Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОГЛАВЛЕНИЕ
От авторов 4
Глава 1. Пенопласты на основе резольных и новолачных фенолоформальдегидных полимеров 6
Основные виды газонаполненных полимеров и способы их производства 6
Особенности синтеза резольных и новолачных фенолоформальдегидных олигомеров 10
Пенопласты на основе жидких фенолоформальдегидных полимеров резольного типа 13 -
Пенопласты на основе твердых новолачных фенолоформальдегидных полимеров 20
Глава 2. Технологические методы контроля в производстве пенопластов 26
Методика определения показателей применяемого сырья 26
Методы физико-химических исследований 27
Методы физико-механических исследований 27
Методики изучения свойств композиций 28,
Лабораторная установка непрерывного формования пенопластовых плит 31
Глава 3. Получение пенопластов ФС-7-2 и перлитопластбетона методом непрерывного формования 34
Фенолоформальдегидные полимеры 34
Отвердитель — гексаметилентетрамин (уротропин) 35
Газообразователи 36
Наполнитель 38
Активные добавки 40
Выбор кристаллогидрата для экзотермической реакции 40
Расчет количества экзотермической добавки 41
Оптимальная высота насыпного слоя композиции 43
Влияние вспученного перлитового песка на вспениваемость композиций 44
Разработка составов композиций 46
Исследование вспенивания композиций разными газообразователями 48
Влияние измельчения компонентов на вспениваемость наполненных композиций 52
Степень отверждения пенопластов 54
Температурный режим процесса и скорость прохождения ФНК композицией 60
Физико-механические свойства пенопластов, полученных методом непрерывного формования 61
Коррозионное влияние пенопласта на металл, находящийся с ним в контакте 63 -
Реологические свойства фенолоформальдегидных полимеров 65
Выводы 66
Глава 4. Промышленная установка непрерывного формования пенопластовых плит 69
Технологические параметры работы установки 73
Физико-механические свойства пенопластов и экономическая эффективность их производства 74
Выводы 76
Литература 77
ОТ АВТОРОВ
В соответствии с решениями XXVII съезда КПСС предусматривается «развивать производство эффективных строительных материалов... Повысить производительность труда... снизить себестоимость продукции...» [1].
С развитием новых областей науки появляются прогрессивные устройства, технологические процессы и специальные материалы, обладающие свойствами, не встречающимися у природных материалов. К таким новым материалам, ио уже вошедшим прочно в быт, относятся пенопласты. Обладая пористой или замкнутоячеистой структурой, вспененные полимеры сочетают в себе высокие теплоизоляционные свой- ствй, малую объемную массу с сохранением только им присущих физико-механических свойств. Отечественная промышленность выпускает более 30 видов вспененных пластмасс.
Определяющей свойства пенопласта является природа материала, из которого он получен. Пенополистирол, пенополивииилхлорид и другие пенопласты на основе термопластичных полимеров при нагревании свыше 60—100°С изменяют свою структуру и теплофизические свойства. Пенопласты из полиуретановых композиций сохраняют эластичность при обеспечении ограниченного воздействия кислорода воздуха и света, при горении или термодеструкции пенополиуретаны выделяют цианистый водород. Пенокарбамиды характеризуются низкой водостойкостью.
Пенопласты на основе фенолоформальдегидных полимеров обладают наиболее высокими пределами рабочих температур, огнестойкостью и формоустойчивостью в широком температурном интервале, они используются в качестве конструкционных и изолирующих материалов в строительстве, авиации, машиностроении.
Исследования советских ученых, посвященные созданию новых технологических процессов получения фенольных пенопластов, являются ведущими, определяющими направления работ в этой области и за рубежом. Наибольшего развития и успехов добились разработчики при получении пенопластов да основе резольных фенолоформальдегидных полимеров. Благодаря исследованиям, представленным в предлагаемой читателю работе, получило новое развитие производство пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров и впервые организовано промышленное производство этих пенопластов по технологии непрерывного формования.
В предлагаемой монографии впервые подробно описаны приемы получения пенопластов из композиций на основе тверДых фенолоформальдегидных полимеров новолачного типа по новой технологии. Основываясь на собственных исследованиях и иа результатах их промышленного внедрения на Мытищинском комбинате «Строй- перлит» и на Бокситогорском биохимическом заводе, авторы предприняли попытку показать достоинства технологии непрерывного формования пенопластовых плит типа перлитопластбетон и ФС-7-2, познакомить читателя с новыми видами разрабатываемых пенопластов, а также привлечь внимание исследователей и производственников к новолачным фенолоформальдегидным пенопластам. Снижение горючести пенопластов, уменьшение объемной массы с одновременным повышением физико-
механических характеристик, повышение производительности процессов вспенивания и отверждения, совершенствование оборудования, механизация и автоматизация, производства — вот далеко не полный перечень проблем, которые предстоит решить ученым и специалистам в этой области.
Авторы благодарны заведующему кафедрой теплоизоляционных материалов МИСИ Им. В. В. Куйбышева дектору технических наук профессору Ю. П. Горлову, доценту БТИСМ им. И. А. Гришманова кандидату технических наук А. Н. Хархардину, доценту НПИ им. С. Орджоникидзе кандидату химических наук Л. Н. Максимовой за полезные советы.
Считаем своим долгом отметить большую помощь при выполнении исследований и внедрении технологии непрерывного формования пенопластов, оказанную кандидатом технических наук доцентом С. М. Шотенбергом, доктором технических наук профессором С. И. Гончаровым, кандидатом химических наук доцентом Г. Г. Пономаревой, сотрудниками Ростовского-на-Доиу филиала института Гипропласт С. С. Селивановым, Д. И. Тополенко, А. И. Юдилевичем, И. И. Дановым, специалистами Мытищинского комбината «Стройперлит» В. А. Огоньянцем и А. А. Огоньянцем, Бокситогорского биохимического завода Н. И. Казанцевым, А. А. Либзоном, И. Н. Веретенниковой, Ю. В. Ефремовым, В. А. Галковской, Л. В. Волкогоном, В. И. Кимом, сотрудниками НПИ им. С. Орджоникидзе и бывшими студентами В. Н. Сахно, М. М. Гайба- ряном, А. А. Воронцовым, Е. Н. Беликовой, Н. С. Рубахой, А. И. Гербер, И. А. Са- вастьяновой.
Выражаем свою признательность кандидату технических наук доценту Ю. В. Лисицыну за ценные замечания.
Глава 1
ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ РЕЗОЛЬНЫХИ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Основные виды газонаполненных полимеров"и способы их производства,
. Все более широкое применение в строительстве находят газонаполненные пластмассы, которые по физической структуре подразделяют на три подгруппы:
ячеистые, или пенистые, пластмассы (пенопласты);
пористые пластмассы (поропласты);
сотовые пластмассы (сотопласты).
Пенопластами называют материалы с системой изолированных несообщающихся между собой ячеек, содержащих газ или смесь газов и разделенных тонкими стенками. К поропластам относят материалы с системой сообщающихся ячеек или полостей, заполненных газом. Указанное разграничение газонаполненных пластмасс условно, так как в некоторых случаях ячеистая и пористая структуры образуются одновременно. Сотопласты. имеют регулярно повторяющиеся полости правильной геометрической формы, которые образуются при формовании или литье исходного пластического материала без его вспенивания. Структура сотопластов близка к структуре ячеистых пластиков, но отличается от нее большими размерами и правильной геометрической формой ячеек.
Производство газонаполненных материалов освоено сравнитель- , но недавно — в последние 25—30 лет, но развивается быстрыми темпами.
Газонаполненные полимеры получают на основе как термопла-, стичных, так и термореактивных полимеров химическим и физическим способами.'
Химический способ основан на термическом разложении газо- образователей, введенных в состав композиции, или взаимодействии компонентов композиции. Г азы, образующиеся при разложении газообразователя или взаимодействии компонентов, вспенивают полимер и формируют пенистую структуру материала.
В основе физического способа лежит свойство некоторых газов (и жидкостей) при соответствующем давлении и температуре повЫ- _ щать растворимость в полимерах, образуя пересыщенные растворы.
В последних после снятия давления или при повышении температуры происходит интенсивное расширение растворенных газов или образование паров, которые вспенивают полимер. К физическому методу
также относится механическое диспергирование газа с одновременным или последующим отверждением полимера ^о вспененной композиции.
В зависимости от условий технологического процесса способы производства поро- и пенопластов можно разделить на методы с применением повышенного давления и без него.
Полимерные газонаполненные материалы с применением повышенного давления можно получить четырьмя методами:
прессованием смеси полимера и газообразователя при повышенных температурах и давлениях с последующим вспениванием размягченной композиции в пресс-форме или вне пресса (прессовый метод);
выдавливанием через нагретое сопло или щель размягченного полимера, насыщенного под давлением газами, газообразными продуктами разложения порофора или парами низкокипящих жидкостей (экструзионный метод);
впрыскиванием под давлением в холодную форму размягченной полимерной композиции, насыщенной газами или низкокипящими растворителями (литье под давлением);
насыщением размягченной полимерной композиции газами или низкокипящими растворителями под давлением с последующим вспениванием массы путем снижения давления (автоклавный метод).
Наиболее распространен прессовый метод, который включает три основные операции: смешивание полимера с газообразователями и другими компонентами, входящими в композицию; прессование композиций; вспенивание заготовок.
Сущность экструзионного метода заключается в том, что в экструдер подается перемешанная однородная композиция, состоящая из термопластичного полимера, газообразователя и добавок (при необходимости). В экструдере происходят уплотнение, нагрев и расплавление полимера, разложение газообразователя, распределение выделившегося газа в расплаве полимера, формование материала в головке. Сразу же после выхода из экструдера смесь вспенивается, и полученная" заготовка поступает в приемник.
Метод литья под давлением применяется для изготовления штучных изделий из пенопластов с помощью литьевых машин. Композицию, состоящую из полимера и га.зообразователя, в виде порошка или гранул засыпают в бункер литьевой машины, откуда через дозирующее устройство она порциями подйетея в цилиндр, нагретый до температуры, обеспечивающей переход полимера в пластичное состояние. Расплавленный полимер выдавливается через сопло в пресс-форму, которая затем охлаждается, и из нее извлекается готовое изделие.
Автоклавный метод получения пенопластов основан на насыщении полимера газами или низкокипящими органическими вещества-
ми — газообразователями. Полимер вспенивают в том же автоклаве при снятии давления или в другом аппарате. Иногда полимер насыщают газами или низкокипящими жидкостями при пониженных температурах, а вспенивание ведут путем нагрева и снятия давления.
Для получения пеио- и поропластов без применения повышенного давления существует несколько методов:
вспенивание размягченного вязкого раствора полимера нагреванием композиции до температуры кипения растворителя или разложения газообразователя (беспрессовый метод);
вспенивание реакционной смеси с помощью газообразова- телей, растворителей или веществ, выделяющихся при полимеризации или поликонденсации мономеров, с последующим отверждением полимера во вспененном состоянии (химический метод);
вспенивание водных растворов, эмульсий или суспензий полимеров механическим диспергированием газа с одновременным или последующим отверждением вспененной композиции (дисперсионный метод);
метод фриттования и поверхностного плавления.
Этими методами можно получить вспененные материалы на основе как термопластичных (полистирол, поливинилхлорид и др.), так и термореактивных полимеров (фенолоформальдегидные, мочевино- формальдегидные, эпоксидные, полиуретаны и др.).
Беспрессовый метод состоит в том, что в термопластичный полимер или его раствор вводятся твердые или жидкие газообразовате- ли, которые при нагревании композиции до температуры кипения растворителя или разложения газообразователя вспенивают полимер. Технологический процесс вспенивания осуществляется следующими путями:
вспенивание гранул полимера, в которые во время полимеризации или путем их насыщения введен легкокипящий жидкий газо- образователь, нагревом до температуры размягчения полимера с последующим спеканием (формованием изделия). Этот путь применяется в основном для получения пенополистирола;
вспенивание композиции полимера, мономера, газообразователя и инициатора, которые смешиваются на вальцах или в смесителе с последующей полимеризацией полимера, нагревом полученного блока до температуры разложения газообразователя. Этот способ полимер-мономерных паст применяется в основном для получения пенополистирола, пенополивинилхлорида и вспененных материалов на основе термореактивных полимеров или их смесей с термопластичными полимерами (порошкообразной поливинилхлорид, смешанный на горячих вальцах с фенилизоцианатом). Композиция вспенивается в пластическом состоянии при обработке паром. Вспенивающим агентом в данном случае является СО2, который выделяется при
взаимодействии фенилизоцианата с водой. Отверждение происходит благодаря образованию трехмерной структуры при избытке изоцианата;
вспенивание композиции из полимера, газообразователя и отвердителя нагревом ее до температуры разложения газообразователя с последующим отверждением полимера благодаря образованию трехмерной структуры. Этот способ применяется для получения пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров.
Химический метод заключается в том, что реакционная смесь, состоящая из мономеров или продуктов неполной полимеризации (или поликонденсации), при взаимодействии компонентов вспенивается с последующим отверждением полученного полимера. Для улучшения диспергирования газа в полимер обычно вводят слабые пенообразователи (эмульгаторы), изменяющие поверхностное натяжение жидкости на границах двусторонних пленок (например, эмульгаторы марок ОП-7, ОП-10, ВНИИЖ и др.). Для снижения объемной массы при недостаточном количестве газа, выделяющегося в ходе реакций поликонденсации (или полимеризации), в полимер дополнительно вводят жидкие или твердые газообразователи, которые испаряются или разлагаются при повышении температуры реакционной смеси благодаря теплоте реакции полимеризации (или поликонденсации).
По дисперсионному методу водный раствор термореактивных полимеров (мочевиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и др.), смешанный с пенообразователем и катализатором, вспенивается быстроходными мешалками или продуванием через раствор какого-либо малорастворимого в воде газообразного вещества с последующим отверждением полимера в стенках ячеек пены. Качество получаемого вспененного матерйала во многом зависит от поверхностной активности пенообразователя, вязкости и прочности поверхностных слоев вспененных растворов. Особо важную роль играет стойкость пены, так как для перехода стенок пены из жидкой фазы в твердую требуются определенное, иногда длительное время и часто — повышенная температура.
Метод фриттования, хорошо известный в порошковой металлургии, позволяет получать изделия из пористых полимеров в виде плит, труб и т. д. По этому методу в форму загружают термопластичный порошкообразный полимер определенного гранулометрического состава. Форму закрывают и нагревают в течение 20— 40 мин при температуре, которая на 10—20°С выше температуры плавления полимера. Затем форму охлаждают и извлекают изделие. В полученных изделиях поры, образующие микроскопические открытые каналы, пронизывают всю массу материала, благодаря чему изделия имеют хорошие акустические показатели.
Метод поверхностного плавления заключается в том, что частицы
порошка термопластичного полимера спекаются в результате оплавления зерен на глубину 2—4 мкм. Изделия изготавливают следующим образом. Порошок загружают в форму, нагретую до температуры, в 1,5—2,0 раза превышающей температуру плавления полимера. Затем в зависимости от вида исходного полимера, толщины стенок, заданной объемной массы и однородности полученного поропласта стенки формы в течение 40—300 с охлаждают до 40—80°С. После 2—4-минутной выдержки изделие охлаждается до комнатной температуры. Форму нагревают с помощью прямого или высокочастотного нагрева, охлаждают водой или воздухом. Из легкоплавких полимеров можно получить изделия практически любых размеров с любой толщиной стенок. Из полимеров с высокими температурами плавления можно вырабатывать только тонкостенные изделия. Этим методом изготавливают материалы на основе полистирола, полиэтилена, простых эфиров, целлюлозы и других полимеров.
Особенности синтеза резольныхи новолачных фенолоформальдегидных олигомеров
Сырьем для получения полимеров обоих видов служат фенол и формальдегид. Реакцию конденсации полимеров описал в своих работах Байер еще в 1872 г. [2, 3].
При реакции в щелочной среде с нагревом до 70—80°С образуются оксибензиловые спирты [4, 5]. При образовании фенолоспир- тов многие реакции протекают параллельно: наряду с монометилолфенолами получаются ди- и триметилольные производные, а также многоядерные продукты, в которых соединения ядер между собой осуществляются через метиленовые —СН2— и диметиленэфирные мостики —СН2—О—СН2—. При конденсации оксибензиловых спиртов образуются смеси метилольных производных полифенолов—резолы:
Отверждение резольных’ полимеров, т. е. дальнейшая их конденсация до образования трехмерных пространственных макромолекул, может быть осуществлено термическим воздействием ^или путем уменьшения pH. Реакция отверждения носит экзотермический характер и протекает с непрерывным выделением газообразных продуктов.
Новолачные полимеры получают конденсацией формальдегида с фенолом в присутствии кислого катализатора (соляной или щавелевой кислоты). Добавление небольшого количества основного катализатора'способствует быстрому переходу полимера в неплавкое и нерастворимое состояние [6].
Было установлено, что образование новолачных прлимеров предшествует появлению дибксидифенилметана. В результате дальнейшей реакции их с формальдегидом и фенолом получается полимер [7], представляющий твердую, очень крупную массу в виде
чешуек или кусков, по внешнему виду напоминающую янтарь или канифоль. Цвет отдельных партий полимера от светло-желтого до красио-коричневого. При 60—90°С полимер переходит в жидкое состояние, хорошо растворяется в ацетоне, этиловом спирте и диме- тилформамиде.
Новолачные полимеры состоят из разветвленных молекул различной длины. Разветвления возникают вследствие соединения коротких цепей посредством метиленовых мостиков в О- и П-положении к гидроксилу фенольного ядра. Полиметиленфенол, имеющий молекулярную массу около 1000, должен содержать в молекулах в среднем 6—7 фенольных групп. Высокую твердость полимера при столь низкой степени поликонденсации объясняют наличием межмолекулярных водородных связей [8—10].
Новолачный полимер с помощью гексаметилентетрамина (уротропина) переводят в резит [5, 10].
Предполагают, что при нагревании гексаметилентетрамин разрушается и процесс присоединения продуктов его распада к молекулам новолака развивается в двух направлениях:
При содержании менее 1% гексаметилентетрамина полимеры не отверждаются и сохраняют характер новолачных. Если доза отвердителя составляет от 1 до 5%, полимеры отверждаются частично; если оолее полимеры способны к полному отверждению.
Только резит обладает необходимыми эксплуатационными свойствами — механической прочностью, стойкостью к температурным воздействиям, химической стойкостью и др. Резиты стойки к водным и слабокислым средам, бензину, маслам, органическим раствори- а™'чпп^Л°ЧНЫХ СреДЗХ РСЗИТ ДестРУКтируется. При температурах оло 300 С происходит термическая деструкция резита, сопровождающаяся выделением воды и фенола. При более высоких температурах образуется механически прочный кокс; способный длительное время эксплуатироваться при температурах выше 300°С не изменяя физико-механических свойств.
Пенопласты на основе жидкихфенолоформальдегидных полимеров резольного типа
Пенопласты на основе жидких резольных полимеров получают по периодическим и непрерывным технологическим схемам [11].
Основными компонентами композиций для получения пенопластов этого типа являются форполимер, кислотный отвердитель и газообра- зователь.
В первых сообщениях, относящихся к 40-м годам [ 12], был описан способ изготовления пенопласта из 75% водного раствора феноло- формальдегидного полимера, к которому добавлялись в качестве газообразователей 0,3—1,5% карбоната и бикарбоната натрия, а в качестве катализатора отверждения полимера — водорастворимые сульфокислоты. Кислоты использовались в данном случае и для образования газов, вспенивающих полимер [13].
Наибольшее распространение получил способ производства пенопластов из композиций, вспенивание которых осуществляется газами, выделяющимися при взаимодействии кислых отвердителей полимера с порошкообразными металлами, вводимыми в композицию в качестве газообразователей [14—16]. Последние применяются в виде порошков алюминия, отходов марганцевых руд, талька, которые йзаимодействуют с различными кислотами или их смесями, выделяя водород [17—20], а также соли фенилдиазония и сульфогидразида, алифатические эфиры [21].
Способ изготовления пенопластов на основе резольных фенолоформальдегидных полимеров с использованием легколетучих углеводородов получил большое распространение за рубежом, причем в ГДР и ФРГ чаще используют п-пентан. Для получения пенопластов в ФРГ применяют полимеры резольного типа, отверждающиеся с выделением тепла [22], благодаря которому осуществляется вспенивание композиции легколетучими углеводородами. Кроме легколетучих применяют фторсодержащие углеводороды типа фреонов, а также легкий бензин с температурой кипения 40—80°С.
Для придания пористой структуры изделиям, обладающим высокой прочностью, применяют композиции с нитритами металлов и веществами, при взаимодействии которых с нитритами выделяются азот и кислота, способствующие одновременно вспениванию и отверждению полимера [14]. Такими веществами являются аминосоединения: анилин, метиламин, диметиламин, гексаметилендиамин, мочевина и др. Кроме указанных в композицию вводят поверхностноактивное вещество и кислые катализаторы отверждения.
Данные типы пенопластов получают как при комнатной температуре (18—25°С), так и при подогреве до 40—60°С. Для смешивания компонентов используются установки непрерывного и периодического действия.
Установки непрерывного действия являются стационарными агрегатами, включающими 2- и 3-компонентные смесители, к которым по раздельным трубопроводам с помощью насосов подаются компоненты. Из смесителей через смесительные головки готовую композицию заливают в формы или подают на непрерывно движущиеся ленты транспортеров.
Фирма «Дюнамит Нобель АГ» в ФРГ разработала ряд пенопластов на основе фенольных полимеров, а также установки для непрерывного производства, позволяющие получать облицованные с двух сторон плиты из пенопласта в едином рабочем процессе при прохождении материала между двумя горизонтальными движущимися полотнами облицовок [23]. В качестве облицовочного материала применяют бумагу, картон и другие гибкие материалы.
