Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Предисловие
Алюминий является важнейшим металлом, объем его производства намного опережает выпуск всех остальных цветных металлов и уступает только производству стали. Высокие темпы прироста производства алюминия обусловлены его уникальными физико-химическими свойствами, благодаря которым он нашел широкое применение в электротехнике, авиа- и автостроении, транспорте, производстве бытовой техники, строительстве, упаковке пищевых продуктов и пр.
Алюминиевая промышленность России, созданная в советское время, занимает доминирующее положение в производстве цветных металлов в стране и по выпуску металла находится на втором месте в мире. В последние годы, в силу известных причин, техника для производства алюминия практически не модернизируется, технология электролиза не совершенствуется, объем научных исследований недопустимо сокращен и заметно отстает от передовых стран. В то же время за рубежом широко ведется модернизация оборудования, совершенствуется технология, что позволило резко поднять экономическую эффективность и экологическую безопасность производства алюминия.
Большинство алюминиевых заводов нуждается в модернизации, и в этом важном деле огромная роль принадлежит высшей школе, призванной подготавливать специалистов, владеющих последними достижениями в области производства алюминия. Однако в вышедшем недавно учебнике И.В. Николаева, В.И. Москвитина и Б.А. Фомина "Металлургия легких металлов" (М.: Металлургия, 1997.——430 с.), несмотря на ряд несомненных достоинств, электролитическому производству
алюминия посвящен небольшой раздел. Поэтому ряд важных для производства вопросов — охрана труда и окружающей среды, экономика, механизация и автоматизация, электроснабжение ——освещены недостаточно глубоко. Широко известный и пользующийся большим спросом учебник М.М. Ветюкова, А.М. Цыплакова и С.Н. Школьникова "Электрометаллургия алюминия и магния'* (М.: Металлургия, 1987. — 319 с.) вышел в свет более 10 лет назад и поэтому не отражает последних научных и технических достижений в области производства алюминия.
Настоящее учебное пособие предполагает восполнить указанные пробелы, расширить знакомство специалистов с результатами научных исследований в области теории электролиза алюминия, методами обслуживания новых конструкций электролизеров. Большое внимание уделено профилактике и устранению технологических нарушений при обслуживании электролизеров, энергоснабжению, вопросам охраны труда, экологии и экономики.
Работая над книгой, авторы стремились не повторять основных положений теории и практики производства алюминия, хорошо известных по трудам Ю.В. Баймакова, А.И. Беляева, А.А. Костюкова, М.М. Ветюкова и многих других специалистов, а дополнить их новыми данными и сделать ее полезной и для студентов, и для производственников. Насколько это удалось осуществить — судить читателям, но авторы заранее благодарны за все пожелания и замечания, присланные по адресу: 654080 Новокузнецк, СибГИУ, кафедра МЦМ и XT.
Авторы выражают признательность рецензентам за ценные замечания, а также руководителям Саянского и Новокузнецкого алюминиевых заводов В.В. Гейнце, В.В. Берестневу и В.С. Жир- накову за оказанное содействие в подготовке рукописи. Искренне благодарны также В.К. Маркову, Н.И. Павлову, А.Г. Толстых за полезные советы, а также Е.Н. Поляху, В.М. Елегечеву — за помощь в подготовке рукописи.
Глава 1
Общие сведения
Алюминий — химический элемент III группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Вследствие высокой химической активности алюминий в природе находится только в связанном виде. По содержанию в земной коре он (в форме его соединений) занимает первое место среди металлов — 8,13 % [1] и третье место после кислорода и кремния. По данным акад. А.Е. Ферсмана, насчитывается более 250 минералов алюминия, которые преимущественно сосредоточены вблизи поверхности земли, и более 40 % из них относится к алюмо силикатам.
Практически единственным методом получения металлического алюминия является электролиз криолитоглиноземного расплава. Основное сырье для этого процесса — глинозем (А12О3) получают различными гидрохимическими методами путем переработки минералов, содержащих соединения алюминия.
Производство глинозема представляет собой самостоятельный и специфический гидрометаллургический передел алюминиевой промышленности, технология его получения рассматривается в специальной литературе, и в частности в работах [1, 2].
Основные минералы и руды алюминия
Алюминий широко представлен в земной коре различными соединениями, которые делятся по количеству видов примерно на две равные группы [2]: .
—первичные минералы, образующиеся при кристаллизации магмы и ее производных. Главная роль в этой группе принадлежит алюмосиликатам, типичными представителями которых являются ортоклаз, альбит, лейцит и нефелин. Менее распространены силикаты алюминия — дистен, силлиманит, андалузит. Относительно редкими являются шпинели и свободный оксид алюминия — корунд;
— вторичные соединения алюминия, образующиеся под воздействием выветривания в земной коре, характеризуются более высоким содержанием оксида алюминия (табл. 1.1). Среди них широко распространены гидр о с и л и каты алюминия — каолинит и его разновидности, а также гидроксиды и оксигидроксиды алюминия ——гиббсит, бемит и диаспор, которые являются важнейшей составной частью основных промышленных алюминиевых руд — бокситов. К этой же группе относится и алунит. В табл. 1.1 приведены основные сведения о наиболее часто встречающихся минералах, содержащих алюминий.
К основным алюминиевым рудам относятся бокситы, нефелины, алуниты и некоторые другие соединения, но важнейшей рудой являются бокситы, на которых практически полностью работают все зарубежные глиноземные заводы. Боксит — сложная горная порода, состоящая из оксидов и гидроксидов Al, Fe? Si и Ti и в качестве примесей присутствуют карбонаты кальция и магния, гидросиликаты (хлориты), сульфиды и сульфаты (в первую очередь, железа) и органические соединения. Основными глиноземосодержащими минералами бокситов являются гиббсит, бемит и диаспор. В природе мономинеральные бокситы чрезвычайно редки, гораздо чаще встречаются руды смешанного типа — гиббсит-бемитовые или бемит-диаспоровьте.
Качество бокситов в основном определяется содержанием в них А12О3 и SiO2, и для оценки их качества на практике используют кремниевый модуль //Sj — массовое отношение содержания А12О3 к SiO2. Чем больше модуль, тем выше качество боксита.
В России бокситы Государственным стандартом (ГОСТ 972-84) в зависимости от вида потребления подраздели-
Таблица 1.1
Содержание основных компонентов в минералах алюминия, % (мае.)
Минерал
内2。3
与。2
R2。
Химическая формула
Первичные минералы
Корунд
100
—
—
Д12О3
Андалузит,
дистен,
силлиманит
63
37
Al2O3-SiO2
Нефелин
32,3—36,0
38—42,3
19,6-21
(Na,K)2O-Al2O3-2SiO2
Лейцит
23,5
55,1
21,5
K2OAl2O3-4SiO2
Ортоклаз
18
65
17
K2OAl^O3-6SiO2
Альбит
20
68
12
Na2O AI2O3-6SiO2
Вторичные минералы
Диаспор, бемит
85
—
А12о3 н2о
Гиббсит
65,4
—
—
А12О3-ЗН2О
Каолинит
39,5
46,4
—
AI2O3-2SiO2-2H2O
Гидрослюда (мусковит)
38,5
45,2
9,7
K2O-3Al2O3-6SiO2-3H2O；
Хлориты (шамозит)
21,1—27,7
16-30
—
(Mg,Al,Fe2 + ,Fe3 + )(Si,Al)4(OH,F)4
Алунит
37
—
11,3
K2SO4 ■ AI2(SO4)3 • 4A1(OH)3
ются на семь марок, из которых только бокситы марки ГК используются для производства глинозема, предназначенного для выплавки алюминия. Комплексный показатель качества боксита Б рассчитывается по формуле
Б = А - 2S,
где А и S — содержание в боксите А12О3 и SiO2 соответственно, % (мае.).
Для боксита марки ГБ, идущего на производство глинозема, величина показателя Б должна быть не ниже 6 при содержании А12О3 в руде не менее 26 %.
Месторождения по своему генезису (происхождению) делятся на остаточные и осадочные. Первые из них образовались
Таблица 1.2
Содержание веществ в основных месторождениях бокситов зарубежных стран, % (мае.)
Страна
Запасы, млн т
А】2°3
SiO2
Мз
США
> 50
56-59
5—8
29-31
Ямайка
600
46-50
0,4—3,5
17-23
Гвиана
100
50-61
3-12
1一2,5
Суринам
100
55-57
2-3
8-12
Бразилия
200
45-65
2-20
0,3-10
Гавайи
600
40—46
2,0
35-40
Гана
> 200
51
1—1,5
19
Гвинея
1000
51
6
11
Индия
250
56-68
0,3-7
0,3-6
Австралия
> 1000
46
5-6
20
Греция
> 200
56—59
3-7
18
Югославия
270
59,7
3,4
18,2
Венгрия
200-250
48—63
3-14
20-30
в результате выветривания алюмосиликатов, и к этому типу относится большинство месторождений в мире, запасы которых превышают 50 млрд т, что обеспечивает сырьем алюминиевую промышленность до конца будущего века. Основная часть этих месторождений [3] расположена в тропическом и субтропическом поясах земли (табл. 1.2).
Основной особенностью этих месторождений являются преобладание гиббситовых рудных тел с высоким кремниевым модулем, небольшая глубина залегания, позволяющая вести их добычу открытым способом, а также возможность обогащения отмывкой, что предопределяет высокую экономичность их переработки.
Залежи бокситов осадочного типа, как правило, состоят из нескольких слоев, различающихся по значению модуля, а глиноземосодержащие соединения зачастую находятся в виде трудноперерабатываемого диаспора. Такие месторождения разрабатываются шахтным способом, а их механическое обогащение затруднено. К сожалению, к этому типу относится большинство месторождений нашей страны [4], основная характеристика которых представлена в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Содержание веществ в основных месторткдениях бокситов СНГ, % (мае.)
Месторождение
А12О3
Fc2°3
SiO2
^Si
Северо-Уральское (СУБР)
48-54
21—23
2-8
6-22
Южно-Уральское (ЮУБР)
50—53
21—22
5-10
5-11
Тургайское
42-44
16-20
9-11
4—5
Северо-Онежское
51—54
6-9
17-19
2,5—3
Висловское
48—52
—
7-9
5-8
Средне-Тиманское
45-50
5
5-12
4-7
Наиболее высококачественные отечественные бокситы добываются на Урале в Северо- и Южно-Уральских бокситовых рудниках (СУБР и ЮУБР) и перерабатываются в глиноземных цехах Уральского и Богословского алюминиевых заводов. Эти бокситы добываются в сложных горно-геологических условиях, залегают на глубине до 1 км и относятся к трудновскрываемо- му диаспоровому типу. Поэтому себестоимость их добычи и переработки на глинозем значительно выше, чем на. многих зарубежных заводах.
Тургайские каолинит-гиббситовые бокситы, месторождения которых расположены в Северном Казахстане, являются основной сырьевой базой Павлодарского алюминиевого завода, но они имеют низкий кремниевый модуль и высокое содержание сидерита — FeCO3.
В Архангельской области ведется разработка гиббсит-беми- товых бокситов с низким модулем и большим содержанием хрома, что исключает их переработку на глинозем по наиболее экономичному способу Байера.
Наиболее перспективными являются Висловское месторождение (г. Белгород) гиббсит-бемитовых бокситов и Средне- Тиманское месторождение (Республика Коми) гематит-бемито- вых и гематит-шамозит-бемитовых руд, которые могут быть переработаны методом Байера.
Нефелиновые руды, содержащие в качестве основной составляющей нефелин —- (Na,K)2O-Al2O3-2SiO2, имеют важное значение для отечественной алюминиевой промышленности. В
Таблица 1.4
Химический состав нефелинового сырья, % (мае.)
Вид сырья
图203
SiO2
氏203
СаО
Na?。
Кольский концентрат
28,5
44,0
3,5
1,3
17,8
Кия - Шалтырские уртиты
27,0—27,5
40,0-40,6
4,5-5,0
7,0-7,5
13,0 13,5
Ужурские сиениты
22,0-23,0
44,0—45,0
10,0—10,5
8,0—8,5
9,0-9,5
настоящее время наиболее перспективны три вида нефелинового сырья — нефелиновый концентрат, нефелиновые уртиты и сиениты, химический состав которых приведен в табл. 1.4 [4]. 6
Нефелиновый концентрат, содержащий не менее 95 % нефелина, является продуктом флотационного обогащения апатит-нефелиновой породы Кольского полуострова и перерабатывается на Пикалевском и Волховском алюминиевых заводах.
Кия-Шалтырские (Кемеровская область) уртиты (с содержанием нефелина около 85 %) без предварительного обогащения поступают на переработку на Ачинский глиноземный комбинат. К наиболее распространенному виду нефелинового сырья относятся сиениты, месторождения которых расположены в Красноярском крае, Армении и других регионах СНГ. При переработке нефелиновых руд и концентратов наряду с глиноземом получают поташ и соду, а из отходов глиноземного производства — высококачественный цемент. Таким образом, нефелиновое сырье является комплексным продуктом, но его переработка требует сложных технологических схем, внедрение которых требует и значительных удельных капитальных вложений.
Алунитовые руды, крупные месторождения которых имеются в Азербайджане, Казахстане, Узбекистане и на Украине, существуют в природе в виде двух разновидностей: натриевой и калиевой, но чаще встречаются в виде изоморфной смеси с преобладанием оксида калия и натрия. Алуниты [(К, Na)2O • ЗА12О3 • 4SO3 • 6Н2О], содержание которых в руде
достигает 50 %, со-
Т а
блица 1.5
стоят из А12О3 (до
Добыча бокситов
и производство
38 %), Na2O, К2О
глинозема, тыс. т
(до 11,4 %) и SO3
Регион
Добыча боксита
Производство
(около 36 %). Алу-
1 JlHHUJCMcI
ниты с низким со-
Европа
3830
5489
держанием оксида
Африка
17 050
643
алюминия не нашли
Северная Америка
40
6551,
широкого примене-
Латинская Амернка
30 630
7892
ния в производстве
Азия
13 150
2323
глинозема, предназ-
Океания (с Австралией)
41 680
12 611
наченного для выпу-
СНГ
7260
2568
ска высококачественного алюминия.
Всего...
113 640
38 077
Наиболее рас-
пространенные алюминиевые руды — глины и каолины, а также кианиты и другие силикаты (силлиманиты, андалузиты) могут использоваться для получения высоко глиноземистых огнеупоров, но в настоящее время не применяются для производства высококачественного глинозема.
Данные о мировой добыче бокситов и производстве глинозема в 1993 г. приведены в табл. 1.5.
Производство глинозема в СНГ учтено в показателях соответствующих регионов. Из этих данных видно, что Европа и Северная Америка импортируют значительное количество бокситов в основном из Африки, Латинской Америки и Океании.
Свойства алюминия
Физические свойства. Теоретическая плотность алюминия, подсчитанная по параметрам его кристаллической решетки, равна 2698,72 кг/м3. Экспериментальные значения для поли- кристаллического материала находятся в пределах от 2696,6 до 2698,8 кг/м3, а для монокристаллов — на 0,34 % выше. Зависимость между плотностью алюминия и его составом носит практически линейный характер, что позволяет достаточно точно определять расчетную плотность как сумму плотностей
каждого элемента. Влияние примесей на плотность алюминия от содержания в нем различных примесей подробно показано в работе [5].
Коэффициент термического расширения а отожженного алюминия чистотой 99,99 % при температуре 293 К составляет 23-10-6 и практически линейно возрастает до 37,3-10-6 К-1 при температуре 900 К [5]. В этой же работе приведены уравнения для расчета термического расширения образцов при температурах в диапазоне от -60 до 500 ℃.
Теплопроводность полностью отожженного алюминия в твердом состоянии снижается по мере роста температуры с 2,37 (298 К) до 2,08 Вт-см^^К-1 (933,5 К) [5] и при температурах выше 100 К она малочувствительна к чистоте металла.
Электросопротивление алюминия высокой чистоты (99,99 %) при температуре 20 ℃ составляет 2,6548-10-8 Ом-м (0,0265 мкОм-м). В интервале температур 273—300 К температурная зависимость электрического сопротивления чистого алюминия почти линейна при постоянном коэффициенте 1,15-10~8 Ом'М-К-1. Электрическая проводимость алюминия в значительной степени зависит от чистоты металла, причем влияние различных примесей на электрическое сопротивление зависит не только от концентрации данной примеси, но и от ее нахождения в твердом растворе или вне его. Наиболее сильно повышают сопротивление алюминия примеси хрома, лития, марганца, магния, титана и ванадия [5]. Удельное электросопротивление р (мкОм-м) отожженной алюминиевой проволоки в зависимости от содержания примесей (%) можно приближенно определить по следующей формуле [9]:
р = 0,0264 + 0,007Si + 0,0007Fe +
+ 0,04(Ti + V + Cr + Мп). . 「
В зависимости от чистоты электрическая проводимость технического алюминия составляет 62—65 % от электрической проводимости меди, но алюминий легче меди в 3,3 раза и поэтому для изготовления проводников одинаковой электрической проводимости потребуется алюминия в 2,16 раза меньше, чем меди. Если же учесть, что алюминий дешевле меди,
становится понятным его широкое применение в электротехнике.
Следует отметить, что влияние примесей на тепловую и электрическую проводимость сходно. Алюминий при температуре 1,175 ± 0,001 К переходит в сверхпроводящее состояние. Магнитные и оптические свойства алюминия приведены в [5].
Большой практический интерес представляют физические свойства расплавленного алюминия. Так, плотность расплавленного алюминия чистотой 99,996 % на 6,6 % меньше, чем у твердого металла, и при температуре 973 К составляет 2357 кг/м3 и практически линейно снижается до 2304 кг/м3 при температуре 1173 К. При нагревании алюминия и переходе его из твердого состояния в жидкое у него резко снижается теплопроводность: с 2,08 до 0,907 Вт-см-1-К-1, а далее, по мере роста температуры, она возрастает и при температуре 1000 ℃ составляет уже 1,01 Вт-см"1^-1. Более подробные сведения об изменении теплопроводности алюминия при высоких температурах приведены в [5].
Температура плавления алюминия очень чувствительна к чистоте металла и для высокочистого алюминия (99,996 %) составляет 933,4 К (660,3 ℃), а температура начала кристаллизации алюминия по Международной шкале температур (196 8 г.) считается равной 660,37 ℃ и используется в течение многих десятков лет для калибровки термопар. Повышение внешнего давления увеличивает температуру плавления алюминия, и она достигает 700 ℃ при давлении около 100 МПа (1000 кг/см2). Температура кипения алюминия равна около 2767 К, скрытая теплота плавления для чистого алюминия — 397 Дж-г"1 (95,4 кал-г-1), а скрытая теплота испарения — 9462 Дж-г-1 (2260 кал-г-1).
Удельная теплоемкость Ср алюминия при 0 ℃ составляет 0,90Дж-г-1-К-1, по мере увеличения температуры она возрастает и определяется уравнением 一 *
С. = С° + ЬТ, ： ， где Со — теплоемкость при температуре (Ж； Ь 匸 2,%学10~3； Т — температура, К. 弋” 一 ’
Таблица 1.6
Термодинамические характеристики алюминия
Темпера-
Теплоемкость Ср
Энтропия S
Э1ггальпия 〃一〃298
Темпера- тура, К
Теплоемкость Ср
Энтропия S
Энтальпия 耳 Т298
Дж моль-〔•
к-】
Дж-МОЛЬ-L
к-】
0
0,000
0,000
-4,580
800
30,64
54,96
13,790
200
21,59
19,14
-2,290
1000
29,31
73,29
30,620
400
25,64
35,68
2,550
1200
29,31
78,64
36,480
600
28,12
46,53
7,920
1400
29,31
83,15
42,340
Удельное электрическое сопротивление алюминия при переходе из твердого состояния в жидкое скачком возрастает с 11 до 24 мкОм • см [6].
Основные термодинамические характеристики алюминия в твердом и жидком состояниях, которые заимствованы из [5, 6], приведены в табл. 1.6.
Поверхностное натяжение о имеет максимальное значение при температуре плавления, и с ростом температуры оно снижается
а = 868 - 0,152(/ - /п),
где о — поверхностное натяжение, Н/м； / — температура, ℃; /п — температура плавления алюминия, ℃.
Вязкость алюминия при температуре плавления составляет 0,012 Па с и увеличивается при наличии даже небольшого содержания твердых включений, например оксида алюминия и нерастворимых примесей. С ростом температуры вязкость снижается. Легирующие добавки Ti, Fe, Си увеличивают, a Si и Mg снижают вязкость сплава [5].
Химические свойства. В Периодической системе Д И. Менделеева порядковый номер алюминия 13, и, по последним данным [5], его атомная масса составляет 26,9815 (по углероду 12С) и 26,98974 (по кислороду 16О). Ниже приведены основные свойства алюминия, а более подробные сведения освещены в специальной литературе, и в частности в [5].
Основным изотопом является 27А1, который устойчив и состоит из 14 нейтронов и 13 протонов. Кроме одного изотопа
26А1, период полураспада которого равен 106 лет, установлено существование еще шести изотопов с массовыми числами 23， 24, 25, 26, 28 и 29 и с малыми периодами полураспада (от 0,13 до 396 с), а также пренебрежимо малой распространенностью в природе (от 2-10~5 до 1,5-10"4 %).
Алюминий трехвалентен, и 13 его электронов распределены на электронных оболочках Ь2, 2" 2隐 3s2, 3Pl На внешнем электронном слое М находятся три валентных электрона: два на З^-орбите с потенциалами ионизации 1800 и 2300 кДж/моль и один на Зр-орбите с потенциалом 574,5 кДж/моль, и поэтому в химических соединениях алюминий обычно трехвалентен (А13+). Так как электрон на р-орбите с ядром атома связан слабее, чем два спаренных электрона на 5-орбите, то при определенных условиях, теряя ^-электрон, атом алюминия становится одновалентным ионом (А1+ ), образуя соединения низшей валентности (субсоединения), и еще реже — А12+.
Кристаллическая решетка алюминия — гранецентрированный куб, которая устойчива при температуре от 4 К до точки плавления. В алюминии нет аллотропических превращений, т.е. его строение постоянно. Элементарная ячейка состоит из четырех атомов размером 4,049596-10-10 м; при 25 ℃ атомный диаметр (кратчайшее расстояние между атомами в решетке) составляет 2,86-Ю*"10 м, а атомный объем 9,999-10~6 м3/г-атом. Примеси в алюминии незначительно влияют на величину параметра решетки.
Алюминий обладает большой химической активностью; энергия образования его соединений с кислородом, серой и углеродом весьма велика. В ряду напряжений он находится среди наиболее электроотрицательных элементов, и его нормальный электродный потенциал равен -1,67 В. В обычных условиях, взаимодействуя с кислородом воздуха, алюминий покрыт тонкой (2-10~5 см), но прочной пленкой оксида алюминия А12О3, которая защищает от дальнейшего окисления, что обусловливает его высокую коррозионную стойкость. Однако при наличии в алюминии или окружающей среде Hg, Na,- Mg, Са, Si, Си и некоторых других элементов прочность оксидной пленки и ее защитные свойства резко снижаются.
Теплота образования А12О3 очень высока (1670 кДж/моль), что позволяет эффективно использовать алюминий для восстановления других металлов из оксидов (алюминотермия). С серой алюминий взаимодействует при нагревании и образует сульфид алюминия (A12S3). Хлорид (А1С13) и фторид (A1F3) алюминия получаются при взаимодействии с соответствующими элементами с выделением значительного количества тепла: 680 и 1385 кДж/моль. При нагревании этих соединений в присутствии алюминия идут реакции образования субхлорида (А1С1) и субфторада (A1F) алюминия. При охлаждении субсоединения разлагаются на галогенид и алюминий.
Алюминий, взаимодействуя с азотом, при нагревании выше 800 ℃ дает нитрид алюминия (A1N). Взаимодействие алюминия с углеродом при температуре 1200 ℃ приводит к образованию карбида алюминия (А14С3). В присутствии же расплавленных солей (криолит и др.) эта реакция протекает при меньшей температуре — около 1000 ℃. Алюминий химически не взаимодействует с водородом, но этот газ в значительных количествах растворим как в твердом, так и в жидком алюминии. Считается [5], что и другие газы могут присутствовать в алюминии, если неметаллические соединения, присутствующие в расплаве, вступают в реакцию с окружающей атмосферой. Расплавленный алюминий активно реагирует с оксидом и диоксидом углерода и парами воды. Наибольший интерес представляет растворимость водорода в алюминии, так как присутствие водорода в металле негативно влияет на механические свойства алюминия и его сплавов. В табл. 1.7 (цит. по [5]) показана растворимость водорода в твердом и жидком алюминии. Водород в алюминии в количествах, превосходящих растворимость в твердом состоянии, рассматривается как вредная примесь.
Алюминий обладает амфотерными свойствами, т.е. реагируя с кислотами, образует соответствующие соли, а при взаимодействии с щелочами — алюминаты. Эта особенность существенно расширяет возможности извлечения алюминия из руд различного состава. Алюминий растворяется в серной и соляной кислотах, а также в щелочах, но концентрированная азотная и органическая кислоты на алюминий не действуют.
Таблица 1.7
Растворимость водорода в алюминии, cm^/100f Al
Температура, °C
Данные
Рснслея с
Данные Эйхенауэра с сотр.
Температура, °C
Данные
Рснслея с
Данные Эйхенауэра с corp.
400
0,004
0,003
660 (жидкий)
0,69
0,46
500
0,01
0,01
700
0,91
0,63
600
0,025
0,03
800
1,68
1,23
660 (твердый)
0,04
0,05
850
2,18
1,66
Механические свойства алюминия в значительной степени зависят от количества примесей в алюминии, его предварительной механической обработки (наклеп, отжиг и пр.) и температуры. С увеличением содержания примесей прочностные свойства алюминия растут, а пластичность уменьшается, причем эти свойства проявляются даже при изменении чистоты алюминия от 99,5 до 99,00 %.
Основные механические свойства алюминия характеризуются следующими показателями:
—модуль упругости (или модуль Юнга) Е — отношение приложенного усилия к линейной деформации в пределах упругого участка растяжения. Для алюминия чистотой 99,25 % при комнатной температуре он равен 710 МН/м25 а для алюминия чистотой 99,98 % — только 670 МН/м2;
—сжимаемость алюминия характеризуется изменением объема при высоком давлении (И) к объему при давлении окружающей среды (Ио). Данные V/V^ для алюминия чистотой 99,999 % приведены ниже:
Давление, 102 МПа
Объемное сжатие p/々
Давление, 102 МПа
Объемное сжатие
5
0,9937'
30
0,9650
…10
0,9876
"35
0,9597
‘15
0,9817
40
0,9546
；20
0,9760
,45
0,9497
25
0,9704
— предел прочности ов — напряжение, соответствующее наибольшей нагрузке перед разрушением, при комнатной тем-
пературе для алюминия чистотой 99,99 % составляет 4,5; 99,8 % - 6,3; 99,7 % - 6,7; 99,6 % - 0,7 МН/м2;
—относительное удлинение характеризует пластичность алюминия и при комнатной температуре для алюминия чистотой 99,5 % составляет 45 %, а при чистоте алюминия 99,99 % — 61 %, увеличиваясь при температуре 427 ℃ до 131 %.
1.3. Применение алюминия
Обладая такими свойствами, как малая плотность, высокая теплопроводность и низкое электрическое сопротивление, высокая пластичность и коррозионная стойкость, достаточно высокие прочностные свойства (особенно в сплавах), и многими другими ценными качествами, алюминий получил исключительно широкое распространение в различных отраслях современной техники и играет важнейшую роль среди всех цветных металлов. Он во многих случаях с успехом заменяет другие металлы ——медь, свинец, цинк и нередко используется вместо стали. Его широкому внедрению способствует наиболее низкая стоимость среди всех цветных металлов, и поэтому мировое производство алюминия неизменно растет и в настоящее время превышает 20 млн т в год, уступая только стали.
Чистый технический алюминий используется в электротехнике в качестве проводникового материала и для производства фольги. Основная часть алюминия применяется в виде литейных и деформируемых сплавов и сравнительно небольшое количество алюминия — в виде порошков. За последние десятилетия алюминий нашел широкое применение в машиностроении, производстве строительных конструкций, в химической, атомной и пищевой промышленности в качестве упаковочного материала.
1.3Л, Производство и потребление алюминия. История развития техники и технологии производства алюминия изложена в гл. 2, а здесь приводится лишь динамика производства алюминия и его потребления.
Собственно история производства алюминия начинается с 1886 г. после открытия П.Эру (Франция) и Ч. Холлом (США) электролитического способа получения этого металла, так как
Таблица 1.8
Мировое производство первичного алюминия, тыс. т
Производитель (основной)
1965 г.
1970 г.
1975 г.
1980 г.
1985 г.
1987 г.
1993 г.
1996 г.
СССР (СНГ)
1016
1707
2450
2816
3029
3140
3079
2871*
США
2499
3607
3519
4654
3500
3343
3695
3577
Канада
762
962
878
1074
1282
1540
2305
2283
Австрия
87
206
214
304
852
1024
1385
1366
Бразилия
30
56
121
261
549
844
1170
1197
Норвегия
276
522
595
662
724
798
887
859
Германия
234
309
678
731
745
738
552
576
Венесуэла
—
22
50
317
403
440
590
635
Испания
53
120
210
386
370
341
356
362
Франция
340
381
383
432
293
322
426
349
Япония
292
728
1013
1092
226
41
—
—
Всего
в мире
6410
10209
13129
16379
16168
17096
19609
20844
* Данные по России.
до того времени алюминий получали химическими методами и за 35 лет (1854—1890) было произведено только около 200 т. С открытием электролитического способа началось бурное развитие алюминиевой промышленности, и за последующие 10 лет (1890—1899) выпуск алюминия составил 28 тыс. т. В 1930 г. производство достигло уже 270 тыс. т, а в 1973 г.—— 10 млн т. В табл. 1.8 по данным [7] приведена динамика мирового производства алюминия.
В 1996 г. производство первичного алюминия превысило 19 млн т в год и продолжает расти. За короткий период — немногим более 100 лет — производство алюминия превратилось в мощную отрасль мирового хозяйства и развитие многих современных отраслей науки и техники (авиация и транспорт, атомная техника, упаковка пищевых продуктов, индустриализация строительства) вообще было бы невозможно без широкого применения алюминия. Обращает на себя внимание политика Японии — некогда ведущая страна по производству первичного алюминия, в настоящее время она прак-
тически полностью прекратила его выпуск, но стремительно развила производство вторичного алюминия, доведя его годовой выпуск более чем до 1 млн т. Это объясняется в первую очередь дефицитом энергоресурсов в стране и экологическими проблемами. Из-за резкого увеличения стоимости энергоресурсов полностью прекратила свое существование алюминиевая промышленность Венгрии, снизилось производство алюминия в США и ряде европейских стран.
По мере развития производства алюминия менялась и структура его потребления, которая резко различается по разным странам (табл. 1.9).
Следует обратить внимание, что в табл. 1.9 указаны лишь основные потребители и основные виды изделий из первичного алюминия.
Доминирующую часть суммарного мирового производства алюминия (около 83 %) составляют деформируемые сплавы, в том числе на изготовление листов потребляется ~43 %, прессованных полуфабрикатов — более 18 %, а на производство проволоки и фольги — по 7 %. Кроме того, около 15 % первичного алюминия идет на фасонное литье и около 1 % расходуется на производство порошков и пудры. Однако в разных странах структура потребления алюминия значительно отличается от приведенных среднемировых цифр. Например, в
Таблица 1.9
Основные направления потребления первичного алюминия [8]
Вид продукции
тсльство
Транс-
ТНП
Электротехника
Машиностроение
Упаков-
Всего
Листы‘
13,6
4,2
3,4
1,6
1,8
17,9
43,2
Плиты
—
1,9
—
0,1
0,3
2,5
Штамповки ”--
—
0,8
—
—
0,2
1,2
Прессованные издешя
10,2
3,2
1,0
1,7
1,3
—
18,3
трубы
0,3
0,3
1,0
0,5
1,1
—
3,2 •
Фольга」
0,2
0,2
0,5
0,2
0,2
5,8
7」
Электро про воднцга
—
—
—
7,7
—
—
7,7
Всего...
24,3
10,6
5,9
11,8
5,9
23,7
Примечание. Данные приведены в процентах от суммарного мирового производства.
1990 г. расход алюминия на производство тары и упаковки в США и СНГ составлял 26,0 и 3,5 % соответственно. Следует отметить, что за последние годы постоянно во многих развитых странах возрастает доля алюминия, произведенного из вторичного сырья. В Италии, например, доля вторичных сплавов в общем производстве алюминия превышает 50 % и потребности автомобильной промышленности в литейных сплавах практически полностью удовлетворяются вторичными сплавами. А в Канаде доля вторичного алюминия составляет только около 5 % от общей выработки алюминия.
Важным показателем, определяющим уровень развития страны, является потребление алюминия на душу населения. В табл. 1.10 представлены данные, характеризующие динамику этого показателя по некоторым странам мира.
Сочетания уникальных свойств алюминия ——малая плотность, низкое электрическое и тепловое сопротивление, высокая пластичность, коррозионная стойкость, высокая механическая прочность (которая достигается при легировании алюминия различными элементами) — обеспечили широкое применение как чистого металла, так и сплавов на его основе.
Чистый алюминий благодаря своей пластичности нашел применение в производстве фольги, широко используемой для производства электролитических конденсаторов и упаковочных материалов для пищевых продуктов (чай, молочные продукты, кондитерские изделия). Благодаря дешевизне и высокой проводимости алюминий практически полностью вытеснил медь из производства проводниковой продукции (установочные и обмоточные провода, кабели, шинопроводы и пр.).
Однако подавляющее количество алюминия используется в виде сплавов, которые обладают высокими механическими
Таблица 1.10
Потребление первичного алюминия на душу населения, кг/год
Страна
1970 г.
1980 г.
1988 г.
Страна
1970 г.
1980 г.
1988 г.
Норвегия
18,8
25,2
39,6
Япония
8,9
14,0
17,3
Германия
11」
17,5
20,7
СССР
6,25
10,8
12,3
США
17,0
19,5
18,9
Великобритания
7,3
7,3
7,5
Австралия
9,9
15,1
17,8
Бразилия
0,9
2,4
2,3
свойствами и в зависимости от применения делятся на две большие группы — деформируемые (около 80 % от общего объема производства сплавов) и литейные (около 20 %).
Деформируемые сплавы. Для повышения механических свойств изделий изготавливаются алюминиевые сплавы, легированные различными элементами (Си, Мп, Si, Mg, Zn и др) ГОСТ 1131-76 регламентирует химический состав и размеры чушек, предназначенных для изготовления слитков, обрабатываемых давлением и используемых для подшихтовки при получении этих сплавов. Требования указанного ГОСТа распространяются в первую очередь на предприятия по производству первичного и вторичного алюминия, которые поставляют свою продукцию на те предприятия, которые из этих сплавов изготавливают слитки, пригодные для дальнейшей обработки давлением (прокатка, волочение, штамповка, экструзия и пр.).
Химический состав алюминиевых деформируемых сплавов регламентирует ГОСТ 4784-74. В зависимости от содержания главного легирующего элемента все сплавы делятся на пять серий (Мп, Mg, (Mg + Si), (Си + Mg), Zn), которые, в свою очередь, состоят из нескольких марок сплавов. В настоящее время широкое распространение получила разработанная американской ассоциацией производителей алюминия четырехзначная цифровая маркировка деформируемых сплавов, которая приведена в табл. 1.11.
Деформируемые сплавы целесообразно разделить на два основных класса:
—неупрочняемые; “
—термически упрочняемые. ” ：鼠 м
Таблица 1.11
Цифровая маркировка деформируемых сплавов
Серия
Основной легирующий элемент
Серия
Основной легируюший элемент
1ххх
一
5ххх
Магний
2 ххх
Медь
6 ххх
Магний + Кремний
Зххх
Марганец
7ххх
Цинк
4ххх
Кремний
8ххх
Разные
К неупрочняемым сплавам относятся различные сорта технического алюминия и многие сплавы, упрочнение которых может быть достигнуто путем нагартовки из отожженного состояния. К этому классу сплавов в основном относятся сплавы серий 1ххх, Зххх, 4ххх и 5ххх. Термическое упрочнение сплавов заключается в их термической обработке (отжиг, закалка и старение), и к этому классу относятся сплавы серий 2ххх, бххх и 7ххх, но несколько таких сплавов входят в серии 4ххх и 5ххх. Типичные механические свойства промышленных марок деформируемых сплавов подробно приведены в [5, 6, 8]. Здесь же мы остановимся только на применении основных видов сплавов.
Одни виды изделий (фольга и плакированные полуфабрикаты) могут быть изготовлены как из неупрочняемых, так и термически упрочняемых сплавов, а другие (жесткие контейнеры и автомобильные детали) — из сплавов разных серий.
Алюминиевую фольгу, исключительно важный и широко используемый полуфабрикат, выпускают в промышленном масштабе из алюминия и термически неупрочняемых сплавов систем А1 — Мп, А1 — Mg. Заполнители для авиационных конструкций изготавливают из фольги, приготовленной из сплавов систем А1 — Мп и Al — Mg, а при необходимости эксплуатации конструкции при повышенных температурах применяют сплав системы А1 — Си.
Плакированные полуфабрикаты, у которых с одной или обеих сторон основное изделие покрыто слоем алюминия или алюминиевого сплава, предназначены для химической защиты сердцевины. Наиболее часто плакированными полуфабрикатами являются листы и плиты, но иногда выпускают проволоку, трубы и пр., при этом толщина плакирующего слоя составляет от 1,5 до 10 % от толщины основного сплава. В большинстве случаев в качестве основного сплава применяют сплавы систем Al — Си, Al — Мп, Al — Mg — Si и Al — Zn, а в качестве плакирующего слоя используются сплавы систем А1 — Mg — Si, Al и Al — Zn.
Полуфабрикаты с покрытием во многом сходны с плакированными полуфабрикатами, но они предназначены в основном для случаев, когда важно улучшенное качество поверхности или другие характеристики специального назначения.
Применяются изделия, покрытые припоем, температура плавления которого ниже температуры плавления сердцевины, и это качество используется для соединения деталей в узлы методом пайки. В частности, в качестве припоя находит применение сплав системы А1 — Si, температура которого позволяет проводить пайку под слоем флюса.
Полуфабрикаты для автомобильной промышленности предназначаются в основном для изготовления бамперов, панелей кузовов, элементов внутренней отделки салона. Для внутренней отделки салона применяются сплавы системы А1 — Mg, а для бамперов используются различные по составу сплавы системы А1 — Zn, которые позволяют получать блестящее покрытие методом анодирования и хромирования. Для деталей кузова используют сплавы общего конструкционного назначения из сплавов систем А1 — Мп, А1 — Mg и А1 — Mg — Si.
Сплавы для авиации были разработаны специально с целью снижения массы авиационных конструкций, и выпускают их Для изготовления плит, листов и прессованных полуфабрикатов. Сплавы систем А1 — Си и А1 — Zn были и остаются основными конструкционными материалами для авиационной промышленности в течение многих лет. Предъявляемым в ряде случаев требованиям повышенной вязкости отвечают сплавы повышенной чистоты систем А1 — Си и А1 — Zn. Большой интерес представляют сплавы системы А1 — Mg — Li из-за пониженной плотности и высокого модуля упругости.
Листы для изготовления жестких контейнеров применяют в основном для изготовления деталей донышек и обечаек консервных банок. Донышки банок изготавливают из сплава с содержанием 4,5 % меди и 0,35 % марганца, который имеет высокую прочность и хорошую формируемость. Обечайки банок получают ударной штамповкой или глубокой вытяжкой из сплавов системы А1 — Мп.
Сплавы для блестящих поверхностей изготавливают для последующей обработки готовых изделий методом горячего анодирования. Для этой цели используют большой спектр различных сплавов систем А1 — Мп, А1 — Mg, Al — Mg — Si и Al — Zn, а также многие сорта технического алюминия. Диапазон применения таких деталей очень широк, особенно в товарах массового потребления.
Полуфабрикаты со специальной отделкой поверхности находят широкое применение в строительных конструкциях, для отделки которых используют анодирование, позволяющее получить гамму оттенков от серого до черного. Для этих целей в основном используются сплавы системы А1 — Si.
Следует добавить, что производство полуфабрикатов из деформируемых сплавов осуществляется различными способами горячей и холодной обработки давлением.
Литейные сплавы. Отливки из алюминиевых сплавов можно получать всеми существующими способами литья: под давлением, в кокиль, в песчаные формы, литье по выплавляемым моделям и пр. Для этого используются различные литейные сплавы, выпуск которых в России и в ряде стран СНГ регламентирует ГОСТ 1583-93. Согласно этому стандарту все литейные сплавы (в том числе и на основе вторичного алюминия) по содержанию основных легирующих компонентов подразделяются на пять групп: I — система Al — Si — Mg; II — система Al — Si — Си; III — система Al — Си; IV — система Al — Mg; V — система Al — прочие компоненты. Особую группу составляет наиболее распространенная система Al — Si сплавов (силумины) с содержанием Si 10—13 % и различающиеся между собой только содержанием примесей.
В мировой практике широко используется трехзначная система обозначения литейных сплавов, разработанная Американским обществом испытаний материалов (American Society for Testing and Materials, ASTM) (табл. 1.12) [6]
Система Al — Si (силумины). По содержанию кремния в этих сплавах они подразделяются на доэвтектические и эвтектические (содержание кремния не более 12 %) и заэв- тектические (более 12 %). Сплавы, в которых содержание
Таблица 1.12
Цифровая маркировка литейных сплавов
Серия
Основная система сплавов
Серия
Основная система сплавов
1ххх
> 99,0 % Al
5 ххх
Al-Mg
2 ххх
Al — Си
7ххх
Al-Zn
Зххх
Al — Mg; Al — Си; Си — Mg
8 ххх
Al-Sn-
4 ххх
Al - Si
6ххх, 9ххх
Пока не используются
кремния не превышает 12 %, составляют самую важную группу промышленных литейных сплавов благодаря прекрасным литейным свойствам по сравнению с другими сплавами. Физические и механические свойства этих сплавов достаточно широки, что дает возможность выбрать сплав с необходимыми параметрами. Поскольку эти сплавы обладают хорошими коррозионными характеристиками, неплохо свариваются и механически обрабатываются [6], они нашли самое широкое распространение для производства большинства изделий. Для повышения отдельных свойств этих сплавов к ним добавляют небольшое количество различных легирующих компонентов (Си, Zn, Mg, Be и др.).
Заэвтектические алюминиево-кремниевые сплавы используют в тех случаях, когда требуется повышенная износоустойчивость изделий, так как в их структуре присутствует твердая кремниевая составляющая. Наиболее широкое распространение эти сплавы находят для изготовления поршней двигателей внутреннего сгорания и для блока двигателя. Заэвтектические сплавы обладают прекрасной жидкотекучестью и отличной обрабатываемостью резанием в случае применения алмазного инструмента.
Сплавы системы Al — Si — Mg по своей сути являются силуминами, легированными магнием, и широко применяются в тех случаях, когда требуются повышенные прочностные свойства (например, для автомобилей и самолетов). С этой целью отливки из таких сплавов, выполненные под давлением, подвергают термической обработке. Для особо ответственных изделий (оборонная и авиационная промышленность) используются сплавы этой системы, легированные небольшим количеством бериллия.
Сплавы системы Al — Si — Си используют как для литья в землю и кокиль, так и для литья под давлением. Отливки из таких сплавов, как правило, не подвергают термической обработке. Быстро растет применение силумина, легированного одновременно магнием и медью, что объясняется его высокой износостойкостью и прочностью.
Сплавы системы А1 — Си обладают достаточно высокой твердостью при повышенных температурах. Сплавы этой системы применяются для изготовления высококачественных ли-
тых деталей летательных аппаратов. Существенными недостатками этих сплавов являются их пониженная жидкотекучесть и склонность к образованию кристаллизационных трещин.
Сплавы системы А1 — Mg характеризуются высокой коррозионной стойкостью, хорошей обрабатываемостью резанием и привлекательным внешним видом после анодирования. Эти сплавы в жидком состоянии склонны к окислению, обладают пониженной жидкотекучестью и потому редко используются для изготовления ответственных деталей.
Сплавы системы А1 — Zn имеют не только привлекательные свойства, но и некоторые трудности при литье в кокиль. Поэтому они используются только для отливки деталей простейшей формы. Применение деталей из этих сплавов целесообразно для отливки деталей такой формы, которые невозможно подвергнуть закалке без риска образования трещин и коробления, поскольку прочность таких сплавов при старении растет в значительной степени.
Дополнительные сведения о составе и технических характеристиках литейных сплавов приведены в многочисленной специальной литературе, и в частности в [5, 6, 8].
Другие виды изделий из алюминия. Одним из важнейших потребителей алюминия является электротехническая промышленность, которая использует этот материал не только для производства проводниковой продукции, но и для изготовления корпусов электродвигателей небольшой мощности и других электроаппаратов. Обмотка практически всех короткозамкнутых роторов асинхронных двигателей выполняется из алюминия.
Основное количество проводниковой продукции — голые, обмоточные и изолированные провода, кабели в одно- и многожильном исполнении производят в настоящее время по двухстадийной технологии. Вначале на алюминиевых заводах из жидкого сплава на непрерывных станах типа "Проперци" получают заготовку диаметром 9—10 мм, а затем на кабельных заводах волочением ее доводят до нужного диаметра и при необходимости свивают и покрывают изоляционным материалом. Значительное количество кабеля выпускают в оболочках из алюминия, которые обладают хорошими антикоррозионными свойствами.
Электрическая проводимость отожженного алюминия чистотой 99,6 % составляет 62 % проводимости отжженной меди, а предел прочности проволоки из алюминия равняется 0,84— 2,04 МН/м2 в зависимости от степени отжига. При необходимости получения более высоких прочностных характеристик используют сплавы с повышенным содержанием легирующих элементов (Si, Fe), проводимость которых ниже примерно на 16—18 %. Для высоковольтных линий электропередачи используют алюминиевые провода, упрочненные стальной проволокой или со стальным сердечником.
Шинопроводы выполняют из различных алюминиевых сплавов или из алюминия марки АЕ. В настоящее время сечения шин достигли гигантских размеров — их ширина и толщина равняются 800 и 450 мм соответственно, а стоимость таких шин составляет только одну треть от стоимости эквивалентных по проводимости медных шин.
Обмоточные провода из алюминия — сравнительно новый вид изделий. Поперечное сечение алюминиевого провода при одинаковом сопротивлении с медным в 1,6 раза больше и электроаппараты получаются больших размеров. Однако масса алюминиевого провода в 2 раза меньше медного, и поэтому применение таких проводов возможно тогда, когда допустим увеличенный объем обмоток аппарата.
Алюминий в виде фольги толщиной 0,00635 мм используют в сильноточных статических конденсаторах для улучшения коэффициента мощности, а также для телефонных кабелей, радиаторов для охлаждения крупных полупроводниковых выпрямителей и во многих других изделиях. Потребление алюминия для электротехнических целей достигает 7 % от его мирового производства.
Важной особенностью алюминия является сохранение его прочностных характеристик при низких температурах, что позволяет применять изделия из него при криогенных температурах (емкости для хранения криогенных жидкостей, радиаторы, трубки для теплообменных аппаратов и пр.)
За последние десятилетия резко возросло применение алюминия для производства товаров народного потребления. Так, на производство изделий домашнего обихода (пылесосы, стиральные и посудомоечные машины, холодильники, венти-
ляторы, предметы кухонной утвари, утюги и пр.) и мебели расходуется значительное количество сплавов из первичного и вторичного алюминия, при этом масштабы применения алюминия постоянно возрастают.
Для производства тары, идущей в основном для упаковки продуктов обеспечения жизнедеятельности человека, расходуются не только металлические листы и фольга, но и слоистые материалы с использованием алюминиевой фольги. В слоистых упаковочных метериалах с фольгой применяются пленки из целлофана, ацетата целлюлозы, гидрохлорида каучука, поливинилхлорида, полиэфиров и полиэтилена. Так, для упаковки чая используется фольга с наклеенной бумагой, а для упаковки медицинских препаратов, зубной пасты, кремов и пр. широкое распространение получили тубы различной емкости.
Благодаря уникальным свойствам алюминия и его сплавов, позволяющим получать высокие прочностные характеристики изделий при минимальной массе, алюминий нашел широкое применение в различных отраслях военной техники (производство брони, изготовление корпусов крупногабаритных тягачей, автоцистерн, автомобилей специального назначения). Невозможно переоценить использование алюминия в авиационной и, особенно, ракетной технике. Алюминий находит применение в производстве понтонов, осветительных ракет, дымовых бомб и пр.
В последние годы резко возрос интерес к пеноалюми- нию — уникальному материалу с низкой плотностью (0,23— 0,75 г/см?), теплопроводностью и электрической проводимостью, который легко режется и паяется.
Большой практический интерес представляют алюминиевые порошки и частицы самых разнообразных размеров и форм. Размер частиц составляет от 0,015 до 17 000 мкм, а размер порошков — от 1 до 1000 мкм. Форма может быть сферической, в виде тонких чешуек и частиц неправильной формы.
Порошки выпускаются по различным технологиям [6] и различаются не только размерами, но и физико-химическими свойствами, которые зависят как от их геометрических параметров, так и от свойства сплава и технологии их изготовления. Порошки получают распылением в струе воздуха или воды, методом центробежного литья, гранулированием через вибрирующее сито с последующим охлаждением водой, размолом в мельницах, охлаждением алюминия из газовой фазы и пр.
Алюминиевые порошки используются в металлургии в качестве легирующих добавок, в алюмотермии (для термитной сварки и восстановления трудновосстановимых соединений Сг, Мп, W, а в последние годы и для соединений таких металлов, как Са, Sr, Ba, Li). Из порошков изготавливают полуфабрикаты и детали путем прессования и спекания. Химическая промышленность использует тысячи тонн порошка различной чистоты для синтеза металлоорганических соединений и катализа, а также для получения ряда соединений алюминия: алкилов алюминия, хлористого гидроксида, безводного хлорида алюминия и пр.
Алюминиевые порошки используют во взрывчатых веществах и в ракетном твердом топливе. Реакция окисления алюминия сопровождается выделением большого количества тепла, что позволяет приобретать летучим соединениям, входящим в состав взрывчатых веществ или топлива, высокую температуру. Этот эффект используют в твердых топливах и жидких взрывчатых веществах. Следует подчеркнуть, что алюминий остается главным компонентом твердых видов топлива, используемого в снарядах и ракетах.
Алюминиевые порошки имеют ряд особенных качеств — приятный цвет, способность к деформации, высокую теплопроводность и коррозионную стойкость. Деформированные порошки, полученные в шаровых мельницах в виде тонких чешуек, широко используют в качестве пигмента в покрытиях и красках, предназначенных для окраски оборудования и для полиграфии.
Порошки применяют и для повышения коррозионной стойкости стали и чугуна, особенно в конструкциях, подверженных атмосферному воздействию (опоры линий электропередачи, элементы строительных конструкций и пр.).
Порошковая металлургия дает возможность значительно снизить стоимость деталей и увеличить коэффициент использования металла, так как деталь, полученная брикетированием порошка в штампе, почти не требует последующей механической обработки, что сводит отходы металла к минимуму. Алюминиевые порошки обладают лучшей способностью к употреблению, чем порошки на железной основе, что позволяет повысить прочность изделия и расширяет возможности полу-
чения различных полуфабрикатов при той же мощности прессового оборудования. Спекание проводят при температурах выше точки плавления, и цель данной операции ——повышение плотности и усиление связи между отдельными частицами. При высокотемпературном обжиге происходят процессы образования жидких растворов легирующих элементов (Си, Si, Mg) в алюминии. Детали из алюминиевых порошковых материалов обеспечивают выигрыш в массе и повышение коррозионной стойкости.
Детали из спеченных алюминиевых порошков могут содержать до 25 % оксида алюминия, и в спеченном состоянии их прочность возрастает в несколько раз при сохранении этих свойств при температуре до 500 ℃. Спеченные алюминиевые сплавы имеют уникальные характеристики, благодаря чему область их применения постоянно расширяется; в ряде случаев они заменяют такие металлы, как титан и высокопрочные марки стали.
Приведенный краткий обзор свидетельствует о том, что роль алюминия с развитием научно-технического прогресса будет возрастать. 」
Список литературы
Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. —М.: Металлургия, 1997. — 430 с.
Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. — М.: Металлургия, 1977. 一 392 с.
Основы металлургии / Под ред. Л.И. Беляева, Н.С. Грай вера.—— М.: Метал- лургиздат, 1963. — Т. 3. — 519 с.
Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Под ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1970. — 319 с.
Алюминий. Свойства и физическое металловедение / Под ред. Дж. Е. Хэтча. —М.: Металлургия, 1989. — 421 с.
Алюминий. Металловедение, обработка и применение алюминиевых сплавов / Под ред. А.Т. Туманова, Ф.И. Квасова, И.Н. Фридлянлера.——М.: Металлургия, 1972. — 663 с.
Алюминий главное действующее лицо экологии будущего. Материалы симпозиума Совалюминий—Фата. — Л.: ВАМИ, 1990. — Т. 1. — 210 с.
Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы. — М.: Металлургия, 1979. — 208 с.
Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / Под ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1971. — 560 с.
Г л а в a 2
Способы получения алюминия
История развития алюминиевой промышленности
В настоящее время по объему производства алюминий занимает первое место среди цветных металлов, и производство его постоянно расширяется.
Исторически первое упоминание о металлическом алюминии имело место в трудах First Century Roman. В знаменитой энциклопедии ,fHistoria naturalis" можно найти следующую историю [1]. Однажды римскому ювелиру было позволено показать императору Тибериусу обеденную тарелку из нового металла. Тарелка была очень светлой и блестела, как серебро. Ювелир рассказал императору, что он добыл металл из обыкновенной глины. Он также заверил императора, что только он и боги знают, как получить металл из глины. Император очень заинтересовался. Однако он сразу понял, что вся его казна золота и серебра придет в упадок, если люди начнут производить этот светлый металл из глины. Поэтому, вместо ожидаемого ювелиром вознаграждения, он был обезглавлен.
Неизвестно, насколько правдива эта история, но описанные события происходили за 2000 лет до открытия человечеством способа производства алюминия. Это произошло в 1825 г., когда датский физик Г. Эрстед получил несколько миллиграммов металлического алюминия термическим восстановлением хлорида алюминия калиевой амальгамой.
Немалые трудности в получении алюминия возникли вследствие следующих факторов:
— большое сродство алюминия к кислороду. Алюминий может быть восстановлен углеродом из оксида при температуре
около 2000 ℃. Однако уже при 1200 ℃ углерод взаимодействует с алюминием, давая карбид;
— высокий электрохимический потенциал алюминия (-1,67 В). Из водных растворов получить алюминий невозможно, так как на катоде практически будет идти процесс выделения водорода (разложения воды);
высокая температура плавления глинозема (2050 ℃), что исключает возможность проведения электролиза расплавленного глинозема.
Промышленное производство алюминия связано с именем француза Анри Сент-Клер Девиля. Ему хорошо были известны эксперименты Г. Эрстеда и другого ученого — Ф. Велера, которому в 1827 г. удалось выделить крупинки алюминия. Причиной неудачи Ф. Велера было то, что эти крупинки на воздухе немедленно покрывались тончайшей пленкой оксида алюминия.
Прежде всего А.С.-К. Девиль в процессе получения металла заменяет калий более дешевым натрием и проводит лабораторные опыты в крупном масштабе. Полученный хлорид алюминия загружался в большую стальную трубу, в которой на равном расстоянии друг от друга были расставлены сосуды, наполненные металлическим натрием. При нагреве происходило взаимодействие хлорида алюминия с натрием в газовой фазе и частицы алюминия оседали на дно трубы. Образованные в результате реакции зернышки тщательно собирали, плавили и получали слитки металла.
Новый способ производства алюминия оказался очень трудоемким. Кроме того, взаимодействие паров хлорида алюминия с натрием нередко протекает со взрывом. В лабораторных условиях это не представляло серьезной опасности, а в заводских условиях могло вызвать катастрофу. А.С.-К. Девиль заменил хлорид алюминия смесью А1С13 с NaCl. Теперь участники реакции находились в расплавленном состоянии. Взрывы прекратились, но, что самое главное, вместо небольших корольков металла, которые надо было собирать вручную, получали значительное количество жидкого алюминия.
Опыты на заводе Жавеля увенчались успехом. В 1855 г. был получен первый слиток металла массой 6—8 кг.
Эстафету производства алюминия химическим способом продолжил русский ученый Н.Н. Бекетов. Он проводил реакцию взаимодействия между криолитом (Na3AlF6) и магнием. Способ Н.Н. Бекетова мало чем отличался от метода А.С.-К. Девиля, но был проще. В немецком городе Гмелинге- ме в 1885 г. был построен завод, использующий способ Н.Н. Бекетова, где за пять лет было получено 58 г алюминия — более четверти всего мирового производства металла химическим путем в период с 1854 по 1890 г. [2].
Получение алюминия химическим способом не могло обеспечить промышленность дешевым металлом. Он был мало- производителен и не давал чистый без примесей алюминий. Это заставило исследователей разных стран мира искать новые способы производства алюминия.
На помощь ученым пришел электрический ток. Еще в 1808 г. Г. Дэви пытался разложить глинозем с помощью мощной электрической батареи, но безуспешно. Спустя почти 50 лет Р. Бунзен и А.С.-К. Девиль независимо друг от друга провели электролиз смеси хлоридов алюминия и натрия. Они были удачливее своего предшественника и сумели получить маленькие капельки алюминия. Однако в те времена не было еще дешевых и достаточно мощных источников электроэнергии. Поэтому электролиз алюминия имел только чисто теоретический интерес.
В 1867 г. была изобретена динамо-машина, а вскоре электроэнергию научились передавать на большие расстояния. Электричество начало вторгаться в промышленность.
В 1886 г. П. Эру во Франции и Ч. Холл в США почти одновременно положили начало современному способу производства алюминия, предложив получать его электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите (способ Холла — Эру). С этого момента новн访 способ производства алюминия начинает быстро развиваться, чему способствовали усовершенствование электротехники, а также разработка способов извлечения глинозема из алюминиевых руд. Значительный вклад в развитие производства глинозема внесли русские ученые К.И. Байер, Д.А. Пеняков, А.Н. Кузнецов, Е.И. Жуковский, А.А. Яковкин и др.
В царской России не существовало собственной алюминиевой промышленности. Однако первые теоретические исследования в области электролиза алюминия принадлежали выдающемуся русскому ученому, основоположнику электрометаллургии цветных металлов в нашей стране проф. П.П, Фе- дотьеву. В 1912 г. им совместно с В.П. Ильинским был опубликован труд "Экспериментальные исследования по электрометаллургии алюминия", который был сразу переведен на многие иностранные языки и стал настольной книгой для металлургов всего мира. П.П. Федотьев и В.П. Ильинский в Петербургском политехническом институте (С.-Петербургский государственный технический университет) провели тщательные исследования по выбору оптимального состава электролита, а также выяснили, как влияют на растворимость глинозема в криолите и температуру кристаллизации добавки фторидов натрия, алюминия и кальция.
28 марта 1929 г. в газете "Ленинградская правда" была опубликована заметка, в которой сообщалось о том, что на опытной установке завода "Красный выборжецн впервые получено из одной ванны 8 кг металлического алюминия. Это положило начало нашей алюминиевой промышленности.
В 1931 г. был организован научно-исследовательский институт алюминиево-магниевой промышленности (ВАМИ), в 1932 г. пущен Волховский, а в 1933 г. — Днепровский алюминиевые заводы. С тех пор алюминиевая промышленность стала бурно развиваться в различных районах страны.
Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Электролиз криолитоглиноземных расплавов является основным способом получения алюминия, хотя некоторое количество алюминиевых сплавов получается электротермическим способом.
Первые промышленные электролизеры были на силу тока до 0,6 кА и за последующие 100 лет она возросла до 300 кА. Тем не менее это не внесло существенных изменений в основы производственного процесса.
Общая схема производства алюминия представлена на рис. 2.1. Основным агрегатом является электролизер. Элект-
Рис. 2./. Схема производства алюминия из глинозема.
ролит представляет собой расплав криолита с небольшим избытком фторида алюминия, в котором растворен глинозем. Процесс ведут при переменных концентрациях глинозема приблизительно от 1 до 8 % (мае.). Сверху в ванну опущен угольный анод, частично погруженный в электролит. Существуют два основных типа расходуемых анодов: самообжига- ющиеся и предварительно обожженные. Первые используют тепло электролиза для обжига анодной массы, состоящей из смеси кокса-наполнителя и связующего ——пека. Обожженные аноды представляют собой предварительно обожженную смесь кокса и пекового связующего. Подробно технология производства анодной массы и обожженных анодов описана в литературе (см., например, [3, 4]).
Расплавленный алюминий при температуре электролиза (950—960 ℃) тяжелее электролита и находится на подине электролизера. Криолитоглиноземные расплавы — очень агрессивны, противостоять которым могут углеродистые и некоторые новые материалы. Из них и выполняется внутренняя футеровка электролизера.
Для преобразования переменного тока в постоянный на современных заводах применяются полупроводниковые выпрямители с напряжением 850 В и коэффициентом преобразования 98,5 %, установленные в кремниевой преобразовательной подстанции (КПП). Один выпрямительный агрегат дает ток силой до 63 кА. Число таких агрегатов зависит от необходимой силы тока, так как все они включены параллельно.
Процесс, протекающий в электролизере, состоит в электролитическом разложении глинозема, растворенного в электролите. На жидком алюминиевом катоде выделяется алюминий, который периодически выливается с помощью вакуум- ковша и направляется в литейное отделение на разливку или миксер, где в зависимости от дальнейшего назначения металла готовятся сплавы с кремнием, магнием, марганцем, медью или проводится рафинирование. На аноде происходит окисление выделяющимся кислородом углерода. Отходящий анодный газ представляет собой смесь СО2 и СО.
Электролизеры обычно снабжены укрытиями, отводящими отходящие газы, и системой очистки. Это снижает выделение вредных веществ в атмосферу. Технологический процесс требует, чтобы укрытие было герметично для обеспечения отсоса газа в коллектор с помощью вентиляторов. В удаляемых газах от электролизеров преобладают диоксид углерода (большая часть оксида углерода дожигается либо над электролитом, либо в специальных горелках после газосборного колокола), азот, кислород, газообразные и твердые фториды и частицы глиноземной пыли. Для их удаления и возвращения в процесс применяются различные технологические схемы.
Современные электролизеры оборудованы системой автоматического питания глиноземом (АПГ) с периодом загрузки 10—30 мин.
Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может быть представлена уравнением
以2。3 + хС = 2А1 + (2х — 3)СО + (3 — х'СО?.
Таким образом, теоретически на процесс электролиза расходуются глинозем и углерод анода, а также электроэнергия, необходимая не только для осуществления электролитического процесса — разложения глинозема, но и для поддержания
высокой рабочей температуры. Практически расходуется и некоторое количество фтористых солей, которые испаряются и впитываются в футеровку. Для получения 1 т алюминия необходимо:
一 1925-1930一 500-600一50一70一 1925-1930一 500-600一50一70—14 500—17 500—14 500—17 500глинозема, кг
一 1925-1930
一 500-600
一50一70
一 1925-1930
一 500-600
一50一70
—14 500—17 500
—14 500—17 500
ном токе), кВт чном токе), кВт чуглерода анода, кг фтористых солей, кг электроэнергии (в персмси-
ном токе), кВт ч
ном токе), кВт ч
Производство алюминия является одним из самых энергоемких процессов, поэтому алюминиевые заводы строят вблизи источников энергии.
Все материалы^ поступающие на электролиз, должны иметь минимальное количество примесей более электроположительных, чем алюминий (железо, кремний, медь и др.), так как эти примеси при электролизе практически полностью переходят в металл.
Альтернативные способы получения алюминия
Промышленный способ получения алюминия электролизом криолитоглиноземных расплавов, несмотря на длительное его применение, имеет ряд существенных недостатков; высокий удельный расход электроэнергии, низкие удельный съем металла и срок службы электролизеров, большие трудовые и капитальные затраты, выделение вредных веществ в атмосферу и ряд других. В связи с этим предлагаются другие способы получения алюминия. Рассмотрим некоторые из них.
L Электротермическое получение алюминиево-кремниевых сплавов. Получить чистый алюминий непосредственным восстановлением его оксида невозможно [5]. Карботермические процессы требуют высоких температур (около 2000 ℃) для восстановления глинозема и при отсутствии сплавообразующих компонентов металл связывается с углеродом, давая карбид алюминия (AI4C3). Известно, что карбид алюминия и алюминий растворимы друг в друге и образуют весьма тугоплавкие смеси. Кроме того, А14С3 растворяется в А12О3, поэтому в
результате восстановления оксида алюминия углеродом получаются смеси алюминия, карбида и оксида, имеющие высокие температуры плавления. Выпустить такую массу из печи обычно не представляется возможным. Даже если это и удается сделать, потребуются большие затраты на разделение.
В нашей стране впервые в мире разработан и осуществлен в промышленном масштабе с достаточно высокими техникоэкономическими показателями способ получения силикоалю- миния (алюминиево-кремниевых сплавов).
Общая технологическая схема производства алюминиево- кремниевых сплавов представлена на рис. 2.2. В качестве исходного сырья, кроме каолинов (А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О), могут быть использованы кианиты (Al2O3-SiO2), дистенсиллиманиты (Al2O3-SiO2) и низкожелезистые бокситы.
Сплав после электроплавки поступает на очистку от неметаллических примесей. Для этого подают флюс, состоящий из смеси криолита и хлорида натрия, который смачивает эти примеси и 'собирает** их. Рафинированный силикоалюминий имеет средний состав (%): А1 — 61; Si — 36; Fe — 1,7; Ti — 0,6; Zr — 0,5; Ca —— 0,7. Этот сплав не годится для производства силумина и требует очистки от железа. Наиболее распространен способ очистки марганцем, который образует с железом тугоплавкие интерметаллиды [6, 7].
Полученный сплав разбавляют техническим электролитическим алюминием или вторичным алюминием до состава, отвечающего различным сортам силуминов, и разливают в слитки.
Преимущества такого способа получения силумина перед сплавлением электролитического алюминия с кристаллическим кремнием состоят в следующем: большая мощность единичного агрегата — современные печи имеют мощность 22,5 МВА, что примерно в 30 раз выше мощности электролизера на 160 кА, а следовательно, уменьшение грузопотоков, снижение капитальных затрат и затрат труда； применение сырья с низким кремниевым модулем, запасы которого в природе достаточно велики.
Теоретически из алюминиево-кремниевого сплава можно выделить различными приемами чистый алюминий. Однако
кремниевых сплавов.
из-за сложности аппаратурного и технологического оформ- ления в промышленности эти способы в настоящее время не реализуются.
2・3・2・ Субгалогенидный процесс [8, 9]. Известно, что если нагреть смесь галогенида и загрязненного алюминия, то при понижении температуры выделяется чистый алюминий. Это
открытие вызвало интерес к системам алюминий — галогенид алюминия. Было определено, что металлический алюминий реагирует с А1Х3 (где X — галоген) при высокой температуре, образуя суб галогенид алюминия:
2А1 + А1Х3 = ЗА1Х.
Поскольку суб галогенид алюминия является газообразным продуктом, равновесие смещается влево при понижении температуры. Например, А1С1(Г) можно получить из А1 и AICI3 в реакционной зоне при относительно высоких температурах, а затем перенести в парообразном состоянии в более холодную зону, где он диспропорционирует на чистый алюминий и хлорид алюминия. Константа равновесия для системы А1 — А1С13 выше, чем для системы А1 — A1F3, и поэтому хлоридная система может быть использована для промышленных процессов. Температура образования суб хлорида около 1300 ℃ при атмосферном давлении. Этот процесс особенно привлекателен для выделения алюминия из сплавов, так как галогенид алюминия взаимодействует с алюминием и практически не взаимодействует с большинством других металлов. Трудности возникают только с некоторыми летучими галогенидами, такими как FeCl3, МпС12, и некоторыми другими. Они могут образовывать смеси с А1С13 и загрязнять получаемый алюминий.
Фирмой "Alcan" разработана технология, включающая пять стадий:
Производство сырого сплава, например железо-крем- ниево-алюминиевого, в печи карботермическим восстановлением.
Взаимодействие между А1 и А1С13 в конвертере при температуре 1300 ℃.
Разделение парообразных галогенидов и субгалогенида в ректификационных колоннах.
Возврат А1С13 для реакции между хлоридом и жидким сплавом, богатым алюминием.
Разложение А1С1, получение алюминия и возврат А1С13 на ректификацию.
Субхлоридный метод представляет наибольший интерес для промышленного рафинирования алюминиевых сплавов.
Тот-процесс [6]. Схема получения алюминия по способу Тота представлена на рис. 2.3. Алюминийсодержащее сырье после соответствующей подготовки хлорируют в кипящем слое в присутствии кокса и SiCl4. Последний используется для подавления реакции хлорирования SiO2. В результате хлорирования в печах кипящего слоя (КС) получается парогазовая смесь (ПГС), в состав которой входят А1С13, FeCl3, TiCl4 и SiCl4. В первом конденсаторе из ПГС выделяется около 75 % FeCl3 в твердом состоянии и направляется в реактор-окислитель, где взаимодействует с кислородом воздуха, в результате чего образуются Fe2O3 и С12，Хлор возвращается на хлорирование. Во втором конденсаторе выделяется оставшийся FeCl3 и происходит конденсация МС13. Хлориды титана и кремния конденсируются в третьем конденсаторе. Разделение этих хлоридов осуществляется в ректификационной колонне.
Хлориды алюминия и железа, выгруженные из второго конденсатора, нагреваются, перекачиваются в контактный очиститель, где контактируют в противотоке с подвижным слоем твердых частиц алюминия. При этом идет реакция
FeCl3 + Al = Fe + А1С13.
Очищенный хлорид алюминия поступает на металлотермическое восстановление. Технически доступными восстановителями, имеющими большее сродство к хлору, чем алюминий, являются натрий, магний и марганец. Однако первые два элемента дороги и их производство весьма энергоемко. Поэтому, по мнению разработчиков процесса, определенные преимущества имеет использование марганца, который можно регенерировать из хлорида карботермическим методом со значительно меньшими энергозатратами. При восстановлении хлорида алюминия марганцем протекают реакции -
2А1СЦ + ЗМп = 2А1 + ЗМпС12,
—А15 + 2А1 = ЗА1С1,
Рис. 2.3. Схема получения алюминия способом Тота.
А1С1 + Мп = Al + МпС1, …
А1С1 + MnCl = Al + MnCl2.
Алюминий из смеси MnCl2 с непрореагировавшим А1С13 выделяется в циклонных сепараторах, а хлориды марганца и
алюминия разделяются в выпарном аппарате. Хлорид алюминия возвращается в реактор для получения алюминия, а хлорид марганца взаимодействует с кислородом с образованием твердых оксидов марганца и хлора. Оксид марганца восстанавливается до металла карботермическим методом в шахтных печах, куда загружают кокс и известняк. Марганец в печь добавляется для восполнения потерь его в ходе процесса.
К недостаткам данного процесса, как и других металлотермических методов, относятся загрязнение получаемого продукта металлом-восстановителем, необходимость организации производства по регенерации восстановителя и увлечение капитальных затрат.
Исследовательские работы по получению алюминия путем восстановления марганцем в лабораторном и укрупненном масштабах были выполнены в 1966—1973 гг. В последующем в литературе не было сообщений о промышленном развитии данного направления, что, видимо, обусловлено значительными трудностями по технической реализации этого сложного многоэтапного процесса.
Электролиз хлоридных расплавов [1, 6—8]. В январе 1973 г. фирма "Alcoa" заявила о разработке нового способа получения алюминия. Фирма работала над процессом 15 лет и затратила 25 млн долларов.
Данный способ предусматривает получение хлорида алюминия и последующий его электролиз. В 1976 г. появились сообщения о переходе фирмы нА1соа" к промышленному внедрению хлоридной технологии получения алюминия. В г. Палестина (Техас, США) работал завод с проектной мощностью 30 тыс. т выпуска алюминия в год этим способом.
Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 2.4.
Одна из схем получения и очистки хлорида алюминия описана в разд. 2.3.3. Хлорид алюминия имеет высокое сродство к воде и тенденцию к образованию оксидов и гидр о- оксихлоридов. В связи с этим получение его в чистом виде является трудной задачей. Присутствие влаги вызывает коррозию, а присутствие кислородсодержащих соединений приводит к выделению осадков и окислению анодов. Фирмой "Alcoa1' предложено хлорирование очищенного глинозема, что
Рис. 2.4. Технологическая схема получения алюминия из хлорида.
частично решает названные проблемы. Тем не менее необходимо соблюдать повышенные требования к чистоте углерода при хлорировании в отношении водорода или влаги.
В последнее время появились сообщения, что фирме "Toth Aluminium Corporation'1 удалось получить в крупнопромышленном масштабе хлорвд алюминия, содержащий не менее 99,97 % основного компонента.
Полученный хлорид алюминия в гранулиро-
ванном или парообразном состоянии поступает на электролиз. Схема электролизера представлена на рис. 2.5. Электролизер, используемый в данной технологии, состоит из стального кожуха, футерованного шамотным и в нижней части дополнительно диатомовым кирпичом, т.е. теплоизоляционным непроводящим огнеупорным материалом, который слабо взаимодействует с хлоридными расплавами. На дне ванны расположен графитовый отсек для сбора жидкого алюминия. На крышке электролизера имеются отверстия для загрузки хлорида алюминия, периодического отсоса алюминия и непрерывного вывода газообразного хлора, используемого в производстве хлорида алюминия. Боковые стенки и крышка электролизера —водоохлаждаемые.
При электролизе используются графитовые нерасходуемые электроды. Это преимущество (по сравнению с электролизом криолитоглиноземных расплавов) вместе с относительно низ-
4646Рис. 2.5. Схема электролизера с биполярными электродами для электролиза хлорида алюминия.7 — крышка; 2 — водяное охлаждение; 3 — анод; 4 — биполярные электроды;5 ——катод; 6 — футеровка; 7 ——отсек для сбора алюминия. Материал: Л — графит; 5 — шамот; В — диатом.Рис. 2.5. Схема электролизера с биполярными электродами для электролиза хлорида алюминия.7 — крышка; 2 — водяное охлаждение; 3 — анод; 4 — биполярные электроды;5 ——катод; 6 — футеровка; 7 ——отсек для сбора алюминия. Материал: Л — графит; 5 — шамот; В — диатом.
46
46
Рис. 2.5. Схема электролизера с биполярными электродами для электролиза хлорида алюминия.
7 — крышка; 2 — водяное охлаждение; 3 — анод; 4 — биполярные электроды;
5 ——катод; 6 — футеровка; 7 ——отсек для сбора алюминия. Материал: Л — графит; 5 — шамот; В — диатом.
Рис. 2.5. Схема электролизера с биполярными электродами для электролиза хлорида алюминия.
7 — крышка; 2 — водяное охлаждение; 3 — анод; 4 — биполярные электроды;
5 ——катод; 6 — футеровка; 7 ——отсек для сбора алюминия. Материал: Л — графит; 5 — шамот; В — диатом.
кой температурой процесса (около 700 ℃) дает возможность полной герметизации электролизеров.
электролизере верхний катодом, а между ними верхняя часть которыхэлектролизере верхний катодом, а между ними верхняя часть которыхЭлектролитическое разложение хлорида алюминия теоретически требуют более высокого напряжения, чем электролиз криолитоглиноземных расплавов, так как напряжение разложения хлорида алюминия много больше. Таким образом, к недостаткам процесса можно было бы отнести необходимость подвода в электролизер большого количества тепла и значительные потери напряжения. Однако высокие омические и тепловые потери значительно снижаются при использовании системы биполярных электродов. В
электролизере верхний катодом, а между ними верхняя часть которых
электролизере верхний катодом, а между ними верхняя часть которых
электрод является анодом, нижний —— располагаются графитовые электроды,
является катодом, а нюкнян — анодом. В то же время результаты расчетов показывают, что с ростом числа биполярных электродов и снижением площади их сечения возрастают токи утечки, т.е. часть тока протекает по пропитанной электролитом части футеровки и каналам между футеровкой и биполями, не совершая электрохимическую работу. Эти токи утечки приводят к снижению выхода по току.
Вследствие близости температур плавления и кипения при атмосферном давлении хлорид алюминия возгоняется практически не плавясь. Температура сублимации составляет 180,2 ℃. Тройная точка соответствует температуре 192,6 ℃ и абсолютному давлению 0,23 МПа. В связи с этим в качестве электролита используется расплавленная смесь хлорида алюминия (5 ± 2 % (мае.)), хлорида лития (~28 % (мае.)) и хлорида натрия (67 % (мае.)). В указанных расплавах снижается активность А1С13. Это в значительной степени обусловлено тем, что в расплавленных смесях хлоридов AICI3 связывается в комплексные анионы, например А1С1д.
Междуполюсное расстояние составляет 1,0—1,5 см, температура —700 ± 30 ℃, плотность тока — 0,8—2,5 А/см2.
Основные прогнозируемые и подтвержденные при промышленном внедрении в США преимущества предложенного фирмой "Alcoa* способа производства алюминия электролизом его хлорида по сравнению с электролизом криолитоглиноземных расплавов заключаются в возможности использования низкокачественного алюминийсодержащего сырья, снижении примерно на 30 % удельного расхода электроэнергии при электролизе, исключении расхода высококачественных углеродсодержащих электродных материалов, применении менее дефицитных и агрессивных хлоридов вместо фторидов, повы- шении производительности труда, снижении капитальных вложений, приведенных затрат, стоимости конечной продукции и вредных выбросов в окружающую среду.
В последнее время преимущества хлоридного способа получения алюминия становятся более ощутимыми в связи с удорожанием электроэнергии, исходных материалов для существующего промышленного способа производства алюминия, повышением требований к охране окружающей среды и от-
сутствием до сих пор положительных результатов по получению чистого глинозема из низкокачественного небокситового сырья.
Таким образом, наиболее перспективным из альтернативных способов получения алюминия является электролиз хлорида алюминия в электролизерах с биполярными электро- ДЗМИ. ■ ■ , ■
Список литературы
Grjotheim К., Welch BJ Aluminium Smelter Technology. — Dusseldorf: Aluminium-Verl. GmbH, 1980. — 146 p.
Розен Б.М., Розен Я.Б. Металл особой ценности. — М.: Металлургия, 1975. 一 128 с.
Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных анодов алюминиевых электролизеров. — М.: Металлургия, 1980. — 84 с.
Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. — М,: Металлургия, 1975. — 128 с.
Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с
1/1/Щенков В.В., Литвак С.Н. Разработка новых технологических процессов получения алюминия // Цв. металлургия: Бюл. НТИ / Цветметипформа- ция, — 1974. — № 9. — С. 38—41.
1/
1/
Безукладников А.Б., Останин Ю.В., Татакин А.Н. и др. Новые способы получения алюминия 〃 Научные исследования и опыт проектирования в металлургии легких металлов.—— М.: Металлургия, 1981.—— С. 101—106.
Сандлер Р.А., Ратнер А.Х. Электро металлургия алюминия и магния.——Л,: ЛГИ, 1983. - 94 с.
Grjotheim К., Krohn С, Malinovsky М., Matiasovsky К., Ibonstad J. Aluminium Electrolysis. Chemistry of the Hall-Heroult Process. — Dusseldorf Aluminium- Verlang GmbH, 1977. — 350 p.
Глава 3
Свойства и строение электролитов
Основные компоненты электролита, их свойства и строение
Основными компонентами электролита являются криолит (Na3AlF6), фторид алюминия (A1F3) и глинозем (А12О3), т.е. в первом приближении электролиты по своему составу соответствуют расплавам тройной системы Na3AlF6 ——A1F?——А12О3. В практике электролиза алюминия электролит характеризуется криолитовым отношением — мольным отношением фторида натрия к фториду алюминия. Если чистый криолит имеет криолитовое отношение, равное трем, то крио лито вое отношение промышленных электролитов составляет 2,4—2,8.
В действительности состав электролита более сложен. В нем присутствует 2—3 % (мае.) фторида кальция, поступающего в электролизер как примесь в исходных материалах (в глиноземе, криолите, фториде алюминия, анодах и др.). Кроме того, CaF2 иногда специально вводят в ванну для понижения температуры плавления электролита и уменьшения потерь алюминия. Для этих же целей наряду с фторидом кальция применяются добавки фторида магния. В электролит алюминиевых электролизеров также иногда вводят хлорид натрия и фторид лития (или литиевый криолит), который снижает удельное электросопротивление. Суммарное количество добавок, как правило, не превышает 10 % (мае.).
Кроме основных компонентов в электролите всегда присутствуют примеси (Fe2O3, SiO2, CuO, Р2О5, V2O5, SO广 и др.), которые поступают в электролизер с исходными материалами. Примеси удаляются из электролита различными путями (разряд на электродах, извлечение с "пеной" и т.д.). В связи с этим
содержание их в электролите составляет десятые или сотые доли процента.
Свойства веществ, входящих в состав электролитов, представлены в табл. 3.1.
Строение твердых веществ определяется в основном тремя факторами: соотношением между количествами различных частиц, образующих данную соль; размерами этих частиц и взаимным влиянием частиц.
Криолит (Na3AlF6) представляет собой комплексную соль из фторидов натрия и алюминия. При температуре ниже 565 ℃ в основе структуры криолита лежат октаэдры AIF^-, образующие моноклинную решетку с объемноцентрированной элементарной ячейкой (рис. 3.1, а). В октаэдрах соотношение радиусов ионов таково, что в плотнейшую упаковку ионов F- вписываются ионы А13+. Среди несколько искаженных октаэдров распределены ионы Na+, которые занимают два положения: одна треть из них — Na+(1) имеет шестикратную координацию по отношению к ионам фтора при расстоянии Na+ (1) - F~ = 0,221 нм и находится на середине ребер элементарной ячейки. Две трети других ионов — Na+(2) находятся внутри элементарной ячейки и окружены 12 ионами F~ при расстоянии Na+@) - ~ 0,268 нм.
При 565 ℃ структура криолита переходит в кубическую модификацию. При этом расстояние Na+(1) - F~ уменьшается до 0,219 нм, а расстояние Na+(2) 一 F~ увеличивается до 0,282 нм.
Структура криолита в твердом состоянии характеризуется высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+(2), особенно при температуре выше 565 ℃, обладают большой подвижностью и передвигаются в междоузлиях решетки, обеспечивая высокую электрическую проводимость криолита. Вместе с тем ионы Na+(2), находящиеся в междоузлиях, вырывают по одно- му иону F" из комплексов A1F|~. Таким образом, еще до температуры плавления криолита в твердом состоянии происходит термическая диссоциация:
Na3AlF6 q NaAlF4 + 2NaF. 「」 (3.1)
^2
子 gg96691
tgl艺8Z986
2二ГЧГЧ8ССЧ
、88 cosч 8 U
Z g 丨18 6 注 8 N
£寸Cl寸汽 8 三
滋^二圆 &迈^r^
^八5- 2
У、亡6гУуТУ
咨 i9OcicboZ、?£
^}c 9c—ео—сд
北舅^詮
л
名&耳
次^送 <=v ° N ° i 3 ^
CM
:Ин ^
& ^ 次 w 笠.& § £ a s ^2 2 ^2 g ^工
sz < < n^耳n。
Р〃с. 3.1. Кристаллические решетки.
°~ мншшт (Na3&F6); 6 - хиолит (5NaF-3AlF3); в - фторид алюминия 3)，с — фториды щелочных металлов; д — фторид магния (MgF2); е — фторид кальция (CaF2).
Термодинамические данные в табл. 3.1 относятся не к чистому недиссоциированному криолиту, а к смеси веществ, составляющих реальный расплав криолита. Если бы криолит не диссоциировал, то температура плавления его составляла бы 1100-1150 ℃.
Тетрафторатоминат натрия (NaAlF4) имеет кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы Na+ и октаэдры A1F" В отличие от криолита такие октаэдры сильно искажены: при удвоенной сумме радиусов ионов алюминия и фтора, равной 0,380 нм, постоянная решетки равна 0,348 нм, что указывает на сильную взаимную поляризацию ионов алюминия и фтора. Силы связи между этими ионами в значительной степени имеют ковалентный характер.
Хиолит (5NaF-3AlF3) — еще одна двойная соль фторидов алюминия и натрия. В данной структуре (см. рис. 3.1, б) чередующиеся слои октаэдров A1F^~ с общими анионами по углам взаимно связаны ионами натрия и частично ионами алюминия. В самих слоях четверть октаэдров отсутствует и замещена ионами натрия, что обеспечивает необходимое стехиометрическое соотношение [4]. Оба рода катионов окружены октаэдрическими ионами фтора. Октаэдры и здесь несколько искажены, а расстояния между разноименными ионами примерно такие же, как и в криолите.
Фторид алюминия (A1F3) имеет решетку, в которой каждый ион алюминия окружен шестью ионами фтора, расположенными в вершинах октаэдра, а каждый ион фтора связан с двумя ионами алюминия (см. рис. 3.1, в). Таким образом, в кристаллической решетке фторида алюминия каждый из шести ионов фтора принадлежит одновременно двум соседним октаэдрам. Вся структура представляет собой их непрерывное чередование в трех измерениях пространства.
В A1F3 имеется значительная доля ковалентных связей, что проявляется в малой прочности решетки. Фторид алюминия возгоняется без плавления, имеет значительное давление насыщенного пара и легко гидролизуется влагой воздуха.
Фториды щелочных металлов (NaF, LiF) имеют кристаллическую решетку, которая представляет собой куб с цен-
трированными гранями (см. рис. 3.1, г) и с размерами ребра для NaF — 0,462 нм и для LiF — 0,402 нм. Это ионные соединения, плавящиеся без разложения.
Фторид магния (MgF2) имеет кристаллическую решетку рутила (см. рис. 3.1, д) с размером ребра большей грани 0,464 нм.
Фторид кальция (CaF2) имеет решетку типа флюорита (см. рис. 3.1, е) с размером ребра 0,545 нм.
Фториды магния и кальция также являются ионными соединениями, устойчивы к действию влаги и плавятся без разложения.
Диаграммы плавкости солевых систем
Как уже отмечалось, в первом приближении электролит можно представить в виде смеси Na3AlF6 — A1F3 — А12О3. Однако в пусковой период в электролите алюминиевых электролизеров имеется избыток фторида натрия. Поэтому в общем случае электролит следует представлять не как тройную систему Na3AlF6 — A1F3 — А12О3, а как тройную взаимную систему
6NaF + А12О3 о 2A1F3 + 3Na2O. (I)
Как видно, в электролите образуется новое химическое соединение NaAlO2 — алюминат натрия, отличное от остальных компонентов системы по своим кристаллооптическим характеристикам.
Получающаяся система состоит из четырех веществ, но независимых составляющих в ней только три, поэтому система трехкомпонентная. В отличие от обычных тройных систем в ней протекает реакция взаимного обмена, а такие системы называются взаимными.
Существование конгруэнтных химических соединений Na3AlF6 и NaAlO2 позволяет разбить систему (I) на несколько частных [5]: 、
тройную систему Na3AlF6 — A1F3 — A12O3; (II) тройную взаимную систему
Na3AlF6 + 3NaAlO2 = 2A12O3 十 6NaF; (III)
тройную систему NaF — NaAlO2 — Na2O. (IV)
Система (IV) не имеет практического значения и в дальнейшем рассматриваться не будет.
Интерес для промышленных электролитов представляют некоторые двойные системы, и в первую очередь система NaF 一 A1F3.
Система NaF ——AlFy Фазовая диаграмма этой системы была впервые получена П.П. Федотьевым и В.П. Ильинским и в дальнейшем уточнена некоторыми другими авторами. Предпочтение следует отдать авторам работы [6] (рис. 3.2).
В системе имеется одно конгруэнтно плавящееся соединение —Na3AlF6 и два инконгруэнтных соединения — 5NaF-3AlF3 (Na5Al3F14) и NaAlF4. Тетрафторалюминат натрия (NaAlF4) существует в очень узком интервале температур, от 680 до 710 ℃. При температуре 680 ℃ происходит распад NaAlF4：
г 5NaAlF4。5NaF-3AlF3 + 2A1F3> (3.2)
Рис. 32 Диаграмма плавкости системы NaF — A1F3,
а при 710 ℃ он плавится с разложением, образуя кристаллы A1F3 и расплав, содержащий 47 % (мол.) A1F3.
Существование тетрафторалюмината натрия до сих пор остается спорным, так как при высоких содержаниях фторида алюминия резко возрастает давление пара и измерение температуры кристаллизации чрезвычайно затрудняется. Однако наличие NaAlF4 в парах доказано исследованиями давления пара и рентгеноструктурным анализом возгонов (см. разд. 3.3.2). Кроме того, если закаливать расплав, содержащий эквимольное количество фторидов алюминия и натрия, то в твердых образцах обнаруживается до 75 % NaAlF4. Это означает, что при быстром охлаждении реакция (3.2) не успевает пройти полностью.
