок BaSO4, был впервые получен и изучен Пунгором и сотр. [785, 1210, 1211, 1235]. Сульфатный электрод способен реагировать на изменение концентрации сульфат-ионов до 10~6 молъ!л, но теоретическую функцию проявляет только при концентрации не ниже 10~4 молъ/л.

Установлено [864], что электрод, селективный к РЬ^-ионам (Орион, модель 94-82) [1289], можно использовать для потенциометрического титрования ^>5-10~7Af SO4~ растворами Ва(СЮ4)2. Описано титрование сульфатов раствором РЬ(СЮ4)2 с чувствительными к ионам свинца мембранными электродами [814, 875, 1289].

Мембранный электрод, селективный по отношению к Fe(III) [927], позволяет определять 2- 10~sM SO4~ с ошибкой 5% в присутствии ионов Fe(III) и фиксированной концентрации С1~- и NO3- ионов. Электрод реагирует на концентрацию незакомплексованного Fe(III) в процессе титрования SO4" раствором ВаС12 [988].

Применение ионоселективных электродов позволяет проводить раздельное определение смесей сульфид-, тиосульфат- и сульфит- ионов [906], проводить последовательное титрование сульфидной и растворенной серы в растворах полисульфида [907], различных форм серы (S2-, S20g-, SO3~, S^') в продуктах производства сульфатной целлюлозы [1182].

Определение тиомочевины возможно с применением электрода, селективного к сульфид-ионам [1474, 1560].

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Полярографические методы обладают высокой чувствительностью при определении сульфид-ионов. Сульфаты определяют косвенными методами [252].

Элементная сера в растворе (пиридин + ацетат натрия + ~|~ уксусная кислота Ч- тилоза) дает волну восстановления при —0,7 в, образуя сероводород [1205]:

S + 2Н+ + 2ё — H2S.

Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации серы.

Серу определяют в бензинах [126], пользуясь в качестве растворителя 90%-ным раствором этанола. В этом случае на фоне 0,05 N серной кислоты потенциал восстановления серы равен —0,2 в. Около —0,45 в наблюдается небольшой максимум и при —1,2 в достигается диффузионный ток, величина которого пропорциональна концентрации серы. Другим фоном может служить 0,02 N раствор (CH3)4NJ в 85%-ном спирте. Определяемая концентрация серы не более 0,6 ммолъ!л. Описано определение элементной серы в различных фракциях нефти [126, 730, 854]. Метод применяется только для анализа нефтей с содержанием^ 10"4— 10~2% и не применяется для более высоких содержаний [345].

Наибольшая чувствительность определения серы достигается при полярографировании сульфид-ионов, которые образуют со ртутью малорастворимое соединение, что обусловливает появление в сильнощелочных растворах четкой анодной волны, соответствующей окислению ртути до сульфида ртути [1005, 1238]:

2Hg + HS- + ОН- ^ Hg2S + Н2О + 2ё.

Волна, образованная сульфидом натрия (1 -10—3 молъ]л) на фоне 0,1 М раствора NaOH, имеет Ei^ = —0,76 в, что хорошо согласуется с теоретической величиной —0,78 в, полученной при допущении, что реакция протекает обратимо, согласно указанному уравнению [1005].

Показано, что H2S образует две анодные волны в спиртовых растворах H2SO4 [125].

Изучение поведения сульфидов методом полярографии с переменным током показало, что высота четких пиков S2~ пропорциональна концентрации сульфидов в интервале 1 -10—4—6»10-7лголъ/л. Потенциал пика сульфида равен —0,70 в (отн. нас к. э.) [107, 205—207] на фоне 0,6 N КОН и 0,16 N солянокислого гидразина. Метод переменнотоковой полярографии позволяет определять серу с чувствительностью к-10~6% в индии, галлии [107], антимониде индия [207], окиси мышьяка, окиси германия, фосфиде индия [206], сурьме, фтористом лантане [205], селене, теллуре, меди и никеле [102].

Предложен метод вольтамперометрического определения сульфидов по анодной волне окисления Hg(I) до Hg(II) на фоне 0,1 М

NaOH — 1,0 M NaCI с'предварительным Накоплением сульфида на ртутной капле. Ошибка определения 0,02—1,00 мкг S равна ±5% [1113].

При косвенном полярографическом определении серы в сталях [675] и горных породах [24] полярографируют после осаждения CuS.

Прямое определение 4-10~в7И сульфидов методом постояннотоковой рапид-полярографии возможно с применением капающего электрода по волне восстановления HgS, образующегося на поверхности электрода на фоне 1 М NaClO4 или 0,1—1,0 М NaOH. Определению не мешают 10-кратные количества CN-, SCN-, SaOt, SOt, С1-, Вг", J", ОН- [1522].

Сульфиды определяют с помощью импульсной полярографии. На фоне КОН—NH2OH—ЭДТА чувствительность их определения по дифференциальным импульсным полярограммам на полпорядка выше, чем по квадратноволновым полярограммам, и составляет (2—4) • Ю-7 %. Методика применена для анализа четыреххлористых циркония и титана [1479].

Сульфит-ион не восстанавливается в нейтральных и щелочных растворах, а получающаяся в кислых растворах двуокись серы восстанавливается, образуя одну или две волны в зависимости от pH. При pH 6 образуются две волны: первая (с Eija = —0,67 в) соответствует восстановлению бисульфит-иона:

HSO~ + 2Н+ + ё -»HSO2 + НгО;

HSO2 затем полимеризуется в H2S2O4, эта кислота моментально ионизируется, образуя ион гипосульфита:

2HSO- -» HaSaOt ^ 2Н+ + SaO^, который восстанавливается до тиосульфата:

S2C)t + 2Н+ + 2ё -» SaO^ + НаО,

образуя вторую анодную волну с Ец, = 1,23 в (отн. нас. к. э.) [1001].

В работе [896] изучено поведение 10~6—10~3 М водных растворов SO2 на капельном ртутном электроде в широком интервале pH. При pH _> 6,5 SOt полярографически не активен. В интервале pH 0—6,5 наблюдаются три волны. При постоянном pH 1—4 предельный ток первой волны пропорционален концентрации SOt-иона, и возможно определение его до 10г6 М. Для определения SO2 и SOt лучшим фоном являются 0,1—1,0 N растворы кислот. В 0,1 N HNO3 потенциал полуволны SO2 равен —0,38 в и не зависит от концентрации SO2. Сульфит-ион дает также анодную волну, соответствующую реакции

,2SOt + Hg^Hg(SOs)2 + 2e.

До 0,02% SOg~ можно определить по анодной волне SO2 [554]. Мешают сульфиды и тиосульфаты. Разработан метод определения SO2 в воздухе на фоне 0,1 N НС1, где^д = —0,37 в (отн. нас. к. э.) [55].

На Pt-электроде SO2 дает два четких максимума в катодной и анодной областях, по которым SO2 может быть определены с достаточной чувствительностью и воспроизводимостью [1009, 1261]. Возможно непрерывное определение SO2 в присутствии кислорода и одновременное их определение.

Полярографическое определение SOg~ в сточных водах возможно по измерению разности диффузионных токов, возникающих в первый момент выделения SO2 (при подкислении исследуемого раствора до pH 1—2) и после его удаления продуванием азота [554]. Возможно определение 10~6—4-10-3% серы.

Сульфат-ион не восстанавливается на ртутном капельном электроде. Его определяют косвенно по уменьшению волн ионов свинца или бария [609, 1367]. Полярографируют водно-спиртовый раствор Pb(NO3)2. Высота волны пропорциональна концентрации ионов свинца в пределах 2-10~4—2-Ю-3 г-ион/л. Ошибка определения —0,6-5% [572, 961, 962].

Другой метод косвенного полярографического определения сульфат-ионов предложил Олвейлер [1162]. Если раствор, содержащий сульфат (при определенной ионной силе и температуре) взбалтывать с сульфатом свинца, то наступает состояние равновесия, после которого можно полярографически определить концентрацию иона свинца, переходящего в раствор. На этом принципе основан метод определения сульфата в водах [1163].

До 0,1—200 мг/л SO4~ в воде косвенно определяются полярогра- фированием ионов СгО4“, вытесненных из ВаСгО4 ионами сульфата [1098]. Прямое осциллополярографическое определение 10~3— 10-4% SO4- возможно с ошибкой 7—8% [130].

Метод пленочной полярографии с накоплением позволяет определить до 0,005 мкг/мл SOj” в веществах высокой чистоты [395]. Определение основано на восстановлении серы раствором Ti(III) и поглощении сероводорода 4—5^ раствором КОН. Пропорциональная зависимость между концентрацией SO4~ и током электрорастворения сульфида ртути наблюдается в интервале 5 • 10~8 — 1-10~5 г-ион/л.

В присутствии H2SO4 на полярограмме хинонов наблюдается диффузионная предволна, высота которой пропорциональна концентрации кислоты. При определении 10~3—10~5 М H2SO4 точность равна 1,4—3% [1499].

Тиосульфат-ион образует две волны. Первая — анодная волна (длят0,0019Л/ раствора Е^, = — 0,15 в) обусловлена образованием комплексного аниона со ртутью Hg(S2O3)2~. Она имеет четкую форму.

Вторая волна получается при +0,15 в, выражена плохо. Считают [1005], что эта волна соответствует необратимому окислению тиосульфат-иона до сульфита.

Дитионит-ион в щелочных растворах дает анодную волну окисления, согласно реакции

S2O^ + 4ОН- ^ 2S0g~ + 2НгО + 2ё.

На фоне 0,5 М однозамещенного фосфата аммония + iM гидро окиси аммиака +0,01 %-ного желатина потенциал полуволны равен —0,43 в (отн. нас. к. э.), а константа диффузионного тока при 25° С равна 4,09 [808].

Полярографическое поведение анионов пентатионовых и поли тионовых кислот описано в работе [1455].

Пероксидисульфат-ион дает волну восстановления на ртутном капельном электроде при +0,Зв (отн. нас. к. э.) [251]. Диффузион ный ток обусловлен реакцией

S2O|- + 2ё -»2SO^.

Восстановление S20g- на ртутном капельном электроде исследовано в работе [204], на платиновом — в [338].

Меркаптаны (этилмеркаптан и бутилмеркаптап) [125] дают две анодные волны, но вторая волна количественно не воспроизводится. Потенциал волны этил- и и-бутилмеркаптана в 85—90 %- ном спиртовом растворе в присутствии 0,025 N раствора H2SO4 равен +0,02 в.

Глава IX

МЕТОДЫ ГАЗОВОЙ

И ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Газовая хроматография как новый метод разделения веществ существует менее 30 лет, однако она уже стала мощным орудием аналитической химии, нашла применение в самых различных областях научных исследований и еще не исчерпала своих широких возможностей [1492].

Методы газовой (ГХ) и газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) успешно применяются для отделения и разделения многих соединений серы. Разделение смесей серусодержащих ионов на различных твердых носителях методом ГЖХ рассмотрено в работе'[60].

Выделение SO2 из воздуха осуществляется методом газовой хроматографии на колонке (180 сж X 5 жж), заполненной хромосор- бом W, содержащим 15% диизодецилфталата (газ-носитель — Не) при температуре 45° С [1186]. (Разделение этой смеси возможно также методом термопараметрического перекачивания [1186].)

Разделение SO3 или SO2 методом реакционной газовой хроматографии основано на реакции SO3 с Н2С2О4, в результате которой образуются СО и СО2; SO2 не взаимодействует с Н2С2О4. Оптимальные условия: колонка 20 сж, заполненная хромосорбом-1, газ-носитель — азот [160].

При определении SO2 в воздухе в присутствии СО, СО2, N2O смесь концентрируют и разделяют методом ГХ на стальной колонке, заполненной порапаком Q или молекулярным ситом 5А (40—60 меш) [703]. Используют'эмиссионный плазменный гелиевый детектор.

Смесь COS, H2S и CS2 (в продуктах восстановления руд) предварительно концентрируют на силикагеле КСК, газы разделяют на силикагеле С-3 [303]. Описано разделение методом ГХ смесей Н2, СН4, H2S и CS2 [1189]; HCI, H2S и Н2О'[1157-11591; Х2, О2, СО, СО2, Н2О и SO2 [1159]; N2, О2, Ar, СО, СО2, COS, H2S, SO. [1158].

Газо-жидкостная хроматография использована для разделения смесей H2S—НС1 и H2S—НВг. Разделительную колонку заполняют полихромом или тефлоном с нанесенным на них эмульгатором Т [494]. Для разделения смеси гомологов — и-меркаптанов, снжж-

«-сульфидов и «-дисульфидов предложено применять ГЖХ при 60 и 130° С на стеклянных колонках (1,5 м X 4 лглг), заполненных 10% апиезона М, полиэтиленгликоля 1000 и 20 000 и тритона Х-305 на хромосорбе W (80—100 меш) [133].

При одновременном определении С, Н и S в органических соединениях после сжигания образца в токе кислорода при 1000° С смесь О2, СО2 и SO2 разделяют методом ГЖХ при 60° С на колонке, заполненной динонилфталатом [603], 35% диметилфталата или полиэтилена, помещенными на ИНЗ-600 (газ-носитель — Не) [489].

Исследовано влияние различных факторов на микроопределение сернистых соединений методом ГЖХ с применением пламеннофотометрического детектора, чувствительного и селективного к этим соединениям [1577]. Наибольшая селективность разделения наблюдается при использовании в качестве неподвижной фазы р,Р - оксидипропионитрила. Наибольшей адсорбцией на колонке обла-- дают меркаптаны и сульфиды, меньшей — дисульфиды и тиофены. Для определения общего содержания серы в различных смесях рекомендуется пирогидрирование пробы в кварцевой трубке при 1000° С. После отделения продуктов пирогидрирования от Н2 на колонке с порапаком Q сероводород определяют на пламеннофотометрическом детекторе.

Смесь H2S, COS, SC12, MeSH, SO2, этилмеркаптана, CH2SCH2, ClgCSCl и тиофена разделяют и количественно определяют методом ГЖХ при 22° С на колонках, заполненных 30 % тритолилфосфата на хромосорбе Р с использованием гелия в качестве газа-носителя и катарометра на термисторах [1559].

Тиоцианаты определяют методом ГЖХ в виде бромциана, образующегося при действии на них брома при 130 или 90° С на стеклянной колонке, заполненной порапаком Q (80—100 меш) (газ- носитель — азот, детектор по захвату электронов). Ионы SCN- в присутствии CN- определяют после добавления формальдегида, исключающего образование бромциана из цианида'[1575].

Метод высокоскоростной хроматографии позволяет разделять и количественно определять с помощью УФ-детектора при 254 нм политионаты в жидкости Вакенродера (S2O| , S3O| , S4O3 , S5Oe ), [1524].

^ Методы газовой хроматографии позволяют успешно преодолеть трудности, связанные с определением серусодержащих соединений в сложных смесях. Основные области применения газовой хроматографии в производстве серы, серной кислоты и минеральных удобрений’описаны в работе [65], там же приведены методы анализа смесей SO2, CS2, H2S, COS на различных сорбентах. Наиболее важной является проблема определения сероводорода в газовых смесяхти сточных водах, которая с каждым годом становится все актуальнее [283,* 366]. Метод газовой хроматографии позволяет анализировать смеси, содержащие сероводород и серусодержащие органические соединения [66].

Низкая теплопроводность серусодержащих газов Позволяет определять их на катарометре с газом-носителем азотом; чувствительность определения с водородом и гелием, имеющими теплопроводность на порядок выше, сотые доли процента [66].

Разработан метод газо-хроматографического определения GOS, H2S и CS2 в продуктах восстановления руд с предварительным концентрированием на силикагеле КСК-. Накопленные газы анализируются на хроматографе ХЛ-4. Разделение осуществляется на силикагеле 0-3. Чувствительность определения COS, H2S и CS2 равна 0,3; 0,5 и 1,0 ч. на 1 млн. Относительная ошибка +5% [303].

Авторы [117] считают, что определение CS2, СО2, H2S и COS методом газо-адсорбционной хроматографии на силикагеле плохо воспроизводимо, так как сорбент изменяет свои характеристики во времени. Для определения малых концентраций указанных газов в воздухе предложен метод газо-жидкостной хроматографии на колонке, заполненной хромосорбом G, содержащим 3% пинит- рила себациновой кислоты. Использован хроматограф ХЛ-4 с катарометром и газомтносителем водородом. Метод позволяет определять 1-10~4% СО2, 5-10-4% CS2,3-10-3% SO2 [117].

При анализе некоторых смесей методом газовой хроматографии наилучшие результаты получаются при использовании комбинации различных колонок. Для анализа N2, О2 и SO2 применены колонки из нержавеющей стали: первая заполнена твердым носителем Эмбасил (60—100 меш), содержащим 20% динонилфталата, вторая — молекулярным ситом 5А. Метод пригоден для определения 0,02—10% SO2 в присутствии 0,1—25% О2 [877].

Разделение и определение СО, СО2, SO2, COS, О2 и N2 в газах металлургических печей осуществляют при 160° С на двух колонках, присоединенных к одному детектору. Колонки заполнены: первая — порапаком R (100—120 меш), вторая — молекулярным ситом 5А (85—100 меш). Газ-носитель — водород, в качестве детектора используют катарометр при силе тока 250 ма [561]. Пробу газа хроматографируют сначала на колонке с порапаком, определяя СО2, COS и SO2 (О2, N2 и СО2 не разделяются), а затем, изменив направление потока газа на противоположное, хроматографируют на колонке с молекулярным ситом, определяя О2, N2 и СО (СО2 и SO2 необратимо сорбируются) [561].

Особенный интерес представляет определение H2S. При'концентрациях 10~3% оно затруднено из-за отсутствия специфических детекторов, поэтому необходимо концентрирование. Для этой цели используют пористый полимер полисорб-1. Сорбент помещают в U-образную трубку и сорбируют H2S при температуре сухого льда; десорбируют при 96—98® С. Анализ йроводят с помощью хроматографа Цвет-3 с катарометром. Метод применен для анализа природного газа [374]. Возможно определение ^>1-10“5% H2S в присутствии углеводородов [70]. Разработан метод определения до 1 мгЦ сероводорода в растворе, основанный на его газо-хроматографическом определении в газовой фазе, находящейся с анали-

зируемьтм раствором в термодинамическом равновесии. При использовании детектора теплопроводности точность относительного определения 1 мг Н28/л равна ~10% [95].

Пламенно-ионизационный детектор, наряду с аргоновым ионизационным, является наиболее чувствительным детектором, применяемым в газовой хроматографии. Он используется прежде всего в капиллярной хроматографии и при анализе микроконцентраций веществ. Ограничением является то, что применение его возможно только для веществ, содержащих углерод. Принцип пламенноионизационного детектора основан на обнаружении ионов, возникающих вследствие термической ионизации при сгорании органических молекул, вымываемых из колонки. С помощью пламенноионизационного детектора можно определять следовые количества аминов, меркаптанов и органических сульфидов в атмосфере [1166]. Концентрирование пробы проводят просасыванием ее через фильтр из стекловолокна, пропитанный 3%-ным водным раствором Hg(CN)2 (при этом улавливаются меркаптаны), 5%-ным раствором HgCl2, содержащим 5 капель 5%-ного раствора NaOH на 100 мл раствора (улавливаются меркаптаны и сульфиды) и 20%-ным раствором серной кислоты (для улавливания аминов). Выделенные меркаптаны и органические дисульфиды анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на колонке, заполненной 30% трикрезилфосфата на целите при 40° С, газ-носитель — азот [1166].

Разработан метод определения сероводорода в ацетилене, полученном из карбида [673]. Смесь, содержащую также N2, Н3Р, AsH3 и другие компоненты, хроматографируют на колонке с 3% трикрезилфосфата на хромосорбе, газ-носитель — водород или гелий, температура 30° С; применяют пламенно-ионизационный детектор.

Раздельное определение серы, хлора и азота достигается комбинацией пламенно-ионизационного и пламенно-фотометрического детекторов; система включает также три интерференционных фильтра с максимумами пропускания при 387, 430 и 523 нм. Постоянное количество газа из колонки пропускают с помощью газа-носителя (N2) в окислительное пламя. Сигналы от обоих детекторов регистрируют одновременно на 2-канальном самописце. Чувствительность обнаружения С12 и N2 10-6 г, S 10~7 г[1291].

Для определения малых концентраций сероводорода (1 -10“3— 0,1%) в потоке азота разработан метод газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Оптимальное разделение H2S и SO2 достигается с применением тефлона, содержащего 2% динонилфталата [1373].

Смесь N2O, СО, СО2 и SO2 в воздухе можно определить методом газовой хроматографии с использованием эмиссионного плазменного гелиевого детектора. Разделение проводят на стальной колонке, заполненной порапаком Q или молекулярным ситом 5А. Содержание SO2 определяют по линии серы при 190,0 нм. Чувствительность детектора позволяет работать с ~50 мкл пробы, предел обнаружения SO2 равен 7,5-10~3 мкл [703].

Принцип действия радиоизотопного детектора по захвату^элек- тронов основан на том, что молекулы всех газов, за исключением инертных, обладают в большей или меньшей степени способностью присоединять электроны. Сигнал детектора электронного захвата до определенной величины пропорционален произведению концентрации данного компонента на его сродство к электрону.

В работе [1041] приведены результаты анализа соединений серы методом газовой хроматографии с применением p-и о н и з а ц и- о н н ы х детекторов. Установлено, что аргон-триодный детектор и детектор захвата электронов позволяет обнаружить 1 -10“3% H2S, 1 -10-4% SO2 и 2*10“6 % CS2.

Метод с применением электронно-захватного детектора позволяет определить 0,1 нг элементной серы (по сравнению с 2,2 нг в случае пламенно-фотометрического детектора) [1343].

Реже в качестве детектора используется плотномер (газовые весы Мартина). Несмотря на то, что газовые весы обладают меньшей чувствительностью, чем катарометр, они имеют ряд преимуществ, так как их показания не зависят от колебания скорости потока газа-носителя; в точке измерения находится только газ- носитель, и анализируемые вещества не соприкасаются с нагретыми элементами; возможна абсолютная калибровка прибора, показания прибора в широком интервале зависят только от плотности газа; при анализе неизвестных веществ определение молекулярного веса облегчает их идентификацию.

Разработана методика непрерывного анализа газовых смесей SO2 и SO3 в малых концентрациях [665]. Используют тефлоновую колонку, заполненную твердым полимером трифтормонохлорэти- лена. Применение в качестве детектора плотномера позволяет определять 0,1 % SO2 и SO3 с ошибкой 1,2% при объеме пробы 5— 9 см3 [665].

В последнее время предложен метод вакантохроматографии. Принцип метода состоит в том, что в поток непрерывно пропускаемой через колонку газовой смеси дозируется небольшой объем инертного газа в виде кратковременного импульса. Вначале по всей длине колонки устанавливается сорбционное равновесие между компонентами пропускаемой пробы сорбентом. При введении инертного газа равновесие нарушается, и эти нарушения (вакансии) движутся по колонке аналогично тому, как движутся зоны повышенной концентрации при проявительной хроматографии. Детектор регистрирует концентрационные вакансии так же, как в проявительном методе он отмечает концентрационные пики.

Метод вакантохроматографии обладает известными преимуществами, особенно для контроля процессов производства, так как автоматическое дозирование газа-носителя проще, чем дозирование анализируемой пробы. Метод вакантохроматографии применен для определения H2S в воздухе и этилене. На хроматографе ХЛ-3 с применением газа-дозатора воздуха или этилена, свободных от H2S, возможно определение 0,1—10% сероводорода [5].

Г ли ва X

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Эмиссионные спектральные методы анализа не характерны для определения серы и ее соединений. Определение затруднено тем, что спектральные линии серы, расположенные в видимой и ультрафиолетовой областях, доступных для работы с типовыми спектральными приборами, имеют высокие потенциалы возбуждения нетрудно возбуждаются в пламени, дуге и искре. Чувствительность определения серы даже в таких мощных импульсных источниках, как конденсированная искра и низковольтная искра, не превышает сотых долей процента [61, 75], что для ряда аналитических задач является недостаточным. Обзор спектрохимических методов определения неметаллов дан в работе [863].

Для определения серы применена низковольтная искра [62]. Пробу^вводят в источник света на движущихся электродах. Разработан метод определения 0,08—0,4% и 0,4—1,5% серы по аналитической линии 5453,9 А с ошибками соответственно 8—10 и 6—8% [62]. Большие количества серы (10—16%) в водах определяют, используя эту же линию с погрешностью +15% [255].

Микрограммовые количества серы можно определять по линиям, расположенным в инфракрасной области спектра, с использова- нием полого катода [1102]. Разработан метод спектрографического определения 0,003% серы в окиси бериллия по аналитической линии 5453,9 А с средней относительной ошибкой, равной +15—20% [61].

Спектральное определение серы в арсениде индия^с чувствительностью 1-10~4% проводят при возбуждении спектра в конденсированном искровом разряде полого катода [342]. Определение ведут по методу трех эталонов с использованием аналитических линий серы 5473,63 и 5453,88 А.

Молекулярно-эмиссионной спектроскопией в холодных пламенах можно определить SO2 в растворах с концентрацией 3,2— 320 мкг/мл или H2SO4 при концентрации 6,4—500 мкг/мл, Раствор предварительно пропускают через катионит, интенсивность полосы измеряют при 384 нм [704].

Для определения малых содержаний (1-10*3%) серы в растворах используют предварительное электролитическое выделение элемента и последующее возбуждение спектра в атмосфере*гелия при пониженном давлении в низковольтной искре [63]. '

Возможно использование явления Сале, заключающееся в том, что при внесении в низкотемпературное водородное восстановительное пламя соединений серы и введении в пламя холодного предмета возникает синее свечение.1! Определяют серу по наиболее интенсивным компонентам полосы молекулярной S2 при 384,0 нм. При концентрациях серы 10 мг/мл интенсивность полос S2 пропорциональна квадрату концентрации и не зависит от формы соединения серы. Сера определена в нефтяных фракциях с содержанием 4,56—21,4 мг!л.

Метод фотометрии пламени. Основы и возможности метода даны в [381]. Используется реакция осаждения суль- фат-ионов солями кальция [1056] или бария [377, 381, 402, 759, 1295]. Концентрацию ионов Ва2+, пропорциональную содержанию сульфатов, определяют либо в фильтрате после отделения осадка сульфата бария, либо в щелочном растворе комплексона III после растворения в нем BaSO4.

При пламенно-фотометрическом определении SO4" чистота осадка BaSO4 имеет второстепенное значение, главным требованием является соответствие числа ионов Ва2+ в осадке числу SO4“- ионов. Создают условия осаждения, обеспечивающие получение крупных кристаллов BaSO4. Осаждение 200 мг 8О47л проводят при pH 2,5—3,5 [377]. Концентрацию Ва2+ в фильтрате определяют при 515—522 нм [1295] или при 493 нм в пламени пропан — воздух [377]. В^присутствии КМпО4 и FeCl3 метод точнее гравиметрического. Ошибка определения 0,5—3,0 г ВО^/л равна ~2,2% [377].

Пламенно-фотометрическое титрование сульфат-ионов раствором СаС12 основано на измерении интенсивности излучения Са2+ при 622 нм в пламени С2Н2 — воздух; уменьшение интенсивности пропорционально количеству SO4“ в растворе и после достижения точки эквивалентности остается постоянным. Метод применен для определения пиритной серы при ее содержании ~50% [1056].

Дагналл [532, 702] предложил пламенно-фотометрическое определение серы по интенсивному излучению молекулярных полос S2 при 374, 384 и 394 нм в холодном диффузионном пламени N2— Н2. Количество серы до 10'4% определяют при 394 нм. Метод^при- меняется для совместного определения серы и фосфора.

Следы серы в водных растворах могут быть определены^по эмиссионной хемилюминесценции S2 (пик при 394 нм^ возбуждаемой в диффузионном пламени смеси N2—Н2. Предел обнаружения S2 равен 5 *10“10 г при воспроизводимости 7%. Калибровочный график в координатах «сигнал — концентрация» линеен в интервалеО—10 ч. на 1 млн.; при больших концентрациях график искривляется за счет самопоглощения. На опреде-

ление не влияют 10-кратные количества хлоридов, нитратов, ацетатов, перхлоратов, боратов и оксалатов [1529].

Метод атомной абсорбции получил успешное развитие для определения сульфатов в последние годы. Определение чаще проводят косвенно по поглощению ионов Ва2 + или РЬ2 + в фильтрате после осаждения BaSO4 [734, 1329, 1430] или PbSO4 [1054], или после растворения BaSO4 в комплексоне III при 553,5 нм в пламени ацетилен — воздух [734]. При содержании серы 5—10 мкг ошибка составляет 6% [1430].

Если сульфаты осаждают солями свинца в 40 %-ном этаноле, ионы РЬ2+ в фильтрате определяют по линии 2170,28 А. Влияние РО^" устраняют добавлением A1(NO3)3. При определении 0,1 мкг SO4“ стандартное отклонение составляет 5*10-3% [1057].

Реже проводят ингибиторное атомно-абсорбционное титрование SO4“ солями магния. Измеряют атомное поглощение Mg2+, подавляющееся в присутствии SO4” за счет образования MgSO4 [1052, 1059]. В пламя воздух—водород одновременно распыляют пробу и титрант — раствор MgCl2 с содержанием 50 мкг "№^1мл. Атомное поглощение Mg2+ измеряют при 285,2 нм. При определении 5 мкг $О4~+л стандартная ошибка +0,01 мкг/мл [1059].

Прямое определение серы методом атомной абсорбции в разделенном азотом пламени N3O—С2Н2 проводят по атомному поглощению резонансной линии серы 180,7 нм [975]. Чувствительность и предел обнаружения серы не зависят от формы ее соединения, не зависят от растворителя. В водном растворе чувствительность равна 9 мкг/мл, предел обнаружения 30 мкг/мл; в этанольном растворе соответствующие значения равны 4,4 и 12 мкг!мл [975].

Метод атомной абсорбции применен для определения серы в природных и сточных водах [1052, 1057], в почвах [1057, 1392], для определения общего содержания серы в органических веществах [1430], в вытяжках текстильных^материалов [734], в нефтях и мазутах [975], в растительных материалах^ЦОб?].

Рентгеноспектральные’методы имеют ограниченное применение из-за сильной зависимости интенсивности аналитических линий от химического состава^пробы и сложности^применяемой аппаратуры. Рентгеновские спектры по сравнению^ оптическими имеют^небольшое число линий (особенно 7^-серия), поэтому погрешности, связанные с их взаимным наложением, отсутствуют.

Достаточной^скоростью, воспроизводимостью и точностью при определении'серы в различных объектах обладают рентгенофлуоресцентные методы/Для возбуждения характеристического рентгеновского излучения серы используют радиоактивный источник 55Fe с активностью’^Ю мкюриЛ Образующееся рентгеновское /^-излучение серы с энергией 2,31 кэв регистрируют при помощи пропорционального счетчика с неоновым наполнением [809]. Метод пригоден для непрерывного контроля содержания SO2 152

в отходящих дымовых газах [809], серы в органических жидкостях [900], в углеводородах [901] и нефтях [725, 1448]. Метод позволяет определять 2-10-3% серы в нефтях, имеет преимущество перед ASTM-методом [1448].

Исследовано влияние эффектов поглощения и возбуждения основой в методе стандарта — фона на определение серы в морской воде. Метод стандарта — фона полностью не компенсирует влияние основы, но уменьшает помехи, вызванные неоднородностью пробы и нестабильностью прибора [1361]. Серу определяют по интенсивности линии STTa при 5,372 А.

Косвенное рентгенофлуоресцентное определение SO4” возможно после их осаждения в виде сульфатов бария или свинца по интенсивности линий ВаТГа [1339] и РЬЛа [521]. Стандартное отклонение при определении 48—9600 мкг SO4” составляет 2,4—4,05% [1339].

На вид спектра рентгеновской флуоресценции серы оказывает влияние степень ее окисления. Установлено [1542], что энергия SAa-излучения возрастает при увеличении степени окисления. Линию SKa можно использовать для определения валентного состояния серы.

Рамановская спектроскопия предложена для анализа газообразной смеси SO3 и SO2, получаемой в фотолизных экспериментах. SO2 определяют по КР-полосе 1151 см-1, SO3 — по КР-полосе 1067 см-1 [1594].

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Для анализа с высокой точностью небольших вариаций изотопного состава элементов в природных образцах Мак-Кини с сотр. [1101а] предложили использовать двухколлекторный масс- спектрометр со схемой компенсации и специальной напускной системой, снабженной магнитодействующими клапанами, что позволяло многократно и быстро сравнивать в виде газа образец со стандартом. Схема компенсации позволяет записывать на самописце разницу 634S между изотопным составом стандарта и образца.

Значение 634S связано с изотопными отношениями 34S/32S формулой

_стандарта

^(во/оо) =^я/32Ч^1000.

k ^^стандарта

Впервые в Советском Союзе этот метод был реализован Чупахиным [495а]. Наиболее подробно прецизионный метод рассмотрен и обоснован в работах [460а, 4606, 121а, 1216].

Наиболее удобными формами для изотопного анализа серы на масс-спектрометре являются SF6 и SO2. Последняя используется чаще, поэтому серу изучаемых объектов переводят в двуокись. При этом к пробам газа предъявляются следующие требования: 1) сера в газе должна иметь точно тот же изотопный состав, что

и исходное вещество; 2) пробы газа не должны содержать примеси, особенно те, которые могут давать при электронной бомбардировке в ионном источнике массы, близкие к рабочим; 3) кислород во всех пробах SO2 образцов и стандарта должен иметь одинаковый изотопный состав.

Первое условие выполнимо, если все реакции, связанные с выделением серы и переводом ее в SO2, протекают до конца: только в этом случае^есть полная уверенность, что не происходит фракционирования изотопов. Последнее условие выполняется, если конечным этапом приготовления SO2 является окисление серы стандартным кислородом.

Сульфидная сера — наиболее удобное для окисления соединение серы, поэтому серу из природных образцов предварительно переводят в сульфид. Окисление последних осуществляют либо газообразным кислородом, либо кислородом твердых окислов.

В первых работах по изучению изотопии серы SO2 получали непосредственным сжиганием любого сульфида в токе кислорода. Однако дальнейшие исследования показали, что в этом случае происходит заметное разделение изотопов серы. Это объясняется тем, что такие сульфиды, как галенит, пирит, сульфиды меди и другие, окисляются в токе кислорода не только до SO2, но и до сульфатов. Для разложения последних требуется очень высокая температура. Наибольший выход SO2 при^сжигании в токе кислорода получен для сульфида серебра, поэтому при изучении изотопного состава серы некоторые исследователи переводят даже серу сульфидов в Ag2S.

В процессе сгорания сульфидов образуется некоторое количество SO3 (вследствие дальнейшего окисления образовавшейся SO2). Выход SO3 быстро уменьшается с увеличением температуры и становится <^5% при 1200° С. Однако и малые количества SO3 приводят к уменьшению содержания 34S в SO2, так как 34S концентрируется в SO3. Ошибка становится несущественной, если сульфид серебра окислять при 1350р С. Поэтому предварительно обезвоженный сульфид серебра в кварцевой лодочке быстро вводят в горячую зону трубки для сожжения с температурой 1350° С. Через трубку с определенной скоростью подают ток кислорода, очищенного от воды и углеводородов. Окисление продолжается 7—10 мин. Образующийся SO2 улавливают в двух ловушках, охлаждаемых жидким кислородом. От примеси Н2О и СО2 освобождаются с помощью дистилляции в вакууме при температуре сухого льда и плавленого пентана соответственно. Очищенную SO2 запаивают в ампулу и передают в масс-спектрометр для анализа.

Более простым методом приготовления SO2.является окисление сульфидов при высоких температурах твердыми окислителями. Впервые для выделения $О2 из сульфидов для изотопного анализа была использована окись свинца, однако наиболее удобным- окислителем оказалась окись меди.

Окисление различных сульфидов до SO2 окисью меди протекает при 770—810° С по реакции

MeS + 6СиО -» ЗСизО + МеО + SOa.

Для таких сульфидов, как FeS2, FenSm, FeCuS2, ZnS, PbS,CdS, были определены начальные температуры реакции, изучена зависимость выхода SO2 от температуры и кинетики выделения его при температуре, обеспечивающей максимальный выход газа.

Общая погрешность анализа при доверительной вероятности 0,95 обычно не превышает + 0,3%. В качестве стандарта при изотопных исследованиях используется метеоритная сера, значение 684S, для которой приравнивается к нулю. Вторым стандартом может служить сульфатная сера усредненной пробы океанической воды, для которой значение б348 принято большинство исследователей равным + 2О,1°/оо-

РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ И РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ^

Радиометрическому определению серы в жидкостях и газах посвящена книга [1485]. Изучены физические основы радиометрического определения серы и описаны методики и аппаратура. Схема установки состоит из радиоактивного источника-излучения, кюветы с анализируемой жидкостью, детектора излучения и ое- гистрирующего устройства.

Определение 8О4~ в природных водах проводят осаждением его раствором ВаС12, меченного изотопом 133Ва. Активность аликвотной части фильтра и осадка BaSO4 измеряют на сцинтилляционном счетчике [986]. В присутствии СОз- сульфаты определяют методом изотопного разбавления. Все анионы переводят в кислоты, разбавляют серной кислотой, меченной 358, и измеряют активность осадка BaS04 [932].

Описан метод определения S04~ -ионов, включающий осаждение BaSO^ солянокислым раствором хромата бария, меченного радиоизотопом 51Сг [545]. При подщелачивании раствора после отделения осадка сульфата и хромата бария измеряют активность хромат-ионов в декантате; 4 мкг!мл S04~ определяют с относительной ошибкой 3%.

” Описано радиометрическое определение тиосульфата [1588, 1606].

Г Радиохимическое1 определение 358О2 возможно после адсорбции его на' РЬО2. Образующийся сульфат свинца экстрагируют толуольным раствором четвертичного аммониевого основания, активность 358 в экстракте измеряют на жидкостном сцинтилляционном счетчике [735].

Сульфаты в растительных материалах определяют по радиоизотопу 131J. Пробу разлагают нагреванием со смесью NaNO3 h.KNO3 и растворяют остаток в азотной кислоте. Аликвотную пор-

цию раствора пропускают через колонку, заполненную Ba (JO3)2, меченного 131J, и измеряют у-активность фильтрата [627].

Радиоактивационные методы основаны на облучении исследуемого образца и эталонов в ядерном реакторе, последующем химическом разделении, радиохимической очистке определяемых примесей и измерении активности выделенных препаратов. Активность серы проводят чаще всего по изотопу 35S после выделения в виде BaSO4.

Для определения серы используют как абсорбционный метод, так и активационный анализ. В первом случае измеряют с помощью соответствующих детекторов ослабление анализируемой пробой мягкого р- или у-излучения.

Примесь серы в бензоле определяют по поглощению Р-излу- чения анализируемой пробой, помещенной в Al-кювету, нижнее и верхнее основание которой затянуто слюдой. В качестве источника P-излучения используют препарат 90Sr—90Y с активностью 11 мккюри. Прошедшее через пробу P-излучение регистрируют при помощи сцинтилляционного спектрометра. Определение 0,03% серы возможно при регистрации прошедшего через пробу Р-из- лучения в энергетическом интервале 1370—1540 кэв [131].

При определении серы в углеводородах используют поглощение пробой мягкого у-излучения источника 241 Ат с энергией 17— 60 кэв [910] и мягкого рентгеновского излучения с энергией 22 кэв (истрчник 109Cd на Ag-подложке, покрытой А1-фольгой) [1454].

Разработана методика определения 10“4—10“2% серы в окиси бериллия [305]. Анализируемый и два стандартных образца облучали потоком нейтронов! плотностью 1013 нейтр/см?- сек в течение 10 час. Серу выделяли в виде BaSO4 на носителе (NH4)2SO4 осаждением ВаС12. При одновременном определении в том же образце фосфора следует учитывать протекание побочной реакции 328(и, р)32Р, в результате которой образуется тот же радиоизотоп, что и при активации фосфора.

При определении серы в фосфоре чувствительность при потоке 0,87* 1013 нейпгр!см?*сек и времени облучения 20 час. для навески фосфора в 1 а составляет для серы 2-10“4%, относительная ошибка 10—20 % [518]. Метод нейтронной активации применен для определения серы на бумажных хроматограммах [1224], 10"4% S в мышьяке [1149], в молибдене [762] и в чистой меди [106]. В последнем случае используют реакцию 32S (п, р)32Р. Пробу и эталоны (содержащие элементную серу) облучают 5 час. в нейтронном генераторе с выходом нейтронов 8-109 нейтр1см?-сек. После разложения пробы концентрированной азотной кислотой в присутствии фосфата как носителя осаждают фосфоромолибдат аммония и измеряют P-активность 32Р на сцинтилляционном счетчике. Ошибка определения (1,5—2)*10“4% S составляет 15—20% [106]. Методика может быть также применена для определения серы в цинке, никеле, магнии, кобальте, щелочных и щелочноземельных металлах и РЗЭ.

Предложен метод протонно-активационного определения серы в антимониде галлия [673]. Анализируемый образец облучают в ускорителе Ван-де-Граафа пучком протонов с энергией 3430 кэв при токе пучка 0,15 мка и одновременно регистрируют мгновенное у-излучение серы по пику 2230 кэв при помощи у-спектрометра с Ge (Ы)-детектором [673]. Чувствительность определения серы 7*10-4%, ошибка 20—70%.

ПРОЧИЕ МЕТОДЫ

Содержание паров элементной серы в смеси неконденсирующих- ся газов определяют по изменению количества отсасываемого газа до и после конденсации [18].

Предложены методы определения S2- [889] и SO2 [996] по изменению объема выделяющегося газа. В первом случае количество азота, выделяющееся в результате иод-азидной реакции, измеряют по увеличению давления в реакционной трубке. Во втором [996] — раствор, содержащий SO2, кипятят и выделяющийся газ пропускают через концентрированную H2SO4, содержащую 10% СгО3. Возможно одновременное определение СО2.

Определение сульфидной серы в сульфидах редкоземельных элементов йодометрическим методом дает ошибку +0,5%, что составляет 0,04 формульные единицы и недостаточно для определения состава сульфидов. .Предложен способ определения атомного соотношения РЗЭ и серы в нестехиометрических сульфидах по объему водорода, выделившегося при их разложении кислотами

MeSx + ЗНС1 МеС1з + яНгЗ + [(3 — 2®)/2] Нз.

Точность определения состава сульфидов в области гомогенности MeSi,50—MeSi,33 равна 0,01 формульным единицам [148].

Определение сульфат-ионов можно провести ареаметрическим методом по величине поверхности осадка сульфата бария или измерением кажущегося объема, занимаемого осадком BaSO4 (5—35 мг SO4" определяют с точностью + 2%) [1372].

Описано термометрическое определение серы [1254] по измерению теплопроводности нагретой до 220—240° С Ag2O после поглощения окислов серы [694].

Определение серы возможно в галоид-, фосфор- и металлсодержащих материалах. После сожжения галоидсодержащие продукты разложения поглощают в U-образной трубке с 8-оксихино- лином. Фосфор- и металлосодержащие образцы сжигают в трубках со слоем WO3 при 950—1000° С [694].

Глава XI

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ

В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

Сера принадлежит к элементам, в той или иной форме присутствующим практически во всех промышленных и природных объек-" тах. Токсичность некоторых ее соединений вызывает необходимость строгого контроля сточных вод и промышленных газов, выбрасываемых в окружающую среду. Наличие ничтожных примесей серы в полупроводниковых материалах и некоторых высокочистых веществах делает их непригодными для применения в соответствующих областях науки и техники. '

Выбор способа разложения пробы и метода' анализа зависит от состава образца и содержания в нем серы. Обзорные работы по определению серы в конкретных природных и технических объектах будут даны в соответствующих разделах. Обзор по методам определения в различных неорганических и органических материалах дан в^работе [719].

МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ^ОБРАЗЦОВ

Ниже кратко рассмотрены методы разложения некоторых природных (руды, минералы” горные породы) и промышленных (сплавы, металлы) объектов, а также методы минерализации органических соединений.

В соответствующих руководствах подробно описаны методы разложения горных пород и минералов [161], силикатных и карбонатных горных пород [383, 1476], руд цветных металлов [465], а также методы фазового анализа на соединения серы [470]. Разложению'* серусодержащих органических соединений посвящены монографии [235/441], обзор [720].

Образцы,^содержащие элементную серу

Разлагают элементную серы и образцы, ее содержащие, растворением навески в органических растворителях^ (сероуглерод, четыреххлористый углерод, ацетон и др.) с последующим окислением концентрированной HNO3;” растворением в щелочах^ [776] 158

и окислением сульфидной серы до сульфатной Н2О2 или бромной водой [464, 766, 833]; растворением в дымящей HNO3 [886, 902] или в HNO3 в присутствии брома при нагревании [231, 535]; сжиганием в токе кислорода [806, 10891 или на воздухе [474]. Используется восстановление ее металлическим хромом [110] до сероводорода или спекание образцов с металлическим кальцием в токе СО2 в присутствии паров воды [4861. >

Наиболее часто извлекают элементную серу из образцов органическими растворителями: ацетоном [108], сероуглеродом или четыреххлористым углеродом, или обработкой пробы раствором сульфита натрия. (В последнем случае образуется тиосульфат, который определяют иодометрически [1379].)

Четыреххлористый углерод имеет ряд преимуществ перед сероуглеродом: более высокая температура кипения (76° С) позволяет быстрее проводить экстрагирование.

Навеску 0,5—2,0 г при содержании в образце не более 0,1% серы и 2— 5 г при меньшем ее содержании обрабатывают CCU в аппарате Сокслета в течение 1—1,5 час. Колбочку с раствором серы затем отсоединяют от аппарата и СС11 отгоняют до объема 2—3 мл. Затем помещают на покрытую асбестом песочную баню и упаривают досуха при 75—80 °C. Кристаллическую серу взвешивают.

Если в исследуемом материале присутствуют битумы или другие органические вещества, то после отгонки растворителя элементную серу определяют сульфитным методом [129].

Предложен метод извлечения элементной серы диэтиламином, с которым она образует тиодиэтиламин [436].

Сульфатсодержащие минералы и породы

За исключением сульфатов свинца, бария и кальция (растворимость которого составляет 2 г/л), все другие сульфаты растворимы в воде.

Природные сульфаты щелочноземельных элементов разлагаются сплавлением с карбонатом натрия. Сплав выщелачивают горячим 2%-ным раствором соды, карбонаты щелочноземельных элементов отделяют от сульфатов фильтрованием. Сульфат бария незначительно растворяется в минеральных кислотах. Для его разложения используют сплавление с содой. Барит BaSO4 разлагается в токе сухого хлористого водорода при 1000° С. Разложение можно вести при 1000—1500° С в токе водорода, насыщенном HCI; сульфат при этом восстанавливается до сероводорода, последний определяют иодометрически или косвенным комплексонометрическим методом.

В горячей хлорной кислоте легко растворяется основной сульфат алюминия, нерастворяющийся в других кислотах. Хлорную кислоту применяют для селективного выщелачивания сульфатов

и нефтеносных сланцев с высоким содержанием органических веществ.

Для растворения англезита (PbSO4) можно использовать малостойкий хлоридный комплекс свинца [228]. Для разложения сульфатов кальция, бария и свинца используются иониты (например, при определении сульфата кальция в гипсе) [991].

Разложение сульфата бария можно значительно ускорить, если вести обработку одновременно катионитом и анионитом. При определении содержания SO3 в ярозите для растворения выделенного сульфата бария используют иониты в Na- и Cl-формах в соотношении 1 : 3. Разложение легче проходит при 80—90° С [711, 1452]. Для такого метода растворения смешивают также катионит в Н-форме и анионит в Cl-форме в соотношении 1:1. Во избежание растворения смолы и образования коллоидного раствора разложение проводят при невысокой температуре. Смолу переносят на колонку проточного типа, сульфаты элюируют 1 N раствором NaOH.

Сульфаты тяжелых и щелочноземельных металлов выше 1000° С диссоциируют с образованием SO3, распадающегося на SO2 и кислород. Для определения общего содержания серы смесь обоих окислов пропускают через окислительную среду, в которой SO2 окисляется до SO3, и полученный SO3 определяют гравиметрически или титриметрически.

Иодистоводородная кислота восстанавливает природные сульфаты щелочноземельных элементов; смесь Ш и Н3РО2 используется при определении серы в баритах [1391].

Для решения некоторых геохимических задач иногда необходимо определить состав водных вытяжек, в которые обычно переходят хлориды натрия и калия, природные сульфаты щелочных металлов и сульфаты магния, меди, цинка, некоторые сложные минералы соляных месторождений. (Следует учитывать, что растворимость гипса падает с повышением температуры.)

Водой не извлекаются минералы, которые сорбируются на глинистых минералах (для их извлечения применяют растворы с большей ионной силой — хлорид или ацетат аммония). Водные растворы соды примейяют для определения сульфатов в цинковом концентрате. Пробу выщелачивают 5%-ным раствором Na2CO3, нерастворимый остаток промывают и из подкисленного раствора осаждают сульфаты. Раствором карбоната аммония извлекают сульфаты из криолита [745].

Сульфидные минералы и руды

Сера — важнейшая составная часть руды цветных металлов или продуктов их переработки. Содержание серы в рудах весьма значительно и доходит до 20—25% в сульфидных и пиритных рудах. В концентратах содержание серы еще выше — 50—60%.

При подготовке образца к анализу принимают меры к предотвращению окисления сульфидных минералов. Тонкое измельчение пирита приводит к потере небольших количеств серы в виде двуокиси и к заметному образованию сульфата. Достаточно измельчить сульфид разбиванием (а не растиранием) до 60—80 меш.

Методы, используемые для разложения сульфидных руд и минералов, весьма разнообразны: навески разлагают различными кислотами, их смесями друг с другом и с окислителями, применяют методы сплавления и спекания.

Методы мокрого разложения

Кислотное разложение пробы приводит к растворению сульфидной и пиритной серы, а также серы, содержащейся в виде сульфатов кальция, железа и др. (но не в виде ВайО4). При кислотном разложении пробы все содержащееся в ней железо переходит в раствор в трехвалентной форме, частично адсорбируется осадком сульфата бария и повышает результат определения серы.

Разложение при помощи соляной кислоты. Природный сульфид свинца — галенит разлагают концентрированной НС1 на холоду. Пирит в соляной кислоте, свободной от хлора, растворяется незначительно. Соляной кислотой разлагаются пирротин, сфалерит, его богатая железом разность марматит и сульфид марганца (алабандин). При определении сульфатной серы в рудах, содержащих значительное количество пирротина, при разложении соляной кислотой происходит частичное окисление сульфидной серы до сульфатной. Полное окисление происходит при разложении сульфидов хлорноватокислым калием в среде достаточно концентрированной соляной кислоты; при этом легко разлагаются сульфиды и сульфосоли мышьяка и сурьмы. Соляная кислота не разлагает молибденит Мой2 и киноварь HgS, однако в присутствии хроматов эти минералы растворяются полностью. Пириты и халькопирит полностью разлагаются, при этом сульфидная сера количественно окисляется до сульфатной [1325]. Сульфиды меди, мышьяка трудно или вовсе нерастворимы в соляной кислоте.

Природные сульфиды цинка, свинца и железа в виде пирротина растворяются в разбавленной (1:1) соляной кислоте с выделением сероводорода. Во избежание окисления Н2й кислородом воздуха навеску растворяют в атмосфере СО2. При определении малых количеств сульфидной серы СО2 очищают от примеси кислорода пропусканием через раствор двухвалентного хрома.