Во Франции налажен выпуск пенопластов на основе резольных полимеров, отличающихся повышенной термостабильностью, огнестойкостью и несгораемостью [24—28]; разработаны эластичный ре- зольный фенопласт и способ его получения, заключающийся в том, что в жидкий полимер вводят изоцианат, который реагирует одновременно как с водой, так и с —ОН-группами полимера. При введении многоатомных спиртов изоцианат взаимодействует с —ОН-группами спиртов [29]. Для производства резольных пенопластов разработаны процесс и установка непрерывного действия, имеющая длинный ленточный конвейер, ширина и высота которого регулируются. Благодаря движению гусеничных конвейеров происходит транспортирование композиции [30, 31]. Французская фирма «Сен- Гобен» разработала непрерывный способ производства многослойных панелей для строительства легких конструкций, утепленных фенольным пенопластом. Панели облицовываются алюминием или оцинкованной сталью [32].
Непрерывно растут ассортимент и объём производства фенольных пенопластов в Японии, причем пенопласты в основном используются в качестве среднего слоя в трехслойных конструкциях типа «сэндвич» в строительстве промышленных и административных зданий [33].
Заливочные фенольные пенопласты выпускаются в Англии, Италии, Австралии, Канаде и других развитых капиталистических странах [34—37]. Принципиальное отличие в производстве пенопластов, выпускаемых различными фирмами, практически установить трудно по причине широко распространенной, но очень неконкретной информации. Из анализа патентов следует, что отличие пенопластов различных фирм состоит в содержании добавок, газообразователей, активности отверждающих кислот.
С 60-х годов начался выпуск пенопластов заливочного типа в Венгрии, Чехословакии и Польше [38—40]. В СССР для производства пенопластов на основе жидких резольных полимеров исполь-
зуются рецептуры и технологические схемы, разработанные ВНИИСС, ВНИИСтройполимер, ЛенЗНИИЭП, СибЗНИИЭП, ЛТИ им. Ленсовета, МИСИ им. В. В. Куйбышева и рядом кафедр строительных, политехнических и технологических институтов [41—44].
Наиболее распространенными в нашей стране являются пенопласты типа ФРП, разработанные во ВНИИСС.
Для получения пенопластов типа ФРП используются резольные фенолоформальдегидные форполимеры ФРВ и в качестве вспенивающего агента и газообразователя — продукты марок ВАГ.
Форполимеры типа ФРВ (ФРВ:1, ФРВ-1А, ФРВ-2, «резоцел») представляют собой гомогенные водорастворимые жидкости со слабым ‘запахом фенола и формальдегида, полученные в результате конденсации фенола с формальдегидом с использованием в качестве катализатора едкого натра.
Продукты ВАГ (ВАГ-Г, ВАГ-2, ВАГ-3) представляют смесь минеральных кислот с мочевиной, диэтиленгликолем или с продуктом конденсации сульфофенилмочевины с формальдегидом. В качестве минеральных кислот применяют соляную и ортофосфорную кислоты.
Технологический процесс получения пенопластов ФРП [43] заключается в механическом смешивании при нормальной температуре соответствующих количеств форполимера с вспенивающим агентом и заливке полученной композиции в полость формы или конструкции, подлежащей заполнению. Композиция вспенивается под действием экзотермического тепла реакции окончательной поликонденсации фенолоформальдегидного форполимера с кислотным катализатором.
При использовании форполимера ФРВ-1А, содержащего алюминиевую пудру, композиция вспенивается водородом, выделяющимся при реакции кислого катализатора с алюминиевой пудрой. В случае применения форполимеров ФРВ-1 и ФРВ-2 без алюминиевой пудры благодаря экзотермическому теплу реакции поликонденсации испаряется содержащееся в полимере легкокипящее вещество (четырех - хлористый углерод, фреон-113), пары которого и вспенивают композицию. Таким образом, композиция вспенивается и отверждается непосредственно в изделии без подвода тепла извне.
Технологический процесс получения и заливки пенопластов типа ФРП осуществляется по периодической и непрерывной схемам с использованием машины конструкции ВНИИСС [42].
■ При изготовлении пенопластов типа ФРП по периодическому процессу применяют обычные смешивающие устройства (мешалки лопастные, якорные и т. п.) с числом оборотов в минуту 800—1400. В один прием рекомендуется заливать не.более 5—10 кг композиции. При необходимости композицию можно помещать в несколько слоев со вспениванием и отверждением каждого слоя в отдельности.
Продолжительность смешивания компонентов составляет в зависимости от интенсивности процесса 20—40% времени жизнеспособности данной партии форполимера. При заливке изделий или форм необходимо иметь открытой одну поверхность (свободное вспенивание), в случае замкнутых контуров делают одно-два технологических отверстия в верхних точках для заливки жидкой композиции и выхода газов.
При непрерывной заливке пенопластов применяют машину УЗФП-1, состоящую из двух емкостей (для форполимера и продукта ВАГ), двух насосов и смесительной головки, соединяемой с машиной при помощи двух шлангов, по которым подаются форполимер и продукт ВАГ в необходимом соотношении. Производительность машины 6 м3/ч. Разработанный ЛенЗНИИЭП и ЛИСИ фенолоформальдегидный пенопласт типа ФЛ получают из резольного полимера марки ВИАМ-Б [45, 46].
Полимер ВИАМ-Б образуется в результате конденсации фенола с формальдегидом в среде гидроокиси бария. Благодаря слабой щелочности реакционной среды при конденсации не выделяется формальдегид. ВИАМ-Б содержит до 20% свободного фенола, явдй- ющегося своего рода ингибитором дальнейшей конденсации. Благодаря этому срок годности ВИАМ-Б в 2 раза больше в сравнении с ФРВ и составляет более 6 месяцев.
Для вспенивания ВИАМ-Б используется химический способ газообразования. В результате химической реакции между металлами (алюминий, цинк, магний) и минеральной кислотой (соляная, фосфорная) выделяется водород, который и вспенивает полимерную композицию. Кратность вспенивания композиций увеличивают путем введения поверхностно-активных веществ (ОП-7, ОП-10, выравниватель А и др.).
В качестве отверждающего агента при производстве пенопластов типа ФЛ применяют смесь двух кислот — минеральной соляной кислоты (при производстве ФЛ-1) или ортофосфорной (при производстве ФЛ-2 и ФЛ-3) и органических сульфокислот — контакт Петрова (для ФЛ-1) и бензолсульфокислоту (для ФЛ-2 и ФЛ-3). В композиции для образования пенопласта дополнительно вводят мочевину с целью связывания формальдегида, а для предотвращения диссоциации бензолсульфокислоты ее вводят в виде раствора в этиленгликоле, последний является модифицирующей добавкой фенолоформальдегидного полимера.
Пенопласты типа ФЛ получают смешиванием в течение 20— 30 с ВИАМ-Б, ПАВ~и порошка металла со смесью двух кислот. Процесс вспенивания и отверждения происходит в течение 15— 20 мин.
С целью снижения содержания свободного фенола в пенопласте (у ФЛ-1 на 20%, у ФЛ-2—16% и у ФЛ-3 на 5—7%) производят
термообработку его в течение 12 ч при 110°С, достигая содержания фенола для ФЛ-1, ФЛ-2, ФЛ-3 соответственно 5—6%, 5—6%, 2-3%.
Для уменьшения расхода полимера в композицию вводят от 5 до 50 мае: ч. (из расчета на 100 мае. ч. смолы) перлитового песка, асбеста, вермикулита, полистирольного бисера (ПСБ); в качестве связующего и модифицирующего вещества применяют многоатомные спирты.
В лаборатории строительных материалов СибЗНИИЭП разработан пенопласт ФПБ [47]. Для его получения используются резоль- ный фенолоформальдегидный полимер марки Б, ПАВ (ОП-7), бензолсульфокислота, ортофосфорная кислота, диэтиленгликоль (ДГ) и алюминиевая пудра ПАК-4 или ПАК-3. Вспенивающе-отверждаю- щий агент (ВОА) композиции состоит из смеси бензолсульфокислоты, ортофосфорной кислоты и диэтиленгликоля.
Получение пенопласта ФПБ сводится к тщательному перемешиванию исходных компонентов и вспениванию полученной композиции в формах без дополнительного подогрева. Жизнеспособность композиции составляет 2,5—3,0 мин. За это время проводят все технологические операции, предшествующие вспениванию.
В основном пенопласт ФПБ получают методом свободного вспенивания в виде блоков объемом 1 —1,5 м3 и используют для утепления трехслойных наружных стеновых панелей (из различных бетонов) и чердачных перекрытий [48].
Введение пористых минеральных наполнителей позволяет резко увеличить прочностные показатели пенопластов без повышения расхода полимера и обеспечивает перевод их в разряд конструкционно-теплоизоляционных пластобетонов на основе резольных феноло- формальдегидных полимеров [49].
В качестве пористых минеральных наполнителей применяют керамзитовый гравий и гранулированное пеностекло. Наполнитель засыпается в форму доверху и закрывается крышкой. В технологические отверстия в крышке формы через инъекторы в расчетном количестве вводят вспенивающуюся композицию. При вспенивании композиция заполняет межзерновое пространство наполнителя, которое составляет 45—51% (табл. 1).
При получении пенопластов на основе резольных полимеров в закрытых формах вследствие выделения газообразных продуктов внутри формы возникает избыточное газовое давление, которое обеспечивает заполнение формы вспененной композицией. В связи с этим необходимо использование форм повышенной прочности и обеспечение мероприятий по безопасности работающих, так как при вспенивании пенопласта ФРП-1 в закрытой форме при 4-кратном избытке композиции избыточное давление составляет 0,35 МПа [49]. На формование пенопласта значительное влияние оказывает
1. Физико-механические свойства пенопластов на основе фенолоспиртов и ФРП [41 ]
Наполнитель
Объемная масса, кг/м3
Расход композиции,
кг/м3
Предел прочности, МПа
наполнителя
порнзо- ваииого связующего
пласт- бетона
Ксж
RH3r
Керамзитовый гравий
240
135
310
70
1,25
1,19
240
108
295
55
1,13
1,01
240
86
285
45
1,10
1,01
Гранулированное
160
140
230
70
0,76
0,77
пеностекло
160
НО
215
55
0,73
0,69
160
90
205
45
0,72
0,67
125
130
195
70
0,56
0,57
125
102
180
55
0,57
0,52
125
88
170
45
0,53
0,54
скорость процесса получения пенопласта. Формование ухудшается
при малой дозе катализатора, так как в этом случае масса малоподвижна; высокое содержание его также ухудшает формование, что обусловлено быстрым отверждением композиции, препятствующим ее растеканию. Из сказанного следует, что наряду с тем, что формование зависит от давления в форме и, как следствие, от содержания катализатора, немаловажным фактором при производстве этого типа пенопласта является вязкость исходной композиции, которая характеризуется, в первую очередь, возрастом и условиями хранения форполимера.
Срок годности полимера резольного типа составляет 2—4 месяца, а при повышенных температурах снижается до одного. С целью удлинения срока хранения полимера и повышения прочности пенопласта, получаемого из него, рекомендуется сразу после конденсации фенола с формальдегидом в среде едкого натра осуществлять нейтрализацию смолы ортофосфорной кислотой и в нее вводить фурфурол в количестве 5—8% от массы полимера при температуре смеси в реакторе 70—75°С [50].
Срок годности полимера, полученного этим способом, на 1 — 1,5 месяца больше, что тоже не является надежной гарантией для транспортировки фурфуролфенолоформальдегидного полимера на дальние расстояния.
Наиболее оптимальными технологическими свойствами обладают смеси олигомеров резольного и новолачного типов, отверждаемые кислотными катализаторами [51]. По совокупности показателей оптимальным считается содержание новолака во вспениваемой композиции, составляющее 30—40% от массы резола. В качестве вспенивающего агента используют алюминиевую пудру ПАП-1 или
петролейный эфир марки 40—70 и ПАВ — моющее средство ОП-7. Пенопласту на основе резола ФРВ-1 и новолака ЖН дано название «Виларес-1».
Одной из наиболее серьезных технических задач, возникающих при получении и применении фенолоформальдегидных пенопластов на основе резольных полимеров, является устранение коррозионной активности фенолоформальдегидных пеноматериалов по отношению к металлам.
Так, блоки пенопластов, полученных с использованием соляной кислоты-в качестве катализатора отверждения резольного полимера, распиливают на плиты и обрабатывают парами аммиакате герметических формах. Этот метод фирмы «Дюнамит Нобель АГ» нельзя отнести к универсальным, так как образующийся хлористый аммоний легко гидрализуется во влажной среде и способен вызывать коррозию контактирующих с пенопластом металлов.
Метод термообработки в течение нескольких часов при 130°С с последующими вакуумированием и обработкой газообразным аммиаком, предложенный французскими учеными [52], значительно удлиняет общий баланс времени производства пенопласта и является сложным в технологическом отношении.
В США [53] для нейтрализации фенолоформальдегидных пенопластов в состав вспенивающейся композиции вводят специальные добавки, представляющие тонкодисперсные порошки соединений основного характера, заключенные в защитную оболочку из веществ, имеющих температуру плавления ниже максимальной температуры процесса изготовления блочного пенопласта. Полученные блоки пенопласта подвергают термообработке при 100°С. В этих условиях защитная оболочка плавится, высвобождая нейтрализующий агент, подобранный таким образом, чтобы при его взаимодействии с применяемым кислотным отверждающим агентом образовались соли, имеющие малую константу диссоциации. Однако при использовании такого метода трудно обеспечить полную нейтрализацию всей свободной кислоты в пенопласте из-за чрезвычайно низкой скорости взаимной диффузии твердой добавки и нелетучей кислоты в сшитом полимере. Кроме того, при реализации подобного способа затруднена возможность стехиометрического расчета количества нейтрализующей добавки, поскольку практически невозможно обеспечить контролируемую скорость седиментации порошка в условиях изменения системы.
Разработанные во ВНИИСС пенопласты типа ФРП не вызывают коррозии углеродистых сталей [54—57], а даже в значительной мере защищают металл от нее. Подобного эффекта достигли благодаря применению отверждающего агента, способного связываться химически в процессе и в условиях вспенивания и отверждения исходного резольного полимера.
Пенопласты на основе твердыхноволачных фенолоформальдегидных полимеров
Впервые новолачные пенопласты были получены в СССР в начале 40-х годов на основе композиции, состоящей из порошкообразного новолачного фенолоформальдегидного полимера, отвердителя (уротропина), газообразователя (динитрила азоизомасляной кислоты) . Полученный из этой композиции пенопласт ФФ имел объемную массу 100—200 кг/м3 [58—60].
В настоящее время на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров отечественной промышленности выпускаются пенопласты типа ФФ, ФС-7-2, ФК-20, ФК-40, ФК-20А, ФК-40А и перли- топластбетон [61—66] (табл. 2). Пенопласты подобного типа известны и за рубежом [67—71].
2. Составы композиций для получения пенопластов
на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров, мае. ч.
Компонент
ФФ
ФС-7-2
ФК-20
ФК-40
Перлито- пластбетон
Фенолоформальдегидный полимер СФ-010
100
70
100
100
100
Фурфуролацетоновая смола ФА-15
30
Порофор ЧХЗ-57
1—2
3—7
2—5
3 7
2 5
Уротропин
10
10
10
10
10
Перлитовый песок вспученный
Каучук СКН-40
—
5—10
20
40
30—60
Сера
—
—
0,6
1,2
—
При добавлении в композицию для получения пенопласта ФФ твердого фурфуролацетонового полимера, снижающего хрупкость пенопласта, и стекловолокна, а позже вспученного перлитового песка был получен пенопласт типа ФС-7-2 с объемной массой 70— 100 кг/м3. В настоящее время в производстве пенопластов этого типа применяют сплав фенолоформальдегидного и фурфуролацетонового полимеров.
Для придания эластичности пенофенопласту на основе новолачного фенолоформальдегидного полимера в композицию вводят 20 мае. ч. акрилонитрильного каучука из расчета на 100 мае. ч. фенолоформальдегидного полимера при получении пенопласта ФК-20 или 40 мае. ч. каучука при производстве пенопласта ФК-40. В композицию добавляют серу для вулканизации каучука. Пенопласты этого типа выпускаются с объемной массой 200 кг/м3. При введении в композицию 20 или 40 мае. ч. алюминиевой пудры удается повысить
теплостойкость пенопласта и эксплуатировать его при повышенных до 200°С температурах.
Во ВНИИстройполимере был получен пенопласт из композиций, содержащих более 30 мае. ч. вспученного перлитового песка, который был назван перлитопластбетоном [72—74].
Пенопласты типа ФФ, ФС-7-2 и перлитопластбетон получают периодическим способом по беспрессовой технологии. Технологический процесс производства этих пенопластов заключается в следующем; фенолоформальдегидный полимер измельчают в молотковых дробилках или шаровых мельницах, просеивают через сита и подают на смешение с гексаметилентетрамином (уротропином) и по- рофоррм ЧХЗ-57. Уротропин на смешение поступает после просушки (при 60—65°С в течение трех часов) и просеивания. В производстве пенопластов ФС-7-2 и перлитопластбетона в композицию вводят вспученный перлитовый песок.
Все компоненты для получения композиции перед смешением хранят в герметической таре при 20—30°С, проводят дозировку в требуемом соотношении и смешивают в смесителях для сыпучих материалов или в шаровых мельницах, имеющих охлаждение стенок. После смешения в течение 3—5 ч композицию подают в герметической таре или с помощью транспортеров для дозировки в металлические формы.
Во избежание прилипания пенопласта к формам их выстилают бумагой (оберточной или конденсаторной) или обрабатывают жаростойкой смазкой, после чего загружают композицию равномерно по всей площади формы.
Формы с композицией помещают в многоэтажные прессы или набирают в кассеты и загружают в термокамеры. Под действием тепла она плавится, вспенивается и отверждается.
Процесс получения пенопласта из композиций на основе новолач- ных фенолоформальдегидных полимеров складывается из трех технологических температурных участков: 1) подъем температуры до 80—90°С для перевода порошкообразной композиции в вязкотекучее состояние; 2) подъем температуры до 100—110°С, при которой разлагается газообразователь и происходит вспенивание вязкотекучей массы; 3) подъем температуры до 150—180°С и выдержка при этой температуре для обеспечения отверждения фенолофор- мальдегидного полимера уротропином и вулканизации каучука в случае производства пенопластов типа ФК.
■Длительность всего процесса вспенивания и отверждения зависит от толщины изделия, объемной массы вспененного материала, теплоемкости ограничительного приспособления и мощности нагревателей. Для пенопласта ФФ толщиной 50 мм, объемной массой 200 кг/м3 обычно достаточна выдержка в течение 1,5 ч при 150°С (табл. 3).
При производстве перлитопластбетона используют термошкафы
3. Процесс термообработки плит пенопласта при температурах предусмотренных технологическим регламентом
Толщина плит, мм
Прогрев при 140— 150°С, мин
Выдержка при 180— 190°С, мин
Продолжительность термообработки, мин
20
60
60
120
30
40
90
130
40
30
120
150
50
20
150
170
60
5
180
185
или туннельные печи. Формы с композицией загружают в печь при температуре 140—150°С и выдерживают в течение 20 мин, после чего нагрев увеличивают до 180—190°С и поддерживают эту температуру до конца процесса формования плит. При производстве перлитопластбетонных плит толщиной 100 мм осуществляется ступенчатый нагрев.
Периодичность процесса не позволяет высокопроизводительно использовать прессы в печй, так как на обогрев форм расходуется свыше 10% тепла и .времени из общего баланса, а простой прессов и печей во время загрузки форм с композицией и выгрузки их с пенопластом составляет 30—50%. Полученные таким способом пенопласты имеют высокую себестоимость.
При производстве пенопластов на основе новойачных полимеров применяется громоздкое металлоемкое оборудование. Отдельные операции трудно поддаются механизации и автоматизации, поэтому велик процент ручного труда на предприятиях, выпускающих такие пенопласты. Кроме того, под действием тепла выделяются летучие продукты и газы, вредные для здоровья людей.
Расплавленная высокоэластичная композиция хорошо смачивает металл, из которого изготовлены формы, поэтому застывшая или отвердевшая пена прочно прилипает к ним. Если сразу не удалить ее, то при дальнейшей эксплуатации происходит пригорание полимера, в результате чего новые порции пены способны прочно соединяться с металлом форм. При этом адгезионное взаимодействие системы металл—полимер—пенопласт во много раз превышает когезионную прочность пенопласта. Для того чтобы удалить налипшую пену, формы пескоструят или обдирают скребками, что ускоряет их износ.
Как уже говорилось, для предотвращения прилипания пенопласта к металлу формы выстилают бумагой или обрабатывают смазкой. Выстилка форм бумагой — ручная, трудоемкая, не поддающаяся механизации операция, а смазка форм ухудшает условия труда, так как образующиеся в результате выгорания смазки газообразные
вещества оказывают самое вредное воздействие на организм человека.
Выдержанные в прессах или печах формы помещают на столы, извлекают из форм пенопластовые плиты, очищают их от наплывов, обдирают лишнюю бумагу, делают визуальный контроль, после чего отправляют на склад готовой продукции, а плиты, имеющие невспе- ненные места, подают на реставрацию, заключающуюся в повторной термообработке с композицией, засыпанной в них.
Таким образом, нельзя не согласиться с мнением авторов статьи [74] о неперспективности производства пенопластов этого типа по существующей технологии. Несмотря на это,выпуск плит пенопластов типа ФС-7-2 в СССР в настоящее время составляет более 60 тыс. м3.
С начала 70-х годов пенопласты на основе новолачных фено- лоформальдегидных полимеров привлекают все большее внимание зарубежных фирм. Так, в США разработан способ получения пенопласта на основе новолачного фенолоформальдегидного полимера [75].
С целью повышения устойчивости новолачных пенопластов к нагрузкам и увщшчения их термостойкости во Франции предложен способ, совмещения битуминозных материалов (65—75%) с новолачным полимером (25—35%) на основе фенола, крезола или кселинола [76].
В Англии фенольные пенопласты на основе новолачных полимеров применяются в целях теплоизоляции, а также в качестве поглотителей звука и микроволн [77].
Фирмой «Сумитемо Бакелуте КО» (Япония) предложен способ получения вспененных материалов на основе фенольных полимеров новолачного типа и волокнистых наполнителей [33, 78]. Пенопласты этого типа обладают малой объемной массой, высокой прочностью, они почти не изменяют своих свойств при высоких и низких температурах и особенно широко применяются в условиях низких температур.