Система N'AIF^ — А12О3 имеет большое практическое и теоретическое значение и поэтому стала предметом многочисленных исследований. Так, первыми исследованиями показано наличие твердых растворов глинозема в криолите. Позднее был установлен простой эвтектический характер диаграммы. Кроме того, имеются значительные расхождения абсолютных величин температур начала кристаллизации.
Это обусловлено тем, что система Na3AlF6 ——А12О3 склонна к переохлаждению из-за повышенной вязкости расплавов и, следовательно, затруднениям в процессе кристаллизации. Наиболее достоверной следует считать диаграмму, полученную в работе [7] (рис. 3.3). Авторы приняли меры против переохлаждения: медленное охлаждение, применение кристаллов криолита в качестве затравки и перемешивание.
Диаграмма имеет простой эвтектический характер с температурой эвтектики 961 ℃ и концентрацией глинозема 19,7 % (мол.) (10,6 % (мае.))- При равновесной кристаллизации в доэвтектической области первично кристаллизуются зерна криолита кубической модификации, затем по границам зерен — эвтектическая смесь криолита и а-глинозема, а в заэвтектической — а-глинозем.
Рентгеноструктурный анализ образцов сплавов, закаленных из жидкого состояния, не обнаруживает в них глинозема. После выдержки образцов при температуре немного ниже температуры эвтектики и последующей закалки в них обна-
руживается глинозем. Это указывает на взаимодействие криолита и глинозема в жидком состоянии и распад образующихся соединений при охлаждении.
Система Na^AlF^ — AIF3 — Л/2О3 [8] (рис. 3.4) интересна тем, что она охватывает область промышленных электролитов. В ней можно выделить четыре поля первичной кристаллизации: криолита (Na3AlF6 — q — ? — р), глинозема (q — Р — Е — А12О3), хиолита (р — Р — Е — е2) и фторида алюминия (д — Е — A1F3) и две тройные нонвариантные точки: тройная эвтектическая (£) и тройная перитектическая (Р). Поле хиолита не совпадает с фигуративной точкой этого соединения, т.е. хиолит оказывается инконгруэнтным с полем своей первичной кристаллизации.
По составу твердых фаз система разбивается на две области, разделенные линией хиолит — глинозем. Сплавы, лежащие слева от этой линии, окончательно затвердевают в тройной перитектической точке Р. Сплавы второго участка, лежащие справа от линии хиолит — глинозем, заканчивают кристаллизацию в тройной эвтектической точке Е.
ci-AIjOtci-AIjOt11-AI2O311-AI2O30c_0c_Содержание, %(мол.)Содержание, %(мол.)(740)(694)(740)(694)尸〃с 3.4. Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF6 — A1F3 — 川2°3，尸〃с 3.4. Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF6 — A1F3 — 川2°3，Na3AIF6 102030Na5AI3F14 50p(51,8)60e2(60,8)AIF3Na3AIF6 102030Na5AI3F14 50p(51,8)60e2(60,8)AIF3(19,8) (961)10(19,8) (961)10
ci-AIjOt
ci-AIjOt
11-AI2O3
11-AI2O3
0c_
0c_
Содержание, %(мол.)
Содержание, %(мол.)
(740)(694)
(740)(694)
尸〃с 3.4. Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF6 — A1F3 — 川2°3，
尸〃с 3.4. Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF6 — A1F3 — 川2°3，
Na3AIF6 102030Na5AI3F14 50p(51,8)60e2(60,8)AIF3
Na3AIF6 102030Na5AI3F14 50p(51,8)60e2(60,8)AIF3
(19,8) (961)
10
(19,8) (961)
10
Линия моновариантного равновесия e^P представляет собой линию совместной кристаллизации криолита и глинозема. На линии рР происходит перитектический процесс:
Na3AlF6 (кристал.) + расплав。5NaF-3AlF3 (кристал.), т.е. взаимодействие кристаллов криолита и жидкости состава рР с образованием кристаллов хиолита. Другие линии моно- вариантных равновесий — это линии совместных эвтектических кристаллизаций соответствующих компонентов.
В тройной точке Р происходит нонвариантный перитектический процесс:
Na3AlF6 (кристал.) + расплав Р о 5NaF AlF3 (кристал.) +
+ А12О3 (кристал.)
Точка Е является тройной эвтектической точкой, в которой кристаллизуются хиолит, глинозем и фторид алюминия.
Сплавы и температура начала кристаллизации сплавов, отвечающих точкам Р и £, представлены в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Точки нонвариантных равновесий системы Na3AIF6 - AIF3 一 AI2O3 [8]
Точка
Температура кристаллизации, °C
Состав, % (мол.)
Состав, % (мае.)
Na3AlF6
A1F3
A1203
Na3AlF6
A1F3
AI2S
Перитектическая 尸
723
45,7
48,1
6,2
67,3
28,3
4,4
Эвтектическая Е
684
37,4
58,5
4」
59,5
37,3
3,2
На рис. 3.4 штриховыми линиями ограничена область электролитов с криолитовым отношением от 2,6 до 2,8 и концентрацией глинозема от 2 до 8 % (мае). Температура плавления электролита в этой области составляет 965—985 ℃. Необходимо отметить, что электролиты промышленных электролизеров имеют более низкую температуру плавления, так как содержат до 10 % (мае.) различных добавок.
Свойства электролитов
Плотность. Для практики электролиза во многих случаях важно знать соотношение плотностей электролита и металла при данной температуре, поскольку от этого зависят их взаимное положение в электролизере, скорость всплытия или погружения корольков металла в электролите и т.д. Плотность большинства расплавленных солей падает с повышением температуры по прямой линии:
Pt = Ро - 〃& - %), (3.3)
где 闩一плотность при температуре 八 г/см3; & — плотность при температуре %, г/см3; а — температурный коэффициент, г/(см3-град).
По отклонению изотерм плотности от прямой можно судить о степени неидеальности системы и, следовательно, обнаружить взаимодействие компонентов данной системы вплоть до образования химического соединения. Если при смешении компонентов образуется устойчивое химическое со-
единение, то на изотерме плотности обычно появляется максимум [12].
Плотность расплавов системы NaF — AlFy Плотность смеси фторидов натрия и алюминия исследовалась многими авторами, например [9—11]. Все опубликованные результаты носят общий характер: изотермы имеют максимум в интервале концентраций 20—25 % (мол.) A1F3. Максимум несколько сдвинут от ординаты криолита в сторону NaF (рис. 3.5) [1]. Эта особенность изотерм плотности позволяет считать, что комплексы AlFg- в значительной мере сохраняются и в расплавленном состоянии. Сдвиг максимума от состава, отвечающего криолиту, показывает, что происходит частичный распад комплексов, который усиливается с ростом температуры.
Температурная зависимость плотности (г/см3) криолита определяется выражением
Л^азА1Рб = 3,032 - 0,937- 10~3Л 二 з т
Плотность расплавов системы Na3AlF6 — А12О3 (рис. 3.6). Плотность смеси Na3AlF6 — Д12О3 монотонно понижается с повышением содержания глинозема. В работе [1] сделано предположение, что такой характер зависимости обусловлен образованием сложных комплексных ионов, содержащих как фтор, так и кислород.
5 системе Na3AlF6 —力/尸з —力‘2。3 в области криолита наблюдается максимум плотности, от которого идет понижение в сторону трех компонентов: фторида натрия, фторида алюминия и глинозема.
Плотность систем. Na^AlF^ — МАХ [1]. Кривые зависимости плотности от состава для расплавленных смесей Na3AlF6 — МАх при 1000 ℃ представлены на рис. 3.7, где М — катион, А — анион, х — число атомов в анионе, приходящееся на один атом катиона. По влиянию добавок солей на величину плотности можно выделить три группы.
р, г/см3
Рис. 37. Плотность расплавов системы Na3AlF6 — МА^ при 1000 ℃. I - NaCl; 2 — A1F3; 3 - LiF; 4 - Li3AlF6; 5 — NaF; 6 — MgF2; 7 一 CaF2，
Плотность электролита понижается с добавками NaCl, A1F3, LiF и Li3AlF6. Хлорид натрия оказывает наибольший эффект. Это понижение плотности может быть объяснено увеличением объема с внедрением иона С1~ в расплав и относительно высокой температурой по сравнению с температурой первичной кристаллизации соответствующей смеси.
Введение Li3AlF6 и LiF оказывает меньшее влияние на плотность смеси. Это, вероятно, обусловлено тем, что при высоких концентрации криолита молярный объем определяется комплексными ионами AIF^".
Влияние NaF и MgF2 на плотность очень мало. Влияние фторида натрия рассмотрено выше. Незначительный максимум на кривой плотности системы Na3AlF6 — MgF2 может быть результатом некоторых структурных изменений в расплаве, например образования соединения NaMgF3.
Плотность электролита значительно повышается с введением CaF2，
Плотность алюминия w электролита. Зависимость плотности алюминия от температуры описывается уравнением
0Al = 2,382 - 27,2-10-5(/ - 658)
и при температуре 950 ℃ составляет 2,303 г/см3. Таким образом, алюминий тяжелее электролита и находится на подине электролизера под слоем электролита.
Однако необходимо отметить, что температурный коэффициент плотности алюминия в 3—4 раза меньше, чем электролита. Следовательно, при понижении температуры (остановка электролизера на ремонт, ограничение энергоснабжения), когда происходит частичная кристаллизация электролита, суммарная плотность жидкой и твердой частей расплава становится больше, чем алюминия. Металл при этом всплывает на поверхность электролита, что может привести в замыканию электродов при включении тока.
3・3・2・ Давление пара. Изучение величин давления насыщенного пара важно не только с точки зрения теории (определение характеристик процесса парообразования), но и с позиции практики электролиза, поскольку с испарением связаны потери ценных составляющих электролита, загрязнение атмосферы цехов и окружающей среды вредными примесями.
Основы теории процессов испарения систематически изложены в монографии [13]. В соответствии с правилом фаз Гиббса для системы жидкость — пар при полной взаимной растворимости в жидком состоянии число степеней свободы равно числу независимых компонентов, которое, в свою очередь, равно разности между числом компонентов молекулярных форм, существующих в системе, и числом независимых обратимых реакций. Это накладывает определенные ограничения на равновесие, например, в однокомпонентной системе температура и давление не могут меняться произвольно вне зависимости одно от другого, что определяет моновариантное равновесие.
Условие равновесия между фазами в однокомпонентной системе в соответствии с правилом фаз определяется уравнением Клаузиуса — Клапейрона [14]:
dPdT _ T(叱-乙)'dPdT _ T(叱-乙)'(3.4)(3.4)
dP
dT _ T(叱-乙)'
dP
dT _ T(叱-乙)'
(3.4)
(3.4)
где 7 и 尸——температура и давление равновесного перехода; \trH — изменение энтальпии при фазовом переходе при температуре Г； / и 叱—молярные объемы сосуществующих фаз.
Для интересующего нас равновесия пар — жидкость это термодинамически строгое уравнение упрощается при введении некоторых допущений:
молярный объем пара Рп при температуре Т и давлении 尸 может быть найден из предположения, что насыщенный пар ведет себя как идеальный газ;
поскольку молярный объем пара значительно больше объема конденсированной фазы, последним можно пренебречь;
теплота фазового перехода не зависит от температуры.
В этом случае получаем К2 - Vх = Vn = RT/Р и
dP _ А/# .
dT ~ RT2 '
где А/т — изменение энтальпии при испарении при температуре Т.
После интегрирования получается уравнение, связывающее давление насыщенного пара с температурой, в окончательном виде:
In 尸=-~~ + С.
Физический смысл постоянной интегрирования становится ясным при условии Т 二 Tse и 尸=101,3 кПа: Л Н7УТ m = = CR = 厶©5丁，где AgS^ —— изменение энтропии при образовании одного моля пара.
Таким образом, уравнение (3.4) принимает вид
In尸=-In尸=-A/丁RTA/丁RT++А%~RА%~R(3.5)(3.5)
In尸=-
In尸=-
A/丁RT
A/丁RT
+
+
А%
~R
А%
~R
(3.5)
(3.5)
Это уравнение широко используется как для описания зависимости давления насыщенного пара от температуры, так и для определения 厶^泛丁 и 厶？5丁 из данных по давлению пара. Уравнение (3.5) удобно своей простотой и ясностью физического смысла. Правомочность принятых допущений при выводе уравнения доказана в [14].
Для идеальных смесей парциальное давление пара подчиняется закону Рауля: 2\ = Р；Х^ где Рi — давление пара компонента / в смеси;尸% ——давление пара чистого компонента i; Xi — молярная доля компонента / в смеси.
Реальные смеси могут иметь как отрицательные, так и положительные отклонения от закона Рауля. При положительных отклонениях силы связи между одноименными частицами компонентов А и В больше, чем между разноименными (А— В), поэтому добавление компонента А к смеси повышает давление пара по сравнению со значениями для идеальных смесей [15]. При очень больших положительных отклонениях силы связи между разноименными частицами могут оказаться настолько слабыми, что в системе наступит расслоение.
Отрицательные отклонения от закона Рауля свидетельствуют об усилении связи между разноименными частицами по сравнению с одноименными. При значительных отрицательных отклонениях возможно химическое взаимодействие между компонентами системы.
Система NaF — AlFy Давление насыщенного пара и состав возгонов системы фторид натрия — фторид алюминия за последние годы исследовалось неоднократно. Предпочтение можно отдать работе [16]. Давление суммарного пара (рис. 3.8, а) медленно поднимается до состава криолита, затем оно резко возрастает, достигая максимума на составе NaAlF4. Давление пара над криолитом при температуре 1000 ℃ составляет 0,39 кПа, а для тетрафторалюмината натрия — 1,6 кПа. Дальнейшее увеличение концентрации A1F3 в расплаве приводит к некоторому снижению суммарного давления пара, а затем ——новому подъему до 2,7 кПа при 60 % (мол.) A1F3. Именно при этом содержании фторида алюминия наступает предел его растворения, т.е. система становится двухфаз-
0 5 0 5 0 51 1 о, Eux ddEU фнхфёгост-0 5 0 5 0 51 1 о, Eux ddEU фнхфёгост-•Содержание, % (мол.)•Содержание, % (мол.)Рис. 3.8. Давление насыщенного пара (а) и его состав вами системы NaF — A1F3 [16].Рис. 3.8. Давление насыщенного пара (а) и его состав вами системы NaF — A1F3 [16].^ Sdeu m 5sHs 工2ие EBHdom ①HHE^dgB。。^ Sdeu m 5sHs 工2ие EBHdom ①HHE^dgB。。над распла-
0 5 0 5 0 5
1 1 о, Eux ddEU фнхфёгост-
0 5 0 5 0 5
1 1 о, Eux ddEU фнхфёгост-
•Содержание, % (мол.)
•Содержание, % (мол.)
Рис. 3.8. Давление насыщенного пара (а) и его состав вами системы NaF — A1F3 [16].
Рис. 3.8. Давление насыщенного пара (а) и его состав вами системы NaF — A1F3 [16].
^ Sdeu m 5sHs 工2ие EBHdom ①HHE^dgB。。
^ Sdeu m 5sHs 工2ие EBHdom ①HHE^dgB。。
ной. Дальнейший рост содержания AIF3 только увеличивает количество твердой фазы, а не меняет состава жидкой фазы, что обусловливает появление площадки на изотерме давления пара. По достижении предела растворимости NaF в A1F3 на кривой возникает перегиб, после которого давление пара резко понижается до значения давления пара над чистым твердым фторидом алюминия.
Зависимость состава пара от состава жидкой фазы показывает (см. рис. 3.8, 6), что в интервале расплавов от NaF к NaAlF4 пар обогащен фторидом алюминия. При повышении содержания A1F3 в расплаве составы жидкости и пара остаются
одинаковыми до предела растворимости A1F3, а выше ——состав пара не изменяется, так как система становится двухфазной.
Рентгеноструктурный анализ возгонов показывает, что при переходе состава жидкой фазы от NaF к Na3AlF6 пары состоят из NaF, Na3AlF6 и Na5Al3F14, а над составом криолита появляется NaAlF4. Дальнейшее понижение криолитового отношения приводит к росту содержания NaAlF4, и над составом, отвечающим этому соединению, пар содержит только его молекулы. Все это указывает на существование при высоких температурах NaAlF4, который является наиболее летучим компонентом электролита. Фторид алюминия появляется в парах только в области составов расплава от NaAlF4 к A1F3，
Избыток фторида алюминия в возгонах показывает, что при электролизе происходят потери пре имуще стве н н о A1F3, /L-I
т.е. состав электрслита обогащается фторидом натрия.
Система NaF — AIF3 —力，2。3・ Добавление глинозема к криолиту приводит к значительному снижению суммарного давления пара (рис. 3.9). Такой ход изотермы понятен, если учесть, что чистый глинозем имеет очень малую летучесть.
Na3AIF6网 2。3
Содержание, % (мае.)
Р〃и 3.9. Давление насыщенного пара системы Na3/MF6 —人2°3 ПРИ1000 ℃.
Состав пара над системой Na3AlF6 — Д12О3 практически остается постоянным.
В расплавах с криолитовым отношением меньше трех введение глинозема приводит к еще более резкому падению давления пара, чем для системы Na3AlF6 — Д12О3.
Система NaF — AIF3 — Al. Давление пара над этой системой представляет большой интерес, так как известно, что продукты взаимодействия алюминия с электролитом отличаются большой летучестью. Данная система была исследована в работе [17] (табл. 3.3). Суммарное давление пара (PJ при криолитовом отношении (КО), равном 2,4—2,5, имеет минимум. Наличие минимума и различные скорости роста давления пара по разные стороны от КО = 2,4—2,5 позволяют сделать вывод о различном характере взаимодействия алюминия с компонентами электролита.
В табл. 3.3 представлены также значения давления пара субфторидов алюминия (РЛ1Г；) и натрия (PNa【：)при различных криолитовых отношениях. При обработке данных имелись в виду следующие взаимодействия алюминия с криолитовым расплавом:
2А1 + A1F3 = 3A1F, , (3.6)
Al + 3NaF = 3Na + A1F3, 」 (3.7)
Al + 6NaF = 3Na?F + A1F3. (3.8)
Предусматривалось образование субфторида натрия, так как некоторые экспериментальные данные трудно объяснить, не признавая его существования.
Все продукты реакции взаимодействия алюминия с криолитовым расплавом обладают высоким давлением пара. В области низких криолитовых отношений развита реакция (3.6), а в более высоких — реакция (3.7) или (3.8). Во всем исследованном интервале криолитовых отношений давление пара субфторида натрия превышает давление пара субфторида алюминия, что говорит о преимущественном развитии реакции алюмотермического восстановления натрия.
Таблица 3.3
Зависимость суммарного давления пара (々)и давления паров субфторидов натрия (PNa F) и алюминия (%尸)от ^риолитового
отношения при f = 1100 °C
Давление, кПа
Значение КО
1.8
2,3
2,6
2,8
3,3
Л：
41,1
37,7
37,5
41,1
57,2
18,7 ■
25,3
25,3
32,1
49,5
?A1F
14,7
9,3
9,3
7,3
6,7
Поверхностные свойства. Поверхностные явления играют большую роль в металлургических процессах. Знание поверхностных явлений важно для понимания структуры расплавленных солей и их взаимодействия с другими жидкостями и твердыми телами. Но особенно оно важно для практики электролиза, для уяснения таких явлений, как смачивание электролитом и металлом угольной футеровки, образование и поведение пузырька газа на поверхности угольного анода, отделение угольной "пены".
Поверхностные свойства делятся на поверхностное натяжение (межфазные явления на границе двух фаз) и смачивание (межфазные явления на границе трех фаз).
Поверхностное натяжение зависит от внешних условий —— температуры и давления. С ростом температуры увеличивается расстояние между частицами жидкости, уменьшаются силы межчастичного взаимодействия и поверхностное натяжение. По достижении критической температуры, когда исчезает граница раздела между фазами, поверхностное натяжение равно нулю.
Р. Этваш представил уравнение температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения о в виде
МА = к(4 - Т), (3.9) где V ——мольный объем, равный отношению молекулярной массь1 к плотности, см3/моль; К — постоянная, не зависящая
от температуры и природы вещества; * — критическая температура, К.
Поскольку мольный объем мало зависит от температуры, уравнение (3.9) можно представить так:
о = и — bq — £切).(3.10)
Влияние давления на поверхностное натяжение жидкости можно определить по знаку производной do/dP, связав ее с производными от коэффициента поверхностного натяжения по температуре do/d Т и от давления насыщенного пара, равного внешнему давлению над жидкостью, по температуре [18]:
7р = 7т ' ~dT'
Как следует из уравнения (3.10), da/dT < 0, а из уравнения (3.5) — dP/dT > 0. Следовательно, do/dP < 0.
Таким образом, общим правилом является уменьшение поверхностного натяжения при росте температуры и давления.
Коэффициент поверхностного натяжения (а, мН/м) системы NaF — AIF3 при 1000 ℃ падает с ростом содержания AIF3 по линейному закону:
а = 203 - 2,3а,(3.11)
где а ——содержание A1F3, % (мол.). Следовательно, для криолита о = 145,5 мН/м. Температурный коэффициент для всех смесей практически постоянный и составляет 0,128 мН/(м-град).
Введение глинозема в криолит приводит к некоторому падению коэффициента поверхностного натяжения: при 20 % (мол.) А^Оз и 1000 ℃ оно составляет 137 мН/м [2].
Таким образом, с введением глинозема и фторида алюминия снижается коэффициент поверхностного натяжения, т.е. эти добавки являются поверхностно-активными веществами. Они вытесняются на границу расплава с газом.
Для расплавленного алюминия зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры определяется выражением
(3.12)(3.12)0Al = 5。。一 0,135 (/ 一 660)
(3.12)
(3.12)
и при 1000 ℃ 0Al = 454,1 мН/м.
Коэффициент поверхностного натяжения алюминия примерно в 3 раза больше, чем у криолита. Это приводит к тому, что в электролите алюминий стремится занять форму, близкую к сферической, что вызывает необходимость увеличивать количество металла в ванне.
Смачивание. Основной характеристикой трехфазной границы твердое тело — жидкость — газ является краевой угол смачивания (О), отсчитываемый в сторону жидкости. Рассмотрим каплю жидкости, нанесенную на ровную поверхность твердого тела (рис. 3.10). Капля жидкости подвержена действию трех сил межфазного натяжения на границах твердое — газ (Jr), твердое — жидкое (%_*) и жидкое — газ (%_) Условием равновесия капли будет равенство проекции сил на горизонтальную линию
* =+ a rcos0.
Отсюда следует закон Юнга:
cose =。二-吟(3 13)
Коэффициенты поверхностного натяжения ат_г и %-*，как правило, неизвестны. Их находят через работу адгезии между твердым телом и жидкостью:
匕=* + * - * = *(COS® + 1), где W^ — работа адгезии жидкости к твердому телу. Отсюда
Рис. 3.10. Схема сил межфазового натяжения на границе твердой, жидкой и газообразной фаз.
cos О = у-3- - I.(3.14)
Ж-Г
Величина краевого угла смачивания определяется соотношением адгезии (сцеплением частиц жидкой и твердой фаз) и когезии 匕=2%т (сцеплением частиц жидкости между собой).
Если работа адгезии превышает поверхностное натяжение жидкости, то cos О > О, О < 90° и жидкость смачивает твердую поверхность (см. рис. 3.10, 6) и, наоборот, не смачивает при 匕 V %_产 cos О < 0, 0 > 90° (см. рис. 3.10, а). В случае полного несмачивания (О = 180°, cos О 二-1) W= 0, т.е. отсутствует взаимодействие между жидкостью и твердым телом. При %@ = 2ож_[二 Wс ( cos 0 = 1, 0 = 0) смачивание (растекание жидкости по твердой поверхности) становится абсолютным.
Зависимость краевого угла смачивания поверхности графита от криолитового отношения систем NaF — A1F3 и Na3AlF6 — А12О3 представлена в табл. 3.4. Из этих данных видно, что смачивание поверхности графита расплавом улучшается при введении в криолит NaF, AIF3 и А12О3. Причем расплав, обогащенный фторидом натрия, лучше смачивает
Таблица 3.4
Зависимость краевого угла смачивания поверхности графита для систем NaF — AIF3 и Na3AIF6 — А12О3 от криолитового отношения и концентрации глинозема при 1050 ℃ (атмосфера — аргон) [19]
Система NaF — AIF^ (время выдержки 7 мин)
КО
& град
18,01 112
5,76
115
4,68
121
3,(Ю
123
2,82
120
2,61
119
2,51
117
2,39
119
2,20
116
Система Na、AlF色
—AI2。з (время
выдержки 2 .”〃〃)
№°з, ％
(мае.)
2
4
6
8
10
12
14
0 храл
112
104
97
95
93
90
90
графит и соответственно избирательно впитывается в футеровку алюминиевых электролизеров.
Смачивание угольной поверхности криолитоглиноземными расплавами резко улучшается при введении в расплав металлического алюминия, что приводит к усилению впитывания электролита в угольные материалы. Частицы угля в электролите, содержащем металлический алюминий, плохо всплывают на поверхность и остаются в объеме электролита.
В работе [4] показано, что краевой угол смачивания расплавленным алюминием твердой углеродистой поверхности зависит от чистоты металла. Краевой угол снижается от 163° для чистого алюминия до 128° для металла, содержащего 5 % Si, и до 137° для металла, содержащего 5 % Fe. Таким образом, в промышленных ваннах алюминий не смачивает угольную подину и электролит проникает под металл.
(3.15)(3.15)Вязкость. Коэффиииентом вязкости называется коэффициент пропорциональности в уравнении Ньютона для силы трения между двумя слоями жидкости, движущимися параллельно и ламинарно:
(3.15)
(3.15)
где / ——сила трения; S — площадь соприкосновения слоев жидкости; dV/dx — градиент скорости между слоями по нормали к направлению потока; 〃 — коэффициент вязкости, Па-с. Для большинства расплавленных солей величина коэффициента вязкости составляет единицы миллипаскаля-секунды.
Предпринимались многочисленные попытки представить температурную зависимость вязкости жидкости в явном виде. Я.И. Френкель [20] предположил, исходя из развитой им дырочной модели жидкости, что коэффициент вязкости должен быть пропорционален времени релаксации частицы жидкости или времени пребывания ее в узлах квазирешетки и описывается формулой
〃 —Gt, (3.16) где G ——модуль сдвига; т ——время релаксации частицы в жидкости.
Учитывая экспоненциальную зависимость времени релаксации частиц от температуры, Я.И. Френкель получил следующую формулу:
〃 =A exp^U^ /RT), (3.17)
где А — постоянная, не зависящая от температуры и имеющая значение величины вязкости при бесконечно высокой температуре, Па с; % — энергия активации вязкого течения, Дж/моль.
Система NaF — AlFy Вязкость расплавов этой системы представлена на рис. 3.11, а [20]. На изотермах вязкости наблюдается отчетливый максимум над составом криолита. Это позволяет считать, что анионные комплексы A1F" отвечающие криолиту, существуют в расплаве. Вместе с тем отсутствие сингулярных точек на изотермах и сглаживание максимума с ростом температуры показывает, что происходит частичный распад комплексов AIF^" на более простые A1F]. Энергия активации вязкого течения также имеет максимум над составом криолита.
Система Na3AlF6 — А12О3. При введении в расплавленный криолит глинозема вязкость монотонно возрастает (см. рис. 3.11, 6) [20] и особенно резко при концентрациях глинозема выше 20 % (мол.), т.е. в заэвтектической области. Из данных криоскопических исследований следует [1], что при введении глинозема в криолит возможно образование комплексных ионов AIOF2 и A1OF；-. Появление этих комплексов несколько повышает вязкость расплава. Однако при высокой концентрации глинозема могут появиться другие ионы, которые содержат два или три атома кислорода. Возможно, образование этих комплексов и приводит к резкому увеличению вязкости.
Диффузия. Явление переноса вещества под действием градиента концентрации называется молекулярной диффузией. Понятие о коэффициенте диффузии вытекает из первого закона Фика: количество диффундирующего вещества (加, моль/с), проходящее через площадь (S, м2), расположенную перпендикулярно направлению диффузии в единицу времени,
О 51015202530
Na3AIF6AI2O3
Содержание, % (мол.)
Рис. 3.11. Изотермы вязкости расплавов систем NaF — A1F3 (а) и Na3AlF6 — А12О3 (б).
пропорционально градиенту концентрации диффундирующего вещества [dC/dx, моль/м'):
т = -SD^~, (3.18) ах
где D —- коэффициент диффузии, м2/с. Знак “минус” в уравнении (3.18) введен потому, что градиент концентрации d C/dx ——отрицательная величина, если направление диффузии считать положительным.
Для количественного определения коэффициента диффузии используют второй закон Фика, который выводится из первого, если рассматривать скорость накопления диффундирующего вещества в единице объема как разность между потоками, поступающим внутрь данного объема и вытекающим из него:
Для выяснения температурной зависимости коэффиииента диффузии исходят из тех же соображений, что были использованы для вывода аналогичной зависимости вязкости (уравнение (3.16)). Так как коэффициент диффузии обратно пропорционален времени релаксации, получаем
D - D^xp(- Ud/RT\ (3.19) где D^ — постоянная; Ud ——энергия активации диффузии, Дж/моль. Последняя отличается от вязкого движения, так как диффузия может лимитироваться движением других частиц.
Другим уравнением, определяющим температурную зависимость коэффициента диффузии, является уравнение Стокса ——Эйнштейна:
где А、一 число Авогадро, 〃 — коэффициент вязкости, г — радиус иона.
Однако уравнение (3.20) часто неприменимо для расплавленных солей. Это и понятно, так как оно выведено для движения шарика в непрерывной среде, в то время как силы
электрического взаимодействия между ионами имеют дискретный характер.
Для чистого фторида натрия при 1049 ℃ значения коэффициентов диффузии ионов натрия и фтора близки: 〃Na+ 二 9,8Q-10~5 см2/с и Dy- = 9,67- L0-5 см2/с.
Зависимость коэффициентов диффузии ионов натрия и фтора проходит через минимум над составом криолита в системе NaF — A1F3 (для криолита。他十=9,30-10-5 см2/с и 〃[「二 5,63-10-5 см2/с при 1049 ℃). При переходе от фторида натрия к криолиту коэффициент диффузии иона натрия понижается незначительно, а иона фтора — существенно. Это происходит вследствие того, что большая часть ионов фтора связывается в комплексы A1F；~ и A1F；.
Коэффициент диффузии глинозема с увеличением концентрации А12О3 понижается. При 1050 ℃ в разбавленных растворах Ом с = 2,7- Ю-5 см2/с, а при концентрации глинозема 16 % (мае.) 0Mo = 1,4- Ю"5 см2/с. Это уменьшение происходит за счет укрупнения диффундирующих ионов.
Электрическая проводимость и числа переноса. Электрическая проводимость — одна из важнейших физических характеристик электролита. Это свойство зависит от структуры расплава, поскольку перенос тока обусловлен движением ионов, а следовательно, их природой и взаимодействием между ними [2]. При повышении электрической проводимости электролита можно интенсифицировать процесс электролиза без нарушения теплового баланса электролизера.
Удельная электрическая проводимость измеряется в сименсах на метр (100 См/м = 1 Ом"-1 -см-1) и определяется в расплавах движением наиболее подвижных частиц. Такими частицами являются катионы, имеющие меньшие размеры, чем анионы. Температурная зависимость электрической проводимости аналогична зависимости вязкости от температуры и определяется выражением
• я = Лхехр(- U乂/RT). 「 (3.21)
Рис. 3.12. Удельная электрическая проводимость расплавов систем NaF - A1F3 (а) и Na3AlF6 一 А12О3 (б) при 1000 ℃.
Система NaF — AlFy При переходе от фторида натрия к фториду алюминия электрическая проводимость монотонно понижается (рис. 3.12, а). Экстраполяция зависимости на чистый фторид алюминия дает практически нулевую электрическую проводимость.
Обращает на себя внимание отсутствие экстремумов, перегибов и изломов над составами, отвечающими химическим соединениям. Можно предположить, что основную роль в переносе тока играют ионы Na+, находящиеся во второй
координационной сфере по отношению к ионам А13+. Катионы А13+ и анионы F- связаны в прочные громоздкие комплексы и ток практически не переносят.
Система Na3AlF6 — Л12О3. В этой системе также наблюдается почти прямолинейное снижение электрической проводимости с ростом концентрации глинозема (см. рис. 3.12, 6). И в данной системе при добавке глинозема уменьшается концентрация ионов Na+ и снижается электрическая проводимость.
Результаты исследования чисел переноса в криолитоглиноземных расплавах [22] полностью подтвердили высказанное предположение. Перенос тока на 99 % осуществляется ионами натрия. Анионами переносится от катода к аноду только 1 % тока. Причем показано, что отношение количества ионов фтора к количеству ионов кислорода в этих расплавах равно двум. Такому соотношению отвечает комплекс AIOF^.
Система NaF — AIF3 —力‘2。3 —力厶 Введение металлического алюминия в криолитоглиноземный расплав повышает электрическую проводимость последнего (рис. 3.13). Образование субионов натрия приводит к замене подвижных ионов натрия более громоздкими комплексами типа [Na-Na+], что
Рис. 3.13. Влияние металлического алюминия на электрическую проводимость расплавов системы NaF — A1F3 — А12О3 (КО = 3,2;
f = 1000 ℃) с алюминием (7) и без него (2).
должно было бы только уменьшить электрическую проводимость. Вероятно, рост электрической проводимости при введении в расплав металлического алюминия связан с появ* лением электронной проводимости вследствие слабой связи электронов с растворенным атомом металла. Электронную проводимость в расплаве можно представить как перескок электронов между ионами различных окисленных состояний. Обычно такой эффект наблюдается при растворении металла в собственной соли.
Промышленные электролиты. Электрическая проводимость промышленных электролитов, как правило, отличается от аналогичных величин, измеренных в чистых солях в лабораторных исследованиях. Для промышленных электролизеров всегда приходится считаться с присутствием в электролите угольных частиц и пузырьков газа, наличием добавок, повышающих электросопротивление (CaF2, MgF2) и электрическую проводимость (LiF, Li3AlF6).
При прохождении постоянного тока через электролит, содержащий угольные частицы, на поверхности последних, обращенной к катоду, возникает анодная поляризация, а на поверхности, обращенной к аноду, — катодная [5]. Поскольку размеры частиц малы, а поляризация (особенно анодная) значительна, то постоянный ток практически не течет через угольные частицы и присутствие их в расплаве приводит к падению электрической проводимости. В табл. 3.5 представлены данные о влиянии содержания углерода на удельную электрическую проводимость промышленных электролитов.
Большое значение имеет состояние "пеньг" в электролите: крупность частиц и смачивание их электролитом. Чем мельче частицы "пены" и чем дольше они удерживаются в толще расплава, тем сильнее эффект понижения электрической проводимости.
Кроме угольных частиц в промышленных электролитах взвешены некоторые количества нерастворившегося глинозема, карбида алюминия и пузырьков газа. Это также приводит к снижению электрической проводимости.
Для расчета падения напряжения в электролите рекомендуется принимать величины, представленные в табл. 3.6.
81
Таблица 3.5
Влияние содержания углерода на удельную электрическую проводимость промышленных электролитов [23, 24]
Содержание углерода, %
Удельная электрическая проводимость, См/м
Уменьшение удельной электрической проводимости
А 々ксп
A
Эксперимент
Расчет
— "
0,00
0,04 &
0,55 1,15 2,05 2,96 4,90
205
192 '177
168
151
1132
6,4
13,6
18.0
26,4
135,7
0,07,
4」
6,7
96、
12,6
17,8
Т а
1,6
2,0
1.8
2」
12,0
блица 3.6
Зависимость удельных электрического сопротивленияи электрической проводимости промышленных электролитовот криолитового отношения
Фика тепловойФика тепловой3.3.7. Теплопроводность [2]. По законув покоящейся среде прямо пропорционален градиенту3.3.7. Теплопроводность [2]. По законув покоящейся среде прямо пропорционален градиентупотокпотоктемпетемпературы：ратуры：g = — Xd Т / dx,g = — Xd Т / dx,(3.22)(3.22)
Фика тепловой
Фика тепловой
3.3.7. Теплопроводность [2]. По закону
в покоящейся среде прямо пропорционален градиенту
3.3.7. Теплопроводность [2]. По закону
в покоящейся среде прямо пропорционален градиенту
поток
поток
темпе
темпе
ратуры：
ратуры：
g = — Xd Т / dx,
g = — Xd Т / dx,
(3.22)
(3.22)
Параметр
2,1
2,2
2,3
2.4
2.5
2,6
2,7
р, Ом см X, См/м
0,571
175,1
0,556
179,8
0,540
185,2
0,527
189,8
0,512
195,3
0,500
200,0
0,Ш 204,9
где g ——тепловой поток, Вт/м2; dT/dx ——градиент температуры, град/м; Я —— коэффициент теплопроводности, Вт/(м-град).
Коэффициент теплопроводности Л расплавленных солей является характеристикой, необходимой для расчета процессов теплопередачи в электролизерах. Кроме того, он дает информацию о тепловом движении частиц жидкости и о взаимодействии их между собой.
Теплопроводность расплавов системы NaF — AIF3 уменьшается с повышением концентрации фторида алюминия (Т = 1300 К):
A1F3, % (мол.) 0814252730
儿 Вт/(м-К)0,460,300,180,200,180,18
В области криолита изотерма теплопроводности не претерпевает заметных отклонений от монотонного хода.
В расплавах системы Na3AlF6 — А12О3 теплопроводность понижается с ростом концентрации глинозема (Т = 1300 К):
AI2O3, % (мол.) 0,09,818,522,0
儿 Вт/(м-К)0,200,170,150,12
Такие зависимости определяются концентрацией наиболее подвижных элементов расплава — ионов натрия. С ростом концентрации A1F3 и А12О3 концентрация этих катионов уменьшается, что и приводит к снижению теплопроводности.
3.3.8. Активность компонентов электролита. Важнейшими термодинамическими свойствами электролита являются активность его компонентов, парциальные и интегральные энтальпия и энтропия расплавленных смесей. Некоторые термодинамические свойства индивидуальных солей представлены в разд. 3.1. Здесь мы рассмотрим системы NaF — A1F3, Na3AlF6 — A12O3 и Na3AlF6 - A1F3 — A12O3.
Система Na尸一AlFy Наиболее устойчивым химическим соединением в этой системе является криолит — Na3AlF6. Однако результаты многих исследований указывают на частичную диссоциацию криолита. К. Гротгейм [25] рассмотрел наиболее вероятные схемы диссоциации расплавленного криолита, исходя из данных криоскопических измерений:
2A1F^ 0 A1F；[ + F~,
(3.23)
Al或- о AlFj~ + F~,，
…(3.24)
AIF^- 0 A1F； + 2F-,‘ ；
(3.25)
AIF^- 0 Al3+ + 6F~,
(3.26)
и определил, что схема (3.25) наиболее вероятная для жидкого криолита. Для этой схемы константа диссоциации составляет 0,07 и рассчитанная степень диссоциации криолита а = 0,275. Это означает, что 27,5 % молекул криолита распадается по реакции (3.25).
И. Дюинг [26] сделал попытку определить активности фторидов натрия и алюминия в системе NaF —— A1F3 по содержанию натрия в алюминии. Исходя из равновесия реакции
Al + 3NaF о 3Na + A1F3
им были получены зависимости
d In aNaF =
jaA1F^
(3.27)
一 X + 3x d 1" °Na， %NaF т "AIF3
d In 4AlF3 二
•^NaF7 1rlzу
(3.28)
一 X + 2X " " "Na， ANaF “AIF?
где %NaF и %aif — мольные доли NaF и A1F3, aNa — активность натрия в алюминии.
Интегрирование этих уравнений дает возможность определить активности фторидов натрия и алюминия в зависимости от активности натрия в алюминии. Для разбавленных растворов, какими являются растворы натрия в алюминии, можно записать: aNa = 0^/。鼠，где CNa — экспериментально определенная концентрация натрия в алюминии, С^а — предельная концентрация натрия в алюминии, которая при 1000 ℃ составляет 0,45 % (мае.). Таким образом, установив экспериментально содержание натрия в алюминии для различных систем NaF — A1F3, можно рассчитать aNa и соответственно aNaF и 〃aif . Константа интегрирования зависимостей (3.27) и (3.28) находится по активности натрия в алюминии в насыщенном по фториду алюминия расплаве, для которого “д^ =丄
Зависимости активностей фторидов натрия и алюминия от состава системы NaF — A1F3 представлены на рис. 3.14. При 25 % (мол.) A1F3 (криолит) активности A1F3 и NaF составляют 4- Ю-4 и 0,425 соответственно. При увеличении содержания
Содержание, % (мол,)
Рис. 3.14. Активность NaF (?) и AIF3 (2) в системе NaF — AIF3 при
1000 ℃.
A1F3 в системе NaF — A1F? активность фторида натрия уменьшается, а фторида алюминия возрастает. Для состава NaALF4 активности фторидов натрия и алюминия составляют 5,5-10~3 и 0,425 соответственно, т.е. имеют место соотношения, обратные составу криолита. Это объясняется тем, что в тетрафторалюминате натрия NaF связан прочными ковалентными связями с A1F3.
При 53 % (мол.) AIF3 и температуре 1000 ℃ наступает предел насыщения A1F3 и активность его равна единице.
Система Na^%/尸6 —力‘2。3 ПРИ малых концентрациях глинозема имеет значительное отрицательное отклонение от закона Рауля (рис. 3.15) [28]. При содержании около 10 % (мол.) А12О3 изотерма переходит в область положительных отклонений, и при насыщении расплава глиноземом (23 % (мол.) АЦО3) активность становится равной единице.
Проведенные автором расчеты показали, что относительные парциальная энергия Гиббса и энтальпия имеют отрицательные значения, что говорит о химическом взаимодействии между компонентами расплава с образованием комплексных
Рис. 3.15. Активность глинозема в расплавах системы Na3AlF6 — .А12О3 при 1000 ℃.
广 ./ / — активность; 2 — активность по закону Рауля.в
Рис, 3.16. Линия активности глинозема в системе Na-^AIF6 — AIF3А】2°з при 1000 ℃ (цифры около кривых — активность).
ионов. При повышении температуры отрицательные значения энергии Гиббса и энтальпии уменьшаются, что связано с частичным распадом комплексных ионов на более простые.
Система Na^AlF^ —力/尸з — Л/2О3. На рис. 3.16 представлена диаграмма линий изоактивности глинозема. С повышением концентрации фторида алюминия при постоянном содержании глинозема активность последнего возрастает, что связано с уменьшением растворимости глинозема.
3.4. Строение криолитоглиноземных расплавов
Термин "строение вещества" обычно включает в себя три взаимосвязанных понятия [2]: из каких материальных частиц состоит вещество, как эти частицы расположены в пространстве и какова природа сил, их связывающих.
Структура расплава характеризуется дальним порядком, т.е. правильным расположением частиц одна около другой во всем объеме кристалла. Вместе с понятием дальнего порядка как закономерного чередования частиц разного знака во всем пространстве ионного кристалла вводится понятие о ближнем порядке как закономерности в ближайшем окружении данного иона.
Плавление кристалла не приводит к коренному изменению его структуры. Ближайшее окружение каждого иона в жидкости, т.е. ближний порядок, остается в основном таким же, как в твердом теле. Вместе с тем увеличение объема, связанное с плавлением, создает свободный объем, так что отдельные структурные образования получают возможность двигаться относительно друг друга. Правильное чередование частиц во всем объеме нарушается, при этом дальний порядок исчезает.
Расплавы системы NaF ——AlFy Структуры криолита, хиолита и тетрафторалюмината натрия в твердом состоянии рассмотрены в разд. 3.1.
Было отмечено, что еще до температуры плавления криолита происходит термическая диссоциация криолитовых комплексов (реакция (3.1)). При переходе через точку плавления эта диссоциация усиливается, однако определенная концентрация AlFg- остается в расплаве, что и определяет наличие максимумов на рис. 3.5 и 3.11.
При плавлении хиолита происходит распад этого соединения: A13F|4 о A1F|~ + 2AIF4. Действительно, результаты исследования показали [5], что над расплавом хиолита пар состоит из Na3AlF6 и NaAlF4. Следовательно, и в расплаве существуют группировки, отвечающие этим соединениям, причем доля NaAlF4 возрастает при увеличении концентрации фторида алюминия.
Тетрафторалюминат натрия в жидком состоянии довольно устойчив, что подтверждается данными рис. 3.8: в равновесии состав жидкости и пара одинаков.
Таким образом, расплавы системы NaF — A1F3 состоят из ионов: Na+, AlFg-, A1F[, F~. Комплексные ионы 4耳-и A1F, имеют динамическую природу [2]: возникая в одном месте, они распадаются в другом, и их следует рассматривать как временные упорядоченности ионов F- вокруг Др +
Система Na3AlFe — “/2°з・ Кристаллическая решетка «-А12О3 (корунда) представлена на рис. 3.17. Решетка корунда характеризуется координационными числами 6 и 4. В этой решетке четыре атома алюминия тетраэдрически расположены вокруг атома кислорода, а каждый атом алюминия октаэдрически окружен шестью атомами кислорода. В отличие от солей в кристаллах оксидов значительна доля ковалентных связей, что накладывает определенный отпечаток на строение растворов глинозема в криолите.
Известно, что глинозем хорошо растворяется в криолите и не растворяется в других расплавленных солях. В настоящее время считается, что при растворении глинозема в криолите происходит обмен ионами F" и О2- между анионами阻 расплавленного криолита и решеткой глинозема, т.е. катионы А13+ криолита своим сильным полем вырывают анионы
Рис. 3.17. Кристаллическая решетка а-А^Оз.
кислорода из решетки глинозема. При этом целостность решетки глинозема нарушается и происходит его растворение. Такой обмен ионами облегчается благодаря близости радиусов ионов F亠(0,133 нм) и О2~ (0,132 нм).
Таким образом, "растворителем" глинозема в криолите является ион А13+, входящий в комплексы AlFg~ и A1F；.
По данным [1], в результате обмена ионов F" и О2~ происходит образование оксифторидных комплексов типа A1OF「. В этих комплексах х = 2 - 5. Отсюда процесс растворения глинозема в криолите можно записать в виде
Na3AlF6 4- А12О3 = 3NaA10F2.
Образование оксифторидных комплексов можно также представить уравнениями
NaF 4- 2Na3AlF6 + А12О3 = 3Na2A10F3 + NaAlF4,
3NaF + 4Na3AlF6 + A12O3 = 3NaAlF4 + 3Na4A10F5.
Образование комплексов AlOF?""' подтверждается кажущейся нерастворимостью глинозема во фториде натрия. Только криолит имеет уникальную возможность для растворения глинозема.
Однако ни на диаграмме плавкости, ни на диаграммах состав ——свойство не наблюдается никаких доказательств образования этих соединений: диаграмма состояния представляет собой простую эвтектическую систему, а на диаграммах состав — свойство наблюдается монотонный ход изотерм. Только термодинамические характеристики глинозема, растворенного в криолите, подтверждают взаимодействие криолита с глиноземом.
Одним из объяснений этого противоречия может быть следующее. Образующиеся оксифторидные комплексы не имеют строго фиксированного состава. По мере роста концентрации глинозема состав комплексов усложняется, переходя от AIOF2 к AlOF^". Кроме того, в литературе [1] имеются сведения об образовании более сложных оксифторидных комплексов типа А120р2~2х или АуО?"；?". Усложнение комп-
лексов происходит в заэвтектической области, что вызывает резкое повышение вязкости расплавов.
При медленном охлаждении (равновесной кристаллизации) происходит распад оксифторвдных комплексов и, следовательно, отдельная кристаллизация криолита и глинозема.
Несмотря на большое число исследований процесса растворения глинозема в расплаве криолита, многие вопросы еще не решены и существует необходимость продолжения работ; однако можно сказать, что при введении глинозема в крио- литовый расплав наряду с ионами Na+, A1F^~, A1F[, F- появляются оксифторидные комплексы A1OF?~'.
Список литературы
Grjotheim К., Krohn С., Malinovsky М. et al. Ahiminium Electrolysis. Chemistry of the Hall llcrouit Process. — Dusseldorf: Aluminiuni-Vcrlag GmbH, 1977.— 350 p.
Ветюков M.M., Цыплаков A.M., Школьников C.H. Электрометаллургия алюминия и магния.—— М.: Металлургия, 1987.—— 320 с.
Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / Под рсд. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.: Металлургия, 1971.— 560 с.
Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Эл с ктр омсталлур гия алюминия. —М.: Метгылургиздат, 1953* — 720 с.
Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. — М.: Металлургия, 1966. — 560 с.
Ginsberg Н., Wefers К. // Erzmctail. — 1967. — Vol. 20, N 4. — Р* 156 — 162.
Brjnested J., Grjotheim K., Holm J.L., Urnes S. Cryolite + Aiumina Phase Diagram and the Constitution of Mck in this System // Dis* Farad. Soc.— 1961. - Vol. 32, NIL — P. 90 一 96*
Foster P.A. // J. Ain. Ceram. Soc. — 19 75. — Vol. 5 8, N 7—8. — P. 28X—295.
Лундина З.Ф. Удельные веса расплавленных смсссй NaF — AIF3 ——AI2O3 //
1'р. ВАМИ. 一 1936. 一 № 1* — С. 5 — 12*
Абрамов Г.А., Козунова П.А. // Труды ЛПИ. — 1936. — № 1. — С. 60.
Edwards J.D., Taylor C.S., Cosgrove L.A., Russel A.S. Electrical Conductivity and Density of Molten Cryolite with Additives // J. Elcctrochcm. Soc. — 1953.— Vol. 100. 一 P. 508-512.
Теория и технология элсктромстсиыургичсских процессов / Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков, В.И. Москвитин, С.II. Школьников. — М.: Металлургия, 1994. — 238 с.
Когаи В.В. Гетерогенные равновесия. — Л.: Химия. Лснипгр. отд-пис, 1972. - 430 с,
Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. — Л.: Химия. Лспинф. отд-нис, 1970. — 270 с.
Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей.——М.: Металлургия, I960. — 327 с.
Вайна А., Баккиега Р. Давление паров криолитовых расплавов, структура криолитоглиноземпых расплавов в твердом, жидком и парообразном состо* янии // Материалы Миланского симпозиума / ВАМИ № 278, 1968.
Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В., Ион А. Давление пара над системой криолит-глиноземный расплав — алюминий // Цв. метгылы. — 1979.— № 10. 一 С. 39-41.
Патров Б.В. Поверхностные явления. — СПб.: СП6ГТУ, 1997. — 29 с.
Жемчужина Е.А. Влияние наложения тока па смачивание поверхности графита криолитоглиноземными расплавами / Сб. материалов семинара по электролизу алюминия. — М.: ЦНИИН ЦМ, 1963. — С. 100—126.
Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука. Лепипгр. отд-ние, 1975. — 592 с.
Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.П. и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. — М.: Металлургиздат, 1953. — 583 с.
Frank W.B., Foster L.M. Investigation of Transport Phenomena in the Cryolite- Alumina System by Means of Radioactive Tracers // J. Physical. Chem.— 1957. 一 Vol. 61, N 11. 一 P. 1531-1536.
Ветюков M.M., Чувиляев Р.Г. Поведение угольной пены при электролизе криолитоглиноземных расплавов // Изв. вузов. Цв. металлургия. — 1964.— № 6. — С. 74—81.
Ветюков М.М” Цыплаков А.М. Влияние углерода на электропроводность криолитоглиноземных расплавов // Научи, докл. высш. шк. Металлургия.— 1958. — № 1. - С. 247-251.
Grjotheim К. Contribution to the Theory of the Aluminium Electrolysis, Det. Kgl. Norske Vidcnskabcrs Selskabs Skxifter, 1956, N 5, Trondheim, 1956.
Dewing E.W. Термодинамика системы NaF — AIF3. 4. HL Активность в жидких смесях // Met. Trans. — 1972. — Vol. 3, N 2. — P. 495—501.
Grjotheim K., Welch B.J. Aluminium Smelter Technology. — Dusseldorf: Aluminium-Verlag GmbH, 1980. — 146 p.
Нгуен Ван Бан. Исследование термодинамических свойств криолитоглипо- земных расплавов методом измерения ЭДС: Дис. ... каид. техн. паук. — Л.: ЛПИ, 1971.
Г л а в a 4
Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
4.1. Термодинамика основных реакций
Теория электролиза основывается на представлениях о структуре расплава и на сведениях о величине напряжения разложения компонентов электролита.
Напряжение разложения — это минимальное напряжение, после превышения которого начинается длительный электролиз с выделением продуктов на аноде и катоде. Другими словами, напряжение разложения ——это разность равновесных электродных потенциалов. Рассмотрим реакцию разложения соединения на элементы:
AJm = 〃А + тХ.(4.1)
Тогда напряжение разложения равно ЭДС гальванической цепи
А|А“Х/Х
и может быть рассчитано из изменения энергии Гиббса реакции (4.1):
理=_\G*/nF、
где -ArG^ — изменение энергии Гиббса соответствующей химической реакции; п —— изменение валентности;尸 —— число Фарадея; Е* ——стандартная ЭДС гальванической цепи.
Изменение энергии Гиббса определяется из уравнения Гиббса:厶笛务二 АГЯ^ — 丁厶戸% где — изменение энтальпии химической реакции, Дж; Аг5^ — изменение энтропии химической реакции, Дж/К. Изменение энтальпии и энтропии реакции определяется как сумма соответствующих величин
продуктов реакции за вычетом суммы этих величин исходных веществ, т.е. для реакции (4.1) можно записать
△，叫=吟^ +加△/股-△川乐財，
△咼=«50 +加段-队X-
где △/"% — стандартное изменение энтальпии при образовании z-ro участника реакции; S?——стандартная абсолютная энтропия /-го участника реакции.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ при различных температурах приводятся в литературе [1]. В табл. 4.1 представлены термодинамические данные для веществ, применяемых при электролизе алюминия.
Разложение глинозема. Напряжение разложения глинозема зависит от материала, из которого изготовлен анод. При применении в качестве анода инертного к кислороду материала напряжение разложения глинозема определяется изменением энергии Гиббса реакции
А】2°з о 2Al +
1,502
(4.2)
и составляет:
Т, К
1200
1223
1273
1300
以b
2,237
2,224
2,195
2,180
К таким материалам, известным в настоящее время, относятся платина, ферриты и нитриды, высокая стоимость которых исключает возможность их применения в промышленности.
На практике используются угольные аноды, и разложение глинозема происходит с участием углерода анода. В этом случае напряжение разложения глинозема определяется ArG° реакций:
А12О3 + 1,5С。2А1 + 1,5СО2,(4.3)
AI2O3 十 ЗС s 2А1 + ЗСО.(4.4)
Термодинамические расчеты для этих реакций представлены в табл. 4.2. В расчете использованы данные для твердого
Таблица 4.1
Термодинамические данные для веществ, применяемых приэлектролизе алюминия
Вещество
кДж/моль
Температура, К
1200
1300
1400
Л1(ж)
0
41,860/79,423
45,035/81,964
48,210/84,317
С(кр.гр.)
0
17,262/25,520
19,588/30,381
21,960/32,138
F2(r)
0
40,913/251,248
44,682/254,264
48,473/257,073
С12(г)
0
42,144/273,3 8 8
45,880/276,378
49,624/279,152
Na(*)
0
35,717/99,785
38,689/102,163
41,733/104,419
Na(r)
0
24,943/182,552
27,022/184,215
29,100/18 5,7 56
О2(г)
0
3 8,447/249,904
42,031/252,774
45,646/255,453
Л12О3(к)
-1663,563
113,287/203,332
126,115/213,600
139,109/223,228
NaF(K, ж)
-547,210
59,923/127,974
100,997/160,424
108,077/165,619
A1F3(k)
-1504,218
99,353/189,175
109,695/198,085
120,136/206,362
Na3AlF6(K, ж)
-3310,050
289,778/611,026
435,511/725,027
474,611/754,003
AiF(r)
-265,400
41,148/264,036
44,8 8 5/267,02 8
48,634/269,806
A14C3(k)
-201,960
163,818/306,569
1.82,636/321,629
201,822/335,846
CaF2(K)
-1225,085
86,361/179,916
96,889/188,341
109,373/197,573
MgF2(K)
-1120,295
78,923/161,024
87,111/167,577
95,354/173,686
CO(r)
-113,812
37,098/240,570
40,535/243,321
44,010/245,896
CO2(r)
-393,142
53,848/279,283
59,524/283,826
65,273/288,086
CF4(r)
-927,230
93,230/379,305
103,417/387,459
113,687/395,069
NaCl(*)
-410,810
92,316/177,975
99,106/183,410
105,896/188441
Примечание. х1ислитель — (△〃% - А〃&), кДж/моль; знаменатель — 5% Дж/(моль-К). В таблице использованы следующие сокращения: ж — жидкость； кр.гр. — кристаллы графита； г — газ, К — кристаллы.
глинозема. Однако химические потенциалы глинозема в насыщенном растворе и для твердого состояния равны. В связи с этим полученные данные могут применяться и для насыщенных растворов глинозема в электролите. Состояние глинозема в насыщенном состоянии принимается за стандартное.
В промышленных электролитах концентрация глинозема колеблется от 2 до 6 % (мае.) и никогда не достигает насы-
Таблица 4.2
Термодинамические расчеты для реакции (4.3) и (4.4)
Свойство
Температура, К
1200
1223
1273
1300
АЬОз + 1,5С о 2Л1 +
1,5СО2
А/。, кДж
1099,162
1098,827
1098,102
1097,709
ТА/, кДж
397,990
405,270
421,098
429,644
аС，кДж
701,172
693,557
677,004
668,065
窮,b
1,211
1,198
1,169
1,154
AI2O3 + ЗС о 2А1 +
зсо
АГЯ°, кДж
1352,068
1351,345
1349,772
1348,923
ТА/, кДж
709,997
722,853
750,800
765,892
A^G。, кДж
642,071
628,492
598,972
583,031
в
1,109
1,085
1,034
1,007
щенного состояния. В этом случае напряжение разложения описывается уравнением Нернста:
Ет =窮-In a(RT/nF),
где Е，—— напряжение разложения в насыщенном растворе глинозема в электролите, В; Т —— температура, К; а — активность глинозема.
Зная величины активности глинозема в системе Na3AlF6 — Д12О3 [2], можно рассчитать зависимость напряжения разложения глинозема от его концентрации для реакций (4.3) и (4.4) (рис. 4.1).
Анодные газы промышленных электролизеров содержат СО2 и СО, т.е. суммарная реакция в электролизере состоит из реакций (4.3) и (4.4). Какая из этих реакций превалирует, зависит от условий электролиза (температуры, состава электролита и др.). Число молей углерода, участвующих в суммарной реакции, будет величиной переменной, и суммарную реакцию можно записать в виде
Рис. 4.1. Зависимость напряжения разложения глинозема от его концентрации в системе Na3AlF6 — А12О3 для реакций (4.3) (7) и (4.4) (2) при 1223 К.
А12О3 4- хС = 2А1 + (3 - х)СО2 + (2х - 3)СО. (4.5)
Реакцию (4.5) можно представить как сумму трех реакций:
А12О3 о 2А1 + 1,5О2,(4.6)
С +。2 о СО2,(4.7)
С 4- 0,5О2 о СО.(4.8)
Тогда термодинамические свойства реакции (4.5) можно рассчитать по выражениям
4H(4.5) = 4h(4.6) +(3 - х)aГ"(4.7) + Qx - 3)AГ"(4 8),
4s(4.5)= 4s(4.6)+ (3 - X)A「S(4 7)+ (2刁一 3)A「S(4 8).
Значения АГЯ(4 5), 丁厶戸收目)и 厶此戸)при температуре электролиза (950 ℃) в зависимости от состава анодных газов для насыщенных глиноземом расплавов системы Na3AlF6 — А12О3 представлены на рис. 4.2.
Содержание СО2, % (об.)Содержание СО2, % (об.)В/с 4.2. Зависимость тер мод и намических свойств реакцииВ/с 4.2. Зависимость тер мод и намических свойств реакциисостава анодных газов (〃& 0 = 1； 丁 =состава анодных газов (〃& 0 = 1； 丁 =1223 К).1223 К).(4.5) от(4.5) от关耳-BXHlondaDIBdBX关耳-BXHlondaDIBdBX
Содержание СО2, % (об.)
Содержание СО2, % (об.)
В/с 4.2. Зависимость тер мод и намических свойств реакции
В/с 4.2. Зависимость тер мод и намических свойств реакции
состава анодных газов (〃& 0 = 1； 丁 =
состава анодных газов (〃& 0 = 1； 丁 =
1223 К).
1223 К).
(4.5) от
(4.5) от
关耳-BXHlondaDIBdBX
关耳-BXHlondaDIBdBX
Напряжение разложения в этих условиях описывается уравнением: £,4 5)= 1,086 + 1,874-10'3% - 7,723 • 10~6%2, где х — содержание СО2, % (об.). Тогда при изменении концентрации глинозема от 2 до 8 % (мае.) и среднем содержании в анодных газах 60 % СО2 и 40 % СО напряжение разложения в системе Na3AlF6 — А12О3 при 950 ℃ понижается с 1,296 до 1,200 В.
Разложение фторидов. Значения напряжений разложения для чистых химических соединений, входящих в состав промышленных электролитов, представлены в табл. 4.3. Как видно, в условиях электролиза алюминия (/ = 950 ℃, КО = =3,0) наименьшим напряжением разложения обладает реакция (II). Однако и эта величина на 1,16—1,25 В выше напряжения разложения глинозема по реакции (4.5).
Таким образом, при нормальных условиях электролиза происходит разложение глинозема: на катоде выделяется алюминий, а на аноде происходит окисление ионов кислорода.
Однако, как будет показано ниже, это не исключает возможности совместного разряда алюминия и натрия на катоде и кислорода и фтора на аноде.
Т а б л и ц а 43
Напряжение разложения (耳,В) компонентов электролитапри различных температурах
Но-
реак- ции
Реакция
Температура, К
々223
1200
1223
1273
1300
I
AIF3 = А1 + 1,5F2
4,112
4,098
4,067
4,050
4,372
II
A1F3 + 0,75С = AI + 0,75CF4
2,193
2,182
2,157
2,144
2,456
III
NaF = Na + 0,5F2
4,673
4,658
4,626
4,608
4,748
IV
NaF + 0,25C = Na + 0,25CF4:'
2,754
2,742
2,716
2,702
2,832
V
Na3AlF6 + 0,75C - Al + 3NaF + 0|75QF4
2,564
2,554
2,532
2,520
2,559
VI
NaCl = Na + O,5C12
3,161
3,147
3,118
3,102
—
VII
NaCl + 0.25C = Na + O,25CC14
3,339
3,333
3,320
3,313
—
VIII
CaF2 = Ca + F2
4,785
4,763
4,714
4,688
4,969
IX
CaF2 + 0,5C = Ca + 0,5CF4. ?
2,866
2,847
2,805
2,782
3,052
X
MgF2 = Mg + F2
4,719
4,705
4,674
4,657
4,499
XI
MgF2 + 0,5C = Mg + 0,5CF4
2,801
2,789
2,764
2,751
2,995
XII
LiF = Li + O,5F2
3,824
3,790
3,716
3,676
—
XIII
LiF + 0,25C = Li + 0,25CF4"
3,282
3,275
3,260
3,251
—
п
римсчанис. £|223 — напряжение' разлозк№ия
компонентов электролита с учетом их
активности в криолите.(；
42 Основные электродные реакции
По современным воззрениям криолитоглиноземные расплавы состоят из катионов Na+ и оксифторвдных анионов 40理一' (см. разд. 3.4). В простейшем виде взаимодействие криолита и глинозема может быть представлено реакцией:
Na3AlF6 4- AI2O3 о 3NaA10F2 о 3Na+ + 3A1OF}
Как показано в разд. 3.3.6, перенос тока на 99 % осуществляется ионами Na+. Разряду подвергаются оксифторвдные комплексные ионы.
Электродные процессы сводятся к следующему. Предположим, что имеется три моля глинозема, растворенные в
4 Заказ № 595
электролите, что равносильно образованию девяти молей NaAlOF2.
Катодный процесс сводится к разрушению оксифторидных ионов, выделению алюминия и накоплению в прикатодном слое ионов F- и AIO^-:
3A1OF- + 6с。2А1 4- 6F" 4- АЮ『(4.9)
Поскольку в результате переноса тока к катоду подошло шесть ионов Na+ и три иона Na+ остаются от диссоциации 3NaAlOF2, то изменение состава в прикатодном слое можно представить как накопление фторида и алюмината натрия:
9Na+ + 6F~ + AIO^ s 6NaF + Na3AlO3. (4.10)
Следует подчеркнуть, что на самом деле молекул этих соединений не образуется, а накапливаются соответствующие ионы.
На угольном аноде подвергаются разряду О2', получающиеся в результате разрушения оксифторидных ионов, с образованием СО2 и накапливаются ионы А13+ и F":
4- 3A1OF2 - 6с о 1,5СО2 + ЗА13+ + 6F~. (4.11)
Малоподвижные анионы A1OF& практически не участвуют в переносе тока и остаются у анода. Если при переносе тока из анолита ушло 6 ионов Na+, то осталось шесть ионов AIOF2，причем три из них разрядились по реакции (4.11), а три остались в анолите.
Тогда изменение состава около анода можно записать так:
3A1OF& + 3Alз+ + 6F~。4AIF3 + AI2O3. (4.12)
В результате электролиза прикатодный слой обогащается фторидами натрия, а прианодный — фторидом алюминия.
В условиях промышленного электролиза из-за выделения газа на аноде происходит перемешивание анолита и католита, и состав электролита выравнивается:
6NaF 4- Na3A103 + 4A1F3 * 3Na3AlF6 + A12O3. (4.13)
Таким образом, процесс электролиза сводится к удалению из электролита одного моля глинозема, так как всего в процесс вовлекалось три моля А12О3, а в результате осталось два моля глинозема: один — по реакции (4.12) и один — по (4.13).
Катодный процесс
Катодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий:
—транспорт оксифторидных комплексов из глубины электролита к катоду
40F£(3”)~ A1OF-(k);
—— распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов А13 +
AIOF^(k)о А13+ + О2- + 2F~;
——разряд ионов
А1/АР+ + Зе - Al.
Известно [3, 4], что в расплавленных солях при высоких температурах процесс разряда ионов не сопровождается заметными затруднениями, т.е. практически отсутствует перенапряжение перехода. По-видимому, и для электролиза алюминия это положение остается справедливым.
Проведенные импедансные измерения [5], т.е. исследование комплексного сопротивления электродной системы алюминий ——криолитоглиноземный расплав в цепи переменного тока в зависимости от частоты, показали, что общее перенапряжение на жидком алюминиевом катоде слагается из перенапряжения перехода и диффузии. Из сопротивления перехода была оценена величина тока обмена для этой системы, которая при температуре электролиза составляет около 20 А/см2.
При малых перенапряжениях, когда 77n RT//iF, перенапряжение перехода % связано с плотностью тока соотношением
°C509°C509ш5心£н ①关KdcwH ① афиш5心£н ①关KdcwH ① афи709709о9 1о9 1
°C509
°C509
ш5心£н ①关KdcwH ① афи
ш5心£н ①关KdcwH ① афи
70
9
70
9
о
9 1
о
9 1
Q-^,Jn
О0,51Q1,5
Плотность тока, А/см2
Рис. 4.3. Зависимость катодного перенапряжения от плотности токапри различных температурах (КО 二 3,0; [А12О3] = 5 % (мае.)).
где / — катодная плотность тока, А/см2;厶一плотность тока обмена, А/см2. Если бы существовала только электрохимическая поляризация, то перенапряжение перехода при температуре 950 ℃ и промышленных плотностях тока 0,65—1,0 А/см2 составило бы 1—2 мВ, т.е. действительно перенапряжение перехода на катоде при электролизе криолитоглиноземных расплавов практически отсутствует, а имеет место только перенапряжение диффузии.
Подтверждением диффузионного характера перенапряжения служат исследования поляризации алюминиевого катода [6] (рис. 4.3). На всех поляризационных кривых имеются площадки предельного тока.
Перенапряжение диффузии возникает вследствие замедленности переноса реагирующих веществ и определяется выражением
.: = Sln(1 -分 .(4.15)
где /д — предельный диффузионный ток, А/см?. Когда катодная плотность тока приближается к предельной, происходит резкий сдвиг потенциала и создаются возможности для другого, более электроотрицательного иона.
В режиме диффузионной кинетики связь между катодной плотностью тока и разностью концентраций в объеме расплава (Со) и у поверхности электрода (С) выражается уравнением
С),С),
С),
С),
толщина диффузионно- плотности тока С = 0толщина диффузионно- плотности тока С = 0(4.16)(4.16)где /к — число переноса катионов; 6 —— го слоя. По достижении предельной плотность предельного тока
толщина диффузионно- плотности тока С = 0
толщина диффузионно- плотности тока С = 0
(4.16)
(4.16)
；_ ^— 2「
В работе [6] показано, что с повышением температуры и введением перемешивания расплава предельная плотность тока повышается. Все эти факты свидетельствуют о диффузионном характере перенапряжения на алюминиевом катоде.
До площадки предельного тока происходит разряд ионов алюминия, связанных в комплексы, а выше —— совместный разряд алюминия и натрия. Зависимость содержания натрия в алюминии от плотности тока представлена в табл. 4.4 [7].
С увеличением плотности тока в результате диффузионных затруднений концентрация ионов алюминия, связанных в комплексы, в прикатодном слое падает, а ионов Na+ — растет. Выше было показано, что перенапряжение перехода практически отсутствует: алюминиевый катод является обратимым и рост концентрации ионов Na+ приводит к повышению
Таблица 4.4
Содержание натрия в алюминии в зависимости от плотности тока, % (мае.) (f 二 970 ℃; [А1203] = 5 % (мае.))
ко
Плотность тока А/см?
0,2
0,4
0,6
0,8
0,9
1,0
U
1,2
1,3
1,4
2,0
一
—
0,035
0,041
0,045
0,056
0,070
0,100
0,377
2,5
0,034
0,053
0,070
0,086
0,373
0,384
0,384
—
2,7
0,025
0,050
0,081
0,118
0,391
0,392
0,391
0,391
3,0
0,028
0,041
0,072
0,127
0,405
0,406
0,405
0,404
0,404
0,405
3,6
0,373
0,391
0,418
0,427
—
—
—
—
—
содержания металлического натрия в алюминии. Потенциал электрода сдвигается в отрицательную сторону, и происходит совместный разряд ионов алюминия и натрия, но натрий не выделяется в виде отдельной фазы, а растворяется в алюминии и электролите. При предельной плотности тока потенциал достигает значения, при котором происходит выделение натрия в виде самостоятельной фазы (пузырька при атмосферном давлении), содержание натрия в алюминии резко возрастает и достигает предельной растворимости. При дальнейшем повышении плотности тока содержание натрия в алюминии не изменяется, так как достигнут предел его растворимости.
Таким образом, при всех условиях электролиза происходит совместный разряд алюминия и натрия, причем натрий при плотностях тока ниже предельных выделяется в виде раствора в алюминии — Na(Al).
М.М. Ветюковым [8] сделана попытка связать катодное перенапряжение с содержанием натрия в алюминии. Величина поляризации катода равна ЭДС концентрационной цепи:
-Al(Na) AIF3—NaF A1F3—NaF Al (Na) 4-
II II I I
Так как при электролизе католит обогащается фторидом натрия и обедняется фторидом алюминия по сравнению с равновесным составом, то
. Е = % (4.17)
3尸 aAlF3, II Д
В связи с тем, что ток переносится в основном только ионами натрия, диффузионный потенциал на границе раздела полуэлементов равен
/ =(4.18)
Подставив (4.18) в (4.17), запишем
Е =Е =RT [RT [3°A1F3J ICNaF, II
Е =
Е =
RT [
RT [
%f3,1 产 NaFJ
Na(Al). IINa(Al). IIИспользуя выражение для константы равновесия реакции 3NaF + Al = 3Na + A1F3, получаем…
Na(Al). II
Na(Al). II
年in年inNa(Al), INa(Al), Iалюминии мала, и в первомалюминии мала, и в первом「 Е = F =
年in
年in
Na(Al), I
Na(Al), I
алюминии мала, и в первом
алюминии мала, и в первом
Концентрация натрия в
приближении отношение активностей можно заменить отношением концентраций:
RT VNa(AI). If、
^д = Vln7——，(4」9)
Г CNa(Al), I
где °Na(AD и — концентрация натрия в алюминии в равновесных условиях; CNa(A1) I — концентрация натрия в алюминии при поляризации.
Таким образом, зная равновесную концентрацию натрия в алюминии и определив содержание натрия в алюминии промышленных электролизеров, можно судить о величине катодного пере напряжен ия действующих ванн. Результаты анализа алюминия на содержание натрия представлены на рис. 4.4.
Рис. 4.4. Зависимость содержания натрия в алюминии промышлен* ных электролизеров от криолитового отношения.】 ——равновесная концентрация натрия в алюминии; 2 ——данные работы [14];3 - [7]； 4 一 [15].Рис. 4.4. Зависимость содержания натрия в алюминии промышлен* ных электролизеров от криолитового отношения.】 ——равновесная концентрация натрия в алюминии; 2 ——данные работы [14];3 - [7]； 4 一 [15].% ・E'°'W н BN 冬 Hexdabo。% ・E'°'W н BN 冬 Hexdabo。
Рис. 4.4. Зависимость содержания натрия в алюминии промышлен* ных электролизеров от криолитового отношения.
】 ——равновесная концентрация натрия в алюминии; 2 ——данные работы [14];
3 - [7]； 4 一 [15].
Рис. 4.4. Зависимость содержания натрия в алюминии промышлен* ных электролизеров от криолитового отношения.
】 ——равновесная концентрация натрия в алюминии; 2 ——данные работы [14];
3 - [7]； 4 一 [15].
% ・E'°'W н BN 冬 Hexdabo。
% ・E'°'W н BN 冬 Hexdabo。
Видно, что концентрация натрия в алюминии на промышленных электролизерах меньше или равна его равновесному значению, что свидетельствует о практическом отсутствии катодного пере напряжения. Этого и можно было ожидать. Электролит и металл в промышленных электролизерах находятся в постоянном движении, что способствует снятию диффузионных затруднений, и алюминиевый электрод является практически равновесным [9, 10].
Что касается гомогенной химической реакции распада оксифторидных комплексов, то в литературе нет надежных данных, подтверждающих или опровергающих наличие этой стадии. Вероятно, это обусловлено высокими значениями константы скорости реакции и, следовательно, большими экс- периментальными трудностями, а кроме того, является косвенным подтверждением того, что данная стадия не может лимитировать катодный процесс.
Натрий, попавший в алюминий, растворяется в электролите, переносится в анодное пространство и окисляется анодными газами и кислородом воздуха, что приводит в конечном результате к потерям тока. Кроме того, натрий проходит в катодную футеровку, что сокращает срок службы электролизера.
Таким образом, перемешивание электролита, с одной стороны, нежелательно, поскольку усиливает потери металла за счет окисления анодными газами, а с другой ——снимает перенапряжение, и количество выделяющегося натрия совместно с алюминием заметно уменьшается. Это способствует сохранению высоких выходов по току для электролизеров большой мощности, в которых циркуляция электролита особенно энергична.
4・4. Анодный процесс •
Аноды, применяемые в промышленных алюминиевых электролизерах, изготавливаются из массы, содержащей 70—80 % прокаленного кокса-наполнителя и 30—20 % пека, используемого как связующее. В качестве наполнителя применяются очень чистые, малозольные коксы, полученные коксованием
каменноугольного пека (пековый кокс) или остатков после :крекинга нефти (нефтяной кокс).
:При нагревании массы происходит коксование связующе-
з го, зерна кокса-наполнителя связываются прочными коксо- :выми мостиками, и при температуре свыше 700 ℃ получается монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод. Процесс коксования в электролизерах с самообжигающимися анодами происходит не посредстве нно в электролизере, а предварительно обожженные аноды коксуются в специальных печах :для обжига.
Анодное перенапряжение. При промышленных плотно- :стях тока на аноде (0,65—1,0 А/см2) анодное перенапряжение составляет 0,3—0,4 В, что в общем балансе напряжения состав- j ляет заметную величину. Поэтому вопрос о природе анодного перенапряжения имеет не только теоретическое, но и важное ■3 практическое значе ние.
： При рассмотрении данного вопроса, прежде всего, необ- 1' ходимо иметь в виду некоторые закономерности, связанные с :горением углерода. Считается достоверно установленным, что i взаимодействие углерода с кислородом проходит через стадию ? хемосорбции кислорода (активированной сорбции), при кото- ■! рой в поверхностный слой углерода на определенную глубину j его решетки проникают атомы кислорода, вступающие с ато- ! мами углерода в непрочную химическую связь. В молекуле : кислорода связи между атомами разрываются, и происходит ,;； перераспределение электронных оболочек. В связи участвует ? не один атом углерода, а некоторое переменное их число, и поэтому хемосорбированные соединения обозначаются символом СХО. Вследствие теплового движения атомов углерода происходит десорбция и разрыв связей внутри решетки графита с выделением молекул СО (при пониженном давлении кислорода) или СО2 (при повышенном давлении кислорода)
；(рис. 4.5).
Кинетика горения углерода при температуре около 1000 ℃ определяется скоростью распада СХО, т.е. десорбцией продуктов горения.
Процесс электрохимического окисления угольного анода во многом отличается от горения углерода под действием газов-
尸〃с 4.5. Схема горения графита с образованием промежуточных углерод-кислододных комплексов:
4 — с выделением СО; 5 ~ с выделением СО2; пунктирные линии — разрыв связей в решетке графита при десорбции.
окислителей. Принципиальное отличие состоит в том, что первое происходит при участии жидкого электролита на границе жидкость ——твердый электрод. Важным является и то обстоятельство, что скорость окисления в электрохимическом процессе регулируется плотностью тока и, по-видимому, может иметь значения, большие, чем при химическом окислении. Наконец очевидно, что кислород, выделяющийся в результате разряда, должен быть много активнее молекулярного кислорода, участвующего в химическом процессе. В то же время химическая реакция окисления углерода, идущая одновременно с разрядом, должна иметь тот же механизм, что и химическая реакция простого окисления углерода.
Н С.И. Ремпель был первым, кто привлек для объяснения ；! природы анодного перенапряжения при электролизе криолитоглиноземных расплавов возможность образования на поверхности угольного анода промежуточных соединений СХО [11].
Согласно С.И. Ремпелю поверхность угольного анода чрезвычайно неоднородна. Наиболее активные участки имеют большие ненасыщенные силы валентности, что приводит к сорбции первых порций электрохимически выделяющегося кислорода с большим тепловым эффектом. Получаются достаточно прочные хемосорбированные соединения типа СХО переменного состава. По мере роста плотности тока в процесс вовлекаются все менее активные участки поверхности анода, на которых образуются CQ с менее прочной связью кислорода с углеродом. Химический потенциал кислорода в этих соединениях становится больше и соответственно выше электрохимический потенциал угольного анода.
В качестве доказательств замедленности разложения промежуточных соединений приводятся следующие факты.
Большая электрическая емкость угольного анода, обнаруженная как при выключении промышленных ванн, так и в лабораторных условиях: количество кислорода, необходимое для работы отключенной ячейки как гальванического элемента в течение 0,5 с, должно было содержаться в объеме анодных газов, на пять порядков превышающем объем самого анода.
Инерционность угольного анода ——длительность сохранения потенциала, навязанного ему поляризацией. Прямой и обратный ход поляризационной кривой не совпадают (рис. 4.6), а имеется значительный гистерезис, возрастающий по мере ускорения обратного хода. Анализ осциллограмм отключения показал, что медленный спад потенциала во времени не может быть объяснен разрядом емкости двойного слоя. Величина емкости электрода, рассчитанная из этих осциллограмм, составляет около 700 мкФ/см2, что следует рассматривать как псевдоемкость, обусловленную замедленностью распада хемосорбированных комплексов.
Анодное перенапряжение зависит от структуры угольного анода: чем более активный материал, тем меньше на нем перенапряжение. На более активных материалах силы связи
Изменение анодного потенциала, В
Рис. 4.6. Анодные поляризационные кривые для угольного анода [8].
I — свежий анод при повышенной силе тока: 2 — анод после проработки электролизом при снижении силы тока.
кислорода с углеродом в СхО больше, химический потенциал кислорода меньше и анодное перенапряжение ниже.
Теория Ремпеля получила большое распространение. Одним из недостатков ее является отсутствие четкой схемы механизма анодного процесса, которая уточнялась в последующих исследованиях различных авторов.
Анодный процесс можно представить последовательно протекающими стадиями:
——транспорт оксифторидных ионов из глубины электролита к поверхности анода*
”一окисление этих ионов с образованием промежуточных комплексов.
A1OF*)+ хС - 2е => СХО + А13+ + 2F~;.
—разложение промежуточных комплексов …「 2Сх° о С°2(газ)+ (2х - 1)С.
Эта схема ——простейшая. В литературе имеются сведения, что десорбция может происходить по различным механизмам (стадиям):
JO + AlOF-(a) - 2е * СО2 + (х - 1)С + А13+ + 2F「，(I)
медленномедленно
о, 、+ СО, 、> СО0/ 、* СО* * (II)
(аде)(аде)2(адс)2(газ)，'7
умеренно медленномедленно
2СО(адс)* СО2(адс) + С* СО2(газ) + с. (Ш)
Однако в любом случае скорость всего анодного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.
Остановимся прежде всего на лабораторных исследованиях. Результаты проведенных различными авторами импедансных измерений [11, 12] свидетельствуют, что на равновесном угольном электроде имеют место импедансы перехода, диффузии и гетерогенной химической реакции. Анализ частотных зависимостей фарадеевского импеданса (рис. 4.7) показывает, что скорость процесса определяют вторая и третья стадии [13, 14]. Перенапряжение перехода мало и существенной роли не играет. Замедленность распада СХО обще признана. Медленный распад приводит к определенной степени покрытия угольного
Рис. 4.7. Частотные зависимости фарадеевского импеданса в криолитоглиноземном расплаве, насыщенном А12О3 и СО2 (КО = 2,5; /970 ℃) [11].
'7 — %； 2 — 1/g%・
электрода хемосорбированным кислородом и определяет устойчивость потенциала электрода.
Импеданс диффузии может быть вызван несколькими причинами: замедленностью диффузии комплексов AlOF^ в электролите, замедленностью диффузии СО? или СО в электролите, замедленностью перемещения хемосорбированного кислорода СХО по поверхности или в объеме электрода.
По условиям эксперимента [12] (электролит насыщен СО2) концентрация СО близка к нулю. Поэтому градиенты концентрации его велики и диффузия должна проходить быстрее, нем для СО2， Что касается замедленности диффузии хемосорбированного кислорода, то, как показал количественный анализ импеданса диффузии, он менее вероятен, чем замедленность диффузии СО2. Таким образом, на равновесном электроде импеданс диффузии определяется либо замедленностью транспорта A1OFJ к электроду, либо отводом СО2 в объем электролита [15].
Расчетами [16] показано, что в суммарном перенапряжении на аноде перенапряжение перехода составляет 5—10 %, перенапряжение диффузии —- 30—40 % и перенапряжение реакции ——50—55 %, т.е. доля диффузионного перенапряжения довольно велика. Подтверждением этого являются данные работы [17] (рис. 4.8). Вращение анода снимает значительную часть перенапряжения. В зависимости от концентрации глинозема снижение перенапряжения составляет 30—44 %. Эта часть перенапряжения представляет собой перенапряжение диффузии.
Ход зависимости рис. 4.8 может быть объяснен наличием перенапряжений реакции и диффузии. Перенапряжение реакции в зависимости от плотности тока описывается уравнением
-絵1m+用1n),pnF J。 pnF J'-絵1m+用1n),pnF J。 pnF J'(4.20)(4.20)
-絵1m+用1n),pnF J。 pnF J'
-絵1m+用1n),pnF J。 pnF J'
(4.20)
(4.20)
где p ——порядок гетерогенной химической реакции;丿。一 плотность тока обмена. Плотность тока обмена зависит от константы скорости реакции (К) и концентрации разряжающихся ионов (С), т.е.
(4.21)(4.21)Jo = nFKC.
(4.21)
(4.21)
Рис. 4.8, Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема (КО = 2,8; / = 970 ℃; ； = 1 А/см2):I ——анод неподвижный; 2 ——анод вращается со скоростью 350 об/мин.Рис. 4.8, Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема (КО = 2,8; / = 970 ℃; ； = 1 А/см2):I ——анод неподвижный; 2 ——анод вращается со скоростью 350 об/мин.
Рис. 4.8, Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема (КО = 2,8; / = 970 ℃; ； = 1 А/см2):
I ——анод неподвижный; 2 ——анод вращается со скоростью 350 об/мин.
Рис. 4.8, Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема (КО = 2,8; / = 970 ℃; ； = 1 А/см2):
I ——анод неподвижный; 2 ——анод вращается со скоростью 350 об/мин.
Подставив (4.21) в (4.20), получим
…-^InnFK —鲁 1пС + 器inj. (4.22)
Следовательно, с ростом содержания глинозема увеличивается концентрация разряжающихся ионов и снижается перенапряжение реакции. Одновременно с этим должно снижаться перенапряжение диффузии, которое в случае разряда анионов в анодном процессе определяется выражением
(4.23)(4.23)
(4.23)
(4.23)
С ростом концентрации разряжающихся ионов растет предельный ток диффузии (уравнение (4.16)), что вызывает снижение диффузионного перенапряжения. Общее анодное пере
напряжение уменьшается.
По мере роста концентрации глинозема увеличивается вязкость расплава (см. рис. 3.11). При этом, особенно при содержании глинозема выше 8 % (мае.), возрастают и транспортные затруднения. Они приводят к росту перенапряжения
О ^111J■ 20-1,5-1,0-0,500,5Плотность тока, А/см2О ^111J■ 20-1,5-1,0-0,500,5Плотность тока, А/см27 6 5 4 3 2 1 Q Q a Q Q a Q7 6 5 4 3 2 1 Q Q a Q Q a Q
О ^111J
■ 20-1,5-1,0-0,500,5
Плотность тока, А/см2
О ^111J
■ 20-1,5-1,0-0,500,5
Плотность тока, А/см2
7 6 5 4 3 2 1 Q Q a Q Q a Q
7 6 5 4 3 2 1 Q Q a Q Q a Q
Рис. 49 Анодные поляризационные кривые в зависимости отплотности тока.
—— пирографит; 2 —— графит; 3 —— стеклоуглерод; 4 -- промышленный анод, диффузии, и на концентрационных зависимостях (см. рис. 4.8) появляется минимум.
Анодное перенапряжение в большой степени зависит от материала анода (рис. 4.9). При плотности тока 1 А/см2 наибольшее различие между пирографитом и промышленным анодом достигает 0,13 В. По крайней мере два обстоятельства определяют это влияние. Во-первых, разные угольные материалы имеют различную поверхность, доступную для электрохимической реакции, причем поверхность может меняться в зависимости от потенциала анода. Во-вторых, прочность связей углеродных атомов различна для разных материалов, а так как перенапряжение определяется замедленностью реакции десорбции (стадии III), при которой происходит разрыв этих связей, то оно должно зависеть от внутренней структуры угольного материала.
С ростом плотности тока смачивание поверхности угольного электрода расплавом ухудшается и площадь поверхности, доступной для реакции, сокращается. Электролит перестает проникать в поры, и реальная плотность тока приближается к геометрически определенной. Различие между пористыми и беспористыми метериалами сглаживается. Однако для про-
мышленного анода реальная поверхность всегда будет оставаться больше, чем для графитов и стеклоуглерода, поскольку при его горении выявляется макроструктура — возникают выступы, связанные с зернами кокса-наполнителя, и впадины, вызванные более активным коксом из связующего. Поэтому для такого вида материала перенапряжение ниже, чем для графитов и стеклоуглерода.
Таким образом, перенапряжение в большей мере зависит от внутренней структуры углеродистого материала, чем от его удельной поверхности.
Наличие значительного прямолинейного участка на зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока связано с тем, что основную роль в анодном процессе играет перенапряжение гетерогенной химической реакции, подчиняющееся уравнению (4.20), Однако и при малых плотностях тока (ниже 0,08 А/см2), и при высоких (выше 1 А/см2) наблюдается отклонение от прямой линии.
Первое обстоятельство связано с изменением поверхности, доступной для реакции, при снижении плотности тока. При малых поляризациях электрохимический процесс происходит в порах и трещинах анода и истинная поверхность значительно превосходит расчетную геометрическую, что приводит к снижению фактической плотности тока.
При больших плотностях тока имеет место отклонение от прямых линий вверх. Оно может быть вызвано транспортными затруднениями в электролите, т.е. замедленностью стадии (I). Несмотря на то что с ростом плотности тока увеличивается объем выделяющегося на аноде газа, что улучшает пере- мешивание электролита и должно снимать транспортные за- труднения, в то же время уменьшается рабочая поверхность электрода, большая часть которой занимается пузырьками газа, что обусловливает рост фактической плотности тока. Вероятно, второй фактор превалирует над первым и это увеличивает долю перенапряжения диффузии.