По этому методу не учитывается сера, входящая в состав труднорастворимых сульфидов меди, мышьяка и металлов IV и V аналитических групп. Метод определения сульфидной серы растворением в соляной кислоте применим только в отсутствие или при низком содержании труднорастворимых сульфидов.

Разложение .при помощи бромистоводородной кислоты. Метод прямого определения пиритной серы в присутствии сульфатной

основан па способности ртути в присутствии бромистоводородной кислоты восстанавливать серу пирита до сульфид-иона [310]. Сульфаты переводят в нерастворимый сульфат бария добавлением бромида бария.

Если необходимо определить пиритную серу в присутствии других сульфидов (например, сульфида железа), навеску обрабатывают в атмосфере углекислого газа небольшим количеством HBr (1 : 2) при слабом нагревании с прибавлением 1 мл этанола. При этом сульфиды разлагаются, но не затрагивается пирит. После полной отгонки сульфидной (но не пиритной серы), в нерастворимом остатке определяют пиритную серу. Так как элементная сера при этом восстанавливается до сероводорода, ее необходимо предварительно удалить экстракцией сероуглерода или четыреххлористым углеродом.

Окисление сульфидной серы бромом. Прямое окисление сульфидной серы бромом до сульфатной протекает лучше на холоду; обычно реакционную смесь оставляют на ночь. Чаще пользуются растворами брома в неводных растворителях [535]: в метаноле [1167], четыреххлористом углероде [515, 533].

Навеску тонкоизмельченного пирита помещают в покрытый часовым стеклом стакан емкостью 100 мл, обрабатывают 5 мл смеси из жидкого брома (2 зм) и четыреххлористого углерода (3 мл?) и на 10 мин. оставляют под тягой на холоду. Смесь периодически перемешивают стеклянной палочкой. Если содержимое стакана начинает разогреваться, его охлаждают водой. Через 10 мин. после смешения пирита с бромом в стакан вливают 5 мл концентрированной HNO3 и оставляют еще на-10 мин. при помешивании содержимого до прекращения реакции и удаления большей части брома. Содержимое стакана выпаривают досуха на кипящей водяной бане. Сухой остаток смачивают 1 ли концентрированной НС1 и снова выпаривают досуха. Эту операцию проводят два раза. Сухой'остаток после 10-минутного стояния на бане смачивают 1 ли концентрированной НС1. Через 5 мин. добавляют 5 ли горячей воды и фильтруют в мерную колбу емкостью 100 мл. Стакан, где проводили окисление- серы, аккуратно промывают небольшими порциями горячей воды, которую фильтруют через тот же фильтр и в ту же колбу, где находится основной раствор. Раствор в колбе осторожно доводят до метки. Ее(Ш) восстанавливают в аликвотной части раствора добавлением 1 %-ного раствора аскорбиновой кислоты при нагревании до 60—70° С (обесцвечивание раствора).

Растирание с иодом. Сульфидная сера может быть легко и быстро переведена в элементную путем растирания сульфидов с кристаллическим иодом [201]:

MeS + J2 -» MeJa + S.

Разложение смесью иодистоводородной кислоты и гипофосфита натрия и иодистоводородной кислотой в присутствии ртути. Для разложения сульфидов используют восстановительный реагент,

который готовят следующим образом: к смеси 50%-ного водного раствора KJ в равном объеме концентрированной НС1 добавляют несколько кристалликов гипофосфита натрия для восстановления свободного иода. Сливают прозрачный раствор над осадком КС1 [1125].

Метод неприменим для анализа пирита и халькопирита, так как реакция протекает чрезвычайно медленно. Найдено [1126], что реакция может быть доведена до конца при использовании более концентрированных растворов иодистоводородной кислоты (пл. 1,7), содержащих 54—56% HJ, и добавлении к смеси капельки металлической ртути. В присутствии' последней даже более разбавленные растворы реагируют с пиритом с количественным образованием сероводорода. В присутствии же солей ртути растворение протекает в меньшей степени. Свободный иод, обычно присутствующий в HJ, восстанавливают гипофосфитом натрия.

Восстановительная смесь «олово (II) — фосфорная кислота», описанная ранее [25], полностью разлагает пирит, пирротин, пентландит, галенит, сфалерит. Минералы, содержащие медь, разлагаются на 50—70%.

Металлическое олово в концентрированной Н3РО4 восстанавливает серу до сероводорода в присутствии Си, Ag и Ан; одновременное выделение свободного водорода способствует перемешиванию смеси. Метод использован для определения общей серы в горных породах [412].

Азотная кислота окисляет сульфидную серу до сульфатов, сульфосоли сурьмы и олова образуют в HNO3 соответствующие метакислоты высших степеней окисления, обычно труднорастворимые [534]. Окислять серу в сульфидных рудах необходимо на холоду, так как в противном случае выделяется элементная сера, окклюдирующая значительное число примесей. Азотной кислотой легко разлагаются сульфиды цинка, кадмия, разбавленная кислота легко разлагает галенит. Она является одной из немногих минеральных кислот, разлагающих FeS3, причем обе кристаллические модификации по-разному ведут себя при этом: кубическая форма — пирит — разлагается в концентрированной HNO3 без остатка, ромбический — марказит — оставляет грязно-желтые хлопья серы (отличительная реакция Пенфильда). Разложение пирита одной HNO3 для количественного определения серы непригодно.

Концентрированной азотной кислотой хорошо разлагаются сульфиды висмута (тетрадимит Bi2Te2S3, висмутин Bi2S3 [688]), молибденит (дисульфид молибдена). Однако одну азотную кислоту для разложения сульфидов и определения в них основных компонентов все же применяют редко. Некоторые сульфиды можно полностью окислить обработкой) дымящей HNO3 в запаянной трубке при 125° С.

Разлагают пирит и приготавливают раствор для определения серы следующим образом [128, 533].

Навеску пирита 1,0—0,5 г, измельченного до 80 меш и высушенного при 100° С, помещают в сухой стакан емкостью 300 мл, прибавляют 10 мл смеси (2 : 3 по объему) жидкого брома и CCU и накрывают часовым стеклом. Дают постоять при комнатной температуре 15 мин., перемешивая время от времени, прибавляют 15 мл HNO3 (пл. 1,4) и оставляют еще на 15 мин. После этого стакан помещают на край водяной бани и дают постоять до прекращения основной реакции и удаления большей части брома. Затем раствор упаривают на водяной бане досуха. Прибавляют 10 мл НС1 (пл. 1,19), тщательно перемешивают и вновь упаривают досуха. Остаток кремневой кислоты обезвоживают нагреванием при 100° С на воздушной бане. Смачивают высушенную массу 4 мл НС1, спустя 5 мин. прибавляют горячую воду и тщательно ополаскивают стекло и стенки стакана горячей водой. Кипятят 5 мин., после охлаждения раствора прибавляют 0,2—0,3 г порошка алюминия и осторожно взбалтывают до обесцвечивания раствора. Ополаскивают часовое стекло и стопки стакана и фильтруют в высокий стакан'емкостью 250 мл. Промывают фильтр с осадком 9 раз горячей водой. К фильтрату прибавляют 6 мл НС1, разбавляют холодной водой до 1600 мл, тщательно перемешивают и в растворе осаждают сульфат бария.

Азотная кислота в присутствии окислителей [смесь (1 : 3) концентрированной HNO3 и НС1 («царская водка»), смесь (3 : 1) концентрированной HNO3 и НС1 («обратная или Лефортова водка»)] [1042]. Обе смеси энергично разлагают практически все сульфиды металлов и сульфосоли; сера окисляется до сульфатов. Окислительная способность повышается при добавлении брома, НВт или НС1О4. Окисление применяют при анализе пирита и считают основным стандартным методом определения серы «мокрым» способом по Лунге. Анализируемый материал не следует растирать слишком тонко (не тоньше 100 меш), так как во время подготовки пробы может произойти окисление серы до SO2.

Разбавленную смесь кислот применяют при разложении мокрым способом сульфидов, анализ которых связан с выделением газообразных продуктов. Разложение проводят в изолированной системе, и выделяющиеся газы (в основном H2S и SO2) поглощают в абсорбере бромной водой; элементную серу, образующуюся при разложении, растворяют в броме или этиловом эфире.

«Обратную водку» применяют для определения серы в железных и марганцевых рудах, а также при определении общей серы в карбонате, шеелите CaWO4 и вольфрамитовых концентратах. При определении серы в сульфидах типа MeS и в некоторых полисульфидах такое разложение непригодно, так как оно протекает очень энергично и сопровождается выделением элементной серы и ее газообразных продуктов. «Обратную водку» можно применять при полных анализах пиритов [1042] и сфалеритов.

Значительным растворяющим действием обладает смесь «царской водки» и иодида, который как катализатор способствует более энергичному и количественному окислению серы. Разложение пиритов этим способом проходит за несколько минут.

К навеске сульфида в высоком стакане прибавляют равное количество KJ, а затем осторожно вводят «царскую водку». Реакция проходит очень бурно, поэтому после каждой прибавленной порции кислоты выжидают, чтобы смесь прореагировала, и только после этого добавляют следующую порцию. При поспешном добавлении возможно самовоспламенение выделяющегося Ш. После окончания разложения прибавляют 2—3 мл «царской водки» и раствор в стакане нагревают. Раствор используют для определения серы и других ионов.

Азотная кислота с добавкой иодида калия применяется для разложения сульфидов, содержащих ртуть [298]. Смесь азотной и винной кислот используют для разложения сульфидов, содержащих сурьму и олово; метод, описанный в [856], нашел широкое применение в анализе минералов и продуктов металлургической промышленности. Разложение галенита, сфалерита и антимонита проводят следующим образом [161]:

К навеске 0,3 г добавляют 10 мл 10%-ной винной кислоты (при разложении антимонита — 20%-ной) и 10 мл концентрированной HNO3. Полученную смесь оставляют стоять на 12 час. при комнатной температуре, затем нагревают на водяной бане 2—3 часа до полного разложения минерала. Нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают 0,2%-ной винной кислотой в 2%-ной азотной кислоте.

Весьма активным растворителем сульфидов являются тройная смесь HNO3, НС1 и брома. Она количественно окисляет серу почти во всех сульфидах (особенно в полисульфидах) и сульфосолях, где окисление мокрым способом проходит сравнительно трудно. Смесь азотной кислоты с бромом легко разлагает сульфиды цветных металлов, особенно меди. Для разложения применяют 10 %- ный раствор брома в азотной кислоте. Добавление к такой смеси хлората значительно усиливает ее окислительные свойства, такая тройная смесь используется при определении свинца и серы в галените [1178]. *

Реже используется метод мокрого разложения при помощи едких калия и натрия в присутствии порошка металлического алюминия [484].

Разложение спеканием и сплавлением

Этот способ позволяет избежать перевода в грастворимое состояние многих нежелательных примесей. Наиболее часто используют спекание со смесью соды с ZnO или MgO (смесь Эшка) и сплавление с перекисью натрия.

Спекание со смесью ZnO и NaaCO3 применимо для определения общего содержания серы в пиритных рудах, сырых и обожженных цинковых концентратах, в сульфидах мышьяка и сурьмы, арсенитах и особенно рекомендуется для определения серы в

продуктах, содержащих большое количество свинца или кремневой кислоты. • Преимущество его заключается в том, что водная вытяжка содержит мало посторонних солей. Почти вся кремневая кислота и основная часть свинца остаются в осадке в виде силиката цинка и карбоната свинца. Определению мешают F* и небольшие количества вольфрама, который количественно переходит в раствор и осаждается в виде малорастворимых солей с BaSO4.

В фарфоровом тигле, дно которого покрыто небольшим количеством смеси для спекания, 0,2—2 г пробы смешивают с 8—10-кратным количеством смеси (4 : 1) окиси цинка и соды и сверху помещают еще 1 г сме^и. Тигель помещают в холодную муфельную печь и медленно повышают температуру так, чтобы за 2 часа поднять ее до 800—900° С. При этой температуре смесь выдерживают 1,5—2 часа. Затем тигель постепенно охлаждают и спек выщелачивают горячей водой. Нерастворимый остаток отфильтровывают и хорошо промывают 1%-ным раствором соды. Из подкисленного фильтрата обычным способом осаждают сульфаты.

Спекание со смесью (3 : 1) MgO и NaaCO3 (смесь Эшка) позволяет разлагать многие сульфиды, полисульфиды и сульфосоли. Смесь Эшка применена для определения серы во многих минералах [266] и особенно в углях.

Спекание со смесью" КМпО4 и NaaCO3 (метод Фортмана) имеет преимущество перед другими методами спекания, так как нет необходимости в отделении кремневой кислоты и железа. Сульфидная сера количественно превращается в сульфаты.

Спекание со смесью Na3CO3 и KNO3 применяют при количественном окислении сульфидов, находящихся в природных карбонатах. После растворения спека в воде сульфаты определяют обычным методом. Этот метод более пригоден для известняка, чем обычное щелочноокислительное сплавление, так как в последнем случае в раствор вносится большое количество хлорида натрия, который частично захватывается осадком сульфата бария.

Сплавление с едкой щелочью рекомендуется для определения серы в природных сульфидах (пирите FeSa, галените PbS, сфалерите ZnS и т. д.). Для окисления сульфидов в процессе разложения в плавень добавляют нитрат или перекись натрия. В отсутствие окислителя образуется растворимый в воде сульфид, который превращают в сульфат в сильнощелочной среде с помощью перекиси водорода.

При сплавлении с перекисью натрия или со смесью ее со щелочными карбонатами быстро разлагается большинство сульфидов, полисульфидов и сульфосоли. Перекись натрия часто применяют при определении серы в пирите и марказите. Для предотвращения слишком бурной реакции к сплаву добавляют небольшое количество безводной соды. Сплавление проводят в железном тигле, выщелачивание сплава водой проходит бурно и сопровождает- <66

бя сйльйым разогрёваййём смеси. Для определения сёрЫ в алйй- вотной части вытяжки предварительно удаляют кремневую кислоту.

Метод сплавления со смесью МпОа и КОН применим для анализа материалов, содержащих пирит FeS2. Сплав выщелачивают водой и определение серы заканчивают титриметрически после пропускания через колонку с вофатитом Р.

Окислительное сплавление сульфидных руд с нитратами калия или натрия в пробирке стекла «пирекс» при 400° С в вакууме или атмосфере азота полностью переводит сульфидную серу в сульфаты [1360].

Разложение методом сжигания

Обычно при сжигании навески при высокой температуре вся сера переходит в сернистый газ и не учитывается сера, связанная в виде сульфатов, не диссоциирующая при температуре обжига.

Рекомендуется [159] сжигать пробу в токе СОа. Замена кислорода или воздуха на СО2 предотвращает' окисление SO2 в SO3, что приводит в дальнейшем к занижению результатов при йодометрическом определении серы.

Марганцевые и железные руды

Анализ марганцевых руд описан в работах [286, 465]. Разложение образца производят или спеканием с NaaCO3 и окислителем при 800—900° G, или со смесью МпО2 и КОН, или растворением в присутствии КС1О3. Во всех случаях сера окисляется до сульфатов.

При прокаливании навески руды в струе кислорода при 1350— 1400° С или в струе углекислого газа при 1200—1250° С количественно образуется SOa, который поглощают и определяют иодометрически.

Для определения серы в железных рудах навеску спекают в течение 20—30 мин. при 800—900° С с равным количеством смеси MgO, Na2CO3, КСЮ3(10 : 5 : 1) в фарфоровом или корундовом тигле [286]. Материалы, содержащие малые количества серы, лучше сплавлять с хорошо перемешанной смесью Na2CO3 и KNO3 (12 : 1) в платиновом тигле. Плав выщелачивают водой, содержащей 1—2 капли спирта для восстановления манганатов, фильтруют и в фильтрате определяют серу одним из способов [128].

Угли

При разложении углей используют восстаиовйтельное действие расплавленных щелочных металлов [1220], спекание со смесью Эшка [578, 1120], сжигание в бомбе [1340] или колбе с кислородом [530].

При определении серы в углях навеску пробы смешивают в фарфоровом тигле с 3-кратным количеством смеси Эшка и поверх полученной смеси насыпают еще 2 г смеси. Тигль помещают в холодную муфельную печь, температуру которой постепенно повышают до 800° С в течение 1—1,5 часа и при этой температуре выдерживают 2—3 часа. Охлажденную смесь выщелачивают горячей водой и отфильтровывают нерастворимый остаток.

Металлы и продукты металлургического производства

Методы их анализа описаны в [425, 517]. Во всех металлах и сплавах, полученных пирометаллургическим путем, сера находится в виде сульфидов. Она может образовывать отдельные включения, что надо учитывать при взятии средней пробы.

Жаропрочные сплавы и ферросплавы разлагают, сжигая полоску в струе кислорода при различных температурах (от 1280 до 1450° С) и применяя в качестве плавня медь (ферросилиций, ферровольфрам), или окись меди (феррованадий, силикохром, феррохром), медь или олово (феррованадий, резистивные [449] сплавы).

В качестве окислительных плавней используют РЬ3О4 [568] и V2O5 [508, 851]. При восстановительном разложении образец гидрируют в токе Н2 [1043] или разлагают в присутствии восстановительной смеси (описаны в главе I) [911, 1064].

Металлический хром при нагревании в ортофосфорной кислоте полностью восстанавливает микроколичества сульфат-ионов до сероводорода [517]. Разработан метод определения общего содержания серы в металлическом хроме с чувствительностью 1,5-10—4% и в ортофосфорной кислоте — с чувствительностью 3-10—6% [517]. При анализе металлов и сплавов, содержащих всю серу в виде сульфидов (металлическое железо, феррохром и т. д.), навеску сплава растворяют в ортофосфорной кислоте. При этом сульфиды разлагаются с выделением сероводорода.

Разложение хрома или сплава на его основе проводят в трубке, нагретой до 1000° С, в токе сухого хлористого водорода. Вся навеска без остатка возгоняется в виде летучих хлоридов, сульфиды разлагаются с выделением сероводорода. Газообразные продукты поглощают раствором щелочи. Металлы и сплавы, нерастворимые в ортофосфорной кислоте, сплавляют в железном тигле с перекисью натрия.

При достаточно высоких содержаниях серы навеску образца растворяют в смеси азотной и соляной кислот, при этом сера окисляется до серной кислоты. В методе отгонки после окислительного или восстановительного разложения образца отгоняют продукты реакции (SO2, SO3 или H2S) и после поглощения соответствующими растворами определяют сульфатную или сульфитную серу.

При определении серы в титане и его сплавах навеску растворяют в смеси НС1 и НЕ, выделяющийся H2S поглощают аммиачным раствором CdCl2 [684].

Органические соединения

Разложение органических соединений включает как методы окислительной минерализации с образованием окислов серы, так и восстановительной гидрогенизации, которые приводят к выделению сероводорода.

Методы подробно рассмотрены в обзорах [235, 441, 724, 1072, 1355].

Окислительная минерализация органических веществ может быть проведена сожжением образцов в токе кислорода в трубке, в лампе, в колбе [1592], наполненной кислородом, мокрым сожжением, сплавлением с твердыми окислительными смесями. Сожжение в трубке с кислородом впервые предложено Преглем [386]. Образец разлагается в кварцевой трубке в токе кислорода, продукты разложения проходят над платиновым катализатором, нагретым до 700° С, и окислы серы поглощаются перекисью водорода, а серная кислота определяется гравиметрическим или титриметрическим методом.

Предложено сожжение в трубке в токе гелия, содержащего 3% кислорода, при 1100° С в присутствии платиновой фольги [797]. Сожжение в лампе применяется как для жидких, так и для твердых веществ. В методе мокрого сожжения (классическом методе Кариуса) [1248] органическое вещество разлагают концентрированной HNO3 в присутствии КС1 или КВг при 300° С, сера количественно превращается в сульфат-иоп. Метод особенно применим к летучим, взрывоопасным, легкоразлагающимся органическим веществам и биологическим объектам. Опасность взрыва устраняется при использовании модифицированного метода Кирстена [976, 979].

Для разложения используют окислительные смеси, состоящие из HNO3 и НС1О4 [819], КМпО4 и пероксимонофосфорной кислоты Н3РО5 [549, 1366]. Классические методы определения серы по Преглю и Кариусу длительны и, как правило, предполагают гравиметрическое окончание — одну из самых трудоемких процедур количественного микроанализа [235].

Предложен метод окисления образца действием перекиси водорода в присутствии щелочи. Метод пригоден в основном для органических веществ, твердых и жидких, содержащих сульфогруппы [168].

Анализируемое вещество, содержащее 50—500 мкг серы, в сухом состоянии или в виде раствора помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 3 капли 4%-ного раствора NaOH, 10 мл 30%-ной Н2О2 и нагревают под часовым стеклом ~20 мин. Затем прибавляют еще 10 лы Н2О2 и продолжают нагревание до полного разложения вещества (обесцвечивание, полное растворение). Стекло и стенки стакана смывают водой и раствор упаривают до 5 мл; еще раз смывают водой и снова упаривают. Определение сульфат-ионов заканчивают титриметрически.

В последнее время широко используют метод разложения Ше- нигера [76], универсальность которого подтверждена на многочисленных органических соединениях. При разложении в колбе с кислородом сера превращается главным образом в SO2, который окисляют в сульфат перекисью водорода или бромной водой в щелочном растворе [1082].

Навеску анализируемого образца 5—10 мг, завернутую в беззольную фильтровальную бумагу, помещают в платиновую корзиночку, прикрепленную к отводу пробки, поджигают и пробку вставляют в колбу, содержащую 10 мл 6 %-ной Н2О2 и наполненную кислородом. После полного поглощения окислов серы избыток перекиси водорода разлагают кипячением и сульфат- ион определяют одним из методов. Вместо платины можно использовать корзиночку из нихромовой проволоки, а образец заворачивать в полиэтиленовую пленку [584]. Органические вещества, образующие при сожжении твердые остатки, сжигают в колбе с новой конструкцией [440]. В качестве катализаторов сожжения используют вещества, содержащие иод (например, йодоформ) [817].

При разложении органических веществ сплавлением их с различными окислителями используют никелевую или платиновую бомбу Парра [216, 1408].

В последнее время все большее распространение получили методы восстановительной минерализации, что объясняется сравнительной легкостью образования сероводорода и высокой чувствительностью методов его определения. Эти методы предполагают гидрирование в токе водорода, сплавление с активными металлами, а также разложение восстановительными смесями. Впервые каталитическое гидрирование серусодержащих органических веществ в кварцевой трубке в токе водорода было описано Тер- Мейленом [1104]. Гидрирование проводят в присутствии платинового [1104] пли никель-кварцевого катализатора. Вместо взрывоопасного водорода Володина [113—115] предложила использовать аммиак, который термически разлагается в кварцевой трубке, содержащей катализатор Гудри.

Пиролиз образца производят в токе аммиака в установке, описанной в работе [114]. Поглотительным раствором служит 1N раствор КОН с добавкой 5% глицерина в качестве антиоксиданта. Аммиак поступает из баллона, снабженного вентилем тонкой регулировки.

Навеску анализируемого вещества (3—10 .иг) (или искусственно приготовленной смеси серу- и галогенсодержащих веществ) в кварцевой пробирке засыпают по всей длине катализатором Гудри, помещают открытым концом навстречу току аммиака, присоединяют поглотительные аппараты и в течение 2 мин. продувают систему аммиаком. Затем устанавливают большую печь (750° С) перед изогнутым концом трубки и малой печью (800° С), начинают осторожный пиролиз вещества при скорости аммиака 5—6 мл[мин. Образующийся при пиролизе галогенид аммония осаждается в виде кольца на^холод- 170

йой части трубки. Пиролиз вещества продолжается 5—10 мин. Печи удаляют, систему продувают током аммиака со скоростью 15 мл!мин в течение 10 мин. Снимают поглотительные аппараты, переносят их содержимое в стакан для потенциометрического титрования, несколько раз споласкивая изогнутый конец трубки и поглотительные аппараты небольшими количествами дистиллированной воды. Определение заканчивают потенциометрическим титрованием щелочного раствора сульфида раствором азотнокислого аммиаката серебра.

Качественная реакция Фоля, при которой сера (независимо от ее формы) превращается в сульфид при сплавлении органического вещества с металлическим калием, была применена для количественного анализа [651, 1458]. Этот метод в различных модификациях нашел широкое распространение [792, 1554]. В качестве восстановителей для разложения веществ, содержащих К, S- и галоиды, предложено использовать Mg2Si и Ca2Si [352, 468], металлический Ti [461].

Предложен способ, состоящий в разложении галоген- и серу- содержащих органических соединений при 1150—1200° С в атмосфере инертного газа при добавлении к навеске небольшого количества углеводорода (например, гексадекана). Сера превращается в H2S за счет водорода, образующегося при термическом разложении углеводорода [492].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ

Воздух и атмосфера

Наиболее важно определение в воздухе сероводорода и сернистого газа. Методы определения вредных веществ в воздухе описаны в работах [296, 365]. Обзоры методов определения малых концентраций сернистого газа в воздухе и газах приведены в [217, 430, 879]; описаны методы определения серного ангидрида и сероводорода [1117, 1143]. Причины, влияющие на точность и воспроизводимость результатов определения SO2 и SO3 в воздухе промышленных предприятий, а также способы математической обработки результатов даны в работе [897]. Газоанализаторы для непрерывного определения серусодержащих газов в воздухе описаны в [365].

Сероводород. Наиболее простые методы определения сероводорода основаны на измерении интенсивности окраски индикаторной бумаги, пропитанной ацетатом свинца, или фотометрирова- нии реактивного раствора, содержащего молибдат аммония в серной кислоте с добавлением сульфата аммония.

Анализируемый воздух непрерывно просасывается через раствор, окраска которого автоматически фотометрируется; 0—20 мг H2S/.w3 определяется с погрешностью + 10%. Предложена конструкция газоанализатора на сероводород, в котором кинопленка,

обработанная раствором ацетата Свинца, соприкасается с анализируемой пробой и почернение, вызванное образованием сульфида свинца, автоматически фотометрируется [1161].

В работе [1573] проведено сравнение AgNO3, KAg(CN)2, HgCl2 и РЬ(СН3СОО)2, используемых для пропитки бумажных фильтров. Наиболее пригоден 8%-ный раствор AgNO3, позволяющий определять 0,001—50-10~4% H2S как в лаборатории, так и в полевых условиях.

Используются линейно-колористические методы определения сероводорода [471].

При протягивании воздуха, содержащего H3S через силикагель, пропитанный раствором соли свинца, индикаторный порошок окрашивается в коричневый цвет, длина окрашенной зоны пропорциональна содержанию сероводорода. Меркаптаны мешают определению. Возможно определение 0,03—0,3 мг!л H2S с погрешностью +10% [155, 471]. В полевых условиях до 10-9 г/л H2S определяют с помощью стеклянных трубок, содержащих поглотитель на основе Ag(CN)2 и SiO2. Длина окрашенного слоя сорбента пропорциональна содержанию H2S, ошибка 10—30% [1333].

Чувствительное фотометрическое определение сероводорода в виде метиленового голубого использовано для ультрамикроопределения 1—20 мкг H2S в воздухе [1177]. Пробу предварительно пропускают через колонку с катионитом Амберлит IRA-400; сорбированный на смоле сероводород удерживается в течение 10 дней, элюирование проводят 4N раствором NaOH. Оптимальные физические и химические условия определения газообразного H2S по образованию метиленового голубого подробно разобраны в [1459]. Фотометрируют при 670 [1177] или 749 нм [1459].

Сернистый газ в воздухе определяют по реакции с ванадатом аммония на силикагеле [1187]. В присутствии SO2 желтая окраска силикагеля* переходит в зеленую, а затем в голубую (предполагается, что образуется кремневанадиевая кислота). Возможно определение 5—1000 ч. SO2 на 1 млн. Окраска силикагеля сохраняется 5 дней.

Газоанализатор для определения 0,26—26,2 мг 8О3/л основан на реакции пробы с раствором KJO3, содержащим крахмал. При взаимодействии SO2 с этим раствором выделяется свободный иод, синюю окраску с крахмалом которого фотометрируют [57].

Более чувствительно определение SO2 по окраске, возникающей с фуксин-формальдегидным реактивом [219, 1386] и парарозанилином [876, 878, 1145,1414]. В последнем случае газ просасывают через раствор, содержащий тетрахлормеркурат (II) натрия. После добавления парарозаналина и формальдегида возникает окрашивание, устойчивое 2—3 часа; 38,2 л воздуха при содержании в нем 0,005—0,2 ч. SO2 на 1 млн. поглощают 10 мл 0,1 М раствора ffaJHgClJ [1414], Окраску фотометрируют при 560 нм. Озон и азот не мешают определению [876].

Определение S02 в воздрже (газе) [1414]. Анализируемый газ пропускают через 10 мл 0,1 М раствора тотрахлорморкурата натрия. После окончания поглощения к раствору, содержащему нелетучий дисульфитомеркурат(П) натрия, добавляют 1 мл 0,04%-ного раствора парарозанилина и 1 мл 0,2%- ного раствора формальдегида. Для развития окраски пробу оставляют на 20 30 мин. Пурпурную красно-фиолетовую окраску измеряют при 560 нм по отношению к раствору реактива. Калибровочную кривую готовят, используя раствор бисульфита натрия.

При кондуктометрическом определении SO2 в атмосферном воздухе присутствие NO и NO2 приводит к завышению результатов. Ошибку устраняют одновременным определением NO и NO2 и соответствующей корректировкой результатов [1584].

Содержание SO2 в воздухе (20—20 000 ч. на 1 млн.) определяют измерением интенсивности поглощения вращательных линий в микроволновом диапазоне 0,27—1,3 см-1 с помощью спектрометра с модуляцией, основанной на эффекте Штарка [1517].

Косвенное определение (до 10-2 объемн. % SO2) в воздухе проводят с использованием радиоактивного криптоната иода J2Kr85. Анализируемый газ или воздух пропускают через кювету с раствором криптоната иода и измеряют ^-активность образующегося 85Кг на сцинтилляционном детекторе с кристаллом NaJ (Т1) [1581].

Аэрозоль серной кислоты в воздухе определяют нефелометрически [311] или титриметрически [731]. Суспензия BaSO4 после поглощения серной кислоты 0,01 7V раствором NaOH в25%-ном глицерине стабилизируется в этом случае лучше, чем при поглощении водным раствором. Возможно определение от 0,01 до 0,7 мг H2SO4.

Сульфаты и серную кислоту поглощают из воздуха бумажным фильтром, который обрабатывают методом микродиффузии при 200° С, что позволяет отделить летучие сульфаты от нелетучих [731]. Летучие сульфаты определяют микротитрованием раствором Ва(С1О4)2 с тороном или методом квадратноволновой полярографии; нелетучие вымывают из фильтра водой и определяют одним из способов.

Сероуглерод, меркаптаны и органические сульфиды в воздухе анализируют методом газо-жидкостной хроматографии [1166], кондуктометрически [850] или фотометрически по окраске метиленового голубого [736]. Сероуглерод поглощают этанольным раствором КОН, образующийся ксантогенат гидролизуют, сульфид определяют в виде метиленового голубого [736].

Одновременное определение H2S, SO2 и СО2 в вулканических газах возможно с помощью детекторных трубок [398, 399].

Промышленные и технологические газы

Важным показателем многих промышленных газов является концентрация в них серусодержащих примесей. Описаны методы анализа газов химической промышленности [72], а также анализа

йоздуха промышленных Предприятий [178, 227, 366]. В работе [7291 приводится обзор методов определения SO2 и SO3 в газах предприятий, работающих на природном топливе.

В основном используются титриметрические методы, при меньших содержаниях серусодержащих соединений в газах пригодны фотометрические; перспективно использование кулонометрических и кондуктометрических методов, позволяющих автоматизировать процессы контроля, а также метода газовой хроматографии.

Электрокондуктометрический метод дает возможность непрерывно определять компоненты в газовой смеси и может быть положен в основу полуавтоматического и автоматического дистанционного заводского контроля.

Кондуктометрические газоанализаторы просты по устройству и успешно применяются на предприятиях азотной и газовой промышленности.

В работе [1480] проведено сравнительное изучение спектрофотометрического определения микроколичеств серы в жидкой двуокиси углерода тремя методами. Наилучшие результаты получаются при определении серы в виде сероводорода по окраске нитробензольного экстракта метиленового голубого или при измерении оптической плотности раствора после поглощения SO2 смесью растворов NaGl и HgCl2 и добавления розанилина и формальдегида.

Общее содержание серы в техническом водороде определяют с применением Ni-Ренея после поглощения сернистых соединений 0,1 IV раствором NaOH в изопропаноле [1500].

Титриметрически определяют SO3 в газовых смесях [737] и в смеси его с SO2 и воздухом [1146] после улавливания SO3 водой [737] прямым титрованием раствором щелочи (возможно определение 2,5—45,5% SO3 с ошибкой 5,3—3,0%) или прямым потенциометрическим титрованием в среде ледяной уксусной кислоты [1146]. Сумму SO2 и SO3 в отходящих газах титруют смесью (10 : 1) 0,1 N растворов Ba(NO3)2 и Pb(NO3)2 в присутствии ацетона при pH 7,0—7,5. В отдельной пробе определяют SO2 [1333].

Большое распространение получили косвенные комплексонометрические методы с использованием металлоиндикаторов на ионы бария и реже — свинца. В дымовых газах SO3 определяют в присутствии торона [782, 861]. Нитхромазо использован для определения тумана H2SO4 в газах контактных сернокислотных цехов [53] и для определения окислов серы в присутствии окислов азота [199]. Комплексонометрические методы точнее алкалиметрических, при использовании последних возможно получение завышенных результатов вследствие титрования наряду с окислами серы других кислых компонентов. Титрование с использованием нитхромазо проводят в кислой среде, что обеспечивает определение тумана серной кислоты не только в очищенных газах, но и в любой точке технологической схемы сернокислотного производства.

Определение тумана серной кислоты в газах сернокислотных цехов [53]. После отбора пробы с помощью прибора, описанного в [53], фильтр с поглощенной серной кислотой (20—40 мг^ промывают дистиллированной водой с водоструйным отсосом. Промывание воды переносят в мерную колбу емкостью 100 Л1Л. Туда же смывают содержимое заборной трубки и раствор доводят до метки водой. Аликвотную порцию раствора 10—20 .мл отбирают в коническую колбу емкостью 100 мл, устанавливают pH 2 (по универсальной индикаторной бумаге), подкисляя несколькими каплями 1А НС1. Затем добавляют равный объем спирта или ацетона, 1—2 капли 0,2 %-него водного раствора нитхро- мазо и титруют, перемешивая, 0,02 N раствором ВаС12 до перехода фиолетовой окраски в голубую. Для контроля чистоты воды и органического растворителя проводят холостое титрование. При анализе башенных газов, содержащих SO2 и окислы азота [199], сумму их определяют титрованием раствором щелочи, сульфат-ионы в поглотительном растворе титруют ВаС12 с нитхром- азо, содержание окислов азота находят по разности.

Общее содержание серы в топливном газе находят после сжигания пробы газа, поглощения образовавшихся окислов азота Н2О2 и титрования сульфат-ионов раствором ВаС12 с диметил- сульфоназоШ в качестве индикатора. При определении 0,05 мг S ошибка составляет +1,5% [210]. Чувствительность определения с диметилсульфоназоШ выше, чем при использовании арсеназоШ и торона [210].

Реже используют комплексонометрические индикаторы на ион свинца. Описано [364] комплексонометрическое определение SO2 и SO3 в отходящих технологических газах с использованием ксиленолового оранжевого. Окислы серы поглощают окислительной средой, SO4~ осаждают раствором ацетата свинца, а избыток РЬ2+ определяют комплексонометрически.

Точное и быстрое определение SO2 в газовом потоке возможно после переведения его в сульфат-ионы поглощением 3%-ным раствором Н2О2 с последующим титрованием раствором РЬ(С1О4)2 в присутствии ионоселективного свинцового электрода [1615].

Для определения SO2 в газовом потоке после сжигания топлива измеряют оптическую плотность поглотительного раствора (0,1 М раствор Na2HgCl4 в 5%-ном глицерине) при 200—230 нм. На определение SO3 не влияют SO4”, S2-, SCN~, NO2 и СО2; мешают С6Н6 и CS2. Предложенный прямой и специфичный для SO2 простой метод менее чувствителен, чем метод с применением парарозанилина, но более чувствителен, чем титриметрический [1598].

г Часто используют фотометрирование метиленового голубого для определения сероводорода в различных газовых смесях.

Определение сероводорода в газах [1257]. Измеренный объем анализируемого газа барботируют через 50 л/л 2%-ного раствора Zn(CH3COO)2, находящегося в бутыли с широким горлом, до появления слабого помутнения. Содержимое бутыли переносят в мерную колбу емкостью 1 л, тщательно промы-

вал бутыль 2%-ным раствором Zn(CH3COO)2, доводят объем'раствора до 1 л 2%-ным раствором Zn(CH3COO)2 и перемешивают. Отбирают пипеткой 50 мл этого раствора, переносят в стакан или колбу, охлаждают в бане из смеси льда и воды до температуры не выше 10° С. Затем добавляют 5,0 мл реагента *, перемешивают, добавляют 1,0 мл раствора FeCl3, содержащего 2,7% соли в 100 мл 6N НС1, перемешивают и через 15—30 мин. измеряют оптическую плотность окрашенного раствора при 745 нм. Применяя те же реагенты, гото- вят нулевой раствор.

Растворы для построения калибровочной кривой готовят следующим образом: пропускают от 5 до 50 пузырьков газообразного сероводорода (в зависимости от требующейся концентрации) при энергичном перемешивании в 500 мл дистиллированной воды в стакане емкостью 600 мл. Пипеткой помещают 10 мл полученного раствора сероводорода в мерную колбу емкостью 1 л, в которой содержится 100 мл 20%-ного раствора ацетата цинка. Добавляют 800 мл дистиллированной воды и 3 капли СН3СООН. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Немедленно к 10,0 мл этого раствора сероводорода пипеткой добавляют 20 мл стандартного 0,1 У раствора иода и отти- тровывают избыток иода стандартным 0,1 У раствором тиосульфата, натрия в присутствии крахмала. Вычисляют концентрацию сероводорода в 10 мл раствора сероводорода.

В этом методе существенное значение имеет быстрота выполнения операций во избежание потери сероводорода и иода.

В присутствии сероуглерода H2S определяют спектрофотометрически [818] или применяют флуориметрическое титрование [1445]. В первом случае оба газа поглощают метанольным раствором КОН, в результате чего образуется метилксантогенат и сульфид. Для определения H2S сульфид фотометрируют при 229 нм, сероуглерод определяют по окраске метилксантогената при 302 нм.

При флуориметрическом определении H2S [1445] после поглощения раствор титруют дитиофлуоресцеином или тетраметокси- меркурифлуоресцеином до начала роста флуоресценции. Ионы SOg") СП и NO3 не мешают.

Более перспективно определение сероводорода с предварительным газо-хроматографическим концентрированием и применением катарометра в качестве детектора [117, 374].

Сероводород, меркаптаны и синильную кислоту в табачном дыму определяют после поглощения пробы метанольным раствором NaOH и титрованием аликвотных порций этого раствора. Сероводород и меркаптаны титруют о-оксимеркурибензоатом в присутствии дитизона. В отдельной порции определяют сероуглерод по реакции с диметиламином в виде ксантата [1441].

Газообразные смеси, содержащие H2S, SO2, COS, CS2 и CO2, пропускают в раствор сульфата меди. Сероводород количественно переходит в осадок сульфида меди; в другой порции раствора

* Растворяют 0,15 s сульфата /г-амипо-N, N-диметиланилипа в охлажденной смеси, 100 мл концентрированной H2SO411 50 мл дистиллированной воды.

S02 окисляют до сульфата. COS, СО2 и CS2 не поглощаются CuSO4i их определяют по реакции с ВгО3; СО2 определяют алкалиметрически [1283].

Сероуглерод и сероокись углерода в газах определяют фотометрически по окраске поглотительного раствора, содержащего диэтиламин в этаноле [134, 339]. Раствор фотометрируют при 290 нм (CS2) [235], 235 нм (COS) и, если присутствует тиофен [339], при 230 нм. Чувствительность метода для CS2 и COS равна 1-10-4 мг/л [134].

Малые концентрации «; 10-e%) H2S, SO2 и CS2 определяют кулонометрически с помощью проточного детектора [422]. Исследуемый газ и раствор 0,02 N KJ (электролит) подают в стеклянную трубку с индикаторными Pt-электродами. Генерируемый на электродах иод вступает в реакцию с компонентами газа, а его избыток определяется с помощью индикаторных электродов.

SO2 и SO3 в отходящих газах [431], атмосфере [1039] и газовых смесях [1039] определяют кондуктометрически. Пробу газа пропус- кают\ через поглотительный раствор (Н2О2), электропроводность которого измеряют.

В последние годы успешно разрабатываются методы непрерывного контроля газовых смесей с использованием реакционной газовой [160, 1146], газовой хроматографии [303, 561, 703, 847] и рентгенофлуоресцентного метода [809]. В газовой хроматографии используются в качестве детекторов катарометры [303, 561], пламенно-фотометрические [847] и плазменно-ионизационные [703] детекторы.

Описаны методы определения SO2 и SO3 в отходящих газах кислородно-факельной плавки методом реакционной газовой хроматографии 160], а также определение по теплопроводности серу- содержащих газов в продуктах восстановления руд [303], SO2, COS, СО2, О2 и N2 в газовой атмосфере печи для плавки медного штейна [561]. Проведено газо-хроматографическое определение серусодержащих соединений в сигаретном дыму (H2S, COS, CS2 и производных тиофена) с применением пламенно-фотометрического детектора [847], и определение SO2, СО, СО2, N2O в воздухе с применением плазменно-ионизационного детектора [703], а также определение SO2 в дымовых газах с помощью ядёрных методов [809].

Химические методы определения общей серы в газах трудоемки и длительны. Автоматизация контроля содержания серы в газах возможна при использовании радиометрического ионизационного анализа. Состав газа определяют по величине тока, возникающего в ионизационной камере с анализируемым газом под воздействием ионизирующего излучения. Перспективно использование у-иони- зационных детекторов после разделения смеси на газо-хроматографической колонке [1485].

В продуктах сгорания высокосернистого природного газа СО2, H2S, SO2, N2, O2j CO и,СН4 разделяют и количественно оп-

ределяют с помощью газовой хроматографии при 80е С на колонках, заполненных полисорбом-1 и молекулярным ситом 5А. Газ- носитель — гелий, в качестве детектора используют катарометр. Для предварительного концентрирования SO2 и H2S. применяют вымораживание [1497].

При газо-хроматографическом определении серусодержащих газов в продуктах восстановления руд большую часть образующейся СО2 удаляют на колонке с силикагелем КСК; COS и H2S при температуре —64 н65° С удерживаются на этой колонке 2 часа, а СО2 выходит через 12—15 мин. Накопленные на колонке газы анализируют на основной колонке, заполненной силикагелем С-3 [1487].

Природные воды

Ранее изданы достаточно полные монографии по методам анализа природных вод [218, 390, 417, 457, 790, 1484], вышедшие позже обзоры дополняют их работами, опубликованными до 1972 г. [788, 789, 1536].

Содержание различных форм серы в природных водах зависит от pH пробы. Для определения некоторых неустойчивых форм (H2S, HS~) берется специальная проба, обеспечивающая их стабилизацию; сульфид- и гидросульфид-ионы связываются в. CdS ацетатом кадмия, содержащимся в специальной зарядке. В некоторых случаях достаточно определить общее содержание соединений серы, окисляемых иодом (H2S, HS-, ЗгО^" и 30з~). Пробы поверхностных и сточных вод консервируют добавлением 3—4 г NaOH на 100 мл воды [457].

Сероводород в природных водах является продуктом восстановительных процессов, деятельности микроорганизмов, разложения органических веществ. В растворе сульфиды находятся в форме свободного сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов. Последние присутствуют в заметных количествах только при pH > )> 10. Для определения^растворимых сульфидов в подземных и поверхностных водах в” концентрациях 0,1—2 мг!л применяют колориметрический метод с образованием сульфида свинца. При более высоких содержаниях используют метод йодометрического титрования.

Для определения малых количеств Н23 (10~3 мг/л) в полевых условиях разработан метод визуального колориметрирования детекторных трубок [1012]. Известные цветные реакции сульфид- ионов (образование метиленового голубого [839], взаимодействие с нитропруссидом натрия [599]) применены для автоматического определения сероводорода и сульфидов в природных. водах. При колориметрировании метиленового голубого используют растворы с содержанием Н23 не выше 50 мкг-ат/л. Для анализа применяют анализатор «Technicon» с пробоотборпым и дозирующим устройствами, приспособлением для разбавления пробы и

колориметром со светофильтром при 660 нм, проточной ячейкой, записывающим устройством и расширителем диапазона.

Методика автоматического разбавления обеспечивает линейность кривой в диапазоне 0—300 мкг-ат!л. Чувствительность 0,2 мкг-ат/л H2S, ошибка + 0,8% [839]. При содержании сероводорода в воде в количестве 0,1—0,5 мкг/л используют титрование раствором флуоросцеината ртути (II) при возбуждении флуоресценции светом с длиной волны 520 нм [1438]. В точке эквивалентности появляется флуоресценция. Большие концентрации H2S ()> 5 мкг!л) титруют раствором о-оксимеркуробензойной кислоты в присутствии дитизона или дитиофлуоресцеина в качестве индикатора [1438].

Для определения сульфидной серы при содержании ее 10— 250 мг!л используют сульфид-серебряный электрод, потенциал которого линейно зависит от логарифма концентрации в этих пределах. При более высоких концентрациях (,> 300 мг/л) рекомендуется титрование раствором сульфата кадмия [510]. Определению не мешают обычно присутствующие в природных водах катионы (Na+, К+, Са2+, Mg2+) и анионы (Cl“, NO3, SO4”, 820з~, SO^).

Растворенные в воде сульфиды (1,6-10—4 г-ион]л) определяют спектрофотометрически по окраске комплекса Fe(II) с 1,10-фенан- тролином. При pH 3 сульфиды восстанавливают Fe(III) до Fe(II) [1583].

Присутствие сульфатов в природных водах обусловлено выветриванием пород и биохимическими процессами в водоносных слоях. Их содержание обусловливает некарбонатную жесткость воды. Ранее широко используемые гравиметрические и комплексонометрические методы их определения в настоящее время все больше вытесняются методами прямого титрования солями бария с использованием металлоиндикаторов (нитхромазо, ортанило- вый К и др.).

Определение сульфатов в воде возможно методом ИК-спектро- скопии (таблетки КВг) [680]. При комплексонометрическом определении сульфатов необходимо предварительное определение в той же пробе содержания кальция и магния, что удлиняет анализ [869]. Методика косвенного определения сульфатов в поливных водах [810], содержащих 10 мг-экв/л SO4™, основана на обменной реакции при пропускании пробы через анионит в СК-форме; в элюате количество' С1~-ионов, соответствующее содержанию сульфатов и хлоридов в первоначальной пробе, определяют аргентометрически, в отдельной порции определяют содержание хлоридов и по разности находят содержание SO4". Метод длителен и трудоемок.

Для определения в природных водах СО^~, НСО3, С1~ и SO4- применяется автоматический титратор [789]. Карбонат-и гидро- карбонат-ионы определяют потенциометрическим титрованием раствором серной кислоты, С1~—фотометрическим титрованием рас-

твором нитрата ртути с дифенилкарбазоном, сульфаты определяют фотометрическим титрованием ВаС12 в присутствии торона. Этот же индикатор использован для определения сульфатов в морской воде [1071]. Необходимо предварительное пропускание пробы через катионит Амберлит IR-120 в Н-форме.

Карбоксиарсеназо [343], нитхромазо [51], ортаниловый К [172, 209, 403, 404а] позволяют определять сульфаты в широком интервале их концентраций как в высокоминерализованных морских водах, так и в высокочистой воде. В последнем случае необходимо концентрирование сульфатов (если их содержание не выше 100 мкг!л) на анионите АВ-17 в карбонатной форме [209]. Для отделения сульфатов от мешающих ионов при анализе минерализованных вод рекомендуется пропускание их через катионит КУ-2 в Н-форме [262, 403].

Определение сульфатов в высокочистой воде [209], содержащей не более 100 „мкг 8О^"/л, проводят с предварительным концентрированием на анионите АВ-17 в карбонатной форме. После десорбции сульфат-ионов их титруют раствором ВаС12 в присутствии ортанилового К. При содержании от 50 до 100 мкг/л SO2- достаточно пропустить через анионит лишь 1 л воды. При меньших содержаниях сульфата концентрирование следует проводить из больших объемов воды.

Пропускают через колонку 1 л исследуемой воды, содержащей от 50 до 100 мкг SO^/д, со скоростью 30—35 мл,мин, затем колонку промывают 50 мл чистой воды и десорбируют ионы SO^* 6%-ным раствором карбоната аммония со скоростью 1,5—20 мл/мин', раствор собирают в мерную колбу емкостью 50 мл. Колонку промывают 200 мл воды со скоростью 35 мл/мин (промывную воду отбрасывают), после чего она может быть использована для следующего опыта.

Полученный раствор в колбе емкостью 150 мл выпаривают до объема 3 мл (для разрушения карбоната аммония) и после охлаждения доводят объем водного раствора до ~ 10 мл, вводят 40 мл этанола или ацетона, 10 капель 0,15%-ного водного раствора индикатора ортанилового К, две капли концентрированной НС1, 0,5 мл 2%-ного раствора уротропина с pH 5 и титруют из микробюретки (цена деления 0,01 мл^ 0,05 М раствором ВаС12 до перехода окраски из красно-фиолетовой в зеленовато-синюю.

Индикаторы на ион свинца при титровании сульфатов солями свинца используются реже [293]. Более надежно титрование сульфатов раствором нитрата свинца с ионоселективным индикаторным электродом на свинец [1090] или осаждение SO^ избытком соли свинца и последующее титрование РЬ2+ раствором сульфида натрия с применением сульфид-серебряного электрода [511].

Малые концентрации сульфатов определяют методом флуоресцентного титрования ионов Ва2 + после осаждения BaSO4 раствором комплексона III в щелочной среде [79].

Фотометрические методы употребляются редко, так как уступают титриметрическим по простоте выполнения. Все еще широко 180

употребляются нефелометрические и турбидиметрические методы определения SO4~ в виде BaSO4 [428]. Для стабилизации суспензии при турбидиметрическом титровании SO4” раствором ВаС12 добавляют глицерин и а-глюкозу [672], а при фотоэлектротурби- диметрическом определении — смесь гликоля и этанола [429].