Для снижения хрупкости пенопласта в Японии предложен способ совмещения композиции на основе новолачного полимера ПВХ, включающего порофор, отвердитель и ПАВ, с поливинилхлоридом из расчета 10—50 мае. ч. ПВХ на 100 мае. ч. фенолоформальдегидного полимера.
В Японии производство пенопластов развивается преимущественно на основе новолачных полимеров. Фенольные пенопласты используют для теплоизоляции в качестве строительных конструкций. С целью снижения хрупкости пенопластов композиции модифицируют волокнистым наполнителем или синтетическим каучуком [79— 83]. В нашей стране для расширения производства легких ограждающих конструкций целесообразно применять пенопласт на основе новолачного фенольного полимера [48], так как он обладает, по
сравнению с другими типами газонаполненных пластмасс, более высокой огне- и теплостойкостью. Перлитопластбетонные стеновые панели с асбестоцементными облицовками предназначаются для строительства промышленных, сельскохозяйственных и общественных зданий. При этом панель из перлитопластбетона толщиной 100—120 мм по теплоизоляционным свойствам заменяет стену из керамзитобетона толщиной 350—400 мм и в 10 раз легче последней.
В отечественной литературе приводятся данные о получении пенопластов на основе новолачных полимеров, обладающих высокими физико-механическими показателями. Так, в ЛТИ им. Ленсовета получены пенопласты на основе блок-сополимеров эпоксидных и новолачных полимеров [84], которые представляют собой продукты частичной сополимеризации эпоксидного полимера ЭД-16 и новолачного фенолоформальдегидного полимера марки «Иди- тол», или СФ-010. Пенопласт образуется из порошкообразной композиции, включающей газообразователь — порофор — ЧХЗ-57 и отвердитель — триэтаноламин. Жизнеспособность приготовленной композиции составляет более двух лет. Отверждение композиции ведут при 80—150°С в течение 1 —15 ч, что зависит от состава композиции и размера изделия.
Во ВНИИСС разработан способ получения пенопластов на основе новолачного полимера, представляющего водный раствор в спирте или ацетоне, эмульсии или дисперсии, в качестве сшивающего агента используют формальдегид в виде формалина в кислой среде [85]. В качестве газообразователей применены фреоны или тонкодисперсные порошки металлов. Общая продолжительность цикла получения пенопласта составляет 5—10 мин и не превышает часа. Процесс ведут при 20—100°С.
По данным обзора литературы можно сделать следующие выводы.
Наилучшим комплексом технологических и физико-механических свойств обладают пенопласты на базе новолачных фенолоформальдегидных полимеров. В то же время производство пенопластов из жидких резольных полимеров организовано механизированными периодическими и современными непрерывными способами, что и способствовало опережающему развитию этих пенопластов. В связи с этим наибольшее распространение в производстве строительных материалов в СССР и за рубежом получили материалы на основе жидких фенолоформальдегидных полимеров.
Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров производятся во многих странах, но из-за отсутствия непрерывных современных методов производства они выпускаются в ограниченных количествах.
Существенным недостатком большого количества пенопластов, получаемых из полимеров резольного типа, является коррозионная активность по отношению к металлам. В мировой практике
до настоящего времени не разработаны надежные и экономичные способы ликвидации коррозионной активности у пенопластов этого типа. Применяемые за рубежом способы предотвращения коррозии пенопластами, основанные на обработке блоков и плит парами аммиака, вакуумированием и термообработкой, сложны в технологическом плане и требуют длительного времени обработки. Пенопласты, полученные из новолачных полимеров, не вызывают коррозии металлов.
Большинство пенопластов на основе резольных полимеров дают у'садку порядка 1%, тогда как у новолачных пенопластов усадка составляет не более 0,01%.
Пенопласты, полученные из резольных полимеров, содержат в 2-3 раза больше свободного фенола, чем пенопласты на основе новолачных полимеров.
Резольные форполимеры для производства пенопластов имеют ограниченные сроки хранения, составляющие 1—6 месяцев. Ново- лачные полимеры пригодны для производства пенопластов после хранения свыше 5 лет.
Отрицательно сказывается на свойствах резольных форполимеров и применяемых для них отвердителей хранение как при повышенных (-|-40...+50оС), так и при низких (—15...—20°С) температурах. В первом случае наблюдается конденсация форполимеров, а во втором — вымерзание воды, что в конечном счете ухудшает общие технологические характеристики компонентов композиций.
Для новолачных полимеров допустимо хранение при —2О..-+6О°С.
Время пригодности композиции для вспенивания («жизнеспособность») на основе резольных полимеров составляет 0,5—3,0 мин. Вследствие этого нельзя приготавливать большие количества композиций, а также транспортировать их на дальние расстояния. Все технологические операции, предшествующие вспениванию, необходимо осуществлять в течение времени «жизнеспособности» композиции. Это создает определенную напряженность в технологическом процессе.
Композиции на основе новолачных полимеров пригодны в течение нескольких лет при условии их хранения, обеспечивающего предотвращение улетучивания порофоров.
Таким образом, производство новолачных полимеров целесообразно концентрировать на нескольких мощных предприятиях, тогда как резольные полимеры указанного назначения должны выпускаться в непосредственной близости от потребителей полимеров. Естественно, что свойства резольных полимеров будут различаться, а это не замедлит сказаться на показателях выпускаемых заливочных пенопластов.
Благодаря многим положительным качествам пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров весьма
актуальной является -задача разработки высокопроизводительного способа получения пенопластов этого типа.
Создание процесса непрерывного формования пенопластов из композиций на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров и его внедрение в производство позволят расширить ассортимент строительных тепло- и звукоизоляционных материалов. При этом широкое внедрение этого типа пенопластов в строительство будет способствовать снижению массы зданий, улучшению технологичности строительства, снижению горючести зданий и даст значительный экономический эффект.
Для осуществления разработки метода непрерывного формования пенопластов из композиций на основе твердых новолачных фенолоформальдегидных' полимеров необходимо было решить следующие частные вопросы:
провести изыскания новых видов сырья, позволяющего получать пенопласты методом непрерывного формования;
создать лабораторную установку для получения образцов пенопласта методом непрерывного формования для отработки рецептур и оптимальных технологических параметров;
выявить зависимость основных показателей получаемых пенопластов от вида применяемого сырья, компонентов рецептуры и технологических параметров;
организовать опытно-промышленную проверку разработанных рецептур и метода в производственных условиях.
Глава 2
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯВ ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕНОПЛАСТОВ
Методика определения показателейприменяемого сырья _
В композиции ‘для получения пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров входят: полимер, отвердитель, газообразователь, наполнитель, добавки.
Показатели применяемого сырья определяют по следующим методикам. -^
Температура каплепадения, время желатинизации и вязкость фенолоформальдегидных полимеров, используемых для приготовления пенопластов,— ГОСТ 18694-80.
Влажность гексаметилентетрамина и порофоров, применяемых для приготовления пенопластов,— отношение массы воды, содержащейся в материале, к массе его в сухом состоянии [86].
Газовые числа и температура разложения газообразователей (порофоров)—на газоволюметрической установке с помощью прибора, описанного в работе [64], а также методом дифференциально-термического анализа (ДТА) или дериватографии [87]
Гранулометрический состав и объемную насыпную массу фракций вспученного перлитового песка — методом ситового анализа [88].
Температура, время гашения извести, содержание непогасив- шихся зерен извести — ГОСТ 9179—80.
Количество кристаллизационной воды кристаллогидрата и летучих веществ в компонентах композиций и в композициях — при помощи торзионных весов или дериватографа.
Тепловой эффект взаимодействия негашеной извести и сульфата алюминия гидрата определяют следующим образом. Смесь компонентов помещают в пробирку, погружают в воду и включают обогрев. Температуру воды внутри смеси замеряют термометрами.
Температурный эффект в объеме полимерной композиции, содержащей экзотермическую добавку, устанавливают следующим способом. Композицию с экзотермической добавкой помещают в бумажный стаканчик, в другом стаканчике находится контрольная навеска исходной композиции без добавки. Оба стаканчика ставят в сушильный шкаф. В центре стаканчиков устанавливают термопары, защищенные бумажными гильзами. Одна термопара регистрирует температуру в сушильном шкафу. Показание термопар фиксирует потенциометр.
Методы физико-химических исследований
Изучение процессов взаимодействия ингредиентов в полимерных композициях, деструкцию полимеров и определение физико-химических характеристик материалов осуществляли с использованием дериватографии и инфракрасной спектроскопии [88, 89].
Применены реологические исследования расплавленных полимеров [90]. Исследовано коррозионное влияние пенопластов на металлы в дистиллированной, водопроводной и морской воде [91]. Путем экстрагирования горячим ацетоном в аппаратах Сокслета [92] определена степень отверждения пенопластов.
Методы физико-механических исследований
Исследование физико-механических показателей пенопластов проводилось в соответствии с требованиями ГОСТ 17177-71 «Материалы строительные теплоизоляционные. Методы испытаний» и ТУ 840-1-145-74 «Перлитопластбетон^с использованием следующих методик.
Определение объемной массы проводят согласно ГОСТ 20916-75 и ГОСТ 406-80 «Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности».
Предел прочности при изгибе измеряют на приборе типа TS-102 по ГОСТ 18564-73 «Пластмассы ячеистые жесткие. Методы испытания на статический изгиб» при скорости перемещения нагружающего индентора 10+2 мм/мин.
Предел прочности при растяжении устанавливают с помощью универсальной машины типа МР-0,5 в соответствии с ГОСТ 17370-71 «Пластмассы жесткие. Методы испытания на растяжение» при скорости раздвижения захватов испытательной машины 25+0,2 мм/мин.
Предел прочности при сжатии определяют на образцах — кубах правильной формы с размерами 2,0x2,0x2,0 и 5,0x5,0x5,0 см на универсальной испытательной машине МР-0,5 со скоростью перемещения захватов 50 мм/мин согласно ГОСТ 4651-78.
Удельную ударную вязкость находят на копрах МК-0,5 и РМ-211 в соответствии с ГОСТ 4647-80 «Пластмассы. Изготовление образцов для испытаний из реактопластов. Общие требования».
Водопоглощение рассчитывают по ГОСТ 20869-75 «Пластмассы ячеистые жесткие. Методы определения водопоглощения».
Сорбционную влажность определяют на образцах—кубах размером 5,0x5,0x5,0 см в эксикаторах при температуре +20+1 °C и относительной влажности 100% согласно ГОСТ 20916-75.
Коэффициент теплопроводности устанавливают по ГОСТ 6076-80.
Методики изучения свойств композиций
Высота свободного вспенивания. В соответствии с ГОСТ 19694-80 композиции, из которых получают теплоизоляционные пенопластовые плиты ФС-7-2, подлежат контролю на свободное расширение (высота свободного вспенивания).
Высоту свободного вспенивания определяют следующим образом: металлическую тонкостенную форму в виде куба с ребром 100 мм выстилают бумагой и загружают 36 г исследуемой композиции, которую разравнивают, форму помещают в сушильный шкаф, нагретый до 140—160°С, и выдерживают при этой температуре в течение 30—40 мин. По истечении указанного времени форму вынимают из шкафа, извлекают вспененный образец. Последний распиливают по диагонали и из среднего арифметического четырех замеров полученного образца определяют высоту свободного вспенивания Н. Для анализа берут не менее трех навесок (36 г).
При производстве пенопластовых плит беспрессовым способом пользуются таблицами, связывающими свободное вспенивание и ве-
совую загрузку композиции в формы. Это можно представить графи
чески (рис. 1).чески (рис. 1).Рис. 1. Взаимосвязь между высотой свободного вспенивания Н, загрузкой композиции в формы Q и объемной массой пенопласта у. Толщина в м и объем пенопластовых плит в м3: 1 — 0,06 и 0,03; 2 — 0,05 и 0,025; 3 — 0,04 и 0,02; 4 — 0,03 и 0,015; 5 — 0,02 и 0,01. Заштрихованная часть — область получения более качественных пенопластовых плитРис. 1. Взаимосвязь между высотой свободного вспенивания Н, загрузкой композиции в формы Q и объемной массой пенопласта у. Толщина в м и объем пенопластовых плит в м3: 1 — 0,06 и 0,03; 2 — 0,05 и 0,025; 3 — 0,04 и 0,02; 4 — 0,03 и 0,015; 5 — 0,02 и 0,01. Заштрихованная часть — область получения более качественных пенопластовых плитМетод определения высоты свободного вспенивания является весьма несовершенным. Образец пенопласта, полученный вспениванием контрольной навески композиции в кубической форме, имеет в диагональном сечении расхождения в высотах порядка 20—50%, что затрудняет выбор правильной весовой загрузки композиции при периодическом способе производства или определение необходимой высоты насыпного слоя композиции при непрерывном формовании пенопластовых плит. Поэтому нами был усовершенствован этот метод, и высота вспенивания композиции определялась в цилиндре.
чески (рис. 1).
чески (рис. 1).
Рис. 1. Взаимосвязь между высотой свободного вспенивания Н, загрузкой композиции в формы Q и объемной массой пенопласта у. Толщина в м и объем пенопластовых плит в м3: 1 — 0,06 и 0,03; 2 — 0,05 и 0,025; 3 — 0,04 и 0,02; 4 — 0,03 и 0,015; 5 — 0,02 и 0,01. Заштрихованная часть — область получения более качественных пенопластовых плит
Рис. 1. Взаимосвязь между высотой свободного вспенивания Н, загрузкой композиции в формы Q и объемной массой пенопласта у. Толщина в м и объем пенопластовых плит в м3: 1 — 0,06 и 0,03; 2 — 0,05 и 0,025; 3 — 0,04 и 0,02; 4 — 0,03 и 0,015; 5 — 0,02 и 0,01. Заштрихованная часть — область получения более качественных пенопластовых плит
Вспенивание в цилиндре. В лабораторной практике известен прибор для определе-
вспениваемости компози-вспениваемости компози-нияниякинетикикинетикиииизученияизученияции ..-
вспениваемости компози-
вспениваемости компози-
ния
ния
кинетики
кинетики
и
и
изучения
изучения
вспенивания пенопластов [93],
позволяющий с достаточной точностью определять вспени- ваемость композиций. Однако из-за сложности изготовления прибора, его металлоемкости (43—ПО кг), значительных затрат времени на подготовку.
эксперимента известный прибор не может быть использован для экспресс-контроля вспенивания композиции.
Был отработан в несколько измененном виде широко известный метод вспенивания пенопластов в цилиндре с поршнем [94] (рис. 2).
Прибор состоит из металлического цилиндра 2, нижней 1 и верхней 6 крышек. В верхней крышке имеется отверстие, обеспечивающее свободное скольжение полого штока 4. К штоку на резьбе крепится поршень 3. В полость штока вставлена термопара 5, подсоединенная к потенциометру 8. Собранное приспособление встав-
998877ФФ66ФФФФ33225454Ф Ф ФФФ Ф ФФРис. 2. Прибор для определения вспениваемости композицийРис. 2. Прибор для определения вспениваемости композицийФФ141111111111111141111111111111ф'фф'фФ Ф Ф Ф ФФ Ф Ф Ф ФФ ФФ Флено в вертикальную цилиндрическую печь 7, питание которой осуществлено от осветительной сети. Вовнутрь цилиндра плотно вставлен стаканчик из кальки 12. В стаканчик 11 засыпается навеска композиции (10 г) 13. В стаканчик 11 вставляется поршень 3 с надетым на него ка- льковым • стаканчиком 12 до плотного соприкосновения с композицией. Поршень с штоком вставляют в цилиндр. Масса прибора в сборе 2-3 кг. С помощью такого прибора, если к штоку присоединить указа-7 тель 9 и закрепить вертикальную линейку 10 с делениями, можно проследить кинетику вспенивания композиции.
9
9
8
8
7
7
Ф
Ф
6
6
Ф
Ф
Ф
Ф
3
3
2
2
5
4
5
4
Ф Ф Ф
Ф
Ф Ф Ф
Ф
Рис. 2. Прибор для определения вспениваемости композиций
Рис. 2. Прибор для определения вспениваемости композиций
Ф
Ф
141111111111111
141111111111111
ф'ф
ф'ф
Ф Ф Ф Ф Ф
Ф Ф Ф Ф Ф
Ф Ф
Ф Ф
Образцы пенопласта, полученные на приборе, имеют правильную цилиндрическую форму. Это
позволяет использовать их и для определенияпозволяет использовать их и для определения „^им^иоопат ил и для определения механической прочности пенопласта, объемной массы и характера пористости.
позволяет использовать их и для определения
позволяет использовать их и для определения
Из сопоставления значений высоты свободного вспенивания композиций в кубических формах и цилиндре получен ряд зависимостей, имеющих практическое значение. Для установления этих зависимостей готовились различные по составу композиции. Определение высоты вспенивания в цилиндре и высоты свободного вспенивания в кубических формах велось параллельно для каждой композиции.
'Лабораторная установка непрерывного формованияпенопластовых плит
Получение образцов пенопласта из различных по составу композиций и отработка технологических параметров производства пенопластовых плит методом непрерывного формования нами осуществлялись на лабораторной установке с ножевым тянуще-режущим устройством [95].
Принцип работы установки непрерывного формования заключается в следующем (рис. 3). В бункер 7 загружается порошкообразная композиция. При помощи регулирующих винтов 8 устанавливается нужная высота слоя композиции. Из бункера 7компози- ция выносится движущейся лентой 9, сматываемой с валика 10. Перед входом в формующий нагревательный канал ФНК слой композиции накрывается сверху бумажной лентой 5, сматываемой с валика 6. С помощью электронагревательных элементов 4 осуществляется обогрев ФНК. Бумажные ленты обеспечивают транспортирование композиции и предотвращение прилипания расплавленной массы к стенкам ФНК.
Рис. 3. Лабораторная установка непрерывного формования пенопластовых плнт
По длине ФНК условно разделен на четыре зоны: 1) подогрева и перевода композиции в вязкотекучее состояние; 2) вспенивания и формования; 3) -дальнейшего подогрева и начала отверждения; 4) отверждения. Температура в ФНК контролируется и автоматически регулируется по зонам. При попадании сыпучей композиции в ФНК при 90°С она плавится, при 100—110°С происходит разложе- нйе газообразователя и вспенивание расплава. Продвигаясь внутри ФНК, пена отверждается при 140—160°С.
Отвержденный пенопласт 3 с помощью ножей 2, укрепленных на бесконечных цепях Галля 1, вытягивается и одновременно режется на плиты заданных размеров.
На лабораторной установке непрерывного формования, имеющей ФНК длиной 2000 мм и шириной 300 мм, были получены пенопластовые плиты толщиной 20 и 50 мм, шириной 300 мм и длиной 750 мм. Изменение толщины плит достигалось заменой направляющих планок соответствующей высоты, ширины бумаги, транспортирующей композицию.
Длина пенопластовых плит ограничивалась расстоянием между • тянуще-режущими ножами. Этот недостаток учтен, и на опытно-про- - мышленной установке пенопластовые плиты вытягивают с помощью резиновых валиков, что обеспечивает изготовление пенопластовых плит практически бесконечной длины.
Из полученных на лабораторной установке [96] пенопластовых плит вырезались образцы для физико-механических и физико-химических испытаний.
На установке непрерывного формования важно правильно выбрать высоту слоя композиции, подлежащей вспениванию и продвижению внутри ФНК-
В отличие от периодического процесса, где отправной величиной для получения пенопласта является масса навески, загружаемой в форму, при непрерывном формовании за такой параметр мы приняли высоту насыпного слоя композиции, поступающей в результате движения нижней ленты бумаги в ФНК.
От правильно выбранной высоты насыпного слоя зависит как качество получаемого пенопласта, так и бесперебойная работа установки непрерывного формования.
Возможны три варианта питания ФНК порошкообразной композицией (рис. 4).
о.б6о.б6Рис. 4. Вспенивание композиции внутри ФНКРис. 4. Вспенивание композиции внутри ФНК
о.б6
о.б6
Рис. 4. Вспенивание композиции внутри ФНК
Рис. 4. Вспенивание композиции внутри ФНК
Высота насыпного слоя превышает требуемую (рис. 4а). В этом случае вспененная высокоэластичная масса под действием внутреннего давления, возникающего в результате разложения газообразо- вателя, вытекает через щели, имеющиеся между формующим бортиком и верхней плитой. Затвердевшая, вылившаяся из ФНК пена прилипает к металлическим частям вне ФНК- Значительно возрастает усилие, препятствующее движению пенопласта к выходу из ФНК, и если вовремя не уменьшить высоту насыпного слоя композиции, то движущаяся пенопластовая плита остановится. В таком случае приходится снимать верхнюю плиту ФНК, извлекать вручную пено-
пласт и-очищать металлические части установки от налипшей пены. При этом включают обогрев ФНК и охлаждают его до 30—40°С. На все это уходит 2—3 ч.
Высота насыпного Слоя недостаточна (рис. 46). В этом случае композиция в процессе вспенивания не поднимается на высоту канала. Поверхность пенопластовой плиты шероховатая, имеют место участки со впадинами до 1/2 наибольшей высоты вспенивания. На поверхности пенопластовой плиты образуется плотная корочка мелкопористого материала с объемной массой, превышающей иногда в 2 раза объемную массу пенопласта, полученного при правильно выбранной высоте насыпного слоя. Изготовленные в данном случае пенопластовые плиты имеют неоднородную структуру и обладают пониженными физико-механическими свойствами.
Высота насыпного слоя выбрана правильно (рис. 4в). В этом случае пена поднимается на полную высоту канала, прочно сцепляется с верхней лентой бумаги и образует полоску из уплотненной массы между формующим бортиком и верхней плитой ФНК. Поверхность полученной пенопластовой плиты гладкая. Пенопласт по толщине имеет одинаковую объемную массу и равномерную структуру по всему объему плиты.