Таким образом, наблюдаемый ход поляризационных кривых, на большом протяжении подчиняющийся тафелевской зависимости, может быть объяснен на основе представлений о реакционном перенапряжении на угольном аноде.
На величину потенциала анода может оказывать влияние деполяризация, вызванная электрохимическим окислением на поверхности электрода растворенного в электролите металла. Эффект деполяризации можно рассчитать исходя из термодинамических данных: Едеп = Ер(1 - 〃)，где £口 — напряжение разложения глинозема с образованием СО2, В; 〃 ——выход по току, доля единицы. При промышленных температурах, выходе по току и конценрации глинозема £деп = 0,16 - 0,17 В. Многочисленные эксперименты показывают, что в лабораторных условиях это значение не превышает 0,05—0,06 В, т.е. большая часть растворенного металла реагирует с анодными газами в объеме электролита и только частично окисляется на аноде.
Следовательно, деполяризация практически не влияет на потенциал анода.
Анодный эффект возникает на угольном или графитовом аноде во время электролиза расплавленных солей. Напряжение на электролизере внезапно значительно повышается. Величина скачка связана с природой расплава и условиями электролиза. Анодный эффект может быть вызван постепенным повышением анодной плотности тока или изменением состава электролита. Плотность тока, при которой возникает анодный эффект, называют критической плотностью тока.
При нормальном ходе электролиза мениск электролита в месте контакта с анодом вогнут. Пузырьки газа образуются на поверхности анода и, достигая критического размера, отрываются от него, поднимаясь вверх. В момент возникновения анодного эффекта образование пузырьков прекращается или становится слабее. Мениск электролита мгновенно из вогнутого становится выпуклым. На границе расплава с анодом появляется тонкая ( w 1 мм) газовая пленка, через которую происходит газовый ионный разряд. Периодически возникающие анодные эффекты при электролизе алюминия связаны с обеднением электролита глиноземом.
На серии промышленных электролизеров возникновение на одном из них анодного эффекта вызывает небольшое снижение силы тока на всей серии и резкое повышение напряжения на электролизере с 4,2—4,5 до 30—60 В. Анодный эффект связан с повышением электрической мощности элект-
Рис, 4.10. Зависимость критической плотности тока от концентрации глинозема при различных криолитовых отношениях: 2,8 (7), 2,5 (2), 2,2 (3).
ролизера, что ведет к выделению большого количества тепла в электролите, повышению потерь фторидов вследствие перегрева электролита, увеличению удельного расхода электроэнергии и снижению катодного выхода по току. Несмотря на отрицательные стороны анодного эффекта, его возникновение допускают с целью контроля работы электролизера (нормальной выработки глинозема), а также, в некоторых случаях, для облегчения операций обработки ванн.
Экспериментами установлено, что критическая плотность тока для анодного эффекта в значительной степени зависит от концентрации глинозема (рис. 4.10): чем она выше, тем выше /кр. С падением криолитового отношения расплава критическая плотность тока несколько уменьшается, а повышение температуры вызывает увеличение критической плотности тока.
Многочисленные наблюдения показывают, что возникновение анодного эффекта сопровождается резким снижением содержания СО2 и повышением содержания СО в газах. Кроме того, при анодном эффекте в анодных газах появляются
фторуглероды, состоящие в основном из CF4 и C2F6 (рис. 4.11).
Существует несколько гипотез возникновения анодного эффекта.
А.И. Беляев с соавт. [18, 19] предположил, что в криолитоглиноземных расплавах механизм анодного процесса заключается в следующем: при неизменной плотности тока (промышленные условия) по мере падения концентрации глинозема смачивание поверхности анода электролитом ухудшается, пузырьки газа становятся больше по размерам и дольше существуют на поверхности анода. При некотором минимальном содержании глинозема, когда плотность тока становится критической, газовые пузырьки сливаются в одну общую пленку и возникает анодный эффект.
При неизменной концентрации глинозема и повышении плотности тока (лабораторные условия) анодный эффект обусловлен тем, что количество пузырьков возрастает и при критической плотности тока они сливаются в сплошной слой — наступает анодный эффект.
Гипотеза А.И. Беляева подходит к описанию анодного эффекта с чисто физической стороны — нарушение смачивания анода электролитом — и не объясняет изменение
Рис. 4.11. Изменение состава анодных газов при анодаом эффекте.
состава анодного газа (см. рис. 4.11). Кроме того, в работе [20] показано, что наихудшее смачивание анода электролитом имеет место при потенциале +0,4 В относительно алюминиевого электрода сравнения. Дальнейшая анодная поляризация приводит к улучшению смачивания, и только при наступлении анодного эффекта смачивание внезапно прекращается.
Другая точка зрения исходит из электростатического механизма [21]: предполагается, что чем выше потенциал анода, тем сильнее электростатические силы, прижимающие пузырьки газа к поверхности анода, тем быстрее наступает анодный эффект. Именно поэтому во фторидах анодный эффект воз- никает при плотностях тока более низких, чем в хлоридах. Однако данная гипотеза не в состоянии объяснить, почему анодный эффект не возникает на платиновом электроде и имеет место на угольном, хотя и в том и в другом случае образуются пузырьки газа.
Сейчас наибольшее распространение получила электрохимическая трактовка причин анодного эффекта. Выделение фторуглеродов в криолитовых расплавах при анодном эффекте можно рассматривать как важное подтверждение этой трактовки.
Предполагается, что при повышении плотности тока потенциал анода настолько сдвигается в положительную сторону, что становится возможной реакция, отвечающая разряду ионов фтора:
丁 、 4F- - 4е + С => CF4. ' ： ▲ (4.24)
На рис. 4.12 приведены поляризационные кривые, полученные на дуговом угле и графите. Аналогичные кривые получались и в других условиях — при переменной концентрации глинозема и на других материалах электрода. Плотность тока доводилась до критической, и после возникновения анодного эффекта измерялось перенапряжение методом отключения поляризации. Во всех случаях фиксировалось значительное перенапряжение, от 1,15 до 1,36 В.
Если считать, что потенциал угольного электрода сравнения при этих условиях по отношению к алюминиевому электроду равен 1,20 В, то потенциал анода после анодного эффекта составляет 2,35—2,56 В. Эти значения близки к на-
Рис. 4Л2. Анодные поляризационные кривые (f = 960 ℃； КО = 2,67： электролит насыщен глиноземом； точки 〃【и а? — после анодного эффекта).
7 ——дуговой уголь; 2 — графит.
пряжению разложения для реакций II и V (см. табл. 4.3). Близость экспериментально найденных и термодинамически рассчитанных величин показывает, что реакция (4.24) имеет место на электроде. Это обстоятельство, наряду с известными данными о содержании фторуглеродов в анодных газах, является важным доказательством электрохимической природы анодного эффекта.
В разд. 4.1.1 отмечалось, что перенапряжение на аноде имеет реакционный и диффузионный характер. С ростом плотности тока и падением концентрации глинозема доля диффузионной составляющей перенапряжения возрастает. Таким образом, переход от разряда кислородсодержащих ионов к совместному их разряду с фторсодержащими ионами следует объяснять диффузионным перенапряжением, а критическая плотность тока является предельной плотностью тока диффузии. В этом убеждают данные о повышении критической плотности тока при вращении и качаниях анода, которые снимают транспортные затруднения. Наконец, зависимость критической плотности тока от скорости подъема плотности тока может быть объяснена также с позиции диффузионной кинетики: чем быстрее повышается плотность тока до ее
критической величины, тем скорее происходит обеднение при- анодного слоя кислородсодержащими ионами и тем быстрее наступает анодный эффект.
Электрохимическая трактовка анодного эффекта на первый взгляд не объясняет того факта, что возникновение анодного эффекта связано с нарушением смачивания анода электролитом. Однако можно предположить, что совместный разряд кислород- и фторсодержащих ионов при анодном эффекте связан с изменением свойств поверхности анода. Разряд фтор- содержащих ионов происходит тоже через стадию хемосорбции с образованием промежуточных соединений CxFy. Взаимодействие фтора с углеродом с образованием фтор углер одн ых соединений было доказано экспериментально Т. Ватанабе. Соединение С/, ухудшает смачиваемость электрода электролитом и увеличивает сопротивление межфазовой границы электрод ——электролит.
Таким образом, анодный эффект возникает как следствие поляризации угольного электрода до значений потенциала, отвечающих разряду фторсодержащих ионов. Основную роль в поляризации при высоких плотностях тока играет перенапряжение диффузии. Критические плотности тока являются предельными токами диффузии, а нарушение смачивания поверхности электрода происходит за счет образования пленки соединений С』?.
Состав анодных газов. Первичным газом, т.е. газом, образующимся в первичных пузырьках на аноде, является СО2. В работе [8] описан эксперимент Тонстеда. "Если через графитовую трубу, служащую анодом в лабораторном электролизере, пропускать СО2, то без тока и при малых анодных плотностях тока газ будет содержать СО в соответствии с реакцией Будуара:
со2 + С = 2СО. (4.25)
Но по мере повышения силы тока газ на выходе из трубы будет обогащаться СО2 и при плотности тока около 0,05 А/см? СО исчезнет и остается чистый СО2" (с, 73—74).
Как было показано при рассмотрении анодного процесса, перенапряжение на аноде связано с существованием на его поверхности промежуточных оксидов типа СХО, т.е. хемосорбированного кислорода. Поэтому парциальное давление кислорода на аноде оказывается выше, чем давление диссоциации СО2 (и тем более СО) на углерод и кислород. В этих условиях первичным анодным газом может быть только СО2. Если бы образовывался СО, он немедленно окислялся бы избыточным кислородом до СО2. Поэтому первичной реакцией, протекающей в электролизере, будет реакция (4.3).
Однако газы, выходящие из-под корки электролита или из газосборного колокола, в зависимости от типа и мощности электролизера состоят из смеси 30—50 % СО и 50—70 % СО2. Оксид углерода образуется в результате вторичных реакций: взаимодействия растворенного в электролите металла с углекислым газом: 了
2А1(р) + ЗСО2 二 А12О3 + ЗСО : (4.26)
и реакции Будуара (4.25).
Как известно, равновесие реакции (4.25) при температуре электролиза сильно сдвинуто вправо: в равновесной газовой смеси содержание СО достигает 98 %. То обстоятельство, что в смеси анодных газов содержание СО не достигает равновесного, объясняется тем, что реакция (4.25) идет только с неполяризованным углеродом. Первичный СО2 окисляет анод, проходя через поры и трещины в нем вне зоны поляризации. Кроме того, СО2 взаимодействует с угольной пеной на поверхности электролита и реагирует с боковыми гранями анода, выступающими из электролита.
Основное влияние на состав газа оказывает реакция (4.26). Известно, что с повышением температуры электролита содержание СО2 в анодных газах падает, а СО повышается. Это связано с увеличением скорости растворения алюминия и переноса растворенного металла от катода к аноду.
Если принять, что реакция (4.25) не оказывает существенного влияния, то можно найти связь между составом газа и катодным выходом по току [21].
Первичной реакцией, протекающей в электролизе, является реакция (4.3). Если выход по току % то (1 一 〃)一 это потери алюминия по реакции
2(1 - 〃)А1 + 3(1 - ?;)СО2 = (1 - ?7)А12О3 + 3(1 一 〃)СО.
Это приводит к изменению первоначального состава газа: СО2 будет 1,5 - 3(1 - 〃)моля, а СО — 3(1 - 〃)моля. Тогда содержание СО2 в отходящем газе составит
где tVco ——молярная доля СО2. Отсюда 7 = 0,5 4- 0,5^0^ доля единицы. Расчеты выхода по току по этой формуле дают заниженные результаты. Если принять следующий средний состав газа: 60 % СО2 и 40 % СО, то выход по току составит 80 %. Это и понятно, так как фактически образование СО идет и по реакции (4.25).
Расход углерода. Из суммарной реакции (4.5), протекающей в электролизере, следует, что расход углерода, выраженный через состав анодных газов, может быть подсчитан по уравнению ； 」 ：
(4.27)(4.27)21
(4.27)
(4.27)
"С = з 1 + %吗
где тс — удельный расход углерода, кг/кг алюминия.
Чем выше содержание СО2 в анодных газах, тем меньше расход углерода. Расход углерода минимален при #со^ = 1 (тс = 0,333 кг/кг алюминия) и максимален при Ng】=0 (тс = 0,666 кг/кг алюминия). При Neo? = 0,5—0,6 расход углерода составляет 0,444—0,417 кг/кг алюминия.
В зависимости от типа электролизера и условий процесса расход углерода при электролизе составляет 500—600 кг/т алюминия, т.е. превышает значение, рассчитанное по уравнению (4.27). Данное уравнение учитывает все виды расхода углерода внутри электролизера, т.е. под коркой электролита. В то же время уравнение (4.27) не учитывает потери углерода в виде
несгоревшей угольной пены, извлекаемой из электролизера, потери, связанные с горением потеков анодной массы выше корки и с испарением летучих с поверхности жидкой анодной массы в самообжигающихся анодах.
Расход углерода на единицу массы алюминия имеет важное значение с практической точки зрения, но в ней сочетаются характеристики как анодного, так и катодного процессов, так как расход зависит от выхода по току алюминия.
Более правильную характеристику качества анода предложил А.А. Ревазян. Это ——расход углерода по току, т.е. отношение фактического расхода углерода на 1 А-ч к теоретическому количеству, исходя из образования СО2 в качестве первичного газа
где Ng 二 0,112 г/(А-ч) — теоретический расход углерода.
Чем выше ас, тем больше бесполезных потерь углерода на осыпание в виде пены, на сгорание боковых граней анода, на потери в виде летучих и т.д.
Перерасход углерода анода против теоретического зависит как от качества анода, так и от течения электрохимического процесса на нем.
Наибольший вклад в непроизводительные потери углерода вносят процессы осыпания несгоревших частиц и окисления боковых поверхностей вторичного анода. Эти процессы не только вызывают бесполезные потери ценного сырья (кокса и связующего), но и требуют дополнительных затрат труда по извлечению угольной пены, ликвидации технологических нарушений; они также увеличивают падение напряжения в аноде и электролите.
Сформировавшийся анод представляет собой сложную композицию из зерен кокса-наполнителя и мостиков из кокса из связующего. Даже в том случае, когда кокс получается из пека и связующим является также пек, эти два вида кокса оказываются неоднородными по своей структуре. Кокс-наполнитель в процессе обжига не претерпевает существенных изменений, в то время как кокс из связующего имеет значительную усадку. Расширение кокса-наполнителя с ростом
температуры и усадка кокса из связующего приводят к образованию пористой структуры последнего и повышению его химической активности. Микропористость, т.е. наличие пор размером менее 10 мкм, которые в основном определяют удельную поверхность материала, составляет 5—15 % для кокса-наполнителя и 30—70 % для кокса из связующего.
Это различие в активностях двух видов кокса является главной причиной перерасхода углерода при электролизе. Зерна кокса-наполнителя, будучи менее реакционно-активными, чем кокс из связующего, опадают, не успевая полностью сгореть, и переходят в электролит в виде пены. Чем больше различие в химической активности этих двух видов кокса, тем больше образуется пены и выше расход углерода. Результаты экспериментов, проведенных с анодом из стеклоуглерода (однородный материал), показывают, что расход углерода при этом практически равен теоретическому.
Общей характеристикой качества анода является его реакционная способность, т.е. сумма выгоревшего углерода с единицы поверхности анода и осыпавшегося углерода. Связь между реакционной способностью, расходом утлерода и ЭДС поляризации установлена в работах [22, 23] (рис. 4.13). Зависимость расхода анода от реа щионной способности прямолинейная. Такое отношение объясняется наличием связи между поверхностью, дс етупной для реакции окисления анода СО2, и поверхностью его электрохимического окисления. Для двух реакций, по-видимому, доступные поверхности существенно различны (для физического окисления значительно больше), но определенная связь между ними есть —— чем больше разрыхлена поверхность при окислении СО2, тем больше она и при электрохимическом процессе.
Вместе с тем показано, что чем ниже реакционная способность, тем выше ЭДС поляризации. Это обусловлено двумя факторами [8]. Первый ——рост реакционной способности, связанный с увеличением реакционной поверхности, что при электролизе приводит к падению фактической анодной плотности тока и уменьшению анодного перенапряжения. Второй —силы связи между атомами углерода в электродном материале: чем они больше, тем выше перенапряжение реакции, поскольку тем труднее происходит отрыв атомов углерода
sestlBESdHUOU。口°sestlBESdHUOU。口°Рис. 4.13. Зависимость расхода углерода (а) и ЭДС поляризации (б) erf реакционной способности угольного анода в условиях электролиза * криолитоглиноземных расплавов.二Рис. 4.13. Зависимость расхода углерода (а) и ЭДС поляризации (б) erf реакционной способности угольного анода в условиях электролиза * криолитоглиноземных расплавов.二т.<<^ -§01та aoxoedт.<<^ -§01та aoxoed
sestlBESdHUOU。口°
sestlBESdHUOU。口°
Рис. 4.13. Зависимость расхода углерода (а) и ЭДС поляризации (б) erf реакционной способности угольного анода в условиях электролиза * криолитоглиноземных расплавов.二
Рис. 4.13. Зависимость расхода углерода (а) и ЭДС поляризации (б) erf реакционной способности угольного анода в условиях электролиза * криолитоглиноземных расплавов.二
т.<<^ -§01та aoxoed
т.<<^ -§01та aoxoed
при окислении, но это же вызывает и замедление горения, т.е. понижает реакционную способность.
Как уже было отмечено, перерасход углерода анода в основном вызван различием активностей кокса-наполнителя и кокса из связующего. Следовательно, одним из способов снижения расхода анода является сближение величин активности. Это может быть достигнуто несколькими способами.
Термическая подготовка кокса -наполнителя. В самообжига- ющемся аноде кокс из связующего имеет максимальную температуру прокалки, равную температуре электролиза. Кокс-на~ полнитель подвергается термической обработке при более высоких температурах (1200—1250 ℃). Прокалка кокса при изготовлении анодной массы преследует две цели: удаление влаги
Таблица 4.5
Зависимость свойств кокса-наполнителя и анода от температуры прокалки кокса
Свойство
Температура прокалки кокса-наполнитсля, °C
1000
1100
1200
1300
1400
Истинная плотность кокса, г/см3
1,963
1,986
2,140
2,162
2,178
Реакционная способность апода, г/(см2 -ч)
ОДИ
0,116
0,134
0,151
0,162
Расход углерода анода, г/(А •叮)
0,119
0,120
0,122
0,130
0,133
Падение напряжения в аноде, В
0,602
(),562
0,531
0,547
0,567
ЭДС поляризации, В
1,589
1,579
1,567
1,556
1,544
Примечание, Расход углерода и ЭД С поляризации определены при следующих условиях;
Ja = 0,7 А/см^； КО 3,0; f = 950 °C; электролит насыщен глиноземом.
и части летучих и получение плотной структуры, которая обеспечивает более высокую электрическую проводимость и механическую прочность. Зависимости свойств кокса-напол* нителя и анода от температуры прокалки представлены в табл. 4.5 [24].
Обращают на себя внимание рост реакционной способности и расход анода с повышением температуры прокалки кокса, так как при этом понижается активность кокса-наполнителя. Следовательно, для снижения расхода анода необходимо понижать температуру прокалки кокса. Вместе с тем снижение температуры прокалки приводит к росту электросопротивления, а значит, увеличению падения напряжения в аноде.
Использование связующего с повышенной температурой раз- мягчения. Применение высокотемпературного пека уменьшает микропористость кокса из связующего, скорость сгорания и расход анода. Применение высокотемпературных пеков требует, как правило, проведения аппаратурных и технологических изменений в процессе изготовления анодной массы, но практика работы зарубежных заводов показывает возможность их использования.
Результаты исследования [25] показывают, что высокотемпературный пек можно перерабатывать на существующем оборудовании. Поставленная цель достигается тем, что способ
получения анодной массы включает введение в расплавленный пек фракции С21—С25 синтетических жирных кислот в количестве 1—3 % от массы пека. Применение указанных фракций синтетических жирных кислот уменьшает вязкость и поверхностное натяжение пека, не снижая выхода коксового остатка, и способствует быстрому и полному заполнению пор кокса пеком.
Гранулометрический состав. Укрупнение гранулометрического состава сухой шихты за счет снижения пылевых фракций и увеличения максимальной крупности коксовых частиц способствует заметному уменьшению усадки анода. Заводскими испытаниями показано, что увеличение максимального размера крупной фракции с 4 до 10 мм уменьшает долю связующего и снижает расход углерода при электролизе. Фракционный состав, применяемый в настоящее время на алюминиевых заводах, представлен ниже:
Фракция, мм—8++4 —4-r +1— 1 -г +0,08—0,08
Количество, % 10-ь 16 21 + 32По разности24+30
Тепловая нагрузка анода. Одной из причин неудовлетворительной работы анодов с верхним токоподводом является их высокая тепловая нагрузка [24]. Последняя влияет на температуру теплоотдающих поверхностей, высоту жидкой анодной массы, высоту конуса спекания, которые, в свою очередь, оказывают большое влияние на качество анода и удельный расход анодной массы. Поэтому различные способы ее снижения (увеличения количества и диаметра штырей, уменьшение расстояния от штыря до подошвы анода, искусственное охлаждение слоя жидкой анодной массы) позволяют улучшить качество анода и снизить его расход.
Зависимость удельного расхода анода от тепловой нагрузки его выражается уравнением [24]「
尸 а = 0」8K + 0,112,
где 尸@ — расход анода, г/(А-ч); К ——коэффициент тепловой нагрузки анода, Вт/см2.
Рассмотрим уравнение, выведенное на основании теплового баланса анода:
К = a・Af + qQS/(F + S), 、 (4.28) где а — суммарный коэффициент теплоотдачи; Л/ — разность температур теплоотдаюших поверхностей анода и воздуха; 夕。——удельный тепловой поток, приходящий в анод из электролита; 尸 ——площадь боковых граней анода; S ——площадь сечения анода.
Из уравнения (4.28) следует, что при уменьшении q^S/ (F + S) и увеличении a・Z растет коэффициент тепловой нагрузки К. И то и другое плохо, так как увеличение теплового потока и температуры геплоотдающей поверхности анода способствует возрастанию потерь летучих углеводородов с поверхности анодной массы и увеличению скорости окисления боковых граней анода. Уменьшение теплового потока 夕。сопровождается ростом температуры в нижней зоне анода, что приводит к ее разрушению.
При уменьшении коэффициента тепловой нагрузки анода снижается тепловой поток через теплоотдающие поверхности анода и увеличивается поток от электролита к аноду. Это улучшает условия работы анода. Изменение составляющих правой части уравнения (4.28) при постоянном значении К и при неизменной величине те пл оотдающих поверхностей или их отношения S/(尸 + S) дает противоречивый результат. С уменьшением а-Д/ снижается также qQ и ухудшается качество нижней части анода. Такое явление имеет место, например, при увеличении высоты слоя жидкой анодной массы без охлаждения ее. При увеличении a、bt за счет снижения высоты слоя массы увеличивается д。, но ухудшаются условия формирования анода.
Изменение состава и свойств электролита. Известно, что солевые добавки в электролит влияют на смачиваемость анода электролитом и расход анода [26]. Так, добавка хлоридов приводит не только к заметному снижению расхода углерода в процессе электрохимического окисления, но и к уменьшению выгорания боковых граней анода, смоченных электролитом. Предполагается, что ионы СГ, являясь поверхностно-активными, адсорбируются на активных местах поверхности анода, что затрудняет разряд ионов кислорода на них. В результате
разряд переносится на менее активные зерна кокса-наполнителя, электрохимическое окисление происходит более равномерно и расход углерода снижается
Применение ингибиторов окисления. Эффективным способом сближения реакционных способностей двух видов кокса в аноде и существенного уменьшения расхода анода может быть введение в анодную массу ингибиторов — веществ, замедляющих процесс окисления углерода. Ингибитор сосредоточивается в основном в связующем и, уменьшая активность кокса из связующего, способствует сближению реакционной способности обоих видов кокса.
К ингибиторам прежде всего следует отнести соединения бора. Более слабым ингибитором является фторид, но его применение не осложняется некоторыми дополнительными обстоятельствами, как в случае оксида бора (высокая стоимость, трудное отделение пены и др.). На применении веществ, содержащих эти соединения, основаны некоторые патенты по повышению стойкости углеграфитовых изделий к окислению.
Добавка оксида бора в угольный анод в качестве ингибитора окисления углерода представляет интерес и в том отношении, что в настоящее время на многих алюминиевых заводах мира применяют добавки борсодержащих солей в электролите для очистки алюминия от ванадия и титана.
Существует несколько гипотез о механизме действия ингибиторов реакции окисления углерода.
Предполагается, что ингибиторы связывают имеющиеся в золе углей катализаторы (соли щелочных металлов, FeO) в малоактивные соединения. Такая возможность, конечно, не исключается и подтверждена работой [27]. Действительно, ингибиторами, как правило, являются кислотные оксиды (В2О3, Р2О5, SiO2), которые могут связать основные соли, служащие катал изатор ами.
Поскольку наиболее известные ингибиторы В2О3 и Р2О5 — стеклообразующие компоненты, то предполагается, что их защитное действие основано на образовании на поверхности углерода тонких стекловидных пленок [28]. Однако было установлено, что очень малые количества фосфата в атмосфере
：печи, которые не могут дать сплошного покрытия, вызывают I заметное снижение скорости окисления углерода. Значит, мож- 'но допустить, что наряду со стеклообразованием большую роль играет реакция со свободными валентностями на активных ；центрах, что приводит к ингибированию реакции окисления.
В последнее время все большее значение приобретает ;общая теория катализа, связывающая действие катализаторов с I изменениями в электронной структуре системы адсорбент —— :адсорбат. В нашей стране эта теория развита работами Ф.Ф. Волькенштейна [29].
Активные центры на поверхности углерода притягивают .атомы кислорода и образуется связь С—О. Десорбция СО I будет облегчаться в том случае, если разрывающаяся углерод- ! углеродная связь будет ослаблена. Но сила этой связи зависит I от распределения л-электронов в элементарной ячейке гра- t фита. Если распределение отвечает схеме I (рис. 4.14), то к связи прочные, десорбция затруднена ——это соответствует ；действию ингибиторов. Наоборот, если распределение 元-злек- I тронов отвечает схемам II и III, углерод-углеродные связи I ослаблены, и это объясняется действием катализаторов. На $ основе квантово-механических расчетов показано, что уда- j ление электрона из базисной плоскости графита приводит к I схеме типа II, добавление ——типа I. Поэтому акцепторы элек-
быть катализаторами реакции окисления угле- — ингибиторами..
комплексе атом кисло*комплексе атом кисло*Рис. 4.14. Типы распределения л-элекгроновРис. 4.14. Типы распределения л-элекгроновтронов должны рода, а донорытронов должны рода, а донорырода — базисная плоскость решетки графита.рода — базисная плоскость решетки графита.в
комплексе атом кисло*
комплексе атом кисло*
Рис. 4.14. Типы распределения л-элекгронов
Рис. 4.14. Типы распределения л-элекгронов
тронов должны рода, а доноры
тронов должны рода, а доноры
рода — базисная плоскость решетки графита.
рода — базисная плоскость решетки графита.
5 Заказ № 595
Каталитическое действие щелочных металлов объясняется тем, что внешние электроны этих металлов и л-электроны углерода образуют ковалентную связь, что приводит к распределению электронов по типу III.
Зависимость свойств анодов от содержания оксида бора исследована в работе [30]. Окисляемость, осыпаемость и удельный расход анода при электролизе значительно уменьшаются с увеличением содержания В2О3. Наибольший эффект наблюдается при добавке до 0,3 % (мае.) В2О3. Пористость образцов анода остается примерно постоянной, а механическая прочность увеличивается. При росте содержания оксида бора в анодной массе удельное электросопротивление анода и ЭДС поляризации повышаются, что, вероятно, связано с увеличением фактической плотности тока в связи с уменьшением неровностей на подошве анода.
В результате испытаний добавок 0,6 % (мае.) борной кислоты в анодную массу промышленных электролизеров [31] на НКАЗе удельный расход массы уменьшился на 6—8 % при существенном (на 20 %) снижении выхода угольной пены. По-видимому, ранее наблюдавшееся в процессе испытаний анодной массы на ВгАЗе увеличение выхода угольной пены связано с использованием в рецептуре массы НЭЗа, где была изготовлена опытная партия, графитированных отходов. Последующий опыт использования массы НЭЗа на других заводах подтвердил повышенную осыпаемость анода при наличии в ней графитированных материалов.
Кроме снижения расхода массы добавка борной кислоты способствует уменьшению расхода фторсолей и снижению затрат на флотацию в результате снижения выхода угольной пены.
Наиболее эффективным внедрением анодной массы с добавкой борной кислоты будет на заводах, специализирующихся на выпуске электротехнического алюминия. Повышение электрической проводимости алюминия обеспечивается его глубокой очисткой от примесей титана и ванадия. При увеличении концентрации бора в металле до 0,028 % содержание ванадия в нем снизилось с 0,00055 до 0,0002 %, а титана — с 0,0026 до 0,0004 %.
Анодная плотность тока [8]. Повышение анодной плотности тока снижает расход углерода в лабораторных ячейках (рис. 4.15). В первом приближении эту зависимость можно объяснить исходя из макроструктуры анода. Зерна кокса-наполнителя в анодном процессе образуют выступы на поверхности анода, а кокс из связующего — впадины. На менее активном коксе-наполнителе перенапряжение выше, чем на активном коксе из связующего. Если принять, что поверхности анода и алюминия эквипотенциальны, то падение напряжения между анодом и катодом как для выступов, так и для впадин одинаково, т.е. [/выс = Unn. Можно записать:
= /8а + 小
」4п = За + hpja + %п'-
где А ——средняя высота выступов, см; / ——междуполюсное расстояние, см; р ——удельное электросопротивление электролита, Ом см;厶—анодная плотность тока, А/см2; 7вы и 7ЗП — перенапряжение на выступах и впадинах соответственно, В. Приравняв эти выражения, получим
厶=△〃3а)，(4.29)
где Д7 — разность перенапряжений между выступами и впадинами, В.
В первом приближении можно принять, что Д7 не зависит от плотности тока. Тогда из выражения (4.29) следует, что чем выше плотность тока, тем меньше высота выступов и равномернее сгорание анода.
Рк& 4.15. Зависимость расхода углерода от анодной плотности тока.7 — фактический, 2 — теоретический расход.Рк& 4.15. Зависимость расхода углерода от анодной плотности тока.7 — фактический, 2 — теоретический расход.
Рк& 4.15. Зависимость расхода углерода от анодной плотности тока.
7 — фактический, 2 — теоретический расход.
Рк& 4.15. Зависимость расхода углерода от анодной плотности тока.
7 — фактический, 2 — теоретический расход.
4.5- Катодный выход по току
Катодный выход по току 7 (доля единицы) представляет собой отношение практически полученного на катоде металла к теоретическому:
〃=p亚/(/旳)， "、
где I — сила тока, А; т — время, ч; q — электрохимический эквивалент алюминия (q = 0,3356 г/(А-ч)). Выход по току в алюминиевых электролизерах составляет 85—90 %, и проблема повышения этого важного показателя при современных масштабах производства алюминия представляет огромное значение.
Если считать, что потери тока в виде утечек через боковые стенки и потери металла при разливке незначительны, то основные потери связаны с потерей металла в электролизере. В связи с этим рассмотрим некоторые вопросы растворения и потерь металла.
Взаимодействие алюминия с электролитом. Алюминий, как и многие расплавленные металлы, растворяется в расплавах солей, в том числе и в электролите алюминиевых электролизеров. Несмотря на то что растворимость алюминия невелика, в условиях сильной циркуляции электролита, имеющей место в промышленных ваннах, ее достаточно, чтобы вызвать значительные потери металла.
Природа растворов металлов в расплавах солей до сих пор остается не вполне ясной и дискуссионной. Наибольшее рас
пространение получили две теории. По первой из них растворение металла в расплаве его соли сопровождается образованием нового химического соединения, в котором металл имеет пониженную степень окисления (субсоединения):
Me + МеХ2 二 2МеХ,
где Me — металл, МеХ2 — галогенид металла. Считается, что субгалогениды в расплаве находятся в виде полимеров (Mg2Cl2, Cd2Cl2 и т.д.).
Согласно второй теории, металл, введенный в расплав собственной соли, частично ионизируется, причем электроны поступают в зону проводимости. Это вызывает частичную
электронную проводимость образующейся ионно-электронной жидкости. Эта теория, по-видимому, применима для растворов щелочных металлов в их расплавленных галогенидах.
Процесс растворения алюминия в криолитоглиноземных расплавах можно записать в виде двух реакций: 1) взаимодействие алюминия с фторидом алюминия с образованием субфторида алюминия:
Al + O,5A1F3 = 1,5A1F; (4.30) 2) обмена фторида натрия с алюминием:
1/ЗА1 + NaF = 1/3A1F3 + Na. (4.31)
Протекание этих реакций определяется активностями фторидов натрия и алюминия в расплаве, т.е. криолитовым отношением и температурой.
Возможность образования субфторида алюминия (A1F) подтверждается электронной конфигурацией атома алюминия. Во внешнем M-слое атома алюминия находятся три электрона: два на 55-орбите и один на 5р-орбите. 5р-электрон характеризуется потенциалом ионизации 5,984 В, первый из 3s — 18,823 В, а второй — 28,44 В. Большая разница в потенциалах ионизации для Зр- и первого из 35-электронов и указывает на значительную вероятность образования А1+. Зр-злектрон отщепляется значительно легче последующих валентных электронов. При высоких температурах устойчивыми соединениями становятся субоксид (А1О) и субгалогениды алюминия, в том числе A1F.
Реакция (4.30) начинается при температурах около 1000 ℃ и протекает главным образом в кислых расплавах. С повышением температуры реакция сдвигается вправо, а при понижении происходит диспропорционирование субфторида с образованием мелкодисперсного металлического алюминия и фторида алюминия.
Реакция (4.31) протекает преимущественно в нейтральных и щелочных электролитах. Образующийся натрий не выделяется в свободной фазе, а переходит в электролит и алюминий. Растворы натрия в электролите, вероятно, являются ионноэлектронными жидкостями. Растворимость натрия в алюминии при 1000 ℃ оценивается 0,45 % (мае.).
Рис. 4.16. Зависимость растворимости натрия (Na) и алюминия (А1) в электролите и натрия в алюминии [Na (Al)] от криолитового отношения
(f = 1000 ℃； [А12О3] = 1,5 % (мае.))-
В литературе имеется большое число работ по определению растворимости алюминия и натрия в электролите. Предпочтение следует отдать работе [32]. Зависимость растворимости алюминия и натрия в электролите и натрия ——в алюминии от криолитового отношения представлена на рис. 4.16. Видно, что с ростом криолитового отношения содержание натрия в электролите и алюминии повышается, а алюминия в электролите понижается. Это полностью соответствует уравнению (4.30) и (4.31). С ростом криолитового отношения повышается активность фторида натрия и снижается активность фторида алюминия (см. рис. 3.14), и соответственно реакция (4.31) смещается вправо, а (4,30) —— влево.
С ростом концентрации глинозема в расплаве активности фторидов натрия и алюминия снижаются и понижается растворимость натрия и алюминия в электролите (рис. 4.17). Повышение температуры приводит к сдвигу реакций (4.30) и (4.31) вправо. Причем сдвиг этот не однозначный. При повышении температуры с 1000 до 1100 ℃ содержание натрия в электролите увеличивается в 1,5 раза, а алюминия — только на 15 %.
Численные значения изменения энергии Гиббса и констант равновесия реакций (4.30) и (4.31) представлены в табл. 4.6. Необходимо отметить, что термодинамические свойства суб-
Рис. 4.17. Зависимость растворимости натрия (Na) и алюминия (А1) в электролите от концентрации глинозема (/ = 1000 ℃; КО = 3,0).
фторида алюминия взяты для газообразного состояния. Здесь же приведены результаты экспериментального определения констант равновесия. Как видно, экспериментальные и расчетные данные достаточно близки между собой.
Используя величины К@ и активности фторидов натрия и алюминия в этой системе NaF — A1F3, можно рассчитать активности натрия и субфторида алюминия в этой системе для
Таблица 4.6
Термодинамические данные для реакций взаимодействия алюминия с электролитом [8]
Метод определения
Т. К
кДж
Реакция (4.30)
Расчет (данные Л.Л. Костюкова)
1300
45,48
1,49, ML
Эксперимент (данные М.М, Встюкова, В.Б. Винокурова)
1273
37,5()
2,84-10~2
Реакция (4.31)
Расчет (данные М.М. Встюкова, Ю.В. Бори* соглебского)
1300
53,25
7,25 Ю-3
Эксперимент (данные Дюипга)
1293
52,15
7,8-Ю-3
1020 ℃ (рис. 4.18) [8]. Активность натрия почти на порядок выше, чем субфторида алюминия для состава криолита и резко понижается при понижении криолитового отношения. Отсюда следует важный практический вывод: для избежания больших потерь алюминия при электролизе за счет образования натрия и увеличения срока службы электролизеров необходимо понижать криолитовое отношение электролита (КО = 2,6 и ниже), что подтверждается практикой работы ряда зарубежных заводов (где КО = 2,4-2,5).
Расчеты М.М. Ветюкова и сотр. [8] показывают, что выделение натрия в виде пузырьков пара возможно при криолито- вом отношении 5,6.
Все, что говорилось выше, относится к равновесным условиям без наложения поляризации. Казалось бы, процесс растворения алюминия по реакциям (4.30) и (4.31) не должен происходить на катодно-поляризованной поверхности. Однако, как было показано в разд. 4.3, ток обмена на алюминиевом катоде составляет -20 А/см2, а катодная плотность тока на промышленных электролизерах равняется 0,6—0,8 А/см2. Таким образом, сдвиг потенциала от равновесного незначителен и анодный процесс на алюминии идет почти так же, как и при равновесии. Следовательно, протекание процессов растворения алюминия на катоде вполне возможно.
(f = 1020 ℃).
Потери металла. Механизм потерь металла можно представить как процесс, протекающий в четыре последовательные стадии:
——реакция взаимодействия на межфазовой границе металл —расплав;
—— молекулярная диффузия продуктов взаимодействия через прикатодный диффузионный слой;
— конвективный перенос* через толщу электролита;
——взаимодействие продуктов реакции с анодными газами.
Скорость процесса потерь в целом определяется одной или несколькими наиболее медленными стадиями.
Этот механизм не учитывает потока растворенных в электролите анодных газов от анода к катоду. Известно [8], что растворимость металла в 20 раз выше, чем СО2. Это позволяет в первом приближении пренебречь влиянием растворенных газов.
В литературе имеется много данных, указывающих на замедленность стадии III — конвективный перенос растворенного алюминия от катода к аноду. В работе [33] определялось изменение состава газа при продувке СО2 над поверхностью электролита, содержащего металлический алюминий при различных условиях. При введении процесса перемешивания электролита количество образующегося СО возрастает (рис. 4.19). С ростом скорости перемешивания снимаются
尸〃с. 4.19. Зависимость содержания СО в отходящих газах от скорости перемешивания электролита.……'7 — чистый алюминий; 2 — сплав 50 %Л1 4- 50 %Си. ，尸〃с. 4.19. Зависимость содержания СО в отходящих газах от скорости перемешивания электролита.……'7 — чистый алюминий; 2 — сплав 50 %Л1 4- 50 %Си. ，% -ОО фнхга^фст-оо% -ОО фнхга^фст-оо
尸〃с. 4.19. Зависимость содержания СО в отходящих газах от скорости перемешивания электролита.…
…'7 — чистый алюминий; 2 — сплав 50 %Л1 4- 50 %Си. ，
尸〃с. 4.19. Зависимость содержания СО в отходящих газах от скорости перемешивания электролита.…
…'7 — чистый алюминий; 2 — сплав 50 %Л1 4- 50 %Си. ，
% -ОО фнхга^фст-оо
% -ОО фнхга^фст-оо
транспортные затруднения, все большее количество растворенного алюминия подходит к поверхности раздела электролит — СО2 и соответственно увеличивается количество образующегося СО. Однако при определенной скорости вращения мешалки (~6О об/мин) не происходит дальнейшего изменения содержания СО в отходящих газах. Рост содержания СО при введении перемешивания однозначно указывает на замедленность стадий II и III, которые тесно связаны между собой.
Постоянство концентрации СО при высоких скоростях перемешивания позволяет предположить, что не только явления переноса растворенного металла, но и химическая реакция (либо стадия I, либо стадия IV) является лимитирующей. С ростом температуры возрастают потери алюминия (табл. 4.7). Были рассчитаны скорости потерь по уравнению
о)= Aw/(tS),
Температура, °CТемпература, КПотери,Скорость потерь, мг/(см“ р)10101283320045,010301303360050,610501323440061,910701343620087,2108013537400104,1Температура, °CТемпература, КПотери,Скорость потерь, мг/(см“ р)10101283320045,010301303360050,610501323440061,910701343620087,2108013537400104,1Таблица 4.7Зависимость скорости потерь алюминия от температуры ([AI2O3] = 10 % (мае.);КО 二 3,19; г = 3 ч;S = 23,7 см2)Таблица 4.7Зависимость скорости потерь алюминия от температуры ([AI2O3] = 10 % (мае.);КО 二 3,19; г = 3 ч;S = 23,7 см2)где А加—потери алюминия, рассчитанные по убыли массы королька металла, мг; т — время эксперимента, ч; S —— поверхность алюминия, см2. Данные представлены в табл. 4.7.
Температура, °C
Температура, К
Потери,
Скорость потерь, мг/(см“ р)
1010
1283
3200
45,0
1030
1303
3600
50,6
1050
1323
4400
61,9
1070
1343
6200
87,2
1080
1353
7400
104,1
Температура, °C
Температура, К
Потери,
Скорость потерь, мг/(см“ р)
1010
1283
3200
45,0
1030
1303
3600
50,6
1050
1323
4400
61,9
1070
1343
6200
87,2
1080
1353
7400
104,1
Таблица 4.7
Зависимость скорости потерь алюминия от температуры ([AI2O3] = 10 % (мае.);
КО 二 3,19; г = 3 ч;
S = 23,7 см2)
Таблица 4.7
Зависимость скорости потерь алюминия от температуры ([AI2O3] = 10 % (мае.);
КО 二 3,19; г = 3 ч;
S = 23,7 см2)
Определенная из температурной зависимости скорости потерь энергия активации равна 214 кДж/моль, т.е. близка к энергии активации химической реакции.
Для выяснения, какая же химическая реакция (растворение или окисление алюминия) является лимитирующей, в работе [33] был применен сплав алюминия с медью. Если замедленной является стадия I, то при увеличении скорости вращения мешалки содержание СО будет возрастать до определенного предела, оставаясь меньше, чем в случае чистого алюминия. Это обусловлено тем, что скорость растворения алюминия будет ниже скорости диффузии и окисления, а значит, количество алюминия, вступившего в
реакцию с углекислым газом, значительно уменьшится.
В случае, если лимитирующей стадией процесса потерь является стадия IV, с увеличением скорости перемешивания электролита содержание СО в отходящем газе будет возрастать и достигнет такого значения, как в случае применения чистого алюминия. Однако скорость вращения мешалки при этом должна быть значительно выше.
Из рис. 4.19 видно, что при использовании сплава алюминия с медью содержание СО в отходящих газах достигает значения, полученного в случае чистого алюминия, и остается постоянным при более высоких скоростях перемешивания. Таким образом, приведенные результаты могут рассматриваться как подтверждение мнения об определяющей роли стадии взаимодействия растворенного металла с углекислым газом при больших скоростях транспорта металла.
Действительно, замедленность стадии I вряд ли может иметь место, так как это противоречит уже установленному факту высокой скорости электрохимической реакции восстановления ионов алюминия на катоде (厶=20 А/см2 [5]). Если ток обмена для этой реакции велик, то он будет большим и для промежуточной реакции окисления-восстановления алюминия до А1+, а это и есть реакция растворения алюминия в электролите.
Взаимодействие растворенного металла с анодными газами (стадия IV) достаточно сложно, но может быть сведено к трем процессам: транспорту вещества к границе раздела электролит —— газ; диффузии в газовую фазу и химической реакции в этой фазе.
Формально, согласно закону действующих масс, скорость реакции (4.26) определяется уравнением
где К — константа скорости реакции; СЛ1 и Ссо^ — концентрации реагирующих веществ.
Зная концентрацию растворенного металла [32], скорость потерь алюминия (см. табл. 4.7) и приняв концентрацию углекислого газа равной единице (чистый СО2), можно рассчитать константу скорости реакции для каждой температуры
и определить энергию активации. В этом случае величина энергии активации реакции взаимодействия растворенного металла с углекислым газом составляет 46 кДж/моль, т.е. близка к величине энергии активации диффузии.
Очевидно, скорость химической реакции велика по сравнению с физическими процессами транспорта и диффузии в газовую фазу и не может играть определяющей роли. Что касается переноса вещества к границе электролит — газ, то можно считать, что данный процесс более быстрый, чем диффузия в прикатодном слое, поскольку происходит перемешивание электролита. Остается процесс диффузии в газовую фазу. Это и подтверждается величинами энергии активации реакции взаимодействия растворенного алюминия с углекислым газом.
Таким образом, при большой скорости перемешивания лимитирующей стадией процесса потерь металла является взаимодействие металла, растворенного в электролите, с анодными газами; при обычной конвекции главную роль играет транспорт металла. В заводских условиях недостижимы такие скорости перемешивания, как в лабораторных ячейках, и поэтому можно считать, что процесс потерь алюминия лимитируется стадиями II и III.
Применяя первый закон Фика к переносу через прикатодный слой, получаем для потерь алюминия выражение
Ам = 0(0。- C)/d, (4.32)
где D — коэффициент диффузии растворенного алюминия, см?/с; Со, С — концентрация его на границе металл — электролит и на внешней границе диффузионного слоя соответственно, г/см2; 6 — толщина диффузионного слоя, см.
Из всего изложенного можно сделать вывод, что потери металла возрастают с увеличением температуры и скорости цир日ляции электролита. Рост температуры приводит к повы- шению коэффициента диффузии и концентрации на границе металл — электролит. Увеличение скорости потоков электролита, обтекающих катод, обусловливает снижение концентрации растворенного металла на границе диффузионного слоя и толщины диффузионного слоя.
В последнее время установлено [34], что наряду с образованием истинного раствора металла в электролизере происходит образование грубо- или тонкодисперсной взвеси металлической фазы в электролите, т.е. имеет место диспергирование металла. В пробах электролита промышленных электролизеров находятся частицы алюминия размером до 20 мкм. Содержание диспергированного алюминия быстро возрастает при концентрации глинозема ниже 2 % (мае.). Снижение концентрации глинозема сопровождается понижением межфазного натяжения и плотностей фаз. В результате возрастает удельная поверхность эмульсии металл — расплав благодаря уменьшению размеров капель дисперсной фазы.
Таким образом, схема потерь металла является не последовательной, а параллельной и включает три ветви (рис. 4.20) [34]:
ветвь A: Al + 3NaF 力 A1F3 + 3Na,
2A1 + A1F3 > 3A1F;'
ветвь Б: Al > А1ДИС11, где диспергирование алюминия происходит за счет процессов газо- и магнитогидродинамического характера;
ветвь В: 2А1 + СО2 力 А12О3 + СО,
2А1 + ЗСО => А12О3 + ЗС.
Ветвь А включает последовательные стадии растворения, молекулярной диффузии и конвективного переноса. Ветвь Б содержит стадии диспергирования и конвективного переноса. В свою очередь, газовая фаза тоже может подвергаться диспергированию и включает пузырьки оксидов углерода, которые переносятся к металлу циркулирующими потоками электролита.
Выход по току. Выход по току 〃 связан с потерями металла следующим выражением:
〃 =1 - \m/{q-j^),[/(4.33)
где 〃 ——выход по току, доля единицы; А/л — потери материала, г/(см2-ч); g —— электрохимический эквивалент алюминия,
尸〃с. 4.20. Схема формальной кинетики потерь металла в электролизере [33].
г/(А-к); ；к — катодная плотность тока, А/см2. Здесь имеются в виду [8] потери металла с 1 см2 поверхности катода в час (△/и), a q-jK — количество металла, теоретически образующе- еся на той же поверхности за то же время.
Рассмотрим влияние различных параметров электролиза на выход по току.
Плотность тока. С повышением плотности тока выход по току возрастает (рис. 4.21) [35]. С ростом плотности тока увеличивается количество выделяющихся анодных газов и повышается скорость циркуляции электролита. Поэтому из уравнения (4.32) следует, что потери металла должны возрастать и соответственно должен снижаться выход по току. Однако опыт показывает, что потери металла растут не прямо пропорционально плотности тока, а в более слабой зависимости. В связи с этим в интервале малых плотностей тока выход по току быстро возрастает, затем зависимость становится слабее, приближаясь к некоторому пределу выхода по току. По достижении предельной плотности тока разряда ионов алюминия начинается совместный разряд ионов алюминия и натрия и выход по току снижается.
Междуполюсное расстояние. Влияние междуполюсного расстояния связано с изменением циркуляции электролита. При постоянной плотности тока остается постоянным количество выделяющихся газов, а следовательно, и сила, возбуждающая движение расплава. Снижение междуполюсного расстояния приводит к уменьшению количества электролита, вследствие чего скорость циркуляции возрастает, что вызывает рост потерь металла и снижение выхода по току.
Однако увеличение междуполюсного расстояния приводит к росту не только выхода по току, но и падения напряжения в
Рис. 4.21. Зависимость выхода по току от плотности тока в лабораторном электролизере при различных междуполюсных расстояниях (МПР).
7 — МПР м 5 см, f = 1000 ℃; 2 一 МПР = 4 см, f = 980 ℃.
электролите и удельного расхода электроэнергии, и это необходимо учитывать.
Температура электролита. С повышением температуры выход по току падает наиболее резко. Это связано с несколькими факторами. Во-первых, с ростом температуры реакции (4.30) и (4.31) сдвигаются вправо и тем самым увеличивается концентрация Со уравнения (4.32). Во-вторых, коэффициент диффузии с повышением температуры растет по экспоненциальному закону. В-третьих, с ростом температуры падает кинематическая вязкость электролита и увеличивается объем анодных газов. Все это обусловливает рост потерь и снижение выхода по току. По данным [35], повышение температуры на 10 ℃ снижает выход по току на 2——3 %.
Состав электролита. Влияние состава электролита проявляется прежде всего в изменении Со в уравнении (4.32): чем больше растворяется металла, тем выше потери и меньше выход по току [21]. Кроме того, от состава электролита зависят коэффициент диффузии, кинематическая вязкость, температура процесса и, следовательно, условия циркуляции элект- р спита.
При изменении криолитового отношения выход по току имеет максимум при КО = 2,4 - 2,6, что полностью соответствует данным рис. 4.16. При таких криолитовых отношениях наблюдается минимум растворимости металла, а следовательно, минимум потерь и максимум выхода по току. Повышение концентрации глинозема способствует увеличению выхода по току, поскольку растворимость алюминия в электролите при этом падает (см. рис. 4.17). Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации глинозема выше 6—7 % нежелательно, так как с ростом концентрации глинозема в электролите снижается скорость его растворения. При питании ванн глинозем не успевает растворяться и попадает в осадок, что нарушает нормальное течение электролиза.
Влияние добавок и примесей в электролите на выход по току неоднозначно. Если все параметры электролиза остаются постоянными, то добавки солей снижают активность фторидов натрия и алюминия и повышают межфазное натяжение электролита. Тем самым потери металла уменьшаются и выход по
току возрастает. К таким добавкам относятся фториды кальция и магния. В то же время оксиды некоторых металлов (ванадия, титана, фосфора и др.) в значительной мере снижают выход по току.
Форма и размеры электролизера. Влияние этого параметра связано с циркуляцией электролита и может быть выяснено только путем моделирования. Необходимо лишь отметить, что желательно уменьшать поверхность катодного металла, так как потери алюминия пропорциональны площади контакта металла с электролитом. Кроме того, уменьшение поверхности приводит к росту катодной плотности тока, что повышает выход по току.
Неоднократно предпринимались попытки вывести зависимость, связывающую выход по току с параметрами электролизера. Все формулы содержат эмпирические константы, устанавливаемые из экспериментальных данных, включают только отдельные параметры электролиза и имеют ограниченное применение.
Рекомендуемая в ряде монографий и учебников формула М.А. Коробова, полученная на основе статистической обработки заводских данных для электролизеров с боковым и верхним токоподводами, имеет вид口
256700-Sf121- 一 …
,.〃 =1 -乃 58/el2940/t，..
где 〃 一 выход по току, доля единицы; 5a — площадь анода, м2; Ja ——анодная плотность тока, А/см2; / ——междуполюсное расстояние, см; f — температура электролиза, ℃. Эта формула охватывает наибольшее число основных параметров электролиза, но и она дает несколько заниженные результаты. Так, у электролизера с верхним токоподводом на 156 кА следующие параметры: S@ = 23,1 м2; /а = 0,675 А/см2; / = 5,2 см; 7 = =960 ℃. Подставив эти значения в формулу М.А. Коробова, получаем ?? = 83,2 %. Аналогичные электролизеры в настоящее время имеют выход по току 85,0—85,4 %. Кроме того, в формуле М.А. Коробова не учтено влияние состава электролита и то обстоятельство, что начиная с некоторого между-
полюсного расстояния наступает возможность непосредственного контакта между анодными газами и поверхностью металла, который совершает волнообразное движение. Поэтому при малых междуполюсных расстояниях падение выхода по току происходит на самом деле быстрее, чем дают результаты расчета.
В результате детального изучения производительности зарубежных электролизеров с контролем междуполюсного расстояния и измерения их выходов по току в работе [36] получена хорошая корреляция для следующего уравнения:
П = 163,7 - 0,1388/ + 0,59yAlF3 + 58,9 sin (3力)一 0,0324
где / — температура, ℃; yAlF3 ——избыток фторида алюминия по сравнению с криолитом, % (мае.); 6 — уровень металла, см; А ——срок службы электролизера, мес. Но расчеты по этому уравнению дают завышенные для наших электролизеров значения выхода по току.
Таким образом, универсальное уравнение, описывающее зависимость выхода по току от всех параметров электролиза, до сих пор не найдено.
Требования, предъявляемые к тинозему
Получаемый для электролиза глинозем должен отвечать следующим требованиям: находиться в виде кристаллов, быстрора- створяющихся в электролите, но не пылящих при загрузке; иметь минимальную влажность и быть негигроскопичным; быть возможно чистым, т.е. содержать минимальное количество примесей.
Таблица 4.8
Некоторые характеристики глинозема марки Г00 и фирмы "Alcoa"
Тип глинозема
п.п.п., %
Гранулометрический состав, %
Удельная поверхность, м? /г
Угол откоса, град
Содержание а-Л^Оз，%
-0,044 мм
+ 0,15 мм
ГОО
0,8
34—59
—
45—75
32- 37
30
Alcoa
0,5—0,9
8
10
>45
32—35
13—20
прока^Л …-Удельная поверхностьме°м БЕТ. п.п.п. - ПоТеР11 при
В табл. 4.8 представлены некоторые свойства глинозема марки Г00 и песчаного типа (фирмы **Alcoa").
Видно, что основное отличие глинозема песчаного типа заключается в гранулометрическом составе и содержании а- А12О3. С позиций этих свойств рассмотрим поведение глинозема при электролизе криолитоглиноземных расплавов.
Наиболее важной характеристикой глинозема, определяющей стабильность и технико-экономические показатели работы электролизеров, является его растворимость в электролите. Такие технологические параметры работы ванн, как расход сырья и электроэнергии, образование осадков, качество криолитоглиноземной корки, частота анодных эффектов, возможность автоматизации подачи глинозема и трудовые затраты на обработку алюминиевых ванн, определяются прежде всего скоростью растворения А12О3 в электролите.
Для любого гетерогенного процесса, к которому относится процесс растворения глинозема, можно записать:
К = F(C”ac 一 С)0/“ (4.34)
где F — поверхность взаимодействия； Спас — концентрация растворяемого вещества в насыщенном состоянии; С —— концентрация растворяемого вещества в данный момент времени; D — коэффициент диффузии; 6 — толщина диффузионного слоя,
Концентрация глинозема в электролите оказывает значительное влияние на скорость процесса растворения: чем выше концентрация, тем ниже скорость растворения. Содержание глинозема должно составлять 2,5—3,5 %, что можно обеспечить только при наличии системы автоматического питания глиноземом (АПГ). При периодической пробивке корки концентрация колеблется в широких пределах. Наибольшего значения концентрация глинозема достигает вскоре после обработки электролизера и затем постепенно снижается, достигая минимального значения перед следующей обработкой.
Степень растворения глинозема увеличивается с повышением температуры и интенсивности перемешивания. С ростом температуры повышается Спас и коэффициент диффузии D в уравнении (4.34), а интенсивность перемешивания уменьша-
Содержание а-А12О31 % (мае.)
Рис. 4.22. Зависимость количества глинозема, растворившегося в электролите (7), израсходованного на электролиз (3) и выпавшего в осадок (2), от содержания а-А12О3.
ет толщину диффузионного слоя 6 и увеличивает градиент концентраций.
Очень важное значение имеет соотношение в глиноземе у- и «-структур. Данные о количестве глинозема, растворившегося в электролите, израсходованного на электролиз и ушедшего в осадок в зависимости от содержания а-А12О3, при испытаниях на ЛОЗ ВАМИ, представлены на рис. 4.22. Масса электролита при этом составляла 380 кг, а количество загруженного глинозема — 23 кг. Пробы были взяты через 0,5 ч после обработки.
Скорость процесса растворения по мере снижения содержания модификации «-А12О3 в глиноземе возрастает. Максимальное значение скорости процесса растворения и минимальное количество выпадаемого в осадок глинозема соответствует у-А12О3. Это можно объяснить, во-первых, высокой скоростью процесса перехода у-А12О3 в «-модификацию с образованием еще более мелких частиц нестабильных переходных форм, характеризуемых неустойчивой химической решеткой. Во-вторых, теплота растворения у-А12О3 в криолитоглиноземных расплавах меньше на 33,6 кДж/моль, чем для «-А12О3, и лежит в пределах 125—134 кДж/моль. В-третьих, пористость и содержание влаги в у-А12О3 выше, чем у рядового глинозема. При
загрузке /-модификации глинозема на поверхность циркулирующего электролита остаточная влага (основная часть ее испаряется во время нахождения глинозема на корке электролита), испаряясь, диспергирует глинозем в расплаве. Эти факторы значительно ускоряют процесс растворения у-А12О3 вследствие заметного увеличения суммарной поверхности контакта его с расплавом.
Относительно наблюдений за поведением исследованных видов глинозема отметим следующее. В цикле экспериментов с использованием у-А12О3 электролит после обработки заметно быстрее приобретал жидкотекучее состояние. Иначе говоря, у-А12О3 не замешивается в расплав. Другой особенностью является то, что для у-А12О3 корка была непрочной, рыхлой и легко обрабатывалась, но в то же время между обработками электролизера она не разрушалась.
Заметное влияние на скорость растворения глинозема оказывает способ его загрузки в электролит. Так, при быстрой загрузке порции А12О3 в расплав скорость растворения песчаного глинозема выше, чем у мучнистого, а при медленной загрузке невозможно было выявить разницу в интенсивности растворения. Увеличение содержания влаги на 0,1 % при быстрой загрузке повышает скорость растворения глинозема на 4 %, а в случае медленной загрузки увеличение удельной поверхности на 10 м2/г способствует росту скорости растворения на 6 %.
Текучесть и пылеунос являются важными э кспл уатаци о н - ными и транспортными характеристиками глинозема. Текучесть определяется гранулометрическим составом и слабо связана с содержанием ^-модификации. Текучими являются глиноземы умеренной степени прокалки при крупности частиц >40 мкм, при высокой степени однородности и имеющие угол откоса <40 °. Как видно из табл. 4.8, песчаный глинозем относится именно к таким типам.
Пылеунос в значительной мере зависит от размера частиц (рис. 4.23). Особенно он велик при размерах частиц около 40 мкм. С ростом размера зерен пылеунос значительно снижается, что уменьшает потери глинозема. Песчаный глинозем
Рис. 4.23. Зависимость пылеуноса от крупности частиц (30 % а-А12О3 и 70 % у-А12О3).
обладает хорошей текучестью и низким коэффициентом пылеуноса, поэтому он широко используется на алюминиевых заводах ведущих алюминиевых фирм.
Количество примесей в глиноземе различного типа, как правило, примерно одинаково, и их влияние на процесс электролиза будет рассмотрено ниже.
Влияние солевых добавок ； и поведение примесей при электролизе
Влияние солевых добавок. С самого начала разработки способа получения алюминия электролизом криолитоглиноземных расплавов предлагались различные солевые добавки в электролит для улучшения его свойств и повышения показателей электролиза. Прежде всего необходимо выяснить, какие требования предъявляются к добавкам и какой эффект можно ожидать от их введения.
Добавки должны быть индифферентными в электрохимическом отношении, т.е. их катионы должны быть электро- отрицательнее А13+, а анионы — электроотрицательнее О2~. В противном случае будут происходить восстановление катионов добавок на катоде, что приведет к загрязнению алюминия и снижению выхода по току, а также окисление анионов на аноде с получением нежелательных продуктов в анодных газах. Желательно, чтобы добавляемые соли имели значительно более
низкое давление пара, чем криолит и фторид алюминия. Это способствует снижению общего давления пара и уменьшению потерь солей с возгонами. При выборе добавок необходимо обращать внимание на стоимость и доступность соли и на такие ее свойства, как токсичность и гигроскопичность.
Введение добавок осуществляется в основном для снижения температуры плавления электролита и повышения электрической проводимости.
Ранее предполагали, что применение более легкоплавких электролитов позволит автоматически снизить температуру процесса. В работе [8] отмечается, что работающий электролизер находится в энергетическом равновесии с окружающей средой. Если в результате введения добавки произошло понижение температуры плавления электролита, то температура процесса может снизиться только в том случае, если повысятся потери энергии в окружающее пространство. Опыт показывает, что обычно так и происходит: понижение температуры плавления способствует уменьшению толщины гарнисажей и увеличению потерь тепла.
Повышение электрической проводимости электролита также приводит к нарушению теплового равновесия электролизера: падение напряжения в электролите уменьшается и, следовательно, снижается приход тепла. Для восстановления теплового равновесия необходимо увеличить либо плотность (силу) тока, либо междуполюсное расстояние. В обоих случаях (при прочих равных условиях) производительность электролизера повышается.
В табл. 4.9 представлены некоторые физико-химические свойства расплавов с добавкой 10 % (мае.) различных солей [8]. Необходимо отметить, что добавка практически всех солей ведет к снижению потерь алюминия, что связано с понижением активностей фторидов натрия и алюминия, и повышению катодного выхода по току.
Подробно влияние различных добавок описано в монографиях [8, 18, 21, 23]. Здесь мы коротко остановимся на влиянии солевых добавок на свойства электролита,
Фторид кальция: понижает температуру плавления и электрическую проводимость; повышает плотность и вязкость; способствует созданию гарнисажей и настылей.
Таблица 4.9
Физико-химические свойства криолита с добавками 10 % (мае.) солей при 1000 °C [8]
Соль
Понижение температуры плавления, °C
Плотность, г/см?
Удельная проводимость электрическая,
Вязкость,
Потери алюминия на 100 г расплава, г/ч
Без добавки
—
2,100
270
2,75
1,20 二
CaF2
，?25
2,162
265
2,88
'0,95
MgF2 г
' 59
2,106
• 255 г
—
0,75
LiF
80
2,060
.34()
1,63
1,20
MgCl2
一 92
2,020
237 ‘
1,50
1,05 …
NaCl ■
44
2,010
308
2,40
,1,30 '
Фторид магния', понижает температуру плавления и электрическую проводимость; ухудшает смачиваемость угольных частиц, т.е. способствует лучшему отделению пены. Обычно магний вводят в виде оксида, что вызывает потерю фторида алюминия за счет обменной реакции.
Фторид лития', снижает температуру плавления и резко повышает электрическую проводимость. Основное препятствие для использования ——высокая стоимость.
Хлорид магния: значительно снижает температуру плавления и вязкость; гигроскопичен, что способствует попаданию в электролит большого количества влаги.
Хлорид натрия', снижает температуру плавления и электросопротивление; упрочняет электролитную корку; взаимодействие паров с медными и стальными деталями электролизера вызывает их повышенную коррозию.
Общим недостатком всех добавок в электролит является то, что они понижают активность комплексов A1F》，Как уже отмечалось, взаимодействие этих комплексов с глиноземом приводит к растворению последнего. Следовательно, с понижением активности комплексов A1F^~ (введение добавок) снижается растворимость глинозема.
4・7・2・ Поведение примесей. Источниками примесей в основном являются глинозем, фторсоли и анодная масса или обожженные аноды. Примеси могут также поступать в электролит
из углеродистой катодной футеровки и стального инструмента, применяемого при обслуживании электролизеров. Главными примесями являются влага, оксиды маталлов, В2О3, Р2О5, сульфаты и сульфиды щелочных металлов.
В зависимости от их характера примеси могут влиять на процесс электролиза несколькими путями:
реакции с компонентами электролита, вызывающие изменение состава;
взаимодействие с углеродами анода и/или с катодной футеровкой;
примеси с более низким напряжением разложения, чем глинозем, могут разлагаться электрохимически, и продукты электрохимической реакции (главным образом восстановленные металлы) загрязняют получаемый алюминий.
Из анализа экспериментальных данных следует, что примеси в зависимости от их влияния на электролиз могут подразделяться на группы.
Влага. Влага поступает в электролит с фторидами (главным образом с A1F3) и глиноземом. Кроме того, влага может поступать из атмосферы. Обычное содержание влаги в сырье: криолит — до 0,5 %; фторид алюминия — до 5 %; глинозем — до 1 % [35]. Основная часть влаги (~65—75 %) удаляется при предварительном прогреве исходных материалов на корке. Оставшаяся часть вместе с атмосферной влагой поступает в электролизер, где влага может реагировать с фторидами или растворяться в расплаве и подвергаться электрохимическому разложению. Некоторое количество влаги образуется за счет взаимодействия Н2 и СН4, которые получаются в результате коксования анодной массы и крекинга летучих с анодными газами. Вода, получающаяся, например, по реакции
Н2 + со2 Q Н2О + СО,(4.35)
также реагируют с фторидами.
Согласно [21], взаимодействие Н2О с электролитом может быть описано равновесием:
2(/7NaF-AlF3) + ЗН2О = А12О3 + 6HF + 2〃NaF. (4.36)
Получающийся HF удаляется с анодными газами, в то время как NaF повышает КО, и требуется дополнительное количество A1F3 для корректировки состава электролита. Для чистого A1F3 реакция (4.36) практически нацело сдвинута вправо. При повышении содержания NaF степень гидролиза расплава понижается. В чистом криолите константа равновесия реакции (4.36) при температуре электролиза равна 0,0114 и равновесные концентрации HF и Н2О составляют 10,2 и 89,8 % (об.) соответственно. Таким образом, 1 кг Н2О реагирует с 0,17 кг A1F3 с образованием 0,12 кг HF. Если глинозем, поступающий в электролит, содержит 0,1 % (мае.) влаги, то на 1 т получаемого алюминия расходуется 1,7 кг A1F3. Для электролизеров с самообжигающимися анодами эти потери возрастают за счет реакции (4.35).
Часть влаги, растворенная в электролите, подвергается электрохимическому разложению с образованием водорода на катоде или взаимодействует с металлическим алюминием по уравнению
ЗН?О + 2А1 о ЗН2 + А1?Оз・
В обоих случаях снижается катодный выход по току и водород, растворяясь в алюминии, ухудшает литейные свойства металла. По данным [21], введение глинозема, содержащего 0,1 % (мае.) Н2О, понижает выход по току на —0,18 %.
Оксиды металлов с напряжением разложения выше, чем у А12О3. Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, в основном Na2O и СаО, поступают в электролит с глиноземом и угольными материалами. Эти примеси не принимают участия в электрохимической реакции. Их вредное влияние заключается в реакции
2Na3AlF6 + ЗМеО q 3MeF2 + 6NaF + А12О3. (4.37)
Это приводит к росту криолитового отношения и потере дорогого и дефицитного фторида алюминия.
Наличие некоторых примесей данной группы (СаО, MgO) может оказывать благоприятное влияние на процесс электролиза (см. разд. 4.7.1). Однако и в этом случае накапливание
таких соединений вызывает определенные проблемы, связанные с ограничением их содержания.
Другое вредное влияние оксида натрия связано с повышением концентрации натрия в алюминии (см. уравнение (4.31)). При производстве некоторых деформируемых сплавов на основе алюминия повышение содержания натрия недопустимо, и приходится принимать специальные меры для его удаления. Кроме того, натрий из алюминия проникает в подовые угольные блоки электролизера, что приводит к дефор- маыиии последних и преждевременному выходу ванны из строя. Еще в большей мере это относится к оксиду калия. Имея больший радиус, калий, внедряясь в углеграфитовую футеровку алюминиевых электролизеров, вызывает значительно большие деформации. Расчеты показьгвают, что содержание калия в электролите не должно превышать 0,4 % (мае.).
Оксиды металлов с меньшим напряжением разложения, чем у А12О3. В эту группу входят такие оксиды, как FeO, Fe2O3, SiO2, TiO2, V2O5 и др., которые поступают в электролит с глиноземом, фторидами и анодным материалом. Растворимость большинства из этих оксидов в криолитоглиноземных расплавах довольно высока [36]. Во время электролиза примеси этой группы разлагаются электрохимически с выделением на катоде металла, загрязняющего алюминий. Возможно также протекание реакций между этими оксидами и металлическим или растворенным алюминием с образованием А12О3 и соответствующего металла, который растворяется в алюминии [35, 36]. Таким образом, вредное влияние этой группы примесей заключается в снижении выхода по току при электролизе и загрязнении товарного алюминия.
Металлы, имеющие несколько степеней окисления, например железо, оказывают наибольшее влияние на снижение выхода по току. Ион Fe3+ может частично восстанавливаться на катоде до Fe2+ и затем окисляться на аноде до Fe3 + .
Примеси титана, ванадия, хрома и марганца значительно снижают электрическую проводимость алюминия, и поэтому они особенно нежелательны для металла применяющегося в электротехнической промышленности.
Часть оксидов этой группы (например, SiO2, TiO2, V2O5, Сг2О3) взаимодействует с криолитом по реакциям типа (4.37). Данные термодинамических расчетов показывают, что константы равновесия этих реакций малы (за исключением SiO2), но получающиеся фториды соответствующих металлов обладают высоким давлением пара и уносятся анодными газами, в связи с чем такие реакции играют существенную роль в удалении соответствующих примесей из электролита.
Оксиды неметаллов. К данной группе примесей относятся В2О3 и Р2О5，Подобно другим оксидам, относящимся к подгруппе ЗА Периодической системы элементов, В2О3 электрохимически разлагается, и бор растворяется в алюминии. В противоположность другим металлам бор оказывает положительное влияние на свойства некоторых алюминиевых сплавов И приводит к очистке металла от титана и ванадия. По этой причине борсодержащие соединения иногда специально вводят в электролит.
Вторая примесь (Р2О5), которая присутствует в малых количествах в глиноземе, является одной из вреднейших. Фосфор понижает коррозионную стойкость алюминия и повышает его красноломкость даже при малых концентрациях. Кроме того, наличие в электролите Р2О5 улучшает смачивание расплавом угольных частиц, что приводит к плохому отделению пены, повышению электросопротивления электролита и нарушению технологии.
Сульфаты и сульфиды. Сульфаты попадают в электролит с исходными материалами. Однако поведение сульфатов в электролите недостаточно изучено.
Согласно [35], сульфаты взаимодействуют с электролитом только в присутствии углерода:
3Na2SO4 + 2Na3AlF6 + ЗС = 12NaF + А12О3 + 3SO2 + ЗСО,
Na2SO4 + 4С = Na2s + 4СО.
Кроме того, сульфаты и сульфиды могут восстанавливаться электрохимически:
SO 广 + С = SO2 + СО2 + 2е,'
S2- = S + 2е
с последующим окислением серы выделяющимся на аноде кислородом
S + 20 = SO2.
С другой стороны, согласно [8, 21], сульфаты могут непосредственно взаимодействовать с электролитом по реакции 宀
3Na2so4 + 2Na3AlF6。A12(SO4)3 + 12NaF, которая способствует повышению криолитового отношения.
В присутствии растворенного в электролите алюминия сульфат может восстанавливаться до сульфида:
3Na2SO4 + 8Al о 3Na2s + 4А12О3.
Последний растворяется в электролите, переносится расплавом в анодное пространство и там окисляется двумя путями:
S2- => S + 2е,
S + 2СО2 о SO2 + 2СО.
По такому механизму наличие сульфатов в электролите приводит к снижению выхода по току, а выделяющийся SO2 значительно ухудшает условия труда.
В электролизерах с самообжигающимися анодами заметное количество серы в анодной массе нежелательно, так как она взаимодействует со стальными штырями, образуя на их поверхности FeS. Это приводит к повышенной коррозии штырей и повышению падения напряжения в аноде.
.8. Показатели процесса электролиза
Производителъностъ электролизера. Количество алюминия, которое теоретически может быть получено на катоде, определяется законом Фарадея:
где 尸т — теоретическое количество металла; I — сила тока; т —— время; q —— электрохимический эквивалент алюминия, который может быть рассчитан
q = Эм/F = 4/(〃 尸)，
где Эм — эквивалентная масса металла; F —— число Фарадея; А — атомная масса металла; 〃 — степень окисления.
Для алюминия эта величина составляет
q = 26,98154/(3-96485,309) = 9,3215-10~5 г/(А-с)=
=0,33557 г/(А-ч).
На практике количество получаемого металла всегда меньше теоретического, что связано с растворимостью и потерями металла, а также утечками тока. Это снижение учитывается выходом по току, который подробно рассмотрен в разд. 4.5. Тогда производительность электролизера (кг) за 1 ч работы составит
Р = Iqrj\O~3,
где I ——сила тока, А; 〃 一 выход по току, доля единицы; q —— электрохимический эквивалент алюминия, г/(А-ч).
Обычно рассчитывают суточную производительность (ван- но-сутки):
尸С = 24/夕〃10-3 = 8,054/〃10-3
Для электролизеров с самообжигающимися анодами выход по току составляет 83—87 % и 88—94 % для электролизеров с предварительно обожженными анодами.
Удельный расход электроэнергии (Вт-ч/г) определяется количеством затраченной электроэнергии на производство единицы массы получаемого металла:
или (кВт-ч/т)
U ?U
沙з 103 = 2980 T
где 〃 — выход по току, доля единицы; % — среднее напряжение на электролизере, В.
В зависимости от напряжения и выхода по току удельный расход электроэнергии для различных типов электролизеров колеблется в широких пределах: от 14 500 до 15 800 кВт-ч/т в постоянном токе.
Выход 〃о энергии (г/(кВт*ч)) показывает количество алюминия, выделенное при электролизе, при прохождении 1 кВт-ч электричества, т.е. является обратной величиной удельного расхода электроэнергии;
7Al = 335,57 声.
Технологические параметры электролизера. Нормальный процесс электролизера характеризуется технологическими параметрами, представленными в табл. 4.10.
Первые три параметра взаимосвязаны: температуру электролита поддерживают изменением междуполюсного расстояния, от которого зависит рабочее напряжение.
Высокий уровень металла поддерживают, в первую очередь, для снижения плотности горизонтальной составляющей
Таблица 4.10
Технологические параметры электролизера
Показатель
Значение
Рабочее напряжение, В
4」一4,5
Междуполюспое расстояние, см
4,8-5,5
Температура электролита, ℃
955—965
Уровень металла после выливки, см
25-40
Уровень электролита, см
15—25
Криолитовос отношение электролита
2,5—2,8
Количество анодных эффектов па вашту в сутки, пгт.
0,2-0,6
Падение напряжения в подине, В
0,35-0,40
Паление напряжения в аноде, В:'
верхний ТОКОПОДВОД
0,55-0,60
боковой ТОКОПОДВОД
0,45—0,48
обожженные аноды
0,29—0,32
тока, что понижает перекос металла. Кроме того, считается, что высокие уровни металла способствуют стабилизации температуры в электролизере. Однако чрезмерно большие уровни металла невыгодны с точки зрения повышения количества алюминия в незавершенном производстве.
Количество электролита в ванне должно быть достаточным для растворения в нем необходимого количества глинозема [37] и зависит от способа питания глиноземом. При снижении уровня электролита возможно образование осадков из не успевшего раствориться глинозема.
Частоту анодных эффектов и их продолжительность стремятся снизить, но она еще остается высокой. По характеру анодного эффекта судят о состоянии электролизера.
Падение напряжения в подине зависит от срока службы электролизера, непрерывно повышаясь во время работы ванны. Образование осадков, карбида алюминия и настылей приводит к росту падения напряжения в подине. Иногда подину чистят от осадков, что связано с затратами тяжелого ручного труда.
Список литературы …
Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное изд. в 4 т./ Под ред. В.М. Глушко.——М.: Наука, 1978—1982.——3257 с.
Нгуен Ван Бан. Исследование термодинамических свойств криолитоглиноземных расплавов метолом измерения ЭДС: Дис. ... каид. техп. паук.——Л.: ЛПИ, 1971.
Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. — М.: Металлургия, 1960. — 327 с.
Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей.——М.: Металлургия, 1964. — 355 с.
Ветюков М.М., Дыблин Б,С., Борисоглебский Ю.В* Исследование перенапряжения выделения алюминия из расплавленною криолита переменно-токовым методом 〃 Электрохимия.——1972.——VIII, вып. 3.——С. 343—347,
Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Винокуров В.Б. Исследование катодного перенапряжения при электролизе криолит-глиноземных расплавов // Цв. металлы. — 1971. — № 10. — С. 37—39.
Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В. Катодное перенапряжение и содержание натрия в алюминии при электролизе криолит-глиноземных расплавов // Цв. металлы. — 1974. 一 № 3. — С. 30—32.
Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
Марголис Л.Д. О содержании натрия в алюминии 〃 Цв. металлы. — 1964.—— № 6. — С. 42-43.
Список литературы
Сенин В.Н., Костюков А.А., Двинии Ю.И. Выявление условий, способствующих переходу натрия в катодный алюминий // Цв. металлы. — 1967.— № 5. 一 С. 53—57.
Ремпель С.И« Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия. —— Свердловск: Металлургиздат, 1961. — 144 с.
Drossbach Р. Zur Thcoric der Polarisationsspannung bei Elektrolyse geschmolzener Salze // Z. Electiochem. — 1954. — Vol. 5 8, N 1. — P. 66—76.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967. — 856 с.
Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. — М.: Наука, 1973. — 128 с.
Акгва Ф. Исследование кинетики анодного процесса в криолитоглиноземном расплаве псремеипо-токовым методом. — Л.: ЛИИ, 1970.
Пряхин Г.С. Исследование анодного процесса при электролизе алюминия стационарными и импульсным методами. — Л.: ЛГ1И, 1973.
Дыблии Б.С. Исследование влияния структуры анода и условий электролиза на анодный процесс при электролмтнчсском получении алюминия. 一 JL: ЛПИ, 1975.
Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюминия. —М.: Металлургиздат, 1953. — 720 с.
Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. — М.: Металлургиздат, 1957. — 359 с.
Жемчужина Е.А., Беляев А.И. Элсктрокапиллярпыс явления и анодный эффект при электролизе крнолитоглм11озем11ых расплавов // Изв. вузов. Цв. металлургия.——1962.——№ 1. — С. 82—72.
Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. — М.: Металлургия, 1966. — 560 с.
Ведерников Г.Ф., Ветюков М.М. Исследование окислясмости и осыпаемости углеродистых мстсриалов, применяемых при получении алюминия электролизом // Тр. ЛПИ. 一 1967. 一 № 272. 一 С. 65—72.
Ведерников Г.Ф., Ветюков М.М. Исследование связи между окисляемостыо и электрохимическим поведением угольного анода при электролизе алюминия // Изв. вузов. Цв. металлургия. — 1966. — № 6. — С. 63—67.
Коробов М.А., Дмитриев А. А.Са мообжи га ют i <исся аноды алюминиевых
электролизеров. — М.: Металлургия, 1972. — 208 с.
А.с. 865986 СССР, МКИ С 01 В 31/02. Способ получения углеродсодержащей массы для электродов / В.Ф Офицеров., ВЛ. Мязнн, М.М. Ветюков и Др. Ц Открытия. Изобрст. — 1981. — № 35. — С. 123.
Ветюков М.М., Щербаков В.А. Влияние добавки NaCl в электролит алюминиевых ванн на расход анода и состав аподпых газов // Изв. вузов. Цв. металлургия. — 1966. — № 4. — С. 43—48.
Ведерников Г.Ф., Ветюков М.М. Влияние ингибиторов окисления углерода на поведение угольного анода при электролизе алюминия // Цв. металлы.— 1967. - № 1. - С. 69—72.
Вяткин С.Е., Деев Л.Н., Нагорный В.Г., Островский В.С., Сигарев С.М., Соккер Г.А. Ядерный графит. — М.: Атомиздат, 1967. — 279 с.
Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках.— М.： Физматиздат, I960. — 187 с.
Робозеров В.В. Исследование влияния добавок неорганических веществ на свойства угольного анода электролизеров для получения алюминия: Дис. ... канд. техн. наук. — Л.: ЛПИ, 1968. — 159 с.
Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В., Офицеров В.Ф. Промышленное испытание добавок борной кислоты в аноды алюминиевых электролизеров: Отчет ЛПИ им. М.И. Калинина по теме № 7129, 1972. — 48 с.
Винокуров В.Б. Исследование равновесия в системе алюминий — крио- литоглипоземный расплав: Дис. ... канд. техн. наук. — Л.: ЛПИ, 1970.— 142 с.
Ветюков М.М., Борисоглебский Ю.В., Неробеева Н.Г. Исследование кинетики взаимодействия алюминия, растворенного в криолитоглипоземном расплаве, с анодными газами // Цв. металлы.——1976.—— № 12.—— С. 29—32.
Бегунов А.И., Цымбалов С.Д. Макрокинетика потерь металла в алюми- ниевых электролизерах. — СПб.: Наука, 1994. — 76 с.
Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.П., Костюков А.А., Ложкии Л.Н. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. — М.: Металлург- издат, 1953. — 583 с.
Grjotheim К., Welch B.J. Aluminium Smelter Technology. — Dusseldorf: Alu- minium-Verlag GMBH, 1980. — 146 p.
Галевский Г.В., Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерение и оптимизация конструкгивпых и технологияеских параметров алюминиевых электролизеров. —Новокузнецк: СибГГМА, 1995. — 65 с.
Глава 5
Конструкции электролизеров
Как было указано ранее, практически единственным промышленным способом производства алюминия является электролиз криолитоглиноземного расплава, который осуществляется в электролизерах. Основные сведения об их устройстве рассматриваются в настоящей главе.
51. Общая характеристика электролизеров
Алюминиевый электролизер любой конструкции и мощности состоит из катодного и анодного устройств, ошиновки и опорных метал л око н струкци й. Кроме этих основных узлов электролизеры снабжены специальными устройствами для сбора и отвода газов, выделяющихся при электролизе.
По мере развития алюминиевой промышленности менялись размеры электролизера, потребляемая мощность и производите л ьн ость, отдельные элементы узлов и их конструкция, но перечисленные выше основные узлы — анодное и катодное устройство, ошиновка для подвода тока и система газосбора — имеются на электролизере любой конструкции и мощности. В работе [1, с. 86] приведены схемы, характеризующие динамику изменения конструкций электролизеров вплоть до начала 60-х годов. В настоящее время сила тока на промышленных электролизерах приближается к 300 кА, и поэтому их конструкция претерпела существенные изменения и отличается от приведенных в работе [1].
Современные элекролизеры можно классифицировать следующим образом:
—по устройству анода ——на электролизеры с самообжига- ющимися (СОА) и с обожженными (ОА) анодами;
по конструкции анодного токоподвода — на электролизеры с боковым (БТ) и верхним (ВТ) токоподводом, к которому относятся также электролизеры с ОА;
по мощности — на электролизеры малой (до 50 кА), средней (от 50 до 100 кА), большой мощности (от 100 до 160 кА) и сверхмощные (от 180 кА и более) электролизеры [2].
Рассмотрим подробнее устройство основных узлов электролизера.
Катодное устройство
Современные катоды являются изделиями оптимальной конструкции, изготовлены из тщательно подобранных материалов и с применением новейшей технологии и рассчитаны на срок службы более 10 лет. Однако срок службы катодного устройства в значительной степени зависит от способа обжига, метода пуска и качества эксплуатации электролизера. Катодное устройство электролизеров всех типов состоит из одних и тех же основных элементов — катодного кожуха, угольной футеровки (подовая и бортовая), огнеупорной и теплоизоляционной футеровки. Однако конструктивное выполнение этих узлов может различаться весьма существенно.
Катодные кожухи. Пропитка футеровки компонентами расплава, термические воздействия и физико-химические превращения в материалах катода в процессе работы ванны создают значительные усилия, воздействующие на стенки катодного устройства, приводят к его деформации и разрушению. Для обеспечения надежной и длительной работы ванны катодный кожух выполняют жесткой конструкции, способной противостоять возникающим усилиям.
По устройству катодного кожуха различают два вида катодного устройства: с металлическим или железобетонным днищем и без днища. Для электролизеров небольшой и средней мощности до настоящего времени катодные кожухи выполняют прямоугольной формы без днища и монтируют их только в одноэтажных корпусах. На заре развития алюминиевой про-
мышленности катодные кожухи имели круглую или овальную форму. Современные кожухи без днищ 1 (рис. 5.1), представляющие собой массивные рамы, устанавливают на кирпичный цоколь 2, выложенный на бетонном фундаменте 3. 8—12 анкерных лап 4 через изоляционные узлы 5 устанавливаются в
Рис, 5.1. Продольный разрез катодного устройства с кожухом без &днища.
7 — катодный кожух; 2 — цоколь; 3 — бетонный фундамент; 4 — анкерная лапа; 5 — изоляционная втулка и шайба; 6 — анкерный колодец.
анкерных колодцах, которые затем заливаются бетоном. Существенным недостатком таких кожухов является необходимость часгой замены фундамента при капитальном ремонте из-за его разрушения в результате воздействия высокой температуры и проникновения (а иногда и прорыва) расплава. Кроме того, такие электролизеры можно установить только в одноэтажных корпусах, которые в настоящее время не сооружают из экологических соображений. Поэтому электролизеры с кожухами без днища находят ограниченное применение, в основном на старых заводах.
Другой модификацией кожуха являются катодные кожухи с днищем. Они могут применяться на электролизерах всех типов и устанавливаться как в одноэтажных корпусах на фундаментах, так и в двухэтажных корпусах на специальных ригельных балках. Один из возможных вариантов такого катодного устройства представлен на рис. 5.2.
В 60-е годы под руководством В.Н. Самойленко была разработана сборно-блочная конструкция железобетонного днища, которое состоит из нескольких плит и крепится к кожуху анкерными болтами. Днище устанавливают на фундамент так, чтобы оставался зазор, обеспечивающий циркуляцию воздуха под ним. Предполагалось, что на днище в качестве огнеупорной и теплоизоляционной футеровок будут устанавливаться химически стойкие блоки, которые позволили бы использовать днище в течение нескольких кампаний. Однако широкого промышленного внедрения химически стойкие блоки не получили и поэтому конкурентоспособность этой конструкции резко снизилась, но на некоторых заводах железобетонные днища используются до настоящего времени.
Катодные кожухи могут быть двух модификаций: с самонесущими кожухами и кожухами с опорными устройствами [3]. Самонесущие кожухи применяются на электролизерах малой и средней мощности (рис. 5.3, а) и могут быть как с днищем, так и без него. Борт такого кожуха выполняется из мощных стальных балок (швеллеров или двутавров) высотой 35—55 см и способен противостоять возникающим усилиям. Устройство стенки катодного кожуха различно, и на рис. 5.3, б приведены его возможные конструктивные варианты.
Рис. 5.2. Катодное устройство с кожухом с днищем.
? —— фундамент; 2 —— электроизоляция; 3 —— опорная балка; 4 —— катодный кожух; 5 ——огнеупорная кладка; 6 ——бортовая футеровка; 7 ——бортовая теплоизоляция; 8、9 — подсыпка и асбестовый лист; 70 — межблочные швы; 77 — катодные блоки.
По мере роста мощности электролизеров возрастали и усилия, возникающие в подине, и потому конструкция катодного кожуха усложнялась и становилась более тяжелой и дорогой. В связи с этим были созданы и сейчас широко применяются различные конструкции катодных кожухов с отдельным несущим каркасом; на рис. 5.4 приведены схемы Двух наиболее часто встречающихся вариантов таких кожухов.