Флуоресцентное определение сульфатов в дистиллированной воде с сали- цилфлуороном [524]. В кварцевой чашке выпаривают 30—50 мл дистиллированной воды до объема ~3—4 мл и измеряют объем полученного остатка. В пять кварцевых колбочек наливают 0,4; 0,3; 0,2; 0,1 и 0,05 мл стандартного раствора, содержащего 10 мкг SO^- в 1 мл, что соответствует 4,0; 3,0; 2,0; 1,0; 0,5 мкг сульфат-иона. В шестую и седьмую колбочки наливают по 1 мл упаренной дистиллированной воды. Во все семь колбочек и еще одну контрольную добавляют по 2 мл этанола, затем по 0,5 мл 2-10~4 М раствора нитрата тория и через 5 мин. по 1 мл 5*10-5 М раствора салицилфлуорона. Доводят объем растворов до 10 мл бидистиллятом, переносят растворы в кювету емкостью 10 мл и при осв/щении раствора сверху ультрафиолетовым светом измеряют на установке интенсивность флуоресценции. По полученным данным, за вычетом интенсивности флуоресценции контрольной пробы, строят график зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации сульфат- иона в растворе и по кривой находят содержание сульфат-иона в 1 мл упаренной воды. Процентное содержание SO4~ рассчитывают по формуле

где с количество SO^ , найденное в 1 мл упаренной воды, мкг; Р\ — объем дистиллированной воды до упарки, мл; V2 " объем воды после упарки, мл.

Избыток ионов бария после осаждения сульфатов в природных водах определяют пламенно-фотометрически [377] по линии 493 нм. Определение 500 мг 8О4-/л, возможно с ошибкой 2,2%. Если сульфаты осаждают в виде PbSO4, избыток ионов свинца определяют методом атомной адсорбции по линии РЬ 2170, 2833 А [1057], фосфаты, силикаты и сульфаты одновременно определяют косвенным титрованием солью магния в пламени Н2—воздух. Изменение поглощения происходит в силу связывания магния определяемыми ионами, кривая титрования имеет три характерные точки [1052].

Описан радиометрический метод определения сульфатов в природных водах [986]. К анализируемой пробе с содержанием сульфатов 500 мг!л добавляют ВаС12, меченный радиоизотопом 133Ва, затем измеряют активность осадка и фильтрата и рассчитывают содержание сульфата в пробе.

Для определения сульфатов в природных водах использован мембранный электрод на основе халькогенидного стекла с добавкой железа состава [Fe2(Ge28Sbi2Se60)]. Электрод селективно реагирует на незакомплексованный ион Fe(III), образующийся

_при добавлении ВаС12 к раствору сульфатного Комплекса ЖелёЗЗ. Для повышения точности анализа рекомендуется пропускание пробы через катионит [1553].

Сульфиты определяют иодометрически (при содержании ~0,5 мг!л) или колориметрически с фуксинформальдегидным реактивом [457].

Определение тиосульфатов в природных водах основано на обесцвечивании раствора метиленового голубого, интенсивность окраски которого измеряют при 670 нм (чувствительность 0,1 мг!л) или по замедлению образования метиленового голубого из и-амино-N, N-диметиланилина и сульфида. Чувствительность повышается до 0,01 мг 520з~ [1218].

** Серу в морской воде определяют с помощью метода рентгеновской флуоресценции [1361].

Сточные воды, производственные растворы

Химические методы анализа сточных вод описаны в монографии [285], ход анализа сточных вод сульфатно-целлюлозного производства дан в работе [283]. Определение тиоцианатов в сточных водах кинокопировальных фабрик проводят по окраске комплекса с Fe(III) [1]. Сульфаты титруют раствори ВаС12 с индикатором ортаниловым К [370] и нитхромазо [238].

Анализ электролитов и растворов для гальванических и химических покрытий описан в [337]. В основном даются методы определения сульфатов, реже приходится определять сульфиды [1349], сульфиты [54, 1313] и дитионаты [1313].

I Общую серу в сульфатных щелоках после минерализации пробы действием 30 %-ной Н2О2 в щелочной среде при нагревании определяют в виде SO^ прямым титрованием раствором соли Вд2+ в присутствии карбоксиарсеназо [1465].

Сульфиты в электролитах рафинирования марганца определяют спектрофотометрически с фуксинформальдегидным реактивом [1364]. 0,05—1 мкг SO2 ]мл определяют с ошибкой ±6%. Промышленный сульфитный щелок анализируют методом кулонометрического титрования электрогенерированным элементным иодом [54]. Возможно определение легкоотщепляемого SO2 и моносульфита кальция [54].

Наиболее часто приходится в электролитах и производственных растворах определять сульфаты. Серную кислоту в алюминиевом электролите извлекают смесью ацетона с изопропиловым спиртом и титруют щелочью по метиловому красному I44J. Сульфаты железа и меди в ваннах горячего меднения определяют иодометрически [202]. Более распространены методы с использованием комплексонометрически^ индикаторов, позволяющие быстро и с высокой точностью определить сульфаты в широком интервале концентраций.

Косвенно комплексонометрически определяют серную, сульфосалициловую и щавелевую кислоты в ваннах цветного анодирования, применяя эриохромчерный Т. Для определения H2SO4 добавляют раствор ВаС12, осадок отделяют и растворяют в щелочном растворе комплексона III, избыток которого определяют титрованием солью цинка в присутствии эрихромчерного Т [506].

Родизонат натрия использован при определении общего содержания сульфатов в вискозном прядильном щелоке [316], али- заринсульфонат — при анализе производственных растворов NaOH [1054], ализариновый красный С —при определении сульфатов в калийных щелоках [361] и в растворах при производстве буры [312]. Четкий переход окраски обеспечивает индикатор нит- хромазо, применяемый при прямом титровании сульфатов солями бария в электролитах хромирования [22], матового никелирования [237] и теллуристых растворах [483].

Сульфаты в варочной кислоте сульфитно-целлюлозных производств определяют потенциометрическим титрованием в присутствии окислительно-восстановительной системы Fe(III)/Fe(II), потенциал которой за счет изменения ионной силы раствора изменяется в процессе титрования [188]. Метод рекомендуется для экспрессного определения SO4~-

Амперометрическое определение SO4“ возможно как по току РЬ2+ на индикаторном Pt-электроде, так и обратным титрованием избытка ионов свинца раствором тиосульфата [259]. Метод применен для анализа электролитов цианистого кадмирования.

Ионы SO4“ в электролите ванн цинкования определяют полярографически титрованием 1 N раствором Pb(NO3)2 по току свинца при напряжении 0,8 в [1481].

Фототурбидиметрически определяют сульфаты в хромовом электролите по измерению оптической плотности раствора с осадком BaSO4 на ФЭК-М (светофильтр № 2) [325]. Хром (VI) предварительно восстанавливают до Сг(Ш). При определении сульфатов в ваннах хромирования [1154] и электролитах хромирования [955] рекомендуется предварительное восстановление их до сероводорода, который определяют иодометрически [955] или фотометри- руют окраску суспензии PbS [1154].

Флуоресцентный рентгеноспектральный метод применен для анализа растворов гальванических ванн [521] и растворов никелевых покрытий [522]. Сульфаты определяют в этих случаях косвенно (после осаждения PbSO4) по линии РЬ^а.

В урансодержащих производственных растворах определяют политионаты (0,1 мг S/vt) после переведения ихк в тиоцианаты [1607]. Последние связывают в комплекс с Fe(III), экстрагируют его триоктилфосфиноксидом и измеряют оптическую плотность экстракта.

Производственные растворы сульфида натрия анализируют на содержание в них Na2CO3, Na2S2O3 и Na2SO3 на основе изучения спектров этих соединений в области 192—213 нм [1472].

Определение различных форм серы в природных и сточных водах подробно разобрано в работе [457]. Для окисления всех соединений серы и определения общей серы в поверхностных и слабозагрязненных сточных водах используют предварительное окисление соединений серы бромной водой в щелочной среде до сульфатов; при высоком содержании органических веществ соединения серы окисляют бромом. Пробы поверхностных и сточных вод консервируют добавлением 3—4 г NaOH на 1 л воды.

Сульфаты в зависимости от содержания определяют гравиметрически или титриметрически.

Сульфиты определяют прямым Йодометрическим методом или отгоняют SO2, поглощают ее раствором NaOH и иодометрически титруют этот раствор. Прямое определение используют при содержании сульфитов > 0,5 мг!л и при отсутствии мешающих веществ. При содержании сульфитов 0,02 мг/л их колориметрически определяют с фуксином. Для устранения влияния сульфидов к пробе добавляют 1 мл насыщенного раствора хлорида ртути (II).

При анализе вод определяют общее содержание сульфидов (растворенных и нерастворенных) и содержание растворенных сульфидов, включая H2S. Для определения растворимых сульфидов и H2S в подземных и поверхностных водах при содержании их 0,1—2 мг!л используют колориметрический метод с карбонатом свинца; для определения ^> 2 мг]л пригоден Йодометрический метод в двух вариантах — в присутствии и в отсутствие органических веществ. Пробы для определения сероводорода и сульфидов следует обрабатывать сразу же после отбора; в случае необходимости пробу консервируют и обрабатывают не позже чем через сутки.

При йодометрическом определении общего содержания сероводорода и сульфидов сульфидную серу окисляют в кислой среде избытком иода, который затем оттитровывают тиосульфатом.

При малом содержании или при отсутствии органических веществ осадок сульфидов и гидроокисей в пробе растворяют кислотой, а выделившийся сероводород окисляют иодом. Ионы Fe (III) связывают во фторидный, комплекс. В случае большого содержания в пробе органических веществ, также окисляемых иодом, выделенный кислотой сероводород отгоняют из пробы струей азота в поглотительный раствор (ацетат цинка или едкий натр в присутствии глицерина) и далее, как обычно, сероводород определяют иодометрически.

Раздельное определение сульфидов, сульфитов и тиосульфатов в водаж проводят следующим образом: сульфид-иопы осаждают в виде сульфидов цинка или кадмия, отфильтровывают и промывают. После растворения осадка в кислоте содержание сульфид-ионов находят иодометрически. Перед фильтрованием к раствору, содержащему сульфиты и тиосульфаты, добавляют глицерин, предупреждающий окисление сульфитов. В одной порции полученного фильтрата находят суммарное содержание SO|“ и S20g~ иодометрически. Кдру-

гой порции прибавляют формальдегид для связывания сульфитов, оттитро- вывают раствором иода только тиосульфат-ионы; содержание сульфитов находят по разности.

В мерную колбу емкостью 250 мл вливают 12—13 мл чистого глицерина, 20—25 мл свежеприготовленной кашицы карбоната цинка (смешивают равные объемы 15%-ного раствора ZnSOi и 16%-ного раствора Na2CO3; кашица должна иметь щелочную реакцию по фенолфталеину) и 200 мл исследуемой воды. Содержимое колбы доливают до метки 5%-ным раствором глицерина, взбалтывают, дают постоять 10 мин. Сульфид- и гидросульфид-ионы связываются при этом карбонатом цинка. Раствор фильтруют через сухие фильтры в две колбы емкостью по 100 мл каждая. К первой порции фильтрата прибавляют 1—2 г KJ, 4 мл 50%-ного раствора СН3СООН, 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют сумму сульфит- и тиосульфат-ионов 0,01 N раствором иода. Ко второй порции фильтрата прибавляют 2 мл 40%-ного раствора формальдегида (для связывания ЗО^-ионов), 3 мл 50%-ного раствора СН3СООН, 1— 2гК1,2 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют тиосульфат-ионы 0,01 т¥ раствором иода [457].

Различные формы серы (Na2S, Na2SO3, Na2S2O3 и др.) в растворах целлюлозной промышленности, углях и рудах могут быть определены потенциометрическим титрованием с помощью суль- фид-селективного мембранного электрода RADELKIS типа OP-S-711 [1182].

При анализе раствора сульфитной целлюлозы исследуемую пробу, содержащую 15 — 35 ме Na2S, 20—100 мг Na2S2O3, 20—80 мг Na2SO3 п 10—30 мг полисульфидов, слегка разбавляют водой, прибавляют 3 мл 0,5 М раствора Na2SO3 и выдерживают 15 мин. при 50° С; при этом полисульфиды переходят в тиосульфаты. Эту операцию проводят под слоем парафина. После охлаждения приливают 3 мл 20%-ного раствора NaOH и 5 мл глицерина, доводят до ^150 мл и при постоянном перемешивании титруют 0,05 N раствором HgCl2. Найденное количество S2~ соответствует содержанию серы в Na2S и Ка23д.. После этого с помощью СН3СООН (2 : 5) доводят pH до 7,0 —7,5, прибавляют 5 мл формальдегида для связывания сульфита и титруют тем же раствором. Вторая точка эквивалентности соответствует содержанию полисульфидной серы. В другой порции раствора, подготовленной, как описано выше, осаждают сульфиды, устанавливают pH 7—7,5 и титруют, определяя при этом сумму S20g" и SOg-. Для нахождения содержания тиосульфата анализ ведут, как описано для определения суммы, но после удаления сульфида и полисульфида приливают 5 мл формальдегида.

Относительная ошибка анализов 1,4—4,5%; серусодержащие органические соединения, меркаптаны не мешают [1182].

Почвы и морские осадки

Методы извлечения и определения различных форм серы в почвах описаны в [1460], методы определения различных форм серы в морских осадках и илах подробно разработаны Остроумовым и Волковым [109, 111, 354].

Общее содержание серы в почве определяют после переведения всей серы в сульфитную и фотометрирования окраски комплекса SO2 с парарозанилином при 550 нм. Определению 20 мкг SO2 не мешают относительно большие количества нитратов, фосфатов, хлоридов, ионов аммония и органического азота [617].

J Усвояемую серу в почве определяют после извлечения ее из пробы NaHCO3, восстановления до H2S, фотометрируя сульфиды в виде метиленовой сини [973]. Из почв с малым содержанием серы практически извлекаются только сульфаты, при увеличении содержания серы начинают извлекаться некоторые серусодержа- щие органические соединения. Полнота извлечения последних растет с увеличением pH; при pH ~ 10 результаты определения серы сильно завышены.

Титруют сульфаты в почвах в присутствии эриохромчерного Т [319, 547, 1219] или бромкрезолового пурпурного [317].

Воднорастворимые сульфаты в кислых сульфатных почвах определяют методом атомной абсорбции. После осаждения сульфатов избытком соли бария ионы Ва2+ определяют методом атомной абсорбции. Возможно определение 0,03—2,5% сульфатов с коэффициентом корреляции 0,978—0,999 [1392].

При анализе морских осадков и илов важно определить содержание каждой формы серы, так как взаимосвязь между ними дает надежную информацию о процессах диагенеза. Определение различных форм серы при совместном присутствии представляет значительные трудности. Разработан метод определения [109], основанный на том, что пробу обрабатывают разбавленной соляной кислотой при нагревании и отгоняют выделяющийся от разложения сульфидов сероводород, который поглощают раствором ацетата кадмия и определяют иодометрически. По окончании определения жидкость фильтруют, фильтрат содержит сульфаты, осадок — свободную, пиритную и органическую серу. Свободную серу извлекают экстракцией ацетоном. Пиритная и органическая сера остаются в остатке. Его обрабатывают разбавленной азотной кислотой для извлечения пиритной серы. Остающуюся в остатке органическую серу извлекают обработкой бромом и азотной кислотой. После разложения форм серы и переведения их в сульфаты последние восстанавливают до сероводорода смесью хлорида олова (II) и Н3РО4 и определение оканчивают иодометрически.

Метод усложняется при анализе сульфидных конкреций [111], содержащих различные сульфиды железа, как разлагаемые (мель- никовит), так и неразлагаемые соляной кислотой (пирит и марказит).

Определение разЛи^йУх форм соединений серы в морских осадках [109]. Сульфидную, свободную, сульфатную, пиритную и органическую серу определяют из навески 1,5—2,0 а, считая на сухое вещество.

Определение сульфидной серы. Анализируют в аппарате, состоящем из колбы для разложения, закрытой пробкой с двумя отверстиями: для холодильника и трубки для подвода углекислого газа из аппарата Киппа. Холодильник соединен с двумя поглотительными коническими колбами. Двуокись углерода, поступающую из аппарата Киппа, промывают сначала сульфатом меди для поглощения возможной примеси сероводорода, а затем водой.

Для поглощения сероводорода, выделяющегося при обработке исследуемого вещества соляной кислотой, применяют раствор ацетата кадмия (25 г соли растворяют в воде, подкисляют 1 мл ледяной уксусной кислоты, доводят объем до 1 л и, если нужно, фильтруют). В первую колбу для поглощения сероводорода вливают 25—30 ли указанного раствора ацетата кадмия и ~ 75— 80 мл воды. Во вторую, служащую контрольной, вливают 15—20 мл раствора ацетата кадмия, подкисляют 1—2 мл ледяной СН3СООН и добавляют ~ 40 мл воды. Аппарат собирают и для удаления воздуха пропускают углекислый газ.

Навеску ~ 5 г (примерно 2 а в пересчете на сухое вещество) берут на аналитических весах в стеклянную лодочку, помещенную в бюкс. По вытеснении воздуха быстро снимают реакционную колбу и опускают туда лодочку с навеской. После повторного пропускания СО2 ток ее прерывают и через присоединяемую грушеобразную воронку вливают 20 мл НС1 (пл. 1,12), разбавленной до 80 мл водой. Затем ток СО2 возобновляют. Сульфиды разлагаются соляной кислотой ИхСероводород отгоняется в приемник. Вторая поглотительная колба с ацетатом кадмия служит контрольной. Ток СО2 должен регулироваться так, чтобы во вторую колбу сероводород не попадал.

Спустя некоторое время осторожным покачиванием колбы прибора вымывают пробу из лодочки. Обычно для разложения достаточно 30—40 мин.; при этом большая часть сероводорода переходит в приемник, что видно по образованию в нем желтого сульфида кадмия. После этого реакционную колбу осторожно нагревают на горелке или электроплитке до начинающегося кипения, затем нагревание прекращают. Пропускают СО2 еще 20—30 мин. до некоторого охлаждения колбы, затем колбу снимают, обмывают пробку и газоподводящую трубку, извлекают лодочку крючком из платиновой проволоки и также обмывают ее из промывалки. Колбу закрывают стеклом и оставляют для дальнейших определений.

В коническую колбу емкостью 400 ли со стеклянной пришлифованной пробкой вливают 10 мл НС1 (пл. 1,12), разбавленной 5 мл воды, затем в колбу вливают пипеткой 25 мл (или более, смотря по количеству сульфида кадмия) 0,02 N раствора иода. Если содержание сульфидной серы мало, что видно по количеству осадка сульфида кадмия в приемнике, то лучше пользоваться 0,01АГ раствором иода (и соответственно тиосульфата). С аппарата снимают приемник, содержащий сульфид кадмия, стирают приставший к концу трубки сульфид кадмия кусочком беззольного фильтра и, взболтав жидкость, медленно вливают ее в приготовленный подкисленный раствор иода. Колбу закрывают пробкой и дают постоять 15—20 мин., периодически помешивая содержимое. Затем оттитровывают избыток иода 0,02 N раствором тиосульфата; 1 мл 0,02 N раствора иода соответствует 0,32 мг серы.

Определение сульфатной серы. Содержимое колбы после определения сульфидной серы фильтруют и осадок промывают теплой водой до отрицатель-

ной реакции на хлор-ионы в промывной жидкости. Осадок сохраняют для определения элементной, пиритной и органической серы.

Фильтрат с промывными водами упаривают на песчаной бане до 15— 20 лм, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки водой. Отбирают аликвотную часть (10 мл) пипеткой в кварцевый патрон аппарата для восстановления. Затем кварцевый патрон помещают на резиновом кольце в гнездо водяной бани и упаривают его содержимое до 1—2 лм, обмывают стенки патрона возможно малым количеством воды и упаривают досуха.

Прибор для восстановления сульфатов до сероводорода состоит из реакционного сосуда для восстановления, через который проходит ток СО2, и двух поглотителей, наполненных ацетатом кадмия. Первая поглотительная колба содержит 30—35 мл раствора ацетата кадмия, разбавленного водой до 80— 90 мл. Вторая — 15 мл раствора ацетата кадмия, разбавленного водой до 50- ТО ли и подкисленного 2 ли СН3СООН.

Углекислый газ, поступающий из аппарата Киппа, предварительно пропускают в раствор сернокислой меди и через колбу с водой, затем сушат, промывая концентрированной H2SO<, и пропускают через колонку с прокаленным СаС12.

К подготовленной исследуемой пробе в патроне прибавляют 8 мл реактива для восстановления [112] и при помощи проволочки с крючком на конце патрон помещают в аппарат для восстановления. Закрывают пробкой, через которую проходит трубка, подводящая СО2 и термометр. Присоединяют поглотительные склянки с ацетатом кадмия и пропускают через прибор ток СО2 для вытеснения воздуха в течение 3—5 мин. Затем нагревают аппарат на небольшом пламени газовой горелки с такой интенсивностью, чтобы температура 300° С была достигнута через 15—20 мин. При достижении 300° С смесь выдерживают еще 25—30 мин. для окончания процесса восстановления. Затем колбу с сульфидом кадмия отсоединяют от прибора, как указано в предыдущем случае, оттитровывают сульфид-ионы иодометрически, как выше, и пересчитывают на содержание сульфат-ионов.

Определение элементной серы. Осадок на фильтре, полученный после отделения раствора, содержащего сульфатную серу, и отмытый от иона хлора, сразу же осторожно обсушивают листами фильтровальной бумаги. Затем края фильтра загибают внутрь и помещают фильтр с осадком в патрон экстракционного аппарата системы Червякова. Пробу, помещенную в аппарат, заливают предварительно высушенным и перегнанным ацетоном. Экстракцию продолжают не менее 16 час. В случае прерывания экстракции необходимо следить за тем, чтобы фильтр с пробой в патроне оставался покрытым ацетоном для предохранения материала от окисления.

После окончания экстракции ацетоновый раствор переводят в мерную колбу емкостью 50 ли, предварительно отогнав избыточную часть ацетона, и доводят до метки ацетоном. Экстракту дают отстояться, осторожно отбирают пипеткой 15 или 20 мл, не взмучивая иногда присутствующего осадка, в стакан емкостью 50 мл. Стакан с ацетоновым раствором помещают-на нагретую водяную баню и осторожно упаривают раствор досуха, не давая ацетону кипеть.

После этого окисляют свободную серу до сульфатов по способу Аллена и Бишофа [535]. Для этого стакан снимают с бани, дают ему остыть, обраба- 188

тывают остаток после упаривания ацетона 2—3 мл раствора брома в ССП (2 ч. Вг2 и 3 ч. ССЦ по объему), закрывают стакан стеклом и оставляют стоять 10— 15 мин. при комнатной температуре, изредка перемешивая. Затем приливают 5 мл концентрированной азотной кислоты и дают постоять при перемешивании еще 10—15 мин. После этого, не снимая стекло, помещают стакан на закрытую слабокипящую водяную баню и осторожно нагревают до удаления большей части брома. Затем снимают стекло и осторожно выпаривают на водяной бане содержимое стакана досуха.

Для полного удаления азотной кислоты сухой остаток в стакане обрабатывают 3 мл НС1 и снова упаривают досуха. Добавляют в стакан на кончике шпателя (не более 0,1 г) КС1, снова добавляют 3 мл НС1 и снова упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают несколькими каплями НС1, нагревают на водяной бане и содержимое стакана переводят в патрон аппарата для восстановления; после восстановления определяют сероводород, как в предыдущих случаях, используя 0,01 N растворы тиосульфата и иода.

Определение пиритной серы. Остаток после извлечения элементной серы экстракцией ацетоном осторожно подсушивают для удаления ацетона и затем вместе с фильтром помещают в широкогорлую колбочку емкостью 100 мл с пришлифованной стеклянной пробкой; туда же помещают 40—50 штук стеклянных бус. Приливают 80 мл HNO3 (пл. 1,20), закрывают колбу пробкой и разбивают фильтр с осадком в однородную кашицу. Оставляют стоять при комнатной температуре в течение пяти суток, время от времени взбалтывая. Затем пробку вынимают, обмывают водой п содержимое отфильтровывают в стакан, следя за тем, чтобы стеклянные бусы не попадали на фильтр. Осадок промывают водой, подкисленной несколькими каплями азотной кислоты, до прекращения реакции промывных вод на железо(Ш) с роданидом аммония. Остаток на фильтре используют для определения органической серы.

Фильтрат в стакане упаривают до малого объема на плитке, затем на водяной бане — досуха. Сухой остаток обрабатывают 5—6 мл НС1 и вновь упаривают досуха на бане. Операцию выпаривания с соляной кислотой повторяют 2—3 раза до полного удаления HNO3.

Полученный сухой остаток обрабатывают 2 мл НС1 (пл. 1,10—1,12), прибавляют горячую воду, переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят водой до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой аликвотную часть (10— 15 мл) в патрон аппарата для восстановления и упаривают на водяной бане досуха. Помещают патрон в аппарат для восстановления, восстанавливают сульфаты до сероводорода и определяют последний, как указано выше.

Определение органической серы. Остаток после извлечения пиритной серы азотной кислотой вместе с фильтром помещают в стакан емкостью 150 мл, приливают ~30—40 мл концентрированной HNO3, прибавляют на кончике шпателя немного сухого КМпОд, покрывают стеклом и осторожно нагревают на песчаной бане до слабого кипения, которое поддерживают 20—30 мин., перемешивая. Затем стекло снимают и содержимое стакана упаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток вновь обрабатывают HNO3 с добавлением перманганата и повторяют всю операцию снова.

Стакан снимают с бани, сухой остаток обрабатывают 5 мл смеси, состоящей по объему из 2 ч. Вг2 и 3 ч. ССЦ, закрывают стеклом и оставляют на 15 мин. при комнатной температуре, изредка перемешивая. Затем приливают

15 мл концентрированной HNO3, оставляют при перемешивании на 15 мин. и, не снимая стекла, помещают на закрытую слабокипящую водяную баню, нагревают при температуре ниже 100° С до удаления большей части брома, потом снимают стекло, содержимое стакана упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 10 мл концентрированной HNO3, немного сухого перманганата калия и вновь упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 10 мл концентрированной НС1 и упаривают досуха; обработку пробы порциями НС1 по 5 мл повторяют до полного удаления азотной кислоты.

Сухой остаток смачивают 2 мл НС1 (пл. 1,1—1,12), прибавляют горячую воду и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят до метки водой и перемешивают. После отстаивания осадка отбирают аликвотную часть раствора пипеткой (20—25 мл^ в маленький стаканчик, по возможности не взмучивая осадка. Упаривают на водяной бане до 3—4 мл, переводят в патрон аппарата для восстановления и упаривают досуха. Помещают в аппарат для восстановления и проводят определение, поглощая выделяющийся сероводород раствором ацетата кадмия в количествах, рекомендованных для определения сульфатной серы.

Руды, минералы и горные породы

Выше рассмотрены методы разложения руд; описаны методы химического анализа марганцевых руд [286, 425], фосфатных руд [350], фазовый анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки [470], разложение и анализ сульфидных руд и руд цветных металлов [16].

Сульфат бария в баритовых рудах определяют комплексонометрически с фталеинкомплексоном [727]. Косвенно определяют серу в пиритах и сульфидах по избытку свинца после осаждения PbSO4 в присутствии ксиленолового оранжевого [645]. Сульфаты в урановых рудах осаждают солью свинца, осадок PbSO4 растворяют в избытке комплексона III, последний определяют титрованием солью цинка с эриохромчерным Т [1327].

Косвенное пламенно-фотометрическое определение пиритной серы основано на переведении ее в сульфаты и титровании их раствором СаС12; излучение Саа+ в пламени уменьшается пропорционально содержанию количества SO4" в растворе. При содержании пиритной серы ~ 50% ошибка равна ±0,4 отн.% [1056].

Классические схемы анализа и методы определения отдельных компонентов описаны в общеизвестных руководствах [16, 383], использование современных методов приводится в [1476].

При определении серы в минеральном сырье в зависимости от поставленной задачи может быть необходимо либо определение общего (валового) содержания серы, либо определение сульфатной, сульфидной и элементной серы. 9

Большая часть методов определения общего содержания серы основана’на окислении всей серы и переведении ее в растворимые сульфаты^ для последующего осаждения сульфат-иона хлоридом бария и взвешивания в виде BaSO4. Для разложения навески по-

роды и окисления сульфидной серы применяют щелочное сплавление, спекание или кислотное разложение.

Быстрое и простое разложение минералов и минеральных продуктов при определении серы основано па прокаливании образца при 1100° С. Окислы серы восстанавливают медью до SO2, определение оканчивают титриметрически [1534].

При определении сульфидной серы не рекомендуется тонко растирать пробу и держать ее в растертом виде, так как возможно окисление сульфидной серы в сульфатную. Определение пиритной серы может быть проведено по методу Остроумова и Иванова-Эмина [3551, сущность которого состоит в восстановлении пиритной серы до сероводорода металлической ртутью в присутствии НВг. Сероводород поглощают раствором ацетата кадмия, сульфид кадмия переводят добавлением сульфата меди в сульфид меди, который отфильтровывают, промывают и прокаливают до окиси меди. Влияние сульфатов, частично восстанавливающихся в условиях метода, устраняется добавлением бромистого бария. Так как содержание серы в горных породах незначительно, часто ограничиваются определением общего ее содержания, представляя результат в пересчете па элементную серу [383].

Сульфатная сера в растворимых сернокислых соединениях может быть переведена в растворимое состояние после непродолжительного, кипячения навески с 10%-ной НС1. Сульфатная сера барита или целестина переходит в раствор после сплавления навески с содой или разложения ионообменным способом [1244].

Свободную серу извлекают из породы экстрагированием сероуглеродом или ацетоном.

Методы определения всех форм серы в различных горных породах и минералах описаны в известных монографиях [16, 383, 412].

Для определения различных форм серы в горных породах и рудах предложен метод спекания навески с металлическим кальцием в атмосфере СО2 и паров воды [4871 • При этом все формы серы (кроме сульфатной) переходят в сероводород. Для определения сульфатов навеску спекают с металлическим кальцием >в присутствии щавелевой кислоты.

Фазовый анализ соединений серы проводят при установлении степени окисления сульфидных минералов [1486J.

Определение обгцего содержания серы. Навеску 0,2—2,0 г спекают со смесью соды и окиси цинка при 800—900° С в течение 1,5—2 час. Спек растворяют в 80—100 мл горячей воды, раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, нерастворимый остаток отфильтровывают. Сульфаты осаждают 10%- пым раствором ВаС12. Образующийся осадок сульфата бария оставляют на ночь, затем фильтруют, промывают горячей водой, озоляют, прокаливают при 600—650° С и взвешивают.

Определение сульфатной серы. Навеску 1—2 г кипятят в течение 20— 25 мин. с 5%-ным раствором соды, отфильтровывают нерастворимый остаток и промывают его на фильтре 5%-ным раствором ацетата натрия. Фильтрат и промывные воды нейтрализуют по метиловому оранжевому соляной кислотой, кипятят для удаления углекислого газа и осаждают сульфаты, как описано выше.

Определение элементной серы. Навеску 2—5 г обрабатывают четыреххлористым углеродом в аппарате Сокслета в течение 1 часа. Органический растворитель отгоняют и взвешивают остаток кристаллической серы.

Определение сульфидной серы проводят по разности между ее общим содержанием и суммой сульфатной и элементной серы.

Микросодержание общей серы в породах определяется по методу Сен-Гупта [1290]. Образец сжигают над V2O5 при 900— 950° С в токе азота, продукты разложения восстанавливают металлической медью до SO2, которую затем определяют титриметрически после взаимодействия с иодид-иодатной смесью или фотометрически с парарозанилином после поглощения раствором Na2[HgCU].

Арикава и Озава предложили для определения общего содержания серы в горных породах разлагать навеску раствором хлорида олова(П) в концентрированной Н3РО4 [543]. Выделяющийся сероводород улавливают раствором сульфата цинка и фотометри- руют по реакции с Hg(CN)2. При содержании серы в изверженных породах в количестве 0,01—0,03% ошибка составляет 5%, продолжительность анализа 30 мин. Этот же метод разложения применен для определения сульфатной и сульфидной серы в вулканических породах [1135]. При обработке пробы концентрированной фосфорной кислотой, содержащей хлорид олова(П), в сульфид переходит вся содержащаяся в ней сера. При обработке Н3РО4, нагретой до 250° С, сульфатная сера не восстанавливается, что позволяет определить только сульфидную серу. При определении 0,01—0,02% серы коэффициент вариации составляет ~5%; при содержании в образце 0,001% серы достаточна навеска пробы в 0,1 г [1135].

Сульфатную серу в гипсе и барите [162, 830], в известняках [1243] определяют комплексонометрически [162, 830] или методом ИК-спектроскопии [1243] после разложения навески сплавлением с содой [162] или растворением в комплексоне III [1243].

Сероводород на кусках кернов горных пород и минералов определяют после обработки их сначала толуолом (для удаления жиров и масел) и затем 10%-ным раствором NaOH. Твердые частицы отфильтровывают, через фильтрат после подкисления пропускают водород для извлечения растворенного сероводорода, который затем поглощают раствором или твердым сорбентом, в зависимости от концентрации H2S определяют фотометрически или гравиметрически. Метод позволяет определять 1 —104 мкг! л сероводорода [761].

При определении серы сплавлением с карбонатами щелочных металлов в присутствии окислителей сульфидная сера окисляется, а нерастворимые сульфаты переходят в растворимые [16]. Метод может быть применен для объектов, содержащих серу в различных формах.

Навеску 0,5—1,0 г (в зависимости от содержания серы) силикатной по- / роды помещают в платиновый тигель, смешивают с 6-кратным количеством смеси, состоящей из 0,1 —1,0 г KNO3 и 5 г карбоната калия-натрия, и сверху присыпают тонким слоем смеси. Тигель закрывают крышкой и сплавляют 15— 20 мин.; при этом сера окисляется и образуется растворимый в воде сульфат натрия. Окончание сплавления определяют по прекращению выделения СО2. Сплав выщелачивают горячей водой, остаток кипятят с 2%-ным раствором соды, нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают его 1%-ным раствором соды. Фильтрат подкисляют соляной кислотой; если выделяется кремневая кислота, то раствор выпаривают в фарфоровой чашке досуха, остаток смачивают 3—4 ли НС1 (1 : 1), растворяют в горячей воде, фильтруют и промывают горячей водой. Фильтрат разбавляют водой до 300—400 мл и прибавляют ЩИ до концентрации 0,5% по объему. Затем подкисленный раствор подогревают до кипения и быстро вливают горячий 5%-ный раствор ВаС12, кипятят 15—20 мин. и оставляют в теплом месте на несколько часов. На следующий день осадок BaSO4 фильтруют через плотный фильтр и промывают до отрицательной реакции на С1 ионы. Прокаливают при 700—800° С и взвешивают. Фактор пересчета BaSCU на серу равен 0,1373.

Более удобен метод спекания, так как он позволяет определять серу без выделения кремневой кислоты в сульфидных свинцовых рудах и рудах с большим содержанием кремневой кислоты. Свинец при выщелачивании из спека остается на фильтре в виде карбоната свинца, а кремневая кислота — в виде силикатов цинка, магния или марганца.

Спекают со смесью соды и КМпО4 или с содой и окисью цинка или магния. В последнем случае навеску тонкорастертой руды 0,5—1,0 г смешивают в фарфоровом тигле с 3—5 г смеси, состоящей из 1 ч. безводной соды и 4 ч. окиси цинка. Шихту сверху покрывают слоем этой же смеси, открытый тигель помещают в холодную муфельную печь, температуру которой медленно поднимают до 700—800° С. Тигель держат при этой температуре 1—1,5 часа. По окончании спекания спек выщелачивают горячей водой, фильтрат подкисляют НС1, дальнейшее определение серы в виде BaSO4 проводят, как указано выше.

При определении серы в горных породах в присутствии хрома пробу разлагают обычно сплавлением с содой и селитрой или спеканием со смесью соды и окиси цинка, как указано выше. Однако при выщелачивании сплава или спека в водную вытяжку переходит также и хром в виде хромата щелочного металла. Хромат восстанавливают до Сг(Ш) и связывают его в ацетатный комплекс

1931937 А. И. Бусев, Л. H. Симонова

193

193

или осаждают пиридином. Восстанавливают Cr(Vl) в уксуснокислом растворе, а сульфат-ионы осаждают затем ацетатом бария.

Для этого полученный после выщелачивания сплава или опека слабокислый раствор-кипятят с 20—30 мл ледяной СН3СООН и 20—30 мл формалина в течение 20 мин. до полного восстановления хромата (появление зеленого окрашивания). Раствор разбавляют до 350—400 мл горячей водой, нагревают до кипения и осаждают сульфат-ионы горячим раствором 1%-ного ацетата бария, прибавляя 5 мл его при перемешивании. Кипятят, раствор с осадком оставляют в теплом месте. На другой день осадок фильтруют и промывают горчей водой, подкисленной СН3СООН.

В присутствии вольфрама сульфаты осаждают после добавления в раствор лимонной кислоты, а влияние фторид-ионов устраняют добавлением 0,5—1 г Н3ВО3.

Элементную серу в горных породах извлекают трихлорэтиленом С2НС13 [268], ксилолом [1390] или спеканием навески пород с металлическим кальцием в атмосфере СО2 [486]. Определение заканчивают фотометрически по поглощению элементной серы в С2НС13 при 264 нм (при ее содержании 0,4—4,0 г!л) или при 330 нм при более высоких содержаниях [2681, либо по окраске желтого раствора, получающегося при добавлении ацетона и спиртового раствора КОН к раствору серы в ксилоле [1390], который фотометрируют при 375 нм. После спекания с кальцием и перевода элементной серы в сероводород [486] определение заканчивают иодометрически.

Определение серы в силикатах возможно методом рентгеноспектрального анализа по способу внутреннего стандарта [1241]. Измельченную пробу смешивают со смесью, состоящей из Ы2СО3 и 2% Nb2O5, и прессуют в таблетки. Сопоставляют интенсивность линий SKа при 5,373 А и NbLa при 5,725 А. Чувствительность метода 5-10*3%.

Угли и твердое топливо

Сера, содержащаяся в углях, находится обычно в виде сульфатов магния, кальция и железа, железного колчедана (пиритная сера) и в виде органических серусодержащих соединений. Раздельно определяют, как правило, только сульфатную и сульфидную серу; органическая определяется как разность между количеством общей серы в угле и суммой сульфатной и сульфидной серы.

Сульфатную серу извлекают из углей кипячением навески угля с НС1 (метод Поуэлла и Парра) и осаждают в виде BaSO4.

Общую серу в углях можно определить с большой точностью, определение же пиритной серы вызывает затруднения', так как при этом можно затронуть серу органических соединений. Для этой цели предложено довольно много методов [1563], два из ко- 194

торых основаны на большей реакционной способности дисульфидной серы в пирите по сравнению с серой, связанной с органическими соединениями.

В методе окисления серу пирита переводят в серную кислоту и определение заканчивают гравиметрически в виде BaSO4 [13101; в методе восстановления пиритную серу переводят в сероводород. В работе [1563] проведено сравнительное изучение методов определения сульфидной серы в углях и твердом топливе. Показано, что данные прямого окислительного и восстановительного методов сходятся.

Определение пиритной серы по методу восстановления [1582]. Примерно 3 г воздушно-сухой пробы, растертой до 0,06 мм, измельчают до величины частиц 0,015 мм, для чего пробу смешивают с 5 мл этанола и встряхивают полчаса в стальной трубке (15x2 см) со стальными шарами диаметром 0,5 см. Необходимой величины частиц угля можно также достичь растиранием навески в агатовой ступке с многократным добавлением небольших количеств этанола. 0,5—1,0 г тонкоизмельченного угля помещают в колбу аппарата для разложения и смешивают с 2,5 мл разбавленного (1:1) этанола. Прибавляют 15 г гранулированного цинка, 0,1 г порошка металлического хрома [или соответствующее количество соли Сг(П)] и содержимое колбы встряхивают. Колбу закрывают шлифом насадки и прибавляют в течение 10 мин. 70 мл НС1 (пл. 1,19) и 3 мл этанола; в колбу при этом пропускают углекислый газ. К первой порции добавляют около 5 мл НС1.

После окончания выделения водорода (примерно через 15—20 мин.) через аппаратуру пропускают ток СО2 в течение 5 мин. Выделившиеся в результате реакции хлористый водород и сероводород поглощаются водой и ацетатом кадмия соответственно. Для количественного поглощения сероводорода к прибору присоединяют второй приемник с ацетатом кадмия. Определение заканчивают йодометрическим титрованием сульфидной серы.

Определение пиритной серы по методу окисления. 1,0 г воздушно-сухой пробы с величиной частиц 0,06 мм обрабатывают в стакане 100 мл HNO3 (пл. 1,12), содержимое стакана нагревают в течение 4 час. при 60° С. Уголь отфильтровывают, промывают горячей водой до нейтральной реакции фильтрата. Фильтрат упаривают, а для удаления азотной кислоты дважды отдым- ляют с соляной кислотой (остаток при этом должен оставаться влажным). Добавляют 150 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения, прибавляют аммиак до щелочной реакции раствора.

Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и растворяют в небольшом количестве горячей НС1 (пл. 1,035). В растворе вновь осаждают железо раствором аммиака, отфильтровывают и промывают осадок гидроокиси. (Отделение железа предпочтительнее проводить катионообменным методом.) Оба фильтрата объединяют и упаривают до 150 мл. Определение сульфатов проводят либо гравиметрически, либо хроматным методом.

Для разложение навески угля, топлива или золы предложены методы спекания с окислительной смесью [408], сжигания с порошком магния [1156], сжигания в токе кислорода [358] и в бомбе с кислородом [530] и др. Серу, в зависимости от содержания, оп-

ределяют гравиметрически в виде BaSO4 [408], а также комплексонометрическим титрованием с фталеинкомплексоном [545], эрио- хромчерным Т [302], арсеназо III [530] или карбоксиарсеназо [728]. При минерализации пробы сжиганием в присутствии магния вся сера переходит в сероводород, который определяют в виде метиленовой сини [1156].

Обзор определения пиритной серы в углях дан в [1563]. Сульфатную и колчеданную серу в углях определяют по методу Аронова [1461].

Описано микроопределение серы в углях с помощью автоматического элементного анализатора Перкин-Элмер. Серу в продуктах сожжения определяют в виде SO2 по теплопроводности [694].

Для определения серы в угле образец сжигают в кислородной бомбе. Образующуюся SO2 определяют методом газовой хроматографии при помощи пламенно-фотометрического детектора [1526] или переводят в сульфат-ионы и титруют потенциометрически раствором РЬ(С1О4)2 со свинец-селективным электродом [1547].

Спектральное определение серы в углях и коксах проводят по линии 5453,9 А, используя низковольтную искру [62]; 0,08—1,5% серы определяют с ошибкой 10—6% соответственно.

Металлы, сплавы, полупроводниковые соединения

Методам определения и исследования состояния газов в металлах посвящены работы [297, 453], анализ черных металлов и их сплавов описан в [164, 425]. Работа [264] посвящена рассмотрению конструкций промышленных приборов для определения примесей серы, кислорода, азота, углерода и водорода в металлах и неорганических материалах.

Малые содержания серы в металлах и сплавах можно определить по каталитическому действию сульфид-ионов на иод-азидную реакцию [37], а также полярографически [675]. Фотометрирование окраски иода позволяет определить 1 мкг серы в 10 мл, в присутствии крахмала чувствительность увеличивается до 0,01 мкг в 10 мл. Поскольку определение сульфидной серы более чувствительно, чем сульфатной, после разложения пробы азотной кислотой в присутствии КС1О3 образующиеся сульфаты восстанавливают до сероводорода хлористым оловом [984] и далее колориметрируют метиленовую синь, которую экстрагируют нитробензолом и определяют при 670 нм [984].

Разложение металлических кальция, магния, бария, кобальта, циркония и ферросилиция концентрированной фосфорной кислотой приводит к восстановлению серы до сероводорода, который поглощают NaOH и фотометрируют в виде метиленового голубого [4661.

При определении серы в резистивных сплавах [449] пробу сжигают в токе кислорода в присутствии Sn-стружки. Образующуюся SO2 поглощают иодид-иодатной смесью, которая содержит крах-

мал, и измеряют интенсивность окраски иод-крахмального комплекса. Чувствительность определения серы 1-10-2%.

Определение микроколичеств серы в металлах и сплавах [647]. Навеску металла или сплава, содержащую < 30 мкг S, промывают эфиром и высушивают, погружают в тигель, прибавляют 1 г Fe-порошка, 1,5 г Sn, 1—2 г металлической меди, тигель закрывают крышкой, помещают в индукционную печь и пропускают через систему в течение 2 мин. ток кислорода со скоростью 1 л/мин. Затем печь включают и выходящие газы пропускают через трубку, погруженную в мерный цилиндр емкостью 50 мл, содержащий 12 мл поглотительного раствора (54,4 г HgCl2 и 23,4 г NaCl в 1 л раствора). Сжигание продолжают 5 мин., после чего к поглотительному раствору добавляют 5 мл 0,04%-ного раствора солянокислого парарозанилина и 5 мл 0,2%-ного раствора формальдегида, разбавляют водой до 100 мл, выдерживают около 20 мин. и фотометрируют в кюветах с 1=1 см при 560 нм, используя воду в качестве раствора сравнения.

Алюминий разлагают восстановительной смесью хлорида оло- ва(П) в концентрированной Н3РО4 [1504]. Сероводород улавливают раствором ацетата цинка и определяют Йодометрическим титрованием.

Сульфаты в ванадиевых катализаторах амперометрически титруют раствором нитрата свинца в 30 %-ной этанольной среде. Ванадий отделяют от основы на коллекторах [167].

Висмут высокой чистоты нагревают до 320—350° С. Примеси экстрагируют расплавленным NaOH, серу определяют нефелометрически по BaSO4 [460].

Галлий и его арсениды и антимониды. Для определения примесей в полупроводниковой системе Ga—Р—S лучшим растворителем является смесь (4 : 1) азотной и соляной кислот, насыщенная бромом [191]. Серу затем определяют турбидиметрически в виде BaSO4 в присутствии этанола с диэтиленгликолем. Чувствительность определения серы 2,6 мкг/мл,. ошибка 4—6% [1911. Фотометрирование золя сульфида свинца позволяет определить серу в галлии, арсениде галлия, мышьяке и индии [140].

Определение серы в арсениде галлия и мышьяке [140]. 2 г тонкорастертого в агатовой ступке арсенида галлия (или мышьяка) помещают в колбу для отгонки мышьяка, приливают 10 капель 1%-ного раствора NaCl, 2 мл концентрированной НС1 (ос.ч.), а затем осторожно (при постоянном перемешивании) добавляют по каплям 2 мл Вг2. Колбу соединяют с холодильником трубкой и осторожно нагревают на электроплитке. После удаления брома дают раствору остыть и осторожно приливают еще 1 мл Вг2 и продолжают нагревание до растворения навески. Затем приливают 8 мл НС1 и продолжают отгонку мышьяка при нагревании раствора до тех пор, пока в колбе не останется 2—3 мл (при анализе мышьяка — 1 мл).

Отгоняемый AsCI3 собирают в приемнике, содержащем 40%-ный раствор щелочи (раствор в приемнике должен оставаться щелочным). Остаток после отгонки переводят в стакан, приливают 2 мл НС1 (пл. 1,1) и упаривают при

умеренном нагревании на электроплитке до появления густых белых паров хлорида галлия, затем в стакан приливают 5 мл НС1 (пл. 1,1); по охлаждении раствор переводят в реакционную колбу прибора для отгонки сероводорода, смывают стакан 1 мл НС1. При анализе мышьяка остаток после отгонки переводят непосредственно в прибор для отгонки сероводорода, смывая колбу 5 мл НС1. Колбу тотчас же закрывают и присоединяют к приемнику, погруженному в стакан с измельченным льдом. В приемник предварительно было залито 15 мл 8%-ного раствора аммиака.

Через прибор 5 мин. пропускают ток азота со скоростью 2 пузырька в секунду для вытеснения воздуха из системы. Проверяют герметичность системы и, не прекращая подачи азота, помещают реакционную колбу па горячую электроплитку с закрытой спиралью, нагретую до 200° С. Отгонку сероводорода проводят при кипячении раствора и ведут ее еще 5 мин. после появления белых паров, выходящих из отводной трубки приемника. Затем реакционную колбу снимают с электроплитки, отсоединяют приемник, быстро переливают аммиачный раствор в градуированный цилиндр с притертой пробкой. Тотчас же приливают 1 мл раствора цитрата свинца, доводят раствор аммиаком до 25 мл, тщательно перемешивают и измеряют ОП раствора на ФЭК-Н в кювете с I ~ 5 см со светофильтром № 1 относительно воды.

Раствор цитрата свинца готовят растворением 5 г нитрата свинца в 50 мл воды, доводят объем раствора до 100 мл водой, добавляют 20 мл лимонной кислоты и нагревают до растворения. При стоянии в растворе цитрата свинца всегда образуется осадок; пользуются только прозрачными растворами, сливая их декантацией.

Для построения градуировочного графика в реакционную колбу прибора для отгонки сероводорода вводят последовательно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 0,7 мл стандартного раствора Na2SO4, содержащего 10 мкг S/мл. Затем добавляют 5 мл НС1 и 15 мл восстановительной смеси. (Для ее получения в коническую колбу емкостью 2 л помещают 240 г гипофосфита натрия, приливают 400 мл НС1 (1 : 1) и 800 мл иодистоводородной кислоты. Полученный раствор кипятят до объема 750 мл в токе азота.) Далее поступают, как при анализе образца.

Серу в антимониде галлия определяют недеструктивным протонно-активационным методом [674].

Флуоресцентное определение 10-7 — 10~6 % SO4- в четыреххлористом германии основано на возникновении зеленой флуоресценции свободного салицилфлуорона, образующегося в результате разрушения сульфатами салицилфлуороната тория [1502].

Золото, серебро и сплавы. Серу в количестве 0,001% определяют иодометрически после сжигания образца в силитовой печи [1501].

Кадмий и его соединения. Элементную серу в металлическом кадмии и его сульфиде определяют спектрофотометрически по поглощению ее метанольных растворов в УФ-области [426]. Для извлечения серы из пробы навеску встряхивают 10 час. с метиловым или изопропиловым спиртом.

Общее содержание серы в полупроводниковых пленках на ос-

Йобе Сульфида и селенида кадмия определяют? с помощью индикатора нитхромазо [485]. Пробу разлагают царской водкой, полученный раствор упаривают досуха и, установив pH после растворения остатка в воде равным 1—2, титруют раствором ВаС12 в присутствии этанола или ацетона.

Медь и ее сплавы. Навеску меди или сплава сжигают в токе О2, выделяющуюся SO2 поглощают^ раствором тетрахлормерку- рата натрия и определяют по окраске с парарозанилином в присутствии формальдегида, фотометрируя ее при 560 нм. Чувствительность определения 2*10~4—5*10-3%; ошибка определения 1-Ю-4—5*10-4% [1207]. При определении серы в черновой меди не мешают 10-кратные количества селена, теллура, мышьяка и сурьмы [570]. Вместо парарозанилина используют фуксинформ- альдегидный реактив [1329].

Разработана методика нейтронно-активационного определения примеси 10“4—10~3% серы в чистой меди [106] с использованием ядерной реакции 32S (и, /?)32Р. Метод позволяет определять серу в цинке, никеле, магнии, кобальте, щелочных и щелочноземельных металлах.

Молибден. Используют облучение образцов молибдена тепловыми нейтронами [762], 35S сорбируют на смоле Дауэкс 1X8 и определяют осаждением в виде BaSO4.

Мышьяк. Используют метод нейтронной активации [1149]. После облучения образцов серу выделяют в виде BaSO4 и активность 35S измеряют на счетчике.

Никель. Пробу разлагают и серу восстанавливают до сероводорода смесью HJ и красным фосфором. Определение серы заканчивают фотометрически по окраске метиленового голубого [911].