Если при периодическом процессе производства пенопласта возможно получить пенопласт из известных композиций с объемной массой, близкой к заданной, пользуясь отношением массы к объему,. то при непрерывном формовании этот расчет неприемлем, так как вспенивание композиции производится не в закрытой форме, а в канале, имеющем открытую полость. В результате жидкая пена получает возможность двигаться в направлении, противоположном движению пенопластовой плиты, что приводит к частичной потере газов, предназначенных для Вспенивания расплавленной композиции.
Так как высота насыпного слоя для процесса непрерывного формования является основным параметром наравне с температурным режимом и скоростью прохождения композицией ФНК, обеспечивающим получение качественного пенопласта при бесперебойной работе установки, было проведено исследование, по результатам которого определили зависимость между высотой насыпного слоя и высотой свободного вспенивания. Основывались на том, что при попадании в ФНК композиция вспенивается без полного ограничения так же, как и в форме для свободного вспенивания.
5. Зак. № 40
Глава 3
ПОЛУЧЕНИЕ ПЕНОПЛАСТОВ ФС-7-2И ПЕРЛИТОПЛАСТБЕТОНАМЕТОДОМ НЕПРЕРЫВНОГО ФОРМОВАНИЯ
В состав композиций для получения пенопластов и перлитопласт- бетона входят: связующее — новолачные фенолоформальдегидные полимеры; газообразователь — порофор ЧХЗ-57; отвердитель — гексаметилентетрамин (уротропин); наполнитель — вспученный перлитовый песок [97]. Для ускорения процесса отверждения вспененного полимера было предложено введение в композицию активных добавок.
Фенолоформальдегидные полимеры
В СССР выпускается 25 наименований новолачных фенолофор- мальдегидных полимеров, которые отличаются друг от друга исходным сырьем (фенольные, крезольные, фенолоксиленольные и т. д.), температурой каплепадения (95—140°С), содержанием свободного фенола (2—9%) и скоростью отверждения. Фенолоформальдегидные полимеры способны совмещаться со многими полимерами, в том числе ■с каучуковыми, а также с рядом мономеров, например с фуриловым спиртом [61].
В качестве основного компонента в работе применяли новолачные фенолоформальдегидные полимеры типа СФ-010 и СФ-121, изготовленные на Кемеровском и Орехово-Зуевском заводах НПО «Карболит» (табл. 4).
4. Свойства фенолоформальдегидных полимеров
Показатель
ГОСТ 18694-80
Экспериментальные данные
СФ-010
СФ-121
СФ-010
СФ-121
СФ-104,
ТУ-6-05, 231-175-77
Вязкость 50% раствора смолы в этиловом спирте, МПа- с
115-170
80—160
140
145
53,8
Содержание свободного фенола не более, %
8,5
7,5
8,0
68
Температура каплепадения, °C
110—125
90—115
111-115
103—106
116
Время желатинизации, с
51
49
24
Содержание воды не более, %
3,5
08
Высота свободного расширения, мм
Не менее 40
60—120
63
100
90
Для .пластикации полимера СФ-010 применяют твердую фурфуролацетоновую смолу ФА-15—продукт конденсации фурфурола с ацетоном в присутствии едкого натра. При нагревании в щелочной среде первоначальные продукты конденсации образуют фурфурили- денацетон и дифурфурилиденацетон [98].
Используя гидрооксид бария в качестве катализатора, получают твердую смолу (табл. 5), являющуюся одним из компонентов при производстве пенопластов ФС-7-2.
5. Свойства фурфуролацетоновой смолы ФА-15
Показатель
ТУ № П-105-66
Экспериментальные данные
Вязкость по Оствальду 50% раствора в аце-
тоне-при 20°С, МПа- с 20—40 35 Температура каплепадения, °C 80—140 97 Влажность по Дину и Старку не более, % 10 8
Пластикацию проводят сплавлением СФ-010 и ФА-15, взятых в соотношении 70:30 мае. ч. При этом получается масса светло-коричневого цвета, при охлаждении отвердевающая, но очень хрупкая при ударе.
Отвердитель — гексаметилентетрамин (уротропин)
В качестве отвердителя новолачных фенолоформальдегидных полимеров применяют уротропин (гексаметилентетрамин) — ГОСТ 1381-73 (CH2)6N4—кристаллический порошок белого цвета, легко растворимый в холодной воде, труднее —. в горячей, еще труднее — в спирте. Он весьма гигроскопичен [99].
При 280°С уротропин обугливается, выше 230°С— возгоняется в вакууме. Гексаметилентетрамин является однокислотным основанием. С кислотами дает -малоустойчивые соединения, к щелочам устойчив [100].
Для получения технических продуктов новолачный полимер с помощью гексаметилентетрамина переводят в резит. Реакция между новолаком и гексаметилентетрамином еще не вполне исследована [101].
В одной из первых работ, посвященных этому вопросу, предполагалось, что реакция идет с образованием гексафенольных смол и эм.инОсалигенина.
Эта реакция продолжается до тех пор, пока все метиленовые группы не соединятся с бензольными ядрами и аммиак не выделится в виде побочного продукта. Кёбнер считал, что при реакции между фенолом и гексаметилентетрамином бензольные ядра связываются метиленовыми группами.
Однако Г. С. Петров установил, что при нагревании фенола с гексаметилентетрамином до 140°С аммиак выделяется в количестве не более 40—50%, остальная часть остается в смоле. На основании результатов работ Петрова, Цинке, Циглера и других можно предполагать, что при реакции фенолов с гексаметилентетрамином образуются соединения с метиленаминными мостиками между бензольными ядрами. Диметиленаминные мостики —СНг—NH—СНг— отличаются большой термической и химической стойкостью, что А. Г. Сирота объясняет прочными водородными связями между атомами кислорода фенольных гидроксильных групп и атомами азота [8].
Газообразователи
Вспенивание расплавов полимерных композиций осуществляют с помощью газообразователей (порофоров)— органических веществ, способных при повышенных температурах разлагаться с выделением газов.
Основными показателями, характеризующими газообразователи, являются: температура разложения или температурный интервал, в котором происходит разложение; газовое число — количество кубических сантиметров выделяющегося газа при разложении 1 г газооб- разователя [64].
Исследовано [102] применение в качестве газообразователей следующих порофоров: ЧХЗ-57, ЧХЗ-21, ЧХЗ-21Р, 4X3-23, порофор № 18 и гидразид СДО.
Проведены исследования по выявлению температурных интервалов разложения газообразователей в воздухе и в среде применяемых полимеров. Определены газовые числа и температуры разложения порофоров.
Исследования термодеструкции порофоров проведены с помощью дериватографа фирмы «МОМ» (ВНР) системы Паулик-Паулик- Эрдей марки Q—1500Д. Полученные термограммы показаны на рис. 5. Кривые ДТА фиксируют температуры разложения порофора ЧХЗ-57 в интервале 90— 117°С; порофора ЧХЗ-21 при 147—203°С; порофора ЧХЗ-21 Р при 133—168°С; порофора № 18 при 155—213°С; порофора 4X3-23 при 128—160°С и гидразида СДО при 120—167°С. Исследования методом газоволюметрии для этих порофоров дали следующие температуры разложения порофоров: ЧХЗ-57—79,7— 99,7°С; ЧХЗ-21 —140—197°С; ЧХЗ-21Р—129—160°С; порофор № 18—168—191°С; 4X3-23—130—143°С; гидразид СДО— 115—152°С.
Полученные показатели свойств исследованных порофоров несколько отличаются от литературных данных- [64], что вполне объяснимо и оправданно, так как в работе применяли порофоры,
450450-Н5-Н5ЧХЗ-21РЧХЗ-21Р,СД0 ,190,СД0 ,1904X3*234X3*23Н55^ЧХЗ-УН55^ЧХЗ-У4X3-184X3-18
450
450
-Н5
-Н5
ЧХЗ-21Р
ЧХЗ-21Р
,СД0 ,190
,СД0 ,190
4X3*23
4X3*23
Н55^ЧХЗ-У
Н55^ЧХЗ-У
4X3-18
4X3-18
Рис. 5. Кривые ДТА: а — порофоров (навеска 20 мг); б — порофоров с полимером СФ-121 при соотношении 1:50 (навеска 300 мг); в — порофоров с полимером СФ-010 при соотношении 1:50 (навеска 300 мг)
изготовленные в заводских условиях и синтезированные в лаборатории.
В присутствии 50 мае. ч. полимера СФ-121 на 1 мае. ч. порофора на кривых ДТА фиксируется возрастание температуры разложения у ЧХЗ-57. На термограмме появляется незначительный пик при 125°С и резкий интенсивный при 170°С. Заметно возрастание температуры разложения до 188°С у порофора ЧХЗ-21Р. Температура разложения ЧХЗ-57 в присутствии полимера СФ-010 практически не отличается от его температуры разложения в чистом виде. Пик термограммы в указанном случае отчетливо фиксируется при 115°С. На температуру разложения порофора ЧХЗ-21Р такое же влияние, как и полимер СФ-121, оказывает полимер СФ-010. Пик термограммы четко зафиксирован при 187°С. Происходит увеличение температуры разложения порофора 4X3-23 в присутствии полимеров СФ-010 и СФ-121 соответственно до 190 и 200°С.
■ Присутствие полимеров СФ-010 и СФ-121 способствует снижению температуры начала разложения порофоров: гидразида СДО соответственно до 163, 150°С; порофора № 18 до 155, 156°С; порофора ЧХЗ-21 до 165, 169°С. Газовые числа (см3/г) у исследованных порофоров имели следующие значения: ЧХЗ-57—136,4—137,8; ЧХЗ-21—231,7—236,6; ЧХЗ-21Р—203,6—205,7; порофор № 18—
221,0—221,9; 4X3-23—137,3—137,6; гидразид СДО—118,0—120,0.
Из полученных данных следует, что порофоры ЧХЗ-57, ЧХЗ-18, 4X3-23, гидразид СДО представляют практический интерес как га- зообразователи для композиций на основе новолачных фенолофор- мальдегидных полимеров. Наибольшее количество экспериментов в работе было осуществлено с использованием порофора ЧХЗ-57, так как этот порофор наиболее распространен и доступен.
Наполнитель
В качестве наполнителя нами был использован вспученный перлитовый песок [ЮЗ], представляющий собой поризованное кремнеземистое кислое стекло, полученное путем термической обработки. Температура вспучивания перлитов, зависящая от химического и минералогического состава, находится в пределах 850—1250°С.
Характерная структура перлитового песка создается в процессе вспучивания. При обжиге, вследствие перехода в парообразное состояние имеющейся в исходном сырье связанной воды, частицы перлита вспучиваются с образованием в них сферических и щелевидных пор. Размер пор в основном 0,5—10 мкм, при этом пор радиусом менее 1 мкм—не более 5—7% по объему. Объем замкнутых пор составляет от 13 до 25% объема зерен. Общая же пористость перлитового песка, включая межзерновые пустоты, находится в пределах 90—98%.
Рядовой перлитовый песок делится на несколько фракций, отличающихся размерами и формой пор. Наиболее крупными порами, преимущественно сферической формы, обладают зерна перлита фракции 0,6—0,1 мм. На поверхности зерен этой фракции много открытых пор различного размера, достигающих иногда 1/3 зерна. Она имеет наименьшую объемную насыпную массу. В табл. 6 приведена характеристика различных фракций перлитового песка. Он обладает способностью уплотняться при встряхивании. При макси- ' мальном уплотнении уменьшение объема и соответственно увеличение объемной насыпной массы может достигнуть 25%.
Удельная поверхность перлитового песка возрастает с уменьшением объемной насыпной массы. Так, при 180 кг/м3 она составляет 0,7 м /г, а при 55 кг/м3 удельная поверхность вспученного перлитового песка равна 3,65 м2/г.
Зерновой состав перлитового песка действующим стандартом регламентирован лишь в общем виде без детальной его характеристики. По ГОСТ 10832-82 перлитовый песок разделяется на мелкий с частицами размером до 1,2 мм и крупный — от 1,2 до 5 мм. Допускается содержание зерен крупнее и мельче указанного размера в количестве до 15%. Практически зерновой состав перлитового песка в зави-
6. Свойства перлитового песка
Фракция, мм
Средний размер зерна, мм
Объемная насыпная масса, кг/м3
Объемная масса, кг/м3
Пористость, %
открытая и межзерновая
закрытая
общая
5,0—3,0
3,610
87,0 '
479
80,2
16,2
96,4
3,0—2,0
2,650
120,0
529
78,1
17,7
95,8
1,6—1,2
1,820
120,7
617
74,5
21,3
95,8
1,2^0,85
1,120
75,2
360
83,9
13,0
96,9
0,85—0,80
0,667
76,2
397
83,6
13,2
96,8
0,60—0,315
0,518
64,8
454
81,2
16,0
97,3
0,315—0,2
0,275
75,0
520
78,5
18,4
96,9
0,20—0,15
0,176
76,8
5594
75,0
21,3
96,8
0,15—0,105
0,139
82,6
574
76,3
20,2
96,5
0,105—0,075
0,100
92,5
540
77,7
18,4
96,1
0,075—0,056
0,069
99,4
522
78,4
17,5
95,9
Менее 0,056
—
143,0
769
68,2
25,9
94,1
симости от исходного сырья и особенностей производства изменяется в, широких пределах.
По способности поглощать влагу в парообразном состоянии вспученный перлит относится к числу материалов, инертно сорбирующих влагу. Величина равновесной сорбционной влажности возрастает с уменьшением размера частиц перлита, но для рядового перлита не выходит за пределы 1,5%. Капельно-жидкую воду перлитовый песок поглощает в большом количестве. При среднем размере зерен более 2 мм водопоглощение достигает 30% по объему (около 300% по массе) и для зерен размером 0,25—0,5 мм возрастает до 60% (800—900% по массе).
В работе применяли вспученный перлитовый песок Мытищинского комбината «Стройперлит», полученный из перлита Арагацкого месторождения. Химическими методами анализа был установлен состав этого перлита (табл. 7).
7. Химический состав перлита, мае. %
Материал
SiO2
A12O3
FeO+ + РегО3
Mg О
СаО
Na2O + + К2О
Мп О
TiO2
Лету чие
Порода
72,18
13,34
1,58
0,32
1,12
7,60
0,12
0,08
3,72
Вспученный перлитовый песок
73,62
13,33
1,04
0,72
1,45
7,68
0,10
0,10
3,96
Для приготовления композиций отбирали методом ситового рассева из рядового вспученного перлитового песка необходимые фракции. Объемная насыпная масса применяемого вспученного перлитового песка находилась в пределах 90—120 кг/м3. Для применяемого песка частицы, имеющие размеры ^1 мм, но >0,5 мм, составля-
ли в отдельных партиях до 40% по массе от общего количества остальных фракций, а частицы <0,25 мм—60—70%.
Активные добавки
Негашеная известь [104—106]. В качестве компонента экзотермической добавки применяли известь, обожженную на Новочеркасском заводе строительных материалов. В промежутке между испытаниями известь хранили в эксикаторах над хлористым Кальцием. Определение температуры и скорости гашения извести проводили каждый раз перед введением в композицию (табл. 8).
8. Свойства образцов извести
Показатель
1
2
3
4
5
6
7
Температура гашения, °C Скорость гашения, мин Содержание не- погасившихся зерен в тесте, мае. %
100
99
98
99
98
99
98
7,83
8,0
8,08
8,0
8,0
7,94
8,0
8,5
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
9,0
Примечание. ГОСТ 9179-70 характеризует данную известь как высокоэкзотермическую, быстрогасящуюся и первосортную.
Выбор кристаллогидратадля экзотермической реакции
При выборе кристаллогидрата для проведения экзотермической реакции гашения извести учитывались следующие обстоятельства:
кристаллизационная вода должна выделяться при температуре 90—100°С, т. е. во время вспенивания композиции;
продук'г должен содержать достаточное количество кристаллизационной воды, но в то же время надо, чтобы его введение незначительно увеличивало объемную массу готового изделия;
кристаллогидрат должен быть доступным, дешевым, недефицитным.
Перечисленным требованиям в достаточной мере удовлетворяет А/2(8О4)з • 18Н2О.
Сульфат алюминия отдает кристаллизационную воду при 85,5°С. Это недефицитное, легкодоступное и дешевое вещество, широко применяемое на водоочистных сооружениях [107].
Технический сульфат алюминия — светло-серый порошок, он содержит значительное количество примесей (табл. 9).
9. Свойства очищенного сульфата алюминия
Показатель
ГОСТ 12966—75 (для сортов)
Эксперимен-
высшего | первого | второго
тальные данные
Внешний видИсслеживающиеся грану-Гранулы,
Неслеживающиеся гранулы, брикеты
лы, брикеты
брикеты
Содержание оксида алюминия, не менее, мае. % Содержание нерастворимого в воде остатка не более, мае. %
16,30
15,0
14,0
15,20
0,30
0,5
0,7
0,50
Содержание железа в пересчете на оксид железа не более, мае. %
0,02
0,04
0,7
0,05
Примененный в работе сульфат алюминия соответствует первому сорту. При нагреве А/2(5О4)з • 18НгО,как технического, так и химически чистого,до 140°С потеря кристаллизационной воды составляет соответственно 14 и 20 мае. %; при нагреве от НО до 250°С потеря кристаллизационной воды — 45 и 48%. Следовательно, для использования в качестве вещества, отдающего воду, в экзотермической добавке вполне пригоден и технический А/2(5О4)з • I8H2O.
Расчет количества экзотермической добавки
Известно, что при гашении 1 кг извести выделяется 1160,63 кДж тепла [104] . Количество добавки, необходимое для нагрева композиции от 100°С (момент начала вспенивания, разложения кристаллогидрата и гашения извести) до 160°С (температура интенсивного отверждения пенопласта),'рассчитываем по формуле Gi = Qi/Q, где Qi — количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг композиции от 100 до 160°С, кДж; Q — количество тепла, выделяемое при гашении 1 кг извести, кДж; Qi=cm(t2—t°), -где с — удельная теплоемкость композиции, кДж/кг-град; Gi = [1,676Х 1,0(160— —100) ] :1160,63=0,087 кг СаО/кг композиции.
Для гашения расчетного количества извести СаО+НгО= — Са (ОН)2 требуется воды G2 = 18X0,087:50 = 0,028 кг НгО/кг композиции.
Учитывая, что потеря кристаллизационной воды сульфатом алюминия при 100°С составляет 14%, количество кристаллогидрата для гашения 1 кг извести находим из расчета
G3 = 0,028X 1,0:0,14 = 0,2 кг A/2(SO4)3 • 18Н2О/кг композиции.
Для уточнения оптимального соотношения СаО и А/г(5О4)зХ XI8H2O в целях получения наибольшего экзотермического эффекта были приготовлены смеси добавки с некоторыми отклонениями от
расчетных и определены температурные эффекты.
На рис. 6 показана зависимость температуры внутри смеси СаО и А/г(5О4)з- I8H2O от их соотношения.
Рис. 6. Температура внутри смеси извести с сульфатом алюминияРис. 6. Температура внутри смеси извести с сульфатом алюминияТемпература 115°С достигается при нагреве смеси, взятой в соотношении CaO:A/2(SO4)3X XI8H2O, равном 1:2 (кривая 4), при достижении теплоносителем (водой) (кривая 3) температуры 90°С. При соотношении ингредиентов 1:1 температура в смеси достигает 145°С (кривая 1), а при соотношении 2:1 — 108°С (кривая 2).
Рис. 6. Температура внутри смеси извести с сульфатом алюминия
Рис. 6. Температура внутри смеси извести с сульфатом алюминия
При оптимальном соотношении смесей потери массы при их нагревании должны быть незначительными. Уменьшение массы
при нагревании смеси происходит благодаря испарению избыточного количества выделяющейся кристаллизационной воды. Наибольший температурный эффект возможен в смеси, не содержащей избытка кристаллизационной воды, так как испарение воды понижает температуру смеси. Недостаток кристаллизационной воды оказывает отрицательное влияние на температуру реакции в связи с неполным гашением извести.
Основываясь на'результатах опытов rto определению наибольшего температурного эффекта в смесях СаО с А/2(5О4)з • 18Н2Оипотерь кристаллизационной воды, в качестве оптимального приняли состав [108] при соотношении компонентов добавки 1:1.
Именно при этом соотношении удается при сравнительно небольших потерях кристаллизационной воды получить наибольший температурный эффект. Наибольшая потеря влаги наблюдается при соотношении компонентов смеси СаО с А/г(5О4)з • I8H2O, равном 1:2. Большие затраты тепла на испарение излишков кристаллизационной воды приводят к снижению температуры внутри объема смеси.
При соотношении компонентов 2:1 потери влаги наименьшие й составляют 4,5%. Однако температура реакции не достигает наибольшей величины, характерной для реакции гашения извести кристалло-
гидратом. Это связано, по-видимому, с недостатком воды для гаше- н-ия, а потеря влаги происходит с поверхностного слоя навески из той части сульфата алюминия гидрата, которая не участвует в реакции.
Оптимальная высота насыпного слоя композиции
При периодическом процессе производства пенопластовых плит типа перлитопластбетон и ФС-7-2 весовую загрузку композиции в формы определяют по данным высоты свободного вспенивания навески'композиции (36 г).
При непрерывном процессе производства пенопластов из порошкообразных композиций было предложено регулировать подачу композиции в формующий нагревательный канал изменением высоты слоя композиции [109]. Регулировку высоты слоя (насыпного) композиции осуществляли, основываясь на данных высоты свободного вспенивания.
Для установления зависимости между высотами насыпного слоя и свободного вспенивания были исследованы композиции, отличающиеся друг от друга содержанием и размером частиц наполнителя, количеством и видом газообразователя и другими добавками. Эксперимент заключался в следующем. В бункер лабораторной установки непрерывного формования загружали исследуемую композицию. С помощью винтов регулировали высоту насыпного слоя. На выбранной высоте насыпного слоя эксперимент длился от момента входа композиции в ФНК до выхода из нее вспененной и отвержденной массы. Не прерывая вспененной ленты, в случае установления недостаточной высоты насыпного слоя ее увеличивали до тех пор, пока не получалась пенопластовая плита, имеющая правильную геометрическую форму. При проведении этого эксперимента поддерживался отработанный постоянный температурный режим. Параллельно с пропусканием композиции через ФНК определяли высоту сво- ' водного вспенивания.