На рис. 5.4, а представлена схема контрфорсного катодного кожуха, нашедшего широкое применение на алюминиевых
Рис. 5.3. Самонесущий катодный кожух.а — схематичное устройство； б — варианты конструкции борта кожуха.Рис. 5.3. Самонесущий катодный кожух.а — схематичное устройство； б — варианты конструкции борта кожуха.
Рис. 5.3. Самонесущий катодный кожух.
а — схематичное устройство； б — варианты конструкции борта кожуха.
Рис. 5.3. Самонесущий катодный кожух.
а — схематичное устройство； б — варианты конструкции борта кожуха.
заводах СНГ, оборудованных электролизерами ВТ и ОА средней и большой мощности, расположенных в двухэтажных корпусах. Собственно катодный кожух 1 представляет собой "корыто", изготовленное из листовой стали. С обеих продольных сторон к кожуху с помощью стяжных шпилек 3 прижимаются контрфорсы 2 (от 7 (и более) пар, зависит от мощности ванны), нижний конец которых упирается в торцы бетонной балки 4. При возникновении в подине усилий они воспринимаются контрфорсами, а распорная балка препятствует деформации продольных стенок кожуха.
На рис. 5.4, б приведена схема шпангоутного кожуха, который представляет собой "корыто1' 7, вставленное в конструкцию, образованную рядом шпангоутов 2, закрепленных на
горизонтальной выступающими Такие кожухи конструкций игоризонтальной выступающими Такие кожухи конструкций ибалке 3. Шпангоуты устанавливаются между из кожуха концами токоотводящих блюмсов, оказались намного прочнее всех остальных поэтому нашли широкое применение в зару-
горизонтальной выступающими Такие кожухи конструкций и
горизонтальной выступающими Такие кожухи конструкций и
Рис. 54 Катодный кожух с несущим каркасом.
а — контрфорсный каркас: 7 — катодный кожух; 2 — контрфорс; 3 — стяжная шпилька; 4 —— распорная балка.
б — шпангоутный каркас: 7 ——катодный кожух; 2 ——шпангоут; 3 — опорная балка.
бежной практике на электролизерах средней и большой мощности (вплоть до 280 кА), обеспечивая средний срок службы ванны до 3000 сут против 1200—1500 сут на отечественных заводах. Кроме того, ремонтопригодность шпангоутных кожухов оказалась выше других, что сократило затраты на капитальный ремонт. Поэтому и в России начаты работы по переходу на такие кожухи на мощных и сверхмощных ваннах.
Вне зависимости от вида и модификации катодные кожухи могут изготавливаться в разъемном и монолитном исполнении, особенности которых рассмотрены в следующем разделе.
Конструкции катодных кожухов различных типов достаточно полно представлены в [4, 5].
Футеровка катодного кожуха состоит из углеродной, огнеупорной и теплоизоляционной частей, каждая из которых выполняет определенную функцию. Особая роль принадлежит углеродной футеровке, внутри которой находятся жидкий алюминий и электролит, обладающий способностью растворять
большинство соединений. Поэтому от ее качества в решающей степени зависит срок службы ванны.
С точки зрения конструкции углеродной футеровки промышленные электролизеры можно разделить на три группы.
Монолитные катоды (рис. 5.5, 〃)сооружают путем набойки катода пластичной подовой массой. Это самый дешевый тип катодного устройства, но из-за низкого качества сформованной и обожженной подины, выделения большого количества смолистых соединений при обжиге они в настоящее время не находят применения.
Катоды из обожженных блоков с набивными межблочными швами (см. рис. 5.5, 6) являются практически единственным типом подины, применяемым в алюминиевой промышленности России. Межблочные швы являются слабым местом подины, они снижают срок службы ванны.
Склеенные полумонолитные катоды из обожженных и механически обработанных блоков (см. рис. 5.5, в) представляют собой наиболее совершенный (и самый дорогой) тип катода, который позволяет продлить срок службы электролизера.
Углеродная футеровка выполняет одновременно две важные функции: во-первых, она служит огнеупорной ванной для расплавленного металла и электролита и, во-вторых, является проводником тока. С целью достижения длительного срока службы и высокой электрической проводимости необходимо подбирать материалы с о пределе иными свойствами, однако нельзя достичь одновременно оптимального значения всех показателей и поэтому приходится идти на компромисс.
Поскольку в настоящее время монолитная набивная футеровка практически не применяется, здесь не приводятся характеристики набивных масс, которые весьма подробно рассмотрены в капитальном труде М. Seriie, Н.А. Оуе [3].
Используемые в промышлеиных электролизерах катодные блоки изготавливаются из различных углеродистых материалов, которые принято [3] классифицировать следующим образом:
графитированный блок изготавливают из углеродистых материалов и подвергают термообработке до 3000 ℃ с образованием графитового материала;
полуграфитированный блок состоит из тех же материалов, но термообработанных до 2300 ℃;
полу графитов ый блок изготавливают из графитированного наполнителя и кокса, но прокаленного до 1200 ℃;
блоки из аморфного углерода ——это блок из неграфи- тированного материала или материала с частично графитированным наполнителем, прокаленный до 1200 ℃.
Основные показатели катодных блоков [3] различного качества приведены в табл. 5.1.
Результат сравнения качественных характеристик основных типов угольных катодных блоков по данным [3] приведены в табл. 5.2. Графитированные блоки по данным этой таблицы
Рис, 5.5. Типы углеродной футеровки.
а ——монолитная футеровка; б ——футеровка из предварительно обожженных блоков с набивными межблочными швами; в ——футеровка из предварительно обожженных и механически обработанных блоков, склеенных между собой; 7 — обожженный блок; 2 — подовая набоечная масса; 3 — стальные токоотводы;
4 — огнеупорная и теплоизоляционная изоляция.
Таблица 5.1
Основные характеристики катодных блоков
Свойство
Аморфный
Полуграфито-
графитированный
Графитированный
Истинная плотность, г/см3
1,85-1,95
2,05-2,15
2,05—2,18
2,2
Кажущаяся плотность, г/см3
1,50—1,55
1,60-1,70
1,55—■1,65
1,6—1,81
Общая пористость, %
18—25
20—25
15-30
25
Открытая пористость, %
15—18
15—20
—
Удельное элсктросопротивле-
ние, мкОм・м
30—5()
15-30
12 — 18
8 — 14
Теплопроводность, Вт/(м・К)
8-15
30-45
32
80-120
Прочность ва сжатие, МПа
25—30
25—35
—
15
Прочность па изгиб, МПа
6—10
10—15
6-10
10-15
Зольность, %
3—10
0,5 - 1,0
<1,5
<0,5
Таблица 5.2
Некоторые качественные характеристики катодных блоков
Свойство
Из аморфного углерода
Полуграфитированныс
Графитированные
Цена, отн. ед.
1,0
1,5—13
2-3
Стойкость к истиранию
Отличная
Хорошая
Плохая
Стойкость к термо- удару
Приемлемая
Очень хорошая
Отличная
Теплопроводность
Умеренная
Высокая
Очень высокая
Удельное электросопротивление при температуре электролиза
Среднее
Очень низкое
Очень низкое
Прочность на сжатие
Высокая
Адекватная
Низкая
Вснучиваемость под действием натрия
Адскватнм
Низкая
Очень низкая
дороги и пока не нашли широкого применения, но полу- графитовые блоки имеют почти те же свойства, что и графитированные блоки, но не так дороги.
С точки зрения срока службы подин стойкость к термическому удару — весьма важный показатель при обжиге ванн
после капремонта. Теплопроводность же блока не имеет большого значения для потерь тепла, так как основные потери тепла вдут через бортовые стенки ванны.
В принципе, нет разницы в конструкции катода для электролизеров с самообжигающимися и обожженными анодами. Однако на ваннах с самообжигающимися анодами загрузка глинозема ведется периодически путем разрушения корки, в процессе которой теряется большое количество тепла. Поэтому на таких ваннах можно использовать в качестве бортовой футеровки блоки из аморфного углерода (с низкой теплопроводностью), а на ваннах с предварительно обожженными анодами, которые, как правило, оборудованы системами автоматического питания глиноземом (АПГ), необходимы бортовые блоки с более высокой теплопроводностью для сохранения надежных бортовых настылей и во избежание перегрева расплава.
Следует отметить, что блоки из аморфного углерода в процессе эксплуатации графитируются и примерно через год приобретают свойства, незначительно различающиеся по теплопроводности и электрической проводимости от графитированной футеровки, но все-таки падение напряжения в таких подинах несколько выше. Поэтому, учитывая названные и ряд других аспектов, предпочтительнее полуграфитовые материалы. Вспучивание катодных блоков под действием проникающего в них натрия выше для более аморфных материалов; механизм этих разрушений рассмотрен ниже.
Катодные блоки выпускаются разного качества и разных форм, геометрия которых зависит от конструкции ванны и технологии капитального ремонта ванн. Основы производства, формования, обжига и обработки катодных блоков здесь не рас с матриваются, а при необходимости с этими вопросами можно ознакомиться в [6]. Конструкция паза, в котором фиксируется токоотводящий блюмс, имеет большое значение. В отечественной практике такой паз формой ласточкиного хвоста образуется в процессе изготовления блока при продавливании массы через насадку (мундштук) определенной формы. Доминирующим способом монтажа блюмса в блок на отечественных заводах является заливка чугуном пространства между блоком и блюмсом. При этом в ряде случаев блок и
блюмс перед заливкой не нагреваются, что приводит впоследствии к трещинам в блоках из-за разницы в коэффициентах линейного расширения. На некоторых заводах (БрАЗ) монтаж блюмса в блок осуществляют с помощью специальной электродной массы, что улучшает качество и долговечность подины. Подробно процессы, происходящие в блюмсах и блоках при их заливке и монтаже, рассмотрены в [3].
На возникновение трещин в блоках существенно влияет геометрия блюмсового паза и, по мнению авторов [3], применяемые у нас блоки с прямоугольным пазом и скругленными углами имеют невыгодную геометрию. Оптимальным является сквозное круглое отверстие, но из-за трудностей монтажа такие блоки практически не применяются, хотя и предлагаются Для поставок. Учитывая, что с увеличением ширины блюмса возрастают усилия на контактируемые поверхности между блоком и блюмсом за счет превышения коэффициента теплового расширения стали, идеальный катодный блюмс должен быть узким и высоким, а следовательно, адекватную конструкцию должен иметь и катодный блок. Поэтому в настоящее время в зарубежной практике все большее применение находят катодные блоки с узким одиночным и двойным пазом.
Клтодные блоки со смонтированными токоотводящими стержнями ("блюмсами") устанавливаются в кожух ванны на огнеупорную и теплоизоляционную футеровку. Блоки устанавливаются поперек ванны рядами, и при этом свободные концы блюмсов выходят наружу через окна в продольных сторонах кожуха. Количество рядов блоков зависит от их ширины и длины шахты ванны, а количество блоков в отдельном ряду — от размеров отдельного блока, и поэтому существует несколько модификаций (рис. 5.6): монолитные (а) — когда длина блока почти равна ширине ванны; двухсекционные (6), причем длина блоков разная и устанавливаются они в ванне в шахматном порядке, т.е. центральный шов подины имеет вид коленчатого вала, что делает ее более прочной (эта конструкция доминирует в отечественной алюминиевой промышленности); многосекционные (е) — как правило, не более четырех блоков, используются редко из-за увеличения площади швов.
Рис. 5.6. Конструкции катодных секций.
〃 一монолитные; 6 — двухсекционные; в — многосекционные.
Понимая, что снижение до минимума количества стыков увеличивает стойкость подины, в зарубежной практике при монтаже сверхмощных электролизеров находят широкое применение монолитные блочные конструкции (см. рис. 5.6, а). Однако применение таких блоков приводит к тому, что при использовании цельнометаллического катодного кожуха возникают сложности с установкой блока в корпус ванны и периферийные швы получаются большой ширины (рис. 5.7, 6), что снижает эффективность применения мо~ нолитного блока. Для снижения ширины периферийных швов обычно идут двумя путями.
При использовании монолитных блоков используют разъ- емные катодные кожухи — с верхней съемной частью (рис. 5.7, а) или боковой стенкой. Однако это усложняет конструкцию стального кожуха и делает практически невоз- можным проведение капитального ремонта ванны на месте ее установки из-за воздействия магнитного поля на сварочную дугу. Специализированные же цехи капитального ремонта электролизеров, в которых можно использовать разъемные катодные кожухи, существуют только на трех алюминиевых заводах России. ”
Другой способ снижения ширины периферийных швов заключается в применении катодного кожуха, у которого нижняя часть, т.е. там, где расположена футеровка, выполнена
Ри以 5.7. Катодные кожухи с монолитными блоками а — разъемный кожух; 6 — монолитный.
более узкой, а верхняя — расширяется от уровня подины с таким расчетом, чтобы расстояние от анода до борта на поверхности электролита было достаточным для обработки и выливки металла из ванны. В этом случае бортовая футеровка получается наклонной, что усложняет ее монтаж. К преимуществам таких кожухов относятся малая масса и стоимость, повышенная катодная плотность тока, что позитивно влияет на выход по току. Разновидностью таких катодных устройств является конструкция бортовой футеровки из блоков, нижняя часть которых шире, что позволяет снизить ширину периферийного шва.
Следует отметить, что и на рядовых кожухах с вертикально расположенной бортовой футеровкой в зарубежных конструкциях периферийный шов выполняют более крутым, чем в отечественной практие (рис. 5.8). Как видно из этого рисунка, шов поднимается примерно до уровня поверхности жидкого
Рис. 58 Конструкции периферийного шва.
о — отечественные ванны: 1 — подовые блоки; 2 — бортовая футеровка;
3 ——бортовая теплоизоляция; 4 ——набивные швы; 5 ——бровка.
6 ——зарубежная конструкция： I — анод: 2 ——газосборный колокол:
3 — электролит; 4 — глинозем; 5 — настыль; 6 — катодный кожух; 7 一 бортовая футеровка； 8 ——набивной шов; Р ——блюмс; 10 ——цоколь.
алюминия, т.е. где-то на 18—22 см выше уровня подины. При соответствующем качестве набоечной массы такая конструкция периферийного шва может положительно сказаться на сроке службы электролизера.
Важнейшим элементом развития полумонолитных клееных катодных устройств являются самотвердеющие клеи для соединения углеродистых изделий между собой и для соединения катодного блока с токоотводящими блюмсами. Широкие работы по применению клеев ведутся за рубежом [3] и в отечественной практике [7]. Состав, технология изготовления и применение, а также эксплуатационные характеристики этих новых материалов подробно описаны в [3, 7]. Результаты этих исследований дают основания полагать, что конструкции полумонолитных подин с вклеенными блюмсами в скором времени найдут широкое применение и, в первую очередь, на мощных и сверхмощных электролизерах, где от их использования можно получить максимальный эффект.
Основным назначением огнеупорной “ теплоизоляционной футеровки является снижение потерь тепла в окружающую среду и, как следствие, снижение расхода электроэнергии на
производство алюминия. Кроме этого оптимальная конструкция теплоизоляционных футеровок позволяет поддерживать нормальную температуру расплава и элементов стального кожуха и продлить срок службы ванны.
По своему назначению и размещению в катоде неуглеродную часть футеровки можно разбить на три вида [3]:
—материалы для подложек под катодные блоки;
—плотные огнеупорные материалы, устанавливаемые непосредственно под подовыми блоками и воспринимающие на себ* первое воздействие проникающих фторидов и снижающих температурное воздействие на расположенные под ними теплоизоляционные материалы;
— материалы с низкой теплопроводностью, уменьшающие потери тепла ванной.
Огнеупорная и теплоизоляционная футеровки изготавливаются из неорганических оксидов и выполняют двойное назначение: теплоизолируют ванну и противостоят химическому и физическому воздействию компонентов расплава, но между ними имеются существенные различия. Огнеупорные материалы имеют плотность, как правило, более 1 кг/дм3 и в целом более устойчивы к воздействию элементов расплава, но У них худшие теплоизоляционные свойства, чем у материалов с малой плотностью (0,35—0,8 кг/дм3), которые имеют очень плохую химическую и физическую стойкость.
Для снижения скорости проникновения компонентов рас- плава к огнеупорной и теплоизоляционной футеровкам применяют — с большим или меньшим успехом — различные защитные материалы, которые можно подразделить на физически непроницаемые и химически стойкие. В качестве физически непроницаемых материалов используют уплотненную подовую массу или глинозем, а также строительный (красный) кирпич. Эти материалы могут лишь снизить скорость проникновения расплава, но не могут полностью устранить его. Применялись также металлические барьеры из нескольких слоев тонкого стального листа, опробованы барьеры из гибкого графитового волокна в сочетании со стальным листом, а также стеклянные барьеры. Однако все эти методы лишь замедляют проникновение расплава в подину, температура которой растет
по мере увеличения срока службы ванны примерно со средней скоростью около 0,2 ℃ в сутки [3].
Химические барьеры должны состоять из проницаемых для компонентов расплава материалов, которые должны вступать во взаимодействие с ними и образовывать новые барьеры, препятствующие или замедляющее дальнейшее проникновение расплава. К таким материалам относятся минералы, состоящие из силикатов кальция, или алюмосиликаты, содержащие оксид кальция. После реакции этих минералов с фторидом натрия при 900 ℃ образуются компоненты, способствующие застыванию расплавленной массы. Однако применение этих компонентов требует такой степени уплотнения, которая не встречается в практике и, кроме того, разрушаясь, они образуют большие трещины после реакции с фторидами.
Катодные теплоизоляционные материалы должны обладать структурной стабильностью, высокой механической прочностью и высоким модулем упругости, низкой теплопроводностью, химической стойкостью к компонентам расплава и другими менее значимыми показателями. Легко понять, что все желаемые свойства не могут быть представлены в одном материале, и поэтому при конструировании подины неизбежно приходится идти на компромисс.
В подине в качестве огнеупорных материалов применяют кирпич с высоким содержанием глинозема, т.е. кремнезем- глиноземные огнеупоры (шамот), в основном состоящие из муллита (3Al2O3-SiO2), которые наиболее устойчивы к воздействию компонентов расплава, но обладают высокой теплопроводностью, что делает их непригодными для использования в качестве изоляционных материалов. Основные характеристики этих материалов приведены в табл. 5.3.
В качестве изоляционных материалов в подине широко применяются диатомитовые кирпичи и вермикулит различного состава, основные свойства которых представлены в табл. 5.4.
Как видно из данных табл. 5.3 и 5.4, теплопроводность изоляционных материалов на порядок ниже огнеупорных, однако механические свойства неизмеримо выше у огнеупоров. Поэтому в современных катодных устройствах применяют комбинированную (сэндвичевую) изоляцию, у которых верх-
Таблица 5.3
Основные свойства огнеупорных материалов
Свойство
Шамот
Глинозем
Объемная плотность, кг/м3
2100
2200
2100
2600
3000
Открытая пористость, %
19
23
20
20
14
Прочность на сжатие при 20 ℃, МПа
30
25
28
55
20
Температура нагрузки на сдвиг, °C
1400
1460
1410
1530
1700
Линейное удлинение до 1000 ℃, %
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Теплопроводность, Вт/(м- К)
L5
1
1,4
2,3
Содержание, %
SiO2"
56
52
64
23
8,3 ■
他。3.
36
44
32
73
90 :
FezO3.
1,9
1,5
1,5
1
0,3
1,7
—
—
од
「CaO + MgO
0,6
0,6
(),2
Na2O + K2O
—
1,2
2
0,7
0,31
Таблица 5.4
Основные свойства изоляционных материалов
Свойство
Диатомит
Вермикулит
Максимальная температура, °C
1400
900
950
noo
Объемная плотность, кг/м3
0,8
0,75
0,65
0,35 ,
Прочность на разрыв, МПа
2,0
1,0
1,4
0,5
Теплопроводность, Вт/(м・К) Коэффициент теплового ?
0,4
0,18
0,17
0,15 .
расширения, К
Содержание, %
0,15
0,21
0,21 v
0,11
SiO?'
/ & ./丄
39
75
79 ；
51
土 . А12°зa
34
12
12.
10
Fe2°3」"2
1,0
6
4 ■
5
К^О + NatjO
3,0
0,6
0,3
WU 1,2 '
ний слой состоит из плотных огнеупоров, а нижние — из более мягких изоляционных материалов.
На современных электролизерах, применяемых в отечественной практике, бортовая футеровка изгота вл ивае тс я из предварительно обожженных плит, выполненных из тех же материалов и по той же технологии, что и подовые блоки. Однако свойства бортовых блоков должны отличаться от свойств подовых блоков, так как они не предназначены для прохождения через них тока. Поэтому бортовые блоки должны обладать высоким электросопротивлением и теплопроводностью (с целью создания надежных бортовых настылей), т.е. взаимоисключающими характеристиками. Кроме того, бортовые блоки должны быть стойки к действию расплава и не окисляться воздухом, нерастворимы в криолите и алюминии и не должны смачиваться этими компонентами, иметь низкую пористость, стоимость, быть просты в изготовлении и технологичны при монтаже, Необходимо также иметь в виду, что бортовая футеровка электролизеров с обожженными анодами и систем。访 автоматиче с кого питания глиноземом может быть более тонкой, так как она не подвергается механическому воздействию инструмента для пробивки корки электролита. Для бортовой футеровки несмотря на их невысокую стойкость к окислению воздухом и воздействию расплава до сих пор предпочтение отдается углеродным блокам из-за их дешевизны.
Для повышения стойкости бортовой футеровки ведутся работы по подбору более стойких утлеродных материалов, а также за счет применения керамических материалов, например на основе карбида кремния (SiC). Более подробно эти вопросы рассматриваются в следующем разделе.
Новые материалы для катодной футеровки. Катодная футеровка электролизеров подвержена разрушению от воздействия алюминия и электролита, что ведет к снижению эффективности процесса, а содержащиеся в отработанной футеровке фтористые и цианистые соединения (см. гл. 11) негативно воздействуют на окружающую среду.
Поверхность угольной подины плохо смачивается жидким алюминием, и для снижения перепада напряжения приходится держать относительно большой столб металла на подине, что,
в свою очередь, за счет возникающих в расплаве электромагнитных сил создает волнения металла, что приводит к необходимости держать повышенным междуполюсное расстояние, и, следовательно, большой расход энергии. Смачиваемые катоды должны обладать высокой электрической проводимостью и механической прочностью, малой теплопроводностью, хорошей стойкостью к термическому и химическому воздействию компонентов расплава и образующихся при электролизе газов.
В последние годы в мировой практике расширяется объем исследований, направленных на создание материалов для футеровки катода на основе тугоплавких соединений; при этом добиваются улучшения свойств катодов путем их покрытия или замены инертными материалами [8], наиболее подходящими из которых являются бориды и карбиды титана и циркония.
Новые материалы для футеровки катода позволят в 5— Ю раз увеличить съем алюминия с единицы площади катода, на 25—30 % снизить расход электроэнергии и увеличить срок службы ванны на 3—4 года [9, с. 74].
Изучая стойкость в криолитоглиноземных расплавах и алюминии тугоплавких соединений (ТС) и композиций на их основе Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков и др. [9, с. 76— 77] установили, что стойкость ТС снижается в ряду TiB2, TiC, TiN и композиции TiB2 — TiC и TiN — TiC. Рассматривая механизм взаимодействия ТС с алюминием, теми же авторами [9, с. 77—78] установлено, что смачивание ТС с алюминием улучшается в ряду TiN, TiN — TiC, TiB2 — TiN — TiC, TiC, TiB2 — TiC, TiB2. При этом определено, что наибольшее взаимодействие диборида титана с алюминием происходит из-за наличия на алюминии тонкой пленки А12О3. Увеличение стойкости к окислению ТС и композиций на их основе выгладит следующим образом: TiN — TiC < TiB2 — TiC < < TiC v TiN < TiB2 [9, c. 78—79].
В работе [8] приводятся сведения, что многие зарубежные фирмы — "Пешине", "Алкоа", "Алкан" — изготавливают катоды из диборида титана. Представляет практический интерес разработанная фирмой "Комалко" (Австралия) технология нане-
сения покрытия из TiB2, диспергированного в углеродистой массе, которая испытывалась на 20 электролизерах в Вашингтоне. Эта же компания предлагает безгарнисажную конструкцию электролизера, боковая футеровка которой смачивается алюминием и поэтому не разрушается электролитом. Кроме того, боковые стенки, так же как и подина, являются катодом, увеличивая производительность ванны. Как полагают, такие ванны позволят снизить расход электроэнергии на 375 кВт-ч/т алюминия, повысить выход по току на 2 %.
В технологическом университете г. Шеньян (КНР) изучены свойства углеродистых блоков с покрытием пастой из TiB2 толщиной 5—10 мм. Особенно заслуживает внимания тот факт, что удельное электросопротивление таких блоков при температуре электролиза составило 0,5 Ом-мм2/м, в то время как углеродистые катодные блоки имеют удельное сопротивление около 33 Ом-мм2/м. На заводе "Лиан Шенг" (КНР) проведены промышленные испытания трех электролизеров на 75 кА с такими блоками. При этом зафиксировано, что выход по току возрос и составил 90,9 %, падение напряжения в подине не превышало 100 мВ, что позволило сэкономить до 200 кВт-ч/т алюминия.
В США предложен способ нанесения на поверхность подины слоя борида тугоплавкого металла, а сама подина выполнена наклонной, и потому алюминий стекает в желоб, проложенный по центральной оси подины. В Германии запатентовано несколько вариантов конструкций катода с использованием плит, покрытых материалом с высоким содержанием TiB2.
Из практики известно, что бортовая футеровка из-за воздействия на нее электролита и механических воздействий при обработке корки служит значительно меньше, чем подовые блоки. Поэтому были усилены работы по поиску огнеупорных материалов, пригодных для футеровки электролизеров и обеспечивающих длительный срок службы.
Материалы на основе карбида кремния (SiC) служили альтернативным футеровочным материалом для бортовой футеровки. Однако основным сдерживающим фактором их применения была высокая стоимость по сравнению с углеродными.
Кроме того, монтаж плит из SiC проводился с использованием пекового связующего, что не позволяло полностью использовать преимущества этого материала. По мнению авторов работы [3], высокой коррозионной стойкости бортовой футеровки можно достичь только путем применения этих материалов в сочетании с керамическим связующим. В настоящее время футеровка на основе карбида кремния начинает находить применение и на некоторых отечественных заводах.
Фирма "Рейнольдс'1 показала возможность и высокую эффективность использования для теплоизоляции ванн плавлен- но-литых огнеупоров, обладающих рядом преимуществ: низкой теплопроводностью, более высокой плотностью и пониженной пористостью, а также высокой стойкостью в расплаве.
За термостойкими материалами большое будущее, но к настоящему времени такие конструкции подин применяются лишь в лабораторных исследованиях и на ограниченном числе опытных электролизеров. … …
Анодное устройство 毋
Анод электролизера предназначен для подвода тока в между- полюсное пространство для осуществления процесса электролиза. Анодное устройство состоит из: угольного анода; подъемного механизма, служащего для перемещения анода по мере его сгорания или при выпивке металла из ванны; ошиновки; опорной конструкции, которая может монтироваться на катодном кожухе или на специальных стойках, опирающихся на фундамент.
Самообжигающиеся и обожженные аноды. По типу анода все электролизеры подразделяются на два больших класса: электролизеры с обожженными анодами (ОА) и электролизеры с самообжигающимися анодами (СОА). По способу подводу тока к самообжигающимся анодам они подразделяются на аноды с боковым (БТ) и верхним (ВТ) токоподводом. Современные электролизеры с ОА оснащены верхним токоподводом, но на заре развития алюминиевой промышленности использовались электролизеры с непрерывными предварительно обожженными блочными анодами, к которым ток подводился сбоку [2, 10].
Анодное устройство ——самый сложный в конструктивном отношении узел электролизера, и поэтому здесь приведены лишь основные сведения об устройстве и особенностях технологии. Подробнее об анодах можно прочитать в многочисленных источниках, посвященных этим вопросам, и в частности в [2, П].
Электролизеры небольшой мощности вплоть до начала 30-х годов были оснащены одним или несколькими предварительно обожженными анодами, которые по мере сгорания заменялись новыми.
В начале 30-х годов начался новый этап в развитии конструкций электролизеров, когда, используя патент Содерберга, были созданы самообжигающиеся аноды, число которых на ванне доходило до трех. Но в настоящее время электролизеры с самообжигающимися анодами оснащены одним анодом, сила тока на которых достигает 160 кА. В алюминиевой промышленности СНГ этот тип электролизеров доминирующий, и на них производится более 60 % всего первичного алюминия.
Первой промышленной конструкцией с самообжигающимися непрерывными анодами были электролизеры, ток к аноду которых подводился сбоку стальными штырями, забитыми в неспеченную его часть. Эта конструкция (БТ), непрерывно совершенствуясь, начала конкурировать с электролизерами с обожженными анодами (ОА) и получила широкое распространение благодаря значительно меньшим капитальным и эксплуатационным затратам. Электролизерами этого типа оснащены все российские алюминиевые заводы, введенные в эксплуатацию до конца 50-х годов: Уральский (УАЗ), Новокузнецкий (НКАЗ, цех № 1), Богословский (БАЗ), Кандалакшский (КАЗ) и Надвоицкий (НАЗ). В настоящее время электролизеры БТ работают на силе тока до 90 кА.
Однако трудозатраты при обслуживании анодов БТ с ростом силы тока непропорционально возрастали, что привело к созданию новой конструкции анода, ток к которым подводится сверху через вертикальные, периодически переставляемые штыри. Конструкция электролизера с верхним токоподводом (ВТ) в России начала широко применяться с конца 50-х годов и ими оснащены Новокузнецкий (НКАЗ, цех № 2), Волго-
градский (ВгАЗ), Иркутский (ИркАЗ), Красноярский (КрАЗ) и Братский (БрАЗ) алюминиевые заводы. В настоящее время на российских заводах такие электролизеры работают на силе тока до 160 кА.
Переход на электролизеры с анодами Содерберга способст- вовал удешевлению производства алюминия, так как были исключены дорогостоящие переделы прессования и обжига анодов. Но вместе с тем появился новый источник выделения вредностей в атмосферу ——смолистые вещества из анода [4].
Параллельно с развитием конструкций электролизеров совершенствовалось и производство обожженных анодов, применение которых предпочтительнее из-за отсутствия на них выбросов смолистых веществ и меньшего расхода электроэнергии. Кроме того, одним из основных достоинств электролизеров с ОА является возможность увеличения силы тока, что в сочетании с указанными преимуществами делает применение этой системы ванн наиболее перспективной. Сейчас в России электролизеры с ОА установлены в двух корпусах КрАЗа и полностью оснащены Волховский (ВАЗ) и Саянский (СаАЗ) алюминиевые заводы, причем на последнем успешно работают электролизеры на силу тока 255 кА и прошли испытания ванны на 300 кА. Начата установка таких электролизеров на УАЗе и НАЗе.
Рассмотрим конструкцию самообжигающегося анода с боковым токоподводом (рис. 5.9). Такие аноды формуются из анодной массы, которая состоит из различных по размерам частиц электродного кокса (пекового или нефтяного), и в качестве связующего используется каменноугольный пек, являющийся продуктом переработки каменноугольной смолы —— побочного продукта в производстве кокса. Состав, технологические характеристики анодной массы подробно рассмотрены во многих источниках, в том числе и в работе [2], а устройство цеха по производству анодной массы изложено в [12]. Брикеты анодной массы загружаются в обечайку (на рис. 5.9 не показана), которая изготавливается из алюминиевого листа толщиной до 1 мм и вставляется внутрь анодного кожуха до подины. Под действием тепла, выделяющегося в процессе электролиза, анодная масса расплавляется и заполняет все внутреннее пространство обечайки. Нижняя часть анода
Рис. 5.9. Схема самообжигающегося анода с боковым токоподводом.
7 — спеченная часть аиода; 2 — полуспскшаяся масса; 3 — жидкая анодная масса; 4 — анодная рама; 5 — ребра; 6 — штыри; 7 — сережки или клинья.
за счет высокой температуры превращается в спеченный токопроводящий монолит 1 высотой в центре анода 900— 1300 мм, а его верхняя граница (конус спекания) имеет температуру около 600 ℃, при которой пек полностью превращается в кокс. Выше конуса спекания расположена зона 2, в которой происходит коксование пека с образованием полукокса, и температура ее верхней поверхности составляет около 400 ℃. Над этой зоной расположена жидкая анодная масса 3 (ЖАМ), высота которой достигает 400—600 мм, а температура ее поверхности находится в пределах 90—140 ℃. Процессы, происходящие в теле анода при его обжиге и в процессе эксплуатации, подробно рассмотрены в [2, 11, 12].
Ток к самообжигающимся анодам подводится с помощью то ко пр о водящих штырей, установленных сбоку (БТ) или сверху (В亍).Самообжигающиеся аноды вне зависимости от типа
подвода тока имеют три зоны, но у конструкции анодного кожуха, системы токоподвода и эксплуатации анодов есть свои особенности, которые расематриваются ниже. Основным недостатком СОА является наличие в них жидкого пека, из которого даже при относительно невысокой температуре (70— 100 ℃) выделяются смолистые соединения [4], содержащие полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), и некоторые из них (особенно бенз(а)пирен) обладают канцерогенными свойствами. Это — одна из основных причин наметившейся тенденции к переходу на обожженные аноды.
Обожженные аноды изготавливаются из того же сырья, что и СОА, но содержат несколько меньше пека. Технология получения электродной массы, формовка и обжиг анодов подробно рассмотрены в [13]. Анодное устройство электролизера с обожженными анодами состоит из расположенных в два ряда отдельных блоков, общее количество которых определяется силой тока. Эти аноды более электропроводны, чем СОА, и при их эксплуатации не выделяются смолистые соединения, поскольку они пр ед вар ительн о удаляются в процессе обжига анодов в специальных печах.
Получение алюминия электролизом криолитоглиноземного расплава связано не только с большим расходом электроэнергии, но и со значительным расходом угольных анодов (420—575 кг/т алюминия), что составляет 20—25 % себестоимости алюминия. Отечественными и зарубежными исследователями [9] уделяется большое внимание созданию нерасходуе- мых анодов, большие промышленные эксперименты по созданию инертных анодов проводятся за рубежом [12].
Инертный анод должен удовлетворять следующим основным требованиям: обладать термической стойкостью и не растворяться в расплаве фторидов при температуре до 1000 ℃; иметь хорошую электрическую проводимость, быть коррозионно стойким и не загрязнять алюминий примесями.
Многие фирмы [8] предлагают изготавливать анод на основе SnO2 с добавками различных оксидов: в частности, фирма "Алюсюисс" предлагает использовать оксиды меди или сурьмы в количестве 0,5—-2,0 % для повышения механической прочности и электрической проводимости, в результате чего электросопротивление анода может составить 0,004 Ом см. В
одном из институтов Китая на электролизерах с инертными анодами на базе SnO2 с добавками Fe2O3, CuO, SbO3 получен выход по току около 90 %, а падение напряжения в аноде при плотности тока около 1 А/см2 составило всего 0,25 В. В Технологическом институте алюминиевой промышленности в Норвегии проводились испытания инертных анодов на основе SnO2 с добавками 2 % Sb2O3 и из смеси порошков феррита никеля и меди, но степень коррозии таких анодов оказалась неудовлетворительной. Поиски в этом направлении продолжаются в исследовательских центрах ведущих компаний мира и, учитывая уже полученные результаты, этим анодам принадлежит будущее.
В настоящее же время в отечественной и зарубежной практике используются электролизеры с анодами БТ, ВТ и ОА, общие сведения о конструкции и особенностях технологии которых приведены в [1, 2, 4, 10, 11]. Более подробные сведения по электролизерам БТ можно найти в [14], по электролизерам ВТ — в [11, 15], а по электролизерам ОА ——в [11, 16]. Здесь же приведены лишь основные сведения, необходимые для усвоения дальнейшего материала.
Подвод тока к аноду является важным элементом конструкции ванны, и ниже рассмотрены особенности каждого типа анода.
Аноды с боковым токоподводом (БТ). Анодный кожух (рис. 5.11, а) представляет собой невысокую анодную раму коробчатого сечения [5], к нижнему основанию которой приварены ребра жесткости (перья), выполненные из швеллеров. Между этими ребрами забиваются штыри, и поэтому расстояние между перьями несколько превышает максимальный диаметр штыря.
Принципиальная схема анода БТ показана на рис. 5,10. Ток к аноду подводится через стальные штыри, которые представляют собой конический стержень длиной около 1100 мм, при этом максимальный и минимальный диаметры составляют 70—90 и 40—60 мм соответственно. Масса штыря равна 25—30 кг. Штыри располагаются в аноде в шахматном порядке на 4—6 горизонтальных рядах, расстояние между которыми 180—200 мм; расстояние между вертикальными
Рис. 5.10. Анодный кожух (а) и схема подвески анода (б) электролизера БТ.
1 ——кожух; 2 — анодная рама; 3 — кронштейн подвески анода; 4 ——ребра жесткости (перья), 5 — серьги (или клинья); 6 — штыри.
рвдами определяется конструкцией анодной рамы и находится в пределах 200—250 мм. Ток к аноду подводится через два нижних ряда штырей, а забивка штырей осуществляется специальными устройствами в нескоксованную часть тела анода (зона 2} под углом 12—15°. По мере сгорания анода штыри, расположенные на верхнем горизонте, опускаются и запекаются в тело анода. А штыри, расположенные на нижнем горизонте, при приближении к подошве извлекаются из тела анода, очищаются от окалины и подтеков анодной массы, рихтуются, охлаждаются и вновь забиваются в верхний горизонт анода.
Если ширина анода невелика (до 1,7—1,8 м) штыри забиваются только с продольных сторон анода; при большей ширине анода штыри располагаются со всех четырех сторон. Поэтому общее число штырей, установленных на электролизере, достигает 170 шт., число рабочих (токоведущих) штырей не превышает 70. Следует отметить, что в зимнее время года, когда конус спекания снижается, число горизонтов может уменьшиться, так как в противном случае верхний ряд штырей пришлось бы забивать в жидкую анодную массу.
К токоведущим штырям ток подводится гибкими спусками, выполненными из тонкой алюминиевой ленты и приваренными с одной стороны к неподвижно закрепленной на несущей конструкции анодной ошиновке. Второй конец анодного спуска оканчивается приваренным к нему медным угольником, который с помощью клинового контакта крепится к головке штыря. На некоторых заводах медный наконечник приваривают к головке штыря.
Достоинством бокового токоподвода является небольшое расстояние от концов токоведущих штырей до подошвы анода и, следовательно, небольшое падение напряжения в угольной части анода. Преимуществом следует считать и хорошее состояние подошвы анода, что позволяет в ряде случаев вообще обходиться без съема угольной пены. Однако большое количество анодных ппыре访，крайне дискомфортные условия работы анодчиков при их замене и контактировании, высокие трудозатраты на обслуживание анодного хозя访ства и ограниченная сила тока на электролизере — вот основные недостатки данной конструкции, и поэтому в мировой практике она находит крайне незначительное применение.
Аноды с верхним токоподводом (57). Электролизеры с анодами ВТ работают на силе тока до 175 кА и являются в России доминирующей конструкцией ——на них получают более 60 % всего алюминия. Анодное устройство электролизера ВТ (рис. 5.11) представляет собой угольный анод 6, сформированный внутри анодного кожуха 5. В нижней части анодного кожуха расположен газосборный колокол, под которым собираются выделяющиеся при электролизе газы. Внутрь анодного кожуха ——в отличие от анодов БТ ——не вставляется обечайка, а анод формуется непосредственно в стальном кожухе. Кожух вместе с анодом по мере его сгорания опускается, и во избежание подплавления газосборных колоколов кожух периодически поднимается при помощи вспомогательного механизма, который смонтирован на той же конструкции, что и анодная ошиновка. При средней скорости сгорания анода 1,5 см в сутки перетяжку анодного кожуха желательно осуществлять не реже одного раза в двое суток. Проведены испытания, и на некоторых сериях смонтированы автоматиче с кие устройства, позволяющие поднимать анодный кожух ежеднев-
Рис. 5.11. Схематическое устройство анода с ВТ.
/ — анодная ошиновка; 2 — анодные зажимы; 3 — составные штыри; 4 ,— брикеты анодной массы; 5 ——анодный кожух; 6 ——обожженная часть анода;
7 — вторичный анод; 8 ——расплавленная анодная масса.
но, что улучшает качество боковой поверхности анода, а также герметизацию корки и снижает выбросы газов в атмосферу.
В анодный кожух 5 загружается анодная масса 4, а подвод тока к аноду осуществляется составными штырями 3 диаметром 120—128 мм, расположенными, как правило, в четыре ряда и на двух горизонтах. По мере сгорания анода штыри, находящиеся на нижнем горизонте, извлекаются из тела анода, а в
образовавшиеся подштыревые отверстия затекает жидкая анод- (ная масса 8. В результате воздействия высокой температуры
(особенно в нижней части анода) коксование жидкой массы вдет с большой скоростью, что, с одной стороны, приводит к выделению большого количества летучих соединений, ухудшающих атмосферу в корпусе, а с другой — качество образующегося вторичного анода 7 намного хуже основного анода — он (очень порист, механически не прочен и имеет низкую элек
трическую проводимость. Несмотря на то что суммарная площадь поперечного сечения штырей составляет около 4 % площади анода, площадь вторичного анода значительно превы- 卜 шает эту величину (за счет окисления вторичного анода j диоксидом углерода), из-за чего качество подошвы анода с ВТ , заметно хуже, чем у анодов с БТ. Именно это' обстоятельство ： приводит к образованию большого количества угольной пены,
а расход анода с ВТ примерно на 35—60 кг/т алюминия выше, чем на анодах с БТ.
Анодные штыри в настоящее время выполняют составными —верхняя часть, которая с помошью зажима 2 (см. рис. 5.11) контактирует с анодной шиной /, изготавливается из алюминия, а нижняя, которая запекается в теле анода, ! стальная. Это позволяет снизить потери энергии в штырях и улучшить распределение магнитного поля в аноде вследствие магнитного разрыва, образованного алюминиевыми штангами. Но и до настоящего времени находятся в эксплуатации штыри, полностью выполненные из стали, но имеющие в верхней части приваренный сектор из медной пластины для улучшения контакта межу анодной шиной и штырем. Общее количество штырей зависит от силы тока и обычно составляет 64—72 шт. Общая длина анодных штырей равна 2000—2500 мм, а длина токоведущей части зависит от положения анодной рамы (см. разд. 5.3.3).
Анодное устройство с обожженными анодами состоит из I двух рядов анодных блоков, ширина и длина которых на I современных электролизерах достигают 700 и 1450 мм соответ- ! ственно. Высота блока обычно не превышает 600 мм. Общее I количество блоков зависит от силы тока. В процессе производ- ! ства в анодном блоке 1 (рис. 5.12) выполняют цилиндрические & гнезда, в которые вставляют и заливают чугуном 2 стальные
7 Заказ № 595
Рис. 5.12. Анодный блок.
7 — угольный обожженный блок; 2 ——гнездо с чугунной заливкой; 3 —— токоп од водя ши й ниппель; 4 — кроннпейп; 5 — алюмипиевсхя не сущая и токоподводяшая штанга.
токоподводящие ниппели 3, соединенные сверху стальным кронштейном 4. К последнему присоединя
ется алюминиевая штанга 5, которая винтовым зажимом прижимается к анодной шине, Таким образом, токоподводящая штанга одновременно выполняет и роль несущей конструкции. Методы крепления штанги к кронштейну различны: сварные, сборные болтовые, клиновые и т.п.
Количество ниппелей зависит от длины блока и обычно составляет 2—4 шт. Глубина гнезда в блоке имеет большое значение, так как от нее зависят перепад напряжения в этом контакте и высота несгоревшей части анода (огарок), т.е. расход анодов. Ее глубина тем больше, чем дороже электроэнергия, но обычно составляет около 100 мм.
Ввиду небольшой высоты и высокой температуры (аноды на ваннах с ОА утепляют, полностью засыпая их сверху глиноземом) перепад напряжения и окисляемость поверхности в таком аноде меньше, чем на СОА, что является одним из решающих преимуществ электролизеров с ОА.
Анодная рама и ее перетяжка. Анодная рама является важнейшим элементом анодного устро访ства, несущим всю массу анода, которая на современных ваннах достигает почти 100 т. На всех типах электролизеров анодная рама вместе с подъемными механизмами монтируется на опорной конструкции, которая, в свою очередь, опирается на катодный кожух, а в двухэтажных корпусах может монтироваться также и на специальных стойках, закрепленных на своих фундаментах.
На электролизерах с БТ на раме крепится только анод, а на электролизерах с ВТ и ОА на раме монтируется также
анодная ошиновка, и поэтому она перемещается вместе с рамой. В некоторых конструкциях анодная ошиновка служит и анодной рамой.
При выливке металла и по мере сгорания анода рама вместе с анодом перемещается вниз до крайнего нижнего положения, а затем должна быть поднята вверх — эта операция на практике носит название перетяжки анодной рамы. При выполнении данной операции анод должен оставаться на месте. Рассмотрим последовательность перетяжки анодной рамы на электролизерах разных типов.
Перетяжка рамы на электролизерах с БТ. На электролизерах этого типа подвеска анодной рамы к опорной конструкции, как правило, осуществляется через полиспастный механизм, конструкция которого подробно описана в [5, 14]. Масса анода с БТ передается на анодную раму следующим образом (см. рис. 5.9). Штыри 6, расположенные на нижнем горизонте, опираются на серьги 7, которые через специальные прорези подвешены к ребрам 5. На некоторых заводах вместо сережек применяют клинья, которые вставляются в прорези ребер. Таким образом, масса анода через серьги (или клинья) передается на анодную раму.
Когда рама опускается до крайнего нижнего положения анод с помощью нескольких (8—10 шт.) временных тяг (типа талрепа) подвешивают к опорной конструкции. Для этого один конец тяги закрепляется за головку штыря, расположенного во втором ряду, а второй ——за крюк, закрепленный на опорной конструкции через электроизоляционные прокладки. Затем, поочередно натягивая талрепы, подвешивают анод на временные тяги и извлекают сережки (или клинья). После этого устанавливают серьги под второй ряд штырей, включают механизм подъема анода и начинают подъем анодной рамы, а анод при этом висит на временных тягах. Когда рама поднимется настолько, чтобы серьги вплотную подошли ко второму ряду штырей, проверяют и при необходимости поправляют серьги или клинья, убеждаются (по натяжке талрепов), что масса анода воспринята анодной рамой и только после этого Демонтируют временные тяги.
Перетяжка рамы на электролизерах с ВТ. Подъем рамы нз крайнего нижнего положения выполняют с помощью основ- hofo механизма подъема анода при одновременной работе
вспомогательного механизма. Основной механизм смонтирован на опорных стойках и служит для перемещения анода и подъема анодной рамы, а вспомогательный механизм, расположенный на анодной раме,—— для подъема анодного кожуха и поддержания в неизменном положении анода при подъеме анодной рамы. Скорость перемещения основного и вспомогательного механизмов одинакова. Подъем анодно访 рамы должен производиться до перестановки штырей.
При перетяжке анодной рамы анод подвешивают на анодном кожухе, причем могут быть использованы два варианта. Временные зажимы (16—18 шт.) устанавливают на анодных штырях над специальными площадками, расположенными на анодном кожухе, и надежно закрепляют их. Если при этом ослабить контактные зажимы, прижимающие токоведущие штыри к анодной шине, анод не просядет, так как будет висеть на временных зажимах. Втор。访 вариант заключается в том, что на анодный кожух устанавливается переносной портал, к верхней части которого с помощью тяг закрепляются штыри. И в этом случае, при ослаблении контакта между анодной шиной и штырями, анод не просядет, поскольку будет висеть на временных тягах.
После подвески анода одним из рассмотренных способов зачищают контактную часть штыря на высоту от существующего положения до места нового контакта штыря с анодной ошиновкой, ослабляют все зажимы, прижимающие штыри к анодно访 ошиновке, и одновременно включают основной и вспомогательный механизмы. Основной механизм перемещает анодную раму вверх, а вспомогательный —— анодный кожух вниз. Но, так как вспомогательный механизм расположен на движущейся вверх анодной раме, положение анодного кожуха по отношению к неподвижному катодному устройству будет оставаться неизменным. В процессе перемещения анодной рамы контакт между штырем и анодной шиной будет скользящим и поэтому возможны на некоторых штырях искрения.
После подъема рамы в крайнее верхнее положение надежно затягивают контактные зажимы, а затем демонтируют временные зажимы или переносные порталы.
Перетяжка анодной рамы на электролизерах с ОА осуществляется технологически проще, чем на электролизерах с ВТ,
так как на электролизерах этого типа имеется только один механизм для перемещения анодного массива. Для перетяжки анодной рамы на этих электролизерах устанавливают (как и на анодах с ВТ) переносные порталы, которые опираются на неподвижную газосборную конструкцию, или используют временные зажимы, которые монтируются на токоподводящих штангах над газосборной конструкцией. После подвески анодов с помощью временных зажимов или портала ослабляют зажимы, прижимающие токоведущую штангу к анодной ошиновке, и включают привод, поднимающий анодную раму, но анодный массив остается висеть на временных зажимах. После подъема рамы в верхнее положение закрепляют контактные зажимы и лишь затем убирают временную подвеску анода.
Следует отметить, что увеличение шага перетяжки рамы на любой конструкции токоподвода приводит к повышению потерь электроэнергии в токоведущих элементах, но снижает трудозатраты на проведение данной операции. Поэтому выбор шага перетяжки можно определить методом минимизации затрат.
Системы газоулавливания
Как будет показано в гл. 8, на производство 1 т электролитического алюминия расходуется более 2,5 т разнообразного сырья, большая часть которого в процессе производства превращается в газообразные соединения, которые негативно влияют на окружающую среду и на здоровье человека. Характеристика выделяющихся вредностей в процессе работы ванны приведена в гл. 11.
Количество образующихся в процессе электролиза газов Достигает 280 тыс. м3/т алюминия (см. табл. 5.5). Поэтому к важнейшим составным частям электролизера относятся его укрытие и система сбора газа, основное назначение которых — сбор выделяющихся при электролизе газов с максимально возможной их концентрацией и последующая эвакуация в систему газоочистки. Конструкция укрытия и используемые системы сбора газа зависят от типа электролизера.
Для сбора газа от электролизеров любых типов и их транспортировки к установкам газоочистки используются под-
и надземные газоходные каналы. Однако эксплуатация подземных каналов сложна из-за необходимости их периодической чистки от оседающей пыли, а механизированные устройства (скрепперные лебедки) недостаточно надежны. Поэтому в последнее время газоходы располагают как внутри, так и снаружи корпуса, но выше уровня верхней части электролизера. Сечение этих газоходов переменное и зависит от объема газа, проходящего в данном месте газохода. Затраты на эксплуатацию и капитальные вложения на надземные газоходы значительно меньше, и поэтому они широко распространены. Рассмотрим основные положения по применяемым укрытиям и системам сбора газов на различных типах ванн.
Электролизер с боковым токоподводом. Выделяющиеся при электролизе газы отсекают от рабочего пространства в корпусе с помощью укрьгги访，которые смонтированы в проемах между колоннами опорной конструкции. Нашли применение два типа укрытий: в виде вагонных дверей (в России не используется) и навивные шторные укрытия (рис. 5.13). Эти укрытия изолируют подшторное пространство от атмосферы корпуса, но через имеющиеся неплотности (которые по замерам достигают 0,5—0,8 м2 на ванну) в подшторное пространство засасывается значительное количество воздуха, разбавляя выделяющиеся газы и создавая дополнительные затраты на их отсос и очистку.
На некоторых заводах к системе отсоса газов подключено и наданодное пространство, которое сверху закрыто крышками. Это обеспечивает отсос смолистых выделений! из анода. Однако поскольку эксплуатация крышек требует больших затрат труда, на большинстве заводов они не используются. Экологическая же эффективность такого отсоса зависит от количества выделяющихся с поверхности анода газов — при использовании “сухой” анодной массы ее эффективность минимальна. Но на ряде заводов, применяющих анодную массу с большим содержанием пека (>24 %), отсутствие крышек на анодах является одной из основных причин повышенного содержания ПАУ в атмосфере корпуса.
Вследствие больших подсосов воздуха в подшторное укрытие для этого типа электролизеров характерно образование наибольшего количества газов, подлежащих очистке.
Рис. 5.J3. Шторное укрытие электролизера с БТ.
Электролизеры с верхним токоподводом. Конструкция электролизера с ВТ не позволяет осуществить его полное укрытие и для улавливания выделяющихся из-под анода газов на них применяются колокольный газосборник, который навешивается по всему нижнему периметру анодного кожуха 5 (см* рис. 5.11) и состоит из отдельных чугунных секций. В торцах электролизера на газосборнике смонтированы горелки, в кото- Pbix сгорают оксид углерода и смолистые соединения, содержащиеся в выделяющемся газе. Продукты горения из горелки по системе газоходов поступают на установки очистки газов.
При хорошей герметичности колокола и высокой культуре обслуживания электролизеров эффективность работы колокола высока. Важными достоинствами этой системы являются не-
большой объем газов и высокая концентрация вредных соединений в нем, а следовательно, и затраты на очистку сравнительно невелики. Во избежание подплавления секций колокола и надежной герметизации подколокольного пространства расстояние от нижней кромки колокола до электролита должно быть не менее 12—15 см. Частые вмешательства в работу электролизера (выливка металла, обработка корки электролита, перетяжка анодного кожуха, ликвидация анодных эффектов и т.д.) приводят к снижению КПД этого укрытия, и практически он не превышает 70 %. Поэтому неоднократно предпринимались попытки снабдить электролизер вторичным укрытием панельного или кольцевого типа, однако из-за значительного усложнения обслуживания электролизера на заводах СНГ эти укрытия не нашли применения.
Существенным недостатком электролизеров данного типа является невозможность создания системы сбора выделяющихся из анода газов, содержание смолистых соединений в которых значительно больше, чем на любом другом типе анода. Поэтому разработка и внедрение различных конструктивных и технологических приемов, позволяющих снизить температуру жидкой анодной массы, —— важные экологические мероприятия.
Электролизеры с обожженными анодами. До недавнего времени на некоторых зарубежных заводах использовались электролизеры с обожженными анодами, которые не имели укрытий для сбора газов [16, гл. IV]. Выделявшиеся в процессе электролиза анодные газы и пыль подвергались очистке в "фонарной газоочистке", смонтированной на кровле корпуса. В настоящее время такая система не используется, поскольку не обеспечивает необходимых санитарно-гигиенических условий в рабочей зоне обслуживающего персонала.
Для электролизеров с обожженными анодами в настоящее время наиболее рациональной конструкцией, отвечающей санитарно-гигиеническим требованиям, признано легкосъемное створчатое укрытие из алюминиевого листа, конструкция которого представлена на рис. 5.14. По газосборному коробу, расположенному по продольной оси электролизера, газы отсасываются к торцам ванны и оттуда — в общую систему сбора
Рис. 5.14. Укрытие и отсос газа на электролизерах с О А.
7 ——угольная подина; 2 —— электролит; 3 ——анод; 4 —— съемное укрытие; 5 — отсос газов.
газа. Эффективность такого укрытия зависит от плотности конструктивных элементов. Значительную долю неплотностей составляют щели вокруг анодных штанг. Конструкция створок имеет разные модификации, но большинство заводов использует этот тип укрытий и его эффективность заметно выше, чем у электролизеров со шторными укрытиями навивного
типа.
Источники и типы выбросов. Выделяющиеся при электролизе газы отсасываются в систему газоочистки, а часть через неплотности в укрытиях попадает в рабочую зону, ухудшая условия труда в корпусе. Кроме того, электролизеры выделяют большое количество тепла. Поэтому для удаления газов и тепла в корпусах электролиза предусматривается вентиляция; подаваемый в корпус воздух, разбавляя выделившиеся газообразные соединения, удаляется через фонарь в окружающую среду, а частично этот воздух засасывается в систему газоочистки. Соотношения выбросов газов от различных типов электролизеров и требуемые объемы воздуха для удаления этих газов и выделенного тепла по данным компании "Flakt" [17] представлены в табл. 5.5. Как видно из этих данных, объемы необ
ходимого вентиляционного воздуха для удаления вредных газов
и излишков тепла составляют от 0,7 до 2,2 млн нм3 на тонну
Таблица 5.5
Характеристика выбросов от электролизеров
Тип электролизера
Выброс газа в иск, %
Вснтлляпионный воздух, 1()6 нм*т Л1
Газы на очистку, 10^ нм^/т А1
ВТ
10 35
1,8 2,0
L6 19
БТ
20
'20-2,2
240—280
ОЛ (открытый)
100
1,5—2,2
ОА
1-5
90—140
алюминия ——больше для электролизеров с БТ и меньше — для ванн с ОА. Объем же газовоздушной смеси, направляемый в систему газоочистки, достигает от 16—19 тыс. (для электролизеров с ВТ) до 240—280 тыс. нм3 (для электролизеров с БТ) на 1 т электролитического алюминия.
По данным того же источника в табл. 5.6 представлены типичные диапазоны содержания HF, F (суммарного), пыли и SO2 в атмосфере корпуса и в отходящих на очистку газах.
Из приведенных данных видно, что на применяемых в России электролизерах наибольшие выбросы вредных соединений в окружающую атмосферу через фонарь — у ванн с ВТ, а наименьшие — у электролизеров с ОА. Поэтому при реконструкции действующих мощностей предпочтение отдается электролизерам с ОА, которые могут работать на силе тока до 300 кА и имеют самый низкий расход электроэнергии.
Таблица 5.6
Содержание вредных веществ в газах, кг/т алюминия
Выбросы
ВТ
ВТ
ОЛ (открытый)
ОА
Корпус
Газоочистка
Корпус
Газоочистка
Корпус
Газо- очист-
Корпус
「азо-
очист ка
HF
1—2
11-16
2—6
9—25
8-12
一
0,1-4
5—3)
F (сумма)
1,5—3
13—22
3-9
10—30
14-26
()*2—7
10 — 4()
Пыль
3—10
27-68
19-29
9—32
30-60
1,5—5
18-60
so2
1—5
11-44
1,3-13
9—35
10—40
—
0,2—5
6—48
丄 5.5. Ошиновка электролизеров
Поступающая на завод электроэнергия переменного тока преобразуется в постоянный ток на кремниевой преобразовательной подстанции (КПП) и подается на серию электролизеров. Как уже отмечалось ранее, спла тока на современных ваннах достигает 300 кА, а допустимая плотность тока в ошиновке, как правило, не превышает 0,25—0,3 А/мм2. Таким образом, сечение общего шинопровода, подающего ток на ванну, составляет около 1 м2. Поэтому ошиновка на сверхмощных ваннах представляет собой сложную инженерную конструкцию, масса которой достигает 50 т.
С целью снижения потерь на подводящих к электролизеру шинах электролизеры располагаются возможно ближе друг к другу и соединяются по сл ед о вател ьно в большие группы (серии). Напряжение на серии определяется характеристикой выпрямительных агрегатов н лимитируется условиями электро- безопасности персонала. Подробно эти вопросы рассмотрены в гл. 9.
Обычно электролизеры на силу тока до 160 к/\ располагаются в корпусе по принципу "торец к торцу" (такую компоновку ванн в России принято называть продольным расположением) и, как правило, в два ряда. Ванны на силу тока более 180 кА компонуют по принципу "сторона к стороне" (или поперечное расположение) ? и в этом случае в корпусе расположен лишь один ряд электролизеров. Очевидно, что конфигурация ошиновки в каждом из этих случаев будет разной. Особенности разного расположения электролизеров в корпусе будут рассмотрены в гл. 7 и 9.
Ошиновка является токоподводящим элементом электролизера, и ее конструкция должна способствовать равномерному распределению тока по параллельным элементам ванны (анодные и катодные блоки, штыри, блюмсы и т.д.), быть технологичной, недорогой в изготовлении, удобной в эксплуатации и сводить к минимуму негативное влияние магнитного поля, возникающего при протекании тока.
При продольном расположении ванн в корпусе ток двумя параллельными ветвями —— с обеих сторон катода данной ванны — поступает на анод последующей и, пройдя через все
элементы ванны, выходит на анод третьей по счету ванны. Такая ошиновка, при которой ток по двум анодным стоякам, расположенным возле одного из торцов ванны, подается на анод последующего по ходу тока электролизера, используется на ваннах малой и средней мощности (рис. 5.15, а) и называется односторонним подводом тока. В настоящее время такая ошиновка применяется в основном на электролизерах с БТ.
По мере роста силы тока на ванне стали усиливаться негативные последствия взаимодействия протекающего по ванне тока и возникающего при этом магнитного поля. Это выразилось в том, что появляющаяся при таком взаимодействии электромагнитная сила, пропорциональная квадрату силы тока, воздействует на жидкий металл в ванне и перекашивает его поверхность, а также изменяет междуполюсное расстояние и приводит к другим последствиям, которые рассмотрены в гл. 7.
Для снижения влияния электромагнитных сил была разработана и сейчас широко применяется ошиновка с двухсторонним подводом тока. Впоследствии и эта ошиновка ——в основном на электролизерах с ОА — претерпела ряд моди* фикаций (которые более подробно рассмотрены в гл. 7), но на электролизерах с ВТ на силу тока до 160 кА практически на всех заводах России используется ошиновка, представленная на рис. 5.15, 6.
На заре развития алюминиевой промышленности ошиновка выполнялась из медных шин, но в настоящее время она монтируется только из алюминиевых шин, так как это значительно дешевле. Для изготовления ошиновки используются шины, отливаемые на алюминиевых заводах на установках полунепрерывного литья, и лишь для отдельных элементов (анодные спуски для анодов с БТ) применяются катаные шины небольшого сечения. В настоящее время отливаются шины различных сечений — от 200 х 20 до 840 х 100 мм.
При проектировании и эксплуатации сборной ошиновки постоянного тока следует обращать особое внимание на сварные соединения, от качества выполнения которых в значитель^ ной степени зависит равномерность токораспределения по шинам. Даже при небольшой неравномерности распределения тока по параллельным шинам возрастают потери мощности,
■2-S9 §«5OHS I ^ -rtavMSS^^OS §KSO&b«ss Soos HO-I°eIqH 口OXEM 9 -qdlql.nl-qHHOHB — n-5H2 I > -ROHE! f -22s §^§й !、^WPHU ^з^^о^л ! J -Exo! HOHOU «к^яэ^оно^дм- 1 g ^SSSO^OHOOX5 ! Q• ・H£H关 OKOed WOHquoaodu ^оиохззо 3CKH『.d
Е
7
которые пропорциональны квадрату среднеквадратичного отклонения токов в шинах от среднего нх значения. Это относится также и к другим параллельным элементам — анодам, катодным блокам и пр.
О конструктивном выполнении ошиновки для электролизеров с БТ написано в [5, 14, 18, 19], для электролизеров с ВТ —— в [15, 18, 19]. Конструкция и особенности работы ошиновки электролизеров большой мощности с продольным и поперечным их расположением в корпусе достаточно полно рассмотрены в [11].
Вопросы влияния схемы ошиновки на перекосы металла и циркуляцию расплава в ванне обсуждаются в гл. 7.
Демонтаж и монтаж электролизеров
Эти весьма важные операции для электролизеров всех типов подробно описаны в монографии А.С. и М.А. Беляевых [5] и потому в данной работе рассмотрены лишь основные вопросы, связанные с проведением капитального ремонта катодного устройства электролизеров. Необходимо отметить, что вышедший в 1989 г. капитальный труд известных специалистов М. Серли и Х.А. Ойе [3], основанный на опыте работы в научных учреждениях и производственных фирмах Норвегии, в значительной степени восполнил пробел в отечественной научной и учебной литературе по вопросам, касающимся применения углеродистых и теплоизоляционных материалов в конструкциях алюминиевых электродизеров. Кроме того, в этой работе подробно рассмотрены вопросы контроля и поведения углеродистых и теплоизоляционных материалов в процессе обжига и пуска электролизеров, а также наиболее типичные виды разрушений катодных устройств. К сожалению, работа [3] издана на английском языке, а тираж русского перевода столь невелик, что она доступна лишь ограниченному числу специалистов.
Демонтаж электролизера проводится в соответствии с графиком капитального ремонта и перед отключением ванны определяют пригодность анода для дальнейшего использования. При необходимости отбраковки и замены анодного
5.6. Демонтаж и монтаж электролизеров /и/ кожуха уменьшают высоту столба анода, прекращая загрузку массы. •
Перед отключением электролизера с ВТ с него снимают газосборный колокол, извлекают (если они используются) ребра охлаждения жидкой фазы анода, убирают все сырье. После отключения ванны, что осуществляется путем установки перемычек на катодной ошиновке (см. рис. 5.15, 7), разваривают узлы ошиновки и выливают из шахты максимально возможное количество электрол{гга и металла. Анод отключенного электролизера извлекают из ванны с помощью мостового крана или специального приспособления для выкатки. Катодное устройство ремонтируют на месте установки или — при достаточной грузоподъемности мостового крана ——вывозят в торец корпуса или в цех капитального ремонта (ЦКР).
Перед демонтажем футеровки для ускорения остывания и снижения прочности футеровки шахта ванны заливается водой. Работы по извлечения твердого электролита из шахты проводят после испарения влаги.
При ремонте ванны на месте установки футеровку разрушают с помощью специальных машин, бетоноломов и отбойных молотков. По мере разрушения угольной футеровки извлекают блюмсы, предварительно отсоединенные от катодной ошиновки, которые затем утилизируют. Извлеченные из шахты угольную и теплоизоляционную футеровки складируют отдельно, так как они подлежат раздельной переработке. При необходимости замены катодного кожуха его разрезают на части и извлекают мостовым краном. Окончательное заключение о пригодности катодного кожуха к повторной кампании принимают после полного демонтажа футеровки.
Демонтаж катодного устройства в цехе капитального ремонта обычно выполняют, отрезая боковую стенку катодного кожуха, после чего извлечение футеровки не представляет особых трудностей.
При установке ванн в одноэтажных корпусах катодная ошиновка (после отключения от нее спусков от блюмсов и разварки узлов) извлекается из шинных каналов для ремонта или замены, а шинные каналы подвергаются ремонту.
Одновременно с ремонтом катодного устройства ведут необходимые ремонтные работы на анодном устройстве: устра-
няют нарушения в сварочных узлах на анодных спусках, при необходимости меняют контактные колодки на анодной ошиновке, ликвидируют неисправности на опорных металлоконструкциях, анодном кожухе, проводят профилактический ремонт механизмам подъема и т.д.
При выполнении демонтажных работ необходимо принять меры безопасности, предусмотренные заводской инструкцией на проведение этого вида работ. Особое внимание должно быть обращено на электробезопасность, так как между конструкциями ванны и "землей” напряжение может достигать более 800 В. Поэтому все возможные места появления потенциала "землн” должны быть надежно ограждены и изолированы. Ввиду большого выделения пыли и газа при проведении ремонта' весь персонал ремонтников должен использовать индивидуальные средства защиты (ИСЗ) — респираторы, "лепестки" и пр.
Монтаж катодного устройства является ответственной операцией, от качества проведения которой в значительной мере зависит срок службы ванны.
Необходимо принять меры, чтобы футеровочные материалы не подвергались воздействию атмосферной влаги. Последовательность операций при монтаже зависит от конструкции корпуса и катодного кожуха.
В одноэтажных корпусах монтажные работы начинают с бетонирования фундамента. При ремонте старого фундамента необходимо очистить его от посторонних предметов и пыли, а затем смочить водой. Эту операцию можно проводить и при установленном на ремонтируемом фундаменте катодном кожухе, но при этом надо следить, чтобы он не был сдвинут с места. При использовании катодного кожуха без днища поверхность фундамента внутри кожуха выравнивают путем подсыпки сухого песка или шамотной крупки и затем проводят кладку цоколя, который выполняется в строгом соответствии с проектной документацией. Замена одного вида материала другим может быть осуществлена только по решению главного инженера завода. Необходимо обращать особое внимание на соответствие сертификату геометрических размеров применяемого для кладки кирпича.
При этом периферию цоколя кладут на растворе, а центральную часть цоколя — "насухо", но швы в кладке засыпают мелким шамотным порошком. При ремонте катодного устройства в двухэтажных корпусах, перед установкой нового или отремонтированного катодного кожуха проверяют опорные конструкции, на которые устанавливается кожух и при необходимости ремонтируют или заменяют их. После установки кожуха на место футеровочные работы в нем проводятся так же, как и в кожухе без днища.
По завершении кладки цоколя на него наносится защитный слой^ в качестве которого используются подушка из подовой массы? глиноземная подсыпка или другие виды защиты от проникновения расплава в теплоизоляционную футеровку. Защитный слой наносится по предварительно разработанной технологии, но поверхность этого слоя должна быть строго горизонтальна, что проверяется с помощью уровней. Затем на подушку устанавливают предварительно подготовленные подовые секции.
Подготовка подовых секций заключается в соединении блока и токоотводящего блюмса с предварительно приварен* ным к одному из его торцов гибким спуском из алюминиевых лент. В России в основном используются катодные блоки с пазом в виде "ласточкина хвоста" и поэтому принято заливать блюмс в блок чугуном. К сожалению, зачастую блюмс и катодный блок перед заливкой не прогревается, что приводит к возникновению хорошо известных на практике V-образных трещин в углах паза, которые являются следствием разного температурного коэффициента расширения блока и блюмса. В работе [3] и в материалах ряда ведущих зарубежных алюминиевых компаний показано, что в настоящее время заливка чугуном не единственный способ соединения блока с блюмсом, а используются набивка паза между блоком и блюмсом набоечной массой, а также применяется вклейка блюмса в предварительно профрезерованный паз. Этими же работами занимались и отечественные специалисты [7] и получили обнадеживающие результаты, однако эти методы в России не получили широкого распространения. Основные особенности заливки блюмса чугуном, набивки подовой массой и его вклеивания в паз освещены в [3].
После установки подовых секций на подушку и тщательной рихтовки их для обеспечения одинакового расстояния между блоками (обычно около 40 мм) зазоры между блюмсами и катодным кожухом заделывают раствором асбеста на жидком стекле и выкладывают бровку — кирпичную стенку между катодными блоками и катодным кожухом (см. рис. 5.8, а, 5), на которую опирается бортовая футеровка.
Перед установкой бортовой футеровки поверхность бровки очищается, а на поверхности бортовых плит, которая обращена к периферийному шву, делают насечку для лучшего контакта с подовой массой. Бортовые блоки скрепляются между собой подовой массой, которую набивают специальной трамбовкой в полукруглые замковые пазы, отформованные на боковых гранях блока. Завершается монтаж бортовой футеровки набойкой массы между верхом бортовых блоков и фланцевым обрамлением верха катодного устройства.
Одной из самых ответственных операций является набойка межблочных и периферийных швов. Набойку швов производят подовой массой, которая подразделяется на горяче- и холоднонабивную. Горяченабивная масса (ГНПМ) сохраняет свои набоечные свойства до температуры не ниже 120—130 ℃, а ниже этой температуры она застывает и не трамбуется. Поэтому все операции по набойке швов с помощью ГНПМ ведутся при высокой температуре, для чего специальными горелками разогреваются бортовые поверхности подовых и бортовых блоков до температуры не ниже 120—130 ℃. Набойка швов ведется в несколько (8—10) слоев и одновременно по всей площади ванны. Поэтому такая скоротечная операция требует большого количества рабочих и затрудняет контроль за качеством проводимых работ. Положение усугубляется высокой температурой и выделением из подовой массы большого колтес- тва смолистых соединений.
В настоящее время на большинстве заводов используется холодно-набивная подовая масса (ХНПМ), разработка рецептуры и внедрение в производство которой были практически одновременно начаты на НКАЗе, в ГосНИИЭП и Челябинском электродном заводе (ЧЭЗ) с участием ВАМИ. Позднее на СаАЗе был построен специальный полностью автоматизированный цех по производству ХНПМ, который успеш-
но работает и поныне, не только обеспечивая собственные нужды, но и поставляя ее родственным заводам.
Набойка швов с помощью ХНПМ резко упростила, удешевила и облегчила процесс набойки, что позволило повысить стойкость подин.
После проведения этой операции обновленный катодный кожух завозится на место (если ремонт проводился в торце корпуса или в ЦКР), закатывается анод, устанавливаются металлоконструкции, подсоединяется ошиновка и подина подготавливается к обжигу и пуску.
Последовательность всех технологических и механомонтажных операций, проводимых при ремонте катодных устройств разного типа, как на месте установки, так и в ЦКР, подробно освещена в работе [5].
Список литературы
Беляев AJL, Рапопорт М.В., Фирсанова Л.А. Элсктромсциыургия гыюми- ния. — М.: McuuLiypiиздаг, 1953. - 72() с.
Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигаютпсся аноды хпомиписвых электролизеров. — М.: Меишлургия, 1972. — 208 с.
Serlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminiuin Electrolysis. 一 Dusseldorf: Ahiniiiiiuiii Verlag, 1989.294 p.
Галевский Г.В., Кулагин H.M., Минине М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве хиомипия. ― Новосибирск: Наука. Сиб. отд ннс, 1997.— 158 с.
Беляев А.С., Беляев М.А. Ремонт хномиипсвых элсклролизсров. М.: Мсталлур【ня, 1986.144 с.
Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и элсктроуюльных предпрпяги!!.——М.: Мстал/уршя, 1972. — 432 с.
Вергазова Г.Д., Сираз^тдинов Г.А. Новые углеродистые массы и насты для алюминиевых элекфолпзеров. М.: Нефть “ газ, 1994. — 86 с,
Дубчак Р.В. Совершенствование пропзволегва алюминия за рубежом // Цв. метал.1ур1ия. — 1994. — № 10. С. 28—33.
Международная конференция * Производство глинозема, алюминии и легких сплавов»: Тез. доьег. - Л.: ВАМИ, 199(). - 162 с.
Беляев А.И. Мепилургия jicikhx мст：1ллов. — М.: Мета.члургия, 1970.— 368 с.
Introduction to Aluininiiim IJeclrolysis / Eds. К. Grjolliciin, II. Kvande.— Dusseldorf: Ahiniiriiuin Vcrlag, 1993. ― 260 p.
Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. М.: МсцнлургиЯ, 1984.103 с.”
Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных анодов ;июмипиевых электролизеров. М.: Мскилуршя, 1980.84 с.
14.14.15.15.16.16.17.17.токоподводом и их обслужитокоподводом и их обслужиКурохтин А.Н. Электролизеры с боковым
14.
14.
15.
15.
16.
16.
17.
17.
токоподводом и их обслужи
токоподводом и их обслужи
18.18.19.19.вание. ——М.: Металлургия, 1973.——142 с.
18.
18.
19.
19.
Янко Э.А., Лозовой Ю.Д. Производство алюминия в элекгролизерах с верхним токоподводом. — М.: Металлургия, 1976. — 160 с.
алюминия валюминия вВольфсон Г.Е., Ланкин В.П. Производство алюминия в электролизерах с обожженными анодами. — М.: Металлургия, 1974. 一 136 с.
алюминия в
алюминия в
алюминия.алюминия.апреляапреляWedde G., Opsal Т. Emission kontrol within the aluminium industry: Материалы междунар. конф, по электролизу алюминия. Ленинград, 23—26 1990 г. 一 Л/ ВАМИ, 1990. 一 21 с
алюминия.
алюминия.
апреля
апреля
Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. — М.: Металлургия, 1997. — 430 с.
Электрометаллургия алю-Электрометаллургия алю-Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н.
Электрометаллургия алю-
Электрометаллургия алю-
320 с.320 с.миния и магния.——М.: Металлургия, 1987.——
320 с.
320 с.
Глава 6
Эксплуатация электролизеров
При вводе в строй новых серий электролиза и после завершения капитального ремонта ванн их эксплуатация начинается с обжига и пуска. С момента пуска ванны до ее выведения на нормальный технологический режим, т.е. в послепусковой период, операции по обслуживанию ванн имеют свои особенности. От вида токоподвода зависят и операции по обслуживанию анодного хозяйства. В процессе эксплуатации, помимо обьпных операций, на электролизере возникают нештатные ситуации — нарушения в работе анода, повреждение бортовой и подовой футеровок, осложнения в технологическом режиме. На всех заводах действуют технологические инструкции, в которых детально рассмотрены возможные технологические ситуации и предусмотрены меры по устранению возникающих нарушений. Здесь же рассмотрены основные особенности эксплуатации электролизеров различных типов, а более подробные сведения даны в работах [1—7].
Обжиг, пуск и послепусковой период
Обжиг ванны. Целью обжига электролизеров с СОА является формирование нового анода, коксование углеродистых швов подины и прогрев катодного и анодного устройств ванны до температуры, близкой к эксплуатационной. Для электролизеров с ОА эта задача упрощается, поскольку формирования и обжига анода не требуется.
Различают два вида обжига — пуск нового корпуса, когда требуются формирование и обжиг анодов и подин всего
корпуса, и обжиг единичного электролизера после проведения на нем капитального ремонта, когда анод уже сформирован.
При пуске нового корпуса основным источником тепла при обжиге ванны является джоулево тепло, выделяющееся при прохождении постоянного тока через ванну. При этом происходит не только обжиг подины, но и формируется само- обжигающийся анод. Такая операция связана с большими затратами труда и сопровождается выбросом в атмосферу значительного объема вредных веществ, и поэтому пуск нового корпуса нередко осуществляют по частям, постепенно поднимая на нем силу тока. В работе [8] описана схема, позволяющая проводить обжиг корпуса (или его части) в том случае, когда другой корпус серии уже работает нормально. Эта схема, предложенная С.М, Мещеряковым, неоднократно применялась при вводе в эксплуатацию новых заводов.
Обжиг новых ванн с БТ начинается с подготовки анода к формовке. Для этого на подину насыпают и разравнивают слои угольного "орешка” высотой 150—200 мм, на который кладут стальной лист. На лист устанавливают и плотно прижимают к нему алюминиевую обечайку анодного кожуха, а вокруг нее устанавливают стальную обечайку высотой 200—250 мм во избежание расширения нижней части анода при формовке. Между стальной наружной обечайкой и бортом ванны выкладывают распорки из шамотного кирпича. Далее в кожух загружаются брикеты анодной массы, а в обечайку через пробитые отверстия вводятся анодные штыри, причем первый ряд устанавливается на высоте около 350 мм от орешка, а каждый последующий ряд ——на высоте 200—250 мм от предыдущего. Поверх каждого ряда штырей загружается анодная масса до общей высоты 1200—1300 мм.
Подъем силы тока до номинального значения ведется постепенно и продолжается не менее 3 сут. В первые 2—3 сут масса расплавляется н начинает коксоваться. В этот период ведется контроль за ростом конуса спекания и при неравномерном его росте применяются различные меры — отключают часть штырей в том месте, где конус вырос больше нормы, а в отставшие места подсыпают горячий орешек и т,д. Длительность обжига составляет 5—7 сут и определяется высотой конуса спекания.
Обжиг анодов с ВТ отличается тем, что внутрь анодного кожуха устанавливают временную алюминиевую обечайку, концы которой на 300—400 мм заходят внутрь кожуха. К штырям приваривают стальные стержни, оканчивающиеся алюминиевой подставкой, и после этого анодный кожух заполняют анодной массой на высоту около 700 мм от подины. В остальном обжиг ванны с ВТ практически не отличается от обжига ванн с БТ. .
Обжиг новых и капитально отремонтированных ванн с ОА ведется, как правило, на орешке. Обжиг новых ванн ведется с постепенным подъемом тока, а на капитально отремонтированных ваннах ток регулируется с помощью шунтов-реостатов, которые подключаются параллельно к ванне.
Обжиг подины электролизера с СОА после капитального ремонта осуществляется различными способами:
—нагревом слоя кокса, насыпанного на подину при пропускании через него тока серии или с подключением шунтирующего реостата;
——горелками, работающими на жидком или газообразном топливе, или съемными панелями с электронагревателями;
—нагревом жидким металлом.
Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки, которые подробно рассмотрены в работе [5]. Еще сравнительно недавно в отечественной алюминиевой промышленности широко использовался обжиг ванн на жидком металле, так как с экологической точки зрения и по затратам труда он наиболее предпочтителен всех остальных способов. Однако недостаточный нагрев подины, и особенно ее периферийных швов, стал причиной низкого срока службы. Так, по данным [5], ванны, обожженные на жидком металле, имели срок службы 33,2 мес, что намного меньше, нем при других видах обжига. Поэтому в последние годы широкое распространение получил обжпг подин с использованием горелок. Данный способ позволяет избежать теплового удара, который имеет место при нагреве жидким алюминием, но при этом наблюдается неоднородное распределение температур на поверхности подины и в теле катода. Однако низкие трудозатраты и сравнительно высокая температура, которую удается достичь на поверхности подины, определили его широкое применение;
хотя следует отметить, что обжиг периферийных швов проходит при меньшей температуре, чем обжиг подины.
Обжиг электролизеров с ОА может проводиться на коксовой крупке или с использованием горелок. При обжиге на крупке под каждый анод насыпают крупку слоем 30—50 мм, при этом площадь засыпки должна выходить на 80—100 мм за пределы анодного массива. Если ведется обжиг всего корпуса, то ток поднимается постепенно по утвержденному графику. При обжиге единичного электролизера регулировка тока ведется с помощью шунта-реостата. До подключения ванн на обжиг в шахту загружается пусковое сырье. Регулирование обжига ведется путем отключения анодов на участках, где наблюдается перегрев подины. Шунты-реостаты по мере прогрева подины постепенно отключаются, и через 20—24 ч через ванну протекает уже серийный ток. Длительность обжига определяется температурой подины и составляет 48—72 ч.
Пуск ванны. Если ванна обжигалась на орешке, то он может быть предварительно удален из шахты (на ваннах с СОА) или его удаляют после заливки в шахту электролита (на ваннах с ОА). Перед пуском ванны или после чистки орешка в нее загружается пусковое сырье —— в основном криолит, а также фториды кальция и натрия. Количество сырья определяется местными инструкциями. Учитывая, что после пуска ванны идет интенсивная пропитка угольных блоков фторидом натрия, желательно пусковое сырье подбирать таким образом, чтобы его криолитовое отношение было не ниже 2,85—2,95.
Из ванн-маток, в которых заранее наплавлен электролит, его ковшами заливают в пусковую ванну и следят, чтобы он попал под анод. По мере роста уровня электролита увеличивают напряжение на ванне путем поднятия анода до возникновения на ванне анодного эффекта. В этот период идет расплавление пускового сырья и поднимается температура всех элементов ванны. Обычно анодный эффект гасится деревянным шестом через 30—90 мин и на ванне устанавливается повышенное напряжение (8—9 В).
На некоторых заводах ванны после капитального ремонта пускают без загрузки пускового сырья, а сразу заливают несколько ковшей электролита. Например, на НКАЗе перед окончанием обжига вместо одного короткозамыкателя, с помощью которого ванна шунтируется, устанавливают так назы-
ваемую плавкую вставку — отрезок шины с уменьшенным наполовину сечением. При этом остальные короткозамыкатели удаляют. Через несколько минут после заливки электролита и подъема напряжения на ванне плавкая вставка перегорает, и полный ток серии проходит через ванну.
После пуска ванны в нее через 18—20 ч заливают несколько тонн жидкого металла. Дальнейший подъем уровня электролита осуществляется путем переплавки пускового сырья и добавки жидкого электролита.
Заливкой электролита и металла в шахту ванны завершается операция пуска ванны, и начинается послепусковой период, в течение которого электролизер выводится на нормальный технологический режим.
Следует иметь в виду, что на каждом заводе обжиг и пуск ванн имеют свои особенности, отраженные в технологических инструкциях.
Послепусковой период. Выведение электролизера на нормальный технологический режим проводят обычно не более чем за 15 сут с момента его пуска. В этот период снижают напряжение на ванне, руководствуясь ее технологическим состоянием и температурой электролита, которая должна быть снижена с 980—1000 ℃ после пуска до 960—970 ℃ к концу послепускового периода, а напряжение снижается с 9 В примерно до 4,5 В через 5—6 сут. На ваннах с ОА необходимо уже на вторые сутки после пуска засыпать аноды глиноземом во избежание их окисления. Подключение ванн к АСУТП происходит через 15—20 сут.
Особое внимание в этот период должно быть уделено очистке электролита от угольной пены и кусков электродов. Необходимо постоянно следить за составом электролита и корректировать его в связи с усиленной пропиткой футеровки и образованием настылей. Лишь на 6—10-е сутки можно начинать выливку металла из ванны.
Технология обслуживания анода
Различная конструкция анодного устройства определяет и особенности их обслуживания.
Обслуживание самообжигаюшихся анодов заключается в выполнении следующих операций:
загрузка анодной массы;
перестановка штырей;
обслуживание контактов между штырями и анодной ошиновкой;
——перетяжка анодной рамы.
Кроме этих операций на анодах с БТ проводится наращивание алюминиевой обечайки, а на анодах с ВТ — перетяжка анодного кожуха.
Для надежной и высокопроизводительной работы электролизера с СОА необходимо применение анодной массы высокого качества. Особенности производства анодной массы подробно рассмотрены в работах [9], а в книге М.А. Коробова и А.А. Дмитриева [10] приведены результаты исследований физико-химических процессов, протекающих в СОА, даны рекомендации по составу и технологии приготовления анодной массы. Вопросам совершенствования технологии анода, состава анодной массы и качества исходного сырья для ее производства посвящены многочисленные исследования, проведенные сотрудниками ВАМИ и алюминиевых заводов — Р.В. Свободой, С.М. Чаликом, М.Л. Ицковым, И.М. Кравцовым, В.К. Марковым, М.Я. Минцисом, В.Б. Шишкиным и др.
Обслуживание анодов на электролизерах с ОА сводится к расстановке, регулировке и смене анодов, при этом преследуется главная цель — создание равномерного распределения тока по всем анодам.
Частично выполнение этих операций рассмотрено в гл. 5 и Ю. Здесь же мы остановимся на технологических аспектах обслуживания анодов.
Электролизеры с БТ. Скорость сгорания анода на электролизерах составляет 15—20 мм в сутки и для восполнения столба анода необходима его периодическая загрузка анодной массой. Механизмы, используемые для выполнения этой операции, рассмотрены в гл. 10.
Загрузка анодной массы проводится один раз в 3—5 сут. Для обеспечения анода высокого качества предпочтительно использовать мелкобрикетную массу (масса брикета около 0,2 кг), но на некоторых заводах (БАЗ, УАЗ, НАЗ, КАЗ) используют брикеты массой около 1 т. Перед загрузкой массы поверхность анода надо продуть, обратив особое внимание на
углы анода. Обечайку следует прижать к анодному кожуху, а анодную массу необходимо равномерно распределить по поверхности.
В процессе эксплуатации необходимо следить за уровнем жидкой анодной массы (ЖАМ), который должен быть не ниже 40—60 см. Высокий слой ЖАМ обеспечивает пониженную ее температуру, которая в центре анода на глубине 5 см не должна превышать 115 ℃. Применение же "сухой" анодной массы (с содержанием связующего 22—23 %) позволяет снизить температуру верхней части анода настолько, что анодная масса не растекается. Это улучшает качество анода и минимизирует выброс смолистых погонов, содержащих канцерогенные вещества, в атмосферу корпуса.
Наращивание алюминиевой обечайки осуществляется периодически, когда старая обечайка выступает над поверхностью анода на 300—350 мм. Перед наращиванием обечайки проводят загрузку анодной массы, чтобы снизить температуру верхней части анода, и используют ее как рабочую площадку. Для этого два алюминиевых листа толщиной не более 1 мм и длиной несколько больше половины периметра анода сворачивают в рулон и поднимают на верхнюю площадку анода. Верхнюю часть старой обечайки прижимают к анодной раме, а новые листы устанавливают поверх старой обечайки, разворачивают и тщательно подбивают к ней, при этом нахлест новой обечайки на старую не должен превышать 200 мм. Листы между собой по вертикали и к старой обечайке скрепляют алюминиевыми заклепками, которые вставляют в отверстия, заранее пробитые бородком.
Переключение анодных спусков с нижнего ряда на третий проводят по мере сгорания анода, когда расстояние от головки штырей до электролита составляет 18—22 см. При расстоянии между рядами штырей 200 мм и скорости сгорания анода от 1,6 до 2,0 см в сутки эта операция выполняется один раз в 8—12 сут. До переключения штырей электролизер отключают от системы АСУТП, с контактных узлов (см. рис. 10.12) нижнего ряда штырей удаляют пыль, кусочки электролита, потеки анодной массы. Очищают от пыли и зачищают контактные поверхности штырей третьего ряда, используя для этого пневматическую машинку с абразивными кругами. Разборка и
последующая сборка контактного узла осуществляются при помощи пневматической машинки (см. рис. 10.13). В ходе этой операции необходимо следить, чтобы в расплав не попали обломавшиеся наконечники, детали контакта и другие посторонние предметы во избежание загрязнения алюминия железом и медью.