Определение серы в олове описано в [666].

Сульфиды свинца. Пробу разлагают 0,1 N НС1, сероводород отгоняют в токе азота и определяют по окраске .метиленового голубого [423]. Для определения сульфата раствором после отгонки H2S пропускают через колонку с катионитом КУ-2 в Н-форме и в элюате определяют сульфат-ионы по уменьшению окраски комплекса бария с нитхромазо.

Селен. Следовые количества серы (100 ч. на 1 млн.) определяют по окраске метиленового голубого [911, 1304]. Серу в техническом селене переводят в тиоцианаты спеканием навески с KCN при 200° С [173].

Фотометрируют комплекс тиоцианатов с железом. Серу в селене высокой чистоты отделяют от основы на колонке Дауэкс 1X8 в С1-форме [308] после растворения навески в азотной кислоте, селенистую кислоту элюируют 0,1 N НС1, серу в виде серной кислоты вымывают! N НС1. Раствор H2SO4 обрабатывают ВаСгО4 и фотометрируют окраску, возникающую после добавления ди- фенилкарбазида.

Сурьма. Серу в катодной сурьме определяют после электролиза отгонкой в виде сероводорода, улавливанием его раствором

соли кадмия и йодометрическим титрованием [5051. Примесь серы в высокочистой сурьме определяют по светопоглощению золя сульфида свинца [142].

В трехсернистой сурьме серу определяют после ее разложения бромом в СС14 и азотной кислотой титрованием раствором ВаС12 [481] с использованием индикатора нитхромазо.

Таллий и его соединения. Для определения 10~4% серы в таллии (и индии) предложен [138] нефелометрический метод с BaSO4. Фотометрирование золей сульфида свинца позволяет определять 2-10"4% серы в таллии и его галогенидах [139]. Пробу разлагают смесью азотной и соляной кислот, таллий удаляют экстракцией его хлорида эфиром, сульфаты восстанавливают до сероводорода смесью HJ с гипофосфитом натрия, сероводород отгоняют в токе азота.

Теллур. Серу в образце восстанавливают до сероводорода и фотометрируют в виде сульфида свинца [442].

Титан и его сплавы. Микрограммовые количества серы в титане определяют по окраске метиленового голубого [1114]. Пробу разлагают 8 N HCI, серу восстанавливают смесью HJ, НСООН и красного фосфора. Титан и его сплавы предложено растворять в смеси НС1 и HF [684]. Отгоняющийся сероводород поглощают раствором хлорида кадмия и титруют после подкисления раствором KJOg.

В четыреххлористом титане серу определяют или с помощью импульсной полярографии [1479], или (после переведения в H2S) фотометрически в виде метиленового голубого, или иодометрически [189].

Уран и его соединения. Пробу растворяют в смеси азотной и соляной кислот [1204]. Образовавшиеся сульфаты восстанавливают до сероводорода смесью HJ и Н3РО2, который поглощают ацетатом цинка и затем фотометрируют в виде метиленового голубого. При определении 150 мкг серы ошибка равна ±4%. Сульфиды урана разлагают азотной кислотой в присутствии брома [166], сульфаты определяют прямым титрованием солями бария с индикатором нитхромазо.

Хром. Навеску хрома высокой чистоты растворяют в азотной кислоте, после восстановления серы до H2S иодистоводород- . ной кислотой фотометрируют в виде метиленового голубого [1447]. При растворении хрома в фосфорной кислоте сера полностью переходит в сероводород, определение заканчивают, как и в предыдущем случае [467]. Мешает вольфрам; мышьяк и фосфор не мешают. Чувствительность определения 1-10~4%.

Для определения серы в красном фосфоре [523] сначала окисляют серу и фосфор до серной и фосфорной кислот, а затем суль- * фаты восстанавливают до сероводорода.

Установка для восстановления сульфатной серы до сульфидной состоит из^последовательно соединенных баллона с азотом (содержание кислорода в 200

азоте не выше 1%) и семи промывных склянок с пирогаллолом, водой, с раствором соли Сг(П) и с раствором CuSO4, а также из реакционной кварцевой колбы и абсорбера для улавливания сероводорода, помещенного в сосуд Дьюара. В реакционной колбе происходит восстановление серы до сероводорода хром-фосфорнокислой смесью. Сероводород поглощается раствором щелочи при охлаждении в абсорбере. Процесс восстановления заканчивается, когда на выходе из абсорбера появляются белые пары.

Навеску красного фосфора в 1 г окисляют азотной кислотой при нагревании. В конце процесса окисления добавление азотной кислоты чередуют с добавлением небольших порций воды и последующим кипячением жидкости.

Конечный раствор фосфорной кислоты должен быть прозрачным и не должен содержать крупинок неокислившегося фосфора. Избыточное количество азотной кислоты и воды удаляют выпариванием. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл- и доливают бидистиллирован- ной водой до метки (раствор Л).

В реакционную колбу помещают 30 мл раствора Н3РО4 (пл. 1,60), а в абсорбер — 5 мл 1%-ного раствора КОН. Погружают абсорбер в лед, присоединяют его и реакционную колбу к очистительным склянкам и включают ток азота. Через 10—15 мин. в реакционную колбу вводят 0,2 г металлического хрома особой чистоты и растворяют его при нагревании до появления паров на выходе из абсорбера. Скорость тока азота при растворении хрома должна составлять 2—3 пузырька в секунду. Образовавшуюся в реакционной колбе восстановительную смесь ярко-синего цвета охлаждают, не прекращая тока азота. Раствор щелочи в абсорбере заменяют на свежий, а в реакционную колбу с восстановительной смесью вводят 10 мл раствора Л. Пропускают 5—10 мин. ток азота и нагревают реакционную смесь до появления паров на выходе из абсорбера. Процесс восстановления длится 30—35 мин.

Для приготовления стандартов в три кварцевые колбочки емкостью 50 мл наливают по 6 мл 1%-ного раствора КОН и по 4 мл 6-10-6 N раствора тетра- ртутьацетатфлуоресцеина, затем добавляют в одну из них 0,02, а в другую 0,04 мл стандартного раствора сульфида натрия, содержащего 5 мкг S2- в 1 мл. После появления паров измеряют объем раствора в абсорбере и отбирают две аликвотные части по 0,2 мкг S2~ в кварцевые колбочки, содержащие 4 мл 6-Ю'6 N раствора. тетрартутьацетатфлуоресцеина и 1%-ный раствор КОН, так, чтобы конечный раствор в колбочках равнялся 10 мл.

Измеряют интенсивность флуоресценции растворов из каждой колбочки в кювете с толщиной слоя 10 мм при 530 нм. По полученным значениям строят график зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации сероводорода и по нему находят содержание серы вукаждой аликвотной части испытуемого раствора. Содержание серы в навеске красного фосфора рассчитывают по формуле

Л-5-10-4

№—м-

где А = (ci — с2) — содержание серы (в мкг) в 10 мл раствора A; ci = - у^- — содержание серы в испытуемом растворе, мкг; с2 — количество серы, введенное в реакционную колбу с водой, мкг; а — содержание серы в аликвотной

части испытуемого раствора, мкг; Vi, У2 — объем испытуемого раствора и его аликвотной части, мл; М — навеска фосфора, г.

Относительная ошибка определения не превышает 10% при содержании серы 0,2 мкг в 10 мл раствора.

При определении 5-10—6 и 5-10~в% серы в красном фосфоре навеску увеличивают до 5 и 10 г соответственно.

Сульфид цинка. Пленки на его основе разлагают бромом в СС14 и азотной кислотой. Серу определяют нефелометрически, измеряя оптическую плотность BaSO4 при 330 нм [450].

Чугуны и стали

Анализ материалов металлургического производства описан в работе [517], анализ тугоплавких соединений — в [406]. Обзор работ за 1970—1971 гг. по анализу железа и стали дан в [1344]. Для разложения наиболее часто применяют сжигание образца в токе кислорода. В зависимости от типа сплава применяют различные плавни. Жаропрочные сплавы и ферросплавы сжигают в струе кислорода при 1380—1400° С с применением меди в качестве плавня, для феррохрома в качестве плавня применяют медь и окись меди, ферросилиций сжигают при 1400—1420° С (плавень — металлическая медь), силикохром — при 1400—1450° С (плавень — медь или окись меди) [517].

Общую серу в чугунах и легированных сталях определяют гравиметрически [1556]. К 5 г пробы прибавляют 80 мл концентрированной HNO3, НС1 (пл. 1,16) порциями до растворения, 0,5 г соды и выпаривают раствор почти досуха. Затем прибавляют 30 мл НС1 (пл. 1,16) и выпаривают раствор до состояния сиропа (эту операцию повторяют 2—3 раза); добавляют 50 мл горячей НС1 (1:5), раствор кипятят, отфильтровывают через бумажную массу и промывают осадок горячей НС1 (1 : 40). Фильтрат разбавляют до 200 мл водой, прибавляют раствор NH4OH (пл. 0,88) до появления осадка и устанавливают с помощью 3 N НС1 pH 1.

Раствор нагревают до 60° С, затем прибавляют из бюретки аскорбиновую кислоту до исчезновения окраски или ее перехода в зеленую. Добавляют 5—10 мл избытка ее, полноту восстановления Fe(III) до Fe(II) проверяют введением капли 10%-ного раствора KSCN. Раствор кипятят, прибавляют 25 мл горячего 25%-ного раствора ВаС12, кипятят еще несколько минут и оставляют на ночь (проверить на полноту осаждения сульфатов!). Осадок фильтруют, промывают 2—3 раза НС1 (1 : 500) и затем водой до отрицательной реакции на Cl-ионы, высушивают, озоляют, прокаливают, обрабатывают HF и взвешивают в виде BaSO4. Определению не мешают Мп, Ni2+, Сг, Си, Mo(VI), V, Ti, Со, РО®~; Se и As мешают.

При содержаниях серы 0,1—0,2% применяют (после кислотного разложения образца) комплексонометрическое титрование сульфатов с индикатором эриохромчерным Т [1062, 1378]. Возможно 202

йодатометричеСкое титрование сульфидной серы после растворения навески стали в смеси азотной и хлорной кислот и перевода серы в сероводород смесью HJ и Н3РО2. Метод пригоден для определения 5-Ю-4—5-10_2% серы [1065].

Описано кулонометрическое титрование SO3 после сжигания образца стали в ВЧ-печи в атмосфере кислорода генерированными ионами ОН- [942]. Влияние СО2 устраняют, используя поглотительный раствор с pH 4,5. Метод позволяет определить 1 -10—3—1 -10-2% серы с ошибкой 15%. Серу в ферросплавах и легированных сталях определяют кондуктометрически [482].

Титриметрически определяют сульфидные включения в котельной стали [448]. Сульфиды выделяют электролитически на установке с проточным анолитом, сульфиды количественно остаются в электролите, содержащем NaCI и лимоннокислый калий при pH 7,0. Серу определяют кулонометрически, а сульфид марганца определяют титрованием персульфатом аммония, затем пересчитывают количество марганца на сульфид; 1 ■ 10-3—4 •10-3 % серы в сталях определяют с помощью метиленового голубого. После кислотного разложения пробы сульфаты одним из способов переводят в сероводород, который поглощают растворами ацетата кадмия или цинка, после добавления диметил-и-фенилендиамина и FeClg фотометрируют окраску при 665—670 нм [211, 1018, 1380].

Определение серы в сталях [1018]. Метод применим для анализа образцов, растворимых в соляной кислоте. Навеску стали, содержащую 2—3 мкг серы, промывают бензолом, затем ацетоном, высушивают на воздухе и помещают в прибор для разложения и отгонки. Дистилляционную колбу соединяют с колбой-приемником посредством холодильника и соединительной трубки и продувают систему током азота в течение 30 мин., а затем добавляют 50 мл 6 N НС1, через которую пропускают азот в течение 30 мин. Колбу нагревают до. полного растворения навески. Реакционную смесь оставляют под током азота на 1 час. После этого в колбу-приемник прибавляют 10 мл л-амино-Н,Н-ди- метиланилина (0,5 г реагента в 500 мл 6 IV НС1), добавляют 2 мл FeCl3 (содержащего 6,2 г соли в 400 мл 1—2 N НС1), встряхивают 5 сек. и оставляют на 15—20 мин. Содержимое переносят в колбу емкостью 100 мл и доводят водой до метки. ОП измеряют по отношению к воде в кювете с I = 2 см.

Для построения калибровочного графика растворяют 3,5—4,0 г кристаллического (промытого водой) Na2S-9H2O в 500 мл холодной, свежекипяченой воды и пропускают 15 мин. ток азота. Раствор оставляют под азотом. Берут 2 мл этого раствора в колбу емкостью 250 мл, прибавляют 50 мл холодной, свежекипяченой воды, добавляют 1 мл раствора крахмала и 10 мл 6 N НС1. Титруют 0,03 N раствором КJ О3 (содержащим 20 г КJ в 1 л воды) до появления синей окраски. Под азотом раствор устойчив 3 недели. Готовят разбавленный раствор, отбирая 3 мл стандартного раствора, добавляют 497 мл холодной воды, пропускают ток азота в течение 15 мин. В колбу емкостью 100 мл вносят 50 мл ацетата цинка (10 г в 1 л воды) и 2 мл 12%-ного раствора едкого натра, затем берут 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6 мл разбавленного раствора Na2S, добавляют 10 мл раствора га-амино-К,К-диметиланилина и ждут до проясне-

ния раствора. Добавляют 2 мл раствора хлорного железа, встряхивают 5 celt, и оставляют на 15—20 мин. Доводят водой до метки, оптическую плотность измеряют при 670 нм в кювете с I = 20 мм на спектрофотометре Бекманн DV.

Растворы всех реактивов готовят на бидистиллированной воде.

После сожжения образца в токе кислорода (для чугунов рекомендовано в присутствии V2O6 [478]) SO2 поглощают раствором тетрахлормеркурата натрия и определяют с помощью фуксин- формальдегидного реактива [315, 622] или с парарозанилином в присутствии формальдегида [478]. Возможно определение 7-1СН [315],' 1.10-2% серы [478].

Сульфаты в продуктах коррозии стальных панелей определяют фотометрически с помощью хлоранилата бария [706], серу в железных болванках и чугунах определяют методом нейтрализации с индикатором — смесью (1 : 1) метилового красного и метиленового голубого после сожжения образца при 1000° С в атмосфере кислорода в присутствии РЬ3О4 в качестве окислительного флюса [568]. Выход серы в виде H2SO4 составляет 80%, что требует соот ветствующего поправочного коэффициента.

Инфракрасная спектроскопия позволяет одновременно определять углерод и серу в черных металлах [995, 1503]. Газовую смесь после окисления образца, содержащую СО2 и SO3, направляют в анализирующее устройство ИК-анализатора типа LEGO CS-44. При содержании серы до 1,8% молибден и селен не влияют [1503].

Спектрохимическое определение до 0,001% серы в стали возможно по линии 1807,3А с использованием разрядной лампы Гримма [1597]. В качестве детектора используют счетчик фотонов.

Неорганические материалу

Окись бериллия анализируют на содержание серы спектрографически [61], методом радиоактивационного анализа [305} (при содержании 10"4 — 10~2 %) и фотометрически по окраске соединения сульфидов с тг-фенилендиамином [1240] (20—400 ч. на 1 млн.).

Примеси серы в мышьяке [141] и иоде [8] определяют нефелометрически с BaSO4, а в фосфоре (при содержании 2-10_4% серы) — радиоактивационным методом [518].

Сульфидную серу в трихлорсилане (10~7%) и в высокочистой воде (10~б%) определяют с помощью ртутьацетатфлуоресцеина [501]; при определении 5-10"®% серы в красном фосфоре из навески в 10 г ошибка составляет + 10% [523].

Прямым титрованием солями бария сульфаты определяют в препаратах редких земель с индикатором карбоксиарсеназо [414], серу — в углеродных материалах с нитхромазо [267]; торон использован для титрования сульфатов в продуктах реактора [1103].

Комплексонометрическое титрование в присутствии эриохром- черного Т использовано для определения сульфатов в стеклах*

содержащих Мышьяй, Тантал и серу [357], и в поваренной соли [894].

Раздельное определение BaSO4, PbSO4, CuSO4 и Ag2SO4 возможно при восстановлении их элементной серой в запаянных и откачанных ампулах. Различие в минимальных температурах их количественного восстановления (равных соответственно 800, 500, 300 и 200° С) позволяет определять сульфаты, если указанные выше температуры отличаются более чем на 200° С. Образующуюся при нагревании двуокись серы определяют иодометрически или с фуксинформальдегидным реактивом [351].

Тетрартутьацетатфлуоресцеин позволяет определять микроколичества сульфидной серы в гидроокисях и галогенидах щелочных металлов [1478]. Пробу растворяют в 0,2%-ном растворе КОН 1 и титруют тетрартутьацетатфлуоресцеином. Определению 0,1 мкг S2- не мешают 100 мкг Са, Mg, Al, В, Fe(II), Fe(III), SO4-» NOg и 10 мкг Со, Ni, Zn; мешают 1 мкг РЬ и 0,05 мкг Си. Ошибка определения 20% [1478].

Сульфиды или восстановленную серу в гидроокисях или карбонатах щелочных металлов определяют фотометрически по образованию метиленового голубого [637]. При определении 20 мкг серы в присутствии 100 мкг/мл S2O|“ и SO3" абсолютная ошибка составляет ± 0,7 мкг.

Сульфаты в бихроматах калия и натрия и в хроматах кальция и магния определяют хронофотометрически [1470]. Для повышения чувствительности метода в присутствии больших количеств кальция и магния калибровочный график строят на стандартном растворе, содержащем эти элементы в соответствующих количествах. Возможно определение 0,05—0,8% SO4” в пробах технических СаСгО4 и MgCrO4 [1470].

Амперометрическое титрование сульфатов солями бария при pH 5,3—7,3 без наложения внешней э.д.с. с использованием хромат-ионов в качестве электрометрического индикатора применено для анализа калиевых и хромовых квасцов и морской воды [1488].

Аналитические методы контроля производства сульфитных соединений (бисульфита, сульфита, тиосульфата, пиросульфита и гидросульфита натрия) описаны в [1462].

Сернистые соединения в окиси алюминия восстанавливают до H2S и фотометрируют в виде метиленового голубого [324]. Определению 3*10-3% серы не мешают 0,5% Rh, 2,5% Fe, 0,15% Pt и 5% Ni. Относительная ошибка 6%.

Плутония перекись и тетрафторид. Сульфаты (2—10%) определяют методом ИК-спектроскопии при 1103 см-1 [934].

Хрома фосфат. Сульфаты определяют хронофотометрически. При содержании 0,05—1,8% SO4~ между концентрацией и временем достижения определенной величины оптической плотности существует линейная логарифмическая зависимость [314].

Кислоты. Высокие концентрации серной кислоты (80—99%) определяют фотометрически с 1,1-диантримидом [10381 или хинализарином [1457]. Для титриметрического определения SO4' в свежеосажденных кремневых кислотах использованы в качестве индикаторов бисазопроизводные хромотроповой кислоты [1342]; сульфаты в лимонной и виннокаменной кислотах [175] и в экстракционной фосфорной кислоте [49] титруют с нитхромазо.

Непрерывный способ определения свободной серной кислоты в сульфате аммония основан на измерении pH насыщенного раствора (NH4)2SO4 [1475].

Сульфат-ионы в растворах, содержащих H2SO4, HNO3 HF, Си, Fe и Сг, определяют турбидиметрически в виде BaSO4. HF связывают борной кислотой. Влияние металлов устраняют турбиди- метрированием осадка при 560 нм [1603].

Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений см. в [213]. Сульфаты в широком интервале концентраций (0,01—40,0%) в фосфорных удобрениях определяют дифференциальным фототурбидиметрическим методом [362]. Оптическую плотность суспензий BaSO4 измеряют при pH < 1 в присутствии глицерина в качестве стабилизатора.

Хронофотометрическое определение сульфатов в фосфористой кислоте возможно с ошибкой ^9% [290]. Экспрессный титриметрический метод определения с использованием нитхромазо дан в работе [49].

Определение 8О$“ в экстракционной фосфорной кислоте [49]. Навеску 2—4 г отфильтрованной пульпы экстракционной фосфорной кислоты разбавляют водой до 250 мл в мерной колбе. Аликвотную порцию раствора 5—10 мл вносят в колбу для титрования емкостью 100 мл и разбавляют водой до 20 мл. По универсальной индикаторной бумаге контролируют pH. Если рН<1,7, уменьшают аликвотную порцию анализируемого раствора; если pH > 2,0, приливают 0,1 N раствор НС1. К раствору добавляют 1—2 капли 0,2%-ного раствора нитхромазо, равный объем этанола или ацетона и титруют 0,02 N раствором ВаС12 до перехода фиолетовой окраски индикатора в голубую. Титр раствора ВаС12 устанавливают по 0,02 N Н28О4 в условиях, аналогичных проведению определения. Время одного определения 10—15 мин.

Перспективно применение этого метода для анализа минеральных фосфорных удобрений.

Определение сульфатов в простом суперфосфате [47]. 0,25 г образца средней пробы суперфосфата растворяют в 2 мл 5 N НС1 в фарфоровом тигле с крышкой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 10—15 мин. Раствор фильтруют через бумажный фильтр («розовая лента»), смывая стенки тигля водой, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят водой до метки. Аликвотную порцию (1 мл) раствора вносят в стакан емкостью 50— 100 мл, добавляют 9 мл воды, 0,5 мл 0,1 N раствора NH4F, контролируют pH раствора по индикаторной бумаге и с помощью 0,1 А НС1 устанавливают его

равйым 1,7—2,0. Добавляют одну каплю 0,2%-ного водного раствора нит- хромазо, 8 .мл этанола или ацетона, перемешивают и вначале медленно титруют из микробюретки 0,02 N раствором ВаС12 до перехода сине-фиолетовой окраски в устойчивую голубую.

Холостой опыт проводят следующим образом: 1 мл 0,1 N НС1 вводят в стакан емкостью 50—100 мл, добавляют 9 мл воды, 0,5 мл 0,1 N раствора NtUF, одну каплю 0,2%-ного раствора нитхромазо, 8 мл этанола или ацетона и далее 0,02 N раствор ВаС12 (одну или несколько капель) до возникновения голубой окраски. Этот расход ВаС12 учитывают при расчете. Фторид аммония вводят для частичного связывания кальция, который ухудшает переход окраски.

Строительные материалы. Сульфат натрия в гипсовой штукатурке (в присутствии СаС13 и NaCl) определяют колориметрически с солями хлораниловой кислоты [891]. Метод позволяет определять 0,5—10 мг Na2SO4 в насыщенном растворе CaSO4, содержащем до 0,1% NaCl.

Высокощелочные строительные материалы (бетон, цемент) анализируют на сульфат-ионы, используя метод фотометрического титрования раствором ВаС12 при pH 5,0 в 85%-ной этанольной среде в присутствии электролитов [888].

Сульфидную серу в шлакоситалле определяют иодометрически после обработки 0,5 г пробы 10 мл смеси (1 : 1) концентрированных НС1 и HF в присутствии 10 мл 0,025 N раствора иода; избыток последнего оттитровывают тиосульфатом [1471].

Иониты. В работе [100] дан обзор методов определения активной серы в ионитах.

Нефть и нефтепродукты

Сера является одной из постоянных составных частей нефти. В сырых нефтях содержатся в основном органические сернистые соединения, а в дистиллятах и готовых продуктах в результате разложения этих соединений, в процессе переработки присутствуют также элементная сера и сероводород. Сернистые соединения относятся к нежелательным компонентам нефти из-за своей высокой коррозионной способности даже при низких температурах.

При анализе нефти на сернистые соединения проводят качественное обнаружение активных сернистых соединений, количественное определение суммарного содержания сернистых соединений (выражаемое в процентах элементной серы) и количественное определение отдельных классов сернистых соединений [1493, 1494]. Для качественного обнаружения активных сернистых соединений в СССР в качестве стандартных приняты «докторская проба» и «проба на медную пластинку» [1489].

Докторская проба применяется только для моторных топлив (в основном для бензинов) и является качественной реакцией на

сероводород и меркаптаны. Бензины, содержащие б-Ю-4 сероводорода и выше, имеют положительную докторскую пробу, бензины с меньшим содержанием сероводорода — отрицательную [1493].

Испытание проводят следующим образом: в мерный цилиндр с притертой пробкой емкостью 25 мл наливают точно 5 мл раствора плюмбита натрия, затем 10 мл испытуемого бензина и смесь сильно взбалтывают в течение 15 сек. После этого прибавляют щепотку «серного цвета» (~ 15 мг) с таким расчетом, чтобы тонкий слой серы покрыл границу раздела бензина и раствора плюмбита натрия, и опять взбалтывают 15 сек.

Продукт считается выдержавшим испытание, если цвет его не изменился и пленка серного цвета осталась желтой или лишь слегка посерела, или покрылась темными точками. Продукт считается невыдержавшим испытание, если окраска продукта или серного цвета изменилась и стала оранжевой, коричневой или темной. В первом случае докторская проба нормируется как отрицательная, во втором — как положительная. Каждое испытание проводят не менее двух раз.

Раствор плюмбита натрия готовят следующим образом: в химическом стакане или в фарфоровой чашке емкостью 1 л взвешивают на технических весах ~ 125 г NaOH, добавляют 500 мл дистиллированной воды, нагретой до 50—60° С, и перемешивают до полного растворения. Раствор едкого натра переливают в склянку емкостью 1,5 л, куда предварительно наливают 500 мл воды. К полученному раствору добавляют 60 г окиси свинца (глета) и оставляют на сутки, время от времени взбалтывая. После отстаивания прозрачную жидкость сливают и хранят в бутыли, закупоренной плотной корковой или резиновой пробкой (последнюю необходимо предварительно прокипятить в растворе едкого натра, а затем — в воде). Перед употреблением раствор плюмбита фильтруют через асбест (тигель Гуча).

При испытании моторных топлив (бензинов, керосинов, лигроинов и смазочных масел) проводят пробу на медную пластинку, которая заключается в том, что медную пластинку определенных размеров погружают в испытуемый продукт, нагретый до опре деленной температуры. Пластинку выдерживают некоторое время, вынимают и по изменению окраски судят о коррозионных свойствах продукта. В некоторых случаях пластинку обрабаты- вают соответствующими реактивами, чтобы убедиться, что коррозия вызвана сернистыми соединениями. Возможно обнаружение до 10-б% элементной серы и 3-10~5% сероводорода.

Для количественного^ определения серы в нефтепродуктах предложено много способов, из которых в СССР приняты следующие: сжигание пробы в лампе, сжигание пробы в бомбе для тяжелых нефтепродуктов и ускоренный метод определения серы для темных нефтепродуктов.

Ламповый способ применяется для определения серы в свет- лыхтпродуктах (бензинах, лигроинах, керосинах), а также в легких соляровых маслах с упругостью паров до 600 мм рт. ст., которые в чистом виде или после разбавления их бензином сгора- 20§

ют в лампе без остатка. После полного сжигания испытуемого образца продукты горения улавливают и определяют в них содержание SO2. Ламповый способ в качестве стандартного принят во многих странах в США (А8ТМ-90-34Т-метод).

В чистую сухую лампу наливают испытуемый продукт и закрывают лампу пробкой с фитильной трубкой, в которую вставлен свежий фитиль. Лампу с продуктом взвешивают. В аппарат вакуум-насосом засасывают воздух и зажигают фитиль. По окончании сгорания для определения веса сгоревшего продукта лампу вновь взвешивают. Продукты сгорания поглощают раствором соды, который титруют по метиловому оранжевому соляной кислотой до розового окрашивания.

Для определения серы в нефтях, мазутах, смазочных маслах и тяжелых продуктах навеску сжигают в калориметрической бомбе в атмосфере сжатого кислорода (А8ТМ-129-34-метод [577]): образец сжигается в токе СО2 — О2, а затем одним из методов определяют сульфат-ионы.

Наиболее часто используют бомбу Бертло — Маллера — Крокера, представляющую собой сосуд емкостью 300 мл с плотнонавин- чивающейся крышкой. Внутри стенки сосуда либо покрыты платиной, либо эмалированы. Крышка имеет два газовых канала: питающий (для подвода кислорода под давлением 25 атм) и отводящий (для выпуска газов). Образовавшиеся при сгорании окислы серы поглощают предварительно залитой в бомбу водой и определяют гравиметрически. Количественное определение сероводорода, элементной серы, меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и остаточной серы тиофенов, тиофанов и других соединений в нефти проводят по методу Фарагера, Морреля и Монрое. Испытуемый образец последовательно обрабатывают различными реагентами, удаляющими отдельные группы сернистых соединений.

Кроме лампового, в СССР приняты в качестве стандартных следующие способы определения серы [1489]. Серу в темных нефтепродуктах, маслах, нефтях, коксе и остаточных нефтепродуктах определяют ускоренным методом. Навеску нефтепродукта сжигают в токе воздуха, смесь окислов серы улавливают раствором перекиси водорода, серную кислоту титруют 0,02 N раствором едкого натра в присутствии смеси метилового красного и метиленового синего.

В мазуте, смазочных маслах и других тяжелых жидких нефтепродуктах серу определяют гравиметрически в виде BaSO4. Образец прокаливают в тигле со смесью перекиси марганца и соды при 800° С. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой и осаждают ВаС12. Методы определения органических сульфидов различных классов в нефтепродуктах рассмотрены в работе [1200]. Меркаптановую серу в моторных топливах титруют визуально растворами /г-диметил- или ?г-диэтиламинофенилмеркурацетата в присутствии индикатора дифенилкарбазоца [94]. Элементная сера

определению не мешает, сульфиды предварительно осаждают при pH 1 40%-ным раствором CdCl2.

Фотометрическое определение серы в нефти проводят по окраске суспензии HgS [1384], соединения SO2 с фуксинформальде- гидным реактивом [1288] или свободной хлораниловой кислоты [989] после взаимодействия хлоранилата бария с сульфат-ионами, образовавшимися после сжигания навески и окисления продуктов перекисью водорода.

Классические методы анализа серных соединений нефти и продуктов ее переработки в настоящее время уступают место современным физико-химическим и физическим методам анализа, позволяющим значительно ускорить и автоматизировать анализ.

Суммарную серу в гексановой фракции можно определить кулонометрически с использованием в качестве титранта электрогене- рированной меди (II). Меркаптаны и свободную серу определяют кулонометрически с помощью автоматических титриметров. Титруют ионами Ag+, электрогенерированными на Ag-аноде 1813^ 1348], конец титрования определяют биамперометрически с парой электродов Ag/Ag2S при наложении напряжения 300 в. Возможно кулонометрическое определение серы в нефтепродуктах после ее окисления до SO2, которую титруют иодом, электрогенерирован- ным на Pt-аноде [655, 972]. Для устранения мешающего влияния окислов азота в сосуд для титрования вводят NaN3 [633].

После сожжения образца в лампе используют кондуктометрическое окончание (в отсутствие свинца) или нефелометрическое ' (в его присутствии).

Описано определение микрограммовых количеств серы в нефти после сожжения образца в кислородно-водородном пламени с использованием ионоселективных электродов [875]. Образующиеся сульфаты титруют раствором РЬ(СЮ4)2 в присутствии свинец-се- лективного электрода.

При анализе сырой нефти и мазута используют метод атомноабсорбционной спектрометрии [975]. Серу определяют по атомному поглощению резонансной линии 180,7 нм.

Для идентификации S- и N-содержащих соединений в нефти испбльзована газо-жидкостная хроматография в сочетании с реакционной газо-жидкостной хроматографией [1473].

Необходимость автоматизации анализа нефтепродуктов, которая невозможна на основе химических методов, привела к увеличению числа работ по. физическим методам анализа [1485]. Непрерывный автоматический контроль содержания серы Ъ потоке нефтепродуктов необходим для оптимизации работы различных технологических установок нефтеперерабатывающих заводов. Содержание серы в нефтепродуктах можно определить по степени ослабления анализируемым образцом рентгеновского излучения. Метод, однако, не получил развития из-за трудностей, связанных со спецификой работы рентгеновских трубок.

Наиболее перспективен для автоматизации определения серы

радиометрический метод анализа, в котором используется мя£кОё у-излучение радиоактивных изотопов. Основными достоинствами метода являются бесконтактность измерений, стабильность излучателей и независимость их характеристик от внешних условий. Анализируемое вещество при этом не претерпевает изменений.

Радиометрические анализаторы для непрерывного контроля содержания серы в потоке нефтепродуктов сконструированы во многих странах. Анализатор типа HD-4 (Англия) использует тритий-циркониевый излучатель и испытан на потоках газойля и дизельного топлива. Советский радиоизотопный анализатор позволяет определять до 2% серы в потоке дизельного топлива; источником излучения в нем служит 55Fe, а приемником излучения — сцинтилляционный счетчик. Чувствительность определения серы равна 0,02% при точности измерения ± 0,01 %, продолжительность анализа 12—15 мин. [1485].

Для определения серы был использован также рентгенофлуоресцентный метод, основанный на измерении интенсивности характеристичного излучения серы, возникающего при облучении анализируемого вещества потоком рентгеновских лучей. Для выделения характеристичного излучения серы используют сложные рентгеновские спектрометры; кроме того, это излучение характеризуется малой проникающей способностью. Метод применен для определения серы в нефтепродуктах [725, 1448], тяжелых маслах [993], в твердых и жидких топливах [93 7, 994] в широком интервале концентраций от 2-10~3 до 0,1—1,2% [725].

Разработана методика не деструктивного нейтронно-активационного определения серы в сырой нефти [1543].

Органические соединения

Наиболее универсальными методами являются восстановительная минерализация в токе водорода или аммиака до сероводорода и сожжение в трубке или в колбе в атмосфере кислорода [724]. Последний метод получил- в настоящее время широкое распространение в связи с синтезом многочисленных металлоинди- каторов, применяемых при прямом титровании образующихся сульфат-ионов солями бария. При анализе органических веществ на серу применяются торон [709, 1337, 1402], карбоксиарсепазо [340], нитхромазо [50, 127, 256, 304], ортаниловый К [168], сульфоназо III [1287], хлорфосфоназо III [3, 277]. Хлорфосфоназо III использован для микроопределения серы в щелочных солях арилсульфо- и полисульфокислот [147], сульфоназо III — для определения неорганических сульфатов в диспергирующихся в воде сульфонатах [1287].

Использование индикатора нитхромазо позволяет определять серу в As- и P-содержащих органических веществах [50, 304].

Макроопределение серы в фосфор- и мыш-ъяксо держащих органических веществах [50]. Точность метода ± 0,3 абс.%. Метод позволяет быстро и точ-

йо определять серу в органических соединениях различной структуры, сб^ держащих С, Н, О, N, Cl, Р, As, Se. Определению не мешают фосфаты, арсенаты, фториды, хлориды, нитраты, перхлораты и небольшие количества хромата и бихромата. В присутствии последних окраска изменяется от серой до ясно-зеленой.

Навеску образца сжигают, как описано для индикатора карбоксиарсеназо. Через 40—60 мин. после сожжения с пробки и Pt-корзиночки тщательно смывают продукты разложения дистиллированной водой. Раствор в колбе упаривают до 7—8 мл, охлаждают, прибавляют 2 мл 0,1 N НС1, равный объем этанола или ацетона (9—10 мл) и титруют 0,02 А раствором соли бария в присутствии 1 — 2 капель 0,2%-ного родного раствора нитхромазо до перехода фиолетовой окраски в голубую.

При разложении органического вещества сплавлением со щелочью в герметически закрытой бомбе, кроме серы, возможно также определение кремния, германия, галоидов [216].

Навеску вещества 10—30 мг помещают в никелевую бомбу между двумя слоями по ~0,5 г КОН (жидкое вещество вносят в полиэтиленовом капилляре). Бомбу закрывают и нагревают в шестигнездной печи 40—50 мин., повышая температуру постепенно от комнатной до 750—800° С. По достижении температуры 450—500° С бомбу время от времени перевертывают крышкой вниз для лучшего перемешивания плава. По окончании нагревания бомбу охлаждают и плав вымывают водой. При очень высоком содержании сульфидной серы в веществе (~ 30—40%) плав вымывают разбавленным раствором Н2О2 (1 мл 30%-ной Н2О2 на 100 мл воды). Для быстроты вымывания пробирку бомбы можно осторожно нагреть. Щелочной раствор плава собирают в стакан и обрабатывают перекисью водорода. Если анализируемое вещество содержит бор или кремний, раствор собирают в металлический стакан.

Для определения серы к щелочному раствору плава приливают 1—3 мл 30%-ной Н2О2 и нагревают на электрической плитке, избегая бурного разложения перекиси водорода. После прекращения выделения пузырьков газа раствор осторожно кипятят 2—3 мин., затем выпаривают до 15—20 мл, ох- лаждают, пропускают через колонку с катионитом. Колонку промывают водой. Кислый раствор и промывные воды собирают в мерную колбу и разбавляют до 100 мл.

Аликвотную часть (10 мл) полученного раствора переносят в коническую колбу, приливают 40 мл этанола, 2 капли 0,2%-ного водного раствора . торона, 2 капли 0,125%-ного водного раствора метиленового синего и титруют 0,01 М раствором нитрата бария до перехода окраски от зеленой к розовой.

Соли бария используют при кондуктометрическом [1255] и ВЧ- титровании [136] образовавшихся после разложения органического соединения сульфат-ионов. Концуктометрическое титрование применено для анализа тяжелых пиридиновых оснований [150].

Сульфат-ионы титруют также с потенциометрической индикацией конца титрования; в качестве титранта используют соль

свинца, избыток которой к конце Нитрования фиксируют с помощью ионоселективного электрода на РЬ2+-ионы [864, 1289].

Косвенное определение серы в органических соединениях возможно также методом атомно-абсорбционной спектрометрии [1430]. Пробу в этом случае разлагают смесью HNO3 + Вг2, сульфат- ионы осаждают в виде BaSO4 и в осадке определяют ионы Ва2+»

Если для разложения органического вещества используют методы, приводящие к образованию сероводорода, последний определяют иодометрически [352], аргентометрически (в тиофенах) [116], титрованием раствором о-оксимеркурибензойной кислоты [608] или фотометрически в виде метиленового голубого [1087] или PbS [1153] (в пропеллентах и нитроцеллюлозе). Серу в ди- метилтерефталате [1107] восстанавливают до H2S, сульфид-ионы титруют ацетатом ртути (II) в присутствии дитизона.

Нанограммовые количества серы в органических веществах после восстановительного разложения определяют в виде S2“ с использованием ионоселективного электрода Орион 94-16 А. Титруют в щелочной среде раствором Pb(NO3)2 до заранее заданного потенциала. Стандартное отклонение при содержании серы о-10~4% составляет 3 отн. % [1595].

Серную кислоту в продуктах сульфирования жирных кислот с С10 — С20 определяют потенциометрическим титрованием реакционной массы в среде ацетона спиртовым раствором дифенил- гуанидина [29]. Серную кислоту в паральдегиде определяют амперометрически титрованием раствором соли РЬ2+ [409].

Содержание H2SO4 в толуолсульфокислоте определяют по изменению химического сдвига ОН-протонов в спектре ЯМР. При постоянной температуре наблюдается линейная зависимость между содержанием серной кислоты и химическим сдвигом пика ОН- протонов, отсчитанных от пика СН3-протонов толуолсульфокислоты [1565].

Следы серы в углеводородах определяют кулонометрически после сжигания образца в смеси О2—N2. Продукты поглощают в ячейке для титрования раствором, содержащим постоянный, контролируемый при помощи Pt- и Hg/Hg2SO4- электродов избыток Т2, электрогенерированного на Pt- аноде из раствора, содержащего 0,4% KJ, 0,055% азида натрия и 0,68% уксусной кислоты, при постоянной силе тока генерации [1523].

В углеводородах серу определяют методом, использующим рентгеновское К-излучение [901], и измерением поглощения у-излу- чения источника 241Аш слоем анализируемой пробы [910]. Недеструктивный метод быстрого определения серы в бензоле основан на поглощении пробой 0-излучения [131].

Бйологйческйе объекты, текстильные материалы»пищевые продукты

Обзор современных методов определения дурнопахнущих сое* динений серы в продуктах целлюлозы дан в работе [1206].

Древесину разлагают смесью хлорной и азотной кислот, серу восстанавливают смесью (Ш + Н3РО2 4- НС1) до сероводорода и определение заканчивают иодометрически [602].

Свободную серу в резинах извлекают при помощи диэтиламина, к образующемуся тиодиэтиламину добавляют в кислой среде иодид- иодатную смесь, выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом [436]. Авторы считают, что метод превосходит предложенный ранее сульфитный метод Болотникова и Гуровой [82].

При определении общего содержания серы в резинах серу переводят в сульфаты и оттитровывают их с индикатором карбоксиарсеназо [77].

Текстильные материалы. В зависимости от поставленной задачи определяют общую сульфидную серу, серу ксантогенатов и т. п. Для определения общего содержания серы в вискозе навеску сжигают, в атмосфере О2, окислы поглощают 30%-ным раствором Н2О2, сульфат-ионы титруют раствором ВаС12 в присутствии торона [691] или эриохромчерного Т [1382].

о-Оксимеркуробензойная кислота используется в качестве титранта при раздельном определении серусодержащих ионов в вискозе [1444] и меркаптосоединений в шерсти [1453]. Определение общего содержание серы в целлюлозных тканях заканчивают гравиметрически взвешиванием BaSO4 после разложения образца смесью хлорной и соляной кислот [1409].

Сульфат-ионы в вытяжках текстильных материалов определяют косвенным методом атомной абсорбции по избытку ионов Ва2 + после осаждения BaSO4 [734].

Определение сероуглерода в реакционной массе синтеза ксантогенатов [192]. Реакционную массу (2 мл или ~ 2 г) помещают в делительную воронку и отделяют CS2 от ксантогената бензолом, используя хорошую растворимость сероуглерода в последнем. Объем полученного бензольного раствора сероуглерода, промытого водой, доливают бензолом до 30 мл и перемешивают. Для колориметрирования отбирают микропипеткой 2—3 пробы разного объема- с содержанием сероуглеродЗг.0,02—0,08 мг. Отобранные пробы помещают в пробирки для колориметрирования, содержащие по 1— 2 мл 1 %-ного раствора диэтиламина в 96 %-ном этаноле, добавляют 1 мл 0,05%-ного раствора уксуснокислой или азотнокислой меди в 96%-ном этаноле и доливают до 5 мл раствором диэтиламина. Окраску растворов сравнивают с серией растворов, содержащих известное количество сероуглерода. Для ее приготовления используют спиртовый раствор чистого перегнанного сероуглерода, содержащий 0,2 мг СВ^мл.

Стандартные растворы следует готовить ежедневно. Можно приготовить серию имитирующих растворов, устойчивых в течение года [214]. Для приготовления этой серии применяют водно-щелочный раствор метилового крас-

ного и лакмус. В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,05 г метилового красного и растворяют в 0,1 N растворе NaOH, доводя им объем жидкости до метки. К 10 мл полученного раствора прибавляют 0,04 г лакмуса, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Полученную жидкость взбалтывают, дают отстояться некоторое время, декантируют и смешивают с водой в отношении (10 : 8), получая таким образом исходный раствор для последующего приготовления серии, которую хранят в темном месте.

Пищевые продукты. Описано йодометрическое определение сульфитов в пищевых продуктах [1198]; разработаны ускоренные методы определения общего содержания серы в растительных объектах [297] и овощах [258] с использовнием индикатора нитхром- азо после разложения навески по методу Шёнигера.

Персульфаты в муке и тесте (5—100 ч. на 1 млн.) определяют флуоресцентным методом [540].

Растительные, биологические и фармацевтические материалы. Серу определяют титриметрически с индикатором нитхромазо [378]; фотометрически — в виде коллоида Bi2S3 [957] или метиленового голубого [1185, 1248], по окраске свободной хлораниловой кислоты в кровяной сыворотке и моче [872], в планктоне [6271; радиометрическим методом [627].

Методы количественного анализа серусодержащих соединений в физиологических жидкостях приведены в [796], серу в фармацевтических препаратах определяют комплексонометрически [632], сульфат аммония в лечебных сыворотках титруют амперометрически [2].

Определение серы в биологических материалах [1297]. 10 ли анализируемого вещества заворачивают в бумажный фильтр, помещают в Pt-корзиночке в сосуд для сжигания по Шёнигеру, содержащий 10 мл воды и 0,25 мл 10%- ной н2о2, и сжигают в атмосфере кислорода. Затем содержимое колбы встряхивают 5 мин., приливают 3 мл ледяной СН3СООН, 1 мл 0,1%-ного раствора Zn(CH3COO)2, смесь переносят в сосуд для восстановления, добавляют 3 мл 4%-ного раствора КМпО4 (для устранения избытка Н2О2), упаривают досуха в атмосфере азота и остаток выдерживают 1 час при 320° С.

К остатку приливают 5 мл восстановительной смеси (для ее получения 2,5 г NaH2PO2-H2O растворяют в 25 мл ледяной СН3СООН и 100 ли концентрированного раствора KJ кипятят в атмосфере азота 1 час и охлаждают). Раствор нагревают 15 мин. в токе азота, выделяющийся H2S поглощают 80 ли смеси (1 : 7) 0,25 М Zn(CH3COO)2 в 0,1 М CH3COONa и воды. Полученный раствор выдерживают 10 мин. при (20 ^ 1)° С, приливают 10 ли 0,093%-ного раствора /г-амино-М,М-диметиланилина в 3,5 М H2SO4 и перемешивают, после чего вводят 2 мл 0,25 М раствора (NH4)Fe(SO4)2 в 0,5 М H2SO4, снова перемешивают, разбавляют до 100 мл и через 15 мин. измеряют ОП при 667 нм.

Серу в биологических материалах после их сожжения в кислороде определяют косвенно по эмиссии бария в пламени азот—ацетилен по его линии 553,55 нм [1539].

Глава XII

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В СЕРЕ

Элементная и природная сера содержит органические соединения (битумы), продукты окисления серы, селен, теллур, мышьяк и другие примеси; содержание их достигает 0,1—0,5%. Данные химического, спектрального и газового анализов показали наличие в сере 24 элементов. Современное состояние методов определения примесей в элементной сере дано в работе [7].

При разложении навески серы учитывают характер примеси, чтобы обеспечить полноту ее отделения и концентрирования. Предпочтение отдают методам, не требующим большого количества реактивов, во избежание загрязнений; в этом отношении для анализа серы высокой чистоты весьма удобны методы сжигания.

Определение битумов. Сера, загрязненная битумами, непригодна для использования в полупроводниковой технике и для производства серной кислоты контактным методом. Характеристика органических примесей в сере представлена в работе [295], даны усовершенствованные методики их определения [294]. Большинство методов определения органических примесей пригодно лишь для значительных количеств примесей, так как чувствительность снижается из-за присутствия Смолообразных веществ в сероуглероде и органических примесей в сульфите натрия [10]. Определению углерода и органических примесей в сере посвящен ряд работ [764, 765].

При определении битум ов^используются методы сжигания' серы в токе сухого очищенного кислорода при 700—800° С. Образовавшуюся СО2 отделяют от SO2 и определяют кулонометрически (возможно определение 2-10'4% углерода при навеске серы 1г) [766] или методом потенциометрического титрования с чувствительностью 1*10"4%гиз навески! г [7]. В работе [767] обращено особое^внимание на тщательность отделения ЗО2ЛДля этого на- веску^серы перед сжиганием смешивают с 10-кратным количеством РЬО2 для "связывания большей части образующегосяТЗО2. Затем продукты сгорания пропускают в сосуды для окисления SO2 до SO3 при температуре —50° С. В этих условиях загрязнения СО^ парами серной кислоты не наблюдается,

Возможно колориметрическое определение битумов после растворения в концентрированной H2SO4 осадка, полученного после сжигания анализируемого образца при отгонке его при 200—220° С [10, 11]. Интенсивность коричневой окраски концентрированной H2SO4 пропорциональна содержанию битумов. Чувствительность определения из навески 2 г равна 5*10~4% [111; из навески 10 г — 10"4% [10]. Точность снижается из-за летучести примесей при сжигании и отгонке серы.

Использована связь между содержанием органических веществ и числом и площадью пятен на поверхности стеклянной ампулы при кипячении в ней серы [557, 931]. Чувствительность метода 1-10“4% [931].

Бензольные экстракты выделенных из серы битумов флуоресцируют в УФ-свете [234]. Чувствительность метода определения битумов из навески 1 г равна 2,5-10~4% [233].

Разработана методика газо-хроматографического определения углерода в сере, основанная на переводе углеводорода в CS2 и СО, извлечении их из анализируемой пробы и последующем газохроматографическом определении. Чувствительность метода из навески серы 1 г 1-10-5% С; точность анализа 10—20% [496]. Известно применение эмиссионной спектроскопии; чувствительность анализа не превышает 1-10“2% [292, 397].

Определение битумов и других органических примесей в сере, по данным анализа на водород, дает заниженные результаты.

Разработан метод, в котором образец серы подвергается пиролизу в запаянных ампулах при 300—500° С, образующийся сероводород определяют иодометрически [83].

Определение галоидов в сере основано на сжигании образца, поглощении продуктов тридистиллятом и упаривании со щелочью. Полученный раствор солей обрабатывают сильным окислителем, газовый поток очищают, галоиды собирают в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, и определяют спектроскопически. Чувствительность определения хлора 10“6%, брома и иода — 10-7% [7]. Определение хлоридов в сере описано в работе [232]. Используются нефелометрический, линейно-колористический и колориметрический методы. Последний основан на разрушении хлоридами окрашенного соединения ртути (II) с дифе- нилкарбазоном. Применение бензола увеличивает чувствительность метода до 0,16 мкг, а хлороформа — до 0,02 мкг в 1 мл. Средняя ошибка определения 4—10%.

Описано определение фторид-иона в гипсе с помощью ионоселективного электрода [860].

Основные трудности при определении малых количеств мышьяка в сере связаны с методами его выделения. Из всех описанных способов разложения серы при определении мышьяка (сплавление с пиросульфатом, разложение смесью азотной и серной кислот или раствором брома в СС14, экстрагированием раствором хлорида магния, нагретого до температуры плавления серы [233])

наиболее надежным является растворение образца в едкой щелочи [187]. После извлечения мышьяка из серы 1%-ным раствором щелочи его окисляют азотной кислотой и определяют иодометрически [187].

В настоящее время существует достаточное количество методов, позволяющих с высокой точностью (до 10—6%) определять селен в сере и ее соединениях. Большинство авторов рекомендуют растворение навески серы окислением азотной кислоты в присутствии брома [20, .231]. Термическое разложение образца в токе воздуха, обогащенного кислородом, при 500—700° С приводит к окислению селена до двуокиси, которую улавливают ватным тампоном, растворяют в азотной кислоте и селен определяют иодометрически [212]. Титриметрические методы пригодны для относительно больших содержаний селена.

Легкая электровосстанавливаемость селенит-ионов на ртутном капельном электроде использована многими исследователями для полярографического определения селена в сере. Определение проводят в аммонийно-аммиачном буферном растворе при pH 8,0— 8,2, потенциал восстановления селена — 1,2 в [20]. Описано непрямое амперометрическое определение селена [260]. Применение спектральных методов ограничено его летучестью.