При установлении зависимости между высотой насыпного слоя и высотой свободного вспенивания преследовалась единственная цель — найти технологический параметр, обеспечивающий надежную работу установки непрерывного формования пенопластовых плит из любых композиций. Поэтому все основные физико-механические показатели получаемых пенопластов сопоставлялись с показателями высоты свободного вспенивания, а по-ним определялась высота насыпного слоя (рис. 7).
Эта зависимость записывается в виде уравнения [НО]
h = K6x/Sexp (3,261—0,0244Н),(1)
где h — искомая высота насыпного слоя, мм; 6,— наименьшая толщина получаемого пенопласта, 20 мм; 6Х— заданная толщина пено-
Рис. 7. Зависимость высоты насыпного слоя компози- , ции, поступающей в ФНК, от высоты свободного вспенивания для пенопластовой плиты толщиной в мм: / — 20; 2 — 50Рис. 7. Зависимость высоты насыпного слоя компози- , ции, поступающей в ФНК, от высоты свободного вспенивания для пенопластовой плиты толщиной в мм: / — 20; 2 — 50пластовой плиты, мм; Н— высота свободного вспенивания контрольной навески (36 г), мм; К— коэффициент, учитывающий свойства полимера.
Рис. 7. Зависимость высоты насыпного слоя компози- , ции, поступающей в ФНК, от высоты свободного вспенивания для пенопластовой плиты толщиной в мм: / — 20; 2 — 50
Рис. 7. Зависимость высоты насыпного слоя компози- , ции, поступающей в ФНК, от высоты свободного вспенивания для пенопластовой плиты толщиной в мм: / — 20; 2 — 50
Из уравнения (1), зная высоту свободного вспенивания, можно найти необходимую высоту насыпного слоя композиции для получения пенопластовых плит из новолачных фено- лоформальдегидных полимеров методом непрерывного формования.
Влияние вспученного перлитового песка на вспениваемость композиций
Для изучения влияния количества наполнителя на вы
соту свободного вспенивания применяли вспученный перлитовый песок фракций ^1, но >0,5 мм и ^0,25 мм. Исследуемые фракции перлита добавляли в композиции в количестве от 5 до 50 мае. ч. на 100 мае. ч. новолачного фенолоформальдегидного полимера СФ-010. Композиции готовили, используя лабораторные бегуны. Полимер измельчали, после чего к,нему добавляли уротропин и порофор ЧХЗ-57. Уротропин предварительно сушили в течение трех часов при 60°С, измельчали и просеивали через сито 121 отв/см2.
Полимер, уротропин и порофор смешивали в бегунах с поднятыми катками в течение часа. К полученной таким образом композиции добавляли небольшими порциями в требуемом количестве вспученный перлитовый песок выбранной фракции. Высота свободного вспенивания (рис. 8) уменьшается при увеличении содержания вспученного перлитового песка в композиции. Характер обеих кривых одинаков, и его можно описать уравнением
Н = Н0—0.45Q-—0,00853Q2—2,062Qd—l,44d, (2)
Рис. 8. Зависимость высоты свободного вспенивания композиций (навеска 36 г) от содержания в них вспученного перлитового песка
где Н — высота свободного вспенивания композиции с перлитом, мм; Н — высота свободного вспенивания композиции без перлита, мм; d — размер частиц перлитового песка, мм; Q — количество перлитового песка, мае. ч.
Снижение величины свободного вспенивания для композиций при использовании вспученного перлитового песка с размером частиц ^1, но >5 мм (кривая 2) идет несколько быстрее с увеличением содержания перлитового песка, и наименьшая величина высоты свободного вспенивания имеет место при наполнении композиции вспученным перлитовым песком в количестве 30 мае. ч. на 100 мае. ч. фенолоформ альдегидного полимера. При введении в композицию вспученного перлитового песка этой фракции свыше 30 мае. ч. вспенивания не происходит, а образуется спекшаяся пористая масса. Для композиций, наполненных вспученным перлитовым песком фракции ^0,25 мм, высота свободного вспенивания уменьшается не так резко, как в первом случае; лишь наполнение композиции вспученным перлитовым песком свыше 50 мае. ч. ведет к получению невспениваемого материала (кривая 1).
Происходящее уменьшение вспениваемости вполне объяснимо. В композицию вводится значительное количество материала, имеющего открытую пористость для частиц ^1, но >0,5 мм порядка 83%, а для частиц ^0,25 мм в пределах 75—77% [103]. Вспученный» перлитовый песок пропитывается расплавленным полимером, увеличивается его объемная насыпная масса, часть полимера не используется при вспенивании, возрастают потери газов при разложении газообразователя. Поэтому вспенивание композиций, наполненных вспученным перлитовым песком фракции ^1, но >0,5 мм, снижается заметнее в сравнении с наполнением фракцией ^0,25 мм благодаря разнице в характере пористости у исследованных фракций вспученного перлитового песка.
Разработка составов композиций
При производстве строительных пенопластов на основе новолач- ных фенолоформальдегидных полимеров необходимо иметь композиции, из которых представлялось бы возможным получать пенопласт, сочетающий в себе следующие свойства: объемную массу в пределах 70—100 кг/м3; пределы прочности при сжатии 0,4—0,7 МПа и при изгибе 0,2—0,4 МПа. Такие пенопласты технологичны в строи- тельстве,легко обрабатываются инструментами, при транспортировке не ломаются и не крошатся.
Необходимо разработать экономичные композиции, содержащие как можно больше недефицитных, дешевых наполнителей и добавок, способствующих ускорению процессов вспенивания и отверждения пены. При этом особое внимание необходимо обращать на то, чтобы вводимые наполнители и добавки, неся положительный эффект в улучшение основных показателей, не вызывали появления таких отрицательных явлений, как увеличение токсичности, коррозионной активности и др. В связи с тем, что производство пенопластов даже из известных композиций в новых условиях (методом непрерывного формования) явно отличается по технологическому оформлению и условиям ведения процессов, перед нами встала задача исследовать имеющиеся и разработать новые составы композиций, наиболее оптимальные в условиях производства пенопластов методом непрерывного формования.
Для исследований брали новолачные фенолоформальдегидные полимеры: СФ-010, СФ-121, сплав СФ-010 с ФА-15 (70:30), смесь СФ-010 с ФА-15 (70:30), пульвербакелит ПК-104 и СФ-104.
Были проверены композиции, приготовленные в условиях Мытищинского комбината «Стройперлит», Херсонского судостроительного и Бокситогорского биохимического заводов (табл. 10).
При отработке технологических параметров процесса непрерывного формования пенопластовых плит использовали композиции,
10. Свойства пенопластов в зависимости от способа получения и используемых полимеров
Показатель
Непрерывное формование
Периодический способ
Пульвербакелит
СФ-104
СФ-12Г
СФ-121
Объемная масса, кг/м3100—70100—70100—70100—70
Предел прочности при сжатии, МПа0,37—0,20,5—0,20,16—0,05 0,25—0,15
Предел Прочности при изгибе;
МПа0,71—0,380,52—0,270,3—0,150,4—0,2
приготовленные в лаборатории по составам указанных предприятий, а также композиции составов, позволяющих установить закономерности изменения свойств пенопластов при производстве их разработанным методом. Пенопласты, полученные методом непрерывного формования из композиций, применяемых в производстве пенопластов периодическим способом, как следует из данных табл. 10, имеют пониженные на 10—20% физико-механические свойства, а водопоглощение и коэффициент теплопроводности их практически не изменяются. Снижение прочностных показателей у пенопластов, полученных методом непрерывного формования, можно объяснить значительными потерями газов при разложении порофора ЧХЗ-57, под действием которых происходит вспенивание композиций, находящихся в вязкотекучем состоянии (газы выходят через ФНК). При периодическом процессе производства потери газов меньше, так как пенопластовые плиты получают в закрытых формах.
Из технологии производства пенопластовых плит типа ФФ, ФС-7-2 и перлитопластбетона известно, что разложение порофора ЧХЗ-57 идет при нагреве композиции до 100°С. Температура каплепадения полимера СФ-100 находится в пределах 95—105°С. При этой температуре полимер вспенивается, а интенсивное отверждение его уротропином происходит при 140—160°С. Продвигаясь по ФНК, вспененная жидкоэластичная масса, попадая в зону температур свыше 100°С, вспенивается дополнительно. Вязкость полимера с ростом температуры уменьшается, в то время как газовое давление в ячейках пены возрастает, вследствие чего уменьшаются толщина стенок ячеек и их прочность. В результате суммарного действия происходящих физических процессов стенки ячеек разрываются, что ведет к образованию крупных пор и раковин. Структура пены при непрерывном формовании изменяется из-за отсутствия ограничения для выхода газов в зоне вспенивания.
Введение вспученного перлитового песка способствует увеличению пластической вязкости расплава композиций, но это не снижает потерь газа в процессе вспенивания. Наоборот, в результате пропитки перлита жидким полимером его количество, образующее «скелет» пенопласта, уменьшается и потери газа возрастают. При этом наполнение вспученным перлитовым песком крупных фракций способствует увеличению потерь газов и пенопласт имеет неоднородную крупнопористую структуру. Учитывая происходящие изменения в структуре пенопласта, делаем вывод, что при получении его методом непрерывного формования необходимо применять фенолоформаль- дегидные полимеры, имеющие температуру каплепадения выше температуры разложения порофора ЧХЗ-57.
Был исследован новолачный фенолоформальдегидный полимер с температурой каплепадения 105—125°С. Выбор этого полимера обоснован еще и тем, что на его основе промышленностью выпускает-
ся пульвербакелит — материал, представляющий собой однородную, мелкодисперсную смесь полимера и уротропина. Достаточно в пульвербакелит ввести порофор ЧХЗ-57, чтобы иметь композицию для получения пенопласта [НО]. Достоинством пульвербакелита является и то, что он поставляется в паровлагонепроницаемой упаковке. При приготовлении композиции нет необходимости сушить, дробить, рассеивать уротропин и измельчать фенолофор- мальдегидный полимер.
Таким образом, использование пульвербакелита для производства пенопластов способствует сокращению парка оборудования для приготовления композиций и уменьшению при этом затрат и времени. Как показали исследования, механическая прочность у пенопластов, полученных методом непрерывного формования из композиций наv
' основе пульвербакелита, выше, чем у пенопластов, полученных изj
традиционных промышленных композиций. По физико-механическим | свойствам пенопласт на основе пульвербакелита, полученный ме- Т тодом непрерывного формования, даже превосходит пенопласты1
аналогичного типа, полученные периодическим способом (см.j
табл. 10). Разработана композиция на основе полимера, синте- | зированного из фенола, формалина и кубовых остатков фенолаце- 1 тонового производства [111]. Присутствие в полимере других высокомолекулярных соединений и олигомеров способствует ускорению отверждения в присутствии уротропина.
х Исследование вспенивания композиций разными газообразователями
В зависимости от газового числа и температурного интервала разложения порофора в присутствии фенолоформальдегидного ] полимера меняются в широких пределах свойства получаемых пенопластов. Существенное влияние на вспенивание полимерной ] композиции оказывают степень измельчения фенолоформальде- 1 гидного полимера и гексаметилентетрамина, а также его влажность, дисперсность и количество вводимого в качестве наполнителя вспу- - ченного перлйтового песка, присутствие добавок, активаторов.
Вспенивание композиции (полимер — 100 мае. ч., ГМТА-10 мае. ч. ; и порофор — 2 мае. ч.) осуществляли.как по общепринятой методике ; в кубических формах, так и в приборе, состоящем из поршня и цилиндра [94]. В кубических формах с ребром 100 мм вспенивали навеску композиции 36 г, а в цилиндре с диаметром. 38 мм — навеску 10 г. Температуру вспенивания увеличивали для последующих образцов на 10°С, нагрев вели в интервале 100—200°С. Получены зависимости высоты вспенивания композиций от времени при 100, ПО, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 и 200°С порофорами ЧХЗ-57, ЧХЗ-18, ЧХЗ-21, ЧХЗ-21Р, 4X3-23 и гидразидом СДО.
На-рис. 9—11 приведены кривые, отражающие вспенивание композиций на основе полимеров СФ-010 и СФ-121 указанными порофо- рами при заданных температурах. При 180°С была получена наиболь-На-рис. 9—11 приведены кривые, отражающие вспенивание композиций на основе полимеров СФ-010 и СФ-121 указанными порофо- рами при заданных температурах. При 180°С была получена наиболь-
На-рис. 9—11 приведены кривые, отражающие вспенивание композиций на основе полимеров СФ-010 и СФ-121 указанными порофо- рами при заданных температурах. При 180°С была получена наиболь-
На-рис. 9—11 приведены кривые, отражающие вспенивание композиций на основе полимеров СФ-010 и СФ-121 указанными порофо- рами при заданных температурах. При 180°С была получена наиболь-
Рнс. 9. Кинетика вспенивания композиции: а — СФ-121 порофором ЧХЗ-18; б — СФ-121 порофором 4X3-23; в— СФ-121 порофором ЧХЗ-21; г — СФ-010 порофором 4X3-23; д— СФ-010 порофором ЧХЗ-57
шая высота вспенивания почти дляшая высота вспенивания почти длявсех исследованных композицийвсех исследованных композицийна основе полимера СФ-121.на основе полимера СФ-121.Рис. 10. Кинетика вспенивания композиции на основе: а — СФ-121 порофором ЧХЗ-21Р; б — СФ-121 порофором гидразидом СДО; в — СФ-121 порофором ЧХЗ-57; г — СФ-010 порофором гидразидом СДО; д—СФ-010 порофором ЧХЗ-18Рис. 10. Кинетика вспенивания композиции на основе: а — СФ-121 порофором ЧХЗ-21Р; б — СФ-121 порофором гидразидом СДО; в — СФ-121 порофором ЧХЗ-57; г — СФ-010 порофором гидразидом СДО; д—СФ-010 порофором ЧХЗ-18Рис. 11. Кинетика вспенивания композиции на основе СФ-121 (а) и СФ-010 (б) разными порофорами: к — в кубе; ц — в цилиндреРис. 11. Кинетика вспенивания композиции на основе СФ-121 (а) и СФ-010 (б) разными порофорами: к — в кубе; ц — в цилиндре
шая высота вспенивания почти для
шая высота вспенивания почти для
всех исследованных композиций
всех исследованных композиций
на основе полимера СФ-121.
на основе полимера СФ-121.
Рис. 10. Кинетика вспенивания композиции на основе: а — СФ-121 порофором ЧХЗ-21Р; б — СФ-121 порофором гидразидом СДО; в — СФ-121 порофором ЧХЗ-57; г — СФ-010 порофором гидразидом СДО; д—СФ-010 порофором ЧХЗ-18
Рис. 10. Кинетика вспенивания композиции на основе: а — СФ-121 порофором ЧХЗ-21Р; б — СФ-121 порофором гидразидом СДО; в — СФ-121 порофором ЧХЗ-57; г — СФ-010 порофором гидразидом СДО; д—СФ-010 порофором ЧХЗ-18
Рис. 11. Кинетика вспенивания композиции на основе СФ-121 (а) и СФ-010 (б) разными порофорами: к — в кубе; ц — в цилиндре
Рис. 11. Кинетика вспенивания композиции на основе СФ-121 (а) и СФ-010 (б) разными порофорами: к — в кубе; ц — в цилиндре
Вспенивание композиций в цилиндре можно представить для исследованных порофоров следующим образом: гидразид СДО, ЧХЗ-57, ЧХЗ-18, 4X3-23, ЧХЗ-21, ЧХЗ-21Р. Наибольшее вспенивание для порофора ЧХЗ.-18 имеет место при 170°С, а для порофора 4X3-23— при 200°С. Наилучшими вспенивателями композиций на основе полимера СФ-121 можно назвать следующие порофоры: гидразид СДО, 4X3-23, ЧХЗ-18, ЧХЗ-57.
На рис. 11 показала зависимость между значениями высоты свободного вспенивания композиций на основе полимеров СФ-121 и СФ-010 в кубических формах и высоты вспенивания в цилиндре при этих температурах.
Дак показало сопоставление результатов вспенивания композиций на основе полимеров СФ-121 и СФ-010, на изученных порофо- рах сильнее вспениваются композиции на основе полимера СФ-121, что можно объяснить присутствием смолы ФА-15 в полимере СФ-121. Разложение большинства исследованных порофоров в присутствии СФ-121 происходит при более высоких температурах, благодаря чему вспенивается не жидкоэластичный, не отвержденный полимер при температуре 90—120°С (в случае вспенивания полимера СФ-010 порофором ЧХЗ-57), а вязкотекучий со степенью отверждения порядка 50—60% полимер СФ-121 (при температуре свыше 120— 140°С). При вспенивании СФ-010 происходит больше разрывов стенок ячеек, вследствие чего полученный пенопласт имеет более крупнопористую структуру, чем пенопласт на основе полимера СФ-121. Введенная в полимер смола ФА-15 пластифицирует послед-
t,MMHРис. 12. Кинетика вспенивания композиций на основе СФ-121, содержащих вспученный перлитовый песок, мае. ч.: / — без наполнителя; 2 — 3; 3 — 7; 4 — 15, 5 — 25t,MMHРис. 12. Кинетика вспенивания композиций на основе СФ-121, содержащих вспученный перлитовый песок, мае. ч.: / — без наполнителя; 2 — 3; 3 — 7; 4 — 15, 5 — 25
t,MMH
Рис. 12. Кинетика вспенивания композиций на основе СФ-121, содержащих вспученный перлитовый песок, мае. ч.: / — без наполнителя; 2 — 3; 3 — 7; 4 — 15, 5 — 25
t,MMH
Рис. 12. Кинетика вспенивания композиций на основе СФ-121, содержащих вспученный перлитовый песок, мае. ч.: / — без наполнителя; 2 — 3; 3 — 7; 4 — 15, 5 — 25
ний. Поэтому при вспенивании высокотемпературными порофорами пенопласт на основе полимера СФ-121 в сравнении с пенопластом на основе полимера СФ-010 имеет меньшую толщину стенок, разделяющих ячейки, и объемную массу.
Таким образом, из исследованных порофоров наибольший практический интерес для вспенивания композиций на основе полимера СФ-121 представляют порофоры: гидразид СДО, 4X3-23, ЧХЗ-18 и ЧХЗ-57. Но порофор ЧХЗ-57 токсичен, поэтому преимущество первых трех порофоров очевидно.
Влияние измельчения компонентовна вспениваемость наполненных композиций
В качестве наполнителя использовали рядовой (не рассеянный по фракциям) вспученный перлитовый песок с объемной насыпной массой порядка 100 кг/м3. Состав композиций: полимер —100 мае. ч., порофор ЧХЗ-57—2 мае. ч., вспученный перлитовый песок — 0—30 мае. ч.
На рис. 12 показана кинетика вспенивания композиций, содержащих различное количество рядового вспученного перлитового песка.
При введении в композицию 3 мае. ч. вспученного перлитового песка характер вспенивания в цилиндре меняется незначительно в сравнении со вспениванием композиций без перлита. Добавка 7—15 мае. ч. рядового вспученного перлитового песка приводит к уменьшению вспениваемости композиций, а 25—30 мае. ч. наполнителя снижает ее в 3—4 раза.
Степень измельчения полимера в значительной мере сказывается на характере вспенивания композиций. В работах [13, 41] особо подчеркивается это для производства перлито- пластбетонных плит периодическим способом из композиций
на основе полимера СФ-010. При этом указывается, что благодаря измельчению частиц компонентов до удельной поверхности 5000 смУг удается ввести в композицию 30—60 мае. ч. вспученного перлитового песка из расчета 100 мае. ч. новолачного полимера СФ-010.
В этой связи исследование вспениваемости композиций в зависимости от фракций применяемого полимера СФ-121 представляет практический интерес.
Для этой цели композиции готовят путем рассева компонентов
и последующего их смешивания при соотношении компонентов (мае. ч.): СФ-121 (100) :1'МТА( 10)'.4X3-57(2). Рассев и смешение компонентов ведут на ситах, имеющих 121, 484 и 1600 отв/см2.
Как следует из рис. 13, с увеличением измельчения компонентов увеличивается и высота вспенивания композиции в цилиндре почти в 3 раза без изменения ее состава. Полученную зависимость в первую" очередь можно объяснить равномерным распределением компонентов в объеме композиции, отсутствием скоплений порофора и агрегирования полимера, что при смешении в обычных смесителях (шаровых мельницах, бегунах и др.) достигнуть трудно. Приготовление композиций путем многократного просеивания компонентов через сита и получение при этом частиц с одинаковыми размерами способствуют устранению указанных недостатков.
В разрезе образцы пенопласта имели йсключительно равномерную однородную мелкозернистую структуру, тогда как образцы, полученные из того же полимера СФ-121 и композиции на его основе в том же
Рис. 13. Кинетика вспенивания фракционированных композиций: 1 — без рассева по фракциям; 2, 3, 4 — с рассевом через сито соответственно 121, 484, 160 отв/см2Рис. 13. Кинетика вспенивания фракционированных композиций: 1 — без рассева по фракциям; 2, 3, 4 — с рассевом через сито соответственно 121, 484, 160 отв/см2соотношении компонентов, но путем приготовления композиции обычным способом, обладали неоднородной структурой пенопласта. Хорошее вспенивание композиций при мелкой дисперсности компонентов можно объяснить одновременным, быстрым расплавлением полимера, при этом полнее используются газы от разложения порофоров. Для крупных фракций расплавление частиц полимера занимает более длительное время, и при этом имеют место большие потери газов. По этой же причине и образуется неравномерная структура пенопласта. Даже незначительное измельчение полимера (рассев через сито
Рис. 13. Кинетика вспенивания фракционированных композиций: 1 — без рассева по фракциям; 2, 3, 4 — с рассевом через сито соответственно 121, 484, 160 отв/см2
Рис. 13. Кинетика вспенивания фракционированных композиций: 1 — без рассева по фракциям; 2, 3, 4 — с рассевом через сито соответственно 121, 484, 160 отв/см2
121 отв/см2) способствует увеличению высоты вспенивания в 2,5 раза по сравнению с полимером, имеющим размер частиц 1—2 мм.