Извлечение штырей нижнего ряда из анода производят сразу после переключения спусков на ванне с помощью пневмогидравлической машины (см. рис. 10.10), устройство которой описано в гл. 10. Для извлечения штыря захват машины с помощью стального пальца соединяют с головкой штыря, упор машины прижимают к боковой поверхности анода, включают воздух и извлекают штырь из анода. Извлеченные и сильно обгоревшие штыри отбраковывают, а погнутые правят на передвижной пневмогидравлической машине, конструкция которой описана в [11]. Отверстия в аноде после извлечения штырей заделывают глиноземом и оборотным электролитом. После извлечения штырей производят подъем анодной рамы; последовательность операций при ее проведении рассмотрена в разд. 5.3.3.
Забивка штырей верхнего ряда осуществляется после перетяжки анодной рамы и с учетом состояния конуса спекания. Расстояние между рядами штырей должно составлять около 200 мм, что оговаривается в технологической инструкции, и они должны располагаться одинаково относительно перьев. Перед забивкой шаблоном намечаются места, куда должны быть забиты штыри. Забивка выполняется машинкой, конструкция которой показана на рис. 10.11. Глубина забивки штыря зависит от его длины и составляет 700—800 мм. Боковые грани головки забитого штыря должны быть расположены строго вертикально с целью создания надежного контакта.
Нарушения s работе анодов и меры по их предотвращению 〃 ликвидации. В процессе эксплуатации могут иметь место следующие нарушения в работе анодов:.
——отстой пека (оседание кокса) в ЖАМ;一 -
—пересыхание ЖАМ;Л .
——протеки пека и массы;•“
—усиленный рост конуса спекания; ；匕
—образование конусов на подошве анода;
, —образование шеек на боковой поверхности анода;
—расслоение и повышенное осыпание анода;
, ——сколы углов анода;
—перекос и оползание анода при перетяжке анодной рамы.
Отстой пека происходит вследствие избытка связующего в анодной массе, нарушения ее гранулометрического состава и других отклонений в процессе производства анодной массы. Для устранения этого явления необходимо выяснить и ликвидировать причину ее возникновения. Во избежание потеков отстоев целесообразно погрузить в анод массу с пониженным содержанием связующего и перемешать слой ЖАМ.
Пересыхание ЖАМ происходит из-за недостаточного содержания связующего в массе, интенсивного выделения летучих при горячем ходе электролизера, недостаточном уровне ЖАМ в аноде. Для устранения этого нарушения необходимо выявить и устранить основную причину, а с целью недопущения расслоения анода впоследствии целесообразно подгрузить в анод "жирную" анодную массу и тщательно перемешать ЖАМ.
Протеки пека и анодной массы могут иметь место при порывах и неплотности обечайки, которые следует заделать подручными средствами. Необходимо оценить состояние ЖАМ и в случае отстоев пека принять меры по их устранению.
Усиленный рост конуса спекания происходит в результате горячего хода электролизера, повышенного перепада напряжения в аноде, большого числа неподключенных штырей, малого угла и недостаточной глубины забивки штырей. Для устранения этого нарушения необходимо выявить причины и принять меры по их устранению. В этом случае полезно участить загрузку анодной массы меньшими порциями.
Образование конусов на подошве анода может происходить из-за: касания подошвы анода с настылью, осадками и со скоплением пены; неравномерного распределения тока по подошве анода; загрузки некачественной анодной массы; плохой продувки анода перед загрузкой массы. Для предотвращения отставания сгорания отдельных частей анода необходимо： обеспечить равномерную работу анода по всему периметру; тщательно соблюдать правила забивки штырей; следить
за качеством анодной массы; систематически следить за состоянием МПР, не допуская посадки анода на настыли и осадок; тщательно удалять пыль с поверхности анода перед загрузкой массы.
''Шейки' на боковой поверхности анода образуются в том случае, если боковая поверхность не оплескана электролитом, пленка которого предохраняет анод от окисления; возможными причинами также являются местные перегревы, нарушение качества анодной массы (повышенная осыпаемость). Для устранения этого нарушения необходимо тщательно следить за оплескиванием анода, не допускать на его поверхности потеков пека и массы, а также не допускать повышенного окисления лунок при извлечении штырей.
Повышенное осыпание и расслоение анода наблюдаются при нарушении гранулометрического состава массы, загрузке массы на неподготовленную поверхность анода. Ликвидировать эти нарушения возможно лишь после изучения и устранения причин, их вызвавших.
Сколы углов анода могут иметь место при недостаточном конусе спекания анода и при загрузке массы на неочищенную поверхность. Для пр едотвраще ния этих нарушений необходимо не допускать отклонений от требований инструкции по обслуживанию анодов.
Перекосы и оползание анода могут иметь место при несоблюдении шага забивки штырей, зависании анода в раме, проседании его в раме при слабом конусе спекания, прогибании несущих штырей или недостаточном их количестве, нарушении намотки несущего троса на барабан и неправильной форме конуса спекания. Перекос анода может быть ликвидирован путем подтяжки несущего троса, но для этого анод должен быть предварительно подвешен на временные тяги. Если этого сделать не удается, на ванне поддерживают повышенное МПР и после подгорания анода перетягивают анодную раму.
При оползании анода необходимо срочно увеличить число несущих штырей, предварительно подвесив анод на временные тяги. Для предотвращения подобных нарушений нельзя допускать преждевременной перетяжки, тщательно следить за состоянием конуса спекания.
Электролизеры с ВТ. Обслуживание анодов с ВТ в основном сводится к выполнению следующих операций:
загрузка анодной массы;
—перетяжка анодной рамы;
—подъем анодного кожуха;；
перестановка штырей;
замена секций газосборного колокола;
контроль за состоянием ЖАМ и чистка ребер охлаждения;
—калибровка штырей.
Часть операций по обслуживанию анода с ВТ (перетяжка анодной рамы, подъем анодного кожуха) уже рассмотрены выше, а некоторые (использование механизмов при обслуживании анода) освещены в гл. 10. Здесь же рассмотрены основные технологические особенности при выполнении операций по обслуживанию анодов.
Загрузка анодной массы производится, как правило, один раз в двое суток. Перед загрузкой массы необходимо тщательно удалить пыль с поверхности анода, проверить состояние ЖАМ и при обнаружении участков с пересушенной массой — откорректировать ее "жирной" массой и перелопатить. Загрузку проводят равномерно по всей площади анода, отстой пека и высыхание массы на поверхности анода не допускаются. При обнаружении таких нарушений корректируют ЖАМ добавками массы с меньшим или большим (по сравнению с рядовой) содержанием связующего.
Перетяжка анодной рамы подробно рассмотрена в разд. 5.3.3.
Подъем анодного кожуха проводится один раз в сутки на высоту 2—3 см и только в том случае, если расстояние от низа газосборного колокола до поверхности электролита осталось менее 12 см. На некоторых заводах подъем анодного кожуха выполняется автоматически с центрального пункта управления (ЦПУ). Если положение анодной рамы не позволяет поднять анодный кожух, то сначала поднимают анодную раму. Эту операцию осуществляют с помощью вспомогательного механизма при отключенном основном. Опускать анодный кожух запрещается.
225
Перестановка штырей. По мере сгорания анода перестановку анодных штырей проводят на верхний горизонт (после замера минимального расстояния от конца штыря до подошвы анода, которое должно быть не ниже чем 22—28 см). На большинстве заводов штыри в аноде установлены на двух горизонтах, расстояние между которыми составляет около 200 мм. Штыри нижнего горизонта переставляются в два приема ——в первый день половина штырей (в шахматном порядке через один штырь на внешних и внутренних рядах), а на следующий день — остальные штыри. Шаг перестановки штырей составляет 40 см, и поэтому период перестановки одного ряда штырей равен 26—27 сут при скорости сгорания анода 1,5—1,6 см в сутки.
Перестановка штырей состоит из двух операций — извлечение штыря из анода и установка очищенного штыря в анод. Для извлечения штыря освобождают его от зажима, соединяют с головкой штанги штыревого крана, раскручивают и извлекают штырь. Перед установкой штыря зачищают контактную часть на анодной раме и штыре, устанавливают защитную прокладку на место контакта (во избежание его загрязнения при установке штыря), убеждаются, что подштыревое отверстие заполнено массой и только затем устанавливают штырь на 40 см выше прежнего положения. Затем убирают защитную прокладку и затягивают контакт штыря. При перестановке штырей все остальные операции на ванне прекращают, и обслуживающий персонал удаляется от ванны на расстояние не менее 6—10 м.
Извлеченные из анода штыри охлаждают, очищают стальную и контактную части и помещают в кассеты для повторного использования.
На ряде заводов нашли применение установки для охлаждения штырей в жидкой среде (рис. 6.1), что позволяет уменьшить образование окалины на нижней части штыря и увеличивает срок их службы; резко снижает потребность в оборотных штырях, так как штыри после охлаждения вновь устанавливаются в анод; улучшает санитарно-гигиенические условия в зоне перестановки штырей. Устройство представляет собой бак емкостью 4—5 м3, в который заливается вода и на крышке которого смонтированы направляющие втулки для
4 ・也.
1
2
9、
Уровень жидкости
1850
Устройство для охлаждения штырей.
Рис. 6.1.
воронка; 7 — крышка.
штырь; 3 — труба для охлаждения; 4
серьга; 2 —_
.5 — площадка; 6
— подставка;
8 Заказ № 595
удобства установки штырей. В бак можно поместить одновременно два штыря, что позволяет за 2——3 мин охладить нижнюю часть штыря до 150—180 ℃. В случае охлаждения штыря ниже 100 ℃ и наличия на нем влаги штырь устанавливают в кассету, расположенную снаружи бака. При транспортировке бак нельзя везти краном над рядами ванн.
Замена секций газосборного колокола проводится в случае нарушения герметизации п од кол окольн ого пространства вследствие их разрушения электролитом, образования трещин и прогаров. Замену секций осуществляют на ванне, отключенной от системы АСУТП, и работу выполняют в следующей последовательности: освобождают крепление секции; с помощью электропогрузчика снимают разрушенную секцию; очищают пояс анодного кожуха от глинозема и электролита; устанавливают новую секцию и уплотняют стыки секций асбестом; производят крепление секции.
Чистка ребер охлаждения. Для снижения температуры ЖАМ ее охлаждают с помощью теплоотводящих ребер. Ребра изготавливаются из алюминиевых шин и устанавливаются в жидкую часть анода таким образом, чтобы они выступали над поверхностью массы на 150——200 мм. Благодаря высокой теплопроводности ребра отводят большое количество тепла от анода, которое рассеивается в окружающую среду. Обслуживание ребер заключается в поддержании их в чистом состоянии (очистке от налипшей анодной массы) и регулировке по высоте. Нельзя допускать запекания ребер в тело анода.
Калибровка штырей. Вследствие подгара длина штырей уменьшается, и потому их надо периодически калибровать с целью установления базовой длины. Это необходимо делать с целью поддержания одинакового минимального расстояния от подошвы анода до конца штыря. Калибровка выполняется не реже одного раза в год, и по ее результатам устанавливается базовая длина для всех штырей или для отдельных групп, которые используются только на определенной группе ванн. Штыри, длина которых короче первоначальной более чем на 4 см, выбраковываются.
Нарушения в работе анодов 〃 меры *о их предотвращению 〃 ликвидации. При работе анода могут возникнуть следующие
отклонения в работе анода, часть из которых схематично показана на рис. 6.2 [6]:
отстой пека в ЖАМ;
снижение слоя ЖАМ ниже нормативного;
загорание массы в аноде;
образование пустот и трещин под штырями, в том числе сквозных до подошвы анода;
прорывы пека и массы в электролит через трещины (см. рис. 6.2, 7);
протеки пека и массы из-под анодного кожуха;
— неравномерный рост конуса спекания;
прилипание жидкой анодной массы к анодному кожуху (см. рис. 6.2, 4);
— отставание в сгорании отдельных частей анода;
образование шеек на боковой поверхности анода (см. рис. 6.2, /0);
расслоение (см. рис. 6.2, //) и повышенное осыпание анода;
образование неровностей на подошве анода (конуса — см. рис. 6.2, 8).
Отстой пека в ЖАМ, снижение слоя ЖАМ ниже нормативного, неравномерный рост конуса спекания, образование шеек и конусов могут произойти по тем же причинам, которые характерны и для анодов с БТ, а предотвращение и устранение их достигается практически теми же методами.
Загорание массы в аноде иногда возникает при извлечении перегретого штыря из анода, если вокруг него имеется отстой пека. Для предотвращения такого нарушения необходимо усреднять массу перед перестановкой штыря.
Образование трещин и пустот под анодом может происходить при перестановке штырей в процессе их раскручивания, плохой очистке поверхности анода перед загрузкой анодной массы. Сквозные отверстия могут образоваться в результате выпадения "пробок" вторичного анода и образования пустот перед установкой штырей. В случае появления выделений газа при раскручивании штыря его следует приподнять на 400—600 мм, но полностью не извлекать из анода. По прошествии 15—20 с, если выделение газа не прекратилось, штырь следует попытаться установить на прежнее место. Через
77〃〃//〃//77〃〃//〃//•//////4/■////////•////////////////•//////4/■////////•////////////////
77〃〃//〃//
77〃〃//〃//
•//////4/■////////•////////////////
•//////4/■////////•////////////////
Рис 6.2. Отклонения от нормальной работы анодов с ВТ.
7 ——ослабление контакта штыря с анодной рамой; 2 ——закупоривание анодной массой подштыревого отверстия; 3 — перегрев анода; 4 ——припекание массы к анодному кожуху; 5 — припекание анода к анодному кожуху; 6 — каверны в аноде, иногда доходящие до штыря; 7 ——протекание массы на подошву через подштыревос отверстие; 8 ——конус на подошве анода; 9 ——углубления в аноде из-за интенсивного окисления вторичного анода; 10 — шейки на боковой поверхности анода; II — горизонтальные трещины в теле анода;
12 — неровности на поверхности штырей.
1—2 сут штырь вновь раскручивают, но до этого массу вокруг штыря замораживают брикетами анодной массы. При образовании сквозного отверстия, что можно определить только после извлечения штыря, в него устанавливают заранее сформированную пробку высотой 25—30 см из тощей анодной массы, полностью заполняют отверстие массой, а штырь устанавливают на это место через 1—2 сут на конус спекания.
Прорывы пека и массы е электролит происходят через неплотности в аноде, при подъеме анодного кожуха, слабом конусе в торцах, в местах образования шеек. Необходимо установить причину прорывов пека и массы и принять меры к ее устранению.
Прорывы пека 〃 массы из-под анодного кожуха случаются при перетяжке анодного кожуха или при низком уровне конуса спекания, особенно в углах анода.
Прилипание Ж АМ к анодному кожуху происходит из-за недостаточного утепления верхней части кожуха. Для устранения этого нарушения следует срубить нарост и принять меры к утеплению верхней части анодного кожуха.
Более подробные сведения по эксплуатации анода с ВТ изложены в [6, 10, 12, 13].
6.2.3. Электролизеры с ОА. Обслуживание анодного устройства электролизеров этого типа сводится к выполнению следующих операций:
—извлечение огарков; 一 、
— установка новых анодов;
—перетяжка анодной рамы. .
Все перечисленные операции проводятся на электролизере, отключенном от системы автоматического регулирования. Аноды заменяются по схеме, предусматривающей их равномерную смену по площади анодного массива. Порядок замены анодов регламентируется в ТИ для каждого типа ванн индивидуально.
Извлечение огарка проводится в следующем порядке: от огарков отгребается глинозем, его штанга подцепляется к крюку крана или на нее одевается автоматическая головка, раскрепляется зажимное устройство, крепящее штангу к анодной раме; огарок поднимается на высоту 10—20 см и частично очищается от сырья; огарок выводят из пределов ванны и очищают его от приставшего сырья в подставленную емкость.
Установка нового анода. Перед установкой анода зачищается место контакта на штанге и анодной шине; затем необходимо подготовить место для установки нового анода —— очистить электролит от сколов и кусков анода, извлечь куски корки, подтянуть осадок, оплескать боковые поверхности рядом стоящих анодов; установить анод в подготовленное место, совместив по высоте подошву нового анода с рядом стоящими, используя для этого специальный крючок, и закрепить штангу к анодной шине, затянув для этого контактный узел. Не позднее чем через час новый анод должен быть засыпан глиноземом или возвратом криолитоглиноземной смеси от очистки огарков.
Перетяжка анодной рамы подробно рассмотрена в разд. 5.3.3 и в дополнительных пояснениях не нуждается. Обслуживание электролизеров с ОА подробно описано в [1, 2,
6, 10, И, 14].
Обслуживание ванны
Обслуживание электролизеров практически не зависит от типа электролизера и включает в себя следующие операции:
наблюдение за технологическим процессом;
поддержание технологических параметров в заданных технологической инструкцией (ТИ) пределах;
питание ванны глиноземом и фторидами;
— обслуживание анодного хозяйства;
выливка металла;，‘ °
— ликвидация анодных эффектов; ”「
——выявление и устранение возникающих технологических нарушений.
Рассмотрим подробнее порядок выполнения этих операций.
Наблюдение за технологическим процессом. Обслуживающий персонал в течение смены должен внимательно наблюдать за работой каждого электролизера, следить за исправностью оборудования и состоянием отдельных узлов. Основные задачи электролизников следующие: контроль и поддержание рабочего напряжения, уровней металла, электролита и его состава;
контроль состояния настылей, гарнисажей, подины, МПР и анодных устройств.
При обнаружении расстройства технологического режима электролизера необходимо совместно с мастером и при необходимости ——руководителем корпуса принять меры по выявлению и устранению причин, вызвавших расстройство нормального хода технологического процесса. Наиболее характерные расстройства, возникающие в работе ванн, рассмотрены ниже.
Поддержание технологических параметров s заданных пределах. Энергетические и технологические параметры работы электролизеров устанавливаются технологической инструкцией индивидуально для каждого типа электролизеров. Пересмотр и корректировка положений ТИ осуществляется в случае изменений в конструкции электролизеров и внедрений новых технологических приемов обслуживания ванн. ТИ разрабатывается техническим отделом завода, согласовывается ведущими специалистами, утверждается главным инженером завода и является основным документом, на основании которого эксплуатируется электролизер.
Важнейший параметр серии — сила тока — может изменяться в зависимости от времени года ——как правило, зимой сила тока на 1—2 % выше. Регулирование и поддержание среднего значения силы тока осуществляется персоналом кремниево-преобразовательной подстанции (КПП), при этом точность поддержания силы тока устанавливается ТИ в зависимости от технических возможностей КПП.
Рабочее напряжение на электролизерах, частота и длительность анодных эффектов регулируются персоналом корпуса. На сериях, оборудованных АСУТП, рабочее напряжение регулируется этими системами. Они также контролируют и фиксируют следующие параметры: силу тока серии, суммарное напряжение электролизеров бригады и корпуса, количество, длительность, а на некоторых системах и величину напряжения анодных эффектов на каждом электролизере.
Уровни электролита и металла в ваннах, значения которых определены в ТИ, контролируются ежедневно персоналом корпуса.
Контроль за параметрами электролита — криолитовым отношением, содержанием добавок фторидов, а также качеством алюминия-сырца в ванне — осуществляется персоналом лаборатории периодически в соответствии с ТИ.
Некоторые технологические параметры — рабочее напряжение, перепад напряжения в аноде, подине, температура электролита, параметры анода (температура ЖАМ, полнота анода, минимальное расстояние от конца штыря до подошвы анода, расстояние от колокола до электролита и др.) периодически контролируются специальной бригадой замерщиков, которая входит в состав работников опытного цеха.
Перепад напряжения на отдельных контактах (штырь — шинка, штырь — анодная рама, штанга — анодная рама и пр.), а также электрические потенциалы в зоне действия персонала контролируются группой замерщиков электрослужбы цеха.
Периодически — не чаще двух раз в год на группе ванн корпуса (из-за большой трудоемкости) проводятся замеры фор- мь】рабочего пространства ванн, на основании которых определяются "цена" 1 см электролита и металла и общее количество электролита и металла в незавершенном производстве.
Основной показатель качества работы серии — выход по току — не измеряется, а рассчитывается, исходя из количества вылитого металла и оставшегося металла в незавершенном производстве (НЗП). Учитывая, что точность определения НЗП весьма невелика и, вероятно, не превышает ± 10 %, выход по току с достаточной степенью точности можно определить только за длительный промежуток времени ——не менее нем за полгода. Эти же факторы негативно влияют на определение расходных коэффициентов основного сырья (глинозема, фторидов, анода) на тонну продукции. Методы измерения параметров алюминиевых электролизеров подробно рассмотрены в [15].
Важнейшим показателем, характеризующим состояние технологического процесса, является форма рабочего пространства ванны. Как известно, в процессе эксплуатации на периферии шахты ванны образуются настыли и гарнисаж, а на подине может появиться небольшой слой глиноземистого осадка. Таким образом, на электролизере создается определенная форма рабочего пространства (ФРП), которая зависит главным
尸〃с. 6.3. Форма рабочего пространства электролизера./ ——нормальный режим; II — горячий ход; /// ——холодный ход; 7 — глинозем; 2 — электролитная корка; 3 — гарнисаж; 4 — настыль; 5 — осадок.尸〃с. 6.3. Форма рабочего пространства электролизера./ ——нормальный режим; II — горячий ход; /// ——холодный ход; 7 — глинозем; 2 — электролитная корка; 3 — гарнисаж; 4 — настыль; 5 — осадок.
尸〃с. 6.3. Форма рабочего пространства электролизера.
/ ——нормальный режим; II — горячий ход; /// ——холодный ход; 7 — глинозем; 2 — электролитная корка; 3 — гарнисаж; 4 — настыль; 5 — осадок.
尸〃с. 6.3. Форма рабочего пространства электролизера.
/ ——нормальный режим; II — горячий ход; /// ——холодный ход; 7 — глинозем; 2 — электролитная корка; 3 — гарнисаж; 4 — настыль; 5 — осадок.
образом от теплового состояния электролизера. На рис. 6.3 приведены разрезы ванны с БТ, работающие при разном тепловом режиме. Нормально работающий электролизер характеризуется наличием устойчивого бортового гарнисажа, переходящего в зоне металла в круто падающую настыль, не заходящую под анод. На горячо работающей ванне объем настылей значительно меньше, а корка электролита —— мягче. На таких ваннах уровень металла падает. Ванны, работающие в холодном режиме, имеют мощные настыли, далеко уходящие под анод, весьма прочную электро литную корку. От конфигурации ФРП зависит распределение тока в ванне (рис. 6.4). На горячо работающей ванне катодная плотность тока меньше, чем на нормально работающем электролизере, что приводит к снижению выхода по току. При холодном ходе возрастает перепад напряжения в подине из-за уменьшения ее поверхности и повышения плотности тока. Кроме того, наличие горизонтальной и вертикальной составляющих тока в расплаве способствует образованию электромагнитных сил (см. гл. 7), приводящих к искажению поверхности металла и возникновению циркуляции, негативно влияющих на показатели процесса.
////fiiSmSAfiiSmSA飞。將战m ^iiiiiiiii 嬲嗓臓Miiiiiiii ］岗%%%。»?^。思川iiii飞。將战m ^iiiiiiiii 嬲嗓臓Miiiiiiii ］岗%%%。»?^。思川iiii好好IIIIIIванне.ванне.丿 />%〃〃〃!A .//.//〃仅川Zzz / ,7 , , ■ , . J丿 />%〃〃〃!A .//.//〃仅川Zzz / ,7 , , ■ , . JРис. 6.4. Распределение тока вРис. 6.4. Распределение тока в
//
//
fiiSmSA
fiiSmSA
飞。將战m ^iiiiiiiii 嬲嗓臓Miiiiiiii ］岗%%%。»?^。思川iiii
飞。將战m ^iiiiiiiii 嬲嗓臓Miiiiiiii ］岗%%%。»?^。思川iiii
好
好
III
III
ванне.
ванне.
丿 />%〃〃〃!
A .//.//〃仅川
Zzz / ,7 , , ■ , . J
丿 />%〃〃〃!
A .//.//〃仅川
Zzz / ,7 , , ■ , . J
Рис. 6.4. Распределение тока в
Рис. 6.4. Распределение тока в
Уел. обози. I—III см. на рис. 6.3.
64 Корректировка состава электролита
Концентрация глинозема в электролите и его состав, который оценивается значением КО, не остаются постоянными во времени — концентрация глинозема максимальна после обработки ванны и минимальна перед наступлением анодного эффекта. Состав же электролита, т.е. его КО （которое определяют кристаллооптическим методом не реже 1—2 раз в неделю）, также не постоянен во времени. При пуске электролизера это происходит за счет интенсивной пропитки футеровки фторидом натрия, а в процессе эксплуатации — из-за возгонки AIF3, образования и испарения HF и пр. [2].
Поэтому состав электролита требует периодической корректировки, т.е. в него необходимо добавлять глинозем и фториды, но чтобы рассчитать нужное количество добавляемых компонентов, необходимо знать массу электролита Рэ в ванне, которая может быть рассчитана по уравнению
匕=2」[（4 -a）（8女-4）% -（4以）（居 ~ ^мпр）b
где 2,1 — плотность электролита, т/м3; %, Вк — соответственно длина и ширина шахты ванны, м; а ——средняя ширина настыли в зоне электролита, м; Н> — уровень электролита в шахте ванне, м; £а,纥一соответственно длина и ширина анода, м; £МПР — МПР, м.
Для анализа удобнее пользоваться не абсолютным значением массы электролита, а ее удельным значением рз —— массой, отнесенной к 1 кА, т.е.
Лэ =匕 〃，'「：
где / — сила тока серии, кА.
Расход глинозема за I ч при силе тока 1 кА《％, кг) составляет'
外=О,336・1,89*
где 0,336 — электрохимический эквивалент, кг/(кА-ч); 1,89 — расход глинозема (кг) на производство 1 кг алюминия; 〃 一 выход по току.
Концентрация глинозема в электролите С「приблизительно составляет от 6 % после обработки до 2 % перед наступлением анодного эффекта, т.е, в среднем С「= 4 %. Количество же электролита в ванне % должно быть таким, чтобы в нем могла раствориться порция глинозема, достаточная для работы ванны в период между обработками /, т.е. минимальное количество глинозема в электролите должно быть равно «J, а удельная масса электролита
% = qj/J.
Если т/ = 0,85, а периодичность обработок / составляет 4 ч, то 夕3 二 53,75 кг. Тогда для ванны на 160 кА масса электролита должна быть не менее 8600 кг. Для наиболее распространенного электролизера с ВТ типа С8БМ при Яэ = 0,16 м и а = 0,05 м общая масса электролита составляет 6890 кг, а «з = 43,08 кг/кА. Таким образом, фактическое значение оказалось ниже расчетного. При расчете количества погружаемого в электролит глинозема не учтено, что дополнительное количество глинозема постепенно переходит в электролит по мере растворения корки глинозема. Как показали исследования [8], за счет растворения корки общее поступление глинозема в электролит на электролизерах с БТ увеличивается в 1,7 раза, а на ваннах с ВТ — в 1,3 раза. Поэтому средняя концентрация глинозема в электролите превышает расчетную — 4 % и для
нормальной работы ванны достаточен меньший объем электролита.
Для улучшения процесса растворения и предотвращения образования осадков глинозем в электролит необходимо вводить небольшими порциями и в хорошо прогретом виде, что одновременно способствует его обезвоживанию и снижает образование HF.
Рассмотрим пртины изменения криолитового отношения. Как известно, основу электролита составляет криолит, представляющий двойную соль NaF и A1F3. Молярное отношение фторида натрия к грифториду алюминия называется криолито- вым отношением (КО), и для криолита оно равно 3. КО промышленного электролита, как это показано в гл. 3, поддерживается в пределах 2,6—2,8, что оказывает положительное влияние на технико-экономтеские показатели процесса. При пуске электролизера идет интенсивная пропитка футеровки электролитом, в основном фторидом натрия. Естественно, что при этом КО падает, а электролит закисляется, и приходится добавлять в электролит фторид натрия. В процессе эксплуатации идут разложение электролита под влиянием примесей, вводимых с сырьем, и интенсивная возгонка трифгорида алюминия, что приводит к повышению КО. Для компенсации потерь трифторвда алюминия на практике используют криолит с модулем не более 1,8. Кроме того, на отечественных заводах в электролит дополнительно вводят трифторид алюминия. Процесс изменения состава электролита подробно рассмотрен в [2-4].
Повышенное испарение трифторида алюминия является одной из главных причин загрязнения окружающей среды фторидами [16].
Для расчета количества трифторида алюминия С^)а (кг), необходимого для корректировки состава электролита, используется формула И.П. Гупало [3] -
Сфа = 2*(К] — К?) ： с(2 + <1注2‘
где К、н К? — КО электролита соответственно до и после корректировки; п — масса корректируемого электролита, кг; с ——содержание A1F3 в промышленном трифториде алюминия, доля единицы.
Трифторид алюминия насыпают на корку электролита и прикрывают глиноземом, который адсорбирует фтор, выделяющийся при возгонке A1F3 и погружают в электролит при очередной обработке ванны.
Для быстрого наплавления электролита применяют вторичный криолит ——флотационный и регенерационный, которые по своему составу представляют практически готовый электролит, и поэтому его широко используют и на пуске ванн, и в процессе нормальной эксплуатации. Фторид натрия, как и трифторид алюминия, насыпают на корку и прикрывают глиноземом, но при слабых настылях фторид натрия лучше загружать у борта ванны. Обычно фторид натрия используют при пуске ванны, а при нормальной эксплуатации его специально не вводят, так как он содержится в виде примесей в сырье.
Как уже отмечалось выше, на ряде заводов используют фтор гл иноземную шихту, применение которой упрощает корректировку электролита.
Следует отметить, что в зарубежной практике в настоящее время используют не криолит для корректировки электролита, а трифторид алюминия, который, взаимодействуя с оксидом натрия, неизбежно присутствующим в глиноземе, образует фторид натрия, который является компонентом криолита [16]
2A1F, + 3Na)O 二 6NaF + A1,OV '
、-」 3 2 2 3
Способы ликвидации анодных эффектов
При снижении концентрации глинозема в электролите ниже критического значения (1,5—2 %) возникает анодный эффект (Пвспышка'(), во время которого напряжение на ванне резко возрастает из-за ухудшения смачивания анода электролитом и увеличения электрического сопротивления на границе анод —— электролит. По величине напряжения на ванне вспышки подразделяют на ясные (более 25 В), средние (15—25 В) и тусклые (ниже 15 В). Средние и тусклые вспышки свидетельствуют об имеющих место нарушениях в работе ванн (запененный электролит, неровности на подошве анода, горячий ход ванны
и т,д.). Эти же причины вызывают "мигающую", т.е. неустойчивую вспышку.
Ясные вспышки положительно влияют на работу ванны; во время ее протекания резко уменьшается смачиваемость углерода электролитом и происходит хорошее выделение пены. В отечественной практике ясная вспышка является признаком нормального технологического процесса, и количество таких вспышек допускается от 0,5 до 2 в сутки. Фактически же частота возникновения вспышек больше и иногда достигает 3 в сутки.
Резкое увеличение напряжения на вспышке вызывает повышенный расход электроэнергии: так, на ваннах с ВТ на силу тока 160 кА возникновение трех вспышек в сутки продолжительностью 3 мин каждая при напряжении 25 В приводит к дополнительному расходу электроэнергии до 500 кВт*ч/т алюминия. Поэтому разработка и внедрение мер по снижению частоты и длительности вспышек позитивно сказываются на экономических показателях процесса. На передовых зарубежных заводах частота вспышек составляет 0,1—0,2 в сутки.
Для ликвидации анодного эффекта необходимо повысить концентрацию глинозема в электролите, для чего электролитная корка взламывается на длине до 1 — 1,5 м и в пробитое отверстие вводится деревянная жердь. Образующиеся при этом газы вызывают барботаж электролита, и вспышка гаснет. При тусклой или средней вспышке анод поднимают до возникновения ясной вспышки и только потом ее гасят.
При наличии на ванне системы АПГ при возникновении вспышки учащают питание глиноземом и гасят ее деревянной жердью. Известны и другие способы ликвидации анодных эффектов. На НКАЗе, например, долгие годы гасили вспышки переносным устройством для подачи сжатого воздуха под анод, предварительно сбрасывая в атмосферу накопившуюся в системе влагу. Из-за высокой стоимости стальных трубок дальнейшая эксплуатация переносного устройства стала экономически невыгодной.
Известны способы гашения анодных эффектов сжатым воздухом, подаваемым по запеченным в СОА трубам [7] или полым штырям [12]. На ряде заводов фирмы "Пешинем (Франция) для ликвидации анодных эффектов используется метод
перемещения анода, состоящий из двух последовательных снижений МПР, в процессе которых анод подмыкается с катодом и анодный эффект гасится. По имеющимся данным, до 95 % возникающих анодньтх эффектов ликвидируется в автоматическом режиме.
Нарушения технологии и меры по их устранению
В процессе эксплуатации в электролизерах возникают различные нарушения технологического режима, происходят износ и разрушение отдельных конструктивных элементов и узлов. Наиболее часто встречающиеся случаи износа и разрушения конструктивных элементов ванны, особенно ее подины, будут рассмотрены в разд. 6.8.
Технологические же нарушения можно разделить на:
связанные с изменением теплового режима ванны;
вызванные изменением состава электролита;'
возникшие в анодном узле, меры по их устранению рассмотрены в разд, 6.2.
Необходимо отметить, что такое разделение достаточно условно, поскольку многие виды нарушений взаимосвязаны; одно нарушение может порождать другое, и не всегда удается установить первопричину возникновения того или иного технологического нарушения.
Рассмотрим подробнее нарушения, вызванные изменением теплового режима электролизеров.”
Горячий ход электролизера возникает тогда, когда приход тепла в ванну превышает ее расход, что характеризуется повышенной температурой электролита (выше 965 ℃). Это технологическое нарушение может быть следствием многих причин — повышенной силы тока, возросшего электросопротивления отдельных токоведущих узлов электролизера (анода, подины, электролита). Горячий ход ванны может возникнуть и в результате интенсивного протекания обратной реакции окисления алюминия, во время которой выделяется большое количество тепла. Причинами этого могут быть заниженное значение МПР и малый уровень электролита, резкий
перекос и повышенная циркуляция металла в ванне, неровности на подошве анода, установка новых анодов ниже или выше уровня остальных и пр.
Горячий ход ванны может быть следствием "зажатия" ванны, вызываемого замыканием части анода или отдельных анодов (на электролизерах с ОА) на металл непосредственно или через куски анода или скопившуюся в МПР пену, в результате чего возрастает интенсивность обратных реакций и наступает перегрев ванны.
Внешними признаками горячего хода являются: желтые вялые огни, выбивающиеся из-под корки; слабое бурление электролита — электролит нплывет' из-под анода и парит; тусклые и редкие вспышки; светлый, ближе к оранжевому цвет электролита.
Повышенная или пониженная сила тока редко бывает причиной нарушения теплового режима ванны, так как она практически не изменяется в процессе работы. Однако следует обратить внимание персонала КПП на необходимость внеочередной проверки точности работы приборов учета электроэнергии —вольтметров, амперметров и счетчиков энергии.
Обычно горячий ход ванн является следствием нарушения тех или иных технологических параметров ванны.
Завышенное значение МПР приводит к повышению греющего напряжения и температуры расплава. Для устранения такого нарушения следует уменьшить МПР, что можно выполнить двумя способами — увеличением уровня металла или опусканием анода. Желательно сначала выполнить первую операцию, загрузив твердый алюминий, что понизит температуру расплава. После охлаждения электролита и усиления его бурления следует постепенно снижать МПР, не допуская уменьшения бурления электролита. Обычно такое нарушение удается устранить в течение нескольких часов.
При "зажатии” ванны необходимо поднять анод до устойчивого напряжения, очистить МПР от кусков анода и пены, а затем постепенно снижать напряжение на ванне.
Значительно больше времени требуется для ликвидации горячего хода ванны при нарушениях в анодном узле (увеличение минимального расстояния от конца штыря до подошвы анода; нарушение расстановки штырей и связанное с этим
нарушение распределения тока по аноду; возникновение шеек на боковой поверхности анода и пр.), причины образования и меры по устранению которых рассмотрены в разд. 62
Увеличение сопротивления подины возникает в результате ее загрязнения глиноземистыми осадками и чрезмерного зарастания подовыми настылями и "коржамип. К горячему ходу ванны приводит увеличение падения напряжения в подине не менее чем на 300—400 мВ. Для устранения этого нарушения нужно охладить подину путем загрузки твердого алюминия и затем постепенно очистить подину от коржей и осадка, поддерживая при этом повышенный уровень электролита.
Работа электролизера "в борт' обычно наблюдается тогда, когда значительная часть тока проходит не через металл и подину, а через электролит и бортовые блоки, которые могут быть обнажены из~за отсутствия гарнисажей в результате горячего хода ванны. Работа электролизера «в бок» приводит к разрушению бортовой футеровки и преждевременному выходу ванны из строя. Это нарушение имеет место при наличии больших сплошных осадков на подине. Поэтому его устранение начинается с подтягивания осадка к бортам для образования гарнисажа, а полное устранение нарушения наступает после устранения горячего хода ванны.
Прорывы расплава через бортовую футеровку часто являются следствием горячего хода и работы ванны в борта, в процессе которых расплавляются гарнисажи и постепенно разрушается футеровка. Наличие же осадка на подине усугубляет последствия такого нарушения, поскольку значительная часть тока вынуждена идти через бортовую футеровку. Разрушение футеровки на ванне без днища приводит к прорыву расплава между кожухом и бортовой футеровкой, а на ванне с днищем — через конструктивные отверстия в кожухе (места прохода блюмсов) или через отверстия в кожухе, которые образуются в результате воздействия расплава на него. Прорыв расплава может вызвать разрыв серии и возникновение электрической дуги, наносящей большие разрушения ванне. Кроме того, вытекающий расплав может попасть на ошиновку и расплавить ее, что вызовет длительное отключение серии, необходимое для шунтирования ванны переносным комплектом ошиновки.
Для ликвидации прорыва необходимо немедленно приступить к опусканию анода и забивке места прорыва оборотным электролитом в смеси с глиноземом и фторидом кальция. Если удалось остановить течь, то ремонт бортовой футеровки проводят без отключения ванны. Для этого пространство борт — анод забивают оборотным электролитом и замораживают его, а затем снимают фланцевый лист, закрывающий бортовую футеровку сверху, извлекают застывший расплав и возникшую полость набивают подовой массой. Эта масса, постепенно коксуясь, образует достаточно надежную бортовую футеровку.
Холодный ход возникает при временном превышении расхода тепла над его приходом, которое может продолжаться длительное время.
Признаками холодного хода являются: пониженная (ниже 965 ℃) температура расплава; резкое снижение уровня электролита и увеличение уровня металла； потемнение цвета электролита (до темно-вишневого) и повышение его вязкости; очень яркие (более 40 В) и частые вспышки; твердая, особенно в углах, электролитная корка. При этом полезно проверить показания вольтметра, установленного на ванне, с показанием аналогичного прибора на АСУТП.
Если холодный ход ванны не запущен, то его легко ликвидировать путем увеличения МПР и заливки горячего электролита. При длительном холодном ходе ванны на подине возникают осадки и "коржи", увеличиваются подовые настыли, в редких случаях это приводит к выравниванию плотностей металла и электролита, их смешиванию и всплытию металла. При этом возможны замыкания анода с металлом и выбросы его из ванны. Ликвидация таких нарушений требует большего времени и повышенных трудозатрат — необходима заливка горячего электролита, снижение уровня металла, повышение МНР, снижение частоты обработок, утепление корки электролита. По возможности не следует проводить замену анодов на электролизерах с ОА, так как эта операция снижает температуру на ванне.
Дополнительные сведения о причинах возникновения и методах устранения последствий, связанных с нарушением теплового режима ванн, приведены в [1—4, 6, 7, 12, 17].
Рассмотрим наиболее характерные технологические нарушения, связанные с изменениями состава электролита.
Науглероживание электролита. За счет осыпания анода и образования пены в электролите всегда присутствует углерод в количестве около 0,1 % [17]. Основная часть углерода всплывает на поверхность электролита и сгорает либо снимается персоналом. Однако при резком увеличении или снижении КО и при повышении температуры электролита выделение пены из него может уменьшиться. Это вызовет повышение содержания углерода в электролите до 1 %, что увеличит электросопротивление электролита и приведет к возрастанию напряжения и температуры.
Для устранения науглероживания электролита необходимо проверить и откорректировать состав электролита, уровни металла и электролита, уменьшить загрузку глинозема и вызвать повышенную частоту вспышек, при которой пена отделяется лучше. Ванна с запененным электролитом вспыхивает тускло, поэтому при вспышке надо поднять напряжение и подогреть ванну, а затем тщательно очистить электролит от пены и охладить расплав холодным металлом. Обычно после проведения указанных операций ванна начинает работать нормально. Однако если своевременно не ликвидировать горячий ход электролизера с науглероженным электролитом, то может начаться процесс карбидообразования, или как называют его на практике, "образование грибов".
Карбидообразованию способствует высокая температура, повышенное КО и местные перегревы, поэтому такие технологические нарушения — явление очень редкое и случается, как правило, на пусковых электролизерах, особенно при некачественных угольных блоках, прорывах массы в электролит и пр. Поскольку процесс образования карбида алюминия идет с выделением большого количества тепла по реакции
4Al + ЗС ■> AI4C3 + 264,6 кДж/моль,
электролит сильно разогревается (более 1000 ℃) и образуются "грибы" —— кашеобразная настыль, состоящая из смеси угольной пены, глинозема и электролита. Характерный признак появления карбида — внешний вид электролита, который имеет беловатый оттенок, не бурлит, а "плывет" струей на neper-
ретых участках из-под анода и интенсивно испаряется. Огни становятся желтыми, напряжение на ванне возрастает до 8— 10 В, а электролитная корка не образуется.
Для ликвидации накарбижевания электролита необходимо устранить причину местного перегрева ("зажатие" ванны, конус на подошве анода, перекос анода и др.). Затем постепенно поднимают анод и осторожно, не перемешивая расплава ванны, скребком удаляют из-под анода загустевший ("грибной") электролит, после чего удаляют жидкую часть некарбиженного электролита и заменяют его свежим из другой, нормально работающей ванны. Если эти меры не помогут, следует слить часть электролита, посадить анод на металл, зашунтировать ванну. Затем удалить весь грибной электролит, расчистить подошву анода и подину и вновь пустить ванну на электролиз.
Негаснущая вспышка"'. Обычно анодный эффект удается легко устранить после загрузки очередной порции глинозема. Однако иногда вспышку не удается устранить в течение нескольких часов и такой затяжной анодный эффект называют "негаснущей вспышкой". Такие вспышки возникают на ваннах с расстроенным ходом, неправильной формой рабочего пространства, малым уровнем электролита, низким КО, высоким содержанием добавок и пр. Негаснущими чаще всего становятся мигающие или тусклые вспышки, во время которых наблюдается интенсивная циркуляция металла. Природа негаснущих вспышек до конца не ясна, но обычно они возникают при залипании анода глиноземистым осадком, что вызывает скачок напряжения на участке анод — электролит. Гасить такую вспышку загрузкой очередной порции глинозема нельзя, так как его концентрация превышает нормальную, а загрузка глинозема только усугубит положение.
Для ликвидации негаснущей вспышки необходимо прежде всего устранить контакт анода с осадком путем переплавки твердого металла и подъема МПР с постепенным выведением ванны на ясную вспышку. Выход ванны на нормальный ход можно ускорить осторожной расчисткой подошвы анода, забивкой мест интенсивной циркуляции металла оборотным электролитом. …
Если указанные меры не приведут к ликвидации вспышки, ванну следует отключить и провести ее повторный пуск, как при накарбижевании электролита.
Влияние перерывов :в электроснабжении на технологию
На всех алюминиевых заводах должна быть разработана программа действий на случай непредвиденного прекращения электроснабжения. Такие ситуации возникают внезапно, а отключение тока даже на несколько часов может оказаться критическим для электролизеров.
Согласно "Правилам устройства электроустановок" алюминиевые заводы относятся к потребителям первой категории, перерыв в электроснабжении которых недопустим вследствие значительного ущерба из-за снижения выпуска продукции, повреждения оборудования, массового брака продукции и длительного расстройства сложного технологического процесса. Основными причинами перерывов в электроснабжении являются отсутствие топлива на электростанциях, несвоевременная оплата потребленной электроэнергии, аварийные ситуации на электростанциях и линиях передач (ЛЭП), несогласованные действия между предприятиями [5] и пр.
Ограничения в электроснабжении электролизных цехов приводят к тяжелым расстройствам технологии, снижению выпуска металла и срока службы электролизеров, ухудшению качества выпускаемой продукции и пр. Рассмотрим технологические последствия ограничений электроснабжения и меры, позволяющие минимизировать возникающий при этом экономический ущерб.
Ограничение потребляемой мощности вызывает снижение силы тока серии и ее производительности. Ограничение или отключение тока понижает температуру расплава, так как приход тепла в ванну пропорционален квадрату силы тока. Это, в свою очередь, снизит растворимость глинозема в электролите и обусловит образование осадков на подине, расчистка которых требует больших затрат тяжелого ручного труда. На ваннах большой мощности из-за изменений конфигурации
магнитного поля последствия будут значительно тяжелее, чем на электролизерах малой и средней мощности.
Более длительные ограничения (на срок более 6—8 ч в зимнее время года) могут привести и к более тяжелым расстройствам технологии, вплоть до всплытия металла. Ликвидация таких нарушений потребует месяцев напряженного труда. При этом из-за резкого изменения температуры подины часть электролизеров может выйти из строя и ввод их в эксплуатацию потребует капитального ремонта.
Если ограничение в электроснабженип планируется на длительное время, то, как показала практика, экономически целесообразно отключить часть ванн в корпусе или целиком корпус. Причем надо иметь в виду, что повторный пуск ванн обязательно сопровождается снижением срока их службы. По мнению авторов [5], сокращение срока службы ванн вызывается образованием трещин и зазоров в футеровке при охлаждении электролизера.
При внезапном отключении электроэнергии трудно предпринять меры, которые смогут радикально снизить ущерб от этого. Следует утеплить ванны, загрузив дополнительное количество глинозема на электролитную корку, снизить МПР (не допуская при этом "зажатия" ванн), ускорить ликвидацию вспышек, а при обработке ванн прорубать только часть корки. При снижении силы тока ни в коем случае нельзя пытаться поднять МПР с целью подогрева ванны, так как это приведет к увеличению электросопротивления всей серии и еще большему снижению тока. При полном обесточении серии целесообразно опустить аноды на металл, но для этого потребуется отлить большое количество электролита.
Для снижения ущерба при повторном пуске ванн целесообразно вылить металл, а после остывания ванны — и электролит, оставив его только вдоль бортов. Повторный пуск рекомендуется [5] проводить путем нагрева оставшегося металла пламенными форсунками с последующим заливом горячего металла и электролита. При этом токораспределение по участкам анода и подины будет крайне неравномерным, что неизбежно приведет к местным перегревам подины и росту конуса спекания на СОА. Значит, ванны с длительным сроком службы
и разрушениями в подине и боковой футеровке целесообразно отключить на капитальный ремонт.
При ограничении энергоснабжения из-за резкого увеличения объема ручных операций по обслуживанию ванн ухудшаются санитарно-гигиеническая обстановка на рабочих местах и состояние атмосферы вокруг завода вследствие увеличения выбросов вредных веществ [8].
Как показывают практические данные [8], при ликвидации технологических нарушений, вызванных ограничениями электроснабжения, необходимо израсходовать электроэнергии в 7— 10 раз больше, чем было недодано заводу в период ограничений.
Следует иметь в виду, что алюминиевые заводы, имеющие равномерный график потребления энергии в течение суток и в любое время года, являются чрезвычайно выгодными потребителями электроэнергии. Поэтому в странах, основных производителях алюминия (США, Канада, Норвегия, Франция, Венесуэла и пр.), стоимость энергии для алюминиевых заводов значительно ниже, чем для других потребителей. В табл. 6.1 приведены тарифы на электроэнергию, которые свидетельствуют о значительной дифференциации тарифов, что способствует эффективному производству алюминия.
Стоимость же электроэнергии в России различна по регионам и отличается от значений, указанных в табл. 6.1. Кроме того, большинство алюминиевых заводов очень крупные, а зачастую и основные потребители электроэнергии, и поэтому их ограничения и отключения приведут к серьезному экономическому ущербу в энергосистемах. Не следует забывать и
Таблица 6.1
Тарифы на электроэнергию для алюминиевых заводов (цент СШАДкВт ч))
Страна, регион
Алюминиевые заводы
Потребители, в среднем
Отношение тарифов, %
Канада
5,0-1,0
4,6—4,7
11-21
СШЛ
2,1-2,5
6,6—7」
32—35
Австралия
1,6—2,0
4,9—5,3
33-38
Западная Европа
2,1—2,5 '
4,4—9,6
26-48
Франция
1,5
6,0
25
о том, что многие алюминиевые заводы являются градообразующими предприятиями (ВАЗ, КАЗ, НАЗ, БрАЗ, ИркАЗ, СаАЗ), а их ограничения вызовут негативные последствия в экономике этих городов.
Перечисленные обстоятельства должны учитываться при заключении договоров с энергосистемами на поставку энергии и при рассмотрении взаимных исков.
Разрушение подин электролизеров
По мнению зарубежных специалистов [5], срок службы нормально работающей ванны должен составлять не менее 10 лет (3650 суток). Это, к сожалению, далеко не так.
Средний срок службы зависит от конкретных условий эксплуатации, конструкции катодного кожуха и футеровки, качества футеровочных материалов, уровня квалификации работников и понимания ими химических и физических процессов, происходящих в катоде. Поддержание заданных режимов эксплуатации ванны является наиболее важным, так как при их нарушении катодное устройство любой конструкции не может служить долго. По данным, приведенным в [5], средний срок службы ванн на зарубежных заводах составляет 2300—3650 сут, но указывается, что на многих заводах он значительно короче.
Следует иметь в виду, что скрытые причины разрушения ванны начинают действовать задолго до появления очевидных поломок или прорыва расплава.
Причины, которые приводят к выходу ванны из строя, можно условно разделить на следующие:
шения углеродистой части футеровки — подины и бортовой футеровки;
—разрушение катодного кожуха.
По современным представлениям, проникновение натрия в кристаллическую решетку углерода является одной из важнейших причин выхода подины из строя. Этот вопрос впервые был изучен М.Б. Рапопортом [18]. Кроме того, в последние годы ему посвящено немало исследований, основные результаты которых изложены в разд. 6.8.1.
Образование ламеллярных соединений. Еще сравнительно недавно при изучении поведения углеродных материалов в процессах электрометаллургии учитывали два типа реакций:
— окислительные, идущие с превращением графитовых материалов в газообразные продукты;
—реакции, идущие с образованием кристаллических материалов с металлами — карбидами.
Не учитывался третий тип реакций —— внедрение некоторых атомов или молекул между слоями графита с образованием кристаллических фаз, так как графит и некоторые другие подобные материалы считали инертными вешествами. В настоящее время известны сотни различных межслойных соединений углерода, которые внедряются в структуру углерода в виде отдельных атомов и различных соединений.
Соединения графита с калием, рубидием и цезием были установлены давно, но отрицалось взаимодействие натрия с угольными материалами. Выполненными под руководством М.Б. Рапопорта в 1951—1952 гг. исследованиями установлено, что внедрение парообразного натрия в межслойные промежутки угольных катодных блоков имеют решающее значение для стойкости подин алюминиевых электролизеров.
Основные свойства ламеллярных соединений графита. Для понимания характера и свойств межслойных соединений рассмотрим основные свойства и особенности графита. В слоистой решетке графита каждый слой — гексагональная сетка атомов углерода. Внутри сеток атом имеет прочную связь с каждым из трех соседних, расположенных на расстоянии 1,415 А (1,415-10'10 м) — для отрыва отдельного атома из плоской сетки необходимо затратить энергию около 712 Дж на атом углерода. В чистом графите плоскости расположены на расстоянии 3,35 А (3,35- 1О~10 м) и связаны между собой молекулярной связью. Для отрыва одной плоскости от другой необходимо затратить энергию 50—63 Дж на атом углерода.
В обычных для углерода реакциях (окисление, карбидооб- разование) требуются разрыв прочных ковалентных связей и удаление отдельных атомов, на что расходуется значительное количество энергии. При межслойном внедрении в углеродистую решетку отщепление и удаление отдельных атомов не требуются. Графит (и некоторые другие углеродистые ма-
териалы) при определенных и сравнительно легких условиях способен воспринимать атомы, молекулы, ионы в свою решетку, причем структура сеток полностью сохраняется. Таким образом, при межслойном внедрении реагент взаимодействует не с отдельными атомами углерода, а с макромолекулами ароматического типа.
У продуктов реакции графита и некоторых углеродистых материалов с внедряющимися веществами сохраняется основ* ной элемент графитовой структуры —— слой гексагональных сеток ароматического типа. Но расстояние между слоями атомов углерода, непосредственно связанных с внедрившимся слоем химического соединения, значительно увеличивается. Как было показано выше, расстояние между слоями у графита составляет 3,35- 1О~10 м, а при внедрении атомов и молекул оно значительно увеличивается и зависит только от их размеров. Так, при внедрении натрия оно возрастает до 4,6, калия — до 5,4, хлорида алюминия — до 9,26 А. Иными словами, слои раздвигаются настолько, насколько требуется для вмещения в решетку соответствующих реагентов.
Явление возрастания межслойного расстояния служит основной причиной разбухания углеродистого вещества и в ряде случаев полного его разрушения.
Ламеллярные соединения представляют собой слоистые решетки, у которых через различное (но определенное) количество слоев углерода располагается слой поглощенного вещества. Для многих межслойных соединений установлена определенная ступенчатость, зависящая от соотношения концентраций углерода и реагента и от условий протекания реакции между ними — прежде всего от температуры.
Вопросам взаимодействия углерода с различными реагентами и образования ламеллярных соединений посвящен ряд работ [18—22]. Как установлено [18], наибольшее влияние на срок службы подин электролизеров оказывают соединения натрия с углеродом. Поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено влиянию отдельных параметров электролизеров на их образование.
Как известно [5], в отработанной футеровке алюминиевых электролизеров обнаружен цианид натрия. Определению тер* модинамических характеристик системы углерод — натрий
посвящена работа [20], в которой активность натрия в спектрально-чистом графите устанавливалась методом измерения ЭД С; результаты этой работы однозначно подтвердили наличие химических соединений натрия с углеродом.
Слоистые соединения графита с натрием долгое время не удавалось обнаружить, и лишь в 1991 г. [19] получены соединения графита с натрием — C64_68Na. С помощью рент- генострукгурного анализа и при исследовании магнитных свойств было обнаружено соединение C64Na, получающееся при нагревании металла с порошкообразным графитом при t = 400 ℃. Установлено, что в этом кристаллическом соединении каждый восьмой слой расширяется до (3,35—— 4,6)-Ю"10 м.
В исследованиях М.Б. Рапопорта [18] показано, что по убыванию стойкости при воздействии щелочных металлов, и в частности натрия, угольные материалы располагаются в следующей последовательности: графит, антрацит, литейный, пековый и нефтяной коксы. Эти исследования позволили установить, что деформация графита под воздействием натрия в 6—7 раз слабее, чем у антрацита, и в 20—30 раз — чем у различных коксов [19].
Изучая факторы, влияющие на образование ламеллярных соединений натрий — углерод в условиях алюминиевого производства, М.Б. Рапопортом было показано, что важным фактором, влияющим на стойкость углеродистой подины, является состав электролита, и в частности содержание NaF в электролите. С повышением содержания фторида натрия в электролите число прослоек углерода между слоями внедрившегося натрия уменьшается, что естественно приводит к усиленному разбуханию подины. По данным [18], количество выделившегося натрия в зависимости от КО носит следующий характер:
КО 7,7 2,5 3,0 3,5 4.0
Выделившийся Na, отн. ед. 0,052 0,645 1,000 2,940 4,380
Это подтверждает и практика эксплуатации электролизеров в России, которые в основном работают на электролите с КО = 2,6—2,8 в отличие от зарубежных заводов, использующих электролит с КО = 2,4—2,5. Как известно, зарубеж-
ные ванны имеют значительно более высокий срок службы подин.
Температура является вторым основным фактором, влияющим на деформацию углеродистых материалов. Испытания [18] показали, что при снижении температуры с 950 до 850 ℃ деформация резко ускоряется, о чем свидетельствуют следующие данные:
Температура, ℃900885840785610475
Содержание Na, отн.ед. 1,0°1,331,551,782,684,5
Следует обратить внимание, что изменение объема углеродистых образцов от температуры зависит также от вида сырья (рис. 6.5). Это положение имеет большое практическое значение, так как катодные блоки изготавливаются из различных видов углеродистого сырья, что может способствовать неравномерному разбуханию отдельных частиц и ускорению
выхода подины из строя.
Внедрение натрия в верхние слои подины сопровождается их разбуханием с последующим вскрытием центрального шва. Как показали результаты исследования [22], процесс переноса натрия не только носит диффузионный характер, но и про
исходит, главным образом, подисходит, главным образом, под.讣 osxoxxqs ФОХЛёёоохьо.讣 osxoxxqs ФОХЛёёоохьовоздействием постоянного электрического поля. Кроме того, в процессе электролиза предельное насыщение натрием катодного угольного блока наступает очень быстро — в течение нескольких часов. При этом в результате электропереноса концентрация натрия в катодном блоке увеличивается.
исходит, главным образом, под
исходит, главным образом, под
.讣 osxoxxqs ФОХЛёёоохьо
.讣 osxoxxqs ФОХЛёёоохьо
Рис. 65 Изменение объема углеродистых материалов в парах натрия от температуры.
7 ——нефтяной кокс, 2 — пековый, 3 —— литейный кокс; 4 —— термоантрацит; 5 — графит.
Исследуя влияние плотности тока на процесс проникновения натрия в углеродистые материалы [21], авторы установили, что коэффициенты переноса натрия в углеродистые материалы возрастают с увеличением плотности тока и они на порядок выше коэффициентов диффузии натрия в равновесном состоянии. По мере увеличения времени глубина проникновения натрия в катодный блок увеличивается и уже через 12 ч содержание натрия на глубине 22,5 мм от поверхности блока достигает такой же величины, как на поверхности. При этом концентрация натрия возрастает с увеличением не только времени воздействия, но и плотности тока. Это особенно важно для практики с точки зрения разработки и реализации мер по равномерному распределению тока по подовым блокам. Имеющая место неравномерность распределения тока по отдельным подовым блокам приводит не только к возрастанию потерь энергии в них [8], но и к неравномерному износу блоков и преждевременному выходу из строя ванны.
Проникновение натрия между гексагональными решетками атомов углерода вызывает образование ламеллярных соединений, которые обусловливают разбухание и деформацию подины. При этом развиваются огромные усилия, вызывающие деформацию не только блоков, но и металлических катодных кожухов.
В настоящее время считают [19], что образование ламеллярных соединений является обратимым процессом. Поэтому практически непрерывное изменение таких параметров процесса, как температура и, особенно, токораспределение по подине, изменяет объем ламеллярных кристаллов, увеличивает образование микротрещин и величину пор. Все это приводит к интенсификации пропитки подины и снижению прочностных свойств углеродистого материала.
В течение эксплуатации катодные блоки в средней части подины поднимаются, а центральный шов раскрывается. Этот процесс способствует образованию новых трещин, но в первую очередь разрушаются межблочные швы, и в образующиеся при этом новые трещины проникают металл и электролит. Алюминий растворяет стальные блюмсы, и потому содержание железа в алюминии быстро нарастает, что свидетельствует о начале разрушения подины. ■
Электролит, взаимодействуя с кирпичной кладкой, образует между подушкой и цоколем ванны фторсиликаты, что также приводит к увеличению механических напряжений.
Авторы [5] считают вторым важным фактором разрушения подин пропитку блоков электролитом. Под воздействием изменений технологических параметров процесса электролиза электролит периодически расплавляется и вновь кристаллизуется, что вызывает напряжения на стенке пор. Если эти напряжения превышают предел механической прочности угольного материала, то в подовых блоках появляются новые трещины. Есть основания полагать, что проникший в поры катодных блоков электролит увеличивает количество трещин в теле материала и в конце концов ускоряет процесс деформации угольной подины и катодного устройства в целом.
Рассмотрим подробнее эти причины, приняв во внимание, что некоторые положения, влияющие на возникновение тех нарушений, рассмотрены в гл. 5.
Разрушение подин. В табл. 6.2 приведены наиболее типичные повреждения подин (частично заимствованы из [5]) и указаны пути их устранения.
Выкрашивание подин. С подины откалываются кусочки и пластинки углерода и попадают в расплав. Это не является
Таблица 6.2
Наиболее типичные повреждения подин и меры по их устранению
Типы повреждений
Причины возникновения
Пути устранения
Выгибание подины
Вспучивание под дс访-
Применение полутрафи-
вверх
ствием Na и давления со
товых блоков и мягкой
Растрескивание блоков
стороны настылей Выгибание подин
изоляции подип
Уменьшение выгибания
Растрескивание меж-
Некачественная набо访ка и
(см. II. 1)
Уменьшение ширины
блочных и пери-
усадка подовой массы
швов и минимизация
ферийных швов
Образование каверн в
Механические разрушения
усадки массы
Снижение механического
подинах
и появление участков с
возле访ствия на подину и
повышенной проводимостью тока
степени ее растрескивания
Эрозия подин
Образование карбида
Снижение скорости нир-
алюминия
ку линии металла
Расслоение подин
Вспучивание катодов
См. п. 1
причиной конечного разрушения подины, но свидетельствует о низком качестве катодных блоков. Выкрашивание подины есть следствие проникновения натрия в кристаллическую решетку углерода, вслед за которым туда проникают и другие компоненты расплава.
Подовые блоки должны изготавливаться из хорошо прокаленного кокса-наполнителя и проходить обжиг в обжиговых печах при температуре, превышающей эксплуатационную температуру подины. Недостаточная температура обжига подины приводит к усадке блоков и образованию зазоров между подовыми швами. Обычно выкрашивание подины происходит на глубину 20—40 мм и не может быть непосредственной причиной разрушения, однако шероховатость поверхности блоков может стать причиной образования углублений в подине и вызвать прорыв металла через кожух.
Износ поверхности блоков составляет обычно 1—2 см/год и в значительной степени определяется циркуляцией расплава в ванне. Поверхность подин подвергается абразивному износу за счет глиноземистого осадка, практически всегда имеющегося на подине. Износ поверхности блоков не может быть непосредственной причиной снижения срока службы ванны.
Образование местных каверн на подине возможно в местах слива металла в результате механического воздействия на блоки. Даже небольшие каверны могут углубляться в результате увеличения плотности тока и образования локальных магнитных полей, приводящих к дополнительной циркуляции металла и возникновению трещин, которые заполняются металлом и ускоряют выход ванны из строя.
Усадка набоечных швов представляет серьезную проблему и часто вызывает разрушение подин. Раньше, как это указано в гл. 5, приходилось нагревать массу перед набойкой, но в последнее время широкое применение получили холоднонабивные подовые массы (ХНПМ) из-за меньшего выделения вредных веществ. Они обладают достаточной пластичностью при комнатных температурах или при подогреве до 50 ℃. Набоечная масса с использованием связующего на основе каменноугольного пека в процессе обжига ведет себя следующим образом: в первый период обжига (до 500 ℃) масса остается пластичной и происходит увеличение ее объема вслед-
ко последующая усадка швовко последующая усадка швовРис. 6.6. Тепловое расширение и усадка двух видов ХНПМ.
ко последующая усадка швов
ко последующая усадка швов
ствие термического расширения. Затем, по мере коксования пека, происходит усадка массы (рис. 6.6).
Тепловое расширение массы при нагреве до 500 ℃ благотворно влияет на состояние швов, так как происходит заполнение пустот в швах. Одна- по мере повышения температуры
способствует образованию поперечных трещин в швах и отрыву швов от тела блока. Как показано в [5], при длине периферийного шва, равной 30 м, усадка обожженного шва может достигать 120 мм, а если ширина периферийного шва составит 250 мм, то общая площадь образовавшегося зазора будет 300 см?. Понятно, что такие неплотности в швах являют
ся основной причиной проникновения расплава в трещины и выхода ванны из строя. На рис. 6.6 показаны два состава ХНПМ — А и В. Понятно, что меньшая усадка массы 5 более предпочтительна. Поэтому настоятельно рекомендуется применять массы с возможно меньшей усадкой в диапазоне температур от 500 до 1000 ℃. Это особенно важно для пуска ванн на жидком металле.
Растрескивание подин. Применение современных составных катодов с узкими швами способствует повышению прочности подин, однако их растрескивание происходит и по другим причинам. На подины в процессе обжига, пуска и эксплуатации действуют различные нагрузки. Очень подробно эти вопросы рассмотрены в работе [5]. В процессе обжига внутри катодных блоков возникают напряжения из-за неравномерного их нагрева. Следует отметить, что прочность на разрыв катодного блока составляет приблизительно 10 % его прочности на сжатие и поэтому при большом градиенте температур возможны разрушения блока.
На деформацию подовых блоков значительное влияние оказывают запрессованные в них блюмсы, которые могут вызвать напряжения в критических точках футеровки. Влияние химических и термических напряжений в блоках весьма сложно, и далеко не всегда оно может быть учтено. Так, подовые блоки могут выгибаться вверх ("вспучиваться") и прогибаться вниз в зависимости от градиента температуры от рабочей поверхности блока к его основанию. Если нагрев блока идет с высокой скоростью, то следует ожидать вспучивания подины и, наоборот, — при резком нагреве низа блока (например, из-за повышенной силы тока по блюмсу) блок может прогнуться вниз.
При монтаже подины необходимо предусматривать возможность перемещения блока из-за термических расширений, так как коэффициент термического расширения (КТР) блоков больше, чем у стального кожуха, что может вызвать повреждение блоков или кожуха. По данным Рольфа и Петерсона [5], установка сжимаемых материалов между торцами блоков и стальным катодным кожухом приводит к уменьшению изгиба. По данным того же источника, стальные блюмсы должны скользить в пазах; в противном случае из-за большего значения КТР блюмса блоки могут прогибаться, что вызовет растрескивание блоков по углам паза, увеличит их размеры или выведет блок из строя. Определенное влияние на продолжительность работы ванны оказывает технология заделки блюмса в блок и форма паза блока. Часть этих особенностей освещена в гл. 5.
Продолжительность срока службы подины в значительной степени определяется выгибанием блоков вверх за счет напряжений, создаваемых проникновением расплава под блоки и образованием там слоя из А1, А14С3, фторидов и разрушенной футеровки (рис. 6.7). Следует отметить, что такая причина наиболее часто имеет место в отечественной промышленности.
Разрушение бортовой футеровки. Эти технологические нарушения часто зависят от параметров работы ванны, но неудачная конструкция, плохое состояние футеровки и небрежное отношение персонала могут ухудшить ситуацию и привести к преждевременному выходу ванны из строя.
9 Заказ № 595
Рис. 6.7. Растрескивание подины из-за кристаллизации электролита под блоками.
7 ——сохранившаяся углеродистая футеровка; 2 — смесь А1, ЛиСз, фториды и огнеупоры.
Конечной фазой этих нарушений нередко является прорыв расплава через бортовую стенку кожуха. Основные причины этих нарушений:
— окисление воздухом верха и нерабочей стороны бортового блока;
—химическая эрозия из-за образования А14С3.
Рис. 6.8. Схема износа бортовой футеровки.Здесь и на рис. 6.9 а — г — стадии разрушения. / — углерод; 2 ——огпеуноры; 3 — глинозем; 4 — настыль, гарнисаж; 5 — рыхлый электролит, глинозем и зола; 6 — алюминий; 7 —— жидкий электролит； 8 —— кожух.Рис. 6.8. Схема износа бортовой футеровки.Здесь и на рис. 6.9 а — г — стадии разрушения. / — углерод; 2 ——огпеуноры; 3 — глинозем; 4 — настыль, гарнисаж; 5 — рыхлый электролит, глинозем и зола; 6 — алюминий; 7 —— жидкий электролит； 8 —— кожух.Окисление воздухом верха 汉 нерабочей стороны бортового блока схематически показано на рис. 6.8. Эти нарушения часто встречаются, и если не принять меры к совершенствованию конструкции фланцевого укрытия верхней части бортового блока, а также не следить за состоянием настыли и гарнисажа в районе границы металл ——электролит, то бортовая футеровка выйдет из строя за 1,5—2 года. Особенно опасны длительные
Рис. 6.8. Схема износа бортовой футеровки.
Здесь и на рис. 6.9 а — г — стадии разрушения. / — углерод; 2 ——огпеуноры; 3 — глинозем; 4 — настыль, гарнисаж; 5 — рыхлый электролит, глинозем и зола; 6 — алюминий; 7 —— жидкий электролит； 8 —— кожух.
Рис. 6.8. Схема износа бортовой футеровки.
Здесь и на рис. 6.9 а — г — стадии разрушения. / — углерод; 2 ——огпеуноры; 3 — глинозем; 4 — настыль, гарнисаж; 5 — рыхлый электролит, глинозем и зола; 6 — алюминий; 7 —— жидкий электролит； 8 —— кожух.
Рис. 6.9. Схема эрозии бортовой футеровки в результате образования AI4C3 (все обозначения аналогичны приведенным на рис. 6.8)； К — место образования карбида алюминия.Рис. 6.9. Схема эрозии бортовой футеровки в результате образования AI4C3 (все обозначения аналогичны приведенным на рис. 6.8)； К — место образования карбида алюминия.
Рис. 6.9. Схема эрозии бортовой футеровки в результате образования AI4C3 (все обозначения аналогичны приведенным на рис. 6.8)； К — место образования карбида алюминия.
Рис. 6.9. Схема эрозии бортовой футеровки в результате образования AI4C3 (все обозначения аналогичны приведенным на рис. 6.8)； К — место образования карбида алюминия.
вспышки, которые приводят к расплавлению застывшего электролита и прорыву расплава.
Положение еще более может усугубиться, если нарушена теплоизоляция между бортовым блоком и катодным кожухом, например, вследствие деформации кожуха. Тогда процесс окисления нерабочей поверхности бортового блока значительно ускоряется, и ванна выходит из строя.
Химическая эрозия 汉 образование AI4C3 на границе раздела металл — электролит (рис. 6.9) может быть вызвана: мощной теплоизоляцией в этом районе, которая обусловливает повышение температуры и растворение настыли; высокой температурой расплава, которая приводит к тем же результатам; низкой температурой застывания электролита. Надежной защитой бортовой футеровки от эрозии бортовых блоков могут стать только мощная настыль и гарнисаж. Следует учесть, что углерод представляет лишь небольшую часть теплового сопротивления, а основную роль играют настыль и изоляционные материалы, от состояния которых и зависит разрушение бортовой футеровки.
Большое влияние на стойкость бортовой футеровки имеет и состояние теплоизоляции нижней ее части. Слишком мощная изоляция в этом районе приводит к повышению температуры металла и растворению настыли над периферийным швом, что вызывает окисление периферийного шва и прорыв металла. Плохая заделка отверстий, через которые проходят
блюмсы, способствует проникновению воздуха между кожухом и блоками и окислению бортовых последних. При использовании кожухов в повторных кампаниях из-за деформации их продольных сторон может резко возрасти толщина бортовой изоляции, в результате чего настыли разойдутся и возможны прорывы расплава.
Разрушение катодного кожуха. Как показала практика, срок службы ванны зачастую зависит от состояния катодного кожуха, который в процессе работы испытывает значительные нагрузки. В основном встречаются следующие повреждения катодного кожуха:
——поперечная деформация и расширение верхней части кожуха. Основными причинами такого повреждения являются проникновения натрия и компонентов расплава в подину, а также нагрузки, вызываемые термическим расширением элементов подины. Единственным средством борьбы с такими повреждениями — упрочнение конструкции катодного кожуха;
—повреждения кожуха в результате прорыва расплава сквозь борт или подину ванны. В этом случае следует определить ремонтопригодность кожуха к повторной кампании. В большинстве случаев такие кожухи отбраковываются;
—образование дефектов в местах сварки (разрывы кожуха, отрыв фланцевого листа и пр.). Причины этих поломок те же, что и указаны выше;
—изгибание фланцевого листа, приводящее к отделению бортовой футеровки от кожуха, которое есть следствие поперечных химических и термических усилий. В этом случае необходимо заполнить образовавшийся зазор во избежание окисления бортового блока.
Как было показано в гл. 5, прочность и жесткость катодного кожуха являются решающими факторами устойчивой работы футеровки и ванны в целом. При проектировании кожуха необходимо учитывать следующие три вида нагрузок, действующих на кожух;
—масса катода, включая и массу расплава, которая по мере эксплуатации увеличивается за счет пропитки футеровки;
— термическое расширение футеровочных материалов, распределение которых в кожухе необходимо знать, так же как
и тепловые свойства конструкционных материалов, и механизм их взаимодействия в катодном узле;
—напряжения, возникающие в результате химических превращений футеровочных материалов и вспучивание углеродистых материалов, изменение их размеров после пропитки с учетом фактического распределения температур катодного узла.
Совместное действие этих напряжений приводит, как правило, к пластической деформации. Типичная черта бывших в употреблении кожухов — тенденция к овальной или к бочкообразной форме, верхняя часть бортовой футеровки отжата наружу, а торцы приподняты.
При проведении ремонта катодных устройств изношенную футеровку заливают водой, которая, вступая во взаимодействие с натрием и карбидом алюминия, разрушает и крошит углерод. Реакция сопровождается сильным вспучиванием подины, и возникающие при этом усилия зачастую больше, чем при эксплуатации ванны. Отсюда ясно, что заливка отработанного катода водой практически всегда приводит к дополнительным деформациям кожуха и нередко к его полному разрушению. Поэтому разрушение изношенной футеровки без применения воды более предпочтительно, но требует специального оборудования и больших затрат труда. Однако такие затраты окупаются за счет увеличения срока службы ванн. Поэтому разработка и внедрение средств механизации для "сухого" демонтажа подины весьма актуальны.
Список литературы
Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния.—— М.: Металлургия, 1987.—— 320 с.
Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. 一 М.: Металлургия, 1997. 一 430 с.
Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия.—— М.: Металлургия, 1977. 一 392 с.
Кузнецов С.И., Эпштейн А.М. Электролитическое производство алюминия. — М.: Мсталлургиздат, 1953. — 304 с.
Serlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminium Electrolysis. — Dusseldorf: Л1и- minium-Verlag, 1989. — 294 p.
Introduction to Aluminium Electrolysis / Ed. K. Grjotheim, H. Kvande. — Dusseldorf: Aluminium-Vcrlag, 1993. — 260 p.
Беляев А.И., Рапопорт М.Е., Фирсанова Л.А. Элекгромстсылургия алюминия. —М.: Металлургиздат, 1953. — 720 с.
Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности элсктрообсспечспия алюминиевых электролизеров. — М.: Мстал」ур【н$【，1982. 一 78 с.
Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство аподпоп массы. — М.: Мстшглургия, 1975. — 128 с.; 2-е изд. — 1984. — 102 с.
Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигаюшисся аноды алюминиевых элект^юлизеров. М.： Металлургия, 1972. — 208 с.
Таненбаум Л.И., Беляев А.С., Капустин М.И., Беляев М.А. Механизация произволе!ва ;ииомпиия. — М.: Мста.ыургия, 1982. — 136 с.
Янко Э.А., Лозовой Ю.Д. Производство алюминия в электролизерах с верх ним токоподводом. — М.: Металлургия, 1976. — 160 с.
Дробнис В.Ф., Гефтер С.Э. Гсхполошя и обслуживапнс анода а-иомиписвого электролизера с верхним токоподводом. — М.: Металлургия, 1966. — 96 с.
Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожжеипых анодов алюминиевых электролизеров.——М.: Металлургия, 1980.——84 с.
Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерения и оптимизация параметров шпо- миписвых электролизеров. — ^клябнпск: Метал；!, 1995.136 с.
Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация огхо лов в производстве алюминия. — Новосибирск: Маука. Сиб. отд-пис, 1997. 一 158 с.
К)т)охтин А.Н. Электролизеры с боковым токоподводом и их обслуживание. —М.: Метал;гургия, 1973. — 142 с.
Рапопорт М.Б. Угле графитовые мсжслойпые соедипспия и их значение в металлургии <ъ-помипия. 一 М.: ЦПИИЦвстмст, 1967. — 67 с.
19・【1ан Тхе Лоан. Взаимодействие натрия с углсграс})итовой подиной алюминиевых электролизеров: Дне. капд. техп. паук. — Л.: ЛПУ, 1991.
Золотарева Е.А., Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Bmctjuob С.И. Опре деление термодинамических свойств натрия в углероде // Совремепиьге материалы: Технологии н исследования: Гр. / С.П6ГГУ. 一 1998. - № 464. — С. 3-S.
Золотарева Е.А., Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М. Влияние плопюсти тока па содержание натрия в углеграфптовых материалах алюминиевых электролизеров // Современные матсриа.1Ы： Технологии и исследования" Тр. / СП61ТУ. - 1996. - № 463. - С. 24-27.
Золотарева Е.А., Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Выступов С.И. Перс пос натрия под действием постоянного тока в углефафитовы.х материалах // Современные матершыы: 1'ехпологпп и исслсдовапня: Тр. / СП61ТУ.— 1998. 一 № 464. — С. 8-11.
Глава 7
Влияние магнитного поля
Как известно, при протекании тока по проводнику вокруг него возникает магнитное поле, которое, взаимодействуя с током, создает электромагнитные силы, действующие на проводник с током. Именно на этом принципе работают все электрические двигатели, устройства для электромагнитного транспорта жидкого металла и пр.
Успехи последних лет в изучении распределения тока и магнитного поля в алюминиевом электролизере явились основным фактором, позволившим разработать и реализовать меры, направленные на улучшение выхода по току и снижение расхода электроэнергии при производстве алюминия [1]. Не касаясь фундаментальных аспектов электромагнетизма, здесь рассмотрены лишь основные вопросы возникновения и влияния электромагнитных сил на расплав и намечены общие подходы к созданию оптимальной конфигурации ошиновки с целью снижения их негативного воздействия на технологию производства.
7.1. Основные сведения об электромагнетизме
При протекании тока по проводнику вокруг него возникает магнитное поле, величина которого характеризуется напряженностью Н. Если в это поле внести какое-либо тело, то вектор магнитного поля в нем называется магнитной индукцией 5, значение которой определяется выражением
где н — константа магнитной проницаемости для данного тела; I — сила тока; г — расстояние от проводника до данной точки поля.
Для расплавленного алюминия магнитная проницаемость практически равна единице и поэтому формула примет вид
5 = //2яг.
Единицей измерения магнитной индукции В в системе СИ является тесла (Тл). Однако в литературе встречаются и другие единицы измерения магнитной индукции, которые связаны между собой следующими соотношениями:
1 Тл = 1 Вб/м? = 1 В-с/м2 = .
小「~ = 1 Н/(А-м2) = 104 Гс 二 108 Мкс/м2； : " где Вб ——вебер; В — вольт; с ——секунда; Н ——ньютон; Гс —— гаусс; Мкс ——максвелл. В зарубежной практике магнитную индукцию в расплаве алюминиевых электролизеров принято вычислять в гауссах.
При взаимодействии тока с магнитным полем, создаваем мым этим током, в расплаве возникает электромагнитная сила 尸，величина которой рассчитывается по выражению
尸=0,1 (/5) = 0,1 (/Я), 「
где 尸——электромагнитная сила, действующая на 1 см3 расплава, H/см?； / — плотность тока в расплаве, А/см2; Н — напряженность магнитного поля, А/м.
Электромагнитная сила, величина которой определяется значением плотности тока и индукцией в данной точке, возникает в любой точке электролизера, но интерес она представляет только в расплаве, так как под ее воздействием изменяется форма поверхности металла, деформируется меж- дуполюсное расстояние (МПР), возникает циркуляция расплава и т.д. Аналогичные силы возникают и в других частях электролизера, но они не приводят к каким-либо последствиям. Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться электромагнитные силы и их последствия только в расплаве.
Напомним, что направление силы, с которой магнитное поле действует на проводник с током (в нашем случае — на
расплав), всегда перпендикулярно и к направлению тока, и к направлению магнитного поля и определяется правилом левой руки [1, 2]. Связь между направлением тока и направлением индуцированного им магнитного поля определяется правилом буравчика.
7・2. Магнитное поле в электролизере
Ток по элементам электролизера течет вертикально — вверх и вниз (анод, стояки); горизонтально — вдоль и поперек ванны (анодные и катодные шины, катодные блюмсы), и поэтому магнитная индукция в каждой точке ванны имеет сложную картину. Следовательно, определение величины и анализ напряженности поля удобнее производить по ее проекциям на плоскость, параллельную подошве анода и расположенную посередине слоя расплавленного алюминия. Для электролизеров, расположенных в корпусе продольно, начало координат выбирают у основания перпендикуляра, опущенного на указанную плоскость из правого переднего (по ходу тока) угла анода. Ось X направляют по ходу тока, ось У —— поперек ванны, а ось Z — вверх. Для электролизеров с поперечным расположением ванн в корпусе принято ось X размещать поперек ванны, а ось У — вдоль нее.
Для определения значений электромагнитных сил необходимо знать составляющие плотности тока и напряженности магнитного поля в интересующих нас точках расплава. Для их определения применяют различные методы: аналитические расчеты, моделирование и натурные измерения. Рассмотрение двух первых методов выходит за рамки настоящей работы. Отметим лишь, что краткие сведения о них можно найти в [3], а основные сведения об измерениях напряженности магнитного поля приведены в [2].
В соответствии с вышеуказанным напомним, что в расплаве продольная составляющая магнитного поля (Н) создается токами, текущими в направлении осей У и Z, поперечная составляющая (Н, —— токами, текущими вдоль осей X и Z, а вертикальная составляющая (Н^ —— токами, направленными вдоль осей X и У. Если считать, что направление тока / в
Таблица 7.1
Составляющие /, А/ и F в расплаве
Направление /
н
F
Токонесущие элементы электролизера
nZ
/厶
&
Анод — расплав — подина. Стояки, блюмсы
К Z
勺
Анод ——расплав — подина. Стояки, катодные и обводные типы
X У
—
Аиодпые, катодные и обводные шины; блюмсы
расплаве —— вертикальное, т.е. Iv то при его взаимодействии с различными составляющими напряженности магнитного поля возникают соответствующие составляющие электромагнитной силы. В табл. 7.1 приведены направления тока /, напряженности магнитного поля Н и электромагнитной силы F в расплаве (при /z в МПР)? а также токонесущие участки, формирующие магнитное поле (при продольном расположении ванн в корпусе).
Как видно из этих данных, вертикальная составляющая напряженности поля Нz не взаимодействует с вертикальным током в расплаве, но, как будет показано ниже, она взаимодействует с продольным /* и поперечным /у токами в расплаве (которые могут возникнуть при различных нарушениях в работе ванн), вызывая появление электромагнитной силы Fy и Fx. Следует обратить внимание на то, что составляющие Н — векторные величины и их положительное значение — это направление от начала координат. Если же вектор напряженности поля направлен в противоположную сторону, то ее значение будет отрицательным. •
Распределение тока в расплаве “
Для расчета электромагнитных сил, возникающих в расплаве, необходимо знать составляющие напряженности магнитного поля и плотности тока в электролите и в металле.
Направление тока в электролите обычно считают вертикальным ——от анода к катоду. Так как МПР ——величина переменная и зависит от состояния подошвы анода, волнений металла, наличия газа и угольных частичек в электролите и других факторов, то фактическая плотность тока в электролите переменна и ею практически невозможно управлять. Однако для расчетов ее приходится принимать равной анодной плотности тока.
Направление тока в металле в значительной степени зависит от формы рабочего пространства (ФРП), наличия осадков, высоты столба металла на подине и других факторов. Практически же ток через электролит к подине стекает не вертикально, а наклонно, поскольку площадь анода, как правило, всегда больше площади подины, свободной от настылей и осадков. Поэтому вектор плотности можно разложить на вертикальную Iz и две горизонтальные составляющие ——1Х (продольную) и 1у (поперечную).
При стабильном технологическом режиме и нормальной ФРП плотность поперечного горизонтального тока 人 в металле незначительна и, по данным расчетов и измерений, не превышает 0,1—0,2 А/см2. При "горячем" ходе ванны, т.е. в отсутствие бортовых и подовых настылей, величина поперечного тока, направленного к бортам шахты, возрастает и под продольными гранями анода достигает 1,2—1,3 А/см2.
При далеко уходящих под анод настылях возможно появление горизонтального поперечного тока & направленного от бортов ванны к центральной оси. Следует иметь в виду, что конфигурация настыли переменна и поэтому величина горизонтальных токов не постоянна. Особенно это сказывается на ваннах с большой частотой анодных эффектов и питанием расплава глиноземом методом разрушения корки.
Величина плотности горизонтального продольного тока в металле 1Х изменяется по длине шахты ванны и определяется схемой подключения катодных спусков к катодной ошиновке, ее сечением и конструкцией; по расчетным данным, она достигает 0,4——0,6 А/см2. Одной из причин возникновения горизонтальных токов служит меньшее электрическое сопро-
тивление расплавленного алюминия по сравнению с сопротивлением блюмсов и катодных шин. Кроме того, изготовление подины ванны из секций разной длины (швы "в перевязку") приводит к тому, что электросопротивление соседних секций не одинаково и имеет место перетекание тока от длинных секций к коротким. Применяемые в зарубежной практике подовые секции, равные ширине ванны, способствуют снижению плотности горизонтальных токов. Распределение тока по подовому блоку зависит от материала (углеродистая паста или чугун), с помощью которого блюмс заделан в паз. Углеродистая паста выравнивает распределение тока, но обладает большим электросопротивлением, что увеличивает расход электроэнергии.
Распределение тока по аноду редко может быть однородным. На СОА резкое перераспределение токов происходит при перестановке штырей и подъеме анодной рамы. На анодах с ВТ плотность тока на вторичных анодах, т.е. на подштыревых участках анода, значительно ниже, чем на остальном аноде, за счет его большей пористости. Распределение тока на обожженных анодах также неравномерно вследствие разницы их температур, разной высоты и качества заделки ниппелей в блок. Однако в целом распределение тока по ванне с ОА при наличии на ней системы автоматического питания глиноземом предпочтительнее из-за более стабильной ФРП и температуры токопроводящих узлов.
Уменьшение силы поперечного тока 1 у в металле можно достичь обеспечением оптимальной ФРП или изоляцией частей блюмсов, расположенных на участке между проекцией анода и бортом ванны. Плотность горизонтального продольного тока Iх в алюминии можно снизить секционированием катодной ошиновки [3], которое широко применяется на мощных и сверхмощных ваннах при продольном и поперечном расположении их в корпусе. .,.
Электромагнитные силы в металле 厂
Нетрудно убедиться, что горизонтальные составляющие напряженности магнитного поля (Ну и Ях) при взаимодействии с вертикальным током 厶 образуют электромагнитные силы,
направленные к поперечной и продольной осям ванны, Вследствие этого поверхность расплавленного алюминия имеет форму выпуклой арки вдоль как продольной, так и поперечной оси электролизера. Максимальная высота арки и ее месторасположение зависят от соотношения абсолютных значений Ну по торцам электролизера и Нх по продольным сторонам. При симметричном распределении Ну и Нх относительно осей электролизера положение максимальной выпуклости арки будет совпадать с центром ванны.
Фактически же полученные в результате непосредственных измерений эпюры перекосов металла показывают, что явно выраженной арки металла не наблюдается, что свидетельствует о значительной роли в создании перекоса поверхности металла электромагнитных сил, возникающих при взаимодействии горизонтальных токов в металле 1у и 1х с вертикальной составляющей напряженности магнитного поля Hz,
В зависимости от направления горизонтальных токов при их взаимодействии могут возникнуть электромагнитные силы разного направления. Так, при взаимодействии Н工 с /丿 направленным к бортам ванны, появляются продольные электромагнитные силы 尸х，сдвигающие металл к поперечной оси электролизера и увеличивающие продольный перекос алюминия. Если 1у направлен от бортов к продольной оси ванны, то его взаимодействие с Hz образует силы противоположного направления, уменьшая этим действие Ну.
При взаимодействии Hz с Iх возникают электромагнитные силы Fy. При продольном токе в металле, совпадающем по направлению с током серии, эти силы на входной половине ванны направлены к продольной оси электролизера, а на выходной — к бортам ванны. Если направление Iх будет противоположным, то и Fy изменит свое направление. Как указано выше, возможности для появления горизонтальных токов разного направления в ванне имеются. Поэтому взаимодействие Нz с горизонтальными токами 1у и Iх образует силы, существенно влияющие на перекос поверхности расплавленного алюминия, который является основной причиной начала
циркуляции расплава. При зтом скорости металла определяются главным образом электромагнитными силами, тогда как скорости циркуляции электролита — гидравлическими характеристиками слоя электролита в периферийной зоне. Как показано в [1], для стабильной работы ванны необходимо всеми мерами снижать вертикальную составляющую поля Hz, и наиболее простым способом для достижения этого является увеличение столба металла в ванне.