Широко используются простые и чувствительные методы экстракционно-фотометрического [12, 99] и флуоресцентного определения селена в сере с помощью 3,3'-диаминобензидина, реже фотометрируют ОП экстрактов, содержащих элементный селен или иод [451].

Определение селена с 3З3'-диаминобензидином [12]. 2 г мелкорастертой в агатовой ступке серы отвешивают с точностью до 0,01 г в коническую термостойкую колбочку емкостью 250 мл. В цилиндр наливают 35—40 мл азотной кислоты (пл. 1,5) и небольшими порциями по 2—3 ли добавляют кислоту в колбу. Реакция растворения серы идет очень бурно, и основная масса серы растворяется на холоду; оставшуюся серу растворяют при умеренном нагревании на электроплитке с асбестовой прокладкой. После растворения всей серы содержимое колбы кипятят до полного удаления окислов азота, затем раствор количественно переносят в фарфоровую чашку емкостью 20 мл и упаривают до появления паров серной кислоты, образующихся при окислении серы.

Сернокислый раствор переносят в стаканчик емкостью 100 мл двумя небольшими порциями дистиллированной воды по 4—5 мл, обмывают фарфоровую чашку и присоединяют промывные воды к раствору в стакане. Добавляют 40 ли 30%-ного раствора хлористого аммония, 3,5 ли концентрированного раствора аммиака и по потенциометру устанавливают pH раствора 2,7—2,9. К раствору добавляют 5 мл 0,1 М раствора комплексона III и 5 ли буферной смеси с pH 2,7—2,9.

В стаканчики вводят по 2 мл 0,5%-ного водного раствора 3,3'-диамино- бензидина и помещают на 40 мин. в термостат с температурой (50 + 2)° С. Растворы охлаждают до 20—22° С и доводят pH аммиаком до 7—7,5. Раство- 218

ры количественно переносят в делительные воронки, добавляют 10 мл бензола, встряхивают 1 мин., после разделения фаз измеряют ОП окрашенного бензольного экстракта в кювете (Z — 2 см) на ФЭК-Н-54 со светофильтром № 2 по отношению к холостой пробе.

Теллур (так же, как мышьяк и селен) является обычной примесью в*сере, но присутствует в ней в значительно меньших количествах. Широко применяются чувствительные экстракционнофотометрические методы его определения с помощью органических реагентов: 3,5-дифенилпиразолиндитиокарбамината натрия [89], диэтилдитиокарбамината натрия [7], 5-меркапто-3-(нафтил-2)- 1,3,4-тиадиазолтиона-2 [90, 91].

Чувствительность прямых методов спектрального анализа обычно невысока (0,01—0,001%); предложены спектральные методы с предварительным концентрированием. Так как спектральный анализ теллура затруднен тем, что его аналитические- линии лежат в области спектра, труднодоступной для регистрации обычными приборами, повышение чувствительности его определения достигается тем, что в пробу вводят иод, который в условиях дугового разряда образует летучий иодид теллура [396].

Высокой чувствительностью (3-10~7%) характеризуется радио- активационный метод определения теллура в сере [497].

При одновременном определении теллура и мышьяка в сере пробу сжигают в токе кислорода, образующиеся окислы мышьяка и теллура улавливают на стекловолокне и после переведения в раствор растворением в азотной кислоте теллур определяют фотометрически при помощи 3,5-дифенилпиразолин-1-дитиокар- бамината, а мышьяк восстанавливают до арсина и улавливают бромно-ртутной бумагой [9]. Чувствительность определения теллура составляет 5-10-в% при навеске 20 а, мышьяка — 5 • 10—6% при навеске 5 г. Относительная ошибка определения теллура 15— 20%, мышьяка — 30—40%.

Мышьяк определяют косвенно по окраске диэтилдитиокарбамината серебра (0,5 мкг!мл) [1332].

Определение примесей металлов в сере, как правило, проводят спектральными методами. Для повышения чувствительности рекомендуется предварительное концентрирование. Описано спектральное определение в сере примесей Ag, Си, Cd [153]/А1, Bi, Ga, Fe, Со, Mg, Мп [475]. Пробу вводят в разрядный промежуток вдуванием током воздуха или наносят на торцовые поверхности угольных электродов сухие остатки раствора [475]/Чувствительность определения каждого элемента приведена в табл. 9. Средняя квадратичная ошибка воспроизводимости почернений составляет 5—10%. Определение концентраций проводят по методу трех эталонов, используя следующие аналитические линии: Ni— 3414 A, Ag -3280 А, Си ' -3274 А/РЬ -2833 A, Bi -3067 А, Cd -3261 A, Zn -3345 А и As -2 349 А.;

Радиоактивационное определение Ni, Мп, Ga, Те, Си, As, Sb, Se, Ag, Hg, Zn, Co, In и Cr в сере основано на одновременном

Таблица 9

Определение примесей в сере и ее соединениях

Примесь и объект

Метод

Чувствительность, %

Литература

Органические при-

Кондуктометрический

2-Ю-4

1

[766]

меси и битумы в сере

после сжигания образца до СОе

-

Потенциометрический (метод разложения тот же)

1 • ю-4

17]

Колориметрический по окраске концентрированной серной кислоты

1•10-4

[И, 10]

Колориметрический по окраске и числу пятен

1 ■ 10-4

[557, 931]

Флуоресцентный

2',5-10-4

[233, 234]

Газо-хроматографический'

1•10-6

[496]

Метод эмиссионной спектроскопии

1.10-2

[292, 397]

Йодометрическое определение сероводорода после пиролиза образца

—

[83]

Мышьяк в сере

Колориметрический в виде арсина с бромно-ртут- ной бумагой

5-10-е

[9]

Колориметрический по окраске арсеномолибдата

1-Ю-4

[7]

Флуориметрический

10—2—2,5 • 10—3

[78]

Рентгенофлуоресцентный

5 мкг в 200 мл

[81]

Спектральный

5-10-4

[153]

Метод переменнотоковой полярографии

1-Ю-4—5-10-6

[363]

Мышьяк в сере и серной кислоте

Колориметрический с реагентом диэтилдитио- карбаминатом серебра

5-10-5—2,5-10~4

[560, 1394]

Галогены в сере

Спектральный

CI- — 10-е

Вт-,ь10-7

[7]

Хлориды в сере

Колориметрический по обесцвечиванию комплекса ртути (I) с дифенил- карбазоном

0,02 мкг С1/.мл

- [232]

Фториды в гипсе

Потенциометрический с ионоселективным электродом

1,2 -10-3— 2,5-10-4

[860]

Таблица 9 (продолжение)

Примесь и объект

Метод

Чувствительность, %

Литература

Селен в сере

Йодометрический

0,1-1-ю-3

[212, 424]

Селен в серной кислоте

Колориметрический с

3,3'-диаминобензидином

1-10-4

[12, 99]

Селен в сере особой чистоты

Колориметрический по окраске иодо-крахмаль- ного комплекса

Ю-з—10-5

[451]

Селен в сере

Полярографический

Ю-з

[20]

Ампер ометр ический

10-3—10-2

[260]

Газо-хроматографический

—

[1263]

Радиоактивациоиный

8-10-6

[497]

Нейтронно-активационный

2-Ю-з

[1165]

Атомно-абсорбционный по линии селена 196,0 нм

4-10-5

[1139q

Спектральный

—

[86, 132]

Спектральный по линии в области 2030—2200 А

2-Ю-3

[396]

Спектральный (низковольтная искра)

5-Ю-6

[85]

Спектральный, по линии в области 5800—1850 А

1-Ю-з

[86]

Спектральный по линии 2039,85 А

2-10-3—3-10-2

[396]

Теллур в сере

Гравиметрический с со- осаждением Те на АПОз

0,1 мл в 5 мг

[380, 525]

Йодометрический

—

—

Колориметрический с 3,5-дифенилпиразолин- дитиокарбаминатом натрия

5-10-6

[89]

Колориметрический с нафтилвисмутолом

1 -10—4

[90, 91]

Спектральный (дута переменного тока)

5 - IO-6

[379]

Прямой спектральный

1-10-4

[396]

Радиоактивациоиный

з-ю-7

[497]

Примеси металлов

Эмиссионный спектраль-

Мп, Al, Си, Ag —

[951]

в сере

ный анализ с предварительным концентрированием

0,02 мкг]мл РЬ, Fe, Ti — 0,05 мкг]мл

Са, Со — 0,25 мкг (мл

Примесь и объектМетодЧувствительность, %ЛитератураПримеси металловСпектральный, дуга пе-Ag —5-Ю-8[475]ременного токаСпектральный прямой методРадиоактивациоиныйСи, Мп, Ni, Bi, Ga, Pb— 1-10-7Co —2-IO-6Fe, Al, Mg — 5-IO-6Ag —5-10-6Ni, Си — 1-10-5 Bi —5-IO-5Pb, Cd, Zn— 5-10-6Мп —2-Ю-8 Ga-1-10-7 Те —3-10-7Си —3-10-8 As—5-10-8 Sb—9-10-8Se —8-10-6 Ag—2-10-6 Hg-2-10-6 Zn —2-10-5Co - 6-IO-7 In — 2 •10-7 Cr — 5-10-6[152][497]Марганец в сере высокой чистотыКинетическийMn— 5-10-7[804]Титан в серной кислотеПолярографическийIO-5[1495]Примесь и объектМетодЧувствительность, %ЛитератураПримеси металловСпектральный, дуга пе-Ag —5-Ю-8[475]ременного токаСпектральный прямой методРадиоактивациоиныйСи, Мп, Ni, Bi, Ga, Pb— 1-10-7Co —2-IO-6Fe, Al, Mg — 5-IO-6Ag —5-10-6Ni, Си — 1-10-5 Bi —5-IO-5Pb, Cd, Zn— 5-10-6Мп —2-Ю-8 Ga-1-10-7 Те —3-10-7Си —3-10-8 As—5-10-8 Sb—9-10-8Se —8-10-6 Ag—2-10-6 Hg-2-10-6 Zn —2-10-5Co - 6-IO-7 In — 2 •10-7 Cr — 5-10-6[152][497]Марганец в сере высокой чистотыКинетическийMn— 5-10-7[804]Титан в серной кислотеПолярографическийIO-5[1495]Таблица 9 (окончание)Таблица 9 (окончание)ЛИТЕРАТУРАЛИТЕРАТУРАоблучении в ядерном реакторе анализируемых образцов и эталонных количеств определяемых элементов [497]. Образующиеся в результате ядерных реакций типа (и, у) радиоактивные изотопы элементов-примесей выделяют из облученного образца при помощи носителей, а их активность сравнивают с активностью эталонных образцов. Чувствительность определений приведена в табл. 9. Время облучения при определении элементов от никеля до сурьмы равно 30 час., от селена до хрома — 15 дней. Относительная ошибка определений равна 10—25%.облучении в ядерном реакторе анализируемых образцов и эталонных количеств определяемых элементов [497]. Образующиеся в результате ядерных реакций типа (и, у) радиоактивные изотопы элементов-примесей выделяют из облученного образца при помощи носителей, а их активность сравнивают с активностью эталонных образцов. Чувствительность определений приведена в табл. 9. Время облучения при определении элементов от никеля до сурьмы равно 30 час., от селена до хрома — 15 дней. Относительная ошибка определений равна 10—25%.

Примесь и объект

Метод

Чувствительность, %

Литература

Примеси металлов

Спектральный, дуга пе-

Ag —5-Ю-8

[475]

ременного тока

Спектральный прямой метод

Радиоактивациоиный

Си, Мп, Ni, Bi, Ga, Pb— 1-10-7

Co —2-IO-6

Fe, Al, Mg — 5-IO-6

Ag —5-10-6

Ni, Си — 1-10-5 Bi —5-IO-5

Pb, Cd, Zn— 5-10-6

Мп —2-Ю-8 Ga-1-10-7 Те —3-10-7

Си —3-10-8 As—5-10-8 Sb—9-10-8

Se —8-10-6 Ag—2-10-6 Hg-2-10-6 Zn —2-10-5

Co - 6-IO-7 In — 2 •10-7 Cr — 5-10-6

[152]

[497]

Марганец в сере высокой чистоты

Кинетический

Mn— 5-10-7

[804]

Титан в серной кислоте

Полярографический

IO-5

[1495]

Примесь и объект

Метод

Чувствительность, %

Литература

Примеси металлов

Спектральный, дуга пе-

Ag —5-Ю-8

[475]

ременного тока

Спектральный прямой метод

Радиоактивациоиный

Си, Мп, Ni, Bi, Ga, Pb— 1-10-7

Co —2-IO-6

Fe, Al, Mg — 5-IO-6

Ag —5-10-6

Ni, Си — 1-10-5 Bi —5-IO-5

Pb, Cd, Zn— 5-10-6

Мп —2-Ю-8 Ga-1-10-7 Те —3-10-7

Си —3-10-8 As—5-10-8 Sb—9-10-8

Se —8-10-6 Ag—2-10-6 Hg-2-10-6 Zn —2-10-5

Co - 6-IO-7 In — 2 •10-7 Cr — 5-10-6

[152]

[497]

Марганец в сере высокой чистоты

Кинетический

Mn— 5-10-7

[804]

Титан в серной кислоте

Полярографический

IO-5

[1495]

Таблица 9 (окончание)

Таблица 9 (окончание)

ЛИТЕРАТУРА

ЛИТЕРАТУРА

облучении в ядерном реакторе анализируемых образцов и эталонных количеств определяемых элементов [497]. Образующиеся в результате ядерных реакций типа (и, у) радиоактивные изотопы элементов-примесей выделяют из облученного образца при помощи носителей, а их активность сравнивают с активностью эталонных образцов. Чувствительность определений приведена в табл. 9. Время облучения при определении элементов от никеля до сурьмы равно 30 час., от селена до хрома — 15 дней. Относительная ошибка определений равна 10—25%.

облучении в ядерном реакторе анализируемых образцов и эталонных количеств определяемых элементов [497]. Образующиеся в результате ядерных реакций типа (и, у) радиоактивные изотопы элементов-примесей выделяют из облученного образца при помощи носителей, а их активность сравнивают с активностью эталонных образцов. Чувствительность определений приведена в табл. 9. Время облучения при определении элементов от никеля до сурьмы равно 30 час., от селена до хрома — 15 дней. Относительная ошибка определений равна 10—25%.

Абрамкина И. В., Керов В. А., Пигулевский Е. В. Труды Ле- ниградского ин-та киноинженеров, вып. 19, 158 (1972).

Абрамов М. К., Теодоро- вичИ. Л. Ж. аналит. химии, 12, 566 (1957).

Авгушевич И. В., Куликова Е. С., Захарова А. А., Величко Ю. М. Зав. лаб., 38, 150 (1972).

Агасян П. К. Вести. МГУ, серия II. Химия, № 9, 75 (1948).

Айвазов Б. В., Кудашева Ф. X., Вязовкина Г. И. Сб. «Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах», т. 9. М., «Высшая школа», 1972, стр. 461.

Акимов В. К., Бусев А. И., Брагина С. И., Смирнов О. К. Ж. аналит. химии, 21, 976 (1966).

Алексеева А. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 422.

Алексеева А. • Н.,Сахаро

ва А. И. Там же, стр. 478.

Алексеева А. Н.,Семено

ва Л. В., Шушканова И. М. Там же, стр, 426.

Алексеева А. Н., Шушканова И. М. Зав. лаб., 27, 811 (1961).

Алексеева А. Н., Шушканова И. М. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 430.

Алексеева А. Н., Шушканова И. М., Семенова Л. В. Там же, стр. 429.

Алексеева М. В., Гольдина Ц. А. Зав. лаб., 15, 110 (1949).

Алемаскина Г. А., Вексли- на В. А., Рутберг Л. Г. Амперометрическое определение сульфатов, хроматов, фосфатов, фторидов. Куйбышев, Куйбышевское книжное издательство, 1963.

Алферова Л. А., Кацю- ба М. М. Хим. пром., № 2, 75 (1964).

Анализ минерального сырья, изд. 2 (под ред. Книповича Ю. Н. и Морачевского Ю. Р.). Л., Госхимиздат, 1959.

Андронов Б. Е., Сергеева Т. И., Гаевая Т. Я., Юдина А. К. Сборник научных работ институтов охраны труда ВЦСПС, № 6, 89 (1962); РЖХим, 1963, 17Г106.

Аникеев В. А., Андрусенко Е. Н., Падва В. Ю., Абросимов Ю. В. Авт. свид. СССР 326131 (1969); Бюлл., изобр., № 4 (1972).

Аншелес О. М., Буракова Т. Н. Микрохимический анализ на основе кристаллооптики. Л., изд. ЛГУ, 1948.

Арефьева Т. В., Позднякова А. А. Сборник научных трудов Гинцветмета, вып. 8, 137 (1953).

Арсеньев В. И. Зав. лаб., 19, 425 (1953).

Арсеньев В. И. Зав. лаб., 34, 1448 (1968).

Артамонов Б. П., Грилихес М. С., Паничева С. 9. Ж. прикл. химии, 45, 302 (1972).

Астафьева В. В. Сб. ««Методы анализа минерального сырья». Апатиты, Изд-во Кольского филиала АН СССР, 1971, стр. 14.

Астафьева В. В., Попович В. А. Там же, стр. 10.

Аташян С. М., Абрамян А. А. Арм. хим. ж., 24, 673 (1971).

Афанасьев Б. Н. Зав. лаб., 15, 1271 (1949).

Ахмедов Г. Научные труды Ташкентского гос. ун-та, вып. 379, 182 (1970); РЖХим, 1971, 5 Г 153.

Ахметжанов И. С., Нестеренко Ю. А., Коженков В. П., Волков Ю. М. Зав. лаб., 37, 1060 (1971).

Ахметов А. А. Сб. «Химия и химическая технология», вып. 2. Алма-Ата, «Наука», 1971, стр. 11.

Бабко А. К. Ж. общ. химии, 16, 1549 (1946).

Бабко А. К. Зав. лаб., 19, 263 (1953).

Бабко А. К., Литзинен- ко В. А. Ж. аналит. химии, 18, 237 (1963).

Бабко А. К., Максименко Т. С. Ж. аналит. химии, 22, 570 (1967).

Бабко А. К., Маркова Л. В. Докл. АН УССР, № 1, 52 (1959).

Бабко А. К., Маркова Л. В. Зав. лаб., 24, 524 (1958).

Бабко А. К., Маркова Л. В. Зав. лаб., 25, 1283 (1959).

Бабко А. К., Маркова Л. В. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 11, 309 (1960).

Бабко А. К., Маркова Л. В. Укр. хим. ж., 25, 505 (1959).

Бабко А. К., Маркова Л. В., Каплан М. Л. Зав. лаб., 34, 1053 (1968).

Бабко А. К., Маркова Л. В., Цыбина Г. С. Зав. лаб., 30, 648 (1964).

Бабко А, К., Сегеда А. С. Ж. аналит. химии, 23, 727 (1968).

Бабко А. К., Штокало М. И. Зав. лаб., 25, 779 (1959).

Бараненко С. Е. Зав. лаб., 28, 414 (1962).

Барановская Л. В., Дарлин Ю. А. Сб. «Комплексная переработка растительного сырья». М., «Лесная промышленность», 1972, стр. 172.

Басаргин И. И. Сб. «Методы

анализа химических реактивов и препаратов», вып. 9. М., изд. ИРВА, 1964, стр. 51.

Басаргин Н. И., Акимова Т. Г. Агрохимия, № 5, 122 (1967).

Басаргин И. И., Меньшикова В. Л., Белова^З. С., Мясищева Л. Г. Ж. аналит. химии, 23, 732 (1968).

Басаргин И. И., Никитина И. А. Зав. лаб., 32, 517 (1966).

Басаргин Н. И., Новикова К. Ф. Ж. аналит. химии, 21, 473 (1966).

Басаргин Н. И., Ногина А. А. Ж. аналит. химии, 22, 394 (1967).

Басаргин Н. Н., Ногина А. А. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 17, 331 (1969).

Басаргин И. И., Олейникова Н. К. Зав. лаб., 32, 912 (1966).

Басов В. И., Подосёнова Т. И., Вихарев Б. Г. Гидролизная и лесохим. пром., №2, 16 (1973).

Батманова О. Я. Гигиена и санитария, 12, 17 (1951).

Безрогова Е. В. Ж. аналит. химии, 19, 1498 (1964).

Бейли Р. И. Зав. лаб., 18, 956 (1952).

Беликов В. Г. Ж. аналит. химии, 14, 612 (1959).

Белчер Р. Зав. лаб., 38, 900 (1972).

Беляева В. С., Левит Р. М. Сб. «Химия и технология сероуглерода», № 1. Л., «Химия», 1970, стр. 26; РЖХим, 1970 , 22 Г71.

Березин И. А., Александрович К. В. Ж. аналит. химии, 16, 613 (1961).

Березин И. А., Александре-, вич К. В. Зав. лаб., 25, 1480 (1959).

Березин И. А., Попович Н. Е. Зав. лаб., 36, 1348 (1970).

Берёзкин В. Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М., «Наука», 1966.

Берёзкина Л. Г., Масленников Б. М., Мельникова С. В., Элефтерова Н. А. Хим. пром., № 3, 198 (1971).

Берёзкина Л. Г., Мельникова С. В., Элефтерова Н. А.

Хим. пром., № 8, 59 (1966).

Берёзкина Л. Г., Сакодын- ский К. И., Элефтерова Н. А., Мосева Л. И. Сб. «Газовая хроматография», вып. 13.М.,

изд. НИИТЭХИМ, 1970, стр. 56.

Берка АТ, Вултерин Я., Зыка Я. Новые редокс-методы в аналитической химии. М., «Химия», 1968.

Бернштейн В. И., Беликов В. Г. Усп. химии, 30, 532 (1961).

Бескова Г. С., Горда Р. А. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 16. М., изд. НИИТЭХИМ, стр. 121.

Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М., Госгеолтехиздат, 1961.

Блаженнова А. И., Ильинская А. А., Рапопорт Ф. М. Анализ газов в химической промышленности. М., Госхим- издат, 1954.

Бланк А. Б., Николенко А. Я., Сухомлинова Л. П, Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. 2. Харьков, изд. ВНИИмо- нокристаллов, 1971, стр. 167.

Бланк А. Б., Чепурная В. Г. Ж. аналит. химии, 27, 2035 (1972).

Бланк О. В., Свентицкий И. С. Докл. АН СССР, 44, 63 (1944).

Блок Н. И. Качественный химический анализ. М.— Л., Гос- химиздат, 1952.

Богина Л. Л., Мартюхина И. П. Каучук и резина, 8, 54 (1964).

Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М., «Химия», 1966.

УБожевольнов Е. А., Крейн- гольд С. У. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 4. М., изд. ИРЕА, 1962, стр. 131.

Божевольнов Е. А., Крейнгольд С. У., Сосенкова Л. И. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 19. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 25.

Божевольнов Е. А., Николае-

8 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова

ва К. И., Нафикова Н. Г. Там же, стр. 14.

Болотников В., Гурова В. Ж. резиновой пром., 10, 61 (1933).

Вонь М. Д., Лукаш И. К., Пяртли В. М. Зав. лаб., 32, 411 (1966).

Борковский А. А., Порфирьев Н. А. Зав. лаб., 3, 1089 (1934).

Боровик С. А. Изв. АН СССР, серия физ., 14, 630 (1950).

Бронштейн А. И.,- Иванцов Л. М. Зав. лаб., 18, 1358 (1952).

Буникене Л. В., Раманаус- кас Э. И., Карпавичене В, П,, Бусилайте Е. К. Ж. аналит. химии, 23, 1679 (1968).

Бурксер Е. С., Фёдорова И. Е., Зайдис Б. В. Укр. хим. ж., 17, 8 (1951).

Бусев А. И., Бырько В. М., Прохорова Л. Н. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 626.

Бусев А. И., Симонова Л. И. Ж. аналит. химии, 22, 1850 (1967).

Бусев А. И., Симонова Л. Н., ' Мишарина Т. А., Заюкова Н. Д. Ж. аналит. химии, 28, 1360 (1973).

Бусев А. И., Тетерников Л. И. Ж. аналит. химии, 23, 1134 (1968).

Бусев А. И., Тетерников Л. И. Ж. аналит. химии, 24, 918 (1969).

Бусев А. И., ТетерниковЛ. И., Масленникова 3. В. Ж. аналит. химии, 26, 1852 (1971). .

Бутаева И. Л., Цибульский В. В., Витенберг А. Г., Ин- шаков М. Д. Ж. аналит. химии, 28, 337 (1973).

Бутенко Г. А., Пиндас В. М. Зав. лаб., 9, 634 (1940).

Вайль Е. И., Кремер В. А., Мирная А. П. Ж. аналит. химии, 15, 369 (1960).

Вакамацу С., Итиносэ С. Бун- сэки кагаку (Japan Analyst), ' 10, 231 (1961); РЖХим, 1971, 24Д102.

Ван Ин-цзюнь, Тун Фэн-цинь. Хуасюэ шицзе (Huaxueshijie), 14,.334 (1959); РЖХим, № И, 42433 (1960).

225

Васильев A. А., Орестова В. A., Николаева Н. А. Ж. прикл. химии, 32, 2650 (1959).

Васильев К. А., Гецова С. Я. Зав. лаб., 15, 1414 (1949).

Васильева Л. Н., Пац Р. Г., Юстус 3. Л., Сёмочкина Т. В. Зав. лаб., 37, 762 (1971).

ВассерманЛ. И .^Смолина Т. В. Труды Уральского н.-и. хим. ин-та, вып. 26, 99 (1971).

Васютинский А. И., Варламова Н. М., Матвеева Е. Н. Авт. свид. СССР 309297 (1970); Бюлл. изобр., № 22 (1971).

Вильбок X. О. Труды Таллинского политехнического ин-та, А, № 210, 83 (1964).

Виницкая Г. П., Ковальская Г. Е., Казачевский И. В., Левковский В. Н., Сокольский В. В. Сб. «Активационный анализ». Ташкент, «Фан», 1971, стр. 191.

106а. Виноградов А. П. Геохимия, № 7, 555 (1962).

Владимирова В. М., Каплан Б. Я., Кучмистая Г. И., Разумова Л. С., Ширяева О. А. Зав. лаб., 32, 1045 (1966).

Волков И. И. Ж. аналит. химии, 14, 592 (1959).

108а. Волков И. И. Сб. «Современные осадки морей и океанов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 577.

Волков И. И. Труды Ин-та океанологии АН СССР, 33, 194 (1959).

НО. Волков И. И., Жабина Н. Н. Ж. аналит. химии, 26, 359 (1971).

Волков И. И., Остроумов 9. А. Докл. АН СССР, 114, 853 (1957).

Волков И. И., Остроумов 9. А. Ж. аналит. химии, 13, 686 (1958).

ИЗ. Володина М. А., Абдукаримо- ва М., Терентьев А. П. Ж. аналит. химии, 23, 1420 (1968).

Володина М. А., Мартынова 1. А. Ж. аналит. химии, 26, 1002 (1971).

Володина М. А., Мартынова I. А. Ж. аналит. химии, 27, 1856 (1972).

Володина М. А., Мартынова Г. А. Зав. лаб., ,37, 285 (1971).

Вольфсон В. Я., Судак А. Ф,

Зав лаб., 36, 1044 (1970). 117а. Волынец М. П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М., «Наука», 1974.

Волынский Н. П. Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. М., «Наука», 1971.

Воробьёв Н. И. Зав. лаб., 12, 375 (1946).

Вулихман Н. А., Ермилова В. Н., Оленович Н. Л. Научный ежегодник Одесского гос, ун-та, хим. факультет, вып. 2, 83 (1961), РЖХим, 1962, 14Д130.

Вяхирев Д. Зав. лаб., 12, 276 (1946).

121а. Галимов 9. М., Гриненко В. А., Устинов В. И. Ж. аналит. химии, 20, 547 (1965).

1216. Галимов 9. М., Гриненко В, А., Устинов В. И. Приборы и техника эксперимента, № 3, 159 (1965).

Генрингович А. И., Корнева Л. Е., Муртузаева А. М. Труды Ташкентского фармацевтического ин-та, 2, 355 (1960).

Геохимия и минералогия серы (сборник). М., «Наука», 1972,

Герасимова А. И., Икрина М. А. Научно-техническая конференция по методам анализа. Свердловск, 1972, стр. 247.

Гербер М. И. Ж. аналит, химии, 2, 265 (1947).

Гербер М. И., Шушарина А. Д Ж. аналит. химии, 5, 262 (1950).

Гетманенко Е. Н., Переплёт- чикова Е. М. Зав. лаб., 37, 540 (1971).

Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. А., Брайт •. А., Гофман Д. И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1960.

Гладышев В. И. Ж. аналит. химии, 14, 91 (1959).

Гладышев В. П. Зав. лаб.

1063 (1962).-

Глазов В. М. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 1, 97 (1971).

Глазов В. М., Коршунов И. А. Труды по химии и хим. тех

нологии (Горький), вып. 1 (19), 107 (1968).

Головня Р. В., Арсеньев Ю. Н. Изв. АН СССР, серия хим., № 6, 1-402 (1972).

Голянд С. М-, Лазарев В. И. Ж. аналит. химии, 17, 734 (1962).

Горбенко Ф. П., Паладшчук Г. Я. Наук, пращ Льв1вск. зоовет. iH-т, И, 328 (1961).

Гороховский В. М., Казымо- ва А. М. Ж. аналит. химии, 19, 499 (1964).

Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Зав. лаб., 31,1303 (1965).

Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Научные труды Гиред- мета, 3, 95 (1961).

Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Научные труды Гиред- мета, 29, 141 (1970).

Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 134.

Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Там же, стр. 220.

Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я., Романова Е. В. Там же, стр. 239.

Грибова Е. А. Зав. лаб., 27, 154 (1961).

Грибова Е. А., Левин 9. С. Зав. лаб., 24, 1356 (1958).

Григонене К. М., Раманаус- кас 9. И. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, 14, 31 (1972).

Григонене К. М., Раманаус- кас 9. И., Буткявичус Ю. П. Ж. аналит. химии, 27, 2028 (1972).

1 ригорьян В. П., Левина А. Г. Зав. лаб., 38, 1449 (1972).

Гризик А. А., Бородуленко Г. П. Ж. аналит. химии, 28, 368 (1973).

Гриненко В. А., ГриненкоЛ. Н. Геохимия изотопов серы. М., «Наука», 1974.

149а. Гриненко В. А., Мигдисов А. А., Ронов А. Б. I Международный геохимический конгресс. Осадочные процессы, т. 4, кн. 1. М., «Наука», 1973, стр. 141.

Груздева Н. А., Горных Т. И. Кокс и химия, № 7, 39 (1971).

Гуляева Л. И., Блох Н. В.

Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технический сборник, № 12, 40 (1972).

Давлетшин 9. Ю-, Айдаров Т. К. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 431.

Давлетшин 9. Ю., Айдаров Т. К. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 1, 92 (1962).

Дашиев М. Д. Труды Томского гос. ун-та, 204, 251 (1971).

Демиденко С. Г., Геллер Б. А. Зав. лаб., 4, 410 (1940).

Денеш И. Титрование в неводных средах. М., «Мир», 1971.

Дерко В. И., Савченкова В. П. Зав. лаб., 33, 293 (1967).

Джапаридзе Е., Давиташвили Е. Труды Тбилисского хим. ин-та, 5, 69 (1942).

Добржанский А. В., Саку- нов В. И. Зав. лаб., 21, 399 (1955).

Доброчивер И. Г., Зузыкина Н. Я., Шишикин Л. Н., Осипов Б. В. Зав. лаб., 38, 659 (1972).

Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М., «Мир», 1968.

Драгушин И. Ж. аналит. химии, 16, 611 (1961).

Дроздов А. С., Диденко 3. В. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технический сборник, № 1, 36 (1973), РЖХим, 1973, 12Г198.

Дымов А. М. Технический анализ. М., «Металлургия», 1964.

Дэгути М., Абэ Р., Окумура И. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 18,1248 (1969);

РЖХим, 1970, 11Г122.

Евсеева Т. И,, Волкова П. А. Зав. лаб,, 35, 1182 (1969).

Елизарова Т. Л., Кузнецова А. С. Ж. аналит. химии, 23, 50 (1968).

Елисеева О. П., Дедкова В. П., Саввин С. Б. Ж. аналит. химии, 27, 1637 (1972).

Елмуратов А,, Азизов X. Ф. Вести. Каракалпакского филиала АН УзССР, № 3 (49), 13 (1972); РЖХим, 1973, 13Г155.

Емелин Е. А., Свистунова Г. И. Зав. лаб., 27, 1458 (1961).

ЕмелинЕ.А.,СвистуноваГ.Н., Царфин Я. А. Зав. лаб., 28, 548 (1962).

Енайи И. Г., Набиванец Б. И. Гидробиология, ж., 8, 124 (1972).

Ерденбаева М. И., Усенова

М. Ж. аналит. химии, 21, 378 (1966).

Ерёмина Б. Г. Газовый анализ. Л., Госхимиздат, 1955.

Жаболовская Н. А., Басаргин Н. И., Филимонова И. Н. Зав. лаб., 39, 283 (1973).

Жданов А. К., Ахмедов Г. Узб. хим. ж., № 5, 6 (1971).

Жданов А. К., Хадеев В. А., Кубракова А. И., Бондаренко И. В. Узб. хим. ж., № 2, 44 (1961).

Житкова А. С. Экспрессные методы определения вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. М., Госхимиздат, 1946.

Жуков И. И., Райхинштейн П. Г. Ж. прикл. химии, 4, 7 (1936).

Жуковская С. С., Донская Р. И. РЖХим, 1971, 167180.

Забияка В. И., Шарапова Г. И. Труды Уральского н.-и. хим. ин-та, выл. И, 49 (1964).

Заваров Г. В. Зав. лаб., 23, 541 (1957).

Заваров Г. В. Зав. лаб., 32, 529 (1966).

Заводное С. С. Гидрохим. материалы, 35, 203 (1963).

Замятин А. П., Маслий А. И., Барышников И. Ф., Махнырь II. В. Зав. лаб., 37, 542 (1971).

Земляницын В. П. Зав. лаб., 3, 204 (1934).

Земская Е. X. Кокс и химия, 2, 49 (1966).

Зингель Э. М., Корсаков В. Г. РЖХим, 1973, 2Г108.

Зинченко В. А., Герцева И. М. Ж. аналит. химии, 22, 1080 (1967).

Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. М.— Л., «Химия», 1965.

Иванова Н. П. Сб. «Физико- химические методы анализа». Кишинев, «Штиинца», 1971, стр. 36.

Иделъсон Е. М. Зав. лаб., 26, 947 (1960).

Икэда С., Муся С. Когё кага- ку дзасси (J. Chern. Soe. Japan. Ind. Chern. Sec.), 73, 229 (1970); РЖХим, 1970, 18Г62.

Икэда С., МусяС. Коте кагаку дзасси (у. Chern. Soc. Japan., Chern. Sec.), 73, 916 (1970); РЖХим, 1970, 24Г255.

Икэда С., Хирата С., Сата- кэ X. Бунсэки кики (Anal. Instrum.), 10, 504 (1972); РЖХим, 1973, 2Г107.

Ионоселективные электроды (сборник под ред. Дарста Р.). М., «Мир», 1972.

Иоффе В. П., Рубинштейн Р. И. Сборник научных трудов НИИ цветной металлургии, № 34, 75 (1971); РЖХим, 1972, 7Г210.

Йохелъсон Д. Б. Укр. хим. ж., 9, 25 (1934).

Иошпа И. Е„ Ким И. И., Сорокина И. О. Труды по химиии хим. техно погии (Горький), вып. 1, 171 (1970).

Исаков П. М. Качественный анализ руд и минералов методом растирания порошков. М., Госгеолтехиздат, 1955.

Исаков П. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 5 (8), 94 (1954).

Кабаков А. Т. Зав. лаб., 35, 433 (1969).

Каванабэ К., Фудзиока А., Хирасава И., Кобаяси К., Маруяма К. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 20, 100 (1971);

• РЖХим, 1971, 20Г58.

Калиш Т. В., Фрумкин А. И. Ж. физ. химии, 28, 473 (1954).

Каплан Б. Я., Кириллова Т. П., Ширяева О. А., Цивина Б. С. Ж. аналит. химии, 25, 185 (1970).

Каплан Б. Я., Севастьянова Т. И. Зав. лаб., 35, 531 (1969).

Каплан Б. Я., Ширяева О. А. Там же, стр. 401.

Карабаш А. Г. Ж. аналит. химии, 8, 140 (1953).

Каралова 3. К., Шибаева И. П. Ж. аналит. химии, 19, 258 (1964).

Касахара М., Итахара Т. Бунсэки кагаку (Japan Ana

lyst, 19, 1229 (1970); РЖХим, 1971, 6Г155.

Кая А., Какита Я. Нихон киндзоку гаккайси (J. Japan Inst. Met.), 26, 522 (1962); РЖХим, 1963, 15П49.

Кельман Ф. П. Зав. лаб., 24, 1061 (1958).

Кельман Ф. П., Бруцкус Е. Б., Ошерович Р. X. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М., «Химия», 1965.

Кинзерская К. И. Зав. лаб., 15, 743 (1949).

Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., «Химия», 1967.

Климова В. А., Виталина М. Д. Ж. аналит. химии, 22, 406 (1967).

Коваленко И. П. Зав. лаб., 36, 1322 (1970).

Ковальцов В. А., Коновалов Г. С. Гидрохим. материалы, 37, 118 (1964).

Козляева Т. Н. Ж. аналит. химии, 4, 75 (1949).

Кокина Т. А., Петракова М. Н., Алимарин И. П. Ж. аналит. химии, 26, 2237 (1971).

Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов. М., ИЛ, 1963.

Кольтгоф И. М., Белчер Р., Стенгер В. А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Методы окис ле ни я—восс тановления, т. 3. М., ЦНТИ, 1961.

Комарь И. П. Труды Н.-и. ин-та химии ХГУ, 8, 111 (1951).

Комацу С., Сюндо А. Нихон кагаку дзасси (J. Chem. Soc. Japan., Pure Chem. Soc.), 84, 586 (1963); РЖХим, 1964, ЗГ105.

Конно С., Ямамото H., Янагисава С. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 20, 102 (1971); РЖХим, 1971, 18Г165.

Коновалов В. А., ЛоленкоИ.З., Митрофанов Ю. А., Хлынин В. И. Авт. свид. СССР 265544 (1970); Бюлл. изобр., № 10 (1970). ■

Коренман И. М. Анализ воздуха промышленных предпри

ятий. М.— Л., Госхимиздат, 1949.

Коренман И. М. Ж. общ. химии, 16, 157 (1946).

Коренман И. М. Ж. прикл. химии, 9, 157 (1936).

Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиздат, 1955.

Коренман И. М., Глазунова

И. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 2, 368 (4962).

Коренман И. М., Шеяно- ваф. Р., Дубовская Н. С., Анапычева Н. К. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 2, 336 (1961).

Коренман И. М., Шеяно- ваф. Р., Щербакова 3. Ф., Дубовская И. С. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 2, 314 (I960).

Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Щербакова 3. Ф., Дубовская Н. С. Там же, стр. 367.

Коршун М. О., Гельман Н. 3. Новые методы элементарного микроанализа. М.— Л., Госхимиздат, 1949.

Кострикин ГО. М. Зав. лаб., 14, 173 (1948).

Котик Ф. И. Зав. лаб., 35, 667 (1969).

Котик Ф. И. Зав. лаб., 37, 541 (1971).

Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, ч. 2. М., «Мир», 1969.

Краткая химическая энциклопедия, т. 4. М., «Советская энциклопедия», 1965.

Крейнгольд С. У., Божеволь- нов Е. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 9. М., изд. ИРЕА, 1964, стр. 87.

Крешков А. И., Быкова Л. И., Казарян И. А. Ж. аналит. химии, 16, 129 (1961).

Крешков А. П., Быкова Л. И., Казарян И. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М., «Химия», 1967.

Крешков А. И., Быкова Л. И., Мхитар ян Н. А. Ж. аналит. химии, 14, 529 (1959).

Крешков А. И., Вильборг С. С. Ж. аналит. химии, 3, 11 (1948).

Крешков А.\П., ВилъборгС. С., Филиппова К. И. Ж. аналит. химии, 8, 225 (1953).

Крешков А. П., Вилъборг С. С., Филиппова К. И. Там же, стр. 306.

Крешков А. П., Сенецкая Л. П. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 22, 108 (1956).

Крешков А. П., Яковлев П. Я., Кузнецова Л. Б., Проценко Н. А. Зав. лаб., 38, 1195 (1972).

Крисс Е. Е., Якубсон С. И., Геллер Б. А. Зав. лаб., 20, 824 (1954).

Крюкова Т. А. Докл. АН СССР, 65, 517 (1949).

Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., Госхимиздат, 1959.

Кудашева Ф. X., Юркевич Р. В. Сб. «Химия сераор- ганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах», т. 9. М., «Высшая школа», 1972, стр. 458.

Кудряшова Р. И., Харлампович Р. Д., Дегтярева В. Ф. Зав. лаб., 29, 1429 (1963).

Кудимов Б. Я., Малинина В., Варламов В. П. Зав. лаб., 25, 583 (1959).

Кузнецов В. В. Зав. лаб., 38, 412 (1972).

Кузнецов В.И., Басаргин Н.Н., Мясищева Л. Г. Агрохимия, № 3, 134 (1968).

Кузнецов В. И., Басаргин Н. Н., Мясищева Л. Г. Агрохимия, № 8, 95 (1968).

Кузьмина Н. Я., Манаки- на Т. П., Пелегова С. И., Ярцев М. Г. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 15, 996 (1972).

Кузьмина Н. И., Сангина О. А. Ж. аналит. химии, 17, 495 (1962).

Кулъберг Л. И., Мустафин И. С. Зав. лаб., 17, 412 (1951).

Кулъберг Л. М. Зав. лаб., 7, 905 (1938).

Кулъберг Л. М.^ Блох Г. А., Голубкова Е. А. Зав. лаб., 15, 1034 (1949).

Кунин Л. Л., Фролов Е. В.,

Вассерман А. М. Ж. аналит. химии, 27, 547 (1972).

Курчатов М. С. Докл. Волг. АН, 7, 41 (1954—1955).

Курчатов М. С. Зав. лаб., 23, 1294 (1957).

Кутейников А. Ф., Лысенко С. А., Хрусталева А. С., Смирнова С. П., Кабанова Л. В. Сб. «Конструкционные материалы на основе графита», №7. М., «Металлургия», 1972, стр. 128.

Лазарев В. И., Костриков В. И. Ж. аналит. химии, 25, 553 (1970).

Лайтинен Г. А. Химический анализ. М., «Химия», 1966.

Лаптев Ф. Ф. Анализ воды. М., Госгеолтехиздат, 1955, стр. 52.

Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М., ИЛ, 1954.

Лебедева А. И., Новожилова И. В. Ж. аналит. химии, 16, 223 (1961).

Лебедева М. М., Исаева Б. И. Труды Тамбовского ин-та химического машиностроения, вып. 7, 128 (1971); РЖХим, 1972, 6Г104.

Ленская В. Н., Терехова Р. К. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 5, 717 (1962).

Либина Р. И., Миллер А. Д., Мусакин А. Н. Зав. лаб., 16, 259 (1950).

Лукин А. М., Чернышова Т. В. Зав. лаб., 34, 1054 (1968).

Лукин А. М., Чернышова Т. В. Тарасова С. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов п препаратов», вып. 18, М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 151.

Луковская Н. М., Маркова Л. В. Ж. аналит. химии, 24, 1862 (1969).

Луковская Н. М., Маркова Л. В. Там же, стр. 1893.

Лукъяница Б. Г., Некрасов А. С. Докл. АН СССР, 90, 1043 (1953).

Лурье Ю. Ю. Зав. лаб., 11, 273 (1945).

Лурье Ю. Ю. Зав. лаб., 14, 176 (1948).

Лурье Ю. Ю., Алфёрова Л. А.,

Титова Г. А. Зав. лаб., 29, 412 (1963).

Лурье Ю.Ю.,* Панова В. А. Зав. лаб., 21, 672 (1955).

Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., «Химия», 1974.

Л яликов Ю. С., Ткаченко Н. С., Добржанский А. В., Сапунов В. И. Анализ железных марганцевых руд и агломератов. М., «Металлургия», 1966, стр. 26.

Максимюк Е. А., Птицын Б. В. Ж. общ. химии, 16, 1791 (1946).

Малиновский В. Е. Укр. хим. ж., 5, 181 (1930).

Маркова Л. В., Гласивцо- ва Н. 3. Сб. «Аналитическая химия и экстракционные процессы». Киев, «Наукова думка», 1970, стр. 96.

МасаловичВ. М., Агасян П. К., Николаева Е. Р. Труды Уральского н,- и. хим. ин-та, вып. 19, 173 (1970).

Масалович В.М.,- Вассерман Л. П., Пирская Т. X. Труды Уральского н,-и. хим. ин-та, вып. 26, 46 (1971).

Масленников Б. М., Романова Л. В. Авт. свид. СССР 136592 (1961); Бюлл. изобр., № 5 (1961).

Матвеев А. А., Нечипорен- ко Г. Н. Гидрохим. материалы, 33, 134 (1961).

Мельник В. Ф., Яворсь- кий В. Т., Мельник О. Д. В1сник Льв1в. полиехн. 1н-ту, вып. 60, 67 (1971).

Менковский М. А., Мельник Е. Д. Хим. пром., № 8, 632 (1971).

Методы определения вредных веществ в воздухе (сборник ГОСТов). М., Стандартгиз, 1961, стр. 15 (ГОСТ 5605—50).

Методы определения и исследования состояния газов в металлах (сборник). М., «Наука», 1968.

. Методы химического анализа минерального сырья (сборник), вып. 8. М., «Недра», 1965, стр. 172.

Миллер А. Д. Кандидатская

диссертация. ЛТИ им. Ленсовета, 1954.

Милявский Ю. С. Зав. лаб., 30, 1074 (1964).

Минами 9., Ватанаки К. Бун- сэки кагаку (Japan Analyst), 9, 958 (1960); РЖХим, 1961, 16Д11Д.

Минева Р. Химия и индустрия (Бълг.), 33, 90 (1961); РЖХим, 1962, 6Д158.

Михайленко А. С., Королева Е.И.Зав. лаб., 3 9, 944(1973).

Михайлов В. В., Тарасенко Т. И. Зав. лаб., 33, 1380 (1967).

Михеева Л. М., Вихи- тилл И. Ж. аналит. химии, 17, 84 (1962).

Михкельсон В. О. Труды Таллинского политехнического ин-та, А, № 243, 73 (1966).

Мищенко К. П., Туманова Т. А., Флис И. Е. Ж. аналит. химий, 15,211 (1960).

Миямото М. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 10, 211 (1961); РЖХим, 1961, 22Д115.

Морачевский Ю. В., Ба- шун 3. С. Зав. лаб., 18, 1201 (1952).

Морачевский Ю. В., Пинчук Н. X. Ученые записки ЛГУ, 12, 28 (1953).

Мохов Л. А., Мареева Н. С., Шуинова Н. Я. Лабор. дело, № И, 651 (1971).

Машкарёва Г. А., Масалович В. М., Масалович Н. С. Труды Уральского н,-и. хим. ин-та, вып. 21, 94 (1971).

Мошкина А. А., Пономарёва Л. К., Козлова И. Г. Зав. лаб., 32, 1329 (1966).

Мошкина А. А., Пономарёва Л. К., Козлова И. И. Труды Уральского н,- и. хим. ин-та, вып. 19, 185 (1970).

Муказваки К. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 9, 774 (1960); РЖХим, 1961, 8Д136.

Мукаяма Т., Итиносэ Н. Бунсэки кагану (Japan Analyst), 9, 1044 (1960); РЖХим, 1961, 16Д118.

Мураками X. Нихон додзё хирёгаку дзасси (J. Sci Soiland Manure, Japan), 32, 276 (1961); РЖХим, 1962, 15Д88.

Мядведзева А. П., Мигель М. Г. Весц1" АН БССР, серия физ.-техн, н., № 4, 83,(1961); РЖХим, 1962,

13Д120.

Мякина Н. Б. Почвоведение, № 8, 96 (1960)._

Набоко С. И. Вулканические эксгаляции и продукты их реакций. Труды лаборатории вулканологии, вып. 16. М., Изд-во АН СССР, 1959.

Назаренко В. А., Винковец- . каяС.Я. Зав.лаб., 19,273 (1953).

Назаренко В. А., Шустова М. Б. Ж. аналит. химии, 11, 489 (1956).

Назаренко В. А., Шустова М. Б. Зав. лаб., 24, 1344 (1958).

НазароваЗ.Н., ФедотоваВ.В., Майоров Д. М. Автоматизация и контрольно-измерительные приборы. Научно-технический сборник, № 9, 20 (1972).

Нарожных Е. А., Подобед Н.Д. Зав. лаб., 37, 415 (1971).

Народных Е. А., Подобед Н. Д. РЖХим, 1971, 5Г151.

Насимура М., Сайто М., Уд- вумаса Я. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 13, 544 (1964); РЖХим, 1965, 10Г116.

Насу Т. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 18, 1183 (1969); РЖХим, 1970, 10Г132.

Насу Т., Китагава Т., Мори Т. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 19,673 (1970); РЖХим, 1971, 1Г136.

Негина В. Р., Крашенинникова Е. П., Михайлина А. Т., Ратникова К. С., Докучаева М. Т. Ж. аналит. химии, 22, 1552 (1967).

Нечипоренко Г. Н. Гидрохим. материалы, 26, 207 (1957).

Нечипоренко Г, Н. Гидрохим. материалы, 33, 143 (1961).

Нечипоренко Г. И. Там же,. стр. 151.

Нечипоренко Г. Н. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 359.

Нечипоренко Г. Н., Калин- кин И. П., Вентов Н. Г., Алесковский В. Б. Зав. лаб., 35, 432 (1969).

Нечипоренко Г. Н., Кривен- цов М. М. Гидрохим. материалы, 29, 211 (1959).

Никандрова Л. И. Анали» электролитов и растворов для гальванических покрытий. JL, Госхимиздат, 1963.

Николаева Н. В., Гроссман А. А. Докл. АН СССР, 95, 1013 (1954).

Новиков В. К., Ярыгина Л. А., Афанасьев Ю. М., Фролов Г, С, Зав. лаб., 38, 792 (1972).

Новикова К. Ф., Басаргин Н. Н., Цыганкова М. Ф. Ж. аналит. химии, 16, 348 (1961).

Новикова К. Ф., Басаргин ■Н. Н., Цыганкова М. Ф. Труды

Комиссии по аналит. химии АН СССР, 13, 27 (1963).

Новосёлов В. А., Айдаров Т. К. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты».М.,«Наука», 1965, стр. 206.'

Ногина А. А., Коб як Г. Г. Ученые записки Пермского- гос. ун-та, 25, 73 (1963).

Норкус П. К., Шимкявичю- те Г. С. Ж. аналит. химии, 27, 1419 (1972).

Оболенцев Р. Д., Айвазов Б. В., Ратовская А. А. Ж. аналит. химии, 12, 134 (1957).

Обтемперанская С. И., Егорова Т. А. Авт. свид. СССР 286 329 (1970); БюЛл. изобр., № 34 (1970).

Обтемперанская С. И., Мул- лаянов Ф. И. Вести. МГУ, серия II. Химия, № 1, 118 (1970).

Одзава Т. Нихон кагаку дзасси (J. Chern. Soc. Japan, Риги

' Chem. Sec.), 87, 855 (1966); РЖХим, 1967, 11Г115.