Дальнейшее измельчение полимера до частиц, проходящих через сито 484 отв/см2 и мельче, незначительно увеличивает высоту вспенивания композиции.
Следовательно, вспениваемость композиций увеличивается при измельчении частиц компонентов и приготовлении композиции уже при пятикратном просеивании ее через сито, имеющее 121 отв/см2.
Степень отверждения пенопластов
Температурный режим процесса и время термообработки (скорость прохождения ФНК) при производстве пенопластов методом непрерывного формования регулируются в зависимости от степени отверждения получаемых пенопластов. Отработка температурного режима для процесса непрерывного формования велась по данным •исследований степени отверждения новолачного полимера СФ-010 уротропином (соотношение 100:10) при температуре 160°С в зависимости от продолжительности термообработки. Отверждение полимера уротропином при данной температуре практически заканчивается за 30 мин. Отверждение вспененных полимеров было исследовано также при помощи дериватографии и инфракрасной спектроскопии.
В первых работах, посвященных температурным воздействиям на полимеры с использованием приборов, регистрирующих происходящие в нем тепловые процессы, изучались реакции между фенолом и формальдегидом методом ДТА. Процесс отверждения фенолофор- мальдегидных полимеров при нагревании исследовался методом ДТА при помощи пирометра конструкции академика Н. С. Курнакова. Методом ДТА было исследовано влияние влаги и пластификаторов на температуру размягчения новолачных фенолоформальдегидных полимеров, являющуюся одной из самых важных физико-химических и технологических характеристик аморфных стеклообразных веществ [112]. Было установлено, что температура начала отверждения новолачных полимеров, отличающихся молекулярными массами, практически одинакова и равна 120—130°С, однако конец отверждения передвигается в сторону более высоких температур с возрастанием молекулярной массы полимера. Полимеры с молекулярными массами от 400 до 700 показали окончание процесса отверждения (пик на термограмме) при 135—140°С, а с молекулярными массами от 700 до 1600 имели конечную температуру отверждения в пределах 155—160°С. Было замечено, что термограммы для нефракциониро- ванных по молекулярным массам полимеров близки по характеру термограммам для полимерных фракций с низкими молекулярными массами. По результатам указанных исследований был сделан вывод,
что в кинетике отверждения новолачных полимеров существенную роль играют диффузионные процессы, определяющие скорость отверждения полимера макровязкостью системы. Наличие в полимере низкомолекулярных более подвижных фракций способствует возрастанию скорости химической реакции отверждения.
Применение дериватографии и термографии [113] позволило сделать выводы о закономерности отверждения пенопластов типа ФЛ и определить температурные интервалы трех типов физико-химических превращений: плавления, отверждения и термодеструкции, происходящих в фенольном пенопласте типа ФЛ при нагревании. В связи с полученными данными был сделан вывод о том, что при помощи метода ДТА можно производить качественную оценку степени отверждения образцов исследованного пенопласта.
Метод дериватографического анализа является одним из наиболее распространенных и надежных для изучения явлений, протекающих в полимерах при термообработке. Для анализа результатов исследований и расчета кинетических параметров процессов, протекающих на разных стадиях термообработки, советскими и зарубежными учеными [114, 115] в настоящее время разработано большое количество методик.
Применение дериватографического метода анализа в настоящей работе позволило изучить процессы, происходящие при вспенивании полимерных композиций различными порофорами, изучить влияние вспученного перлитового песка на процесс отверждения феноло- формальдегидного полимера гексаметилентетрамином; изучить влияние*экзотермической добавки, состоящей из СаО и А/2(5О4)зХ Х18Н2О, на процесс отверждения полимера; выяснить, происходят ли какие-либо процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, если полимер с гексаметилентетрамином был подвергнут термообработке разной продолжительности; изучить влияние фенолоформаль- дегидных полимеров на температуру разложения примененных га- зообразователей.
Благодаря дериватографическим исследованиям были найдены оптимальные соотношения компонентов в композиции, откорректированы технологические параметры, выработано более четкое представ- , ление о процессах, происходящих при получении пенопластов.
Были получены дериватограммы для образцов, взятых из пенопластовой плиты, отформованной на лабораторной установке непрерывного формования. Подвергались испытаниям и образцы, полученные из композиций с экзотермической добавкой и без нее при выдержке в сушильном шкафу, нагретом до 140°С в течение 10, 20, 30 мин. Из пенопластовой плиты также брались образцы из участков, находящихся в ФНК соответственно 10, 20 и 30 мин.
На ДТА экзотермические эффекты доотверждения, как и в работе [113], фиксируются в виде пологих, но хорошо заметных пиков при
120—160°С и- 170—200°С (рис. 14). При этом более высокие температуры реакции поликонденсации (доотверждения) характерны для менее отвержденных образцов пенопласта.
Рис. 14. Кривые ДТА образцов пенопласта, полученных при разном времени термообработки композиций: 1, 2, 3 — СФ-121: ГМТА:ЧХЗ-57:ВПП= 100:10:2:7;, 4,5,6— СФ-121 :ГМТА:ЧХЗ-57:СаО:А/2(SOt) э X X 18Н2О= 100:10:2:7:7; 7,8,9— СФ-121: ГМТА:ЧХЗ- 57= 100:10:"2; 1,2,3—образцы получены при непрерывном формовании в течение 30, 20, 10 мни соот- ветствеиио; 4,5,6 — термообработка произведена в сушильном шкафу при 140°С в течение 10, 20, 30 мин соответственно; 7, 8, 9 — термообработка произведена в сушильном шкафу при 140°С. Цифры на рисунке—°C
При температуре 290—310°С на'ДТА- кривых выражены четкие и интенсивные экзотермические пики, фиксирующие начало процесса разложения полимера в результате термоокислительной деструкции.
Методом дериватографии исследовали влияние вспученного перлитового песка фракций, проходящих через сито: 121, 484, 1600 и 4900 отв/см . Наполнитель брали в количестве 10, 20 и 30 мае. ч.
на 100 мае. ч. полимера марки СФ-121. Полимер отверждали гексаметилентетрамином, взятым в количестве 10 мае. ч. на 100 мае. ч.
СФ-121 (рис. 15).
По современным представлениям, взаимодействие полимера и наполнителя должно отражаться на температурах фазовых превращений, а также окислительной и термической деструкции [115].
Снижение температуры деструкции композиций указывает на то,
что в них использованы инертные наполнители, которые практически разрыхляют структуру исходного полимера, что приводит к большой подвижности макромолекул системы, а также смещению температур фазовых превращений и термической деструкции в сторону понижения.
Введение в полимер активных наполнителей вызывает образование новых связей, благодаря которым температуры фазовых превращений и деструкции сдвигаются в сторону повышения.
Наполнение полимерных композиций разным количеством вспученного перлитового песка разных фракций показало, что на ДТА- кривых не замечено существенных отличий. Пики термограмм для исследованных составов композиций имеют близкие значения поряд-
Рис. 15. Кривые ДТА отверждения смеси СФ-121: :ГМТА=100:10 вспученным перлитовым песком разных фракций и количества': 1, 2, 3 — рассев через сито 4900 отв/см2 10, 20, 30 мае. ч. песка соответственно; 4, 5, 6 — рассев через сито 1600 отв/см2 10, 20, 30 мае. ч. песка; 7, 8, 9 — рассев через сито 484 отв/см2 10, 20, 30 )иас. ч. песка. Цифры на рисунке —°C
ка 150°С; пики термодеструкции характеризуются температурой 330—350°С.
В связи с этим можно сделать вывод, что примененный в работе вспученный перлитовый песок является малоактивным наполнителем по отношению к новолач- ному фенолоформальдегидному полимеру СФ-121, не вызывающим изменения температуры деструкции. Учитывая работу [112] и полученные нами данные ДТА, можно заключить, что для исследований применялся фенолоформальдегидный полимер с молекулярной массой 700—1600, так как большинство пиков термограмм отвер
ждения полимеров гексаметилентетрамином наблюдалось при температуре 150°С и выше.
Наличие пиков экзотермических эффектов на термограммах для образцов пенопластов при 195—205°С свидетельствует о неполном отверждении полимера. Сопоставление данных ДТА и экстрагирова
ния дало возможность установить, что указанные пики на термо
грамме для исследованных пенопластов соответствуют степени отверждения порядка 55%, пики при 140—160°С—88-90%.
Данные ДТА и экстрагирования сопоставляли с ИК-спектроско- пическими исследованиями о влиянии вспученного перлитового песка на процесс отверждения новолачного фенолоформальдегидного полимера гексаметилентетрамином.
На рис. 16 представлены ИК-спектры исходных полимеров СФ-010 и СФ-121, пульвербакелита, полимеров с гексаметилентетрамином и ИК-спектры, соответствующие разной степени отверждения пенопласта на основе полимера СФ-121 (по данным 2-метрового ФНК лабораторной установки) и отвержденного пенопласта, полученного на лабораторной установке из полимера СФ-010, содержащего вспученный перлитовый песок фракций ^0,0315 мм и ^0,25 мм, взятых в количестве 10—40 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера СФ-010.
Из данных ИКС следует, что вспученный перлитовый песок оказывает влияние на отверждение полимера СФ-010. Наиболее заметные изменения наблюдаются в спектре при введении вспученного перлито-
Рис. 16. Инфракрасные спектры фенолофор- мальдегидного полимера в области 700— 1800 см : 1 — СФ-010:ФА-15= 70:30; 2 — отвержденный СФ-010(СФ-010:ГМТА=
= 100:10); 3—СФ-010; 4, 5, 6, 7 —СФ-010, отвержденный ГМТА и содержащий 10, 20, . 30, 40 мае. ч. вспученного перлитового песка фракция <0,0315 мм; 8, 9, 10 — содержащий 30, 20, 10 мае. ч. вспученного перлитового песка фракции <0,25 мм
вого песка фракции <10,0315 мм в количестве 10 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера.
В табл. 11 приведены характеристические частоты [116—117] и соответствующие им интенсивности пропускания для образцов пенопласта, содержащих различное количество вспученного перлитового песка на 100 мае. ч.'полимера СФ-121, 10 мае. ч. гексаметилентетрамина и 2 мае. ч. порофора ЧХЗ-57.
При увеличении количественного содержания вспученного перлитового песка фракции ^0,0315 мм наблюдается снижение интенсивности поглощения всех исследованных характеристических частот, и лишь при введении 40 мае. ч. вспученного перлитового песка интенсивность вновь возрастает и приближается к интенсивности,
11. Данные И К-спектроскопии композиций и отвержденных пенопластов
Вспученный перлитовый песок
Характеристическая частота v, см 1
Вид образца
1598-
1625
1507
1220
1170
1103
823
758
Фракция, мм
Количество, мае. ч.
Интенсивность пропускания, отн. ед.
——
52
10
105
73
12
62
15
42
5
45
6
62
15
Полимер не отвержден
Полимер отвержден
<0,031540
10
15
20
24
6
20
Пенопласт по
30
19
—
24
30
30
8
30
длине ФНК
20
И
—
20
17
12
5
17
10
10
8
12
8
4
12
<0,2530
31
—
42
48
53
23
48
20
15
—
15
23
26
7
23
10
8
—
12
17
14
4
17
соответствующей отвержденному новолачному фенолоформальде- гидному полимеру без наполнителя.
Для композиций, содержащих более крупную фракцию вспученного перлитового песка ^0,25 мм, также прослеживается подобная закономерность, но выражена она слабее, чем для композиций со вспученным перлитовым песком фракции ^0,0315 мм.
Представленные на рис. 17 ИК-спектры композиции (кривая 2) образцов пенопласта (кривые 3—10), взятых из разных участков ФНК, свидетельствуют о происходящих химических превращениях в процессе продвижения композиции внутри нагревательного канала лабораторной установки.
Рис. 17. Инфракрасные спектры фенолофор- мальдегидного полимера в области 700— 1800 см” : 1— неотвержденный пульверба- келит ПК-104; 2— неотвержденная композиция на основе СФ-121. Образец пенопласта толщиной 50 мм внутри ФНК лабораторной установки на разном расстоянии от входа, мм: 3 — 800; 4— 1000; 5— 1200; 6— 1400; 7 — 1600; 8 — 1700; 9 — 1900; 10— образец, вышедший из ФНК лабораторной установки
Изучение процесса отверждения новолачных фенолоформальдегид- ных полимеров гексаметилентетрамином химическими методами затруднено вследствие нерастворимости полученных продуктов. Применение ИКС дает возможность проследить за протеканием этой реакции. Отверждение новолаков [118] обычно изучают по полосе 1000 см""1 в спектре гексаметилентетрамина, интенсивность кото
рой отражает степень разложения гексаметилентетрамина и, следовательно, глубину отверждения.
С отверждением полимера полоса 1000 см 1 уменьшается, увеличивается полоса 1060 см '; с увеличением степени отверждения полимера интенсивность этой полосы падает, а у отвержденных полимеров полоса 1060 см”1 исчезает [111].
Изменение числа и положения полос в области 700—900 см. , характерной для различных замещенных бензола, объясняется процессами конденсации полимера, при которых происходит изменение числа заместителей в кольце.
Проявление полос 1600 см”1' связано с присутствием ароматических колец. Эта полоса чрезвычайно чувствительна к числу заместителей и их размерам.
Снижение интенсивности этой полосы может свидетельствовать об отверждении полимера [116].
Температурный режим процессаи скорость прохождения ФНК композицией
Температурная кривая по длине ФНК лабораторной установки непрерывного формования строилась с учетом свойств исходных компонентов.
Известно из технологии периодического производства [61, 64], что расплавление и вспенивание композиции идет при 90—110°С, после чего температуру поднимают до 160—180°С и выдерживают ее до достижения необходимой степени отверждения пенопласта.
Исходя из полученных оптимальных данных по скорости и глубине отверждения вспененных полимеров был принят температурный режим по длине канала 2 м. Плавное нарастание температуры объясняется, в первую очередь, конструктивными особенностями лабораторной установки. Резкий подъем температуры на небольшой длине канала осуществить трудно и нецелесообразно, так как потребовалось бы разделение его на термостатированные зоны. ,
После установления температурного режима по длине канала лабораторной установки путем изменения мощности ТЭН вели исследования по отработке оптимальной скорости прохождения ФНК композицией.
По данным отверждения фенолоформальдегидного полимера гексаметилентетрамином установили, что скорости 4 м/ч при получении пенопласта толщиной 20 мм и 2 м/ч для 50 мм являются оптимальными.
Как следует из рис. 18, отверждение при получении на лабораторной установке непрерывного формования пенопластовых плит (20 мм) уже на 1/4 длины ФНК достаточно высоко и составляет
1123234 54 5
1
1
23
23
4 5
4 5
[А\\У№№№№^У№№№№№ГО№^УГО^^
V5V5L/2L/2L/ioL/io
V5
V5
L/2
L/2
L/io
L/io
Рис. 18. Схема отверждения пенопласта внутри ФНК: / — не растворяется в ацетоне (резит); 2—набухает в ацетоне, но полностью не растворяется (резитол); 3— растворяется в ацетоне (новолак); 4— композиция (порошок); 5 — бункер
90—92%. На 1/2 длины канала практически уже заканчивается процесс отверждения.
Такие же исследования выполняли и при получении пенопластовых плит толщиной 50 мм при скорости прохождения ФНК 2 м/ч.
Степень отверждения полученных пенопластов составляет 94— 97% при указанных скоростях прохождения композицией ФНК для отработанного нами температурного режима по длине ФНК. Это позволило сделать вывод, что пенопласты, полученные методом непрерывного формования и имеющие высокую степень отверждения полимера, могут быть применены в строительстве промышленных и сельскохозяйственных зданий в качестве теплоизоляционного материала.
Физико-механические свойства пенопластов,полученных методом непрерывного формования
Используя результаты технологических исследований, в первую очередь найденную зависимость высоты насыпного слоя композиции, поступающей на бумажной ленте в ФНК, от высоты свободного вспенивания композиции, стало возможным из любых вспенивающихся композиций получать разработанным методом пенопластовые плиты правильной формы с объемной массой от 40 до 320 кг/м3.
Ц;МАС.Ч.Ц;МАС.Ч.композиции вспученного перлито-
Ц;МАС.Ч.
Ц;МАС.Ч.
Рис. 19. Зависимость объемной массы пенопласта от содержания в композиции вспученного перлитового песка различных фракций, мм: /—^1,но>0,5;2—^0,25
вого песка происходит увеличение объемной массы пенопласта, полученного методом непрерывного формования.
На рис. 19 показано, что при введении в композицию на основе полимера СФ-010 вспученного перлитового песка фракции ^1, но >0,5 мм в количестве 10— 30 мае. ч. резче, чем при введении вспученного перлитового песка фракции ^0,25 мм в количестве 10—40 мае. ч., увеличивается объемная масса пенопласта.
На рис. 20 приведена полученная нами зависимость между объ-
(3)(4)(5)(3)(4)(5)Рис. 21. Изменение прочности пенопласта на изгиб Ки (J, 2) и на растяжение Rp (<?, 4) в зависимости от размера фракций вспученного перлитового песка, мм: / — <0,25; 2 — <1, но >0,5; 3—<1, но >0,5; 4 — <0,25Рис. 21. Изменение прочности пенопласта на изгиб Ки (J, 2) и на растяжение Rp (<?, 4) в зависимости от размера фракций вспученного перлитового песка, мм: / — <0,25; 2 — <1, но >0,5; 3—<1, но >0,5; 4 — <0,25Рис. 22. Прочность пенопласта при сжатии (/, 2) й удельная ударная вязкость (3, 4) со вспученным перлитовым песком- различной фракции, мм: /, 3—<1, но >0,5; 2, 4 — <0,25Рис. 22. Прочность пенопласта при сжатии (/, 2) й удельная ударная вязкость (3, 4) со вспученным перлитовым песком- различной фракции, мм: /, 3—<1, но >0,5; 2, 4 — <0,25Коррозионное влияниепенопласта на металл,находящийся с нимв контактеПенопласт, полученный непрерывным формованием, предназначается для эксплуатации в контакте с металлами, различными по своей коррозионной стойкости. Контакт двух различных металлов или металла с другими материалами, омываемыми агрессивной средой, влияет на скорость коррозии каждого из них. Это весьма характерно для конструкций, используемых на практике(в частности, трехслойные конструкции элементов кровли, навесных панелей и т. п.).Исследовалась коррозионная устойчивость низколегированной стали СтЗ и легированной стали Х18Н10Т в дистиллированной, водопроводной и морской воде в контакте с пенопластом, полученным в результате разложения газообразователей бикарбоната натрия и порофора ЧХЗ-57 [119]. В табл. 12 приведены составы композиций, из которых были получены пенопласты.При определении pH водных вытяжек навески (10 г) измельченного пенопласта помещали в конические колбы и заливали 300 мл дистиллированной воды. Часть пробКоррозионное влияниепенопласта на металл,находящийся с нимв контактеПенопласт, полученный непрерывным формованием, предназначается для эксплуатации в контакте с металлами, различными по своей коррозионной стойкости. Контакт двух различных металлов или металла с другими материалами, омываемыми агрессивной средой, влияет на скорость коррозии каждого из них. Это весьма характерно для конструкций, используемых на практике(в частности, трехслойные конструкции элементов кровли, навесных панелей и т. п.).Исследовалась коррозионная устойчивость низколегированной стали СтЗ и легированной стали Х18Н10Т в дистиллированной, водопроводной и морской воде в контакте с пенопластом, полученным в результате разложения газообразователей бикарбоната натрия и порофора ЧХЗ-57 [119]. В табл. 12 приведены составы композиций, из которых были получены пенопласты.При определении pH водных вытяжек навески (10 г) измельченного пенопласта помещали в конические колбы и заливали 300 мл дистиллированной воды. Часть проб
(3)
(4)
(5)
(3)
(4)
(5)
Рис. 21. Изменение прочности пенопласта на изгиб Ки (J, 2) и на растяжение Rp (<?, 4) в зависимости от размера фракций вспученного перлитового песка, мм: / — <0,25; 2 — <1, но >0,5; 3—<1, но >0,5; 4 — <0,25
Рис. 21. Изменение прочности пенопласта на изгиб Ки (J, 2) и на растяжение Rp (<?, 4) в зависимости от размера фракций вспученного перлитового песка, мм: / — <0,25; 2 — <1, но >0,5; 3—<1, но >0,5; 4 — <0,25
Рис. 22. Прочность пенопласта при сжатии (/, 2) й удельная ударная вязкость (3, 4) со вспученным перлитовым песком- различной фракции, мм: /, 3—<1, но >0,5; 2, 4 — <0,25
Рис. 22. Прочность пенопласта при сжатии (/, 2) й удельная ударная вязкость (3, 4) со вспученным перлитовым песком- различной фракции, мм: /, 3—<1, но >0,5; 2, 4 — <0,25
Коррозионное влияниепенопласта на металл,находящийся с нимв контакте
Пенопласт, полученный непрерывным формованием, предназначается для эксплуатации в контакте с металлами, различными по своей коррозионной стойкости. Контакт двух различных металлов или металла с другими материалами, омываемыми агрессивной средой, влияет на скорость коррозии каждого из них. Это весьма характерно для конструкций, используемых на практике(в частности, трехслойные конструкции элементов кровли, навесных панелей и т. п.).
Исследовалась коррозионная устойчивость низколегированной стали СтЗ и легированной стали Х18Н10Т в дистиллированной, водопроводной и морской воде в контакте с пенопластом, полученным в результате разложения газообразователей бикарбоната натрия и порофора ЧХЗ-57 [119]. В табл. 12 приведены составы композиций, из которых были получены пенопласты.
При определении pH водных вытяжек навески (10 г) измельченного пенопласта помещали в конические колбы и заливали 300 мл дистиллированной воды. Часть проб
Коррозионное влияниепенопласта на металл,находящийся с нимв контакте
Пенопласт, полученный непрерывным формованием, предназначается для эксплуатации в контакте с металлами, различными по своей коррозионной стойкости. Контакт двух различных металлов или металла с другими материалами, омываемыми агрессивной средой, влияет на скорость коррозии каждого из них. Это весьма характерно для конструкций, используемых на практике(в частности, трехслойные конструкции элементов кровли, навесных панелей и т. п.).