Электромагнитные силы возникают во всех алюминиевых электролизерах, их величина пропорциональна квадрату силы тока. При токе более 80 кА влияние этих сил становится значительным, а на ваннах большой мощности оно будет определяющим с точки зрения технико-экономических показателей.
Взаимодействие магнитного поля с током проявляется не только в перекосе поверхности расплавленного металла. Исследования магнитогидродинамических процессов в электролизере показали, что поверхность расплавленного металла находится в состоянии непрерывного волнения и при этом высота волн может достигать 45 мм при частоте до 40 раз в минуту. Таким образом, высота волны сравнима с величиной МНР, что приводит к местным коротким замыканиям. Кроме того, электромагнитные силы вызывают также направленные перемещения расплава, что вызывает циркуляцию металла и электролита.
Результаты исследований [3] с применением средств вычислительной математики и компьютерной техники показали, что при симметричных (относительно осей электролизера) составляющих напряженности магнитного поля и отсутствии горизонтальных токов в металле вся масса расплава (электролита и металла) движется по четырем симметричным замкнутым контурам. Появление этих контуров в электролите и металле обусловлено в основном изменением значений составляющей магнитного поля Яу вдоль торцевых сторон электролизера. Абсолютные значения поперечной составляющей поля Ну вдоль продольной оси ванны значительно больше, чем под продольными гранями анода. Если принять значение вертикального тока /z постоянным, то при его взаимодействии
с поперечной составляющей Ну электромагнитная сила Fx будет намного выше в зонах расплава, расположенных около продольной оси электролизера, чем под продольными гранями анода.
Эти силы, как указывалось выше, направлены от торцевых стенок к поперечной оси электролизера. Поэтому металл и электролит циркулируют по контурам от середины торцов к центру ванны, и от него ——к серединам продольных сторон. При возникновении в металле горизонтальных токов и симметричном распределении составляющих напряженности магнитного поля металл движется также по четырем симмет- ричным относительно поперечной оси контурам. При значительной асимметрии вертикальной составляющей поля Н工, что имеет место при одностороннем токоподводе, течение металла может происходить и по одному контуру. Более подробные сведения о магнитогидродинамических процессах в электролизере изложены в [1, 3, 4].
Негативное влияние электромагнитных сил можно в значительной степени снизить, применив для этого ошиновку оптимальной конфигурации.
Конфигурация ошиновки
Кроме основной функции — токоподвода — система ошиновки должна обеспечить хорошо сбалансированное магнитное поле в расплаве ванны. С увеличением силы тока усиливается требование к конструкции ошиновки, поскольку ее стоимость нередко превышает 10 % стоимости ванны. Сечение ошиновки определяется экономичной плотностью тока, а при ее увеличении повышаются потери энергии в ней. На подавляющем числе серий в России электролизеры расположены продольно в два ряда, расстояние между которыми составляет около 10 м, что обеспечивает возможность действия обрабатывающей техники. Однако и такое расстояние приводит к влиянию магнитного поля соседнего ряда ванн. Так, при расстоянии 10 м и токе 125 кА соседний ряд будет образовывать в расплаве напряженность, равную 25 Гс, что не может не сказаться на технологическом состоянии данного ряда ванн.
Кроме того, при продольном расположении ванн в корпусе ток, идущий вдоль длинной стороны ванны, образует высокую напряженность магнитного поля на выходном торце. Часто стояки соседних ванн (при двухстороннем токоподводе) размещаются близко друг к другу, образуя при этом сильные горизонтальные магнитные поля в торцах ванн, воздействуя на горизонтальное магнитное поле, создаваемое током анода. Поэтому при повышении тока выше 150 кА в зарубежной практике в основном используют поперечное расположение ванн с размещением стояков по длинным сторонам электролизера. Это позволяет за счет рационального расположения катодной ошиновки частично компенсировать негативное влияние магнитных полей. Однако при таком положении ванн необходимо использовать комплексные мостовые краны, поскольку стояки, расположенные на длинных сторонах ванны, затрудняют обработку. О влиянии конструкции токоподвода на топографию поверхности расплавленного металла свидетельствуют данные на рис. 7.1. На электролизерах БТ при одностороннем токоподводе (см. рис. 7.1, а) перекос металла имеет место на выходном торце. Для этого типа ванн значение Ну на
входном торце достигает 170 Гс и значительно меньшего (до 90 Гс) — на выходном, так как Ну на входном торце образуется за счет суммы напряженностей от тока по стоякам и по
аноду, которые направлены одинаково, а в выходном торце — противоположно.
Рис. 7.1. Схема влияния расположения стояков на топографию металла.
а —— односторонний токоподвод к аноду; б —— двухсторонний ПОДВОД； 8 —— подвод тока с продольных сторон; г — ком- бинированный подвод тока с торцов и продольных сторон.
На рис. 7.1, б представлена типичная картина для электролизеров при продольном размещении их в корпусе и двухстороннем подводе тока. Здесь межфазная граница искривлена за счет бугра в центре. На рис. 7.1, в, г показана типичная ошиновка для ванн на силу тока больше 150 кА с ОА, но в первом случае анодный ток делится на четыре участка, а во втором — на шесть.
Каковы же основные принципы построения конструкции ошиновки?
При одностороннем токоподводе применить какие-либо усовершенствования не представляется возможным. Поэтому такой вид ошиновки используется на электролизерах малой мощности, где влияние магнитного поля ощущается слабо.
Для двухстороннего токоподвода при двухрядном распопо~ жении ванн в корпусе (вне зависимости от вида токоподвода) очень важно скомпенсировать влияние соседнего ряда ванн. Наиболее просто эта задача решается путем более высокого расположения катодньк и обводных шин по отношению к уровню металла и увеличением силы тока на обводных шинах, расположенных на ближней к соседнему ряду стороне электролизера. Вследствие этого вертикальная составляющая Нz напряженности магнитного поля от собственных токов в анодных, катодных и обводных шинах, а также в гибких анодных пакетах будет распределена асимметрично по отношению к продольной оси электролизера. Схема такой ошиновки приведена на рис. 7.2. Как видно, распределение тока на входном
; _ ：;「「一 q «%=，一一 rrm f t 口」…I：…"二= з3%
,33% П 357913 15
Лицевая сторона ► /
Глухая сторона…
13579111315 ~ io% :
4呸 口二 1 l i jJ тттт тт J ] ~—
311二 二 二二一二二二 40%
110%
puc 72 Схема двухсторонней асимметричной ошиновки.
Рис. 7.3. Конфигурация ошиновки при продольном расположении ванн.
а ——ввод тока с торцов и продольной стороны; б — двухсторонний подвод тока; & ——двухсторонний асимметричный (трсхстоячпый) подвод тока.
торце составляет 33 и 40 %, а на выходном —— соответственно 17 и 10 %.
На рис. 7.3 представлены три конфигурации ошиновки при продольном расположении ванн в корпусе. Ошиновка по варианту а имеет наиболее благоприятный эффект на величину %, тогда как вариант в с его асимметричным входом тока характеризуется компенсирующим влиянием на величину Яг, так как она складывается с вертикальной составляющей, которую создает соседний ряд ванн, расположенный слева (см. рис. 7.3, в).
Вертикальную составляющую Нz магнитного поля можно скомпенсировать с помощью дополнительной ошиновки. Для этого рядом с основной ошиновкой (с внешней или внутренней стороны или с обеих сторон одновременно) монтируется петля (рис. 7.4), по которой течет ток (около 10 кА) от собственного источника тока. При этом направление тока во
Рис. 7.4. Схема внутренней и внешней петель для компенсации Ну.
внутренней петле должно совпадать с направлением тока серии, а во внешней петле — оно должно быть противоположным, для чего петли могут быть соединены последовательно. Такой метод сбалансирования вертикальной составляющей дорог, но иногда применяется, например, на заводе ALUAR (г. Пуэрто-Мадрин, Аргентина).
При поперечном расположении ванн катодная ошиновка, как правило, располагается под катодным кожухом, что резко упрощает и удешевляет ее конструкцию (рис. 7.5). Изменяя количество шин, число стояков, а также блюмсов, соединенных с каждым стояком, используя стояки только по продольным сторонам, пропуская шины под катодом и т.д., можно изменять конфигурацию ошиновки с целью создания наиболее благоприятного магнитного поля. Необходимо еще раз указать,
Рис. 7.5. Конфигурация ошиновки при поперечном расположении ванн.
修一подвод тока с торнов и продольной стороны; б 一 подвод тока с торцов м продольной стороны, по шипы прохолят пол катодным кожухом.
что конфигурация ошиновки должна быть по возможности простой, чтобы уменьшить затраты на нее.
До недавнего времени при рассмотрении влияния магнитного поля на технологию ванны не учитывалось влияние стальных элементов ванны на магнитное поле, что может внести определенные ошибки в результаты расчетов. Поэтому наиболее убедительным способом оценить качество ошиновки является эксперимент, т.е. исследования ошиновки на модели. Однако такой путь дорог и долог и потому к настоящему времени разработаны программы, позволяющие с помощью расчетов на ЭВМ учесть влияние основных стальных масс (катодный кожух, анодная балка, чугунные плиты перекрытия шинных каналов и пр.) на значения составляющих магнитного поля. Но до сих пор конструкция электролизера принимается к широкому внедрению только после тщательной проверки ее на опытных участках.
Результаты исследований влияния магнитного поля на процесс электролиза и совершенствования ошиновки освещены в [1, 3—5].-
::“Список литературы
Understanding the Holl-Heroult Process for Production of Aluminium K. Grjotheim, H. Kvandc. — Dusseldorf: Aluininium-Vcrl., 1986. — 164 p.
Кадричев В.П., Миннис М.Я. Измерения и оптимизация параметров алю- миниевых электролизеров. — х1слябииск: Металл, 1995.——136 с.
Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алюминия и магния. — М.: Металлургия, 1987. ― 320 с.
Introduction to Aluniniuni Electrolysis / Ed. К. Grjotlieim, H. Kvandc. — Dusseldorf: Aluminium-Vcrl., 1993. — 26() p.
Справочник металлурга по цветным металлам. 11роизводство алюмнння / А.Л. Костюков, И.Г. Киль, B.IL Никифоров и др. — М.: Металлургия, • 1971. 一 560 с.
Глава 8
Основы расчета электролизера
Выбор силы и плотности тока
Важнейшими факторами, определяющими технический уровень и экономику электролиза алюминия, являются мощность (производительность) и степень совершенства применяемых конструкций электролизеров.
Увеличение мощности позволяет снижать удельные капитальные вложения, затраты на рабочую силу и социальные объекты, расходы на понизительную и преобразовательную подстанции, электротехническое и крановое оборудование, повышать производительность труда за счет механизации и автоматизации процесса и ускорять ввод в действие новых производственных мощностей. Но с увеличением силы тока ухудшаются некоторые технические показатели электролиза (см. гл. 7) и сокращается срок службы электролизеров.
Вопрос об оптимальной мощности и эффективности различных типов электролизеров неоднократно изучался на различных этапах развития алюминиевой промышленности. Для технико-экономической оценки электролизеров в качестве критерия эффективности был принят показатель минимума приведенных затрат, который представляет собой сумму текущих расходов (себестоимость) и известной доли единовременных затрат (капитальных вложений, расходов на создание незавершенного производства и ввод производственных мощностей в действие).
Исследованиями показано, что оптимальной силой тока для электролизеров с самообжигающимися анодами и верхним токоподводом следует считать 160—165 кА, в то время как для ванн с предварительно обожженными анодами эта величина достигает 250—300 кА. Электролизеры с обожженными ано-
Рис, 8/ Зависимость аноднойплотности тока от силы тока.
，一верхпий токоподсод; 2 — обожженные аноды.
дами в набольшей степени отвечают экономическгш, технологическим и экологическим требованиям.
Плотность тока выбирают в зависимости от силы
тока и с учетом достигнутых показателей на передовых заводах. На рис. 8.1 представлены зависимости средней анодной плотности тока от силы тока, полученные по данным некоторых серий, оснащенмьгх электролизерами с верхним токоподводом и обожженными анодами. Видно, что с повышением силы тока плотность тока в аноде снижается. Это объясняется
тем, что с ростом размеров электролизеров площадь анода и соответственно катода увеличивается пропорционально квадрату линейного размера, в то время как периметр возрастает пропорционально первой степени. Это приводит к тому, что потери тепла, отнесенные к единице поверхности электродов, с увеличением размеров уменьшаются. Следовательно, если оставлять плотность тока и междуполюсное расстояние неизменными, то электролит будет перегреваться, а выход по току алюминия падать.
Графики рис. 8.1 могут служить для ориентировочного выбора плотности тока. Задача дальнейшего расчета состоит в том, чтобы проверить правильность этого выбора. Если тепловой баланс электролизера при данной плотности тока не соблюдается, то приходится менять в допустимых пределах междуполюсное расстояние или тепловую изоляцию электролизера. Если этого оказывается недостаточно, принимают новое значение плотности тока и расчет повторяют снова.
Материальный баланс
Приход материалов в электролизер рассчитывается по расходу сырья на 1 кг алюминия и по производительности электролизеров за 1 ч [I, 2]. В табл. 8.1 представлены данные
Таблица 8.1
Расход сырья (кг/кг AI) и выход по току (%) для различных типов электролизеров
Материал
Обожженные
аноды
Боковой токоподвод
Верхний токоподвод
Глинозем产
1,92—1,93
1,92-1,93
1,92—1,93
Лноды, анодная масса
0,560
0,540
0,590
Фториды
0,052
0,045
0,090
В том числе:
криолит свежий
0,011
0,030
0,019
криолит регенерационный
0,015
—
0,026
фторид алюминия *•
0,025
0,020
0,043
фторид кальция-
0,001
0,001
0,002
Выход по току
87—92
85-87
84-86
по расходу сырья, полученные на основании опыта эксплуатации алюминиевых электролизеров, и средние значения выхода по току для каждого типа электролизеров. В расход обожженных анодов включены огарки, удаляемые из электролизеров. Увеличенный расход анодной массы и фторидов на электролизерах с верхним токоподводом объясняется низким качеством анодов.
Производительность электролизера (кг/ч), т.е. количество алюминия, выделяющегося за 1 ч, можно рассчитать по выражению
尸a1 = /，g”，10-3,
где / —— сила тока, A; g —— электрохимический эквивалент, г/(А-ч); 7 —— выход по току, доля единицы.
Зная производительность электролизера и расход сырья, легко рассчитать приход материалов в ванну:
,"72。3 一 "内2°3 AD.：」
-尸小=P小尸Al，
где Рд^Оз，Ра и рф — расход глинозема, анода или анодной массы и фторидов соответственно, кг/кг алюминия (см. табл. 8.1).
Расход материалов. Выход материалов из электролизера состоит из следующих статей:
Алюминий, Количество полученного алюминия определяется производительностью электролизера РА1 (кг/ч).
Анодные газы. Количество анодных газов рассчитывается из суммарной реакции (4.5), протекающей в электролизере, и состава анодных газов.
Количество СО и СО2 (кмоль/ч) определяется из уравнений
"со = "с“а1/〔18(2 - "co)】‘；，!
^со2 = %82“/[18(1 + Ns/】，
где 7VCo и Nсо】—мольные доли СО и СО2 в анодных газах соответственно. По данным практики, на современных алюминиевых электролизерах в отходящих анодных газах содержится Ng = 0,4—0,5; Ng】=0,5—0,6.
Зная Мсо и Л/с。, можно рассчитать весовые количества СО и СО2 (кг/ч):
尸со ~ 28МСО, ■ ■
[戏。？ = 44МСО 「，’• ：
где 28 и 44 — молекулярные массы СО и СО2.
Потери углерода (кг/ч) определяются как разность между приходом анодной массы или обожженных анодов Ра и количеством израсходованного с газами углерода Рс = 12(МСО + + ^со2):
"с = Ра -
Потери глинозема (кг/ч) в виде пыли и механические потери принимаются как разность между приходом глинозема
в электролизер Рд^д^ и теоретическим расходом глинозема
°Л12Оз(тсор)*
Q3 - 卩&2。3 — Рл1)С)з(тсор)*
Теоретический расход глинозема (кг/т алюминия) определяется из уравнения
А12О3 о 2А1 + 1,5О2
и составляет (кг/т алюминия):'
厶2。仆叩)=102〃/54 = 1,889.
Потери фторидов в виде возгонов на пропитывание подины и с угольной пеной (если она снимается) принимают равным приходу фторидов.
Расчетные данные сводятся в таблицу.
Конструктивный расчет
Конструктивный расчет электролизера служит для определения основных размеров (габаритов) электролизера и начинается с расчета площади анода 5@
Sa = "人，
где I ——сила тока, А;丿注——анодная плотность тока, А/см2.
Далее для самообжигающегося анода задаются шириной анода *а = 260—280 см и определяется длина анода А^ (см)
4 = S/%
Высота анода 居(см) равна сумме высот конуса спекания йк и уровня жидкой анодной массы йж:
Яа = Ак + йж.:
По данным [3], можно принять 万* = 25—30 см, % = 90— 110 см.
Для мощных электролизеров с обожженными анодами анодный массив состоит из блоков длиной £$, шириной 5台 и
высотой "б，Для таких электролизеров рассчитывается необходимое число анодов ла
叫=5a/(厶4)，
причем число анодов должно быть четным, так как аноды располагаются в два ряда. Определив число анодов, необходимо пересчитать плотность тока.
Расстояние между анодами по продольной стороне (а) составляет 50 мм, а между рядами блоков (s)——50 мм, если не предусмотрено АПГ, и 160—250 мм для размещения системы АПГ. Тогда длина (Ла) и ширина (*@) анодного массива составят (см)
4 = °，5仆线 + (0,5ла - 1)%
"2 й 2L6 + S.
Внутренние размеры шахты получают исходя из определенных размеров анода (анодного массива) и расстояния до стенок боковой футеровки. При эксплуатации электролизеров установлено, что расстояние от продольной стороны анода до боковой футеровки составляет с = 550—600 мм, а от торцевой стороны анода до боковой футеровки d = 500—600 мм. Тогда длина 4ш и ширина 51И шахты электролизера будут (см)
.% = 4 + 2 乙
5Ш =纥 + 2с.
Глубина шахты определяется суммой уровней технологического алюминия 力м， электролита йэ и толщиной корки Лк и обычно составляет "巾=50 см.
Конструкция подины. Как уже отмечалось в разд. 5.2,2, в отечественной промышленности применяются только сборноблочные (двухсекционные) подины. Катодные блоки выпускаются высотой 力6 = 40,0 см и шириной Ь^ = 55,0 см. Число блоков определяется исходя из длины шахты /ш (см)
〃б = 24/06 + 4),
где 4 — ширина шва между блоками, см.
Ширина периферийного шва / составляет (см): 「 по торцам. “
/т。р = {ли - [("6亀/2) + ("6 - 1)4]}/2；
по продольным сторонам
'прол =【纥1 一 “6.К + 丄6.Д + 4)]/2,.,.
где £бк и 上6旦——длина короткого и длинного катодного блока, см.
Внутренние размеры кожуха определяются геометрическими размерами шахты и толщиной теплоизоляционного материала. Большинство отечественных электролизеров имеют боковую футеровку из угольных блоков толщиной 20,0 см и теплоизоляционного слоя из шамотной крупки 〃賓口 = 5,0 см. Тогда длина и ширина В… катодного кожуха соста-
КО5ККОЖ
вят (см)
.^кож = 411 + 2・25,「.
В случае применения новых материалов толщина теплоизоляции может быть другой.
Подина шахты ванны набирается из катодных блоков высотой 40 см, угольной подушки 3—5 см, теплоизоляционного слоя из пяти рядов кирпичей по 6,5 см каждый и шамотной засыпки толщиной 2——5 см. Тогда высота кожуха Якож составит около 130 см.
Более подробно расчет электролизера изложен в [1].
-，
Расчет ошиновки
Сечение шинопровода и спусков определяется из величины силы тока и экономической плотности тока, которая для элементов токоподвода составляет (А/мм2):
Алюминиевые шины0,25—0,35
Алюминиевые спуски0,5—0,7
Медные спуски0,8— 1,2
Стальные штыри 10,19—0,20 宀
При расчете количества шин и спусков можно ориен тироваться на следующие их размеры, мм:
Алюминиевые шины430 х 60 — 800 х 100
Катодные алюминиевые спуски200 х
Медные ленты для спусков
Катодные стальные стержни (блюмсы)
Диаметр анодных штырей (ВТ)
Длина стальной части штыря
Длина алюминиевой части штыря
Длина конусной части штыря.，
1,5 — 200 х 0,8，
100x1,0
230 х 115
120-138
1400
1000
900.
Исходя из этих условий, сечение шинопровода 5Ш для электролизера составит (мм?)、
几="/ж'
а число шин в шинопроводе (шт.)
ПШ =几/SlLH，
где /зк — экономическая плотность тока, А/мм2; 51ш —— сечение одной шины, мм2.
Число штырей в анодах с ВТ (при среднем диаметре штырей 120 мм) составляет (шт.)
к = 4//仏皿2) = (4,65-4,42)-10-4/,
где d — диаметр штыря, мм. Так как штыри в аноде располагаются в четыре ряда, то число штырей принимается кратным четырем.
Стальные блюмсы соединяются с алюминиевыми катодными шинами при помощи гибких пакетов алюминиевых лент (спусков), приваренных к катодным стержням и шинам. Число лент в пакете лл (шт.) легко определить, зная экономическую плотность тока, число подовых блоков и сечение одной ленты:
% = "Озк" 6s5).
Длину элементов ошиновки выбирают исходя из геометрических размеров электролизера. Для мощных ванн сред-
няя длина пакетов алюминиевых лент составляет 600—800 мм, а длина стояков — 2000 мм.
Электрический баланс
Расчет электрического баланса состоит в определении падений напряжения в конструктивных элементах электролизера, в электролите и напряжения поляризации. Рассчитанные или принятые по практическим данным падения напряжения в отдельных элементах электролизера сводятся в таблицу, которую обычно принято называть электрическим балансом электролизера [1, 2, 4—6, 9].
Основными составляющими электрического баланса электролизера являются напряжение поляризации Е, падение напряжения в аноде Л[/а, электролите bU”, катоде А^к，。山以一 новке ванны Л[/оир общесерийной ошиновке ^Uc и повышение напряжения за счет анодных эффектов Л [/а э,
В практике электролиза различают три вида напряжений: греющее t/叩, рабочее Up и среднее Ucp:,
4р = Е ++ △《+ △% + △〃 …
Up = £ + 通 + △* + △% +-.
U = £ ++ AU ++ \U + \U + AU .
срэлакопга.зс
Величина греющего напряжения используется при расчете теплового баланса и измерить его непосредственно невозможно. Рабочее напряжение характеризует технологический режим электролиза в стационарном режиме, т.е. при отсутствии на нем выливки металла, перетяжки анодной рамы, обработки и анодного эффекта. Значение Up измеряется вольтметром, установленным на ванне. Среднее напряжение характеризует средний расход электроэнергии на производство алюминия, и его значение определяется счетчиком вольт-часов.
Напряжение поляризации (или ЭДС поляризации) представляет собой сумму термодинамической величины напряжения разложения для реакции разложения глинозема и анодного и
катодного перенапряжения за вычетом деполяризации, вызванной растворенным в электролите алюминием.
Как было показано в разд. 4.2 и 4.3, катодное перенапряжение и деполяризация в промышленных условиях практически отсутствуют и все перенапряжение определяется анодным процессом. В ВАМИ для расчета ЭДС поляризации (в вольтах) при температуре электролиза для электролизеров с ВТ предложено эмпирическое уравнение
Е = 1,13 + 0,37厶.
Для электролизеров с ОА величина напряжения поляризации на 0,15—0,20 В выше, чем для анодов с ВТ, что в первую очередь связано с менее развитой поверхностью обожженного анода и, следовательно, более высокой плотностью тока.
Падение напряжения в самообжигающемся аноде. Зависимость падения напряжения в аноде с ВТ от его параметров изучалась на электролитической модели [3]. В результате обработки данных получено эмпирическое уравнение для расчета:
и@ = {26000 - [16000 — 10,96；/% 一 805/ср 一
-lcpSa/^5k)]j^P,
где 厶。@ — падение напряжения в аноде на участке от подошвы анода до контакта штырь — анодная шина, мВ; S@ ——площадь анода, см2; к ——число штырей, шт.; /ср ——среднее расстояние от всех токоведущих штырей до подошвы анода, см;丿@ — анодная плотность тока, А/см2; р ——среднее удельное электросопротивление анода в интервале температур 750—950 ℃, Омсм.
Среднее расстояние /ср может быть вычислено из выражения
% = /пип =("г _ 14//2,
где /min — минимальное расстояние от конца штыря до подошвы анода (20—25 см)； лг — число горизонтов (обычно
лг = 2—4); Д/ — шаг между горизонтами (для двухгоризонтной схемы Л/ = 24—30 см).
Падение напряжения в обожженном аноде складывается из падения напряжения в угольной части A t/^, контактах ниппель —анод △么「а，кронштейн — ниппель А С/к_и, штанга — кронштейн At/m_K, штанге 厶。山， кронштейне Л；7К и ниппеле
4 = AUyr + AUu-a + AUk-h + AUulk +
+ хu й +△4+A么「
Падение напряжения s угольной части анода (в вольтах) можно рассчитать по уравнению:丸
и* = Фра/ср//5а,.
где % — удельное электросопротивление анода, Ом，см; /ср — среднее расстояние от подошвы анода до дна ниппельного гнезда, см; S^ — площадь анодного массива, см2; Ф — форм-фактор электрического поля анода, который определяется размерами анода, размерами и числом ниппельных гнезд; I — сила тока, А.
Форм-фактор электрического поля определяется по выражению
Ф = 1 + 0,14К.
Здесь К = ab(ab严/["/仙％ + А/)]； А/ = hTF^/(lFii n)\ ab — площадь подошвы анодного блока, см2;尸“л и 尸“6 — площадь полной и боковой поверхности ниппельного гнезда соответственно, см2; 〃打一число ниппелей в анодном блоке, шт.; 〃『一высота ниппельного гнезда, см.
Падение напряжения в контакте ниппель — анод зависит от поверхности контакта анода с ниппельным устройством. Оно не остается постоянным во времени [1] и в среднем может быть принято равным 40—50 мВ.
Падение напряжения в контактах кронштейн ——ниппель и штанга — кронштейн принимается из опыта эксплуатации электролизера：
AU.” + 厶4皿=0,006В.
Падение напряжения а ниппеле ра ссчитывается (в вольтах) по закону Ома:• *
/Рн//(5н〃“〃а)，’，”、
где Qh — удельное электросопротивление ниппеля, Ом см； / — длина ниппеля, см; 5Н ——площадь поперечного сечения нип-
2 пеля, см .
Падение напряжения в кронштейне можно определить (в вольтах), применив уравнение для тающего пакета шин:
4 = /р//(45тах〃а)，
где / — длина кронштейна, см; 5n1ax ——площадь максимального сечения кронштейна, см2.
Падение напряжения s алюминиевой штанге равно (в вольтах)
= /〃ср/(5%)'
где /ср — средняя длина штанги, см; S — сечение штанги, СМ .
Падение напряжения в электролите рассчитывают (в вольтах) по предложенному Г.В. Форсбломом и В.П. Машовцом уравнению
:= /〃/瓦 + 2(4 + 纥)(2,5 + /)],「'
где р ——удельное электросопротивление электролита, Ом см; / — междуполюсное расстояние, см; 5a — площадь сечения анода (анодного массива), см2; 2(Ла + 5а) — длина и ширина анода (анодного массива), см.
Удельное электросопротивление жидкого алюминия при температуре электролиза в 15 000 раз меньше удельного электросопротивления промышленного электролита, и поэтому в электрическом балансе не учитывается.
Падение напряжения в катодном устройстве. Для практических расчетов падения напряжения в катоде (в милливоль-
)0 Заказ № 595
тах) целесообразно пользоваться уравнением М.А. Коробова, полученным при обработке результатов моделирования [6]:
△4 =【4ррт°з + (3,83・ 10-2/2 + 2,87а-al/3)B/S]ja,
где Znp = 2,5 + 0,92" - 1,1А + 132/方一приведенная длина пути тока по блоку, см; р — удельное электросопротивление блока, Ом см； А — половина ширины шахты ванны, см; * — ширина блока с учетом шва, см; S — площадь поперечного сечения катодного стержня с учетом чугунной заливки, см”； а — ширина настыли, см. Ширина настыли для мощных электролизеров равна расстоянию борт — анод плюс 10—15 см.
Падение напряжения в ошиновке рассчитывают по отдельным элементам ошиновки и прибавляют падение напряжения в контактах. На тех элементах ошиновки, в которых сила тока не изменяется по длине, падение напряжения может быть вычислено (в вольтах) по закону Ома:
△ 41H = "Лин = 〃//s,
где / — длина участка шинопровода, см; р — удельное электросопротивление шины, Ом см; jom — плотность тока в ошиновке, А/см2; I — сила тока, А.
При расчете необходимо учитывать зависимость удельного электросопротивления от температуры.
Для участков ошиновки, где сила тока изменяется по длине (подвод или отвод тока), падение напряжения рассчитывается (в вольтах) исходя из понятия об эквивалентном (с точки зрения потерь мощности) падении напряжения, представив его как сумму потерь мощности на отдельных элементах ошиновки, деленную на общий ток:
где I. — сила тока (А) на данном участке ошиновки. Более подробно методика расчета падения напряжения в ошиновке приведена в [9].
Для пакета постоянного сечения при достаточном большом числе подводов и отводов тока при условии, что они равномерно распределены по длине пакета и ток в них одинаков, можно приблизительно принять:
А^ошэкв = R//3,
где R — сопротивление пакета, Ом.
Для тающего пакета шин при тех же условиях:
= /M/(2Smax)'
где £ — длина пакета, см; 5^ — площадь максимального сечения, см2.
В контактах принимается следующее падение напряжения, В:
Катодный стержень — спуск0,006
Катодный спуск — катодная шина0,005
Катодная шина — анодный стояк0,003
Анодный стояк ——гибкий пакет0,002
Гибкий пакет ——анодная шина0,003
Анодная шина — анодный штырь (ВТ)0,002
Анодная шина ——штанга анододержателя (ОА) 0,001
Повышение напряжения за счет анодных эффектов. Увеличение падения напряжения вследствие анодных эффектов может быть вычислено (в милливольтах) из выражения
△%.з =依％3 -乙)％」°3/1440, где к —— количество анодных эффектов на один электролизер в сутки, шт.; 4з — напряжение анодного эффекта (30—50 В); таэ ——продолжительность анодного эффекта (2——3 мин); 1440 — количество минут в сутках.
Необходимо отметить, что дальнейшее совершенствование технологии идет по линии сокращения частоты и длительности анодных эффектов.
Падение напряжения в общесерийной ошиновке рассчитывается исходя из длины шинопроводов, проходящих по торцам корпуса, средним проездам внутри корпуса и между корпусами. По практическим данным, эта величина составляет 0,030—0,050 В на каждую ванну.
Удельное электросопротивление материалов. Электролит. Для практических расчетов можно пользоваться данными [7], где приведены значения удельного электросопротивления про-
мышленных электролитов, содержащих 8 % (мае.) А12О3 и 4—6 % (мае.) CaF2, в зависимости от криолитового отношения:
Криолитовое отношение2,72,62,52,4
Удельное электросопротивление, Ом-см0,488 0,500 0,5120,540
Угольные материалы. При расчете падения напряжения в самообжигающемся аноде промышленных электролизеров необходимо пользоваться величинами удельного электросопротивления анода, измеренными при скорости обжига, близкой к промышленной:
Рс 二 0,333(/ - 600)23,二
где t — температура, ℃. При этом среднеинтегральная величина удельного электросопротивления самообжигающегося анода при 700—95 0 ℃ равна 0,007 0—0,0075 Ом*см.
Удельное электросопротивление обожженного анода в зависимости от температуры подчиняется уравнению ро = 0,006(1 - 0,00025/).
Практически такая же зависимость наблюдается и для катодных блоков.
Металлы. Удельное электросопротивление металлов, из которых изготовлены штыри, штанги, блюмсы и т.д., изучены достаточно хорошо и для меди, алюминия и железа составляют (Ом・см):
一也二 1,82(1 + 0,004/)10-6,•:
0Al = 2,80(1 + 0,0038/)10-6,] . . ;
生=13,0(1 + 0,004/)10-6…\
8.6. Тепловой баланс
Тепловой баланс электролизера характеризует материальный и энергетический обмен между электролизером и средой. Баланс базируется на первом начале термодинамики или, точнее, на
термохимическом законе Гесса, который вытекает из первого начала и гласит, что тепловой эффект реакции зависит лишь от начального и конечного состояния системы. Таким образом, при составлении теплового баланса независимо от течения процессов, происходящих внутри электролизера, важно лишь знать, какие вещества и в каких количествах подаются в электролизер, какие конечные вещества и в каких количествах получаются, сколько тепла затрачивается на осуществление превращений, происходящта в электролизере, и теряется в окружающем пространстве.
Тепловой баланс составляется применительно к заранее принятой температуре, например температуре электролиза или любой другой температуре. Однако результаты расчета получаются одинаковыми независимо от принятой температуры. Равнозначность тепловых балансов, составленных при разных температурах, вытекает из закона Кирхгофа: ‘』 ，
ЛЯ. +「Cn dr = +「& dt.
% J Рисх ‘1 J Pkoh
Наиболее удобно составлять тепловой баланс при температуре окружающей среды 八(обычно 25 ℃) и при температуре электролиза /2，
Если бы не было некоторых осложняющих обстоятельств, то при температуре окружающей среды тепловой баланс можно было бы представить уравнением [4] '
3,6/4р = A/九 + Qc，■
где 3,6/[/邙 —— приход тепла от электроэнергии, кДж/ч; кН pt、—— изменение энтальпии в реакциях при температуре окружающей среды, кДж/ч; Qc — потери тепла в окружающее пространство, кДж/ч.
Однако на самом деле расход энергии связан не только с изменением энтальпии в реакциях при переходе из начального в конечное состояния системы, но н с тем, что продукты реакции — алюминий и анодные газы не полностью отдают свою энтальпию электролизеру (рис. 8.2). Поэтому при
А"р,，2А"р,，22本2本а?<а?<“ } %.「(2)丄 Анодные^газы“ } %.「(2)丄 Анодные^газы.「⑴.「⑴Рис. 8.2. Принцип составлениятеплового баланса электролизерапри температуре окружающей сре-ды Г[ и температуре электролиза〃【4].Рис. 8.2. Принцип составлениятеплового баланса электролизерапри температуре окружающей сре-ды Г[ и температуре электролиза〃【4].А“Р〃А“Р〃////использовании значений изменения энтальпии в реакциях при температуре окружающейиспользовании значений изменения энтальпии в реакциях при температуре окружающейсреды в расходной частисреды в расходной частибаланса необходимо учесть до-баланса необходимо учесть до-
А"р,，2
А"р,，2
2本
2本
а?
<
а?
<
“ } %.「(2)
丄 Анодные^
газы
“ } %.「(2)
丄 Анодные^
газы
.「⑴
.「⑴
Рис. 8.2. Принцип составлениятеплового баланса электролизерапри температуре окружающей сре-ды Г[ и температуре электролиза〃【4].
Рис. 8.2. Принцип составлениятеплового баланса электролизерапри температуре окружающей сре-ды Г[ и температуре электролиза〃【4].
А“Р〃
А“Р〃
//
//
использовании значений изменения энтальпии в реакциях при температуре окружающей
использовании значений изменения энтальпии в реакциях при температуре окружающей
среды в расходной части
среды в расходной части
баланса необходимо учесть до-
баланса необходимо учесть до-
полнительные затраты на компенсацию потерь тепла, уносимого с расплавленным алюминием、Н心 который покидает элек
тролизер при температуре электролиза, и на потери тепла с анодными газами А"аг(1)，которые отдают тепло электролизеру лишь отчасти, покидая его при температуре %「= 600 ℃.
Поэтому баланс при температуре окружающей среды представляется уравнением
3,6/4р = ^Hpti + 厶方川 + дяаг(1) + &•(8-1)
Если при составлении баланса используется изменение энтальпии в реакциях при температуре электролиза А"，/?, то в расходную часть баланса необходимо ввести изменение энтальпии при нагревании исходных веществ ЛЯИВ за вычетом энтальпии анодных газов АТ/ам^у Следует отметить, что изменение энтальпии анодных газов в первом случае — А/г⑴— берется в пределах от температуры, при которой газы покидают пространство электролизера, до температуры окружающей среды, а во втором случае —厶“^⑵ ~ от температуры электролиза до температуры, при которой газы покидают ванну. Изменение энтальпии алюминия во втором случае не включается в тепловой баланс, так как алюминий покидает электролизер при рабочей температуре электролиза и не отдает свою энтальпию электролизеру.
Таким образом, тепловой баланс при использовании изменения энтальпии в реакциях при температуре электролиза имеет вид
3,6/〃гр = АН“2 + А^ив - АНа.г(2)+ &♦(8・2)
Термодинамические расчеты. Расход тепла на разложение глинозема и унос с вылитым металлом и отходящими газами определяют термодинамическими расчетами.
Расчет теплового эффекта реакции разложения глинозема (4.5) при температуре электролиза или окружающей среды проводят, зная количество киломолей образовавшихся СО и СО2 (см. разд. 8.2). Подставив эти значения в уравнение, рассчитывают количество киломолей всех участников реакции разложения глинозема:
【("со + "со 丿/3內2。3 + ("со + 2Л/со^)С =
=[2(_4/e0 + 2"^/(20 )/3]A1 + mqqCO + qq CO2.
Затем рассчитывается изменение энтальпии (кДж/ч) реакции при соответствующей температуре, зная изменение энтальпии всех участников реакции (табл. 8.2):
ХНр, = ^со^^со + ^со2^^со2 + [2(Л/С0 +
+ 2〃со丿/3必"川 一("со + 2〃82)""e-
-【("co + ^^co^^^^
Расчет тепла, уносимого с металлом и анодными газами проводится по изменению теплосодержания [1]:
△"л1 = ЛмАН^лр(8・3)
А"а.г = Лзо2AH*9 + 卩""标0'(&4)
где 尸川一количество выливаемого металла, кг/ч (рассчитывается исходя из условия, что количество вылитого металла соответствует количеству полученного за то же время алюминия); Рсо и РС02 — количество выделяющегося оксида и диоксида углерода соответственно, кг/ч;厶“夕川，А"%。и
ВеществоТемпература25 °C (298 К)950 ℃ (122 3 К)Л1+ 4565+ 42590Л12о3-1653503-1547326с+ 1()5()4 17797со-105141-75924со2— 393777-337988ВеществоТемпература25 °C (298 К)950 ℃ (122 3 К)Л1+ 4565+ 42590Л12о3-1653503-1547326с+ 1()5()4 17797со-105141-75924со2— 393777-337988Таблица 8,2Изменение энтальпии участников реакции (4.5) при температуре 25 и 950 °C кДж/чТаблица 8,2Изменение энтальпии участников реакции (4.5) при температуре 25 и 950 °C кДж/чВеществоИ шснснис температуры, °CИзменение теплосодержания, кДж/кгЛ125—9501393,3со225-600602,5со?600 -95()'418,4со25 -600627,6со600-950410,0ВеществоИ шснснис температуры, °CИзменение теплосодержания, кДж/кгЛ125—9501393,3со225-600602,5со?600 -95()'418,4со25 -600627,6со600-950410,0Таблица 8.3Изменение теплосодержания AI, СО2 и СОТаблица 8.3Изменение теплосодержания AI, СО2 и СО
Вещество
Температура
25 °C (298 К)
950 ℃ (122 3 К)
Л1
+ 4565
+ 42590
Л12о3
-1653503
-1547326
с
+ 1()5()
4 17797
со
-105141
-75924
со2
— 393777
-337988
Вещество
Температура
25 °C (298 К)
950 ℃ (122 3 К)
Л1
+ 4565
+ 42590
Л12о3
-1653503
-1547326
с
+ 1()5()
4 17797
со
-105141
-75924
со2
— 393777
-337988
Таблица 8,2
Изменение энтальпии участников реакции (4.5) при температуре 25 и 950 °C кДж/ч
Таблица 8,2
Изменение энтальпии участников реакции (4.5) при температуре 25 и 950 °C кДж/ч
Вещество
И шснснис температуры, °C
Изменение теплосодержания, кДж/кг
Л1
25—950
1393,3
со2
25-600
602,5
со?
600 -95()
'418,4
со
25 -600
627,6
со
600-950
410,0
Вещество
И шснснис температуры, °C
Изменение теплосодержания, кДж/кг
Л1
25—950
1393,3
со2
25-600
602,5
со?
600 -95()
'418,4
со
25 -600
627,6
со
600-950
410,0
Таблица 8.3
Изменение теплосодержания AI, СО2 и СО
Таблица 8.3
Изменение теплосодержания AI, СО2 и СО
△"；」со — изменение теплосодержания алюминия, СО2 и СО в интервале температур от Т2 до кДж/ч (табл. 8.3).
Потери тепла с конструктивных элементов электролизера. Процесс передачи тепла от конструктивных элементов электролизера в пространство определить трудно из-за сложной конфигурации теплоотдающих поверхностей, различных условий движения газов, омывающих поверхности, и параметров лучистого обмена. Кроме того, расчет потерь затрудняется большими погрешностями в определении температуры теплоотдающих поверхностей и теплофизических характеристик изо
ляционного материала.
Различают три вида переноса теплоты: теплопроводность, конвекцию и тепловое излучение, В действительности элементарные виды теплообмена не обособленны и в чистом виде встречаются редко. В большинстве случаев один вид теплообмена сопровождается другим. Рассмотрим кратко каждый из этих способов переноса. Более подробно эти вопросы описаны в литературе, например в [8].
Теплопроводность, Если в твердом теле, неподвижной жидкости или газе температура в различных точках неодинакова, то теплота самопроизвольно переносится от участков с более высокой температурой к участкам с более низкой. Такой процесс называется теплопроводностью. Количество теплоты,
переносимое через какую-либо изотермическую поверхность в единицу времени, называется тепловым потоком Q. Тепловой поток, отнесенный к единице поверхности, называется плотно-- стью теплового потока q.
Потери тепла за счет теплопроводности для плоской однослойной стенки определяются на основании закона Фурье и рассчитываются по формуле
Q” qF = ^F{t{-厶)/6, (8.5)
где F — площадь поперечного сечения теплового потока, м2; 厶 ——температура нагретой поверхности;弓 ——температура более холодной поверхности; Л — коэффициент теплопроводности, кДж/(м-ч-град); 6 — толщина стенки, м.
Коэффициент теплопроводности А представляет собой количество теплоты, которое проходит через единицу площади изотермотеской поверхности в единицу времени при температурном градиенте, равном единице. Отношение 久/6 называется тепловой проводимостью стенки, а обратная величина д/л — термическим сопротивлением.
Стенки, состоящие из нескольких разнородных слоев, называются многослойными. Именно такими стенками являются щахты алюминиевых электролизеров. Если стенка состоит из плотно прилегающих друг к другу л слоев, то потери тепла можно рассчитать по уравнению 宀士
.er = 女尸(八一⑴，(8.6)
где
к = 1/0]/乙 + d2/Л2 +…+ d/4)
— коэффициент теплопередачи, кДж/(м2-ч-град).
Здесь В” 己2,6〃 — толщины слоев;乙，久？，…，入" — коэффициенты теплопроводности слоев.
Значения коэффициентов теплопроводности некоторых материалов, применяемых в конструкции алюминиевых электролизеров, представлены в табл, 8.4.
Конвективный теплообмен. Конвективным теплообменом или теплоотдачей называется процесс переноса теплоты между поверхностью твердого тела и газом или жидкостью. Здесь
Таблица 8.4
Коэффициенты теплопроводности некоторых материалов
Материал
Л кДж/(м-чтрад)
Алюминий
355+ 57-10*3/
Глинозем
0,59 + О,58-1О"3Г
Графит
585,8 - 146,4 ・ IO"?
Бортовые блоки
33,18 - 7,53-10-3Г
Подовые прошивные блоки
40,33 - 7.86 10-3/
Самообжигающийся анод
14,22 + 0,69 ■(/ - 520)1/3
Обожженный анод
14,22 + 5,98 10-3/.
Асбестовый картон
0,59 + 6,44-10~3Г
Бетон жаростойкий (Г = 0—800 °C)
4,2
Кирпич красный
1,67 + 1,67 10'3/J
Кирпич шамотный
3,01 + 2,09-10"3Г
Кирпич-пенолегковес
0,33 + 0,58-10" 3Г
Кирпич-пеношамот
1,00 + 0,84-10-3Г
Кирпич-химлегковес
0,54 + 0,46-10-3/
Диабаз плавленый
5,61 + 5,02-Ю-3/「
Гарнисаж (Г = 600—900 °C)
3,14 - 3,35-10~3Г
процесс переноса теплоты неразрывно связан с переносом самой среды. Поэтому конвекция возможна лишь в жидкостях и газах, частицы которых могут легко перемещаться.
Потери тепла конвекцией с наружных стенок электролизера определяют по формуле Ньютона — Рихмана
Ок = 4(% 一 ％)尸，Ок = 4(% 一 ％)尸，(8.7)(8.7)
Ок = 4(% 一 ％)尸，
Ок = 4(% 一 ％)尸，
(8.7)
(8.7)
где «к —— коэффициент теплоотдачи конвекцией от стенки к газу и наоборот, кДж/(м2-ч-град); /с и /в — соответственно температура стенки и среды воздуха, ℃;尸一теплоотдающая поверхность, м2.
Интенсивность теплообмена характеризуется коэффициентом теплоотдачи «к. Его можно определить как количество теплоты, отдаваемое в единицу времени единицей поверхности
при разности температур между поверхностью и средой, равной одному градусу. Коэффициент «к зависит от температуры среды и стенки, свойств среды, конфигурации и размеров стенки и ее положения в пространстве (вертикальное или горизонтальное).
В настоящее время благодаря работам академика М.А. Михеева и других специалистов основным методом подсчета % стал метод, основанный на теории подобия. Для случая конвекции в неограниченное пространство при свободном движении воздуха для вертикальной плоской стенки, т.е. для случая теплопотерь с вертикальных стенок электролизера, наиболее простым и достаточно точным для расчета «к будет выражение
% (&8)
где АГ — разность температур стенки и среды, ℃; А — коэффициент, зависящий от свойств среды и определяющей температуры, под которой понимают = 0,5 (/с + /в).
Зависимость коэффициента А от определяющей температуры для вертикальной стенки и воздуха следующая:
Г” 笛 0 50 100 200 300 500 1000
Л 6,07 5,31 4,77 4,06 3,56 2,93 2,01
Для горизонтальных поверхностей, с которых тепловой поток направлен вверх, коэффициент «к увеличивают на 30 %, а если тепловой поток идет вниз —— уменьшают на 30 %.
Тепловое излучение. Носителями лучистой энергии являются электромагнитные колебания с длиной волн от долей микрометра до многих километров. Для нас наибольший интерес представляют те лучи, возникновение которых определяется только температурой и оптическими свойствами излучающего тела. Такими свойствами обладают световые и инфракрасные лучи, т.е. лучи с длиной волны ~ 0,5 - 800 мкм. Эти лучи называют тепловыми, а процесс их распространения — тепловым излучением.
Если на поверхность извне не падает никаких лучей, то с единицы поверхности тела отводится лучистый поток Е. Он
полностью определяется температурой и физическими свойствами тела. Зависимость плотности потока излучения от температуры устанавливает закон Стефана — Больцмана: .
где о。二 20,75-10~8 ⑷來“繕吋好)—постоянная Стефана — Больцмана.
В технических расчетах этот закон записывается в более удобной форме:
Ео 二 со(Г/1ОО)4,(8.10)
где с0 =(70* 108 = 20,75 кДж/(м2-ч-К4) — коэффициент лучеиспускания абсолютно черного тела, т.е. тела, которое полностью поглошает всю падающую лучистую энергию.
Строго закон Стефана ——Больцмана справедлив только для абсолютно черного тела (индекс "0"). Однако опытами установлено, что этот закон может быть применен и к разным телам. В этом случае он принимает вид
Е = с(Г/100)4.-(8.11)
Для разных тел коэффициент излучения с различен. Его значение определяется природой тела, состоянием поверхности и температурой. Значение с всегда меньше с0 и меняется от 0 до 20,75 кД*/(М •屮 К’).
Сопоставляя плотности потока собственного излучения тела с плотностью потока излучения абсолютно черного тела при той же температуре, можно получить другую характеристику тела, которая называется степенью черноты £：
£ = Е/Е° = с/ср..
Тогда уравнение (8.11) примет вид:.
Е = £% = ес()(Т/100)4.-(8.12)
Степень черноты излучающей поверхности зависит от природы тела, физического состояния поверхности и температуры (табл. 8.5).
Таблица 8.5
Значения степени черноты е для некоторых материалов
Материал
八°C
£
Абсолютно черное тело-“
1,00
Алюминий полироваппый
225—575
0,039-0,057
шероховатый
26
(),055
окисленный
200-60()
0,110-0,190
Сталь, окисленная при 600 °C
200-600
0,800
Чугун обточенный
830-990
0,600—0,700
Чугун, окисленный при 600 °C
200—60()
0,640—0,780
Уголь
5ОО--9ОО
0,800
Соль расплавленная;!
-0,630
Глинозем~
；'0,800, £
Кирпич шамотный:
20
.^,750 -0,800
Кирпич красный
20
-0,93()
Обожженные аноды, засыпанные
глиноземом
32()
(),400
Бетон
300-500
0,790—0,6()0
Выше был рассмотрен частный случай, в котором взято одно тело. На практике происходит лучистый обмен между телами. При подсчете тепловых потерь лучеиспусканием с поверхностей электролизера следует принимать во внимание, находится ли рассматриваемая поверхность в состоянии лучистого обмена с другими, являются ли они поверхностями электролизера и является ли рассматриваемая система поверхностей замкнутой или незамкнутой.
Потери тепла лучеиспусканием [кДж/(м2-ч)] в общем виде представлены уравнением
Q” = геоГ[(Гс/1ОО)4 - (Тв/Ш)4]<р, : (8.13) где Тс — абсолютная температура излучающей стенки, К; Тв — абсолютная температура среды, в которую происходит излучение, К;屮一угловой коэффициент взаимного облучения данной излучающей поверхности соседними поверхностями, доля единицы.
Угловой коэффициент р зависит от формы, размеров, взаимного расположения, температуры и коэффициентов £ излучающих поверхностей. В простейшем случае — при излучении одной стенки в бесконечное пространство, когда можно не учитывать излучение на нее других стенок, <р = 1. Значения угловых коэффициентов взаимного облучения в других случаях приведены в табл. 8.6.
Температура теплоотдающих поверхностей. При расчете тепловых потерь с конструктивных элементов электролизера необходимо знать температуру теплоотдающих поверхностей. Ее определяют двумя путями.
Если известны лишь температура среды /в и внутренней поверхности стенки ① то, зная конструкцию стенки (толщину 6 и коэффициент теплопроводности А всех слоев), находят температуру наружной поверхности t2 и потери тепла, решая совместно уравнения теплопроводности, конвекции и лучеиспускания.
При установившемся тепловом потоке a =以 +0" или」
"与色-々)={%g -%)+ £%[((/2 + 273)/100)4 -
-((% + 273)/100)4]r/2，
где к — коэффициент теплопередачи при многослойной стенке, кДж/(м2-чтрад);尸т =(尸[尸2)°' — среднее сечение теплового потока в стенке, м2;尸]и F2 — размеры внутренней и внешней поверхностей, м2.
При решении уравнений необходимо задаться несколькими значениями температуры 厶=工；，g,出…，0. При этом необходимо получить & > (Qk + Сл) и & V (Qk + 0J Найденные значения & и 0кл =以 + 2 наносят на график 。=/о и в точках пересечения & с 0КЛ находят /2 (рис. 8.3). При этом определяют сразу суммарные тепловые потери (конвекцией и лучеиспусканием) при температуре tr
Таблица 8.6
Температура поверхностей и коэффициент <р для электролизеровс ВТ и ОА
Тсплоотдающая поверхность
Температура стенки, ℃
夕，доля единицы
ВТ
ОА
ВТ
ОЛ
Штыри； '
71
—
0,55
Поверхность анода*
320
1,0
Площадка
24
1,0
Борт площадки'
23
—
0,62
—
Скос
47
—
0,85
Анодный кожух:
боковая поверхность продольных сторон верхняя
48
300
0,71
0,63
боковая поверхность продольных сторон нижняя
174
—
0,71
一
ребра жесткости продольных сторон
92
—
0,44
—
боковая поверхность ториевых сторон верхняя
48
1,0
боковая поверхность торцевых сторон нижняя
190
—
0,71
—
ребра жесткости торцевых сторон
62
—
0,44
一
контрфорсы анодного кожуха
69
—
0,50
—
углы
89
—
0,93
—一
ребра охлаждения жидкой анодной массы
108
—
0,55
—
Газосборный колокол
298
—
0,59
—
Глиноземная засыпка**
180
1,0
Открытая поверхность электролита
962
960
1,0
1-0.
Обортовочный лист
148
190
0,56
Катодный кожух:,
верхняя зона продольных сторон
136
155
0,70
0,70
средняя зона продольных сторон
103
135
0,62
0,62
пижняя зона продольных сторон
33
8Б
0,83
U,X 3
верхняя зона торцевых сторон
106
95
1,U
средняя зона торцевых сторон
63
74
1,U
ГД)
нижняя зона ториевых сторон
60
77
0,54
0,54
верхний пояс жесткости
94
99
0,83
0,83
средний пояс жесткости
77
92
0,83
0,83
нижиий пояс жесткости
77
92
0,83
0,83
ребра жесткости верхнего пояса
78
108
0,52
0,52
Блюмсы
168
166
0,71
0,71
Днище катодного кожуха,.
53
51
0,76
0,76
Опорные балки днища
21
35
0,74
0,74
*По теплопроводности с поверхности теряется 8200 кДж/(м2・ч).
**По теплопроводности теряется 766° кЛ*/(м -ч).
Примечание. Температура воздуха для электролизера ВТ равна 10 °C, а для электролизера ОА - 30 ℃.
Рис. 83 Графическое решениеуравнения теплопроводности и сум-марной теплоотдачи.
Процесс расчета значительно упрощается в случае применения ЭВМ.
Второй способ ——наиболее простой. Для расчета тепло
вых потерь новых электролизеров температуру определяют, используя измеренные значения температуры аналогичных поверхностей действующих электролизеров, что дает погрешности, так как температурное поле зависит от мощности электролизеров, их геометрических размеров и конструкции, технологии и т.д. Конечно, эти условия не могут быть одинаковыми на действующих и проектируемых электролизерах. Приходится вносить поправки, величины которых зависят от квалификации и навыков лица, составляющего баланс.
Несмотря на некоторую произвольность применяемых по аналогии данных, особенно поправок к ним, такой метод позволяет иногда довольно близко подойти к реальным условиям, заменяя сложные и длительные расчеты более простыми. Результаты замера температур для электролизеров с самообжигающи- мися анодами и верхним токоподводом и с предварительно обожженными анодами представлены в табл. 8.6.
В проектируемых электролизерах тепловой баланс считается удовлетворительным, если расхождение между приходной и расходной его частями (дебаланс) не превышает 1,5—2,。%.
Список литературы
Борисоглебский Ю.В. Расчет и проектирование алюминиевых электролизе ров. — Л.: ЛПИ, 1981. — 80 с.
Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. — М.: Металлургия, 1966. — 560 с.
Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигаютпсся аподы алюминиевых электролизеров. — М.: Металлургия, 1972. — 208 с.
Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электрометаллургия алю миния и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
Список литературы
305305Кадричев В.П., Миицис М.Я. Измерение и оптимизация параметров алю миниевых электролизеров. — т1елябипск: Металл, 1995.——136 с.
305
305
Криворученко В.В,, Коробов М.А. Тепловые и энергетические балансы алю миииевых и машневых электролизеров. — М.: Мсталлургиздат, 1963.—
320 с.
Беляев А.И. Электролит алюминиевых ванп. — М.: Металлургиздат, 1961.— 199 с.
Михеев М.А., Михеев И.М. Основы теплопередачи. — М.: Энергия, 1977.— 343 с.
Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / А.А. Костюков, И.Г. Киль, В.II. Никифоров и др. — М.: Металлургия, 1971. 一 560 с.
Глава 9
Серия электролиза
Падение напряжения на электролизере невелико (4,0—4,5 В), и поэтому они соединяются последовательно в большие группы (серии), которые подключаются к кремниевой преобразовательной подстанции (КПП). Общее количество ванн в серии зависит от напряжения, которое может обеспечить КПП, и падения напряжения на каждом электролизере и составляет 80—200 шт. Они располагаются в одном или двух корпусах, длина которых достигает 750, а ширина — 30 м.
В зависимости от производительности завода количество серий может быть различным — от 1 до 12. При большом числе серий возникают сложности в их управлении, и поэтому их объединяют в несколько цехов, которые состоят из 3—4 серий.
Как правило, электролизный цех представляет собой самостоятельную хозяйственную единицу с полным циклом производства — от приемных складов сырья до складов готовой продукции, но основу составляют серии электролиза. Ниже приводятся основные сведения о службах, отделениях и участках электролизного цеха.
Краткие сведения об электролизном цехе
Электролизный цех состоит из нескольких корпусов, которые всегда располагаются вдоль господствующего направления ветра. Все корпуса стоят параллельно и связаны между собой соединительным коридором [1], который пересекает все корпуса примерно в середине их длинной стороны. Этот коридор
используется для связи корпусов с литейным отделением и другими службами.
Поперек одного из торцов корпусов на некотором расстоянии от них располагаются здания преобразовательных подстанций. Литейное отделение стараются расположить посередине между корпусами.
В непосредственной близости от цеха электролиза располагается приемный склад сырья, куда железнодорожным транспортом завозятся глинозем и фториды. Герметичные цистерны и вагоны типа «Хопер» приспособлены к быстрой их разгрузке самотеком или с помощью сжатого воздуха низкого давления. Разгруженное сырье пневмотранспортом закачивается в складские бетонные или металлические башни (силосы), и оттуда, но уже другой системой пневмотранспорта сырье подается в межкорпусные силосные башни для раздачи его по ваннам. В последнее время системы по разгрузке и перекачке сырья хорошо герметизированы, механизированы и автоматизированы, и потому трудовые затраты на эти операции невелики.
Внутрицеховой транспорт является важным звеном, от четкой работы которого зависит эффективность работы обслуживающего персонала. Внутри корпусов для перевозки отдельных видов сырья, материалов, штырей или анодных блоков, а также для вывозки демонтажного мусора при капитальном ремонте ванн и завозке материалов для монтажа катодных устройств используются мостовые краны или грузовые тележки специальных кранов (штыревые краны в корпусах с электролизерами с ВТ и комплексные краны в корпусах с ваннами с ОА).
Основное сырье — глинозем завозится специальными самоходными бункерами, смонтированными на электрокарах, а в некоторых цехах, оснащенных сверхмощными ваннами, используется система централизованной раздачи глинозема (ЦРГ) по ваннам с помощью пневмотранспорта низкого давления. Анодную массу или смонтированные анодные блоки транспортируют в корпус специально оборудованным автотранспортом.
Выливка металла из ванн ведется вакуумными ковшами, подвешиваемыми на мостовом кране, а затем алюминий переливается в литейные ковши, смонтированные на самоход-
ных или прицепных тележках, которые транспортируются в литейное отделение тракторами либо электро- и автопогрузчиками.
Для перевозки инструмента, материалов при проведении ремонтных работ используют электрокары.
Механослужба цеха занимается ремонтом и эксплуатацией мостовых кранов, внутрицехового транспорта, ремонтом и реставрацией штырей или токоподводяшего устройства к анодным блокам, механизмов перемещения анодных рам, и нередко в ее состав входит компрессорное отделение, которое занято выработкой сжатого воздуха — одного из основных видов энергии, используемого для работы механизмов по обслуживанию ванн (машины для пробивки корки электролита, извлечения, правки и забивки штырей и пр.).
Основной задачей злектроапужбы является обслуживание всего многообразного и сложного электрического хозяйства цеха: ошиновки, низковольтных сетей переменного тока, предназначенных для обеспечения работы мостовых кранов, вентиляторов, дымососов, различного оборудования литейного отделения и пр. Один из важнейших участков службы —— электрокарное депо с зарядной станцией для подзарядки аккумуляторов, которые используются на электрокарах и электропогрузчиках.
Литейное отделение является одним из важнейших подразделений цеха, так как именно там вылитый из электролизеров алюминий перерабатывается в товарную продукцию. Литейное отделение находится в одно- или многопролетном здании, и его стараются расположить так, чтобы расстояние от корпусов было минимальным. Размеры литейного отделения зависят от объема производства и видов выпускаемой продукции, а также от наличия участка по переработке вторичного алюминия.
Выливаемый из электролизеров металл содержит различные примеси —— Si, Fe, Mg, Mn, Ti и др., а их количество определяет сортность металла в каждой ванне, которая зависит от многих факторов — состояния футеровки, возраста ванны, качества сырья и т.д. Поэтому основная задача литейного отделения заключается в том, чтобы, используя имеющиеся сорта алюминия-сырца, путем оптимальной их шихтовки по-
лучить максимально высокие сорта товарной продукции, которые обеспечат максимальную прибыль.
Основным оборудованием литейного отделения являются отражательные печи (миксеры) с газовым или электрическим обогревом, индукционные тигельные печи для переплавки отходов и приготовления сплавов. Для разливки алюминия в чушки используют литейные конвейеры, а для получения слитков различных сечений (цилиндрические, прямоугольные, квадратные и пр.) применяют машины полунепрерывного литья. На некоторых заводах в литейных отделениях смонтированы станы для производства катанки из жидкого металла с последующей прокаткой на многоклетьевых станах. Многообразное оборудование для подготовки плавки, разливки, штабелирования и упаковки готовой продукции подробно описано В [2].
G i 9.2. Конструкция корпуса г' ； 一卡'и компоновка электролизеров в нем
В отечественной промышленности эксплуатируются корпуса нескольких типов. Электролизная серия, состоящая из 140— 180 ванн, размещается в двух корпусах, а короткие серии (до 90 ванн) компонуют в одном корпусе. Электролизеры малой, средней и большой мощности (до 160 кА) независимо от вида токоподвода в основном располагаются в корпусе продольно (рис. 9.1)' т.е. длина ванны совпадает с продольной осью корпуса (продольное расположение) [3], а электролизеры с ОА на силу тока от 180 кА и более располагаются поперек корпуса в один ряд (поперечное расположение).
Корпуса, построенные до начала 70-х гг., одноэтажные, причем в двухпролетных корпусах (с шириной пролета 18 м), построенных в довоенные годы, электролизеры размещены в четыре ряда (ДАЗ, УАЗ, БАЗ), что создает трудности их аэрации (рис. 9.2). В корпусах шириной 21—24 м, введенных в эксплуатацию в послевоенные годы, ванны расположены в два ряда (НКАЗ-1, САЗ, НАЗ, КанАЗ, частично БАЗ и КАЗ), что заметно улучшило их аэрацию и освещенность.
巨
-ЕЗ-
00 A
■езфое ^
串中申申申■由申中申申中申申申由.由由申中申申
ообер
534000
Рис. 9.1. Серия с продольным двухрядным расположением электролизеров.
7 — корпус электролиза; 2 — соединительный коридор; 3 ——служебные помещения; 4 — башни для глинозема; 5 — газоочистные блоки; 6 — санузлы, комнаты отдыха.
17,300
92 конструкция
Рис. 9.2. Разрез одноэтажного корпуса, оснащенного электролизерами с БТ (четырехрядное расположение).
со
312
「л, 9. Серия электролиза
В районах с жарким климатом имеются корпуса шириной 15 м с однорядным продольным расположением ванн (г. Наг- Хаммади, Египет), благодаря чему улучшаются условия труда.
Здания электролизных цехов должны располагаться на промышленной площадке с подветренной стороны с целью обеспечения эффективной работы аэрационных фонарей, которыми оснащаются все электролизные корпуса.
Расстояние между одноэтажными корпусами должно быть не менее 2,5-кратной высоты корпуса, а между двухэтажными корпусами — не менее 40 м. Межкорпусные дворики должны быть а с фал ьтиро ва н ы.
Освещение в корпусах предусматривается естественное — через окна на боковых стенах и через фонари, а также искусственное — с помощью электрических ламп, подвешенных к фермам перекрытия, которые должны обеспечить освещенность не менее 200 лк.
В первые годы интенсивного строительства в России электролизеров с ВТ было построено 10 одноэтажных корпусов шириной 27 м (рис. 9.3), а остальные заводы [4] оснащены двухэтажными корпусами с пролетом 27 м (рис. 9.4) и шагом расстановки колонн, равным 6 м.
Ширина корпуса электролиза определяется удобством обслуживания электролизеров и соблюдением условий электробезопасности. Согласно [5], расстояние между ванной и стеной должно быть не менее 2,5 м, между рядами ванн — не менее 5 м, а между перекрытиями шинных каналов в центральном проходе — не менее 4 м. Электролизеры в одном ряду должны быть расположены как можно ближе с целью экономии электроэнергии. Примерно по середине корпусов проходит транс* портный соединительный коридор, связывающий все корпуса и службы цеха, и поэтому разрыв между ваннами увеличивается до 8—16 м.
В торцах остаются свободные площадки во всю ширину корпуса и длиной до 25 м, которые используются для складирования анодов, металлоконструкций во время капитального
Рис. 9.3. Разрез одноэтажного корпуса, оснащенного электролизерами с ВТ (двухрядное расположение).
尸"с. 94 Разрез двухэтажного корпуса, оснащенного электролизерами с ВТ.
7 — газоотводные патрубки; 2 — эстакада для кабелей; 3 — рифленки; 4 — штанга для перестановки штырей； 5 — электролизер; 6 — кабина мостового крана; 7 — оконные проемы; 8 — ферма мостового крана; 9 — фонарь.
ремонта ванн, а также для въезда автотранспорта в зону действия мостовых кранов.
Высота корпуса определяется двумя факторами: высотой размещения подкранового рельса и санитарно-гигиеническими требованиями.
Длина корпуса электролиза зависит от количества расположенных в нем электролизеров и их мощности. Обычно длина
корпуса электролиза при четырехрвдном расположении ванн в нем составляет от 170 до 400 м, а при двух- и однорядном расположении ванн ——600—750 м. С целью лучшей аэрации, которая осуществляется через проемы в стенах на уровне площадки обслуживания ванн, длина различного рода пристроек к корпусу не должна превышать 10 % периметра стен корпуса [5].
Вентиляция корпусов
В разд. 5.4 приведены основные сведения о количестве образующихся при электролизе газообразных соединений и показано, что значительная их часть попадает в атмосферу рабочей зоны, резко ухудшая санитарно-гигиенические условия работы. Для удаления попавших в корпус газов предусматривается система вентиляции. Обычно на практике используются три вида вентиляции: естественная, искусственная (принудительная) и смешанная.
В [3] приведены сведения об организованной принудительной эвакуации отходящих от электролизера газов и, в частности, рассмотрен принудительный отсос газов из корпуса через крышной скруббер. Эта система нашла крайне ограниченное применение, но на алюминиевом заводе в г. Конин (Польша) используется с высокой эффективностью, а ее эксплуатация диктуется близостью расположения жилых районов. К сожалению, в России до сих пор эксплуатируются корпуса без очистки газов, но и в этом случае все они оборудованы системами приточной вентиляции — механической или естественной. Кроме того, корпуса всех видов должны иметь не задуваемые фонари вдоль всей кровли корпуса.
Для удаления газов, пыли и избытков тепла, которые выделяются в рабочую зону, применяются приточная механическая вентиляция и аэрация. Удельное значение каждой из этих систем в достижении нормального состояния атмосферы различно и зависит от времени года, мощности и конструкции ванн, размеров и типа электролизных корпусов.
Так, в одноэтажных корпусах предъявляемые требования к воздушно-гигиенической среде обеспечиваются за счет естественного воздухообмена, а на ряде заводов — и за счет мощной
системы приточной механической вентиляции. При аэрации нагретый воздух выводится через открытые фрамуги фонаря. Свежий и более холодный воздух поступает в корпус через нижние оконные проемы, оборудованные поворотными щитами. Эффективность аэрации зависит от метеоусловий — при ясной безветренной погоде аэрация лучше, чем во время снегопада или дождя, поэтому ее постоянно необходимо регулировать поворотом фрамуг оконных проемов и фонарей. Суммарное количество подаваемого воздуха должно быть больше объема организованной вытяжки на 15—20 %. Необходимость подогрева воздуха, подаваемого в корпус, решается в проекте с учетом климатических условий работы завода, но при необходимости подогрева его температура должна быть не менее +5 ℃. Подача воздуха в корпус осуществляется по системе подпольных каналов через напольные решетки, расположенные вокруг электролизеров (см. рис. 9.2 и 9.3).
В одноэтажных корпусах наряду с аэрацией используют приточную механическую вентиляцию, обеспечивающую в зимнее время не менее 7-8-, а в летнее время 30—40-кратного обмена, при этом доля искусственной вентиляции составляет 15-20 %.
С точки зрения вентиляции двухэтажные корпуса предпочтительнее одноэтажных (см. рис. 9.4). В рабочую зону таких корпусов воздух подается не только через открытые стеновые проемы на рабочей отметке ванны, но и через напольные решетки, благодаря чему обслуживающий персонал находится в потоке свежего воздуха. Поступление воздуха в нижний этаж осуществляется через стеновые проемы, оборудованные поворотными фрамугами, а быстрый нагрев у электролизеров способствует его движению вверх.
Но аэрация приводит к некоторому переохлаждению воздуха в корпусе в зимнее время года. Поэтому приходится сооружать комнаты отдыха и обогрева, в которых создаются комфортные условия по температуре, влажности и движению воздуха.
Следует иметь в виду, что использование приточной вентиляции связано со значительными эксплуатационными затратами. По установившейся на заводах практике расход электроэнергии на вентиляцию и газоочистку составляет: для двух-
этажных корпусов — 60, для одноэтажных, оборудованных электролизерами с ВТ на силу тока до 130 кА,——260 и для корпусов с электролизерами с БТ ——700 кВт-ч/т алюминия. Амортизационные отчисления и затраты на текущий ремонт оборудования приточной вентиляции еще больше увеличивают себестоимость алюминия.
Расчет количества ванн и производительности серии
Количество ванн, которое может быть последовательно включено в серию, зависит от выпрямленного напряжения, которое способна выдать преобразовательная подстанция. С экономической точки зрения выгодно применять как можно большее напряжение, так как при этом снижаются удельные потери мощности, расходуемой на преобразование переменного тока в постоянный. Это объясняется тем, что потери энергии на преобразование примерно на 90 % складываются из потерь в токоведущих элементах выпрямительных агрегатов (преимущественно в трансформаторах), которые пропорциональны квадрату тока, и только на 10 % зависят от величины выпрямленного напряжения.
Однако верхний предел напряжения на серии определяется условиями элекгробезопасности, так как несмотря на принимаемые меры, с повышением напряжения увеличивается вероятность поражения человека током. Утечки тока и вопросы электробезопасности в электролизных установках подробно рассмотрены в [5—8].
Исходя из этих соображений, применяемое напряжение на установках электролиза алюминия & на некоторых зарубежных заводах достигает 1000 В, но в России оно не должно превышать 850 В [7], и потому отечественная электротехническая промышленность ориентируется на выпуск именно такого оборудования.
При расчете количества действующих ванн N необходимо не только учитывать рабочее напряжение на ванне Up, но и предусматривать потери напряжения в общесерийной ошиновке Uoo (включая потери напряжения в ошиновке внутри КПП)
и резерва напряжения на КПП для поддержания силы тока серии при одновременном возникновении нескольких анодных эффектов 當3・ Тогда
Количество установленных электролизеров % будет тем больше, чем меньше срок службы ванн Гмр и чем больше продолжительность их ремонта Тр. Тогда
Ny = МТм.р/(Тм.р— Т》
Так, при продолжительности капитального ремонта, равной 15 сут, и сроке службы ванны 2000 сут количество установленных ванн превысит число действующих на 0,75 % или примерно на 1—2 ванны. Желательно, чтобы число установленных ванн было кратно двум с целью одинакового количества ванн в каждом раду при двухрядном размещении их в корпусе.
Годовая производительность серии Q© (т) определяется уравнением
Qc = 365-24-0,ЗЗб-/-^-7т-10~3 = 2,943/М%,
где 365 — число суток в году; 24 — число часов в сутках; / — сила тока, кА;公—выход по току; N — число действующих ванн, шт. В соответствии с этим годовая производительность серии, состоящей их 180 электролизеров при токе 150 кА и выходе по току 85 %, составит около 67,5 тыс. т.
Электроснабжение серии
Алюминиевые заводы, будучи крупными потребителями электроэнергии, располагаются, как правило, вблизи мощных гидроэлектростанций, вырабатывающих дешевую электроэнергию. При расположении заводов в непосредственной близости от источников энергии их электроснабжение осуществляется (через КПП) на генераторном напряжении 6—10 кВ; в иных случаях питание осуществляется посредством линий электропередач (ЛЭП) напряжением 110—500 кВ.
Производство алюминия, согласно "Правилам устройства электроустановок" (ПУЭ) относится к потребителям первой категории, перерыв в электроснабжении которых может повлечь за собой опасность для жизни и здоровья людей или значительный ущерб, вызванный повреждением оборудования, массовым браком продукции, длительным расстройством сложного технологического процесса [6]. Поэтому согласно ПУЭ элекгроприемники первой категории обеспечиваются питанием
от двух источников.
На алюминиевых заводах указанные требования соблюдаются благодаря полному резервированию электроснабжения по ЛЭП, установке резервных мощностей на главной понизительной подстанции (ГПП), резервной системе шин в распределительных устройствах КПП, работающих на напряжении 6—10 кВ и обязательной установке резервных агрегатов на
каждой серии завода.
Основные показатели качества электроэнергии должны со
ответствовать ГОСТ 13109-67: длительное отклонение частоты питающего тока не должно превышать ±0,1 Гц, а временная
работа допускается при отклонении частоты на ±0,2 Гц. Отклонения напряжения допускаются в пределах ±0,5 %, а дей
ствующее значение всех высших гармоник не должно превышать 5 % действующего напряжения основно访 частоты, так как несинусоидальность формы напряжения вызывает негативное влияние на проводные линии связи.、
Преобразовательные подстанции представляют собой сложный электротехнический комплекс, включающий высоковольтное распределительное устройство переменного тока (РУ 6—10 кВ), распределительное устройство постоянного тока, устройства управления, защиты, сигнализации, автоматики, измерительного комплекса и преобразовательных агрегатов, которые являются основным оборудованием подстанции [9].
Преобразовательная техника по мере развития алюминиевой промышленности претерпела значительные перемены. Подстанции первых серий были оснащены мотор-генераторами (МГ) с низким (85—87 %) КПД, высокими эксплуатационными и ремонтными затратами. Ко второму поколению преобразовательной техники относятся ртутные выпрямители (РВ), КПД которых составлял 92—93 %, а с 1962 г. алюминиевая
промышленность начала широко оснащаться кремниевыми выпрямительными агрегатами на 12,5—25 кА. В настоящее время ПУЭ предусматривают в обязательном порядке применение , кремниевых преобразователей, КПД которых составляет не | менее 96—97 %. Они просты по устройству и надежны в |' работе. Наиболее распространены выпрямительные подстан- | ции напряжением 850 В, так как применение напряжения I 450 В требует вдвое больше агрегатов и шин в РУ постоянного | тока.I
На рис. 9.5 приведена типовая схема электроснабжения | алюминиевого завода, состоящего из двух серий напряжением | 850 В каждая, с выпрямительными агрегатами (КВА) на 25 кА, а на рис. 9.6 ——упрощенная схема выпрямительного агрегата. В настоящее время применяются агрегаты на силу тока до 63 кА. Силовой трансформатор Т получает питание от шин • 10 кВ через разъединитель Р и масляный выключатель ВМ. Трансформатор Т оснащен переключающим устройством, позволяющим изменять коэффициент трансформации под нагрузкой по 17 ступеням. Каждая из четырех вторичных обмоток подключена к отдельному силовому выпрямительному блоку с; кремниевыми вентилями, причем две обмотки соединены в звезду, а две ——в треугольник, благодаря чему создается двенадцатифазный режим выпрямления, что является оптимальным по степени влияния на питающую сеть и уровню пульсации выпрямленного напряжения.
В силовых блоках А — Г собраны двойные трехфазные мостовые схемы выпрямления, работающие на общую нагрузку. Между вторичными обмотками трансформаторов и силовыми блоками в каждую фазу включены дроссели насыщения ' ДН-А —— ДН-Г, изменяя подмагничивающий ток которых можно регулировать выпрямленное напряжение в пределах одной ступени переключающего устройства.
В последнее время находят применение выпрямительные агрегаты с автоматической стабилизацией силы тока, внед- ； рение которых в значительной степени улучшает технологи- J чес кий режим электролизеров за счет стабилизации магнитогидродинамических характеристик ванны [10]. Следует от- * метить, что несмотря на значительно более высокую их стой- ； мость, применение таких агрегатов для питания сверхмощных j
e°'N
4
一(由d①①d)
一 S :"二'
L芝队
n-ofes^o^oxra^H 本工 homBgot/o-Lq 匚 om
11 Заказ № 595
LP
L5
L?
乂
mN 0L Ad」
LH4」
-„te倉
斗董富一 isz
ssd①。一 OHhn」。匚вн<
m 098 H，
(I)
m)?二二二口-н三
Adm
пн
Q9L
SKSJXra&^oc ssmox^J у
kind ①。一5Bd ①"nlfod-LXSLre 工
•EHOgEf? OUOMOSXSSSS KHHD*9EHQOd0DKG EWDXQ KugouHIg.s end
10 кВ
Рис. 9.6. Упрощенная схема выпрямительного агрегата.
ванн обеспечивает повышение технико-экономических показателей и широко используется в зарубежной практике.
Рабочее напряжение серии t/pc можно представить как сумму обратных ЭДС на действующих ваннах 纥 и сумму сопротивлений всех элементов серии 7?с, умноженную на силу тока серии /с, т.е.
%, = Е。+ /・4 М"Н / = (^р.с -纥)/勺
Как известно, электросопротивление токоведущих элементов (анода, подины, ошиновки, электролита и пр.) и напряжение на серии не остаются постоянными во времени, но преобразовательная подстанция силу тока должна выдерживать
постоянной. Это требование осложняется еще и тем обстоятельством, что из-за наличия £。изменения напряжения серии dUc не пропорциональны изменению силы тока ", что следует из выражения
"〃=叫/(4 - Е。),
т.е. чем больше £。， тем больше di при одном и том же значении dUc Эта зависимость представлена на рис. 9.7. При 纥=0, что соответствует режиму обжига ванны, относительные изменения тока di и напряжения d Uc одинаковы по величине. Но при отношении dl/d Uc, равном 0,3 (прямая 3, что очень близко к действительности), изменению напряжения, например, на 10 % соответствует изменение тока на 14,3 %, т.е. почти в 1,5 раза. Таким образом, на электрические параметры серии оказывают влияние параметры работы КПП и состояние технологического режима электролизеров.
На рис. 9.8 представлены внешние характеристики КПП и серии электролиза, т.е. зависимости между током, напряжением серии и напряжением на выпрямительных агрегатах КПП [11].
При рабочем токе серии /р напряжение серии будет равно Up и при этом отрезок ОА равен 纥，отрезок 4 c соответствует / Лс, где угол а пропорционален сопротивлению 7?с. При возникновении анодного эффекта на серии ее сопротивление
возрастает до величины, определяемой углом а” но при этом ток серии снизится до значения /], а напряжение возрастет до Ur? Для того чтобы восстановить прежнее значение тока серии /р, необходимо поднять
Рис. 9.7. Зависимость di = / (dUc) при отношении E^/Uc, равном 0,5 (/), 0,4 (2), 0,3 (3), 0,2 (4) и 0 (5).
ключить подачу напряжения,ключить подачу напряжения,Рис 9.8. Внешние характеристики КПП и серии электролиза.
ключить подачу напряжения,
ключить подачу напряжения,
напряжение до величины, определяемой точкой D, т.е. увеличить напряжение на КПП на величину, равную CD
Если при нормальном токе /р разорвать цепь серии, то напряжение холостого хода выпрямительных агрегатов будет соответствовать точке С15 а величина С С】 будет равна падению напряжения в выпрямительных агрегатах. Если при нормальном токе серии Zp от- то вольтметры зафиксируют ве
личину, равную О/, т.е. Ло. Эта величина представляет большой интерес, так как ее значение используется в системе регулирования электролизеров. Однако для ее определения нет необходимости отключать серию, а достаточно изменить напряжение на серии (путем переключения ступеней на трансформаторах), записав соответствующие значения тока и напряжения серии: Uр U2 и /2. Согласно [12], получив эти данные, можно вычислить Rc и Е。：
аe =。1 -u2)/(/1 -/2)и e。 =u1 - G&c。
Для повышения точности измерений рекомендуется несколько раз изменять ток серии, а затем полученные значения силы тока и напряжения усреднить. Величину можно получить и графическим путем, но следует помнить, что эти значения относятся ко всей серии, а для вычисления их для одного электролизера надо полученные значения разделить на число действующих ванн. При этом полученное значение Ео будет соответствовать среднему, а не действительному значению 纥 на каждой ванне. — ■ *
Список литературы
Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюминия. —М.: Мсталлургиздат, 1953. — 720 с.
Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного алю- миния. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1998. — 289 с,
Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Мннцис М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-нис, 1997.— 158 с.
Электролиз алюминия / Л.С. Деркач, Г.У. Левитан. В.И. Лебедев и др.; Под ред. Г.В. Форсблома. — М.: Металлургия, 1967. — 120 с.
Правила безопасности для цехов электролиза алюминия.——М.: Недра, 1966. 一 37 с.
Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности электрообеспечения алюминиевых электролизеров.—— М.: Металлургия, 1982.—— 78 с.
Оверин Б.А. Элсктробсзопасность в электролизных установках. — М.: Металлургия, 1986. — 102 с.
Деев П.З. Техника безопасности в производстве алюминия.—— М.: Металлургия, 1978. 一 239 с.
Семчинов А.М. Ртутнопрсобразоватсльные и полупроводниковые подстанции. —Л.: Энергия, 1968, — 260 с.
Гарнов В.К., Вишневецкий Л.М., Пак И.С. Мощные полупроводниковые агрегаты в цветной металлургии.——М.: Металлургия, 1970.——224 с.
Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерение и оптимизация параметров алюминиевых электролизеров.——Челябинск: Металл, 1995.——136 с.
Меликянц Р.В., Штерн В.И. Опыт внедрения систем автоматического контроля и управления типа "Алюминий". — М.: ЦНИИЦвстмет, 1971. — 98 с.
Глава 10
Механизация и автоматизация процесса электролиза
Как известно, на производство 1 г алюминия расходуется более 2,5 т различного сырья и материалов, и потому структура и транспортно-технологическая схема (ТТС) алюминиевого завода в целом определяются масштабами производства и номенклатурой выпускаемой продукции [1]. ТТС включает основные (электролизные, глиноземные и электродные) и
цехов, но из этого работе рассмотреныцехов, но из этого работе рассмотреныэлектролитическогоэлектролитическогокомплекс ремонтных и вспомогательных большого и сложного хозяйства в данной
цехов, но из этого работе рассмотрены
цехов, но из этого работе рассмотрены
электролитического
электролитического
только основные аспекты, касающиеся
производства алюминия.
Транспортно-технологическая схема процесса электролиза
Технический уровень транспортно-технологических схем алюминиевых заводов и их экономика в первую очередь определяются типом, производительностью и конструкцией основного технологического оборудования — электролизеров. В настоящее время основные погрузоразгрузочные операции (ПРО) и внутризаводские перевозки сырья и материалов в основном механизированы и частично автоматизированы, но для выполнения ряда операций используется еще немало ручного труда.
Упрощенная ТТС производства алюминия с применением электролизеров с СОА показана на рис. 10.1. Наиболее массовым видом сырья для производства алюминия является глинозем, и поэтому рассмотрим методы его приема, разгрузки и доставки в электролизные цехи.
•ERgoHHKJ UORMUHrmuAudoMX* 二i 9「FnsK*工岁E:二dRHL6dlM9L、：、-Iq8p工 EOHL0—in — ？мин工&旦。二iz=1(ВНС1ЛЮИ】1) Ilog i 7 •Си。0cB O^OMOSXS225 CWDXQ KUMQUhHJOyoHXROHXdouQHCdl 7.07 gd•ERgoHHKJ UORMUHrmuAudoMX* 二i 9「FnsK*工岁E:二dRHL6dlM9L、：、-Iq8p工 EOHL0—in — ？мин工&旦。二iz=1(ВНС1ЛЮИ】1) Ilog i 7 •Си。0cB O^OMOSXS225 CWDXQ KUMQUhHJOyoHXROHXdouQHCdl 7.07 gd
•ERgoHHKJ UORMUHrmuAudoMX* 二
i 9「FnsK*工岁E:二dRHL6dlM9L、：、-Iq8p工 EOHL0—in — ？мин工&旦。二iz=1(ВНС1ЛЮИ】1) Ilog i 7 •Си。0cB O^OMOSXS225 CWDXQ KUMQUhHJOyoHXROHXdouQHCdl 7.07 gd
•ERgoHHKJ UORMUHrmuAudoMX* 二
i 9「FnsK*工岁E:二dRHL6dlM9L、：、-Iq8p工 EOHL0—in — ？мин工&旦。二iz=1(ВНС1ЛЮИ】1) Ilog i 7 •Си。0cB O^OMOSXS225 CWDXQ KUMQUhHJOyoHXROHXdouQHCdl 7.07 gd
Приемные склады глинозема w фторидов. Глинозем и фториды поставляются на завод железнодорожным транспортом в вагонах типа "Хоппер" или в специальных цистернах. На рис. 10.2 показана наиболее распространенная сейчас схема разгрузки глинозема. Глинозем, поступающий в хопрах, разгружается самотеком в приемный бункер, расположенный на складе под железнодорожными путями, а оттуда пневматическим насосом 1 с помощью сжатого воздуха низкого давления перекачивается в складской силос 2. Эти насосы способны перемещать глинозем вертикально или под некоторым углом вверх. Разгрузка глинозема из цистерн осуществляется пневматической системой, смонтированной внутри бака цистерны, и в этом случае глинозем поступает в складской силос 2. Под этим силосом расположены пневматические насосы 7, которые позволяют с помощью сжатого воздуха перекачивать глинозем в межкорпусные силосы 3. Такой комплекс насосов, трубопроводов и межкорпусных силосов образует систему внешнего пневмотранспорта глинозема. Из-под межкорпусных силосов глинозем развозится специальными машинами по электролизерам, а за рубежом для этой цели используется автоматизированная система пневматической централизованной раздачи глинозема (ЦРГ) в бункеры, установленные на ваннах. В России системы ЦРГ находятся в стадии
Рис. 10.2. Схема транспортировки глинозема.
7 — пневмоаппарат; 2 — складской силос; 3 — мсжкорпусныс силосы.
проектирования или экспериментальной проверки. Пневматические насосы, установленные под бункерами приемного склада глинозема и под складскими силосами, имеют только наружное сходство, а их внутреннее устройство различно [1, 2].
Аналогично производятся разгрузка и транспортировка фторидов (криолита и трифторида алюминия), но грузопоток фторидов составляет около 3—5 % от объема поступающего глинозема. Поэтому на некоторых заводах фториды частично или полностью поставляются в мешках или мягких контейнерах массой от 20 до 1000 кг, которые доставляются в корпуса электролиза авто- или электротранспортом. На некоторых заводах непосредственно на складах готовится фторглинозем- ная шихта, схема которой представлена на рис. 10.3 и в пояснениях не нуждается. Подробно устройство складского и внешнего пневмотранспорта глинозема изложено в [1, 2]. Склады глинозема полностью механизированы, и очень многие из них автоматизированы, поэтому затраты труда на них минимальны.
Транспорт анодной массы. Анодная масса на крупных заводах (БрАЗ, КрАЗ, НКАЗ, ИркАЗ, ВгАЗ, БАЗ) изготавливается в цехах анодной массы (ЦАМ), а на небольшие заводы (УАЗ, НАЗ, КАЗ) масса доставляется железнодорожным транспортом и разгружается самотеком из полувагонов в крытые склады.
Если на завод поставляются крупногабаритные брикеты массой около 1 т, то они разгружаются мостовым краном. Подавляющее большинство заводов изготавливает анодную массу в виде мелких (массой около 0,2 кг) брикетов различной формы. Лишь на ВАЗе изготавливаются крупногабаритные брикеты, которые используются и на других заводах. Разгрузка анодной массы, как правило, механизирована. Возникающие при этом трудности связаны со смерзанием массы зимой или с ее слипанием в жаркое время года.