Ока С., Муто Г., Вада Й. Нихон сио гаккайси (Bulk Soc. Salt. Sci. Japan), 14, 251 (1960); РЖХим, 1961, 16Д116.

Окнина В. А. Методы химического анализа фосфатных руд. М., Госхимиздат, 1961.

Орлов Ю. Ф., Дибров И. А., Лобач Е. И. Ж. аналит. химии, 25, 1982 (1970).

Осадчий В. Д., Федосеев П. Н.

Укр. хим. ж., 37, 363 (1971).

Осолодков Г. А. Зав. лаб., 23, 764 (1957)..

Остроумов Э. А. Труды Ин-та. океанологии АН СССР, 7, 57 (1953).

354а. Остроумов Э. А., Волков И. И..,

Фомина Л. С. Труды Ин-та океанологии АН СССР, 50, 93 (1961).

Остроумов Э. А., Иванов- Эмин Б. Н. Методы определения серы. М., Госгеолтех- издат, 1945.

Ота С. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 17,1322 (1968);

РЖХим, 1969, 7Г189.

Ота У., Мацумото X. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 10, 1399 (1961); РЖХим, 1962, 15Д112.и

Оути С., Миятэ Т. Иватэ дай- гаку когакубу кэнкю хококу (Repts. Techn. Iwate Univ.), 14, 166 (1961); РЖХим, 1962, 24Д148.‘

Очерки геохимии ртути, молибдена и серы в гидротермальном процессе (сборник). М., «Наука», 1970.

Павленко В. А. Зав. лаб., 20, 868 (1954).

Павлинова А. В., Коро- тун М. В., Проценко А. Е. РЖХим, 1964, 4Г151.

Пантелеева Е. П., Крупина И. Н. Ж. аналит. химии, 25, 1989 (1970).

Пац Р. Г., Жданов С. И., Семочкина Т. В., Шувалова Е. Д., Рудакова С. В. Зав. лаб., 38, 1053 (1972).

Певный Н. И., Фиолетова Э. А., Жихарева В. И., Кувалдина Н. Н. Зав. лаб., 36, 666 (1970).

Перегуд Е. А., Быховская М. С., Гернет Е. В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М., «Химия», 1970.

Перегуд Е.А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. М., «Химия», 1970.■

Перегуд Е. А., Степаненко Э. С., Бойкина Б. С. Ж. аналит. химии, 17, 770 (1962).

Петерсон Б. Я., Саука Я. Я. Изв. АН ЛатвССР, серия хим., № 1, 112 (1973).

Петрикова М. Н. Ж. аналит.

. химии, 14, 239 (1959).

Петрова Е. И. Ж. аналит. химии, 26, 402 (1971).

Петрова Т. В,, Хакимход- жаев И., Саввин С. Б. Ж.

аналит. химии, 25, 226 (1970). 372. Петрова Т. В., Хакимходжа-

ев Н., Саввин С. Б. Изв. АН

СССР, серия хим., № 2, 259 (1970).

Петухова А. И., Торопова В. Ф. Изв. вузов. Химия, и хим. технология, 15, 341 (1972).

Пехота Ф. Н., Парфёнов А. И., Сакодынский К. И. Сб. «Новые сорбенты для хроматографии», вып. 16. М., 1971, изд. НИИТЭХИМ, стр. 119.

Плаксина И. Н., Суворовская Н. А., Околович А. М. Зав. лаб., 22, 1 (1956).

Плескач Л. И., Чиркова Г. Д.

Ж. аналит. химии, 26, 2290’ (1971).

Плескач Л. И., Чиркова Г. Д., Фёдорова 3. В. Ж. аналит. химии, 27, 140(1972).

Покровская Е. И., Терещенко А. П. Ж. аналит. химии, 23, 1245 (1968).

Поливанова Н. Р., Филиппова Ж. А. Ж. аналит. химии, 22, 290 (1967).

Полукаров А. Н., Махме- тов М. Труды Химико-металлургического ин-та АН КазССР, № 9, 105 (1969); РЖХим, 1970, 6Г197.

Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М., «Химия», 1967.

Поляк Л. Я., Чейшвили Н. Г. Зав. лаб., 39, 134 (1973).

Пономарёв А. И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М., Изд-во АН СССР, 1961.

Пономарёв А. И., Астани- на А. А. Труды Ин-та металлургии АН СССР, вып. 10, 231 (1962).

Пономарёва Л. К., Соколова А. А. Зав. лаб., 32, 16 (1966).

Прегль Ф. Количественный органический микроанализ. М,— Л., Госхимтехиздат, 1934, стр. 117.

Природная сера (сборник под ред. Менковского М. А.). М., «Химия», 1972.

Пчелинцев Д. А. Зав. лаб., 14, 355 (1948).

Раманаускас Э. И., Григоне- не К. М. Научные труды вузов Лит.ССР. Химия п хим. технология, 13, 21 (1971).

Резников А. А., Муликов- ская Е. Я., Соколов И. Ю. Методы анализа природных вод. М., «Недра», 1970.

Реми Г. Курс неорганической химии, т. 1. М., ИЛ, 1963, стр. 754.

Рождественская З.Б., Гладышев В. Я., Савичев Е. И. Ученые записки Казанского гос. ун-та (химия), 22, вып. 21, 121 (1956).

Розовский Г. И., Юктонис С. Е., Янкаускас Р. П. Ж. аналит. химии, 27, 320 (1972).

Розовский Г. И., Юктонис С. Е., Янкаускас Р. Я., Норкус Я. К. Там же стр. 2214.

Ройзенблат Е. М., Фомичева Г. И., Брайнина X. 3. Зав. лаб., 32, 657 (1966).

Романова Л. В. Ж. аналит. химии, 25, 2197 (1970).

Романова Л. В. Труды НИИ горнохимического сырья, вып. 23, 3 (1972).

Савада Й. Кэнсин дзихО (Quart. J. Seismol.), 35, 1 (1970); РЖХим, 1971, 8Г187.

Савада Й. Кэнсин дзихо (Quart. J. Seismol.), 35, 55 (1970); РЖХим, 1971, 20Г118.

Саввин С. В. Зав. лаб., 29, 2 (1963).

Саввин С. В. Органические реагенты группы арсеназо Ш. М., Атомиздат, 1971.

Саввин С. Б., Акимова Т. Г., Дедкова В. Я. Органические реагенты для определения Ва2+ и SO^. М., «Наука», 1971.

Саввин С. В., Акимова Т. Г., Дедкова В. Я., Варшал Г. М. Ж. аналит. химии, 24, 1868 (1969).

Саввин С. Б., Дедкова В. Я., Акимова Т. Г. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 17, 322 (1969).

404а. Саввин С. Б., Дедкова В. П., Акимова Т. Г., Миронова Т. Я. Ж. аналит. химии, 30, 120 (1975).

СаввинС. Б., ПрописцоваР. Ф., Акимова Т. Г., Дедкова В. П. Ж. аналит. химии, 24, 1231 (1969).

Самсонов Г. В. Анализ тугоплавких соединений. М., Ме- саллургиздат, 1962.

. Самуэльсон О. Применение ионного обмена в аналитической химии. М., ИЛ, 1955.

Сахарова Я. Г.,Ефремова Е. И., Карельская Т. А. Труды Уральского НИИ черной металлургии, 9, 90 (1970).

Семёнов В. А., КоллеговаМ. И., Мамина Ф. А. Доклады нефтехимической секции Башкирского республиканского правления ВХО им. Д. И. Менделеева, ьып. 5, 206 (1969); РЖХим, 1970, 21Г206.

Сенкович О., Ющенко А. Авт. свид. СССР174002(1965);

Бюлл. изобр., № 16 (1965).

Сильниченко В. Г. Ж. аналит. химии, 15, 755 (1960).

Сильниченко В. Г., Перько- ва О. Г. Об. «Методы химического анализа горных пород и минералов». М., «Наука», 1973, стр. 81.

Симонова Л. Н. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ассортимент реактивов на серу. М., изд. НИИТЭХИМ, 1971.

Скляренко Ю. С., Строгано ва Н. С. Ж. неорган. химии, 10, 647 (1965).

Смолянинов В. В., Харламова Н. И. Ж. аналит. химии, 26, 2245 (1971).

Смуров В. С., Аранович Б. С. Техника безопасности в сероуглеродном производстве. М., Госхимиздат, 1960.

Современные методы анализа' природных вод (сборник). М., Изд-во АН СССР, 1962.

Соколов А. А. Сб. «Методы получения радиоактивных препаратов». М., Госатомиз- дат, 1962, стр". 134.

Соколова Л. Д., Кудашева Ф. Х.,Худайбердина З.И. Зав. лаб., 35, 559 (1969).

Соловьева А. РЖХим, 1973, 16Г177.

Сангина О. А. Амперометри

ческое (иолярометрическое) титрование. М., «Химия», 1967.

Степаненко В. Е., Кричмар С. И. Зав. лаб., 38,1200 (1972).

Степанов М. Я., Ремнев С. Я. Зав. лаб., 9, 149 (1940).

Степанова А. Я., Булатов М. И., Алесковский В. В. Изв. вузов.. Химия и хим. технология, 15, 35 (1972).

Стёпин В. В., Силаева Е. В., Плисе А. М., Курбатова В. И., КрючковаЛ. М., Поносов В. И. Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд. М., Металлургиздат, 1964.

Столяров К. И., Григорьев Н. И. Ж. аналит. химии, 14, 71 (1959).

CmojKoeih Д., БукиТъ J. Л. Гласник Хем. друштва. Бео- град, 35, 429 (1970).

Стэфкин Ф. С. Ученые записки Мордовского гос. ун-та, № 81, 32 (1971); РЖХим, 1972, 12Г72.

Супаташвили Г. Д. Гидрохим. материалы, 33, 133 (1961).

Такасима И., Накада X. Бун- сэки кики (Anal. Instrum.), 9, 439 (1971).

Такахаси А. Кэмикару эндзи- ниярингу (Chern. Eng.,) 15, 968 (1970); РЖХим, 1971, 11Г206.

Такахаси М. Японок, пат. 1875 (1970); РЖХим, 1971, 4Г215П.

Талалаевский М. Б. Ж. аналит. химии, 22, 289 (1967).

433а. Тананаев И. В. Труды Комиссии по аналит. химии. АН СССР, 1 (4), 5 (1947).

Тананаев И. В., Клейнер К. Е. Зав. лаб., 8, 925 (1936).

Тананаев И. В., Руднев Н. А. Ж. аналит. химии, 5, 82 (1950).

Тараненко И. Т., Захарова И. А. Зав. лаб., 21, 1163 (1955).

Тенъковцев В. В. Ж. аналит. химии, 12, 504 (1957).

Терентьев А. П., Федосеев П. Я., Ивашова Я. П. Изв. вузов. Химия п хим. технология, 2, 54 (1959).

Терентьева Е. А., Бернацкая М. В. Ж. аналит. химии, 19, 107 (1963).

Терентьева Е. Д., Федоро

ва М. В., Смирнова Я. Я., Ма- лолина Т. М. Ж. аналит. химии, 27, 1598 (1972).

Тёлъг Т. Элементный ультрамикроанализ. М., «Химия», 1973.

Типцова В. Г.,Фигелъсон Ю. А. Электронная техника, серия мат., № 6, 72 (1967).

Товбин М. В., Дятловиц- кая М. А. Укр. хим. ж., 20, 434 (1954).

Толмачев В. Я., Хухрян- ский А. К. Труды я,- и. ин-та химии ХГУ, 14, 107 (1956).

Торопова В. Ф., Рыбкина А. А. Ж. аналит. химии, 28, 1355 (1973).

Торопова В. Ф., Трунова Н. Н., Ученые записки Казанского гос. ун-та, НО, 19 (1950).

Тоэй К., Кобатакэ Т. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 17, 589 (1968); РЖХим, 1969, 7Г115.

Тулепова И. В., Орлова Е. М., Рютина Т. В. Зав. лаб., 38, 1319 (1972).

Туманов А. А., Глазунова 3. И., Кулакова К. А. Труды по химии и хим. технологии (Горький), вып. 2, 138 (1970).

Туманов А. А., Малкина Л. А., Наумова О. Н., Терман Ю. А., Малкин Г. М. Электронная техника. Научно-технический сборник «Материалы», вып. 1, 83 (1972).

Туманова А. А., Шахвер- ди Я. М. Зав. лаб., 33, 20 (1967).

Туманова Т. Л., Мищенко К. П., Флис И. К. Ж. неорган. химии, 2, 1990 (1957).

Туровцева 3. М., Кунин Л. Л. Анализ газов в металлах. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1957.

Тютюнников В. П. Нефтяное и сланцевое хозяйство, 5, № 10, 489 (1923).

Угольников Н. А., Галкин Д. Е. Ученые записки Томского гос. ун-та, 26, 147 (1955).

Умэмото К., Иноуэ К., Ни- сии А. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 19,450(1970);

РЖХим, 1970, 21Г173.

Унифицированные методы анализа вод (сборник под ред.

Лурье Ю. Ю.). М., «Химия», 1971.

Усанович М. И., Якушева 3. П. Ж. прикл. химии, 35, 447 (1962).

Усвяцов Л. 4., Сангина О. А. Зав. лаб., 31, 663 (1965).

Устимов А. М., Чалков Н. Я. Авт. свид. СССР 336595 (1972); Бюлл. изобр., № 14 (1972).

460а. Устинов В. И., Галимов Э. М., Гриненко В. А. Ж. аналит. химии, 20, 1180 (1965).

4606. Устинов В. И., Гриненко В. А. Прецизионный масс-спектрометрический метод определения изотопного состава серы. М., «Наука», 1965.

Учень М. Т. Легкая промышленность. Республиканский межведомственный научно- технический сборник, вып. 4, 159 (1970).

Ученъ М. Т., Федосеев П. Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 8, 619 (1965).

Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. М., Госхимиздат, 1962.

Файнберг С. Ю., Тараторин Г. А. Зав. лаб., 9, 1223 (1940).

Файнберг С. Ю., Филиппова Н. А. Анализ руд цветных металлов. М., Металлургиздат, 1963.

Фёдоров А. А., Кричевская А. М. Зав. лаб., 36, 1433 (1970).

Фёдоров А. А., Кричевская А. М., Линкова Ф. В. Зав. лаб., 27, 1460 (1961).

Федосеев П. Н., Осадчий В. Д. Авт. свид. СССР 258706 (1968); Бюлл. изобр., № 1 (1970).

468а. Ферсман А. Е. Геохимия. Л., Госхимтехиздат, т. 1, 1933; т. 4, 1939.

Фиалков Я. А., Коган Ф. Е. Укр. хим. ж., 18, 55 (1952).

Филиппова Н. А. Фазовый анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки. М., «Химия», 1975.

Филянская Е. Д., Козляе- ва Т. Я., Ворохобин И. Г. Линейно-колористические методы анализа вредных газов и паров в воздухе промышлен

ных предприятий. М., Проф- издат, 1958.

Финкельштейн Д. Н. Ж. аналит. химии, 12, 754 (1957).

Фиолетова А.Ф. Ж. аналит. химии, 19, 868 (1964).

ФраткинЗ. Г., Андреева И. Ю. Зав. лаб., 26, 1370 (1960).

Фраткин 3. Г., Поливанова Н. Г. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 433.

Фудзисима И., Такэути И. Когё кагаку дзасси (J. Chern. Soc. Japan. Ind. Chern. Soc.), 66, 775 (1963); РЖХим, 1964r 5Г196.

Фукуи С. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 14,833

(1965); РЖХим, 1966, 17Г214.

Хара X., Ямада Д., Сугимото К., Ямагути М., Иваки- ри X. Тэцу то хаганэ (J. Iron and Steel Inst. Japan), 56^ № 2, 360 (1970); РЖХим, 1970, 15Г182.

Хонда С., Накатава Й.Т Танака Т. Bull. govt. Industr. Res. Inst. Osaka, 13, 189- (1962).

Худякова T. А. Ж. прикл. химии, 40, 2448 (1967).

Цветкова T. П., Филатки- на Т. Ф. Зав. лаб., 36, 1196 (1970).

Чабаненко Н. И., Тумане» А. К., Фридлянская Э. И.у Вигутов М. К. Сборник трудов Челябинского электрометаллургического комбината,, вып. 2, 230 (1970); РЖХим, 1971, 17Г123.

Чепик М. Н., Басаргин Н. Н.у Марилова Г. В. Сборник трудов ЦНИИчермет, вып. 73, 149 (1969); РЖХим, 1970, 11Г191.

Чернихов Ю. А., Успенская Т.А. Зав. лаб., 4, 387 (1935).

Чернова М. А. Труды молодых ученых Саратовского гос. ун-та, вып. хим., № 2, 131 (1971); РЖХим, 1973, ЗГ120.

Черный А. Т., Подойнико- ва К. В. Ж. прикл. химии, 23, 557 (1950).

Черный А. Т., Подойнико- ва К. В. Зав. лаб., 16, 1189 (1950).

Часу Жуй-ин. Хуасюэ шицзе

(Huaxue shijie), 14, 178 (1959); РЖХим, № 4, 13121 (1960).

Чичерина Е. П., Прокопьева М. Ф., Букина В. К. Докл. АН УзбССР, № 9, 39 (1971).

■490. ЧовныкН.Г., КузьминаН.Н., Палкина А.Н., Старик Б. Я. Зав. лаб., 15, 517 (1949).

-491. Чон Ун А.». Пунсон хвахак, 8, 28 (1970); РЖХим, 1971, 15Г186.

ЧумаченкоМ.Н.,Алексеева Н.П.Изв.АНСССР, серия хим.,1646(1968).

ЧумаченкоМ.Н.,Алексее

ва Н .Н. Изв. АН СССР, Серия хим., 964 (1969).

Чумаченко М. Н., Алексеева Н. Н., Покровский А. М,, Фелипычев Г. П. Авт. свид. СССР 254190 (1970); Бюлл. изобр., № 31 (1969).

Чумаченко М.Н., Мирошина В. П. Зав. лаб., 26, 1084 (1960).

495а. Чупахин М. С. Кандидатская диссертация. М., ГЕОХИ им. В. И. Вернадского АН СССР, 1958.

Чурбанов М. Ф., Чугунова С. Г., Девятых Г. Г. Ж. аналит. химии, 28, 385 (1973).

Шамаев В. И. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 436.

Шаранюк В. М. Зав. лаб., 18, 674 (1952). ■

Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный аналив. М.— Л., «Химия», 1965. I

Шартуков О. Ф., Бардин В. В. Ж. аналит. химии, 26, 1967 (1971).

Шафран И. Г., Взорова И. Ф., Доросинская М. И., Фид- лонЛ. К., Юрьева В. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 11. М., изд. ИРЕ А, 1965, стр. 81.

Шахкельдиан А, Б. Ж. прикл. химии, 9, 982 (1937).

Шахтахтинский Г. Б., Асланов Г. А., Марданова С. А. С б. «Исследования в области неорганической и физической химии». Баку, «Элм», 1970, стр. 111; РЖХим, 1971, 13Г160.

Шерешевская И. С., Воронцова Е. И. Гигиена и здоровье, № 3, 147 (1941).

Шеститко В. С., Титова А. С., Баратова Е. К. Цветные металлы, № 50, 26 (1972).

Шишова Е. А., Фридман Г. И., А нтоненко Л. В. Технология легких сплавов. Научно-техн, бюлл. ВИЛСа, № 3,108

(1972).

ШкодинА.М., Измаилов Н.А. Ж. общ. химии, 20, 38 (1950).

Шмелев Б. А., Глушко Ю. В. Зав. лаб., 36, 1188 (1970).

Шокарев М.М,, Вершинина Ф.И., Гнатышенко Г. И., Овечкина Ю. И. Сборник научных трудов Всес. н.- и. горнометаллургического ин-та цветных металлов, № 21, 35 (1970); РЖХим, 1971, 8Г188.

Шпейзер Г.М., Гидрохим. материалы, 53, 93 (1970).

Шпейзер Г. МРубинчик Э. А., Атанова Е. М. Труды Иркутского гос. ун-та, серия хим., вып. 3, ч. 1, 119 (1970); РЖХим, 1970, 22Г183.

Шутов Г.М., Берг В. К., Чиркова Р. Г., Орлова Е. Ю. Ж. аналит. химии, 27, 807 (1972).

Щербина В. В. Основы геохимии. М., «Недра», 1972.

Эгерт В, Э., Саусиньш А. Э. Зав. лаб., 27, 1086 (1961).

Эфрос С. М. Труды Ленинградского технол. ин-та им. Ленсовета, вып. 35, 86 (1956).

Юркевич Ю. Н., Щ ербаков В. Г. Ж. аналит. химии, 16, 617 (1961).

Яковлев П. Я., Федоров А. А., БуяновН. В. Анализ материалов металлургического производства. М., Металлургиздат, 1961.

Яковлев Ю. В., Догадкин Н. Н. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 258.

Ямамото Н., Ватанабэ А., Накамура Т., Янагисава С. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 19, 834 (1970); РЖХим, 1970, 22Г122.

Ямамото Н., Хииро К., Танака Т. Бунсэки кагаку

(Japan Analyst), 17,206

(1968); РЖХим, 1968, 24Г118.

Ямасита M., Ватанабэ С. Бунсэки кики (Anal, and Instrum.), 7, № 10, 659 (1969); РЖХим, 1970, 9Г191.

Ямасита М., Ватанабэ С. Бунсэки кагаку (Japan Analyst) 18, 143 (1969); РЖХим, 1969, 17Г178.

Янышева В. С. Зав. лаб., 30, 23 (1964).

Янышева В. С., Сазонова 3. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 4. М., изд. ИРЕА, 1962, стр. 133.

Aaremae A., Assarson G. Analyt. Chem., 27, 1155 (1955).

Abel Е. Z. anorg. allgem. Chern., 74, 395 (1912).

Ackermann G., Pitzler G. Mikro- chim. acta, 1963, 636.

Agterdenbos J. Z. analyt. Chern., 169, 81 (1959).

Ahmed M.N., Lawson G. J. Taianta, 1, 142 (1958).

Ahmed S. M., Whalley B. J. P. Fuel, 51, N 3, 190 (1972).

Albert A. Erdol u. Kohle, 7, 289 (1954).

Aldous К. M ., Dagnail В. M ., West T. S. Analyst, 95, 417 (1970).

AlexanderN. M. Analyt. Chem., 30, 1292 (1958).

Allen E. T., Johnston J. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 196 (1910).

AllenW. S., Bishop H. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 46 (1919).

The analytical Chemistry of Sulfur and its Compounds, Part 1 (Ed. by Karchmer J. H.’). New York—London—Sydney — Toronto, Wiley Interscience, 1970.

The Analytical Chemistry of Sulfur and its Compounds, Part 2 (Ed. by К archmer J. H.) New York — London — Sydney — Toronto, Wiley Inter- science 1972. *

The Analytical Chemistry of Sulfur and its Compounds. Part 3. (Ed. by Karchmer J. H ,j. New York — London — Sydney — Toronto,. Wiley Interscience, 1971.

Andersen L. Acta chem. Scand., 7, 689 (1953).

Anerbach M. E., Eckert H.Wm., Ellanor A . Cereal. Chem., 26, 490 (1949).

Ant alt T., Jagner D. Analyt. Chim. Acta, 56, 477 (1971).

Archer E. E. Analyst, 81, 181 (1956).

Arikawa Y., Ozawa T., Iwasaki I. Japan Analyst, 21, 920 (1972); РЖХим, 1973, ЗГ92.

Armeanu V., Dragusin I. Rev. roum. chim.’, 14, 1511 (1969).

Armento W. J., Larson С. E. Analyt. Chem., 35, 918 (1963).

Ashbrook A. W., Ritcey G. M. Analyst, 86, 740 (1961).

Ashgar A. G., Gayyum M. A., Rana G. M. Soil. Sci., 83, 239 (1957).

Aspiras R. B., Keeney D. R., Chesters G. Analyt. Lett., 5, 425 (1972).

Asthana S. 8., Gupta K. D. Indian J. Appl. Chem., 32, 284 (1969).

Atkin 8. Analyt. Chem., 22, 947 (1950).

Attari A., Igielski T. P., Jasel- skis B. Analyt. Chem., 42, 1282 (1970).

Attari A., Jaselskis B. Analyt. Chem., 44, 1515 (1972).

Audouze B., Monometti G. Informs. Chim., N 107, 223 (1972).

A ulenbach B., BalmatJ. L. Analyt. Chem., 27, 562 (1955).

Babin M. P., Axelrod H. D., Bonelli J. E., Lodge J. P., Jr. Analyt. Chem. ,42, 512 (1970).

Babin M. P. Bull. Soc. pharm.

Bordeaux, 110,53,1971;

РЖХим, 1972, 4Г151.

Bacon R., Fanelly R. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 34, 1043 (1942).

Baer J. E., Carmack M. J. J. Am. Chem. Soc., 71, 1215 (1949).

Bahr H., Bahr H. Chem. analit. (Polska), 6, 443 (1961).

Bahr H., Bahr H. Chem. ana- lit. (Polska), 16, 427 (1971).

Bailey J. B. W., Brown N. E., PhillipsC. V. Analyst, 96 (1971).

Bailey P. L., Bishop E. Analyst, 97, 311 (1972).

Bak&csne-Polgar E., Szekeres L. Z. anal. Chem., 166, 406 (1959).

Bakdcsne-Polgir E., Szekeres L. Magyar Kem. Lapja, 15, 460 (1960); РЖХим, 1961, 15Д120.

Balabanoff L., Soto L. Chim. analyt., 46, 90 (1964); РЖХим, 1964, 23Г122.

Balwant S., Balbir С. V. Z. anal. Chem., 194, 112 (1963).

Banerjee P. C. J. Ind. Chem. Soc., 13, 301 (1936).

Banerjee S., Chatterjee B. N., Dutta R. K. Indian J. Technol., 9, 116 (1971).

Bapat M. G., Sharma B. Z. anal. Chem., 157, 258 (1957).

Barabas S., Kaminski J. Analyt. Chem., 35, 1702 (1963).

Baral A. K., Saha H. K., Ray N. Z. anal. Chem., 251, 186 (1970).

Baranowski R., Gregorowicz Z. Chem. analit. (Polska), 10, 125 (1965).

Barge M. Chim. et ind-Gen. chim., 100,1476(1968);

РЖХим, 1969, 16B17.

Bark L. 8., Rixon A. Analyst, 95, 786 (1970).

Barrit J. J. Text. Inst., 26, 87T (1935); Z. anal. Chem., 105, 222 (1936).

Bartlett J. K., Skoog D. A. Analyt. Chem., 26, 1008 (1954).

Battles W. R. Analyt. Chem., 1338 M9571

Battye T., Johnson R., Wilkinson H. S. J. Appl. Chem., 4, 119 (1954).

Baudisch J., Bellstein G. Z. anal. Chem., 235, 231 (1968).

Bauminger В. B. Analyst, 81, 12 (1956).

Bazzelle W. E. Analyt. Chim. Acta, 54, 29 (1971).

Belcher R., Gibbons D., West T. 8. Chem. and Ind., 1954, 127.

Belcher R., Gibbons D., West T. S. Ibid., p. 850.

Belcher R., Gouverneur P., Campbell A. D., Macdonald A. M. G.

J. Chem. Soc., 1962, 3033.

Belcher R., Kapel M., Nut- ten A. J. Analyt. Chim. Acta, 8, 122 (1953).

Belcher R., Kapel M., Nut- ten A. J. Ibid., p. 146.

Belcher R., Macdonald A. M. G., Nutten A. Mikrochim. Acta (Wien), 1954, 104.

Belcher R., Nutten A. J, J. Chem. Soc., 1951, 544.

Belcher R., Nutten A. J,, Parry E., Stephen W. Analyst, 81, 4 (1956).

Belcher R., Stephen W. J. Analyt. Chim. Acta, 20, 197 (1959).

Belliveau P. E., Mallet V., Frei R. W. J. Chromatogr., 48, 478 (1970).

Bendall J. R., Mann F. G.,. Purdie D. J. Chem. Soc., 1942, 157.

Bengtsson T. A. Analyt. Chim. Acta, 18, 353 (1958).

Benrath A., Ruland K. Z. anorg. allgem. Chem. , 114, 267 (1920).

Bernthsen A. Libigs Ann. Chem., 208, 162 (1881); Ber. dtsch. chem. Ges., 14, 440 (1881).

Bernthsen A. Libigs Ann. Chem., 251, 1 (1889).

Bertolacini R. G., Barney II J. E. Analyt. Chem., 29, 281 (1957).

Bertolacini R. J., Barney II J. E. Analyt. Chem., 30, 202 (1958).

Bethea N. J., Bethea R. M. Analyt. Chim. Acta, 61, 311 (1972).

Bethge P. 0. Analyt. Chim. Acta, 9, 129 (1953).

Bethge P. O. Analyt. Chim. Acta, 10, 310 (1954).

Bethge P. O. Analyt. Chem., 28, 119 (1956).

Beverman D. R., Meloan С. E. Analyt. Chem., 34, 319 (1962).

Bhatti A. M., Ralhan N. K. Z. anal. Chem., 260, 370 (1972).

Bhatty M. K., Townshend A. Analyt. Chim. Acta, 55, 263 (1971).

Bhatty M. K., Towhshend A. Ibid., p. 401.

Bilberg E., Landmark P. Norsk. Skogind, 13, N 11, 375 (1959); РЖХим, 1960, 42432.

Binkowski J., Wronski M. Mikrochim. Acta, 1971, 429.

Bishara S. W. Microchem. J., 15, 211 (1970).

10. Bishop E., Dhaneshwar R. G. Analyst, 87, 845 (1962).

Bishop E., Jennings V. J. Ta- lanta, 9, 679 (1962).

Blagrove R. J., Gruen L. C. Mikrochim. Acta, 1971, 639.

Blanc P., Bertrand P., Lian- dier L. Chim. analyt., 27, 305 (1955).

*614. Blankart A. Helv. Chim. Acta,

6, 236 (1923).

Blasius E., Mtinch J. Z. anal. Chem., 261, 198 (1972).

-616. Blasius E., Wagner H. Talan- ta, 20, 43 (1973).

-617. Bloomfield C. Analyst, 87, 586 (1962).

Bobtelsky M., Eisenstandter J. Analyt. Chim. Acta, 14, 186 (1956):

Bock R., Puff H. J. Z. anal. Chem., 240, 381 (1968).

Bodnar J., Gervay W. Z. anal. Chem., 71, 446 (1927).

Boedeker C. Libigs Ann. Chem., 117, 193 (1861).

€22. Bohnstedt U., Budenz R. Z. anal. Chem., 159, 102 (1957).

В oilman D. H., Mortimore D. M.

J. Chromatogr. Sci., 10, 525 (1972).

Bonner W. D., Yost D. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 55 (1926).

Bordoni C. Ann. Chim. (Italy), 43, 160 (1953).

Bourbon P., Malbosc R. A. M. РЖХим, 1973,11Г113П.

Bowen A. J. M. Analyst, 95, 665 (1970).

Bowley M. J. Analyst, 94, 787 (1969); РЖХим, 1970, 2Г181.

Boyer P. D. J. Am. Chem. Soc., 76, 4331 (1954).

Brady L. J. Analyt. Chem., 20, 512 (1948).

Braverman M. M., Hochheiser S. Analyt. Chem., 29, 1349 (1957).

Brauntger H., Mengering S. Pharmazie, 11, 574 (1956).

Bremanis E. Pat. USA 3585000 (1971); РЖХим, 1972, 8Г144П.

Brunk O. Z. anal. Chem., 45, 541 (1906).

Bruss D. B. Analyt. Chem., 29, 232 (1957).

Buck M. Z. anal. Chem., 194, 116 (1963).

Budd M. S., Bewick H. A. Analyt. Chem., 24, 1536 (1952).

Budesinsky B. Analyt. Chem., 37, 1159 (1965).

Budesinsky B. Mickrochem. J., 14, 242 (1969).

Budesinsky B. Taianta, 15, 1063 (1968).

BudeSinsky B., Krumlova L. Analyt. Chim. Acta, 39, 375 (1967).

Budeiinsk^ B., VanMkovd E. V., Korbl J. Coll. Czech. Chem. Commun., 25, 456 (1960).

BudeSinsky B., Vrzalovd D.

Chemist-Analyst, 55, 110(1966).

Budesinsky B.., Vrzalovd D., Bezdekovd A. Acta Chim. Akad. Sci. Hung., 52, 37 (1967).

Budevsky O., Pentcheva L. Z. anal. Chem., 203, 14 (1964).

Burg W. V. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 28 (1939).

Burke К. E., Davis С. M. Analyt. Chem., 34, 1747 (1962).

Burley R. W. Nature, 174, 1019 (1954).

Burriel-Martt F., Jimenez-G6- mez S. Mikrochim Acta, 1955, 839.

Busev A. I., Teternickov L. I. Analyt. Lett., 4, 53 (1971).

Burger K. Angew. Chem., 54, 479 (1941).

Cali L. J., Loveland J. W. Analyt. Chem., 28, 224 (1956).

Callan T. P., Toennies G. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 450 (1941).

Caro H. Angew. Chem., 11, 845 (1898).

Carter J. M. Analyst, 97, 929 (1972).

Casini A. Ann. Chimica (Roma), 46, 697 (1956).

Cassidy №. G. Analyst, 81, 169 (1956).

Castiglioni A. Ann. di. chim. applicata, 24, 206 (1934).

Gaydarova R. Докл. Волг. АН, 23, 1263(1970); РЖХим, 1971, 9Г192.

Ceausescu D. Rev. Chim. (RPR), 17, 106 (1966).

Ceausescu D. Studdi si cercetari stiinte chim. Acad. RPR. Baza Timisoara, 7,39(1960);

РЖХим, 1961, 16Д114.

Ceausescu D. Z. anal. Chem., 183, 39 (1961).

Ceilmann W., Bretschneider G. Z. anal. Chem., 139, 412 (1953).

Cellini F. R., Cased C. L. An. Real. Soc. esp. fis. у quim., B52, N 2, 111 (1965); РЖХим, 1956, 65324.

Centola P., Terzaghi G., Del R. R. Chim. e Ind. (Itai.), 54, 218 (1972); РЖХим, 1972, 15Г160.

Chamberlain B. R., Mur

thy N. A. Analyt Chim. Acta, 59, 151 (1972).

Chapman J. F., Thakray M. Analyt. Chem., 40, 202 (1968).

Chariot G. Bull. Soc. chim. France, 6, 977 (1939).

Chariot G. Ibid., p. 1443.

Chariot G. Bull. Soc. chim. France, 10, 347 (1943).

Chasan D. E., Norwitz G. Ta- lanta, 18, 499 (1971).

Chaudhuri J. C., Purohit A. D., Bhargava T. N. Current. Set, 31, 418 (1962).

Chelmu L. Chim. analyt., (RSR), N 3, 212 (1972).

Chemin J. F., Roturfer J., Sa- boya B., Petit G. У. J. Radio- anal. Chem., 12, 221 (1972).

Chindler N., Besliu L. Chim. analyt. (RSR), 1, 90 (1971).

Choppin A. R., Faulkenber- ry L. C. J. Am. Chem. Soc., 59, 2203 (1937).

Chromniak E., Jaworski M. Zesz. nauk. Inst, cigzk. synt. Org. Blachowni Slqskiej, 3, 65 (1971); РЖХим, 1971, 22Г207.

Cthalik J., Ruzicka F. Chem. listy, 49, 1731 (1955).

Cthalik J., Terebovd. K. Chem. listy, 50, 1761 (1956).

Citron I., Tai H., Day R. A., Underwood A. L. Taianta, 8, 798 (1961).

Ciurlo R., Biino L. Atti Soc. pelorit. sci. fis. mat. e natur, 12, 537 (1966); РЖХим, 1968, 14Г106.

Clark G. L., Tsong-Chi Tso. Analyt. Chem., 21, 874 (1949).

Clayes A., Sion H. Bull. Soc. chim. beiges., 70, 154 (1955).

Codell M., Norwitz C., Clemency C. Analyt. Chem., 29, 1496 (1957).

Coleman R. L., Shults W. D., Kelley M. T., Dean J. A. Analyt. Lett., 5, 169 (1972).

Comay S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 460 (1936).

Commins В. T. Analyst, 88, 364 (1963).

Conradi G., Kopanica M. Chemist-Analyst, 52, 11 (1963).

Critchfeild F. E., Johnson J. B. Analyt. Chem., 26, 1803 (1954).

Critchfield F. E., Johnson J. B. Analyt. Chem., 28, 430 (1956).

Crow J. F., Dux J. P., Phifer L. H. Tappi, 43, 620 (1960).

Csanyi L. Kem. Kozl, 33, 265 (1970).

Csanyi L. Solymosi F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 17, 69 (1958).

Culmo R. F. Mikrochem. J., 17, 499 (1972).

Cundiff R. H., Markunas P. C. Analyt. Chem., 28, 792 (1956).

Cundiff R. H., Markunas P. C.

Analyt. Chem., 30, 1447 (1958).

Cundiff R. H., Markunas P. C. Analyt. chim. Acta, 20, 506 (1959).

Cundiff R. H., Markunas P. C. Analyt. Chim. Acta, 21, 68 (1959).

Cuta F., Sevela M. Chem. listy, 37, 22 (1943).

CuyonJ. C., LorahE. J. Analyt. Chem., 38, 155 (1966).

Czakis-Sulikowska D. M., Rad- wanska-D oczekalska J. Chem. analit. (Polska), 17, 345 (1972).

Dagnail R. M. Informs, chim., N114, 143 (1972).

Dagnail R. M., Johnson D. J., West T. S. Spectrosc. Lett.,

87 (1973).

Dagna.ll R. M., Thompson К. C., West T. S. Analyst, 92, 506 (1967).

Danzyka T., Keihei U. Analyt. Chem., 30, 1370 (1958).

Davies J. E. J. Oil and Colour Chem. Assoc., 54, 425 (1971); РЖХим, 1971, 21Г143.

Davis J. B., Lindstrom F. Analyt. Chem., 44, 524 (1972).

Davis R. E. J. Am. Chem. Soc., 80, 3565 (1958).

Dawoud A. F., Gadalla A. A. Analyst, 95, 825 (1970).

Dean S. J. Am. Chem. Soc., 40, 619 (1918).

Dedek Ж Z. anal. Chem., 173, 399 (1960).

Deshmukh G. S., Bapat M. G. Z. anal. Chem., 156, 105 (1957).

Deshmukh G. S., Eshwar M. C. Current Sci., 29, 388 (1960).

Deshmukh G. S., Joshi M. K. J. Indian Chem. Soc. ,31,413 (1954).

Deshmukh G. S., Joshi M. K. Z. anal. Chem., 142, 275 (1954).

9 А. И. Бусев, Л. H. Симонова9 А. И. Бусев, Л. H. Симонова241241Devay J., Garat T. Hung. Sci. Instrum., 19,39 (1970); РЖХим, 1973, 7Г210.

9 А. И. Бусев, Л. H. Симонова

9 А. И. Бусев, Л. H. Симонова

241

241

Dick T. A. J. Soc. Chern. Ind., 66, 253 (1947).

Dojlido J. Gospod. Wodna, 22, 377 (1962); РЖХим, 1963, 9Г134.

Doklddalovd J. Acta universita- tis palackianae olomucensis. Facultas rerum naturalium., 18, 213 (1965).

Dokladalova J. Mikrochim. Aeta, 1965, 344.

Dokladalova J. Z. anal. Chem., 208, 92 (1965).

Dolezil M. Chem. listy, 50, 1588 (1956).

Domanski P. Chem. Zvesti., 9, 558 (1955).

Dominicus J. M. Meded. Vlaam- se chem. veren., 30, 86 (1963).

Doughman W.R., Sullivan A. P., Hirt R. C. Analyt. Chem. 30, 1924 (1958).

DrUgusin I. Rev. Chim. (RPR), 12, 303 (1961).

Dragusin I. Rev. Chim. (RPR), 13, 103 (1962).

Dragusin I., Gavriliuc A. Rev. roumanie chim., 12, 1239 (1967).

Driscoll J. N., Berger A. W., Doyle A. W., Funkhouser J. F., Summers C. S. РЖХим, 1971, 12Г172.

Drushel H. V., Miller J. F., Hubis Ж, Clark R. O. Analyt. Chim. Acta, 15, 394 (1956).

Dubois L., Thomas R. S., Teich- man T., Monkman J. L. Mikrochim. Acta, 1969, 1268.

Ducret L. Ratouis M. Analyt. Chim. Acta, 21, 91 (1959).

Duniez B. L., Rosenquist T. Analyt. Chem., 24, 404 (1952).

Dunk R.,Mostyn R., Hoare H.C. Atomic. Absorpt. Newsletter, 8, 79(1969); РЖХим, 1970, 7Г119.

Durham J. L., Wagman J., Fish B. R., Seeley F. G. Analyt. Lett., 5, 469 (1972).

Dutkiewicz T., Jaszke B. Roczn. Paustw. zakl. hig., 12, 441 (1961); РЖХим, 1962, 15Д94.

Dutta В. K., Roy N. C. Res. and Ind., 17, 59 (1972) ;РЖХим, 1973, 12Г155.

Dworzak R., BechtK., Reiter L., Ruf E. Z. anorg. allgem. Chem., 285, 143 (1956).

Eden Y. Isr. Atom. Energy Com- mis. [Repts], N 1262, 133(1972); РЖХим, 1973, 7Г106.

Eck P. N. Van. Pharm. Week- blad, 63, 1117 (1926).

Eegriwe E- T. anal. Chem., 69, 384 (1926).

Effenberger M. Chem. listy, 52, 1501 (1958).

Effenberger M. Coll. Czech. Chem. Commun., 24, 682 (1959).

Egami F., Takahashi N. Bull. Soc. chem. Japan, 30, N 5, 442 (1957).

Ehrenfelder H. Chem.-Ztg., 29, 440 (1905).

Elbs E. Angew. Chem., 10, 195 (1897).

Erdey L. Mag. Kem. Folyoirat, 56, 262 (1950).

Erdey L., Buzas J. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 6, 115 (1955).

Erdey L., В-Gere E., Polos L. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 26, 43 (1961).

Erdey L., Gimesi O., Rady G. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 28, 179 (1961).

Erdey L., Gimesi O., Rady G. Taianta, 11, 461 (1964).

Erdey L., Mazor L., Meisel T. Mikrochim. acta., 1958, 140.

Erdey L., Paulik F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 97 (1957).

Eriksen T. E., Engman S. O. Acta Chem. Scand., 26, 3333 (1972).

Eriksen T. E Lind J. Ibid, p. 3325.

Eriksen T. E., Lind J., Engman S. O. Ibid., p. 3337.

Eswara Dutt V. V. S., Radhakri- shnamurty C. Analusis, 2, 268 (1973); РЖХим, 1973, 20Г168.

Ethrington С. C., Warren D., Marsden F. C. Analyst, 75, 209 (1950).

Evans B., Fielder B. J. Carbohydrate Res., 11, 129 (1969); РЖХим, 1970, 8Г191.

Faber J. S. Pharmac. Weekbl.,

705 (1954); Z. anal. Chem., 154, 223 (1957).

Fallgatter W. Pat. USA 3702235 (1972); РЖХим, 1973, 15Г120Ц.

Fedoroff A. M. Compt. rend. Acad. Sci., C271, N 6, 399 (1970).

Feher F., Berthold H. J. Z. anal. Chem., 138, 245 (1953).

Feher F., Eckhard S., Sauer K. Z. anal. Chem., 168, 88 (1959).

Feher F., Lutz H. D. Z. anorg. allgem. Chem., 334, 202 (1964).

Feher F., Lutz H. D., Obst K. Z. anal. Chem., 224, 407 (1967).

Feher F., Sauer К. H. Z. Na- turforsch., 12, B65 (1957).

Feigl E. Z. anal.Chem., 57, 135 (1918).

Feigl F. Chemistry of specific, selective and sensitive Reactions. New York, Amer. Press, 1949, p. 236.

Feigl F. Mikrochemie, 7, 12 (1929).

Feigl F. Mikrochemie, 14, 7 (1934).

Feigl F. Qualitative Analyse mit Hilfe von Tiipfelreaktionen. Leipzig, Springer-Verlag, 1935, S. 451.

Feigl F., Braile N. Chemist- Analyst, 32, 76 (1943).

Feigl F., Chargaff E. Z. anal. Chem., 74, 376 (1928).

Feigl F., Costa H. C. Chemist- Analyst, 44, 91 (1955).

Feigl F., Demant V. Mikrochim. acta, 1957, 332.

Feigl F., Hainberger L. Mikrochim. Acta, 1955, 105.

Feigl F., Stark C. Analyt.Chem., 27, 1838 (1955).

Feigl F., Weisselberg K. Z. anal. Chem., 83, 93 (1931).

Fiala R., Kamis J. Chem. prum., 22, 181 (1972).

Field E., Oldach C. S. Ind. Eng. Chem., Anal.. Ed., 18, 665 (1946).

Fielder R. S., Morgan С. H. Analyt. Chim. Acta, 23, 538 (1960).

Fischer E. Ber. dtsch. chem. Ges., 16, 2234 (1883).

Fischer J. Angew. Chem., 62, 290 (1950).

Fischer R. B., Babcook R. F. Analyt. Chem., 30, 1732 (1958).

Fischer R. B., Spraguer S.

Analyt. Chim. Acta, 5, 98 (1951).

Fischer W., Bastius H., Mehl- horn R. Neue Hiitte, 8, 35 (1963).

Fishman M. J., Erdmann D. E. Analyt. Chem., 43, 356 (1971).

Fishman M. J., Pascoe R. F. Geol. Surv. Profess. Pap., N 700-C, 222 (1970); РЖХим, 1971, 8Г172.

Fishman M. J., Robinson В. P. Analyt. Chem., 41, 323 (1969).

Fiske С. H. J. biol. Chem., 47, 59 (1921).

Floret A. Chim. analyt., 53, 739 (1971).

Fogo J. K., Popowsky M. Analyt. Chem., 21, 732 (1949).

Folin O., Marenzi A. D. J. biol. Chem., 83, 111 (1929).

Foss O. Det. kgl. Norske Viden- skabers Selskabs Forh., 16, 72 (1943).

Fowler B., Robins A. J. J. Chro- matogr., 72, 105 (1972).

Fraisse D. Bull. Soc. chim. France, 31, 1521 (1971).

Fresenins W., Fancier G. Hand- buch der analytischen Chemie, Bd. IV. Berlin — Heidelberg— New York, Springer-Verlag, 1967.

Freytag H. Z. anal. Chem., 143, 401 (1954).

Fritz J. S., Freeland M. Q. Analyt. Chem., 26, 1593 (1954),

Fritz J. S., Polmer T. A. Analyt. Chem., 33, 98 (1961).

Fritz J. S., Yamamura S. S. Analyt. Chem., 27, 1461 (1955).

Fujii H. Japan Analyst., 21, 1574 (1972); РЖХим, 1973, 14Г136.

Fukusawa T., Yamane T., Yama» zaki T. Japan Analyst, 22, 280 (1973).

Fulton J. W., Fryzell R. E. Analyt. Chem., 31, 401 (1959).

Fumio A. Reps. Govt. Chem., Ind. Res. Inst., Tokyo, 51, 415 (1956); Analyt. Abstr., N-12, 3926 (1958).

Furman N. H., Wallace J. H. J. Am. Chem. Soc., 53, 1283 (1931).

Furness W. J. Soc. Dyers Colour, 66, 270 (1950).

Furuta T., Rhodes J. R., Burton B. S. Repts Govt. Int. Res; Inst., Nagoya, 21, 114 (1972). РЖХим, 1973, 6Г182.

Galben T. Hidrotehnica (RSR), 16, 457 (1971); РЖХим, 1972, 10Г174.

Gales M., Kaylor W., Longbot- tom J. E. Analyst, 83, 97 (1968).

Gallus J. Chem. Analit., 2, 249 (1957).

Garat T., Almasi E., Devay J.

Hung. Sic. Instrum., 22, 15 (1972).

Gardner G., Nancollas G. H. Analyt. Chem., 42, 794 (1970).

Garner F. G., Evans E. В. J.

Inst. Petrol. Technol., 17, 451 (1931).

Gauguin R. Analyt. Chim. Acta, 3, 272 (1949).

Gaux B., Le Henaff P. Chim. analyt., 53, 535 (1971).

Geiger E., Nobs H., Halasz P. Helv. Chim. Acta, 42, 1345 (1959).

-Geilmann W., Tolg G. Glas- techn. Ber., 33, 332 (I960).

Gerhard E., Johnstone H. Analyt. Chem., 27, 702 (1955).

Geyer R. Z. anal. Chem., 146, 174 (1955).

Gimesi O., Rady Gy., .Erdey L. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 33, 381 (1962).

Ginffre L., Losio E., Casfoldi A. Chim. e Ind. (Milano), 48, 958 (1966).

Glaser С. В., Maeda H., Meien- hofer J. J. Chromatogr., 50, 151 (1970).

Glasstone S., Hickeing A. J. Chem. Soc., 1933, 5.

GleuK.Z. anorg.allgem. Chem., 195, 61 (1931).

Goldstein G., Manning D. L., ZittelM. E. Analyt. Chem., 34, 1169 (1962).

Golovnya R. V., ArsehyevYu.N., Svetlova N. I. J. Chromatogr., 69, 79 (1972).

Golse J. Bull. Soc. chim. France, 47, 655 (1930).

Golubovic V., Krastavbevii M. РЖХим, 1964, 23Г129.

Gorbach G., Regula E. Mikro- chim. Acta, 1966, 615.

Gordon В. E., Urner R. Analyt. Chem., 25, 897 (1953).

Gotbier A., Lohman J. Z. anorg. Chem., 43, 394 (1905).

Goto H., Schiovawa T. Sci. Rept. Res. Inst. Tohoky University, Ser. A, 1, 179 (1949); Z. anal. Chem., 135, 68 (1952).

Gottschalk G., Dehmel P. Z. anal. Chem., 155, 251 (1957).

Gowda H. S., Rao К. B., Rao G. G. Analyt. Chim. Acta, 12, 504 (1955).

Granatelli L. Analyt. Chem., 31, 434 (1959).

GrassettiD. R. Pat. USA 3597160 (1971); РЖХим, 1972, 11Г225.

Grasshoff К. M., Chan К. M. Analyt. Chim. Acta, 53, 442 (1971).

Gregg D. C., Bouffard P. E., Barton R. Analyt. Chem., 33, 269 (1961).

Gregorowicz Z., Buhl F. Z. anal. Chem., 177, 91 (1960).

Gregorowicz Z., Hertyk W., Olejniczenko M. Chem. analit. (Polska), 11, 201 (1966).

Gregorowicz Z., Stoch J. Chem. analit. (Polska), 7, 741 (1962); РЖХим, 1963, 6Г107.

Grimes M . D., Puckett J. E., Newby B. J., Heinrich B. J. Analyt. Chem., 27, 152 (1955).

Gruen L. C., Harrap B. S. J. Soc. Leather Trades Chem., 55, 131 (1971); РЖХим, 1971, 21Г104.

Griinert A., Tolg G. Taianta, 18, 881 (1971).

Guerin M. R. Analyt. Lett., 4, 751 (1971).

Gustafsson L. Taianta, 4, 227, 236 (1960).

Gutzeit G. Helv. Chim. Acta., 12, 736 (1926).