Исследовалась коррозионная устойчивость низколегированной стали СтЗ и легированной стали Х18Н10Т в дистиллированной, водопроводной и морской воде в контакте с пенопластом, полученным в результате разложения газообразователей бикарбоната натрия и порофора ЧХЗ-57 [119]. В табл. 12 приведены составы композиций, из которых были получены пенопласты.
При определении pH водных вытяжек навески (10 г) измельченного пенопласта помещали в конические колбы и заливали 300 мл дистиллированной воды. Часть проб
Рис. 20. Зависимость объемной массы пенопласта от высоты свободного вспенивания композиции, содержащей вспученный перлитовый песок различных фракций, мм: /— <1, но>0,5;
2 <0,25
ем ной массой пенопласта и высотой свободного вспенивания навесок композиций (36 г). Указанные зависимости описываются уравнениями
y = Kexp(4,46+0,016Qi);
у = Кехр (4,46+0,03163Q2);у = Kiexp (5,9—0,0248Н),
где у—объемная масса пенопласта, кг/м3; К, Ki—коэффициенты перевода в единицы объема; Qi— количество наполнителя фракции <10,25 мм, мае. ч.; Q2—количество наполнителя фракции <11, но >0,5 мм, м. ч.; Н—высота свободного вспенивания, мм.
На рис. 21 показано возможное изменение прочности пенопластовых образцов при испытании их на пределы прочности при изгибе R„ и при растяжении Rp в зависимости от объемной массы пенопласта.
Испытания образцов на сжатие RCK (рис. 22) показали, что для композиций, содержащих вспученный перлитовый песок фракции ^1, но >0,5 мм (кривая 1), характерно более резкое нарастание прочности, чем для композиций, в которых в качестве наполнителя использован вспученный перлитовый песок фракции <10,25 мм.
Из этого же рисунка следует, что образцы пенопласта, полученные из композиций, наполненных вспученным перлитовым песком фракции <11, но >0,5 мм (кривая 3), имели более высокое значение удельной ударной вязкости в сравнении с образцами пенопласта, полученного из композиций со вспученным перлитовым песком фракции <10,25 мм (кривая 4).
Таким образом, на установке непрерывного формования нами получены пенопласты, имеющие предел прочности при изгибе R„ от 0,1 до 2,7 МПа, при растяжении Rp — от 0,05 до 0,45 МПа, при сжатии RCK — от 0,1 до 1,2 МПа и удельную ударную вязкость а от 0,25 до 1,2 кДж/м2.
12. Изменение кислотности водной среды в присутствии пенопласта
Состав пенопласта, мае. ч.
Пребывание в воде, сут
Времи кипи- чении, ч
Количество 0,01N НС/, пошедшей на титрование, мл
Кислотность, pH
Полимер СФ-121, 100
Уротропин, 10
Бикарбонат натрии, 2
Полимер СФ-121, 100
5
1
25—27,5
10
Уротропин, 10
5
—
7,5—10,5
9
Бикарбонат натрии, 2
Полимер СФ-010, 100
Уротропин, 10
Порофор ЧХЗ-57,2
Полимер СФ-010, 100
5
—
—
—
Уротропин, 10
Порофор ЧХЗ-57,2
2
2
3,5—3,7
7
Полимер СФ-010, 100
Уротропин, 10
Бикарбонат натрии, 2
2
—
8,5
8
Полимер СФ-010, 100
Уротропин, 10
Бикарбонат, 2
2
1
19,5
9
кипятили в течение часа с обратным холодильником, другие пробы выдерживали в течение 10 сут при комнатной температуре. Водные вытяжки образцов, полученных с применением порофора ЧХЗ-57, имели pH 7—8, тогда как для образцов, полученных с применением бикарбоната натрия, pH 8—10.
Перед испытанием металлические образцы подвергали механической и химической обработке. Механическая подготовка заключалась в обработке поверхности металла мелкой шлифовальной бумагой. Непосредственно перед опытом образцы промывались сначала водопроводной, затем дистиллированной водой, ацетоном, просушивались и взвешивались на аналитических весах с точностью до 1,10—5 г. Через каждые 6-7 сут определяли потерю массы металлическими пластинами. Скорость коррозии вычислялась по формуле
р—(Ро—P)/St, (6)
где р— скорость коррозии, г/м.2 ч; Ро — масса металлической пластины перед испытаниями, г; Р — масса образца после опыта, г; S — поверхность образца, см2; т—время опыта, ч.
Глубинный показатель коррозии определяли по формуле
П=8,76Рд/у,(7)
где П — проницаемость, мм/г; Рд— потеря в массе, г/м2- ч; у — плотность металла, г/см3.
Пенопласт в контакте с легированной сталью и сталью СтЗ в
различных условиях незначительно влияет на скорость коррозии металлов. Скорость и глубинный показатель коррозии определены за период 202 сут. Скорость коррозии стали СтЗ в контакте с -пенопластом, изготовленным с бикарбонатом натрия, возрастает в различных средах в такой последовательности: дистиллированная, морская и водопроводная вода. Пенопласт (с порофором ЧХЗ-57) дает увеличение коррозии так: водопроводная, дистиллированная и морская вода. Пенопласт (с порофором ЧХЗ-57), находясь в контакте с легированной сталью, влияет на скорость коррозии стали в различных средах в такой последовательности: морская, дистиллированная и водопроводная вода.
По шкале коррозионной стойкости (ГОСТ 5272-68) выбранные металлы по результатам исследований с указанными пенопластами относятся к группе «Стойкие—совершенно стойкие». Наибольшая скорость коррозии наблюдалась при контакте стали с пенопластом, изготовленным с порофором ЧХЗ-57; в первые 100 сут эксперимента отмечено увеличение скорости коррозии металла, затем — снижение, что можно объяснить образованием на металле окисной пленки выделяющимися из пенопласта продуктами.
Результаты исследования показывают, что контакт пенопласта, изготовленного с бикарбонатом натрия и порофором ЧХЗ-57, с металлами в различных водных средах не оказывает значительного влияния на скорость коррозионного разрушения последних.
Реологические свойствафенолоформальдегидных полимеров
Реологические исследования фенолоформальдегидных полимеров осуществляли с помощью ротационных вискозиметров. По построенным кривым течения в координатах у—Р определяли пластическую вязкость расплавов полимера и полимера, наполненного вспученным перлитовым песком от 3 до 7 мае. ч. на 100 -мае. ч. полимера, при 100, НО, 120, 130, 140 и 150°С. Вспученный перлитовый песок фракций, проходящих через сита 121,484 и 1600 отв/см2, порциями добавляли к измельченной пробе полимера, тщательно перемешивали и затем подвергали испытаниям.
По измеренному напряжению сдвига Р и скорости сдвига у вычисляется пластическая вязкость [90]:
Чпл=(Ртах-Ро)/Т,(8)
где Ртах — наибольшее напряжение сдвига, н/м2; Ро — усредненное наименьшее напряжение сдвига, н/м2.
В табл. 13 приведены вычисленные значения т]пл для полимеров, имеющих разные высоты свободного вспенивания Н.
Различным значениям пластической вязкости полимера в рас-
13. Изменение пластической вязкости полимеров при разных температурах, Па- с
Высота свободного вспенивания, мм
100°С
110°С
120° С
130° С
140°С
150°С
106
4650
1616
355
142
66
36
69
1650
531
170
68
28
17
55
1433
466
132
59
23
14
плавленном состоянии соответствуют различия в температурах размягчения и соответственно в молекулярной массе полимера. Чем выше молекулярная масса полимера, тем лучше он способен вспениваться в расплавленном состоянии. Существенное влияние на температуру плавления полимера оказывает содержащаяся в нем влага [112]. Следовательно, влажные полимеры будут вспениваться хуже, как и полимеры с низкой молекулярной массой.
С увеличением количества вспученного перлитового песка, введенного в полимер, пластическая вязкостк расплава возрастает, но при равном массовом соотношении вспученного перлитового песка разных фракций не прослеживается какой-либо закономерности в изменении пластической вязкости расплава. Это, видимо, можно объяснить неоднородной пористостью примененного вспученного перлитового песка, в результате чего в той или иной мере происходит пропитка вспученного перлитового песка расплавом полимера.
Из полученных данных следует, что полимер, имеющий большую высоту свободного вспенивания Н, характеризуется повышенными показателями пластической вязкости. По данным пластической вязкости полимера можно судить о его способности вспениваться.
ВЫВОДЫ
Для исследований применяли полимеры, отвердитель, газообразо- ватели, наполнитель и активирующие добавки, выпускаемые на отечественных предприятиях.
Исследование температуры разложения порофоров в чистом виде и в присутствии полимеров показало, что полимер оказывает влияние на способность порофоров разлагаться с выделением газов.
Проведены исследования по выбору активных добавок, способствующих сокращению времени на разогрев полимерной композиции, находящейся во вспененном состоянии. Найдено, что при введении в композицию СаОи А^ЗОДз* I8H2O при соотношении 1:1 в количестве 7,5—15 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера удается сократить время на прогрев вспененной полимерной композиции и тем самым
сократить время процесса отверждения фенолоформальдегидного полимера на 12—25%.
При производстве пенопластов методом непрерывного формования предложено дозировку композиции осуществлять высотой насыпного слоя, которую находят по данным высоты свободного вспенивания:
h = K6x/6,exp (3,261—0,0244Н).
Вспученный перлитовый песок снижает вспениваемость композиций, что заметнее при введении песка с размером частиц ^1, но >0,5 мм. При введении вспученного перлитового песка этой фракции свыше 30 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера вспенивания не происходит, а образуется спекшаяся пористая масса. Применение вспученного перлитового песка с размером частиц ^0,25 мм ведет к тому же эффекту лишь при наполнении полимера свыше 50 мае. ч.
Происходящее объясняется тем, что вспученный перлитовый песок пропитывается расплавленным полимером и часть полимера не используется при вспенивании.
Разработан состав композиции на основе пульвербакелита. Композиция более экономична по сравнению с известными. Главным достоинством разработанной композиции является то, что пенопласт, полученный непрерывным формованием, имеет прочностные показатели, в 2 раза превышающие показатели пенопласта ФС-7-2, полученного как непрерывным, так и периодическим способами. Производственные испытания подтвердили данные лабораторных исследований.
Изучена вспениваемость композиций на разных порофорах при различных температурах с использованием разработанной методики вспенивания в цилиндре с поршнем. Определено влияние степени измельчения фенолоформальдегидного полимера и гексаметилентетрамина на вспенивание композиций.
Получены зависимости вспенивания композиций при разных температурах порофорами: ЧХЗ-57, ЧХЗ-18, ЧХЗ-21, ЧХЗ-21Р, 4X3-23 и гидразидом СДО. При температуре 180°С была получена наибольшая высота вспенивания почти для всех исследованных композиций.
Из сопоставления данных временных зависимостей вспенивания композиций на основе полимеров СФ-121 и СФ-010 при различных температурах установлено, что на исследованных порофорах большее вспенивание имеет место для композиций на основе полимера СФ-121.
С уменьшением размеров частиц ингредиентов становится возможным увеличить высоту вспенивания композиций почти в 3 раза, не изменяя ее состава. Эффективные результаты повышения вспе- ниваемости композиций достигаются измельчением частиц компо-
нентов и приготовлением композиции путем пятикратного просеивания ее через сито, имеющее 121 отв/см2.
Методом дериватографии исследовались образцы пенопластов, взятые из разных участков по длине ФНК установки непрерывного формования. Образцы получены из композиций с активной добавкой и без нее.
Изучалось влияние наполнителя — вспученного перлитового песка.
В кривых ДТА не замечено существенных отличий, что позволило сделать вывод о вспученном перлитовом песке как об инертном наполнителе по отношению к новолачным фенолоформальдегидным полимерам марки СФ-121.
Наличие экзотермических эффектов на ДТА для образцов пенопластов при 195—205°С свидетельствует о неполном отверждении полимера. Из сопоставления данных дериватографии и экстрагирования образцов пенопласта ацетоном в аппаратах Сокслета следует, что указанные пики на ДТА для исследованных пенопластов соответствуют степени отверждения порядка 55%; пики при 140— 160°С—88-90%.
По данным ИК-спектроскопического анализа, вспученный перлитовый песок оказывает влияние на отверждение полимера СФ-010. Наиболее заметные изменения наблюдаются в спектре при введении вспученного перлитового песка фракции ^0,0315 мм в количестве 10 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера. При увеличении количественного содержания вспученного перлитового песка фракции ^0,0315 мм снижается интенсивность поглощения для всех исследованных характеристических частот и лишь при введении 40 мае. ч. вспученного перлитового песка она вновь возрастает и приближается к интенсивности, которая соответствует таковой отвержденного ново- лачного фенолоформальдегидного полимера без наполнителя.
Для композиций, содержащих более крупную фракцию наполнителя ^0,25 мм, также прослеживается подобная закономерность, но она выражена слабее, чем для композиций со вспученным перлитовым песком фракции ^0,0315 мм.
Реологическими исследованиями установлено, что композиции, имеющие большую высоту свободного вспенивания, характеризуются повышенными показателями пластической вязкости полимеров, которые, в свою очередь, различаются температурой размягчения и соответственно молекулярной массой. Чем выше молекулярная масса полимера, тем лучше он способен вспениваться в расплавленном виде.
С увеличением количества вспученного перлитового песка в полимерной композиции пластическая вязкость расплава возрастает. Однако закономерность в изменении вязкости при различном наполнении полимера вспученным перлитовым песком отсутствует, что
можно объяснить его неоднородной пористостью и неравномерной пропиткой расплавом полимера:
Отработаны оптимальный температурный режим и скорость прохождения ФНК композицией с учетом данных по степени отверждения пенопластовых образцов. Найдено, что для лабораторной установки, имеющей ФНК длиной 2000 мм, скорость 4 м/ч является оптимальной при производстве пенопластовых плит толщиной 20 мм, а 2 м/ч — толщиной 50 мм.
Получены формулы для расчета объемной массы пенопласта в зависимости от количества вспученного перлитового песка в композиции и по данным высоты свободного вспенивания. Изучены физико-механические свойства пенопластов.
Исследовано коррозионное влияние пенопласта на металл, находящийся с ним в контакте в морской, водопроводной и дистиллированной врде. Найдено, что выбранные металлы (сталь СтЗ и сталь Х18Н10Т) в контакте с исследуемыми пенопластами по шкале коррозионной стойкости относятся к группе «Стойкие — совершенно стойкие».
Глава 4
ПРОМЫШЛЕННАЯ УСТАНОВКА НЕПРЕРЫВНОГОФОРМОВАНИЯ ПЕНОПЛАСТОВЫХ ПЛИТ
Поданным наших исследований [120—124] Ростовским-на-Дону институтом Госпластпроект был выполнен технический проект опытно-промышленной установки непрерывного формования перлитопластбетонных плит, Воскресенский завод «Машиностроитель» изготовил установку в металле.
Внедрение, опытно-промышленные испытания установки и корректировка технологических параметров процесса непрерывного формования перлитопластбетонных плит осуществлены на Мытищинском комбинате «Стройперлит». В настоящее время на заводе функционируют 2 установки непрерывного формования перлитопластбетонных плит.
Промышленная установка непрерывного формования пенопластов состоит из следующих основных узлов.
Загрузочное устройство — бункер-питатель с регулятором высоты слоя композиции.
Устройство формовки бумажного пакета, транспортирующего композицию и предохраняющего металлические части ФНК от прилипания к ним вспененной композиции.
ФНК, состоящий из 11 секций с встроенными трубчатыми электронагревательными элементами (ТЭН).
Тянущее устройство.
Режущее устройство.
Система автоматического контроля и регулирования температуры в секциях ФНК-
Местная вытяжная вентиляция.
Принцип работы установки непрерывного формования пенопластов (рис. 23) заключается в следующем. Бумага, сматываемая с рулона, подается на стол, установленный перед бункером-питателем (рис. 24). С помощью направляющих металлических планок бумаге
Рис. 23. Схема опытно-промышленной установки непрерывного формования пенопластовых плит: / — отрезное устройство; 2 — тянущее устройство; 3 — плита пенопласта; 4 — нагревательные элементы; 5 — бумажная лента; 6 — бобина с бумагой; 7 — бункер-питатель; 8 — регулирующий винт; 9 — бумажная лента; 10 — бобина с бумагой
придается желобообразная форма. Продвигаясь, бумага поступает под бункер-питатель, где происходит дальнейшая формовка ее в виде желоба. Бункер-питатель заполняется композицией, поступающей с помощью шнека из бункера-накопителя, в который композиция подается ленточным транспортером из отделения подготовки композиции. В бункере-питателе соблюдается постоянный уровень загрузки композиции во избежание ее слеживания и комкования. Постоянство высоты уровня композиции в бункере-питателе обеспечивает однородную плотность композиции, поступающей на движущуюся желобообразную бумажную ленту. Высота слоя композиции, поступающей на бумажную ленту, регулируется с помощью винтов, установленных по обе стороны бункера-питателя. С помощью винтов поднимается или опускается стенка бункера-питателя благодаря его шарнирному креплению к раме установки. Укрепленная на бункере-питателе металлическая линейка показывает величину зазора между нижним краем передней стенки бункера-питателя и бумажной лентой, т. е. высоту слоя композиции. Выйдя из-под бункера-питателя, бумажная
Рис. 24. Придание .бумаге желобообразной формы
лента с композицией продвигается к планкам, загибающим вовнутрь отформованный бумажный бортик. Сверху композиция накрывается лентой бумаги, сматываемой с рулона (рис. 25), установленного на раме над входом в ФНК- Бумажная лента разравнивается с помощью прижимных роликов и разравнивающих валков (рис. 26). Упакованная в бумажный пакет композиция поступает в 22-метровый ФНК, состоящий из 11 двухметровых секций, Ширина канала первых
Рис. 25. Крепление верхнего рулона с бумагой
четырех секций 1 м, последующих 1,2 м; высота соответственно 0,05 и 0,06 м.
В первой секции композиция плавится и вспенивается, во второй начинается отверждение вспененной массы и формуется эластичная вязкая пена. В последующих третьей и четвертой секциях происходит дальнейшее отверждение вспененной массы и осуществляется первоначальная формовка пенопластовой плиты. Отформованный, но еще не полностью отвержденный пенопласт поступает на дальнейшую термообработку в последующие секции. С целью снижения трения между бумагой и стенками ФНК начиная с пятой секции
Рис. 26. Разравнивание верхней ленты бумаги
увеличено сечение канала, а в первой секции при входе в ФНК бумагу смазывают порошком графита. Контроль и регулирование температуры нагрева по секциям ФНК осуществляется автоматически. Запись температуры ведется на бумагу электронных потенциометров.
Отформованная и отвержденная пенопластовая плита после выхода из последней секции попадает на стол длиной 2 м. Дальше пенопласт захватывается снизу и сверху прижимными тянущими валками (рис. 27). С помощью пружины регулируется прижатие верхнего валка к пенопластовой плите. Транспортирующие валки представляют собой металлические валы с насаженными на них кольцами эластичной губчатой резины. Благодаря трению между губчатой резиной валков и бумагой, покрывающей пенопласт, осуществляется транспортирование пенопласта. При достижении требуемой длины (принята длина 3 м) плита пенопласта, вышедшая из ФНК, давит на концевой выключатель, включается отрезное устройство, представ-
Рис. 27. Транспортирующие валки
ляющее узел, состоящий из горизонтальных штанг, по которым движется циркульная пила. Пенопластовые плиты механизированно набираются в штабель и подаются на склад готовой продукции. При пуске установки необходимо осуществлять протяжку бумаги на длину канала, а в последующем — бумаги с композицией и образующимся пенопластом. Натяжение бумаги может привести к ее разрывам (из-за перекосов и заусенцев), поэтому бумагу упрочняют хлопчатобумажной или стеклянной тканью.
Первая порция композиции транспортируется наматыванием бумаги вместе с тканью на вал, находящийся за концевым выключателем отрезного устройства, при выходе из ФНК — с помощью тянущих валков. В момент резки пенопластовой плиты с помощью блокировочного устройства происходит остановка движения пенопластовой плиты в ФНК- Такая остановка занимает 10 с и не оказывает отрицательного действия на качество пенопласта. Управление движением пенопластовой ленты внутри ФНК - находится на щите, расположенном у тянущих валков. С помощью вариатора осуществляется регулировка скорости движения пенопластовой плиты.
Технологические параметры работы установки
По длине ФНК условно делится на четыре температурные зоны. Первая зона — длина 2 м, температура 50—90°С. Здесь происходят подогрев композиции и расплавление смолы. Вторая зона охватывает вторую, третью и начало четвертой секции; температура в
ней 90—140°С. (При этих температурах происходит вспенивание композиции и начинается отверждение вспененного полимера.) Третья зона включает четвертую секцию, температура в этой зоне 140—160°С. (При этих температурах идет отверждение новолач- ного фенолоформальдегидного полимера уротропином.) Четвертая зона охватывает с пятой по одиннадцатую секции, температура здесь 160°С. (При этой температуре осуществляется доотверждение вспененной фенолоформальдегидной смолы.) Показания-термопар, вставленных в специально высверленные гнезда в верхней и нижней плитах канала, были проверены следующим образом. Хромель-копе- левые термопары, удлиненные компенсационными проводами, укладывались на слой композиции в первой секции. При вспенивании композиции термопары оставались во внутренней части плиты и двигались по каналу вместе с пенопластом. При производстве пенопластовых плит методом непрерывного формования скорость прохождения ФНК композицией и вспененной массой устанавливали с расчетом толщины получаемых пенопластов.