Склады ремонтных материалов. Сырье и материалы для ремонта основного технологического оборудования (электролизеры, миксеры, прокалочные печи и пр.) представляют собой штучные грузы, состоящие в основном из угольных и огнеупорных материалов, хранение которых на открытом воздухе недопустимо. К сожалению, состояние складского хозяйства и погрузоразгрузочной техники не везде отвечает современным требованиям, что негативно влияет на качество ремонтов. Для механизации ПРО и сохранности материалов большое значение имеют контейнеризация грузов и применение пакетирования, особенно для огнеупорных материалов. Незначительное увеличение стоимости пакетированного груза быстро окупается и снижает трудозатраты.
Для механизации ПРО используются авто- и электропогрузчики, мостовые краны, электрокары. Поступающий в крытых вагонах шамотный порошок разгружается самоходными разгрузчиками в специальные отсеки, оборудованные в складах, однако нередко эти операции выполняются и вручную. Подача материалов на ремонтные объекты (ЦКР, в литейное отделение или в корпуса на капитально ремонтируемые ванны) осуществляется автотранспортом и мостовыми кранами.
Склады вспомогательного производства предназначены для хранения каустической и кальцинированной соды, гидроксида алюминия. Кальцинированная сода поступает в крытых ваго-
нах или в бумажных мешках, и их разгрузка ведется с применением передвижных транспортеров или авто- и электропогрузчиков. Каустическая сода поставляется в цистернах в жидком виде и сливается в специальные баки. Гидроксид алюминия поставляется в полувагонах в виде пасты, и его разгрузка, особенно в зимнее время, представляет определенные трудности.
Хранение и доставка материалов и сырья для ремонтных целей связаны с применением ручного труда в тяжелых санитарно-гигиенических условиях, недостаточной степенью механизации, что приводит к значительным потерям дорогостоящего продукта. Поэтому внедрение рациональных способов перевозки ремонтных грузов является важной задачей с точки зрения сокращения потерь, снижения затрат труда, повышения качества материалов и автоматизации учета. Более подробные сведения о механизации внутризаводского транспорта и проведении ремонта основного оборудования приведены в [1].
Современное состояние механизации в электролизных цехах
Основные производственные процессы в корпусах электролиза полностью механизированы, и лишь небольшая доля ручного труда используется на некоторых операциях. С переходом к массовому внедрению электролизеров с ОА начался и успешно развивается переход от механизации отдельных операций к комплексной механизации и автоматизации не только технологических процессов электролиза, но и сопутствующих процессов (управление газоочистными сооружениями, химический анализ выпускаемой продукции, управление производством). Электролизеры с ОА в значительно большей степени подготовлены для механизации и автоматизации таких работ, но и для электролизеров с СОА ведутся работы в этом направлении.
Современный корпус электролиза представляет собой высокомеханизированное производство, в котором персонал в основном занят управлением механизмами и наблюдением за ходом технологического процесса. Однако остается еще немало операций, требующих физических усилий, — съем угольной пены, расчистка подины, ликвидация анодных эффектов, под-
готовка леток к выливке металла, отбор проб металла и электролита, некоторые операции по обслуживанию анодов. Основные операции по обслуживанию электролизеров занимают 40—45 % общего баланса времени, а выполнение не механизированных операций, которые перечислены выше, занимают 25—35 % времени и в значительной степени зависят от конструкции электролизеров, их расположения и конструкции корпусов.
Доставка глинозема на ванны и его раздача на корку практически полностью механизированы на всех типах ванн. На некоторых сериях электролизеров с БТ работают системы автоматической подачи глинозема (АПГ), но на них отсутствует контроль концентрации глинозема в электролите, что, как будет показано ниже, резко снижает ее эффективность. Несмотря на неоднократные и не прекращающиеся попытки создания АПГ для электролизеров с ВТ, они пока не увенчались успехом, но появились обнадеживающие результаты. В то же время на всех заводах, оборудованных электролизерами с ОА, системы АПГ не только обеспечивают доставку глинозема на ванны, но и позволяют регулировать концентрацию глинозема в электролите, что резко снижает частоту анодных эффектов, экономит затраты труда и снижает расход электроэнергии.
Полностью механизированы операции по пробивке корки электролита на электролизерах всех типов, и для выполнения этой важной операции используются различные механизмы, конструкция которых зависит от типа электролизеров.
Практически все операции по перестановке штырей на ваннах с СОА механизированы, однако на электролизерах с БТ затраты ручного труда на выполнение этих операций значительно больше, чем на ваннах с ВТ. Также полностью механизированы операции по загрузке анодной массы на электролизерах с СОА.
Используемое для производства алюминия сырье мелкодисперсно, и при обработке электролизеров определенная его часть распыляется и оседает на полу, производственных площадках и поверхностях оборудования. Площадь современных корпусов достигает 1,2—2,0 га, и поэтому уборка пыли представляет определенные трудности. Для механизации данного процесса и сбора дорогостоящего сырья используются самоходные пылеуборочные машины, конструкция которых
подробно рассмотрена в [1, 3]. Производительность машин при уборке полов и заводских территорий достигает 6750 и 13 500 м2/ч соответственно.
Выливка материалов из ванн на всех типах ведется вакуум- ковшами, транспортируемыми мостовыми кранами или смонтированными на самоходных тележках. Металл из вакуум-ков- шей на среднем проходе корпуса переливается в литейные ковши и транспортируется в литейное отделение.
Решающая роль в механизации обслуживания электролизеров принадлежит Днепровскому алюминиевому заводу и Всероссийскому алюминиево-магниевому институту (ВАМИ, г. Санкт-Петербург), а также ряду организаций бывшего Министерства тяжелого машиностроения. Значительна роль завода "Угерский Брод" (Чехия), разработавшего и изготовившего большую партию штыревых кранов для обслуживания анодов с ВТ.
Автоматизация производства алюминия была начата КБ «Цветметавтоматика» (Москва), к работам которого впоследствии подключились и специалисты ВАМИ. Силами этих специалистов проделан значительный объем работ по созданию и внедрению АСУ типа "Алюминий" различных модификаций, а позднее и АСУ пЭлектролиз". Эти системы положили начало созданию в отечественной промышленности центральных пунктов управления (ЦПУ) цехами электролиза, на которых установлены системы внутрицеховой связи, ведется учет работы электролизеров, бригад и корпусов, внедрены элементы диспетчеризации производства, что позволило резко поднять организационный уровень работы персонала. В настоящее время практически все серии электролиза оснащены АСУ различных модификаций, и работа по их совершенствованию продолжается.
Ниже приведены краткие сведения по механизации основных производственных процессов в цехах электролиза.
Механизация доставки глинозема и пробивки корки
Обслуживание электролизеров сводится к доставке на ванны глинозема и фторидов, обработке корки электролита, проведению ряда операций на аноде (перестановка штырей, загрузка
анодной массы, перемещение анодной рамы и рубашки и т.д.), выпивке металла, гашению анодных эффектов и ряду других операций. Механизация этих операций подробно описана в [1~7], а здесь приведены лишь краткие сведения по механизации основных процессов на электролизерах.
Доставка глинозема. Для доставки глинозема на электролизеры с БТ широко используются саморазгружающиеся бункеры, которые загружаются самотеком под силосами глинозема и затем мостовыми кранами доставляются на электролизеры, где автоматически разгружаются в стационарные бункеры, смонтированные на электролизах. На НКАЗе [2] в течение многих лет успешно применяются саморазгрухающийся бункер конструкции Е.И. Сиренко (рис. 10.4). Бункер прост и надежен в эксплуатации, но он может быть использован
ПЛ п口
Рис. 10.4. Саморазгружающийся бункер для транспортировки глинозема.
7 — замок крюка крана; 2 — обойма крюка: 3 — фиксирующая рамка： 4 — рессорные стрелы; 5 — всртика^чьиыс рессоры; 6 — стойка фиксатора; 7 — тяга траверсы; 8 ——упор； 9 ——направляющие; 70 ——корпус; 11 — F-образннй рычаг: 12 — вал; 73 — шарнирный рычаг； /4 — шиберы с окнами.
только на электролизерах с БТ, так как на них смонтированы стационарные бункеры.
На электролизерах с ВТ нет стационарных бункеров, и поэтому глинозем доставляется непосредственно на корку электролита с помощью самоходных бункеров. На некоторых заводах еще используются самотечные бункеры, смонтированные на электрокарах, конструкция которых подробно описана в [2]. С экологической точки зрения эксплуатация таких машин из-за отсутствия выбросов предпочтительна, но для их работы требуется большое аккумуляторное хозяйство. В настоящее время наибольшее распространение получили самоходные машины типа МРГ-4, общий вид которой представлен на рис. 10.5. Емкость бункера машины составляет 3 т, а скорость передвижения регулируется в пределах 0—12 км/ч. Время загрузки одной стороны ванны не превышает 120 с, при этом глинозем подается из бункера на корку самотечно-принудительным способом. Такие же машины используются и для
Рис. 10.5, Машина для раздачи глинозема типа МРГ-4.
/ — рама; 2 ——дизель-насосная установка； 3 ——задний мост; 4 ——топливный бак; 5 — инструментальный шкаф; 6 — карданный вал; 7 — редуктор ходовой части； 8 — рессоры; 9 ——передний мост; 10 ——тормозная система; 11 ——пульт управления; 12 ——управление насосом; 13 ——рулевое управление.
336
доставки глинозема на электролизеры с ОА. Существенный недостаток машин такого типа — наличие на них дизельного двигателя, выхлоп отработанных газов от которых поступает в атмосферу рабочей зоны.
На некоторых отечественных заводах [1], оборудованных электролизерами с ВТ, используются напольно-рельсовые машины типа МНР портального типа (рис. 10.6), которые передвигаются по рельсам над электролизерами. Одна машина обслуживает до 45 ванн. На портале машины смонтированы бункеры с питателями для глинозема и анодной массы, а также механизмы для обработки корки электролита. Заправка машины глиноземом и анодной массой производится самотеком на среднем проходе корпуса, где размещены стационарные бункеры большой емкости, в которые глинозем доставляется пневмотранспортом, а анодная масса — ленточными транспортерами. Кон- струкция машины подробно рассмотрена в [1, 3, 7, 8].
На некоторых отечественных заводах ведутся работы по созданию систем централизованной раздачи глинозема (ЦРГ) в стационарные бункеры, смонтированные на ваннах, однако широкого применения такие системы еще не получили. Схематическое устройство систем ЦРГ приведено в [1, 2]. На современных зарубежных заводах они нашли широкое применение.
Доставка фторидов на электролизеры осуществляется с помощью таких же машин, которые используются для доставки глинозема, но нередко фториды доставляются к ванне в крафт-мешках.
Пробивка корки электролита• Данная операция необходима для погружения очередной порции глинозема в электролит, и она связана с выделением большого количества тепла и газа. Поэтому ее механизации с самого начала было уделено основное внимание. В настоящее время операция осуществляется передвижными машинами или стационарными устройст-
Рис. /0.6. Напольно-рельсовая машина типа МНР.
7 ——портал; 2, 4 ——бункеры для анодной массы с лотковыми питателями; 3 —— бункер для глинозема; 5 — кабина; 6 ~ механизм передвижения; 7 ~ буферное устройство; 8 — электрооборудование; 9 一 гидросистема; 10 — механизм разрушения корки.
вами, смонтированными на электролизерах (АПГ). Машины передвижного типа оборудованы в большинстве случаев рабочим органом ударного действия (пневмолом, механические пробойники с возвратно-поступательным движением). но используются также дисковые или ножевые устройства, которые монтируются на машинах типа МНР. В большинстве случаев системы АПГ оборудованы пневматическими ударниками, реже используются системы, которые продавливают корку электролита стальной балкой с пневматическим приводом.
В отечественной промышленности наибольшее распространение получили машины с пневматическим приводом типа МПК-75 (рис. 10.7) и самоходные машины типа МПК-5 (рис. 10.8) с дизельным двигателем. Машины с пневмоприводом менее маневренны, так как подключаются к сети сжатого воздуха гибким шлангом, но они не выбрасывают в атмосферу корпуса вредные вещества. Эти машины выпускаются шириной 530 и 1030 мм, первая модификация используется для обработки электролизеров с БТ, а вторая — для электролизе-
Рис, 10.7. Машина с пневмоприводом для пробивки корки электролита.
/ — передний рулевой мост; 2 — рама; 3 — механизм поворота колонки; 4 - задний мост; 5 —— хобот с ппевмоломом; 6 —— цилиндр подъема хобота; 7 — '【 рулевое управление; 8 — поворотная колонка.
рцс Ю.8. Обший вид и кинематическая схема машины типа МПК-5.
/ __ рама; 2 — передний мост; 3 — рабочий орган; 4 — задний мост； 5 — силовая передача; 6 — рулевое управление; 7 — редуктор; 8 — коробка передач.
ров с ВТ. Рабочим органом служит пневмолом типа ПЛ, с энергией удара 0,7—0,8 Дж. На ДАЗе создана гусеничная машина с дистанционным управлением [1], которая позволяет оператору пробивать корку электролита и находиться вдали от воздействий высокой температуры и выделяющихся газов.
В корпусах с ВТ в настоящее время широко применяются машины типа МПК-5, созданные на базе самоходного шасси типа Т-16. Ходовая часть и рабочий орган, снабженный ударником кривошипно-шатунного типа, приводятся в действие от дизельного двигателя Д-21. Устройство машины подробно рассмотрено в [1]. На канадских заводах фирмы "Алкан", оборудованных электролизерами с ВТ, используется напольная машина, смонтированная на тракторе и оснащенная фрезой, которая представляет собой массивный диск со спицами. Скорость машины может изменяться в пределах 5—20 км/ч, ее масса достигает 8 т, и она обрабатывает 120 электролизеров, установленных в корпусе.
Использование машин для обработки глиноземной корки приводит к тому, что концентрация глинозема в электролите колеблется в пределах 1—8 %. Нестабильность электросопротивления электролита снижает выход по току и повышает расход электроэнергии. Поэтому в течение многих лет велись работы по созданию механизмов для непрерывного питания ванн глиноземом (АПГ), которые позволяют поддерживать изменение концентрации глинозема в электролите в пределах 1 %. В настояшее время создано большое количество разнообразных конструкций АПГ, которые нашли применение на мощных электролизерах с ОА. Схематическое устройство одного из них приведено на рис. 10.9. Для пробивки корки используется шток 7, оканчивающийся бойком 9. Шток приводится в действие электромагнитными кранами, автоматически управляемыми с пульта управления. Глинозем из бункера, смонтированного на ванне, засасывается в дозатор 8 через патрубок 7 благодаря разрежению, создаваемому вихревым насосом 5 в дозаторе. Высыпается доза глинозема в отверстие, пробитое бойком 9, при подъеме диафрагмы 6. Необходимая для ванны доза глинозема регулируется частотой срабатывания пробивного и дозирующего устройств.
Рис. 10.9. Схема системы АПГ.
/ — ШТок- 2 - поршень; 3 — пневмоцилипдр； 4 一 воздухораспределительные краны; 5 — вихревой насос; 6 - диафрагма; 7 一 патрубок; X - Дозатор；
:,9 - боек.
Механизация операций на анодном хозяйстве
Обслуживание анодного хозяйства электролизеров всех типов сводится к перестановке и контактированию токоподводящих штырей, загрузке анодно访 массы, перетяжке анодной рамы и анодного кожуха. Выполняются также некоторые другие вспомогательные операции ——установка анодной обечайки (на анодах с БТ), установка газосборных колоколов (ВТ), смена анодов (ОА) и др. Операции по перетяжке анодной рамы и анодного кожуха рассмотрены в гл. 5.
Электролизеры с БТ. Отметим, что подробно операции по обслуживанию анодного хозяйства электролизеров с БТ рассмотрены в [5], а здесь приведены лишь основные сведения по машинам и механизмам, применяемым для этих целей.
Наиболее сложной и трудоемкой операцией на анодах данного типа является извлечение штырей из тела анода, которая проводится в зоне действия высокой температуры и повышенной загазованности. История создания и развития машин для извлечения штырей подробно рассмотрена в [1, 3]. В настоящее время широко используются пневмогидравлические машины безударного действия, разработанные базой механизации ДАЗа и нашедшие применение на всех заводах, оснащенных электролизерами с БТ. Подробное описание этой машины приведено в [3], а на рис. 10.10 представлено ее схематическое устройство. Основной орган машины ——пневмогидравлический усилитель с захватом и упором крепится на тележке, колеса которой поворачиваются пневмоцилиндром. Пневмогидравлический усилитель состоит из следующих основных узлов: рабочего цилиндра 2, разделенного на пять полостей поршнями 3, 9 и //; штока /0, связанного с поршнем 11 и обратным клапаном 6; захвата £, приваренного к поршню 9, и упора 7, соединенного с цилиндром 2. При включении крана / воздух из сети поступает в полость цилиндра Л и перемещает поршень 3 вправо, при этом поршень вытесняет жидкость из полости Б через канал В и обратный клапан 6 в полость Г. После заполнения полости Г включается кран 4 и воздух из сети поступает в полость Д. Под действием сжатого воздуха поршень 7/ со штоком 10 (которые между
собой жестко связаны) начнет перемещаться вправо и жидкость из полости Г через обратный клапан 5 будет вытесняться в полость Е. Поршень 9 с захватом 8 под давлением жидкости будет перемещаться влево и вытягивать штырь из анода. Цилиндр 2 при этом распирается упором 7 в анод. Эта мал о габар итная машина способна развивать усилие до 50 т, что вполне достаточно для извлечения штырей практически любой длины. Она оказалась весьма надежной и удобной в работе. На ее базе созданы различные модификации [1].
На базе этого же пневмогидравлического усилителя созданы и успешно используются различные модификации передвижных машин для правки горячих, только что извлеченных из тела анода штырей, благодаря чему отпадает надобность везти штыри на правку. Устройство машины описано в [1, 3].
Забивка штырей в тело анода представляет трудоемкую операцию, так как масса штырей достигает 35 кг, а операция проводится в условиях повышенной температуры, запыленности и загазованности. На большинстве заводов эта операция осуществляется с помощью переносного механизма, общий вид которого представлен на рис. 10.11. Механизм состоит из пневмомолота 11 типа МП-10 и вспомогательного пневматического механизма, состоящего из пневмоцилиндра 8 со штоком
Рис. 10.11. Общий вид машины для забивки анодных штырей.
7 ——корпус; 2 ——боек пневмомолота; 3 ——пружина; 4 — кронштейн двухходового крана; 5 ——двухходовой кран; 6 ——корпус ппсвмоцилиндра; 7 ——полый шток; 8 ——поршень пневмоцилипдра; 9 — задняя крышка пневмоцилиндра; 10 —захват; 11 — ппсвмомолот; 12 — воздухоподводящие шланги.
который прижимает его к штырю и воспринимает обратные удары лома. Пневмолом связан со штоком 7 вспомогательного механизма и при подаче сжатого воздуха от сети через клапан 5 шток 7 с поршнем 5 перемещается вправо и прижимает пневмолом к штырю. Одновременно сжатый воздух через полый шток 7 поступает к пневмолому, благодаря чему происходит забивка штыря в неспеченную часть анода. Для облегчения массы корпус механизма изготовлен из алюминиевого сплава.
С целью облегчения условий труда на ДАЗе разработана и используется самоходная гусеничная машина с пневматическим приводом, описание которой приведено в [3]. Однако вследствие того, что ее производительность оказалась ниже ручного механизма, она нашла ограниченное применение.
На некоторых заводах соединение токоведущего штыря с анодным спуском производится с помощью электросварки постоянным током. Однако на большинстве заводов контакт штыря со спуском осуществляется клиновым контактом (рис. 10.12). Для расклинивания и заклинивания этого контак-
Рис. 10.12. Токоподводящаясистема спуск — штырь.
7 — стальная ось; 2 — клин; 3 — хомут; 4 — анодный спуск; 5 — штырь.
та используется ручной переносной пневматический механизм, общий вид кото
рого представлен на рис. 10.13. Пневмомолоток связан с полым штоком, а с другого конца рамы закреплен захват. Кран пуска воздуха смонтирован в рукоятке. При заклинивании захват цепляют за хомут, а конец пневмомолотка направляют в торец клина. При расклинивании контакта захват цепляют за тонкий конец клина, а ударник направляют в пластину клина,
благодаря чему клин освобождается.
Рис. 10ЛЗ. Общий вид механизма для заклинивания и расклинивания контакта спуск — штырь.? — вспомогательный цилиндр; 2 ——ппсвмомолоток; 3 ——захват; 4 — рама; 5 — рукоятка.Рис. 10ЛЗ. Общий вид механизма для заклинивания и расклинивания контакта спуск — штырь.? — вспомогательный цилиндр; 2 ——ппсвмомолоток; 3 ——захват; 4 — рама; 5 — рукоятка.Загрузка анодной массы в аноды производится один раз в 5—8 сут. Более редкая загрузка ухудшает формирование анода. На некоторых заводах используют брикеты массой около 1000 кг и загружают их в анод мостовым краном с помощью специальных клещей, но на большинстве заводов применяют
Рис. 10ЛЗ. Общий вид механизма для заклинивания и расклинивания контакта спуск — штырь.
? — вспомогательный цилиндр; 2 ——ппсвмомолоток; 3 ——захват; 4 — рама; 5 — рукоятка.
Рис. 10ЛЗ. Общий вид механизма для заклинивания и расклинивания контакта спуск — штырь.
? — вспомогательный цилиндр; 2 ——ппсвмомолоток; 3 ——захват; 4 — рама; 5 — рукоятка.
й/с 10.14. Саморазгружаюшийся бункер для загрузки анодной массы
7 — траверса; 2 — «шик; 3 — тяги; 4 — створки днища; 5 — упоры.
мелкобрикетную анодную массу (масса брикета не превышает 0,3 кг), используя для этого саморазгружающийся бункер, общий вид которого приведен на рис. 10.14. Бункер, загруженный брикетами, транспортируется мостовым краном и устанавливается упорами на анодный кожух электролизера. При опускании крюка под действием веса траверсы и анодных брикетов створки днища открываются и брикеты разгружаются в анод. При необходимости массу можно разгрузить не в одном месте, а рассыпать по аноду.
Электролизеры с ВТ. Загрузка анодной массы в анод производится ежедневно или раз в двое суток. Неравномерная или несвоевременная загрузка обусловливает неравномерное формирование анода. Мелкобрикетную массу загружают в анод из бункеров, подвешенных на крюке мостового крана, и равномерно распределяют по длине и ширине анода, обрашая
Рис. 10.15. Бункер для загрузки анодной массы.
7 — серьга для подвески бункера; 2 — емкость буггксра; 3 — дуги;, 4 — шиберный затвор.
ООО SNL 一①匚odu
N -Soos K0H0*M0uuduu WEHHEXU工丨 z
■5«5ОЭ ! -юоктек киншш SIS о Js^ 1 9 §9Е: g .so? i 寸•中爻s E
.rtx«& оиойиазнэ и*и^S3^o ZI OJ
Рис. 10.16. Токоподводащие штыри.
а — сталемедпый; б — стадсалюминиевый, соединенный контактно访 сваркой;
8 —— сталсалюминиевый, соединенный сваркой взрывом. 7 — стальной стержень;
2 — медная рубашка; 3 — чека; 4 — головка штыря; 5 — алюминиевая штанга.
Рис. 10.18, Тележка штыревого крана,
7 — механизм вспомогательного подъема; 2 — механизм подъема и опускания штанги; 3 — рама тележки; 4 — шахта; 5 — штапга: 6 — механизм поворота штанги; 7 — захват (головка).
особое внимание на загрузку между ребрами охлаждения. На рис. 10.15 показана одна из конструкций бункера. Шибер бункера управляется анодчиком вручную. При наличии на серии напольно-рельсовой машины (МНР) загрузку анодной массы осуществляют с ее помощью.
Одной из наиболее сложных операций на электролизерах с ВТ является перестановка анодных штырей, конструкция которых представлена на рис. 10.16. Анодные штыри располагаются в теле анода на двух горизонтах в четыре ряда. Извлечение их из тела анода и установка на верхний горизонт осуществляются с помощью мостового штыревого крана (рис. 10.17). На тележке штыревого крана (рис. 10.18) помимо механизмов подъема смонтирована шахта, сквозь которую проходит штанга с укрепленным на ее конце захватом. Штанга может под-
Рис. 10.19. Портальная машина для обслуживания электролизеров с ОА.
7 ——механизм для пробивки корки электролита; 2 ——укрытие ванны： 3 —— шнековые питатели; 4 — механизмы передвижения; 5 — металлокопс1рукиии машины; 6 — крониггейп; 7 — управление укрытием ванны; 8 — токосъемник;
9 — прожектор; 10 — бункер для глинозема; 11 — нневмотруба; 12 ― светофоры; 13 一 цилиндр подъема механизма пробивки корки: 14 — кабина машиниста; 15 — контакт для подключения конструкции машины потенциала катода; 16 ——гидравлическая установка; 77 — буфер; 18 — датчики уровня глинозема; 19 — шкаф с электрооборудованием.
ниматься и опускаться с помощью механизма, смонтированного на тележке, и поворачиваться на 120° с помощью механизма поворота, размещенного в шахте. На головку штыря, расположенного на нижнем горизонте и подлежащего извлечению, накидывают захват, поворачивают, а затем с помощью механизма перемещения штанги извлекают из тела анода и устанавливают в кассету. Очищенные штыри с помощью той же штанги устанавливают на верхний горизонт. Прижим штырей к анодной раме и их освобовдение осуществляют вручную, специальными ключами. Более подробно операции по перестановке штырей рассмотрены в [3, 7]. Извлеченные штыри очищают от окалины и потеков анодной массы, для чего используются переносные станки различных конструкций, некоторые из них описаны в [1, 3]. Замена секций газосборного колокола проводится с помощью электропогрузчика.
Рис. 10.20. Комплексныйанодный кран дляобслуживанияэлектролизеров с О А.
7 —— тележка с бункером для глинозема; 2 — мост крана; 3 — механизм перемещения крана;
4 — механизм установки анода; 5 — автоматический захват; 6 — кабина машиниста; 7 — дозатор глинозема; 8 — тележка вспомогательного подъема; 9 — компрессор； 10 — резервуар сжатого воздуха.
Электролизеры с ОА. В зависимости от мощности электролизеры с ОА располагаются продольно или поперечно относительно длинной оси корпуса. При продольном расположении ванн (до 175 кА) для механизации могут быть использованы напольно-рельсовые портальные машины типа ПМГК, которые мало чем отличаются от машин типа МНР; их устройство ясно из рис. 10.19.
Для обслуживания мощных электролизеров с ОА при продольном и поперечном расположении их в корпусе используется комплексный анодный 1фан (рис. 10.20), который может выполнять практически все операции, так как он оборудован рядом специализированных узлов, представленных на рис. 10.21. Конструкция комплексного крана позволяет механизировать практически все операции по обслуживанию ванны, и поэтому они предпочтительнее напольно-рельсовых машин, которые к тому же могут быть использованы только в корпусах с продольным расположением ванн в корпусе.
12 Заказ № 595 ''
•Mir9Pdл 丨 ％ Fol? — Е
mgMHBXUn ynHdBKAOnquIm 丨 N -в9Adi 丨、-BKOHB Kou rtsosS^HOSSM wgHHEXUW В -Esss РШЕМИЖЕВ KHHUIfaEduA w0HEXn 9 -«SO8KS5 HxunoEm s sxdox Hxsmgodu wgHHEXUW I d
.rtxrt& OUOSROXrt 2OXQ^WK.C2OW 2SUW&<，IZ°I J3d
Измерение основных параметров электролизеров
Электролизер для получения алюминия — сложный электрометаллургический агрегат. Конструктивное и технологическое состояние процесса оценивается параметрами ——геометрическими (длина, ширина, площадь, объем и т.д.), электрическими (напряжение, сила тока, мощность, электрическое сопротивление), магнитными (напряженность и индукция магнитного поля электромагнитная сила и т.д). Тепловые характеристики определяются тепловыми и энергетическими параметрами —температурой, теплопроводностью, теплоемкостью и пр. Значение каждого из этих параметров позволяет оценить те или иные особенности работы электролизера. Для измерения каждого из этих параметров применяются различные методы, специальные приборы и приспособления.
Величины, характеризующие результаты работы электролизера ——производительность электролизера； выход по току, расход сырья, электроэнергии, трудозатраты на производство 1 т алюминия и т.д., называются показателями, и они не могут быть замерены непосредственно, а вьписляются по известным зависимостям с использованием значений параметров, полученных при их измерении.
Работа электролизера характеризуется высокой температурой, агрессивным электролитом, в котором растворяется большинство металлов, большой силой тока и значительным магнитным полем. Поэтому для измерения параметров используются специальные методы и приспособления, которые подробно изложены в [8, 9]. Частично эти вопросы освещены в [10], а анализ современного состояния методов автоматического контроля и управления процессом производства алюминия и результаты разработки новых методов измерения изложены в работе [11]. Рассмотрим методы измерения основных параметров электролизера.
В гл. 8 описаны методы расчета основных конструктивных параметров электролизеров, и поэтому здесь они не рассматриваются. Однако следует отметить, что многие из них не остаются неизменными в процессе эксплуатации ванны. Так, под действием возникающих в подине усилий происходит деформация катодного кожуха, при этом расстояние от анода
до борта ванны увеличивается. По мере эксплуатации укорачиваются штыри за счет их окисления, и расстояние от конца штыря до подошвы анода с ВТ может увеличиться. Указанные изменения происходят медленно, и методы их измерения подробно изложены в [8].
Технологические параметры анода — расстояние от конца штыря до подошвы анода с ВТ, от газосборного колокола до электролита, скорость сгорания анода, погружение анода в электролит — оказывают заметное влияние на качество работы электролизера и влияют на технологические и технико-экономические показатели работы ванны. Однако скорость изменения перечисленных параметров невелика и они, как будет показано ниже, не могут быть использованы для автоматизации процесса электролиза. Влияние этих параметров на показатели работы ванны, а также методы, приборы и приспособления, используемые для их измерения, подробно описаны В [8, 9].
Электрические параметры — падение напряжения на ванне и ее элементах, сила тока, мощность ванны имеют большое значение для технологического состояния ванны и расхода электроэнергии. Указанные параметры и рассчитанные по ним показатели определяются, как правило, на преобразовательной подстанции в целом для серии. Используемые для этого приборы и методы расчета подробно освещены в [9, 12].
Технологические параметры каждого устройства — между- полюсное расстояние (МПР), температура электролита, концентрация глинозема в электролите и криолитовое отношение, уровни металла и электролита в шахте ванны, частота возникновения анодных эффектов — решающим образом влияют на выход по току и, следовательно, на производительность электролизера и расход электроэнергии. Поэтому рассмотрим подробнее влияние основных технологических параметров на показатели работы ванны и оценим возможность использования их для автоматизации работы электролизера.
Автоматизация процесса электролиза
Производительность электролизера, как следует из закона Фарадея, зависит от силы тока и выхода по току. Сила тока определяется при проектировании ванны и практически не
изменяется. Следовательно, основным фактором, определяющим производительность ванны, является выход по току. Поэтому основная цель автоматизации —— поддержание параметров работы ванны в таких пределах, которые обеспечивают максимальный выход по току при минимальном расходе электроэнергии и сырья.
Выход по току в общем случае зависит от двух основных факторов: эффективности использования тока и величины потерь металла в ванне. Рассмотрим влияние каждого фактора.
В промышленном электролизере основной ток проходит между анодом и катодом, и именно он определяет количество наработанного ванной алюминия. Однако имеют место и утечки тока: при нарушении изоляции между бортовым блоком и катодным кожухом и при растворении настыли часть тока проходит между анодами и бортовой футеровкой ванны. Изоляция бортового блока от кожуха нарушается, как правило, на старых электролизерах вследствие пропитки бортовых блоков электролитом и механического воздействия машин по обработке корки электролита.
При нарушении изоляции электролизера по отношению к земле или между ваннами ток может стекать с элементов его конструкции (ошиновка, катодный кожух, рифленки и пр.) на землю, обходить часть ванн и вновь возвращаться в цепь. Следует заметить, что все электролизеры по отношению к земле включены параллельно, и поэтому эквивалентное сопротивление их изоляции обычно не превышает нескольких ом, а на сериях, расположенных в одноэтажных корпусах, составляет лишь десятые доли ома. Отсюда ясно, что величина утечек тока может быть значительна: как показано в [12], средние утечки тока на одноэтажных сериях могут достигать 0,1 % от силы тока серии, а на отдельных группах ванн и намного больше. Помимо ущерба от недовыработки металла, утечки тока разрушают подземные сооружения — трубопроводы, кабели, арматуру железобетонных конструкций и т.д. Для борьбы с утечками тока прежде всего необходим контроль за изоляцией серии, схемы которого приведены в [9, 15].
Утечки тока имеют место и при несвоевременном снятии пены и накоплении ее в междуполюсном пространстве. По
данным [12], влияние этих утечек может уменьшить выход по току не более чем на 2 %.
Основной же причиной снижения выхода по току являются потери алюминия вследствие его растворения в электролите и последующего окисления анодными газами, кислородом воздуха, углеродом, компонентами электролита, а также других причин. По данным Гротхейма и Кванде [13], применительно к электролизерам с предварительно обожженными анодами снижение выхода по току от окисления алюминия углекислым газом достигает 3——5 %; из-за взаимодействия алюминия с кислородом, углеродом и компонентами электролита и потерь с газами в виде фторида алюминия выход по току снижается еще на 1 %; окислительно-восстановительные реакции на электродах ванны и выделение примесей уменьшают этот показатель еще на 2 %, а ряд других причин ——дополнительно еще на 1 %. Таким образом, общее снижение выхода по току может достигать 9—11 %. На отечественных заводах, оснащенных в основном электролизерами с самообжигающимися анодами, потери выхода по току достигают 11—18 %.
На величину выхода по току влияют многие технологические параметры, которые подробно обсуждались в гл. 4. Здесь же отметим, что основными из них являются: температура и плотность тока в электролите, величина междуполюсного расстояния (МПР), состав электролита и конструкция ошиновки. Рассмотрим их с точки зрения возможности использования в качестве регулирующих параметров.
Влияние температуры электролита. Обычно считают, что повышение температуры электролита на 10 ℃ снижает выход по току на 2—4 %. С повышением температуры электролита потери металла возрастают, так как увеличивается растворимость алюминия в электролите, снижается вязкость расплава, вследствие чего повышаются скорость его циркуляции и перенос алюминия к аноду, где он и окисляется.
Следует отметить, что влияние на величину потерь металла оказывает не столько температура электролита, сколько степень его перегрева относительно температуры плавления электролита. Промышленные электролиты кристаллизуются (плавятся) около 930 ℃; если температура в ванне равна 960 ℃, то перегрев составляет около 30 ℃; если же температура элект-
ролита поднимается до 975 ℃, то перегрев достигает 45 ℃, или увеличивается на 50 %, в то время как фактическая температура возрастает только на 1,5 %. Пропорционально увеличению перегрева возрастают и все последствия горячего хода ванны: уменьшаются настыли, увеличивается растворение алюминия в электролите, повышается его науглероженность, растут потери газообразных фторидов и т.д- Однако слишком низкая температура электролита — ниже 950 ℃ недопустима, так как при этом ухудшается растворимость глинозема в электролите и возрастает частота анодных эффектов, а вместе с ней и расход электроэнергии.
Расчеты и практические замеры температуры показывают [12], что изменение прихода мощности в ванну (путем изменения силы тока или напряжения) даже на 10 % в течение нескольких часов приводит лишь к незначительному ее изменению, соизмеримому с обьпшым дрейфом температуры, вызванным обработками корки электролита, выливкой металла, анодными эффектами и пр.
Учитывая большую зависимость выхода по току от температуры расплава, казалось бы, что ее и следует принять за регулируемый параметр. Однако организация постоянного измерения температуры расплава наталкивается на ряд непреодолимых трудностей, главной из которых является растворение в электролите практически всех материалов, идущих на изготовление чехлов для термопар. Практически температура электролита контролируется эпизодически переносными термопарами и с соблюдением особых мер, повышающих точность измерений [8], и поэтому использовать температуру как параметр для регулирования, к сожалению, не представляется возможным.
Влияние катодной плотности тока. С увеличением катодной плотности тока выход по току, при прочих неизменных условиях, возрастает. Это объясняется тем, что абсолютная величина потерь металла при электролизе не зависит от плотности тока, но с ее повышением выделение алюминия на катоде возрастает, а величина потерь металла остается неизменной, благодаря чему наблюдается рост выхода по току. Плотность тока определяется конструктивными размерами электролизера и силой тока серии, т.е. является величиной
практически постоянной, и поэтому не может быть использована для регулирования электролизера.
Влияние междуполюсного расстояния. От расстояния между электродами, т.е. между подошвой анода и "зеркалом" металла, в значительной степени зависит выход по току. При прочих неизменных условиях выход по току возрастает с увеличением МПР и падает с его уменьшением.
На промышленных электролизерах МПР находится в пределах 4,5—5,0 см, но с увеличением МПР выше оптимального значения выход по току растет незначительно, а расход электроэнергии и перегрев электролита возрастают в прямой пропорции, снижая производительность электролизера. Поскольку МПР легко изменяется перемещением анода, этот параметр может быть применен в качестве регулирующего в системах АСУТП.
Влияние состава электролита. Влияние химического состава электролита на выход по току определяется свойствами компонентов, входящих в его состав. Наиболее существенное влияние на выход по току оказывают такие свойства электролита, как температура его кристаллизации, растворимость в нем глинозема и алюминия, а также электрическая проводимость. Чем ниже температура плавления электролита, тем при более низкой температуре можно вести процесс электролиза с большим выходом по току. Однако невозможность непрерывного измерения состава электролита не позволяет использовать его в качестве регулирующего параметра.
Эффективность работы электролизера в значительной степени зависит от расхода электроэнергии на производство 1 т алюминия, поскольку в себестоимости алюминия затраты на электроэнергию нередко достигают 30—45 %. Поэтому одна из основных задач автоматизации производства — поддержание на ванне оптимального напряжения, так как снижение, например, величины МПР приведет к снижению выхода по току и потере производительности.
Расход электроэнергии определяется средним напряжением 4р（В）, которое в общем виде может быть выражено как
% = £。+ …，
где Eq — напряжение поляризации с учетом перенапряжения на угольном аноде, В; R3 — омическое падение напряжения во всех элементах ванны — электролите, анодном и катодном узлах, ошиновке и пр.
Напряжение на электролизере практически определяет расход электроэнергии на производство алюминия.
Таким образом, единственным параметром, в решающей степени определяющим выход по току и расход электроэнергии, является значение МПР, которое измерить непосредственно не представляется возможным. Если же принять, что обратная ЭД С, падение напряжения в катоде и ошиновке величины постоянные, а изменения падения напряжения в аноде (вследствие перестановки штырей) могут быть учтены, то электрическое сопротивление ванны, не зависящее от колебаний силы тока серии, адекватно отражает значение МПР.
В общем виде сопротивление электролизера R3 равно
& = (% - Е°) : /,
где Up — рабочее напряжение ванны, В; f0 — обратная ЭД С, В; / — сила тока, А.
Значения % и / могут быть измерены, а среднее значение Е()может быть вычислено так, как это показано в гл. 9 и на рис. 9.8. Прибор, автоматически решающий вышеуказанное уравнение, строился ранее на базе автоматического потенциометра [15], а в настоящее время изготавливается с использованием элементов полупроводниковой электроники. Эти приборы хорошо зарекомендовали себя в эксплуатации и используются в настоящее время на системах автоматического регулирования всех типов.
Системы, автоматически измеряющие и поддерживающие заданное значение /?э, разработаны НПО "Союзцветметавто- матика" и успешно эксплуатируются до сих пор на ряде алюминиевых заводов СНГ, обеспечивая стабилизацию технологического состояния электролизеров.
Существенным недостатком этого способа регулирования ванн является априорное предположение, что значение Е° и сопротивление электролита не меняются во времени. Фак-
тически же на величины обратной ЭДС, электрическое сопротивление ванны и, следовательно, на напряжение на ней
оказывает влияние концентрация глинозема в электролите (рис. 10.22). Эта зависимость особенно резко проявляется у электролизеров, питание глиноземом которых осуществляется путем разрушения корки электролита. После очередной обработки ванны концентрация глинозема в электролите резко возрастает, а затем монотонно падает до следующей обработки или до возникновения анодного эффекта. При этом сопротивление электролита, а следовательно, и падение напряжения в нем сначала быстро снижается, затем изменяется с небольшой скоростью и при значительном обеднении электролита глиноземом — резко возрастает вплоть до возникновения анодного эффекта, при котором сопротивление ванны увеличивается в десятки раз. Понятно, что это приведет к ухудшению качества регулирования.
Положение коренным образом меняется, если питание
ванн глиноземом осуществляется непрерывно с помощью системы АПГ, которая позволяет поддерживать концентрацию глинозема в пределах 2,5—3,0 %. Поддержание концентрации глинозема в оптимальных границах позволяет снизить вероятность возникновения анодных эффектов. Как показывает зарубежный опыт, частота анодных эффектов в сутки на современных ваннах поддерживается в пределах 0,1—0,15 против 2—3 на
отечественных ваннах, что электроэнергии.отечественных ваннах, что электроэнергии.позволяет резко снизить расход
отечественных ваннах, что электроэнергии.
отечественных ваннах, что электроэнергии.
Решающее значение на выход по току оказывает и электромагнитная стабильность электролизера, т.е. отсутствие волн на поверхности жидкого металла. Это возможно обеспечить лишь при условии стабильного тока серии.
Рис. 10.22. Зависимость напряжения, сопротивления и обратной
ЭДС от концентрации глинозема.
Вот почему в последние годы стабилизации тока уделяется повышенное внимание, несмотря на то, что это снижает коэффициент мощности (cos 屮).
Поэтому передовая технология производства алюминия базируется в настоящее время на электролизерах с ОА на силу тока 280—300 кА, для которых определяющими параметрами являются: оптимальная конструкция ошиновки, минимизирующая вредное влияние магнитных полей на процесс электролиза; стабилизация тока серии и МПР; поддержание заданного значения концентрации глинозема в электролите. Применение стойких материалов в катодном узле электролизера и точное соблюдение регламента обслуживания автоматизированных электролизеров обеспечивают выход по току на уровне 94—95 % и расход электроэнергии на уровне 13,2—13,5 тыс. кВт • ч/т алюминия [16, 17]. В настоящее время ведущими специалистами в области автоматизации электролиза алюминия [16—18] рассматриваются вопросы модернизации действующих на отечественных заводах систем и совершенствования блок- схем будущих систем АСУТП.
Блок-схемы систем автоматического регулирования алюминиевых электролизеров имеют некоторые особенности, основные из которых рассмотрены в [15]. Изменения значения МПР происходят медленно, так что нет необходимости постоянно следить за величиной R)— достаточно проводить эти измерения и регулировать МПР один или два раза в час. Поэтому один регулятор с помощью обегающего устройства может быть использован для ванн корпуса. Именно по такому принципу строились первые модификации систем автоматизации — КУА-670 "Алюминий-1", пАлюминий-2" и "Алюминий-3". Более совершенные системы типа ''Электролиз*' строятся многоуровневыми. Развитие и совершенствование средств полупроводниковой техники позволили в качестве первого уровня использовать один регулятор (контроллер) для обслуживания одного или двух электролизеров, которые размещаются в непосредственной близости от ванн и осуществляют измерение и управление МПР и системами АПГ без вмешательства головного компьютера, установленного на центральном пункте управления (ЦПУ), который собирает и обрабатывает технологическую информацию о состоянии всех ванн
АРМ мастераАРМ старшего АРМ мастера
Рис, 10.23. Иерархическая структура АСУТП электролиза алюминия.
АРМ 一 автоматизированное рабочее место; ШУЭ — шкаф управления элек- тронизером.
корпуса (рис. 10.23). Комплекс средств, расположенных на ЦПУ, представляет собой второй уровень, который в свою очередь передает необходимые данные в вычислительный центр завода ——третий уровень системы управления производством. На заводах России реализуются различные конфигурации системы АСУТП, которые имеют достаточно высокую надежность в работе, сравнительно низкие эксплуатационные затраты, но, к сожалению, требуют значительных капитальных вложений.
Список литературы
Коркунов А.И. Механизация производственных процессов на алюминиевых заводах. — М.: Металлургия, 1984. — 1 13 с.
Беляев А.С., Башкатов М.А., Востоков О.К. Механизация цехов электролиза алюминия. — М.: Металлургия, 1969. — 120 с.
Танеибаум Л.И., Беляев А.С., Капустин М.И., Беляев М.А. Механизация производства алюминия.——М.: Металлургах, 1982.——136 с.
Список литературы
Основы металлургии / Под рс〃. И.А. Сфигина, А.И. Басова, Ф.П. Ельцева, А.В. Троицкого. — М.: Металлургия. 1975. — Т. VII. — 10()8 с.
Курохтнн А.Н. Электролизеры с боковым токоподводом и их обслуживание. —М.: Металлургия, 1973. — 142 с.
Вольфсон Г.Е., Ланкин В.П. Производство алюминия в электролизерах с обожженными анодами. 一 М.: Металлургия, 1974. — 136 с.
Янко Э.А., Лозовой Ю.Д, Производство алюминия в электролизерах с верхним токоподводом.—— М.: Металлургия, 1976.—— 160 с.
Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерения и оптимизация параметров алю миниевых элек'фолизеров. —，&，я6ш【ск: Металл, 1995. — 136 с.
Меликянц Р.В., Штерн В.И. Опыт внедрения систем автоматического контроля и управления типа *'Алюминий". — М.: ЦНИИЦветмет, 1971. — 98 с.
Громыко А.Н., Шайдуров Г.Я. Автоматический контроль технологических параметров алюминиевых электролизеров.—— Красноярск: Изд-во Краспояр. ун-та, 1984. — 237 с.
Журавнн Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности элсктрообеспсчсш 1Я гыюми* ниевых злектролнзеров.——М.: Металлургия, 1982.——78 с.
Миниис М.Я. Исследование серии алюминиевых электролизеров как объекта контроля н управления: Дне. ... канд. тех. паук.——JL: ВАМИ, 1973.
Introduction to Aluminium Electrolysis / Ed. К. Grjothcim, H. Kvandc. Dusseldorf: Aluminium-Vcrlag, 1993. — 260 p.
Вегюков M.M., Цыплаков A.M., Школьников C.H. Электрометаллургия алюминия и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
Минине М.Я. Автоматическос регулирование алюминиевых электролизеров. —М.: Металлургия, 1974. — 88 с.
Меликянц Р.В., Мальцев Н.Е., Исаев Д.В. и др. Современная концепция управления процессом электролиза алюминия // Цв. металлы.—— 1997.—— № 6. — С 69—72.
Меликянц Р.В., Мальцев Н.Е., Исаев Д.В. и др. Современная концепция управления процессом электролиза алюминия. Управление энергетическим режимом // Цв. металлы. — 1997. — № 8. — С 70—74.
Ланкин В.П., Локшин Р.Г., Калужский Н.А., Кальченко В.С. Модернизация автоматизированных систем управления технологическими процессами в производстве алюминия // Цв. металлы. — 1997. — № 4. — С. 56—59.
Глава 11
Экология производства алюминия
В процессе производства алюминия электролизом применяются различные виды сырья и выделяются твердые и газообразные вещества, которые оказывают негативное воздействие на окружающую природу и человека. Проникновение вредных веществ в организм человека чаще всего происходит через дыхательные пути, реже — через желудочный тракт и кожу. Поэтому основное внимание уделяется мерам по предотвращению поступления вредных веществ в рабочую зону и окружающую завод воздушную среду. Для многих веществ установлены предельно допустимые концентрации (ПДК), которые даже при длительном воздействии безвредны для человека. Следует отметить, что в России ПДК по некоторым веществам (например, по HF) установлены более жесткие, чем применяемые в других странах [1].
Токсикол отческая оценка сырья и выделений при электролизе
Глинозем (А1?О3) — основное сырье для производства алюминия, представляет собой высокоабразивный, мелкокристаллический порошок, не растворимый в воде. От продолжительного контакта с пылью глинозема возможны хронические поражения дыхательных путей, приводящие к изменениям в легких (пневмокониоз, фиброз и пр.). ПДК глинозема в рабочей зоне 6 мг/м3, а в соответствии с [2] ориентировочный безопасный уровень воздействия в атмосферном воздухе (ОБУВ) составляет 0,01 мг/м3.
Криолит (3NaF • A1F3) — один из основных компонентов электролита, представляющий собой двойную соль, содержащую до 12,8 % алюминия, 32,8 % натрия и около 54,4 % фтора. По внешнему виду — это мелкокристаллический порошок белого или сероватого вещества, комкующийся при сжатии. При попадании в организм человека ухудшает состав крови、а при систематическом воздействии может вызвать заболевания костей и зубов. ПДК в рабочей зоне 1 мг/м3, а среднесуточное содержание (ПДКСС) в воздухе населенных пунктов 0,3 мг/м3.
Фторид алюминия (A1F3)——компонент электролита, представляющий собой порошок белого или розового цвета и содержащий около 64,5 % фтора. Слабо растворим в воде, при нагревании возгоняется, не переходя в жидкое состояние.
Токсичность его аналогична криолиту, и ПДК в рабочей зоне составляет 1 мг/м3, а ПДКСС — 0,03 мг/м3.
Фторид натрия (NaF) —— компонент электролита, составная часть криолита. Представляет собой гигроскопичный белый порошок, содержащий около 45 % фтора. Относится к ядовитым веществам, токсичен, поражает центральную нервную систему (протоплазменный яд). При попадании в организм может вызывать тошноту и более тяжелые отравления. ПДК в рабочей зоне составляет 1 мг/м3, а ПДКСС — 0,01 мг/м3.
Дифторид кальция (CaF2) — корректирующая добавка к электролиту, бесцветное кристаллическое вещество с содержанием 46 % фтора, практически нерастворимое в воде. Ухудшает состав крови, негативно влияет на белковые вещества в организме. При остром отравлении действует на центральную нервную систему и желудочно-кишечный тракт; на дыхательные пути не действует. ПДК в рабочей зоне составляет 1 мг/м3, а ПДКСС — 0,03 мг/м3.
Фторид лития (LiF) — одна из наиболее эффективных добавок к электролиту, снижающая температуру плавления электролита. Представляет собой белый порошок, который слабо растворим в воде и содержит около 73 % фтора. При длительном воздействии на человека даже в малых концент-
рациях вызывает флюороз. ПДК в рабочей зоне составляет 1 мг/м3, а ПДКСС не установлена.
Дифторид магния (MgF2) — добавка к электролиту, представляющая собой кристаллический порошок, плохо растворимый в воде. Токсичность MgF2 аналогична LiF. ПДК в рабочей зоне 1 мг/м3, а ПДКСС не установлена.
Анодная масса — электродный материал, из которого формируются самообжигающиеся аноды, состоящий примерно на 70 % из электродного кокса (пекового или нефтяного) и на 30 % из связующего, в качестве которого используется каменноугольный пек. Он состоит в основном из ароматических углеводородов с конденсированными ядрами, некоторые из них являются канцерогенными веществами. Анодная масса —— твердый пористый продукт, черного цвета с темно-серыми блестящими вкраплениями. Начало ее размягчения можно наблюдать уже при температуре 50 ℃, а при температуре выше 120 ℃ переходит в жидкотекучее состояние. При дальнейшем нагреве из анодной массы начинают интенсивно выделяться смолистые вещества, состоящие из легких углеводородов.
При длительном воздействии пыли анодной массы возможны заболевания легких, а при попадании в организм бенз(а)- пирена, содержащегося в смолистых веществах, могут возникнуть доброкачественные и злокачественные новообразования. Разовые воздействия больших концентраций смолистых веществ могут привести к покраснению кожи, головокружению, рвоте и сухому кашлю. ПДК углеродной пыли из анодной массы в рабочей зоне составляет 6 мг/м3, летучих веществ пека — 0,5 мг/м3, а 6енз(а)пирена — 0,000 15 мг/м3. ПДКСС углеродной пыли не должна превышать 0,5 мг/м3, а бенз(а)пирена — 0,1 мкг/100 м3.
Обожженные аноды состоят из отдельных блоков, изготовленных из малозольных электродных коксов и прошедших предварительную прокалку при температуре более 1200 ℃. Выделения из обожженных анодов составляют смесь оксида и диоксида углерода, а выброс смолистых продуктов практически отсутствует.
В процессе работы из электролизера выделяется ряд веществ в виде газа, пыли и твердых отходов, токсикологические свойства которых приведены ниже.
Как было показано в гл. 4, при электролизе выделяются газообразные вещества в виде СО, СО2, HF, SO2, SiF4, CF4 и некоторые другие. Твердые вещества выделяются в основном в виде пыли, содержащей А12О3, фториды, используемые как сырье (Na3AlF6, A1F3, NaF и пр.), а также смолистые соединения (при использовании СОА). Кроме того, большое место в твердых отходах составляет отработанная футеровка электролизеров, продукты переработки угольной пены и производства регенерационного криолита (при применении мокрого способа очистки отходящих газов), а также производственный мусор, загрязненный продуктами производства алюминия. Токсикологическая характеристика некоторых видов отходов приведена ниже [3].
Диоксид углерода (СО2) — основной компонент анодных газов, бесцветен и без запаха, тяжелее воздуха. В присутствии кислорода действует как наркотик, а в отсутствие — как удушающий газ. Хронических заболеваний не вызывает, но может повысить давление крови, вызвать головокружение, обмороки. ПДК и ПДКСС не установлены.
Оксид углерода (СО)——компонент анодных газов, выделение которого тем больше, чем хуже работает ванна. Бесцветный газ, без вкуса и почти без запаха, чрезвьпайно ядовит ("кровяной яд"), но не обладает раздражающими свойствами, поэтому его присутствие в воздухе не обнаруживается. Может изменять состав крови, что приводит к удушью, степень которого зависит от его концентрации в воздухе и длительности воздействия. При острых отравлениях могут наступить потеря сознания, судороги. ПДК в рабочей зоне составляет 20 мг/м3, а ПДКСС — 3,0 мг/м3.
Фтористый водород (HF). Основным источником образования служит криолит Na3AlF6 и, особенно, входящий в его состав A1F3. По данным [4], CaF2 и MgF2 не влияют заметно на выделения HF в атмосферу и в балансе фтора не учитываются. Фтористый водород составляет около половины фто-
ридов, покидающих расплав. Водород, необходимый для его образования, содержится в адсорбированном виде в угольной матрице анода. Этот источник является весьма важным, так как при массовой доле водорода в аноде около 0,01 % (мае.) количество фтора в анодных газах составляет около 1,7, а при содержании водорода около 0,07 % повышается до 3,4—3,8 г F/кг алюминия.
Другим важным источником выделения НF является взаимодействие криолита и фторида алюминия с влагой, содержащейся в глиноземе
2Na3 • A1F6 + ЗН20 T = А12О3 + 6NaF + 6HF「，
2A1F3 + 3H20 T = A12O3 + 6HF"
При содержании влаги в глиноземе 0,01 % может образоваться до 4 кг F/т алюминия. Фактическое же содержание влаги в глиноземе нередко достигает 1 %, и поэтому влажный глинозем является потенциальным источником выделений HF ——каждые 18 г воды, попавшей в электролит, образует 56 г HF.
Фтористый водород — бесцветный газ легче воздуха, хорошо растворяется в воде, образует при этом плавиковую кислоту, раздражает слизистые оболочки глаз, вызывает кровоизлияния и язвы дыхательных путей, отек легких, носовые кровотечения, гнойный бронхит, поражение мышцы сердца, удушье, спазм гортани и судороги. Длительное воздействие даже в небольших количествах может вызвать хроническое заболевание в виде отложений фтора в зубах и костях — флюороз. ПДК в рабочей зоне составляет 0,5 мг/м3, а ПДКСС — 0,005 мг/м3.
Тетрафторид углерода (CF4). По данным [4] установлено, что во время протекания анодного эффекта вдет образование фторида углерода и при этом содержание CF4 в анодных газах достигает 30 %, a C2F6 — 1—2 %, причем содержание CF4 на ваннах с ВТ на порядок больше, чем на ваннах с ОА. Однако вследствие незначительного содержания этих компонентов ПДК в рабочей зоне и ПДКСС для них не установлены.
Тетрафторид кремния (SiF4). Кремний попадает в электролит с сырьем и в основном переходит в алюминий, но некоторая его часть, взаимодействуя с криолитом, образует SiF4.
Тетрафторид кремния — бесцветный газ с удушливым запахом, тяжелее воздуха, разлагается водой с образованием плавиковой и кремниевой кислот. Вызывает раздражение слизистой оболочек глаз, носа и дыхательных путей. ПДК для SiF4 в рабочей зоне составляет 0,5 мг/м3, а ПДКСС — 0,02 мг/м3. В связи с незначительным содержанием кремния в электролите SiF4 образуется в малых количествах.
Диоксид серы (SO2) образуется путем взаимодействия содержащейся в сырье серы (в виде сульфатов и сульфидов) с компонентами электролита, механизм образования которого показан в гл. 4.
Диоксид серы — бесцветный газ с острым запахом, тяжелее воздуха, растворяется в воде. Оказывает общетоксическое и раздражающее действие, вредно влияет на растения. При контакте со слизистыми оболочками оказывает местное раздражающее действие, нарушая обменные процессы. При значительных концентрациях появляются сухой кашель, жжение и боль в горле, а при более длительном воздействии — поражение легких. ПДК в рабочей зоне составляет 10 мг/м3, а ПДКСС — 0,05 мг/м3.
Твердые отходы производства представляют собой источник загрязнения окружающей среды. К основным из них относятся:
потери сырья при разгрузке и транспортировке;
— пыль, увлекаемая вентиляцией и отходящими газами;
угольная пена, снимаемая с поверхности электролита;
—отходы (хвосты) переработки угольной пены и производства регенерационного криолита (при мокрой очистке отходящих газов);
—отходы, образующиеся при капитальном ремонте электролизеров.
При рассмотрении всех видов отходов в первую очередь представляют интерес те из них, за выброс которых в атмосфе-
РУ установлена оплата. Базовыми нормативами предусмотрена оплата за выбросы фтористого водорода, твердых фторидов (в виде A1F3, CaF2, Na3AlF6), глинозема, оксида углерода, диоксида серы и каменноугольной пыли. Норматив оплаты установлен в зависимости от токсичности вещества: если принять оплату за выброс 1 т СО за единицу, то плата за выброс такого же количества каменноугольной пыли возрастает в 22 раза; за выброс SO2 —- в 66 раз; за выброс А12О3 —- в 83 раза; за выброс твердых фторидов — в НО раз и за выброс HF — в 660 раз [1]. Оплата за выброс твердых отходов производится в зависимости от степени их токсичности. Все отходы разбиты на четыре класса, и вне класса находятся бытовые отходы. Если принять стоимость складирования 1 т бытовых отходов за единицу, то стоимость отходов IV класса (малоопасные) увеличивается в 17,4 раза; III класса (умеренно опасные) — в 34,8 раза; II класса (высокоопасные) — в 52,2 раза и I класса (чрезвычайно опасные) — в 121,7 раза. Плата за размещение твердых отходов может составить 30 % от нормативной, если складирование отходов ведется на полигон, принадлежащий природе пользователю. Отходы алюминиевых заводов относят к II—III классам.
Рассмотрим пути образования и попытаемся оценить количество основных отходов, образующихся при электролизе алюминия.
» 112 Расчет выбросов при электролизе
Наибольшей токсичностью выбросов в атмосферу обладают соединения фтора и поэтому рассмотрим баланс фтора, используемого в процессе.
Баланс фтора. Для определения выбросов фтора в окружающую среду следует исходить из принципа: сколько содержится фтора в покупном сырье, столько же его расходуется на производство. Для исключения случайных ошибок рекомендуется вести расчеты за длительный промежуток времени — квартал, год.
Фтор поступает в процесс в виде сырья, основными видами которого являются трифторид алюминия и криолит.
Трифторид алюминия поставляется по ГОСТ 19181-78, и массовая доля в нем A1F3 (в зависимости от сорта) составляет 88—93 %. Зная расход трифторида алюминия — с учетом изменения количества сырья, электролита и металла на начало и конец анализируемого периода — определим расход фтора, содержание которого в AIF3 составляет 67,86 %.
Несколько сложнее рассчитывается расход фтора, поступившего с криолитом. Как известно, криолит представляет собой двойную соль — 3NaF • A1F3, причем последний не
плавится, а возгоняется, не переходя в жидкое состояние. Учитывая эту особенность, криолит поставляется на завод по ГОСТ 10561-80 с КО = 1,5 一 1,7, но с содержанием фтора не менее 54 %. Если будет поставлен криолит с другим КО, то содержание фтора в нем может быть рассчитано по графику, приведенному на рис. 11.1. Таким образом, зная количество и КО поступившего криолита, можно определить приход фтора из него. Аналогичным образом может быть подсчитано общее количество фтора, если были поставки другого фторсодержащего сырья — NaF, MgF2, LiF и др. Разделив общее поступление фтора на количество наработанного за этот период металла, получим расход фтора на 1 т алюминия.
Поступивший фтор расходуется в твердом и газообразном видах на:
механические потери при транспортировке и погрузо- разгрузочных операциях;
потери при переработке угольной пены;
—пропитку футеровки электролизера;
6060Рис. 11.1. Содержание фтора в криолите в зависимости от его КО.Рис. 11.1. Содержание фтора в криолите в зависимости от его КО.585654525034d05инв 关 dsBOO585654525034d05инв 关 dsBOO3,43.0 2,62,21.81,41.0 КО3,43.0 2,62,21.81,41.0 КО
60
60
Рис. 11.1. Содержание фтора в криолите в зависимости от его КО.
Рис. 11.1. Содержание фтора в криолите в зависимости от его КО.
5856545250
34d05инв 关 dsBOO
5856545250
34d05инв 关 dsBOO
3,43.0 2,62,21.81,41.0 КО
3,43.0 2,62,21.81,41.0 КО
—образование газообразных фторидов, которые теряются из электролита или с глиноземной корки.
Оценим потери фтора по этим статьям.
Механические потери фтора можно принять аналогичными потерям глинозема при транспортировке и с уносом в атмосферу корпуса и систему газоотсоса. По статистическим данным, они составляют около 1,5 %. Если принять потребление фторидов на производство 1 т алюминия в количестве 30 кг криолита и 25 кг трифторвда алюминия, то общее содержание фтора в них будет около 31,5 кг и механические потери фтора составят 31,5 • 0,015 = 0,47 кг.
Потери фтора при переработке угольной пены можно оценить по объему хвостов флотации и количеству содержащегося в них фтора. По данным, приведенным в [1], содержание фтора в хвостах составляет около 9 %. Для производства 1 т флотационного криолита расходуется около 1700 кг пены, а количество хвостов составляет около 700 кг [1], следовательно, содержание фтора в них не превышает 700 • 0,09 = 63 кг. Учитывая, что количество образующейся пены, как правило, не превышает 50 кг/т алюминия, выброс фтора на шламовое поле составляет не более (63 : 1700) • 50 = 1,85 кг/т алюминия。
Потери фтора на пропитку футеровки. Методика расчета этих потерь подробно приведена в [1, 5]. Здесь же отметим, что она учитывает содержание фтора в элементах катодной футеровки, которые приведены в [6], срок службы катодного устройства, массу всех видов футеровки и степень их износа, а также увеличение массы за счет пропитки компонентами расплава. По этим расчетам [1], потери фтора с футеровкой наиболее распространенного в России электролизера типа С8-БМ составляют около 11,5 кг/т алюминия. Пользуясь этой методикой, можно определить потери фтора с футеровкой для всех типов катодных устройств.
Следовательно, потери фтора по вышеприведенным факторам составляют около 14 кг из 31,5 кг поступившего фтора, таким образом, остальные потери — около 17,5 кг/т алюминия ——приходятся на образование HF и возгонку A1F3, а также на потери других видов фторидов. К сожалению, разделить эти потери на фтористый водород и твердые фториды не представляется возможным.
Поступающий криолит имеет КО = 1,8, а дополнительно вводимый A1F3 снижает КО до 0,6. Среднее же значение КО электролита на работающем электролизере равно 2,7 вследствие потерь фтора, и, как видно на рис. 11.1, потери снижают относительное содержание фтора в электролите на 8 %. Происходит же это не только из-за образования HF и возгонки A1F3, но и за счет пропитки футеровки фторидами натрия. Именно данное обстоятельство не позволяет оценить выброс всех видов фтора в атмосферу.
Несмотря на то что фактический расход фторидов превышает значения, принятые в нашем примере, в отчетных данных потери фтора в атмосферу в виде фтористого водорода (для большинства заводов, оборудованных электролизерами с СОА) находятся в пределах 2,5—5,3 кг/т алюминия, что, по нашему мнению, занижено. Можно лишь достаточно точно оценить механические потери, унос фтора с хвостами флотации и отработанной футеровкой. Весь же остальной фтор поступает в атмосферу в газовой и твердой фазах.
Ввиду небольшого количества CF4 и SiF4, которые образуются при анодном эффекте, они на баланс фтора практически не влияют.
11.2.2. Баланс серы. Сера поступает в электролит с глиноземом, фторидами (в виде сульфатов) и с анодной массой (сульфиды). Взаимодействие серы с компонентами электролита подробно рассмотрено в гл. 4.
Суммарное количество серы, участвующей в производстве 1 т алюминия, зависит от расхода каждого вида сырья и содержания в них серы, которая при электролизе окисляется до диоксида серы.
Содержание серы в глиноземе, согласно [7], не превышает 0,02 %, а во фторидах (в пересчете на серу) — около 0,3 %, но для расчетов фактическое содержание серы полезно уточнить по отчетным данным.
Таким образом, для расчета количества образующегося диоксида серы при электролизе необходимо знать расходные коэффициенты на 1 т алюминия всех видов сырья и содержание серы в них. В табл. 11.1 приведены данные о расходных коэффициентах основных видов сырья на производство 1 т
Таблица 11.1
Расход сырья для производства 1 т алюминия и содержание серы в нем
алюминия, содержании серы в них и количестве образующегося при электролизе диоксида серы от каждого вида сырья. При съеме пены количество анодной массы, расходуемой на электролиз, долж-
Вид сырья
Расход,
Содержание серы, %
Количество so2
кг
%
Материал анода
560
1,5
16,8
95,45
Глинозем
1900
0,02
0,38
2,16
но быть уменьшено на
Фториды
70
0,3
0,42
2,39
величину содержания уг-
Итого...
17,6
100,0
лерода в пене, которое обычно не превышает 30 % [1].
Из приведенных данных видно, что основным источником образования диоксида серы является материал анода, на долю которого приходится более 95 % содержания серы в сырье. Количество же SO2, поступившего в атмосферу, зависит от наличия и вида систем газоочистки на серии.
Максимальное количество выбросов серы будет в корпусах, не оснащенных газоочисткой, которые, к сожалению, имеются на отечественных алюминиевых заводах (НКАЗ, БАЗ, КАЗ, УАЗ). При наличии мокрой очистки отходящих газов диоксид серы вступает во взаимодействие с раствором соды
Na2CO3 + SO2 + 0,5О2 = Na2so4 + СО2,
а образовавшийся сульфат выводится в процессе производства регенерированного криолита. По диоксиду серы КПД мокрой газоочистки не превышает 85 %. Поэтому весь не уловленный газосборной системой газ попадает в окружающую атмосферу. Коэффициент полезного действия газосборных устройств (шторы, газосборные колокола, укрытия) составляет 60—85 %, и поэтому от 30 до 50 % образовавшегося диоксида серы попадает в окружающую атмосферу.
Положение усугубляется при использовании сухой системы очистки отходящртх газов, которая не улавливает диоксид серы, и весь образовавшийся серный ангидрид попадает в окружающую атмосферу. Этот тип газоочистки находит широкое применение на электролизерах с обожженными анодами, и для снижения выбросов диоксида серы можно устанавливать за
сухой газоочисткой мокрый хвост, но это должно быть обоснованно для каждого конкретного производства.
По статистическим отчетам, выбросы диоксида серы за 1994 г. на разных заводах находятся в пределах от 1,51 до 29 кг/т алюминия. На Кандалакшском (КАЗ) и Надвоицком (НАЗ) заводах они составляют около 25—29 кг/т, в то время как эти заводы используют анодную массу, изготовленную на ВАЗе, выбросы диоксида серы на котором не превышают 6,5 кг/т алюминия. На КАЗе столь высокие выбросы серы объясняются тем, что в них включены выбросы от заводской котельной. Такой подход к составлению статистической отчетности лишает возможности объективно оценить источники образования серы и затрудняет разработку мер по их минимизации.
Баланс СО и СО2 подробно изложен в гл. 8. Здесь же ! только отметим, что объем углеродсодержащих газов, образу- j ющихся при электролизе, составляет около 1,36 нм3/кг алю- 'миния, а при 600 ℃ — температуре выхода газов из ванны — он достигает почти 4 м3/кг, что является важным для расчета систем газоотсоса.
11.3. Отходы производства и их утилизация
В процессе электролитического производства алюминия образуются различные отходы производства, которые утилизируются, подлежат длительному хранению или уничтожению. Наибольшую опасность представляют твердые отходы, содержащие фтор в водорастворимом виде, что может быть потенциально опасным для загрязнения водных источников. Поэтому здесь рассмотрены лишь вопросы утилизации и хранения фторсодержащих отходов.
Утилизация газообразного фтора. Утилизация уловленного системами газоочистки газообразного фтора преследует две цели: улучшение экологических показателей производства первичного алюминия и снижение затрат на производство за счет выработки регенерационного криолита. Способ утилизации фтористых газов зависит от вида газоочистки, применяемого на заводе. В практике нашли применение два способа： мокрая 13 Заказ № 595
и сухая газоочистка, принцип действия которых изложен в разд. 11.4.
При сухом способе отходящие от электролизера газы проходят через слой глинозема, который адсорбирует фтористый водород, а вторичный глинозем, насыщенный фтором, возвращается в производство алюминия. Таким образом, утилизируются фторсодержащие газы и никаких отходов при этом не образуется.
Утилизация фторсодержащих газов и производство регенерационного криолита из них возможны лишь при применении мокрой газоочистки, технологическая схема которой представлена на рис. 11.2 [1]. Промытые содовым раствором отходящие газы выбрасываются в атмосферу, а насыщенный раствор после отделения из него взвешенных частиц (глинозем, пековые погоны, сажа и пр.) подается на варку криолита. Для производства криолита необходимо приготовить алюминатный раствор, для чего гидроксид алюминия взаимодействует с раствором каустической соды
NaOH + А1(ОН)3 = NaAl(OH)4.
В результате взаимодействия осветленного раствора, содержащего NaF, с алюминатным раствором протекает реакция образования криолита, выпадающего в осадок
6NaF + NaAl(OH)4 + 4NaHCO3 =
=4Na2cО3 + Na3AlF6 J + 4H2O. ■
Сгущенная пульпа поступает на вакуум-фильтр, а оттуда направляется на сушилку, в которой содержание влаги доводится до менее 1,5 %, и затем направляется в цех. Крио- литовое отношение регенерационного криолита составляет около 3,0—3,2, и поэтому его иногда называют щелочным.
Подробности технологии варки регенерационного криолита приведены в [1]. Образующийся при этом процессе шлам, содержащий значительное количество полезных веществ, гидротранспортом направляется на шламовое поле, так как экономичного способа переработки шлама пока еще нет.
Переработка угольной пены. Как показывают результаты анализов [1], в пене, снимаемой с поверхности электролита,
Рис. 11.2. Схема приготовления растворов и варки криолита.
содержится до 31 % фтора и только 28—30 % углерода. Поэтому с целью извлечения компонентов электролита пена подвергается переработке методом флотации. Подробно процесс флотации угольной пены описан в [1], здесь же приведены основные положения этого процесса.
Доставленная из электролизного цеха пена подвергается магнитной сепарации для извлечения железных предметов, дробится в щековой дробилке и далее поступает на мокрое измельчение в шаровую мельницу. Основной составляющей помола являются частицы класса —0,075 мм, содержание которых достигает 80—90 %. Полученный продукт подвергается флотации, которая основана на свойстве несмачивающихся водой (гидрофобных) материалов прилипать к находящимся в растворе пузырькам воздуха. Гидрофобность материала может быть усилена введением в раствор флотореагентов (керосин, сосновое масло, скипидар), которые, попадая на поверхность гидрофобных частиц, еще более ухудшают их смачиваемость водой, и с пузырьками воздуха эти частицы выносятся на поверхность пульпы. Чем мельче гидрофобные частицы, тем эффективнее идет процесс флотации.
При флотации угольной пены она разделяется на два вида частиц — хорошо смачиваемые водой (гидрофильные) частицы электролита и плохо смачиваемые (гидрофобные) частицы угля. Разделение этих частиц и происходит во флотационных машинах. Для повышения эффективности процесса полученная пена с частицами угля подвергается неоднократной перечистке. Осевшая на дне флотомашины криолитовая пульпа поступает на сгущение, фильтрацию и сушку и в виде флотационного криолита возвращается в электролизный цех.
Сухой флотокриолит должен содержать более 44 % фтора и не более 1,5 % углерода. Хвосты флотации, в которых около 9 % фтора, 70 % углерода и ряд других компонентов [1], гидротранспортом отправляют на шламовое поле, где накапливаются также и шламы, образующиеся при мокрой газоочистке. Общее количество отходов достигает 40 кг/т алюминия. Таким образом, завод производительностью 250 тыс. т алюминия в год отправляет на шламовое поле до 10 тыс. т в пересчете на сухое вещество. К сожалению, переработка этих отходов в настоящее время в России не налажена. Эксплуатация шламовых полей представляет собой определенные трудности, и, кроме того, приходится оплачивать хранение этих продуктов.
При наличии на заводе мокрой очистки газов и производства регенерационного криолита последний смешивают с фло-
тационным и в виде вторичного криолита используют при электролизе.
У типизация отработанной футеровки электролизеров —— большая экологическая проблема вследствие того, что футеровка пропитывается компонентами электролита. Согласно [6], отработанная футеровка электролизеров (ОФЭ) содержит около 30 % углерода, 30 — огнеупоров и до 40 % фторидов. Эти данные лишь приблизительно отражают состав ОФЭ, так как фактическое содержание компонентов зависит от ряда факторов: технологии работы ванны, качества углеродистой и теплоизоляционной продукции, конструкции катода и пр. Эта проблема встала не только перед отечественной промышленностью —в США, например, запас не переработанных отходов ОФЭ достиг 2 млн т и ежегодно накапливается более 20 тыс.т [1, 4]. На наших заводах [1] при значительно меньшем сроке службы футеровки ее отходы в расчете на 1 т произведенного металла достигают 75 кг, в которых фтора содержится до 20 %.
Опасность ОФЭ заключается в том, что значительная часть содержащихся в ней фторидов находится в водорастворимом виде и под воздействием атмосферных осадков выщелачивается, загрязняя водоисточники. Положение еще более осложняется тем, что в 1976 г. в США [4] в О①Э обнаружен цианид натрия (NaCN), сильно токсичное вещество, действующее на центральную нервную систему. Образование цианида может происходить, например, по реакции
2Na + 2С + N2 f 2NaCN.
По данным [4], содержание цианида в ОФЭ достигает 0,2 %, а его растворимость в воде — 36,8 % [2], что представляет реальную опасность для загрязнения водоемов.
В ряде работ [1, 4, 6] приводятся сведения о разработке и промышленных проверках различных способов утилизации полезных веществ, содержащихся в ОФЭ, однако нет сведений о широком применении какого-либо способа в промышленном масштабе. Положение осложняется тем, что успехи в области совершенствования технологии производства алюминия за рубежом привели к резкому сокращению потребления фторидов, а криолит во многих странах вообще не используется — образование фторида натрия в электролите происходит за счет
взаимодействия соды, содержащейся в глиноземе, с трифторидом алюминия. Поэтому продукт переработки ОФЭ не находит применения.
Между тем проведенные за рубежом и в России исследования показали, что ОФЭ является ценнейшим сырьем для производства чугуна и стали, так как содержащийся в не访 углерод используется как топливо, а фториды разжижают шлаки, полностью заменяя применяемый до сих пор дифторид кальция (CaF2). Как показали промышленные испытана, проведенные на Западно-Сибирском металлургическом комбинате (г. Новокузнецк) и заводе "Азовсталь" (г. Мариуполь) применение ОФЭ не только возможно, но и экономически эффективно, однако ведомственные интересы не позволили довести этот экономичный и экологически весьма эффективный способ до широкого внедрения. Расчеты показывают, что количество ОФЭ, образующейся в России, может полностью удовлетворить потребность нескольких крупных металлургических заводов. Причем алюминиевые заводы, передавая потребителю О①9 и доплачивая за ее переработку до 50 руб./т, могут иметь прибыль, поскольку не надо будет платить за хранение ОФЭ в отвалах.
11-4- Способы очистки отходящих газов
В отходящих газах содержатся также пары, капли жидкости и частицы твердой пыли. При охлаждении пары конденсируются в аэрозоли и сгущаются в субмикронные агрегаты частиц сложного состава.
По данным [8], в газах обнаружены следующие компоненты:
частицы 一 С, А12О3, Na3AlF6, Na5AlF14, A1F3, CaF2, углеводороды;
газы 一 HF, CF4, C2F6, SiF4, SO2, H2S, CS2, COS, CO2, CO, H2O, углеводороды. '
Уровни выброса этих примесей в отходящих газах зависят от типа электролизеров и таких технологических операций, как обработка электролизеров, выливка металла, замена анодов, регулирование положения анода и т.д.
В твердых частицах содержится больше всего А1?О3 и фторидов, в газах — больше всего СО и СО2, а также фторидов; объем же SO2 зависит в основном от количества серы в аноде.
Как известно, наибольшую опасность представляют фториды, и главным образом HF, количество которого в газах доминирующее.
Анализируя состав примесей, можно сделать вывод, что отходящие газы должны быть очищены от пыли, фторидов и при необходимости от SO2.
Очистка газа от пыли. Для улавливания пыли могут быть использованы различные способы сепарации частиц из газового потока:
Устройства, работа которых основана на использовании силы тяжести — пылевые камеры, газоходы, — мало применимы в условиях электролизных цехов, так как для снижения скорости газа необходимо резко увеличивать диаметр газоходов, а при больших скоростях в пылевых камерах и газоходах будут оседать только крупные частицы, что приведет к невысокой степени очистки газа.
Аппараты, основанные на использовании центробежной силы — циклоны, — также не могут быть использованы в условиях цеха электролиза из-за больших объемов газа, а кроме того, они эффективны для отделения крупных частиц.
Мокрые пылеуловители — скрубберы и пенные аппараты. При касании капли жидкости с частицей последние смачиваются, в результате чего улавливаются. Опыт показывает, что при мокром улавливании газы очищаются от крупных частиц (> 3—5 мкм), а мелкие частицы и возгоны улавливаются плохо даже в том случае, если они по своей природе хорошо смачиваются этой жидкостью. Скоростные мокрые пылеуловители дробят жидкость на мелкие капли, в результате чего частицы и возгоны легче сталкиваются с ними и лучше улавливаются.
Эти устройства обладают рядом преимуществ: возможность очистки горячих газов, небольшие габариты, пониженная пожаро- и взрывоопасность. В то же время эксплуатация таких аппаратов, особенно в зимнее время года, представляет боль-
шие сложности, поскольку необходимо обрабатывать и удалять большое количество стоков и шлама. И несмотря на это, аппараты широко используются в электролизных цехах для улавливания пыли и очистки газа от газообразных, в том числе и фторсодержащих соединений.
Электрофильтры — аппараты для отделения пыли в электростатическом поле; их широко применяют для улавливания пыли и тумана любых размеров, в том числе и менее 1 мкм. Эффективность улавливания пыли в таких эле ктр оф ил ьтрах весьма высока и достигает 99 % даже при очистке газов, нагретых до 450—500 ℃, и высоком содержании сернистого ангидрида и других газов. Электрофильтры находят применение в отечественном алюминиевом производстве.
Тканевые фильтры. В этих аппаратах запыленный газ пропускают через фильтровую ткань, в результате чего частицы задерживаются на ее волокнах. При малых скоростях фильтрации можно добиться высокой степени очистки газов (до 99 %). Тканевые фильтры широко применяются в электролитическом производстве алюминия для сухой очистки отходящих газов не только от пыли, но и от фторидов.
Очистка газа от фтористых соединений. Система очистки газов от фтористых соединений должна обладать высокой надежностью и работать с большой эффективностью. По западным нормам [9], ее КПД должен быть не менее 98,5 %. Чтобы достичь такого уровня эффективности, системы должны быть приспособлены для улавливания газообразных фторвдов и мелкозернистых частиц и дыма. Для этого используют мокрый скруббер или двухступенчатую систему электрофильтр ——мокрый скруббер различных конструкций.
Соединения кальция н* натрия добавляют в воду скруббера для увеличения улавливания газообразных фторидов. При использовании извести происходит реакция
СаО + 2HF — CaF2 + Н2О,
т.е. образуется водонерастворимый дифторид кальция (CaF2), который без опасений может быть удален в отвал. На некоторых норвежских заводах, используя этот метод, полученный шлам сливают в океан, не опасаясь его загрязнения. Однако использование извести часто приводит к образованию отло-
жений из нерастворимых продуктов, в результате чего понижается надежность и требуются большие эксплуатационные затраты. Поэтому наиболее распространено применение растворов натриевых соединений.
При использовании раствора кальцинированной соды (Na2CO3) протекает реакция
HF + Na2CO3 = NaF + NaHCO3，
Наличие в отходящих газах диоксида серы (SO2) приводит к образованию сульфата натрия
SO2 + 0,5О2 + Na2CO3 - Na2SO4 + СО2.
При необходимости, регулируя РН, можно уменьшить абсорбцию SO2, сохраняя абсорбцию фторводорода, но полученный из растворов газоочистки криолит всегда будет загрязнен сульфатом натрия, и потому его содержание в растворах газоочистки лимитируется.
Если утилизации фторида натрия не требуется, в полученный раствор можно добавить гашеную известь для осаждения фторида и регенерации абсорбирующего раствора. Конечный продукт будет представлять собой выпавшие в осадок дифторид кальция и сульфат кальция.
В России на большинстве заводов используется мокрый способ очистки газов от фтористых соединений, в то время как в США все заводы, введенные в эксплуатацию после 1972 г., оборудованы системами сухой очистки газов.
Мокрая очистка газа от фтористых соединений. Отходящий газ сразу или после очистки его от пыли в электрофильтрах подается в систему мокрой очистки для улавливания газообразных фторсодержащих и сернистых соединений. В качестве таких установок применяются пенные аппараты и скрубберы различных типов, конструкция которых подробно рассмотрена в [1, 10].
Для улавливания газообразных фтористых соединений используется раствор кальцинированной соды (Na2CO3) с концентрацией 25—50 г/л. Он приготавливается в отделении регенерации криолита и подается к газоочистной установке, расположенной возле электролизного корпуса, а оттуда насосами
осуществляется его циркуляция через газоочистной аппарат. В процессе газоочистки протекают следующие реакции：
HF + Na2CO3 = NaF + NaHCO3;
NaHCO3 + HF = NaF + H2O + CO2;
Na2cO3 + 2HF = 2NaF + H2O + CO2;
Na2cO3 + SO2 + 0,5O2 = Na2SO4 + CO2;
Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3.
По достижении концентрации фторида натрия (NaF) в растворе 15 — 25 г/л его откачивают в отделение регенерации для варки вторичного криолита, технология которого приведена выше.
Для мокрой очистки газа используют скрубберы, которые представляют собой цилиндрические или прямоугольные вертикальные башни — полые или с насадкой; по ним проходит газ и в них тем или иным способом вводится раствор. В скрубберах с насадкой, предназначенной для образования большей поверхности соприкосновения раствора и очищаемого газа, газ вводится снизу и выходит сверху, а раствор подается сверху и выводится снизу. В полых скрубберах и газ, и раствор подают сверху и выводят снизу. В этом случае достигается более равномерное распределение газа по сечению скруббера.
На рис. 11.3 представлен общий вид полого скруббера типа СП, состоящего из цилиндрического полого корпуса, по высоте которого расположены три яруса коллекторов орошения, входного и выходного патрубков, центробежного каплеуловителя с коническим завихрителем, емкости для раствора, штуцеров для отвода раствора из скруббера и каплеуловителя. Скрубберы изготавливаются пяти типоразмеров, диаметром D = 600, 900, 1200, 1600 и 2000 мм и высотой Н = 16600, 17360, 18100, 19400 и 20050 мм соответственно. Гидравлическое сопротивление скруббера составляет 1 кПа, рабочий диапазон скорости газа в скруббере 5—9 м/с, плотность орошения 35— 50 мЗ/(м? - ч), расчетная эффективность очистки 99,6 %.
Рис. 11.3. Полый С1фу66ер типа СП.
7 входной патрубок; 2 коллекторы оро шепия; 3 ——система гидросмыва каплеуловителя; 4 ——выходной патрубок; 5 — каплеуловитель; 6 ——завихритель; 7 ——корпус; 8 —— патрубок для отвода раствора.
В последние годы большое распространение в алюминиевой промышленности получили полые безна” садочные скрубберы, работающие на скоростях газа 4—9 м/с. В этих скрубберах нет газораспределительных устройств и орошение скруббера ведется относительно крупными каплями раствора при плотности орошения не менее 40—60 м3/(м2 • ч) (2—3 м3/1000 м3 газа).
Ранее в алюминиевой промышленности применялись насадочные скрубберы с насадками из керамических колец Рашига диаметром и высотой 100 мм и толщиной стенки 10 мм, которые укладывались на поддерживающую решетку рядами, причем один ряд укладывался так, что отверстия располагались вертикально, а следующий ряд ——горизонтально. Гидравлическое сопротивление таких скрубберов значительно (в 2—4 раза) выше, чем у полых скрубберов. Как показал опыт их эксплуатации, очистка насадки от накапливающейся пыли и осадков очень сложна и трудоемка и при большом количестве аппаратов превращается в трудноразрешимую проблему. Поэтому такие скрубберы находят крайне ограниченное применение.
Таким образом, мокрая газоочистка характеризуется достаточно высокой эффективностью улавливания газообразных примесей, однако имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются наличие растворооборотного хозяйства, загрязнение стоков и шламовых полей, каплеунос, коррозия и эрозия аппаратуры и пр. Для возврата в процесс электролиза ценных компонентов (в основном фтористых соединений) необходима их регенерация путем ряда гидрохимических процессов, которые осуществляются в специальных цехах или отделениях. От этих недостатков свободны сухие системы очистки газов, широко используемые за рубежом и на некоторых заводах СНГ.
Сухая очистка отходящих газов основана на адсорбции фтористого водорода глиноземом. Этот принцип является обг щим для всех аппаратурно-технологических схем сухой очистки электролизных газов. Процесс схематично может быть представлен следующим образом:
А12О3 + HF — А12О3 • «HF ―> A1F3 + Н2О (газ). 4
Как известно, промышленный глинозем включает в себя ряд модификаций оксида алюминия — а-А12О3, д-А12О3, у-А12О3 и др. Свойства глинозема зависят от используемого сырья, способа и параметров технологического процесса получения глинозема и других факторов, а адсорбционная способность глинозема —— от его удельной поверхности, а также наличия активной модификации глинозема (у-А12О3), способной его адсорбировать. Результаты выполненных в ВАМИ [10] исследований показали, что промышленный глинозем, содержащий «-А12О3 в пределах 18—50 %, сохраняет высокую степень адсорбции до момента, соответствующего заполнению молекулярного слоя HF на поверхности А12О3. Расчетная емкость мономолекулярного слоя Хт составляет 0,292 • 10~3 • S (г HF/r А12О3). Как показывают расчеты, каждый грамм глинозема может адсорбировать 0,013 г HF, или 1,3 %. До достижения этой величины степень улавливания
фтористого водорода сохраняется на уровне 99—99,5 % при времени контакта 1—3 с.
Многочисленные модификации аппаратурно-технологических схем сухой очистки газов состоят из:
устройства для контактирования газа с глиноземом (реактор);
пылеуловителя для улавливания глинозема и другой пыли (как правило, рукавный фильтр, в отдельных случаях — электрофильтр);
системы транспорта глинозема;
——дымососа для транспортировки газа；
—автоматизированной системы управления процессом.
Конечным продуктом при сухой очистке газов является фторированный глинозем, возвращаемый в электролизеры без какой-либо переработки. Таким образом, сухая газоочистка практически безотходная технология.
Фторированный глинозем помимо HF содержит уловленную электролизную пыль, куда входят и твердые фториды, углерод и другие примеси, которые, попадая в электролизер, вызывают снижение качества алюминия. Рост содержания примесей в глиноземе прямо пропорционален кратности циркуляции глинозема через реактор и количеству глинозема, используемого для сухой очистки. Минимальный прирост примесей имеет место при работе реактора без циркуляции, т.е. при использовании всего глинозема “на проток".