Gunther K. Brennst. Chem., 41, 326 (1960).

Hagerman D. B., Faust R. A. Analyt. Chem., 27, 1970 (1955).

Hahn F. L. Ind. End. Chem., Anal. Ed., 17, 199 (1945).

Hakoila E., N oponen P. Acta Chem. Scand., 19, 947 (1965).

Hall M. E. Analyt. Chem. ,22, 1137 (1950).

Hammock E. W., Beavon D., Swift E. H. Analyt. Chem., 21, 970 (1949).

Натре PE. Chem. Ztg., 15, 443

^Handa A. C., Johri K. N. Ta- lanta, 20, 219 (1973).

Hanif M., Dolezal J., Zyka J. Mikrochem. J., 16, 291 (1971).

Hanker J. S., Gelberg A., Witten B. Analyt. Chem., 30, 93 (1958).

Hanson W. C., Lloyd D. J. Chem. and Ind., N1,41-(1972).

Hanykova M. Paliva, 42, 174 (1962).

O'Harra F. J., Keely W. M., FlemingH. W. Analyt. Chem., 28, 466 (1956).

Harwey С. E., Mellichamp J. W. Analyt Chem., 33, 1242 (1961).

Harzdorf C. Z. anal. Chem., 262, 167 (1972).

Hasek Z. Hutn. listy, 25, 132 (1970); РЖХим, 1970, 15Г214.

HashraiM. A., Chughtai N. A., Ahmad I., Afzal A. U. Mikro- chim Acta, 2, 254 (1970).

Hashmi M. H., Elahi M., AliE. Analyst, 88, 140 (1963).

Haslam J., Squirrel D. С. M.

J. Appl. Chem., 11, 244 (1961).

Hastings S. H., Johnson В. H.

Analyt. Chem., 24, 564 (1952).

Hauser O. Mitt. Chem. For- schungs. Inst. Wirtsch. Osterr., 9, 1 (1955).

Hakkinen J. Nature, 186, 232 (1960).

Hakkinen J., Hakkinen L. M.

Z. anal. Chem., 179, 72 (1961).

Hausler K. G., Geyer R., Renn- hak S. Z. Chem., 12, 339 (1972).

Heatley N. G., Page E. J. Analyt. Chem., 24, 1854 (1952).

Heistand R. N., Blake С. T. Mikrochim. Acta, 1972, 212.

Helwig H. L., Gordon Ch. L. Analyt. Chem., 30, 1810 (1958).

Hems R. V., Adams J. B. J .Chromatogr. Sci. ,10,476(1972).

Herrmann G. Chem. Techn., 15, 342 (1963).

Herrmann G. Z. Chem., 2, 42 (1962).

Hernandez-Gutierrez F. An. Real. Soc. esp. fis. у guim., Ser. B,51, 417 (1955).

Hesse P. R. Analyst, 82, 710 (1957).

Hibbard P. L. Soil Set, 8, 61 (1919).

Hildebrand J. H., Jenks C. A. J. Am. Chem. Soc., 43, 2172 (1921).

Hill W. H. Metallurgia, 67, 103 (1963); РЖХим, 1963,- 24Г144.

Hinze W., Humphrey R. Analyt. Chem., 45, 814 (1973).

Hirano S. J. Soc. Chem. Ind. Japan Suppl., 41, 266 В (1938).

Hoffman J. Szamoskozi Z., Faz- ckas L. Mag. Kem. lapja, 22, 491 (1967).

Hoffmann D. Baustoffindust-

rie, A16, N 1, 12(1973);

РЖХим, 1973, 13Г159.

Hoffmann E. Z. anal. Chem.-, 166, 168 (1959).

Hoffmann E. Z. anal. Chem., 185, 372 (1962).

Hoffmann E. Z. anal. Chem., 177, 353(1960).

Hofmann K. Z. anal. Chem., 256, 187 (1971).

Hoggan D., Battles W. R. Analyt. Chem., 34, 1019 (1962).

Hol J. Chem. Weekblad, 50, 21 (1954).

Holmes J., Mills G. A. J. Phys, and Colloid Chem., 55, 1299 (1951).

Holzapfel H., Schone K. Z. Chem., 7, 440 (1967).

Holzbecher Z., Sucha L. Chem. listy, 66, 41 (1972).

Horak O. Z. anal. Chem., 139, 156 (1953).

Hryntewicz R. Ochr. powietrza, 5, 18 (1971); РЖХим, 1971, 24Г330.

Hughes H. K., Wilczewski J. W. Analyt. Chem., 26, 26 (1954).

Hughes H. K., Wilczewski J. W. Ibid., p. 1889.

Hughes W- S., Bilson H. W. J. Soc. Chem. Ind. Trans., 55, 359 (1936).

Humphrey R. E., Hinze W. Analyt. Chem., 43, 1100 (1971).

Humphrey R. E., Hinze W., Jenkines W. M. Ibid., p. 140.

Humphrey R. E., Ward M. H., Hinze W. Analyt. Chem., 42, 698 (1970).

Ikeda S., Satake H. Chem. Lett., N 12, 1191 (1972); РЖХим, 1973, 16Г116.

Ikeda S., Satake H., Hisano T., Terazawa T. Taianta, 19, 1650 (1972).

Ingram G. Analyst, 70, 423 (1945).

Ingram G„ Toms B. A. Analyst, 85, 766 (I960).

Inoue Y., Sakaki M., Fukabori T. Toshiba Rev., 26, 1252 (1971); РЖХим, 1972, 9Г21.

lokosuka S., Shirakawa S. Japan Analyst, 7, 368 (1950).

Iritani N., Tanaka T. Japan Analyst, 7, 42 (1950); Z. Anal. Chem., 165, 362 (1959).

Iritani N., Tanaka T. J. phann.

Soc. Japan, 74 , 217 (1954); Z. anal. Chem., 147, 154 (1955).

Iritani N., Tanaka T., Oishi H. Japan Analyst, 8, 30 (1959); РЖХим, 1960, 73128.

Ishibashi M., Fujinaga T. Bull. Chem. Soc. Japan, 23, 142 (1952).

Isida T., Yukawa M. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, 46 (1940), Suppl.

Issa I. M., Allam M. G., Issa R. M. J. Chem. UAR, 12, 165 (1969); РЖХим, 1971, 5Г152.

Issa I. M., Hamdy M. Z. anal. Chem., 169, 334 (1959).

Issa I. M., Issa R. M. Chemist- Analyst, 45, 62 (1956).

Iwasaki J., Utsumi 8., Hagino K., Tarutani T., Ozawa T. Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 847 (1957); Z. anal. Chem., 165, 149 (1959).

Jackson D. T., Parsons J. L. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 14 (1937).

Janger D. Analyt. Chim. Acta, 52, 483 (1970).

Jamieson G. 8. Am. J. Sci., 38, 166 (1914).

Jander G., Wendt H. Lehrbuch der analytischen und prapara- tiven anorganischen Chemie. Leipzig, S. Hirzel Verlag, 1960.

Jdnos B. Mag. Kem. folydirat, 65, 123 (1959).

Jaselskis B., Vas 8. F. Analyt. Chem., 36, 1965 (1964).

Jasinski R., Trachtenberg J. Analyt. Chem., 44, 2373 (1972).

Jaulmes P., Hamelle G. Ann. falsific. et expert, chim., 54, 338 (1961); РЖХим, 1962, 8Д131.

Jay R. R. Analyt. Chem., 25, 288 (1953).

Jelley E. E. Analyst, 55, 34 (1930).

Jindra J., Husek M., Men J. Chem. Prum, 15, 537 (1965).

Johannesen J. K. Analyst, 92, 766 (1967).

Johar G. S., Singh J. P., Majumdar G. Current. Sci., 40, 547 (1971); РЖХим, 1972, 6Г103.

Johnson A. J., Vejuoda E. Ta- lanta, 13, 81 (1966).

Jones A. S., Letham D. S. Analyst, 81, 15 (1956).

Jones P., Stephen W. Analyt. Chim. Acta, 64, 85 (1973).

Jones R. A. Analyt. Chem., 33, 71 (1961).

Joshi M. K. Analyt. Chim. Acta, 17, 288 (1957).

Jovanovic M. S., Gadi F. F., Bielica L. J. Mikrochim. Acta, 1971, 778.

Kahn B. S., Leiboff S. L. J. biol. Chem., 80, 623 (1928); Analyt. Chem., 16, 536 (1944).

Kainz G., Resch A. Mikrochem. ver mikrochim. acta, 39, 75 (1952).

Kajiyama R., Hoshino K. Analyst, 96, 835 (1971).

Kakita Y., Sudd E., Namiki M. Sci. Repts. Res. Insts., Tohoku Univ., A13,199 (1961); ■РЖХим, 1962, 13Д139.

Kamp H., Hondel С. P. M. Analyt. Chim: Acta, 24, 219 (1961).

Kanno S. Analyst, 8, 180 (1959b

Kanungo S. R. Indian J. Appl- Chem., 34, 283 (1971); РЖХим, 1973, 4Г83.

Karaoglanoc Z. Z. anal. Chem., 106, 129 (1936).

Karchmer J. H., Dunahoe J. W. Analyt. Chem., 20, 915 (1948).

Kasai Y., Uda Y., Yano IP., Kimura W. J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem., 12, 2394 (1972); РЖХим, 1973, 11Г253.

Kasper E. Chem. Techn., 11, 616 (1959).

Kato 4., Osumi Y., Miyake У. Bull. Govt. Inv. Res. Inst. Osaka, 23, 81 (1972); РЖХим, 1973, ЗГ121.

Kato H. J. Chem. Soc. Japan, 58, 970 (1973); Sci. Repts. Tohoku Imperial Univ., Ser. 1, 28, 585 (1940).

Kato T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 82, 210 A13 (1961).

Katz M. Analyt. Chem., 22, 1040 (1950).

Keattch C. J. Electroplat, and Metal Finishing, 10, 2 (1957).

Keattch C. J. Taianta, 8, 620 (1961).

Keay J., Menage P. M. A.,

Dean G. A. Analyst, 97, 897 (1972).

Kelly H. J., Rogers L. B. Analyt. Chem., 27, 759 (1955).

Keller R. E., Munch R. H. Analyt. Chem., 26, 1518 (1954).

Kelly D. P. J. Chromatogr., 51, 343 (1970).

Kemula И7., Kornacki J. Chem. analit. (Polska), 3, 831 (1958).

Kemula И7., Krzeminska A. Roszn. Chem., 28, 125 (1954).

Kenny F., Kurtz R., Beck J., Lukosevicius J. Analyt. Chem., 29, 543 (1957).

Kent P., Whitehouse M. Analyst, 80, 630 (1955).

Keppel G. E. J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 54, 528 (1971); РЖХим., 1971, 22Г289.

Kiba T. Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 44 (1957).

Kiba T., Akaza I., nee Kischi, Taki S. Ibid., p. 482.

Kiba T., Akaza I., Sugishita N. Ibid., p. 972.

Kiba T., Takagi T., Yoshimura Y. Kishi J. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 641 (1955).

Kiboku M. Japan Analyst, 6, 491 (1957); C. A., 52, 13539 (1958).

Kiemstedt K., Pfab W. Z. anal. Chem., 213, 100 (1965).

Killer F. C. A., Underhill К. E. Analyst, 95, 505 (1970).

Kilmer V. J., Nearpass D. G. Soil. Sci. Soc. Am. Proc., 24, 337 (1960); РЖХим, 1961, 11Д154.

Kimball J. W., Kramer R. L., Reid E. E. J. Am. Chem. Soc., 43, 1199 (1921).

Kirkbright G. F., Marschall M. Analyt. Chem., 44, 1288 (1972).

Kirsten W. J. Analyt. Chem., 25, 74 (1953).

Kirsten W. J. Mikrochim. Acta, 1955, 1086.

Kirsten W. J. Mikrochim. Acta, 1956, 1617.

Kirsten W. J. Z. anal. Chem., 181, 1 (1961).

Kiss S. Mag. Kem. lapja, 18, 145 (1963).

Kiss S. Taianta, 8, 726 (1961).

Kiss S. Z. anal. Chem., 182, 251 (1961).

Kiss S. Z. anal. Chem., 207,

184 (1965).

Kitagawa H., Shibata N. Japan. Analyst., 7, 181 (1958); Z. anal. Chem., 166, 313 (1959).

Kivalo P. Analyt. Chem., 27, 1809 (1955).

Klehr E. H. Isotop. and Ra- diat. TechnoL, 9, 44 (1971); РЖХим., 1972, 21Г141.

Klein B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 536 (1944).

Klenert G. Kali und Steinsalz, 3, 338 (1963); РЖХим, 1964, 8Г105.

Klipp R. IP., Barney II J. E. Analyt. Chem., 31, 596 (1959).

Klockow D., Ronicke G. Atmos. Environ., 7,163(1973);

РЖХим, 1973, 12Г154.

Kniestedt H., Wahle J. Chem. Technik, 13, 110 (1961).

Kniseley Sh. J., Throop L. J. Analyt. Chem., 38, 1270 (1966).

Kobayashi T., Tanaka H., Takada N., Hashizume G. J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem., N 3,667(1972);

РЖХим, 1972, 18Г163.

993a. Kobylecka J., Caganska A. Wiad. chem., 28, 319, 379 (1974).

Koch К. H., Schmitz L., Loose W. Arch. Eisenhiittenw., 42, 883 (1971); РЖХим., 1972, 9Г117.

Koch И7., Lemm H. Arch. Eisenhiittenw., 41, 427 (1970); РЖХим, 1970, 20Г111.

Koci J., Jelinek K. CSSR Pat. 42 № 138106(1970);

РЖХим, 1971, 17Г100.

Koh T. Japan Analyst, 22, 322 (1973); РЖХим, 1973, 17Г129.

Koh T., Iwasaki I. Bull. Chem.

Soc. Japan, 39, 703 (1966); РЖХим, 1966, 23ГИЗ.

Koh T., Saito N., Iwasaki I. Analyt. Chim. Acta, 61, 449 (1972).r ,

Kolthoff J. M. Pharm. Week- blad, 56, 572 (1919); Z. anal. Chem., 60, 341 (1921).

Kolthojf J. M. Ibid., p. 878;

1002.1003.1002.1003.Ibid., p. 344.

1002.

1003.

1002.

1003.

Kolthoff J. M. Z. anal. Chem., 60, 448 (1921).

Kolthoff J. M., Carr E. M. Analyt. Chem., 25, 298 (1953).

2-Й

Kolthoff J. M., Harris W. E. . - Analyt. Chem., 21, 963 (1949).

Kolthoff J. M., Miller C. S.

J. Am. Chem. Soc., 63, 1405, 2732 (1941).

Kolthoff J. M., Stenger V. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 79 (1935).

Kolthoff J. M., Strick W. J. Am. Chem. Soc., 72, 1952, (1950).

Kolthoff J. M., Strick W., Mor- ren L. Analyt. Chem., 26, 366 (1954).

Kolthoff J. M., Tanaka N. Ibid., p. 632.

Kolthoff J. M., Tomicek O. Pharm. Weekblad, 61, 1205 (1924).

Komiya H. Japan Analyst, 21, 911 (1972); РЖХим, 1973, 2Г110.

Konopac J., Kramarova A. Geol. pruzk., 12,114(1970);

РЖХим, 1970, 19Г160.

Koren H., Gierlinger W. Mikro- chim. Acta, 1953, 220.

Koter M., Grzesink W. Roczn. gleboznawcze, 18, 125 (1967); РЖХим, 1968, 18Г175.

Krause K. A., Busch D. H. Analyt. Chem., 30, 1817 (1958).

Krausz I., Ohmacht R. Mag.

. Kem. folydirat, 78, 502 (1972); РЖХим,, 1973, 11Г112.

Krebs H., Fassbender H., Jorgens R. Z. anal. Chem., 155, 251 (1957).'

Kriege О. H., Wolfe A. L. Ta- lanta, 9, 673 (1962).

Kruse J. M., Mellon M. G. . Analyt. Chem., 25, 446 (1953).

Kuboyama K., Nakamura K., Ono K., Kawada K. Annu . Rept. Sankyo Res. Lab., 23,

57 (1971); РЖХим, 1972, .15Г176.''

Kunkel R. K., Buckly J. E., Gorin G. Analyt. Chem., 31, 1098 (1959).

KurtanA., Suryanarayana С. V. . Analyst, 97, 576 (1972).

Kurtenacker A. Analytische Chemie der Sauerstoffsauren des Schwefels, Rd. 38 in Ser. «Die Chemische Analyse». Stuttgart, • Enke, 1938.

Kurtenacker A. Z. anqrg. allgem. Chem., 134, 265 (1924).

Kurtenacker A., Bittner K. Z. anorg. allgem. Chem., 141 297 (1924).

Kurtenacker A., Bittner K. Z. anorg. allgem. Chem., 142, 119 (1925).

Kurtenacker A., Goldbach E. Z. anorg. allgem. Chem., 166, ■177 (1927)..

Kurtenacker A., Wollack R. Z. anorg. allgem. Chem., 161, 201 (1927).

Kiindig S., Hogger D. Staub, 24, 408 (1964).

Lahmann E., Prescher К. E. Z. anal. Chem., 251, 300 (1970).

Lambert J. J., Manzo D. J. Analyt. Chim. Acta, 48, 185 (1969)..

Lambert J. L., Manzo D. J. Analyt. Chim. Acta, 54, 530 (1971).

Lambert J. L., Yasuda S. K., ' Grotheer M. P. Analyt. Chem., 27, 800 (1955).

Lang K. Biochem. Z., 213, 469 (1929).

Lang R. Z. anal. Chem., 67, 1 (1925).

Lang R., Kurtenacker H. Z. anal. Chem., 123, 81 (1942).

Lang R., Kurtenakher H. Ibid., p. 169.

Langmuhr F. J., Skaar О. B. Analyt. Chim. Acta, 23, 28 (1960).

Larrat Ph., Louise J. Chim. analyt., 52, 397 (1970).

Larsen R. P., Ross L. E., Inber N. M. Analyt. Chem., 31, 1596 (1959).

Lasa.J., Korus A., Kilarska M. Rept. Inst. fiz. jqdr. Krakowie, № 738, 16 (1970); РЖХим, ■ 1971, 16Г136.

Lastewicz K., Zawadzka H. Chem. analit. (Polska), 2, 22 ■ (1957)..

Lassner E., Puschel R. Monat- hefte fur Chemie, 95, 812 (1964).

Lederer M. Analyt. Chim. Acta, 12, 146 (1955).

Legradi L. Analyst, 86, 854 (1961).-

Legradi L., Molndr S. F. Mag. Kem. folydirat, 64, 29 (1958).

Leithe W. Mikrochemie, 33, ■176 (1947)..

Letonoff T. V., Reinhold J. G. J. biol. Chem,, 114, 147 (1936).

Liddell H. F. Analyst, 80, 901 (1955).

Liebermann C., Seyewetz A. В er. dtsch. Chem. Ges., 24, 788 (1891).

Light T. S., Swartz J. L.

" Analyt. Lett., 1, 825 (1968).

Lin С. I., Huber С. O. Analyt. Chem., 44, 2200 (1972).

Lindner L., Visser J., Drost- Wildschut H. J. Appl. Radiat. and Isotopes, 24, 121 (1973).

Ltteanu C., Calu N., GormosD., Bednar V. Studia Univ. Bades- Bolyai Chem., N 2, 129 (1960); РЖХим., 1962, 20Д87.

Ltteanu C., Lingner H. Taianta, 19, 945 (1972).

Ltteanu C., Manoliu C. Rev. roum. chim., 16, 411 (1971); РЖХим, 1971, 2Г143.

Little J., Reeve R., Proud J. M., Lulham An. J. Sci. Food and Agric., 20, 673 (1969); РЖХим, 1970, 11Г216.

Liu С. H., Sheu S. Analyt. Chem., 36, 1653 (1964).

Looyenga R. W., Huber С. O.

Analyt. Chim. Acta, 55, 179 (1971).'

Lorant St. Biochem. Z., 289, .425 (1937).

Lorant St. Z. physiol. Chem., ■185, 245 (1929).

Lounamaa N., Fugmann W. Z. anal. Chem., 199, 98 (1964).

Luis P., Carducci C. N. Mi- krochim. Acta, 1968, 1233.

Luke C. L. Analyt. Chem., 11, 1369 (1949).

Luke C. L. Analyt. Chem., 31, 1393 (1959).

Luke C. L. Ind. Eng. Chem., . Anal. Ed., 15, 602 (1943). .

Luke C. L. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 298 (1945).

Lydersen D., Gjems O. Z. anal. Chem., 137, 189 (1952).

Lyshkow N. A. Pat. USA 3433597 (1969); РЖХим, 1969, 9Г204П.

- 1070. Lysyi J., Zarembo J. E. Mikro- chem. J., 3, 173 (1959).

Macchi G., Cescon B., Mame- li-d’Errtco D. Arch, oceanogr. e limnol., 16, 163 (1969); РЖХим, 1970, 15Г231.

Macdonald J. M. G. Analyst, 86, 3 (1961).

Madsen E. R. Acta Chem.

Scand., 3, 773 (1949); 6, 305 (1952).

Magar W. Y., Pollard A. G.

Chem. and. Ind., N 16, 505 ■ (1961); РЖХим, 1962, 1Д115.

Mahr C., Krauss K. Z. anal. Chem., 128, 477 (1948).

Mahr M. Z. anal. Chem., 117, 91 (1939).

Mafewska J. Chem. Analit., 13, 29 (1968).

Makat K., Goto K. Japan Analyst, 6, 732 (1957); РЖХим, 1959, 1972.'

Malaprade A. Compt. rend.

Acad. Sci., 198, 1037 (1934);

Z. anal. Chem., 102, 130 (1936).

Malissa H. Mikrochim. Acta, 1960, 127.

, Malissa H., Grasserbauer M., Waldmann E. Mikrochim. Acta, 1972, 455.

Malissa H., Machherndl L. Mikrochim. Acta, 1962, 1089.

Malmstadt H. V., Vassallo D. A.

Analyt. Chem., 31, 206 (1959).

Manning D. L., Menis O. Ta- lanta, 6, 30 (1960).

Mapstone J. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 498 (1946).

Marenzi A. D.. Banfi R. F. Anales farm, у bioquium. (Buenos Aires), 8, 62 (1937).

Martin F., Floret A. Chim. analyt., 40, 120 (1958).

Martin J. M., Stephen W. I. Analyt. Chim. Acta, 39, 175, 525 (1967).

Marvin G. C., Schumb W. C. ■ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 423 (1935).

Mascini M. Analyst, 98, 325 (1973).

Mascini M. Analyt. Chim. Acta, ' 62, 29 (1972).

Mascini M., Liberti'A. Analyt.

Chim. Acta, 51, 231 (1970).

Matoushek F. Radex Rundschau, N 1/2, 3 (1954).

Matschiner H., Siemroth J., Wolff R. Mikrochim. Acta, 1970, 321.

Matuszak M. P. Ind. Eng.

Chem., Anal. Ed., 4, 98 (1932).

Maurice M. J. Chem. Weekblad, 52, 122 (1956).

Maurice M. J. Analyt. Chim.

Acta, 16, 574 (1957).

Mayer J., Hluchau E., Abel E.

Analyt. Chem., 39, 1460 (1967).

1099.

1100.

Mayr C., Gebauer A. Z. anal.

Chern., 113, 189 (1938).

Mayr C., Peyfuss J. Z. anorg. allgem. Chem., 131, 203 (1923).

1101.

McCallum. Canad. J. Chem., 34, 921 (1956).

1101a.McKinney C. R., McCrea J. M., Epstein S., Allen H. A.,

Urey H. C. Rev. Sci. Inst., 21, 724 (1950).

1102. McNally G. R., Harrison G. R., Rowe E. J. Opt. Soc. Am., 37, 93 (1947).

1103. Menis 0., Manning D. L., Ball R. G. Analyt. Chern., 30, 1772 (1958).

1104. Meulen H. J van der. Rec. Trav. chim., 41, 112 (1922).

1105. Michalski E., Wtorkowska-Za-

1122. Murooka T. Bull. Inst. Phys 9^- Res- (ТокУо), 21, 1150 (1942); C. A., 42, 8709 (1948). Murthy A. R. V. Current Sci 22, 342 (1953).

Murthy A. R. V. Ibid., p. 371. Murthy A. R. V., Narayan V. A., Rao M. R. A. Analyst, 81, 373 (1956).

1123.

1124.

1125.

1106.

1107.

remba A. Soc. sci. lodz. acta chim., 11, 45 (1966); РЖХим, 1967, 5Г105.

5Г105.

Mikes J. A., Szanto J. Talan-

ta, 3, Miller

105 (1959).

G., Grabiec-Koska

1108.

1109.

1110. Hll.

Chem. analit (Polska), 16, (1971).

Millet

1112.

1113.

1114.

W.

689

R. Chim. analyt., 174 (1963).

Millson M. F. J. Chromatogr., 50, 155 (1970).

Minami E., Watanuki K. Japan Analyst, 8, 129 (1959).

Minami E., Watanuki K. Ibid., p. 175.

45,

Mirna A. Z. anal. Chem., 254, 114 (1971).

Miwa T., Fujii Y., Mizuike A. Analyt. Chim. Acta, 60, 475 (1972).

Mizuike A., Kondo A. Mikro- chim. Acta, 1971, 841.

Mohammad Y. 8., Bedi S. N. J. Indian Chem. Soc., 21, 55 (1944).

1116. Monter-Williams G. W. Analyst, 52, 343 (1927).

Morkowski J. Wasser, Luft und Betrieb., 8, 131 (1964); РЖХим, 1965, 16Г160.

Morris A. G. C. Chemist-Analyst, 48, 76, 84 (1959).

Morris A. G. C., Bozalek S. J. Analyt. Chem., 21, 215 (1959). Mott R. A., Wilkinson H. C. Brennst. Chem., 38 , 212 (1959). Munger J. R., Nippier R. W., Ingols R, S. Analyt. Chem., 22, 1455 (1950).

1115.

1117.

1118.

1119.

1120.

1121.

Murthy A. R. V., Sharada K. Analyst, 85, 299 (1960).

Musha S. Sci. Rept. Res. Inst.

Tohoky Univ., Ser. A, 5, 232 (1953); Z. anal. Chem. 14o 382 (1953).

Mussini E. Boll. Soc. ital Biol, sperim., 34, 1419 (1958V Z. anal. Chem., 171, 75 (1959)’

. Mutschin A., Pollak R. Z. anal Chem., 107, 18 (1937).

. Mutschin A., Pollak R. Z. anal Chem., 108, 309 (1937).

. Muller E., Holder G. Z anal Chem., 84, 410 (1931).

Muller W. J. Ber. dtsch. chem Ges., 35, 1587 (1902).

Myers S. A., Swann W В Taianta, 12, 133 (1965).

Nagai T., Matsuda T., Sugii N. Japan Analyst, 21, 337 (1972) Nagashima 8., Yoshida M Ozawa T. Bull. Chem. Soc’ Japan, 45,3446(1972v

РЖХим, 1973, 9Г104’

Nair G. V., Nair C.‘ G Bps and Ind., 16, 47 РЖХим, 1971, 24Г174 ( 7 b Na,ir V. R., Nair C. G К Taianta, 18, 432 (1971)

TaS1’ 0^abe T-

Bull. Chem. Soc. Janan 44 1360 (1970).P ’

Nakahara T„ Munemori M. Musha S. Analyt. Chim Acta’ 50,51 (1970). y-umm'Acta. . 1140. Nakamura T. J. chem. Soc.

Japan chem. and Ind. Sec Ы, з1^. (1972); РЖХим’ 1141. Nakasono T., Inoko S. Sci.

Repts. Tohoku Imp. Univ., 1142 v 4-Ser'* 26’ 303 (1937). 1142. Nambisan P. N. К Nair Г r

Vishwakarma, Ц 3

1143 vTT I”1- б"9»'^

Natusch D. F ч , Chem., 44, 2067" (1972) ® yt

1144. Naumann R Weber Ch 71

ChemЛanal.

1145 v 253’ 111 1971).

Naumann R. V., WestP. W„

1129.

1130.

1131.

1132.

1133.

1134.

1135.

1136.

1137.

1138.

\ Tron F., Gaeke G. C. Analyt. \ Chem., 32, 1307 (1960).

1146\ Nebbia L., Bellotti V. Chim. \e. Ind. (Italy), 52, 158 (1970).

Neely W. C., Williams H. B. Analyt. Chim. Acta, 24, 575 (1961).

Nicolai H., Ellermann G. Chem. techn., 18, 634 (1966).

Niese S. Kernenergie, 8, 499 (1965); РЖХим, 1966, 9Г170.

Nilsson G. Z. anal. Chem., 182, 24 (1961).

Nishimura M. Analyt. Chim. Acta, 34, 246 (1966).

Nomura T., Ando I., Nakamura T., Komatsu S. J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem., N 3, 624(1973);

РЖХим, 1973, 20Г59.

Norwitz G. Analyst, 96, 494 (1971).

Norwitz G. Plating, 59, 855 (1972); РЖХим, 1973, 5Г154.

Nydahl F., Gustafsson L. A. Acta Chem. Scand., 7, 143 (1953).

Nyvit M., Jenik J. Sb. vedec praci Vysoke skoly chem.-tech- nol. Produbice (Praha), 2, 95 (1961); РЖХим, 1963, 8Г123.

Obermiller E. L., Charlier G. 0. Analyt. Chem., 39, 396 (1967).

Obermiller E. L., Charlier G. U. J. Chromatogr. Sci., 7, 580 (1969).

Obermiller E. L., Charlier G. 0. J. Gas. Chromatogr., 6, 446 (1968).

Oderkerken J. M. Z. anal. Chem., 131, 165 (1950).

Offut E. B., Sorg L. V. Analyt. Chem., 27, 429 (1955).

Ohlweiler O. A. Analyt. Chim. Acta, 9, 476 (1953).

Ohlweiler 0. A. Analyt. Chim. Acta, 11, 593 (1954).

Ohlweiler 0. A., Meditsch J. 0. Analyt. Chim. Acta, 25, 283 (1961).

Okada M. Nature, 187, 594 (1960).

Okita T. Atmos. Environ, 4, 93 (1970); РЖХим, 1970, 16Г269.

Okura Y. Japan Analyst, 9, 849 (1960).

Okutani T., Utsumi S. Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 1386 (1967).

Okutani T., Utsumi S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 86, 1149 (1965).

Older I., Gebauer J. Chem. Zvesti, 15, 563 (1961).

Oliveira M. J., Coimbra A. Rev. quim. ind., 39, 14 (1970); РЖХим, 1971, ЗГ115.

Ollgaard E. Biochem. Z 274, 181 (1934); Z. anal. Chem., 104, 459 (1936).

Olsen E. D., Novak R. J. Analyt. Chem., 38, 152 (1966).

Onuika F. Chem. Zvesti, 17, 564 (1963).

Overston С. I., Parker C. A. Analyt. Chim. Acta, 3, 185 (1949).

Ozawa K., Egashira S. Japan Analyst, 11, 506 (1962).

Paez D. M., Gaugnini 0. A. Mikrochim. Acta, 1971, 220.

Pamnant K. Z. anal. Chem., 207, 22 (1965).

Pandey A. D., Mallick К. K., • Roy A. G. Technology (India), 6, 114 (1969); РЖХим, 1970, 16Г102.

Pdpay M. K., Mazor L. Mikrochim. Acta, 1967, 269.

Pdpay M. K., Toth K., Pun- gor E. Analyt. Chim. Acta, 56, 291 (1971).

Papp J., Havas J. Mag. kem. folyoirat, 76, 307 (1970).

Parke T. V., Davis Wm. W. Analyt. Chem., 21, 1570 (1949).

Pate J. B., Lodge J. P., Wartburg A. E. Analyt. Chem., 34, 1660 (1962).

Patel S. S., Spencer С. P. Analyt. Chim. Acta, 27, 278 (1962).

Patrick R., Schrodt T., Kermode R. J. Chromatogr. Sci., 9, 331 (1971); Separat. Sci.,7, 331 (1972).

Patterson G., Mellon M. Pat. USA, 2785959 (1957); РЖХим, 1959, № 1, 1017n.

Paul R. Ch., Singh A. J. Indian Chem. Soc., 32, 599 (1955).

Pavlovschi A. M. Rev. roumai- ne chim., 17, 1779 (1972).

Peabody W. A., Fischer R. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 651 (1938).

Pechanec V. Coll. Czech. Chem. Commun., 27, 8 (1962).

Pepkowitz L., Shirley E. L. Analyt. Chem., 23, 1709 (1951).

Ла. Rieke W. Geochim. Cosmochim. Acta, 21, 35 (1960).Risk J. B., Strickland J. D. H. Analyt. Chem., 29, 434 (1957). \Rissmann E., Larhin R. Ana-Chem., 42, 1628 (1970).Robbins L. A., Wheelock T. D. Analyt. Chem., 36, 429 (1964).Roberts E., Rouser G. Analyt. Chem., 30, 1291 (1958).Rock P., Swinehart J. Inorg. Chem., 5, 1078 (1966).Ross', J. W., Front M. S. Analyt. Chem., 41, 967 (1969). Roth H. Mikrochem. ver Mik- rochim. acta (Wien), 36/37, 379 (1951).Rudnicki R. Chem. analit. (Polska), 5, 769 (1960).Rumler F., Herbolscheimer R., Wolf G. Z.-anal. Chem., 166, 23 (1959).Ла. Rieke W. Geochim. Cosmochim. Acta, 21, 35 (1960).Risk J. B., Strickland J. D. H. Analyt. Chem., 29, 434 (1957). \Rissmann E., Larhin R. Ana-Chem., 42, 1628 (1970).Robbins L. A., Wheelock T. D. Analyt. Chem., 36, 429 (1964).Roberts E., Rouser G. Analyt. Chem., 30, 1291 (1958).Rock P., Swinehart J. Inorg. Chem., 5, 1078 (1966).Ross', J. W., Front M. S. Analyt. Chem., 41, 967 (1969). Roth H. Mikrochem. ver Mik- rochim. acta (Wien), 36/37, 379 (1951).Rudnicki R. Chem. analit. (Polska), 5, 769 (1960).Rumler F., Herbolscheimer R., Wolf G. Z.-anal. Chem., 166, 23 (1959).

Ла. Rieke W. Geochim. Cosmochim. Acta, 21, 35 (1960).

Risk J. B., Strickland J. D. H. Analyt. Chem., 29, 434 (1957). \Rissmann E., Larhin R. Ana-

Chem., 42, 1628 (1970).

Robbins L. A., Wheelock T. D. Analyt. Chem., 36, 429 (1964).

Roberts E., Rouser G. Analyt. Chem., 30, 1291 (1958).

Rock P., Swinehart J. Inorg. Chem., 5, 1078 (1966).

Ross', J. W., Front M. S. Analyt. Chem., 41, 967 (1969). Roth H. Mikrochem. ver Mik- rochim. acta (Wien), 36/37, 379 (1951).

Rudnicki R. Chem. analit. (Polska), 5, 769 (1960).

Rumler F., Herbolscheimer R., Wolf G. Z.-anal. Chem., 166, 23 (1959).

Ла. Rieke W. Geochim. Cosmochim. Acta, 21, 35 (1960).

Risk J. B., Strickland J. D. H. Analyt. Chem., 29, 434 (1957). \Rissmann E., Larhin R. Ana-

Chem., 42, 1628 (1970).

Robbins L. A., Wheelock T. D. Analyt. Chem., 36, 429 (1964).

Roberts E., Rouser G. Analyt. Chem., 30, 1291 (1958).

Rock P., Swinehart J. Inorg. Chem., 5, 1078 (1966).

Ross', J. W., Front M. S. Analyt. Chem., 41, 967 (1969). Roth H. Mikrochem. ver Mik- rochim. acta (Wien), 36/37, 379 (1951).

Rudnicki R. Chem. analit. (Polska), 5, 769 (1960).

Rumler F., Herbolscheimer R., Wolf G. Z.-anal. Chem., 166, 23 (1959).

Philipp В.л Ноуте Н. Faser- forsch. und Textiltechnik, 7, 525 (1956).

Piccardi G., Cellini P. Analyt. Chim. Acta, 29, 107 (1963).

Polaty V. Chem. and Ind., N 7, 176 (1960).

Polaty V. Taianta, 10, 307 (1963).

Prasad G., Gupta Y. K. Z. anal. Chem., 198, 173 (1964).

Prater A. N., Johnson С. M., Poole M. F., Mac Kinney G. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 153 (1944).

Pribyl M., Slovak Z. Mikrochim. Acta, 1963, 1119.

Prinzler H. W., Wehnert K., PapeD. РЖХим, 1970, 16Г237.

Priscott В. H., Hand T. G., Young E. J. Analyst, 91, 48 (1966).

Product. Group U. K. Atomic Energy Author Rept., N 230 (W), (1961); РЖХим, 1962, 9Д87.

Product. Group U. K. Atomic Energy Author. Rept., N 330 (1962); РЖХим, 1963, 8Г127.

Product. Group U. K. Atomic Energy Author. Rept., 364 (S), (1962); РЖХим, 1963, 24П65.

Proske G. Angew. Chem., A59, 121 (1947).

Pszonka В. РЖХим, 1971, 1Г252.

Pugh H., Waterman W. R. Analyt. Chim. Acta, 55, 97 (1971).

Pungor E. Analyt. Chem., 39, 28 A (1967).

Pungor E. Ann. Univ. sci. Budapest, Sec. chim., 1, 127 (1959).

Pungor E., Havas J. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 50, 77 (1966).

Pungor E., Havas J., Toth K. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 41, 239 (1964).

Pungor E., Schulek E., Trom- pler J. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 411 (1954).

Pungor E., Schulek E., Tromp- . ler J\ Ibid., p. 423.

Pungor E., Toth К., Papay M. Chem. analit. (Polska), 17, 947 (1972).

Piischel R., Lassner E. Chemist- Analyst, 19, 58, 90 (1960).

Puschel R., Lassner E., Rei

ser P. L. Z. anal. Chem., 166, 401 (1959)./

Quartermain P. G., Hill A. G. Analyst, 85, 211 (I960)/

Quentin К. E., Pachmayr F. Z. anal. Chem., 200, 25Q,(1964).

Rab Fr. Sb. Vysoke skoly zemed. Brne, A, N 1, 55 (1963); РЖХим, 1964, 9Г173.

Radmacher W., Mohrhauer P. Z. anal. Chem., 241, 419 (1954).

Rahim S. A., West T. S. Taianta, 17, 851 (1970).

Rahman M. Analyt. Chem., 43, 1614 (1971).

Raiziss G. W., Dubin H. J. biol. Chem., 18, 297 (1914).

RakoviS M., Jager J., Glago- licova A., Prouza Z. Radio- chem. and radioanalyt. Letters, 12, 339 (1972).

Rakowska-Kaszynska J. Prace Inst. Celuloz. Papier, 2, 66 (1953).

Rao В. K., Murthy V. R., Rao G. G. Z. anal. Chem., 157, 178 (1957).

Rao В. K., Rao G. G. Analyt. Chim. Acta, 13, 313 (1955).

Rao V. R. S., Murthy V. A. R. Chemist-Analyst, 50, 30 (1961).

Rao 7. R. S., Murthy V. A. R. Current Sci., 30, 176 (1961).

Rao V. R. S., Murthy V. A. R. Taianta, 4, 206 (1960).

Rare I. P. J. Air Poll. Control. Assoc., 16, 325 (1966).

Raschig F. Angew. Chem., 16, 617 (1903).

Raschig F. Ber. dtsch. chem. Ges., 48, 2088 (1915).

Rechmann A. i. anal. Chem., 130, 39 (1949).

Rechnitz G. A., Lin Z. F., Zamochnick S. B. Analyt. Lett., 1, 29 (1967).

Rees T. D., Gyllenspetz A. B., Docherty A. C. Analyst, 96, 201 (1971).

Reith J. F., Willems J. J. Z. anal. Chem., 168, 292 (1959).

Revenda J. Coll. Czech. Chem. Commun., 6, 453 (1934).

Ricci J. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 130 (1936).

Richards R. G. РЖХим, 1962, 23Д119.

Richter P. I. anal. Chem., 258, 287 (1972).

1242L 1243?

1244.

1245.

1246.

1247.

1248.

1249.

1250.

RuzHka E. Chem. listy, 51, 173 (1957).

Ruzibka J., Lamm C. G. Analyt. Chim. Acta, 53, 206 (1971).

Sack W. Z, anal. Chem., 131, 199 (1950).

Sajo I., Sipos B. Mikrochim. Acta, 1967, 248.

Sakamoto S., Nara A., Baba Y., Suzuki S., Hasegawa K. Japan Analyst, 20, 1455 (1971); РЖХйм, 1972 , 9Г188.

Samuelson O. Z. anal. Chem., 116, 328 (1939).

Sands A. E., Grafius M. A., Wainwright H. W. U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., N 4547 (1949).

Sarwar M., Elahi M., Anwar M., Hanif M. Mikrochim. Acta, 1970, 846.

Sarwar M., Hamdani S. P., Ahmad I., Thibert R. J. Mikrochim Acta, 1971, 573.

Sasaki Y. Bull Chem. Soc. Japan, 28, 89 (1955); РЖХим, № 23, 55397 (1955).

Sawyer D. T., George R. S., Rodes R. C. Analyt. Chem., 31, 2 (1959).

Scagliarini S. Attix. Congress internet. Chim., 3, 466 (1939); C. A., 33, 9194 (1939).

Schimoshi У., Toei K. Taianta, 17, 165 (1970).

Schleisinger H. I., Valken- burgh H. ' B. J. Am. Chem. Soc., 53, 1213 (1931).

Schluter E. C.^ Parry E. P-^ Matsuyama G. Analyt. Chem., 32, 413 (1960).

Schmidt J., Hinderer W. Ber. dtsch. chem. Ges., 65, 87 (1932).

Schmidt M. Ъ. anorg. allgem. Chem., 289, 141 (1957).

Schmidt M. Ibid., p. 158.

Schmid M. Ibid., p. 175.

Schmidt M. Ihid., p. 193.

Schmidt M., Talsky G. Chem. Ber., 90, 1673 (1957).

Schmidt M., Talsky G. Z. anal. Chem., 166, 274 (1959).

Schneider W. Arch. Pharmaz.

Ber. dtsch. pharmaz. Ges., 289» 299 (1956); Z. anal. Chem., 155, 65 (1957).

Schoenberg A. Nature, 134, 628 (1934).

Schbon N. H. Acta Chem. Scand., 13, 525 (1959).

Schroeder W. C. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 403 (1933).

Schulek E. Z. anal. Chem., 62, 337 (1923).

Schulek E. Z. anal. Chem., 65, 352 (1925).

Schulek E., Korbs E. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 111 (1953).

Schulek E., Korbs E. Ann. Univ. Sci. Budapest, Sec. Chim., 2, 153 (1960); РЖХим, 1961, 10Д119.

Schulek E., Korbs E., Maros L., Feher J. Chem. analit. (Polska), 3, 223 (1958).

Schulek E., Pungor E., Tromp- ler J. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 393 (1954).

Schwartz A. Analyt. Chem., 43, 389 (1971).

Schwicker A. Z. anal. Chem., 77, 278 (1929).

Scoggins M. W. Analyt. Chem., 42, 1091 (1970).

Sedivee V., Flek J. Coll. Czech. Chem. Commun., 24, 3643 (1959).

Sedlak M., Cowell W. H., Milner О. I. Microchem. J., 16, 259 (1971).

Seefield E. W., Robinson J. W. Analyt. Chim. Acta, 22, 61 (1960).

Selig W. Mikrochim. Acta, 1970, 168.

Sen Gupta J. G. Analyt. Chem., 35, 1971 (1963).

Seattle J. Chromatographia, 4, 195 (1971).

Sharada K., Murthy A. R. X. anal. Chem., 177, 401 (i960).

Sharada K., Murthy A. R. Z. anorg. allgem. Chem., 306, 196 (1960).

Sharma R. C., Tandon J. P. Indian J. Appl. Chem., 34, 193 (1971); РЖХим, 1972, 23Г159.

Shaw W. M. Analyt. Chem., 30, 1682 (1958).

Sijderius R. Analyt. Chim. Acta, 11, 28 (1954).

Sinclair A., Hall R. D., Burns D. T., Hayes W. P. Taianta, 18, 972 (1971).

Sindylek К Chem. prum., 5, 433 (1955).

Singh A. J. Indian Chem. Soc., 31, 327 (1954).

Singh B., Kashyap G. P. Indian J. Appl. Chem., 22, 15 (1959).

Singh B., Kashyap G. P. Z. anal. Chem., 163, 338 (1958).

Singh B., Singh R. Analyt. Chim. Acta, 10, 408 (1954).

Siska E., Pungor E. Hung. Sci. Instrum., N 24, 11 (1972); РЖХим, 1973, 6Г103.

Sjoborg B. Taianta, 14, 693 (1967).

Skerrett E. J., Dickes G. J. Analyst, 86, 69 (1961).

Skoog D., Bartlett J. Analyt. Chem., 27, 369 (1955).

8lanina J., Agterdenbos J,, Griepink B. Mikrochem. Acta, 1970, 1255.

Slanina J., Buysman E,, Agterdenbos J., Griepink B. Mikro- chim. Acta, 1971, 657.

Slovak Z., Fischer J., Borake J. Taianta, 15, 831 (1968).

Smith G. F. Dean A. G. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 227 (1932).

Snyder R. E., Clark R. 0. Analyt. Chem., 27, 1167 (1955).

Soep H. Meded Vlaamse Chem. veren., 21, 31 (1959); РЖХим, № 6, 22124(1960).

Soffer N. Analyst, 86 , 843 (1961).

Solymosi F., Varga A. Acta

Chim. Acad. Sci. Hung., Mt, 399 (1959)./

Solymosi F., Varga А. Km- lyt. Chim. Acta, 17, 608 (1957).

Solymosi F., Varga Л./Mag. Kem. folyoirat, 64, 245 Д1958).

Solymosi F., Varga Al Ibid., p. 443.

Sommer H. Ind. Eng/ Chem., Anal. Ed., 12, 368 71940).

Sousa A. de. Inform, quim analit., 15, 91 (1961); РЖХим, 1962, 12Д126.

Sousa A. de. Ibid., p. 121.

Sousa A. de. Inform, quim.analit., 16, 177 (1962).

Sousa A. de. Inform, quim. analit., 17, 51 (1963).

Sousa A. de. Ibid., p. 139.

Spacu G., Spacu P. Fresenius Zeit. anal. Chem., 89, 192 (1932).

Spacu P., Brezeanu M., Gheor- giu L., Cristurean E. Rev. chim. (Bucarest), 12, 723 (1961).

Spauszus S., Schwarz C. Neue Hiitte, 8, 40 (1963); РЖХим, 1963, 16Г121.

Sporek K. F. Analyt. Chem., 30, 1032 (1958).

Stability constants of Metal- ioh complexes. The second ed. Complied by L. G. Sillen and A. E. Martell. London — Oxford, Alden Press, 1964.

Stauge H., Lehmann G. Chem.Techn., 13, 595 (1961).

S tehlik A., Ambroz M. Chem. listy, 50, 1320 (1956).

SteigmannA. Analyt. Chem., 22, 492 (1950).

Steinke J. Z. anal. Chem., 240, 184 (1968).

Steinke 1. Z. anal. Chem., 244, 253 (1969).

Stepankova K., Juranek J. Chem. prum, 23, 36 (1973).

Stephen W.I. Analyt. Chim. Acta, 50, 413 (1970).

Stephens B. G., Lindstrom F. Analyt. Chem., 36, 1308 (1964).

Stoffel R. Z. anal. Chem., 251, 303 (1970).

Stoffyn P., Klane W. Analyt. Chem., 36, 397 (1964).

S fork G., Jung H. Ъ. anal. Chem., 262, 161 (1972).

S trambi E. II. Galore, 16, 61 (1943); C. A., 38, 5757 (1944).

Stratmann H. Mikrochim. \ Acta, 1954, 688.

1342Д8trauss H., Rutkowski R. Plast \md Kautsch., 18, 276 (1971);

$ЖХим, 1971, 18Г90.

ВЧгиЫе D. L. J. Chromatogr.

Soi., 10. 57 (1972).

Sudo E., Saito M- Japan Analyst 21, 127 R (1972); РЖХим, 1973) 13П30.

SudotT., Shimoe D., Tsujii T., Soeda. Y. Japan Analyst, 8, 42 (1959); РЖХим, 1960, № 9, 34564.<

Susela B. Z. anal. Chem., 245, 175 (1955).

Suzuki S., Harimaya K., Tsuji N., Yamaoka N. Bull. Soc. Chem. Japan, 30, 771 (1957).

Svajgl 0., Hoile B. Chem. prdm., 22, 286 (1972).

Swartz J. L., Light T. S. TAPPI, 53, 90 (1970).

Szal J., Cyganski A. Wiad. chem., 26, 685 (1972); РЖХим, 1973, 4Г135.

Szebelledy L., Madis W. Z. anal. Chem., 114, 343 (1938).

Szekeres L. Ann. Chim. (Italy), 52, 67 (1962).

Szekeres L. Z. anal. Chem., 203, 178 (1964).

Szekeres L., Kardos E., Szekeres G. L. Chemist-Analyst, 54, 70 (1965).

Szekielda К. H. Chem. labor, und Betrieb., 14, 24 (1963).

Szepesvary E., Pungor E. Analyt. Chim. Acta, 54, 199 (1971).

Takagi S., Endo K., Kumai K.

Japan Analyst, 20,1097

(1971); РЖХим, 1972, ЗГ189.

Tamele M. IV., Irvine V. C., Ryland L. B. Analyt. Chem., 32, 1002 (1960).

Tan Lay Har, West T. S. Analyst, 96, 281 (1971).

Tariq S.A. Chem. and Ind., N 3, 122 (1972).

Taylor D. L., Zeitling H. Analyt. Chim. Acta, 64, 139 (1973).

Thiel A. Ber. dtsch. chem. Ges., 35, 2766 (1902).

Thornsberry И7. L. Analyt. Chem., 43, 452 (1971).

Tilak В. К. K. J. Sci. and Industr. Res., D21, 56 (1962).

Tischler N., Moissew A., Brik- mann N., Kuznetzow W. J.

Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 416 (1932).

Tiwari G. D., Johar G. S., Trivedi S. R. Indian J. Appl. Chem., 32, 191 (1969).

Tockstein A., Serdk L. Chem. listy, 46, 539 (1952).

Toennies G., Bakay В. Analyt. Chem., 25, 160 (1953).

Toennies G., Gallant D. L. J.

Biol. Chem., 174, 451 (1948).

Tomasevic M. Metallurgiia, 9, 15(1970); РЖХим,1971.11Г157.

Tomitek 0., Jasek M. Coll. Czech. Chem. Commun., 10, 353 (1938).

Toth A., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 16, 251 (1958).

Tourres D. A. Chromatographia, 5, 441 (1972).

Tolg G. Z. anal. Chem., 194, 20 (1963).

Treadwell F. P., Mayr С. Ъ. anorg. allgem. Chem., 92, 127 (1915).

Treadwell W. D., Hepenstrick H. Helv. Chim. Acta, 32, 1872 (1949).

Treiber E., Koren H., Gier- linger W. Mikrochemie, 40, 32 (1952).

Turina S.,Marjanovic-Krajo-

van V. Z. anal. Chem., 196, 32 (1963).

Tyenec T. Chem. analit. (Polska), 5, 775 (1960).