По периодической технологии производства пенопластовых плит ФС-7-2 на 1 мм толщины получаемого пенопласта требуется термообработка в течение 2-3 мин. Следовательно, общее время прерывания композиции—расплава—пены внутри ФНК при производстве пенопластовых плит (20 мм) должно составить 40—60 мин, для пенопластовых плит толщиной 50 мм—100—150 мин. Исходя из этого при производстве пенопластовых плит толщиной 20 мм на установке непрерывного формования с длиной ФНК 22 м скорость движения ленты должна быть установлена 22—30 м/ч, для плит пенопласта толщиной 50 мм—9—13 м/ч.
Опытная проверка получения пенопластов с сокращенным временем прохождения ФНК показала, что образцы пенопласта имеют степень отверждения полимера 90—93% при скоростях 48—50 м/ч для 20-миллиметровых пенопластовых плит и 18—20 м/ч для плит толщиной 50 мм.
Из этого следует, что при производстве пенопластов методом непрерывного формования для теплоизоляции промышленных зданий можно допускать сокращение времени термообработки до 1 —1,5 мин на 1 мм толщины пенопласта.
Физико-механические свойства пенопластови экономическая эффективность их производства
Из готовых пенопластовых плит вырезали образцы для физикомеханических испытаний. Также подвергали испытаниям и образцы материала, взятого из разных участков ФНК.
Усредненные показатели свойств пенопластов, полученных на опытно-промышленной установке, следующие: объемная масса 95—
105 кг/м, предел прочности при изгибе 0,25—0,4 МПа, предел прочности при сжатии 0,1—0,3 МПа, водопоглощение по объему 6—10%, коэффициент теплопроводности 0,04 Вт/м- °C.
Степень отверждения готовых промышленных пенопластовых плит определяли экстрагированием образцов измельченного материала ацетоном в аппаратах Сокслета. Образцы для определения степени отверждения пенопласта выпиливали из готовых плит. Испытания проводили для различных участков по сечению плиты пенопласта: справа, посередине и слева по ходу пенопласта в ФНК. Степень отверждения составляет 90—98%.
Выполненные во ВНИИстройполимер экономические расчеты [125] эффективности производства теплоизоляционных плит для , стальных профилированных настилов показывают, что производство перлитопластбетонных плит по технологии непрерывного формования более экономично в сравнении с пенопластами на основе резольных фенолоформальдегидных полимеров.
Экономическая эффективность технологии непрерывного формования по сравнению с периодическим способом получения пенопластовых плит ФС-7-2 рассчитана по типовой методике [126].
За базу для сравнения приняты цехи, выпускающие в общей сложности 60 тыс. м3 пенопласта ФС-7-2.
При выпуске пенопластовых плит периодическим способом их себестоимость в среднем составляет 109,0 руб. Коэффициент эффективности для сравниваемых цехов составляет 0,15.
Годовой экономический эффект при выпуске 60,0 тыс. м3 пенопласта ФС-7-2 (или перлитопластбетона) методом непрерывного формования в сравнении с периодическим способом составляет
Э=[(С1+КХУ1)з-(С2+КХУ2)]В,(9)
где Ci — себестоимость 1 м3 пенопласта при периодическом способе получения, руб; С2 — себестоимость 1 м3 пенопласта при получении методом непрерывного формования, руб; К—коэффициент эффективности; Уь У2 — удельные капитальные затраты до и после внедрения, руб; В — годовой выпуск продукции, м ,
тельность труда на одного работающего в сравнении с периодическим процессом с 146 м3 до 327 м3, или в 2,2 раза.
ВЫВОДЫ
Разработан технологический процесс непрерывного формования пенопластовых плит из порошкообразных композиций на основе твердых новолачных фенолоформальдегидных полимеров.
Разработаны новые композиции для производства пенопластов.
. Изучено влияние вида полимера, количества добавок и наполнителей на физико-механические и физико-химические показатели пенопласта. Методами ИК-спектроскопии и дериватографии получены данные, характеризующие влияние добавок и вспученного перлитового песка на процесс отверждения полимера.
Реологические исследования позволили сделать вывод, что наилучшее вспенивание характерно для композиций на основе полимеров большой молекулярной массы.
Определено, что присутствие в композиции активной добавки, состоящей из 7,5—15 мае. ч. СаО и такого же количества A/2(SO4)3 • 18Н2О на 100 мае. ч. полимера, способствует сокращению времени отверждения полимера на 15—25%.
На лабораторной установке отработаны основные технологические параметры процесса: температурный режим, скорость прохождения ФНК композицией, установление высоты слоя композиции, поступающей на движущуюся бумажную ленту.
Данные исследований были использованы Ростовским-на- Дону институтом «Госпластпро^кт» при проектировании промышленного производства пенопластовых плит типа ФС-7-2 и перлитопласт- бетона методом непрерывного формования.
Физико-механические свойства пенопластов, полученных на лабораторной установке, имели следующие показатели: объемная масса 40—300 кг/м3, предел прочности при сжатии 0,01 —1,2 МПа, предел прочности при изгибе 0,05—2,7 МПа, коэффициент теплопроводности 0,035—0,04 Вт/м- °C.
Изучено коррозионное влияние пенопластов на металл, находящийся с ним в контакте в различных водных средах. Найдено, что пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров не вызывают коррозии металлов в воде.
Результаты исследований и проектирования внедрены в производство на Мытищинском комбинате «Стройперлит» и Бокситогорском биохимическом заводе.
И. Внедрение технологии производства пенопластов непрерывным формованием позволило повысить производительность в 2,2 раза, улучшить условия труда, значительно снизило себестоимость готовой продукции, что дало большой экономический эффект.
ЛИТЕРАТУРА
Материалы XXVII съезда КПСС. М„ 1986. 352 с.
Кириченко Н. Г., Корзюк Г. П„ Цоколаева Н. М., Андреева С. М.//Пластические массы. 1974. № 10. С. 9.
Ваеуег A.//Berichte. Berlin, 1872.
Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М., 1961. 355 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их основе. М.; Л., 1966. 768 с.
Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М., 1964. 640 с.
Слонимский Л. Л., Каргин В. А., Голубенкова Л. И. К вопросу о механизме отверждения резольных смол//Докл. АН СССР. 1953. Т. 93. № 2. С. 311.
Сирота А. Г. Синтез и отверждение фенолоформальдегидных смол в присутствии дикарбоиовых кислот: Дис. ...канд. хим. наук. М., 1959. 118 с.
Голубенкова Л. И. Исследование процесса отверждения фенолоформальдегидных резольных смол.: Дис. ...канд. хим. наук. М., 1954. 123 с.
Барг Э. И. Технология синтетических пластических масс. М., 1954. 656 с.
Валгин В. Д., Новак В. А.//Пластические массы. 1974. № 10. С. 44.
Зарубежный опыт производства и применения пенопластов в строительстве: Обзор/Цеитр. н.-и. ин-т информ, и техн.-эконом, исследов. по строит., дорожи, и коммунальн. машиностр. М., 1967. 38 с.
Газонаполненные пластмассы для строительной теплоизоляции: Обзор/Центр. н.-и. ин-т информ, и техн.-эконом. исследов. по строит., дорожи, и коммунальн. машиностр. М„ 1969. 76 с.
Пат. 2733221 США.
Пат. 2744875 США.
Пат. 2772246 США.
Морозов Ю. Л. Исследование влияния минеральных наполнителей на технологию изготовления и свойства феиольиых пенопластов для теплоизоляционных конструкций: Дис. ...канд. техн. наук. М., 1968. 145 с.
Horrunss А.[[Г<е\. Chern. 1962. V. 13. N 8. Р. 471—713.
Tenn 7".//Tekn Kern Ackarinlenti. 1960. V. 15. N 5. Р. 17—519.
Salmana J.//Jnd. Plast. Mod. 1960. V. 12. N 4. P. 41—49.
Reed R. British Plastics. 1960. V. 33. N 10. P. 468—472,
Зарубежный опыт производства и применения облегченных строительных конструкций с использованием полимерных материалов: Обзор/Всесоюз. н.-и. науч,- техн. информ, и эконом, пром-ти строит, матер. М., 1973. 60 с.
Kunstschtoffe U7.//1969. V. 17. N 10. R. 25—26.
Bauwirtschaft NJ/l^T. V. 19. N 6. Р. 37—39.
Пат. 1482967 Франции.
Пат. 3256216 Франции.
Пат. 1480302 Франции.
Пат. 1532540 Франции.
Пат. 20229185 Франции.
Пат. 1599874 Франции. ,
Пат. 1462228 Франции.
Проспект фирмы «Секмер». Франция, 1971.
Joneda J., Phenolic F.//Japan Plastics Age. 1971. V. 9. N 8. P. 44—47.
Пат. 262694 Австралии.
Пат. 861156 Англии.
Пат. 978611 Англии.
Пат. 1209113 Англии.
Raskin В. L.//SPE Jornal. 1961. V. 17. N 3. Р. 249—251.
Maciaszer A.//Syntetyczne tworzywa porowate. Warszawa, 1963. S. 130—135.
Пат. 128528 ЧССР.
Исакович Г. Л.//Тр./Всесоюз. н.'-н. и проект.-конструкт, ин-т нов. строит, матер. М., 1968. 22(30). С. 35.
Типовая технологическая инструкция № 100 по получению заливочного ФФП марки ФРП-1 /Владимир, н.-и. ин-т синтет. смол. Владимир, 1967. 10 с.
Проспект ВДНХ СССР. Владимир, 1970.
Крашенинников А. Н., Субботин Н. А., Белов Б. Н., Второва Т. Б.//Матер./ Ленингр. зональн. н.-и. и проект, ин-т эксперимент, н тнп. проектир. жил. и обществ, зданий. Л., 1971. С. 6.
Крашенинников А. Н. Монолитная теплоизоляция нз ячеистых бетонов и пластмасс. Л., 1971. 183 с.
Крашенинников А. Н. Ячеистые бетоны и пластмассы для монолитной теплоизоляции труб: Дис. ...докт. техн. наук. Л., 1969. 350 с.
Рекомендации по изготовлению и применению пенопласта ФПБ в строитель- стве/Сиб. зональн. н.-и. нн-т тип. н эксперимент, проектнров. Новосибирск, 1971. 19 с.
Безверхий А. А., Метлина А. ^.//Пластические массы. 1974. № 10. С. 35—38.
Лебедев А. И., Тараканов О. Г.//Тр./Владимир. н.-н. ин-т синтет. смол. Владимир, 1967. 10 с.
А. с. 442191 СССР. Способ синтеза жидкой фенолоформальдегидной смолы/ А. Я. Морозов и др.//Б. И. 1974. № 33.
Мурашов Ю. С., Валгин В. Д., Новак В. А., Владимирова М. В.//Тр./Владимир. н.-и. ин-т синтет. смол. Владимир, 1970. С. 398.
Пат. 146907 Франции.
Пат. 138563 США.
А. с. 233898 СССР. Способ получения пенопластов/В. Д. Валгин и др.//Б. И. 1972. № 35.
А. с. 249619 СССР. Способ получения фенолоформальдегндных пенопластов/В. А. Новак и др.// Б. И. 1969. № 25.
А. с. 333844 СССР. Способ получения пёнопластов/В. А. Новак и др.//Б. И. 1976. № 19.
А. с. 367117 СССР. Способ получения пенопластов/В. А. Новак н др.//Б. И. 1973. № 8.
Проспект ВДНХ СССР. М., 1962.
Проспект ВДНХ СССР. М„ 1967.
Попов В. А. Получение пенопластов по беспрессовому методу путем вспенивания исходной композиции, содержащей полимер, газообразователь и отвердитель, непосредственно в ограничительных приспособлениях илн конструкциях: Дис. ...канд. техн. наук. М., 1953. 137.
Берлин А. А. Основы производства газонаполненных пластмасс н эластомеров. М., 1954. 191 с.
Бородин М. А.//Пеноцластмассы. М., 1960. С. 83—90.
Бородин М. А., Кондратьева В. А.//Пенопластмассы. М., 1959. С. 87—95.
Воробьев В. А., Андрианов Р. А. Полимерные теплоизоляционные материалы. М., 1972. 320 с.
Берлин А. А., Шутов Ф. А. Пенопласты на основе реакционноспособных олигомеров. М., 1978. 296 с.~
Пенопластмассы на основе поливинилхлорида н фенольных смол в народном хозяйстве: Обзор/н.-и. ин-т техн.-эконом, исследов. Минхимпрома СССР. М., 1967.
Пенопласт ФК-20-А-20. Новые авиационные материалы/Отдел науч.-техн. информ. Всесоюз. н.-и. ин-т авиац. матер.//Информ. листок № 116. М., 1958. 4 с.
Попов В. А., Кондратьева В. А.//Пенопластмассы. М., 1960. С. 91 —108.
Тумаков Д. С., Попов В; А„ Капилевич С. Б., Лободок И. Д.//Пластические массы. 1972. № 1. С. 39—40.
Gotze H.//Schaumkunstoffe. Berlin, 1964. С. 45—55.
Исакович Г. А., Черенкова Г. М.//Тех. информ./Центр, и.-и. ин-т информ, и техн.-эконом, исследов. по строит., дорожи, и коммунальн. машиностр. М., 1965. № 2. С. 9—11.
Исакович Г. Д.//Тр./Всесоюзн. н.-и. и проект.-констр. ин-f нов. строит, матер. М., 1970. 27(35). С. 40—48.
А. с. 154994 СССР. Способ получения пластбетона на основе новолачных фенолоформальдегидных смол и вспученного перлита/А. М. Щепетов и др.//Б. И. 1963. № II.
Покровский Л. И., Мурашов Ю. С.//Пластнческие массы. 1971. № 5. С. 33—38.
Пат. 3218271 США.
Пат. 2063648 Франции.
Bryzon ^.//Plastic foam. 1971. V. 34. N 29. P. 92—95.
Пат. 47-42937 Японии.
Пат. 44-9820 Японии.
Пат. 44-10386 Японии.
Пат. 44-13588 Японии.
Пат. 48-13339 Японии.
А. с. 341821 СССР. Состав для получения пенопластов/А. Ф. Николаев и др.//Б. И. 1972. № 19.
А. с. 298620 СССР. Способ получения пенопластов/А. Ф. Николаев и др.// Б. Иг 1971. №ТГ"
А. с. 408957 СССР. Способ получения пенопластов на основе феиолоформаль- дегидной смолы новолачного типа/В. А. Новак и др.//Б. И. 1973. № 48.
Андрианов Р. А. Лабораторные работы по материаловедению для штукатуров, маляров и облицовщиков. М., 1971. 15 с.
Пилоян О. Г. Введение в теорию термического анализа. М., 1964. 230 с.
Онацкий С. П. Производство керамзита. М., 1971. 311 с.
Методы контроля и изучении процесса отверждения термореактивных, смол и материалов на их основе: Обзор/Н.-и. ин-т техн.-эконом, исследов. Минхимпрома СССР. М„ 1971.
Виноградов Г. В., Малкин А. ^.//Реология полимеров. М., 1977. С. 120—133.
Пономарев Ю. Е., Пономарева Г. Г.//Пластические массы. 1976. № 4. С. 73.
Рачинский Ф. Ю„ Рачинская М. Ф.//Техника лабораторных работ. Л., 1982. С. 294—299.
Гершкович Б. М.//Пластические массы. 1968. № 8. С. 63—64.
Пономарев Ю. Е., Беликова Е. Н., Пономарева Г. Г., Андрианов Р. Д.//Строительные материалы. 1978. № 8. С. 22—23.
Селиванов С. С., Шотенберг С. М., Пономарев Ю. Е. Пластические массы. 1975. № 4. С. 35—37.
Пономарев Ю. Е„ Пономарева Г. Г.//Реф. информ./Всесоюз. н.-и. ин-т науч.-техн. информ, и эконом, пром-ти строит, матер. М., 1976. Вып. 3. С. 8—9.
Справочник по пластическим массам/Под ред. М. И. Гарбара, М. С. Акутина, Н. М. Егорова. М„ 1967. 462 с.
Оробченко Е. В., Прянишникова Н. Ю. Фурановые смолы. М., 1963. 356 с.
Чичибабин М. А. Основные начала органической химии. М., 1953. Т. 1. 420 с.
Физер М. А. Органическая химия. М., 1969. 678 с.
Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М., 1968. 519 с.
Пономарев Ю. Е., Андрианов Р. А., Пономарева Г. Г., Гончаров С. И.]/ Пластические массы. 1980. № 2. С. 43—44.
Жуков А. В. Материалы и изделия на основе вспученного перлита. М., 1972. 159 с.
Бутт Ю. И., Дудеров Г. И., Матвеев М. А. Общая технология силикатов. М„ 1962. 463 с.
Осин Б. В. Негашеная известь как новое вяжущее вещество. М., 1951. 547 с.
Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ. М., 1951. 547 с.
Некрасов Б. В. Учебник общей химии. М.; Л., 1968. 613 с.
Пономарев Ю. Е. и ^.//Пластические массы. 1980. № 5. С. 39—40.
Пономарев Ю. Е., Пономарева Г. Г., Петрухин В. //.//Информ, листок/ Сев.-Кав. центр науч.-техн, информ, и пропаганды. № 589-75. Ростов н/Д. 1975. 4 с.
ПО. Пономарев Ю. Е. Исследование свойств и технологических особенностей производства строительных пенопластов, получаемых методом непрерывного формования из композиций на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров: Дис. ...канд. техн. наук. М., 1977. 145 с.
Пономарев Ю. Е. и др.//Тез. докл./Кемеровск. н.-и. ин-т хим. пром-ти. Кемерово, 1979. С. 112.
Дальтенене Я. Ю. Фракциронирование и исследование некоторых физико- химических свойств фенолоформальдегидных новолачных смол: Дис. ...канд. хим. наук. Вильнюс, 1966. 119 с.
Шутов Ф. А. Исследование особенностей морфологического строения и термоокислительного старения газонаполненных фенолоформальдегидных полимеров: Дис. ...канд. техн. наук. М., 1971. 135 с.
Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М., 1970. 420.
Горшков В. С. Термография строительных материалов. М., 1968. 238 с.
Комарова Л. И., Локшин Б. В.//Докл./Всесоюз. сем. по спектроскопическим методам. Киев, 1968. 118 с.
Наканиси К- Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 258 с.
Пшеницына В. П., Шабадаш А. //.//Тр./Н.-и. ин-т пластмасс. М., 1970. С. 199—205.
Пономарев Ю. Е., Пономарева Г. Г., Игнатов Б. //.//Пластические массы. 1976. № 6. С. 69.
Шотенберг С. М., Пономарев Ю. Е., Селиванов С. С.//Реф. информ./ Всесоюз. н.-и. ин-т науч.-техн, информ, и эконом, пром-ти строит, матер. М., 1973. Вып. 2. С. 5—6.
Шотенберг С. М., Пономарев Ю. £.//Информ. листок/ Сев.-Кав. центр науч.-техн, информ, и пропаганды. № 660-74. Ростов н/Д, 1974. 4 с.
Шотенберг С. М. идр.//Изв. СКНЦ ВШ. Техн, науки. 1976. № 1. С. 108—109.
Шотенберг С. М. и др.//Техн, и эконом, информ. М., 1972. № 9. С. 19—22.
Пономарев Ю. Е. и др.//Тр./Новочеркасск. политехи, ин-т. Новочеркасск, 1976. Т. 320. С. 78—80.
Серкова Г. Н., Гурова Л. Д., Смелянский В. «//.//Строительные материалы. 1977. № 7. С. 19.
Методика (основные положения) определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. М., 1977. С. 27—34.
= 1 188 300 руб.
Действительный экономический эффект От внедрения и примене
ния 10 000 м3 перлитопластбетонных плит по Московской области
ежегодно составляет 250 тыс. руб.
В 1980 г. непрерывная технология формования пенопластовых плит ФС-7-2 внедрена в цехе поропласта на Бокситогорском биохимическом завбде. В 1982 г. цех вышел на проектную мощность 20 тыс. м3 пенопластовых плит в год. На заводе снижена себестоимость 1 м3 плит пенопласта на 12,5 руб, увеличена производи-
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИИНЖЕНЕРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ИМ. В. В. КУЙБЫШЕВА
НОВОЧЕРКАССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. СЕРГО ОРДЖОНИКИДЗЕ
Р. А. Андрианов
Ю. Е. Пономарев
ПЕНОПЛАСТЫ
на основефенолоформальдегидныхполимеров
Ответственный редакторкандидат технических наукВ. В. Баландина
ИЗДАТЕЛЬСТВО РОСТОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА1987
Рецензенты:
доктор технических наук Ю. П. Горловкандидат технических наук Ю. В. Лисицын
Пенопласты на основе Издательство Ростов-Пенопласты на основе Издательство Ростов-Андрианов Р. А., Пономарев Ю. Е. фенолоформальдегидных полимеров.— ского университета, 1987.
Пенопласты на основе Издательство Ростов-
Пенопласты на основе Издательство Ростов-
80 с.
Монография посвящена технологии пенопластов, получаемых на основе фенолоформальдегидных полимеров. Рассмотрены свойства и особенности производства пенопластов на основе резольных и фенолоформальдегидных полимеров. Впервые подробно описывается способ получения пенопластов типа ФС-7-2 и перлитопластбетона методом непрерывного формования.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических работников, занимающихся получением, переработкой и применением фенолоформальдегидных пенопластов.
Рудольф Алексеевич АНДРИАНОВ
Юрий Емельянович ПОНОМАРЕВ
ПЕНОПЛАСТЫ на основе фенолоформальдегидных полимеров
Редактор Л. И. Гречишкина. Технический редактор Д. В. Свавицкая. Корректоры М. А. Назарова, Н. С. Атланова, Обложка Н. Н. Демидова
ИБ 1001
Изд. № 71/1809. Сдано в набор 27.01.87, Подписано в печать 05.05.87. ПК 44083. Формат 60x84'1/16. Бумага тип. № 2. Печать высокая. Физ. п. л. 5. Уч.-изд. л. 4,7. Тираж 500 экз. Заказ 40. Цена 70 к.
Издательство Ростовского университета, 344006, Ростов-на-Дону, 6, Пушкинская, 160.
Типография им. М, И. Калинина Ростовского областного управления по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 344081, Ростов-на-Дону, 81, Советская, 57.
д 2803090000—071
А М175(03)—8750 87
© Издательство Ростовского университета, 1987 г