Наиболее широко внедрены в производство системы сухой очистки газов, разработанные компаниями "Flakt" и "Procedair”. Несмотря на большое разнообразие конструктивных решений, наибольший интерес представляют устройства для контактирования отходящего газа с пылью (реактор) и устройство для улавливания фторированного глинозема.
На рис. 11.4 приведена схема очистки газов с подачей глинозема в поток очищаемого газа. Для повышения эффективности очистки необходимо, чтобы глинозем был равномерно распределен по всему потоку газа. Для этого глинозем вводится в поток газа через различного вида сопла или насадки Вентури для обеспечения хорошего турбулентного перемешивания глинозема в потоке газов. Большинство таких реакторов имеют устройство для рециркуляции глинозема, что при-
Рис. 774 Система сухой очистки газа с подачей А12О3 в поток газа.
7 — бункер свежею глинозема; 2 — бункер фторированного глипозсм:1； 3 — корпус элсьсгролиза; 4 — электролизер; 5 — дымосос.
водит к повышению эффективности улавливания фтористого водорода, но вызывает дополнительную истираемость глинозема и увеличивает абразивный износ оборудования.
Другим основным типом реакторов (рис. 11.5) является система с кипящим слоем. В этой системе очищаемый газ контактирует с глиноземом путем пропускания поднимающегося потока газа через расширяющийся слой глинозема. Слой глинозема движется вдоль горизонтального перфорированного листа, а поток газа проходит через отверстия, создавая эффект кипящего слоя. Свежий глинозем подается с одной стороны реактора и удаляется с другого конца, а для улавливания унесенных потоком газа частиц глинозема используется рукавный фильтр.
Преимущество системы реакторов с кипящим слоем в том, что даже при нарушении на несколько часов подачи глинозема кипящий слой сохраняет способность эффективно улавливать фториды и, кроме того, в этих системах весь глинозем проходит через реактор, что упрощает систему подачи глинозема. Основным недостатком этой системы является то, что кипя-
В атмосферуВ атмосферуs① EOHSUJs① EOHSUJ66^Первичный 1 выброс^Первичный 1 выбросВентиляцияВентиляцияяя
В атмосферу
В атмосферу
s① EOHSUJ
s① EOHSUJ
6
6
^Первичный 1 выброс
^Первичный 1 выброс
Вентиляция
Вентиляция
я
я
Газ от электролизеров
Рис. JJ.5. Система очистки газов в реакторе с кипяшим слоем.
7 — бупкер свежего глинозема； 2 — бункер фторированного глинозема： 3 — корпус электролиза; 4 ——электролизер; 5 ——дымосос; 6 — реактор с кипящим
слоем.
щий слой создает большой перепад давлений и, следовательно, требует большого расхода электроэнергии.
В подавляющем большинстве систем в качестве пылеуловителей применяют рукавные фильтры, изготавливаемые из иглопробивного нетканного полиэфирного полотна, или электрофильтры.
Регенерация рукавных фильтров (очистка их от осевшего фторированного глинозема) осуществляется в настоящее время импульсной подачей воздуха низкого давления, что уменьшает износ рукавов и увеличивает срок их службы, который, по данным Саянского алюминиевого завода, составляет не менее 5 лет.
Все ведущие фирмы по производству газоочистных сооружений применяют модульный принцип. Модуль состоит из реактора и рукавного фильтра и способен очистить от 70 до
100 тыс. м3 газа в час. Из таких модулей собирается установка, к которой может быть подключена определенная группа ванн.
Список литературы
Галевский Г.ВМ Кулагин Н.М., Миннис М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб отд-ние, 1997.—— 158 с.
Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. — Л.: Химия, 1987. — 192 с.
Деев П.З. Техника безопасности в производстве алюминия.——М,: Металлургия, 1978. — 238 с.
Экологические аспекты производства алюминия электролизом. Аналитический обзор / Л.Г. AnniHii, П.В. Поляков, Л.В. Кучеренко и др. — Л.: ВАМИ, 1990. 一 89 с.
Минцис М.Я. Потери фтора с футеровкой алюминиевых электролизеров // Цвети, металлы. — 1996. — № $. — С. 32—33.
Serlie М., Оуе Н.А. Cathodes in Aluminium Electrolysis. — Dusseldorf: Aluminium-Verl., 1989. — 294 p.
Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Под рея. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. — М.： Металлургия, 1970. — 319 с.
Wedde G” Opsal Т. Emission control within the aluminium industry: Докл. на конф, в ВАМИ, 23—26 апреля, 1990 г. — Л., 1990. — 21 с.
Защита атмосферы от промышленных загрязнений / Отв. ред. С. Калверт, Г.М. Инглунд. В 2 т. — М.: Металлургия, 1988. — Т. 2. — 712 с.
Жл)авин НУД., Смола В.И., Вуркат В.С. и др. Экспертная оценка технических решений инофирм по сухой очистке электролизных газов.— СПб.: ВАМИ, 1993. - 41 с.*
「л а в a 12
Основы экономик№ производства алюминия
Цветная металлургия России является важнейшей отраслью промышленности страны; она определяет производство и развитие машиностроения, приборостроения, электроэнергетики, транспорта, средств связи, оборонной техники и других отраслей производства. В нашей стране алюминиевая промышленность, как составная часть цветной металлургии, начала создаваться в начале 30-х годов и к настоящему времени стала крупнейшим в мире производителем алюминия, уступая лишь США.
Экономика алюминиевой промышленности России имеет свои особенности. Алюминиевые заводы (кроме СаАЗа) оснащены устаревшей техникой и выпускают недорогую продукцию в основном в виде чушек. Расположенные от северо- западных регионов страны до Восточной Сибири заводы резко различаются по производительности и структуре производства: на УАЗе и ВАЗе, кроме алюминия, производится глинозем; на УАЗе, ИркАЗе и БрАЗе выплавляется кристаллический кремний; на ВАЗе, ИркАЗе и ВгАЗе производятся порошки и т.д. Кроме того, предприятия находятся в неодинаковых условиях по электроснабжению, затратам на транспорт сырья и готовой продукции, стоимости рабочей силы и пр. Поэтому экономическая эффективность алюминиевых заводов, зависящая от ряда факторов, весьма различна.
Рассмотрим основные вопросы экономики алюминиевых заводов.
Основные положения
Конечной целью любого товарного производства является получение прибыли, которая в денежном выражении представляет разницу между выручкой от продажи готовой продукции
и затратами на ее производство. Сумма прибыли зависит от объема производства и вида готовой продукции, а для сравнения результатов работы различных по производительности заводов используют показатель удельной прибыли, т.е. прибыль, полученную от реализации 1 т алюминия.
До 1990 г. стоимость 1 т алюминия в зависимости от его качества определялась прейскурантом, который утверждался Государственным комитетом цен Совета Министров СССР. В настоящее время алюминиевая промышленность России интегрирована в общий мировой рынок и поэтому цены на готовую продукцию согласовываются производителем и потребителем при заключении договора на поставку продукции. Ориентиром при заключении договоров на поставку металла служат рыночные цены.
Исторически сложилось так, что основной биржей, осуществляющей торговые операции с алюминием и поэтому контролирующей рынок алюминия, является Лондонская биржа металлов (London Metals Exchange — LME), которая была основана в 1877 г., когда объем импорта металла достиг значительных величин. В настоящее время LME обеспечивает поставки практически всех металлов (базовыми являются медь, никель, алюминий, цинк, олово и свинец) со своих многочисленных складов (более 40), расположенных по всему миру, поддерживает тесные связи с металлургической промышленностью и обеспечивает ее необходимыми средствами. Поэтому ценовые котировки по большинству базовых металлов, в том числе по алюминию, являются определяющими для производителей и потребителей всего мира. Расчет по сделкам (клиринг), заключенным на LME, производится в Лондонской торговой палате.
Цена алюминия определяется законом спроса и предложения. Объем предложения складывается из производства алюминия и запасов готового металла на складах производителей и LME. Изменения в спросе алюминия определяются фундаментальными экономическими факторами: изменениями в экономике крупных мировых регионов; изменением цен на сопряженные товары; появлением новых технологий и материалов на основе алюминия и пр. Поэтому нарушение баланса между предложением и спросом неизменно сказывает-
ся на ценах. Ниже приведена (округленная) цена 1 т алюминия марки А7Э (доллары США) на LME за последние годы:
Год 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 Цена 1151 1568 2546 1934 1644 1302 1254 1180 1480 1808 1508 1600
Такие колебания цен приводят к весьма серьезным последствиям —ограничению производства, консервации производственных мощностей или вводу их в действие (реактивация). В табл. 12.1 представлены данные по использованию мощностей алюминиевых заводов основных западных стран за последние годы. Как видно, несмотря на некоторое оживление рынка в последние три года, до настоящего времени законсервированы мощности, способные производить более 900 тыс. т алюминия в год.
Однако величина прибыли зависит не только от цены металла, но и от затрат на его производство, т.е. от себестоимости продукции, которая в первую очередь определяется расходом сырья и электроэнергии на производство 1 т алюминия и ценами на него.
Расход сырья, материалов, электроэнергии, затраты на капитальный ремонт, заработная плата зависят от типа основного оборудования, состояния технологии, региона расположения завода и некоторых других факторов. Цены на сырье и электроэнергию складываются на рынке и зачастую труднопрогнозируемы. Расходы на заработную плату и отчисления в
Таблица 12.1
Динамика использования мощностей алюминиевых заводов западных стран по годам
Показатель
1992
1993
1994
1995
1996
1997
Производственные мопшости, тыс. т
15400
15934
16060
16194
16603
17158
Консервация (-) или реактиваш-1я (+) имеющихся мощностей по условиям рынка, тыс. т
-322
-389
—764
150
492
115
Изменение законсервированных мощностей, тыс. т
-505
-894
-1658
-1508
-1016
-901
Пенсионный фонд определяются уровнем организации труда, существующими тарифами и законодательными актами государства и субъектов Федерации, на территории которых расположен завод.
От уровня технологии и качества труда технологического персонала зависит расход сырья, материалов, электроэнергии, т.е, основные составляющие себестоимости продукции. Рассмотрим эти показатели подробнее.
Расход сырья, материалов и электроэнергии
Как показано в гл. 4, на производство алюминия расходуются только глинозем и углерод, а расход фторидов обусловлен их потерями в окружающую среду. Расход сырья зависит от многих факторов: типа электролизера, состояния технологии, качества сырья, транспортных потерь и пр. В табл. 8.1 приведены более подробные сведения о расходных коэффициентах на производство алюминия в зависимости от типа электролизеров. Ориентировочно же расход основных видов сырья (кг) и электроэнергии в переменном токе (кВт-ч) на производство 1 т алюминия составляет:
1920-195020-4015-30520—60015 300-175001920-195020-4015-30520—60015 300-17500Глинозем
1920-195020-4015-30520—600
15 300-17500
1920-195020-4015-30520—600
15 300-17500
Криолит свежий
， Трифторид алюминия Анодная масса ? Электроэнергия
Расход глинозема практически не зависит от типа электролизеров и определяется в основном транспортными потерями, потерями на перевозку от склада до электролизеров и содержанием мелких фракций, значительная часть которых теряется в виде пыли [1, 2]. Расход чистого оксида алюминия на производство 1 т алюминия составляет 1888,9 кг. Примеси в алюминии марки А7 (ГОСТ 11069-74) составляют 0,3 %, а содержание оксида алюминия в глиноземе марок ГО и Г00 (ГОСТ 6912-87) — от 0,9776 до 0,9827 %. Поэтому расход глинозема на 1 т алюминия находится в пределах от 1916,4 до 1926,4 кг. Таким образрм, потери глинозема составляют от 4 до
24 кг/т, или около 1 %. Минимальные потери характерны для заводов, производящих алюминий и глинозем (ВАЗ, УАЗ, БАЗ), из-за отсутствия транспортных потерь, а максимальные ——на заводах, использующих импортный глинозем от далеко расположенных поставщиков [3, 4]. В разд. 12.4 описаны меры, реализация которых направлена на минимизацию потерь глинозема и остальных видов сырья.
Фториды — криолит и трифторвд алюминия — показаны отдельно из-за разного расхода и разных цен. Здесь не приведены данные о расходе вторичных видов криолита —— регенерационного и флотационного, так как они образуются из первичных фторидов — Na3AlF6 и A1F3，Однако если используются привозные фторсодержащие продукты, го они должны быть включены в баланс потребления фторидов.
Расход фторидов зависит от многих факторов — типа электролизеров; состояния технологии; состава и температуры перегрева электролита; наличия, вида, КПД и КПИ газосборного и газоочистного оборудования; состояния технологической дисциплины; содержания оксида натрия в глиноземе; количества снимаемой угольной пены и эффективности ее флотации и ряда других факторов. Следует подчеркнуть, что часть зарубежных заводов практически не использует криолит, образующийся в электролизере за счет взаимодействия трифторида алюминия с оксидом натрия, который всегда присутствует в глиноземе, но расход трифторида алюминия возрастает по мере увеличения содержания оксида натрия в глиноземе [6].
Следует иметь в виду, что весь фтор, содержащийся во всех видах сырья, попадает в окружающую среду в газообразном и твердом виде, что подробно обсуждалось в гл. 11. Пути минимизации расхода фторидов рассмотрены в разд. 12.4.
Расход анодов зависит от типа электролизеров, что хорошо видно из данных, приведенных в табл. 8.1. Расход анодов на электролизерах с ОА следует считать двояко. Фактически в электролизере на производство 1 т алюминия расходуется 460—480 кг обожженных анодов, но при этом остается огарок. Следовательно, полная потребность в обожженных анодах зависит от качества анода и величины огарка и составляет 540—585 кг [7]. В мировой и отечественной практике разрабо-
таны и реализуются меры, направленные на сокращение расхода углерода (см. разд. 12.4).
Расход электроэнергии зависит главным образом от типа электролизера и выхода по току. При прочих равных условиях наибольший расход электроэнергии у электролизеров с ВТ, а наименьший ——у ванн с ОА. При этом разница в потреблении электроэнергии достигает 2500—3000 кВт • ч/т, или около 20 % от потребляемой мощности. К тому же электролизеры с ОА являются наиболее экологически чистыми, и поэтому в зарубежной практике именно данный тип электролизеров доминирует. Однако и на ваннах с СОА не исчерпаны возможности снижения их расхода, что показано в разд. 12.4.
От качества работы технологического персонала зависит расход сырья и электроэнергии на производство алюминия в натуральном выражении. Себестоимость же алюминия в денежном выражении зависит от уровня цен и в первую очередь на глинозем и электроэнергию, так как они составляют основные затраты на производство.
Несмотря на снижение в последние годы производства в России, выпуск алюминия почти не изменился, а за 1997 г. даже вырос и составил 2893 тыс. т. При этом потребление алюминия внутри страны составило всего 326 тыс. т, а весь остальной алюминий ——около 2500 тыс. т, или почти 89 %, направлен на экспорт.
Собственное производство глинозема удовлетворяет потребность в этом виде сырья только на 30—35 %. Поэтому уровень мировых цен на алюминий и глинозем (табл. 12.2) является решающим фактором, определяющим экономическую ситуацию в отечественной алюминиевой промышленности.
Таблица 12.2
Цены и стоимость переработки глинозема ($/т алюминия)
Показатель
1994
1995
1996
1997
Цена первичного алюминия
1480
1808
1508
1600
Цена глинозема
120
27()
180
205
Стоимость 1,95 т глинозема, необходимого для производства 1 т алюминия
234
526,5
351
399,8
Доля глинозема в себестоимости 1 т алюминия, %
15,8
29,12
23,28
24,99
Таблица 12.3
Энергетические затраты на производство 1 т алюминия
ПоказательПоказательПАЗПАЗВАЗВАЗВгАЗВгАЗУЛЗУЛЗБЛЗБЛЗНКАЗНКАЗСаАЗСаАЗБрЛЗБрЛЗИркАЗИркАЗНорма расхода на 1 т алюминия, MBtfЦена электроэнергии, $/(МВт • ч)Стоимость электроэнергии, S/1 т алюминияПотери энергии на преобразо- вание, %Норма расхода на 1 т алюминия, MBtfЦена электроэнергии, $/(МВт • ч)Стоимость электроэнергии, S/1 т алюминияПотери энергии на преобразо- вание, %Всего, S/1 талюминияВсего, S/1 талюминия16,716,718,018,022,422,418,218,218,218,217,317,317,717,717,017,016,116,1П,7П,718,218,232,332,332,332,37,47,413,713,718,118,116,816,826,026,09,69,68,38,38,88,853953958058016616624924933033029()29()45945916316313413410810816016016,216,255555517,417,4598598559,99,98,78,713,813,84,94,9443,23,2171171257257340340299299473 |168473 |168138138111111165165
Показатель
Показатель
ПАЗ
ПАЗ
ВАЗ
ВАЗ
ВгАЗ
ВгАЗ
УЛЗ
УЛЗ
БЛЗ
БЛЗ
НКАЗ
НКАЗ
СаАЗ
СаАЗ
БрЛЗ
БрЛЗ
ИркАЗ
ИркАЗ
Норма расхода на 1 т алюминия, MBtf
Цена электроэнергии, $/(МВт • ч)
Стоимость электроэнергии, S/1 т алюминия
Потери энергии на преобразо- вание, %
Норма расхода на 1 т алюминия, MBtf
Цена электроэнергии, $/(МВт • ч)
Стоимость электроэнергии, S/1 т алюминия
Потери энергии на преобразо- вание, %
Всего, S/1 талюминия
Всего, S/1 талюминия
16,7
16,7
18,0
18,0
22,4
22,4
18,2
18,2
18,2
18,2
17,3
17,3
17,7
17,7
17,0
17,0
16,1
16,1
П,7
П,7
18,2
18,2
32,3
32,3
32,3
32,3
7,4
7,4
13,7
13,7
18,1
18,1
16,8
16,8
26,0
26,0
9,6
9,6
8,3
8,3
8,8
8,8
539
539
580
580
166
166
249
249
330
330
29()
29()
459
459
163
163
134
134
108
108
160
160
16,2
16,2
555
555
17,4
17,4
598
598
5
5
9,9
9,9
8,7
8,7
13,8
13,8
4,9
4,9
4
4
3,2
3,2
171
171
257
257
340
340
299
299
473 |168
473 |168
138
138
111
111
165
165
Примечание. Цифры округлены.
Из данных табл. 12.2 видно, что доля затрат на глинозем в 1997 г. по сравнению с 1994 г. возросла в 1,58 раза, что можно объяснить только экономической политикой, проводимой производителями глинозема.
Положение на ряде заводов России усугубилось высокой стоимостью электроэнергии на производство 1 т алюминия. В табл. 12.3 приведены нормы расхода, цена и стоимость электроэнергии, потребной для производства 1 т алюминия по данным за 1997 г.
Тариф за электроэнергию для алюминиевых заводов Восточной Сибири существенно ниже, чем в регионах европейской части страны и Урала. Обращает на себя внимание большая разница в ценах на электроэнергию практически в одном регионе ——цена электроэнергии на КАЗе и НАЗе отличается от цены на ВАЗе более чем в 4,3 раза, что технически труднообъяснимо.
Поставки алюминия на экспорт осуществляются сейчас в двух видах:
—свободный экспорт, т.е. поставка на экспорт металла, произведенного из собственного сырья, которая облагается соответствующими пошлинами и налогами;
——толлинговый экспорт — поставка первичного алюминия, полученного путем переработки давальческого сырья, предоставленного трейдером.
Основные преимущества толлинга связаны с тем, что затраты на закупку сырья, его транспортировку, переработку и транспортировку готового металла до потребителя несут трейдеры. Толлинг является обычным явлением в мировой практике производства алюминия, а для России он особенно выгоден тем, что снижает потребность в оборотных средствах, которые представляются коммерческими банками России на условиях 30—40 % годовых в отличие от 10—12 % годовых за рубежом. При этом при толлинге не взимается НДС с сырья и экспортируемого металла, а также импортная пошлина на давальческие ресурсы. Государство через Министерство экономики РФ регулирует объемы толлингового производства путем жесткого квотирования, но российские производители алюминия по сбыту продукции контролируются мировым рынком алюминия, а со стороны затрат на производство алюминия —мировым рынком глинозема и отсутствием единой политики в стране по тарифам на электроэнергию.
Поэтому себестоимость производства алюминия за 1997 г. на КАЗе и НАЗе была выше цены на LME на 64 и 125 $/т алюминия. На остальных заводах прибыль колебалась от 39,6 (НКАЗ) до 344,3 (БрАЗ) $/т алюминия, т.е. рентабельность составляла 2,3 и 21,3 %, что ставит заводы в неодинаковое и подчас весьма сложное экономическое положение.
Влияние качества и вида готовой продукции на экономику
В соответствии с Российскими стандартами и техническими условиями на все виды сырья его качество обеспечивает выпуск алюминия высоких марок — до А8 включительно. Практически же наряду с высокими марками выпускается алюминий с большим содержанием примесей, цена которого
на LME заметно ниже, чем на металл марки А7Э. Расход же сырья на производство алюминия низких сортов зачастую даже больше, чем на ваннах, выдающих высокосортный металл. Поэтому при выпуске низкосортного металла прибыль снижается за счет как повышенных расходов фторидов и электроэнергии, так и меньшей его цены.
Как известно, качество алюминия определяется его химическим составом, который регламентируется ГОСТ 11069-74, а алюминий марки А7Э, который является базовым на LME, выпускается в соответствии с ТУ 48-5-287-67. В табл. 12.4 приведены выдержки из вышеуказанных стандартов, характеризующие химический состав алюминия различных марок.
Как видно из данных табл. 12.4, содержание алюминия во всех марках превышает 99 %, а содержание примесей в них различается на десятые и даже сотые доли процента. Как было показано в гл. 1, физико-химические свойства алюминия различных марок различаются значительно, и поэтому отличаются и их цены. На LME производится котировка цен на алюминий только марки А7Э, а скидки в цене на другие марки алюминия нигде и никем не устанавливаются, но оговариваются при заключении договоров между продавцом и покупателем. Практически же, если принять цену алюминия марки А7Э за 100 %, то цена алюминия марки А7 обычно составляет около 98 %; Аб 一 92-94 %; А5 一 90-91 %； АО 一 88-89 %.
Таблица 12.4
Химический состав товарного алюминия
Марка
А1
Fe
Si
Си
Zn
Ti
Примеси каждая
Сумма примеси
А8
99,80
0,12
OJO
0,01
0,04
0,01
0,02
0,20
А7
99,70
0,16
0,15
0,01
0,04
0,04
0,02
0,30
А7Э
99,70
0,20
0,10
0,01
0,03
0,04
0,03
0,30
А7Е
99,70
0,20*
0,08
0,01
0,04
о,оГ*
0,02
030
Аб
99,60
0,25
0,18
0,01
0,06
0,02
0,03
0,40
А5
99,50
0,30
0,25
0,02
0,06
0,02
0,03
0,50
А5Е
99,50
0,35*
0,10
0,02
0,04
0,015**
0,02
0,50
АО
99,00
0,50
0,50
0,02
0,06
0,02
0,03
1,00
* Содержание Fe не менее 0,18 %.
**Для суммы Ti + V + Мп + С г.
Таким образом, при низкой рентабельности производства (5—10 %) может стать невыгодным производство металла марок Аб и ниже. Если ванна выработала свой нормативный срок и выдает низкосортный металл, необходимо провести анализ и определить целесообразность ее дальнейшей эксплуатации. Представляется целесообразным разработать методику, которая позволила бы с учетом сортности выдаваемого ванной металла, срока ее службы, сложившейся конъюнктуры на рынке металла, предстоящего объема капитального ремонта (с заменой катодного кожуха или без его замены), а также ряда других факторов выработать критерий экономического обоснования целесообразности дальнейшей эксплуатации ванны.
Для повышения качества выпускаемой продукции весьма важно иметь на заводе аналитическую лабораторию, хорошо оснащенную современной техникой, позволяющей в короткое время проводить анализ металла по многим составляющим. Наиболее распространены для этих целей квантометры —— приборы спектрального анализа. Их применение может позволить расшихтовать низкосортный металл, доведя содержание примесей в нем до максимально допустимых значений. Имея такую технику, можно с высокой эффективностью использовать вторичный алюминий и его сплавы для шихтовки первичного алюминия (8],
Организация переработки вторичного алюминия на алюминиевых заводах может резко поднять эффективность производства, так как разработанные и успешно используемые технологии на передовых зарубежных заводах обеспечивают высокую экологическую и экономическую эффективность производства вторичного алюминия, а капитальные вложения сравнительно невелики.
Алюминиевая промышленность России в силу ряда причин выпускала доминирующую часть своей продукции в виде чушкового металла, который затем использовался в различных отраслях промышленности. Лишь спустя два десятилетия после окончания второй мировой войны на некоторых заводах началось производство неперештавляемых видов продукции — заготовок квадратного сечения ("вайербарсов") для производства проволоки, шин для монтажа ошиновки вновь сооружаемых серий электролиза алюминия и магния, катанки ——заготовки для производства проволоки и кабеля, а затем начато производство слитков различного сечения (квадратного, прямо-
угольного, круглого), которые использовались как заготовки для проката листа и производства методом экструзии различных конструкционных изделий (швеллеров, уголков и прочей продукции, которая находила широкое применение в самолетостроении, при производстве автомобилей, вагонов, в строительной индустрии ——для изготовления оконных и дверных блоков и пр.). Организация производства выпуска слитков различного сечения и массы потребовала некоторых капитальных вложений, но полученная при этом экономия очень быстро окупила все затраты.
Несколько позже на некоторых заводах был начат выпуск литейных и деформируемых сплавов, которые в основном потребляли автостроительные (КАМАЗ, УАЗ, ЗИЛ, "Москвич" и пр.) и моторостроительные заводы, выпускавшие двигатели внутреннего сгорания для гражданской и военной техники. Выпуск этих сплавов сравнительно несложен и не требует больших капитальных вложений, но позволяет резко повысить эффективность производства за счет увеличения производства (за счет добавки в сплавы легирующих компонентов, масса которых нередко составляла 10 % и более) и повышения цены на новые виды продукции.
В настоящее время на экспорт поставляется в основном чушковый металл, что не позволяет повышать эффективность производства. Для преодоления этого негативного для экономики явления необходимо работать в двух направлениях. Во-первых, создать на отечественных заводах возможности для выпуска литейных сплавов и непереплавляемых видов продукции, отвечающих повышенным требованиям зарубежных потребителей. Во-вторых, заинтересовать иностранных потребителей в таком виде продукции, поскольку ее производство из жидкого металла, вылитого из ванн, практически полностью исключает затраты энергии на переплавку потребляемых ныне чушек.
Пуги снижения себестоимости и повышения прибыли
Рассмотрим возможные пути снижения расходов основных видов сырья и электроэнергии на производство алюминия, которые прямым образом влияют на себестоимость продукции.
Глинозем. Расход глинозема, доля которого в себестоимости алюминия достигает 35—45 %, за исключением первых лет эксплуатации, колеблется в малых пределах. Как было показано выше, на заводах, имеющих собственное .производство глинозема, его расход всегда ниже, но и там он не постоянен. Объясняется это неточностью учета и несовершенством методов определения глинозема в незавершенном производстве. Изменение числа обработок электролизеров мало сказывается на его расходе.
Основные пути экономии глинозема: снижение потерь при транспортировке и загрузке в электролизеры и повышение его качества.
Снизить расходы при транспортировке можно путем применения специальных цистерн, так как у используемых цементовозов типа "Хопер" недостаточно надежное уплотнение люков. Следует иметь в виду, что при опорожнении цистерн в них может оставаться значительное количество глинозема, и поэтому их надо осматривать после выгрузки.
От качества глинозема зависит не только сортность получаемого алюминия, но и его расход, так как глинозем содержит разное количество мелких фракций, значительная часть которых улетучивается при транс портировке и обработке ванн.
Заметным резервом снижения расхода глинозема является применение пылеуборочных машин в корпусах электролиза, а также переработка пыли, собранной с кровли корпусов; однако отсутствие учета расхода по корпусам электролиза не стимулирует снижение его расхода.
Применение централизованной раздачи глинозема ЦРГ в сочетании с автоматизированным его вводом в электролизер АПГ позволит резко снизить его расход и, кроме того, стабилизируя концентрацию глинозема в электролите, снизит электросопротивление, расход электроэнергии и, как следствие, себестоимость алюминия.
Анодная масса (анод). На долю анодной массы в себестоимости алюминия приходится 8,5—13 %, а обожженных анодов — до 20 %.
Как показано в гл. 4, первичным газом, образующимся при электролизе, является диоксид углерода, и потому расход углерода на электролиз постоянен, но расход анодной массы
(анода) зависит от многих факторов: потерь при транспортировке, потерь летучих при коксовании пека и с поверхности ЖАМ, осыпания и окисления боковых поверхностей анода, выхода по току и плотности тока.
Основные пути снижения расхода анода: повышение качества анодной массы, поддержание температуры электролиза на минимально допустимом уровне, недопущение протеков пека и массы в процессе эксплуатации ванны. Качество анодной массы напрямую зависит от качества используемого сырья — кокса и пека, которые определяют ее электрическую проводимость в обожженном состоянии, и технологии ее приготовления. Влияние различных факторов на качество анодной массы и обожженных анодов подробно рассмотрено в [9—11]. Следует обратить внимание, что плата за выделение бенз(а)пирена, содержащегося в пеке и выделяющегося в окружающую среду, весьма высока. Как показано в [12], плата за выброс 1 т бенз(а) пирена почти в 5000 раз больше, чем за выброс того же количества HF. Поэтому разработка и реализация мер, направленных на снижение выброса бенз(а)пирена, имеют большое экологическое и экономическое значение. Неплохие результаты дает применение “сухой” анодной массы, которая, по данным В.Б. Шишкина [13], позволяет снизить выброс бенз(а) пирена в окружающую среду через аэрационные фонари корпусов на 86 %.
Радикальным методом снижения выбросов смолистых соединений является перевод производства алюминия на электролизеры с ОА, но для этого требуются большие капитальные вложения. Например, перевод производства НКАЗа на электролизеры с ОА оценивается в 500 млн $.
Фториды. На долю фторидов в общей сумме удельных затрат на производство алюминия приходится 2,5—4,0 %, и, следовательно, резервы снижения себестоимости по этой статье невелики. Однако высокая плата за выброс фторидов в окружающую среду диктует необходимость поиска путей их экономии. Так, по существующим нормативам плата за выброс 1 кг фтористого водорода составляет 0,485 $, а за выброс 1 кг твердых фторидов (A1F3, CaF2, Na3AlF6) — 0,081 $. Поэтому, например, суммарная плата за выбросы 4 кг HF и 30 кг твердых фторидов составит около 4,5 $/т, или около 0,4 % от
себестоимости алюминия, что сопоставимо с затратами на приобретение фторидов.
При электролизе используются различные виды фторидов (AIF3, CaF2, Na3AlF6 и др.), которые имеют различное содержание фтора. Поэтому для расчета общего количества израсходованного фтора (кг/т алюминия) удобно пользоваться следующей формулой:
F = 0,526 а{ + 0,597。2 + (0,362 ... 0,438)а3 +
+ 0,463 % + (0,36 ... 0,43加5，
где %—聞一расход (кг/т алюминия): ах — технического трифторида алюминия; а2 — технического криолита; а3 — технического фторида натрия; а4 — технического фторида кальция;火 一 покупного вторичного криолита.
Содержание фтора во фторидах рассчитано по данным ГОСТа и ТУ на эти виды фторидов; содержание фтора во фториде натрия и вторичном криолите нормируется в указанных пределах и при расчете фтора должны использоваться коэффициенты, соответствующие содержанию фтора в данных партиях фторидов. Если какие-либо виды фторидов не используются, то они не должны учитываться. Особо следует подчеркнуть, что вторичные фториды — регенерационный и флотационный криолит, произведенные из растворов газоочистки и при переработке собственной пены, учитываться не должны, так как на их производство затрачен фтор, содержащийся в свежем криолите и трифториде алюминия.
Рассмотрим основные пути снижения потребности фторидов.
Замена мокрого способа газоочистки сухим является решающим фактором снижения расхода фторидов. Несмотря на то что КПД мокрого и сухого способов очистки отходяших газов от фтористых соединений близки, при мокром способе очистки образуется до 10 кг/т шлама, содержание фтора в котором достигает от 15,5 до 32,7 % соответственно для электролизеров с БТ и ВТ [12]. Шлам откачивается на шламовые поля, загрязняя окружающую природу и водоисточники, а потери фтора со шламами достигают от 0,15 до 0,33 кг/т
алюминия. Однако такая реконструкция газоочистных сооружений связана с большими капитальными вложениями и может быть эффективна только при одновременном переходе на электролизеры большой мощности с ОА.
Значительная часть фтора теряется с отработанной футеровкой электролизеров (см. гл. 11), которая достигает на наиболее распространенных в России электролизерах типа С8БМ 11,5 кг/т алюминия [12]. Радикальные способы снижения потерь фтора по этой статье — увеличение срока службы катодного устройства и переход на применение электролизеров с ОА, катодная плотность тока в которых выше, благодаря чему удельный объем футеровки снижается. Проведенные работы по утилизации отработанной футеровки (ОФЭ) показали принципиальную возможность извлечения из нее ценных компонентов ——глинозема, фторидов, углерода. Однако экономически они оказались убыточными, поэтому в мировой практике нет действующих мощностей по извлечению из ОФЭ ценных компонентов. По-видимому, наиболее целесообразно организовать ее использование в черной металлургии при выплавке чугуна и стали [12].
Снижение съема угольной пены, содержание фтора в которой достигает 29—31 % [12]. При флотации пены при производстве 1 т флотационного криолита теряется около 36 кг фтора или при съеме 50 кг пены на тонну алюминия потери фтора достигают 1,8 кг/т алюминия. Поэтому совершенствование технологии электролиза, направленное на снижение съема угольной пены и повышение эффективности ее переработки, может обеспечить уменьшение расхода фторидов.
Совершенствование способа корректировки электролита —переход на применение гранулированных фторидов может привести к заметному снижению их расхода, о чем свидетельствует зарубежный опыт. Вводимый в электролит трифторид натрия расходуется на образование криолита при взаимодействии с оксвдом натрия, присутствующим в глиноземе. С увеличением содержания оксида натрия возрастает расход A1F3 и снижается расход Na3AlF6, но при этом общий расход фтора увеличивается [6].
Влияние состава электролита и его параметров (температуры, вязкости, давления паров и пр.), а также механизм
разложения фторидов в электролите подробно рассмотрены в гл. 3 и 4.
Электроэнергия. На долю технологической энергии, как было указано выше, приходится от 7 до 45 % в себестоимости продукции, что объясняется разницей в отпускных ценах, а в натуральном выражении разница не столь уж велика. Снижение удельного потребления электроэнергии не только имеет большое значение для экономики производства алюминия, но и влияет на уровень капитальных вложений в строительство энергетических мощностей. Равномерный график потребления энергии благотворно влияет на эффективность капитальных вложений в энергетику, так как для снабжения алюминиевых заводов не требуются большие резервные мощности на электростанциях.
Рассмотрим основные пути снижения потребления электроэнергии.
Повышение выхода по току. Факторы, влияющие на выход по току, подробно рассмотрены в гл. 4. Как показано в разд. 4.8, расход электроэнергии обратно пропорционален выходу по току. Поэтому увеличение выхода по току на 1 % вызывает снижение расхода электроэнергии приблизительно на 150 кВт • ч/т алюминия, или более чем на 1 %. Основным средством радикального повышения выхода по току является внедрение АСУТП (см. разд. 10.6), обеспечивающее поддержание оптимального значения МПР и минимального электросопротивления электролита за счет стабилизации концентрации глинозема в электролите, что и минимизирует потребление энергии. Следует обратить внимание, что стоимость внедрения АСУТП и количество обслуживающего их персонала достаточно высоки и приблизительно одинаковы для электролизеров на любую силу тока. С этой точки зрения внедрение АСУТП наиболее экономично на ваннах большой мощности.
Получить высокий выход по току, особенно на мощных электролизерах, невозможно без рациональной конструкции ошиновки, которая обеспечивает рациональную конфигурацию магнитного поля и снижает негативные последствия электромагнитных сил, возникающих в расплаве, приводящих к его циркуляции и окислению наработанного алюминия (см. гл. 7).
Снижение до оптимальных значений рабочего напряжения, так как расход энергии прямо пропорционален его величине. Снижению рабочего напряжения способствует минимизация потерь напряжения во всех токоведущих частях, включая и электролит, а также снижение частоты и продолжительности анодных эффектов. Необходимо отметить, что в связи с ростом в последние годы стоимости электроэнергии следует откорректировать экономически выгодную плотность тока, при которой достигается минимизация суммы капитальных затрат на сооружение ошиновки и текущих расходов на потери энергии в ней. По нашим прикидкам, экономически выгодная плотность тока должна быть ниже ныне существующей плотности тока. Весьма выгодно охлаждать катодную ошиновку в одноэтажных корпусах, так как увеличение температуры ошиновки на 10 ℃ приводит к увеличению потерь энергии в ней на 4 %. Снизить же температуру ошиновки можно путем рациональной подачи приточного воздуха через шинные каналы, где он снизит температуру шин и подогреется, что весьма полезно в холодное время года, длительность которого в районах расположения большинства заводов достаточно велика.
Расходы силовой электроэнергии резко различаются для одно- и двухэтажных корпусов из-за необходимости применения механической вентиляции в одноэтажных корпусах. Поэтому правильная эксплуатация приточной вентиляции и " элементов аэрационных фонарей может снизить расход силовой энергии.
Необходимым элементом, способствующим снижению затрат на производство алюминия, является материальная заинтересованность обслуживающего персонала в активном участии в этом важнейшем деле.
Список литературы
Николаев Н.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. —М.: Металлургия, 1997. — 430 с.
Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. — М.: Металлургия, 1977. — 392 с.
Протасов В.Ф. Основы экономики цветной металлургии.——М.: Металлургия, 1978. — 383 с.
14 Заказ № 5 9 5
Грацерштейн И.М., Нюренберг Г.Я. Технико-экономический анализ и резервы снижения себестоимости алюминия. — М.: ЦНИИЦветмет, 1967. — 42 с.
Грацерштейн И.М., Нюренберг Г.Я. Анализ состояния основных производственных фондов электролизных алюминиевых цехов и заводов и пути улучшения их использования.——М.: ЦН И И Цветмет, 1967.——78 с.
Друкарев В.А. Проблемы использования фторсодержашего сырья в производстве алюминия электролизом криолитоглипоземных расплавов // Цв. металлы. — 1997. — № 4, — С. 85—87.
Кадричев В.П., Минцис М.Я. Измерения и оптимизация параметров алю- миниевых электролизеров. — Челябинск: Металл, 1995. — 136 с.
Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1998.
Колодин Э.А., Свердлин В.А., Свобода Р.В. Производство обожженных анодов алюминиевых электролизеров.——М: Металлургия, 1980.——84 с.
Янко Э.А., Воробьев Д.Н. Производство анодной массы. — М.: Металлургия, 1975. - 128 с.
Коробов М.А・, Дмитриев А.А. Самообжигаюшиеся аноды алюминиевых электролизеров. — М.: Металлургия, 1972. — 208 с.
Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минине М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1997. 一 158 с.
Шишкин В.Б> Разработка и внедрение новых составов анодной массы для алюминиевых электролизеров с целью снижения ее расхода и улучшения санитарно-экологических условий производства： Дис. ... канд. техн. наук.— 几：ВАМИ, 1991.…，
Глава 13
Охрана труда и техника безопасности
Право на безопасный труд является одним из основных прав рабочих, которое гарантируется Конституцией Российской Федерации. Под охраной труда в соответствии с "Основами законодательства Российской Федерации об охране труда" понимается "система обеспечения безопасности жизни и здоровья работников в процессе трудовой деятельности, включаю* щая правовые, социально-экономические, организационно-технические, санитарно-гигиенические, лечебно-профилактические, реабилитационные и иные мероприятия**. Рассмотрим основные положения по организации этой работы.
Организация работ по охране труда
Обеспечение безопасного труда во многом зависит от состояния организационной работы. Государственная политика в области охраны труда предусматривает совместные действия органов законодательной и исполнительной власти Российской Федерации и республик в составе РФ, объединений работодателей, профсоюзов и иных уполномоченных представительными органами по улучшению условий и охраны труда, предупреждению производственного травматизма и профессиональных заболеваний. В соответствии с Постановлением Правительства РФ от 10.11.1997 г. № 1409 разработана "Федеральная целевая программа улучшения условий и охраны труда на 1998—2000 годы".
В соответствии с этим и другими законодательными документами государственное управление охраной труда в РФ
возложено на департамент охраны труда Министерства труда РФ, который:
координирует научно-исследовательские работы (НИР) по проблемам охраны труда и разработку федеральными органами исполнительной власти нормативных требований по охране труда;
распределяет средства на проведение межотраслевых НИР в области охраны труда;
координирует работу служб охраны труда федеральных органов исполнительной власти и пр.
На основании этих нормативных документов во всех субъектах РФ приняты "Законы об охране труда", в которых наряду с другими вопросами предусмотрена "Система надзора и контроля над соблюдением законодательства и нормативных актов по охране труда". Эти функции выполняют:
—органы государственной власти и органы государственного контроля и надзора (государственный надзор и контроль);
департамент труда субъекта РФ;
органы по труду муниципальных образований;
органы (службы) охраны труда производственных объединений, организаций;
службы охраны труда организаций;
профессиональные союзы или иные общественные организации, уполномоченные работниками защищать их интересы в области охраны труда.
Все перечисленные органы управления, надзора и контроля взаимодействуют и координируют свою деятельность.
Государственный надзор и контроль. Осуществляет Законодательное собрание и Администрация субъекта РФ.
Законодательное собрание через свои комитеты и комиссии контролирует исполнение принятых правовых актов, расходование средств на охрану труда.
Администрация через департамент по труду координирует деятельность органов государственного надзора и контроля по управлению охраной труда в организациях и повышению ее эффективности.
Государственный надзор за соблюдением законодательства РФ и субъекта Федерации в области охраны труда осуществляет прокуратура субъекта Федерации. Государственный надзор и контроль над соблюдением законодательства о труде, норм и
правил охраны труда осуществляют государственная инспекция по труду субъекта Федерации и другие органы (инспекции) госконтроля и надзора по вопросам, входящим в их компетенцию (Госсанэпиднадзор, Фдеральный горный и промышленный надзор, Энергонадзор и пр.).
Ведомственный контроль. Службы охраны труда организаций и предприятий организуют работу подразделений, цехов и участков, осуществляют контроль состояния производственной опасности и уровня вредности в цехах и на рабочих местах, своевременность и полноту выполнения необходимых мер по обеспечению безопасности.
Общественный контроль организуют профессиональные союзы, которые имеют право: осуществлять контроль над соблюдением работодателями законодательных и других нормативных актов об охране труда; проводить независимую экспертизу условий труда; организовывать или участвовать в расследовании несчастных случаев; приостанавливать работу в случае непосредственной угрозы жизни и здоровью работников и пр.
В соответствии с Федеральным законом ' О промышленной безопасности опасных производственных объектов”，принятым Государственной думой 20.06.1997 г. электролитическое производство алюминия относится к опасным производственным объектам. При их функционировании должны выполняться дополнительные меры безопасности, такие как лицензирование видов деятельности в области промышленной безопасности, экспертиза промышленной безопасности, разработка деклараций промышленной безопасности.
Во исполнение вышеуказанных законодательных и директивных документов на алюминиевых заводах действуют положения о системе управления охраной труда (СУОТ), которая является неотъемлемой частью управления производством и определяет на всех уровнях управления задачи по обеспечению безопасных условий труда в соответствии с законодательством и действующими нормативно-техническими документами. В СУОТ предусмотрены обязанности каждого должностного лица, от директора до мастера, которые включают следующее:
——обеспечение содержания в исправном состоянии зданий, сооружений, машин, механизмов, инструментов и приспособлений;
——контроль над соблюдением правил техники безопасности, технической эксплуатации, санитарных правил и норм, инструкций и положений по технике безопасности и обеспечение безопасных и здоровых условий труда；
—обеспечение выполнения соглашения с профсоюзом по охране труда и комплексного плана оздоровительных мероприятий;
—обеспечение работающих специальной одеждой, обувью, респираторами; организация регулярной стирки, химической чистки и ремонта спецодежды и обуви;
своевременное рассмотрение и выявление причин аварий и несчастных случаев на производстве и профессиональных заболеваний, составление актов о несчастных случаях и обеспечение выполнения мероприятий по устранению причин, вызывающих несчастные случаи, профзаболевания и аварии.
Для каждого цеха разрабатываются технологические инструкции, регламентирующие выполнение тех или иных операций, в которых предусмотрены меры безопасности. Кроме того, для каждой специальности разработаны инструкции по охране труда, знание которых периодически проверяется.
Вопросы безопасности и охраны труда являются одной из основных обязанностей специалиста любого ранга, выполнение которых требует высокого чувства ответственности и занимает значительную часть рабочего времени. Следует указать, что виновные за непринятие мер по созданию безопасных условий труда могут подвергаться дисциплинарным и административным взысканиям, а в некоторых случаях — несут уголовную ответственность [1—3].
Независимо от конструкции электролизеров и их мощности технология на них практически одинакова — при протекании по электролизеру постоянного тока процесс идет непрерывно при температуре около 950 ℃ [4]. Электролизный цех, помимо электролизеров, насыщен разнообразным транспортным (мостовые краны, напольные машины и машины с электрическим и пневмоприводом), вентиляционным и газосборным оборудованием, специализированными машинами по обслуживанию электролизеров и пр. Все это создает потенциальную опасность для персонала. Рассмотрим санитарно-гигиенические условия
труда для ремонтного и эксплуатационного персонала и основные производственные факторы, представляющие опасность для здоровья трудящихся и безопасность их работы.
Санитарно-гигиенические характеристики условий труда
Как показано выше, на производство 1 т электролитического алюминия расходуется более 2,5 т разнообразного сырья, токсикологическая характеристика которого представлена в гл. 11. Следовательно, при производстве 1 т алюминия образуется около 1,5 т отходов, которые выбрасываются в окружающую среду в газообразном и твердом видах. Кроме этого отходы, образующиеся при ремонтах и эксплуатации металлургических агрегатов, вывозятся в отвалы и загрязняют окружающую среду [5].
Выделяющиеся в атмосферу корпуса газообразные вещества воздействуют на обслуживающий персонал и создают возможность профессионального заболевания. Поэтому содержание таких соединений в атмосфере рабочей зоны строго лимитировано, а их предельно допустимые концентрации приведены в разд. 11.1 и в работах [1, 5].
Существенное влияние на условия труда в корпусах оказывает выделение тепла от электродизеров, в результате чего в летний период температура на рабочих местах, особенно в одноэтажных корпусах и при многорядном расположении ванн, нередко превышает 50 ℃, а зимой практически не отличается от наружной температуры вследствие большого воздухообмена.
Влажность воздуха на рабочих местах определяется влажностью наружного воздуха.
Отдельные технологические и ремонтные операции, проводимые в цехе, сопровождаются значительным шумом, который воздействует на органы слуха и организм в целом.
Выполнение некоторых операций (работа на самоходных машинах по обслуживанию ванн, при использовании переносных машин по забивке штырей на ваннах с БТ, пневмоинструмента и пр.) связано с воздействием вибрации на рабочего.
Эти факторы не являются постоянно действующими и при нормальном состоянии техники и технологии не превышают допустимых норм.
Характерная особенность электролитического производства алюминия —— термическое воздействие и, как следствие, возможность ожогов тела человека. Ожоги возможны при выплескивании расплава из ванны под действием выделяющихся газов, при работе по выливке и переливке жидкого металла, при соприкосновении с раскаленными частями технологического оборудования и инструмента и пр.
Использование значительных количеств различных химических веществ не исключает возможности отравления организма работающих и получения профессионального заболевания.
Перемещение большого количества сырья, инструмента, готовой продукции и отходов производства, выполняемого с помощью различных подъемных и транспортных устройств, связано с потенциальной опасностью непреднамеренного наезда на человека, опрокидывания, обрыва и падения груза, что представляет опасность для здоровья.
Наиболее опасным производственным фактором в корпусе является возможность поражения человека электрическим током, так как практически все части электролизера имеют значительный потенциал (до 850 В) по отношению к земле или заземленным предметам [4]. Кроме технологической электроэнергии в корпусе имеются линии переменного тока, от которых питаются различные транспортные машины (краны, МНР), а также сети, обслуживающие электродвигатели, установленные на электролизерах. Поэтому при нарушениях правил электробезопасности всегда имеется возможность поражения человека электрическим током. Кроме того, в цехе эксплуатируется большое количество трубопроводов, находящихся под давлением, применяются баллоны со сжиженными газами, что также может стать источником травматизма [2, 3].
Несмотря на принимаемые меры по улучшению условий труда у работников электролизных цехов, в отдельных случаях возникают профессиональные заболевания, и основным из них является флюороз, который вызывается отложением солей фтора в костях. Наиболее часто флюороз выражается в пора-
жении суставов, желудочно-кишечного тракта, зубов и печени. У рабочих, длительно контактирующих с пеком, могут возникнуть различные кожные заболевания. Постоянное совершенствование техники и технологии производства алюминия приводит к снижению риска профессионального заболевания.
Электробезопасность
В данном разделе рассматриваются требования электробезопасности, предъявляемые к технологическому персоналу, так как требования к электротехническому персоналу регламентируются специальными нормами и правилами.
Принципиальная схема электроснабжения электролизного цеха приведена в гл. 9, но из нее трудно уяснить опасность поражения электрическим током, протекающим по ваннам, и поэтому рассмотрим основные вопросы электробезопасности в цехах электролиза.
Как было указано в гл. 9, электролизеры соединяются последовательно в большие группы ——(серии) и подключаются к кремниевой преобразовательной подстанции (КПП). Число ванн на серии зависит от конструкции электролизера и величины напряжения, которое может обеспечить КПП, и достигает 200 шт. Все конструктивные элементы электролизеров надежно изолированы от земли и заземленных конструкций, но проведение технологических операций по обслуживанию ванн приводит к полным или частичным замыканиям ванн на землю и возникновению токов утечки, которые могут достигать значительных величин [7]. Токи утечки проходят по подземным сооружениям (трубопроводы, железобетонные конструкции, оболочки кабелей и пр.), их выход во влажный грунт сопровождается электрохимической коррозией, которая разрушает вышеуказанные сооружения и способствует возникновению аварий. Подробно вопросы, связанные с токами утечки, рас* смотрены в работах [4, 7]. Нарушение изоляции электролизеров приводит к тому, что одновременное прикосновение к конструкциям, находящимся под потенциалом серии, и к заземленным предметам вызывает протекание электрического тока через тело человека. По данным [1], сила тока выше 0,1 А является смертельной для человека, и поэтому безопасным
считается напряжение не более 36 В, а в некоторых случаях (работа внутри металлических сосудов и пр.) допускается применение напряжения не более 12 В.
Для оценки величины напряжения, которое может возникнуть в электролизном цехе, рассмотрим схему распределения напряжения по электролизерам серии (рис. 13.1). На этой схеме показано распределение напряжения между ваннами серии и землей при следующих условиях: сопротивление всех ванн по отношению к земле одинаково и средняя точка серии заземлена. В этом случае на первой и последней ваннах серии напряжение по отношению к земле будет одинаково по величине и равно половине напряжения серии. По мере приближения к средней точке серии это значение снижается и ванна, находящаяся в середине серии, будет иметь нулевой потенциал.
Практически же изоляция ванн различна, а в настоящее время признано нецелесообразным заземление средней точки серии, так как это увеличивает токи утечки. Стекание тока во влажный грунт сопровождается электролизом, что искажает картину распределения потенциалов относительно земли. Как
- Нулевая• “ ；
Л/с 13.1. Распределение напряжений по электролизерам серии.
правило,- напряжение между крайней ванной, подключенной к положительному полюсу КПП, и землей выше, чем на другом конце серии. Ориентировочно напряжение между концами серии и землей распределяется между положительными и отрицательными полюсами соответственно как 70—80 и 30— 20 % напряжения серии. Таким образом, напряжение между крайними электролизерами и заземленными предметами может достигать значительных величин — вплоть до полного напряжения серии. Именно это обстоятельство заставляет принимать технические и организационные меры для повышения электро- безопасности в электролизном цехе.
Лица неэлектротехнических специальностей могут обслуживать электрифицированные устройства (станки, переносные приборы и инструменты и пр.) только после производственного инструктажа, в том числе по электробезопасности.
Для защиты персонала от поражения электрическим током, протекающим по электролизерам, предусматриваются различные мероприятия.
Электрическая изоляция. Электролизные корпуса представляют собой сложные инженерные сооружения, и необходимость защиты людей от поражения электрическим током предопределяет необходимость разработки множества изоляционных узлов. Сложность заключается в том, что приходится изолировать от земли многотонные строительные конструкции. Система электрической изоляции в электролизных цехах должна исключать появление потенциала земли внутри корпуса электролиза.
В отечественной практике строительные конструкции корпусов (колонны, стеновые панели, фермы перекрытия и пр.) выполняются из сборного железобетона и на высоту 3,5 м от пола рабочей площадки все конструкции дополнительно покрываются бетоном толщиной не менее 30 мм. Железобетонные плиты перекрытия полов покрывают чаще всего асфальтом [2, 8]. В корпусах старых конструкций при использовании металлических несущих колонн они должны быть изолированы на высоту не менее 3,5 м, для чего обьмно применяют дерево.
Особую опасность представляет появление потенциалов земли на конструкциях шинного канала в одноэтажных корпусах при выполнении таких операций, как чистка каналов от
пыли, сварочные работы при капитальном и текущем ремонтах катодных кожухов и ошиновки. Поэтому электроизоляции шинных каналов уделяется повышенное внимание [2].
Стальные вентиляционные решетки, которые располагаются вдоль корпусов, укладывают на изоляционные прокладки. Катодные кожухи и ошиновка устанавливаются на конструкции с прокладками из электроизоляционного материала — чаще всего асбоцемента. Электролизеры от стен устанавливают на расстоянии не менее 4 м, а между рядами электролизеров расстояние должно быть не менее 7 м. Металлические перекрытия шинных каналов ("рифленки") крепят одним концом к катодному кожуху, и поэтому они находятся под потенциалом ванны. Трубопроводы и газоходы устанавливают в корпусе на высоте более 3,5 м, и все трубопроводы и газоходы должны иметь электроизоляционные вставки через каждые 40 м, а газоходы каждой ванны соединяются с общим газоходом через электроизоляционную вставку.
Разделительные трансформаторы. Питание электродвигателей, установленных на конструкциях электролизера (механизмы подъема анодов, анодных рам и штор), осуществляется через разделительные трансформаторы, у которых вторичная обмотка не заземлена. Это позволяет исключить попадание постоянного тока в сеть переменного тока, что могло бы привести к тяжелым авариям в питающих трансформаторах. Поэтому такие разделительные трансформаторы устанавливаются в две ступени: трансформаторы первой ступени — на электроподстанции, обеспечивающие потребителей в корпусе напряжением 380/220 В, а трансформаторы второй ступени —— непосредственно в корпусе и к ним подключаются 4—8 электролизеров. При необходимости проведения ремонтных работ на электролизерах сварочные трансформаторы и другой электрифицированный инструмент подключается через эти же разделительные трансформаторы. В системах АСУТП смонтированы устройства, позволяющие фиксировать ухудшение электроизоляции между обмоткой двигателя и сетью постоянного тока [9]. На всех КПП или системах АСУТП смонтированы вольтметры, подключенные одним полюсом к крайним ваннам серии, а вторым — к земле, что позволяет контролировать фактическое распределение потенциалов вдоль се-
рии и при его изменении принимать меры к устранению вновь возникшего замыкания ванны на землю. В работах [4, 9] описаны устройства, позволяющие отыскивать места изменения состояния изоляции.
Грузоподъемные механизмы мостовых кранов (крюки, штанги, механизмы на комплексных кранах) должны иметь тройную изоляцию от моста крана, который перемещается по не изолированным от земли подкрановым путям — рельсы тележки изолируются от моста крана; механизмы, установленные на тележке, изолируют от ее корпуса и крюк изолируют от обоймы. Каждая ступень изоляции должна иметь сопротивление не менее 1,5 МОм, измеренное переносным мегомметром напряжением 1000 В.
В процессе эксплуатации изоляция периодически очищается от пыли и грязи и ее состояние контролируется электрослужбой.
Изоляция распределенных в пространстве электрических устройств, питающихся постоянным током, каковым и является электролизная серия, имеет присущие ей особенности; некоторые вопросы изоляции серии и пути образования токов утечки рассмотрены в работах [4, 7, 9].
134 Техника безопасности при обслуживании электролизеров
Обжиг и пуск электролизеров и последующая их эксплуатация состоят из ряда специфичных операций, выполнение которых имеет свои особенности [2]. Рассмотрим требования техники безопасности при выполнении основных технологических опе- раци访，отметив, что часть этих вопросов освещена выше в соответствующих разделах.
Персоналу необходимо знать, что обслуживание ванн должно проводиться в исправной спецодежде и валенках, а работы, связанные с расплавом (пробивка корки, подгарты- вание глинозема, гашение анодных эффектов, выл ивка металла, переплавка холодного металла и пр.) должны выполняться в опущенной на лицо и надежно закрепленной шляпе с защитными очками. Все работы в корпусе ведутся в респи- раторе. . ■ . « .
Обжиг 〃 пуск электролизеров. В зависимости от способа пуска электролизеров (новых или после капитального ремонта), их типа (БТ, ВТ, ОА) и способа обжига условия и безопасность труда в корпусе имеют свои особенности. При пуске новых серий с СОА главной особенностью является резко повышенная загазованность погонами пека, образующаяся при формировании анодов. Объем работ при пуске новых серий всегда больше, а условия труда всегда хуже? чем при пуске ванн после капитального ремонта.
Перед пуском электролизеры тщательно проверяются всеми специалистами цеха — технологами, механиками и электриками. Пространство вокруг электролизера и шинные каналы очищаются от посторонних предметов и мусора, подготавливаются необходимый технологический инструмент, сырье и материалы, потребность в которых может возникнуть в период обжига и пуска (асбест, изоляционные прокладки, оборотный электролит, фториды и пр.) [8, 10, 11].
Методы обжига СОА рассмотрены в разд. 6.2. где перечислены основные особенности проведения этих операций. Часто контроль над распределением тока по подине осуществляют путем определения величины тока, текущего по блюмсам, для чего открывают рифяенки. Проводить такие замеры можно лишь под присмотром технологического персонала; после замеров шинные каналы должны быть закрыты, так как санитарно-гигиенические условия труда в этот период очень тяжелые, что повышает вероятность травматизма.
При пуске заливать металл и электролит в ванну необходимо интенсивно, большой н плавной струей, что предотвращает застывание электролита у бортов и уменьшает образование брызг.
Пуск ванн с СОА после капитального ремонта значительно проще, так как не требуется формировать новый анод. Пуск таких ванн не отличается от пуска новых ванн, но подина и анод ванны при пуске на жидком металле, особенно в зимнее время, должны быть прогреты с целью удаления влаги и предотвращения взрывов. В процессе пуска ванна должна быть огорожена, и весь персонал, не участвующий в операциях по пуску, должен быть удален за ограждения.
В послепусковой период меры безопасности не отличаются от требований для нормально работающих ванн.
Пробивка корки электролита является одной из основных операций по обработке ванны. В зависимости от типа электролизера для выполнения этой операции применяются те или иные машины, описанные в гл. 10.
Основная опасность при выполнении этих операций заключается в воздействии на человека высокой температуры, а также возможности ожогов в результате выброса электролита. Как показывает практика, в ходе этих операций происходят несчастные случаи из-за наезда машин на людей. Поэтому выполнять эти операции необходимо максимально вниматель- но и осторожно.
При съеме с поверхности электролита скопившейся пены необходимо пользоваться прогретым инструментом, а при оплескивании шумовкой боковой поверхности анода следует находиться сбоку от оплескиваемого места.
Питание ванн сырьем производится разными способами и с применением различных машин, описанных в гл. 10. При перевозке глинозема в машинах типа МРС или им подобных необходимо быть внимательным, чтобы не сбить людей, так как скорость машин достаточно высока; за 5 м перед проездами, поворотами и обгоном людей и транспорта необходимо подавать звуковой сигнал.
Сырье на корку следует засыпать только при переднем ходе машины; движение задним ходом допускается только при разворотах, въезде и выезде из-под силоса или стоянки.
Свежий глинозем или другое сырье не следует загружать на открытую поверхность электролита, так как сырье может содержать влагу или быть холодным, что может привести к взрыву. Засыпать свежий глинозем необходимо на предварительно прикрытую поверхность старым глиноземом, опустив течку возможно ближе к корке во избежание пыления.
Питание ванн фторидами производится зачастую вручную по индивидуальному графику. В ходе этих операций следует помнить, что фториды могут содержать от 0,6 до 6,0 % влаги, и потому необходимо их надежно прогреть до подачи в расплав. Фториды следует засыпать на корку электролита и присыпать сверху глиноземом, что в значительной мере предотвращает возгонку и потери трифторида алюминия.
Обслуживание анодов достаточно полно изложено в гл. 6 и 10 и в дополнительных пояснениях не нуждается.
электролита 〃 Козлов". Для под-электролита 〃 Козлов". Для под-Переплавка оборотного
электролита 〃 Козлов". Для под-
электролита 〃 Козлов". Для под-
параметров, а такжепараметров, а такжепоказателей в ваннахпоказателей в ваннахдержания оптимальных технологических для повышения технико-экономических
параметров, а также
параметров, а также
показателей в ваннах
показателей в ваннах
ЗатемЗатемпереплавляют твердый алюминий в виде чушек или отходов линейного производства. Одной из распространенных операций является переплавка извлеченных из демонтированной ванны бесформенных плит ('козлов"), содержащих алюминий и электролит. Извлеченные из подины после ее охлаждения водой мкозлы" содержат влагу, и поэтому их переплавка требует соблюдения особых предосторожностей. Переплавка "козлов" осуществляется только со стороны среднего прохода корпуса и с применением специальной подставки, которая придает "коз- луп наклонное положение. Подставка подвозится краном и устанавливается передними ногами на борт ванны, подвозится "козел" и осторожно опускается на корку электролита для просушки и подогрева в течение смены. Далее мостовым краном /'козел" осторожно опускается в расчищенный от корки электролит до его соприкосновения с подиной, прислоняется к подставке и надежно закрепляется на ней. После оплавления нижней части 'козел" опускается ниже и вновь закрепляется на подставке. Электролизер, на котором плавится "козел”， должен быть огражден, и должны быть выставлены предупредительные плакаты.
Затем
Затем
ванны или на коркеванны или на коркеотходов на ваннах с ОА целесо-отходов на ваннах с ОА целесо-Переплавка отходов литейного производства производится в ванне после их прогрева на борту электролита. При переплавке образно снять один анод.
ванны или на корке
ванны или на корке
отходов на ваннах с ОА целесо-
отходов на ваннах с ОА целесо-
может выполняться только по мастера смены и после проведения замеров напряжения между днищем, стенками и арматурой шинного канала и токоведущими шинами, результаты которых заносятся в специальный журнал. Чистку канала можно начинать при наличии напряжения не выше 36 В; в противных случаях необходимо изолировать опасные места деревом, резиновыми ковриками и пр. Н ело ср едственно чистку каналов ведет бригада в составе не менее двух человек, причем наиболее опытный электролизник назначается производителем ра-может выполняться только по мастера смены и после проведения замеров напряжения между днищем, стенками и арматурой шинного канала и токоведущими шинами, результаты которых заносятся в специальный журнал. Чистку канала можно начинать при наличии напряжения не выше 36 В; в противных случаях необходимо изолировать опасные места деревом, резиновыми ковриками и пр. Н ело ср едственно чистку каналов ведет бригада в составе не менее двух человек, причем наиболее опытный электролизник назначается производителем ра-письменному разрешениюписьменному разрешениюЧистка шинных каналов
может выполняться только по мастера смены и после проведения замеров напряжения между днищем, стенками и арматурой шинного канала и токоведущими шинами, результаты которых заносятся в специальный журнал. Чистку канала можно начинать при наличии напряжения не выше 36 В; в противных случаях необходимо изолировать опасные места деревом, резиновыми ковриками и пр. Н ело ср едственно чистку каналов ведет бригада в составе не менее двух человек, причем наиболее опытный электролизник назначается производителем ра-
может выполняться только по мастера смены и после проведения замеров напряжения между днищем, стенками и арматурой шинного канала и токоведущими шинами, результаты которых заносятся в специальный журнал. Чистку канала можно начинать при наличии напряжения не выше 36 В; в противных случаях необходимо изолировать опасные места деревом, резиновыми ковриками и пр. Н ело ср едственно чистку каналов ведет бригада в составе не менее двух человек, причем наиболее опытный электролизник назначается производителем ра-
письменному разрешению
письменному разрешению
бот — наблюдающим —бот — наблюдающим —и отвечает за соблюдение членамии отвечает за соблюдение членамибригады мер безопасности, слоем пыли может оказатьсябригады мер безопасности, слоем пыли может оказатьсяНеобходимо помнить, что под оголенная арматура. ЗапрещаетсяНеобходимо помнить, что под оголенная арматура. Запрещаетсячистить каналы на ваннах, которыечистить каналы на ваннах, которыемогут дать течь расплава вмогут дать течь расплава в
бот — наблюдающим —
бот — наблюдающим —
и отвечает за соблюдение членами
и отвечает за соблюдение членами
бригады мер безопасности, слоем пыли может оказаться
бригады мер безопасности, слоем пыли может оказаться
Необходимо помнить, что под оголенная арматура. Запрещается
Необходимо помнить, что под оголенная арматура. Запрещается
чистить каналы на ваннах, которые
чистить каналы на ваннах, которые
могут дать течь расплава в
могут дать течь расплава в
шинный канал.
Выпивка металла из ванны производится с помощью ваку- ум-ковша, в котором создается разрежение (450—600 мм ртутного столба) при его подключении к вакуум-линии или эжекторам. Количество выливаемого металла задается старшим мастером корпуса на основе замеров уровня металла в ванне. Выливка из ванн, расположенных в корпусе продольно, осуществляется со стороны среднего прохода корпуса, как правило, 1 раз в двое суток; на ваннах большой мощности при поперечном их расположении в корпусе выливка производится ежедневно в торце ванны.
Перед выливкой ванна отключается от АСУТП, измеряются уровни металла и электролита, и за 5—10 мин до выливки очищается летка для установки вакуум-носка, куски корки подтягиваются к борту, а с поверхности электролита тщательно снимается пена. Выливку металла выполняет выливщик, который проходит специальный инструктаж по правилам безопасности. Электролизник в процессе выливки следит за изменением напряжения и, опуская анод? поддерживает его на заданном уровне, не допуская увеличения более чем на 0,2 В. После окончания выливки летка закрывается глиноземом. При проведении этой операции никакие другие работы на ванне не выполняются, а посторонние лица удаляются от ванны.
Пожарная безопасность
Ответственность за противопожарное состояние цеха и выполнение противопожарных мероприятий возлагается на начальника цеха, который своим распоряжением назначает лицо из числа ИТР, ответственное за пожарную безопасность на каждом участке. К работам с применением открытого огня, сварочным и т.п. допускаются лица только по наряду-допуску, выдаваемому начальником цеха, и письменному разрешению пожарной команды [2, 3].
Основные технологические процессы в электролизных цехах связаны с горячими расплавами электролита и металла,
некоторые процессы и операции сопровождаются выбросом искр и пламени. Температура применяемых расплавов выше температуры воспламенения многих горючих веществ, и поэтому по степени пожарной опасности производство алюминия (корпуса электролиза, литейное отделение, участок заливки подовых секций и обожженных анодов) относится к категории Г. Однако в цехе есть участок и с повышенной пожарной опасностью, например зарядные станции аккумуляторных батарей, помещения реагентов в отделении флотации пены, маслостанции и маслонаполненные трансформаторы.
Применяемые при электролизе алюминия фториды — A1F3, CaF2, MgF2, NaF, Na3AlF6 — пожаро- и взрывобезопасны, но токсичны и по степени воздействия на организм человека относятся к веществам второго класса опасности. При повышении содержания в воздухе указанных фторидов выше ПДК они могут вызвать соответствующие нарушения функций организма, и поэтому ликвидация пожара должна проводиться в респираторах.
Наиболее пожароопасны прорывы и выбросы расплава из электролизеров, которые одновременно представляют серьезную угрозу здоровью и жизни людей. Возможность же возникновения обычных пожаров в корпусах электролиза крайне ограничена, так как конструктивные элементы зданий выполняются в основном из несгораемых материалов. Исключением являются деревянные поворотные фрамуги в стенах корпусов, асфальтовое покрытие полов и мягкая кровля крыш, которые могут возгораться от сварочных работ, разрядов молний, неосторожного обращения с огнем при обжиге подины и пр.
Таким образом, основные мероприятия по профилактике пожарной безопасности в корпусах электролиза должны быть направлены на предотвращение взрывов и выбросов расплава из металлургических агрегатов ——электролизеров, ковшей, плавильных печей.
Успех борьбы с возникшим пожаром зависит от быстроты действий технологического персонала, для чего необходимо прежде всего оповестить пожарную команду, вывести из опасной зоны людей и немедленно привести в действие подручные средства пожаротушения.
Если пожар возник вне корпуса электролиза, его ликвидируют путем применения воды, пены, углекислого газа и пр.
При пожарах внутри корпусов используют не воду, а углекислотные огнетушители и воздушно-механическую пену. Нашедшие широкое распространение для пожаротушения ряда объектов химические пены в электролизных цехах можно применять только после снятия напряжения, так как они электропроводны. Для ликвидации пожара в корпусах электролиза эффективно применение глинозема.
Для каждого передела, участка и службы в электролизном цехе разрабатывают инструкцию пожарной безопасности. Главным в деле противопожарной защиты объектов электролизного цеха является осуществление профилактических мероприятий, устраняющих возможность возникновения и распространения пожара.
Список литературы
Деев П.З. Техника безопасности в производстве алюминия.——М.: Метал- лургия, 1978. — 238 с.
Правила безопасности при производстве глинозема, алюминия, магния, кристаллического кремния и электротермического силумина. ПБ. 11-1499- 97. 一 М.: ПИО ОВТ, 1998. - 63 с.
Общие правила безопасности для предприятий и организаций металлургиче* ской промышленности. Утверждены Госгортехнадзором 13.05.1987 г. — Челябинск: Металлургия, 1989. — 64 с.
Оверин Б.А. Эле1сгробсзопаспость в электролизных установках.——М.: Ме~ таллургня, 1986. — 101 с.
Галевскмй Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия.——Новосибирск: Наука. Сиб. отд-пие, 1997.—— 158 с.
Ветюков М.М., Цыплаков А.М., Школьников С.Н. Электромстгшлургия алюминия и магния. — М.: Металлургия, 1987. — 320 с.
Журавин Ю.Д., Минцис М.Я. Особенности элс^грообсспечения алюминиевых электролизеров.——М.: Металлургия, 1982.——78 с.
Курохтин А.Н. Электролизеры с боковым токоподводом и их обслуживание. —М.: Металлургия, 1973. — 142 с.
Минцис М.Я. Автоматическое регулирование алюминиевых электролизе- ров. — М.: Металлургия, 1974. — 88 с.
Янко Э*А,, Лозовой Ю.Д. Производство алюминия в электролизерах с верхним токоподводом. — М.: Металлургия, 1976. — 160 с.
И. Вольфсон Г.Е., Ланкин В.П. Производства алюминия в электролизерах с обожженными анодами.——М.: Металлургия, 1974.——136 с.
2.12.22.12.22.32.42.53.13.23.33.43.53.63.73.83.93.103.113.122.32.42.53.13.23.33.43.53.63.73.83.93.103.113.1262666771756266677175
2.1
2.2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
2.3
2.4
2.5
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
62
66
67
71
75
62
66
67
71
75
Схема производства алюминия из глинозема ......3《
Общая технологическая схема производства алюми- ниево-кремниевых сплавов 4°
Схема получения алюминия способом Тота 43
Технологическая схема получения алюминия из хло- ■< ри да ,45
Схема электролизера с биполярными электродами для1 ^ электролиза хлорида алюминия ”46
Кристаллические решетки •' 52
Диаграмма плавкости системы NaF - AIF3 55
Диаграмма плавкости системы Na^AlF^ - А^% . - .57
Диаграмма плавкости тройной системы Na^AlF^ -二
A1F3 - А12О3 ；； 58
Изотермы плотности расплавов системы NaF ——A1F? 6()
Изотермы плотности расплавов системы Na3AIF6 - у
А】?。? *61
Плотность расплавов системы Na3AlF6 ——МАх ..... Давление насыщенного пара и его состав над расплавами системы NaF — AIF3
Давление насыщенного пара системы Na^AlF6 -
ai2o3
Схема сил межфазового натяжения на границе твердой, жидкой и газообразной фаз
Изотермы вязкости расплавов систем NaF —— AiF3 и Na3AlF6 — А12О3
Удельная электрическая проводимость расплавов систем NaF — AIR и Na4AlF< — А^О*
Стр.798485879596100103106108109111112115116118124129Стр.798485879596100103106108109111112115116118124129
Стр.
79
84
85
87
95
96
100
103
106
108
109
111
112
115
116
118
124
129
Стр.
79
84
85
87
95
96
100
103
106
108
109
111
112
115
116
118
124
129
Рисунок
Влияние металлического алюминия на электрическую проводимость расплавов системы NaF — AIF3 — А1?Оз
Активность NaF и AIF3 в системе NaF — A1F3 ....
Активность глинозема в расплавах системы Na^AlF6 - А】2°з * ■ ■ • •
Линии активности глинозема в системе Na3AlF6 — AIF3 — AI2O3
Кристаллическая решетка а-А^Оз
Зависимость напряжения разложения глинозема от его концентрации в системе Na3AlF6 — А12О3
Зависимость термодинамических свойств реакции
(4*5) от состава анодных газов
4*3Зависимость катодного перенапряжения от плотности
тока
Зависимость содержания натрия в алюминии от крио- литового отношения
Схема горения графита с образованием промежуточных углерод-кислородных комплексов
Анодные поляризационные кривые для угольного анода
Частотные зависимости фарадеевского импеданса в криолитоглиноземном расплаве, насыщенном AI2O3 и СО2 • *
Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема
Анодные поляризационные кривые в зависимости от плотности тока *
Зависимость критической плотности тока от концентрации глинозема
Изменение состава анодных газов при анодном эффекте
Анодные поляризационные кривые
Зависимость расхода углерода и ЭДС поляризации от реакционной способности угольного анода
Типы распределения л-электронов в комплексе атом кислорода — базисная плоскость решетки графита,..
Зависимость расхода углерода от анодной плотности тока
Рисунок4.164.174.184.194.204.214.22Рисунок4.164.174.184.194.204.214.224.235.15.25.35.45.55.65.75.85.95.105.115.125.135.145.156.16.26.36.46.54.235.15.25.35.45.55.65.75.85.95.105.115.125.135.145.156.16.26.36.46.5
Рисунок
4.16
4.17
4.18
4.19
4.20
4.21
4.22
Рисунок
4.16
4.17
4.18
4.19
4.20
4.21
4.22
4.23
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
4.23
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
С/гр.
Зависимость растворимости Na и Al в электролите и
Na в А1 от криолитового отношения 134
Зависимость растворимости Na и А1 в электролите от концентрации глинозема 135
Изотермы активности в системе NaF — A1F§ — Al . .136
Зависимость содержания СО в отходящих газах от скорости перемешивания электролита 137
Схема формальной кинетики потерь металла в электролизере 142
Зависимость выхода по току от плотности тока ....143
Зависимость количества растворившегося глинозема, израсходованного на электролиз и выпавшего в осадок, от содержания а-А12О3 148
Зависимость пылеуноса от крупности частиц 150
Продольный разрез катодного устройства с кожухом без дниша 165
Катодное устройство с кожухом с днишем 167
Самонесущий катодный кожух 168
Катодный кожух с несущим каркасом 169
Типы углеродной футеровки 171
Конструкции катодных секций 175
Катодные кожухи с монолитными блоками ......176
Конструкции периферийного шва 177
Схема самообжигающегося анода с БТ .........187
Анодный кожух и схема подвески анода с БТ ....19()
Схематическое устройство анода с ВТ 192
Анодный блок .194
Шторное укрытие электролизера с БТ 199
Укрытие и отсос газа на электролизерах с ОА . . . .201
Типы ошиновок при продольном расположении ванн 205
Устройство для охлаждения штырей 225
Отклонения от нормальной работы анодов с ВТ . . .228
Форма рабочего пространства электролизера233
Распределение тока в ванне 234
Изменение объема углеродистых материалов в парах натрия от температуры 252
Рисунок
Стр.
6.66.76.86.97.17.27.37.47.58」8.28.39.19.29.39-49.59.69.76.66.76.86.97.17.27.37.47.58」8.28.39.19.29.39-49.59.69.79.810.110.210.310.49.810.110.210.310.42732742752762792943Q43103113123143212732742752762792943Q4310311312314321322323324327328329334322323324327328329334
6.6
6.7
6.8
6.9
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
8」
8.2
8.3
9.1
9.2
9.3
9-4
9.5
9.6
9.7
6.6
6.7
6.8
6.9
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
8」
8.2
8.3
9.1
9.2
9.3
9-4
9.5
9.6
9.7
9.8
10.1
10.2
10.3
10.4
9.8
10.1
10.2
10.3
10.4
273
274
275
276
279
294
3Q4
310
311
312
314
321
273
274
275
276
279
294
3Q4
310
311
312
314
321
322
323
324
327
328
329
334
322
323
324
327
328
329
334
Тепловое расширение и усадка двух видов ХНПМ .256
Растрескивание подины под блоками 258
Схема износа бортовой футеровки —
Схема эрозии бортовой футеровки в результате образования А14С3 .259
Схема влияния расположения стояков на топографию 272
металла
Схема двухсторонней асимметричной ошиновки ... Конфигурация ошиновки при продольном расположении ванн Схема внутренней и внешней петель для компенсации % Конфигурация ошиновки при поперечном расположении ванн Зависимость анодной плотности тока от силы тока . Принцип составления теплового баланса Графическое решение уравнения теплопроводности и теплоотдачи
Серия с продольным двухрядным расположением электролизеров
Разрез одноэтажного корпуса, оснащенного электролизерами с БТ (четырехрядное расположение).... Разрез одноэтажного корпуса, оснащенного электролизерами с ВТ (двухрядное расположение)
Разрез двухэтажного корпуса, оснащенного электролизерами с ВТ Типовая схема электроснабжения алюминиевого за-
вода
Упрошенная схема выпрямительного агрегата Зависимость di = f @U) при различном отношении 纥/&
Внешние характеристики КПП и серии электролиза Транспортно-технологическая схема алюминиевого завода Схема транспортировки глинозема
Схема приготовления фторглиноземной шихты .... Саморазгружающийся бункер для транспортировки глинозема
Рисунок
10.5
Машина для раздачи глинозема типа МРГ-4
335
10.6
10,7
Напольно-рельсовая машина типа МНР
Машина с пневмоприводом для пробивки корки
336
10.8
элекгролита
338
Общий вид и кинематическая схема машины типа МПК-5
10.9 '
339
Схема системы АПГ
341
10.10
Схема пневмогидравлической машины безударного
10.11
действия
343
Общий вид машины для забивки анодных штырей .
344
10.12
Токоподводящая система спуск — штырь
345
10.13
Общий вид механизма для заклинивания и раскли-
нивания контакта спуск — штырь
一
10,14
Саморазгружающийся бункер для загрузки анодной
346
мдссы
10.15
Бункер для загрузки анодной массы
347
10.16
Токоподводящие штыри
348
10.17
Общий вид штыревого крана
349
10.18
Тележка штыревого крана
350
10.19
Портальная машина для обслуживания электролизеров
351
10.20
Комплексный анодный кран для обслуживания
10.21
электролизеров с ОА
352
Агрегаты комплексного анодного крана
354
10.22
Зависимость напряжения, сопротивления и обратной
ЭДС от концентрации глинозема
362
10.23
Иерархическая структура АСУТП электролиза алю-
364
миния
11.1
Содержание фтора в криолите в зависимости от его
КО
373
11.2
Схема приготовления растворов и варки криолита .
379
11.3
Полый скруббер типа СП
387
11.4
Система сухой очистки газа с подачей А12О3 в поток газа
390
Система очистки газов в реакторе с кипящим слоем
11.5
391
13.1
Распределение напряжений по электролизерам серии
418
Таблица
Стр.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Содержание основных компонентов в минералах алюминия Содержание веществ в основных месторождениях бокситов зарубежных стран Содержание вешеств в основных месторождениях бокситов СНГ Химический состав нефелинового сырья Добыча бокситов и производство глинозема Термодинамические характеристики алюминия Растворимость водорода в алюминии Мировое производство первичного алюминия Основные направления потребления первичного алюминия Потребление первичного алюминия на душу населения Цифровая маркировка деформируемых сплавов Цифровая маркировка литейных сплавов Свойства основных компонентов электролитов алюминиевых электролизеров Точки нонвариантных равновесий системы №?厶^6 —
A1F3 - А12О3
Зависимость суммарного давления пара и паров суб- фторидов от криолитового отношения Зависимость краевого угла смачивания поверхности графита для систем NaF —AIF3 и Na^AlF6 — А12О3 от криолитового отношения и концентрации глинозема .. Влияние содержания углерода на удельную проводимость электролитов Зависимость удельных сопротивления и проводимости электролитов от криолитового отношения
7
Я
9
10
11
14
17
19
20
21
22
25
51
59
69
72
81
ТаблицаСтр.
Термодинамические данные для веществ, применяемых при электролизе алюминия 93
Термодинамические расчеты для реакций (4.3) и (4.4) .94
Напряжение разложения компонентов электролита ...97
Содержание Na в А1 в зависимости от плотности тока .101
Зависимость свойств кокса-наполнителя и анода от температуры прокалки кокса 〔25
Термодинамические данные для реакций взаимодействия алюминия с электролитом 〔35
Зависимость скорости потерь алюминия от температуры138
Характеристики глинозема марки Г00 и фирмы "Alcoa"146
Физико-химические свойства криолита с добавками солей 152
Технологические параметры электролизера 159
Основные характеристики катодных блоков 172
Некоторые качественные характеристики катодных блоков 一
Основные свойства огнеупорных материалов 18()
Основные свойства изоляционных материалов —
Характеристика выбросов от электролизеров 202
Содержание вредных веществ в газах 一
Тарифы на электроэнергию для алюминиевых заводов .247
Наиболее типичные повреждения подин 254
Составляющие /, Н и 尸 в расплаве 266
Расход сырья и выход по току для различных типов электролизеров 28°
Изменение энтальпии реакции глинозема с углеродом .296
Изменение те плосодержа ни я А1, СО2 и СО —
Ко эфф иц иент ы теплопроводности некоторых материалов 29*
Значения степени черноты для некоторых материалов .301
Температура поверхностей и коэффициент 屮 для электролизеров с ВТ и ОА 3°3
Расход сырья для производства 1 т алюминия и содержание серы в нем 376
Динамика использования мощностей алюминиевых заводов западных стран 395
Цены и стоимость переработки глинозема 398
Энергетические затраты на производство 1т алюминия399
Химический состав товарного алюминия 401
3
Предисловие
5
Глава 1. Общие сведения
1.1. Основные минералы и руды алюминия
11
1,2. Свойства алюминия
18
13. Применение алюминия
31
Список литературы
32
F л • в ■ 2. Способы получения алюминия
21 Истооия развития алюминиевои промышленности .
35
2.2. Основы эпектролиза 叩^岡и川川зимних ра”制•用
38
2.3. Альтернативные способы получения апюмипип .
48
Список литературы
49
「…& 3.- св。….
54
3.2. Диаграммы плавкости солевых систем•
59
3.3. Свойства эпектролитов
86
34 Строение криолитоглиноземных расплавов
89
Список литературы
91
г л а в а 4. Основы электролиза крмили1шли11изсмиых расплав.
4.1. Термодинамика основных реакций
97
4.2. Основные электродные реакции
99
4.3. Катодный процесс
104
4.4. Анодный процесс
132
45 Катодный выход по току
146
11器驚爲宮湍黑累…而при эпектропизе
150
157
43 Показатепи процесса электролиза
160
Список литературы
163
Глава 5. Конструкции электролизеров
5.1. Общая характеристика электролизеров 一
52. Катодное устройство 164
5.3. Анодное устройство 184
Системы газоулавливания 197
Ошиновкаэлектролизеров 203
Демонтажи монтаж электролизеров 206
Список литературы . . 211
Глава 6. Эксплуатация электролизеров .213
Обжиг, пуск и послепусковой период -
Технология обслуживания анода 217
Обслуживание ванны . . 230
Корректировка состава электролита . 234
Способы ликвидации анодных эффектов 237
Нарушения технологии и меры по их устранению 239
Влияние перерывов в электроснабжении на технологию . 245
Разрушение подин электролизеров 248
Список литературы 261
Глава 7. Влияние магнитного поля 263
■7.1. Основные сведения об электромагнетизме -
Магнитное поле в электролизере 265
Распределение тока в расплаве 266
Электромагнитные силы в металле 268
Конфигурация ошиновки . 271
Список литературы 277
Глава8.Основы расчета электролизера 278
,8.1. Выбор силы и плотности тока —
Материальный баланс279
Конструкгивный расчет 282
Расчет ошиновки 284
Электрический баланс 286
Тепловой баланс 292
ок литературы 304
Глава9.Серия электролиза 306
Краткие сведения об элекгролизиомцехе —
Конструкция корпуса икомпоновкаэлектролизеров в нем 309
Вентиляция корпусов 315
Расчет количества ванни производительностисерии317
Электроснабжение серии . . . 318
ок литературы . . .325
Глава 10. Механизация и автоматизация процесса электролиза326
Транспортно-технологическая схема процесса электролиза ....
Современное состояние механизации в электролизных цехах . . .331
Механизация доставки глинозема и пробивки корки 333
Механизация операций на анодном хозяйстве 342
.10.5. Измерение основных параметров электролизеров . . .355
:10.6. Автоматизация процесса электролиза 356
'Список литературы , . .364
гt366
Глава 11. Экология производства алюминия
Токсикологическая оценка сырья и выделений при электРоПизе ■ ^ ~
Расчет выбросов при электролизе . 3??
Отходы производства и их утилизация^^^
Способы очистки отходящих газов 3%
Слисок литературы■
393
Глава 12. Основы экономики производства алюминия
Основные положения^^^
Расход сырья, материалов и электроэнергии4^^
Влияние качества и айда готовой продукции на экономику ■ ■ ■^^^
Пути снижения себестоимости и повышения прибыли . . - 4°9
Список литературы■
411
Глава 13. Охрана труда и техника безопасности
Организация работ по охране труда^^
Санитарно-гигиенические характеристики условий труда ■4。
Электробезопасность •4?]
Техника безопасности при обслуживании электролизеров • ■ ■ ■ •4^5
Пожарная безопасность .. ■ ■427
Список литературы •
с428
Перечень рисунков с«433
Перечень таблиц
-К，'》；*
Ю.В. БОРИСОГЛЕБСКИЙ Г.В. ГАЛЕВСКИЙ
Н.М. КУЛАГИН М.Я. МИНЦИС 黯 Г.А. СИРАЗУТДИНОВ
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
V\ ' Рекомендовано Министерством общего и профессионального образования … Российской Федерации:*
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению "Металлургия" и специальности "Металлургия цветных метаппов"
НОВОСИБИРСК
“НАУКА”
СИБИРСКАЯ ИЗДАТЕЛЬСКАЯ ФИРМА РАН 1999
УДК 669.71:
ББК 34.33；
Б 82「；
Металлургия алюминия / Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Га- левский, Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов.— Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. - 438 с.
ISBN 5-02-031632-6.
Изложены этапы развития производства алюминия, его физико-химические свойства, способы получения, свойства и строение электролитов, конструкции электролизеров, их расчет и особенности экс пл уата ции, описаны механизация и автоматизация процесса электролиза, основы экологии, охраны труда, техники безопасности н экономики.
Для студентов вузов, обучающихся по направлению "Металлургия" и спепиальности мМеталлургия цветных металлов**. Книга может быть полезна также инженерно-техническим н научным работникам, специализирующимся в области электрометаллургии алюминия.
Ил. 114. Табл. 48. Библио гр.: 172 назв.
Рецензенты
кафедра технологии металлов и материаловеденияТверского государственного технического университета
доктор технических наук В.Л. Крюковский
Без объявления© Ю.В. Борисоглебский, Г.В. ГалевскиЙ,
Н.М. Кулагин, М.Я. Минине, Г.А. Сиразутдинов, 1999
1 :© Оформление. "Наука". Сибирская изда-
ISBN 5—02—031632—6тельская фирма РАН, 1999
Посвящается памятиНиколая АгександровичаЕмельянова