Tyou P., Humblet L. Taianta,

232 (I960).

Uchikawa S. РЖХим, 1970, 20Г63.

Ueno K. Analyt. Chem., 24, 1363 (1952).

Uguchi A. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 748 (1958).

Uhrig K., Levin H. Analyt. Chem., 23, 1334 (1951).

Uhrig K., Levin H. Ind. Eng.

Chem., Anal. Ed. 14, 547 (1942).

Urone P. F., Boggs W. E. Analyt. Chem., 23, 1517 (1951).

Urone P. F., Svans J. B., Ne- yes С. M. Analyt. Chem., 37, 1104 (1965).

Utsumi S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 74, 358 (1953).

Utsumi S., Okutani T. J. Chem. Soc. Japan., Chem. and Ind. Chem., N 1, 75 (1973).

Vaccari G., Silva R. Chim. e. Ind. (Italy), 54, 695 (1972).

Vandael C, Chim. analyt., 44, 295 (1962). _

Varley J. A., Chin Poon Yew. Analyst, 95, 592 (1970).

VaSak V., Machdlek V. Chem. listy, 47, 850 (1953).

Vasak V., Sedivec V. Chem. listy, 46, 341 (1952).

Vaubel W. Z. anal. Chem., 35, 163 (1896).

Venturello G., Gualandi C. Boll, sci. Fac. Chim.industr. Bologna, 17,5 (1959);РЖХим,1959,81998.

Verma K., Bose S. Analyt. Chim. Acta, 65, 236 (1973).

' Vernon F., Whitham P. Analyt. Chim. Acta, 59, 155 (1972).

Vicaire P. Compt. rend. Soc. Sci. Natur. et Phys. Maroc., 24, 51, 76 (1958); РЖХим, 1960, № 12, 47123.

Villegas E., Pomeran Z. Y., Shellenberger J. A. Analyt. Chim. Acta, 29, 145 (1963).

Wagner A. Bull. Centre beige etude et docum edux., N 37, 164 (1957); РЖХим, 1958, № 16, 54376.

Wagner H. Mikrochim. Acta, 1957, 19.

Wakamatsu S. Japan Analyst, 8, 373 (1959); РЖХим, I960, № 11, 42428.

Wakefield E. G. Analyt. Chem,, 16, 536 (1944).

Walter R. N. Analyt. Chem., 22, 1332 (1950).

Wanninen E. Suomen Kemisti- lehti, Ser. B, 29, 184 (1956).

Wanninen E. Taianta, 8, 355 (1961).

Warshowsky B., Shook T. E., Shantz E. J. Analyt. Chem., 26, 1051 (1954).

Wasserman T., Basch A. Isr. J. Chem., 8, 49 (1970); РЖХим, 1970, 23Г204.

Wawrzyczek W., Rychcik W. Chem. analit. (Polska), 8, 539 (1963).

Weisz H., Fritsche U. Mikrochim. Acta, 1970, 638. 1

Wenger P. E., Monnier D., Pamm J. Helv. Chim. Acta, 32, 1865 (1949).

Werner A. E. A. Analyst, 65, 286 (1940).

West Ph. W., Gaeke G. C. Ana

lyt. Chem., 28, 1816 (1956).

West Ph. W., Ordoveja Fe. Analyt. Chem., 34, 1324Д1962).

Wharton H. W., Chapman L. R. Analyt. Chem., 36/1679

(1964)./

, Whiteker R. A., Sm/ft E. H. Analyt. Chem., 26, M>02 (1954).

Wieland A., Scheuing G. Ber. dtsch. chem. Ges/,, 54, 2527 (1921).7

Wild F. Estimation of Organic Compounds/ Cambridge, Cambridge Univ. Press, 1953, p. 124.

Wtldenstein R. Z. anal. Chem., 1, 323 (1862).

Wilkinson H. C. Analyst, 81, 9 (1956).

Willard H., Fenwick F. J. Am. Chem. Soc., 45, 645 (1923).

Willard H. H., Manalo G.D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19, 167 (1947).

Willey W. J. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 202 (1935).

Williams M. B., Janata J. Taianta, 17, 548 (1970).

Wilson H. N., Pearson R. H., FitzgeraldD. H.3. Appl.Chem., 4, 488 (1954).

Wolf F., Kotte G., Hannemann J. Chem. Techn., 23, 550 (1971).

Wollak R. Z. anal. Chem., 77, 401 (1929).

Wollak R. Z. anal. Chem., 80, 1 (1930).

Wollin A. Atom. Absorpt. Newslett., 9,43 (1970); РЖХим, 1970, 16Г99.

Wong F. F. J. Chromatogr., 59, 448 (1971).

Woodis T. C., Jr., Johnson F. J., Cummings J. M., Jr. J. Assoc, offic. Anal. Chem., 53, 928 (1970).

Wronski M. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 28, 303 (1961).

Wronski M. Analyst, 83, 314 (1958).

Wronski M. Analyst, 84, 668 (1959).

Wronski M. Analyst, §5, 526 (1960).

Wronski M., Analyst, 86, 543 (1961).

Wronski M. Analyt. Chem., 43, 606 (1971).

1439\ Wronski М. Chern.analit.

VPolska), 5, 457 (1960).

Wronski M.Chem. analit.

(Polska), 6, 865 (1961).

Wronski M. Chem. analit. (Pol- skA), 15, 371 (1970).

Wrb.nski M- Z. anal. Chem., 179Д350 (1960).

Wronski M. Z. anal. Chem., 180, 185 (1961).

Wronski M. Z. anal. Chem., 183, 361 (1961).

Wronski M. Z. anal. Chem., 253, 24 (1971).

Wronski M. Zesz. nauk. Univ, todzk., Ser., 2, 205 (1961); РЖХим, 1962, 14Д129. .

Yanagihara T., Matano N., Kawase A., Nagai H. Japan Analyst, 10, 617 (1961).

Yao T. C., Porsche F. W. Ana- lyt. Chem., 31, 2010 (1959).

Yokosuka S., Shirakawa S. Japan Analyst, 7, 368 (1958).

Yoshimatsu S. J. Tohoku J. Expt. Med., 7, 553 (1926); Analyt. Chem., 16, 536 (1944).

Yoshimori T., Nonomura M. Japan Analyst, 21, 813 (1972).

Yoshino У. Sei. Papers Coll, general Educ. Univ. Tokyo, 3, 19 (1953); Z. anal. Chem., 142, 60 (1954).

Zahn H., Gerthsen T., Meichel- beck. Melliand Textilber., 43, 1179 (1960); Z. anal. Chem., 202, 227 (1964).

1454. Zarsecka E. Пат. ПНР 63524 (1971); РЖХим, 1973, 5Д91.

1455. Zezula 1. Chem. listy, 47, 485 (1953).

Zimmer H. Z. anal. Chem., 141, 272 (1954).

Zimmermann E., Brandt W. W- Taianta, 1, 374 (1958).

Zimmermann И7. Mikrochomie, 31, 15 (1943).

Zutshi P. K., Mahadevan T. N. Taianta, 17, 1014(1970).

Дополнительнаялитература

Айдинян P. X., Иванова M. С., Соловьева Т. Г. Методы извлечения и определения различных форм серы в почвах и растениях. М., изд. Почвенного ин-та им. В. В. Докучаева, 1968.

Аронов С. Г. Кокс и химия, № 4, 67 (1933).

Ахметов Т. Г., Лисина И. В. Аналитические методы контроля производства бариевых и сульфитных солей. М., «Химия», 1974.

Вабно А. К. Ж. неорган. химии, 17, 642 (1947).

Вабно А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М., «Химия», 1974.

Багрова Р. X., Смоленская А. М. Труды Уральского лесотехнического ин-та, вып. 31, 90 (1973).

Балезин С. А,, Герасимов С. С. Ученые записки Московского пед. ин-та им. В. И. Ленина, 76, 53 (1959).

Басаргин Н. Н., Васалаева- И. В. Сб. «Химические и физико-химические методы анализа руд, пород и минералов». М., «Наука», 1974, стр. 31.

Беспаленкова Е. К., Грин- зайд Е. Л., Надежина Л. С. Ж. аналит. химии, 29, 389 (1974).

Борковский А. А., Порфиров Н. А. Зав. лаб., 3, 1089 (1934).

Вассерман Л. И., Масалович В. М. Труды Уральского и.-и. хим. ин-та, вып. 27, 236 (1973).

Гнедашевская Е. С., Гладышева М. Н. Стекло и керамика, № 7, 37 (1973).

Голикова Н. И., Кунин В. Т. РЖХим, 1974, 11Г142 Деп.

Гордадзе Г. Н. Сб. «Нефтехимический синтез и высокомолекулярные соединения», № 2. М., «Наука», 1973, стр. 372.

Гордиевский А. В., Земская О. А., Саввин Н. И., Штерман В. С., Сырченков А. Я. Ж. аналит. химии, 29, 164 (1974).

Горелов П. И., Сыровегина Р. И., Григорьевский И. Р. Сборник научных трудов Магнитогорского гориометаллур- гического ин-та, вып. 122, 56 (1973).

Джеффери П. Химические ме- ' тоды анализа горных пород.

М., «Мир», 1973.

Зелионкайте В. И., Багдо-

нойте О. А. Научные труды вузов ЛитССР. Химия и хим. технология, № 15, 83 (1973).

Иванова В. С., Фокеева О. А., Вожевольнов Е. А. Труды ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ, выл. 35, 195 (1973).

Каплан Б. Я., Севастьянова Т. Н., Ширяева О. А. Ж. аналит. химии, 29, 533 (1974).

Като Н., Хасэгава Т., Вака- баяси Н. Коацу racy (J. Inst. Safety High Pressure Gas Eng.), 10, 362 (1973); РЖХим, 1974, 14Г168.

Коршунов И. А., Сазанова Л. Н. Зав. лаб., 13, 1172 (1947).

Костромин А. И., Вадакша- нов Р.М., Ахметзянов Р.А. Ж. аналит. химии, 29, 428 (1974).

Лукин А. М., Чернышова Т. В., Авгушевич И. В., Куликова Е. С. Зав. лаб., 40, 22 (1974).

Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод. М., «Химия», 1971.

Ляст И. Ц., Дробиз А. М., Хачатуров Ю. Г. Радиометрическое определение серы. М. «Химия», 1968.

Матвеец М. А., Щербов Д. П., Долгов Б. Г. Об. «Исследования в области химических и физических методов анализа минерального сырья», вып. 3. Алма-Ата, изд. КазИМС, 1973, стр. 18.

Михайленко А. С., Королева Е. И. Зав. лаб., 3 9, 944 (1973).

Мураками С., Хаякави X. РЖХим, 1970, 8Г136.

Нефтепродукты. Методы испытаний, ч. 1. М., «Стандартгиз», 1963.

Обтемперанская С. И., Карева Г. П., Жуковская О. С. Ж. аналит. химии, 28, 2066 (1973).

Обтемперанская С. И., Карева Г. П., Жуковская О. С. Ж. аналит. химии, 29, 175 (1974).

Руководство по газовой хроматографии (сборник под редакцией Жуховицкого А. А.). М., «Мир», 1969.

Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Баку — Ле

нинград, Азнефтеиздат/ 1948.

Рыбак В. М. Анализ /нефтей и нефтепродуктов. М., Гос- топтехиздат, 1962. /

Сабитова 3. Е., g Торопова В. Ф., Самиев A. 3j, Ахметос Т. Г. Зав. лаб., 39,/632 (1973).

Сагдуллаева Т. С., Шамсиев С. М. Об. «Синтей и исследование катализаторов нефтехимии», .вып. 6. Ташкент, «Фан», 1973, стр. 309.

Скорик Л. Д., Залкин В. С., Конюхов В. Г. Труды Ташкентского политехнического ии-та, вып. 101, 299 (1973).

Скрынникова Г. Н., Красно- горова В. Ф., Федорова Г. С. Нефтепераработка и нефтехимия. Научно-технический сборник, № 9, 43 (1973).

Тимура К., Хаякава Ю. Бун- сэки кагаку (Japan Analyst), 18, 309 (1969); РЖХим, 1969, 21Г193.

Тургелъ Е. О., Майоров Д. М., Xянина А. И., Кускова Е. А. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технический сборник, № 2, 50 (1974).

Чайкин П. И., Маслов В. А., Ремизова Е. Г. Сборник трудов Всес. н.-и. и проектно- конструкторского ин-та ювелирной пром., вып. 4, 72 (1973).

Шафран И. Г., Взорова И. Ф., Доросинская М. И., Фидлон Л. К., Оликова В. А. Сб. «Методы анализа химических реактивов и препаратов», вып. 21. М., изд. ИРЕА, 1973, стр. 123.

Эндо И., Oxama X., Сакао Н. Бунсэки кики (Anal. Instrum.), ' 11, 449 (1973); РЖХим, 1974, 1Г138.

Ямадзаки Ю. Бунсэки кагаку (Japan Analyst), 19, 187 (1970).

Allen Е., Johnston J. J. Am. Chem. Soc., 32, 588 (1910).

Archer E. E., White D. C., Mackinson R. Analyst, 96, 879 (1971).

Auger V., Gabillon M. Compt. rend., 152, 441 (1911).

Bachhawat J. M.,. Ramegow- da N. S., Koui A., Mathur N. K. Indian J. Chem., 11, 614 (1973).

Bacho F. Giorn. Chim. Ind. Appl., 3, 501 (1921).

'Banaszkiewicz S., Sliwiok M. ohem. analyt. (Polsca), 18, ШЗ (1973).

Banyai E., Erdey L. ActaChim. acau. Sci. Hung., 8, 409 (1956).

Bassyn S. S., Bok L. D., Gro- bler S. R. Z. anal. Chem., 268, 287 (1974).

Bazlen M., Bernthsen A. Ber. dtsch. chem. Ges., 43, 501 (1910)

Berder D. F., Jacobs M. B. Analyst, 87, 759 (1962).

Berry A. I. Analyst, 58, 464. (1933).

Blasius E., Munch J. J. Chromatogr., 84, 137 (1973).

Brenner A. R., Kukolich S. C. Analyt. Lett;, 6, 691 (1973).

Brinkman U. A. G. Th., Vries G. de, Kuroda R. J. Chromatogr., 85, 187 (1973).

Bucsky G., Balla L. Veszpre- mi vegyipari egyet kozl., 11, 197 (1968); РЖХим, 1971, ЗГ183.

Buscarons F., Artigas J., Rodriguez-Roda C. Analyt. Chim. Acta, 23, 214 (1960).

Cammann K. Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden. Eine Einfiihrung. Berlin, Springer, 1973, S. 226; РЖХим, 1974, 7Г12К.

Canterjord D. R. Analyt. Chem., 45, 2414 (1973).

Cedergren A. Taianta, 20, 621 (1973).

Chapman J. N., Beard H. R. Analyt. Chem., 45, 2268 (1973).

Danehy J. P., Zubritsky С. И7. Analyt. Chem., 46, 391 (1974).

Darlase L. J., Block S. S., Weidner J. P. J. Chromatogr. Sci., 11, 272 (1973).

Einaga' H., Ishii H., Iwasaki I. Taianta, 20, 1017 (1973).

Erdey L., Banyai E. *L. anal. Chem., 161, 16 (1956).

Everett G. L., West T. S., Williams R. W. Analyt. Chim. Acta, 68, 387 (1974).

Feigl F. Mikrochemie, 15, 1 (1934).

Feigl F., Caldas A., Ben-Dor L. Analyt. Chim. Acta, 36, 255 (1966).

Feigl F., Dacorso G. F. Che

mist-Analyst, 32, 28 (1943).

Feit И7., Kubierschky K. Chem. Ztg., 15, 350 (1891).

Finch J., Ires M. N. Z. J. Sci.

171 (1973).

Fischer R. B., Rhinehammer T. B. Analyt. Chem., 25, 1544 (1953).

Fishman M. J., Erdmann D. E. Analyt. Chem., 45, 361 R (1973).

Fleet В., Но А. У. W. Analyt. Chem., 46, 9 (1974).

Fomina T. V., Flis I. E.,Dymar- chuk N. /. Tr. Leningr. Inst. Tslylozn.-Bumazhn. Prom., N 16, 88 (1965).

Forbes E.A. Analyst, 98, 506 (1973).

Fresenius C. R. Anleitung zur quantitativen chemischen analyse. Braunschweig, Bd. I, 1875; Bd. II, 1877.

Goehring M., Feldman U., Hel- bing И7. Z. anal. Chem., 129, 346 (1949).

Gohshi Y., Yanagase K. J. Fuel Soc. Japan, 52, 926 (1973).

Gorski L., Janczyszyn J., Loska L. U. S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand., Spec. PubL, N 312/1, 420 (1969).

Guerrero A. H., Roing A. M. Analyt. Chem., 45,1943

(1973).

Havas J. Hung. Sci. Instrum., may, 35 (1973).

Heinze G. Z. anorg. allgem. Chem., 276, 146 (1954).

Hicks J. E., Fleenor J. E., Smith H. R. Analyt. Chim. Acta, 68, 480 (1974).

Hinze И7. L., Elliott J., Humphrey R. E. Analyt. Chem., 44, 1511 (1972).

Holzbecher J., Ryan D. E. Analyt. Chim. Acta, 68, 458 (1974).

Hseu T. M., Rechnitz G. A. Analyt. Chem., 40,1054

(1968).

Ikeda S., Hirata J., Satake H. J. Chem. Soc. Japan., Chem. and Ind. Chem., N 8, 1473 (1973).

Ito Y. J. Nat. Chem. Lab. Ind., 68, 222 (1973).

Jasinski R., Trachtenberg I. Analyt. Chem., 45, 1277 (1973).

Jaworski M., Chromniak E. Chem. analit. (Polska), 10. 1303 (1965).

Karlik M., Skolntk V. Sb. VSCHT Praze, H6, 51 (1970).

Khanna V. B., Rai B. L., Banerjee В. B. Res. and. Ind., 17, 144 (1972).

Koh T., Taniguchi K. Analyt. Chem., 45, 2018 (1973).

Kovacs R., Papp J. Veszpremi vegyipari egyet. kozl., 12, 361 (1973); РЖХим, 1974, 11Г100.

Kramer L., Spicer L. D. Analyt. Chem., 45, 1963 (1973).

Kucserane P. M. Kem. kozl., 39, 35 (1973).

Laitinen H. A., Woerner D. E. Analyt. Chem., 27, 215 (1955).

Langova MM Machalkova D., Sommer L. Scripta Fac. sci. natur. UJEP brun Chem., 2, 129 (1972); РЖХим, 1973, 23Г140.

Mantel W. Gliickauf, 73, 989 (1937).

Marin У., Duval C. Analyt. Chim. Acta, 6, 56 (1052).

Mashimo K., Wainai T. Japan Analyst, 22, 1446 (1973).

Meehan B. J., Tariq S. A. Ta- lanta, 20, 1215 (1973).

Menlen J. H. van der. Rec. Trav. Chim., 58, 553 (1939).

Milbauer J. Z. anal. Chem., , 42, 77 (1903).

Mohan M. S., Rechnitz G. A. Analyt. Chem. 45, 1323 (1973).

Moser L., Neuser E. Chem. Ztg., 47, 541 (1923).

Nakamura T. Jap. Anal., 22, 691 (1973).

Nara Y., Tuzimura K. Japan Analyst, 22, 451 (1973).

NatuschD. F. S., Sewell J. R., Tanner R. L. Analyt. Chem., 46, 410 (1974).

Neumann B., Fuchs E. Z. an- gew. Chem., 38, 277 (1925).

Nota G., Palombari R. J. Chro- matogr., 84, 37 (1973).#

Odler I., Gebauer J. Chem. Zvesti, 15, 563 (1961).

Perry S. G., Carter F. W. G. РЖХим, 1974, 6Г186.

Pietrogrande A., Dalia F. G. Mikrochim. Acta, 1967, 417.

Popescu I. C., Ciovirnache F., Savici L., Liteanu C. Rev. roum. chim., 18, 1459 (1973).

Popescu I.C., Liteanu C., Savici L. Ibid., p. 1451.

Pruzinoc J., Tblgyessy J. Jad. energ., 19, 345 (1973).

Radmacher W., Mohr^auer P. Gliickauf, 89, 503 (1953).

Rahim S. A., Salim A.Y., Shereef S. Analyst, 98, 851 (1973).

Saki- M., Nishisaka K., Iwamoto M. Japan Analyst, 22, 773 (1973).

Sarwar M.^ Waheed H. A., Chowdhri M. A., Thibert R. J. Mikrochim. Acta, 1973, 683.

Schmidt M., Sand T. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1185 (1964).

Schmidt M., Waegerle R. R. Eer. dtsch. chem. Ges., 96, 3293 (1963).

Schbon N. N. Acta Chem. Scand., 12, 1730 (1958).

Schulek E., Korbs E. Mag. Kem. folyoirat, 56, 422 (1950).

Schulek E., Korbs E. Mag. Kem. folyoirat, 58, 367 (1952).

Schulek E., Maros L. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 17, 273 (1958).

Scroggins L. H. J. Assoc. Of- fic. Anal. Chem., 56, 892 (1873).

Selig W. Mikrochim. Acta, 1973, 453.

Skotnicki P. A., Hopkins A. G., Brown C. W. Analyt. Chem., 45, 2291 (1973).

Slanina J., Vermeer P., Agter- denbos J., Griepink B. Mikrochim. Acta, 1973, 607.

Stworzewicz T. Pr. nauk. Inst, technol. organicz. i tworzyw sztuczn. PWr., N 13, 211 (1973); РЖХим, 1974, 8Г9.

Suzuki N., Kikkhwa A., Hirokawa K. J. Spectroscop. Soc. Japan, 22, 247 (1973).

Syty A. Analyt. Chem., 45, 1744 (1973).

Szekeres L. Z. anal. Chem., 178, 81 (I960).

Szekeres L. Pharm. Zentral- halle, 102, 6 (1963).

Szekeres L. Taianta, 21, 1 (1974).

Szekeres L., Sugar E. Mag. Kem. lapja, 16, 434 (1961).

Takahari T., Nakata M. Japan. Analyst, 22, 904 (1973).

Tenygi J. РЖХим, 1974, 15Г22.

Thielemann H. Z. Chem., 13, 302 (1973).

''Tolgyessy J., Sarsunova M. Z. anal. Chern., 195, 429 (1963).

Upor E., Nagy E. Mag. Kem. lapja, 28, 340 (1973).

Verma В. C., Kumar S. Talan- ta, 20, 916 (1973).

Verma В. C., Kumar S. Z. anal. Chem., 267, 44 (1973).

Weitz E., Spohn K., Singer J., Becker F., Gieles K. Angew. Chem., 64, 166 (1952).

Whaley T. P., Guan J. A. Analyt.Chem., 29, 1499 (1957).

Wintersberger K. Z. anorg. allgem. Chem., 236, 369 (1938).

16!3. Wronski M. Chem. analit. (Polska), 15, 215 (1970).

Wronski M г. anal. Chem., 264, 406 (1973).

Young M., Driscoll J. N Mahoney K. Analyt. Chem., 45, 2283 (1973).’’

Zenki M. Japan Analyst 22 1013 (1973).

«КЭВ

/

tit»

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Ализарин 32, 131

Ализариновый красный С 90, 183

Алциановый голубой 135

Алюминон 132

Амарант 32, 132

п-Амино-N, N-диметиланилин обнаружение сульфидов 46 фотометрическое определение сульфидов 23, 120

2-Аминопиримидин

сульфатов

определение

нефелометрическое 129

фотометрическое 132

осаждение 31

4-Амино-4-хлордифенил 31, 85, 129, 132

Аммония тетрабутилгидроокись 85

Аммония тетраметилгидроокись 85

Аммония три-н-бутилгидроокись 85

Анилин

обнаружение персульфатов 52

осаждение сульфатов 31

.Арсеназо III 94, 175

Атомной абсорбции метод 152

Бензидин

обнаружение сульфитов 49 осаждение сульфатов 31, 85 фотометрическое определение

сульфатов 132

Биологические материалы, опреде

ление

серы 93, 120, 215

сульфатов 121

N-Бромсукцинимид, определение

меркаптанов 77

сульфидов 70

тиоцианатов 80

Вакенродера жидкость 26, 59

Вариаминовый синий 97

В иск оз а, о предел ение

серы 91

сульфатов 90

сульфидов 69

Горные породы и минералы, определение серы 34, 93, 120, 142, 193 сульфатов 121

4,4'-Диаминотолан 31, 85 1,Г-Диантримид 133 Дибромсульфоназо 94 п-Диметиламинофенилмеркурацетат

76

Диметиланилин 85

Диметилсульфоназо 94, 175

Дитизон 96

Дитионаты

определение

в электролитах 182 титриметрическое 103 химико-аналитическая характеристика 38

Дитиониты метод определения полярографический 144 титриметрический 102 фотометрический 135 химико-аналитическая характеристика 38

Дифенилгуанидин 85

Дифенил карбазон 96, 122

Диэтил амин 135

п-Диэтиламинофенилмеркурацетат 76

Диэтилдитиокарбачинат меди, определение сероуглерода 136 сульфидов 122 тиоцианатов 125

Изотопы серы 8

Индиго 51, 135

Индикаторы металлохромные на ион бария 89 свинца 96

Иод-азидная реакция обнаружение сероуглерода 52 серусодержащих органических соединений 53

сульфидов 46

элементной серы 44

определение фотометрическое меркаптанов 123 сульфидов 121

Ионоселективные электроды, определение сульфатов 140 Сульфидов 138 сульфитов 140 тиомочевины 140 тиоцианатов 139

Кальцеин (см. Флуоресцеинкомплек- сон)

Кальцеиновый синий 133

Карбоксиарсеназо 92, 180

Кариуса метод 169

Каро кислота (см. Пероксомоносер- ная кислота)

Кастильони метод 66

Кислотный хромсиний К 132 Кислотный хромтемносиний 91,132 Кислоты серы кислородсодержащие 40 константы кислотности 42

Ксантогенаты

методы определения йодометрический 115 потенциометрический 115 турбидиметрический 136 фотометрический 136

химико-аналитическая характеристика 42

Ксиленоловый оранжевый 97, 132, 175

Ланга метод 82

Даута фиолетовая 45 Лейкофлуоресцеин 135

Малахитовый зеленый 48

Масс-спектрометрический метод 153 Меркаптаны

методы определения полярографический 144 титриметрический 75 флуоресцентный 123

обнаружение 54

определение в аминокислотах 75 воздухе 173 моторных топливах 76 нефти 208 пептидах 76 табачном дыму 176 шерсти 214

Метабисульфит 103 Метиленовый голубой обнаружение сульфидов 46

определение

дитионитов 135

сероводорода 175 сероуглерода 136 сульфидов 46, 120 условия образования 23

Метилтимоловый синий 91

Минералы серы 11

Модификации серы 15

Молекулярно-эмиссионна я спектроскопия 150

Монохлориод, определение сульфитов 81 тиосульфатов 100 тиоцианатов 78

Морин 85

Морская вода, определение серы 182 сульфатов 91

Морские осадки, определение серы элементной 188 сульфатов 187 сульфидов 187

Моторные топлива докторскдя проба 207 определение меркаптанов 76 проба на медную пластинку 208

Нафтоловый желтый 51, 135

Неводного титрования метод 85 Нейтронной активации метод 156 Нефть анализ ламповым способом 208 сжиганием в бомбе 209 ускоренным методом 209 определение

серы 92, 120, 151 — 15 3, 208 серы элементной 141 сульфатов 130

Нитропруссид натрия взаимодействие с сульфидами 22 сульфитами 27 обнаружение сульфидов 46 сульфитов 48 тиоэфиров и тиокетонов 54 определение сульфидов 119

Нитхромазо 92, 175, 180

Овощи, определение серы 93, 215 о-Оксимеркуробензойная кислота

6868114

68

68

Органические соединения определение серы 69, 92—95, 120, 127, 152, 211 разложение восстановительной минерализацией 170

Кариуса методом 169 окислительной минерализацией 169 сплавлением со щелочью 212

Шонигера методом 170

Отделение соединений серы в виде летучих соединений 55 методами

адсорбционной хроматографии 57

высоковольтного электрофореза 60

ионообменной хроматографии 57

распределительной хроматографии 58 экстракции 56

электрофореза на бумаге 60

Ортаниловый К 93, 180

Ортаниловый С см. Сульфоназо III

Парарозанилин 27, 126, 172 Пероксодисерная кислота 39 Пероксодисульфаты методы определения полярографический 144 титриметрический 108 фотометрический 135 окислительные свойства 41 определение в муке и тесте 215

Пероксомоносерная кислота 39 методы определения потенциометрический 107 титриметрический 107 фотометрический 135 обнаружение 51 химико-аналитическая характеристика 39

Персульфаты см. Пероксодисульфаты

Пиперидин

обнаружение серы элементной 45 определение

сероокиси углерода 136 сероуглерода 136 сульфатов 85

1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол 97 1-(2-Пиридилазо)-2-резорций 97 Пиридин

обнаружение серы элементной 45 определение

серы элементной 117 сульфатов 31, 85 тиоцианатов 124

Пирит, разложение 161—163,

164

Пирокатехиновый фиолетовый 132

Плюмбит натрия 52

Плюмбон 97

Полисульфиды

методы определения гравиметрический 64 титриметрический 72 фотометрический 123

химико-аналитическая характеристика 24

Политионаты методы определения гравиметрический 64 полярографический 144 , титриметрический 104 определение в урансодержащих растворах 183

разделение методом ГЖХ'146 реакция цианолиза 37

Политионовые кислоты 36

Потенциалы окислительно-восстановительные (соединений серы) 14

Почвы, определение серы 186 сульфатов 90, 121, 186 сульфидов 120

Примеси в сере, определение битумов 216 галоидов 217 металлов 219 мышьяка 217 селена 218 теллура 219 углерода 217

Природные воды, определение сероводорода 184 серы 152 сульфатов 90, 92, 93, 121, 129, 130, 179, 181 сульфидов 120, 139, 184 сульфитов 182 тиосульфатов 184 форм серы 184

Протонно-активационный метод 156

Радиоактивационный метод 155 Радиометрический метод 155 Разложение

железных руд 167 марганцевых руд 167 металлов 168 нефти 209 органических соединений 168 серы элементной образцов 158 сульфатсодержащих минералов и пород 159

сульфидных минералов и руд 160 углей 167

Резины, определение серы 92, 214 Рентгеноспектральный метод 152 Рентгенофлуоресцентный метод 152 Родизонат натрия 4 9, 90, 130, 483 Ронгалит 27, 51

Сале явление 151 Салицилфлуорон 133 Свинца тетраацетат 82 Серя, определение в алюминии и его соединениях 120, 197, 205 бензоле 156

бериллии и его соединениях 133, 150, 156, 204

биологических материалах 93, 120, 215 ■ ванадии 137

вискозе 91 висмуте 197 воде 121, 150 водороде 174 водьфраме 137 галлии и его соединениях 141, 197, 198

галогенидах щелочных металлов 205

германии и его соединениях 141, 198

горных породах и минералах 34, 93, 142, 192

двуокиси углерода 174 золоте 198 индии и его соединениях 129, 141, 150, 156

иоде 129 ионитах 207 кадмии 120 кровяной сыворотке 215 лаках 120 лантане фтористом 141 меди 127, 137, 141, 156, 199 медных сплавах 199 металлах 120, 127, 133, 156, 196 метеоритах 137

Минеральных маслах 127 молибдене 137, 156, 199 морской воде 182 моче 215 мышьяке и его соединениях 129, 141, 156, 197, 199, 204 нефтепродуктах 95 нефти 92, 120, 151—153, 208 никеле 141, 199 ниобии 133 нитроцеллюлозе 91 овощах 93, 215 органических соединениях 69, 92-95, 120, 12 7, 152 пирите 95, 97 полупроводниковых пленках 93 почве 127, 152, 186 природных1 водах 152 растительных материалах 93, 152, 215

редких землях 92, 204

резине 92, 214

резистивных сплавах 196

свинца сульфидах 199 селене 120, 141, 199 серебре 198 силикатах 194 сплавах 127

сульфитных щелоках 182

сурьме и ее соединениях 93, 141, 199

сталях 120, 142, 202—204

стеклах 97, 204

сточных водах 152

таллии 129, 200

текстильных материалах 152, 214 теллуре 141, 200

титане и его сплавах 120, 200 титане четыреххлористом 142 топливе 120, 131 топливном газеЧ75 трихлорсилане 121 углеводородах 152, 156 углеродистых материалах 93 удобрениях 93

уране и его соединениях 93, 120.

127, 200

фармацевтических препаратах 215

физиологических жидкостях 215 фосфоре 121, 15 6, 200, 204 хроме 120, 200 целлюлозе 214 цинка сульфида^ 202 цирконии и его соединениях

127, 133, 142 чугунах 127, 202

Сера элементная

извлечение растворителями 56, 159

методы определения гравиметрический 61 полярографический 141 титриметрический 65 фотометрический 117

обнаружение 44 определение в бензине 117 горных породах 194 морских осадках 188 нефти 141 резинах 214

разложение образцов 158 химико-аналитическая характеристика 17

Серная кислота

методы определения кондуктометрический 85 невоДного титрования 86 титриметрический 83

фотометрический 133 хронокондуктометрический

определение в

башенных газах 93 воздухе 173

газах контактных цехов 93, 174, 175

продуктах сульфирования 213

сульфате аммония 206 толуолсульфокислоте 213 электролитах 182

осаждение органическими основаниями 85

химико-аналитическая характеристика 28

Сернистый газ

методы определения кондуктометрический 138 линейно-колористический 172

радиохимический 155 определение в

воздухе 127, 143, 171, 173 вулканических газах 173 дымовых газах 152

технологических газах 97, 137, 175, 177

Серный ангидрид, определение в дымовых газах 174 технологических газах 97, 137, 174, 175

Сероводород методы определения линейно-колористический 118

фотометрический 119 обнаружение 46 определение в

атмосферном воздухе 120, 127

воде 179 вулканических газах 173 минералах и горных породах 192

отгонка 55 реакции

окисления-восстановления 21

осаждения 19 содержание различных форм 20, 178

Сероокись углерода, определение в газах 135 фотометрическое 176

Сероуглерод

методы определения йодометрический 114 титриметрический 114

фотометрический 135 обнаружение 52 определение в бензине 136 воздухе 136, 173 газах 176

реакционной массе синтеза ксантогенатов 214

смесях 115

химико-аналитическая характеристика 42 Серусодержащие органические соединения, обнаружение 53 Смеси серусодержащих ионов бисульфит — тиосульфат— сульфид—тритионат—по- ' литионат 101, 106 гипосульфит—сульфит—тиосульфат 81, 101, 107 дитионат—политионат 103 дитионат—сульфат—сульфит

103

дитио нит—сульфит 106 дитионит—сульфит—тиосульфат 113

ддтионит —тиосульфат 106 пероксодисерная кислота—перекись водорода 109 пероксодисерная кислота—пе- роксомоносерная кислота— перекись водорода 109, НО, 135

пероксомоносерная кислота— перекись водорода 108 политионаты—тиосульфат— сульфит—сульфид 105 сульфат—пероксодисульфат 91 сульфат—сульфид 91 сульфат—сульфит 91 сульфат—сульфит—тиосульфат 113

сульфид—гидр осу л ьфид—полисульфид 111

сульфид—полисульфид 75 сульфид—сульфит—тиосульфат—сульфат—полисул ь- фид 75

сульфид—тиосульфат 114 сульфид—тиосульфат—сульфит 82, 101, 111, 112, 140, 183- 185

су льфид —тиосу льфат—сульфит— полисульфид 68, 71, 139, 140

сульфит—тетратионат—тиосульфат 107

тиосульфат—тетратиоиат 106 Спектроскопия

рамановская 153

эмиссионная 150

галогенидах щелочных металлов 129гипсе 84, 90—192гипсовой штукатурке 130дымовых газах 91калия солях 90, 129, 205катализаторах 95квасцах 84коксах 95котловой воде 93кремневых кислотах 91криолите 95кровяной сыворотке 130лимонной и виннокаменной кислотах 93галогенидах щелочных металлов 129гипсе 84, 90—192гипсовой штукатурке 130дымовых газах 91калия солях 90, 129, 205катализаторах 95квасцах 84коксах 95котловой воде 93кремневых кислотах 91криолите 95кровяной сыворотке 130лимонной и виннокаменной кислотах 93Сточные воды, определение серы 152 сульфидов 139 сульфитов 143

галогенидах щелочных металлов 129

гипсе 84, 90—192

гипсовой штукатурке 130

дымовых газах 91

калия солях 90, 129, 205

катализаторах 95

квасцах 84

коксах 95

котловой воде 93

кремневых кислотах 91

криолите 95

кровяной сыворотке 130

лимонной и виннокаменной кислотах 93

галогенидах щелочных металлов 129

гипсе 84, 90—192

гипсовой штукатурке 130

дымовых газах 91

калия солях 90, 129, 205

катализаторах 95

квасцах 84

коксах 95

котловой воде 93

кремневых кислотах 91

криолите 95

кровяной сыворотке 130

лимонной и виннокаменной кислотах 93

Сульфан-дисульфоновые кислоты 37

Сульфан-моносульфоновые кислоты

37

Сульфат бария

гравиметрическое определение сульфатов 62

условия осаждения 29

Сульфаты

восстановление до сероводорода 32

методы определения

льдах 93морских осадках 187моче 130льдах 93морских осадках 187моче 130амперометрический 84, 88, 95

льдах 93

морских осадках 187

моче 130

льдах 93

морских осадках 187

моче 130

нефти 130пирите 84питьевой воде 129 планктоне 130нефти 130пирите 84питьевой воде 129 планктоне 130ареаметрический 157

нефти 130

пирите 84

питьевой воде 129 планктоне 130

нефти 130

пирите 84

питьевой воде 129 планктоне 130

плутония соединениях 205поваренной соли 90полиметилметакрилатах 129 полнэфнракрилатах 131плутония соединениях 205поваренной соли 90полиметилметакрилатах 129 полнэфнракрилатах 131атомной абсорбции 152 ВЧ-титрования 87 ИК-спектроскопии 128 йодометрический 98 ионоселективными электродами 140

плутония соединениях 205

поваренной соли 90

полиметилметакрилатах 129 полнэфнракрилатах 131

плутония соединениях 205

поваренной соли 90

полиметилметакрилатах 129 полнэфнракрилатах 131

полупроводниковыхполупроводниковыхпленкахпленкахкондуктометрический 85, 88, 137

полупроводниковых

полупроводниковых

пленках

пленках

129129кулонометрический 84

129

129

почвах 90, 121, 186почвенных вытяжках 129,почвах 90, 121, 186почвенных вытяжках 129,130природных водах 90, 92,121, 129, 130, 179, 181продуктах коррозии 57продуктах реактора 131 рассолах 90130природных водах 90, 92,121, 129, 130, 179, 181продуктах коррозии 57продуктах реактора 131 рассолах 90неводного титрования 85 нефелометрический 128 полярографический 143 потенциометрический 84, 87, 95

почвах 90, 121, 186

почвенных вытяжках 129,

почвах 90, 121, 186

почвенных вытяжках 129,

130

природных водах 90, 92,

121, 129, 130, 179, 181

продуктах коррозии 57

продуктах реактора 131 рассолах 90

130

природных водах 90, 92,

121, 129, 130, 179, 181

продуктах коррозии 57

продуктах реактора 131 рассолах 90

растительных материалах 155растительных материалах 155свинца сульфидах 131сланцах 84сточных водах 93свинца сульфидах 131сланцах 84сточных водах 93радиометрический 155 термометрический 87 турбидиметрический 128 флуориметрический 133, 181 фотометрии пламени 151 фотометрический

растительных материалах 155

растительных материалах 155

свинца сульфидах 131

сланцах 84

сточных водах 93

свинца сульфидах 131

сланцах 84

сточных водах 93

косвенный 130

прямой 128

строительных материалах 207теллуристых растворах 93 угле 84, 90, 194удобрениях 90, 129 фармацевтических препаратах 90фосфатных растворах 129 фосфористой кислоте 129, 206фосфорной кислоте экстракционной 93, 206фосфорных удобрениях 129206хрома фосфате 129, 205шлаках 90, 91щелоках 183электролитах 93, 95, 129, 183этаноле 129строительных материалах 207теллуристых растворах 93 угле 84, 90, 194удобрениях 90, 129 фармацевтических препаратах 90фосфатных растворах 129 фосфористой кислоте 129, 206фосфорной кислоте экстракционной 93, 206фосфорных удобрениях 129206хрома фосфате 129, 205шлаках 90, 91щелоках 183электролитах 93, 95, 129, 183этаноле 129фототурбидиметрический 128 хроматный 98, 130 хроиокондуктометрический

строительных материалах 207

теллуристых растворах 93 угле 84, 90, 194

удобрениях 90, 129 фармацевтических препа

ратах 90

фосфатных растворах 129 фосфористой кислоте 129, 206

фосфорной кислоте экстракционной 93, 206

фосфорных удобрениях 129

206

хрома фосфате 129, 205

шлаках 90, 91

щелоках 183

электролитах 93, 95, 129, 183

этаноле 129

строительных материалах 207

теллуристых растворах 93 угле 84, 90, 194

удобрениях 90, 129 фармацевтических препа

ратах 90

фосфатных растворах 129 фосфористой кислоте 129, 206

фосфорной кислоте экстракционной 93, 206

фосфорных удобрениях 129

206

хрома фосфате 129, 205

шлаках 90, 91

щелоках 183

электролитах 93, 95, 129, 183

этаноле 129

обменные реакции 32, 98 обнаружение 49 определение в

аммония вольфрамате 129 атмосферных осадках 93 барите 90, 91, 190, 192 биологических материалах

121

ванадиевых катализаторах 197

ваннах никелирования 95

вискозе и прядильном щелоке 90

водах 90, 94, 143 высокочистой воде 93

высокочистых веществах 143

осаждение солями

бария 29, 87

свинца 29, 94

химико-аналитическая характеристика 27

Сульфиды

методы определения гравиметрический 64 йодометрический 69 ионоселективными электродами 138

кинетический 121 линейно-колористический

118

полярографический 141 титриметрический 66 флуориметрический 120, 123 фотометрический 118 фотометрированием золей

118

обнаружение 45

определение в

вискозе 69'

горных породах 34 катализаторах 68 морских осадках 187 органических веществах 139 почвах 120

природных водах 120, 139 солях 121, 139

сталях 203

сточных водах 139 табачном дыму 69 титане четыреххлористом

трихлорсилане 204 шлакоситалле 207

растворимость и произведение растворимости 21

реакции окисления-восстановления 21

химико-аналитическая характеристика 19

цветные реакции 22

Сульфиты

методы определения амперометрический 81 йодометрический 81 кондуктометрический 80 кулонометрический 81 линейно-колористический

126

полярографический 142 титриметрический 80 флуориметрический 128 фотометрический 125

определение в

пищевых продуктах 81, 215 природных водах 182

сточных водах 143 ( химико-аналитическая харак

теристика 25

Сульфоназо III 94

Стильбазо 32, 132

Стильбнафтазо 132

Текстильные материалы, определение серы 152, 214

Тетраоксипарахинон 90 Тетрартутьацетатфлуоресцеин 50,121,

Тиомочевина, метод определения амперометрический 116 ионоселективными электродами 140

титриметрический 115 фотометрический 123 Тиосерная кислота 34 Тиосульфаты

методы определения амперометрический 101 йодометрический 99 комплексонометрический 99 полярографический 143 потенциометрический 101 радиометрический 155 фотометрический 134

обнаружение 50

определение в природных водах 182

химико-аналитическая характеристика 34

Тиоцианаты

методы определения бромциановый 78 газо-жидкостной хроматографией 146 йодометрический 77 ионоселективными электродами 139 титриметрический 77 фотометрический 124

обнаружение 47

определение в сточных водах 182 химико-аналитическая характе

ристика 24

Токсичность соединений серы 16 Торон 90, 131, 175

Удобрения, определение серы 93 Угли

определение

пиритной серы 93

сульфатов 194

разложение 167

Фазовый анализ на соединения серы

191

гетФенилендиамин

обнаружение сульфидов 47 фотометрическое определение сульфидов 120 тиосульфатов 134

- Фехера и Бертольда метод 73 Флавон 133

Флуоресцеинкомплексои 91, 133 Формы серы, определение в горных породах 191 морских осадках 186 почвах 185 природных водах 184 растворах целлюлозной промышленности 185

Фортмана метод 166

Фотометрии пламени метод 151 Фталеинкомплексон 91

Фуксин-формальдегидный метод 126, 172

Хинализарин 133

Хинин 133

Хлорамин Б, определение сульфидов 22, 70 сульфитов 82

тиосульфатов 36, 100

Хлорамин Т, определение политионатов 105 сульфидов 22 сульфитов 82 тиосульфатов 36, 100 тиоцианатов 25

Хлораниловая кислота 122, 130 Хлорфосфоназо III

Целлюлоза, определение соединений серы 75

Чугун, определение серы 127, 202

Шонигера метод 170

Электрофорез

высоковольтный 60

разделение политионатов 151

Эмиссионной хемилюминесценции метод 151

Эозин 97, 133

Эриохромчерный Т 89, 132

Эшка смесь 166

СОДЕРЖАНИЕ

От редколлегии ..3

Предисловие 5

Глава I

Общие сведения о сере 7

Глава II

Химико-аналитическаяхарактеристика серы и ее соединений ...17

Элементная сера (2 7). Сероводород и сульфиды (19). Полисульфиды (54). Тиоцианаты (54). Сернистая кислота и сульфиты (55). Серная кислота и сульфаты (57). Тиосульфаты (34). Политионаты (36). Дитиониты (38). Дитионаты (38). Пероксосерные кислоты (39). Сероуглерод и ксантогенаты (45)

Глава III

Качественное обнаружение серы и серусодержащих ионов44

Элементная сера (44). Сероводород и сульфиды (45). Тиоцианаты (47). Сульфиты (48). Сульфаты (49). Тиосульфаты (50). Дитнониты (50). Тритионаты (51). Пероксодисульфаты (51). Сероуглерод (52). Серусодержащие органические соединения (53)

Глава IV

Методы отделения и разделения 55

Отделение в виде летучихсоединений 55

Экстракционные методы 56

Хроматографические методы 56

Глава V

Гравиметрические методы,61

Элементная сера (61). Сульфаты (62). Прочие ионы (64)

Глава VI

Титриметрические методы 65

Элементная сера (65). Сероводород и сульфиды (66). Полисульфиды (72). Соединения, содержащие сульфгидрильные группы (75). Тиоцианаты (77).

Сернистый газ и сульфиты (80). Серная кислота и сульфаты (83). Тиосульфаты (99). Днтиониты (102). Метабисульфит (103). Дитионаты (103). Поли- тнонаты (Ю4). Пероксосоединения (107). Смеси некоторых серусодержащих ионов (111). Сероуглерод (114). Ксантогенаты (115). Тиомочевина (115)

Глава VII

Фотометрические методы 117

Элементная сера (117). Сероводород и сульфиды (118). Полисульфиды (123). Соединения, содержащие сульфгидрильные группы (123). Тиоцианаты (124). Сернистый газ и сульфиты (125). Серная кислота н сульфаты (128). Тиосульфаты (134). Пероксосоединения (135). Дитнониты (135). Сероуглерод, сероокись углерода, ксантогенаты (135)

Глава VIII

Электрохимические методы . .. 137

Кондуктометрические методы 137

Потенциометрические методы 138

Полярографические методы .. 141

Глава IX

Методы газовой и газо-жидкостнойхроматографии 145

Глава X

Физические методы 150

Спектроскопические методы 150

Масс-спектрометрический метод 153

Радиометрические и радиоактивационныеметоды 155

Прочие методы 157

Глава XI

Определение серы и ее соединений в природных и промышленных объектах 158

Методы разложения образцов 158

Образцы, содержащие элементную серу (158). Сульфатсодержащие минералы и породы (159). Сульфидные минералы и руды (160). Марганцевые и железные руды (167). Угли (167). Металлы и продукты металлургического производства (168). Органические соединения (169)

Определение серы в различных объектах 171

Воздух н атмосфера (171). Промышленные и технологические газы (173\ Природные воды (178). Сточные воды, производственные растворы (182). Почвы и морские осадки (185). Руды, минералы и горные породы (190).

Угли и твердое топливо (194). Металлы, сплавы, полупроводниковые соединения (196). Чугуны н стали (202). Неорганические материалы (204). Нефть и нефтепродукты (207). Органические соединения (211). Биологические объекты, текстильные материалы, пищевые продукты (214)

Глава XII

Определение примесей в сере 216

Литература 223

Предметный указатель 262

Аналитическая химия серы. Б у с е в А. И., С и м о н о в а Л. Н. М., «Наука», 1975, стр. 272-

В монографии рассмотрены химические свойства серы, методы идентификации, отделения и определения элементов (химические, физико-химические и физические)* Большое внимание уделено определению серы в различных природных и промышленных объектах, приведена обширная библиография по этому вопросу.

Монография предназначена для широкого круга химиков научно-исследовательских институтов и заводских лабораторий, для преподавателей, аспирантов и студентов вузов.

Таблиц 9. Библ. 1616 назв.

Алексей Иванович Бу сев, Леонора Николаевна СимоноваАналитическая химия серы

Сери-я: «Аналитическая химия олементов'Ь

Утверждено к печати

Ордена Ленина Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. ВернадскогоАкадемии наук СССР

Редактор М. П. Волынец- Редактор издательства И. Г. НекинаХудожественный редактор Н. Н. Власин. Технический редактор Ф. М. Хен охКорректоры В. Г. Петрова, В. А. Шварцер

Сдано в набор 8/IV 1975 г. Подписано к печати 1/VIII 1975 г. Формат бОхЭО1/^Бумага типографская №2- Усл. печ. л. 17. Уч.-изд. л. 18,8. Тираж 3000 экз.

Т-11352. Тип. зак. 2017 Цена 1 р. 50 к.

Издательство «Наука». 103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 212-я типографии издательства «Наука», 121099, Москва,Г-99. Шубинский пер., 10

ИСПРАВЛЕНИЯ II ОПЕЧАТКИ

Страница

Строка

Напечатано

Должно быть

47

22 си.

(лШЬОтО

CdhN^V

104

17 св.

NaoCtOH

Na-CjOi

105

13 св.

SnOo2-

S„Oc-

А. И. Бусев, JI. Н. Симонова

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНАИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИим. В. И. ВЕРНАДСКОГО

Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ- ЭЛЕМЕНТОВ»

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯСЕРЫ

А. И. Бусев, Л. Н. Симонова

8

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»МОСКВА 1975

УДК 546.22:543

Серия: «Аналитическая химия элементов»

Главный редакторакадемик А. П. Виноградов

Редакционная коллегия:

И. П. АлимариНу А. И. Бусев, А. П. Виноградову А. Н. Ермаков,Ю. А. Золотову А. В. Карякин, П. Н. Палей^ С. В. Саввин,И. В. Тананаеву М. П. Волынец (ученый секретарь)

Редактор тома «Аналитическая химия серы»доктор химических наук Э. А. Остроумов

Адрес редколлегии:

20506—351Б 055(02)-7587"7520506—351Б 055(02)-7587"75117334. Москва, Воробьевское шоссе, 47а,Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химииим. В. И. Вернадского Академии наук СССР

20506—351

Б 055(02)-7587"75

20506—351

Б 055(02)-7587"75

© Издательство «Наука», 1975 ri